(57)【要約】【課題】本発明は、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液の溶媒等として有用なＢＦ３錯体を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするＢＦ３錯体を提供することにより、上記課題を解決する。2008273893.tif 000013（一般式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするＢＦ３錯体。
【化１】
2008273893.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項２】
下記構造式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のＢＦ３錯体。
【化２】
2008273893.tif 000010
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記電解液が、請求項３に記載の電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
ＢＦ３部およびエーテル部を有するＢＦ３−エーテル錯体、並びに下記一般式（２）で表されるフッ素含有エステルを混合する混合工程と、
【化３】
2008273893.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
前記ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を前記フッ素含有エステルに置換する置換工程と、
を有し、下記一般式（１）で表されるＢＦ３錯体を形成することを特徴とするＢＦ３錯体の製造方法。
【化４】
2008273893.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液を得ることができるＢＦ３錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。さらに、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の混合溶媒が一般的に使用されている。
【０００３】
上記のカーボネート系溶媒は、非水溶媒として一般的に使用されているものの、耐酸化性が十分でないという問題があった。そのため、リチウム二次電池の性能向上の観点から、より酸化され難い電解液が望まれていた。一般的には、電解液は酸化および還元を受け難いことが好ましく、言い換えると、電位窓が広い電解液が望まれている。
【０００４】
一方、電解液にＢＦ３錯体を添加したリチウム二次電池が知られている。例えば特許文献１においては、容量減衰率抑制添加剤としてＢＦ３錯体を用いた非水系リチウム電池が開示されている。特許文献１は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、長期使用に伴うリチウム二次電池の容量低下の防止を図るものであった。また、特許文献２においては、三フッ化ホウ素のウェルナー型錯体を含有する非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、ＬｉＦ等のハロゲンリチウムの被膜が負極表面に生じることを防止し、電池インピーダンスの増加を抑制することを目的とするものであった。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されたＢＦ３錯体は、いずれも電子吸引性部位がＢＦ３のみであるため、耐酸化性が充分に向上できないという問題があった。また、特許文献１および特許文献２に記載されたＢＦ３錯体は、あくまで添加剤として使用されるものであり、その使用量は極少量であった。具体的には、特許文献１においては、電解質に対して１〜５重量％程度であり、特許文献２においては、電解液全体に対して０．５〜５重量％程度であった。さらに、特許文献１および特許文献２においては、電解液の電位窓を広くし、リチウム二次電池の性能を向上させる旨の記載は一切無かった。なお、特許文献３には、電極活物質に、さらにＢＦ３錯体等の両性化合物を含むリチウム二次電池用電極活物質が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１４９９４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１３８０７２号公報
【特許文献３】特開２００５−５１００１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、広い電位窓を有し、特に耐酸化性に優れた電気化学デバイス用電解液の溶媒等として有用なＢＦ３錯体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、下記一般式（１）で表されることを特徴とするＢＦ３錯体を提供する。
【０００８】
【化１】
2008273893.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
本発明によれば、分子内に、パーフルオロアルキル基およびＢＦ３という２つの電子吸引性部位を有していることから、耐酸化性に優れたＢＦ３錯体とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、下記構造式（１ａ）で表されるＢＦ３錯体であることが好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。
【００１１】
【化２】
2008273893.tif 000003
【００１２】
また、本発明においては、上述したＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。
【００１４】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述したＢＦ３錯体を含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。
【００１６】
また、本発明においては、ＢＦ３部およびエーテル部を有するＢＦ３−エーテル錯体、並びに下記一般式（２）で表されるフッ素含有エステルを混合する混合工程と、
【００１７】
【化３】
2008273893.tif 000004
【００１８】
（一般式（２）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
