(57)【要約】【課題】絵柄が鮮明でしかも表面が平滑な加飾セラミック体と、そのためのインクジェット用インクとを提供することを目的とする。【解決手段】セラミック基材の表面に釉層が設けられた加飾セラミック体であって、該釉層の表面に絵付けが施されている加飾セラミック体において、該釉層の表面は平坦であり、絵柄を現わす顔料は、釉層中に存在し、かつ顔料の濃度が釉層の最表面において最も高くなっていることを特徴とする加飾セラミック体。セラミック基材の表面に釉薬を掛け、釉の表面に顔料を含むインクを用いたインクジェット印刷によって、絵付けを施した後、焼成する加飾セラミック体の製造方法において、該インクがフリットを配合していないフリットフリーインクであり、該顔料の粒径が５０００ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基材の表面に釉層が設けられた加飾セラミック体であって、該釉層の表面に絵付けが施されている加飾セラミック体において、
該釉層の表面は平坦であり、
絵柄を現わす顔料は、釉層中に存在し、かつ顔料の濃度が釉層の最表層において最も高くなっていることを特徴とする加飾セラミック体。
【請求項２】
セラミック基材の表面に釉薬を掛け、釉の表面に顔料を含むインクを用いたインクジェット印刷によって、絵付けを施した後、焼成する加飾セラミック体の製造方法において、  該インクがフリットを配合していないフリットフリーインクであり、
該顔料の粒径が５０００ｎｍ以下であることを特徴とする加飾セラミック体の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、絵付けを施すときのインクの粘度が５０ｃｐ以下であり、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする加飾セラミック体の製造方法。
【請求項４】
セラミック基材に絵付けを施すための、顔料を含有するインクジェット用インクにおいて、
フリットを配合していないフリットフリーインクであり、
該顔料の粒径が５０００ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絵付けが施された加飾セラミック体と、その製造方法と、この製造に用いられるインクジェット用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
顔料によって絵付けを施した加飾セラミック体を製造する方法として、セラミック基材の表面に釉薬を掛けた後、釉薬層の表面に顔料を含んだインクによって絵付けを施し、その後、乾燥し、焼成する技法が広く採用されている。
【０００３】
従来、この絵付けに用いられるインクジェット用インクは、フリット（微細に粉砕されたガラスフリット）が配合されている（下記文献１）。これは、インクにフリットを配合してない場合、焼成しても顔料が下地の釉層に十分には付着しないためである。
【特許文献１】特開２００１−８１３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
顔料及びフリットを含むインクを用いてインクジェット法によって絵付けし、焼成した場合、インク中のフリットに由来するガラス層が下釉の表面に盛り上がったように残留し、顔料は主としてこのガラス層中に存在するようになる。この場合、このガラス層は下釉に対し十分に融着して一体化しているため、顔料が剥れることがなく、絵柄は堅牢である。
【０００５】
しかしながら、インクジェットによってインクを付着させた箇所が上記の通りフリット由来のガラス層によって盛り上がったものとなるので、外観上、あるいは触感上の平滑さが求められる製品には不向きとなる。なお、絵付けした後、その上に透明釉よりなる上釉をかけてから焼成する技法も知られているが、その場合、顔料が上釉中に分散ないし拡散してしまい、絵柄の鮮明さが低下するおそれがある。
【０００６】
