(57)【要約】【課題】構成が簡易で表面増強ラマン効果の高い新規のラマン分光用デバイスを提供する。【解決手段】ラマン分光用デバイス１は、半透過半反射性を有し、表面がラマン散乱を生ずる光散乱面１ｓである第1の反射体１０と、透光体２０と、反射性を有する第２の反射体３０とを順次備えた光共振体からなり、共振による光吸収を利用して表面増強ラマン効果を得るものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光散乱面に接触された試料に対して特定波長の測定光を照射することにより前記光散乱面において生じるラマン散乱光を分光して前記試料中の被検出物質を検出するラマン分光法に用いられるラマン分光用デバイスであって、
半透過半反射性を有し、表面が前記光散乱面である第１の反射体と、透光体と、反射性を有する第２の反射体とを順次備えた光共振体からなり、
前記測定光の照射により前記光共振体内に生じる共振による光吸収によって前記光散乱面において増強された電場を利用して前記ラマン散乱光強度を増強させることを特徴とするラマン分光用デバイス。
【請求項２】
前記第１の反射体が、前記光散乱面に照射される測定光の波長よりも小さい凹凸構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光用デバイス。
【請求項３】
前記第１の反射体が、前記透光体の表面に金属がパターン形成された金属層からなることを特徴とする請求項２に記載のラマン分光用デバイス。
【請求項４】
前記第１の反射体が、前記透光体の表面に複数の非凝集金属粒子が固着された金属層からなることを特徴とする請求項２に記載のラマン分光用デバイス。
【請求項５】
前記透光体は、前記第１の反射体側の面において開口した前記測定光の波長よりも小さい径の複数の微細孔を有する透光性微細孔体からなり、前記第１の反射体は、前記透光体の表面形状に沿って複数の微細孔を有して形成された金属層からなることを特徴とする請求項２に記載のラマン分光用デバイス。
【請求項６】
前記透光性微細孔体は被陽極酸化金属体の一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記第２の反射体は前記被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分からなり、前記第1の反射体は、前記透光体に成膜された金属層からなることを特徴とする請求項５に記載のラマン分光用デバイス。
【請求項７】
前記透光性微細孔体の前記複数の微細孔の少なくとも一部に、金属が充填されていることを特徴とする請求項５又は６に記載のラマン分光用デバイス。
【請求項８】
前記透光性微細孔体の前記複数の微細孔の底部に、金属が充填されていることを特徴とする請求項７に記載のラマン分光用デバイス。
【請求項９】
前記第１の反射体が、前記透光体の表面に対して非平行方向に延びる互いに略平行な多数の柱状体からなる金属柱状構造膜を備えたものであることを特徴とする請求項２に記載のラマン分光用デバイス。
【請求項１０】
前記第１の反射体が、前記透光体の表面に対して非平行方向に延びる互いに略平行な多数の柱状体からなる誘電体柱状構造膜と、該誘電体柱状構造膜上に形成された金属膜とを備えたものであることを特徴とする請求項２に記載の微細構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のラマン分光用デバイスと、
該ラマン分光用デバイスの前記光散乱面に特定波長の測定光を照射する光照射手段と、
前記光散乱面で生ずる散乱光を分光し、ラマン散乱光のスペクトルを得る分光手段とを備えたことを特徴とするラマン分光装置。
【請求項１２】
前記分光手段は、前記光散乱面における前記測定光の非正反射成分の散乱光のみを受光し、分光することを特徴とする請求項１１に記載のラマン分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン散乱光増強機能を有するラマン分光用デバイス、及びこれを用いたラマン分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光して、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法であり、物質の同定等に利用されている。ラマン散乱光は微弱な光であることから、表面においてラマン散乱が増強される表面増強ラマンデバイスが開発されている。表面増強ラマンデバイスの一つとして局在プラズモン共鳴を利用したデバイスが挙げられる。これは、金属体、特に表面にナノオーダの凹凸を有する金属体に物質を接触させた状態で光を照射すると、局在プラズモン共鳴による電場増強が生じ、金属体表面に接触された試料のラマン散乱光強度が増強されるというものであり、金属の微細構造の規則性が高いほど、より均一性が高く効果的な電場増強が得られると言われている。
【０００３】
表面に金属微細凹凸構造を作製する方法の一つとして、粒径均一性の高い金属微粒子を作製し、その金属微粒子を金属体の表面にランダムに固着させる方法が挙げられる。特許文献１には、粒径均一性の高い金属微粒子の作製方法として、金属粒子の周りに疎水基を有する有機配位子を配位させ、配位させた状態のまま固化させる方法が開示されている。かかる方法によれば、粒径の均一性が高く、粒子同士の凝集の少ない金属微粒子を得ることができる。
【０００４】
特許文献２には、規則的な配列で分布形成された微細孔内にナノオーダの金属微粒子を配置した微細構造体及びそれを用いたラマン分光用デバイスが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−４９２０５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の金属微粒子作製法では、金属に有機配位子を配位させる工程と、固化させる工程、そして配位させる工程で用いた溶媒を除去する工程を必要としており、微粒子を金属体に固着する工程の前に多くの工程数を要することになる。また、特許文献１には粒径の揃った微粒子を規則的な配列で金属体に固着させる方法については開示されていない。
【０００６】
また、特許文献２に記載の微細構造体においては、上記問題は解決され、規則性の高い微細構造を作製することができる。しかしながら、表面増強ラマンデバイスにおいてより効果的な表面増強を得るためには、測定光の波長と表面増強ラマン効果を得る共鳴波長（以下、ラマン増強波長とする）とを一致させる必要があり、検出対象物質によって測定光の波長を変化させる必要のあるラマン分光法においては、測定光の波長応じたラマン増強波長を有する表面増強ラマンデバイスが必要となる。局在プラズモン共鳴を利用した表面増強ラマンデバイスにおいて、測定光の波長と局在プラズモン共鳴波長を一致させるには、金属微細構造の精密な制御を各波長に応じて行うという複雑な設計変更が必要となる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、局在プラズモン共鳴を用いた表面増強ラマンデバイスに比して、簡易にラマン増強波長を制御することができるラマン分光用デバイス、及びこれを用いたラマン分光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のラマン分光用デバイスは、光散乱面に接触された試料に対して特定波長の測定光を照射することにより前記光散乱面において生じるラマン散乱光を分光して前記試料中の被検出物質を検出するラマン分光法に用いられ、半透過半反射性を有し、表面が前記光散乱面である第１の反射体と、透光体と、反射性を有する第２の反射体とを順次備えた光共振体からなり、前記測定光の照射により前記光共振体内に生じる共振による光吸収によって前記光散乱面において増強された電場を利用して前記ラマン散乱光強度を増強させることを特徴とするものである。  
