(57)【要約】【課題】液浸露光時に接触する液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、液浸露光用液体との後退接触角が大きい、微細なレジストパターンを高精度に形成することが可能なフォトレジスト膜を形成し得る感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】所定の液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、フォトレジスト膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物である。フォトレジスト膜を形成した場合に、下記表面元素分析により測定及び算出される、フォトレジスト膜のフッ素含有率（Ｆ１（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ１（ａｔｏｍ％））との比が、（Ｆ１）／（Ｃ１）＝０．０１〜０．６となるものである。  （表面元素分析）：フォトレジスト膜の膜面に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を、前記膜面に対して９０°の角度で測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子と炭素原子のそれぞれの分布量を測定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
前記フォトレジスト膜を形成した場合に、下記表面元素分析により測定及び算出される、前記フォトレジスト膜のフッ素含有率（Ｆ１（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ１（ａｔｏｍ％））との比が、（Ｆ１）／（Ｃ１）＝０．０１〜０．６となる感放射線性樹脂組成物。
（表面元素分析）：フォトレジスト膜の膜面に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を、前記膜面に対して９０°の角度で測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子と炭素原子のそれぞれの分布量を測定する。
【請求項２】
形成された前記フォトレジスト膜の全体における、フッ素含有率（Ｆ２（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ２（ａｔｏｍ％））との比が、（Ｆ２）／（Ｃ２）＝０．００１〜０．０５となる請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、及びフッ素含有化合物（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）が、
酸の作用によりアルカリ可溶性が発現される構造を有する繰り返し単位（１）と、
ラクトン構造を有する繰り返し単位（２）と、
をそれぞれ少なくとも一種含む、アルカリ不溶性又は難溶性のものである請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
基板の表面に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物からなるフォトレジスト膜を形成し、
その膜面上に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を直接的に接触介在させた状態で、前記フォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記フォトレジスト膜の膜面上に、前記液浸露光用液体を、保護膜を形成することなく直接的に接触介在させた状態で、前記フォトレジスト膜に放射線を照射する請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水等の液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を露光する液浸露光に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、放射線としてｉ線等の近紫外線が一般的に用いられているが、このような近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難である。そこで、０．１μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらのうち、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、又はＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が特に注目されている。
【０００３】
エキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤を含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂が酸性基（カルボキシル基又はフェノール性水酸基）を有するようになるものである。従って、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）形成が要求される。このような４５ｎｍよりも微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法が報告されている。この液浸露光法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくともレジスト被膜上に、所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光法を採用すれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００６】
ところが、液浸露光法においては、レジスト被膜が、水等の液浸露光用液体に露光時に直接接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度を得難くなる場合があるという問題点がある。
【０００７】
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが低下して、ウォーターマークが残り易くなるという問題点がある。
【０００８】
液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂が提案されている。また、液浸露光装置に使用するレジスト用の添加剤として、特許文献３に記載の添加剤も提案されている。しかしながら、これらの樹脂や添加剤を用いたレジストでも、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなかった。また、後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが低下し、ウォーターマークが残り易くなる。更には、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とはいえなかった。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、液浸露光時に接触する液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、液浸露光用液体との後退接触角が大きい、微細なレジストパターンを高精度に形成することが可能なフォトレジスト膜を形成し得る感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の更なる課題とするところは、微細なレジストパターンを高精度に形成することが可能なレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、フォトレジスト膜を形成した場合に、形成されたフォトレジスト膜の、膜面からの所定領域内におけるフッ素含有率と炭素含有率との比が所定の数値範囲内となる感放射線性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法が提供される。
【００１３】
［１］波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物であって、前記フォトレジスト膜を形成した場合に、下記表面元素分析により測定及び算出される、前記フォトレジスト膜のフッ素含有率（Ｆ１（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ１（ａｔｏｍ％））との比が、（Ｆ１）／（Ｃ１）＝０．０１〜０．６となる感放射線性樹脂組成物。
（表面元素分析）：フォトレジスト膜の膜面に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を、前記膜面に対して９０°の角度で測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子と炭素原子のそれぞれの分布量を測定する。
【００１４】
［２］形成された前記フォトレジスト膜の全体における、フッ素含有率（Ｆ２（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ２（ａｔｏｍ％））との比が、（Ｆ２）／（Ｃ２）＝０．００１〜０．０５となる前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
［３］酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、及びフッ素含有化合物（Ｅ）を含有する前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
［４］前記樹脂（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ可溶性が発現される構造を有する繰り返し単位（１）と、ラクトン構造を有する繰り返し単位（２）と、をそれぞれ少なくとも一種含む、アルカリ不溶性又は難溶性のものである前記［３］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
