(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、発泡を低減し、低分子のイソシアネート化合物の揮散を阻止でき、溶融粘度が低く作業性に優れた反応型ホットメルト接着剤組成物を提供する。【解決手段】活性水素基含有化合物と、イソシアネート化合物とを反応させて得られ、末端に活性イソシアネート基を備える第１のウレタンプレポリマーを含む。第１のウレタンプレポリマーを、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物と反応させて得られる第２のウレタンプレポリマーを含む。前記分子内に活性水素基を１個備える化合物を、前記第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基の全量の５〜８０％の範囲で反応させる。ロールコーターまたはスプレーガンを用いて被着材に塗布する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させて得られ、末端に活性イソシアネート基を備える常温で固体の第１のウレタンプレポリマーを含む反応型ホットメルト接着剤組成物において、
第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基を、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物と反応させて得られる常温で固体の第２のウレタンプレポリマーを含むことを特徴とする反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の反応型ホットメルト接着剤組成物において、前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物を、前記第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基の全量の５〜８０％の範囲で反応させることを特徴とする反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の反応型ホットメルト接着剤組成物において、前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物は、ヒドロキシル基またはアミン基を備えるモノマーまたはプレポリマーであることを特徴とする反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
請求項３記載の反応型ホットメルト接着剤組成物において、前記ヒドロキシル基を備えるモノマーは、脂肪族モノアルコールであることを特徴とする反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させて得られ、末端に活性イソシアネート基を備える常温で固体の第１のウレタンプレポリマーを含む反応型ホットメルト接着剤組成物であって、
第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基を、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物と反応させて得られる第２のウレタンプレポリマーを含む反応型ホットメルト接着剤組成物を、
ロールコーターまたはスプレーガンを用いて被着材に塗布することを特徴とする反応型ホットメルト接着剤組成物の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基と大気中等の水分との硬化反応を利用する湿気硬化型のウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材・木工、自動車、電気及び製本包装等の分野では、溶剤系、エマルジョン系、エポキシ系またはウレタン系の接着剤組成物が用いられている。しかし、前記溶剤系の接着剤組成物は、ＶＯＣ問題のために使用が制限されつつあり、エマルジョン系接着剤組成物、１液のエポキシ系接着剤組成物または１液のウレタン系接着剤組成物は硬化に長時間を要し、生産性が低下するという問題がある。
【０００３】
これに対し、イソシアネート基と大気中の水分との硬化反応を利用する湿気硬化型のウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物は、例えば、分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含むものである。通常、前記ウレタンプレポリマーは、単独のイソシアネート化合物と、活性水素基を有する化合物とイソシアネート化合物とがいくつか反応した化合物との混合物からなっており、末端に活性イソシアネート基を備えている。
【０００５】
前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物は、被着材に塗布された後、短時間で冷却固化して、初期接着力を発現することができる。前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物は、その後、前記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基が大気中の水分と反応してポリウレタン樹脂となることにより、三次元の架橋構造を形成し、耐熱性及び耐水性を得ることができる。
【０００６】
ところが、前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物は常温で固体であるので、使用に当たっては、加熱して溶融させる必要がある。前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱して溶融するには、湿気を遮断して加熱、溶融する専用の加熱溶融装置が用いられる。また、前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物を使用するには、加熱溶融装置を備えるロールコーター等の塗布装置が用いられる。しかし、前記加熱溶融装置や塗布装置は高価であるので、設備に対するコストの増大が避けられない。
【０００７】
また、前記ウレタンプレポリマーは、熱安定性が低いという問題がある。このため、加熱して溶融した前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記加熱溶融装置または前記塗布装置内に長時間保持すると経時的に粘度が高くなり、該塗布装置で塗布する際に塗布量が不均一になったり、糸を引くことがある。
【０００８】
さらに、前記ウレタンプレポリマーは、水分と反応して硬化する際に二酸化炭素を発生するので、該二酸化炭素による発泡のために接着性能が低下するとの問題もある。
【０００９】
一方、前記塗布装置による問題を解決するために、前記ウレタンプレポリマーを加熱して溶融させた前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物を、スプレーガンを用いて塗布することが考えられる。ところが、前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物をスプレーガンを用いて塗布すると、加熱して溶融された前記ウレタンプレポリマーから発生する低分子のイソシアネート化合物が揮散し、作業者の健康に影響する可能性がある。
【００１０】
