(57)【要約】【課題】従来の方法と同程度の耐食性を有しつつ、短時間かつ連続的に製造できる硫黄等からなる被覆鋼材の製造方法を提供することにある。【解決手段】硫黄等を溶融混練して被覆材料とし、この溶融混練した被覆材料をサイジングダイを有する押出装置に投入し、サイジングダイ内を通過する素地鋼材表面上に被覆材料を所定の膜厚で連続的に被覆することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄を溶融混練して被覆材料とし、この溶融混練した被覆材料をサイジングダイを有する押出装置に投入し、サイジングダイ内を通過する素地鋼材表面上に、直接または中間層を介して、被覆材料を所定の膜厚で連続的に被覆することを特徴とする防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項２】
硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄と、無機資材とを溶融混練して被覆材料とし、この溶融混練した被覆材料をサイジングダイを有する押出装置に投入し、サイジングダイ内を通過する素地鋼材表面上に、直接または中間層を介して、被覆材料を所定の膜厚で連続的に被覆することを特徴とする防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項３】
前記無機資材は、鉄鋼スラグ、フライアッシュ、硅砂、ならびにタルクもしくはマイカなどの無機系酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の材料であることを特徴とする請求項２記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項４】
前記素地鋼材は、鋼板または鋼管である請求項１、２または３記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項５】
前記変性された硫黄は、硫黄：70〜98質量％、ジシクロペンタジエン2〜20質量％およびヒドロ芳香族炭化水素化合物：0.2〜10質量％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法により製造された防食被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として土木・建築用の資材に適用される硫黄を含有する被覆層を備えた防食被覆鋼材であり、特に耐食性に優れた防食被覆鋼材を連続的に製造する方法である。
【背景技術】
【０００２】
現在、土木建築用に適用される資材としては、鋼材と無機化合物を組み合わせた被覆鋼材、例えば特許文献１に開示されているような、所定粒径の自然石粉砕物と無機質系樹脂を含有する無機質系樹脂モルタル被覆鋼材が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されているような鋼材は、モルタルを被覆した後、硬化するまでには１〜４週間程度を要するため、工期が長くなるという問題があった。
【０００４】
また、土木建築用に適用される他の資材の例としては、例えば特許文献２に開示されているような、石油類の水素脱硫工程で回収される単体硫黄を各種の骨材と混合した土木建築用資材や、特許文献３のような、硫黄の被覆を施した土木建築用資材が挙げられる。
【０００５】
さらに、耐食性に優れた被覆鋼管としては、例えば特許文献４に開示されている方法のように、鋼管の外面を硫黄と骨材を混合して成形した硫黄固化コンクリートで被覆した被覆鋼管が挙げられる。
【０００６】
ただし、特許文献２および特許文献３に開示されているような資材は、いずれもコンクリート等を単体で使用する場合の代替としての土木建築用資材であり、溶融した硫黄を被覆した後、硬化するまでには型枠等にて形状を保持する必要があるため、従来の方法では資材の連続成形は不可能である。
【０００７】
また、特許文献４に開示されているような鋼管の製造方法は、素地鋼材を設置した型枠に溶融した硫黄固化コンクリートを注入した後、2〜3時間保持するという方法であり、連続的に成形できず、生産性に劣るという問題があった。
【０００８】
そのため、上記問題点を解決するような、従来の方法と同程度の耐食性を有しつつ、短時間かつ連続的に製造できる硫黄を含有する被覆層からなる防食被覆鋼材の製造方法の提供が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１９４１２４号公報
【特許文献２】特開平８−５９３２６号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３６４９号公報
