(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性を有し、かつ、トナー粒子表面へのワックス露出が防止され、粗大粒子を含まない静電荷像現像用トナーを製造する方法を提供する。【解決手段】コア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法の、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液と、コア形成用着色樹脂微粒子分散液を混合し、電解質水溶液を添加して、シェル形成用樹脂のガラス転移温度未満でコア／シェル構造を有する粒子を形成する工程において、（着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位の変化率）＜（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率）とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程（ａ−１）、
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程（ａ−２）、
乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程（ａ−３）、
シェル形成用樹脂を有機溶剤中に溶解あるいは分散させてシェル形成用樹脂溶液を得る工程（ｂ−１）、
シェル形成用樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に樹脂溶液を乳化させる工程（ｂ−２）、
工程（ｂ−２）で得られたシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液と、工程（ａ−３）で得られた着色樹脂微粒子分散液を混合し、電解質水溶液を添加して、シェル形成用樹脂のガラス転移温度未満でコア／シェル構造を有する粒子を形成する工程（Ｃ）、
減圧下で有機溶剤を除去した後に、コア／シェル構造を有する粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程が行われ、
（着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位の変化率）＜（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率）
ただし、着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位の変化率＝｜（着色樹脂微粒子分散液中の固形分に対する電解質濃度が０質量％のときの着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位）−（着色樹脂微粒子分散液中の固形分に対する電解質濃度が６質量％のときの着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位）｜／６、
シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率＝｜（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液中の固形分に対する電解質濃度が０質量％のときのシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位）−（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液中の固形分に対する電解質濃度が６質量％のときのシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位）｜／６である、
コア／シェル構造を有するトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
結着樹脂として架橋型ポリエステル樹脂及び直鎖型ポリエステル樹脂を使用し、シェル形成用樹脂として架橋型ポリエステル樹脂を使用する、請求項１に記載のコア／シェル構造を有するトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｃ）における電解質濃度が２．５〜７質量％、かつ、トナー固形分に対する電解質の量が７〜１５ｇ／トナー３００ｇの範囲となるように電解質が添加される、請求項１又は２に記載のコア／シェル構造を有するトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像形成装置では、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像の画像特性の向上が要求されている。そこで、画像形成に用いられるトナー粒子の粒度分布は、シャープになっている必要がある。
乳化合一法が、粒度分布がシャープなトナー粒子の製造方法として検討された。乳化合一法では、ポリエステル樹脂等の結着樹脂、ワックス、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に該混合物の微粒子を形成させる乳化工程、次いで分散安定剤を添加し、更に電解質を順次添加することで該微粒子を合一させる合一工程が行われる（例えば、特許文献１、２参照）。乳化合一法で使用される結着樹脂のガラス転移温度は低く、ワックスの使用量は多いから、転相乳化法で製造されたトナー粒子は低温定着性を有しているが、当該トナー粒子の耐熱保存性が低い。さらに、当該トナー粒子表面へのワックスの露出が多く、当該トナー粒子の現像耐久性は低い。
【０００３】
一方、内添されているワックスのトナー粒子表面への露出を防止するため、樹脂粒子が分散されている分散液中で凝集粒子が形成された凝集粒子分散液が調製され、前記凝集粒子分散液中に、微粒子が分散されている微粒子分散液が添加混合されて、前記凝集粒子に前記微粒子が付着されて付着粒子が形成され、前記付着粒子が加熱されてコア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が検討された（例えば、特許文献３参照）。この製造方法では、凝集粒子の表面に付着している微粒子が加熱され、融合され、コア／シェル構造が形成されている。従って、コア粒子を構成する樹脂のいガラス転移温度は低く、更に、ワックスのトナー表面の露出もある程度防止される。しかし、加熱・融合に多大なエネルギーが必要とされ、加熱・融合工程の後で冷却工程も必要であり、温度制御が煩雑で、トナー粒子同士が融着されて粗大粒子が発生する。
【０００４】
ところで、ゼータ電位が−６０ｍＶ以上−３０ｍＶ以下である樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液が混合され、樹脂粒子と着色剤粒子が凝集されて、樹脂粒子と着色剤粒子が混在する凝集粒子が分散されている凝集粒子分散液が得られる工程、凝集分散液が加熱され、融合されてトナー粒子が得られる融合工程が行われる、トナーの製造方法が検討された（例えば、特許文献４参照）。
更に、熱可塑性樹脂微粒子の分散体と、当該熱可塑性樹脂と異なる樹脂と着色剤が含有される着色微粒子の分散体が混合され、次いで、熱可塑性樹脂微粒子と着色微粒子が凝集されるトナーの製造方法であって、熱可塑性樹脂微粒子の分散体のゼータ電位の絶対値と着色微粒子の分散体のゼータ電位の絶対値の差が５〜５０ｍＶであるトナーの製造方法が検討された（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００３−１２２０５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８５９８号公報
【特許文献３】特開平１０−２６８４２号公報
【特許文献４】特開２００５−１４０９８７号公報
【特許文献５】特開２００６−１３３４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低温定着性と耐熱保存性を有し、かつ、トナー粒子表面へのワックス露出が防止され、粗大粒子を含まないトナー粒子を製造する方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程（ａ−１）、
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程（ａ−２）、
乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程（ａ−３）、
シェル形成用樹脂を有機溶剤中に溶解あるいは分散させてシェル形成用樹脂溶液を得る工程（ｂ−１）、
シェル形成用樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に樹脂溶液を乳化させる工程（ｂ−２）、
工程（ｂ−２）で得られたシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液と、工程（ａ−３）で得られた着色樹脂微粒子分散液を混合し、電解質水溶液を添加して、シェル形成用樹脂のガラス転移温度未満でコア／シェル構造を有する粒子を形成する工程（Ｃ）、
