(57)【要約】【課題】１回の適当な熱処理で透明無色ガラスセラミックに、あるいは同一熱処理またはセラミック化処理用に選定された温度プログラムによってガラスセラミックに着色を生ずる他の熱処理のいずれかを選択してさらに加熱処理することによって金属コロイド着色ガラスセラミックに変換されるコロイド形成剤含有無色先駆体ガラスの製造を可能とする条件を見出す。【解決手段】無色透明金属コロイド形成剤含有ガラスに、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ及びＳｎから選択される少なくとも１種の金属を含む少なくとも１種の金属コロイド形成剤と、この金属コロイド形成剤とは異なる物質であるＡｓ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＷから選択される少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種のレドックス相手物質を含有させて、透明無色ガラスセラミックあるいは金属コロイド着色ガラスセラミックへの変換を可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明無色ガラスセラミックあるいは金属コロイド着色ガラスセラミックへの変換が可能であり、かつ少なくとも１種の金属コロイド形成剤及び少なくとも１種のレドックス相手物質を含んで成る無色透明金属コロイド形成剤含有ガラスであって、
前記少なくとも１種の金属コロイド形成剤にＡｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ及びＳｎから選択される少なくとも１種の金属が含まれ、及び前記少なくとも１種のレドックス相手物質にＡｓ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＷから選択される少なくとも１種の元素が含まれ、さらにこれら少なくとも１種の金属コロイド形成剤と前記少なくとも１種のレドックス相手物質が同一物でないことを特徴とする前記コロイド形成剤含有ガラス。
【請求項２】
実質的にハロゲン化物を含まないことを特徴とする請求項１項記載の金属コロイド形成剤含有ガラス。
【請求項３】
硫黄を含まないことを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項４】
実質的にニッケルを含まないことを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項５】
実質的にコバルトを含まないことを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項６】
第一最高温度（Ｔ１）以下のセラミック化温度においてセラミック化することによって透明無色ガラスセラミックへ変換可能であり、また第二最高温度（Ｔ２）以下のセラミック化温度においてセラミック化することにより金属コロイド着色ガラスセラミックへ変換可能であり、さらに前記第一最高温度（Ｔ１）が前記第二最高温度（Ｔ２）より低いことを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項７】
ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｕ、Ａｇ、ＰｔあるいはＰｄを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．００５〜０．６重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｕあるいはＦｅを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．２重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓあるいはＳｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜５．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＮｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、及びガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．９重量％であることを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項８】
ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｕ、Ａｇ、ＰｔあるいはＰｄを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．００５〜０．４重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｕあるいはＦｅを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２〜１．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓあるいはＳｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜４．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＮｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜５．０重量％であり、及びガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．７重量％であることを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項９】
ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｕ、Ａｇ、ＰｔあるいはＰｄを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．００５〜０．４重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｕあるいはＦｅを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２〜０．８重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓあるいはＳｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１５〜３．５重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＮｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜５．０重量％であり、及びガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．７重量％であることを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項１０】
ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｂを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１重量％〜１．９重量％未満であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．０５〜３．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＦｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜２．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＷを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜４．０重量％であり、及びガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＭｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．０５〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項１１】
ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｂを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．２〜１．８重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜２．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＦｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．０重量％であり、ガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＷを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜３．０重量％であり、及びガラス中に存在する場合における前記少なくとも１種のＭｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤を０．１〜１．８重量％及び前記少なくとも１種のＡｓを含むレドックス相手物質を０．２５〜３．０重量％含むか、あるいは前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤を０．１〜１．８重量％及び前記少なくとも１種のＳｂを含むレドックス相手物質を０．２５〜３．０重量％含むか、あるいは前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤を０．１〜４．０重量％及び前記少なくとも１種のＳｎを含むレドックス相手物質を０．１〜１．８重量％含むことを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項１３】
リチウム・アルミノ珪酸ガラスあるいはマグネシウム・アルミノ珪酸ガラスから成ることを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項１４】
酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項１３項記載のコロイド形成剤含有ガラス；
【表１】
2008273826.tif 000006
【請求項１５】
酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項１３項記載のコロイド形成剤含有ガラス；
【表２】
2008273826.tif 000007
【請求項１６】
酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項１３項記載のコロイド形成剤含有ガラス；
【表３】
2008273826.tif 000008
【請求項１７】
酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項１３項記載のコロイド形成剤含有ガラス；
【表４】
2008273826.tif 000009
【請求項１８】
最高失透温度（ＯＥＧ）が１４５０℃未満であることを特徴とする請求項１項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項１９】
前記最高失透温度（ＯＥＧ）が１４００℃未満であることを特徴とする請求項１８項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項２０】
前記最高失透温度（ＯＥＧ）が１３５０℃未満であることを特徴とする請求項１８項記載のコロイド形成剤含有ガラス。
【請求項２１】
少なくとも１種の金属コロイド形成剤及び少なくとも１種のレドックス相手物質を含んで成る無色透明前駆体ガラスのセラミック化によって製造される金属コロイド着色ガラスセラミックであって、
前記少なくとも１種の金属コロイド形成剤にはＡｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ及びＳｎから選択される少なくとも１種の金属が含まれ、及び前記少なくとも１種のレドックス相手物質にはＡｓ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＷから選択される少なくとも１種の元素が含まれ、
前記少なくとも１種の金属コロイド形成剤と前記少なくとも１種のレドックス相手物質が同一物ではないことを特徴とする前記金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項２２】
実質的にハロゲン化物を含まないことを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項２３】
硫黄を含まないことを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項２４】
実質的にニッケルを含まないことを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項２５】
実質的にコバルトを含まないことを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項２６】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｕ、Ａｇ、ＰｔあるいはＰｄを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．００５〜０．６重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｕあるいはＦｅを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．２重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓあるいはＳｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜５．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＮｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．