(57)【要約】【課題】高温高湿環境における耐ブロッキング性の向上とサーマルヘッドプリンターとの搬送性を改善し、安定した粘着性能を発現できる感熱性粘着材料を得ることである。【解決手段】支持体の一方面に第一層（感熱発色層）および第二層（保護層）を順に設けられ、反対面には第三層（感熱粘着層）を設けられている感熱記録材料であって、第一層はロイコ染料と顕色剤を主成分とし、第二層はジアセトン変性ポリビニルアルコールとＮ−アミノポリアクリルアミドの架橋物が含有し、且つ第三層には熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有されることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面に第一層（感熱発色層）および第二層（保護層）を順に設けられ、反対面には第三層（感熱粘着層）を設けられている感熱記録材料であって、第一層はロイコ染料と顕色剤を主成分とし、第二層はジアセトン変性ポリビニルアルコールとＮ−アミノポリアクリルアミドの架橋物が含有し、且つ第三層には熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有されることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記Ｎ−アミノポリアクリルアミドが分子量１００００〜１０００００であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記Ｎ−アミノポリアクリルアミドのヒドラジド化率が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記感熱粘着層にジアセトン変性ポリビニルアルコールが含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記固体可塑剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いて分散処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記感熱粘着層中にＮ−アミノポリアクリルアミドが含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記感熱粘着層に含有するジアセトン変性ポリビニルアルコールの含有比率が熱可塑性樹脂の３質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱粘着層が付与された感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層はタックをもっており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付けてしまったときに貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
感熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。また液体可塑剤については一般的にマイクロカプセルにより内包されており、加熱によりシェル破壊、シェル透過が生じ前記同様に熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。感熱性粘着材料は、前記の一般的な粘着材料のように剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利である。
【０００４】
このような利点を有する感熱性粘着材料であっても、従来のものには問題点を有するものもあった。その問題点の一つとしてブロッキングが挙げられる。ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発することがある。ロール状態またはそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態のいずれの場合においても、一たびブロッキングが誘発すれば、感熱性粘着剤層と外面（支持体を挟んで感熱性粘着剤層と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。
【０００５】
そこで、ブロッキングを防止する手段として、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法（特許文献１）、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法（特許文献２〜４）等が開示されている。しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不十分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらす。固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不十分である。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じてしまう。
【０００６】
一方感熱記録層側で保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物を組み合わせることで、保護層の耐熱性、耐湿性を向上させることで大幅に耐ブロッキング性を向上させる試みがなされているが、東南アジアや南米特有の高温多湿環境における長期間のロール保管ではいまだ不十分であり、ワールドワイドで運用されるには大きな課題が残っている。また感熱粘着層に一般的には粘着力向上目的として主材のアクリル系粘着剤を使用されているが、この粘着剤の残存モノマーのアクリル酸により、保護層を溶解させたり、またそれによるブロッキングを誘発させてしまう問題があり、このような不具合も高温高湿環境においては顕著であり深刻である。このようなブロッキング問題に対して、実際にはブロッキングが起こらないような低温度条件下で輸送、保管されているのが現状であり、運用面において著しく制約を強いられているのが現状である。
【０００７】
剥離紙を不要とした他の方式の記録用ラベルとしては、感熱性粘着剤層を用いたものが特許文献５及び６等に記載されている。これらの感熱性粘着剤層を用いた記録用ラベルの場合、感熱性粘着剤層を熱活性化する必要があり、その熱活性化の方法として、特許文献６には熱風や赤外線を用いる方法が記載され、特許文献７には電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法が記載され、特許文献８にはマイクロ波を使用する方法が記載され、特許文献９にはキセノンフラッシュを用いる方法が記載され、特許文献１０にはハロゲンランプを用いる方法が記載されている。
【０００８】
また、加熱手段又は加熱遮断で加熱された伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する方法も知られている。例えば、特許文献１１には加熱手段である熱ヒータで加熱された伝熱媒体であるベルトを感熱性粘着剤層に接触させる方法が記載され、特許文献１２には加熱手段である加熱ドラムを接触させる方法が記載され、特許文献１３には加熱手段である熱ロールを接触させる方法が記載されている。
