(57)【要約】【解決手段】紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、一般式(1)で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を含有するレジスト材料。Ｒ−ＯＣＯＣＦ(ＣＦ3)ＳＯ3-  Ｈ+                                 (1)    （Ｒはアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）【効果】本発明のレジスト材料は、その光酸発生剤がアルカンスルホン酸のα位にトリフルオロメチル基を有しているため、酸拡散制御を行うことができ、デバイス作製工程での塗布、露光前後焼成、露光、現像工程に問題なく使用でき、疎密依存性、露光余裕度の問題も解決できる。ＡｒＦ液浸露光の水への溶出も抑え、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｈ+                                 （１）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
【請求項２】
紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１’）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｈ+                          （１’）    
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
【請求項３】
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+                        （２）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
下記一般式（２’）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+                 （２’）    
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項５】
下記一般式（２ａ）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2       （２ａ）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
【請求項６】
下記一般式（２ａ’）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2  （２ａ’）
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
【請求項７】
下記一般式（２ｂ）で示されるヨードニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+       （２ｂ）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
【請求項８】
下記一般式（２ｂ’）で示されるヨードニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+  （２ｂ’）
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
【請求項９】
下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
2008299069.tif 000081
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【請求項１０】
下記一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化２】
2008299069.tif 000082
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【請求項１１】
下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホネート化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
2008299069.tif 000083
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
【請求項１２】
下記一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホネート化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化４】
2008299069.tif 000084
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
【請求項１３】
ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（１’）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１４】
ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、１−（１−アダマンチル）メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項１５】
ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのエステル、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のレジスト材料。
【請求項１６】
ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のレジスト材料。
【請求項１７】
ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のレジスト材料。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項記載のベース樹脂、請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（１’）で示されるスルホン酸あるいは１−（１−アダマンチル）メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸を発生する光酸発生剤及び有機溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１９】
現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となるベース樹脂が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化５】
2008299069.tif 000085
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基である。
【化６】
2008299069.tif 000086
ここで、破線は結合手を示す。式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ＲL03は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、あるいはこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、又はアルキルアミノ基に置換された置換アルキル基である。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アリール基である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の一価の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、あるいはこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アルキル基である。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示す。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【請求項２０】
現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となるベース樹脂が下記一般式（７）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化７】
2008299069.tif 000087
（上記一般式（７）中、Ｒ1、ＸＡは請求項１９に記載したＲ1、ＸＡの定義と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【請求項２１】
更に、クエンチャーを添加してなることを特徴とする請求項１８、１９又は２０記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項２２】
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項２３】
請求項１３〜２２のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２４】
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料が塗布された基板と投影レンズの間に液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項２３記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
液体が、水、グリセリン又はエチレングリコールである請求項２４記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規光酸発生剤を用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）参照）。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００６】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているが、パーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。
【０００７】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献１：特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献２：特開２００４−２２５２号公報には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献３：特開２００２−２１４７７４号公報には、合成方法の記載の無いものの本文中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル（１−（アルコキシカルボニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホネート）、ジフルオロスルホ酢酸アミド（１−カルバモイル−１，１−ジフルオロメタンスルホンネート）などを有する光酸発生剤が開示され、更に、特許文献４：特開２００４−４５６１号公報には、合成例の記載のないもののトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、特許文献５：特開２００６−３０６８５６号公報にはラクトン骨格を有するトリフェニルスルホニウム  アルキルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートなどが開示されている。また特許文献６：欧州公開特許１７１０２３０Ａ１号公報にはトリフェニルスルホニウム  ２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートなども開示されている。
【０００８】
しかし、上記特許文献の物質は共に実質上アルカンスルホネートのα位はフッ素置換であり、一般式上はフルオロアルキル基置換も記載されているものの、原料を含めフルオロアルキル置換のアルカンスルホネートの具体例はない。なお、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニル−オキシ−スチレン）及び特定のフッ素含有アニオンを有するスルホニウム塩のレジスト組成物が開示されている。合成例の記載は無いものの、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸ペンタフルオロエチルエステルが、特許文献７：東独公開特許ＤＤ２９５４２１Ａ５号公報により開示されているが、フッ素含有量が高いため、疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性の懸念があり、好ましくない。
