(57)【要約】【課題】保存中も高品質の芳香を維持し、表面に光沢を有し高精細印画が可能な、携帯可能かつ使用の簡便な芳香製品およびその安価な製造方法の提供。【解決手段】芳香成分含有層及び支持体を含有し、該芳香成分含有層が重合性物質を硬化して得られた多孔質構造に芳香成分を含浸させてなる芳香シート、該芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋に収容してなる芳香用品、および、支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、および工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｂ）を含む該芳香シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香成分含有層及び支持体を含有し、該芳香成分含有層が重合性物質を硬化して得られた多孔質構造に芳香成分を含浸させてなる芳香シート。
【請求項２】
該芳香成分含有層が、
重合性化合物と溶媒とを含有する塗布液を支持体に塗布し、
放射線によって該重合性化合物を重合させ、それによって重合した重合性化合物と溶媒とを相分離させ、
乾燥工程および／または洗浄工程により該溶媒を取り除くことによって形成された多孔質構造であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香シート。
【請求項３】
該塗布液中に含有される重合性化合物の含有量が、２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の芳香シート。
【請求項４】
該塗布液中に含有される溶媒中、水が溶媒全量に対して３０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項５】
該塗布液中に含有される溶媒が、水の沸点より低い沸点を有する揮発性共溶媒を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項６】
該芳香成分含有層の膜厚が、５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項７】
該多孔質構造の湿潤空隙率が、３５〜８５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の芳香シート
【請求項８】
該多孔質構造の平均孔径が、０．００１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項９】
該重合性化合物の重量平均分子量が１００００ダルトン以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項１０】
該重合性化合物が不飽和エチレン化合物であって、該不飽和エチレン化合物が、一つまたは複数のアクリレート基もしくはメタクリレート基を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項１１】
該多孔質構造が、少なくとも二層の化学的に異なる層からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項１２】
該放射線が、最大発光波長が２００〜４５０ｎｍの間にあることを特徴とする電磁放射線であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項１３】
該芳香成分が、リモネン、リナロール、酢酸リナリル、テルピネオールのうち少なくとも１種を主成分として含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項１４】
更にラミネート層を有する請求項１〜１３のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項１５】
該多孔質構造層の表面開孔率が０．３％〜２０％であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香シート。
【請求項１６】
該塗布液中に含有される光重合開始剤が、α−ヒドロキシアルキルフェノン、またはアシルホスフィンオキシド、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の芳香シート。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の該芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋に収容してなることを特徴とする記載の芳香用品。
【請求項１８】
支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、および工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｂ）を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の芳香シートの製造方法。
【請求項１９】
支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、および工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に印画する工程（Ｂ）、および工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｃ）を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の芳香シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香シート、芳香用品およびその製造方法に関し、保存中も高品質の芳香を維持し、表面に光沢を有し高精細印画が可能な、携帯可能かつ使用の簡便な芳香製品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香浴は、精油の香りを嗅ぐことにより種々の効果を得る方法である。精油およびその含有成分は、種類により、鎮静効果、入眠効果、覚醒効果、鎮痛効果、抗菌効果、消臭効果などをもつことが知られており、目的とする効果にあわせて、使用されている。近年、外出先でも簡易に芳香浴を行い、目的とする効果を得ることができるような、携帯可能かつ簡便かつ安価な芳香浴用品が求められている。
芳香浴は単独の精油で行うこともあるが、複数の精油を混合して使用されることも多い。精油はその揮発速度によって、トップノート、ミドルノート、ベースノートに分類することができる。それぞれの精油を選んできて調合することで、バランスの良い芳香油とすることができる。
また、効率良く揮散させるために、精油保管部と精油吸い上げ部、揮散部を有する商品も開発されているが、構造上観点で携帯性に欠け、さらなる開発が望まれていた。
【０００３】
しかし、従来の芳香製品は、精油を温水・繊維等から揮散させるもの、固形物に練り込み揮散させるもの、シートパック状にすることにより直接経皮吸収及び、もしくは揮散させることにより、効果を発現するものが主体であり、シート状かつ、非粘着性のものは一般的ではなかった。
【０００４】
該シート状芳香製品は、精油の浸潤性から主表面が繊維状物質であることが多かった。
その為、表面平滑性が低く、高精彩印画像に制約があること、光沢が低く、ファッション性に乏しかったこと等が欠点として上げられる。
【０００５】
このような問題点を解決する一手法として、インクジェット方式によってシート状芳香製品を開発することが考えられる。特許文献１（特開2002-321445）では、インクジェット用記録材料を構成する層の少なくとも何れかに香料を含有させることを特徴とするインクジェット記録材料が提案されている。該提案によれば、高精細印画されたシート状芳香製品が提供できると考えられるが、本発明者らが追試したところ、一定の期間保存した場合に、芳香が変化してしまう問題および芳香の持続性が短いという問題が明らかになった。
【０００６】
