(57)【要約】【課題】ビスマスと、テルルと、セレンと、アンチモンとの内の少なくとも１つを含む熱電材料に対して、元素の拡散防止効果が高く、且つ、剥離強度が高い拡散防止層を形成できる熱電素子の製造方法を提供する。【解決手段】この製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含み、所定の形状に成形された熱電材料を用意して真空チャンバ内に配置する工程（ａ）と、該熱電材料上に、イオンプレーティング法又はスパッタ法により、上記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層を形成する工程（ｂ）とを含む。【選択図】図３
2008010612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含み、所定の形状に成形された熱電材料を用意して真空チャンバ内に配置する工程（ａ）と、
前記熱電材料上に、イオンプレーティング法又はスパッタ法により、前記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層を形成する工程（ｂ）と、
を具備する熱電素子の製造方法。
【請求項２】
前記拡散防止層上に、前記拡散防止層と半田とを接合させる半田接合層を形成する工程であって、工程（ｂ）が行われるのと同一の真空チャンバ内において、前記拡散防止層の形成に引き続いて、イオンプレーティング法又はスパッタ法により前記半田接合層を形成する工程（ｃ）とをさらに具備する請求項１記載の熱電素子の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）が、前記熱電材料に対して、前記熱電材料の表面を清浄にする前処理を施すことを含む、請求項１又は２記載の熱電素子の製造方法。
【請求項４】
ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含む熱電材料と、
前記熱電材料上に形成され、前記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層と、
前記拡散防止層上に形成され、前記拡散防止層と半田とを接合させる半田接合層と、
を具備し、
前記熱電材料層と前記拡散防止層との界面、又は、前記拡散防止層と前記半田接合層との界面における剥離強度が０．６ＭＰａ以上である熱電素子。
【請求項５】
前記熱電材料層と前記拡散防止層との界面、又は、前記拡散防止層と前記半田接合層との界面における剥離強度が２ＭＰａ以上である請求項４記載の熱電素子。
【請求項６】
前記拡散防止層が、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び、タンタル（Ｔａ）の内のいずれかを含み、
前記半田接合層が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、クロム（Ｃｒ）の内のいずれかを含む、
請求項４又は５記載の熱電素子。
【請求項７】
前記拡散防止層の空孔率が０．１％以下である請求項４〜６のいずれか１項記載の熱電素子。
【請求項８】
前記半田接合層上に形成された半田層をさらに具備する請求項４〜７のいずれか１項記載の熱電素子。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項記載の熱電素子と、
前記熱電素子に半田によって接合された電極と、
を具備する熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュールと、そこで用いられる熱電素子と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電効果を発現するＰ型及びＮ型の熱電素子を組み合わせて構成されており、電子冷却素子や熱電発電素子等もこれに該当する。熱電モジュールは、構造が簡単かつ取り扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲に渡る利用が注目されている。
関連する技術として、特許文献１の図１には、熱電素子を利用した熱電モジュールの断面が示されている（第１頁）。また、特許文献２の図１２には、間隙のない矩形格子の中に取り付けられた熱電素子を含む熱電モジュールの平面図が示されている（第１頁）。
【０００３】
現在では、熱電性能や、取り扱い容易性等の観点から、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）等を主成分とする熱電材料が広く利用されている。このような熱電材料は、ペルチェ効果（電流を流すことにより、吸熱又は放熱を生じる現象）を利用した温度制御用のモジュールに利用される場合が多い。即ち、モジュールの使用環境は、比較的低温（１８０℃以下）である。
