(57)【要約】【課題】感度、耐アルカリ性、電気特性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物と、アルデヒド化合物若しくはその誘導体、一般式（II）で表される化合物、又は、一般式（III）若しくは（III)で表される化合物及びアルデヒド化合物若しくはその誘導体とを反応させて得られるフェノール樹脂（Ａ）、該フェノール樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ樹脂（Ｂ）、該エポキシ樹脂（Ｂ）にエチレン性不飽和結合を付与した光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤及び色材を含有させたアルカリ現像性感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される化合物と、アルデヒド化合物又はその誘導体とを反応させて得られる構造を有するフェノール樹脂（Ａ１）。
【化１】
2008208312.tif 000029
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を示し、Ｘはフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、前記のアルキル基、アルケニル基、アシル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基又はアリールアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｋは０又は１の数であり、ｐは０〜（５−ｋ）の数であり、ｒは０〜４の数である。）
【請求項２】
上記一般式（I）で表される化合物と下記一般式（II）で表される化合物とを反応させて得られる構造を有するフェノール樹脂（Ａ２）。
【化２】
2008208312.tif 000030
（式中、Ｇはｍ価の結合基を示し、ｍは、２〜４の数である。）
【請求項３】
上記一般式（I）で表される化合物、下記一般式（III）又は（III'）で表される化合物及びアルデヒド化合物又はその誘導体を反応させて得られる構造を有するフェノール樹脂（Ａ３）。
【化３】
2008208312.tif 000031
（上記一般式（III）中、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を示し、隣接するＲ3は、互いに環構造を形成していてもよく、ｓは１〜５の数である。上記一般式（III'）中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を示し、ｐは１〜４の数であり、ｑは１〜３の数である。）
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ樹脂（Ｂ）。
【請求項６】
請求項５記載のエポキシ樹脂（Ｂ）に不飽和一塩基酸（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５記載のエポキシ樹脂（Ｂ）に不飽和一塩基酸（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５記載のエポキシ樹脂（Ｂ）に不飽和一塩基酸（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物（Ｅ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｆ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材（Ｈ）を含有させることを特徴とする着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する新規のフェノール樹脂、該フェノール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂にエチレン性不飽和結合を付与した特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤及び色材を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、耐アルカリ性や電気特性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度及び耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
また、下記特許文献３には、フルオレン骨格とフェノール類とがメチレン基で縮合された構造を持つノボラック型樹脂が開示されているが、下記特許文献４には、フェノール化合物とアルデヒド類とを重縮合反応させて得られるフェノール樹脂が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３５２６１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５６２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９６５６号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度及び耐アルカリ性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、感度、耐アルカリ性、電気特性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（I）で表される化合物と、アルデヒド化合物又はその誘導体とを反応させて得られる構造を有するフェノール樹脂（Ａ１）を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
2008208312.tif 000002
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を示し、Ｘはフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、前記のアルキル基、アルケニル基、アシル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基又はアリールアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｋは０又は１の数であり、ｐは０〜（５−ｋ）の数であり、ｒは０〜４の数である。）
【００１０】
また、本発明は、上記一般式（I）で表される化合物と下記一般式（II）で表される化合物とを反応させて得られる構造を有するフェノール樹脂（Ａ２）を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１１】
【化２】
2008208312.tif 000003
（式中、Ｇはｍ価の結合基を示し、ｍは、２〜４の数である。）
【００１２】
また、本発明は、上記一般式（I）で表される化合物、下記一般式（III）又は（III'）で表される化合物及びアルデヒド化合物又はその誘導体を反応させて得られる構造を有するフェノール樹脂（Ａ３）を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１３】
【化３】
2008208312.tif 000004
（上記一般式（III）中、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を示し、隣接するＲ3は、互いに環構造を形成していてもよく、ｓは１〜５の数である。上記一般式（III'）中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を示し、ｐは１〜４の数であり、ｑは１〜３の数である。）
【００１４】
また、本発明は、上記フェノール樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ樹脂（Ｂ）を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１５】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）に不飽和一塩基酸（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１６】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）に不飽和一塩基酸（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１７】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）に不飽和一塩基酸（Ｃ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物（Ｅ）を付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｆ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１８】
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１９】
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材（Ｈ）を含有させることを特徴とする着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、耐アルカリ性及び電気特性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂（Ａ１）は、上記一般式（I）で表される化合物とアルデヒド化合物又はその誘導体とを反応させることにより得られる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｒ1で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニル等が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デセノイル等の炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基；ベンゾイル等の炭素数７〜１０のアリールカルボニル基；ベンジルカルボニル等の炭素数８〜１０のアリールアルキルカルボニル基等が挙げられ、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル等が挙げられ、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。Ｒ1で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、それぞれ、Ｒ1で示されるものとして例示したものが挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、Ｙ及びＺで表されるものとして後述するものが挙げられ、ハロゲン原子としては、Ｒ1で示されるものとして例示したものが挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｒ1で示されるものとして例示したものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、それぞれ、Ｒ1で示されるものとして例示したものが挙げられ、Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、Ｒ1が水素原子であるものが、反応性がよいので好ましい。
【００２５】
本発明のフェノール樹脂（Ａ）は、その調製に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有するため、該フェノール樹脂を用いて調製されるエポキシ樹脂の耐水性、耐熱性等が優れるものと考えられる。該化合物としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるものが好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２７】
