(57)【要約】【課題】  高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の電圧依存性の小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  カルシウム濃度の異なる２種のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成し、前記２種の結晶粒子がチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムを酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、およびマンガンを酸化物換算で０．２５〜０．６モル含有し、前記第１の結晶粒子の面積をＣ１、前記第２の結晶粒子の面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）＝０．５〜０．８を満足するとともに、キュリー温度が８５〜９５℃である。【選択図】図２
2008273754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素とを含む結晶粒子を有する誘電体磁器であって、前記結晶粒子は、結晶粒子中のカルシウム濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子と、結晶粒子中のカルシウム濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子とを有するとともに、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムを酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、およびマンガンを酸化物換算で０．２５〜０．６モル含有し、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＣ１、前記第２の結晶粒子の面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．５〜０．８であるとともに、キュリー温度が８５〜９５℃であることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記マンガンを酸化物換算で０．２５〜０．３５モル含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記結晶粒子の平均粒径が０．２５〜０．３５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が求められている。
【０００３】
ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層となる誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電率材料が用いられているが、近年に至り、チタン酸バリウム粉末とチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末を混合して用いて、これらの誘電体材料を共存させた複合系の誘電体材料が開発され、積層セラミックコンデンサに応用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
なお、上述したチタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末を用いて作製される誘電体磁器には、マグネシウム、希土類元素およびマンガンの各酸化物が添加剤として用いられ、焼成時に、これらの添加剤を、チタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末のそれぞれの表面付近に固溶させて、いわゆるコアシェル構造を有する結晶粒子とし、比誘電率や比誘電率の温度特性などの向上が図られている。
【０００５】
ここで、結晶粒子のコアシェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と外殻部であるシェル部とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいい、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、いずれもコア部は正方晶系の結晶相で占められており、一方、シェル部は立方晶系の結晶相により占められている状態となっている。
【特許文献１】特開２００１−１５６４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のようなコアシェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器は、比誘電率の向上とともに、比誘電率の温度特性としてＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％）を満足させることができるものの、Ｘ５Ｒよりも高温までの比誘電率の温度特性であるＸ６Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜１０５℃において±１５％）を満足させることが困難であった。
【０００７】
また、誘電体磁器に直流電圧を印加し、その直流電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下が大きくなるという問題があった。
【０００８】
そして、上述のような、コアシェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器を誘電体層として備えた積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器における比誘電率の温度特性としてＸ６Ｒを満足できないことに加えて、絶縁抵抗の低下に起因して、高温負荷試験での寿命特性を向上させることが困難となっていた。
【０００９】
従って、本発明は、高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の電圧依存性の小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素とを含む結晶粒子を有する誘電体磁器であって、前記結晶粒子は、結晶粒子中のカルシウム濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子と、結晶粒子中のカルシウム濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子とを有するとともに、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムを酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、およびマンガンを酸化物換算で０．２５〜０．６モル含有し、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＣ１、前記第２の結晶粒子の面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．５〜０．８であるとともに、キュリー温度が８５〜９５℃であることを特徴とする。
