(57)【要約】【課題】  実装プロセス中の接合過程において接合温度の低温化を達成でき、接合後の有機物残渣が少ない接合プロセスを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、被接合部材の接合界面に酸素を含む酸化物層を形成し、接合界面に平均粒径が１ｎｍ以上５０μｍ以下の金属化合物粒子と有機物からなる還元剤とを含む接合用材料を配置した後、被接合部材間を加熱、加圧することにより被接合部材を接合することを特徴とする。また、前記金属化合物が金属酸化物、金属炭酸塩、又はカルボン酸金属塩の粒子から選ばれる１種以上の金属粒子であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被接合部材の接合界面に酸素を含む酸化物層を形成する工程と、
接合界面に、平均粒径が１ｎｍ以上５０μｍ以下の金属化合物粒子と有機物からなる還元剤とを含む接合用材料を配置する工程と、
被接合部材間を加熱、加圧することにより被接合部材を接合することを特徴とする接合方法。
【請求項２】
請求項１において、前記金属化合物が金属酸化物、金属炭酸塩、又はカルボン酸金属塩の粒子から選ばれる１種以上の金属粒子であることを特徴とする接合方法。
【請求項３】
請求項１において、前記金属化合物が、銀、金または銅の少なくとも１種類以上の化合物であることを特徴とする接合方法。
【請求項４】
請求項１において、前記還元剤がアルコール類、カルボン酸類、アミン類から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする接合方法。
【請求項５】
請求項１において、前記還元剤が、エチレングリコール、トリエチレングリコール、メタノール、エタノール、オクチルアルコール、ウンデシルアルコール、ミリスチルアルコールで代表されるアルコール類、または、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、で代表されるアルキルアミン、テトラデカン酸で代表されるカルボン酸、アスコルビン酸、の中から少なくとも１種または２種以上の混合物であることを特徴とする接合方法。
【請求項６】
請求項１において、前記酸化物層の厚さが５ｎｍ以上でありかつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする接合方法。
【請求項７】
請求項１において、前記酸化物層を、酸化剤を有するアルカリ溶液中で酸化処理させることを特徴とする接合方法。
【請求項８】
請求項７において、前記酸化剤が亜硫酸塩、過酸化水素、硝酸塩、過硫酸塩であることを特徴とする接合方法。
【請求項９】
請求項１において、前記被接合部材を高温水蒸気環境に曝すことにより、表面に酸化物層を形成させることを特徴とする接合方法。
【請求項１０】
請求項１において、接合体を高温の空気に曝すことにより、表面に酸化物層を形成させることを特徴とする接合方法。
【請求項１１】
請求項１において、前記被接合部材の接合面に無電解めっきまたは電気めっきにより銅、銀またはニッケルを析出させた後、めっき金属表面を酸化させることを特徴とする接合方法。
【請求項１２】
請求項１において、前記酸化物層が銅の酸化物であることを特徴とする接合方法。
【請求項１３】
請求項１において、前記加熱により前記金属化合物粒子を還元させて平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子を生成させることを特徴とする接合方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の接合方法により接合されていること特徴とする接合部材。
【請求項１５】
半導体素子の電極と前記半導体素子の電気信号を外部に取り出すための配線とを接合する方法であって、
前記半導体素子の電極、または、前記配線の少なくとも一方の表面に酸素を含む酸化物層を形成する工程と、
前記電極と前記配線との間に平均粒径が１ｎｍ以上５０μｍ以下の金属化合物粒子と有機物からなる還元剤とを含む接合用材料を配置する工程と、
前記電極と配線との間を加熱、加圧することにより接合する工程とを有することを特徴と接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の電子部品を実装基板へ実装する際の電極間あるいは電極とリード部材等の接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層配線板上に半導体集積回路素子を支持固定し、配線板と半導体素子との電気的接続を形成するベアチップ実装組み立て技術としては、チップキャリア法、フィルムキャリア法、チップアンドワイヤ法、フリップチップ法、ビームリード法などが知られている。この中でフリップチップ法は、ベアチップのインナーリードボンディングパッドにはんだバンプを形成し、多層配線板上にハンダ付けにてフェースダウン実装する方法であり、実装密度の点で優れているために広く一般的に使用されている。しかし、放熱の点で問題があり、特殊な放熱設計が必要となってくる。このため、たとえば回路基板の凹部に発熱性を有する回路部品を収納し、該回路部品のはんだバンプを回路基板のランド電極にはんだ付けすること、およびこのようにして得た回路基板を親回路基板上に熱伝導部材を介して搭載し、更に回路基板の側面に設けた端子電極を親回路基板上のランド電極にはんだ付けすることにより、回路部品からの発熱を親回路基板に伝達して放熱する放熱モジュールが示されている。
