(57)【要約】【課題】粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法を提供すること。また、重合反応の過程からみれば相対的に安定で反応熱は高くなく、操作環境を改善する外、更に生産品の品質を向上すること。【解決手段】高吸水性樹脂の製造方法において、中和率が50mol%以上であるアクリル酸単量体水溶液を重合反応開始剤で重合反応させ、粘りけのある含水ゲル状共重合体にし、親水性の多価エポキシ化合物と重合開始剤を加えたのち光を照射して再重合反応させること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和率が50mol%以上であるアクリル酸単量体水溶液を重合反応開始剤で重合反応させ、粘りけのある含水ゲル状共重合体にし、親水性の多価エポキシ化合物と重合開始剤を加えたのち光を照射して再重合反応させることを特徴とする粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記アクリル酸単量体水溶液のアクリル酸単量体はアクリル酸、メタクリル酸、2-アクリル酸アシド又は２-タチルプロパンスルホン酸あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合反応開始剤は熱分解型あるいは酸化還原型開始剤であって、熱分解型開始剤が過酸化物では過酸化水素、ジーｔ−ブチル過酸化物、過酸化アミン、過硫酸塩（アミノ塩、アルカリ金属塩）；アゾ化合物としては22−ジアゾビス(２-フ-ムアミリシプロパニ)ジ塩化水素化物、22-ジアゾビス(NN-ジメチルアミリン)ジ塩化水素化物であり、酸化還原型開始剤では酸性亜硫酸塩、ヂオ硫酸塩、アスユルビン酸、フェライト塩等であることを特徴とする請求項１記載の粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記調合反応の重合反応器は攪拌ペラのついている直立式反応槽或は横式筒型容器であることを特徴とする請求項１記載の粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記調合反応の重合反応温度は5〜80℃でその反応時間は0.5〜16時間であることを特徴とする請求項１記載の粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記光を照射して再重合反応させる照射時間は30〜60秒内に行なうものであることを特徴とする請求項１記載の粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記親水性の多価エポキシ化合物は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリプロハントリルポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスプロパニトリルポリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
中和率が50mol%以上であるアクリル酸単量体水溶液を重合反応開始剤で重合反応させ、粘りけのある含有ゲル状共重合体にし、親水性の多価エポキシ化合物と重合開始剤を加えたのち光を照射して再重合反応させ、さらに最後に多価アルコール、多価アミン、あるいは二個又は二個以上のエポキシ基化合物例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロオキシアルキレンカボネート或はそれらの混合物である表面架橋剤を塗布することを特徴とする粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、著しく高い吸水速度を有する粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、可溶物含有量の低い（少い）高吸水性樹脂を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨て雑布などの衛生関係や保水剤として農園芸関係などに使われているほか、汚泥の凝固、建材の結露防止や油類の脱水等種々の用途に運用されてきた。
【０００３】
