(57)【要約】【課題】ＭＦＰ等の高性能電子写真現像機に適用した場合でも安定した高画質で高速現像が可能で、かつ磁性キャリアの交換寿命を向上できるキャリア芯材および磁性キャリアを提供する。【解決手段】ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3、ただしＭ成分は２価の金属元素元素（例えばＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅ）で表される組成の磁性部と、平均粒子径が２μｍ以下に微細化されたＳｉＯ2粉末原料に由来するＳｉＯ2を含んでなる非磁性部を有し、見掛け密度が２.０ｇ／ｃｍ3以下、残留磁化が３Ａ・ｍ2／ｋｇ以下、印加電圧２５０Ｖにおける電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上である粉体からなる電子写真現像剤用キャリア芯材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3、Ｍ成分は２価の金属元素、で表される組成の磁性部と、ＳｉＯ2を含んでなる非磁性部を有し、見掛け密度が２.０ｇ／ｃｍ3以下、残留磁化が３Ａ・ｍ2／ｋｇ以下、印加電圧２５０Ｖにおける電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上である粉体からなる電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
前記Ｍ成分はＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅの１種以上からなり、当該粉体中に含まれるＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅの配合比が下記（１）式を満たすものである請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
５０≦Ｆｅ2Ｏ3／（ＭｎＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）×１００≦１００  ……（１）
ただし、上式においてＭｎＯ、ＭｇＯおよびＦｅ2Ｏ3の箇所には、Ｍｎ、ＭｇおよびＦｅの配合比をそれぞれＭｎＯ、ＭｇＯおよびＦｅ2Ｏ3のモル比に換算した値が代入される。
【請求項３】
前記非磁性部中のＳｉＯ2が、平均粒子径２μｍ以下に微細化されたＳｉＯ2原料粉末に由来するものである請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
当該粉体中のＳｉ含有量が４〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項５】
平均粒子径が２μｍ以下に微細化されたＳｉＯ2粉末を他の原料と混合してスラリーを得る工程、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程、前記造粒物を１１５０〜１３５０℃で焼成して磁性部と非磁性部を有する複合構造の焼成物を得る工程、前記焼成物を酸化性雰囲気中に加熱することにより高抵抗層を形成する工程（「高抵抗化処理工程」という）、を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材を樹脂で被覆してなる電子写真現像用磁性キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質な電子写真を提供するための乾式現像用キャリア芯材、およびその製造法、並びにそのキャリア芯材を用いたキャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の乾式現像法は、現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等へ転写して現像する方法である。この方法は、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる方法と、トナーおよび磁性キャリアとを含む２成分系現像剤を用いる方法に大別される。近年では、トナーの荷電制御が容易で安定した高画質が得ることができ、かつ高速現像が可能な２成分系現像法が主流になっている。
【０００３】
電子写真現像機は、フルカラー化、高画質化、高速化の傾向にあるが、これらの要求に応えるために小粒径の重合トナーが開発され、それに伴い磁性キャリアの粒径も小粒径化が進んでいる。一方、パソコンの普及とともに、電子写真現像機においても、いわゆるＭＦＰ（マルチ・ファンクション・プリンター）市場が拡大し、ドキュメントの出力能力だけでなく、ランニングコストも厳しく評価されるようになってきている。
【０００４】
電子写真現像機のランニングコストは、トナーや磁性キャリアなどの消耗品のコストに大きく依存する。現在使われている磁性キャリアの多くは、芯材として球状のソフトフェライトを用いており、その芯材の表面を樹脂でコーティングしたものである。しかし、印刷回数が進むに伴い、キャリア表面がトナーや外添剤により汚染される現象、すなわちスペントが起こり、結果としてトナーの帯電が低下する。そのため多くの電子写真現像機では、カウントしたドキュメント印刷枚数が一定値になると、磁性キャリアをトナーとともに交換することとしている。
