(57)【要約】【課題】安定な品質を確保でき、かつ生産性、安全性に優れる可逆性感熱塗液、および可逆性感熱記録材料を提供すること。【解決手段】少なくとも通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および有機溶剤可溶型バインダー樹脂としてポリオール樹脂と当該ポリオール樹脂の水酸基と反応して架橋しうる架橋性物質を含有する有機溶剤性可逆性感熱塗液において、該塗液中に水を含有していることを特徴とする有機溶剤性可逆性感熱塗液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および有機溶剤可溶型バインダー樹脂としてポリオール樹脂と当該ポリオール樹脂の水酸基と反応して架橋しうる架橋性物質を含有する有機溶剤性可逆性感熱塗液において、該塗液中に水を含有していることを特徴とする有機溶剤性可逆性感熱塗液。
【請求項２】
該架橋性物質がイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液。
【請求項３】
該感熱塗液中に含有される水が、界面活性剤含有水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液。
【請求項４】
請求項３に記載の該界面活性剤がベタイン系界面活性剤であることを特徴とする有機溶剤性可逆性感熱塗液。
【請求項５】
請求項４に記載の該界面活性剤水溶液に含有される該ベタイン系界面活性剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機溶剤性可逆性感熱塗液。
【化１】
2008229879.tif 000019
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、更にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６以上の１価のアルキル基、アラルキル基を表す。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１以上の２価のアルキレン基を表す。Ｘはカルボン酸残基、またはスルホン酸残基を表し、アンモニウム塩を中和する１価のアニオンである。）
【請求項６】
前記可逆性顕色剤が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液。
【化２】
2008229879.tif 000020
（式中ｌは０〜２の自然数、ｍは０または１、ｎは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹは窒素原子または酸素原子を含む二価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数６以上の炭化水素基を表わす。）
【請求項７】
該界面活性剤水溶液が有機溶剤性可逆性感熱塗液に対して１〜１０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液を、支持体上に塗布してなる可逆性感熱記録層を設置している可逆性感熱記録材料であって、該可逆性感熱記録材料が４０℃以下に加熱処理されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項９】
該可逆性感熱記録材料が、支持体と可逆性感熱記録層の間に中間層を有していることを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１０】
該中間層が中空粒子を含有するものであることを特徴とする請求項９に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１１】
該中空粒子の中空率が７０％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１２】
電子受容性化合物を含有し、該電子受容性化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。
【化３】
2008229879.tif 000021
（式中ｌは０〜２の自然数、ｍは０または１、ｎは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹは窒素原子または酸素原子を含む二価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数６以上の炭化水素基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な有機溶剤性可逆性感熱塗液に関し、更に詳しくは、耐熱性が高く繰り返し耐久性に優れる可逆性感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されているが、環境問題、リサイクルの視点から、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれており、本発明者らは特許第２９８１５５８号公報（特許文献１）において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これらと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録材料を提案した。
【０００３】
しかし、このような熱で発色するような可逆性感熱層を有する可逆感熱記録材料においては、その発色性、消色性及びそれらの繰り返し性等の特性は、発色成分以外のバインダー樹脂や顔料によっても影響され、樹脂や顔料の種類によっては実用上問題を生じることが認められた。すなわち、可逆性感熱記録材料は、同一箇所に発色と消色を繰り返していくと、熱印加時の熱と圧力によって可逆顕色剤粒子が凝集しやすく、そのため多数回繰り返し使用していると発色濃度低下を起こしたり、可逆性感熱層が劣化していくという課題がある。この問題を解決すべく、先に我々は、特許第３７６０４３１号公報（特許文献２）ではイソシアネート架橋型樹脂を用いることにより優れた耐久性を実現可能であることを提案している。同様に特開平１０−２３０６８０号公報（特許文献３）や特許第３７３４３４６号公報（特許文献４）においても記録層樹脂を架橋させることによる強度向上を提案しており、可逆性感熱記録材料の繰り返し耐久性向上が実現可能であることを提案している。中でも、特開平１１−５８９６３号公報（特許文献５）では特定の水酸基価を有するポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物からなる２液架橋型ポリウレタン樹脂をバインダーに用いることで更なる高耐久性を実現可能であることが記載されており、可逆性感熱記録材料に用いられるバインダーが、とりわけ高密度架橋可能な樹脂によってより繰り返し耐久性を獲得できるまでになったと言える。しかしながら、これらの提案によれば、高耐久性は実現できるものの、記載されている実施例に基づくと、塗布乾燥後に長時間の架橋時間を必要とし、生産効率が良いとは決して言えず、また架橋反応が不完全な状態で形成された可逆性感熱記録材料は、場合によっては特性のばらつきを引き起こす原因の一つになっていた。
