(57)【要約】  【課題】  耐炎繊維から炭素繊維を製造するのに経済性に非常に優れた製造方法を提供する。  【解決手段】耐炎繊維に、最大波長が０.８〜２μｍであり、エネルギー密度が３５ｋＷ／ｍ２以上である光を光照射器から照射することにより、前記耐炎繊維を加熱して炭素繊維に転換することを特徴とする炭素繊維の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐炎繊維に、最大波長が０.８〜２μｍであり、エネルギー密度が３５ｋＷ／ｍ２以上である光を光照射器から照射することにより、前記耐炎繊維を加熱して炭素繊維に転換することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
光照射器は、発熱体が透明体で覆われた構造である、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
光照射器は、ツインチューブ型の構造を有する請求項１または２に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
透明体は、耐炎繊維に対向する内面が金属膜で被覆されてなる、請求項２または３に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
光照射器から照射される光の少なくとも一部を反射板で反射して耐炎繊維に照射する、請求項１〜４項のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎繊維から炭素繊維を得る際、耐炎繊維を効率的に熱分解させる製造方法に関するものであり、さらに詳しくは特定波長の近赤外線を耐炎繊維に照射し熱分解することで効率的に短時間で炭素繊維を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、炭素繊維を得る方法としては、前駆体繊維、例えばポリアクリロニトリル系繊維を空気酸化して得られる耐炎繊維を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とした加熱炉中で熱分解する方法が主流である。この際、加熱炉としては抵抗加熱炉、誘電加熱炉、プラズマ加熱炉、アーク加熱炉等が使用されることが多い。
【０００３】
しかし、これらの加熱炉を使用する方法では、いずれも大容量の電源が必要であったり、水冷装置等冷却装置があったり、温度制御に必要な設備が複雑化したりして、炭素繊維のコストダウンのための設備費削減あるいはエネルギー削減がなかなか困難である。
【０００４】
そのため、かかる加熱炉に替えて、追尾装置を備えた平面鏡で太陽光を受け、集光した太陽エネルギーを利用した黒鉛繊維の製造装置が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら特許文献１で提案される技術では、天候等に左右されやすく補助光源等が必要であったり、また高価な太陽光追尾装置が必要であったりするという問題があった。
【０００５】
また、原料耐炎繊維の繊維軸に直交する面内において全方向から光を照射する技術も提案されているが（特許文献２参照）、この技術で用いられる装置もまた１糸条に対する設備が非常に大がかりとなり、設備費削減やエネルギー削減が十分ではないという問題があった。
【０００６】
一方、繊維に赤外線を照射する技術としては、有機または無機繊維を、反射付赤外加熱装置を用いて加熱して表面処理することが開示されているが（特許文献３参照）、この技術は純粋に表面処理に必要なエネルギーを与えることが目的であり、繊維全体を熱分解して炭素繊維を製造しようとするものではない。
【特許文献１】特開昭５４−１５６８２１号公報
【特許文献２】特開昭６２−５７９２５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１４４６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術における問題を解決すること、すなわち、簡素な設備、単純な条件で光エネルギーを効率よく利用し、耐炎繊維を熱分解して炭素繊維を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は次の構成を有するものである。すなわち、耐炎繊維に、最大波長が０.８〜２．０μｍであり、エネルギー密度が３５ｋＷ／ｍ２以上である光を光照射器から照射することにより、前記耐炎繊維を加熱して炭素繊維に転換することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐炎繊維に照射された近赤外線が、高効率的に熱に変換されることによって耐炎繊維の高速昇温が可能となり、簡素な設備、単純な条件で、経済性的に有利に耐炎繊維を炭素繊維に転換することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明において、耐炎とは、炎に対し耐性を有したとえ着火したとしても燃焼が継続しない事象のことを意味し、耐炎繊維とは、耐炎性能を有する繊維をいう。通常、耐炎繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮと略）やピッチなどの耐炎化可能なポリマーを原料とし、それを繊維状とした後に酸化するか、酸化した後に繊維状として、炎に対する安定性や耐熱性が高まった一群の繊維をいう（特にピッチ系の場合、耐炎繊維よりも安定化繊維や不融化繊維と呼称されることが多い）。このような耐炎繊維は、熱分解されると炭素繊維に転換される。特に、近赤外線を照射した際に消費電力が低い割に短時間で熱分解反応を生じさせることができるという効率の高さの観点からＰＡＮ系ポリマーを前駆体とした耐炎繊維を用いるのが好ましい。本発明で用いる耐炎繊維を得るに好適な方法については後述する。
