(57)【要約】【課題】従来のソーラーセル付き電子時計は、文字板の見返し部に沿ってソーラーセルを湾曲させて貼り付けるが、この湾曲歪みに起因して、ソーラーセルの上部電極に亀裂や断線が発生し、この結果、ソーラーセルの光起電力を得られなくなってしまうという問題があった。【解決手段】透光性の樹脂基板の表面から、透明電極材料で形成された下部電極と、光電変換層と、光反射性の上部電極とを順次積層してなるソーラーセルを湾曲させて、文字板に対して略垂直に配置したソーラーセル付き電子時計において、上記ソーラーセルにおける上部電極を、上述した光電変換層側から、光反射性を有する金属層と、樹脂中に導電性粉末を含む導電ペースト層とを積層する構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性の樹脂基板の表面から、透明電極材料で形成された下部電極と、光電変換層と、光反射性の上部電極とを順次積層してなるソーラーセルを湾曲させて、文字板に対して略垂直に配置したソーラーセル付き電子時計において、
前記ソーラーセルにおける前記上部電極を、前記光電変換層側から、光反射性を有する金属層と、樹脂中に導電性粉末を含む導電ペースト層とを積層する構成とした
ことを特徴とするソーラーセル付き電子時計。
【請求項２】
前記ソーラーセルは、単セル構造である
ことを特徴とする請求項１に記載のソーラーセル付き電子時計。
【請求項３】
前記上部電極における前記金属層は、前記光電変換層側から、アルミニウム層とチタン層を積層して構成される
ことを特徴とする請求項１または２に記載のソーラーセル付き電子時計。
【請求項４】
前記導電ペースト層における前記導電性粉末は、カーボンである
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のソーラーセル付き電子時計。
【請求項５】
前記導電ペースト層は、フィラーとして前記導電性粉末を含むフェノール系樹脂である
ことを特徴とする請求項４に記載のソーラーセル付き電子時計。
【請求項６】
前記導電ペースト層は、スクリーン印刷により形成される層である
ことを特徴とする請求項４または５に記載のソーラーセル付き電子時計。
【請求項７】
前記文字板の外周形状は、矩形形状である
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のソーラーセル付き電子時計。
【請求項８】
前記ソーラーセルは、所定幅で帯状に形成されたセルである
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のソーラーセル付き電子時計。
【請求項９】
前記下部電極は、ソーラーセルの片方の端部で表面が露出する様に形成されてなり、
前記片方の端部で露出する前記下部電極と前記上部電極とから光起電力を取り出せる構成とした
ことを特徴とする請求項８に記載のソーラーセル付き電子時計。
【請求項１０】
前記光起電力を取り出すための、前記上部電極と前記下部電極以外の領域を、保護膜で被覆してなる
ことを特徴とする請求項８に記載のソーラーセル付き電子時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーラーセルにより発生する光起電力を動力源とするソーラーセル付き電子時計に関するものであり、この電子時計の見返し部にソーラーセルを配置したソーラーセルの構造に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は、電子時計の低消費電力化と、ソーラーセルで発電した電力を効率よく充放電できる電子回路の改良により、小面積のソーラーセルで電子時計を駆動できるソーラーセル付き電子時計が数多く提供されている。
【０００３】
従来の、ソーラーセル付き電子時計は、細長い帯状ソーラーセルを風防ガラスと文字板間の内周壁、すなわち、見返し部に、文字板に対して略垂直に湾曲配置した構造となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
以下、特許文献１に記載された従来のソーラーセル付き電子時計を図面に基づいて説明する。
図１５は、従来のソーラーセル付き電子時計の外観正面図である。図１６は、従来のソーラーセル付き電子時計の部分断面図であり、図１５におけるＤ−Ｄ’の部分断面を示している。
【０００５】
図１５、図１６において、８００は円形文字板のソーラーセル付き電子時計、８０はソーラーセルブロックである。８１はソーラーセル、８２は透光性の樹脂製見返しリング、８３は風防ガラス、８４は指針、８５は文字板、８７はムーブメント、８８はケースである。
【０００６】
図１５、図１６に示すように、従来のソーラーセル付き電子時計８００は、ケース８８内に文字板８５と指針８４を載せたムーブメント８７を収容し、ケース８８上面を風防ガラス８３で覆っている。そして、見返しリング８２の外周、つまり、文字板８５と風防ガラス８３の間隙の文字板外周に、ソーラーセルブロック８０を配置している。このソーラーセルブロック８０は、見返しリング８２の外周に帯状のソーラーセル８１を貼り付けて構成されている。外部からの光は、風防ガラス８３と見返しリング８２を透過して、ソーラーセル８１に到達し、光エネルギーを電気エネルギーに変換して、電子時計を駆動する。
【０００７】
