(57)【要約】【課題】良好なアルカリ現像性を耐熱性、透明性に優れた硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定構造を有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成し、かつ良好なアルカリ現像性することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、パターンの欠損や現像残渣のない良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分として（ａ１）および側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）を必須成分とした重合体（Ａ）。
ただし前記ポリマー単量体成分（ａ１）が、下記一般式（１）
【化１】
2008248144.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
で示され、
前記側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）がテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも１ つの骨格を含有する不飽和化合物
である。
【請求項２】
請求項１記載の重合体（Ａ）が酸基を有することを特徴とする重合体。
【請求項３】
請求項１または２記載の重合体（Ａ）とラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）がラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）をも兼ねる、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項５】
重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル発生剤をも含む、請求項１から４までのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタにおいて、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が請求項４または５に記載の重合体（Ａ）を含む、ことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタにおいて、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が請求項３に記載の硬化性樹脂組成物である、ことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタを用いた表示装置において、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が請求項３から５までのいずれかに記載の重合体または硬化性樹脂組成物を含む、ことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な感光性樹脂組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性に優れた感光性樹脂組成物として、例えば、マレイミドを含む単量体成分を重合してなるポリマーと硬化成分とを含む樹脂組成物（例えば、特許文献１、２参照）や、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマー（ａ１）である特定構造の化合物を重合してなるポリマーを硬化成分とともに含む樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【０００３】
しかし、前者のマレイミド由来のポリマーを含む樹脂組成物においては、マレイミド系ポリマーが窒素原子を含有するため、ポリマーが黄色〜黄褐色に着色しており、硬化膜の透明性が不充分になるといった問題があった。この透明性の問題は硬化膜の膜厚が厚い場合には特に顕著であり、しかも、加熱処理を施すとさらに着色することがあった。また、後者の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマー（ａ１）を含む樹脂組成物においては、現像条件によっては硬化部分が欠落してパターン形状が悪くなるといった問題や現像残渣が残り表面に荒れが生じることがあった。特に、顔料を分散させた着色感光性樹脂組成物において、分散処理直後は顔料を微細に分散できるが、時間の経過と共に徐々に顔料が凝集し、粘度の上昇、粗大粒子の発生、顔料の沈降などが起こる場合があり、着色感光性樹脂組成物の保存安定性が劣る問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−１３０１２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３１３０８号公報
【特許文献３】特開２００４−３００２０４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れ、顔料分散性のきわめて良好であり、かつ現像残渣が極めて少ない優れた塗膜を形成しうる重合体、硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタと表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマー（ａ１）である特定構造の化合物および側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）とを必須成分として共重合してなるポリマーを硬化成分とともに含む樹脂組成物が、前記課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリマー成分（ａ１）が下記一般式（１）、
【０００８】
【化１】
2008248144.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
で示される化合物と側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）を必須とする単量体成分を共重合してなるポリマー（Ａ）である、ことを特徴とする。
ただし側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）がテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも１ つの骨格を含有する不飽和化合物である。
【００１０】
本発明のポリマー（Ａ）は酸基を有する重合体である、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、前記ポリマー成分（Ａ）と、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明にかかるカラーフィルタは、硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタにおいて、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が前記本発明の硬化性樹脂組成物である、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明にかかる表示装置は、硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタを用いた表示装置において、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が前記本発明の硬化性樹脂組成物である、ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
2008248144.tif 000003
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
で示される化合物（以下「エーテルダイマー（ａ１）」と称することもある。）および側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）を必須とする単量体成分を共重合してなるポリマー（Ａ）を、必須成分として含むものである。ただし、上記側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）はテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも１ つの骨格を含有する不飽和化合物である。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れ、かつアルカリ現像性にすぐれた硬化塗膜を形成しうるものとなる。これは、重合の際に前記エーテルダイマー（ａ１）が環化反応して、エーテルダイマー（ａ１）由来の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されるからであると推測される。
【００１７】
以下、前記ポリマー（Ａ）について説明する。前記エーテルダイマー（ａ１）を示す前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中で炭素数は８以下が好ましく、さらに、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００１８】
前記エーテルダイマー（ａ１）の具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２―エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマー（ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１９】
前記ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分中における前記エーテルダイマー（ａ１）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中２〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％であるのがよい。エーテルダイマー（ａ１）の量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性などの塗膜性能が不充分となる恐れがある。
【００２０】
