(57)【要約】【課題】防曇膜を乾燥させることなく製造でき、かつ、防曇膜の性能や外観を良好にできる防曇性組成物の製造方法を提供する。【解決手段】硫酸が添加された有機シラン化合物を攪拌装置１０３で攪拌して加水分解を実施する加水分解工程と、この加水分解工程の後に過酸化水素を添加し攪拌装置１０３で攪拌してシラノール縮合反応を実施するシラノール縮合反応工程とを備え、このシラノール縮合工程を８〜２４時間行う。８時間未満であると、基材に形成される防曇膜が厚くなり、白濁しやすくなる。２４時間を越えると、基材し、形成される防曇膜が薄くなり、防曇性能が不良となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学物品の基材に防曇膜を乾式で形成するために用いられる防曇性組成物の製造方法であって、
酸が添加された有機シラン化合物を攪拌して加水分解を実施する加水分解工程と、
この加水分解工程の後に酸を添加し攪拌してシラノール縮合反応を実施するシラノール縮合反応工程とを備え、
このシラノール縮合工程は８〜２４時間行うことを特徴とする防曇性組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された防曇性組成物の製造方法において、
前記加水分解工程で用いられる酸は硫酸であることを特徴とする防曇性組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された防曇性組成物の製造方法において、
前記シラノール縮合工程で用いられる酸は過酸化水素であることを特徴とする防曇性組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載された防曇性組成物の製造方法において、
前記有機シラン化合物は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする防曇性組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載された防曇性組成物の製造方法で製造された防曇性組成物を乾燥させて蒸着用防曇性ターゲット組成物を生成し、前記蒸着用防曇性ターゲット組成物を前記基材に蒸着させて防曇膜を形成することを特徴とする防曇膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載された防曇膜の形成方法において、
前記光学物品は眼鏡レンズであることを特徴とする防曇膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学物品の基材表面に防曇膜を形成するために用いられる防曇性組成物を製造する方法、及びこの防曇性組成物を用いて防曇膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、眼鏡レンズ等の光学物品の表面には細かい水滴が付着することにより曇りが発生する。この曇りの発生を防止するために、光学物品には防曇膜が設けられることがある。
この防曇膜はディッピング法やスピン法等の湿式で基材表面に防曇性組成物が塗布されることで形成される（特許文献１）。
防曇膜を基材表面に湿式で形成した後は、この防曇膜を所定時間、例えば２時間乾燥する。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２２４７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で示される従来例では、防曇膜を湿式で形成しているため、基材表面に形成された防曇膜を乾燥させる時間が必要となる。
そこで、防曇膜を湿式ではなく乾式で形成することが考えられる。例えば、眼鏡レンズの反射防止膜は蒸着で形成されるため、この蒸着等の乾式で防曇膜を形成することも考えられる。しかし、湿式用に製造された防曇性組成物をそのまま乾式で用いること、防曇性能が十分ではなく、形成した後の防曇膜の外観も不良となるという不都合がある。
【０００５】
本発明の目的は、防曇膜を乾燥させることなく製造でき、かつ、防曇膜の性能や外観を良好にできる防曇性組成物の製造方法及び防曇膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の防曇性組成物の製造方法は光学物品の基材に防曇膜を乾式で形成するために用いられる防曇性組成物の製造方法であって、酸が添加された有機シラン化合物を攪拌して加水分解を実施する加水分解工程と、この加水分解工程の後に酸を添加し攪拌してシラノール縮合反応を実施するシラノール縮合反応工程とを備え、このシラノール縮合工程は８〜２４時間行うことを特徴とする。
【０００７】
