(57)【要約】【課題】高解像、高精細の画像を得られ、連続して安定した画像（適切な画像濃度）を得られ、立ち上がりの早い、均一な帯電量及び帯電量分布を持ったトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーにおいて、該トナーが以下の関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。１００≦Et100（mJ）≦３５０  （１）０．１０≦Etd/Et100≦０．５０  （２）（上記式（１）及び（２）におけるEt100（mJ）およびEtdは、粉体流動性分析装置において特定の条件の回転トルクと垂直荷重の総和を表している。）【選択図】図３
2008134400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と、
無機微粉体とを含有するトナーにおいて、
該トナーが以下の関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。
１００≦Et100（mJ）≦３５０  （１）
０．１０≦Etd/Et100≦０．５０  （２）
（上記式（１）及び（２）におけるEt100（mJ）は、粉体流動性分析装置においてプロペ
ラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に
垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表しており、上記式（２）におけるEtdは、容器底部に多孔質板を配し、そこから流量０．４８（Mm/sec
）の乾燥空気を通気させながら上記Et100の測定を行った後に、通気を停止し、上記、Et100を計測する要領で４回測定を繰り返し、４回目の測定で得られた、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。）
【請求項２】
該トナー粒子は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり0.37μｍ×0.37μｍ
）のフロー式粒子像測定装置によって計測された、円相当径２．００μm以上２００．００μm以下のトナー粒子の円形度を、０．２〜１．０の円形度範囲において８００分割し
解析して得られる前記トナー粒子の平均円形度が、０．９５０以上０．９８７以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーは、該結着樹脂の主たる成分としてポリエステルユニットを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーは、個数平均粒径（Ｄ１）が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である微粉体をさらに含有してなることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター装置などの電子写真装置は、高精細、高画質、高安定をこれまで以上に達成しつつ、高速印字が可能でかつ低ランニングコストのマシン開発が強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性としても、ますます高くかつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行なわれている。
高精細、高画質の観点からは、１２００、２４００ｄｐｉといったマシンの高解像度化にあわせて、トナーとしては、微粒子化の方向が望まれている。微粒子化を達成するためのトナー製造方法としては、粉砕方式、重合法など様々な方式があるが、製造方法によって、トナーの流動特性が大きく変わる場合があり、流動性の測定方法もこれまで紹介されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。この方法によれば、トナー間の流動性を測定することが可能となる。
しかし、このような方法だけでは、実際にトナーが補給され使用される状況でのトナー間の流動性を知ることができないので、例えば、トナー補給時の帯電立ち上がり特性と実画像との関係を知ることができなかった。
実際にトナーが補給され、使用される際に、求められるトナー物性は、帯電特性、特に帯電量の立ち上がりに大きく関与すると考えられ、高精細、高画質を長期にわたり連続して達成する主要因である。
現像剤補給時のトナー帯電量の立ち上がりと現像剤の流動性との関係が明確になっていないのが現状である。
【０００３】
また、高精細且つ高画質画像を安定して出力するためには、現像剤の流動性の安定化が求められるため、これまでもさまざまな提案がされてきた。たとえば、トナーの流動性を示す、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用い、トナー流動性を規定した提案がある（例えば、特許文献３）。
この提案では、トナーの流動性を測定する際、金属メッシュを用いるため、トナー間の流動性を測るほかに、トナーと金属メッシュとの付着力、摩擦力が反映されてしまう。そのため、トナー単独の流動性を効果的に測定することが難しかった。
【０００４】
以上のように、トナーに求められる特性として、特に、トナーによって高解像度・高精細画像を達成しつつ、高速での現像の長期耐久安定性を図る要求を満たすには、これまで提案されてきた技術では不十分であり、まだまだ改善の余地がある。
【特許文献１】特開平０１−２０３９４１号
【特許文献２】特開２００４−０３７６５１号
【特許文献３】特開２００３−４３７９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することにある。
（１）本発明の目的は、高解像、高精細の画像を得ることのできる微粒子のトナーを提供することにある。
（２）更に、本発明の目的は、上記（１）の目的を達成しつつ、写真や印刷の画質に近づけるために必要な、連続して安定した画像（適切な画像濃度）が得られるトナーを提供することにある。
（３）更に、本発明の目的は、立ち上がりの早い、均一な帯電量及び帯電量分布を持ったトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により前述の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーにおいて、該トナーが以下の関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。
１００≦Et100（mJ）≦３５０  （１）
０．１０≦Etd/Et100≦０．５０  （２）
（上記式（１）及び（２）におけるEt100（mJ）は、粉体流動性分析装置においてプロペ
ラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に
垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表しており、上記式（２）におけるEtdは、容器底部に多孔質板を配し、そこから流量０．４８（Mm/sec
）の乾燥空気を通気させながら上記Et100の測定を行った後に、通気を停止し、上記、Et100を計測する要領で４回測定を繰り返し、４回目の測定で得られた、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。）
［２］該トナー粒子は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり0.37μｍ×0.37μｍ ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された、円相当径２．００μm以上２００．００μm以下のトナー粒子の円形度を、０．２〜１．０の円形度範囲において８００
分割し解析して得られる前記トナー粒子の平均円形度が、０．９５０以上０．９８７以下の範囲であることを特徴とする［１］に記載のトナー。
［３］該トナーは、該結着樹脂の主たる成分としてポリエステルユニットを含有することを特徴とする［１］または［２］に記載のトナー。
［４］該トナーは、個数平均粒径（Ｄ１）が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である微粉体をさらに含有してなることを特徴とする［１］〜［３］の何れか一つに記載のトナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高解像、高精細の画像を得ることのできるトナーを提供することができる。さらに、連続して安定した画像、並びに、立ち上がりが早く、均一な帯電量及び帯電分布を有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーにおいて、該トナーが以下の関係式（１）および（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
