(57)【要約】【課題】粗大粒子の生成量が少なく、シャープな粒度分布を有する小径トナーが得られ、高解像度でハーフトーン画像に濃度ムラのないプリント画像が得られるトナーの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を、重合体一次粒子と着色剤粒子を凝集して粒子凝集体を形成する着色粒子形成工程で添加することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、着色粒子を形成する工程でナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成技術の分野では、デジタル技術の進展に伴い、最近では１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの微小なドット画像を正確に再現させる画像形成技術が求められるようになってきた。このような微小なドット画像を正確に再現させるために、トナーの小径化が検討され、製造工程で種々の制御を加えることが可能な重合トナーが注目されるようになり、微小なドット画像を再現することが可能な小径トナーの作製を可能にしている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、重合トナーの採用により微小なドット画像を再現することが可能になったが、現段階では、重合トナーを製造時に生成する粗大粒子を完全に無くすることは困難であった。粗大粒子が存在するトナーを用いて画像形成すると、転写不良が発生し、高解像度で濃度ムラのないハーフトーン画質を継続して得られないという問題があった。
【０００４】
又、形成された粗大粒子をトナー中から取り除くには分級等を行うことが必要で、工数の増加とトナーの収率が低下するという問題が生ずる。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、重合法による小径トナーの作製を行った場合においても、粒度分布がシャープで粗大粒子量が少ないトナーの製造方法が求められていた。
【０００６】
本発明は、このような背景を鑑みてなされたものであり、多数枚プリントを行っても高解像度でハーフトーン画像部に濃度ムラが無いプリントを継続して得られるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
【０００８】
１．少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０００９】
２．前記ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を、重合体一次粒子と着色剤粒子を凝集して粒子凝集体を形成する着色粒子形成工程で添加することを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたトナーは、小径トナーで且つ粒度分布がシャープで粗大粒子量が少ないので、多数枚プリントしても高解像度でハーフトーン画像部に濃度ムラのないプリントを継続して得ることができる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
重合法により小径トナーを作製すると粗大粒子が一部形成され、粗大粒子を含まないトナーの製造方法は未だ開発されていないのが現状である。
【００１２】
本発明者は、重合法により小径トナーを作製時に、反応装置内の液粘度が上昇するのに着目し、その液粘度上昇を抑えることで反応装置内の液流れを均一化し、重合体一次粒子の接触確率を均一化することにより粒度分布がシャープで粗大粒子の少ないトナーの製造方法について検討を行った。
【００１３】
検討の結果、トナーの製造方法において、重合体一次粒子と着色剤粒子を凝集して粒子凝集体を形成する着色粒子形成工程でナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加することにより反応装置内の液粘度の上昇が抑えられ、粗大粒子の生成量が少なく、シャープな粒度分布を有する小径トナーが得られることを見出した。
【００１４】
具体的には、重合体一次粒子と着色剤分散液を混合し、凝集剤として金属塩を添加した後にナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加すると、混合液の粘度上昇を抑えることができることを見出したのである。混合液の粘度上昇を抑えられるようになった理由は、おそらく、上記ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加することで、重合体一次粒子間に働く束縛力を低減できたためと推測している。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のトナーの製造方法は、重合体一次粒子と着色剤分散液を混合し、凝集剤として金属塩を添加した後にナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加することを特徴としている。
【００１７】
ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を縮合工程で添加すると、凝集剤として金属塩を添加した混合液の粘度上昇が抑えられ、反応装置内の流れを均一化できるので、重合体一次粒子接触確率の不均一による粗大粒子の形成が抑えられる。その結果粗大粒子が少なく、より粒度分布がよりシャープなトナーが得られる。
【００１８】
本発明で用いられるナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物としては、特に限定されるものではなく公知の化合物を用いることができる。具体的には、クレオソート油スルホン酸ナトリウムのホルマリン重縮合物（デモールＣ（花王社製））、クレゾールスルホン酸ナトリウムと２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムのホルマリン重縮合物、クレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン重縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルマリン重縮合物、β−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン重縮合物、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（デモールＮ（花王社製））のホルマリン重縮合物等を挙げることができる。
【００１９】
これらのナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物は単独で使用してもよいが、併用しても良い。
【００２０】
ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物の添加量は、重合体一次粒子に対して２〜２０質量％が好ましい。
【００２１】
この添加量とすることで、粘度上昇が抑えられ、その結果粗大粒子の生成を抑えることができる。
【００２２】
本発明で用いられる反応装置について説明する。
【００２３】
図１は、本発明のトナーを製造するのに用いられる反応装置の一例を示す斜視図である。
【００２４】
図１において、１は熱交換用ジャケット、２は撹拌槽、３は回転軸、４ａ、４ｂは撹拌翼、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、αは交差角を示す。
【００２５】
