(57)【要約】      （修正有）【課題】低温接着が可能で、接着性と耐熱性並びに高温高湿下での耐マイグレーション特性に優れた、特に回路基板に有用な接着剤組成物及び接着シート並びにこれらを用いたプリント回路基板を提供すること。【解決手段】ポリアミドイミドに、ポリ（アクリロニトリルーブタジエン）とダイマー酸またはポリエステルが共重合された改質ポリアミドイミド樹脂であって、該改質ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、引っ張り弾性率が１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする改質ポリアミドイミド樹脂、該樹脂に架橋剤が配合された耐熱性接着剤、該接着剤から成形された接着剤シートおよびそのシートを用いたプリント回路基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミドに、ポリ（アクリロニトリルーブタジエン）とダイマー酸またはポリエステルが共重合された改質ポリアミドイミド樹脂であって、該改質ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、引っ張り弾性率が１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする改質ポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
改質ポリアミドイミド樹脂がエタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンの１種又は２種以上の混合溶剤に溶解することを特徴とする請求項１に記載の改質ポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
請求１または２に記載の改質ポリアミドイミド樹脂に、架橋剤として多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物の一種又は２種以上が配合された耐熱性接着剤。
【請求項４】
請求項３に記載の耐熱性接着剤から成形された接着剤シート。
【請求項５】
請求項３または４に記載の耐熱性接着剤またはそのシートを用いたプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な改質ポリアミドイミド樹脂、これを用いた耐熱性接着剤およびプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より耐熱性接着剤としてはポリイミド系樹脂やエポキシ樹脂等を主成分とする材料が用いられてきたが、これらの樹脂を用いる際にいくつかの問題があった。
その一つが耐熱性と低温接着性の両立が挙げられる。一般にポリイミドは耐熱性に優れるが故に高温で接着させる強力な設備が必要であり、低温で接着できるエポキシ系接着剤は耐熱性に劣るという問題があった。
上記の低温接着性と耐熱性の両立についての具体的な方法がいくつか開示されている。例えば、耐熱性エポキシ樹脂、マレイミド樹脂を用いるなどの方法があるが、これらの樹脂はその硬化密度の高さから脆いため、用途が限られる。また、特許文献１には特定構造を有するポリエーテルイミドにエポキシ樹脂を配合させて低温接着性と耐熱性を両立させることが示されているが、その内容によれば接着時間を数分にしようとすれば２００℃の接着温度が必要であり充分な低温接着性とは言い難い。また、ポリアミドイミド系の耐熱接着剤も提案されており、たとえば特許文献２や特許文献３にはアクリロニトリルーブタジエンが共重合されたポリアミドイミド及びこれを用いた半導体用接着剤が、また特許文献４や特許文献５にはダイマー酸が共重合されたポリアミドイミド及びこれを用いた半導体用接着剤が提案されているが、前者は低温接着性や耐ハンダ性は優れるが、高温高湿下で銅箔の回路部分がデンドライトを生成してマイグレーションを起こしやすいという欠点があり、後者は樹脂の柔軟性に欠けるため接着性が不足するなどの欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−９９２８０号公報
【特許文献２】特開平１１―２１４５５号公報
【特許文献３】特開２００１−１１４２１号公報
【特許文献４】特開平１１―２１４５４号公報
【特許文献５】特開２００１−１１４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は耐熱性と低温接着性及び耐マイグレーション性を兼ね揃えた接着剤、特にプリント回路板に有用な接着剤およびそのシートさらにはこれらを用いたプリント回路版を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を達成するに到った。すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）ポリアミドイミドに、ポリ（アクリロニトリルーブタジエン）とダイマー酸またはポリエステルが共重合された改質ポリアミドイミド樹脂であって、該改質ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上、引っ張り弾性率が１５００ＭＰａ以下であることを特徴とする改質ポリアミドイミド樹脂。
（２）改質ポリアミドイミド樹脂がエタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンの１種又は２種以上の混合溶剤に溶解することを特徴とする前記（１）に記載の改質ポリアミドイミド樹脂。
