(57)【要約】【課題】単層で多色表示ができ、画像濃度が高く、コントラストも良好な反射型表示素子を提供する。【解決手段】少なくとも透明な電極を有する透明な閲覧側基板と、少なくとも一つの電極を有する対向基板とが、各電極同士が対向するように配置され、前記電極間に、少なくとも一種の白色散乱物と少なくとも二種の電気活性物質とを含んで成る電気活性層を有する反射型表示素子であって、前記少なくとも二種の電気活性物質のうち少なくとも一種がエレクトロクロミック性を有し、前記対向する電極間に電界を印加する駆動操作に応じて、可視光領域の波長の光を実質的に吸収しない第一状態、可視領域の波長の光を少なくとも一部吸収する第二状態、および第二状態とは異なる吸収を示す第三状態の少なくとも３つの状態を示すことを特徴とする反射型表示素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透明な電極を有する透明な閲覧側基板と、少なくとも一つの電極を有する対向基板とが、各電極同士が対向するように配置され、
対向する電極間に、少なくとも一種の白色散乱物と少なくとも二種の電気活性物質とを含んで成る電気活性層を有する反射型表示素子であって、
前記少なくとも二種の電気活性物質のうち少なくとも一種がエレクトロクロミック性を有し、
前記対向する電極間に電界を印加する駆動操作に応じて、可視光領域の波長の光を実質的に吸収しない第一状態、可視領域の波長の光を少なくとも一部吸収する第二状態、および第二状態とは異なる吸収を示す第三状態の少なくとも３つの状態を示すことを特徴とする反射型表示素子。
【請求項２】
白である第一状態、白黒以外の可視領域の色である第二状態、および黒である第三状態を少なくとも示すことを特徴とする請求項１記載の反射型表示素子。
【請求項３】
前記少なくとも二種の電気活性物質が同じ極性の電気活性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射型表示素子。
【請求項４】
前記白色散乱物が、白色散乱層として形成されていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の反射型表示素子。
【請求項５】
前記白色散乱層が、対向基板上の電極上に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の反射型表示素子。
【請求項６】
前記対向する電極間に、導体あるいは半導体の多孔質層を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【請求項７】
前記導体あるいは半導体の多孔質層が、前記電極の少なくとも一つの表面に形成されていることを特徴とする請求項６に記載の反射型表示素子。
【請求項８】
前記導体あるいは半導体の多孔質層が、前記白色散乱層の表面に設けられていることを特徴とする請求項６に記載の反射型表示素子。
【請求項９】
前記エレクトロクロミック性を有する電気活性物質が、導体あるいは半導体の多孔質粒子に吸着されていることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【請求項１０】
前記透明な電極および対向基板上の電極の少なくとも一つが、画素パターンを有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【請求項１１】
前記対向基板上の電極が画素パターンを有し、該電極上に設けられた白色散乱層が、該画素パターンに準じたパターンを有していることを特徴とする請求項１０に記載の反射型表示素子。
【請求項１２】
前記透明な電極および対向基板上の電極の少なくとも一つが、画素パターンを有し、該画素パターンを有する電極上に設けられた前記導体または半導体の多孔質層が、該画素パターンに準じたパターンを有していることを特徴とする請求項７または９に記載の反射型表示素子。
【請求項１３】
前記画素パターンに準じたパターンを有する白色散乱層の上部表面に、導体または半導体の多孔質層が設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の反射型表示素子。
【請求項１４】
前記対向基板がアクティブマトリックス基板であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【請求項１５】
前記電気活性物質のうち少なくとも一種が、ビオロゲン類、フェロシニウム類、ジチアジン類、フェナジン類からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射型表示素子に関し、特に白色散乱物と電気活性物質を含有する反射型表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は表示電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法や、パターンカラーを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない、後者は、パターンカラーのために濃い黒が得られない。
【０００６】
フルカラー表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られており、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、明るい白で、十分な白黒コントラスト、さらにカラーを表示しようとした場合、異なる色を３層積層する必要があり、複雑な素子構成によるコスト高が懸念される。また、平地混合によるフルカラーエレクトロクロミック素子（例えば、特許文献１参照。）が知られているが、この方式では、平地混合のため濃い黒が得られないため、白黒コントラストが十分ではない。また、ポリピリジン系化合物をエレクトロクロミック素子に用いること（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、この構成では、表示色として２色しか表示できず、特に黒表示が得られないとう問題が有った。
【０００７】
これらの問題を解決する方法として、３状態を示すエレクトロクロミック媒体で、少なくとも溶媒と、少なくとも一つの陰極型化合物、少なくとも一つの陽極型化合物を有し、陰極型化合物と陽極型化合物の両方が電気活性であり、少なくとも一つがエレクトロクロミック性であるエレクトロクロミック媒体が開示されている。ここでは、エレクトロクロミック媒体が、最大透過率を示す第一状態、可視光あるいは近赤外光のいずれか一つで透過率の減衰が起こり、この際他方では透過率が減衰しない第二状態、残りの波長域での透過率の減衰が起こる第三状態を示す方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
【０００８】
このように、単層で複数の透過波長を示すエレクトロクロミック媒体を、反射型表示素子に転用しようとした場合、媒体を透過する光を反射させるための手段を持たせなければ成らない。
【０００９】
解決策として、例えば、素子の背面に反射層を設ける方法が考えられるが、その場合、エレクトロクロミック媒体と基板とを通過した光を閲覧することになるため、白の反射率が低下し、表示画像のコントラストが十分取れないという問題があった。
