(57)【要約】  【課題】  優れた反応活性を有することは勿論、充分に高いメタクリル酸選択性をも発揮するメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供する。  【解決手段】  リン、モリブデンおよびセシウムを少なくとも必須とする組成の複合酸化物前駆体の原料を溶媒中で混合して溶解又は懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で８０〜２００℃で１〜２４時間加熱処理した後、濃縮乾固して得られた複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）に、一般式ＰaＭｏbＶcＳｂdＣｕeＸfＯgで示されるケギン型ヘテロポリ酸の部分中和塩であって、該ヘテロポリ酸の原料を溶媒中に混合し、溶解又は懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で８０〜２００℃で１〜２４時間加熱処理した後、濃縮乾固して得た乾固物を不活性ガス中で４００〜５００℃で焼成し、粉砕して得られたケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）を混合し、この混合物を成形した後、不活性ガス中で４００〜５００℃で焼成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン、モリブデンおよびセシウムを少なくとも必須とする組成の複合酸化物前駆体を焼成して触媒を得るにあたり、
前記複合酸化物前駆体の原料を溶媒中で混合して溶解または懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、濃縮乾固して得られた複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）に、
一般式ＰaＭｏbＶcＳｂdＣｕeＸfＯg（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅および酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３以下の値をとり、ｇは他の元素の原子価および原子比によって決まる値を表す。）で示されるケギン型ヘテロポリ酸の部分中和塩であって、該ヘテロポリ酸の原料を溶媒中に混合して溶解または懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、濃縮乾固して得た乾固物を不活性ガス中で４００〜５００℃の温度で焼成し、粉砕して得られたケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）を混合し、
得られた混合物を成形した後、成形体を不活性ガス中で４００〜５００℃の温度で焼成する、ことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ケギン型へテロポリ酸粉末（ＩＩ）の添加量は、前記複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部とする、請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記複合酸化物前駆体の必須成分であるリン、モリブデンおよびセシウムは、原子比で、リン：モリブデン：セシウム＝０．１〜２：６〜１０：０．１〜２の比率である、請求項１または２記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
メタクロレイン、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料を、請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で得られた触媒の存在下で酸化してメタクリル酸を得る、ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【請求項５】
原料としてメタクロレインを含有する原料ガスを分子状酸素で気相接触酸化する、請求項４記載のことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスのメタクロレイン濃度は１〜１０モル％であり、メタクロレインに対する酸素のモル比を１〜５とし、原料ガスの空間速度を５００〜５０００ｈ-1とし、反応温度を２５０〜３５０℃とする、請求項５記載のメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化によるメタクリル酸の製造に用いられる触媒を製造する方法、および該方法により得られた触媒により例えばメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸の製造方法としては、メタクロレインを気相接触酸化する方法、イソ酪酸の酸化脱水素する方法、イソブチルアルデヒドを酸化する方法、イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブタノールを酸化しメタクロレインを経由してメタクリル酸とする方法、イソブタンを直接酸化しメタクロレインを経由してメタクリル酸とする方法等が知られている。
【０００３】
従来から、このようなメタクリル酸を得るための酸化反応においては、モリブデンおよびリンを主成分とするヘテロポリ酸またはその塩のような構造を有する触媒が有効であることが知られている。そして、その触媒組成に関しては、バナジウムによるモリブデンの一部置換や、銅、アンチモン、ヒ素などの助触媒成分の添加などの改良が、また、その調製法に関しては、環状アミンの使用等の改良がなされており、一部はメタクロレインの酸化によるメタクリル酸の工業的製造に実用化されている。
【０００４】
しかしながら、従来の触媒は、既に実用化されているメタクロレインの酸化においても、反応収率（活性と選択性）の点で必ずしも充分に満足しうるものではなかった。例えば、アクロレインからアクリル酸を製造する触媒と比べ、メタクロレインの酸化触媒は、反応の選択性が悪いばかりでなく、反応活性と寿命も悪く、従って大量の触媒が必要となり、設備費用と触媒コストの負担が大きいのが現状であった。また、イソブタンやイソ酪酸などを原料とする場合も、触媒の性能が充分でないため、未だ工業化は実現されていない。
【０００５】