減圧下で有機溶剤を除去した後に、コア／シェル構造を有する粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程が行われ、
（着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位の変化率）＜（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率）
ただし、着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位の変化率＝｜（着色樹脂微粒子分散液中の固形分に対する電解質濃度が０質量％のときの着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位）−（着色樹脂微粒子分散液中の固形分に対する電解質濃度が６質量％のときの着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位）｜／６、
シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率＝｜（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液中の固形分に対する電解質濃度が０質量％のときのシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位）−（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液中の固形分に対する電解質濃度が６質量％のときのシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位）｜／６である、
コア／シェル構造を有するトナー粒子の製造方法である。
着色樹脂微粒子分散液及びシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率の比較により、上記課題を解決するコア／シェル構造を有するトナー粒子が確実に製造される。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様では、上記コア／シェル構造を有するトナー粒子の製造方法の結着樹脂として架橋型ポリエステル樹脂及び直鎖型ポリエステル樹脂が使用され、シェル形成用樹脂として架橋型ポリエステル樹脂が使用される。
架橋型ポリエステル樹脂及び直鎖型ポリエステル樹脂の混合比率により、トナー粒子の耐ホットオフセット性、トナー粒子の合一速度、ワックスや着色剤などの添加剤のトナー粒子への分散性及びトナー粒子の低温定着性が調節される。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記コア／シェル構造を有するトナー粒子の製造方法の工程（Ｃ）における電解質濃度が２．５〜７質量％であり、かつ、トナー固形分に対する電解質の量が７〜１５ｇ／トナー３００ｇの範囲となるように、電解質が添加される。
電解質の添加量が上記範囲にあると、工程（ａ−３）が効率的に行われ、更に、粗大粒子の発生が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は以下の工程からなる。
第一工程：着色樹脂溶液調製工程
結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程である。
第二工程：乳化工程
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程である。
第三工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う操作を少なくとも1回行う工程である。
第四工程：シェル形成工程
シェル形成用樹脂の乳化懸濁液と第三工程で得た着色樹脂微粒子を含む分散液を混合し、電解質水溶液を添加して、シェル形成用樹脂のガラス転移温度未満でコア／シェル構造を有する粒子を形成する工程である。
第五工程：分離・乾燥工程
減圧下で有機溶剤を除去した後に、コア／シェル構造を有する粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子とする工程である。
【０００９】
まず、第一工程である着色樹脂溶液調製工程について詳しく説明する。着色樹脂溶液調製工程では、最初に有機溶剤中に結着樹脂、ワックス及び着色剤が投入され、溶解あるいは分散される。
結着樹脂、ワックス及び着色剤は、好ましくは、高速攪拌機により有機溶剤中に溶解あるいは分散される。着色剤は、作成するトナー粒径以下の粒径を有するマスター混練チップとして使用され得る。ワックスは、作成するトナー粒径以下の粒径を有するマスター混練チップとして、又は、メディア中にトナー粒径以下の粒径を有するワックス粒子が分散されているワックスマスター溶液として使用され得る。
【００１０】
着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工所（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）などの高速攪拌機が使用されきる。好ましい翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであり、より好ましい翼先端速度は８〜２５ｍ／ｓである。上記高速攪拌機により、結着樹脂の有機溶剤への溶解が効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散が達成される。すなわち、予め微分散された着色剤が高速攪拌され、着色剤が結着樹脂溶液中でも微分散される。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、結着樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となる。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一攪拌が困難となる。結着樹脂、ワックス及び着色剤が溶解あるいは分散される好ましい温度は２０〜６０℃の範囲であり、より好ましい温度は３０〜５０℃の範囲である。
【００１１】
好ましい有機溶剤の、２５℃における水に対する溶解度は０．１〜３０質量％である。より好ましい有機溶剤の２５℃における水に対する溶解度は０．１〜２５質量％である。好ましい有機溶剤の常圧における沸点は、水の沸点よりも低い。有機溶剤の具体例は、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類である。２種以上の有機溶剤の混合物が用いられ得るが、溶剤回収の点から、好ましくは、同一種類の沸点が低い溶剤が単独で使用される。
【００１２】
乳化剤が、有機溶剤中に、結着樹脂、着色剤及びワックスと共に投入され得る。
乳化剤が合一工程において機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても、乳化剤の分散安定性が保持される必要がある。そのような特性を有する乳化剤の具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、各種プルロニック系等のノニオン型の乳化剤；アルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型等のアニオン性乳化剤；第四級アンモニウム塩型等のカチオン型乳化剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩型乳化剤；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型乳化剤である。
上述した乳化剤は単独で用いられても、２種類以上の乳化剤が混合されて用いられてもよい。すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質が添加され、不均一な合一が防止される。そして、好ましい粒度分布が得られる。
固形分含有量に対する乳化剤の好ましい使用量は０．１〜３．０質量％であり、より好ましい使用量は０．３〜２．０質量％であり、特に好ましい使用量は０．３〜１．５質量％である。固形分含有量に対する乳化剤の使用量が０．１質量％より少ないと、粗大粒子発生が防止されない。固形分含有量に対する乳化剤の使用量が３．０質量％より多いと、電解質の量が増加しても乳化懸濁液中の分散質の合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存して、収率が低下する。
【００１３】
次いで、第二工程の乳化工程において、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水が順次添加され、水性媒体中に着色樹脂溶液が乳化される。ここで、好ましくは、塩基性化合物によって結着樹脂のカルボキシル基が中和されている着色樹脂溶液に水を徐々に添加される。カルボキシル基の中和は、結着樹脂の親水性を向上させる。
