(57)【要約】【課題】従来の防食被覆鋼材に比べ、耐下水等の酸性環境や海洋等の高塩分環境における食性に優れた硫黄化合物ベースの防食被覆層を有する防食被覆鋼材の製造方法を提供することにある。【解決手段】防食被覆層を、硫黄またはジシクロペンタジエンおよびそのオリゴマーにより変性された硫黄（硫黄等）の粒子を加熱して、融点未満の温度に到達した後、該粒子を到達粒子速度300m／秒以上で、前記素地鋼材または中間層へ吹き付けて形成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼材上に、直接または中間層を介して、硫黄を含有する防食被覆層を形成してなる防食被覆鋼材の製造方法において、
前記防食被覆層は、硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄（以下、硫黄等という）の単一粒子、および／または硫黄等と無機資材との混合粒子を加熱して、融点未満の温度に到達した後、前記加熱した粒子を到達粒子速度300m／秒以上で、前記素地鋼材または中間層へ吹き付けて形成することを特徴とする防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項２】
前記粒子の加熱温度は、50℃以上、110℃以下であることを特徴とする請求項１記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項３】
前記無機資材は、鉄鋼スラグ、フライアッシュ、硅砂、ならびにタルクもしくはマイカなどの無機系酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の材料であることを特徴とする請求項１または２項記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項４】
前記変性された硫黄は、硫黄：70〜98質量％、ジシクロペンタジエン2〜20質量％およびヒドロ芳香族炭化水素化合物：0.2〜10質量％を含有することを特徴とする請求項１、２または３項記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として土木・建築用の資材に適用される硫黄化合物を主成分とする防食被覆鋼材であり、特に下水等の酸性環境や海洋等の高塩分環境における耐食性に優れた防食被覆鋼材の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
現在、土木建築用に適用される資材として、鋼材と無機化合物を組み合わせた被覆鋼材、例えば特許文献１のような、所定粒径の自然石粉砕物と無機質系樹脂を含有する無機質系樹脂モルタル被覆鋼材が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されているような鋼材を長時間に渡り塩分の浸透にさらされる環境においた場合、塩分がモルタル中へ浸透し、鋼材の腐食によるひび割れや、モルタルの剥離が発生し、モルタルの耐用年数が限られる点が指摘されていた。また、モルタルを被覆した後、硬化するまでには１〜４週間程度を要するため、工期が長くなるという問題もあった。
【０００４】
また、別の土木建築用に適用される資材の例として、特許文献２のような、石油類の水素脱硫工程で回収される単体硫黄を各種の骨材と混合した土木建築用資材や、特許文献３のような、硫黄の被覆を施した土木建築用資材が開示されている。
【０００５】
ただし、特許文献２および特許文献３に開示されているような資材は、いずれもコンクリート等を単体で使用する場合の代替としての土木建築用資材であり、鋼材と組み合わせた資材については、現状では見当たらない。また、硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄（以下、硫黄等という）を溶融し、骨材等と混練する場合には、120〜150℃程度の温度で保持するため、保持温度による硫黄の酸化劣化、溶融状態から常温まで冷却固化する場合の体積収縮による寸法悪化、また、硫黄を鋼材に被覆した場合の硫黄と素地鋼材との熱膨張率の差による被覆の剥離など問題があった。
【０００６】
そのため、上記問題点を解決できるような酸性環境及び高塩分環境における耐食性に優れた防食被覆鋼材の提供が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１９４１２４号公報
