(57)【要約】【課題】触媒活性やその持続性に優れたメタクリル酸製造用触媒の再生方法を提供し、また、この再生触媒を用いて、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造する方法を提供する。【解決手段】劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を、１００℃以上で熱処理した後、乾燥し、次いで焼成することにより、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を再生する。また、この再生触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応してメタクリル酸を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を、１００℃以上で熱処理した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
【請求項２】
前記熱処理が２時間以上で行われる請求項１に記載の再生方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸化合物が、バナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる元素とを含む請求項１又は２に記載の再生方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸製造用触媒を再生する方法に関するものである。また、この方法により得られた触媒を用いて、メタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレイン等を原料とする気相接触酸化反応に長時間使用されると、熱負荷等により触媒活性が低下し、該触媒が劣化することが知られている。
【０００３】
かかる劣化触媒の再生処理方法として、特開昭６１−２８３３５２号公報（特許文献１）には、劣化触媒を水に溶解又は懸濁させ、アンモニウム根及び硝酸根を含む混合物とし、その後、乾燥、焼成する方法が記載されている。
【０００４】
特開昭６３−１３０１４４号公報（特許文献２）には、劣化触媒に水を加えた後、アンモニア水を加えて４０〜６０℃で処理し、乾燥後、得られた乾燥物を水に分散させ、含窒素へテロ環化合物、アミン又は炭酸アンモニウムを加えて４０〜９０℃で処理し、次いで乾燥、焼成する方法が記載されている。
【０００５】
特開昭６０−２３２２４７号公報（特許文献３）には、劣化触媒を水に分散させた後、含窒素ヘテロ環化合物と硝酸とを加えて混合し、その後、乾燥、焼成する方法が記載されている。
【０００６】
特開２００１−２８６７６２号公報（特許文献４）には、劣化触媒を水に分散させた後、含窒素ヘテロ環化合物と硝酸とを加え、更に触媒の消失構成元素を含む化合物を加えて混合し、その後、乾燥、焼成する方法が記載されている。
【０００７】
特開２００１−２８６７６３号公報（特許文献５）には、劣化触媒を水に分散させた後、含窒素ヘテロ環化合物、硝酸アンモニウム及び硝酸を加えて混合し、その後、乾燥、焼成する方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２８３３５２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３０１４４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３２２４７号公報
【特許文献４】特開２００１−２８６７６２号公報
【特許文献５】特開２００１−２８６７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の再生方法では、触媒活性の回復効果が必ずしも十分でなく、得られた再生触媒の触媒活性やその持続性は、必ずしも満足の行くものではなかった。そこで、本発明の目的は、劣化触媒の触媒活性を効果的に回復させ、その持続性も良好なメタクリル酸製造用触媒を再生する方法を提供することにある。また、この方法により得られた再生触媒を用いて、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を、特定温度以上で熱処理してから、乾燥、焼成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の再生方法であって、劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を、１００℃以上で熱処理した後、乾燥し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記方法によりメタクリル酸製造用触媒を再生し、この再生触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法を提供するものでもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、劣化触媒の活性を効果的に回復させることができ、その持続性も良好なメタクリル酸製造用触媒を再生することができる。そして、こうして得られた再生触媒を用いて、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が再生の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン及びモリブデンを必須とするヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【００１５】
上記触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある。）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある。）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【００１６】
かかるメタクリル酸製造用触媒がメタクリル酸の製造に使用されたり、熱履歴を受けたりすると、活性点の分解や比表面積の減少等が起こり、その結果、触媒活性は低下する。本発明では、触媒活性の低下した、いわゆる劣化触媒を再生処理の対象とするものである。尚、活性点の分解については、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行い、触媒の分解物である三酸化モリブデンが検出されるか否かで確認することができ、触媒の比表面積については、ＢＥＴ比表面積測定により求めることができる。
【００１７】
再生処理では、まず、劣化触媒、アンモニウム根、硝酸根及び水を含む混合物を調製する。調製法については特に制限はなく、例えば、劣化触媒を水に懸濁させた後、アンモニウム根及び硝酸根の原料化合物を加えてもよいし、アンモニウム根及び硝酸根を含む水溶液に上記劣化触媒を懸濁させてもよい。
【００１８】
上記劣化触媒が成形体である場合には、そのまま懸濁させてもよいし、成形体を粉砕して懸濁させてもよい。ただし、該成形体に触媒の強度を発現させるファイバー等が含まれている場合には、切断されると強度低下が懸念されるため、粉砕する際には、ファイバー等が切断されないようにすることが好ましい。
【００１９】
アンモニウム根の原料化合物としては、例えば、アンモニアや、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムのようなアンモニウム塩等が挙げられ、好ましくはアンモニア及び硝酸アンモニウムが挙げられる。硝酸根の原料化合物としては、例えば、硝酸や、硝酸アンモニウムのような硝酸塩等が挙げられ、好ましくは硝酸及び硝酸アンモニウムが挙げられる。これら原料化合物の使用量は適宜調整され、上記混合物中のモリブデン１２モルに対し、アンモニウム根は通常０．１〜１５モル程度、硝酸根は通常０．１〜１５モル程度となるようにすればよい。
【００２０】
水の供給源としては、通常イオン交換水が用いられる。水の使用量は、上記混合物中のモリブデン１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。
【００２１】
ここで本発明においては、上記混合物を１００℃以上で熱処理し、熟成する。このような熱処理工程を経ることにより、触媒の分解物である三酸化モリブデンが再び触媒を構成する成分へと変化し、そして、触媒活性やその持続性が効果的に回復する。
【００２２】
かかる熱処理は、通常、密閉容器内で行うことができる。また、熱処理は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかの条件で行うことができる。
【００２３】
熱処理時間は、通常０．１時間以上であり、好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜１０時間である。０．１時間より短いと活性回復効果が十分には得られにくく、一方、生産性の点から１０時間以下が好ましい。
【００２４】
