(57)【要約】【課題】  作業性又は加工性を損なうことなく、耐亀裂性を向上させると同時にｔａｎδの低減を図り、耐久性及び低転がり抵抗性に優れている空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】  トレッド部とそのトレッド部の両側に連なる一対のサイドウォール部と、サイドウォール部の内周にそれぞれ形成したビード部を備える空気入りタイヤにおいて、タイヤサイドウォール部を構成するゴム組成物が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体を含み、該共重合体は、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にあり、また５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、且つジエン化合物の部分のビニル結合量が５〜８０質量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッド部とそのトレッド部の両側に連なる一対のサイドウォール部と、サイドウォール部の内周にそれぞれ形成したビード部を備える空気入りタイヤにおいて、タイヤサイドウォール部を構成するゴム組成物が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体を含み、該共重合体は、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にあり、また５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、且つジエン化合物の部分のビニル結合量が５〜８０質量％であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、少なくとも１以上の官能基を有し、該共重合体の含有官能基は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５０，０００〜４００，０００の範囲にある請求項２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役重合体は、官能基を導入する前の質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜２００，０００の範囲にある請求項２記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を２〜６０質量部の範囲で含む請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。詳しくは、サイドウォール部に用いるゴム組成物の物性を向上させてタイヤ性能を高めた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤは、車の高速化などによりその使用条件がますます過酷になる方向にあり、タイヤ性能、例えば、高度な低転がり抵抗性が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴムよりは寄与率が小さいものの、サイドウォール用ゴムにもｔａｎδの小さいゴムの使用が望まれる。
ところで、ゴムの耐カット性、耐摩耗性などの耐久性能の改善には、一般にカーボンブラック、シリカを高充填する方法が考えられている。しかしながら、カーボンブラック、シリカを多量充填する方法ではｔａｎδを低減させられないだけでなく、作業性を悪くする。従来、作業性改善のため芳香族系プロセス油（以下、アロマ油という）などの軟化剤を使用することにより素練り混合ロール作業などの作業性を維持し、作業性と耐久性能とのバランスを確保している。しかし、アロマ油を入れると耐亀裂性能が低下するので満足する作業性を得られる量を加えることができず、必ずしも満足すべき方法ではない。
そこで、作業性の改善させるために、従来、共役ジエン系の有機脂肪酸を配合することなどが提案されていることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、この提案にあっても改善の余地がある。
【特許文献１】特開平０７−０１８１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、作業性又は加工性を損なうことなく、耐亀裂性を向上させると同時にｔａｎδの低減を図り、耐久性及び低転がり抵抗性に優れている空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、サイドウォール用ゴムに低分子の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を配合すると、アロマ油などの軟化剤を大量に使用しなくても作業性を損なうことなく、ゴムのｔａｎδの低減ができ、またタイヤに耐亀裂性、耐久性及び低転がり抵抗性を付与することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００５】
（１）トレッド部とそのトレッド部の両側に連なる一対のサイドウォール部と、サイドウォール部の内周にそれぞれ形成したビード部を備える空気入りタイヤにおいて、タイヤサイドウォール部を構成するゴム組成物が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体を含み、該共重合体は、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にあり、また５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、且つジエン化合物の部分のビニル結合量が５〜８０質量％であることを特徴とする空気入りタイヤ。
（２）前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、少なくとも１以上の官能基を有し、該共重合体の含有官能基は、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基である請求項１記載の空気入りタイヤ。
（３）前記官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５０，０００〜４００，０００の範囲にある請求項２記載の空気入りタイヤ。
（４）前記官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役重合体は、官能基を導入する変性前の質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜２００，０００の範囲にある請求項２記載の空気入りタイヤ。
（５）前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
（６）前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を２〜６０質量部の範囲で含む請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の空気入りタイヤは、通常のアロマオイルのような軟化剤に代えて所定の分子構造の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を配合することにより、その製造加工における作業性を損なうことがない。また、空気入りタイヤは、サイドウォールゴムでの耐亀裂性が向上し、空気の耐透過性に優れている。更に、タイヤはｔａｎδの低減し、耐久性及び低転がり抵抗性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係る空気入りタイヤは、トレッド部とそのトレッド部の両側に連なる一対のサイドウォール部と、サイドウォール部の内周にそれぞれ形成したビード部を備える。そして、空気入りタイヤは、サイドウォール部が以下に構成されるゴム組成物からなる。
空気入りタイヤのサイドウォール部のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体を含み、該共重合体は、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００の範囲にあり、また５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、且つジエン化合物の部分のビニル結合量が５〜８０質量％である。
【０００８】
前記ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、ゴム成分としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。
また、前記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アタリロニリトルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。特に好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン（Ｂｒ）化ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等である。
