(57)【要約】【課題】  イットリウム化合物を触媒とした、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法において、触媒活性を高め、高効率で共役ジエン重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｄ）アミン類から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、並びに（Ｄ）アミン類から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
（Ｄ）成分のアミン類がアンモニア、炭素数１〜１２のモノアルキルアミン、炭素数２〜２４のジアルキルアミン、および炭素数２〜２０の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記の一般式で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
2008248222.tif 000009
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
【請求項４】
（Ｂ）成分の非配位性アニオンがホウ素含有化合物であり、カチオンがカルボニウムイオンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）成分が有機アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウム化合物からなる重合触媒を用いた、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関して、従来より数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体は、チタン、コバルト、ニッケル、またはネオジムの化合物と有機アルミニウムなどを組み合わせた触媒により製造されている。
【０００３】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−７０１４３号公報（特許文献１）には、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）又はプラセオジム（Ｐｒ）と１３族元素の有機金属化合物から構成される有機金属錯体が開示されている。
【０００４】
特開平７−２６８０１３号公報（特許文献２）には、ネオジム、プラゼオジム、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイットリウムをアルキルアルミニウムおよびホウ素のトリアルキル誘導体と組み合わせた触媒系が記載されている。
【０００５】
また、国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット（特許文献３）には、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および有機アルミニウムからなる触媒系が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−７０１４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、イットリウム化合物を触媒とした、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法において、触媒活性を高め、高効率で共役ジエン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、（Ｄ）アミン類から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【０００９】
また、（Ｄ）成分のアミン類がアンモニア、炭素数１〜１２のモノアルキルアミン、炭素数２〜２４のジアルキルアミン、および炭素数２〜２０の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１０】
さらに、（Ａ）成分が、下記の一般式で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物であることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１１】
【化１】
2008248222.tif 000002
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
【００１２】
上記（Ｂ）成分においては、非配位性アニオンがホウ素含有化合物であり、カチオンがカルボニウムイオンであることが好ましく、（Ｃ）成分が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、イットリウム化合物を触媒とした、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物として、イットリウムの塩や錯体を用いることができる。具体的には、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などが挙げられる。
【００１５】
また、下記の一般式で表されるイットリウム化合物を用いることができる。
【００１６】
【化２】
2008248222.tif 000003
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。
【００１７】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。
【００１８】
具体的には、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００２０】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００２１】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００２２】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２３】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２４】
イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００２５】
中でも、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ'として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２７】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００２８】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明における触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
【００３０】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００３２】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００３３】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００３４】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
【００３５】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００３６】
本発明における触媒系の（Ｄ）成分であるアミン類に特に制限はなく、種々のものを用いることができるが、中でもアンモニア、炭素数１〜１２のモノアルキルアミン、炭素数２〜２４のジアルキルアミン、および炭素数２〜２０の含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
【００３７】
炭素数１〜１２のモノアルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜２４のジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミンなどが挙げられる。
【００３９】
また、炭素数２〜２４のジアルキルアミンは飽和環状アミンでもよく、例えば、アジリジン、メチルアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなどが挙げられる。
【００４０】
炭素数２〜２０の含窒素複素環化合物としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾフタラジン、ナフトフタラジン、ピリドピラジン、ピラジノピラジン、ピリドピリミジン、ピラジノピリミジン、ピリドピリダジン、ピラジノピリダジン、ベンゾキノリン、ジベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ジベンゾイソキノリン、ベンゾナフチリジン、ジベンゾナフチリジン、ベンゾキノキサリン、ジベンゾキノキサリン、ナフトキノキサリン、ナフトキノリン、ナフトイソキノリン、ジアザアントラセン、トリアザアントラセン、テトラアザアントラセン、ペンタアザアントラセン、ヘキサアザアントラセン、アクリジン、フェナジン、ベンゾアクリジン、ベンゾフェナジン、ナフトアクリジン、ナフトフェナジン、ベンゾキナゾリン、ナフトキナゾリン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ピリジノール、キノリノール、キナゾリノール、フタラジノール、ピリダジノール、ピリミジノール、ピラジノール、トリアジノール、アクリジノール、ナフチリジノール、キノキサリノール、ピロロピリジン、ピロロピリミジン、ピロロピラジン、ピロロピリダジンなどが挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）成分の添加量に特に制限はないが、通常、重合活性が最も高くなる量を用いる。また、これらは単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００４２】
上記触媒を用いて共役ジエンの重合を行う際に、公知の分子量調節剤を用いることができる。特に水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を用いるのが好ましい。
【００４３】
水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
【００４４】
また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００４６】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００４７】
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の順序で添加する。
【００４８】
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｄ）成分を添加し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を任意の順序で添加する。
【００４９】
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｄ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を任意の順序で添加する。
【００５０】
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【００５１】
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００５２】
（６）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００５３】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００５４】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。
