(57)【要約】【課題】高い温度で炭酸ガスを吸収することが可能で、ＣＯ2の吸収・放出のサイクルを多数回繰り返した場合にも、ＣＯ2吸収による最大重量変化量の減衰率が小さく、安定的にＣＯ2の吸収・放出を繰り返すサイクル運転に対応することが可能な炭酸ガス吸収材、該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス分離方法および炭酸ガス分離装置を提供する。【解決手段】ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とする炭酸ガス吸収材に、Ｎｉを金属換算で０．２重量％以上の割合で含有させる。  また、Ｎｉを金属換算で０．４〜６．０重量％の割合で含有させる。  上記の炭酸ガス吸収材を用い、圧力：１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａ、温度：５００〜９００℃の条件で炭酸ガスの吸収を、圧力：１０００Ｐａ以下、温度：７５０℃以上の条件で炭酸ガスの放出を行う。【選択図】図３
2008080211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とし、
Ｎｉを金属換算で０．２重量％以上含有すること
を特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とし、
Ｎｉを金属換算で０．４〜６．０重量％の割合で含有すること
を特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
請求項１または２記載の炭酸ガス吸収材を用い、
圧力：１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａ、
温度：５００〜９００℃
の条件で炭酸ガスを吸収させる工程と、
前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、
圧力：１０００Ｐａ以下、
温度：７５０℃以上
の条件で放出させる工程と
を具備することを特徴とする炭酸ガス分離方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の炭酸ガス吸収材を、
圧力：１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａ、
温度：５００〜９００℃
の条件で炭酸ガスを含む気流と接触させて炭酸ガスを前記炭酸ガス吸収材に吸収させる炭酸ガス吸収機構部と、
炭酸ガスを含む気流と接触して炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、
圧力：１０００Ｐａ以下の減圧下、
温度：７５０℃以上
の条件で加熱して、炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部と
を具備することを特徴とする炭酸ガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、高温条件下で炭酸ガスを吸収し、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出させて再生することにより、繰り返して使用することが可能な炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法、および炭酸ガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
５００℃を超える温度域で炭酸ガスを吸収する材料としては、例えば、一般式：ＬｉxＳｉyＯzで表されるリチウムシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する炭酸ガス吸収材が知られている。
【０００３】
しかしながら、リチウムシリケートを用いた場合、燃焼排ガスなどの７００℃を超えるような高温のガスから炭酸ガスを効率よく吸収することは困難であるのが実情である。
【０００４】
そこで、本願の出願人は、高温のガスから炭酸ガスを効率よく吸収することが可能な炭酸ガス吸収材として、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物（例えば、Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）や、（Ｓｒ，Ｂａ）ｘＴｉＯ4（ｘ＝１．８〜２．２））を主成分とする炭酸ガス吸収材を提案している（特許文献１参照）。
【０００５】
この特許文献１の炭酸ガス吸収材（例えば、Ｂａ2ＴｉＯ4）は、下記の式(１)の反応によりＣＯ2を吸収してＢａＴｉＯ3になり、常圧付近で５００〜９００℃というような高温下で炭酸ガスを吸収する能力を備えている。
Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  →  ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3    ……（１）
【０００６】
