(57)【要約】      （修正有）【課題】２００oＣ以下の低温で硬化可能でありながら、十分な膜物性及び化学薬品耐性を示す感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）マレイミドを含む構成単位及び下記一般式(１ｂ)で表される構成単位を有する重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）溶剤、を含有する感光性樹脂組成物。2008134449.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される構成単位及び下記一般式(１ｂ)で表される構成単位を有する重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）溶剤、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2008134449.tif 000015
［式（１ａ）中、Ｘ１は単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｓ−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。］
【化２】
2008134449.tif 000016
［式（１ｂ）中、Ｙ１は単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｓ−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を示し、Ｚ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ１はメチル基又は水素原子を示す。］
【請求項２】
（Ｂ）光重合性化合物が不飽和基及びイソシアヌル環を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）光重合開始剤がα−アミノケトン化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）加熱により酸を発生する熱酸発生剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光後現像する工程と、
当該現像後の感光性樹脂膜を加熱する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項６】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱する工程において、感光性樹脂膜を２００℃以下に加熱する、請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には感光性のポリイミド樹脂が用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一般に、ポリイミド樹脂膜は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを極性溶媒中で常温常圧にて反応させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液を調製し、得られた溶液をスピンコート等で薄膜化した後、約３５０℃にて脱水閉環（いわゆる硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（ＭａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅＲＡＭ）は高温プロセスに弱いため、２５０℃以下、更に望ましくは２００℃以下の低温で硬化可能な感光性樹脂組成物によって表面保護膜を形成することが求められている。低温硬化可能な感光性樹脂組成物としては、マレイミド誘導体、無水マレイン酸、又は変性無水マレイン酸共重合体を含むものが知られている。（例えば、特許文献４〜８参照）。
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特開２００４−１９０００８号公報
【特許文献５】特公平７−８２２３７号公報
【特許文献６】特公平４−２０９２３号公報
【特許文献７】特開２００５−３３１６１０号公報
【特許文献８】特開平６−８２８号公報
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、２００２年、ｐ．３２８‐３３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、２００℃以下の低温で硬化可能な従来の感光性樹脂組成物の場合、得られる硬化膜の膜物性や化学薬品耐性が十分でないという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明は、２００oＣ以下の低温で硬化可能でありながら、十分な膜物性及び化学薬品耐性を示す感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される構成単位及び下記一般式(１ｂ)で表される構成単位を有する重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）溶剤、を含有する感光性樹脂組成物である。このような成分を組み合わせることにより、２００oＣ以下の低温で硬化可能でありながら、十分な膜物性及び化学薬品耐性を示す感光性樹脂組成物が得られる。
【０００８】
【化１】
2008134449.tif 000002
【０００９】
式（１ａ）中、Ｘ１は単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｓ−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。
【００１０】
【化２】
2008134449.tif 000003
【００１１】
式（１ｂ）中、Ｙ１は単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｓ−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を示し、Ｚ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ１はメチル基又は水素原子を示す。
【００１２】
（Ｂ）光重合性化合物は、不飽和基及びイソシアヌル環を有することが好ましい。このような光重合性化合物を用いることにより、ウエハ表面や硬化膜表面の状態及び化学薬品耐性がより良好となる。
【００１３】