この発明によれば、蒸着等の乾式で防曇膜を形成する際に使用される防曇性組成物を製造するにあたり、シラノール縮合工程の時間を８〜２４時間という適正な時間としたので、防曇膜の性能と外観との双方を良好なものにできる。
即ち、加水分解工程の後に実施されるシラノール縮合反応工程が８時間未満であれば、防曇性組成物の縮合反応が短いから、蒸着等の乾式で防曇膜を形成する際に防曇性組成物の分子が飛散しやすくなる。すると、基材に形成される防曇膜が厚くなり、白濁しやすくなり、防曇膜の外観が不良となる。これに対して、シラノール縮合反応工程が２４時間を越えると、防曇性組成物の縮合反応が長くなり、蒸着等の乾式で防曇膜を形成する際に防曇性組成物の分子が飛散しにくくなる。すると、基材に形成される防曇膜が薄くなり、防曇性能が不良となる。
【０００８】
ここで、本発明では、前記加水分解工程で用いられる酸は硫酸や塩酸を例示することができる。
これらの酸のうち、硫酸を用いることが好ましい。硫酸は加水分解を効率よく行うことができるとともに入手が容易であることから、安価に防曇膜を形成することができる。
また、硫酸を用いることで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの加水分解反応・反応進行過程において、反応時間を最も制御しやすいという効果がある。
【０００９】
前記シラノール縮合工程で用いられる酸は過酸化水素であることが好ましい。
この構成の発明では、過酸化水素が効率的にシラノール縮合を実現できることから、防曇膜を精度良く形成することができる。
過酸化水素は入手及び使用が容易であり、副生成物が生成しにくいという効果がある。
なお、本発明では、過酸化水素の他に、二酸化マンガンを用いることができる。
【００１０】
本発明では、前記有機シラン化合物は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである構成が好ましい。
この構成の発明では、湿式で使用される防曇性組成物も有機シラン化合物を材料として使用するので、湿式で使用している材料をそのまま乾式で使用できるので、安価に防曇膜を形成することができる。
【００１１】
さらに、本発明では、加水分解工程で実施される攪拌工程と、シラノール縮合反応工程とで実施される攪拌工程とを同一温度下で行ってもよく、異なる温度下で行ってもよいが、加水分解工程での攪拌を３０℃で行い、シラノール縮合工程での攪拌を６０℃で行う等、加水分解工程よりもシラノール縮合工程での攪拌の温度を高くすることが好ましい。
【００１２】
本発明の防曇膜の形成方法は、前述の構成で製造された防曇性組成物を乾燥させて蒸着用防曇性ターゲット組成物を生成し、この前記蒸着用防曇性ターゲット組成物を前記基材に蒸着させて防曇膜を形成することを特徴とする。
蒸着という乾式形成法は、光学物品の反射防止膜で形成される方法であるため、反射防止膜を形成する装置をそのまま使用することができる。そのため、本発明では、従来ある装置を用いて安価に防曇膜を形成することができる。
【００１３】
ここで、防曇膜の形成方法の発明において、前記光学物品は眼鏡レンズである構成が好ましい。
この構成の発明では、安価に眼鏡レンズに防曇膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態では、光学部品として眼鏡レンズを例示して説明するが、カメラ等のレンズ、または窓ガラス、車のフロントガラス、ヘルメットのシールド、水中メガネ等についても本実施形態を利用することができる。
図１は、光学部品としての眼鏡レンズ１０の概略構成を示す断面図である。
図１において、眼鏡レンズ１０は、基材本体１１の両表面にハードコート１２が設けられ、このハードコート１２の表面に反射防止膜１３が設けられ、この反射防止膜１３の表面に防曇膜１４が設けられている。基材本体１１、ハードコート１２及び反射防止膜１３から本実施形態の基材１５が構成されている。
【００１５】
基材本体１１はプラスチック製であればよく、特に限定されないが、屈折率が１．６以上の透明な素材を使用することが好ましい。例えば、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物と、メルカプト基を持つ化合物を反応させることによって製造されるポリチオウレタン系プラスチック、エピスルフィド基を持つ化合物を含む原料モノマーを、重合硬化して製造される、エピスルフィド系プラスチックを基材の素材として使用することができる。
【００１６】
ポリチオウレタン系プラスチックの主成分となるイソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
イソシアネート基を持つ化合物の具体例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。
【００１７】