１００≦Et100（mJ）≦３５０  （１）
０．１０≦Etd/Et100≦０．５０  （２）
上記式（１）及び（２）におけるEt100（mJ）は、粉体流動性分析装置においてプロペ
ラ型ブレードの最外縁部の周速を100mm/secで回転させながら容器内のトナー粉体層中に
垂直に進入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表しており、上記式（２）におけるEtdは、容器底部に多孔質板を配し、そこから流量０．４８（Mm/sec
）の乾燥空気を通気させながら上記Et100の測定を行った後に、通気を停止し、上記、Et100を計測する要領で４回測定を繰り返し、４回目の測定で得られた、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。これらEt100測定及びEtd測定の詳細は後述する。
【０００９】
本発明において、Et100（mJ）を１００以上３５０以下に制御することで、低温定着性
を高めた、いかなる方法の柔らかいトナーにおいても、補給トナーボトル内、および現像器内におけるトナーが受けるストレスを軽減させることを見い出した。また、高速での長期耐久画出しにおいてもワックスの染み出しによる部材汚染や外添剤の埋め込み、トナー粒子のつぶれなどといったトナー劣化が抑制され、また、外添剤の遊離による部材汚染が抑制され、安定した画像を得ることができることを見出した。
Et100を測定する環境は、トナー間に空気が少なく、トナーが密接した状態にある。こ
れは、実際の補給トナーボトル内、および現像機内のトナー環境とよく似ている。トナーが密接した状態で、ブレードによって容器内のトナーにシェア（圧力）をかけると、トナー間の流動性の悪いトナーは、互いに密着し、凝集するので、ブレードが回転する際に多くのエネルギーを必要とする。一方、トナーが密接した状態でも、流動性のよいトナーでは、ブレードによって容器内のトナーにシェアをかけても、トナー間の凝集が起こりにくく、ブレードが回転する際にかかるエネルギーは少なくなる。このことより、Et100(mJ)
を上記範囲に制御することで、効果が得られることを見出した。
【００１０】
特に、磁性二成分系現像剤は、高速複写機に多く使用されるため、現像器内でのトナーへのストレスが多く発生し、長期耐久後半で、劣化したトナーが現像器内に蓄積し、かぶりや濃度不良などといった問題を引き起こしやすかった。そのため、Et100（ｍJ）を１００以上３５０以下に制御することは非常に重要である。同様の観点から、Et100（ｍJ）を１００以上３００以下に制御することが好ましい。
【００１１】
さらに、Etd／Et100を、０．１０以上０．５０以下に制御することで、高速複写機でトナー補給が連続して行われた際、補給されたトナーが現像器内のトナーとキャリアからなる二成分系現像剤と素早く混合する。その結果、トナーに素早くかつ均一、シャープに帯電を与えることが可能となり、帯電不良によるかぶり、飛散などを防止する効果がある。
【００１２】
Etdとは、測定容器底部に多孔質板を配し、そこから流量０．４８（Mm/sec）の乾燥空
気を通気させながら上記Et100の測定を行った後に、通気を停止し、上記、Et100を計測する要領で４回測定を繰り返し、４回目の測定で得られた、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。
【００１３】
Etd／Ｅt100が１．００になる状態とは、いったん、乾燥空気を通気して完全に空気に
包まれた状態（図３中のＡ）から、空気を通気する前の状態に戻った（図３中のＢ）事を示す。
【００１４】
流量０．４８（Mm/sec）で通気することにより、トナーの周りには十分な乾燥空気が存在し、その結果、Et100は５０以下という低い値になる。その後、通気を停止することで
、トナーの周囲の乾燥空気は上昇し、トナー間の流動性は低下する。さらに、通気を停止した直後から、Et100を連続して計測することで、トナーの周りの乾燥空気を取り除かれ
ていく。
本発明において、Et100測定を４回繰り返し、その時の回転トルクと垂直荷重の総和を
規定した事には大変大きな意味がある。なぜならば、本発明者らは、Et100測定を４回繰
り返した際のEtd／Et100の値と、二成分系現像剤における補給トナーおよび、その混合性に大きな共通点があることを見出したからである。
【００１５】
前述したように、Et100測定の回数を重ねると、トナーは空気を含まない状態（凝集し
た状態）に戻ってしまう（図３グラフ）。よって、連続したEt100の測定回数が多くなっ
ても、Etd／Et100の値が低い状態であることが、空気を含んだ状態であり、補給トナーを既存の現像剤に容易に馴染ませる観点で好ましい。
一方で、補給トナーは、現像器内に到達する（補給される）までに、空気と触れ合うた
め、本発明の、乾燥空気を０．４８（Mm/sec）通気させた時のように、流動性の非常に高い状態になる。そして、既存の現像剤と混合するまでに、様々な攪拌操作を受ける。この攪拌操作によって、トナーの周りの空気が取り除かれ、トナーの流動性が低下する。よって、補給トナーは、現像器内の攪拌操作を受けても、トナーの流動性がより低下しない状態を維持出れば（Etd／Et100の値が低い状態を保つことが出来れば）、連続したトナー補給が行われても、素早く既存の現像剤と馴染むので、好ましい。
本願発明では、Et100を４回測定する状況と、現像器内の攪拌操作を受けた状態が、補
給トナーにとってよく似た状態になり、その結果、Etd／Et100を０．１０以上０．５０以下にすると、連続したトナー補給時にも、安定した画像が得られる事を見出したのである。Etd／Et100はより好ましくは、０．１０以上０．４０以下である。
【００１６】
これら、Et100や、Etd／Et100の値を制御する方法の例としては、下記の方法等が挙げ
られる。これらの方法は、単独で行なってもよいが、複数を組み合わせることによって達成しても良い。
【００１７】
例えば、トナーの平均円形度を高め、トナー粒子間の接触面積を減少させる方法が挙げられる。好ましいトナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９８７であり、より好ましくは０．９５８〜０．９８７である。
【００１８】
また、体積抵抗が低く疎水性の高い処理剤で処理された無機微粒子層をトナー表面に適正量付着させる方法も挙げられる。すなわち、後述の実施例のように２段階以上で外添処理する方法が挙げられる。前記無機微粒子としては酸化チタンなどが好ましい。
【００１９】
＜Et100（mJ）およびEtd／Et100の測定方法＞
本発明における、Et100（mJ）およびEtd／Et100は、回転式ブレードによる流動性測定
法により測定される。該測定装置として、例えば、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ-4（Freeman Technology社製）（以下、「ＦＴ-4」と省略する場合がある）を用いることによって測定できる。
【００２０】
前記装置は、粉体サンプル中でブレードを移動させ、一定の流動測定とパターンの流れを起こさせる。サンプル中の粒子はブレードが近接すると流動し、通過するとブレードは以後に落下して再び静止する。ブレードが粉体中を移動するのに必要としたエネルギーが計算され、この値から、種々の流動性指数が計算される。ブレードはプロペラ型で、回転すると同時に植え又は下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになる。回転速度と上下運動を変化させることによりブレードのらせん経路の角度や速度を調節することができる。ブレードが右回りのらせん経路に沿って移動するときには粉体を均一に混ぜる作用がある。逆に左回りのらせん経路に沿って移動するときにはブレードは粉体から抵抗を受けることになる。
【００２１】
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ-4測定専用48mm径ブレード（図１、２。48ｍｍ×10ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から24ｍｍ部分）が70°、回転軸から12ｍｍの部分が35°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はSUS製。型番：Ｃ２１０。以下、「ブレード」と省略する場合がある）
を用いる。
【００２２】
まず、ＦＴ-4測定専用５０ｍｍ×１６０ｍｌスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２mm。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置されたトナーを１００ｇ入れることでトナー粉体層とする。
