(57)【要約】【課題】低い熱エネルギーコストで、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体）から溶剤を精製する（リサイクルする）ことができる溶剤精製方法を提供する。【解決手段】分離膜１５ａの一の面側に、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体を、この混合液体が分離膜１５ａの一の面に接触するように供給し、分離膜１５ａの他の面側を減圧するとともに、分離膜１５ａを透過しないレジストを回収し、溶剤及び水を選択的に透過させて透過ガスを得る工程、及び透過ガス中の水を除去して脱水された溶剤を得る工程、を備える溶剤精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜の一の面側に、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧するとともに、
前記分離膜を透過しない前記レジストを回収し、前記分離膜を選択的に透過する前記溶剤及び前記水を含む透過ガスを得る工程、及び
前記透過ガス中の前記水を除去して脱水された溶剤を得る工程、
を備える溶剤精製方法。
【請求項２】
前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して前記分離膜の一の面に接触するように供給する請求項１に記載の溶剤精製方法。
【請求項３】
前記レジストの重量平均分子量が、５００〜５０００である請求項１または２に記載の溶剤精製方法。
【請求項４】
前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶剤精製方法。
【請求項５】
前記透過ガス中の前記水を除去して脱水された溶剤を得る工程において、前記溶剤中の水分を脱水膜によって除去する請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶剤精製方法。
【請求項６】
分離膜を備え、前記分離膜の一の面側に、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧するとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収し、前記分離膜を選択的に透過する前記溶剤及び前記水を含む透過ガスを得る膜分離装置と、
前記膜分離装置で得られた前記透過ガス中の前記水を除去して脱水された溶剤を得る水分除去手段と
を備える溶剤精製システム。
【請求項７】
前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して前記分離膜の一の面に接触するように供給する請求項６に記載の溶剤精製システム。
【請求項８】
前記分離膜が、多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜５ｎｍである請求項６または７に記載の溶剤精製システム。
【請求項９】
前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項６〜８のいずれか一項に記載の溶剤精製システム。
【請求項１０】
前記水分除去手段が、脱水膜である請求項６〜９のいずれか一項に記載の溶剤精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤精製方法及び溶剤精製システムに関する。更に詳しくは、低い熱エネルギーコストで、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体）から溶剤を精製する（リサイクルする）ことが可能な溶剤精製方法及び溶剤精製システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子分野等において、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で用いられる有機物質（例えば、レジストなど）は、各種溶剤によって剥離や洗浄が行われている。そして、上記有機物質の剥離や洗浄によって生じる廃液（レジスト、各種溶剤、及び水を含む混合液体）は、排出（廃棄）規制が厳しく、また、上記有機物質の剥離や洗浄に用いる各種溶剤は、極めて高価である。そのため、上記各種溶剤は、廃液からリサイクルして用いることが行われている。この溶剤のリサイクル方法としては、一般的に蒸留再生法が用いられている。例えば、多段式による蒸留再生法が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特許第３４０９０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の蒸留再生法は、上記混合液体（レジストを除く）を加熱処理することが必須であるため、溶剤をリサイクルするため必要となる熱エネルギーコストが高いという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、低い熱エネルギーコストで、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体）から溶剤を精製する（リサイクルする）ことが可能な溶剤精製方法及び溶剤精製システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、レジストを分離可能な分離膜と水分を除去可能な水分除去手段とを備えることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す、溶剤精製方法及び溶剤精製システムが提供される。
