(57)【要約】【課題】低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、セルギャップが均一で優れた表示品質を有する液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】一方の基板表面にカラムスペーサを形成する工程と、押圧力を加えながら前記カラムスペーサを介して他の基板を対向するように配置する工程とを有する液晶表示素子の製造方法であって、前記一方の基板表面１ｍｍ２当たりの前記カラムスペーサの面積比率を（ｘ）、製造する液晶表示素子のセルギャップに対する前記カラムスペーサの初期高さを（ｙ）としたときに、前記（ｘ）及び（ｙ）が下記式（１）を満たす液晶表示素子の製造方法。【数１】2008065077.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の基板表面にカラムスペーサを形成する工程と、押圧力を加えながら前記カラムスペーサを介して他の基板を対向するように重ね合わせる工程とを有する液晶表示素子の製造方法であって、
前記一方の基板表面１ｍｍ２当たりの前記カラムスペーサの面積比率を（ｘ）、製造する液晶表示素子のセルギャップに対する前記カラムスペーサの初期高さ比を（ｙ）としたときに、前記（ｘ）及び（ｙ）が下記式（１）を満たす
ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【数１】
2008065077.tif 000030
【請求項２】
カラムスペーサの面積比率（ｘ）が０．２〜５．０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
カラムスペーサは、２５℃において１５％圧縮変形したときの弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
カラムスペーサは、２５℃において１５％圧縮変形したときの回復率が５０％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
カラムスペーサは、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とからなる硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であることを特徴とする請求項５記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性したトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物であることを特徴とする請求項５、６又は７記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有することを特徴とする請求項５、６、７又は８記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物に、カルボキシル基とチオール基とを有する化合物を付加反応せしめることにより得られることを特徴とする請求項５、６、７、８又は９記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、酸無水物が付加反応されてなることを特徴とする請求項５、６、７、８又は９記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１２】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項５、６、７、８、９、１０又は１１記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、セルギャップが均一で優れた表示品質を有する液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
また、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
【０００６】
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【０００７】
そのため、従来のカラムスペーサは、予め設定された液晶表示素子のセルギャップに対する形成時の高さ（初期高さ）を、重力不良及び低温発泡が生じない範囲で厳密に制御することが必要であった。しかし、従来の硬い樹脂により形成したカラムスペーサは、重力不良や低温発泡の生じないカラムスペーサの初期高さの範囲は狭く、このような範囲にカラムスペーサの初期高さを制御することは困難であった。加えて、液晶表示素子のセルギャップが、液晶の滴下量のバラツキにより変動することにより、重力不良や低温発泡の生じないカラムスペーサの初期高さの範囲はさらに狭くなってしまう。
更に、低温発泡の発生を防止するために製造する液晶表示素子におけるカラムスペーサの圧縮率を小さくする必要があり、カラムスペーサの初期高さは液晶表示素子のセルギャップと近い値にする必要があった。しかし、カラムスペーサの初期高さにはある程度のバラツキが存在するため、このカラムスペーサの初期高さのバラツキが液晶表示素子のセルギャップの均一性に影響を及ぼし、液晶表示素子の表示品質が劣ることがあるといった問題もあった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、セルギャップが均一で優れた表示品質を有する液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一方の基板表面にカラムスペーサを形成する工程と、押圧力を加えながら前記カラムスペーサを介して他の基板を対向するように配置する工程とを有する液晶表示素子の製造方法であって、前記一方の基板表面１ｍｍ２当たりの前記カラムスペーサの面積比率を（ｘ）、製造する液晶表示素子のセルギャップに対する前記カラムスペーサの初期高さを（ｙ）としたときに、前記（ｘ）及び（ｙ）が下記式（１）を満たす液晶表示素子の製造方法である。
【数１】
2008065077.tif 000002
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、一方の基板表面にカラムスペーサを形成する工程を有する。
上記カラムスペーサを一方の基板表面に形成する方法としては、従来公知のフォトリソグラフィの手法を用いる方法が挙げられる。
すなわち、まず、上記カラムスペーサとなる硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように上記一方の基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００１１】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、上記硬化性樹脂組成物が光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００１２】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して上記一方の基板表面に上記硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
【００１３】
本工程において、上記一方の基板表面に形成するカラムスペーサは、該一方の基板表面におけるカラムスペーサの形成比率を（ｘ）、製造する液晶表示素子のセルギャップに対する上記カラムスペーサの初期高さの比を（ｙ）としたときに、上記（ｘ）及び（ｙ）が上記式（１）を満たすようにする。
ここで、「カラムスペーサの面積比率」とは、上記一方の基板表面１ｍｍ２の領域に形成したカラムスペーサの底面の面積が該領域に占める割合を意味する。また、「カラムスペーサの初期高さ」とは、本工程で一方の基板表面に形成した直後のカラムスペーサの高さを意味し、上記（ｙ）は、（カラムスペーサの初期高さ／セルギャップ）×１００で算出される値（％）を意味する。
【００１４】
図１０は、上記式（１）を満たす（ｘ）及び（ｙ）の関係を示すグラフであり、本発明の液晶表示素子の製造方法では、図１０中、ｙ＝｛（０．０６／ｘ）＋１｝×１００で表される曲線と、ｙ＝｛（０．１８／ｘ）＋１｝×１００で表される曲線とで囲まれた領域（Ａ）内となるように上記（ｘ）及び（ｙ）を調整する。
具体的には、上記カラムスペーサのスペーサ形成比率（ｘ）、及び、セルギャップは、製造する液晶表示素子の設計値であり予め定められたものであるため、本工程では、上記セルギャップに対するカラムスペーサの初期高さの比（ｙ）を調整して上記式（１）を満たすようにする。
【００１５】
上記（ｘ）及び（ｙ）が上記式（１）を満たさない場合、すなわち、上記（ｙ）の値が上記（ｘ）との関係で、図１０中「ｙ＝｛（０．１８／ｘ）＋１｝×１００」で表される曲線よりも上側にある場合、スペーサが対向する基板を支持する反発力が強くなり過ぎて、低温発泡を生じやすくなる。
上記（ｙ）の値が上記（ｘ）との関係で、図１０中「ｙ＝｛（０．０６／ｘ）＋１｝×１００」で表される曲線よりも下側にある場合、スペーサが対向する基板を支持する反発力が弱くなり過ぎて、セルギャップにムラを生じやすくなる。
【００１６】
