(57)【要約】【課題】  耐久性の高い半導体パッケージを実現可能なＤＡＦ：ダイアタッチメントフィルムなどに有用な耐熱性接着性フィルムの提供。【解決手段】  芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルム（ｂ層）上に、接着剤として対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上でダイマー酸が共重合されたポリアミドイミド樹脂層（ａ層）を積層した接着性フィルムであり、ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が−５〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルム（ｂ層）上に、接着剤として対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上でダイマー酸が共重合されたポリアミドイミド樹脂層（ａ層）を積層した接着性フィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルム（ｂ層）の面方向での線膨張係数が−５〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１記載の接着性フィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルム（ｂ層）の引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上である請求項１又は２いずれかに記載の接着性フィルム。
【請求項４】
半導体搭載用基板上に複数個の半導体素子が請求項１〜３いずれかに記載の接着性フィルムを介して接着されている半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にある、耐熱性に優れたポリイミドフィルムの基材フィルム（ｂ層）表面に特定樹脂層（ａ層）を積層することで基材フィルム（ｂ層）の前記特性を保持し、表面物性を特定樹脂層（ａ層）保有の接着性に優れた物性とした接着性（ポリイミド）フィルム、およびそれをダイアタッチメント材として使用した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。しかしながら、最近では電気および電子分野等のファイン化にともなって大きな問題が顕在化してきている。例えば、銅を蒸着又はメッキ等によって銅張したポリイミドフィルム基材からなるプリント基板は、経時変化、環境変化によって銅層の密着力が低下し、更には剥離が発生する傾向にあった。
【０００３】
また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年の情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えているが、高周波の信号への適用において、信号強度の低下や信号伝達の遅れなどといった問題が懸念され、引張破断強度、引張弾性率でまだ不十分であり、線膨張係数においても大きすぎるなどの課題を有している。ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、引張弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面でその表面特性が接着性において不十分であるなどの課題を有していた。
【０００４】
優れた物性のポリイミドの接着性を改良するために種々の提案がなされている、例えば接着性を有しないポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成するもの（特許文献４参照）、ポリイミドフィルムとポリアミド系樹脂からなるフィルムとが積層される少なくとも２層フイルム（特許文献５参照）などである。
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂層を設けたものは、接着性の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。
【０００５】
また、半導体実装分野では、前工程の終了したウエハのプロセッシングに接着フィルム、接着テープ材料が広く用いられている。前工程が終了した半導体ウエハの回路面に貼り付けられ、ウエハを薄葉化するために裏面を削るバックグラインド工程に用いられるフィルムであるバックグラインドフィルム、ないしバックグラインドテープが使用され、半導体ウエハをカッティングしてチップに分ける際に、ウエハ裏面に貼られるフィルムとしてダイシングフィルム、ないしダイシングテープが使用されている。
一方、半導体チップを実装基板に固定する為に用いられるダイボンディング材、あるいはダイアタッチメント材が使用されている。これらは、チップを基板に固定し、そのまま半導体パッケージの一部となる。従ってかかる材料には相応の耐熱性、耐久性が必要となる。
ダイボンディング用導電性接着剤として、エポキシ樹脂に銀粉を混練した銀ペーストが多く使用されている。しかし、半導体素子の配線基板への装着方法が表面実装法に移行するに従い、銀ペーストに対する耐はんだリフロー性向上の要求が強まり、硬化後のダイボンディング用接着層のボイド、ピール強度、吸水率、弾性率等が問題視されてきている。またペーストが流体であるが故のはみ出し等も問題視されている。さらに個別に塗布を行わなければならない点が組み立てコストの面から問題視されてきている。
従来ダイアタッチメントフィルムには、エポキシ樹脂シート、ポリウレタンイミドシート、シリコーン樹脂シートなどが提案されている（特許文献６〜８参照）が、いずれも耐熱性の面で充分でない場合が多かった。
【特許文献１】特開平０６−０５６９９２号公報
【特許文献２】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０５１８４号公報
【特許文献４】特開平０９−１６９０８８号公報
【特許文献５】特開平０７−１８６３５０号公報
【特許文献６】特開２００６−２４１１７４号公報
【特許文献７】特開２００５−２２０３４０号公報
【特許文献８】特開２００５−３０３２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性に優れたポリイミドフィルムの優れた機械的特性を持ち、かつそれらの耐熱性を損なうことが少なく接着性などの表面特性が改良された従来のポリイミドフィルムにない性能を保有した接着性ポリイミドフィルムを提供し、この接着性フィルムを使用した半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムに特定接着剤層を積層することによって、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備し、ポリイミドを絶縁層として用いて絶縁性の信頼性と軽少（軽薄）化をも達成し得る表面改質された接着性ポリイミドフィルムを提供せんとするものである。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルム（ｂ層）上に、接着剤として対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上でダイマー酸が共重合されたポリアミドイミド樹脂層（ａ層）を積層した接着性フィルム。