【００１１】
また、上記誘電体磁器では、前記マンガンを酸化物換算で０．２５〜０．３５モル含有することが望ましい。
【００１２】
また、上記誘電体磁器では、前記結晶粒子の平均粒径が０．２５〜０．３５μｍであることが望ましい。
【００１３】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムに対して、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをそれぞれ所定の割合で含有させるとともに、誘電体磁器の結晶粒子をカルシウム濃度の異なる２種の結晶粒子から構成し、かつ、キュリー温度を８５〜９５℃の範囲としたことにより、高誘電率で、かつ比誘電率の温度変化率を小さくできるとともに、電圧を印加したときの絶縁抵抗の低下が小さい（絶縁抵抗の電圧依存性の小さい）誘電体磁器を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の誘電体磁器に対して、マンガンを酸化物換算で０．２５〜０．３５モル含有させたときには、絶縁抵抗の電圧依存性がほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。
【００１６】
さらに、本発明の誘電体磁器に対して、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．２５〜０．３５μｍとしたときには、印加する直流電圧の所定の範囲において、絶縁抵抗が増加する傾向を示す優れた誘電体磁器を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層として、上記の誘電体磁器を適用することにより、比誘電率の温度特性が安定であり、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、このため高温負荷試験においても寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の誘電体磁器の微構造を示す断面模式図である。
【００１９】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、マンガン、ならびに、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素の一部または全部を含有する結晶粒子を有するとともに、この結晶粒子は、カルシウム濃度の低い第１の結晶粒子１ａと、この第１の結晶粒子１ａよりもカルシウム濃度が高い第２の結晶粒子１ｂと、これら第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂ間に存在する粒界相２とからなる。
【００２０】
第１の結晶粒子１ａはＣａ濃度が０．３原子％よりも低いチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子であり、第２の結晶粒子１ｂはＣａ濃度が０．３原子％以上の結晶粒子である。なお、第１の結晶粒子１ａはＣａ濃度がゼロのものを含む。
【００２１】
結晶粒子中のＣａ濃度については、エネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定する。この場合、研磨した誘電体磁器の断面に映し出された結晶粒子に対して、ＥＤＳを用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析し、結晶粒子から検出される主成分と添加剤の各元素の全量を１００％として、その中に含まれるＣａの含有量を求め、Ｃａ濃度が０．３原子％より低い結晶粒子とＣａ濃度が０．３原子％以上の結晶粒子とを分類する。Ｃａ濃度が０．３原子％より低い結晶粒子とＣａ濃度が０．３原子％以上の結晶粒子との割合は透過電子顕微鏡写真に映し出された結晶粒子の断面の面積比率から求める。また、結晶粒子の中心部近傍とは、誘電体磁器を断面研磨した試料の表面に現れた結晶粒子の粒界から深さ方向に向けて、直径の１／３以上深い領域のことである。
【００２２】
次に、本発明の誘電体磁器を構成する第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂの内部構造について説明する。第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂは同様の内部構造を有していることから、ここでは第１の結晶粒子１ａを例に説明する。
【００２３】
図２（ａ）は、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子の断面模式図であり、図２（ｂ）は、（ａ）における希土類元素またはマグネシウムの濃度変化を示した模式図である。
【００２４】
図２（ａ）（ｂ）に示すように、結晶粒子は、チタン酸バリウムを主成分とするコア部１と、そのコア部１の周囲に形成されたチタン酸バリウムを主成分とするシェル部３とから構成されている。また、結晶粒子中には、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンが固溶しており、特に、マグネシウムや希土類元素の固溶状態を見ると、シェル部３はコア部１よりもマグネシウムや希土類元素の濃度勾配が大きくなっている。即ち、図２（ｂ）に示すように、シェル部３における希土類元素またはマグネシウムの濃度勾配がコア部１の希土類元素またはマグネシウムの濃度勾配よりも大きくなっており、また、シェル部３における希土類元素またはマグネシウムの濃度が、コア部１における希土類元素またはマグネシウムの濃度よりも高いものである。
【００２５】
なお、この測定はエネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定可能であり、結晶粒子の表面側から中心部にかけて所定の間隔でＥＤＳで元素分析を行うことにより希土類元素やマグネシウムの濃度変化を求めることができる。
【００２６】