【００１２】
また、本発明において、炭素繊維とは、炭素含有率が７０重量％以上である繊維をいい、炭素含有率が９０重量%以上９５重量％以下であるところの炭化繊維や、炭素含有率が９５重量%を越えるところの黒鉛化繊維に限らず、耐炎繊維を熱分解し炭化繊維に至る前の炭素含有率が７０重量％以上９０％未満であるような、通常は炭素繊維とまでは呼称されず、予備炭化繊維とか前炭化繊維と称される（以下、前炭化繊維と称する）、耐炎繊維よりは物性の高まった一群の繊維をも含むものである。前炭化繊維は、従来の技術によれば、耐炎繊維を、例えば５００〜８００℃程度の不活性ガス雰囲気中で熱分解させることにより得られる。
【００１３】
本発明では、耐炎繊維に、最大波長が０.８〜２μｍであり、エネルギー密度が３５ｋＷ／ｍ２以上である光を光照射器から照射する。波長０.８〜２μｍは、いわゆる近赤外線と呼ばれ、可視光の波長が０．４〜０．８μｍ、赤外線の波長が０．８〜１０００μｍという光の波長範囲の中で特定範囲のものである。光の波長には分布があるので、本発明で用いる光はエネルギーの最も高い最大波長が特定範囲内にある必要がある。特に、用いる光の最大波長は、耐炎繊維に吸収されやすい、０．９〜１．８μｍが好ましく、１〜１．６μｍがさらに好ましい。
【００１４】
ここで最大波長λはウィンの変位則
λ＝２８９７／（ｔ＋２７３）
λ：最大エネルギー波長（μｍ）  ｔ：発熱体温度（℃）
から計算できる。ここで、発熱体温度は光温度計等によって測定することができる。これらの波長は空気等の気体雰囲気には吸収されにくいが繊維に吸収されやすく、しかも被照射耐炎繊維がどのような形状であっても繊維内部に侵入しやすいという特徴がある。
【００１５】
光のエネルギー密度とは、光照射器の能力を示し、単位出力（Ｗ）を照射断面積で割った値であり、単位としてはＷ／ｍ2となる。ここで照射断面積とは、照射に用いる光照射器があるピッチ間隔で存在する時、構成する平面的な占有面積全体を意味し、具体的には幅５０ｍｍ、有効長さ１ｍの照射器をピッチ２００ｍｍで５本を用いて縦横１ｍの面積１ｍ2の中にこれらを組み込んだ時、１ｍ2が照射断面積となる。本発明では、エネルギー密度が３５ｋＷ／ｍ２以上、好ましくは５０ｋＷ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｋＷ／ｍ２以上である光照射器を用いる。なお、現在の技術ではエネルギー密度の最大値は、照射器自体の発熱を抑制するため冷却水等を通すことを駆使したとしても１０００ｋＷ／ｍ２程度が限界といえる。本発明では、上記した特定条件を満たす光照射器を用いることにより、短時間で、効率的に、耐炎繊維を炭素繊維に転換することができる。
【００１６】
本発明において、耐炎繊維に、特定条件を満たす光を照射して耐炎繊維を加熱する、つまり輻射加熱を行うわけであるが、当然加熱流体等による、例えば対流加熱を併用することもできる。
【００１７】
本発明で用いる光照射器を構成する発熱体は光源であり、発熱体を構成するフィラメント材料は、カンタル線、タングステン、カーボン等を適宜用いることができるが、前記した最大波長の光とするにはタングステンを用いることが特に好ましい。
【００１８】
これに電圧をかけ、電流を流すことによって発熱体を昇温させ目的の温度に達することで先に記したウィンの変位則に従って最大波長を有する光が照射される。
【００１９】
発熱体の発光効率を維持するためには対流熱損失を避ける必要があり、発熱体が光透過性の良好なチューブなどの透明体で覆われた構造とすることが好ましい。この場合、チューブの構成材料として石英、好ましくは透明石英を用いるのが良いが、機械的強度を高めるためには、透明石英などの透明体のツインチューブ型構造とするのが特に好ましい。ここで、ツインチューブとは、２本のチューブを並行して整列して構成したものであり、透明石英とは近赤外の吸収が少なく光透過度を高めたもので、具体的には光を吸収しやすい残存水酸基（−ＯＨ）を1000ppm以下に抑えた石英のことを示す。
【００２０】
さらに照射効率を上げるためには、前記透明体において、耐炎繊維に対向する内面、すなわち輻射面と反対側の内面が、金属膜で被覆されているのが良い。金属膜は、反射膜として作用する。金属としては金、銀、アルミ等を用いることができるが、反射率の点から金であるのが好ましい。透明体に金属膜が存在する結果、輻射する近赤外線エネルギーを耐炎繊維への方向での照射効率を上げることができる。
【００２１】