【０００９】
また、液浸露光においては露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やＴ−ｔｏｐ形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【００１０】
更に、微細なパターンを形成しようとする場合、光学コントラストの異なる疎なパターン、密なパターンでの寸法差（疎密依存性）の問題が大きくなってきた。疎密依存性の改善には低拡散性の酸を発生する光酸発生剤の使用などである程度目的は達せられるが満足できるものはない。また実際のデバイス作成の際にはある程度の露光量のズレが有り得るため、露光量が多少ずれた時でもほぼ同一のパターン形状を保つ露光余裕度を持つことが求められている。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わない、疎密依存性の改善策や露光余裕度を有することが必要とされているのである。
【００１１】
【特許文献１】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献４】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６８５６号公報
【特許文献６】欧州公開特許１７１０２３０Ａ１号公報
【特許文献７】東独公開特許ＤＤ２９５４２１Ａ５号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
光酸発生剤の発生酸としては、レジスト材料中の酸不安定基を切断するのに十分な酸強度があること、レジスト材料中で保存安定性が良好であること、レジスト材料中で適当な拡散があること、揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、現像後、剥離後の異物が少ないこと、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれるが、従来の光酸発生剤から発生した酸はこれらを満足していない。
更に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）従来の光酸発生剤を用いたレジスト材料では解像性の劣化を伴わず、疎密依存性、露光余裕度の問題を解決できない。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決したもので、特にＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出を抑えることができ、かつ液浸露光特有の異物の生成を抑え、疎密依存性、露光余裕度の問題を満足し得るレジスト材料、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、ヘキサフルオロプロペンと三酸化硫黄を原料とする１，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１，２−エタンスルトンを中間体としてアルコリシスを行うことにより、従来の合成法で例のないあるいは困難であったα位にトリフルオロメチル基とフッ素を有するアルカンスルホン酸塩を得ることができ、これを用いたオニウムスルホネート、オキシムスルホネート、イミドスルホネートに代表される化合物が化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤として有効で、特にＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出を抑えることができ、かつ液浸露光特有の異物の生成を抑え、疎密依存性、露光余裕度の問題を満足し有効に使用し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の新規光酸発生剤を含有するレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｈ+                                 （１）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
請求項２：
紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１’）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｈ+                          （１’）    
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
請求項３：
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+                        （２）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
請求項４：
下記一般式（２’）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+                 （２’）    
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
請求項５：
下記一般式（２ａ）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2       （２ａ）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
請求項６：
下記一般式（２ａ’）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2  （２ａ’）
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
請求項７：
下記一般式（２ｂ）で示されるヨードニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+       （２ｂ）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
請求項８：
下記一般式（２ｂ’）で示されるヨードニウム塩を含有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+  （２ｂ’）
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
請求項９：
下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
2008299069.tif 000002
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
請求項１０：
下記一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化２】
2008299069.tif 000003
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
請求項１１：
下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホネート化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
2008299069.tif 000004
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
請求項１２：
下記一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホネート化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化４】
2008299069.tif 000005
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
請求項１３：
ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（１’）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
請求項１４：
ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記酸発生剤が、１−（１−アダマンチル）メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
請求項１５：
ベース樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのエステル、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル共重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、並びに開環メタセシス重合体水素添加物から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のレジスト材料。
請求項１６：
ベース樹脂が、珪素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のレジスト材料。
請求項１７：
ベース樹脂が、フッ素原子を含有する高分子構造体であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のレジスト材料。
請求項１８：
請求項１５〜１７のいずれか１項記載のベース樹脂、請求項１記載の一般式（１）又は請求項２記載の一般式（１’）で示されるスルホン酸あるいは１−（１−アダマンチル）メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸を発生する光酸発生剤及び有機溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１９：
現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となるベース樹脂が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化５】
2008299069.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基である。
【化６】
2008299069.tif 000007
ここで、破線は結合手を示す。式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ＲL03は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、あるいはこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、又はアルキルアミノ基に置換された置換アルキル基である。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アリール基である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１５の一価の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、あるいはこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又はスルホ基に置換された置換アルキル基である。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示す。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
請求項２０：
現像液に不溶あるいは難溶であって、酸の作用によって現像液に可溶となるベース樹脂が下記一般式（７）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１８記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化７】
2008299069.tif 000008
（上記一般式（７）中、Ｒ1、ＸＡは請求項１９に記載したＲ1、ＸＡの定義と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
請求項２１：
更に、クエンチャーを添加してなることを特徴とする請求項１８、１９又は２０記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項２２：
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項２３：
