(57)【要約】【課題】高い寸法安定性の要求される回路基板用金属張積層板に好適に使用される積層体につき、製造工程で発生する外観不良（フクレ）を抑えて安定的に製造できる積層体の製造方法を提供。【解決手段】液晶ポリマーフィルムの両側に金属箔を有する積層体を製造する方法において、第１工程で該液晶ポリマーフィルムと該金属箔とを熱圧着して形成した搬送可能な積層体を、第２工程で搬送させながら加熱処理を行った後、第３工程で加圧雰囲気状態及び加熱状態にする炉又は装置を用いて、圧力を１．５×１０5〜３．０×１０6Ｐａの範囲にすると共に加熱温度を該液晶ポリマーの融点より３０℃低い温度以上にして処理を行うことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーフィルムの両側に金属箔を有する積層体を製造する方法において、
第１工程で該液晶ポリマーフィルムと該金属箔とを熱圧着して形成した搬送可能な積層体を、第２工程で搬送させながら加熱処理を行った後、第３工程で加圧雰囲気状態及び加熱状態にする炉又は装置を用いて、圧力を１．５×１０5〜３．０×１０6Ｐａの範囲にすると共に加熱温度を該液晶ポリマーの融点より３０℃低い温度以上にして処理を行うことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程の加熱処理温度が、液晶ポリマーの融点より１０〜２５℃低い範囲である請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程の加圧処理を加熱処理に先行させて行う請求項１又は２記載の積層体の製造法。
【請求項４】
前記第３工程の加熱処理時間が６０〜２４０分の範囲である請求項１〜３の何れかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第３工程の加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行う請求項１〜４何れかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記液晶ポリマーフィルムがサーモトロピック液晶高分子である請求項１〜５の何れかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムと金属箔との積層体の製造方法に関するものであり、より詳細には、光学的異方性の溶融相を形成し得る液晶ポリマーからなるフィルム（以下、液晶ポリマーフィルムともいう。）と金属箔とを重ね合わせてなる積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等に優れた材料として知られている。液晶ポリマーフィルムのこのような特性に着目し、これを電子回路基板の絶縁材料に用いることが検討されてきている。電子回路基板に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔に代表される金属箔との積層体が配線基板用積層体として適している。
【０００３】
従来、液晶ポリマーフィルムと金属箔とからなる積層体を製造する技術としては、熱プレス装置を使用していた。代表的な具体例としては、熱プレス装置の上下の熱板間に所定の大きさに裁断された液晶ポリマーフィルムと金属箔を重ねて置き、真空状態で加熱圧着する方法が挙げられる。しかしながら、この方式はバッチ式であるため、剥離強さ等において均一な品質の積層体を製造することができないという問題があり、また、積層体一枚あたりの生産速度が遅くなって、コストが高くなるという欠点を有する。
【０００４】
そこで、低コストでありながら生産速度を高めるために、積層体を連続的に製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合わせて、加圧ロールの間を通過させることにより、フィルムと該金属箔とを液晶ポリマーの融点より８０℃低い温度から融点より５℃低い温度までの範囲内の温度で圧着した状態で、加圧ロールを通過させるものである。また、液晶ポリマーの融点より８０℃低い温度から融点より５℃低い温度までの範囲内の表面温度を有する少なくとも１個のロールを含む加熱・加圧ロールの間を通過させることにより、該フィルムと該金属箔とを圧着するとしている。
【０００５】
また、寸法安定性に優れた回路基板用金属張積層板を高い生産性で提供するために、上述の液晶ポリマーフィルムと金属箔の熱圧着を行う第１工程と、第１工程で得られた積層体を、液晶ポリマーフィルムの融点以上で加熱処理する第２工程とを備えた製造方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２は、上記第１工程の加熱ロール間で熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔を圧着させる場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに張力がかかり、その分子の変動が起こり易くなり、同フィルムを用いた金属張積層板ではフィルム表面において、加熱に伴い分子配向の変化が起こり易くなる。このため、上記の第２工程を実施することにより、等方性および寸法安定性の良好な金属張積層板が得られるとしている。
