(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型組成物において、硬化後、長期間屋外環境に暴露されても、硬化物表面に粘着性（ベタツキ）がないため、塵埃等の付着による汚染のない、汚染防止性に著しく優れた硬化性組成物を提供しようとするものである。【解決手段】硬化性組成物において脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、第２の有機イソシアネート化合物を存在させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）とからなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）とが、同じ構造の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）とが、異なる構造の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成における、未反応の脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）が、硬化性組成物を製造する際に添加するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）が、脂肪族系イソシアネート化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記脂肪族系イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）が、オクタデシルモノイソシアネートである、請求項１、３または５に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）の量が、硬化性組成物１００質量部中、０．１質量部以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、添加剤(Ｂ）を配合することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記添加剤(Ｂ）が、硬化促進剤、可塑剤、耐候安定剤、充填材、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤及び着色剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記硬化性組成物が、該硬化性組成物の硬化後の表面が直接屋外の環境に暴露される場所に使用されものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から建築物の外壁目地の防水シーリング材、塩化ビニルシート等の樹脂製シート、タイルや木質板等の建築用部材の接着剤あるいは塗り床材として、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化成分として含有する硬化性組成物が作業のしやすさ、硬化後の接着性の高さや、低モジュラスから高モジュラス（高伸びから低伸び）まで硬化後のゴム弾性物性を広範囲に調節できるなどの優れた点から広く用いられている。
【０００３】
最近の傾向として、ビルや住宅等の建築物は、構造上長年耐久性を維持する要求ばかりでなく、建築物の屋根や外壁が長年にわたって汚れず美的外観を維持する耐汚染性を向上させる要求も高まってきている。ここにおいてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化成分とする硬化性組成物が、建築用の弾性シーリング材や塗膜防水材などの用途で屋外に施工された場合、硬化後の表面は、屋外環境に直接暴露されることとなり、大気中に浮遊している砂埃や、自動車の排気ガス等のススなどの塵埃が硬化物表面に付着して黒く汚れてしまうことにより、建築物の外観が悪化してしまうという不具合を生じる問題がある。
この耐汚染性を改善する方法として、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーから誘導されるイソシアネート末端プレポリマーに、光硬化性物質や酸素と反応しうる不飽和化合物を配合する方法（例えば特許文献１及び特許文献２参照）が提案されているが、これらの方法は一定の効果があるものの汚染防止性はいまだ不十分なのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００２−３７８３２号公報
【特許文献２】特開平２００２−３７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明の日的は、上述の従来の問題にかんがみて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物において、硬化後長期間屋外環境に暴露されても、硬化物表面に粘着性（ベタツキ）がなく、そのため硬化物表面に対する塵埃等の付着による汚染のない、汚染防止性に著しく優れた硬化性組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物において脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、第２の有機イソシアネート化合物を存在させることにより、硬化性組成物が硬化後著しく優れた汚染防止性能を発揮することを見出し、本願発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本願発明は、下記（１）〜（１２）の特徴を有する硬化性組成物である。
【０００８】
（１）脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）とからなることを特徴とする硬化性組成物。
【０００９】
（２）脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）とが、同じ構造の化合物である、（１）項に記載の硬化性組成物。
【００１０】
（３）脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）とが、異なる構造の化合物である、（１）項に記載の硬化性組成物。
【００１１】
（４）前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成における、未反応の脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）である、（１）項１又は（２）項に記載の硬化性組成物。
【００１２】
（５）前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）が、硬化性組成物を製造する際に添加するものである、（１）項〜（３）項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１３】
（６）前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）が、脂肪族系イソシアネートである、（１）項１〜（５）項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１４】
（７）前記脂肪族系イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである、（６）項に記載の硬化性組成物。
【００１５】
（８）前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）が、オクタデシルモノイソシアネートである、（１）項、（３）項または（５）項に記載の硬化性組成物。
【００１６】
（９）前記第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）の量が、硬化性組成物１００質量部中、０．１質量部以上である、（１）項〜（８）項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１７】
（１０）さらに、添加剤(Ｂ）を配合することを特徴とする、（１）項１〜（９）項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１８】
（１１）前記添加剤(Ｂ）が、硬化促進剤、可塑剤、耐候安定剤、充填材、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤及び着色剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、（１０）項に記載の硬化性組成物。
【００１９】
（１２）前記硬化性組成物が、該硬化性組成物の硬化後の表面が直接屋外の環境に暴露される場所に使用されものであることを特徴とする、（１）項１〜（１１）項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００２０】
上記の構成とすることにより、本願発明の硬化性組成物は、硬化後の表面に粘着性がなく、著しく優れた汚染防止性能を発揮する効果を奏するものである。そしてこの硬化性組成物は、建築物などにおいて、硬化性組成物を施工する場所が、硬化性組成物の硬化後の表面が直接屋外の環境に暴露されて、塵埃が付着しやすい場所に施工される用途に使用されたとき、前記の優れた汚染防止性能の効果を最大限に発揮でき、長年にわたって建築物の美的外観を維持することができるものである。
【００２１】
本願発明の硬化性組成物で使用する各成分については以下で詳しく説明する。
