(57)【要約】【課題】カーボンナノファイバーを含み、疲労耐久性に優れた炭素繊維複合金属材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の炭素繊維複合金属材料６は、金属材料のマトリックス６０中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０が均一に分散した炭素繊維複合金属材料６であって、カーボンナノファイバー４０は、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料のマトリックス中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料であって、
前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である、炭素繊維複合金属材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記不純物は、前記カーボンナノファイバーの製造過程で使用された触媒金属である、炭素繊維複合金属材料。
【請求項３】
請求項１または２において、
３００℃、５０ＭＰａ、１０Ｈｚで１万回の定荷重疲労試験で破断しない、炭素繊維複合金属材料。
【請求項４】
エラストマー中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料中のエラストマーを、金属材料と置換して炭素繊維複合金属材料を得る工程を含み、
前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％であり、
前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記不純物は、前記カーボンナノファイバーの製造過程で使用された触媒金属である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記炭素繊維複合材料を加熱してエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得た後、エラストマーを分解気化させてできた前記炭素系材料の空隙に前記金属材料を浸透させる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項７】
請求項４または５において、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記炭素繊維複合材料と前記金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項８】
請求項４または５において、
前記炭素繊維複合材料は、エラストマー中に分散した前記金属材料の粒子を含み、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記金属材料の粒子を含む前記炭素繊維複合材料を粉末成形する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項９】
請求項４または５において、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記炭素繊維複合材料と流体状態の前記金属材料とを混合した後、固化する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項４または５において、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記炭素繊維複合材料に、前記金属材料の溶湯を浸透させる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを含み、疲労耐久性に優れた炭素繊維複合金属材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散した。
【０００３】
さらに、本発明者等は、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料を用いて他のマトリックス、例えば金属のマトリックスにカーボンナノファイバーを均一に分散させる炭素繊維複合金属材料の製造方法を提案した（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【０００５】
また、カーボンナノファイバーは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などにより、大量にカーボンナノチューブを得ることが可能となった。しかしながら、各種製造方法によって得られたカーボンナノファイバー中には、炭素系物質の不純物例えばアモルファスカーボンやグラファイト粒子などや、金属系不純物例えば触媒金属などが含まれていた。このような不純物を除去するために、炭素系物質の不純物の除去方法として、熱処理を行う方法、遠心分離や限外濾過を使用する方法などが開示され、金属系不純物の除去方法として、酸処理と熱理の工程を交互に複数回行う方法や磁場を利用する方法などが開示されていた（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５３４号公報
【特許文献３】特開２００６−６９８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、不純物の少ないカーボンナノファイバーを均一に分散させることで疲労耐久性に優れた炭素繊維複合金属材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料は、
金属材料のマトリックス中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料であって、
前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料によれば、疲労耐久性に優れた炭素繊維複合金属材料とすることができる。本発明者等の研究によって、カーボンナノファイバーを均一に分散した炭素繊維複合金属材料は耐熱性に優れ高い強度を有するが、カーボンナノファイバーに含まれる不純物特に炭素系物質以外の不純物が疲労破壊試験における破壊起点となることがわかった。本発明にかかる炭素繊維複合金属材料は、炭素系物質以外の不純物をほとんど含まないカーボンナノファイバーを用いることによって、炭素繊維複合金属材料中における欠陥を減少させることができ、疲労耐久性を向上させることができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料において、
前記不純物は、前記カーボンナノファイバーの製造過程で使用された触媒金属であることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料において、
３００℃、５０ＭＰａ、１０Ｈｚで１万回の定荷重疲労試験で破断しないことができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、
