(57)【要約】【解決手段】ポリマー不織布をプラズマで処理し、引き続きアルキルトリアルコキシシランをベースとする少なくとも２種の異なる定着剤の組み合わせを用い、その際、一方の定着剤のアルキル基が、他方の定着剤のアルキル基の置換基と反応によって共有結合を形成し得る置換基を有することにより、前記セラミック被覆の製造の際に、先行技術と比べて改善された付着性を特徴とする被覆が得られる。【効果】こうして製造されたセラミック被覆は水の作用に対して極めて安定性であるばかりか、さらにピンホール不含でかつ摩耗に対して耐性である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布が不織布上及び不織布内にセラミック被覆を有し、前記セラミック被覆はＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3及び／又はＳｉＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物を有するポリマー不織布をベースとする膜において、前記被覆中にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3及び／又はＳｉＯ2から選択される酸化物の少なくとも２つのフラクションが存在しており、その際、第一のセラミックフラクションはゾルから得られ、第二のフラクションは２００ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する粒子を有し、前記第一のフラクションは層として前記第二のフラクションの粒子の上に存在しており、かつ前記第一のフラクションは被覆に対して０．１〜５０質量部の割合でセラミック被覆中に存在しており、第二のフラクションは被覆に対して５〜９９質量部の割合でセラミック被覆中に存在しており、更に、ケイ素又はジルコニウムを有するネットワークが存在しており、その際、ネットワークのケイ素は酸素原子を介してセラミック被覆の酸化物に結合しており、有機基を介してポリマー不織布の表面に結合しており、炭素原子を有する少なくとも１つの鎖を介して他のケイ素に結合しており、かつ前記被覆はピンホール不含であることを特徴とする、ポリマー不織布をベースとする膜。
【請求項２】
請求項１４から２６までのいずれか１項記載の方法により得られることを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項３】
第一のセラミックフラクションが２０ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子を有し、かつ粒状のゾルを介して製造されたことを特徴とする、請求項１又は２記載の膜。
【請求項４】
第一のセラミックフラクションが、粒子又は、ポリマーのゾルを介して製造されたセラミック材料の無機ネットワークを含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の膜。
【請求項５】
第一のセラミックフラクションが第二のフラクションの粒子上で１００ｎｍ未満の層厚を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の膜。
【請求項６】
第二の粒子フラクションが５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する粒子を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の膜。
【請求項７】
ポリマー不織布が、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド及び／又はポリエステルの繊維から選択されたポリマー繊維を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の膜。
【請求項８】
被覆中にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3及び／又はＳｉＯ2から選択される酸化物の少なくとも２つのフラクションが存在し、その際、第一のフラクションは被覆に対して１０〜８０質量部の割合でセラミック被覆中に存在しかつ第二のフラクションは被覆に対して２０〜９０質量部の割合でセラミック被覆中に存在し、かつ前記被覆はピンホール不含であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の膜。
【請求項９】
一方の粒子フラクションが０．２〜５μｍの平均粒径を有する粒子を有することを特徴とする、請求項８記載の膜。
【請求項１０】
第一のフラクションは３０ｎｍ〜６０ｎｍの平均一次粒径を有する粒子を有し、かつセラミック被覆中で前記第一のフラクションは被覆に対して１０〜８０質量部の割合で存在し、かつ第二のフラクションは被覆に対して２０〜９０質量部の割合で存在することを特徴とする、請求項８から９までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１１】
第二のフラクションの粒子は酸化アルミニウム粒子であり、第一のセラミックフラクションは酸化ケイ素から形成されることを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１２】
５ｍｍの半径まで曲げることができ、それにより欠陥が生じないことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１３】
ポリマー不織布上に及びポリマー不織布内に懸濁液を塗布し、前記懸濁液を少なくとも１回の加熱により不織布上及び不織布内で硬化させ、その際、前記懸濁液はゾルと、元素Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ及び／又はＳｉの酸化物から選択された酸化物粒子の少なくとも１つのフラクションとを有する、ポリマー不織布の不織布内及び不織布上にセラミック被覆が設けられた膜の製造方法において、
懸濁液の塗布の前にポリマー不織布をプラズマ処理にかけ、かつ前記懸濁液に塗布の前に、それぞれ一般式Ｉ
Ｒx−Ｓｉ（ＯＲ）4-x                        （Ｉ）
［式中、ｘ＝１又は２であり、Ｒ＝有機基であり、その際、基Ｒは同じか又は異なっていてよい］のアルキルアルコキシシランをベースとする少なくとも２種の異なる定着剤からなる混合物（その際、前記定着剤は、両方の定着剤が、少なくともそれぞれ１つの反応性基を置換基として有するアルキル基を有するように選択され、その際、一方の定着剤のアルキル基上の反応性基は、他方の定着剤の反応性基又はプラズマ処理されたポリマー表面の反応性基と、少なくとも１回の加熱の間に反応して共有結合を形成する）を添加するか、又は、ＵＶ線の作用下に反応して共有結合を形成する反応性基を有する式Ｉによる１種以上の定着剤を添加し、その際、ＵＶ線の作用下に反応する定着剤を添加した場合に、懸濁液をポリマー不織布に塗布した後に、少なくともＵＶ線での処理を行うことを特徴とする、膜の製造方法。
【請求項１４】
プラズマ処理のための作業ガスとして、窒素、酸素、空気、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾン、シラン、アルカン、フルオロアルカン、フルオロアルケン、特に有利に窒素、酸素、空気、アルゴン、又はこれらの作業ガスの混合物を使用することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
プラズマ処理のために、高周波プラズマ、サイクロトロン共振周波数プラズマ又はマイクロ波プラズマを使用することを特徴とする、請求項１３又は１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
プラズマ処理のために、１０〜１０００Ｗのプラズマ出力を使用することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
プラズマ処理のために、ノズルとポリマー不織布との０．１〜３００ｍｍの間隔を使用することを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
プラズマ処理を６０〜０．００２ｍ／ｍｉｎの支持体速度で行うことを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及び／又はポリアミドから選択される繊維を有するポリマー不織布を使用することを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
懸濁液は、元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂａ又はＺｒの化合物の少なくとも１種のゾルを有し、かつ前記ゾルの少なくとも１つに酸化物粒子のフラクションを懸濁させることにより製造されることを特徴とする、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
懸濁液がケイ素の化合物のポリマーのゾルを有することを特徴とする、請求項１３から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ゾルは、水又は酸又は前記化合物の組合せを用いた元素Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ又はＳｉの前駆化合物の加水分解により得られることを特徴とする、請求項１３から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
懸濁された粒子フラクションの質量割合が、ゾルからなる使用される第一のフラクションの１．５〜１５０倍に相当することを特徴とする、請求項１３から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
加熱の際に共有結合を形成する定着剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）及び３−グリシジルオキシトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）を使用することを特徴とする、請求項１３から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