本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子では、シェル部３における希土類元素またはマグネシウムの濃度勾配が結晶粒子の最表面ＳＳを最高濃度とし、最表面ＳＳから内部にかけて０．１〜２原子％／ｎｍであることが望ましく、希土類元素またはマグネシウムの濃度勾配が０．１〜２原子％／ｎｍであると高温負荷試験などの寿命特性を高められるという利点がある。
【００２７】
コアシェル構造を有する結晶粒子について、コア部１とシェル部３との境界は、ＥＤＳで求められる結晶粒子中の希土類元素の濃度変化のプロットに沿って、結晶粒子の最表面ＳＳから内部、および、結晶粒子の中心部から最表面ＳＳに向けて、相互に引いた直線の交点から求められる。
【００２８】
この場合、シェル部３における希土類元素またはマグネシウムの濃度勾配が０．１原子％／ｎｍよりも大きく、かつコア部１における希土類元素またはマグネシウムの濃度勾配とシェル部３における希土類元素またはマグネシウムの濃度勾配との差が０．１原子％／ｎｍ以上であれば、コア部１およびシェル部３として判定することが可能となる。
【００２９】
本発明の誘電体磁器の組成は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムを酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、およびマンガンを酸化物換算で０．２５〜０．６モル含有することを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の誘電体磁器は、第１の結晶粒子１ａの面積をＣ１、第２の結晶粒子１ｂの面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．５〜０．８であるとともに、キュリー温度が８５〜９５℃であることが重要である。なお、本発明におけるキュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲（−６０〜１５０℃）において比誘電率が最大となる温度である。
【００３１】
誘電体磁器の組成、キュリー温度および結晶粒子の割合が上記範囲であると、室温（２５℃）における比誘電率を３８００以上にでき、また、比誘電率の温度特性がＸ６Ｒ（−５５〜１０５℃の温度範囲において、２５℃に対する比誘電率の変化率が±１５％以内）を満足し、さらに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗を１０１０Ω以上にできるという利点がある。
【００３２】
即ち、本発明の誘電体磁器では、チタン酸バリウムに対して、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、マンガン、ならびに、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素の一部または全部を固溶させるとともに、誘電体磁器を構成する第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂをＣ２／（Ｃ１＋Ｃ２）比で０．５〜０．８とし、さらに、誘電体磁器のキュリー温度を８５〜９５℃と、キュリー温度を室温側にシフトさせる。
【００３３】
これにより、チタン酸バリウムにカルシウムが固溶し、コアシェル構造を有しても、キュリー温度が１２５℃付近にある結晶粒子をもつ従来の誘電体磁器に対して、高誘電率化が図れるとともに、比誘電率の温度特性を高温まで安定にできる。
【００３４】
また、コアシェル構造を有する結晶粒子において、従来に比較してコア部１の割合が減少し、シェル部３の割合が増加することから、高い絶縁抵抗を有する誘電体磁器を得ることができる。
【００３５】
即ち、結晶粒子中にマグネシウムや希土類元素の固溶量が少ない場合、酸素空孔などの欠陥を多く含むコア部１の占める割合が多くなることから、直流電圧を印加した場合に、誘電体磁器を構成する結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく、誘電体磁器の絶縁性が低下すると考えられるが、本発明の誘電体磁器は、バナジウムの添加により、結晶粒子へのマグネシウム、希土類元素およびマンガン等の成分の固溶を高めて結晶粒子中のコア部１の割合を減少させることにより、結晶粒子中における酸素空孔などのキャリア密度を減少させ、希土類元素やマグネシウムを多く含み、酸素空孔の少ないシェル部３の割合を高めることができるために高い絶縁性を得ることができると考えられる。
【００３６】
ただし、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．１モルよりも少ないか、または０．２モルよりも多い場合、また、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．５５モルよりも少ないか、または０．７５モルよりも多い場合、また、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するイットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．５５モルよりも少ないか、または０．７５モルよりも多い場合、また、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマンガンの含有量が０．２５モルよりも少ない場合には、いずれも単位厚み当たりの直流電圧１２．５Ｖにおける絶縁抵抗が１０１０Ωよりも低下するからであり、さらに、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマンガンの含有量が０．６モルよりも多い場合には比誘電率が低下し、また、高温負荷試験での寿命特性が低下する。
【００３７】
そのため、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．５５〜０．７５モル、およびマンガンをＭｎＯ換算で０．２５〜０．６モル含有することが重要である。
【００３８】
好ましい組成としては、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．５５〜０．７５モルとしたときに、マンガンをＭｎＯ換算で０．２５〜０．３５モル含有するものが良く、この範囲の誘電体磁器は、単位厚み当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖと１２．５Ｖとして絶縁抵抗を評価したときに、絶縁抵抗の低下のほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。なお、希土類元素としては、より高い比誘電率が得られ、絶縁抵抗が高いという点で、特に、イットリウムが好ましい。
【００３９】