【００２２】
まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分について説明する。ウレタンプレポリマー（Ａ）成分は、脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と、活性水素含有化合物（ｂ）とを活性水素に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものであり、含有するイソシアネート基が大気中の湿気等の水分と反応し尿素結合を生成し、架橋硬化することにより、本願発明の硬化性組成物において、硬化成分として働くものである。また、脂肪族系イソシアネート化合物を使用していることにより、得られる硬化性組成物は、硬化後太陽光に暴露されても、難黄変性あるいは無黄変性を示し、耐候性に優れたものとなる。
【００２３】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、具体的には、ガラス製やステンレス製などの反応容器において、窒素ガス気流下などの湿気を遮断した状態で、第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）のイソシアネート基と、活性水素含有化合物（ｂ）の活性水素（基）とのモル比（イソシアネート基／活性水素）が好ましくは１．５〜５．０／１．０さらに好ましくは１．５〜３．０／１．０となる量で、一括仕込み、あるいは多段仕込みで、反応触媒の存在下あるいは不存在下に、好ましくは５０〜１００℃の温度で、反応させて得ることができる。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量は、０．２〜１０．０質量％が好ましく、さらに０．４〜５．０質量％が好ましく、数平均分子量は、１，０００〜１００，０００、さらに１，０００〜３０，０００が好ましい。イソシアネート基含有量が０．２質量％未満、あるいは数平均分子量が１００，０００を超えると、プレポリマー中の架橋点が少なくなり接着性が低下するとともに、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が悪化するため好ましくない。また、イソシアネート基含有量が１０．０質量％を超え、あるいは数平均分子量が１，０００未満の場合は、炭酸ガス発生による発泡を防止することが困難になるか、または硬化物が脆くなるため好ましくない。
【００２４】
また、前記反応触媒としては、後述の硬化促進剤のうち金属系触媒として例示したものと同様の化合物が挙げられる。
【００２５】
なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の数値である。
【００２６】
脂肪族系イソシアネート化合物からなる前記第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）は、イソシアネート基が脂肪族の炭化水素に結合しているイソシアネート化合物であり、具体的には、脂肪族系ポリイソシアネートと、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の変性用として場合により用いられる脂肪族系モノイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
また、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体なども挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、耐候性及び硬化後の汚染防止性に優れている点で、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、さらにキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、特に脂肪族ポリイソシアネートのヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、場合により用いる脂肪族系モノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオールや高分子ポリアミンの他、場合により使用する鎖延長剤としての、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、或いはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として場合により用いる高分子や低分子のモノオールなどが挙げられる。
【００３１】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００３２】
高分子ポリオールの数平均分子量は、５００以上、さらに１，０００〜１００，０００、よりさらに１、０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られる硬化性組成物の硬化後の伸びなどのゴム弾性物性が悪化し、１００，０００を超えると、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪化するため好ましくない。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、またはこれらのエステルや酸無水物などの１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上とのエステル化反応やエステル交換反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
【００３４】
また、例えば、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、ポリカルボン酸の他、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合あるいは共重合」を（共）重合という。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、前述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの１分子当たりのアルコール性水酸基の数は平均２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が好ましい。
【００３８】
さらに、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなどのセシウム系化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を触媒として使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるイソシアネネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低下でき、かつ得られる硬化組成物の硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
【００３９】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールなどを場合により使用することもできる。
【００４０】
なお、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るものが最も好ましい。
【００４１】
炭化水素系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００４２】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下に共重合したものなどが挙げられる。
【００４３】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
【００４４】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子のポリオール類、ポリアミン類、アミノアルコール類の他、前述のポリオキシアルキレンポリオールで、数平均分子量が５００未満の低分子量のもの、またはこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００４５】
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらのうち、得られる硬化性組成物のゴム弾性物性や接着性が良好な点で、高分子ポリオールが好ましく、さらにポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレン系ポリオールが最も好ましい。
【００４６】
次に本願発明における第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）成分について説明する。第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）は、硬化性組成物中に前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分と共存させることにより、硬化性組成物が湿気などの水分により硬化した後、その表面に粘着性がなく、著しく優れた汚染防止性能を付与する効果を奏するものである。これは、硬化性組成物が硬化する際、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）の一部が硬化物表面に移行し、分子間のイソシアネート基と炭化水素基（好ましくはメチレン基）が並んだ状態で、そのイソシアネート基が尿素結合を生成し硬化して膜を形成することにより、塵埃の付着を防止するためと推察される。
