(57)【要約】【課題】難燃性を有しながら、透湿性と耐摩耗性と柔軟性の向上とを付与させることができるシートを提供する。【解決手段】本発明のシート材は、難燃層用溶液を基材に塗工する工程と、難燃層用溶液が塗工された基材１０を有機溶媒Ｂ１に浸漬して多孔質の難燃層２０を形成する工程と、その上に主層用溶液を塗工する工程と、主層用溶液が塗工された基材を有機溶媒Ｂ２に浸漬してその後乾燥させ、多孔質の主層１１を形成する工程と、多孔質の主層１１の表面に塗布溶液を塗布してその後乾燥させ、多孔質の主層の表面に表層１２を形成する工程によって製造されるものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系ポリマーＰ１及び難燃剤を有機溶媒Ａ１に分散或いは溶解させた難燃層用溶液を基材に塗工する工程と、
ポリウレタン系ポリマーＰ１を実質的に溶解しないものであって有機溶媒Ａ１とは相溶性のある有機溶媒Ｂ１を用い、難燃層用溶液が塗工された基材を有機溶媒Ｂ１に浸漬してその後乾燥させ、多孔質の難燃層を形成する工程と、
ポリウレタン系ポリマーＰ２を有機溶媒Ａ２に溶解させた主層用溶液を難燃層に塗工する工程と、
ポリウレタン系ポリマーＰ２を実質的には溶解しないものであって有機溶媒Ａ２とは相溶性のある有機溶媒Ｂ２を用い、主層用溶液が塗工された基材を有機溶媒Ｂ２に浸漬してその後乾燥させ、多孔質の主層を形成する工程と、
ポリウレタン系ポリマーＰ３を溶解する有機溶媒Ｃに、ポリマーＰ３を溶解させた塗布溶液を用い、多孔質の主層の表面に塗布溶液を塗布してその後乾燥させ、多孔質の主層の表面に表層を形成する工程とを有することを特徴とするシート材の製造方法。
【請求項２】
塗布溶液のポリマーの濃度は３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のシート材の製造方法。
【請求項３】
多孔質の主層の表面に行う塗布溶液の塗布を、部分的に行うものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシート材の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするシート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品の表面に貼って物品の被覆などに使用されるシート材や、そのシート材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車の椅子の表面などを、シートで覆うことが広く行われている。そして、このようなシート材には、織物、編物に意匠性を付与した布帛が広く用いられている。
このような布帛を基本にしたものは、強度、耐久性、透湿性において十分な性能を有するものであるが、アウトドアスタイルが一般化するなかで、水、海水、雪、泥、砂等を付けた衣服のままで車に乗車することが増えだした。このような場合、布帛を用いたものでは、汚れが付きやすく、また、その汚れを除去することが非常に困難であることが指摘されてきた。
【０００３】
そこで、樹脂製のシート材を上記のような用途に用いることが行われている。このようなシート材は、例えば、特許文献１などに記載されている。
また、車の椅子用に使用するシート材に、難燃性を付与することはユーザーの安全面を考慮した場合、もはや常識の域を超えて、要求物性のひとつになっている。
【特許文献１】特開２００６−７５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１などに記載されているポリ塩化ビニル性のシート材は、高強度、高耐久性、低価格の面において優れているので、家具、車両に用いられてきている。しかし、ポリ塩化ビニル素材の場合、汚れ等のメンテナンスは容易であるが、透湿性を付与することが困難であるので、使用中に汗による蒸れが発生し、ユーザーの不快感を招き易い。また、ポリ塩化ビニル製のシートを製造する際に発泡させて、発泡シートとすることができるが、孔自体は独立気泡となってしまい、透湿性は非発泡シートと何ら変わりなく、使用時の不快感は避けることができなかった。
また、ポリ塩化ビニルシートは、使用後、廃棄、焼却時には、有害なガスが発生することがあり、使用中、使用後共に問題点を抱えていた。
【０００５】
また、ポリ塩化ビニル素材の代わりにポリウレタン系ポリマーの押出し加工等によるシート材も提案、実用化が検討されているが、ポリ塩化ビニル製シート材と同じ製法であるため、透湿性を付与することは困難であり、汗による蒸れを回避する透湿度を向上させることは難しいものであった。
【０００６】
さらに、ポリウレタン系ポリマーに係る湿式凝固法によるシート材も提案されている。このような湿式凝固法によるシート材の場合、透湿性は優れているが、その反面、上記したシート材に比較して耐摩耗性が劣る。そこで、このようなシート材を用いる場合、表面に耐摩耗性の膜を接着剤などによって貼り合わせる必要があり、この結果、透湿性が低下し、また、工程も煩雑になってコスト的に高くなってしまう。
