(57)【要約】      （修正有）【課題】パーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物の工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物と、塩基性化合物とを反応させた後、式（２）：ＣＦ２Ｘ1Ｘ2で表される化合物を反応させることを特徴とする式（３）で表されるパーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物の製造方法。2008208082.tif 000008（式中、Ｒ１は、フッ素原子、または炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2008208082.tif 000006
（式中、Ｒ１は、フッ素原子、または炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。）で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物と、塩基性化合物とを反応させた後、式（２）：ＣＦ２Ｘ1Ｘ2（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする式（３）
【化２】
2008208082.tif 000007
（式中、Ｒ１およびｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるパーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性化合物が、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物の工業的に有利な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物は、その化学構造から、含フッ素ポリマー、エッチング剤、医農薬の製造原料及びその中間体などとして有用であると考えられる。しかしながら、かかるパーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物の製造方法としては、パーフルオロ（エキソメチレンシクロペンテン）の製造方法について知られている程度である。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、パーフルオロシクロヘキセンを原料として、光異性化反応によりパーフルオロ−（１−メチルシクロペンテン）を得た後、これに塩化アルミニウム及びヨウ化メチルを作用させて、１−（クロロジフルオロメチル）ヘプタフルオロシクロペンテンとし、さらに亜鉛で処理することによってパーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）を得る方法が記載されている。
しかしながら、この方法は工程数が多く、操作が煩雑であった。
【０００４】
また、非特許文献２には、（ヘプタフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン−１−イル）キセノン（II）に、フッ化ナトリウム及びアセトニトリルを反応させることにより、パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）を合成する方法が記載されている。
しかしながら、この方法は原料であるヘプタフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン−１−イル）キセノン（II）を、高価な二フッ化キセノンを用いて調製するため、実用的なものではなかった。
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）．，９２５（１９７１）
【非特許文献２】ＭＥＮＤＥＬＥＥＶ  ＣＯＭＭＵＮ．，１１４（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、種々のパーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物の簡便で効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のパーフルオロシクロアルケン化合物と、塩基性化合物とを反応させた後、式：ＣＦ２Ｘ1Ｘ2（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物を反応させることにより、目的とするパーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物を簡便かつ効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
かくして本発明によれば、式（１）
【０００７】
【化１】
2008208082.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子、または炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。）で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物と、塩基性化合物とを反応させた後、式（２）：ＣＦ２Ｘ1Ｘ2（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする式（３）
【０００９】
【化２】
2008208082.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１およびｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるパーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明においては、前記塩基性化合物が、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属水素化物、又はアルカリ土類金属水素化物であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、種々のパーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物を簡便かつ効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、前記式（１）で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物（以下、「化合物（１）」という。）を塩基性化合物と反応させた（ステップ１）後、式（２）：ＣＦ２Ｘ1Ｘ2で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）と反応させ（ステップ２）、前記式（３）で表されるパーフルオロ（エキソメチレンシクロアルケン）化合物（以下、「化合物（３）」という。）を製造する。
【００１４】
（ｉ）ステップ１
本発明の製造方法においては、出発原料として化合物（１）を用いる。
前記式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子又は炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。得られる化合物（３）が適度な沸点を有することから、Ｒ１としてはフッ素原子が好ましい。
Ｒ１のパーフルオロアルキル基は、鎖状（直鎖及び分岐鎖）であっても環状であってもよい。かかるパーフルオロアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜３である。かかるパーフルオロアルキル基の例としては、完全にフッ素化（パーフルオロ化）された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。所望の反応がより良好に進行することから、Ｒ２としては水素原子が好ましい。
また、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、２又は３が好ましく、２が特に好ましい。
【００１６】
化合物（１）の具体例としては、１−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロシクロプロペン、１−ペンタフルオロエチル−３，３−ジフルオロシクロプロペン、１−パーフルオロ−ｎ−プロピル−３，３−ジフルオロシクロプロペン、１−パーフルオロイソプロピル−３，３−ジフルオロシクロプロペン、及び１，３，３−トリフルオロシクロプロペンなどのパーフルオロシクロプロペン類；
【００１７】
１−トリフルオロメチル−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１−ペンタフルオロエチル−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１−パーフルオロ−ｎ−プロピル−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１−パーフルオロイソプロピル−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、及び１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテンなどのパーフルオロシクロブテン類；
【００１８】
１−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−ペンタフルオロエチル−３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−パーフルオロ−ｎ−プロピル−３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−パーフルオロイソプロピル−３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、及び１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンなどのパーフルオロシクロペンテン類；
【００１９】