請求項１３〜２２のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２４：
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料が塗布された基板と投影レンズの間に液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項２３記載のパターン形成方法。
請求項２５：
液体が、水、グリセリン又はエチレングリコールである請求項２４記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジスト材料は、その光酸発生剤が、アルカンスルホン酸のα位にトリフルオロメチル基を有しているため、酸拡散制御を行うことができる。また、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用でき、疎密依存性、露光余裕度の問題も解決できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、アルカンスルホン酸中のアルキルオキシカルボニル基あるいはアリールオキシカルボニル基がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
光酸発生剤
本発明のレジスト材料に用いられる光酸発生剤は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１）又は（１’）で示されるスルホン酸を発生するものである。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｈ+                                 （１）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。）
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｈ+                          （１’）    
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。）
【００１８】
より具体的にＲを示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基などが挙げられ、置換基としてカルボニル基、ラクトン、ヒドロキシル基を含むものの例としては下記のものが挙げられる。
【００１９】
【化８】
2008299069.tif 000009
（点線は結合位置を示す。）
【００２０】
Ｒ’の具体例としては水素原子及び上述したＲを再び挙げることができる。
具体的なスルホン酸を下記に示す。
【００２１】
【化９】
2008299069.tif 000010
【００２２】
好ましくは１級アルキルエステル構造、即ちＲ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｈ+で示されるものが好ましく、具体的には下記に示す。
【００２３】
【化１０】
2008299069.tif 000011
【００２４】
より好ましくは、下記構造のスルホン酸が挙げられる。
【化１１】
2008299069.tif 000012
【００２５】
スルホニウム塩
本発明のレジスト材料に用いられるスルホニウム塩は、下記一般式（２）又は（２’）で示されるものである。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+                        （２）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓ+                 （２’）    
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００２６】
上記一般式（２）又は（２’）におけるＲ、Ｒ’は上記の通りである。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００２７】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【００２８】
この場合、スルホニウム塩として、特に下記一般式（２ａ）又は（２ａ’）で示されるものが挙げられる。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2       （２ａ）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。また、Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’Ｓ+Ｐｈ2  （２ａ’）
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。）
【００２９】
上記一般式（２ａ）又は（２ａ’）中のＲ、Ｒ’は上記の通りであり、Ｒ5−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。Ｒ5としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、更にｎ＝１の場合にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。ｍは１〜５の整数であり、好ましくは１である。ｎは０（零）又は１である。
【００３０】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム）、（４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００３１】
ヨードニウム塩
本発明は、ヨードニウム塩を用いたレジスト材料も提供するが、本発明のヨードニウム塩は、下記一般式（２ｂ）又は（２ｂ’）で示されるものである。
Ｒ−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+       （２ｂ）    
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子から選ばれる一又は二以上を含んでいてもよい。）
Ｒ’ＣＨ2−ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-  （（Ｒ5（Ｏ）n）mＰｈ’）2Ｉ+  （２ｂ’）
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｐｈ’はフェニル基の水素原子ｍ個をＲ5（Ｏ）n−基に置換した基を示す。Ｒ5の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。）
【００３２】
上記一般式（２ｂ）、（２ｂ’）中のＲ、Ｒ’、Ｒ5、ｎ、ｍは上記の通りである。Ｒ5−（Ｏ）n−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００３３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
本発明は、下記一般式（３ａ）又は（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物をも提供する。
【化１２】
2008299069.tif 000013
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【００３４】
【化１３】
2008299069.tif 000014
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【００３５】
上記一般式（３ａ）、（３ａ’）中のＲ、Ｒ’は上述の通りであり、Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。Ｒは上記と同様である。スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。
【００３６】
【化１４】
2008299069.tif 000015
（点線はスルホン酸エステルとの結合位を示す）
【００３７】
オキシムスルホネート化合物
また、本発明は、下記一般式（３ｂ）又は（３ｂ’）で示されるオキシムスルホネート化合物を含有するレジスト材料を提供する。
【化１５】
2008299069.tif 000016
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
【００３８】
【化１６】
2008299069.tif 000017
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などの１種又は２種以上を含んでいてもよい。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
【００３９】
上記一般式（３ｂ）、（３ｂ’）中のＲ、Ｒ’は上記と同様であるが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。これらオキシムスルホネートの骨格は、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットに記載されている。
【００４０】
スルホネート部位を除くより具体的なオキシムスルホネートの骨格を下記に示す。
【化１７】
2008299069.tif 000018
（点線はスルホン酸エステルとの結合位を示す。）
【００４１】
ここで、本発明のレジスト材料に含有される上記一般式（１）、（１’）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤の例の一つとして上記一般式（２）、（２’）で示されるスルホニウム塩の合成方法について述べる。
【００４２】
一般式（２）で示されるスルホニウム塩の製造方法はこれまで殆ど知られていない。前述したように、類似した構造を有する、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸ペンタフルオロエチルエステルが東独公開特許ＤＤ２９５４２１Ａ５号公報（特許文献７）に開示されているが、この文献には該オニウム塩の製造法が記載されていない。
また、上述のスルホン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、又はバリウム塩もこれまで殆ど知られておらず、従って製造方法も知られていない。
【００４３】
従来知られていたアルキルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩の製造方法を、本発明の一般式（２）もしくは一般式（２’）で示されるスルホニウム塩の製造に適用しようと試みた。
【００４４】
特開２００４−１１７９５９号公報には、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチルを、４．８％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３当量）を用いてメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムへと変換し、更にトリフェニルスルホニウムクロライドの水溶液を用いてスルホニウム塩へと変換し、トリフェニルスルホニウム  メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを得る方法が開示されている［反応式１］。
【００４５】
【化１８】
2008299069.tif 000019
【００４６】
そこで、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを出発原料に用い、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，  Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９６７年、第８号、１７５４頁〜１７５８頁に開示されている方法を用い、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチルを得、上記特許文献の反応条件に準じて、４．８％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３当量）を用いて反応を試みたが、反応は進行せず、目的とする１−メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは得られなかった［反応式２］。
【００４７】
【化１９】
2008299069.tif 000020
【００４８】
特開２００６−３０６８５６号公報（特許文献５）には、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチルを、３０％の水酸化ナトリウム水溶液（３．３当量）を用いてジフルオロ−ヒドロキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウムへと変換した後に、１−アダマンタンメタノールなどを用いてエステル化を行い、更にトリフェニルスルホニウムクロライドを用いてスルホニウム塩へと変換し、トリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを得る方法が開示されている［反応式３］。