【０００３】
一方、インバータ等に用いられるパワー半導体装置の一つである非絶縁型半導体装置において、半導体素子を固定する部材は半導体装置の電極の一つでもある。例えば、パワートランジスタを固定部材（例えば銅−亜酸化銅製複合材料）上にＳｎ−Ｐｂ系ろう付け材を用いて搭載した半導体装置では、固定部材（ベース材）はパワートランジスタのコレクタ電極となる。このコレクタ電極部は半導体装置稼動時には数アンペア以上の電流が流れトランジスタチップは発熱する。この発熱に起因する特性の不安定化や寿命の低下を避けるためは、ベース材料は熱放散に優れ、かつろう付け部の信頼性が確保できていなければならない。
【０００４】
絶縁型半導体装置においても、半導体素子を安全かつ安定に動作させるためには、半導体装置の動作時に発生する熱を該パッケージの外へ効率良く放散させ、さらにろう付け部の接続信頼性を確保する必要がある。
【０００５】
高い放熱性と接続信頼性を有する接続材料として、粒子状銀化合物を含む導電性組成物を用いた導電性接着剤が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この導電性接着剤は界面での接合機構がバインダを用いた方法であるために、界面が金属結合された接合と比較すると放熱性、接合信頼性という点では劣っている。
【０００６】
一方、金属粒子の粒径が１００ｎｍ以下のサイズまで小さくなり構成原子数が少なくなると、粒子の体積に対する表面積比は急激に増大し、融点や焼結温度がバルク状態に比較して大幅に低下することが知られている。この低温焼成機能を利用し、有機物で表面が被覆された平均粒径１００ｎｍ以下の金属粒子を接合材料として用い、加熱により有機物を分解させて金属粒子同士を焼結させることで接合を行うことが知られている（例えば、特許文献２）。本接合方法では、接合後の金属粒子はバルク金属へと変化すると同時に接合界面では金属結合により接合されているため、非常に高い耐熱性と信頼性及び高放熱性を有する。また、はんだの鉛フリー対応が迫られているが、高温はんだに関してはその代替となる材料が出ていない。実装においては階層はんだを用いることが必要不可欠なため、この高温はんだに代わる材料の出現が望まれている。従って、本接合技術はこの高温はんだに代わる材料としても期待されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０９３５２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２等に記載の平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子を用いた接合方法では、上述の通り、接合界面では金属結合による接合が行われていることから、高い耐熱性と信頼性及び高放熱性を有する。その反面、平均粒径が１００ｎｍ以下と非常に微細な金属粒子は凝集を起こしやすく、このような金属粒子は安定化させるために有機物の保護膜を形成する必要がある。この有機物の保護膜は接合時には除去する必要があるが、低温での加熱では保護膜を完全に除去することが難しく十分な接合強度を得ることが困難となる。一方、金属粒子の有機物の保護膜を低温で分解するように分子設計を行った場合には、２０℃〜３０℃の室温下でこのような金属粒子を作製した際には直ちに金属粒子同士の凝集が起こることから、低温で焼結可能な金属粒子の作製は困難である。また、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子を作製するには金属粒子の作製後、不純物の除去等の手間がかかる作業もあることから、接合材料のコストダウンが困難であった。
【０００９】
これらの不純物において問題になるのは、ＮやＳ成分である。これらが存在すると、焼結金属中にこれらが残留し、導電性に悪影響を及ぼす。これに対して、特許文献２に開示されているように、平均粒径１００ｎｍ以下の金属粒子からなる核の周囲をＣ、ＨおよびＯを主成分とする有機物で結合・被覆した複合型金属ナノ粒子を接合剤として使用方法があるが、Ｃが存在することにより焼結時にこれが接合界面においてカーボン残渣として存在し、熱伝導率に悪影響を及ぼすことが大きく懸念される。このように、平均粒径が100ｎｍ以下の金属粒子を用いた接合方法では、金属粒子の作製、作製後の不純物の除去や保管、取り扱い等、実用面での課題が残されている。
【００１０】
本発明の目的は、実装プロセス中の接合過程において接合温度の低温化を達成でき、接合後の有機物残渣が少ない接合プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
