(57)【要約】【課題】高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、バリア性を付与する金属または無機化合物からなる蒸着層と有機化合物層を積層してなるガスバリア性積層体において、金属または無機化合物からなる層と、有機化合物層の接着性を改善したガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】高分子フィルム基材１の少なくとも一方の面に、金属または無機化合物からなる層２、及び有機化合物からなる層３を真空蒸着により順次積層してなるガスバリア性積層体であって、これらの層に、一般式Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nで表されるオルガノシランを含有することを特徴とする。【選択図】図１
2008080704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、金属または無機化合物からなる層、及び有機化合物からなる層を真空蒸着により順次積層してなるガスバリア性積層体であって、これらの層に、一般式Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nで表されるオルガノシランを含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
請求項１のオルガノシランが、金属または無機化合物からなる層と有機化合物層の層間に存在することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項３】
請求項１のオルガノシランが、有機化合物からなる層に含有されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項４】
請求項１のオルガノシランを真空系内で蒸着法によって添加したことを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項５】
請求項１の金属または無機化合物及び有機化合物からなる層を、同一工程にて真空蒸着により積層したことを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項６】
請求項１の金属がアルミニウム、錫、またはチタン、あるいはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項７】
請求項１の無機化合物が酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなることを特徴とするガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品などの包装分野に用いられるガスバリア性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品、精密電子部品などの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を防ぎ、かつ内容物の機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア機能を備えている事が求められている。従来より、酸素、水蒸気などの遮断性に優れたアルミなどの金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がほとんどなく、ガスバリア性に非常に優れるという利点がある。
【０００３】
しかし、アルミなどの金属箔を用いた包装材料は、使用後に廃棄する際に不燃物として処理しなくてはならない、検査時に金属探知機に検知されてしまう、電子レンジ用材料として使用できない、などの問題を有している。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１、２等に記載されているような高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段によりアルミニウムなどの金属や、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機化合物の薄膜を蒸着法により形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、前記の問題を克服し、かつ酸素、水蒸気等のガス遮断性を有している。さらに酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機化合物により形成された薄膜は透明性を有しており、ガスバリア性に加えて金属箔等では得ることのできない、包装材料として優れた機能を有している。
【０００５】
以下に公知の文献を記す。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報  これらの蒸着層を有するガスバリア性積層体は、包装材料として使用される際に、フィルムとして成形され、パウチ袋に加工されるなどして広く使用されている。これらの加工工程や、製袋された後の輸送工程などを考慮すると、ガスバリア性積層体は種々の物理的ストレスに対して耐性があることが望ましい。近年、無機化合物層と有機化合物層を積層することにより、ガスバリア層のストレス耐性が向上し、バリア性向上に寄与することが示唆されている。
【０００６】
さらに、無機化合物層と有機化合物層を同一工程内にて積層することにより、無機化合物層に微小なちり、粉塵などが付着して汚染される可能性を排除することができる。また、同一工程内で蒸着積層できるため、経済的である。
【０００７】
しかし、多くの場合、無機化合物による層と有機化合物による層は互いに相溶性に欠け、十分な接着強度を有していない。蒸着後の後工程や最終製品の輸送時に受ける様々な物理的衝撃に対して接着強度を維持できないという不安があった。
【０００８】
無機化合物層と高分子フィルムの接着性改善には、両化合物と親和性を有する化合物を添加することにより改善できることが知られている。特許文献、特開２０００−３０１６
７８においては、一般式Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nで表されるオルガノシランを用いることで高分子フィルムと無機酸化物からなるガスバリア層の接着性が改善できることが報告されている。
【０００９】
以下に公知の文献を記す。
