(57)【要約】【課題】電気伝導性に優れ、ひび割れや剥離の生じ難い蓄電デバイス用電極及びその製造方法を提供すること。【解決手段】多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとがポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンの混合バインダーによって結合されている。多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブの割合は５０：５０（重量比）であり、ポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンの混合割合は５０：５０（重量比）であり、バインダーは全体の２０重量％添加されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料としてのカーボンナノチューブがバインダーで結合されている蓄電デバイス用電極であって、
前記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとからなり、全カーボンナノチューブに対する該単層カーボンナノチューブの含有割合は３０〜８０重量％とされていることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項２】
前記バインダーはポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンとからなることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとバインダーとが混合されている電極用ペーストを用意する混合工程と、
該電極用ペーストを集電電極に塗布してペースト塗布電極とする塗布工程と、
加熱された該ペースト塗布電極を圧着するホットプレス工程と、
を備えることを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項４】
前記バインダーはポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンとからなることを特徴とする請求項３記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項５】
前記ホットプレス工程は加熱したローラプレスによってペースト塗布電極を圧着することを特徴とする請求項３又は４記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項６】
前記ローラプレスのロール表面温度は２００〜３５０°Ｃであり、前記ペースト塗布電極を圧着させる速度は０．８〜５ｃｍ／秒であり、プレス圧は１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項５記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導性に優れ、ひび割れや剥離の生じ難い蓄電デバイス用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池やキャパシタ等、蓄電デバイス用電極において、カーボンナノチューブの添加が有効であることが知られている。これは、カーボンナノチューブが優れた電気導電性を有しており、さらには、その細長い結晶形態が分子ワイヤとして作用し、導電パス形成に寄与することによるものである。例えば特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭に混合し、電気二重層キャパシタ内部抵抗を小さくすることが試みられている。また、特許文献２には、カーボンナノチューブと導電性高分子との複合電極が提案されている。この複合電極では、電気伝導性に優れているというカーボンナノチューブの長所と、大きな放電容量を有するという導電性高分子の長所とを合わせもつこととなり、容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタが実現できる可能性がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献２】特開２００５−５０６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、発明者らの試験結果によれば、カーボンナノチューブをバインダーと混合したペーストを集電電極に塗布し、さらに加熱乾燥して蓄電デバイス用電極とした場合、ひび割れや集電電極からの剥離が生じ易く、実用に耐え得る蓄電デバイス用電極とすることが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、電気伝導性に優れ、ひび割れや剥離の生じ難い蓄電デバイス用電極及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
カーボンナノチューブには、チューブの壁が単層のグラファイトシートからなる単層カーボンナノチューブと、多層のグラファイトシートからなる多層カーボンナノチューブとが存在する。多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと比較して製造コストが低廉であり、電気伝導性が良好であるため負荷特性に優れているという長所を有する。しかし、発明者らの試験結果によれば、多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと比べて多数のカーボンナノチューブが長さ方向にそろって束となる傾向（バンドル化傾向）が強いため、集電電極上にコーティングされた場合、その異方性によって歪が生じやすい。このため、電極の表面がひび割れたり、剥離したりする傾向が強い。そこで、発明者らは、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとを混合して蓄電デバイス用電極に用いることにより、お互いの欠点を補い合うことを考えた。
【０００７】
すなわち、本発明の蓄電デバイス用電極材料は、導電材料としてのカーボンナノチューブがバインダーで結合されている蓄電デバイス用電極であって、前記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとからなり、全カーボンナノチューブに対する該単層カーボンナノチューブの含有割合は３０〜８０重量％とされていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用電極材料では、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとが混合して導電材料として用いられ、バインダーで結合されているため、優れた電気伝導性を有することとなる。