【０００４】
ところが、このような熱電材料を、ゼーベック効果（温度差を与えると起電力が生じる現象）を利用した熱電発電用のモジュールに適用する場合には、通常、１８０℃よりも高温の環境下で使用されることになる。そのような場合には、熱電材料とそこに隣接している層との間における拡散が問題となる。即ち、熱電材料と半田との境界や、それら間に配置される半田接合層と熱電材料との境界において、半田等の側に含まれる異種元素が熱電材料側に拡散してしまうので、熱電性能や、熱電モジュールの耐久性等に深刻なダメージを与える。このような傾向は、熱電モジュールの使用環境の温度が高いほど顕著になる。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献１には、接合材により電極に接続される熱電素子において、電極側の面に形成され、電極材料又は接合材料の拡散を防止する非磁性の金属又は合金からなる１又は複数層のバリア膜を有する熱電素子が開示されている。即ち、特許文献１においては、熱電材料と電極又は接合材料（半田）との間にバリア膜（拡散防止層）を設けることにより、異種元素の熱電材料側への拡散を防止している。また、特許文献１には、半田付け性を向上させるために、バリア膜上にニッケル（Ｎｉ）等の膜を形成することが開示されている（第３頁）。
【０００６】
また、特許文献２には、複数の熱電素子の空間を形成する矩形格子の形状を有する間隙のないクレートと、複数のｐ型熱電素子と、複数のｎ型熱電素子等を備える熱電モジュールが開示されている（第２頁）。この熱電モジュールにおいて、熱電素子の電極（金属被膜）は、金属被膜を熱噴射することにより形成されている（第７頁）。即ち、特許文献２においては、溶射法によって電極を形成することにより、半田が不要となるので、上記のような拡散はあまり問題とならない。
【特許文献１】特開２００１−２８４６２号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特表２０００−５１１３５１号公報（第１、２、７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１には、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）を含む拡散防止層を、メッキ法や蒸着法により形成することが開示されている（第２頁）。しかしながら、メッキ法によってそれらの材料の膜を熱電材料の表面に付着させることは困難である。また、蒸着法を用いる場合には熱電材料の表面に膜を形成できるが、やはり付着強度は弱い。そのため、そのようにして作製された熱電素子においては、熱電材料と拡散防止層との間、及び、拡散防止層と半田層との間における剥離強度が弱くなってしまう。従って、そのような熱電素子を含む熱電モジュールにおいては、耐久性が低下してしまうという問題が生じている。
【０００８】
また、特許文献２に開示されているように、溶射法によって電極を形成する場合には、上記のような剥離強度の問題は生じないが、一般に、溶射膜は空孔率が高いので、電極の電気抵抗及び熱抵抗が高くなる。従って、熱電モジュールにおける電気的及び熱的損失が大きくなるので、熱電モジュールの性能が低下してしまう。
【０００９】
さらに、熱電材料と半田との間に、溶射法を用いて拡散防止層を形成することも考えられるが、先にも述べたように、溶射膜は空孔率が低いので、優れた拡散防止効果を期待することはできない。また、半田との接合性も低下してしまう。
【００１０】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、ビスマスと、テルルと、セレンと、アンチモンとの内の少なくとも１つを含む熱電材料に対して、元素の拡散防止効果が高く、且つ、剥離強度が高い拡散防止層を形成できる熱電素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような熱電素子の製造方法によって製造された熱電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る熱電素子の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含み、所定の形状に成形された熱電材料を用意して真空チャンバ内に配置する工程（ａ）と、該熱電材料上に、イオンプレーティング法又はスパッタ法により、上記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層を形成する工程（ｂ）とを具備する。
