(57)【要約】【課題】シリカ多量配合系のタイヤトレッド用ゴム組成物のウェット性能と転がり抵抗のバランスを向上させ、又はゴム組成物の粘度を低下させ、硬度やモジュラスの経年変化を抑制する。【解決手段】（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部、（ii）ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ１０重量部以上を含む補強性充填剤３０〜１００重量部又はよう素吸着量が６０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１５０重量部並びに（iii）二級ヒンダードアミン骨格を有する加工助剤０．１〜１０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれをタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ１０重量部以上を含む補強性充填剤３０〜１００重量部並びに二級ヒンダードアミン骨格を有する加工助剤０．１〜１０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部、よう素吸着量が６０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１５０重量部及び二級ヒンダードアミン骨格を有する加工助剤０．１〜１０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記二級ヒンダードアミン骨格を有するシリカ加工助剤が式（Ｉ）：
【化１】
2008208329.tif 000007
（式中、Ｒは不飽和結合を有していてもよい炭素数１０〜２２の炭化水素基を示し、ＸはＯ又はＮＨを示す）
で表わされる化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくはジエン系ゴムに、補強性充填剤と共に、二級ヒンダードアミン骨格を有する加工助剤を配合することにより、ウェット性能と転がり抵抗のバランスを向上させた、又はゴムの粘度を低下させ、硬度やモジュラスの経年変化を抑えた、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ業界において補強性充填剤の少なくとも一部としてシリカを配合して転がり抵抗やウェット性能などを改善することが試みられている。しかしながら、シリカ多量配合系のキャップコンパウンドについては、シリカ自身の自己凝集性が高いために、ゴム組成物中に分散させ難く、かかるシリカの凝集を回避させて、加硫ゴムにおけるゴム物性を向上させることが求められている。かかる観点から、各種シリカ加工助剤を用いることの提案があるが（例えば、特許文献１及び２参照）、現状ではシリカの凝集を回避させることができる解決策は十分とは言えず、まだ改善の余地がある。
【０００３】
一方、近年、乗用車用タイヤにおいては、その走行性能の高さもさることながら、安全性への配慮もその要求特性のひとつとして高まりつつある。一般的に、タイヤトレッドゴムは、経年変化により劣化し、硬度やモジュラスの変化により、グリップ力やコントロール性が低下する傾向にある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９６７０２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、前記従来技術の課題を解決して、シリカ配合系コンパウンドに、特定の加工助剤を配合することにより、ウェット性能と転がり抵抗のバランスを向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を開発することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、表面積の大きいカーボンブラック配合系ゴム組成物の粘度を低下させ、経年変化による硬度やモジュラスの低下を抑制したタイヤトレッド用ゴム組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ１０重量部以上を含む補強性充填剤３０〜１００重量部並びに二級ヒンダードアミン骨格を有する加工助剤０．１〜１０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【０００８】
本発明に従えば、また、ジエン系ゴム１００重量部、よう素吸着量が６０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１５０重量部及び二級ヒンダードアミン骨格を有する加工助剤０．１〜１０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリカ多量配合系のタイヤトレッド用ゴム組成物に、二級ヒンダードアミン骨格の加工助剤を配合することにより、シリカ自身の凝集性を抑えて、ゴム組成物のウェット性能と転がり抵抗のバランスを向上させることができ、また特定のカーボンブラック配合系のタイヤトレッド用ゴム組成物に二級ヒンダードアミン骨格の加工助剤を配合することにより、ゴムの粘度を低下させ、硬度やモジュラスの経年低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ１０重量部以上を含む補強性充填剤３０〜１００重量部及び二級ヒンダードアミン骨格を有する加工助剤０．１〜１０重量部を配合することにより、加工助剤のアミンがシリカに吸着し、シリカの自己凝集を防いで、ゴム組成物中のシリカ分散性が向上したタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることを見出した。
【００１１】
本発明者らはまたジエン系ゴム１００重量部、よう素吸着量が６０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜１５０重量部及び二級ヒンダードアミン骨格を有する加工助剤０．１〜１０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物により、ゴムの粘度を低下させ、硬度やモジュラスの経年変化を抑えたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることを見出した。