平均粒径が１ｎｍ以上５０μｍ以下の金属化合物粒子に対して、有機物からなる還元剤を添加することによって、金属化合物粒子単体を加熱分解するよりも低温で金属化合物粒子が還元され、その際に平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子が作製されることを見出した。この際、接合前にあらかじめ接合面に酸化物層を生成させた後に、その層の酸化処理を施し自然酸化膜厚以上の厚さの酸化層を生成させておくことで、接合時に接合材中の有機物の排出を効率的に行うことができ、これにより接合面のせん断強度を大幅に上げることが可能となる。
【００１２】
すなわち、本発明は、被接合部材の接合界面に酸素を含む酸化物層を形成し、接合界面に平均粒径が１ｎｍ以上５０μｍ以下の金属化合物粒子と有機物からなる還元剤とを含む接合用材料を配置した後、被接合部材間を加熱、加圧することにより被接合部材を接合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、実装プロセス中の接合過程において接合温度の低温化を達成でき、接合後の有機物残渣が少ない接合プロセスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００１５】
本発明の接合方法は、被接合部材の間に平均粒径が１ｎｍ以上５０μｍ以下の金属化合物と有機物からなる還元剤を含む接合用材料を配置し、加熱と加圧により被接合部材を接合する。この際、接合中における加熱と加圧時に粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子が作製された後、凝集が起こりバルクな金属に変化する現象を用いて接合を行っている。この接合方法では、接合の際に接合層における有機物を効率よく排出させることが必要となる。通常は、加圧により接合時における有機物の排出を行うが、本発明では、図１に示すように接合前にあらかじめ接合面に酸化物層を生成させた後に、その層の酸化処理を施し、自然酸化膜厚以上の厚さの酸化層を生成させている。この表面処理を施すことにより、表面層に存在する酸素により有機物を燃焼させ、さらに効率的に有機物を排出することが可能となる。
【００１６】
有機物は、カーボン残渣として接合界面に存在すると考えられ、これにより接合面のせん断強度が低下するが、本発明の表面処理を施すことにより有機物を効率よく除去することが可能となるために、接合面のせん断強度を大幅に上げることが可能となる。また、接合面に存在する酸素による有機物除去効果を促進させることから、接合時における加圧力を低減させることが可能となる。
【００１７】
本接合方法で接合対象となる被接合部材は導電性を有する金属部材であればよく、例えば、半導体装置等の電子部品の電極や配線などである。被接合部材の接合面の金属は特に規定はないが、実用上は銅、銀または金がよく、その中でも本発明の効果が顕著に現れるのは銅である。接合界面に使用する金属に酸化皮膜を形成させる方法としては、大きく湿式法と乾式法の２種類がある。乾式法の代表的な方法としては、高温の大気中にさらす高温酸化と、高温の水蒸気に曝す方法がある。湿式法では、アルカリ溶液中に浸漬する方法がある。時間短縮、効率性を上げるためには、アルカリ溶液中に酸化剤を添加することが効率的であり、この酸化剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、硝酸鉄、過酸化水素などが有効である。
【００１８】
接合用材料の平均粒径が５０μｍ以下の金属化合物は、還元剤と混合し、加熱することで還元され、粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子を作製する物質である。この金属化合物としては、金属酸化物、金属炭酸塩、カルボン酸金属塩の粒子から選ばれる１種以上の金属粒子とすることが好ましい。これは、金属化合物中における金属含有量が高いことから、接合時における体積収縮が小さく、かつ分解時に酸素を発生するために、有機物の酸化分解を促進するからである。
【００１９】
ここで用いる金属化合物の粒径を平均粒径が１ｎｍ以上５０μｍ以下としたのは、金属粒子の平均粒径５０μｍより大きくなると、接合中に粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子が作製されにくくなり、これにより粒子間の隙間が多くなり、緻密な接合層を得ることが困難になるためである。また、１ｎｍ以上としたのは、平均粒子が１ｎｍ以下の金属化合物を実際に作製することが困難なためである。本発明では、接合中に粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子が作製されるため、金属化合物の粒径は１００ｎｍ以下とする必要はなく、金属化合物の作製、取り扱い性、長期保存性の観点からは粒径が１〜５０μｍの粒子を用いることが好ましい。また、より緻密な接合層を得るために粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属化合物を用いることも可能である。
【００２０】
金属酸化物としては、酸化銀（Ａｇ2Ｏ ，ＡｇＯ）、酸化銅、酸化金、金属炭酸塩としては炭酸銀、カルボン酸金属塩としては酢酸銀などが挙げられ、これらの群から少なくとも１種類の金属あるいは２種類以上の金属からなる接合材料を用いることが可能である。この中でも、酸化金、酸化銀（Ａｇ2Ｏ ，ＡｇＯ）、酸化銅からなる金属酸化物は還元時に酸素のみを発生するために、接合後における残渣も残りにくく、体積減少率も非常に小さいことから金属酸化物を用いることが好ましい。