２．ポリイミドフィルム（ｂ層）の面方向での線膨張係数が−５〜１０ｐｐｍ／℃である前記１の接着性フィルム。
３．ポリイミドフィルム（ｂ層）の引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上である前記１又は２いずれかの接着性フィルム。
４．半導体搭載用基板上に複数個の半導体素子が前記１〜３いずれかの接着性フィルムを介して接着されている半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の構成による接着性フィルムは、基材フィルムの耐熱性を維持しその接着性を向上せしめた接着性フィルムであり、例えば基板上に半導体チップを接着するための接着性フィルムとして使用した半導体装置における接着性フィルムの場合、ウエハ段階での良好なハンドリング性、モジュール化してからの優れた半田耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐ヒートサイクル性を示し、加工プロセス中の振動、衝撃による不良発生を低減し、なおかつモジュール化、パネル化などの実装工程、実装工程後の実際の使用中にも十分な耐久性が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における接着性フィルムの基材として使用されるｂ層としてのポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基および芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドが好ましく、例えばベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類を７０モル％以上含むジアミン類と、ピロメリット酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸類などを反応させて得られるポリイミドからのフィルムである。
本発明におけるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化１】
2008229866.tif 000002
【００１１】
【化２】
2008229866.tif 000003
【００１２】
【化３】
2008229866.tif 000004
【００１３】
【化４】
2008229866.tif 000005
【００１４】
【化５】
2008229866.tif 000006
【００１５】
【化６】
2008229866.tif 000007
【００１６】
【化７】
2008229866.tif 000008
【００１７】
【化８】
2008229866.tif 000009
【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
2008229866.tif 000011
【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
2008229866.tif 000014
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類（酸、無水物、アミド結合性誘導体などを示す）としては、好ましくは化１４に示すピロメリット酸二無水物、化１５の３，３‘，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特にピロメリット酸二無水物が好ましく、全カルボン酸の５０モル％以上使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。その他の芳香族テトラカルボン酸として、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2008229866.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2008229866.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2008229866.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2008229866.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2008229866.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2008229866.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明では、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類を７０ｍｏｌ％以上、芳香族テトラカルボン酸二無水物を８０ｍｏｌ％以上用いることが必要である。使用量がこの範囲に満たないと、フィルム強度と耐熱性が低下し所望の効果を得ることができなくなる。
【００３９】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
これらの還元粘度とすることで、得られるポリイミドベンゾオキサゾールの３００℃でのカール度が１０％以下となす制御が容易となる。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４３】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４４】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液のイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４５】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４６】
本発明のポリイミドフィルム（ｂ層）の厚さは特に限定されないが、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１１０μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液などのフィルム原料液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液などのフィルム原料液における原料濃度によって容易に制御し得る。
本発明に用いるポリイミドフィルム（ｂ層）には、滑剤をポリイミドフィルム中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明に用いるポリイミドフィルム（ｂ層）は、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００４７】
本発明に於けるポリイミドフィルム（ｂ層）の引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、引張破談強度は好ましくは３５０ＭＰａ以上であり、引張弾性率は好ましくは７ＧＰａ以上、さらに好ましくは９ＧＰａ以上である。引張破断強度、引張弾性率がこの範囲に満たないと、バックグラインドにて薄葉化されたウエハから得られるチップの補強効果が発揮出来ない。