本明細書において、「半透過半反射性」とは透過性と反射性を共に有することを意味し、透過率と反射率は任意である。
【０００９】
本発明のラマン分光用デバイスにおいて、前記第１の反射体は、前記光散乱面に照射される測定光の波長よりも小さい凹凸構造を有するものであることが好ましい。  
ここで、「測定光の波長よりも小さい凹凸構造」とは、凸部及び凹部（ここで言う「凹部」には反射体を厚み方向に貫通する空隙も含まれる）の平均的な大きさ（ここで言う「大きさ」は最大幅を示す）と凹凸の平均的なピッチが測定光の波長よりも小さいことを意味する。
【００１０】
本発明のラマン分光用デバイスの好適な態様としては、前記第１の反射体が、前記透光体の表面に金属がパターン形成された金属層からなるものが挙げられる。  
本発明のラマン分光用デバイスの他の好適な態様としては、前記第１の反射体が、前記透光体の表面に複数の非凝集金属粒子が固着された金属層からなるものが挙げられる。  
本明細書において、「非凝集金属粒子」とは、（１）金属粒子同士が会合せず、金属粒子同士が離間されて存在しているもの、あるいは（２）金属粒子が結合した後に一体の粒子となり、再びもとの状態には戻せないもの、の何れかに含まれる金属粒子と定義する。
【００１１】
本発明のラマン分光用デバイスの他の好適な態様としては、前記透光体が、前記第１の反射体側の面において開口した前記測定光の波長よりも小さい径の複数の微細孔を有する透光性微細孔体からなり、前記第１の反射体が、前記透光体の表面形状に沿って複数の微細孔を有して形成された金属層からなるものが挙げられる。かかる構成において、微細孔の少なくとも一部に金属が充填されていてもよいし、微細孔底部にのみ金属が充填されていてもよい。
【００１２】
本発明のラマン分光用デバイスの他の好適な態様としては、前記第１の反射体が、前記透光体の表面に対して非平行方向に延びる互いに略平行な多数の柱状体からなる金属柱状構造膜を備えたものが挙げられる。
【００１３】
本発明のラマン分光用デバイスの他の好適な態様としては、前記第１の反射体が、前記透光体の表面に対して非平行方向に延びる互いに略平行な多数の柱状体からなる誘電体柱状構造膜と、該誘電体柱状構造膜上に形成された金属膜とを備えたものが挙げられる。
【００１４】
本発明のラマン分光装置は、上記の本発明のラマン分光用デバイスと、該ラマン分光用デバイスの前記光散乱面に特定波長の光を照射する光照射手段と、前記光散乱面で生ずる散乱光を分光し、ラマン散乱光のスペクトルを得る分光手段とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のラマン分光用デバイスは、半透過半反射性を有し、表面がラマン散乱を生ずる光散乱面である第1の反射体と、透光体と、反射性を有する第２の反射体とを順次備えた光共振体からなっているので、第１の反射体を透過して透光体に入射した光が第１の反射体と第２の反射体との間で反射を繰り返して多重反射が起こり、多重反射光による多重干渉が効果的に起こり、この多重干渉により生じる共振により、共振波長において光共振体の電場が増強され、光散乱面である第1の反射体表面において効果的な表面増強ラマン効果を得ることができる。
【００１６】
また、本発明のラマン分光用デバイスは、共振波長が透光体の平均屈折率と厚みとに応じて変わるので、これらのファクタを変化させるだけの簡易な設計変更によってラマン増強波長を制御することができる。従って、本発明によれば、用途に応じた所望の波長において表面増強ラマン効果を有するラマン分光用デバイスを、簡易な設計変更により得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
「ラマン分光用デバイスの第１実施形態」
図１を参照して、本発明に係る第１実施形態のラマン分光用デバイスについて説明する。図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は厚み方向断面図（Ａ−Ａ’断面図）である。  
図１に示す如く、本実施形態のラマン分光用デバイス１は、測定光Ｌ１の入射側（図示上側）から、半透過半反射性を有し、表面がラマン散乱を生ずる光散乱面１ｓである第１の反射体１０と、透光体２０と、反射性を有する第２の反射体３０とを順次備えたデバイス構造を有する。測定光Ｌ１は単波長光であり、波長は検出する物質に応じて選択される。
【００１８】
透光体２０は透光性平坦基板からなり、第１の反射体１０は透光体２０の一方の面に金属細線１１が規則的な格子状パターンで形成された金属層からなり、第２の反射体３０は透光体２０の他方の面に形成されたベタ金属層からなる。
【００１９】
透光体２０の材質は特に制限なく、ガラスやアルミナ等の透光性セラミック、アクリル樹脂やカーボネート樹脂等の透光性樹脂等が挙げられる。
【００２０】
第１の反射体１０及び第２の反射体３０の材質としては、任意の反射性金属を使用でき、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びこれらの合金等が挙げられる。第１の反射体１０及び第２の反射体３０はこれら反射性金属を２種以上含むものであってもよい。
【００２１】
ベタ金属層である第２の反射体３０は、例えば金属蒸着等により成膜できる。第１の反射体１０は例えば、金属蒸着等によりベタ金属層を成膜した後、公知のフォトリソグラフィー加工を実施することで形成できる。
【００２２】
第１の反射体１０は反射性金属からなるが、空隙であるパターン間隙１２を複数有しているので光透過性を有し、半透過半反射性を有する。第１の反射体１０の金属細線１１の線幅及びピッチは測定光Ｌ１の波長よりも小さく設計されており、第１の反射体１０は測定光Ｌ１の波長よりも小さい凹凸構造を有するものとなっている。凹凸構造が光の波長よりも小さいサイズである場合、光に対しては薄膜であり、第１の反射体１０は、電磁メッシュシールド機能を有する半透過半反射性の薄膜となる。
【００２３】
本実施形態のラマン分光用デバイスは、第１の反射体１０の光散乱面１ｓにおいて電場が増強され、表面増強ラマン効果を有するデバイスであり、光散乱面１ｓに試料又は試料セルを接触させて試料の分析を行うことができる。  
