(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属をコーティングした多孔質金属部材について、燃料電池環境下においても親水性を有する親水性多孔質金属部材とその製造方法を提供する。【解決手段】貴金属がコーティングされた多孔質金属部材を、親水基を有するチオール化合物溶液によって表面処理し、乾燥することによって、燃料電池環境下においても親水性を有することを特徴とする親水性多孔質金属部材とその製造方法であり、例えば、メトキシシリル基、カルボン酸基、またはスルホン酸基を含有するチオール化合物溶液を用いて金コーティングした多孔質ステンレスまたは多孔質チタン等を表面処理してなる親水性多孔質金属部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属がコーティングされた耐食性の多孔質金属部材であって、持続性のある親水性を有することを特徴とする親水性多孔質金属部材。
【請求項２】
貴金属がコーティングされた耐食性の多孔質金属部材であって、燃料電池環境下において親水性を有する請求項１に記載する親水性多孔質金属部材。
【請求項３】
燃料電池用材料として用いられる請求項１または２に記載する親水性多孔質金属部材。
【請求項４】
多孔質金属部材の材質がステンレス、またはチタンである請求項１〜３の何れかに記載する親水性多孔質金属部材。
【請求項５】
貴金属がコーティングされた多孔質金属部材を、親水基を有するチオール化合物溶液によって表面処理し、乾燥することを特徴とする親水性多孔質金属部材の製造方法。
【請求項６】
親水基を有するチオール化合物として、メトキシシリル基、カルボン酸基、またはスルホン酸基を含有するチオール化合物を用いる請求項５に記載する親水性多孔質金属部材の製造方法。
【請求項７】
金属粉末と結合剤、発泡剤、気泡剤を含むスラリーを用いて形成した発泡成形体を焼結処理して得た多孔質発泡金属板に金をコーティングした耐食性多孔質金属板を用い、親水基を有するチオール化合物溶液によって上記耐食性多孔質金属板を表面処理し、加熱乾燥することからなる請求項５または６に記載する親水性多孔質金属部材の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７に記載する何れかの方法において、貴金属がコーティングされた多孔質金属部材を、親水基を有するチオール化合物溶液に浸漬し、または親水基を有するチオール化合物の溶液を上記多孔質金属部材表面に噴霧し、乾燥する親水性多孔質金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、持続性のある親水性を有する多孔質金属部材とその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、接触抵抗が低く、かつ耐食性を有するように金などの貴金属をコーティングした多孔質金属部材であって、燃料電池環境下においても親水性を有する、持続性のある親水性を有する多孔質金属部材とその製造方法に関する。本発明の多孔質金属部材は燃料電池用材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体電解質を用いた燃料電池は、固体電解質の一方の側に空気極（酸素極）が形成され、他方の側に燃料極が形成されており、固体電解質が空気極と燃料極によって挟み込まれた構造単位をなし、この構造単位がセパレータを介して複数段に積層された構造を有している。
【０００３】
燃料電池の空気極は酸素が電解質界面に浸透するように導電性の多孔質体によって形成されており、同様に燃料極は水素やＣＯなどが電解質界面に浸透するように導電性の多孔質体によって形成されている。この多孔質体としてはカーボン繊維の不織布や多孔質金属が主に用いられており、またセパレータとしてはカーボン板や金属板が用いられている。
【０００４】
最近、燃料電池部材として、低コスト化のために、カーボン部材の代替として耐食性金属部材が用いられる傾向にある。他方、燃料電池部材としては接触抵抗の低いものが要求されるが、一般に耐食性金属は接触抵抗が高いので、接触抵抗を低減するために貴金属をコーティングした燃料電池部材が知られている。例えば、特開２００１−０６７１３号公報（特許文献１）には、貴金属または貴金属合金をイオン蒸着、電解メッキなどによって表面にコーティングした燃料電池部材用のステンレス鋼が記載されている。
また、燃料電池部材に親水性を付与することにより燃料電池の発電効率が高くなることが知られている。例えば、特開２００２−９３４３３号公報（特許文献２）には親水性層を設けたガス拡散層が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−０６７１３号公報
【特許文献２】特開２００２−９３４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、メッキ、スパッタリング、イオンプレーティングなどによって金などの貴金属コーティングを施した従来の金属部材は、大気中に保持していると次第に親水性が消失すると云う問題があった。
【０００６】
本発明は、金などの貴金属をコーティングした多孔質金属部材について、大気中や燃料電池環境下においても親水性を有する親水性多孔質金属部材とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の構成を有することによって上記課題を解決した親水性多孔質金属部材が提供される。
（１）貴金属がコーティングされた耐食性の多孔質金属部材であって、持続性のある親水性を有することを特徴とする親水性多孔質金属部材。
（２）貴金属がコーティングされた耐食性の多孔質金属部材であって、燃料電池環境下において親水性を有する上記(１)に記載する親水性多孔質金属部材。
（３）燃料電池用材料として用いられる上記(１)または上記(２)に記載する親水性多孔質金属部材。
（４）多孔質金属部材の材質がステンレス、またはチタンである上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する親水性多孔質金属部材。
【０００８】
さらに、本発明によれば、上記親水性多孔質金属部材を製造する以下の構成からなる製造方法が提供される。
（５）貴金属がコーティングされた多孔質金属部材を、親水基を有するチオール化合物溶液によって表面処理し、乾燥することを特徴とする親水性多孔質金属部材の製造方法。