添加された水は、結着樹脂のカルボキシル基部分に水和され、攪拌効果と相まって結着樹脂が溶解あるいは微細に分散される。一方、結着樹脂は水性媒体に介在して酸−塩基相互作用が強まり、水の添加に伴って着色樹脂溶液を含む系の粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点（転相点）がある。この直前まで粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど粘度上昇も大きくなる。
【００１４】
一方、塩基性化合物の量は第二工程の乳化工程のみならず、後述される第三工程の合一工程における着色樹脂微粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼす。塩基性化合物の好ましい添加量は、結着樹脂のカルボキシル基に対して１〜３当量の範囲である。塩基性化合物の更に好ましい添加量は、結着樹脂のカルボキシル基に対して１〜２当量の範囲である。塩基性化合物が、結着樹脂のカルボキシル基の全部が中和されるために要する量よりも過剰に添加されると、合一工程における異形粒子の生成が防止され、トナー粒子の粒度分布が狭くなる。
【００１５】
乳化工程終了後の有機溶剤の有機溶剤と水の合計量に対する好ましい比率は２０〜３５質量％の範囲であり、より好ましい比率は２０〜３０質量％の範囲である。上述されるように、転相点までの水の添加量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。転相点では、乳化懸濁液の粘度が高く、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散されていない場合もあり、好ましくは更に水が添加される。水の好ましい添加量は、転相点までに添加された水の添加量と転相点までに使用された水の量の合計の５０〜８０質量％の範囲である。
【００１６】
本発明で用いられる結着樹脂は特定の樹脂に限定されない。好ましい結着樹脂は、酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂のより好ましい酸価は５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、トナー粒子が製造され得ない。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しない。酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基の塩基性化合物による中和でアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し安定に溶解あるいは分散される。
【００１７】
中和用の塩基性化合物の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基；ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基である。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基の水溶液が好ましく使用される。
【００１８】
上記された方法で製造された乳化懸濁液は、着色樹脂溶液が水性媒体中に乳化した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類、使用量、結着樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、攪拌条件等で異なるが、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質が、好ましくは、粒径１μｍ未満の油滴として乳化している。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、着色樹脂微粒子の粒度分布等が良好になる。
【００１９】
次に、第三工程である合一工程について説明する。電解質の添加により、着色樹脂微粒子が塩析又は不安定化され、着色樹脂微粒子同士が一体化されて合一が進行し、合一粒子が製造される。
電解質の具体例は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウムである。これらの電解質は、単独でしようされても、あるいは２種類以上の物質が混合されて使用されてもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。
【００２０】
また、得られる着色樹脂微粒子は溶剤によって膨潤しており、電解質の添加によって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、好ましくは、低剪断力の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させる。好ましくは、着色樹脂微粒子の分裂が起きずに合一のみが進行するような低剪断力下で合一を進行させる。
【００２１】
均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要である。攪拌装置の具体例は、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）、半月翼である。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性が優れる大型翼が好ましい。
【００２２】
均一な合一体を生成させるための攪拌翼の好ましい周速は０．２〜１０ｍ／ｓであり、より好ましい周速は０．２〜８ｍ／ｓの範囲であり、特に好ましい周速は０．２〜６ｍ／ｓの範囲である。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも大きいと、微粒子が残存する。一方、周速が０．２ｍ／ｓより小さいと、攪拌が不均一になり粗大粒子が発生する。上述した条件であれば、着色樹脂微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、着色樹脂微粒子が解離、分散せず、微小粒子の発生が少なく、かつ粒度分布が狭くなる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び、乳化工程では、好ましくは、デスパー等の高速攪拌機により攪拌が行われ、合一工程ではマックスブレンド翼等の低速で均一混合可能な大型翼が使用される。従って、好ましくは、乳化工程で得られた乳化懸濁液は大型翼付属の別の容器に移送されて合一工程が実施される。
【００２３】
固形分含有量に対する電解質の好ましい使用量は７〜１５ｇ／トナー３００ｇである。電解質の使用量が７ｇ／トナー３００ｇよりも少ないと、合一が十分に進行しない。電解質の使用量が１５ｇ／トナー３００ｇより多いと、後工程の停止水が多量に必要になったり、洗浄、乾燥に時間がかかり、生産性が低下する。
電解質溶液の好ましい濃度は２．５〜７質量％である。電解質溶液の濃度が２．５質量％より少ないと、電解質の効果が十分に発揮されず、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となり、着色樹脂微粒子が生成できない場合がある。電解質溶液の濃度が７質量％より高いと、系内にムラが発生しやすく、合一初期の着色樹脂微粒子の生成時に凝集物が発生したり、粗大粒子が発生しやすくなる。
【００２４】
合一工程では、電解質水溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため、好ましくは、攪拌速度が上げられる。合一時の好ましい温度は１０〜５０℃の範囲内であり、より好ましい温度は２０〜４０℃の範囲内であり、特に好ましい温度は２０〜３５℃である。合一時の温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなる。合一時の温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や粗大粒子が発生しやすくなる。本発明の製造法では、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による着色樹脂微粒子の生成が可能である。
【００２５】
次に、第四工程であるシェル形成工程について説明する。シェル形成工程で使用するシェル形成用樹脂の乳化懸濁液は、第一工程及び第二工程においてワックス及び着色剤が使用されない以外は、第一工程及び第二工程と同様の操作により得られる。すなわち、シェル形成用樹脂を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて得た樹脂溶液に、塩基性化合物、水が順次添加され、水性媒体中に樹脂溶液が乳化させられ、シェル形成用樹脂の乳化懸濁液が調製される。合一工程で得られた着色樹脂微粒子の分散液に、シェル形成用樹脂微粒子の乳化懸濁液が添加され、更に、電解質水溶液が添加されて攪拌される。攪拌条件と使用される電解質は合一工程と同様である。電解質水溶液の添加により、シェル形成用樹脂微粒子が塩析又は不安定化され、合一工程と同様に着色樹脂微粒子及びシェル形成用樹脂微粒子同士が一体化され、着色樹脂微粒子表面にシェル形成用樹脂微粒子同士が固着されていき、着色樹脂微粒子表面にシェルが形成される。
【００２６】