また、特許文献１の炭酸ガス吸収材は、例えば、積層コンデンサの廃棄シートを原料として製造することが可能であり、その際には、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉなどが微量混入してもよいとされている。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１の炭酸ガス吸収材は、ＣＯ2吸収・放出（ＣＯ2  ２０％、Ｎ2  ８０％条件）のサイクル数が多くなると、ＣＯ2吸収率が低下する傾向がある。そのため、さらに安定的にＣＯ2の吸収・放出を繰り返して行うことが可能な炭酸ガス吸収材が求められている。
【特許文献１】国際公開第２００６／０１３６９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、高い温度域において炭酸ガスを吸収することが可能で、かつ、ＣＯ2の吸収・放出のサイクル数が多くなった場合にも、ＣＯ2吸収による最大重量変化量の減衰率が小さく、安定的にＣＯ2の吸収・放出を繰り返して行うことが可能な炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法、および炭酸ガス分離装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、
ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とし、
Ｎｉを金属換算で０．２重量％以上含有すること
を特徴としている。
【００１０】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材は、
ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とし、
Ｎｉを金属換算で０．４〜６．０重量％の割合で含有すること
を特徴としている。
【００１１】
また、請求項３の炭酸ガス分離方法は、
請求項１または２記載の炭酸ガス吸収材を用い、
圧力：１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａ、
温度：５００〜９００℃
の条件で炭酸ガスを吸収させる工程と、
前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、
圧力：１０００Ｐａ以下、
温度：７５０℃以上
の条件で放出させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１２】
また、請求項４の炭酸ガス分離装置は、
請求項１または２記載の炭酸ガス吸収材を、
圧力：１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａ、
温度：５００〜９００℃
の条件で炭酸ガスを含む気流と接触させて炭酸ガスを前記炭酸ガス吸収材に吸収させる炭酸ガス吸収機構部と、
炭酸ガスを含む気流と接触して炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、
圧力：１０００Ｐａ以下の減圧下、
温度：７５０℃以上
の条件で加熱して、炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部と
を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とし、これにＮｉを金属換算で０．２重量％以上含有させたものであり、ＣＯ2の吸収・放出のサイクルを繰り返すサイクル運転において、サイクル数が多くなった場合にも、ＣＯ2吸収による最大重量変化量の減衰率が小さく、耐用性に優れている。
ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物（すなわち、（Ｓｒ1-y，Ｂａy）ｘＴｉＯ4、ただし、ｘ＝１．８〜２．２）を主成分とし、
【００１４】
例えば、上述のような複合酸化物（例えば、（Ｓｒ1-y，Ｂａy）ｘＴｉＯ4、ただし、ｘ＝１．８〜２．２）に、Ｎｉを金属換算で約０．２重量％以上含有させた場合、被処理ガス組成が、ＣＯ2：２０％、Ｎ2：８０％の条件で、ＣＯ2の吸収・放出のサイクル運転を繰り返して行った場合における、ＣＯ2吸収による最大重量変化量の減衰率を３％以内に抑えることが可能になる。
【００１５】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材のように、Ｎｉを金属換算で０．４重量％以上含有させるようにした場合、ＣＯ2吸収による最大重量変化量の減衰率を１％以内に抑えることが可能になり、長期間にわたってより安定的に炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる。
【００１６】
さらに、Ｎｉを金属換算で０．４〜６．０重量％の範囲内で含有させるようにした場合、ＣＯ2吸収による最大重量変化量を１０％以上にすることが可能になり、炭酸ガス吸収材の単位量あたりの炭酸ガス吸収量を多く保ち、安定的に、効率よく炭酸ガスの吸収を行うことが可能になる。
【００１７】