また、インクジェット記録材料を、重合性化合物によって形成した多孔質膜によって製造する方法が特許文献２（WO2006/101390A1）に記載されているが、芳香成分を含有する、といった使用法は、何ら言及されていない。
【特許文献１】特開2002-321445号公報
【特許文献２】国際公開06/101390号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、保存中も高品質の芳香を維持し、表面に光沢を有し高精細印画が可能な、携帯可能かつ使用の簡便な芳香製品およびその安価な製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、重合性化合物によって多孔質構造を形成し、それに芳香成分を含有させることにより、保存中も芳香が変化しないことことを見いだした。
さらに、該芳香成分含有層の表面開孔率が０．３％以上２０％以下である場合に、使用中の芳香半減期が長いことを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は下記構成よりなる。
＜１＞芳香成分含有層及び支持体を含有し、該芳香成分含有層が重合性物質を硬化して得られた多孔質構造に芳香成分を含浸させてなる芳香シート。
＜２＞該芳香成分含有層が、
重合性化合物と溶媒とを含有する塗布液を支持体に塗布し、
放射線によって該重合性化合物を重合させ、それによって重合した重合性化合物と溶媒とを相分離させ、
乾燥工程および／または洗浄工程により該溶媒を取り除くことによって形成された多孔質構造であることを特徴とする、上記＜１＞に記載の芳香シート。
＜３＞該塗布液中に含有される重合性化合物の含有量が、２０〜８０重量％であることを特徴とする上記＜２＞に記載の芳香シート。
＜４＞該塗布液中に含有される溶媒中、水が溶媒全量に対して３０重量％以上含有されていることを特徴とする上記＜２＞〜＜３＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜５＞該塗布液中に含有される溶媒が、水の沸点より低い沸点を有する揮発性共溶媒を含有することを特徴とする上記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜６＞該芳香成分含有層の膜厚が、５〜３００μｍであることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜７＞該多孔質構造の湿潤空隙率が、３５〜８５％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の芳香シート
＜８＞該多孔質構造の平均孔径が、０．００１〜２．０μｍであることを特徴とする上記＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜９＞該重合性化合物の重量平均分子量が１００００ダルトン以下であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜１０＞該重合性化合物が不飽和エチレン化合物であって、該不飽和エチレン化合物が、一つまたは複数のアクリレート基もしくはメタクリレート基を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜１１＞該多孔質構造が、少なくとも二層の化学的に異なる層からなることを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜１２＞該放射線が、最大発光波長が２００〜４５０ｎｍの間にあることを特徴とする電磁放射線であることを特徴とする上記＜２＞〜＜１１＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜１３＞該芳香成分が、リモネン、リナロール、酢酸リナリル、テルピネオールのうち少なくとも１種を主成分として含有する上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜１４＞更にラミネート層を有する上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜１５＞該多孔質構造層の表面開孔率が０．３％〜２０％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の芳香シート。
＜１６＞該塗布液中に含有される光重合開始剤が、α−ヒドロキシアルキルフェノン、またはアシルホスフィンオキシド、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする上記＜１＞〜＜１５＞の何れかに記載の芳香シート。
＜１７＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の該芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋に収容してなることを特徴とする芳香用品。
＜１８＞支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、および工程（Ａ）で形成した多孔質構造を有する層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｂ）を含む、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の芳香シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存中も高品質の芳香を維持し、表面に光沢を有し高精細印画が可能な、携帯可能かつ使用の簡便な芳香製品およびその安価な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層及び支持体を含有し、該芳香成分含有層が重合性物質を硬化して得られた多孔質構造に芳香成分を含浸させてなる。
【００１２】
＜芳香成分含有層＞
本発明において芳香成分含有層とは、芳香成分が保持されている層を示す。保持状態は特に制限されないが、液滴または複数の液的が連続した状態で保持されていることが好ましい。本発明の芳香用品において、芳香成分含有層は重合性物質を硬化して得られた多孔質構造を有する。芳香成分含有層は、該多孔質層に芳香成分を含浸させてなる。
本発明の芳香シートにおいては、多孔質層は一層でも、複数層でもよい。即ち、互いに化学的または物理的に異なる複数の層からなっていてもよい。複数層を形成することで、最上層に印字成分固定機能や、光沢を付与し、デザイン性をさらに向上することができる。
ここで、化学的とは、多孔質構造を構成する組成を意味する。物理的とは、多孔質の孔径、膜圧、強度などを意味する。
芳香成分含有層の膜厚は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。
【００１３】
・重合性化合物
本発明で用いられる重合性化合物は、重合性基を有するモノマー、オリゴマーである。
重合性基は、１個以上有するのが好ましく、２個以上有するのがより好ましい。前記重合性基としては、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、脂環式エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられる。
