(57)【要約】【課題】結晶の平均粒径が小径でありながら金属原子がドープされているチタニア微結晶の集合体の製造方法を提供するとともに発電特性の優れる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）並びに陽イオン界面活性剤（Ｂ）を含む水溶液と、チタンアルコキシド（Ｃ）を溶解させた有機溶媒（Ｄ）と、チタンよりも金属結合半径の大きな金属元素を含む有機金属化合物（Ｅ）と、を前記チタンアルコキシド（Ｃ）中のチタンに対する前記金属元素のモル分率が０．０３ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％の範囲となるように混合し反応させてチタニアゾルを得る反応工程と、前記チタニアゾルを焼成する焼成工程と、を含み、平均粒径が１ｎｍから１０ｎｍの範囲に含まれるチタニア微結晶の集合体を作製する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）並びに陽イオン界面活性剤（Ｂ）を含む水溶液と、チタンアルコキシド（Ｃ）を溶解させた有機溶媒（Ｄ）と、チタンよりも金属結合半径の大きな金属元素を含む有機金属化合物（Ｅ）とを、前記チタンアルコキシド（Ｃ）中のチタンに対する前記金属元素のモル分率が０．０３ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％の範囲となるように混合し反応させてチタニアゾルを得る反応工程と、
前記チタニアゾルを焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする平均粒径が１ｎｍから１０ｎｍの範囲に含まれるチタニア微結晶の集合体の製造方法。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ａ）が、ポリオキシエチレンブロック−ポリオキシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロックであることを特徴とする請求項１に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法。
【請求項３】
前記陽イオン界面活性剤（Ｂ）が、長鎖アルキル基含有ハロゲン化４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物（Ｅ）は、前記金属元素を含むクエン酸塩又は酢酸塩であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属元素は、Ｂｉ，Ｌａ，Ｐｂ，Ｃｅのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法によって製造されたチタニア微結晶の集合体。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法における前記反応工程で得た前記チタニアゾルを塗布し前記焼成工程を経て前記チタニア微結晶の集合体が多孔質層として片面に積層されている透明電極と、
前記多孔質層の表面に吸着し照射光を吸収して励起するとこの多孔質層に電子を注入する色素と、
前記多孔質層を挟んで前記透明電極に対向するとともにこの前記透明電極と外部負荷を通じて電気的に連結する対極と、
前記透明電極と前記対極との間に封入されるとともに前記対極から前記透明電極の方向に電子を輸送する電解質と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属原子がドープされたチタニア微結晶の集合体の製造方法、及びこの製造方法により製造されたチタニア微結晶の集合体を用いた色素増感太陽電池に関し、特に色素増感太陽電池の発電効率を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（二酸化チタン）は、光励起した時の強い酸化力を利用して、生活用品、産業機器、建材製品、レジャー製品等の表面にコーティングされる等して、これら各種製品の抗菌・消臭・防汚等を目的とする光触媒として広く実用化されている。
またチタニアのこの強い酸化力を応用し、このチタニアの表面に色素を吸着させて構成され照射光の光エネルギーを光電変換して発電する色素増感太陽電池の実用化に向けた研究が進められている。
【０００３】
従来から、チタニアに金属原子をドープすることにより、このチタニアの光触媒特性及び太陽電池の発電特性を改質する試みがなされている。
具体的には、二酸化チタンの表面、即ち二酸化チタン／電解液の界面またはその極めて近傍に、二価及び三価金属及びホウ素から選択されるドーパントを閉じ込めることにより、太陽電池の発電特性を改質する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１に開示されている技術によれば、チタニアの表面に前記金属元素がドーピングされることによりその表面の電位が正にシフトし、色素からの電子注入が円滑化して発電特性の向上に寄与すると考えられている。
