(57)【要約】【課題】  本発明は充分な抗菌性を有する工業用ゴムロールとその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】  本発明よる工業用ゴムロールば、ゴム基材成分に対して無機酸化物複合体の抗菌剤を添加したものであるか、或いは無機イオン交換体、或いは錯体の好ましくは銀イオンを保持したものを添加する場合は、加硫成分として有機系の過酸化物を用いる無硫黄加硫であり、且つ硫黄化合物系の添加剤を含まないことを特徴とするので、抗菌剤の性能が低下せず充分な抗菌性を有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム材１００重量部に対して抗菌剤を０．０１〜１０重量部添加してゴム基材とした事を特徴とする抗菌性ゴムロール。
【請求項２】
前記抗菌剤が、無機酸化物複合体、無機イオン交換体、無機錯体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ゴムロール。
【請求項３】
抗菌剤が、［（Ｍ１）x、（Ｍ２）1-x］Ｏ（但し、Ｍ１はＺｎ又はＣｕで、Ｍ２はＭｇ又はＣａ又はＡｌ、ｘは、０．０１≦ｘ＜０．５）であることを特徴とする請求項２に記載の抗菌性ゴムロール。
【請求項４】
請求項２に記載の抗菌性ゴムロールにおいて、さらに加硫剤と加硫促進剤とが配合してなり、
抗菌剤が、銀イオンを保持する無機イオン交換体あるいは無機錯体であり、
加硫剤が、有機化酸化物であり、
加硫促進剤が、無機系あるいは非硫黄化合物系の加硫促進剤である
ことを特徴とする抗菌性ゴムロール。
【請求項５】
ゴム材に少なくとも抗菌剤と加硫剤と加硫促進剤とを配合し後固化させてなることを特徴とするさせ請求項１乃至４何れか記載の抗菌性ゴムロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの搬送ロール等に使用される工業用ゴムロールに抗菌性を付与した事を特徴とする抗菌性ゴムロールとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、抗菌性を付与した製品は多く知られており、各種プラスチック製品にも実用化されている。例えば、各種医療器具や玩具、調理用まな板、食品包装用フィルムなどが挙げられる。
【０００３】
抗菌性を付与する抗菌剤は、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤の二種類に大別されるが、有機系抗菌剤は耐熱性、耐久性などの点で問題があって、高温で成形加工するプラスチック製品には無機系抗菌剤の添加がこれまで一般的である。
【０００４】
無機系抗菌剤としては、安全で抗菌活性が高い点から銀系の抗菌剤が広く用いられている。銀系の抗菌剤としては、ゼオライトジルコニウム、アパタイト、チタニア等に銀イオンを担持させたものが開発されている。
【０００５】
一方、フィルムの搬送ロールとして使用されるゴムロールのうち、特に水周りで使用される仕切りロールやガイドロール、水中ロールやＳ字ロール、ニップロールなどの各種搬送ロール表面には、水中で発生・繁殖した細菌やカビ類が付着し、繁殖してしまう場合が多くある。そして、これらの付着・繁殖した細菌やカビ類は、搬送されているフィルム面上に異物として転写付着してしまう問題が発生する。
【０００６】
しかしながら、現在までに抗菌性に優れた工業用ゴムロールは提案されていない。
【０００７】
従来から各種ゴム製品への抗菌性の付与に関しては、幾つかの課題を有しており、実用化を困難なものとしている。
【０００８】
大きな課題としては、一般的にはゴム製品には加硫時に硫黄が使用されているため、抗菌活性の高く最もポピュラーな無機銀系抗菌剤に含有されている銀イオンと硫黄とが化学反応を起こし硫化銀等を生成してしまい、抗菌機能を不活性化してしまう問題がある。
【０００９】
従来の技術としては、無機銀系抗菌剤が添加してなる輪ゴムが提案されている（特許文献１参照）。この場合、無機銀系抗菌剤の添加量をゴム材に対して、０．５重量部程度にすることで、抗菌剤に含まれる銀イオンと加硫剤である硫黄との反応を極力抑えて変色を防ぐものであるが、抗菌性能の面では余り期待できないと推察される。
【００１０】
また、有機系抗菌剤や金属若しくは金属イオンを担持させたガラス質の無機高分子系抗菌剤を添加したゴム製のドアーノブカバーが提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
