(57)【要約】【課題】エーテル化反応器に入る水の量を大きく減少させて、エーテル製造方法に供給する少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン留分中に存在するアセトニトリルを除去する方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン留分およびアルコールからの改良エーテル製造方法は、液−液抽出によって炭化水素供給材料中に存在するアセトニトリルを除去する段階を包含し、抽出溶媒は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、アンモニウム、ホスホニウムおよび／またはスルホニウムカチオンであり、Ａ−は、前記カチオンと液体塩を形成することが可能なアニオンである）の非水性イオン液である。有利には、エーテル化反応器入口における水の量が一般的に少なくとも２つに分割されることを可能にし、それ故に、生じたエーテルの純度が改善されることを可能にする。【選択図】図１
2008143904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン留分およびアルコールからエーテルを製造する方法であって、エーテル化の前に、少なくとも１つの抽出帯域において行われる液−液抽出によって炭化水素供給材料中に存在するアセトニトリルを除去する段階ａ）を包含する方法において、抽出溶媒は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウムおよび／またはスルホニウムカチオンであり、Ａ−は、前記カチオンと液体塩を形成するアニオンである）の非水性イオン液であることを特徴とする方法。
【請求項２】
抽出帯域から排出される混合物は、アセトニトリル含有イオン液からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出帯域から排出される混合物は、イオン液再生セクションに送られ、前記液体は、抽出のために再循環させられることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イオン液の再生は、蒸留および／または発泡（expansion）によって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
分離塔中の液体の流通は、向流で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
Ａ−アニオンは、ハロゲニド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミダイド、式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のトリストリフルオロメチルスルホニル  メチリド、式ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のビストリフルオロメチルスルホニル  メチリド、アレーンスルホナート（場合によっては、ハロゲンまたはハロゲノアルキル基によって置換される）、テトラフェニルボラートアニオンおよび芳香環が置換されたテトラフェニルボラートアニオン、テトラ（トリフルオロアセトキシ）ボラート、ビス（オキサラト）ボラート、ジシアナミドおよびトリシアノメチリドのアニオンからなる群の中から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
Ｑ＋カチオンは、一般式：
ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋およびＣ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）＋
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるが、好ましくは、１つの置換基だけが水素を示す）
の１つを満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
Ｑ＋カチオンは、一般式：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋
の１つまたは一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるが、ただし、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋についてのＮＨ４＋カチオンを除き、好ましくは、１つの置換基だけが水素を示す）
の１つを満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
Ｑ＋カチオンは、１、２または３個の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有のヘテロ環に由来し、該ヘテロ環は、４〜１０個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
Ｑ＋カチオンは、一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２およびＲ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示し、Ｒ７は、アルキレンまたはフェニレン基を示す）の１つを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’、−ＰＲＲ’、−Ｐ（Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なって、それぞれ、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す）の中から選択される１以上の官能基を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