前記諸問題を解決するために、前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物において、前記イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。ジフェニルメタンジイソシアネートは蒸気圧が低いので、前記イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを用いるウレタンプレポリマーは、加熱して溶融したときに、前記低分子のイソシアネート化合物の揮散を低減することができると考えられる。
【００１１】
しかしながら、前記イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを用いるとしても、前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱し、溶融したときに、該ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物が使用に好適な粘度となる９０℃以上の温度では、前記低分子のイソシアネート化合物の揮散を完全に阻止することはできない。
【００１２】
また、前記低分子のイソシアネート化合物の揮散を低減するために、前記ウレタンプレポリマーにおける前記活性イソシアネート基の含有量自体を低減することが考えられる。しかしながら、前記ウレタンプレポリマーに含有される前記活性イソシアネート基の量を低減すると、前記ウレタン系反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱して溶融したときに粘度が高くなり、作業性が低下するという不都合がある。
【特許文献１】特開平１１−１２４５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる不都合を解消して、加熱して溶融したときの熱安定性に優れ、二酸化炭素による発泡を低減することができ、しかも低分子のイソシアネート化合物の揮散を阻止することができると共に、加熱して溶融させたときの粘度が低く作業性に優れた反応型ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するために、本発明は、分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させて得られ、末端に活性イソシアネート基を備える常温で固体の第１のウレタンプレポリマーを含む反応型ホットメルト接着剤組成物において、第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基を、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物と反応させて得られる常温で固体の第２のウレタンプレポリマーを含むことを特徴とする。
【００１５】
前記第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基と反応して前記第２のウレタンプレポリマーを生成する化合物は、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物であることが必要である。前記化合物が、分子内に複数の活性水素基を備えている場合、前記第２のウレタンプレポリマーは高分子化合物となり、反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱して溶融したときの粘度が高くなるとの不都合がある。
【００１６】
本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとの混合物である。前記第１のウレタンプレポリマーは、末端に活性イソシアネート基を備えるので、加熱して溶融した後、大気中等の水分と反応して硬化し、接着性能を発現させることができる。
【００１７】
一方、前記第２のウレタンプレポリマーは、前記第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基が、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物と反応して得られた化合物である。従って、前記第２のウレタンプレポリマーは、前記活性イソシアネート基を備えず、二酸化炭素を発生したり低分子のイソシアネート化合物を揮散することが無く、反応型ホットメルト接着剤組成物の熱安定性に寄与することができる。
【００１８】
そこで、本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとの混合比を調整することにより、加熱して溶融したときの熱安定性、二酸化炭素の発生量、低分子のイソシアネート化合物の揮散について、所望の性能を得ることができる。
【００１９】
本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物では、前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物を、前記第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基の全量の５〜８０％の範囲で反応させることが好ましい。この結果、本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとを、第１のウレタンプレポリマー：第２のウレタンプレポリマー＝９５：５〜２０：８０のモル比で含むものとなる。
【００２０】
前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物と反応する前記第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基の量が、該活性イソシアネート基全量の５モル％未満では、得られた反応型ホットメルト接着剤組成物において、加熱して溶融したときの熱安定性、二酸化炭素の発生量、低分子のイソシアネート化合物の揮散について、所望の性能を得られないことがある。一方、前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物と反応する前記第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基の量が、該活性イソシアネート基全量の８０モル％を超えると、得られた反応型ホットメルト接着剤組成物において、十分な接着性能が得られないことがある。
【００２１】
前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアミン基を備えるモノマーまたはプレポリマーを挙げることができる。前記ヒドロキシル基を備えるモノマーは、脂肪族モノアルコールであることが好ましく、炭素数８〜２２の範囲の脂肪族モノアルコールであることがさらに好ましい。前記脂肪族モノアルコールは、炭素数が８未満では、得られた反応型ホットメルト接着剤組成物において、十分な接着性能が得られないことがある。一方、炭素数が２２を超えると、得られた反応型ホットメルト接着剤組成物において、加熱して溶融したときの粘度が高くなることがある。
【００２２】
本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物を塗布する際には、ロールコーターまたはスプレーガンを用いて被着材に塗布する塗布方法を採用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させて得られ、末端に活性イソシアネート基を備える常温で固体の第１のウレタンプレポリマーと、第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基を、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物と反応させて得られる常温で固体の第２のウレタンプレポリマーとを含むものであり、前記第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとの混合物である。
