(57)【要約】【課題】コーティング処理の品質及び効率が良く、高い製品収率が実現できる流動層装置を提供する。【解決手段】ワースター式流動層装置であって、流動層容器１の底部の通気部３は、ドラフトチューブ４の下端開口と対向する位置に設けられた中央領域と、該中央領域の周辺の周辺領域とを有し、通気部３の中央領域には第１の給気経路Ａ１を介して流量化気体が供給されると共に、通気部３の周辺領域には第２の給気経路Ａ２を介して流動化気体が供給され、第２の給気経路Ａ２に、流動化気体を気体脈動波にする脈動波発生手段１１が設けられている。【選択図】図１
2008229603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層容器と、該流動層容器の内部に配設されたドラフトチューブと、前記流動層容器の底部に配設されたスプレーノズルとを備え、前記流動層容器の底部の通気部を介して流動化気体を導入し、該流動層容器内の粉粒体粒子に、前記ドラフトチューブの内部を上昇し、前記流動層容器の内壁と前記ドラフトチューブとの間の空間部を下降する方向に循環する流動層を形成し、前記ドラフトチューブの内部を上昇する粉粒体粒子に向けて前記スプレーノズルから上向きにスプレー液を噴霧する流動層装置において、
前記流動層容器の底部の通気部は、前記ドラフトチューブの下端開口と対向する位置に設けられた中央領域と、該中央領域の周辺の周辺領域とを有し、
前記通気部の中央領域には第１の給気経路を介して流量化気体が供給されると共に、前記通気部の周辺領域には第２の給気経路を介して流動化気体が供給され、
前記第１の給気経路及び前記第２の給気経路のうち少なくとも一方に、前記流動化気体を気体脈動波にする脈動波発生手段が設けられていることを特徴とする流動層装置。
【請求項２】
前記脈動波発生手段が前記第１の給気経路及び前記第２の給気経路に設けられており、前記第１の給気経路の気体脈動波の周波数と前記第２の給気経路の気体脈動波の周波数とが相互に異なることを特徴とする請求項１に記載の流動層装置。
【請求項３】
前記第１の給気経路の気体脈動波の周波数が相対的に高く、前記第２の給気経路の気体脈動波の周波数が相対的に低いことを特徴とする請求項２に記載の流動層装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、農薬、食品等の細粒、顆粒等を製造する際に用いられる流動層装置、特に粉粒体粒子のコーティング処理に用いられる流動層装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動層装置は、一般に、流動層容器の底部から導入した熱風等の流動化気体によって、流動層容器内で粉粒体粒子を浮遊流動させて流動層を形成しつつ、スプレーノズルからスプレー液（膜剤液、結合剤液等）を噴霧して造粒又はコーティング処理を行うものである。この種の流動層装置の中で、粉粒体粒子の転動、噴流、及び攪拌等を伴うものは複合型流動層装置と呼ばれ、その代表的なものとして、流動層容器の底部に回転体を配設した転動流動層装置、流動層容器の内部にドラフトチューブ（内塔）を設置した、いわゆるワースター式流動層装置がある。その内、後者のワースター式流動層装置は、粉粒体粒子のコーティング処理、特に微粒子のコーティング処理に広く用いられている（例えば、下記の特許文献１）。
【０００３】
一般に、ワースター式流動層装置は、流動層容器の中央部に円筒状のドラフトチューブを設置し、ドラフトチューブ内を上昇する気流に乗せて粉粒体粒子に上向きの流れ（噴流）を起こさせ、流動層容器の底部中央に設置したスプレーノズルからドラフトチューブ内の粉粒体粒子に向けて上向きにスプレー液をスプレーするものである。流動層容器の底部は多孔を有する気体分散板で構成され、この気体分散板を介して流動層容器内に噴出する流動化気体、さらにスプレーノズルから噴出する噴霧空気（アトマイズエアー）によって、流動層容器内の粉粒体粒子に、ドラフトチューブの内部を上昇し、流動層容器の内壁とドラフトチューブとの間の空間部を下降する方向に循環する流動層が形成される。
【０００４】