【００１０】
また、背面を反射層が覆うため、精細な画素表示に広く用いられているアクティブマトリックス駆動回路を設けることが難しく、画素単位での表示に対応できないと言う問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献２】特許第２９３０８６０号公報
【特許文献３】米国特許第６８７６４７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、単層で多色表示ができ、画像濃度が高く、コントラストも良好な反射型表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１３】
１．少なくとも透明な電極を有する透明な閲覧側基板と、少なくとも一つの電極を有する対向基板とが、各電極同士が対向するように配置され、対向する電極間に、少なくとも一種の白色散乱物と少なくとも二種の電気活性物質とを含んで成る電気活性層を有する反射型表示素子であって、前記少なくとも二種の電気活性物質のうち少なくとも一種がエレクトロクロミック性を有し、前記対向する電極間に電界を印加する駆動操作に応じて、可視光領域の波長の光を実質的に吸収しない第一状態、可視領域の波長の光を少なくとも一部吸収する第二状態、および第二状態とは異なる吸収を示す第三状態の少なくとも３つの状態を示すことを特徴とする反射型表示素子。
【００１４】
２．白である第一状態、白黒以外の可視領域の色である第二状態、および黒である第三状態を少なくとも示すことを特徴とする前記１記載の反射型表示素子。
【００１５】
３．前記少なくとも二種の電気活性物質が同じ極性の電気活性を有することを特徴とする前記１または２に記載の反射型表示素子。
【００１６】
４．前記白色散乱物が、白色散乱層として形成されていることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載の反射型表示素子。
【００１７】
５．前記白色散乱層が、対向基板上の電極上に形成されていることを特徴とする前記４に記載の反射型表示素子。
【００１８】
６．前記対向する電極間に、導体あるいは半導体の多孔質層を有することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【００１９】
７．前記導体あるいは半導体の多孔質層が、前記電極の少なくとも一つの表面に形成されていることを特徴とする前記６に記載の反射型表示素子。
【００２０】
８．前記導体あるいは半導体の多孔質層が、前記白色散乱層の表面に設けられていることを特徴とする前記６に記載の反射型表示素子。
【００２１】
９．前記エレクトロクロミック性を有する電気活性物質が、導体あるいは半導体の多孔質粒子に吸着されていることを特徴とする前記６から８のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【００２２】
１０．前記透明な電極および対向基板上の電極の少なくとも一つが、画素パターンを有することを特徴とする前記１から９のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【００２３】
１１．前記対向基板上の電極が画素パターンを有し、該電極上に設けられた白色散乱層が、該画素パターンに準じたパターンを有していることを特徴とする前記１０に記載の反射型表示素子。
【００２４】
１２．前記透明な電極および対向基板上の電極の少なくとも一つが、画素パターンを有し、該画素パターンを有する電極上に設けられた前記導体または半導体の多孔質層が、該画素パターンに準じたパターンを有していることを特徴とする前記７または９に記載の反射型表示素子。
【００２５】
１３．前記画素パターンに準じたパターンを有する白色散乱層の上部表面に、導体または半導体の多孔質層が設けられていることを特徴とする前記１１に記載の反射型表示素子。
【００２６】
１４．前記対向基板がアクティブマトリックス基板であることを特徴とする前記１から１３のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【００２７】
１５．前記電気活性物質のうち少なくとも一種が、ビオロゲン類、フェロシニウム類、ジチアジン類、フェナジン類からなる群から選ばれることを特徴とする前記１から１４のいずれか１項に記載の反射型表示素子。
【発明の効果】
【００２８】
単層で多色表示ができ、画像濃度が高く、コントラストも良好な反射型表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
本発明の反射型表示素子を図を以て説明する。
【００３１】
図１は本発明の反射型表示素子の主要構成を示す図である。
【００３２】
図１（ａ）は、閲覧側基板は、ガラス板１１上に透明電極１２を有し、もう一方の対向基板は、ガラス板１３上に対向電極１４を有し、両電極は対向するように配置され、電極間には、電気活性層１８が存在する。同図（ｂ）は、白色散乱物が対向電極１４に接する白色散乱層１５として構成された例を示す。同図（ｃ）は、白色散乱層１５の上に多孔質層１７を設けた構成を示す。同図（ｄ）は、多孔質層１７が透明電極１２の上に設けられた構成を示し、同図（ｅ）及び（ｆ）はそれぞれ、対向電極１４′あるいは透明電極１２′がパターニングされた構成のものを示す。
【００３３】
電気活性層１８中には、エレクトロクロミック性の電気活性物質が含有され、両電極間に電界を印加することにより、第一状態から第三状態まで変化し、発色、消色を行うことができるものである。
【００３４】
本発明の反射型表示素子に用いられる各材料について順次説明する。
【００３５】
＜電気活性物質＞
本発明で言う電気活性物質とは、電極間に与えられる電界の駆動操作に応じて反応し、化学的な性質あるいは構造を変化させる物質である。この時に、発色あるいは消色という現象を生じる物質を、エレクトロクロミック性を有する電気活性物質という。
【００３６】
このようなエレクトロクロミック性を有する電気活性物質として本発明に好ましく用いられる化合物としては、ビオロゲン類、フェロシニウム類、ジチアジン類、フェナジン類等が挙げられる。
【００３７】
ビオロゲン類としては、例えばメチルビオロゲンテトラフルオロボレートまたはオクチルビオロゲンテトラフルオロボレートが挙げられるが、更には下記一般式（１）または（２）で表されるビオロゲン類が好ましく用いられる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
式中、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基を表す。ｎ１、ｍ１は各々０或いは１〜１０の整数を表す。Ｘ1-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００４０】
【化２】
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【００４１】