【００２３】
（１）コンディショニング操作
（ａ）ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を60（mm/sec）、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、「なす角」と省略する場合がある）が５（deg）のスピードで、粉体層表面
に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
その後、ブレードの回転スピードを60（mm/sec）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（deg）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉
体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
その後、ブレードの回転スピードを60（mm/sec）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（deg）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の
底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作る。
【００２４】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ-4測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成する。
【００２５】
（３）測定操作
（ｉ）Et100の測定
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様の操作を一回行う。
（ｂ）次にブレードの回転スピードを100（mm/sec）、粉体層への垂直方向の進入速度
を、なす角が５（deg）のスピードで、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転
により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
その後、ブレードの回転スピードを60（mm/sec）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（deg）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の
底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
その後、ブレードの回転スピードを60（mm/sec）、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（deg）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体
層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行う。
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｃ）上記、（ｂ）の一連の操作を７回繰り返す。
上記（ｃ）の操作において、７回目のブレードの回転スピードが100（mm/sec）である
ときの、トナー粉体層の底面から１００ｍｍから１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Etを、Et100とする。
【００２６】
（ｉｉ）Etdの測定
ＦＴ-4測定専用５０ｍｍ×２００ｍｌ容器（型番：Ｃ２００とＣ６２０（エアレーション用底板）。高さ１００mm。材質は、ガラス。以下、エアレーション容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置されたトナーを８０ｇ入れることでトナー粉体層とする。
（ａ）Et100の測定を終了したトナー粉体をエアレーション容器に投入し、まず上記（
１）−（ａ）操作を一回行う。
（ｂ）次に、容器底部の多孔質板から、流量を０．４８（Mm/sec）になるように、徐々
に乾燥空気を通気させる。この際、FT-4測定専用通気ユニットを用いる。
（ｃ）トナーに乾燥空気が馴染んだ状態で上記（ｉ）（ｂ）の操作を一度行う。
（ｄ）ここで、乾燥空気の供給を停止し、その後、Et100の測定を４回行い、4回目のブレードの回転スピードが100（mm/sec）であるときの、トナー粉体層の表面から、底面か
ら１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Etを、Etdとする。
【００２７】
これまで、ホソカワミクロン社製：パウダーテスターにて、トナーの流動性を論じる公知例も多く存在する。しかしながら、これらは金属メッシュを用いるため、トナー間の流動性を測るほかに、トナーと金属メッシュとの付着力、摩擦力が反映されてしまう。このため、トナー単独の流動性を効果的に測定すること難しかった。
また、トナーが補給される時の空気の影響を鑑みた評価を行う際には不十分であった。
【００２８】
本発明者らは、Et100を測定したトナーについて、上記装置を用いた一般的測定と比較
を行ったところ、本願におけるEt100測定では、低い値（流動性が良い）を示すトナーが
、上記装置パウダーテスターを用いた測定では、高い凝集度（流動性が悪い）を示すことが分かった。これは、トナーの流動性を評価するに当たり、金属メッシュ上に５ｇ程度のトナーを乗せ、振動でふるい落とす際に起こるトナー間の現象と、本発明のFT-4の様に、トナーを一定の空間に保持した状態でブレードによりシェアを掛ける際に起こるトナー間の現象とは大きく異なることが言える。そして、補給トナーや、一成分系現像剤のトナーの環境は、後者に近い環境下に置かれており、また、二成分系現像剤で補給されるトナーは、空気をトナー表面に多く含む状況が考えられるなど、本願における測定法が、実際のトナーの挙動に酷似していると考えている。
【００２９】
本発明のトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり0.37μｍ×0.37μｍ ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された、円相当径２．００μｍ以上２０
０．００μｍ以下のトナー粒子の円形度を、0.2〜1.0の円形度範囲において800分割し解
析して得られる前記トナー粒子の平均円形度が、０．９５０以上０．９８７以下の範囲であることが好ましい。これは、１２００、２４００ｄｐｉと潜像の解像度が高まっている近年のプリンターや複写機において、より微小な潜像ドットを忠実に現像し、更なる高画質化を達成するためである。また、隠蔽力の向上により、トナーの低消費量化が可能となり、ランニングコスト低減にもつながる。同様の観点から、平均円形度は０．９５５以上０．９８７以下がより好ましい。フロー式粒子像測定装置としては、例えば、「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）が挙げられる。
【００３０】
トナー粒子の平均円形度が０．９５０未満であると、トナーの転写性が劣ってしまう。これはトナー粒子と感光体との接触面積が大きく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が増大するためであると考えている。その結果、転写効率が低くなってしまい、引いては、トナー消費量が高くなってしまう。
さらに、トナー粒子の平均円形度が０．９５０未満のトナー粒子は表面のエッジ部が多いため、一つの粒子内での電荷の局在化が起こりやすいため、帯電量分布も広くなる傾向にあり、かぶりをひきおこしやすくなってしまう。
また、理由は明確ではないか、本発明の必須要件である、Et100が大きくなってしまう
傾向にある。
【００３１】
一方、トナー粒子の平均円形度が０．９８７を超える場合、トナー粒子の平均円形度があがることで、トナーの流動性がアップし、トナーの帯電量分布が広くなってしまう。これは、トナーを担持する磁性キャリアとの摩擦力が減少、不均一化してしまうためと予想される。また、トナー粒子の平均円形度が０．９８７を超えると、感光体のクリーニング不良を抑制する効果が得られにくい。
【００３２】
＜トナー粒子の平均円形度の測定＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定される。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで
撮像され、撮像された画像は512×512画素の画像処理解像度（一画素あたり0.37×0.37μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【００３３】