【００１２】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇのシリカ１０重量部以上、好ましくは３０〜１００重量部を含む補強性充填剤３０〜１００重量部並びに２級ヒンダードアミン骨格を有するシリカ加工助剤０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合することにより、ウェット性能及び転がり抵抗（従って低燃費性）のバランスに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。
【００１３】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１に準拠して測定した、よう素吸着量が６０ｍ2／ｇ以上、好ましくは９０〜１７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを、３０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部を二級ヒンダードアミン骨格を有する加工助剤０．１〜１０重量、好ましくは１〜４重量部と共に配合する。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは、タイヤ用などの各種ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物の第一の態様では、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に従って測定）が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ１０重量部以上を含む補強性充填剤３０〜１００重量部を配合する。シリカのＢＥＴ比表面積が小さいと補強性が十分でないので好ましくなく、逆に大きいと加工性が悪化するので好ましくない。
【００１６】
本発明の第一の態様で用いるシリカとしてはタイヤ用などに使用できる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、具体的には乾式シリカ、湿式シリカなどとすることができる。他の補強性充填剤としてはタイヤ用などに使用することができる任意のカーボンブラックとすることができる。補強性充填剤中のシリカの配合量が少ないとシリカの効果が得られないので好ましくない。
【００１７】
本発明の第二の態様では、よう素吸着量が６０ｍ2／ｇ以上、好ましくは９０〜１７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを、ジエン系ゴム１００重量部に対し、３０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部を配合する。この配合量が少ないと、十分な補強性が得られないので好ましくなく、逆に多いと、発熱性、加工性が悪化するので好ましくない。かかるカーボンブラックは市販されており、例えばキャボットジャパン製ショウブラックＮ２３４などを使用することができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、二級ヒンダード骨格を有する加工助剤を、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部配合する。この配合量が少ないと所定の効果が得られないので好ましくなく、逆に多いと他物性への影響が大きくなるので好ましくない。
【００１９】
本発明のゴム組成物に配合する加工助剤は二級ヒンダード骨格を有する化合物で、好ましくは以下の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【００２０】
【化１】
2008208329.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒは不飽和結合を有していてもよい炭素数１０〜２２、好ましくは１０〜２１の炭化水素基、例えばアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が例示される。また、例えば、一個の二重結合を有するアルキレン基としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコシニル基等が例示される。複数の二重結合を有するアルキレン基としては、例えば、デカジエニル基、ウンデカジエニル基、ドデカジエニル基、トリデカジエニル基、テトラデカジエニル基、ペンタデカジエニル基、ヘキサデカジエニル基、ヘプタデカジエニル基、オクタデカジエニル基、ノナデカジエニル基、エイコサジエニル基、またデカトリエル基、ウンデカトリエル基、ドデカトリエル基、トリデカトリエル基、テトラデカトリエル基、ペンタデカトリエル基、ヘキサデカトリエル基、ヘプタデカトリエル基、オクタデカトリエル基、ノナデカトリエル基、エイコサトリエニル基等が例示される。
【００２２】
より具体的には、４−アニリノフェニル−１０−ウンデセナート、４−アニリノフェニルオレート、４−アニリノフェニルラウリレート、４−アニリノフェニルミリスチレート、４−アニリノフェニルｎ−ペンタデカノエート、４−アニリノフェニルｎ−ヘプタデカノエート、４−アニリノフェニルステアレート、４−アニリノフェニルベヘナート、４−アニリノフェニルリグノセレート、４−アニリノフェニルリノレナート、４−アニリノフェニルリノレート、４−アニリノフェニルエライジエート、４−アニリノフェニルエルカエート、４−アニリノフェニルベヘナート、等が挙げられる。
【００２３】
上記式（Ｉ）の化合物は例えば４−オキシジフェニルアミンに、それぞれ相当する炭化水素基を有するカルボン酸エステル、カルボン酸ハライド等と適当な塩基化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラック及びシリカ以外の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２６】
実施例１〜４及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出して、室温冷却させて、マスターバッチを得た。次にこのマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を同じバンバリーミキサーで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２７】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２８】
ゴム物性評価試験法