【０００４】
一方で、これら課題を解決すべく、２液型ポリウレタン樹脂の架橋触媒として、特定のアミン化合物を添加することや、有機スズ化合物の触媒量を添加し、架橋反応を促進することが知られている。しかしながら、アミン化合物は塩基性物質であるために、酸性発色型染料前駆体を用いた感熱記録材料に添加したときには発色画像濃度が著しく損なわれるという問題があり、また有機スズ化合物の使用には、実使用に際しては十分な注意をはらわなければならないという点で好ましくないという問題がある。
【０００５】
このような状況の中、安定な品質を確保でき、かつ生産性、安全性に優れる可逆性感熱塗液、および可逆性感熱記録材料の提案が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９８１５５８号公報
【特許文献２】特許第３７６０４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−２３０６８０号公報
【特許文献４】特許第３７３４３４６号公報
【特許文献５】特開平１１−５８９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は安定な品質を確保でき、かつ生産性、安全性に優れる可逆性感熱塗液、および可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、可逆性感熱記録層のバインダー樹脂を鋭意検討した結果、有機溶剤可溶性のポリオール樹脂と架橋剤の架橋反応を確実、均一、円滑かつ迅速に進行させることが可能な技術を見いだしたものであり、その結果、安定品質、生産性向上、更には安全性に配慮した可逆性感熱塗液および可逆性感熱記録材料が提供できることを実現し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および有機溶剤可溶型バインダー樹脂としてポリオール樹脂と当該ポリオール樹脂の水酸基と反応して架橋しうる架橋性物質を含有する有機溶剤性可逆性感熱塗液において、該塗液中に水を含有していることを特徴とする有機溶剤性可逆性感熱塗液」、
（２）「該架橋性物質がイソシアネート化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液」、
（３）「該感熱塗液中に含有される水が、界面活性剤含有水溶液であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液」、
（４）「前記第（３）項に記載の該界面活性剤がベタイン系界面活性剤であることを特徴とする有機溶剤性可逆性感熱塗液」、
（５）「前記第（４）項に記載の該界面活性剤水溶液に含有される該ベタイン系界面活性剤が下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機溶剤性可逆性感熱塗液；
【００１０】
【化１】
2008229879.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、更にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６以上の１価のアルキル基、アラルキル基を表す。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１以上の２価のアルキレン基を表す。Ｘはカルボン酸残基、またはスルホン酸残基を表し、アンモニウム塩を中和する１価のアニオンである。）」、
（６）「前記可逆性顕色剤が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液；
【００１１】
【化２】
2008229879.tif 000003
（式中ｌは０〜２の自然数、ｍは０または１、ｎは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹは窒素原子または酸素原子を含む二価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数６以上の炭化水素基を表わす。）」、
（７）「該界面活性剤水溶液が有機溶剤性可逆性感熱塗液に対して１〜１０質量％の範囲で含有されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の有機溶剤性可逆性感熱塗液を、支持体上に塗布してなる可逆性感熱記録層を設置している可逆性感熱記録材料であって、該可逆性感熱記録材料が４０℃以下に加熱処理されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料」、
（９）「該可逆性感熱記録材料が、支持体と可逆性感熱記録層の間に中間層を有していることを特徴とする前記第（８）項に記載の可逆性感熱記録材料」、
（１０）「該中間層が中空粒子を含有するものであることを特徴とする前記第（９）項に記載の可逆性感熱記録材料」、
（１１）「該中空粒子の中空率が７０％以上であることを特徴とする前記第（１０）項に記載の可逆性感熱記録材料」、
（１２）「電子受容性化合物を含有し、該電子受容性化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記第（８）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料；
【００１２】
【化３】
2008229879.tif 000004
（式中ｌは０〜２の自然数、ｍは０または１、ｎは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹは窒素原子または酸素原子を含む二価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数６以上の炭化水素基を表わす。）」によって解決される。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の有機溶剤可溶型可逆性感熱記録塗液およびそれを用いた可逆性感熱記録材料は、生産性に優れ、安定した品質を確保可能であり、安全性が高いといった優れた効果を奏するものである。これは、主に架橋反応が円滑かつ速やかに終了するため、また、架橋反応が水によって加速されるためと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は有機溶剤可溶型バインダー樹脂としてポリオール樹脂と当該ポリオール樹脂の水酸基と反応して架橋しうる架橋性物質を含有する有機溶剤可溶型可逆性感熱塗液およびこれを用いた可逆性感熱記録材料に関するものである。