また、請求項３の炭酸ガス分離方法は、請求項１または２記載の炭酸ガス吸収材を用いて、圧力：１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａ、温度：５００〜９００℃の条件で炭酸ガスを吸収させる工程と、前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、圧力：１０００Ｐａ以下、温度：７５０℃以上の条件で放出させる工程とを具備しており、高温下での炭酸ガスの吸収と、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を効率よく行うことが可能で、この方法を用いることにより、例えば、リチウムシリケートを炭酸ガス吸収材として用いた従来の方法では炭酸ガスの吸収を行うことができないような、高い温度条件下において、効率よく炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
【００１８】
なお、本願発明の炭酸ガス吸収材を、ＴＧ−ＤＴＡ分析機を用い、例えば、ＣＯ2とＮ2の割合が、体積比でＣＯ2：２０、Ｎ2：８０の割合の混合ガス雰囲気中で、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）を行った場合、炭酸ガス吸収材の重量は炭酸ガスの吸収により増大し、約８００〜１０００℃で最大値となり、温度が１０２１℃以上になると炭酸ガスの放出により重量が低下し、約１０５０℃以上で元の重量に戻る。それゆえ、８００〜１０５０℃の間の温度条件下に炭酸ガスの吸収と放出とを行うことにより、最も効率よく炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
ただし、炭酸ガスの吸収および放出を減圧下で行うようにした場合には、好適な操作温度が低下し、加圧下で行うようにした場合には、好適な操作温度が上昇する。したがって、本願請求項３に規定するような条件下で吸収、放出を行うことにより、効率よく炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
なお、吸収した炭酸ガスを放出させる際の操作温度が１３００℃を超えると、炭酸ガス吸収材の焼結が進み、炭酸ガスの吸収能力を失うため好ましくない。
本願発明の炭酸ガスの分離方法は、例えば、燃料電池などに使用される水素製造プロセスにおける、燃焼前炭酸ガス分離への利用が可能である。
【００１９】
また、請求項４の炭酸ガス分離装置は、請求項１または２記載の炭酸ガス吸収材を、圧力：１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａ、温度：５００〜９００℃の条件で炭酸ガスを含む気流と接触させて炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させる炭酸ガス吸収機構部と、炭酸ガスを含む気流と接触して炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、圧力：１０００Ｐａ以下の減圧下、温度：７５０℃以上の条件で加熱して、炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部とを具備しており、炭酸ガス吸収機構部において、高温下での炭酸ガスの吸収を確実に行い、炭酸ガス放出機構部において、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を確実に行うことができることから、この炭酸ガス分離装置を用いることにより、高温下での炭酸ガスの分離を経済的に、しかも効率よく行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２１】
ＢａＴｉＯ3粉末に対して、ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3のモル比が１対１になる量のＢａＣＯ3粉末を添加した。
【００２２】
さらに、上述のように、モル比が１：１となるように配合されたＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3のすべてがＢａ2ＴｉＯ4となるように反応が生じるとした場合の理論量のＢａ2ＴｉＯ4に対して、Ｎｉの含有割合が金属換算で０〜１２．０重量％となるようにＮｉ金属粉末を添加した。
【００２３】
それから、純水、ＰＳＺ玉石、分散剤、消泡剤を加え、樹脂製のポットを用いたボールミルにて１６〜２０時間の混合・粉砕を行い、原料粉末が分散したスラリーを得た。
【００２４】
次に、このスラリーを１２０℃で１０時間乾燥した後、得られた粉末を１０００〜１２００℃、２時間保持の条件で焼成し、複合酸化物であるＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材（セラミックス粉末）を得た。
【００２５】
それから、この炭酸ガス吸収材を用い、ＣＯ2とＮ2の割合が、体積比でＣＯ2：２０、Ｎ2：８０の割合の混合ガス雰囲気中で、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）を行った。
【００２６】
図１に、Ｎｉ金属を添加していない炭酸ガス吸収材を室温から１３００℃まで測定したＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示す。
図１に示すように、ＣＯ2とＮ2の割合が、体積比でＣＯ2：２０、Ｎ2：８０の雰囲気ガス中で、上記炭酸ガス吸収材の重量は、約４００℃から炭酸ガスの吸収により増大し、約８００〜１０００℃で最大値となる。そして、温度が１０２１℃以上になると炭酸ガスの放出により重量が低下し、約１０５０℃以上で元の重量に戻る。