エラストマー中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料中のエラストマーを、金属材料と置換して炭素繊維複合金属材料を得る工程を含み、
前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％であり、
前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２である。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法によれば、炭素系物質以外の不純物をほとんど含まないカーボンナノファイバーを用いることによって、炭素繊維複合金属材料中における欠陥を減少させることができ、疲労耐久性に優れた炭素繊維複合金属材料を得ることができる。特に、炭素繊維複合材料における第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）が０〜０．２であることによって、カーボンナノファイバーの分散性に優れ、全体に均質な炭素繊維複合金属材料を得ることができる。
【００１３】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記不純物は、前記カーボンナノファイバーの製造過程で使用された触媒金属であることができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記炭素繊維複合材料を加熱してエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得た後、エラストマーを分解気化させてできた前記炭素系材料の空隙に前記金属材料を浸透させることができる。
【００１５】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記炭素繊維複合材料と前記金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形することができる。
【００１６】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記炭素繊維複合材料は、エラストマー中に分散した前記金属材料の粒子を含み、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記金属材料の粒子を含む前記炭素繊維複合材料を粉末成形することができる。
【００１７】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記炭素繊維複合材料と流体状態の前記金属材料とを混合した後、固化することができる。
【００１８】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記炭素繊維複合金属材料を得る工程は、前記炭素繊維複合材料に、前記金属材料の溶湯を浸透させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、金属材料のマトリックス中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料であって、前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である。
【００２１】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマー中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料中のエラストマーを、金属材料と置換して炭素繊維複合金属材料を得る工程を含み、前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％であり、前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２である。
【００２２】
（Ｉ）エラストマー
まず、炭素繊維複合材料を得る工程で用いるエラストマーについて説明する。
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００〜５００万、さらに好ましくは２万〜３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、カーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００２３】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エストラマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さいため、そのままではカーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００２４】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
【００２５】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００２６】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００２７】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００２８】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００２９】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。
【００３０】
本実施の形態にかかるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよいが、未架橋体を用いることが好ましい。
【００３１】
（ＩＩ）カーボンナノファイバー
次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであって、平均直径が０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％であり、好ましくは０〜１重量％であり、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。カーボンナノファイバーは、その製造過程において用いた触媒金属例えば鉄、コバルト、ニッケルなどが不純物として残存しているが、本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーにおいては、これらの触媒金属の不純物を除去されている。カーボンナノファイバーに含まれる不純物の除去方法は、公知の方法例えば磁場を用いて触媒金属のみを除去する方法などを適宜採用することができる。また、カーボンナノファイバー中の不純物の測定方法としては、例えばＳＥＭ／ＥＤＳ（エネルギー分散型元素分析）法を用いて、炭素元素以外の元素及びその含有量を測定することができる。