また、ポリウレタン系ポリマーを用いた場合、難燃性の付与がポリ塩化ビニルを使用する場合に比較して難しいので、大量の難燃剤を使用することを余儀なくされる。その結果、ポリウレタン系ポリマー独特の柔らかい風合いを損なうだけでなく、強度、耐磨耗性や耐久性さえ低下させてしまうことになる。
【０００７】
そこで、本発明は、透湿性、耐摩耗性及び難燃性を兼ね備えるシート材、並びに、シート材の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、上記した目的を達成するため、本発明は、ポリウレタン系ポリマーＰ１及び難燃剤を有機溶媒Ａ１に分散或いは溶解させた難燃層用溶液を基材に塗工する工程と、ポリウレタン系ポリマーＰ１を実質的に溶解しないものであって有機溶媒Ａ１とは相溶性のある有機溶媒Ｂ１を用い、難燃層用溶液が塗工された基材を有機溶媒に浸漬してその後乾燥させ、多孔質の難燃層を形成する工程と、ポリウレタン系ポリマーＰ２を有機溶媒Ａ２に溶解させた主層用溶液を難燃層に塗工する工程と、ポリウレタン系ポリマーＰ２を実質的には溶解しないものであって有機溶媒Ａ２とは相溶性のある有機溶媒Ｂ２を用い、主層用溶液が塗工された基材を有機溶媒Ｂ２に浸漬してその後乾燥させ、多孔質の主層を形成する工程と、ポリウレタン系ポリマーＰ３を溶解する有機溶媒Ｃに、ポリマーＰ３を溶解させた塗布溶液を用い、多孔質の主層の表面に塗布溶液を塗布してその後乾燥させ、多孔質の主層の表面に表層を形成する工程とを有することを特徴とするシート材の製造方法である。
【０００９】
本発明によれば、ポリウレタン系ポリマーＰ１及び難燃剤を有機溶媒Ａ１に分散或いは溶解させた難燃層用溶液を基材に塗工し、多孔質の難燃層を形成し、更にその上に多孔質の主層を形成した後に、ポリマーを溶解させた塗布溶液を用いて多孔質の主層の表面を溶解させつつ表層を形成することができるので、多孔質の難燃層と、多孔質の主層と、その表面に形成された表層とによって、透湿性を確保しながら耐摩耗性を向上させる表層を形成することができる。また、難燃層を多孔質とすることができ、ポリウレタン系ポリマー独特の柔らかい風合いを損なうことなく、難燃性を付与しながら、透湿性と耐摩耗性の向上とを両立させることができる。
【００１０】
また、塗布溶液のポリマーの濃度を３〜１５質量％とすることができる（請求項２）。
【００１１】
さらに、多孔質の主層の表面に行う塗布溶液の塗布を、部分的に行ってもよい（請求項３）。
【００１２】
そして、請求項１〜３のいずれかに記載のシート材の製造方法を用いてシート材を製造することができる（請求項４）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリウレタン系ポリマー独特の柔らかい風合いを損なうことなく、難燃性と透湿性と耐摩耗性を兼ね備えるシート材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のシート材１は、図１に示されるような層構成であり、基材１０、難燃層２０、主層１１、表層１２とを有しており、表側から、表層１２、主層１１、難燃層２０、基材１０の順に、層状に並んでいる。
【００１５】
基材１０は、繊維を用いて形成された織物、編物、不織布やこれらの起毛品などが用いられるものである。そして、基材１０は、通気性を有しつつ、後述するように、難燃層２となる難燃層溶液を塗工することができるものであり、主層１１となる主層用溶液を塗工することができるものである。
基材１０の具体的な材質としては、従来から用いられているものを使用することができ、例えば、綿、麻、絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ、テンセル等の再生繊維、ポリエステル、ポリアミド繊維等の合成繊維があり、これらの混紡、交織された繊維を用いて形成されたものを使用することができる。
【００１６】
そして、基材１０に、難燃層用溶液を塗工し、難燃層２０を形成する。また、難燃層２０を形成した後、主層用溶液を塗工して、主層１１を形成する。さらに、主層１１を形成した後に表層１２を形成する。
【００１７】
図１に示されるように、本実施形態のシート材１の難燃層２０と主層１１は、湿式凝固法により形成されるので、多孔質となっている。また、難燃層２０には難燃剤１５が含まれるものであるが、本実施形態では、難燃層２０には固体の難燃剤１５が用いられており、難燃層２０全体に分散している。
【００１８】
難燃層２０を形成するために用いられる難燃層用溶液は、ポリウレタン系ポリマーＰ１を有機溶媒Ａ１に溶解させ、難燃剤１５を分散或いは溶解させたものである。また、主層１１を形成するために用いられる主層用溶液は、ポリウレタン系ポリマーＰ２を有機溶媒Ａ２に溶解させたものである。
