(57)【要約】【課題】３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域の光に対して高感度で、溶出性、耐刷性に優れ、印刷版の経時保存による溶出性の低下や感度の変化が少なく保存性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上にラジカル発生剤と、該ラジカル発生剤を３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域に増感させる増感色素を含有する光重合性感光層を少なくとも有するネガ型感光性平版印刷版において、支持体上に設けられる少なくとも１層が酸化銀を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にラジカル発生剤と、該ラジカル発生剤を３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域に増感させる増感色素を含有する光重合性感光層を少なくとも有するネガ型感光性平版印刷版において、支持体上に設けられる少なくとも１層が酸化銀を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【請求項２】
ラジカル発生剤が有機ホウ素化合物である請求項１に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【請求項３】
酸化銀が、還元性化合物の存在下で一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して得られた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）である請求項１または２に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【請求項４】
還元性化合物が少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有する直鎖状ポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項３に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型感光性平版印刷版に関する。詳細には、レーザー光を用いた走査露光方式により製版される、高感度で、かつ経時による非画像部の溶出性の低下の少ない光重合性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光露光により感光し、画像形成を行う従来からの感光性樹脂およびこれを利用した平版印刷版に加えて、可視光領域の光に対する感度を大幅に向上させた高感度の感光性樹脂系が開発され、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）等の光源を利用し、これらレーザーによる直接描画、製版が可能な系が実用化されている。これらは、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用するものである。
【０００３】
露光光源として可視光レーザー以外に、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が盛んに行われるようになってきた。
【０００４】
上記の光重合系を構成する光重合開始剤と増感剤の具体的な組み合わせについては、例えば有機ホウ素アニオンとカチオン色素の組み合わせが特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開２０００−８９４５５号公報等に記載されている。光重合開始剤の他の例としては、チタノセン化合物と増感剤の組み合わせについて特開昭６３−２２１１１０号公報などに見られる。さらに、トリハロアルキル置換トリアジン化合物とシアニン色素の組み合わせについては特開平２−１８９５４８号公報等に見られ、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と色素の組み合わせについては特開平１−２７９９０３号公報などに記載されている。
【０００５】
これらの内で特に有機ホウ素塩を含む光重合系は高感度でありかつ酸素の影響を比較的受けにくい等の理由で多くの検討がなされてきているが、酸素による重合阻害が少ない分、非画像部の溶出性が低いという問題があった。また、印刷版の経時保存により溶出性の低下や感度の上昇も顕著であった。特開２００３−２９５４６８号、同２００４−９３５９１号公報（特許文献１、２）には重合性化合物の酸価を調整する方法が開示されているが、いずれの方法も耐刷力を低下させることなく経時での溶出性の低下を防ぐには十分な方法とは言えなかった。
【特許文献１】特開２００３−２９５４６８号公報
【特許文献２】特開２００４−９３５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域の光に対して高感度で、溶出性、耐刷性に優れ、印刷版の経時保存による溶出性の低下や感度の変化が少なく、保存性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、支持体上にラジカル発生剤と、該ラジカル発生剤を３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域に増感させる増感色素を含有する光重合性感光層を少なくとも有するネガ型感光性平版印刷版において、支持体上に設けられる少なくとも１層が酸化銀を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版によって基本的に達成された。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域の光に対して高感度で、溶出性、耐刷性に優れ、印刷版の経時保存による溶出性の低下や感度の変化が少なく、保存性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の平版印刷版は、支持体上にラジカル発生剤と、該ラジカル発生剤を３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域に増感させる増感色素を含有する光重合性感光層を少なくとも有するネガ型感光性平版印刷版において、支持体上に設けられる少なくとも１層が酸化銀を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版である。３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの間の波長領域に感度を付与する増感色素とラジカル発生剤を含有する光重合性感光層を備えた平版印刷版は、印刷版の経時保存による溶出性の低下や、感度の変化という問題があった。本発明者は酸化銀を用いることにより上記の平版印刷版の溶出性の低下や感度の変化が顕著に改善されることを見出した。
【００１０】