【００４９】
【化２０】
2008299069.tif 000021
【００５０】
そこで、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチルを用い、上記特許文献の反応条件に準じて、３０％の水酸化ナトリウム水溶液（３．３当量）を用いて反応を試みたところ、目的とする２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸ナトリウム（下式（ｉ））
【化２１】
2008299069.tif 000022
は得られず、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸二ナトリウム塩と１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの混合物が得られた。この混合物を酸を用いて処理したところ、やはり２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸ナトリウム（式（ｉ））は得られず、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのみが得られた［反応式４］。
【００５１】
【化２２】
2008299069.tif 000023
【００５２】
更に、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを出発原料に用い、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１年、第３０巻、第２５号、４８２１頁〜４８２６頁に開示されている方法を用いて、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸フルオリドを得、これを水酸化ナトリウムで処理した後、酸を用いて処理したところ、やはり２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸ナトリウム（式（ｉ））は得られず、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのみが得られた［反応式５］。
【００５３】
【化２３】
2008299069.tif 000024
【００５４】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６０年、第８２巻、６１８１頁に、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを加水分解すると、プロピオン酸類縁体は得られず、脱炭酸反応が生じて、専ら１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸フルオリドが得られることが開示されている［反応式６］。
【００５５】
【化２４】
2008299069.tif 000025
【００５６】
以上のことから、式（ｉ）で示される２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸ナトリウムを得た後に、エステル化反応を行って本発明の一般式（２）で示されるスルホニウム塩を得る方法は困難であることが確かめられた。
【００５７】
次に、予めエステル部位を構築しておいてスルホナート部位を最後に導入する検討を行った。具体的には２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸１−アダマンタンメチルを原料に用い、特開２００４−１１７９５９号公報に開示されているのと同様のスルフィン化・酸化反応の条件の下、反応を実施した。その結果、原料は消費されたものの、専ら脱臭素化が発生し、目的とする１−アダマンタンメトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは得られなかった［反応式７］。
【００５８】
【化２５】
2008299069.tif 000026
【００５９】
ところで、米国特許第２，８５２，５５４号公報には、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを２−エチルヘキサノールを用いてアルコーリシスを行い、対応する２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸（２−エチルヘキシル）を得る方法が開示されている［反応式８］が、このスルホニルフルオリドをスルホン酸に変換する方法は開示されていない。
【００６０】
【化２６】
2008299069.tif 000027
【００６１】
上記米国特許第２，８５２，５５４号公報に記載のアルコーリシス反応を参考にした上で、続く加水分解反応の条件検討を鋭意実施した。その結果、下記［反応式９］に従って、簡便に一般式（２）で示されるスルホニウム塩が得られることを見出した。
【００６２】
【化２７】
2008299069.tif 000028
【００６３】
これらは、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドをアルコール（ＲＯＨ）でアルコーリシスして、スルホニルフルオリドを得る。次いで強塩基（Ｍ+Ｂ-）を、該スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量を使用して加水分解を実施しスルホン酸塩（ＲＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-Ｍ+）を得る。この場合Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はバリウムイオンを示し、Ｂ-はヒドロキシイオン、ヒドリド、炭素数１〜１２のアルカニド（アルキルアニオン）を示す。Ｘ-はクロリド、ブロミド、ヨーミドなどのハライドあるいはメタンスルホネート、トシレート、カンファースルホネートなどの非フッ素系のアルカンスルホネート、アリールスルホネート、カルボキシレート、メチルサルフェートなどから選択される陰イオンであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上述の通りである。
【００６４】
なお、この場合アルコリシスを行う際のアルコールとして１級のアルコールを用いることがより好ましい。更に好ましくは１−アダマンチルメタノールを用いることが好ましい。
【００６５】
また、強塩基（Ｍ+Ｂ-）の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。強塩基の使用量はスルホニルフルオリドに対して１当量以下、好ましくは０．２〜０．９当量、より好ましくは０．２〜０．７当量である。１当量を超えて使用すると目的のスルホン酸塩が分解してしまい収率が低下する。
【００６６】
上記スルホン酸塩とスルホニウム塩とのイオン交換は定法により行うことができる。
具体的にはクロリド、ブロミド、ヨージドなどを有するスルホニウムハライドあるいはメタンスルホネート、トシレート、カンファースルホネートなどの非フッ素系のアルカンスルホネート、アリールスルホネートを有するスルホニウム塩、カルボキシレート、メチルサルフェートなどを有するスルホニウム塩と上記スルホン酸塩をメタノール、エタノール、アセトニトリルなどの有機溶剤中や水及びジクロロメタンやクロロホルム、酢酸エチルなどを用いたニ層系の溶剤中で混合することにより、上述の原料スルホニウム塩のアニオンと原料スルホン酸塩のカチオン部から成る塩（ＮａＣｌなど）を沈殿あるいは水層に除去し、目的のスルホニウム塩を有機層中に抽出することができる。有機層に抽出した目的のスルホニウム塩の精製は定法により行うことができる。なお、水層中で交換反応を行うことにより目的物を析出させ、固体として取り出すこともできる。
【００６７】
本発明のレジスト材料に含有される上記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（２ｂ）、（２ｂ’）のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は上述の方法と同様に合成することができる。
【００６８】
本発明のレジスト材料に含有される上記一般式（３ａ）、（３ａ’）、（３ｂ）、（３ｂ’）で示されるイミドスルホネートやオキシムスルホネートを合成する場合には、上記スルホン酸塩をハロゲン化あるいは酸無水物とし対応するＮ−ヒドロキシイミドあるいはオキシムに反応させることにより合成することができる。
【００６９】
原料のスルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｇｒｏｕｐ  Ｐａｒｔ  １  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．１７  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８．５３．５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
【００７０】
イミドスルホネートやオキシムスルホネートの合成は、上記の特開２００３−２５２８５５号公報、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットを参考にすることができる。
【００７１】
本発明は、高エネルギー線照射により上記一般式（１）又は（１’）で示されるスルホン酸を発生する化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤及び酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有するレジスト材料を提供する。
【００７２】
ここで、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）上記光酸発生剤（即ち、式（１）又は（１’）のスルホン酸を発生する光酸発生剤）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、
必要により
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
（Ｇ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
あるいは
（Ａ）上記光酸発生剤、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、
（Ｈ）酸によって架橋する架橋剤、
必要により
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料である。
【００７３】
本発明に用いられるレジスト材料の（Ａ）成分の光酸発生剤は上述の通りであるが、より具体的には上記一般式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）又は（３ｂ）、（２’）、（２ａ’）、（２ｂ’）、（３ａ’）又は（３ｂ’）の化合物、特にこれらの中で１−（１−アダマンチル）メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸を発生するものが挙げられ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．１〜１０部、特に１〜７部である。
【００７４】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部が好適である。
【００７７】
本発明で使用される（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分のベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が照射されるレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、Ｆ2エキシマレーザーレジスト材料用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。更に重合可能な置換基を有する本発明のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、具体的には（４−アクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（４−メタクリロイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（４−アクリロイルオキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン、（４−メタクリロイルオキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン等のオニウムカチオンとシクロヘキサンジカルボン酸水素１−（ジフルオロスルホメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル等のアニオンの組み合わせによるスルホニウム塩、ヨードニウム塩をこれらのベース樹脂の重合成分として用いることができる。ベース樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００７８】