尚、前記ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、前記ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上のものが好ましい。
【０００９】
前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を前記ゴム成分１００質量部に対して２〜６０質量部含有させることが好ましい。特に、５〜５０質量部含有させることが好ましい。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の配合量が２質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪化し、６０質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する。
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合させた、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が５，０００〜５００，０００にある共重合体である。より好ましくは、５０，０００〜４００，００である。より高分子量のものが貯蔵弾性率及び損失係数に優れるが、５００，０００以上では作業性が低下する。また、分子量分布は狭いのが好ましい。広いと損失係数に劣る傾向が出る。
【００１０】
また、共重合体は、５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなる。また、共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が５〜８０質量％である。
５質量％未満か、又は８０質量％を超える芳香族ビニル化合物の割合、及び５質量％未満か、又は８０質量％を超えるビニル結合量の共役ジエン化合物からなる共重合体は、作業性を悪くし、またタイヤにおける耐久性及び耐転がり抵抗性が十分に向上しない。
【００１１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましいくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
前記共重合体は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。共重合体は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。
工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、少量の１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができる。
【００１２】
本発明にあっては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体を変性し、該共重合体が、少なくとも１以上の官能基を有し、該共重合体の含有官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基であるものを使用することができ、更にサイドウォール部のゴム組成物として好ましいものとなる。
このような官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものである。
官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより一層好ましい。この場合、官能基導入後の質量平均分子量を５，０００〜５００，０００の範囲、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００の範囲にして、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の向上、損失正接（ｔａｎ∂）の低減、及び作業性の確保が容易となる。
【００１３】
前記官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジュン化合物共重合体は、（１）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。
【００１４】
ここで、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。
アニオン重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。
【００１５】
ゴム組成物において、前記窒素官能基を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びビリジル基が好ましく、式（Ｉ）：（Ｒ1）2Ｎ−［式Ｉ中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である］で表される置換アミノ基、及び式（ＩＩ）：Ｒ2＝Ｎ−［式２中、＝はイレン（ｙｌｅｎｅ）であり、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す］で表される環状アミノ基が更に好ましい。これらの窒素含有官能基は、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の種々の充填剤を配合したゴム組成物において充填剤分散効果が高く、あらゆる配合のゴム組成物の貯蔵弾性率を大幅に向上させつつ、損失正接（ｔａｎ∂）を大幅に低減させる。
【００１６】
リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。
重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。
一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性しなくても、本発明における共重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物の使用量は、単量体１００ｇ当り２〜２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。
【００１７】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００１８】
一方、前記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
【００１９】
前記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、前記式（Ｉ）で表される置換アミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式（Ｉ）で表される置換アミノ基及び式（ＩＩ）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）が得られる。
式（Ｉ）において、Ｒlは、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又
はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロへキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒlは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００２０】
式（ＩＩ）において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、１置換から８置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００２１】
前記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フエニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロへプタン、４−へキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソプチルートアザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−トアザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５，４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１〕オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、前記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００２２】
