(57)【要約】【課題】熱ストレス、機械ストレスがかかっても、ワックスが現像スリーブや感光体等の他部材を汚染することが無く、安定した画像が得られるトナーの提供。【解決手段】トナーを構成する材料として少なくとも層状無機鉱物の金属イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる層状無機鉱物からなるフィラー、及びワックスを含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいて、前記トナーは、FTIR-ATR（全反射吸収赤外分光）法により求められる2850cm−１のピークと828cm−１のピークとの強度比（P2850/P828）が0.01〜0.15の範囲にあり、前記結着樹脂を溶解及び／または膨潤するための有機溶剤に浸漬し、遠心分離した際に、遊離する前記ワックスの粒子の平均粒径Dw(μm)が、トナーの個数平均粒径Ｄｎ(μm)と式［(1/80)Ｄｎ≦Dw≦(1/12)Ｄｎ］を満たす静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを構成する材料として少なくとも層状無機鉱物の金属イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる層状無機鉱物からなるフィラー、及びワックスを含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいて、前記トナーは、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる２８５０ｃｍ−１のピークと８２８ｃｍ−１のピークとの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０１〜０．１５の範囲にあり、前記結着樹脂を溶解及び／または膨潤するための有機溶剤に前記トナーを浸漬し、遠心分離した際に、遊離する前記ワックスの粒子の平均粒径Ｄｗ（μｍ）が、トナーの個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１／８０）Ｄｎ≦Ｄｗ≦（１／１２）Ｄｎ  ・・・・（１）
【請求項２】
前記トナーを構成する材料に少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー組成物として融点が５０〜９０℃であり、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂を溶解及び／または膨潤するための有機溶剤に前記トナーを浸漬し、遠心分離した際に、遊離する前記ワックスの粒子の平均粒径Ｄｗ（μｍ）が、トナーの個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
（１／８０）Ｄｎ≦Ｄｗ≦（１／２５）Ｄｎ  ・・・・（２）
【請求項５】
ワックスの含有量が、全トナー質量の２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー組成物がポリエステル樹脂、及びトナー組成物前駆体がポリエステル樹脂誘導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂はモノマー成分として少なくとも芳香族化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の静電荷現像用トナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂がＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によって少なくとも８２８ｃｍ−１の吸収を持つことを特徴とする請求項７記載の静電荷現像用トナー。
【請求項９】
前記ワックスが、少なくともパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記ワックスがＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によって少なくとも２８５０ｃｍ−１の吸収を持つことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷現像用トナー
【請求項１１】
該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
該トナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）と個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）との比Ｄ４／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
感光体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリ−ニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーを含有する２成分現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式により画像を形成するためのトナー及びその製造方法、並びに該トナーを含有する２成分現像剤を用いる画像形成方法に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
２成分現像方式の電子写真法を用いた画像形成法は広く知られ、プリンタや複写機等に利用されている。最近は、特許文献１に開示されているように、トナーにより感光体上に形成された潜像を現像画像装置として転写後に感光体ドラムに残留したトナーを除去するためのクリーナーとクリーナーで除去されたトナーを現像装置に戻すリサイクル装置とを有するものが多くなってきている。また、特許文献２に開示されているように低温定着のリサイクルシステムにおいてもトナー劣化が少なく長時間良好な画質を形成することのできるトナーとして、流動性向上剤として、帯電量を増加させる添加剤と減少させる添加剤の２種類を含有し、更に離型剤としてカルナウバワックス等を含有したトナーが提案されている。 
【０００３】
最近は、コピー機にもプリンタ機能が付加されたものが多く、コピーやプリント１枚のみの出力が多くなり、コピー、プリント枚数に対し現像での現像剤の攪拌時間が多くなってきている。現像装置において、現像剤の攪拌が現像剤の劣化に大きく影響している。現像剤が現像ローラに汲み上げられドクター部でキャリアとトナーは擦られる。その結果、現像剤の温度上昇となり局部的にトナーの成分がキャリアに付着する。オイルレストナーには定着離型性を確保するためにワックスが分散されている。現像剤に熱ストレスを加えた場合、ワックスがトナー表面にでて、ワックス過多となり、キャリア表面にもワックスを付着させてしまう。その結果、トナー極性が負の場合、同じ極性のワックスがキャリアに付着することにより現像剤の帯電量が低下してしまう。 
【０００４】
また画像濃度制御方式として感光体上の付着トナーの濃さを光検知してトナー濃度を制御して画像濃度をコントロールする方式が使われている。その結果、トナー帯電量が低下するとトナー濃度を下げる制御を加えるため、中間画像濃度域までは現像γ特性が立つものの飽和画像濃度が出なくなるという不具合を生じる。その結果、画像濃度低下やシャープ性不良といった問題が発生し、現像剤寿命を極端に短くなってしまう。 
この問題に対しては、特に高速機での不具合が大きい。ドクターブレードで０．３〜１．０ｍｍのギャップを通過させ一定の層厚になるように制御している。この特性は、機械の現像ローラの回転速度に依存している。通常、感光体速度に対し現像ローラの回転速度は１．５〜３倍の速さで用いられている。このとき、現像装置のドクター部の現像剤通過量が１秒当たり１ｃｍ幅で５．４〜２５．２ｇの通過量となる。現像ローラの速度２４０〜５６０ｍｍ／ｓｅｃで１．５〜３倍速、スリーブ上現像剤量０．１５ｇ／１ｃｍ2の条件で上記問題が発生する。上記のドクター部通過量以下では剤のストレスは小さく大きな問題とはならない。またこの値以上では更に条件が悪くトナーでの対応も困難になる。
【０００５】
また、有機溶剤にトナー組成物と共にフィラーを添加し、粒子を不定形にする方法が知られている（特許文献３参照）。しかし、トナーにフィラーを入れた場合、トナーの粘弾性が上がり、定着下限の阻害がみられる。またフィラーをトナー表面に存在させた場合、トナーの粘弾性の上昇はほとんど見られないが、トナー表層にフィラーの様な物質が存在すると、ワックスの染み出しの阻害、または結着樹脂の紙への浸透を阻害し、定着特性、特に定温定着性への阻害も見られる。
【０００６】
さらに、トナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、ワックス由来のピークとバインダ樹脂由来のピークとの強度比を０．０１〜０．４０の範囲と規定している方法が知られている（特許文献４参照）しかし、トナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定しただけでは、依然トナー表面にワックスが存在し、そのトナー表面に存在するワックスがトナーへの熱ストレス、機械ストレスによって、トナーに接触するキャリア、現像スリーブ、感光体等へトナー表面に存在するワックスが溶融、付着等によって汚染され、様々な問題を引き起こす。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−４１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−１９９５３８号公報