【００３２】
カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性ポリマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂の複合材料の原料として用いることができる。本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料を金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属あるいは樹脂の複合材料の原料は、金属あるいは樹脂にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。
【００３３】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００３４】
特に、カーボンナノファイバーとしては、複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体を有し、該チューブ本体の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層で被覆された、多結晶型のカーボンナノファイバーが好ましく、繊維としての弾性率が１００ＧＰａ以上の剛直で屈曲しにくいものが好ましい。カーボンナノファイバーの剛直性は、カーボンナノファイバーの顕微鏡観察によって屈曲指数を測定することができ、本実施の形態においては剛直で屈曲指数が４〜１５のカーボンナノファイバーが好ましい。このような多結晶型のカーボンナノファイバーは、無定形炭素層がチューブ本体の全表面の少なくとも８０％を被覆していることが好ましい。そのような多結晶型のカーボンナノファイバーとしては、例えば、平均直径が１０〜２０ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍ、屈曲指数４．７であって、炭素系物質以外の不純物が０〜２重量％のジェムコ社の「ＣＮＦ−Ｔ」などを挙げることができる。このようなカーボンナノファイバーは、例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種または２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバーを製造する気相成長法によって得ることができる。
【００３５】
屈曲指数は、カーボンナノファイバーの剛直性を示すものであって、顕微鏡などで撮影した多数のカーボンナノファイバーの屈曲していない直線部分の長さと直径とを測定し、計算することで得られる。カーボンナノファイバーの屈曲部分（欠陥）は、電子顕微鏡で繊維を幅方向に横切る白い線として写る。カーボンナノファイバーの屈曲していない直線部分の長さＬｘとし、カーボンナノファイバーの直径をＤとしたとき、屈曲指数はＬｘ÷Ｄで定義される。したがって、屈曲指数が小さいカーボンナノファイバーは短い間隔で折れ曲がることを示し、屈曲指数が大きいカーボンナノファイバーは直線部分が長く、屈曲していないことを示す。本実施の形態におけるカーボンナノファイバーの直線部分の長さＬｘの測定は、１万〜５万倍で撮影したカーボンナノファイバーの写真データを例えば２〜１０倍に拡大した状態で行なう。拡大表示した写真では繊維を幅方向に横切る屈曲部分（欠陥）を確認することができる。このようにして確認した隣接する屈曲部分（欠陥）の間隔を、カーボンナノファイバーの直線部分の長さＬｘとして複数箇所計測して行なう。カーボンナノファイバーは、屈曲部分（欠陥）で繊維の欠陥があり、見た目にも折れ曲がる場合が多く、屈曲部分（欠陥）おける剛性は低いと推測される。カーボンナノファイバーに負荷（ひずみ）がかかると、屈曲部分（欠陥）で曲がり易く、変形し易いため、カーボンナノファイバーの剛性が低くなると考えられる。カーボンナノファイバーの直線部分の長さＬｘは、こうした繊維欠陥のない長さでもある。したがって、カーボンナノファイバーの屈曲指数が小さいと、カーボンナノファイバーの剛性も低いと推定できる。その反対に、カーボンナノファイバーの屈曲指数が大きいと、カーボンナノファイバーの剛性が高いと推定できる。
【００３６】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３７】
（ＩＩＩ）炭素繊維複合材料
次に、炭素繊維複合材料について説明する。
炭素繊維複合材料は、エラストマー中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料であって、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２である。
【００３８】
炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）及び第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００３９】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。
【００４０】
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
【００４１】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００４２】
（ＩＶ）炭素繊維複合材料の製造方法
次に、炭素繊維複合材料の製造方法について図１を用いて詳細に説明する。
図１は、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【００４３】
図１に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図１において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、第２のロール２０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっているため、素練りによってエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００４４】
次に、第２のロール２０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３２に、炭素物質以外の不純物が０〜２重量％で平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０を投入し、混練する。エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。また、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程において、カーボンナノファイバー４０と共に金属材料の粒子を混合してもよい。金属材料の粒子は、炭素繊維複合金属材料のマトリックスと同じ金属材料であることが好ましい。エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程においける金属材料の粒子の投入時期は、混練加工性の点からカーボンナノファイバー４０と同時もしくはカーボンナノファイバー４０を投入する前が好ましい。