また、本発明で使用される（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で示される酸不安定基以外に下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【００７９】
【化２８】
2008299069.tif 000029
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００８０】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００８１】
【化２９】
2008299069.tif 000030
【００８２】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００８３】
【化３０】
2008299069.tif 000031
【００８４】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００８５】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００８６】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００８７】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００８８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３１】
2008299069.tif 000032
【００８９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００９０】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００９１】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００９２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化３２】
2008299069.tif 000033
【００９３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００９４】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００９５】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化３３】
2008299069.tif 000034
【００９６】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化３４】
2008299069.tif 000035
【００９７】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００９８】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００９９】
【化３５】
2008299069.tif 000036
（特開２０００−３３６１２１号公報参照）
【０１００】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３６】
2008299069.tif 000037
【０１０１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【０１０２】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３７】
2008299069.tif 000038
【０１０３】
【化３８】
2008299069.tif 000039
【０１０４】
【化３９】
2008299069.tif 000040
【０１０５】
【化４０】
2008299069.tif 000041
【０１０６】
【化４１】
2008299069.tif 000042
【０１０７】
【化４２】
2008299069.tif 000043
【０１０８】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化４３】
2008299069.tif 000044
【０１０９】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化４４】
2008299069.tif 000045
【０１１０】
【化４５】
2008299069.tif 000046
【０１１１】
【化４６】
2008299069.tif 000047
【０１１２】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化４７】
2008299069.tif 000048
【０１１３】
【化４８】
2008299069.tif 000049
【０１１４】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１５】
なお、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、ＡｒＦ露光以外のリソグラフィー、例えばＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどにも適用が可能である。
【０１１６】
この場合、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は下記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【化４９】
2008299069.tif 000050
（式中、Ｒ1、ＸＡは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【０１１７】
上記一般式（７）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１１８】
前記一般式（７）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５０】
2008299069.tif 000051
【０１１９】
更に、上記一般式（７）〜（９）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【０１２０】
本発明のレジスト材料に用いられる上記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１２１】
なお、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法などが挙げられる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【０１２３】
（Ｉ）上記式（３）及び／又は（７）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％を超え５０モル％以下、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（４）〜（６）、及び／又は（８）〜（９）で示される構成単位の１種又は２種以上を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１２４】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【０１２５】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１２６】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１２７】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１２８】
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
【０１２９】
例えば４−エトキシエトキシスチレンを上述のラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々のビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基の導入をすることができる。
【０１３０】
また、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１３１】
【化５１】
2008299069.tif 000052
【０１３２】
【化５２】
2008299069.tif 000053
【０１３３】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３４】
（Ｄ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【０１３５】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、カーバメート誘導体、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられ、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられ、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０１３７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
【０１３８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が挙げられ、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
【０１３９】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。カーバメート誘導体としてはＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が挙げられる。アンモニウム塩類としては、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリエチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリオクチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリエチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリオクチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホネート、トリオクチルアンモニウム＝カンファースルホネート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、テトラメチルアンモニウム＝カンファースルホネート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホネート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホネート、テトラメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、テトラメチルアンモニウム＝アセテート、テトラブチルアンモニウム＝アセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝アセテート、テトラメチルアンモニウム＝ベンゾエート、テトラブチルアンモニウム＝ベンゾエート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ベンゾエート等が挙げられる。
【０１４０】
更に、下記一般式（Ａｍ−１）で示されるアミン化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化５３】
2008299069.tif 000054
（式中、ｋは１、２又は３である。側鎖Ｒｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｒｘ−１）〜（Ｒｘ−３）で表すことができる。側鎖Ｒｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｒｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１４１】
【化５４】
2008299069.tif 000055