９重量％であることを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項２７】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｕ、Ａｇ、ＰｔあるいはＰｄを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．００５〜０．４重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｕあるいはＦｅを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２〜１．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓあるいはＳｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜４．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＮｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜５．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．７重量％であることを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項２８】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｕ、Ａｇ、ＰｔあるいはＰｄを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．００５〜０．４重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｕあるいはＦｅを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２〜０．８重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓあるいはＳｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１５〜３．５重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＮｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜５．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．７重量％であることを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項２９】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｂを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１重量％〜１．９重量％未満であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．０５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＦｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜２．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＷを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜４．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＭｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．０５〜３．０重量％であることを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項３０】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｂを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．２〜１．８重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜２．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＦｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＷを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜３．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＭｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜２．０重量％であることを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項３１】
前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤を０．１〜１．８重量％及び前記少なくとも１種のＡｓを含むレドックス相手物質を０．２５〜３．０重量％含むか、あるいは前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤を０．１〜１．８重量％及び前記少なくとも１種のＳｂを含むレドックス相手物質を０．２５〜３．０重量％含むか、あるいは前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤を０．１〜４．０重量％及び前記少なくとも１種のＳｎを含むレドックス相手物質を０．１〜１．８重量％含むことを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項３２】
前記前駆体ガラスがリチウム・アルミノ珪酸ガラスあるいはマグネシウム・アルミノ珪酸ガラスから成ることを特徴とする請求項２１項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック。
【請求項３３】
前記前駆体ガラスが酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項３２項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック；
【表５】
2008273826.tif 000010
【請求項３４】
前記前駆体ガラスが酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項３２項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック；
【表６】
2008273826.tif 000011
【請求項３５】
前記前駆体ガラスが酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項３２項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック；