【０００８】
［１］  分離膜の一の面側に、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧するとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収し、前記分離膜を選択的に透過する前記溶剤及び前記水を含む透過ガスを得る工程（精製工程）、及び前記透過ガス中の前記水を除去して脱水された溶剤を得る工程（脱水工程）、を備える溶剤精製方法。
【０００９】
［２］  前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して前記分離膜の一の面に接触するように供給する前記［１］に記載の溶剤精製方法。
【００１０】
［３］  前記レジストの重量平均分子量が、５００〜５０００である前記［１］または［２］に記載の溶剤精製方法。
【００１１】
［４］  前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の溶剤精製方法。
【００１２】
［５］  前記透過ガス中の前記水を除去して脱水された溶剤を得る工程において、前記溶剤中の水分を脱水膜によって除去する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の溶剤精製方法。
【００１３】
［６］  分離膜を備え、前記分離膜の一の面側に、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体を、前記混合液体が前記分離膜の一の面に接触するように供給し、前記分離膜の他の面側を減圧するとともに、前記分離膜を透過しない前記レジストを回収し、前記分離膜を選択的に透過する前記溶剤及び前記水を含む透過ガスを得る膜分離装置と、前記膜分離装置で得られた前記透過ガス中の前記水を除去して脱水された溶剤を得る水分除去手段とを備える溶剤精製システム。
【００１４】
［７］  前記混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して前記分離膜の一の面に接触するように供給する前記［６］に記載の溶剤精製システム。
【００１５】
［８］  前記分離膜が、多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜５ｎｍである前記［６］または［７］に記載の溶剤精製システム。
【００１６】
［９］  前記分離膜の材質が、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種である前記［６］〜［８］のいずれかに記載の溶剤精製システム。
【００１７】
［１０］  前記水分除去手段が、脱水膜である前記［６］〜［９］のいずれかに記載の溶剤精製システム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の溶剤精製方法は、低い熱エネルギーコストで、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体）から溶剤を精製する（リサイクルする）ことができるという効果を奏するものである。
【００１９】
本発明の溶剤精製システムは、低い熱エネルギーコストで、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体）から溶剤を精製する（リサイクルする）ことができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
［１］溶剤精製方法：
本発明の溶剤精製方法について、図１に示す溶剤精製システム１００に基づいて具体的に説明する。
【００２２】
図１に示す溶剤精製システム１００は、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含む混合液体）が投入される原液タンク１１、この原液タンク１１に接続されて上記廃液を原液タンク１１から送液する供給手段１２、この供給手段１２に接続され、分離膜１５ａを備えた膜分離装置１５、上記膜分離装置１５に接続され、上記分離膜１５ａを透過した溶剤を加熱する加熱ヒーター１３、加熱ヒーター１３に接続された水分除去装置１９に備えられた水分除去手段１９ａ、水分除去装置１９に接続され、この水分除去手段１９ａで水分が除去された溶剤を冷却する冷却手段（図示せず）、冷却手段により冷却された溶剤を回収するための回収タンク１７、回収タンク１７に接続された減圧手段１８を備えている。
