(57)【要約】      （修正有）【課題】水現像性感光性樹脂組成物を用いた印刷版の製造工程において発生する現像廃水の廃棄方法であって、濃縮釜内での焦げ付きがなく、排水処理作業が簡単であり、かつ安いランニングコストで現像排水を廃棄又は再利用可能にすることができる現像液排水の処理方法を提供する。【解決手段】現像廃液を気圧が２〜５ｋＰａ、且つ温度が３０℃未満で減圧蒸発せしめて、未露光部の樹脂成分と凝縮液とに分離する廃液処理方法であって、蒸発後の現像廃液中の残存水分率を１０〜２０％の間に濃縮した後に取り出して流動性廃棄物として廃棄することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系現像可能な感光性樹脂版を露光後、水を主成分とする現像液で未露光部を除去して現像する際に発生する現像廃液を蒸発せしめて未露光部の樹脂成分と凝縮液とに分離する廃液処理方法であって、現像廃液中の残存水分率を１０〜２０％まで濃縮した後に取り出して廃棄物として廃棄することを特徴とする感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
【請求項２】
現像廃液の分離方法が気圧を２〜５ｋＰａとする減圧蒸発方法であり、且つ濃縮時の温度が３０℃未満であることを特徴とする請求項１の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
【請求項３】
感光性樹脂版に用いる感光性樹脂組成物中の可溶性高分子が親水性ポリアミドである請求項１または請求項２の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
【請求項４】
感光性樹脂版に用いる感光性樹脂組成物中の可溶性高分子が部分鹸化酢酸ビニルである請求項１または請求項２の感光性樹脂版現像廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用レリーフ版に用いられる感光性樹脂組成物を用いた印刷版製造時に発生する現像廃液の廃棄方法、より詳しくは水現像性感光性樹脂組成物を用いた印刷版の製造工程において発生する現像液廃水の廃棄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用レリーフ版に用いられる水現像性感光性樹脂組成物は一般に、水溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマーおよび光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合される。
【０００３】
この水現像性感光性樹脂組成物に透明な画像部を有するネガフィルム（またはポジフィルム）を通して活性光線を照射し、露光部の感光層を硬化させた後、非露光部の感光層を水で溶解除去することにより、印刷用のレリーフ版を作成することは広く知られている。
【０００４】
上記水現像性感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフを作成する場合には必ず現像液排水が発生するが、現像液排水をそのまま廃棄することはできず、法規制に対応して廃棄する必要がある。又最近の環境問題の対応としてユーザーより印刷レリーフ作成する工程においても廃棄物をできる限り少なくする廃液処理方法が要求されていた。
上記課題を解決する従来技術としては、（１）現像廃液を凝集剤により固形化して廃棄する方法（特許文献１）、（２)現像排水中の疎水性疎水性の感光性樹脂を濾過等の手法により分離除去した後、現像液として循環再利用する方法（特許文献２）、(３)排水を焼却炉で燃焼させる方法、(４)現像液を濃縮方法で水を分離した後に凝集剤を添加して固形化した後に取り出して廃棄する方法（特許文献３）などが挙げられる。
しかし、（１）は大量の排水が出るために好ましくなく、又（２) 及び(３) は凝集剤添加等による凝集分離作業が煩雑であり、又現像液として再利用するには溶解成分の除去が十分でなかった。一方、（３）は焼却炉で燃焼させる方法は燃焼設備が必要であるために一般的ではなく、又（４）では凝集剤を添加するためにコスト的に高くなり、又濃縮釜内で焦げ付きが起こることや廃液処理装置より固形化した廃棄物を取り出す作業性が悪いことが課題であった。
【特許文献１】特開２００１−４７０６０
【特許文献２】特開２００３−０５７８４２