【００１２】
また、本発明の１つの観点に係る熱電素子は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含む熱電材料と、該熱電材料上に形成され、上記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層と、該拡散防止層上に形成され、該拡散防止層と半田とを接合させる半田接合層とを具備し、熱電材料層と拡散防止層との界面、又は、拡散防止層と半田接合層との界面における剥離強度が０．６ＭＰａ以上である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、イオンプレーティング法を用いるので、空孔率が低く、且つ、隣接する層との間における剥離強度が高い拡散防止層を、熱電材料層上に形成することができる。従って、異種元素の拡散に起因する熱電性能の低下を抑制できると共に、熱電素子の耐久性を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る熱電素子の構造を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る熱電素子は、熱電材料層１１と、その両面に形成された拡散防止層１２とを含んでいる。また、本実施形態に係る熱電素子は、拡散防止層１２の外側に形成された半田接合層１３を含んでいても良い。さらに、本実施形態に係る熱電素子は、半田接合層１３の外側に配置された半田層１４を含んでいても良い。
【００１５】
熱電材料層１１は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）との内の２種類以上の元素を含有する熱電材料によって形成されている。
拡散防止層１２は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の金属によって形成されている０．５μｍ〜１０μｍ程度の薄膜である。拡散防止層１２は、半田接合層１３に含まれる元素が熱電材料層１１に拡散するのを防止することにより、熱電材料層１２における熱電性能の低下を抑制する。
【００１６】
半田接合層１３は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）等の金属によって形成されている０．１μｍ〜５μｍ程度の薄膜層である。半田接合層１３は、半田層１４と拡散防止層１２との接合性を高めるために設けられている。
半田層１４は、熱電素子を電極に接合する際に用いられる。
【００１７】
このような熱電素子１０の内の拡散防止層１２及び半田接合層１３は、後述するように、同一の真空チャンバ内においてイオンプレーティング法により連続して形成されるので、隣接する層との接合性が高く、且つ、空孔率が低いという特徴を有している。例えば、熱電材料層１１と拡散防止層１２との間、及び、拡散防止層１２と半田接合層１２との間における剥離強度は、０．６ＭＰａ以上、望ましくは、２ＭＰａ以上、さらに望ましくは７ＭＰａ以上である。また、拡散防止層の空孔率は、例えば、０．１％以下である。ここで、空孔率とは、拡散防止層及び半田接合層をそれらの接合面に垂直な方向に切断した断面において、各層の断面の総面積Ａ１に対する各層の空孔（拡散防止層又は半田接合層の材料を含まない領域）の総面積Ａ２の割合のことであり、（Ａ２／Ａ１）×１００（％）によって表される。
【００１８】
図２は、図１に示す熱電素子１０が適用された熱電モジュールを示す断面図である。この熱電モジュールは、温度差を与えることにより起電力を発生する熱電発電用モジュールであり、電極２１ａ及び２１ｂと、Ｐ型及びＮ型の熱電素子１０とを含んでいる。熱電素子１０は、半田層１４（図１）又は別途配置される半田によって、電極２１ａ及び２１ｂに接合されている。
【００１９】
電極２１ａ及び２１ｂは、Ｐ型及びＮ型の熱電素子１０が電気的に直列に接続されるように配置されている。それにより、ＰＮ素子対が形成される。
このような熱電モジュールの一方の電極２１ａに熱を供給すると共に、他方の電極２１ｂから熱を吸収することによりＰＮ素子対に温度差を与えると、電極２１ａと電極２１ｂとの間に起電力が発生する。
【００２０】
次に、本発明の一実施形態に係る熱電素子及び熱電モジュールの製造方法について説明する。図３は、本一実施形態に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。
