(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造において、コンタクトホールの解像において優れた感度を有するとともに、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、特定構造の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び特定の混合溶剤を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、一般式（II）で示される繰り返し構造単位、及び一般式（III）で示される繰り返し構造を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｃ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル溶剤及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
2008299350.tif 000101
【化２】
2008299350.tif 000102
【化３】
2008299350.tif 000103
−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
一般式（ＩＩ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【化４】
2008299350.tif 000104
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ-  （ＶIII）
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99     （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100           （Ｘ）
式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3-を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【化５】
2008299350.tif 000105
Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表す。
式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項２】
（Ｃ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化６】
2008299350.tif 000106
一般式（ＸＩ）中：
Ｒ91cは、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5cは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93c−、又は−ＮＲ93cＳＯ2−を表す。Ｒ93cは、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂcは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92cは下記一般式（ＸＩ’）で表される基を表す。
【化７】
2008299350.tif 000107
一般式（ＸＩ’）において、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうる遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。
例えば、特許文献１、特許文献２等がある。中でも特許文献３ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００５】
さらに特許文献４ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００６】
０．１８μｍ及び０．１３μｍのデザインルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用することが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジストポリマーが所望される。
【０００７】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
【０００８】
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機
溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
特許文献５には、ノルボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材料を開示しているが、波長１９３ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解像力が不足するなどのレジスト性能が不足していた。
【０００９】
特許文献６には、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。特許文献７には、ノルボルネン誘導体を含有する重合体と、アンドロスタン−１７−カルボン酸エステル系化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を開示している。
【００１０】
また、特許文献８〜１０には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【００１１】
また、特許文献１１〜１３には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
特許文献１４には、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジストが開示されている。
特許文献１５には、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構造単位と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含有する樹脂が開示されている。
特許文献１６は、保存安定性、透明性、ドライエッチング性、感度、解像度、パターン形状等の改良を目的として、特定の酸分解性基を有するノルボルネンからなる繰り返し単位、無水物からなる繰り返し単位、及び脂環式基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する組成物を開示している。
【００１２】
しかしながら、これらのレジスト組成物は、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存の時にパーティクルの発生、あるいは経時保存による感度変動といった問題を有していた。また、これらに加えて、コンタクトホールの解像における感度向上も望まれていた。
【特許文献１】特開平７−１９９４６７号公報
【特許文献２】特開平７−２５２３２４号公報
【特許文献３】特開平６−２８９６１５号公報
【特許文献４】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献５】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献６】特開平１０−１１１５６９号公報
【特許文献７】特開平１１−２０２４９１号公報
【特許文献８】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献９】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献１０】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献１１】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献１２】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献１３】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献１４】特開平１０−１３０３４０号公報
【特許文献１５】特開平１１−３０５４４４号公報
【特許文献１６】欧州特許出願公開第１０４８９８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、コンタクトホールの解像において優れた感度とともに、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、更に、経時保存による感度の変動を防止できる遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の樹脂及び特定の溶剤を用いることにより、本発明の目的が達せられることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記目的は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位、一般式（II）で示される繰り返し構造単位、及び一般式（III）で示される繰り返し構造を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｃ）特定の混合溶剤を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によって達成される。
【００１５】
【化１】
2008299350.tif 000002
【００１６】
【化２】
2008299350.tif 000003
【００１７】
【化３】
2008299350.tif 000004
【００１８】
一般式（Ｉ）中：
Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、酸の作用により分解する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ16、又はアルキル基或いは環状炭化水素基を表し、且つＲ11〜Ｒ14の内少なくとも１つは酸の作用により分解する基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｒ15は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ17又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ17は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
−Ｙ基；
【００１９】
【化４】
2008299350.tif 000005
【００２０】
−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
【００２１】
一般式（ＩＩ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は下記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ94は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。
【００２２】
【化５】
2008299350.tif 000006
【００２３】
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ-  （ＶIII）