ＵＶ線の作用下に共有結合を形成する定着剤として、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）を使用することを特徴とする、請求項１３から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
ＵＶ線での処理を、少なくとも１回の加熱の前又は後に行うことを特徴とする、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
ポリマー不織布上及びポリマー不織布内に存在する懸濁液を５０〜３５０℃に加熱することにより硬化させることを特徴とする、請求項１３から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
ポリエステルからなる繊維を有するポリマー不織布上の懸濁液の加熱を、２００〜２２０℃の温度で０．５〜１０分間行うことを特徴とする、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ポリアミドからなる繊維を有するポリマー不織布上の懸濁液の加熱を、１３０〜１８０℃の温度で０．５〜１０分間行うことを特徴とする、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１種のゾル、及び元素Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ及び／又はＳｉの酸化物から選択された酸化物粒子の少なくとも２つのフラクションを有する懸濁液を使用し、かつ少なくとも１つのフラクションが１０ｎｍ〜１９９ｎｍの平均一次粒径及び懸濁液に対する５〜５０質量部の割合を有し、少なくとも１つのフラクションが２００ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する一次粒子及び懸濁液に対する３０〜９４質量部の割合を有することを特徴とする、請求項１３から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
セパレータとして使用される膜がチタン化合物を有しない、濾過膜としての、又は電気セパレータとしての、請求項１から１２までのいずれか１項記載の膜の使用。
【請求項３２】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の膜をセパレータとして有するリチウムバッテリー。
【請求項３３】
請求項３２記載のリチウムバッテリーを有する車両。
【請求項３４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の膜を有する濾過装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー不織布上でセラミックの改善された付着性を有するセラミックの柔軟な膜、その製造及びセパレータとしての、又は液体濾過適用における濾過膜としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックで被覆されたポリマーテキスタイルをベースとするセラミック膜は、著しい機械的応力の際にもセラミック被覆の剥離を示さない。
【０００３】
電気的セパレータは、電極を、例えばイオン伝導性を維持しつつ、相互に隔てなければならないバッテリー及び他の装置中で使用される膜である。
【０００４】
このセパレータは通常では、高いイオン伝導性、良好な機械強度及び系中に、例えばバッテリーの電解質中に使用された化学薬品及び溶剤に対して長時間安定性を有する、薄い、多孔性の、電気的に絶縁性の材料である。このセパレータは、バッテリー中でカソードとアノードとを電気的に完全に絶縁すべきであるが、電解質に対しては透過性であるべきである。更に、このセパレータは弾性を持続しなければならず、かつ系中で、例えば電極パッケージ中で充電及び放電の際の動きに追従しなければならない。
【０００５】
このセパレータは、セパレータが使用される装置、例えばバッテリーセルの寿命を特に決定する。従って、再充電可能なバッテリーの開発は、適当なセパレータ材料の開発によって特徴付けられる。
【０００６】
電気セパレータ及びバッテリーに関する一般的な情報は、例えばJ.O. Besenhard著 "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)に記載されている。
【０００７】
現在使用されているセパレータは、主に多孔質有機ポリマーフィルムもしくは無機不織布材料、例えばガラス材料又はセラミック材料からなる不織布又はセラミックペーパーからなる。これらは様々な企業により製造されている。重要な製造元は：Celgard, Tonen, Uebe, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic等である。一般的な有機セパレータは、例えばポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合材料からなる。
【０００８】
今日頻繁に使用されているリチウムバッテリーは、水性の電解質を有する系、例えばＮｉＣｄバッテリー又はニッケル金属水素化物バッテリーと比較して、例えば比エネルギー密度が高く、自己放電がなくかつメモリー効果がないといった多くの利点を特徴とする。しかしながら、リチウムバッテリーは、可燃性の電解質を含有し、このバッテリー成分が更に極めて激しく水と反応しかねないという欠点を有する。高エネルギーバッテリー、つまり多くの活材料を含有するバッテリーのためには、従って、事故の場合に及びその事故に伴うセルの加熱の場合にバッテリー中の電気回路が遮断されることが極めて重要である。この遮断は、通常では、ポリプロピレン（ＰＰ）−ポリエチレン（ＰＥ）−ＰＰからなる複合材料からなる特別なセパレータによって行われる。所定の温度、遮断温度（シャットダウン温度）から、ＰＥは溶融し始め、セパレータの細孔は閉鎖され、電流回路は遮断される。
【０００９】
このセパレータの欠点は、限定的な熱安定性であり、それというのもセルが更に加熱された場合にはポリプロピレンも溶融し、その結果、この焼き切れ温度（メルトダウン温度）でセパレータ全体が溶融し、それにより大面積の内部短絡が生じ、この大面積の内部短絡は、しばしば閃光を発しながら又はそれどころか爆発しながらバッテリーセルの破壊を招くためである。確かに、焼き切れ（メルトダウン）作用を示さないセラミックセパレータ、例えばセラミックペーパー又はセラミック不織布又はセラミック織物は公知であるが、これらのセパレータは、残念ながら、特に高エネルギーの適用のためには不可欠でありかつバッテリー生産元によって要求される遮断（シャットダウン）作用も示さない。
【００１０】
セラミックセパレータ又は半セラミック（ハイブリッド）セパレータ又はセパレータとして使用可能なセラミック膜は、例えばWO 99/15262から十分に公知である。前記文献から、セパレータ又はセパレータとして適している膜の製造を推知することもできる。有利に、本発明によるセパレータ用の多孔質支持体として、もちろん導電性の支持体、例えば金属織物は使用されない、それというのも、このような支持体を使用した場合には、支持体のセラミック被覆が不完全な場合に内部短絡が生じることがあるためである。本発明によるセパレータは、従って有利に非導電性材料からなる支持体を有する。
【００１１】
最近では、セラミックとポリマーとを有するハイブリッドのセパレータが開発されている。DE 102 08 277では、多孔質の電気絶縁性のセラミック被覆を有するポリマー支持体材料、例えばポリマー不織布をベースとするセパレータが製造された。例えばバッテリーの製造の際にしばしば生じるような機械的応力の際に、このセパレータの場合ではその柔軟性にもかかわらずしばしばセラミック被覆が部分的に剥離してしまう。従って、このセパレータから製造されたバッテリーは比較的高い故障率を示す。
【００１２】
DE 103 47 569 A1には、支持体不織布上でのセラミックの改善された付着性を有するセラミックの柔軟な膜、前記膜の製造及び、セパレータとしての、又は液体濾過適用における濾過膜としての前記膜の使用が開示されている。少なくとも２種の定着剤の使用によりケイ素を有するネットワークが生じ、その際、このネットワークのケイ素は酸素原子を介して互いに並びにセラミック被覆の酸化物に結合しており、ポリマー鎖のあまり反応性でない端部を介してポリマー不織布に結合しているか又は炭素原子を有する鎖を介して他のケイ素に結合している。ケイ素原子間の鎖によって、Ｓｉ架橋もしくは金属酸化物架橋を介して生じる無機ネットワークの他に、これと架橋する第２の有機ネットワークが存在する。このネットワークは、支持体不織布の上側及び下側並びに前記支持体不織布内でも形成される。特に水に対して安定性のセラミック被覆を有する膜が得られるにもかかわらず、前記被覆は時には例えば更なる加工により引き起こされる亀裂又は摩耗を有し、前記亀裂又は摩耗は高エネルギーバッテリー中での持続的使用性を制限する。
【特許文献１】WO 99/15262
【特許文献２】DE 102 08 277
【特許文献３】DE 103 47 569 A1
【非特許文献１】J.O. Besenhard著 "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の課題は、先行技術の１つ又はいくつかの欠点を克服したセパレータとして適している膜を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
意外にも、ポリマー不織布をプラズマで処理（以後、プラズマ処理の概念で短縮する）し、引き続きアルキルトリアルコキシシランをベースとする少なくとも２種の異なる定着剤の組み合わせを用い、その際、一方の定着剤のアルキル基が、他方の定着剤のアルキル基の置換基と反応によって共有結合を形成し得る置換基を有することにより、前記セラミック被覆の製造の際に、先行技術と比べて改善された付着性を特徴とする被覆が得られることが見出された。意外にも、こうして製造されたセラミック被覆は水の作用に対して極めて安定性であるばかりか、さらにピンホール不含でかつ摩耗に対して耐性である。