上記（ｙ）の値、すなわち、カラムスペーサの初期高さを調整する方法としては、例えば、上述した一方の基板表面に塗工する被膜の厚さを調整する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明の液晶表示素子の製造方法において、本工程で一方の基板表面に形成するカラムスペーサの面積比率（ｘ）の好ましい下限は０．２％、好ましい上限は５．０％である。０．２％未満であると、カラムスペーサが対向する基板を支持する反発力が弱くなりすぎて、セルギャップにムラを生じ易くなるとともに、完成した液晶パネルに局所的な圧力が加わった場合に、１個のカラムスペーサにかかる力が大きくなり、カラムスペーサの座屈による回復不能な色ムラが発生しやすくなる。５．０％を超えると、カラムスペーサが対向する基板を支持する反発力が強くなり、セルを作製する際に、カラムスペーサに十分な変形を与えることが困難となって重力不良を生じやすくなるとともに、低温時のセルの内圧が下がりやすくなって低温発泡を生じやすくなる。より好ましい下限は０．４％、より好ましい上限は３．０％である。
【００１８】
また、上記カラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて製造する液晶表示素子のセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて後述する他の基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００１９】
また、上記カラムスペーサは、２５℃において１５％圧縮変形したときの回復率の好ましい下限が５０％である。５０％未満であると、得られる液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。より好ましい下限は７０％である。回復率の上限については特に限定されない。
【００２０】
なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、上記弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（２）及び下記式（３）により算出することができる。
【００２１】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （２）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （３）
【００２２】
式（２）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００２３】
このようなカラムスペーサとなる硬化性樹脂組成物としては、例えば、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するものが挙げられる。
【００２４】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい（以下、本発明に係る重合性化合物ともいう）。
上記本発明に係る重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した（メタ）アクリレート化合物（以下、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう）であることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、上記カラムスペーサとなる硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２５】
分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合を有する化合物へのカルボキシル基変性量としては、アルカリ現像液に速やかに溶解するものであれば特に限定されないが、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
また、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートも好適である。このようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学社製）、ＥＢ９２６０、ＥＢ８２１０、ＥＢ１２９０、ＥＢ１２９０Ｋ、ＥＢ５１２９、ＥＢ８１０、ＥＢ４５０、ＥＢ８３０、ＥＢ８７０、ＥＢ１８７０（以上ダイセル・サイテック社製）、Ｍ−１９６０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
これらの３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記硬化性樹脂組成物において、上記本発明に係る重合性化合物が上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物である場合、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。また、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、本工程でカラムスペーサ形成時に現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【００２８】
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基とチオール基とを有する化合物が挙げられる。
【００２９】
上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加する方法等が挙げられる。
【００３０】
また、上記硬化性樹脂組成物において、上述の本発明に係る重合性化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の柔軟性が優れたものとなり、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを好適に得ることができるからである。
なお、本明細書において、ラクトン変性とは、上記（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、ラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、オキサイド変性とは、上記（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、オキサイドの開環体構造及び／又は開環重合体構造が導入されることを意味する。
【００３１】
上記硬化性樹脂組成物において、上述の本発明に係る重合性化合物が、ラクトン変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも、カプロラクトン変性したペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物が好適に用いられる。
【００３２】
上記ラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートのラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００３３】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとラクトンを反応させ、ラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００３４】
また、上記本発明に係る重合性化合物が、オキサイド変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも、オキサイド変性したペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物が好適に用いられる。
【００３５】
上記多官能（メタ）アクリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００３６】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性アルコールを合成した後、このオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とオキサイドとを反応させ、オキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、オキサイド及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述の本発明に係る重合性化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有してもよい。このような本発明に係る重合性化合物を含有する上記硬化性樹脂組成物は、パターン形成時の現像性及び溶解性をより向上させることができ、現像残滓の発生をより抑制でき、シャープな解像性を得ることができる。
【００３８】
このような分子内に水酸基を有する本発明に係る重合性化合物は、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物を製造する際に、多価アルコールと反応させる（メタ）アクリル酸の配合比率及び／又は反応比率を調整することにより得ることができる。
【００３９】
また、上記分子内に水酸基を有する本発明に係る重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなるものであってもよい。
上記分子内２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、並びに、これらのラクトン変性及び／又はオキサイド変性体等が挙げられる。
【００４０】