【特許文献２】特開平８−５９３２６号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は硫黄を含有する防食被覆層を、所定の条件により形成することで、防食被覆層の酸化劣化及び剥離を抑制し、下水等の酸性環境や海洋等の高塩分環境における耐食性に優れた防食被覆鋼材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、硫黄を含有する防食被覆層を形成してなる防食被覆鋼材の製造方法について検討を重ねた。その結果、防食被覆層を、前述した硫黄等の単一粒子および／または硫黄等と無機資材との混合粒子を加熱して、融点未満の温度に到達した後、所定速度で、素地鋼材または中間層へ吹き付けて防食被覆層を形成することで、無機化合物材料を溶融することなく固体の状態で防食被覆層を形成するため、高温が原因となる含有硫黄の酸化劣化、溶融状態から常温まで冷却固化する場合の体積収縮による寸法悪化、および硫黄を鋼材に被覆した場合の硫黄と鋼材との熱膨張率の差による被覆の剥離の抑制が可能となることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）素地鋼材上に、直接または中間層を介して、硫黄を含有する防食被覆層を形成してなる防食被覆鋼材の製造方法において、前記防食被覆層は、硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄（硫黄等という）の単一粒子、および／または硫黄等と無機資材との混合粒子を加熱して、融点未満の温度に到達した後、前記加熱した粒子を到達粒子速度300m／秒以上で、前記素地鋼材または中間層へ吹き付けて形成することを特徴とする防食被覆鋼材の製造方法。
【００１０】
（２）前記粒子の加熱温度は、50℃以上、110℃以下であることを特徴とする上記（１）記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【００１１】
（３）前記無機資材は、鉄鋼スラグ、フライアッシュ、硅砂、ならびにタルクもしくはマイカなどの無機系酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の材料であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれか１項記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【００１２】
（４）前記変性された硫黄は、硫黄：70〜98質量％、ジシクロペンタジエン2〜20質量％およびヒドロ芳香族炭化水素化合物：0.2〜10質量％を含有することを特徴とする上記（１）、（２）または（３）のいずれか１項記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、防食被覆層の酸化劣化及び剥離を抑制し、下水等の酸性環境や海洋等の高塩分環境における耐食性に優れた硫黄を含有する防食被覆層を有する防食被覆鋼材の製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
素地鋼材上に、直接または中間層を介して、硫黄を含有する防食被覆層を形成してなる防食被覆鋼材の製造方法において、防食被覆層は、硫黄等（硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄）の単一粒子、および／または硫黄等と無機資材との混合粒子を加熱して、融点未満の温度に到達した後、この加熱された粒子を到達粒子速度300m／秒以上で、素地鋼材または中間層へ吹き付けて形成することを特徴とする防食被覆鋼材の製造方法である。
【００１５】
（素地鋼材）
本発明による防食被覆鋼材の母材となる素地鋼材としては、例えば、炭素鋼、低合金鋼及びステンレス鋼等が挙げられる。用途について特に限定はないが、土木建築資材に適用できるのもの、例えば、鉄筋、鋼管、鋳鉄管、鋼板（厚板など）、形鋼等が好ましい。また、素地鋼材に予め表面処理を施していてもよく、必要に応じて、ブラスト、ケレン、酸洗等を施してもよい。
【００１６】
（防食被覆層）
