(57)【要約】【課題】ＩＩＲとＥＰＤＭとのブレンドゴムを過酸化物で加硫できるようにすることで、透水性が低く、かつ、へたりにくいゴム材及び、このゴム材を用いることで、透水性が低く、かつ、へたりにくいブレーキホースを提供する。【解決手段】同心上に複数の管状のゴム層を有するブレーキホース１０において、少なくとも最内の内管ゴム層１１が、ジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを含み、過酸化物で加硫されたブレンドゴムで形成され、ジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）との質量比が、５０／５０〜８０／２０である。【選択図】図１
2008208954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心上に複数の管状のゴム層を有するブレーキホースにおいて、
少なくとも最内の内管ゴム層が、ジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを含み、過酸化物で加硫されたブレンドゴムで形成されていることを特徴とするブレーキホース。
【請求項２】
前記管状のゴム層の最内のものと最外のものとの間の中間ゴム層の少なくとも一つが、前記ブレンドゴムで形成されている請求項１記載のブレーキホース。
【請求項３】
前記ジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）と前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）との質量比が、５０／５０〜８０／２０である請求項１又は２に記載のブレーキホース。
【請求項４】
同心上に複数の管状のゴム層を有するブレーキホースに用いられるゴム材であって、
過酸化物で加硫するためのジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）と、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを含むことを特徴とするゴム材。
【請求項５】
前記ジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）と前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）との質量比が、５０／５０〜８０／２０である請求項４記載のゴム材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーキホース及びこのブレーキホースに用いられるゴム材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、自動車のブレーキオイルの送油管として用いられるブレーキホースは、高い耐圧性等が要求されることから、ゴムと繊維糸との多層構造となっている。例えば、中心にブレーキオイルを流すための流路を形成し、ゴム材からなる管状の内管ゴム層と、この内管ゴム層の外周に下糸で編成される下糸層と、この下糸層の外周にゴム材で形成される管状の中間ゴム層と、この中間ゴム層の外周に上糸で編成される上糸層と、この上糸層の外周にゴム材で形成される管状の外皮ゴム層との多層構造となっている。
【０００３】
また、ブレーキオイルに水が混入すると、ベーパーロック現象等が生じ易くなり、自動車の制動性能を低下させるおそれがあるため、ブレーキホースには、透水性が低いことが要求されている。
【０００４】
そこで、透水性が低いブレーキホース用のゴム材として、ハロゲン化ＩＩＲ（ブチルゴム）とＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム）とのブレンドゴムが知られおり、これを内管ゴム層（特許文献１）や、中間ゴム層（特許文献２）に用いたブレーキホースが提案されている。
【０００５】
また、ブレーキホースは、長期間使用されることから、ブレーキホース用のゴム材には、圧縮等の外部応力が長期間加えられることにより生じる永久ひずみ（いわゆる「へたり」）が生じにくいことも要求されている。
【０００６】
加硫剤に過酸化物を用いると一般的に硫黄を用いたときに比べ、へたりが生じにくいことから、ハロゲン化ＩＩＲとＥＰＤＭとのブレンドゴムを過酸化物で加硫したものが開示されている。（特許文献１、表３）
【特許文献１】特開平６−２０６２８３号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０３２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、本発明者らが、ＩＩＲとＥＰＤＭとのブレンドゴムを過酸化物で加硫したところ、架橋反応よりもＩＩＲの切断反応の方が卓抜しているため十分な加硫ができなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、ＩＩＲとＥＰＤＭとのブレンドゴムを過酸化物で加硫できるようにすることで、透水性が低く、かつ、へたりにくいゴム材及び、このゴム材を用いることで、透水性が低く、かつ、へたりにくいブレーキホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．本発明のブレーキホース
上記課題を解決するため、本発明のブレーキホースは、同心上に複数の管状のゴム層を有すること以外は、特に限定はされないが、内管ゴム層、中間ゴム層及び外皮ゴム層の三層のゴム層からなり、各ゴム層間に繊維糸で編成される糸層を含むもの等が例示できる。
【００１０】
１−１．ゴム材
ゴム材については、下記の本発明のゴム材のところで詳述する。
【００１１】
１−２．内管ゴム層