このような分子内２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート化合物（又は（メタ）アクリレート化合物をオキサイド変性した化合物）と多価アルコールとを反応させる方法；分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物、又は、これらのラクトン変性及び／若しくはオキサイド変性体に、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を反応させる方法；オキサイド変性した多価アルコールと（メタ）アクリレート化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４３】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等に、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を反応させる場合、いわゆるマイケル付加反応により、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物の不飽和２重結合部分に、上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物のアミノ基が付加する。
【００４４】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等と、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物とのマイケル付加反応においては、無溶媒若しくは溶媒で希釈した水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物中に攪拌しながらゆっくり滴下する方法が好適に用いられる。
【００４５】
上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を希釈する溶媒としては特に限定されず、例えば、該水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物とは反応せず、かつ、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等、及び、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物と相溶性があるものが適宜選択される。好ましくは、沸点が６４〜２００℃の水溶性の溶媒である。
また、上記上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等中に滴下する際の溶媒における上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物の濃度としては特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００４６】
上記マイケル付加反応は、常温、無触媒の条件下でも速やかに進行するが、必要に応じて触媒を用いて行ってもよく、常温から８０℃程度の温度範囲で加熱して行ってもよい。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属のアルコラート、スズやチタン等の有機金属化合物、金属水酸化物、三級アミン等が挙げられる。
【００４７】
また、上記マイケル付加反応の反応時間としては特に限定されないが、好ましい下限は１時間、好ましい上限は１０時間程度であり、より好ましい下限は３時間、より好ましい上限は７時間程度である。
【００４８】
上記マイケル付加反応に用いる反応溶媒としては特に限定されないが、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等、並びに、水酸基と１級又は２級アミノ基と反応せず、これら原料を均一に溶解できる水溶性の溶媒であることが好ましい。
具体的は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンエーテル類、グリセリンモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロパギルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００４９】
また、上記マイケル付加反応においては、重合禁止剤を用いることが好ましい。
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものが挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸等のジカルボン酸化合物、トリメリット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸化合物やトリカルボン酸化合物が用いられる。
【００５１】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水シュウ酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酒石酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の無水カルボン酸化合物が挙げられる。
【００５２】
これらのカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物は、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応され、分子内にカルボキシル基を有する本発明に係る重合性化合物が得られる。
【００５３】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００５４】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加するエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物、及び、酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
【００５５】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％である。
【００５６】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内２以上の重合性不飽和結合と、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００５７】
更に、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００５８】
上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は一般的なエステル化反応であり、反応温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は１５０℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は１２時間である。
また、上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる際には、触媒としてトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチルー４−メチルイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を使用してもよい。
また、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものを添加してもよい。
【００５９】
更に、上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、無溶媒で行ってもよいが、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明に係る重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなるものであることが好ましい。
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のラクトン変性及び／又はオキサイド変性体等が挙げられる。
【００６１】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物を合成する方法としては、例えば、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成した後、このラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（１）；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、このラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法（２）；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法（３）等が挙げられる。
【００６２】