この種の吸水性樹脂としては澱粉―アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物（例えば、特許文献１参照。）、澱粉―アクリル酸グラフト共重合体の部分中和物（例えば、特許文献２参照。）、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体のけん化物（例えば、特許文献３参照。）、アクリロニトリル共重合体の加水分解物あるいはアクリロアミド共重合物（例えば、特許文献４参照。）及びポリアクリル酸の部分中和物（例えば、特許文献５参照。）等がある。その中でも、アクリル酸及びアクリル酸塩を架橋重合反応して高吸水性樹脂を得るのが大部分で又経済的ある。何故ならばそれらアクリル酸は迅やかに市場から得られ、かつそれによって製成された吸水性樹脂は高い吸水性を有し、製造製品が安価で経済的なため、もっとも普及化されているからである。
【０００４】
吸水性樹脂は不溶解の親水性重合体であって、その樹脂内部は均一な架橋構造があり、品質改善のためには、例えば、吸水率、ゲル強度、抗塊結及び液体滲透性等の引き上げ等があり、又選別後樹脂の表面に再び架橋処理をするこの表面架橋処理は、酸基と反応できる二個以上の官能基を有する架橋剤であればよく、この発明の前、すでに多くの特許が提示されている。例えば、吸水性樹脂を有機溶剤中に懸濁させ、架橋剤と重合反応する方法（例えば、特許文献６〜９参照。）、吸水性樹脂および不活性多機質粉末の攪拌下に架橋剤と水を添加して架橋反応せしめる方法（例えば、特許文献１０，１１参照。）二個以上之官能基を有する架橋剤を添加した後蒸気で処理する方法（例えば、特許文献１２参照。）、有機溶剤、水及び多価アルコ−ルでの表面処理方法（例えば、特許文献１３〜１５参照。）、水及びエーテル化合物の存在下にて2個以上の官能基を有する架橋剤で処理する方法（例えば、特許文献１６参照。）等がある。これら表面処理の方法は樹脂の吸水率あるいは高い圧力の下の吸水倍率を上昇させるが保持力は反対に低下する不良な結果をもただし、実用性が損こなわれるものである。
【０００５】
アクリル酸及びアクリル酸塩を共重合して高吸水性樹脂を得る方法は多方面にわたって開発されており、その多くは工業生産されている。その重合方法として、日本触媒の重合装置（例えば、特許文献１７参照。）、ベルトコンベヤ上で重合反応を行う方法（例えば、特許文献１８参照。）、ニーダー攪拌機の軸回転による剪断力により細分化しながらラヂカル水溶液重合反応する方法（例えば、特許文献１９参照。）、逆相懸濁重合法（例えば、特許文献２０参照。）、あるいは単量体を重合開始剤として繊維質基体に噴霧、又は塗布する重合反応法等がある。
【０００６】
しかるに、上記公知の重合法の多くは単量体開始剤と架橋剤等の反応原料と一緒にラヂカル自由基反応を行こなって高吸水性樹脂のゲル状固体を形成するが、これら重合反応のコントロールは容易でなく、可溶性物含有量も比較的高いものであった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭49-43395
【特許文献２】特開昭51-125468
【特許文献３】特開昭52-14689
【特許文献４】特公昭53-15959
【特許文献５】特開昭55-84304
【特許文献６】特開昭56-131608
【特許文献７】特開昭57-44627
【特許文献８】特開昭-58-42602
【特許文献９】特開昭58-117222
【特許文献１０】特開昭60-163956
【特許文献１１】特開昭-60-255814
【特許文献１２】特開平1-113406
【特許文献１３】特開昭63-270741
【特許文献１４】特開昭64-50707
【特許文献１５】特開平1-292004
【特許文献１６】特開平2-153903
【特許文献１７】特公昭48-42466
【特許文献１８】特開昭58-49714
【特許文献１９】特開昭57-34101
【特許文献２０】特開昭59-37003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑み、すなわちこの発明は粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法を提供するにある。その重合反応の過程からみれば相対的に安定で反応熱は高くなく、操作環境を改善する外、更に生産品の品質を向上することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ可溶物含有量の低い高吸水性樹脂の製造方法は少なくとも、中和率が50 mol（モル）%以上であるアクリル酸単量体水溶液を重合反応開始剤で重合反応させ、粘りけのある含水ゲル状共重合体にし、親水性の多価エポキシ化合物と重合開始剤をこの含水ゲル状共重合体に加えたのち光を照射して再重合反応をさせてゲル状固形体となさしめ、更にこのゲル状固形体を温度100℃から250℃の熱風で乾燥、粉砕、選別し、表面架橋剤を塗布した後80℃〜230℃にて加熱最後に惰性無機塩粉末を添加、表面処理して粉末の製品とする。上記アクリル酸単量体水溶液のアクリル酸単量体はアクリル酸、又はメタクリル酸、2-アクリル酸アミドー2ーメチルブロパンスルホン酸あるいはそれらの混合物から選ばれたものである。