そこで、本発明者らは、先に、より高い反応活性および選択性を有するメタクリル酸の製造用触媒として、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅を必須とする特定組成のヘテロポリ酸部分中和塩であって、特定の調製法で得ることによりケギン型とした触媒を提案した（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２４２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒は、優れた反応活性を発現するものであったが、メタクリル酸選択性の点では未だ充分とは言えず、さらなる改良が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、優れた反応活性を有することは勿論、充分に高いメタクリル酸選択性をも発揮するメタクリル酸製造用触媒の製造方法と、前記触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、焼成前の複合酸化物前駆体に対し、特許文献１に記載の方法で得られたケギン型ヘテロポリ酸を種晶として添加し、これを混合、成形したのちに特定条件で焼成すると、種晶を添加しない場合と比べて格段にメタクリル酸選択性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成からなるものである。
（１）リン、モリブデンおよびセシウムを少なくとも必須とする組成の複合酸化物前駆体を焼成して触媒を得るにあたり、前記複合酸化物前駆体の原料を溶媒中で混合して溶解または懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、濃縮乾固して得られた複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）に、一般式ＰaＭｏbＶcＳｂdＣｕeＸfＯg（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅および酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３以下の値をとり、ｇは他の元素の原子価および原子比によって決まる値を表す。）で示されるケギン型ヘテロポリ酸の部分中和塩であって、該ヘテロポリ酸の原料を溶媒中に混合して溶解または懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、濃縮乾固して得た乾固物を不活性ガス中で４００〜５００℃の温度で焼成し、粉砕して得られたケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）を混合し、得られた混合物を成形した後、成形体を不活性ガス中で４００〜５００℃の温度で焼成する、ことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（２）前記ケギン型へテロポリ酸粉末（ＩＩ）の添加量は、前記複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部とする、前記（１）記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（３）前記複合酸化物前駆体の必須成分であるリン、モリブデンおよびセシウムは、原子比で、リン：モリブデン：セシウム＝０．１〜２：６〜１０：０．１〜２の比率である、前記（１）または（２）記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【００１０】
（４）メタクロレイン、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料を、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で得られた触媒の存在下で酸化してメタクリル酸を得る、ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
（５）原料としてメタクロレインを含有する原料ガスを分子状酸素で気相接触酸化する、前記（４）記載のことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
（６）前記原料ガスのメタクロレイン濃度は１〜１０モル％であり、メタクロレインに対する酸素のモル比を１〜５とし、原料ガスの空間速度を５００〜５０００ｈ-1とし、反応温度を２５０〜３５０℃とする、前記（５）記載のメタクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化よるメタクリル酸の製造において反応活性に優れ、かつ充分に高いメタクリル酸選択性を発揮するメタクリル酸製造用触媒を容易に提供することができる。これにより、例えばメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を高い生産性で効率よく製造することができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（メタクリル酸製造用触媒の製造方法）
本発明の触媒の製造方法は、リン、モリブデンおよびセシウムを少なくとも必須とする組成の複合酸化物前駆体を焼成して触媒を得る方法であり、複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）にケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）を混合して成形し、特定条件で焼成するものである。
【００１３】
複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）は、リン、モリブデンおよびセシウムを少なくとも必須とする前記複合酸化物前駆体の原料を、水や有機溶剤などの溶媒中で混合して溶解または懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、濃縮乾固することで得られる。
【００１４】
複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）は、リンモリブデン酸のセシウムよる部分中和塩を基本的な構造とする。複合酸化物前駆体の必須成分であるリン、モリブデンおよびセシウムは、原子比で、リン：モリブデン：セシウム＝０．１〜２：６〜１０：０．１〜２の比率であるのが好ましく、より具体的には、選択性の観点からは、リン：モリブデン：セシウム＝１：８：１の比率がよい。