シェル形成工程では、シェルはシェル形成用樹脂のガラス転移温度未満で形成される。シェル形成用樹脂のガラス転移温度によっては３０℃以下であってもシェルが形成される。従って、シェル形成工程では加熱が必要とされず、当然、加熱後の冷却も必要ではないため、多大なエネルギーが消費されず、温度管理は簡単である。
【００２７】
シェル形成工程では、式（１）が満たされている必要がある。
（着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位の変化率）＜（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率）・・・（１）
ただし、着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位の変化率＝｜（着色樹脂微粒子分散液中の固形分に対する電解質濃度が０質量％のときの着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位）−（着色樹脂微粒子分散液中の固形分に対する電解質濃度が６質量％のときの着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位）｜／６、
シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率＝｜（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液中の固形分に対する電解質濃度が０質量％のときのシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位）−（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液中の固形分に対する電解質濃度が６質量％のときのシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位）｜／６である。
【００２８】
式（１）が満たされていると、電解質の添加により、コア粒子は自己合一しにくく、シェル形成用樹脂微粒子がコア表面を被覆しやすくなる。その結果、最初に、コアが着色微粒子同士の固着により形成され、次いで、シェル形成用樹脂微粒子がコア表面で固着され、コア全体がシェルで被覆された構造（コア／シェル構造）を有するトナー粒子が得られる。
着色樹脂微粒子分散液及びシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率は、下記事項により調節される。
（１）着色樹脂微粒子及びシェル形成用樹脂微粒子を構成する結着樹脂に共重合されている、カルボン酸基又はスルホン酸基を有するモノマーの共重合割合
（２）着色樹脂溶液調製工程及びシェル形成用樹脂の乳化懸濁液調製工程で使用される乳化剤の種類と添加量
【００２９】
粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度が保持されるため、時間と粒径からブロットされた粒子成長曲線の作成により表される。その結果、その曲線より目標粒径の到達時間が推定される。好ましくは、水の添加によりシェル形成が停止される。
【００３０】
脱溶剤が低温条件下で速やかに行われるためには、脱溶剤は好ましくは減圧下で行われる。脱溶剤が行われる際、好ましくは、消泡剤が添加される。好ましい消泡剤はシリコーン系エマルジョンである。シリコーン系消泡剤の具体例は、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業社製）である。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果が高いＢＹ２２−５１７が好ましく使用される。消泡剤の好ましい添加量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍである。
【００３１】
次に、第五工程である分離・乾燥工程においては、コア／シェル構造を有する粒子が分離、洗浄、脱水される。水性媒体からの分離は、遠心分離器、フィルタープレス、ベルトフィルター等の分離手段で行われる。次いで、粒子が乾燥され、トナー母粒子が得られる。乾燥機の具体例は、リボコーン型乾燥機（（株）大川原製作所）、ナウタミキサー（ホソカワミクロン（株））等の混合真空乾燥機、流動層乾燥装置（（株）大川原製作所）、振動流動層乾燥機（中央加工機）等の流動層型乾燥機である。
【００３２】
本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の特徴は、着色剤、ワックスなどの添加剤の結着樹脂への内包である。透過型電子顕微鏡観察により、着色剤、ワックスなどの添加剤のトナー粒子内でのほぼ均一な分散が確認される。
【００３３】
トナー粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００）によって求められる。トナー粒子の円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値である平均円形度として表される。
トナー粒子の好ましい平均円形度は０．９５以上であり、より好ましい平均円形度は０．９６以上であり、更に好ましい平均円形度は０．９７以上である。トナー粒子の平均円形度が０．９７以上である場合、トナー粒子の形状は略球形又は球形であり、トナー粒子の粉体流動性及び転写効率は高い。
【００３４】
トナー粒子の粒度分布は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）により測定される。トナー粒子の好ましい粒度分布（５０％体積粒径／５０％個数粒径）は１．２５以下であり、トナー粒子のより好ましい粒度分布は１．２０以下である。トナー粒子の粒度分布が１．２５以下である場合、良好な画像が得られやすくなる。
【００３５】
トナー粒子の好ましい５０％体積平均粒径は３〜８μｍである。トナー粒子の粒径が小さくなると、画像の解像性及び階調性が向上し、画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量が減少し、トナー消費量が減少する。
【００３６】
結着樹脂は特に限定されない。好ましい結着樹脂はポリエステル樹脂である。本発明で使用されるポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂、直鎖型ポリエステル樹脂であり、以下の原料の中から選択される化合物を反応させて得られる。
架橋型ポリエステルは、好ましくは、２価塩基酸またはその誘導体と、２価アルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させて製造される。架橋型ポリエステルは、特に好ましくは、２価塩基酸またはその誘導体と、２価脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させて製造される。
直鎖型ポリエステル樹脂は、２価塩基酸類と２価アルコールとを反応させて製造される。
【００３７】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂が製造される際に使用される２価塩基酸類の具体例は、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらの誘導体である。
【００３８】
また、２価脂肪族アルコール成分の具体例は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールである。
【００３９】
脂肪族アルコールが用いられて製造されたポリエステル樹脂は、ワックス類との相溶性が良好であり、当該ポリエステル樹脂を結着樹脂とする樹脂母粒子を含む現像剤の耐オフセット性は高い。ポリエステル主鎖が軟質化されると、トナー粒子の低温での定着性が改善される。架橋型ポリエステル樹脂が製造される際、架橋剤として多価エポキシ化合物が使用される。多価エポキシ化合物の具体例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリングリセリントリグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２ (P−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、半乾性又は乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物である。上記の化合物の中でも、より好適な多価エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルである。
【００４０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業(株〉製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業(株)製エピクロン８３０、エピクロン５２０である。オルソクレゾールノボラツグ型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５である。フェノールノボラシク型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５である。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体の具体例は、グリシジル（メタ）アタリレートのホモポリマー、グリシジル（メタ）アタリレート−アクリル共重合体、グリシジル（メタ）アタリレート−スチレン共重合体である。