図１に示す反応装置は、上段の撹拌翼が下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とされた撹拌翼を備え、撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板などの障害物を設けない特徴を有する。
【００２６】
図１に示す反応装置においては、熱交換用のジャケット１を外周部に装着した縦型円筒状の撹拌槽２内の中心部に回転軸３が垂設され、この回転軸３に、撹拌槽２の底面に近接された下段に位置する撹拌翼４ｂと、より上段に位置する撹拌翼４ａとが設けられている。上段の撹拌翼４ａは、下段に位置する撹拌翼４ｂに対して回転方向に先行した交差角αを持った状態とされている。尚、図１中、矢印は回転方向を示す。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法においては、撹拌翼４ａ、４ｂの交差角αは９０°未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものではないが、５°以上９０°未満であることが好ましく、更に好ましくは１０°以上９０°未満である。
【００２８】
このような構成とすることで、上段に配設されている撹拌翼４ａによりまず凝集用分散液が撹拌され、下側への流れが形成される。次いで、下段に配設された撹拌翼４ｂにより、上段の撹拌翼４ａで形成された流れが更に下方へ加速されると共にこの撹拌翼４ａ自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。
【００２９】
撹拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図１に示した方形板状のものなど、貫通孔などを有さない連続した面を有するものより形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００３０】
撹拌翼が乱流を形成させないものであることによって、重合工程においては重合体一次粒子同士の合一が発生せず、更に、粒子の破壊による再分散も発生しない。又、凝集工程においては過度な粒子同士の衝突を抑制することができ、粒径分布の均一性を高めることができ、更に、均一な粒径分布のトナーを得ることができる。又、粒子の過度な合一を抑制することができるため、均一な形状のトナーを得ることができる。
【００３１】
本発明において、凝集剤を添加した後の反応装置内の液粘度は、５〜２０ｍＰａｓが好ましい。
【００３２】
この粘度範囲にすることで、反応装置内の流れを均一化でき、粒子接触確率を均一化でき、粗大粒子の生成を抑制することができる。尚、液粘度はＢ型粘度計を使用し１号ロータ、回転数６０ｒｐｍとし測定時間３０秒にて測定することができる。
【００３３】
本発明に係るトナーは、３８μｍ以上の粗大粒子の量がトナー１ｇ当たり５００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。５００ｐｐｍ以下とすることで、多数枚プリントしても高解像度で、ハーフトーン画像部に濃度ムラのないプリントを継続して得ることができる。
【００３４】
尚、トナー中の粗大粒子量の測定は下記の方法で測定して得られた値である。
【００３５】
トナー中の粗大粒子量は、着色粒子分散液をフィルター濾別し、フィルター上の濾別された量で評価する。具体的には、得られた着色粒子分散液を、金属製の目開き３８μｍのメッシュフィルターで濾別を行い、着色粒子全量に対するフィルター上に濾別された着色粒子量の割合を算出して求める。
【００３６】
又、本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３〜９μｍのものが好ましく、４〜７μｍのものがより好ましい。ここで、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）とは、一定体積のトナーを粒径の大きい順又は小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当するトナーの粒径のことをいうものである。
【００３７】
又、本発明に係るトナーは、トナーの体積基準の粒度分布における変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）が２０％以下であることが好ましい。変動係数が２０％以下の粒度分布がシャープなトナーを用いてプリントを行うと、高精細な文字画像を形成することができる。尚、トナーの体積基準の粒度分布における変動係数は、以下の式より算出される。
【００３８】
変動係数（ＣＶ値）（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）；μｍを示す。）
本発明に係るトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）や変動係数（ＣＶ値）は、コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００３９】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度８％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャー径は５０μｍのものを使用した。
【００４０】
本発明に係るトナーは、平均円形度が、０．９１６〜０．９５５のものが好ましい。ここで、トナーの円形度は、下記式より算出される。すなわち、
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、平均円形度は、個々のトナー粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００４１】
トナーの円形度を測定する装置としては、例えば、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」が挙げられる。ＦＰＩＡ−２１００を用いた測定では、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００４２】
本発明のトナーの製造方法により得られたトナーは、主に黒色トナーとして用いられる他にカラートナーとして用いることも可能である。すなわち、カラートナーを用いて画像を形成する場合においても、ハーフトーン画質が向上し、常に安定したカラー画像を提供することが可能である。
【００４３】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
（１）樹脂と着色剤を含有する着色粒子分散液を作製する工程
（２）着色粒子分散液を冷却する工程
（３）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、着色粒子を洗浄する工程
（４）洗浄処理した着色粒子を乾燥する工程
（５）乾燥処理した着色粒子に外添剤を添加する工程
最初に、（１）の「樹脂と着色剤を含有する粒子を作製する工程」について説明する。この工程は、水系媒体中で重合体一次粒子と着色剤粒子とを凝集・融着させて樹脂と着色剤を含有する粒子を作製する工程であり、次のような工程から構成される。すなわち、
（ａ）ラジカル重合性モノマー中にワックスを溶解させ、モノマー溶液を調製する工程
（ｂ）ラジカル重合性モノマー溶液を重合して重合体一次粒子を作製する重合工程
（ｃ）重合工程で得られた重合体一次粒子と着色剤粒子を有する液に凝集剤を添加した後、ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加し、凝集・融着させて着色粒子を形成する工程
から構成される。
【００４４】