【０００４】
また、二酸化チタンの粒子に、五価金属（実施例としてＴａ，Ｎｂ，Ｓｂ）及びＲｕをドープさせたものを用いて、太陽電池の発電特性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
この特許文献２に開示されている技術によれば、五価金属をドープすると酸化チタン膜の導電性が向上するために発電特性が向上すると考えられている。
【０００５】
【特許文献１】特公平０８−０１５０９７号公報  （Ｆｉｇ．１）
【特許文献２】特開２００２−２６２４６５号公報  （表１、段落００１９、段落００３９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている公知技術においては、ドーパントを、二酸化チタンの電解液との界面近傍に閉じ込める必要がある。よって、ドーパントの含有比率が異なる二酸化チタン層を２以上積層させる構成が避けられない。
このような構成によれば、二酸化チタンのうちドーパントがドープされている部分の表面積を広くとることができないので、電子注入が円滑化する色素の割合を増やすことができず、期待できる発電特性の向上も限定的であると考えられる。
【０００７】
特許文献２に開示されている公知技術においては、その明細書の段落００１９において「適用される酸化チタンの一次粒子径は、微細な程好ましく、通常１〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである」といった記載があるものの、特に、酸化チタンの粒子径に関する検討はなされていない。
一方、特許文献２の明細書の段落００３９に記載されているタンタルドーパント含有酸化チタン微粒子液の調整方法によれば、酸化チタンの平均粒子径は、２０ｎｍを下回ることは困難であると考えられる。
【０００８】
よって、特許文献２に開示されている公知技術によれば、実質的に一次粒子径が２０ｎｍを超える酸化チタン粒子を採用した場合において、発電特性の向上が認められるといえる。
しかしながら、一次粒子径が２０ｎｍを超えるような酸化チタンを採用する場合にあっては、色素が吸着する酸化チタンの表面積を広くとることができないので、期待される発電特性の向上も限定的であると考えられる。
【０００９】
そこで本発明は、前記したように考えられる問題を解決することを課題とし、結晶の平均粒径が小径でありながら金属原子がドープされているチタニア微結晶の集合体の製造方法を提供するとともに、発電特性の優れる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、請求項に記載されているチタニア微結晶の集合体の製造方法の発明は、疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）並びに陽イオン界面活性剤（Ｂ）を含む水溶液と、チタンアルコキシド（Ｃ）を溶解させた有機溶媒（Ｄ）と、チタンよりも金属結合半径の大きな金属元素を含む有機金属化合物（Ｅ）とを、前記チタンアルコキシド（Ｃ）中のチタンに対する前記金属元素のモル分率が０．０３ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％の範囲となるように混合し反応させてチタニアゾルを得る反応工程と、前記チタニアゾルを焼成する焼成工程と、を含む平均粒径が１ｎｍから１０ｎｍの範囲に含まれるチタニア微結晶の集合体の製造方法であることを特徴とする。
【００１１】
このように発明が構成されることにより、平均粒径が１ｎｍから１０ｎｍの範囲に含まれるチタニア微結晶に、金属元素が０．０３ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％の濃度範囲でドープされたチタニア微結晶の集合体を製造することができる。
これにより、ドープされている金属元素によってチタニア微結晶の結晶構造が歪められ、顕著な光触媒特性を有するチタニア微結晶の集合体が得られる。
【００１２】
また、請求項に記載されている色素増感太陽電池の発明は、前記発明に係るチタニア微結晶の集合体の製造方法における前記反応工程で得た前記チタニアゾルを塗布し前記焼成工程を経て前記集合体が多孔質層として片面に積層された透明電極と、前記多孔質層の表面に吸着し照射光を吸収して励起するとこの多孔質層に電子を注入する色素と、前記多孔質層を挟んで前記透明電極に対向するとともにこの前記透明電極と外部負荷を通じて電気的に連結する対極と、前記透明電極と前記対極との間に封入されるとともに前記対極から前記透明電極の方向に電子を輸送する電解質と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
