(57)【要約】【課題】光学材料等に好適な、含硫黄多分岐化合物及び不飽和基含有多分岐化合物を提供する。【解決手段】（ａ）分子中にｘ個（ｘは２以上）のオキセタン環を有する化合物と、（ｂ）分子中にｙ個（ｙは２以上、但しｘが２のときｙは３以上）のチオール基を有する化合物との反応により得られる含硫黄多分岐化合物。前記含硫黄多分岐化合物に、さらに（メタ）アクリル酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にｘ個（ｘは２以上）のオキセタン環を有する化合物と、（ｂ）分子中にｙ個（ｙは２以上、但しｘが２のときｙは３以上）のチオール基を有する化合物との反応により得られる含硫黄多分岐化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を有する請求項１記載の含硫黄多分岐化合物。
【化１】
2008208324.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１）又は（２）において、末端基は水素原子、又は下記一般式（４−１）〜（７）で示される基の少なくとも一種である請求項２記載の含硫黄多分岐化合物。
【化２】
2008208324.tif 000029
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わす。）
【請求項４】
請求項１記載の含硫黄多分岐化合物に、さらに（メタ）アクリル酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物。
【請求項５】
下記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を有する請求項４記載の不飽和基含有多分岐化合物。
【化３】
2008208324.tif 000030
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
【請求項６】
前記一般式（１）又は（２）において、末端基は水素原子、又は下記一般式（３）〜（７）で示される基の少なくとも一種である請求項５記載の不飽和基含有多分岐化合物。
【化４】
2008208324.tif 000031
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノ基を表し、Ｗは水素原子又は一般式（３）で示される基を表わす。）
【請求項７】
（Ａ）請求項４〜６のいずれか記載の不飽和基含有多分岐化合物、及び（Ｂ）重合開始剤を含有する硬化性組成物。
【請求項８】
前記重合開始剤（Ｂ）が、光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤である請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記不飽和基含有多分岐化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記重合開始剤（Ｂ）を０．１〜３０質量部含有する請求項７又は８記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｃ）熱硬化性成分を含有する請求項７〜９のいずれか記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性成分（Ｃ）が、１分子中に２つ以上のオキシラン基及び／又はオキセタニル基を有する化合物である請求項１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記不飽和基含有多分岐化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記熱硬化性成分（Ｃ）を５〜１００質量部含有する請求項１０又は１１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに希釈剤を含有する請求項７〜１２のいずれか記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか記載の硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。
【請求項１５】
請求項１４記載の硬化物からなり、屈折率が１．５〜１．９である光学材料。
【請求項１６】
請求項１５記載の光学材料を用いた光導波路。
【請求項１７】
請求項１５記載の光学材料を用いた光学レンズ。
【請求項１８】
請求項１５記載の光学材料を用いた光学用封止材。
【請求項１９】
請求項１５記載の光学材料を用いた光学用接着剤。
【請求項２０】
請求項１５記載の光学材料を用いた光学フィルム。
【請求項２１】
請求項２０記載の光学フィルムを用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含硫黄多分岐化合物、不飽和基含有多分岐化合物、並びにそれを含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂とは異なり、加熱処理過程を必要としないことと、有機溶剤の使用を抑えることが可能なことから、省エネルギー、環境保全、生産性の向上が期待できる。従来のＵＶ硬化性樹脂は、塗料、印刷用インキ、接着剤、観光性ドライフィルム等に応用されてきた。近年、さらにその用途の拡大が期待され、半導体、光ファイバー用コート材、光導波路等、エレクトロニクス分野の応用が期待されている。
【０００３】
その中で、アクリル酸エステル構造を有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリル系（ラジカル重合系）樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂として最も多量に用いられている。これらは、光硬化性や硬化物性に優れ、原料の供給が安定し、価格も比較的低価格である。しかし、問題点として、高い粘度、硬化時の体積収縮、酸素による硬化阻害を受けやすいことが挙げられる。
【０００４】
一方、高分子材料の屈折率を高めるには、分極率を高めることが一般的な手法である。分極率を高める要素として高分子鎖中にベンゼン環、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子等を導入する手法が検討されている。しかし、分極率を高めると高分子鎖の配向を乱すために複屈折率が高くなる。
そこで、これらの課題を解決する新しい機能性材料の開発が求められている。
【０００５】
多分岐構造を有する多分岐化合物は同一直鎖状高分子に比べ溶融粘度が小さく、有機溶剤に対し高い溶解性を示し、非晶性であることが知られている。また、一段階で容易に合成可能なことから工業的な見地からも大変有用である。さらに、末端反応性基を多く有することから機能化が可能である（非特許文献１）。
【０００６】
本発明者らは、オキセタン化合物とトリカルボン酸との反応による多分岐ポリエステルの合成を行い、この多分岐ポリエステルのオキセタニル基と、メタクリル酸を反応させて得られた不飽和基含有多分岐化合物は活性エネルギー線照射により速やかに硬化することを報告している。さらに多塩基酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有多分岐化合物は、アルカリ可溶性であることを報告している（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−０９０４１８号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｖｏｉｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ．，３８，２５０５（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光学材料等に好適な、含硫黄多分岐化合物、不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の含硫黄多分岐化合物、不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物等が提供される。