重合体一次粒子を作製する重合反応は、例えば、以下のような手順で行われる。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中に、必要に応じワックスを溶解させたモノマー溶液を添加し、機械的エネルギーを加えてモノマー溶液の液滴を形成する。次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して液滴中で重合反応を進行させる。尚、モノマー液滴中に油溶性の重合開始剤を含有して重合を行うことも可能である。又、上記モノマー溶液の液滴を形成するための機械的エネルギー付与手段として、ホモミキサー、マントンゴーリン、超音波振動装置などが挙げられる。
【００４５】
この重合工程によりワックスを含有する重合体一次粒子が形成される。この重合体一次粒子は着色されていても、着色されていなくてもいずれでもよい。着色された重合体一次粒子はモノマー溶液中に着色剤を含有させておき、これを重合することにより得られる。又、着色されていない重合体一次粒子の場合は次の凝集・融着による着色粒子形成工程で着色剤粒子の分散液を添加して、重合体一次粒子と着色剤粒子とを融着させることで着色されることになる。
【００４６】
尚、この工程で重合体一次粒子作製に使用可能なワックスとしては、特に限定されるものではなく、具体的には低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンと他のオレフィン系ポリマーとの共重合体等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニルやモンタン酸エステル、グリセリンエステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油やカルバウバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン系ワックス、アルキル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸系ワックス、長鎖脂肪酸アルコール系ワックス、ペンタエリスリトール（例えば、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル）等の長鎖脂肪酸多価アルコール系ワックス及びその部分エステル体系ワックス、オレイン酸アミドやステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド系ワックス、等が挙げられる。これらの中で、融点が１００℃以下のワックスを用いることで良好な定着性が得られ、４０℃乃至９０℃のものがより好ましく、５０℃乃至８０℃のものが特に好ましい。
【００４７】
又、モノマー溶液の液滴を作製する際に使用する乳化剤には、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が用いられ、これらを単独もしくは２種以上併用することが可能である。
【００４８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４９】
又、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５０】
更に、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００５１】
両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルベタイン、α−トリメチルアンモニオ脂肪酸、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−オキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキルイミダゾリン誘導体、アミノエチルイミダゾリン有機酸塩、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルタウリン塩を挙げることができる。
【００５２】
《モノマー》
次に、重合体一次粒子の作製に用いられるモノマーについて説明する。本発明では極性基を有するモノマーとその他のモノマーとを添加して重合を進行させることにより、ワックスを含有する重合体一次粒子を作製する。複数種類のモノマーを用いて重合体一次粒子を作製する際、モノマー同士を別々に添加したり、複数のモノマーを予め混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。
【００５３】
重合体一次粒子の作製にあたり、重合反応をより確実に進行させるために一定量の乳化剤を添加することも可能である。又、重合開始剤を添加する時期は、モノマーの添加前、モノマーと同時に添加、モノマー添加後のいずれの場合でもよく、これらを組み合わせた添加方法でもよい。
【００５４】
又、着色剤や帯電制御剤等のワックス以外の成分を添加し、これらの成分を含有した重合体一次粒子を作製することも可能であり、着色剤をモノマーやワックスに溶解させてから重合反応を行うことも可能である。
【００５５】
酸性の極性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチルアクリレート）、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５６】
又、塩基性の極性基を有するモノマーとしては、例えば、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環を含有するモノマーや、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。
【００５７】
更に、その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、極性基を有するモノマーとしてメタクリル酸が、又、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００５９】
これらのモノマーは、単独又は併用して用いることが可能であるが、重合体のガラス転移温度が４０℃乃至８０℃となるようにモノマーを選択することが好ましい。重合体のガラス転移温度が上記範囲とすることにより、トナーの保存安定性が確保されるとともに定着温度を広範に設定することが可能である。
【００６０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、これらの過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これらの水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６１】
又、上記重合体一次粒子を作製する際に、連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ジイソプロピルキサントゲン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独或いは２種以上併用することが可能である。又、連鎖移動剤の添加量は全モノマー量に対して５質量％以下が好ましい。
【００６２】
重合体一次粒子の大きさは、平均粒径で５０ｎｍ〜３．０μｍの範囲であり、好ましくは１００ｎｍ〜１．０μｍ、１００〜５００ｎｍが特に好ましい。その結果、トナー製造時における凝集速度の制御が行い易くなるので、均一なトナーを作製し易くなる。又、重合体一次粒子の大きさが上記範囲のときに小径のトナーが得られ易くなり、高解像度の画像形成を促進させる。尚、重合体一次粒子の大きさは、前述したワックス粒子の測定と同様、粒度分布測定装置を用いて測定することが可能で、例えば、レーザ回折散乱法を用いたマイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ（日機装株式会社製）等の市販の粒度分布測定装置が挙げられる。