【００４５】
さらに、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られた炭素繊維複合材料は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、エラストマー３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０中に分散される。特に、エラストマー３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。
【００４６】
より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４７】
エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合する工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００４８】
炭素繊維複合材料の製造方法は、薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に架橋剤を混合し、架橋して架橋体の炭素繊維複合材料としてもよい。また、炭素繊維複合材料は、架橋させずに成形してもよい。炭素繊維複合材料は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、炭素繊維複合材料を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。
【００４９】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前にエラストマーに投入することができる。
【００５０】
なお、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態のエラストマーにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、エラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させる。エラストマーは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のエラストマーを得る。なお、素練り後の液体状のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、エラストマーが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエラストマーの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、例えば液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）、ロール間隔ｄは例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍで行なわれ、素練りして液体状態のエラストマーにカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、エラストマーは液体状で弾性が著しく低下しているため、エラストマーのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態であるがこのまま混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
【００５１】
そこで、液体状のエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合して得られた混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、エラストマーの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させる。エラストマーの分子量が増大した混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下のゴム状弾性体である。また、エラストマーの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エラストマーの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。エラストマーの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するエラストマーのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、エラストマーの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエラストマーの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００５２】
ここで説明した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にエラストマーの粘性を低下させることで、エラストマー中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きいエラストマーにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のエラストマーを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙にエラストマー分子が侵入しやすく、エラストマーの分子量を増大させた後に行なう薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、エラストマーが分子切断されることで大量に生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
【００５３】
（Ｖ）炭素繊維複合金属材料の製造方法
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法について説明する。
前記（ＩＶ）で得られた炭素繊維複合材料中のエラストマーを、金属材料と置換して炭素繊維複合金属材料を得る工程を含む。本工程は、炭素繊維複合材料を加熱してエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得た後、エラストマーを分解気化させてできた前記炭素系材料の空隙に前記金属材料を浸透させることができる。
【００５４】
