(57)【要約】【課題】上面に銅によって形成された部分を有する支持体上においても高感度に良好なレジストパターンを得ることが可能な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、を含有し、（Ａ）成分が特定構造のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有し、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）：
【化１】
2008134473.tif 000036
（式（ａ１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（ａ２）で表される構造であり、
【化２】
2008134473.tif 000037
式（ａ２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（ａ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【化３】
2008134473.tif 000038
残りは他のアニオンであってもよい。
式（ａ３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートであることを特徴とする請求項１記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）ノボラック樹脂、（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｂ３）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
固形分に対して、前記（Ａ）成分を０．０５〜５質量％、前記（Ｂ）成分を５〜６０質量％含有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から４いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ノボラック樹脂、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｃ３）アクリル樹脂、及び（Ｃ４）ポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする請求項５記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項１から６いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
銅基板上に、膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
支持体と、請求項１から８いずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、回路基板の製造、回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン）、並びに高密度実装を行うための貫通電極などの電子部品の製造において、バンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターンなどの形成に好適に用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、精密微細加工技術の主流となっているホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションに使用される材料として厚膜用ホトレジストがある。厚膜用ホトレジストは、厚膜ホトレジスト層を形成するものであり、例えば、メッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に膜厚約２０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
【０００５】
厚膜用ホトレジストとしては、パンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、従来のキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物よりも高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジストが知られている。化学増幅型ホトレジストの特徴は、放射線照射（露光）により、酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂などに対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることである。化学増幅型ホトレジストのうち、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するポジ型のものとして、メッキ用化学増幅型ホトレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８１８６３号公報
【特許文献４】特開２００６−２５８４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記厚膜ホトレジスト層は、上面に銅によって形成された部分を有する支持体、例えば銅基板上に形成されることがあるが、銅基板上に厚膜ホトレジスト層を形成すると、銅の影響により良好なレジストパターンが得られないという問題がある。
【０００８】
そこで、最近になり、支持体と、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層との間に無機物層を介在させることが提案されている（特許文献４参照）。このように無機物層を介在させることにより、支持体と厚膜ホトレジスト層とが直接接触することがないため、良好なレジストパターンを得ることができる。
【０００９】
しかしながら、このように支持体と厚膜ホトレジスト層との間に無機物層を介在させるには製造工程が複雑となるため、さらなる層を介在させることなく、上面に銅によって形成された部分を有する支持体上においても良好なレジストパターンを得ることが可能な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が望まれていた。
【００１０】
他方、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物としては、例えば膜厚１μｍ以下の通常のホトレジスト層を形成するための化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物と比較して、より高感度であることが求められていた。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、上面に銅によって形成された部分を有する支持体上においても高感度に良好なレジストパターンを得ることが可能な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ある特定の構造を有するオニウム塩系の光酸発生剤によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
本発明の第一の態様は、支持体上に、膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有し、前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）：
【化１】
2008134473.tif 000002
（式（ａ１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（ａ２）で表される構造であり、
【化２】
2008134473.tif 000003
式（ａ２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（ａ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【化３】
2008134473.tif 000004
残りは他のアニオンであってもよい。
式（ａ３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
【００１４】
本発明の第二の態様は、支持体と、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上面に銅によって形成された部分を有する支持体上、例えば銅基板上においても、高感度に良好なレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、後述するような（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
＜（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、光酸発生剤であり、光により直接又は間接的に酸を発生する。
【００１９】
具体的に、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記一般式（ａ１）：
【化４】
2008134473.tif 000005
（式（ａ１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（ａ２）で表される構造であり、
【化５】
2008134473.tif 000006
式（ａ２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（ａ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【化６】
2008134473.tif 000007
残りは他のアニオンであってもよい。
式（ａ３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を含有する。
【００２０】
上記一般式（ａ１）のオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（ａ１）のアニオン成分は、上記一般式（ａ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを少なくとも１個有する。残りのアニオン成分は他のアニオンであってよい。他のアニオンとしては、特に限定されず、従来公知のアニオンを用いることができる。例えば、Ｆ−、Ｃｒ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ４−；ＢｉＦ６−などが挙げられる。その他、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡＳＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類も挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【００２２】
上記一般式（ａ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００２３】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００２４】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のうち、下記一般式（ａ４）で表されるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートが特に好ましく用いられる。