さらに、水に接触するゴム部品に抗菌性を付与する目的から、アルミナなどの担持体にアミノ酸金属、たとえばアミノ酸銀を担持したような抗菌剤を添加した抗菌性ゴム部品が提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
しかし、これらの場合は、ゴム基材への添加剤の種類や数量も少なく、工業用ゴムロールのように高い弾性強度が不要なため硫黄等の加硫剤が添加されていないことから、抗菌性を有する銀イオンが不活性化されず、容易に抗菌機能が付与することができると考えら
れる。
【００１３】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開平１０−３２９８６４号公報
【特許文献２】特開平１１−６２３３１号公報
【特許文献３】特開平１１−１５５９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、充分な抗菌性能を有する工業用のゴムロールとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以上のような状況を鑑みなされ、請求項１記載の発明は、ゴム材１００重量部に対して抗菌剤を０．０１〜１０重量部添加してゴム基材とした事を特徴とする抗菌性ゴムロールである。
【００１６】
請求項２記載の発明は、前記抗菌剤が、無機酸化物複合体、無機イオン交換体、無機錯体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ゴムロールである。
【００１７】
請求項３記載の発明は、抗菌剤が、［（Ｍ１）x、（Ｍ２）1-x］Ｏ（但し、Ｍ１はＺｎ又はＣｕで、Ｍ２はＭｇ又はＣａ又はＡｌ、ｘは、０．０１≦ｘ＜０．５）であることを特徴とする請求項２に記載の抗菌性ゴムロールである。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項２に記載の抗菌性ゴムロールにおいて、さらに加硫剤と加硫促進剤とが配合してなり、
抗菌剤が、銀イオンを保持する無機イオン交換体あるいは無機錯体であり、
加硫剤が、有機化酸化物であり、
加硫促進剤が、無機系あるいは非硫黄化合物系の加硫促進剤である
ことを特徴とする抗菌性ゴムロールである。
【００１９】
請求項５記載の発明は、ゴム材に少なくとも抗菌剤と加硫剤と加硫促進剤とを配合し後固化させてなることを特徴とするさせ請求項１乃至４何れか記載の抗菌性ゴムロールの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明よる抗菌性ゴムロールは、ゴム材に対して無機酸化物複合体の抗菌剤を添加したものであるか、或いは無機イオン交換体、或いは錯体の好ましくは銀イオンを保持したものを添加する場合は、加硫成分として有機系の過酸化物を用いる無硫黄加硫であり、且つ硫黄化合物系の添加剤を含まないことを特徴とするので、抗菌剤の性能が低下せず充分な抗菌性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００２２】
本発明に用いるゴム材としては、天然ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム等の合成ゴムであり、これらの単体、若しくは複数混合して使用しても良い。
【００２３】
本発明に関わる無機酸化物複合体の抗菌剤としては、海水中に含まれるカルシウムの水酸化物やアルミニウム、マグネシウムの酸化物をベースとして、これに抗菌性を有する亜鉛や銅イオンを加えて固溶体を形成したシーバイオ（商品名、株式会社海水化学研究所製）などが用いられる。シーバイオ（商品名、株式会社海水化学研究所製）は、熱安定性の面では３００℃まで安定であり、アルカリ耐性が高く、紫外線やハロゲン化合物や硫黄化合物との接触によっても化学的変化がないという特徴を有しており、本発明に用いる抗菌剤として適している。
【００２４】
また、無機イオン交換体の抗菌剤としては、ゼオライト、アパタイト、ガラス、シリカゲル、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、無機リン酸塩化合物、層間化合物等のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を、銀、亜鉛、錫、鉛、水銀、コバルト、アンモニウム等のイオンで置換したイオン交換体、中でも、ゼオライト、リン酸ジルコニウムのイオン交換可能なイオンの一部を銀イオンで置換したものを使用できる。さらに、無機錯体の抗菌剤としては、前記同様なシリカゲルやリン酸塩、ケイ酸塩等の担持体に銀錯体等、例えばチオスルファト銀錯体を担持させたものでも良い。