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99     （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100           （Ｘ）
【００２４】
式（IＶ）において、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1、及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒd0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
式（ＶIII）中、Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3-を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００２５】
【化６】
2008299350.tif 000007
【００２６】
Ｒ99は、水素原子またはアルキル基を表す。
式（Ｘ）中、Ｒ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２７】
（１）上記の構成において、（Ｃ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル溶剤及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種とを含有する混合溶剤であることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００２８】
（２）（Ｃ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２９】
（３）上記構成において、（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００３０】
【化７】
2008299350.tif 000008
【００３１】
一般式（ＸＩ）中：
Ｒ91cは、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。
Ｘ5cは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93c−、又は−ＮＲ93cＳＯ2−を表す。Ｒ93cは、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。
Ｂcは、単結合または連結基を表す。
Ｒ92cは下記一般式（ＸＩ’）で表される基を表す。
【００３２】
【化８】
2008299350.tif 000009
【００３３】
一般式（ＸＩ’）において、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００３４】
更に、以下の態様も好ましい。
（４）更にフッ素系及び／叉はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００３５】
（５）更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、半導体デバイスの製造において、コンタクトホールの解像において優れた感度を有するとともに、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００３８】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を含有する。
【００３９】
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４０】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００４１】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４２】
上記併用可能な酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４３】
【化９】
2008299350.tif 000010
【００４４】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１０】
2008299350.tif 000011
【００４６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４７】
【化１１】
2008299350.tif 000012
【００４８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００４９】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５０】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００５１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１２】
2008299350.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2008299350.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2008299350.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2008299350.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2008299350.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2008299350.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2008299350.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2008299350.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2008299350.tif 000021
【００６１】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００６２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００６３】
【化２１】
2008299350.tif 000022
【００６４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２２】
2008299350.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2008299350.tif 000024
【００６７】
【化２４】
2008299350.tif 000025
【００６８】
【化２５】
2008299350.tif 000026
【００６９】
【化２６】
2008299350.tif 000027
【００７０】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００７１】
【化２７】
2008299350.tif 000028
【００７２】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２８】
2008299350.tif 000029
【００７４】
【化２９】
2008299350.tif 000030
【００７５】
光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００７６】
〔２〕（Ｂ）樹脂
次に、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する酸分解性樹脂（以下「本発明に係わる酸分解性樹脂」と略称する）について説明する。
【００７７】
上記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、酸の作用により分解する基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ16、又はアルキル基或いは環状炭化水素基を表し、且つＲ11〜Ｒ14の内少なくとも１つは酸の作用により分解する基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｒ15は、アルキル基、環状炭化水素基又は上記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒ16は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ17又は上記の−Ｙ基を表す。Ｒ17は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
上記の−Ｙ基に於いて、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
【００７８】
酸の作用により分解する基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒp で表される。
式中、Ｒp としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
【００７９】
上記Ｒ11〜Ｒ14におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ11〜Ｒ14におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ11〜Ｒ14における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００８０】
上記Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
上記Ｒ16におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
上記各々のアルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）等を挙げることができる。
【００８１】
上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００８２】
上記−Ｙ基に於いて、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ
、ｂは、１又は２を表す。
上記Ｒ21〜Ｒ30に於けるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ30としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００８３】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例として次の下記のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８４】
【化３０】
2008299350.tif 000031
【００８５】
【化３１】
2008299350.tif 000032
【００８６】
上記一般式（ＩＩ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００８７】
上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００８９】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９０】