【００４７】
第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）を硬化性組成物中に存在させる方法としては、
（１）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際に生じる未反応の第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）の形で存在させる方法、
（２）硬化性組成物を製造する際に、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）を添加する方法、
（３）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際に生じる未反応の脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）の形で存在させ、さらに硬化性組成物を製造する際に、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）を添加する方法、
などが挙げられる。前記（１）の方法の場合、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）は、第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と同じ構造の化合物となる。前記（２）の方法の場合、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）は、第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と同じ構造の化合物であってもよいし、異なる構造の化合物であってもよい。また、（３）の方法の場合、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）は、全てが第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と同じ構造の化合物であってもよいし、第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と同じ構造の化合物と第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）と異なる構造の化合物との組み合わせであってもよい。
【００４８】
なお、（２）と（３）の方法において、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）を添加する時期は、硬化性組成物を製造する際、ウレタンプレポリマー（Ａ）を仕込む前後に添加してもよいし、予めウレタンプレポリマー（Ａ）に添加しておいたものを硬化性組成物に配合してもよい。
【００４９】
硬化性組成物中に存在させる第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）の量は、硬化性組成物１００質量部中に、０．１質量部以上が好ましく、さらに０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、さらに０．２〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部が好ましい。硬化性組成物１００質量部中に０．１質量部未満、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．２質量部未満では、汚染防止の効果がないため好ましくない。
【００５０】
第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）としては、前述したように硬化物表面に移行しやすいために、分子量が１，０００以下、さらには５００以下の低分子量の化合物が好ましい。
【００５１】
また、第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）としては、前述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げた脂肪族系イソシアネート化合物と同様の化合物の他、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）類、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート、あるいはこれらの２量体、３量体なども挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち硬化性組成物に対する汚染防止付与の効果が高く、難黄変性または無黄変性である点で、脂肪族系イソシアネート化合物が好ましく、さらに脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族モノイシアネートが好ましく、特に脂肪族ポリイソシアネートではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が、脂肪族モノイシアネートではｎ−オクタデシルモノイソシアネート（ＯＤＩ）が好ましい。
【００５２】
次に、本願発明の硬化性組成物において、さらに配合することができる添加剤（Ｂ）について説明する。
添加剤（Ｂ）としては、硬化促進剤、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤などが挙げられる。
【００５３】
硬化促進剤としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と湿気等の水分との反応を促進させて、本発明の硬化性組成物の硬化速度を向上させるために添加するものであり、例えば、金属系触媒、アミン系触媒などが挙げられる。
【００５４】
金属系触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の金属アルコキシド；オクチル酸第一錫、オクテン酸錫等の、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸等の後記の有機カルボン酸系化合物との塩；ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）等の金属キレート化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と後記の有機カルボン酸系化合物との塩などが挙げられる。
【００５５】
アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、これらアミン類と後記の有機カルボン酸系化合物との塩類などが挙げられる。
【００５６】
前記有機カルボン酸系化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、オクテン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、アクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。
【００５７】
これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち硬化促進効果が優れている点で、金属系触媒が好ましく、さらには金属キレート化合物、有機金属と有機カルボン酸系化合物との塩が好ましく、特にジブチル錫アセチルアセトナート、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００５８】
前記硬化促進剤の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、さらに０．１〜５質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと硬化促進の効果が少なく、１０質量部を超えると硬化性組成物の貯蔵安定性や硬化物の耐水性、耐熱性を悪化させるため好ましくない。
【００５９】
可塑剤は、得られる硬化性組成物の粘度を下げて作業性を向上させるとともに、硬化後のモジュラス、伸び等のゴム弾性物性を調節するために使用するものである。
【００６０】
可塑剤としては、低分子量の可塑剤と高分子量の可塑剤が挙げられ、低分子量の可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；塩素化パラフィンなどの分子量が５００未満の低分子量のものが挙げられる。高分子量の可塑剤としては、数平均分子量が５００以上で、分子内に極性基を有する、または有しない常温で液状で比較的低粘度の化合物が挙げられ、極性基としてはエステル基、エーテル基（オキシアルキレン基）、ウレタン基などが挙げられ、これらの基の個数は、分子中に１個または複数有していてもよい。また、基を複数有している場合は、その種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
高分子量の可塑剤についてさらに詳しく説明すると、その数平均分子量は、５００〜５０，０００、さらに１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００が最も好ましい。数平均分子量が５０，０００を超えると、可塑剤の粘度が高くなり、得られる硬化性組成物の作業性を悪化させるため好ましくない。