エラストマーを金属材料に置換して炭素繊維複合金属材料を得る工程は、具体的には、例えば以下の方法を採用することができる。
（１）炭素繊維複合材料と金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する方法。
（２）前記金属材料の粒子を含む前記炭素繊維複合材料を粉末成形する方法。
（３）炭素繊維複合材料と流体状態の金属材料とを混合した後、固化する方法。
（４）炭素繊維複合材料に、金属材料の溶湯を浸透させる方法。
【００５５】
（粉末成形法）
まず、前記（１）の粉末成形する方法について、説明する。本方法は、例えば炭素繊維複合材料と、金属材料の粒子と、を混合した後、型内で圧縮し、金属材料の粒子の焼結温度（金属材料の粒子がアルミニウムの場合約５５０℃）で焼成して炭素繊維複合金属材料を得ることができる。炭素繊維複合材料と金属材料の粒子との混合は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを採用することができる。この方法において、焼結温度までの昇温工程を緩やかに行うことが好ましく、そのように昇温することで、まず炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーが分解気化して炭素系材料となり、次に、金属材料の粒子と共に混合された例えばマグネシウムのような還元剤が気化して、型内を還元雰囲気とする。さらに、昇温することでマトリックスとなる金属材料の粒子が溶融し、焼成する。このとき、型内に不活性ガス例えば窒素ガスボンベなどから窒素ガスを導入し、型内もしくは焼結雰囲気を不活性雰囲気とすることが好ましい。なお、導入される窒素ガスには少量であるが酸素が含まれることが好ましい。
【００５６】
本実施の形態にかかる粉末成形は、金属の成形加工における粉末成形と同様であり、いわゆる粉末冶金を含み、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、粉末射出成形、粉末押出成形、熱間等方圧成形（ＨＩＰ）、スプレーフォーミング、温間成形、メカニカルアロイングなどを採用することができる。
【００５７】
また、上述のように炭素繊維複合材料と金属材料の粒子をそのまま型内で焼結する場合のみならず、あらかじめ炭素繊維複合材料を熱処理して、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得ておき、炭素系材料と金属材料の粒子とを混合した後、金属材料の粒子と混合された炭素系材料を粉末成形してもよい。また、このような炭素系材料とマトリックスとなる金属材料の粒子及び還元剤との混合は、ドライブレンド、湿式混合などを採用できる。例えば、湿式混合の場合、溶剤中の炭素系材料の粉末に対して、マトリックスの粒子状の金属を混ぜる（湿式混合）ことが望ましい。
【００５８】
次に、前記（２）の粉末成形する方法について、説明する。前記（１）の粉末成形法においては炭素繊維複合材料と金属材料の粒子とを混合した後に粉末成形が行なわれたが、（２）の粉末成形方法においては、前記炭素繊維複合材料の製造工程中に、エラストマー中に金属材料の粒子を分散しておく。したがって、炭素繊維複合材料は金属材料の粒子を予め含んでいるので、本方法は金属材料の粒子を含む炭素繊維複合材料をそのまま粉末成形することができるし、エラストマーを分解気化させて金属材料の粒子を含む炭素系材料を得た後粉末成形してもよい。例えば、炭素繊維複合材料の製造工程においてオープンロールなどで素練りしているエラストマーに金属材料の粒子を投入し分散させてもよいし、混練における任意のタイミングで金属材料の粒子とエラストマーとを混合してもよい。また、金属材料の粒子を含有する炭素繊維複合材料にさらに所望量の金属材料の粒子を混合させた後、粉末成形してもよい。エラストマー中に金属材料の粒子を分散させる方法は、例えばエラストマーに添加物を混合する公知の混練法を採用することができる。粉末成形法については、前記（１）において詳細に述べた方法を採用することができる。なお、（１）及び（２）における金属材料の粒子は、粉末成形によって炭素繊維複合金属材料のマトリックスとなる。
【００５９】
（鋳造法）
次に、前記（３）の炭素繊維複合材料と流体状態の金属材料とを混合した後、固化する方法について、説明する。この方法としては、炭素繊維複合材料を流体状の金属材料（以下、金属溶湯という）に混入し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させると共に、所望の形状を有する鋳型内で鋳造して炭素繊維複合金属材料を得ることができる。このような鋳造法は、まず、炭素繊維複合材料と金属溶湯との混合が行われる。坩堝に金属材料例えばアルミニウムを溶解（６５０〜８００℃）し、さらに溶解したアルミニウム溶湯を攪拌しながら炭素繊維複合材料を坩堝に投入し、混合する。このとき、攪拌は、一方向の回転でもよいが、３方向（３次元）に攪拌することで混合の効果は高くなる。不活性雰囲気例えば窒素ガス雰囲気中で混合されたアルミニウム溶湯は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法で鋳造することができる。また、その他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法（スクイズカスティング）、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に炭素繊維複合材料を混合し、鋳型内で凝固させ、所望の形状を有する炭素繊維複合金属材料を成形する。
【００６０】
例えば、チクソカスティングにおいては、金属材料例えばアルミニウムを７００〜８００℃で溶解した後、攪拌しながら温度を下げて４００〜６００℃でチクソトロピー状態を得て、その状態で炭素繊維複合材料を混合することが好ましい。チクソトロピー状態においては、粘度が大きくなるので、均一な分散を可能とする。これらの鋳造法では、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中、窒素に少量の水素ガスを加えた弱還元雰囲気中、あるいは減圧した真空下で行うと、金属溶湯（例えば、アルミニウム溶湯）の酸化が防止され、よりカーボンナノファイバーとの濡れ性がよくなるので望ましい。なお、この鋳造法において、炭素繊維複合材料中のエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去される。
【００６１】
ここでは、主に炭素繊維複合材料からエラストマーを分解気化させて除去する工程を鋳造法で連続して行なうことを説明したが、あらかじめ炭素繊維複合材料からエラストマーを分解気化させてカーボンナノファイバーを主体とする炭素系材料を得た後に、別途浸透法などを用いて金属溶湯と一体化させてもよい。また、金属材料の粒子を含有する炭素繊維複合材料を金属溶湯に混合させてもよい。
【００６２】
（浸透法）
