(57)【要約】【課題】組成分布の狭い樹脂、およびそれをを再現性良く供給できる製造方法を提供し、さらに、微細パターン形成時のパターン形状が改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】モノマー溶液（Ａ）と重合開始剤を、重合開始剤を含有しないモノマー溶液（Ｂ）に連続的に添加しながら共重合する工程を含み、モノマー溶液（Ａ）のみで重合を行った場合の重合速度が最も速いモノマー成分を（Ｐ）、最も遅いモノマー成分を（Ｑ）とし、モノマー溶液（Ａ）及びモノマー溶液（Ｂ）中の（Ｐ）の割合（モル％）をそれぞれＰａ及びＰｂ、モノマー溶液（Ａ）及びモノマー溶液（Ｂ）中の（Ｑ）の割合（モル％）をそれぞれＱａ及びＱｂとすると、Ｐａ＞Ｐｂ且つＱｂ＞Ｑａであることを特徴とする酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液（Ａ）と重合開始剤を、重合開始剤を含有しないモノマー溶液（Ｂ）に連続的に添加しながら共重合する工程を含み、モノマー溶液（Ａ）のみで重合を行った場合の重合速度が最も速いモノマー成分を（Ｐ）、最も遅いモノマー成分を（Ｑ）とし、モノマー溶液（Ａ）及びモノマー溶液（Ｂ）中の（Ｐ）の割合（モル％）をそれぞれＰａ及びＰｂ、モノマー溶液（Ａ）及びモノマー溶液（Ｂ）中の（Ｑ）の割合（モル％）をそれぞれＱａ及びＱｂとすると、Ｐａ＞Ｐｂ且つＱｂ＞Ｑａであることを特徴とする酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐａ、Ｐｂ、Ｑｂ及びＱａがＰａ＞Ｐｂ＞０．１Ｐａ且つＱｂ＞Ｑａ＞０．１Ｑｂであることを特徴とする請求項１に記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造されたことを特徴とする酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
【請求項４】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｂ）請求項３に記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程で用いられるポジ型感光性組成物に使用される、樹脂の製造方法、その製造方法によって製造された樹脂、その樹脂を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に使用される、樹脂の製造方法、その製造方法によって製造された樹脂、その樹脂を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている（例えば、特許文献１及び２参照）。さらに、レジストのパターンが微細化するにつれて、重合時からポリマーの分布・構造を制御した重合法が求められている。重合時のモノマー消費挙動を制御する方法として、ある組成のモノマー溶液の重合開始後に、モノマー組成比が異なるモノマー溶液を滴下して樹脂を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、開示されている方法は操作が非常に煩雑であり、得られる樹脂のロット間差が大きく、製造適性が低いことが分かった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２００３−２４６８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点に対してなされたものであり、組成分布の狭い樹脂、およびそれを再現性良く供給できる製造方法を提供し、さらに、微細パターン形成時のパターン形状が改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、重合初期からモノマー消費が均一で、かつ再現性の良い重合系を構築することができた。その樹脂を含有するポジ型感光性組成物により、パターン形状も向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、以下の構成よりなる。
【０００９】
＜１＞
モノマー溶液（Ａ）と重合開始剤を、重合開始剤を含有しないモノマー溶液（Ｂ）に連続的に添加しながら共重合する工程を含み、モノマー溶液（Ａ）のみで重合を行った場合の重合速度が最も速いモノマー成分を（Ｐ）、最も遅いモノマー成分を（Ｑ）とし、モノマー溶液（Ａ）及びモノマー溶液（Ｂ）中の（Ｐ）の割合（モル％）をそれぞれＰａ及びＰｂ、モノマー溶液（Ａ）及びモノマー溶液（Ｂ）中の（Ｑ）の割合（モル％）をそれぞれＱａ及びＱｂとすると、Ｐａ＞Ｐｂ且つＱｂ＞Ｑａであることを特徴とする酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂の製造方法。
【００１０】
＜２＞
前記Ｐａ、Ｐｂ、Ｑｂ及びＱａがＰａ＞Ｐｂ＞０．１Ｐａ且つＱｂ＞Ｑａ＞０．１Ｑｂであることを特徴とする上記＜１＞に記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂の製造方法。
【００１１】
＜３＞
上記＜１＞または＜２＞に記載の方法で製造されたことを特徴とする酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
【００１２】
＜４＞
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）上記＜３＞に記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
＜５＞
上記＜４＞に記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、従来の滴下重合（加熱した溶剤にモノマー溶液を滴下して重合する方法）と操作が変わらない非常に簡便な方法であり、さらに重合の制御もし易い。それにより、ロット間差がないレジスト樹脂を安定して供給することが可能である。さらに、本発明で製造できるレジスト樹脂は組成分布が均一であり、それを含有するポジ型感光性組成物によってレジスト性能（パターン形状）が改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１６】
本発明の樹脂の製造方法は、モノマー溶液（Ａ）と重合開始剤を、重合開始剤を含有しないモノマー溶液（Ｂ）に連続的に添加しながら共重合する工程を含む。該モノマー溶液（Ａ）は、該モノマー溶液（Ｂ）と比較して重合速度が速いモノマーを多く含み、該モノマー溶液（Ｂ）は該モノマー溶液（Ａ）と比較して重合速度が遅いモノマーを多く含む。
すなわち、モノマー溶液（Ａ）のみで重合を行った場合の中の重合速度が最も速いモノマー成分を（Ｐ）、最も遅いモノマー成分を（Ｑ）とし、モノマー溶液（Ａ）及びモノマー溶液（Ｂ）中の（Ｐ）の割合（モル％）をそれぞれＰａ及びＰｂ、モノマー溶液（Ａ）及びモノマー溶液（Ｂ）中の（Ｑ）の割合（モル％）をそれぞれＱａ及びＱｂとすると、Ｐａ＞Ｐｂ且つＱｂ＞Ｑａである。
この方法により、重合初期からモノマー消費が均一となり、樹脂の組成分布が狭くなる。
尚、Ｐａ、Ｐｂ、Ｑａ、Ｑｂはいずれも仕込み時（重合開始前）における割合である。
【００１７】
ここで樹脂の組成分布が狭い（均一性が高い）とは、ポリマーを構成する各ポリマー鎖の組成差が小さいことを表す。
従来の共重合、すなわち、モノマー成分（Ｐ）とモノマー成分（Ｑ）とを目標組成比で一括して仕込んで滴下重合を開始すると、重合速度が速いモノマー成分（Ｐ）から消費されていくため、モノマー成分（Ｐ）からなる繰り返し単位を多く含むポリマー鎖が重合初期に生成される。結果、初期に生成するポリマー鎖の組成比は（Ｐ）由来の繰り返し単位が多くなり、樹脂の不均一性が増加してしまう。
それに対して本発明の方法では、各モノマー成分の濃度を調整し、モノマー消費速度を調整することにより、重合初期〜滴下終了までの各モノマー消費速度が均一化（即ちモノマー溶液（Ａ）の仕込み比通りに各モノマーが消費）され、樹脂の均一性が向上する。
上記概念を、（Ｐ）と（Ｑ）との１：１で共重合して直鎖を形成した場合を想定して模式的に表すと下記のようになる。共に仕込み比は同じでも、従来法のほうがモノマー成分（Ｐ）、（Ｑ）由来の繰り返し単位（Ｐ）、（Ｑ）の存在に偏りが大きくなる。
（従来法）
重合初期（平均組成比（Ｐ）／（Ｑ）＝５５／４５）
ＰＰＰＱＰＰＱＰ・・・・・・・ＰＰＱＰＱＰＰＱＰＰ・・
重合中期〜滴下終了（平均組成比（Ｐ）／（Ｑ）＝５０／５０）
ＰＱＰＱＰＰＱＱ・・・・・・・ＱＰＰＱＰＱＰＱＱＰ・・・
滴下終了〜重合終了（平均組成比（Ｐ）／（Ｑ）＝４５／５５）