【００１０】
本発明の上記アクリル酸単量体はアクリル酸以外にこれらと共重合可能な単量体を共存せしめることにより、更に吸水性の優れたポリマーが得られる。これらの単量体としてはメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいは2ーアクリルアミドー2ーメチルプロパンスルホン酸等の一種又は二種以上を使ってもよく、又はその他不飽和ダブルボンド親水性単量体を加えてもよい。例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、2ーヒドロキシェチルアクリレート、2ーヒドロエチルメタアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、2ーメチルアミノプロペニル基アクリルアミド、プロペニル基アクリルアミドトリメチル塩化アンモニウム等、高吸水性樹脂の物性を破壊しない程度の添加量であればよい。
【００１１】
本発明の製造方法にて得られた粘りけのあるゲル状共重合物の粘度は10〜10000cpで、重合開始剤として熱分解型と酸化還元型とを用いており、上記の重合反応の容器は撹拌ペラのついている直立式反応槽もしくは横式円筒状の容器中で行うことができ、重合温度は5〜80℃、反応時間0.5〜16時間である。又、光照射して、重合反応をせしめる時間は10秒から300秒以内で、好ましくは30〜60秒である。ここにいう光照射とは紫外線照射をいう。
【００１２】
又、上記重合反応の容器は、重合反応に使われる原料の混合と重合反応がスムースに出来る攪拌装置のついた直立式あるいは横式円筒状容器であればよい。重合反応で造られた粘りけのある含水ゲル状共重合物は連続的にベルトコンベヤ上に送られ、そのベルトコンベヤ上には強度の紫外線照射燈があって光を含水ゲル状共重合物に照射してゲル状固形体にする。
【００１３】
本発明において使用された親水性の多価エポキシ化合物は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリプロパントリオールエーテル、エチレニグリユールグリシジルエーテル、ポリエチレニグリコールジグリシジルエーテル、ビスプロハントールエーテル等があり、表面架橋剤は多価アルコール、ポリエチレンジグリシジルエーテル、エチレンカボネートあるいはこれらの混合物で、添加使用量は0.005〜5.0重量%である。
【００１４】
又、本発明の表面処理架橋剤として使われる惰性無機塩粉末は硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、カオリン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、あるいは炭酸マグネシウム等及びそれらの混合物で、その添加使用量は0.01〜4.0重量%である。
尚、本発明にて生産された吸水性樹脂の粒径はほぼ0.05から1mmである。
【００１５】
本発明のラヂカル重合反応前、単量体水溶液の濃度コントロールは20〜50重量%で、好ましくは30〜45重量%である。濃度の重量%が20以下のときは、その重合体はやわらかくかつ粘りがあって機械加工には不利で、一方濃度が重量55%以上になると飽和濃度にせまり調合が容易ではなく、又反応が速くその反応熱のコントロールも容易ではない。
【００１６】
アクリル酸単量体のカルボキシル基は部分中和で、製品のPH値を中性又は微酸性となし、その中和剤は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム及びアンモニア等である。部分中和されたアクリル酸単量体はリチウム塩、ナトリウム塩、アミノ塩又は二種以上の混合塩類となり、濃度モル%は45〜85で、好ましい濃度は50モル%から75モル%であり、その中和濃度のモル%が45以下となると製品のPH値は低くなり、85以上だとPH値は高くなって、即ち製品のPH値が中性又は微酸性であれば人体に接触した場合安全性を欠き好ましくないものである。