【００２３】
ここで、本明細書において「混合液体」とは、レジスト、溶剤、及び水を含有し、更に、例えば、これらの反応物などを含有していてもよいものである。具体的には、レジストを剥離させたときの廃液、フラットパネルディスプレイまたは半導体の生産工程に使用されたシンナー系洗浄液（ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）とＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）との混合液を含有する洗浄液）などを挙げることができる。
【００２４】
また、本明細書において「溶剤」とは、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で用いられるレジストの剥離や洗浄を行うための液体である。このような溶剤は上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、重量平均分子量が１００〜３００であるものが多く用いられ、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォオキシド）とアミン（例えば、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）など）との混合液、シンナー液（ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合液）などを挙げることができる。
【００２５】
また、本明細書において「レジスト」とは、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で使用され、上記溶剤によって剥離や洗浄される有機物質であり、上記溶剤よりも高分子量のものを意味する。従って、例えば、感光性重合体、酸発生剤、酸拡散制御剤などによって構成されるフォトマスクなどを意味する。また、上記レジストの重量平均分子量としては、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることが更に好ましく、２０００〜５０００であることが特に好ましい。上記重量平均分子量が、５００未満であると、捕捉すべきレジストが二次側（減圧された、分離膜の他の面側）へ透過するおそれがある。一方、５０００超であると、分離膜によって捕捉したレジストが分離膜上でゲル化しやすくなるため、分離膜を透過する成分の透過抵抗が増大し、混合液体の処理速度が著しく低下するおそれがある。
【００２６】
上記レジストとしては、具体的には、ノボラック系樹脂、アクリル系樹脂、これらの群から適宜選択された混合物などを挙げることができる。
【００２７】
なお、混合液体中のレジストの含有量は、特に制限はないが、混合液体に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることが更に好ましく、０．０１〜５質量％であることが特に好ましい。上記含有量が、２０質量％超であると、分離膜によって捕捉したレジストが分離膜上でゲル化しやすくなるため、分離膜を透過する成分の透過抵抗が増大し、混合液体の処理速度が著しく低下するおそれがある。
【００２８】
なお、従来の溶剤精製システムは、精製処理中に溶剤が大気中の水分を吸湿するため、精製した溶剤中の水分量が上昇するという問題があった。本発明の溶剤精製システムは、膜分離による精製工程と連続的に行われる脱水工程を一括して行うことにより、溶剤精製工程中に溶剤が大気に触れることなく処理できる。そのため、吸湿による、精製溶剤中の水分量の上昇が起こり難い。また、脱水工程を膜分離による精製工程と連続して行う理由は、精製工程に供給される処理溶剤液（混合液体）中に本来不要な微量水分が元々含有されているためでもある。
【００２９】
更に、図１に示す溶剤精製システム１００は、供給手段１２から膜分離装置１５に向かう送液配管が分岐し、その分岐部分に配置された混合液体用圧力メーター１４、回収タンク１７から減圧手段１８に向かう送液配管が分岐し、その分岐部分に配置された透過液用圧力メーター１６を備えている。また、膜分離装置１５は、分離膜１５ａを透過しない成分を送液するための回収配管を更に備え、この回収配管は原液タンク１１に接続している。そのため、分離膜１５ａを透過しない成分を原液タンク１１に回収することができる。なお、上記回収配管は、図示しないレジスト回収タンクに接続されることも可能であり、原液タンク１１及びレジスト回収タンクを適宜選択して接続されるものである。
【００３０】