【特許文献３】特開２００５−４９８５８号公報
【特許文献４】特開２００４−２４６３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題がなく、トナーへの熱ストレス、機械ストレスによるワックスの他部材への汚染性に優れ、安定した画像が得られる２成分現像剤用のトナー及び該トナーを含有する２成分現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、トナー材料として特定のフィラー及びワックスを含有するトナーを用いることにより、上記課題が解決できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの静電荷像現像用トナーである。
（１）トナーを構成する材料として少なくとも層状無機鉱物の金属イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる層状無機鉱物からなるフィラー、及びワックスを含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいて、前記トナーは、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる２８５０ｃｍ−１のピークと８２８ｃｍ−１のピークとの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０１〜０．１５の範囲にあり、前記結着樹脂を溶解及び／または膨潤するための有機溶剤に前記トナーを浸漬し、遠心分離した際に、遊離する前記ワックスの粒子の平均粒径Ｄｗ（μｍ）が、トナーの個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１／８０）Ｄｎ≦Ｄｗ≦（１／１２）Ｄｎ  ・・・・（１）
（２）前記トナーを構成する材料に少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含むことを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記トナー組成物として融点が５０〜９０℃であり、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記結着樹脂を溶解及び／または膨潤するための有機溶剤に前記トナーを浸漬し、遠心分離した際に、遊離する前記ワックスの粒子の平均粒径Ｄｗ（μｍ）が、トナーの個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と下記式（２）を満たすことを特徴とする上記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１／８０）Ｄｎ≦Ｄｗ≦（１／２５）Ｄｎ  ・・・・（２）
（５）ワックスの含有量が、全トナー質量の２〜１０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記トナー組成物がポリエステル樹脂、及びトナー組成物前駆体がポリエステル樹脂誘導体であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記ポリエステル樹脂はモノマー成分として少なくとも芳香族化合物を含むことを特徴とする上記（６）記載の静電荷現像用トナー。
（８）前記ポリエステル樹脂がＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によって少なくとも８２８ｃｍ−１の吸収を持つことを特徴とする上記（７）記載の静電荷現像用トナー。
（９）前記ワックスが、少なくともパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記ワックスがＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によって少なくとも２８５０ｃｍ−１の吸収を持つことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷現像用トナー
（１１）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍであることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）該トナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）と個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）との比Ｄ４／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）感光体と、現像手段と、帯電手段及び／又はクリ−ニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、該現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
（１４）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーを含有する２成分現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
以下では上記（１）〜（１４）の発明を発明の態様（１）〜（１４）という。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーは、熱ストレス、機械ストレスによるワックスの他部材への汚染性に優れておりまた、定着特性および耐フィルミング性にも優れるので安定した画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
本発明のトナーは、トナーを構成する材料として少なくとも層状無機鉱物の金属イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる層状無機鉱物からなるフィラー、及びワックスを含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーであって、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、２８５０ｃｍ−１のピークと８２８ｃｍ−１のピークとの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０１〜０．１５の範囲にあり、前記結着樹脂を溶解または膨潤するための有機溶剤に浸漬し、遠心分離した際に、遊離する前記ワックスの粒子の平均粒径Ｄｗ（μｍ）が、トナーの個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と下記式（１）を満たすものである。
（１／８０）Ｄｎ≦Ｄｗ≦（１／１２）Ｄｎ  ・・・・（１）
【００１２】
無機化合物を主成分とするフィラーは有機溶剤との親和性が乏しく、また水系媒体への親和性が有るためにトナー表層近傍に存在する。よってトナーの帯電特性を阻害しないために負帯電性を示すものが好ましい。
本発明においては、フィラーとして、層状無機鉱物の金属イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性してなる層状無機鉱物を用いる。
また本発明の目的を損なわない範囲で、その他のフィラーとして、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、炭素類からなる群から選ばれる無機フィラーを用いても良い。
【００１３】
またワックスとしては、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有することが好ましい。Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスは一般的にポリエステル樹脂との相溶性が悪い。よってトナー用ワックスとして用いた場合、トナー表面に露出し静電荷現像を行う際にトナーと接触する部材を汚染し様々な問題を起こす。
【００１４】
また、前述したように少なくとも無機化合物を主成分とするフィラーは水系造粒法で作成するトナーに用いた場合トナー粒子表面に存在しやすい。従来は少なくとも無機化合物を主成分とするフィラー、及びＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを水系造粒法で作成するトナーに用いた場合、ワックス、又はフィラーのトナー表面近傍への存在量を制御することが困難であり、トナー表面近傍のワックス量が多ければ、定着特性は向上するが、ワックスによる他部材への汚染が起こり、またトナー表面近傍のフィラーが多ければ、ワックスの他部材への汚染、及び帯電特性は改善されるが、ワックス、さらには結着樹脂の染みだしを阻害し定着特性、特に低温定着性が阻害される。
【００１５】
