(57)【要約】【課題】銅製錬排ガスのように、亜硫酸及び酸素濃度が変動するガスを原料として、重亜硫酸ソーダ液を製造する工程において、吸収塔内で循環する吸収液の循環流量を制御し、不純物である硫酸ソーダの濃度を低減させる重亜硫酸ソーダ液の製造方法を提供する。【解決手段】亜硫酸及び酸素の濃度が変動する原料ガス（１）を原料とし、吸収塔（２）の内部で原料ガス（１）の亜硫酸ガスと苛性ソーダ（３）とを接触反応させて吸収液（４）とし、重亜硫酸ソーダ液（１７）を製造する工程において、原料ガス（１）中の酸素濃度を連続的に測定し、酸素濃度が９．０％〜１６．０％の範囲で変動する場合に応じて、吸収塔（２）内の吸収液（４）を２５０Ｌ／分〜４００Ｌ／分の循環流量に自動調整することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸及び酸素の濃度が変動する原料ガス（１）を原料とし、吸収塔（２）の内部で原料ガス（１）中の亜硫酸ガスと苛性ソーダ（３）とを接触反応させて吸収液（４）とし、吸収液（４）から重亜硫酸ソーダ液（１７）を製造する工程において、原料ガス（１）中の酸素濃度を連続的に測定し、酸素濃度が９．０％〜１６．０％の範囲で変動する場合に応じて、吸収塔（２）内の吸収液（４）を２５０Ｌ／分〜４００Ｌ／分の循環流量に自動調整することを特徴とする重亜硫酸ソーダ液の製造方法。
【請求項２】
酸素濃度が９．０％〜１４．０％の範囲で変動するとき、吸収塔（２）内の吸収液（４）を２５０Ｌ／分の循環流量に自動調整し、酸素濃度が１３．０％〜１６．０％の範囲で変動するとき、吸収塔（２）内の吸収液（４）を４００Ｌ／分の循環流量に自動調整することを特徴とする請求項１記載の重亜硫酸ソーダ液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅製錬排ガスのように、亜硫酸及び酸素の濃度が変動するガスを原料として、吸収塔内で原料ガスの亜硫酸ガスと苛性ソーダとを接触反応させて吸収液とし、この吸収液から重亜硫酸ソーダ液を製造する工程において、吸収塔内で循環する吸収液の流量を制御し、不純物としての硫酸ソーダの濃度を低減させる重亜硫酸ソーダ液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬工程において発生する亜硫酸（ＳＯ２）ガスは、製錬排ガスとして硫酸工場に送られ、硫酸工場では、製錬排ガスを原料として、ガス精製工程、乾燥工程、転化工程、吸収工程を経ることにより、濃硫酸が製造されている。製錬排ガス中の亜硫酸は、ガス精製工程で不純物を除去され、乾燥工程で乾燥され、転化工程で三酸化硫黄（ＳＯ３）に転化され、吸収工程で吸収塔内の循環酸中に吸収され、循環酸が所定の硫酸濃度の濃硫酸になると、そこから抜き出されて、製品タンクに送られる。
【０００３】
濃硫酸を製造する吸収工程からの排ガスは、上記の工程を通じて反応しきれずに残留した未反応の亜硫酸（ＳＯ２）ガスを含んでいるので、最終的に大気中に排出する前に、該亜硫酸ガスを排ガス中から除去する必要がある。例えば特許文献１は、該亜硫酸（ＳＯ２）ガスを苛性ソーダ（ＮａＯＨ）に吸収させ、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）として効率よく除去し、石膏製造に利用する方法を開示している。さらに、特許文献１によると、該亜硫酸（ＳＯ２）ガスを苛性ソーダ（ＮａＯＨ）に吸収させ、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）を得る過程において、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ３）及び重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）が中間的に生成することが挙げられ、ｐＨ等の反応条件を調整することにより、効率よく硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）を生成させる方法が記載されている。
【０００４】
なお、上記の中間生成物が生成する反応は、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ３）について下記の化学式１に、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）について下記の化学式２に、また、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）について下記の化学式３に、それぞれ記載する通りである。
【０００５】
（化学式１）  ２ＮａＯＨ＋ＳＯ２→  Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ
（化学式２）  Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２→  ２ＮａＨＳＯ３
（化学式３）  Ｎａ２ＳＯ３＋１／２Ｏ２→  Ｎａ２ＳＯ４
【０００６】
特許文献１で、吸収液中における中間的な生成物として位置づけられている重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）は、還元剤、漂白剤、食品添加物等として広く利用されており、粉末または重亜硫酸ソーダ液（製品規格：重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、硫酸ソーダ濃度１％以下）として市販されているが、一般的には、特許文献１に記載されている通り、吸収液中で生成する硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）の濃度は、５〜１０％程度と製品規格を超えているため、そのままでは市販可能な重亜硫酸ソーダ液にはならない。