【００２１】
この金属酸化物、金属炭酸塩、カルボン酸金属塩は還元剤の存在下では、２００℃以下で１００ｎｍ以下の金属粒子が作製され始めることから、１００ｎｍ以下の表面が有機物で被覆された金属粒子を接合材料に用いた場合には不可能であった２００℃以下の低温でも接合を達成することが可能となる。これにより、従来技術では困難であった２５０℃以下の温度でも、接合層の接合界面におけるせん断強度が５ＭＰａ以上の強固な接合が可能となり、接合時のチップ周辺部材の劣化が３００℃以上の接合と比較すると大幅に低減できる。
【００２２】
有機物からなる還元剤としては、アルコール類、カルボン酸類、アミン類から選ばれた１種以上の混合物を用いることができる。
【００２３】
また、利用可能なアルコール基を含む化合物としては、アルキルアルコールが挙げられ、例えば、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、イコシルアルコール、がある。さらには１級アルコール型に限らず、エチレングリコール、トリエチレングリコール、などの２級アルコール型、３級アルコール型、及びアルカンジオール、環状型の構造を有するアルコール化合物を用いることが可能である。それ以外にもクエン酸、アスコルビン酸など４つのアルコール基を有する化合物を用いてもよい。
【００２４】
また、利用可能なカルボン酸を含む化合物としてアルキルカルボン酸がある。具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。また、上記アミノ基と同様に１級カルボン酸型に限らず、２級カルボン酸型、３級カルボン酸型、及びジカルボン酸、環状型の構造を有するカルボキシル化合物を用いることが可能である。
【００２５】
また、利用可能なアミノ基を含む化合物としてアルキルアミンを挙げることができる。例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコデシルアミンがある。また、アミノ基を有する化合物としては分岐構造を有していてもよく、そのような例としては、２−エチルヘキシルアミン、１，５ジメチルヘキシルアミンなどがある。また、１級アミン型に限らず、２級アミン型、３級アミン型を用いることも可能である。さらにこのような有機物としては環状の形状を有していてもよい。
【００２６】
また、用いる還元剤は上記アルコール、カルボン酸、アミンを含む有機物に限らず、アルデヒド基やエステル基、スルファニル基、ケトン基などを含む有機物を用いても良い。
【００２７】
ここで、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の２０〜３０℃において液体である還元剤は、酸化銀（Ａｇ2Ｏ ）などと混ぜて放置すると一日後には銀に還元されてしまうため、混合後はすぐに用いる必要がある。一方、２０〜３０℃の温度範囲において固体であるミリスチルアルコール、ラウリルアミン、アスコルビン酸等は金属酸化物等と１ヵ月ほど放置しておいても大きくは反応が進まないため、保存性に優れており、混合後に長期間保管する場合にはこれらを用いることが好ましい。また、用いる還元剤は金属酸化物等を還元させた後には、精製された１００ｎｍ以下の粒径を有する金属粒子の保護膜として働くために、ある程度の炭素数があることが望ましい。具体的には、２以上で２０以下であることが望ましい。これは炭素数が２より少ないと、金属粒子が作製されると同時に粒径成長が起こり、１００ｎｍ以下の金属粒子の作製が困難になるからである。また、２０より多いと、分解温度が高くなり、金属粒子の焼結が起こりにくくなった結果、接合強度の低下を招くからである。
【００２８】
還元剤の使用量は金属化合物の全重量に対して１質量部以上で５０質量部以下の範囲であればよい。これは還元剤の量が１質量部より少ないと接合材料における金属化合物を全て還元して金属粒子を作製するのに十分な量ではないためである。また、５０質量部を超えて用いると接合後における残渣が多くなり界面での金属接合と接合銀層中における緻密化の達成が困難であるためである。さらに、還元剤としては、４００℃までの加熱時における熱重量減少率が９９％以上であることが好ましい。これは、還元剤の分解温度が高いと接合後における残渣が多くなり、界面での金属接合と接合銀層中における緻密化の達成が困難であるためである。ここで、４００℃までの加熱時における熱重量減少率の測定は、一般に市販されている、Seiko Instruments 製ＴＧ／ＤＴＡ６２００や、島津製作所製ＴＧＡ−５０等の熱重量測定が可能な装置を用いて１０℃／min において大気中で行った場合のものとする。
【００２９】
金属化合物と有機物からなる還元剤の組み合わせとしては、これらを混合することにより金属粒子を作製可能なものであれば特に限定されないが、接合用材料としての保存性の観点から、常温で金属粒子を作製しない組み合わせとすることが好ましい。
【００３０】
また、接合材料中には比較的粒径の大きい平均粒径５０μｍ〜１００μｍの金属粒子を混合して用いることも可能である。これは接合中において作製された１００ｎｍ以下の金属粒子が、平均粒径５０μｍ〜１００μｍの金属粒子同士を焼結させる役割を果たすからである。また、粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子を予め混合しておいてもよい。この金属粒子の種類としては、金、銀、銅があげられる。上記以外にも白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、ケイ素、アルミニウム等の中から少なくとも１種類の金属あるいは２種類以上の金属からなる合金を用いることが可能である。
【００３１】
この実施形態で用いられる接合材料は金属化合物と有機物からなる還元剤のみで用いてもよいが、ペースト状として用いる場合に溶媒を加えてもよい。混合後、すぐに用いるのであれば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テルピネオールのアルコール類等の還元作用があるものを用いてもよいが、長期間に保管する場合であれば、水、ヘキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサン、など常温での還元作用が弱いものを用いることが好ましい。また、還元剤としてミリスチルアルコールのように常温で還元が起こりにくいものを用いた場合には長期間保管可能であるが、エチレングリコールのような還元作用の強いものを用いた場合には使用時に混合して用いることが好ましい。
【００３２】
また、金属化合物の溶媒への分散性を向上させるために必要に応じて分散剤を用いて金属化合物の周りを有機物で被覆し、分散性を向上させてよい。本発明で用いられる分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの他に、市販の分散剤として、例えばディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（以上ビックケミー社製）、メガファックＦ−４７９（大日本インキ製）、ソルスパース２００００、ソルスパース
２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース28000
（以上、アビシア社製）などの高分子系分散剤を用いることができる。このような分散剤の使用量は金属化合物に接合用材料中において０.０１ｗｔ％ 以上でかつ４５ｗｔ％を超えない範囲とする。
【００３３】
これらペースト材料は、インクジェット法により微細なノズルからペーストを噴出させて基板上の電極あるいは電子部品の接続部に塗布する方法や、あるいは塗布部分を開口したメタルマスクやメッシュ状マスクを用いて必要部分にのみ塗布を行う方法、ディスペンサを用いて必要部分に塗布する方法、シリコーンやフッ素等を含む撥水性の樹脂を必要な部分のみ開口したメタルマスクやメッシュ状マスクで塗布したり、感光性のある撥水性樹脂を基板あるいは電子部品上に塗布し、露光および現像することにより前記微細粒子等からなるペーストを塗布する部分を除去し、その後接合用ペーストをその開口部に塗布する方法や、さらには撥水性樹脂を基板あるいは電子部品に塗布後、前記金属粒子からなるペースト塗布部分をレーザーにより除去し、その後接合用ペーストをその開口部に塗布する方法がある。これらの塗布方法は、接合する電極の面積、形状に応じて組み合わせ可能である。また、ミリスチルアルコールやアスコルビン酸のような常温で固体のものを還元剤として用いた際には金属化合物と混合し加圧を加えることでシート状に成形して接合材料として用いる方法がある。
【００３４】
本接合材料を用いた接合では、接合時に金属化合物から粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子を作製し、接合層における有機物を排出しながら粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子の融着による金属結合を行うために熱と圧力を加えることが必須である。接合条件としては、１秒以上１０分以内で４０℃以上４００℃以下の加熱と０より大きく１０Ｍｐａより小さい加圧を加えることが好ましい。接合時に加圧を必須としたのは、加圧をかけないと、接合部の面積の向上、強いては強固な接合が達成されないためである。
【００３５】
本発明の接合方法では、接合に使用する接合用材料にナノ粒子を使用しないため、使用する金属粒子は有機物で表面を保護する必要がなく、それでいてナノ粒子を使用した場合と同等以上の接合面のせん断強度が得られることから、接合プロセスの簡易化、接合材料の大幅なコストダウンを達成することが可能となる。当然ながら、接合後の接合層は従来のはんだと比較すると非常に高い耐熱性を有している。また、この凝集層を介して同時に配合した金属粒子と半導体素子および配線基板上に形成した電極等を接合する際に、低温で接合することが可能である。
【００３６】