式中、Ｒ3は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。Ｒ4は、Ｒ5Ｒ6で表される基であり、ここにおいてＲ5は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ6は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。Ｘ2-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００４２】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ6で表される各々のアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基は、更に置換基を有してもよく、置換基としては、低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル置換−低級アルキル基、ジフェニル置換−低級アルキル基、フェニル基、フェノキシ基、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、フェニルアミノ基、低級アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級アルキルスルフォニルアミノ基、フェニルスルフォニルアミノ基、低級アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ホスホノ基、或いは低級アルコキシカルボニル基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数３〜７のアルコキシ基、そして２価のメチレンジオキシ基等があげられる。
【００４３】
また、上記において挙げられたフェニル基、またベンゾイル基、フェニルアミノ基等に含まれるフェニル基は、全て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはニトロ基等により置換されていてもよい。
【００４４】
一般式（２）で表されるビオロゲン系化合物は分子構造中にホスホノ基を有し、後述する透明導電性無機微粒子の表面に担持固定することが可能であり、非観察側電極にメモリー性を有しない電子注入可能な構成層を設けることができる。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ3は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。
【００４６】
Ｒ4は、Ｒ5Ｒ6で表される基であり、ここにおいてＲ5は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ6は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。
【００４７】
Ｘ2-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００４８】
前記一般式（２）において、好ましい化合物としては、Ｒ3が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ4（Ｒ5Ｒ6で表される）において、Ｒ5は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ６は、未置換のフェニル或いはナフチル、或いは、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、或いはベンゾイル基によってモノ−、ジ−或いはトリ−置換されたフェニル或いはナフチル基である。
【００４９】
また、Ｘ2-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【００５０】
また、前記一般式（２）において、好ましい化合物として、Ｒ3が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ4（Ｒ5Ｒ6で表される）において、Ｒ5は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ6が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基であり、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【００５１】
一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体的化合物例を示す。
【００５２】
１，１′−ジフェニル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１，１′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−フェニル−１′−（４−ドデシルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム；１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１′−メチル−４，４′−ジピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−メチル−１′−フェニル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１−メチル−１′−（２−メチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１−（４−メトキシフェニル）−１′−メチル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１−メチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，２，６−トリメチル−１′−フェニル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−２，６−ジフェニル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（３−フェニル（ｎ−プロピル））−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−２−（３−フェニル（ｎ−プロピル））−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−４，４′−（１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジベンジル−２，２′，６′−テトラメチル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−エチレン−４，４′−ジメチル−２，２′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−２，２′−ビス（３−フェニル（ｎ−プロピル））−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジブロマイド；１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−メチル−１′−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−メチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ｎ−オクチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ｎ−オクチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１，１′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォ���フェート；１，１′−ビス（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ベンジル−１′−エチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  トリフルオロメタンスルフォンイミド等。
【００５３】
１−ホスホノプロピル−１′−メチル−４，４′−ビピリジニウム  ジブロマイド；１−ホスホノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノエチル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノベンジル−１′−（ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−���ピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  トリフルオロメタンスルフォンイミド等。
【００５４】
これらの化合物の製造法は前記国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレットに記載されている。
【００５５】
これらビオロゲン類は、陰極で反応する。
【００５６】
一方、陽極で反応する電気活性物質としては、フェロシニウム類、ジチアジン類、フェナジン類等が挙げられ、フェロセン、置換フェロセン、置換フェロセニル塩、フェナジン、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェノチアジンを含む多くの材料も有効である。
【００５７】
具体的化合物例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウテトラフルオロボレート、５，１０−ジメチルフェナジンおよび３，７，１０−トリメチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン；２，５，１０−トリメチル−３−フェニル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５−エチル−１０−メチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロベンゾ（Ａ）フェナジン；２，７−ジフェノキシ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２−フェノキシ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，７−ビス（ｏ−トリル）−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，３−ジメチル−７−トリフルオロメチル−５，１０−ジエチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，３−ジフェニル５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，７−ジフェニル−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２−ビニル−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２−フェニル−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５，１０−ジイソプロピル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５，１０−ジメチル−５，１０ジヒドロベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン１，５，１０−トリメチル−２−フェニル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，３，５，１０−テトラメチル−７−トリフルオロメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；および２，３，５，１０−テトラメチル−５，１０ジヒドロベンゾ（Ｂ）フェナジンを挙げることができる。
【００５８】
あるいは、フェロシニウム塩、置換フェロシニウム塩、フェナジウム塩、置換フェナジウム塩も利用できる。例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロシニウムテトラフルオロボレート、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）プロピル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、５−メチルフェナジウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
【００５９】
これら電気活性物質の量は、必要とされる色濃度に応じて使用できるが、陰極反応型の電気活性物質と陽極反応型の電気活性物質の量は、ほぼ等モルであることが好ましい。
【００６０】
＜白色散乱物＞
本発明の白色散乱物としては、白色を呈する粒子（以下、白色粒子）を用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる白色粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらは単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用することができる。
【００６２】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【００６３】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００６４】
＜白色散乱層＞
上記のような白色散乱物を、バインダーに分散し、塗布乾燥することで、白色散乱層とすることが可能である。
【００６５】
バインダーは、白色散乱物の分散性が良く、耐久性の高い層を形成することができれば、各種の樹脂が利用できるが、本発明の反射型表示素子に溶媒が含まれる場合には、その溶媒に実質的に溶解しないものが好ましい。