（３）前記（１）または（２）に記載の改質ポリアミドイミド樹脂に、架橋剤として多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物の一種又は２種以上が配合された耐熱性接着剤。
（４）前記（３）に記載の耐熱性接着剤から成形された接着剤シート。
（５）前記（３）または（４）に記載の耐熱性接着剤またはそのシートを用いたプリント回路基板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明改質ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性及び低温接着性及び耐マイグレーション性に優れ、かつ低沸点溶剤に溶解するため、それから得られる接着剤を用いる際には、その作業性に優れ、プリント回路板等へ好適に採用されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、修酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカリュボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、４，４‘ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部をジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）とダイマー酸で置き換えたものが更に好ましい。
【０００８】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４シクロヘキサンジアミン、１，３シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４‘ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４‘ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４トリレンジアミン、２，６トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、ジアミノポリ（アクリロニトリルーブタジエン）及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、接着性、溶解性などから４，４‘ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）及びジアミノポリ（アクリロニトリルーブタジエン）等が好ましい。
【０００９】
本発明改質ポリアミドイミド樹脂には上記の酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分の他にジオール成分を共重合することができる。ジオール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトタエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等が挙げられ、これらの中では接着性、溶解性からポリエステルジオールが特に好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールも好ましい。
【００１０】
本発明改質ポリアミドイミド樹脂は回路基板にしたときの耐熱性、耐ハンダ特性、低温接着性と耐マイグレーション性の全てを満足させるためにアクリロニトリルーブタジエン成分とダイマー酸またはポリエステルが共重合されていることが必要である。この場合、アクリロニトリルーブタジエン成分の含有量はポリアミドイミド樹脂全体中、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、ダイマー酸またはポリエステル成分の含有率は５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。アクリロニトリルーブタジエン成分が１０重量％以下では耐ハンダ、特に鉛フリーの２９０℃以上の耐ハンダ性が不足し、６０重量％以上では耐マイグレーション性が低下する。ダイマー酸またはポリエステル成分が５重量％以下では低温接着性が悪くなり、６０重量％以上では耐熱性、耐ハンダ性が低下して好ましくない。
【００１１】
本発明改質ポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ‘ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。
また、概重合溶液を重合溶液と混和しない溶剤、好ましくはアセトンや水の中に投入して重合溶剤を除去、洗浄、乾燥して他の溶剤に再溶解して用いることができる。再溶解に用いる溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
【００１２】
本発明の耐熱性接着剤の応用は特に制限されないが、最も有用な用途はプリント回路板関連用接着剤であり、具体的にはポリイミドフィルムやポリエステルフィルム、ガラスーエポキシシート、フェノール樹脂シート等の絶縁基材に銅箔やアルミ箔等を張り合わせる接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、回路基板の一部を補強板で強化する場合の接着剤、回路基板に直接半導体チップを搭載する場合の接着剤等が挙げられる。