【００４１】
上述した多価エポキシ化合物の２種以上が併用して用いられ得る。さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物が併用され得る。同時に使用され得るモノエポキシ化合物の具体例は、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルである。
これらのモノエポキシ化合物の併用は、本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の定着性、高温での耐オフセット性を向上させる。これらの中でも、特に好適なモノエポキシ化合物は、アルキルグリシジルエステルである。アルキルグリシジルエステルの具体例は、カージュラＥ (シェル ケミカルズ ジャパン（株）製ネオデカン酸グリシジルエステル）である。
【００４２】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂は、上述した原料成分を用いて、触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得られる。反応温度及び反応時間は、特に限定されないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
上記反応を行う際の触媒の具体例は、テトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸である。
【００４３】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂の混合物が使用される場合、その混合比は特に限定されない。好ましい混合比は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）/（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０であり、より好ましい混合比は、１０／９０〜４０／６０であり、特に好ましい混合比は、２０／８０〜４０／６０である。架橋型ポリエステル樹脂の比率が５質量％よりも少ないと、本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の耐ホットオフセット性、トナー粒子の合一速度、ワックスや着色剤などの添加剤のトナー粒子への分散性が低下する。また、架橋型ポリエステル樹脂の比率が６０質量％よりも多いと、樹脂母粒子の溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、トナー粒子の低温定着性が低下する。
【００４４】
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)は特に限定されない。好ましいＴｇは４０〜８５℃であり、特に好ましいＴｇは６０〜８０℃である。架橋型ポリエステル樹脂のＴｇが４０℃より低いと、トナー粒子が保存、運搬、あるいは現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）が生じやすい。架橋型ポリエステル樹脂のＴｇが８５℃より高いと、トナー粒子の低温定着性が低下する。
【００４５】
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されない。好ましいＴｇは３５〜７０℃であり、特に好ましいＴｇは５０〜６５℃である。直鎖型ポリエステル樹脂のＴｇが３５℃より低いと、トナー粒子が保存、運搬、あるいは現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象(熱凝集)が生じやすい。直鎖型ポリエステル樹脂のＴｇが７０℃より高いと、トナー粒子の低温定着性が低下する。
【００４６】
架橋型ポリエステル樹脂の軟化点は特に限定されない。好ましい軟化点は１５０℃以上であり、より好ましい軟化点は１５０℃〜２２０℃であり、特に好ましい軟化点は１７０℃〜１９０℃である。架橋型ポリエステル樹脂の軟化点が１５０℃未満である場合、トナー粒子の凝集が生じやすくなり、保存時や印字の際にトラブルが起こりやすくなる。架橋型ポリエステル樹脂の軟化点が２２０℃を越える場合、トナー粒子の定着性が低くなる。
【００４７】
直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点は特に限定されない。好ましい軟化点は９０℃以上であり、より好ましい軟化点は９０℃〜１３０℃であり、特に好ましい軟化点は９０℃〜１１０℃である。直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点が９０℃未満である場合、直鎖型ポリエスデル樹脂のガラス転移温度が低下し、トナー粒子の凝集が生じやすくなり、保存時や印字の際にトラブルが起こりやすくなる。直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点が１３０℃を越える場合、トナー粒子の定着性が低くなる。
【００４８】
ポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）により測定されるＴ１／２温度である。測定は、ピストン断面積１ｃｍ2、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件下で行われる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ）により測定される。アルミ製クリンプセルに試料２０ｍｇが入れられ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで常温まで冷却され、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温され、セカンドランの値がＴｇとされる。
【００４９】
本発明の製造方法で使用されるワックスの具体例は、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類；合成エステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類である。特に好適なワックスは、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類；高アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類；フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類である。合成エステルワックスの具体例は、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）である。トナー粒子に対するワックスの好ましい含有量は１〜４０質量％の範囲である。トナー粒子に対するワックスの含有量が１質量％未満であると、トナー粒子の離型性が低くなる。トナー粒子に対するワックスの含有量が４０質量％を超えると、トナー粒子表面にワックスが露出し易くなり、トナー粒子の停電性及び保存安定性が低下しやすくなる。
【００５０】
帯電制御剤が着色樹脂溶液に混合され得る。正帯電性電荷制御剤の具体例は、ニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物、３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂である。上記化合物は単独で使用され得るし、併用され得る。アゾ染料金属錯体、サリチル酸誘導体金属錯塩などの少量の負電荷制御剤が、正帯電性電荷制御剤と共に使用され得る。負帯電性電荷制御剤の具体例は、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料；カッリクスアレン型のフエノール系縮合物；環状ポリサッカライド；カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂である。トナー全体に対する帯電制御剤の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％であり、特に好ましい含有量は０．１〜６質量％である。
【００５１】
着色樹脂溶液調製工程において添加される黒色系着色剤の具体例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１１等の鉄酸化物系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料；ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックである。
【００５２】