１．（ａ）分子中にｘ個（ｘは２以上）のオキセタン環を有する化合物と、（ｂ）分子中にｙ個（ｙは２以上、但しｘが２のときｙは３以上）のチオール基を有する化合物との反応により得られる含硫黄多分岐化合物。
２．下記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を有する１記載の含硫黄多分岐化合物。
【化５】
2008208324.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
３．前記一般式（１）又は（２）において、末端基は水素原子、又は下記一般式（４−１）〜（７）で示される基の少なくとも一種である２記載の含硫黄多分岐化合物。
【化６】
2008208324.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わす。）
４．１記載の含硫黄多分岐化合物に、さらに（メタ）アクリル酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物。
５．下記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を有する４記載の不飽和基含有多分岐化合物。
【化７】
2008208324.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
６．前記一般式（１）又は（２）において、末端基は水素原子、又は下記一般式（３）〜（７）で示される基の少なくとも一種である５記載の不飽和基含有多分岐化合物。
【化８】
2008208324.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノ基を表し、Ｗは水素原子又は一般式（３）で示される基を表わす。）
７．（Ａ）４〜６のいずれか記載の不飽和基含有多分岐化合物、及び（Ｂ）重合開始剤を含有する硬化性組成物。
８．前記重合開始剤（Ｂ）が、光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤である７記載の硬化性組成物。
９．前記不飽和基含有多分岐化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記重合開始剤（Ｂ）を０．１〜３０質量部含有する７又は８記載の硬化性組成物。
１０．さらに（Ｃ）熱硬化性成分を含有する７〜９のいずれか記載の硬化性組成物。
１１．前記熱硬化性成分（Ｃ）が、１分子中に２つ以上のオキシラン基及び／又はオキセタニル基を有する化合物である１０記載の硬化性組成物。
１２．前記不飽和基含有多分岐化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記熱硬化性成分（Ｃ）を５〜１００質量部含有する１０又は１１記載の硬化性組成物。
１３．さらに希釈剤を含有する７〜１２のいずれか記載の硬化性組成物。
１４．７〜１３のいずれか記載の硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。
１５．１４記載の硬化物からなり、屈折率が１．５〜１．９である光学材料。
１６．１５記載の光学材料を用いた光導波路。
１７．１５記載の光学材料を用いた光学レンズ。
１８．１５記載の光学材料を用いた光学用封止材。
１９．１５記載の光学材料を用いた光学用接着剤。
２０．１５記載の光学材料を用いた光学フィルム。
２１．２０記載の光学フィルムを用いた液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光学材料等に好適な含硫黄多分岐化合物、不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の含硫黄多分岐化合物は、（ａ）分子中にｘ個（ｘは２以上）のオキセタン環を有する化合物（以下、多官能オキセタン化合物という場合がある）と、（ｂ）分子中にｙ個（ｙは２以上、但しｘが２のときｙは３以上）のチオール基を有する化合物（以下、多官能チオール類という場合がある）との反応により得られる。
本発明の含硫黄多分岐化合物において、好ましくは、ｘは２〜１０である。好ましくは、ｙは２〜１０である。
【００１１】
本発明の含硫黄多分岐化合物は、多分岐構造のため、種々の溶媒に対する溶解性が高く、また溶融粘度が低い。さらに、オキセタン環の開環反応により生成する一級の水酸基を光機能化することにより光機能性高分子の特性を持たせることができることから、熱硬化性樹脂を製造するための原料として利用できる。
また、多分岐構造のため、同じ分子量の線状ポリマーと比較すると、分子同士の絡み合いがなくなるため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できる。
【００１２】
この含硫黄多分岐化合物は、透明性、光学特性に優れ（高屈折率、高アッベ数、低屈折率等）、熱的特性、機械的特性等が良好であり、かつ、成形加工性、生産性が良好であることから、各種光学部品用材料として有用である。光学部品としては、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器（例えば、カメラ、ＶＴ等）用レンズ、ピックアップ用レンズ、コリメトリーレンズ、フレネルレンズ等の各種プラスチック光学レンズ、光ディスク基板、高磁気ディスク基板等の光記憶媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、光ファイバー、光導波路等の各種光学部品を挙げることができる。
【００１３】
本発明の不飽和基含有多分岐化合物は、前記含硫黄多分岐化合物に、さらに（メタ）アクリル酸無水物を反応させて得られる。
【００１４】
この不飽和基含有多分岐化合物は、オキセタン環の開環反応によって生成する一級の水酸基と、末端に不飽和二重結合を併せ持つ特定の構造を有する。しかも１分子当たりの重合性基の含有量が多いため、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能である。また、側鎖に一級水酸基を有していることから水酸基と反応し得る硬化剤（例えば、イソシアネート類）の添加により加熱硬化も可能である。さらに、一級水酸基の水素結合性によって得られる硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示し、これを硬化性成分として含有する組成物は、強度、靭性等の機械的特性や耐熱性に優れた硬化物を与える。
【００１５】
また、多分岐構造のため、同じ分子量の線状ポリマーと比較すると、分子同士の絡み合いがなくなるため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できる。
【００１６】
本発明の不飽和基含有多分岐化合物は、前記したような優れた特性を有するため、種々の分野において光硬化性成分及び／又は熱硬化性成分として有利に用いることができる。得られた硬化物は種々の分野に適用することができる。例えば、プリント配線板のソルダーレジスト層や層間絶縁層の形成、光導波路、光学レンズ、光学用封止材、光学用接着剤、液晶表示装置等の電気・電子分野、光学用途に有利に適用することができる。