本発明の酸化銀には、一酸化二銀Ａｇ2Ｏ、一酸化銀ＡｇＯ、三酸化二銀Ａｇ2Ｏ3、四酸化三銀Ａｇ3Ｏ4等の種々のものを用いることができるが、本発明で好ましく用いられる酸化銀は、一酸化二銀Ａｇ2Ｏまたは一酸化銀ＡｇＯであり、これらを単体または混合物として用いることができる。本発明において最も好ましく用いられる酸化銀は、還元性化合物の存在下で一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して得られた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）であり、還元性化合物として、少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有する直鎖状ポリエーテル化合物を用いることが好適である。一酸化銀（ＡｇＯ）は一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）と三酸化二銀（Ａｇ2Ｏ3）から成る混晶であると考えられており三酸化二銀（Ａｇ2Ｏ3）は比較的弱い還元性化合物により容易に且つゆっくりと還元されて一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を生じる。その際、一酸化銀（ＡｇＯ）の混晶を元々構成していた微小なユニットに分解される結果、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の微粒子分散液が得られる。三酸化二銀Ａｇ2Ｏ3及び四酸化三銀Ａｇ3Ｏ4は工業的な製造方法が知られておらず、また市販もされていないが、一酸化二銀Ａｇ2Ｏや一酸化銀ＡｇＯ中に微量の不純物として存在することが知られている。
【００１１】
一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を得るために用いられる還元性化合物としては、種々のものを用いることができるが、還元力が強すぎると一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）が銀（Ａｇ）まで還元されてしまうため、比較的還元性の弱い還元性化合物を用いることが好ましい。即ち、このような還元性の弱い還元性化合物を用いることにより、一酸化銀（ＡｇＯ）粉体は穏やかに還元されるとともにより微小な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）が得られるが、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）は常温（１０〜４０℃）では銀（Ａｇ）に還元されることはない。そのような還元性化合物としては、例えば、特開２００４−５８４６６号公報に記載されているような、２−アミノピリジンの様な環状アミン、オキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の金属塩の少なくとも１つを有する化合物、特開２００４−１３９７５４号公報に記載されているようなエポキシ化合物やアクリル化合物、特開２００４−１０６０７９号公報に記載されているようなグリセリン、還元糖等が挙げられる。特に好ましい還元性化合物は、少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有する直鎖状ポリエーテル化合物である。より好ましくは１０個以上のアルキレンオキシ鎖を有する直鎖状ポリエーテル化合物であり、これらは後述する様な酸化銀の分散剤としても作用している。ここで、アルキレンオキシ鎖はエチレンオキシ鎖または／及びプロピレンオキシ鎖を指す。少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有する直鎖状ポリエーテル化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
【化１】
2008134597.tif 000002
【００１３】
本発明の一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を得るための方法としては、一酸化銀（ＡｇＯ）の粉末を有機溶剤中で攪拌された懸濁液中に本発明の還元性化合物を添加して、１０℃〜４０℃で１０時間〜５００時間還元反応を行うことにより茶褐色〜黄褐色の透明な一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）分散液が得られる。一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の再凝集や沈殿を防止するために後述の分散剤を上記還元反応の開始前から終了時までの任意の時期に添加することが好ましい。本発明の還元性化合物の使用量は還元性化合物の種類や反応条件により変化するが、一酸化銀（ＡｇＯ）１質量部当たり、０．５〜５００質量部の範囲で用いることが出来、好ましくは２〜１００質量部の範囲である。
【００１４】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の支持体上に設けられる酸化銀を含有する少なくとも１層として、ラジカル発生剤と増感色素を含有する光重合性感光層、該感光層に隣接する中間層、保護層が挙げられる。これらの層の少なくとも１層または複数の層に酸化銀を含有させることにより本発明の効果が発現されるが、光重合性感光層が酸化銀を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の酸化銀の好ましい含有量は本発明の平版印刷版の光重合性感光層に用いられる増感色素の１質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲である。酸化銀の含有量が０．００１質量部未満の場合には、保存性の改良効果が十分に発現されず、また１質量部を超える場合には保存性の改良効果の低下や耐刷性の低下が生じることがある。本発明の酸化銀の添加時期は平版印刷版製造時の任意の時期に添加することが出来る。
【００１６】
本発明の酸化銀は凝集を防止するために分散剤を用いて分散して用いることが好ましく、分散剤としては種々の高分子化合物や、高分子界面活性剤等を用いることが出来る。本発明において酸化銀の平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される質量換算平均粒径で表されるものであり、本発明の酸化銀の平均粒径は１〜１０００ｎｍの範囲のものが用いられる。一酸化銀（ＡｇＯ）を還元性を有しない分散剤で分散して用いる場合や一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を分散剤を用いて分散して用いる場合の好ましい平均粒径は１〜２００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲である。この場合、粒径が２００ｎｍを超える粒子が存在する場合には凝集、沈殿が生じ易い為に、遠心分離や、フィルター濾過を行い、粒径が２００ｎｍを超える粒子を分散液中から除くことが望ましい。酸化銀として還元性化合物の存在下で一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して得られた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を用いる場合、一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）の好ましい二次粒子の平均粒径は、１００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１００〜８００ｎｍの範囲である。この場合には、２００ｎｍを超える粒子が存在しても沈殿や凝集が生じることがなく良好な分散液を得ることが出来る。