ハードコート１２は、シリコーン系、アクリル系材料により、眼鏡レンズ１０の傷付きを防止するために、例えば、２μｍ程度の厚さで形成されている。このハードコート１２を基材本体１１に浸漬法で形成するが、基材本体１１に直にハードコート１２を形成する場合は、基材本体１１の表面に予めアルカリ処理、酸処理、微粒子による研磨処理、プラズマ処理等を行うことが好ましく、これにより、基材本体１１とハードコート１２との密着性が向上する。なお、本実施形態では、基材本体１１とハードコート１２との間にプライマー層（図示せず）を設けるものであってもよい。このプライマー層は、ウレタン樹脂などで形成され、基材本体１１とハードコート１２との密着性を高める必要がある場合や、耐衝撃性を向上させる必要がある場合に設けられるものである。
反射防止膜１３は、眼鏡レンズ１０の表面反射を防止するために、これより下層のハードコート１２、プライマー層及び基材本体１１よりも低屈折の層として形成される。
反射防止膜１３は、単層膜としてだけでなく、多層膜として形成することも可能である。例えば、ＳｉＯ2層とＺｒＯ2層とを交互に積層する構成であってもよい。
【００１８】
防曇膜１４は、防曇性組成物を含み形成される。
防曇性組成物は、スルホン化または酸化してスルホン酸とすることが可能な部位を持つシランカップリング剤で酸化物を主として表面に含む基材１５の表面を処理して形成される。
スルホン化または酸化してスルホン酸とすることが可能な部位はシランカップリング剤の有機鎖のどの位置に存在しても良いが、親水性が発現し易いためには、末端にあることが望ましい。スルホン化可能な部位はビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、芳香族炭化水素、ハロゲン等があげられる。酸化してスルホン酸とすることが可能な部位としては、メルカプト基またはスルフィド基またはスルホキシド基またはジスルフィド基またはスルホン基等の硫化物があげられる。最表層に存在する酸化ケイ素との反応は、クロロシランやアルコキシシラン、シラザンの様なシラノールと反応する基を持つシランカップリング剤を用いることにより表面の酸化ケイ素の持つシラノールとの反応が実現できる。これは一般的に用いられている方法である。スルホン化の方法としては、一般的に用いられるように、直接、硫酸を用いてスルホン化する方法、亜硫酸塩を反応させる方法、亜硫酸水素塩等があげられる。硫化物の酸化は、一般的に用いられている、酸化反応（過マンガン酸ナトリウム、過酸化水素水、塩酸、臭化水素等による酸化）によって行われる。
【００１９】
スルホン化または酸化してスルホン酸とすることが可能な部位を持つシランカップリング剤の例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−カルボニルプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、２−（２−クロロエチルチオエチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
次に、本実施形態の眼鏡レンズ１を製造する方法について説明する。
［基材の製造］
まず、予め製造された基材本体１１の両表面にディッピング法、その他の方法でコーティング液を塗布し、加熱硬化してハードコート１２を形成する。
そして、このハードコート１２の表面に必要に応じてプラズマ処理を行った後、反射防止膜１３を蒸着により形成する。
これらの工程によって、本実施形態の基材１５が製造されることになる。
【００２１】
［防曇性組成物の製造方法］
防曇性組成物の製造方法を図２に基づいて説明する。
図２は防曇性組成物の製造方法を説明するための概略図である。
［１．加水分解工程］
図２（Ａ）は加水分解工程を示す。図２（Ａ）に示される通り、容器１００にカップ１０１に収納された硫酸や塩酸などの酸を注入する。さらに、カップ１０２にエタノールその他の溶媒に溶解された有機シラン化合物を収納し、この溶解された有機シラン化合物をカップ１０２から容器１００に注入する。
容器１００では、酸と溶解された有機シラン化合物とが混合されることになり、この混合液を所定温度、例えば、３０℃の下で、所定時間、例えば、２時間、攪拌装置１０３を用いて攪拌し、加水分解を実施する。この攪拌作業は継続して行ってもよいが、間欠的に行ってもよい。
【００２２】
［２．シラノール縮合工程］
図２（Ｂ）はシラノール縮合工程を示す。図２（Ｂ）において、加水分解された混合液が収納される容器１００に過酸化水素水等の酸をカップ１０４から注入し、攪拌装置１０３で攪拌してシラノール縮合反応を実施する。シラノール縮合反応工程では、所定温度、例えば、６０℃の下で、８〜２４時間行う。この攪拌作業は継続して行ってもよいが、間欠的に行ってもよい。
