(57)【要約】【課題】炭素繊維の表面状態を改善するための効率的な表面電解処理法と、高強度炭素繊維を提供すること。【解決手段】炭素繊維の表面を電解処理する方法において、先ず、陽極槽と陰極槽の組合せからなる電解処理浴が複数連続して設置された多段電解処理浴を用いて、各段の電気量が２０〜３００Ｃ／ｇの範囲で且つ総電気量が１５０〜５００Ｃ／ｇの範囲で電解処理を行い、その後、陰極槽と陽極槽の組合せからなる電解処理浴を用いて電位を逆転させて、逆転した電位での電気量が２０〜６０Ｃ／ｇの範囲で電解処理を行うことを特徴とする表面電解処理方法と、その方法によって得られる樹脂含浸ストランド強度が６０００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ３以上である高強度炭素繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の表面を電解処理する方法において、先ず、陽極槽と陰極槽の組合せからなる電解処理浴が複数連続して設置された多段電解処理浴を用いて、各段の電気量が２０〜３００Ｃ／ｇの範囲で且つ総電気量が１５０〜５００Ｃ／ｇの範囲で電解処理を行い、
その後、陰極槽と陽極槽の組合せからなる電解処理浴を用いて電位を逆転させて、逆転した電位での電気量が２０〜６０Ｃ／ｇの範囲で電解処理を行うことを特徴とする炭素繊維の表面電解処理方法。
【請求項２】
多段電解処理浴の処理浴が、２〜２０ユニットからなる請求項1記載の炭素繊維の表面電解処理方法。
【請求項３】
多段電解処理浴の電気量が、順に増大している請求項２記載の炭素繊維の表面電解処理方法。
【請求項４】
各電解処理浴の電気量の変動率が、１０％以上である請求項３記載の炭素繊維の表面電解処理方法。
【請求項５】
電位を逆転させた電解処理浴が、１〜５ユニットからなる請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素繊維の表面電解処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法で得られた、樹脂含浸ストランド強度が６０００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ３以上である高強度炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的物性を有し、且つ、マトリックス樹脂との界面接着性等に優れた炭素繊維を製造するための表面電解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維を強化繊維として用いた複合材料は、軽く、高強度等の優れた機械的特性を有するので、航空機、自動車等の部材として多く用いられるようになってきている。これらの複合材料は、例えば、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された中間製品であるプリプレグから、加熱・加圧といった成形・加工工程を経て成形される。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との複合化において、高性能化を追求するためには、炭素繊維そのもの自体の強度や弾性率等の機械的物性の他、マトリックス樹脂との接着性に関与する炭素繊維の表面特性を向上させることが必要不可欠である。つまり、炭素繊維表面とマトリックス樹脂との接着性が高いもの同士を複合化し、マトリックス樹脂と炭素繊維をより均一に分散することで、より高性能のコンポジット特性(高強度、高弾性、高耐衝撃性等)を有する複合材料を得ることができると期待される。
【０００４】
前述のごとく複合材料のための強化繊維として用いられる炭素繊維は、通常、その前駆体繊維の耐炎化処理、炭素化処理、あるいは更に黒鉛化処理を経て得られた炭素繊維に、更に表面処理やサイジング処理が行われたものである。表面処理の方法・手段としては、薬液を用いる液相酸化、電解液溶液中で炭素繊維を陽極として処理する電解酸化、及び気相状態でのプラズマ処理などによる気相酸化等がある。表面処理方法としては、比較的取り扱い性が良く、コスト的に有利な電解酸化処理法が好適に採用される。電解酸化処理に用いられる電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれも使用可能であるが、硝酸などの電気伝導度の高い水溶液が、繊維表面への官能基の導入量など処理効率の面から有利である。
【０００５】
電解酸化による表面処理によって、炭素繊維の形成過程で生じた表面の脆弱層が除去され、