【００６６】
例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。
【００６７】
ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル器変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
本発明においては、バインダーとしてゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００７０】
バインダーと白色散乱物との水混和物は、公知の分散方法に従って白色散乱物が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子／白色散乱物の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００７１】
バインダーと白色散乱物との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【００７２】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００７３】
本発明に係る媒体上に付与した水溶性高分子と白色散乱物との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【００７４】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の硬化反応を行うことが好ましい。
【００７５】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【００７６】
これらの硬膜剤は、水溶性高分子１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【００７７】
本発明の白色散乱層は、多孔質であることが好ましい。
【００７８】
本発明でいう多孔質とは、前記水溶性高分子と白色散乱物との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱層を形成した後、該散乱層上に、エレクトロクロミック性を有する電気活性物質を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、発色または消色を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【００７９】
本発明においては、白色散乱層を多層構造とすることも有効である。
【００８０】
多層構造の「層」とは、例えば平均粒径や素材などの特性が同一な白色散乱物により構成されていることを意味する。
【００８１】
好ましい多孔質白色散乱層の構成においては、電極に隣接する第１層と、第１層の電極から遠い表面に設けられた第２層を有する場合には、各層を形成する主要な白色散乱物の平均粒径がそれぞれ異なるものであり、好ましくは第１層の平均粒径が第２層の平均粒径より大きい粒子（白色散乱物）を主成分として含有していることが好ましい。本発明でいう主成分とは、白色散乱層の７５％以上を構成する白色散乱物をいい、好ましくは９０％以上を構成する成分である。
【００８２】
多孔質白色散乱層の構成においては、第１層と第２層を形成する分散物は、それぞれ平均粒径が異なる粒子（白色散乱物）を主成分として含有していることが好ましい。本発明でいう主成分とは、多孔質白色散乱層の７５％以上を構成する成分（粒子）をいい、好ましくは９０％以上を構成する成分である。
【００８３】
本発明でいう白色散乱物の平均粒径の測定方法としては、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００８４】
本発明においては、第１層の平均膜厚が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。更に、複数の層から構成される多孔質白色散乱層の各々の層の平均膜厚の合計は、１５μｍ以上、３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、３０μｍ以下の範囲である。
【００８５】
＜導体あるいは半導体の多孔質層＞
本発明の反射型表示素子において、導体あるいは半導体の多孔質層を用いることが更に好ましい。特に導体あるいは半導体の多孔質層を、電極上に形成することで、電気活性物質が反応する面積を向上させ、発色および消色の速度を向上させる効果がある。
【００８６】
導体の多孔質層を形成する材料としては、以下のような導電性金属酸化物が好ましい。
（ａ）Ｆ，Ｃｌ，Ｓｂ，Ｐ，ＡｓまたはＢをドープしたＳｎＯ2；
（ｂ）Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｆ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆをドープしたＺｎＯ；
（ｃ）ＳｎをドープしたＩｎ2Ｏ3；
（ｄ）ＣｄＯ；
（ｅ）三元酸化物、例えばＺｎＳｎＯ3，Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5，Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12，ＧａＩｎＯ3またはＭｇＩｎ2Ｏ4；
（ｆ）ＳｂをドープしたＦｅ2Ｏ3；
（ｇ）ＴｉＯ2／ＷＯ3またはＴｉＯ2／ＭｏＯ3系；および（ｈ）Ｆｅ2Ｏ3／ＳｂまたはＳｎＯ2／Ｓｂ系。
【００８７】
半導体の多孔質層に用いる半導体微粒子としては、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれらの混合形態であってもよい。
【００８８】
前記単体半導体としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、などが挙げられる。
【００８９】
前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、錫、ストロンチウム、鉄（Ｆｅ2+またはＦｅ3+）、インジウム、カドミウム、マンガン、コバルト、銅若しくはニッケルの酸化物、またはそれらのペロブスカイト型化合物である。あるいはＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
【００９０】
前記化合物半導体としては、例えば、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、などが挙げられる。
【００９１】
前記有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げられる。
【００９２】
前記複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2などが挙げられる。
【００９３】
前記ＳｎＯ2−ＺｎＯは、比較的大きなＺｎＯ粒子（粒径約０．２μｍ）を中心に周りをＳｎＯ2超微粒子（粒径約１５ｎｍ）で被覆したものであり、両者の複合化は質量比でＳｎＯ2：ＺｎＯ＝７０：３０〜３０：７０の範囲であることが好ましい。