まず、図１の工程Ｓ１において、予め所定の形状に成形された熱電材料を用意し、必要に応じて前処理を行う。熱電材料としては、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、及び、アンチモン（Ｓｂ）の内の２種類以上の元素を含有する材料が用いられる。また、熱電材料の形状としては、予め素子形状に成形されているものを用いても良いし、板状のものを用いても良い。後者の場合には、工程Ｓ３が終了した後で、板状の熱電材料を切断することにより、素子が成形される。
【００２１】
前処理としては、例えば、熱電材料の表面を清浄にするために、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中において所謂逆スパッタが行われる。逆スパッタとはドライエッチングの一種であり、アルゴンイオンによって熱電材料の表面をスパッタすることにより、熱電材料の表面に形成された酸化膜や、表面に付着した汚れが除去される。
【００２２】
次に、工程Ｓ２において、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル等の金属材料を用いてイオンプレーティング法又はスパッタ法を行うことにより、熱電材料の上面及び下面に拡散防止層を形成する。ここで、イオンプレーティング法とは、プラズマ（ガスプラズマ）を利用することにより、蒸発粒子の一部をイオン又は励起粒子として活性化して成膜する方法である。
【００２３】
次に、工程Ｓ３において、ニッケル、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム等の金属材料を用いてイオンプレーティング法又はスパッタ法を行うことにより、拡散防止層の上面及び下面に半田接合層を形成する。
【００２４】
ここで、これらの工程Ｓ１〜Ｓ３は、同一の真空チャンバ内において連続的に行われる。それにより、清浄に処理された熱電材料の表面や、その上に形成された拡散防止層の表面に、新たな酸化膜が形成されたり、汚れが付着するのを避けることができる。それにより、互いに構成元素が異なる層を高い強度で接合させることができるので、各界面における剥離強度を向上させることが可能になる。また、連続的に処理することにより、短時間に効率良く熱電素子を製造することが可能になる。
【００２５】
また、工程Ｓ２及びＳ３において、イオンプレーティング法又はスパッタ法を用いる理由は次の通りである。即ち、金属被膜を形成する方法としては、これらの他にも、メッキ法や、蒸着法や、溶射法等が知られている。しかしながら、本実施形態において用いられる拡散防止層の材料は、元来、熱電材料等に接合し難い材料であるので、メッキ法によって膜を熱電材料に密着させることは困難である。また、蒸着法によれば、熱電材料に膜を付着させることはできるが、剥離強度は非常に弱い。さらに、溶射法によれば、空孔率の高い膜しか形成することができないので、熱電材料層と半田接合層との間における拡散防止効果を発揮させることができない。それに対して、イオンプレーティング法やスパッタ法によれば、モリブデン等の材料であっても、高い強度で熱電材料に密着させることができる。また、これらの成膜方法によれば、異なる材料が使用される拡散防止層と半田接合層とを、真空チャンバを開放することなく連続的に形成することができるので、それらの層間の酸化又は汚染に起因する剥離強度の低下を防ぐことができる。
【００２６】
以上の工程Ｓ１〜Ｓ３により、図１に示す熱電素子１０（熱電材料層１１〜半田接合層１３）が作製される。この後で、必要に応じて、熱電素子の形状を加工しても良い。
さらに、工程Ｓ４において、工程Ｓ１〜Ｓ３において作製された熱電素子を、予め基板上に形成された電極に、半田を用いて接合する。それにより、図２に示す熱電モジュールが作製される。
【００２７】
実施例として、本実施形態に係る熱電素子の製造方法を用いて、下記の構成を有する熱電素子を作製した。拡散防止層及び半田接合層の成膜方法としては、イオンプレーティング法を用いた。
断面積：１．９５ｍｍ×１．９５ｍｍ〜４．９５ｍｍ×４．９５ｍｍ
高さ：２．１４ｍｍ〜２．７４ｍｍ
熱電材料層の主成分：ビスマス、テルル、アンチモン
拡散防止層：３μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜
半田接合層：１μｍのニッケル（Ｎｉ）膜
また、比較例として、実施例と同じ熱電材料に、メッキ法によりニッケル電極を直接形成することにより、熱電素子を作製した。
【００２８】