本発明において、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを水系造粒法で作成するトナーに用いた場合、ワックスの粒径を制御することにより、トナー表面近傍のワックス量を制御でき、定着特性とワックスによる他部材への汚染防止の両立が可能となった。ワックスの粒径としては、ワックス粒子の平均粒径Ｄｗ（μｍ）が、トナーの個数平均粒径Ｄｎ（μｍ）と下記式（２）を満たすことによって前述する課題が達成できる。
（１／８０）Ｄｎ≦Ｄｗ≦（１／２５）Ｄｎ  ・・・・（２）
【００１６】
トナー表面近傍のワックス量を規定する方法としてＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、２８５０ｃｍ−１と８２８ｃｍ−１との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）で表すことが出来、前記強度比が０．０１〜０．１５の時に定着特性とワックスによる他部材への汚染防止の両立が可能となった。この理由については明確ではないが、２８５０ｃｍ−１の吸収はワックスの吸収を含むことが推定され、また８２８ｃｍ−１の吸収は結着樹脂であるポリエステル樹脂に使用している芳香族に由来する吸収を含むことが考えられる。これより前記強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０１〜０．１５になることで、トナー表面のワックス露出がある一定量になっていると考えられる。これより、０．０１未満になるとトナー表面のワックス露出が減り定着特性の悪化、０．１５を超えるとトナー表面のワックス露出量が増え、他部材への汚染が起こると考えられる。
さらに、少なくともトナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいて、前記層状無機鉱物はトナー表面のワックス露出量を制御していると考えられる。この理由については明確ではないが、前記層状無機鉱物は本来水への濡れ性が良好なものを有機物イオンで変性することで疎水化している。疎水化しているが、依然若干の親水性が残されており、この若干の親水性のために前記層状無機鉱物がトナー表面に偏在することでワックスのトナー表面露出量を抑えていると考えられる。
【００１７】
本発明において、フィラーとして金属イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いることにより容易にトナーの形状を異形化することが出来る。層状無機鉱物はその層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ない。本発明のトナーに用いる層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。
有機カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
【００１８】
前記層状無機鉱物が有する金属イオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１９】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００２０】
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。
【００２１】
ワックスとしては、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を形成する長鎖炭化水素が好ましい。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性の向上の点で、低融点を有するパラフィンワックスが好ましい。
前記ワックスの融点としては、低温定着性の向上の点で、低融点であることが好ましく、５０〜９０℃が好ましく、６０℃〜８５℃がより好ましい。
前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、９０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００２２】
（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、トナーを構成する材料を油系媒体中に溶解乃至分散してトナー材料液とするトナー材料液調製工程と、前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させてトナーを造粒するトナー造粒工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明のトナーの好ましい態様としては、前記トナーを構成する材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、ワックスとを少なくとも含み、前記造粒が、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて粒子を得ることにより行われて製造されるトナーが挙げられる。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細も明らかにする。
【００２３】
＜トナー材料液調製工程＞
トナー材料液調製工程は、トナーを構成する材料を油系媒体中に分散粒子として分散させてトナー材料液を調製する工程である。
−トナー材料液−
トナー材料液は、トナーを構成する材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなる。
前記トナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、のいずれか、及びワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、着色剤、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
【００２４】
なお、本発明の好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料液の調製は、油系媒体中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００２５】
前記油系媒体としては、前記トナーを構成する材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００２６】
−−活性水素基含有化合物−−
活性水素基含有化合物は、水相中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が後述のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
【００２７】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００２８】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００３０】
なお、活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応乃至架橋反応においては、伸長反応乃至架橋反応の反応助剤（触媒）を用いることが好ましい。前記触媒としては、例えば、三級アミン化合物等が挙げられる。
前記三級アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。三級アミン化合物は、触媒として機能するだけでなく、前記トナー材料液の調製において、トナーを構成する材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に分散させる際の乳化助剤として機能する点で好ましい。
【００３１】
【化１】
2008225130.tif 000002
【００３２】
前記活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、得られる反応物（結着樹脂）の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。
前記反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００３３】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３４】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３５】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
【００３６】
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）におけるウレア結合生成基がイソシアネート基である場合、ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００３７】
活性水素基含有ポリステル樹脂の活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００３８】
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００４０】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００４１】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００４２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