【０００５】
そこで、このような問題を軽減するために、鉄粉キャリアに替えて軽金属を用いたフェライトキャリアを用いること（特許文献１）、磁性体分散型キャリア等、キャリアの真比重を小さくすること（特許文献２）などが提案されている。しかし、トナーへのダメージを満足できるレベルに軽減するまでには至っていない。
一方、キャリア芯材中に非磁性酸化物相を存在させることによりキャリアの比重を低減する技術も知られている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０４８８４号公報
【特許文献２】特許第２７３８７３４号公報
【特許文献３】特開昭６３―１８４７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
磁性キャリアの交換寿命を延ばすためには、キャリア芯材がトナーへ与えるストレスを減らすことが肝要である。キャリア芯材の比重を小さくすれば、電子写真現像機内での電子写真現像剤の攪拌混合時にトナーへ与えるストレスが低減できる。この点、特許文献３に開示される非磁性酸化物相を存在させることによりキャリアの比重を低減する手法は有効であると考えられる。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、例えば特許文献３に記載された方法で磁性キャリアを製造し、これを用いた電子写真現像剤を前記ＭＦＰ（マルチ・ファンクション・プリンター）等に適用した場合、磁性キャリアの交換寿命を延長させることができるほどの効果は得られないことがわかった。すなわち、キャリア芯材の比重を小さくするだけでは、昨今の高性能電子写真現像機において、充分満足できる改善効果は得られない。
【０００９】
発明者らはその原因について種々検討したところ、非磁性物質の添加によって磁性部の焼結が阻害され、そのためにキャリア芯材の残留磁化が増加し、現像機内において現像剤の流動性が悪くなることがわかった。その結果、現像機内での撹拌抵抗が増大するため、スペントが発生し、磁性キャリアの交換寿命が延長しなかったと考えられた。
【００１０】
本発明はこのような問題に鑑み、ＭＦＰ等の高性能電子写真現像機に適用した場合でも安定した高画質で高速現像が可能で、かつ磁性キャリアの交換寿命を向上できるキャリア芯材および磁性キャリアを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは詳細な研究の結果、上記目的は、見掛け密度が小さく、残留磁化が小さく、かつ高電圧印加時の電気抵抗が高いキャリア芯材によって実現できることがわかった。そして、そのようなキャリア芯材を得るには、非磁性成分を原料の時点で極めて微細に粉砕しておくこと、および焼成後に酸化処理を施すことが重要であるという知見を得た。
【００１２】
すなわち本発明では、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3、Ｍ成分は１種以上の２価の金属元素、で表される組成の磁性部と、ＳｉＯ2を含んでなる非磁性部を有し、見掛け密度が２.０ｇ／ｃｍ3以下、残留磁化が３Ａ・ｍ2／ｋｇ以下、印加電圧２５０Ｖにおける電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上である粉体からなる電子写真現像剤用キャリア芯材が提供される。その非磁性部を構成するＳｉＯ2は、平均粒子径が２μｍ以下に微細化された非磁性酸化物からなる原料に由来するものである。前記非磁性部にはＳｉＯ2の他に、Ｆｅ2Ｏ3が含まれていて構わない。粉体中のＳｉ含有量は４〜２０質量％であることが望ましい。
【００１３】
前記Ｍ成分を構成する元素としてはＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅ等の２価の金属元素が挙げられる。原料中のＦｅは、「ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3」中の「Ｆｅ2Ｏ3」の部分を構成するとともに、一部は２価のＭ元素として「ＭＯ」の部分を構成し、場合によってはさらにＦｅ2Ｏ3として非磁性部を構成する。Ｍ成分がＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅの１種以上からなる場合、当該粉体中に含まれるＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅの配合比が下記（１）式を満たす組成であることが望ましい。
５０≦Ｆｅ2Ｏ3／（ＭｎＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）×１００≦１００  ……（１）
【００１４】
ただし、上式においてＭｎＯ、ＭｇＯおよびＦｅ2Ｏ3の箇所には、Ｍｎ、ＭｇおよびＦｅの配合比をそれぞれＭｎＯ、ＭｇＯおよびＦｅ2Ｏ3のモル比に換算した値が代入される。