繊維の強度等の機械的物性が向上すると共に、炭素繊維表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基等の官能基が生成され、これがマトリックス樹脂との接着性を高めるのに寄与すると考えられる。かかる点に着目して、炭素繊維の表面状態を改善させる方法が提案されている。例えば、パルス的に炭素繊維トウを印加して陽極酸化し、トウ内部への電解質の拡散効率を上げる方法が提案されている（例えば、特許文献１と２参照）。また、炭素繊維トウとマトリックス樹脂との接着力を向上させるために、炭素繊維トウに対して陽極酸化と陰極還元を周期的に繰り返して、その表面電解処理を行う方法も提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−１８９１１３号公報
【特許文献２】特開平７−２０７５７３号公報
【特許文献３】特開平１０−２６６０６６号公報
【０００６】
炭素繊維は、炭化あるいは黒鉛化処理温度が高くなるほどグラファイト結晶構造が発達し酸化されにくくなるので、表面電解処理によって官能基を付与する際に電解電気量を大きくする必要がある。しかし、電気量が大きくなると、繊維表面の粗さが増大し、繊維の機械的特性が低下する。また、処理ムラが起こりやすく、不均一な表面状態となるため、コンポジット特性が低下する。この問題を回避するために、表面電解処理を多段で行うことによって、一つの処理段（陽極槽と陰極槽）での電気量を低減する方法も知られている。均一な表面電解処理のためには、陽極槽と陰極槽の繰り返しが２〜１２回程度の多段電解処理が好ましいとされている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、処理段が増加するとそれだけ設備コストがかかるという問題も発生する。以上のような状況のもと、より高性能の複合材料を効率よく製造するために、炭素繊維の生産性、具体的には、表面処理である電解処理の効率的な方法の開発が望まれていた。
【特許文献４】特開２００３−６４５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、炭素繊維の表面状態を改善させるための表面電解処理法において、電解酸化による均一な処理及び繊維の物性低下要因となる欠陥の除去、そして、電解還元による適度な官能基を有する表面状態の形成を効率的に行う方法と、それによって得られる高強度炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のうち請求項1に記載された発明は、炭素繊維の表面を電解処理する方法において、先ず、陽極槽と陰極槽の組合せからなる電解処理浴が複数連続して設置された多段電解処理浴を用いて、各段の電気量が２０〜３００Ｃ／ｇの範囲で且つ総電気量が１５０〜５００Ｃ／ｇの範囲で電解処理を行い、その後、陰極槽と陽極槽の組合せからなる電解処理浴を用いて電位を逆転させて、逆転した電位での電気量が２０〜６０Ｃ／ｇの範囲で電解処理を行うことを特徴とする炭素繊維の表面電解処理方法である。
【０００９】
本発明において、電解処理浴とは、陽極と陰極が別々の槽に設置された陽極槽と陰極槽とからなる一対の処理槽を意味し、かかる電解処理浴が連続して設置されているものが多段電解処理浴と定義される。そしてまた、本発明においては、前記一対の処理槽からなる電解処理浴、即ち、電解酸化と電解還元が行われる一対の陽極槽と陰極槽を、１ユニットと称するものとする。電位を逆転させる場合には、陰極槽と陽極槽の順序に配列されたものが１ユニットの電解処理浴と定義される。
【００１０】
請求項２に記載された発明は、多段電解処理浴の処理浴が、２〜２０ユニットからなる請求項1記載の炭素繊維の表面電解処理方法である。
【００１１】
請求項３に記載された発明は、多段電解処理浴の電気量が、順に増大している請求項２記載の炭素繊維の表面電解処理方法である。
【００１２】
請求項４に記載された発明は、各電解処理浴の電気量の変動率が、１０％以上である請求項３記載の炭素繊維の表面電解処理方法である。
【００１３】
請求項５に記載された発明は、電位を逆転させた電解処理浴が、１〜５ユニットからなる請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素繊維の表面電解処理方法である。
【００１４】