このように発明が構成されることにより、ドープされている金属元素によってチタニア微結晶の結晶構造が歪められ、色素増感太陽電池の電流密度が向上し光電変換の効率が向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、結晶の平均粒径が小径でありながら金属原子がドープされているチタニア微結晶の集合体の製造方法が提供されるとともに、発電特性の優れる色素増感太陽電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のチタニア微結晶の集合体の製造方法の実施形態についてその具体的な構成要素に関し説明を行う。
【００１６】
ブロック共重合体（Ａ）は、疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するものであって、例えば、ポリオキシエチレンブロック−ポリオキシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロックを好適に用いることができる。
このブロック共重合体は、下記一般式で表される。ここで、ｐ及びｒは２０以上であり、１００以上が好ましく、ｑは１０以上であり、５０以上が好ましい。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
陽イオン界面活性剤（Ｂ）は、例えば、長鎖アルキル基含有ハロゲン化４級アンモニウム塩を好適に用いることができる。
具体的には、Ｃ１０〜２０程度の長鎖アルキル基と３個のメチル基を有するハロゲン化４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１９】
チタンアルコキシド（Ｃ）は、アルコールのＲ−Ｏ−ＨのＨをチタンと置換させたアルコール誘導体であって、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ化合物である。
チタンアルコキシド（Ｃ）は、チタニアゲルを製造する出発原料であって、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド等が挙げられる。
【００２０】
有機溶媒（Ｄ）は、アルコールや多座配位子化合物等の有機溶媒が適用され、チタンアルコキシド（Ｃ）を化学修飾して、チタンアルコキシド（Ｃ）の後記する加水分解が急速に進行して非アナターゼ型チタニアとなることを抑制する機能を有する。
アルコールとしては、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ブタノール等を適用することができる。多座配位子化合物としては、例えば、ビアセチル、ベンジル、アセチルアセトン等のジケトン化合物を適用することができ、特に、アセチルアセトンが好適である。これらの多座配位子化合物等は、単独で用いてもよいし、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ブタノール等のアルコールと混合して用いてもよい。
有機溶媒（Ｄ）の配合量は、チタンアルコキシド（Ｃ）に対し、溶媒：チタンアルコキシドがモル比において、３：１〜１：１又はその範囲付近の割合となるようにする。このような割合の配合によりチタンアルコキシドはその溶液中で安定化し、反応工程における加水分解反応の速度調整が容易になる。
【００２１】
有機金属化合物（Ｅ）は、チタンよりも金属結合半径の大きな金属元素を含有するものである。この有機金属化合物（Ｅ）は、前記チタンアルコキシド（Ｃ）中のチタンに対する前記金属元素のモル分率が０．０３ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％の範囲となるように添加される。
これにより、設定された比率と同じ割合で金属元素がチタニアにドープされたチタニア微結晶の集合体が製造されることになる。
【００２２】
また、有機金属化合物（Ｅ）は、有機溶媒（Ｄ）や水溶媒に溶解すると、含有する金属元素が電離して溶液中に拡散するものが好ましく、前記金属元素のイオンとキレート結合している化合物を適用することが考えられ、例えば前記金属元素のクエン酸塩や酢酸塩等が挙げられる。
そして、金属元素は、金属結合半径がチタンより大きいために、平均粒径が１ｎｍから１０ｎｍの範囲のチタニア微結晶に０．０３ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％の範囲でドープされるとチタニアの結晶構造を歪めるように作用する。
なお、このように示される範囲を逸脱して金属元素をチタニア微結晶にドープしてもチタニア微結晶の結晶構造を歪める効果は得られない。
【００２３】
図１に主な金属元素の金属結合半径を記載した表を示す。
これらのうち、チタン元素より金属結合半径が大きな金属元素をドーパントとして適宜採用できるが、これらのうちＢｉ，Ｌａ，Ｐｂ，Ｃｅの金属元素を好適に用いることができる。
【００２４】
（反応工程の説明）
まず前記したブロック共重合体（Ａ）と陽イオン界面活性剤（Ｂ）とを水溶媒に溶解させた水溶液を作製する。次にチタンアルコキシド（Ｃ）を有機溶媒（Ｄ）に溶解させた有機溶液を作製する。