【０００６】
さらに、第１工程、第２工程を終了させた後、後段の第３工程として、熱処理と冷却固化を複数回繰り返し、熱処理の都度、液晶ポリマーの融点が変化するのに合わせて、熱処理温度を変える熱処理方法が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。そして、このような第３工程の熱処理によって、優れた耐熱性と耐摩耗性を有する積層体を得ることができるとしているが、金属箔／液晶ポリマーフィルム／金属箔のような両面金属張積層板の加熱において、同フィルムからのアウトガスが原因で積層体表面に外観不良（フクレ）が発生するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−４２６０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３４３６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−４４７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い寸法安定性の要求される回路基板用金属張積層板に好適に使用される積層体につき、製造工程で発生する外観不良（フクレ）を抑えて安定的に製造できる積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高耐熱化のための加熱工程を特定条件下で行うことで、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、液晶ポリマーフィルムの両側に金属箔を有する積層体を製造する方法において、
第１工程で該液晶ポリマーフィルムと該金属箔とを熱圧着して形成した搬送可能な積層体を、第２工程で搬送させながら加熱処理を行った後、第３工程で加圧雰囲気状態及び加熱状態にする炉又は装置を用いて、圧力を１．５×１０5〜３．０×１０6Ｐａの範囲にすると共に加熱温度を該液晶ポリマーの融点より３０℃低い温度以上にして処理を行うことを特徴とする積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムと金属箔とを熱圧着により積層した後に行われる所謂第３工程において、加圧雰囲気状態で熱処理を行うことで、フクレ等の発生のない外観の優れた積層体を生産性よく製造することが可能である。ここで製造された積層体は、液晶ポリマー保有の高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等を損なうことなく、かつ金属箔との接着性にも優れていることから、例えばフレキシブル配線基板に代表される配線基板に用いられる積層体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、必要に応じて添付図面を参照しながら本発明に係る積層体の製造方法を詳述する。以下に示す実施形態及び実施例により、本発明の積層体の製造方法を限定するものではない。
【００１２】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルムと金属箔とを重ね合わせて積層体を製造する方法であるが、フィルム３と金属箔４、４’とを熱圧着して形成した巻き取り搬送可能な積層体とする第１工程（図１参照）と、積層体５を架橋搬送させながら加熱処理を行う第２工程（図２参照）と、第２工程を経た積層体を特定範囲で加圧雰囲気状態にし、該液晶ポリマーの融点より３０℃低い温度以上で加熱処理を行う第３工程（図３参照）を必須の製造工程とする。
【００１３】
先ず、本発明に係る積層体の製造方法の第１工程は、フィルムと金属箔とを熱圧着して積層体を形成する限り、従来からの公知の熱圧着工程を使用することができる。例えば、本発明の第１工程で均一な品質の積層体を安定的に得るためには、図１に示すように、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーよりなるフィルム３と金属箔４、４’とを重ね合わせて加圧ロール１、１’の間を通過させることによりフィルム３と金属箔４、４’とを積層する。特に、フィルム３と金属箔４、４’とを加圧ロール１、１’の間に通過させる工程で、加圧ロール１、１’の外部に適宜加熱手段２を設けて、フィルム１、金属箔４、４’及び加圧ロール１、１’を加熱又は保温することが望ましい。
【００１４】
フィルム３は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなるものである。光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶高分子とも呼ばれている。光学的に異方性を形成する溶融相を形成する高分子は、当業者にはよく知られているように加熱装置を備えた偏光顕微鏡直行ニコル下で溶融状態の試料を観察したときに偏光を透過する高分子である。
