(57)【要約】【課題】蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる。【解決手段】蓄電デバイス１０には電極積層ユニット１２が設けられており、この電極積層ユニット１２は交互に積層される正極１４と負極１５とによって構成される。電極積層ユニット１２の最外部に配置される負極１６は、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体１６ｂと、この負極集電体１６ｂの一方面に塗工される負極合材層１６ｃと、負極集電体１６ｂの他方面に貼り付けられる金属リチウム１７ａとを備えている。これにより、リチウムイオンをドープする際には負極集電体１６ｂをリチウム極集電体として機能させることができるため、蓄電デバイス１０からリチウム極集電体を削減することができ、蓄電デバイス１０の体積および重量を低減してエネルギー密度を向上させることが可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備える蓄電デバイスであって、
前記正極または前記負極の合材層が一方面に設けられ、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方にイオンを供給するイオン供給層が他方面に設けられる集電体を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
前記イオン供給層は、前記正極と前記負極とによって構成される電極ユニットの最外層に配置されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極が備える集電体と前記負極が備える集電体とに貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極に、易黒鉛化炭素材料と黒鉛との少なくともいずれか一方が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極に、層長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層状結晶粒を備えるバナジウム酸化物が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項５記載の蓄電デバイスにおいて、
前記バナジウム酸化物に、面積比率で３０％以上の前記層状結晶粒が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項５または６記載の蓄電デバイスにおいて、
前記バナジウム酸化物は水溶性であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記バナジウム酸化物は水溶液を蒸発乾燥して製造されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記バナジウム酸化物は２５０℃未満で処理されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記バナジウム酸化物はＸ線回折パターンの回折角２θで５〜１５°の範囲にピークを有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記バナジウム酸化物はリチウムイオン源を用いて処理されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極に導電性材料が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極との少なくともいずれか一方にイオンがドーピングされる蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電デバイスや、各種パワーツールに組み付けられる蓄電デバイスとしては、高エネルギー密度や高出力密度が要求されることから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が候補として挙げられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池にあっては、エネルギー密度は高いものの出力密度が低いという課題を有しており、電気二重層キャパシタにあっては、出力密度は高いもののエネルギー密度が低いという課題を有している。
【０００３】
そこで、エネルギー密度と出力密度との双方を満足させるため、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、正極に電気二重層キャパシタの活性炭を採用することにより、正極では電気二重層を利用して電荷を蓄積する一方、負極にリチウムイオン二次電池の炭素材料を採用することにより、負極では炭素材料にリチウムイオンをドーピング(ドープ)させることによって電荷を蓄積している。このような蓄電機構を採用することにより、出力密度およびエネルギー密度を向上させることが可能となる。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタにおいて、負極の炭素材料に予めリチウムイオンをドープさせておくことが提案されている。負極に対してリチウムイオンをドープさせることにより、負極電位を低下させて出力電圧を上昇させることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を大幅に上昇させることが可能となる。さらに、蓄電デバイス内の負極に対してリチウムイオンをドープさせるため、対向する負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させる方法が提案されている。この方法においては、正極集電体や負極集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成することにより、積層される電極間においてスムーズにリチウムイオンを移動させるようにしている(たとえば、特許文献１および２参照)。
【特許文献１】国際公開第０４／５９６７２号公報