いずれにしても近年の配線の高密度化や鉛フリー半田志向に対応するには本接着剤組成物に主たる成分として用いられるポリアミドイミド樹脂は低温接着性と耐熱性及び接着強度を満足させる必要があり、このためにはガラス転移温度は１２０℃以上、対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上、引っ張り弾性率は１５００ＭＰａ以下が好ましい。ガラス転移温度が１２０℃以下の場合は耐熱性が不充分で対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下であったり、引っ張り弾性率が１５００ＭＰａ以上になると樹脂が脆くなり接着強度が不足する。
【００１３】
本発明の耐熱性接着剤には耐熱性を損なわない範囲で低温接着性や接着強度を向上させるために架橋剤を配合することができる。架橋剤としては制限はないが、２官能以上の多官能のエポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、その配合量はポリアミドイミド樹脂１００部に対して１〜４０部、好ましくは３〜２０部である。架橋剤が１部以下では低温接着性や接着強度の改良は見られず、４０部以上では耐熱性が低下して好ましくない。
【００１４】
本発明の耐熱性接着剤には、本発明の内容を損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤及びポリアミドイミド以外の樹脂、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等を適宜配合することができる。
【００１５】
本発明の耐熱性接着剤の使用方法の一つとして、ポリアミドイミド樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液を被着体に塗布、乾燥後もう一方の被着体と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行うことが挙げられる。
この場合、接着剤層中に溶剤が残ると接着加工時に発砲したり、耐熱性そのものが低下して好ましくない結果になる。上記、ポリアミドイミド樹脂の製造で示したように、高沸点の重合溶剤をアルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン等の低沸点溶剤に置き換えたものを使用するのが好ましい。
【００１６】
もう一つの使用方法として、本発明の耐熱性接着剤組成物溶液をポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム、シリコーンやワックス処理したポリエステルフィルや紙等の離型基材に塗布、乾燥して得られる接着剤フィルムやシートを２種類の被着体に挟み込み、加熱ロールやヒートプレスで加熱圧着、必要により硬化させることが挙げられる。
この場合も塗布法と同様、残溶剤のないシートを得るには低沸点溶剤に溶解したものを使用するのが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
・  ガラス転移温度
接着剤溶液をポリプロピレンフィルムに乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗布、乾燥した後ポリプロピレンフィルムから剥離したフィルムを・・・社製動的粘弾性測定装置を用い、１１０Ｈｚ周波数で測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
【００１８】
・  対数粘度
乾燥ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
・  接着力
ポリアミドイミド樹脂溶液にエピコート１５２（ジャパンエポキシ社製エポキシ化合物）をポリアミドイミド樹脂固形分に対して１０部添加した溶液を電解銅箔に厚みが約１０μｍとなるように塗布、１３０℃で１０分乾燥後、塗膜面同士を重ねて１５０℃、２０ｋｇ／ｃ３０秒間プレス熱圧着し０秒間プレス熱圧着し、更に150℃で１時間熱処理を行ったサンプルを東洋ボールドウイン社製テンシロンで剥離強度を測定した。
【００１９】
・  引っ張り弾性率
ガラス転移温度を測定したのと同じフィルムを東洋ボールドウイン社のテンシロンを用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で測定した。
・  耐半田性
接着力を測定したのと同じサンプルを２９０℃の半田浴に３０秒フロートさせたときの状態を観察した。判定は以下のとおりとした。
○：フクレや剥離が見られない。
×：フクレや剥離が発生した。
【００２０】
６．耐マイグレーション性
１８μｍ電解銅箔を用いた銅張積層板バイロフレックス（東洋紡製）にライン／スペースが７０／７０μｍとなるように回路を形成し、ポリアミドイミド樹脂溶液にエピコート１５２を１０部配合した溶液で絶縁コートし、100℃で１０分、次いで１３０℃で３０分熱処理したサンプルの端子間に５０Ｖの電圧を印加した状態で８５℃、８５％ＨＲの雰囲気に２週間放置した後の絶縁抵抗値の変化を測定した。
判定は以下のとおり。
○：線間絶縁抵抗値が１Ｅ＋０８Ω以上
×：線間絶縁抵抗値が１Ｅ＋０８Ω以下
【００２１】