【化３２】
2008299350.tif 000033
【００９１】
【化３３】
2008299350.tif 000034
【００９２】
次に、一般式（III）で表される繰り返し単位について説明する。
式（III）において、Ｒ91は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ91の低級アルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。この低級アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００９３】
Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ93−、又は−ＮＲ93ＳＯ2−を表す。Ｒ93は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。Ｒ93としての鎖状アルキル基としては、低級アルキル基であり、炭素数１〜５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。環状アルキル基としては、例えば炭素数３〜１２のものが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００９４】
Ｂは、単結合または連結基を表す。Ｂの連結基としては、例えばアルキレン基、シクロ
アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。
Ｂのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜１０のものが挙げられ、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基を挙げることができる。
Ｂのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（ＲX )(ＲY ）〕Z −
Ｒx及びＲyは、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒx及びＲyは互いに結合して環状アルキル環を形成しても良い。
Ｒx又はＲyの鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、一般的には炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数１〜１０個、更に好ましくは１〜４個のものが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙げることができる。
上記鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒx又はＲyとしてアリール基又はアラルキル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。
Ｚは１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜４である。
【００９５】
Ｒ92は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、
シアノ基、−ＣＯＯＲ94、又は上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ92及びＲ94としての鎖状アルキル基としては、一般的には炭素数１〜３０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒ92及びＲ94としての環状アルキル基としては、一般的に炭素数３〜４０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ92及びＲ94としての鎖状アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）、アセチルアミド基等を挙げることができる。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
Ｒ92及びＲ94としての環状アルキル基は、置換基として、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）、アセチルアミド基を有していてもよい。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９７】
Ｒ92が環状アルキル基である上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記の一般式（ＩＩＩａ）又は上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９８】
【化３４】
2008299350.tif 000035
【００９９】
一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ0は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。Ｒ61及びＲ62は、低級アルキル基を表す。Ｒ63〜Ｒ68は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ63とＲ64或いはＲ65とＲ66は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ63とＲ65は、連結してアルキレン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数である。
【０１００】
上記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位においては、Ｒ61が結合している３級炭素原子の存在により酸分解性を示す。
Ｒ0は好ましくは水素原子である。
Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68としての低級アルキル基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基を挙げることができる。
Ｒ63〜Ｒ68としての低級アルコキシ基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１〜４である。具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒ61〜Ｒ68としての低級アルキル基及びＲ63〜Ｒ68としての低級アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ63とＲ64、又はＲ65とＲ66とは、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｋとｌは、好ましくは２〜４、更に好ましくは２又は３である。
Ｒ63とＲ65とが連結して形成してもよいアルキレン鎖としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖等好ましくは炭素数３以下である。
【０１０２】
Ｒ92のアルコキシ基としては、一般的には炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ92のアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｒ92としての鎖状又は環状アルキル基への置換基として説明したものと同様である。
【０１０３】
以下、Ｒ92がアルキル基、アルコキシ基、水素原子である一般式（III)で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化３５】
2008299350.tif 000036
【０１０５】
【化３６】
2008299350.tif 000037
【０１０６】
【化３７】
2008299350.tif 000038
【０１０７】
【化３８】
2008299350.tif 000039
【０１０８】
【化３９】
2008299350.tif 000040
【０１０９】
【化４０】
2008299350.tif 000041
【０１１０】
＊）括弧内の基の数が異なる単位の混合であり、平均で括弧内の基を１．４個有していることを表す。
【０１１１】
さらに、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＩＶ）で表される構造である繰り返し構造単位について説明する。
【０１１２】
【化４１】
2008299350.tif 000042
【０１１３】
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）などの置換基で置換されていてもよい。
【０１１４】
以下、一般式（IV）の構造を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化４２】
2008299350.tif 000043
【０１１６】
【化４３】
2008299350.tif 000044
【０１１７】
【化４４】
2008299350.tif 000045
【０１１８】
上記一般式（ＩＶ）の構造を有する繰り返し単位の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【０１１９】
さらに下記の一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位構造について説明する。
【０１２０】
【化４５】
2008299350.tif 000046
【０１２１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられる。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
【０１２３】
また、Ｒ1b〜Ｒ5bとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びＲ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環は、それぞれ置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシル基、炭素数２〜５個のアシロキシ基等を挙げることができる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１２４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２５】
【化４６】
2008299350.tif 000047
【０１２６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ａ’は、式（III）におけるＢの定義と同様である。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１２７】
【化４７】
2008299350.tif 000048
【０１２８】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１２９】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４８】
2008299350.tif 000049
【０１３１】
【化４９】
2008299350.tif 000050
【０１３２】
【化５０】
2008299350.tif 000051
【０１３３】
【化５１】
2008299350.tif 000052
【０１３４】
【化５２】
