(57)【要約】【課題】プロピレンと塩化水素との反応を長時間行うことができ、かつ良好な品質で２−クロロプロパンを製造しうる方法を提供すること。【解決手段】触媒の存在下にプロピレンを塩化水素と反応させる２−クロロプロパンの製造方法であって、前記触媒として酸化鉄を塩化水素で接触処理したものを用いることを特徴とする２−クロロプロパンの製造方法。また、触媒の存在下にプロピレンを塩化水素と反応させる２−クロロプロパンの製造方法であって、前記触媒として酸化鉄及び塩化第二鉄を用いることを特徴とする２−クロロプロパンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にプロピレンを塩化水素と反応させる２−クロロプロパンの製造方法であって、前記触媒として酸化鉄を塩化水素で接触処理したものを用いることを特徴とする２−クロロプロパンの製造方法。
【請求項２】
触媒の存在下にプロピレンを塩化水素と反応させる２−クロロプロパンの製造方法であって、前記触媒として酸化鉄及び塩化第二鉄を用いることを特徴とする２−クロロプロパンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒として酸化鉄及び塩化第二鉄を塩化水素で接触処理したものを用いる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応溶媒として２−クロロプロパンを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下にプロピレンを塩化水素と反応させて２−クロロプロパンを製造する方法に関する。２−クロロプロパンは、溶剤や医農薬の原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下にプロピレンを塩化水素と反応させて２−クロロプロパンを製造する方法として、例えば、触媒として塩化第二鉄を上記反応に用いる方法が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１７８８３１号公報
【特許文献２】米国特許第６６１７４７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献に記載の方法では、塩化第二鉄の触媒活性は低下しやすかった。また、かかる方法では、副反応も生じやすく、生成する２−クロロプロパンも着色しやすかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、プロピレンと塩化水素との反応を長時間行うことができ、かつ良好な品質で２−クロロプロパンを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、触媒として酸化鉄を塩化水素で接触処理したものを上記反応に用いること、又は、触媒として酸化鉄及び塩化第二鉄を上記反応に用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、触媒の存在下にプロピレンを塩化水素と反応させる２−クロロプロパンの製造方法であって、前記触媒として酸化鉄を塩化水素で接触処理したものを用いることを特徴とする２−クロロプロパンの製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、触媒の存在下にプロピレンを塩化水素と反応させる２−クロロプロパンの製造方法であって、前記触媒として酸化鉄及び塩化第二鉄を用いることを特徴とする２−クロロプロパンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロピレンと塩化水素との反応を長時間行うことができ、かつ、副反応や着色を抑えて、良好な品質で２−クロロプロパンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、触媒として酸化鉄を塩化水素で接触処理したものをプロピレンと塩化水素との反応に用いるか、又は、触媒として酸化鉄及び塩化第二鉄をプロピレンと塩化水素との反応に用いる。このようにして反応を行うことにより、反応を長時間継続することができる。ここでまず始めに、触媒として酸化鉄を塩化水素で接触処理したものを上記反応に用いる方法について説明する。
【００１１】
酸化鉄としては、２価の鉄の酸化物である酸化第一鉄（ＦｅＯ）や、３価の鉄の酸化物である酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、２価の鉄及び３価の鉄の酸化物である四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）等を用いることができる。好ましくは、酸化第二鉄が用いられる。
【００１２】
接触処理に用いる塩化水素は、ガス状のものであってもよく、液体であってもよい。また、塩化水素が有機溶媒に溶解してなる溶液を用いてもよい。好ましくは、ガス状のものが用いられる。
【００１３】
接触処理に用いる塩化水素の量は、酸化鉄１モルに対し、通常０．１モル以上、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは１．０モル以上である。
【００１４】
接触処理には、通常、溶媒を使用する。かかる溶媒は、プロピレンと塩化水素との反応を阻害するものでなければよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。好ましくは、２−クロロプロパンが用いられる。
【００１５】
接触処理に用いる溶媒の量は、酸化鉄に対して、通常１．０〜１０００重量倍、好ましくは１．５〜５００重量倍である。
【００１６】