【００１７】
上述したように本発明の含硫黄多分岐化合物は、多官能オキセタン化合物（ａ）と、多官能チオール類（ｂ）との反応により製造することができる。
例えば、多官能オキセタン化合物（ａ）と多官能チオール類（ｂ）の双方共に三官能以上の化合物とすると、さらに分岐の状態は複雑になる。
例えば、多官能オキセタン化合物（ａ）としてビスオキセタン化合物を用い、多官能チオール類（ｂ）としてトリチオールを用いた場合、例えば下記一般式（１）で示されるような構造単位を有する含硫黄多分岐化合物が得られる。
【００１８】
また、例えば多官能オキセタン化合物（ａ）としてトリスオキセタン化合物を用い、多官能チオール類（ｂ）としてジチオールを用いた場合、例えば下記一般式（２）で示されるような構造単位を有する含硫黄多分岐化合物が得られる。
【化９】
2008208324.tif 000006
【００１９】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わす。
ｎは１以上の整数であり、その上限は所望の分子量に応じて適宜制御できる。
【００２０】
また、前記一般式（１）及び（２）において、末端基はチオール基、又はオキセタン基となる。
具体的には水素原子、又は下記一般式（４−１）〜（７）で示される基の少なくとも一種である。
【化１０】
2008208324.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わす。）
【００２１】
尚、一般式（５）、（６）はトリチオールを用いた場合、一般式（７）はジチオールを用いた場合である。
【００２２】
前記反応は、反応促進剤の存在下、多官能オキセタン化合物（ａ）と、多官能チオール類（ｂ）を混合し、重付加反応させることにより実施できる。
【００２３】
前記反応において、多官能オキセタン化合物（ａ）と多官能チオール類（ｂ）との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、それぞれの官能基（化合物（ａ）はオキセタニル基、化合物（ｂ）はチオール基）のモル比で０．１≦（ｂ）／（ａ）≦１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．２≦（ｂ）／（ａ）≦５の範囲である。
【００２４】
官能基比のモルバランスがくずれると、所望の分子量の樹脂が得られないか、架橋反応が進行しゲル化する恐れがある。
【００２５】
反応時間や反応温度等の反応条件を変えることにより、また、前記した当量比の範囲内において配合比を制御することにより、生成する含硫黄多分岐化合物の分子量及び分岐状態をある程度制御することが可能となる。
【００２６】
このようにして、分子量の大きさに応じて液状から固形状までの含硫黄多分岐化合物を合成することができる。
含硫黄多分岐化合物の好適な数平均分子量は、５００〜５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００２７】
本発明に用いられる多官能オキセタン化合物（ａ）のうち、１分子中に２つのオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（８）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化１１】
2008208324.tif 000008
【００２８】
上記一般式（８）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｙは、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族類、式（Ｇ）及び（Ｈ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｉ）及び（Ｊ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の基である。Ｘは、酸素又は硫黄原子を表す。
【化１２】
2008208324.tif 000009
式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｒ８は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わし、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
【化１３】
2008208324.tif 000010
式（Ｇ）中、ｍは１〜１２の整数を表わす。
【化１４】
2008208324.tif 000011
【００２９】
１分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（９）で表わされる、トリスオキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はこれらとシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を含有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【化１５】
2008208324.tif 000012
【００３０】
上記一般式（９）において、Ｒ１は前記と同じ意味であり、Ｒ１０は、エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（Ｋ）、（Ｌ）又は（Ｍ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｎ）又は（Ｏ）で示される芳香族炭化水素類である。
【００３１】
式（９）中、ｐは残基Ｒ１０に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。Ｘは酸素、又は硫黄原子を表わす。
【化１６】
2008208324.tif 000013
【００３２】
本発明に用いられる多官能チオール類（ｂ）のうち、１分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスメルカプトアセテート、エチレングリコールビスメルカプトアセテート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等が挙げられる。
【００３３】
また本発明では、ジチオール類として、下記一般式（Ｐ）で示されるジチオールを用い
ることができる。
【化１７】
2008208324.tif 000014
【００３４】
式（Ｐ）中、Ｒ１２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ
（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わす。
【００３５】
前記１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物としては、例えば、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート等が挙げられる。
【００３６】
前記１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキスメルカプトアセテート、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキスメルカプトアセテート等が挙げられる。
【００３７】
