(57)【要約】【課題】アンダーコート層形成用塗工液の安定性が高く、中空粒子を含むアンダーコート層を設けた状態で水中に浸漬した場合でも、アンダーコート層の成分が水に溶出することがなく、機械的な力が加わった場合でもアンダーコート層が剥れることがなく、且つ、低エネルギーでも高感度である感熱記録材料の提供。【解決手段】（１）支持体上に少なくともアンダーコート層と感熱発色層を設けた感熱記録材料において、アンダーコート層が、中空粒子とジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂とヒドラジド化合物を含有する感熱記録材料。（２）ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量が中空粒子に対し２０〜８０重量％である（１）記載の感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともアンダーコート層と感熱発色層を設けた感熱記録材料において、アンダーコート層が、中空粒子とジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂とヒドラジド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量が中空粒子に対し２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
アンダーコート層のバインダーとして、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を中空粒子に対し７０〜１７０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂のＴｇが２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
ヒドラジド化合物の分子量が２００００以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
ヒドラジド化合物の添加量がジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂に対し１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
中空粒子の中空率が６０〜９８％である請求項１〜８の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が１０．０μｍ以下である請求項１〜９の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
アンダーコート層の乾燥付着量が１〜４ｇ／ｍ２である請求項１〜１０の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
支持体が熱収縮フィルムであることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１３】
支持体の裏面にバック層を設けることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１４】
支持体の裏面に接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、結着性及び感度の優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；
（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易であり、記録材料が取扱い易く安価である；
などの利点を有する。そのため、これらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等多岐にわたり用いられている。
【０００３】
最近では記録装置の小型化、高速化が求められており、感熱記録材料も小型化、高速化に伴い印字エネルギーの低下に対応した高感度化が望まれている。
この高感度化の要求を満たすため、例えば特許文献１〜３では、支持体と感熱発色層との間に中空フィラー粒子含有アンダーコート層を設けた感熱記録材料が提案され、低エネルギーでの高感度化を可能としている。
ところで、通常、これらの中空フィラー粒子は、それ自体結着性がないため剥れ易く、特に水中に浸漬した場合や、機械的強度が加わった場合に容易に剥れが発生するため、バインダーを使用することがある。前記公知の方法においてはバインダーとして水溶性樹脂やエマルジョン系樹脂が使用されている。
【０００４】
また、特許文献４〜７では、支持体と感熱発色層との間にスチレン−ブタジエン系共重合体、アクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層を設けた感熱記録体が提案されており、結着性を向上した感熱記録材料を提供している。
しかし、バインダーとして水溶性樹脂を用いると、水中に浸漬した場合などに、アンダー層から水溶性樹脂成分が溶出し、容易に剥れてしまう。
また、特許文献８では、水溶性樹脂とアジリジン系架橋剤の併用により、耐水性を付与し、浸漬時などの剥れを改善しているが、液の安定性が悪く、架橋剤投入後に液の増粘が発生する。架橋剤の投入は、中空フィラーの凝集を起こしたり、また、凝集しなくても、耐水性効果を発揮しない等の欠点があり、使用するのが困難である。したがって、耐水性に優れ、アンダーコート層形成用塗工液の凝集が起こらないエマルジョン系樹脂を使用している場合が多い。しかしながら、エマルジョン系樹脂は、水溶性樹脂に比べて結着力が弱く、また、感熱発色層形成溶液の染み込みも弱いため、これを使用した感熱記録材料は結着性が弱いという欠点を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１１３２８２号公報
【特許文献２】特開平２−１６４５８５号公報
【特許文献３】特開平３−１４７８８８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３８６３６号公報
【特許文献５】特開平１１−２０８１１９号公報
【特許文献６】特開平９−０７６６３６号公報
【特許文献７】特開平４−１１９８８１号公報
【特許文献８】特開平６−１２７１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の欠点を克服し、アンダーコート層形成用塗工液の安定性が高く、中空粒子を含むアンダーコート層を設けた状態で水中に浸漬した場合でも、アンダーコート層の成分が水に溶出することがなく、機械的な力が加わった場合でもアンダーコート層が剥れることがなく、且つ、低エネルギーでも高感度である感熱記録材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）〜１４）の発明によって解決される。
１）  支持体上に少なくともアンダーコート層と感熱発色層を設けた感熱記録材料において、アンダーコート層が、中空粒子とジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂とヒドラジド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
２）  ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量が中空粒子に対し２０〜８０重量％であることを特徴とする１）記載の感熱記録材料。
３）  アンダーコート層のバインダーとして、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を含有することを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録材料。
