(57)【要約】【課題】環状オレフィン系重合体を含有してなる組成物に対し非常に優れた除去性を発揮し、絶縁基板を充分に洗浄することができるシンナー組成物を提供すること。【解決手段】１−メトキシ−２−プロパノール及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなる、環状オレフィン系重合体含有組成物除去用シンナー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−メトキシ−２−プロパノール及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなる、環状オレフィン系重合体含有組成物除去用シンナー組成物。
【請求項２】
１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの重量比（１−メトキシ−２−プロパノール／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１／９〜９／１である請求項１記載のシンナー組成物。
【請求項３】
１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの合計含有量が５０重量％以上である請求項１又は２記載のシンナー組成物。
【請求項４】
界面活性剤をさらに含有してなる請求項１〜３いずれか記載のシンナー組成物。
【請求項５】
界面活性剤がシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤である請求項４記載のシンナー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のシンナー組成物を用いて、環状オレフィン系重合体含有組成物が付着した被洗浄物を洗浄する工程を有する半導体装置又は平面表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系重合体を含有してなる組成物の除去に好適に用いられるシンナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程におけるフォトリソグラフィ工程では、絶縁基板上に形成されたフォトレジスト膜に対して活性放射線を照射し、該膜中に潜像パターンを形成し、次いで現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、該膜をパターン化することが行われる。
【０００３】
前記フォトレジスト膜は、通常、フォトレジストを絶縁基板上に塗布後、加熱処理（プリベイク）によりフォトレジストから溶剤を蒸発させて形成されるが、プリベイク後、活性放射線照射前において、絶縁基板のエッジ部分や裏面（フォトレジスト膜の非存在面）に付着する不要なフォトレジストの除去が行われる。フォトレジストの除去は、不要なフォトレジストの存在により、後工程のエッチング、イオン注入などにおいて多様な不良が発生し、半導体装置の生産性の低下が生ずるのを防ぐのに有効である。
【０００４】
従来、絶縁基板に存在する不要なフォトレジストの除去は、例えば、絶縁基板のエッジ部分の上下に噴射ノズルを設置し、このノズルを通して絶縁基板のエッジ部分や裏面に所定の有機溶剤成分からなるシンナー組成物を噴射し、絶縁基板を洗浄することにより行われている。
【０００５】
かかるシンナー組成物としては、例えば、多様なフォトレジストに対して優れた溶解能を示す組成物として、プロピレングリコールエーテルアセテートと、エチルラクテート及びエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも一種のエステル化合物と、メチル−２−ハイドロキシ−２−メチルプロピオネートと、を含むシンナー組成物が開示されている（特許文献１）。また、フォトレジストの除去を安全かつ効率的に行うことができる組成物として、ａ）アルキルアミド及びｂ）アルキルエタノエイトを含むフォトレジスト除去用シンナー組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
これらのシンナー組成物は、フォトレジストに含まれる樹脂成分とは無関係に、一般的に使用されているフォトレジスト全般についてその除去性を訴求したものである。
【特許文献１】特開２００５−２２７７７０号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のシンナー組成物を、環状オレフィン系重合体を含有してなるフォトレジストに適用したところ、該重合体の溶解性が低く、絶縁基板を充分に洗浄することができないことが分かった。
【０００８】
従って、本発明は、環状オレフィン系重合体を含有してなる組成物、特に、前記フォトレジストなどの感放射線性樹脂組成物に対し非常に優れた除去性を発揮し、絶縁基板を充分に洗浄することができるシンナー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状オレフィン系重合体を含有してなる組成物の除去に対しては、１−メトキシ−２−プロパノール及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのいずれかを少なくとも含有してなる組成物が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
〔１〕１−メトキシ−２−プロパノール及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなる、環状オレフィン系重合体含有組成物除去用シンナー組成物、
〔２〕１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの重量比（１−メトキシ−２−プロパノール／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１／９〜９／１である前記〔１〕記載のシンナー組成物、
〔３〕１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの合計含有量が５０重量％以上である前記〔１〕又は〔２〕記載のシンナー組成物、
〔４〕界面活性剤をさらに含有してなる前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載のシンナー組成物、
〔５〕界面活性剤がシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤である前記〔４〕記載のシンナー組成物、並びに