本発明に用いられるポリオール樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリール樹脂、アルキドポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、など架橋剤と反応する水酸基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特にアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂がバインダーマトリックスとしての分散性に優れる点で好ましい。
【００１５】
アクリルポリオール樹脂においては、従来から知られている有機溶剤可溶型のポリオール樹脂と同様なものを用いることができ、構成の違いから分類すると、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４−ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが挙げられる。これらポリオール樹脂のうち、従来好ましく用いられるものは、架橋反応が進行しやすい第１級水酸基を含有している場合が多く、幅広く存在するポリオール樹脂があるにもかかわらず、実使用に際しては制限を余儀なくされていた。本発明においては、架橋反応を飛躍的に加速することが可能になったために、第１級水酸基に拘らず、広く第２級水酸基を有するポリオール樹脂も選択可能になり、要求される樹脂の物性として、例えば塗膜の柔軟さのコントロールを容易にできるものである。
【００１６】
ポリエステルポリオール樹脂は多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００１７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール等がある。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコールあるいは変性ポリビニルアルコールをアルデヒド類でアセタール化したものである。変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基やスルホン基等で変性されたものが挙げられる。また、アセタール化するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、へキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられ、これらのアルデヒドが単独であるいは二種以上組み合わせて用いられる。特に、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドでアセタール化したポリビニルアセタール樹脂が特に好ましく、化学構造式としては、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基がアセタール化されたものと、残存したヒドロキシル基及びポリビニルアルコールの未ケン化部分であるアセチル基を有する樹脂である。また、アセタール化度としては全アセタール化度で３〜８１モル％の範囲が好ましい。
【００１９】
次に、本発明に用いられる架橋剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の有機溶剤性可逆性感熱記録材料は、有機溶剤に溶解、または分散された感熱塗液中に水を含有するものであり、溶媒である有機溶剤としては、上記架橋剤と反応しないものであれば特に限定されないが、水との親和性から、メチルエチルケトン、アセトン、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエーテル、１，２−ジエトキシエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの単独または複数種の併用が好適である。また水との親和性が損なわれない範囲において、水との親和性に乏しい、例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、等を適時添加し混合溶媒として用いることもできる。
【００２１】
ポリオールと架橋剤、例えばイソシアネート化合物との反応は、反応が進行するにつれポリウレタン構造を形成し、高分子量化して行くため分子のモビリティーが低下し、反応性が低下する傾向があるため、反応が完結しにくく、未反応イソシアネートが残ってしまう。本発明の有機溶剤性可逆性感熱塗液は、溶媒または分散媒中に有機溶剤に水を含有させることを大きな特徴としている。低分子である水分子はモビリティーが高く、未反応イソシアネート化合物と反応し、ポリウレア構造を形成することで架橋反応が完結すると考えている。更に、このポリウレア体がポリオール樹脂と架橋剤から形成されるポリウレタン構造中に取り込まれるため（ウレア−ウレタン形成）に架橋構造体の耐熱強度が向上すると考えている。分野が異なるが、発熱抑制によりフォーム収縮や内部割れなどの欠陥発生を防止するため、例えば３．５〜４．０％の水を発泡材料に加えるが、しかし水の配合量が増すと生成フオ−ムの密度、機械的強度が低下し柔軟性が増すこと（例えば岩田啓治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９９２年８月２５日，日刊工業新聞社発行）、第２５頁、第１５９〜１６０頁）が知られ、ポリエステル−ポリウレタンフォーム製造の場合、原料イソシアネートと水との反応で生じる不安定な付加重合体カルバミン酸は次に炭酸ガスを放出して相当するアミン化合物を形成し、これが未反応イソシアネートと反応してウレア体を生じることが記載されている。
【００２２】
界面活性剤としては公知のものであればいずれを用いても良く、その例としては、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル平均分子量４００〜５０００のポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールとカルボン酸のエステル化物、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールとカルボン酸のエステル化物アルコール性又はフェノール性水酸基を有するアルキレンオキサイド付加物、グリセリン−プロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。中でも、本発明に用いられる酸性発色型染料前駆体の発色性および消色性を阻害しにくいベタイン型界面活性剤は非常に有効である。酸性発色型染料前駆体はカチオン性界面活性剤の存在下では、発色系に傾く傾向があるため、発色画像の耐熱安定性は高くなるものの、その一方で消去性に悪影響を及ぼす傾向にあり、また、アニオン系界面活性剤は逆に、発色性に悪影響を及ぼす傾向にあるため、ベタイン型が特に有効であり、特に好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００２３】