【特許文献４】特開２００６−５２６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、所定の材料および装置を用いることにより、従来の方法と同程度の耐食性を有しつつ、短時間かつ連続的に製造できる硫黄を含有する被覆層を備えた防食被覆鋼材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、硫黄を含有する防食被覆層を形成してなる防食被覆鋼材の製造方法について検討を重ねた。その結果、硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄（本明細書において以下、硫黄等という）を溶融混練して被覆材料とし、この溶融混練した被覆材料をサイジングダイを有する押出装置に投入し、サイジングダイ内に素地鋼材を通すことで、当該素地鋼材上に被覆材料を所定の膜厚で連続的に被覆させ、短時間かつ連続的に硫黄を含有する被覆鋼材の製造が可能となることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）硫黄等を含む被覆材料を溶融混練し、この溶融混練した被覆材料をサイジングダイを有する押出装置に投入し、サイジングダイ内を通過する素地鋼材表面上に被覆材料を所定の膜厚で連続的に被覆することを特徴とする被覆鋼材の製造方法。
【００１２】
（２）硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄と、無機資材とを溶融混練して被覆材料とし、この溶融混練した被覆材料をサイジングダイを有する押出装置に投入し、サイジングダイ内を通過する素地鋼材表面上に、直接または中間層を介して、前記被覆材料を所定の膜厚で連続的に被覆することを特徴とする防食被覆鋼材の製造方法。
【００１３】
（３）前記無機資材は、鉄鋼スラグ、フライアッシュ、硅砂、ならびにタルクもしくはマイカなどの無機系酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の材料であることを特徴とする上記（２）記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【００１４】
（４）前記素地鋼材は、鋼板または鋼管である上記（１）、（２）または（３）記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【００１５】
（５）前記変性された硫黄は、硫黄：70〜98質量％、ジシクロペンタジエン2〜20質量％およびヒドロ芳香族炭化水素化合物：0.2〜10質量％を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の防食被覆鋼材の製造方法。
【００１６】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の製造方法により製造された防食被覆鋼材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の方法と同程度の耐食性を有しつつ、短時間かつ連続的に製造できる硫黄を含有する防食被覆層からなる被覆鋼材の製造方法の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
硫黄等を溶融混練して被覆材料とし、この溶融混練した被覆材料をサイジングダイを有する押出装置に投入し、サイジングダイ内を通過する素地鋼材表面上に被覆材料を所定の膜厚で連続的に被覆することを特徴とする被覆鋼材の製造方法である。
【００１９】
（被覆材料）
本発明は、硫黄等（硫黄またはジシクロペンタジエンにより変性された硫黄）を溶融混練したものを被覆材料とし、この被覆材料を素地鋼材表面上に、直接または中間層を介して被覆することで、硫黄化合物被覆鋼材を形成する。
【００２０】
被覆材料中に硫黄を含むことで、有機樹脂や他の無機化合物ベースの防食被覆層に比べ、耐候性や耐傷付き性に優れ、かつ低コストな被覆層を形成することができる。
硫黄は、例えば、通常の硫黄単体で天然産または石油や天然ガスの脱硫によって発生した硫黄が挙げられる。
また、この硫黄は、ジシクロペンタジエンにより変性されたものであることが好ましい。硫黄をその融点に近い120℃以上に加熱すると溶融し、その後、常温付近まで冷却すると、まず単斜晶系の硫黄となるが、時間経過と共に斜方晶系に変化し、体積収縮を伴うため欠陥が生じ、脆くなりやすい。そのため、ジシクロペンタジエンを添加することで硫黄と重合し、高分子化合物が生成するため、防食被覆層の固化後の結晶形態変化による体積収縮を防ぐことができ、欠陥の発生を抑制できるからである。さらに、ジシクロペンタジエンの添加量は、硫黄とジシクロペンタジエンの合計量に対して3〜20質量％であることがより好適である。2重量％未満であると固化物に欠陥が生じやすく、20重量％を超えて添加してもその効果は向上しないためである。
なお、本発明でジシクロペンタジエンとは、そのオリゴマーを含めた総称である。