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載のシンナー組成物を用いて、環状オレフィン系重合体含有組成物が付着した被洗浄物を洗浄する工程を有する半導体装置又は平面表示装置の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシンナー組成物によれば、例えば、半導体装置の製造時、不要な環状オレフィン系重合体含有フォトレジストが付着した絶縁基板を、フォトリソグラフ工程の後工程であるエッチングやイオン注入などの工程において不良が発生しない程度に充分に洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系重合体含有組成物除去用シンナー組成物（以下、単にシンナー組成物という）は、１−メトキシ−２−プロパノール及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなることを特徴の１つとする。
【００１３】
本発明のシンナー組成物は、典型的には、半導体装置用の絶縁基板に付着した、環状オレフィン系重合体を含有してなる感放射線性樹脂組成物を除去するための洗浄剤組成物として使用される。
【００１４】
本発明のシンナー組成物の有効成分である１−メトキシ−２−プロパノール（沸点約１２０℃）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点約１６５℃）は、それぞれ常温で無色の液体であり、１−メトキシ−２−プロパノールの方が易乾燥性である。両成分は市販の溶剤として入手可能である。
【００１５】
本発明のシンナー組成物には１−メトキシ−２−プロパノール及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれるが、環状オレフィン系重合体含有組成物の除去性がより良好であることからＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むのが、また、除去性と乾燥性のバランスを良好に保つ観点から、１−メトキシ−２−プロパノール及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むのが好ましい。
【００１６】
本発明のシンナー組成物に１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとが含まれる場合、両成分の重量比（１−メトキシ−２−プロパノール／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）としては、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは２／８〜８／２である。該重量比がかかる範囲にあれば、シンナー組成物は乾燥性に優れる。
【００１７】
本発明のシンナー組成物中、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの合計含有量としては、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。該合計含有量がかかる範囲にあれば、環状オレフィン系重合体含有組成物の除去性に優れる。なお、かかる合計含有量には、いずれか一方の成分の含有量が０重量％である場合を含む。
【００１８】
本発明のシンナー組成物には、環状オレフィン系重合体含有組成物の除去性を向上させる観点から、界面活性剤をさらに含有させるのが好適である。
【００１９】
界面活性剤としては、特に限定はないが、環状オレフィン系重合体含有組成物の除去性の向上能に優れることから、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤が好ましい。
【００２０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンが好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロブチルスルホン、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルなどが挙げられる。中でも、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物が好ましい。
これらのシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤は市販品として入手可能である。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫシリーズ、信越化学工業株式会社製ＫＰシリーズ、日本エマルジョン株式会社製ＥＭＡＬＥＸシリーズ等が、フッ素系界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム株式会社製ノベックシリーズ、株式会社ネオス製フタージェントシリーズ、大日本インキ化学工業株式会社製メガファックシリーズ等が挙げられる。
【００２１】
シンナー組成物中の界面活性剤の含有量としては、通常、０．０１〜１０重量％である。
【００２２】
本発明のシンナー組成物には、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲であれば、公知のシンナー組成物において有効成分として使用されている、例えば、セロソルブ、酢酸セロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル及びエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル類などのその他の成分が含まれていてもよい。
【００２３】
本発明のシンナー組成物は、以上の各成分を公知の方法に従って適宜混合することにより製造することができる。
【００２４】
本発明のシンナー組成物は、環状オレフィン系重合体含有組成物、典型的には、環状オレフィン系重合体を含有してなる感放射線性樹脂組成物に対し非常に優れた除去性を発揮するが、それは、該シンナー組成物が環状オレフィン系重合体の溶解性に優れることによるものと考えられる。
【００２５】
本明細書において環状オレフィン系重合体とは、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の単独重合体又は共重合体である。環状オレフィン系重合体は環状オレフィン単量体以外の単量体単位を有していてもよい。かかる環状オレフィン系重合体の全構造単位中、環状オレフィン単量体単位の割合は、通常、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。
前記環状オレフィン単量体としては、特に限定はないが、例えば、後述の、環状オレフィン単量体（ａ〜ｃ）、ビニル脂環式炭化水素単量体（ｄ）、及びビニル芳香族炭化水素単量体（ｅ）が挙げられる。一方、かかる環状オレフィン単量体以外の単量体としては、特に限定はないが、例えば、後述の鎖状オレフィン（ｆ）が挙げられる。
環状オレフィン系重合体は、これらの各単量体を任意に組合せて重合することにより形成され得る。また、得られた重合体の環状構造が不飽和結合を有するときは、これを水素化することにより、飽和の環状構造としたものであってもよい。
【００２６】
