(57)【要約】【課題】より高い機械的強度を示すγ−アルミナ成形体を製造し得る方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、粉末状再水和性アルミナをベーマイト型水酸化アルミニウム核に積層させて再水和性アルミナ成形体を得、得られた再水和性アルミナ成形体中を再水和させて再水和アルミナ成形体を得、得られた再水和アルミナ成形体を焼成することを特徴とする。通常、ベーマイト型水酸化アルミニウム核の使用量は粉末状再水和性アルミナ１００質量部に対して０．５〜１５質量部である。粉末状再水和性アルミナをベーマイト型水酸化アルミニウム核の存在下に転動造粒することにより、ベーマイト型水酸化アルミニウム核に再水和性アルミナ粉末を積層させる。得られた再水和アルミナ成形体を粉砕し、ベーマイト型水酸化アルミニウム核として再使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状再水和性アルミナをベーマイト型水酸化アルミニウム核に積層させて再水和性アルミナ成形体を得、
得られた再水和性アルミナ成形体を再水和させて再水和アルミナ成形体を得、
得られた再水和アルミナ成形体を焼成する
ことを特徴とするγ−アルミナ成形体の製造方法。
【請求項２】
ベーマイト型水酸化アルミニウム核の使用量が、粉末状再水和性アルミナ１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
粉末状再水和性アルミナをベーマイト型水酸化アルミニウム核の存在下に転動造粒することにより、ベーマイト型水酸化アルミニウム核に再水和性アルミナ粉末を積層させる請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
得られた再水和アルミナ成形体を粉砕し、ベーマイト型水酸化アルミニウム核として再使用する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ベーマイト型水酸化アルミニウム核に粉末状再水和性アルミナ粉末が積層されてなる再水和性アルミナ成形体。
【請求項６】
粉末状再水和性アルミナをベーマイト型水酸化アルミニウム核の存在下に転動造粒する請求項５に記載の再水和性アルミナ成形体の製造方法。
【請求項７】
ベーマイト型水酸化アルミニウム核に再水和アルミナが積層されてなる再水和アルミナ成形体。
【請求項８】
請求項５に記載の再水和性アルミナ成形体を再水和させる請求項７に記載の再水和アルミナ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、γ−アルミナ成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−アルミナ成形体は、γ−アルミナからなる成形体であって、多孔質であると共に機械的強度に優れていることから、各種担体などとして広く用いられており、その製造方法としては、粉末状の再水和性アルミナを単独で成形して再水和性アルミナ成形体を得、これを再水和したのち焼成する方法が知られている。
【０００３】
かかるγ−アルミナ成形体としては、機械的強度が高いものが望まれており、特許文献１〔特開昭５６−５３７３号公報〕に開示されるように、粉末状の再水和性アルミナを粉末状のベーマイト型水酸化アルミニウムと混合したのち成形して再水和性アルミナ成形体を得、これを再水和したのち焼成する方法により、比較的高い機械的強度のγ−アルミナ成形体を製造することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−５３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、より高い機械的強度を示すγ−アルミナ成形体を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、ベーマイト型水酸化アルミニウム核に粉末状再水和性アルミナを積層させて再水和性アルミナ成形体を得、
得られた再水和性アルミナ成形体中を再水和させて再水和アルミナ成形体を得、
得られた再水和アルミナ成形体を焼成する
ことを特徴とするγ−アルミナ成形体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られるγ−アルミナ成形体は、より高い機械的強度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔粉末状再水和性アルミナ〕
本発明の製造方法に用いられる粉末状再水和性アルミナは、再水和性を示すアルミナの粉末であって、例えばχ相を主結晶相とするχ−アルミナ、ρ相を主結晶相とするρ−アルミナ、不定形である不定形アルミナなどの粉末が挙げられる。粉末状再水和性アルミナの粒子径は通常０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜７０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は通常１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇであり、灼熱減量は通常０．５質量％〜１５質量％、好ましくは３質量％〜８質量％である。