本発明で用いられる重合性化合物は、例えば「ＵＶ・ＥＢ硬化材料の開発」（田端米穂監修・ラドテック研究会編、シーエムシー出版、２００３年）に記載の化合物を使用することができる。具体的には、特に限定されないが、エポキシ化合物、オキセタン誘導体、ラクトン誘導体、オキサゾリン誘導体、環状シロキサン、アクリレートなどの不飽和エチレン化合物、メタクリレート、ポリエン−ポリチオール、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルアミン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルアミン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、ポリブタジエン、スチレンを挙げることができる。好ましくは主化合物として（メタ）アクリレートが用いられる、例えばアルキル−（メタ）アクリレート、ポリエステル−（メタ）アクリレート、ウレタン−（メタ）アクリレート、ポリエーテル−（メタ）アクリレート、エポキシ−（メタ）アクリレート、ポリブタジエン−（メタ）アクリレート、シリコーン−（メタ）アクリレート、メラミン−（メタ）アクリレート、ホスファゼン−（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、それらの混合物が挙げられる。これらの化合物は、モノマー溶液、モノマー懸濁液、モノマー分散液、オリゴマー溶液、オリゴマー懸濁液、オリゴマー分散液、ポリマー溶液、ポリマー懸濁液、ポリマー分散液のかたちで添加できる。もっとも好ましいのは、アクリレート基またはメタクリレート基を有するモノ−、ジ−または多官能不飽和エチレン化合物であり、ひとつ、または複数の組み合わせで用いられる。
【００１４】
・溶媒
塗布液は水性ベースの液体であることが好ましい。塗布液が含有する溶媒は、安全、環境、健康、経済的観点から、水が最も好ましい。この観点から、本発明の重合性化合物は、水に１０ｗｔ％以上溶解することが好ましい。
多くの重合性化合物は一般的には親油性であり、溶液を得るには、非水溶媒を必要とする場合が多い。重合性化合物を溶解するために、水への混和性が十分でない場合、一つまたは複数の共溶媒が必要である。水希釈性があることで、共溶媒の使用量を低く抑えることができる。溶媒は少なくとも３０ｗｔ％以上の水を含有することが好ましく、５０ｗｔ％がより好ましい。
【００１５】
共溶媒としては、乾燥工程で取り除けることから、極性揮発溶媒が好ましい。好ましい共溶媒は、低級アルキルアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコキシアルカンである。低級アルキルアルコールは、アルキル鎖がもつ炭素原子数が、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは５以下である。具体例として、イソプロパノールと水の混合溶媒を挙げることができる。他に好ましい共溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、エチルアセテート、ジオキサン、メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。最も好ましい共溶媒は、水より沸点が低い溶媒である。
【００１６】
塗布液の具体例として、１０ｗｔ％のＣＮ１３２と２７．５ｗｔ％のＣＮ４３５と６２．５ｗｔ％の水の混合物、２１．５ｗｔ％のＣＮ１３２と２１．５ｗｔ％のＣＮ４３５と５７ｗｔ％の水の混合物、６０ｗｔ％のＣＮ１３２と４０ｗｔ％の水の混合物、４９．７５ｗｔ％のＣＮ１３２と４９．７５ｗｔ％の水と０．５ｗｔ％のドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの混合物が多孔質を形成するのに好ましい。ＣＮ１３２とＣＮ４３５はフランスのＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社から購入できる重合性化合物である。ＣＮ１３２は低粘度の脂肪族エポキシアクリレートである。ＣＮ４３５はエトキシレートトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００１７】
・多孔質構造
多孔質構造は、支持体上に重合性化合物を含有する塗布液を塗布し、放射線により硬化させることで形成されることが好ましい。重合性化合物の濃度と組成を注意深く選択することにより、架橋した重合性化合物と溶媒の相分離が引き起こされ、乾燥工程を経ることにより、溶媒が揮発し、多孔質構造となる。任意で、重合性化合物の混合物から架橋していない成分を洗い落とすこともできる。
該塗布液には、重合性化合物と溶媒とが含有され、他に光重合開始剤、界面活性剤、非重合性の水溶性ポリマーなどを添加することができる。
【００１８】
多孔質の平均孔径は０．００１〜２．０μｍが好ましく、０．００３〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．７μｍが特に好ましい。孔の形は特に限定されず、矩形でも、円形でも、その組み合わせでもよい。孔どうしは内部で連通していると、芳香成分が吸収されやすく、好ましい。
湿潤空隙率は５〜９０％であることが好ましい。湿潤空隙率は下記式により決定される。
（湿潤膜厚／固形分塗布量の膜厚換算×１００％）−１００％
湿潤膜厚は、乾燥膜厚に膨潤量を加えて決定する。乾燥膜厚はＳＥＭ断面像により決定される。膨潤量は２０℃の水で膨潤した層を、触探針によって高さを記録し、決定する。
層が膨潤しない場合、湿潤空隙率は乾燥空隙率と同じである。湿潤空隙率は３５〜８５％がより好ましく、５０〜８５％が特に好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質を得るためには、重合性化合物と、工程条件を注意深く選択する必要がある。
本発明においては、多孔質構造が、重合性化合物と溶媒とを含有する塗布液を支持体に塗布し、放射線によって該重合性化合物を重合させ、それによって重合した重合性化合物と溶媒とを相分離させ、乾燥工程および／または洗浄工程により該溶媒を取り除くことによって形成されることが好ましい。
この場合、放射線によって重合性化合物（モノマー、オリゴマー、プレポリマー）が架橋し、ポリマーとなる。この工程により、成長するポリマーは溶媒への溶解度が下がり、結果として相分離を引き起こし、ポリマーが溶媒と分離する。ポリマーが微小孔をもつネットワークを形成し、該微小孔には溶媒が存在するかたちとなる。乾燥工程で溶媒を取り除くことにより、多孔質構造が形成される。溶媒の除去は、乾燥工程前に洗浄工程を加えてもよい。その後、洗浄することにより硬化していない組成を取り除いてもよい。最良の多孔質構造を得るためには、塗布液における重合性化合物または重合性化合物の混合物の濃度が重要である。濃度が低すぎる場合（２０ｗｔ％以下）、ネットワーク構造が形成されなくなり、濃度が高すぎる場合（８０ｗｔ％以上）、程度の差があるが、ゲル化した層ができ、乾燥工程後に孔ができず、多孔質構造とならない。塗布液における重合性化合物濃度は、２０〜８０ｗｔ％が好ましく、３０〜６０ｗｔ％がより好ましい。
【００２０】
乾燥温度は、多孔質構造、基材が変形、変質しない温度にすることが好ましい。特に限定されないが、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。また、乾燥速度を速めるために、湿度を下げることも、好ましく行われる。
【００２１】
重合性化合物の溶解性は、多孔質表面の性能に大きな影響を与える。多孔質表面に高い光沢性を付与したい場合、重合性化合物は澄明な溶液であることが好ましい。マット表面にしたい場合、適宜に混濁液を使用すればよい。
【００２２】
最初の化合物と、重合して得るポリマーの間に、大きな溶解度差を持たせて、素早い相分離を起こさせるには、最初の化合物の分子量が大きすぎないことが好ましく、溶媒の選択によって分子量の大きいポリマーの多孔質が得られる。重合性モノマーまたはオリゴマーの分子量は１００００ダルトン以下が好ましく、５０００ダルトン以下がより好ましく、１０００ダルトン以下が特に好ましい。
具体的な例として、エポキシジアクリレート（ＣＮ１３２、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社）の場合、水／イソプロパノール（重量比率が６：１〜４：１）中で２３〜５３ｗｔ％が好ましく、２８〜４８ｗｔ％がより好ましく、３３〜４３ｗｔ％が特に好ましい。エポキシジアクリレートの中心値の３８ｗｔ％は、異なる重合性化合物や重合性化合物の混合物では、異なる値になる。エポキシジアクリレートの一部を、より水に溶解する重合性化合物に置き換えた場合、水／イソプロパノール比を上げるか、重合性化合物の濃度を上げることができる。
