(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有される鉛、水銀、クロム、カドミウム等の有害な重金属を不溶化することが出来、より少量で有害な重金属処理を可能とする重金属処理剤及びそれを用いた処理方法を提供する。【解決手段】分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上、及びアミンのカルボジチオ酸塩を含んでなる重金属処理剤では、有害な重金属に対する不溶化選択性が高く、少ない薬剤量で有害重金属の不溶化ができる。ポリアミンの添加量としてはカルボジチオ酸塩に対して１００モル％を超える範囲であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上、及びアミンのカルボジチオ酸塩を含んでなる重金属処理剤。
【請求項２】
アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジンカルボジチオ酸塩である請求項１に記載の重金属処理剤。
【請求項３】
ポリアミンの含有量がアミンのカルボジチオ酸塩に対して１００モル％を超えるものである請求項１〜２に記載の重金属処理剤。
【請求項４】
ポリアミンの含有量が０．１〜９０重量％である請求項１〜３に記載の重金属処理剤。
【請求項５】
分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上、及びアミンのカルボジチオ酸塩を重金属汚染物質と混合する重金属汚染物質の処理方法。
【請求項６】
分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上を重金属汚染物質に添加した後、さらにアミンのカルボジチオ酸塩を添加する請求項５に記載の重金属汚染物質の処理方法。
【請求項７】
アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジンカルボジチオ酸塩である請求項５〜６に記載の重金属汚染物質の処理方法。
【請求項８】
重金属汚染物質が飛灰、土壌、スラッジである請求項５〜７に記載の重金属汚染物質の処理方法。
【請求項９】
重金属汚染物質が鉛、カドミウム、クロム、水銀のいずれかを含有する物質である請求項５〜８に記載の重金属汚染物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有される鉛、水銀、クロム、カドミウム等の有害な重金属を簡便に固定化し、不溶出化することを可能にする重金属処理剤に関するものであり、特に高効率で重金属を固定化することのできる重金属処理剤及び重金属汚染物質の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。
【０００３】
キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられている。特にピペラジンカルボジチオ酸塩では他のアミン誘導体と比較して、硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないため広く重金属処理剤として広く用いられている。（例えば特許文献１参照）
しかし、従来のアミン誘導体のカルボジチオ酸塩では有害な重金属の不溶化において、金属種に対する選択性が低く、鉛、水銀、クロム、カドミウム等の有害な重金属を不溶化する際に例えば銅等が共存する場合、銅等も不溶化され、結果的に多量に薬剤を使用する必要があった。特に銅の含有量が相対的に多い場合、有害でない金属の不溶化が進み、有害金属の不溶化が不十分になる場合があった。
【０００４】
一方、これまで重金属処理剤であるアミン誘導体のカルボジチオ酸塩にアミンを添加する方法が知られている。（特許文献２、３参照）従来のアミンの添加目的は、二硫化炭素ガスの発生を抑止するものであったが、アミンの添加量が少なく、有害な重金属の不溶化における選択性の向上効果は十分でなかった。特に高温で不安定なピペラジン以外のアミンのカルボジチオ酸塩を用いた場合、二硫化炭素が発生する高温条件下の使用において、カルボジチオ酸塩の分解によって発生する二硫化炭素によってアミンが消費され、選択性の向上効果が消失、或いは不安定となった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号
【特許文献２】特開平９−１１１０号
【特許文献３】特開平９−２３４４５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有害な重金属を選択的に不溶化することが出来、より少量で有害な重金属処理を可能とする重金属処理剤およびそれを用いた処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内にアミノ基を三つ以上有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上と、アミンのカルボジチオ酸塩を含んでなる重金属処理剤では、有害な重金属の不溶化選択性が高く、少量で重金属処理が可能であることを見出し、特にアミンのカルボジチオ酸塩がピペラジンカルボジチオ酸塩の場合に金属に対する選択性の信頼性が高く、ピペラジンカルボジチオ酸塩以外を用いた場合にもポリアミンをカルボジチオ酸塩に対して１００モル超用いることにより選択性が維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
以下、本発明に係わる重金属処理剤および重金属汚染物質の処理方法についてその詳細を説明する。
【０００９】
本発明の重金属処理剤は、分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンからなる群から選ばれる１種または２種以上、及びアミンのカルボジチオ酸塩を含んでなるものである。本発明の重金属処理剤はこれら２つの成分を含んでいれば他に特に制限はないが、取扱いの観点から水溶液で用いることが好ましい。
【００１０】
分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンは他のアミンと比較して、有害な重金属に対するアミンのカルボジチオ酸塩の処理選択性を向上するため、用いるアミンのカルボジチオ酸塩の量を低減することができる。選択性向上の理由は必ずしも定かではないが、有害性の低い銅等に対してポリアミンがマスキング能力を有することが考えられる。
【００１１】