そして、請求項６に記載された発明は、前記請求項１〜５のいずれか１項記載の方法で得られた、樹脂含浸ストランド強度が６０００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ３以上である高強度炭素繊維である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、引張強度や圧縮強度等の機械的物性が向上した炭素繊維が得られる。また、表面状態が改善された、具体的には、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）と表面粗さが適度な値を有する炭素繊維が、表面電解処理の簡単な条件設定で効率良く製造することができる。そして、得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性が向上し、高いコンポジット特性を有する複合材料を製造することができる。
【００１６】
本発明により得られる炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度、樹脂含浸ストランド弾性率、及び密度が高く、マトリックス樹脂と複合化して複合材料にした場合、マトリックス樹脂との良好な接着性を有する補強材として機能する。従って、本発明の炭素繊維を用いると、従来のものよりもより高性能(高強度、高弾性)な複合材料を得ることができ、これらは、航空宇宙分野や自動車分野等において安全性が高く、且つ、軽量な複合材料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
炭素繊維は、通常、その前駆体繊維の耐炎化処理、炭素化処理、あるいは更に黒鉛化処理を経て得られた炭素繊維に、更に表面処理やサイジング処理が行われる。本発明は、かかる工程のうち表面処理を電解処理法で行う際の特定の方法に関するものである。
【００１８】
炭素繊維を、電解酸化と電解還元が行われる一対の陽極槽と陰極槽を用いて表面電解処理する場合、陽極槽では、電解酸化による炭素繊維表面のエッチングが行われる。かかるエッチングにより、炭素繊維の焼成過程で生じた脆弱層が除去されると共に、酸化反応により、炭素繊維表面にカルボキシル基やカルボニル基や水酸基等の官能基が生成されると考えられる。そして、陰極槽では、電解還元により、精製した官能基の一部が還元除去されると考えられる。
【００１９】
電解酸化によるエッチングの程度は、使用する電気量に依存し、電気量が高いほど繊維表面が強くエッチングされるが、過度な処理を行うと、逆に、削れ過ぎた部分が新たな欠陥となるため好ましくない。クラックやボイドなどの物理的欠陥および繊維の焼成過程で生じる脆弱層は、炭素繊維の破断開始点となる。従って、最適な表面状態を形成させ、炭素繊維の機械的物性を改善するためには、適度なエッチングが必要である。
【００２０】
本発明においては、炭素繊維の表面を電解処理するに際し、先ず、陽極槽と陰極槽の組合せからなる電解処理浴が複数連続して設置された多段電解処理浴を用いて電解処理を行い、電解処理の最終の段階で、陰極槽と陽極槽の組合せを逆にした電解処理浴を用いて、電位を逆転させて電解処理を行う方法を採用したものである。驚くべきことに、かかる方法によって、ストランド強度や単繊維圧縮強度に代表される炭素繊維の機械的物性および表面酸素濃度や表面粗さに表される炭素繊維の表面状態を、非常に好ましいものに改善することができるのである。
【００２１】
本発明において多段電解処理浴とは、前述のごとく、陽極槽と陰極槽とからなる一対の処理槽（１ユニット）が連続して、好ましくは２〜２０ユニット、更に好ましくは２〜１０ユニット設置されている表面電解処理装置である。かかる装置を用いて、炭素繊維、例えば、炭素繊維のトウに対して、電解質溶液を介して間接給電して、陽極酸化による表面電解処理と陰極還元による表面電解処理が交互に連続して行われる。
【００２２】
本発明において電位を逆転させて表面電解処理を行うための電解処理浴は、基本的には前記と同じ陽極槽と陰極槽とからなる一対の処理槽（１ユニット）であるが、前記のものと
は、組合せの順序のみが逆で、陰極槽と陽極槽の組合せからなる電解処理浴である。この電解処理浴は一段、即ち１ユニットであっても、多段であっても良い。多段の場合には、２〜５ユニットで十分である。
【００２３】
本発明において、電解処理浴は、陽極槽と陰極槽とが別々に構成されており、電解液を介して印加する装置であればどのようなものでもかまわないが、電解液が繊維に均一に浸透するものが好ましい。
【００２４】
本発明は、炭素繊維表面の電解処理を、先ず、陽極槽と陰極槽の組合せからなる電解処理浴が複数連続して設置された多段電解処理浴を用いて、各段の電気量が２０〜３００Ｃ／ｇ（炭素繊維１ｇ当たりのクーロン数）、好ましくは３０〜２００Ｃ／ｇの範囲で、且つ、総電気量が１５０〜５００Ｃ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０Ｃ／ｇの範囲で電解処理を行う方法である（以下、この電気量を酸化電気量と称する）。通電する電気は通常、直流を用いるが、電気量は一定のものであっても良いが、連続する各処理浴の電気量を順に増大させる方法が好ましい。そしてその際、連続する各電解処理浴の電気量の変動率は、１０％以上、好ましくは１０〜５００％、更に好ましくは２０〜１００％である。
