(57)【要約】【課題】包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを得る。【解決手段】透明なプラスチックフィルムからなる基材層の上に、重合可能なアクリル系の樹脂から成る第１のフラッシュ蒸着アンカーコート層と、官能基を有するタイプのアクリル系の樹脂から成る第２のフラッシュ蒸着アンカーコート層を順次積層し硬化させた厚さ０．２μｍ以上２０μｍ以下の複合アンカーコート層を有し、前記複合アンカーコート層の上に厚さ５μｍ以上１００ｎｍ以下のガスバリア層と、アクリル系の樹脂から成るガスバリア性被膜層が順次積層されてなり、前記複合アンカーコート層の表面の算術平均粗さが１０ｎｍ以下のガスバリア性積層フィルムを製造する。【選択図】図１
2008080701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチックフィルムからなる基材層の上に、重合可能なアクリル系の樹脂から成る第１のフラッシュ蒸着アンカーコート層と、官能基を有するタイプのアクリル系の樹脂から成る第２のフラッシュ蒸着アンカーコート層を順次積層し硬化させた厚さ０．２μｍ以上２０μｍ以下の複合アンカーコート層を有し、前記複合アンカーコート層の上に厚さ５μｍ以上１００ｎｍ以下の無機酸化物蒸着薄膜層から成るガスバリア層と、アクリル系の樹脂から成るガスバリア性被膜層が順次積層されてなり、前記複合アンカーコート層の表面の算術平均粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア性被膜層が、前記ガスバリア層の上に、官能基を有するタイプのアクリル系樹脂から成る第１のフラッシュ蒸着被膜層と、重合可能なアクリル系樹脂から成る第２のフラッシュ蒸着被膜層を順次積層し硬化させた厚さ０．０２μｍ以上２０μｍ以下のガスバリア性被膜層であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア性被膜層の表面がプラズマ処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
透明なプラスチックフィルムからなる基材層の上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化の第１のフラッシュ蒸着アンカーコート層を積層する第１の工程と、前記第１のフラッシュ蒸着アンカーコート層の上に、官能基を有するタイプのモノアクリレートを含有している重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化の第２のフラッシュ蒸着アンカーコート層を積層する第２の工程と、紫外線または電子線を照射することで前記第１のフラッシュ蒸着アンカーコート層と前記第２のフラッシュ蒸着アンカーコート層を同時に硬化させ厚さ０．２μｍ以上２０μｍ以下の複合アンカーコート層を形成する第３の工程と、前記複合アンカーコート層の上に厚さ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機酸化物蒸着薄膜層から成るガスバリア層を形成する第４の工程と、前記ガスバリア層の上にガスバリア性被膜層を形成する第５の工程を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第５の工程が、前記ガスバリア層の上に、官能基を有するタイプのモノアクリレートを含有している重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化の第１のガスバリア性被膜層を積層する工程と、次に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化の第２のガスバリア性被膜層を積層する工程と、次に、紫外線または電子線を照射することで前記第１のガスバリア性被膜層と前記第２のガスバリア性被膜層を同時に硬化させ厚さ０．０２μｍ以上２０μｍ以下のガスバリア性複合被膜層を形成する工程から成ることを特徴とする請求項４記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第５の工程が、前記ガスバリア性被膜層の表面をプラズマ処理することを特徴とする請求項４又は５に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、酸素透過度や水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、この課題を解決するために、透明なプラスチックフィルムからなる基材層の上に、重合可能なアクリル系の樹脂から成る第１のフラッシュ蒸着アンカーコート層と、官能基を有するタイプのアクリル系の樹脂から成る第２のフラッシュ蒸着アンカーコート層を順次積層し硬化させた厚さ０．２μｍ以上２０μｍ以下の複合アンカーコート層を有し、前記複合アンカーコート層の上に厚さ５μｍ以上１００ｎｍ以下の無機酸化物蒸着薄膜層から成るガスバリア層と、アクリル系の樹脂から成るガスバリア性被膜層が順次積層されてなり、前記複合アンカーコート層の表面の算術平均粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【０００８】
また、本発明は、上記ガスバリア性被膜層が、上記ガスバリア層の上に、官能基を有するタイプのアクリル系樹脂から成る第１のフラッシュ蒸着被膜層と、重合可能なアクリル系樹脂から成る第２のフラッシュ蒸着被膜層を順次積層し硬化させた厚さ０．０２μｍ以上２０μｍ以下のガスバリア性被膜層であることを特徴とする上記のガスバリア性積層フィルムである。
【０００９】
また、本発明は、上記ガスバリア性被膜層の表面がプラズマ処理されていることを特徴とする上記のガスバリア性積層フィルムである。
【００１０】
また、本発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材層の上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化の第１のフラッシュ蒸着アンカーコート層を積層する第１の工程と、前記第１のフラッシュ蒸着アンカーコート層の上に、官能基を有するタイプのモノアクリレートを含有している重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化の第２のフラッシュ蒸着アンカーコート層を積層する第２の工程と、紫外線または電子線を照射することで前記第１のフラッシュ蒸着アンカーコート層と前記第２のフラッシュ蒸着アンカーコート層を同時に硬化させ厚さ０．