【表７】
2008273826.tif 000012
【請求項３６】
前記前駆体ガラスが酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項３２項記載の金属コロイド着色ガラスセラミック；
【表８】
2008273826.tif 000013
【請求項３７】
無色透明前駆体ガラスのセラミック化によって製造され、少なくとも１種の金属コロイド形成剤と少なくとも１種のレドックス相手物質の一組を含んで成り、かつ加熱処理によって金属コロイド着色ガラスセラミックへ変換可能な透明無色ガラスセラミックであって、
前記少なくとも１種の金属コロイド形成剤にはＡｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ及びＳｎから選択される少なくとも１種の金属が含まれ、及び前記少なくとも１種のレドックス相手物質にはＡｓ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＷから選択される少なくとも１種の元素が含まれ、及び
前記少なくとも１種金属コロイド形成剤と前記少なくとも１種のレドックス相手物質は同一物ではないことを特徴とする前記透明無色ガラスセラミック。
【請求項３８】
実質的にハロゲン化物を含まないことを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項３９】
硫黄を含まないことを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４０】
実質的にニッケルを含まないことを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４１】
実質的にコバルトを含まないことを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４２】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｕ、Ａｇ、ＰｔあるいはＰｄを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．００５〜０．６重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｕあるいはＦｅを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．２重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓあるいはＳｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜５．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＮｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．９重量％であることを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４３】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｕ、Ａｇ、ＰｔあるいはＰｄを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．００５〜０．４重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｕあるいはＦｅを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２〜１．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓあるいはＳｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜４．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＮｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜５．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．７重量％であることを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４４】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｕ、Ａｇ、ＰｔあるいはＰｄを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．００５〜０．４重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｕあるいはＦｅを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２〜０．８重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓあるいはＳｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１５〜３．５重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＮｂを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．２５〜５．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．７重量％であることを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４５】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｂを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜６．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１重量％〜１．９重量％未満であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．０５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＦｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜２．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＷを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜４．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＭｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．０５〜３．０重量％であることを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４６】
ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＡｓを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｂを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．２５〜３．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＳｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．２〜１．８重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＣｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜２．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＦｅを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜１．０重量％であり、ガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＷを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜３．０重量％であり、及びガラスセラミック中に存在する場合における前記少なくとも１種のＭｎを含むレドックス相手物質の含量が酸化物としての重量で０．１〜２．０重量％であることを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４７】
前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤を０．１〜１．８重量％及び前記少なくとも１種のＡｓを含むレドックス相手物質を０．２５〜３．０重量％含むか、あるいは前記少なくとも１種のＳｎを含む金属コロイド形成剤を０．１〜１．８重量％及び前記少なくとも１種のＳｂを含むレドックス相手物質を０．２５〜３．０重量％含むか、あるいは前記少なくとも１種のＢｉを含む金属コロイド形成剤を０．１〜４．０重量％及び前記少なくとも１種のＳｎを含むレドックス相手物質を０．１〜１．８重量％含むことを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４８】
前記前駆体ガラスがリチウム・アルミノ珪酸ガラスあるいはマグネシウム・アルミノ珪酸ガラスから成ることを特徴とする請求項３７項記載の透明無色ガラスセラミック。
【請求項４９】
前記前駆体ガラスが酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項４８項記載の透明無色ガラスセラミック；
【表９】
2008273826.tif 000014
【請求項５０】
前記前駆体ガラスが酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項４８項記載の透明無色ガラスセラミック；
【表１０】
2008273826.tif 000015
【請求項５１】
前記前駆体ガラスが酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項４８項記載の透明無色ガラスセラミック；
【表１１】
2008273826.tif 000016
【請求項５２】
前記前駆体ガラスが酸化物に基づく重量％で表わした下記組成から成ることを特徴とする請求項４８項記載の透明無色ガラスセラミック；
【表１２】
2008273826.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明金属コロイド形成剤含有ガラス、金属コロイド着色ガラスセラミック、及び透明無色ガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴールドルビーガラスとして公知の金属コロイド着色ガラスは１７世紀以来知られているガラスである。このガラスの製造に銅（銅ルビー）を用いることも公知である。例えば目盛り付きシリンダやビーカーへ目盛りや尺度を付けるために銀コロイドを生成することも公知である。この目的のためには、ガラス面へ銀塩から成る銀塗料組成物、すなわちペーストと、カオリン、黄土、あるいはクレー等のキャリヤー材料、及び硫黄化合物が塗布され、次いで還元状態下における固相反応において銀イオンがガラス面中へ拡散し、そこで着色銀コロイドが生成される。
【０００３】
文献によれば、金属コロイド着色ガラスセラミックに関して見方が異なる。ＧＢ８６３，５６９あるいはＧＢ１，３９８，３１５によれば、金属コロイドがガラスのセラミック化中に核形成因子として働いてガラスセラミックを生成し、金属コロイドによってガラスセラミックが着色されるとはしていない。ＪＰ２００３−１８３０４７Ａには、金属コロイドによって赤く着色され、さらに赤の着色ガラスセラミックへ変換されるガラスに関する記載がある。この文献の発明者は、ガラスをガラスセラミックへ変換する過程で赤色を所望の色調に維持することは難しいと述べている。２価金属酸化物の少なくとも１種及びＢｉ２Ｏ３を含有する特殊なガラス組成物が提案されている。この種の着色ガラスは色調を保持したままガラスセラミックへ変換することが可能である。ＫＲ９２０００７０１４Ｂによれば、ＣａＯを１０〜２０重量％、Ｓ７Ｃ１２を０．１〜２．５重量％、Ｃを１．５〜２．５重量％、及びＣｕＯを０．１〜２．５重量％含むガラスバッチから製造されるガラスから建築用の赤色ガラスセラミックの製造が可能である。米国特許３，８３９，０５５には、四珪素フッ化雲母を含有する機械加工に適したフッ化雲母ガラスセラミックが開示されている。製造工程中、遷移金属系列、希土類系列の公知の標準的着色化合物だけでなく、金元素等のコロイド状ガラス着色成分もガラスバッチ中へ添加される。ガラス原料の溶融前にガラスが直ちに着色されるならば、セラミック化によって色縞のあるガラス、すなわち合成大理石が製造され、この合成大理石は、天然大理石に対比して耐破損性であり、さらに明らかに耐酸性に優れる。
【０００４】
着色ガラスからの着色ガラスセラミックの製造中に着色剤がガラス溶融タンクへ混入することは不利である。このような混入が起こると、色調を変える場合に着色剤を除去するために極めて長時間を要する。同一のガラス溶融タンクを用いて無色ガラスや無色ガラスセラミックの製造が行えなくなる事態が起こり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、１回の適当な熱処理で透明無色ガラスセラミックに、あるいは同一熱処理またはセラミック化処理用に選定された温度プログラムによってガラスセラミックに着色を生ずる他の熱処理のいずれかを選択してさらに加熱処理することによって金属コロイド着色ガラスセラミックに変換されるコロイド形成剤含有無色先駆体ガラスの製造を可能とする条件を見出すことを目的とする。
【０００６】
上記目的は、本願の主独立請求項において限定され、及び請求されている、無色ガラスあるいはコロイド着色ガラスセラミックへの変換に適するガラスによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