そして、このように作製した水溶液と、有機溶液とを混合するとともに有機金属化合物（Ｅ）を前記した規定比率で添加する。
【００２５】
すると、疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）が、チタンアルコキシド（Ｃ）と水溶媒との間をうまく取り持って両者を混和させる。
そしてブロック共重合体（Ａ）が加水分解するとともに、有機金属化合物（Ｅ）から電離した金属元素のイオンを取り込みつつ、縮重合反応を繰り返すことによりチタニアゾルの生成が進行する。
なお、有機溶媒（Ｄ）は、チタンアルコキシド（Ｃ）を化学修飾していることによって、反応工程における加水分解を安定化させている。
また、陽イオン界面活性剤（Ｂ）は、後記する焼成工程で形成されるチタニア微結晶の集合体に非晶（アモルファス）が生成するのを抑制するように、この反応工程においてチタニアゾルに作用する。
【００２６】
（焼成工程の説明）
このように生成したチタニアゾルを、焼成温度として一般的な４００〜５００℃に設定条件の下で３０分〜２時間の時間をかけて焼成する。すると、結晶の平均粒径が１ｎｍから１０ｎｍの範囲に含まれ、その結晶構造が前記した規定比率でドープされた金属元素により歪み、非晶の含有が少ないアナターゼ型のチタニア微結晶の集合体が得られることとなる。
ただし、光触媒活性を高めるためには、チタニアゾルの焼成を比較的低い温度、例えば２８０〜３５０℃で、５時間〜３５日間行うことが好ましい。なお、焼成時間としては、２８０〜３００℃では、５日〜３５日間が好ましく、３００〜３３０℃では、２０時間〜１０日が好ましく、３３０〜３５０℃では、５時間〜２日が好ましい。
【００２７】
このようにして得られたチタニア微結晶の集合体を光触媒活性材料として利用することによって、ホルムアルデヒド等の有害ガスの分解・除去、大気汚染の除去、殺菌・抗菌、水を分解させて水素を発生させる等することができる機能材料が提供される。
【００２８】
次に図２を参照して、本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態について説明する。
図示されるように色素増感太陽電池１０は、透明電極１１と、多孔質層１２と、色素１３と、対極１４と、電解質１５とから構成されるものである。
このように色素増感太陽電池１０が構成されることにより、照射光Ｕの光エネルギーを電気エネルギーに光電変換して、外部負荷Ｒに電力を供給する。
【００２９】
透明電極１１は、０．１〜１ｍｍ厚の板状のガラス製またはプラスチック製の透明基板の片面に、膜厚が２．５〜１０μｍの導電性光透過膜（例えば、ＩＴＯ膜：Indium-Tin-Oxide）が公知の方法によりコーティングされて形成されている。
この透明電極１１は、照射光Ｕを、その光エネルギーを減衰させることなく透過させる機能と、多孔質層１２が放出する電子をＩＴＯ膜にて集電し結線で導いて外部負荷Ｒに伝達させる機能とを有するものである。
【００３０】
多孔質層１２は、透明電極１１の片面に前記した反応工程で得られたチタニアゾルを塗布し前記した焼成工程を経て積層されているチタニア微結晶の集合体である。
多孔質層１２は、透明電極１１のＩＴＯ膜に接して設けられ、照射光Ｕが照射されると、色素１３から電子注入を受けてこのＩＴＯ膜に電子を放出するものである。
【００３１】
また、多孔質層１２を構成するチタニア微結晶は、その平均粒径が１ｎｍから１０ｎｍの範囲に含まれる微細なものであってチタンよりも金属結合半径の大きな金属元素が微量（０．０３ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％の範囲）ドーピングされていることにより、その結晶構造が大きく歪んでいる。
そして、多孔質層１２を構成するチタニア微結晶において、粒界をなさない隙間が繋がって連続空間となっているために、色素１３が吸着する表面積が照射光Ｕの照射面積に対比して飛躍的に大きくなっている。
このような多孔質層１２の結晶構造に由来して、色素１３から電子注入を受けて透明電極１１に放出する電流密度を向上させることができる。
なお、チタニア微結晶間の隙間の大きさは、後記するヨウ素イオンやI３−イオンが通過するのに充分な大きさとなっている。
【００３２】
色素１３は、多孔質層１２の表面に吸着し照射光Ｕを吸収すると励起して、この多孔質層１２に電子を注入するものである。
色素１３によるこのような電子注入は、照射光Ｕの光エネルギーを吸収することにより多孔質層１２を構成するチタニアの伝導体のレベルよりも約０．２ｅＶ高いエネルギーまで励起することにより生じる。
【００３３】
ここで色素１３は、例えば、ルテニウム錯体、特にルテニウムビピリジン錯体、フタロシアニン、シアニン、メロシアニン、ポルフィリン、クロロフィル、ピレン、メチレンブルー、チオニン、キサンテン、クマリン、ローダミン等の金属錯体ないしは有機色素ならびにそれらの誘導体を用いることができる。