2008299350.tif 000053
【０１３５】
【化５３】
2008299350.tif 000054
【０１３６】
【化５４】
2008299350.tif 000055
【０１３７】
次に、下記の一般式（ＶＩ）で表される構造を有する繰り返し構造単位につい
て説明する。
【０１３８】
【化５５】
2008299350.tif 000056
【０１３９】
Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１４０】
一般式（III）におけるＢは、一般式（ＶＩ）におけるＺを含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１４１】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化５６】
2008299350.tif 000057
【０１４３】
【化５７】
2008299350.tif 000058
【０１４４】
さらに、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
【０１４５】
【化５８】
2008299350.tif 000059
【０１４６】
一般式（ＶII）において、Ｒ1d〜Ｒ8dは、各々独立に、水素原子または鎖状アルキル基を表す。
Ｒd0は、水素原子あるいは、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
【０１４７】
一般式（ＶII）におけるＲ1d〜Ｒ8d、Ｒd0の鎖状アルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のア
ルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒd0の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒd0のアリール基としては、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒd0のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
本発明において、Ｒ1d〜Ｒ8dとしては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒd0としては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
【０１４９】
上記鎖状又は環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アセチルアミド基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【０１５０】
以下に、一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化５９】
2008299350.tif 000060
【０１５２】
【化６０】
2008299350.tif 000061
【０１５３】
【化６１】
2008299350.tif 000062
【０１５４】
【化６２】
2008299350.tif 000063
【０１５５】
【化６３】
2008299350.tif 000064
【０１５６】
【化６４】
2008299350.tif 000065
【０１５７】
次に、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
−Ｎ+(Ｒ95）(Ｒ96）(Ｒ97）・Ｘ-  （ＶIII）
【０１５８】
一般式（ＶIII）中：
Ｒ95〜Ｒ97は、各々独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ95〜Ｒ97は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。
鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【０１５９】
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子
等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。
【０１６０】
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいてもよい。
アリール基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６１】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ95〜Ｒ97としての鎖状又は環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基、及びＲ95〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ95〜Ｒ97としてのアリール基又はアラルキル基及びＲ95〜Ｒ97が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環については、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。
【０１６３】
Ｘ-は、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ3-を有する。
Ｒの脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基又は環状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。
また、Ｒの芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族基であり、置換基を有していてもよい。
【０１６４】
上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。
芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１６５】
上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、樟脳基等が挙げられ、具体的には、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げられる。更に、脂肪族炭化水素基については、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、芳香族炭化水素基についてはアルキル基（炭素数１〜１５）を置換基として挙げることができる。
【０１６６】
以下、一般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化６５】
2008299350.tif 000066
【０１６８】
【化６６】
2008299350.tif 000067
【０１６９】
【化６７】
2008299350.tif 000068
【０１７０】
【化６８】
2008299350.tif 000069
【０１７１】
【化６９】
2008299350.tif 000070
【０１７２】
さらに、式（III）におけるＲ92が下記の一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する繰り返し構造単位について説明する。
−Ｒ98−Ａ50−Ｒ99     （ＩＸ）
−ＳＯ3Ｒ100           （Ｘ）
【０１７３】
一般式（ＩＸ）中、Ｒ98は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１７４】
アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r−
式中、Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１７５】
Ａ50は、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【０１７６】
【化７０】
2008299350.tif 000071
【０１７７】
Ｒ99は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ99の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
【０１７８】
一般式（Ｘ）におけるＲ100は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒ100の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ100の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。環構造は、ヘテロ原子、２重結合を有していてもよい。このような例として、テトラヒドロピラン、ペンテン環を挙げることができる。
【０１７９】
Ｒ100のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ100のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１８０】
Ｒ99の鎖状アルキル基、Ｒ100の鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ100としてアリール基又はアラルキル基については、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等の置換基を有していてもよい。尚環構造は、縮合環を形成してもよい。
【０１８１】
以下、−ＮＨ−ＳＯ2−を含有する一般式(III)で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例（２）〜（５）、及び、一般式（ＩＸ）で示される構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例（６）〜（１５）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化７１】
2008299350.tif 000072
【０１８３】
【化７２】
2008299350.tif 000073
【０１８４】
【化７３】
2008299350.tif 000074
【０１８５】
以下、一般式（Ｘ）で表される構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
【化７４】
2008299350.tif 000075
【０１８７】
【化７５】
2008299350.tif 000076
【０１８８】
【化７６】
2008299350.tif 000077
【０１８９】
本発明で使用される酸分解性樹脂は、更に、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有することもできる。
【０１９０】
【化７７】
2008299350.tif 000078
【０１９１】
一般式（ＸＩ）に関して、Ｒ91c、Ｘ5c、Ｒ93c、Ｂcは、各々、上記一般式(III)についてのＲ91、Ｘ5、Ｒ93、Ｂと同様である。
Ｒ92cは下記一般式（ＸＩ’）で表される基を表す。
【０１９２】
【化７８】
2008299350.tif 000079
【０１９３】
一般式（ＸＩ’）において、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１９４】