【数１】
2008134400.tif 000003
【００３４】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円相当径が２．００μｍ以上２００．００μｍ以下のトナー粒子の円形度０．２〜１．０の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【００３５】
更に具体的にトナー粒子の平均円形度の測定を説明する。この具体的測定方法は、シスメックス社発行のＦＰＩＡ−３０００型の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。
具体的な測定方法としては、例えば、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０６ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５%とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、
２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願後述の実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受け
た時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００３６】
本発明のトナーは、個数平均粒径（Ｄ１）が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である微粉体をさらに含有してなることが好ましい。これは、本発明のEt100を低く抑えることと、Etd/Et100を低く抑える事に大きく貢献する。これは、トナーの円形度との関係も予想できる。円形度が低めのトナーの場合、トナー表面に凹凸が多く存在するため、必然的にトナー間の接触面積は大きくなる。そこで、上記の比較的大きな粒子がトナー表面に付着および固着することで、トナー表面の細かな凹凸を埋めることができる。これにより、トナー間の接触面積を軽減させ、本発明の必須要件である、Et100およびEtd／Et100を好ましい
範囲に制御することができると予想される。また、これらの微粉体がトナーに存在することで、帯電立ち上がりに優れるトナーが得られると共に、転写部材に対する離型性にも寄与し、結果として、転写効率を高めている。同様の観点から、前記微粉体の個数平均粒径（Ｄ１）は、８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３７】
また、トナーの平均粒子径は、４．０μｍ以上６．５μｍ以下が好ましい。この範囲にトナー粒子径を制御することで、高精細、高画質、高安定を実現しつつ、ランニングコストを軽減することができる。また、この範囲にあることで、本発明の必須要件であるEtd/Et100の値が低く抑えられ、連続したトナー補給にも安定した画像出力が可能となる。
【００３８】
本発明のトナーは、結着樹脂の主たる成分としてポリエステルユニットを含有することが好ましい。これは、エコロジーに対応した低温定着性と帯電立ち上がりに優れるトナーを得るため、有効である。また均一な帯電性を付与するために、離型剤の分散性を向上させるビニル系重合体ユニットを含む樹脂を用いることも有効である。よって本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、又は（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、もしくは（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂、そしてビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。この中でも、特にハイブリッド樹脂を含有するものを用いるのが好ましい。
【００３９】
なお、本明細書において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００４０】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４１】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００４３】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーに良好な帯電特性を付与するので好ましい。
【００４４】
【化１】
2008134400.tif 000004
【００４５】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００４６】
さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４７】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４８】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４９】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
また、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５２】
結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量３，５００〜３０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。結着樹脂のメインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり、高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００５３】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５４】
結着樹脂に用いられるビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５５】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を合成する方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造し、有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去する。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成することができる。
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させる。
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させる。
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造した後に、これらの存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を反応させる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行う。
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは同一の分子量、架橋度を有するものを使用することもできるし、複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することもできる。
【００５６】
本発明のトナーに用いられる離型剤は、本発明のトナーの物性の条件を満たすのに適しているものであれば特に制限されない。離型剤として例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００５７】
そしてベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なく流動性（モビリティ）に優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００５８】
離型剤の分子量分布は、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を有する離型剤を含有するトナーは、好ましい熱特性を有する。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部使用するのがよい。