（式中、Ｒ301、Ｒ303、Ｒ306は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ302、Ｒ305は水素原子、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ304は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ307は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。）
【０１４２】
上記一般式（Ａｍ−１）で示される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが挙げられるがこれらに制限されない。
【０１４３】
更に、下記一般式（Ａｍ−２）に示される環状構造を持つアミン化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化５５】
2008299069.tif 000056
（式中、Ｒｘは前述の通り、Ｒ308は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１４４】
上記一般式（Ａｍ−２）で示される化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルモルホリン、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチルモルホリン、２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチルモルホリン、２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチルモルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチルが挙げられる。
【０１４５】
更に、下記一般式（Ａｍ−３）〜（Ａｍ−６）で示されるシアノ基を含むアミン化合物を添加することができる。
【化５６】
2008299069.tif 000057
（式中、Ｒｘ、Ｒ308、ｋは前述の式（Ａｍ−１）の通り、Ｒ309、Ｒ310は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１４６】
シアノ基を含むアミン化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が挙げられる。
【０１４７】
更に、下記一般式（Ａｍ−７）で示されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物を添加することができる。
【化５７】
2008299069.tif 000058
（式中、Ｒ311は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ312、Ｒ313、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１４８】
更に、下記一般式（Ａｍ−８）で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物を添加することができる。
【化５８】
2008299069.tif 000059
（式中、Ｒ315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。Ｒ316は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１４９】
更に、下記一般式（Ａｍ−９）及び（Ａｍ−１０）で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物を添加することができる。
【化５９】
2008299069.tif 000060
（式中、Ｊは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｋは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ324である。Ｒ317は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320、Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ318とＲ319、Ｒ320とＲ321はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ322は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ323、Ｒ324は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322とＲ324は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１５０】
更に、下記一般式（Ａｍ−１１）〜（Ａｍ−１４）で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物を添加することができる。
【化６０】
2008299069.tif 000061
（式中、Ｒ325は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ326はＣＯ2Ｒ327、ＯＲ328又はシアノ基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ328は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ329は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）h−基である。ｈ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ330は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｔは窒素原子又はＣＲ331である。Ｕは窒素原子又はＣＲ332である。Ｖは窒素原子又はＣＲ333である。Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ331とＲ332又はＲ332とＲ333が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１５１】
更に、下記一般式（Ａｍ−１５）で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物を添加することができる。
【化６１】
2008299069.tif 000062
（式中、Ｒ334は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ335及びＲ336はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ335とＲ336は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１５２】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００部に対し０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好ましい。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１５３】
また、本発明のレジスト材料に用いられる式（１）のスルホン酸を発生する光酸発生剤以外に、（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１５４】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン−９−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１５５】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン−９−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１５６】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（メタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１５７】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン−９−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１５８】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１５９】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン−９−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１６０】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン−９−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１６１】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１６２】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
【０１６３】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フ��ン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１６４】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（Ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１６５】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（４−メトキシベンゼンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、及び２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサチオフェン−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（ブチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１６６】
また、下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化６２】
2008299069.tif 000063
（上記式中、Ｒ401は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ402は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【０１６７】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１６８】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１６９】
また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１７０】
ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料として上記（Ｅ）成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１７１】
また、ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料として上記（Ｅ）成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
【０１７２】
また、ＡｒＦ液浸レジスト材料として上記（Ｅ）成分の光酸発生剤を用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
【０１７３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｅ）成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０〜１０部であり、配合する場合は０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。（Ｅ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｅ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１７４】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１７５】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１７６】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１７７】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１７８】