上記方法（１）において、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた反応器に多価アルコールと上記ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱、反応させる方法が挙げられる。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際に用いる酸性触媒としては、例えば、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等が好適に用いられる。また、その使用量としては、反応液の全量に対し、好ましい下限が０．００５重量％、好ましい上限が０．５重量％である。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際の反応条件としては、反応温度の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は２００℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は２０時間である。
【００６３】
上記多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び、ジトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種の３価以上の多価アルコール化合物が好適に用いられる。
【００６４】
上記ラクトンとしては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられ、なかでも、ε−カプロラクトンが好適である。
【００６５】
上記ラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００６６】
上記エステル化反応における溶媒としては、水の流出を容易にし、ラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
【００６７】
また、上記酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％である。
【００６８】
また、上記エステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００６９】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記エステル化反応においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００７０】
上記方法（２）において、（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する方法としては、具体的には、例えば、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応終了後、反応液を中和、吸着等の処理により、触媒を除去し、また、必要に応じて、水洗、蒸留等の操作を行う方法が挙げられる。
【００７１】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際に使用する酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％であり、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００７２】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限が６０℃、好ましい上限が１２０℃であり、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１００℃である。
【００７３】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用することが好ましい。使用しうる溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７４】
また、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その添加量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００７５】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
上記方法（２）のエステル化反応における（メタ）アクリレート分子内の水酸基は、多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸の仕込みモル比及び反応率を調整することにより得ることができる。
【００７６】
上記方法（２）のエステル化反応において、上記多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸のモル比としては、好ましい下限は０．６、好ましい上限は１．２であり、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は１．０である。
【００７７】
上記方法（２）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、ラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７８】
上記方法（２）のエステル化反応における酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸好適である。上記酸性触媒の添加量としては、反応後の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００７９】
更に、上記方法（２）のエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００８０】
上記方法（２）のエステル化反応では、重合禁止剤を添加することが好ましく、該重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％であり、好ましい上限は１重量％である。
【００８１】
上記方法（３）において、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離機を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応の終点は、副生する水の量で決定する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００８２】
上記方法（３）における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００８３】
上記方法（３）の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃であり、より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００８４】
また、上記方法（３）では、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒としては、（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００８５】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記方法（３）においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００８６】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、オキサイド変性された化合物を合成する方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成した後、このオキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（４）等が挙げられる。
【００８７】
上記方法（４）において、上記多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブに上記多価アルコール、塩基性触媒を仕込み、窒素にて加圧した後、オートクレーブを加熱し、オキサイドを逐次導入しながら反応させる。反応終了後、反応液を中和、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００８８】
上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における上記塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適であり、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８９】
また、上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における溶媒としては、反応物質に不活性であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００９０】
なお、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様の３価以上の多価アルコール化合物が挙げられる。
【００９１】
上記オキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記オキサイド変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００９２】
上記方法（４）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、（メタ）アクリル酸、オキサイド変性多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、上述した方法（１）のエポキシ化反応における溶媒と同様のものが好適に用いられる。