一方、導体素子のアクティブエリア上に設けた電極とこれを搭載する配線基板の搭載部の表面に銅をめっき等で析出させた後に、この銅の表面を酸化処理させた後に、平均５０μｍ以下の金属化合物と有機物からなる還元剤を含む接合用材料からなる接合層を形成することにより、配線基板への半導体素子搭載後の熱工程において半導体素子搭載部が溶融しないために配線基板に接合時にダメージをあたえることなく、半導体装置の小型化と高信頼化を実現することが可能である。
【００３７】
以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。
【００３８】
（実施例１）
実施例１では、試験片として銅のペレットを使用し、その大きさは上側が直径５mm、厚さ２mmで下側が直径１０mm、厚さ５mmである。この試験片を、前処理として２５℃の200ｇ／Ｌ，ＮＨ4Ｓ2Ｏ8＋５ｍＬ／Ｌ，Ｈ2ＳＯ4 溶液中に９０ｓ浸漬しソフトエッチングを施した後、７０℃の９０ｇ／Ｌ，ＮａＣｌＯ2＋３０ｇ／Ｌ，ＮａＯＨ 溶液中に所定の時間浸漬し酸化処理を行った。接合に使用した接合材料は以下の方法で作製した。平均粒径が５０μｍ以下の酸化銀０.８ｇとミリスチルアルコール０.２ｇを乳鉢を用いて１０分間すり潰し混合させた後、この混合粉末にトルエンを０.４ｇ添加してペースト状にした。これを１時間ほど振動機を用いて振動を加えることにより、混合溶液中に酸化銀とミリスチルアルコールを分散させた。上記、酸化処理をした試験片に上記ペーストを塗布し、次いで６０℃で５分間乾燥を行いトルエンを除去させた後、接合を行った。接合時の条件は、接合温度が３００℃および４００℃、接合時間は２.５min、加圧力を２.５Ｍｐａ とした。酸化処理時間の影響を調べるため、１０ｓ，１min，２min，１０min と変化させた場合の接合強度を測定した。接合強度は、純粋せん断応力で評価した。このせん断試験には、西進商事製ボンドテスターＳＳ−１００ＫＰ（最大荷重１００ｋｇ）を用いた。せん断速度は３００mm／min とし、試験片をせん断ツールで破断させ、破断時の最大荷重を測定し、この最大荷重を接合面積で割ったものをせん断強度とした。図２は、せん断強度の酸化処理時間依存性を示している。酸化処理を施さない場合、表面には約２ｎｍの酸化物層が存在しているが、この場合の接合強度は高融点はんだの場合よりかなり低い。しかし酸化処理を施すと、急激に接合強度は上昇した後に、酸化処理時間とともに減少するようになる。１０ｓの酸化処理時間を施した場合、酸化処理を施さない場合と比較して３００℃では２倍以上、４００℃でも１.５ 倍程度の接合強度が上昇し、高融点はんだと同等の接合強度が得られることが確認できる。１分の酸化処理を施した場合でも、接合強度は、酸化処理を施した場合より大きい。しかしそれ以上の酸化処理を施すと、接合強度は酸化処理を施さない場合より、小さくなる。試験後の破断面を観察すると、酸化処理時間が１０ｓおよび１分の場合は、焼結銀層中における破壊であるのに対し、１分を超えたものに関しては、界面破壊であった。これは、酸化皮膜層を厚くした場合、接合後においても酸化物層が残存するために、残差として存在するためにその部分で破壊が生じたためと思われる。図３は、上記アルカリ液中で酸化処理を実施した場合の酸化膜厚の時間変化を示したものである。酸化皮膜厚は、カソード還元法を利用して測定した。すなわち０.１Ｍ 
ＮａＯＨ溶液中で、−２０ｍＡ／cm2 の定電流を印加し、その電位が変化するまでの電気量から酸化皮膜厚に換算した。図３と図２との対比から、高い接合強度が得られる酸化皮膜厚は、１００ｎｍ以下であることが分かる。酸化処理を施していない場合、すなわち自然酸化による酸化膜厚は約２ｎｍであるが、この場合は、１分以内の酸化処理を施した場合より接合強度が小さい。図４は、接合の際の加圧力を変化させた場合の接合力の変化を示している。酸化処理を行わない場合は、加圧力を増加させるとともにせん断強度は直線的に増加する。これは、加圧力を増加させることで、接合中における焼結銀層の緻密化、また焼結銀層と接合部材の界面での接触面積が増加するためにより広い面積において金属結合が達成されるようになるためと考えられる。一方、酸化処理を施した場合では、より低圧領域において酸化処理による接合力の増加の効果が顕著になる。この機構は必ずしも明らかではないが、酸化物が効果的に有機物を燃焼させている効果のあらわれと考えられる。
【００３９】
本実施例は、湿式法の代表例として酸化剤を含むアルカリ溶液中で処理した場合に関して示したが、他の溶液を使用した場合においても、同様の効果を得ることができる。
【００４０】
（実施例２）
本実施例は、乾式法による代表例として、空気酸化法を適用したものである。実施例１のアルカリ＋酸化剤による酸化皮膜処理以外の部分は、同じ方法を用いた。本実施例における酸化処理は、恒温槽または電気炉を用いて、温度２００℃〜４００℃、酸化時間２〜１０分実施した。表１は、空気酸化処理をした試験片を使用して上記酸化銀ペーストを使用して接合した場合のせん断強度を温度と酸化時間をパラメータとして示している。結果を表１に示す。表中のセルの点線の上は酸化膜厚、下にせん断強度比（高融点はんだの強度を１）を示している。色の付いた領域が酸化処理による接合強度の増加が見られた領域である。酸化皮膜厚は、時間および温度の増加とともに厚くなる。せん断強度の増加がみられた酸化膜厚は、自然酸化膜厚より厚い８ｎｍ〜１００ｎｍの領域であり、それ以上酸化膜厚が厚くなると実施例１に示した場合と同様に、せん断強度は低下するようになる。