（Ｆ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１７９】
また、フッ素置換アルコールとしては、アルコールのα位以外がフッ素により置換された化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール末端を有する化合物が望ましい。具体的には下記の化合物を例示することができる。
【０１８０】
【化６３】
2008299069.tif 000064
【０１８１】
【化６４】
2008299069.tif 000065
【０１８２】
【化６５】
2008299069.tif 000066
【０１８３】
【化６６】
2008299069.tif 000067
【０１８４】
但し、上記式中Ｒ”は、上述のベース樹脂において説明を行った式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の三級アルキル基等である。
【０１８５】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の有機酸誘導体あるいはフッ素置換アルコールの添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し５部以下、好ましくは１部以下である。添加量が５部より多い場合は、解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体等は添加しなくてもよい。
【０１８６】
（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体、フッ素置換アルコールのヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することができる。
【０１８７】
重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等が挙げられ、フッ素置換アルコールとしては、上記１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール末端を有する化合物として具体的に例示したものと同様の化合物が挙げられる。酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１８８】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、コール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、リトコール酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル等が挙げられる。あるいは特開２００３−１０７７０６号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１８９】
本発明のレジスト材料中の（Ｇ）成分の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１９０】
本発明のネガ型のレジスト材料に用いられる（Ｃ’）成分のアルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となる樹脂としては、上述の（Ｃ）成分の樹脂の酸不安定基を置換する前のベース樹脂を用いることが好適である。
【０１９１】
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１９２】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１９３】
本発明のレジスト材料中における上記（Ｃ’）成分の樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の全固形分１００部中６５〜９９部、好ましくは６５〜９８部である。
【０１９４】
また、（Ｈ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０１９５】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の（Ｈ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し１〜２０部、好ましくは５〜１５部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１９６】
本発明の化学増幅型レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１９７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１９８】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１９９】
更に、本発明の化学増幅型レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが、特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【０２００】
上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００部に対し０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である。
【０２０１】
本発明の化学増幅型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。
【０２０２】
この中で更に好ましい光源としては、エキシマレーザー、特にＫｒＦエキシマレーザーや２４５〜２５５ｎｍの遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０２０３】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０２０４】
なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
また、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
【０２０５】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【実施例】
【０２０６】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２０７】
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
【０２０８】
［合成例１−２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２０９】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２１０】
［合成例１−４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２１１】
［合成例１−５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２１２】
［合成例１−６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【０２１３】
［合成例１−７］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０２１４】
［合成例１−８］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【０２１５】
［合成例１−９］１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの合成
［２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸１−アダマンタンメチル（反応中間体）の合成］
温度計を備えたガラスのフラスコに３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシド３３．４ｇ（０．１４３ｍｏｌ，１．０当量）及びヘキサン２０．０ｇを投入し撹拌した。その後、室温で１−アダマンタンメタノールを１９．８ｇ（０．１１０ｍｏｌ，０．７７当量）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌を継続し、反応液が均一となったところで終了した。反応終了後、水１０．０ｇを追加し、抽出操作を行った。二層分離を行い、得られた水層をジイソプロピルエーテル３０．０ｇで抽出した。得られた有機相を合わせ、水を１０．０ｇ加えて洗浄した。再度二層分離を行い、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過で無水硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去し、白色固体４１．０ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲにて、この固体の組成を分析したところ、変換率９９％、選択率９９％で２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸１−アダマンタンメチルが生成していることを確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ6）  ・  ４．０３（ｄ，２Ｈ），２．００（ｂｒｓ，３Ｈ），１．７５−１．６２（ｍ，６Ｈ），１．５５−１．５４（ｍ，６Ｈ）
19ＦＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ6）  ・  −７３．１０（ｔ，３Ｆ；ＣＦ3），−１６０．６４（ｑ，１Ｆ；Ｆ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）：２８９９，２８５２，１７８６，１４５１，１３０２，１２３３，１１６０，１０１８，９７９，９２９，９０５
【０２１６】
［１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの合成］
２００ｍｌナスフラスコに２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸１−アダマンタンメチル２０．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ，１．０当量）及びアセトニトリル１３０．０ｇ、水１０．０ｇを添加し撹拌した。その後、室温で１５％水酸化ナトリウム水溶液を６．９ｇ（０．０２６ｍｏｌ，０．５当量）滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌を継続した。19Ｆ  ＮＭＲを用いて反応液を分析したところ、３０％が目的とする１−（１−アダマンチルメトキシ）カルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。反応液を濾過して固体を除去し、得られた濾液から溶媒を留去したところ、白色固体が得られた。この白色固体をジイソプロピルエーテル３０．０ｇ、水３０．０ｇの混合溶媒中で撹拌した後、二層分離した。得られた水層に再度ジイソプロピルエーテル３０．０ｇを加え、更に洗浄した。再度二層分離を行い、得られた水層をプロピオニトリル３０．０ｇで２回抽出した。得られた有機層を合わせ、溶媒を留去したところ、白色固体が３．６ｇ得られた。1Ｈ  ＮＭＲ及び19Ｆ  ＮＭＲを用いて、この固体の組成を分析したところ、１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（収率１７％）であることを確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ6）  ・  ３．７８（ｄｄ，２Ｈ），１．９１（ｂｒｓ，３Ｈ），１．６７−１．４７（ｍ，１２Ｈ）
19ＦＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ6）  ・  −７１．３４（ｄ，３Ｆ；ＣＦ3），−１６３．８５（ｑ，１Ｆ；Ｆ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）：２９０２，１７３９，１４５５，１３０８，１２７８，１２４９，１２０７，１１７７，１１３７，１０８２，１０２６，１００６
【０２１７】
［合成例１−１０］トリフェニルスルホニウム  １−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成（ＰＡＧ１）