【００９３】
また、上記方法（４）のエステル化反応における酸性触媒としては、上述した方法（１）エポキシ化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００９４】
また、上記方法（４）のエポキシ化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００９５】
更に、上記方法（４）におけるエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものか挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１重量％である。
また、オキサイド変性多価アルコールを（メタ）アクリル酸クロライドのような酸ハライド類と反応させることによっても目的とする（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００９６】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物、及び、酸無水物、並びに、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物を付加反応させる方法としては、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応させる際に説明したものと同様のもの、及び、方法が挙げられる。
【００９７】
上記硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、上記硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、本工程においてフォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本工程においてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００９８】
また、上記カラムスペーサとなる硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る重合性化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、分子内にカルボキシル基を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００９９】
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１０１】
上記硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明に係る重合性化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。
【０１０２】
上記カラムスペーサとなる硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物であることが好ましい。上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。また、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。
【０１０３】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【０１０４】
上記エポキシ基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０５】
【化１】
2008065077.tif 000003
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数である。
【０１０６】
また、上記共重合体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アタクリル酸アリールエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しく、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【０１０８】
上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【０１０９】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【０１１０】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【０１１１】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【０１１２】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記共重合体の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【０１１３】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【０１１４】
上記硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、本工程で使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、上記硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、本工程でカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【０１１５】
上記カラムスペーサとなる硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
また、例えば、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等も好適に用いられ、これらの市販品としては、例えば、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
更に、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、メチルベンゾイフォルメート、４−フェニルベンゾフェノン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−＜１，２’＞ビイミダゾイル、（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ｏ−７００フェニル）−４，４’,５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等が挙げられる。なかでも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート等のオキシムエステル化合物が好適に用いられ、このようなオキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、「イルガキュアーＯＸＥ０２」（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１６】
上記硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、上記硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、本工程においてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【０１１７】
上記カラムスペーサとなる硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【０１１８】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
上記硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、上記硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【０１２０】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２１】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１２２】
上記硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【０１２３】
上記硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、上記硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
上記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記一方の基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【０１２５】
上記硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応性開始剤、及び、必要に応じて添加される重合性不飽和結合含有化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【０１２６】