【００１７】
予備重合反応は重合反応開始剤の分解により、ラヂカル重合を開始する。重合開始剤は熱分解型開始剤が使われる。この熱分解型開始剤は過酸化物で過酸化水素、ジーｔ―ブチル過酸化物、過酸化アミン、過硫酸塩（アミノ塩、アルカリ金属塩）等、又はアゾ化合物として、22'―ジアゾビス（２−ホームアミリシプロパン）ジ塩化水素化物、22'―ジアゾビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミリン）ジ塩化水素化物；或は還元剤を使用して酸化還元開始剤となし、例えば、酸性亜硫酸塩、ヂオ硫酸塩、アスコルビン酸、フェライト塩等、又は酸化還元開始剤と熱分解開始剤をまぜ合せて使用するなど、まずは先に酸化還元開始剤で反応して、ラヂカル基を発生させ、ラヂカル基が単量体上に転移すると同時に重合反応が行こなわれ、大量の熱を放出して温度を高め、その温度が熱分解開始剤の分解温度に達したとき、二度目の熱分解開始剤の分解を引き起こしてすべての重合反応を完璧にするものである。一般的なラヂカル重合反応開始剤の手頃な使用量は0.001から10重量%（アクリル酸塩の中和用量）で、よりよき使用量は0.1〜5重量%である。使用量が0.001重量%以下のときは反応が遅く不経済で、又使用量が10重量%以上では反応が速すぎ熱のコントロールがたやすくなく、かつ重合過度のため、ゲル固体を形成する欠点がある。
【００１８】
光を照射して重合反応を行う前の、先に架橋剤を粘りけのある予備共重合体に添加する架橋剤は、二個あるいは二個以上のダブルボンドをもつ不飽和化合物から選らばれる。例えば、Ｎ,Ｎ―ジ（2−アクリル）アミノ、Ｎ,Ｎ'―メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'―メチレンビスメタアクリルアミド、アクリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール、ジアクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ジメタアクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタアクリレート、グリセロールエチレンオキシドのトリアクリレート、或はトリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエチレン酸化物のトリアクリレート又はトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ―トリ（2−アクリル）アミン、エチレングリユールジアクリレート、トリグリコール、ジアクリレート等、又は二個あるいは二個以上のオキシキル基化合物、ソルビトールポリグシジルエーテル、ポリプロパントリルポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスプロパニトリル、ポリシジルエーテル等が使われる。
【００１９】
ラヂカル反応後の吸水性樹脂は適当な架橋度がありそのゲル体物が適度な加工性をもつ。ラヂカル重合反応架橋剤は単独使用あるいは二種以上混合して使用してもよい。適量の添加量は0.001から5重量%（反応物総固形分）で、好ましくは0.01から3重量%である。添加量が 0.001重量%以下ならば重合後の含水単量体はやわらかく、粘りのため機器加工性が容易でなく、5以上のときは吸水能が低く樹脂の性能が悪い。
【００２０】
粘りけのある予備共重合物はベルトコンベヤ式反応器又は攪拌ペラのある横式反応器にて紫外線を10〜300秒、好しくは30〜60秒照射して再重合反応せしめ、生産された高吸水性樹脂は絞り碎切機で粒径20mm以下、宜きは粒径10mm以下のゲル状物としたのち乾燥する。乾燥温度は100℃から250℃以下で行ない、120℃から180℃で行なった方が好ましい。温度が120℃以下であると乾燥時間が長く不経済であり、180℃以上だと架橋剤の重合反応が速やかに進みすぎ、乾燥の過程においてその架橋度が高すぎて可溶物が除けず、低可溶物の樹脂製品が得られない結果となる。
【００２１】
乾燥後は粉碎して大きさが一定の粒径に選別（Screen）し、更に表面架橋剤を塗布処理する、選別された大きさが一定の粒径は0.06mmから1.00mmがよく、0.10mmから0.850mmは尚更よい。粒径が0.06mm以下だと粉塵が多く、1.00mm以上では樹脂の吸水率がおそくなる。