前記含硫黄多分岐化合物及び後述する不飽和基含有多分岐化合物の合成に使用する反応促進剤としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体又はホスホニウムイリドの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等が挙げられる。
【００３９】
三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズ等が挙げられる。
【００４０】
四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。
アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）等が挙げられる。
【００４２】
ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）等が挙げられる。
【００４３】
三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。
【００４４】
具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００４５】
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。
【００４６】
これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、又はそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。
【００４７】
具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩等が挙げられる。
【００４８】
また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属塩との錯体が挙げられる。
【００４９】
ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。
【００５０】
具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５１】
これら反応促進剤の使用量は、多官能オキセタン化合物（ａ）のオキセタニル基１モルに対して約０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。
【００５２】
反応促進剤の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
【００５３】
含硫黄多分岐化合物の合成の反応温度としては、約１００〜２００℃の範囲が望ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００５４】
反応温度が１００℃よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。
一方、２００℃を超えた場合には、不飽和基含有多分岐化合物の合成において生成物の二重結合が反応して熱重合を生じ易くなり、また低沸点の不飽和モノカルボン酸が蒸発する恐れがあるので好ましくない。
【００５５】
反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは２〜１２時間で行うとよい。
【００５６】
前記反応は無溶剤下でも進行するが、反応時の攪拌効率を改善するために希釈剤の存在下で行なうことも可能である。
用いる希釈剤としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものが良い。
また、合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留等の公知の方法にて溶媒を除去してもよい。
さらには、製造時に後述する反応性希釈剤（Ｄ）の存在下で行なうことも可能である。
【００５７】
有機溶剤は、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。
具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。
【００５８】
次に、不飽和基含有多分岐化合物及びその製造方法について説明する。
【００５９】
不飽和基含有多分岐化合物は、上記の含硫黄多分岐化合物の水酸基及び／又はチオール基に、さらに（メタ）アクリル酸無水物を反応させて得ることができる。
【００６０】
本明細書中において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタアクリル酸を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００６１】
含硫黄多分岐化合物中には、多官能オキセタン化合物（ａ）のオキセタニル基と多官能チオール類（ｂ）のチオール基との付加反応により生じたヒドロキシメチル基が存在している。不飽和基含有多分岐化合物は、ヒドロキシメチル基の水酸基、チオール基と（メタ）アクリル酸無水物との付加反応によって合成される。
【００６２】
不飽和基含有多分岐化合物の製造には、上述した含硫黄多分岐化合物を用いることができる。従って、不飽和基含有多分岐化合物は、例えば、上記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を有し、さらに、一般式（１）又は（２）において、水素原子、又は下記一般式（３）〜（７）で示される基の少なくとも一種の末端基を有する。
【化１８】
2008208324.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は化合物（ａ）のポリオキセタン残基を表し、Ｒ３は化合物（ｂ）のポリチオール残基を表わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノ基を表し、Ｗは水素原子又は一般式（３）で示される基を表わす。）
【００６３】
不飽和基含多分岐化合物の好適な数平均分子量は、５００〜５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００６４】
（メタ）アクリル酸無水物と、含硫黄多分岐化合物との反応は、例えば約−５０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行なうことができる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、前記含硫黄多分岐化合物中のヒドロキシメチル基とチオール基１化学当量に対して、０．１〜３．０モルが好適である。
０．１モルより少ないと導入される（メタ）アクリレート基の量が少なくなり、好ましくない。一方、３．０モルを越えて多量に配合すると、未反応の多塩基酸無水物が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性等の特性を低下させる恐れがあるため好ましくない。
【００６６】
また、含硫黄多分岐化合物中のヒドロキシメチル基とチオール基に（メタ）アクリル酸無水物を反応で、含硫黄多分岐化合物中のチオール基の割合は１８．７％未満が好ましい。チオール基の割合が１８．７％以上の場合、末端チオール基とメタクリロイル基とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応が進行し、ゲル化する可能性がある。
【００６７】
反応の際、塩基を用いることが好ましく、塩基としては、三級アミン化合物、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等の金属酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物が使用可能である。