【００４３】
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４５】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００４６】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００４７】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００４８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【００４９】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合等量比が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００５１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５３】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５４】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００５５】
前記トナー材料液は、少なくとも前記ワックスが前記油系媒体中に分散されてなる。
前記トナー材料液における前記ワックスの分散粒子の体積平均粒径としては、前述（発明の態様１等）の（１）式のＤｗと等しいことが好ましい。通常油系媒体中のワックス粒径はトナー中のワックス粒径と等しい。これより前記トナー材料液における前記ワックスの分散粒子の体積平均粒径としては、前述（発明の態様１等）の（１）式のＤｗと等しくなる。
【００５６】
前記トナー材料液における前記ワックスの分散粒子の体積平均粒径は次のように測定した。
「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製社製）を用いて粒径の測定を行った。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ver3.32）（堀場製作所社製社製）を用いて解析を行った。ＬＡ−９２０の測定は、具体的にはワックス分散液に使用した溶剤（酢酸エチル）で光軸調整した後、バックグラウンドを測定する。その後循環を開始しワックス分散液を滴下する。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射する。照射した後に透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定装置は粒子径の測定再現性の点からＬＡ−９２０の透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で測定することが重要である。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行う必要がある。前記透過率の値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
データ取り込み回数：１５回
相対屈折率：１．２０
循環：５
超音波強度：７
超音波照射時間：３分
【００５７】
［トナー中のワックス粒径の測定］
トナーに含有されるワックス粒子の粒径分布は、トナー１ｇをクロロホルム１００ｇに10時間浸漬し、遠心分離器（（株）コクサン社製  Ｈ−９Ｒ、ＬＮアングルローター使用）にて５５００ｒｐｍ（９５４５ｇ）にてワックスを遠心分離した。遠心分離した上澄みにワックス粒子が存在する。「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製社製）を用いて粒径の測定を行った。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ver3.32）（堀場製作所社製社製）を用いて解析を行った。ＬＡ−９２０の測定は、具体的にはクロロホルムで光軸調整した後、バックグラウンドを測定する。その後循環を開始しワックス分散液を滴下する。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射する。照射した後に透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定装置は粒子径の測定再現性の点からＬＡ−９２０の透過率の値が７０〜９５％の範囲となる条件で測定することが重要である。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行う必要がある。前記透過率の値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
データ取り込み回数：１５回
相対屈折率：１．２０
循環：５
超音波強度：７
【００５８】
［ＦＴＩＲ−ＡＴＲ］
測定方法は以下の通りである。 先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Type M No.50 BRP-E；MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope FTIR ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。 得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【００５９】
［トナーの粒径・分布］
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（W-113MK-II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００６０】
［ワックス含有量］
本発明におけるワックス含有量は処方量によって決定されるが、水系造粒トナーは、ごくまれに造粒中にワックスが水系媒体中へ抜ける場合がある。このような場合トナー中のワックス含有量はワックスの軟化点温度（Ｔｍ）を示す時の吸熱量より求めることが出来る。
ワックスの軟化点温度Ｔｍとは、示差走査型熱量測定（DSC）において、そのDSC曲線の最大吸熱量を示したピーククトップで決定される。また測定は島津製作所製TA-60WS、及びDSC-60を用い、次に示す測定条件で測定した。
【００６１】
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃/min
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃
【００６２】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（TA-60、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析は２度目の昇温時の吸熱ピークで行った。
ワックス総量は以下の式１で算出した。 
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ）） ・・・式１ 
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。 
【００６３】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
【００６４】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹
脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００６７】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６８】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００７０】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００７１】
前記帯電制御剤のトナーにおける含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７２】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子のトナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。
【００７４】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
【００７５】
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００７６】
＜トナー造粒工程＞
トナー造粒工程は、前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させてトナーを造粒する工程である。