【００２３】
モノマー系や溶媒系を変えたり、添加物を添加することによっても、濃度を変えることがでる。例えば、中心値を５０ｗｔ％にしたい場合、ＣＮ１３２とＣＮ４３５を１：１で使用するか、ＣＮ１３２単独で溶媒を水／イソプロパノールの９：１にするか、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を添加することで、可能である。中心値を６０ｗｔ％にしたい場合、ＣＮ１３２を水単独溶媒で使用すればよい。
また、ポリウレタン−アクリレートは、エポキシジアクリレートと同じ濃度で硬化させれば、多孔質膜が得られる。すべての重合性化合物と溶媒の組み合わせについて中心値を予測することはできなが、重合性化合物のそれぞれについて多孔質を得るための濃度を決めることは可能であり、このことからも重合性化合物の濃度の選択が重要であることが示唆される。重合性化合物と溶媒の選択を助けるものとして、ヨーロッパ公開特許第２１６６２２号（曇点方式）、米国登録特許第３８２３０２７号（ハンセン方式）を挙げることができる。
【００２４】
・光重合開始剤
塗布液には、光重合開始剤が混合されることが好ましい。好ましくは塗布直前に混合される。光重合開始剤は塗布された混合物がＵＶまたは可視光によって硬化されるときに必要となる。
光重合開始剤の重合性化合物に対する好ましい割合は、重量で０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
好ましい光重合開始剤はラジカルタイプ、カチオンタイプ、アニオンタイプの光重合開始剤である。
【００２５】
分子内開裂型の光重合開始剤の例として、α−ヒドロキシアルキルケトン、例えば２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Ｉｒｇａｑｕｒｅ２９５９、Ｃｉｂａ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Ｉｒｇａｑｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＳａｒｃｕｒｅＳＲ１１７３、Ｓａｒｏｍｅｒ社製）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（ＳａｒｃｕｒｅＳＲ１１３０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられ、他に国際公開特許２００６−１０１３９０号の１１項８行目〜２９行目に記載の化合物が挙げられる。
【００２６】
水素引き抜き型の光重合開始剤の例として、ベンゾフェノン誘導体、例えばベンゾフェノン（ＡｄｄｉｔｏｌＢＰ、ＵＣＢ社製）、４−ヒドロキシベンゾフェノン、３―ヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられ、他に国際公開特許２００６−１０１３９０号の１２項１行目〜１３項２行目までに記載の化合物が挙げられる。
【００２７】
重合性化合物がアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、多官能アクリレートでは、分子内開裂型の光重合開始剤が好ましく、特に、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］が好ましい例として挙げられ、またはアシルホスフィン酸化物、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン酸化物、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸化物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィン酸化物が好ましい。
【００２８】
多層塗布する場合は、層ごとに光重合開始剤量を決定することが好ましい。例えば、多層構造では、少ない光重合開始剤濃度で効率的に硬化するには、最上層の光重合開始剤は下層の光重合開始剤とは異なることが好ましい。一般的にいくつかの開始剤は最上層で、いくつかの開始剤は下層で効率的に働くことが知られている。下層の光重合開始剤は、上層の光重合開始剤の吸収スペクトルと、完全には重ならない吸収スペクトルを持つことが好ましい。最上層の光重合開始剤と最下層の光重合開始剤の最大吸収波長は、少なくとも２０ｎｍの差があることが好ましい。光源としてＵＶ光源が使用される場合、いくつかの波長の異なる光源を選択できる。ＵＶ光源と光重合開始剤の最適な組み合わせれば、下層の光重合開始剤が働くように、光源が下層まで届く。光源の具体的な例としては、最大発光波長が２２０ｎｍ、２５５ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍの光源を提供しているＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍが提供する、Ｈバルブが挙げられる。硬化反応には２００ｎｍ〜４５０ｎｍが最も重要である。ＵＶ光源のスペクトルと、光重合開始剤のスペクトルが十分に重なっていることが必要なことは明らかである。十分に重なっていれば、同じ光源強度で、でより厚い膜を硬化することが可能である。また異なるタイプの光重合開始剤を使用することで、単独の光重合開始剤ではコントロールしきれない光沢と空隙率をコントロールできる。
【００２９】
本発明の多孔質構造層は、表面開孔率が０．３％〜２０％であることが好ましく、０．５％〜１９％であることがより好ましく、１．０％〜１８．５％であることが特に好ましい。表面開孔率は、全表面積（投影面積）に対する孔の開口部の表面積（投影面積）の割合で決定される。全投影面積および孔の開口部の表面積は、表面ＳＥＭ像により測定される。表面開孔率は、重合性化合物を含有する塗布液を塗布した時から放射線により硬化させるまでの時間、硬化時の放射線照射の強度により変化させることができる。重合性化合物の種類、放射線の種類によって好ましい値は異なるが、具体的な例として、重合性化合物をＣＮ１３２、ＣＮ４３５を用いる場合、塗布から硬化までの時間は１秒〜６０秒が好ましく、１秒〜４５秒がより好ましく、１秒〜３０秒が特に好ましい。
【００３０】
・界面活性剤
塗布液には、界面活性剤を、水性組成の湿潤剤として、または表面張力調整剤として、または光沢性付与など他の目的で、添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、これらの組み合わせを使用できる。
【００３１】
好ましいノニオン界面活性剤として、エトキシレートアルキルフェノン、エトキシレート脂肪族アルコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体、フルオロアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３２】
好ましいイオン性界面活性剤として、特に限られないが、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩が挙げられ、ここでアルキル鎖に含まれる炭素原子数は８〜２２が好ましく、１２〜１８が特に好ましい。界面活性剤は、シリコン系、フッ素系でもよい。
【００３３】
好ましいフッ素系界面活性剤として、フルオロＣ２−Ｃ２０アルキルカルボン酸とその塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホネートグルタミン酸二ナトリウムなどが挙げられ、他に国際公開特許２００６−１０１３９０号の１６項１１行目〜４０行目に記載の化合物を挙げることができる。
【００３４】