ＱＱＰＱＰＰＱＰ・・・・・・・ＱＱＱＰＱＰＱＱＱＰ・・
（本発明）
重合初期（平均組成比（Ｐ）／（Ｑ）＝５０／５０）
ＰＱＰＱＰＰＱＱ・・・・・・・ＱＰＰＱＰＱＰＱＱＰ・・・
重合中期〜滴下終了（平均組成比（Ｐ）／（Ｑ）＝５０／５０）
ＰＱＰＱＰＰＱＱ・・・・・・・ＱＰＰＱＰＱＰＱＱＰ・・・
滴下終了〜重合終了（平均組成比（Ｐ）／（Ｑ）＝４５／５５）
ＱＱＰＱＰＰＱＰ・・・・・・・ＱＱＱＰＱＰＱＱＱＰ・・
【００１８】
Ｐｂ：Ｑｂの比率は、モノマー成分（Ｐ）と（Ｑ）それぞれの重合時の消費速度を測定し、その結果からＰｂ：Ｑｂを微調整してモノマー成分（Ｐ）と（Ｑ）の消費速度を調整し、設定できるが、Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式を元に設定しても良い。ここでＭａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式について説明する。Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式とは、共重合の素反応（開始反応：ラジカル重合開始剤が分解して発生したラジカル重合開始剤ラジカルがモノマーに付加する素反応、成長反応：活性種である成長ポリマーラジカルがさらにモノマーに付加して成長する素反応、停止反応：活性種が他の活性種または他の分子と反応することにより活性種が失活する反応、移動反応：活性種が他の化合物と反応（水素引き抜き反応等）をおこすにより失活し、新しい分子にラジカル種が移動すること）のうち、共重合体の組成及び一次構造（ポリマー鎖中の各繰り返し単位の並び方）を決定する成長反応及びその反応における相対速度に着目して導かれた式である（Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ，Ｆ．Ｍ．Ｌｅｗｉｓ
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９４４，６６，１５９４）。
例えば、モノマー成分（Ｐ）及び（Ｑ）との二元系共重合反応におけるＭａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式とは、次の式である。
ｄ［Ｐ］／ｄ［Ｑ］＝［Ｍ1］（ｒ1［Ｐ］＋［Ｑ］）／［Ｑ］（ｒ2［Ｑ］＋［Ｐ］）
ここで、［Ｐ］及び［Ｑ］はそれぞれモノマー（Ｐ）及び（Ｑ）の重合溶液中の体積モル濃度を表す。また、ｄ［Ｐ］及びｄ［Ｑ］はそれぞれ微小時間における［Ｐ］及び［Ｑ］の変化量を表す。ｒ1及びｒ2はモノマー反応性比である。モノマー反応性比とは、成長反応の各素反応における速度定数の比であり、この値の大小により高分子鎖の繰り返し単位の並び方や組成分布が変化する。この式を元にモノマーの消費速度のシミュレーションを行い、Ｐｂ：Ｑｂを設定することもできるが、場合によっては、Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式で考慮されていない素反応（開始反応、停止反応、移動反応）や前末端基効果（成長ポリマーラジカルを含有する繰り返し単位の隣の繰り返し単位が重合に及ぼす効果）等により、Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式のみで最適なＰｂ：Ｑｂの比率を決定できないこともあるため、Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式で決定したＰｂ：Ｑｂを、消費速度を実測してさらに微調整することもできる。
【００１９】
消費速度は、モノマー溶液（Ａ）の重合挙動を調べることで決定することが出来る。具体的には、モノマー溶液（Ａ）を加熱して重合を開始し、重合開始〜重合終了まである時間ごとに残存モノマー量を定量し、その値から各モノマー成分のモノマー消費率（残存モノマーモル数／仕込みモノマーモル数）−時間プロットを作成する（図１：モノマー溶液に三種のモノマーが含まれる場合)。このプロットにおいて残存モノマー量が最も少ない成分が（Ｐ）、最も多いモノマー成分が（Ｑ）となる。残存モノマーの定量方法としては、ガスクロマトフラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法、赤外分光法、核磁気共鳴法、サイズ排除クロマトグラフィー法等により決定することが出来る。
Ｐａ：Ｐｂ、Ｑａ：Ｑｂは、通常、１０：１以内、即ち、Ｐａ＞Ｐｂ＞０．１Ｐａ且つＱｂ＞Ｑａ＞０．１Ｑｂであることが好ましい。
【００２０】
モノマー溶液（Ａ）及びモノマー溶液（Ｂ）が含有するモノマーの種類は同一であっても異なっていても良いが、特に同一であることが好ましい。これにより組成分布をさらに狭くすることが出来る。また、モノマー溶液（Ｂ）に含有される仕込み時の全モノマー量は、モノマー溶液（Ａ）に含有される仕込み時の全モノマー量に対し、０．００１〜０．５モル当量用いることができるが、０．０１〜０．４モル当量であることが好ましく、０．０３〜０．２モル当量であることが最も好ましい。これにより生産性良く、均一にモノマーが消費される重合条件を提供することが可能となる。
【００２１】
本発明は、モノマー溶液（Ａ）と重合開始剤を、重合開始剤を含有しないモノマー溶液（Ｂ）に連続的に添加しながら重合する。モノマー溶液（Ａ）と重合開始剤のモノマー溶液（Ｂ）への添加方法としては、滴下装置を用いて滴下する方法が好ましい。開始剤は、モノマー溶液（Ａ）に溶解させてモノマー溶液（Ｂ）に添加しても良く、モノマー溶液（Ａ）と別に開始剤溶液を調整し、それぞれ独立にモノマー溶液（Ｂ）に添加しても良い。
滴下は１〜２４時間の範囲内で行うことが好ましく、３〜１２時間の範囲内で行うことが最も好ましい。
【００２２】
反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、混合して用いても良い。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００２３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加しても良い。
【００２４】
反応中の反応液の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。
【００２５】
重合は、連鎖移動剤を添加して行っても良い。連鎖移動剤としては、硫黄を含有する化合物が好ましく、炭素数が１〜１０のチオール、炭素数が２〜２０のジスルフィドが好ましい。チオールとしては、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、１−オクタンチオール等が挙げられる。ジスルフィドとしては、ジブチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド等が挙げられる。
これら連鎖移動剤の添加量は、目的の重合体の分子量によるため一義的に決定できないが、全モノマーモル数に対し、概ね０．０１〜１０モル％である。重合反応の全モノマー濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。また、連鎖移動剤を用いる場合、分子量調整剤として機能させるためには、開始剤の使用量は連鎖移動剤の使用量に対して、１．０モル当量以下が好ましい。
【００２６】
連鎖移動剤を用いない場合、、モノマー溶液（Ｂ）のモノマー濃度(モノマー重量／モノマー溶液（Ｂ）の重量）は１０重量％以下であることが好ましい。これにより重合初期に高分子量成分が生成するのを防ぎ、膜の溶解不均一性や膨潤を抑制し、パターン形成に使用した場合にラインエッジラフネスやパターン倒れが良化する。
【００２７】
本発明の重合に、重合を停止させる工程を導入しても良い。これにより、さらに組成分布が狭くなり、ラインエッジラフネスが向上する。重合を停止させる工程はモノマー溶液（Ａ）の添加完了後に行うことが好ましい。
通常、樹脂の合成は滴下完了後、反応液中のモノマー成分が全て消費されるように、相当時間反応を続けさせる。しかし、滴下重合終了時は、重合速度が遅いモノマー成分が仕込み時の比率よりも多く存在している可能性がある。そのような状態で滴下重合終了後にさらに重合を続けると、重合速度が遅いモノマーからなる繰り返し単位を多く含む樹脂が生成することになり、樹脂の不均一性が増加してしまう。一方、滴下重合終了時に重合を積極的に停止する工程を導入すると、前記の不均一性が解消され、樹脂の均一性が向上する。
【００２８】
この重合を停止させる工程は、重合を停止させる工程であれば特に制限なく使用することができる。重合を停止する方法として、具体的には、滴下終了後に反応温度を下げる方法、重合停止剤を添加する方法等が挙げられる。これらを組み合わせて用いても良い。