合成例１−１のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液（０．００５モル相当）と合成例１−９の１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ（０．００５モル）をジクロロメタン２０ｇとメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解させ、水２０ｇで４回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル４０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶３．０ｇ（収率９３％）］。融点１４５℃。
得られたスルホニウム塩の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の結果を示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）の結果をそれぞれ図１，２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジエチルエーテル）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０６，２８５９，１７５６，１４７７，１４４８，１３２２，１３０１，１２７４，１２６５，１２０９，１１６８，１１２６，１０５１，１０２２，７５４，６８４，６２０
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３７３（Ｃ10Ｈ15−ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3-相当）
【０２１８】
［合成例１−１１〜１７］
合成例１−２〜８で調製したスルホニウム塩を用いる以外は合成例１−１０と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ２〜８）を下記に示す。
【０２１９】
【化６７】
2008299069.tif 000068
【０２２０】
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに１６８．６ｇのメタクリル酸２−エチルアダマンタンー２−イル、８５．５ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１７２．１ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、５１０ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、単量体溶液を調製した。１４．８６ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．６ｇの２−メルカプトエタノール、１２７ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、開始剤溶液とした。窒素雰囲気とした別のフラスコに２９２ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液と開始剤溶液を同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１２ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール３ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３８４ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で３３／１８／４９モル％であった。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【０２２１】
【化６８】
2008299069.tif 000069
【０２２２】
［合成例２−２〜２５］ポリマー２〜２５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の手順により、下記表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜６に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
［合成例２−２６〜３２］ポリマー２６〜３２の合成
上述した処方により得られたポリマー１９〜２５をメタノール、テトラヒドロフラン混合溶剤に溶解し、シュウ酸を加えて４０℃で脱保護反応を行った。ピリジンにて中和処理した後に通常の再沈精製を行うことによりヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物を得た。
［合成例２−３３〜３５］ポリマー３３〜３５の合成
ポリマー２６，２８に酸性条件下でエチルビニルエーテルあるいは塩基性条件下で１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンを反応させて目的のポリマー３３〜３５を得た。
合成例２−２６〜３５のポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報などに詳しい。
【０２２３】
【表１】
2008299069.tif 000070
【０２２４】
【表２】
2008299069.tif 000071
【０２２５】
【表３】
2008299069.tif 000072
【０２２６】
【表４】
2008299069.tif 000073
【０２２７】
【表５】
2008299069.tif 000074
【０２２８】
【表６】
2008299069.tif 000075
【０２２９】
その他、公知技術により下記ポリマーを調製した。
【化６９】
2008299069.tif 000076
【０２３０】
［実施例１〜３２及び比較例１〜４］
レジスト材料の解像性の評価
上記合成例で示した光酸発生剤とポリマーをベース樹脂として使用し、クエンチャーを表７に示す組成でＫＨ−２０（セイミケミカル（株）製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２３１】
なお、表７において、溶剤及びクエンチャー、比較例で用いた光酸発生剤、酸架橋剤は下記の通りである。
Ｐ−０１はポリマー１を示し、他のＰ−０２〜Ｐ３８はそれぞれポリマー２〜ポリマー３８を示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＥＬ：乳酸エチル
Ｂａｓｅ−１：トリエタノールアミン
Ｂａｓｅ−２：トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン
ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｂ：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（欧州公開特許１７１０２３０Ａ１号公報記載化合物）
ＰＡＧ−Ｃ：トリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（特開２００４−４５６１号公報記載化合物）
ＴＭＧＵ：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
【０２３２】
【表７】
2008299069.tif 000077
【０２３３】
［実施例３３〜５６、比較例５〜７］
解像性及びマスク忠実性の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、１６０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、表８内に示した温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０２３４】
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。疎密依存性の評価として、上記最適露光量においてマスク上寸法１３０ｎｍの孤立ラインパターン（１：１０の孤立ラインパターン）のウエハー上実寸法を測定し、マスク忠実性（ウエハー上寸法、寸法が大きいほど良好）とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。
各レジスト材料の評価結果を表８に示す。
【０２３５】
【表８】
2008299069.tif 000078
【０２３６】
［実施例５７〜５９、比較例８］
上記実施例のＲ−０１、Ｒ−０４、Ｒ−０５及び比較例のＲ−１０１のレジスト材料を用いて、疑似的な液浸露光を行った。具体的には上記と同様なプロセスで１２５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ、ｄｉｐｏｌｅ）を用いて露光した。露光を行った直後にウエハー全面に純水を盛り、６０秒間レジスト露光面を純水に浸漬した（パドル）。ウエハースピンにより純水を振り切った後、通常通りのＰＥＢ工程、次いで現像を行った。現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＷＩＮＷＩＮ５０−１２００Ｌ（東京精密（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。結果を表９に示す。
欠陥密度（個／ｃｍ2）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：８０ｎｍ／ピッチ１６０ｎｍラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．１２５μｍ、セルツーセルモード
また、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面のパターンの形状を観察した。結果を表９に示す。
【０２３７】
【表９】
2008299069.tif 000079
【０２３８】
表８，９の結果より、本発明のレジスト材料が高感度及び高解像性で、疎密依存性が低く従来品に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化、欠陥の発現がなく、液浸露光に十分対応できることが確認された。
【０２３９】
［実施例６０，６１、比較例９］
解像性の評価：ＥＢ露光
本発明のレジスト材料（Ｒ−２５、Ｒ−３２）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−１０４）を、有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、ＤＵＶ−４４）を６１０Åに塗布した８インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１００℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ２，０００Åのレジスト膜を形成した。更に、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃，６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例６０、比較例９）及びネガ型のパターン（実施例６１）を得ることができた。
【０２４０】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
真空中のＰＥＤ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線露光装置により露光した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた０．１２μｍのラインアンドスペースパターンのライン部の寸法変化率を示す。例えば０．０１２μｍ増加した場合には＋１０％と記す。この変化が少ないほど安定性に優れる。評価結果を表１０に示す。
【０２４１】
【表１０】
2008299069.tif 000080
【０２４２】
表１０中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＢ露光においても、解像性能、真空中のＰＥＤに優れることが確認された。従って、ポリヒドロキシスチレン誘導体を用いたＥＵＶリソグラフィー、ＫｒＦリソグラフィーなどでも同様に機能することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】合成例１−１０で得られたＰＡＧ１の1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図２】合成例１−１０で得られたＰＡＧ１の19Ｆ−ＮＭＲ  （ＤＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。
【図１】
2008299069.tif 000088
【図２】
2008299069.tif 000089