【００１５】
プラズマ処理とは、本発明の範囲内でポリマー不織布にプラズマを吹き付けることであると解釈される。前記プラズマは、当業者に公知の方法で、ガス、いわゆる作業ガス中で、高周波交流電圧の放電により生じさせられる。このプラズマの一部は適切なガス流によって放電区域から取り出され、ロータがステーター内で高回転数で回転するステーターによって形成されるプラズマノズルを通して、絞りを介して処理すべき材料の表面に案内される。表面のプラズマ処理のためのプラズマ製造装置の製造元は、例えばPlasmatreat GmbH社（Bisamweg 10, D-33803 Steinhagen）である。
【００１６】
ピンホール不含の及び摩耗耐性のセラミック被覆とは、本発明の範囲内で、前記被覆の表面の、１００００の倍率の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）において、前記被覆上で１ｃｍ2の面積当たり多くても１０個の亀裂を有するセラミック被覆であると解釈され、その際、この亀裂の数は、異なる１０箇所の表面の評価から得られる平均値である。厳密に１個の亀裂とは、ＳＥＭ中で裸眼で認識可能な亀裂であると見なされ、前記亀裂は、他の亀裂との接点であることができる始点から、同様に他の亀裂との接点である終点までの仮想の通過線中を延び、その際、始点と終点との間に他の亀裂とのさらなる接点は存在しない。
【００１７】
ピンホールとは、濡れ欠陥によって生じることもできる。濡れ欠陥とは、スラリーとポリマー不織布との間の悪い適合性に基づきクレーターが生じるセラミック被覆の領域であると解釈される。クレーターは、円形の凹み又は僅かに高くなった縁部を備えた凹所である。
【００１８】
従って、本発明の主題は、不織布が不織布上及び不織布内にセラミック被覆を有し、前記セラミック被覆はＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3及び／又はＳｉＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物を有するポリマー不織布をベースとする膜において、前記被覆中にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3及び／又はＳｉＯ2から選択される酸化物の少なくとも２つのフラクションが存在しており、その際、第一のセラミックフラクションはゾルから得られ、第二のフラクションは２００ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する粒子を有し、前記第一のフラクションは層として前記第二のフラクションの粒子の上に存在しており、かつ前記第一のフラクションは被覆に対して０．１〜５０質量部の割合でセラミック被覆中に存在しており、第二のフラクションは被覆に対して５〜９９質量部の割合でセラミック被覆中に存在しており、更に、ケイ素又はジルコニウムを有するネットワークが存在しており、その際、ネットワークのケイ素は酸素原子を介してセラミック被覆の酸化物に結合しており、有機基を介してポリマー不織布の表面に結合しており、炭素原子を有する少なくとも１つの鎖を介して他のケイ素に結合しており、かつ前記被覆はピンホール不含であることを特徴とする、ポリマー不織布をベースとする膜である。
【００１９】
同様に、本発明の主題は、ポリマー不織布上に及びポリマー不織布内に懸濁液を塗布し、前記懸濁液を少なくとも１回の加熱により不織布上及び不織布内で硬化させ、その際、前記懸濁液はゾルと、元素Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ及び／又はＳｉの酸化物から選択された酸化物粒子の少なくとも１つのフラクションとを有するポリマー不織布の不織布内及び不織布上にセラミック被覆が設けられた膜、特に本発明による膜を製造する方法において、塗布の前にポリマー不織布をプラズマ処理にかけ、かつ塗布の前に前記懸濁液に、それぞれ一般式Ｉ
Ｒx−Ｓｉ（ＯＲ）4-x                        （Ｉ）
［式中、ｘ＝１又は２であり、Ｒ＝有機基であり、その際、基Ｒは同じか又は異なっていてよい］のアルキルアルコキシシランをベースとする少なくとも２種の異なる定着剤からなる混合物（その際、前記定着剤は、双方の定着剤が、少なくともそれぞれ１つの反応性基を置換基として有するアルキル基を有するように選択され、その際、一方の定着剤のアルキル基の反応性基は、他方の定着剤の反応性基又はプラズマ処理されたポリマー表面の反応性基と、少なくとも１回の加熱の間に反応して共有結合を形成する）を添加するか、又は、ＵＶ線の作用下に反応して共有結合を形成する反応性基を有する式Ｉによる１種以上の定着剤を添加し、その際、ＵＶ線の作用下に反応する定着剤を添加した場合には、懸濁液をポリマー不織布に塗布した後に、少なくとも１回ＵＶ線での処理を行うことを特徴とする方法である。
【００２０】
さらに、本発明の主題は、本発明による膜又はセパレータの電気セパレータとしての使用並びにこのような本発明による膜をセパレータとして有するバッテリー自体である。
【００２１】
本発明による膜の利点は、セラミック被覆がピンホール不含であることにある。この製造プロセスは、このような膜が正確に定義された孔径分布を有することを可能にする。ピンホールを回避することにより、電解質による膜の透過及びそのイオン伝導性は不利に影響を及ぼされない。むしろ利点だけが生じる。本発明によるセパレータを有するバッテリー中で、微小短絡（バッテリーの稼働が可能であるが、ゆっくりとした自己放電を引き起こす短絡と同義）は解消される。これによりバッテリーの安全性の改善が生じる、それというのも、先行技術において短絡を生じさせる薄いセパレータ層の弱点が本発明の膜により解消されるためである。同様に、本発明による膜は、同じバッテリー容積中に電極及びセパレータからなるより多くの巻物を収納できるかもしくは電極及びセパレータとからなるより高い充填密度で収納でき、従って、先行技術と比較してより向上した容量を有するバッテリーが可能となるという利点を有する。
【００２２】
本発明による膜は、さらに、前記膜が、１種以上の定着剤だけを使用してかつポリマー支持体の前処理なしで製造された膜（この場合、ポリマー不織布の良好な濡れ性が生じず、かつ定着剤とポリマー不織布の表面との間に共有結合の形成が行われない）よりも水及び極性有機溶剤中で極めて高い耐性を有するという利点を有する。機械的応力並びに水及び極性有機溶剤に対する膜の高い安定性により、バッテリーの組み立てにおいて本質的に改善された加工性が達成され、かつバッテリーパフォーマンスの改善が達成される。
【００２３】
さらに、本発明による膜は、セラミック被覆が先行技術と比べて、ＤＩＮ５８１９６−６により測定してポリマー不織布上で改善された付着性を有する利点を有する。
【００２４】
特定の定着剤を用いた本発明による膜の製造は、方法に対しても有利な影響を及ぼす。本発明による方法の場合、被覆の硬化を比較的低い温度（乾燥温度ないし硬化温度）で行うことができるため、少なくとも１２０〜１５０℃の溶融点又は軟化点を有するポリマー支持体、例えばポリアミド、ポリプロピレン又はポリエチレンをベースとする丈夫なセラミック被覆を有する膜を製造することも可能である。
【００２５】
特定の実施態様で記載される金属酸化物の少なくとも２つのフラクションを有するような膜が製造される場合、このような膜は更に、このような膜が、不織布上でのセラミック被覆の硬化の後に、折曲げ、折畳み又はしわ寄せによってもはや破壊されないという利点を有する。従って、この膜を実質的に０ｍｍの曲げ半径まで曲げることができる。従って、本発明による膜は、先行技術から公知であるセラミック膜又はハイブリッド膜よりも劇的に良好な機械的安定性を有する。この膜の取り扱いは、製造の場合にも並びに加工の場合にも、つまり例えば巻き付け型の又はスタック型のバッテリーの製造の場合にも、それにより決定的に改善される。本発明による膜をセパレータとして用いて製造されたバッテリーは、極めて低い故障率を有する。
【００２６】
本発明による膜は、セパレータとして、この不織布上及び不織布内に存在する多孔質の無機の非導電性被覆を有する、プラズマ処理されたポリマー不織布を有し、かつ、前記膜は卓越した安全特性を有するという利点を有する。いわゆるメルトダウン（焼き切れ）は本発明によるセパレータの場合には生じることができない、それというのも、比較的高い温度であってもこの無機層はバッテリーの内部での大面積の短絡を防止するためである。ピンホール不含により、先行技術と比較して、膜のより狭い孔径分布が可能となる。ピンホールの除外（不所望な大きな細孔の除外と同義）は、さらに短絡並びに微小短絡の確率を低下させる。このように自己放電率の低下の他に、バッテリーの安全性も改善される。
【００２７】
例えば事故により引き起こされた内部短絡の場合であっても、本発明によるセパレータは極めて安全である。例えば釘がバッテリーを貫通した場合、セパレータに応じて次のことが生じる：このポリマーセパレータは、この貫通箇所で（短絡流が釘を介して流れ、かつこの釘を加熱する）溶融し、収縮すると考えられる。これにより、短絡箇所は益々大きくなり、かつ反応は制御不能になる。本発明によるセパレータの場合、ポリマー不織布は溶融するが、無機セパレータ材料は溶融しない。従ってこのような事故の後に、バッテリー電池の内部の反応は、極めて緩やかに進行する。従って、このバッテリーは、ポリマーセパレータを有するものよりも明らかに安全である。これは、特にモバイル分野で用いられる。
【００２８】
リチウムイオンバッテリー中での使用のためのセパレータとしての本発明による膜の利点は次にまとめられている：
・  高い多孔率
・  理想的な孔径
・  薄い厚さ
・  わずかな面積重量
・  極めて良好な濡れ挙動
・  高い安全性、つまりメルトダウン効果を生じない
・  DIN 58196-6による改善された付着性
・  極めて良好な折り曲げ性／屈曲性、従って、本発明による膜を、極めて密に巻き付けられたリチウムバッテリー、特にいわゆるクラッシュドセル(gecrashten Zellen)の形で特に良好に使用することができる