１−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン、１−ペンタフルオロエチル−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン、１−パーフルオロイソプロピル−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン、及び１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセンなどのパーフルオロシクロヘキセン類；並びに
【００２０】
１−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロシクロヘプテン、１−ペンタフルオロエチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロシクロヘプテン、１−パーフルオロ−ｎ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロシクロヘプテン、１−パーフルオロイソプロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロシクロヘプテン、及び１，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ウンデカフルオロシクロヘプテンなどのパーフルオロシクロヘプテン類；などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、１，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン、及び１，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ウンデカフルオロシクロヘプテンが好ましく、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンがより好ましい。
【００２２】
化合物（１）は、市販品が入手可能であればそれを用いればよいが、公知の方法により製造することも可能である。
すなわち、Ｒ２が水素原子である化合物（１）は、所定の含フッ素化合物を塩基存在下に反応させることにより製造可能である。
例えば、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテンは、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンについて、水酸化カリウム存在下、脱フッ化水素反応を行うことより製造することができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７７−９（１９５４））。
【００２３】
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは、オクタフルオロシクロペンテンについて、水素化ホウ素ナトリウム存在下、水素化反応を行うことにより製造することができる（Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．，５３６１（１９６４））。
１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセンは、１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキサンについて、水酸化カリウム存在下、脱フッ化水素反応を行うことにより製造することができる（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，３２（２），２１３−２２７（１９８６））。
【００２４】
１，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ウンデカフルオロシクロヘプテンは、１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロシクロヘプタンについて、水素化ホウ素ナトリウム存在下、脱フッ化水素反応を行うことにより製造することができる（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２２（２），１３３−１４４（１９８３））。
【００２５】
また、Ｒ２が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である化合物（１）は、所定の含塩素化合物、含臭素化合物、又は含ヨウ素化合物を公知のフッ素化剤と反応させることにより製造可能である（例えば、国際公開第９９／３３７７１号パンフレット参照）。
【００２６】
ステップ１で用いる塩基性化合物としては、特に制約はないが、反応が円滑に進行することから、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、及びリチウムジイソプロピルアミドなどの有機アルカリ金属化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、及びフェニルマグネシウムブロミドなどの有機アルカリ土類金属化合物；水素化ナトリウム、及び水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；並びに水素化カルシウム、及び水素化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水素化物が好ましい。
【００２７】
これらの中でも、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましく、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、及びリチウムジイソプロピルアミドなどの有機リチウム化合物がさらに好ましい。
【００２８】
塩基性化合物の使用量は、化合物（１）に対し、通常０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．１当量である。
【００２９】
化合物（１）と塩基性化合物を反応させる方法としては、特に制約はないが、例えば、無溶媒、又は有機溶媒中、化合物（１）に、塩基性化合物を添加して所定時間撹拌する方法が挙げられる。
【００３０】
用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約はない。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族エーテル化合物；及びテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合物；などが挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、反応が円滑に進行することから、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどのエーテル化合物が好ましく、ジエチルエーテル、及びジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル化合物がより好ましい。
【００３２】
溶媒の使用量は、化合物（１）１重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１．５〜５重量部である。
【００３３】
反応温度は、用いる化合物などにもよるが、通常、−１００〜＋３０℃、好ましくは−９０〜０℃、より好ましくは−８０〜−６０℃である。
【００３４】
反応時間は、反応規模などにもよるが、通常０．０３〜１０時間、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．１〜５時間である。
【００３５】
また所望により、反応系を、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで満たしてもよい。
反応装置は特に限定されず、ガラス製やＳＵＳ製などの反応器を用いることができる。
【００３６】
（ｉｉ）ステップ２
本発明においては、ステップ１の後、引き続いて化合物（２）を反応させ（ステップ２）、化合物（３）を得る。
前記式（２）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００３７】
化合物（２）の具体例としては、ジクロロジフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロヨードメタン、ジブロモジフルオロメタン、ブロモジフルオロヨードメタン、及びジフルオロジヨードメタンなどが挙げられる。これらの中でも、所望の反応がより良好に進行することから、ジブロモジフルオロメタンが特に好ましい。化合物（２）の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。
【００３８】
化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対し、通常１〜３０当量、好ましくは３〜２０当量、より好ましくは７〜１０当量である。
【００３９】
ステップ２の反応は、ステップ１で得られた反応混合物に、化合物（２）を添加して所定時間撹拌することによって行われる。
【００４０】
反応温度は、通常、−１００〜＋３０℃、好ましくは−９０〜０℃、より好ましくは−８０〜−６０℃である。
反応時間は、反応規模などにもよるが、通常０．０５〜１５時間、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．２〜７時間である。
【００４１】
反応終了後は、通常の有機合成で使用されている手法によって、反応液から目的とする化合物（３）を得ることができる。
【００４２】
化合物（１）に塩基性化合物を反応させた後、化合物（２）を反応させて化合物（３）を得る反応は、以下のように進行すると考えられる。
【００４３】
【化３】
2008208082.tif 000004
【００４４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｍは、用いた塩基性化合物の金属原子を表す。