照射効率は８０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。ここで照射効率とは投入した電力に対し、光として出力されたエネルギーの比を百分率で表したものであり、１００％とならない場合はチューブ等へ吸収され損失となる。
【００２２】
ここで、透明体の表面温度は透明性を維持するため６００℃以下とすることが好ましく、特に大出力になる場合には水冷などで冷却することにより光照射器表面の温度を低下させることが好ましい。
【００２３】
前記した最大波長を有する光を得るためには、場合によって透明体の中にハロゲンガスを封入しても良く、石英管の中にハロゲンガスを封入し維持した、いわゆるハロゲンヒータを用いてもよい。ハロゲンヒータでは、発熱体の本体はタングステンが使用されていることが多い。
【００２４】
このような条件を満たす光照射器としては、市販品あるいは自製品を用いることができるが、市販品では、ヘレウス(株)社製短波長赤外線ヒーター形式６００／８０Ｇなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明では、耐炎繊維に、前記特定条件の光を照射し、耐炎繊維を加熱して炭素繊維に転換するが、もちろん、一旦、前炭化繊維となして、これに再度前記条件を満たす光を照射して炭化繊維や黒鉛化繊維となしてもよいし、一旦、前炭化繊維として、従来用いられる加熱炉で加熱して炭化繊維や黒鉛化繊維としてもよい。また、炭化繊維や黒鉛化繊維とせずとも前炭化繊維のままでも利用できる用途は存在する。
【００２６】
耐炎繊維に光を照射するに際しては、バッチ法、連続法を適宜選択できるが、炭素繊維として連続した繊維を得るためには、連続した耐炎繊維に連続的に光を照射する連続法の方が効率的で好ましい。
【００２７】
連続法では、耐炎繊維の走行方向に、光照射器を、１個ないし複数個を用いて設置し光照射するのが良い。その際、耐炎繊維を挟み対向する位置に反射板を１個または複数個設置し、光照射器から耐炎繊維に向けて照射された光を反射板で反射して耐炎繊維に再照射することが好ましい。図１および図２にその方法の一例を示した。図１は、光照射器６を用いて、ローラー７間を連続して走行する耐炎繊維４に光を照射し、その光を反射板５で反射した反射光を耐炎繊維４に再度照射する場合を示す概略側面図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ‘断面を示す概略図である。また、図１、２では、照射器を構成するチューブと耐炎繊維が並行している例をあげたが、直交あるいは斜行させることもできる。なお、図２では、ツインチューブ型の光照射器を用いた場合を示しているが、必ずしも本発明で用いる光照射器はツインチューブ型に限定されるものではない。なお、反射板は、反射した光が集光するように反射面が凹面となっている。
【００２８】
反射板を設置することにより、照射したエネルギーを無駄なく繊維の加熱に利用できるし、繊維束中単繊維１本１本をより均等に加熱することができ、それにより単繊維間の強度・伸度等の物性ムラを低減できるので好ましい。反射板の材質は耐熱性、光反射性の観点から、金、銀、アルミニウム、ニッケルあるいはそれらの合金等を適宜使用できるが、経済性を考慮すればアルミニウムを用いることが好ましい。耐炎繊維への集光効率を上げるため、任意に湾曲した状態に加工することができる。反射板の厚みは０．０１〜１０ｍｍ程度まで任意のものを使用できる。反射板の反射面は通常鏡面加工されている。
【００２９】
光照射器と耐炎繊維との距離（例えば、透明体表面から糸束表面の距離）は１〜６０mmの任意とすることができるが、エネルギー効率の点から好ましくは５〜５０mm、さらに好ましくは７〜４０mmとするのが良い。また耐炎繊維と反射板の最小距離もエネルギー効率の点から１〜６０mmの任意とすることができるが、エネルギー効率の点から好ましくは５〜５０mm、さらに好ましくは７〜４０mmとするのが良い。
【００３０】
光照射器からの光の照射時間は上記距離によっても異なるが、１〜３０００秒の間で任意にとることができる。ただし、照射時間が長くなると却って劣化が進み、物性が低下することもあることに注意する必要がある。
【００３１】
ここで光を照射している間の繊維が晒されている雰囲気は、従来の加熱炉を使用する場合と同様に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いた雰囲気としてもよいが、本発明においては必ずしも不活性ガス雰囲気である必要はない。通常の空気雰囲気そのままで行うことができるし、燃焼ガス等酸素濃度が低く安価なガスを用いることもできる。特に前炭化繊維を得る場合には空気中でそのまま加熱することが経済性の面から有利である。
【００３２】
また、耐炎繊維の周辺を囲み炉として構成することもできるが、炉を構成せず開放系としてそのまま空間を保持し直接耐炎繊維に照射することももちろんできる。ただし、耐炎繊維が炭素繊維に転換するにあたって、分解ガスが発生するので、図１におけるように吸気装置８を設けることが好ましい。
【００３３】