【特許文献３】特開２０００−３０１６７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、バリア性を付与する金属または無機化合物からなる蒸着層と有機化合物層を積層してなるガスバリア性積層体において、金属または無機化合物からなる層と、有機化合物層の接着性を改善したガスバリア性積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、係る課題に鑑みなされたもので、請求項１の発明は、高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、金属または無機化合物からなる層、及び有機化合物からなる層を真空蒸着により順次積層してなるガスバリア性積層体であって、これらの層に、一般式Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nで表されるオルガノシランを含有することを特徴とするガスバリア性積層体としたものである。
【００１２】
本発明の請求項２の発明は、請求項１のオルガノシランが、金属または無機化合物からなる層と有機化合物層の層間に存在することを特徴とするガスバリア性積層体としたものである。
【００１３】
本発明の請求項３の発明は、請求項１のオルガノシランが、有機化合物からなる層に含有されていることを特徴とするガスバリア性積層体としたものである。
【００１４】
本発明の請求項４の発明は、請求項１のオルガノシランを真空系内で蒸着法によって添加したことを特徴とするガスバリア性積層体としたものである。
【００１５】
本発明の請求項５の発明は、請求項１の金属または無機化合物及び有機化合物からなる層を、同一工程にて真空蒸着により積層したことを特徴とするガスバリア性積層体としたものである。
【００１６】
本発明の請求項６の発明は、請求項１の金属がアルミニウム、錫、またはチタン、あるいはそれらの混合物であることを特徴とするガスバリア性積層体としたものである。
【００１７】
本発明の請求項７の発明は、請求項１の無機化合物が酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなることを特徴とするガスバリア性積層体としたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明はこのような構成であるから、金属または無機化合物、及び有機化合物の両方と親和性を有する化合物、オルガノシランを添加することにより、２層の接着性を改善し、蒸着後工程や輸送工程の衝撃に耐えうる良好な接着性を有するガスバリア性積層体とすることができる。
【００１９】
また本発明によれば、インライン工程にて金属または無機化合物からなるガスバリア層の上に、有機化合物蒸着層を形成することにより、ガスバリア層がちりや微粉末によって汚染されるのを防ぎ、保護することができる。また、蒸着後に被る外的ストレスからガス
バリア層を保護し、ガスバリア劣化を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態を具体的に説明する。図１及び図２は、本発明のガスバリア性積層体の例を断面で示した説明図である。図１は、高分子基材１の少なくとも一方の表面上に、金属または無機化合物蒸着層２、有機化合物蒸着層３が積層され、オルガノシランが有機化合物層に添加された構造である。図２は、高分子基材の少なくとも一方の表面上に、金属または無機化合物蒸着層２、有機化合物蒸着層３が積層され、オルガノシラン層４が層間に形成された構造である。
【００２１】
本発明に用いられる高分子フィルム基材としては、一般的に包装材料として用いられているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル類およびこれらの共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロンー１２などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが利用できる。
【００２２】
金属からなる蒸着層としては、アルミニウム、錫、チタン、銀、金、白金、パラジウム、あるいはそれらの混合物などが挙げられるが、アルミニウム、錫またはチタン、あるいはそれらの混合物を用いた場合、他の材料に比べ低温・低エネルギーでの蒸着が可能であるため好ましい。無機化合物からなる蒸着層としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタン、などが可能であるが、これらに限られるものではない。酸化アルミニウム、酸化珪素を用いた場合、酸素バリア機能において優位性を有する。
【００２３】
有機蒸着層としては、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアゾメチン、アクリル系ポリマーなど、ポリマーとして形成することが好ましいが、原理的には蒸着、膜形成できる化合物であればいずれも蒸着源として用いることが可能である。
【００２４】
一般式Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nで表されるオルガノシランには、任意の有機官能基を含むものを使用できる。Ｒ1としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、スルフィド基など、ＯＲ2としてはメトキシ基、エトキシ基などの反応基が可能であり、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アミノエチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等などがあるが、これらに限定されるものではない。これらのオルガノシラン、またはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００２５】
金属または無機化合物を蒸着する方法としては、物理的手法により薄膜を堆積する物理気相堆積法または化学反応を用いた化学気相堆積法が広く用いられている。物理気相堆積法では熱的気化を用いた真空蒸着法やスパッタ現象を用いたスパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法が利用可能であり、化学気相堆積法ではプラズマにより蒸着材料をラジカル化して反応を促進する方法が用いられている。
【００２６】
薄膜形成速度など、生産効率を考慮すると、熱的気化を用いた真空蒸着法が最も優れており、広く使用されている。加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱
方式のいずれかの方式を用いる事が好ましい。電子線加熱方式は、他の加熱方式と比較して供給できるエネルギーが高いため、蒸着材料の選択肢を広げる事ができる。また蒸着層と基材の密着性及び蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法が用いられる。
【００２７】
有機化合物を蒸着する方法としては、金属または無機化合物の蒸着について述べた上記のいずれかの方法を用いることができるが、一般的に、金属、無機化合物と比較して有機化合物の昇華点は低いため、加熱方式による蒸着法が広く用いられている。モノマー、オリゴマー、またはポリマーのいずれも蒸着源として用いることができるが、とくに有効な方法として、１種類または２種類以上のモノマーやオリゴマーを同時に蒸着して重合させる蒸着重合法が用いられている。ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアゾメチンなどの膜形成が報告されており、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルコール基などを有するモノマー、オリゴマーを単独または組み合わせて利用することができる。
【００２８】
オルガノシランを真空系内に導入する方法としては、アトマイザーを使用できる。アトマイザーを加熱することにより、該化合物をノズルから霧状に噴霧し、基材フィルム上に堆積する。ノズル位置をかえることにより、有機化合物と同時に蒸着したり、また金属/無機化合物と有機化合物の中間層に堆積させることが可能である。このようにしてオルガノシランを真空系内で蒸着法によって、本発明のガスバリア性積層体に添加できる。
【実施例１】
【００２９】
２室仕様の蒸着装置において、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させて、酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを成膜した。次いで、加熱式アトマイザーを用いて２-（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下ＥＥＴＭＳと略す）をノズルから噴霧し、直ちに２種類の異なるモノマー、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４′−ジフェニルメタンージイソシアネート（ＭＤＩ）をそれぞれ１４０℃及び８０℃に加熱して、蒸着重合により厚さ２００nmの膜を得た。
【実施例２】
【００３０】
２室仕様の蒸着装置において、厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムに、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させて、厚さ１５ｎｍの金属アルミニウムを成膜した。次いで、実施例１と同様にＥＥＴＭＳを噴霧後、ＯＤＡとＭＤＩを蒸着重合させて厚さ２００nmの膜を得た。
【実施例３】
【００３１】
２室仕様の蒸着装置において、厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムに、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させて、酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを成膜した。次いで、加熱式アトマイザーを用いてＥＥＴＭＳを噴霧すると同時にＯＤＡ及びＭＤＩを蒸着重合し、厚さ２００nmの膜を得た。
【実施例４】
【００３２】
本例は比較のための例である。
【００３３】
２室仕様の蒸着装置において、厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムに、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させて、酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを成膜した。次いで、ＯＤＡとＭＤＩの蒸着重合により厚さ２００nmの膜を得た。
【００３４】
＜試験１＞
得られた実施例１，２、３、及び比較例のガスバリア性積層体に、ポリウレタン系接着剤を用いて厚み５０μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。テンシロン試験機を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度にて剥離試験を行い、接着強度を測定した。
【００３５】
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2008080704.tif 000003
実施例１〜３のガスバリア性積層体はラミネート後、良好な接着強度を有していることが確認された。一方、比較例では接着性が弱く、オルガノシランを添加することにより、接着強度が効果的に改善されることが示された。
【００３７】
＜試験２＞
試験１で得られた積層体について、ゲルボフレックス試験（２０サイクル）を行い、ＭＯＣＯＮ法により３０℃、湿度７０％の条件下にて酸素透過度を測定した。
【００３８】
結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2008080704.tif 000004
本試験結果より、オルガノシランを添加することにより積層体に外的ストレスを与えてもバリア劣化が効果的に抑制できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、食品容器、医薬品容器、電子部品など、ガスバリア性を必要とする包装材料に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の例を断面で示した説明図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層体の他の例を断面で示した説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１：高分子フィルム基材
２：金属または無機化合物からなる蒸着層
３：有機化合物からなる蒸着層
４：オルガノシラン層
【図１】
2008080704.tif 000005
【図２】
2008080704.tif 000006