［５］基板の表面に、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなるフォトレジスト膜を形成し、その膜面上に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を直接的に接触介在させた状態で、前記フォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法。
【００１８】
［６］前記フォトレジスト膜の膜面上に、前記液浸露光用液体を、保護膜を形成することなく直接的に接触介在させた状態で、前記フォトレジスト膜に放射線を照射する前記［５］に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時に接触する液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、液浸露光用液体との後退接触角が大きい、微細なレジストパターンを高精度に形成することが可能なフォトレジスト膜を形成し得るといった効果を奏するものである。
【００２０】
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
１．感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物の一実施形態は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、フォトレジスト膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物である。そして、この感放射線性樹脂組成物は、フォトレジスト膜を形成した場合に、下記表面元素分析により測定及び算出される、フォトレジスト膜のフッ素含有率（Ｆ１（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ１（ａｔｏｍ％））との比が、（Ｆ１）／（Ｃ１）＝０．００５〜０．６となるものである。以下、その詳細について説明する。
（表面元素分析）：フォトレジスト膜の膜面に光電子分光装置を使用してＸ線を照射し、発生する二次電子の量を、膜面に対して９０°の角度で測定し、フォトレジスト膜のフッ素原子と炭素原子のそれぞれの分布量を測定する。
【００２３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を所定の基板上に塗工すると、いわゆるフォトレジスト膜を形成することができる。ここで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜は、特定の表面元素分析（ＥＳＣＡ）によって測定及び算出されるフッ素含有率（Ｆ１（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ１（ａｔｏｍ％））との比が、所定の数値範囲内となるものである。換言すれば、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜は、その膜面（塗工される基板とは反対側の面（表面））から所定の厚みの領域におけるフッ素の含有率が、その他の領域に比して高いものである。このため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成して液浸露光を行うと、この組成物に含有される通常の成分（例えば、感放射線性酸発生剤や酸拡散制御剤等）が、液浸露光用液体へ溶出することが効果的に抑制される。更に、このフッ素の撥水性的特徴により、フォトレジスト膜と液浸露光用液体との後退接触角が高くなるために水滴が残り難くなり、高速でのスキャン露光が可能となる。また、組成物に含有される成分の溶出が低減されるばかりでなく、レジストの撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体に由来する欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００２４】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜の、前述の表面元素分析によって測定及び算出されるフッ素含有率（Ｆ１（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ１（ａｔｏｍ％））との比（＝（Ｆ１）／（Ｃ１））は、０．０１〜０．６、好ましくは０．０１５〜０．５５である。（Ｆ１）／（Ｃ１）の値が０．０１未満であると、フォトレジスト膜の後退接触角が低下したり、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制し難くなる傾向にある。一方、（Ｆ１）／（Ｃ１）の値が０．６超であると、レジストの現像性が低下する恐れがある。
【００２５】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜の全体における、フッ素含有率（Ｆ２（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ２（ａｔｏｍ％））との比（＝（Ｆ２）／（Ｃ２））は、０．００１〜０．０５であることが好ましく、０．００１〜０．０４であることが更に好ましく、０．０１〜０．０３であることが特に好ましい。なお、「フォトレジスト膜の全体におけるフッ素含有率（Ｆ２（ａｔｏｍ％））及び炭素含有率（Ｃ２（ａｔｏｍ％））」は、感放射線性樹脂組成物に含まれる各種の成分の構造、配合比率等から理論上産出される数値である。
【００２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、具体的には、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、窒素含有化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、及びフッ素含有化合物（Ｅ）を含有するものであることが好ましい。以下、各成分の詳細について説明する。
【００２７】
（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂である。樹脂（Ａ）としては、アルカリ不溶性又は難溶性であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂を用いることが好ましい。ここで、本明細書にいう「アルカリ不溶性又は難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００２８】
樹脂（Ａ）の具体例としては、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の樹脂等を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」のいずれか又は両方を意味する。なお、樹脂（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される基を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）を含むことが好ましい。
【００３０】
【化１】
2008065098.tif 000002
【００３１】
（前記一般式（１）中、Ｒ１は相互に独立した、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ１のうちの少なくとも１つが脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、又はＲ１のうちのいずれか２つが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ１が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である）
【００３２】
前記一般式（１）中、Ｒ１で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか２つのＲ１が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００３３】
また、脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上又は１個以上有する基を挙げることができる。なかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００３４】
炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００３５】
繰り返し単位（１）が含有する骨格としては、例えば、下記一般式（ａ）、下記一般式（ｂ）、下記一般式（ｃ）、又は下記一般式（ｄ）で表される基が好ましい。
【００３６】
【化２】
2008065098.tif 000003
【００３７】
（前記一般式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ２は相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数を示す）
【００３８】
前記一般式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ２で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００３９】
前記一般式（ａ）中の２つのＲ２は、いずれもメチル基であることが好ましい。また、前記一般式（ｂ）中のＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。前記一般式（ｃ）中、ｍ＝０及びＲ２＝メチル基の組み合せ、ｍ＝０及びＲ２＝エチル基の組み合せ、ｍ＝１及びＲ２＝メチル基の組み合せ、ｍ＝１及びＲ２＝エチル基の組み合せが好ましい。また、前記一般式（ｄ）中の２つのＲ２は、いずれもメチル基であることが好ましい。
【００４０】
前記一般式（ａ）〜（ｄ）以外の、繰り返し単位（１）が含有する好ましい骨格としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−８）で表される基等を挙げることができる。
【００４１】
【化３】
2008065098.tif 000004
【００４２】
繰り返し単位（１）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル構造、アクリル酸エステル構造、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する骨格であることが好ましい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのいずれをも指し示す。