上記のワースター式流動層装置によれば、ドラフトチューブの内部に形成されるスプレーゾーンに大量の粒子を高速で送り込むことができるので、いわゆるスプレードライ現象（スプレー液のミストが粉粒体粒子に付着せずに乾燥して粉塵化する現象）や粒子同士の二次凝集が起こりにくく、粒子径の小さな微粒子（例えば粒子径が５０〜１５０μｍの粒子）に対しても収率の良いコーティング処理が可能である。そのため、ワースター式流動層装置は、例えば医薬品製造において微粒子から顆粒粒子までの徐放性コーティングなどに広く用いられている。
【０００５】
また、複合型ではない通常の流動層装置において、性状が均一で且つ比容積が小さい造粒物を容易且つ効率よく製造するために、流動層容器の底部から導入する流動化気体として空気脈動波を用いた造粒方法が提案されている（下記の特許文献２、３）。この造粒方法は次のようなものである。すなわち、加熱した空気脈動波を用いて粉体原料を流動化させると同時に、流動化した粉体原料の一部が空気脈動波の周期に応じて落下し、堆積し、上昇を繰り返すようにする。そして、この粉粒体原料に結合剤液を噴霧して、粉粒体原料を凝集させ、更に乾燥させて粒子を成長させる際に、落下堆積中の成長中の造粒途中物に、加熱された空気脈動波の振動による圧密作用を与えることにより、比容積が小さい造粒物を製造する。しかしながら、ここでの空気脈動波は、落下堆積中の成長中の造粒途中物に圧密作用を与えて比容積を小さくするという機能を有するものであり、このような空気脈動波を粉粒体粒子のコーティング処理、特に微粒子のコーティング処理に用いると、粒子同士の二次凝集やチャンネリングが生じて、コーティング処理の品質及び効率の低下につながる。
【特許文献１】特開２００１―６２２７７号公報
【特許文献２】特開平１０−３２９１３６号公報
【特許文献３】特開平７−１９７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
流動層コーティングでは、流動層容器内での粉粒体粒子の良好な流動状態を確保することが重要である。しかしながら、特に５０〜１５０μｍの微粒核粒子を対象とするコーティング処理では、これら微粒子の流動性が悪く、流動層容器内での良好な流動状態を確保することが難しいために、所望の製品品質が得られなかったり、コーティング処理に長い時間を要したりする場合がある。
【０００７】
すなわち、ワースター式流動層装置において、粉粒体粒子の流動状態を制御できる操作因子は流動化気体の給気量、スプレーノズルの噴霧空気量、フィルター部での捕捉粒子の払い落とし条件であるが、そのうち、スプレーノズルの噴霧空気量とフィルター部での払い落とし条件は、通常、コーティングされる粉粒体粒子（原料粒子）の粒子物性に関係なく所定値に固定される。実際には、原料粒子の流動状態は、その粒子径、粒度分布、粒子形状などの粒子物性によって大きく左右されるが、これまでのワースター式流動層装置では、原料粒子の流動状態を監視して、流動化気体の給気量のみで流動状態をコントロールしているのが実状であり、そのために原料粒子の良好な流動状態を維持することが困難であった。
【０００８】
また、特に微粒子を対象としたコーティング操作では流動化気体の給気量は低めに設定されるが、スプレーノズルの噴霧空気量はスプレー液の微粒ミスト化に必要であり、低めに設定することはできない。そのため、スプレーノズルからの噴霧空気量によっては、ドラフトチューブの内部を通って上昇する粉粒体粒子が流動層容器の上方部まで吹き上げられて流動層に戻れなくなる現象（いわゆる「吹き上げ現象」）が起こる場合がある。このような吹き上げ現象により流動層容器の上方部に吹き上げられた粉粒体粒子の一部は、フィルター部や容器壁面に付着し、製品品質の均一性や、製品の収率に好ましくない影響を与える。
【０００９】
さらに、ドラフトチューブの上端開口を通り抜けた粉粒体粒子は、流動層容器の内壁とドラフトチューブとの間の空間部を重力によって下降して流動層容器の底部に達し、再びドラフトチューブの下端開口からその内部に流入するが、流動層容器の底部で粒子同士のチャンネリングによる粒子滞留が起こり易い。このような粒子滞留が発生すると、ドラフトチューブの内部に流入する粒子数が減少して、コーティング処理の効率が低下するばかりでなく、ドラフトチューブ内のスプレーゾーンで粒子が過剰湿潤されて、コーティング処理の品質低下につながる場合がある。また、流動層容器内の粒子滞留部に圧縮空気を噴出させて流動性を促進する場合もあるが、再現性の得られる操作とは言えない。