接触処理は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができるが、通常、常圧下又は加圧下で行い、好ましくは、加圧下で行う。また、処理温度は、通常−３０〜１００℃、好ましくは−２０〜４０℃である。
【００１７】
上述した接触処理により得られた混合物を、プロピレンと塩化水素との反応に用いる。反応方式については、特に制限は無く、例えば、上記混合物にプロピレン及び塩化水素を供給する方法や、上記混合物を上述した溶媒で希釈した後、プロピレン及び塩化水素を供給する方法等が挙げられる。尚、反応を行うに際し、使用した酸化鉄の重量比率が、反応を開始する前のマス全体量に対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％となるように、適宜調整される。
【００１８】
反応に用いる塩化水素は、上記接触処理の場合と同様、ガス状のものであってもよく、液体であってもよい。また、塩化水素が有機溶媒に溶解してなる溶液を用いてもよい。好ましくは、ガス状のものが用いられる。
【００１９】
反応に用いるプロピレンは、ガス状のものであってもよく、プロピレンが有機溶媒に溶解してなる溶液であってもよい。好ましくは、ガス状のものが用いられる。
【００２０】
塩化水素の使用量は、プロピレン１モルに対して、通常０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。また、ガス状のプロピレンを供給する場合、かかるプロピレンの流量は、使用した酸化鉄１ｇに対して、通常３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは３００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎであり、ガス状の塩化水素を供給する場合、かかる塩化水素の流量は、使用した酸化鉄１ｇに対して、通常３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは３００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎである。尚、これら流量は、上記のようなモル数となるように適宜調整される。
【００２１】
反応は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができ、また反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００２２】
かくして、良好な品質で２−クロロプロパンを製造することができる。得られた２−クロロプロパンは、蒸留や洗浄等の公知の方法により精製することができる。
【００２３】
次に、触媒として酸化鉄及び塩化第二鉄をプロピレンと塩化水素との反応に用いる方法について説明する。ここでいう酸化鉄としては、上記と同様、酸化第一鉄（ＦｅＯ）や、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）等を用いることができる。好ましくは、酸化第二鉄が用いられる。
【００２４】
塩化第二鉄としては、無水塩化第二鉄や、塩化第二鉄の水和物が挙げられ、中でも無水塩化第二鉄が好ましい。
【００２５】
酸化鉄の使用量は、塩化第二鉄に対して、通常０．１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍である。
【００２６】
酸化鉄及び塩化第二鉄を上記反応に用いる方法では、通常、溶媒を使用する。かかる溶媒としては、上述した反応溶媒と同様のものを使用することができ、その使用量は、酸化鉄及び塩化第二鉄の合計量に対して、通常１．０〜１０００重量倍、好ましくは１．５〜５００重量倍である。
【００２７】
酸化鉄及び塩化第二鉄は、そのまま上記反応に用いることにより、該反応を長時間継続することができるが、それらを塩化水素で接触処理したものを上記反応に用いるとより効果的である。
【００２８】
かかる接触処理は、上述した酸化鉄への接触処理と同様に行うことができる。すなわち、使用する塩化水素は、ガス状のものであってもよく、液体であってもよい。また、塩化水素が有機溶媒に溶解してなる溶液を用いてもよい。好ましくは、ガス状のものが用いられる。かかる塩化水素の使用量は、酸化鉄１モルに対し、通常０．１モル以上、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは１．０モル以上である。
【００２９】
また、酸化鉄及び塩化第二鉄を溶媒で希釈した後、該混合物に塩化水素を供給して接触処理を行うことができる。かかる溶媒は、上述した溶媒と同様のものを用いることができ、その使用量は、酸化鉄及び塩化第二鉄の合計量に対して、通常１．０〜１０００重量倍、好ましくは１．５〜５００重量倍である。また、接触処理は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができるが、通常、常圧下又は加圧下で行い、好ましくは、加圧下で行う。さらに、処理温度は、通常−３０〜１００℃、好ましくは−２０〜４０℃である。
【００３０】
酸化鉄及び塩化第二鉄を上記反応に用いる場合、その反応処方については特に制限は無く、例えば、酸化鉄及び塩化第二鉄を溶媒で希釈した後、プロピレン及び塩化水素を供給する方法や、上記接触処理を行った場合、該処理により得られた混合物に、プロピレン及び塩化水素を供給する方法等が挙げられる。尚、反応を行うに際し、使用した酸化鉄及び塩化第二鉄の重量比率が、反応を開始する前のマス全体量に対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％となるように、適宜調整される。
【００３１】
