(57)【要約】【課題】パーフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）を含むガス状物質から、ＰＦＩＢを除去することのできる新規な方法を提供する。【解決手段】ＰＦＩＢを含むガス状物質をアルカリ物質と接触させることにより、該ガス状物質からＰＦＩＢの少なくとも一部が除去される。ガス状物質には、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の生成反応で得られる、ＨＦＰを目的生成物として、およびＰＦＩＢを副生成物として含む反応混合物を用いることができ、これにより、ＨＦＰ含有反応混合物からＰＦＩＢを効率的に除去することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロイソブテンを含むガス状物質をアルカリ物質と接触させることにより、該ガス状物質からパーフルオロイソブテンの少なくとも一部を除去する方法。
【請求項２】
アルカリ物質と接触させるガス状物質として、ヘキサフルオロプロピレンの生成反応で得られる反応混合物を用い、該反応混合物はヘキサフルオロプロピレンを目的生成物として、パーフルオロイソブテンを副生成物として含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ物質は、固体、液体またはそれらが混在する形態で用いられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムおよび酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種、または該少なくとも１種の水溶液である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アルカリ物質が前記少なくとも１種の水溶液であり、水溶液のアルカリ物質濃度は、接触前にて０．１重量％以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ物質が前記少なくとも１種の水溶液であり、ガス状物質とアルカリ物質との接触時間が１分以上である、請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロイソブテン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦ２：以下「ＰＦＩＢ」とも称する）を含むガス状物質からＰＦＩＢを除去する方法に関し、より詳細には、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２：以下「ＨＦＰ」とも称する）とＰＦＩＢとを含む反応混合物からＰＦＩＢを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦＰはフッ素系樹脂のモノマーとして有用な化合物である。ＨＦＰは、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」とも称する）、オクタフルオロシクロブタン（以下「Ｃ−３１８」とも称する）などの熱分解によって合成されており、このようなＨＦＰ合成反応においてＰＦＩＢが副生成物として生じることが知られている。ＰＦＩＢは毒性が極めて高いため、生成後速やかに除去することが望ましい。よって、ＨＦＰ合成の工業プロセスでは、ＨＦＰの生成反応で得られる反応混合物からＰＦＩＢを除去する操作が実施されている。
【０００３】
このようなＰＦＩＢの除去操作として、アンモニアを用いる方法や、アルコールを用いる方法が提案されている（以下、本明細書においてそれぞれ「アンモニア法」および「アルコール法」という）。
【０００４】
アンモニア法は、ＨＦＰをＰＦＩＢと共に含むガスをアンモニア水と接触させてＰＦＩＢを除去するというものである。
【０００５】
アルコール法は、ＨＦＰをＰＦＩＢと共に含むガスをメチルアルコール、エチルアルコールまたはプロピルアルコールに接触させてＰＦＩＢを除去するというものである（特許文献１を参照のこと）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−７３５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アンモニア法においては、アンモニア（ＮＨ３）ガスを水に溶解させてアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ濃度  例えば約１０％）を予め調整し、ＨＦＰおよびＰＦＩＢ含有ガスをこのアンモニア水に接触させると、以下の式に示すように、ＰＦＩＢがＮＨ３と反応してＮＨＦ４Ｃ（ＣＮ）３およびＮＨ４Ｆを生じ、これら反応生成物はアンモニア水相中に含まれることとなる。このようにしてガスからＰＦＩＢが除去される。アンモニア水との接触後のガスはＨＦＰに加えてアンモニアも含んでいるため、後工程においてアンモニアを水洗処理などで除去している。
【化１】
2008273863.tif 000002
【０００８】
しかしながら、このようなアンモニア法では、原料に用いるアンモニアガスは一般に高圧ガスの形態であり、取扱いが容易でない。またアンモニアには特有の臭気がある上、大量に使用する必要がある。更に、連続工程で実施する場合には、ガスに含まれるアンモニアを後工程で除去する必要がある。