【００６３】
重合工程に続く着色粒子形成工程では、重合体一次粒子と着色剤粒子を有する液に凝集剤を添加し、その後ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加し、重合体一次粒子と着色剤粒子とを凝集・融着させることにより粒子が形成される。凝集・融着を行って粒子形成を行う代表的な方法の１つに「塩析／融着法」がある。この方法は、ワックスを溶解させたモノマーを重合して重合体一次粒子を形成して得られた重合体一次粒子を着色剤粒子と金属塩等を用いて凝集させて粒子成長させる。そして、所望の粒子径まで成長したところで凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、更に、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うものである。
【００６４】
又、着色粒子形成工程では、重合体一次粒子や着色剤粒子の他に、ワックスや荷電制御剤などの内添剤も粒子にして凝集・融着させることができる。
【００６５】
着色粒子形成工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６６】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用可能な界面活性剤としては、前述の樹脂微粒子形成に使用される界面活性剤と同様のものを挙げることができるが、両性界面活性剤を使用することが好ましい。尚、本発明においては、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００６７】
次に、（２）の「着色粒子分散液を冷却する工程」について説明する。この工程は前述の工程で作製された着色粒子の分散液を冷却処理する工程で、１℃／分乃至２０℃／分の冷却速度で急冷処理するものである。この工程で用いられる冷却処理方法としては、例えば、反応容器外部より冷媒を投入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等が挙げられる。
【００６８】
次に、（３）の「冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、着色粒子を洗浄する工程」について説明する。この固液分離・洗浄工程では、前述の工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する処理と、固液分離によりトナーケーキと呼ばれる塊状の着色粒子集合体を洗浄処理する工程からなる。トナーケーキの洗浄により、着色粒子表面に付着している界面活性剤や凝集剤等の付着物が除去される。
【００６９】
着色粒子分散液の固液分離処理方法には、遠心分離法やヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタープレス等を使用する濾過法等が挙げられる。尚、固液分離・洗浄工程を複数回にわたり繰り返し行うことで、着色粒子表面の付着物をより確実に除去できる。
【００７０】
次に、（４）の「洗浄処理した着色粒子を乾燥する工程」について説明する。この工程は、最終の洗浄処理を行ったトナーケーキを乾燥処理する工程である。この工程で使用される具体的な乾燥装置としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機の他に、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が挙げられる。
【００７１】
乾燥処理後の着色粒子の水分量は、カールフィッシャー法による水分量測定で５質量％以下、好ましくは２質量％以下とすることが好ましい。カールフィッシャー法による水分測定装置としては、例えば、自動水分量測定装置「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業株式会社製）などが挙げられ、水分量測定時の条件は例えば気化温度を１１０℃、気化時間を２５秒に設定して測定する。
【００７２】
次に、（５）の「乾燥処理した着色粒子に外添剤を添加する工程」について説明する。この工程は、乾燥させた着色粒子に必要に応じて外添剤を添加して、着色粒子を画像形成に使用可能なトナーにする工程である。外添剤を添加、混合させる装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７３】
次に、本発明に係るトナーの構成材料について説明する。
【００７４】
《着色剤》
本発明に係るトナーへの使用が可能な着色剤としては、以下の様なものが挙げられる。
【００７５】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや、マグネタイトやフェライト等の磁性体も使用可能である。
【００７６】
又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７７】
オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７８】
グリーンもしくはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７９】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２種類以上併用することが可能である。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００８０】
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することが可能である。荷電制御剤の具体的な例としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、ベンジル酸誘導体金属塩或いはその金属錯体、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。この中でも、ベンジル酸誘導体の金属錯体化合物が特に好ましい。
【００８１】
荷電制御剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜２０．０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００８２】
《外添剤》
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加することが可能である。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することが可能である。
【００８３】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いてもよい。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００８４】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００８５】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００８６】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００８７】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００８８】