本発明の溶剤精製方法の一実施形態は、分離膜１５ａの一の面側に、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体を、この混合液体が分離膜１５ａの一の面に接触するように供給し、分離膜１５ａの他の面側を減圧するとともに、分離膜１５ａを透過しないレジストを回収し、分離膜１５ａを選択的に透過する溶剤及び水を含む透過ガスを得る工程、及び、この透過ガス中の水を除去して脱水された溶剤を得る工程、を備えるものである。
【００３１】
このような方法により、低い熱エネルギーコストで、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体）から溶剤を精製する（リサイクルする）ことができるという効果を奏する。
【００３２】
具体的には、図１に示す溶剤精製システム１００において、まず、廃液を原液タンク１１に投入する。原液タンク１１に投入された廃液は、供給手段１２によって、分離膜１５ａを備える膜分離装置１５に送液（供給）される。即ち、送液された廃液は、供給手段１２と膜分離装置１５との間の送液配管を満たし、この送液配管の先端部に設けられた分離膜１５ａに到達してその一の面に接触する。このとき、分離膜１５ａの他の面（廃液が接触している面とは反対の面）側を減圧する。即ち、分離膜１５ａの他の面（廃液が接触している面とは反対の面）側は、減圧手段１８によって所定の圧力まで減圧されている。
【００３３】
ここで、「分離膜の他の面側を減圧する」とは、分離膜の他の面側の空間を大気圧以下の圧力状態にすることを意味する。例えば、分離膜１５ａの他の面側（透過ガスが得られる面側）が、真空度１０〜５００Ｐａで減圧されていることが好ましく、１０〜２００Ｐａであることが更に好ましく、１０〜１５０Ｐａであることが特に好ましい。上記真空度が、１０Ｐａ未満であると、高真空度にするために装置が複雑化し、コストに対してメリットが低下するおそれがある。一方、５００Ｐａ超であると、レジスト剥離液が透過する際、十分な気化が行われないため、溶剤の回収率が低下するおそれがある。
【００３４】
この分離膜１５ａによって、上記廃液は、分離膜１５ａを透過しないレジストと分離膜１５ａを透過するレジスト以外の成分とに分離される。即ち、分離膜１５ａの一の面側にはレジストが分離膜１５ａを透過できずに残り、分離膜１５ａの他の面側にはレジスト以外の成分（溶剤及び水を含む成分）が気化しながら透過ガスとして透過する。分離膜１５ａを透過した上記透過ガスは、加熱ヒーター１３によって所定の温度に加熱される。そして、加熱された溶剤は、水分除去手段１９ａによって水分が除去される。その後、上記溶剤は、冷却手段により冷却されて回収タンク１７に回収される。このようにして回収された溶剤は、レジストを含まず、水分も除去されたものである。なお、分離膜１５ａの他の面側は、減圧手段１８によって予め減圧しておくこともできる。
【００３５】
上記加熱ヒーターによる加熱温度は、特に制限はないが、７０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることが更に好ましく、８０〜９０℃であることが特に好ましい。上記加熱温度が、７０℃未満であると、レジスト剥離液が分離膜を透過したときに気化しないため、分離膜の透過量が減少し、回収率が低下するおそれがある。一方、１００℃超であると、捕捉すべきレジスト成分も気化して二次側に透過してしまうおそれがある。
【００３６】
また、混合液体用圧力メーター１４は、分離膜１５ａの一の面側の圧力を測定し、透過液用圧力メーター１６は、分離膜１５ａの他の面側の圧力を測定する。混合液体用圧力メーター１４の測定値は、フィードバックされ、圧力調節弁（図示せず）の開閉及び供給手段１２の送液量の調整が行われる。
【００３７】
なお、供給手段１２は、混合液体を０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧して分離膜１５ａの一の面に接触するように供給することが好ましい。即ち、供給手段１２は、分離膜１５ａの一の面（混合液体が接触している面）が、上記混合液体によって０．０１〜０．５ＭＰａの圧力に加圧されるように混合液体の供給量を調整しつつ送液することが好ましい。また、上記混合液体の圧力は、０．０５〜０．５ＭＰａであることが更に好ましく、０．１〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。上記圧力が、０．０１ＭＰａ未満であると、混合液体の処理速度の向上が得られない場合がある。一方、０．５ＭＰａ超であると、捕捉すべきレジスト成分が二次側に透過するおそれがある。
【００３８】
ここで、「加圧して供給」とは、供給手段、送液配管、及び分離膜によって形成される閉じられた空間を満たし、更に供給手段から上記空間内に送液される混合液体が、供給手段、送液配管、及び分離膜に内圧を加えていることを意味し、分離膜の一の面が、上記混合液体の内圧によって分離膜の一の面から他の面に向かう力を受けていることをいう。
【００３９】
透過液用圧力メーター１６の測定値は、フィードバックされ、圧力調節弁（図示せず）の開閉及び減圧手段１８の吸引量の調整が行われる。
【００４０】