【０００９】
〔粉末状再水和性アルミナの製造方法〕
粉末状再水和性アルミナは、例えばギブサイト型水酸化アルミナ粉末を瞬間仮焼する方法により製造することができる。
【００１０】
ギブサイト型水酸化アルミナ粉末は、ギブサイト相を主結晶相とする水酸化アルミニウムの粉末であって、例えばバイヤー法などの方法により工業的に製造されているものである。
【００１１】
瞬間仮焼は、例えばギブサイト型水酸化アルミニウム粉末を、雰囲気温度４００℃〜１２００℃、線速度５ｍ／秒〜５０ｍ／秒の気流中に、接触時間０．１秒〜１０秒で同伴させることにより行われる。
【００１２】
〔ベーマイト型水酸化アルミニウム核〕
ベーマイト型水酸化アルミニウム核は、結晶相の主成分がベーマイト相である水酸化アルミニウム〔Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ〕の粒子であって、不定形水酸化アルミニウムを含んでいてもよい。ベーマイト型水酸化アルミニウム核におけるバイヤライト相の含有量は、通常４質量％以下であり、理想的には０質量％である。ベーマイト型水酸化アルミニウム核の粒子径は通常０．１ｍｍ〜１０ｃｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜５ｃｍである。
【００１３】
〔ベーマイト方水酸化アルミニウム核の製造方法〕
ベーマイト型水酸化アルミニウム核は、例えば本発明における原料として上記したと同様の粉末状再水和性アルミナを成形し再水和させる方法により、製造することができる。粉末状再水和性アルミナの成形は、例えば転動造粒法などが挙げられる。再水和は、湿潤雰囲気中または水蒸気中、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１１０℃〜１８０℃で保持することにより行われ、再水和時間は通常、１０分〜１週間、好ましくは１時間〜１０時間である。
【００１４】
〔再水和性アルミナ成形体とその製造方法〕
本発明の製造方法では、粉末状再水和性アルミナをベーマイト型水酸化アルミニウム核に積層させて再水和性アルミナ成形体を得る。
【００１５】
ベーマイト型水酸化アルミニウム核の使用量は、粉末状再水和性アルミナ１００質量部に対して通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、１５質量部を超えて使用しても、使用量に見合った効果が得られず不経済であることから、通常１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下である。
【００１６】
粉末状再水和性アルミナをベーマイト型水酸化アルミニウム核に積層させるには、例えば粉末状再水和性アルミナをベーマイト型水酸化アルミニウム核の存在下に転動造粒すればよい。転動造粒は、通常、回転する円盤の上にベーマイト型水酸化アルミニウム核を供給し、次いで粉末状再水和性アルミナと共に水を供給することにより行われる。転動造粒は連続式で行われてもよいし、回分式で行われてもよい。水の使用量は粉末状再水和性アルミナ１００質量部あたり、通常２０質量部〜１００質量部、好ましくは３０質量部〜５０質量部である。
【００１７】
ベーマイト型水酸化アルミニウム核の存在下に粉末状再水和性アルミナを転動造粒することにより、ベーマイト型水酸化アルミニウム核に粉末状再水和性アルミナが積層されて、再水和性アルミナ成形体を得ることができる。この再水和性アルミナ成形体の形状は通常、球形であり、その粒子径は、回転する円盤の回転速度が遅いほど、粉末状再水和性アルミナの使用量が多いほど、水の使用量が多いほど、大きくなるが、通常は０．５ｍｍ〜２０ｃｍ、好ましくは１ｍｍ〜１０ｃｍである。
【００１８】
再水和性アルミナ成形体は、有機起孔剤などの添加剤を含んでいてもよい。例えば有機起孔剤を含む再水和性アルミナ成形体は、より大きな細孔容積、あるいはより大きな細孔径を示すγ−アルミナ成形体を得ることができる。
【００１９】
有機起孔剤としては、例えば粉末状のセルロ−ス、高分子樹脂などの粉末が挙げられる。有機起孔剤以外の添加剤としては、例えば粉末状の非再水和性アルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コーディエライト、チタニア、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナなどが挙げられる。非再水和性アルミナとしては、α−アルミナが挙げられる。また、添加剤としてアルミニウムの塩、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、希土類金属の塩などのような、後の焼成により、分解し酸化物に導かれる塩の粉末も挙げられる。
【００２０】
添加剤を含む再水和性アルミナ成形体は、例えば添加剤を粉末状再水和性アルミナと共にベーマイト型水酸化アルミニウム核の表面に積層することにより、製造することができ、具体的には、例えば添加剤を粉末状再水和性アルミナと混合した後、ベーマイト型水酸化アルミニウム核の存在下に転動造粒すればよい。
【００２１】
かくして得られる再水和性アルミナ成形体は、ベーマイト型水酸化アルミニウム核に粉末状再水和性アルミナ粉末が積層されてなるものである。