本発明による防食被覆鋼材の防食被覆層は、硫黄を含有する防食被覆層であって、素地鋼材の上に、直接または中間層を介して積層され、硫黄等の単一粒子、および／または硫黄等と無機資材との混合粒子を加熱して、融点未満の温度に到達した後、この加熱された、単一粒子および／または混合粒子（以下、総称して粒子と呼ぶこともある）を到達粒子速度300m／秒以上で、素地鋼材または中間層へ吹き付けて形成する。
【００１７】
本発明者らは、従来の硫黄化合物ベースの防食被覆層では、下水等の酸性環境や海洋等の高塩分環境において、劣化および剥離が発生するため、十分な耐食性を有することができないという問題について鋭意研究を重ねた。その結果、硫黄等の単一粒子および／または硫黄等と無機資材との混合粒子を加熱して、融点未満の温度に到達した後、加熱された硫黄等の粒子を到達粒子速度300m／秒以上で、固体のまま素地鋼材または中間層へ吹き付けて防食被覆層を形成することで、防食被覆層の形成温度により発生していた、含有硫黄の酸化反応による酸化劣化の抑制が可能となり、また、粒子が溶融しないため、防食被覆層が冷却固化する際の体積収縮による寸法悪化および防食被覆層と鋼材との熱膨張率の差による防食被覆層の剥離の抑制が可能となることを見出した。
【００１８】
・硫黄等（硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄）の単一粒子、および／または硫黄等と無機資材との混合粒子
本発明による製造方法は、硫黄等の単一粒子および／または硫黄等と無機資材との混合粒子を用いる必要がある。硫黄を主原料として用いると、有機樹脂や他の無機化合物ベースの防食被覆層に比べ、耐候性や耐傷付き性に優れ、かつ低コストである点で有効である。
なお、硫黄等の単一粒子とは、例えば、遊星ミル等を用いて粉砕する等の方法により、JIS Z8801-1976よび寸法53μmのふるいを通過するもののことをいう。当該ふるいを通過しないものは粒子径が大きくなりすぎるため、防食被覆層を形成することが困難となるからである。
なお、硫黄等に含まれる硫黄は、例えば、通常の硫黄単体で天然産または石油や天然ガスの脱硫によって発生した硫黄等が挙げられる。
また、この硫黄は、ジシクロペンタジエンにより変性されたものであることが好ましい。硫黄をその融点に近い120℃以上に加熱すると溶融し、その後、常温付近まで冷却すると、まず単斜晶系の硫黄となるが、時間経過と共に斜方晶系に変化し、体積収縮を伴うため欠陥が生じ、脆くなりやすい。そのため、ジシクロペンタジエンを添加することで硫黄と重合し、高分子化合物が生成するため、防食被覆層の固化後の結晶形態変化による体積収縮を防ぐことができ、欠陥の発生を抑制できるからである。さらに、ジシクロペンタジエンの添加量は、硫黄とジシクロペンタジエンの合計量に対して3〜20質量％であることがより好適である。2重量％未満であると固化物に欠陥が生じやすく、20重量％を超えて添加してもその効果は向上しないためである。
なお、本発明でジシクロペンタジエンとは、そのオリゴマーを含めた総称である。
さらにまた、ジシクロペンタジエンにより変性された硫黄は、テトラヒドロナフタレン、オクタヒドロアンスラセン、またはオクタヒドロフェナンスレンなどのヒドロ芳香族炭化水素化合物をさらに含有することが好ましい。硫黄にジシクロペンタジエンを加えて重合反応させると、上述した効果があるものの、重合反応は発熱反応であり、急激に反応が進行すると、硫黄化合物の粘度が急上昇するため成型できなくなる場合がある。このような場合に、ヒドロ芳香族炭化水素化合物の添加が反応を抑制する点で有効だからである。その添加量はジシクロペンタジエン100質量部に対して、ヒドロ芳香族炭化水素化合物10〜1000質量部とすることが、より好適である。10質量部以下では重合反応の抑制効果が十分に発揮されず、1000質量部を超えて添加してもその効果は向上しないためである。
【００１９】
また、硫黄等と無機資材との混合粒子とは、硫黄等と、鉄鋼スラグ、タルクもしくはマイカなどの無機系酸化物、粘土鉱物、砂、フライアッシュ、ごみ焼却灰、活性炭、グラスファイバーまたはカーボンファイバー等の無機化合物からなる資材とを混合した粒子のことをいう。このような無機資材を混合することで、機械的強度、耐燃焼性および耐生分解性（耐硫黄酸化性）の向上を図ることができる点で有効な手段である。さらに、無機資材は、鉄鋼スラグ、フライアッシュ、硅砂、ならびに、タルクもしくはマイカなどの無機系酸化物であることが好ましい。他の無機資材を用いた場合には、コストが高くなるばかりでその効果はほとんど変わらないからである。