【特許文献２】特許第３４８５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１および２に記載された蓄電デバイスにあっては、スムーズにリチウムイオンをドープさせることが可能であるが、負極の負極集電体とリチウム極のリチウム極集電体とを短絡させる構造を有するものであった。このように、蓄電デバイス内にドーピングの為だけに使用されるリチウム極集電体を配置することは、蓄電デバイスの体積や重量を不要に増加させるとともに、蓄電デバイスのエネルギー密度を低下させてしまう要因となっていた。
【０００６】
本発明の目的は、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、正極と負極とを備える蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の合材層が一方面に設けられ、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方にイオンを供給するイオン供給層が他方面に設けられる集電体を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、前記イオン供給層は、前記正極と前記負極とによって構成される電極ユニットの最外層に配置されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスは、前記正極が備える集電体と前記負極が備える集電体とに貫通孔が形成されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスは、前記負極に、易黒鉛化炭素材料と黒鉛との少なくともいずれか一方が含まれることを特徴とする。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、前記正極に、層長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層状結晶粒を備えるバナジウム酸化物が含まれることを特徴とする。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物に、面積比率で３０％以上の前記層状結晶粒が含まれることを特徴とする。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物は水溶性であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物は水溶液を蒸発乾燥して製造されることを特徴とする。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物は２５０℃未満で処理されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物はＸ線回折パターンの回折角２θで５〜１５°の範囲にピークを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物はリチウムイオン源を用いて処理されることを特徴とする。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスは、前記正極に導電性材料が含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、集電体の一方面に合材層を設けて他方面にイオン供給層を設けるようにしたので、集電体の共用化を図って集電体を削減することが可能となる。これにより、蓄電デバイスの体積および重量を低減することができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス１０の外装容器を構成するラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット(電極ユニット)１２が配置されており、この電極積層ユニット１２はセパレータ１３を介して交互に積層される正極１４と負極１５とによって構成されている。また、電極積層ユニット１２の最外部には片面塗工の負極１６が配置されており、この負極１６にはリチウムイオン供給源として機能するリチウム極１７が一体に設けられている。なお、ラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。
【００２１】
図２(Ａ)および(Ｂ)は図１の蓄電デバイス１０を部分的に拡大して示す断面図であり、(Ａ)にはリチウム極１７から負極１５，１６に対してリチウムイオンがドーピングされる前の状態を示し、(Ｂ)にはリチウム極１７から負極１５，１６に対してリチウムイオンがドーピングされた後の状態を示している。図２(Ａ)に示すように、正極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える正極集電体(集電体)１４ｂと、この正極集電体１４ｂの両面に塗工される正極合材層１４ｃとを備えている。また、負極１５は、多数の貫通孔１５ａを備える負極集電体(集電体)１５ｂと、この負極集電体１５ｂの両面に塗工される負極合材層１５ｃとを備えている。さらに、電極積層ユニット１２の最外部に配置される負極１６は、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体(集電体)１６ｂと、この負極集電体１６ｂの一方面に塗工される負極合材層(合材層)１６ｃと、負極集電体１６ｂの他方面に貼り付けられてイオン供給層として機能する金属リチウム１７ａとを備えている。なお、相互に接続される複数の正極集電体１４ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する正極端子１８が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１５ｂ，１６ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する負極端子１９が接続されている。
【００２２】
正極１４の正極合材層１４ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング(以下、ドープ・脱ドープという)することが可能な正極活物質としてバナジウム酸化物が含有されており、負極１５，１６の負極合材層１５ｃ，１６ｃには、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質として天然黒鉛が含有されている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