【００２５】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、まず、前記分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、前記分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させて、末端に活性イソシアネート基を備える常温で固体の第１のウレタンプレポリマーを生成させる。そして、次に、前記第１のウレタンプレポリマーに、前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物を添加して反応させ、常温で固体の第２のウレタンプレポリマーを生成させることにより製造することができる。
【００２６】
また、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、前記分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物と、前記分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させる際に、予め前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物を添加しておき、前記第１のウレタンプレポリマーの生成と同時に、前記第２のウレタンプレポリマーを生成させるようにして製造することもできる。
【００２７】
しかし、耐熱性及び樹脂の凝集力の低下が少ないことから、前記第１のウレタンプレポリマーに、前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物を添加して反応させ、前記第２のウレタンプレポリマーを生成させる方法の方が好ましい。
【００２８】
通常、ウレタンプレポリマーは、単独のイソシアネート化合物と、活性水素基を有する化合物とイソシアネート化合物とがいくつか反応した化合物との混合物からなっており、末端に活性イソシアネート基を備えている。そこで、前記第１のウレタンプレポリマーに、前記分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物を添加して反応させると、該第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基を該活性水素基との反応により不活性化することができる。
【００２９】
前記第１のウレタンプレポリマーの原料となる、前記分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、末端にヒドロキシル基やアミノ基を有するモノマーまたはプレポリマーを挙げることができる。前記末端にヒドロキシル基やアミノ基を有するモノマーまたはプレポリマーとしては、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリアミン等の高分子ポリオール、高分子ポリアミン、ひまし油、糖類等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物として、分子量の調整やヒドロキシル基の導入を目的として、鎖延長剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子アルコール、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、低分子アミノアルコール、水等を使用してもよい。
【００３１】
さらに、前記分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物として、モノアルコール、モノアミン等を用いることもできる。
【００３２】
前記分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子グリコール類及びその混合物と、ジカルボン酸、その酸エステル、酸無水物及びそれらの混合物との脱水縮合反応で得られる両末端ヒドロキシル基のポリエステルを挙げることができる。また、前記ポリエステルポリオールは、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトンジオール等であってもよい。
【００３４】
前記ポリエステルポリオールの原料となる前記低分子グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記低分子グリコール類と脱水縮合反応するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、シュウ酸、ナフチレンジカルボン酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。
【００３６】
前記ポリエステルポリオールは、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、液状ポリエステルポリオールのいずれであってもよい。前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との脱水縮合反応により得られるポリヘキサメチレンアジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との脱水縮合反応により得られるポリヘキサメチレンセバクテートジオール、１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸との脱水縮合反応により得られるポリヘキサメチレンドデカンジオエートジオール等を挙げることができる。また、前記非晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸と、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールとの脱水縮合反応により得られる脂肪族系ジオールまたは芳香族系ジオール等を挙げることができる。また、前記液状ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸と、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールとの脱水縮合反応により得られる脂肪族系ジオールまたは芳香族系ジオール等を挙げることができる。
【００３７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、オキシラン化合物を低分子量ポリオールまたは水を開始剤として重合して得られるもの、前記オキシラン化合物の単品または混合物を開環重合して得られるもの、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。前記オキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を挙げることができる。前記低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等を挙げることができる。