例えば、粉体中に含有される金属元素のモル比がＭｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝１：１：６である場合だと、（１）式中にＭｎＯ＝１、ＭｇＯ＝１、Ｆｅ2Ｏ3＝６／２＝３が代入され、Ｆｅ2Ｏ3／（ＭｎＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）×１００の値は、３／（１＋１＋３）×１００＝６０となる。また、後述の表１における実施例３の場合だと、（１）式にＭｎＯ＝４３、ＭｇＯ＝０、Ｆｅ2Ｏ3＝５７を代入すると、Ｆｅ2Ｏ3／（ＭｎＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）×１００の値は、５７／（４３＋０＋５７）×１００＝５７となる。
【００１５】
このキャリア芯材を樹脂で被覆することにより、電子写真現像用磁性キャリアが構築される。
【００１６】
このようなキャリア芯材の製造法として、平均粒子径が２μｍ以下に微細化されたＳｉＯ2粉末を他の原料と混合してスラリーを得る工程、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程、前記造粒物を１１５０〜１３５０℃で焼成して磁性部と非磁性部を有する複合構造の焼成物を得る工程、前記焼成物を酸化性雰囲気中に加熱することにより高抵抗層を形成する工程（「高抵抗化処理工程」という）、を有する電子写真現像剤用キャリア芯材の製造法が提供される。前記スラリーを得る工程におい混合する原料の配合は、全磁性部原料１００質量部に対し、非磁性部原料１０〜７０質量部の範囲とすることが好ましい。
焼成前や高抵抗化処理工程前には適宜、粒度調整を行う工程が挿入される。
ここで、「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって求まるＤ50（メジアン径）が採用できる。
【００１７】
なお、本明細書でいう「キャリア芯材」は、樹脂被覆される前の段階、すなわち、上記の高抵抗化処理工程を終えた段階のものを意味する。したがって、キャリア芯材の特性（前記の見掛け密度、残留磁化、電気抵抗）は、この段階の粉体を用いて測定されるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、微細化された非磁性酸化物粉体を原料として使用することにより、比重（見掛け密度）が小さく、かつ残留磁化の小さいキャリア芯材が提供された。このキャリア芯材を用いると、従来の非磁性部を有するキャリア芯材で見られた、現像機内で撹拌抵抗が増大するという問題が解消され、ＭＦＰ等の高性能電子写真現像機において良好な画質特性が実現されるとともに、磁性キャリアの交換寿命を顕著に向上できることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
前述のように、磁性部と非磁性部を混合させることによって軽量化を図った従来のキャリア芯材では、原料として添加された非磁性酸化物が障害となって、焼成時に磁性部の焼結が不十分となりやすく、それが原因で残留磁化が増加し、現像機内での攪拌抵抗が増大するという問題が生じた。高抵抗化処理（後述）を施すと残留磁化の増加が一層大きくなるため、残留磁化低減と高抵抗化の両立を図ることは特に難しかった。
【００２０】
発明者らは磁性部の焼結を阻害しないような非磁性酸化物の添加手法について、詳細な検討を重ねてきた。その結果、原料として添加する非磁性酸化物（ＳｉＯ2）を予め充分に微細化しておくことが極めて有効であることを知見した。ソフトフェライト等の磁性部を焼成により生成させる場合、焼成に供するための造粒物を得るために、通常、焼成より前の工程では、各種原料粉の混合物をバインダー等を用いて湿式粉砕する処理が行われる。この湿式粉砕による微細化だけでは非磁性酸化物による前記焼結阻害を充分に解消することができない。本発明のキャリア芯材を得るためには、湿式粉砕を行う前の「原料粉」の段階で、非磁性酸化物を充分に微細化することが重要である。
【００２１】
このように非磁性酸化物の微細化を原料粉の段階で行うことが磁性部の焼結阻害を軽減する上で極めて有利となる理由については、現時点では充分解明されていないが、原料粉の段階で微細化された非磁性酸化物は焼成時においてＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ等の拡散を阻害しにくい性質を有し、これにより磁性部の焼結が促進されるのではないかと考えられる。
以下、本発明を特定するための事項について説明する。
【００２２】
〔磁性部〕
本発明のキャリア芯材における磁性部は、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3で表される組成のフェライト構造を有するものが対象となる。Ｍ成分は２価の金属元素であり、アルカリ土類金属や遷移金属が対象になるが、例えばＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅが挙げられる。Ｍ成分をＦｅのみで構成することもできるが、２種類以上を混合して用いることによって磁気的特性の制御可能範囲を拡大することができる。軽元素であるＭｇの含有はキャリア芯材の見掛け密度を低減する上でも有効である。
【００２３】
〔非磁性部〕