【００２６】
【化７】
2008134473.tif 000008
［式（ａ４）中、ｐは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜４である。］
【００２７】
従来のリン系（ＰＦ６−）やホウ素系（ＢＦ６−）の光酸発生剤のみでは、高感度なアンチモン系（ＳｂＦ６−）の光酸発生剤と同等の感度を得るためには、アンチモン系（ＳｂＦ６−）と比べて１０倍以上の露光量が必要であった。これに対して、上記一般式（ａ１）で表される光酸発生剤によれば、アンチモン系と同等の感度でレジストパターンを形成することができる。また、上記一般式（ａ１）で表される光酸発生剤は、アンチモンやヒ素などの毒性のある元素を含有しないため、人体に対する安全性が高い。さらには、上面に銅によって形成された部分を有する支持体、例えば銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。
【００２８】
（Ａ）成分としては、上記一般式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。
【００２９】
このような従来公知の光酸発生剤の第一の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−トなどの下記一般式（ａ５）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化８】
2008134473.tif 000009
【００３１】
上記一般式（ａ５）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００３２】
また、光酸発生剤の第二の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（ａ６）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化９】
2008134473.tif 000010
【００３４】
上記一般式（ａ６）中、Ｒ４ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ５ａは、置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００３５】
上記一般式（ａ６）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ５ａは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ４ａが芳香族性化合物基、Ｒ５ａが低級アルキル基の化合物が好ましい。
【００３６】
上記一般式（ａ６）で表される光酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ４ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリルなどが挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式（ａ６）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
2008134473.tif 000011
【００３８】
さらに、光酸発生剤の第三の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００３９】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ａ７）で表される構造が好ましい。
【００４０】
【化１１】
2008134473.tif 000012
【００４１】
上記一般式（ａ７）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうち少なくとも１つは下記一般式（ａ８）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうちの１つが下記一般式（ａ８）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００４２】
【化１２】
2008134473.tif 000013
【００４３】
上記一般式（ａ８）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａは、それぞれ独立して水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１１ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは３以下である。ただし、Ｒ１０ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ９ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
上記Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうち上記一般式（ａ８）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００４５】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基などが挙げられる。
【００４６】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基などが挙げられる。
【００４７】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記化学式（ａ９）、（ａ１０）で表されるものなどを挙げることができ、特に化学式（ａ１０）で表される構造が好ましい。
【００４８】
【化１３】
2008134473.tif 000014
【００４９】
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率などの点からスルホニウム塩が望ましい。
【００５０】
したがって、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００５１】
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００５２】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。具体的には、安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００５３】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には好ましいものとして、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基などを挙げることができる。
【００５４】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００５５】
中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ａ１１）で表されるものが挙げられる。
【００５６】
【化１４】
2008134473.tif 000015
【００５７】
上記一般式（ａ１１）において、Ｒ１２ａは、下記一般式（ａ１２）、（ａ１３）で表される構造や、下記化学式（ａ１４）で表される構造である。
【００５８】
【化１５】
2008134473.tif 000016
【００５９】
上記一般式（ａ１２）中、ｌは１〜４の整数であり、一般式（ａ１３）中、Ｒ１３ａは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｍは１〜３の整数である。中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００６０】
また、アニオン部としては、下記一般式（ａ１５）、（ａ１６）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００６１】
【化１６】
2008134473.tif 000017
【００６２】
上記一般式（ａ１５）、（ａ１６）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００６３】
Ｘａのアルキレン基の炭素数又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
【００６４】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００６５】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記化学式（ａ１７）、（ａ１８）で表される化合物である。
【００６６】
【化１７】
2008134473.tif 000018
【００６７】
さらに、光酸発生剤の別の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミドなどのスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドなどのトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどのオニウム塩；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨ−ドニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナ−トなどが挙げられる。
【００６８】
従来公知の他の光酸発生剤として、好ましくは上記一般式（ａ６）で表される化合物であって、好ましいｎの値は２であり、また、好ましいＲ４ａは、２価の炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換の芳香族基であり、また、好ましいＲ５ａは、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリ−ル基であるが、これらに限定されない。
【００６９】
このような従来公知の光酸発生剤を併用する場合の使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩１００質量部に対し、他の光酸発生剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である。
【００７０】
このような（Ａ）成分の含有量は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【００７１】
＜（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、（Ｂ１）ノボラック樹脂、（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｂ３）アクリル樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【００７２】
［（Ｂ１）ノボラック樹脂］
（Ｂ１）ノボラック樹脂としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【００７３】
【化１８】
2008134473.tif 000019