【００１７】
本発明の酸化銀の分散剤として好ましい高分子化合物や高分子界面活性剤は酸素原子を末端基及び／または主鎖に有する高分子化合物である。末端基として水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが、主鎖としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン鎖等のエーテル結合を有するものが挙げられる。好ましい高分子化合物の例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、ポリエチレングリコール、アルギン酸、ポリオキシエチレン化合物やその誘導体が挙げられる。一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を直接分散する場合、高分子界面活性剤として例えば、商品名ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−１０（日光ケミカルズ株式会社製）等のトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物や、商品名アデカプルロニックＬ−７２、Ｌ−１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物等が特に好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を分散する場合には常温（４０℃以下）で分散することが好ましい。
【００１８】
本発明に係わる３８０〜１３００ｎｍの間の波長領域に感度を付与する好ましい増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号各明細書に記載の化合物も用いることができる。
【００１９】
可視光（３８０〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
【化２】
2008134597.tif 000003
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
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【００２５】
【化７】
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【００２６】
近年、３８０〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明のネガ型感光性平版印刷版は、上記した増感色素を組み合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザー用としてはピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物が好ましい。
【００２７】
また、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１３００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００２８】
【化８】
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【００２９】
【化９】
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【００３０】
上記で例示した増感色素の対アニオンを、後述する有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いることができる。増感色素の含有量は、ネガ型感光性平版印刷版１ｍ2当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００３１】
本発明のネガ型感光性平版印刷版において用いられるラジカル発生剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム塩化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。これらのラジカル発生剤の中でも特に好ましいものは、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素化合物である。
【００３２】
ラジカル発生剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、ベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ビス（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類を挙げることができる。
【００３３】
また、ラジカル発生剤の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩化合物が含まれる。このような芳香族オニウム塩化合物は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号公報等に示されている化合物を挙げることができる。
【００３４】
本発明に係わるネガ型感光性平版印刷版に用いることが好ましいラジカル発生剤の他の例である（ｃ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００３５】
本発明のネガ型感光性平版印刷版に用いることが好ましいラジカル発生剤の他の例である（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３６】
本発明のネガ型感光性平版印刷版に用いることが好ましいラジカル発生剤の他の例である（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００３７】
ラジカル発生剤の他の例である（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００３８】
ラジカル発生剤の他の例である（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号公報記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【００３９】
ラジカル発生剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係わるネガ型感光性平版印刷版に使用する、特に好ましいラジカル発生剤の他の例として（ｉ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００４２】
【化１０】