また、誘電体磁器における第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂの面積比Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．５より小さい場合には比誘電率が高く、かつ高い絶縁抵抗が得られるものの、比誘電率の温度特性でＸ６Ｒを満足できなくなるおそれがあり、面積比Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）比が０．８より大きい場合には、高い絶縁抵抗が得られ、また比誘電率の温度特性でＸ６Ｒを満足できるものの、比誘電率が低くなるおそれがある。
【００４０】
また、キュリー温度が８５℃よりも低い場合には比誘電率が低下し、キュリー温度が９５℃よりも高い場合には、いずれも誘電体層の単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧を３．１５Ｖおよび１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗が１０１０Ωよりも低くなる。このため本発明の誘電体磁器では、面積比Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）を０．５〜０．８とするとともに、キュリー温度を８５〜９５℃とすることで、比誘電率が高く、比誘電率の温度特性が高温まで安定で、かつ絶縁抵抗の高いものとなる。
【００４１】
また、本発明の誘電体磁器では、高誘電率化を可能にするという点で結晶粒子のサイズは０．１μｍ以上であれば良いが、静電容量のばらつきを小さくするのであれば０．５μｍ以下の範囲とすることが良く、好ましくは、第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂを構成する結晶粒子の平均粒径は０．２５〜０．３５μｍであることが良い。結晶粒子の平均粒径が０．２５〜０．３５μｍであると、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み（１μｍ）当たりに３．１５Ｖと１２．５Ｖとの間で絶縁抵抗が増加する傾向（正の変化）を示す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができるという利点がある。
【００４２】
なお、本発明の誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても良い。
【００４３】
次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）およびチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）に、Ｖ２Ｏ５粉末とＭｇＯ粉末、さらに、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＴｂ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末を添加混合する。ＢＣＴ粉末はＡサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３で表されるものであり、Ａサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、第１の結晶粒子１ａとの共存構造により、粒成長が抑制された結晶組織を形成することができる。これによりコンデンサとして使用する場合には使用温度範囲において優れた温度特性を得ることができる。なお、第２の結晶粒子１ｂ中に含まれるＣａは第２の結晶粒子１ｂに分散した状態で固溶している。
【００４４】
また、用いるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は０．０５〜０．１５μｍが好ましい。ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上であると、第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂ中にコアシェル構造を形成し易くなりコア部１の体積割合を増やすことができるために比誘電率の向上を図れるという利点がある。
【００４５】
一方、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１５μｍ以下であると、マグネシウム、希土類元素およびマンガンなどの添加剤を第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂの内部にまで固溶させることが容易となり、また、後述するように、焼成前後における、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末から、それぞれ第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂへの粒成長の比率を高められるという利点がある。
【００４６】
添加剤であるＹ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＴｂ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、およびＭｎＣＯ３粉末についても平均粒径は誘電体粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。
【００４７】
次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を構成するチタン１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．１〜０．２モル、ＭｇＯ粉末を０．５５〜０．７５モル、希土類元素の酸化物粉末を０．５５〜０．７５モル、およびＭｎＣＯ３粉末をＭｎＯとして０．２５〜０．６モルの割合で配合し、この成形体を脱脂した後、還元雰囲気中にて焼成する。
【００４８】
なお、本発明の誘電体磁器を製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良く、その添加量は、主な原料粉末であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。
【００４９】
焼成温度は、本発明におけるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１１００〜１１５０℃が好ましい。
【００５０】
