(57)【要約】【課題】  吸水性が低く、異物の少ないスチレン系樹脂及びそれからなる光学用樹脂成形体を提供すること。【解決の手段】  スチレン系単量体５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜０質量％とを重合して得られるスチレン系樹脂であり、該スチレン系樹脂中のメチルエチルケトンに不溶である粒子径１００μｍ以上の異物が１個／ｇ以下、粒子径１０μｍ以上の異物が１０００個／ｇ以下であるスチレン系樹脂を構成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜０質量％とを重合して得られるスチレン系樹脂であり、該スチレン系樹脂中のメチルエチルケトンに不溶である粒子径１００μｍ以上の異物が１個／ｇ以下、粒子径１０μｍ以上の異物が１０００個／ｇ以下であるスチレン系樹脂。
【請求項２】
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して、２０質量部未満の溶剤を含んだ塊状連続重合により得られる請求項１記載のスチレン系樹脂。
【請求項３】
下記１）、２）及び３）から選ばれた１種以上の方法により得られる請求項１又は２記載のスチレン系樹脂。
１）重合後、残存単量体や溶剤を除去する工程を経て、ダイから溶融状態でストランド状に押し出し、冷却水で冷却した後或いは冷却しながらストランドをカッティングし、樹脂ペレットとする時、使用する冷却水を目開き５μｍ以下のフィルターを用いて濾過した水を使用する。
２）カッティングした樹脂ペレットは、ＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ａｉｒ）フィルターを通したクリーン度クラス１万以下のクリーンエアーを用いて乾燥する。
３）樹脂ペレットは、クリーン度クラス１万以下のクリーンルーム内で包装し、クラス１万を超える外気との接触を避ける。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のスチレン系樹脂からなる光学用樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物の少ないスチレン系樹脂及びそれからなる光学用樹脂成形体に関する。詳しくは、吸水性が低く、異物の少ないスチレン系樹脂及びそれからなる光学用樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＭＭＡは透明性等の光学性能に優れることから、光学製品に使用されてきた。しかし、ＰＭＭＡは吸湿による寸法変化、反りが発生しやすいという課題があることから、ＭＳ樹脂やＧＰＰＳ等のスチレン系樹脂が検討されている。
一方、スチレン系樹脂は耐吸水性や成形加工性に優れる反面、光学用ＰＭＭＡ樹脂に比べ異物が多く、光学用途に制限があった。これに対し、特許文献１では完全混合型反応槽を用い、気相部分のない満液状体で、断熱状態で塊状重合することにより異物を低減させる提案があるが、十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−３４２２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、耐吸水性に優れ、特定粒子径の異物が除去されたスチレン系樹脂及びそれからなる光学用樹脂成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、（１）スチレン系単量体５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜０質量％とを重合して得られるスチレン系樹脂であり、該スチレン系樹脂中のメチルエチルケトンに不溶である粒子径１００μｍ以上の異物が１個／ｇ以下、粒子径１０μｍ以上の異物が１０００個／ｇ以下であるスチレン系樹脂、（２）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して、２０質量部未満の溶剤を含んだ塊状連続重合により得られる（１）記載のスチレン系樹脂、（３）下記１）、２）及び３）から選ばれた１種以上の方法により得られる請求項１又は２記載のスチレン系樹脂。
１）重合後、残存単量体や溶剤を除去する工程を経て、ダイから溶融状態でストランド状に押し出し、冷却水で冷却した後或いは冷却しながらストランドをカッティングし、樹脂ペレットとする時、使用する冷却水を目開き５μｍ以下のフィルターを用いて濾過した水を使用する。
２）カッティングした樹脂ペレットは、ＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ａｉｒ）フィルターを通したクリーン度クラス１万以下のクリーンエアーを用いて乾燥する。
３）樹脂ペレットは、クリーン度クラス１万以下のクリーンルーム内で包装し、クラス１万を超える外気との接触を避ける。
（４）（１）〜（３）の何れか１項記載のスチレン系樹脂からなる光学用樹脂成形体である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のスチレン系樹脂及びそれからなる光学用樹脂成形体は、耐吸水性に優れ、異物が少なく、光学用途に適しており有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【０００７】
スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【０００８】