【００３８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールの原料となる前記低分子グリコール類と、ジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応により得られるもの等を挙げることができる。
【００３９】
次に、前記分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のＭＤＩの異性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその異性体またはその多核体混合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物等を挙げることができる。
【００４０】
また、前記分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート等のような前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体；炭酸ガスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等との高分子ポリオール等とポリイソシアネートとの付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物を挙げることもできる。
【００４１】
前記分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
前記分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、前記化合物のいずれであってもよいが、安全性の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のＭＤＩの異性体を好適に用いることができる。
【００４３】
次に、前記第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基と反応して前記第２のウレタンプレポリマーを得る化合物は、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物であることが必要である。前記化合物が、分子内に複数の活性水素基を備えている場合、前記第２のウレタンプレポリマーは高分子化合物となるので、前記第１のウレタンプレポリマーと共に反応型ホットメルト接着剤組成物を形成したときに、該反応型ホットメルト接着剤組成物の加熱して溶融した時の粘度が高くなる。
【００４４】
そこで、第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基と反応して前記第２のウレタンプレポリマーを得る化合物としては、例えば、末端にヒドロキシル基やアミノ基を有するモノマーまたはプレポリマーを挙げることができる。前記末端にヒドロキシル基やアミノ基を有するモノマーまたはプレポリマーとしては、具体的には、モノオール、モノアミン等を挙げることができる。
【００４５】
前記モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、オレイルアルコール等の脂肪族モノオール類；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族モノオール類；ベンジルアルコール等の芳香族モノオール類；α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸と前記モノオールとから得られるエステル基含有モノオール類等を挙げることができる。
【００４６】
前記モノオールは、前記化合物のいずれであってもよいが、前記脂肪族モノオール類であることが好ましく、炭素数８〜２２の前記脂肪族モノオール類であることがさらに好ましい。
【００４７】
前記モノアミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロへキシルアミン、メチルシクロへキシルアミン等の脂環式アミン等を挙げることができる。
【００４８】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、その接着性能に影響を与えない範囲で、前記第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとの混合物に、さらにそれ自体公知の各種添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、前記第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとの混合物の接着性を改善すると共に該混合物が加熱されて溶融したときの粘度を低下させ、初期タック性を向上させるための粘着付与剤、該混合物の耐熱性及び耐ブロッキング性を向上させるためのワックス等の他、顔染料、充填剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、接着性付与剤、界面活性剤、ＭＤＩの揮散を抑制し、または反応型ホットメルト接着剤組成物の硬化速度を制御するための触媒、安定剤、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。前記添加剤は、予め脱水処理を行っておき、前記第１のウレタンプレポリマー、第２のウレタンプレポリマーの組成に影響を与えないように留意することが好ましい。
【００４９】
前記充填剤としては、例えば、クレー、焼成クレー、タルク、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ケイ砂、マイカ、酸化チタン、シリカバルーン、ガラスバルーン、ゼオライト等の無機充填剤；塩化ビニル粉末、ゴム粉末、有機質バルーン等の有機粉末を挙げることができる。
【００５０】
前記揺変剤としては、脂肪酸アミドワックス、超微粒シリカ、石綿粉、岩綿粉、セピオライト等の無機揺変剤、有機ペントナイト、変性ポリエステルポリオール系等の有機揺変剤、アマイド系ワックス等で表面処理を施した炭酸カルシウム、雲母粉、短繊維ポリエチレン等を挙げることができる。
【００５１】
前記接着性付与剤としては、各種チタネート系カップリング剤、カップリング剤とイソシアネート化合物との反応生成物、２種類以上のカップリング剤の反応生成物等を挙げることができる。前記２種類以上のカップリング剤の反応生成物としては、例えば、各種アミノシランとエポキシシランとの反応生成物、２分子以上のカップリング剤のアルコキシ基の縮合反応生成物等を挙げることができる。前記接着性付与剤は前記いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
前記ＭＤＩの揮散を抑制し、または反応型ホットメルト接着剤組成物の硬化速度を制御するための触媒としては、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸錫、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属触媒類；Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第２級アミン官能基をシアノエチル基で直線したイミダゾール化合物等の３級アミン類等を挙げることができる。前記触媒は、前記いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、一般の反応型ホットメルト接着剤組成物と同様に、アルミパック、ペール缶、ドラム缶、アルミ管カートリッジに収容して供給することができる。また、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融するための加熱装置及び溶融した樹脂を所定の温度に保持する加熱器を備えた塗布機により被着材に塗布する。前記塗布機としては前記加熱装置及び加熱器を備えたロールコーター、ダイコーター、スプレーガン等を挙げることができる。