【００５９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられる着色剤は、本発明のトナーの物性の条件を満たす限り特に制限されず、公知の顔料及び染料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。着色剤の例としては、以下のものが挙げられる。
【００６０】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００６１】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００６２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００６３】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉や、または、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン／黒色着色剤を用いて黒色に調色されたもの等が挙げられる。
【００６４】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１２質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、低温定着性に劣る場合がある。
【００６５】
本発明のトナーに含有される無機微粉体は、分級したトナー粒子に添加することにより、添加前に比して流動性が増加し得るものであれば特に制限されない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したもの全てが使える。
【００６６】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００６７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。
【００６９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７０】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７１】
本発明に用いられる無機微粉体として、前述した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤又は、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。本発明に用いられる流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００７２】
以上のように、本発明には、様々な無機微粉体を用いることができるが、その中でも好ましくは微粉末の表面をシリコーンオイルで処理されたもの、さらに好ましくは乾式製法シリカ等のシリカ微粉末の表面をシリコーンオイルで処理されたものを用いるのが良い。シリコーンオイルで処理することにより電荷保持が強くなり、電荷を逃がしにくくなるため、トナーの放置による帯電変化が抑えられるからである。
【００７３】
また、シリカ微粉末に比べ抵抗が小さい酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末を用いる場合は、これらを好ましくはトナー最表層より内側に含有することが望ましい。抵抗が小さい微粉末は電荷を逃がしやすいため、トナーの放置による帯電変化を防ぐ必要があるからである。
【００７４】
無機微粉体としては、上記シリカ微粉末と、抵抗の小さい低い酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末を併用することがさらに好ましい。これらを併用することによりチャージアップなどを抑制することができる。
【００７５】
また本発明のトナーには、さらに電荷制御剤を添加することができる。電荷制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。また、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられるが、帯電立ち上りの観点から好ましくは、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いるのがよい。本発明のトナーに用いられる電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜７質量部使用するのが良い。０．２質量部未満であると帯
電立ち上りの改善効果が十分に得られにくく、１０質量部より多いと環境変動が大きくなる傾向があるためである。
【００７６】
本発明のトナーは、非磁性一成分現像にも好適に使用できるものであるが、二成分系現像剤に用いることがより好ましい。この場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。
【００７７】
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用でき、またこれらの金属を樹脂と混合して作る樹脂キャリアなど公知のものを特に制限なく使用できる。上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００７８】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独又は複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【００７９】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００８０】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、様々な手法を用いて得ることができる。例えば、本発明者らが特開２００４−２９５１００号公報で示したように、離型剤を表面に多くは存在させないようにしながら円形度を高める方法が有効である。本発明においては、さらに、トナーの製造方法を改良することにより、上記物性を有するトナーを得た。具体的には、トナー製造における粉砕工程を見直すことで、トナー表面の微細な凹凸を均一にすることにより、上記凝集度のトナーを得ることができる。但し、本発明は、この製造方法で製造された物に限定されるものではない。
【００８１】
本発明のトナーを得るためには、粉砕工程において、一度に所望粒度にするのではなく、所望粒度近くで多段粉砕する工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、粉砕装置の動力を、粉砕エネルギーとしてだけでなく、トナー粒子表面の凹凸を均一化するエネルギーとして利用することができるからである。また、微粉砕物のローターとライナーとの間に滞留する時間を長くしたりし、円形度を高める工程（粒形化同時分級）を含むことが好ましい。これにより、本発明の必須要件である、Et100およびEtd／Et100を好ましい範囲に制御することができる。
【００８２】
以下、具体的に本発明のトナーの製造方法について説明する。まず、原料混合工程では、トナーの内添剤として、少なくとも樹脂、離型剤、着色剤を、必要に応じて荷電制御剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
更に、上記で混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。溶融混練には、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する。
【００８３】
次に、トナー粒子を得るために、着色樹脂組成物の上記冷却物は粉砕される。一般的には上記冷却物は、所望の粒径にまで粉砕されるだけであるが、本発明のトナーを得るためには、この粉砕工程に、トナー粒子の円形度を高める工程を含むことが好ましい。粉砕工程では、まず、トナー粒子の原料を粗粉砕して１〜３ｍｍ程度にするのが一般的であるが、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等でこれらを粉砕し、さらに、もう一度、必要であればさらに同様な操作で細かくし、０．３ｍｍ程度の粗粉砕物を作る。この粗粉砕物を川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル等で所望するトナー粒径より大きい、例えば６μｍ程度の中粉砕物を作成する。
さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター/ＲＳＳライナーに改良した装置）
（図４）を用いて、所望のトナー粒径、例えば、５μｍ程度の微粉砕物を得る。
従来のターボ・ミルと異なり、ＲＳローター（図５）/ＲＳＳライナーを用いる。機械
式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面の形状を図６のように、歯間距離L（図６）を３mmとし、短くすることで、歯と歯の間にいる時間が短く、ローターとラ