【００２２】
選別された大きさが一定の粒径の樹脂に表面処理をする際、同時に重合反応を行なわせる架橋剤は、多価アルコールとして、例えばプロパンニトリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,チブチレングリコール、トリメチルプロパン、ソルビトル等；あるいは多価アミンで、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリエチレンジアミン；あるいは二個又は二個以上のエポキシ基化合物、例えばソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリプロパニトニルポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチリングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスプロパニトリルポリグリシジルエーテル等、又は、ハイドロオキシアルキレンカボネート、例えばエチレングリコール炭酸塩、４-メチル-1,３ジオキシニルー２-１オン等が使われる。表面処理に使われる架橋剤は単独または二種以上を混合して使用してもよい。よりよき使用量は 0.001から10重量%(反応物全体)で、更に良い使用量は0.005から5重量%である。これら表面処理架橋剤の添加量が0.001重量%以下のときは効果がなく、10重量%以上では吸水能率が低く、樹脂性能が悪いものである。
【００２３】
上記表面架橋剤の塗布処理は直接添加、又は水溶液にして添加、あるいは表面架橋剤親水性有機溶剤水溶液となして添加してもよい。
親水性有機溶剤として例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、アセトン、メチルエーテル、エチルエーテル等が使用されているが、工業的にはメタノールを使用するのが最も便利であり好ましい。
【００２４】
表面架橋剤で塗布された樹脂は再び80℃から230℃の温度で加熱して架橋剤内部を更に共重合反応せしめ、その加熱温度が80℃以下だと架橋重合反応時間が長くなり不経済で、加熱処理温度が230℃以上では樹脂自体が劣化し易く品質に悪影響をおよぼす為、本発明は温度が高いときは時間を短かく、温度が低いときは時間を延ばしてその処理時間を2〜150分内に調整すればよい。
【００２５】
高吸水性樹脂は吸湿後塊結現象があるので、高い湿度のある地域で使用する高吸水性樹脂は吸湿後塊結するのを避けるため、通常その高吸水性樹脂に惰性無機塩粉末又は界面活性剤を塗附し表面を親油性にして吸湿後たやすく塊結しないようにしていた。これら惰性無機塩粉末は硫酸アルミ、二酸化シリコン、酸化アルミ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムあるいはそれらの混合物から選ばれ、硫酸アルミ、二酸化シリコンはよりよく使われている。又この惰性無機塩粉末の添加量は無機塩粉末顆粒の大きさによる関わりがあり、顆粒の比較的小さいものはその表面積が多く粉末の使用量を少くすることができる。
【００２６】
添加量は0.005から10.0重量% で、好ましくは0.01から4.0重量% であり粒径は0.001μmから100μmで、0.001μmより小さい粉末は製品的に細かく工業化生産には向かず不利であり、又その粒径の大きさが100μmより大きいと添加量が多すぎて樹脂吸水力が大きく影響される。
【００２７】
惰性無機塩は単独又は界面活性剤あるいは粘りけのある有機化合物と一緒に混入して添加してもよい。界面活性剤あるいは粘りけのある有機化合物は親水性-親油性平衡（HLB, Hydrophile-lipophile balance）値12以上のノニオン界面活性剤、水溶性アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニカチオン両性型界面活性剤、あるいはこれらの混合物から選ばれ、通常としてグリセリン、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ステアリル酸ポリエチレングリコールエステル、ステアリル酸ポリエチレングリコールヘキサメチレングリコールステアレート、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンのクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデカニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルカリエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等が使われる。