【特許文献３】WO２００３−００５１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決しようとするものである。その目的は、印刷用レリーフ版に用いられる水現像性感光性樹脂組成物を用いた印刷版の製造工程において発生する現像廃水の廃棄方法であって、濃縮釜内での焦げ付きがなく、排水処理作業が簡単であり、かつ安いランニングコストで現像排水を廃棄又は再利用可能することができる現像液排水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、この問題を解決するために、鋭意検討した結果、濃縮方法を用いて現像液廃水中の残存水分率を特定の範囲にコントロールすることで廃棄樹脂量を小さくし、かつ処理後の廃棄物取り出し作業を満足することが可能であることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）水系現像可能な感光性樹脂版を露光後、水を主成分とする現像液で未露光部を除去して現像する際に発生する現像廃液を蒸発せしめて未露光部の樹脂成分と凝縮液とに分離する廃液処理方法であって、現像廃液中の残存水分率を１０〜２０％の間に濃縮した後に取り出して流動性廃棄物として廃棄することを特徴とする感光性樹脂版現像廃液の処理方法、（２）現像廃液の分離方法が気圧を２〜５ｋＰａとする減圧蒸発方法であり、且つ濃縮時の温度が３０℃未満であることを特徴とする（１）の感光性樹脂版現像廃液の処理方法、（３）感光性樹脂版に用いる感光性樹脂組成物中の可溶性高分子が親水性ポリアミドである（１）又は（２）の感光性樹脂版現像廃液の処理方法、（４）感光性樹脂版に用いる感光性樹脂組成物中の可溶性高分子が部分鹸化酢酸ビニルである（１）又は（２）の感光性樹脂版現像廃液の処理方法である。
【発明の効果】
【０００８】
以上の説明で明らかなように、本発明の水現像性感光性樹脂現像廃液の処理方法によれば、処理した現像排水の再利用及び廃棄物の減少が可能であり、さらに濃縮後の廃棄物の取り扱い性にも優れることから、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、水現像性感光性樹脂現像廃液とは、可溶性高分子化合物、光重合性不飽和基含有モノマーおよび光重合開始剤を含有する水現像性感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂版を水で現像して得られた現像液排水であって、任意の現像助剤、例えば、界面活性剤、低級脂肪族アルコール等を添加してもかまわない。水現像性感光性樹脂現像廃液の具体例としては、可溶性高分子化合物（例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリウレタンなど）、光重合性又は光架橋性モノマー（例えば、多価アルコールのアクリレート、多価アルコールのエポキシアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど）、光重合開始剤（例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインジメチルエーテル等）、必要によって熱安定剤、可塑剤、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤等を配合してなる感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂版をレリーフ形成のために未露光部を溶解した現像液排水である。
【００１０】
現像液排水の感光性樹脂組成物固形分濃度は現像液排水に流動性があれば問題ないが、１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。感光性樹脂組成物固形分濃度が１０重量％を越えると現像液排水の流動性が悪く、配管詰まりが作業上のトラブルを生じるために、好ましくない。
【００１１】
本発明において、濃縮後の濃縮廃液中の水含有率は、１０〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは、１０〜１５重量％である。濃縮廃液中の水含有率が１０重量％未満では、取り出すために必要な流動性が悪く、又２４時間放置後の固形化が不完全であるために高吸水性樹脂の添加が必要である。一方、濃縮廃液中の水含有率が２０重量％を超えた場合には、濃縮廃液の流動性は優れるが、２４時間放置後の固形化が全く起こらないために高吸水性樹脂の添加が必要である。
したがって、本願発明は、濃縮後の濃縮廃液中の水含有率を１０〜２０重量％の間に保つことによって、濃縮後の取り出し作業性と２４時間放置後の固形化を満足することができる。
【００１２】