イナーとの間に滞留する時間が長くなると考えられる。この滞留する時間が長いことが単位時間当たりにローター・ライナーとの接触確立を増大させ、均一に円形度の高い粒子を調製するのに寄与していると考えられる。
【００８４】
さらにトナー粒子表面の凹凸を均一化するために、ホソカワミクロン社製のファカルティで、球形化同時分級することで、さらに円形度を高めながら、所望のトナー粒度、例えば５．５μｍ程度のトナー粒子を得ることができる。このように粉砕工程を多段にしながら表面性を整え、最後の工程では、円形度を高めることで、本発明の必須要件である、Et100およびEtd／Et100を好ましい範囲に制御することができる。
【００８５】
このようにして得た、トナー粒子と無機微粉体を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することにより本発明のトナーを得ることができる。無機微粉体として、シリカ微粉末及び酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末を併用する場合は、高速撹拌機を外添機として用いて抵抗の低い酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末などを先に混合し、その後さらにシリカ微粉末を混合することが好ましい。
このようにして、無機微粉末を添加、混合した後、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。
【００８６】
本発明のトナー、これを構成するトナー粒子及び原料の物性の測定法について説明する。
【００８７】
＜微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
微粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製  Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、画像のコントラスト調整後、２値化する。さらに、その２値化画像を更に拡大して、それぞれの粒子について例えば５０個の粒子について定規、ノギス等を用い、粒子の長径を計測し、その個数平均粒径を測定する。その際、微粒子の組成判別は、指定した特定の元素のみを上記装置のＸ線
マイクロアナライザーにより検出することにより行う。
【００８８】
＜ＧＰＣによるトナーの樹脂成分の分子量の測定＞
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００８９】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
【００９０】
＜トナーの最大吸熱ピーク測定＞
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
測定試料を５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ精密に秤量し、アルミパン中に入れる。空のアルミパンをリファレンスとして用いる。測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、測定試料のＴｇ以上の温度領域において、ベースラインからのピークの高さが一番高いものである。Ｔｇの吸熱ピークと他の吸熱ピークが重なり、最大吸熱ピークが判別し難い場合、重なった吸熱ピークを含む吸熱ピークのうち、ベースラインからのピークの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【００９１】
＜離型剤の分子量測定＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の離型剤を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、離型剤の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することで離型剤の分子量を算出する。
【００９２】
＜樹脂の軟化点測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０において、高架式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高架式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ2（
２０ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし
、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂の軟化点（Ｔｍ）とする。
【００９３】
＜トナー粒度分布測定＞
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はゴールター原理を用いる。該測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００９４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例をもって説明するが本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【００９６】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体ユニットを形成するモノマーとして、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステル樹脂ユニットを形成するモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（Ｔｍ＝１１０℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【００９７】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒータ
ー内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｔｍ＝９５℃）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2008134400.tif 000005
【００９９】
＜実施例１＞
以下に示すように、トナー１を作製した。
・上記ハイブリッド樹脂                                            ６０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                    ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。・上記ハイブリッド樹脂                                            ９１質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２０）
５質量部
・シアンマスターバッチ（着色量分４０質量％）                      １５質量部
【０１００】
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜３ｍｍ程度に粗粉砕し、再度ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを用いて約０．３ｍｍ程度に粗粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター/ＳＮＢライナー）を用いて１１μｍ程度に中粉砕物を作った。さらにターボ工業製の
ターボ・ミル（ＲＳＳローター/ＲＳＳライナー）を用いて６μｍ程度に中粉砕物を作っ
た。再度ターボ・ミル（ＲＳＳローター/ＲＳＳライナー）を用いて５μｍ程度に微粉砕
物を作った。次にハンマー形状などを改良したホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことでシアン粒子１（トナー粒子）を得た。
【０１０１】
上記シアン粒子１（トナー粒子）１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ２／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．６質量部と、個数分布基準の最大ピーク粒径１００ｎｍの疎水化処理したシリカ１．５質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１８質量％処理）１．２質量部を追加投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。トナー１の重量平均径が５．５μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