カチオンは、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ヘキシル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム、（ヒドロキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウムカチオン、（カルボキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウムカチオン、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−テトラデシル−ホスホニウムからなる群の中から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
Ｑ＋Ａ−イオン液は、Ｎ−ブチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、トリメチルフェニルアンモニウム・ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ヘキサフルオロアンチモナート、ブチル−３−メチル１−イミダゾリウム・トリフルオロアセタート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・トリフラート、（ヒドロキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、（カルボキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
段階ａ）の後に、
ｂ）段階ａ）の後に得られた炭化水素フラクションを少なくとも１種のアルコール流と混合する段階と、
ｃ）イオン交換樹脂の存在下に段階ｂ）において得られた混合物を反応させることによりエーテル化反応を行って、エーテル−炭化水素−アルコールの流出物を得る段階と、
ｄ）分別塔において、前記エーテル−炭化水素−アルコールの流出物を、エーテルに富み、過剰なアルコールの一部を含有する第１流出物、炭化水素に富み、過剰なアルコールの残りの部分を含有する第２流出物に分離する段階と
をさらに包含する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
オレフィン留分は、接触分解装置から来ることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素フラクションは、５０重量％未満のイソオレフィンを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
アルコールはメタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル製造方法に供給する少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン留分中に存在するアセトニトリルをイオン液を用いて除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料エーテルの製造方法は、従来、分枝オレフィンにアルコールを加えることからなる。その例は、メチル  ｔ−ブチルエーテル（methyl t-butyl ether：ＭＴＢＥ）製造方法である。当該方法では、例えば、イソブタンスチームクラッキングまたは接触分解または脱水素Ｃ４留分中に含まれるイソブテンにメタノールが加えられる。類似の方法は、エタノールおよびイソブテンからエチル  ｔ−ブチルエーテル（ethyl t-butyl ether：ＥＴＢＥ）を製造することを可能にするが、種々のエーテル、例えば、イソプロパノールおよびイソブテンからイソプロピル  ｔ−ブチルエーテル（isopropyl t-butyl ether：ＩＰＴＢＥ）も生じ、過剰のＦＣＣまたは過剰のスチームクラッカーＣ５留分、またはｎ−ペンテンの分枝異性化方法Isofiveからは、メタノールおよびイソアミレンからｔ−アミルメチルエーテル（t-amyl methyl ether：ＴＡＭＥ）が生じ、あるいは、エタノールおよびイソアミレンからエチル  ｔ−アミルエーテル（ethyl t-amyl ether：ＥＴＡＥ）が生じる。
【０００３】
一般用語において、工業的方法は、低温、例えば５０℃で、連続する１以上の反応器において、イオン交換樹脂型の触媒存在下に少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン留分をモノアルコールと反応させることによってエーテルが液相中に生じさせられる反応セクションを含む。
【０００４】
エーテル化反応は、Ｃ４留分のイソオレフィンに非常に選択的であるが、それは、反応の平衡をエーテルの生成にシフトさせるように過剰のアルコールにより行われる。Ｃ４留分の組成は、スチームクラッキングによるか、接触分解によるか、並びにイソブタンの脱水素化またはｔ−ブタノールの脱水であり得るその起源により変動する。それは、一般的に、５０重量％未満のイソオレフィン（iso-olefin）を含有し、供給材料の残りは、エーテル化反応に不活性な炭化水素の混合物からなる。
【０００５】
エーテル化反応段階に次いで、分離段階が行われる。この分離段階の目的は、形成されたエーテルフラクションと、非反応性のまたは後の使用のための未反応の炭化水素および過剰のアルコールとを分離することである。この分離セクションは、分別塔からなり得、該塔は、塔の底部においてエーテルを、頂部において炭化水素留分を収集することを可能にする。転化されなかったアルコールは、主として炭化水素留分から回収され、反応セクションから上流に再循環させられる。
【０００６】
オレフィンとアルコールとの間の主反応は、水がオレフィンに付加する並行反応と競争する。例えば、イソブテンおよびエタノールからのＥＴＢＥ製造の場合、この並行反応により、ｔ−ブチルアルコール（t-butylalcohol：ＴＢＡ）が形成される。したがって、エーテル化反応器の供給材料中の水の割合を最小限にすることが望ましい。
【０００７】