【００２９】
反応温度を下げて重合を停止する方法として、反応器の加熱を止めて放冷する方法や、冷却装置を用いて冷却する方法、反応温度よりも液温が低い溶媒と混合する方法等が挙げられる。
【００３０】
重合停止剤を添加して重合を停止する場合、重合停止剤は一括で加えても良く、逐次的に加えても良い。
重合停止剤は、仕込み開始剤量に対して０．０１モル当量〜２０．０モル当量用いることができ、０．０５モル当量〜１０．０モル当量用いることが好ましく、０．１モル当量〜５．０モル当量用いることが最も好ましい。
重合停止剤には、公知のものを使用することができ、例えば、フェノール系化合物（フェノール、ヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトール  テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）等）、ニトロベンゼン系化合物（ニトロベンゼン、ｍ−メチルニトロベンゼン等）、スルホン酸系化合物（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルスルホン酸ナトリウム等）、カルボン酸系化合物（安息香酸、２−クロロ安息香酸等）、四級アンモニウム塩（ブチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等）、ニトロキシル化合物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ  フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ  フリーラジカル等）が挙げられ、特にフェノール系化合物、ニトロベンゼン系化合物が好ましい。
【００３１】
本発明の重合を停止させる工程は、重合を停止させる時点に存在している全モノマー量の４０モル％が消費される前に行うことができるが、２０モル％が消費される前に行うことが好ましく、１０モル％が消費される前に行うことが最も好ましい。
【００３２】
本発明により製造された樹脂は溶剤に投入して析出させ、固体として回収することが好ましい。
溶剤には、水、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸系溶媒（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられるが、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。これらは単独で用いてもよく、混合して用いも良い。
用いる溶剤の量は、収率および生産性の観点から重合溶液に対し１．０〜５０重量倍用いることができるが、２．５〜３０重量倍用いることが好ましく、４．０〜１５重量倍用いることが最も好ましい。
【００３３】
本発明で得られた樹脂は、フォトリソグラフィなどに用いるレジスト組成物用途に使用することができる。レジスト用途として使用する場合、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）本発明の製造方法で得られたアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組成物として使用する。
以下、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂について説明する。
【００３４】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００３６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１】
2008248244.tif 000002
【００４０】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００４１】
好ましい有機アニオンとしては下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【００４２】
【化２】
2008248244.tif 000003
【００４３】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
【００４４】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）、Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基としてより好ましくは、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。
炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００４５】
Ｒｃ1の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
【００４６】
【化３】
2008248244.tif 000004
【００４７】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／または１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッソ原子を有しないことが好ましい。
【００４８】
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
【００４９】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成する場合に、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００５０】
前記一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００５２】
尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００５３】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００５４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５５】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００５６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００５７】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００５８】
【化４】
2008248244.tif 000005
【００５９】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-と同様のものである。
【００６０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが、直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００６１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖状、分岐状、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００６２】
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００６３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化５】
2008248244.tif 000006
【００６５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ209として、好ましくは、アリール基である。Ｒ210として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基又はフロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００６６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、更により好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【００６７】
【化６】
2008248244.tif 000007