非磁性部は、磁性キャリアの軽量化の観点から、真比重が３.５ｇ／ｃｍ3以下の非磁性酸化物を採用することが好ましい。そのような好適な例として本発明ではＳｉＯ2を利用する。非磁性部の含有量は、見掛け密度が後述の適正範囲になるのに充分な量を確保する必要があるが、具体的には後述する磁性部原料と非磁性部原料の配合組成範囲において見掛け密度と電気抵抗を適正範囲にコントロールできる。一方、電気抵抗をコントロールするため、後述する高抵抗化処理によりＦｅ2+をＦｅ3+にし、Ｆｅ2Ｏ3を非磁性部の一部として含ませる場合もある。Ｆｅ2Ｏ3相の割合を制御することで電気抵抗を適正範囲にコントロールできる。非磁性部にはＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3の他、不純物結晶が含まれていて構わない。ただし、非磁性部中に占めるＳｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3の量は５０質量％以上確保されていることが望ましい。
【００２４】
〔見掛け密度〕
発明者らの検討の結果、磁性キャリアによるトナーへのダメージを充分軽減するためには、キャリア芯材の見掛け密度を２.０ｇ／ｃｍ3以下に低減させることが重要であることがわかった。１.７ｇ／ｃｍ3以下とすることがより好ましく、１.５ｇ／ｃｍ3以下が一層好ましい。キャリア芯材の見掛け密度は、非磁性部を構成する酸化物の種類、非磁性部中のＳｉＯ2の含有量、磁性部に使用するＭ成分元素の種類等によってコントロールすることができる。
【００２５】
〔残留磁化〕
磁性キャリアの残留磁化が大きくなると、前述のように現像機内での現像剤の攪拌抵抗が増大し、耐スペント性の低下、ひいては磁性キャリア寿命の低下を招く。種々検討の結果、磁性キャリアの寿命を改善するには、キャリア芯材として残留磁化を３Ａ・ｍ2／ｋｇ以下に抑える必要があることがわかった。２.５Ａ・ｍ2／ｋｇ以下とすることがより好ましい。キャリア芯材の残留磁化は、微細化されたＳｉＯ2の原料粉末を使用することによってコントロールできる。
【００２６】
〔高電圧印加時の電気抵抗〕
電子写真現像において高品位の画像特性を安定して実現するためには、磁性キャリアが高い電気抵抗を有していることが要求される。発明者らの詳細な検討によれば、印加電圧２５０Ｖにおける電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上であるキャリア芯材を使用することにより、高性能ＭＦＰにおいても高品位の画像特性が安定して得られ、高電圧を印加した場合でもキャリアのブレークダウンが防止できる。キャリア芯材の高い電気抵抗は、焼成後の酸化処理（後述の高抵抗化処理）によって付与することができる。
【００２７】
印加電圧２５０Ｖにおける電気抵抗は以下のようにして求めることができる。水平に置かれた絶縁板（例えばテフロン（登録商標）でコートされたアクリル板）の上に、電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を、電極間距離が２ｍｍとなるように配置する。２枚の電極板はその法線方向が水平方向となるようにする。２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００±１ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ2の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させる。この状態で電極間に２５０Ｖの直流電圧を印加し、被測定粉体を流れる電流値を４端子法により測定する。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ2から、被測定粉体の電気抵抗（体積抵抗に相当する次元のもの）を算出する。なお、使用する磁石は粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、後述実施例では表面磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石（フェライト磁石）を使用している。
【００２８】
〔キャリア芯材の粒子径〕
本発明のキャリア芯材は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）による平均粒子径Ｄ50が概ね２０〜７０μｍ程度であり、２５〜５０μｍのものがより好適な対象となる。
【００２９】
このような本発明のキャリア芯材は、例えば以下の製造法によって得ることができる。
〔磁性部原料〕
磁性部として上記のＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3で表される組成のスピネル型ソフトフェライトを生成させるために、Ｆｅ供給源としてはＦｅ2Ｏ3が好適に使用できる。Ｆｅ以外のＭ成分供給源としては、例えばＭｎの場合ＭｎＣＯ3やＭｎ3Ｏ4等が、Ｍｇの場合ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＯ等が好適に使用できる。これら、磁性部の原料をここでは「磁性部原料」と呼んでいる。各磁性部原料は、ＦｅおよびＭ成分の金属元素の配合比が焼成後に目標値になるように秤量する。
【００３０】
各磁性部原料は、まだ造粒されていない乾燥状態の粒子からなる段階において、平均粒子径Ｄ50が５μｍ以下、例えば０.１〜２.０μｍの範囲に微細化されていることが望ましい。予め上記の粒度に調整されている粉体原料を用意するか、あるいは乾式ボールミル等で粉砕することによって粒度調整する。非磁性酸化物原料と混合した後に粉砕処理することによって、各磁性部原料の粒度を上記の粒度に相当するように調整してもよい。