【００１５】
フィルム３の液晶ポリマーの原料は、特に限定されるものではないが、以下に例示する（１）〜（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。但し、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組合せに適宜な範囲がある。
（１）芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸
【００１６】
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として下記式に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
液晶ポリマーフィルムは、耐熱性、加工性の点で、以下の測定法における融点温度が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲を有するものが好ましい。ここで、上記の液晶ポリマーフィルムの融点とは、熱圧着に供するフィルムを１０℃／分の昇温速度で加熱した時での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度をいう。尚、フィルムは、フィルムの特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていても良い。
【００１９】
液晶ポリマーフィルムは、押出成型して得られる。任意の押出成型法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（ＭＤ方向）だけでなく、これと直行する方向（ＴＤ方向）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００２０】
液晶ポリマーフィルムの好ましい厚み範囲は、５００μｍ以下であり、より好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは１５〜６０μｍである。フィルム厚みが、５００μｍを超えるとフィルムが剛直になりロール状に巻き取ることが困難になるなど取り扱いが困難となる。また、フィルム厚みが、１０μｍに満たないと、フィルムが容易に裂け、取り扱いが困難となる恐れがある。
【００２１】
金属箔４、４’の材質は、本発明において特に制限はない。金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなどが例示される。好ましく用いられる金属箔としては、銅箔、ステンレス箔が挙げられる。銅箔としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。金属箔には液晶ポリマーフィルムとの接着力を確保することなどを目的として、粗化処理などの物理的表面処理あるいは酸洗浄などの化学的表面処理を本発明の効果が損なわない範囲で施していても良い。
【００２２】
金属箔の好ましい厚さ範囲は、５〜１５０μｍであり、より好ましくは６〜７０μｍ、特に好ましくは９〜１８μｍの範囲である。金属箔の厚みを薄くすることは、ファインパターンを形成可能であるという点からは好ましいが、その厚さが薄くなりすぎると、製造工程で金属箔にしわが生じたりする他、配線基板として回路形成した場合にも配線の破断が生じたり回路基板の信頼性が低下する恐れがある。一方、金属箔の厚みが厚くなると、金属箔をエッチング加工する際、回路側面にテーパーが生じ、ファインパターン形成に不利が生じる。
【００２３】
液晶ポリマーフィルム３と金属箔４、４’との熱圧着は、加圧ロール間１、１’で行われ、通常、一対の加圧ロールが使用される。一対の加圧ロール１、１’は、ゴムロール、金属ロール、樹脂被覆金属ロール等を挙げることができる。加圧ロール１、１’による圧着時の圧力は、幅方向に均一に加圧できる範囲であれば、特に限定されないが、５〜２００ｋＮ／ｍであることが好ましく、１０〜４０ｋＮ／ｍであることがより好ましい。
【００２４】
加圧ロールが金属ロールを構成部分として有する場合、その内部を内部加熱手段で加熱することが好ましい。例えば、誘電加熱方式や熱媒循環方式の加熱機構を備えた金属ロール部分を有する加熱・加圧ロールを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法の第１工程は種々の公知の工程を採用することができる。しかし、図１に示すような以下の特徴のある第１工程を実施することにより、品質的に安定した巻き取り搬送可能な積層体を第２工程へ提供することができる。
【００２６】
図１において加熱手段２は、加圧ロール１、１’の全体を覆う加熱ブースである。加熱・加圧ロールの表面は、ロール外部より加熱または保温されることが好ましい。加熱または保温の方法としては、ブース内に加圧ロールを配置する方法が好ましい。
【００２７】