耐炎化度の高い耐炎繊維を用いる場合は一気に炭素繊維を得ることができるが、耐炎化度の低い耐炎繊維の場合には近赤外線を照射した際に発火することもあるため、一旦穏和な条件で前炭化繊維を経由してから、再度近赤外線を照射して炭素繊維とすることが好ましい。ここで耐炎化度が高いとは、通常、後述する炎収縮保持率が８０％以上であり、浅いとは８０％未満のことをいう。
【００３４】
また、光照射時の繊維に与える延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択することができるが、０．８〜２であるのが好ましく、０．９〜１．８であるのがより好ましく、０．９３〜１．５であるのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明で用いる耐炎繊維を得るに好適な方法を次に説明する。かかる方法では、ＰＡＮを繊維化してアクリル繊維とした後に酸化するか、ＰＡＮを酸化して耐炎ポリマーとなし、それを繊維状となすことにより耐炎繊維を得る。
【００３６】
最初にアクリル繊維を酸化して耐炎繊維を得る場合について説明する。この場合、アクリル繊維を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気において酸化して耐炎化する。
【００３７】
アクリル繊維は、次のようにして得ることができる。少なくとも９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下、より好ましくは２モル％以下の、耐炎化を促進し、かつ、アクリロニトリルと共重合性のある、耐炎化促進成分を共重合したＰＡＮを繊維化する。耐炎化促進成分としては、ビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマーという）からなる共重合体が好適に使用され、ビニル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを挙げることができる。また、一部または全量をアンモニア中和したアクリル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸のアンモニウム塩を共重合すると、耐炎化促進作用がより向上する。
【００３８】
ＰＡＮを繊維化する際に用いる紡糸方法は、乾湿式紡糸法や湿式紡糸法が好ましく採用される。口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸原液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、紡糸原液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いるのがさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用される。得られた凝固糸は、２０〜９８℃に温調された単数または複数の水浴中で水洗、延伸するのがよい。さらにシリコーン油剤を付与するのが好ましく、さらに１５０℃以上１８０℃以上程度で乾燥するのが好ましい。乾燥された糸条は、さらに加圧スチーム中または乾熱下で後延伸されるのが好ましい。
【００３９】
このようにして得られるアクリル繊維は、単糸繊度が０．１〜２．０ｄＴｅｘであることが好ましく、０．３〜１．５ｄＴｅｘであることがより好ましく、０．５〜１．２ｄＴｅｘがさらに好ましい。かかる繊度が小さいほど、得られる炭素繊維の引張強度や弾性率の点で有利であるが、生産性は低下するため、性能とコストのバランスを勘案し選択するのがよい。
【００４０】
耐炎化は、空気などの酸化性雰囲気中で行い、その温度は、２００〜３００℃がよく、糸条が反応熱の蓄熱によって糸切れが生じる温度よりも、１０〜２０℃低い温度とするのがコスト削減および得られる炭素繊維の性能を高める観点から好ましい。耐炎化に際して、繊維を延伸比０．９０〜１．０５、好ましくは０．９１〜１．０２、より好ましくは０．９２〜１．００として延伸するのがよい。
【００４１】
次に、ＰＡＮを酸化して耐炎ポリマーとなし、それを繊維状となして耐炎繊維を得る場合について説明する。ここで耐炎ポリマーとは、通常耐炎繊維や安定化繊維と呼称されるものの化学構造と同一または類似するものである。ＰＡＮを前駆体とする耐炎ポリマーの構造は完全には明確となっていないが、アクリロニトリル系耐炎繊維を解析した文献（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー・エディション）（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），１９８６年，第２４巻，ｐ．３１０１）では、ニトリル基の環化反応あるいは酸化反応によって生じるナフチリジン環やアクリドン環、水素化ナフチリジン環構造を有すると考えられており、構造から一般的にはラダーポリマーと呼ばれている。もちろん、未反応のニトリル基が残存しても耐炎性を損なわない限りよいし、分子間に微量架橋結合が生じることがあっても溶解性を損なわない限りはよい。
【００４２】