これら界面活性剤、あるいは粘りけのある有機化合物は水溶液の型態として加えるか又は単独で加えてもよい。手頃な添加量は0.001から5重量% で、よりよい添加量は0.01から3重量% である。
【００２８】
本発明全体の重合反応は先に予備重合反応をしたのち、更に一歩進んで重合反応をするもので、予備重合反応生産物の粘り度は液体反応物体の粘り度に対し明らかに高く、流量性が低く容易にベルトコンベヤ式反応器上にて安定度の高い重合反応操作を行うことができ、反応熱も高くはないので大きく操作環境を改善する外、生産品質と量も大幅にあげられ、低可溶性含有量の降下に対して特に良い効果をもたらしている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造方法によって得られる粉末状で水に不溶であり、水、し尿あるいは血液を吸収し、かつ低可溶性物含有量の高吸水性樹脂は、その含水ゲル状重合体粘度が相対的にその他の液体反応で得られた物料の粘度より高く、流動性も低く、又容易にベルトコンベヤ反応器で操作出来、かつ全体の重合反応安定度はよく、反応熱も高くないという効果を有する。
本発明の製造方法は上記の如く操作環境を改良した外、製造された製品の品質も大きく引き上げられおり、特に可溶物含有量が低いものである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の製造方法による試験例と従来の製造方法による製造例（従来例）を示し、可溶物含有量等を比較することにより更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３１】
本発明で製造された高吸水性樹脂が低可溶性物含有量の樹脂である性能試験は下記の方法により行なった。
200mlのビーカーに高吸水性樹脂0.5gと濃度0.9重量%の食塩水185gをそれぞれ秤量して入れてから500rpm速度の攪拌機で1時間攪拌したのち、濾紙にて高吸水性樹脂の濾過液を採取する。その濾過液20gを先に0.1NのNaOHで滴定した後再び0.1NのHclで逆滴定中和して高吸水樹脂の可溶物含有量を算出する。
【００３２】
試験例1
1) アクリル酸1760gと水2263.7gをあらかじめ窒素置換した6000 mlのフラスコに取り、冷却しつつ攪拌下に45重量%荷性ソーダ1476.3g水溶液を滴下して中和を行なう、濃度38.6wt%のアクリル酸単量体水溶液を得た、68mol%のアクリル酸は中和ののちアクリル酸ナトリムとなる。
2) 上記部分中和されたアクリル酸単量体水溶液は0.1gの過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウム(重量比は1：1)に交ぜ合せてジャケット付の横筒型の予備重合反応器内に仕込み混合して予備重合反応させ、反応温度は20℃、反応時間は60分で粘度100cpの予備共重合物を得る。
3) この粘りけのある予備共重合物と1gのアゾジイソブチニトリル、0.768gのエチレングリコールトリグリシジルエーテル(ｎ=7)をべルトコンベヤ上にのりあげ、ベルトコンベヤに備えている紫外線照射燈にて上記混合体を40秒（照射度は7.1 J/cm2）照射して架橋重合反応を行わせてゲル体を形成させる。
4) 絞り式碎切機にて2mm粒径の大きさ以下のゲル体にする。
5) 130℃で2時間ほど乾燥し、ふるいで0.1mm〜0.85mm固定粒径の粉末状高吸水樹脂を得る。
6) この高吸水性樹脂10gを取り、0.1gの硫酸アルミ粉末を加えよく混合したのち更に0.4gのエチレングリコールカボネート/水/メタノール＝1：1：1の混合水溶液を加え、215℃の温度で10分間加熱処理する。
7) 冷却後の高吸水性樹脂を測定した結果、保持力は29.2 g/g、20g/ cm2圧力下の吸水倍率は29.5 g/g、49g/ cm2圧力下の吸水倍率は22.5 g/g、可溶物含有量は5.1%を示した。
【００３３】
試験例2〜4：
1) 試験例1の操作方法と同じく、但しその予備重合反応時間は180分、420分と720分にて得られた予備重合体の粘度はおのおの370cp、1350cpと5000cpで、