本方法において水は３つの主要な起源を有し、これは、用いられたアルコールおよびオレフィン供給材料の残留水の含有量および再循環させられたアルコールの水の含有量に対応する。実際に、再循環アルコールは、一般的に、分離セクションの出口において得られた炭化水素フラクションを水洗に付すことによって抽出される。その後、再循環アルコールは、高い水含有量を有する。この再循環処理は、反応セクションに供給する水の５０％に至るまでを提供し得る。本出願人によって出願された特許文献１は、アルコールを回収するために炭化水素留分を洗浄する水の代替物を提供する。この発明は、次いで、本方法の供給材料：アルコールおよびオレフィン供給材料へのエーテル製造方法における水の送達の問題を解消する。
【０００８】
オレフィン留分の水含有量は、処理に関連し、この留分は、エーテル化方法から上流に付される。実際に、オレフィン留分は、スチームクラッキング、ＦＣＣ、脱水素または脱水操作にそれが由来するかどうかに応じて可変のアセトニトリル含有量を有する。この含有量は２０ｐｐｍ未満である。オレフィン供給材料におけるこの不純物の存在は、用いられる触媒、すなわちイオン交換樹脂の阻害の高い危険性を伴う。
【０００９】
不可逆性の結合が、アセトニトリルと、エーテル化反応において用いられる触媒との間に観察される。したがって、オレフィン供給材料を反応セクションに送る前に存在するアセトニトリルの除去の操作を行うことが必須である。
【００１０】
一般に、この不純物の除去は、この処理専用のセクションにおいて水洗によって行われる。この解決策の欠点は、オレフィン供給材料の水の飽和である。この洗浄手段によって供給される水の量は、この方法に入る水の少なくとも半分を示す。
【００１１】
一般に、エーテル化反応セクションに入り、したがって、供給材料洗浄プラントにより漏れ出された捕獲量（escaped capture）を有する任意のニトリル分子は、最初の通過において触媒樹脂によって捕捉されるか（それ故に、それらの酸特性、したがって、それらの触媒活性を喪失する）、あるいは、これらのニトリルは、特許文献２に記載されるようにアルコールの再循環を通して再循環させられる。
【００１２】
アセトニトリル抽出のために水以外の抽出液体を用いる方法の実施は、一般に、エーテル化反応器入口において水量を少なくとも２つに分割することを可能にする。
【特許文献１】仏国特許発明第２９００９２４号明細書
【特許文献２】米国特許第５３５２８４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、エーテル化反応器に入る水の量を大きく減少させて、エーテル製造方法に供給する少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン留分中に存在するアセトニトリルを除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン留分およびアルコールからエーテルを製造する方法であって、エーテル化の前に、少なくとも１つの抽出帯域において行われる液−液抽出によって炭化水素供給材料中に存在するアセトニトリルを除去する段階ａ）を包含する方法において、抽出溶媒は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウムおよび／またはスルホニウムカチオンであり、Ａ−は、前記カチオンと液体塩を形成するアニオンである）の非水性イオン液であることを特徴とするものである。
【００１５】
抽出帯域から排出される混合物は、アセトニトリル含有イオン液からなることが好ましい。
【００１６】
抽出帯域から排出される混合物は、イオン液再生セクションに送られ、前記液体は、抽出のために再循環させられることが好ましい。
【００１７】
イオン液の再生は、蒸留および／または発泡（expansion）によって行われることが好ましい。
【００１８】
分離塔中の液体の流通は、向流で行われることが好ましい。
【００１９】
Ａ−アニオンは、ハロゲニド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミダイド、式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のトリストリフルオロメチルスルホニル  メチリド、式ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のビストリフルオロメチルスルホニル  メチリド、アレーンスルホナート（場合によっては、ハロゲンまたはハロゲノアルキル基によって置換される）、テトラフェニルボラートアニオンおよび芳香環が置換されたテトラフェニルボラートアニオン、テトラ（トリフルオロアセトキシ）ボラート、ビス（オキサラト）ボラート、ジシアナミドおよびトリシアノメチリドのアニオンからなる群の中から選択されることが好ましい。
【００２０】
Ｑ＋カチオンは、一般式：
ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋およびＣ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）＋
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるが、好ましくは、１つの置換基だけが水素を示す）
の１つを満たすことが好ましい。
【００２１】
Ｑ＋カチオンは、一般式：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋
の１つまたは一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるが、ただし、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋についてのＮＨ４＋カチオンを除き、好ましくは、１つの置換基だけが水素を示す）
の１つを満たすことが好ましい。
【００２２】
Ｑ＋カチオンは、１、２または３個の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有のヘテロ環に由来し、該ヘテロ環は、４〜１０個の炭素原子を含むことが好ましい。
【００２３】
Ｑ＋カチオンは、一般式：Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２およびＲ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示し、Ｒ７は、アルキレンまたはフェニレン基を示す）の１つを有することが好ましい。