４）  カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を中空粒子に対し７０〜１７０重量％含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５）  カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂のＴｇが２０℃以下であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録材料。
６）  カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７）  ヒドラジド化合物の分子量が２００００以下であることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録材料。
８）  ヒドラジド化合物の添加量がジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂に対し１０〜３０重量％であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱記録材料。
９）  中空粒子の中空率が６０〜９８％である請求項１〜８の何れかに記載の感熱記録材料。
１０）  中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が１０．０μｍ以下である１）〜９）の何れかに記載の感熱記録材料。
１１）  アンダーコート層の乾燥付着量が１〜４ｇ／ｍ２である１）〜１０）の何れかに記載の感熱記録材料。
１２）  支持体が熱収縮フィルムであることを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の感熱記録材料。
１３）  支持体の裏面にバック層を設けることを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の感熱記録材料。
１４）  支持体の裏面に接着剤層、及び剥離台紙を順次積層したことを特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の感熱記録材料。
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、アンダーコート層が、中空粒子とジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂と架橋剤であるヒドラジド化合物を含有することを特徴とする。
アンダーコート層の材料として、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂とヒドラジド化合物を使用することにより、アンダーコート層形成用塗工液を長時間放置しても凝集、増粘することがなく安定性が向上する。
また、該塗工液を塗布して得られる感熱記録材料は、耐水性、結着性、高感度を同時に満たすことができ、特異的に優れるものである。即ち、水に浸漬した場合でもアンダーコート層の成分が水に溶出することがなく、機械的な力が加わった場合でもアンダーコート層が剥れることがなく、且つ、低エネルギーでも高感度である。その理由の一つは、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂が、結着性を低下させている中空粒子と化学的相互作用を有することによると考えられる。
ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量は、中空粒子に対し２０〜８０重量％程度が好ましい。２０重量％未満では、結着性を低下させている中空粒子と十分な化学的相互作用が持てず、結着強度が弱くなる。また、８０重量％より多くなると、中空粒子の断熱機能が抑制され、低エネルギーでの高感度化が困難となる。
【０００９】
また、アンダーコート層に、バインダー（結着樹脂）として、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を添加すると、支持体との物理的アンカー効果が増し、結着性が向上するので好ましい。
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の添加量は、中空粒子に対し７０〜１７０重量％程度が好ましい。７０重量％未満では、支持体との十分な結着力が得られない。また、１７０重量％より多くなると、中空粒子の断熱機能が抑制され、低エネルギーでの高感度化が困難となる。
また、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂は、Ｔｇが２０℃以下のものが塗布時の成膜性がよく、結着性が更に改善されるので好ましい。
また、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であると、支持体との接触面積が増えるし、支持体の凹凸部への浸透が容易になるため、結着性が更に改善されるので好ましい。
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の重合に用いられるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、ブタジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエン等が挙げられる。
【００１０】
ヒドラジド化合物の分子量は、２００００以下のものが、アンダーコート層形成用塗工液の液安定性が良好であるため好ましい。
また、ヒドラジド化合物の添加量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂に対し１０〜３０重量％程度が好ましい。添加量が１０重量％未満では、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂との架橋構造が十分に形成されず、感熱記録紙を水に浸漬した場合に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂成分が水に溶出し、アンダーコート層が支持体から剥がれやすい。また、３０重量％より多くなると、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂との架橋速度が増し、アンダーコート層形成用塗工液の液安定性が悪くなる。
ヒドラジ化合物の具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アミノポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００１１】
中空粒子の中空率は、６０〜９８％のものが、高感度を達成するために好ましい。
ここで、中空粒子の中空率とは、中空粒子に占める空隙の体積の百分率（％）であり、中空粒子はほぼ球形とみなせるため、下記式で表わされる。
中空率＝｛［空隙の体積］／［中空粒子の体積］｝×１００（％）
本発明において、中空粒子は断熱材として作用すると共に、弾力性を有することから、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率良く活用し、発色感度向上をもたらす。
感熱記録材料の感度の点から、中空率が６０％以上のものが好ましく、更に好ましくは７５〜９８％である。中空率が６０％未満では断熱効果が少なく、また、９８％を超えると膜厚が薄くなるため、中空粒子の強度が劣り、アンダーコート層の強度が低下する。
また、結着性の改善の点からは、中空粒子の最大粒子径Ｄ１００が１０．０μｍ以下であることが好ましい。なお、最大粒子径Ｄ１００の下限については、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、２．０μｍが限界である。この明細書で中空粒子に関して言う粒径の値は全て、堀場製作所製、粒径分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定したメジアン径である。メジアン径は５０容積％頻度の粒径であり、Ｄ５０と記し、最大粒子径は分布の最大粒子径であり、Ｄ１００と記す。