着色樹脂溶液調製工程において添加される青系着色剤の具体例は、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３である。好ましい青系着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、１５、１６、６０であり、より好ましい青系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、６０である。
【００５３】
着色樹脂溶液調製工程において添加される黄色系着色剤の具体例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８４、１８５である。好ましい黄色系着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７、７４、９３、９７、１１０、１５５、１８０、１８４であり、より好ましい黄色系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４、９３、９７、１８０、１８４であり、更に好ましい黄色系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３、９７、１８０、１８４である。
【００５４】
着色樹脂溶液調製工程において添加される赤色系着色剤の具体例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７である。好ましい赤色系着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１８４、２０９であり、更に好ましい赤色系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１、１２２、１８４、２０９である。
【００５５】
トナー全体に対する着色剤の好ましい含有量は１〜２０質量％であり、より好ましい含有量は２〜１８質量％であり、更に好ましい含有量は２〜１５質量％である。１種又は２種以上の着色剤が使用され得る。
【００５６】
シリカ、チタニア等の微粒子又はそれらを疎水化処理した微粒子が、本発明の製造方法によって製造されたトナー粒子に、外添剤として添加され得る。上記微粒子の添加により、トナー粒子の流動性及び静電性が調節される。トナー粒子は一成分トナーとして用いられ得る。更に、キャリアがトナー粒子に混合され、二成分トナーが調製され得る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
（架橋型ポリエステル樹脂の合成１）
テレフタル酸                        １９．４質量部
イソフタル酸                        ９０．７質量部
アジピン酸                          １７．１質量部
ネオペンチルグリコール              ４２．６質量部
エチレングリコール                  ２５．４質量部
テトラブチルチタネート                １．０質量部
エピクロン８３０                      ３．０質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                          １．０質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル  エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が１５９℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価９．５、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度４０℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７６℃、重量平均分子量が１７，６００、揮発性有機化合物含有量が４１ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｃ−３」と呼ぶ。
【００５８】
（架橋型ポリエステル樹脂の合成２）
テレフタル酸                      ９０．６質量部
イソフタル酸                      ３９．０質量部
ネオペンチルグリコール            ４２．６質量部
エチレングリコール                ２５．４質量部
テトラブチルチタネート              １．０質量部
エピクロン８３０                    ３．０質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                        １．０質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステルエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２．５時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６５℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃、重量平均分子量が２５０，０００、揮発性有機化合物含有量が８ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｓ−１」と呼ぶ。
【００５９】
（架橋型ポリエステル樹脂の合成３）
テレフタル酸                      ９２．３質量部
イソフタル酸                      ３９．６質量部
ネオペンチルグリコール            ４２．６質量部
エチレングリコール                ２５．４質量部
テトラブチルチタネート              １．０質量部
エピクロン８３０                    ３．０質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                        １．０質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステルエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２．５時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１４．３、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６５℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７７℃、重量平均分子量が２３０，０００、揮発性有機化合物含有量が１０ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｓ−２」と呼ぶ。
【００６０】
（架橋型ポリエステル樹脂の合成４）
テレフタル酸                      ９３．０質量部
イソフタル酸                      ３９．９質量部
ネオペンチルグリコール            ４２．６質量部
エチレングリコール                ２５．４質量部
テトラブチルチタネート              １．０質量部
エピクロン８３０                    ３．０質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                        １．０質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステルエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２．５時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１６．８、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６６℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７６℃、重量平均分子量が２２０，０００、揮発性有機化合物含有量が８ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｓ−３」と呼ぶ。
【００６１】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成１）
テレフタル酸                        ７９．７質量部
イソフタル酸                        ５３．１質量部
ネオペンチルグリコール              ４８．０質量部
エチレングリコール                  ２８．６質量部