なお、図１では、具体的には、吸収開始温度は６１８℃、放出開始温度は１０２１℃、ＴＧ最大値は１０．６３％となっている。
【００２７】
ここで、約８００℃と約１０５０℃の間で、重量変化量が最大（すなわち、ＴＧ最大変化量）となり、炭酸ガスの最大吸収変化量を示す。したがって、約８００℃と約１０５０℃の間で炭酸ガスを吸収・放出させれば、効率よく、炭酸ガスを分離・回収できることになる。
【００２８】
また、Ｎｉ金属換算で０〜１２．０重量％の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材について、同一条件でＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量分析−示差熱分析）を行ったところ、上記のＮｉ金属を添加していない炭酸ガス吸収材の場合と同様に、８００℃と１０５０℃の間でＴＧ変化量が最大になることが確認された。
【００２９】
また、Ｎｉ金属を添加していない炭酸ガス吸収材について、ＴＧ−ＤＴＡ分析機を用い、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った。その結果を図２に示す。
【００３０】
また、Ｎｉ金属換算で１．５重量％の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材について、ＴＧ−ＤＴＡ分析機を用い、上記のＮｉ金属を添加していない炭酸ガス吸収材の場合と同一の条件で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させ、熱重量分析を行った。その結果を図３に示す。
【００３１】
図２に示すように、Ｎｉを添加していない炭酸ガス吸収材は、３サイクル目からＴＧ最大変化量が減少し始めることが確認された。
これに対して、Ｎｉ金属換算で１．５重量％の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材の場合には、図３に示すように、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルが増えても、ＴＧ最大変化量は減少しないことが確認された。
【００３２】
また、Ｎｉ金属換算で０〜１２．０重量％の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材について、炭酸ガスを連続的に吸収・放出させるサイクルを８回行い、１回目と８回目のＴＧ最大変化量［％］を調べた。
表１に、炭酸ガスを８回まで連続的に吸収・放出させた場合における、１回目と８回目のＴＧ最大変化量［％］を示す。
【００３３】
また、下記の式(２)により、ＴＧ最大重量変化量の減衰率［％］を算出した。    減衰率［％］＝｛（８回目のＴＧ最大変化量［％］）−（１回目のＴＧ最大変化量［％］）｝／（８回目のＴＧ最大変化量［％］）×１００    ……(２)
その結果を表１に併せて示す。
【００３４】
【表１】
2008080211.tif 000003
【００３５】
ただし、表１において、試料番号に＊印を付した試料は本願発明の範囲外の試料である。
表１より、Ｎｉ金属換算で０．２重量％未満の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材（試料番号１，２）の場合、減衰率が３％以上と大きくなることが確認された。
また、Ｎｉ金属換算で０．２重量％の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材（試料番号３）の場合、減衰率が２．６％と小さくなることが確認された。
また、Ｎｉ金属換算で０．４重量％以上の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材（試料番号４〜９）の場合、減衰率が１％未満（表１では０％）に抑えられることが確認された。
【００３６】
一方、Ｎｉ金属換算で１２．０重量％の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材（試料番号９）の場合、減衰率は０％であったが、ＣＯ2吸収による最大重量変化量が１０％以下と小さくなることが確認された。
【００３７】
これに対し、Ｎｉ金属換算で０．２〜６．０重量％の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材（試料番号３〜８）の場合、ＣＯ2吸収による最大重量変化量が１０％以上と大きく、安定して長期間の吸収・放出を行わせることが可能で、より望ましいことが確認された。
【００３８】
上記実施例１より、
(１)Ｎｉ金属を添加することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収・放出量を安定的に確保できること、
(２)Ｎｉ金属の添加量が０．２重量％未満になると、減衰率が３％以上となり、好ましくないこと、
(３)Ｎｉ金属の添加量が０．４重量％以上になると、減衰率を１％未満（表１では０％）に抑えることが可能になること、
(４)また、Ｎｉ金属の添加量を０．２〜６．０重量％の範囲とすることにより、ＣＯ2吸収による最大重量変化量が１０％以上と大きく、安定して長期間の吸収・放出を行わせることが可能になり望ましいこと