そして、具体的には、以下に示すものを用いて難燃層用溶液や主層用溶液を調整することができるが、難燃層用溶液に使用されるポリウレタン系ポリマーＰ１や有機溶媒Ａ１と、主層用溶液に使用されるポリウレタン系ポリマーＰ２や有機溶媒Ａ２とは、それぞれ同じものを用いてもよく、別のものを用いてもよい。
【００１９】
難燃層用溶液や主層用溶液に用いられるポリウレタン系ポリマーＰ１、Ｐ２としては、ウレタン結合を有する樹脂であり、具体的には、ポリエステル型ポリウレタン、ポリエーテル型ポリウレタン、ポリカーボネート型ポリウレタン、ポリエーテルポリカーボネート型ポリウレタン等の従来公知のものを用いることができる。さらに、シート材を、車両のような高耐久性を要求される用途に使用する場合には、ポリカーボネート型ポリウレタン、ポリエーテルポリカーボネート型ポリウレタンが好適である。
また、これらポリウレタンをその他骨格の異なるポリマーで変性しているものでもよく、例としてはシリコン変成型、フッ素系ポリマー変成型、ポリアクリレート系ポリマー変成型ポリウレタン等様々なものが挙げられる。
【００２０】
難燃層用溶液や主層用溶液に用いられるポリウレタン系ポリマーＰ１、Ｐ２の硬さは、任意に選択することができる。この硬さは、シート材１の耐久性、強度、風合い等に影響するので、このことを考慮すると、１００％伸び時における引張応力Ｍ100が２．９４ＭＰａ〜２９．４ＭＰａとなる範囲が好適であり、特に好適なのは、Ｍ100が３．９２ＭＰａ〜９．８１ＭＰａのものである。
また、これらのポリウレタン系ポリマーＰ１、Ｐ２は、単独で用いても良く、複数の種類のものを混合することもでき、シート材の用途、要求特性に応じて対応させることができる。
なお、引張応力Ｍ100の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１により測定されるものである。
【００２１】
難燃層用溶液や主層用溶液は、ポリウレタン系ポリマーＰ１、Ｐ２を有機溶媒Ａ１や有機溶媒Ａ２に溶解させて作られるので、有機溶媒Ａ１や有機溶媒Ａ２はポリウレタン系ポリマーＰ１、Ｐ２を溶解させることができるものが用いられる。そして、有機溶媒Ａ１、Ａ２は、従来公知の湿式凝固法に用いられる有機溶媒を用いることができ、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンといった非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムといったハロゲン系溶媒、ジメチルケトン、メチルエチルケトンといったケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンといった環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族系等有機溶媒が挙げることができる。
【００２２】
特に有機溶媒Ａ１、Ａ２に用いる上記溶媒のうち、環境への影響、湿式凝固法における加工性、簡便性等を考慮した場合、非プロトン性の極性溶媒が好ましい。また、必要に応じてこれら溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
難燃層用溶液は、ポリウレタン系ポリマーＰ１を有機溶媒Ａ１に溶解させ、難燃剤１５を分散或いは溶解させたものであるが、ポリウレタン系ポリマーＰ１を有機溶媒Ａ１に溶解させた後に、難燃剤１５を分散或いは溶解させることによって調整することができる。なお、難燃剤１５の分散或いは溶解を、ポリウレタン系ポリマーＰ１の有機溶媒Ａ１への溶解の際に行ってもよく、ポリウレタン系ポリマーＰ１の有機溶媒Ａ１への溶解の前に行ってもよい。
【００２４】
また、有機溶媒Ａ１にポリウレタン系ポリマーＰ１を溶解させる折の濃度は、溶媒に応じて任意の濃度を選択できるが、好ましくは１０〜３０質量％であり、特に好ましくは、１５〜２５質量％である。これら範囲より濃度が低い場合は、難燃層２０における体積に対する空孔の割合、つまり多孔度が高い湿式膜が得られ、高い透湿性を付与することができるが、難燃層用溶液の粘度が著しく低くなり、難燃剤１５を分散させる場合、難燃剤１５の沈降が起こり易く、安定した加工ができなくなるだけでなく、難燃性能も付与することが困難になる。更に形成される難燃層２０自体の強度も低下してしまい、車両用等高強度を要求される用途には不向きになる。
一方、これら範囲より濃度が高い場合は、難燃層２０自体の強度は上がるが、多孔度が低下し、透湿性が低下してしまう。また、難燃層用溶液自体の粘度も著しく上がってしまい、塗工が困難になる、或いは脱溶媒が著しく困難になり多孔質膜が得られないといった問題点が発生する。
【００２５】