本反応は、プロピレン及び塩化水素の形状やその使用量、反応圧力及び温度といった反応条件を先に述べた反応条件と同様にして行うことができる。
【００３２】
かくして、良好な品質で２−クロロプロパンを製造することができる。得られた２−クロロプロパンは、上記と同様、蒸留や洗浄等の公知の方法により精製することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中のＧＣ面百値とはガスクロマトグラフィーでの分析による２−クロロプロパンの面積百分率を表す。また、タール生成率とは、生成した２−クロロプロパンの重量をＸ、濃縮した後の残渣の重量をＹとして、以下の式により算出した。
【００３４】
タール生成率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００
【００３５】
実施例１
（２−クロロプロパンの製造）
１Ｌのオートクレーブに酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）０．６０ｇ、及び２−クロロプロパン２００ｇとを入れ、反応器内の圧力が０．１５ＭＰａＧになるように、ガス状の塩化水素を反応器内の液中に供給して、３０℃で１時間撹拌した。その後、反応器内の気相部の塩化水素を除去した後、再び密閉し、撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃になったところで、ガス状のプロピレンを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、ガス状の塩化水素を４２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、それぞれ反応器内の液中に供給した。反応温度を４０℃に保ちながら５時間反応を行ったところ、反応液６４２ｇが得られ、反応器内の圧力は０．０７５ＭＰａＧであった。反応終了後の反応液は透明な黄色であり、沈殿物は見られなかった。
【００３６】
（２−クロロプロパンの含量分析）
上記で得られた反応液６０ｇを分液ロートに移し、同量の水で水洗した後、静置して分液し、水層を除去した。次に、４．２重量％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇを用いて洗浄した後、静置して分液し、次いで水層を除去した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロプロパンのＧＣ面百値は９９．８％、プロピレンの面百値は０．１８％であった。
【００３７】
（２−クロロプロパンのタール生成率の算出）
上記で得られた２−クロロプロパンを、常圧下、５０℃で十分に濃縮したところ、残渣は０．００８ｇ（タール生成率０．０１％）であった。
【００３８】
実施例２
（２−クロロプロパンの製造）
１Ｌのオートクレーブに酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）０．３０ｇ、塩化第二鉄０．３０ｇ、及び２−クロロプロパン２００ｇを入れ、撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃になったところで、ガス状のプロピレンを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、ガス状の塩化水素を２１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、それぞれ反応器内の液中に供給した。反応温度を４０℃に保ちながら５時間反応を行ったところ、反応液４１７ｇが得られ、反応器内の圧力は０．０９８ＭＰａＧであった。反応終了後の反応液は透明な黄色であり、赤褐色の酸化第二鉄の沈殿が少量見られたが、灰色の沈殿物は見られなかった。
【００３９】
（２−クロロプロパンの含量分析）
上記で得られた反応液６０ｇを実施例１と同様の方法で精製し、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロプロパンのＧＣ面百値は９９．７％、プロピレンの面百値は０．１３％であった。
【００４０】
（２−クロロプロパンのタール生成率の算出）
上記で得られた２−クロロプロパンを実施例１と同様の方法で濃縮したところ、残渣は０．０４ｇ（タール生成率０．０７％）であった。
【００４１】
実施例３
（２−クロロプロパンの製造）
１Ｌのオートクレーブに酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）０．３０ｇ、塩化第二鉄０．３０ｇ、及び２−クロロプロパン２００ｇを入れ、反応器内の圧力が０．１５ＭＰａＧになるように、ガス状の塩化水素を反応器内の液中に供給して、３０℃で１時間撹拌した。その後、反応器内の気相部の塩化水素を除去した後、再び密閉し、撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃になったところで、ガス状のプロピレンを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、ガス状の塩化水素を２１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、それぞれ反応器内の液中に供給した。反応温度を４０℃に保ちながら５時間反応を行ったところ、反応液４１５ｇが得られ、反応器内の圧力は０．０３２ＭＰａＧであった。反応終了後の反応液は透明な黄色であり、赤褐色の酸化第二鉄の沈殿が少量見られたが、灰色の沈殿物は見られなかった。
【００４２】
（２−クロロプロパンの含量分析）
上記で得られた反応液５９ｇを実施例１と同様の方法で精製し、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロプロパンのＧＣ面百値は９９．８％、プロピレンの面百値は０．１３％であった。