【００２０】
無機資材の無機資材の配合割合は、硫黄と混合・固化させた際に必要な機械的強度、耐燃焼性、耐生分解性が発現されれば良く、無機資材を添加する場合、硫黄の配合割合は5質量％以上であることが必要であり、好ましくは10〜40質量％である。硫黄の配合割合が5質量％未満であると無機系資材を十分に結合することができず、防食被覆層の形成ができない。
【００２１】
・硫黄等の粒子（単一粒子および／または混合粒子）を加熱して融点未満の温度に到達させること
本発明による製造方法では、硫黄等の粒子を加熱して、融点未満の温度に到達させる。加熱温度を融点未満の温度とすることで、防食被覆層を溶融させることなく密着性よく形成することが可能となるため、防食被覆層が冷却固化する際の体積収縮による寸法悪化を抑制でき、融点未満という低温加熱であるため、硫黄の酸化劣化を抑制し、防食被覆層と素地鋼材との熱膨張率の差による防食被覆層の剥離の抑制することが可能となるからである。また、加熱温度は、融点未満であれば特に限定はないが、50〜110℃であることが好ましい。110℃を超えると融点よりも高くなるからであり、50℃未満では、形成された被膜に欠陥がし応じやすいからである。
【００２２】
・硫黄等の粒子（単一粒子および／または混合粒子）の到達速度が300m／秒以上
本発明による製造方法では、粒子を到達粒子速度300m／秒以上で、素地鋼材または中間層へ吹き付けることによって防食被覆層を形成する。図１は、本発明による製造方法に用いる被覆装置１の概念図を示しているが、素地鋼材２への被覆方法は、被覆材料を粉体フィーダ３に投入し、搬送用ガスによりスプレーガン部４に導入する。そこに硫黄等の粒子の軟化温度（融点）よりも低い110℃未満のガス５を導入してヒーター６加熱し、ノズル部７を通過させて粒子８を加速させ、到達粒子速度300m／秒以上で素地鋼材２に衝突させる。到達粒子速度300m／秒以上で粒子８が鋼材２または中間層に衝突した際、衝突エネルギーにより更に徹細な粒子に分割され素地鋼材上に極めて粒度の細かい緻密な構造が形成されるため、素地鋼材２と防食被覆層９の界面での付着性が改善され、極めて高い付着強度が得られるとともに、熱による被覆前の粒子が酸化がなく欠陥の少ない被膜が形成され、さらに、防食被覆層９の体積収縮が少ないために引張歪が残留せず、圧縮歪が残留する結果、被膜の剥離を抑制することができる。粒子速度が300m／秒未満であると衝突速度が不十分であるため、防食被覆層の形成が困難となる。なお、到達粒子速度とは、硫黄等の粒子が鋼材２へ到達する直前の速度であり、測定は高速度カメラ等を用いて測定する。ガス５は特に限定されるものではないが、水分や油分を含まないものが好ましく、乾燥空気、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどが材料への悪影響が少ないこと、ハンドリング性、コストの点でより好ましい。
【００２３】
また、中間層は、主として鋼材と被覆との密着性向上のために形成され、例えば、プライマー、化成皮膜等が挙げられる。密着性を向上するものであればどのようなものでも支障はないが、密着性だけでなく耐食性を向上できるものがより好ましい。クロメート処理、シランカップリング処理等の化成処理や、エポキシプライマー、ジンクリッチプライマーなどを適用してもよい。
また、中間層の膜厚は、特に限定はないが、所望の密着性を得るためには、20〜200μmであることが好ましい。
【００２４】
なお、ジシクロペンタジエンにより変性された硫黄は、硫黄と、ジシクロペンタジエンと、ヒドロ芳香族炭化水素化合物とからなり、硫黄：70〜98質量％、ジシクロペンタジエン2〜20質量％およびヒドロ芳香族炭化水素化合物：0.2〜10質量％を含有することが、より好ましい。硫黄、ジシクロペンタジエン、ヒドロ芳香族炭化水素化合物を好適な範囲に限定することで、本発明の下水等の酸性環境や海洋等の高塩分環境における耐食性の効果が最も発揮されるためである。