金属細線１１のピッチは測定光Ｌ１の波長よりも小さい条件を充足すれば特に制限なく、測定光Ｌ１として可視光を用いる場合には例えば２００ｎｍ以下が好ましい。金属細線１１のピッチは小さい方が好ましい。金属細線１１の線幅は特に制限なく、小さい方が好ましい。金属細線１１の線幅は光によって金属中で振動する電子の平均自由行程以下であることが好ましく、具体的には５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
透光体２０の厚みは制限なく、多重干渉による可視光波長領域の吸収ピーク波長が１つとなり検出が容易なことから３００ｎｍ以下が好ましく、多重反射が効果的に起こりかつ多重干渉による吸収ピーク波長が可視光域で検出が容易なことから１００ｎｍ以上が好ましい。
【００２５】
本実施形態のラマン分光用デバイスは、透光体２０の厚みと透光体２０内の平均屈折率とに応じて共振波長を変化させることができる。透光体２０の厚みと透光体２０内の平均屈折率と共振波長とは下記式（１）を略充足しており、従って、透光体２０内の平均屈折率が同じものであれば、透光体２０の厚み変えるだけで共振波長を変化させることができる。  
λ≒２ｎｄ／（ｍ＋１）・・・（１）
（式中、ｄは透光体２０の厚み、λは共振波長、ｎは透光体２０内の平均屈折率、ｍは整数である。）
後記する第３実施形態のラマン分光用デバイス３のように、透光体２０が透光性微細孔体からなる場合は、「透光体２０内の平均屈折率」とは、透光性微細孔体の屈折率とその微細孔内の物質（微細孔内に特に充填物質がない場合には空気、微細孔内に充填物質がある場合には充填物質／又は充填物質と空気）の屈折率とを合わせて平均化した平均屈折率を意味する。
【００２６】
また、屈折率は、材料に吸収がある場合は複素屈折率で表すが、透光体２０において複素部分はゼロであり、透光体２０が微細孔を有する場合にも、微細孔内の充填物質による影響は小さいため、上記（１）式においては、複素部分を持たない屈折率表示とした。
【００２７】
共振条件は、第１の反射体１０及び第２の反射体３０の物理特性や表面状態によっても変化するが、この変化の大きさは、透光体２０の厚み及び透光体２０内の平均屈折率による影響に比して小さいため、数ｎｍオーダーの精度で上記式により共振波長を決定することができる。
【００２８】
図１（ｂ）に示す如く、ラマン分光用デバイス１に測定光Ｌ１が入射すると、第１の反射体１０の透過率又は反射率に応じて、一部は第１の反射体１０の表面で反射され（図示略）、一部は第１の反射体１０を透過して透光体２０に入射する。透光体２０に入射した光は、第１の反射体１０と第２の反射体３０との間で反射を繰り返す。すなわち、ラマン分光用デバイス１は、第１の反射体１０と第２の反射体３０との間で多重反射が起こる共振構造を有している。従って、透光体２０の中で多重反射光による多重干渉が起こり、共振条件を満たす特定波長において共振し、共振波長の光を吸収する吸収特性を示す。そして吸収特性に応じた、測定光Ｌ１と異なる物理特性の出射光Ｌ２が出射される。また、デバイス内部においては、吸収特性に応じて電場が増強され、光散乱面１ｓにおいて表面増強ラマン効果を得ることができる。
【００２９】
ラマン分光用デバイス１では、透光体２０内における多重反射回数（フィネス）が最大となるよう、光インピーダンスマッチングをとったデバイス構造とすることが好ましい。かかる構成とすることで、吸収ピークがシャープになり、より効果的なラマン増強が得られ、好ましい。  
ラマン分光法においては、測定試料によって照射する測定光の波長を変化させる必要があり、その測定光の波長にラマン増強波長を一致させたラマン分光用デバイスにおいて効果的な表面増強ラマン効果を得ることができる。従って、ラマン分光用デバイスは、測定光の波長に応じて設計されていることが好ましい。しかしながら、ラマン増強波長の制御は、例えば、局在プラズモン共鳴を用いた表面増強ラマンデバイスの場合は、金属微細構造のサイズの精密な制御が必要であり、複雑なプロセスを要することになる。
【００３０】
本実施形態のラマン分光用デバイス１は、式（１）に示されるように、共振波長が透光体２０の平均屈折率と厚みとに応じて変わるので、これらのファクタを変化させるだけの簡易な設計変更によってラマン増強波長が変化する。したがって、本実施形態によれば、用途に応じた所望の波長において表面増強ラマン効果を有するラマン分光用デバイスを、複雑なデバイス設計を要さず、簡易に得ることができる。
【００３１】
本実施形態のラマン分光用デバイス１では、多重干渉が効果的に起こり、特定波長の光に対して強い吸収が起こるので、局在プラズモン共鳴を利用したラマン分光用デバイスに比して表面増強ラマン効果が大きく（例えば、１００倍以上の増強効果）、高精度分析を実施できる。
【００３２】
本実施形態のラマン分光用デバイス１ではさらに、第１の反射体１０が自由電子を有する金属からなり、測定光Ｌ１の波長よりも小さい凹凸構造を有するので、第１の反射体１０において局在プラズモン共鳴を起こすことができる。  
局在プラズモン共鳴は、金属の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで電場を生じる現象である。特に微細な凹凸構造を有する金属層では、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場を生じ、局在プラズモン共鳴が効果的に起こるとされている。本実施形態では、上記のとおり第１の反射体１０が測定光Ｌ１の波長より小さい凹凸構造を有するので、局在プラズモン共鳴が効果的に起こる。
【００３３】
局在プラズモン共鳴が生じる波長においては、測定光Ｌ１の散乱や吸収が著しく増大し、上記多重干渉による共振と同様、光散乱面１ｓにおいて電場が増強される。この局在プラズモン共鳴が生じる波長（共鳴ピーク波長）、及び測定光Ｌ１の散乱や吸収の程度は、ラマン分光用デバイス１の表面の凹凸のサイズ、金属の種類及び表面に接触された試料の屈折率等に依存する。  
多重干渉による吸収ピークと局在プラズモン共鳴による吸収ピークは異なる波長に現れる場合もあるし、重なる場合もある。
【００３４】
第１の反射体１０及び第２の反射体３０の材質としては、金属以外の反射性材料を用いてもよいが、第1の反射体１０は、上記の如く、局在プラズモン共鳴による表面増強ラマン効果も得られる金属が好ましい。  
本実施形態では、上記のように、多重干渉による共振と局在プラズモン共鳴が生じており、それぞれ独立の現象により生ずる表面増強ラマン効果が得られることを述べたが、これらの現象の相互作用又は上記デバイス構成特有の現象により、表面増強ラマン効果が強められていることも考えられる。
【００３５】
本実施形態では、第１の反射体１０が規則的な格子状パターンの場合について説明したが、第１の反射体１０のパターン形状は任意であり、ランダムパターンでもよい。ただし、構造規則性が高い方が共振構造の面内均一性が高く、特性が集約されるので好ましい。
【００３６】
「ラマン分光用デバイスの第２実施形態」