複合酸化物前駆体の原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、リン原料としては、オルトリン酸、リン酸水素ニナトリウム、リン酸アンモニウム等が使用でき、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等が使用でき、セシウム原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、過塩素酸セシウム等が使用できる。また、これら必須元素のほかに、従来からへテロポリ酸に用いられている公知の元素、例えば、バナジウム、アンチモン、銅、ヒ素、銀、鉄、コバルト、ランタン、セリウム等を任意に併用することもできる。なお、本発明においては、これら原料を溶媒中で混合して８０〜２００℃で加熱処理する段階で、アンモニウム根が存在していることが必要である。よって、複合酸化物前駆体の原料としてアンモニウム塩を含まないもののみを選択する場合には、別途アンモニア等の添加が必要になる。
【００１５】
複合酸化物前駆体原料は、水や有機溶剤などの溶媒中で混合して溶解または懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間加熱処理した後、濃縮乾固して、複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）とする。加熱処理の温度が８０℃未満であるか、加熱時間が１時間未満であると、反応の進行が不充分で、メタクリル酸選択率の低い触媒が得られることとなる。一方、加熱処理の温度が２００℃を超えるか、加熱時間が２４時間を超えると、それに見合った効果は得られず、経済的に不利となる。なお、複合酸化物前駆体原料のうち、水溶性の原料はあらかじめ別に水に溶解して用いてもよいが、粉体のまま仕込んでも問題ない。
【００１６】
ケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）は、一般式ＰaＭｏbＶcＳｂdＣｕeＸfＯg（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅および酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３以下の値をとり、ｇは他の元素の原子価および原子比によって決まる値を表す。）で示されるケギン型ヘテロポリ酸の部分中和塩の原料を、水や有機溶剤などの溶媒中に混合して溶解または懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で、８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、濃縮乾固して得た乾固物を不活性ガス中で４００〜５００℃の温度で焼成し、粉砕して得られる。このようなケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）の基本的な構造は、リンモリブデン酸のルビジウム、セシウム、タリウムによる部分中和塩であり、さらに必須成分として、バナジウム、アンチモンおよび銅を含むものである。
【００１７】
ケギン型ヘテロポリ酸の部分中和塩の原料としては、前述した複合酸化物前駆体原料と同様、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、リン原料、モリブデン原料、セシウム原料としては、前述と同様のものが使用でき、バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用でき、アンチモン原料としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が使用でき、銅原料としては、硝酸銅、硫酸銅、水酸化第二銅、炭酸銅、酢酸第二銅、塩化第二銅等が使用できる。また、これら必須元素のほかに、従来からへテロポリ酸に用いられている公知の元素、例えば、ヒ素、銀、鉄、コバルト、ランタン、セシウム等を任意に併用することもできる。なお、本発明においては、これら原料を溶媒中で混合して８０〜２００℃で加熱処理する段階で、アンモニウム根が存在していることが必要である。よって、ヘテロポリ酸の部分中和塩の原料としてアンモニウム塩を含まないもののみを選択する場合には、別途アンモニア等の添加が必要になる。
【００１８】
ヘテロポリ酸の部分中和塩原料は、水や有機溶剤などの溶媒中で混合して溶解または懸濁させ、アンモニウム根を存在させた状態で、８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、濃縮乾固して、乾固物とするのであるが、このときの加熱処理や原料の仕込み等に関しては、複合酸化物前駆体原料から粉末（Ｉ）を得る場合と同様である。
【００１９】
次いで、この乾固物は、窒素などの不活性ガス中で４００〜５００℃の温度で焼成し、粉砕されて、ケギン型へテロポリ酸粉末（ＩＩ）となる。前述した加熱処理の後に濃縮乾固して得られた乾固物のＰ：Ｍｏの比は、通常、１：８である。この乾固物は、窒素などの不活性ガス中で、１８０〜３５０℃程度に加熱すると、Ｐ：Ｍｏの比が１：１２のいわゆるケギン型ヘテロポリ酸の塩に変化する。ただし、この段階で乾固物は、アンモニウム根を含んで調製されているので、ヘテロポリ酸のＸ成分（ルビジウム、セシウムなど）とアンモニウムとの混合塩になっており、このままでは固体酸の性質がなく活性が低いので、活性化する必要がある。よって、前記乾固物は、濃縮乾固に次いで、窒素などの不活性ガス中で、４００〜５００℃、好ましくは４２０〜４５０℃の温度で焼成される。これにより、ケギン型のヘテロポリ酸になるとともに、ほぼ全てのアンモニウム成分が脱離してプロトン酸となり、高活性を発現する。空気中で焼成した場合は、４００℃以上ではヘテロポリ酸の分解や焼結が起って活性が低くなり、一方、４００℃未満ではアンモニウム根が多く残るために、やはり活性が低くなる。なお、不活性ガス中で焼成した後、空気中で４００℃未満の温度で焼成することは差し支えない。
【００２０】
前記ケギン型へテロポリ酸粉末（ＩＩ）の添加量は、前記複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部とすることがよい。ケギン型へテロポリ酸粉末（ＩＩ）の添加量が少なすぎると、メタクリル酸選択率の向上効果が不充分となる傾向があり、一方、多すぎると、反応活性（転化率）が低下するおそれがある。
【００２１】