なお、溶剤精製方法は、上述のような原液タンク１１にレジストを回収する連続式であってもよいし、バッチ式であってもよい。
【００４１】
本発明の溶剤精製方法に用いる、原液タンク、供給手段、分離膜、加熱ヒーター、水分除去手段、冷却手段、回収タンク、減圧手段、混合液体用圧力メーター、及び透過液用圧力メーターは、後述する本発明の溶剤精製システムに用いる、原液タンク、供給手段、分離膜、加熱ヒーター、水分除去手段、冷却手段、回収タンク、減圧手段、混合液体用圧力メーター、及び透過液用圧力メーターと同様のものを好適に用いることができる。
【００４２】
［２］溶剤精製システム：
本発明の溶剤精製システムは、分離膜を備え、この分離膜の一の面側に、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体を、この混合液体が分離膜の一の面に接触するように供給し、分離膜の他の面側を減圧するとともに、分離膜を透過しないレジストを回収し、分離膜を選択的に透過する溶剤及び水を含む透過ガスを得る膜分離装置と、この膜分離装置で得られた透過ガス中の水を除去して脱水された溶剤を得る水分除去手段とを備えるものである。
【００４３】
本発明の溶剤精製システムとしては、例えば、既に上述した図１に示す溶剤精製システム１００を一の実施形態として挙げることができる。
【００４４】
このような構成により、低い熱エネルギーコストで、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体）から溶剤を精製する（リサイクルする）ことができるという効果を奏する。
【００４５】
［２−１］分離膜：
本発明の溶剤精製システムに用いられる分離膜は、上記混合液体を、この分離膜を透過しないレジストとを透過するレジスト以外の成分とに分けるものである。このような分離膜を用いることにより、混合液体からレジストを分離することができる。上記分離膜は、有機膜または無機膜のいずれのものであってもよいが、上記混合液体には溶剤が含有されているため、耐食性を有するという観点から無機膜であることが好ましい。無機膜である分離膜の材質としては、耐蝕性を有するという観点、及び均一な細孔径分布を得ることができるという観点から、チタニア、シリカ、アルミナ、ゼオライト、及び炭素からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも、均一な細孔径分布が得られるという観点から、チタニア、シリカ、ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００４６】
上記分離膜は、三次元状に連続した多数の微細な細孔を有する多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜５ｎｍであることが好ましく、０．５〜２ｎｍであることが更に好ましく、０．５〜１ｎｍであることが特に好ましい。多孔質体により構成された分離膜の平均細孔径が、０．１ｎｍ未満であると、透過すべきレジスト剥離液が透過しないおそれがある。一方、５ｎｍ超であると、捕捉すべきレジスト成分が二次側に透過するおそれがある。ここで、本明細書において「平均細孔径」というときは、西華産業株式会社製のナノパームポロメーターを用いて測定した値である。具体的には、窒素ガス下において凝縮性ガスであるヘキサンガスの分圧を変化させたとき、分離膜を透過する窒素ガスの透過量を測定することによって求められる値である。
【００４７】
なお、分離膜は、その平均細孔径を設定することによって、分離、回収するレジストの重量平均分子量を決定することができる。具体的には、分離膜の平均細孔径が５ｎｍである場合、分離、回収可能なレジストの分画分子量は９０００である。
【００４８】
多孔質体により構成された分離膜である場合には、分離膜に形成された細孔の細孔径分布が、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることが更に好ましく、０．５〜２ｎｍであることが特に好ましい。上記細孔径分布が０．１ｎｍ未満であると、透過すべきレジスト剥離液が透過しないおそれがある。一方、１０ｎｍ超であると、捕捉すべきレジスト成分が二次側に透過するおそれがある。ここで、本明細書において「細孔径分布」というときは、西華産業株式会社製のナノパームポロメーターを用いて測定した値である。具体的には、窒素ガス下において凝縮性ガスであるヘキサンガスの分圧を変化させたとき、分離膜を透過する窒素ガスの透過量を測定することによって求められる値である。
【００４９】
また、多孔質体により構成された分離膜である場合には、この分離膜の気孔率が２０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。上記気孔率が、２０％未満であると、レジスト剥離液の透過における分離膜の透過抵抗が増大し、処理速度が著しく低下するおそれがある。一方、５０％超であると、分離膜の耐圧が低下し、使用中に破損するおそれがある。ここで、本明細書において「気孔率」というときは、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーターを用い、水銀を圧入することにより測定した値である。