内管ゴム層は、ブレーキホースの最内にあり、中心にブレーキオイルを流すための流路を有する管状のものである。また、ブレーキオイルに侵されず低透水性及び耐へたり性を確保するために、内管ゴム層は、ジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを含み、過酸化物で加硫されたブレンドゴムで形成されている。
【００１２】
１−３．外皮ゴム層
外皮ゴム層は、ブレーキホースの最外にある管状のものである。また、外皮ゴム層を形成するゴムとしては、特に限定はされないが、耐候性及び機械的特性に優れていることが好ましいことから、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とクロロプレンゴム（ＣＲ）とのブレンドゴム等が例示できる。
【００１３】
１−４．中間ゴム層
中間ゴム層は、内管ゴム層と外皮ゴム層との間にある管状のもので、無くてもよいし、一層であっても、又は、複数層であってもよい。また、中間ゴム層を形成するゴムとしては、特に限定はされないが、低透水性及び糸層との接着性がよい、ジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを含み、過酸化物で加硫されたブレンドゴムであることが好ましい。
【００１４】
１−５．糸層
糸層は、ブレーキホースの耐圧性を向上させるため、ゴム層間に繊維糸を編組してなり、各ゴム層間の全てにあってもよいし、一部にあっても、又は、無くてもよい。また、繊維糸の材質としては、特に限定はされないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示できる。
【００１５】
２．本発明のゴム材
上記課題を解決するため、本発明のゴム材は、過酸化物で加硫するためのジビニルベンゼンを添加したブチルゴムと、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムとのブレンドゴムである。ジビニルベンゼンを添加したブチルゴムとエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムとの質量比（ＩＩＲ／ＥＰＤＭ）は、特に限定はされないが、５０／５０〜８０／２０であることが好ましく、５０／５０〜６０／４０であることがより好ましい。この質量比が５０／５０よりブチルゴムの量が少なくなると、十分に透水性を低くすることができないからである。一方、質量比が８０／２０よりブチルゴムの量が多くなると、圧縮による永久ひずみが悪くなる、すなわち、へたりが生じやすくなるからである。
【００１６】
２−１．ブチルゴム
ブチルゴム（ＩＩＲ）としては、ジビニルベンゼンが添加されていること以外、特に限定はされないが、イソブチレンとイソプレンとの合計物質量（ｍｏｌ）に対して、イソプレンを７ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。また、ジビニルベンゼンの添加量としては、特に限定はされないが、ブチルゴムとジビニルベンゼンとの合計量に対し、０．１〜１質量％であることが好ましい。さらに、ブチルゴムに予めジビニルベンゼンが添加されているものであってもよい。市販品としては、ジビニルベンゼンが０．３質量％添加されているランクセス社製のＸＬ１００００（商品名）等が例示できる。
【００１７】
２−２．エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム
エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）としては、特に限定はされないが、エチレンの含量が４０〜８５質量％、ジエンの含量が３〜１２質量％であることが好ましい。
【００１８】
２−３過酸化物
過酸化物としては、特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等の有機過酸化物が例示できる。これらの過酸化物は、純品であってもよいし、有効成分を所定量有するマスターバッチであってもよく、単独又は二種以上を併せて用いられる。また、過酸化物の添加量は、特に限定はされないが、ジビニルベンゼンを添加したブチルゴムとエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムとの合計量（ＩＩＲ＋ＥＰＤＭ）１００質量部に対して、例えば、有効成分量が４０質量％のマスターバッチでは、１〜５質量部（純品換算では、０．４〜２質量部）であることが好ましい。
【００１９】
なお、ゴム材には、上記ジビニルベンゼンが添加されているブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム及び過酸化物に加えて、カーボンブラック、脂肪酸、老化防止剤等を必要に応じて適宜添加できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＩＩＲとＥＰＤＭとのブレンドゴムを過酸化物で加硫できるようにすることで、透水性が低く、かつ、へたりにくいゴム材及び、このゴム材を用いることで、透水性が低く、かつ、へたりにくいブレーキホースを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
同心上に複数の管状のゴム層を有するブレーキホースにおいて、少なくとも最内の内管ゴム層が、ジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを含み、過酸化物で加硫されたブレンドゴムで形成され、ジビニルベンゼンを添加したブチルゴム（ＩＩＲ）とエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）との質量比が、５０／５０〜８０／２０である。
【実施例】
【００２２】