また、一般に、インクは水及び／又は有機溶媒中に顔料とフリットとを分散させたものであるが、液媒中に分散させ得る媒質（フリットと顔料）濃度には上限がある。そのため、フリットを配合した場合には、その分だけ顔料の配合量を少なくする必要があり、その結果、インク中の顔料濃度が低くなり、絵柄の色合いが淡くなる。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、鮮明な絵柄を有し、しかも表面が平滑な加飾セラミック体及びその製造方法と、この製造に用いられるインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の加飾セラミック体は、セラミック基材の表面に釉層が設けられた加飾セラミック体であって、該釉層の表面に絵付けが施されている加飾セラミック体において、該釉層の表面は平坦であり、絵柄を現わす顔料は、釉層中に存在し、かつ顔料の濃度が釉層の最表層において最も高くなっていることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２の加飾セラミック体の製造方法は、セラミック基材の表面に釉薬を掛け、釉の表面に顔料を含むインクを用いたインクジェット印刷によって、絵付けを施した後、焼成する加飾セラミック体の製造方法において、該インクがフリットを配合していないフリットフリーインクであり、該顔料の粒径が５０００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３の加飾セラミック体の製造方法は、請求項２において、絵付けを施すときのインクの粘度が５０ｃｐ以下であり、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４のインクジェット用インクは、セラミック基材に絵付けを施すための、顔料を含有するインクジェット用インクにおいて、フリットを配合していないフリットフリーインクであり、該顔料の粒径が５０００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって提供される加飾セラミック体は、顔料の濃度が釉の最表層において、最も高くなっており、絵柄が鮮明なものとなる。また、顔料が釉層中に存在するため、絵柄が堅牢であり、長期にわたって美麗なものとなる。本発明では、釉層の表面は平坦であり、外観も良好である。
【００１３】
本発明方法によってかかる加飾セラミック体が製造される理由については、次の通りであると推察される。  
(1)顔料が微細であり、未焼成の釉層にインクジェットによって吹き付けられたインクが、この未焼成釉薬層中に浸透する。そして、この浸透した顔料が、焼成によって釉層内に取り込まれたものとなる。  
(2)インクがフリットを含有しないフリットフリーインクであるため、インク由来のガラス層が釉層の表面に盛り上がったように形成されない。
【００１４】
なお、絵付けを施すときのインクの粘度が５０ｃｐ以下であり、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であると、インクが未焼成の釉薬層中に浸透し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の加飾セラミック体及びその製造方法において、加飾セラミック体としては、タイル、施釉レンガ、食器、衛生陶器、装飾陶板、その他洗面ボール、便器などが例示される。
【００１６】
本発明の加飾セラミック体を製造するには、好ましくは、セラミック基材の表面に釉薬を幕掛け等の手法により層状に均一厚さに塗着させ、乾燥させて印刷下地を形成した後、インクジェットにより絵付けを行う。なお、平坦とは基材上に略均一に釉層が設けられている状態をいい、セラミック基材自体に凹凸があるものも含む。
【００１７】
セラミック基材は、焼成されていない生素地であってもよく、仮焼されたものであってもよいが、内装用タイルの場合、仮焼された素地であることが望ましい。
【００１８】
［釉薬］
セラミック基材に掛ける釉薬としては、組成が
ＳｉＯ２      ６０〜７６モル％好ましくは６５〜７４モル％
Ａｌ２Ｏ３    ４〜１１モル％好ましくは５〜８モル％
ＴｉＯ２      ０〜１０モル％好ましくは２〜５モル％
Ｋ２Ｏ        ４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％
Ｎａ２Ｏ      ０．５〜５モル％好ましくは０．６〜３モル％
Ｌｉ２Ｏ      ０〜０．５モル％好ましくは０〜０．２モル％
Ｂ２Ｏ３      ０〜７モル％好ましくは０．０５〜１．６モル％
ＣａＯ        ４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％
ＢａＯ      ０〜６モル％好ましくは０〜５モル％
ＺｎＯ      ０〜５モル％好ましくは０〜４モル％
ＳｒＯ      ０〜１モル％好ましくは０〜０．５モル％