好ましいシリコン系界面活性剤として、ポリシロキサン、例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を挙げることができる。このような共重合体として他に、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン）共重合体、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、トリシロキサンとポリエーテルの共重合体であるトリシロキサンアルコキシレート、シロキサンとポリプロピレンオキサイドの共重合体であるシロキサンプロポキシレートが挙げれれる。シロキサン共重合体は、ランダム共重合体でも、交互共重合体でも、グラフト共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。ポリエーテルシロキサン共重合体は重量平均分子量で１００〜１００００が好ましい。ポリエーテルシロキサン共重合体は例えば国際公開特許２００６−１０１３９０号の１７項１０行目〜２０行目に記載の化合物を挙げることができる。
【００３５】
界面活性剤の好ましい添加量は、層の乾燥重量の０．０１〜２％が好ましく、０．０２〜０．５％がより好ましい。
【００３６】
・水溶性ポリマー
本発明の芳香成分含有層は、非重合性の水溶性ポリマーや親水性ポリマーを含有してもよい。非重合性水溶性ポリマーは重合性化合物の混合物に、硬化前または硬化後に添加される。乾燥させた多孔質膜に含浸してもよいし、乾燥する前に水溶性ポリマー溶液として塗布してもよい。
水溶性ポリマーの添加量は、多孔質層の乾燥重量の４０％以下が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。
水溶性ポリマーの具体例は例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ゼラチン等を挙げることができ、他に国際公開特許２００６−１０１３９０号の１８項１３行目〜１９項８行目、１９項１０行目〜２０項１１行目に記載されているポリマーを挙げることができる。
非重合性水溶性ポリマーを添加する場合、架橋剤を添加することが好ましい。添加量は、層中に含まれる該ポリマー量の２０ｗｔ％以下が好ましく、０．５〜５ｗｔ％がより好ましい。架橋剤の例として、国際公開特許２００６−１０１３９０号の２０項２３行目〜２１項１６行目に記載の化合物が挙げられる。
【００３７】
＜支持体＞
本発明に用いることができる支持体としては、特に限定されず、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体や紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用できる。本発明においては、紙等の基体の両面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる樹脂被覆支持体が好適である。
【００３８】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。透明であっても不透明であってもよい。耐水性支持体の厚みは、約５０〜２００μｍ程度のものが好ましい。特に、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることによってまた、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で紙を被覆（ラミネート）した支持体、更にガラス板等が挙げられる。
【００３９】
高光沢性の不透明支持体としては、芳香成分含有層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００４０】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げられる。
【００４１】
樹脂被覆支持体としては、例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙基材の両面に熱可塑性樹脂層を設けたものや、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙が好適に挙げられる。
本発明の芳香シートは少なくとも１層のラミネート層を有することが好ましく、芳香成分含有層と支持体の間、もしくは、支持体の方向成分含有層とは逆面側に有することが好ましく、逆面側の場合、最表面でも、最表面でなくてもよい。
ラミネート層とは、高分子膜による、主に、基材へ耐浸透性、耐折れ性を付与するものであり、素材としては、疎水性高分子であれば、特に限定されず、たとえばポリエチレン、ポリウレタン等の熱可塑性高分子膜があげられる。ラミネート層の厚みに関しては、特に限定しないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜６０μｍであること。
【００４２】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００４３】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００４４】
以下、ポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。
この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４５】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４６】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４７】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４８】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体の芳香成分含有層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００４９】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５０】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００５１】
次に、前記レジンコート紙について詳述する。原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００５３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００５４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００５５】
原紙の両側の表面は、一般にポリエチレンで被覆することができる。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００５６】
特に、芳香成分含有層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に芳香成分含有層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００５７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００５８】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００５９】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００６０】
＜芳香成分＞
本発明に使用する芳香成分としては、例えば、精油、合成香料、動物性香料、これらの有効成分や単体化合物などが好適に挙げられ、精油または精油に含まれる有効成分が好ましい。
【００６１】
本発明に使用する精油としては、例えば、イランイラン精油、ゼラニウム精油、ラベンダー精油、ジャスミン精油、カモミール精油、ラベンティン精油、ヒソップ精油、ローズ精油、ネロリ精油、シダーウッド精油、ユーカリ精油、サイプレス精油、ヒノキ精油、サンダルウッド精油、ジュニパー精油、ティートリー精油、パイン精油、パチュリ精油、オレンジ精油、グレープフルーツ精油、ライム精油、レモングラス精油、レモン精油、シトロネラ精油、ベルガモット精油、ペパーミント精油、ローズマリー精油、クラリセージ精油、クローブ精油、タイム精油、フェンネル精油、マジョラム精油、メリッサ精油、ローズウッド精油、バジル精油、バテ精油、シナモン精油等の天然の精油が挙げられる。このなかでも特に、イランイラン精油、ゼラニウム精油、シダーウッド精油、ユーカリ精油、サイプレス精油、オレンジ精油、グレープフルーツ精油、ライム精油、ペパーミント精油、ローズマリー精油が好ましい。また、これらの精油を複数組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