上記構成のソーラーセル付き電子時計８００とすれば、不透明な文字板を使用することができるようになり、自由な時計のデザイン設計が可能となる。
【０００８】
また、上記ソーラーセル付き電子時計８００に搭載可能なソーラーセルとして、透明な樹脂基板上に透明電極材料の下部電極と、非晶質シリコン層からなる光電変換層と、上部電極を形成する金属層を順次積層したソーラーセルの構成が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
以下、特許文献２に記載された従来のソーラーセルの構造を図面に基づいて説明する。
図１７は、従来のソーラーセルの構成を示す断面図である。
【００１０】
図１７において、８１はソーラーセルである。９１ａは樹脂製の透明基板、９１ｂは下部電極、９１ｃは光電変換層、９１ｄは上部電極、９１ｇは保護膜である。
【００１１】
ソーラーセル８１は、透明基板９１ａの表面に透明で導通性のあるＳｎＯ２の下部電極９１ｂと、内部にＰＩＮ接合（Ｉ型真性半導体:Intrinsic semiconductorのシリコン膜をＰ型、Ｎ型のシリコン膜ではさんだ接合）を含む非晶質半導体の光電変換層９１ｃと、アルミニウムおよびチタンの金属層からなる上部電極９１ｄを積層形成して、最上層を保護膜９１ｇで覆ってある。
【００１２】
透明基板９１ａ側から入射した光は、透明な下部電極９１ｂを透過して、光電変換層９１ｃで電気エネルギーに変換され、下部電極９１ｂと上部電極９１ｄを経て外部に取り出される。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２７０３６６号公報（第３−５頁、第１−５図）
【特許文献２】特開平７−７９００７号公報（第２−５頁、第４−９図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、前述の特許文献２に記載のソーラーセル８１を特許文献１に記載のソーラーセル付き電子時計８００に搭載した場合に、比較的大きなサイズの男性向け円形文字板のソーラーセル付き電子時計（２６〜３０φ）では特に問題を生じないが、文字板サイズが小さい女性向けソーラーセル付き電子時計（１６〜２０φ）に搭載した場合には、以下の問題が生じていた。
【００１５】
前述の文献１の説明における図１５、図１６に示すように、円形形状の文字板８５のソーラーセル付き電子時計８００では、ソーラーセル８１を見返しリング８２の外周に沿って湾曲させて貼り付けている。従って、文字板外形を小さくした場合は、必然的にこのソーラーセル８１の曲率が大きくなり、ソーラーセル８１には大きな曲げ応力が掛かり、歪んだ状態となる。
【００１６】
さらに、ソーラーセル８１における樹脂製の透明基板９１ａの熱膨張係数は大きく、対する上部電極９１ｄを構成する金属層のヤング率は大きく、かつ熱膨張係数は小さい。従って、ソーラーセル８１の外部環境条件が、常温環境から高温高湿環境に変わると、樹脂製の透明基板９１ａは膨張して伸長することで、歪みの加わった上部電極９１ｄである金属層に亀裂が生ずる。特に、この様な温度履歴を繰り返すことで、この亀裂は拡大して上部電極９１ｄが断線してしまう場合があり、その結果、ソーラーセル８１で発生する光起電力を得られなくなってしまうという不具合が生じる。この様な現象は、ソーラーセルを単セル構造とした場合に、特に顕著となる。
【００１７】
この様に、従来のソーラーセル付き電子時計８００は、文字板８５の見返しリング８２に沿ってソーラーセル８１を湾曲させて貼り付けるが、この湾曲歪みに起因して、ソーラーセル８１の上部電極９１ｄに亀裂や断線が発生し、この結果、ソーラーセル８１の光起電力を得られなくなってしまうという問題があった。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ソーラーセルを大きく湾曲させて様々な環境下にあっても、常に安定して所望の光電変換量を得ることができるソーラーセル付き電子時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のソーラーセル付き電子時計は、基本的には下記記載の構成要件を採用するものである。
本発明のソーラーセル付き電子時計は、透光性の樹脂基板の表面から、透明電極材料で
形成された下部電極と、光電変換層と、光反射性の上部電極とを順次積層してなるソーラーセルを湾曲させて、文字板に対して略垂直に配置したソーラーセル付き電子時計において、上記ソーラーセルにおける上部電極を、上述した光電変換層側から、光反射性を有する金属層と、樹脂中に導電性粉末を含む導電ペースト層とを積層する構成としたことを特徴とするものである。
【００２０】
この様に、本発明のソーラーセル付き電子時計では、ソーラーセルの上部電極を構成する金属層のさらに上層に、樹脂中に導電性粉末を含む導電ペースト層を積層する構成としてある。従って、ソーラーセルを大きく湾曲させて歪みが生じ、さらに、温度ストレスが加わって金属層の湾曲箇所に亀裂や断線が生じたとしても、この金属層の上層の柔軟な導電ペースト層がこの金属層の断線部を架橋して導通を保っているため、金属層の断線によりソーラーセルの機能が損なわれることは無い。
【００２１】
また、本発明のソーラーセル付き電子時計は、上記ソーラーセルが、単セル構造であることを特徴とするものである。
【００２２】