ＭｇＯ      ０〜２モル％好ましくは０〜１モル％
ＭｎＯ３    ０〜０．６モル％好ましくは０〜０．５モル％
ＺｒＯ２    ０〜６モル％好ましくは０〜５モル％
Ｆｅ２Ｏ３  ０〜０．１５モル％好ましくは０〜０．１モル％
であるものを用いるのが好ましい。
【００１９】
この釉薬は、融点が高く、しかも青、黄、黒のみならず赤色系の金属酸化物顔料に対しても良好に発色させることができる。
【００２０】
この釉薬の組成特定理由は次の通りである。
【００２１】
ＳｉＯ２は釉薬を焼成することにより生成するガラス中の珪酸塩のネットワークを構成する成分である。ＳｉＯ２が６０モル％未満であると、焼成されて生じた釉薬面の光沢が乏しくなり、また７６モル％超では釉薬の融点が過度に高くなる。このため、ＳｉＯ２の配合量は６０〜７６モル％好ましくは６５〜７４モル％とする。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３は、焼成されて生じた釉薬層の耐薬品性及び耐水性を高めるための成分である。Ａｌ２Ｏ３が４モル％未満であるとこの釉薬層の耐薬品性及び耐水性が低下し、１１モル％超の場合、釉薬の耐火度が過度に高くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３は４〜１１モル％好ましくは５〜８モル％配合する。
【００２３】
ＴｉＯ２は、釉薬中のアルカリ成分が顔料に与える分解脱色作用を緩和する作用を有する。ＴｉＯ２が１０モル％を超えると、釉薬が黄色を帯びるため、求める加飾がしにくくなる。特に好ましいＴｉＯ２の範囲は０．１〜１０モル％とりわけ２〜５モル％である。
【００２４】
Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏはいずれもフラックス作用を有するものである。Ｋ２Ｏが４モル％未満であると、またＮａ２Ｏが０．５モル％未満であると、釉薬の融点が過度に高くなる。また、Ｋ２Ｏが１０モル％超、Ｎａ２Ｏが９モル％超であると、溶融している釉薬（ガラス）が金属酸化物顔料を溶解させて顔料の発色を阻害するため、Ｋ２Ｏの配合量は４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％とし、Ｎａ２Ｏの配合量は０．５〜５モル％好ましくは０．６〜３モル％とする。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏもフラックス作用があるので、添加してもよいが、発色阻害作用が強いので、０．５モル％以下好ましくは０．２モル％以下とする。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３もフラックス作用があるので、添加してもよいが、過剰に添加すると、金属酸化物顔料を溶解させて顔料の発色を阻害するため、７モル％以下、好ましくは０．０５〜１．６モル％とする。
【００２７】
ＣａＯ及びＢａＯは、適量配合された場合に釉薬の融点を低下させる作用があり、ＣａＯは４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％配合され、ＢａＯは０〜６モル％好ましくは０〜５モル％配合される。ＣａＯ及びＢａＯの配合量が上記範囲を外れると、釉薬の融点が高くなる。
【００２８】
ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯは、いずれも少量添加された場合にはフラックス作用を有するので配合してもよいが、ＺｎＯの配合量が５モル％超、ＭｇＯの配合量が２モル％超、ＳｒＯの配合量が１モル％超であると金属酸化物顔料の発色を阻害するので、ＺｎＯは０〜５モル％好ましくは０〜４モル％とし、ＳｒＯは０〜１モル％好ましくは０〜０．５モル％とし、ＭｇＯは０〜２モル％好ましくは０〜１モル％とする。
【００２９】
ＭｎＯ３は、微量配合することにより焼成後の釉薬表面に光沢を与えるため配合してもよいが、０．６モル％超になると金属酸化物顔料の発色を阻害するので、０．６モル％以下好ましくは０．５モル％以下とする。
【００３０】
ＺｒＯ２は、少量配合した場合には、焼成後の釉薬に乳白を生じさせ、これにより顔料の発色を彩やかなものとする作用を発揮するが、５モル％超配合すると、釉薬の耐火度（融点）が高くなり、また焼成された釉薬にピンホール状の欠陥が生じ易くなるので、５モル％以下好ましくは４モル％以下とする。