図２を参照して、本発明に係る第２実施形態のラマン分光用デバイスについて説明する。図２（ａ）は第１実施形態の図１（ａ）に対応する斜視図、図２（ｂ）はラマン分光用デバイスの上面図である。本実施形態において、第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【００３７】
図２に示す如く、本実施形態のラマン分光用デバイス２は、第１実施形態と同様、測定光Ｌ１の入射側から、半透過半反射性を有し、表面がラマン散乱を生ずる光散乱面２ｓである第１の反射体１０と透光体２０と反射性を有する第２の反射体３０とを順次備えたデバイス構造を有する。
【００３８】
本実施形態が第１実施形態と異なる点は、第１実施形態では第１の反射体１０がパターン形成された金属層であったのに対して、第１の反射体１０が透光体２０の表面に略同一径の複数の非凝集金属粒子１３がマトリクス状に略規則配列して固着された金属層からなる点である。
【００３９】
本実施形態においても、第1実施形態と同様に、構造規則性が高い方が共振構造の面内均一性が高く、特性が集約されるので好ましい。金属粒子１３が凝集粒子を含む場合は、多数の金属粒子が凝集してできた部分と、そうでない部分とが存在し、第1の反射体の構造規則性が低くなりやすいが、本実施形態の金属粒子１３は非凝集金属粒子であるため、凝集粒子を含む場合に比して高い構造規則性を有する第1の反射体１０を容易に形成することができる。
【００４０】
金属粒子１３の材料は制限なく、第１実施形態の第１の反射体１０と同様の金属が例示できる。
【００４１】
また、金属粒子１３は非凝集金属粒子であるので、「課題を解決するための手段」の項において記載したように、（１）金属粒子同士が会合せず、金属粒子同士が離間されて存在しているもの、あるいは（２）金属粒子が結合した後に一体の粒子となり、再びもとの状態には戻せないもの、の何れかに含まれる金属粒子である。
【００４２】
（１）の金属粒子１３が複数固着された第1の反射体１０としては、金属粒子１３同士が会合しないように一定の距離以上離間されて配置された金属層が挙げられる。この金属層において、金属粒子１３の配置は、ランダムでも略規則的な配列を有していてもよい。
【００４３】
金属粒子１３がランダムな配置された金属層としては、例えば斜め蒸着法等により得られる島状パターンの金属層が挙げられる。
【００４４】
また、金属粒子１３が略規則配列された金属層としては、ドット状、メッシュ状、ボウタイ形状アレイ、針状の金属粒子１３が略規則配列されるようにパターニングされたものなどが挙げられる。これらの場合のパターニングは、リソグラフィや集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）等による加工及び自己組織化を利用する方法等により実施することができる。
【００４５】
（２）の金属粒子１３が複数固着された第1の反射体１０としては、融着やメッキ処理による金属成長の過程において一体化して形成され、再び一体化する前の状態には戻すことのできない金属粒子１３が複数固着されたものが挙げられる。
【００４６】
また第1の反射体１０は、上記した以外に、透光体２０の表面に金属粒子１３の分散溶液をスピンコート法等により塗布し乾燥することによっても形成できる。分散溶液に樹脂や蛋白質等のバインダを含有させ、バインダを介して金属粒子１３を透光体２０の表面に固着させることが好ましい。バインダとして蛋白質を用いる場合には、蛋白質同士の結合反応を利用して、金属粒子１３を透光体２０の表面に固着させることも可能である。
【００４７】
第１の反射体１０は反射性金属からなるが、空隙である粒子間隙１４を複数有しているので光透過性を有し、半透過半反射性を有する。金属粒子１３の径及びピッチは測定光Ｌ１の波長よりも小さく設計されており、第１の反射体１０は測定光Ｌ１の波長よりも小さい凹凸構造を有するものとなっている。本実施形態においても、第１の反射体１０は、凹凸構造が光の波長よりも小さいので、電磁メッシュシールド機能を有する半透過半反射性の薄膜となる。
【００４８】
本実施形態のラマン分光用デバイス２も、第１の反射体１０の光散乱面２ｓにおいて電場が増強され、表面増強ラマン効果を有するデバイスであり、光散乱面２ｓに試料又は試料セルを接触させて試料の分析を行うことができる。  
金属粒子１３のピッチは測定光Ｌ１の波長よりも小さい条件を充足すれば特に制限なく、測定光Ｌ１として可視光を用いる場合には例えば２００ｎｍ以下が好ましい。金属粒子１３のピッチは小さい方が好ましい。金属粒子１３の径は特に制限なく、小さい方が好ましい。金属粒子１３の径は光によって金属中で振動する電子の平均自由行程以下であることが好ましく、具体的には５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態においても、第1実施形態と同様に、第１の反射体１０を透過して透光体２０に入射した光が第１の反射体１０と第２の反射体３０との間で多重反射し、多重反射光による多重干渉が起こり、共振条件を満たす特定波長において共振する。共振により、共振波長の光が吸収され、デバイス内の電場が増強され、光散乱面２ｓにおいて表面増強ラマン効果を得ることができる。共振波長も、第1実施形態と同様に、透光体２０の平均屈折率と厚みとに応じて変化するため、これらのファクタに応じた波長において高い表面増強ラマン効果（例えば、１００倍以上の増強効果）を得ることができる。  
本実施形態のラマン分光用デバイス２は、第１の反射体１０が金属粒子層からなる点を除けば第１実施形態と基本的な構成は同様であるので、第１実施形態と同様の効果を奏する。  
本実施形態では、第１の反射体１０が略同一径の複数の金属粒子１３がマトリクス状に規則配列して固着された金属層からなる場合について説明したが、金属粒子１３は径に分布があってもよく、配列パターンも任意であり、ランダム配列でもよい。
【００５０】
「ラマン分光用デバイスの第３実施形態」
図３及び図４を参照して、本発明に係る第３実施形態のラマン分光用デバイスについて説明する。図３はラマン分光用デバイスの斜視図、図４は製造工程図である。本実施形態において、第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して説明は省略する。
【００５１】
図３に示す如く、本実施形態のラマン分光用デバイス３は、第１実施形態と同様、測定光Ｌ１の入射側から、半透過半反射性を有し、表面がラマン散乱を生ずる光散乱面３ｓである第１の反射体１０と透光体２０と反射性を有する第２の反射体３０とを順次備えたデバイス構造を有する。
【００５２】
本実施形態では、第１実施形態と異なり、透光体２０は図４に示す被陽極酸化金属体（Ａｌ）４０の一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３）４１からなり、第２の反射体３０は図４に示す被陽極酸化金属体４０の非陽極酸化部分（Ａｌ）４２からなる。第２の反射体３０は反射性を有する。
【００５３】