【００２５】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１は、硫黄30kgとジシクロペンタジエン1kgを150℃にて溶融したものを冷却固化し、さらに遊星ミルにて粉砕し、JIS Z8801−1976で規定するよび寸法53μmのふるいを通過するものを材料粒子として回収した後、高炉スラグ50kgおよびフライアッシュ20kgを遊星ミルにて粉砕し、JIS Z8801−1976で規定するよび寸法53μmのふるいを通過する粒子（材料粉末）を回収した。回収した材料粒子を被覆装置の粉体フィーダに充填後、圧縮乾燥空気によりスプレーガンへ導入し、同じく圧縮乾燥空気を：100℃に予熱したものと混合後、到達粒子速度が300m／秒になるように加速させて、素地鋼材に2mm厚さの防食被覆層を有する防食被覆鋼板を得た。なお、素地鋼材としては、スチールグリッドブラストにより表面を十点平均粗さ（Rz）で50μm程度にしたサイズ100mm×l00mm×6mmの熱延鋼板（素地鋼材）（JIS SS400相当）を用いた。
【比較例】
【００２７】
（比較例１）
比較例１は、型枠中に設置された実施例１と同じ熱延鋼板に、硫黄30kgとジシクロペンタジエンlkgを150℃にて溶融し、高炉スラグ50kgおよびフライアッシュ20kgを混練したものを型枠内に注入した後、室温まで冷却して2mm厚さの防食被覆層を形成したこと以外は、実施例１と同様の工程により防食被覆鋼板を得た。
【００２８】
（比較例２）
比較例２は、材料粒子の到達粒子速度が250m／秒であること以外は、実施例１と同様の工程により防食被覆鋼板を得た。
【００２９】
（比較例３）
比較例３は、材料がJIS Z8801−1976で規定するよび寸法53μmのふるいを通過せず、同よび寸法63μmのふるいを通過する粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程により防食被覆鋼板を得た。
【００３０】
上記で作製した各防食被覆鋼板について、材料粉末の粒子径、材料粉末の到達粒子速度および防食被覆層材料の加熱温度を測定し、各種試験を行った。本実施例で行った試験の評価方法を以下に示す。
【００３１】
（評価方法）
（１）密着性
作製した防食被覆鋼材の防食被覆層の鋼材との密着力を、ASTMD4541に準拠した方法で測定し、以下の評価基準に従って評価した。
○：密着力が10MPa以上
△：密着力が5MPa以上10MPa未満
×：密着力が5MPa未満
【００３２】
（２）酸に対する耐食性
作製した各防食被覆鋼板の防食被覆の上にポリカーボネート製のカップ（直径80mm）を立て、そこに濃度10質量%の硫酸水溶液を充填し、室温にて14日間保持した後、被覆を剥離し、鋼材面の腐食状況を評価した。下記の腐食面積率は、写真撮影した鋼材面の画像を画像解析により計算した。
○：腐食なし
△：腐食面積率3%未満
×：腐食面積率3%以上
【００３３】
（３）塩分に対する耐食性
作製した各防食被覆鋼板の防食被覆の上にポリカーボネート製のカップ（直径80mm）を立て、そこに濃度3質量%のNaCl水溶液を充填し、60℃にて14日間保持した後、被覆を剥離し、鋼材面の腐食状況を評価した。下記の腐食面積率は、写真撮影した鋼材面の画像を画像解析により計算した。
○：腐食なし
△：腐食面積率3%未満
×：腐食面積率3%以上
【００３４】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008248299.tif 000003
【００３６】
表１によれば、実施例１の防食被覆鋼材は、比較例１に比べて、被覆層の密着性、酸に対する耐食性および塩分に対する耐食性のいずれについても良好な値が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、防食被覆層の酸化劣化及び剥離を抑制し、耐下水等の酸性環境や海洋等の高塩分環境における食性に優れた硫黄を含有した防食被覆層を有する防食被覆鋼材の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による製造方法に用いる防食被覆層被覆装置の概念図を示した図である。
【符号の説明】
【００３９】
１    被覆装置
２    鋼材
３    粉体フィーダ
４    スプレーガン
５    ガス
６    ヒーター
７    ノズル
８    粒子
９    防食被覆層
【図１】
2008248299.tif 000004