一般式（ＸＩ）で表される構造は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１９５】
以下に、一般式（ＸＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化７９】
2008299350.tif 000080
【０１９７】
【化８０】
2008299350.tif 000081
【０１９８】
本発明に係る樹脂中には、更に下記の一般式（ＸＩ−Ａ）又は（ＸＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位を含有させることができる。
【０１９９】
【化８１】
2008299350.tif 000082
【０２００】
上記一般式（XI−Ａ）中、  Ｒ13h〜Ｒ16hは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17h、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘh−Ａh−Ｒ18h、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
また、Ｒl3h〜Ｒ16hのうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。ただし、Ｒ13h〜Ｒ16hはいずれも酸により分解する基を有しない。
Ｒ17hは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記−Ｙ基を表す。
Ｘhは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａhは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ18hは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17h、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ19h、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ19h又は前記の−Ｙ基を表す。Ｒ19hは、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
【０２０１】
上記Ｒ13h〜Ｒ16hにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。
【０２０２】
上記Ｒ13h〜Ｒ16hにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０２０３】
上記Ｒ13h〜Ｒ16hにおける環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13h〜Ｒ16hのうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０２０４】
上記Ｒ18hにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０２０５】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０２０６】
上記Ａhの２価の連結基としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【０２０７】
上記Ａhにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒbh )(Ｒch ）〕r −
式中、Ｒbh、Ｒchは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０２０８】
一般式（XI−Ｂ）中、  Ｒ13i〜Ｒ16iは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17i、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘi−Ａi−Ｒ18i、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
また、Ｒl3i〜Ｒ16iのうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17iは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。
Ｘiは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａiは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ18iは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ17i、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ19i、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ19i又は前記の−Ｙ基を表す。Ｒ19iは、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
上記−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。
【０２０９】
酸の作用により分解する基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1i−Ｒpiで表される。
式中、Ｒpiとしては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
Ｘ1iは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【０２１０】
上記Ｒ13i〜Ｒ16iにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２１１】
上記Ｒ13i〜Ｒ16iにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０２１２】
上記Ｒ13i〜Ｒ16iにおける環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13i〜Ｒ16iのうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０２１３】
上記Ｒ18iにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０２１４】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０２１５】
上記Ａiの２価の連結基としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【０２１６】
上記Ａiにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒbi )(Ｒci ）〕r −
式中、Ｒbi、Ｒciは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０２１７】
上記一般式（XI−Ａ）又は（XI−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、次の下記のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０２１８】
【化８２】
2008299350.tif 000083
【０２１９】
【化８３】
2008299350.tif 000084
【０２２０】
本発明に係る酸分解性樹脂が更に含んでもよい好ましい共重合成分として、下記一般式（ＸII−Ａ）叉は（ＸII−Ｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２２１】
【化８４】
2008299350.tif 000085
【０２２２】
ここで式中、Ｚjは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ50j）−、−Ｎ（−ＯＳＯ2Ｒ50j）−を表し、Ｒ50jは（置換）アルキル基、（置換）環状炭化水素基を意味を有する。
【０２２３】
上記Ｒ50jにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０２２４】
上記Ｒ50jにおける環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記一般式（ＸII−Ａ）叉は（ＸII−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［ＸII−Ａ−９］〜［ＸII−Ａ−１６］、［ＸII−Ｂ−９］〜［ＸII−Ｂ−１６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。
【０２２５】
【化８５】
2008299350.tif 000086
【０２２６】
【化８６】
2008299350.tif 000087
【０２２７】
本発明に係る酸分解性樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【０２２８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【０２２９】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【０２３０】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０２３１】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【０２３２】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０２３３】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【０２３４】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【０２３５】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【０２３６】
各繰り返し単位の割合は、所望のレジストのドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。
【０２３７】
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０モル％である。
【０２３８】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）及び（III）で示される繰り返し構造単位等の酸分解性基を有する繰り返し単位の合計は、１５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜８５モル％であり、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。
【０２３９】
また、上記(Ｉ)、(II)又は(III)で示される繰り返し構造単位以外の更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して、他の更なる繰り返し構造単位を合計したモル数が、９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
また、本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光に対する透明性の点から酸分解性樹脂は芳香族環を含まないことが好ましい。