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記トナー材料液の水系媒体中への分散は、前記トナー材料液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、分散体の粒径を制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
【００７８】
−有機樹脂微粒子−
本発明のトナーの製造方法では、前記トナー造粒工程において、有機樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒することができる。前記トナー造粒工程において有機樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒することにより、トナーの形状や粒度分布を制御することができ、粒度分布の狭いトナーが得られる。
前記有機樹脂微粒子は、その添加量によりトナーの粒径を変化させることができ、該有機樹脂微粒子の水中油滴型分散液中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００７９】
前記有機樹脂微粒子としては、前記水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【００８０】
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、有機樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
【００８１】
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００８２】
前記有機樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該有機樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該有機樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、有機樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、有機樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって有機樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより有機樹脂微粒子を得た後、該有機樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより有機樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して有機樹脂微粒子を得た後、該有機樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子製）にて測定した値で、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００８３】
−結着樹脂−
本発明の好ましい態様のトナーにおいては、前記水中油滴型分散液の調製工程乃至トナー造粒工程において、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させ、得られた反応物を結着樹脂として含有する。
前記結着樹脂は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーである。
前記結着樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８４】
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００８５】
前記ガラス転移温度は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００８６】
前記結着樹脂の具体例としては、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水相中で反応させて得られるウレア変性ポリエステル系樹脂が好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８７】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
本発明の好ましい態様のトナーは、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基に対する反応性を有する重合体とを伸長反応乃至架橋反応させ、得られた反応物を結着樹脂として含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００８８】
前記更に含有しても良い結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
【００８９】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００９０】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９１】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５〜７０℃が好ましい。ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、通常、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００９２】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【００９３】
前記活性水素基含有化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体の反応により得られる結着樹脂（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【００９４】
前記乳化乃至分散により、結着樹脂を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００９５】
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む分散粒子を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、着色剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【００９６】
前記乳化乃至分散において、水系媒体の使用量としては、トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、分散粒子を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００９７】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００９８】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９９】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１００】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
また、前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
【０１０１】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【０１０２】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【０１０３】
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１０４】
前記トナーの造粒工程においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１０５】
前記トナー造粒工程においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。
前記トナー造粒工程においては、前記水系媒体中で乳化又は分散により形成したトナー粒子から、前記有機溶剤を除去する工程を有することが好ましい。
なお、前記有機溶剤の除去は、例えば、公知の溶解懸濁法や、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法などによりトナーを製造する場合に行われる。
【０１０６】
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に減圧させて、分散粒子中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）反応系全体を徐々に昇温させて、分散粒子中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（３）水中油滴型分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、分散粒子中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１０７】