テトラブチルチタネート                １．０質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２１０℃で１２時間反応後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が９５℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価９．８、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５５℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１０７℃、重量平均分子量が７７４０、揮発性有機化合物含有量が２５ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｃ−１」と呼ぶ。
【００６２】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成２）
テレフタル酸                      ８１．７質量部
イソフタル酸                      ５４．５質量部
ネオペンチルグリコール            ４８．０質量部
エチレングリコール                ２８．６質量部
テトラブチルチタネート              １．０質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２１０℃で１２時間反応後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が８７℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１８．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度４６℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が９５℃、重量平均分子量が５２００、揮発性有機化合物含有量が１４０ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｃ−２」と呼ぶ。
【００６３】
（ワックスマスター溶液１の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｃ−１  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液１を調製した。ワックスマスター溶液１の組成は、Ｃ−１／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【００６４】
（ワックスマスター溶液２の調製）
ワックスマスター溶液１の調製において、直鎖型ポリエステル樹脂Ｃ−１に代えて、直鎖型ポリエステル樹脂Ｃ−２が使用される以外は、同じ操作が行われ、ワックスマスター溶液2が調整された。
【００６５】
（着色剤マスターチップ１の調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｅｕ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｃ−１  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデックスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｃ−１及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【００６６】
（着色剤マスターチップ２の調製）
着色剤マスターチップ１の調製において、直鎖型ポリエステル樹脂Ｃ−１に代えて、直鎖型ポリエステル樹脂Ｃ−２が使用される以外は、同じ操作が行われ、着色剤マスターチップ２の調製された。着色剤マスターチップ２中の着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【００６７】
（着色樹脂溶液１の調製）
上記ワックスマスター溶液１、着色剤マスターチップ１、架橋型ポリエステル樹脂Ｃ−３、直鎖型ポリエステル樹脂Ｃ−１及びメチルエチルケトンを４０〜４５℃の範囲で翼径９インチのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。
得られた混合物には、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調製し、ドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)２．２０質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液１を調製した。調製した着色樹脂溶液１の組成を表１に示す。
【００６８】
（着色樹脂溶液２の調製）
上記ワックスマスター溶液２、着色剤マスターチップ２、架橋型ポリエステル樹脂Ｃ−３、直鎖型ポリエステル樹脂Ｃ−２及びメチルエチルケトンを４０〜４５℃の範囲で翼径９インチのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。
得られた混合物には、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調製し、ドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)２．２０質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液２を調製した。調製した着色樹脂溶液２の組成を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2008209455.tif 000002
【００７０】
（コア形成用着色樹脂微粒子分散液１の調製）
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に上記着色樹脂溶液１を５４５．５質量部（固形分３００質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水５０質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して５９０．１質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２５０質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【００７１】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記乳化縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１２０質量部を、１０質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１０質量部／ｍｉｎで２０質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。その後、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１０質量部／ｍｉｎで２０質量部滴下して攪拌する操作を繰り返し、粒径５．２μｍのコア形成用着色樹脂微粒子が含まれる分散液１が得られた。
【００７２】
（コア形成用着色樹脂微粒子分散液２の調製）
コア形成用着色樹脂微粒子分散液１の調製において、着色樹脂溶液１に代えて、着色樹脂溶液２が使用される以外は、同じ操作が行われ、粒径５．２μｍのコア形成用着色樹脂微粒子が含まれる分散液２が得られた。
【００７３】
（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液１の調製）
（シェル形成用樹脂溶液の調製）
円筒型の容器に架橋型ポリエステル樹脂Ｓ−１を１００質量部、メチルエチルケトン１２２．２質量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)０．７質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で１時間混合し、溶解・分散を行い、シェル形成用樹脂溶液を調製した。
【００７４】
（乳化工程）
上記で調製したシェル形成用樹脂溶液を２２２．２質量部（固形分１００質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水２９．４質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して２３０．８質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を１５５質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測され（転相乳化）、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液１が調製された。顕微鏡観察の結果、上記乳化懸濁液中に未乳化物は観察されなかった。この時の系内の全溶液中のメチルエチルケトン比率は３１．９質量％であった。