次に難燃層用溶液に用いる難燃剤１５であるが、液体のものや固体のもののいずれのものも用いることができる。また、具体的には、ハロゲン系、ハロゲン−アンチモン系、燐酸エステル系、燐窒素系、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリコン系等従来公知の難燃剤１５を用いることができる。難燃剤１５として、有機溶媒Ｂ１に溶解するようなものを用いると、難燃層用溶液を基材１０に塗工後、有機溶媒Ｂ１に浸漬する関係上、多孔質層を形成し難くなるだけでなく、肝心の難燃性の付与も出来なくなるので、このようなものを避けるのが望ましい。また、昨今の環境問題を考慮した場合、ハロゲン系、ハロゲン−アンチモン系以外の難燃剤１５を用いるのが好ましい。
【００２６】
難燃層用溶液に用いる難燃剤１５の量は、使用する基材１０の種類、ポリウレタン系ポリマーの種類、主材層の厚み、重量、難燃剤１５の種類によって選択することができる。好ましくはポリウレタン系ポリマーＰ１に対して、０．５〜３．５倍とするのが好ましい。特に好ましくは１〜２．５倍である。これら範囲より低い場合は、難燃性を付与することが難しくなり、これら範囲より高い場合は、難燃性は付与できるのであるが、ポリウレタン系ポリマー独特の柔らかい風合いを損なうことになり、更に難燃層２０の強度自体低下させることになり、車両用等の高強度を要求される用途には使用できなくなる。
【００２７】
また、主層用溶液では、有機溶媒Ａ２にポリウレタン系ポリマーＰ２を溶解させる濃度は、溶媒に応じて任意の濃度を選択できるが、好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは、１０〜２５質量％である。
これら範囲より濃度が低い場合は、主層１１における体積に対する空孔の割合、つまり多孔度が高い湿式膜が得られ、高い透湿性を付与することができるが、主層用溶液の粘度が著しく低くなり、基材への塗工時に裏抜け等が発生しやすくなる。また、形成される主層１１自体の強度も低下してしまい、家具、車両用等高強度を要求される用途には不向きになる。
一方、これら範囲より濃度が高い場合は、主層１１自体の強度は上がるが、多孔度が低下し、透湿性が低下してしまう。また、主層用溶液自体の粘度も著しく上がってしまい、塗工が困難になる、或いは脱溶媒が著しく困難になり多孔質膜が得られないといった問題点が発生する。
【００２８】
なお、難燃層溶液や主層用溶液に、シート材１の耐久性や透湿性などの物性の向上のため、必要に応じて、添加剤、孔調整剤、充填剤等の他の成分を添加することができる。
この他の成分として、例えば、シート材１の物性の向上を目的として、アクリルビーズ、セラミックビーズや、これらのものをポリウレタンに分散したもの、耐熱性等の付与のためにイソシアネート系架橋剤等があり、これらの他の成分を難燃層溶液や主層用溶液に添加することができる。
【００２９】
また、別の他の成分として、主層１１や難燃層２０の孔の形状などを調整する孔調整剤があり、ノニオン、カチオン、アニオン性の界面活性剤、アルコール系溶媒、ポリエチレンオキサイド等の親水性高分子添加剤、パラフィン系オイル、芳香族系溶媒等の疎水性のものを主層用溶液に添加することができる。これら孔調整剤の添加量としては、通常用いられる程度でよく、ポリウレタン系ポリマーＰ１、Ｐ２の１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度が好ましく、また、上記調整剤を２種類以上併用してもよい。
その他の他の成分としては、意匠性付与のために添加される着色剤が挙げられる。着色剤も従来公知の湿式凝固法に合ったものを選択するのが好ましく、特に好ましいのはビヒクルの耐久性が高いものが挙げられる。
【００３０】
シート材１を製造する場合、まず、基材１０に難燃層用溶液を塗工する。
難燃層用溶液を塗工する工程では、通常用いられる方法を採用することができ、例えば、コンマコーティング法、ドクターナイフコーティング法、リバースロールコーティング法、バーコーティング法等様々なものが挙げられる。特に、比較的薄付けコーティングが出来るドクターナイフコーティングが好ましい。
【００３１】
塗工量であるが、基材１０や主層１１の重量、厚み、難燃層用溶液に用いる難燃剤１５の種類によって任意に変えることができるが、５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲より少なければ単純に難燃性能を付与することが難しくなり、この範囲より多ければ難燃性能を付与できるが風合いが著しく硬くなる。
【００３２】
そして、基材１０に難燃層用溶液を塗工したものを、有機溶媒Ａ１と相溶性のある有機溶媒Ｂ１に浸漬させて、その後乾燥させて、難燃層２０を形成する。
有機溶媒Ｂ１中に浸漬させると、有機溶媒Ｂ１に難燃層用溶液中の有機溶媒Ａ１が溶出するので、難燃層用溶液に含まれるポリウレタン系ポリマーＰ１と難燃剤１５によって難燃層２０が形成される。この難燃層２０は、図１に示されるように、多孔質状となり、基材１０上に形成される。