【００１０】
また、原料粒子の表面に凹凸がある場合には、コーティング処理時において、原料粒子の凸部から被膜が形成され、凹部に対する被膜の形成が不十分となるおそれがあり、さらなる被膜の展延性が望まれる。
【００１１】
また、コーティング処理の品質として被膜の緻密性が要求され、この被膜の緻密性はスプレー液噴霧後の乾燥温度や粒子に加えられる物理的な力によって決定されるが、ワースター式流動層装置では、スプレー液噴霧後に粒子に加えられる物理的な力はドラフトチューブの外側部位における粒子同士の擦れ程度であり、更なる物理力が期待される。
【００１２】
また、原薬に直接コーティングする操作では、微粒原薬粒子を所望の粒子径にするまで造粒した後、コーティング処理を行うが、先の造粒操作では微粒原薬粒子が対象となるため、流動化気体の給気量を低くし、また造粒のための結合剤液の給液速度も低く設定する操作が余儀なくされる。そのため、造粒操作に長い時間を要し、操作時間の短縮が望まれる。
【００１３】
本発明の課題は、微粒子を対象としたコーティング処理の品質及び効率が良く、高い製品収率が実現できる流動層装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、流動層容器と、流動層容器の内部に配設されたドラフトチューブと、流動層容器の底部に配設されたスプレーノズルとを備え、流動層容器の底部の通気部を介して流動化気体を導入し、流動層容器内の粉粒体粒子に、ドラフトチューブの内部を上昇し、流動層容器の内壁とドラフトチューブとの間の空間部を下降する方向に循環する流動層を形成し、ドラフトチューブの内部を上昇する粉粒体粒子に向けてスプレーノズルから上向きにスプレー液を噴霧する流動層装置において、流動層容器の底部の通気部は、ドラフトチューブの下端開口と対向する位置に設けられた中央領域と、中央領域の周辺の周辺領域とを有し、通気部の中央領域には第１の給気経路を介して流量化気体が供給されると共に、通気部の周辺領域には第２の給気経路を介して流動化気体が供給され、第１の給気経路及び第２の給気経路のうち少なくとも一方に、流動化気体を気体脈動波にする脈動波発生手段が設けられて構成を提供する。ここで、気体脈動波は、所定の波形｛方形波（パルス波）、正弦波、三角波、鋸歯状波等｝、周波数及び振幅もった気体の波である。
【００１５】
上記構成において、脈動波発生手段を第１の給気経路及び第２の給気経路に設けると共に、第１の給気経路の気体脈動波の周波数と第２の給気経路の気体脈動波の周波数とを相互に異ならせても良い。この場合、第１の給気経路の気体脈動波の周波数を相対的に高くし、第２の給気経路の気体脈動波の周波数を相対的に低くしても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微粒子を対象としたコーティング処理の品質及び効率が良く、高い製品収率が実現できる流動層装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に従って説明する。
【００１８】
図１は、第１の実施形態に係る流動層装置（ワースター式流動層装置）の一構成例を模式的に示している。
【００１９】
流動層容器１の上部空間にフィルターシステム２が設置され、流動層容器１の底部に通気部、例えばパンチングメタル等の多孔板で構成された気体分散板３が配設されている。また、気体分散板３と所定の間隙を隔ててドラフトチューブ４が設置され、さらにドラフトチューブ４の内部の粉粒体粒子に向けてスプレー液を噴霧するスプレーノズル５が設置されている。
【００２０】
ドラフトチューブ４は、図示されていない高さ制御機構によって高さ方向（鉛直方向）に移動調整可能に支持され、その下端開口部が気体分散板３と所定の間隙を隔てて対向する。気体分散板３は、ドラフトチューブ４の下端開口と対向する位置に設けられた中心領域３ａと、その周辺の周辺領域３ｂとを備え、これら両領域３ａ、３ｂに亘って開口率が一定に設定されている。
【００２１】