【００６２】
また、高分子量の可塑剤は、分子内に水酸基またはイソシアネートなどの硬化組成物に対して悪影響を及ぼす反応性官能基を実質的に有しない化合物であることが好ましい。この「実質的に有しない」とは、高分子量の可塑剤を合成する際、原料のモル比により、得られる可塑剤に少量の水酸基やイソシアネート基が残存する場合があるが、残存しても前記ウレタンプレポリマー（Ａ）成分のイソシアネート基と反応して粘度上昇を起こす、あるいはイソシアネート基含有量が多くなり、硬化物に発泡を生じるなどの悪影響を硬化性組成物に与えることがなく、本発明の目的を達成するうえで、反応性官能基を有しないとみなしても不都合を生じないことを意味する。具体的には、可塑剤分子中に存在する反応性官能基の量は、０．２質量％以下、さらに０．１質量％以下、特に０．０５質量％以下が好ましい。
【００６３】
高分子量の可塑剤としては、具体的に例えば、極性基を有する化合物としては、糖類系多価アルコールのポリエーテル誘導体、ポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールの末端アルキルエーテル化誘導体やアルキルエステル化誘導体；液状のウレタン結合含有ポリエーテル誘導体等の液状のポリエーテル（ポリオキシアルキレン）誘導体；液状の（メタ）アクリレート（共）重合樹脂；ジカルボン酸類とグリコール類とのポリエステルの末端アルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体などが挙げられる。極性基を有しない化合物としては、ポリブタジエンやポリイソプレン等の液状ポリオレフィン樹脂；水添ポリブタジエンや水添ポリイソプレン等の液状ポリアルキレン樹脂などが挙げられる。
【００６４】
低分子量の可塑剤、高分子量の可塑剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と相溶性が良好で、硬化性組成物から移行（ブリード）し難く、前述の第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）と組み合わせたときの汚染防止性に優れている点で、低分子量の可塑剤のなかではＤＩＮＰが好ましく、高分子量の可塑剤のなかでは液状のポリエーテル誘導体、液状の（メタ）アクリレート（共）重合体樹脂が好ましく、さらに、液状のウレタン結合含有ポリエーテル誘導体、液状の（メタ）アクリレート（共）重合樹脂が好ましい。
【００６５】
前記糖類系多価アルコールのポリエーテル誘導体としては、スクロース（ショ糖）、グルコース、マンニトール、ソルビトール等の糖類系多価アルコールの水酸基に対して、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加（共）重合し、更にアルキルエーテル化或いはアルキルエステル化して末端をアルキル基で封鎖した、分子中に実質的に水酸基を有しない樹脂などが挙げられ、ショ糖系多価アルコールのポリエーテル誘導体の一般市販品として、三洋化成工業社製のＳＰＸ−８０などが挙げられる。
【００６６】
前記液状ウレタン結合含有ポリエーテル誘導体としては、ポリオキシアルキレン系アルコールと有機イソシアネートとを反応させて得られる、分子中にポリオキシアルキレン基（ポリエーテル基）とウレタン基を含有し、実質的に水酸基又はイソシアネート基を有しない高分子量の樹脂が好適である。きらに液状ウレタン結合含有ポリエーテル誘導体の分子最分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ］を１．６以下、特に好ましくは１．０〜１．３と狭いものにすることにより、液状ウレタン結合含有ポリエーテル誘導体が高分子量であっても粘度を低く抑えることができ、得られる硬化性組成物の作業性を良好なものとすることができる。
【００６７】
具体的には、ポリオキシアルキレン系アルコールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９〜１．１／１．０となる範囲で、最も好ましくは１．００〜１．０５／１．００の範囲で反応させて好適に製造することができる。モル比が０．９／１．０を下回ると水酸基の含有最が多くなるため、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応し増粘し作業性を悪化させ、また１．１／１．０を上回るとイソシアネート基の含有量が多くなり、硬化物のゴム弾性物性に対する影響が無視できなくなる点で好ましくない。
【００６８】
前記ポリオキシアルキレン系アルコールとしては、ポリオキシアルキレン系モノオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、これらの混合物などが、有機イソシアネートとしては、有機モノイソシアネート、有機ポリイソシアネート、これらの混合物などが挙げられる。そして、ポリオキシアルキレン系アルコールと有機イソシアネートとの反応の組み合わせは、ポリオキシアルキレン系モノオールと有機モノイソシアネートとの組み合わせ、ポリオキシアルキレン系モノオールと有機ポリイソシアネートとの組み合わせ、ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートとの組み合わせなどが挙げられ、得られるウレタン結合含有高分子可塑剤の粘度を低く抑えることができる点で、ポリオキシアルキレン系モノオールと有機モノイソシアネートとの組み合わせ、ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネートとの組み合わせが好ましい。
【００６９】
ポリオキシアルキレン系モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等の低分子アルキルモノアルコール類；フエノール、クレゾール等のフェノール類；これらの２種以上の混合物などの開始剤に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、これらの２種以上の混合物などの環状エーテル化合物を開環付加（共）重合させたものが挙げられる。なお、開始剤としては、メタノール、エタノール等の炭素数５以下の低分子アルキルモノアルコールが好ましい。
【００７０】
さらに、ポリオキシアルキレン系モノオールは、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成に使用されるポリオキシアルキレン系ポリオールの製造時に使用する触媒として挙げたものと同様の触媒を使用して製造される、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ/ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ/ｇ以下のものが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られる液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の粘度を低下でき、得られる硬化性組成物の作業性が良好となる点で好ましい。
【００７１】
なお、前記ポリオキシアルキレン系モノオールの「系」とは、前述したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成に使用されるポリオキシアルキレン系ポリオールの「系」の意味と同様の意味である。
【００７２】
また、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成の際に使用されるものと同様の化合物が挙げられる。
【００７３】
前記ポリオキシアルキレン系アルコールのうち、得られる液状のウレタン結合含有ポリエーテル誘導体の粘度を低下でき、得られる硬化性組成物の作業性が良好となる点で、ポリオキシアルキレン系モノオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンモノオールが好ましい。
【００７４】
前記有機イソシアネート化合物としては、前述の第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）として挙げたものと同様の化合物が挙げられ、これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち液状ウレタン結合含有ポリエーテル誘導体の粘度を低下でき、得られる硬化性組成物の作業性が良好となる点で、脂肪族系ポリイソシアネート、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、脂肪族系ポリイソシアネートのなかでは、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましく、脂肪族モノイソシアネートのなかではｎ−オクタデシルモノイソシアネート（ＯＤＩ）が好ましい。
【００７５】
液状ウレタン結合含有ポリエーテル誘導体の合成の際にも、後述の硬化促進剤のうち金属系触媒として例示したものと同様の化合物を反応触媒として用いることができ、また、公知の有機溶媒でイソシアネート基や水酸基と反応しないものを用いることもできる。
【００７６】