【００２５】
これらの抗菌剤は、全ゴム成分当り０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内となるように配合される。その理由は、０．０１重量％以下であると発現される抗菌効果が低く、１０重量％以上であると抗菌効果の変化が少なく、抗菌剤の無駄が多くなり高価になってしまうからであり、０．１重量％以下であると発現される抗菌効果が特に低く、５重量％以上であると抗菌効果の変化が見られず、抗菌剤の無駄が多くなり高価になってしまうからである。
【００２６】
また、抗菌剤の粒径は、ゴムロール面の表面状態や耐摩耗性等の物性或いはゴム中での均一な分散性、そしてゴムロールの成型性の面において悪影響を及ぼさない範囲のものであれば特に制限はない。具体的目安として平均粒径（一次粒子）で言えばが５０μｍ以下のものであり、諸特性や成型性の面から通常では１０μｍ以下が好ましい。
【００２７】
さらに本発明に関わる工業用ゴムロールの製造においては、ゴム基材成分に対して、前記抗菌剤の他に、一般的に使用される加硫剤や加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤等のゴム用薬品、添加剤を配合するが、硫黄系の添加剤、特に加硫剤と加硫促進剤については、抗菌剤との組み合わせにより選択することで抗菌性能の発現を有効にする特徴がある。
【００２８】
即ち、一般的に加硫剤は、（１）硫黄やＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）等の硫黄化合物系と（２）ベンゾイルペルオキシドやジクミルペルオキシド、第３ブチルペルオキシド等の過酸化物系の２種類に大別されるが、本発明に関わる抗菌剤が無機酸化物複合体である場合は、（１）硫黄化合物系と（２）過酸化物系の何れの加硫剤でも良いが、抗菌剤が銀イオン等を含む無機イオン交換体や錯体である場合は、（２）過酸化物系の加硫剤が適している。
【００２９】
また、加硫促進剤も有機系と亜鉛華等の無機系に大別され、さらに有機系の加硫促進剤にも（１）チアゾール類やチアゾリン類、イミダゾリン類、チオ尿度類、チオ酸塩類、カルビオチオ酸塩類およびイソチオ尿素酸類等の硫黄化合物と（２）グアニジン類やアルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、アルキルアミン類、ニトロソ類等の非硫黄化合物系に分けられる。従って、本発明では加硫剤と同様に、抗菌剤が無機酸化物複合体である場合は、有機系の（１）硫黄化合物系と（２）非硫黄化合物系、或いは無機系の何れの加硫促進剤でも良いが、抗菌剤が銀イオン等を含む無機イオン交換体や錯体である場合は、無機系か2)非硫黄化合物系の加硫促進剤が適している。
【００３０】
本発明のゴムロールでは、上記のような工夫がなされることにより、これまで提案がなされていなかった抗菌性に優れた工業用などのゴムロールを得ることが出来る。即ち、本発明では抗菌剤として２タイプのものをそれぞれ使用する２つの方法があり、一つは無機酸化物複合体の抗菌剤を使用する場合は、特に制限が無い従来の製造法により、抗菌性を有した工業用ゴムロールを得ることができ、もう一つの方法は銀イオン等を含む無機イオン交換体や錯体を使用する場合、非硫黄系の添加剤を使用した従来の製造方法により、抗菌性を有した工業用ゴムロールを得ることができる。
【００３１】
加硫剤の配合率は通常の範囲で構わず、硫黄化合物系の場合は０．１〜２．５重量％（ゴム材１００重量部に対しては０．２〜５重量部）の範囲、過酸化物系の場合は３〜５重量％（ゴム材１００重量部に対しては４〜１０重量部）の範囲が好ましく、加硫促進剤の配合率も同様に通常の範囲で構わず、加硫剤の配合率に応じて２〜５重量％（ゴム材１００重量部に対しては３〜１０重量部）が好ましい。
【００３２】
加硫助剤は、通常のゴム用添加剤であり、金属酸化物やトリメチロールプロパントリアクリレートやＮ・Ｎ‘−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられ、配合率も通常の範囲で構わず加硫剤の配合率に応じて２．５〜３．０重量％（ゴム材１００重量部に対しては３〜６重量部）の範囲が好ましい。
【００３３】