【００３１】
なお、ＳｎＯも、ＺｒＯ２と同様の理由により、５モル％以下、特に４モル％以下配合してもよい。
【００３２】
Ｆｅ２Ｏ３は、釉薬自体を黄色ないし褐色にするため、０．１５モル％以下、好ましくは０．１モル％以下とする。
【００３３】
［インクジェット用インク］
インクジェット用の絵の具インクとしては、微粉砕された赤、黄、青及び黒の各顔料をそれぞれ分散剤によって分散させた、フリットを含まない赤、黄、青及び黒のインクを用いる。未焼成釉薬層に吹き付けられたインク中の顔料が釉薬層中に浸透し易いものとするために、各顔料は、粒径が５０００ｎｍ以下特に５０〜５０００ｎｍとりわけ５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍとなるように微粉砕されることが望ましい。
【００３４】
なお、顔料の平均粒径が未焼成釉薬層の平均気孔径の１／３以下であると、顔料粒子が未焼成釉薬層中に十分に浸透し易いものとなる。
【００３５】
顔料としては、金属酸化物系顔料を用いる。赤色用の金属酸化物系顔料としては、酸化クロム−酸化スズ系顔料が好適であり、特に
Ｃｒ２Ｏ３    １３〜２１ｗｔ％
ＳｎＯ２      ３５〜５５ｗｔ％
ＳｉＯ２      １５〜３０ｗｔ％
ＣａＯ        １６〜３０ｗｔ％
ＴｉＯ２      ０〜８ｗｔ％
であるものが好適である。この酸化クロム−酸化スズ系顔料は、上記組成の釉薬上に塗着されて約１１４０〜１２６０℃程度の高温で焼成されることにより、彩やかな赤色を呈する。
【００３６】
黄色用金属酸化物顔料としては、酸化クロム−酸化アンチモン系顔料が好適であり、特に
Ｃｒ２Ｏ３    １〜５ｗｔ％
Ｓｂ２Ｏ３    ３〜１０ｗｔ％
ＳｉＯ２      ０〜１０ｗｔ％
ＴｉＯ２      ７５〜９５ｗｔ％
であるものが好適である。
【００３７】
なお、ルチル型酸化チタン、酸化ウラン、ジルコンバナジウム、ジルコンプラセオジウムなども用いることができる。
【００３８】
青色用金属酸化物顔料としては、酸化コバルト、酸化銅、コバルト・アルミナなどを用いることができる。
【００３９】
黒色用金属酸化物顔料としては、酸化イリジウム、酸化鉄、酸化ウラニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン、クロム鉄酸化物などの混合物を用いることができる。
【００４０】
なお、上記顔料は一例であり、上記以外の顔料を用いてもよい。
【００４１】
本発明では、このインクに酸化チタンを１〜２０ｗｔ％特に１０〜２０ｗｔ％添加してもよい。これにより、インク中の顔料が焼成工程において受ける脱色作用を抑制することができる。
【００４２】
本発明では、必要に応じ、酸化スズ等の白色顔料を含む白色用インクを用いてもよい。
【００４３】
分散剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン及び両性の界面活性剤いずれかを適宜選択して使用できる。例えばポリカルボン酸塩、アクリル酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを用いることが望ましい。インクには、その他、必要に応じ、グリセリン、ポリエチレングリコールなど多価アルコール類、メタノール、エタノールなどエタノール類、エトキシブトキシエーテルのエーテル類などの各種水溶性有機溶媒、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの各種界面活性剤などを添加し、湿潤性、粘性、表面張力などのレオロジーを調整する。
【００４４】
このインクは、インクジェットによる絵付け時の粘度が５０ｃｐ以下例えば２〜５０ｃｐ、特に７〜２０ｃｐであることが好適である。また、表面張力は６０ｍＮ／ｍ以下、例えば２０〜６０ｍＮ／ｍ、特に２５〜３５ｍＮ／ｍが好適である。かかる粘度及び表面張力を有するインクは、未焼成の釉薬層へ浸透し易い。
【００４５】
［印刷及び焼成］
インクジェット用のノズルとしては、ノズル径が８０μｍ以下特に５０μｍ以下、例えば３０〜５０μｍ以下の細径ノズルを用いるのが好ましく、これにより極めて繊細な像をインクジェット印刷することができる。
【００４６】
このインクジェットによって未焼成釉薬層に吹き付けられたインクは、釉薬層に浸透する。顔料粒子は、液成分に比べて浸透しにくいので、最表層にとどまり、顔料濃度が高いものとなる。なお、最表層とは、釉薬最表面から釉薬層の約３０％以下をいう。