【００３１】
〔ＳｉＯ2原料〕
非磁性部の原料となるＳｉＯ2（まだ造粒されていない乾燥状態の粒子からなるもの）は、平均粒子径Ｄ50が２μｍ以下になるように微細化されているものを使用する必要がある。Ｄ50が１μｍ以下、例えば０.１〜１.０μｍの範囲に微細化されたものを使用することが一層好ましい。この段階での粒子径が大きすぎると、焼成時に磁性部の焼結を妨げ好ましくない。また、粒子内部の組成の均一性が低下することによりキャリアが飛散する可能性があるため好ましくない。したがって、非磁性部原料としては予め上記のように粒子が微細化されている粉体原料を用意するか、あるいは乾式ボールミル等で粉砕することによって上記の範囲に充分に微細化したものを使用する。ＳｉＯ2の原料粉末は、キャリア芯材の粉体中にＳｉが４〜２０重量％含有されるように秤量することが好ましい。
【００３２】
〔スラリー化〕
上記の磁性部原料および非磁性部原料を秤量した後、これらを媒体液中で混合攪拌することによってスラリー化する。スラリー化する前に、原料の混合物に対して必要に応じて乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。媒体液は水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。バインダーとしては例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その媒体液中濃度は０.５〜２質量％程度とすればよい。分散剤としては例えばポリカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その媒体液中濃度も０.５〜２質量％程度とすればよい。その他、潤滑剤や、焼結促進剤としてリンやホウ酸等を添加することができる。混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。
【００３３】
〔造粒〕
造粒は、上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね粒子径１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮して、振動ふるい等で大きすぎる粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
【００３４】
〔焼成〕
次に、造粒粉を１１５０〜１３５０℃に加熱した炉に投入して、ソフトフェライトを合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライトを生成させる。この段階で磁性部の焼結を進め、内部空孔および表面空孔を低減しておくことが好ましい。内部空孔および表面空孔が多いと、この後、高抵抗化処理した場合、残留磁化が増加するため好ましくない。焼成温度が１１５０℃より低いと焼結が充分に進行しない場合があり、残留磁化を安定して低減させることが困難になる。１１７０〜１３００℃程度で焼成することが特に好ましい。この焼成によりフェライト構造の磁性部と非磁性部を有する複合構造の焼成物が得られる。
【００３５】
得られた焼成物は、この段階で粒度調整することが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒し、次に気流分級機で１次分級し、さらに振動ふるいまたは超音波ふるいで粒度を揃える処理を行うことにより、粒度調整された焼成物を得ることができる。さらに磁場選鉱機にかけ、非磁性粒子を除去することが望ましい。
【００３６】
〔高抵抗化処理〕
上記焼成物を酸化性雰囲気中に加熱することにより高抵抗層を形成し、高抵抗化する。加熱雰囲気は、大気、または酸素と窒素の混合雰囲気とすればよい。加熱温度は２００〜８００℃好ましくは２５０〜６００℃とし、処理時間は３０ｍｉｎ〜５ｈ程度とすればよい。
以上のようにして、見掛け密度の低減、残留磁化の低減、および高抵抗化を同時に実現した本発明のキャリア芯材が得られる。
【００３７】
〔磁性キャリアの製造〕
高抵抗化されたキャリア芯材に、樹脂コーティングを施す。コーティング樹脂としては、シリコーン系樹脂が好ましい。コーティング樹脂を溶剤（トルエン等）に２０〜４０質量％程度溶解させ、樹脂溶液を調製する。コーティング操作は、樹脂溶液とキャリア芯材との混合比を重量比で、キャリア芯材：樹脂溶液＝１０：１から５：１の範囲となるように容器中で混合した後、１５０〜２５０℃にて加熱撹拌することにより実施できる。被覆量は溶媒乾燥前の状態でキャリア芯材１００質量部に対し樹脂０.１〜１０質量部が付着するように調整すればよい。上記の樹脂溶液の濃度および樹脂溶液とキャリア芯材との混合比によって樹脂の被覆量をコントロールすることができる。コーティング後に、さらに加熱処理を施して樹脂被覆層を硬化させることによって、磁性キャリアが得られる。
【００３８】
〔電子写真現像剤の製造〕
得られた磁性キャリアを、適切な粒径を有するトナーと混合することによって、電子写真現像剤を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