環状オレフィン単量体の第１の群として、極性基を有しない環状オレフィン単量体（ａ）を挙げることができる。その具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう。）、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。
これらの環状オレフィン単量体は、それぞれ単独で使用しても２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２７】
環状オレフィン単量体の第２の群としては、極性基を有する環状オレフィン単量体を挙げることができる。極性基を有する環状オレフィン単量体は、それぞれ単独で使用しても２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２８】
極性基は、プロトン性極性基と、これ以外の極性基とに分けて示すことができる。従って、極性基を有する環状オレフィン単量体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）と、プロトン性極性基以外の極性基（非プロトン性極性基）を有する環状オレフィン単量体（ｃ）とに分けて示すことができる。
【００２９】
本明細書においてプロトン性極性基とは、炭素原子以外の原子に水素原子が直接結合した原子団をいう。ここで、炭素原子以外の原子は、好ましくは周期律表第１５族及び第１６族に属する原子、より好ましくは周期律表第１５族及び第１６族の第１及び第２周期に属する原子、更に好ましくは酸素原子、窒素原子及び硫黄原子、特に好ましくは酸素原子である。
【００３０】
プロトン性極性基の具体例としては、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００３１】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシル基を有する環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のヒドロキシ基を有する環状オレフィン等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有する環状オレフィンが好ましい。
【００３２】
非プロトン性極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、ハロゲン原子、アクリロイル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはエステル基、Ｎ−置換イミド基、シアノ基及びハロゲン原子であり、より好ましくはエステル基及びＮ−置換イミド基である。特に、Ｎ−置換イミド基が好ましい。
【００３３】
非プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ｃ）としては、以下のようなものが具体的に例示される。
【００３４】
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
【００３５】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
【００３６】
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
【００３８】
また、前記ビニル脂環式炭化水素単量体（ｄ）の例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニルシクロアルカン；３−メチル−１−ビニルシクロヘキサン、４−メチル−１−ビニルシクロヘキサン、１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン、１，１−ジフェニル−２−ビニルシクロプロパン等の置換基を有するビニルシクロアルカン；等を挙げることができる。
【００３９】
前記ビニル芳香族炭化水素単量体（ｅ）の例としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等のビニル芳香族類；３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の置換基を有するビニル芳香族類；ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ビス（４−ビニルフェニル）メタン等の多官能ビニル芳香族類；等を挙げることができる。
【００４０】
前記鎖状オレフィン（ｆ）の例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４１】
上記各単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。例えば、環状オレフィン単量体の開環重合体及び環状オレフィン単量体の開環共重合体（以下、両者を併せて「環状オレフィン単量体の開環（共）重合体」という）を得る場合、重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィン単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４２】
上記重合によって得られる環状オレフィン系重合体は、所望により水素添加することができる。水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、担持型貴金属系触媒等が利用できる。環状オレフィン系重合体の水素化率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００４３】
本発明に係る環状オレフィン系重合体は、特に限定されないが、好ましくは、環状オレフィン単量体の開環（共）重合体及びそれらの水素添加物；環状オレフィン単量体とビニル脂環式炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物；並びに環状オレフィン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物；からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、環状オレフィン単量体の開環（共）重合体の水素添加物である。
本発明において、環状オレフィン系重合体は、組成等の異なるものを、それぞれ単独で又は２種以上を組合せたものであってもよい。
【００４４】
本発明のシンナー組成物は、中でも極性基を有する環状オレフィン系重合体の除去性に優れる。極性基を有する環状オレフィン系重合体に含まれる極性基の数は特に限定されず、極性基は、同一又は相異なる種類のものが含まれていてもよい。また、極性基は、環状オレフィン単量体単位に結合していても、環状オレフィン単量体以外の単量体単位に結合していてもよい。極性基を有する環状オレフィン系重合体としては、特にプロトン性極性基を有するものが好ましい。
【００４５】