本発明で添加される水の含有量は、有機溶剤性感熱塗液の分散もしくは溶液安定性を損なわない範囲で任意の量を添加することが可能であるが、塗布後の乾燥性や架橋反応促進を考慮すると塗液の全重量に対して０．５％〜３０％の範囲で添加されるのが好ましく、更に好ましくは１〜１０％の範囲である。水の添加量が１％以下であった場合、架橋反応促進が遅かったり、また３０％以上であった場合は塗液の安定性が著しく損なわれてしまう。
【００２４】
従来から公知の架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒としては、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機スズ化合物などの金属化合物などが挙げられる。しかしながら、これら架橋促進剤は、例えば３級アミン類の場合は上述同様、酸性発色型染料前駆体の発色性を著しく阻害したり、また、有機金属化合物の場合はまた、近年では安全性の問題から、可逆性感熱記録材料での検討は全く行われていない。その点からも本発明が、水および界面活性剤の存在のみで、架橋反応を加速することが可能になったという点で、非常に優れていることがわかる。
【００２５】
次いで、本発明の中間層（後述）に好ましく用いられる中空粒子について詳細を説明する。
本発明に用いられる中空粒子の好ましくは、中空率が７０％以上であれば特に制限はなく、公知の中空粒子を用いることができる。
しかしながら、中空粒子は中空率が高くなると同時に壁材の厚みが薄くなることが必要になり、壁材が薄くなると圧力等に対する強度が弱くなり破壊されやすくなってしまう。一方、単に壁材を固くして強度を持たせようとした場合、脆くなる傾向があり屈曲により破壊されやすくなってしまう。従って、固さと柔軟性のバランスが壁材には必要であり、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルは固さと柔軟性を併せ持つ好ましい壁材として挙げられる。尚、本発明に好ましく用いられる中空粒子の具体的な例は、本発明者らが先に出願している特開２００５−１９９７０４号公報に記載されている。
【００２６】
［電子受容性化合物］
本発明において可逆性感熱記録層に用いられる電子受容性化合物は、発色濃度、消去特性の点から一般式（３）で表わされる化合物が好ましい。
【００２７】
【化４】
2008229879.tif 000005
（式中ｌは０〜２の自然数、ｍは０または１、ｎは１〜３の整数を示し、ＸおよびＹは窒素原子または酸素原子を含む二価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数６以上の炭化水素基を表わす。）
【００２８】
前記一般式（３）において、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１、Ｒ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが更に好ましい。
Ｒ１の好ましい例としては以下に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化５】
2008229879.tif 000006
なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”はそれぞれ前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数を満足する整数を表わす。これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−が特に好ましい。
また、Ｒ２の好ましい例としては以下に示すものが挙げられる。
【００３０】
【化６】
2008229879.tif 000007
なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は前記と同じである。これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３が特に好ましい。
Ｘ、ＹはＮ原子、Ｏ原子またはＳ原子を含む２価の基を示し、好ましくは
【００３１】
【化７】
2008229879.tif 000008
で表わされる基を少なくとも１個以上する２価の基を表わす。これらの中でも特に好ましい基としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化８】
2008229879.tif 000009
【００３３】
これらのうち、特に好ましい基は次に示すものである。
【００３４】
【化９】
2008229879.tif 000010
【００３５】
更に、具体的なフェノール化合物としては、以下のものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１０】
2008229879.tif 000011
（式中、ｒは２以上の整数、ｓは１以上の整数を表わす。）
【００３７】
［制御剤］
本発明において、可逆性感熱記録層に制御剤を好ましく用いることができる。この制御剤は、発色濃度、消去特性の点からアミド基、ウレタン基、尿素基、ケトン基、ジアシルヒドラジド基等を部分構造として含有する化合物が好ましい。中でも、アミド基、２級アミド基、ウレタン基を有するつぎの構造の化合物が特に好ましい。
【００３８】
【化１１】
2008229879.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2008229879.tif 000013
（式中、ｎ，ｎ’，ｎ”，ｎ’”，ｎ””は０〜２１の整数を示す。ただし全てが５以下であることはない。）
【００４０】
具体的な例として以下のものが挙げられる。
【００４１】
【化１３】
2008229879.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2008229879.tif 000015
【００４３】
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４１、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＯＣＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＯＣＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７。
【００４４】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について更に詳しく説明する。
【００４５】
［染料前駆体（ロイコ染料又は発色剤）］
本発明で用いられるロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００４６】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００４７】
［添加剤］