耐炎ポリマー自体またはその溶液の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により１３−Ｃを測定した場合、ポリマーに起因して１５０〜２００ｐｐｍの範囲にシグナルを有する構造であることが好ましい。その範囲に吸収を示すことで、耐炎性が良好となる。耐炎ポリマーの分子量は特に限定されず、繊維化方法に応じた粘性を有する分子量とすればよい。
【００４３】
耐炎ポリマーは、通常、ＰＡＮを溶媒に溶解した溶液を８０〜３００℃に加熱することにより得られる。耐炎ポリマーとしては、アミン系化合物によって変性されたポリマーが好適である。アミン系化合物で変性するには、前記した溶液にアミン化合物を配合すればよい。ここでいう「アミン系化合物によって変性された」状態としては、アミン系化合物が原料前駆体ポリマーと化学反応を起こした状態、または水素結合若しくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例示される耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマーがアミン系化合物によって変性されているか否かは、下記のＡやＢの方法でわかる。
Ａ．分光学的方法、例えば、先に示したＮＭＲスペクトルや赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を用い、変性されてないポリマーとの構造との差を解析する手段。
Ｂ．後述する方法により耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマー重量を測定し、原料とした前駆体ポリマーに対して重量増加しているか否かによって確認する手段。
【００４４】
前者のＡの手段の場合、通常空気酸化によって得られたポリマー（アミン変性なし）のスペクトルに対し、アミンで変性された耐炎ポリマーのスペクトルには変性剤として用いたアミン化合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加される。
【００４５】
後者のＢの手段の場合、通常、一般に空気酸化によっては前駆体繊維の重量に対して、耐炎繊維は同程度の重量が得られるが、アミンで変性されることにより前駆体ポリマーに対して、１．１倍以上、さらに１．２倍以上、さらに１．３倍以上に順に増加していることが好ましい。また、増加量としての上の方としては、３倍以下、さらに２．６倍以下、さらに２．２倍以下に順に減少している方が好ましい。かかる重量変化が小さいと、耐炎ポリマーの溶媒への溶解が不十分となる傾向があり、耐炎繊維とした際に、ポリマー成分が異物となる場合がありうる。一方、かかる重量変化が大きいとポリマーの耐炎性を損なう場合がある。
【００４６】
アミン変性に用いることのできるアミン系化合物は、１級〜４級のアミノ基を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的には、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
溶媒としては、有機溶媒を用いることができ、特にアミン系有機溶媒を用いるのが良い。かかる溶媒としては、１級〜４級のアミン構造を有する化合物であればいずれであってもよい。アミン系有機溶媒を用いることによって、耐炎ポリマーが均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液となり、かつ良好な成形性を兼ね備えた耐炎ポリマーが実現するのである。
【００４８】
また、溶媒には、極性有機溶媒を用いることができる。この溶媒には、アミン系有機溶媒などアミン系化合物を含むことができる。アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーは極性が高く、極性有機溶媒が耐炎ポリマーをよく溶解するためである。  
【００４９】
ここで極性有機溶媒とは、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基およびスルホン基等を有するもので、さらに水との相溶性が良好なもので、具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等やアミン系有機溶媒として前記したモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等をアミン変性剤と兼用して用いることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
とりわけ、ＤＭＳＯは、耐炎ポリマーが水中で凝固しやすく、また緻密で硬いポリマーとなりやすいため、湿式紡糸にも適用可能な点から好ましく用いられる。  
【００５１】
アミン系有機溶媒の場合、アミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素および硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、溶解性の観点から、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。耐炎ポリマーがより均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液とすることで、異物の少ない耐炎繊維を得ることができる。