本発明に係るプロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体としては、以下に示すような、式（Ｉ）で表される構造単位を有するものが好適であり、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有するものがより好適である。式（Ｉ）で表される構造単位、及び式（ＩＩ）で表される構造単位は、いずれも環状オレフィン単量体単位である。
【００４６】
【化１】
2008248209.tif 000002
【００４７】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又は-Ｘn-Ｒ'基（Ｘは二価の有機基であり、ｎは０又は１であり、Ｒ'は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基、又はプロトン性極性基である。）であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、Ｒ'がプロトン性極性基である-Ｘn-Ｒ'基であり、ｍは０〜２の整数である。〕
【００４８】
【化２】
2008248209.tif 000003
【００４９】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ5とＲ6は、それらが結合する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい、酸素原子又は窒素原子を含む、３員又は５員複素環構造を形成し、ｋは０〜２の整数である。〕
【００５０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘで示される二価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基及びカルボニル基などが挙げられる。Ｒ'の置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜７のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、及びイソプロピル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基は、通常、炭素数６〜１０の芳香族基であり、例えば、フェニル基及びベンジル基などが挙げられる。アルキル基や芳香族基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；などが挙げられる。プロトン性極性基としては、前記したような基が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ5とＲ6が、それらが結合する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい、酸素原子又は窒素原子を含んで形成する３員複素環構造としては、例えば、エポキシ構造などが挙げられる。また、Ｒ5とＲ6が、それらが結合する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい、酸素原子又は窒素原子を含んで形成する５員複素環構造としては、例えば、ジカルボン酸無水物構造〔-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-〕及びジカルボキシイミド構造〔-Ｃ(Ｏ)-Ｎ-Ｃ(Ｏ)-〕などが挙げられる。酸素原子や窒素原子の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基などが挙げられる。
【００５２】
プロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体において、プロトン性極性基を有する単量体単位とこれ以外の単量体単位との比率（プロトン性極性基を有する単量体単位／これ以外の単量体単位）は、重量比で、通常、１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の範囲である。
【００５３】
本発明に係る環状オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。一方、該環状オレフィン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。また、当該環状オレフィン系重合体のヨウ素価は、通常、２００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。
【００５４】
本発明に係る、前記環状オレフィン系重合体を含有してなる感放射線性樹脂組成物としては、特に限定されるものではないが、通常、極性基を有する環状オレフィン系重合体、架橋剤、感放射線化合物、及び溶剤を含有してなるものである。
【００５５】
極性基を有する環状オレフィン系重合体の例としては、前記式（Ｉ）で表される構造単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構造単位を有する環状オレフィン系重合体が挙げられる。架橋剤の例としては、エポキシ基を２つ以上、好ましくはエポキシ基を３つ以上有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。感放射線化合物（紫外線や電子線などの放射線の照射により、化学反応を引き起こすことができる化合物）の例としては、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１,２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジドスルホン酸ハライドと、１,１,３−トリス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−３−フェニルプロパン、４,４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物などの光酸発生剤が挙げられる。かかる組成物には、公知の感放射線性樹脂組成物に慣用されるその他の成分の他、無機微粒子として、例えば、コロイダルシリカが含まれていてもよい。また、溶剤の例としては、モノアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコール溶媒；モノアルキレングリコールアルキルエステル溶媒；ポリアルキレングリコールアルキルエステル溶媒；モノアルキレングリコールジエステル溶媒；ポリアルキレングリコールジエステル溶媒；などが挙げられる。
【００５６】
以上の感放射線性樹脂組成物はポジ型の例であるが、ネガ型であってもよい。かかる組成物は公知の方法に従って製造され得る。
【００５７】
本発明のシンナー組成物によれば、例えば、半導体装置、又は液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの平面表示装置の製造工程において、該組成物を、環状オレフィン系重合体含有組成物が付着した被洗浄物、例えば、エッジ部分や裏面に不要なフォトレジストが付着した絶縁基板に対し、滴下するか、又はノズルを通してスプレー方式で噴射することにより、不要なフォトレジストを除去して、該基板を洗浄することができる。また、前記絶縁基板をシンナー組成物中に浸漬することにより同様に該基板を洗浄することができる。ここで、絶縁基板の材質としては、特に限定はないが、例えば、ガラスやシリコンウエハー等が挙げられる。