２μｍ以上２０μｍ以下の複合アンカーコート層を形成する第３の工程と、前記複合アンカーコート層の上に厚さ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機酸化物蒸着薄膜層から成るガスバリア層を形成する第４の工程と、前記ガスバリア層の上にガスバリア性被膜層を形成する第５の工程を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記第５の工程が、上記ガスバリア層の上に、官能基を有するタイプのモノアクリレートを含有している重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化の第１のガスバリア性被膜層を積層する工程と、次に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化の第２のガスバリア性被膜層を積層する工程と、次に、紫外線または電子線を照射することで前記第１のガスバリア性被膜層と前記第２のガスバリア性被膜層を同時に硬化させ厚さ０．０２μｍ以上２０μｍ以下のガスバリア性複合被膜層を形成する工程から成ることを特徴とする上記のガスバリア性積層フィルムの製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記第５の工程が、上記ガスバリア性被膜層の表面をプラズマ処理することを特徴とする上記のガスバリア性積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供できる効果がある。また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、透明蒸着装置内で基材層上に複合アンカーコート層とガスバリア層とガスバリア性複合被膜層とを連続して積層することにより効率的に作製できるので、生産コストを低減できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの断面図である。基材層１上に、アクリル系樹脂から成る複合アンカーコート層２と、酸化アルミニウム蒸着薄膜、酸化マグネシウム蒸着薄膜などの無機酸化物蒸着薄膜層から成るガスバリア層３と、アクリル系樹脂から成るガスバリア性複合被膜層４とが厚み方向に順次積層されており、前記複合アンカーコート層２はアンカーコート層２ａとアンカーコート層２ｂ、前記ガスバリア性複合被膜層４はガスバリア性被膜層４ａとガスバリア性被膜層４ｂのそれぞれ二層構成からなっている。
【００１５】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００１６】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００１７】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲、特に６〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、複合アンカーコート層２は、アンカーコート層２ａとアンカーコート層２ｂとの二層構成になっている。また、ガスバリア性複合被膜層４も、ガスバリア性被膜層４ａとガスバリア性被膜層４ｂとの二層構成になっている。二層構成の複合アンカー層２の形成方法は、真空中においてフラッシュ蒸着法で、基材層１上に重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着によるアンカーコート層を二層積層し、紫外線または電子線を照射してそれぞれ別個にもしくは同時に硬化させることによって形成することができ、得られたアンカーコート層２ａとアンカーコート層２ｂとの層間の接着強度をより強固なものにするためには、フラッシュ蒸着による未硬化のアンカーコート層を２層同時に硬化させることが望ましい。従って、真空蒸着装置内で真空中において連続して、基材層１上に、複合アンカーコート層２を積層することができ、効率的で生産コストの低減が可能である。
【００１９】
二層構成ガスバリア性複合被膜層４の形成方法についても、同様に、真空中においてフラッシュ蒸着法で、ガスバリア層３上に重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を二層積層し、紫外線または電子線を照射してそれぞれ別個にもしくは同時に硬化させることによって形成することができ、得られたガスバリア性被膜層４ａとガスバリア性被膜層４ｂとの層間の接着強度をより強固なものにするために未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を２層同時に硬化させることが望ましい。従って、真空蒸着装置内で真空中において連続して、ガスバリア層３上に、ガスバリア性複合被膜層４を積層することができ、効率的で生産コストの低減が可能である。
【００２０】
未硬化のフラッシュ蒸着アンカーコート層は、真空蒸着装置内において、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化させ（フラッシュ蒸着）、基材層１上に連続して積層す
ることができる。未硬化のフラッシュ蒸着被膜層についても、真空蒸着装置内において、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化させ（フラッシュ蒸着）、ガスバリア層３上に連続して積層することができる。
【００２１】
未硬化のフラッシュ蒸着アンカーコート層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物に光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などを挙げることができる。これらの光重合開始剤を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で混合される。未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合も同様に行える。
【００２２】
未硬化のフラッシュ蒸着アンカーコート層に電子線を照射して硬化させる場合には、フラッシュ蒸着アンカーコート層の膜厚と、電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要になる。これは、過度の電子線エネルギーを供給すると、フラッシュ蒸着アンカーコート層に帯電を引き起こし、その結果として、剥離放電によってガスバリア層３のガスバリア性が損なわれるおそれがあるためである。未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる場合についても、同様な理由により、フラッシュ蒸着被膜層の膜厚と、電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要になる。