前記液状の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と、必要に応じてこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、重合開始剤の存在下または不存在下に、そして有機溶剤の存在下または不存在下において、５０〜３５０℃で、バッチ式または連続重合等の公知のラジカル重合反応により得られる（共）重合体樹脂、好ましくは１００〜３００℃の高温連続重合反応して得られる、Ｔｇが０℃以下、さらに好ましくは−１００〜−２０℃、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜５，０００ｍＰａ・ｓの分子量分布が狭く低粘度の（共）重合体樹脂で、実質的に水酸基またはイソシアネート基を有しないものが挙げられる。Ｔｇが０℃を、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると硬化性組成物の作業性を悪化させるため好ましくない。
【００７７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を単独で重合したものであってもよく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の２種以上を共重合したものであってもよく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合したものであってもよい。これらのうち、得られる樹脂の結晶化度が低く、低粘度であるため（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体樹脂が好ましい。
【００７８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化パラクミルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体；エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー卜等のポリ（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち液状で比較的低粘度の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体樹脂が得られる点で分子量５００未満、さらに分子量３００未満の低分子量のモノ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
【００７９】
前記必要に応じて使用することができる、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち前記と同様の点でスチレンが好ましい。
【００８０】
可塑剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部、特に５〜５０質量部配合するのが好ましい。１質量部未満では、硬化組成物に対する粘度低減効果がなくなり、２００質量部を超えると、硬化物の耐熱性や耐水性等の耐久性が低下するため好ましくない。
【００８１】
前記耐候性安定剤は、硬化物の酸化や光劣化、熱劣化などを防止して、耐候性だけではなく耐熱性をさらに向上させるために使用するものであり、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００８２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、1−［２−〔３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−t eｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３、５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカフタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系光安定剤も挙げられる。
【００８３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【００８４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８５】
これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用でき、これらのうち耐候性付与効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００８６】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００８７】
充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤は、それぞれ物性補強や増量、タレ（スランプ）の防止、接着性の向上、貯蔵安定性の向上、着色などのために、本願発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００８８】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤；あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤；木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０.０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００８９】
揺変性付与剤としては、親水性や疎水性のコロイダルシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変性付与剤；有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機揺変性付与剤が挙げられ、これらのものの中から適宜選択して添加することができる。
【００９０】
接着性向上剤としては、カップリング剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。
【００９１】
このシラン系カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用できる。
【００９２】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応するビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００９３】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００９４】
これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００９５】
充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤、および着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０〜５００質量部、特に５〜３００質量部であることが好ましい。
【００９６】
本願発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００９７】
次に、本願発明の硬化性組成物の用途などについて説明する。本願発明の硬化性組成物は、硬化後の表面汚染防止性能に優れていることに加え、接着性や耐水性、耐候性等の耐久性などにも優れているため、建築用、土木用の塗料、塗膜防水材、接着剤、シーリング材などの各種の用途に使用でき、施工の対象とする材料としては、モルタルやコンクリ−ト等の無機系材料、大理石等の天然石材料、サイディングやタイル等の窯業系材料、ポリプロピレンや塩化ビニル等の各種合成樹脂製のシート状や板状の材料、木材や合板等の木質系材料などが、接着性などが良好なため好適に挙げられる。
【００９８】
さらに、本願発明の硬化性組成物は、硬化後の物性が低硬度で高伸びの柔らかな場合でも、その表面が優れた表面汚染防止性能を有するという特徴を最大限に発揮できる点で、建築や土木構築物において、硬化物の表面に上塗り塗装されないで、直接屋外の環境に暴露され、その表面に自動車排気ガス中の煤や砂埃等の塵埃がふりかかり、汚染を受けやすい場所に施工される用途に適しており、この用途向けの建築用シーリング材が特に好ましい。
【００９９】
前記汚染を受けやすい場所としては、予め工場において着色等をして意匠を施されたサイディングにより形成された建築外壁目地、コンクリートや金属パネルで形成されたビル外壁目地などのいわゆる暴露目地が代表的なものとして挙げられる。したがって、本願発明の硬化性組成物の用途としては、建築分野における暴露目地用のシーリング材が好ましく、さらにサイディング外壁目地用シーリング材、ビル外壁目地用シーリング材が好ましい。
【０１００】