【００２４】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’、−ＰＲＲ’、−Ｐ（Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なって、それぞれ、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す）の中から選択される１以上の官能基を有することが好ましい。
【００２５】
カチオンは、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ヘキシル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム、（ヒドロキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウムカチオン、（カルボキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウムカチオン、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−テトラデシル−ホスホニウムからなる群の中から選択されることが好ましい。
【００２６】
Ｑ＋Ａ−イオン液は、Ｎ−ブチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、トリメチルフェニルアンモニウム・ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ヘキサフルオロアンチモナート、ブチル−３−メチル１−イミダゾリウム・トリフルオロアセタート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・トリフラート、（ヒドロキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、（カルボキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドからなる群から選択されることが好ましい。
【００２７】
段階ａ）の後に、
ｂ）段階ａ）の後に得られた炭化水素フラクションを少なくとも１種のアルコール流と混合する段階と、
ｃ）イオン交換樹脂の存在下に段階ｂ）において得られた混合物を反応させることによりエーテル化反応を行って、エーテル−炭化水素−アルコールの流出物を得る段階と、
ｄ）分別塔において、前記エーテル−炭化水素−アルコールの流出物を、エーテルに富み、過剰なアルコールの一部を含有する第１流出物、炭化水素に富み、過剰なアルコールの残りの部分を含有する第２流出物に分離する段階と
をさらに包含することが好ましい。
【００２８】
オレフィン留分は、接触分解装置から来ることが好ましい。
【００２９】
炭化水素フラクションは、５０重量％未満のイソオレフィンを含むことが好ましい。
【００３０】
アルコールはメタノールまたはエタノールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン留分およびアルコールからの改良エーテル製造方法は、液−液抽出によって炭化水素供給材料中に存在するアセトニトリルを除去する段階を包含する方法において、抽出溶媒は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、アンモニウム、ホスホニウムおよび／またはスルホニウムカチオンであり、Ａ−は、前記カチオンと液体塩を形成することが可能なアニオンである）の非水性イオン液である。本発明の方法の抽出段階は、イオン交換樹脂の存在下に行われるエーテル化反応段階の前に行われ、エーテル化反応器に入る水の量を非常に有利に減少させ、その結果として、オレフィンの加水分解反応を制限することを可能にする。
【００３２】
有利には、本発明による方法は、一般的に、エーテル化反応器入口における水の量が少なくとも２つに分割されることを可能にし、それ故に、生じたエーテルの純度が改善されることを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン留分とアルコールとからエーテルを製造するための改良方法であって、エーテル化の前に、少なくとも１つの抽出帯域において行われる液−液抽出によって炭化水素供給材料中に存在するアセトニトリルを除去する段階を包含し、抽出溶媒は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウムおよび／またはスルホニウムカチオンであり、Ａ−は、前記カチオンと液体塩を形成するアニオンである）の非水性のイオン液である、方法に関する。
【００３４】
有利には、本発明による方法は、エーテル化反応器入口において少なくとも２つの水の量を少なくとも２つに分割し、それ故に、触媒の不活性化を制限することを可能にする。
【００３５】
本発明は、エーテル製造方法であって、エーテル化の前に、溶媒として一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウムおよび／またはスルホニウムカチオンであり、Ａ−は前記カチオンと液体塩を形成するアニオンである）の非水性イオン液を用いた液−液抽出によって、エーテル製造のために意図される少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン供給材料中に存在するアセトニトリルを除去する段階を包含する方法を提供する。
【００３６】
この抽出段階は、イオン交換樹脂の存在下に行われるエーテル化反応段階の前に行われる。したがって、それは、エーテル化反応器に入る水の量を非常に有利に減少させ、その結果として、オレフィンの加水分解反応を制限することを可能にする。
【００３７】
炭化水素供給材料は、エーテル製造のために意図される５０重量％未満のイソオレフィンを含む。
【００３８】
この抽出を達成するために、溶媒として選択されるイオン液は、約１０〜２０ｐｐｍのアセトニトリルを含有する炭化水素供給材料に加えられ、その集合物は、液−液抽出塔に供給される。
【００３９】