無色ガラスセラミックあるいは金属コロイド着色ガラスセラミックへ変換される本発明に従った無色透明コロイド形成剤含有ガラスには少なくとも１種の金属コロイド形成剤が含まれ、この金属コロイド形成剤にはＡｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ及びＳｎから選択される少なくとも１種の金属と、Ａｓ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＷから選択される少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種のレドックス反応相手（パートナー）物質が含まれる。但し、前記少なくとも１種の金属コロイド形成剤と前記少なくとも１種のレドックス相手物質は同一物ではない。
【０００８】
本発明によれば、互いに適合するように選択された金属コロイド形成剤及び適当なレドックス相手物質を混合することにより、同一出発ガラスあるいは前駆体ガラスから、無色前駆体ガラス、透明無色ガラスセラミック、金属コロイド着色透明ガラスセラミック、あるいは金属コロイド着色不透明ガラスセラミックを製造することが可能である。
【０００９】
前記金属コロイド形成剤は金属Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ及びＳｎから成る化合物であり、他方前記レドックス相手物質は元素Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｗ及びＭｎから成る化合物である。
【００１０】
金属コロイド形成剤及びレドックス相手物質の量（それぞれ酸化物としての計算値）は、最初のコロイド形成が、前駆体ガラスの生成及び冷却中ではなく、セラミック化中に起こるように選定される。
【００１１】
前駆体ガラス中の金属Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの量は、０．６重量％未満（金属酸化物としての計算値）、好ましくは０．４重量％未満でなければならない。色が十分に発現する最小量は、これらコロイド形成剤に対して０．００５重量％となる量である。
【００１２】
Ｃｕ及びＦｅそれぞれの及びトータルでの最大量は１．２重量％、好ましくは１．０重量％、特に好ましくは０．８重量％未満である。これらのコロイド形成剤は、その最小量である０．１重量％、特に０．２重量％の割合で用いられる。
【００１３】
Ａｓ及びＳｂの含量は未加工ガラスの着色に関しては重要ではない。一般論として、コロイドの色生成に関して必要とされるＡｓ及びＳｂ量は３．０重量％で十分である。６重量％量を用いても特に問題はない。しかしながら、毒性上の問題があるため、これら金属の最大量を越えるべきではない。ＡｓあるいはＳｂの量は、これらの金属をコロイド形成剤として用いる場合、十分な色が生成されるように、０．１重量％未満、特に０．２５重量％未満まで減らしてはならない。
【００１４】
約５．０重量％量のビスマスで前駆体ガラスは赤く着色される。ビスマス量は、５．０重量％、好ましくは４．０重量％、とりわけ３．５重量％を越えてはならない。ビスマスの最小量として０．１重量％、とりわけ０．１５重量％が適当であることが立証されている。
【００１５】
ニオブの含量は、０．１重量％〜６．０重量％の範囲内、特に０．２５重量％〜５．０重量％の範囲内でなければならない。
【００１６】
錫は未加工ガラスの着色を起こさないが、失透し易くなる傾向を助長し、錫含量の高いガラスセラミックの加工及び製造において問題を生ずる。そのため、ガラスの高温側の失透温度が１４５０℃以下、好ましくは１４００℃以下、特に１３５０℃以下にならないように、錫含量は十分低く選定されなければならない。ほぼこのような技法を用いて製造されたリチウム・アルミノ珪酸ガラスセラミックの錫含量は好ましくは１．９重量％、より好ましくは１．７重量％未満でなければならない。ガラスセラミック中における十分な発色を保証するため、ガラスセラミックの種類に拘わらず、Ｓｎの最小量は、錫が単一でコロイド形成剤として用いられる場合には、０．１重量％でなければならない。
【００１７】
金属コロイド形成剤の全量は、未加工ガラスあるいは前駆体ガラスが着色されないように調整されなければならない。通常、未加工ガラス中のコロイド形成剤量は８重量％を越えてはならない。
【００１８】
レドックス相手物質を用いる目的は、コロイド形成剤の金属状態への還元と、電子供給によるコロイド形成を促進することである。
【００１９】
Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｗ及びＭｎの酸化物はレドックス相手物質として特に適するものである。
【００２０】
考慮中の金属コロイド形成剤とレドックス相手物質質との特定の組合せによって得られる両機能を単一元素で満たすことも可能である。例えば、錫はレドックス相手物質としてＢｉ、Ａｕ、Ａｓ及びＳｂコロイドの形成を補助し得るが、高濃度では、例えばＡｓあるいはＳｂと共に、金属コロイド形成剤として作用することが可能である。
【００２１】
レドックス相手物質は、通常ガラス溶融液中に０．０５重量％〜６．０重量％に当たる量が含まれる。レドックス相手物質それぞれの好ましい含有量は下記の通りである。
Ａｓ：０．１重量％〜６．０重量％、好ましくは０．２５重量％〜３．０重量％
Ｓｂ：０．１重量％〜６．０重量％、好ましくは０．２５重量％〜３．０重量％
Ｓｎ：０．１重量％〜１．９重量％未満、好ましくは０．２重量％〜１．８重量％
Ｃｅ：０．０５重量％〜３．０重量％、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％
Ｆｅ：０．１重量％〜２．０重量％、好ましくは０．１重量％〜１．０重量％
Ｗ：０．１重量％〜４．０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％
Ｍｎ：０．０５重量％〜３．０重量％、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％
【００２２】
ガラス溶融液中に２種以上のレドックス相手物質が用いられるならば、それらレドックス相手物質は全量で少なくとも０．１重量％含まれなければならない。しかしながら、ＣｅとＭｎの組み合わせの場合は、それらは全量で少なくとも０．０５重量％含まれなければならない。また、最大含量として、８．０重量％を越えてはならない。
【００２３】
上記元素のうちのいくつかのものは金属コロイド形成剤としてだけではなくレドックス相手物質としても作用可能である。混合物中の金属コロイド形成剤とレドックス相手物質が同一物であることはなく、混合物中の金属コロイド形成剤とレドックス相手物質は異なる元素から成るものでなければならない。
【００２４】
金属コロイド形成剤とレドックス相手物質の好ましい組み合わせは下記の通りである。
Ｓｎ−Ａｓ
Ｓｎ−Ｓｂ
Ｓｎ−Ｃｅ
Ｂｉ−Ｓｎ
Ｂｉ−Ａｓ
Ｂｉ−Ｓｂ
Ａｕ−Ｓｎ
Ａｇ−Ｓｎ
Ｃｕ−Ｓｎ
Ｃｕ−Ｆｅ
Ｃｕ−Ｃｅ
【００２５】
前記組み合わせは、数種の金属コロイド形成剤及び／またはレドックス相手物質から有利に構成可能である。Ｂｉ、Ｓｎ及びＡｓの組合せが特に適することが立証された。
【００２６】
Ｓｎ、Ａｓ及びＳｂは特別な普遍的に使用可能なレドックス相手物質であり、殆ど全ての金属コロイド形成剤と組み合わせ可能である。ＳｎあるいはＣｅがレドックス相手物質として用いられる場合には、これら元素は清澄剤としても機能する。
【００２７】
金属酸化物に対するレドックス相手物質の作用は、公知の方法、例えば溶融物雰囲気の酸化あるいは還元、溶融物中への二次成形ガス（Ｎ２と１０容積％以下のＨ２との混合ガス）の使用、バッチへの糖あるいは他の還元剤の添加、バッチ中への例えば硝酸塩等の酸化性化合物の使用により溶融物中の酸化電位を調節することによって変更可能である。しかしながら、所謂レドックス相手物質は不可欠であって、それを消去することはできない。