なお、有機溶媒Ｂ１に浸漬させた後の乾燥は完全に行ってもよいが、ある程度の乾燥でもよく、かかる場合には、主層用溶液の塗工後に行う乾燥や塗布溶液の塗布後に行う乾燥などによって、残った有機溶媒Ｂ１を蒸発させて乾燥させることができる。
【００３３】
さらに、基材１０に難燃層２０を形成したものに、主層用溶液を塗工して主層１１を形成する。
【００３４】
主層用溶液を塗工する工程では、通常用いられる方法を採用することができ、例えば、コンマコーティング法、ドクターナイフコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、バーコーティング法等様々なものが挙げられる。
【００３５】
そして、主層用溶液を塗工した後に、有機溶媒Ｂ２に浸漬させて、その後乾燥させて、主層１１を形成する。
主層用溶液を塗工した後に用いられる有機溶媒Ｂ２は、有機溶媒Ａ２と相溶性のあるものが用いられるが、有機溶媒Ｂ１と同じものを用いることができる。
【００３６】
有機溶媒Ｂ２中に浸漬させると、有機溶媒Ｂ２に主層用溶液中の有機溶媒Ａ２が溶出し、主層用溶液に含まれるポリウレタン系ポリマーＰ２によって主層１１が形成される。そして、この主層１１は、図１に示されるように、多孔質状となり、難燃層２０上に形成される。
また、有機溶媒Ｂ２に浸漬させた後の乾燥は十分に行う。
【００３７】
主層用溶液の塗工量は、難燃層用溶液の塗工量よりも多く、主層１１は難燃層２０よりも厚いものとなっている。
【００３８】
さらに、主層１１の表面、すなわち、基材１０とは反対側に表層１２を形成する。表層１２の形成は、有機溶媒Ｃに所定のポリマーＰ３を溶解させた塗布溶液を使用して行われるものである。
【００３９】
そして、この塗布溶液に用いられる有機溶媒Ｃは、主層１１のポリウレタン系ポリマーＰ２との間で相溶性があり、塗布溶液を塗布することによって主層１１の表面を溶解させることができるものである。したがって、主層１１の表面に形成される表層１２は、主層との密着性がよく、使用時に表層１２が剥がれたりしにくく、耐摩耗性を向上させることが可能である。
【００４０】
有機溶媒Ｃとしては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンといった非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムといったハロゲン系溶媒、ジメチルケトン、メチルエチルケトンといったケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンといった環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族系等有機溶媒を用いることができ、上記した有機溶媒Ａ１や有機溶媒Ａ２と同じものを用いても良い。
【００４１】
また、塗布溶液は所定のポリマーＰ３を溶解させたものであり、適度な粘度を付与することができ、塗布の際に、適した粘度のものが得られ、また、塗布後に乾燥させることにより、当該ポリマーの層である表層１２を形成させることができる。
【００４２】
塗布溶液に用いられるポリマーＰ３は、主層１１との密着性を確保することができればどのような樹脂を用いても良いが、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレートなどを採用することができる。好ましくはポリウレタン系ポリマーがよく、高耐久性を要求される用途であることから、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテルポリカーボネート系ポリウレタンが特に好ましい。
そして、主層１１に用いられるポリマーＰ２と同じものを塗布溶液のポリマーＰ３として用いることができる。
また、塗布溶液に用いられるポリマーＰ３として、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート系以外の樹脂も用いることができ、フッ素系やオレフィン系の樹脂なども用いることができる。
【００４３】
本塗布溶液に添加されるポリマーＰ３の濃度としては、用いるポリマーＰ３の種類にもよるが、概ね３〜１５質量％程度が好ましい。３％未満の濃度では、塗布溶液の粘度が低くなりすぎ、塗布作業の作業性が低下しやすい。１５％を超える濃度では、塗布溶液の粘度が高くなって薄く塗布することが難しく、また、同じ量の塗布溶液でも多くのポリマーＰ３を含有するので、表層１２が厚く形成されるため、透湿性の低下が大きくなりやすい。
なお、塗布溶液の粘度に関しては、塗布溶液のポリマーＰ３の濃度によるところが大きいので、ポリマーＰ３が低濃度の場合、塗布溶液の粘度が低くなりやすい。そのような場合は、親油性粘土鉱物系増粘剤等を用いて塗布溶液を増粘することができる。
【００４４】
