(57)【要約】【課題】発色性に優れ、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、更に発色画像の各種の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発。【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び添加剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、該顕色性化合物として下記式（１）及び／又は下記式（２）で示される化合物を含有し、【化１】2008080620.tif 000009【化２】2008080620.tif 000010該添加剤として少なくとも下記式（３）、【化３】2008080620.tif 000011（式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を、ｎは１〜２０をそれぞれ表す。）で示される画像保存安定剤とをそれぞれ含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び添加剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、該顕色性化合物として下記式（１）及び／又は下記式（２）で示される化合物を含有し、
【化１】
2008080620.tif 000006
【化２】
2008080620.tif 000007
該添加剤として少なくとも下記式（３）、
【化３】
2008080620.tif 000008
（式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を、ｎは１〜２０をそれぞれ表す。）
で示される画像保存安定剤とをそれぞれ含有することを特徴とする感熱記録材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、発色記録したのちの熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（画像）を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年では、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム、交通機関における自動化システム等におけるラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途においては、殊に感熱記録材料の保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と強くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時及び使用時あるいは保管時に地肌かぶりが起こるという欠点が顕れやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の熱、湿熱及び水に対する記録画像の保存安定性は勿論の事、未記録部（未使用部）についても安定性の向上が望まれている。
このような熱、湿熱の環境条件において地肌かぶりの少ない感熱記録材料の試みが種々行われ、例えば特許文献１〜４等に特定の顕色性化合物を使用することにより、白紙の地肌かぶり、耐熱性、耐湿性あるいは各種画像保存性等の向上効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１２７４９号公報
【特許文献２】特許第２７４５１７２号公報
【特許文献３】特開平６−１０６９号公報
【特許文献４】ＷＯ／０１２５１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の各種保存安定性、特に耐湿熱性、耐水性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、顕色性化合物として式（１）及び／又は式（２）で示される化合物と、少なくとも式（３）で示される画像保存安定剤とを感熱発色層中に共存せしめることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
（１）
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物及び添加剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、該顕色性化合物として下記式（１）及び／又は下記式（２）で示される化合物を含有し、
【０００７】
【化１】
2008080620.tif 000002
【０００８】
【化２】
2008080620.tif 000003
該添加剤として少なくとも下記式（３）、
【０００９】
【化３】
2008080620.tif 000004
【００１０】
（式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を、ｎは１〜２０をそれぞれ表す。）
で示される画像保存安定剤とをそれぞれ含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
発色性に優れ、且つ乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物として式（１）及び／又は式（２）で示される化合物、及び添加剤として少なくとも式（３）で示される画像保存安定剤とを併用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加物等を混合し調製したものを紙、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱発色層として設けることにより得ることができる。
【００１３】
本発明において用いる式（１）及び式（２）で示される化合物は、いずれも日本曹達株式会社製として、それぞれ入手することができる。商品名はそれぞれ式（１）の化合物がＤ−１０４、式（２）の化合物がＤ−１０２である。これらは顕色剤として使用できることが知られている。
【００１４】
本発明において用いる式（３）で示される化合物は、例えば特公平５−３３６７２号公報に記載の方法により得ることができ、該文献中において感熱記録材料に使用できることが開示されている。式（３）で示される化合物のうち特に好ましいものはｎが１〜１０、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基からなるものである。この化合物は例えば、グッドイアー社製、商品名：ＷＩＮＧＳＴＡＹ  Ｌ−ＨＬＳ（上記式（３）においてＲがｔ−ブチル、ｎ＝１．１である化合物）、精工化学（株）製、商品名：ステアラーＷＬ（上記式（３）においてＲがｔ−ブチル、ｎ＝５〜７である化合物）等として市場から容易に入手できる。式（３）で示される化合物は、画像保存安定剤（画像安定剤、堅牢度向上剤等ともいわれる）として作用する。画像保存安定剤は、発色させた画像の退色を抑制する効果を有する。
【００１５】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、式（１）及び／又は式（２）で示される顕色剤は総量で通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、式（３）で示される画像保存安定剤は０．５〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
【００１６】
更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量を重量比でいうと、発色性化合物の比率を１とした場合、これに対して式（１）及び／又は式（２）で示される化合物の総量は０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍、式（３）で示される画像保存安定剤は０．１〜１０倍、より好ましくは０．５〜３倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、上記以外の顕色性化合物を併用しても構わない。
【００１７】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１８】
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１９】
又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２０】
更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２１】
本発明において、上記式（１）及び／又は式（２）の化合物（顕色剤）と併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよくいずれも使用可能で、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。
前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）及び／又は式（２）で示される化合物の総使用量を越えない範囲の割合が好ましい。
【００２２】
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体であるもの、好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
サーマルプリンターなどには様々な種類があり、感熱記録材料に画像などを印字する際に使用されるエネルギー量（熱量）にも大小がある。エネルギー量の小さいプリンターを使用する場合には増感剤を併用することが効果的である場合も多いが、エネルギー量が充分に大きいプリンターを使用する場合には増感剤の併用は必要とならないことも多い。増感剤は、このように用いるサーマルプリンタなどの特性に応じて、適宜使用するか否かを検討すればよい。
【００２３】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。
【００２４】
用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＣＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。
【００２５】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、及びベントナイト等が挙げられる。
【００２６】
更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
【００２７】