【００１２】
感度、結着性の改善の点からは、アンダーコート層の乾燥付着量が１〜４ｇ／ｍ２であることが好ましい。乾燥付着量が１ｇ／ｍ２未満では、低エネルギー印字での発色濃度が十分に得られず、高感度の感熱記録材料を得にくい。また、４ｇ／ｍ２より多くなると、十分な結着性を得にくくなる。
アンダーコート層には、必要に応じて従来公知の水溶性高分子、耐水化剤充填剤、界面活性剤、熱可塑性物質、その他の助剤を、耐水性、結着性、感度の品質が損なわない程度に含有させることができる。
支持体としては、従来公知の上質紙、古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使用）、熱収縮フィルム（合成紙、ポリエチレンフィルム、ラミネート紙等）等の何れも用いることができる。
また、本発明の感熱記録材料は、支持体の裏面にバック層を設けることが可能であり、あるいはバック層、接着剤層及び剥離台紙を順次積層し、粘着ラベルシートとして利用することも可能である。
【００１３】
感熱記録層は、少なくともロイコ染料などの発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
ロイコ染料は、単独で又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料において公知のものを任意に使用できるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましい。
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエ��ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
【００１５】
顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。
【００１６】
本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョン樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド、金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物で５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
【００１７】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等とのマッチング性向上、記録画像の保存性向上等のため、感熱発色層の上に保護層を設けることが好ましい。
保護層を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ基変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウルタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体等が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用することができ、更に耐水化剤を含有させることもできる。この場合、フィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
本発明の感熱記録材料は、例えば上記各層形成用塗工液を、合成紙又は合成樹脂フィルム支持体上に塗布し、乾燥することによって製造できる。
塗布法の例としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アンダーコート層形成用塗工液の安定性が高く、中空粒子を含むアンダーコート層を設けた状態で水中に浸漬した場合でも、アンダーコート層の成分が水に溶出することがなく、機械的な力が加わった場合でもアンダーコート層が剥れることがなく、且つ、低エネルギーでも高感度である感熱記録材料を提供できる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下に示す「部」「％」は、特に断りが無い限り、「重量部」「重量％」である。
【００２１】
実施例１
＜アンダーコート層形成用塗工液の調整＞
〔Ａ液〕
下記組成の材料を攪拌混合して、アンダーコート層形成用塗工液〔Ａ液〕を調製した。
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂
（日本酢ビ・ポバール：Ｄ−７００ＶＨ、固形分１００％）…８部
・中空粒子（中空率９０％、最大粒子径９．８、固形分３３％）…２９部
・アジピン酸ジヒドラジド
（大塚化学：ＡＤＨ、分子量１７５、固形分１０％）…１６部
・変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業：ゴーセランＬ−３２６６）…３部
・水…４４部
【００２２】
＜感熱発色層形成用塗工液の調整＞
〔Ｂ液〕
下記組成の材料を磁性ボールミル中で二日間粉砕して、〔Ｂ液〕を調製した。
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン…３６部
・変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業：ゴーセランＬ−３２６６）…２４部
・水…４０部
〔Ｃ液〕
下記組成の材料を磁性ボールミル中で二日間粉砕して、〔Ｃ液〕を調製した。
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル…２０部
・シリカ（水澤化学工業株式会社、ミズシカル）…１６部
・水…６４部
次に、下記組成の材料を攪拌混合して、感熱発色層形成用塗工液〔Ｄ液〕を調製した。
・〔Ｂ液〕…１４部
・〔Ｃ液〕…６１部
・変性ポリビニルアルコール
（日本酢ビ・ポバール：Ｄ−７００ＶＨ、固形分１８％）…８部
・水…１７部
【００２３】
＜保護層形成用塗工液の調整＞
下記組成の材料を攪拌混合して、保護層形成用塗工液〔Ｅ液〕を調製した。
・水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社、ハイジライト）…１０部
・変性ポリビニルアルコール
（日本酢ビ・ポバール：Ｄ−７００ＶＨ、固形分１８％）…５６部
・アジピン酸ジヒドラジド…２０部
・水…１４部
【００２４】
次に、合成紙フィルム支持体（ユポコーポレーション：ユポＦＰＨ−９５）上に、アンダーコート層、感熱発色層、保護層を、各々乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２、３．６ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥し、本発明の感熱記録材料を得た。
更に、その表面平滑度が５００〜８００秒になるよう層表面をカレンダー掛けした。
【００２５】
実施例２
〔Ａ液〕の、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量を中空粒子に対し１５％、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を中空粒子に対し３％にした点以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００２６】
実施例３
〔Ａ液〕の、ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂の添加量を中空粒子に対し３０％、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を中空粒子に対し６％にした点以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００２７】
実施例４