本発明に於けるポリイミドフィルム（ｂ層）の引張弾性率は３０ＧＰａ以下であり、好ましくは２１ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１５ＧＰａ以上である。引張弾性率がこの範囲を超えると、逆に半導体チップにストレスがかかりやすくなる場合がある。
前記ポリイミドフィルムの線膨張係数は、−５ｐｐｍ／℃以上、１０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは０ｐｐｍ／℃以上６ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数がこの範囲を超えると半導体チップにストレスがかかりやすくなり信頼性の低下につながる。
ポリイミドフィルムの引張弾性率、線膨張係数は、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸二無水物類を所定の量用い、面配向度を適宜制御することにより実現することができる。
【００４８】
本発明における接着剤としてのポリアミドイミド樹脂層（ａ層）は、例えばトリメリット酸無水物（酸塩化物）とジアミン或いはジイソシアネートおよびダイマー酸とを重合溶剤に溶解して加熱攪拌することで容易に製造することができる。重合温度は、通常５０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲で行われる。
ジイソシアネート法で合成する場合、イソシアネートと酸成分中の活性水素との反応を促進するために、トリエチルアミンやルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、或いはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金族化合物の触媒の存在下に行ってもよい。
本発明に用いるダイマー酸を共重合したポリアミドイミドの合成に用いられる酸成分としては、トリメリット酸無水物が用いられるが、その一部を他の多価カルボン酸及びそれらの無水物に置き換えることができる。多価カルボン酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３、３’、４、４’ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３、３’、４、４’ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４、４’オキシジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１、４ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられるが、これらの中ではピロメリット酸無水物及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが可とう性、密着性、重合性及びコストの点から好ましい。
【００４９】
脂肪族及び脂環族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの酸塩化物などが挙げられ、これらの中では、重合性や溶解性、透明性、耐熱性、耐薬品性の点からシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４、４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３、３’−ジカルボン酸、１、２−ジフェニルエタン−４、４’ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３、３’−ジカルボン酸、２、２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４、４’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３、３’ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４、４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−、３３’−ジカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４、４’−ジフェニルエーテル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α、α’−メタキシレン等及びこれらの酸塩化物が挙げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
【００５０】
トリカルボン酸としては、ブタン−１、２、４−トリカルボン酸、ナフタレン１、２、４−トリカルボン酸、トリメリット酸などが挙げられ、また、これらの酸塩化物が挙げられる。
テトラカルボン酸としては、ブタン−１、２、３、４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３、３’、４、４’テトラカルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸等が挙げられる。
これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物としても、トリメリット酸無水物と共に用いることができる。
【００５１】
一方、アミン成分としてはジアミンおよびジイソシアネートが挙げられ、本発明では特に制限はないが、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１、４−ナフタレンジアミン、１、５ナフタレンジアミン、２、６−ナフタレンジアミン、２、７−ナフタレンジアミン、２、２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’ジアミノジフェニルスルホン、３、３’ジアミノジフェニルエーテル、３、４−ジアミノビフェニル、４、４’ジアミノベンゾフェノン、３、４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３、３’ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２、４−トリレンジアミン、１、３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４、４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４,４’ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネートが挙げられる。これらの中では、４、４’ジアミノジフェニルメタン（４、４’ジフェニルメタンジイソシアネート）と４、４’ジアミノジシクロヘキシルメタン（４、４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）及び／又はイソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）の単独又は混合物が反応性、コスト、溶解性、柔軟性の点から好ましい。上記アミン成分は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