本発明の重金属処理剤における分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンとしては、例えば、ヘキサエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレンテトラミン、３−アミノエチルテトラエチレンペンタミン、２−アミノエチルトリエチレンテトラミン等を挙げることができ、いずれのものであってもよいが、特に分子内に四つ以上のアミノ基を有するポリアミンでは有害な重金属への選択性向上効果が特に高く、好ましい。
【００１２】
本発明の重金属処理剤における、アミンのカルボジチオ酸塩は、熱安定性の非常に高いピペラジンカルボジチオ酸塩が特に好ましい。熱的に不安定なアミンのカルボジチオ酸塩では、分解に伴い二硫化炭素が発生し、二硫化炭素とポリアミンが反応してカルボジチオ酸塩となり、実質的にポリアミンとして存在するものが減少し、有害な重金属への選択性が低下する、または選択性がなくなる。ピペラジンカルボジチオ酸塩は、熱的に安定なため、上述のメカニズムによる選択性の低下がない。
【００１３】
ピペラジンカルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はそれらの混合物が例示できる。特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はその比率の高いものが好ましい。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられるが、熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００１４】
本発明の重金属処理剤を水溶液で用いる場合、アミンのカルボジチオ酸塩の濃度は高い方が好ましく、２０〜６０重量％、特に３５〜４５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンの量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態にもよるが、アミンのカルボジチオ酸塩に対して０．０１〜１０００００モル％、特に１００モル％を超え２５００モル量％までの範囲が好ましい。分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンの量が必要以上に多いと、処理物がアミン臭を発する原因等となり、一方少なすぎると本発明の選択性効果が十分に発揮されない。
【００１６】
本発明の重金属処理剤において分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンとアミンのカルボジチオ酸塩を予め混合して使用する場合、用いるアミンのカルボジチオ酸塩の濃度はアミンの種類にもよるが、０．１〜６０重量％、特に５〜４５重量％、さらに２０〜４０重量％が好ましい。濃度が高くなりすぎると溶解度や粘性等の問題が生じ、小さすぎると処理能力が十分に発揮されない。
【００１７】
本発明の重金属処理剤において分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンとアミンのカルボジチオ酸塩を予め混合して使用する場合、用いるポリアミンの量はアミンのカルボジチオ酸塩の種類及び用いるポリアミンの種類にもよるが、０．１〜９０重量％が好ましく、特に３〜７０重量％が好ましく、さらに２０〜４０重量％が好ましい。ポリアミンの量が必要以上に多いとアミンのカルボジチオ酸塩の溶解度低下の原因となり、少なすぎると本発明の選択性向上効果が十分に発揮されない。
【００１８】
更にポリアミンはアミンのカルボジチオ酸塩に対して１００モル％を超える範囲であることが望ましい。１００モル％未満では、アミンのカルボジチオ酸塩の分解による二硫化炭素の発生がある場合に、選択性が低下或いは不安定化しやすい。
【００１９】
本発明の重金属処理剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、本発明の範囲外のアミン、カルボジチオ酸塩、無機系重金属処理剤、有機溶媒、アルカリ水酸化物等が例示できる。
【００２０】
本発明の重金属処理剤を用いた重金属処理方法は、特に限定されるものではなく、本発明の重金属処理剤（又はその各成分を別々に添加する場合を含む）と被処理物を混合すればよい。
【００２１】
重金属処理剤の使用量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、例えば飛灰に対しては０．０１重量％〜３０重量％の範囲で使用される。また処理を容易にするために、処理物に対して５〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。
【００２２】
また、本発明の重金属処理法として特に限定されるものではないが、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により、分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンからなる群から選ばれる１種または２種以上と、アミンのカルボジチオ酸塩を添加し、混合することで処理することができる。
【００２３】
銅の含有量が高い重金属汚染物質の場合、アミンの重金属選択性（マスキング効果）を十分に発揮させるため、分子内に三つ以上のアミノ基を有する直鎖状及び／または分岐状のポリアミンからなる群から選ばれる１種または２種以上と、アミンのカルボジチオ酸塩を別々に添加する、特にポリアミンからなる群から選ばれる１種または２種以上を先に汚染物質に添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の重金属処理剤は、重金属汚染物質として飛灰、土壌、スラッジ等の処理に用いることができる。
【００２５】
これらの重金属汚染物質中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、クロム、水銀のいずれかを含有する物質が例示できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の重金属処理剤、又は本発明の重金属処理法では、重金属汚染物質中の有害重金属に対する選択性が高いため、少量の薬剤で処理でき、非有害重金属の共存の影響によって有害な重金属の不溶化がおろそかになるという問題がなく、重金属処理の信頼性が高い。特にアミンのカルボジチオ酸塩成分として、ピペラジンカルボジチオ酸塩を用いた場合、当該塩の熱分解等に起因するポリアミンの消耗がなく、優れた性能が発揮される。