【００５８】
本発明のシンナー組成物の滴下量又は噴射量は、フォトレジストの付着量等に応じて適宜調節すればよいが、通常、５〜１００ｍＬ／分の範囲で選択すればよい。被洗浄物を浸漬して洗浄する場合は、少なくとも洗浄を要する部分がシンナー組成物中に浸かる程度、シンナー組成物を容器に入れ、その中に被洗浄物を通常、１〜５分間浸漬すればよい。本発明のシンナー組成物と被洗浄物との接触時の温度は、特に限定はないが、通常、１５〜５０℃とすればよい。洗浄後、所望により、シンナー組成物を乾燥する工程を採用してもよい。以上の操作により、例えば、絶縁基板は充分に洗浄されるため、フォトリソグラフィ工程の後工程で不良を生ずることなく、該基板に微細回路パターンを形成することができる。
【００５９】
また、半導体装置又は平面表示装置の製造工程において、被洗浄物としては、絶縁基板の他、フォトレジスト噴射用スリットノズルや、フォトレジストパターンの不良が発生した基板が挙げられる。前者を洗浄してフォトレジストの付着を解消することは半導体装置等の生産効率の向上に寄与し得、一方、後者を洗浄してフォトレジストパターンを除去すれば基板の再生使用が可能となる。
【００６０】
従って、本発明の一態様として、本発明のシンナー組成物を用いて環状オレフィン系重合体含有組成物が付着した被洗浄物を洗浄する工程を有する半導体装置又は平面表示装置の製造方法が提供される。かかる方法によれば、半導体装置又は平面表示装置の製造工程を効率化して、それらの生産効率を向上させることができる。
なお、本発明の半導体装置又は平面表示装置の製造方法において、本発明のシンナー組成物による被洗浄物の洗浄工程以外の工程については、当業者であれば、例えば、特開平６−３２４４９９号公報や特開２００６−０８５１４０号公報等を参照して適宜実施することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、重量基準である。
【００６２】
参考例１  環状オレフィン系重合体の合成
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６２．５部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）３７．５部、１−ヘキセン１．３部、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ７０℃にて２時間反応させて重合体溶液Ａ（固形分濃度：約２０％）を得た。
【００６３】
この重合体溶液Ａの一部を攪拌機付オートクレーブに移し、１５０℃で水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された重合体（水素化率１００％）を含む重合体溶液Ｂ（固形分濃度：約２０％）を得た。
【００６４】
１００部の重合体溶液Ｂと１部の活性炭粉末との混合液を入れた耐熱容器をオートクレーブに入れ、攪拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。重合体溶液をエチルアルコール中に注いで凝固させ、生成したクラムを乾燥して重合体を得た。得られた重合体（環状オレフィン系重合体）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したところ、ポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２００であった。
【００６５】
参考例２  環状オレフィン系重合体含有感放射線性樹脂組成物の調製
参考例１の環状オレフィン系重合体１００部、架橋剤としてエポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０）２５部、感放射線化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．５モル）との縮合物２５部、老化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０）４部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、並びに、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＰ３４１）０．０５部を混合し、溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル４５０部に溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して環状オレフィン系重合体含有感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００６６】
実施例１〜６  シンナー組成物の評価
（１）被洗浄物（汚染ガラス基板）の作製
ガラス基板（コーニング社製、１７３７材；１００×１００ｍｍ）上にスピンナー（ミカサ社製）を用いて、参考例２の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、ホットプレートで９０℃、１２０秒間の乾燥処理を行い、触針式膜厚計Ｐ−１０（テンコール社製）で測定したときに２μｍになるように成膜した。
（２）シンナー組成物の調製と洗浄性能の評価
表１の配合に従って各成分を混合しシンナー組成物を調製した（実施例１〜７）。前記（１）で作製した被洗浄物（汚染ガラス基板）を、得られたシンナー組成物に、２３℃で、２０秒間又は４０秒間浸漬した。浸漬後、目視で感放射線性樹脂組成物の除去程度を確認し、下記の評価基準に従ってシンナー組成物の洗浄性能を評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
優  ：完全に除去される
良  ：ほぼ除去されるが、少し残る
可  ：少し除去されるが、残りが多い
不可：全く除去されない
【００６７】
比較例１〜３  シンナー組成物の評価
実施例と同様にして、表１の配合に従って各成分を混合してシンナー組成物を調製し（比較例１〜３）、得られたシンナー組成物の洗浄性能を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
2008248209.tif 000004
【００６９】
【表２】
2008248209.tif 000005
【００７０】
本発明に使用される有効成分を含まない比較例１〜３のシンナー組成物では被洗浄物（汚染ガラス基板）を洗浄できなかったのに対し、実施例１〜７のシンナー組成物によれば充分な洗浄効果が得られることが分かる。また、実施例１〜７では、１−メトキシ−２−プロパノールを多く含むほど易乾燥性であった。