透光体２０は、第１の反射体１０側から第２の反射体３０側に延びる略ストレートな複数の微細孔２１が開孔された透光性微細孔体である。複数の微細孔２１は第１の反射体１０側の面において開口し、第２の反射体３０側は閉じられている。透光体２０において、複数の微細孔２１は測定光Ｌ１の波長より小さい径及びピッチで略規則的に配列されている。
【００５４】
陽極酸化は、被陽極酸化金属体４０を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。被陽極酸化金属体４０の形状は制限されず、板状等が好ましい。また、支持体の上に被陽極酸化金属体４０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００５５】
図４に示す如く、被陽極酸化金属体４０を陽極酸化すると、表面４０ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３）４１が生成される。陽極酸化により生成される金属酸化物体４１は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体４１ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体４１ａの略中心部には、表面４０ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔２１が開孔され、各微細柱状体４１ａの底面は丸みを帯びた形状となる。陽極酸化により生成される金属酸化物体の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。
【００５６】
規則配列構造の金属酸化物体４１を生成する場合の好適な陽極酸化条件例としては、電解液としてシュウ酸を用いる場合、電解液濃度０．５Ｍ、液温１４〜１６℃、印加電圧４０〜４０±０．５Ｖ等が挙げられる。この条件で生成される微細孔２１は例えば、径が５〜２００ｎｍ、ピッチが１０〜４００ｎｍである。
【００５７】
本実施形態において、第１の反射体１０は透光体２０への金属蒸着等により成膜され、透光体２０の表面形状に沿って形成された金属層からなる。透光体２０の微細孔２１の開口箇所には金属が成膜されないので、第１の反射体１０は略中心部に微細孔１６を有する平面視略正六角状の金属体１５が隙間なく配列した形状を呈する。第１の反射体１０の微細孔１６は透光体２０の微細孔２１と同じパターンで開孔されるので、微細孔１６は測定光Ｌ１の波長より小さい径及びピッチで略規則的に配列されたものとなる。なお、第1の反射体１０の成膜時に、微細孔２１の底部に金属が蒸着されても構わない。
【００５８】
第１の反射体１０は反射性金属からなるが、空隙である微細孔１６を複数有しているので光透過性を有し、半透過半反射性を有する。第１の反射体１０は、略中心部に微細孔１６を有する測定光Ｌ１の波長より小さい大きさの平面視略正六角状の金属体１５が略規則的に配列されたものであるので、測定光Ｌ１の波長よりも小さい凹凸構造を有するものとなっている。本実施形態においても、凹凸構造が光の波長よりも小さいので、電磁メッシュシールド機能を有する半透過半反射性の薄膜となる。
【００５９】
本実施形態のラマン分光用デバイス３も、第１の反射体１０の光散乱面３ｓにおいて電場が増強され、表面増強ラマン効果を有するデバイスであり、光散乱面に試料又は試料セルを接触させて試料の分析を行うことができる。  
金属体１５のピッチ（微細孔１６のピッチ）は測定光Ｌ１の波長よりも小さい条件を充足すれば特に制限なく、測定光Ｌ１として可視光を用いる場合には例えば２００ｎｍ以下が好ましい。金属体１５のピッチは小さい方が好ましい。
【００６０】
隣接する微細孔１６の離間距離（隣接する微細孔１６の間にある金属体１５の幅Ｗ）は特に制限なく、小さい方が好ましい。幅Ｗは、第１、第２実施形態の金属細線１１の幅、金属粒子１３の径に相当する。幅Ｗは、光によって金属中で振動する電子の平均自由行程以下であることが好ましく、具体的には５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態のラマン分光用デバイス３においては、第1実施形態及び第２実施形態とは異なり、第２の反射体３０が被陽極酸化金属体４０の非陽極酸化部分（Ａｌ）４２からなるので、表面に微細な凹凸構造を有することになり、第１の反射体１０と同様に、第２の反射体３０においても局在プラズモン共鳴を起こすことができる。
【００６２】
本実施形態のラマン分光デバイス３において、微細孔２１の底部には、金属が充填されていてもよく、第1の反射体の成膜時に同時に蒸着することにより固着されても構わない。この場合、透光性の金属酸化物からなる微細柱状体４１ａ内に形成され、デバイス内に略規則的に配列した微細孔２１の底部に金属が充填されることになり、デバイス内部においてより効果的な局在プラズモン共鳴が起こり、局在プラズモン共鳴波長において高い電場増強効果を得ることができる。
【００６３】
微細孔２１の底部に充填される金属は、第1の反射体と同様、金属であればよく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等が好ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が特に好ましい。この場合、第1の反射体表面及び微細孔底部において局在プラズモン共鳴を生じるので、より効果的な共鳴を得るためには、第1の反射体の金属と微細孔２１の底部に充填される金属は同じ種類であることが好ましい。
【００６４】
本実施形態においても、第1の実施形態と同様に、第１の反射体１０を透過して透光体２０に入射した光が第１の反射体１０と第２の反射体３０との間で多重反射し、多重反射光による多重干渉が起こり、共振条件を満たす特定波長において共振する。共振により、共振波長の光が吸収され、デバイス内の電場が増強され、光散乱面３ｓにおいて表面増強ラマン効果を得ることができる。共振波長も、第1実施形態と同様に、透光体２０の平均屈折率と厚みとに応じて変化するため、これらのファクタに応じた波長において高い表面増強ラマン効果（例えば、１００倍以上の増強効果）を得ることができる。
【００６５】
更に、本実施形態においては、微細孔２１の底部において効果的な局在プラズモン共鳴を生じるため、第1実施形態及び第２実施形態ラマン分光用デバイスに比して、高い局在プラズモン共鳴による表面増強ラマン効果を得ることができる。  
本実施形態のラマン分光用デバイス３は、透光体２０が第１の反射体１０側の面において開口した複数の微細孔２１を有する透光性微細孔体からなり、第１の反射体１０が透光体２０の表面形状に沿って複数の微細孔１６を有して形成された金属層からなる点を除けば、第１実施形態と基本的な構成は同様であるので、第１実施形態と同様の効果を奏する。
【００６６】
本実施形態のラマン分光用デバイス３は、陽極酸化を利用して製造されたものであるので、透光体２０の微細孔２１及び第１の反射体１０の微細孔１６が略規則配列されたラマン分光用デバイス３を簡易に製造でき、好ましい。ただし、これら微細孔の配列はランダム配列でもよい。
【００６７】