前記側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）は特に限定はされないが、たとえば、テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−３−イルエステルなど；フラン骨格としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；テトラヒドロピラン骨格としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；ピラン骨格としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；ラクトン骨格としては、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、２−プロペン酸２−メチル−７−オキソ−６−オクサビシクロ［３．２．１］オクト−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−イルエステル、２−プロペン酸（テトラヒドロ−５−オキソ−２−フラニル）メチルエステル、２−プロペン酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−２，６−メタノフロ［３，２−ｂ］−６−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−（テトラヒドロ−５−オキソ−３−フラニル）エチルエステル、２−プロペン酸２−メチル−デカヒドロ−８−オキソ−５，９−メタノ−２Ｈ−フロ［３，４−ｇ］−１−ベンゾピラン−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ］エチルエステル、２−プロペン酸３−オキソ−３−［（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）オキシ］プロピルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−オキシ−１−オクサスピロ［４．５］デク−８−イルエステルなどが挙げられる。これらのうちテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが着色、顔料分散性、入手性の点から好ましい。これら側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）は単独で用いても２種以上を複合して用いても構わない。
【００２１】
前記ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分中における前記側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％であるのがよい。側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）の量が多すぎると、親水性が強くなりすぎてアルカリ現像時に表面が白化したり、パターンが欠けたり、ガラスへの密着性が低下し易くなったりするおそれがあり、一方、少なすぎると、顔料の分散性などの性能が不充分となる恐れがある。
【００２２】
前記ポリマー（Ａ）は、酸基を有するポリマーであることが好ましい。これにより、得られるポリマーは、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応（以下、酸−エポキシ硬化と略する）が可能な重合体、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な重合体、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２３】
前記ポリマー（Ａ）に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００２４】
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２５】
前記ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分が前記酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であるのがよい。
【００２６】
前記ポリマー（Ａ）は、ラジカル重合性二重結合を有するポリマーであることが好ましい。これにより、前記ポリマー（Ａ）は、後述するラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）をも兼ねるものとなる。
【００２７】
前記ポリマー（Ａ）にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
【００２８】
前記重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
前記ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分が前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であるのがよい。
【００３０】
前記ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分は、必須成分である前記エーテルダイマー（ａ１）と、側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）、前述した酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
【００３１】
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ポリマー（Ａ）を得る際の単量体成分が前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下であるのがより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。また１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上であるのがより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。
【００３３】
前記ポリマー（Ａ）は、少なくとも前記エーテルダイマー（ａ１）および側鎖型環状エーテル含有モノマー（ａ２）を必須とする前記単量体成分を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマー（ａ１）の環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成されることとなる。
【００３４】
前記単量体成分の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度（％）＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜５０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜４０％とするのがよい。
【００３５】
前記単量体成分の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とするのがよい。
【００３７】
前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とするのが好ましい。
【００３８】
前記重合反応においては、エーテルダイマー（ａ１）の環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマー（ａ１）の環化率は必ずしも１００モル％である必要はない。
【００３９】
前記ポリマー（Ａ）を得る際に、単量体成分として前述した酸基を付与しうるモノマーを用い、これによって酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。酸基を付与するための処理は、用いる酸基を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００４０】
前記ポリマー（Ａ）を得る際に、単量体成分として前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用い、これによってラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。ラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００４１】
前記ポリマー（Ａ）重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなり、一方、２０００未満であると十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
【００４２】
前記ポリマー（Ａ）は、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。ポリマー（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー成分（Ａ）として、前記ポリマー（Ａ）を必須としていればよく、前記ポリマー（Ａ）のほかに、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂など、通常、感光性樹脂組成物に用いられる従来公知のポリマーを含有するものであってもよい。なお、前記ポリマー（Ａ）以外のポリマーをも含む場合には、ポリマー成分（Ａ）中に占める前記ポリマー（Ａ）の含有量を５０重量％以上とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を必須成分とするものである。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、良好な硬化性を発現しうるものとなる。詳しくは、ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を含有する場合には、本発明の感光性樹脂組成物はラジカル重合により硬化するものとなる。
【００４５】