加熱ブース２の構造は、加圧ロールの全体を囲む密閉構造とし、さらに断熱材で覆われていることが好ましい。ブース内は加熱され、指定した範囲の温度を一定に保つようにすることが好ましい。ブース内の加熱の方法は特に限定されないが、熱風循環ブロアやセラミックヒーターなどが好ましく適用できる。また、ブース内にファンを設置してもよい。金属箔の通紙作業や掃除のために、ブースの一部が開放できる構造が好ましい。
【００２８】
次に、本発明に係る積層体の製造方法の第２工程について、図２に従って説明する。
第１工程での巻き取り搬送可能積層体は、一旦、ロール状に巻き取った後に第２工程に使用しても良く、また第１工程から直接第２工程に適用しても良い。
【００２９】
本発明では、積層体幅が７０〜１２００ｍｍの範囲が適しており、２００〜６４０ｍｍの範囲がより好ましい。積層体幅が７０ｍｍ未満では、積層体の寸法特性がばらつくことが少なく、第２工程での効果が少ない。一方、積層体幅が１２００ｍｍを超える場合は、ロールなどを含めた設備的な部材の寸法が過大となり、温度制御も難しくなる傾向にある。
【００３０】
図２に示すように、本発明の第２工程は、第１工程の搬送可能な積層体５を、その幅方向（図の紙面の手前から奧方向）をほぼ水平に維持しほぼ水平に架橋搬送させながら、液晶ポリマーの融点より１０℃低い温度以上で加熱処理を行うことが好ましい。また、第２工程の加熱処理温度の上限は、液晶ポリマーの融点より１０℃高い温度以下であることが好ましい。このような加熱処理により、第１工程の加熱ロール間で金属箔との圧着時に生じるポリマーフィルムの張力、その分子の変動、及び表面における加熱に伴い分子配向の変化等が解消し、等方性および寸法安定性の良好な積層板となる。尚、上記融点との関係の温度未満では積層体の加工性が十分でなく、また上記融点との関係の温度を超えると、フィルムに溶融が生じてくるため好ましくない。
【００３１】
第２工程において、加熱処理の手段は限定されないが、積層体に接触することなく、積層体を精度よく加熱処理することができるという観点から、加熱炉を使用することが好ましい。加熱炉を用いる場合、その種類は特に限定されるものではなく、熱風式加熱炉、熱風循環式加熱炉、赤外線ヒーター式加熱炉などが好ましいものとして例示される。
【００３２】
本発明における第３工程では、積層体の製品としての耐熱性や均一化等の向上を目的として、上述の第２工程後に加圧加熱処理を行う。この際使用する装置は、加圧雰囲気状態及び加熱状態にできる炉であれば種類は特に限定されるものではなく、バッチ式炉（例えば、東海高熱工業社製ＴＪシリーズ）を用いると、安定した生産性が得られて好ましい。また、加熱方式に関しては、赤外線ヒーター式加熱炉、黒鉛ヒーター式加熱炉、金属線式加熱炉などが好ましいものとして例示される。尚、上記雰囲気状態を形成できるのであれば、バッチ炉でなく、フロー式装置であってもよい。
【００３３】
第３工程で用いる炉は、第２工程で得られた積層体をロール状に巻き取るなどして加圧加熱状態にすることができるものであれば特に制限されるものではないが、炉容積が８〜５００Ｌの範囲が適しており、４０〜３００Ｌの範囲がより好ましい。炉容積が８Ｌ未満では、積層体を入れるには小さすぎる。一方、炉容積５００Ｌを超える場合は、設備的な部材の寸法が過大となり、温度制御も難しくなる傾向にある。
【００３４】
図３に示すように、本発明の第３工程は、例えば、第２工程の搬送可能な積層体５を、金属製のコアに巻き替えた後、ロール状態のまま装置内へ縦に置くことで可能となる。加圧加熱処理時の圧力は、１．５×１０5〜３．０×１０6Ｐａの範囲とすることが必要で、２．０×１０5〜１．５×１０6Ｐａの範囲が好ましい。
【００３５】
第３工程では、加熱処理と加圧雰囲気状態とを同時に開始することができ、特に、積層体５を上記圧力範囲で加圧雰囲気状態にした後、その加圧状態を保ったまま加熱処理をすることが好ましい。
この際の加熱処理温度は、液晶ポリマーの融点より３０℃低い温度以上である必要があり、１０〜２５℃低い温度の範囲が適しており、１５〜２０℃低い温度の範囲が好ましい。第３工程の加熱処理温度の上限は、液晶ポリマーの融点より１０℃高い温度以下であることが望ましい。これ以上の温度ではフィルムに溶融が生じる。また、加熱処理温度が液晶ポリマーの融点より３０℃低い温度未満では、積層体の耐熱性、加工性が良くならない。
【００３６】
第３工程での加熱処理時間は６０〜２４０分の範囲が適しており、８０〜２００分の範囲が好ましい。第３工程の加熱処理時間が２４０分を超えるとフィルムに外観不良が生じる恐れがある。また、加熱処理温度が６０分未満では、積層体の耐熱性、加工性が良くならない。
【００３７】
第３工程の加熱処理は不活性ガス雰囲気下で行うのが適しており、窒素ガス雰囲気下で行うのが好ましい。空気中で加熱処理を行った場合、積層体表面が変色してしまう恐れがある。このような加圧加熱処理が行われた後、冷却して圧力を大気圧に戻し、積層体を取り出すことができる。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られる積層体は、フクレのない良好な外観を有し、絶縁フィルム層が液晶ポリマーの有する、優れた機械的強度、電気特性及び耐熱性を保持しており、しかも該フィルム層が金属箔と常温条件下のみならず高温条件下においても強固に接着している。このため、ＦＰＣ、ＴＡＢ用テープ等を製造するための材料として有用である。