実施例１（ポリアミドイミド樹脂Ａおよび接着剤ａの製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．７モル、ダイマー酸０．２５モル、分子量３５００のジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０５モルとジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１．０２モルを固形分濃度が４０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約２時間、更に１５０℃に昇温して約３時間反応させた。この溶液を冷却しながらトルエンを加え固形分濃度を３０％とした。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は１６４℃、対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。このポリマー溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストして１００℃で約１０分乾燥させて０．０３ｍｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムの引っ張り弾性率は１０５０ＭＰａであった。
次に、得られたポリアミドイミド樹脂Ａ溶液１００ｇにフェノールノボラック型エポキシ化合物（ジャパンエポキシ製エピコート１５２）を３ｇ配合して接着剤ａとした。
【００２２】
実施例３（ポリアミドイミド樹脂Ｂおよび接着剤ｂの製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．８３モルとダイマー酸０．１モル、ＣＴＢＮ１３００×１３を０．０７モルとＭＤＩ１．０２モルを固形分濃度が４０％となるようにＤＭＡｃと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約２時間、１５０℃で約３時間反応させた。この溶液を冷却しながらトルエンを加え、固形分濃度が３０％とした。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は１７８℃、対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。ポリアミドイミド樹脂Ａと同じ方法で作成したフィルムの引っ張り弾性率は９６０ＭＰａであった。
次に、得られたポリアミドイミド樹脂Ｂを実施例１と同様にして接着剤ｂを得た。
【００２３】
実施例６（ポリアミドイミド樹脂Ｃおよび接着剤ｃの製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．９２モル、分子量２０００のポリエステルポリオール（アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール＝１００／７５／２５モル）０．０３モル、ＣＴＢＮ１３００×１３を０．０５モルとＭＤＩ、１．０２モルを固形分濃度が４０％となるようにＤＭＡｃと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して２時間、更に１５０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は１６２℃、対数粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。尚、このポリアミドイミド樹脂溶液から作成したフィルムの引っ張り弾性率は１２６０ＭＰａであった。
次に、得られたポリアミドイミド樹脂Ｃを実施例１と同様にして接着剤ｃを得た。
【００２４】
実施例８（ポリアミドイミド樹脂Ｄおよび接着剤ｄの製造）
ポリアミドイミド樹脂Ａを製造する方法で、ＭＤＩをイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)に、ＤＭＡｃをγ―ブチロラクトンに変えた固形分濃度が５０％の溶液にフッ化カリウム０．０１モル添加して、１２０℃で２時間反応させ、さらに１９０℃に昇温して約３時間反応させた。冷却しながらＤＭＡcを加えて固形分濃度を３０％とし、この溶液をイオン交換水中に投入して凝固させ、充分洗浄した後６０℃で２０時間乾燥を行い、固形樹脂を得た。この固形樹脂をテトラヒドロフランに固形分濃度が３０％となるように室温で溶解した。このポリアミドイミド樹脂Dのガラス移転温度は１５５℃、対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、引っ張り弾性率は９９０ＭＰａであった。
次に、得られたポリアミドイミド樹脂Ｄを実施例１と同様にして接着剤ｄを得た。
【００２５】
実施例１０（ポリアミドイミド樹脂Ｅおよび接着剤ｅの製造）
ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造において分子量２０００のポリエステルを分子量２０００のポリカプロラクトン（ダイセル社製プラクセル２２０）に変えた以外はポリアミドイミド樹脂Ｃと同じ条件でポリアミドイミド樹脂Ｅを製造した。このポリアミドイミド樹脂Ｅのガラス転移温度は１４７℃、対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇで引っ張り弾性率は１１２０ＭＰａであった。
次に、得られたポリアミドイミド樹脂Ｅを実施例１と同様にして接着剤ｅを得た。
【００２６】