【００４１】
【表１】
2008208442.tif 000003
【００４２】
（実施例３）
本実施例は、接合に使用する有機物と金属粒子の組み合わせを変えて接合させた場合の接合強度比を示している。接合面に使用した金属は、銅およびニッケルである。銅を使用した場合は、実施例１に示した２５℃の２００ｇ／Ｌ，ＮＨ4Ｓ2Ｏ8＋５ｍＬ／Ｌ，
Ｈ2ＳＯ4溶液中に９０ｓ浸漬しソフトエッチング次いで、７０℃の９０ｇ／Ｌ，NaClO2＋３０ｇ／Ｌ，ＮａＯＨ 溶液中に１０ｓ浸漬し酸化処理を施している。ニッケルを使用した場合は、実施例２に示した高温処理により酸化皮膜を形成させている。生成条件は、空気中、４００℃、２分である。使用した粒子は、酸化銀、酸化銅、酸化金、炭酸銀、酢酸銀である。また還元性の有機物として、ミリスチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、メタノール、エタノール、オクチルアルコール、ウンデシルアルコール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアルコール、テトラデカン酸、アスコルビン酸を使用した。表２は、それぞれの金属粒子および有機物を使用して接合した場合（温度４００℃、時間２.５min、圧力２.５ＭＰａ），Ｉいずれの場合においても高融点はんだの８０％Ｉ以上の接合強度を得ることができている。
【００４３】
【表２】
2008208442.tif 000004
【００４４】
（実施例４）
図５は本発明の実施例の一つである非絶縁型半導体装置の構造を示した図である。図５（ａ）は上面図、図５（ｂ）は図５（ａ）Ａ−Ａ′部の断面図である。半導体素子
（ＭＯＳＦＥＴ）３０１をセラミック絶縁基板３０２上に、セラミック絶縁基板３０２をベース材３０３上にそれぞれ搭載した後、エポキシ系樹脂ケース３０４、ボンディングワイヤ３０５、エポキシ系樹脂ふた３０６を設け、同一ケース内にシリコーンゲル樹脂307を充填した。ここで、ベース材３０３上のセラミック絶縁基板３０２は酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材で構成された接合層３０８で接合され、セラミック絶縁板３０２の銅板３０２ａ上には８個のＳｉからなるＭＯＳＦＥＴ素子３０１が酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材で構成された接合層
３０９で接合されている。酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材で構成された接合層３０８及び３０９による接合は、先ず、セラミック絶縁板３０２の銅板３０２ａ上、及びベース材３０３上に酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材を銅板３０２ａ上とベース材３０３上にそれぞれ塗布する。
【００４５】
それぞれセラミックス基板上の銅材３０２ａおよび銅ベース材３０３は、実施例１に示す方法で酸化処理（１０ｓ）が施されている。また素子３０１の接合面にはあらかじめ接合前に無電解銅めっきおよび実施例１の酸化処理が施されている。
【００４６】
これらの酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材の接合層上に半導体素子３０１、及びセラミック絶縁板３０２を配置させ接続する。このとき２５０℃程度において５分間、加圧力１ＭＰａの元で加熱を行う。
【００４７】
各素子３０１に形成されたゲート電極、エミッタ電極等と、絶縁基板上に形成した電極３０２ａ、３０２ｂエポキシ系樹脂ケース３０４にあらかじめ取り付けられている端子
３１０の間は、直径３００μｍのＡｌ線３０５を用い超音波接合法によりでワイヤボンディングした。３１１は銅めっきおよび酸化処理を施した温度検出用サーミスタ素子で、酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材で構成された接合層３０９で構成され、電極３０２と端子３１０との間を直径３００μｍのＡｌ線３０５でワイヤボンディングし外部へ連絡されている。
【００４８】
なお、エポキシ系樹脂ケース３０４とベース材３０３の間はシリコーン接着樹脂（図示せず）を用いて固定した。エポキシ系樹脂ふた３０６の内厚部には凹み３０６′、端子
３１０には穴３１０′がそれぞれ設けられ、絶縁型半導体装置１０００を外部回路と接続するためのネジ（図示せず）が装着されるようになっている。端子３１０はあらかじめ所定形状に打抜き、成形された酸化処理を施した銅板にであり、エポキシ系樹脂ケース304に取付けられている。
【００４９】
図６は図５に示した本発明絶縁型半導体装置のサブアッセンブリ部を示した図で、セラミック基板と半導体素子をベース材としてに搭載した。ベース材には周辺部に取付け穴