上記酸成分及びアミン成分は、通常、等モル混合で合成されるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることもできる。
【００５２】
本発明では、ポリアミドイミド樹脂の柔軟性や接着性を更に改良してスリット時のバリの発生を抑える目的で、酸成分の一部をダイマー酸に置き換えることが必須である。
ダイマー酸は本来、不飽和基を含有する複数成分の混合物であり、中には不飽和基を含まないものもある。ダイマー酸はその成分及びその構成からいくつかの種類が市販されているが、本発明では特に限定しない。酸成分におけるダイマー酸の共重合量は１モル％以上、好ましくは５モル％以上である。共重合量が１重量％以下では本発明の目的である柔軟性や接着性、スリット時のバリの発生が十分改良されない。
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが挙げられ、これらの中では、重合性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γブチロラクトンが好ましい。これらは、単独でも、混合溶剤としても使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【００５３】
本発明のａ層に用いるポリアミドイミド樹脂の対数粘度は、強靭性、屈曲性等の点から０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上が必要である。当該対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、柔軟であっても樹脂は脆くなるため本発明の目的を達成できない。
本発明に用いるダイマー酸を共重合したポリアミドイミド樹脂は、重合溶液をそのままポリイミドフィルムへコーテイングする事も可能であるが、汎用で沸点の低い、乾燥が容易な溶剤に置換して用いることもできる。溶剤置換を行う方法は特に限定されず、乾式紡糸や湿式紡糸など、公知の技術を応用すればよい。例えば，湿式法の場合、本発明に用いるポリアミドイミド樹脂の非溶剤で上記の重合溶剤と混和する溶剤、好ましくは水からなる凝固浴中に概ポリアミドイミド樹脂溶液をノズルから押し出して、凝固、脱溶剤した後、乾燥して、低沸点汎用溶剤に再溶解すればよい。
低沸点汎用溶剤としては、ポリマー組成によって異なってくるが、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類の一種又は二種以上の混合溶剤が挙げられ、目的によっても選択することができるが、価格や溶解性、安全性などの点から最も好ましいのは、上記アルコール類と炭化水素系の混合溶剤である。
【００５４】
本発明のダイマー酸を共重合したポリアミドイミド樹脂はそのまま使用しても優れた耐熱性、接着性、耐薬品性、柔軟性等を発揮して、例えば半導体用の接着性フィルムに好適であるが必要に応じてアクリル系樹脂やポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物、炭素粒子や酸化チタン、酸化珪素、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、染料、顔料、界面活性剤などの帯電防止剤などをポリアミドイミド樹脂本来の性能を損なわない範囲で配合してもかまわない。
【００５５】
本発明の接着性フィルムの製造方法としては、前記ダイマー酸を共重合したポリアミドイミド樹脂溶液をポリイミドフィルムにコーテイング、乾燥して２層（片面積層）又は３層（両面積層）の積層フィルムにする方法が挙げられる。
コーテイング方法には特に制限はないが、例えば、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター、バーコーター等が用いられる。コーテイング後溶剤を乾燥除去して接着剤層を形成させる。接着剤層の厚みは１〜７５μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００５６】
本発明の接着性フィルムを用いると、信頼性に優れた接着剤付き半導体搭載用基板を作業性が良好なもとで、高い歩留まりで簡便に製造することができる。例えば、本発明の接着性フィルムを所定の大きさに打ち抜くか切り取ったものを、半導体搭載用基板に１５０〜３００℃、５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１秒〜５分圧着する方法がある。
また本発明の接着性フィルムを用いると信頼性に優れた高容量の半導体装置を作業性が良好なもとで、高い歩留まりで簡便に製造することができる。例えば、本発明の接着性フィルムを所定の大きさに打ち抜くか、切り取ったものを、半導体搭載用基板と半導体素子との間に挟み１５０〜３００℃、５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１秒〜５分間加熱、圧着した後、半導体搭載用基板と半導体素子を金線などで接合し、次いでエポキシ樹脂などの成形材料でトランスファ成形して封止する事により半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。なお実施例中の獲得性は以下の方法で測定した。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率など
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の限定がされていない場合はこの両者の平均値を示す。
４．ポリアミドイミドの対数粘度
ポリアミドイミドポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ウベローデ粘度管によって測定した。
【００５８】
５．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向及びＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０〜４５℃、４５〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。ＭＤ方向、ＴＤ方向の限定がされていない場合はこの両者の平均値を示す。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５９】
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＡＭＢＯ：５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
【００６０】
〔ポリアミド酸溶液（１）の調製〕
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）を入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