【００２５】
電気量が前記範囲よりも大きい場合には、炭素繊維自体の強度が低下することがあるので好ましくない。電気量を大きくすると、エッチング量が増えるが、電気量が大きすぎると処理過剰となり、表面粗さが増大し、繊維強度が低下するため好ましくない。また、電気量が小さすぎると、十分なエッチング効果が得られないため好ましくない。
【００２６】
また、電位を逆転させた電解処理浴での電気量は２０〜６０Ｃ／ｇ、好ましくは２０〜４０Ｃ／ｇの範囲である（以下、この電気量を還元電気量と称する）。ここでも多段処理を行う場合には、２〜５ユニットで合計の電気量が前記条件を満足すれば良い。電気量が前記範囲より小さい場合には、還元の効果が不十分であり、前記範囲より大きいと還元が過大になり好ましくない。
【００２７】
なお、炭素繊維１ｇ当たりのクーロン数（C／ｇ）とは、下記式で計算される値である。
C／ｇ＝0.３６×Ａ／（E×S×Ｙ×F）
ここで、Ａ(電流値：A)、E（炭素繊維のストランド数）、Ｓ（速度：ｍ／ｈｒ）、Ｙ（繊度：ｄtex）、F(フィラメント数)である。
【００２８】
炭素繊維の表面を電解処理すると、電解酸化によるエッチングによって、炭素繊維の表面欠陥となる焼成工程で生じた脆弱部が、エッチングにより取り除かれ炭素繊維自体の強度が向上する。また、マトリックス樹脂との親和性を向上させる効果を有する、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等の官能基が導入される。その結果、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上し、得られた複合材料のコンポジット特性が向上すると推測される。
【００２９】
本発明において表面酸素濃度（O／C）とは、Ｘ線光電子分光器により測定される炭素繊維表面の炭素原子に対する酸素原子の存在比を意味し、Ｏ／Ｃ値が２０〜３０％の範囲にあることが必要である。Ｏ／Ｃ値が２１〜２９％のものがより好ましい。Ｏ／Ｃ値が２０％未満の場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣り、得られる複合材料の物性低下の原因になる。一方、Ｏ／Ｃ値が３０％を超える場合は、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が強すぎるため、かえって応力集中が生じ、耐衝撃性などのコンポジット特性が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明において表面粗さとは、AFM（原子間力顕微鏡）により測定される炭素繊維表面の０．５μｍ角の平均面粗さ（Ra）を意味し、この値は繊維表面の極微小な凹凸を表しており、７．０nm以下であることが望ましい。炭素繊維表面の極微小な凹凸は、繊維表面のミクロ欠陥として炭素繊維の破断開始点となるため、表面粗さが７．０nmより大きい場合には、ミクロ欠陥により炭素繊維の物性が低下するため不適当である。
【００３１】
表面処理で用いる電解液の電解質については、特に制限はないが、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸等の有機酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩又はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩、マレイン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩を単独または２種類以上の混合物として用いることができる。そのなかでも、硝酸水溶液を用いるのが特に好ましい。
【００３２】
以上のようにして表面処理が施された炭素繊維は、通常、サイジング剤が付与される。サイジング剤としては、複合材料に用いるマトリックス樹脂に合わせて選択することが好ましく、例えばエポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポノビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。サイジング剤を炭素繊維へ付与するに際しては、サイジング剤を溶解した溶液又は分散した分散液（サイジング液）に、炭素繊維を浸漬し、次いで乾燥する方法によるのが一般的である。
【００３３】