実施例４、１１（接着剤ｂ’、ｅ’の製造）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ，Ｅ溶液１００ｇに３官能イソシアネート化合物コロネートＥＨ（日本ポリウレタン製）３ｇ配合してそれぞれ接着剤ｂ’、ｅ’とした。
【００２７】
実施例２、５、７、９、１２（シート化）
接着剤ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅをそれぞれ５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布して、６０℃で５分、１３０℃で１０分乾燥した後剥離して膜厚２０μｍの接着シートａ’’，ｂ’’，ｃ’’，ｄ’’，ｅ’’を得た。
【００２８】
実施例１３（フレキシブル銅張り積層板製造例）
接着剤ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｂ’、ｅ’をそれぞれ１／２ｏｚ電解銅箔に間隙１００μｍで塗布、６０℃で５分、１３０℃で１０分乾燥した後接着剤面にポリイミドフィルムを重ね合わせて１８０℃のロールラミネーターで張り合わせた後、ロールに巻いた状態で２２０℃の窒素ガスオーブン中に１０時間放置してフレキシブル銅張り積層板を得た。
【００２９】
参考例１（ラミネーション例１）
接着剤ｂを用いて作成した銅張り積層板のポリイミドフィルム面に接着シートａ’’，ｂ’’，ｃ’’，ｄ’’，ｅ’’各々を介して０．３ｍｍのアルミ板製補強板を重ね合わせて、１７０℃のヒートプレスを用い、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２０分間圧着した。その後同じ温度で加圧下、１時間熱処理を行った。
【００３０】
参考例２（ラミネーション例２）
東洋紡製銅張積層板バイロフレックスを用いて、ライン／スペースが７０μｍ／７０μｍのマイグレーションテスト用回路板に接着剤ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを約２０μｍとなるように塗布、６０℃で５分、１３０℃で１０分乾燥後更に１５０℃で１時間加熱、硬化させた。これを８０℃、８５％ＲＨの環境で電極間に１０Ｖの電圧をかけ、１００時間放置後の絶縁性を評価した。
【００３１】
比較例１、２（ポリアミドイミド樹脂Ｆ、接着剤ｆおよび接着シートｆ’’の製造）
実施例１において原料の仕込みをＴＭＡ０．８７５モル、ＣＴＢＮ１３００×１３を０．１２５モル、ＭＤＩ１．０２モルとした以外は全て実施例１と同じ条件で製造して得られたガラス転移温度が９８℃、対数粘度が０．５５ｄｌ／ｇ、フィルムにしたときの引っ張り弾性率が５５５ＭＰａのポリアミドイミド樹脂ＦのＤＭＡＣ３０％溶液１００ｇにエピコート１５２を３ｇ配合して製造した接着剤ｆ及びそのシートｆ’’を用いて参考例１および２と同様に銅張り積層板の製造および補強板貼り合わせを行った。
【００３２】
比較例３、４（ポリアミドイミド樹脂Ｇ、接着剤ｇおよび接着シートｇ’’の製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツクチフラスコにＴＭＡ０．２５モル、エチレングリコールジトリメリテート０．７５モルとジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート１モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ＢＬとともに仕込み、１５０℃で２時間、２００℃で５時間反応させた。冷却後、固形分濃度が２５％となるようにシクロヘキサノンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｇのガラス転移温度は２１６℃で対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。この樹脂溶液をポリエステルフィルム上にキャストして１００℃で乾燥後、ポリエステルフィルムから剥離して金属製枠に固定して２００℃で２０時間乾燥して作成したフィルムの引っ張り弾性率は２６４０ＭＰａであった。
このポリアミドイミド樹脂Ｇの３０％溶液１００ｇにエピコート１５２を３ｇ配合した接着剤組成物ｇ及びそのシートｇ’’を用いて参考例１および２と同様に銅張り積層板の製造および補強板貼り合わせを行った。
【００３３】
比較例５、６（ポリアミドイミド樹脂Ｈおよび接着剤ｈの製造）
実施例１においてＭＤＩの仕込みを０．９モルにした以外は全て実施例１と同じ方法でポリアミドイミド樹脂Ｈを製造した。得られた樹脂の対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇであった。この樹脂は分子量が低く、フィルムを形成しないためガラス転移温度や引っ張り弾性率は測定できなかった。（組成が同じのポリアミドイミド樹脂Ｂに近いと予想される）この樹脂の３０％溶液１００部にエピコート１５２を３部配合した接着剤ｈを用いて銅張り積層板の製造を行った。
【００３４】
上記例の結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008208295.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
実施例の結果からも明らかなように本発明によれば、金属やポリイミドフィルムへの接着性と耐半田性及び高温高湿下での耐マイグーション特性に優れた、特に回路基板に有用な接着剤及び接着シートならびにこれらを用いたプリント回路基板を提供することができる。