本実施例のゴム材は、図１に示すように、最内にあって、中心にブレーキオイルを流すための流路１２を有し、ゴムで形成された管状の内管ゴム層１１と、最外にあって、ゴムで形成された管状の外皮ゴム層２４と、内管ゴム層１１と外皮ゴム層２４との間にあって、ゴムで形成された管状の中間ゴム層１３と、内管ゴム層１１と中間ゴム層１３との層間にあって、繊維糸２１を編成した下糸層２２と、中間ゴム層１３と外皮ゴム層２４との層間にあって、繊維糸２１を編成した上糸層２３と、を含むブレーキホース１０の内管ゴム層１１又は内管ゴム層１１と中間ゴム層１３との両ゴム層に用いられるものである。
【００２３】
次の表１に配合及び各種試験結果を示すように、ジビニルベンゼンが添加されているブチルゴムとエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムとの質量比又は過酸化物の添加量を変更した実施例１〜４のゴム材、及び、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムを硫黄で加硫した比較例のゴムについて説明する。
【００２４】
【表１】
2008208954.tif 000003
【００２５】
実施例１は、
予めジビニルベンゼンが０．３質量％添加されているブチルゴム（ランクセス社の商品名「ＸＬ１００００」）を５０質量部と、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を５０質量部とに、
カーボンブラックを６０質量部、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を５質量部、
ステアリン酸を３質量部、
老化防止剤を０．５質量部及び
ジクミルパーオキサイドを４０質量％含有するもの（過酸化物、日本油脂社の商品名「パークミルＤ−４０」）を４質量部添加したものである。
【００２６】
実施例２は、実施例１と比較して、予めジビニルベンゼンが０．３質量％添加されているブチルゴムを５０質量部から８０質量部に増やし、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムを５０質量部から２０質量部に減らしたものである。
【００２７】
実施例３は、実施例１と比較して、ジクミルパーオキサイドを４０質量％含有するものを４質量部から３質量部に減らしたものである。
【００２８】
実施例４は、実施例１と比較して、ジクミルパーオキサイドを４０質量％含有するものを４質量部から５質量部に増やしたものである。
【００２９】
比較例は、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムを１００質量部に、
カーボンブラックを５５質量部、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を５質量部、
ステアリン酸を３質量部、
老化防止剤を１．５質量部、
加硫促進剤として、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩を２質量部、
チアゾール系を０．７５質量部、
４,４'−ジチオジモルホリン（大内新興化学社の商品名「バルノックＲ」）を２質量部、
硫黄を０．６質量部及び
スコーチ防止剤を０．７質量部添加したものである。
【００３０】
各ゴムについて、以下に述べる方法で試験を行った。
［硬さ試験］
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ用いて測定を行った。
【００３１】
［引張試験］
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、引張強さ、切断時伸び及び引張応力の測定を行った。
【００３２】
［ムーニースコーチ試験］
スコーチ特性の測定を行った。
試験条件としては、大ロータを用い、１４５℃で試験を行った。
【００３３】
［加硫試験］
加硫特性の測定を行った。
試験条件としては、キャラストメーター・３型を用い１５０℃で３０分間の試験を行った。
【００３４】
［圧縮永久ひずみ試験］
圧縮による永久ひずみの測定を行った。
ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して、７０℃又は１００℃で２２時間の試験を行った。
【００３５】
［透水性試験］
カップ法により水の透過性の測定を行った。
図２に示すように、外周に雄ネジが切られたカップ３１に１４ｍｌの水３２を入れ、カップ３１の開口部に厚さ１ｍｍの評価用の試験片３０を被せ、この評価用試験片３０の端縁部に沿って試験片保護用の金属リング３３を重ね、さらにその上に試験片支持用のメッシュ金網３４を重ねる。内周に雌ネジが切られた締め付け用キャップ３５をカップ３１の開口部に螺合して、その段部によりメッシュ金網３４、金属リング３３及び評価用試験片３０をカップの開口端部に強く押付け、開口部を完全に密閉する。この状態で、この図のように、全体を倒立させて７０℃で３３６時間静置後の値を下記の式を用いて求めた。なお、試験途中である７０時間経過時及び１４０時間経過時の値も求めた。
【００３６】
【数１】
2008208954.tif 000004
Ｗ０：試験前のカップ等の治具の質量を含めた全体の質量（ｇ）
Ｗ１：試験後（又は試験途中）のカップ等の治具の質量を含めた全体の質量（ｇ）
Ａ：評価試験片と水との接触面積（ｃｍ２）
【００３７】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施例のゴム材が用いられるブレーキホースの斜視図である。
【図２】カップ法の試験状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０    ブレーキホース
１１    内管ゴム層
１３    中間ゴム層
【図１】
2008208954.tif 000005
【図２】
2008208954.tif 000006