本実施形態において、微細孔２１の底部のみに金属が充填された構造を例示したが、微細孔２１の内部全体又は一部に金属を充填された構造とすることもできる。微細孔２１の内部全体に金属が充填された構成とした場合は、第1の反射体が反射性となるため、デバイス内部での干渉吸収による電場増強は生じないことになるが、第1の反射体１０の光散乱面３ｓ上に金属粒子が略規則的に配列した構造を有することになり、光散乱面３ｓにおいて効果的な局在プラズモン共鳴を生じて電場が増強され、表面増強ラマン効果を奏することになる。
【００６８】
本実施形態では、透光体２０の製造に用いる被陽極酸化金属体４０の主成分としてＡｌのみを挙げたが、陽極酸化可能で生成される金属酸化物が透光性を有するものであれば、任意の金属が使用できる。Ａｌ以外では、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等が使用できる。被陽極酸化金属体４０は、陽極酸化可能な金属を２種以上含むものであってもよい。
【００６９】
「ラマン分光用デバイスの第４実施形態」
図５を参照して、本発明に係る第４実施形態のラマン分光用デバイスについて説明する。図５はラマン分光用デバイスの厚み方向断面図である。本実施形態において、第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して説明は省略する。
【００７０】
図５に示されるように、本実施形態のラマン分光用デバイス４は、第１実施形態と同様、測定光Ｌ１の入射側から、半透過半反射性を有し、表面がラマン散乱を生ずる光散乱面４ｓである第１の反射体１０と透光体２０と反射性を有する第２の反射体３０とを順次備えたデバイス構造を有する。
【００７１】
本実施形態が第１実施形態と異なる点は、第１実施形態では第１の反射体１０がパターン形成された金属層であったのに対して、第１の反射体１０が透光体２０の表面２０ｓに対して非平行方向に延びる互いに略平行な多数の柱状体１７ｐからなる柱状構造膜１７を備えたものである点である。
【００７２】
柱状構造膜１７は金属膜であり、その材質は金属であれば制限なく、第1実施形態の第1の反射体１０と同様の金属が例示できる。柱状構造膜１７は金属膜であるが、隣接する柱状体１７ｐ同士の間には空隙１７ｓを複数有しているので光透過性を有し、半透過半反射性を有する。本実施形態においても、柱状体１７ｐの柱径ｒ及び空隙１７ｓの密度は、第１の反射体１０は測定光Ｌ１の波長よりも小さい凹凸構造を有するものとなるように設計されている。従って第１の反射体１０は、凹凸構造が光の波長よりも小さいので、電磁メッシュシールド機能を有する半透過半反射性の薄膜となる。
【００７３】
柱状構造膜１７の成膜方法は特に制限されないが、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やスパッタ法等の気相成長法が挙げられる。柱状構造膜１７を構成する多数の柱状体１７ｐは、透光体２０の表面に対して非平行方向に延びていればよいが、透光体２０の表面に対して９０±１５°の範囲内の方向に延びていることが好ましい。上記したように、互いに隣接する柱状体１７ｐ同士は空隙１７ｓを有していることが好ましい。上記の成膜方法により成膜する場合は、透光体の表面２０ｓに対して９０°となるように成膜すると、空隙がふさがりやすくなる傾向があるため、柱状体１７ｐは上記範囲内において９０°を除く成長方向であることがより好ましい。従って、柱状構造膜１７は、斜め蒸着法により成膜されることが好ましい。しかしながら、膜厚が充分薄い場合は充分な空隙１７ｓを有していなくても、光透過性を有する膜となる。
【００７４】
半透過半反射性を有していれば、柱状構造膜１７の膜厚は制限されない。柱状体１７ｐの長さも特に制限ないが、３０〜５００ｎｍの範囲であれば透光体の表面２０ｓに対する柱状体１７ｐの成長方向の角度によらず、充分な空隙１７ｓを有する半透過半反射性の柱状構造膜１７とすることができる。
【００７５】
本実施形態のラマン分光用デバイス４も、第１の反射体１０の光散乱面４ｓにおいて電場が増強され、表面増強ラマン効果を有するデバイスであり、光散乱面４ｓに試料又は試料セルを接触させて試料の分析を行うことができる。  
柱状体１７ｐの柱径ｒ及び空隙１７ｓの密度は、第1の反射体１０が測定光Ｌ１の波長よりも小さい凹凸をしていれば特に制限なく、測定光Ｌ１として可視光を用いる場合には例えば２００ｎｍ以下の凹凸が形成されていることが好ましい。本実施形態においても構造規則性が高い方が共振構造の面内均一性が高いため、第1の反射体１０において空隙Ｐは略均一に分布していることが好ましい。柱状体１７ｐの径は特に制限なく、小さい方が好ましい。柱状体１７ｐの径は光によって金属中で振動する電子の平均自由行程以下であることが好ましく、具体的には５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
本実施形態においても、第1実施形態と同様に、第１の反射体１０を透過して透光体２０に入射した光が第１の反射体１０と第２の反射体３０との間で多重反射し、多重反射光による多重干渉が起こり、共振条件を満たす特定波長において共振する。共振により、共振波長の光が吸収され、デバイス内の電場が増強され、光散乱面４ｓにおいて表面増強ラマン効果を得ることができる。共振波長も、第1実施形態と同様に、透光体２０の平均屈折率と厚みとに応じて変化するため、これらのファクタに応じた波長において高い表面増強ラマン効果（例えば、１００倍以上の増強効果）を得ることができる。  
本実施形態のラマン分光用デバイス４は、第１の反射体１０が金属柱状構造膜を備えたものである点を除けば第１実施形態と基本的な構成は同様であるので、第１実施形態と同様の効果を奏する。  
本実施形態では、第１の反射体１０が透光体２０の表面２０ｓに対して非平行方向に延びる互いに略平行な多数の柱状体１７ｐからなる柱状構造膜１７を備え、柱状構造膜１７が金属膜である場合について説明したが、図６〜図１０に示されるような構成としてもよい。
【００７７】
図６に示されるように、第1の反射体１０が、柱状構造膜１７と、柱状構造膜１７と透光体２０との間に成膜された半透過半反射性の部分反射膜１８とを有する構成としてもよい。かかる構成とすることにより、光共振体内での多重反射をより効果的におこすことができる。部分反射膜１８としては、金属薄膜や、ＭｇＦ２やＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の誘電体が積層された誘電体多層薄膜等が挙げられる。
【００７８】