【００４３】
繰り返し単位（１）を構成するために用いられる好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
【００４４】
上記の単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が更に好ましい。なお、樹脂（Ａ）には、二種以上の繰り返し単位（１）が含まれていてもよい。
【００４５】
更に、樹脂（Ａ）は、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基を含有する繰り返し単位（２）（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を含むことが好ましい。
【００４６】
【化４】
2008065098.tif 000005
【００４７】
（前記一般式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はメトキシ基を示す。Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１を示す）
【００４８】
繰り返し単位（２）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル構造、アクリル酸エステル構造、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する骨格であることが好ましい。
【００４９】
繰り返し単位（２）を構成するために用いられる好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサービシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルを挙げることができる。樹脂（Ａ）には、二種以上の繰り返し単位（２）が含まれていてもよい。
【００５０】
更に、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を含むものであってもよい。他の繰り返し単位としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう）、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００５１】
【化５】
2008065098.tif 000006
【００５２】
前記一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基を示す。この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
【００５３】
【化６】
2008065098.tif 000007
【００５４】
前記一般式（４）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示す。
【００５５】
【化７】
2008065098.tif 000008
【００５６】
前記一般式（５）中、Ｒ８は水素又はメチル基を示し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙは相互に独立して、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ９は相互に独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１０基を示す。但し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。なお、３つのＲ９のうちの少なくとも一つは水素原子ではなく、かつ、Ｘが単結合のときは、３つのＹのうちの少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
【００５７】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）中のＸとしては、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基が好ましい。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式（３ａ）〜（３ｅ）に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（３ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（３ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（３ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（３ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（３ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
【００５８】
【化８】
2008065098.tif 000009
【００５９】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基の一種以上若しくは一個以上を挙げることができる。また、シクロアルカン由来の脂環族環は、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。樹脂（Ａ）には、二種以上の繰り返し単位（３）が含まれていてもよい。
【００６０】
繰り返し単位（３）を構成するために用いられる好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。
【００６１】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位（４）中のＲ６としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基を挙げることができる。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６２】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位（４）中のＲ７で表される２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましい。２価の炭化水素基のなかでも、鎖状又は環状の炭化水素基が更に好ましく、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。好適なＲ７としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基：１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ７が、２価の脂肪族環状炭化水素基である場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と脂肪族環状炭化水素基との間に、スペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
【００６４】
繰り返し単位（４）を構成するために用いられる好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
【００６５】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位（５）中のＸ及びＹで表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。また、前記一般式（５）中のＲ９のうち、−ＣＯＯＲ１０で表される基中のＲ１０の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。また、炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）を挙げることができる。また、多環型脂環式アルキル基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基の１種以上又は１個以上でシクロアルキル基又は多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等を挙げることができる。
【００６６】
繰り返し単位（５）を構成するために用いられる好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００６７】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位（１）〜（５）以外の繰り返し単位として、以下に示す多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００６８】
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００６９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７０】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００７１】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００７２】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等の芳香族骨格を有する単量体；
【００７３】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体；
【００７４】
これらの多官能性単量体によって構成される繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。
【００７５】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（１）の割合は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。繰り返し単位（１）の含有割合が１０モル％未満であると、レジストとしての解像性が劣化する傾向にある。一方、９０モル％超であると、レジストの現像性が劣化する傾向にある。