【００２３】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおける複合アンカーコート層２の役割は、基材層１の表面の平滑性を向上させ、後述するガスバリア層３を積層する下地の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を１０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下にすることで、ガスバリア層３がより優れたガスバリア性を発現できるようにすることである。すなわち、厚さ５〜１００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜から成るガスバリア層３が、より優れたガスバリア性を発現するためには、上記ガスバリア層３の膜厚分布を均一にする必要があるが、ガスバリア層３を積層する下地の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍより大きいと、ガスバリア層３の膜厚分布を均一にすることが困難になり、優れたガスバリア性を発現できなくなってしまうためである。ここで、ガスバリア層３を積層する下地の複合アンカーコート層２の膜厚を０．２μｍ以下にすると、複合アンカーコート層２の表面の平滑性を向上することが難しく、算術平均粗さ（Ｒａ）を１０ｎｍ以下にすることが困難になる。一方、膜厚が２０μｍを超えると、十分にアンカーコート層を硬化させることが難しく、密着不良となる。従って、複合アンカーコート層２の厚さは０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるガスバリア性複合被膜層４の役割は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層３に対して、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工を施した場合の保護機能、および折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能である。ガスバリア性複合被膜層４の厚さは、０．０２〜２０μｍであることが好ましい。膜厚が０．０２μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく、一方、膜厚が２０μｍを超えると、十分に被膜層を硬化させることが難しく、これらの保護機能が発揮できない。
【００２５】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、複合アンカーコート層２およびガスバリア性複合被膜層４の原材料である、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、ガスバリア層３と接するアンカーコート層２ｂおよびガスバリア性被膜層４ａでは官能基を有するタイプのモノアクリレートを含有していることが好ましい。すなわち、上記ガスバリア層３と接する上記アンカーコート層２ｂおよび上記ガスバリア性被膜層４ａでは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を付与したタイプのモノアクリレートを１種類以使用すると、上記ガスバリア層３との密着
性を向上させることができるためである。一方、ガスバリア層３と接していないアンカーコート層２ａおよびガスバリア性被膜層４ｂでは、ジアクリレート、トリアクリレートのうちの少なくとも１つを含有していることが好ましい。ジアクリレートは基本構成物として、トリアクリレートは架橋度を向上させることができるため、上記アンカーコート層２ａおよび上記ガスバリア性被膜層４ｂにジアクリレート、トリアクリレートのうち少なくとも１つを使用することが好ましい。
【００２６】
これらのアクリレートとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレートなどの重合性が高いアクリル系のモノマーまたはオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。
【００２７】
モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートには様々な種類があり、特に限定されないが、ガスバリア層３との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着アンカーコート層およびフラッシュ蒸着被膜層が形成でき、さらに衛生性に優れたものを選択することが好ましい。具体的には、モノアクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。ジアクリレートとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられる。トリアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらの比率は、たとえば、上記アンカーコート層２ｂおよび上記ガスバリア性被膜層４ａではモノアクリレート／ジアクリレート＝９０／１０（重量％）に、上記アンカーコート層２ａおよび上記ガスバリア性被膜層４ｂではジアクリレート／トリアクリレート＝７０／３０（重量％）に設定することが望ましい。
【００２８】
重合可能なアクリル系のモノマーまたはこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが望ましい。これは、真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、基材層１又はアルミニウム蒸着薄膜層３の表面に未硬化のフラッシュ蒸着アンカーコート層又はフラッシュ蒸着被膜層を連続して積層する際に、その粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になるためである。
【００２９】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野および電子機器関連部材などの分野において包装材料として用いられるため、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ（Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）が２．０以下であることが望ましい。なお、ＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。
【００３０】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、ガスバリア性複合被膜層４の表面をプラズマ処理することが望ましい。これは、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、包装材料として用いられる際に、ガスバリア性複合被膜層４の原材料として使用した重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を除去して、その硬化度を向上して、食品衛生上の衛生性の高いガスバリア性積層フィルムを提供することができる効果がある。また、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性複合被膜層４に、他のフィルム層や印刷層などを積層する際に、ガスバリア性複合被膜層４と他のフィルム層や印刷層などとの密着性を向上させる効果がある。
【００３１】