前記複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）と前記ケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）との混合物を成形するに際しては、必要に応じて、成形助剤として水などを添加してもよい。成形方法等には特に制限はなく、公知の方法を採用すればよい。
前記複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）と前記ケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）とを混合、成形した後、焼成するに際しては、窒素などの不活性ガス中で、４００〜５００℃、好ましくは４２０〜４５０℃の温度で行なう。これにより、ケギン型のヘテロポリ酸からなり、メタクロレイン等の酸化に優れた触媒性能（転化率、選択率）を発揮する触媒が得られる。
【００２２】
本発明の触媒の製造方法で得られた触媒は、メタクロレインの酸化をはじめ種々の原料の酸化によるメタクリル酸の製造に用いられる。その使用に当たっては、触媒単独で用いることもできるし、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイドなどの担体に担持または希釈混合した形で用いることもできる。
【００２３】
（メタクリル酸の製造方法）
本発明のメタクリル酸の製造方法は、メタクロレイン、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料を、前述した本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で得られた触媒の存在下で酸化してメタクリル酸にするものである。
【００２４】
本発明のメタクリル酸の製造方法のなかでも、原料としてメタクロレインを含有する原料ガスを分子状酸素で気相接触酸化する態様が、収率の点で好ましい。以下、この態様にについて説明する。この場合、原料ガスのメタクロレイン濃度は１〜１０モル％であり、メタクロレインに対する酸素のモル比を１〜５とし、原料ガスの空間速度を５００〜５０００ｈ-1とし、反応温度を２５０〜３５０℃とすることが好ましい。ここで、使用されるメタクロレインは、必ずしも純粋のメタクロレインである必要はなく、イソブチレンやｔｅｒｔ−ブタノールを気相接触酸化して得られたメタクロレイン含有ガスを用いてもよいし、液相法で得られたメタクロレインを気化して用いてもよい。また、酸素源は、純粋な酸素でもよいが、工業的には空気が使用される。その他の希釈ガスとしては、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを用いることができる。反応圧力は、通常、常圧付近または若干の加圧下で行われる。
【００２５】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法において、イソブタンを原料としてメタクリル酸を製造する態様についても説明する。この場合、イソブタンは直接酸化され、メタクロレインを経由してメタクリル酸となる。原料ガスは、１〜８５モル％の濃度でイソブタンを含有するものであり、酸素源としては、純酸素、酸素富化空気、空気などが用いられる。イソブタンに対する酸素のモル比は約０．０５〜４が適当である。反応ガス中には水蒸気を約３〜３０モル％の範囲で含有させることが望ましい。原料ガス中には窒素、二酸化炭素、一酸化炭素などが希釈ガスとして含まれていてもよい。この反応では活性をそれほど高くないので、未反応イソブタンおよび必要に応じて酸素は回収して再循環される。副生メタクロレインは再循環するか別の反応器に導き、メタクリル酸まで酸化する。空間速度は約４００〜５０００ｈ-1、反応温度は約２７０〜４００℃が好ましい。反応圧力は、通常、常圧または加圧で行われる。
【００２６】
本発明のメタクリル酸の製造方法には、メタクロレインやイソブタンを原料とする態様のほかに、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造、イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製造、イソブチレンからのメタクリル酸の製造なども含まれる。これらの場合には、前述したメタクロレインの酸化と同様の反応条件が採用できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で得られた触媒の物性は、下記の方法で測定した。
【００２８】
＜結晶子径（Å）＞
粉末Ｘ線回折測定を行ない、２θ＝２６．３９°のピークにつきシェラーの式により算出した。
【００２９】
＜ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）＞
比表面積測定装置（マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて窒素吸着法により求めた。
【００３０】
（実施例１）
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム[ＣｓＮＯ3]３８．２ｇ、硝酸銅[Ｃｕ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ]１０．２ｇ、リン酸水溶液[８５％−Ｈ3ＰＯ4]２４．２ｇ、硝酸[７０％−ＨＮＯ3]２５．２ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇにモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ]２９７ｇを溶解し、メタバナジン酸アンモニウム[ＮＨ4ＶＯ3]８．１９ｇを懸濁させ、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ液を滴下した。得られた懸濁液に、三酸化アンチモン[Ｓｂ2Ｏ3]１０．２ｇを添加した。得られた懸濁液を密封容器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌した。得られた混合液をステンレス製バットにとり、電気炉中１２０℃で蒸発乾固して、複合酸化物前駆体粉末（Ｉ）を得た。得られた粉末（Ｉ）をＸ線回折およびリートベルト解析により分析した結果、粉末（Ｉ）のＰ：Ｍｏ比は１：８であった。
【００３１】