【０００９】
電熱ヒータやハロゲンランプを用いて感熱性粘着剤層を熱活性化する場合には、熱を効率良く感熱性粘着剤層に与えることが困難であり、過熱状態に陥ることに対する安全性が低くなり、また、熱エネルギーが有効に使われないことによりエネルギーコストが高くなる。安全性、コストを考慮して加熱部分をカバーで覆うことも考えられるが、その場合には装置全体のコンパクト性が損なわれる。
【００１０】
加熱ドラムや熱ロール等の加熱手段、及び、加熱手段で加熱されたベルトなどの伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する場合には、熱活性化の迅速化を図るために加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。又、熱活性化時に感熱性粘着剤層が加熱手段や伝熱媒体に転移したり、このような転移が原因となって記録用ラベルが加熱手段に巻き付いたりすることがある。
【００１１】
記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利となる。
尚、特許文献１４には、加熱手段を記録用ラベルの基材側から押し当てて感熱性粘着剤層を活性化する方法が記載されている。このようにすれば、感熱性粘着剤層の加熱手段への転移や、記録用ラベルの加熱手段への巻き付きは防止できる。しかし、感熱性粘着剤層の熱活性化に使用されずに無駄になる熱エネルギーが増え、及び、感熱性粘着剤層の熱活性化が素早く行われないため、熱活性化の作業、及び、感熱性粘着剤層を熱活性化させて行う記録用ラベルの貼付け作業の作業能率が低くなる。
【００１２】
このような、プリンターに対する安全性、省電力化、装置のコンパクト化が望まれ、特許文献１５〜２２等の公報には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。活性化方式としてサーマルヘッドを用いる事で熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。
【００１３】
特に特許文献２２によると、感熱発色層のサーマルヘッドによる印字記録、固定刃と可動刃の上下刃によるギロチンカッテイング、感熱粘着層のサーマルヘッドによる活性化を一つのプロセスで行ったもので、カット部から活性部までの区間で帯状となっている感熱粘着材料を弛ませてから切断して、活性部のサーマルヘッドとプラテンロールの間に切断された感熱粘着ラベルを挿入するという装置公報である。このような装置に対してこれまでは次のような感熱粘着材料の搬送不良および不具合があり実用化に至っていない。
【００１４】
（ｉ）高温多湿環境において、印字記録時にサーマルヘッドやプラテンロールにシートが張り付いてスムーズに発行できなくなる。
（ii）高温多湿環境において、活性化時にサーマルヘッドやプラテンロールにシートが張り付いてスムーズに発行できなくなる。
このように、高温高湿環境においては、媒体のロール保管のブロッキング発生になるばかりか、プリンターとの搬送障害までつきまとう諸問題までおきており、プリンター発行する環境についても制限されてしまい実用化においては深刻な問題が残っている。
【００１５】
【特許文献１】特公昭６２−２１８３５号公報
【特許文献２】特開平６−５７２２３号公報
【特許文献３】特開平６−１００８４７号公報
【特許文献４】特開平６−１００８４８号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０３３８７号公報
【特許文献６】実公平５−１１５７３号公報
【特許文献７】特開平５−１２７５９８号公報
【特許文献８】特開平６−８９７７号公報
【特許文献９】特開平７−１２１１０８号公報
【特許文献１０】特開平７−１６４７５０号公報
【特許文献１１】特開昭５７−３７５３４号公報
【特許文献１２】特開昭６０−４５１３２号公報
【特許文献１３】特開平６−２６３１２８号公報
【特許文献１４】特開平７−２５８６１３号公報
【特許文献１５】特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献１６】特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献１７】特開平１０−３５１２６号公報
【特許文献１８】特開平１１−１５７１４１号公報
【特許文献１９】特開平１１−３１１９４５号公報
【特許文献２０】特開２００１−３０３０３６号公報
【特許文献２１】特開２００１−０４８１３９号公報
【特許文献２２】特開２００３−３１６２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、高温高湿環境における耐ブロッキング性の向上とサーマルヘッドプリンターとの搬送性を改善し、安定した粘着性能を発現できる感熱性粘着材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば以下に示す感熱記録材料を提供することができる。
（１）支持体の一方面に第一層（感熱発色層）および第二層（保護層）を順に設けられ、反対面には第三層（感熱粘着層）を設けられている感熱記録材料であって、第一層はロイコ染料と顕色剤を主成分とし、第二層はジアセトン変性ポリビニルアルコールとＮ−アミノポリアクリルアミドの架橋物が含有し、且つ第三層には熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有されることを特徴とする感熱記録材料。
【００１８】
本発明の保護層の水溶性樹脂に用いられるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより得られるものであり、架橋剤としては反応性の観点からヒドラジン化合物が使用されることが多い。これらの架橋反応機構は、ジアセトン変性ポリビニルアルコールのカルボニル基への付加反応、脱水反応の２段階で進み、架橋して成膜することで耐水化する。しかしながら、前記反応においては高温高湿環境下や酸性条件下で、耐水性を有する脱水反応生成物から、耐水性を有しない付加反応生成物への逆反応が促進されるために、成膜状態から溶解することとなる。このとき架橋剤としてのモノまたはジヒドラジド化合物においては、反応架橋点が水分や酸により解離すると直ぐに付加反応生成物に戻るために溶解するが、本発明において使用される架橋剤のＮ−アミノポリアクリルアミドにおいては高分子構造を有しているため、分子内に架橋点となり得るヒドラジド基を多数有することから、架橋点が多次元化することにより、一部の架橋点が解離しても脱水反応生成物からなる膜構造を保持することができるので溶解しにくいものとなる。
【００１９】