【００３９】
以上の最良の実施形態では積層体を１つの液晶ポリマーフィルムと１又は２つの金属箔との構造としている。しかしながら、本発明にあって製造される積層体は、少なくとも１層の液晶ポリマーフィルムと少なくとも２層の金属箔を含むものであればよく、例えば、下記Ｉ）に示した３層構造、ＩＩ）の４層構造、ＩＩＩ）の５層構造などを例示することができる。
【００４０】
Ｉ）金属箔／フィルム／金属箔
ＩＩ）金属箔／フィルム／フィルム／金属箔
ＩＩＩ）金属箔／フィルム／金属箔／フィルム／金属箔
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例において得られた積層体の評価は以下の方法による。
【００４２】
＜積層体の評価方法＞
（１）外観：液晶ポリマーフィルムと金属箔とを圧着した積層体を目視により観察し、外観不良（フクレ）の有無を調べた。幅３４０ｍｍ、長さ４０ｍの積層体を作成し、同積層体中に目視可能なフクレが１つでもある場合を。フクレありと判断した。
（２）融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで昇温した際に観察される吸熱ピークの値をいう。
（３）熱変形開始温度：ＴＭＡ法（引張荷重５ｇ）にて測定した。
【００４３】
（実施例１）
厚さ２５μｍの液晶ポリマーフィルム（商品名ベクスター、融点２８０℃）の両面に９μｍの厚みの電解銅箔を重ね合わせ、重ね合わせると同時に一対の加圧ロール間に１ｍ／分で連続的に供給した。ロール表面は、ロール内部の加熱機構により２６０℃に加熱した。加熱・加圧ロールはブース内に配置し、ブースは熱風循環ブロアにより２１０〜２１５℃に加熱した。
【００４４】
続く第２工程において、積層体を熱風式加熱炉により加熱処理を行った。この際、加熱処理は、熱風式加熱炉内を９６秒間通過させることで行ったが、炉内最高温度領域を液晶ポリマーの融点より１０℃低い温度とし、２．５ｍ／分で連続的に処理した。
【００４５】
続く第３工程において、窒素雰囲気の加熱炉中にロール状にした積層体を静置して加熱処理を行った。この際、加熱前に炉内窒素圧力を９．６×１０5Ｐａに設定し、設定圧力到達後に加圧状態を維持したまま加熱処理を行った。加熱処理は加熱炉内設置のヒーター温度を２６３℃に設定し、設定温度到達後にその温度を３時間保持し熱処理を施した。なお、液晶ポリマーフィルムと電解銅箔には、ロール状のものを原料とし、第１工程と第２工程をロール・ツウ・ロール方式で連続的に製造し、第３工程をバッチ式で製造した。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
実施例１と同様にして、第１工程を経た積層体とし、続く第２工程において、積層体を熱風式加熱炉により加熱処理を行った。
続く第３工程において、炉内窒素圧力を１．０×１０5Ｐａ（ほぼ１気圧）に設定したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、第１工程を経た積層体とし、続く第２工程において、積層体を熱風式加熱炉により加熱処理を行った。
続く第３工程において、炉内窒素圧力を２．０×１０5Ｐａに設定したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
（実施例３）
実施例１と同様にして、第１工程を経た積層体とし、続く第２工程において、積層体を熱風式加熱炉により加熱処理を行った。
続く第３工程において、炉内窒素圧力を５．０×１０5Ｐａに設定したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は積層体の製造方法は、高い寸法安定性の要求される回路基板用金属張積層板に好適に使用される積層体を、その製造工程における外観不良発生を抑えて安定的に製造できる産業上の利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る積層体の製造方法における第１工程を示す概略説明図である。
【図２】本発明に係る積層体の製造方法における第２工程を示す概略説明図である。
【図３】本発明に係る積層体の製造方法における第３工程を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１、１’・・・加圧ロール
２・・・・・・加熱ブース（加熱手段）
３・・・・・・フィルム
４、４’・・・金属箔
５・・・・・・積層体
６・・・・・・架橋ロール
７・・・・・・加熱炉
８・・・・・・（ロール化）積層体
９・・・・・・ヒーター（加熱手段）
１０・・・・・加圧加熱炉
【図１】
2008229995.tif 000005
【図２】
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【図３】
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