【００６８】
すなわち、特に好ましい光酸発生剤の様態として、一般式（ＺＩ）で表される構造に於いて、Ｘ-が、前記一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物を挙げることができる。
【００６９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００７０】
【化７】
2008248244.tif 000008
【００７１】
【化８】
2008248244.tif 000009
【００７２】
【化９】
2008248244.tif 000010
【００７３】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【００７４】
光酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００７５】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（Ｂ）」又は「樹脂（Ｂ）」とも呼ぶ）である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００７６】
本発明の樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７７】
【化１０】
2008248244.tif 000011
【００７８】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００７９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【００８０】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００８１】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８２】
【化１１】
2008248244.tif 000012
【００８３】
酸分解性樹脂は、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８４】
【化１２】
2008248244.tif 000013
【００８５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する（Ｒｂ2）は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８７】
【化１３】
2008248244.tif 000014
【００８８】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで表される構造を有する基を表す。
【００８９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００９０】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００９１】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
【化１４】
2008248244.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2008248244.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2008248244.tif 000017
【００９５】
特に好ましいラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００９６】
【化１７】
2008248244.tif 000018
【００９７】
酸分解性樹脂は、極性基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボニル基、エステル基、スルホ基が挙げられ、水酸基、シアノ基がより好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００９８】
【化１８】
2008248244.tif 000019
【００９９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１００】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０１】
【化１９】
2008248244.tif 000020
【０１０２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１０３】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１０４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０５】
【化２０】
2008248244.tif 000021
【０１０６】
酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコールが挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１０７】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１０８】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２１】
2008248244.tif 000022
【０１１０】
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１１１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１１３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１５】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１１７】
酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、メタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位混合のいずれのものでも用いることができるが、特にメタクリレート系繰り返し単位/アクリレート系繰り返し単位混合樹脂の製造に使用されることが好ましく、また、その際にアクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１１８】
酸分解性樹脂としてより好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％有する共重合ポリマーである。
酸分解性樹脂は、前記の方法により重合される。各モノマーは公知の方法で合成可能であり、市販品を用いてもよい。
【０１１９】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。 分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２０】
本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係わる全ての酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、酸分解性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２１】
酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂としては、（メタ）アクリル酸誘導体および／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂には、上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する構成単位、単環または、多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位である。
【０１２２】
好ましい酸の作用により分解する基を有さない樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２２】
2008248244.tif 000023
【０１２４】
酸の作用により分解する基を有さない樹脂の添加量は、酸分解性樹脂に対し０〜３０質量％であり、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【０１２５】
アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
【０１２６】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１２７】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１２８】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２９】
【化２３】
2008248244.tif 000024
【０１３０】
塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化２４】
2008248244.tif 000025
【０１３２】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１３３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１３４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１３５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−もしくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１３６】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−もしくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１３７】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−もしくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１３８】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−もしくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１３９】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１４０】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１４１】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１４２】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１４３】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１４４】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１４５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１４７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１４８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４９】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１５０】
有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０１５１】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１５２】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１５３】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
【０１５４】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１５５】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１５６】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１５７】
これら溶剤の好ましい様態としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０１５８】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、前記フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１５９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１６０】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、高分子化合物に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１６１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１６２】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
本発明においては、前記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１６４】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６５】
（パターン形成方法）
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１６６】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０１６７】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１６８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０１６９】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１７０】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７１】
モノマー溶液（ａ−１）の消費挙動の測定
窒素気流下、（１−１）１０．２ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、（１−２）１４．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９７．３ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、Ｖ−６０（和光純薬製）１．７８ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を添加し、重合開始から１時間までのモノマー残存率（残存モノマーモル数／仕込みモノマーモル数）を高速液体クロマトグラフィーにて定量した。表１−１に結果を示した。これにより、（１−１）が（１−２）よりも重合速度が速いことが分かった。
【０１７２】
【化２５】
2008248244.tif 000026
【０１７３】
【表１】
2008248244.tif 000027
【０１７４】
モノマー溶液（ａ−２）の消費挙動の測定
（２−１）７．５９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、（２−２）１．７１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）及び（２−３）５．０３ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５４．６ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、Ｖ−６０（和光純薬製）０．８４ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）を添加し、重合開始から１時間までのモノマー残存率（残存モノマーモル数／仕込みモノマーモル数）を高速液体クロマトグラフィーにて定量した。表１−１に結果を示した。