さらにまた、ジシクロペンタジエンにより変性された硫黄は、テトラヒドロナフタレン、オクタヒドロアンスラセン、またはオクタヒドロフェナンスレンなどのヒドロ芳香族炭化水素化合物をさらに含有することが好ましい。硫黄にジシクロペンタジエンを加えて重合反応させると、上述した効果があるものの、重合反応は発熱反応であり、急激に反応が進行すると、硫黄化合物の粘度が急上昇するため成型できなくなる場合がある。このような場合に、ヒドロ芳香族炭化水素化合物の添加が反応を抑制する点で有効だからである。その添加量はジシクロペンタジエン100質量部に対して、ヒドロ芳香族炭化水素化合物10〜1000質量部とすることが、より好適である。10質量部以下では重合反応の抑制効果が十分に発揮されず、1000質量部を超えて添加してもその効果は向上しないためである。
【００２１】
また、被覆材料は、さらに無機系酸化物（タルクまたはマイカなど）、鉄鋼スラグ、粘土鉱物、砂、砂利、砕石、フライアッシュ、ごみ焼却灰、活性炭、グラスファイバー、カーボンファイバーおよびＦＲＰ廃材からなる群より選択される少なくとも１種の無機資材と硫黄等とを溶融混練した物であることが、さらに好ましい。このような無機資材を混合することで、機械的強度、耐燃焼性および耐生分解性（耐硫黄酸化性）の向上を図ることができるからである。特に、鉄鋼スラグ、フライアッシュ、硅砂、ならびに無機系酸化物（タルクもしくはマイカなど）を添加することが好ましい。他の無機資材を用いた場合には、コストが高くなるばかりで、その効果はほとんど変わらないからである。
【００２２】
さらに、無機資材の無機資材の配合割合は、硫黄等と混合・固化させた際に必要な機械的強度、耐燃焼性、耐生分解性が発現されれば良く、無機資材を添加する場合、被覆中の硫黄等の配合割合は、5質量％以上であることが好ましく、10〜40質量％であることがより好適である。10質量％未満の場合、無機資材を十分に結合できずに、防食被覆層の形成が困難になるためであり、40質量％を超えて含有した場合でも効果に変わりがないからである。
【００２３】
また、中間層は、主として鋼材と被覆との密着性向上のために形成され、例えば、プライマー、化成皮膜等が挙げられる。密着性を向上するものであればどのようなものでも支障はないが、密着性だけでなく耐食性を向上できるものがより好ましい。クロメート処理、シランカップリング処理等の化成処理や、エポキシプライマー、ジンクリッチプライマーなどを適用してもよい。
また、中間層の膜厚は、特に限定はないが、所望の密着性を得るためには、20〜200μmであることが好ましい。
【００２４】
なお、ジシクロペンタジエンにより変性された硫黄は、硫黄と、ジシクロペンタジエンと、ヒドロ芳香族炭化水素化合物とを含有することが好ましく、硫黄：70〜98質量％、ジシクロペンタジエン2〜20質量％およびヒドロ芳香族炭化水素化合物：0.2〜10質量％を含有することが、より好ましい。硫黄、ジシクロペンタジエン、ヒドロ芳香族炭化水素化合物を好適な範囲に限定することで、本発明の下水等の酸性環境や海洋等の高塩分環境における耐食性の効果が最も発揮されるためである。
【００２５】
（素地鋼材）
本発明による防食被覆鋼材の母材となる素地鋼材としては、例えば、炭素鋼、低合金鋼およびステンレス鋼等が挙げられる。用途について特に限定はないが、土木建築資材に適用できるもの、例えば、鉄筋、鋼管、鋳鉄管、鋼板（厚板など）、形鋼等が好ましい。また、素地鋼材に予め表面処理を施していてもよく、必要に応じて、ブラスト、ケレン、酸洗等を施してもよい。
【００２６】
また、素地鋼材の形状は、用途によって種々の形状を有し特に限定はないが、本発明の素地鋼材表面上に被覆材料を所定の膜厚で連続的に被覆するという効果を顕著に発揮するという点で、鋼板または鋼管であることが好ましい。
【００２７】
（押出装置およびサイジングダイ）
図１は、本発明の製造方法に用いる押出装置１およびサイジングダイ２の断面を概念的に示した図である。図１に示すように、溶融混練した被覆材料３を押出装置１に投入し、サイジングダイ２内を通過する素地鋼材４の表面上５に被覆材料３を所定の膜厚で連続的に被覆することで、短時間かつ連続的に防食被覆鋼材６の製造が可能となる。
【００２８】
押出装置１は、特に限定するものではないが、温度調節、吐出量制御が可能な一般的なスクリュータイプの押出機を使用することが好ましい。
【００２９】
サイジングダイ２は、図１に示すように、素地鋼材４（図１では鋼管４２）を覆い、所望とする硫黄化合物被覆鋼材６と同じ形状を有しており、この形状より被覆層７の膜厚および外観を均一にし、被覆層７の剥離を抑制することができる。また、図２および図３に示すように、サイジングダイ２の形状を変化させることによって、素地鋼材４が鋼板４１や鋼管４２の場合であっても、それぞれ被覆することが可能となる。なお、サイジングダイ２の構成材料は、特に限定はないが、被覆材料３中に含有される無機資材等により摩耗する恐れがあるため、硬質クロムめっきなどの耐摩耗性に優れたものであることが好ましい。