【００５０】
更に、分離膜は、その形状などに特に制限はない。例えば、分離膜の形状は、平板状、有底の円筒状、モノリス状、ハニカム状などとすることができる。なお、有底の円筒状の分離膜である場合、上記混合液体を円筒状の分離膜の内側に接触するように供給することもできるし、外側に接触するように供給することもできる。
【００５１】
また、分離膜の厚さは、特に制限はないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることが更に好ましく、０．５〜１μｍであることが特に好ましい。分離膜の厚さが、０．１μｍ未満であると、処理液中に含有される固形物で膜が剥離するおそれがある。一方、５μｍ超であると、レジスト剥離液の透過における分離膜の透過抵抗が増大し、処理速度が著しく低下するおそれがある。
【００５２】
上記分離膜は、公知の方法により製造することができ、具体的には、ディップコーティングにより製造することができる。
【００５３】
［２−２］水分除去手段：
本発明の溶剤精製システムに用いられる水分除去手段は、透過ガス中の水を除去して脱水された溶剤を得るためのものである。この水分除去手段は、上記条件を満たすものである限り特に制限はないが、例えば、脱水膜、モレキュラーシーブを備えた装置などを挙げることができる。これらの中でも、溶剤精製システムを小型化することが可能であり、使用現場近傍での上記溶剤のリサイクルが可能になるという観点から、脱水膜を備えたものであることが好ましい。
【００５４】
水分除去手段に備えられた脱水膜などの材質は、特に制限はないが、例えば、ゼオライト、シリカ、炭素などを挙げることができる。これらの中でも、ゼオライト、シリカなどであることが好ましい。
【００５５】
また、水分除去手段に脱水膜を備えている場合、上記脱水膜は、三次元状に連続した多数の微細な細孔を有する多孔質体により構成され、その平均細孔径が、０．１〜１ｎｍであることが好ましく、０．１〜０．６ｎｍであることが更に好ましく、０．３〜０．６ｎｍであることが特に好ましい。上記平均細孔径が、０．１ｎｍ未満であると、処理速度が低下するおそれがある。一方、１ｎｍ超であると、必要濃縮成分（レジスト剥離液）が二次側に透過するおそれがある。ここで、本明細書において「平均細孔径」というときは、西華産業株式会社製のナノパームポロメーターを用いて測定した値である。具体的には、窒素ガス下において凝縮性ガスであるヘキサンガスの分圧を変化させたとき、分離膜を透過する窒素ガスの透過量を測定することによって求められる値である。
【００５６】
更に、上記脱水膜は、その形状などに特に制限はない。例えば、脱水膜の形状は、平板状、有底の円筒状、モノリス状、ハニカム状などとすることができる。なお、有底の円筒状の脱水膜である場合、上記混合液体を円筒状の脱水膜の内側に接触するように供給することもできるし、外側に接触するように供給することもできる。
【００５７】
上記供給手段は、上述した分離膜の一の面に、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体を、この混合液体が分離膜の一の面に接触するように供給するものである。上記供給手段としては、上記条件を満たすものである限り特に制限はないが、例えば、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、スクリューポンプ、遠心ポンプなどの供給ポンプを挙げることができる。なお、これらを複数用いることもできる。更に、供給した混合液体の逆流を防止するための装置、例えば、逆止弁などを組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
供給手段は、上記混合液体を０．０１〜０．５Ｐａの圧力に加圧して前記分離膜の一の面に接触するように供給するものであることが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａであることが更に好ましく、０．１〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。上記圧力が、０．０１ＭＰａ未満であると、処理速度の向上効果が得られない場合がある。一方、０．５ＭＰａ超であると、補足すべき成分が二次側に透過するおそれがある。
【００５９】
加熱ヒーターは、混合液体を加熱し、分離膜を透過する成分の透過を容易にするために用いることが好ましい。加熱ヒーターとしては、例えば、電気加熱によるヒーター、スチーム加熱によるヒーター、間接加熱可能な熱交換器などを挙げることができる。
【００６０】
圧力調節弁は、分離膜の一の面側及び他の面側に配置することができ、圧力メーターの測定値によって開閉し、圧力を調整するために用いることが好ましい。圧力調節弁としては、例えば、自動調節弁、背圧弁などを挙げることができる。