【００４３】
（２−クロロプロパンのタール生成率の算出）
上記で得られた２−クロロプロパンを実施例１と同様の方法で濃縮したところ、残渣は０．０４ｇ（タール生成率０．０７％）であった。
【００４４】
比較例１
（２−クロロプロパンの製造）
１Ｌのオートクレーブに塩化第二鉄０．６０ｇ、及び２−クロロプロパン２００ｇを入れ、反応器内の圧力が０．１５ＭＰａＧになるように、ガス状の塩化水素を液中に供給して、３０℃で１時間撹拌した。その後、反応器内の気相部の塩化水素を除去した後、再び密閉し、撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃になったところで、ガス状のプロピレンを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、ガス状の塩化水素を４２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、それぞれ反応器内の液中に供給した。反応温度を４０℃に保ちながら５時間反応を行ったところ、反応液６２９ｇが得られ、反応器内の圧力は０．０９０ＭＰａＧであった。反応終了後の反応液は黄色であり、灰色の沈殿物が見られた。
【００４５】
（２−クロロプロパンの含量分析）
上記で得られた反応液５９ｇを実施例１と同様の方法で精製し、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロプロパンのＧＣ面百値は９９．７％、プロピレンの面百値は０．１４％であった。
【００４６】
（２−クロロプロパンのタール生成率の算出）
上記で得られた２−クロロプロパンを実施例１と同様の方法で濃縮したところ、残渣は０．０７ｇ（タール生成率０．１２％）であった。
【００４７】
比較例２
（２−クロロプロパンの製造）
塩化第二鉄の量を１．２０ｇとする以外は、比較例１と同様に反応を行ったところ、反応液６３４ｇが得られ、反応器内の圧力は０．０７２ＭＰａＧであった。反応終了後の反応液は濃い黄色であり、灰色の沈殿物が多く見られた。
【００４８】
（２−クロロプロパンの含量分析）
上記で得られた反応液５８ｇを実施例１と同様の方法で精製し、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロプロパンのＧＣ面百値は９９．７％、プロピレンの面百値は０．１８％であった。
【００４９】
（２−クロロプロパンのタール生成率の算出）
上記で得られた２−クロロプロパンを実施例１と同様の方法で濃縮したところ、残渣は０．０８ｇ（タール生成率０．１３％）であった。
【００５０】
比較例３
（２−クロロプロパンの製造）
１Ｌのオートクレーブに塩化第二鉄０．３０ｇ、及び２−クロロプロパン２００ｇを入れ、撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃になったところで、ガス状のプロピレンを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、ガス状の塩化水素を２１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、それぞれ反応器内の液中に供給した。反応温度を４０℃に保ちながら反応を行ったところ、８０分経過した時点で、反応器内の圧力は０．２５ＭＰａＧにまで達し、反応の継続が困難となり、反応を停止した。反応終了後の反応液（２５０ｇ）は透明な黄色であり、灰色の沈殿物が少量見られた。
【００５１】
比較例４
（２−クロロプロパンの製造）
１Ｌのオートクレーブに塩化第二鉄０．８０ｇ、及び２−クロロプロパン２００ｇを入れ、撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃になったところで、ガス状のプロピレンを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、ガス状の塩化水素を４２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、それぞれ反応器内の液中に供給した。反応温度を４０℃に保ちながら５時間反応を行ったところ、反応液６４７ｇが得られ、反応器内の圧力は０．１３ＭＰａＧであった。反応終了後の反応液は濃い黄色であり、灰色の沈殿物が多く見られた。
【００５２】
（２−クロロプロパンの含量分析）
上記で得られた反応液４６ｇを実施例１と同様の方法で精製し、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロプロパンのＧＣ面百値は９９．７％、プロピレンの面百値は０．１６％であった。
【００５３】
（２−クロロプロパンのタール生成率の算出）
上記で得られた２−クロロプロパンを実施例１と同様の方法で濃縮したところ、残渣は０．１１ｇ（タール生成率０．２４％）であった。
【００５４】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008208106.tif 000002
【００５６】
表１に示すように、反応時における反応器内の圧力変化により、反応の持続性を評価した。すなわち、触媒活性が低下すると、未反応のプロピレンガス及び塩化水素ガスが気相部に吹き抜けて反応器内の圧力が高くなるため、該圧力を測定することにより反応の持続性を評価した。また、触媒活性が低下すると灰色の沈殿物が生じるため、該沈殿物の有無により触媒活性の低下を評価した。
【００５７】
また、表１に示すように、反応液の着色の程度、ガスクロマトグラフィーによる分析値、及びタール生成率により２−クロロプロパンの品質を評価した。