流動化気体、例えば流動化空気（熱風）は、気体分散板３を介して流動層容器１内に導入される。気体分散板３の中央領域３ａには第１の給気経路Ａ１を介して流動化空気が供給され、気体分散板３の周辺領域３ａには第２の給気経路Ａ２を介して流動化空気が供給される。この実施形態では、給気源６から供給される流動化空気をヒータ７によって所定温度に加熱し、風量計８の下流側で第１の給気経路Ａ１と第２の給気経路Ａ２とに分岐させている。第１の給気経路Ａ１からの給気風量と、第２の給気経路Ａ２からの給気風量は、風量調節ダンパ９、１０によって個別的に調節できるようになっている。また、第２の給気経路Ａ２に脈動波発生装置１１が介装されており、給気源６から第２の給気経路Ａ２に分岐された流動化空気は脈動波発生装置１１によって空気脈動波（パルス状に振動を繰り返す波）に変換されて、気体分散板３の周辺領域３ｂから流動層容器１内に噴出する。この空気脈動波の周波数は、例えば、５Ｈｚ〜１０Ｈｚであることが好ましい。脈動波発生装置１１は、このような空気脈動波を生成できるものであればどのようなものでも良い。例えば、特開平１０−３２９１３６号公報や特開平７−１９７２８号公報に記載の装置を使用しても良い。
【００２２】
スプレーノズル５は、例えば、スプレー液（膜剤液等）を噴霧空気（アトマイズエアー）によって微粒化し、ドラフトチューブ４内の粉粒体粒子に向けて上向きに噴霧するものである。
【００２３】
第１の給気経路Ａ１を通り、気体分散板３の中央領域３ａから流動層容器１内に噴出した流動化空気（一定圧一定風量）は、ドラフトチューブ４の下端開口からその内部に流入して、ドラフトチューブ４内に上昇空気流を生じさせる。さらに、この上昇空気流に、スプレーノズル５からの上向きの噴霧流が加わって、ドラフトチューブ４内に高速空気流が発生する。ドラフトチューブ４内の粉粒体粒子は、この高速空気流に乗ってドラフトチューブ４内を上昇する。そして、ドラフトチューブ４の上端開口を通り抜けると、空気の流動面積が急激に拡大されるため、空気流の流速が低下し、粉粒体粒子は重力によって流動層容器１の内壁とドラフトチューブ４の外側との間の空間部を下降する。
【００２４】
一方、気体分散板３の周辺領域３ｂから流動層容器１内に噴出した流動化空気（空気脈動波）は、風量調節ダンパ９、１０による給気風量の調節等による影響で、その風量が、中央領域３ａから噴出する流動化空気よりも小さくなる。ドラフトチューブ４の外側の空間部を下降して流動層容器１の底部に達した粉粒体粒子層は、気体分散板３の周辺領域３ｂから比較的低風量でかつ所定の周波数をもった脈動状態で噴出する空気脈動波により分散作用を受け、高速空気流の発生しているドラフトチューブ４内にエゼクター効果（吸引効果）によって吸引されて、再びドラフトチューブ４内を上昇する。
【００２５】
上記のようにして、流動層容器１内の粉粒体粒子に、ドラフトチューブ４の内部を上昇し、流動層容器１の内壁とドラフトチューブ４の外側との間の空間部を下降する方向に循環流動する流動層が形成される。そして、ドラフトチューブ４内の上昇空気流に乗って上昇する粉粒体粒子に向けてスプレーノズル５から上向きにスプレー液（膜剤液等）が噴霧される。スプレーノズル５から噴霧されるスプレー液のミストによって、ドラフトチューブ４内の粉粒体粒子が湿潤を受けると同時に、膜剤液中に含まれる固形成分が該粒子の表面に付着し、乾燥固化されて、該粒子の表面に被覆層が形成される（コーティング処理）。尚、流動層容器１内を上昇した流動化空気は、フィルターシステム２を通って、排気手段（排気ファン等）１３により装置外部に排気される。
【００２６】
この実施形態の流動層装置によれば、ドラフトチューブ４の外側の空間部を下降して流動層容器１の底部に達した粉粒体粒子層が、気体分散板３の周辺領域３ｂから噴出する空気脈動波により良好な分散作用を受けて、粒子同士のチャンネリングによる粒子滞留が防止されるので、流動層容器１内での粉粒体粒子の循環流動が促進され、コーティング処理の品質及び効率が向上する。
【００２７】
図２は、第２の実施形態に係る流動層装置（ワースター式流動層装置）の一構成例を模式的に示している。第２の実施形態が上述した第１の実施形態と異なる点は、第２の給気経路Ａ２の脈動波発生装置１１に加え、第１の給気経路Ａ１にも脈動波発生装置１２を介装した点にある。給気源６から第１の給気経路Ａ１に分岐された流動化空気は脈動波発生装置１２によって空気脈動波に変換されて、気体分散板３の中央領域３ａから流動層容器１内に噴出する。