本工程において、このような硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができ、また、パターン形成時に現像残滓を生じることがなくシャープな解像性を得ることができる。また、このような硬化性樹脂組成物を用いれば、カラムスペーサの面積比率（ｘ）及び製造する液晶表示素子のセルギャップに対する上記カラムスペーサの初期高さ（ｙ）を、上記式（１）を満たす範囲とすることで、セルギャップが均一で、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【０１２７】
また、上記硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、押圧力を加えながら上記カラムスペーサを介して他の基板を対向するように重ね合わせる工程を有する。
具体的には、上述した工程でカラムスペーサを形成した一方の基板を用いたＯＤＦ法等の従来公知の方法が挙げられる。
【発明の効果】
【０１２９】
本発明は、一方の基板表面にカラムスペーサを形成する工程と、押圧力を加えながら上記カラムスペーサを介して他の基板を対向するように配置する工程とを有する液晶表示素子の製造方法であって、最終的に製造する液晶表示素子のセルギャップに対するカラムスペーサの初期高さの比（ｙ）を、上記一方の基板表面におけるカラムスペーサの形成比率（ｘ）との関係で上記式（１）を満たすよう調整する。このような本発明の液晶表示素子の製造方法によると、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、セルギャップが均一で優れた表示品質を有する液晶表示素子の製造方法を提供できる。
また、カラムスペーサとなる硬化性樹脂が、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物として、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物を含有すると、現像液との親和性が向上するとともに、重合反応が速やかに進行し、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度が優れたものとなる。また、形成するカラムスペーサは、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、製造する液晶表示素子は、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１３１】
（実施例１〜１４、比較例１〜２１）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、下記化学式（２）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにε−カプロラクトン８モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．５ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．６５重量部（１６．５ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。なお、原料モノマーとして用いた化学式（２）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図８に示す。
【０１３２】
【化２】
2008065077.tif 000004
【０１３３】
無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（３）に示す構造の化合物（Ａ）を得た。その後、エバポレーターにて酢酸プロピレングリコールメチルエーテルを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートを得た。
なお、得られた化合物（Ａ）のＮＭＲ測定を行った結果を図９に示す。
【０１３４】
【化３】
2008065077.tif 000005
【０１３５】
（２）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。
【０１３６】
（３）硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３７】
（４）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、９μｍ径の円形の透過部を形成したドットパターンマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により４０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、３０分のベーキング処理を行うことで、底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）であるカラムスペーサを形成した。以上のようなプロセスにより、表１に示すような条件でカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１３８】
（実施例１５〜１７、比較例２２、２３）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物として化学式（４）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）４０重量部（２０．５ｍｍｏｌ）、チオサリチル酸（和光純薬社製）３．１６重量部（２０．５ｍｍｏｌ）、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
【０１３９】
【化４】
2008065077.tif 000006
【０１４０】
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、化学式（５）に示す構造のカルボキシル基を有するカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート化合物（Ｂ）を得た。
【０１４１】
【化５】
2008065077.tif 000007
【０１４２】
（２）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。
【０１４３】
（３）硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４４】
（４）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、９μｍ径の円形の透過部を形成したドットパターンマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により４０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、３０分のベーキング処理を行うことで、底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１１０％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１４５】
（実施例１８〜２０、比較例２４、２５）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール５０重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物として化学式（６）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モル反応させてなる化合物４モルを、ペンタエリスリトール１モルとエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１５．８ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピオン酸（和光純薬社製）１．６８重量部（１５．８ｍｍｏｌ）、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０３重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．２重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
【０１４６】
【化６】
2008065077.tif 000008
【０１４７】
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、化学式（７）に示す構造のカルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート化合物（Ｃ）を得た。
【０１４８】
【化７】
2008065077.tif 000009
【０１４９】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２３０ＡＡ（ダイセル化学社製）１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物として、（１）で得られたカルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
その後、得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．２μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１０６．７％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１５０】