使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【０００９】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、スチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝５〜１００質量％：９５〜０質量％であり、好ましくは３１〜１００質量％：６９〜０質量％であり、さらに好ましくは５１〜１００質量％：４９〜０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合が多くなると、吸水性や成型加工性が低下し、好ましくない場合がある。
【００１０】
重合時、必要に応じてスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なその他の単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸、無水マレイン酸等を使用することもできる。スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なその他の単量体の添加割合は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して、５０質量部未満である。
また、ポリブタジエンやスチレンブタジエン共重合ゴム等をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解し、重合することもできる。ポリブタジエンやスチレンブタジエン共重合ゴム等の添加割合は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して、５０質量部未満である。
【００１１】
重合は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して、２０質量部未満の溶剤を含んだ塊状連続重合であることが好ましい。溶剤としては、公知のものが使用できるが、好ましくはエチルベンゼン、トルエン、シクロヘキサンである。また、懸濁重合や乳化重合は、スチレン系樹脂中に懸濁分散剤や乳化分散剤が残存して異物が増加したり、透明性が低下するため、光学用途には適さない。
さらに、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なその他の単量体、及び溶剤は、目開き５μｍ以下のフィルターで濾過した後、使用することが好ましい。
【００１２】
重合時、公知の重合開始剤や連鎖移動剤を添加することができる。また、重合温度や重合時間は特に制限は無く、公知の条件で実施することが可能である。
【００１３】
重合は、好ましくは樹脂率７０〜９５質量％、さらに好ましくは樹脂率７５〜８５質量％まで行ない、その後、残存単量体や溶剤を除去する工程に導くことが好ましい。樹脂率が７０％未満の場合は生産効率が悪く、９５％以上の場合は重合溶液の粘度が高く、輸送が困難である。
【００１４】
重合後、残存単量体や溶剤を除去する工程を経て、ダイから溶融状態でストランド状に押し出し、冷却水で冷却した後或いは冷却しながらストランドをカッティングし、樹脂ペレットとすることが好ましい。更に、ここで使用する冷却水は目開き５μｍ以下のフィルターを用いて濾過した水であることが好ましい。
【００１５】
また、カッティングした樹脂ペレットは、ＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ａｉｒ）フィルター等を通したクリーン度クラス１万以下のクリーンエアーを用いて乾燥することが好ましい。更にクリーン度クラス１万以下のクリーンルーム内で包装し、クラス１万を超える外気との接触を避けることが好ましい。
【００１６】
スチレン系樹脂は、メチルエチルケトンに不溶である粒子径１００μｍ以上の異物が１個／ｇ以下、粒子径１０μｍ以上の異物が１０００個／ｇ以下である。粒子径１００μｍ以上の異物が１個／ｇを越えたり、粒子径１０μｍ以上の異物が１０００個／ｇを越えると、光学用途に用いることが困難となる。異物の低減は、フィルターの目開き、クリーンエアーのクリーン化度等により制御することができる。
なお、異物の測定は、樹脂を予め０.５μｍのフィルターで濾過したメチルエチルケトンに溶解させ、この試料をレーザー光を利用した光散乱／光遮断方式による液体微粒子カウンター（ＨＩＡＣ，ＲＯＹＣＯ社製）に通液し、樹脂中に含まれる異物の個数を測定した。
また、クリーン度の測定は、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準じて、光散乱式粒子計数器  ＫＣ−０３（リオン株式会社製）を用いて測定した。
【００１７】
スチレン系樹脂は、飽和吸水率が好ましくは１．５％未満であり、さらに好ましくは１％未満である。飽和吸水率が１％以上であると、寸法変化、反りが大きくなり、光学用途への使用が困難になる場合がある。
【００１８】
スチレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると成型加工性が劣り、大型成形品が得られなかったり、成形時間がかかる等の課題が発生する場合がある。
【００１９】
スチレン系樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。
【００２０】