本発明では、かかる誘電体磁器を得るために、微粒のＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を用い、これに上述の添加剤を所定量添加し、上記温度で焼成することで、各種の添加剤を含ませたＢＴ粉末やＢＣＴ粉末の平均粒径が焼成前後で２倍以上になるように焼成する。焼成後における結晶粒子の平均粒径がバナジウムや他の添加剤を含ませたチタン酸バリウム粉末の平均粒径の２倍以上になるように焼成することで、第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂは添加剤の固溶が高まり、その結果、コア部１の割合が減少し、シェル部３の体積割合が増加する。
【００５１】
また、本発明では、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものであり、その温度は第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂの更なる粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂ中において高絶縁性のシェル部３の体積割合が増加し、８５〜９５℃のキュリー温度を示す誘電体磁器を形成することができる。
【００５２】
図３は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極３が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。そして、誘電体層５は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。なお、図３では、誘電体層５と内部電極層７との積層の状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。
【００５３】
このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００５４】
ここで、誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明では静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みは１μｍ以上であることがより望ましい。
【００５５】
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層１との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００５６】
外部電極４は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
【００５７】
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
【００５８】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
【００５９】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
【００６０】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００６１】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上記した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。
【００６２】
次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極４を形成する。また、この外部電極４の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【実施例】
【００６３】
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末（組成は（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、  Ｘ＝０．０５）、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は表１に示した。ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００５とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
【００６４】
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００６５】
次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６６】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
【００６７】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
【００６８】
次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、１１００〜１１４５℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ３、誘電体層の厚みは２μｍ、内部電極層の１層の面積は０．３ｍｍ２であった。
【００６９】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７０】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、平均値を求めた。比誘電率は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の全面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定した。キュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲において比誘電率が最大となる温度として求めた。絶縁抵抗は直流電圧６．３Ｖおよび２５Ｖにて評価した。
【００７１】
高温負荷試験は温度８５℃において、印加電圧９．４５Ｖおよび１２．６Ｖの条件で行い、１０００時間まで不良なしを良品とした。高温負荷試験での試料数は各試料２０個とした。
【００７２】
また、誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求め、また、誘電体粉末からの粒成長の割合を評価した。
【００７３】