【００２２】
〔再水和性アルミナ成形体の再水和〕
得られた再水和性アルミナ成形体を再水和させる。再水和させるには、例えば再水和性アルミナ成形体を温度８０℃〜２００℃、好ましくは１１０℃〜１８０℃の湿潤雰囲気または水蒸気中に保持すればよい。再水和に要する時間は通常１０分〜１週間、好ましくは１時間〜１０時間である。
【００２３】
かくして再水和することにより、ベーマイト型水酸化アルミニウム核の表面に積層された粉末状再水和性アルミナが再水和して、再水和アルミナ成形体を得ることができる。
【００２４】
再水和することにより得られる再水和アルミナ成形体は、ベーマイト型水酸化アルミニウム核に再水和アルミナが積層されてなるものである。
【００２５】
なお、再水和アルミナ成形体において、ベーマイト型水酸化アルミニウムの表面に積層した再水和アルミナは通常、主結晶相がベーマイトであるベーマイト型水酸化アルミニウムであるので、得られた再水和アルミナ成形体を粉砕し、ベーマイト型水酸化アルミニウム核として本発明の製造方法に再使用することができ、例えば目的とするγ−アルミナ成形体の形状から外れた規格外の形状の再水和アルミナ成形体を粉砕して再使用するなどすることにより、さらに経済的にγ−アルミナ成形体を製造することができる。
【００２６】
〔再水和アルミナ成形体の焼成〕
得られた再水和アルミナ成形体を焼成することにより、再水和アルミナ成形体を構成するベーマイト型水酸化アルミニウム核およびその表面に積層された再水和アルミナがγ相に結晶遷移して、目的とするγ−アルミナ成形体を得ることができる。
【００２７】
焼成温度は通常４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃以上である。焼成温度が低いほど、ＢＥＴ比表面積の大きなγ−アルミナ成形体を得ることができるが、４００℃未満では、十分に結晶型が遷移せず、目的のγ−アルミナ成形体が得られないことがある。焼成温度が１０００℃を超えると、γ相から更にα相に結晶遷移して、目的のγ−アルミナ成形体が得られないことがある。
【００２８】
焼成温度までの昇温に要する時間は短いほど好ましく、例えば２５０℃／時間以上、さらには３００℃／時間以上の昇温速度で昇温する。
【００２９】
焼成時間は通常１０分〜１００時間、好ましくは１時間〜１０時間である。
【００３０】
〔γ−アルミナ成形体〕
かくして得られるγ−アルミナ成形体は、例えばその表面に、貴金属の触媒成分を担持する触媒担体として使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
なお、各実施例における評価方法は、以下のとおりである。
（１）粒子径
粒度分布測定装置〔Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製、「マイクロトラック」〕を用いて、最小粒子径、最大粒子径および中心粒子径〔質量基準の累積５０％相当粒子径〕を求めた。
（２）灼熱減量
試料約２ｇを測り取り、その重量(Ｗ)を正確に秤量した後、坩堝に入れ、坩堝を含めた重量（Ｗ1）を秤量し、大気中、電気炉にて１１００℃±２５℃で２時間加熱したのち、デシケーター中で放冷し、坩堝を含めた重量（Ｗ2）を測定し、式（１）
灼熱減料(％)＝１００×（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ  …（１）
により、灼熱減量を求めた。
（３）結晶型
（３−１）試料の結晶型は、粉末Ｘ線回折装置〔理学電機社製〕により測定したＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルから求めた。
（３−２）試料のベ−マイト相含有量（％）は、試料およびこれと略同重量の標準試料〔ベーマイト相含有量１００％の水酸化アルミニウム粉末〕のＸＲＤスペクトルをそれぞれ同条件で求め、試料のベーマイト相（０２０）面のピーク面積(Ｉ1)と、標準試料のベーマイト相（０２０）面のピーク面積（Ｉ10）とから、式（２）
ベーマイト相含有量（％）＝１００×Ｉ1／Ｉ10  …（２）
により求めた。
（３−３）バイヤライト相の含有量（％）は、試料およびこれと略同重量の標準試料〔バイヤライト相含有量１００％の水酸化アルミニウム粉末〕のＸＲＤスペクトルをそれぞれ同条件で求め、試料のバイヤライト相（００１）面のピーク面積(Ｉ2)と、標準試料のバイヤライト相（００１）面のピーク面積（Ｉ20）とから、式（３）
バイヤライト相含有量（％）＝１００×Ｉ2／Ｉ20  …（３）
により求めた。
（４）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置〔マウンテック社製〕を用いて測定した。
（５）細孔容積
ポロシメーター〔カンタクローム社製「オートスキャン３３型」〕を用いて水銀圧入法により半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔分布を測定し、その合計量から求めた。
（６）γ−アルミナ成形体の強度
ＪＩＳ  Ｋ１４６４に従って、目開き８５０μｍの篩いと目開き２．３６ｍｍの篩いとを下からこの順に重ね、各実施例で得たγ−アルミナ成形体５０ｇを上側の篩い（２．３６ｍｍ）の上に供給し、その上を銅板で覆った状態で、振動機により１５分間震盪して、下側の篩いを通過した落下物量（質量％）として測定した。落下物量が少ないほど、機械的強度が高いことを示す。