【００９４】
前記Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、及びＮｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2などのＮｂ2Ｏ5複合体は、Ｎｂ2Ｏ5との質量比が８：２〜２：８となるように複合化される。
【００９５】
前記半導体微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる２種類以上の半導体微粒子を混合しても構わない。
【００９６】
前記球形粒子の場合には、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の半導体微粒子を混合しても構わない。
【００９７】
また、前記棒状粒子又はナノチューブ状粒子の場合には、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２５０００がより好ましい。
【００９８】
前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせて前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【００９９】
ナノ多孔質層の比表面積は、１〜５０００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２５００ｍ2／ｇがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。
【０１００】
導体あるいは半導体の多孔質層は、表示素子内で白色から無色透明を呈することが好ましく、特に閲覧側電極上に設ける場合には、無色透明であることがより好ましい。ここで白色から無色透明であるということは、目視で明瞭な色を認識できないことを意味あする。特に好ましい素材は、ＳｂをドープしたＳｎＯ2である。
【０１０１】
＜電気活性物質の吸着＞
本発明では、上記導体あるいは半導体の多孔質層に電気活性物質を吸着させることができる。
【０１０２】
この時、導体あるいは半導体の多孔質層は、白色散乱層より閲覧側基板に近い側に設けることが好ましい。
【０１０３】
好ましくは、閲覧側基板上の実質的に透明な電極上、あるいは、白色散乱層の閲覧側基板側の表面である。
【０１０４】
電気活性物質を導体あるいは半導体の多孔質層に吸着させる方法としては、特に制限はなく、公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等の方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としない、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法である。
【０１０５】
具体的には、電気活性物質の溶液中に良く乾燥した導体あるいは半導体の多孔質層を浸漬するか、電気活性物質の溶液を導体あるいは半導体の多孔質層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法、インクジェット法等がある。
【０１０６】
特に、インクジェット法を用いることで、画素ごとの塗り分けが容易になる。インクジェット法を用いて、画素ごとに吸着させる電気活性物質を異なるようにするためには、画素状に形成された導体あるいは半導体の多孔質層に対して、電気活性物質の溶液を所望の画素位置に吐出、乾燥する方法をとることができる。あるいは、予め所望の電気活性物質を吸着させた導体あるいは半導体の微粒子を溶媒に分散した懸濁液を所望の画素位置に吐出して乾燥、固着させる方法も可能である。後者の場合、微粒子を固着させるために必要なバインダーを併用してもよい。
【０１０７】
エレクトロクロミック性を有する電気活性物質を画素ごとに分割して吸着させることにより、アクティブマトリックス駆動による画素表示を行うことが容易になる。更に、吸着させるエレクトロクロミック性を有する物質の吸収波長を調整することで、フルカラー画像の表示にも対応できる。
【０１０８】
＜溶媒＞
本発明の電気活性層には、必要に応じて溶媒を用いることができる。本発明に用いられる溶媒としては、電気的に不活性で、白色散乱層を形成するバインダーを溶解しない有機溶媒が好ましく用いられる。このような溶媒としては、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１０９】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１０】
＜電解質＞
本発明の電気活性層には、反応を補助する目的で電解質を含むことができる。
【０１１１】
電気活性層が液相の場合、カリウム化合物としてＫＣＬ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【０１１２】
また、電気活性層が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を含むことができる。
【０１１３】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【０１１４】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【０１１５】
＜添加剤＞
本発明の表示素子においては、電気活性層に増粘材を使用することができる。
【０１１６】
例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１１７】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１１８】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１１９】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１２０】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１２１】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
＜基板＞
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１２２】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１２３】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１２４】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１２５】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１２６】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１２７】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１２８】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１２９】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１３０】
〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
【０１３１】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１３２】
本発明の表示素子の１対の対向電極間で複数色を表示させる駆動方法としては、１）各酸化還元化合物間で、酸化時および還元時の過電圧を変えて、過電圧の上下間をまたぐように電圧の大きさの操作を行う方法、２）各酸化還元化合物の酸化還元速度を変えて、電圧印加時間の操作を行う方法、３）対向電極間の表示部を除く回路部分の抵抗値操作を行い、例えば、着色状態から両極短絡で消色する特性、消色しない特性との区別を利用して操作を行う方法、等が挙げられる。
【０１３３】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１３４】
実施例１
〈基板の作製〉
下記のような各基板を作製した。
【０１３５】
閲覧側基板１
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）電極を有するガラス基板（厚み１．５ｍｍ）を用意した。
【０１３６】
閲覧側基板２
閲覧側基板１のＩＴＯ電極層を、公知の方法でエッチングし、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍ（電極間隔１５μｍ）のストライプパターンを有する閲覧側基板２を得た。
【０１３７】
対向基板３
閲覧側基板１と同じＩＴＯ電極を有するガラス基板（厚み１．５ｍｍ）を用意した。
【０１３８】
対向基板４
ガラス（厚み１．５ｍｍ）上に公知の方法を用いて、厚み０．８ｍｍ、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍ（電極間隔１５μｍ）の銀−パラジウム電極を形成した対向電極４を用意した。
【０１３９】
〈表示素子の作製〉
表示素子１
プロピレンカーボネート中に、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレートを３０ミリモル、フェロセンを３０ミリモル溶解させ、電気活性層液１を得た。
【０１４０】
閲覧側基板１を２ｃｍ×２ｃｍに切断し、この電極側の周辺部に平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止材で一部（注入口）を残して縁取りし、これに２ｃｍ×２ｃｍに切断した対向基板３を電極同士が対向するように貼り合せた。
【０１４１】
このようにして作製したセルに、電気活性層液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止した。
【０１４２】
この素子の背面に、反射層として市販の白色インクを塗布し、表示素子１を作製した。
【０１４３】
表示素子２
電気活性層液１に、酸化チタン（平均粒径約３００ｎｍ）を質量比で約５％混合し、電気活性層液２とした。
【０１４４】
背面に白色インクを塗布する工程を行わなかった以外は表示素子１と同様にして、閲覧側基板１と対向基板３を用いた表示素子２を得た。
【０１４５】
表示素子３
電気活性層液１に、酸化チタン（平均粒径約２５ｎｍ）を質量比で約１０％混合し、電気活性層液３とした。
【０１４６】
表示素子２と同様にして、閲覧側基板１と対向基板３を用いた表示素子３を得た。
【０１４７】
表示素子４
プロピレンカーボネート中に、１，１−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）を３０ミリモル、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレートを１９ミリモル、フェロセンを４０ミリモル、酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）を１０質量％加え、電気活性層液４を調製した。
【０１４８】
閲覧側基板１と対向基板４を用いて、表示素子２と同様にして表示素子４を作製した。
【０１４９】
表示素子５
２ｃｍ×２ｃｍの対向基板３の中央に、酸化チタン（平均粒径約２５ｎｍ）を面積１．９ｃｍ×１．９ｃｍ、膜厚２０μｍとなるように塗布し、３５０℃で１時間焼成して白色散乱層を有する対向基板５を得た。
【０１５０】
閲覧側基板１と対向基板５を、電気活性層液１を用いて、表示素子２と同様にして、表示素子５を作製した。
【０１５１】
表示素子６
カルボキシメチルセルロースを２質量％含む水溶液中に、酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）を２０質量％相当添加して、超音波分散機で分散した水混和物を、２ｃｍ×２ｃｍの対向電極１上に、乾燥膜厚２０μｍ、面積１．９ｃｍ×１．９ｃｍとなるように塗布、乾燥し、白色散乱層を有する対向基板６を得た。
【０１５２】
閲覧側基板１と対向基板６、電気活性層液１を用いて、表示素子２と同様にして、表示素子６を作製した。
【０１５３】
表示素子７
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）を２質量％含む水溶液中に、平均粒径が３００ｎｍの酸化チタン２０質量％を添加し、超音波分散機で分散し、白色散乱物分散液１を得た。
【０１５４】
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）を２質量％含む水溶液中に、平均粒径が２５ｎｍの酸化チタン２０質量％を添加し、超音波分散機で分散し、白色散乱物分散液２を得た。
【０１５５】
対向基板３の電極上に、白色散乱物分散液１を乾燥後の平均膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、５０℃で３０分、８５℃で１時間加熱乾燥した。この上に、白色散乱物分散液２を、乾燥後の平均膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、５０℃で３０分、８５℃で１時間加熱乾燥して、白色散乱層を有する対向基板７を得た。
【０１５６】
閲覧側基板１と対向基板７、電気活性層液１を用いて、表示素子２と同様にして、表示素子７を作製した。
【０１５７】
表示素子８
テルピネオール１０ｇにピバリン酸のスズ塩とＳｂをドープした酸化スズ（ともに平均一次粒径３０ｎｍ）を各々２．５ｇ添加して得られた液を十分に攪拌し、ビーズミルで分散して有機スズペースト１を得た。
【０１５８】
有機スズペースト１を対向基板３のＩＴＯ電極上にスクリーン印刷法にて塗布し、１５０℃で１０分加熱した後、さらに２５０℃１時間加熱して、膜厚５μｍの酸化スズ多孔質層を有する対向基板８を得た。
【０１５９】
この対向基板８と閲覧側基板２、電気活性層液２とで、表示素子２と同様に処理して表示素子８を作製した。
【０１６０】
表示素子９
表示素子８と同様にして酸化スズ多孔質層を、閲覧側基板１の透明電極上に設けた。