このように保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを用いることで耐水性が向上し、また感熱粘着層に一般的に使用される粘着力向上目的のアクリル系粘着剤の残存モノマーのアクリル酸による感熱記録層の保護層の溶解を防止できるため、裏面に感熱粘着層を施した感熱記録材料のロールを高温高湿環境に保管してもブロッキング等の影響は受け難くなる。同様な理由により高温高湿環境での熱活性プリンタ発行においても、サーマルヘッドやプラテンロールとの張り付きが起きずにスムーズな発行を可能とするのである。感熱発色層をサーマルヘッドで印字する時は、感熱記録側の保護層が本発明以外の成分・材料の場合、サーマルヘッドとの摩擦力が高まり搬送障害を起こし易くなる。反対面の感熱粘着層は回転駆動するプラテンロールと接触しており、プラテンロールに擦られて、熱を生じ粘着発現してしまう。これが高温高湿環境の場合は顕著である。よってラベルのジャムリや搬送ストップなどの弊害があるのだが、本発明の保護層に用いることで保護層は高温高湿でも軟化しにくくなり印字時のサーマルヘッドとの摩擦力も押さえスムーズな搬送が可能となっている。
【００２０】
（２）前記Ｎ−アミノポリアクリルアミドが分子量１００００〜１０００００であることを特徴とする上記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）前記Ｎ−アミノポリアクリルアミドのヒドラジド化率が５０％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料。
またＮ−アミノポリアクリルアミドは分子量１００００〜１０００００でヒドラジド化率が５０％以上であることが好ましい。分子量１００００未満では架橋点の高分子構造が弱いため、容易に解離し、保護層が空気中の水分等に溶解して裏面の感熱粘着層とブロッキングしやすい傾向を持つ不具合があり、一方で１０００００超になると水に対する溶解性が低下し、塗布液に含有させた場合に不安定となる。さらに、ヒドラジド化率は５０％以下では、架橋点となり得るヒドラジドが分子内に少ないために、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとの架橋反応性に劣り、効果が不十分であるが、５０％以上で効果が十分なものとなる。さらに好ましくは、ヒドラジド化率は８０％以上である。
但し、Ｎ−アミノポリアクリルアミドの添加量は保護層に含有したジアセトン変性ポリビニルアルコールの１重量部に対して０．０５〜０．６０重量部が好ましく、０．０５重量部未満では架橋反応性が劣り、耐水化反応が不十分であり、０．６０重量部以上では架橋反応性が高まり、液のポットライフに問題を生じるとともに、かえってＮ−アミノポリアクリルアミド自身の水溶性のため耐水性に劣るものとなる。さらに好ましくは、コストおよび実使用における使い勝手等の観点から０．１〜０．４重量部といえる。
【００２１】
（４）前記感熱粘着層にジアセトン変性ポリビニルアルコールが含有されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の感熱記録材料。
さらにジアセトン変性ポリビニルアルコールを感熱粘着層に含有することで、感熱粘着層の耐熱性、耐湿性を向上させることを見出し、より高い耐ブロッキング性を実現することを可能にした。さらには感熱粘着層自身の耐熱性、耐湿性が向上するために前記に述べた高温高湿環境下においてプリンタ発行時で、感熱発色層の印字時のプラテンロールの回転駆動による摩擦熱で粘着発現し難くなるのはもちろんのこと、感熱粘着層の熱活性をサーマルヘッドで行う際においてもヘッドに対する走行性が向上する。
【００２２】
（５）前記固体可塑剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いて分散処理されていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の感熱記録材料。
このような方法を用いることで本発明者は粘着特性をさらに向上させ、より高い耐ブロッキング性、プリンターマッチング性を実現することを可能にした。
（６）前記感熱粘着層中にＮ−アミノポリアクリルアミドが含有されていることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一に記載の感熱記録材料。
感熱粘着層中に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを使用することで、感熱粘着層の耐熱性、耐湿性をよりいっそう高めることを見出し、より高い耐ブロッキング性、プリンターマッチング性を実現することを可能にした。
【００２３】
（７）前記感熱粘着層に含有するジアセトン変性ポリビニルアルコールの含有比率が熱可塑性樹脂の３質量％以上、１０％質量以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の感熱記録材料。
本発明者は感熱粘着層に含有する。本発明者は本発明のジアセトン変性ポリビニルアルコールの含有比率を上記のような範囲にすることで高い粘着特性と耐ブロッキング性、プリンタマッチング性の二律背反する品質を両立することを可能にした。尚、好ましい範囲は熱可塑性樹脂の５質量％以上、８質量％以下である。１０質量％を超えるような添加量の場合、ブロッキング性やプリンタマッチング性の品質は向上するが、反対に粘着特性が低下傾向を示し、一方３質量％を下回るような添加量の場合、粘着特性に悪影響を及ぼさないが、特に高温高湿時の耐ブロッキング性、プリンタマッチング性の品質向上が十分ではなくなる。
【発明の効果】
【００２４】
上記実施例および比較例の評価結果からわかるように、本発明の感熱粘着層を有する感熱記録材料は、粘着力を落とすことなく、これまでの大きな課題であり解決が困難であったブロッキングの発生を押さえることができ、またサーマルプリンタに対する搬送性を向上した発明であることが確認できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
続いて本発明の感熱記録材料に使用できる材料について列挙する。
本発明の保護層や感熱粘着層に使用できる架橋剤として、ヒドラジド基を有するヒドラジン化合物を機能を損なわない範囲で併用することも可能であり、その例としてカルボヒドラジド，シュウ酸ヒドラジド，ギ酸ヒドラジド，酢酸ヒドラジド，マロン酸ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラジド，アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド，ドデカン二酸ジヒドラジド，マレイン酸ジヒドラジド，フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド，安息香酸ヒドラジド，グルタル酸ジヒドラジド，ジグリコール酸ヒドラジド，酒石酸ジヒドラジド，リンゴ酸ジヒドラジド，イソフタル酸ヒドラジド，テレフタル酸ジヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
さらに感熱発色層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させることは、保護層または、感熱発色層と保護層の共に含有させるＮ−アミノポリアクリルアミドと架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上できるために好ましい。