この様に、本発明のソーラーセル付き電子時計では、ソーラーセルを単セル構造で構成しているので、複数のセルを接続するに要する接続領域の面積も有効受光面積とすることができて、受光効率が向上する。さらに、後述のように、単セル構造であるが故に、取り出し電極をソーラーセルの片方の端部に集約できる。
【００２３】
また、本発明のソーラーセル付き電子時計は、上記上部電極における金属層が、光電変換層側から、アルミニウム層とチタン層を積層して構成されることを特徴とするものである。
【００２４】
この様に、本発明のソーラーセル付き電子時計では、上部電極における金属層を、アルミニウム層とチタン層の積層構造とすることで、上部電極は、導通機能とアルミニウム層による光反射による光電変換効率向上に加えて、チタン層が、後に詳述するレジスト膜剥離工程でアルミニウム層が浸食されることを防ぎ、所望のパターンを容易に得ることが出来る。
【００２５】
また、本発明のソーラーセル付き電子時計は、前述の導電ペースト層における導電性粉末が、カーボンであることを特徴とするものである。
【００２６】
また、本発明のソーラーセル付き電子時計は、上記導電ペースト層が、フィラーとして導電性粉末を含むフェノール系樹脂であることを特徴とするものである。
【００２７】
また、本発明のソーラーセル付き電子時計は、上記導電ペースト層が、スクリーン印刷により形成される層であることを特徴とするものである。
【００２８】
この様に、本発明のソーラーセル付き電子時計におけるソーラーセルを、フィラーとしての導電性粉末がカーボンのフェノール系樹脂の導電ペーストをスクリーン印刷して、上部電極の金属層の表面に導電ペースト層を形成して得ることができる。このスクリーン印刷は、複数の任意パターン電極を同時に形成できるので、複数個のソーラーセルを同一工程で形成する多数個取りの製法に適している。
【００２９】
また、本発明のソーラーセル付き電子時計は、前述の時計文字板の外周形状が、矩形形状であることを特徴とするものである。
【００３０】
また、本発明のソーラーセル付き電子時計は、前述のソーラーセルが、所定幅で帯状に
形成されたセルであることを特徴とするものである。
【００３１】
この様に、本発明のソーラーセル付き電子時計では、上部電極の最上部を柔軟な導通素材の導電ペースト層としてあるため、細長い帯状のソーラーセルを大きく湾曲させても上部電極の断線が起きにくい構造となる。従って、文字板外周形状が矩形形状で、極端に曲率が大きなコーナー部を有する角形電子時計用ソーラーセルで真価を発揮する。
【００３２】
また、本発明のソーラーセル付き電子時計は、前述の下部電極が、ソーラーセルの片方の端部で表面が露出する様に形成されてなり、この片方の端部で露出する下部電極と上部電極とから光起電力を取り出せる構成としたことを特徴とするものである。
【００３３】
また、本発明のソーラーセル付き電子時計は、上記ソーラーセルが、光起電力を取り出すための、上部電極と下部電極以外の領域を、保護膜で被覆してなることを特徴とするものである。
【００３４】
この様に、本発明のソーラーセル付き電子時計では、下部電極と上部電極の取り出し電極部をソーラーセルの片方の端部の上面に集約形成しているので、ソーラーセルの一領域から接続基板により外部に、ソーラーセルで発生する光起電力の導出が可能となり、ソーラーセルとムーブメントとの接続形態が簡略化される。さらに、上記集約形成した取り出し部以外の領域を保護膜で被覆する構造であるため、ソーラーセルの大半が覆われる構造となり、耐湿性の効果は非常に大きい。
【発明の効果】
【００３５】
以上に述べたように、本発明のソーラーセル付き電子時計では、ソーラーセルを構成する金属層のさらに上層に、樹脂中に導電性粉末を含む導電ペースト層を積層する上部電極構成としてある。従って、ソーラーセルを大きく湾曲させて歪みが生じ、さらに、ソーラーセルの外部環境条件が、常温環境から高温高湿環境に変える温度履歴や、この温度履歴を繰り返して行う際に発生する温度ストレスが加わって、この金属層の湾曲箇所に亀裂や断線が生じたとしても、金属層の上層の柔軟な導電ペースト層が上部電極の断線部を架橋して導通を保っているため、金属層の断線によりソーラーセルの機能が損なわれることは無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のソーラーセル付き電子時計の最大の特徴点は、大きな曲率で湾曲させて電子時計に装着できる信頼性の高いソーラーセルの構造にあるが、本発明のソーラーセル付き電子時計の基本的な構造および外観は、従来技術の説明で図１５、図１６に基づいて示した従来のソーラーセル付き電子時計と略同じである。以下に、本発明のソーラーセル付き電子時計の構成およびそれに搭載されるソーラーセルの構成例を、図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００３７】
まず、本発明のソーラーセル付き電子時計の第１の実施形態について、詳細に説明する。
図１は、本発明のソーラーセル付き電子時計の部分断面図である。図２は、本発明のソーラーセル付き電子時計の分解斜視図である。ここで、図１の本発明のソーラーセル付き電子時計の部分断面図は、図１５に示した従来のソーラーセル付き電子時計の外観正面図におけるＤ−Ｄ’に対応する部分断面を示している。
【００３８】
図１において、１００は円形文字板のソーラーセル付き電子時計であり、１０はソーラーセルブロックである。また、図１、図２に示す様に、１１はソーラーセル、１２は透光