《実施例１》
平均粒子径Ｄ50が約１μｍに微粉砕されたＦｅ2Ｏ3粉を用意した。また、平均粒子径Ｄ50が約４μｍのＳｉＯ2粉を乾式ボールミルで粉砕することにより、平均粒子径Ｄ50が約１μｍの微細なＳｉＯ2粉を用意した。これらの原料粉を秤量して、Ｆｅ2Ｏ3＝１００質量部に対しＳｉＯ2＝２０質量部となる配合比とした。一方、水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１.５質量％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０.０５質量％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０.０２質量％添加した液（媒体液）を準備した。この媒体液に前記秤量された原料粉を投入し、攪拌することにより、これら投入した物質の濃度が７５質量％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく攪拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。
【００４０】
この造粒物から網目６１μｍと２５μｍの篩網を用いて粗粒、微粒を分離した造粒物を、１１７０℃、窒素雰囲気下で５ｈ焼成し、フェライト化させた。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解粒し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整した。
【００４１】
粒度調整された焼成物を４００℃の大気下で３ｈ保持することにより高抵抗化処理を施し、キャリア芯材を得た。
この粉体は、Ｘ線回折の結果、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3型の磁性部と、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を含む複合構造を有することが確認された（以下の各実施例において同様）。
【００４２】
このキャリア芯材について、見掛け密度、残留磁化、２５０Ｖ印加時の電気抵抗を以下のようにして測定した。
〔見掛け密度〕
ＪＩＳ Ｚ２５０４：２０００に準拠して行った。
【００４３】
〔残留磁化〕
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製）により測定した。
【００４４】
〔２５０Ｖ印加時の電気抵抗〕
このキャリア芯材のサンプルを測定環境温度２０±２℃、湿度６０±５％ＲＨ環境下に１日放置した試料から２００±１ｍｇの粉体を採取し、前述の方法で電極間距離２ｍｍの間にブリッジさせて電気抵抗を測定した。測定には絶縁抵抗計（東亜ディーケーケー株式会社製、ＳＭ−８２２０）を用い、所定電圧（２５０Ｖ）を印加してから１ｍｉｎ後に指示する値を静抵抗の値として読み取った。算出された電気抵抗（体積抵抗と同様の次元で表したもの）が１０5Ω・ｃｍ以上であれば十分な高抵抗化が実現できていると評価する。この値が１０4Ω・ｃｍ未満のものをブレークダウンと評価し、後述の表１中にはＢ.Ｄと表記した。
【００４５】
次に、シリコーン系樹脂（信越化学製、ＫＲ２５１）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。前記キャリア芯材と樹脂溶液とを質量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合で撹拌機に導入し、樹脂溶液にキャリア芯材を３ｈ浸漬しながら１５０〜２５０℃の範囲で加熱撹拌した。これにより、キャリア芯材１００質量部に対し樹脂が１.０質量部の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置にて２５０℃で５ｈ加熱することにより、樹脂被覆層を硬化させて、実施例１に係る磁性キャリアを得た。
【００４６】
この磁性キャリアと、粒径１μｍ程度の市販のトナーとを混合して電子写真現像剤を製造し、耐スペント性、および画像特性を評価した。
耐スペント性は次の方法で評価を行った。上記樹脂コートしたキャリアと市販トナーをトナー濃度１０％となるように混合して現像剤を作成し、測定環境温度２０±２℃、湿度６０±５％ＲＨ環境下で１日放置したものを使用した。得られた現像剤１００ｇを内蓋付きポリ瓶（１００ｃｃ）へ入れ、シェイキングマシーン（レッドデビル）にセットして撹拌した。この攪拌操作を受けた後のキャリアを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。トナースペントが観察されないものを◎（極めて良好）、トナースペントがわずかで許容範囲内（使用可能）のものを○（良好）、トナースペントが観察され、許容範囲外のものを△（やや不良）、トナースペントが多くて使用できないものを×（不良）と評価し、○評価以上を合格と判定した。
【００４７】