【００５２】
耐炎ポリマー含有溶液の粘度は、ポリマーを用いての紡糸方法、紡糸温度、口金および金型等の種類等によって、それぞれ好ましい範囲とすることができる。一般的には、５０℃の温度での測定において、粘度は、好ましくは１〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲で用いることができる。粘度は、より好ましくは１０〜１００００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓである。かかる粘度は、各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメータやＢ型粘度計等により測定することができる。いずれか１つの測定方法により上記範囲に入ればよい。また、かかる範囲外であっても紡糸時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度として用いることもできる。
このような耐炎ポリマーを、ＰＡＮを繊維化する場合と同様にして、紡糸して繊維化する。この場合、凝固糸、または、水洗、延伸された後の水膨潤状態の繊維に、油剤濃度０．０１〜２０重量％として、油剤を付与することができる。油剤の付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、糸条の油剤浴中への浸漬、走行糸条への噴霧および滴下などの手段が採用される。ここで油剤とは、例えば、シリコーンなどの主油剤成分とそれを希釈する希釈剤成分からなるものであるであり、油剤濃度とは主油剤成分の油剤全体に対する含有比率である。油剤成分の付着量は、繊維の乾燥重量に対する純分の割合が、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。油剤成分の付着量が少なすぎると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがあり、多すぎるとまた得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。                                                                         
【００５３】
本発明で得られる炭素繊維は、さらにプラスチックと補強した場合に接着性が向上するように表面を電解処理することもできる。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸といった酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリあるいはそれらの塩を用いることができるが、より好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が好ましい。例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、あるいは、それらの混合物を用いることができる。得られた炭素繊維には、さらに、必要に応じて、サイジング処理がなされる。サイジング剤には、マトリックスとの相溶性の良いサイジング剤が好ましく、マトリックスに合せて選択して使用される。
【００５４】
このようにして本発明により得られた炭素繊維は、引張強度が０．５〜１０ＧＰａ、好ましくは０．６〜８ＧＰａ、より好ましくは０．７〜６ＧＰａで、引張弾性率が５０〜３００ＧＰａ、好ましくは６０〜２８０ＧＰａ、より好ましくは７０〜２６０ＧＰａとなる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。前述した各測定値、および後述する実施例中での各測定値は、次に示す方法により測定した。
＜耐炎繊維の炎収縮保持率＞
耐炎繊維束を約４０ｃｍ採取し、試長２０ｃｍとなるようにクリップなどの不燃物でマークをつける。次に、一端を固定し、もう一端に３３００ｄＴｅｘあたり１０ｇの張力をかけ、マークした試長間をブンセンバーナーの炎によって加熱する。この際、ブンセンバーナーの炎の高さは約１５ｃｍとし、炎の上部約１／３の部分を用い、マーク間を約１５秒／２０ｃｍの速さで１往復半移動させながら加熱する。その後、マーク間の長さを測定し、これをＷｂ（ｍｍ）とすると、炎収縮保持率（％）は以下の式で定義される。
【００５６】
炎収縮保持率（％）＝（Ｗｂ／２００）×１００
＜耐炎繊維、炭素繊維の目付＞
測定すべき繊維を１ｍ採取し、１２０℃で２時間の絶乾させた後にその繊維重量（ｇ単位）を測定し、これを目付（ｇ／ｍ）とする。
＜耐炎繊維の熱分解率＞
光照射の前後の目付（耐炎糸の目付をＴ、炭素繊維の目付をＣとする）の測定およびその時の延伸比Ｄから下記式で計算する。
【００５７】
熱分解率（％）＝Ｔ／（Ｃ×Ｄ）×１００
＜耐炎繊維、炭素繊維の比重＞
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（１９７６）に従って測定を行った。浸漬液としてはエタノールを用い、この中に試料を投入し測定した。なお、予め投入前にエタノールを用い別浴で試料を十分濡らし、泡抜き操作を実施した。