前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）としては、オリゴマーとモノマーがあり、オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体等が挙げられ、モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソー１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート；エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したようなエポキシ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物における前記ラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有割合は、前記ポリマー成分（Ａ）に対して、好ましくは５〜１０００重量％、より好ましくは１０〜６００重量％である。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物において、さらに重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。詳しくは、重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル発生剤を含む場合には、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば紫外線等の光エネルギーを照射することにより、ラジカル重合により光硬化しうるものとなる。なお、前記重合開始剤（Ｃ）を含有しない場合にも、本発明の感光性樹脂組成物は、Ｘ線、電子線等の高エネルギーの放射線エネルギーや、熱エネルギーを付与することによりラジカル重合による硬化が可能なものとなる。
【００４８】
前記光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物が前記光ラジカル発生剤を含有する場合、その含有割合は、ポリマー成分（Ａ）と硬化成分（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。
【００５１】
前記溶媒としては、前記ポリマー成分（Ａ）、硬化成分（Ｂ）および必要に応じて含有させる重合開始剤（Ｃ）の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００５２】
本発明において必要に応じて、染料や顔料を含むことがある。耐熱性、耐光性の面から顔料が望ましい。前記顔料としては、赤色（Ｒｅｄ）として、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５など、緑色（Ｇｒｅｅｎ）としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．７、３６、青色（Ｂｌｕｅ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、２２、６０、６４など、黄色（Ｙｅｌｌｏｗ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１３９、１５３など、紫色（Ｖｉｏｌｅｔ）としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１９、２３、２９、３０、４０、５０など、黒色（Ｂｌａｃｋ）としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．７などが一般的に用いられる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリマー成分（Ａ）、前記硬化成分、前記重合開始剤（Ｃ）、前記溶媒、顔料や染料のほかに、本発明に効果を損なわない範囲で、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である前記ポリマー成分（Ａ）および前記硬化成分（Ｂ）（但し、前述したように、前記ポリマー（Ａ）が硬化成分（Ｂ）をも兼ねうる場合は、必須成分はポリマー成分（Ａ）のみとなる。）と、必要に応じて含有させる前記重合開始剤（Ｃ）や前記溶媒やその他の添加物とを、均一に混合することによって調製することができる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性、耐熱性に優れており、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途に用いることができ、特に、カラーフィルタや光導波路等を作製するためのアルカリ現像型のネガ型レジスト材料等として好適に用いることができる。さらに、ポリマー（Ａ）はその構造中のテトラヒドロピラン環構造により良好な顔料分散性をも有するため、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００５６】
本発明のカラーフィルタは、硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルタにおいて、前記硬化樹脂層となる樹脂組成物が前記本発明の感光性樹脂組成物であるものである。前記カラーフィルタとは、画像のカラー化に必要な、透明基板上に少なくとも３原色の微細な画素とそれらを区切るブラックマトリクスを有する光学フィルタであり、３原色としては、一般に、赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）が用いられる。カラーフィルタを構成する部材としては、具体的には、３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜、柱状スペーサーがあるが、本発明のカラーフィルタは、該フィルタを構成する各部材の少なくとも１つが、前記感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであればよい。なお、顔料を含む場合には、分散剤をも含有させることが好ましい。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた塗膜を形成することができるものであり、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる。また、本発明によれば、パターンの欠損や現像残渣のない良好な品質のカラーフィルタを提供することができる。また、本発明によれば、輝度および色純度が高く、色ムラ等を生じることのない良好な表示品質の表示装置を提供することができる。
【実施例】
【００５８】
実施例1
冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００重量部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽1にジメチル−２，２‘−[オキシビス（メチレンビス）]−２−プロピオネート  １０．０部、シクロヘキシルメタクリレート  ４０．１部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート  ２４．２部、メタクリル酸  ２４．７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．０部、ＰＧＭＥＡ ８０部を混合した。また、滴下槽２に、β−メルカプトプロピオン酸  ３．１部、ＰＧＭＥＡ ６部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に２．５時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部を投入し、更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル ２４．７部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール  ０．０３８部、ジメチルベンジルアミン ０．３８部を投入し、酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、6時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し２時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し、樹脂溶液１を得た。
ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣにて測定した重量平均分子量は９０００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は４０．１％、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン３６  １０部、樹脂溶液１を固形分換算で１０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  １０部、分散剤としてビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｉｋ１６１」３部、光重合開始剤としてチバガイギ社製イルガキュア９０７  5部を混合し、溶媒を除く全固形分が１０％となるようにＰＧＭＥＡで希釈したのち０．５mmジルコニアビーズを固形分に対し２００重量部を加え、ペイントシェーカーにて３時間分散処理を行い、着色感光性樹脂組成物1を得た。
着色感光性樹脂組成物１を、４０℃にて２週間、保持を行ったところ、２５℃での粘度は、調整直後と比べて５％上昇していた。
４０℃で２週間保持した着色感光性樹脂組成物１を10cm×10cmの無アルカリガラス基板にスピンコートし、100℃で3分間プリベークを行い、膜厚2μｍの塗膜1を作成した。
溶媒再溶解性の評価
塗膜1を、ＰＧＭＥＡに漬け、マグネチックスターラーにて攪拌しながら、塗膜1が溶解するまでの時間を測定したところ、13秒であった。
現像性評価
塗膜1にフォトマスクを介して高圧水銀灯にて100ｍＪで露光を行い、0.04% 水酸化カリウム水溶液にて現像を行った。更に２３０℃のクリーンオーブンにて１時間加熱し、硬化を完結させた。
得られたパターンを光学顕微鏡にて観察を行ったところ、パターン形状は良好であり、未露光部に現像残渣は認められなかった。また、清浄な白い布にてふき取りを行ったが、色移りはなかった。
比較例1
テトラヒドロフルフリルメタクリレートの代わりにメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、樹脂溶液2を得た。重量平均分子量は９５００、固形分は４０．３％、固形分当たりの酸価は７０であった。
得られた樹脂溶液2を用いたい該は、実施例1と同様の操作を行い、塗膜2を得た。
塗膜2のＰＧＭＥＡへの溶解時間は15秒であった。
実施例1と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物２を得た。感光性樹脂組成物２を４０℃で２週間保持したところ、25℃での粘度は、調整直後と比較し４０％上昇していた。
４０℃で２週間保管した感光性樹脂組成物２を用いて実施例1と同様の露光・現像を行い、
得られたパターンを光学顕微鏡にて観察したところ、パターンの直線性が劣り、一部に欠けが見られた。また、未露光部に残渣が認められ、清浄な白い布にてふき取りを行ったところ、緑色の色移りが認められた。