【００５４】
従来の反応型ホットメルト接着剤組成物では、加熱溶融すると末端の活性イソシアネート基から発生する低分子のイソシアネート化合物が揮散し、作業者の健康に影響を与える虞がある。しかし、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとの混合物であるので、加熱溶融しても実質的に低分子のイソシアネート化合物が揮散することがない。従って、本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、ロールコーター、スプレーガン等の従来は低分子のイソシアネート化合物の揮散が多いとされている塗布機を用いても、低分子のイソシアネート化合物の揮散を懸念することなく、被着材に塗布することができる。
【００５５】
本実施形態の反応型ホットメルト接着剤組成物は、建材・木工、自動車、電気及び製本包装等の用途に使用することができる。建材・木工関係での用途としては、建築現場、建材の工場製造におけるドア、アクセスフロア、複層床、家具組立、縁貼り、プロファイルラッピング等の接着、木質材料・モルタル等の表面補修及び注入補修等を挙げることができる。自動車関連の用途としては、天井、ドア、シート等の内装材の接着、ランプ、サイドモール等の外装材の接着等を挙げることができる。また、電気関連の用途としては、ランプシェイド、スピーカ等の組立等を挙げることができる。
【００５６】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例１】
【００５７】
本実施例では、まず、分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物として、分子量３５００、融点６５℃の結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３８１）４０．１重量部と、分子量２０００、ガラス転移点１０℃の非晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７１１０）２０．１重量部と、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（旭硝子株式会社製、商品名：ＥＸＥＮＯＬ２０２０）２０．１重量部とを混合し、１００℃、１３．３３×１０２Ｐａ以下の真空下で、１時間加熱し、真空脱水処理して、該活性水素基含有化合物の混合物を調製した。
【００５８】
次に、前記活性水素基含有化合物の混合物に、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）１９．７重量部を添加し、窒素気流下、８５℃で３時間反応させて、イソシアネート基含量４．０％の第１のウレタンプレポリマーを得た。
【００５９】
次に、本実施例で得られた前記第１のウレタンプレポリマーに、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物として、オクチルアルコール３．１重量部添加し、窒素気流下、８５℃で１時間反応させて、末端のイソシアネート基の２５％を反応させて第２のウレタンプレポリマーを生成させた。前記オクチルアルコールは、炭素数８の脂肪族モノオールである。
【００６０】
この結果、前記第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとを、第１のウレタンプレポリマー：第２のウレタンプレポリマー＝７５：２５のモル比で含む反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００６１】
次に、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融したもの２５０ｇを３００ｍｌの金属缶に入れ、乾燥窒素雰囲気下で、７０℃、９０℃、１２０℃のそれぞれの温度において加熱して溶融したときの粘度（以下、溶融粘度と略記する）を、Ｂ型回転粘度計を用い２０ｒｐｍで測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
次に、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融したもの１００ｇを５００ｍｌフラスコに入れ、９０℃、１２０℃のそれぞれの温度において、撹拌速度３０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、ＭＤＡｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｉｎｃ．社製有毒ガス検出器（商品名：ＴＬＤ−１）を用いて、該フラスコ内の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の揮散量を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
次に、被着材として４０ｍｍ×４０ｍｍのベイツガ材に本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物を、ビード状に約１５０ｇ／ｍ３塗布し、直ちに別のベイツガ材を重ね合わせて手で軽く圧着し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１週間養生して試験片とした。次に、前記試験片について、引張試験機を用いて、反応型ホットメルト接着剤組成物硬化後の常態の接着強度を測定した。結果を表１に示す。尚、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）として、表１中のカッコ内に示す。
【００６４】
次に、前記試験片を６０℃、８０℃の雰囲気下にそれぞれ１時間放置した後、引張試験機を用いて、各温度下での耐熱接着強度を測定した。結果を表１に示す。尚、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）として、表１中のカッコ内に示す。
【００６５】
次に、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融したものを、直径３５ｍｍ、深さ１０ｍｍの容器に充填して、固化させ、表面を余分な樹脂を切除した後、直ちに温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に放置して、２４時間後の体積増加率を測定し、発泡性の指標とした。結果を表１に示す。
【００６６】
次に、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融したもの２５０ｇを３００ｍｌの金属缶に入れ、１２０℃の雰囲気下で２４時間放置した。このとき、開始から３時間後と、２４時間後との溶融粘度を、Ｂ型回転粘度計を用い２０ｒｐｍで測定し、３時間後の粘度に対する２４時間後の粘度の増加率を算出し、熱安定性の指標とした。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６７】