《滑剤》
本発明に係るトナーには、必要に応じてクリーニング性、転写性の向上の目的で滑剤を添加して用いても良い。滑剤としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００８９】
これら滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００９０】
《現像剤》
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれにも使用することができる。又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍのものがよい。
【００９１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９２】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９３】
又、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのがよい。
【００９４】
《画像形成》
次に、本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーを用いた画像形成方法について説明する。
【００９５】
本発明に係るトナーは、トナー像が形成された転写材を定着装置を構成する加熱部材間を通過させて定着する接触加熱定着方式の画像形成方法に好適に使用される。
【００９６】
図２は、本発明に係る画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００９７】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００９８】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９９】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１００】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１０１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として転写紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、接触加熱定着方式の熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１０２】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１０３】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１０４】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１０５】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１０６】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１０７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１０８】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１０９】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１１０】
本発明に係るトナーを用いて形成されるトナー画像を保持する転写材Ｐは、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と呼ばれるもので、トナー画像を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、薄紙から厚紙にいたるまでの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
《トナーの作製》
以下の様にしてトナーを作製した。
【０１１３】
〈重合体一次粒子分散液１の作製〉
スチレン１７５質量部、ｎ−ブチルアクリレート６０質量部、メタクリル酸１５質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート７質量部からなる単量体混合液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００質量部を添加し、７０℃に加温、溶解させて単量体混合液を調製した。
【０１１４】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１３５０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体混合液を添加、混合した後、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により３０分間分散を行うことにより乳化分散液を調製した。
【０１１５】
次いで、この分散液に過硫酸カリウム７．５質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃で１．５時間加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子に対し、更に過硫酸カリウム１２質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、メタクリル酸３５質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート７．５質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１１６】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合を進行させた後、２８℃まで冷却して重合体一次粒子分散液を得た。この重合体一次粒子分散液を「重合体一次粒子分散液１」とする。
【０１１７】
〈着色剤粒子分散液１の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に投入して撹拌溶解させた。この液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ（キャボット社製））４２０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。これを「着色剤粒子分散液１」とする。「着色剤粒子分散液１」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１１５ｎｍであった。
【０１１８】
〈着色粒子の作製〉
（着色粒子１の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、前述の「重合体一次粒子分散液１」を固形分換算で３９２質量部、イオン交換水１１００質量部、「着色剤分散液１」２００質量部を投入し、液温を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１１９】
次に、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。この時の液粘度は、４５ｍＰａｓであった。
【０１２０】