【００７６】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（２）の割合は、全繰り返し単位に対して、通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。繰り返し単位（２）の含有割合が１０モル％未満であると、レジストとして、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し易くなり、現像欠陥の一因となったり、露光余裕が劣化したりする傾向にある。ここで、露光余裕とは、露光量の変化に対する線幅の変動をいう。一方、７０モル％超であると、レジストの溶剤への溶解性が低くなり、解像度が低下したりする傾向にある。
【００７７】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（３）の割合は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。繰り返し単位（３）の含有割合が３０モル％超であると、得られるフォトレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤し易くなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりする傾向にある。
【００７８】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（４）の割合は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。繰り返し単位（４）の含有割合が３０モル％超であると、レジストパターンのトップロスが生じ易くなり、パターン形状が悪化する傾向にある。
【００７９】
また、樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（５）の割合は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。繰り返し単位（５）の含有割合が３０モル％超であると、得られるフォトレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤し易くなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりする傾向にある。
【００８０】
樹脂（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００８１】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００８２】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは１，０００〜２０，０００である。樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、フォトレジスト膜の耐熱性が低下する傾向にある。一方、樹脂（Ａ）のＭｗが１００，０００超であると、フォトレジスト膜の現像性が低下する傾向にある。なお、樹脂（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣ法によるポリスチレン数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。
【００８３】
樹脂（Ａ）に含有される、この樹脂（Ａ）を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分の割合（固形分換算）が、樹脂（Ａ）１００質量％に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量をより少なくすることができる。更に、感放射線性樹脂組成物の保管時に異物が発生し難くなり、基板等への塗布時においても塗布ムラが発生し難くなり、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００８４】
なお、単量体に由来する低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等のＭｗ＝５００以下の成分を挙げることができる。このような低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、これらの低分子量成分の含有割合は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により樹脂（Ａ）を分析することで測定することができる。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、感放射線性樹脂組成物とした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００８５】
（感放射線性酸発生剤（Ｂ））
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射（露光）により酸を発生する成分であり、発生した酸の作用によって、共重合体中に存在する酸解離性基を解離（保護基を脱離）させる。その結果、フォトレジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤としては、下記一般式（６）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００８６】
【化９】
2008065098.tif 000010
【００８７】
前記一般式（６）中、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１２は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１３は相互に独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換基されていてもよいナフチル基を示す。但し、２個のＲ１３は、互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成し、その２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ１４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ１４は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）で表されるアニオン、式：Ｒ１４ＳＯ３−で表されるアニオン、又は下記一般式（７−１）、（７−２）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数を示す。
【００８８】
【化１０】
2008065098.tif 000011
【００８９】
前記一般式（７−１）及び（７−２）中、Ｒ１５は相互に独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示す。但し、２個のＲ１５は、互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基を形成し、その２価の基は置換されていてもよい。
【００９０】
前記一般式（６）における、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００９１】
前記一般式（６）における、Ｒ１１及びＲ１２の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００９２】
前記一般式（６）における、Ｒ１１の炭素原子数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００９３】
前記一般式（６）における、Ｒ１２の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。また、前記一般式（６）中のｒとしては、０〜２が好ましい。
【００９４】
前記一般式（６）における、Ｒ１３の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル基で置換されたフェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で置換した基等を挙げることができる。
【００９５】
フェニル基及びアルキル基で置換されたフェニル基に導入可能な置換基のうちの、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００９６】
フェニル基及びアルキル基で置換されたフェニル基に導入可能な置換基のうちの、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、フェニル基及びアルキル基で置換されたフェニル基に導入可能な置換基のうちの、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９７】
また、フェニル基及びアルキル基で置換されたフェニル基に導入可能な置換基のうちの、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記一般式（６）における、Ｒ１３の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００９８】
また、前記一般式（６）における、Ｒ１３の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で置換した基等を挙げることができる。
【００９９】
前述の置換基としてのアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【０１００】
前記一般式（６）における、Ｒ１３の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【０１０１】
２個のＲ１３が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、前記一般式（６）中の硫黄原子とともに５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に導入可能な置換基としては、例えば、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記一般式（６）中のＲ１３としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１３が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１０２】