図７及び図８は、図５及び図６に示されるラマン分光用デバイスにおいて、第1の反射体１０が、誘電体膜である柱状構造膜１７と、柱状構造膜１７上に形成された金属膜１９を更に備えた構成とすることもできる。斜め蒸着法により柱状構造膜を成膜する場合は、金属膜に比して誘電体膜の方が成膜が容易であり、また、柱状構造を有する誘電体膜上に金属膜を成膜することにより、金属膜も誘電体からなる柱状体１７ｐの形状にそって成膜されやすく、好ましい。この場合、誘電体柱状構造膜１７上に成膜される金属膜１９は、柱状構造を有する場合もあるし、そうでない場合もあるが、どちらであっても金属膜１９は、誘電体からなる柱状構造膜１７において形成された空隙１７ｓをほぼ維持して成膜される。誘電体からなる場合、柱状構造膜１７は、成膜が容易であり、しかも耐熱性及び耐光性に優れた無機材料であることが好ましい。ただし、上記柱状体１７ｐを良好に成長でき、有機材料でも問題のない用途であれば、有機材料で柱状構造膜１７の成膜を行ってもよい。有機材料の場合の柱状構造膜１７の成膜方法としては、プラズマ化学蒸着法や、分子線蒸着法等が挙げられる。
【００７９】
図９及び図１０は、図５及び図６に示されるラマン分光用デバイスにおいて、第２の反射体３０が、透光体３１と透光体３１上に形成された半透過半反射性を有する部分反射膜３２とを備えた構成としたものである。部分反射膜３２としては、部分反射膜１８と同じものが挙げられる。このような構成とすることにより第２の反射体３０が半透過半反射性とすることができ、第２の反射体３０側から出射される光を利用することも可能となる。かかる構成の第２の反射体３０は、図７及び図８に示されるラマン分光用デバイスにも適用可能である。
【００８０】
「設計変更例」
本発明のラマン分光用デバイスは、第１の反射体１０及び第２の反射体３０の構成やこれらの組合せを適宜設計変更することができる。例えば、第１〜第３実施形態を組み合わせて第１の反射体１０及び第２の反射体３０を構成し、本発明のラマン分光用デバイスを構成することができる。
【００８１】
「ラマン分光装置」
次に、図１１に基づいて、上記第1実施形態のラマン分光用デバイス１を用いる場合を例として、本発明に係る実施形態のラマン分光装置について説明する。図１１（ａ）は、本実施形態のラマン分光装置５の概略図である。上記第２〜第４実施形態のラマン分光用デバイス２〜４を用いた場合も装置構成は同様である。
【００８２】
本実施形態のラマン分光装置５は、本発明のラマン分光用デバイス１と、ラマン分光用デバイス１に特定波長の測定光Ｌ１を照射する光照射手段６０と、散乱光を分光する分光手段７０とから概略構成されている。光照射手段６０は、レーザ等の単波長光源６１と光源から出射される光を導光するミラー６２などの導光系とからなる。光照射手段６０は、試料を接触させるラマン分光用デバイス１の光散乱面１ｓに特定波長の光を照射するよう、構成されている。
【００８３】
分光手段７０は分光検出器７１と試料からの散乱光Ｌｓを集光する集光レンズ７３と、集光レンズ７２によって集光された散乱光を分光検出器７１へ導光するミラー７２などの導光系とからなり、ラマン分光用デバイス１の光散乱面１ｓで発生する散乱光Ｌｓを分光し、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得るものである。分光手段７０は、ラマン分光用デバイス１の光散乱面１ｓで発生する散乱光が入射するよう、配置されている。
【００８４】
かかる構成においては、光照射手段６０から照射された特定波長の光が、試料に面したラマン分光用デバイス１の光散乱面１ｓで散乱され、発生する散乱光が分光手段７０に入射し、分光手段７０により散乱光が分光されて、ラマンスペクトルが生成される。測定する試料の種類によってラマンスペクトルが変わるので、物質の同定等が実施できる。
【００８５】
例えば、ラマン分光用デバイス１の光散乱面１ｓに既知の抗体を固定して測定を行えば、試料に抗原が含まれると、両者の結合が生じて、得られるラマンスペクトルが変化するので、抗原の同定が実施できる。光散乱面１ｓに既知の抗原を固定すれば、抗体の同定も同様に実施できる。
【００８６】
本実施形態のラマン分光装置５において、測定試料の接触形態は特に制限なく、ラマン分光用デバイス１の光散乱面１ｓに直接接触させてもよいし、測定試料を試料セル５０に充填して接触させてもよい。図１１（ａ）は、試料をラマン分光用デバイス１の光散乱面１ｓに直接接触させた形態、（ｂ）は試料セル５０内に測定試料を充填し、試料セル５０をラマン分光用デバイス１の光散乱面１ｓ上に載置した形態である。測定試料の接触形態以外は同様の構成となっているため、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
【００８７】
試料セル５０はフローセルであってもよく、材質は、測定光Ｌ１及び散乱光Ｌｓが透過する領域において、ガラス等の透明物質からなる窓を有していれば特に制限されない。
【００８８】
本実施形態のラマン分光装置５は、ラマン分光用デバイス１を用いて構成されたものであるので、効果的にラマン増強が行われているためデータ信頼性が高く、データ再現性が良好な高精度のラマン分光測定を実施できる。ラマン分光装置５では、ラマン分光用デバイス１の表面凹凸の面内均一性が高いので、同一試料に対して、光照射箇所を変えて測定を実施しても、再現性のよいデータが得られる。したがって、同一試料に対して、光照射箇所を変えて複数のデータを取り、データの信頼性を上げることも可能である。
【００８９】
また、本実施形態のラマン分光装置５では、分光手段７０は、光散乱面１ｓにおける前記測定光の非正反射成分の散乱光のみを受光し、分光する構成とすることが好ましい。正反射成分は光強度が強すぎて本来検出したい微弱なラマン散乱光を良好に検出されない恐れがあるため、かかる構成とすることにより高精度な分析を実施することができる。
【実施例】
【００９０】
本発明に係る実施例について説明する。
【００９１】
（実施例１）
本発明のラマン分光用デバイスについて、FDTD法による電磁場解析シミュレーションを行い、その表面増強ラマン効果の検証を行った。シミュレーションに用いるモデルとして、ラマン分光用デバイスの第３実施形態に記載のラマン分光用デバイス３を採用した。
【００９２】
図１２は、モデルとして採用したラマン分光用デバイス３に試料Ｘを接触させた状態の厚み方向断面図であり、シミュレーション条件が視認しやすいように、一つの微細柱状体を拡大して示してある。図１２においてモデルとして採用したラマン分光用デバイス３の全体の構成は、図３に記載されているため、同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【００９３】
図１２に示されるように、モデルとしたラマン分光用デバイスは、被陽極酸化金属体４０＝Ａｌ、微細孔２１の直径φ＝５０ｎｍ、ピッチＰ＝１００ｎｍ、第１の反射体１０＝Ａｕ、第１の反射体蒸着厚＝２０ｎｍ、透光性微細孔体４１（Ａｌ２Ｏ３）厚ｄ＝４００ｎｍ、底面Ａｌ２Ｏ３厚ｄｂ＝２０ｎｍとし、微細孔２１の底部にも第１の反射体１０と同様の金属Ａｕが２０ｎｍ蒸着されているものとし、接触させる試料Ｘは、水中に屈折率１．７の吸着物を分散させたものとした。
【００９４】
シミュレーションでは、ラマン分光用デバイス３に、任意の波長の単波長光を、第1の反射体面に略垂直に入射させた時の、デバイス内部の電場強度分布及び出射光の反射率を計算し、共振と電場増強効果との関係を検証した。
【００９５】