塗布溶液を主層１１の表面に塗布する工程では、通常用いられる方法を採用することができ、例えば、コンマコーティング法、ドクターナイフコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、バーコーティング法等の方法があり、特に、塗布溶液を塗工するに適した方法であるグラビアコーティング法やスクリーンコーティング法が好ましい。
【００４５】
このようにして、主層１１の表面に塗布溶液を塗布して、これを再び乾燥させて表層１２を形成し、シート材１が製作される。そして、この表層１２は薄い層であり、透湿性をほとんど低下させない。
さらに、意匠性の付与や更なる強度向上のため、表層１２の表面に、積層させることもできる。具体例としては、撥水加工等の機能を新たに付与するための材料を表面に塗布する場合などである。なお、表層１２の表面に、他の材料を積層させる場合には、透湿性を維持しながら行われる。
【００４６】
また、更なる意匠性の付与のために、エンボス加工を施すことも可能である。本発明のシート材１では、主層１１が多孔質であるので、エンボスの型入りもよく、如何なるエンボスパターンでも対応することができる。
【００４７】
また、塗布溶液の塗布は、全体に施すこともできるが、図２に示されるシート材２のように部分的に行い、部分的に表層１２を形成することもできる。そして、シート材２では、表層１２が形成された部分について耐摩耗性などの物性が向上し、表層１２が形成されない部分について透湿性を確保することができ、シート材２の全体の性能を向上させることができる。
さらに、塗布溶液の塗布する部分を格子状とするなどして、塗布された部分について全体がつながるようにし、塗布溶液の塗布しない部分を島状となるようにすることができる。そして、このように部分的に塗布して表層１２が形成されると、表層１２が形成される部分に対して、主層１１の露出する部分が島状となる海島状となり、耐摩耗性などの物性をより向上させることができる。
なお、シート材２を製造する場合、塗布溶液の塗布工程以外の工程については、シート材１の場合と同様であり、また、塗布溶液の塗布工程においても、塗布する範囲を変える点以外は同様である。
【００４８】
本発明のシート材１、２は、難燃層２０は、主層１１よりも基材１０側であるので、摩耗性能などの特性については、表層１２や主層１１の影響が大きい。そのため、難燃剤が添加された難燃層２０の特性が低下しても、シート材１、２全体としての特性を確保することができ、また、難燃層２０によって難燃性を高めることができる。
また、主層１１及び難燃層２０のいずれもが多孔質であるので、透湿性を確保することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。しかし、本発明はその主旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
そして、以下に示される方法によって製作された実施例１〜４、比較例１〜３のシート材を（１）透湿度、（２）難燃性、（３）磨耗試験１、（４）磨耗試験２、（５）剛軟度の５種類の方法で評価した。
【００５０】
（１）透湿度については、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９−１９９３  Ａ−１法に準拠して測定した。
（２）難燃性については、ＪＩＳ  Ｄ  １２０１−１９９８  に基づいて燃焼性を確認し、燃焼速度（ｍｍ／ｍｉｎ．）を測定した。
（３）磨耗試験１については、テーバー磨耗試験を、荷重９．８Ｎ、ＣＳ−１０の磨耗輪で、２０００回行い、外観変化を評価した。そして、外観の変化が表皮層の艶変化程度までの場合を「○」、多孔質層まで破壊されている場合を「×」、多孔質層が完全になくなり基材が剥き出しになっている場合を「××」として評価した。
（４）磨耗試験２については、学振型磨耗試験機を用い、磨耗対象物として、１０号帆布、荷重を９．８Ｎで、１０００回毎に外観変化を確認し、上限２００００回まで試験を行った。評価は外観変化を起こした回数と、その外観変化を、表皮層の艶変化程度までの場合を「○」、多孔質層まで破壊されている場合を「×」、多孔質層が完全になくなり基材が剥き出しになっている場合を「××」として行った。
（５）剛軟度については、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６−１９９９  ガーレー曲げ反発性試験に準拠して測定した。
【００５１】
（実施例１）
ポリウレタン系ポリマーとしてポリカーボネート系ポリウレタンを用いて、以下の配合で難燃層用溶液を調整した。
・レザミンＣＵ９４４３（大日精化工業（株）製  ウレタン３０％）  １００部
・ペコフレームＳＴＣ（クラリアントジャパン）                      ７５部
・ジメチルホルムアミド                                            ６０部