2) 製品の保持力は各別に32.3 g/g、34.5 g/g、37.1 g/g、20g/cm2圧力下の吸水倍率は32.7g/g、31.5 g/g、28.7 g/g、49g/cm2圧力下の吸水倍率は24.1g/g、22.9g/g、19.8g/g、可溶物含有量は5.3%、6.1%、7.6%である。
【００３４】
試験例5〜8：
1) 操作方法は試験例1と同じく、但しその予備重合反応温度は5℃、15℃、25℃と35℃にて得られた予備重合体の粘度はおのおの15cp、80cp、270cpと1.50cpで、
2) 製品の保持力は各別に27.1g/g、28.6g/g、31.7g/g、33.4g/g、20g/ cm2圧力下の吸水倍率は27.3g/g、28.7g/g、30.9g/g、31.5g/g、49g/ cm2圧力下の吸水倍率は18.28g/g、19.8g/g、22.8g/g、23.6g/g、可溶物含有量は2.5%、3.4%、5.2%、6.1%である。
【００３５】
試験例9〜12：
1) 操作方法は試験例1と同じく、但しその重合開始剤は過硫酸アンモンと亜硫酸ナトリウムの混合物(重量比1：1)、過酸化水素、ジィソプロピル過酸化炭酸、2,2アゾビス(2-ホームアミリンプロパン)ジヒドロクロライドであって；
2) 製品の保持力はおのおの30.1g/g、20.7g/g、30.5g/g、31.0g/g、20g/ cm2圧力下の吸水倍率は29.6g/g、30.3g/g、28.9g/g、31.6g/g、49g/cm2圧力下の吸水倍率は23.0g/g、22.5g/g、29.2g/g、23.6g/g、可溶物含有量は5.1%、6.2%、5.4%、5.7%である。
【００３６】
試験例13〜15：
1) 操作方法は試験例と同じく、但しその架橋剤はおのおのプロパナトニルポリエチレングリコールトリグリシジルエーテル、トリプロパニルアミン、とエチレングリコールジアクリレートで；
2) 製品の保持力はおのおの33.2g/g、26.5g/g、27.8g/g、20g/cm2圧力下の吸水倍率は31.3g/g、27.9g/g、28.7g/g、49g/cm2圧力下の吸水倍率は24.9g/g、22.5g/g、23.6g/g、可溶物含有量は5.7%、3.5%、3.9%である。
【００３７】
試験例16〜19：
1) 操作方法は試験例1と同じく、但しその紫外線照射時間はおのおの60秒、30秒、20秒、10秒、照度は10.2 J/cm2、5.1 J/cm2、3.5 J/cm2、1.7 J/cm2で行い；
2) 製品の保持力はおのおの27.6g/g、29.6g/g、30.2g/g、36.1g/g、20g//cm2圧力下の吸水倍率は31.3g/g、32.5g/g、30.4g/g、32.9g/g、49/cm2圧力下の吸水倍率は24.9g/g、26.3g/g、24.3g/g、19.7g/g、可溶物含有量は4.2%、6.3%、7.1%、8.1%である。
【００３８】
従来例：
1) アクリル酸1760ｇと水2263.7ｇをあらかじめ窒素置換した6000mlのフラスコに取り冷却しつつ攪拌下に45重量%の荷性ソーダ1476.3g水溶性液を滴下して中和を行ない、濃度36.6wt%のアクリル酸単量体水溶液を得た、68mol%のアクリル酸は中和ののちアクリル酸ナトリウムとなっている。
2) 上記部分中和されたアクリル酸単量体水溶液は温度20℃左右に保持しつつ0.768ｇのエチレングリコールトリグリシジルエーテル(ｎ=7)を加え。
3) 更に1.9ｇの過酸化水素、3ｇの過硫酸ナトリウムと1.0ｇの2,2アゾビス(2-ホームアミリンプロパン)ジヒドロクロライド架橋開始剤を加えて共重合反応せしめ1時間放置してゲル状に自然形成させる。
4) 絞り碎切機にて粒径2mm以下のゲル体にある。
5) 130℃で2時間ほど乾燥し、ふるいで0.1mm〜0.85mm固定粒径の粉状高吸水性樹脂を得る。
6) この高吸水性樹脂10ｇを取り、0.1ｇの硫酸アルミ粉末を加えよく混合したのち更に0.4ｇのエチレングリコールカボネート/水/メタノール＝1：1：1の混合水溶液を加え215℃の温度で10分間加熱処理する。
7) 冷却後の高吸水性樹脂を測定した結果、保持力は33.1g/g、20g/ cm2圧力下の吸水倍率は32.0ｇ/ｇ、49g/ cm2圧力下の吸水倍率は22.1g/g、可溶物含有量は12.1%であった。
【００３９】
以上の結果から、本発明の製造方法によれば従来の製造物よりも可溶物含有量の低い高品質な高吸水性樹脂を提供できることがわかるものである。