また、本願発明の硬化性組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、ガラス製、ステンレス製や鉄製等の反応装置を用いて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分を合成する。この反応は、添加剤成分の存在下において行ってもよいし、不存在下において行ってもよい。次いで攪拌、混合装置にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分を仕込み、必要に応じて添加剤成分を加え混練する。この際、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分に未反応の脂肪族系イソシアネート化合物からなる第１の有機イソシアネート化合物（ａ−１）が残存し、これを第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）にできる場合はこのままで、また、ウレタンプレポリマー（Ａ）成分に第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）が含まれないか、または足りない場合は、別途第２の有機イソシアネート化合物（ａ−２）を添加して混合し製造する方法が挙げられる。混合後、５０〜１００ｈＰａの真空度で減圧脱泡するのが好ましい。
（Ａ）成分、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分は、湿気に触れると反応し、粘度上昇を起こし作業性が悪化するため、合成反応や攪拌、混合は、湿気に触れないように密封状態、窒素ガス雰囲気下などの湿気を遮断した状態において行うのが好ましい。攪拌、混合装置としては、ステンレス製や鉄製のプラネタリーミキサー、ニーダー、アジター、ナウタミキサー、ラインミキサーなど各種挙げられる。製造した硬化性組成物もまた湿気に触れると反応して、増粘、硬化するものであるため、貯蔵に際しては、湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製、鉄製等の金属製ドラム缶、金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器、ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。
【０１０１】
なお、使用に際しては、硬化性組成物を詰めた容器を開封し、手動や電動の押出しガン等の充填・塗布装置を用いて、前記暴露目地などの施工場所に充填、施工するなどすればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０２】
以下に本願発明の実施例を示すが、これに限定されないことはいうまでもない。
【０１０３】
合成例１（ＨＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−１の合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−３０００、数平均分子量３，０００）を５６０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学ポリウレタン製、ＰＰＧ−ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）を１００ｇ仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ＨＤＩ、分子量１６８．２）を７５ｇ仕込んだ。このときのイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数は２．０である。次いで反応触媒として予めジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、ネオスタンＵ−１００）１．０ｇをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）９．０ｇに溶解して調製したジブチル錫ジラウレート１０質量％ＤＭＣ溶液を１．０ｇ添加し、加温して７５〜８５℃で４時間反応し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（２．５４質量％）以下となった時点で反応を終了し、ＨＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−１を合成した。
得られたウレタンプレポリマーＰ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．４６質量％、常温で透明な粘稠液体であった。
【０１０４】
合成例２（ＨＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−２の合成）
合成例１と同様の反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−３０００、数平均分子量３，０００）を５６０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）を１００ｇ仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ＨＤＩ、分子量１６８．２）を８０ｇ仕込んだ。このときのイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数は２．１である。次いで反応触媒として合成例１と同様のジブチル錫ジラウレート１０質量％ＤＭＣ溶液を１．０ｇ添加し、加温して７５〜８５℃で４時間反応し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（２．８５質量％）以下となった時点で反応を終了し、ＨＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−２を合成した。
得られたウレタンプレポリマーＰ−２は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．７８質量％、常温で透明な粘稠液体であった。
【０１０５】
合成例３（ＩＰＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−３の合成）
合成例１と同様の反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−３０００、数平均分子量３，０００）を５６０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）を１００ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（デグサジャパン社製、商品名：ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）を１００ｇ仕込んだ。このときのイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数は２．０である。次いで反応触媒として合成例１と同様のジブチル錫ジラウレート１０質量％ＤＭＣ溶液を１．５ｇ添加し、加温して７５〜８５℃で６時間反応し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（２．５０質量％）以下となった時点で反応を終了し、ＩＰＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−３を合成した。
得られたウレタンプレポリマーＰ−３は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．４０質量％、常温で透明な粘稠液体であった。
【０１０６】
合成例４（ＸＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−４の合成）
合成例１と同様の反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−３０００、数平均分子量３，０００）を５６０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）を１００ｇ仕込み、攪拌しながらキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学ポリウレタン社製、タケネート５００、分子量１８８．２）を８８．５ｇ仕込んだ。このときのイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数は２．１である。次いで反応触媒として合成例１と同様のジブチル錫ジラウレート１０質量％ＤＭＣ溶液を１．０ｇ添加し、加温して７５〜８５℃で４時間反応し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（２．７７質量％）以下となった時点で反応を終了し、ＸＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−４を合成した。
得られたウレタンプレポリマーＰ−４は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．７０質量％、常温で透明な粘稠液体であった。
【０１０７】
合成例５（ＭＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−５の合成）
合成例１と同様の反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−３０００、数平均分子量３，０００）を５６０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）を１００ｇとトルエン１２０ｇを仕込み、攪拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、分子量２５０）を１１２ｇ仕込んだ。このときのイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数は２．０である。次いで反応触媒として合成例１と同様のジブチル錫ジラウレート１０質量％ＤＭＣ溶液を０．１ｇ添加し、加温して７５〜８５℃で４時間反応し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（２．１１質量％）以下となった時点で反応を終了し、ＭＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−５を合成した。