2008134597.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2008134597.tif 000012
【００４４】
上述したようなラジカル発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲が好ましく、更には１〜４０質量部の範囲で含まれることが好ましい。
【００４５】
本発明のネガ型感光性平版印刷版に使用する、特に好ましいラジカル発生剤として（ｊ）有機ホウ素化合物が挙げられ、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
【化１２】
2008134597.tif 000013
【００４７】
式中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４８】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。
【００４９】
本発明のネガ型感光性平版印刷版に用いる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを赤外光において増感する色素とともに含む感光性平版印刷版であり、この場合の有機ホウ素塩は赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした赤外波長領域の光に感光性を示すものである。
【００５０】
この場合の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００５１】
【化１３】
2008134597.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2008134597.tif 000015
【００５３】
感光性平版印刷版の感光層中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５４】
本発明のネガ型感光性平版印刷版には、感光層中にエチレン性不飽和化合物を含む重合性化合物を用いることが好ましく行われ、この具体例としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００５５】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。
【００５６】
或いは更に好ましいエチレン性不飽和化合物として、ビニル基が置換したフェニル基が挙げられ、分子内に２個以上のスチリル基を有する化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。特に好ましいビニル基が置換したフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００５７】
【化１５】
2008134597.tif 000016
【００５８】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は芳香環の水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は２以上の整数を表す。
【００５９】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００６１】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12は水素原子でＲ13は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ１は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６２】
【化１６】
2008134597.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2008134597.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2008134597.tif 000019
【００６５】
上記したようなモノマーもしくはオリゴマーの含有量は、重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲が好ましく、更に５〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００６６】
本発明の感光層は、重合性モノマーもしくはオリゴマーとして、上記したモノマーもしくはオリゴマーに加えて更に、ウレタン結合と重合性二重結合を有する化合物（以降、ウレタン化合物と称す）を含有するのが好ましい。ウレタン化合物を含有することによって、非画像部の溶出性が更に向上し、地汚れが改良される。
【００６７】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。これらの化合物の添加量は、重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６８】
本発明の感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００６９】
本発明のネガ型感光性平版印刷版において感光層に含まれる重合体としては現像液に可溶であることが好ましく、特にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。こうした例としては、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むポリマーが挙げられ、この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００質量部中に於いて５質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００７０】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００７１】
上記のようなカルボキシル基含有モノマーとともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを先に述べたカルボキシル基含有モノマーとともに上記の内のモノマー単独あるいはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体を本発明のネガ型感光性平版印刷版における感光層中の重合体として使用することが出来る。
【００７２】
上記のカルボキシル基を有する重合体の構造中にはラジカル発生剤から生じるラジカルに反応性を有する置換基を有する場合も好ましく用いられる。例えば、ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入した場合については極めて高感度なネガ型の感光性平版印刷版を与えることから特に好ましく用いられる。さらには、側鎖に含まれる重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する場合に於いては、ラジカルが付加することにより生じるビニルラジカル同士が再結合により互いに結合することから高感度のネガ型の感光材料を与えるため極めて好ましい。