【０００７】
したがって、上記の工程における中間生成物としての重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）を市販可能な重亜硫酸ソーダ液とするためには、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）の濃度を１％以下にすることが重要である。
【０００８】
一方、例えば特許文献２には、２基の吸収塔を用い、それぞれの吸収塔内の吸収液についてｐＨ等の反応条件を調整することにより、重亜硫酸ソーダ液を製造する方法が公開されているが、該方法に使用する亜硫酸ガスは、コークス炉ガスに脱硫処理を施し、脱硫処理によって生じた廃液中の硫黄分を燃焼させ、燃焼によって生じた燃焼廃ガスに由来するものである。このため、銅製錬排ガスのように亜硫酸濃度及び酸素濃度が変動するガスを原料とする場合には、その技術をそのまま適用することが困難であるという問題点と、２基の吸収塔を使用し、それぞれの吸収塔内のｐＨを個別に調整するため、既存の吸収塔に、別の吸収塔を新規に追加設置する必要があり、コスト的に不利になるという問題点とがある。
【特許文献１】特開２００４−２７５８９５号公報
【特許文献２】特開平０９−２４８４２１号公報（特許第３６５０２１０号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、発明の課題は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、銅製錬排ガスのように亜硫酸及び酸素の濃度が変動するガスを原料として、重亜硫酸ソーダ液を製造する工程において、吸収塔内で循環する吸収液の流量を制御し、製品中の不純物である硫酸ソーダの濃度を低減させる重亜硫酸ソーダ液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、原料ガス中の酸素濃度を測定し、酸素濃度の変動を把握することで、吸収塔内の吸収液を酸素濃度に適した循環流量に自動調整することによって、製品規格を安定的に満たす重亜硫酸ソーダ液を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る重亜硫酸ソーダ液の製造方法は、亜硫酸及び酸素の濃度が変動する原料ガス（１）を原料とし、吸収塔（２）の内部で原料ガス（１）中の亜硫酸ガスと苛性ソーダ（３）とを接触反応させて吸収液（４）とし、この吸収液（４）から重亜硫酸ソーダ液（１７）を製造する工程において、原料ガス（１）中の酸素濃度を連続的に測定して、酸素濃度が９．０％〜１６．０％の範囲で変動する場合に応じ、吸収塔（２）内の吸収液（４）を２５０Ｌ／分〜４００Ｌ／分の循環流量に自動調整することを特徴とする（請求項１）。また、本発明に係る重亜硫酸ソーダ液の製造方法は、上記の請求項１において、酸素濃度が９．０％〜１４．０％の範囲で変動するとき、吸収塔（２）内の吸収液（４）を２５０Ｌ／分の循環流量に自動調整し、酸素濃度が１３．０％〜１６．０％の範囲で変動するとき、吸収塔（２）内の吸収液（４）を４００Ｌ／分の循環流量に自動調整することを特徴とする（請求項２）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による重亜硫酸ソーダ液の製造方法は、新規な吸収塔の増設を必要とせず、重亜硫酸ソーダ液の品質向上や不良品を処分するためのコスト低減を実現できるため、その工業的価値は極めて大きい（請求項１）。また、酸素濃度の範囲に応じて、適切な循環流量が自動調整されるから、硫酸ソーダの含有率が安定して１％以下となり、品質のよい重亜硫酸ソーダ液が得られる（請求項２）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
先ず、図１は、本発明の前提となる従来の方法による系統図である。図１において、原料ガス１は、吸収塔２に導かれ、吸収塔２の内部で苛性ソーダ３と接触反応し、工業用水８の注入によって吸収液４となる。吸収液４は、吸収塔２から抜き出されて吸収塔ポンプタンク５に導かれ、循環ポンプ６により開閉弁１５を経て吸収塔２の内部に還流され、吸収塔２を含む循環系内を循環する。吸収液４が循環する間に、測定ユニット７は、吸収液４の比重及びｐＨの測定を行う。このｐＨ測定の結果に応じて、吸収液４は、吸収塔２の内部で、必要に応じて工業用水８によって希釈される。吸収液４が所定の特性を満足したとき、その吸収液４は、重亜硫酸ソーダ液１７となり、開閉弁１６を経て製品タンク９に貯留される。
【００１４】
なお、実操業においては、原料ガス１の供給は、前工程である硫酸製造工程の操業に依存し、硫酸製造工程が稼動している間は、原料ガス１が連続的に供給され、連続的に原料ガス１の処理が必要となるため、測定ユニット７では、工程内検査として、瞬時に測定可能な重亜硫酸ソーダ液１７の代替特性として比重及びｐＨの測定を実施している。
【００１５】
既述のように、本発明者らは、原料ガス１中の酸素濃度を測定し、酸素濃度の変動を把握することで、吸収塔２内の吸収液４を酸素濃度に適した循環流量に自動調整することにより、製品規格を安定的に満たす重亜硫酸ソーダ液１７を製造できることを見出し、本発明の重亜硫酸ソーダ液の製造方法を完成した。
【００１６】