【００４７】
インクジェットにより絵柄を印刷した後、乾燥し、焼成して加飾セラミック体とする。内装用タイルの場合、焼成温度は１０５０〜１２６０℃特に１１００〜１２００℃程度が好適である。焼成にはローラーハースキルン、トンネル窯などを用いる。ローラーハースキルンの場合、炉の入口から出口までの炉内滞留時間は２０〜１００分特に２０〜６０分程度が好適である。
【００４８】
この焼成により、セラミック基材が焼き締まると共に、釉薬層が溶けて釉層となり、その最表面に顔料が最も高濃度に存在する。この結果、加飾セラミック体の絵柄は鮮明であり、絵柄は堅牢である。また、釉層の表面は平滑である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００５０】
なお、以下の実施例及び比較例においては陶石、粘土等を主原料とした内装用タイルの生素地成形体上に幕掛け法により下記組成の下地用釉薬を掛け、乾燥後、インクジェットにより絵付けし、乾燥させた後、ローラーハースキルンにて焼成して１辺が２００ｍｍの内装用タイルを製造した。
【００５１】
［釉薬の組成］
ＳｉＯ２      ６７モル％
Ａｌ２Ｏ３    ５．５モル％
Ｋ２Ｏ        ７モル％
Ｎａ２Ｏ      １モル％
Ｌｉ２Ｏ      ０モル％
Ｂ２Ｏ３      ０モル％
ＣａＯ        ８モル％
ＢａＯ        ４モル％
ＺｎＯ        ２モル％
ＭｇＯ        ０モル％
ＳｒＯ        ０モル％
ＭｎＯ３      ０．５モル％
ＺｒＯ２      ５モル％
Ｆｅ２Ｏ３    ０モル％
【００５２】
インクジェットヘッドとしては、ノズル径４０μｍ、ピエゾ素子方式のヘッド（コニカ３１８ＷＴ）を使用し、青色のインクによりカラー画像を印刷した。
【００５３】
［試験１］
(1)  顔料コバルトアルミナ２０部、水６０部、クラウド型分散剤２０部を混合し、ビーズミルで顔料の平均粒径が２００ｎｍになるよう粉砕混合した。このインクに、グリセリンと水を加え、粘性が異なるインクを作製した。コバルトアルミナの濃度は１２％に揃えた。
(2)  上記(1)で作製した粘性の異なるインクに表面張力調整剤ダイノールを加えて、粘性と表面張力が異なる２５種類のインクを作製した。
(3)  このインクをインクジェットヘッドを使って、未焼成釉薬層（釉薬の平均粒径４μｍ)の表面に帯状に加飾を行い、乾燥後、１１５０℃で６０分焼成した。
(4)  焼成した陶磁器の加飾部分の密着性を評価するため、市販の砂消しゴムで加飾部を手で強く１００回こすったときの表面変化を観察した。結果を表１に示す。
(5)  同じく、加飾部分の盛り上がりを調べるため、指先で加飾部分と加飾されていない部分の境目をこすり、感触を調べた。結果を表２に示す。
(6)  加飾部の光沢の違いを目視で調べた。結果を表３に示す。
(7)  表１〜３より、陶磁器最表面にインクジェット印刷する場合、インクの粘性は５０ｃｐ以下望ましくは４０ｃｐ以下でかつ、表面張力は６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましいことがわかる。
【００５４】
【表１】
2008273808.tif 000003
【００５５】
【表２】
2008273808.tif 000004
【００５６】
【表３】
2008273808.tif 000005
【００５７】
［試験２］
(1)  顔料コバルトアルミナ２０部、水６０部、クラウド型分散剤２０部を混合し、ビーズミルで顔料の平均粒径を１５０ｎｍと２５０ｎｍとになるよう粉砕混合した。このインクに、粘性調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてダイノールを加えて、粘性２５ｃｐ、表面張力３５ｍＮ／ｍのインクを作製した。
(2)  上記組成の釉薬をポットミルで細磨時間を変えて細磨し、釉薬の粒度を１００μｍ〜５μｍまで変化させた。この釉薬を素焼き陶磁器に幕掛け施釉を行い、印刷ベース（焼成前の釉薬面）を作製した。また、この焼成前の施釉面の気孔径分布を測定し、平均気孔径を求めた。このベースに上記(1)で作製したインクをインクジェットヘッドで印刷し、試験１と同様にして、密着性、平滑性、光沢について評価した。結果を表４〜６に示す。
(3)  表４〜６より、インク顔料粒子径を焼成前釉薬の平均気孔径の１／３以下であることが好ましいことが認められる。