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【００４８】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００４９】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、種々の添加剤、架橋剤、塗液溶媒、および水からなる混合物を均一に混合分散もしくは溶解させて調製した塗液を用いる。
【００５０】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【００５１】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００５２】
本発明の可逆性感熱記録材料の支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものを単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。また、本発明の可逆性感熱記録材料は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の感熱記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させても良い。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【００５３】
記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。架橋反応の具体的な条件としては反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分〜１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。また、製造では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
可逆性感熱記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
【００５４】
［中間層］
可逆性感熱記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が記録層へ移行する、あるいは、記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けても良い。該中間層は、中空粒子を３０重量％〜８５重量％含有することが好ましい。中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００５５】
保護層の形成において、保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００５６】
［アンダー層］
また、これら支持体上にアンダー層を設けることができる。アンダー層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。該アンダー層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【００５７】
可逆性感熱記録層、中間層、保護層（及び所望により設けるアンダー層）には紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれていても良い。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。保護層中のフィラーの含有量は体積分率で５〜５０体積％である。
【００５８】
可逆性感熱記録層、中間層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
＜中空粒子の調製＞
塩化ナトリウム５５ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解し、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液２５ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．８から４．２に調整し、均一に混合してこれを水相とする。アクリロニトリル４５ｇ、メタクリロニトリル１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、イソボニルメタクリレート２３ｇ、エチレングリコールジメタクリエート０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（Ｖ−４０）０．１ｇ、イソブタン１５ｇを混合、攪拌、溶解し、これを油相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間攪拌して懸濁液とする。これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、攪拌しつつ７０℃で６時間その後９０℃で１４時間反応する。反応後冷却し、濾過してカプセル粒子を得る。次にこれを加熱による発泡を行ない中空粒子を形成した。得られた中空粒子ａはＴｇ＝１０５℃、中空率８９％であった。
【００６０】
実施例１
＜中間層の作製＞
中空粒子の水分散液（固形分濃度３０％）                            ３０部
ポリウレタン樹脂エマルジョン
（固形分濃度３５％、第一工業製薬製スーパーフレックス１５０）    ２８部
完全ケン価ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１６％）            ９部
水                                                                ５０部
上記混合物を攪拌分散して、中間層塗布液を調製した。上記組成の該中間層塗布液を厚さ約２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ製）上にワイヤーバーを用い塗布し、１１５℃１分で乾燥して、膜厚約６．０μｍの中間層を設けた。
＜有機溶剤性可逆性感熱塗液の作製＞
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン                    ２部
下記構造の顕色剤                                                          ８部
【００６１】
【化１５】
2008229879.tif 000016
下記構造の制御剤                                                          ２部
【００６２】
【化１６】
2008229879.tif 000017
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン溶液                  １５０部