前記一般式（６）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【０１０３】
前記一般式（６）における、Ｘ−で表されるＲ１４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−アニオン中のＣｎＦ２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は直鎖状と分岐状のいずれであってもよい。ここで、ｎは１、２、４、又は８であることが好ましい。Ｒ１４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−及びＲ１４ＳＯ３−アニオン中のＲ１４における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
前記一般式（７）におけるＲ１５の、相互に独立した炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１０５】
前記一般式（７）における、２個のＲ１５が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１０６】
前記一般式（７）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン、及び下記式（８−１）〜（８−７）で表されるアニオン等を挙げることができる。
【０１０７】
【化１１】
2008065098.tif 000012
【０１０８】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、上記に例示されたカチオン及びアニオンの組合せにより与えられるが、その組合せは特に限定されるものではない。また、感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
また、上述の感放射線性酸発生剤（Ｂ）以外の感放射線性酸発生剤として、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう）を使用することができる。これら「他の酸発生剤」の具体例としては、以下に示すものを挙げることができる。
【０１１０】
オニウム塩化合物：オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的なオニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１１１】
ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的なハロゲン含有化合物としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【０１１２】
ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的なジアゾケトン化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１３】
スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的なスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１１４】
スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。より具体的なスルホン酸化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１１５】
上述の「他の酸発生剤」のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。これらの「他の酸発生剤」は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）と「他の酸発生剤」の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。前記合計使用量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得難くなる傾向にある。また、「他の酸発生剤」の使用割合は、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と「他の酸発生剤」との合計に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【０１１７】
（窒素含有化合物（Ｃ））
窒素含有化合物（Ｃ）は、露光により感放射線性酸発生剤（Ｂ）から生ずる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤として作用する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
【０１１８】
このような酸拡散制御剤としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
３級アミン化合物：３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１２０】
アミド基含有化合物：アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物：４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１２２】
含窒素複素環化合物：含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。これらの酸拡散制御剤（窒素含有化合物（Ｃ））は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
窒素含有化合物（Ｃ）の使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０質量部未満、好ましくは５質量部未満である。窒素含有化合物（Ｃ）の使用量が１０質量部超であると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する傾向にある。
【０１２４】
（溶剤（Ｄ））
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように所定の溶剤（溶剤（Ｄ））に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製することができる。
【０１２５】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１２６】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１２７】
これらのなかでも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤（Ｄ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
（フッ素含有化合物（Ｅ））
フッ素含有化合物（Ｅ）は、その分子構造中にフッ素を含有する化合物である。フッ素含有化合物（Ｅ）は、このフッ素含有化合物（Ｅ）を含有する膜を形成した際における水との後退接触角が、７０°以上のものであることが好ましく、７５°以上のものであることが更に好ましく、８０°以上のものであることが特に好ましく、８５°以上のものであることが最も好ましい。なお、本明細書中にいう「後退接触角」とは、塗膜を形成した基板上に水を２５μｌ滴下し、その後、基板上の水を１０μｌ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角をいう。この接触角は、例えば後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて測定することができる。
【０１２９】
このフッ素含有化合物（Ｅ）は、その分子構造中にフッ素を含有する部位を有する。従って、感放射線性樹脂組成物の成分として添加されると、フォトレジスト膜を形成した際に、その撥油性的特徴により、その分布がフォトレジスト膜の表面で高くなる傾向がある。このため、液浸露光時において、感放射線性酸発生剤や酸拡散制御剤等が、液浸露光用液体へ溶出することを効果的に抑制することが可能となる。更に、このフッ素含有化合物（Ｅ）の撥水性的特徴により、フォトレジスト膜と液浸露光用液体との後退接触角が高くなるために水滴が残り難くなり、高速でのスキャン露光が可能となる。また、従来の液浸用上層膜と併用すると、更に溶出が低減されるばかりでなく、レジストの撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体に由来する欠陥の発生を抑制することができる。
【０１３０】
ここで、本明細書にいう「フッ素含有化合物（Ｅ）」には、比較的高分子量の重合体（以下、「フッ素含有重合体（Ｅ１）」）と、比較的低分子量の化合物（以下、「フッ素含有低分子量化合物（Ｅ２）」ともいう）が概念的に含まれる。また、フッ素含有重合体（Ｅ２）に、前述の樹脂（Ａ）は含まれることはなく、両者は重複しないものとする。なお、フッ素含有化合物（Ｅ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
フッ素含有重合体（Ｅ１）は、その分子構造中にフッ素原子を含む一種以上の単量体を重合することにより調製することができる。その分子構造中にフッ素原子を含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、及び主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体を挙げることができる。
【０１３２】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等を挙げることができる。