実施例及び比較例の試料（熱電素子）の評価は、次のように行った。即ち、まず、図４に示すように、実施例の熱電素子１０（熱電材料層１１〜半田接合層１３）の下側を、電極接合用半田３１を介して電極３２に接合した。また、熱電素子１０の上側にピン３５を配置し、半田３６によりピン３５を覆うようにして固定した。さらに、電極３２の下側に固定用基板３４を配置し、半田３６によって固定した。一方、比較例の試料についても、図４に示すのと同様に、半田３３及び３６を用いて、固定用基板３４及びピン３５を取り付けた。
【００２９】
次に、治具が取り付けられた実施例及び比較例の試料を、熱電発電用モジュールとして使用される環境として想定される温度（２５０℃〜２８０℃）の下に所定の時間（０時間〜２０００時間）保持した。なお、保持雰囲気はアルゴン（Ａｒ）とした。その後で、試料についてＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro-Analysis）を用いて元素マッピングを行うことにより、各層の界面を観察した。
【００３０】
ここで、ＥＰＭＡとは、加速された電子線を試料に照射することにより試料から放射される特性Ｘ線に基づいて、試料を構成する元素やその分布を分析する方法のことである。原子を構成している内殻（Ｋ殻、Ｌ殻、Ｍ殻）電子は、それぞれ固有のエネルギーを有しているので、内殻電子が遷移することにより放出される電磁波（特性Ｘ線）は、元素固有のスペクトル構造を示す。そこで、試料に高エネルギーの電子線を照射して内殻電子を弾き出すことにより電子の遷移を生じさせ、それによって放射された特性Ｘ線を検出し、予め取得されているＸ線スペクトルを参照することにより、元素を特定する。Ｋ殻の空孔がＬ殻によって満たされた時に放射されるＸ線はＫα−Ｘ線と呼ばれ、Ｍ殻の電子によって満たされた時に放射されるＸ線はＫβ−Ｘ線と呼ばれる。また、Ｌ殻の空孔が満たされた時に放射されるＸ線は、Ｌα−Ｘ線と呼ばれる。
【００３１】
さらに、保持後の実施例及び比較例の試料について引っ張り試験を行うことにより、各層の界面における剥離強度を測定した。引っ張り試験においては、図４に示す固定用基板３４を引っ張り試験機の台に固定し、ピン３５を上方に速度２５ｍｍ／分で引っ張り、降伏点の荷重（ｋｇ重）を測定した。それによって得られた測定値から、次式を用いて剥離強度（ｋｇ重／ｍｍ２）を算出し、単位を換算することにより剥離強度（ＭＰａ）を求めた。
剥離強度（ｋｇ重／ｍｍ２）＝降伏点の荷重（ｋｇ重）／試料の断面積（ｍｍ２）
剥離強度（ＭＰａ）＝剥離強度（ｋｇ重／ｍｍ２）・９．８（Ｎ／ｋｇ重）
このような測定を、保持時間が０時間、５００時間、１７００時間、２０００時間の各々について１０〜１５個の試料を用いて行い、剥離強度の平均、標準偏差σ、３σ、及び、分散σ２を算出した。
【００３２】
図５〜図８は、実施例及び比較例の試料のＥＰＭＡによる分析結果を示している。図５〜図８に示す各分布像は、実施例（Ｐ型の熱電材料−拡散防止層（Ｍｏ膜）−半田接合層（Ｎｉ膜）−半田層−電極）、又は、比較例（Ｐ型の熱電材料−メッキ層（Ｎｉメッキ））の界面付近の様子を示す断面図である。これらの図において、例えば、「Ｂｉ  Ｍα分布像」は、Ｍα−Ｘ線によって特定されたビスマス（Ｂｉ）元素の分布を表している。
【００３３】
図５は、実施例の試料の作製直後（保持時間なし）におけるＥＰＭＡ分析結果を示している。図５に示すように、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、アンチモン（Ｓｂ）を含有する熱電材料と、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする半田接合層や、半田とは、Ｍｏ膜によって明確に分けられている。即ち、Ｍｏ膜による拡散防止層の作用が発揮されていると言える。
【００３４】
図６は、図５と同じ実施例の試料を２５０℃のアルゴン雰囲気に１７００時間保持した後におけるＥＰＭＡ分析結果を示している。図６に示すように、このように長時間保持した後においても、ニッケルや鉛や錫はＭｏ膜によってブロックされており、熱電材料側への拡散は見られない。
【００３５】
図７は、比較例の試料を２８０℃のアルゴン雰囲気に５００時間保持した後におけるＥＰＭＡ分析結果を示している。図７に示すように、この時点で既に、ニッケルが熱電材料側に染み出しているのが観察される。
図８は、比較例の試料を２８０℃のアルゴン雰囲気に２０００時間保持した後におけるＥＰＭＡ分析結果を示している。図８に示すように、ニッケルが熱電材料側に拡散している領域はさらに拡がっている。
【００３６】
図９は、実施例及び比較例の試料についての引っ張り試験の結果を示している。
図９において、Ｎ型の試料に着目すると、試料の作製直後（保持時間なし）において、既に、実施例の剥離強度（１５．９ＭＰａ）は、比較例の剥離強度（１１．６ＭＰａ）よりも大きく上回っている。また、実施例の試料を２５０℃のアルゴン雰囲気に保持しても剥離強度はあまり変化しなかったが、比較例の試料を同様に保持すると、剥離強度が大きく低下してしまった。