これにより、（２−２）、（２−１）、（２−３）の順で重合速度が速いことが分かった。
【０１７５】
【化２６】
2008248244.tif 000028
【０１７６】
【表２】
2008248244.tif 000029
【０１７７】
合成例１（樹脂ＲＡ−１−１の合成）
窒素気流下、上記モノマー（１−１）１．３８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、（１−２）２．４６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１５５ｇに溶解させたモノマー溶液（ｂ−１）（モル比（１−１）：（１−２）＝４３．５：５６．５）を８０℃に加熱した。ここに、（１−１）１０．２ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、（１−２）１４．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０（和光純薬製）１．７８ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９７．３ｇに溶解させたモノマー溶液（ａ−１）（モル比（１−１）：（１−２）＝５０：５０）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−１−１が２３．２ｇ得られた。
【０１７８】
【化２７】
2008248244.tif 000030
【０１７９】
合成例２〜５（樹脂ＲＡ−１−２〜樹脂ＲＡ−１−５の合成）
合成例１と全く同様の操作を４回繰り返し、得られた樹脂をそれぞれ樹脂ＲＡ−１−２〜樹脂ＲＡ−１−５とした。
【０１８０】
合成例６（樹脂ＲＡ−１'−１の合成）
窒素気流下、上記モノマー（１−１）１．３８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、（１−２）２．４６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１５５ｇに溶解させたモノマー溶液（ｂ−１）（モル比（１−１）：（１−２）＝４３．５：５６．５）を８０℃に加熱した。ここに、Ｖ−６０（和光純薬製）０．１８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２．５ｇに溶解させた溶液を添加した。３分後、（１−１）１０．２ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、（１−２）１４．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０（和光純薬製）１．６０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９４．５ｇに溶解させたモノマー溶液（ａ−１）（モル比（１−１）：（１−２）＝５０：５０）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−１'−１が２２．４ｇ得られた。
【０１８１】
合成例７〜１０（樹脂ＲＡ−１−２〜樹脂ＲＡ−１−５の合成）
合成例６と全く同様の操作を４回繰り返し、得られた樹脂をそれぞれ樹脂ＲＡ−１'−２〜樹脂ＲＡ−１'−５とした。
【０１８２】
合成例１１（樹脂ＲＡ−２−１の合成）
窒素気流下、上記モノマー（２−１）０．６８ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、（２−２）０．０８６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）及び（２−３）０．６３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５７．７ｇに溶解させたモノマー溶液（ｂ−２）（モル比（２−１）：（２−２）：（２−３）＝４５：５：５０）を８０℃に加熱した。（２−１）７．５９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、（２−２）１．７１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）及び（２−３）５．０３ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０（和光純薬製）０．８４ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５４．６ｇに溶解させたモノマー溶液（ａ−２）(モル比（２−１）：（２−２）：（２−３）＝５０：１０：４０）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−２−１が１３．４ｇ得られた。
【０１８３】
【化２８】
2008248244.tif 000031
【０１８４】
合成例１２〜１５（樹脂ＲＡ−２−２〜樹脂ＲＡ−２−５の合成）
合成例１１と全く同様の操作を４回繰り返し、得られた樹脂をそれぞれ樹脂ＲＡ−２−２〜樹脂ＲＡ−２−５とした。
【０１８５】
合成例１６（樹脂ＲＡ−２'−１の合成）
窒素気流下、上記モノマー（２−１）０．６８ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、（２−２）０．０８６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）及び（２−３）０．６３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５７．７ｇに溶解させたモノマー溶液（ｂ−２）（モル比（２−１）：（２−２）：（２−３）＝４５：５：５０）を８０℃に加熱した。ここに、Ｖ−６０（和光純薬製）０．０８４ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５．５ｇに溶解させた溶液を添加した。３分後、（２−１）７．５９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、（２−２）１．７１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）及び（２−３）５．０３ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０（和光純薬製）０．７６ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン４９．５ｇに溶解させたモノマー溶液（ａ−２）(モル比（２−１）：（２−２）：（２−３）＝５０：１０：４０）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−２'−１が１３．２ｇ得られた。
【０１８６】
合成例１７〜２０（樹脂ＲＡ−２'−２〜樹脂ＲＡ−２'−５の合成）
合成例１１と全く同様の操作を４回繰り返し、得られた樹脂をそれぞれ樹脂ＲＡ−２'−２〜樹脂ＲＡ−２'−５とした。
【０１８７】
合成例２１（樹脂ＲＡ−３−１の合成）
【０１８８】
【化２９】
2008248244.tif 000032
【０１８９】
窒素気流下、上記モノマー（３−１）１．４８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（３−２）０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、（３−３）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９４．９９ｇに溶解させた溶液を８０℃に加熱した。ここに、（３−１）２１．３ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）、（３−２）５．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（３−３）１６．７ｇ（９９．３ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬製）２．１２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７６．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のヘプタン/酢酸エチル混合溶液（体積比ヘプタン：酢酸エチル＝７：３）２２００ｇに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−３−１が３４．９ｇ得られた。