【００２３】
また、負極合材層１５ｃ，１６ｃと金属リチウム１７ａとは負極集電体１５ｂ，１６ｂを介して短絡されるため、電解液の注入に伴って金属リチウム１７ａからリチウムイオンが溶出し、負極合材層１５ｃ，１６ｃに対するリチウムイオンのドープが開始される。このように、負極合材層１５ｃ，１６ｃにリチウムイオンをドープすることにより、負極１５，１６の電極電位を低下させて蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。さらに、正極集電体１４ｂや負極集電体１５ｂ，１６ｂには多数の貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａが形成されており、これらの貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての負極合材層１５ｃ，１６ｃに対して満遍なくリチウムイオンをドープすることが可能となる。
【００２４】
ここで、図３(Ａ)および(Ｂ)は従来の蓄電デバイス２０を部分的に拡大して示す断面図であり、(Ａ)にはリチウム極２１から負極２２に対してリチウムイオンがドーピングされる前の状態を示し、(Ｂ)にはリチウム極２１から負極２２に対してリチウムイオンがドーピングされた後の状態を示している。図３(Ａ)に示すように、従来の蓄電デバイス２０にあっては、正極２３と負極２２とを積層させることによって電極積層ユニット２４を形成するとともに、この電極積層ユニット２４の最外部にセパレータ２５を介して独立したリチウム極２１を配置する構造となっている。すなわち、図３(Ｂ)に示すように、負極２２に対するリチウムイオンのドープが完了した場合であっても、蓄電デバイス２０内には、リチウム極２１の一部を構成するリチウム極集電体２１ａや、負極２２とリチウム極２１との間に配置されていたセパレータ２５が残存するため、蓄電デバイス２０のエネルギー密度を向上させることが困難であった。
【００２５】
これに対し、本発明の蓄電デバイス１０にあっては、負極集電体１６ｂの一方面に負極合材層１６ｃを塗工する一方、負極集電体１６ｂの他方面に金属リチウム１７ａを貼り付けるようにしたので、リチウムイオンをドープする際には負極集電体１６ｂをリチウム極集電体として機能させることが可能となる。すなわち、リチウム極１７からリチウム極集電体を削減することができるため、図２(Ｂ)に示すように、リチウムイオンのドープが完了した後に、蓄電デバイス１０内に不要なリチウム極集電体が残存することはなく、蓄電デバイス１０の体積および重量を低減してエネルギー密度を向上させることが可能となる。
【００２６】
また、蓄電デバイス１０からリチウム極集電体を削減することができるため、蓄電デバイス１０の製造コストを引き下げることが可能となる。さらに、金属リチウム１７ａを電極積層ユニット１２の最外層に配置するようにしたので、リチウムイオンの溶出に伴って金属リチウム１７ａが減少したとしても電極間に隙間を生じさせることがなく、蓄電デバイス１０の信頼性を向上させることが可能となる。
【００２７】
続いて、前述した蓄電デバイス１０について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
【００２８】
［Ａ］正極
正極１４は、正極集電体１４ｂとこれに一体となる正極合材層１４ｃとを有しており、正極合材層１４ｃには正極活物質としてのバナジウム酸化物(例えば、五酸化バナジウムやバナジン酸リチウム)が含有されている。この正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えば金属酸化物、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。
【００２９】
ところで、前述した正極活物質としてのバナジウム酸化物は、層状構造を有する層状結晶性物質であり、例えば、五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)は、ＶＯ５を１単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで１つの層を形成している。これらの層を重ねることによって全体として層状構造を有している。このような層状結晶構造を保ったまま、バナジウム酸化物をマクロ的にアモルファス化することにより、微細化された層状結晶粒を形成するようにしている。この層状結晶性物質の状態は、ｎｍ以下のオーダーの観察が行えるミクロ的な視点では、層長が３０ｎｍ以下の結晶構造のみ、もしくは前記結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認される。しかし、この状態をｎｍより大きなμｍオーダーの観察しか行えないマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列したアモルファス構造が観察されるのである。
【００３０】
ここで、図４は層長の短い層状結晶構造を示す模式図であり、図５は層長の長い層状結晶構造を示す模式図である。図４に示すように、マクロ的にアモルファス化されたバナジウム酸化物にあっては、短い層長Ｌ１を備える層状結晶構造(いわゆる短周期構造)が形成されることになる。一方、図５に示すような場合にあっては、長い層長Ｌ２を備える層状結晶構造(いわゆる長周期構造)が形成されることになる。図４に示すような層長が短い層状結晶構造を電極活物質に適用すると、イオンが層状結晶構造の層間に出入りし易くなるため、充放電特性やサイクル特性等を向上させることが可能となる。
【００３１】
また、正極活物質には製造時に硫黄含有導電性ポリマーが含まれている場合がある。詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在している場合、このモノマーが酸素阻害材として反応系の酸素濃度を一定とし、生成するリチウムイオンドープアモルファス金属酸化物の構造を制御すると考えられる。しかし、反応終了時の硫黄含有導電性ポリマーは活物質としての性能が低いため、最終生成物においては、それを減圧濃縮、噴霧乾燥等で取り除くことによって活物質の性能が向上すると考えられる。かかる硫黄含有導電性ポリマーを含ませる場合は、製造時に金属酸化物の重量の１〜３０％の割合で含まれるようにすれば良い。