すなわち、化合物（１）と塩基性化合物とを反応させることにより中間体（４）が生成し、次いで中間体（４）に化合物（２）を反応させることにより、ハロゲンが脱離すると同時に、塩基性化合物存在下で脱ハロゲン化反応が起こり、化合物（３）が生成すると考えられる。本発明方法では、市販品として入手可能な原料を使用し、反応途中で中間体を単離することなく、ステップ１とステップ２の反応を連続して行うことから、本発明によれば、目的物である化合物（３）を簡便かつ効率的に製造することができる。
【００４５】
以上のようにして得られる化合物（３）の具体例としては、パーフルオロ−２−メチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−エチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−ｎ−プロピル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−イソプロピル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−ｎ−ブチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−イソブチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ブチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−シクロブチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−ｎ−ペンチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−イソペンチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ペンチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ペンチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−シクロペンチル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−ｎ−ヘキシル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−イソヘキシル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−２−シクロヘキシル−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−（３−メチレンシクロプロペン）などのパーフルオロ（エキソメチレンシクロプロペン）化合物；
【００４６】
パーフルオロ−２−メチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−エチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−ｎ−プロピル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−イソプロピル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−ｎ−ブチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−イソブチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ブチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−シクロブチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−ｎ−ペンチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−イソペンチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ペンチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ペンチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−シクロペンチル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−ｎ−ヘキシル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−イソヘキシル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−２−シクロヘキシル−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−（３−メチレンシクロブテン）などのパーフルオロ（エキソメチレンシクロブテン）化合物；
【００４７】
パーフルオロ−２−メチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−エチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−ｎ−プロピル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−イソプロピル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−ｎ−ブチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−イソブチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ブチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−シクロブチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−ｎ−ペンチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−イソペンチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ペンチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ペンチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−シクロペンチル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−ｎ−ヘキシル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−イソヘキシル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−２−シクロヘキシル−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）などのパーフルオロ（エキソメチレンシクロペンテン）化合物；
【００４８】
パーフルオロ−２−メチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−エチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−ｎ−プロピル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−イソプロピル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−ｎ−ブチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−イソブチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ブチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−シクロブチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−ｎ−ペンチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−イソペンチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ペンチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ペンチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−シクロペンチル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−ｎ−ヘキシル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−イソヘキシル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−２−シクロヘキシル−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−（３−メチレンシクロヘキセン）などのパーフルオロ（エキソメチレンシクロヘキセン）化合物；
【００４９】