【００５５】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００５６】
共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。
【００５７】
用いるモノマー成分は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００５８】
ここで重合する共役ジエン化合物モノマーは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００５９】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００６０】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００６１】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００６２】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００６３】
本発明で得られる共役ジエン重合体は、シス−１，４構造を９０％以上含有することが好ましく、９２％以上含有することがさらに好ましく、９６％以上含有することが特に好ましい。
【００６４】
また、該共役ジエン重合体の［η］は、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５の範囲である。[η]の値が大きすぎると加工性が悪くなり、[η]の値が小さすぎると諸物性に劣る。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１〜５にまとめて記載した。
【００６６】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００６７】
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００６８】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．１６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例２）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．６５ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例３）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１６ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例４）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を３．２３ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。重合体は全く得られなかった。
【００７２】
（実施例５）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ｎ−プロピルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０４ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７３】
（実施例６）
ｎ−プロピルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．４０ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７４】
（実施例７）
ｎ−プロピルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．００ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７５】
（実施例７）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ｎ−ブチルアミンのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０７ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７６】
（実施例９）
ｎ−ブチルアミンのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．３２ｍｌとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７７】
（実施例１０）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、シクロヘキシルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．１２ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７８】
（実施例１１）
シクロヘキシルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．２４ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００７９】
（実施例１２）
シクロヘキシルアミンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．１９ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
【００８０】
（実施例１３）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ピペリジンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．１４ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００８１】
（実施例１４）
ピペリジンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．２８ｍｌとしたほかは、実施例１３と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００８２】
（実施例１５）
ピペリジンのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．６９ｍｌとしたほかは、実施例１３と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００８３】
（実施例１６）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ジｎ−ブチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０９ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００８４】
（実施例１７）
ジｎ−ブチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１８ｍｌとしたほかは、実施例１６と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００８５】
（実施例１８）
ジｎ−ブチルアミントルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．３７ｍｌとしたほかは、実施例１６と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００８６】
（実施例１９）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ジベンジルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０６ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００８７】
（実施例２０）
ジベンジルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１２ｍｌとしたほかは、実施例１９と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【００８８】
（実施例２１）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ピリジンのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０６ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００８９】
（実施例２２）
ピリジンのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１５ｍｌとしたほかは、実施例２１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００９０】
（実施例２３）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、キノリンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０７ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００９１】
（実施例２４）
キノリンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１８ｍｌとしたほかは、実施例２３と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００９２】
（実施例２５）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、イソキノリンのシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０７ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００９３】
（実施例２６）
イソキノリンのシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１８ｍｌとしたほかは、実施例２５と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００９４】
（実施例２７）
ジエチルアミンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、２−エチル−４−メチルイミダゾールのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を用い、添加量を０．０３ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００９５】
（実施例２８）
２−エチル−４−メチルイミダゾールのトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．１１ｍｌとしたほかは、実施例２７と同様に重合を行った。重合結果を表４に示した。
【００９６】
（実施例２９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、アンモニアガス１．０ｍｌをガスタイトシリンジで注入した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００９７】
（実施例３０）
アンモニアガスの添加量を２．５ｍｌとしたほかは、実施例２９と同様に重合を行った。重合結果を表５に示した。
【００９８】
（実施例３１）
アンモニアガスの添加量を５．０ｍｌとしたほかは、実施例２９と同様に重合を行った。重合結果を表５に示した。
【００９９】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【０１００】
【表１】
2008248222.tif 000004
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
【表５】
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