が確認された。
【００３９】
この結果から、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、炭酸ガス分離・回収装置システムなどにおいて、炭酸ガスを安定的に分離・回収することが可能になることが理解される。
なお、Ｎｉ金属として添加されたＮｉは、熱処理工程を経て得られる本願発明の炭酸ガス吸収材中では、主としてＮｉＯとして存在することが確認されている。
【実施例２】
【００４０】
ＢａＴｉＯ3粉末に対して、ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3のモル比が１対１になる量のＢａＣＯ3粉末を添加した。
【００４１】
さらに、上述のように、モル比が１：１となるように配合されたＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3のすべてがＢａ2ＴｉＯ4となるように反応が生じるとした場合の理論量のＢａ2ＴｉＯ4に対して、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、含有割合が１．５重量％となるように添加した。このときのＮｉＯの割合を金属Ｎｉに換算すると１．１８重量％となる。
【００４２】
それから、純水、ＰＳＺ玉石、分散剤、消泡剤を加え、樹脂製のポットを用いたボールミルにて１６〜２０時間の混合・粉砕を行い、原料粉末が分散したスラリーを得た。
【００４３】
次に、このスラリーを１２０℃で１０時間乾燥した後、得られた粉末を１０００〜１２００℃、２時間保持の条件で焼成し、複合酸化物であるＢａ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材（セラミックス粉末）を得た。
【００４４】
それから、このＮｉＯを１．５重量％（Ｎｉとして１．１８重量％）の割合で添加した炭酸ガス吸収材について、ＴＧ−ＤＴＡ分析機を用い、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させ、熱重量分析を行った。その結果を図４に示す。
【００４５】
この実施例２の、ＮｉＯを１．５重量％（Ｎｉ金属換算で１．１８重量％）の割合で添加した炭酸ガス吸収材においても、図４に示すように、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルが増えた場合におけるＴＧ最大変化量の減少は認められないことが確認された。
なお、図２に示すように、Ｎｉを添加していない炭酸ガス吸収材では、３サイクル目からＴＧ最大変化量が減少し始めることは、上記実施例１で説明したとおりである。
また、この実施例２の炭酸ガス吸収材については、その他の点においても、上記実施例１の炭酸ガス吸収材と同等の性能を有していることが確認された。
【００４６】
上述のように、Ｎｉを酸化物（ＮｉＯ）のかたちで添加するようにした実施例２の炭酸ガス吸収材の場合にも、Ｂａ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収・放出量を安定的に確保できることが確認された。
したがって、この実施例２の炭酸ガス吸収材を用いた場合にも、炭酸ガス分離・回収装置システムなどにおいて、炭酸ガスを安定的に分離・回収することが可能になる。
【実施例３】
【００４７】
ＳｒＴｉＯ3粉末に対して、ＳｒＴｉＯ3とＳｒＣＯ3のモル比が１対１になる量のＳｒＣＯ3粉末を添加した。
【００４８】
さらに、上述のように、モル比が１：１となるように配合されたＳｒＴｉＯ3とＳｒＣＯ3のすべてがＳｒ2ＴｉＯ4となるように反応が生じるとした場合の理論量のＳｒ2ＴｉＯ4に対して、Ｎｉの含有割合が金属換算で１．５重量％となるようにＮｉ金属粉末を添加した。
【００４９】
それから、純水、ＰＳＺ玉石、分散剤、消泡剤を加え、樹脂製のポットを用いたボールミルにて１６〜２０時間の混合・粉砕を行い、原料粉末が分散したスラリーを得た。
【００５０】
次に、このスラリーを１２０℃で１０時間乾燥した後、得られた粉末を１０００〜１２００℃、２時間保持の条件で焼成し、複合酸化物であるＳｒ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材（セラミックス粉末）を得た。
【００５１】
それから、この炭酸ガス吸収材について、ＴＧ−ＤＴＡ分析機を用い、８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った。その結果を図５に示す。
【００５２】
複合酸化物であるＳｒ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材についても、Ｎｉを上述の割合で添加したものについては、図５に示すように、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルが増えた場合にも、ＴＧ最大変化量は減少しないことが確認された。
【００５３】
なお、複合酸化物であるＳｒ2ＴｉＯ4を主成分とする炭酸ガス吸収材についても、Ｎｉを添加していないものは、３サイクル目からＴＧ最大変化量が減少し始めることが確認されている。
また、この実施例３の炭酸ガス吸収材については、その他の点においても、上記実施例１および２の炭酸ガス吸収材と同等の性能を有していることが確認されている。