前記精油に含まれる有効成分としては、例えば、リナロール、酢酸リナリル、１‐リモネン、１‐メントール、α‐ピネン、β‐ピネン、シトラール、シネオール、ｄ‐カンファー、チモール、オイゲノール、ケイヒアルデヒド、カマズレン、ツヤノール‐4、ボルネオール、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、テルピネノール‐4、ゲラニオール、ネロール、α‐サンタロールβ‐サンタロール、カロトール、セドロール、ビリジフロロール、スクラレオール、サフロール、アピオール、ミリスチシン、メチルカビコール、アネトール、スクラレオールオキサイド、マノイルオキサイド、シトロネラールなどが挙げられる。また、これらの有効成分を複数組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明において、芳香成分がリモネン、リナロール、酢酸リナリル、テルピネオールのうち少なくとも１種を主成分として含有することが好ましい。ここで、主成分とは具体的には全芳香成分に対して１５質量％以上含有することとする。
【００６４】
該芳香成分の塗布量として限定されないが、芳香シートの面積（水平投影面積）に対して好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜２５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2塗布されることが好ましい。
【００６５】
＜芳香シートの作成＞
本発明の芳香シートは、芳香成分含有層および支持体を含有し、該芳香成分含有層が多孔質構造に芳香成分を含浸させてなる。即ち、本発明の芳香シートの製造方法は、支持体に対し、多孔質構造を有する層を形成する工程（Ａ）、および、工程（Ａ）で形成した層に芳香成分を含浸させて芳香成分含有層を形成する工程（Ｂ）を含む。
芳香シートが印画したものである場合、芳香成分と印字成分のどちらかを先行して、あるいは同時に塗布・乾燥させても良いが、好ましくは、該印字成分を塗布した後に該芳香成分を塗布することが好ましい。
芳香成分含浸層が多孔質構造を有していると、芳香成分の染み込みが早くなり、芳香成分を効率よく塗布することが出来る。尚、この芳香成分の含浸工程は、無印字個所よりも、印字個所の方が染み込みが遅い為、特に印画後で芳香成分を含浸させる際に顕著な効果が得られるが、無印字でも、印字後でも生産効率の向上に関してはどちらも同等の効果がある。
本発明の芳香シートにおいて、芳香成分は、芳香成分含浸層の多孔質構造により形成された毛細管状の空孔に浸潤、浸透する。そして、その気液界面から芳香成分が揮散することを特徴とする。従って、本件における芳香成分の保持には、固化、包括などの過剰なシステムを必要としていない。
本発明の芳香シートは、好ましくは開封直後から芳香させるて用いられる形態をとり、揮散性の高い芳香成分を含浸させている。
該芳香成分は芳香シートに含浸された後、好ましくは後述する芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋にパッキングされるが、袋内において飽和するまで揮散している。さらに、開封後も外圧を与えることなく徐々に芳香成分を揮散する。その揮散重量曲線は芳香成分組成、温湿度環境などに左右されるが、製造時の塗布量に対し、開封時で１０質量％以上揮散し、開封後３０分で４０質量％以上を気散させることが好ましい。
従って、芳香成分の塗布後、塗布表面が即座に乾燥することが重要である。
本発明においては、芳香成分を、液状もしくは、分散液状で塗布する為、芳香成分を塗布したあとに乾燥工程をもつことが好ましい。更に、その芳香成分は常温常圧において充分な揮発性を有している為、規定の塗布量を定常的に含浸させ、次工程に進む為には、塗布表面が乾燥していることが好ましい。
塗布表面の乾燥とは、人間の官能評価にて濡れていないこと、ポリエチレンなどが密着しないこと等で判断できる。しかし、過乾燥してしまうと芳香成分が必要量塗布されないという問題が生じる。その為、芳香成分含浸面表面は乾燥しており、内部多孔質に芳香成分を含んでいることが最良の条件となる。
【００６６】
芳香成分含有層に芳香成分を含ませる方法として、特に制限はないが、例えば、芳香成分含有層の上記の多孔質中に芳香成分をマイクロカプセル等ではなく液滴の状態で保持されることが好ましい。そして、使用時、芳香成分の揮発性により表面より揮発し、芳香を発する。
【００６７】
本発明において、芳香成分を含浸させる方法は、特に限定されず、たとえば公知の塗布方法を用いることができる。例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、スプレーコート、カーテンコート、スピンコート、ノズルからの筋塗布などが挙げられ、バーコート、ブレードコートが好適に挙げられる。芳香成分は原液のまま含浸させることもできるし、有機溶剤に希釈して含浸させることもできる。該有機溶剤としては、エタノールが好適に挙げられる。
【００６８】
＜実施態様＞
芳香成分を含浸した芳香シートは、芳香シートを芳香成分の拡散を遮蔽しうる袋（包装材）を添付あるいはそれに収容（梱包）した芳香用品とするすることが望ましい。
包装材としては、芳香を遮蔽しうるフイルム状のもの（芳香遮蔽フイルム）が好ましく、芳香を遮蔽できれば特に限定されないが、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、アルミニウムフイルムなどが、好適に使用される。また、これらを組み合わせた多層フイルムも好適に使用される。また、該芳香を遮蔽する袋は、芳香を遮蔽できれば特に限定されないが、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、アルミニウムフイルムなどを袋状に加工した袋が、好適に使用される。また、これらを組み合わせた多層フイルムを袋状に加工した袋も、好適に使用される。
該包装材料は、ガスバリア性を有していることが望ましく、更に望ましくは、２〜１５μｍ、より好ましくは、４〜１０μｍの厚さの金属層を有するものであることが望ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【００７０】
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し２０５ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【００７１】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調整された基紙を得た。
【００７２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００７３】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み４０μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【００７４】
＜多孔質層を形成する塗布液の準備＞
下記のように塗布液を作製した。
（塗布液Ａ）  38ｇのエポキシジアクリレート（CN132、Cray Valley社製）を14gのイソプロパノールと50.5gの水の混合液中に溶解した。
（塗布液Ｂ）  38ｇのエポキシジアクリレート（CN132、Cray Valley社製）と0.6ｇの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を14ｇのイソプロパノールと49.9ｇの水の混合液中に溶解した。