【００６８】
その使用量は（メタ）アクリル酸無水物１化学等量に対して好ましくは０．３〜３モルの範囲であり、さらに好ましくは１〜２モルである。
【００６９】
前記反応は、有機溶媒の存在下、又は無溶媒下でも進行するが、反応時撹拌効率を改善するため反応性希釈剤の存在下で行なうことも可能である。
【００７０】
また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。
【００７１】
重合禁止剤の例としては、メトキノン、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅等が挙げられる。
【００７２】
本発明の不飽和基含有多分岐化合物の１種又は２種以上の混合物に、重合開始剤（Ｂ）として光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を混合することにより、光硬化性及び／又は熱硬化性の組成物が得られる。この組成物は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、又はさらに加熱によって硬化し、基材との密着性、機械的特性、耐薬品性等に優れた硬化物を形成することができる。
【００７３】
この光硬化性・熱硬化性組成物は、その塗膜を露光・現像することで画像形成が可能であり、さらに現像後加熱することで、硬化収縮を生じることなく、基材との密着性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐クラック性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。
【００７４】
さらに前記のような硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物に、反応性希釈剤（Ｄ）として後述するような反応性モノマーを添加することにより、光硬化性を向上させることができる。
【００７５】
前記重合開始剤（Ｂ）として用いられる光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
これらの光ラジカル重合開始剤の配合量は、不飽和基含有多分岐化合物１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。
【００７７】
光ラジカル重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、又は照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光ラジカル重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００７８】
本発明の硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、硬化促進剤及び／又は増感剤を上記のような光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。
【００７９】
硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類；β−チオジグリコール等のチオエーテル類等が挙げられる。
【００８０】
増感剤としては、（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類；及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩等が挙げられる。
【００８１】
これらの硬化促進剤及び／又は増感剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
その使用量は、不飽和基含有多分岐化合物１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。
【００８２】
前記重合開始剤（Ｂ）として用いられる熱ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、４，４′−アゾビス−４−シアノバリックアシツド、２−メチル−２，２′−アゾビスプロパンニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられ、より好ましくはノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。
【００８３】
熱ラジカル重合開始剤は、不飽和基含有多分岐化合物１００質量部当り好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられる。
【００８４】
また、熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物のうち硬化速度の小さいものを用いる場合には、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の三級アミン、又はナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸を促進剤として用いることができる。
【００８５】
本発明の硬化性組成物は熱硬化性成分（Ｃ）を含むことができる。熱硬化性成分（Ｃ）としては、１分子中に少なくとも２つ以上のオキシラン基及び／又はオキセタニル基を有する多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）を好適に用いることができる。
【００８６】
多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール、ビスフェノール、ビスフェノール、テトラブロモビスフェノール等のビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェノールジグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂等公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）の代表例としては、先に例示したような分子中に２つのオキセタン環を有するビスオキセタン類や、分子中に３つ以上のオキセタン環を有すトリスオキセタン類等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
前記多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）の配合量は、不飽和基含有多分岐化合物１００質量部に対して好ましくは５〜１００質量部の割合が適当であり、より好ましくは１５〜６０質量部である。
【００８９】
さらに、熱硬化反応を促進するために、三級アミン類、四級オニウム塩類、三級ホスフィン類、クラウンエーテル錯体等や、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド等の公知の硬化促進剤を少量併用することができる。硬化促進剤は、これらの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニウムイリド等、公知の硬化促進剤を使用できる。
【００９０】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００９１】
市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等が挙げられる。