【０１０２】
さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径３８μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）とを、トナー濃度が８．０質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。
【０１０３】
以上の条件で、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％）にて３０％の印字比率の画像を１０００枚間欠モード（すなわち、１０００枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、評価紙を追加し、画像をチェックする。補給トナー量が多く長期使用でのトナー劣化を確認するモード）で１０００００枚までプリントアウトし、初期と１０００００時に以下の項目に関して評価した。耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン画像を形成した。また画像濃度も初期から耐久後でも安定して高い濃度を出力できた。また、ＨＴ画像のガサツキに関しても耐久前後でそのレベルは良好であった。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
（１）カブリ測定
IRC-３２００（キヤノン社製複写機）を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％）で画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて１０００枚の耐刷試験の評価を行う。耐久試験において、カブリの測定方法は以下のとおりである。まず、シアン画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像を画出し、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。これらの測定値を用いてカブリ（Ｆｏｇ［％］）を下記式（２）により求める。
Ｆｏｇ［％］＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］        ・・・（２）
（評価基準）
Ａ：０．７％未満で優秀
Ｂ：０．７％以上、１．２％未満で良好
Ｃ：１．２％以上、１．５％未満で実用上問題なし
Ｄ：１．５％以上、２．０％未満で実用上問題あり
Ｅ：２．０％以上で悪い
【０１０５】
（２）画像濃度
IRC-３２００（キヤノン社製）を用い、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写
材を用いて、画出し試験において耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（評価基準）
Ａ：非常に良好      １．４０以上
Ｂ：良好            １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし  １．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり      １．００未満
【０１０６】
（３）ハーフトーン画像のガサツキ
トナーの流動性と帯電性のバランスを評価するために、ベタ画像を３枚印字した後に出力したハーフトーン画像の均一性を目視で判断した。
（評価基準）
Ａ：非常に良好      画像の均一性が非常に優れ、極めて鮮明な画像
Ｂ：良好            画像の均一性に優れ、良好な画像
Ｃ：実用上問題なし  実用的には問題の無い画質
Ｄ：やや難あり      画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像
【０１０７】
＜実施例２＞
実施例１において、１１μｍ程度の中粉砕物を得る際に、ターボ・ミル（ＲＳＳローター/ＲＳＳライナー）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、トナー２を得た。実施
例１と同様に各種評価したところ、表３に示すようにカブリが若干劣るものの、良好な結果であった。
【０１０８】
＜実施例３＞
実施例１において、トナ−粒子１００重量部に処理する微粉体として、平均粒径１００ｎｍの疎水化処理したシリカ２．０質量部に、オイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１８質量％処理）を１．５質量部に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すようにHT画像のガサツキが若干劣るものの、良好な結果であった。
【０１０９】
＜実施例４＞
実施例１において、６μｍ程度の中粉砕物を得る際に、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター/ＳＮＢライナー）に変更すること以外は、実施例１と同様にしてトナー４
を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すようにカブリが若干劣るものの、良好な結果であった。
【０１１０】
＜実施例５＞
実施例１において、ハンマー形状などを改良したホソカワミクロン社製のファカルティでの球形化処理を３回行うこと以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すようにHT画像のガサツキが若干劣るものの、良好な結果であった。
【０１１１】
＜実施例６＞
実施例１において、上記ハイブリッド樹脂を上記ポリエステル樹脂製に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すように、カブリ、画像濃度、HＴ画像のガサツキに関して、全て良好な結果であ
った。
【０１１２】
＜実施例７＞
実施例１において、個数分布基準の最大ピーク粒径１００ｎｍの疎水化処理したシリカを、個数分布基準の最大ピーク粒径８２ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すように実施例１と同様に良好な結果であった。
【０１１３】
＜実施例８＞
実施例１において、個数分布基準の最大ピーク粒径１００ｎｍの疎水化処理したシリカを、個数分布基準の最大ピーク粒径１６５ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー８を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すように、カブリ、画像濃度が若干劣るものの、良好な結果であった。
【０１１４】
＜比較例１＞
実施例１において、中粉砕物を得る行程を行わないでトナー粒子を得た後に、上記シアン粒子１（トナー粒子）１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ２／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）１．０質量部と、平均粒径１００ｎｍの疎水化処理したシリカ３．０質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１８質量％処理）２．０質量部を追加投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してトナー９を得た。トナー９の重量平均径が７．２μｍであり、表２に示すような物性を持つトナーであった。
実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すようにカブリが悪く、画像濃度、HTガサツキのレベルも劣るものであった。
【０１１５】
＜比較例２＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５０質量部、テレフタル酸３００質量部、および酸化ジブチル錫２質量部を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で７時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、無水フタル酸３０質量
部を加えて２時間反応させた。
次いで８０℃にまで冷却した。酢酸エチル１０００質量部にイソフォロンジイソシアネート１８０質量部を溶解した溶液（予め８０℃に加温した）を、上記溶液に入れて２時間反応を行った。