また、色素１３を多孔質層１２の表面に吸着させる方法としては、この色素１３を分散させた溶液中に、透明電極１１を所定時間浸漬させることにより行うことができる。
【００３４】
対極１４は、多孔質層１２を挟んで透明電極１１に対向するとともにこの透明電極１１と外部負荷Ｒを通じて電気的に連結される白金電極である。
そして、この対極１４と透明電極１１の周縁には、両極の間隔を設定するとともに閉空間が密閉されるように、図示しないスペーサが設けられている。
【００３５】
電解質１５は、透明電極１１と対極１４との間に形成されている閉空間に封入されるとともに対極１４から透明電極１１の方向に電子を輸送するものである。
この電解質１５は、多孔質層１２に電子注入を果した色素１３に電子を供与することができるイオンが含まれていれば特に限定されないが、Ｉ−／Ｉ３−を含むヨウ素系の電解液が好ましく用いられる。その他、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系などの電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものを使用してもよい。
【００３６】
次に、図２を参照して本実施形態に係る色素増感太陽電池１０の動作原理について説明する。まず、色素増感太陽電池１０の透明電極１１に照射光Ｕが入射すると、この照射光Ｕは、透明電極１１では吸収されることなくほとんどが透過して多孔質層１２に到達する。そして、この多孔質層１２の表面に吸着する色素１３に照射光Ｕが当ると、この色素１３は照射光Ｕの光エネルギーを吸収して励起する。この励起が、チタニアの伝導体のレベルよりも約０．２Ｖ高いエネルギーまで到達すると、色素１３からチタニア微結晶へ電子が注入される。
【００３７】
ところで、色素１３は、照射光Ｕを吸収して励起してもそのままの状態で放置されると注入された電子が色素１３と再結合してしまう。そこで、このような電子の再結合が起こる前に、その周りを取り囲んでいる電解質１５中のイオンが移動して色素１３に電子を供与することになる。
【００３８】
そして、色素１３に電子を供与して酸化されたイオンは、今度は、反対の対極１４の方向に向かって電解質１５中を移動する。そして、酸化されたイオンが、対極１４に到達するとそこから電子を受容することにより還元される。
このように、電解質１５中のイオンが、色素１３と対極１４との間を何回も往復して、酸化・還元反応を繰り返すことにより、透明電極１１と対極１４との間に電位勾配が発生する。
そして、透明電極１１と対極１４とが外部負荷Ｒを介して短絡されると、この外部負荷Ｒに電力が供給されることになる。
【００３９】
このようにして、色素増感太陽電池１０から外部負荷Ｒに供給される電力は、多孔質層１２を構成するチタニア微結晶の結晶構造がドープされた金属元素により歪められていることに起因し、顕著な電圧−電流特性を有することになる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明に係るチタニア微結晶の集合体の製造方法の効果を確認した実施例について説明する。
まず、蒸留水６０ｇに対し、ブロック共重合体（Ａ）としてBASF社のトリブロックコポリマーＦ１２７:HO-(CH2CH2O)106-(CH2C(CH)3H2O)70-(CH2CH2O)106Hを６ｇと、陽イオン界面活性剤（Ｂ）としてブロックコポリマーヘキサデシルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Hexadecyltrimethyltrimethyl-Ammoniumu Bromide）を２．２ｇ（０．１Ｍ）と、２Ｍ−塩酸１．５ｇとを加え、１０ｗｔ％のＦ１２７水溶液を作製する。
【００４１】
次に、チタンアルコキシド（Ｃ）としてテトライソプロピルオルトチタネート(ＴＩＰＴ：tetraisopropylorthotitanate)と、有機溶媒（Ｄ）としてアセチルアセトン(ＡＣＡ：aoetylaoetone)とをモル比で１：１で混合したＴＩＰＴのＡＣＡ溶液を作製する。
そして、この作製されたＦ１２７水溶液とＴＩＰＴのＡＣＡ溶液とをＴＩＴＰが０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように混合するとともに、有機金属化合物（Ｅ）としてビスマスのクエン酸塩(ＢＣ:Bismuth Citrate)を、ＴＩＰＴに対するモル分率が、それぞれ０．０３４，０．１４，０．３４，０．６８ｍｏｌ％となるように添加する。このようにして、ＢＣの配合率の異なる複数の混合液を作製する。
【００４２】
そして、前記したようにして作製した混合液を、４０℃で２４時間攪拌して透明な液を得る。透明になった液を８０℃の空気恒温槽中で攪拌しないで７日放置して液をゲル化させ、ビスマスの配合率が異なる複数のチタニアゲルを得た。
【００４３】