それらの性質により、イオン液は、炭化水素供給材料による分配係数を有しておらず、これらの２つの実在物は非混和性である。したがって、処理されるべき供給材料との分割を通じたイオン液の喪失を考慮する理由はない。機械的な飛沫同伴の危険性は、２相間の大きな密度差のため制限的ではない。
【００４０】
これらの技術は、２種の液相の並流または向流接触からなり得る。１以上のミキサー・セトラーまたは液−液接触塔が用いられ得る。この場合、例えばディスク塔、棚段塔、パルス塔または充填塔（積層またはランダムな充填）を利用することが可能である。相間の接触を達成するために、膜接触器（membrane contactor）を用いることも考えられ得る。これらの種々の技術は、単独でまたは組み合わせて用いられ得る。好ましくは、向流技術が用いられる。
【００４１】
最も適切な分離技術は、当業者に知られる規範に従って選択されるだろう。
【００４２】
本発明において記載される非水性イオン液は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウムおよび／またはスルホニウムカチオンであり、Ａ−は、低温、すなわち１００℃未満、好ましくは５０℃未満で液体塩を形成する可能性のある有機または無機のあらゆるアニオンである）の液体塩から構成される群の中から選択される。
【００４３】
式Ｑ＋Ａ−の非水性イオン液において、Ａ−アニオンは、好ましくは、以下のアニオンの中から選択される：ハロゲニド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルスルファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート（例えばメチルスルホナート）、ペルフルオロアルキルスルホナート（例えばトリフルオロメチルスルホナート）、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミダイド（例えば、式Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−のビストリフルオロメチルスルホニル  アミダイド）、式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のトリストリフルオロメチルスルホニル  メチリド、式ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のビストリフルオロメチルスルホニル  メチリド）、アレーンスルホナート（場合によっては、ハロゲンまたはハロゲノアルキル基によって置換される）、テトラフェニルボラートアニオンおよび芳香環が置換されたテトラフェニルボラートアニオン、テトラ（トリフルオロアセトキシ）ボラート、ビス（オキサラト）ボラート、ジシアナミドおよびトリシアノメチリド。
【００４４】
Ｑ＋カチオンは、好ましくは、ホスホニウム、アンモニウム、グアニジニウムおよび／またはスルホニウムからなる群の中から選択される。以降の式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋についてのＮＨ４＋カチオンを除き、好ましくは１つの置換基だけが水素を示し）、または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、１〜３０個の炭素原子を含む、場合によっては置換される、飽和または不飽和のアルキル基、シクロアルキルまたは芳香族、アリールまたはアラルキル）を示す。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はまた、以下の官能基の中から選択される１以上の官能基を有するヒドロカルビル基を示し得る：−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ’、−ＰＲＲ’、−Ｐ（Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なって、それぞれ、水素または１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す）。
【００４６】
スルホニウムおよびグアニジニウムカチオンは、好ましくは、以下の一般式の一つを満たす：ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋またはＣ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、上記に規定された通りである）。
【００４７】
第４級アンモニウムおよび／またはホスホニウムＱ＋カチオンは、好ましくは、以下の一般式の１つ：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋または一般式の１つ：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、上記に規定された通りである）を満たす。
【００４８】
アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンはまた、下記一般式の１、２または３個の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有のヘテロ環に由来し得る：
【００４９】
【化１】
2008143904.tif 000003
【００５０】
（式中、環は、４〜１０個の原子、好ましくは５〜６個の原子からなり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、上記に規定された通りである）。
【００５１】
第４級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンは、さらに、以下の一般式の１つを満たし得る：Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２およびＲ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、上記の規定の通りであり、Ｒ７は、アルキレンまたはフェニレン基を示す）。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の例は、以下の基である：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第１級ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、ブチル、アミル、フェニルまたはベンジル；Ｒ７は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基であり得る。