・  ピンホール不含及び濡れ欠陥不含。
【００２９】
本発明による膜及びその製造法を次に記載するが、本発明はこの実施態様に限定されない。
【００３０】
不織布が不織布上及び不織布内に少なくとも１種のセラミック被覆を有し、前記セラミック被覆はＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3及び／又はＳｉＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物を有するポリマー不織布をベースとする本発明による膜は、前記被覆中にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3及び／又はＳｉＯ2から選択される酸化物の少なくとも２つのフラクションが存在しており、その際、第一のセラミックフラクションはゾルから得られ、第二のフラクションは２００ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する粒子を有し、前記第一のフラクションは層として前記第二のフラクションの粒子の上に存在しており、かつ前記第一のフラクションは被覆に対して０．１〜５０質量部の割合でセラミック被覆中に存在しており、第二のフラクションは被覆に対して５〜９９質量部の割合でセラミック被覆中に存在しており、更に、ケイ素又はジルコニウムを有するネットワークが存在しており、その際、ネットワークのケイ素は酸素原子を介してセラミック被覆の酸化物に結合しており、有機基を介してポリマー不織布のプラズマ処理された表面に結合しており、炭素原子を有する少なくとも１つの鎖を介して他のケイ素に結合しており、かつ前記被覆はピンホール不含であることを特徴とする。
【００３１】
シランを含有するゾルは、ポリマー不織布のプラズマ処理された表面と共有結合することができる。
【００３２】
炭素原子を有する鎖がさらに窒素原子を有する場合が有利である。さらに、炭素原子を有する鎖が、適当なシラン含有の定着剤、例えばＡＭＥＯを使用する際にさらに窒素原子を有する場合が有利である。有利に、本発明による膜はケイ素を有するネットワークを有しており、その際、炭素原子を介してケイ素原子が相互に結合している鎖は、窒素を有する鎖により結合されたケイ素原子は、グリシジル基へのアミノ基の付加によって得られたものである。ケイ素原子間の前記鎖によって、Ｓｉ酸素架橋もしくは金属酸素架橋を介して生じる無機ネットワークの他に、これと架橋する第２の有機ネットワークが存在する。それにより及びケイ素原子と、ポリマー不織布のプラズマ処理された表面との共有結合により、膜の安定性は特に水に対して及び他の極性溶剤に対して明らかに強化される。本発明による膜がセパレータとして使用される場合、膜はチタン化合物（ＴｉＯ2）を含有せず、粒子又はゾルとしてだけＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3及び／又はＺｒＯ2を有する。
【００３３】
本発明による膜の実施態様に応じて、本発明による膜は第一のセラミックフラクションとして、粒子、特に２０ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子を有することができる。このようなセラミックフラクションは、例えば粒子状のゾルを介して製造することができる。本発明による膜の他の実施態様の場合には、前記セラミックフラクションは、粒子又はポリマーのゾルを介して製造されたポリマー状の無機ネットワークを含有する。このセラミックフラクションは、第二のフラクションの粒子の表面上で有利に１００ｎｍ未満、有利に５０ｎｍ未満の層厚を有する。粒子の第二のフラクションは有利に５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
【００３４】
有利に、本発明による膜は、柔軟でかつ有利に５０μｍ未満の厚さ並びに２５ｇ／ｍ2未満の面積重量を有するポリマー不織布を有する。不織布の柔軟性により、本発明による膜も柔軟であることができることが保証される。
【００３５】
本発明による膜の高い柔軟性によって、本発明による膜は、０．５ｍｍ未満の小さな巻物半径を有する巻き付け型セル中のセパレータとして使用することもできる。
【００３６】
不織布の厚さは、膜の特性、特にセパレータとして使用される膜の特性に大きな影響を及ぼす、それというのも一方では前記柔軟性が不織布の厚さに依存するが、電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗も不織布の厚さに依存するためである。従って、有利に、本発明による膜は３０μｍ未満、特に１０〜２０μｍの厚さを有する不織布を有する。特に有利に、本発明による膜は、２０ｇ／ｍ2未満、特に５〜１５ｇ／ｍ2の面積重量を有する不織布を有する。特にリチウムイオンバッテリーの場合に、バッテリーの十分に高い出力を達成するために、本発明による膜は、有利に５０％より高い多孔率、有利に５０〜９７％の多孔率、特に有利に６０〜９０％の多孔率、極めて特に有利に７０〜９０％の多孔率を有する支持体を有する場合が有利であることが判明した。前記多孔率は、この場合に、不織布の体積（１００％）−不織布の繊維の体積として定義され、つまり材料により満たされていない不織布の体積の割合として定義される。不織布の体積は、この場合に、不織布の寸法から計算することができる。繊維の体積は、観察された不織布の測定された重量と、ポリマー繊維の密度とから得られる。本発明による膜、特にセパレータにおいて使用するために重要であるのは、不織布中でのできる限り均一な細孔半径分布である。不織布中でのできる限り均一な細孔半径分布は、所定のサイズの最適に調整された酸化物粒子との関連で、特にセパレータとしての使用の観点から、本発明による膜の最適化された多孔率をもたらす。有利に、本発明による膜、特にセパレータとして使用されるべき膜は、従って、細孔の少なくとも５０％が１００〜５００μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有する不織布を有する。
【００３７】
ポリマー繊維として、前記不織布は有利にポリマーの非導電性の繊維を有し、前記ポリマーは有利にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、例えばポリアミド１２又はポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）から選択される。特に有利に、前記不織布は、ポリエステル、特にＰＥＴ及び／又はポリアミド、特にポリアミド１２からなるポリマー繊維を有するか、もしくは完全に前記ポリマー繊維からなる。この不織布のポリマー繊維は、有利に０．１〜１０μｍ、特に有利に１〜５μｍの直径を有する。
【００３８】
本発明による膜の有利な実施態様の場合に、前記膜は前記被覆中に、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3及び／又はＳｉＯ2から選択される酸化物の少なくとも２つのフラクションが存在し、その際、第一のフラクションは第二のフラクションの粒子上に層として存在し、かつ前記第一のフラクションは被覆に対して１０〜８０質量部の割合でセラミック被覆中に存在しかつ第二のフラクションは被覆に対して２０〜９０質量部の割合でセラミック被覆中に存在している。
【００３９】
この有利な実施態様の場合は、大きな粒子（第二のフラクション）は、支持体中に存在する大きなメッシュのための充填材料として利用される。第一のセラミックフラクションは無機バインダーとして利用され、この無機バインダーは粒子を相互に並びに表面処理された不織布上（ないし定着剤により形成されるケイ素を有する無機ネットワーク上）に、場合により共有結合によって固定させる。この無機ネットワーク並びに前記不織布のプラズマ処理は、前記ポリマー不織布上でのセラミック被覆の特に良好な付着性と同時に良好な柔軟性を保証する。
【００４０】
特に有利に、本発明による膜は、第二のフラクションが０．２〜５μｍの平均粒径を有する粒子を有し、かつ第一のフラクションは被覆に対して１０〜８０質量部の割合でセラミック被覆中に存在しかつ第二のフラクションは被覆に対して２０〜９０質量部の割合でセラミック被覆中に存在する被覆を有する。
【００４１】
有利に、二酸化ケイ素粒子により架橋される酸化アルミニウム粒子及び／又はＳｉＯ2粒子を使用する。前記粒子（例えば、Sipernat, Aerosil又はVP Zirkoniumoxid、全てDegussa AG並びに酸化アルミニウムCT800SG, AlCoA及びMZS、Martinswerke）は市場で入手することができる。第一のセラミックのＳｉＯ2含有フラクションは、同様に市場で入手できるか又は自ら製造しなければならないゾルに由来する。
【００４２】
本発明による膜は、有利に５０ｍ、有利に１０ｃｍ、特に有利に５ｍｍまでの各半径まで、それにより被覆内に欠陥が生じることなく損傷なしに曲げられる。本発明による膜は、更に少なくとも１Ｎ／ｃｍ、有利に少なくとも３Ｎ／ｃｍ、極めて特に有利に６Ｎ／ｃｍより大きい引裂強さを有することができることを特徴とする。
【００４３】
本発明による膜は、そのセラミック被覆の表面の１００００の倍率の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）のもとで、前記被覆に関して１ｃｍ2の面積当たり有利に多くても５個の亀裂、特に有利に１ｃｍ2当たり多くても２個の亀裂、さらに特に有利に１ｃｍ2当たり１個の亀裂を有し、その際、前記亀裂の数は、表面に関する１０箇所の異なる位置での評価から得られる平均値である。
【００４４】
本発明による膜が上記のフラクションを記載された質量範囲で有する場合に、本発明による膜は更に大きな柔軟性を有することができる。この本発明による膜は、有利に１００ｍまでの各半径まで、有利に１００ｍ〜５ｍｍの半径まで、特に有利に５ｍｍ〜０．５ｍｍの半径まで、有利に０．１ｍｍまでの半径まで、極めて特に有利に０．０１ｍｍまでの半径まで、それにより欠陥が生じることなく損傷なしに曲げられる。特に、本発明による膜は、例えば布の場合に可能であるように、セラミック被覆が剥離することなく折り畳むことができる。本発明による膜の高い引裂強さ及び良好な屈曲性は、この膜をセパレータとして使用した場合、バッテリーの充電及び放電の際に生じる電極の形状の変化が、セパレータを損傷することなしに、セパレータによって引き受けられるという利点を有する。この屈曲性は、更に、このセパレータを用いて市販の規格化された巻き付け型のセルを生産できるという利点を有する。このセルの場合に、電極／セパレータ層は規格化されたサイズで、相互に渦巻状に巻き付けられ、接続される。