【００７５】
（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液２の調製）
シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液１の調製において、架橋型ポリエステル樹脂Ｓ−１に代えて、架橋型ポリエステル樹脂Ｓ−２が使用される以外は、同じ操作が行われ、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液２が調整された。
【００７６】
（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液３の調製）
シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液１の調製において、架橋型ポリエステル樹脂Ｓ−１に代えて、架橋型ポリエステル樹脂Ｓ−３が使用される以外は、同じ操作が行われ、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液３が調整された。
【００７７】
（実施例１）
コア形成用着色樹脂微粒子分散液１を翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器にて、温度を２５℃、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、シェル用乳化懸濁液１を５８質量部を５質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了２分後、回転数７５ｍｉｎ-1で１０分間撹拌した。シェル用樹脂微粒子乳化懸濁液１の滴下・撹拌を同様な方法で、さらに２回行い合計でシェル用樹脂微粒子乳化懸濁液１を１７４質量部滴下した。その後、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調製し、５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液３０質量部を、１０質量部／ｍｉｎで滴下した。このとき、電解質の添加量は１０．７ｇ／トナー３００ｇであった。滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で撹拌を継続し、粒径が５．８μｍに成長した段階で希釈水を４００質量部添加した。
【００７８】
（分離・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７(東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製)を０．００６８質量部添加後、減圧下、真空度が４ｋＰａとなるまでメチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、コア全体がシェルで被覆されているコア／シェル構造が確認できた（表２には◎で表されている）。
なお、電解質の添加量は１０．７ｇ／トナー３００ｇであった。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液１に代えて、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液２が使用される以外は、同じ操作が行われ、トナー母粒子が得られた。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、コアがシェルで被覆されていない部分はあったが、コアのほぼ全体がシェルで被覆されているコア／シェル構造が確認できた（表２には○で表されている）。
なお、電解質の添加量は１０．７ｇ／トナー３００ｇであった。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、コア形成用着色樹脂微粒子分散液１に代えて、コア形成用着色樹脂微粒子分散液２が使用され、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液１に代えて、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液３が使用される以外は、同じ操作が行われ、トナー母粒子が得られた。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、コアがシェルで被覆されていない部分は、実施例２のトナー母粒子の該当箇所以上にあったが、コアのほぼ全体がシェルで被覆されているコア／シェル構造が確認できた（表２には△で表されている）。
なお、電解質の添加量は１０．７ｇ／トナー３００ｇであった。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液１に代えて、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液３が使用される以外は、同じ操作が行われ、トナー母粒子が得られた。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察するとコア／シェル構造が確認できなかった（表２には×で表されている）。
なお、電解質の添加量は１０．７ｇ／トナー３００ｇであった。
【００８２】
（ゼータ電位変化率の測定）
コア形成用着色樹脂微粒子分散液１及び２、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液１〜３のそれぞれを脱溶剤した。その後、２つのコア形成用着色樹脂微粒子分散液、３つのシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のそれぞれに、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を、分散液中の着色樹脂微粒子又は乳化懸濁液中の樹脂微粒子に対する硫酸ナトリウムの濃度が６質量％になるまで滴下し、上記分散液及び乳化懸濁液のゼータ電位を測定した。ゼータ電位は、日本ルフト（株）製ＤＴ−１２００により測定した。
測定結果から、コア形成用着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位の変化率＝｜（着色樹脂微粒子分散液中の固形分に対する電解質濃度が０質量％のときの着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位）−（着色樹脂微粒子分散液中の固形分に対する電解質濃度が６質量％のときの着色樹脂微粒子分散液のゼータ電位）｜／６と、シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位の変化率＝｜（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液中の固形分に対する電解質濃度が０質量％のときのシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位）−（シェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液中の固形分に対する電解質濃度が６質量％のときのシェル形成用樹脂微粒子乳化懸濁液のゼータ電位）｜／６を求めた。
例えば、コア形成用着色樹脂微粒子分散液１のゼータ電位の変化率＝｜−１０６−（−５５）｜／６＝４．８  である。
結果を表２及び図１に示す。
【００８３】
【表２】
2008209455.tif 000003
【００８４】
コア形成用着色樹脂分散液１のゼータ電位の変化率は、シェル形成用樹脂乳化懸濁液のゼータ電位の変化率よりかなり小さい。従って、実施例１では、硫酸ナトリウムの添加により、コア粒子は自己合一しにくく、シェル形成用樹脂微粒子がコア表面を被覆しやすいと推認された。実際、実施例１のトナー母粒子は、コア全体がシェルで被覆されているコア／シェル構造を有していた。
コア形成用着色樹脂分散液１のゼータ電位の変化率は、シェル形成用樹脂乳化懸濁液２のゼータ電位の変化率より小さい。コア形成用着色樹脂分散液２のゼータ電位の変化率は、シェル形成用樹脂乳化懸濁液３のゼータ電位の変化率より小さい。従って、実施例２及び３では、硫酸ナトリウムの添加により、コア粒子は自己合一しにくく、シェル形成用樹脂微粒子がコア表面を被覆しやすいと推認された。実際、実施例２及び３のトナー母粒子は、コアのほぼ全体がシェルで被覆されているコア／シェル構造を有していた。
一方、コア形成用着色樹脂分散液１のゼータ電位の変化率は、シェル形成用樹脂乳化懸濁液のゼータ電位の変化率より大きい。従って、比較例１では、硫酸ナトリウムの添加により、コア粒子は自己合一しやすく、シェル形成用樹脂微粒子がコア表面を被覆しにくいと推認された。実際、比較例１のトナー母粒子は、コア／シェル構造を有していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】電解質添加に伴うゼータ電位の変化を示す図
【図１】
2008209455.tif 000004