【００５３】
好ましくは、アンモニウムおよび／またはホスホニウムＱ＋カチオンは、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ヘキシル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム、（ヒドロキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウムカチオン、（カルボキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウムカチオン、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−テトラデシル−ホスホニウムからなる群の中から選択される。
【００５４】
本発明により用いられ得る塩の例は、Ｎ−ブチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスファート、トリメチルフェニルアンモニウム・ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロ−メチル−スルホニル）アミダイド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・テトラフルオロボラート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・ヘキサフルオロアンチモナート、ブチル−３−メチル１−イミダゾリウム・トリフルオロアセタート、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム・トリフラート、（ヒドロキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、（カルボキシ−２−エチル）−１−メチル−３−イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイドである。これらの塩は、単独でまたは混合物で用いられ得る。
【００５５】
以降の記載は、非制限的な方法で、向流分離塔を考慮する。この場合、アセトニトリル含有炭化水素供給材料は、塔底部に供給され、上向きに運転される。それ故に、それは、塔頂部において供給されるイオン液と接触させられる。イオン液は、それ故に、アセトニトリルを含有し、炭化水素供給材料は、アセトニトリルを激減させる。
【００５６】
抽出セクションにおける塔底部において収集された混合物は、イオン液およびアセトニトリルからなる。それは、例えば蒸留および／または発泡（expansion）によってイオン液を再生することを目的とするセクションに送られる。イオン液とアセトニトリルとの間の沸点の差異は、２種の化合物が迅速に分離されることを可能にする。
【００５７】
有利には、イオン液は、次いで、抽出のために再循環させられる。
【００５８】
抽出帯域から抽出され、０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満のアセトニトリルを含有する精製炭化水素供給材料は、次いで、イオン交換樹脂に損傷を与えるあらゆる危険性もなく反応セクションに送られ得る。
【００５９】
水の含有量の減少は、例えば、ＥＴＢＥ製造の場合にｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）の形成につながる並行反応を制限することを可能にするが、樹脂の触媒活性は、それ故に、少なくとも２０％まで増加させられ得る。それはまた、樹脂の要求される量を低減させることまたは既存の装置の場合により低い温度で同一の転換係数で働くことを可能にする。
【００６０】
本発明による、少なくとも１種のイソオレフィンを含有するオレフィン供給材料およびアルコールからエーテルを製造する方法は、
ａ）上記方法により炭化水素フラクション中に存在するアセトニトリルを除去する段階と、
ｂ）段階ａ）の後に得られた炭化水素フラクションを少なくとも１種のアルコール流と混合する段階と、
ｃ）イオン交換樹脂の存在下に段階ｂ）において得られた混合物の反応によってエーテル化反応を行って、エーテル−炭化水素−アルコール流出物を得る段階と、
ｄ）分別塔において前記エーテル−炭化水素−アルコール流出物を、エーテルに富み、過剰なアルコールの一部を含有する第１流出物、炭化水素に富み、過剰なアルコールの他の部分を含有する第２流出物に分離する段階と
を包含する。
【００６１】
炭化水素フラクションは、５０重量％未満のイソオレフィンを含有する。
【００６２】
導入されるアルコールは、メタノールまたはエタノールであり得る。
【００６３】
本発明は、以下、イオン液を用いてアセトニトリルを除去する方法を示す図１（主要設備のみが図に示される）に関連して記載される。
【００６４】
制限しない方法で、図１は、炭化水素供給材料より高い密度のイオン液の使用を制限しない方法で考慮することによって、液−液向流抽出塔を考慮する。
【００６５】
オレフィンおよびアセトニトリルを含有する炭化水素フラクションは、ライン（１）を通じて、液−液分離塔（３）に送られる。イオン液は、ライン（９）を通じて塔頂部に供給される。塔中の流通は、向流で行われ、ライン（２）を通じて塔を出る流出物は、アセトニトリル含有イオン液からなる。
【００６６】
抽出セクションにおける操作条件は、一般的に、炭化水素供給材料の利用可能な条件、すなわち、圧力：０．１〜２ＭＰａ、温度：３０〜７０℃である。
【００６７】
必要であれば、場合によってはイオン液中に共吸着される種を塩析させるための第１の発泡が、ブローダウンドラム（４）において行われ得る。アセトニトリル含有イオン液は、次いで、ライン（５）を通じて蒸留塔またはエバポレータ（６）に送られる。操作条件は、アセトニトリルを留去するように決定される。この操作は、一般的には０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａの圧力で行われる。