さらに、前記したビスマスのクエン酸塩を、他の金属塩（Ｌａの酢酸塩、Ｐｂのクエン酸塩、Ｃｅの酢酸塩）に変更し、これら金属塩のＴＩＰＴに対するモル分率を０．０３〜１．０ｍｏｌ％の範囲で添加した複数の混合液を作製し、同様の方法でゲル化させたチタニアゲルも得た。
【００４４】
（透明電極の作成）
シート抵抗が2 Ω/□のITO透明導電膜（Indium-Tin Oxide ）（ジオマテック社製）の上にセロテープ（登録商標）を所定の穴を空けて貼り、チタニアゲルを空いた部分にのせ、ガラス棒で押し伸ばし、乾燥後１０分間４５０ ℃で焼成して薄膜を得る。この工程を３回繰返し、多孔質層１２（図２参照）を得る。
【００４５】
ここで図４は、得られた多孔質層の一部を採取して観察した高分解能ＴＥＭ像である。
他に作製した複数のチタニアゲルに対して同様の方法で、多孔質層が積層された透明電極を作製する。このようにして、積層された多孔質層は、いずれも粒径が２〜５ｎｍのチタニア微結晶の集合体から構成され、全体として２５μｍの層厚をなす。そして、このチタニア微結晶は、ドーパントとして各金属元素が規定量ドープされたものとなる（図３の第１列、第２列参照）。
多孔質層の焼成完了後、３×１０−４Ｍ の濃度のルテニウム色素Ｎ７１９のエタノール溶液に、多孔質層を２０時間浸漬し、色素１３をその内部表面に吸着させた。
【００４６】
（色素増感太陽電池の作成）
ＩＴＯ透明導電膜に白金を蒸着させた対極１４と透明電極１１とを向かい合うように重ね合わせて、電極間に電解質１５を満たし色素増感太陽電池１０を構成した（図２参照）。なお、セルサイズは5mm×5mmとし、電解質は、0.6M DMPII(1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumiodide) 0.1M LiI, 0.05M I2 and 0.5M TBP(tert-butylpyridine) を Acetonitrile に溶解したものを用いた。
【００４７】
（測定結果）
透明電極側から照射光を入射させ、色素増感太陽電池の性能を測定した。この照射光は、山下電装製の擬似太陽光(100 mW/cm2 )を用い、ぺクセル社製のＩ−Ｖ測定システムで電流−電圧曲線を測定した。
【００４８】
その結果を図３の第３列から第５列に示す。
Ｂｉ金属元素については、０．０３４〜０．６８ｍｏｌ％のドープ範囲において、短絡電流密度ＪＳＣ、開放電圧ＶＯＣ、光電変換効率Ｅｆｆのうち少なくとも１以上の項目において、未ドープ品（ドープ量：０ｍｏｌ％）よりも優れた結果が得られ、０．３４ｍｏｌ％において極大値が得られた（図３中＊印）。
Ｌａ，Ｐｂ，Ｃｅ金属元素については、０．０３〜１．０ｍｏｌ％のドープ範囲において、短絡電流密度ＪＳＣ、開放電圧ＶＯＣ、光電変換効率Ｅｆｆのうち少なくとも１以上の項目において、未ドープ品よりも優れた結果が得られ、Ｌａ，Ｐｂ金属元素については、０．３ｍｏｌ％において極大値が得られ、Ｃｅ金属元素については０．１ｍｏｌ％において極大値が得られた（図３中＊印）。
【００４９】
また、図３に測定結果を掲載していないが、金属結合半径がＴｉ（チタン；１．４５）とほぼ同じであるＴａ（タンタル；１．４３）をドーパントとして採用した比較例については、発電特性の向上は認められなかった。
【００５０】
図５は、発電特性が極大値を示す０．３４ｍｏｌ％Ｂｉドープのチタニア微結晶の集合体に対して行った電子線回折像である。この電子線回折像を観察すると、強度の強いスポット以外に、強度の弱いスポットの特異点が明瞭に存在していることが判る。この特異点は、結晶構造の歪みに起因して現れるものである。
これより、チタンよりも金属結合半径の大きな金属元素のドープ量に依存して発電特性が変化することと、この金属元素のドープに起因して粒径が１ｎｍから１０ｎｍの範囲に含まれるチタニア微結晶の結晶構造が歪むこととの関連性が示唆される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】主要な金属元素の金属結合半径の文献値である。
【図２】本実施形態における色素増感太陽電池の縦断面図である。
【図３】本実施形態における色素増感太陽電池の発電特性を示すデータである。
【図４】本実施形態におけるチタニア微結晶の集合体の製造方法により製造されたチタニア微結晶の高分解能ＴＥＭ像である。
【図５】本実施形態におけるチタニア微結晶の集合体の製造方法により製造されたチタニア微結晶の電子線回折像である。
【符号の説明】
【００５２】
１０    色素増感太陽電池
１１    透明電極
１２    多孔質層
１３    色素
１４    対極
１５    電解質
Ｒ      外部負荷
Ｕ      照射光
Ｅｆｆ  光電変換効率
ＪＳＣ  短絡電流密度
ＶＯＣ  開放電圧
【図１】
2008273773.tif 000004
【図２】
2008273773.tif 000005
【図３】
2008273773.tif 000006
【図４】
2008273773.tif 000007
【図５】
2008273773.tif 000008