【００５４】
上述のように、Ｓｒ2ＴｉＯ4を主成分とする実施例３の炭酸ガス吸収材においても、上述の割合でＮｉを添加することにより、炭酸ガスの吸収・放出量を安定的に確保できることが確認された。
【００５５】
したがって、この実施例３の炭酸ガス吸収材を用いた場合にも、炭酸ガス分離・回収装置システムなどにおいて、炭酸ガスを安定的に分離・回収することができる。
【実施例４】
【００５６】
図６は本願発明の一実施例にかかる炭酸ガス分離方法を用いた炭酸ガスの分離装置の概略構成を示す図である。
【００５７】
この炭酸ガス分離装置は、燃焼排ガス（炭酸ガス含有ガス）中の炭酸ガスを本願発明の炭酸ガス吸収材により吸収、分離した後、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させて回収するための炭酸ガス分離装置であり、炭酸ガス吸収機構部および炭酸ガス放出機構部として機能する二つの機構部Ａ，Ｂと、燃焼排ガスの流れを切り替える切替弁Ｃとを備えている。
【００５８】
なお、図６は、切替弁Ｃにより、左側の機構部Ａに炭酸ガス含有ガス（原料ガス）が供給されるように設定された状態を示しており、左側の機構部Ａが炭酸ガス吸収機構部として機能し、右側の機構部Ｂが炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部として機能する状態を示している。
各機構部ＡおよびＢはいずれも、容器１と、ヒータ２と、容器１の内部に充填された本願発明にかかる炭酸ガス吸収材３（ここでは上記実施例１の、Ｎｉ金属換算で１．５重量％の割合でＮｉ金属粉末を添加した炭酸ガス吸収材）とを備えている。
【００５９】
そして、図６に示すように、左側の機構部Ａに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替えた状態で、燃焼排ガス（この実施例４では、圧力：常圧、温度：約８００℃、炭酸ガス（ＣＯ2）含有率：２０vol％の燃焼排ガス）を供給することにより、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａで炭酸ガスの吸収が行なわれる。
【００６０】
一方、機構部（炭酸ガス放出機構部）Ｂでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を１０５０℃に加熱することにより、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスが放出され、放出された炭酸ガスが高濃度で回収されるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３が再生され、再使用に供されることになる。
【００６１】
なお、炭酸ガス分離装置における、炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収反応は下記の化学式(１)の通りであり、
Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  →  ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3      ……（１）
また、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材からの炭酸ガスの放出反応は、下記の化学式(３)の通りである。
ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3  →  Ｂａ2ＴｉＯ4  ＋ＣＯ2↑  ……（３）
【００６２】
そして、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａに充填された炭酸ガス吸収材３の炭酸ガス吸収性能が低下すると、右側の機構部Ｂに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替え、燃焼排ガスを機構部Ｂに供給し、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ｂに充填された炭酸ガス吸収材３により炭酸ガスの吸収を行う。
【００６３】
一方、機構部Ａでは、容器１の出口側から真空吸引して、圧力を１０ｋＰａ以下の減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とし、ヒータ２により容器１内の、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を９００℃に加熱して、炭酸ガス吸収材３から炭酸ガスを放出させ、放出させた炭酸ガスを回収するとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材３を再生させる。なお、この実施例４では前記実施例１の炭酸ガス吸収材を用いており、この炭酸ガス吸収材は、常温では１０２１℃を超える温度条件で効率よく炭酸ガスの放出が行われるような材料であるが、上述のように、減圧状態（例えば１０００Ｐａ）とすることにより、９００℃程度の温度でも炭酸ガスを効率よく放出させることができる。
【００６４】