（Ｃ）光重合開始剤は、α-アミノケトン化合物であることが好ましい。このような光重合開始剤を用いることにより、光架橋反応が効率よく進行し、より良好な形状のパターンが形成される。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）加熱により酸を発生する熱酸発生剤を更に含むことが好ましい。熱酸発生剤を含有させることにより、ネガ型の感光性樹脂組成物が得られる。
【００１５】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光後現像する工程と、当該現像後の感光性樹脂膜を加熱する工程と、を含むパターン形成方法である。このような工程を経ることによって、従来のポリイミド材料に匹敵するような膜物性及び化学薬品耐性を示す硬化膜が得られる。
【００１６】
上記現像後の感光性樹脂膜を加熱する工程において、加熱温度は２００℃以下であることが好ましい。加熱温度を２００℃以下にすることで、再配線プロセス対応低温硬化型感光性耐熱材料としての感光性樹脂組成物の利用価値がより向上する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、２００oＣ以下の低温で硬化可能でありながら、十分な膜物性及び化学薬品耐性を示す感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）式（１ａ）で表される構成単位及び式（１ｂ）で表される構成単位を有する重合体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）溶剤、を含有する。
【００２０】
（Ａ）成分である重合体は、式（１ａ）で表される構成単位及び式（１ｂ）で表される構成単位を有する重合体であれば特に制限はない。重合体中に含まれる式（１ａ）で表される構成単位の数は、１〜１００００であることが好ましい。式（１ａ）で表される構成単位の数が１００００を超えると、現像時に未露光部が膨潤し、パターン形成が困難になる傾向がある。重合体中に含まれる式（１ｂ）で表される構成単位の数は、１〜１００００であることが好ましい。式（１ｂ）で表される構成単位の数が１００００を超えると、感光性樹脂組成物がゲル化する傾向がある。
【００２１】
重合体中に含まれる式（１ａ）で表される構成単位の数（ａ）及び式（１ｂ）で表される構成単位の数（ｂ）の割合は、（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。（ａ）がこの割合より大きくなると、光架橋性を有する部分の割合が減少するため、良好なパターンが得られにくくなる傾向があり、（ｂ）がこの割合より大きくなると、硬化後の膜の耐熱性が低下する傾向がある。重合体の重量平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が１００００未満だと、硬化後の膜強度向上の効果が得られにくくなる傾向があり、１０００００より大きいと、未露光部の溶解速度が低下し、良好なパターン形成が困難となる傾向がある。また式中、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ、−ＣＨ２−（メチレン基）、−ＣＨ２ＣＨ２−（エチレン基）又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−（イソブチレン基）であることが好ましく、イソブチレン基であることがより好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分は、例えば、式（１ａ）で表される構成単位及び下記一般式（１０ｂ）で表される構成単位を有するポリマーの酸無水物基に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させる方法で得られる。式（１０ｂ）中、Ｙ１は単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｓ−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。上記ポリマーのうち、式中のＸ１及びＹ１がイソブチレン基である市販品としては、ＩＳＯＢＡＭ３０４、ＩＳＯＢＡＭ３０６、ＩＳＯＢＡＭ１１０（クラレ（株）商品名）が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2008134449.tif 000004
【００２４】
本発明の特性を損ねない程度に、（Ａ）成分以外の重合体を併用してもよい。（Ａ）成分以外の重合体としては、スチレンと無水マレイン酸の共重合体であるＳＭＡレジン（アトフィナ・ジャパン（株）商品名）、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸の共重合体であるＧａｎｔｒｅｚ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｊａｐａｎ（株）商品名）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。この含有割合が３０質量部未満であると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、膜形成が困難となる傾向にあり、含有割合が９０質量部を超えると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、ゲル状になりやすくなる。
【００２６】
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有し光重合可能なものであれば特に制限はない。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリレート基等のα，β−不飽和カルボニル基が挙げられる。エチレン性不飽和基としてα，β−不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物のα，β−不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物等が挙げられ、これらを単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
エチレン性不飽和基としてα，β−不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、これらの中でも、耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物及びウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００２８】