３０３Ａが設けられている。ベース材はＣｕで構成されており、表面に酸化処理を施してある。ベース材３０３上には前記酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト層によりセラミック絶縁基板３０２（銅部は酸化処理済）を、そしてセラミック絶縁基板３０２（銅部は酸化処理済）上には酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材による層によりＭＯＳＦＥＴ素子３０１がそれぞれ搭載されている。
【００５０】
図７は図６におけるＭＯＳＦＥＴ素子搭載部の接合前の断面の拡大概略図である。図７に示すように、接合層に酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材を用いることが可能である。また酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材の塗布時の溶液流れ防止のために、ベース材３０３上にはセラミック絶縁基板
３０２搭載領域に対応するように撥水膜３２２が施されている。さらに、セラミック絶縁基板３０２上には、半導体素子３０１の搭載領域に対応するように撥水膜３２１が施されており、Ａｇ粒子含有溶液塗布時の溶液流れ防止を図っている。
【００５１】
各接合面に存在する銅は、実施例１に示す方法で酸化皮膜処理が施されている。
【００５２】
（実施例５）
図８は本発明を用いた非絶縁型半導体装置における他の実施例の一つを示した図である。
【００５３】
半導体素子４０１およびセラミックス絶縁基板４０２は前記実施例３と同様に、銅めっき配線部４０２ａの酸化処理後に、酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材接合層により接合されている。半導体素子のエミッタ電極も接合端子４３１を介しセラミック絶縁基板上に形成された酸化処理を施した銅配線４０２ｂは酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材粒子層により接続されている。
【００５４】
図９は図８における半導体素子搭載部分の接合前の断面拡大概略図である。接続用端子４３１は実施例１に示した酸化処理を施した銅板を使用し、絶縁基板の配線４０２ａ（酸化処理を実施）上に半導体素子４０１（接合面を銅めっきおよび酸化処理）を搭載した後、酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材を半導体素子のエミッタ電極（上側）に置く。さらに、絶縁基板４０２上に形成した銅配線パターンで表面に酸化処理を行い、さらに半導体素子のエミッタ電極と端子４３１を介して接続する部分に酸化処理を施した銅配線４０２ｂに上記シート材料を置いた後、接続用端子４３１をこの表面が有機物で被覆された酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散したペースト材の電極上部に搭載し２５０℃程度の熱を０.５ＭＰａ の加圧の下で５分間加えることにより半導体素子４０１と絶縁基板配線４０２ｂとの接続が完了する。絶縁型半導体装置においてはコレクタ電極だけではなくエミッタ電極部分にも大きな電流が流れるため、配線幅の大きい接続端子４３１を用いることによりエミッタ電極側の接続信頼性をさらに向上させることが可能になる。
【００５５】
（実施例６）
ＬＥＤを基板に実装する際に本発明に接合方法を用いて接合を行うことで、従来の半田乃至熱伝導性接着材よりも放熱性を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の接合を行った際の概念図。
【図２】酸化銀とミリスチルアルコールをトルエンに分散させたペーストを用いて酸化物層を有する面の接合を行った際の、せん断強度の酸化物層厚さ依存性。
【図３】酸化膜厚の酸化物処理時間依存性。
【図４】せん断強度に及ぼす加圧力依存性。
【図５】本発明の実施例の一つである非絶縁型半導体装置の構造を示した図。
【図６】本発明絶縁型半導体装置のサブアッセンブリ部を示した図。
【図７】半導体素子と基板接合部の拡大概略図。
【図８】非絶縁型半導体装置のサブアッセンブリ部の他の実施例構造を示した図。
【図９】半導体素子と基板接合部の拡大概略図。
【符号の説明】
【００５７】
３０１  半導体素子（ＭＯＳＦＥＴ）
３０２，４０３  セラミック絶縁基板
３０２ａ，３０２ｂ  セラミック絶縁板上銅部
３０３  ベース材（銅）
３０４  エポキシ系樹脂ケース
３０５  Ａｌ材
３０８，３０９  接合層
３１０  端子
３１１  温度検出用サーミスタ
３２２  撥水膜
４０１  半導体素子
４０２ａ，４０２ｂ  銅配線
４０２ｂ  銅配線
４３１  接続用端子
【図１】
2008208442.tif 000005
【図２】
2008208442.tif 000006
【図３】
2008208442.tif 000007
【図４】
2008208442.tif 000008
【図５】
2008208442.tif 000009
【図６】
2008208442.tif 000010
【図７】
2008208442.tif 000011
【図８】
2008208442.tif 000012
【図９】
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