【００７３】
以下に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体について説明する。側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基はビニル基以外の置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。
【００７４】
【化１９】
2008134597.tif 000020
【００７５】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は芳香環の水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｋ２は１〜４の整数を表す。
【００７６】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ26）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記構造式で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７７】
【化２０】
2008134597.tif 000021
【００７８】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記一般式、化１９で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７９】
【化２１】
2008134597.tif 000022
【００８０】
【化２２】
2008134597.tif 000023
【００８１】
【化２３】
2008134597.tif 000024
【００８２】
【化２４】
2008134597.tif 000025
【００８３】
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22が水素原子でＲ23が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基Ｚ2としては複素環を含むものが好ましく、ｋ２は１または２であるものが好ましい。
【００８４】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００８５】
側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量部中に於ける各繰り返し単位の質量部を表す。
【００８６】
【化２５】
2008134597.tif 000026
【００８７】
【化２６】
2008134597.tif 000027
【００８８】
【化２７】
2008134597.tif 000028
【００８９】
【化２８】
2008134597.tif 000029
【００９０】
【化２９】
2008134597.tif 000030
【００９１】
本発明のネガ型感光性平版印刷版を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、重合体１００質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で好ましく添加することが出来る。
【００９２】
本発明のネガ型感光性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性平版印刷版のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００９３】
感光層および保護層を塗設されて得られた感光性平版印刷版は、感光層に付与された感光域に応じてレーザー走査露光が行われ、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶出性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することで露光画像のパターン形成が行われる。
【００９４】
本発明に用いられるアルカリ性現像液は、２５℃におけるｐＨが１０〜１２であるのが好ましい。現像液のｐＨを上記範囲に調整するためのアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられるが、これらの内、特にアルカノールアミン類が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。また、各種界面活性剤の添加も好ましく行うことが出来る。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【実施例】
【００９５】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
実施例１
０．１質量部の酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を２０質量部の重合体（Ｐ−１）と８０質量部のジオキサンからなる溶液中で３０℃６０分間超音波分散を行った後、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い１時間静置した後、上澄み液をＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）メンブレンフィルター（孔径０．２０μｍ）でフィルター濾過して酸化銀分散液（１）を作製した。酸化銀の二次粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の質量換算分布の平均値により求めたところ、３５ｎｍであった。
【００９７】
０．１質量部の酸化銀（ＡｇＯ）を２０質量部の重合体（Ｐ−１）と８０質量部のジオキサンからなる溶液中で３０℃６０分間超音波分散を行った後、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い１時間静置した後、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）メンブレンフィルター（孔径０．２０μｍ）でフィルター濾過して酸化銀分散液（２）を作製した。上記のレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて求めた酸化銀の二次粒子の平均粒径は５５ｎｍであった。
【００９８】
０．１質量部の酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を１質量部の高分子活性剤（トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物：商品名は日光ケミカルズ株式会社製ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−１０）と１００質量部のジオキサンからなる溶液中で３０℃１２０分間超音波分散を行った後、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い１時間静置した後、上澄み液をＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）メンブレンフィルター（孔径０．２０μｍ）でフィルター濾過して酸化銀分散液（３）を作製した。上記のレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて求めた酸化銀の二次粒子の平均粒径は２７ｎｍであった。