多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記化合物名において、「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味する。
【００２９】
ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノール骨格（ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３０】
ここで、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンは、エチレンオキサイド基の数が４〜２０個であることが好ましく、８〜１５個であることがより好ましい。具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとして、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３１】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００３２】
ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられ、これらを単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、フタル酸骨格（フタル酸の二つのカルボキシル基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有する化合物であれば特に制限はなく、具体的には、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、不飽和基及びイソシアヌル環を有する化合物であることが光架橋の観点から好ましい。より詳細には、化学薬品耐性の観点から好ましい。不飽和基及びイソシアヌル環を有する光重合性化合物としては、密着性の観点から、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化４】
2008134449.tif 000005
【００３７】
式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に下記一般式（２０ａ）、（２０ｂ）又は（２０ｃ）で表される基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、式（２０ａ）又は式（２０ｂ）で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化５】
2008134449.tif 000006
式（２０ａ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１４の整数を示す。
【００３９】
【化６】
2008134449.tif 000007
式（２０ｂ）中、ｍは１〜１４の整数を示す。
【００４０】
【化７】
2008134449.tif 000008
式（２０ｃ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜９の整数を示し、ｍは１〜１４の整数を示す。
【００４１】
式（２０ａ）、式（２０ｂ）又は式（２０ｃ）中、ｍが１４を超えると、耐薬品性が低下する場合がある。同様の観点から、ｍは１〜６の整数であることが好ましい。また、式（２０ｃ）中、ｎが９を超えると、機械強度が低下する場合がある。同様の観点から、ｎは３〜６の整数であることが好ましい。
【００４２】
不飽和基及びイソシアヌル環を有する光重合性化合物としては、下記一般式（２ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【００４３】
【化８】
2008134449.tif 000009
【００４４】
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、水酸基、不飽和基及びイソシアヌル環を有してもよい。その場合、式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは式（２０ｂ）で表される基であり、少なくとも１つは式（２０ａ）又は式（２０ｃ）で表される基である。
【００４５】
水酸基、不飽和基及びイソシアヌル環を有する光重合性化合物としては、式（２ｂ）で表される化合物が特に好ましい。
【化９】
2008134449.tif 000010
【００４６】
式（２）で表される化合物のうち、市販のものとしては、例えば、ＮＫオリゴＵＡ−２１（新中村化学工業（株）商品名、式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て式（２０ｂ）で表される基を示す）、Ｍ−３１５（東亜合成（株）商品名、式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て式（２０ａ）で表される基を示す）、Ｍ−２１５（東亜合成（株）商品名、式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つが式（２０ａ）で表される基を示し、１つが式（２０ｂ）で表される基を示す）が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有割合が２０質量部未満であると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、露光部が膨潤し、硬化膜の機械特性が低下する傾向にあり、含有割合が６０質量部を超えると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、ゲル化する傾向にある。
【００４８】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等のα-アミノケトン化合物；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、光架橋を促進させるという観点からα-アミノケトン化合物が好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。この含有割合が、０．１質量部未満では、露光による光架橋が不十分となる傾向があり、５質量部を超えると、未露光部の溶解速度が不十分となる傾向がある。  