（６）親水基を有するチオール化合物として、メトキシシリル基、カルボン酸基、またはスルホン酸基を含有するチオール化合物を用いる上記(５)に記載する親水性多孔質金属部材の製造方法。
（７）金属粉末と結合剤、発泡剤、気泡剤を含むスラリーを用いて形成した発泡成形体を焼結処理して得た多孔質発泡金属板に金をコーティングした耐食性多孔質金属板を用い、親水基を有するチオール化合物溶液によって上記耐食性多孔質金属板を表面処理し、加熱乾燥することからなる上記(５)または上記(６)に記載する親水性多孔質金属部材の製造方法。
（８）上記(５)〜上記(７)に記載する何れかの方法において、貴金属がコーティングされた多孔質金属部材を、親水基を有するチオール化合物溶液に浸漬し、または親水基を有するチオール化合物の溶液を上記多孔質金属部材表面に噴霧し、乾燥する親水性多孔質金属部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の親水性金属部材は多孔質体であり、燃料電池の空気極および燃料極などの導電性多孔質体部材として好適に用いることができる。さらに、本発明の多孔質金属部材は、貴金属がコーティングされているので接触抵抗が小さく、かつ燃料電池環境下において親水性を有するので、燃料電池部材として用いた場合に燃料電池の性能を大幅に向上することができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、親水基を含有するチオール化合物溶液に貴金属コーティング多孔質金属部材を浸漬し、または親水基を含有するチオール化合物溶液を貴金属コーティング多孔質金属部材表面に噴霧して加熱乾燥すると云う簡単な方法であり、また親水基を含有するチオール化合物溶液は一般に入手することができるので容易に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の親水性多孔質金属部材は、貴金属がコーティングされた耐食性の多孔質金属部材について、親水基を有するチオール化合物溶液を用いて表面処理することによって、持続性のある親水性を有するようにしたものであり、具体的には、例えば、燃料電池環境下においても親水性を有することができる多孔質金属部材である。
【００１２】
多孔質金属部材の材質はステンレス、チタンなどの燃料電池部材として用いられる耐食性の金属材料であり、単体の金属に限らず合金でもよい。また、多孔質金属部材の製造方法は制限されない。例えば、金属粉末に結合剤、発泡剤、気泡剤を加えてスラリーにし、このスラリーを用いてシート状ないし膜状の発泡成形体を形成し、これを焼結処理して得た多孔質発泡金属板などを用いることができる。
【００１３】
本発明の多孔質金属部材は貴金属がコーティングされた耐食性多孔質金属板である。貴金属のコーティング方法は限定されず、メッキ、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法によって貴金属が安定にコーティングされたものであればよい。貴金属の種類は接触抵抗を低減できる金属であればよく、例えば金、銀などである。貴金属のコーティング量は限定されない。
【００１４】
本発明の親水性多孔質金属部材は、貴金属がコーティングされた耐食性多孔質金属部材について、親水基を有するチオール化合物溶液を用いて表面処理したものである。親水基を有するチオール化合物としては、例えば、メトキシシリル基、カルボン酸基、またはスルホン酸基を有するチオール化合物を用いることができる。なお、チオール化合物とはチオール基（メルカプト基：−ＳＨ）を有する化合物である。
【００１５】
親水基を有するチオール化合物としては、具体的には例えば、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００１６】
貴金属がコーティングされた耐食性多孔質金属部材の表面を清浄にした後に、該金属部材を親水基含有チオール化合物溶液によって表面処理する。具体的には、例えば、該金属部材を親水基含有チオール化合物溶液に浸漬し、または該金属部材表面に親水基含有チオール化合物溶液を噴霧して乾燥させる。
【００１７】
親水基含有チオール化合物の濃度は処理条件に応じて調整すればよく、例えば、一般的な処理条件下では０.１〜２００mmol/lであればよい。乾燥は自然乾燥してもよく、３０〜２００℃で加熱乾燥してもよい。
【００１８】
金属部材表面を親水基含有チオール化合物溶液で表面処理することによって、例えば、図１に示すように、親水性のカルボン酸基（-ＣＯＯＨ）がチオール基（-ＳＨ）を介して貴金属表面に接触し、このチオール基の水素が離脱し、Ｓ元素によって強固に貴金属表面に結合するので、親水性のカルボン酸基が安定に保持され、親水性が長期間持続する。同様に、親水性のスルホン酸基、あるいはメトキシシリル基がチオール基（-ＳＨ）を介して貴金属表面に接触し、このチオール基の水素が離脱し、Ｓ元素によって強固に貴金属表面に結合するので、親水性のスルホン酸基やメトキシシリル基が安定に保持され、親水性が長期間持続する。
【実施例】
【００１９】
本発明を実施例によって具体的に示す。実施例と共に比較例を示す。
【００２０】
〔実施例１〕
原料粉末として平均粒径：１０μｍのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、気泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを用意した。原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、気泡剤：１質量％、発泡剤：０.６質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ：０.５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、これを恒温恒湿度槽に入れ、温度：３５℃、湿度：９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度８０℃、２０分間保持の条件で温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板状に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度：５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で、雰囲気：５×１０-3Ｐａ、温度１２００℃、１時間保持の条件で焼結することによって、気孔率９０％、厚さ：１.０ｍｍの多孔質発泡チタン板を作製した。この多孔質発泡チタン板を、縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法になるように切断して多孔質発泡チタン素材を作製した。この多孔質発泡チタン素材を金イオンプレーティング処理し、厚さ０.１μｍの金コーティングを施した。この金コーティングを有する多孔質発泡チタン素材を、濃度２mmol/lの３−メルカプトプロピオン酸に１０分間浸漬し、大気中で８０℃、１０分間の乾燥を行い試料とした。