本発明では、熱処理後、上記混合物を乾燥し、次いで焼成することで再生触媒を得ることができる。
【００２５】
上記乾燥には、この分野で通常用いられる方法、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を採用することができる。乾燥後に得られる乾燥物は、必要に応じて成形助剤を用いて成形することができ、好ましくは、円柱状、球状、リング状等にするのがよい。その後、乾燥物又は成形体を焼成することで再生触媒を得ることができる。かかる焼成は、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行われてもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行われてもよく、３００℃以上で行われることが好ましい。また、かかる焼成の前に、上記酸化性ガス又は上記非酸化性ガスの雰囲気下、１８０〜３００℃程度の温度で保持して、熱処理（前焼成）を行うのが好ましい。
【００２６】
かくして得られる再生触媒は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものが好ましく、さらにケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものがより好ましい。また、上記熱処理（前焼成）の際にケギン型へテロポリ酸塩の構造が形成されるようにするのがより好適である。
【００２７】
かかる再生触媒は、新触媒とほぼ同程度の触媒活性及びその持続性を有する。そして、この再生触媒存在下、メタクロレイン等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、良好な転化率、選択率でメタクリル酸を製造することができる。
【００２８】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これにメタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、上記原料化合物及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００２９】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、の条件下で反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００３０】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、の条件下で反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各例で使用した空気は水分２容量％（大気相当）を含むものであり、また、各例で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。尚、転化率、選択率は次のとおり定義される。
【００３２】
転化率（％）＝反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数×１００。選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数×１００。
【００３３】
参考例１（新触媒の調製と新触媒の評価）
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］３８．２ｋｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液を４０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、密閉容器中１２０℃で５．８時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中、１２０℃で５時間攪拌した。こうして得られた混合物をスプレードライヤーにて乾燥し、この乾燥粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥した後、空気気流中２２０℃で２２時間、空気気流中２５０℃で１時間の順に熱処理（前焼成）し、その後、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で３時間保持した。更に、窒素気流中で３００℃まで冷却した後、窒素を空気に切り替え、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却してから、触媒を取り出した。この触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。
【００３４】
〔ＸＲＤ測定による三酸化モリブデンの検出〕
上記で得られた触媒を、粉末法にてＸＲＤ測定し、主成分であるケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩に相当するＸＲＤのｄ値＝３．３８〜３．４１の強度に対する、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）に相当するＸＲＤのｄ値＝３．２４〜３．２６のピーク強度の強度比（％）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３５】
〔ＢＥＴ比表面積測定〕
上記で得られた触媒約１ｇを、真空脱気した後、１２０℃で脱水し、ＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３６】
〔触媒の活性試験〕
上記で得た触媒９ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ-1で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）２８０℃で反応を行い、反応開始から１時間経過時の転化率と選択率を求めた。次に、触媒活性の持続性を評価すべく、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温３５５℃で反応を行い、触媒を強制劣化させた後、再度、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃で反応を行い、この反応開始から１時間経過時の転化率と選択率を求めた。強制劣化前後での転化率と選択率を表１に示す。
【００３７】
参考例２（劣化触媒の取得と劣化触媒の評価）
参考例１で調製した新触媒を、空気気流下４５０℃で５時間処理し、劣化触媒を調製した。得られた劣化触媒について、参考例１と同様、ＸＲＤ測定、ＢＥＴ比表面積測定、活性試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
実施例１（触媒の再生と再生触媒の評価）
８０℃に加熱したイオン交換水４００ｇに参考例２で取得した劣化触媒２００ｇを懸濁させ、１時間保持した。この液を室温まで放冷したのち、硝酸アンモニウム［ＮＨ4ＮＯ3］６０．２ｇを添加し７０℃に昇温して同温度で１時間保持した。その後、２５重量％アンモニア水１７．９ｇ添加した。７０℃で１時間保持した後、得られた混合物を密閉容器中１２０℃で５時間攪拌し熱処理した。その後、該混合物を１１０℃にて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対しイオン交換水６重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、空気気流中２２０℃で２２時間、空気気流中２５０℃で１時間の順に熱処理（前焼成）し、その後、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で３時間保持した。更に、窒素気流中で３００℃まで冷却した後、窒素を空気に切り替え、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却してから、触媒を取り出した。得られた再生触媒について、参考例１と同様、ＸＲＤ測定、ＢＥＴ比表面積測定、活性試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１において、上記混合物を密閉容器中１２０℃で５時間熱処理しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＸＲＤ測定、ＢＥＴ比表面積測定、活性試験の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
参考例１の新触媒に対し、参考例２の劣化触媒は触媒分解生成物である三酸化モリブデンの増加、比表面積の減少が起きており、転化率も著しく低下した。かかる劣化触媒に再生処理を施した実施例１の再生触媒では、三酸化モリブデン強度比、比表面積及び転化率も参考例１の新触媒とほぼ同程度まで回復した。一方、上記混合物を１２０℃で５時間熱処理を行っていない比較例１では、三酸化モリブデンが残存し、また、強制劣化後の転化率も低く、触媒活性の持続性も、十分には回復していなかった。