性の見返しリング、１３は風防ガラス、１４は指針、１５は文字板、１７はムーブメント、１８はケースである。
【００３９】
図１および図２に示すように、本発明のソーラーセル付き電子時計１００は、ケース１８内に文字板１５と指針１４を載せたムーブメント１７を収容し、ケース１８上面を風防ガラス１３で覆っている。そして、このソーラーセルブロック１０は、見返し部、つまり、文字板１５と風防ガラス１３の間隙の文字板外周に配置している。
【００４０】
また、このソーラーセルブロック１０については後に詳述するが、透光性の見返しリング１２の外周に細長い帯状のソーラーセル１１が、文字板１５に対して略垂直に配置されている。そして、外部からの光は、風防ガラス１３と見返しリング１２を透過してソーラーセル１１に到達し、光エネルギーを電気エネルギーに変換して、ムーブメント１７に内蔵される二次電池（図示せず）にこの電気エネルギーを蓄える。そして、ここで蓄えられた電気エネルギーにより、電子時計を駆動する。
【００４１】
この様に、見返し部にソーラーセル１１を配置する利点は、表面が褐色のソーラーセル１１が目立たず、文字板１５の材質やデザインの制約がなくなり、かつ、明るい色の文字板も採用できることである。また、文字板１５外周に透光性の見返しリング１２を配置して、この見返しリング１２の外周に細長い帯状のソーラーセル１１を配することで、表面が褐色のソーラーセル１１が直接見え難くなるため、さらに時計デザインの自由度が向上する。
【００４２】
次に、図１に示した本発明のソーラーセル付き電子時計１００におけるソーラーセルブロック１０の詳細を図面に基づいて説明する。
図３は、図１に示した本発明のソーラーセルブロック１０の斜視図である。
【００４３】
図３に示すように、取り出し電極２１ｃ、２１ｄは、ソーラーセル１１で発生する光起電力を取り出す端子である。また、見返しリング１２は、光透過性の樹脂製材料により成型されてなる。そして、ソーラーセル１１は、帯状に形成された樹脂製の透明基板上に電極と非晶質シリコン層等を積層した単セル構造となっている。
【００４４】
また、ソーラーセル１１は、透明樹脂を基板とする可撓性のフレキシブルソーラーセルであって、見返しリング１２の外周の曲率に倣って湾曲させて配置することにより、ソーラーセルブロック１０を形成している。この様にして光エネルギーを、見返しリング１２を透過してソーラーセル１１に取り込むのである。
【００４５】
次に、本発明のソーラーセル付き電子時計１００におけるソーラーセル１１の全体像を図面に基づいて説明する。
図４は、本発明に係るソーラーセルの平面図である。図４（ａ）は、本発明に係るソーラーセルの第１の形状例を、図４（ｂ）は、本発明に係るソーラーセルの第２の形状例を示している。
【００４６】
図４（ａ）に示す第１の形状例において、１１はソーラーセルである。２１ａは帯状のソーラーセルを構成する透明基板、２１ｂは透明基板２１ａ上に形成する光電領域である。２１ｃ、２１ｄはソーラーセル１１の片方の端部に集約した取り出し電極である。
【００４７】
このソーラーセル１１は、図３に示すように、見返しリング１２の外周の曲率に倣って湾曲させて配置される。そして、取り出し電極２１ｃ、２１ｄの部分が帯状のソーラーセル１１の端部で突出して、時計のムーブメントの電源供給端子に接続固定する。
【００４８】
同様に、図４（ｂ）に示す第２の形状例において、１１ａはソーラーセルである。２４ａは帯状のソーラーセルを構成する透明基板、２４ｂは透明基板２４ａ上に形成する光電領域である。２４ｃ、２４ｄはソーラーセル１１ａの片方の端部に集約した取り出し電極である。
【００４９】
このソーラーセル１１ａは、透明基板２４ａと取り出し電極２４ｃ、２４ｄの部分が同じ巾であることから、複数個の帯状のソーラーセルを同時に製造するにあたって、これら複数個の帯状のソーラーセル１１ａを同一基板上に並べて同時に形成し、個々のソーラーセルを帯状に分割する製法に適している。このソーラーセル１１ａの具体的な形状寸法例を挙げると、長辺Ｌ＝６４ｍｍ、巾Ｗ＝１．８５ｍｍ、厚みｔ＝１５０μｍ程度である。
【００５０】
次に、図４（ｂ）で説明したソーラーセルの第２の形状例における、取り出し電極２４ｃ、２４ｄと時計のムーブメントの電源供給端子に接続固定する方法を説明する。
図５はソーラーセル１１ａと接続基板２５の部分平面図である。
【００５１】
図５において、１１ａはソーラーセル、２５は接続基板である。また、２５ｃ、２５ｄは接続電極、２５ｅは位置決め穴である。接続電極２５ｃ、２５ｄは、図４（ｂ）における取り出し電極２４ｃ、２４ｄと対応する位置にある。位置決め穴２５ｅは、時計のムーブメントとの接続固定用である。
【００５２】
本図に示す接続基板２５は、導電箔配線を施したフレキシブルプリント基板であって、図示していないが、ソーラーセル１１ａの取り出し電極２４ｃと２４ｄに接続する２つのランドと配線が施してある。
【００５３】
この様に、ソーラーセル１１ａの取り出し電極２４ｃ、２４ｄに接続電極２５ｃ、２５ｄを対応させて接続するとともに、位置決め穴２５ｅでこの接続基板２５が固定配置されて、接続基板２５を介してムーブメント１７にソーラーセル１１ａで発生する光起電力を蓄えることができる。
【００５４】
次に、本発明のソーラーセル付き電子時計におけるソーラーセルの積層構造を詳細に説明する。