異物の少ないスチレン系樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工される。加工された光学用樹脂成形体は、導光板、光ディスク、スクリーンレンズ、反射防止フィルムや拡散フィルム等の光学フィルム用ベースフィルム等の光学用途に供される。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約４０Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。スチレン５２質量％、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）４８質量％で構成する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下ｎ−ＤＤＭと略す）０．０１質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０５質量部を混合し原料溶液とした。
この原料溶液を目開き５μｍのフィルターで濾過した後、毎時６．２ｋｇで１２７℃に制御した第１反応器に供給した。第一反応器出口での転化率は３４質量％であった。第一反応器から出た反応液を、入り口から流れの方向に向かって１２７℃から１５５℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。第二反応器出口での転化率は８５質量％であった。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体と溶剤を除去した。これをダイから溶融状態でストランド状に押し出し、目開き５μｍのフィルターを用いて濾過した冷却水で冷却した後ストランドをカッティングし、樹脂ペレットとした。カッティングした樹脂ペレットは、ＨＥＰＡフィルターを通したクリーン度クラス１万以下のクリーンエアーを用いて乾燥し、異物の少ないスチレン系樹脂を得た。得られた樹脂はクリーン度クラス１万以下のクリーンルーム内で試験を行い、得られた結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２
実施例１で得られた樹脂を、クリーン度クラス１万以下のクリーンルーム内に１日放置した後、試験を行った以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００２４】
実施例３
原料溶液を目開き５μｍのフィルターで濾過しなかった以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００２５】
実施例４
ＨＥＰＡフィルターを通したクリーンエアーを用いず、クリーン度クラス１万を越えるエアーを用いて乾燥した以外は実施例３と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００２６】
実施例５
単量体溶液を、ＭＭＡを使用せず、スチレン１００質量％で構成した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００２７】
比較例１
実施例１で得られた樹脂を、クリーンルーム内に置かず、クリーン度クラス１万を超える外気中に１日放置した後、試験を行った以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００２８】
比較例２
冷却水を濾過せずに用いた以外は実施例４と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００２９】
比較例３
単量体溶液を、スチレンを使用せず、ＭＭＡ１００質量％で構成した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2008208147.tif 000002
【００３１】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）   成形体の異物の測定
得られた樹脂ペレットを東芝機械社製射出成形機を用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で、縦２１０ｍｍ、横２１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのプレートを成形した。成形体について、歪み検査機を用いて目視にて含まれる異物個数を確認し、さらに倍率２０倍の光学顕微鏡にて異物の大きさを計測し、「きょう雑物測定図表」（国立印刷局発行）を用いて大きさが０．０１ｍｍ２以上の異物の個数を求めた。成形品体異物の個数は４個未満を合格とした。
（２）飽和吸水率の測定
厚さ３ｍｍのプレートを縦１００ｍｍ、横５０ｍｍに切断して試験片を得た。試験片の重量を測定した後、２３℃の純水に浸漬した。水分を飽和させた後、試験片の重量を測定して飽和吸水率を求めた。飽和吸水率が１．５％未満を合格とした。
（３）反り量の測定
（４）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定
Ｔダイ形式のシート押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートより１８ｃｍ×１８ｃｍの試験片を切り出し、試験片より大きめの鋼板に挟んで、９０℃にて５時間加熱した後、２４時間放冷した。試験片を取り出し、３０ｃｍ×２３ｃｍの容器に平置きした後、試験片の片面のみが水に浸るように、容器に純水を注いだ。室温にて２４時間放置した後、試験片の４隅の反り上がり量（ｍｍ）を測定し、これらの平均値を反り量とした。反り量が０．４ｍｍ以下を合格とした。
（４）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで樹脂ペレットを用いて測定した（単位：ｇ／１０分）。なお、測定機は東洋精機製作所社製メルトインデックサ（Ｆ−Ｆ０１）を使用した。ＭＦＲは１ｇ／１０分以上を合格とした。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂及びそれからなる光学用樹脂成形体に関わる実施例は、成形体中の異物が少なく、吸水性が少ない。