【０１３３】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖が、フッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体であるもの；アクリル酸或いはメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）が、フッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等を挙げることができる。
【０１３４】
主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物；一種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの；一種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ、側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等を挙げることができる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物をいう。
【０１３５】
フッ素含有重合体（Ｅ１）は、特に限定されるものではないが、下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）を含むものであることが好ましい。なお、フッ素含有重合体（Ｅ１）は、この繰り返し単位（６）を一種のみ含むものであってもよいし、二種以上含むものであってもよい。
【０１３６】
【化１２】
2008065098.tif 000013
【０１３７】
前記一般式（９）中、Ｒ１６は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは連結基を示す。Ｒ１７は、少なくとも一以上のフッ素原子を含有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【０１３８】
前記一般式（９）中、Ｚで表される連結基としては、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等を挙げることができる。
【０１３９】
前記一般式（９）のＲ１７における、少なくとも一以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が部分的にフッ素化された基、又はパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。
【０１４０】
前記一般式（９）のＲ１７における、少なくとも一以上のフッ素原子を含有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基が部分的にフッ素化された基、又はパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。
【０１４１】
繰り返し単位（６）を構成するために用いられる好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１４２】
フッ素含有重合体（Ｅ１）に含まれる繰り返し単位（６）の割合は、全繰り返し単位に対して、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。繰り返し単位（６）の含有割合が５モル％未満であると、後退接触角を７０°以上とすることが困難となり、また、フォトレジスト膜からの感放射線性酸発生剤（Ｂ）等の溶出を抑制し難くなる傾向にある。
【０１４３】
また、フッ素含有重合体（Ｅ１）には、前述の繰り返し単位（１）が一種以上更に含まれていることが好ましい。この繰り返し単位（１）が含まれることにより、露光時には後退接触角が高く、現像時にはアルカリへの溶解性が向上する。即ち、露光時には前記一般式（１）の構造を保ち、フッ素を分子構造中に含む単量体の効果をほとんど失うことなく後退接触角が高く、その後、酸の作用によりアルカリへの溶解性を高めている。なお、繰り返し単位（１）構成するために用いられる好ましい単量体は、既に述べたものと同様である。
【０１４４】
フッ素含有重合体（Ｅ１）に含まれる繰り返し単位（１）の割合は、全繰り返し単位に対して、通常、９５モル％以下、好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８５モル％である。繰り返し単位（１）の含有割合が９５モル％超であると、後退接触角を７０°以上とすることが困難となり、また、フォトレジスト膜からの感放射線性酸発生剤（Ｂ）等の溶出を抑制し難くなる傾向にある。
【０１４５】
また、フッ素含有重合体（Ｅ１）には、繰り返し単位（１）及び（６）以外の繰り返し単位として、前述の繰り返し単位（３）〜（５）及び他の繰り返し単位が更に含まれていてもよい。フッ素含有重合体（Ｅ１）に含まれる、これらの繰り返し単位の割合の合計は、全繰り返し単位に対して、通常、７０モル％以下、好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。これらの繰り返し単位の含有割合の合計が７０モル％超でると、後退接触角を７０°以上とすることが困難となり、また、フォトレジスト膜からの感放射線性酸発生剤（Ｂ）等の溶出を抑制し難くなる傾向にある。
【０１４６】
フッ素含有重合体（Ｅ１）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０１４７】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１４８】
フッ素含有重合体（Ｅ１）の好適例としては、前記一般式（９）で表される繰り返し単位（６）を含む重合体の他に、下記式（１０）〜（２９）で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【０１４９】
【化１３】
2008065098.tif 000014
【０１５０】
【化１４】
2008065098.tif 000015
【０１５１】
【化１５】
2008065098.tif 000016
【０１５２】
【化１６】
2008065098.tif 000017
【０１５３】
【化１７】
2008065098.tif 000018
【０１５４】
フッ素含含有化合物（Ｅ）として、フッ素含有重合体（Ｅ１）を用いる場合において、このフッ素含有重合体（Ｅ１）の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３５質量部である。フッ素含有重合体（Ｅ１）の使用量が０．１質量部未満であると、フッ素含有重合体（Ｅ１）の効果（高後退角及び低溶出）が現れず、フォトレジスト膜の後退接触角が低下したり、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制し難くなる傾向にある。一方、フッ素含有重合体（Ｅ１）の使用量が４０質量部超であると、孤立ラインの焦点深度が小さくなったり、現像欠陥が発生したりする恐れがある。
【０１５５】
フッ素含有重合体（Ｅ１）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１，０００〜３０，０００である。フッ素含有重合体（Ｅ１）のＭｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を得難くなる傾向にある。一方、フッ素含有重合体（Ｅ１）のＭｗが５０，０００超であると、これを用いて得られる感放射線性樹脂組成物の現像性が低下する傾向にある。なお、フッ素含有重合体（Ｅ１）のＭｗと、ＧＰＣ法によるポリスチレン数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
【０１５６】
フッ素含有重合体（Ｅ）に含有されるハロゲン、金属等の不純物の量は、少ないほど好まし。これらの不純物の含有量を減ずることにより、これを用いて得られる感放射線性樹脂組成物の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。なお、フッ素含有重合体（Ｅ）の精製方法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１５７】
一方、フッ素含有低分子量化合物（Ｅ２）の好適例としては、下記式（３０）〜（３８）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５８】
【化１８】
2008065098.tif 000019
【０１５９】
【化１９】
2008065098.tif 000020
【０１６０】
フッ素含含有化合物（Ｅ）として、フッ素含有低分子量化合物（Ｅ２）を用いる場合において、このフッ素含有低分子量化合物（Ｅ２）の使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３５質量部である。フッ素含有低分子量化合物（Ｅ２）の使用量が０．１質量部未満であると、フッ素含有低分子量化合物（Ｅ２）の効果（高後退角及び低溶出）が現れず、フォトレジスト膜の後退接触角が低下したり、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制し難くなる傾向にある。一方、フッ素含有低分子量化合物（Ｅ２）の使用量が４０質量部超であると、孤立ラインの焦点深度が小さくなったり、現像欠陥が発生したりする恐れがある。
【０１６１】
（その他の成分）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１６２】
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを感放射線性酸発生剤（Ｂ）に伝達する。これにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１６５】
更に、添加剤として配合可能な上記の成分以外の成分としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１６６】
２．レジストパターン形成方法：
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態は、基板の表面に、前述の感放射線性樹脂組成物からなるフォトレジスト膜を形成し、その膜面上に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を直接的に接触介在させた状態で、フォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含む方法である。以下、その詳細について説明する。