【００９９】
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に本発明の酸化銀分散液（１）〜（３）を使用して、下記の配合処方で示される感光層塗工液（１）を乾燥厚みが１．４μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行って本発明のサンプル１〜３とした。また、下記感光層塗工液（１）において酸化物分散液として酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の分散液を含有する以外はサンプル１と同様にして平版印刷版を作製し、それぞれ比較のサンプル４〜６とした。また下記感光層塗工液（１）において酸化物を含まない以外はサンプル１と同様にして平版印刷版を作製し、比較のサンプル７とした。
【０１００】
＜感光層塗工液（１）処方＞
重合体（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）              ２５質量部
酸化物分散液（表１に示す）                          ５０質量部
重合性二重結合モノマー（Ｃ−５）                      ５質量部
ラジカル発生剤１（ＢＣ−６）                          ５質量部
ラジカル発生剤２（Ｔ−３）                        ２．５質量部
増感色素（Ｓ―３９）                                  １質量部
１０％フタロシアニン分散液                      １．２５質量部
ジオキサン                                        １７５質量部
シクロヘキサノン                                    ５０質量部
フッ素系界面活性剤                            ０．０２５質量部
【０１０１】
上記のようにして得られた平版印刷版サンプルについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０２】
＜感度評価＞
上記の平版印刷版サンプルを８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー０〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で変化させ、露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、下記現像液を使用して現像処理（３０℃）を行い処理前の版の反射濃度の９０％の反射濃度を得られる露光エネルギーの逆数の対数値を求め、酸化銀を含まない比較の平版印刷版サンプル７を１００とした時の相対値で感度を表した。
【０１０３】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王株式会社製界面活性剤）      ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド          ６０ｇ
リン酸                                        １０ｇ
Ｎ−エチルモノエタノールアミン                ３５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                                  １ｇ
水で                                            １Ｌ
【０１０４】
＜保存性評価方法＞
上記平版印刷版サンプル各々を、感光面を下向きにして１０枚重ねて４０℃の暗室中で３週間放置、もしくは、５０℃８０％ＲＨの暗室中で５日間放置した後、上から５枚目のサンプルの感度、溶出性、耐刷性の変化を調べた。
＜溶出性＞
溶出性は、上記平版印刷版を上記現像液を用いて２８℃で現像処理を行い、非画像部が完全に溶解するのに要する時間で表した。
＜耐刷性＞
耐刷性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ  ＯＮＥ墨Ｈ（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、湿し水はアストロマークＩＩＩ（株式会社日研化学研究所製湿し水）の１％水溶液を使用して印刷を行い、１７５ｌｐｉで２％の網点画像が欠落し印刷ができなくなるか、９５％の網点画像が絡んで印刷できなくなる枚数で評価した。
５  ２０万枚以上
４  １５万枚〜２０万枚未満
３  １０万枚〜１５万枚未満
２  ５万枚〜１０万枚未満
１  ５万枚未満
【０１０５】
【表１】
2008134597.tif 000031
【０１０６】
表１の結果より本発明の酸化銀を含有する平版印刷版は耐刷性が良好で、経時での非画像部の溶出性と感度の変化が小さく保存性が良好であることが分かる。一方、酸化銀以外の他の酸化物を含有した印刷版や酸化銀を含有しない平版印刷版は、経時保存後の溶出速度の低下や感度の変化、また耐刷力の低下が著しい。
【０１０７】
実施例２
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に酸化銀分散液（１）を含有する下記の配合処方で示される感光層塗工液（２）を乾燥厚みが１．２μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行って本発明のサンプル１１とした。また、酸化銀分散液（１）を含まない以外はサンプル１１と同様にして平版印刷版を作製し比較のサンプル１５とした。
【０１０８】
＜感光層塗工液（２）処方＞
重合体（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）                    ２５質量部
酸化銀分散液（１）                                          ５質量部
重合性二重結合モノマー（Ｃ−５）                            ５質量部
ラジカル発生剤１（ＢＣ−６）                                ５質量部
ラジカル発生剤２（Ｔ−３）                              ２．５質量部
増感色素（Ｓ―９）                                          １質量部
１０％フタロシアニン分散液                            １．２５質量部
ジオキサン                                              １７５質量部