（実施例２１〜２３、比較例２６、２７）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、及び、化学式（３）に示す構造のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート１２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２８０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
その後、得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．２μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１０６．７％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１５１】
（実施例２４、２５、比較例２８〜３０）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物として、化学式（８）に示す構造のエチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モルを反応させてなる化合物６モルと、ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド１２モルを反応させてなる化合物１モルをエステル化により反応させた化合物）４０重量部（１６．１ｍｍｏｌ）、メルカプトコハク酸（和光純薬社製）２．４１重量部（１６．１ｍｍｏｌ）、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間反応を行った。
【０１５２】
【化８】
2008065077.tif 000010
【０１５３】
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、化学式（９）に示す構造のカルボキシル基を有するエチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート化合物（Ｄ）を得た。
【０１５４】
【化９】
2008065077.tif 000011
【０１５５】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物として、（１）で得られたカルボキシル基を有するエチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
その後、得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．１μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１０３．３％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１５６】
（実施例２６〜２８、比較例３１、３２）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
化学式（１０）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートにジエタノールアミンを付加させた化合物２０重量部（９．７ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１．４８重量部（９．７ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１５７】
【化１０】
2008065077.tif 000012
【０１５８】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１１）に示す構造の化合物（Ｅ）を得た。なお、得られた化合物（Ｅ）のＮＭＲ測定を行った結果を図１に示す。また、テトラヒドロ無水フタル酸のＮＭＲ測定も行い、その結果を図５に示す。
【０１５９】
【化１１】
2008065077.tif 000013
【０１６０】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１０３．３％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１６１】
（実施例２９〜３１、比較例３３、３４）
下記化学式（１２）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｍｏｌにジエタノールアミン２ｍｏｌを付加させた化合物２０重量部（９．３ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２．８３重量部（１８．６ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１６２】
【化１２】
2008065077.tif 000014
【０１６３】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１３）に示す構造の化合物（Ｆ）を得た。なお、得られた化合物（Ｆ）のＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。
【０１６４】
【化１３】
2008065077.tif 000015
【０１６５】
その後、実施例１において、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を化合物（Ｆ）に変えたこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１１０％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１６６】
（実施例３２〜３４、比較例３５、３６）
下記化学式（１４）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｍｏｌにジエタノールアミン３ｍｏｌを付加させた化合物２０重量部（８．８ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸４．０２重量部（２６．４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１６７】
【化１４】
2008065077.tif 000016
【０１６８】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１５）に示す構造の化合物（Ｇ）を得た。なお、得られた化合物（Ｇ）のＮＭＲ測定を行った結果を図３に示す。
【０１６９】
【化１５】
2008065077.tif 000017
【０１７０】
その後、実施例１において、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を化合物（Ｇ）に変えたこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１１０％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１７１】
（実施例３５〜３７、比較例３７、３８）
下記化学式（１６）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートにジエタノールアミンを付加させた化合物２０重量部（１８．４ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２．８０重量部（１８．４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１７２】
【化１６】
2008065077.tif 000018
【０１７３】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１７）に示す構造の化合物（Ｈ）を得た。なお、得られた化合物（Ｈ）のＮＭＲ測定を行った結果を図４に示す。
【０１７４】
【化１７】
2008065077.tif 000019
【０１７５】
その後、実施例１において、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を化合物（Ｈ）に変えたこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１１０％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１７６】
（評価）
実施例１〜３７及び比較例１〜３８で得られたカラムスペーサ付基板を使用し、以下の方法により評価を行った。それぞれの結果を表１、表２に示した。
【０１７７】
（液晶表示素子の製造）
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。
その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、セルギャップ３．０μｍの液晶表示素子を作製した。
【０１７８】
（式（１）への適合性）
各実施例及び比較例で作製したカラムスペーサ、及び、液晶表示素子について、カラムスペーサの面積比率（ｘ）と、セルギャップに対するカラムスペーサの初期高さ比（ｙ）とが下記式（１）を満たすか否かについて評価した。結果を表１、表２に示した。
なお、表１中、式（１）を満たす場合「○」、（ｙ）の値が（ｘ）との関係で、図１０中「ｙ＝｛（０．１８／ｘ）＋１｝×１００」で表される曲線よりも上側にある場合「＋」、（ｙ）の値が（ｘ）との関係で、図１０中「ｙ＝｛（０．０６／ｘ）＋１｝×１００」で表される曲線よりも下側にある場合「−」とした。