（塗布液Ｃ）  2ｇのグリシジルメタクリレートを、牛由来のアルカリゼラチン（MW  10ｋDaiton）の10％溶液（ｐHを9に調整）200g中に加えた。該混合物を、C-C二重結合を導入するために、40℃で2時間攪拌した。
（塗布液Ｄ）  38ｇのエポキシジアクリレート（CN132、Cray Valley社製）と0.6ｇの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を14ｇのイソプロパノールと32.4ｇの水の混合液中に溶解した。該溶液に前記溶液C 5gおよびフッ素系界面活性剤（ZonylTMFSN100、Dupont社製）の3％溶液10gを加えた。
（塗布液Ｅ）22.5ｇのエポキシジアクリレート（CN132、Cray Valley社製）と15gのエトキシレートトリアクリレート（CN435、Cray Valley社製）と0.6gの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を11.25ｇのイソプロパノールと36.25gの水の混合液中に溶解した。該混合物に前記溶液C 5gおよびフッ素系界面活性剤（ZonylTMFSN100、Dupont社製）の3％溶液10gを加えた。
【００７５】
（塗布液Ｆ）  18ｇのエポキシジアクリレート（CN132、Cray Valley社製）と0.6ｇの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を17.8ｇのイソプロパノールと63.6ｇの水の混合液中に溶解した。
（塗布液Ｇ）  81ｇのエポキシジアクリレート（CN132、Cray Valley社製）と0.6ｇの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を4ｇのイソプロパノールと14.4ｇの水の混合液中に溶解した。
（塗布液Ｈ）  22.5ｇのエトキシレート（9）トリメチロールプロパン（SR502、Sartomer社製）と15gのエトキシレートトリアクリレート（CN435、Cray Valley社製）と0.6gの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を17.5ｇのイソプロパノールと44.5gの水の混合液中に溶解した。
（塗布液Ｉ）  22.5ｇのエトキシレート（10）ビスフェノールジアクリレート（SR602、Sartomer社製）と15gのエトキシレートトリアクリレート（CN435、Cray Valley社製）と0.6gの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を25.0ｇのイソプロパノールと37.0gの水の混合液中に溶解した。
（塗布液Ｊ）  37.5ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（SR444、Sartomer社製）と1.0ｇの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を31.0ｇのイソプロパノールと31.0ｇの水の混合液中に溶解した。
【００７６】
（塗布液Ｋ）  37.5ｇのトリ（プロピレングリコール）グリセロールジアクリレート（Sigma Aldrich社製）と1.0ｇの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を25.0ｇのイソプロパノールと37.0ｇの水の混合液中に溶解した。
（塗布液Ｌ）  22.5ｇのトリ（プロピレングリコール）グリセロールジアクリレート（Sigma Aldrich社製）と15gのエトキシレートトリアクリレート（CN435、Cray Valley社製）と0.6ｇの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を20.0ｇのイソプロパノールと42.0ｇの水の混合液中に溶解した。
（塗布液Ｍ）  22.5ｇのテトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（Sigma Aldrich社製）と15gのエトキシレートトリアクリレート（CN435、Cray Valley社製）と0.6ｇの光重合開始剤（IrgacureTM2959、CIBA Specialty Chemicals社製）を20.0ｇのイソプロパノールと42.0ｇの水の混合液中に溶解した。
（塗布液Ｎ）  特開2002−321445号公報の［0070］段落の記述に基づき、ただし、β−ナフチルエチルエーテルをラベンダー精油に変更して調整した。
（塗布液Ｏ）  塗布液Ｎからラベンダー精油を除いて調整した。
【００７７】
（塗布液Ｐ）  ２１７．３ｇのエポキシジアクリレート（ＣＮ１３２、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）と１４４．９ｇのエトキシレートトリアクリレート（ＣＮ４３５、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）と９．７ｇの２−アクリロイルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＡＭＰＳＡ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と５．８ｇの光重合開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ２９５９、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を１０８．７ｇのイソプロパノールと４６７．９ｇの水と４５．７ｇの１Ｎ−ＮａＯＨの混合液中に溶解した。
（塗布液Ｑ）  ２１７．３ｇのエポキシジアクリレート（ＣＮ１３２、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）と１４４．９ｇのエトキシレートトリアクリレート（ＣＮ４３５、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）と９．７ｇの２−アクリロイルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＡＭＰＳＡ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と５．８ｇの光重合開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ２９５９、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を１０８．７ｇのイソプロパノールと４７０．８ｇの水と４５．７ｇの１Ｎ−ＮａＯＨの混合液中に溶解した。
（塗布液Ｒ）  １．３ｇのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と１１．７ｇのゼラチン（ＩｍａｇｅｌＴＭＨＢ、Ｓｔｏｅｓｓ社製）を８７ｇの水に溶解した。該溶液に１１．１ｇのポリアミドビーズの（Ｏｒｇａｓｏｌ２００１ＴＭＡｒｋｅｍａ社製、平均粒径１０μｍ）を、ディゾルバーで分散させた。
（塗布液Ｓ）  ２１７．３ｇのエポキシジアクリレート（ＣＮ１３２、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）と１４４．９ｇのエトキシレートトリアクリレート（ＣＮ４３５、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）と９．７ｇの２−アクリロイルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＡＭＰＳＡ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と２．９ｇの光重合開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ２９５９、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を１０８．７ｇのイソプロパノールと４７０．８ｇの水と３６．９ｇの１Ｎ−ＮａＯＨの混合液中に溶解した。該溶液に、前記塗布液Ｒ２４．６ｇを加えた。