【００３０】
また、サイジングダイ２は必要に応じて冷却用の水または空気等を取り込んで循環させる構造８を有することが好ましい。サイジングダイの温度を下げることができるため、溶融混練した被覆材料３が素地鋼材４の表面上に被覆後、冷却・固化するまでの時間を短縮することができるためである。
【００３１】
さらに、サイジングダイ２中へ素地鋼材４を移動させるための、移動装置（図示せず）を有していることが好ましい。手動で素地鋼材４を移動させることも可能であるが、均一な膜厚を有する硫黄化合物被覆を連続的に形成するためには、一定速度で移動させるほうが好ましいためである。
【００３２】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３３】
本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１は、硫黄30kgとジシクロベンタジェン1kgを160℃にて溶融し、高炉スラグ50kgおよび石炭灰20kgを混練した被覆材料を押出装置へ投入した後、誘導加熱炉により150℃に予熱した素地鋼管を、1m／分の速度でサイジングダイ中へ移動させながら、押出装置で被覆材料を押し出すことによって膜厚10mmの被覆層を有する被覆鋼管を得た。なお、素地鋼管としては、スチールグリッドブラストにより表面を十点平均粗さ（Rz）で50μm程度にしたJIS G3452-2004 記載の呼び径100Ａ長さ5mを用いた。サイジングダイとしては、内径134mm×長さ500mmの硬質クロムめっき製で水冷機能を付与したものを用いた。
【比較例】
【００３４】
（比較例１）
比較例１は、型枠中に設置された実施例１と同じだが、長さ0.5mの鋼管を型枠ごと150℃に予熱し、硫黄30kgとジシクロベンタジェン1 kgを160℃にて溶融し、高炉スラグ50 kgおよび石炭灰20 kgを混練したものを型枠内に注入した後、室温まで冷却して10mm厚さの被覆層を有する被覆鋼管を得た。実施例1と同様の長さ5mの被覆鋼管は巨大な型枠と予熱炉が必要となるため、作製できなかった。
【００３５】
上記で作製した各防食被覆鋼板について各種試験を行った。本実施例で行った試験の評価方法を以下に示す。
【００３６】
（評価方法）
（１）被覆層の形成時間
作製した被覆鋼材の被覆層の形成時間（素地鋼材上に被覆材料を被覆し、冷却固化させて被覆層を形成するまでの時間）を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
○：1分間未満
△：1分間〜5分間未満
×：5分間以上
【００３７】
（２）被覆層の膜厚均一性
作製した各被覆鋼管の被覆膜厚を、電磁膜厚計により測定した。測定は同一断面で周まわりに4点、長さ方向については実施例1の場合は1m間隔で5点の合計20点測定し、比較例1の場合は0.1m間隔で5点の合計20点測定した。各被覆鋼管につき得られた測定値を統計処理により変動係数を求め、以下の基準に基づいて評価した。
○：10%未満
△：10%〜20％未満
×：20%以上
【００３８】
（３）耐食性
作製した各被覆鋼管を100mm長さに切断し、鋼材面が露出しないようにシリコンシーラントによりシールした後、10質量%の硫酸中に室温で14日間浸漬し、耐食性を評価した。
○：腐食なし
△：腐食面積率3%未満
×：腐食面積率3%以上
【００３９】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１によれば、実施例１の防食被覆鋼管は、比較例１に比べて、被覆層の形成時間および被覆層の膜厚均一性のいずれについても良好な値が得られることがわかった。また、耐食性については、比較例１と同程度の値が得られていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、従来の方法と同程度の耐食性を有しつつ、短時間かつ連続的に製造できる被覆鋼材の製造方法の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による押出装置およびサイジングダイを示した断面図である。
【図２】本発明による鋼板用の押出装置およびサイジングダイを示した斜視図である。
【図３】本発明による鋼管用の押出装置およびサイジングダイを示した斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    押出装置
２    サイジングダイ
３    被覆材料
４    素地鋼材
４１  鋼板
４２  鋼管
５    素地鋼材の表面
６    被覆鋼材
７    被覆層
８    水または空気の循環構造
【図１】
2008248300.tif 000004
【図２】
2008248300.tif 000005
【図３】
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