(57)【要約】【課題】非石油系原料である植物由来原料を用いたポリウレタンを適用して得る、低環境負荷であって風合いの非常に柔軟なシート状物、並びに非常に柔軟なシート状物の製造方法を提供する。【解決手段】平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布と、その内部空間に存在するポリウレタンを主成分とした高分子弾性体とから構成されるシート状物であって、該ポリウレタンが植物由来の構造を分子鎖中に含むことを特徴とするシート状物である。また、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布に、植物由来の骨格を分子鎖中に含むポリウレタン組成物を主成分とした高分子弾性体を含浸することを特徴とする前記のシート状物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布と、その内部空間に存在するポリウレタンを主成分とした高分子弾性体とから構成されるシート状物であって、該ポリウレタンが一般式（１）で示される植物由来の構造を分子鎖中に含むことを特徴とするシート状物。
【化１】
2008208498.tif 000007
（式中ｎは正の整数である。）
【請求項２】
前記ポリウレタンがエーテル系ポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載のシート状物。
【請求項３】
前記極細繊維が、ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシート状物。
【請求項４】
前記極細繊維がポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
前記高分子弾性体が、極細繊維の繊維束内部に実質的に存在しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物。
【請求項６】
前記高分子弾性体が、繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物。
【請求項７】
シート状物に占める弾性樹脂バインダーの比率が１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシート状物。
【請求項８】
シート状物の少なくとも片面に極細繊維の立毛を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシート状物。
【請求項９】
平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布に、一般式（１）で示される植物由来の骨格を分子鎖中に含むポリウレタン組成物を主成分とした高分子弾性体を含浸することを特徴とするシート状物の製造方法。
【化２】
2008208498.tif 000008
（式中ｎは正の整数である。）
【請求項１０】
前記不織布が極細繊維発生型繊維を極細化せしめたものであることを特徴とする請求項９に記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷が少なく、かつ柔軟な風合いを有するシート状物、並びにシート状物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維と高分子弾性体からなるシート状物は天然皮革にない優れた特徴を有しており、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。ところが近年、世界的な地球環境への配慮の動向から、あらゆる製品、材料等に対して環境負荷の低減が求められており、環境負荷の高いものは使用されなくなる傾向にある。これは、シート状物においても例外ではない。
【０００３】
環境負荷の低減の取り組みの一つとして、地球温暖化防止、循環型社会の構築をめざした技術開発の取り組みが世界規模で行われている。二酸化炭素は地球温暖化の原因ガスの一つであり、その排出量の削減が求められている。
【０００４】
ところが、ポリエステルやポリアミド等の不織布と高分子弾性体の組み合わせから構成されるような従来のシート状物は、不織布と高分子弾性体の両方とも石油や石炭といった石油系原料のみから得られるものであるため、燃焼廃棄により大気中の二酸化炭素量を増加させ、地球温暖化を促進するものであった。さらに、石油系原料は有限で再生が不可能な資源であることも含めて考えると、従来のシート状物の環境負荷は非常に大きなものであった。
【０００５】
一方、非石油系原料である植物由来物質は、植物が大気中の二酸化炭素量を取り込んで生産される再生可能な資源であり、燃焼させても大気中の二酸化炭素量は増加しない。このような、いわゆるカーボンニュートラルな考え方から、石油や石炭といった石油系原料に代わって、非石油系原料である植物由来物質を使用する動きがある。
【０００６】
非石油系原料である植物由来物質から得られるポリマーとしては、例えばトウモロコシ等の農作物から１００％原料を得て合成されるポリ乳酸等が挙げられ、特許文献１では、ポリ乳酸からなる極細繊維とポリウレタンの組み合わせによるシート状物が記載されている。ポリ乳酸は植物由来物質から得られるポリマーであることから、シート状物への適用は低環境負荷となる。ところが、ポリウレタンは、主にポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤から構成されるが、いずれの原料も石油系原料からのみ得るものであるため、ポリウレタンの環境負荷は大きいものであり、よって、それを適用したシート状物においても環境負荷は大きくなるものである。
【特許文献１】特開２００１−２１４３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、非石油系原料である植物由来原料を用いたポリウレタンを適用し、低環境負荷であって風合いの非常に柔軟なシート状物、並びに非常に柔軟なシート状物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリウレタン組成物は、前記課題を達成するため、次の構成を有する。
すなわち、本発明のシート状物は「平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布と、その内部空間に存在するポリウレタンを主成分とした高分子弾性体とから構成されるシート状物であって、該ポリウレタンが一般式（１）で示される植物由来の構造を分子鎖中に含むことを特徴とするシート状物。
【０００９】
【化１】
2008208498.tif 000002
【００１０】
（式中ｎは正の整数である。）」である。
【００１１】
また、本発明のシート状物の製造方法は、「平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布に、一般式（１）で示される植物由来の骨格を分子鎖中に含むポリウレタン組成物を主成分とした高分子弾性体を含浸することを特徴とする前記のシート状物の製造方法。
【００１２】
【化２】