【００３２】
また、正極活物質は、層状結晶性物質であるバナジウム酸化物を、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーとともに、水中、水溶性リチウム源の存在下で加熱すれば合成することができる。例えば、加熱還流する等して、容易に合成することができる。さらに、還流した懸濁液を、減圧濃縮または噴霧乾燥することにより、容易に硫黄成分を取り除くことができる。このように層長等を短くしてイオンの出入りを容易にした正極活物質には、正極活物質の製造過程においてリチウムイオンをドープしておくことが可能である。正極活物質の製造過程において用いられるリチウムイオン源としては、例えば、水溶性の硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等が挙げられる。特に、毒性や価格等の観点からは、硫化リチウムや水酸化リチウムが好ましい。
【００３３】
水溶性リチウム源は水に溶けてアルカリ性を呈し、このアルカリ性水溶液に、通常結晶性(層状)化合物として入手されるバナジウム酸化物等の金属酸化物が溶けてアモルファス化する。併せて、アモルファス化された金属酸化物にリチウムイオンが取り込まれるようになっている。なお、バナジウム酸化物を過酸化水素によって溶融することも可能である。ここで、この過酸化水素水を用いても、本発明に係るマクロ的にはアモルファス状態だが、ミクロ的にはアモルファス状態と層長が短い層状結晶状態とが存在する共存状態をつくり出すことができる。この場合に水溶液は酸性を呈する。この酸化水溶液に、通常結晶性(層状)化合物として入手されるバナジウム酸化物等の金属酸化物が溶けてアモルファス化が進行し、所定の層長を持つ層状構造が形成される。
【００３４】
このような層長が短い層状結晶状態となる正極活物質は、図６に示すような製造工程を経て製造される。すなわち、図６に示すように、ステップＳ１１０において層状結晶性物質として例えば五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)を準備し、ステップＳ１２０において水溶性のリチウムイオン源を準備し、ステップＳ１３０において硫黄含有有機導電性モノマーを準備する。続くステップＳ１４０では、五酸化バナジウム、水溶性リチウムイオン源および硫黄含有有機導電性ポリマーが水に懸濁され、五酸化バナジウムのアモルファス化が開始される。次いで、ステップＳ１５０では懸濁液が加熱還流され、続くステップＳ１６０では濾過することで加熱還流した懸濁液から固形分が除去される。固形分が除去された濾液は、ステップＳ１７０において濃縮された後に、ステップＳ１８０において真空乾燥等を用いて乾燥される。そして、ステップＳ１９０において、ボールミル等により所定粒径に粉砕され、篩い分けを行って分級される。あるいはステップＳ１７０〜Ｓ１９０の工程を、Ｓ２００のように、噴霧乾燥等で処理しても良い。このようにして、正極活物質としてバナジウム酸化物の層長の短い層状結晶構造粉末が得られる。
【００３５】
また、ステップＳ１１０〜Ｓ１９０までの工程で、加熱処理を行う場合には加熱温度を２５０℃未満に設定する必要がある。加熱温度が２５０℃を超えてしまうと、層長の短い層状結晶が変化してしまうため好ましくない。また、正極活物質では、層状結晶粒の層長が３０ｎｍ以下となる層状結晶状態が、任意の断面における面積％で少なくとも３０％以上含まれていれば、初期放電容量や５０サイクル時の容量維持率が共に、３０ｎｍを超える層長の層状結晶構造を含む場合より良好であることが確認された。また、面積％で３０％以上１００％未満含まれていればよく、上限は限りなく１００％に近い値まで有効である。なお、１００％の場合には、既にアモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみとなるが、３０ｎｍ以下の層状結晶粒であれば、１００％であっても十分に有効であるものと思われる。
【００３６】
また、層状結晶構造の最小の層長は、１ｎｍ以上であればよい。かかる層状結晶状態は、層間へのリチウムイオンの出入りという観点から、層状結晶の層長が１ｎｍ未満であるとリチウムイオンのドープ・脱ドープができず、高容量を取り出すことができないためである。逆に層長が３０ｎｍを超えると充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなるのである。そこで、層長は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが望ましい。より好ましくは、層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であればよい。図７には、層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となる層状結晶状態を、図面代用写真として使用する透過型電子顕微鏡写真で示した。なお、図７に示される正極活物質はバナジウム酸化物である。
【００３７】
前述したバナジウム酸化物等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体１４ｂに塗工して乾燥させることにより、正極集電体１４ｂ上に正極合材層１４ｃが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層１４ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３８】
［Ｂ］負極
負極１５，１６は、負極集電体１５ｂ，１６ｂとこれに一体となる負極合材層１５ｃ，１６ｃとを有しており、負極合材層１５ｃ，１６ｃには負極活物質としての天然黒鉛が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。特に、黒鉛や易黒鉛化炭素材料は厚膜化可能であるとともにサイクル特性が良好な為、好ましい。
【００３９】