【００５０】
（Ｄ）成分である溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。（Ｄ）成分の含有割合については特に制限はないが、一般に感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０質量％となるのが好ましい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）加熱により酸を発生する熱酸発生剤を更に含むことが好ましい。（Ｅ）熱酸発生剤を用いることで、硬化膜の化学薬品耐性が向上する。（Ｅ）熱酸発生剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有機化酸化物としては、パーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パークミルＰ、パーオクタＨ、パークミルＨ、パーブチルＨ（日本油脂（株））が挙げられる。
【００５２】
（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。この含有割合が、０．１質量部未満では、硬化が不十分となる傾向があり、１０質量部を超えると、硬化膜が脆くなる傾向がある。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有することができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いられる。  
【００５４】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光後アルカリ現像する工程と、当該現像後の感光性樹脂膜を加熱する工程とを含む。
【００５５】
（感光性樹脂膜の作製）
ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、上記感光性樹脂組成物を、スピナー等を用いて回転塗布する。塗布後、支持基板をホットプレート、オーブン等を用いて８０〜１２０℃に昇温させ、その状態で１０分間乾燥する。これにより、支持基板上に感光性樹脂組成物の被膜（感光性樹脂膜）が形成される。
【００５６】
（露光）
支持基板上の感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。また必要に応じて、露光後にＰＥＢを行う。
【００５７】
（現像）
感光性樹脂組成物の未露光部を、現像液で除去することによりパターンを形成する。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましい。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して用いることもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００５８】
（加熱）
現像後の感光性樹脂膜を加熱する。加熱温度は、２００℃以下とすることが好ましく、１４０〜２００℃の範囲とすることがより好ましい。加熱は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等を用いて行なう。また、加熱は、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれでも行うことができるが、窒素中で行う方が感光性樹脂膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。加熱時間は、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（ポリマＡ１の合成）
撹拌機及び温度計を備えた０．５Ｌフラスコに、ＩＳＯＢＡＭ３０４（（株）クラレ製、商品名）５ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略す）２．５ｇ、及びメチルセロソルブ１０ｇを入れ、反応液を調製した。反応液を８０℃に昇温させ、その状態で５時間撹拌して、ポリマＡ１の溶液を得た。得られたポリマＡ１の重量平均分子量は６００００、分散度は２であった。
【００６１】
（ポリマＡ２の合成）
撹拌機を備えた０．５Ｌフラスコに、ＩＳＯＢＡＭ３０４（（株）クラレ製、商品名）５ｇ、ＨＥＭＡ２．５ｇ、及びメチルセロソルブ１０ｇを入れ、反応液を調製した。反応液を８０℃に昇温させ、その状態で５時間攪拌した。撹拌後、室温に戻した反応液に、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略す。）２ｇを加え、室温にて更に３時間攪拌して、ポリマＡ２の溶液を得た。得られたポリマＡ２の重量平均分子量は６２０００、分散度は１．９であった。
【００６２】
（ポリマＡ３の合成）
撹拌機を備えた０．５Ｌフラスコに、ＩＳＯＢＡＭ３０４（（株）クラレ製、商品名）５ｇ、ＨＥＭＡ２．５ｇ、及びγ―ブチロラクトン（ＢＬＯ）１０ｇを入れ、反応液を調製した。反応液を室温にて６時間攪拌して、ポリマＡ３の溶液を得た。得られたポリマＡ３の重量平均分子量は６３０００、分散度は２であった。
【００６３】
（ポリマＡ４の合成）
撹拌機を備えた０．５Ｌフラスコに、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体（ＧａｎｔｒｅｚＡＮ１１９、ＩＳＰ  Ｊａｐａｎ社製、商品名）５ｇ、ＨＥＭＡ２．５ｇ、及びメチルセロソルブ１０ｇを入れ、反応液を調製した。反応液を室温にて６時間撹拌して、ポリマＡ４の溶液を得た。得られたポリマＡ４の重量平均分子量は６３０００、分散度は２であった。
【００６４】
（感光性樹脂組成物の調製）
実施例１〜１０及び比較例１において、（Ａ）〜（Ｅ）成分を表１に示す割合で配合し、感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ１１を得た。(Ａ)成分には、上記合成によって得られたポリマＡ１〜Ａ４を用いた。表１中、（Ａ）成分の割合は、ポリマＡの質量比を示す。（Ｂ）成分には、（Ｉ）ビスフェノールＡ骨格ＥＯ変性ジメタクリレート、日立化成工業社製、商品名、ＦＡ３２１Ｍ、（ＩＩ）東亜合成（株）社製、商品名、Ｍ−３１５、（ＩＩＩ）新中村化学工業（株）社製、商品名、ＵＡ−１１、（ＩＶ）新中村化学工業（株）社製、商品名、ＵＡ−２１、（Ｖ）日本化薬（株）社製、商品名、ＫＡＲＡＹＡＤ  Ｒ−６８４、（ＶＩ）日本化薬（株）社製、商品名、ＫＡＲＡＹＡＤ  Ｒ−６０４を用いた。（Ｃ）成分には、（ＶＩＩ）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製、商品名、Ｉ−３６９を用いた。（Ｅ）成分には、（ＶＩＩＩ）日本油脂（株）社製、商品名、パーヘキシン２５Ｂを用いた。