シミュレーション結果を図１３（ａ）及び（ｂ）に示す。図１３（ａ）は、各波長におけるデバイス表面からの出射光の反射率をプロットしたものであり、デバイスの吸収特性を示している。図１３（ｂ）は、（ａ）で示されたスペクトルの各位置に対応した波長における、デバイス内部の電場強度分布の模式図である。図において、黒色が濃いほど電場が弱く、色が薄くなるほど電場が強くなっている。特に強い電場を生じている部分についてはその領域に斜線を施してある。
【００９６】
図１３に示されるように、吸収ピーク波長においては、微細孔表面つまりラマン分光用デバイス表面において電場が強くなっており、透光性微細孔体４１の厚みｄが４００ｎｍの場合は、可視光領域では４２０ｎｍ付近、５２０ｎｍ付近及び７４０ｎｍ付近において共振し、効果的なラマン増強効果が得られることが確認された。
【００９７】
また、波長７４０ｎｍにおいては局在プラズモン共鳴を生じている。局在プラズモン共鳴は微細孔２１の底部に金属が充填されている場合は、第１の反射体１０及び微細孔２１底部の双方において生じる。図１３（ｂ）より、モデルとしたラマン分光用デバイス３において、局在プラズモン共鳴は微細孔２１底部において効果的に生じることが確認された。また、共振波長は、式（１）を充足する波長と略一致する波長において現れていることも確認された。
【００９８】
（実施例２）
本発明のラマン分光用デバイス２をモデルとして、実施例１と同様の電磁場解析シミュレーションにより、表面増強ラマン効果の検証を行った。ラマン分光用デバイス２においては、第１の反射体１０が透光体２０の表面に略同一径の複数の金属粒子１３がマトリクス状に略規則的に配列して固着された金属層からなる。モデルとして採用したラマン分光用デバイス２の第１の反射体１０の表面の電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【００９９】
第１の反射体金属＝Ａｕ、透光体２０の厚みｄ＝２２０ｎｍ、第２の反射体３０＝Ａｌとし、図１４に示される表面構造を有するラマン分光用デバイス２において、任意の波長の単波長光を、第1の反射体面に略垂直に入射させた時の、デバイス表面及び内部の厚み方向の電場強度分布及び出射光の反射率を計算し、実施例１と同様に共振と電場増強効果との関係を検証した。接触させた試料Ｘは実施例１と同様とした。シミュレーション結果を図１５及び図１６に示す。
【０１００】
図１５には、実施例１と同様にデバイス表面からの出射光の吸収特性及び各吸収ピークにおけるラマン分光用デバイス２の表面及び厚み方向の電場の強度分布を、ラマン分光用デバイス２の斜視図を用いて示したものである。図１５においてモデルとして採用したラマン分光用デバイス２の構成は、図２に記載されているため、同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【０１０１】
また、図１６は局在プラズモン共鳴波長における、ラマン分光用デバイス２の表面（図１５のλ＝７６０ｎｍにおける斜視図に対応した表面）を平面視した場合の電場強度分布である。図１５及び図１６においても、実施例1と同様、黒色が濃いほど電場が弱く、色が薄くなるほど電場が強くなっており、特に強い電場を生じている部分についてはその領域に斜線を施してある。
【０１０２】
図１５において、先述したように、透光体２０の厚みｄが３００ｎｍ以下であるので、可視光領域における共振ピークは一つとなり、この場合５６０ｎｍのみである。７６０ｎｍにおける吸収は局在プラズモン共鳴による吸収である。図１５に示されるように、いずれの吸収ピークにおいても、ラマン分光用デバイス表面の電場は効果的に強められていることが確認された。
【０１０３】
また、デバイスの厚み方向の電場の強度分布が、表面付近において電場が強い分布となっている波長において共振が生じていることも確認された。また、図１６より、局在プラズモン共鳴波長においては、第１の反射体１０を構成する金属粒子近傍にて特に効果的に電場が増強されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の技術は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光してラマンスペクトルを得、物質の同定等を行うラマン分光装置に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】（ａ）は本発明に係る第１実施形態のラマン分光用デバイスの斜視図、（ｂ）は厚み方向断面図
【図２】（ａ）は本発明に係る第２実施形態のラマン分光用デバイスの斜視図、（ｂ）は上面図
【図３】本発明に係る第３実施形態のラマン分光用デバイスの斜視図
【図４】（ａ）〜（ｃ）は図４のラマン分光用デバイスの製造工程図
【図５】本発明に係る第４実施形態のラマン分光用デバイスの厚み方向断面図
【図６】本発明に係る第４実施形態のラマン分光用デバイスのその他の好適な態様を示す厚み方向断面図
【図７】本発明に係る第４実施形態のラマン分光用デバイスのその他の好適な態様を示す厚み方向断面図
【図８】本発明に係る第４実施形態のラマン分光用デバイスのその他の好適な態様を示す厚み方向断面図
【図９】本発明に係る第４実施形態のラマン分光用デバイスのその他の好適な態様を示す厚み方向断面図
【図１０】本発明に係る第４実施形態のラマン分光用デバイスのその他の好適な態様を示す厚み方向断面図
【図１１】（ａ）は本発明に係る実施形態のラマン分光装置の構成を示す概略図、（ｂ）は（ａ）のラマン分光装置におけるラマン分光用デバイスと測定試料との接触形態例
【図１２】実施例１のシミュレーションのモデルとしたラマン分光用デバイス３の拡大断面図
【図１３】（ａ）は実施例１の出射光吸収特性、（ｂ）は（ａ）に示される吸収ピーク波長における、微細孔内の電場強度分布
【図１４】実施例２のシミュレーションのモデルとしたラマン分光用デバイス２表面の電子顕微鏡写真
【図１５】実施例２の出射光吸収特性及び各吸収ピーク波長における、ラマン分光用デバイス２の表面及び厚み方向の電場強度分布を示したラマン分光用デバイス２の斜視図
【図１６】局在プラズモン共鳴波長における電場強度分布を示したラマン分光用デバイス２の上面図
【符号の説明】
【０１０６】
１〜４  ラマン分光用デバイス
１ｓ、２ｓ、３ｓ、４ｓ  光散乱面
１０  第１の反射体
１１  金属細線
１２  パターン間隙
１３  金属粒子（非凝集金属粒子）
１４  粒子間隙
１６  微細孔
１７  柱状構造膜
１７ｐ  柱状体
２０  透光体
２０ｓ  透光体表面
２１  微細孔
３０  第２の反射体
４０被陽極酸化金属体
４１  金属酸化物体
４２  非陽極酸化部分
５  ラマン分光装置
５０  試料セル
６０  光照射手段
６１  単波長光源
６２  ミラー
７０  分光手段
７１  分光検出器
７２  ミラー
７３  集光レンズ
Ｌ１  測定光
Ｌｓ  散乱光
Ｘ  試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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