本実施例では、実施例１で得られた第１のウレタンプレポリマーに、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物として、オクチルアルコール６．２重量部添加し、窒素気流下、８５℃で１時間反応させて、末端のイソシアネート基の５０％を反応させて第２のウレタンプレポリマーを生成させた。
【００６８】
この結果、前記第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとを、第１のウレタンプレポリマー：第２のウレタンプレポリマー＝５０：５０のモル比で含む反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００６９】
次に、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の７０℃、９０℃、１２０℃のそれぞれの温度における溶融粘度、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の揮散量、接着強度、発泡性、熱安定性を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００７０】
本実施例では、実施例１で得られた第１のウレタンプレポリマーに、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物として、ステアリルアルコール６．４重量部添加し、窒素気流下、８５℃で１時間反応させて、末端のイソシアネート基の２５％を反応させて第２のウレタンプレポリマーを生成させた。前記ステアリルアルコールは、炭素数１８の脂肪族モノオールである。
【００７１】
この結果、前記第１のウレタンプレポリマーと、前記第２のウレタンプレポリマーとを、第１のウレタンプレポリマー：第２のウレタンプレポリマー＝７５：２５のモル比で含む反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００７２】
次に、本実施例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の７０℃、９０℃、１２０℃のそれぞれの温度における溶融粘度、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の揮散量、接着強度、発泡性、熱安定性を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物として、分子量３５００、融点６５℃の結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３８１）４０．１重量部と、分子量２０００、ガラス転移点１０℃の非晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７１１０）２０．１重量部と、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（旭硝子株式会社製、商品名：ＥＸＥＮＯＬ２０２０）２０．１重量部とを混合し、１００℃、１３．３３×１０２Ｐａ以下の真空下で、１時間加熱し、真空脱水処理して、該活性水素基含有化合物の混合物を調製した。
【００７３】
次に、前記活性水素基含有化合物の混合物に、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）１９．７重量部を添加し、窒素気流下、８５℃で３時間反応させて、イソシアネート基含量４．０％の反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００７４】
本比較例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物は、実施例１の第１のウレタンプレポリマーと全く同一物質である。
【００７５】
次に、本比較例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の７０℃、９０℃、１２０℃のそれぞれの温度における溶融粘度、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の揮散量、接着強度、発泡性、熱安定性を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、まず、分子内に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物として、分子量３５００、融点６５℃の結晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３８１）４２．９重量部と、分子量２０００、ガラス転移点１０℃の非晶性ポリエステルポリオール（デグサ社製、商品名：ＤＹＮＡＣＯＬＬ７１１０）２１．４重量部と、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（旭硝子株式会社製、商品名：ＥＸＥＮＯＬ２０２０）２１．４重量部とを混合し、１００℃、１３．３３×１０２Ｐａ以下の真空下で、１時間加熱し、真空脱水処理して、該活性水素基含有化合物の混合物を調製した。
【００７６】
次に、前記活性水素基含有化合物の混合物に、分子内に複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）１４．３重量部を添加し、窒素気流下、８５℃で３時間反応させて、イソシアネート基含量２．０％の反応型ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００７７】
次に、本比較例で得られた反応型ホットメルト接着剤組成物の７０℃、９０℃、１２０℃のそれぞれの温度における溶融粘度、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の揮散量、接着強度、発泡性、熱安定性を実施例１と全く同一にして測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2008248018.tif 000002
【００７９】
表１から、第１のウレタンプレポリマーの末端の活性イソシアネート基を、分子内に活性水素基を１個だけ備える化合物と反応させて得られる第２のウレタンプレポリマーを含む実施例１〜３の反応型ホットメルト接着剤組成物によれば、第２のウレタンプレポリマーを全く含まない比較例１〜２の反応型ホットメルト接着剤組成物に比較して、ほぼ同等の接着強度を備える一方、イソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の揮散及び二酸化炭素の発生による発泡が無く、熱安定性にも優れていることが明らかである。
【００８０】
また、溶融粘度について見ると、実施例１〜３の反応型ホットメルト接着剤組成物は、比較例１の反応型ホットメルト接着剤組成物とほぼ同等の溶融粘度を備えていることが明らかである。比較例２の反応型ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネート基含量を少なくすることにより、比較例１の反応型ホットメルト接着剤組成物よりもイソシアネート化合物である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の揮散が少なくなっているが、溶融粘度は比較例１の反応型ホットメルト接着剤組成物よりも高くなっており、作業性に劣ることが明らかである。