前述した天然黒鉛等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体１５ｂに塗工して乾燥させることにより、負極集電体１５ｂ，１６ｂ上に負極合材層１５ｃ，１６ｃが形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。このフッ素系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層１５ｃ，１６ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００４０】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体１４ｂおよび負極集電体１５ｂ，１６ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａを備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、負極集電体１５ｂおよび正極集電体１４ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、正極集電体１４ｂの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体１５ｂ，１６ｂの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
【００４１】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極１７は、片面塗工された負極集電体１６ｂの未塗工面に貼り付けられる金属リチウム１７ａによって構成されている。また、金属リチウム１７ａに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。さらに、金属リチウム１７ａはリチウムイオンを放出しながら減少し、最終的には全量が正極合材層１４ｃや負極合材層１５ｃ，１６ｃに対してドープされることになるが、金属リチウム１７ａを多めに配置して一部を蓄電デバイス１０内に残存させるようにしても良い。
【００４２】
［Ｅ］セパレータ
セパレータ１３としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータ１３の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。このセパレータ１３には後述する電解液が含浸されている。
【００４３】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
【００４４】
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良く、フィルム材料等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能であるが、蓄電デバイス１０の小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルム１１を用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルム１１は、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム１１内に電極積層ユニット１２を設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルム１１の外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
【００４５】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
(実施例１)
層状結晶性物質としての五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)２．０ｇと、水溶性リチウム源として半モル量の硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)０．３ｇと、硫黄含有伝導性ポリマー用のモノマーとして五酸化バナジウムに対して０．６モル量の３，４−エチレンジオキシチオフェン(ＥＤＯＴ)１．０ｇとを、水５０ｍｌ中に懸濁して懸濁液を得た。そして、得られた懸濁液を２４時間に渡って加熱攪拌還流した。攪拌終了後、吸引ろかを行い、懸濁液から固形分を除去した。この固形分は、硫黄と３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合物であった。固形分が除去された濾液を１３０℃の温度の乾燥雰囲気下で四流体ノズルを用いて、噴霧乾燥することで黒色の球状粒子を得た。この生成物を１５０℃で真空乾燥して正極活物質を得た。図８に示すように、この正極活物質をＸ線結晶回折解析した結果、回折角２θで１０°付近にピークを有することが確認された。また、ＩＣＰ分析によりリチウムイオンが取り込まれていることが確認された。元素分析により炭素量が１％以下であることが確認された。これを透過電子顕微鏡で観察した結果を前掲の図７に示した。図７から層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となる層状結晶粒がランダムに集合して存在し、面積率９９％得られていることが確認された。
【００４７】
この正極活物質８９．５重量％を、導電性材料としての導電性ケッチェンブラック７重量％、バインダとしてのアクリル系共重合体３．５重量％と混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を用いてスラリーを得た。このスラリーを貫通孔が形成される正極集電体(アルミニウム製)の両面にコーティングし、１５０℃で減圧乾燥した後に、プレス加工によって、厚み１８０μｍとなるように成型した。次いで、成型した材料を３８ｍｍ×２４ｍｍに裁断した後に、未塗工部に正極端子(アルミニウム製)を溶接して正極を作製した。
【００４８】