2008208498.tif 000003
【００１３】
（式中ｎは正の整数である。）」である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非石油系原料である植物由来原料を用いたポリウレタンを用いているため、低環境負荷であって風合いの非常に柔軟なシート状物、並びに非常に柔軟なシート状物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシート状物は、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布と、その内部空間に存在するポリウレタンを主成分とした高分子弾性体とからなる。
【００１６】
不織布を構成する極細繊維の素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリルなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性の観点からポリエステルを用いることが好ましく、植物を出発原料とする１，３−プロパンジオールを用いたポリトリメチレンテレフタレートや、同じく植物由来の原料から得ることのできるポリ乳酸であることが環境負荷低減の観点からより好ましい。ここで、植物を出発原料とするポリトリメチレンテレフタレートやポリ乳酸を得る方法としては、前者は例えばとうもろこしを分解，糖化し，遺伝子修飾によりグリセリンに転化して微生物によって発酵させることで製造する１，３−プロパンジオールと，石油成分のテレフタル酸を重合することで得てもよく、後者は例えばトウモロコシや馬鈴薯などのでんぷんを乳酸菌により発酵させて得た乳酸を脱水重合して得てもよい。不織布を構成する極細繊維の素材としては、得られるシート状物を染色した際の発色性が良好なことから、特に好ましくは、ポリトリメチレンテレフタレートである。また、不織布は、異なる素材の極細繊維が混合して構成されていてもよい。
【００１７】
不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、シートの柔軟性や立毛品位の観点から０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｄｔｅｘ以上である。
【００１８】
なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形の場合は、シート状物（もしくは不織布）表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、極細繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらにその１００本の平均値を計算することで算出される。一方、不織布を構成する極細繊維が異形断面の場合は、同様にして、異形断面の外周円直径を繊維径として算出する。さらに、円形断面と異形断面が混合している場合、繊度が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び、算出する。
【００１９】
不織布を構成する極細繊維の繊度の均一性に関しては、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、シート状物表面の立毛の外観は優美となり、また染色も均質で良好なものとすることができる。極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形でない場合の繊度ＣＶは、平均単繊維繊度の算出と同様の方法による。
【００２０】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００２１】
本発明のシート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。また、不織布の内部には、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。
【００２２】
本発明のシート状物において高分子弾性体の主成分として用いるポリウレタンは、下記一般式（１）で示される植物由来の構造を分子鎖中に含むものである。
【００２３】
【化３】
2008208498.tif 000004
【００２４】
ただし、式中ｎは正の整数である。
【００２５】
一般式（１）で示される構造を分子鎖中に含むことで、ポリウレタンの結晶性は低下して、低モジュラスの柔軟なポリウレタンを得ることができる。また、その構造は植物由来原料から得るものであることによって、ポリウレタン自体の燃焼廃棄時の環境負荷を低減するものである。
【００２６】
ポリウレタンは、一般式（１）で示される構造を有する分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオールと、有機ポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られる構造を主成分とすることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で示される構造を有する分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオールは、植物由来原料である１，３−プロパンジオールを原料とするポリオールであることが好ましい。
【００２８】
１，３−プロパンジオールは植物を出発原料としていれば、それを得る方法は特に限定はないが、例えば植物を出発原料として遺伝子修飾により糖をグリセリンに転化し、それを微生物によって変換するものであってもよい。例えば、特表２００６−５１２９０７号公報、特表２００２−５１４４２６号公報、特表２００３−５０７０２２号公報、特表２００１−５０３６３６号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００２９】
ポリオールは、一般式（１）で示される骨格を有する分子鎖の両末端に水酸基を有するものであれば、エーテル系、エステル系、カーボネート系のいずれであってもよいが、ポリウレタンが非常に柔軟になることから、エーテル系ポリオールであることが好ましい。
なお、ここでいうエーテル系とは、エーテル結合を介して連結される高分子鎖を形成するものであり、エーテル系ポリオールとは、当該高分子鎖の両末端にそれぞれ１個以上の水酸基を有するものである。
【００３０】
また、本発明におけるエーテル系ポリウレタンとは、ポリオールとしてエーテル系ポリオールを適用したポリウレタンのことをいう。
【００３１】
ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜３，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜２，５００である。数平均分子量を５００以上とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、３，０００以下とすることで、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【００３２】