前記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により芳香族ビニル化合物−共役ジュン化合物共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、トブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シスー２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
前記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジュン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。前記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ビリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００２４】
前記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の前記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、上述したように５〜８０質量％の範囲である。従って、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
前記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【００２５】
一方、配位重合で重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。
前記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ビリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
前記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ3Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ2ＡＩＨ又はＲＡＩＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
【００２７】
前記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウムニ塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
前記重合開始剤は、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。前記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ｍｏｌである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は５〜１０００、（ｃ）成分／（ａ）成分は０．５〜１０の範囲が好ましい。
前記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【００２９】
前記重合活性部位を有する共重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。
【００３０】
前記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はビリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３１】
また、前記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、下記式（ＩＩＩ）：
Ａ−Ｒ3（Ｒ4）n−Ｓｉ−（ＯＲ5）3-n    ・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ａは（チオ）エポキシ、（チオ）インシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルポン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ビリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ3は単結合又は二価の不活性炭化水素基で；Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；ｎは０〜２の整数であり；ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式（ＩＶ）：
Ｒ6p−Ｓｉ−（ＯＲ7）4-p  ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ7が複数ある場合、複数のＯＲ7はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
【００３２】
式（ＩＩＩ）において、Ａにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミ
ン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−二置換アニリン等のＮ，Ｎ−二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。また、（チオ）カルポン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ3のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基，オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ4及びＲ5としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、前記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンチニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。また、前記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、前記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３４】
式（ＩＩＩ）において、ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００３５】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデント３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（トメチルエチリデント３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（トメチルプロビリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙をずることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロビリデント３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルプチリデン）−３−（トリエトキシシリルト１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００３６】
更に、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミグゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００３７】
また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３８】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３９】
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−へプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロヒル（トリエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シランが好ましい。
【００４０】
更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げられ、これらの中でも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好ましい。
【００４１】
また更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、２−（トリメトキシシリルエチル）ビリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ビリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