【００２８】
無色透明ガラスセラミックへの変換において、セラミック化のための核形成を改善することは、コロイド自体が核として働くことから、コロイド形成を開始することによって達成可能である。これにより、適当なセラミック化プログラム（実際のコロイドカラーの形成に用いられるプログラムに基づく温度）を選択して特別な淡色透明材料の製造が可能となる。
【００２９】
レドックス相手物質のいずれもが金属コロイド形成剤のいずれとも最適な組み合わせである訳ではない。すなわち、レドックス相手物質のいずれもが特定の、あるいは一定の金属コロイド形成剤との組み合わせに最適な相手物質という訳ではない。従って、所望の透明度が無色透明ガラスセラミックへの変換によって得られるか否か、あるいは所望の色効果がレドックス相手物質と金属コロイド形成剤との特定の、あるいは一定の組合せを用いた無色ガラスセラミックへの変換によって得られるか否かは、個々の場合について予め試験を行って確認しなければならない。
【００３０】
しかしながら、工業規模での製造のために必要なこの種の予備試験は、本発明の教示により、どのような専門家でも容易に実施可能である。
【００３１】
既知のいずれか、あるいはあらゆるガラスセラミック系を出発材料として用いて金属コロイド着色ガラスセラミックを製造することも可能である。本発明において用いられる前駆体ガラスあるいは未加工ガラスとして特に有利なガラスはリチウム・アルミノ珪酸系、あるいはマグネシウム・アルミノ珪酸系である。
【００３２】
本発明に係るガラスセラミックへ変換可能なリチウム・アルミノ珪酸ガラスはガラス工業の多くの当業者に公知である。この種のガラスには、その主成分として、通常ＳｉＯ２が５５〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜３０重量％、Ｌｉ２Ｏが１．５〜５重量％、ＴｉＯ２及び／またはＺｒＯ２が０．２〜１０重量％含まれ、さらにアルカリ土金属酸化物、アルカリ金属酸化物、硼素酸化物、リン酸酸化物、ＺｎＯ等の他の酸化物が含まれる。
【００３３】
特に適するリチウム・アルミノ珪酸ガラス及び／または同ガラスから製造されるガラスセラミックの組成は、酸化物重量％で示すと、５５．０〜７５．０重量％、特に６５．０〜７０．０重量％のＳｉＯ２、１８．０〜２６．０重量％、特に１８．０〜２３．０重量％のＡｌ２Ｏ３、１．５〜５．０重量％、特に３．４から４．２重量％のＬｉ２Ｏ、０〜３．０重量％、特に０．８〜２．５重量％のＺｎＯ、０〜２．５重量％、特に０〜２．０重量％のＭｇＯ、０〜２．５重量％、特に０〜２．０重量％のＣａＯ、０〜２．５重量％、特に０〜２．０重量％のＳｒＯ、０〜１．５重量％、特に０〜０．８重量％のＮａ２Ｏ、０〜１．５重量％、特に０〜０．８重量％のＫ２Ｏ、０〜４．０重量％、特に０．５〜３．０重量％のＴｉＯ２、０〜４．０重量％、特に０．５〜２．７重量％のＺｒＯ２、及び０〜８．０重量％、特に０〜３．０重量％のＰ２Ｏ５から成る。核形成剤としてのＴｉＯ２及びＺｒＯ２の含量下限が低ければ、金属コロイド形成剤がセラミック化過程において核形成剤として働くことが可能となる。
【００３４】
公知のマグネシウム・アルミノ珪酸ガラスセラミック及び同ガラスの適当な前駆体ガラスは多数に及び、それらの主成分は通常３５〜６５重量％のＳｉＯ２、１５〜４５重量％のＡｌ２Ｏ３、２〜２０重量％のＭｇＯ、０〜１５重量％のＺｎＯ、及びリチウム・アルミノ珪酸ガラスに関して記載した他の酸化物である。これらガラスセラミックの場合においても、ＴｉＯ２及び／またはＺｒＯ２は核形成剤として働くことが可能である。
【００３５】
特に適するマグネシウム・アルミノ珪酸ガラス及び／または同ガラスから製造されるガラスセラミックの組成は、酸化物重量％で示すと、３５．０〜６５．０重量％、特に４５．０〜６２．０重量％のＳｉＯ２、１５．０〜４０．０重量％、特に１５．０〜２５．０重量％のＡｌ２Ｏ３、２．０〜２０．０重量％、特に２．０〜１０．０重量％のＭｇＯ、０〜１５．０重量％、特に２．０〜１５．０重量％のＺｎＯ、０〜１０．０重量％、特に０〜３．０重量％のＢａＯ、０〜１０．０重量％、特に０〜３．０重量％のＳｒＯ、０〜１０．０重量％、特に０．５〜８．０重量％のＴｉＯ２、０．５〜１０．０重量％、特に０．５〜４．０重量％のＺｒＯ２、０〜１０．０重量％、特に０〜５．０重量％のＰ２Ｏ５、及び０〜１０．０重量％、特に０〜５．０重量％のＢ２Ｏ３から成る。この場合においても、金属コロイド形成剤の作用により、核形成剤含量を低下させることが可能である。
【００３６】
前駆体ガラスのガラスセラミックへの変換は公知であり、ガラス技術分野関連の種々記事及び特許に開示されている。前駆体ガラスの製造及び成形に従って、前駆体ガラスは標準的２段階熱処理によってガラスセラミックへ変換される。最初に、ガラスは核形成率が最大となる温度付近、あるいは該温度まで加熱される。この工程は核形成工程であり、核密度は温度及び該温度での保持時間によって決定される。次いでセラミック化温度まで温度が上げられ、必要な時間その温度に保持される。
【００３７】
核形成率が最大となる温度は通常ガラス転移温度よりも２０〜８０℃高い温度範囲内である。結晶生長率が最大となり、結晶化温度となる温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）によって決定可能である。ガラスセラミックの特性に決定的影響を与える異結晶相（例えばリチウム・アルミノ珪酸ガラスセラミック中の高含量石英混合結晶相あるいはβ-リチア輝石混合結晶相）を、結晶化温度を適切に選択することによって、ガラスセラミック中に生成させることが可能である。
【００３８】
本発明に係る前駆体ガラスあるいは未加工ガラスから透明無色のガラスセラミック及び金属コロイド着色ガラスセラミックの双方を製造するためには、最適なセラミック化プログラムが決められなければならない。通常、両態様へ同一の核形成温度及び時間を用いることが可能である。透明なガラスセラミックの結晶化には、着色ガラスセラミックの態様において用いられるセラミック化温度Ｔ２よりも低い最大セラミック化温度Ｔ１が用いられる。これら温度の双方を決定するために適当な手順について以下に述べる。前駆体ガラスから成る伸長されたロッド（勾配ロッド）を、核形成率が最大となる温度に十分長時間保持して良好な前核形成状態を整える。透明ガラスセラミックを製造する実施態様においては核密度が高いことが特に重要である。核形成時間は、ガラス組成によって、数分間から数日の範囲内で異なっている。次いで、前記ロッドを温度勾配オープン中においてセラミック化する。温度勾配は、少なくとも核形成温度とガラスの最高結晶化ピーク温度（ＤＴＡ測定によって決定される）との間の範囲に亘っていなければならない。前記勾配ロッドを補助的に用いて、コロイド着色プロセスが起こる温度Ｔｘを決定することができる。透明ガラスセラミックの製造においては、セラミック化温度Ｔ１をＴｘより低くなるように選定することにより所望の結晶相が得られる（通常結晶化ピークから５０〜１００℃の範囲内）。これに対し、ガラスセラミックを着色する実施態様においては、セラミック化温度Ｔ１はＴｘよりも高い温度に選定される。
【００３９】
前記温度Ｔｘは通常核形成温度とガラスの最高結晶化ピーク温度との間の範囲内にある。核形成時間の選択により温度Ｔｘは影響を受け、核形成時間を延長することにより、通常温度Ｔｘの低下、時間の短縮、あるいは温度Ｔｘの上昇が引き起こされる。
【００４０】