【００６８】
イオン液からなる塔（６）の底部は、ライン（７）を通じて除去される。ライン（９）は、イオン液が液−液分離塔（３）に再送させられることを可能にし、それ故に、それは再循環させられる。塔頂部において、アセトニトリルは、ライン（８）を介して収集され、ライン（８’）を通じて処理プラントまたは転化プラントに送られる。
【００６９】
０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満のアセトニトリルを含有する炭化水素供給材料は、ライン（１０）を通じて分離塔（３）から抽出され、それは、エーテル化法の反応セクションに送られ得る。
【００７０】
図２は、エーテル化法の図を示す。アセトニトリル除去装置において処理された５０重量％未満のイソオレフィンを含有する炭化水素フラクションは、ライン（１０１）を通じてエーテル化反応器（１０３）に供給される。この炭化水素供給材料は、その後、ライン（１０２）を通じて供給される外部アルコール源およびライン（１０５）を通じて再循環させられる、反応器を出る流出物の一部と混合される。ライン（１０４）を通じて反応セクションを出る流出物は、未反応のまたは非反応性の炭化水素、エーテル（反応生成物）および未反応アルコールの混合物を含む。一般に、この流出物は、エーテル１０〜６０％、アルコール１〜１０％および炭化水素３０〜８０％からなり（モル比）、その圧力範囲は、０．８〜２ＭＰａであり、その温度は、５０〜９０℃である。
【００７１】
エーテル化反応器からの液体流出物は、次いで、分離塔（１０６）に送られ、一方ではエーテルフラクション、他方では、炭化水素−アルコール混合物が回収される。塔（１０６）は、フラクションが多かれ少なかれアルコールに富んでいるかどうかに従って、触媒塔であり得るかまたはそうでなくてもよい。
【００７２】
塔（１０６）の頂部において、ライン（１０７）は、炭化水素のガス状混合物を交換器、次いで、ライン（１０８）を通じて凝結した蒸気を回収し、ライン（１０９）を通じてガスフラクションを排出することを可能にする還流ドラムに運ぶ。塔（１０６）の底部においてライン（１１０）を通じて排出された混合物は、本質的に、エーテル相およびアルコールを含む。
【００７３】
以下の実施例は、あらゆる制限的な性質もなく本発明を例示する。
【００７４】
（実施例）
（実施例１：本発明に合致する）
バッチ基盤について行われた種々の実験室試験は、エーテル製造方法から上流で炭化水素供給材料を処理するために水の代わりにイオン液を用いる本発明の範囲内で提供される代替解決策の有効性を示すことを可能にした。
【００７５】
行われる試験のための操作方法は、次の通りである：２ｍＬの抽出溶媒（イオン液または水）および６ｍＬの供給材料（アセトニトリル１０００重量ｐｐｍのヘプタン溶液）が、３０分間にわたって攪拌される。３０分のデカンテーションの後、２ｇの上相が取られ、２００ｍｇの標準溶液（トルエン０．２％のヘプタン溶液）が加えられ、混合物は、ガスクロマトグラフィーによって分析される。種々のイオン液が試験され、水と比較された。得られた結果は、下記表に与えられる。
【００７６】
【表１】
2008143904.tif 000004
【００７７】
試験されたイオン液は、一般的に用いられる水と少なくとも同様の有効性で除去を可能にする。それらの使用は、さらに、炭化水素留分中に存在する水を除去することによって供給される反応セクションの水含有量を大きく減少させるという利点を提供する。それ故に、イオン液が水よりも有効性が低いとしても、アセトニトリル抽出のための水送達の除去は、特に、形成される副生成物の量との関連において重大な利点である。
【００７８】
（実施例２：比較）
図２に示されるＥＴＢＥ製造プラントに基づいて、１７モル％のイソブテンを含有し、１５００モルｐｐｍの水含有量を有するＣ４炭化水素供給材料が、７０℃および２０バールで操作するエーテル化反応器に、５８０ｋｍｏｌ／ｈの流量で、１１３ｋｍｏｌ／ｈの流量の０．４％の水を含有するエタノール供給材料と共に供給される。この供給材料の水含有量は、それが反応器に供給される前に０．５ｐｐｍ未満のアセトニトリルを含む炭化水素供給材料を得るために行われる水洗に起因する。反応器から来る流れは、２つの流出物に分割され、流れの６０％を示す第１のものは、イソオレフィン転換係数を最適化するために８８２ｋｍｏｌ／ｈの流量で第１反応器に再循環させられる。第２のものは、塔底部において炭化水素およびアルコールを含まないエーテル（ＥＴＢＥ）を得るために塔中で蒸留される。
【００７９】
炭化水素供給材料を水洗に付すことは、蒸留塔底部において７６．４ｍｏｌ％のＥＴＢＥを得ることを可能にする。
【００８０】
（実施例３：本発明に合致する）
炭化水素供給材料を水洗に付す代わりに、アセトニトリルは、イオン液を用いて除去された。液−液分離塔は、洗浄後に、０．５ｐｐｍ未満のアセトニトリルを含む炭化水素供給材料を得ることを可能にする十分な数のプレートを有する容積を有する。
【００８１】
炭化水素供給原料が反応セクションに送られる前に該炭化水素供給材料に水が供給されないという事実は、分離塔の底部において生じたＥＴＢＥの純度に関して約２％の利得を可能にする。実施例２の条件により、７８．２モル％のＥＴＢＥが、蒸留塔の底部において得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、イオン液によって炭化水素供給材料中に存在するアセトニトリルを除去する方法の図である。
【図２】図２は、イソブテンおよびエタノールからＥＴＢＥを製造する方法であって、エーテル化反応器を出る流出物の一部を再循環させる工程を包含する方法の図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  ライン
２  ライン
３  液−液分離塔
４  ブローダウンドラム
５  ライン
６  蒸留塔
７  ライン
８  ライン
８’  ライン
９  ライン
１０  ライン
【図１】
2008143904.tif 000005
【図２】
2008143904.tif 000006