前記式（ＩＩＩ）のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００４３】
式（ＩＶ）において、Ｒ6及びＲ7については、それぞれ前記式（ＩＩＩ）におけるＲ4及びＲ5について説明したとおりである。
【００４４】
式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
式（ＩＶ）のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
前記変性剤としては、下記式（Ｖ）：
Ｒ8aＺＸ      ・・・・（Ｖ）
［式中、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤も好ましい。
式（Ｖ）のカップリング剤で変性することで、当該共重合体の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式（Ｖ）のカップリング剤で変性して得られる当該共重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
【００４５】
式（Ｖ）のＲ8として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基等が挙げられる。また、式Ｍのカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ4、Ｒ8ＳｎＣｌ3、Ｒ82ＳｎＣｌ2、Ｒ83ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ8ＳｉＣｌ3、Ｒ82ＳｉＣｌ2、Ｒ83ＳｉＣｌ、ＳｉＣｌ4、等が好ましく、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が特に好ましい。
【００４６】
前記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
本発明においては、前記共重合体を含む反応溶液を乾燥して共重合体を分離した後、得られた共重合体を前記のゴム成分に配合してもよいし、共重合体を含む反応溶液を前記のゴム成分のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分及び共重合体の混合物を得てもよい。
【００４７】
前記のゴム組成物に用いる充填剤のカーボンブラックは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックが好ましい。ゴム組成物中の含有量はゴム成分１００質量部に対して、３０〜９０質量部好ましくは３５〜７０質量部である。３０質量部未満ではゴムの補強性が確保できないので耐久性能は低下する。９０質量部をこえると分散性が悪くなって同様に耐久性能は低下する。
【００４８】
さらに、本発明のゴム組成物には、前記の共重合体に加えて、従来より使用されているステアリン酸などの脂肪酸類を使用してもよい。本発明の組成物は前記の含有組成の他にプロセスオイル、老化防止剤、加硫促進剤、亜鉛華、硫黄などを含有させることができる。オイルを使用する場合は、５質量％以下が好ましい。１０質量部以上添加した場合は、耐久性能の向上が妨げられる。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、前記のゴム組成物をタイヤのカーカス部やサイドウォール部に用いて加工することにより、耐久性能のすぐれた空気入りタイヤを得ることができる。また、本発明の空気入りタイヤは、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ケプラーといった有機繊維コードやスチール、ガラス、炭素といった無機繊維コードのいずれで補強されていてもよく、またカーカスがラジアル構造かバイアス構造のいずれであってもよい。尚、タイヤには空気以外に窒素などの不活性なガスが充填される。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜共重合体（Ｂ）の製造例＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、変性剤として下記表１及び表２に示す変性剤を表１及び表２に示す量で速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体１〜４を得た。前記のようにして製造した共重合体１〜６の質量平均分子量（Ｍｗ）、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）ビニル量
重合体のビニル含量を赤外法（モレロ法）で求めた。
（３）結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含量を２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（４）ガラス転移点
パーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、各重合体を−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
【００５２】
【表１】
2008143943.tif 000002
【００５３】
【表２】
2008143943.tif 000003
【００５４】
共重合体７〜９を以下の如く製造した。
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、変性剤として下記表３に示す変性剤を表３に示す量で速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共重合体７〜９を得た。前記のようにして製造した共重合体７〜９の質量平均分子量（Ｍｗ）、ミクロ構造、結合スチレン量を前記の方法で測定した。結果を表２及び３に示す。
【００５５】
【表３】
2008143943.tif 000004
【００５６】
次に、前記共重合体（Ｂ）１〜９及び／又はアロマオイルを、ゴム成分（Ａ）として、天然ゴム、及びブタジエンゴムを用いて、下記表４及び５に示す配合処方のゴム組成物を調製した。これをタイヤのサイドウォールに使用して、加硫して試験タイヤを製造し、以下の性能試験を行った。結果を表４及び表５に示す。
【００５７】
（１）動的粘弾性評価（損失正接ｔａｎδの評価）
東洋精機製スペクトロメーターを用い、温度２３℃、周波数５０Ｈｚ、歪１．０％の下で測定して、損失正接ｔａｎδを評価した。比較例１を１００として、指数表示した。指数値の大きいほど低発熱性に優れている。
（２）耐亀裂成長性
６０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片の中央に０．３ｍｍの傷を入れ、振動数３００サイクル／分、歪５０％の条件下で伸長歪を与え、これが２０ｍｍに成長するまでの時間を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷が成長するまでの時間が長く、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【００５８】
（３）ロール作業性
作業性の指標として、未加硫ゴムの温度１３０℃における粘度（Ｇ’）を使用して求めた。比較例１を１００として、指数値が大きいほど作業性が優れている。
（４）転がり抵抗性
表のゴム組成物に基づいてサイドウォール部を形成したタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作成した実施例及び比較例において、ＲＲドラムにて転がり抵抗を測定した。比較例１を１００として、指数表示した。値が大きいほど転がり抵抗性が少ない。
（５）サイドカット耐久性
表のゴム組成物に基づいてサイドウォール部を形成したタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作成した実施例及び比較例において、それぞれのタイヤのサイドウォール部に同じ長さの傷を入れて、試験条件として、内圧１００ＫＰａ、荷重６１５ｋｇで距離１万ｋｍを走行させた。このドラム走行後の亀裂長さからサイドカット耐久性を評価した。比較例１を１００として、指数表示した。値が大きいほどサイドカット耐久性がある。
【００５９】
【表４】
2008143943.tif 000005
【００６０】
【表５】
2008143943.tif 000006
【００６１】
尚、表中の＊１〜５は以下のものである。
＊１  東海カーボン社製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）。
＊２  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン。
＊３  ジフェニルグアニジン。
＊４  ベンゾチアジルジスルフィド。
＊５  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、作業性又は加工性を損なうことなく、耐亀裂性を向上させると同時にｔａｎδの低減を図り、耐久性及び低転がり抵抗性に優れている、産業上の利用可能性の高い空気入りタイヤである。