前記水中油滴型分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等加熱した気体や、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリードライアー、ロータリーキルンなどによる短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０８】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１０９】
こうして、得られたトナー粒子を、着色剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該着色剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、以下のような、重量平均粒径（Ｄ４）、重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、熱特性、ガラス転移温度、酸価、円形度、画像濃度、などを有していることが好ましい。
【０１１１】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）としては、例えば、３〜９μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、９μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１２】
前記トナーにおける重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）としては、例えば、１．００〜１．２５が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。
前記重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１３】
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５〜１．２０であると、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
【０１１４】
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０〜３０ｍｍがより好ましい。
前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。
なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０１１５】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、定着下限温度が１２０℃未満であり、オフセット未発生温度が２００℃以上である。
【０１１６】
なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着部材温度を定着下限温度としたものである。
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、評価するトナーが所定量で現像されるように調整し、定着部材の温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
【０１１７】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。  これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０℃以上が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。軟化温度（Ｔｓ）が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
【０１１８】
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０℃以上が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１１９】
前記ガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて測定することができる。
【０１２０】
前記トナーの酸価としては、例えば、０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、３．０〜３５．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）がより好ましい。トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
ここで、本発明における酸価（ＡＶ）、水酸基価（OHV）とは、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置 DL-53  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。 
測定温度 ：２３℃ 
【０１２１】
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%]  25
Time [s]    15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant        CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor        DG115
Unit of measurement  mV
Predispensing      to volume
Volume [mL]  1.0
Wait time [s]  0
Titrant addition      Dynamic
dE(set) [mV］  8.0
dV(min)[mL］  0.03
dV(max)[mL］  0.5
Measure mode      Equilibrium controlled
dE [mV］      0.5
Ｄｎ [s]          1.0
t(min) [s]      2.0
t(max) [s]      20.0
Recognition 
Threshold      100.0
Steepest jump only    No
Range        No
Tendency      None
Termination
at maximum volume [mL]    10.0
at potential    No
at slope        No
after number EQPs    Yes
n =1
comb. termination conditions    No
Evaluation
Procedure    Standard
Potential 1    No
Potential 2    No
Stop for reevaluation    No
【０１２２】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。 
試料調整 ：トナー０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。 
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１２３】
（水酸基価の測定方法） 
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【０１２４】
前記トナーの平均円形度は、０．９３〜１．００の範囲にあることが好ましい。平均円形度が０．９３未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、満足した転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。
【０１２５】
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬを入れ、分散剤として１０ｗｔ％界面活性剤（ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬製））０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．５ｇを加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとすることで再現性良く平均円形度を測定することが出来る。
【０１２６】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、例えば、１．４０以上が好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
画像濃度は、例えば、カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）を用いて、複写紙（「タイプ  ６２００」；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１２７】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