また、本発明の炭素繊維としては、請求項６に記載された様に、樹脂含浸ストランド強度が６０００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましい。樹脂含浸ストランド強度は６１００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率は３４０〜３７０ＧＰａ、密度は１．７６〜１．８０ｇ／ｃｍ３のものがより好ましい。以上の構成にすることにより、本発明の炭素繊維は、マトリックス樹脂と複合化して複合材料にした場合、マトリックス樹脂との良好な接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、毛羽や糸切れも少ない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度及び弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により測定した。密度は、アルキメデス法により測定し、試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００３５】
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従ってＸＰＳ(ＥＳＣＡ)によって求めることができる。炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度に設定し、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、試料チャンバー内を１×１０−６Ｐａの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。炭素繊維表面の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比で計算して求められる。
【００３６】
表面粗さはAFM（原子間力顕微鏡）を用い次の手順に従って求めた。測定に供する炭素繊維を試料台に固定し、原子間力顕微鏡としてＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを用い、Tapping Modeにて測定を行った。プローブとして、NCH（Si製、カンチレバー長  １２５μｍ)を使用し、測定は炭素繊維の軸方向がスキャン方向となるように行い、測定範囲０．５μｍ角の測定を実施した。
【００３７】
単繊維の圧縮強度とは、炭素繊維の単繊維の繊維方向に対して直角な方向への圧縮強度（ｎ＝５で測定）を意味する。測定に際しては、スライドグラス上に炭素繊維の単繊維を固定したサンプルを作成し、島津製作所製微小圧縮試験機「MCTM-200」を用いて、平面５０μm圧子を使用し、負荷速度７.25mgf/secにて測定を行った。
【００３８】
［実施例１〜６］
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸1質量％よりなる共重合体紡糸原液を、常法により湿式紡糸し、水洗・乾燥後、トタール延伸倍率が１４倍になるようにスチーム延伸を行い、０．６５デニールの繊度を有するフィラメント数１２，０００の前駆体繊維を得た。
【００３９】
得られた前駆体繊維を加熱空気中で延伸しながら、２４０〜２５０℃の温度範囲内で耐炎化処理を行い、次いで窒素雰囲気中、３００〜２０００℃の温度範囲内で第一及び第二炭素化処理を行い、未電解処理炭素繊維を得た。
【００４０】
前記未電解処理炭素繊維を、陽極槽と陰極槽とからなる一対の処理槽（１ユニット）が２〜５ユニットの多段電解処理浴と、電位を逆転させた電解処理浴１ユニットを使用して、非接触電解処理を行った。電解溶液として液温２０〜４０℃の６．３質量％硝酸水溶液を用い、各ユニットにおける酸化電気量、総酸化電気量及び還元電気量を変化させてサンプル採取を行った。その後、常法によりサイジング処理を行い、乾燥して密度１．７７ｇ／ｃｍ３、繊維直径５．１μｍの炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度、ストランド弾性率、単繊維圧縮強度、表面酸素濃度および炭素繊維の表面粗さと電気量の関係は表１に示した。
【００４１】
［比較例１〜５］
総酸化電気量、１ユニットの酸化電気量および還元電気量を、本発明の範囲外とする以外は実施例１の場合と同様にして実験を行った。これにより得られた炭素繊維のストランド強度、ストランド弾性率、単繊維圧縮強度、表面酸素濃度および炭素繊維の表面粗さと電気量の関係を表１に示した。いずれかの条件が本発明の範囲外の場合には、適切な表面状態が得られないために、炭素繊維の機械的物性が低下することが確認された。
【００４２】
【表１】
2008248427.tif 000002