可塑剤は、通常のゴム用添加剤であり、アロマチック系やナフテン系、パラフィン系等の鉱物油、ＤＯＰやＤＯＡ、ＤＯＳ等のフタル酸エステル系のもの、或いは菜種油やヤシ油等の植物油等を用いることができ、配合率も通常の範囲で構わず４〜７重量％（ゴム材１００重量部に対しては５〜１５重量部）が好ましい。
【００３４】
さらに、その他の添加剤として老化防止剤、架橋剤、顔料、難燃剤、補強剤等を本発明の目的を損なわない程度、添加しても構わない。
【００３５】
ゴムロールの製造方法は、従来の方法が適用できる。即ち、（１）積層法（カレンダーから出しだゴムシートを巻き上げて成形する）、（２）押し出し法（押し出し機を用いた各種成形方法）、（３）型成形法（金型にゴムを充填し、プレス機で加熱・加圧する）、（４）注型法（金型に液状樹脂を充填し、オープンで加熱する）等の方法が挙げられる。具体的には、１）素練り…原料ゴムを練りロール、ニーダー、バンバリーミキサー等に投入して、練り加工する。２）精錬（混合練り）…素練したゴムに配合薬品を練りこむ。この際、本発明に関わる各種通常の薬品と抗菌剤を添加する。３）カレンダー作業…精錬を終えたゴムをカレンダーで厚さ１〜３ｍｍにシート成形する。４）芯金接着剤塗布…芯金にライニングするゴム、芯金材質および使用条件に応じた接着を塗布する。５）ゴム巻き加工…ゴムシートの表面に場合によって溶剤を塗布し粘着かさせ、接着剤を塗布した芯金に巻転機をしようして巻きつける。６）加硫準備…加硫時の発泡、だれなどを防ぐためゴムの周囲を締布、フィルムなどで締め、場合によっては、更にその上に鋼鉄線を締めて、両端に押え金を当てて膨張を防ぐ。７）加硫…ゴム巻きを終えたロールにを加硫缶に入れて１２０〜１７０℃で加熱する。そして、ゴムと加硫剤が加硫促進剤の作用等により化学結合が形成され、弾性体になる。加硫剤には硫黄が多く使用されるが、本発明では、抗菌剤のタイプにより、硫黄化合物系と有機過酸化物系を適宜選択する。８）冷却・研磨…加硫を終えたロールは冷却後、締布、数日間放置し研磨してする。本発明に関わる抗菌性を有した工業用ゴムロールを得ることができる。
【００３６】
本発明の目的である抗菌性の対象とする細菌・カビ類に特に限定はない。例えば、大腸菌やサルモネラ菌、枯草菌、黄色ブドウ球菌、黒カビ、コウジカビ、クモノスカビなどが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明を具体的な実施例に従って以下に説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
本発明に関わる抗菌剤として、マグネシウムの酸化物をベースに亜鉛イオンを導入した固溶体（Ｍｇ0.9Ｚｎ0.1Ｏ）であるシーバイオＺＯ−１００（朋友システム株式会社製：平均粒径０．２〜２０μｍ）を使用した場合について、以下の配合例−１のゴム組成物において実施した。
【００３９】
（配合例−１）
ゴム材；  ＥＰＤＭ                                          …  １００重量部
顔料  ；  チタンホワイト                                    …      ５重量部
加硫剤；  硫黄                                              …  １．５重量部
加硫促進剤；亜鉛華                                          …      ５重量部
ステアリン酸                                      …      １重量部
補強剤；  シリカ                                            …    ５０重量部
可塑剤；パラフィン系オイル                                  …    １０重量部
抗菌剤；シーバイオＺＯ−１００（朋友システム株式会社製）  …      ５重量部
上記配合物をミキシングロールで混錬して、押し出し成形してシート状の未加硫ゴムを製造した。得られたシート状の未加硫ゴムを、ロール鉄芯に巻きつけ、金型を用いて加熱条件下、プレスしながら加硫し、ゴムロールを試作した。
【００４０】
＜実施例２＞
本発明に関わる抗菌剤として、銀イオンをリン酸ジルコニウムに担持させ、更に亜鉛化合物と複合化して得られた無機化合物であるノバロンＡＧＺ３３０（東亜合成株式会社製：平均粒径１．０〜１．５μｍ）を使用した場合について、以下の配合例−２のゴム組成物において実施した。
【００４１】
（配合例−２）