【０１９０】
合成例２２（樹脂ＲＡ−３'−１の合成）
窒素気流下、上記モノマー（３−１）１．４８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（３−２）０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、（３−３）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン８９．９９ｇに溶解させた溶液を８０℃に加熱した。ここに、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５ｇに溶解させた溶液を添加した。３分後、（３−１）２１．３ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）、（３−２）５．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（３−３）１６．７ｇ（９９．３ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬製）２．１２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７６．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のヘプタン/酢酸エチル混合溶液（体積比ヘプタン：酢酸エチル＝７：３）２２００ｇに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−３'−１が３２．５ｇ得られた。
【０１９１】
合成例２３（樹脂ＲＡ−４−１の合成）
【０１９２】
【化３０】
2008248244.tif 000033
【０１９３】
窒素気流下、上記モノマー（４−１）１．４８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（４−２）０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、（４−３）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９４．９９ｇに溶解させた溶液を８０℃に加熱した。ここに、（４−１）２１．３ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）、（４−２）５．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（４−３）１９．５ｇ（９９．３ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬製）２．１２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７６．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のヘプタン/酢酸エチル混合溶液（体積比ヘプタン：酢酸エチル＝７：３）２２００ｇに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−４−１が３７．９ｇ得られた。
【０１９４】
合成例２４（樹脂ＲＡ−４'−１の合成）
窒素気流下、上記モノマー（４−１）１．４８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（４−２）０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、（４−３）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９４．９９ｇに溶解させた溶液を８０℃に加熱した。ここに、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５ｇに溶解させた溶液を添加した。３分後、ここに、（４−１）２１．３ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）、（４−２）５．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（４−３）１９．５ｇ（９９．３ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬製）２．１２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７６．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のヘプタン/酢酸エチル混合溶液（体積比ヘプタン：酢酸エチル＝７：３）２２００ｇに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−４'−１が３７．０ｇ得られた。
【０１９５】
合成例２５（樹脂ＲＡ−５−１の合成）
【０１９６】
【化３１】
2008248244.tif 000034
【０１９７】
窒素気流下、上記モノマー（５−１）１．４８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（５−２）０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、（５−３）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、（５−４）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９４．９９ｇに溶解させた溶液を８０℃に加熱した。ここに、（５−１）２１．３ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）、（５−２）５．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（５−３）１６．７ｇ（９９．３ｍｍｏｌ）、（５−４）１．２４ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬製）２．１２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７６．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のヘプタン/酢酸エチル混合溶液（体積比ヘプタン：酢酸エチル＝７：３）２２００ｇに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−５−１が３３．５ｇ得られた。
【０１９８】
合成例２６（樹脂ＲＡ−５'−１の合成）
窒素気流下、上記モノマー（５−１）１．４８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（５−２）０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、（５−３）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、（５−４）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９４．９９ｇに溶解させた溶液を８０℃に加熱した。ここに、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５ｇに溶解させた溶液を添加した。３分後、（５−１）２１．３ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）、（５−２）５．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（５−３）１６．７ｇ（９９．３ｍｍｏｌ）、（５−４）１．２４ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬製）２．１２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７６．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のヘプタン/酢酸エチル混合溶液（体積比ヘプタン：酢酸エチル＝７：３）２２００ｇに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−５'−１が３３．８ｇ得られた。