上記ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を上記フッ素含有エステルに置換する置換工程とを有し、下記一般式（１）で表されるＢＦ３錯体を形成することを特徴とするＢＦ３錯体の製造方法を提供する。
【００１９】
【化４】
2008273893.tif 000005
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２１】
本発明によれば、通常、常温で液体のＢＦ３−エーテル錯体と、常温で液体のフッ素含有エステルとを用いることから、液相反応によりＢＦ３錯体を形成することができる。そのため、従来のＢＦ３ガスを吹き込む方法に比べて、安全性に優れ、反応の制御が容易に行えるという利点を有する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、電気化学デバイス用電解液の溶媒等として有用なＢＦ３錯体を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のＢＦ３錯体、電気化学デバイス用電解液、リチウム二次電池、およびＢＦ３錯体の製造方法について説明する。
【００２４】
Ａ．ＢＦ３錯体
まず、本発明のＢＦ３錯体について説明する。本発明のＢＦ３錯体は、上述した一般式（１）で表されることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明によれば、分子内に、パーフルオロアルキル基およびＢＦ３という２つの電子吸引性部位を有していることから、耐酸化性に優れたＢＦ３錯体とすることができる。従来のＢＦ３錯体として、例えばＢＦ３−ジエチルエーテル錯体等が知られているが、このような錯体の電子吸引性部位はＢＦ３の１ヶ所のみであった。これに対して、本発明のＢＦ３錯体は、ＢＦ３に加えて、電子吸引性の強いパーフルオロアルキル基をさらに有していることから、より耐酸化性に優れたＢＦ３錯体とすることができる。そのため、例えば本発明のＢＦ３錯体を電気化学デバイス用電解液の溶媒として用いることで、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液等を得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明のＢＦ３錯体は、分子中にフッ素を含有することから、低粘度で難燃性に優れているという利点を有する。そのため、例えば本発明のＢＦ３錯体を電気化学デバイス用電解液の溶媒として用いることで、低温特性や難燃性に優れた電気化学デバイス用電解液等を得ることができる。次に、下記に示すように、本発明のＢＦ３錯体を構成する酸素原子をＯα、Ｏβ、Ｏγと定義する。
【００２７】
【化５】
2008273893.tif 000006
【００２８】
一般式（１）において、分子内のパーフルオロアルキル基Ｒｆは、ＯαおよびＯβの孤立電子対を強く引きつけるため、ＯαおよびＯβは、通常、ＢＦ３のホウ素の空軌道に配位することはできない。そこで、本発明においては、パーフルオロアルキル基Ｒｆから適度な距離にエーテル酸素Ｏγを導入することにより、フッ素含有エステルをＢＦ３に配位させることができ、耐酸化性に優れたＢＦ３錯体を得ることが可能となる。
【００２９】
一方、エーテル酸素Ｏγを有しないフッ素含有エステルとして、例えばトリフルオロ酢酸エチル等を挙げることができるが、この場合は、上述したようにＯαおよびＯβがＢＦ３のホウ素の空軌道に配位することができず、ＢＦ３錯体を形成することはできない。すなわち、本発明は、パーフルオロアルキル基Ｒｆから適度な距離にエーテル酸素Ｏγを導入することで初めて、フッ素含有エステルをＢＦ３に配位させることができるのである。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、通常、ＣＦ３（ＣＦ２）ｔで表される。ｔは、通常０〜１０の整数であるが、０〜４の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。また、一般式（１）において、ｍは、通常２〜４の整数であるが、２または３であることが好ましい。ｎは、通常１〜４の整数である。
【００３１】
特に、本発明においては、下記構造式（１ａ）で表されるＢＦ３錯体が好ましい。電気化学デバイス用電解液の溶媒として特に有用だからである。
【００３２】
【化６】
2008273893.tif 000007
【００３３】
本発明のＢＦ３錯体の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、種々の溶質を溶解させる溶媒として用いることができる。具体的には、二次電池やキャパシタ等の電気化学デバイス用電解液の溶媒として用いることができる。すなわち、本発明においては、上記一般式（１）で表されることを特徴とする、電気化学デバイス用電解液の溶媒を提供することができる。
【００３４】
なお、本発明のＢＦ３錯体の製造方法については、後述する「Ｄ．ＢＦ３錯体の製造方法」で説明する。また、本発明のＢＦ３錯体は、炭素−核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）および水素−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）、赤外吸収スペクトル法（ＩＲ法）等により同定することができる。
【００３５】
Ｂ．電気化学デバイス用電解液
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液について説明する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、上述したＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とするものである。
【００３６】
本発明によれば、上記ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。さらに、上記ＢＦ３錯体は分子中にフッ素を含有することから、低粘度で難燃性に優れている。そのため、上記ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、低温特性や難燃性に優れた電気化学デバイス用電解液等を得ることができる
【００３７】
本発明の電気化学デバイス用電解液は、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載したＢＦ３錯体を溶媒として含有するものである。本発明においては、ＢＦ３錯体が、全溶媒に対して、例えば１０重量％以上であり、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。特に、本発明においては、電気化学デバイス用電解液の溶媒が、実質的に全てＢＦ３錯体であることが好ましい。