【００７８】
＜多孔質層の形成＞
上述の支持対にコロナ放電処理を施した後、スライドビードコーターを使って、下記のように塗布、硬化、乾燥し、多孔質層を得た。
【００７９】
（多孔質シート１）50cc/ｍ２で塗布液Ａを塗布した。その後、不活性ガス（N2）中でP-200（ESI社製）を用いて、180keV、90kGyの電子ビームを照射した。その後、40℃で2分乾燥した。
（多孔質シート２）50cc/ｍ２で塗布液Ｂを塗布した。その後、Light Hammer 6（Fusion UV Systems社製）のH-bulbを用いて、0.18J/ｃｍ２のUVライトを照射した。その後、40℃で2分乾燥した。
（多孔質シート３）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｄを塗布した。
（多孔質シート４）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｅを塗布した。
（多孔質シート５）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｆを塗布した。
（多孔質シート６）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｇを塗布した。
【００８０】
（多孔質シート７）多層塗布方式で、25cc/ｍ２で塗布液Ｂを塗布し、その上層に塗布液Ｅを25cc/ｍ２塗布した。その後、Light Hammer 6（Fusion UV Systems社製）のH-bulbを用いて、0.4J/ｃｍ２のUVライトを照射した。その後、40℃で2分乾燥した。
（多孔質シート８）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｈを塗布した。
（多孔質シート９）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｉを塗布した。
（多孔質シート１０）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｊを塗布した。
（多孔質シート１１）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｋを塗布した。
（多孔質シート１２）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｌを塗布した。
（多孔質シート１３）塗布例２と同様の方法で、塗布液Ｂのかわりに塗布液Ｍを塗布した。
（多孔質シート１４）特開2002−321445号公報の［００６９］段落の記述に従い、塗布液Ｎを塗布した。
（多孔質シート１５）塗布例１４と同様の方法で塗布液Ｎのかわりに塗布液Ｏを塗布した。
【００８１】
（多孔質シート１６）塗布液Ｐを最下層、塗布液Ｑを中間層、塗布液Ｓを最上層としそれぞれ４０、１５、５ｃｃ／ｍ2で塗布した。その後、Ｌｉｇｈｔ  ＨａｍｍｅｒＴＭ１０（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて行った。ランプの相対強度は７０％とした。塗布から硬化までの時間を１４秒とした。硬化後、４０℃で３分乾燥した。
（多孔質シート１７）多孔質シート１６と同様の方法で、塗布から硬化までの時間を８．５秒とした。
（多孔質シート１８）多孔質シート１６と同様の方法で、塗布から硬化までの時間を１１．５秒とした。
（多孔質シート１９）多孔質シート１６と同様の方法で、相対ランプ強度を１００％とし、塗布から硬化までの時間を１１．５秒とした。
（多孔質シート２０）多孔質シート１６と同様の方法で、相対ランプ強度を６０％とし、塗布から硬化までの時間を１．２秒とした。
【００８２】
（試験例）
表に、作製した多孔質シートの膜厚、湿潤空隙率、平均孔径、重合化合物の平均分子量、表面開孔率を示す。膜厚は、ＳＥＭ断面像から測定した。湿潤空隙率は下記の方法で測定した。平均孔径および表面開孔率は、ＳＥＭ表面像から測定した。
湿潤空隙率＝（湿潤膜厚／固形分塗布量の膜厚換算×１００％）−１００％
湿潤膜厚は、乾燥膜厚に膨潤量を加えて決定した。乾燥膜厚はＳＥＭ断面像により決定される。膨潤量は２０℃の水で膨潤した層を、触探針によって高さを記録し、決定した。
【００８３】
【表１】
2008273170.tif 000002
【００８４】
＜芳香製品の作製＞
上記より得た多孔質シート１〜１３、１５を５．５ｃｍ×９．１ｃｍの大きさに裁断した後、芳香成分を５ｇ／ｍ２となるように、ブレードコーターで塗布し、芳香シートとした。芳香成分は、ラベンダー精油を用いた。また、裁断した後、インクジェットプリンター（ＰＭ−Ａ９５０、セイコーエプソン社製）を用いてラベンダー畑の画を印刷した後、ラベンダー精油をベースとした混合精油をブレードコーターで塗布し、方向シートとした。多孔質シート１４は５．５×９．１ｃｍに裁断し、そのまま芳香シートとした。
得られた芳香シートは、芳香成分を塗布後、目視で表面の乾燥を確認し、包装材（ＳＴＲＯＮＧ  ＰＡＣＫ、メイワパックス製）に梱包し、芳香製品とした。
【００８５】
（試験例）
上記より得られた芳香製品を、２５℃６０％ＲＨ・７日、２５℃６０％ＲＨ・２０日、２５℃６０％ＲＨ・８０日、４０℃２７％ＲＨ・７日、６０℃１２％ＲＨ・７日の条件で、それぞれ保存した後、包装材を開封してにおいを確認した。芳香製品１６〜２９については、ラベンダー畑の画のにじみについても目視評価した。
試験結果を下記に示す。におい評価は下記の判断で評価した。
○：塗布した芳香成分と同様のにおいがする、
△：塗布した芳香成分と同様のにおい加えて、不快感を伴う酸っぱいにおいがする、
×：不快感を伴う酸っぱいにおいのみがする、
−：芳香シートを作製できないを示す。
【００８６】
【表２】
2008273170.tif 000003
【００８７】
試験例結果から、本発明の芳香成分含有層を有する芳香シートは、長期に保存しても芳香が変化せず、塗布した芳香成分と同様のにおいを楽しめることが明らかになった。比較例５、６、２０、２１は、芳香成分の塗布時に芳香成分が浸透せず、芳香シートを作製できなかった。これは多孔質構造が形成されなかったため、芳香成分が吸収されないためと考えられる。比較例１３、１４、２９は保存時間とともに、不快感を伴う酸っぱいにおいがし、においを楽しめなかった。
ラベンダー畑の画のにじみについては、比較例２０，２１を除いては、にじみは認められなかった。
【００８８】
（試験例２）
上記より得た芳香製品１〜４、７〜１５、３０〜３４を、梱包の１日後に開封し、重量測定により、芳香成分の揮発を評価した。重量測定は開封後５、１０、１５、３０、６０、１２０、２４０、３６０分後に行った。得られたデータの５、１０、１５分のデータを用いて高揮発成分の半減期を、１２０、２４０、３６０分のデータを用いて低揮発成分の半減期を算出した。半減期は次の手順で算出する。縦軸に重量測定データの対数値をとり、横軸に時間をとってプロットし直線を得る。この直線の傾きから芳香成分の消失速度定数kを求める。半減期ｔ1/2は、次の式で決定される。
ｔ1/2＝0.693／k
【００８９】
【表３】
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【００９０】
試験例の結果から、本発明の表面開孔率が０．３％〜２０％である芳香成分含有層からなる芳香シートは、高揮発成分、低揮発成分ともに半減期が大きく、開封後も長く芳香を楽しめることが明らかになった。
【００９１】
本出願は、２００６年１１月３０日出願の日本特許出願  特願２００６−３２３７５６、および、２００７年３月３０日出願の日本特許出願  特願２００７−０９４３７５に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により、長期に保存しても芳香が変化しない芳香シートが提供される。