シクロヘキサノン                                          ５０質量部
フッ素系界面活性剤                                  ０．０２５質量部
【０１０９】
上記サンプル１５の上に酸化銀分散液（４）を含有する下記の配合処方で示される保護層塗工液（１）を乾燥厚みが０．３μｍになるように塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行い本発明のサンプル１３を作製した。
【０１１０】
＜保護層塗工液（１）処方＞
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０５）        ７質量部
ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製ＶＰＣ５５  Ｋ６５Ｗ）    ２質量部
酸化銀分散液（４）                                        ５０質量部
フタロシアニンブルー                                        １質量部
蒸留水                                                    ７５質量部
【０１１１】
ここで、酸化銀分散液（４）は１質量部の酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を５０質量部のクラレ社製ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５と９５０質量部の蒸留水からなる溶液中で３０℃１５分間超音波分散を行った後、上澄み液をセルロースアセテートメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）でフィルター濾過して作製した。前記のレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて求めた酸化銀の二次粒子の平均粒径は５５ｎｍであった。
【０１１２】
また、保護層塗工液に酸化銀分散液（４）を含まない以外はサンプル１３と同様にして平版印刷版を作製し比較サンプル１４とした。
【０１１３】
一方、上記感光層塗工液（２）のラジカル発生剤１の代わりに下記の構造式で示されるラジカル発生剤３を用いる以外はサンプル１１と同様にして平版印刷版を作製し本発明のサンプル１２とした。
【０１１４】
【化３０】
2008134597.tif 000032
【０１１５】
更に、上記感光性塗工液（２）から増感色素（Ｓ−９）と酸化銀分散液（１）とを除いた以外はサンプル１１と同様にして平版印刷版を作製し、比較のサンプル１６とした。
【０１１６】
上記のようにして得られた平版印刷版サンプル１１〜１５について、４１０ｎｍ半導体レーザーを搭載したプレートセッター、Ｅｓｃｈｅｒ−Ｇｒａｄ社製Ｃｏｂａｌｔ８を使用する以外は実施例１と同様に評価を行い、比較の平版印刷版サンプル１５の感度を１００とした時の相対値で感度を表した。また、感光層に増感色素を含有せず上記半導体レーザーに十分な感度を有さない平版印刷版サンプル１６については紫外線ランプを用いた真空密着プリンターにより評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2008134597.tif 000033
【０１１８】
表２の結果より増感色素を感光層に含有する本発明の感光性平版印刷版サンプル１１〜１３において、酸化銀を感光層や保護層に含有する平版印刷版は、印刷版の経時保存での非画像部の溶出性と感度の変化が小さく耐刷性も良好であることが分かる。一方、酸化銀を感光層や保護層に含有しない比較の平版印刷版サンプル１５及び１４は印刷版の経時保存による溶出性や耐刷の低下や感動変化が大きい。増感色素を感光層に含有しない比較の平版印刷版サンプル１６は、上記４１０ｎｍ半導体レーザーには十分な感度を有さないが、紫外線ランプを用いた評価では印刷版の経時保存による感度、溶出性、耐刷性の変化もなく良好な保存性を示した。また、酸化銀を感光層に含有する本発明の平版印刷版サンプル１１は酸化銀を保護層にのみ含有する本発明の平版印刷版サンプル１３に比べて、経時保存による溶出性、耐刷性の低下や感動変化が一層少なく、より良好な保存性を示す。更に、ラジカル発生剤として有機ホウ素化合物を用いる本発明の平版印刷版サンプル１１はラジカル発生剤として有機ホウ素化合物を用いない本発明の平版印刷版サンプル１２と比べて一層良好な保存性を示すことが分かる。
【０１１９】
実施例３
０．１質量部の酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を２．５質量部の重合体（Ｐ−１）と７．９質量部のジオキサンからなる溶液中で３０℃で２４時間超音波分散を行った後、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い１時間静置した後、上澄み液をＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）メンブレンフィルター（孔径０．２０μｍ）でフィルター濾過して酸化銀分散液（５）を作製した。レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の質量換算分布の平均値により求めたところ、５０ｎｍであった。酸化銀分散液（５）の溶媒を真空乾燥により除去して酸化銀微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【０１２０】
０．１質量部の酸化銀（ＡｇＯ）を還元性化合物として０．５質量部の２−アミノピリジンと６．９質量部のジオキサンからなる溶液中で６０℃で６０分間超音波分散を行った後、６０ｒｐｍで７２時間攪拌した後、２．５質量部の重合体（Ｐ−１）を加えて３０分間攪拌して、黄褐色の透明な酸化銀分散液（６）が得られた。酸化銀分散液（６）中の粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の質量換算分布の平均値により求めたところ、６００ｎｍであった。酸化銀分散液（６）の溶媒を真空乾燥により除去して酸化銀微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【０１２１】
０．１質量部の酸化銀（ＡｇＯ）を２．５質量部の６個以上の連続したアルキレンオキシ鎖を有する直鎖状のポリエーテル化合物（Ａ−３）、７．５質量部のジオキサンからなる溶液中で２３℃で６０分間超音波分散を行った後、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し、黄褐色の透明な酸化銀分散液（７）が得られた。酸化銀分散液（７）中の酸化銀の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の質量換算分布の平均値により求めたところ、６００ｎｍであった。酸化銀分散液（７）の溶媒を真空乾燥により除去して酸化銀微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【０１２２】