そして、これを繰り返すことにより、長期間にわたって、安定して炭酸ガスの分離、回収を行うことが可能になる。
なお、機構部Ａと機構部Ｂを交互に炭酸ガス吸収機構部と炭酸ガス放出機構部に切り替える際の、各機構部Ａ、Ｂから排出されるガスの流路の切り替えは、切替弁Ｃを設けることで容易に行うことが可能である。
なお、図６の概略構成図では、機構部Ａと機構部Ｂが１つずつ設けられているが、少なくともいずれかを複数にして機構部を３個以上にしてもよい。
【００６５】
上述のように、図６に示すような炭酸ガス分離装置を用い、実施例１の炭酸ガス吸収材（主要な結晶相がＢａ2Ｆｅ2Ｏ5である炭酸ガス吸収材）を、圧力：常圧、温度：約８００℃の条件下で炭酸ガス２０vol％の燃焼排ガスと接触させて炭酸ガスを炭酸ガス吸収材に吸収させるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、減圧下（１０００Ｐａ）で所定の温度（９００℃）に加熱して、炭酸ガスを放出させるようにしているので、炭酸ガス吸収機構部において、高温下での炭酸ガスの吸収を確実に行い、炭酸ガス放出機構部において、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を確実に行うことができることから、ＬｉxＳｉyＯzで表されるリチウムシリケート系の炭酸ガス吸収材では対応することができないような高温下での炭酸ガスの分離、回収を経済的に、かつ、安定して効率よく行うことができる。
【００６６】
なお、上記実施例では、炭酸ガス吸収材が粉末状態である場合を例にとって説明したが、本願発明の炭酸ガス吸収材は、粉末の形態に限らず、ある程度大きな粒状の形態でも用いることが可能であり、さらには、例えば、立方体、直方体、球状などの種々の形状の成形体、シート状の成形体、さらには、それらを組み合わせた形状を有する構造体などの形態で使用することも可能である。
【００６７】
なお、本願発明は上記の各実施例の構成に限定されるものではなく、炭酸ガス吸収材の出発原料の種類、具体的な合成方法、合成条件、本願発明の炭酸ガス吸収材を用いて行う炭酸ガスの吸収条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
上述のように、本願発明の炭酸ガス吸収材は、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物を主成分とし、Ｎｉを金属換算で０．２重量％以上、好ましくは、０．４〜６．０重量％の割合で含有するものであり、圧力：１．０×１０4〜１．０×１０6Ｐａ、温度：５００〜９００℃の条件で炭酸ガスの吸収を効率よく行い、炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を、圧力：１０００Ｐａ以下、温度：７５０℃以上の条件で効率よく行うことが可能であり、特に、約８００℃〜１０５０℃の間では、炭酸ガスの吸収・放出をより効率よく行うことができる。
また、この炭酸ガス吸収材は、材料自体の蒸気圧が低く、耐久性にも優れており、長期間安定して使用することができる。
したがって、本願発明は、水素製造プロセスにおける燃焼前の炭酸ガスの分離、工場において発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスの除去、自動車エンジンからの排ガス中の炭酸ガスの除去をはじめ、種々の分野で発生する炭酸ガスを含むガスからの炭酸ガスの分離に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本願発明の実施例において、Ｎｉを含有していない炭酸ガス吸収材について行った、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示す図である。
【図２】本願発明の実施例において、Ｎｉ金属を添加していない炭酸ガス吸収材について８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。
【図３】本願発明の一実施例にかかる、Ｎｉ金属１．５重量％を添加した炭酸ガス吸収材について８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。
【図４】本願発明の他の実施例にかかる、ＮｉＯを１．５重量％（Ｎｉとして１．１８重量％）添加した炭酸ガス吸収材について８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。
【図５】本願発明のさらに他の実施例にかかる炭酸ガス吸収材について８００〜１０５０℃間で炭酸ガスを連続的に吸収・放出させて熱重量分析を行った結果を示す図である。
【図６】本願発明の実施例にかかる炭酸ガス分離装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１        容器
２        ヒータ
３        炭酸ガス吸収材
Ａ，Ｂ    機構部
Ｃ        切替弁
【図１】
2008080211.tif 000004
【図２】
2008080211.tif 000005
【図３】
2008080211.tif 000006
【図４】
2008080211.tif 000007
【図５】
2008080211.tif 000008
【図６】
2008080211.tif 000009