本発明において、現像廃液中の残存含水率を１０〜２０重量％の範囲に水を除去する方法としては、加熱濃縮方法が挙げられる。加熱濃縮方法としては、常圧加熱濃縮方法及び減圧加熱濃縮方式が挙げられるが、濃縮時の感光性樹脂の焦げ付き防止より濃縮釜内の沸点を下げられる減圧加熱濃縮方式が好ましい。濃縮釜内の温度は感光性樹脂の濃縮釜壁面の焦げ付き防止より３０℃未満であり、好ましくは２０℃以上３０℃未満である。濃縮釜内の温度が３０℃を超えると濃縮釜壁面に感光性樹脂の焦げ付きが発生して好ましくなく、又２０℃未満では減圧濃縮効率が悪いため好ましくない。
【００１３】
本発明において、現像液の濃縮を効率的に行う方法としては、攪拌下に濃縮を行うことが好ましい。攪拌方法や攪拌条件は現像液粘度や濃縮装置に合わせて最適化すれば良い。
【００１４】
本発明において、現像液が凝集して攪拌が現像液に対して消泡剤を添加してもよい。消泡剤としては、高級アルコール類、油脂類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、リン酸エステル類、鉱物油類あるいはシリコーン系等があげられるが、消泡性よりシリコーン系が好ましい。消泡剤の添加剤は、経済性の面から、現像廃液に１ｗｔ％以下の添加量が好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明する。実施例中の部とは重量を意味する。なお、含水率の測定は、得られた感光性樹脂現像廃液を減圧乾燥し、乾燥後の重量と乾燥前の重量とを比較することで、含水率（重量％）を求めた。
【００１６】
実施例１
ε−カプロラクタム６２部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸とのナイロン塩３８部および水１００部を、ステンレン製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスが５回置換した後、１８０℃で１時間加熱した。次いで、反応温度を２４０℃まで４５分間で上昇させながら、徐々に留出した水分を除き、さらに、窒素ガスを２０ｍｌ／分の流量で流しながら２時間加熱して、ポリアミド−１を得た。
【００１７】
ポリアミド−１を５５．０部、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド７．７部、１，４−ナフトキノン０．０２部、２，４−ジアミノアゾベンゼン０．０３部、メタノール５０．０部および水１０部を、攪拌付き加熱解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物３０．１部（塩素含有量０．３重量％）、メタクリル酸３．１部、イタコン酸０．１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、亜硫酸アンモニウム１３部およびベンジルジメチルケタール１．０部を添加して３０分間溶解した。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。
【００１８】
共重合ポリエステル（バイロンＲＶ−３００ＳＳ、東洋紡績（株）製）と多官能イソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）と褐色染料との反応物からなる厚さ１５μｍの被膜を有する、厚さ１８０μｍのポリエステルフィルムを支持体とし、当該支持体の被膜形成面上に、上記の感光製樹脂組成物を流延し、感光層を形成した。厚さ２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを、当該被膜側が感光層と接するように、当該ポリエステルフィルムをラミネーターを用いて感光層上に積層し、全厚みが１０８０μｍのシート状の積層体を得た。この積層体は室温下で堅い板状に固化した。２４時間後、この積層体を１０３℃で３分間加熱して、感光性樹脂原版（生版）を得た。
【００１９】
この生版を７日間以上保管した後、１２５μｍのポリエステルフィルムを剥離して、テストネガフィルム（感度測定用グレイスケールネガフィルムと画像再現性評価用画像のネガフィルム）を真空密着させ、超高圧水銀灯で４０秒露光した。次いで、水道水を現像液とし、ブラシ式ウォッシヤー（１００μｍφナイロンブラシ、ジーエム技研（株）製Ａ３サイズウォッシャー）に水道水を２０リットル入れて、２３℃で２分間現像してＡ３サイズの生版を１０枚現像し、レリーフ画像を得ることができた。得られた現像液は、固形分濃度が５％であった。得られたレリーフ版を評価した結果は、細線３０μｍ、独立点２００μｍ、１５０線２％の保持する感光性樹脂印刷版材であった。
【００２０】