【００５８】
【表４】
2008273808.tif 000006
【００５９】
【表５】
2008273808.tif 000007
【００６０】
【表６】
2008273808.tif 000008
【００６１】
［試験３］
(1)  各色インクの作製  
顔料コバルトアルミナ２０部、水６０部、クラウド型分散剤２０部を混合し、ビーズミルで顔料の平均粒径が１５０ｎｍとなるよう粉砕混合した。このインクに、粘性調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてダイノールを加えて、粘性２５ｃｐ、表面張力３５ｍＮ／ｍ、コバルトアルミナの濃度１２％の青色インクを作製した。
【００６２】
クロム錫顔料２０部、水６０部、アニオン分散剤２０部を混合し、ビーズミルで顔料の平均粒径が１５０ｎｍとなるよう粉砕混合した。このインクに、粘性調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてダイノールを加えて、粘性２５ｃｐ、表面張力３５ｍＮ／ｍ、クロム錫顔料の濃度１２％の赤色インクを作製した。
【００６３】
チタンクロムアンチモン顔料２０部、水６０部、アニオン分散剤２０部を混合し、ビーズミルで顔料の平均粒径が１５０ｎｍとなるよう粉砕混合した。このインクに、粘性調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてダイノールを加えて、粘性２５ｃｐ、表面張力３５ｍＮ／ｍ、チタンクロムアンチモンの濃度１２％の黄色インクを作製した。
【００６４】
クロム鉄顔料２０部、水６０部、アニオン分散剤２０部を混合し、ビーズミルで顔料の平均粒径が１５０ｎｍとなるよう粉砕混合した。このインクに、粘性調整剤としてグリセリン、表面張力調整剤としてダイノールを加えて、粘性２５ｃｐ、表面張力３５ｍＮ／ｍ、クロム鉄顔料の濃度１２％の黒色インクを作製した。
【００６５】
(2)  各色インク加飾試料の作製  
この青色インクをインクジェットヘッドを使って、未焼成釉薬層（釉薬の平均粒径４μｍ)の表面に帯状に加飾を行い、乾燥後、１１５０℃で６０分焼成して、青色インク加飾試料を作製した。
【００６６】
同様に、赤色インク、黄色インク及び黒色インクについても、インクジェットヘッドを使って、未焼成釉薬層（釉薬の平均粒径４μｍ)の表面に帯状に加飾を行い、乾燥後、１１５０℃で６０分焼成して、赤色インク加飾試料、黄色インク加飾試料及び黒色インク加飾試料を作製した。
【００６７】
上記の加飾試料のそれぞれを、ダイヤモンドカッターでタイル厚み方向に切断した後、蒸留水に浸漬して超音波洗浄を５分間行った。その後、研磨剤として２０００番のアルミナ粒子を用い、加飾試料の切断面を研磨した。次いで、該加飾試料を包埋樹脂で固定し、切断面に炭素を蒸着した。
【００６８】
(3)  ＥＰＭＡ面分析及び反射電子組成像の撮影  
上記の４種類の加飾試料のそれぞれを、ＥＰＭＡ装置（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８８００ＲＬ」）にセットし、以下の分析条件で、切断面についてＥＰＭＡによる元素の面分析を行った。また、当該切断面の反射電子組成像を撮影した。
【００６９】
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
分析領域：５００μｍ角
測定時間：８０ｍｓ
画素数：２５０×２５０
画素サイズ：２μｍ角
【００７０】
なお、面分析を行った元素は以下の通りである。括弧内は元素の分析に用いた分光結晶の種類である。
【００７１】
青色インク加飾試料：Ｃｏ（ＬｉＦＨ）
赤色インク加飾試料：Ｓｎ（ＰＥＴＨ）
黄色インク加飾試料：Ｔｉ（ＰＥＴＪ）
黒色インク加飾試料：Ｆｅ（ＬｉＦＨ）
【００７２】
その結果を図１〜４に示す。図１は青色インク加飾試料、図２は赤色インク加飾試料、図３は黄色インク加飾試料、図４は黒色インク加飾試料の結果を示している。
【００７３】
(4)  ＥＰＭＡ面分析及び反射電子組成像の撮影（拡大観察）
上記の赤色インク加飾試料、黄色インク加飾試料及び黒色インク加飾試料（青色インク加飾試料は除く。）について、釉薬層の表面付近をさらに詳細に分析した。
【００７４】