【００６１】
冷却手段は、気化して分離膜を透過した成分を液体として回収するために用いることが好ましい。冷却手段としては、例えば、冷却ジャケット付タンク、間接冷却可能な熱交換器などを挙げることができる。
【００６２】
減圧手段は、分離膜の他の面側を減圧するものであれば特に制限はなく、例えば、真空ポンプなどを挙げることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
本実施例の溶剤精製システムは、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含む混合液体）が投入される２０Ｌの原液タンク、この原液タンクに接続された供給手段として供給ポンプ、供給ポンプに接続された膜分離装置に備えられた、チタニア製のモノリス状の分離膜（平均細孔径１ｎｍ、細孔径分布０．５〜５ｎｍ、気孔率３５％、膜厚１μｍ）、上記膜分離装置に接続された加熱ヒーター、加熱ヒーターに接続された水分除去装置に備えられた水分除去手段としてゼオライト製の脱水膜（平均細孔径０．５ｎｍ）、水分除去装置に接続された冷却手段、冷却手段により冷却された溶剤を回収するための回収タンク、回収タンクに接続された減圧手段として真空ポンプを備え、更に、加熱ヒーターから膜分離装置に向かう送液配管が分岐し、その分岐部分に配置された混合液体用圧力メーター、回収タンクから減圧手段に向かう送液配管が分岐し、その分岐部分に配置された透過液用圧力メーターを備えている。また、膜分離装置は、分離膜を透過しない成分を回収するための回収配管を備え、この回収配管は原液タンクに接続されている。
【００６５】
溶剤の精製に際し、まず、２０Ｌの原液タンクに、５質量％のノボラック系レジスト（重量平均分子量２５００）とシンナー液（ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合液、重量平均分子量１５０）と水とからなる混合液体（水分値：３．５０質量％）を投入した。
【００６６】
その後、供給ポンプによって上記混合液体を膜分離装置に送液した。このとき、分離膜の一の面側の圧力が２ＭＰａとなるように混合液体を分離膜の一の面に接触させて供給した。一方、分離膜の他の面側を真空ポンプによって１３３．３Ｐａに減圧した。膜分離装置の分離膜を透過した透過ガスを加熱ヒーターによって８５℃に加熱した。加熱した透過ガスを水分除去装置の脱水膜によって脱水し、脱水した溶剤を冷却手段によって冷却して回収タンクに回収した。
【００６７】
回収タンク内に回収した溶剤の水分値は、０．０２質量％であった。なお、上記水分の目標値は、０．１質量％以下である。また、分離膜を透過した透過ガス中の水分値を上記溶剤と同様の方法で測定したところ、３．６０質量％であった。
【００６８】
（比較例１）
脱水工程を蒸留法とした以外は、実施例１と同様にして溶剤の精製を行った。本比較例において、回収タンク内に回収した溶剤の水分値は０．０３質量％であった。なお、使用エネルギーは脱水膜を使用した場合に対して１１５質量％となり、エネルギーコストの観点からは脱水膜を使用した溶剤精製方法が有利であった。
【００６９】
以上のように、実施例１の溶剤精製方法は、比較例１の溶剤精製方法に比べて、低い熱エネルギーコストで、廃液（レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体）から溶剤を精製する（リサイクルする）ことができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の溶剤精製方法は、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で生じる、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体（廃液）から溶剤を分離、精製する方法であって、低い熱エネルギーコストで溶剤を精製する方法として好適に利用される。
【００７１】
本発明の溶剤精製システムは、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で生じる、レジスト、溶剤、及び水を含有する混合液体（廃液）から溶剤を分離、精製する方法であって、低い熱エネルギーコストで溶剤を精製するシステムとして好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の溶剤精製システムの一の実施形態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１：原液タンク、１２：供給手段、１３：加熱ヒーター、１４：混合液体用圧力メーター、１５：膜分離装置、１５ａ：分離膜、１６：透過液用圧力メーター、１７：回収タンク、１８：減圧手段、１９：水分除去装置、１９ａ：水分除去手段、１００：溶剤精製システム。
【図１】
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