パーフルオロ−２−メチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−エチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−ｎ−プロピル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−イソプロピル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−ｎ−ブチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−イソブチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ブチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−シクロブチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−ｎ−ペンチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−イソペンチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−ｓｅｃ−ペンチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−ｔｅｒｔ−ペンチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−シクロペンチル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−ｎ−ヘキシル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−イソヘキシル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−２−シクロヘキシル−（３−メチレンシクロヘプテン）、パーフルオロ−（３−メチレンシクロヘプテン）などのパーフルオロ（エキソメチレンシクロヘプテン）化合物；などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、パーフルオロ−（３−メチレンシクロプロペン）、パーフルオロ−（３−メチレンシクロブテン）、パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）、パーフルオロ−（３−メチレンシクロヘキセン）、パーフルオロ−（３−メチレンシクロヘプテン）が好ましく、パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）がより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００５２】
反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法、及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法で行った。
【００５３】
ＧＣ測定は、ヒューレットパッカード社製  ＨＰ６８９０を用い、以下に示す条件により行った。
カラム：ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１、Ｌｅｎｇｔｈ  ６０ｍ／ＩＤ  ２５０μｍ／ｆｉｌｍ  １．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（２３．２ｍＬ／分）
メイクアップガス：窒素（３０ｍＬ／分）、水素（５０ｍＬ／分）、空気（４００ｍＬ／分）
スプリット比：１３７／１
昇温プログラム：４０℃で２０分保持、４０℃／分で昇温、２５０℃で１４．７５分保持
【００５４】
ＧＣ−ＭＳ測定は、ヒューレットパッカード社製  ＨＰ６８９０を用い、以下に示す条件により行った。
カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ）、Ｌｅｎｇｔｈ ３０ｍ／ ＩＤ ２５０μｍ／ ｆｉｌｍ １．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
キャリアーガス：ヘリウム（２８２ｍＬ／分）
スプリット比：１７０／１
昇温プログラム：４０℃で２０分保持、４０℃／分で昇温、２５０℃で１５．００分保持
【００５５】
ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００型核磁気共鳴装置を用いて行った。
【００５６】
（実施例１）  パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）の製造
攪拌子、温度計、及び三方コックを備えた容器に、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（４８８部）を加え、−６５℃以下まで冷却後、同温度を維持しながらメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１４４０部）を窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、さらに−６５℃以下を保ちながら１時間攪拌した。次いで、ジブロモジフルオロメタン（５２５２部）を−６５℃以下に保ちながら反応溶液に滴下し、滴下終了後、同温度にてさらに２時間攪拌した。反応溶液を室温まで昇温し、室温下、減圧蒸留（６．７×１０３Ｐａ）してジエチルエーテル溶液４９４０部を得た。
【００５７】
得られたジエチルエーテル溶液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的物であるパーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）（６．２９％）の他、ブロモヘプタフルオロシクロペンテン（１０．８８％）及びその他の不純物を含む混合物であった。
【００５８】
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンからの、パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）の収率は２６％（ガスクロマトグラフィーによって測定されるＧＣ面積％は２８．３７％）であり、ブロモヘプタフルオロシクロペンテンの収率は２０％（ガスクロマトグラフィーによって測定されるＧＣ面積％は８７．６５％）であった。
なお、各生成物の重量は、式：（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーによって測定される面積％）／１００により求めた。ここで、粗生成物とは前記混合物からエーテルを除去した後の残留物をいう。
【００５９】
粗生成物を常圧蒸留することにより、パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）、及びブロモヘプタフルオロシクロペンテンをそれぞれ得た。以下に、これらのスペクトルデータを示す。
＜パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）＞
【００６０】
【化４】
2008208082.tif 000005
【００６１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δｐｐｍ；−７２．４（ｄ，Ｊ＝２３．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆａ）,−７８．３（ｍ，１Ｆ，Ｆｂ），−１３８．１（ｍ，１Ｆ，Ｆ２Ｃ＝ＣＣ（Ｆ）＝），−１６０．５（ｄ，Ｊ＝２３．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆ２ＣＣ（Ｆ）＝ＣＦ），−１１５．３（ｍ，２Ｆ，＝ＣＦＣＦ２），−１１７．８（ｓ，２Ｆ，Ｆ２Ｃ＝ＣＣＦ２）．
【００６２】
ＧＣ／ＭＳ:ｍ／ｅ  ２２４（Ｃ６Ｆ８）;２０５（Ｃ６Ｆ７）;１８６（Ｃ６Ｆ６）;１７４（Ｃ５Ｆ６）;１５５（Ｃ５Ｆ５）;１３６（Ｃ５Ｆ４）;１２４（Ｃ４Ｆ５）;１１７（Ｃ５Ｆ３）;１０５（Ｃ４Ｆ４）;８６（Ｃ４Ｆ３）;５５（Ｃ３Ｆ）;４３（Ｃ２Ｆ）;３１（ＣＦ）．
【００６３】
＜ブロモヘプタフルオロシクロペンテン＞
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δｐｐｍ；−１２４．０（ｍ，１Ｆ，ＣＦ＝ＣＢｒ），−１１８．８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ＝ＣＢｒ），−１２９．３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＢｒ），−１１１．１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＢｒ）．
【００６４】
ＧＣ／ＭＳ:ｍ／ｅ  ３０３，３０５（Ｃ６Ｆ８Ｂｒ）；２７２，２７４（Ｃ６Ｆ６Ｂｒ）；２５３，２５５（Ｃ６Ｆ５Ｂｒ）；２４３（Ｃ６Ｆ９）；２２４（Ｃ６Ｆ８）；２０５（Ｃ６Ｆ７）；１９３（Ｃ５Ｆ７）；１７４（Ｃ５Ｆ６）；１５５（Ｃ５Ｆ５）；１４３（Ｃ４Ｆ５）；１２４（Ｃ４Ｆ４）；１０５（Ｃ４Ｆ３）；９３（Ｃ３Ｆ３）；５５（Ｃ３Ｆ）；３１（ＣＦ）
【００６５】
（実施例２）パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）の製造
攪拌子、温度計、及び三方コックを備えた容器に、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（５２１部）を加え、−６５℃以下まで冷却後、同温度を維持しながらフェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（１５４０部）を窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、−６５℃以下を保ちながらさらに１時間攪拌した。次いで、同温度に保ちながら反応溶液にジブロモジフルオロメタン（８６０部）を滴下し、滴下終了後、同温度にてさらに２時間攪拌した。
【００６６】
反応溶液を室温まで昇温し、飽和食塩水を添加した後、有機層を分取した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別して、ジブチルエーテル溶液４２０２部を得た。
【００６７】
得られたジブチルエーテル溶液を、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるパーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）（２．７７％）の他、ブロモヘプタフルオロシクロペンテン（７．９９％）及びその他の不純物を含む混合物であった。
【００６８】
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンからの、パーフルオロ−（３−メチレンシクロペンテン）の収率は３％であり、ブロモヘプタフルオロシクロペンテンの収率は６％であった。