さらに、５０℃まで冷却し、イソフォロンジアミン７０質量部を加えて２時間反応させてウレア変性ポリエステル樹脂を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は５，５００であった。
・上記ウレア変性ポリエステル樹脂                          １００質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）                ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５質量部
上記材料を酢酸エチル１００質量部に加え、６０℃に加温してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散した。
一方、イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水溶液に、１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
得られた水系媒体に前述の分散液を入れて、得られた混合液を、６０℃においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら９８℃に昇温して溶剤を除去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した。得られた混合液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥して粒子を得た。得られた粒子を風力分級してシアン粒子を得た。
得られたシアン粒子に実施例１と同様の外添処理を行い、トナー１０を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すように画像濃度が悪化し、キャリア表面にトナースペントが観察された。
【０１１６】
＜比較例３＞
下記材料を混合して溶解して有機溶液を得た。
・スチレン                                                  ８７質量部
・ｎブチルアクリレート                                      １３質量部
・アクリル酸                                                  ３質量部
・ドデカンチオール                                            ６質量部
・四臭化炭素                                                  １質量部
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部を、イオン交換水１４０質量部にフラスコ中で溶解させた。得られた水溶液に、前記有機溶液を加えて分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
得られた混合物に、過硫酸アンモニウム１質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂粒子分散液１を調製した。樹脂粒子分散液１に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１５μｍであった。
下記材料を混合して溶解して有機溶液を得た。
・スチレン                                              ７５質量部
・ｎブチルアクリレート                                  ２５質量部
・アクリル酸                                              ３質量部
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を、イオン交換水１５０質量部にフラスコ中で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、前記有機溶液を加え、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．８質量部が溶解したイオン交換水１０質
量部を投入して窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液２を調製した。樹脂粒子分散液２に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１２μｍであった。
下記材料を混合して９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散処理した後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤粒子分散液を調製した。
・パラフィンワックス（融点９５℃）                          ４５質量部
・アニオン性界面活性剤                                        ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                            ２００質量部
分散液の離型剤粒子の個数平均粒径は０．４２μｍであった。
下記材料を、サンドグラインダーミルを用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              １２質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８質量部
上記したように処理して得られた下記材料を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入して撹拌した。
・上記樹脂粒子分散液１                                      １５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２                                      ２１０質量部
・上記着色剤分散液                                            ４０質量部
・上記離型剤分散液                                            ７０質量部
この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．５に調整した。
得られた混合液に、凝集剤として１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度を保持した状態で、樹脂粒子分散液２をさらに３質量部加えた。得られた溶液を６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
冷却後、反応生成物をろ過し、得られた濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりシアン粒子を得た。
その後、トナー１と同様に外添処理してトナー１１を得た。実施例１と同様に各種評価したところ、表３に示すように、カブリが悪かった。
【０１１７】
【表２】
2008134400.tif 000006
【０１１８】
【表３】
2008134400.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】粉体流動性分析装置パウダーレオメーターFT-4測定専用４８ｍｍ径ブレードの正面図である（写真）。
【図２】粉体流動性分析装置パウダーレオメーターFT-4測定専用４８ｍｍ径ブレードの側面図である（写真）。
【図３】通気停止後のEt100測定回数と、Etd/Et100  の関係グラフである。
【図４】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略的断面図である。
【図５】図４に示す回転子の斜視図である。
【図６】図５に示す回転子の拡大図である。
【符号の説明】
【０１２０】
２１２：渦巻室
２１９：パイプ
２２０：デイストリビュータ
２２２：バグフィルター
２２４：吸引ブロワー
２２９：捕集サイクロン
３０１：機械式粉砕機
３０２：粉体排出口
３１０：固定子
３１１：粉体投入口
３１２：回転軸
３１３：ケーシング
３１４：回転子
３１５：第１定量供給機
３１６：ジャケット
３１７：冷却水供給口
３１８：冷却水排出口
３２０：後室
Ｌ：歯間距離
【図１】
2008134400.tif 000008
【図２】
2008134400.tif 000009
【図３】
2008134400.tif 000010
【図４】
2008134400.tif 000011
【図５】
2008134400.tif 000012
【図６】
2008134400.tif 000013