このようにして、例えばリチウム・アルミノ珪酸ガラスセラミックの場合では、石英を高含量で含む結晶から成る主要結晶相をもつ無色透明ガラスセラミック及び金属コロイド着色キータイト含有ガラスセラミックを前駆体ガラスあるいは未加工ガラスから製造することが可能である。
【発明を実施するための手段】
【００４１】
実施例
本発明について以下において示す表中の実施例を用いてさらに説明する。結果についての比較を行いやすくするため、ガラスの基本組成、すなわち金属コロイド形成剤及びレドックス相手物質を含まない組成は、狭い範囲内で同様な組成とされている。
【００４２】
下記表に示した組成から成る個々のガラスを、石英ガラス製るつぼ中において１５００〜１６５０℃の温度で溶融し、平板状の鋳造ブロック中で鋳造する。次いでこれらブロックをガラス転移温度以下の温度に放置し、室温までゆっくりと冷却する。鋳造ブロックからサンプルを調製し、これらのサンプルを７３０〜７９０℃の温度範囲内での核形成工程後、下記表に示した最大温度において０．２５〜２時間セラミック化する（保持時間０〜１時間）。用いた核形成温度及びセラミック化温度はＤＴＡ測定を用いて決定した。波長３８０〜７８０ｎｍに亘る可視光に対する透過率τvisを厚さ４ｍｍのサンプルについて測定し、下記表に示した。サンプルを選びそれらについて熱膨張係数を２０〜７００℃の温度範囲に亘って測定した。
【００４３】
下記表中のアステリスクが付された番号の実施例は、本発明に従った実施例ではなく、比較実施例であることを示す。
【００４４】
実施例１は、無色ガラスから製造可能であり、最高温度８２０℃で着色透明ガラスセラミックへ変換可能なガラスセラミックを示す。最高温度８９０℃において、錫コロイドによって褐色ないし黒色が生成される。一般的に、錫の含量がＳｎＯ２として１．９重量％以上の高含量になると、失透の生ずる傾向が増大する。前駆体ガラスの失透温度（ＯＥＧ）は１４５０℃以上である。加工性のよい金属コロイド含有ガラスセラミックを有利に製造するためには、ＳｎＯ２としての含有量は１．９重量％未満、好ましくは１．７重量％未満でなければならない。
【００４５】
実施例２は、本発明に従ったガラスセラミックであるが、錫含量が減じられているため実施例１のガラスセラミックよりも失透を生ずる傾向の少ないガラスセラミックを示す。
【００４６】
実施例３は、錫がコロイド形成剤として働くことを示している。ガラスセラミックに金属コロイド形成剤として作用する錫が全く含まれない場合、セラミック化中にコロイドは生成されず、生ずるガラスセラミックは無色である。
【００４７】
実施例４は、レドックス相手物質、この場合はヒ素、の重要性を示す。ガラスセラミックには、実際には金属コロイド形成剤として大量の酸化錫が含まれる（実施例１における含量以上）。しかしながら、レドックス相手物質を欠いているためコロイドが生成されないことから、セラミック化された状態において十分程度の色の生成は起こらない。
【００４８】
錫及びヒ素の場合、構造中にヒ素及び錫の双方が豊富に含まれている場合には、これら元素のそれぞれがコロイド形成剤あるいはレドックス相手物質であることを明僚に確認することができない。
【００４９】
錫とヒ素の組み合わせに類似するものとして、実施例５に錫とアンチモンの組合せを示す。実施例６及び７はさらに有利な錫とヒ素の組合せの例である。
【００５０】
金属コロイド形成剤の量が多すぎると、ガラスの冷却段階でコロイドが既に生成されてしまう。このような場合にはガラスは無色のまま製造される。実施例８はこのような問題を生ずる例である。実施例８の場合は、酸化ビスマスの量が多すぎるため前駆体ガラスは既に赤色となっている。それゆえ、ビスマスの量は５％未満でなければならない。これに対して、実施例９の組成は透明無色の前駆体ガラスから生じ、この組成の場合には黒色あるいは魅力的な灰紫色のガラスセラミックへの変換が可能である。ビスマスの場合、レドックス相手物質として特に好ましい元素は錫である。このことは実施例１０と実施例１１を比較してみれば理解されるところである。実施例１０には実施例１１よりもビスマスが多く含まれているが、実施例１１において用いられる錫の場合と異なり、与えられたヒ素量ではレドックス相手物質として有効に作用する量ではないため、実施例１０から生ずるガラスセラミックは無色のままである。
【００５１】
実施例１２〜１８はそれぞれ、前駆体ガラスから本発明に従ったガラスセラミックへのさらに別の変換例を示す。
【００５２】
本発明によれば、これまで得られなかった一連の利点を得ることが可能である。ガラスセラミックへ変換されるガラスは無色であるためガラスタンクを汚すことがなく、そのため同一ガラスタンク中において他のガラスをガラスセラミックへ迅速に変換でき、また着色ガラスをガラスセラミックへ変換する場合に生ずる問題をひき起こすことなく実施可能である。また、セラミック化プログラムを選択することによって、ガラスを透明無色ガラスセラミック、あるいは金属コロイド含有の黒色あるいは着色ガラスセラミックへ変換することも可能である。このような二重の使用方法あるいは用途は、例えば実施例５及び６によって示される。
【００５３】
本発明に従ったガラスセラミックは、コロイドサイズを所望のサイズへ適合させることによって、種々のスペクトル域において透過性を変えることができるため、ガラスセラミックの色と透明性が一定の役割を果たすあらゆる分野において利用可能である。例えば、本発明に係るガラスセラミックを、調理面や調理器具あるいは調理用装置へ利用することができる。また、暖炉の覗き窓ガラス板やオープンの外側パネル、あるいは照明産業における基板、光フィルター、建築材料、歯科用材料として利用することも可能である。本発明に従って製造された透明無色ガラスセラミックが着色ガラスセラミックへ変換可能であるという特性は、例えば火炎中の赤外線をブロックする耐火ガラス等の防護材としての用途をも提供するものである。また加熱検知等の感温材料としての利用も可能である。また製造工程中に製品を部分的に透明・着色に変換することもできるので、さらなる機能性及びデザイン可能性を付与することも可能である。
【００５４】
【表１３】
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【００５５】
【表１４】
2008273826.tif 000003
【００５６】
【表１５】
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【００５７】
【表１６】
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【００５８】
本発明は金属コロイド着色ガラスセラミック及び金属コロイド着色ガラスセラミックへ変換可能な無色ガラスに具現化されて記載・説明されているが、本発明の精神から逸脱することなく本発明に種々変更及び変形を加えることが可能であることから、本発明を本願に示された詳細に限定する意図ではない。
【００５９】
本発明要旨は、さらなる分析を必要とすることなく、上述した説明によって完全に開示されていることから、第三者は、先行技術の観点に立ち、さらに最新の知識を適用することによって、本発明の全体的あるいは特定の観点を妥当に構成する必須な特徴を漏らすことなく本発明を種々用途に容易に適用することが可能である。
【００６０】
本願発明は新規であり、また本願の特許請求の範囲に明示されている。
【外国語明細書】
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