〔Ａ液〕に、カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂（日本Ａ＆Ｌ：ナルスターＳＲ−１０７、固形分５０．３％、Ｔｇ−１５℃、粒径１７０ｎｍ）を、中空粒子に対し１７５％添加した点以外は、実施例３と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００２８】
実施例５
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の添加量を、中空粒子に対し６５％にした点以外は、実施例４と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００２９】
実施例６
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を「（日本Ａ＆Ｌ：ナルスターＳＲ−１４３、固形分４８．１％、Ｔｇ２１℃、粒径１６０ｎｍ）」に変え、添加量を中空粒子に対し１５０％にした点以外は、実施例５と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３０】
実施例７
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を「（日本Ａ＆Ｌ：ナルスターＳＲ−１０３、固形分４８．２％、Ｔｇ５℃、粒径２２０ｎｍ）」に変えた点以外は、実施例６と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３１】
実施例８
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の添加量を中空粒子に対し１５０％にし、アジピン酸ジヒドラジドを、アミノポリアクリルアミド（大塚化学：ＡＰＡ−１８０、分子量２００００、固形分１０．０％）に変えた点以外は、実施例４と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。なお、アミノポリアクリルアミドはヒドラジド化合物に含まれる。
【００３２】
実施例９
アミノポリアクリルアミドを「（大塚化学：ＡＰＡ−９８０、分子量９８０００、固形分１０．０％）」に変えた点以外は、実施例８と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３３】
実施例１０
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂の添加量を中空粒子に対し１５０％にし、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を中空粒子に対し１０．５％にした点以外は、実施例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３４】
実施例１１
アジピン酸ジヒドラジドの添加量を中空粒子に対し１．５０％にした点以外は、実施例１０と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３５】
実施例１２
カルボキシ変性スチレンブタジエン系共重合樹脂を「（日本Ａ＆Ｌ：スマーテックＳＲ−１０７、固形分５０．３％、Ｔｇ−１５℃、粒径１７０ｎｍ）」に変え、中空粒子の中空率を５０％（最大粒子径５．２、固形分２７％）に変えた点以外は、実施例６と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３６】
実施例１３
最大粒子径を１５（中空率８９％、固形分４０％）に変えた点以外は、実施例１２と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３７】
実施例１４
中空粒子を「（中空率９０％、最大粒子径９．８、固形分３３％）」に変え、アンダーコート層の乾燥付着量を０．５ｇ／ｍ２にした点以外は、実施例１３と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
実施例１５
アンダーコート層の乾燥付着量を５．０ｇ／ｍ２にした点以外は、実施例１３と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
実施例１６
アンダーコート層の乾燥付着量を３．０ｇ／ｍ２にした点以外は、実施例１５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
比較例１
中空粒子を添加しない点以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００４１】
比較例２
アジピン酸ジヒドラジドを添加しない点以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００４２】
比較例３
アジピン酸ジヒドラジドをアジリジン（日本触媒：ＰＺ−３７、分子量４２５．５、固形分２５％）に変えた点以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００４３】
比較例４
ジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂を、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂（クラレ：クラレＫポリマー、固形分１００％）に変えた点以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
【００４４】
以上の実施例１〜１６及び比較例１〜４の作製条件を纏めて〔表１〕に示す。
次に、上記各感熱記録材料に対し、以下に示す確認及び試験を行い評価した。その結果を纏めて〔表２〕に示す。
（１）耐水剥れ性：各感熱記録材料を、室温の水中へ１時間浸漬させた後、保護層表面を指で３０回強く擦り、剥れを目視で判定した。判定基準は次のとおりである。
◎・・・アンダーコート層からの剥がれ無し
○・・・アンダーコート層からの剥がれ殆ど無し
△・・・アンダーコート層からの剥がれ有り（抵抗有り）
×・・・アンダーコート層からの剥がれ有り（抵抗無し）
（２）結着性：各感熱記録材料の表面にセロテープ（登録商標）を貼付したのち、剥離し塗工層の剥がれの有無を目視で判定した。判定基準は次のとおりである。
◎・・・９０℃の方向に高速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無し
○・・・９０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無し
△・・・１８０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ無し
×・・・１８０℃の方向に低速で剥がした場合にアンダーコート層の剥がれ有り
（３）感度倍率：各感熱記録材料を、松下電子部品社製薄膜ヘッドを用いて改造したリコー社製感熱記録装置（印字実験装置）を用いて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．０〜０．７ｍｓｅｃに変化させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス幅を計算した。
感度倍率は比較例１を基準とし、次の式で計算した。感度倍率の値が大きいほど、感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（測定したサンプルのパルス幅）／（比較例１のパルス幅）
（４）液安定性：各アンダーコート層形成用塗工液を調合し、２４時間後の液の安定性を目視で判定した。判定基準は次のとおりである。
○・・・アンダーコート液の増粘無し
△・・・アンダーコート液の増粘が多少みられるが問題なし
×・・・アンダーコート液の増粘有り
【００４５】
【表１】
2008229987.tif 000002
【表２】
2008229987.tif 000003
【００４６】
【表３】
2008229987.tif 000004