【００４５】
セパレータとして使用するために、本発明による膜が３０〜８０％の多孔率を有する場合が有利である。この多孔率はこの場合に到達可能な細孔、つまり連続細孔に関する。この多孔率はこの場合に公知の水銀多孔度測定法を用いて測定することができるか、又は連続細孔だけが存在することを前提とした場合には、使用した材料の体積及び密度から計算することができる。平均孔径及び多孔率とは、水銀多孔度測定法の公知の方法により、例えばCarlo Erba Instruments社製のPorosimeter 4000を用いて測定することができる平均孔径及び多孔率であると解釈すべきである。水銀多孔度測定法は、Washburnの式に基づく（E. W. Washburn著、"Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115" 16(1921)）。
【００４６】
更に、膜をセパレータとして使用する場合、遮断機能が存在するのが有利である。この目的のために、セラミック層上に遮断粒子ないし遮断粒子からなる層が存在することができる。このような遮断粒子は、例えば天然又は人工のワックス、（低融点）ポリマー、例えばポリオレフィン又はこれらの混合物であることができ、その際、この遮断粒子の材料は、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータ（膜）の細孔を閉塞することで、更なるイオン流が抑制されるように選択される。特に有利に、本発明による膜は遮断機能を有するセパレータとして使用するために、ポリエチレン（ポリエチレンワックス）からなる遮断粒子を有する。
【００４７】
遮断粒子のサイズは、無機層の細孔が本発明によるセパレータ（膜）の製造の際に閉塞されないことが保証されている限りは原則的に任意である。有利に、この遮断粒子は、無機層の細孔の平均孔径（ｄs）よりも大きな平均粒径（Ｄw）を有する。有利に、この遮断粒子は平均孔径（ｄs）より大きくかつ５ｄsより小さい、特に有利に２ｄsより小さい平均粒度（Ｄw）を有する。これは、特に、イオン流の減少、ひいてはセパレータの伝導率の低下及びバッテリーの性能の低下を引き起こしかねない無機層の細孔の侵入及び閉塞が防止されるために有利である。遮断粒子層の厚さは、厚すぎる層がバッテリー系中の抵抗を不必要に高めない限り重要ではない。より確実な遮断を達成するために、この遮断粒子層は、遮断粒子の平均粒度（Ｄw）とほぼ同じ〜１０Ｄw、有利に２Ｄw未満〜１Ｄwを超える厚さ（ｚw）を有するのが好ましい。
【００４８】
遮断機能を有する本発明による膜／セパレータは、有利に５０μｍ未満の厚さ、有利に４０μｍ未満の厚さ、特に有利に５〜３５μｍの厚さを有する。遮断粒子なしで、本発明によるセパレータは有利に１５〜５０μｍ、有利に２０〜３０μｍの厚さを有する。このセパレータの厚さはセパレータの特性に大きな影響を及ぼす、それというのも、一方では柔軟性が、他方では電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、セパレータの厚さに依存するためである。この小さい厚さにより、電解質の適用においてセパレータの特に低い電気抵抗が達成される。このセパレータ自体は、当然のことながら極めて高い電気抵抗を有しており、それというのもセパレータ自体は絶縁特性を有していなければならないためである。更に、より薄いセパレータはバッテリースタック中での高められた充填密度を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。
【００４９】
本発明によるセパレータは有利に本発明による方法により得ることができる。ポリマー不織布上に及び前記ポリマー不織布内に懸濁液を塗布し、前記懸濁液を少なくとも１回の加熱により不織布上及び不織布内で硬化させ、その際、前記懸濁液はゾルと、元素Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ及び／又はＳｉの酸化物から選択された酸化物粒子の少なくとも１つのフラクションとを有するポリマー不織布の不織布内及び不織布上にセラミック被覆が設けられた膜、特に本発明による膜を製造する方法は、懸濁液の塗布の前にポリマー不織布をプラズマ処理にかけ、かつ前記懸濁液に塗布の前に、それぞれ一般式Ｉ
Ｒx−Ｓｉ（ＯＲ）4-x                        （Ｉ）
［式中、ｘ＝１又は２であり、Ｒ＝有機基であり、その際、基Ｒは同じか又は異なっていてよい］のアルキルアルコキシシランをベースとする少なくとも２種の異なる定着剤からなる混合物（その際、前記定着剤は、双方の定着剤が、少なくともそれぞれ１つの反応性基を置換基として有するアルキル基を有するように選択され、その際、一方の定着剤のアルキル基の反応性基は、他方の定着剤の反応性基又はプラズマ処理されたポリマー表面の反応性基と、少なくとも１回の加熱の間に反応して共有結合を形成する）を添加するか、又は、ＵＶ線の作用下に反応して共有結合を形成する反応性基を有する式Ｉによる１種以上の定着剤を添加し、その際、ＵＶ線の作用下に反応する定着剤を添加する場合には、懸濁液をポリマー不織布に塗布した後に、少なくともＵＶ線での処理を行うことを特徴とする。
【００５０】
ＵＶ線での処理は、例えばＵＶランプにより行うことができ、その際、入射されたエネルギー量は、定着剤の架橋が生じるような大きさに選択されねばならない。相応する処理は、例えば２５４ｎｍの波長での０．１〜２４時間、有利に１〜４時間の水銀灯を用いた照射により行うことができる。ＵＶ線での処理は、少なくとも１回の加熱の前又は後に行うことができる。有利に、ＵＶ処理は、懸濁液をポリマー不織布に塗布した後で、かつ懸濁液を硬化のために１回加熱する前に行われる。特に有利に、ＵＶ線での処理は、ポリマー不織布に塗布された懸濁液の第一の加熱（これは懸濁液の初期乾燥（前乾燥）に利用される）の後で、かつ、第二の加熱（これにより懸濁液が硬化される）の前に行われる。この前乾燥は、例えば５０〜９０℃、有利に６０〜８５℃の温度で、有利に０．１〜３時間の期間にわたり、有利に０．５〜１．５時間の期間にわたり行うことができる。
【００５１】
本発明によるポリマー不織布のプラズマ処理の場合に、作業ガスとして有利に窒素、酸素、空気、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾン、シラン、アルカン、フルオロアルカン、フルオロアルケン、特に有利に窒素、酸素、空気、アルゴン、又はこれらの作業ガスの混合物を使用することができる。さらに特に有利に、酸素、アルゴン、空気又は酸素／アルゴン混合物を使用することができる。
【００５２】
本発明による方法においてプラズマ処理のために高周波プラズマ、サイクロトロン共振周波数プラズマ（Zyklotronresonanzfrequenzplasma）又はマイクロ波プラズマ、特に有利に高周波プラズマを使用する場合が有利である。
【００５３】
有利に、本発明による方法の場合に、前記プラズマ処理のために、１０〜１０００Ｗ、特に有利に１００〜７５０Ｗ、さらに特に有利に３００〜５００Ｗのプラズマ出力を使用することができる。
【００５４】
さらに、本発明による方法の場合に、プラズマ処理のために、０．１〜３００ｍｍ、特に有利に１〜８０ｍｍ、さらに特に有利に２〜５０ｍｍ、さらに特に有利に５〜２０ｍｍのノズルとポリマー不織布との間の間隔を使用することができる。
【００５５】
有利に、プラズマ処理は本発明による方法の場合に、６０〜０．００２ｍ／ｍｉｎの支持体速度で行われる。支持体速度とは、本発明による方法の範囲内で、処理されるべきポリマー不織布の表面にプラズマとなっている容量が案内される速度であると解釈される。特に有利に４０〜０．０２ｍ／ｍｉｎ、さらに特に有利に３０〜０．２ｍ／ｍｉｎ、特に有利に２０〜０．１ｍ／ｍｉｎの速度を選択するのが有利である。
【００５６】
本発明による方法の場合に、懸濁液の塗布の前に、前記懸濁液に少なくとも１種の定着剤を添加し、前記定着剤は一般式Ｉ
Ｒx−Ｓｉ（ＯＲ）4-x            （Ｉ）
［式中、ｘ＝１又は２であり、及びＲ＝有機基であり、その際、基Ｒは同じか又は異なるっていてよい］のアルキルアルコキシシランをベースとし、その際、前記定着剤は、前記定着剤が少なくともそれぞれ１つの反応性基を置換基として有するアルキル基を有するように選択され、その際、一方の定着剤のアルキル基の反応性基は、他方の定着剤の反応性基又はプラズマ処理されて官能化されたポリマー表面の反応性の基と、少なくとも１回の加熱の間に反応して共有結合を形成するか、又はＵＶ線の作用下に反応して共有結合を形成する反応性基を有する式Ｉによる１種以上の定着剤を有し、その際、ＵＶ線の作用下に反応する定着剤を添加した場合に、懸濁液をポリマー不織布に塗布した後に、ＵＶ線で少なくとも１回処理を行う。
【００５７】
少なくとも２種の上記の定着剤の使用により、恐らく膜の製造の間にケイ素を有するネットワークが生じ、その際、このネットワークのケイ素は酸素原子を介してセラミック被覆の酸化物に結合しており、有機基並びに酸素原子を介してポリマー不織布に結合しており、炭素原子を有する少なくとも１つの鎖を介してもう１つのケイ素に結合している。恐らくＵＶ活性定着剤が懸濁液に添加される場合には、少なくとも１回のＵＶ線での処理によって同様の効果が達成される。ケイ素原子間のこの鎖によって、Ｓｉ−酸素架橋ないし金属−酸素架橋を介して生じる無機ネットワークの他に、これと架橋された第二の有機ネットワークが存在し、この第二の有機ネットワークによって、特に水に対する膜の安定性が著しく強化される。
【００５８】