その後、ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物としてβ−ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン重縮合物の２０％水溶液を３７．５質量部（固形分換算で７．５質量部）添加し、３分間保持した。この液の粘度を測定したとところ２０ｍＰａｓであった。尚、液粘度はＢ型粘度計を使用し１号ロータ、回転数６０ｒｐｍとし測定時間３０秒にて測定した。
【０１２１】
その後、昇温を開始して６０分間かけて９０℃まで昇温させた。昇温後、９０℃に保持させたまま凝集反応を継続させた。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）を用いて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．６μｍになった時点で塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を添加して、粒子成長を停止させた。更に、液温度を９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前述のＦＰＩＡ−２１００を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９２５になった時点で３０℃に冷却し、「着色粒子分散液１」を作製した。作製した「着色粒子分散液１」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型（型式番号６０×４０）（松本機械製作所株式会社製）」で固液分離し「着色粒子１」のウェットケーキを作製した。
【０１２２】
作製したウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄処理し、その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー（株式会社  セイシン企業製）」に移して、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して「着色粒子１」を作製した。得られた「着色粒子１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．５μｍであった。
【０１２３】
（着色粒子２の作製）
着色粒子１の作製において、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン重縮合物３７．５質量部を、β−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１８７．５質量部に変更した以外は同様にして「着色粒子２」を作製した。
【０１２４】
（着色粒子３の作製）
着色粒子１の作製において、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン重縮合物３７．５質量部を、３７５質量部に変更した以外は同様にして「着色粒子３」を作製した。
【０１２５】
（着色粒子４の作製）
着色粒子１の作製において、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン重縮合物を、添加しなかった以外は同様にして「着色粒子４」を作製した。
【０１２６】
〈トナーの作製〉
上記で作製した「着色粒子１〜４」の各々に、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び、数平均一次粒子径が２０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを１質量％となるように添加し、「ヘンシェルミキミキサー（三井三池化学工業株式会社製）」を用いて混合した。その後、目開き７０μｍのフルイを用いて異物を除去して「トナー１〜４」を得た。尚、得られた「トナー１〜４」はいずれも体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．５μｍであった。
【０１２７】
表１に、トナーの作製に用いたナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物の種類、添加量、添加前と添加後の液粘度、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、トナー１ｇ当たりの粗大粒子量、トナー粒子の変動係数（ＣＶ値）を示す。
【０１２８】
【表１】
2008209460.tif 000002
【０１２９】
尚、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、トナー１ｇ当たりの粗大粒子量、トナー粒子の変動係数（ＣＶ値）は前記の方法で測定した値である。
【０１３０】
《現像剤の調製》
「トナー１〜４」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が６％の「現像剤１〜４」を調製した。
【０１３１】
《評価》
評価装置として、市販のモノクロ画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０（コニカミノルタビジネステクノロジー（株）製）」を用い、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して１万枚のプリントを行った。
【０１３２】
（ハーフトーン画像の濃度ムラの評価）
プリント初期と１万枚プリント修了後、常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）で、画像濃度０．５のハーフトーンをプリントし、評価用のプリント画像を作成した。得られたプリント画像を目視観察し、下記基準で評価を行った。
【０１３３】
評価基準
◎：ハーフトーン画像に濃度ムラが全くなく均一な画像
○：ハーフトーン画像に濃度ムラが若干見られるが、実用上全く問題がないレベル
×：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られ、実用上問題となるレベル。
【０１３４】
（解像度の評価）
１万枚プリント修了後、常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）で、縦横８本／ｍｍの細線原稿をプリントし、評価用のプリント画像を作成した。得られたプリント画像を１０倍のルーペで拡大し、細線のつぶれ具合で評価した。
【０１３５】
評価基準
◎：細線のつぶれが無く良好
○：細線のつぶれが数カ所見られるが実用上問題なし
×：細線のつぶれが数多く見られ、実用上問題有り。
【０１３６】
表２に評価結果を示す。
【０１３７】
【表２】
2008209460.tif 000003
【０１３８】
表２に示す様に、本発明に該当する実施例１〜３の「トナー１〜３」は、粗大粒子の量が５００ｐｐ以下、変動係数が２０以下で、ハーフトーン画像の濃度ムラ及び解像度の評価結果が良好であったのに対し、本発明外の比較例１の「トナー４」は粗大粒子の量が５００ｐｐを越え、変動係数が２０を越え、ハーフトーン画像の濃度ムラ及び解像度の評価結果に問題が見られ、本発明の効果が発現されていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明のトナーを製造するのに用いられる反応装置の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１  熱交換用ジャケット
２  撹拌槽
３  回転軸
４ａ、４ｂ  撹拌翼
７  上部材料投入口
８  下部材料投入口
α  交差角
【図１】
2008209460.tif 000004
【図２】
2008209460.tif 000005