【０１６７】
先に述べた本発明の一実施形態である感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。このような化学増幅型レジストにおいては、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基等を生ずる。その結果、フォトレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなるために、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが形成されることになる。
【０１６８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、先ず、感放射線性樹脂組成物の溶液を、適当な塗布手段によって基板上に塗布することによりフォトレジスト膜を形成する。塗布手段としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。また、基板としては、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等を用いることができる。
【０１６９】
次いで、形成したフォトレジスト膜の膜面上に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を直接的に接触させる。液浸露光用液体の具体例としては、水等を挙げることができる。ここで、「フォトレジスト膜の膜面上に液浸露光用液体を直接的に接触させる」とは、一般的な液浸露光において、フォトレジスト膜の膜面上に通常配設される上層等の保護膜を介在させることなく、フォトレジスト膜の膜面上に液浸露光用液体を直接的に接触させることをいう。このようにすることにより、上層保護膜の塗布や剥離の工程が不要となり、全体の工程が簡略化されるといった利点がある。
【０１７０】
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することも好ましい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を配設してもよい。更に、液浸露光においてフォトレジスト膜からの感放射線性酸発生剤等の溶出を更に効果的に防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているような、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を配設してもよい。なお、これらの技術を併用することも可能である。
【０１７１】
場合により、予め加熱処理（以下、「ＰＢ」ともいう）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように、このフォトレジスト膜に露光する。露光に際して使用することのできる放射線としては、配合される感放射線性酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定することができる。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１７２】
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。なお、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行し易くなる。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１７３】
次いで、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解し易くなる傾向にある。
【０１７４】
現像液がアルカリ性水溶液である場合に、このアルカリ水溶液には有機溶媒を添加することもできる。添加可能な有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液に対して、１００体積％以下とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が１００体積％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる傾向にある。また、現像液がアルカリ性水溶液である場合に、このアルカリ水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥すればよい。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１７７】
［Ｍｗ及びＭｎ］：東ソー社製ＧＰＣカラム（型番「Ｇ２０００ＨＸＬ」：２本、型番「Ｇ３０００ＨＸＬ」：１本、型番「Ｇ４０００ＨＸＬ」：１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定結果より算出した。
【０１７８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：重合体の１３Ｃ−ＮＭＲは、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用して測定・分析した。
【０１７９】
［単量体由来の低分子量成分の量］：ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により測定した。
【０１８０】
（樹脂（Ａ）及びフッ素含有重合体（Ｅ１）の合成）
以下、樹脂（Ａ）及びフッ素含有重合体（Ｅ１）の合成について説明する。なお、合成に際して使用した単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を以下に示す。
【０１８１】
【化２０】
2008065098.tif 000021
【０１８２】
（１）樹脂（Ａ−１）の合成：
単量体（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、及び単量体（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入して単量体溶液を調製した。また、５００ｍｌの三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコ内を撹拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、水冷することにより重合溶液を３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた共重合体のＭｗは６９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とした。なお、樹脂（Ａ−１）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００％に対して、０．０３％であった。
【０１８３】
（２）フッ素含有重合体（Ｅ１−１）の合成：
単量体（Ｍ−２）３２．１５ｇ（７０モル％）、及び単量体（Ｍ−４）１７．８５ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン５０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．６４ｇを投入して単量体溶液を調製した。また、５００ｍｌの三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコ内を撹拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、水冷することにより重合溶液を３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液を、メタノール／水＝４／１の混合溶媒１０００ｇ中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、２００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た（４１ｇ、収率８２％）。得られた共重合体のＭｗは５９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）及び（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有率が７１．６：２８．４（モル％）の共重合体であった。この共重合体をフッ素含有重合体（Ｅ１−１）とした。
【０１８４】
（３）フッ素含有重合体（Ｅ１−２）の合成：
単量体（Ｍ−２）４０．７０ｇ（８５モル％）、及び単量体（Ｍ−４）９．３０ｇ（１５モル％）を、２−ブタノン５０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）７．２６ｇを投入して単量体溶液を調製したこと以外は、前述の「フッ素含有重合体（Ｅ−１）の合成」と同等の操作を行うことにより、白色粉末の共重合体を得た（４０ｇ、収率８０％）。得られた共重合体のＭｗは４０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）及び（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有率が８６．３：１３．７（モル％）の共重合体であった。この共重合体をフッ素含有重合体（Ｅ１−２）とした。
【０１８５】
（４）フッ素含有重合体（Ｅ１−３）の合成：
単量体（Ｍ−１）８．４９ｇ（１５モル％）、（Ｍ−２）３２．４９ｇ（７０モル％）、及び単量体（Ｍ−４）９．０２ｇ（１５モル％）を、２−ブタノン５０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．９３ｇを投入して単量体溶液を調製したこと以外は、前述の「フッ素含有重合体（Ｅ−１）の合成」と同等の操作を行うことにより、白色粉末の共重合体を得た（３６ｇ、収率７８％）。得られた共重合体のＭｗは８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有率が１５．８：７０．１：１４．１（モル％）の共重合体であった。この共重合体をフッ素含有重合体（Ｅ１−３）とした。
【０１８６】
（５）フッ素含有重合体（Ｅ１−４）の合成：