また、Ｃａ濃度については、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨した誘電体層の表面を約３００００倍にて観察し、その画面に存在する、約１００個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過電子顕微鏡を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析した。このとき、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求めた。評価した結晶粒子は各試料について１００点とし平均値を求め、撮影した透過電子顕微鏡の写真の面積において第１の結晶粒子１ａおよび第２の結晶粒子１ｂのそれぞれの面積比（Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２））を求めた。なお、結晶粒子の中心部近傍とは、誘電体磁器を断面研磨した試料の表面に現れた結晶粒子の粒界から深さ方向に向けて、直径の１／３以上深い領域のことである。
【００７４】
希土類元素の濃度勾配の測定も元素分析機器を付設した透過電子顕微鏡を用いて測定した。この場合、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨し、各試料の結晶粒子の最表面側から中心部にかけて５ｎｍの間隔でエネルギー分散型分析器を用いて元素分析を行うことにより希土類元素の濃度変化を求めた。そして、３００００倍にて撮影した誘電体磁器の所定の面積内にある測定可能な結晶粒子から５個を任意に抽出して測定し、これも平均値を求めた。この場合、Ｍｎ量がチタン１００モルに対して、０．５モル以下の試料では、結晶粒子の表面付近のシェル部における希土類元素の濃度勾配が０．１〜１原子％／ｎｍ以上であったが、Ｍｎをチタン１００モルに対して０．６モル以上とした試料では、結晶粒子の表面付近のシェル部における希土類元素の濃度勾配が０．０４原子％／ｎｍであった。
【００７５】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【００７６】
調合組成と焼成温度を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表２に、および特性の結果を表３にそれぞれ示した。
【表１】
2008273754.tif 000003
【００７７】
【表２】
2008273754.tif 000004
【００７８】
【表３】
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【００７９】
表１〜３の結果から明らかなように、チタン酸バリウムに対して、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをそれぞれ所定の割合で含有させるとともに、誘電体磁器の結晶粒子をカルシウム濃度の異なる２種の結晶粒子から構成し、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子の合計面積に対する第２の結晶粒子の面積比（Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２））を０．５〜０．８とし、かつ、キュリー温度を８５〜９５℃の範囲とした試料Ｎｏ．２〜４、８〜１０、１６〜１８、２４〜２８、３１〜３３、３５、３６および３９〜４４では、印加電圧を６．３Ｖおよび２５Ｖとしたときの直流電圧の増加に対する絶縁抵抗の低下が小さく、印加電圧２５Ｖにおける絶縁抵抗が１０１０Ω以上を示し、比誘電率が３８００以上であり、比誘電率の温度特性がＸ６Ｒを満足するものであった。これらの試料はいずれも焼成前のＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径と焼成後の結晶粒子の平均粒径の変化率である焼成前後の粒成長率が２１５％以上であった。また、これら本発明の誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサについて、温度８５℃、印加電圧９．４５Ｖの条件で高温負荷試験を行ったところ、いずれも１０００時間経過後も不良ゼロであった。
【００８０】
また、マンガンの含有量を０．２５〜０．３５モルとした試料Ｎｏ．２〜４、８〜１０、１６〜１８、２４、２５、３１〜３３、３５、３６および３９〜４４では、いずれも直流電圧の増加に対する絶縁抵抗の低下が無く、また、これらの試料は温度８５℃、印加電圧１２．６Ｖ、１０００時間の高温負荷試験を満足するものであった。
【００８１】
さらに、結晶粒子の平均粒径が０．２５〜０．３５μｍである試料Ｎｏ．２、３、９、１０、２４、２５、３２、３３、３６、および３９〜４２では、いずれも直流電圧の増加に対して絶縁抵抗が増加する傾向を示し、絶縁特性に優れた誘電体磁器が得られた。
【００８２】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、５〜７、１１〜１５および１９〜２３、３７および３８では、印加電圧を６．３Ｖおよび２５Ｖとしたときの直流電圧の増加に対する絶縁抵抗が低下する傾向を示し、かつ直流電圧２５Ｖにおける絶縁抵抗が１０１０Ωよりも低かった。
【００８３】
また、マンガンを０．８モル含有させた試料Ｎｏ．２９ではキュリー温度が８２℃となり、比誘電率が３６００と本発明の誘電体磁器よりも低くかった。
【００８４】
また、焼成前の誘電体粉末の平均粒径と焼成後の結晶粒子の平均粒径の変化率である焼成前後の粒成長率が１０５％〜１２０％であり、キュリー温度が１００℃〜１２５℃である試料Ｎｏ．３７、３８では比誘電率が３０００〜３２００であった。
【００８５】
また、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子の合計面積に対する第２の結晶粒子の面積比（Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２））が０．４である試料Ｎｏ．３４では、比誘電率の温度特性がＸ６Ｒを満足できなかった。また、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）比が０．９である試料Ｎｏ．３０では、比誘電率が３５００と本発明の誘電体磁器に比較して低かった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の誘電体磁器の微構造を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子の断面模式図であり、図２（ｂ）は、（ａ）の断面における希土類元素およびマグネシウムの濃度変化を示した模式図である。
【図３】本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ａ    第１の結晶粒子
１ｂ    第２の結晶粒子
２      粒界相
５      誘電体層
７      内部電極層
１０Ａ  積層体
【図１】
2008273754.tif 000006
【図２】
2008273754.tif 000007
【図３】
2008273754.tif 000008