図２は、本発明に係る重亜硫酸ソーダ液の製造方法による系統図である。図２の系統図は図１の従来の系統図に、酸素濃度計１１、流量計１２及び自動弁１３を追加したものとなっている。すなわち、酸素濃度計１１は、原料ガス１のラインに設置し、流量計１２及び自動弁１３は、循環する吸収液４の循環ラインにそれぞれ設置する。酸素濃度計１１の測定信号は、制御器１４の入力となり、制御器１４は、前記測定信号に基づいて自動弁１３の開度を操作し、流量計１２によって吸収液４の循環流量を監視する。
【００１７】
図２の系統図でも、吸収塔２は、図１の従来の系統図と同じように稼働する。吸収塔２の稼働中において、原料ガス１の酸素濃度が９％〜１４％程度の範囲にあるときに、制御器１４は、流量計１２及び自動弁１３を制御して、吸収液４の循環流量を２５０Ｌ／分程度となるように設定する。また、原料ガス１の酸素濃度が１３％〜１６％程度の範囲にあるときに、制御器１４は、流量計１２及び自動弁１３を制御して、吸収液４の循環流量を４００Ｌ／分程度となるように設定する。
【００１８】
以上説明したとおり、図２のように、酸素濃度計１１、流量計１２及び自動弁１３を設置し、原料ガス１中の酸素濃度を酸素濃度計１１により連続的に測定し、酸素濃度が９．０％〜１６．０％の範囲で変動する場合に応じて、流量計１２及び自動弁１３を操作し、吸収塔２内の吸収液４の循環流量を２５０Ｌ／分〜４００Ｌ／分に自動調整することによって、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）の含有率が安定して１％以下となる、重亜硫酸ソーダ液１７の製造方法が提供できる。
【００１９】
なお、図２において、流量計１２を設置したことにより、従来の方法における吸収液４の循環流量は、上記の２５０Ｌ／分〜４００Ｌ／分を大幅に越え、６００Ｌ／分であったことが判明している。すなわち、本発明の方法は、原料ガス１中の酸素濃度に応じて吸収液４の循環流量を低下させることになる。また、本発明の方法により吸収液４中に含有される硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）の含有率が安定して、１％以下となる状況については、後の実施例の中で説明する。
【００２０】
一方、原料ガス１中の酸素濃度に応じて吸収液４の循環流量を制御することによって、吸収液４中の硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）の含有率が安定して１％以下となるが、その原理は明確ではない。
【００２１】
しかしながら、前述の化学式３から、系内の酸素濃度が上昇することによって、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）の生成が促進されることが容易に推測され、重亜硫酸ソーダ液１７の製造には不利であることがわかる。本発明の方法では、このような状況になった場合に、吸収液４の循環流量を従来よりも低下させており、相対的に原料ガス１が吸収液４を早く通過させることになるため、前述の化学式３の左辺において、吸収液４中に生成している亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ３）が酸素（Ｏ２）により酸化されるという反応が充分に起らず、すなわち、前述の化学式３の右辺への反応が遅くなるため、結果として、吸収液４中の硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）含有率も上昇しなくなるものと、本発明者らは推測している。
【実施例１】
【００２２】
図３は、吸収液４の循環流量毎の酸素（Ｏ２）濃度と硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）濃度との関係を示すグラフである。この図３中で、「■」印で示したものは、原料ガス１中のＯ2濃度が１３％〜１６％に変動した場合に、吸収液４の循環流量を４００Ｌ／分にした結果である。また、図３中で、「▲」印で示したものは、原料ガス１中のＯ２濃度が９％〜１４％に変動した場合に、吸収液４の循環流量を２５０Ｌ／分にした結果である。なお、「◆」印で示したものは、従来法（吸収液４の循環流量は６００Ｌ／分）の結果を示している。
【００２３】
図３によると、従来法の場合は、重亜硫酸ソーダ液１７の製品規格である、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）濃度１％の境界を超過したものがあるのに対して、本発明の方法による結果では、該境界を超過したものはひとつも無いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、銅製錬での排ガスに限らず、その他の排ガスで、亜硫酸及び酸素の濃度の変動するガスを原料とし、重亜硫酸ソーダ液を製造する工程にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来の方法による系統図である。
【図２】本発明の方法による系統図である。
【図３】吸収液の循環流量毎のＯ２濃度とＮａ２ＳＯ４濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１  原料ガス
２  吸収塔
３  苛性ソーダ
４  吸収液
５  吸収塔ポンプタンク
６  循環ポンプ
７  測定ユニット
８  工業用水
９  製品タンク
１０  排ガス
１１  酸素（Ｏ２）濃度計
１２  流量計
１３  自動弁
１４  制御ライン
１５  開閉弁
１６  開閉弁
１７  重亜硫酸ソーダ液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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