単量体（Ｍ−２）３０．８０ｇ（７０モル％）、（Ｍ−４）８．５５ｇ（１５モル％）、単量体（Ｍ−５）１０．６５ｇ（１５モル％）を、２−ブタノン５０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．７８ｇを投入して単量体溶液を調製したこと以外は、前述の「フッ素含有重合体（Ｅ−１）の合成」と同等の操作を行うことにより、白色粉末の共重合体を得た（３４ｇ、収率６８％）。得られた共重合体のＭｗは９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）に由来する各繰り返し単位の含有率が７０．６：１３．８：１５．６（モル％）の共重合体であった。この共重合体をフッ素含有重合体（Ｅ１−４）とした。
【０１８７】
（実施例１）
樹脂（Ａ−１）９９部、酸発生剤（Ｂ−１）１．５部、酸発生剤（Ｂ−２）６．０部、含窒素化合物（Ｃ−１）０．６５部、溶剤（Ｄ−１）１４００部、溶剤（Ｄ−２）３０部、及びフッ素含有重合体（Ｅ１−１）１部を混合することにより、感放射線性樹脂組成物（実施例１）を調製した。
【０１８８】
（実施例２〜１６、比較例１）
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１６、比較例１）を調製した。なお、使用した各成分（表１）の詳細を以下に示す。
【０１８９】
（酸発生剤（Ｂ））
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１９０】
（含窒素化合物（Ｃ））
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１９１】
（溶剤（Ｄ））
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：ガンマ−ブチロラクトン
【０１９２】
【表１】
2008065098.tif 000022
【０１９３】
（感放射線性樹脂組成物の評価）
実施例１〜１６、及び比較例１の感放射線性樹脂組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を表２に示す。また。評価方法は以下に示すとおりである。
【０１９４】
［（Ｆ１）／（Ｃ１）比の測定］：形成したフォトレジスト膜について、光電子分光装置（商品名「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」、アルバックファイ社製）を使用し、Ｘ線の表面照射により発生する二次電子を測定する表面元素分析（ＥＳＣＡ）を行った。なお、測定角度を９０°とし、フォトレジスト膜の深さ方向の元素分布を測定し、フッ素含有率（Ｆ１（ａｔｏｍ％））と炭素含有率（Ｃ１（ａｔｏｍ％））との比である（Ｆ１）／（Ｃ１）の値を算出した。ここで、測定角度を９０°として分析することにより、膜面から５ｎｍ程度の深さまでの元素分布の測定が可能である。
【０１９５】
［溶出量の測定］：図１に示すように、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用してＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）３１処理（１００℃、６０秒）を予め行った８インチのシリコンウェハ３上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート４（クレハエラストマー社製、厚み：１．０ｍｍ、形状：１辺３０ｃｍの正方形）を載置した。次いで、シリコンゴムシート４中央部のくり抜き部に、１０ｍｌホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水５を満たした。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用して膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）６１を形成した。次いで、感放射線性樹脂組成物を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用して下層反射防止膜６１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのフォトレジスト膜６２を形成したシリコンウェハ６を、フォトレジスト膜６２の膜面が超純水５と接触するように、かつ、超純水５が漏れないように、シリコンゴムシート４上に載置した。その状態のまま１０秒間保持した後、シリコンウェハ６を取り除き、超純水５を分析用サンプルとしてガラス注射器にて回収した。なお、保持後の超純水の回収率は９５％以上であった。
【０１９６】
ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：商品名「ＳＥＲＩＥＳ１１００」（ＡＧＩＬＥＮＴ社製）、ＭＳ部：商品名「Ｍａｒｉｎｅｒ」（Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製））を使用し、下記の測定条件に従って、回収した超純水５中の感放射線性酸発生剤のアニオン部のピーク強度を測定した。その際、光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を下記の測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を下記の測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。なお、溶出量が、１．０×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２超であった場合に「×」、１．０×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２〜５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２であった場合に「△」、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２未満あった場合に「○」と評価した。
（測定条件）
使用カラム：商品名「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」（資生堂社製）、１本
流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１％のギ酸を添加したもの
測定温度：３５℃
【０１９７】
［後退接触角の測定］：ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を使用して、感放射線性樹脂組成物による塗膜を形成した基板（ウェハ）を作製した後、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記の手順に従って速やかに測定した。
【０１９８】
（１）ウェハステージ位置を調整する。
（２）ウェハをステージにセットする。
（３）針へ水を注入する。
（４）針の位置を微調整する。
（５）針から水を排出してウェハ上に２５μｌの水滴を形成する。
（６）水滴から針を一旦引き抜く。
（７）針を上記（４）で調整した位置へ再度引き下げる。
（８）針から水滴を１０μｌ／ｍｉｎの速度で９０秒間吸引する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
（９）接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、この平均値を「後退接触角」とする。
【０１９９】
［感度］：膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」（ブルワー・サイエンス社製））をその表面に形成した１２インチシリコンウェハを基板として使用した。なお、下層反射防止膜の形成には、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用した。この基板上に、感放射線性樹脂組成物を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用してスピンコートし、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚２０５ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」（ニコン製）、証明条件：ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して２３℃で３０秒間現像した。水洗後に乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用した。
【０２００】
［パターンの断面形状］：９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」（日立ハイテクノロジーズ社製））を使用して観察し、図２に示すように、レジストパターン２の中間での線幅（中間線幅Ｌｂ）と、膜の上部での線幅（上部線幅Ｌａ）を測定した。０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」と評価した。
【０２０１】
【表２】
2008065098.tif 000023
【０２０２】
表２に示すように、実施例１〜１６の感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、比較例１の感放射線性樹脂組成物を用いた場合に比して、液浸露光時に接触した水への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、パターン形状も良好であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後微細化するリソグラフィにおいて、特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】溶出量の測定用サンプルを作製する方法を説明する模式図である。
【図２】ライン・アンド・スペースパターンを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１：基板、２：レジストパターン、３：シリコンウェハ、３１：ＨＭＤＳ、４：シリコンゴムシート、５：超純水、６：シリコンウェハ、６１：下層反射防止膜、６２：フォトレジスト膜、Ｌａ：上部線幅、Ｌｂ：中間線幅
【図１】
2008065098.tif 000024
【図２】
2008065098.tif 000025