最後に、前記（４）の炭素繊維複合材料中に金属材料を浸透させる方法について、図２及び図３を用いて説明する。金属材料を炭素繊維複合材料中に浸透させる方法は、非加圧浸透法を用いることが好ましいが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガスなどの雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。ここでは、非加圧浸透法を用いた実施の形態について説明する。図２及び図３は、本方法を模式的に示し、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。
【００６３】
図２に示す炭素繊維複合材料４は、本方法に先立ってオープンロールなどの公知の混練機で混合され、エラストマーマトリックス中にカーボンナノファイバー４０、第１の金属材料の粒子４２及び第２の金属材料の粒子４１を含有する。炭素繊維複合材料４が第１の金属材料の粒子４２及び第２の金属材料の粒子４１を含有することで、本方法においてエラストマーが気化しても形状を保ち易く、また溶融した金属材料が第１の金属材料の粒子４２の隙間に浸透しやすいという利点を有する。第１の金属材料の粒子４２及び第２の金属材料の粒子４１は、例えば平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍであって、球形粒状に限らず平板状、りん片状であってもよい。第２の金属材料の粒子４１は、本方法において還元剤となる物質であって、カーボンナノファイバーより融点の低い金属もしくは半金属であることが好ましく、より好ましくは融点が１０００℃以下の低融点（高蒸気圧）金属もしくは半金属が好ましく、マトリックス金属がアルミニウムの場合には還元剤としてもマグネシウムが好ましい。第１の金属材料の粒子４２は、炭素繊維複合金属材料のマトリックスとなる金属材料と同じ金属を含むことが好ましい。また、第１の金属材料の粒子４２は、カーボンナノファイバーより融点の低い金属であり、かつ第２の金属材料の粒子４１よりも融点の高い金属であることが好ましい。第１の金属材料の粒子４２の融点が前記の条件を満たせば、後述する熱処理によってカーボンナノファイバーに損傷を与えることなく第２の金属材料の粒子４１を気化させることができる。第１の金属材料の粒子４２がマトリックスの金属と同じ材質である場合、例えば鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。第１の金属材料の粒子４２は、軽量で加工性のよいアルミニウムが好ましい。なお、ここでいう金属はいわゆる合金を含み、例えばマグネシウムはマグネシウム合金を含み、またアルミニウムはアルミニウム合金を含む。
【００６４】
図２に示すように、炭素繊維複合材料４は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で予備圧縮成形された炭素繊維複合材料４を使用することができる。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された炭素繊維複合材料４が入れられる。その炭素繊維複合材料４の上方にマトリックスとなる金属材料の塊例えばアルミニウム塊５が配置される。また、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された注入手段３から窒素ガスを容器１内へ導入する。注入手段としては、例えば窒素ガスボンベを用いることができ、導入される窒素ガスには少量ではあるが酸素も含まれる。
【００６５】
次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合材料４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上まで徐々に昇温して加熱する。まず、加熱された炭素繊維複合材料４を構成する材料の内、最も融点の低いエラストマーが分解気化して炭素系材料が得られる。さらに容器１内を昇温すると、炭素繊維複合材料４に含まれた第２の金属材料の粒子４１（例えば、アルミニウムより融点の低いマグネシウム粒子）が気化する。さらに昇温されて第１の金属材料の粒子４２（例えば、純アルミニウムより融点の高いアルミニウム合金）よりも融点の低いアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯となり、エラストマーが分解気化してできた空所に浸透する。なお、第２の金属材料の粒子４１は、気化することで、容器１内を還元雰囲気とすることができ、アルミニウム溶湯は第１の金属材料の粒子４２間に毛細管現象によって容易に浸透する。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、アルミニウムの溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料６を製造することができる。
【００６６】
また、本実施の態様のように炭素繊維複合材料４に第２の金属材料の粒子４１を混合してもよいが、本方法の容器１内に第２の金属材料の粒子４１と同じ金属塊を配置してもよい。第１の金属材料の粒子４２は、本方法において毛細管現象によって金属溶湯を浸透させ易くするため、上述のようにあらかじめ混練の間にエラストマーや炭素繊維複合材料に混合することが好ましいが、混合しなくてもよい。したがって、あらかじめ第１の金属材料の粒子４２及び第２の金属材料の粒子４１を炭素繊維複合材料に混合させなくても本方法を実施することができる。
【００６７】
また、本方法において金属溶湯を得るために金属材料の塊を炭素繊維複合材料上に配置したが、本方法においては金属溶湯が炭素繊維複合材料に浸透すればよく、例えば、金属溶湯に炭素繊維複合材料を浸漬させてもよいし、金属溶湯を滴下してもよい。また、エラストマーを分解気化させる工程と金属を浸透させる工程とを上述のように連続してもよいし、エラストマーが気化した後炭素系材料を一旦取り出し、例えば炭素系材料を圧縮して空孔のサイズをととのえた後、別工程で金属材料を浸透させてもよい。
【００６８】
また、本方法で説明した金属材料は、先に述べたとおり金属合金も含み、例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金、チタン及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。さらに、これらの製造方法よって得られた炭素繊維複合金属材料を、例えばインゴットとして用いて、鋳造法、粉末鍛造法、粉末押出成形法、あるいは粉末射出成形法によって所望の形態に成形することもできる。
【００６９】
（ＶＩ）炭素繊維複合金属材料