また、ウレタンポリマーは溶剤に分散された状態のものを配合しており、実施例１で用いるレザミンＣＵ９４４３のウレタン含有量は３０％である。また、ペコフレームＳＴＣは、りん窒素系難燃剤である。そして、溶剤が蒸発した状態における難燃剤の割合は、ポリウレタンポリマーの固形分に対して２．５倍となっている。
【００５２】
そして、実施例１で用いる基材１０として使用する繊維基材は、ポリエステル６５％、レーヨン３５％の混紡糸を用いた、経５２本／インチ、緯４０本／インチの平織物の起毛したものを用いた。
この基材の起毛面に上記難燃層用溶液を、ナイフコーターで塗工量１２０ｇ／ｍ2塗工し、次いで温度２５℃の水に４分間浸漬し、更に４０℃の温水中に１５分間浸漬し、圧力０．４ＭＰａのマングルで絞った後、１4０℃のオーブンで乾燥して湿式多孔質難燃構成体を得た。
【００５３】
また、以下の配合で主層用溶液を調整した。
・レザミンＣＵ８６１４（大日精化工業（株）製  ウレタン３０％）          １００部
・ジメチルホルムアミド                                                    ７０部
・セイカセブンＢＳ７８０Ｓ（大日精化工業（株）製  カーボンブラック２５％）１５部
・セイカセブンＢＳ０１２（大日精化工業（株）製  酸化チタン５５％）          ２部
・レザミンＣＵＴ−３０（大日精化工業（株）製  界面活性剤７５％）            ３部
【００５４】
そして、本湿式多孔質難燃構成体を水に浸漬し、圧力０．４ＭＰａのマングルで絞った後、本湿式多孔質難燃構成体の塗工面に上記主層用溶液を、バーコーターで塗工量８００ｇ／ｍ2塗工し、次いで温度２５℃の水に４分間浸漬し、更に４０℃の温水中に１５分間浸漬した後、圧力０．４ＭＰａのマングルで絞り、１４０℃のオーブンで乾燥して湿式多孔質構成体を得た。
次に、塗布溶液を以下の配合で調整した。なお、この塗布溶液には、ポリマーとして、ポリウレタンが用いられている。
・クリスボンＮＹ−３２８（大日本インキ化学工業（株）製  ウレタン２５％）１００部
・ジメチルホルムアミド                                                  １００部
・メチルエチルケトン                                                    １００部
そして、上記のように調整した塗布溶液を、幅０．２５ｍｍ、深さ７０μｍの格子型グラビアコーターを用いて塗工し、１４０℃のオーブンで乾燥して実施例１のシート材を得た。
【００５５】
（実施例２）
難燃層用溶液は実施例１に記載のものと同じものを用いた。
そして、実施例２で用いる繊維製の基材は、経編機（２８ゲージ）のフロント筬に７５デニール／７２フィラメントのポリエステルマルチフィラメント糸を、バック筬に５０デニール／２４フィラメントのポリエステルマルチフィラメント糸をそれぞれ供給してハーフ組織に編成し、次いでその片面を起毛したトリコットを用いた。そして、基材起毛面に上記難燃層用溶液を、ナイフコーターで塗工量１２０ｇ／ｍ2塗工し、次いで温度２５℃の水に１分間浸漬し、圧力０．４ＭＰａのマングルで絞り、湿式多孔質難燃構成体を得た。
【００５６】
そして、ポリウレタン系ポリマーとしてポリカーボネート系ポリウレタンを用いて、以下の配合で主層用溶液を調整した。
・レザミンＣＵ９４４３（大日精化工業（株）製  ウレタン３０％）          １００部
・ジメチルホルムアミド                                                    ７０部
・セイカセブンＢＳ７８０Ｓ（大日精化工業（株）製  カーボンブラック２５％）１５部
・セイカセブンＢＳ０１２（大日精化工業（株）製  酸化チタン５５％）          ２部
そして、本湿式多孔質難燃構成体の塗工面に上記主層用溶液を、バーコーターで塗工量８００ｇ／ｍ2塗工し、次いで温度２５℃の水に４分間浸漬し、更に４０℃の温水中に１５分間浸漬した後、圧力０．４ＭＰａのマングルで絞り、１４０℃のオーブンで乾燥して湿式多孔質構成体を得た。
上記以外は実施例１と同様の処方を用いた。
【００５７】
（実施例３）
実施例２のシート材に、以下の条件でエンボス加工を施して、実施例３のシート材を得た。
エンボス加工は、１５０℃、５ＭＰａ、１分間の条件で行うものであり、皮紋調のエンボスを施している。
【００５８】
（実施例４）
実施例２のシート材に、表面処理剤をグラビアコーティングして意匠性を付与した後、さらに、実施例３と同様の方法でエンボス加工を施して、実施例４のシート材を得た。実施例４で用いられる表面処理剤の配合は以下の通りである。
・ラックスキンＵ−１８３４Ｍ（セイコー化成（株）製  ウレタン１４％）  １００部
・ラックスキンＵ−１８４０Ｇ（セイコー化成（株）製  ウレタン１４％）    １０部
・メチルエチルケトン                                                    １０部
【００５９】
（比較例１）