図６は、本発明に係るソーラーセルの断面図である。この断面図の図６は、図４（ａ）に示したソーラーセル１１のＡ１−Ａ１’ 断面、あるいは、図４（ｂ）に示したソーラーセル１１ａのＡ２−Ａ２’断面に対応している。なお、ソーラーセル１１、１１ａは類型であるから、以下ソーラーセルの説明は、ソーラーセル１１として説明する。
【００５５】
図６において、３１ａはソーラーセルを形成する透明基板、３１ｂは透明な下部電極、３１ｃは光電変換層、３１ｄはアルミニウム層、３１ｅはチタン層である。このアルミニウム層３１ｄ、チタン層３１ｅとで金属層を構成する。３１ｆは導電ペースト層、３１ｇは保護膜である。
【００５６】
図６に示すように、本発明に係るソーラーセル１１は、透明基板３１ａの表面に、下部電極３１ｂと、非晶質半導体からなる光電変換層３１ｃとを有する。そして、この光電変換層３１ｃの上層には、アルミニウム層３１ｄとチタン層３１ｅからなる金属層と、この金属層の表面に形成する導電ペースト層３１ｆとを順に積層形成した上部電極を有し、これら積層部分全体を保護膜３１ｇで覆っている。ここで、導電ペースト層３１ｆは、後述するように、本発明のソーラーセル付き電子時計におけるソーラーセル１１の最も特徴的な部位である。
【００５７】
すなわち、本発明では、ソーラーセル１１の上部電極を、光電変換層３１ｃ側からの光
反射性を有するアルミニウム層３１ｄ、その上のチタン層３１ｅのさらに上に、樹脂中に導電性粉末を含む導電ペースト層３１ｆを積層する構造としてある。従って、ソーラーセル１１を大きく湾曲させて、さらに、ソーラーセル１１の外部環境条件が、常温環境から高温高湿環境に変える温度履歴や、この温度履歴を繰り返して行う際に発生する温度ストレスが印加され、上記金属層を構成するアルミニウム層３１ｄとチタン層３１ｅとに亀裂や断線が生じたとしても、この金属層の上層の柔軟な導電ペースト層３１ｆが、上部電極における金属層の断線部を架橋して導通を保っているため、この金属層の断線によりソーラーセル１１の機能が損なわれることが無い。
【００５８】
次に、図６に基づいて説明した本発明のソーラーセル付き電子時計におけるソーラーセル１１の製造プロセスを詳述する。
図７は、本発明に係るソーラーセル１１の製造工程図である。なお、図７（ａ）は、下部電極形成工程を示しており、図７（ｂ）は、図７（ａ）で形成した構造体に光電変換層と上部電極を積層形成する工程を示している。また、図７（ｃ）と図７（ｄ）は、光電変換層と上部電極層のパターン形成工程を示しており、図７（ｅ）図７（ｆ）は、下部電極のパターン形成工程を示している。
【００５９】
まず、図７（ａ）に示すように、樹脂製の透明基板３１ａ上に透明な下部電極３１ｂを形成する。透明基板３１ａはこの基板上に光電変換層を含む各層を形成する土台となる基板で、後工程で行う成膜工程やエッチング工程に耐えるように、耐熱性、耐化学薬品、機械的強度に優れた、透光性のＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を使用している。なお、透明基板３１ａ上に形成する下部電極３１ｂは、透明性と導電性に優れたＩＴＯ（インジュウム錫酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化錫）等で形成するが、ここでは、ＩＴＯ膜をスパッタリング法で形成している。
【００６０】
次に、図７（ｂ）に示す様に、透明な下部電極３１ｂ上に、ＰＩＮ接合で構成された非晶質シリコン層からなる光電変換層３１ｃと、上部電極層を順次形成する。この光電変換層３１ｃは、下部基板３１ｂ表面に直接プラズマＣＶＤ法で形成する。また、上部電極層は、光電変換層側から、アルミニウム層３１ｄとチタン層３１ｅをスパッタリング法で順次積層形成する。
【００６１】
次に、図７（ｃ）に示す様に、図７（ｂ）で得た構造体の表面にレジスト膜をスピンナーで塗布し、写真露光と現像処理によりパターン化されたレジスト膜３３を形成する。次いで、エッチングによりこのレジスト膜３３で覆われていない部位の光電変換層３１ｃとアルミニウム層３１ｄとチタン層３１ｅを共にエッチング除去し、最後にレジスト膜３３を除去して、図７（ｄ）に示す構造体を得る。なお、図７（ｄ）に示す構造体は、図の右側に示す部位のチタン層３１ｅ、アルミニウム層３１ｄ、および光電変換層３１ｃが除去されて、下部電極３１ｂが表面に露出した形態となっている。
【００６２】
次に、図７（ｅ）に示す様に、図７（ｃ）で示した工程と同様に、レジスト膜をスピンナーで塗布し、写真露光と現像処理によりパターン化されたレジスト膜３４を形成する。次いで、エッチングによりこのレジスト膜３４から露出する下部電極３１ｂをエッチング除去し、最後にレジスト膜３４を除去して、図７（ｆ）に示す構造体を得る。本図面に示す構造体は、下部電極３１ｂにおける図の右端部が除去され、透明基板３１ａが表面に露出した形態を示している。
【００６３】
なお、上述の上部電極を構成するアルミニウム層３１ｄは、透明基板３１ａを通して光電変換層３１ｃに入射した光の内、光電変換層３１ｃで光電変換されずに通過した光を、高反射率のアルミニウム層３１ｄにより再度光電変換層３１ｃに反射させるために必要な金属層である。ここで、レジスト膜３３、あるいはレジスト膜３４を除去するエッチャン
ト液が強アルカリであるため、この金属層をアルミニウム層３１ｄでのみで構成すると、このアルミニウム層３１ｄが浸食されてしまうこととなる。そこで、本発明においては、アルミニウム層３１ｄを保護するために、チタン層３１ｅをアルミニウム層３１ｄの表面に形成している。