０．１質量部の酸化銀（ＡｇＯ）を２．５質量部の６個以上の連続したアルキレンオキシ鎖を有する直鎖状のポリエーテル化合物（Ａ−６）、７．５質量部のジオキサンからなる溶液中で２３℃で６０分間超音波分散を行った後、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し、黄褐色の透明な酸化銀分散液（８）が得られた。酸化銀分散液（８）中の酸化銀の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の質量換算分布の平均値により求めたところ、６００ｎｍであった。酸化銀分散液（８）の溶媒を真空乾燥により除去して酸化銀微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【０１２３】
０．１質量部の酸化銀（ＡｇＯ）を直鎖状のポリエーテル化合物（Ａ−６）の代わりに、２．５質量部の６個以上の連続したアルキレンオキシ鎖を有する分岐したポリエーテル化合物（Ｂ−１）と７．５質量部のジオキサンからなる溶液中で２３℃で６０分間超音波分散を行った後、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し、黄褐色の透明な酸化銀分散液（９）が得られた。酸化銀分散液（９）中の酸化銀の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の質量換算分布の平均値により求めたところ、６００ｎｍであった。酸化銀分散液（９）の溶媒を真空乾燥により除去して酸化銀微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【０１２４】
【化３１】
2008134597.tif 000034
【０１２５】
０．１質量部の酸化銀（ＡｇＯ）を２．５質量部の連続したアルキレンオキシ鎖が６個以下の直鎖状ポリエーテル化合物（Ｂ−２）と７．５質量部のジオキサンからなる溶液中で２３℃で６０分間超音波分散を行った後、６０ｒｐｍで７２時間攪拌し分散液を得たが、透明な分散液は得られなかった。この分散液の一部を採取して溶媒を真空乾燥により除去して酸化銀微粒子粉末とし、Ｘ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３４°、３８°、３９°、５５°付近にピークを有し、分散前の酸化銀（ＡｇＯ）と同じ回折ピークが検出された。このことから、連続したアルキレンオキシ鎖が６個以下の直鎖状ポリエーテル化合物（Ｂ−２）による酸化銀（ＡｇＯ）の還元は起こらなかったか、あるいはごく僅かしか起こらなかったとことが分かる。上記分散液を実施例１と同様に３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い１時間静置した後、上澄み液をＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）メンブレンフィルター（孔径０．２０μｍ）でフィルター濾過して黄褐色で透明な酸化銀分散液（１０）が得られた。酸化銀の二次粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）を用いて測定した粒径の質量換算分布の平均値により求めたところ、１５０ｎｍであった。
【０１２６】
【化３２】
2008134597.tif 000035
【０１２７】
実施例１と同様にして、厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に酸化銀分散液（５）〜（１０）を使用して、下記の配合処方で示される感光層塗工液（３）を乾燥厚みが１．４μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行って本発明のサンプル２１〜２６とした。また、酸化銀分散液を全く含まない以外は感光層塗工液（３）と同じ感光層塗工液を同様に塗布して比較のサンプル２７とした。
【０１２８】
＜感光層塗工液（３）処方＞
重合体（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）        ３４．２５質量部
酸化銀分散液（表３に示す）                            ５質量部
重合性二重結合モノマー（Ｃ−５）                      ５質量部
ラジカル発生剤１（ＢＣ−６）                          ５質量部
ラジカル発生剤２（Ｔ−３）                        ２．５質量部
増感色素（Ｓ―３９）                                  １質量部
１０％フタロシアニン分散液                      １．２５質量部
ジオキサン                                        １７５質量部
シクロヘキサノン                                    ５０質量部
フッ素系界面活性剤                            ０．０２５質量部
【０１２９】
保存性評価方法を下記の様に変更した以外は、実施例１と同様に評価した。
＜保存性評価方法＞
上記平版印刷版サンプル各々を、感光面を下向きにして１０枚重ねて４０℃の暗室中で６週間放置、もしくは、５０℃８０％ＲＨの暗室中で１０日間放置した後、上から５枚目のサンプルの感度、溶出性、耐刷性の変化を実施例１と同様に評価した。
【０１３０】
結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2008134597.tif 000036
【０１３２】
表３の結果より、還元性化合物の存在下で一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して得られた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を感光層に含有する平版印刷版サンプル２２〜２５印刷版は、単に分散された一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を感光層に含有する平版印刷版サンプル２１と比べて、経時保存での非画像部の溶出性と感度の変化がより小さく耐刷性もより良好であることが分かる。還元性化合物として少なくとも６個以上のアルキレンオキシ鎖を有する直鎖状ポリエーテル化合物を用いて一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して得られた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を感光層に含有する平版印刷版サンプル２３、２４は経時保存での非画像部の溶出性と感度の変化が一層小さく耐刷性も更に良好であることが分かる。アルキレンオキシ鎖を有するが直鎖状でないポリエーテル化合物を用いて一酸化銀（ＡｇＯ）を還元して得られた一酸化二銀（Ａｇ2Ｏ）を感光層に含有する平版印刷版サンプル２５は経時保存での耐刷性は良好であるが、サンプル２３、２４と比べて非画像部の溶出性と感度の変化が幾分大きかった。また、６個未満のアルキレンオキシ鎖しか有さない直鎖状ポリエーテル化合物は一酸化銀（ＡｇＯ）を還元する還元力を有さないことが分かった。