ポリウレタン系ポリマーとしてポリカーボネート系ポリウレタンを用いて、以下の配合で難燃層用溶液を調整した。また、ウレタンポリマーや難燃剤は溶剤に分散された状態のものを配合しているが、難燃剤自体の量はポリウレタンポリマーの固形分に対して２．５倍である。
・レザミンＣＵ９４４３（大日精化工業（株）製  ウレタン３０％）      １００部
・ペコフレームＳＴＣ（クラリアントジャパン（株）製  りん窒素系難燃剤）７５部
・ジメチルホルムアミド                                                ６０部
そして、比較例１で用いる繊維製の基材は、経編機（２８ゲージ）のフロント筬に７５デニール／７２フィラメントのポリエステルマルチフィラメント糸を、バック筬に５０デニール／２４フィラメントのポリエステルマルチフィラメント糸をそれぞれ供給してハーフ組織に編成し、次いでその片面を起毛したトリコットを用いた。そして、基材起毛面に上記難燃層用溶液をナイフコーターで塗工量１２０ｇ/ｍ2塗工し、１４０℃のオーブンで乾燥し、無孔質難燃構成体を得た。
【００６０】
そして、ポリウレタン系ポリマーとしてポリカーボネート系ポリウレタンを用いて、以下の配合で主層用溶液を調整した。
・レザミンＣＵ９４４３（大日精化工業（株）製  ウレタン３０％）          １００部
・ジメチルホルムアミド                                                    ７０部
・セイカセブンＢＳ７８０Ｓ（大日精化工業（株）製  カーボンブラック２５％）１５部
・セイカセブンＢＳ０１２（大日精化工業（株）製  酸化チタン５５％）          ２部
そして、本無孔質難燃構成体の塗工面に上記主層用溶液を、バーコーターで塗工量８００ｇ／ｍ2塗工し、次いで温度２５℃の水に４分間浸漬し、更に４０℃の温水中に１５分間浸漬した後、圧力０．４ＭＰａのマングルで絞り、１４０℃のオーブンで乾燥し、湿式多孔質構成体を得た。
上記のように製作されるので、比較例１のシート材は、難燃層が多孔質になっておらず、更に塗布溶液が塗布されておらず、表層も形成されていない。
【００６１】
（比較例２）
塗布溶液を以下の配合で調整した。なお、この塗布溶液には、ポリマーとして、ポリウレタンが用いられている。
・クリスボンＮＹ−３２８（大日本インキ化学工業（株）製  ウレタン２５％）１００部
・ジメチルホルムアミド                                                  １００部
・メチルエチルケトン                                                    １００部
そして、上記のように調整した塗布溶液を、幅０．２５ｍｍ、深さ７０μｍの格子型グラビアコーターを用いて比較例１で得た湿式多孔質構成体に塗工し、１４０℃のオーブンで乾燥して湿式多孔質構成体に表層を設けた。そして、下記の表面処理剤をコーティングし意匠性を付与した後、１５０℃、５ＭＰａ、１分間の条件にて、皮紋調のエンボスを施して、比較例２のシート材を得た。
比較例２で用いられる表面処理剤の配合は、実施例４と同様であり、以下の通りである。
・ラックスキンＵ−１８３４Ｍ（セイコー化成（株）製  ウレタン１４％）  １００部
・ラックスキンＵ−１８４０Ｇ（セイコー化成（株）製  ウレタン１４％）    １０部
・メチルエチルケトン                                                    １０部
【００６２】
（比較例３）
比較例２のシート材に、以下の条件でエンボス加工を施して、比較例３のシート材を得た。
エンボス加工は、１５０℃、５ＭＰａ、１分間で行うものであり、皮紋調のエンボスを施している。
上記のように比較例２、３のシート材は、表層は形成されているが、難燃層が多孔質になっていない。
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１〜３のシート材の各種評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2008080241.tif 000003
【００６５】
表１に示されるように、実施例１〜４のシート材は難燃性であり、比較例１〜３のシート材と比べて、透湿性、磨耗性、柔軟性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の積層シートの層構造を示した断面図である。
【図２】本発明の積層シートの層構造を示した断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１、２  シート材
１０  基材
１１  主層
１２  表層
２０  難燃層
【図１】
2008080241.tif 000004
【図２】
2008080241.tif 000005