このガスバリア性複合被膜層４をプラズマ処理する際に、ＤＣ電源またはＲＦ電源を用いて、プラズマを連続的に安定して発生させ、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を効率よく除去する。そのプラズマ処理では、水素、酸素、窒素、二酸化炭素などの通常のガスと、ヘリウム、アルゴンなどの少なくとも１種類の不活性ガスとを含むプラズマ処理用の混合ガスを使用することが望ましい。
【００３２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３の形成方法は特に限定されるものではないが、複合アンカーコート層２の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜のガスバリア層３を真空中において連続して積層する場合には、現時点では真空蒸着法が最も優れている。
【００３３】
現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また複合アンカーコート層２との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに、蒸着薄膜層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んで反応性蒸着を行ってもよい。
【００３４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３は、透明であり、かつ酸素、水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する優れたガスバリア性を有している。このガスバリア層３の厚さは、５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。ここで、膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が１００ｎｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じるおそれがある。
【００３５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１上に、少なくとも複合アンカーコート層２とガスバリア層３とガスバリア性複合被膜層４とを順次積層したものであればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。たとえば、基材層１の両側の表面に、複合アンカーコート層２とガスバリア層３とガスバリア性複合被膜層４とをそれぞれ順次積層してもよい。また、複合アンカーコート層２とガスバリア層３とガスバリア性複合被膜層４との積層体の上に、複合アンカーコート層２とガスバリア層３とガスバリア性複合被膜層４との積層体を二重に積層してもよい。さらに、ガスバリア性複合被膜層４の表面に印刷層を積層してもよい。この場合、従来から用いられている通常の印刷インキを用い、周知の印刷方式や塗布方式などによって、厚さ０．１〜２．０μｍの印刷層を特に制約なく積層することができる。
【００３６】
本発明のガスバリア性積層フィルムを他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いることもできる。たとえば、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用し、その内面（ガスバリア性複合被膜層４）側に、接着剤を介して中間フィルム層やヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用し、その外面（基材層１）側に接着剤を介して外側フィルム層などを積層し、その内面（ガスバリア性複合被膜層４）側に接着剤を介してヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。
【００３７】
上記の中間フィルム層または外側フィルム層としては透明なフィルム層が用いられる。こうした透明なフィルム層としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられる。上記のヒートシール層としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。上記の接着剤としては、１液硬化型または２液硬化型のポリウレタン系接着剤などが用いられる。接着剤を介してこれらの層を積層するには、ドライラミネート法などが用いることができる。また、ヒートシール層の他の積層方法として、ヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出する方法（エクストルージョンラミ）を用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例１、２、３においては、図１に示したように、基材層１上に、複合アンカーコート層２とガスバリア層３とガスバリア性複合被膜層４とを順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００３９】
＜実施例１＞
基材層１として厚さ１２μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、真空蒸着装置内に設置した。フラッシュ蒸着法により、基材層１上にプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの７０／３０（重量％）の混合物からなる、厚さ１．８μｍの未硬化のフラッシュ蒸着アンカーコート層を積層した。フラッシュ蒸着アンカーコート層に電子線を照射して硬化させ、アンカーコート層２ａを形成した。連続して、フラッシュ蒸着法により、アンカーコート層２ａ上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとの９０／１０（重量％）の混合物からなる、厚さ０．２μｍの未硬化のフラッシュ蒸着アンカーコート層を積層した。フラッシュ蒸着アンカーコート層に電子線を照射して硬化させ、アンカーコート層２ｂを形成した。これらアンカーコート層２ａ、２ｂからなる複合アンカーコート層２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２ｎｍであった。
【００４０】