ｔａｎδ（０℃及び６０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、静的歪＝１０％、動的歪＝±２％、周波数＝２０Hzの条件下でｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）を測定した。ｔａｎδ（０℃）の値が大きい程ウェット性能に優れ、またｔａｎδ（６０℃）の値が小さい程転がり抵抗に優れる。
【００２９】
【表１】
2008208329.tif 000003
【００３０】
表Ｉ脚注
＊１：ランクセス製ＶＳＬ５０２５（ＳＴ／ＶＮ＝２５／６７）
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
＊３：東ソー・シリカ（株）製ＮｉｐｓｉｌＡＱ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）
＊４：Ｄｅｇｕｓｓａ製ＳＩ６９
【００３１】
＊５：式（Ａ）の構造を有する化合物（４−アニリノフェニルオレート）で以下の方法で合成した。
【化２】
2008208329.tif 000004
【００３２】
３．０Ｌの４口フラスコにトルエン１．０Ｌ，４−ヒドロキシジフェニルアミン５５．６ｇ（０．３mol）、トリエチルアミン３０．４ｇ（０．３mol）を仕込み、攪拌を行い完全に溶解した。ここへオレイン酸クロライド９０．３ｇ（０．３mol）／トルエン２００mLの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間熟成を行った。熟成後、酢酸エチル２．５Ｌおよび水１．２５Ｌで希釈し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および水でそれぞれ分液洗浄を行った。有機層を減圧濃縮、乾固して粗品を得た。粗品を再結晶により精製して減圧乾燥することで淡褐色結晶として生成物を得た。以上から得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、４−アニリノフェニルオレートであることが確認された。
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
０．８８ppm（３Ｈ），１．３１ppm（２０Ｈ），１．７５ppm（２Ｈ），２．０５ppm（４Ｈ），２．５４ppm（２Ｈ），５．３５ppm（２Ｈ），５．６８ppm（１Ｈ），６．９０〜７．００ppm（７Ｈ），７．２６ppm（２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）
３３８０，３０１０，２９２３，２８５２，１７４１，１５９４，１５３４，１５０８，１４６７，１４０８，１３８１，１３４６，１３２９，１２４２，１２０２，１１８２，１１６８，１１５１，９９４，９４３，９１６，８４４，８０９，７４７，６９６
【００３４】
＊６：式（Ｂ）の構造を有する化合物（Ｎ−（４−アニリノフェニル）−オレアミド）で上記式（Ａ）の化合物の合成法において、４−ヒドロキシジフェニルアミンに代えて４−アミノジフェニルアミンを用いた以外は同様にして合成した。
【化３】
2008208329.tif 000005
【００３５】
＊７：富士興産（株）製
＊８：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊９：日本油脂（株）製
＊１０：ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊１１：鶴見化学（株）製
＊１２：ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ
＊１３：ＦＬＥＸＳＹＳ製Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ
【００３６】
実施例５〜８及び比較例２〜３
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出して、室温冷却させて、マスターバッチを得た。次にこのマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を同じバンバリーミキサーで混練し、ゴム組成物を得た。
【００３７】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。結果はいずれも比較例２の値を１００として指数表示した。いずれも数値が小さいほど良好であることを示す。
【００３８】
ゴム物性評価試験法
粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従いムーニー粘度計を用い、試験温度１００℃、ロータ回転２００±０．０２ｒｐｍ、試験時間５分（予熱１分）で測定した。
Ｈｓ（硬度）変化率：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて室温で測定した。なお、変化率は初期値と７０℃×１６８時間老化後の値との変化率を示す。
ＭＯＤ（モジュラス）変化率：厚さ２ｍダンベル状サンプル（平行部幅５±０．１ｍｍ、長さ２０ｍ）を５００ｍｍ／分の速度で引張り測定した。なお、変化率は初期値と７０℃×１６８時間老化後の値との変化率を示す。
【００３９】
【表２】
2008208329.tif 000006
【００４０】
表II脚注
＊１：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  １７１２（油展３７．５ｐｈｒ）
＊２：キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２３４（ＩＡ：１２０ｍ2／ｇ）
＊３：ストラクトール製ＳＴＲＵＫＴＯＬ  Ａ５０Ｐ
＊４：前記式（Ａ）の化合物
＊５：前記式（Ｂ）の化合物
＊６：富士興産（株）製
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊８：日本油脂（株）製
＊９：鶴見化学（株）製
＊１０：ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に従えば、シリカ多量配合系のゴム組成物に、二級ヒンダードアミン骨格の加工助剤を配合することにより、ウェット性能と転がり抵抗のバランスが向上したゴム組成物が得られ、また表面積の大きいカーボンブラックを配合したゴム組成物に、二級ヒンダードアミン骨格の加工助剤を配合することにより、粘度が低下し、硬度やモジュラスの低下を抑えることができる。