上記で得たポリアミド酸溶液（１）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、６５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して下記所定条件で乾燥した。
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １１０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １１０℃、下側温度  １１０℃
風量  上下とも３０立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  １１０℃、下側温度  １１０℃
風量  上下とも２０立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  １１０℃、下側温度  １１０℃
上側風量  １５立方ｍ／分、下側風量  ２０立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は１５分である。
また風量は各ゾーン毎の吹き出し口からの風量の総計である。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離して、両端をカットし、厚さ６５μｍ、幅７００ｍｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６２】
ポリアミド酸溶液（１）作製に準じて、表１に示すように、ジアミンとしてＰＤＡ、ＯＤＡをそれぞれ所定比率で使用してポリアミド酸溶液（２）、ポリアミド酸溶液（３）、ポリアミド酸溶液（４）を作製し、前記と同様にしてそれぞれポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2008229866.tif 000021
表中組成欄のジアミン数字はモル比％を示す。
【００６４】
（接着剤ポリアミドイミドの作製）
反応容器に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を一定量仕込み、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ダイマー酸（プリポール１０３０：）をモル比で１００：０、９５：５、９０：１１０、８０：２０の３条件で仕込み、更にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をポリマー濃度が４０％となるように仕込んで、１２０℃で約１時間反応させた後、１８０℃に昇温して５時間反応させた。冷却しながら更にＮ−メチル２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が２０％のそれぞれのポリマー溶液を得た。このポリマーの物性を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2008229866.tif 000022
【００６６】
（実施例１〜９、比較例１〜１１）
これらの各ポリマー溶液を先に得られた厚さ３８μｍの各ポリイミドフィルムの両面にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム（Ａ〜Ｄ）の両面に乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布、１２０℃で１０分乾燥後、３００℃で１時間加熱を順次行い３層構成の各接着性フィルムを得た。表３に示す。
得られた接着性フィルムを５ｍｍ幅にスリットして端部を顕微鏡で観察した結果、ポリマー溶液１とポリマー溶液５を使用したもの以外はいずれもバリはなく、切断性は良好であった。
【００６７】
【表３】
2008229866.tif 000023
各得られた接着性フィルムを使用して以下の手順で評価を実施した。
＜ウエハの研磨＞
直径約１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの単結晶シリコンウエハに市販のバックグラインドテープをラミネートし、ウエハ厚さが７５μｍに達するまで研磨した。
＜ラミネート＞
先に得られた種々の両面接着層形成された接着性ポリイミドフィルム（３層ポリイミドフィルム）の一面とバックグラインドしたウエハのグラインド面を重ね合わせて仮付けし、ウエハと反対側面に市販のダイシングテープを配してプレス機に仕込んで室温から１５０℃まで昇温速度約５℃／分で加熱し、その後電源を切って室温まで冷却した。
【００６８】
＜バックグラインドテープ剥離性評価＞
３層ポリイミドフィルムをラミネートしたウエハよりバックグラインドテープを剥離し、作業性ならびに異常の有無を確認し剥離性評価をした。
【００６９】
＜ハンドリング性評価＞
得られたウエハを大日商事社製の１００ｍｍウエハ用キャリアに入れ、振幅１０ｍｍ、周期５〜２０Ｈｚの連続振動を５時間加えた後に、ウエハの破損状況を確認し、割れの比率をもってハンドリング性評価をした。結果を表４に示す。
＜ダイシング性評価＞
得られたウエハをダイシングソーにて１０ｍｍ×７ｍｍのチップに分割した。その際の作業性、異常の有無を確認した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2008229866.tif 000024
【００７１】
＜半田耐熱性評価＞
ウエハから分割されたチップをダイシングテープから剥がし、アルミナ基板にダイアタッチメントフィルム面を基板側に向けて搭載し、リフロー半田装置を用いて２４０℃×３分間の加熱処理を行い、チップの異常、特にフィルム貼り付け面の外観検査を行った。結果を表４に示す。
【００７２】
＜耐ＰＣＴ性評価＞
ウエハから分割されたチップをＢＴレジン製のモジュール基板に搭載し、２８０℃にて加熱圧着した。次いで得られたモジュールを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、平山製作所製ＰＣＴ装置ＰＣ２４２−ＩＩＩを用いて１２１℃２気圧の飽和蒸気圧中で９６時間、加圧加熱試験を行った。試験後のモジュールの異常を外観検査にて評価した。結果を表４に示す。
【００７３】
＜耐ヒートサイクル性評価＞
同様にモジュールを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、−５０℃のメタノール浴と＋１２０℃のシリコーンオイル浴に各々３０分ずつ交互に１０回浸積処理を行い、試験後のチップの異常の外観検査を行った。結果を表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上述べてきたように、本発明の構成による接着性ポリイミドフィルムは、ダイアタッチメントフィルムとして優れた特性を示し、特にウエハ段階での良好なハンドリング性、モジュール化してからは優れた半田耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐ヒートサイクル性を示し、加工プロセス中の振動、衝撃による不良発生を低減し、なおかつモジュール化、パネル化などの実装工程、実装工程後の実際の使用中にも十分な耐久性が期待され、高信頼性が要求される半導体パッケージの構成部材として有用な物である。