【００２６】
本発明に係る保護層で使用されるフィラーは塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ましい。本発明の感熱発色層に含有されるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。
【００２７】
本発明の感熱発色層に使用される発色剤としては、トリアリルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、などのトリアリルメタン系染料。
４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系染料。
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系染料。
【００２８】
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−メチル−ナフト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系染料。
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどのラクタム系染料。
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料などが挙げられる。
【００２９】
本発明の感熱発色層に使用される顕色剤としては、一般に感熱記録用紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用でき、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体などが使用される。
【００３０】
この中で特に好ましいものはフェノール誘導体、芳香族カルボン酸およびそのフェノール性化合物であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−tert−カテコール、２，２’−ジヒドロキシジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、４，４’−sec−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ヒドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の感熱発色層に使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００３２】
また、感熱発色層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００３３】
感熱発色層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
感熱発色層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱発色層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
【００３４】
本発明の感熱粘着層に使用される熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらのうち、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて用いられる。
【００３５】
本発明の感熱粘着層に使用される固体可塑剤は、フタル酸ジシクロヘキシル（融点６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点７３℃）、Ｎ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド（融点８６℃）、安息香酸スクロース（融点９８℃）、二安息香酸エチレングリコール（融点７０℃）、三安息香酸トリメチロールエタン（融点７３℃）、四安息香酸ペンタエリトリット（融点９５℃）、八酢酸スクロース（融点８９℃）、カテコールジベンゾエート（融点８６℃）等、更には、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（融点７７℃）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（融点１０３℃）等のヒンダードフェノール系化合物、２−［５′−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点１０３℃）、２−［３′，５′−ジ−（２″，２″−ジメチルプロピル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点８０℃）、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５５℃）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点８０℃）等のトリアゾール系化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、加熱後の粘着性の持続時間が長く経時での接着安定性という点から、ヒンダードフェノール系化合物およびトリアゾール系化合物を使用するのが好ましく、活性層の溶融後のアモルファス化を維持させ更なる粘着性の持続時間を図るために複数を組み合わせて用いてもよい。これらの固体可塑剤および化合物は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。固体可塑剤の粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であるが、実用上からは０．７〜２μｍである。
【００３６】
本発明の感熱粘着層に使用される粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。
本発明の感熱粘着層には、フィラー等も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘度類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。
【００３７】
本発明に係る感熱粘着層には、熱可塑性樹脂や固体可塑剤の他に固体可塑剤の過冷却性を促進させ低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性促進剤を用いることができる。例として以下に列挙する。２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などがあり、中でもシュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の過冷却性を促進させる効果がある。
【００３８】