以下、本発明の電気化学デバイス用電解液について、構成ごとに説明する。
【００３８】
（１）ＢＦ３錯体
本発明に用いられるＢＦ３錯体については、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
（２）電気化学デバイス用電解液の溶媒
本発明においては、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載したＢＦ３錯体を溶媒として用いる。例えばＢＦ３錯体の融点が充分に低い場合は、電気化学デバイス用電解液に用いる溶媒が、全てＢＦ３錯体であっても良い。一方、ＢＦ３錯体の融点が常温よりも高い場合は、通常、ＢＦ３錯体以外の溶媒を併用する。なお、好ましい溶媒組成については、上述した通りである。
【００４０】
ＢＦ３錯体以外の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびメチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；メトキシプロピオニトリル、およびアセトニトリル等のニトリル類；γ−ブチロラクトン等のエステル類等を挙げることができ、中でもカーボネート類が好ましい。また、ＢＦ３錯体以外の溶媒として、ＢＦ３錯体のＢＦ３に配位する有機分子（後述する一般式（２）で表されるフッ素含有エステル）を用いても良い。
【００４１】
（３）電気化学デバイス用電解液の電解質
本発明に用いられる電解質は、上記ＢＦ３錯体を含む溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、上記電解質の種類としては、電解液の用途により異なるものであるが、例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩および四級アンモニア塩等を挙げることができ、中でもＬｉ塩が好ましい。リチウム二次電池に用いることができるからである。
【００４２】
上記Ｌｉ塩としては、一般的なＬｉ塩を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある。）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩと称する場合がある。）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６等を挙げることができ、中でもＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＢＥＴＩが好ましい。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢｅＴＩ等のリチウムイミド塩は熱分解温度が高く、フッ化水素（ＨＦ）の発生を抑制することができるからである。
【００４３】
電気化学デバイス用電解液における電解質の濃度は、特に限定されるものではなく、一般的な電解液の濃度と同様であり、特に限定されるものではないが、通常１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４４】
（４）その他
本発明の電気化学デバイス用電解液の用途としては、例えば、二次電池、キャパシタおよびセンサ等を挙げることができ、中でも二次電池およびキャパシタが好ましく、特に二次電池が好ましい。さらに、上記二次電池の中でも、本発明の電気化学デバイス用電解液は、リチウム二次電池用として用いることが好ましい。
【００４５】
Ｃ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするものである。
【００４６】
本発明によれば、上述したＢＦ３錯体を含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極層、負極層、セパレータおよび電解液を有するものである。なお、電解液については、上記「Ｂ．電気化学デバイス用電解液」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４８】
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でもグラファイトが好ましい。上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に用いられるセパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータ基材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層およびセパレータを収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００５１】
Ｄ．ＢＦ３錯体の製造方法
次に、本発明のＢＦ３錯体の製造方法について説明する。本発明のＢＦ３錯体の製造方法は、ＢＦ３部およびエーテル部を有するＢＦ３−エーテル錯体、並びに上記一般式（２）で表されるフッ素含有エステルを混合する混合工程と、上記ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を上記フッ素含有エステルに置換する置換工程とを有し、上記一般式（１）で表されるＢＦ３錯体を形成することを特徴とするものである。
【００５２】
本発明によれば、通常、常温で液体のＢＦ３−エーテル錯体と、常温で液体のフッ素含有エステルとを用いることから、液相反応によりＢＦ３錯体を形成することができる。そのため、従来のＢＦ３ガスを吹き込む方法に比べて、安全性に優れ、反応の制御が容易に行えるという利点を有する。
【００５３】
次に、本発明のＢＦ３錯体の製造方法の一例について、下記の反応スキームＡを用いて説明する。
【００５４】
【化７】
2008273893.tif 000008
【００５５】
反応１は、トリフルオロ酢酸と、２−メトキシメタノールとを反応させることにより、フッ素含有エステル（３ａ）を得る反応である。反応２は、反応１で得られたフッ素含有エステル（３ａ）と、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（２ａ）とを混合し、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（２ａ）のジエチルエーテル部をフッ素含有エステル（３ａ）に置換することにより、ＢＦ３錯体（１ａ）を合成する反応である。なお、反応２を行う際に、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体およびフッ素含有エステルを混合する混合工程と、例えばアルゴンフロー下室温で撹拌し、さらに加熱状態で減圧蒸留する除去工程とを行う。