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム[ＣｓＮＯ3]３８．２ｇ、硝酸銅[Ｃｕ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ]１０．２ｇ、リン酸水溶液[８５％−Ｈ3ＰＯ4]２４．２ｇ、硝酸[７０％−ＨＮＯ3]２５．２ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇにモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ]２９７ｇを溶解し、メタバナジン酸アンモニウム[ＮＨ4ＶＯ3]８．１９ｇを懸濁させ、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ液を滴下した。得られた懸濁液に、三酸化アンチモン[Ｓｂ2Ｏ3]１０．２ｇを添加した。得られた懸濁液を密封容器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌した。得られた懸濁液をステンレス製バットにとり電気炉中で１２０℃で蒸発乾固した。得られた乾固物をＸ線回折およびリートベルト解析により分析した結果、該乾固物のＰ：Ｍｏの比は１：８であった。この乾固物を窒素気流中、４３５℃で３時間焼成し、さらに空気気流中、３９０℃で３時間焼成した後、１０００μｍ以下に粉砕して、ケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）を得た。このケギン型ヘテロポリ酸粉末（ＩＩ）の酸素を除く組成はＰ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｓｂ0.5Ｃｕ0.3Ｃｓ1.4であった。なお、この粉末（ＩＩ）がケギン型構造を有していることは、Ｘ線回折および赤外線吸収スペクトルによる分析で明らかであった。
【００３２】
前記粉末（Ｉ）１００重量部に前記粉末（ＩＩ）１重量部を混合し、得られた混合物に成形助剤として水を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱上に押し出し成形した。この成形体を、９０℃で乾燥後、さらに、３２０℃で３時間焼成した。これを窒素気流中、４３５℃で３時間焼成し、さらに空気気流中、３９０℃で３時間焼成して、触媒（１）を得た。
触媒（１）は、結晶子径が４．０７Åであり、ＢＥＴ比表面積が１１．８ｍ2／ｇであった。触媒（１）をＸ線回折により分析した結果、ケギン型構造であることがわかった。
【００３３】
次に、内径１５ｍｍのガラス製反応管を３本用意し、各反応管に、それぞれ、触媒（１）９ｇずつを充填し、メタクロレイン４モル％、酸素１２モル％、水蒸気１７モル％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを、空間速度（ＳＴＰ基準）６７０ｈ-1で各反応管に通じ、２７０℃、２９０℃および３１０℃の３通りの温度でメタクロレインの酸化反応を行い、メタクリル酸の製造を行なった。反応が定常状態に達した時点で、反応管の入口ガスと出口ガスを採取して、それぞれガスクロマトグラフにて、入口ガスのメタクロレインのモル濃度（Ｘ）、出口ガスのメタクロレインのモル濃度（Ｘ’）およびメタクリル酸のモル濃度（Ｙ’）を測定した。そして、下式に基づき、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率を算出し、結果を表１に示した。また、各反応温度における転化率および選択率を、横軸に転化率、縦軸に選択率となるグラフにプロットし、メタクロレイン転化率が９０％であるときのメタクリル酸選択率を算出し、表１に併せて示した。
【００３４】
メタクロレイン転化率（％）＝〔（Ｘ−Ｘ’）／Ｘ〕ラ１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔Ｙ’／（Ｘ−Ｘ’）〕ラ１００
【００３５】
（実施例２）
実施例１において用いた粉末（ＩＩ）の量を１重量部から１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（２）を得た。
触媒（２）は、結晶子径が４．０７Åであり、ＢＥＴ比表面積が１０．４ｍ2／ｇであった。触媒（２）をＸ線回折により分析した結果、ケギン型構造であることがわかった。
【００３６】
次に、触媒（１）に代えて触媒（２）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応を行い、メタクリル酸の製造を行なった。そして、実施例１と同様に、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクロレイン転化率が９０％であるときのメタクリル酸選択率を算出し、表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において用いた粉末（ＩＩ）の量を１重量部から２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（３）を得た。
触媒（３）は、結晶子径が４．０７Åであり、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ2／ｇであった。触媒（３）をＸ線回折により分析した結果、ケギン型構造であることがわかった。
【００３８】
次に、触媒（１）に代えて触媒（３）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応を行い、メタクリル酸の製造を行なった。そして、実施例１と同様に、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクロレイン転化率が９０％であるときのメタクリル酸選択率を算出し、表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において用いた粉末（ＩＩ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（ｃ１）を得た。
触媒（ｃ１）は、結晶子径が３．８１Åであり、ＢＥＴ比表面積が１１．７ｍ2／ｇであった。触媒（ｃ１）をＸ線回折により分析した結果、ケギン型構造であることがわかった。
【００４０】
次に、触媒（１）に代えて触媒（Ｃ１）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応を行い、メタクリル酸の製造を行なった。そして、実施例１と同様に、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクロレイン転化率が９０％であるときのメタクリル酸選択率を算出し、表１に示した。
【００４１】
【表１】
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