ゴム材；  ＥＰＤＭ                                  …  １００重量部
顔料  ；  チタンホワイト                            …      ５重量部
有機過酸化物加硫剤  ；ジクミルペルオキシド          …      ８重量部
加硫促進剤；亜鉛華                                  …      ５重量部
ステアリン酸                              …      １重量部
補強剤；  シリカ                                    …    ５０重量部
可塑剤；パラフィン系オイル                          …    １０重量部
抗菌剤；ノバロンＡＧＺ３３０（東亜合成株式会社製）  …      ５重量部
上記配合物をミキシングロールで混錬して、押し出し成形してシート状の未加硫ゴムを製造した。得られたシート状の未加硫ゴムを、ロール鉄芯に巻きつけ、金型を用いて加熱条件下、プレスしながら加硫し、ゴムロールを試作した。
【００４２】
＜実施例３＞
本発明に関わる抗菌剤として、合成ゼオライトのイオン交換能可能な金属の一部を銀及び亜鉛イオンにより置換されて構成された無機化合物であるバクテキラ−ＢＭ−１０３Ａ（富士ケミカル株式会社製：平均粒径２０μｍ）を使用した場合について、以下の配合例−３のゴム組成物において実施した。
【００４３】
（配合例−３）
ゴム材；  ＥＰＤＭ                                            …  １００重量部
顔料  ；  チタンホワイト                                      …      ５重量部
有機過酸化物加硫剤  ；ジクミルペルオキシド                    …      ８重量部
加硫促進剤；亜鉛華                                            …      ５重量部
ステアリン酸                                        …      １重量部
補強剤；  シリカ                                              …    ５０重量部
可塑剤；パラフィン系オイル                                    …    １０重量部
抗菌剤；バクテキラ−ＢＭ−１０２Ｚ（富士ケミカル株式会社製）  …      ５重量部
上記配合物をミキシングロールで混錬して、押し出し成形してシート状の未加硫ゴムを製造した。得られたシート状の未加硫ゴムを、ロール鉄芯に巻きつけ、金型を用いて加熱条件下、プレスしながら加硫し、ゴムロールを試作した。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例１の比較のため、抗菌剤を添加してない配合例−１の配合物を前記同様の操作によりゴムロールを試作した。
【００４５】
＜実施例５＞
実施例２、３の比較のため、抗菌剤を添加してない配合例−２の配合物を前記同様の操作によりゴムロールを試作した。
【００４６】
次に、本発明に関わるゴムロールの抗菌効果を以下のようにして試験した。なお、抗菌性を評価する検体試料は、各実施例で作成されたゴムロール面からヒートカッターにより約５ｃｍ×５ｃｍに切り出し作製した。
【００４７】
［抗菌性試験］
標準寒天培地で培養した大腸菌（ＩＦＯ３９７２）および黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ１２７３２）を、１／５００希釈普通ブイヨン培地１ｍｌ当たりに５〜１０×１０6個の菌数になるよう調整し、その液を各試料に０．２ｍｌ接種する。接種した液が試料に均一に濡れるようにポリエチレンフィルムで密着させた後、３５℃で培養する。培養開始２４時間後にＳＤＣＬＰ培地で生残菌を洗い出した。この洗い出し液の生菌数を、菌数測定用培地を用いた寒天平培地を用いて（３５℃、２日間）測定し、試料検体１枚当たりの生菌数を算出した。
【００４８】
その結果を次の表１に示す。
【００４９】
表１に示すように、抗菌性評価後の実施例１、２、３に関わる本発明のゴムロール表面の付着菌数は、比較のための実施例４、５に比べて付着菌数が低減化されていることが明らかであり、本発明のゴムロールに抗菌性が付与されていることが証明された。
【００５０】
【表１】
2008208890.tif 000002