（水酸基価：７０、酸価：１．０未満、分子量：３５０００、
ガラス転移温度：５２℃、
水酸基モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
コロネートＨＬ                                                    １０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまでなるように粉砕分散した。得られた分散液にイオン交換水の２０部を追加し、有機溶剤性感熱記録塗液を調製した。
＜可逆性感熱記録層の作製＞
上記組成の該記録層塗液を調製直後に、前記中間層の上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、養生のために４０℃で６時間加温して、膜厚約１０．０μｍの可逆性感熱記録層を設けた。
＜保護層の作製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）                                      １５部
酢酸エチル                                                              ８５部
上記組成を良く攪拌し保護層液を調製した。この塗液を、上記記録層の上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃で１分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚約３μｍの保護層を設けて本発明の可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００６３】
実施例２
実施例１において可逆性感熱記録層の養生を室温で１２時間行った以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００６４】
実施例３
実施例１において可逆性感熱記録層の養生を４０℃で２４時間行った以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００６５】
実施例４
実施例１において可逆性感熱記録層の養生を６０℃で３０分間行った以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００６６】
実施例５
実施例１において作製した有機溶剤性可逆性感熱塗液に添加した水を、ベタイン系界面活性剤（花王社製；アンヒトール２４Ｂの５％水溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００６７】
実施例６
実施例１において作製した有機溶剤性可逆性感熱塗液に添加した水を、アニオン系界面活性剤（花王社製；エマールＡＤ−２５Ｒの５％水溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００６８】
実施例７
実施例１において作製した有機溶剤性可逆性感熱塗液に添加した水を、カチオン系界面活性剤（花王社製；コータミン２４Ｐの５％水溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００６９】
実施例８
実施例１において可逆性感熱塗液に添加した水を、０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基が約２２００ｃｍ−１に極わずかに検出され、架橋反応が未完結であることを確認した。
【００７０】
実施例９
実施例１において可逆性感熱塗液に添加した水を、０．６部に変更し、かつ記録層の養生時間を４０℃で２４時間行った以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００７１】
実施例１０
実施例１において可逆性感熱塗液に添加した水を、１．６部に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００７２】
実施例１１
実施例１において可逆性感熱塗液に添加した水を、１８部に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００７３】
実施例１２
実施例１において可逆性感熱塗液に添加した水を、７０部に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。
【００７４】
実施例１３
実施例１において可逆性感熱塗液に添加した水を、７０部に変更し、かつ塗液調整後、室温で３時間攪拌後に前記中間層の上に塗布した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。尚、記録層養生後の赤外線吸収スペクトル測定の結果、架橋剤であるイソシアネート基は検出されず、架橋反応が完結していることを確認した。一方で、本記録層の目視により、極僅かに凝集物が僅かに確認された。
【００７５】
比較例１
実施例１において作製した有機溶剤性可逆性感熱塗液に添加した水を除いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００７６】
比較例２
比較例１の養生時間を６０℃で６時間行った以外は比較例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００７７】
比較例３
実施例１において添加した水の１７部の代わりに１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンの０．５部を添加した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【００７８】
（評価方法）
１．画像濃度、地肌濃度、消去残り量
作製した可逆性感熱記録媒体を、京セラ社製端面型サーマルヘッドＫＳＢ３２０ＡＡ（抵抗値１２０６オーム）とセラミックヒーター（４ｍｍ幅）を用いた感熱印字シュミレーターを用いて下記の条件で印字及び消去を行い、濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
・評価条件：印字速度５インチ／ｓ、副走査密度８ｄｏｔ／ｍｍ
・画像濃度：印加エネルギーを１Ｖ刻みで電圧を変化させて印字したときの最大濃度を用いる。
・消去濃度：前記画像濃度で最大濃度を得た印加エネルギーでベタ画像を形成したものに対し、セラミックヒーター設定温度を５℃刻みで変化させて消去したときの最小消去濃度を用いる。
２．保存性
上記条件で作成したベタ画像を６０℃の恒温槽に１００時間保管し、保管後の濃度を測定した。
３．耐久性
上記条件にて同一画像を２００回繰り返し消去印字し、画像部（ベタ）及び、それを消去した際の残存濃度を測定した。
評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2008229879.tif 000018