ポリウレタンの合成に用いる有機ポリイソシアネートは、特に制限はないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラキシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。中でも、得られるポリウレタンの強度、耐熱性など耐久性の観点から、芳香族ジイソシアネート、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、ポリイソシアネートはこれらを複数組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとの比率は、両者のモル比率が１：２〜１：５となるようにするのが好ましい。またこの範囲内において、得られるポリウレタンの柔軟性を重視する場合には有機ポリイソシアネートの比率を低くし、強度、耐熱性、耐久性などを重視する場合には有機ポリイソシアネートの比率を多くすることによって調整が可能である。
【００３４】
ポリウレタンの合成に用いる鎖伸長剤としては、特に制限はなく、活性水素を２個以上有する化合物を用いることができ、有機ジオール、有機トリオール等のグリコール系、有機ジアミン、トリアミン等のアミン系、ヒドラジン誘導体などを用いることができる。
グリコール系の例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシレングリコールなどの芳香族ジオールを挙げることができる。
【００３５】
アミン系の例としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、フェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを挙げることができる。
ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどを挙げることができる。
【００３６】
ポリウレタンの耐加水分解性を重視する場合は、グリコール系を用いることが好ましく、中でもポリウレタンの強度や耐熱性、耐黄変性を鑑みるとアルキル鎖の炭素数が２〜６の脂肪族ジオール、特にエチレングリコールが好ましい。
【００３７】
また、ポリウレタンの耐熱性を重視する場合は、アミン系を用いることが好ましく、中でも４，４’−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアミンや、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに水を添加して４，４’−ジアミノジフェニルメタンに変換して用いることが好ましい。
【００３８】
ポリウレタンの合成には、触媒として、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミンなどのアミン類、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、チタンテチライソプロポキサイド、オクチル酸スズなどの金属化合物などを用いてもよい。                          
【００３９】
ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を、１００，０００以上とすることにより、製膜した膜の膜強度が向上し、耐摩耗性が良好となる。また、３００，０００以下とすることで、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。
【００４０】
本発明のシート状物を構成する高分子弾性体は、主成分としてポリウレタンを用いるが、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが含まれていてもよく、各種の添加剤、例えば、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、シラノール系などの架橋剤、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系、無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系などの光安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料などを含有していてもよい。
【００４１】
本発明のシート状物において高分子弾性体は、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布の内部空間に存在するものであるが、極細繊維の繊維束内部には実質的に存在しないことが好ましい。繊維束の内部にまで高分子弾性体が存在すると、繊維束内部の空隙によって得られるシートの良好な風合いを得難くなる傾向となり、各極細繊維と接着して存在することになるため、サンドペーパーなどによる研削の際、シート表面に存在する繊維の切断が著しく、目的とする立毛長、それによる良好な品位が得られにくい。
【００４２】
なお、高分子弾性体が極細繊維の繊維束内部には実質的に存在しないことは、シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、１０００倍）にて観察することで確認できる。
【００４３】
また、高分子弾性体の不織布内部における形態としては、極細繊維の繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合している状態であることが、繊維の脱落、モモケが少なく、かつ良好な風合いが得られるためより好ましい。
【００４４】
高分子弾性体と極細繊維の繊維束の最外周に位置する単繊維との部分的な接合状態はシート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、１０００倍）にて観察することで確認できる。
【００４５】
本発明のシート状物は、シート状物に対する高分子弾性体の比率が、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以上３５重量％以下である。１０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことが出来、５０重量％以下とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることが出来る。
【００４６】
本発明のシート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有する立毛調皮革様シート状物として好適に用いてもよく、さらに、シート状物は、染色してあってもよい。
【００４７】
本発明のシート状物、特にシートの少なくとも片面に極細繊維を起毛させて得られる立毛調皮革様シート状物は、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、及びそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布、ＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