次に、連続して、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、酸素ガスを導入して、アンカーコート層２ｂ上に厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜のガスバリア層３を積層した。連続して、フラッシュ蒸着法により、ガスバリア層３上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとの９０／１０（重量％）の混合物からなる、厚さ０．２μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した。フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させ、ガスバリア性被膜層４ａを形成した。連続して、フラッシュ蒸着法により、ガスバリア性被膜層４ａ上にプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの７０／３０（重量％）の混合物からなる、厚さ１．８μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した。フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させ、ガスバリア性被膜層４ｂを形成した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４１】
＜実施例２＞
二層の未硬化のフラッシュ蒸着アンカーコート層および二層の未硬化のフラッシュ蒸着被膜層それぞれに同時に電子線を照射して硬化させ、アンカーコート層２ａ、２ｂおよびガスバリア性被膜層４ａ、４ｂを形成した。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、基材層１上に複合アンカーコート層２（アンカーコート層２ａおよびアンカーコート層２ｂ）とガスバリア層３とガスバリア性複合被膜層４（ガスバリア性被膜層４ａおよびガスバリア性被膜層４ｂ）とを順次積層した後、ＤＣ電源を用い窒素とアルゴンとの１／１混合ガスをプラズマ化して、ガスバリア性複合被膜層４の表面をプラズマ処理した。こうして実施例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４３】
＜比較例１＞
複合アンカーコート層２およびガスバリア性複合被膜層４を積層せず、基材層１上に実施例１と同様にしてガスバリア層３のみを積層した。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４４】
＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、二層のアンカーコート層２ａ、２ｂからなる複合アンカーコート層２をアンカーコート層２ｂのみとし、二層のガスバリア性被膜層４ａ、４ｂからなるガスバリア性複合被膜層４をガスバリア性被膜層４ａのみとし、さらにこれらアンカーコート層２ｂおよびガスバリア性被膜層４ａの厚さを２．０μｍとした。アンカーコート層２ｂの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４５】
＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、二層のアンカーコート層２ａ、２ｂからなる複合アンカーコート層２をアンカーコート層２ｂのみとし、さらにその厚さを０．１μｍとした。アンカーコート層２ｂの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１３ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４６】
以下、上記のようにして作製した実施例１、２、３および比較例１、２、３のそれぞれの単体フィルムのガスバリア性積層フィルムを単体フィルムという。次に、実施例１、２、３および比較例３のそれぞれの単体フィルムのガスバリア性複合被膜層４の表面、比較例１の単体フィルムのガスバリア層３の表面および比較例２の単体フィルムのガスバリア性被膜層４ａの表面に、厚さ１．２μｍの印刷層を積層した。以下、これらを印刷フィルムという。次に、実施例１、２、３および比較例１、２、３のそれぞれの印刷フィルムの印刷層の表面に、５ｇ／ｍ2のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した。以下、これらを積層フィルムという。
【００４７】
＜比較評価＞
１．酸素透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１）により、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）を測定した。
２．水蒸気透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・２４ｈ）を測定した。
３．ラミネート強度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした
試験片について、通常のテンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2008080701.tif 000003
≪単位≫  酸素透過度：ｃｃ／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ    水蒸気透過度：ｇ／ｍ2・２４ｈラミネート強度：Ｎ／１５ｍｍ。
【００４９】
表１からわかるように、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルム）は、低い酸素透過度および水蒸気透過度と、高いラミネート強度を兼ね備えている。特に、実施例２および実施例３の積層フィルムはラミネート強度が高かった。
【００５０】
一方、複合アンカーコート層２とガスバリア性複合被膜層４が積層されていない比較例１のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルム）は、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、酸素透過度、水蒸気透過度が高くガスバリア性に劣っていた。特に、印刷フィルムおよび積層フィルムでは水蒸気透過度がかなり高く、ガスバリア性が著しく劣っていた。
【００５１】
また、アンカーコート層２ａおよびガスバリア性被膜層４ｂを積層せず、アンカーコート層２ｂおよびガスバリア性被膜層４ａのみを積層した比較例２のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、印刷フィルムおよび積層フィルムの水蒸気透過度が高くガスバリア性が劣っており、さらに、積層フィルムのラミネート強度も劣っていた。
【００５２】
さらにまた、アンカーコート層の厚さを０．１μｍ（表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１３ｎｍ）とした比較３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、単体フィルムの酸素透過度および水蒸気透過度が高く、ガスバリア性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…基材層
２…複合アンカーコート層
２ａ、２ｂ…アンカーコート層
３…ガスバリア層
４…ガスバリア性複合被膜層
４ａ、４ｂ…ガスバリア性被膜層
【図１】
2008080701.tif 000004