＜炭素繊維の炭素含有率＞
柳本製作所製ＣＨＮコーダーＭＴ−３型装置を用い、試料分解炉９５０℃、酸化炉８５０℃、還元炉５５０℃の条件で炭素繊維試料を酸化分解し測定した。
＜炭素繊維の引張強度および引張弾性率＞
炭素繊維の引張強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１（１９８２）「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により求められる。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて形成する。また、ストランドの測定本数は、６本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とする。
【００５８】
（実施例１）
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％を共重合してなるＰＡＮをＤＭＳＯを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度２２重量％の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基をポリマー成分に導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させた。得られた紡糸原液を４０℃として、直径０．１５ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ＤＭＳＯ水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させ凝固糸を得た。得られた凝固糸を水洗したのち７０℃の温水中で３倍に延伸し、さらに油剤浴中を通過させることにより、アミノシリコーン油剤を付与した。油剤浴中の濃度は、純分２．０重量％となるように水で希釈して調整した。さらに１８０℃の加熱ローラーを用いて、接触時間４０秒の乾燥処理を行い乾燥糸を得た。得られた乾燥糸を、０．４ＭＰａ-Ｇの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を１４倍とし、単糸繊度０．８ｄＴｅｘ、単繊維本数３０００本のアクリル繊維を得た。なお、得られたアクリル繊維はシリコーン油剤付着量が純分で１．０重量％であった。
【００５９】
得られたアクリル繊維を、２４０〜２８０℃の空気中で耐炎化して、炎収縮保持率が８０％の耐炎繊維を得た。耐炎化時間は４０分、耐炎化工程の延伸比は０．９５とした。
【００６０】
得られた耐炎繊維に対して、近赤外照射器としてヘレウス社製短波長赤外線ヒーター、形式６００／８０Ｇを用いて、図１に示すように光照射を行うことにより炭素繊維を得た。この照射器は、発熱体がタングステンフィラメント、それを覆うチューブが透明石英、断面が２３ｍｍ×１１ｍｍであるツインチューブ構造であり、有効加熱長は８０ｍｍ、全長１４５ｍｍで金反射膜を有し照射断面積としては０．０５ｍ2のユニットととし、定格出力は６００Ｗ、定格電圧は１１５Ｖである。
照射条件として、光照射している間、繊維が晒されている雰囲気は空気とし、耐炎繊維と照射器の距離を２０ｍｍ、耐炎繊維と反射板の距離も２０ｍｍ、電圧１１５Ｖ、６００Ｗと設定することにより、最大波長１．２μｍの近赤外線を１２０ｋＷ／ｍ2のエネルギー密度、９６％の照射効率で照射することができた。近赤外線を照射している際、延伸比Ｄは１．０で定長とした。得られた炭素繊維について、炭素含有率、目付、比重、強度、弾性率を測定した。主要な条件および測定結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２〜５、比較例１）
電圧と電力を表１に示すように変更することにより最大波長λを変えた以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維について、炭素含有率、目付、比重、強度、弾性率等を測定した。主要な条件および測定結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
エネルギー密度を変えた以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維について、炭素含有率、目付、比重、強度、弾性率等を測定した。主要な条件および測定結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例６）
反射板を用いない以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維について、炭素含有率、目付、比重、強度、弾性率等を測定した。主要な条件および測定結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例７）