【００６４】
次に、前述した、本発明のソーラーセル付き電子時計におけるソーラーセル１１で発電する光エネルギーを、ソーラーセル１１から取り出すための取り出し電極の詳細構造を説明する。
図８は、本発明に係るソーラーセルの取り出し電極部の断面図である。なお、図８は、図４（ａ）で示した本発明に係るソーラーセル１１の第１の形状例における取り出し電極部Ｂ１−Ｂ１’の断面、あるいは図４（ｂ）で示した本発明に係るソーラーセル１１ａの第２の形状例における取り出し電極部Ｂ２−Ｂ２’の断面を示している。以下の説明では、ソーラーセルに符号１１を付して説明する。
【００６５】
図８に示す、４１ｈは下部電極３１ｂからの取り出し電極であり、４１ｉは上部電極の最上層を構成する導電ペースト層３１ｆからの取り出し電極である。この様に、本発明に係るソーラーセル１１は、帯状に形成されたソーラーセルの片方の端部上面にふたつの取り出し電極４１ｈ、４１ｉを隣接して集約形成して構成されている。また、ソーラーセル１１の上部は、取り出し電極４１ｈ、４１ｉ以外の領域を保護膜３１ｇで覆い、ソーラーセル１１の耐環境性を図ってある。
【００６６】
次に、図８に基づいて説明した本発明のソーラーセル付き電子時計におけるソーラーセルの取り出し電極の製造プロセスを詳述する。
図９は、本発明に係るソーラーセルの取り出し電極の形成プロセスを示す工程図である。この取り出し電極の形成プロセスは、図７（ｆ）に続けて行う工程であり、図９（ｇ）は、上部電極の一部を構成する導電ペースト層３１ｆを形成する工程を示しており、図９（ｈ）は、保護膜３１ｇを形成する工程を示しており、図９（ｉ）は、取り出し電極４２ｉ、４２ｈを形成する工程を示している。なお、図９における、４２ｈ’、４２ｉ’は取り出し電極形成領域である。
【００６７】
まず、図９（ｇ）に示す様に、前工程の図７（ｆ）で形成されたチタン層３１ｅの表面に、スクリーン印刷方式で導電ペースト層３１ｆを形成する。導電ペースト層３１ｆの主剤は硬めで曲げ応力に強いフェノール系の樹脂にカーボンを含有する導電ペーストである。なお、ここでは符号「ｄ」で示す印刷精度のマージンを取るために、チタン層３１ｅの外縁部内側の領域に導電ペースト３１ｆを印刷することが肝要である。
【００６８】
次に、図９（ｈ）に示す様に、取り出し電極形成領域４２ｈ’および４２ｉ’を除く全面に、エポキシ系樹脂からなる保護膜３１ｇをスクリーン印刷する。
【００６９】
次に、図９（ｉ）に示す様に、前工程である図９（ｈ）で保護膜３１ｇを形成しなかった取り出し電極形成領域に、導電ペーストを印刷して取り出し電極４２ｈおよび４２ｉを形成し、目的のソーラーセル１１が完成する。なお、ここで用いる取り出し電極用の導電ペーストには、導電ペースト層３１ｆを形成するフェノール系の樹脂よりも伸縮性に優るポリエステル系樹脂にカーボンを含有する導電ペーストを使用している。
【００７０】
次に、本発明に係るソーラーセルを備えたソーラーセル付き電子時計の優れた効果を、従来のソーラーセルを搭載した、同形態のソーラーセル付き電子時計で起こり得る現象と対比して、図面に基づいて説明する。
図１０は、本発明の円形形状のソーラーセルブロックを備えたソーラーセル付き電子時計の特性を説明するための図である。図１０（ａ）は、従来のソーラーセルを備えた円形
形状のソーラーセルブロック８０の断面であり、図１０（ｂ）は、本発明に係るソーラーセルを備えた円形形状のソーラーセルブロック１０の断面である。いずれも、円形文字板のソーラーセル付き電子時計に搭載して、前述した大きな曲げ応力による歪みと、温度ストレスが要因で上部電極に亀裂が生じたソーラーセルブロックの状態を示している。
【００７１】
円形形状のソーラーセルブロックの断面である図１０（ａ）において、ソーラーセルブロック８０の符号５８ａ、５８ｂ、５８ｃは亀裂である。この様に、従来のソーラーセル８１を、見返しリング８２の大きな曲率の円形外周に沿って湾曲させて配置することで、金属層である上部電極９１ｄに歪みが生じ、上記温度ストレスに起因して亀裂５８ａ、５８ｂ、５８ｃが出来て断線状態になっているのが見て取れる。この様に、金属層である上部電極に亀裂５８ａ、５８ｂ、５８ｃが発生した従来のソーラーセル８１では、ソーラーセル８１で発生した所望の起電力を得ることができないことは、容易に理解できよう。
【００７２】
一方、本発明に係るソーラーセル１１を搭載したソーラーセル付き電子時計は、上述した不具合が生じることはない。その理由について以下に説明する。
【００７３】
本発明に係る円形形状のソーラーセルブロックの断面である図１０（ｂ）において、ソーラーセルブロック１０の符号５３ａ、５３ｂ、５３ｃは亀裂である。この様に、本発明に係るソーラーセル１１を、見返しリング１２の大きな曲率の円形外周に沿って湾曲させて配置すると、アルミニウム層３１ｄとチタン層３１ｅからなる金属層に歪みが生じ、上記温度ストレスに起因して金属層に発生する亀裂５３ａ、５３ｂ、５３ｃにより、上部電極が断線してしまう場合がある。
【００７４】
しかし、例え本発明に係るソーラーセル１１の歪みと温度ストレスによって亀裂５３ａ、５３ｂ、５３ｃが発生したとしても、このアルミニウム層３１ｄ、チタン層３１ｅの上部に積層した柔軟な導電ペースト層３１ｆが、上記上部電極の断線部を架橋して導通を保っているため、アルミニウム層３１ｄ、チタン層３１ｅの断線によりソーラーセル１１の機能が損なわれることは無い。