【０１６１】
この基板と対向基板４、電気活性層液２とで、表示素子８と同様にして表示素子９を得た。
【０１６２】
表示素子１０
対向基板３の電極上に、白色散乱物分散液１を、乾燥後の平均膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、５０℃で３０分、８５℃で１時間加熱乾燥し、白色散乱層を設けた。この白色散乱層の表面に、Ｓｂドープした酸化スズの水分散体を塗布、乾燥し、２５０℃で１時間加熱して、Ｓｂドープされた酸化スズ多孔質層を表面に有する白色散乱層を得た。電子顕微鏡で断面を観察したところ、白色散乱層を形成する酸化チタン粒子のうち、電極から遠い位置にあるものが一部酸化スズで覆われており、さらに白色散乱層の上部に酸化スズの多孔質層が約３μｍ、形成されていた。
【０１６３】
この対向基板と、閲覧側基板２、電気活性層液１とを用いて、表示素子２と同様にして表示素子１０を作製した。
【０１６４】
表示素子１１
閲覧側基板２の電極面に、有機スズペースト１をスクリーン印刷法で電極パターンに応じたパターンに塗布し、１５０℃で１０分加熱した後、さらに２５０℃１時間加熱して、膜厚５μｍの酸化スズ多孔質層を得た。
【０１６５】
（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレートをエタノールに溶解し、これを上記多孔質層に滴下、乾燥させて、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレートを吸着させた酸化スズ多孔質層を有する閲覧側基板を得た。
【０１６６】
プロピレンカーボネート中に、フェロセンを３０ミリモル溶解させた電気活性層液５を調製した。
【０１６７】
上記作製した閲覧側基板と、対向基板４を、各電極ラインが直交するように配置して、表示素子２と同様にして貼り合せ、これに電気活性層液５を真空注入し、封止して、表示素子１１を作製した。
【０１６８】
表示素子１２
プロピレンカーボネート中に、１，１−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）を２０ミリモル、１，１′−ジメチル−２−（３−フェニル（ｎ−プロピル））４，４′−ビピリジニウムビス（ヘキサフルオロホスフェート）を２０ミリモル、１，１′−ジメチルフェロセンを４０ミリモルを加え、電気活性層液６を調製した。
【０１６９】
閲覧側基板２に有機スズペーストを、電極のパターンに応じたパターンとなるようにスクリーン印刷で塗布し、表示素子９と同様に処理して、パターン化された多孔質層を得た。多孔質膜の厚みは約５μｍであった。
【０１７０】
対向基板４には、白色散乱物質分散液２を、電極のパターンに応じたパターンとなるようにスクリーン印刷で塗布し、５０℃で３０分、８５℃で１時間加熱乾燥し、膜厚約２０μｍの白色散乱層を得た。
【０１７１】
両基板を、各電極ラインが直交するように配置して、表示素子２と同様にして貼り合せ、これにエレクトロクロミック液５を真空注入して表示素子１２を作製した。
【０１７２】
表示素子１３
対向基板４のパターン化された電極上に、白色散乱物分散液２を用いて、パターン化された白色散乱層を形成した。塗布後、５０℃で３０分、８５℃で１時間加熱乾燥した。白色散乱層の膜厚は約２０μｍであった。
【０１７３】
この対向基板と閲覧側基板２、エレクトロクロミック液５を用いて、表示素子１２と同様にして表示素子１４を作製した。
【０１７４】
表示素子１４
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）を２質量％含む水溶液中に、Ｓｂドープした酸化スズ（平均一次粒径２０ｎｍ）を、２０質量％を添加し、超音波分散機で分散し、多孔質層形成用分散液１を得た。
【０１７５】
表示素子１４で作製した、パターン化された白色散乱層の上に、多孔質形成用分散液１を白色散乱層と同じパターンで形成し、５０℃で３０分、８５℃で１時間加熱乾燥し、膜厚約５μｍ（電子顕微鏡で断面を観察）の多孔質層を白色散乱層の上に得た。
【０１７６】
この対向基板と閲覧側基板２、エレクトロクロミック液５を用いて、表示素子１２と同様にして表示素子１５を作製した。
【０１７７】
表示素子１５
エタノール２．５ｇ中に１−ホスホノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロホスフェートを０．３ｇ溶解させ、インク液１を調製した。
【０１７８】
同様に、１−ホスホノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロホスフェート、１−ホスホノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウムジクロライドを用いて、それぞれインク液２、３を調製した。
【０１７９】
プロピレンカーボネート中に、１，１′−ジメチルフェロセンを４０ミリモル溶解させた電気活性層液６を調製した。
【０１８０】
表示素子１５と同様にして、アクティブマトリックス基板の電極上に、表面に多孔質層を有するパターン化した白色散乱層を有する対向基板を作製した。これに、市販のインクジェット塗布装置を用いてインク液１〜３を、ベイヤー配列となるように多孔質層上に塗り分け、乾燥させて、各エレクトロクロミック色素を多孔質層に吸着させた。
【０１８１】
この基板と閲覧側基板１とを、表示素子１と同様にして貼り合せ、これに、電気活性層液６を真空注入して表示素子１６を形成した。
【０１８２】
評価
（１）状態変化の確認
定電圧電源の両端に各表示素子の両電極を接続し、電圧を±１．５Ｖの幅で０．３Ｖ刻みに電圧を印加し、表示素子の着色状態を観察した。
【０１８３】
（２）コントラストの測定
各表示素子の第一状態および第三状態での反射率を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源において測定し、その比をコントラストとした。
【０１８４】
評価した結果を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
2008225312.tif 000005
【０１８６】
本発明の試料は、第一状態から第三状態まで各着色状態を明瞭に示し、コントラストも高い値を示した。
【０１８７】
〈画像表示〉
表示素子１１から１４について、単純マトリックス駆動により画像表示を行ったところ、いずれも明瞭な画像を得ることができた。特に表示素子１２の画像がより明瞭であった。
【０１８８】
〈アクティブマトリックス駆動〉
表示素子１５について、アクティブマトリックス駆動により画像表示を行ったところ、明瞭なフルカラー画像が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明の反射型表示素子の主要構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１１，１３  ガラス板
１２，１２′  透明電極
１４，１４′  対向電極
１５  白色散乱層
１７  導体或いは半導体の多孔質層
１８  電気活性層
【図１】
2008225312.tif 000006