【０２４０】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２４１】
本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０２４２】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０２４３】
上記（Ａ）光酸発生剤や（Ｂ）樹脂等の固形分を、上記溶剤に固形分濃度として、３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０２４４】
〔３〕（Ｃ）混合溶剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｃ）成分として混合溶剤を含有する。
【０２４５】
本発明の（Ｃ）成分としては、乳酸アルキルのうち少なくとも１種（（１）の溶剤ともいう）と、エステル溶剤及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（（２）の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤である。
（１）の溶剤への（２）の溶剤の添加により、コンタクトホールの解像において感度が優れ、レジスト液における初期のパーティクル発生が改善される。乳酸アルキルとしては、好ましくは乳酸メチル、乳酸エチルを挙げることができる。
【０２４６】
エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０２４７】
上記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重量比率（（１）：（２））は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
【０２４８】
本発明においては、（Ｃ）の混合溶剤に、更にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうち少なくとも１種（（３）の溶剤ともいう）を含有することが好ましい。（３）の溶剤を添加することにより、レジスト液の経時でパーティクルの増加及び感度変動が抑制され、経時安定性に優れたレジストが得られる。
（３）の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、より好ましくは３〜１５％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０２４９】
本発明における乳酸アルキルを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、乳酸エチル＋酢酸ブチル、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート、乳
酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネートが挙げられ、更に好ましくは乳酸エチル＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシプロピオン酸エチル＋プロピレンカーボネートである。
【０２５０】
本発明の上記の各混合溶剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、必須でない他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本発明の各混合溶剤１００重量部に対し、３０重量部以下である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２５１】
〔４〕界面活性剤
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッチング性が優れ、更に現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが得られる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５２】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５３】
上記他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソ
ルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２５４】
〔５〕有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０２５５】
【化８７】
2008299350.tif 000088
【０２５６】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５７】
【化８８】
2008299350.tif 000089
【０２５８】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２５９】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２６０】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。これらを用いることにより、疎密依存性が優れるようになる。
【０２６１】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２６２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２６３】
〔６〕その他の添加剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２６４】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２６５】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０２６６】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２６７】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０２６８】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２６９】
〔酸分解性樹脂の合成〕
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
以下同様の方法で樹脂（２）〜（２５）を合成した。
以下に上記酸分解性樹脂（１）〜（２５）の構造を示す。
【０２７０】
【化８９】
2008299350.tif 000090
【０２７１】
【化９０】
2008299350.tif 000091
【０２７２】
【化９１】
2008299350.tif 000092
【０２７３】
【化９２】
2008299350.tif 000093
【０２７４】
【化９３】
2008299350.tif 000094
【０２７５】
また、上記酸分解性樹脂（１）〜（２５）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を表１に示す。
【０２７６】
【表１】
2008299350.tif 000095
【０２７７】
実施例３、６、１７、２２、２７、３１、３５及び３８、参考例１及び比較例１
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
表２に示すように、上記合成例で合成した表１に示す酸分解性樹脂１．４ｇ、光酸発生剤（添加量は表２に示した）、有機塩基性化合物（アミン）４ｍｇ、必要により界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合で溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、表２に示す実施例及び参考例のポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
また、比較例１として、上記実施例及び参考例と同様にして、比較樹脂Ｒを含む表２に示す成分を使用しポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２７８】
表２中に於ける各化合物は、次の通りである。
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：乳酸エチル
Ｓ３：酢酸ブチル
Ｓ４：２−ヘプタノン
Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ６：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ７：γ−ブチロラクトン
Ｓ８：エチレンカーボネート
Ｓ９：プロピレンカーボネート
【０２７９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及び
シリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２８０】
〔有機塩基性化合物〕
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
４：２，６−ジイソプロピルアニリン
５：アンチピリン
６：トリｎ−オクチルアミン
【０２８１】
〔比較例で使用した樹脂〕
樹脂Ｒ：ＥＰ１０４８９８３Ａ１の実施例１で使用された下記構造の樹脂
【０２８２】
【化９４】
2008299350.tif 000096
【０２８３】
【表２】
2008299350.tif 000097
【０２８４】
【表３】
2008299350.tif 000098
【０２８５】
(評価試験）
初めに  Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホールパターン（マスクサイズ０．１６ミクロン）により露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
【０２８６】
〔感度〕：０．１６μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量を感度とし、参考例１のレジスト露光量を１．０としたときの相対露光量を相対感度（他のレジストの露光量／参考例１の露光量）として表現した。
【０２８７】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
【０２８８】
〔経時保存前後の感度変動〕： このようにしてポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）の調液直後の感度（保存前の露光量）を評価し、また上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度（保存後の露光量）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝  │（保存前の露光量）−（保存後の露光量）│／（保存前
の露光量）×１００ 
これらの評価結果を表３に示す。
【０２８９】
【表４】
2008299350.tif 000099
【０２９０】
【表５】
2008299350.tif 000100
【０２９１】
表３から明らかなように、本発明に係わる紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、感度、保存性、感度変動が改善されていることがわかる。