【００２８】
第１の給気経路Ａ１の空気脈動波の周波数と、第２の給気経路Ａ２の空気脈動波の周波数とは相互に異なっているのが好ましく、この実施形態では、第１の給気経路Ａ１の空気脈動波の周波数を相対的に高くし、第２の給気経路Ａ２の空気脈動波の周波数を相対的に低くしている。この条件の下で、第２の供給経路Ａ２の空気脈動波の周波数は、５Ｈｚ〜１０Ｈｚとし、第１の供給経路Ａ１の空気脈動波の周波数は、第２の供給経路Ａ２の空気脈動波の周波数よりも２５Ｈｚ〜３５Ｈｚ（特に３０Ｈｚ）高く設定することが好ましい。
【００２９】
ドラフトチューブ４内の粉粒体粒子は、気体分散板３の中央領域３ａから比較的高速でかつ比較的高い周波数をもった脈動状態で噴出する空気脈動波により高い分散作用を受ける。そのため、気体分散板３の中央領域３ａから噴出する空気脈動波（流動化空気）の風量をやや低めに設定し、及び／又は、スプレーノズル５の噴霧空気量を低容量にしても、ドラフトチューブ４内のスプレーゾーンにおける粉粒体粒子の良好な分散状態が得られ、粉粒体粒子に対してスプレー液ミストを均一に噴霧することができる。しかも、ドラフトチューブ４内の上昇空気流の風量が低下することにより、粉粒体粒子の吹き上げ現象も防止される。そして、粉粒体粒子の吹き上げ現象が防止されることから、コーティング処理の品質及び効率が良く、高い製品収率を図ることができる。
【００３０】
一方、ドラフトチューブ４の外側の空間部を下降して流動層容器１の底部に達した粉粒体粒子層は、気体分散板３の周辺領域３ｂから比較的低速でかつ比較的低い周波数をもった脈動状態で噴出する空気脈動波により良好な分散作用を受けて、粒子同士のチャンネリングによる粒子滞留が防止される。したがって、空気脈動波の周波数を調整することで、難流動性微粒子のコーティング処理にも有効となる。
【００３１】
例えば、第２の実施形態において、スプレーノズル５として、噴霧化空気の噴出圧力が０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａで、噴霧化空気の空気流量が１０〜１８０Ｎｌ／ｍｉｎ、好ましくは１０〜１２０Ｎｌ／ｍｉｎである、中圧又は高圧で低風量のスプレーノズルを使用することができる。
【００３２】
尚、脈動波発生装置は、第１の給気経路Ａ１にのみ設けるようにしても良い。
【００３３】
また、上記の第１の実施形態及び第２の実施形態において、風量調節ダンパ９、１０を配置する代わりに、気体分散板３を、その中央領域３ａの開口率が周辺領域３ｂの開口率に比べて相対的に大きくなるように設定することで、気体分散板３の周辺領域３ｂから流動層容器１内に噴出した流動化空気の風量が、中央領域３ａから噴出する流動化空気よりも小さくなるようにしてもよい。また、このように中央領域３ａと周辺領域３ｂとで開口率が異なる気体分散板３と、風量調整ダンパ９、１０とを併用して、流動層容器１内に噴出する流動化空気の空気量を上記のように調整するようにしてもよい。
【実施例１】
【００３４】
本発明に係るワースター式流動層装置の有用性を実証するために、実施例１として、下記の表１に示す試験条件で粉粒体粒子のコーティング処理を行い、当該コーティング処理中のワースター式流量層装置からの排気温度の測定を行うと共に、各コーティング処理によって得られたコーティング粒子の電気顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、粒子径の測定、及びかさ密度の測定をそれぞれ行った。なお、実施例１との対比として、空気脈動波を入力しない以外は実施例１と同様の条件である比較例１についても同様の試験を行った。
【００３５】
【表１】
2008229603.tif 000003
【００３６】
コーティング処理中のワースター式流量層装置からの排気温度の測定結果を図３に示す。同図に示すように、空気脈動波（パルス波）を入力した実施例１は、空気脈動波を入力しなかった比較例１に比して、コーティング処理中の排気温度が低い値を示す結果を得た。そして、実施例１では、そのコーティング処理時間の約半分を３０℃以下で推移しており、造粒操作時の低温度条件を満たしている。これは、空気脈動波を入力した場合の方が、同じ給気温度に対して、供給熱量が減少したためである。