ここで、シラノール縮合反応工程が８時間未満であれば、防曇性組成物の縮合反応が短く、基材１５に形成される防曇膜が厚くなり、白濁しやすくなる。これに対して、シラノール縮合反応工程が２４時間を越えると、防曇性組成物の縮合反応が長くなり、後述する蒸着で防曇膜を形成する際に防曇性組成物の分子が飛散しにくくなり、基材１５に形成される防曇膜が薄くなる。
なお、これらの工程で容器１００に液体を供給する手段の具体的な構成は問われることがなく、例えば、カップ１０１，１０２，１０４に代えてチューブを用いて容器１００に液体を供給するものでもよい。
［３．乾燥工程］
図２（Ｃ）は防曇性組成物の乾燥工程を示す。図２（Ｃ）において、シラノール縮合された液体を多孔質セラミック製ペレット１０５に移し替え、これをオーブン１０６で所定時間、例えば、１０分間乾燥させた。
【００２３】
［防曇膜の形成方法］
図３は防曇膜を形成するための蒸着装置２１０の模式図である。図３において、蒸着装置２１０は、真空容器２１１、排気装置２２０、及びガス供給装置２３０を備えているいわゆる電子ビーム蒸着装置である。
真空容器２１１は、真空容器２１１内に蒸着材料がセットされた蒸発源（るつぼ）２１２，２１３、蒸発源２１２，２１３の蒸着材料を加熱溶解（蒸発）する加熱手段２１４、基材１５が載置される基材支持台２１５、基材１５を加熱するための基材加熱用ヒータ２１６等を備えている。また、必要に応じて真空容器２１１内に残留した水分を除去するためのコールドトラップや、酸素等のガスを導入し、導入したガスをイオン化し加速して基材１５に照射する装置、膜厚を管理するための装置等が具備される。
【００２４】
蒸発源２１２，２１３は、蒸着材料がセットされたるつぼであり、真空容器２１１の下部に配置されている。本実施形態では、図２の工程で製造された蒸着用防曇性ターゲット組成物である。
加熱手段２１４は、フィラメント２１７の発熱によって発生する熱電子を、電子銃により加速、偏向して、蒸発源２１２，２１３にセットされた蒸着材料に照射し蒸発させる。いわゆる電子ビーム蒸着が行われる。加速電流値に特に制限はないが、加速電流値は蒸着速度との密接な関係があるため必要な蒸着速度に応じて調整できる。
また、蒸着材料を蒸発させる他の方法として、タングステン等の抵抗体に通電し蒸着材料を溶融／気化する方法（いわゆる、抵抗加熱蒸着）、高エネルギーのレーザー光を蒸発させたい材料に照射する方法等がある。
【００２５】
基材支持台２１５は、所定数の基材１５を載置する支持台であり、蒸発源２１２，２１３と対向した真空容器２１１内の上部に配置されている。基材支持台２１５は、基材１５に形成される反射防止膜の均一性を確保し、かつ量産性を高めるために回転機構を有するのが好ましい。
基材加熱用ヒータ２１６は、例えば赤外線ランプからなり、基材支持台２１５の上部に配置されている。基材加熱用ヒータ２１６は、基材１５を加熱することにより基材１５のガス出しあるいは水分とばしを行い、基材１５の表面に形成される層の密着性を確保する。
なお、赤外線ランプの他に抵抗加熱ヒータ等を用いることができる。但し、基材１５の材質がプラスチックの場合には、赤外線ランプを用いるのが好ましい。
【００２６】
排気装置２２０は、真空容器２１１内を高真空に排気する装置であり、ターボ分子ポンプ２２１と、真空容器２１１内の圧力を一定に保つ圧力調節バルブ２２２を備えている。
ガス供給装置２３０は、Ａｒ，Ｎ２，Ｏ２等のガスを内蔵するガスシリンダ２３１と、ガスの流量を制御する流量制御装置２３２とを備えている。ガスシリンダ２３１に内蔵されたガスは、流量制御装置２３２を介して真空容器２１１内に導入される。
圧力計２５０は、真空容器２１１内の圧力を検出する。圧力計２５０によって検出された圧力値に基づき、排気装置２２０の圧力調節バルブ２２２が、制御部（図示せず）からの制御信号により制御されて、真空容器２１１内の圧力が所定の圧力値に保たれる。
この蒸着装置２１０を用いて、蒸着用防曇性ターゲット組成物を基材１５に所定時間、例えば、２０分蒸着させて防曇膜を基材１５に形成する。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の効果を確認するために実施例について説明する。
なお、以下の説明における数値などは、本発明を実施するにあたり、あくまで一例を示すものに過ぎない。
【００２８】
［実施例１］
［基材の作製］
予め水酸化ナトリウム溶液（０.１Ｎ）に浸漬し、よく水洗、乾燥した基材本体１１(セイコーエプソン(株)製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地、屈折率1.67)に以下に示すコーティング液をディッピング法で、膜厚が２.0μｍになる様塗布し、120℃で2時間加熱硬化してハードコート１２を形成した。このハードコート１２の表面に、プラズマ処理(アルゴンプラズマ４００W×６０秒)を行った後、無機物質の酸化ケイ素、酸化ジルコニウムからなる反射防止膜１３を真空蒸着法で多層被覆し、基材１５を作製した。