以下、本発明のＢＦ３錯体の製造方法について、工程毎に説明する。
【００５６】
１．混合工程
まず、本発明における混合工程について説明する。本発明における混合工程は、ＢＦ３部およびエーテル部を有するＢＦ３−エーテル錯体と、上記一般式（２）で表されるフッ素含有エステルとを混合する工程である。
【００５７】
（１）ＢＦ３−エーテル錯体
まず、本発明に用いられるＢＦ３−エーテル錯体について説明する。本発明に用いられるＢＦ３−エーテル錯体は、本発明により得られるＢＦ３錯体の原料となる錯体であり、ＢＦ３のホウ素の空軌道にエーテル基の非共有電子対が配位した構造を有する。また、本発明に用いられるＢＦ３−エーテル錯体は、通常、常温で液体である。なお、「常温で液体」とは、２５℃において流動性がある状態をいう。
【００５８】
また、本発明において、ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部は、後述する除去工程により反応系内から除去されるものである。そのため、除去工程により除去され易いものであることが好ましい。
【００５９】
上記エーテル部を構成するエーテルの沸点は、特に限定されるものではないが、通常−５０℃〜７０℃の範囲内である。
上記エーテル部を構成するエーテルの分子量としては、特に限定されるものではないが、通常４６〜２００の範囲内である。
【００６０】
上記エーテル部を構成するエーテルの種類としては、用いるフッ素含有エステルの種類等によって異なるものであるが、具体的にはジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、中でもジエチルエーテルが好ましい。ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体は市販品として入手可能であるからである。
【００６１】
なお、本発明においては、フッ素含有エステルの、置換に寄与する部分の塩基性が高いほど、置換反応が起きやすい。また、置換反応の逆反応を防ぐためには、ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を構成するエーテルの沸点が低く、除去されやすいものであることが好ましい。これらを考慮した上で、用いる材料の組合せを選択することで、容易に所望のＢＦ３錯体を得ることができる。
【００６２】
（２）フッ素含有エステル
次に、本発明に用いられるフッ素含有エステルについて説明する。本発明に用いられるフッ素含有エステルは、上記一般式（２）で表されるものであり、通常、常温で液体である。本発明においては、フッ素含有エステルが、上述したＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部と置換反応を起こす。
【００６３】
一般式（２）において、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。Ｒｆ、ｍ、ｎの好ましい範囲等については、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」で説明した、一般式（１）で表されるＢＦ３錯体のＲｆ、ｍ、ｎと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６４】
（３）フッ素含有エステルとＢＦ３−エーテル錯体との混合
フッ素含有エステルとＢＦ３−エーテル錯体との混合比としては、特に限定されるものではないが、モル比で通常１：０．５〜２．０の範囲内であり、中でも１：１〜１．０５の範囲内であることが好ましい。ＢＦ３−エーテル錯体の混合比が大きすぎると、ＢＦ３−エーテル錯体の大半が無駄になり、ＢＦ３−エーテル錯体の混合比が小さすぎると、フッ素含有エステルの大半が無駄になり、コスト上好ましくないからである。
【００６５】
２．除去工程
次に、本発明における除去工程について説明する。本発明における除去工程は、上記ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を上記フッ素含有エステルに置換する工程である。
【００６６】
ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部をフッ素含有エステルに置換する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を反応系内から除去する方法等を挙げることができる。このような方法としては、具体的には、不活性ガスを流通させる方法、加熱する方法、減圧する方法等を挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００６７】
上記不活性ガスを流通させる方法において、用いられる不活性ガスとしては、例えば窒素やアルゴン等を挙げることができる。また、不活性ガスを流通させる際には、室温程度で、混合溶液を撹拌することが好ましい。なお、撹拌時間は、特に限定されるものではないが、通常、５０時間以上である。
【００６８】
また、上記加熱する方法において、その加熱温度としては、用いられるＢＦ３−エーテル錯体やフッ素含有エステルの種類によって異なるものであるが、通常４０℃〜９０℃の範囲内である。
【００６９】
また、上記減圧する方法において、その圧力としては、用いられるＢＦ３−エーテル錯体やフッ素含有エステルの種類によって異なるものであるが、通常２００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲内である。
【００７０】
３．ＢＦ３錯体
次に、本発明により得られるＢＦ３錯体について説明する。本発明により得られるＢＦ３錯体については、「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明により得られたＢＦ３錯体は、炭素−核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）および水素−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）、赤外吸収スペクトル法（ＩＲ法）等により同定することができる。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
上述した反応スキームＡに従って、液状のＢＦ３錯体（１ａ）を合成した。