【００４８】
次に前記本発明のシート状物の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明のシート状物の製造方法は、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布に、一般式（１）で示される植物由来の骨格を分子鎖中に含むポリウレタン組成物を主成分とした高分子弾性体を含浸するものである。
【００５０】
【化４】
2008208498.tif 000005
【００５１】
（式中ｎは正の整数である。）
極細繊維を得る手段としては、極細繊維発生型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が束状で絡合してなる不織布を得ることができる。極細繊維が束状に絡合していることによって、シートの強度を得ることができる。
【００５２】
極細繊維発生型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分・島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シートの柔軟性や風合いの観点からも好ましい。
【００５３】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子相互配列体方式による海島型複合繊維がより好ましい。
【００５４】
海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを用いることができる。
海成分を溶解する溶剤としては、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができ、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、窄液を行うことによって除去することができる。
【００５５】
極細繊維発生型繊維は捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。
得られた原綿を、クロスラッパー等によりウエブとし、次いで繊維を絡合して不織布とする。
【００５６】
繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等の通常の方法を用いることができる。
【００５７】
得られた前記不織布には、繊維の緻密感向上のために、熱水やスチーム処理による収縮処理や、熱プレス等の圧縮処理を施してもよい。
【００５８】
前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（以後、ポリウレタン溶液と記す。）を前記不織布に付与する方法は特に限定はないが、本発明のシート状物においてポリウレタンを主成分とした高分子弾性体が不織布の内部空間には存在するが極細繊維の繊維束内部には実質的に存在しない形態を得ることが好ましいことから、ポリウレタンをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの有機溶剤により溶液とし、
（Ａ）極細繊維発生型の海島型複合繊維が絡合した不織布に、前記したポリウレタン溶液を含浸し、水もしくは有機溶媒水溶液中で凝固させた後、海島型複合繊維の海成分を、ポリウレタンは溶解しない有機溶剤で溶解除去する方法
（Ｂ）極細繊維発生型の海島型複合繊維が絡合した不織布に、鹸化度が好ましくは８０％以上のポリビニルアルコールを付与し繊維の周囲の大部分を保護した後に、海島型複合繊維の海成分を、ポリビニルアルコールは溶解しない溶剤で溶解除去し、次いで前記したポリウレタン溶液を含浸し、水もしくは有機溶媒水溶液中で凝固させた後、ポリビニルアルコールを除去する方法
などを好ましく用いることができる。
【００５９】
尚、ポリウレタンを主成分とした高分子弾性体が不織布の内部空間に存在する形態を得る手段としては、極細繊維の繊維束内部に多くのポリウレタンが存在する製造方法、例えばポリウレタンを海成分のごとき分散媒成分とし、該ポリウレタンとは非相溶性のポリマーを分散成分としたポリウレタン系多成分繊維を用いて、一旦分散媒成分としてのポリウレタンを溶剤で溶解して分散成分であるポリマーの極細繊維を発現させた後に、ポリウレタンを除去することなく凝固固定する方法や、海島構造を有する繊維にポリビニルアルコールなどを付与することなく海成分を先に除去して極細繊維を発現させた後に、ポリウレタンを含浸、凝固する方法があるが、これらの方法では、極細繊維の繊維束内部には弾性樹脂バインダーが実質的に存在しないといった形態は達成し得ない。
【００６０】
また、本発明のシート状物においては、高分子弾性体の不織布内部における形態としては、極細繊維の繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合している状態であることが、繊維の脱落、モモケが少なく、かつ良好な風合いが得られるためより好ましく、その形態は、上記（Ｂ）の方法によって得ることができる。すなわち、ポリビニルアルコールが極細繊維束の外周の大半を保護しているため、繊維束内部へのポリウレタンの侵入を防ぎ、部分的にポリビニルアルコールの保護がない繊維束の外周部にはポリウレタンが接着することになる。
【００６１】
本発明のシート状物の製造方法はシート表面に立毛を形成するために起毛処理をしてもよい。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。
【００６２】
また、起毛処理の前に耐電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい。
【００６３】
また、シート状物は、起毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。
【００６４】
本発明のシート状物の製造方法はシート状物を染色してもよい。染色方法は、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物をさらに柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機は、通常の液流染色機を使用することができる。
【００６５】
染色温度は高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更するのがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
【００６６】
染料は特に限定はなくシート状物を構成する極細繊維にあわせて選択すればよいが、例えばポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料といった染料、及びそれらを組み合わせた染料を用いることができる。