得られたウレタンプレポリマーＰ−５は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．００質量％、常温で透明な粘稠液体であった。
【０１０８】
合成例６（ウレタン結合含有ポリエーテル系高分子可塑剤Ｕ−１の合成）
合成例１と同様の反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、ＰＭＬ−４０１０、数平均分子量１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．１）８００ｇを仕込み、攪拌しながらｎ−オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製、ミリオネートＯ、分子量２９５．５）５０ｇを仕込んだ。このときのイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数は１．０６である。次いで反応触媒として合成例１と同様のジブチル錫ジラウレート１０質量％ＤＭＣ溶液を１．０ｇ添加したのち、加温して７０〜８０℃で４時間反応して、イソシアネート基含有量が理論値（０．０４質量％）以下となった時点で反応を終了し、液状のウレタン結合含有ポリエーテル系高分子可塑剤Ｕ−１を合成した。
得られたウレタン結合含有ポリエーテル系高分子可塑剤Ｕ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量０．０２質量％、粘度７，０００ｍＰａ／２５℃、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜１．１、常温で半透明の粘稠液体であった。
【０１０９】
実施例１
加熱・冷却装置および窒素シール管付混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例１で得たＨＤＩ由来イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−１を１００ｇと、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）４０ｇを仕込み、攪拌しながら、予めそれぞれ１００〜１１０℃の乾燥機で乾燥し、水分含有量を０．０５質量％以下にした脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶華ＣＣＲ）５０ｇと、酸化チタン１５ｇと、重質炭酸カルシウム７０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで１時間混合した。次いで予めヒンダードアミン系光安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡ−６Ｐ、分子量２，０００）６ｇをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１４ｇに溶解したヒンダードアミン系光安定剤の３０質量％ＤＭＣ溶液１．７ｇと、予めヒンダードフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）６ｇをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１４ｇに溶解したヒンダードフェノール系酸化防止剤の３０質量％ＤＭＣ溶液３．３ｇと、合成例１と同様のジブチル錫ジラウレート１０質量％ＤＭＣ溶液を３．０ｇを順次添加し、さらに内容物が均一になるまで１時間混合した後、５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、１液湿気硬化型のシーリング材Ｓ１を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ１について、下記のガスクロマトグラフィーによる遊離の有機イソシアネート化合物の定量法により測定した、遊離のＨＤＩモノマーの含有量は０．７質量％であった。
なお、この遊離のＨＤＩモノマーは、合成例１で得たウレタンプレポリマーＰ−１に含まれる未反応のＨＤＩであり、これがそのまま第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１０】
実施例２
実施例１において、ＤＩＮＰを使用しないで、代わりに合成例６で得たウレタン結合含有ポリエーテル系高分子可塑剤Ｕ−１を４０ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型シーリング材Ｓ２を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ２の遊離のＨＤＩモノマー含有量は、０．８質量％であった。
なお、この遊離のＨＤＩモノマーは、実施例１同様、合成例１で得たウレタンプレポリマーＰ−１に含まれる未反応のＨＤＩであり、これがそのまま第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１１】
実施例３
実施例１において、ウレタンプレポリマーＰ−１を仕込んだ後、オクタデシルモノイソシアネート（ＯＤＩ）を１．０ｇ仕込み、さらにＤＩＮＰを使用しないで、代わりに合成例６で得たウレタン結合含有ポリエーテル系高分子可塑剤Ｕ−１を４０ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型シーリング材Ｓ３を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ３の合計の遊離の有機イソシアネートモノマー含有量は、１．１質量％であった。
なお、この遊離の有機イソシアネートモノマーは、合成例１で得たウレタンプレポリマーＰ−１に含まれる未反応のＨＤＩと、後で添加したＯＤＩの合計であり、それが第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１２】
実施例４
実施例１において、合成例１で得たＨＤＩ由来イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−１を使用しないで、代わりに合成例２で得たＨＤＩ由来イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−２を１００ｇ使用し、このウレタンプレポリマーＰ−２を仕込んだ後、ＨＤＩを０．５ｇ添加した以外は同様にして、１液湿気硬化型シーリング材Ｓ４を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ４の遊離の有機イソシアネートモノマー含有量は、１．３質量％であった。
なお、この遊離の有機イソシアネートモノマーは、合成例２で得たウレタンプレポリマーＰ−２に含まれる未反応のＨＤＩと、後で添加したＨＤＩの合計であり、それが第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１３】
実施例５
実施例４において、後で添加するＨＤＩを１．０ｇ使用し、さらにＤＩＮＰを使用しないで、代わりに合成例６で得たウレタン結合含有ポリエーテル系高分子可塑剤Ｕ−１を４０ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型シーリング材Ｓ５を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ５の遊離の有機イソシアネートモノマーの含有量は、１．４質量％であった。
なお、この遊離の有機イソシアネートモノマーは、合成例２で得たウレタンプレポリマーＰ−２に含まれる未反応のＨＤＩと、後で添加したＨＤＩの合計であり、それが第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１４】
実施例６
実施例４において、後で添加するＨＤＩを使用しないで、代わりにオクタデシルモノイソシアネート（ＯＤＩ）を１．０ｇを添加した以外は同様にして、１液湿気硬化型シーリング材Ｓ６を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ６の合計の遊離の有機イソシアネートモノマーの含有量は、１．３質量％であった。
なお、この遊離の有機イソシアネートモノマーは、合成例２で得たウレタンプレポリマーＰ−２に含まれる未反応のＨＤＩと、後で添加したＯＤＩの合計であり、それが第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１５】
実施例７
実施例１において、合成例１で得たＨＤＩ由来イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−１を使用しないで、代わりに合成例３で得たＩＰＤＩ由来イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−３を１００ｇ使用し、このウレタンプレポリマーＰ−３を仕込んだ後、ＨＤＩを２．０ｇ添加した以外は同様にして、１液湿気硬化型シーリング材Ｓ７を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ７の合計の遊離の有機イソシアネートモノマー含有量は、１．４質量％であった。