【００６５】
【表１】
2008134449.tif 000011
【００６６】
（感光特性の評価）
得られた感光性樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ１１）をシリコン基板（支持基板）上にスピンコートして、１００℃で１０分間加熱し、膜厚１０μｍの感光性樹脂膜を形成した。その感光性樹脂膜に対して、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用い、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後の感光性樹脂膜に対し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて６０秒間現像を行った。
【００６７】
現像後、水でリンスした感光性樹脂膜を観察して、解像度、剥がれ、感度及び残膜率の評価を行った。開口している最小の正方形ホールパターンのサイズ（μｍ）を解像度とした。剥がれは、１０μｍライン／スペースパターンが剥離しているか否かによって評価した。露光量を段階的に増やしながら露光していき、現像による露光部の膜厚の変化が最小となる露光量（ｍＪ/ｃｍ２）を感度とした。プリベイク後の膜厚と硬化後の膜厚を測定し、下記式によって求めた値を残膜率とした。評価結果を表２に示す。
残膜率（％）＝（硬化後の膜厚／プリベイク後の膜厚）×１００
【００６８】
【表２】
2008134449.tif 000012
【００６９】
表２から明らかなように、実施例１〜１０で得られた感光性樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ１０）は、比較例１で得られた感光性樹脂組成物（Ｍ１１）に比べて良好な感度、残膜率、解像度、及び剥がれを示した。
【００７０】
（パターン形成）
感光性樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ１１）をシリコン基板（支持基板）上にスピンコートして、１００℃で１０分間加熱し、膜厚約１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。その感光性樹脂膜に対して、プロキシミティ露光機（キャノン製ＰＬＡ−６００ＦＡ）を用い、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で露光を行った。露光後の感光性樹脂膜に対し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを形成した。
【００７１】
（硬化）
縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用いて、パターン形成された感光性樹脂膜を、以下の３つの条件でそれぞれ加熱（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
（ｉ）窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で１時間加熱した。
（ｉｉ）窒素中、温度１８０℃（昇温時間１．５時間）で１時間加熱した。
（ｉｉｉ）窒素中、温度１６０℃（昇温時間１．５時間）で１時間加熱した。
【００７２】
（膜物性の評価）
得られた膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板（支持基板）から剥離し、剥離した硬化膜（剥離膜）のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。ガラス転移温度の測定は、試料（剥離膜）の幅を２ｍｍ、膜厚を１０μｍとし、チャック間距離１０ｍｍ、荷重１０ｇ、昇温速度５℃／分にて行った。
【００７３】
また、剥離膜の破断伸度及び破断応力を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎで測定した。破断伸度及び破断応力の測定は、試料（剥離膜）の幅を１０ｍｍ、膜厚を１０μｍとし、チャック間距離２０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分、測定温度２３℃にて行った。同一条件で得た５つ以上の剥離膜についての破断伸度及び破断応力の測定値の平均をそれぞれ平均破断伸度、平均応力とし、破断伸度の最大値を最大破断伸度とした。Ｍ１〜Ｍ１１のそれぞれについて、硬化条件、ガラス転移温度、平均破断伸度、最大破断伸度、及び平均応力を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2008134449.tif 000013
【００７５】
表３より明らかなように、実施例１〜１０で得られた感光性樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ１０）は、比較例１で得られた感光性樹脂組成物（Ｍ１１）に比べて良好な平均破断伸度、最大破断伸度、及び平均応力を示した。また、実施例１〜１０の感光性樹脂組成物（Ｍ１〜Ｍ１０）は、十分な耐熱性（ガラス転移温度）を示した。
【００７６】
（化学薬品耐性の評価）
上記の膜厚約１０μｍの硬化膜を用いて、以下の薬品及び条件で試験を行い、膜表面の状態、及び膜厚の状態の変化を評価した。評価結果を表４に示す。表４中、膜表面の状態に変化がなく、膜厚の増減がないものをＡ、膜表面には遜色ないが、膜厚が１〜２μｍ変化したものをＢ、それ以外をＣとした。
薬品及び条件
Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（２３℃、１５分）、γ―ブチロラクトン（ＢＬＯ）（２３℃、１５分）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２３℃、１５分）、アセトン（２３℃、１５分）、０．２７％フッ化水素水溶液（２３℃、１０分）、１０％硫酸水溶液（２３℃、３時間）
【００７７】
【表４】
2008134449.tif 000014
【００７８】
表４より明らかなように、実施例１〜１０から得られた硬化膜は、比較例１から得られた硬化膜に比べて、良好な化学薬品耐性を示した。
【００７９】
以上に示したとおり、本発明によれば、２００oＣ以下の低温で硬化可能でありながら、十分な膜物性及び化学薬品耐性を示す感光性樹脂組成物を提供することができる。