分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【００６７】
また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤、消臭剤、ピリング防止剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
［評価方法］
（１）平均単繊維繊度
不織布、またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して平均値を計算することで算出した。
【００７０】
（２）繊度ＣＶ
不織布、またはシート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、２０００倍）にて観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度ＣＶとした。
【００７１】
（３）シート状物構造
シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、１０００倍）にて観察し、極細繊維束とポリウレタンの位置関係（ポリウレタンが極細繊維束内部、または外部にあることの判断、極細繊維束の最外周に位置する単繊維との接合の有無）を確認した。
【００７２】
（４）柔軟性
ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．１９．１（２００５年度版）記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し４５℃の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。
【００７３】
［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
ＰＴＴ      ：ポリトリメチレンテレフタレート
ＰＥＴ      ：ポリエチレンテレフタレート
ＭＤＩ      ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート   
ＥＧ        ：エチレングリコール                           
ＤＭＦ      ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド               
ＰＰＧ      ：植物由来の１，３−プロパンジオールから誘導される数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＨＣ      ：１，６−ヘキサンジオールから誘導される数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール。
【００７４】
［ポリウレタン合成例１］
ポリオールとしてＰＰＧ、有機ジイソシアネートとしてＭＤＩをＰＰＧ：ＭＤＩのモル比率が１：３となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させ、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分１２％のポリウレタン溶液Ａを得た。
【００７５】
［ポリウレタン合成例２］
ポリオールとしてＰＨＣを用いた以外はポリウレタン合成例１と同様に行い、固形分１２％のポリウレタン溶液Ｂを得た。
【００７６】
［実施例１］
海成分として共重合ポリスチレン、島成分として植物を出発原料とした１，３−プロパンジオールを用いたポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を用い、島数１６島の海島型複合用口金を用いて、海成分５５重量％、島成分４５重量％の複合比率にて海島型複合繊維を紡糸した後、延伸、捲縮加工、カットして不織布の原綿を得た。
【００７７】
得られた原綿を、クロスラッパーを用いてウエブとし、ニードルパンチ処理により不織布とした。
【００７８】
この海島型複合繊維からなる不織布を、鹸化度８７％のポリビニルアルコール１０％水溶液に含浸した後、乾燥した。その後、トリクロロエチレン中で海成分であるポリスチレンを抽出除去し、乾燥を行って、平均単繊維繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維からなる繊維束が絡合した不織布を得た。繊度ＣＶは７．３％であった。
【００７９】
この不織布をポリウレタン溶液Ａに浸漬し、絞りロールにてポリウレタン溶液の付着量を調節した後、３０℃のＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固せしめた。その後、９０℃の熱水にてポリビニルアルコール及びＤＭＦを除去し、乾燥後、次いでシリコーンエマルジョン水溶液に含浸、乾燥後、ポリウレタン含有量が３２重量％、シリコーン含有量０．２重量％のシート状物を得た。
【００８０】
得られたシート状物の片面を１５０メッシュ、次いで２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理を行い、分散染料にて染色を施してシート状物を得た。
【００８１】
得られたシート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、高分子弾性体は極細繊維束の内部には実質的に存在しておらず、極細繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合していることが確認できた。
【００８２】
得られたシート状物は非常に柔軟な風合いを有し、環境負荷の少ないものであった。
【００８３】
［実施例２］
海成分としてポリスチレン、島成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシート状物を得た。
【００８４】
得られたシート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、高分子弾性体は極細繊維束の内部には実質的に存在しておらず、極細繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合していることが確認できた。
【００８５】
得られたシート状物は非常に柔軟な風合いを有し、環境負荷の少ないものであった。
【００８６】
［比較例１］
ポリウレタン溶液Ａに替わり、ポリウレタン溶液Ｂを適用した以外は実施例１と同様にしてシート状物を得た。
【００８７】
得られたシート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、高分子弾性体は極細繊維束の内部には実質的に存在しておらず、極細繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合していることが確認できた。
【００８８】
得られたシート状物は硬い風合いを有し、環境負荷の多いものであった。
【００８９】
【表１】
2008208498.tif 000006