画像特性については、この電子写真現像剤を用いてデジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、画像濃度、カブリ濃度、キャリア飛び、細線再現性、画質について、初期画像を評価した。このうち、「画質」は全体的な評価を示したものである。評価基準は、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は使用可能なレベル、×は使用不可なレベルとした。ここで○評価が、現在実用化されている高性能な電子写真現像剤と同等レベルであり、○評価以上を合格と判定した。
これらの結果を表１に示す。表中のＳｉ含有量は分析結果である（以下の各例において同様）。
【００４８】
《実施例２》
Ｆｅ2Ｏ3＝１００質量部に対しＳｉＯ2＝６０質量部となる配合比で秤量し、焼成温度を１２９０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。使用した原料粉も実施例１と同じである。
【００４９】
《実施例３》
原料として、平均粒子径Ｄ50が約１μｍに微粉砕されたＭｎ3Ｏ4を加え、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3のフェライト組成においてＭｎとＦｅの配合比がＭｎＯとＦｅ2Ｏ3のモル比に換算してＭｎＯ：Ｆｅ2Ｏ3＝４３：５７となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。この場合、（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｍｎ3Ｏ4）＝１００質量部に対しＳｉＯ2＝２０質量部となる配合比とした。Ｍｎ3Ｏ4以外の原料粉は実施例１と同じものを使用した。
【００５０】
《実施例４》
（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｍｎ3Ｏ4）＝１００質量部に対しＳｉＯ2＝４０質量部となる配合比で秤量した以外は、実施例３と同様の条件で実験を行った。使用した原料粉も実施例３と同じである。
【００５１】
《実施例５》
原料として、平均粒子径Ｄ50が約１μｍに微粉砕されたＭｇＣＯ3を加え、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3のフェライト組成においてＭｇとＦｅの配合比がＭｇＯとＦｅ2Ｏ3のモル比に換算してＭｇＯ：Ｆｅ2Ｏ3＝２０：８０となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。この場合、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｇＣＯ3）＝１００質量部に対しＳｉＯ2＝２０質量部となる配合比とした。ＭｇＣＯ3以外の原料粉は実施例１と同じものを使用した。
【００５２】
《比較例１》
Ｆｅ2Ｏ3＝１００質量部に対しＳｉＯ2＝１０質量部となる配合比で秤量した以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。使用した原料粉も実施例１と同じである。
【００５３】
《比較例２》
高抵抗化処理工程を省略したこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【００５４】
《比較例３》
Ｆｅ2Ｏ3＝１００質量部に対しＳｉＯ2＝４０質量部となる配合比で秤量し、焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。使用した原料粉も実施例１と同じである。
【００５５】
《比較例４》
平均粒子径Ｄ50が約４μｍのＳｉＯ2原料粉末を使用し、Ｆｅ2Ｏ3＝１００質量部に対しＳｉＯ2＝２０質量部となる配合比で秤量し、焼成温度を１１７０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。使用した原料粉も実施例１と同じである。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１からわかるように、極めて微細化した非磁性部原料を適正量使用した各実施例のキャリア芯材は、見掛け密度が２.０ｇ／ｃｍ3以下、残留磁化３Ａ・ｍ2／ｋｇ以下、印加電圧２５０Ｖにおける電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上特性を兼ね備えている。これを使用した電子写真現像剤ではスペントが発生せず、高品位な画像を得ることができた。
【００５８】
これに対し、比較例１では非磁性酸化物の添加量が少なかったのでキャリア芯材の見掛け密度が高くなった。そのため、現像機内の撹拌トルクを低減することができず、これを使用した電子写真現像剤ではスペントが発生し、画像特性も劣った。比較例２では高抵抗化処理を行わなかったことにより、電子写真現像剤において上記実施例のものより画質画像特性に劣った。比較例３では焼成温度が低すぎたことにより残留磁化が高くなった。このため、見掛け密度および電気抵抗が良好であったにもかかわらず、現像剤として使用した場合に流動性が悪く、撹拌トルクを満足に低減することができなかった。また、トナーとの混合性が悪く、上記実施例のものより画質画像特性に劣った。比較例４は使用した非磁性部原料の平均粒子径Ｄ50が２μｍを超えて大きかったことにより、この非磁性部原料が磁性部の焼結を阻害する要因になったものと考えられ、キャリア芯材の残留磁化が大きくなった。その結果、実施例１に比べ画像特性はかなり悪かった。