経時安定性向上を図るものとしては、旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸ−３９４１ＨＰ、ＨＸ−３６１３等も挙げられる。
【００９２】
硬化促進剤の使用量は、前記多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）のオキシラン基及び／又はオキセタニル基１モルに対して好ましくは０．１〜２５モル％の範囲であり、より好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。
【００９３】
硬化促進剤の使用量が、オキシラン基／オキセタニル基に対して０．１モルよりも少ないと実用的な速度で硬化反応が進行し難い恐れがあり、一方、２５モル％よりも多量に存在しても顕著な反応促進硬化は見られないので、経済性の点で好ましくない。
【００９４】
本発明の硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物には、反応性希釈剤（Ｄ）を合成時又は合成後に加えることができる。
【００９５】
反応性希釈剤（Ｄ）としては、前記した有機溶剤の他、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類等の公知の反応性希釈剤が使用可能である。
【００９６】
具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物等を挙げることができる。
反応性希釈剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上の混合物で用いられ、その使用量には制限が無い。
【００９７】
本発明の硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック等の公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着付与剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００９８】
尚、前記硬化性組成物として、不飽和基含有多分岐化合物の代わり又は共に、本発明の含硫黄多分岐化合物を用いることもできる。
【００９９】
前記硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物を硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が適当である。また、レーザー光線等も露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線等も利用可能である。
【０１００】
本発明の光学材料は、上記の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなる。好ましくは屈折率は１．５〜１．９である。
【０１０１】
上記の硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物は、希釈剤の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法等の塗布方法により塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成できる。
【０１０２】
ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。その後、活性エネルギー線を照射することにより、速やかに硬化する。
【０１０３】
また、光硬化性成分として不飽和基含有多分岐化合物を含有する組成物の場合、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を有機溶剤、又はアルカリ水溶液により現像してパターンを形成できる。
【０１０４】
さらに、熱硬化性成分を含有する光硬化性・熱硬化性組成物の場合、上記露光・現像後に約１００〜２００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性等の諸特性に優れた硬化皮膜が形成できる。また、熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。
【０１０５】
前記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加してもよい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド等の水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。
現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像等の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでない。
【０１０７】
実施例１
１０ｍｌナスフラスコに、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）（化合物（ａ））０．４５９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、チオシアヌル酸（ＴＣＡ）（化合物（ｂ））０．１７７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）（触媒）０．０３１（５ｍｏｌ％）、及び１−メチル−２−ピロリドン１．２５ｍｌを量り取り、窒素置換後、１３０℃で４時間反応を行なった。
【０１０８】
反応終了後、反応液を大量の水に滴下し固体を得た。得られた個体をテトラヒドロフランで希釈し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥することで、含硫黄多分岐化合物を０．３６９６ｇ（収率：６２％）得た。
【０１０９】
得られた含硫黄多分岐化合物の構造を、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル（Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ（株）製  ＮＩＣＯＬＥＴ  ３８０  ＦＴ−ＩＲ）にて確認した。
また、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）による測定結果から、数平均分子量は６９００、分子量分布は４．６であった。
【０１１０】
得られた高分子化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４２０、３０４４、２９６５、２８７５、１５０８、９８５、７２４
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：  ０．８０（ｍ，６．１Ｈ，Ｈａ，Ｈｈ）、１．４２（ｍ，３．０Ｈ，Ｈｇ）、１．７２（ｍ，１．６Ｈ，Ｈｂ）、２．１５（ｍ，０．３１Ｈ，Ｈｌ）、２．６０（ｍ，０．６Ｈ，Ｈｋ）、３．５８（ｍ，０．９Ｈ，Ｈｉ）、３．９３（ｍ，１．０Ｈ，Ｈｄ）、３．７３（ｍ２．８Ｈ，Ｈｆ，）、４．７７（ｍ，１．０Ｈ，Ｈｊ）、４．３７，４．２７（ｍ，２．６Ｈ，Ｈｃ）、６．７９（ｍ，４．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨｅ）
【０１１２】
【化１９】
2008208324.tif 000016