定着剤として原則として前記式Ｉを満たす全ての定着剤を使用することができ、その際、少なくとも２種の定着剤はそれぞれ他方の定着剤のアルキル基と化学反応して共有結合を形成することができるアルキル基を有する。原則として全ての化学反応が挙げられ、有利にこの化学反応は付加反応又は縮合反応である。この場合、前記定着剤はそれぞれ２個又は１個のアルキル基を有し（式Ｉ中のｘは１又は２）、しかしながら、少なくとも１個のＯＲ基を有する（ｘは１、２又は３）。有利に、本発明による方法において使用される、アルキル基に反応性基を有する定着剤は、アルキル基を１つだけ有する（ｘ＝１）。本発明による方法の場合に、少なくとも２種の定着剤として、例えばアルキル基のアミノ基及びアルキル基のグリシジル基を有する定着剤を使用することができる。特に有利に、本発明による方法の場合に、定着剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）及び３−グリシジルオキシトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）が使用される。有利に、両方の定着剤のモル比は相互に１００：１〜１：１００、有利に２：１〜１：２、極めて特に有利に約１：１である。ＵＶ線の作用下で定着剤分子間に共有結合を形成するＵＶ活性定着剤として、有利にメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）が使用される。これらの定着剤は例えばDegussa AG社から購入することができる。
【００５９】
十分に安定なネットワークを得るために、本発明による懸濁液は有利に０．１〜５０質量％、特に２〜３５質量％の定着剤の割合を有する。前記の「反応性」定着剤の他に、前記懸濁液はさらに、有機官能性シランから選択される他の定着剤を有することができる。この定着剤は懸濁液中で同様に０．１〜３０質量％、有利に２〜２０質量％の割合で存在してよい。
【００６０】
この懸濁液は本発明による方法の場合に、例えば印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により不織布上及び不織布内に塗布することができる。
【００６１】
この使用される不織布は、有利に３０μｍ未満の厚さ、有利に２０μｍ未満の厚さ、特に有利に１０〜２０μｍの厚さを有する。特に有利に、本発明による膜の説明の際に記載されたような不織布が使用される。ポリマー繊維が０．１〜１０μｍ、有利に１〜５μｍの直径を有する場合が有利である。特に有利に、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン及び／又はポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンから選択された繊維を有するポリマー不織布が使用される。特に、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタラート及び／又はポリアミド、特にポリアミド１２から選択された繊維を有するポリマー不織布が使用される。
【００６２】
被覆の製造のために使用される懸濁液は、少なくとも、アルミニウム、ケイ素、チタン及び／又はジルコニウムの少なくとも１種の酸化物の上記のフラクションと、元素Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及び／又はＳｉの少なくとも１種のゾルとを有し、かつ第二のフラクションの少なくとも１種の粒子を少なくとも１種の前記ゾル中に懸濁させることにより製造される。この懸濁液は粒状又はポリマーのゾルを有してよい。有利に、懸濁液はポリマーのゾル、特にケイ素化合物のポリマーのゾルを有する。
【００６３】
前記ゾルは、元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＳｉの少なくとも１種の前駆化合物を、水又は酸又は前記化合物の組合せを用いて加水分解することにより得られる。同様に、加水分解すべき化合物を加水分解の前にアルコール又は酸又はこれらの液体の組合物に添加することが有利である。有利に、加水分解すべき化合物は水不含の溶剤、有利にアルコール中に溶解されて存在しており、かつ０．１〜１００倍、有利に１〜５倍のモル比の水を用いて加水分解される。
【００６４】
加水分解すべき化合物として、有利に元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉ、有利にＳｉの少なくとも１種の硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物）、炭酸塩又はアルコラート化合物が加水分解される。加水分解すべき化合物として、アルコキシシラン、特にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は特に有利である。この加水分解は、有利に水、水蒸気、氷又は酸又はこれらの化合物の組合物の存在下で行う。
【００６５】
本発明による方法の実施態様の場合に、加水分解すべき化合物の加水分解により粒状のゾルが製造される。この粒状のゾルは、ゾルの中に、加水分解により生じた化合物が粒状で存在することを特徴とする。この粒状のゾルは、上記のように又はWO 99/15262に記載されているように製造することができる。このゾルは、通常では極めて高い含水率を有し、この含水率は有利に５０質量％より大きい。加水分解すべき化合物を加水分解の前にアルコール又は酸又はこれらの液体の組み合わせに添加することが有利である。この加水分解された化合物は、解膠のために、少なくとも１種の有機酸又は無機酸を用いて、有利に１０〜６０％の有機酸又は無機酸を用いて、特に有利に硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸及び硝酸又はこれらの酸の混合物から選択された鉱酸を用いて処理することができる。
【００６６】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーのゾルが製造される。このポリマーのゾルは、ゾル中に、加水分解により生じた化合物がポリマーで（つまり、大きな空間にわたって鎖状に架橋して）存在することを特徴とする。このポリマーのゾルは、通常では水及び／又は水性の酸を５０質量％より少なく、有利に２０質量％よりはるかに少なく有する。有利な割合の水及び／又は水性の酸にするために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍のモル比、有利に半分のモル比の水、水蒸気又は氷で加水分解するというように加水分解を実施するのが有利である。１０倍までの量の水は、極めて緩慢に加水分解する化合物の場合に、例えばテトラエトキシシランの場合に使用することができる。有利な量よりも少ない量の水、水蒸気又は氷を用いた加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際に、半分のモル比の有利な量を、５０％よりも多く下回ることも可能であるが、極めて有利であるとは言えない、それというのもこの値を下回る場合には加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとする被覆は極めて安定とは言えないためである。
【００６７】
ゾル中に所望の極めて僅かな割合の水及び／又は酸を有するこのゾルの製造のために、本来の加水分解が行われる前に、加水分解すべき化合物を、有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル及びこれらの化合物の混合物中に溶解させる場合が有利である。こうして製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために、又は前処理工程での定着剤としても使用することができる。
【００６８】
粒状のゾルも、ポリマーのゾルも、懸濁液の製造方法においてゾルとして使用することができる。前記のように得ることができるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えばシリカゾル（例えばLevasil, Bayer AG）を使用することもできる。支持体に懸濁液の塗布及び硬化により有利に本発明による方法で使用可能な膜を製造する方法自体は、DE 10142622及び類似した形でWO 99/15262から公知であるが、全てのパラメータもしくは使用物質を、本発明による方法で製造される膜の製造に転用できるわけではない。WO 99/15262に記載されたプロセスは、この形で、特に擦り付けることなしにポリマーの不織布材料に転用することはできない、それというのも、該刊行物に記載された著しい水含有量のゾル系は、しばしば通常の疎水性のポリマー不織布を深部において一貫して濡らすことができないためであり、それというのもこの著しい水含有量のゾル系は、大抵のポリマー不織布を濡らさないか又は濡らすのが困難であるためである。不織布材料中で濡れていない箇所が極めて小さくとも、欠陥（例えば孔又は亀裂）を有するために使用不可能である膜もしくはセパレータが得られてしまいかねないことが確認された。この改善は、DE 10347569に開示されていて、これはポリマー支持体上のゾルの付着性を改善するための定着剤の使用を請求している。
【００６９】
濡れ特性がポリマーに適合されたゾル系もしくは懸濁液が、支持体材料、特に不織布材料を完全に含浸し、ひいては欠陥のない被覆が得られることが見出された。従って、この方法の場合に、ゾルもしくは懸濁液の濡れ特性の適合を行うのが有利である。この適合は、有利にポリマーのゾルもしくはポリマーのゾルからの懸濁液の製造により行われ、その際、このゾルは１種又は数種のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール、又は１種又は数種のアルコールを有する混合物を含む。しかしながら、濡れ特性を使用された不織布に適合させるために、ゾルもしくは懸濁液に添加することができる他の溶剤混合物も考慮できる。
【００７０】
ゾル系及びそれにより生じた懸濁液の根本的な変更が、ポリマーの不織布材料の上及び中でのセラミック成分の付着特性の明らかな改善をもたらすことが確認された。このような良好な付着強度は、粒子状のゾル系を用いた場合には通常では得られない。従って有利に、ポリマー繊維を有する本発明により使用される不織布は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液を用いて被覆される。