本発明に係る感熱粘着層には、記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の感熱粘着層と支持体の間の中間層において使用される熱可塑性樹脂は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の樹脂が挙げられる。
本発明に係る感熱粘着層には、必要に応じて断熱性を有する中空粒子が用いられアクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物などが利用されている。さらには、真球粒子も用いられ主にポリメタクリル酸メチルなどが利用される。
【００３９】
本発明に係る支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００４０】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。本発明に係る支持体としてはさらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００４１】
本発明の感熱記録材料の感熱発色層、中間層、保護層、感熱粘着層を設ける塗工方法として、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
また本感熱記録材料の感熱粘着層の反対面（表面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱粘着層面に設けることもできる。双方の印刷はＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。以下に示す部はいずれも重量基準である。
＜実施例１＞
（１）染料分散液の調製（Ａ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（２）顕色剤分散液の調製（Ｂ液）
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（３）感熱発色層塗工液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
【００４３】
（４）保護層分散液の調製（Ｃ液）
水酸化アルミニウム(平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ)２０部、１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルを用いて、２４時間分散して、保護層分散液（Ｃ液）を調製した。
（５）保護層塗工液の調製
Ｃ液７５部、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液１００部、１０％  Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００，ヒドラジド化率５０％）水溶液１５部、４５％室温硬化型シリコーンゴム０．５部、１％アンモニア水溶液５部、水９０部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。
（６）感熱発色層および保護層の塗布
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層面の平滑度が５０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。
【００４４】
（７）固体可塑剤分散液の調整
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを１００部、メチルセルロース１０％溶解液を５０部、水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで分散した。
（８）感熱粘着液の調整
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製  固形分５５％  ガラス転移点−６５℃）を６５部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製  固形分５０％  軟化点１４５℃）を４５部、固体可塑剤分散液（７）を３５０部、水８５部の比率で十分に攪拌混合し、感熱粘着液の調整を作製した。
（９）感熱粘着液の塗布
上記（６）の感熱記録層の反対面に感熱粘着液（８）を乾燥付着量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液を分子量２００００、ヒドラジド化率５０％のものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
＜実施例３＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液を分子量９００００、ヒドラジド化率５０％のものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
＜実施例４＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液を分子量１００００、ヒドラジド化率８５％のものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００４６】
＜実施例５＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液を分子量２００００、ヒドラジド化率８５％のものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
＜実施例６＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液を分子量９００００、ヒドラジド化率８５％のものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
【００４７】
＜実施例７＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液を分子量１００００、ヒドラジド化率４０％のものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
＜実施例８＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液を分子量８０００、ヒドラジド化率５０％のものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００４８】
＜実施例９＞
（１０）固体可塑剤分散液の調整
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを１００部、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を２５部、水２２５部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで分散した。
（１１）感熱粘着液の調整