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、式（１）及び／又は式（２）で示される顕色剤、式（３）で示される画像保存安定剤をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液の調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ2程度となるようにそれぞれ塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００２８】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、式（１）及び／又は式（２）で示される顕色剤、及び少なくとも式（３）で示される画像保存安定剤とを含有する本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、また発色画像の各種保存安定性、特に耐湿熱性、耐水性、及び耐可塑剤性にも優れている。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。
なお実施例中で用いた２種類の上記式（３）で表される画像保存安定剤は、式（３）中のＲがｔ−ブチルである下記式（４）で示される化合物である。式（４）中におけるｎが１．１のものとしてグッドイアー社製、商品名：ＷＩＮＧＳＴＡＹ  Ｌ−ＨＬＳ（融点＝約１０５℃）を、また同様にｎが５〜７のものとして精工化学（株）製、商品名：ステアラーＷＬをそれぞれ用いた。
【００３０】
【化４】
2008080620.tif 000005
【００３１】
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液、［Ｄ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｂ］液：式（１）の化合物（商品名：Ｄ−１０４、日本曹達（株）製）２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｃ］液：グッドイアー社製、商品名：ＷＩＮＧＳＴＡＹ  Ｌ−ＨＬＳ  ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｄ］液：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン              ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３２】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液                                                          ８部
［Ｂ］液                                                        ２０部
［Ｃ］液                                                          ８部
［Ｄ］液                                                        １６部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                    １０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン                      ６部
【００３３】
（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        １７部
５％ベントナイト水分散液                                      ３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                  ４部
【００３４】
実施例２
実施例１のグッドイアー社製、商品名：ＷＩＮＧＳＴＡＹ  Ｌ−ＨＬＳの代わりに、精工化学（株）製、商品名：ステアラーＷＬを使用して、実施例１と同様にして保護層付の本発明の感熱記録材料を得た。
【００３５】
実施例３
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｅ］液を調製した。
［Ｅ］液：式（２）の化合物（商品名：Ｄ−１０２、日本曹達（株）製）２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。次いで実施例１と同様にして保護層塗布液を塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
［Ａ］液                                                          ８部
［Ｂ］液                                                        １０部
［Ｅ］液                                                        １０部
［Ｃ］液                                                          ８部
［Ｄ］液                                                        １６部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                    １０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン                      ６部
【００３６】
実施例４
実施例３の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例２と同様にして保護層付の本発明の感熱記録材料を得た。
【００３７】
実施例５
実施例３の［Ｄ］液における１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステルを使用して、実施例１と同様にして保護層付の本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
比較例１
［Ｃ］液を除く他は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
【００３９】
比較例２
比較例１における［Ｂ］液の式（１）で示される化合物の代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用して、比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。
【００４０】
表１
品質性能試験
１）地肌  ２）発色濃度      ３）耐熱性            ４）耐湿熱性
実施例１  ０．０５      １．４５    ０．０６／１００％    ０．０８／９０％
実施例２  ０．０５      １．４５    ０．０６／１００％    ０．０７／９３％
実施例３  ０．０５      １．５８    ０．０６／  ９９％    ０．０９／９０％
実施例４  ０．０５      １．５７    ０．０６／  ９９％    ０．０８／８９％
実施例５  ０．０５      １．５８    ０．０５／  ９９％    ０．０８／９１％
比較例１  ０．０５      １．４３    ０．０５／  ９９％    ０．０７／４６％
比較例２  ０．０６      １．５９    ０．０８／  ９５％    ０．１８／７４％
【００４１】
表２
品質性能試験
５）耐水性    ６）耐可塑剤性
実施例１      ８５％          ８９％
実施例２      ８６％          ９１％
実施例３      ８６％          ９２％
実施例４      ８６％          ９２％
実施例５      ８７％          ９０％
比較例１      １８％          ７９％
比較例２      ６０％          ７５％
【００４２】
１）地肌      ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。値は小さい方がよい。
２）発色濃度  ：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。値は大きい方がよい。
３）耐熱性    ：上記プリンターで発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分のマクベス反射濃度と画像部分残存率を、未発色部分／画像残存率（％）として示した。未発色部分の値は小さい方がよく、画像残存率は大きい方がよい。
４）耐湿熱性    ：３）と同様に発色させた試料を５０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分のマクベス反射濃度と画像部分残存率を、未発色部分／画像残存率（％）として示した。未発色部分の値は小さい方がよく、画像残存率は大きい方がよい。
５）耐水性    ：３）と同様に発色させた試料を２５℃の水道水に２４時間浸漬した後の画像部分の残存率。値は大きい方がよい。
６）耐可塑剤性：３）と同様に発色させた試料にＰＶＣラップフィルムを両面に合わせて０．０９８ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）の荷重下、２５℃で２４時間放置した後の画像部分の残存率。値は大きい方がよい。
【００４３】
表１及び表２の結果から明かなように、４）耐湿熱性において、比較例２の未発色部分の値は０．１８であり、各実施例が０．０７〜０．０９であるのと比較して２倍以上も大きく、明らかに地肌かぶりの生じていることが判明した。また画像残存率をみると、各実施例が８９％〜９８％であるのに対して、比較例１及び２はそれぞれ４６％及び７４％と値が小さく、各実施例は画像の保存性に優れることが判る。
また５）耐水性において、各実施例の画像残存率が８５〜８７％であるのに対して、比較例１及び２はそれぞれ１８％及び６０％とやはり値が小さく、各実施例は耐水性も良好であることが判る。
さらに６）耐可塑剤性において、各実施例の画像残存率が８９〜９２％であるのに対して、比較例１及び２はそれぞれ７９％及び７５％と値が小さく、耐可塑剤性も各実施例の方が良好であることが判る。
以上のように、本発明の感熱記録材料は発色濃度に優れ、熱及び特に湿熱に対する地肌発色、すなわち地肌かぶりが小さい。更に発色画像の各種保存性、すなわち耐熱性や、特に耐湿熱性、耐水性、及び耐可塑剤性において優れた結果を与えている。