【０００９】
また、アルコール法においては、ＨＦＰおよびＰＦＩＢ含有ガスをアルコールに接触させると、ＰＦＩＢがアルコールと反応してエーテルを生じ、このような反応生成物（エーテルおよびその誘導体）はアルコール相中に含まれることとなる。このようにしてガスからＰＦＩＢが除去される。
【００１０】
しかしながら、このようなアルコール法では、アルコールがＰＦＩＢと反応してエーテルを生じるだけでなく、更にこのエーテルからフッ化水素（ＨＦ）が脱離する。例えばアルコールとしてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を用いる場合、以下の式に示すように、ＰＦＩＢがＣＨ３ＯＨと反応してオクタフルオロイソブチルメチルエーテル（ＯＩＭＥ）を生じ、このＯＩＭＥからＨＦが脱離する。この結果、ＨＦによる設備の腐食を招くという問題がある。加えて、用いるアルコール（メチルアルコール、エチルアルコールまたはプロピルアルコールなど）自体が危険物であり、取扱いが容易でない。更に、連続工程で実施する場合には、ガスに含まれるアルコールを後工程で除去する必要があるという難点もある。
【化２】
2008273863.tif 000003
【００１１】
本発明の目的は、ＰＦＩＢを含むガス状物質からＰＦＩＢを除去することのできる方法であって、上述のような従来の問題点を解消または緩和することのできる新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の１つの要旨によれば、パーフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）を含むガス状物質をアルカリ物質と接触させることにより、該ガス状物質からパーフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）の少なくとも一部、例えばその５０体積％以上を除去する方法が提供される。
【００１３】
本発明の上記方法によれば、ガス状物質からＰＦＩＢを効率的に除去することができる。また、本発明の上記方法によれば、アルカリ物質を使用しており、アンモニア法のように一般に高圧ガスの形態であって臭気を有するアンモニアを大量に使用したり、アルコール法のように危険物であるアルコールを使用したりすることがないので、取扱いが容易であるという利点がある。また、連続工程で実施する場合でも、アルカリ物質は、アンモニアやアルコールのように後工程で除去する必要がない。更に、本発明の上記方法によれば、アルコール法のようにＨＦが脱離することがなく、設備の腐食の問題を招くことがない。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、アルカリ物質と接触させるガス状物質として、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の生成反応で得られる反応混合物を用い得る。この反応混合物はＨＦＰを目的生成物として、ＰＦＩＢを副生成物として含むものであり、本発明の上記方法に付すことにより、反応混合物からＰＦＩＢを除去することができる。他方、ＨＦＰはその大部分が除去されずに反応混合物に残留するので、目的物質であるＨＦＰと副生成物であるＰＦＩＢを効率的に分離することができる。
【００１５】
本発明に用いるアルカリ物質は、固体、液体またはそれらが混在する形態で用いてよい。これにより、ガス状物質（例えば上記の反応混合物）をアルカリ物質と接触させた後、任意の適当な固気分離法または気液分離法によって容易に分離することができる。
【００１６】
本発明において用語「アルカリ物質」は、イオン化傾向の大きい金属（例えばＫ、Ｎａ、Ｃａ）の酸化物および水酸化物ならびにその水溶液を意味するものとする。本発明に用いるのに適当なアルカリ物質は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムおよび酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種、または該少なくとも１種の水溶液である。このようなアルカリ物質は市販で容易に入手でき、取扱いが極めて簡便である。
【００１７】
アルカリ物質が固体である場合、比較的短い接触時間、例えば約５分以下、特に約０．５〜１分程度で、ガス状物質からＰＦＩＢを効果的に除去することができる。（いずれも常温常圧下としてよい。）
【００１８】
アルカリ物質が上記少なくとも１種の水溶液である場合、ガス状物質からＰＦＩＢを効果的に除去し得るように、接触条件として、水溶液のアルカリ物質濃度および接触時間を考慮しなければならない。例えば、一般に酸分を除去することを目的として実施されるアルカリ洗浄では、アルカリ物質濃度が極めて低く（例えば０．５重量％以下）、かつ、接触時間が極めて短い（例えば１０秒以下）ので、ＰＦＩＢを実質的に（例えば５０体積％以上を）除去することはできない。
より詳細には、水溶液のアルカリ物質濃度は、接触前にて、例えば約０．１重量％以上、好ましくは約４重量％以上とし得る。また、ガス状物質とアルカリ物質との接触時間は、例えば約１分以上、好ましくは約５分以上とし得る。（いずれも常温常圧下としてよい。）