また、バンドル化傾向の小さい単層カーボンナノチューブが全カーボンナノチューブに対して３０重量％以上含まれているため、バンドル化が緩和されて電極の表面がひび割れや剥離のおそれが少なくなる。
さらには、製造コストが低廉で、電気伝導性に優れた多層カーボンナノチューブが２０重量％以上含まれているため、製造コストが低廉となり、負荷特性にも優れた電極となる。
単層カーボンナノチューブの更に好ましい含有割合は５０〜８０重量％とすることが好ましい。
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用電極は、キャパシタ用の電極や二次電池用の電極に用いることができる。例えば、本発明の蓄電デバイス用電極において、カーボンナノチューブとともに導電性高分子を混合して電極を形成すれば、大きな電気二重層容量とともに、大きなファラデー容量をも有するパワー密度の高いキャパシタや二次電池用正極とすることができる。しかも、電気伝導性の低い導電性高分子に対してカーボンナノチューブが分子ワイヤーとしての機能を果たし、伝導パスを形成するため、大電流を流すことのできるキャパシタとなる。
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用電極におけるバインダーは、ポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンとからなることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これらのバインダーを混合して使用することにより、電極のひび割れや剥離がさらに生じ難くなる。この理由は、ポリフッ化ビニリデンはカーボンナノチューブとの親和性が高く、カーボンナノチューブどうしを強固に結合する働きがあり、ポリテトラフルオロエチレンはアルミ等の金属と親和性が高く、集電電極との密着性を高めることができるためであると考えられる。
【００１１】
本発明の蓄電デバイス用電極は次のようにして製造することができる。すなわち、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法は、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとバインダーとが混合された電極用ペーストを用意する混合工程と、該電極用ペーストを集電電極に塗布してペースト塗布電極とする塗布工程と、該ペースト塗布電極を加熱しながら圧着するホットプレス工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
発明者らの試験結果によれば、上記混合工程及び塗布工程を経て得られたペースト塗布電極を加熱しながら圧着するほっとプレス工程を行なうことによって、密着性及び導電性に優れた蓄電デバイス用電極となる。さらには必ずしもローラで処理する必要はなく、集電電極を予め加熱しておくことでもよい。ここで、混合工程においてさらに導電性高分子粉末を添加して混合すれば、大きな電気二重層容量とともに、大きなファラデー容量をも有するパワー密度の高いキャパシタや二次電池用正極とすることができる。しかも、電気伝導性の低い導電性高分子に対してカーボンナノチューブが分子ワイヤーとしての機能を果たし、伝導パスを形成するため、大電流を流すことのできるキャパシタとなる。
【００１３】
ホットプレス工程は加熱したローラプレスによってペースト塗布電極を圧着することで行うことができる。発明者らの試験結果によれば、このようなホットプレス法によってペースト塗布電極を急速に乾燥固化すれば、電気伝導性に優れ、ひび割れや剥離の生じ難い蓄電デバイス用電極を確実に製造することができる。さらに好ましい条件は、ローラプレスのローラ表面温度が２００〜３５０°Ｃであり、ペースト塗布電極を圧着させる速度が０．８〜５ｃｍ／秒であり、プレス圧が１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２である。
かかるホットプレス加工の条件は、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとを本発明で規定する比率で混合させた場合のみならず、広くカーボンナノチューブを用いる場合に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施例について比較例と対比しつつ詳細に説明する。
【００１５】
実施例１では、以下の工程に従って多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブがバインダーで結合された電極を作製した。
（混合工程）
多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとを重量比１：１で混合し、図１に示すように、ビーカーに入れ、カーボンナノチューブ全量に対して３〜５倍のエタノールを加えた後、超音波を与えながら２時間撹拌混合してカーボンナノチューブ分散液とした。さらに、ホットプレート上で加熱しながらエタノールを蒸発させて多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとが混合したカーボンナノチューブ混合粉末を得た。一方、図２に示すように、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦという）10重量部をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰという）500重量部に溶解し、ここへ上記カーボンナノチューブ混合粉末60重量部を加え、さらに、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）分散液をＰＴＦＥ固形分として30重量部となるように加えて撹拌し、電極用ペーストを得た。
（塗布工程及びホットプレス工程）