【００７１】
特に有利に、懸濁された成分の質量割合が、ゾルからなる使用されたフラクションの０．１〜１５０倍、特に有利に０．５〜２０倍である懸濁液が使用される。懸濁された成分として、特に、例えばMartinswerke社からMZS 3及びMZS 1の商品名及びAlCoA社からCT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800SG及びHVA SGの商品名で販売されている酸化アルミニウム粒子を使用することができる。
【００７２】
本発明による方法の有利な実施態様において、ゾル及び元素Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及び／又はＳｉの酸化物から選択された酸化物粒子の少なくとも２つのフラクションを有する懸濁液が使用され、かつ少なくとも１つの第一のフラクションは０．２〜５μｍの平均粒径及び懸濁液に対して１０〜５０質量部の割合を有する一次粒子を有し、かつ少なくとも１つの第二のフラクションは、１０ｎｍ〜１９９ｎｍの平均一次粒径及び懸濁液に対して５〜５０質量部の割合を有する。第一のフラクションの粒子は有利に酸化アルミニウム粒子であり、例えばMartinswerke社からMZS 3及びMZS 1の商品名で、及びAlCoA社からCT3000 SG、CL3000 SG、CT1200 SG、CT800 SG及びHVA SGの商品名で販売されている。第二のフラクションの酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子又は酸化ジルコニウム粒子は例えばDegussa AG社からSipernat, Aerosil, Aerosil P25又は酸化ジルコニウムVPの商品名で市販されている。
【００７３】
市販の酸化物粒子の使用は、場合により不十分な結果をもたらすことが判明した、それというのも、頻繁に極めて広い粒径分布が存在するためである。従って、好ましくは、慣用の方法、例えば空気分級及び湿式分級により分級された金属酸化物粒子を使用する。
【００７４】
ポリマー繊維もしくはポリマー不織布への無機成分の付着性の改善のため、また、後で塗布すべき遮断粒子の付着性の改善のためにも、使用された懸濁液に、他の定着剤、例えば有機官能性シラン、例えばDegussa-Silane AMEO（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、GLYMO（３−グリシジルオキシトリメトキシシラン）、MEMO（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、Silfln（ビニルシラン＋開始剤＋触媒）、VTEO（ビニルトリエトキシシラン）を添加することが有利である。この場合、定着剤の添加は、ポリマーのゾルをベースとする懸濁液の場合に有利である。定着剤として、一般に言えば特にオクチルシラン、ビニルシラン、アミン官能化シラン及び／又はグリシジル官能化シランから選択される化合物が使用可能である。ポリアミドのための特に有利な定着剤はアミン官能性シランであり、ポリエステルのための特に有利な定着剤はグリシジル官能化シランである。他の定着剤も使用可能であるが、それぞれのポリマーに適合させなければならない。この定着剤は、この場合に、この硬化温度が支持体として使用されたポリマーの融点又は軟化点を下回りかつその分解温度を下回るように選択されねばならない。有利に、本発明による懸濁液は、定着剤として機能することができる化合物を２５質量％よりはるかに少なく、有利に１０質量％よりも少なく有する。定着剤の最適な割合は、定着剤の単分子層で繊維及び／又は粒子が被覆されることから得られる。このために必要な定着剤のグラムで示す量は、使用した酸化物、もしくは繊維の量（ｇ）に前記材料の比表面積（ｍ2ｇ-1）を乗じて、引き続き定着剤の比所要量（ｍ2ｇ-1）で除すことにより得ることができ、その際、この比所要量はしばしば３００〜４００ｍ2ｇ-1のオーダーである。
【００７５】
塗布によってポリマー不織布上及びポリマー不織布内に存在する懸濁液は、例えば５０〜３５０℃に加熱することにより硬化されることができる。ポリマーの材料を使用する場合にこの最大許容温度はこの材料の軟化温度／溶融温度により設定されるため、この温度を相応して適合させねばならない。この方法の実施態様に応じて、不織布上及び不織布内に存在する懸濁液は、１００〜３５０℃に加熱することにより、極めて特に有利に２００〜２８０℃に加熱することにより硬化される。加熱を１５０〜３５０℃の温度で１秒〜６０分間行う場合が有利である。特に有利に、硬化のための懸濁液の加熱は１１０〜３００℃の温度で、極めて特に有利に１７０〜２２０℃の温度で、有利に０．５〜１０分間行われる。ポリエステル、特にＰＥＴからなる繊維を有するポリマー不織布上での懸濁液の加熱による硬化は有利に２００〜２２０℃の温度で０．５〜１０分間で行われ、ポリアミド、特にポリアミド１２からなる繊維を有するポリマー不織布上では１３０〜１８０℃の温度で０．５〜１０分間で行われ、ポリエチレンからなる繊維を有するポリマー不織布上では１００〜１４０℃の温度で０．５〜１０分間で行われる。この複合材料の加熱は、加熱された空気、熱風、赤外線照射又は先行技術による他の加熱方法により行うことができる。
【００７６】
本発明による膜の製造方法は、例えば、不織布を、１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓの速度で、有利に０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で、極めて特に有利に１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度でロールから巻き出し、懸濁液を不織布上及び不織布内に塗布する少なくとも１つの装置、例えばローラ、噴霧器又はブレード、及び前記の懸濁液を不織布上及び不織布内で加熱により硬化させることができる少なくとも１つの他の装置、例えば電気加熱炉を通過させて、こうして製造された膜を第二のロールに巻き取ることにより実施することができる。この方法で、膜を連続法で製造することができる。
【００７７】
本発明による膜をセパレータとして使用し、かつ前記膜が遮断機能を有する場合、多孔質セラミック層上に、所定の所望の溶融温度を有する粒子を遮断粒子として塗布し、固定させることができる。
【００７８】
本発明による方法の実施態様の場合に、多孔質無機層を遮断粒子の塗布の前に疎水化することが有利であることが判明した。本発明によるセパレータの製造のための出発材料として利用可能な疎水性膜の製造は、例えばWO 99/62624に記載されている。有利に、多孔性無機層は、例えばDegussa社のDynasilanの商品名で市販されているようなアルキルシラン、アリールシラン又はフルオロアルキルシランを用いた処理により疎水化される。この場合に、例えば、特にテキスタイルに対して適用される公知の疎水化方法（D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362-363）を、配合をわずかに変更させて、例えばPCT/EP98/05939に記載された方法により製造された多孔質の物質透過性の複合材料のために適用することもできる。この目的で、物質透過性の複合材料（膜又はセパレータ）は、少なくとも１種の疎水性物質を有する溶液で処理される。溶液は、溶剤として、有利に酸、有利に酢酸又は塩酸でｐＨ値１〜３に調節された水、及び／又はアルコール、有利にエタノールを有する場合が有利である。この溶剤に関する、酸で処理された水もしくはアルコールの割合は、それぞれ０〜１００容量％であってよい。有利に、この溶剤に関する水の割合は０〜６０容量％であり、アルコールの割合は４０〜１００容量％である。溶液の製造のために、溶剤中に疎水性物質０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％が添加される。疎水性物質として、例えば上記のシランを使用することができる。意外にも、著しく疎水性である化合物、例えばトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランを用いた場合にのみ良好な疎水化が生じるわけでなく、所望の効果を達成するためには、メチルトリエトキシシラン又はｉ−ブチルトリエトキシシランを用いた処理で完全に十分である。この溶液は、溶液中での疎水性物質の均質な分配のために室温で撹拌され、引き続き多孔質無機層に塗布され、乾燥される。この乾燥は、２５〜１００℃の温度での処理により促進させることができる。
【００７９】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、遮断粒子の塗布の前に、多孔質無機層を他の定着剤で処理することもできる。前記の定着剤の１種を用いた処理は前記の方法と同様に、つまり多孔性無機層を、定着剤としてシランを有するポリマーのゾルで処理することにより行うことができる。特に、この処理は、セパレータの製造の際に前記したような定着剤を使用して行うことができる。
【００８０】
特性、例えば疎水性の調節のために、前記方法の完了時に前記セパレータ表面を後処理することもできる。これは、前記したように、ゾルを用いた後処理によっても、プラズマ処理によって行うことができる。
【００８１】
遮断粒子からなる層は、有利に、ゾル、水又は溶剤、例えばアルコール、炭化水素、エーテル又はケトン又は溶剤混合物から選択された懸濁剤中の遮断粒子の懸濁液の塗布により製造される。懸濁液中に存在する遮断粒子の粒度は、原則的に任意である。しかしながら、懸濁液中に多孔質無機層の細孔の平均孔径（ｄs）より大きい平均粒径（Ｄw）を有する遮断粒子が存在する場合が有利であり、それというのも、無機層の細孔が本発明によるセパレータの製造の際に遮断粒子により閉塞されないことが保証されるためである。有利に、使用される遮断粒子は平均孔径（ｄs）より大きくかつ５ｄsより小さい、特に好ましくは２ｄsより小さい平均粒度（Ｄw）を有する。
【００８２】