【０１７９】
【数２】
2008065077.tif 000020
【０１８０】
（液晶表示素子の評価）
液晶表示素子を点灯表示し、表示画面を目視にて観察して、セルギャップの均一性を以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、−２０℃の温度下で、台上に設置した液晶表示素子に３０ｃｍ上方よりパチンコ玉を落下し、素早くクロスニコル間に液晶表示装置を狭持して目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
△：やや色ムラあり
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
△：やや色ムラあり
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
△：繰り返し試験により、発泡がある場合とない場合がある
×：発泡あり
【０１８１】
【表１】
2008065077.tif 000021
【０１８２】
【表２】
2008065077.tif 000022
【０１８３】
（実施例３８〜４０、比較例３９、４０）
下記化学式（１８）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルに、ε−カプロラクトン１２モルを反応させ、更にアクリル酸５モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１０．６ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．０６重量部（１０．６ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。なお、原料モノマーとして用いた化学式（１８）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図６に示す。
【０１８４】
【化１８】
2008065077.tif 000023
【０１８５】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１９）に示す構造の化合物（Ｉ）を得た。なお、得られた化合物（Ｉ）のＮＭＲ測定を行った結果を図７に示す。
【０１８６】
【化１９】
2008065077.tif 000024
【０１８７】
その後、実施例１において、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を化合物（Ｉ）に変えたこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１１０％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１８８】
（実施例４１〜４３、比較例４１、４２）
下記化学式（２０）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルに、アクリル酸１モルにε−カプロラクトン２モルを反応させた化合物３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（２０．３ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸２．０３重量部（２０．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１８９】
【化２０】
2008065077.tif 000025
【０１９０】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（２１）に示す構造の化合物（Ｊ）を得た。
【０１９１】
【化２１】
2008065077.tif 000026
【０１９２】
その後、実施例１において、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を化合物（Ｊ）に変えたこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１１０％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１９３】
（実施例４４〜４６、比較例４３、４４）
下記化学式（２２）に示す構造のエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルに、エチレンオキサイド２０モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１７．０ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．７０重量部（１７．０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１９４】
【化２２】
2008065077.tif 000027
【０１９５】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（２３）に示す構造の化合物（Ｋ）を得た。
【０１９６】
【化２３】
2008065077.tif 000028
【０１９７】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１１０％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１９８】
（比較例４５〜４９）
実施例１において、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物をペンタエリスリトールトリアクリレートに変えたこと以外は同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１１０％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０１９９】
（比較例５０〜５４）
実施例１において、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに変えたこと以外は同様にして底面の面積が１２φ（１．１３×１０−４μｍ２）、高さが３．３μｍ（セルギャップに対する初期高さ比（ｙ）＝１１０％）であるカラムスペーサを形成した。さらにこのようなカラムスペーサの密度が１ｍｍ２当たり６０個（面積比率（ｘ）＝０．６８％）、９０個（面積比率（ｘ）＝１．０２％）、１２０個（面積比率（ｘ）＝１．３６％）、１８０個（面積比率（ｘ）＝２．０３％）及び２７０個（面積比率（ｘ）＝３．０５％）となるカラムスペーサ付基板をそれぞれ作製した。
【０２００】
（評価）
実施例３８〜４６及び比較例３９〜５４で得られたカラムスペーサ付基板について実施例１と同様の方法により評価を行った。それぞれの結果を表３に示した。
【０２０１】
【表３】
2008065077.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明によれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき、セルギャップが均一で優れた表示品質を有する液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】実施例２６〜２８、比較例３１、３２で得られた化合物（Ｅ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例２９〜３１、比較例３３、３４で得られた化合物（Ｆ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例３２〜３４、比較例３５、３６で得られた化合物（Ｇ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例３５〜３７、比較例３７、３８で得られた化合物（Ｈ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例で用いたテトラヒドロ無水フタル酸のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３８〜４０、比較例３９、４０で用いた原料モノマーのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例３８〜４０、比較例３９、４０で得られた化合物（Ｉ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１〜１４，比較例１〜２１で用いた原料モノマーのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜１４，比較例１〜２１で得られた化合物（Ａ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図１０】式（１）の（ｘ）及び（ｙ）の関係を示すグラフである。
【図１】
2008065077.tif 000032
【図２】
2008065077.tif 000033
【図３】
2008065077.tif 000034
【図４】
2008065077.tif 000035
【図５】
2008065077.tif 000036
【図６】
2008065077.tif 000037
【図７】
2008065077.tif 000038
【図８】
2008065077.tif 000039
【図９】
2008065077.tif 000040
【図１０】
2008065077.tif 000041