こうして得られた電極用ペーストを、図３に示すように、ドクターブレード法によってアルミ集電体上に１〜３ｍｍの厚みとなるよう塗布し（塗布工程）、ローラプレスによって乾燥圧着（ホットプレス工程）して蓄電デバイス用電極を作製した。ホットプレス工程後のアルミ集電体上に形成された層の厚みは１００〜３００μｍであった。使用したアルミ集電体は純度９９．７％以上のアルミ箔であり、厚さ２０±５μｍ、引張強度１５〜２０Ｎ／ｃｍ２であり、静電容量は６０〜１４０μＦ／ｃｍ２である。また、ローラ表面温度は２５０°Ｃであり、プレス圧は２００ｋｇ／ｃｍ２、ペースト塗布電極を圧着させる速度は１．７ｃｍ／秒とした。
【００１６】
同様の方法（ただし、混合工程において実施例４及び比較例２〜５ではＰＴＦＥを添加しておらず、試験例１及び比較例２ではＳＷＮＴを添加していない）により様々な組成の電極を作製し、その表面状態を肉眼観察し評価した。結果を表１に示す（表中ＭＷＮＴは多層カーボンナノチューブを示し、ＳＷＮＴは単層カーボンナノチューブを示す）。また、実施例３及び比較例２の電極表面の光学顕微鏡による表面写真撮影を行った結果を図４及び図５に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１に示すように、全カーボンナノチューブに対して単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を３０重量％以上含む実施例１〜４では、ひび割れが生じなかった。これに対し、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を２０重量％以下しか含んでいない比較例１〜４ではひび割れが生じた。なお、比較例５では△の評価となっているが、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）は含まれていないため、電気伝導性が低く負荷特性に劣る。
また、試験例１のように、ポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンとを混合したバインダーを４０重量％と多量に用いた場合、単層カーボンナノチューブを含んでいないにもかかわらず、ひび割れは生じなかった。このことから、多層カーボンナノチューブのみを用い単層カーボンナノチューブを含まない蓄電デバイス用電極とすることも可能であることが分かった。この試験例１の電極は以下の技術的特徴を有している。
すなわち、
（１）導電材料としてのカーボンナノチューブがバインダーで結合されている蓄電デバイス用電極であって、
前記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブからなることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
（２）前記バインダーはポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンとからなることを特徴とする（１）記載の蓄電デバイス用電極。
また、試験例１の電極の製造方法は以下の技術的特徴を有している。
すなわち、
（３）多層カーボンナノチューブとバインダーとを含んだ電極用ペーストを用意する混合工程と、
該電極用ペーストを集電電極に塗布してペースト塗布電極とする塗布工程と、
該ペースト塗布電極を加熱しながら圧着するホットプレス工程と、
を備えることを特徴とする蓄電デバイス用電極の製造方法。
（４）前記バインダーはポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンとからなることを特徴とする（３）記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
（５）前記ホットプレス工程は加熱したローラプレスによってペースト塗布電極を圧着することを特徴とする（３）又は（４）記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【００１９】
＜サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定＞
上記実施例３の電極についてサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定を行った。測定は、図６に示すように、グローブボックス１内を窒素で置換した中で行い、参照電極１としてＡｇ／Ａｇ+電極（0.05M AgClO4 in0.1M TEABF4/炭酸プロピレン）を用い、電解液は0.5MのTEABF4／炭酸プロピレンとした。結果を図７に示す。
【００２０】
図７から、実施例３の電極は容量性の電流が流れ、掃引速度が速くなるにつれて電流も増大しており、典型的な電気二重層キャパシタとして機能していることが分かった。
【００２１】
＜ホットプレス工程における最適条件の検討＞
ホットプレス工程における最適条件を検討するため、上記実施例３においてローラプレスのロール表面温度、アルミ集電体移動速度（すなわちペースト塗布電極を圧着させる速度）及びプレス圧を変えて作製し、電極表面の状態を評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２から、ローラプレスのロール表面温度は１５０°Ｃでは低すぎて乾燥不十分となることが分かった。また、アルミ集電体移動速度は０．８ｃｍ／秒より遅くては剥離が発生したり、ロールにバインダーが付着しやするという不具合が生じ、逆に５．０ｃｍ／秒より速いと、乾燥不十分となり亀裂が生じることが分かった。さらに、プレス圧は１０００ｋｇ／ｃｍ２を超えた場合、亀裂が発生しやすいことが分かった
かかる条件は、カーボンナノチューブを導電材料としてバインダーへ混合した電極用ペーストを集電電極へ塗布し、これをホットプレス加工するときに広く適用される。
【００２４】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】混合工程における多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブの混合方法を示す模式図である。
【図２】混合工程における電極用ペーストの作製方法を示す模式図である。
【図３】ホットプレス工程を示す模式図である。
【図４】実施例３の電極表面の光学顕微鏡による写真である。
【図５】比較例２の電極表面の光学顕微鏡による写真である。
【図６】サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定装置の模式図である。
【図７】実施例３の電極についてのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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