【実施例】
【００２７】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（鉛選択性確認試験）
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを３５重量％含有する水溶液に対して、純水、ペンタエチレンヘキサミン（東ソー製）、テトラエチレンペンタミン（東ソー製）、トリエチレンテトラミン（東ソー製）、ジエチレントリアミン（東ソー製）、エチレンジアミン（東ソー製）、トリエチレンジアミン（東ソー製）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（東ソー製）をそれぞれ添加した。
【００２８】
鉛１００ｍｇ／Ｌ、銅２ｍｇ／Ｌ水溶液に対して上記調製液を０．０４５重量％添加し、１時間攪拌後ろ過し、ろ液中の鉛と銅の残存量をＩＣＰで分析した。結果を表１に示す。
【００２９】
ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンを添加したものでは鉛の残存量が低下する一方、水溶液中に銅が残存し、有害な鉛に対する不溶化選択性が高かった。一方、アミノ基が２つ以下のポリアミンおよび環状のポリアミンでは、銅に対するマスキング能が認められなかった。
【００３０】
【表１】
2008273995.tif 000002
（重金属処理能力試験）
実施例１
飛灰（Ｃａ＝１３．７％、Ｎａ＝２．７％、Ｋ＝３．０％、Ｐｂ＝１８００ｐｐｍ、Ｚｎ＝７４００ｐｐｍ、Ｃｕ＝７３００ｐｐｍを含む）５０重量部に対し、水１０重量部（飛灰に対して２０重量部）と、テトラエチレンペンタミン（東ソー製）２．５重量部（飛灰に対して５重量部）とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム（３５重量％含有する水溶液）を０．５重量部（飛灰に対して１重量部）を加え、混練した。（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムに対してポリアミンが２３７１モル％相当。）
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。鉛の溶出結果を表２に示す。鉛の溶出は基準値以下であり、不溶化された。
【００３１】
実施例２
テトラエチレンペンタミン（東ソー製）を１．０重量部（飛灰に対して２重量部）とする以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムに対してポリアミンが９４８モル％相当。）
実施例３
テトラエチレンペンタミン（東ソー製）０．５重量部（飛灰に対して５重量部）とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム（３５重量％含有する水溶液）０．５重量部（飛灰に対して１重量部）を予め混合した薬剤を、実施例１と同様の灰に添加し、混練した。（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムに対してポリアミンが４７４モル％相当。）
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。鉛の溶出結果を表２に示す。鉛の溶出は基準値以下であり、不溶化された。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例４
テトラエチレンペンタミン（東ソー製）を０．２５重量部（飛灰に対して０．５重量部）とする以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に示す。（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムに対してポリアミンが２３７モル％相当。）
実施例５
テトラエチレンペンタミン（東ソー製）の代わりにトリエチレンテトラミン（東ソー製）を０．５重量部（飛灰に対して１．０重量部）とする以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に合わせて示す。（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムに対してポリアミンが６１４モル％相当。）
ポリアミン添加量が低減すると、鉛以外の金属に対するマスキング効果が低減し、基準値は満足しているものの、鉛の溶出量が増大した。
【００３３】
比較例１
テトラエチレンペンタミンを添加しないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に合わせて示す。ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムが銅の不溶化に消費され、鉛の不溶化が不十分になったと考えられた。
【００３４】
比較例２
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを３５重量％含有する水溶液を１．５重量部（飛灰に対して３重量部）とする以外は比較例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。鉛の溶出は低減したが、まだ不十分であった。
【００３５】
比較例３
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムを３５重量％含有する水溶液を２重量部（飛灰に対して４重量部）とする以外は比較例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例６
各種アミンのカルボジチオ酸塩に対して添加ポリアミンを５重量％加えた水溶液を６５℃に加熱し、二硫化炭素の発生及び有害な重金属に対する不溶化選択性の有無を測定した。結果を表３に示す。
【００３７】
ピペラジンビスカルボジチオ酸塩では二硫化炭素の発生はないが、直鎖状及び／または分岐状のポリアミンを添加しない場合と環状アミンであるＮ−アミノエチルピペラジンを添加した場合において選択性は観測されなかった。
【００３８】
ピペラジンビスカルボジチオ酸塩以外のアミン塩では加熱によって二硫化炭素の発生し、ポリアミンを添加した場合にも二硫化炭素の発生によってポリアミンがカルボジチオ酸塩に転化し、選択性が低下した。
【００３９】
【表２】
2008273995.tif 000003
【００４０】
【表３】
2008273995.tif 000004