【０１１３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：  ７．１〜８．０（Ｃａ，Ｃｂ，Ｃｊ），２２．８〜３２．１（Ｃｃ，Ｃｋ，Ｃｉ，Ｃｍ），６２．３〜７０．８（Ｃｅ，Ｃｈ，Ｃｌ）、７６．８（Ｃｄ），１１５．４（Ｃｇ），１５３．０（Ｃｆ），１７８．９（Ｃｎ），１８１．９（Ｃｏ）
【０１１４】
【化２０】
2008208324.tif 000017
【０１１５】
実施例２
実施例１において、触媒であるＴＰＰＣを、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2008208324.tif 000018
【０１１７】
実施例３
実施例１において、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンの他、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを用い、触媒にＴＰＰＢを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2008208324.tif 000019
【０１１９】
実施例４
実施例１において、反応温度を１３０℃と１２０℃とし、触媒にＴＰＰＢを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2008208324.tif 000020
【０１２１】
実施例５
実施例１において、反応時間を、４時間から、３、４．５、５、６時間に代えたこと以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2008208324.tif 000021
反応時間に伴い、収率、分子量ともに増加し、３．５〜４．５時間が最適な反応時間であることが分かった。反応時間が長くなると、収率、分子量は増加するものの、分子量分布が急激に増加した。
【０１２３】
実施例６
実施例１において、ＴＣＡの仕込み量を０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２ｍｍｏｌとし、触媒にＴＰＰＢを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表５に示す
【０１２４】
【表５】
2008208324.tif 000022
【０１２５】
１，４−ＢＥＯＭＢ１．５ｍｍｏｌに対し、ＴＣＡ１．０ｍｍｏｌ（官能基比１．０：１．０）で仕込んだ場合、収率６２％で対応する多分岐化合物（Ａ）が得られた。しかしながらＴＣＡを１．２ｍｍｏｌで反応させた場合、６９％の不溶部を確認した。これは、チオールの転化率が高くなることで、多分岐化合物同士のカップリング反応が進行し、ゲル化したものと思われる。
【０１２６】
以下に含硫黄多分岐化合物のユニット比算出方法を示す。
【０１２７】
【化２１】
2008208324.tif 000023
【０１２８】
ユニット比はＴＣＡの２．１５ｐｐｍのプロトンを基準に、１，４−ＢＥＯＭＢの６．７９ｐｐｍのＡｒＨと１．７２ｐｐｍ、１．４２ｐｐｍの開環前後のオキセタニル基のメチレンプロトンに起因するシグナルの積分値により上記式１，２を用いて算出した。
【０１２９】
実施例７
含硫黄多分岐化合物の側鎖水酸基と末端チオール基の定量を以下のように行った。
ナスフラスコに実施例６の条件で１，４−ＢＥＯＭＢ１．５ｍｍｏｌに対し、ＴＣＡ１．０ｍｍｏｌ（官能基比１．０：１．０）の仕込み比で得られた含硫黄多分岐化合物（Ｍｎ＝３６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）を０．１０ｇと無水酢酸を０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ，ＨＢＰＳの水酸基と末端チオール基に対して過剰量）量り取り、ピリジン０．３９ｇ（４．９ｍｍｏｌ）に溶解させて窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応母液を温水に落とし、未反応の無水酢酸を加水分解した。この酢酸水溶液を三角フラスコに移し、混合指示薬（クレゾールレッド／チモールブルー）を２滴加え、生成した酢酸の総量を０．０５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で黄色から青色変わるまで滴定した。また反応母液を水に落とした際に析出した固体はＴＨＦに溶解させ、貧溶媒にエーテルを用いて再沈精製し、減圧乾燥後、白色の粉末固体を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより行った。
別に同量の無水酢酸とピリジンについてもから試験を行い、無水酢酸から生成する酢酸を滴定し、これら測定値を下記式３に代入しＨＢＰＳの水酸基及び末端チオール基当量を算出した。また、エステル化率は、ＩＲスペクトルより、３４００ｃｍ−１付近の水酸基に起因するピークが完全に消失したところを１００％とした。
【０１３０】
【数１】
2008208324.tif 000024
【０１３１】
エステル化率：１００％
収量：０．０６２ｇ（５７％）
水酸基及び末端チオール基当量：１３１．８ｇ／ｍｏｌ  ＯＨ  ａｎｄ  ＳＨ  ｅｑ．
【０１３２】
ＩＲ（ＫＲＳ，ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：  ３０４６（νＣ−Ｈ  ａｒｏｍａｔｉｃ）、２９６８（νＣ−Ｈ  ａｌｐｈａｔｉｃ）、１７４１（νＣ＝Ｏ    ｅｓｔｅｒ）、１５０８（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ）、１２２９，１０４５（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｓｔｅｒ）
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：  ０．８４（ｍ，６．０Ｈ，Ｈａ，Ｈｈ）、１．４９（ｍ，２．９Ｈ，Ｈｇ），１．７３（ｍ，１．２Ｈ，Ｈｂ）、１．９６（ｍ，３．２Ｈ，Ｈｋ）、２．２８（ｍ，０．９Ｈ，Ｈｌ）、３．１０（ｍ，０．７Ｈ，Ｈｉ），３．３７（ｍ，２．８Ｈ，Ｈｆ）、３．９６（ｍ，１．９Ｈ，Ｈｄ，）、４．０５（ｍ，１．０Ｈ，Ｈｊ）、４．２９，４．３８（ｍ，２．８Ｈ，Ｈｃ）、６．７８（ｍ，４．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨｅ）
【０１３４】
【化２２】
2008208324.tif 000025
【０１３５】
実施例８
側鎖及び末端にメタクリロイル基を有する不飽和基含有多分岐化合物の合成を以下のように行った。
実施例６でＴＣＡを０．６ｍｍｏｌ反応させて得られた多分岐化合物を０．９５ｇ（Ｍｎ＝４４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）、トリエチルアミンを１．３９ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリドンを２．９ｍＬ、メトキノンを少量加えた。その後、窒素雰囲気下、氷冷下でメタクリル酸無水物をゆっくり滴下し、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を塩化メチレンで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液で２回、水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤をろ別後、良溶媒として塩化メチレン、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて再沈精製を行うことにより、黄色固体の不飽和基含有多分岐化合物を０．８２ｇ（収率：８５％）得た。メタクリロイル基の導入率（Ｄ．Ｅ．）は１００％であった。分析結果を以下に示す。