繊維が晒されている雰囲気を空気に替えて窒素とした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維について、炭素含有率、目付、比重、強度、弾性率等を測定した。主要な条件および測定結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例８〜１０）
耐炎繊維と照射器との距離を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維について、炭素含有率、目付、比重、強度、弾性率等を測定した。主要な条件および測定結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１１）
金反射膜を除去し照射効率を低下させた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維について、炭素含有率、目付、比重、強度、弾性率等を測定した。主要な条件および測定結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１２）
アクリロニトリル１００重量部、ＤＭＳＯ３７１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、オクチルメルカプタン１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後に６５℃で５時間、７５℃で７時間加熱し重合し、ＤＭＳＯを溶媒とするアクリロニトリル１００モル％を重合してなるＰＡＮを含む溶液を調製した。系全体をポンプで排気して３０ｈＰａまで減圧することで脱モノマーした後に１６０℃に加温しＤＭＳＯ、ＭＥＡ、オルトニトロトルエン（ＯＮＴ）を加え１６０℃で６０分間反応させ、黒色の耐炎ポリマー含有溶液を得た。この際の仕込み重量比はＰＡＮ／ＤＭＳＯ／ＭＥＡ／ＯＮＴ＝１０／７４／８／８であった。冷却して得た耐炎ポリマー含有溶液の粘度は２５℃で５０Ｐａ・ｓ、５０℃では２０Ｐａ・ｓであった。この耐炎ポリマー含有溶液を湿式紡糸装置で繊維化した。耐炎ポリマー溶液を焼結フィルターを通した後、０．０６ｍｍの孔径を３０００ホール有する口金から２０℃のＤＭＳＯ／水＝４０／６０浴中に吐出した。さらに６０℃のＤＭＳＯ／水＝３０／７０浴、続いてさらに７０℃のＤＭＳＯ／水＝２０／８０浴を通して１．３倍に延伸しつつ徐々に糸内部のＤＭＳＯを水に置換し、最後に７０℃の温水浴中において、溶媒類をほとんど水に置換した。その後、工程油剤としてアミンシリコーン油剤を付与し、温度２００℃の乾熱装置にて３分間乾燥する乾燥工程に供した。乾燥工程での延伸倍率は１．２倍であった。乾燥した糸は、次にスチーム中にて延伸を行う、いわゆるスチーム延伸工程に供した。スチームは４０ｃｍのチューブ状の処理部分にスチームを導入し、このチューブの両端にそれぞれ３ｍｍの円形絞りを有するユニットを５つ設置し、さらにドレン処理部を設けた。チューブ状の処理部分の周囲にはヒーターを設置して内部にドレンが溜まらないようにした。スチームの圧力は０．８ｋｇ／ｃｍ２、スチーム温度は１１２℃であった。スチーム延伸工程での延伸倍率は２．１倍であった。スチーム延伸後の糸は１８０℃のローラーによって乾燥し、水分率を２．１％とした。さらにこのようにして得られた糸を空気熱風循環炉に導き、炉中２７０℃で１．１倍に延伸し、同時に１５分間熱処理する熱処理工程を経て耐炎繊維を得た。
【００６８】
実施例１で用いた耐炎繊維に替えて、このようにして得られた耐炎繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維について、炭素含有率、目付、比重、強度、弾性率を測定した。主要な条件および測定結果を表１に示す。
【００６９】
実施例のものでは、高い物性を発現できたが、比較例のものは、実施例のものに比して強度・弾性率が低いものであることがわかる。
【００７０】
【表１】
2008095257.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、各種の用途、例えば、航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶や自動車などの運輸機械用途分野などに使用することができ、また、高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極などにも用られる炭素繊維を、低コスト・簡便な設備で製造でき、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明方法の一例を説明する炭素繊維製造装置の概略側面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’断面を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    発熱体
２    透明体
３    金属膜
４    耐炎繊維
５    反射板
６    光照射器
７    ローラー
８    吸気装置
【図１】
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【図２】
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