【００３７】
一方、Ｐ型の試料に着目すると、試料の作製直後においては、実施例及び比較例の剥離強度は共に８ＭＰａ前後であり、大きな違いはない。しかしながら、試料を２５０℃のアルゴン雰囲気に保持すると、実施例の剥離強度が概ね９ＭＰａ以上を保っていたのに対して、比較例の剥離強度は約５．４０ＭＰａまで低下してしまった。
【００３８】
図９に示す結果より、本実施形態に係る熱電素子の製造方法によれば、剥離強度が少なくとも０．６ＭＰａである熱電素子を作製できることが確認された。また、熱電材料にメッキ法を用いて電極を直接形成すると、熱電モジュールの通常の使用環境においても、熱電材料から電極が剥離し易くなることが明らかになった。それに対して、本実施形態に係る熱電素子を、半田を介して電極に接合する場合には、同様の使用環境においても剥離強度は低下することはなく、高い耐久性が維持されることが明らかになった。
【００３９】
図１０は、実施例の試料（Ｎ型）の剥離強度の確率密度関数ｆ（ｘ）を示すグラフである。図１０に示すように、この試料の剥離強度の平均μは約１６ＭＰａであり、標準偏差σは約４．２ＭＰａである。また、μ−２σは約７．６ＭＰａであり、μ−３σは約３．４ＭＰａである。従って、本実施形態に係る熱電素子の製造方法を用いることにより、３ＭＰａ以上、望ましくは７ＭＰａ以上の剥離強度を有するＮ型の熱電素子を、高い確率で製造できる。
【００４０】
また、図１１は、実施例の試料（Ｐ型）の剥離強度の確率密度関数ｆ（ｘ）を示すグラフである。図１１に示すように、この試料の剥離強度の平均μは約７．５ＭＰａであり、標準偏差σは約１．７ＭＰａである。また、μ−２σは約４．１ＭＰａであり、μ−３σは約２．４ＭＰａである。従って、本実施形態に係る熱電素子の製造方法を用いることにより、２ＭＰａ以上、望ましくは４ＭＰａ以上の剥離強度を有するＮ型の熱電素子を、高い確率で製造できる。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態に係る熱電素子の製造方法によれば、拡散防止層の空孔率が低く、熱電素子を形成する複数の層の間における剥離強度が高い熱電素子を製造することができる。そのような熱電素子においては、比較的高温の環境に長時間保持しても、半田層や半田接合層に含まれる成分が熱電材料に拡散することはあまりないので、熱電材料の性能の低下を抑制することが可能になる。従って、そのような熱電素子を適用することにより、熱電モジュールの熱電変換性能及び耐久性を向上させることが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュール、並びに、そこで用いられる熱電素子及びその製造方法において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る熱電モジュールを示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】引っ張り試験用の治具が取り付けられた熱電素子を示す断面図である。
【図５】実施例の試料（保持時間なし）のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図６】実施例の試料（１７００時間保持）のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図７】比較例の試料（５００時間保持）のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図８】比較例の試料（２０００時間保持）のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図９】実施例及び比較例の剥離強度及び剥離強度の分散を示す表である。
【図１０】Ｎ型試料の剥離強度の確率密度関数ｆ（ｘ）を示すグラフである。
【図１１】Ｐ型試料の剥離強度の確率密度関数ｆ（ｘ）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１０…熱電素子、１１…熱電材料層、１２…拡散防止層、１３…半田接合層、１４…半田層、２１ａ、２１ｂ、３２…電極、３３、３６…半田、３１…電極接合用半田、３４…固定用基板、３５…ピン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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