【００２１】
〔実施例２〕
原料粉末として平均粒径：１０μｍのＳＵＳ３１６粉末、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、気泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを用意した。原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、気泡剤：１質量％、発泡剤：０.６質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ：０.５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、これを恒温恒湿度槽に入れ、温度：３５℃、湿度：９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度８０℃、２０分間保持の条件で温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板状に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度：５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で、雰囲気：５×１０-3Ｐａ、温度１２００℃、１時間保持の条件で焼結することによって、気孔率９０％、厚さ：１.０ｍｍの多孔質発泡ステンレス板を作製した。この多孔質発泡ステンレス板を、縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法になるように切断して多孔質発泡ステンレス素材を作製した。この多孔質発泡ステンレス素材を金メッキ処理し、厚さ０.１μｍの金メッキを施した。この金メッキを有する多孔質発泡ステンレス素材を、濃度２mmol/lの３−メルカプトプロピオンスルホン酸に１０分間浸漬し、大気中で８０℃、１０分間の乾燥を行い試料とした。
【００２２】
〔比較例１〕
原料粉末として平均粒径：１０μｍのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、気泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを用意した。原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、気泡剤：１質量％、発泡剤：０.６質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ：０.５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、これを恒温恒湿度槽に入れ、温度：３５℃、湿度：９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度８０℃、２０分間保持の条件で温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板状に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度：５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で、雰囲気：５×１０-3Ｐａ、温度１２００℃、１時間保持の条件で焼結することによって、気孔率９０％、厚さ：１.０ｍｍの多孔質発泡チタン板を作製した。この多孔質発泡チタン板を、縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法になるように切断して多孔質発泡チタン素材を作製した。この多孔質発泡チタン素材を金イオンプレーティング処理し、厚さ０.１μｍの金コーティングを施した。
【００２３】
〔比較例２，３〕
比較例１で得た金イオンプレーティングした多孔質発泡チタン素材について、親水基を有しないチオール化合物（ドデカンチオール）を用い、上記試料をこの化合物溶液（濃度２mmol/l）に１０分間浸漬し、大気中で８０℃、１０分間の乾燥を行い試料とした（比較例２）。
また、比較例１で得た金イオンプレーティングした多孔質発泡チタン素材について、親水基を有するチオール以外の化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を用い、上記試料をこの化合物溶液（濃度２mmol/l）に１０分間浸漬し、大気中で８０℃、１０分間の乾燥を行い試料とした（比較例３）。
【００２４】
〔親水性確認試験〕
スポイトにて蒸留水０.００５ｍｌを試料表面に滴下して親水性を判断した。判断方法は液滴が試料表面に吸い込まれるものは親水性を有し、液滴のまま残るものは親水性がないものとし、親水性がなくなるまでの日数を調べた。この結果を表１に示す。
【００２５】
〔燃料電池環境通電後の親水性確認試験〕
試料を温度：５０℃、ｐＨ＝２に保持された硫酸水溶液中に浸漬し、電位：１０００ｍＶ（対水素基準）を印加しながら１００時間保持したの後に試料を取出し、蒸留水で十分に洗浄して大気中で乾燥した。この試料を用い、スポイトにて蒸留水０.００５ｍｌを試料表面に滴下して親水性を判断した。判断方法は液滴が試料表面に吸い込まれるものは親水性を有し、液滴のまま残るものは親水性がないものとし、燃料電池環境通電試験後、親水性がなくなるまでの日数を調べた。この結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】親水基含有チオール化合物による表面処理の状態を示す模式図
【図１】
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