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製  固形分５５％  ガラス転移点−６５℃）を６５部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製  固形分５０％  軟化点１４５℃）を４５部、固体可塑剤分散液（１０）を３５０部、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を２５部、１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド（分子量１００００，ヒドラジド化率５０％）水溶液３部、水５７部の比率で十分に攪拌混合し、感熱粘着液の調整を作製した。
実施例１において、感熱粘着液（８）を感熱粘着液（１１）にする以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
【００４９】
＜実施例１０＞
（１２）感熱粘着液の調整
熱可塑性樹脂エマルジョンＡＰ５５７０（アクリル酸２エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子社製  固形分５５％  ガラス転移点−６５℃）を６５部、粘着付与剤エマルジョンＥ１００（テルペンフェノール主成分、荒川化学社製  固形分５０％  軟化点１４５℃）を４５部、固体可塑剤分散液（１０）を３５０部、１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を２５部、水６０部の比率で十分に攪拌混合し、感熱粘着液の調整を作製した。
実施例９において、感熱粘着液（１１）を感熱粘着液（１２）にする以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を作製した。
【００５０】
＜実施例１１＞
実施例９において、（１１）感熱粘着液に使用される固体可塑剤分散液（１０）の１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を３５部にした以外は、実施例９と同様にして、実施例１１の感熱記録材料を作製した。
＜実施例１２＞
実施例９において、（１１）感熱粘着液に使用される固体可塑剤分散液（１０）の１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を５０部にした以外は、実施例９と同様にして、実施例１２の感熱記録材料を作製した。
＜実施例１３＞
実施例９において、（１１）感熱粘着液に使用される固体可塑剤分散液（１０）の１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を９０部にした以外は、実施例９と同様にして、実施例１３の感熱記録材料を作製した。
＜実施例１４＞
実施例９において、（１１）感熱粘着液に使用される固体可塑剤分散液（１０）の１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を１１０部にした以外は、実施例９と同様にして、実施例１４の感熱記録材料を作製した。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液をアジピン酸ヒドラジド水溶液（固形分１０％）のものとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
＜比較例２＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコールのものとした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
＜比較例３＞
実施例１において、（５）保護層液中の１０％Ｎ−アミノポリアクリルアミド水溶液を１０％ポリアミドエピクロルヒドリンのものとした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
本実施例および比較例で得られた感熱記録材料を下記方法に基づき評価実施した。
【００５２】
＜活性化方法＞
本実施例および比較例で作製された感熱記録材料を幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化を２２℃、６５％Ｒｈの環境下で実施した。
【００５３】
＜粘着力測定＞
上記の方法で活性化された感熱記録材料ラベルの活性化面をＳＵＳ板に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２０分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。
【００５４】
＜ブロッキング試験方法＞
本実施例および比較例で作製された感熱記録材料の感熱記録層の保護層面と感熱粘着層面とを接触させ、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で７０℃３０％Ｒｈ、３０℃８５％Ｒｈ、４０℃９０％Ｒｈ条件下で７２時間保管後、室温でサンプルを剥し、その時のブロッキング性を下のようなランクで評価した。
ランク１０：音もなく剥れる
ランク９  ：剥離時に若干の音はあるものの抵抗なく剥れる
ランク８  ：剥離時に若干の音と若干の剥離抵抗がある
ランク７  ：剥離時に剥離音と剥離抵抗が発生するが剥離抵抗はあるが層の転写は見られない
ランク６  ：剥離時に微小の点状転写が見られる
ランク５  ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が３０−５０％発生
ランク４  ：剥離時に感熱粘着層面もしくは感熱記録層面の転写物が５０％以上発生
ランク３  ：剥離時にラベルの破れが一部発生
ランク２  ：剥離時にラベルの破れガ３０−５０％発生
ランク１  ：剥離時にラベルの破れが５０％以上発生
【００５５】
＜プリンタ搬送性試験方法＞
印字、カット、活性の一連連続動作が可能なプリンタを作製し、幅４ｃｍの帯状態に調整した実施例および比較例の感熱記録材料が、３０℃８５％Ｒｈ、４０℃９０％Ｒｈ条件下で印字、カット、活性の各部分を紙詰りやジャムリなどをおこさずスムーズに搬送できるか確認を行った。１０枚連続発行を行い、スムーズに発行できた枚数をカウントした。
＜印字方法＞
サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、市松ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径1ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱記録面をサーマルヘッドに接触させて実施した。
＜カット方法＞
印字部と活性部の間にシートを切断できるカット機構を取り付けて、シートが１０ｃｍ長で切断できるように実施した。
＜活性化方法＞
本実施例および比較例で作製された感熱記録材料を幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、活性化を２２℃、６５％Ｒｈの環境下で実施した。
【００５６】
【表１】
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