本発明のトナーは、トナーを構成する材料を含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経てトナーを造粒することにより、小粒径のワックス粒子をトナー中に均一に分散させ、かつトナー表面に適度に存在させることができ、ワックスのトナー粒子内での偏在を防止し、離型性に優れ、フィルミングの発生が少ないトナーが得られる。
また、トナーの製造工程において、加熱が不要であるため、低融点を有するワックスを使用することができ、トナー粒子の表面ワックス量を特定の範囲とすることにより、低温での離型性に優れ、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーが得られる。
【０１２８】
本発明のトナーは、小粒径かつ粒度分布が狭く、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水相中で反応させて得られる前記結着樹脂を少なくとも含む粒子を含むと、耐凝集性、帯電性、流動性、離型性、定着性等の諸特性に優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１２９】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
本発明のトナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１３０】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３２】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１３４】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３５】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
【０１３６】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１３７】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１３８】
前記現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
本発明のトナーを用いた現像剤は、転写性、定着性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
前記現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１３９】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー乃至前記現像剤を容器中に充填してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、等が好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１４０】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明のトナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、受像紙（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
前記感光体（１０１）としては、上述したようなものを用いることができる。
露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【０１４１】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１４２】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１４３】
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４４】
−現像工程及び現像手段−
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明のトナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明のトナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を収容し、静電潜像に該トナー乃至現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明のトナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１４５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明のトナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
＜トナーの評価方法＞
まず、実施例及び比較例のトナーの評価方法について述べる。
得られたトナーについて、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒子径Ｄｎ、粒度分布Ｄ４／Ｄｎ、Ｄ４及びＤｎは、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定した。また、得られた結果からＤ４／Ｄｎを算出した。
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。リコー製imagio Neo 450に図１に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて下記（１）、（２）の評価を行った。なお、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラーがシリコン発泡体、加圧ローラーの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラーのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラーが厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０5Ｐａの構成のものを用いた。
【０１４７】
各特性評価の基準は以下のとおりである。
（１）低温定着性（５段階評価）
◎；１２０℃未満．○；１２０〜１３０℃．□；１３０〜１４０℃．△；１４０〜１５０℃．×；１５０℃以上        
（２）ホットオフセット性（５段階評価）
◎；２０１℃以上．○；２００〜１９１℃．□：１９０〜１８１℃．△；１８０〜１７１℃．×；１７０℃以下        
【０１４８】
（３）耐フィルミング性
カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）を用い、５万枚複写を行ったときの現像ローラ、あるいは、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：フィルミングが観られない
○：スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△：スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×：全体的にフィルミングが観られる
【０１４９】
（４）耐熱保存性
５０ｃｃのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した。該トナーを室温に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定した。針入度は、大きいほど耐熱保存性に優れており、ブロッキングが発生しにくいことを意味する。該針入度を用い、耐熱保存性を下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
【０１５０】
＜トナー材料液調製工程＞
次に、実施例におけるトナー材料液の調製工程について述べる。
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６,７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１５２】
−−ワックス分散液の調製−−
（製造例１）
−ワックス分散液（１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、パラフィンワックスＡ（融点７８℃）１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した後ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で１０パスしてワックス分散液（１）を得た。
【０１５３】
（製造例２〜６）
−ワックス分散液（２）〜（６）の調製−
製造例１のビーズミルパス回数を表２に示す回数に変えた以外は製造例１と同様にして、ワックス分散液（２）〜（６）を調製した。
（製造例７）
−ワックス分散液（７）の調製−
製造例１のパラフィンワックスＡ（融点７８℃）をパラフィンワックスＢ（融点６８℃）に変え、パス回数を７とした以外は製造例１と同様にして、ワックス分散液（７）を調製した。