得られた現像廃液２０リットルを減圧が可能で１００℃まで過熱可能な５０リットルの濃縮釜に入れ、内釜の現像液温度を２３℃から２７℃に保ちながら、真空度４ｋＰａの条件で残存水分率が２０%になるまで減圧蒸留濃縮処理を８時間行い、１．２ｋｇの濃縮廃液を得た。釜内に残った濃縮廃液は流動性があり、濃縮釜底部のバルブを開けることで容易に回収することができた。減圧蒸留で回収した回収水は、不純物が１ｗｔ％未満であり、現像液として再度利用可能なものであった。一方、濃縮釜内には、樹脂の焦げ付きがなく、洗浄する必要のない優れた取扱い性であった。
【００２１】
上記回収水１８．８リットルを現像機に戻して不足分の水を追加してＡ３サイズの版の現像を行い、得られた現像廃液２０リットルを同様に減圧蒸留濃縮処理する作業を繰り返し合計５回行った。合計５回の減圧蒸留濃縮処理を行った結果は、釜内に残った濃縮廃液は流動性があり、濃縮釜底部のバルブを開けることで容易に回収することができ、優れた繰り返し作業性であった。又、減圧蒸留で回収した回収水は、不純物が１ｗｔ％未満であり、現像液として再度利用可能なものであった。一方、濃縮釜内は、５回の繰り返し減圧濃縮にもかかわらず樹脂の焦げ付きがなく、洗浄する必要のない優れた繰り返し作業性であった。
又、得られた濃縮廃液は樹脂製の透明袋に入れて２４時間放置することで固形化し、高吸水性樹脂を加えて固形化する必要がなかった。固形化した後に、樹脂袋とともにプラスチックとして廃棄することができた。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様にして得られた現像廃液２０リットルを減圧が可能で１００℃まで過熱可能な５０リットルの濃縮釜に入れ、内釜の現像液温度を２３℃から２７℃に保ちながら、真空度４ｋＰａの条件で残存水分率が１０%になるまで減圧蒸留濃縮処理を１１時間行い、１．１ｋｇの濃縮廃液を得た。釜内に残った濃縮廃液は流動性があり、濃縮釜底部のバルブを開けることで容易に回収することができた。減圧蒸留で回収した回収水は、不純物が１ｗｔ％未満であり、現像液として再度利用可能なものであった。一方、濃縮釜内には、樹脂の焦げ付きがなく、洗浄する必要のない優れた取扱い性であった。
又、得られた濃縮廃液は２４時間放置することで固形化し、高吸水性樹脂を加えて固形化する必要がなかった。
【００２３】
上記回収水１８．９リットルを現像機に戻して不足分の水を追加してＡ３サイズの版の現像を行い、得られた現像廃液２０リットルを同様に減圧蒸留濃縮処理する作業を繰り返し合計５回行った。合計５回の減圧蒸留濃縮処理を行った結果は、釜内に残った濃縮廃液は流動性があり、濃縮釜底部のバルブを開けることで容易に回収することができ、優れた繰り返し作業性であった。又、減圧蒸留で回収した回収水は、不純物が１ｗｔ％未満であり、現像液として再度利用可能なものであった。一方、濃縮釜内には、５回の繰り返し減圧濃縮にもかかわらず樹脂の焦げ付きがなく、洗浄する必要のない優れた繰り返し作業性であった。
又、得られた濃縮廃液は樹脂製の透明袋に入れて２４時間放置することで固形化し、高吸水性樹脂を加えて固形化する必要がなかった。固形化した後に、樹脂袋とともにプラスチックとして廃棄することができた。
【００２４】
実施例３
ポリビニルアルコールとして重合度６５０、鹸化度７５％の部分鹸化ポリ酢酸ビニル１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。この溶液中に（Ｂ）成分として合成例１のポリアミドを２０部添加し溶解した。その後、（Ｃ）成分として、プロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの付加反応によって得られた不飽和エポキシエステル化合物２０重量部及びグリシジルメタクリレート１モルとアクリル酸１モルの付加反応物３０重量部を添加し、さらに（Ｄ）成分としての光重合開始剤であるジメチルベンジルケタール３．０重量部、相溶助剤としてのグリセリン２５重量部及び熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５重量部を加え十分攪拌した。
【００２５】
このようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめポリエステル系接着剤を塗布してある厚さ２００μｍのポリエステルフィルム上に乾燥後の膜厚が５００μｍとなるように流延し、６０℃の熱風オーブンに５時間入れて溶剤を除去した。
【００２６】
このようにして得られた感光性樹脂シートの感光層上に、水／エタノール＝５０／５０の溶液を薄く塗布し、マット化された１００μｍのポリエステルフィルム上にポリビニルアルコール系のポリマーの粘着防止層を持つカバーフィルムを圧着してカバーフィルムを付けた。