有利に、分散液のための溶剤として水が使用される。この水性分散液はポリマー含有量ないしロウ含有量が１〜６０質量％、有利に５〜５０質量％、極めて特に有利に２０〜４０質量％となるように調節される。溶剤として水を使用する場合、分散液中に１〜１０μｍの有利な平均粒径を極めて容易に得ることができ、これは本発明によるセパレータのために極めて好適である。
【００８３】
非水性溶剤をロウ分散液又はポリマー分散液の製造のために使用する場合、有利に分散液中で１μｍ未満の平均粒径を得ることができる。非水性溶剤と水との混合物を使用することもできる。
【００８４】
多孔質無機層の細孔の孔径よりも小さな粒径を有する遮断粒子を使用することが望ましい場合には、多孔質無機層の細孔中に粒子が侵入するのを回避しなければならない。このような粒子を使用する理由は、例えば大きな価格差並びにこのような粒子の調達容易性にある。多孔質無機層の細孔中に遮断粒子が侵入するのを防ぐための方法は、外部剪断力の不在で、無機層の細孔中への懸濁液の侵入が行われないように懸濁液の粘度を調節することである。懸濁液のこのように高い粘度は、例えば懸濁液に、流動挙動に影響を及ぼす助剤、例えばシリカ（Aerosil, Degussa）を添加することにより達成することができる。助剤、例えばAerosil 200を使用した場合、懸濁液の十分に高い粘度を達成するために、しばしば、懸濁液に対して、シリカ０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５０質量％の割合で既に十分である。この助剤の割合は、それぞれ簡単な予備試験により決定することができる。
【００８５】
使用された遮断粒子を有する懸濁液が定着剤を有する場合が有利である。このような定着剤を有する懸濁液は、膜／セパレータが塗布の前に疎水化されていない場合であってもこれらの膜／セパレータに直接塗布することができる。もちろん、定着剤を有する懸濁液は、疎水化された膜に、又は製造時に定着剤が使用された膜にも塗布することができる。遮断粒子を有する懸濁液中の定着剤として、有利に、アミノ側鎖基、ビニル側鎖基又はメタクリル側鎖基を有するシランが使用される。このようなシランは例えばDegussa社から純粋な生成物として又は加水分解されたシランの水溶液として例えばDynasilan 2926, 2907又は2781の商品名で入手可能である。懸濁液中での最大１０質量％の定着剤の割合は、多孔質無機被覆への遮断粒子の十分に大きな付着性を保証するために十分であることが判明した。有利に、遮断粒子の定着剤を含有する懸濁液は、懸濁液に対して０．１〜１０質量％、有利に１〜７．５質量％、特に有利に２．５〜５質量％の定着剤を有する。
【００８６】
遮断粒子として、定義された融点を有する全ての粒子を使用することができる。この粒子の材料は、この場合に所望の遮断温度に応じて選択される。大抵のバッテリーの場合には比較的低い遮断温度が望ましいため、ポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は人工のワックスからなる粒子から選択された遮断粒子を使用するのが有利である。特に有利に、遮断粒子としてポリプロピレンワックス又はポリエチレンワックスからなる粒子が使用される。
【００８７】
遮断粒子を有する懸濁液の塗布は、多孔質無機層に、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により行うことができる。この遮断層は、有利に、塗布された懸濁液を室温〜１００℃、有利に４０〜６０℃の温度で乾燥させることにより得られる。この乾燥は、遮断粒子が溶融しないように実施しなければならない。
【００８８】
粒子を多孔質セラミック被覆に塗布した後にガラス転移温度を上回る温度に少なくとも１回加熱することにより、本来の形状を変化させることなく粒子の表面的な溶融を達成し、固定する場合が有利である。この方法で、遮断粒子を特に良好に多孔質無機層に付着させることを達成できる。
【００８９】
懸濁液の塗布及び引き続く乾燥並びに場合によるガラス転移温度を超える加熱は、連続的又はほぼ連続的に、セパレータ自体の製造と同様に行われ、その際、前記セパレータは再度ロールから巻き出され、被覆装置、乾燥装置及び場合により加熱装置を通るように案内され、引き続き再度巻き取られる。
【００９０】
本発明による膜もしくは本発明により製造された膜は、電気セパレータとして使用することができ、その際、セパレータとして使用された膜は導電性化合物を有してはならない。本発明による膜は、特に、バッテリー中のセパレータとして、特にリチウムバッテリー、有利にリチウム高出力バッテリー及び高エネルギーバッテリー中のセパレータとして使用することができる。このようなリチウムバッテリーは、電解質として大きなアニオンを有するリチウム塩を、溶剤としてのカーボナート中に有することができる。適当なリチウム塩は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6又はＬｉＰＦ6であり、その際、ＬｉＰＦ6が特に有利である。溶剤として適した有機カーボナートは、例えばエチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、ジメチルカーボナート、エチルメチルカーボナート又はジエチルカーボナート又はこれらの混合物である。
【００９１】
本発明の主題は、更に、本発明による膜又は本発明により製造された膜を有するバッテリー、特にリチウムバッテリー又はこれと類似の非水性バッテリー系である。本発明による膜の良好な屈曲性により、このようなバッテリーは、特にリチウムバッテリー、また、０．５ｍｍ未満の最小の巻き付けの巻き付け半径を有する巻き付け型セルであることができる。本発明による膜により、極めて密に巻き付けられた巻き付け型セル、例えばクラッシュバッテリーにおいても、セラミックないし半セラミック膜をセパレータとして使用することができ、かつこのセパレータに関連する利点を利用することができる。クラッシュバッテリーとは、通常、完成の後に大きな外部の力の作用によって所定の、大抵は楕円形か又は少なくとも円形でない形状にされる巻き付け型バッテリー（巻き付け型セル）であると解釈される。
【００９２】
同様に本発明の主題は、本発明によるセパレータを有するバッテリーを有する車両である。
【００９３】
本発明を以下の実施例により記載するが、この実施例により請求項及び発明の詳細な記載から明らかである保護範囲は限定されるものではない。
【実施例】
【００９４】
比較例１：先行技術によるセラミック膜の製造
水１３０ｇ及びエタノール１５ｇにまず５質量％のＨＮＯ3水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、Dynasilan AMEO  １０ｇ及びDynasilan GLYMO  １０ｇ（全てのシラン：Degussa AG）を添加した。まず初めに数時間撹拌したこのゾルの中に、酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方ともMartinswerkの酸化物）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間にわたりマグネットスタラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
【００９５】
厚さ約１００μｍ及び面積重量約３０ｇ／ｍ2の５６ｃｍ幅のポリアミド不織布（ＰＡ不織布、Freudenberg）を、連続的巻き取り法で、ベルト速度約３０ｍ／ｈで移動する不織布にブレードを用いて前記スラリーを塗布し、長さ１ｍ、温度１５０℃の炉に導通させることによって、このスラリーで被覆した。
【００９６】
最後に平均孔径４５０ｎｍの膜が得られ、この膜は不織布に対してセラミックの極めて良好な付着性を有していた。水中で（室温で）２４時間貯蔵した後、セラミックの剥離はほとんど確認されなかった。高めた温度でも、剥離の増大はほとんど確認されなかった。
【００９７】
引き続き、付着性を、DIN 58 196-6, 第3 - 6章により、織物接着テープTesa 6051を用いて測定した。織物接着テープを用いて、少量のセラミックが支持体から引き剥がされた。
【００９８】
実施例１：本発明によるセラミック膜の製造
水１３０ｇ及びエタノール１５ｇにまず５質量％のＨＮＯ3水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、Dynasilan AMEO  １０ｇ及びDynasilan GLYMO  １０ｇ（全てのシラン：Degussa AG）を添加した。まず初めに数時間撹拌したこのゾルの中に、酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMZS-3（両方ともMartinswerkの酸化物）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも２４時間にわたりマグネットスタラーで均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器を密閉しなければならなかった。
【００９９】
被覆のために、厚さ約１００μｍ及び面積重量約３０ｇ／ｍ2の５５ｃｍ幅のポリアミド不織布（ＰＡ不織布、Freudenberg KG社）を使用した。被覆の前に、前記ポリアミド不織布を連続的にプラズマノズルの前をポリアミド不織布に対して約５０ｍｍの間隔で通過させた。プラズマ処理のために、プラズマノズルと発生装置とからなる装置（Plasmatreat GmbH社、Bisamweg 10, D-33803 Steinhagen）を使用した。作業ガスとして酸素を使用した。
【０１００】
連続的巻き取り装置（ベルト速度約３０ｍ／ｈ、Ｔ＝１５０℃）中で、引き続き上記のスラリーを、比較例で記載したように被覆した。
【０１０１】
最後に平均孔径４５０ｎｍの膜が得られ、この膜は不織布に対してセラミックの極めて良好な付着性を有していた。水中で（室温で）２４時間貯蔵した後、セラミックの剥離は確認されなかった。高めた温度でも、剥離は確認されなかった。
【０１０２】
引き続き、付着性を、DIN 58 196-6, 第3 - 6章により、織物接着テープTesa 6051を用いて測定した。織物接着テープを用いて、僅かな量のセラミックも支持体から引き剥がされなかった。