【００７５】
この様にして、本発明の構成によれば、ソーラーセル１１の上部電極を形成する金属層の表面に、柔軟な導電ペースト層３１ｆを形成することで、ソーラーセル１１の曲げ歪みに起因する金属層の断線を防ぎ、信頼性の高いソーラーセル付き電子時計１００を提供することができる。
【実施例２】
【００７６】
次に、本発明のソーラーセル付き電子時計の第２の実施形態について、詳細に説明する。本発明の第２の実施形態は、ソーラーセルに対して、最も厳しい使用条件の角形文字板のソーラーセル付き電子時計への適用例である。
【００７７】
角形文字板を用いた電子時計にあっては、文字板のコーナー部の曲率は円形文字板を用いたソーラーセル付き電子時計の比ではなく、特に、単セル構造のソーラーセルでは、積層形成された光電領域の上部電極がコーナー部で断線する確率が非常に高くなり、角形文字板を用いたソーラーセル付き電子時計の実用化は困難とされていた。
【００７８】
以下、本発明のソーラーセル付き電子時計の第２の実施形態について、詳細に説明する。
図１１は、本実施形態における角形文字板を用いたソーラーセル付き電子時計６００の外観正面図である。図１２は、ソーラーセル付き電子時計６００の部分断面図である。図１３は、ソーラーセル付き電子時計の分解斜視図である。
【００７９】
図１１、図１２、図１３において、６００は角形文字板を用いたソーラーセル付き電子時計である。６０は角形ソーラーセルブロック、１１はソーラーセル、６２は透光性の見返し枠体、６３は風防ガラス、６４は指針、６５は文字板、６７はムーブメント、６８はケースである。ここで、図１２は、図１１のＣ−Ｃ’の部分断面を示している。なお、ソーラーセル１１は、図６〜図９に基づいて説明したソーラーセル１１の構造と同じである。
【００８０】
図１１〜図１３に示すように、本発明による角形文字板を用いたソーラーセル付き電子時計６００は、ケース６８内に文字板６５と指針６４を載せたムーブメント６７を収容し、ケース６８上面を風防ガラス６３で覆っている。そして、見返し枠体６２の外周、つまり、文字板６５と風防ガラス６３の間隙の文字板外周に角形のソーラーセルブロック６０を配置している。このソーラーセルブロック６０は、見返しリング６２の外周に帯状のソーラーセル１１を配置して構成される。外部からの光は、実施例１で示した形態と同様に、風防ガラス６３と見返し枠体６２を透過して、ソーラーセル１１に到達し、光エネルギーを電気エネルギーに変換し、電子時計を駆動する。
【００８１】
そして、上述の角形文字板のソーラーセル付き電子時計６００は、矩形形状（図では四角形）の文字板仕様であるから、図１１においては符号６０ｊで示すコーナー部、および、図１３においては符号６１ｊ、６２ｊ、６３ｊで示すコーナー部を４隅に有する。
【００８２】
従って、図１２、図１３に示すように、角形の見返し枠体６２の外周に沿ってソーラーセル１１を配置すると、ソーラーセル１１は、図１３に示したコーナー部６１ｊで略直角に折れ曲がる。この結果、ソーラーセル１１のコーナー部６１ｊの金属層に亀裂や断線が生じ易く、角形文字板を有するソーラーセル付き電子時計の提供を難しくしていた。
【００８３】
しかるに、前述のように本発明においては、亀裂が生じた上部電極のアルミニウム層３１ｄ、チタン層３１ｅの上層の柔軟な導電ペースト層３１ｆが上部電極の断線部を架橋して導通を保っているため、ソーラーセル１１の機能が損なわれることは無く、信頼性の高い角形文字板のソーラーセル付き電子時計６００を提供できるのである。
【００８４】
ここで本発明に係るソーラーセル１１を搭載したソーラーセル付き電子時計６００の優れた効果を、従来のソーラーセル８１を搭載した同じ形態のソーラーセル付き電子時計と対比して、図面に基づいて説明する。
図１４は、本実施例の角形文字板を用いたソーラーセル付き電子時計におけるソーラーセルの作用を説明するための図である。図１４（ａ）は、従来のソーラーセルを備えた角形のソーラーセルブロック９０の部分断面である。また、図１４（ｂ）は、本発明に係るソーラーセルを備えた角形のソーラーセルブロック６０の部分断面である。いずれも、図１１〜図１３に示した角形文字板を用いたソーラーセル付き電子時計６００に、ソーラーセルを搭載して、大きな曲げ応力による歪みと、温度ストレスが要因で上部電極に亀裂が生じたソーラーセルブロックの状態を示している。
【００８５】
角形のソーラーセルブロックの部分断面である図１４（ａ）において、９０はソーラーセルブロックである。８１は従来のソーラーセル、９２は見返し枠体である。従来のソーラーセル８１は、背景技術欄で説明した様に、透明基板９１ａの上に、透明な下部電極９１ｂ、光電変換層９１ｃ、上部電極９１ｄを形成する金属層を積層構成し、最上層を保護膜９１ｇで覆ってある。なお、７８は亀裂である。
【００８６】
図１１および図１３に示した様に、従来のソーラーセル８１を見返し枠体９２に沿って配置すると、ソーラーセル８１は、符号６１ｊで示すコーナー部でほぼ直角に折れ曲がることになる。この結果、ソーラーセル８１の金属層からなる上部電極９１ｄは、上記温度
ストレスに起因して、コーナー部６１ｊにある上部電極９１ｄに亀裂が出来て断線状態になる。したがって、上部電極９１ｄに亀裂７８が発生する従来のソーラーセル８１では、ソーラーセル８１で発生した所望の起電力を得ることができないことは、容易に理解できよう。
【００８７】