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、前記（Ｖ）の炭素繊維複合金属材料の製造方法によって得られ、金属材料のマトリックス中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料であって、前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である。図４は、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料６の一部を拡大して示す模式図である。炭素繊維複合金属材料６は、マトリックス６０の金属材料中にカーボンナノファイバー４０が分散されている。カーボンナノファイバー４０の周囲には、非晶質の周辺相７０が形成される。周辺相７０は、炭素繊維複合金属材料の製造方法における雰囲気ガスに用いられた例えば窒素と少量の酸素とを含み、マトリックス６０の金属がアルミニウムである場合、カーボンナノファイバー４０の周囲を覆うように、アルミニウム、窒素及び酸素を含む非晶質の周辺相７０として形成される。特に、周辺相７０は、主な構成元素がマトリックス６０の金属材料と同じアルミニウムであり、マトリックス６０の結晶質アルミニウムとの濡れ性が良好である。炭素繊維複合金属材料６に占める周辺相７０の割合は、カーボンナノファイバー４０の含有量によって容易に増減でき、また、例えば浸透法における熱処理時間によっても調整することができる。なお、周辺相７０のアルミニウムと窒素と酸素（Ａｌ／Ｎ／Ｏ）の生成割合は、約１０／９／１であるが、炭素繊維複合金属材料の製造方法における窒素雰囲気の酸素濃度や供給する窒素の流量などにより調整することができる。炭素繊維複合金属材料６における周辺相７０の組成については、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、照射点近傍の元素分析によって調べることができる。また、周辺相７０は、例えば窒化アルミニウムからなる結晶質相を含むことができる。例えば、炭素繊維複合金属材料の製造方法で得られた炭素繊維複合金属材料をさらに高温で熱処理することで非晶質のアルミニウムと窒素と酸素（Ａｌ／Ｎ／Ｏ）の周辺相が結晶化して、周辺相の一部もしくは全部を窒化アルミニウムとすることができる。
【００７０】
炭素繊維複合金属材料６におけるカーボンナノファイバー４０の表面は、カーボンナノファイバー４０を構成する炭素原子と酸素との化合物層（例えば酸化物層）に覆われ、さらに酸素と第２の金属材料の粒子４１を構成する元素例えばマグネシウムとの反応物層に覆われた構造を有している。カーボンナノファイバー４０と周辺相７０とは、これら酸化物層によって濡れ性がよい。このようなカーボンナノファイバーの表面構造については、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）やＥＤＳ分析（Energy Dispersive Spectrum）によっても解析することができる。
【００７１】
炭素繊維複合金属材料６は、金属材料のマトリックス６０中にカーボンナノファイバー４０が均一に分散され、さらにカーボンナノファイバー４０を覆うような周辺相７０が相互に連結して無数の微細なセルを形成している。本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料６は、カーボンナノファイバー４０をより均一に分散させているため、カーボンナノファイバー４０の充填量が少なくても周辺相７０のセルが全体に均質に形成される。したがって、例えば従来と同じ圧縮耐力を持つの炭素繊維複合金属材料を得る場合にもカーボンナノファイバー４０の充填量は少なくてよく、高価なカーボンナノファイバーを効率よく使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
（１）実施例１〜３及び比較例１のサンプルの作製
６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１に示す所定量のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））の純アルミニウム粒子とカーボンナノファイバーを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の実施例１〜３の純アルミニウム粒子を含む無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
（浸透法）このシート状の純アルミニウム粒子を含む炭素繊維複合材料を熱処理し、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を得た。より詳細には、純アルミニウム粒子を含む炭素繊維複合材料を容器（炉）内に配置させ、不活性ガス（少量の酸素を含む窒素）雰囲気の炉内でエラストマーの分解気化温度以上（５００℃）で２時間熱処理して、エラストマーを分解気化させて炭素系材料を得て、さらにマトリックス材料であるアルミニウム塊（純アルミニウムインゴット）を炭素系材料の上に置き、アルミニウムの融点以上の温度（８００℃）まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、炭素系材料の空孔を満たすように溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、実施例１〜３及び比較例１の炭素繊維複合金属材料を得た。
【００７４】
表１において、原料エラストマーの「ＮＲ」は分子量が約３００万の天然ゴムであり、カーボンナノファイバーの「ＣＮＦ−Ｔ」は平均直径が約１７ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍ、弾性率が１００ＧＰａ以上、不純物の含有量が０．１重量％以下のジェムコ社製気相成長マルチウォールカーボンナノチューブ（商品名：ＣＮＦ−Ｔ）であり、カーボンナノファイバーの「ＭＷＮＴ」は平均直径が約１３ｎｍ、不純物が５重量％のＩＬ−ＪＩＮ社製の気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、金属材料の粒子の「Ａｌ粒子」は平均粒径３０μｍの純アルミニウム粒子（９９．７％がアルミニウム）である。ジェムコ社製の「ＣＮＦ−Ｔ」は不純物の含有量が０〜２重量％のものまであったが、実施例１〜３においては不純物の含有量が０．１重量％以下の「ＣＮＦ−Ｔ」だけを選んで用いた。図５〜図７に「ＣＮＦ−Ｔ」の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。撮影条件は、図５が３．０ｋＶ、３００倍、図６が１．０ｋＶ、５万倍、図７が１．０ｋＶ、1０万倍であった。なお、カーボンナノファイバー中の不純物の重量割合は、日本電子社製ＪＳＭ−７４００Ｆを用いてＳＥＭ／ＥＤＳ（エネルギー分散型元素分析）法で測定した。
また、「ＣＮＦ−Ｔ」及び「ＭＷＮＴ」を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１．０ｋＶ、1万倍〜１０万倍で撮影した写真で繊維の屈曲していない直線部分の長さ（隣接する欠陥の間隔）Ｌｘと繊維の直径Ｄを測定した。例えば、図７の「ＣＮＦ−Ｔ」写真では、矢印で示す箇所に捩れや屈曲などの欠陥が確認できる。例えば、図８は「ＭＷＮＴ」を３．０ｋＶ、５万倍、図９は同じく２．０ｋＶ、１０万倍で観察した電子顕微鏡写真であり、「ＭＷＮＴ」は「ＣＮＦ−Ｔ」に比べて短い間隔で欠陥が確認され、極端に湾曲していた。Ｌｘの測定では、これらの欠陥の間隔を測定した。その結果を用いて、繊維の種類毎に２００箇所の屈曲指数をＬｘ／Ｄで計算し、その屈曲指数を測定箇所の数（２００）で割って平均屈曲指数を求めた。「ＣＮＦ−Ｔ」の平均屈曲指数は４．７、「ＭＷＮＴ」の平均屈曲指数は２．２であった。「ＣＮＦ−Ｔ」について、横軸に屈曲指数、縦軸に頻度（％）をとった屈曲度分布のグラフを図１０に示した。