【００３７】
電子顕微鏡による観察結果を図４（ａ）〜（ｄ）に示す。同図（ａ）並びにその拡大図である（ｂ）に示すように、実施例１においては、空気脈動波の入力により、粒子に物理的な外力が加わったことから、比較例１の観察結果を示す図４（ｃ）、（ｄ）よりも、粒子表面が平滑となり、被膜が展延されていることが確認できる。さらに、粒子表面も緻密になっていることが確認できる。
【００３８】
さらに、コーティング粒子径の測定結果を下記の表２に示す。
【００３９】
【表２】
2008229603.tif 000004
【００４０】
上記の表２に示すように、コーティング粒子径については、実施例１と比較例１とで、ほぼ同等に値を示す結果を得た。これは、空気脈動波を入力することにより、粒子に物理的な外力が加わったことにより、粒子凝集による造粒の進行が抑制されたものと考えられる。
【００４１】
かさ密度の測定結果を下記の表３に示す。
【００４２】
【表３】
2008229603.tif 000005
【００４３】
上記の表３に示すように、実施例１が、比較例１に比して、かさ密度が低くなる結果を得た。これは、空気脈動波の入力により、粒子の球形化が促進されたことによるものと考えられる。
【００４４】
また、本発明に係るワースター式流動層装置の有用性を実証するために、実施例２として、１００μｍ程度の微粒薬物に対して徐放性コーティング処理を行った。試験条件は、上記の実施例１に示す条件（表１）と同様とし、微量薬物重量に対して３０％重量のコーティング液を噴霧した。そして、得られたコーティング粒子の溶出試験、および実コーティング量の測定を行った。なお、比較例２は、空気脈動波を入力しない点以外は、実施例２と同様の条件とした。また、実コーティング量の測定は、コーティング粒子に付着したコーティング率（核となる粒子に対する被膜重量比）をＨＰＬＣによって測定することによって行った。
【００４５】
コーティング粒子の溶出試験の結果を図５に示す。同図に示すように、実施例２が、比較例２に比して、溶出が遅延するという結果を得た。この結果から、空気脈動波を入力することにより、溶出を効率的に制御し得ることが確認できる。
【００４６】
また、実コーティング量は、比較例２ではコーティング率が２７％であったのに対し、実施例２ではコーティング率が２８．５％という結果を得た。なお、すべてのコーティング液中の被膜成分が粒子表面に付着した場合のコーティング率の理論値は３０％である。したがって、空気脈動波を入力することにより、理論値に近い良好なコーティングを実現可能であることが確認できる。これは、空気脈動波を入力することによって、流動層容器内での粒子の循環流動が促進されたことにより、ドラフトチューブ内への粒子の吸引効果が向上し、粒子表面とスプレーとの接触確率が高くなったことによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】第１の実施形態に係る流動層装置（ワースター式流動層装置）の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る流動層装置（ワースター式流動層装置）の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る実施例１及び比較例１の排気温度の測定結果を示す図である。
【図４】本発明に係る実施例１及び比較例１の電子顕微鏡の観察結果を示す図である。
【図５】本発明に係る実施例２及び比較例２の溶出試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    流動層容器
３    気体分散板
３ａ  中央領域
３ｂ  周辺領域
４    ドラフトチューブ
５    スプレーノズル
Ａ１  第１の給気経路
Ａ２  第２の給気経路
１１  脈動波発生装置
１２  脈動波発生装置
【図１】
2008229603.tif 000006
【図２】
2008229603.tif 000007
【図３】
2008229603.tif 000008
【図５】
2008229603.tif 000009
【図４】
2008229603.tif 000010