一方、本発明に係るソーラーセル１１を搭載したソーラーセル付き電子時計は、上述した不具合が生じることはない。その理由について以下に説明する。
本発明の角形ソーラーセルブロックの断面を示す図１４（ｂ）の様に構成すれば、ソーラーセル１１を見返し枠体６２の外周に沿って配置し、上述した温度ストレスが生じると、ソーラーセル１１の符号６１ｊで示すほぼ直角に折れ曲がったコーナー部の上部電極を構成するアルミニウム層３１ｄとチタン層３１ｅからなる金属層は、コーナー部６１ｊで亀裂７３を生じて断線する。
【００８８】
しかしながら、このソーラーセル１１の歪みと温度ストレスによって発生した亀裂７３は、このチタン層３１ｅの上部に積層した柔軟な導電ペースト層３１ｆが、上記上部電極の断線部を架橋して導通を保っているため、金属層の断線によりソーラーセルの機能が損なわれることは無い。
【００８９】
すなわち、従来のソーラーセル８１を備えたソーラーセル付き電子時計は、ソーラーセル８１の金属層からなる上部電極に亀裂が生じることでソーラーセル８１の発電機能が消失してしまうが、本発明に係るソーラーセル１１を備えたソーラーセル付き電子時計では、仮に上部電極の金属層に亀裂が生じたとしても、導電ペースト層３１ｆがこの金属層の断線部を架橋して導通を保っているため、ソーラーセル１１の機能は維持される。
【００９０】
以上、本発明のソーラーセル付き電子時計の第１の実施形態で説明した、円形文字板のソーラーセル付き電子時計もさることながら、第２の実施形態で説明した、角形文字板の電子時計にあっては、文字板６５のコーナー部６０ｊの曲率は、円形文字板の電子時計の比ではない。この様な形態において、本発明の構成では、ソーラーセルの上部電極を形成する金属層の表面に、柔軟な導電ペースト層３１ｆを形成しているので、ソーラーセル１１の曲げ歪みに起因する金属層の断線を防ぎ、信頼性の高いソーラーセル付き電子時計６００を提供できるのである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のソーラーセル付き電子時計の構成例を示す部分断面図である。
【図２】本発明のソーラーセル付き電子時計の分解斜視図である。
【図３】本発明のソーラーセルブロックの斜視図である。
【図４】本発明に係るソーラーセルの平面図である。
【図５】本発明に係るソーラーセルと接続基板の部分平面図である。
【図６】本発明に係るソーラーセルの断面図である。
【図７】本発明に係るソーラーセルの製造工程を示す図である。
【図８】本発明に係るソーラーセルの取り出し電極の構成を示す断面図である。
【図９】図７の続きの製造工程を示す図である。
【図１０】本発明のソーラーセル付き電子時計と従来のソーラーセル付き電子時計との特性を比較説明するための図である。
【図１１】本発明のソーラーセル付き電子時計の他の構成例を示す外観正面図である。
【図１２】本発明の他の構成例におけるソーラーセル付き電子時計の部分断面図である。
【図１３】本発明の他の構成例におけるソーラーセル付き電子時計の分解斜視図である。
【図１４】本発明のソーラーセル付き電子時計と従来のソーラーセル付き電子時計との特性を比較説明するための図である。
【図１５】従来のソーラーセル付き電子時計の外観正面図である。
【図１６】従来のソーラーセル付き電子時計の部分断面図である。
【図１７】従来のソーラーセルの断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１００、６００  ソーラーセル付き電子時計
１０、６０  ソーラーセルブロック
１１、１１ａ  ソーラーセル
１２  見返しリング
１３、６３  風防ガラス
１４、６４  指針
１５、６５  文字板
１７、６７  ムーブメント
１８、６８  ケース
２１ａ、２４ａ、３１ａ  透明基板
２１ｂ、２４ｂ  光電領域
２１ｃ、２１ｄ、２４ｃ、２４ｄ、４１ｈ、４１ｉ  取り出し電極
２５  接続基板
２５ｃ、２５ｄ  接続電極
２５ｅ  位置決め穴
３１ｂ  下部電極
３１ｃ  光電変換層
３１ｄ  アルミニウム層
３１ｅ  チタン層
３１ｆ  導電ペースト層
３１ｇ  保護膜
３３、３４  レジスト膜
４２ｈ’、４２ｉ’  取り出し電極形成領域
５３ａ〜５３ｃ、５８ａ〜５８ｃ、７３、７８  亀裂
６２  見返し枠体
６１ｊ、６２ｊ、６３ｊ  コーナー部
【図１】
2008209206.tif 000003
【図２】
2008209206.tif 000004
【図３】
2008209206.tif 000005
【図４】
2008209206.tif 000006
【図５】
2008209206.tif 000007
【図６】
2008209206.tif 000008
【図７】
2008209206.tif 000009
【図８】
2008209206.tif 000010
【図９】
2008209206.tif 000011
【図１０】
2008209206.tif 000012
【図１１】
2008209206.tif 000013
【図１２】
2008209206.tif 000014
【図１３】
2008209206.tif 000015
【図１４】
2008209206.tif 000016
【図１５】
2008209206.tif 000017
【図１６】
2008209206.tif 000018
【図１７】
2008209206.tif 000019