アルカリ物質濃度と接触時間とは相関関係があり、アルカリ物質濃度が高ければ接触時間は短くてよく、アルカリ物質濃度が低ければ接触時間を長くすることで、ＰＦＩＢを十分徐々することができるので、上記に例示したアルカリ物質濃度および接触時間の条件は少なくとも一方を満たしていればよい。
しかしながら、本発明は必ずしもこれに限定されず、接触条件は用いるアルカリ物質の種類、温度および圧力などに応じて変更され得る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＰＦＩＢを含むガス状物質からＰＦＩＢを除去することのできる新規な方法が提供される。この方法は、設備の腐食の問題を招かず、また、取扱いが容易なアルカリ物質を用いて実施できる。
【実施例】
【００２０】
本発明を種々の実施例に基づいて以下に説明する。
【００２１】
ＰＦＩＢを含むガス状物質として、ＨＦＰの生成反応で得られる反応混合物を用いた。この反応混合物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびオクタフルオロシクロブタン（Ｃ−３１８）の混合物を反応原料として用い、これを熱分解することによりＨＦＰを生成する反応で得られたものである。よって、用いた反応混合物は、ＨＦＰおよびＰＦＩＢの他にＴＦＥおよびＣ−３１８も含み得る。
【００２２】
上記の反応混合物をガスクロマトフィーで分析したところ、ＨＦＰを約４７体積％、ＰＦＩＢを約６体積％含んでいた（表１、No.1-0）。
他方、アルカリ物質として粒状のソーダライム（組成：ＣａＯ  約８重量％、Ｎａ２Ｏ  約１０重量％）を容積５ｍｌの容器に充填し、この容器を密封して、上記の反応混合物をシリンジにて５ｍｌ注入した。最初に混合した後、所定時間まで静置することにより反応混合物とアルカリ物質とを接触させた後、容器内のガスを抜き出して、同様にガスクロマトフィーで分析した。分析結果より、接触時間０．２分以上で、特に０．５分以上で、ＰＦＩＢのほぼ全部が除去され、他方、ＨＦＰは接触後もその殆どが気相中に存在していることが確認された（表１、No.1-1、1-2、1-3、1-4）。
【００２３】
【表１】
2008273863.tif 000004
【００２４】
アルカリ物質として粒状ＮａＯＨ、粒状Ｃａ（ＯＨ）２、および粉末Ｎａ２ＣＯ３を用いたこと、およびＰＦＩＢを含むガス状物質として用いた反応混合物の組成が若干相違することを除いて、所定の接触時間を適用して上記と同様の操作に付した。結果を表２〜表４に示す。尚、Ｎａ２ＣＯ３はアルカリ性が低く（ｐＨ９〜１０）、ナトリウムの「炭酸塩」であって、本発明に言うアルカリ物質に該当しないので、これは本発明の比較例である。
【００２５】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００２６】
粒状ＮａＯＨを用いた場合、接触時間５分および６０分の双方で、ＰＦＩＢのほぼ全部が除去され、他方、ＨＦＰは接触後もその殆どが気相中に存在していることが確認された（表２、No.2-1、2-2）。
粒状Ｃａ（ＯＨ）２を用いた場合も、接触時間０．５分以上、特に１分以上で、ＰＦＩＢのほぼ全部が除去され、他方、ＨＦＰは接触後もその殆どが気相中に存在していることが確認された（表２、No.2-3、表３、No.3-1、3-2、3-3、3-4）。
これに対して、比較例である粉末Ｎａ２ＣＯ３を用いた場合は、接触時間を１００分としても、ＰＦＩＢの大部分が気相中に残留しており（除去率  約４０体積％）、ＰＦＩＢを効果的に除去することはできなかった。
【００２７】
本発明の別の実施例として、アルカリ物質にＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２の水溶液を用いた。ＮａＯＨおよびＫＯＨの水溶液は所定の濃度に調整し、Ｃａ（ＯＨ）２は大気圧下室温にて飽和水溶液とした（理論濃度  約０．１５重量％）。
このアルカリ物質水溶液を容積５ｍｌの容器に入れ、この容器を密封して、上記の反応混合物をシリンジにて５ｍｌ注入した。所定時間振盪することにより反応混合物とアルカリ物質とを接触させた後、容器内のガスを抜き出して、同様にガスクロマトフィーで分析した。分析結果より、４重量％ＮａＯＨ水溶液では、接触時間１分でＰＦＩＢの大半を除去でき（除去率  約６０体積％）、このことは４重量％ＫＯＨ水溶液でも同様であった（表５、No.5-1、5-2、5-3、5-8、5-9）。０．４重量％ＮａＯＨ水溶液では、接触時間５分でＰＦＩＢの大部分が除去され（除去率  約８０体積％）、接触時間１０分でほぼ全部が除去された（表５、No.5-4、5-5、5-6）。１０重量％ＮａＯＨ水溶液では、接触時間わずか１分でＰＦＩＢのほぼ全部が除去された（表５、No.5-7）。また、Ｃａ（ＯＨ）２飽和水溶液では、接触時間２分でＰＦＩＢの大半を除去でき（除去率  約６０体積％）、接触時間５分でＰＦＩＢの大部分を除去できた（除去率  約８０体積％）（表５、No.5-10、5-11）。いずれの場合にも、ＨＦＰは接触後もその殆どが気相中に存在していることが確認された。
【００２８】
【表５】
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