（製造例８）
−ワックス分散液（８）の調製−
製造例１のパラフィンワックスＡをポリエチレンワックス（融点８２℃）に変え、パス回数を６とした以外は製造例１と同様にして、ワックス分散液（８）を調製した。
（製造例９）
−ワックス分散液（９）の調製−
製造例１のパラフィンワックスＡをポリプロピレンワックス（融点８６℃）に変え、パス回数を５とした以外は製造例１と同様にして、ワックス分散液（９）を調製した。
（製造例１０）
−ワックス分散液（１０）の調製−
製造例１のビーズミルパス回数を７回に変えた以外は製造例１と同様にして、ワックス分散液（１０）を調製した。
（製造例１１）
−ワックス分散液（１１）の調製−
製造例１のビーズミルパス回数を２０回に変えた以外は製造例１と同様にして、ワックス分散液（１１）を調製した。
（製造例１２）
−ワックス分散液（１２）の調製−
製造例１のパラフィンワックスＡをカルボニル基含有ワックス（融点１１６℃）に変えた以外は製造例１と同様にして、ワックス分散液（１２）を調製した。
製造例１〜１２で得られたワックス分散液の粒径（Ｄｗ）を表１に示す。
−ワックス分散液（１３）の調製−
製造例１においてビーズミルを使用しないこと以外は製造例１と同様にして、ワックス分散液（１３）を調製した。」
【０１５４】
【表１】
2008225130.tif 000003
【０１５５】
（実施例１）
−−有機溶剤相の調製−−
前記ワックス分散液（１）１４３５質量部に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、インライン溶解用ミキサーＭＤＮ３０４−Ｘ２Ｓ（ローター、ステーター組み合わせ、入り口よりＧ、Ｍ、Ｆ：太平洋機工社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、回転数１３００ｒｐｍで４パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第 4 級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３質量部を添加した。上記同様の条件のインライン溶解用ミキサーで１０パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。トナー材料の分散液を得た。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱前後の質量差による）は、５０質量％であった。
【０１５６】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１５７】
−−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０１５８】
−−トナー材料液の調製−−
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。
【０１５９】
−有機樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
【０１６０】
−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１６１】
＜トナー造粒工程＞
−乳化乃至分散−
前記トナー材料液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１６２】
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナーを製造した。
得られたトナーについて、諸物性を下記方法により測定した。結果を表２に示す。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例２で得られたワックス分散液（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例３で得られたワックス分散液（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（実施例４）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例４で得られたワックス分散液（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例５で得られたワックス分散液（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１６４】
（実施例６）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例６で得られたワックス分散液（６）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例６のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例７で得られたワックス分散液（７）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例７のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（実施例８）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例８で得られたワックス分散液（８）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例８のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例９で得られたワックス分散液（９）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例９のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例４において添加した少なくとも一部をベンジル基を有する第 4 級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部をＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（固形分２０重量％；日産化学工業製）１５部に代え、ワックス分散液（４）を、製造例１０で得られたワックス分散液（１０）に代えた以外は、た以外は、実施例４と同様にして実施例１０のトナーを製造した。また、実施例４と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１６５】
（比較例１）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例１１で得られたワックス分散液（１１）に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において、ワックス分散液（１）を製造例１３で得られたワックス分散液（１３）に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１において、製造例１で得られたワックス分散液（１）を、製造例１２で得られたワックス分散液（１２）に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例１において添加した少なくとも一部をベンジル基を有する第 4 級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を未変性層状無機鉱物モンモリロナイト（商品名：クニピア  クニミネ工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４のトナーを製造した。また、実施例１と同様にして、諸物性を測定した。
以上で得た実施例及び比較例のトナーの結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2008225130.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のトナーは、熱ストレス、機械ストレスがかかっても、トナー中のワックスが現像スリーブや感光体等の他部材を汚染することが無く、安定した画像が得られるので、２成分現像方式の電子写真法を用いたプリンタや複写機等の画像形成装置用のトナーとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】ベルト定着装置の説明図である。
【図２】プロセスカートリッジの説明図である。
【符号の説明】
【０１６９】
Ｒ１  定着ローラー
Ｒ２  加圧ローラー
Ｒ３  加熱ローラー
Ｒ４  クリーニングローラー
Ｂ    定着ベルト
Ｐ    加圧バネ
Ｇ    ガイド
Ｈ    加熱源
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光手段
１０４    現像手段
１０５    受像紙
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
【図１】
2008225130.tif 000005
【図２】
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