【００７４】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００７５】
さらに、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｂ２）、（ｂ３）で表される、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００７６】
【化１９】
2008134473.tif 000020
【００７７】
上記一般式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１である。
【００７８】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７９】
ここで、上記一般式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられ、上記一般式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００８０】
［（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【００８１】
【化２０】
2008134473.tif 000021
【００８２】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００８３】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記一般式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００８５】
さらに、（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【００８６】
［（Ｂ３）アクリル樹脂］
（Ｂ３）アクリル樹脂としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される樹脂を使用することができる。
【００８７】
【化２１】
2008134473.tif 000022
【００８８】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し（ただし、Ｒ１１ｂが水素原子であることはない）、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１である。
【００８９】
なお、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【００９０】
上記Ｒ１１ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、上記Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００９１】
上記Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００９２】
さらに、上記Ｘｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）などの極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００９３】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００９４】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００９５】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられる。
【００９６】
上記一般式（ｂ５）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）で表されるものを挙げることができる。
【００９７】
【化２２】
2008134473.tif 000023
【００９８】
上記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００９９】
上記一般式（ｂ６）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２８）で表されるものを挙げることができる。
【０１００】
【化２３】
2008134473.tif 000024
【０１０１】
【化２４】
2008134473.tif 000025
【０１０２】
上記一般式（ｂ７）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ７−１）〜（ｂ７−２２）で表されるものを挙げることができる。
【０１０３】
【化２５】
2008134473.tif 000026
【０１０４】
【化２６】
2008134473.tif 000027
【０１０５】
【化２７】
2008134473.tif 000028
【０１０６】
さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂は、上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１０７】
このような構成単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０１０９】
上記（Ｂ）成分の中でも、（Ｂ３）アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【０１１０】
このような（Ｂ３）アクリル樹脂の中でも、上記一般式（ｂ７）で表される構成単位と、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０１１１】
このような共重合体としては、下記一般式（ｂ８）で表される共重合体であることが好ましい。
【０１１２】
【化２８】
2008134473.tif 000029
【０１１３】
上記一般式（ｂ８）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１ｂは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２２ｂは、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは前記のものと同じである。
【０１１４】
さらに、上記一般式（ｂ８）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ質量比で、ｓは１〜３０質量％であり、ｔは２０〜７０質量％であり、ｕは２０〜７０質量％である。
【０１１５】
また、（Ｂ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり、さらに好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。このような質量平均分子量とすることにより、基板との剥離性が低下することなく、レジスト膜の十分な強度を保持でき、さらにはメッキ時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を引き起こすことがなくなる。
【０１１６】
さらに、（Ｂ）成分は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするメッキに対する応力耐性や、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
【０１１７】
このような（Ｂ）成分の含有量は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の固形文中、５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０１１８】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、クラック耐性を向上させるために、さらに（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｃ）成分という。）を含有させることが好ましい。（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）ノボラック樹脂、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ｃ３）アクリル樹脂、及び（Ｃ４）ポリビニル樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１９】
［（Ｃ１）ノボラック樹脂］
（Ｃ１）ノボラック樹脂としては、質量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０１２０】
このような（Ｃ１）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【０１２１】
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸などが使用される。
【０１２２】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１２３】
［（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、質量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０１２４】
このような（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどが挙げられる。さらに、（Ｃ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましく、このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１２５】
［（Ｃ３）アクリル樹脂］
（Ｃ３）アクリル樹脂としては、質量平均分子量が５０，０００〜８００，０００であることが好ましい。
【０１２６】
このような（Ｃ３）アクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマーを含有することが好ましい。
【０１２７】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、３−メトキシブチル（メタ）アクリラート、エチルカルビトール（メタ）アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物などを例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
［（Ｃ４）ポリビニル樹脂］
（Ｃ４）ポリビニル樹脂としては、質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【０１３０】
このような（Ｃ４）ポリビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独又は２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０１３１】
【化２９】
2008134473.tif 000030
【０１３２】
上記一般式（ｃ１）中、Ｒ１ｃは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
【０１３３】