【００２７】
この印刷用感光性樹脂板を１０日間暗所に保管したあと、カバーフィルムを剥離し、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガフィルムを真空密着させ、超高圧水銀灯で１分露光した。ついで、次いで、水道水を現像液とし、ブラシ式ウォッシヤー（１００μｍφナイロンブラシ、ジーエム技研（株）製Ａ３サイズウォッシャー）に水道水を２０リットル入れて、２３℃で２分間現像してＡ３サイズの生版を１０枚現像し、レリーフ画像を得ることができた。得られた現像液は、固形分濃度が５％であった。得られたレリーフ版を評価した結果は、細線３０μｍ、独立点２００μｍ、１５０線３％の保持する感光性樹脂印刷版材であった。
【００２８】
実施例１と同様にして得られた現像廃液２０リットルを減圧が可能で１００℃まで過熱可能な５０リットルの濃縮釜に入れ、内釜の現像液温度を２３℃から２７℃に保ちながら、真空度４ｋＰａの条件で残存水分率が１０%になるまで減圧蒸留濃縮処理を１１時間行い、１．１ｋｇの濃縮廃液を得た。釜内に残った濃縮廃液は流動性があり、濃縮釜底部のバルブを開けることで容易に回収することができた。減圧蒸留で回収した回収水は、不純物が１ｗｔ％未満であり、現像液として再度利用可能なものであった。一方、濃縮釜内には、樹脂の焦げ付きがなく、洗浄する必要のない優れた取扱い性であった。
又、得られた濃縮廃液は２４時間放置することで固形化し、高吸水性樹脂を加えて固形化する必要がなかった。
【００２９】
上記回収水１８．９リットルを現像機に戻して不足分の水を追加してＡ３サイズの版の現像を行い、得られた現像廃液２０リットルを同様に減圧蒸留濃縮処理する作業を繰り返し合計５回行った。合計５回の減圧蒸留濃縮処理を行った結果は、釜内に残った濃縮廃液は流動性があり、濃縮釜底部のバルブを開けることで容易に回収することができ、優れた繰り返し作業性であった。又、減圧蒸留で回収した回収水は、不純物が１ｗｔ％未満であり、現像液として再度利用可能なものであった。一方、濃縮釜内には、５回の繰り返し減圧濃縮にもかかわらず樹脂の焦げ付きがなく、洗浄する必要のない優れた繰り返し作業性であった。
又、得られた濃縮廃液は樹脂製の透明袋に入れて２４時間放置することで固形化し、高吸水性樹脂を加えて固形化する必要がなかった。固形化した後に、樹脂袋とともにプラスチックとして廃棄することができた。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様にして得られた現像廃液２０リットルを減圧が可能で１００℃まで過熱可能な５０リットルの濃縮釜に入れ、内釜の現像液温度を２３℃から２７℃に保ちながら、真空度４ｋＰａの条件で残存水分率が５%になるまで減圧蒸留濃縮処理を１１時間行い、１．０５ｋｇの濃縮廃液を得た。釜内に残った濃縮廃液は流動性がなく、濃縮釜底部のバルブを開けても回収することはできなかった。一方、濃縮釜内には樹脂の焦げ付きがなかったが、固まり状の樹脂が壁面に付着していたために樹脂の除去が必要であり、取扱い性に劣るものであった。
【００３１】
比較例２
実施例１と同様にして得られた現像廃液２０リットルを減圧が可能で１００℃まで過熱可能な５０リットルの濃縮釜に入れ、内釜の現像液温度を２３℃から２７℃に保ちながら、真空度４ｋＰａの条件で残存水分率が３０%になるまで減圧蒸留濃縮処理を１１時間行い、１．３ｋｇの濃縮廃液を得た。釜内に残った濃縮廃液は流動性があり、濃縮釜底部のバルブを開けることで容易に回収することができた。一方、濃縮釜内には、樹脂の焦げ付きがなく良好であったが、得られた濃縮現像廃液は２４時間放置して固形化せず、高吸水性樹脂を加えて固形化する必要があった。
【００３２】
比較例３
実施例１と同様にして得られた現像廃液２０リットルを減圧が可能で１００℃まで過熱可能な５０リットルの濃縮釜に入れ、内釜の現像液温度を１２５℃、真空度４ｋＰａの条件で残存水分率が３０%になるまで減圧蒸留濃縮処理を５時間行い、１．３ｋｇの濃縮廃液を得た。釜内に残った濃縮廃液は流動性があり、濃縮釜底部のバルブを開けることで容易に回収することができた。一方、濃縮釜内には樹脂の焦げ付きがあり、壁面に付着していた樹脂を除去が必要であり、取扱い性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上かかる本願発明の現像廃液処理方法は、取り出し作業性及び廃棄作業性に優れ、さらに回収した水を現像液として再利用できることから、感光性樹脂版の現像廃液処理方法として有利に利用することができる。