続いて、表面を不活性化した天然黒鉛と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)とを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈してスラリーを調製した。このスラリーを、厚み２２０μｍとなるように、貫通孔を有する負極集電体(銅製)の両面または片面に塗布した後に、プレス加工し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥させた材料を４０ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、未塗工部に負極端子(ニッケル製)を溶接して負極１５を作製した。また、片面塗工された負極の未塗工面に対して金属リチウムを貼り付け、リチウム極１７が一体となる負極を作製した。
【００４９】
このように作製した正極１２枚と負極１３枚(金属リチウム貼付２枚)とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層することにより、電極積層ユニットを作製した。この電極積層ユニットをアルミラミネートでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)を１モル／ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入した。
【００５０】
このように蓄電デバイスを作製して負極にリチウムイオンをドープした後に、蓄電デバイスの充放電評価を０．１Ｃ放電にて実行した。この充放電評価によって得られた重量エネルギー密度と体積エネルギー密度とを図９に示す。図９に示すように、重量エネルギー密度は１９５Ｗｈ／ｋｇであり、体積エネルギー密度は４１５Ｗｈ／ｃｍ３(Ｗｈ／ｃｃ)であった。また、充放電評価によって得られた蓄電デバイスの初期容量は活物質当り３９２ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクルでの容量維持率は９２％であった。
【００５１】
(比較例１)
比較例１では、実施例１と同様に、正極集電体の両面に正極合材層を塗工した正極を作製し、負極集電体の両面に負極合材層を塗工した負極を作製した。これらの正極１２枚と負極１３枚とをセパレータを介して積層した。そして、更にセパレータを介して、銅多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる三極積層ユニットを作製した。この三極積層ユニットをアルミラミネートでパッケージングし、アルミラミネート内に電解液を注入した。
【００５２】
このように蓄電デバイスを作製して負極にリチウムイオンをドープした後に、蓄電デバイスの充放電評価を０．１Ｃ放電にて実行した。この充放電評価によって得られた重量エネルギー密度と体積エネルギー密度とを前掲した図９に示す。図９に示すように、重量エネルギー密度は１６８Ｗｈ／ｋｇであり、体積エネルギー密度は３０７Ｗｈ／ｃｍ３であることが確認された。すなわち、実施例１のような高い重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を得ることは不可能であった。
【００５３】
このような結果から、１つの負極集電体に対して負極合材層と金属リチウムとを設け、蓄電デバイスからリチウム極集電体を削減することにより、蓄電デバイスの重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が大幅に向上することが確認された。
【００５４】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、図示する蓄電デバイス１０にあっては、正極１４と負極１５，１６とを交互に積層するようにした積層型の蓄電デバイス１０であるが、このデバイス構造に限られることはなく、正極と負極とを重ねて捲くようにした捲回型の蓄電デバイスであっても良い。
【００５５】
また、図示する場合には、金属リチウム１７ａからのリチウムイオンを負極１５，１６に対してドープするようにしているが、リチウムイオンを正極１４に対してドープするようにしても良く、リチウムイオンを正極１４と負極１５，１６との双方に対してドープするようにしても良い。さらに、図示する場合には、片面塗工された負極集電体１６ｂに金属リチウム１７ａを貼り付けるようにしているが、これに限られることはなく、片面塗工された正極集電体に対して金属リチウムを貼り付けるようにしても良い。
【００５６】
なお、本発明の蓄電デバイス１０は、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図２】(Ａ)および(Ｂ)は図１の蓄電デバイスを部分的に拡大して示す断面図である。
【図３】(Ａ)および(Ｂ)は従来の蓄電デバイスを部分的に拡大して示す断面図である。
【図４】層長の短い層状結晶構造を示す模式図である。
【図５】層長の長い層状結晶構造を示す模式図である。
【図６】層長の短い層状結晶構造を有する正極活物質の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図７】層長の短い層状結晶構造を有する正極活物質を示す透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による図面代用写真である。
【図８】層長の短い層状結晶構造を有する正極活物質のＸ線結晶回折解析の結果を示す説明図である。
【図９】実施例１の蓄電デバイスと比較例１の蓄電デバイスとの充放電評価試験の結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０    蓄電デバイス
１２    電極積層ユニット(電極ユニット)
１４    正極
１４ａ  貫通孔
１４ｂ  正極集電体(集電体)
１４ｃ  正極合材層(合材層)
１５    負極
１５ａ  貫通孔
１５ｂ  負極集電体(集電体)
１５ｃ  負極合材層(合材層)
１６    負極
１６ａ  貫通孔
１６ｂ  負極集電体(集電体)
１６ｃ  負極合材層(合材層)
１７ａ  金属リチウム(イオン供給層)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図７】
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