このような（Ｃ４）ポリビニル樹脂は、ビニル系化合物から得られる重合体であり、このようなポリビニル樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ガラス転移点の低さに鑑みてポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０１３４】
このような（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ｂ）成分１００質量部に対して、５〜９５質量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることによりクラック耐性を向上させることができ、９５質量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１３５】
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。（Ｄ）成分としては、（Ｄ１）含窒素化合物が好ましく、さらに必要に応じて、（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１３６】
［（Ｄ１）含窒素化合物］
（Ｄ１）含窒素化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができる。これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
このような（Ｄ１）含窒素化合物は、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１３８】
［（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１３９】
リンのオキソ酸又はその誘導体の例としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
このような（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１４１】
また、塩を形成させて安定させるために、（Ｄ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記（Ｄ１）含窒素化合物と同等量を用いることが好ましい。
【０１４２】
また、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤をさらに含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。具体的な官能性シランカップリング剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤であり、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。この接着助剤の含有量は、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。
【０１４３】
また、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤をさらに含有させることもできる。界面活性剤の例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名;ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも商品名；大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも商品名；住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも商品名；旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも商品名；東レシリコーン社製）などの市販のフッ素系界面活性剤があるが、これらに限定されない。
【０１４４】
また、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有させることもできる。酸及び酸無水物の例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタートなどの酸無水物、といったものを挙げることができる。また、高沸点溶媒の例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタートなどを挙げることができる。上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用途・塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物全質量に対して６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下とする。
【０１４５】
また、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４６】
これらの有機溶剤の使用量は、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるホトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるように、固形分濃度が３０質量％以上となる範囲が好ましい。
【０１４７】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１４８】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍの膜厚の厚膜ホトレジスト層を形成するのに適している。この厚膜ホトレジスト積層体は、支持体上に本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層が積層されているものである。
【０１４９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１５０】
上記のような厚膜ホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【０１５１】
厚膜ホトレジスト層の膜厚は、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲であることが望ましい。
【０１５２】
そして、このようにして得られた厚膜ホトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。
【０１５３】
ここで、活性光線とは、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光線を意味する。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。また、放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１５４】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分の厚膜ホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１５５】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１５６】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１５７】
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
＜実施例１＞
（Ａ）成分として下記化学式（ｚ１）で表される化合物（Ｋ−１Ｓ（商品名）；サンアプロ社製）１質量部、（Ｂ）成分として下記化学式（ｚ２）で表される樹脂４０質量部、（Ｃ）成分としてｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０質量部、及び増感剤として１，５−ジヒドロキシナフタレン１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分質量濃度４０質量％の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を得た。
【０１６０】
【化３０】
2008134473.tif 000031
【０１６１】
【化３１】
2008134473.tif 000032
【０１６２】
＜比較例１＞
（Ａ）成分として下記化学式（ｚ３）で表される化合物１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を得た。
【０１６３】
【化３２】
2008134473.tif 000033
【０１６４】
＜比較例２＞
（Ａ）成分として下記化学式（ｚ４）で表される化合物１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を得た。
【０１６５】
【化３３】
2008134473.tif 000034
【０１６６】
＜評価＞
上記実施例１、比較例１，２で調製した厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、以下のように感光性評価、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた銅基板上におけるレジストパターン形状評価を行った。
【０１６７】
５インチの銅基板上に、各組成物をスピンナーを用いて塗布した後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有する厚膜ホトレジスト層を得た。この厚膜ホトレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー；キャノン社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ｇｈｉ線）を行い、ホットプレートにより７４℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＮＭＤ−Ｗ；東京応化工業社製）を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素ブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。さらに、このパターンの残渣が認められなくなる露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低限の露光量を測定した。結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2008134473.tif 000035
【０１６９】
表１に示される通り、実施例１の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、比較例１，２のように他のオニウム塩系酸発生剤を用いた場合よりも高感度であった。
【０１７０】
また、ＳＥＭの観察結果から、実施例１の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて得られたレジストパターンは良好な矩形形状（テーパー角：約９０度）であったのに対し、比較例１，２の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて得られたレジストパターンはテーパー形状（テーパー角：約８５度）であった。