【０１９９】
合成例２７（樹脂ＲＡ−６―１の合成）
【０２００】
【化３２】
2008248244.tif 000035
【０２０１】
窒素気流下、上記モノマー（６−１）１．４８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（６−２）０．３５ｇ（１．４）、（６−３）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、（６−４）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９４．９９ｇに溶解させた溶液を８０℃に加熱した。ここに、（６−１）２１．３ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）、（６−２）５．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（６−３）１５．４２ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（６−４）１．２４ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬製）２．１２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７６．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のヘプタン/酢酸エチル混合溶液（体積比ヘプタン：酢酸エチル＝７：３）２２００ｇに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−６−１が３６．５ｇ得られた。
【０２０２】
合成例２８（樹脂ＲＡ−６'−１の合成）
窒素気流下、上記モノマー（６−１）１．４８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、（６−２）０．３５ｇ（１．４）、（６−３）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、（６−４）２．６３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン９４．９９ｇに溶解させた溶液を８０℃に加熱した。ここに、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン５ｇに溶解させた溶液を添加した。３分後、ここに、（６−１）２１．３ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）、（６−２）５．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（６−３）１５．４２ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（６−４）１．２４ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１（和光純薬製）２．１２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７６．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間加熱した。重合終了後、２０℃のヘプタン/酢酸エチル混合溶液（体積比ヘプタン：酢酸エチル＝７：３）２２００ｇに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂ＲＡ−６'−１が３７．２ｇ得られた。
【０２０３】
表１−３に得られた樹脂の重量平均分子量、分散度を示した。この結果を見て分かるように、本発明の方法で合成した樹脂は分子量のロット間差が非常に小さく、再現性に優れていることが分かる。
【０２０４】
【表３】
2008248244.tif 000036
【０２０５】
【表４】
2008248244.tif 000037
【０２０６】
表１−４〜表１−１３に各時間に生成したポリマーの組成比を示した。組成比は、高速液体クロマトグラフィーにより消費されたモノマー量を測定し、算出した。
この結果より、合成例１〜５、１１〜１５、２１、２３、２５及び２７は０〜３６０分において仕込み比通りにポリマーが生成していることが分かる。また、生成ポリマーのばらつきも非常に小さく、ロット間差が小さいことがわかる。一方、合成例６〜１０、１６〜２０、２２、２４、２６及び２８は、０〜３６０分において仕込み比通りのポリマーが生成しているものの、一部重合初期に組成分布のばらつきが生じている（合成例６、９、１０、１６、１９、２０、２２、２４、２６、２８）ため、ロット間差が大きいことが分かる。
【０２０７】
【表５】
2008248244.tif 000038
【０２０８】
【表６】
2008248244.tif 000039
【０２０９】
【表７】
2008248244.tif 000040
【０２１０】
【表８】
2008248244.tif 000041
【０２１１】
【表９】
2008248244.tif 000042
【０２１２】
【表１０】
2008248244.tif 000043
【０２１３】
【表１１】
2008248244.tif 000044
【０２１４】
【表１２】
2008248244.tif 000045
【０２１５】
【表１３】
2008248244.tif 000046
【０２１６】
【表１４】
2008248244.tif 000047
【０２１７】
実施例１〜１４及び比較例１〜１４
＜レジスト調製＞
樹脂１０ｇ、
酸発生剤（ｚ２２)０．３ｇ、
２，６−ジイソプロピルアニリン０．０３ｇ、
界面活性剤メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）０．０１ｇ
をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールメチルエーテル＝６０／４０（質量比）に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０３ミクロンのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果は表２に示した。
尚、実施例１１〜１４、比較例１１〜１４は、実施例１〜１０、比較例１〜１０使用の酸発生剤（Ｚ２２）に変えて酸発生剤（Ｚ２）、２，６−ジブチルアニリンに加えて以下の化合物（０．０２ｇ）を追添したレジスト溶液を用いた。
【０２１８】
【化３３】
2008248244.tif 000048
【０２１９】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、ダイポール）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
＜感度＞
８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量（Ｅｏｐｔ）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
＜プロファイル評価方法＞
８５ｎｍの孤立パターンを観察し、矩形なものを○、ややテーパー形状のものを△、膜減りが発生しているものを×とした。
【０２２０】
【表１５】
2008248244.tif 000049
【０２２１】
【表１６】
2008248244.tif 000050
【０２２２】
表２から、本発明のポジ型感光性組成物は、感度におけるロット間差が非常に小さく、さらにパターン形状に優れることが明らかである。
【０２２３】
〔実施例１５〕
さらに下記ポリマー（重量平均分子量５４００、分散度１．３０）０．１０ｇを加えた以外は実施例１１と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。さらに得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸ステッパー（Ｎａ  ０．８５）を用いてパターン露光したところ、実施例１１と同様の感度及びパターン形状を示した。本発明の化合物がＡｒＦエキシマレーザー液浸露光によるパターン形成にも好適に用いることができることを確認した。
【０２２４】
【化３４】
2008248244.tif 000051
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】モノマー成分の消費速度に関する概念図。
【図１】
2008248244.tif 000052