即ち、上記３種類の加飾試料の釉薬層の表面付近について、分析領域を１００μｍ角、画素サイズを０．４μｍ角に絞り、かつ、分析する元素の種類を以下の通り増やしたこと以外は上記図１〜４の場合と同様にして、ＥＰＭＡ面分析を行った。また、当該分析面について、反射電子組成像を撮影した。具体的には、分析条件及び面分析を行った元素は以下の通りである。括弧内は元素の分析に用いた分光結晶の種類である。
【００７５】
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
分析領域：１００μｍ角
測定時間：８０ｍｓ
画素数：２５０×２５０
画素サイズ：０．４μｍ角
赤色インク加飾試料：Ｓｎ（ＰＥＴＨ）、Ｃｒ（ＰＥＴＪ）
黄色インク加飾試料：Ｔｉ（ＰＥＴＪ）、Ｓｂ（ＰＥＴＨ）、Ｃｒ（ＰＥＴＪ）
黒色インク加飾試料：Ｆｅ（ＬｉＦＨ）、Ｍｎ（ＰＥＴＪ）、Ｃｏ（ＬｉＦ）
【００７６】
その結果を図５〜７に示す。図５は赤色インク加飾試料、図６は黄色インク加飾試料、図７は黒色インク加飾試料の結果を示している。
【００７７】
(5)  結果のまとめ
図１〜７から明らかな通り、釉薬層の表面は平面となっており、該表面には、盛り上がったような凹凸は生じなかった。
【００７８】
また、図１〜７から明らかな通り、顔料に含まれる各元素は、釉薬層の表面側に高濃度に存在していた。このように、顔料中の各元素が釉薬層の表面側に高濃度に存在する場合、少量の顔料で鮮明な絵柄の絵付けを施すことが可能になる。
【００７９】
特に、図１の通り、青色インクの顔料に含まれるＣｏ元素は、釉薬層の表面から３０μｍ程度までの極めて表面に近い領域において、極めて高濃度に存在していた。また、図４及び図７の通り、黒色インクの顔料に含まれるＣｏ、Ｆｅ及びＭｎ元素は、釉薬層の表面から５０μｍ程度までの極めて表面に近い領域に、極めて高濃度に存在していた。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】（ａ）は青色インク加飾試料の切断面の反射電子像、（ｂ）は（ａ）の領域についてのＣｏ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面である。
【図２】（ａ）は赤色インク加飾試料の切断面の反射電子像、（ｂ）は（ａ）の領域についてのＳｎ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面である。
【図３】（ａ）は黄色インク加飾試料の切断面の反射電子像、（ｂ）は（ａ）の領域についてのＴｉ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面である。
【図４】（ａ）は黒色インク加飾試料の切断面の反射電子像、（ｂ）は（ａ）の領域についてのＦｅ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面である。
【図５】（ａ）は図２の切断面の表面付近における反射電子像、（ｂ）は（ａ）の領域についてのＳｎ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面、（ｃ）は（ａ）の領域についてのＣｒ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面である。
【図６】（ａ）は図３の切断面の表面付近における反射電子像、（ｂ）は（ａ）の領域についてのＴｉ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面、（ｃ）は（ａ）の領域についてのＳｂ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面、（ｄ）は（ａ）の領域についてのＣｒ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面である。
【図７】（ａ）は図４の切断面の表面付近における反射電子像、（ｂ）は（ａ）の領域についてのＦｅ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面、（ｃ）は（ａ）の領域についてのＭｎ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面、（ｄ）は（ａ）の領域についてのＣｏ元素のＥＰＭＡ面分析結果を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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