【００３３】
実施例１
〔粉末状再水和性アルミナの製造〕
バイヤー法により得られた粉末状ギブサイト型水酸化アルミニウム〔最小粒子径１μｍ、最大粒子径１００μｍ、中心粒子径１３μｍ〕の乾燥品を、温度７００℃、線速度２０ｍ／秒の気流中に投入し、接触時間１秒で瞬間仮焼して、粉末状再水和性アルミナを得た。この粉末状再水和性アルミナの最小粒子径は０．５μｍ、最大粒子径は１００μｍ、中心粒子径〔Ｄ50〕は１２μｍ、ＢＥＴ比表面積は３００ｍ2／ｇ、灼熱減量は７質量％、結晶型はχ相およびρ相であった。
【００３４】
〔ベーマイト型水酸化アルミニウム核の製造〕
直径１．６ｍの円盤を有する皿型転動造粒機を用い、円盤を回転させながら上に上記で得た粉末状再水和性アルミナ１００重量部を供給し、同時に水５０質量部を噴霧しながら供給して転動造粒を行い、粒子径０．５ｍｍ〜１ｍｍの球状に成形した。得られた球状成形体１ｋｇをガラス製ビーカーに入れた状態で、内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、同時に水を仕込み、１５０℃に昇温して、４時間、同温度を保持して再水和を行い、直径０．５ｍｍ〜１ｍｍのベーマイト型水酸化アルミニウム核を得た。この核の結晶型は、ベーマイト相４１％、バイヤライト相１％未満、その他χ相と不定形相を含んでいた。
【００３５】
〔再水和性アルミナ成形体の製造〕
上記で得たベーマイト型水酸化アルミニウム核を上記と同じ皿型転動造粒機の円盤上に供給し、円盤を回転させて転動させながら、水と粉末状再水和性アルミナとをそれぞれ単独で交互に加える操作を繰り返して転動造粒を行い、球状の再水和性アルミナ成形体を得た。ベーマイト型水酸化アルミニウム核は１０質量部を、粉末状再水和性アルミナは１００質量部を、水は５６質量部をそれぞれ用いた。得られた成形体は、ベーマイト型水酸化アルミニウム核に粉末状再水和性アルミナが積層された２層構造をしており、その粒子径は最小値２ｍｍ、最大値４ｍｍであった。
【００３６】
〔再水和〕
上記で得た再水和性アルミナ成形体１ｋｇをガラス製ビーカーに入れた状態で、内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、同時に水を仕込み、１１０℃に昇温して、飽和水蒸気雰囲気下に４時間、同温度を保持して再水和を行って、球状の再水和アルミナ成形体を得た。この成形体は、ベーマイト相１９％、バイヤライト相１％未満であり、その他にχ相および不定形相を含んでいた。
【００３７】
〔焼成〕
上記で得た再水和アルミナ成形体２００ｇをアルミナ製ルツボに仕込み、電気炉中、３００℃／時間で９００℃に昇温し、同温度を２時間維持することにより焼成した。得られた成形体は、γ相を主結晶相とするものであり、η相は確認できなかった。粒子径は最小値２ｍｍ、最大値４ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積１０９ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｍ3／ｇ、強度（落下物量）０．１質量％であった。
【００３８】
比較例１
〔粉末状ベーマイト型水酸化アルミニウムと粉末状再水和性アルミナの混合粉末の製造〕
実施例１で得た粉末状再水和性アルミナ１ｋｇをガラス製ビーカーに入れた状態で、内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、同時に水を仕込み、１５０℃に昇温して、４時間、同温度を保持して再水和を行い、粉末状のベーマイト型水酸化アルミニウムを得た。この粉末状ベーマイト型水酸化アルミニウムの結晶型は、ベーマイト相２４質量％、バイヤライト相１質量％未満であり、その他χ相と不定形相を含んでいた。
【００３９】
得られた粉末状ベーマイト型水酸化アルミニウム１０質量部を、実施例１で得た粉末状再水和性アルミナ１００質量部と乾燥状態で混合して混合粉末を得た。
【００４０】
〔再水和性アルミナ成形体の製造〕
実施例１で用いたと同じ皿型転動造粒機の円盤上に供給し、円盤を回転させて転動させながら、水と得られた混合粉末とをそれぞれ単独で交互に加える操作を繰り返して転動造粒を行い、球状の再水和性アルミナ成形体を得た。混合粉末は１１０質量部、水は５０質量部それぞれ用いた。得られた成形体は、粉末状ベーマイト型水酸化アルミニウムおよび粉末状再水和性アルミナの混合物からなる単層構造をしており、その粒子径は最小値２ｍｍ、最大値４ｍｍであった。
【００４１】
〔再水和〕
実施例１で得た再水和性アルミナ成形体に代えて、上記で得た再水和性アルミナ成形体１ｋｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作して再水和および焼成を行い、球状のアルミナ成形体を得た。得られた成形体は、γ相を主結晶相とするものであり、η相は確認できなかった。粒子径は最小値２ｍｍ、最大値４ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積９１ｍ2／ｇ、細孔容積０．５７ｃｍ3／ｇ、強度（落下物量）０．８質量％であった。