なお、この遊離の有機イソシアネートモノマーは、合成例３で得たウレタンプレポリマーＰ−３に含まれる未反応のＩＰＤＩと、後で添加したＨＤＩの合計であり、それが第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１６】
実施例８
実施例１において、合成例１で得たＨＤＩ由来イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−１を使用しないで、代わりに合成例４で得たＸＤＩ由来イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−４を１００ｇ使用し、このウレタンプレポリマーＰ−４を仕込んだ後、ＨＤＩを２．０ｇ添加した以外は同様にして、１液湿気硬化型シーリング材Ｓ８を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ８の合計の遊離の有機イソシアネートモノマー含有量は、１．２質量％であった。
なお、この遊離の有機イソシアネートモノマーは、合成例４で得たウレタンプレポリマーＰ−４に含まれる未反応のＸＤＩと、後で添加したＨＤＩの合計であり、それが第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１７】
比較例１
実施例１において、合成例１で得たＨＤＩ由来イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−１を使用しないで、代わりに合成例５で得たＭＤＩ由来イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−５を１００ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型シーリング材−比較Ｓ１を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材−比較Ｓ１の遊離の有機イソシアネートモノマー含有量は、０．６質量％であった。
なお、この遊離の有機イソシアネートモノマーは、合成例５で得たＭＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−５に含まれる未反応のＭＤＩであり、それが第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１８】
比較例２
比較例１において、ウレタンプレポリマーＰ−５を仕込んだ後、さらにＩＰＤＩを２．０ｇ添加した以外は同様にして、１液湿気硬化型シーリング材−比較Ｓ２を調製した。
得られた１液湿気硬化型シーリング材−比較Ｓ２の遊離の有機イソシアネートモノマー含有量は、１．３質量％であった。
なお、この遊離の有機イソシアネートモノマーは、合成例５で得たＭＤＩ由来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−５に含まれる未反応のＭＤＩと後で添加したＩＰＤＩの合計であり、それが第２の有機イソシアネートとなっている。
【０１１９】
実施例１〜８および比較例１と２で得られた１液湿気硬化型のシーリング材組成物のそれぞれを用いて、下記の組成物中の第２の有機イソシアネート化合物の含有量、粘着性、汚染性Ａおよび汚染性Ｂについて試験をした結果を、配合組成とともに表１と表２に示す。
【０１２０】
［試験方法］
（１）組成物中の第２の有機イソシアネート化合物の含有量
実施例１〜８および比較例１と２で得た１液湿気硬化型のシーリング材のそれぞれを試料として、以下の（１−１）から（１−５）に示す操作を順次行い、遊離の有機イソシアネート化合物の含有量を測定した結果を、有機イソシアネート化合物の種類とともに表１および表２に示す。
【０１２１】
（１−１）内部標準液の調整
１００ｍｌのビーカーにアントラセンを約０．２５ｇ精秤し、適量の酢酸エチルを加えて溶解した。これを２５０ｍｌのメスフラスコに移し、さらに酢酸エチルでビーカーを洗い流しながら加え、正確に２５０ｍｌとした。
【０１２２】
（１−２）ＨＤＩ標準原液、ＯＤＩ標準原液、ＩＰＤＩ標準原液、ＸＤＩ標準原液およびＭＤＩ標準原液の調整
１００ｍｌのビーカーにＨＤＩを約１．０ｇ精秤し、酢酸エチルを加えて溶解した。これを１００ｍｌのメスフラスコに移し、さらに酢酸エチルでビーカーを洗い流しながら加え正確に１００ｍｌとし、ＨＤＩ標準原液を調整した。
同様にして、ＯＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＭＤＩのそれぞれを用いて、ＯＤＩ標準原液、ＩＰＤＩ標準原液、ＸＤＩ標準原液およびＭＤＩ標準原液を調整した。
【０１２３】
（１−３）ＨＤＩ標準注入液、ＯＤＩ標準注入液、ＩＰＤＩ標準注入液、ＸＤＩ標準注入液およびＭＤＩ標準注入液の調整
２０ｍｌのサンプルビンに、（１−２）で調整したＨＤＩ標準原液をメスピペットで、０．５ｍｌ、１．０ｍｌ、２．０ｍｌ、３．０ｍｌおよび５．０ｍｌをそれぞれ採り、これに（１−１）で調整した内部標準液を１０ｍｌホールピペットで加え混合し、ＨＤＩ標準注入液を調整した。
同様にして、ＯＤＩ標準注入液、ＩＰＤＩ標準注入液、ＸＤＩ標準注入液およびＭＤＩ標準注入液をそれぞれ調整した。
【０１２４】
（１−４）ＨＤＩ検量線、ＯＤＩ検量線、ＩＰＤＩ検量線、ＸＤＩ検量線およびＭＤＩ検量線の作成
（１−３）で調整したＨＤＩ標準注入液を用い、下記の条件でガスクロマトグラフィーにかけ、ピークの高さからＨＤＩ検量線を作成した。
同様にして、ＯＤＩ検量線、ＩＰＤＩ検量線、ＸＤＩ検量線およびＭＤＩ検量線を作成した。
【０１２５】
（１−５）試料溶液の調整と遊離の有機イソシアネート含有量の測定
２０ｍｌのサンプルビンに、試料を約２ｇ精秤し、これに（１−１）で得た内部標準液１０ｍｌをホールピペットで加え溶解し試料溶液を調整した。この試料溶液を下記の条件でガスクロマトグラフィーにかけ、ピークの高さから、該当する有機イソシアネートの検量線により有機イソシアネート量を求め、試料量で割り、試料中の第２の有機イソシアネートの含有量を求めた。
なお、実施例３、６、７、８及び比較例２については、２種類の有機イソシアネート含有量をそれぞれ求め、合計して算出した。
【０１２６】
［ガスクロマトグラフィーの条件］
測定機器    ：ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（島津製作所社製）
カラム      ：ＨＲ−１７０１（直径０．３２ｍｍ×２５ｍ）
カラム温度  ：昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７０℃から２７０℃まで昇温
ポストラン  ：２７０℃、１０ｍｉｎ
設定温度    ：Ｉｎｊ．２００℃、Ｄｅｔ．２８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
検出器      ：ＦＩＤ
注入量      ：０．５０μｌ
【０１２７】
(２)粘着性
スレート板の表面に１液湿気硬化型シーリング材を約５ｍｍの厚さで塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間、養生、硬化したものを試験体とした。養生後の試験体の表面を、エタノールで拭いた指で軽く触れ、粘着（ベタツキ）が感じられないか、または少ないものを○と評価し、粘着が強く感じられるものを×と評価した。
【０１２８】
（３）汚染性（Ａ）
合板の上に、厚さ１８ｍｍの市販のサイディングの板を幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍの大きさに切り出したものを２枚、幅１７ｍｍの隙間を空けて並べ接着剤で接着した。次にこの溝に厚さ１０ｍｍ×幅１８ｍｍ×長さ３００ｍｍのポリエチレン製の角型バックアップ材を挿入し、深さ８ｍｍ×幅１７ｍｍ×長さ３００ｍｍのサイディングで形成された目地を作成した。次いで、目地の両側にマスキングテープを貼り、刷毛を用いてプライマー（オート化学工業社製、ＯＰ−２５３１）を目地内の被接着面に塗布し、プライマー処理した。プライマーを塗布して３０分後、この目地に得られた１液湿気硬化型シーリング材を手動のガンを用いて充填し、ヘラで余分のシーリング材をかきとり表面を平滑にした後、マスキングテープを剥がし、シーリング材を充填、施工した目地を作製して試験体とした。
【０１２９】
この試験体を２３℃、５０％相対湿度の室内に置き硬化養生し、１ヵ月経過後、試験体の表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、試験体の表面汚染性を下記の判定基準により評価した。
判定基準：
○：硬化シーリング材の表面に黒色珪砂の付着がほとんど認められずきれいな状態。
×：硬化シーリング材の表面に黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態。
【０１３０】
（４）汚染性（Ｂ）
前記の汚染性（Ａ）で作製したのと同様の試験体を作製した後、直ちに交通量の多い交差点近くに、目地の長さ方向を垂直にして置いた。１ヵ月経過後、硬化したシーリング材表面を目視で観察し、表面に付着した塵埃による汚染状態を下記の判定基準により評価した。
判定基準：
○：硬化シーリング材の表面に塵埃の付着がほとんど認められずきれいな状態。
×：硬化シーリング材の表面に塵埃が多量に付着し黒く汚れた状態。
【０１３１】
【表１】
2008208319.tif 000002
【０１３２】
【表２】
2008208319.tif 000003