［防曇性組成物の製造］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.01molをエタノール1.19mlに溶解し、ここに、0.2Ｎの硫酸を0.238ｇ添加し、30℃で2時間攪拌し、メトキシ基の加水分解をおこなった。ここに7.6％過酸化水素水77.54ｇを加え、60℃の環境下で８時間攪拌し、チオール基の酸化反応とシラノール基の縮合反応を行った。
防曇性組成物の溶液0.7ｇを多孔質セラミック製のペレットに移して80℃10分間乾燥させ、蒸着用防曇性ターゲット組成物を生成した。
［防曇膜の形成］
ペレットを600℃に加熱して蒸着用防曇性ターゲット組成物を基材１５に蒸着させた。蒸着時間は20分である。
【００２９】
［実施例２］
［基材の作製］
実施例１と同じである。
［防曇性組成物の製造］
防曇性組成物の製造にあたり、攪拌時間を２４時間とした他は実施例１と同じ条件で組成物を製造した。
［防曇膜の形成］
実施例１と同じである。
【００３０】
［比較例１］
［基材の作製］
実施例１と同じである。
［防曇性組成物の製造］
防曇性組成物の製造にあたり、攪拌時間を３時間とした他は実施例１と同じ条件で組成物を製造した。
［防曇膜の形成］
実施例１と同じである。
【００３１】
［比較例２］
［基材の作製］
実施例１と同じである。
［防曇性組成物の製造］
防曇性組成物の製造にあたり、攪拌時間を４８時間とした他は実施例１と同じ条件で組成物を製造した。
［防曇膜の形成］
実施例１と同じである。
【００３２】
［比較例３］
［基材の作製］
実施例１と同じである。
［防曇性組成物の製造］
防曇性組成物の製造にあたり、攪拌時間を２４時間とし、乾燥をしない他は実施例１と同じ条件で組成物を製造した。
［防曇膜の形成］
従来例と同様に、防曇性組成物の溶液を室温にてディッピング（湿式）により塗工し、80℃２時間処理した。
【００３３】
［実験結果］
実施例及び比較例について防曇性能と防曇膜の外観との評価を行った。
防曇性能は目視により評価を行った。温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下で、２分以内で曇りがなくなる場合を良好とし、２分を超えても曇りが残る場合を不良とした。
防曇膜の外観はヘーズ値(濁度)で評価した。ヘーズ値が少なくとも0.3以下である場合が良好となる。
実施例１，２では、防曇性能と外観が良好であった。これに対して、攪拌時間が３時間の比較例１は外観が良好であったが、防曇性能が十分ではなかった。比較例２は防曇性能が良好であったが、外観が不良であった。実施例１，２及び比較例１，２は、乾式で防曇膜を形成したので、乾燥時間が不要となり、製造工程の時間短縮が図れた。これに対して、従来の湿式で防曇膜を形成した比較例３では、防曇性能及び外観が良好であったが、乾燥時間が必要となり、製造工程の時間短縮が図れなかった。
従って、総合的には実施例１，２がよく、比較例１〜３は問題が残った。
以上の結果を表１で表す。
【００３４】
【表１】
2008065155.tif 000003
【００３５】
以上の結果から、反応時間（シラノール縮合時間）と外観・防曇性能との関係を図４に示す。
図４に示される通り、反応時間ｔと比例して外観Ｐが良好となり、反応時間ｔと反比例して防曇性能が良好となる。
防曇膜の外観と防曇性能とは反応時間との関係では相反する関係であるが、両者を満たす時間はｔ１以上ｔ２以下である。本件の実験ではｔ１が８時間であり、ｔ２が２４時間である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、防曇性能を有する眼鏡やカメラ等のレンズ、または窓ガラス、車のフロントガラス、ヘルメットのシールド、水中メガネ等の光学物品に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態で製造される光学物品（眼鏡レンズ）を示す断面図。
【図２】前記実施形態における防曇性組成物を製造する工程を示す概略図。
【図３】蒸着装置を示す概略構成図。
【図４】反応時間と防曇性能・外観との関係を示す概念図。
【符号の説明】
【００３８】
１０…眼鏡レンズ（光学物品）、１１…基材本体、１２…ハードコート、１３…反射防止膜、１４…防曇膜、１５…基材
【図１】
2008065155.tif 000004
【図２】
2008065155.tif 000005
【図３】
2008065155.tif 000006
【図４】
2008065155.tif 000007