（反応１）
３００ｍｌの三口フラスコに、水分除去のためにモルキュラーシーブ３Ａ（関東化学社製）を９０ｇ入れ、次に溶媒としてエチルエーテルを１００ｍｌ加えた。その後、２−メトキシエタノール３５．０４ｇ（０．４６ｍｏｌ）を加え、トリフルオロ酢酸７８．５４ｇ（０．６９ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で取り、ゆっくりと滴下した。一晩撹拌した後、３００ｍｌの分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中性になるまで洗浄し、２０ｍｌの塩化ナトリウム飽和水溶液で２回洗浄した。その後、Ｍｇ２ＳＯ４で一日乾燥後、常圧蒸留を行うことで、無色透明のフッ素含有エステル（３ａ）を得た（ｂ．ｐ．７０℃）。
【００７３】
（反応２）
得られたフッ素含有エステル（３ａ）と、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（２ａ）とをモル比で、１：１．０５の割合で混合し、窒素フロー下、４５℃で７２時間撹拌することにより、置換反応を行った。その後、常圧蒸留して黄色透明のＢＦ３錯体（１ａ）を得た（ｂ．ｐ．８４℃）。
【００７４】
得られたＢＦ３錯体のＩＲスペクトルを図１に示す。図１に示されるように、１７９６ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動、１２２０ｃｍ−１にＣ−Ｏ伸縮振動、１２２２ｃｍ−１にＣ−Ｆ伸縮振動に帰属される吸収スペクトルを確認した。
【００７５】
［評価］
（１）イオン伝導度の測定
実施例１で得られたＢＦ３錯体（ＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（ＢＦ３）ＣＨ３）とＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３とを用意し、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、（１）ＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（ＢＦ３）ＣＨ３とＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３とを体積比１：１で混合した混合溶媒、および（２）ＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３のみからなる溶媒を用意した。次に、これら２種類の溶媒に、ＬｉＴＦＳＩをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｋｇ、０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、２４時間撹拌させることにより、４種類の電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７６】
次に、ＳＵＳ電極を用いて、得られた電解液のイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定した。各温度におけるイオン伝導度をアレニウスプロットしたグラフを図２および図３に示す。図２は上記の溶媒（１）を用いた電解液の結果であり、図３は上記の溶媒（２）を用いた場合の結果である。図２に示すように、本発明のＢＦ３錯体を含有する電解液は、ＬｉＴＦＳＩ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇ、０．３ｍｏｌ／ｋｇのいずれの場合においても、高いイオン伝導度を示した。これに対して、図３に示すように、本発明のＢＦ３錯体を含有しない電解液は、ＬｉＴＦＳＩ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇ、０．３ｍｏｌ／ｋｇのいずれの場合も、イオン伝導度が低かった。
【００７７】
（２）酸化電位の測定
実施例１で得られたＢＦ３錯体（ＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（ＢＦ３）ＣＨ３）とＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３とを体積比１：１で混合して混合溶媒とし、そこにＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍとなるように溶解させ、電気化学デバイス用電解液を得た。
【００７８】
得られた電気化学デバイス用電解液の酸化電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極に白金、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた３極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。測定温度は３０℃であり、掃引速度は０．１ｍＶｓｅｃ−１であった。得られた結果を図４に示す。その結果、この電気化学デバイス用電解液は、５．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋付近まで安定であることが確認された。
【００７９】
［比較例１］
０℃窒素雰囲気中でＢＦ３ガスを乾燥したトリフルオロ酢酸エチル（ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）に通気した。通気後の液体の元素分析を行ったがＢの含有量は０．１％未満であり、ＢＦ３錯体を形成していないことが確認された。すなわち、上述したエーテル酸素Ｏγを有しないフッ素含有エステルを用いても、ＢＦ３錯体を得ることができないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】ＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（ＢＦ３）ＣＨ３のＩＲスペクトルである。
【図２】本発明のＢＦ３錯体を含有する電解液のイオン伝導度を示すグラフである。
【図３】本発明のＢＦ３錯体を含有しない電解液のイオン伝導度を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたＢＦ３錯体を含有する電解液の酸化電位の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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