【０１３６】
ＩＲ（ＫＲＳ，ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：  ３０４４（νＣ−Ｈ  ａｒｏｍａｔｉｃ）、２９６５（νＣ−Ｈ  ａｌｐｈａｔｉｃ）、１７２０（νＣ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ）、１６３６（νＣ＝Ｃ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）、１２２６，１０５４（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｓｔｅｒ）
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：  ０．８〜１．７６（ｍ，１８．８Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｇ，Ｈｈ）、１．９１（ｍ，６．４１Ｈ，Ｈｋ）、３．８１〜４．３４（ｍ，８．２Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｆ，Ｈｉ，Ｈｊ）、５．５３〜５．９３（ｍ，３．０Ｈ，Ｈｌ，）、６．７９（ｍ，４．０Ｈ，Ｈｅ）
【０１３８】
【化２３】
2008208324.tif 000026
【０１３９】
ＩＲスペクトルにおいて、３３００ｃｍ−１付近の水酸基に起因するピークが消失し、新たに１７１９ｃｍ−１にメタクリロイル基のνＣ＝Ｏ、１６３６ｃｍ−１にメタクリロイル基のνＣ＝Ｃの伸縮振動に起因するピークが現れたことを確認した。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、１．９１ｐｐｍにメタクリロイル基のメチルプロトン、５．５２〜５．９７ｐｐｍにメタクリロイル基のビニルプロトンに起因するシグナルを確認した。このことから、不飽和基含有多分岐化合物が生成したと判明した。一方、ＴＣＡを０．８〜１．２ｍｍｏｌ反応させて得られた含硫黄多分岐化合物は、メタクリル酸無水物を導入時にゲル化した。
【０１４０】
実施例９
以下のように、不飽和基含有多分岐化合物を光ラジカル重合して光架橋化合物を生成した。
実施例８で得られた不飽和基含有多分岐化合物を０．０９７ｇ（９７ｗｔ％）、光ラジカル開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（以下Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（登録商標）と記す（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））を０．００３ｇ（３ｗｔ％）を量り取り、テトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解させ、サンプルを調製した。調製したサンプルをＫＢｒ板に塗布し、減圧乾燥によりフィルムを作成した。フィルムに光源として２５０−Ｗ超高圧水銀灯（２５４ｎｍ、８．０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光照射を行った。
【０１４１】
光ラジカル重合によるメタクリロイル基の転化率はＩＲにより１６３６ｃｍ−１のメタクリロイル基（νＣ＝Ｃ）に起因するピークの減少率から算出した。ＩＲにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３５ｃｍ−１の吸収が減少し、光照射１５分後にはメタクリロイル基のνＣ＝Ｃの転化率は約５５％に達し光ラジカル重合が速やかに進行したことが明らかとなった。得られた硬化フィルムは、一般的な有機溶媒に不溶となった。
【０１４２】
実施例１０
実施例８で得られた不飽和基含有多分岐化合物を０．１２３ｇ（７７ｗｔ％）、光ラジカル開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を０．０４８ｇ（２０ｗｔ％）、反応希釈剤として２−ヒドロキシメチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと訳す）を０．３２４ｇ（２０ｗｔ％）を量り取り、テトラヒドロフランを用いてサンプルフィルムを調製し、実施例９と同様な操作により光照射を行った。
【０１４３】
実施例９の反応転化率と比較して、ＨＥＭＡを添加させた場合、反応が早く進行し、光照射１５分後にはメタクリロイル基のνＣ＝Ｃの転化率は約５８％となった。
【０１４４】
実施例１１
実施例６でＴＣＡを０．６ｍｍｏｌ反応させて得られた多分岐化合物（ポリマーＡ）、実施例８で得られた不飽和基含有多分岐化合物（ポリマーＢ）、及び実施例９で得られた光架橋化合物（ポリマーＣ）の熱特性及び屈折率（ｎＤ）を測定した。熱特性はＴＧ／ＤＴＡ及びＤＳＣを用いて測定した。
【０１４５】
【表６】
2008208324.tif 000027
【０１４６】
Ｔｇの測定方法：アルミニウムパンに合成したポリマーを約５ｍｇ秤とり、パンを密閉した後、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＳＴＡＲ  ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行った。
【０１４７】
Ｔｄ測定方法：約５ｍｇのポリマーをアルミニウムパンに量り取り、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＳＴＡＲ  ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００により窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から６００℃まで昇温させ、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１４８】
屈折率測定方法：ポリマーを酢酸２−メトキシエチルに溶解させ、シリコンウエハー上に滴下し、スピンコート（ミカサ（株）製スピンコータ  １Ｈ−Ｄ７）よりフィルムを作成した後、６０℃で減圧乾燥させた。屈折率測定はエリプソメータ（（株）満尻工学工業所製エリプソメータＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４、波長６３２．８ｎｍ）を用いて行った。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の含硫黄多分岐化合物は、高屈折率で複屈折率が少ない光学材料として使用できる。
本発明の不飽和基含有多分岐化合物は、光硬化性に優れた樹脂であると共にアルカリ水溶液、又は有機溶剤に対して優れた溶解性を示し、溶剤現像型、又はアルカリ現像型の感光性樹脂として有用である。
【０１５０】
これらの不飽和基含有多分岐化合物は加熱による硬化も可能であり、得られる硬化物は、各種基材に対する密着性に優れると共に、強度、靭性等の機械的特性や、耐熱性、熱安定性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られるため、接着剤、コーティング剤、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、ドライフィルム、さらに、光導波路、光学レンズ、光学用封止材、光学用接着剤、光学フィルム、光ファイバー、光ディスク、液晶表示装置等の光学材料として、広範囲に利用可能である。