【００７５】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜３及び比較例１の各無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。この測定によって、各サンプルについて第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）と第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。測定結果を表１に示した。なお、同様に測定した原料エラストマー「ＮＲ」の第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）は７００μｍであった。
【００７６】
（３）比重の測定
実施例１〜３及び比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルの比重を求めた。その結果を表１に示した。
【００７７】
（４）圧縮耐力の測定
実施例１〜３及び比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルについて、圧縮耐力（ＭＰａ）の最大値、最小値及び平均値を測定した。圧縮耐力の測定は、１０×１０×５（厚さ）ｍｍのサンプルを０．０１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮したときの０．２％耐力（σ０．２）の平均値、最大値及び最小値を求めた。その結果を表１に示した。
【００７８】
（５）定荷重疲労試験
実施例１〜３及び比較例１の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、東洋精機社製レオログラフソリッド−１Ｒを用いて、３００℃、５０ＭＰａ、１０Ｈｚの定荷重疲労試験を行なった。定荷重疲労試験で１万回まで破断しなかったサンプルは表１に「○」を記入し、１万回未満で破断したサンプルは表１に破断した回数を記入した。なお、比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルの（３）〜（５）の測定結果は、複数のサンプルを測定して最も少ない回数で破断したサンプルの結果を示した。また、比較例１の破断したサンプルの破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図１１に示し、その破断面をＥＤＳ分析した写真を図１２に示した。図１１の撮影条件は、３．０Ｖ、３００倍であり、写真中央には異物があった。その異物は、図１２のＥＤＳ分析の結果、「ＭＷＮＴ１３」を製造する過程で用いられた触媒金属の鉄（Ｆｅ）であった。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１から、本実施例１〜３によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜３の無架橋体の炭素繊維複合材料は、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であった。
【００８１】
また、実施例１〜３の炭素繊維複合金属材料サンプルは、比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルよりも比重が大きく、２．６５以上の緻密で欠陥が少ない複合材料であった。また、本発明の実施例１〜３の炭素繊維複合金属材料サンプルの圧縮耐力のばらつきが、比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルよりも、小さくなっていることから、実施例１〜３の炭素繊維複合金属材料は機械的性質のばらつきが低減されて全体に均質であることがわかった。特に、比較例１の最小値は極端に低かった。さらに、比較例１のサンプルは１万回の定荷重疲労試験で破断したが、不純物の含有量が０．１重量％以下のＣＮＦ−Ｔを用いた実施例１〜３の炭素繊維複合金属材料は、１万回の定荷重疲労試験で破断しなかった。図１１及び図１２の比較例１のサンプルの破断面からカーボンナノファイバーを製造する過程で用いられた触媒残渣が不純物となり、破壊開始点になったことがわかった。
【００８２】
なお、実施例１〜３及び比較例１では、非加圧浸透によって得られた炭素繊維複合金属材料サンプルを用いているが、他の鋳造法や熱間等方圧成形（ＨＩＰ）などの粉末成形法を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】浸透法を模式的に示す図である。
【図３】浸透法を模式的に示す図である。
【図４】炭素繊維複合金属材料の一部を拡大して示す模式図である。
【図５】「ＣＮＦ−Ｔ」を３．０ｋＶ、３００倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】「ＣＮＦ−Ｔ」を１．０ｋＶ、５万倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】「ＣＮＦ−Ｔ」を１．０ｋＶ、1０万倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】「ＭＷＮＴ」を３．０ｋＶ、５万倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】「ＭＷＮＴ」を２．０ｋＶ、１０万倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】「ＣＮＦ−Ｔ」の屈曲度分布のグラフである。
【図１１】比較例１の炭素繊維複合材料サンプルの破断面を３．０ｋＶ、３００倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２】比較例１の炭素繊維複合材料サンプルの破断面をＥＤＳ分析した結果を示す写真である。
【符号の説明】
【００８４】
１  容器
２  減圧手段
３  注入手段
４  炭素繊維複合材料
５  アルミニウム塊
６  炭素繊維複合金属材料
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  エラストマー
４０  カーボンナノファイバー
６０  マトリックス
ｄ    ロール間隔
Ｖ１  第１のロールの表面速度
Ｖ２  第２のロールの表面速度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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