【化４】
2008208312.tif 000005
【００２８】
【化５】
2008208312.tif 000006
【００２９】
【化６】
2008208312.tif 000007
【００３０】
【化７】
2008208312.tif 000008
【００３１】
【化８】
2008208312.tif 000009
【００３２】
【化９】
2008208312.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2008208312.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2008208312.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2008208312.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2008208312.tif 000014
【００３７】
上記アルデヒド化合物としては、特に制限されず公知のものを用いることができるが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナールアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、けい皮アルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、セバシンアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド化合物の誘導体としては、ジオール、ヒドロキシエーテル、アセタール、エナミン、α―アシルチオエーテル等の反応系中で反応してアルデヒドになる化合物が挙げられる。
これらのアルデヒド化合物又はその誘導体の中でも、ホルムアルデヒドが、反応性が高いため好ましい。該アルデヒド化合物又はその誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し、好ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．０モル用いられる。
【００３８】
本発明のフェノール樹脂（Ａ２）は、上記一般式（I）で表される化合物と上記一般式（II）で表される化合物とを反応させることにより得られる。
【００３９】
上記一般式（II）中、Ｇで表されるｍ価の結合基としては、例えば、直接結合、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリールジアルキレン基、ビスアリーレン基及びその誘導体等が挙げられ、中でもアリーレン基及びビスアリーレン基が好ましい。前記ビスアリーレン基の誘導体としては、イソプロピリデンビフェニル、スルホニルビフェニル、ジクロロエチレンビフェニル、エチリデンビフェニル、メタンビフェニル、シクロヘキシリデンビフェニル、フェニレンイソプロピリデンビフェニル等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（II）で表される化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物１．０モルに対し、好ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．０モル用いられる。
【００４１】
本発明のフェノール樹脂（Ａ３）は、上記一般式（I）で表される化合物、上記一般式（III）又は（III’）で表される化合物及びアルデヒド化合物又はその誘導体とを反応させることにより得られる。
【００４２】
上記一般式（III）中のＲ2、Ｒ3、上記一般式（III’）中のＲ8及びＲ9で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ2で表される炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、並びにＲ2、Ｒ3、Ｒ8及びＲ9で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）で例示したものが挙げられる。Ｒ2で表される炭素原子数２〜１０のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デセノイル等の炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基；ベンゾイル等の炭素数７〜１０のアリールカルボニル基；ベンジルカルボニル等の炭素数８〜１０のアリールアルキルカルボニル基等が挙げられ、Ｒ3、Ｒ8及びＲ9で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル等が挙げられ、Ｒ3、Ｒ8及びＲ9で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
上記一般式（III）中のＲ3が互いに結合して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロピラン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしてもよい。
上記一般式（III）又は（III'）で表される化合物は、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記アルデヒド化合物又はその誘導体としては、上記フェノール樹脂（Ａ１）の調製に用いられるアルデヒド化合物又はその誘導体として例示したものを用いることができる。これらのアルデヒド化合物又はその誘導体の中でも、ホルムアルデヒドが、反応性が高いため好ましい。
【００４４】
上記一般式（III）又は（III’）で表される化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し、それぞれ好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．１〜４．０モル用いられ、上記アルデヒド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モル用いられる。
【００４５】
本発明のフェノール樹脂（Ａ）は、従来公知のノボラック化反応条件によって製造することができ、例えば、酸性触媒の存在下、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させることにより得られる。
【００４６】
上記酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、２−ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類；硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂、活性白土、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が挙げられる。該酸性触媒は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部用いられる。
【００４７】
また、上記反応には、従来公知の溶媒を使用することができ、反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；エーテル類、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００４８】
本発明のフェノール樹脂（Ａ）は、成形材料用素材、有機繊維粘結剤、ゴム配合剤、研磨剤用粘結剤、摩擦材用粘結剤、無機繊維用粘結剤、エポキシ樹脂用硬化剤、半導体封止材等の広範な用途に使用することができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明のフェノール樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化することにより得られる。
【００５０】
上記グリシジル化は、特に限定されるものではないが、例えば、上記フェノール樹脂（Ａ）とエピクロルヒドリンとをアルカリ及びルイス酸又は層間移動触媒の存在下、２０〜１００℃の温度で１〜３０時間反応させることにより行なわれる。
【００５１】
上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、ルイス酸としては、上記で例示した如き酸性触媒、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、活性白土、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられるが、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００５２】
上記反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、フェノール樹脂（Ａ）の水酸基１当量に対し、好ましくは１当量以上、より好ましくは２〜１０当量の範囲で使用され、上記アルカリは水酸基１当量に対し、好ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．３〜１．５モル使用され、上記層間移動触媒は、フェノール樹脂（Ａ）の水酸基１当量に対し、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％使用される。
【００５３】
上記反応には溶媒を使用することもでき、該溶媒としては、上記フェノール樹脂（Ａ）の製造において例示したものを用いることができる。また、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は、後述のアルカリ現像性樹脂の他、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。
【００５５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）に不飽和一塩基酸（Ｃ）を、上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｃ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、さらに必要に応じてエポキシ化合物（Ｅ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させ、続いて必要に応じて多塩基酸無水物（Ｆ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０となる比率でエステル化させて得られる光重合性不飽和化合物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｃ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．３〜１．０個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．９５個であり、上記エポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ基の比率は、好ましくは０．３〜０．９個であり、上記多塩基酸無水物（Ｆ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．７個である。
【００５６】
上記光重合性不飽和化合物を上記の好ましい構造を有するものとするためには、（Ｂ）〜（Ｆ）成分を、（Ｂ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）成分１０〜３０質量部、（Ｄ）成分２０〜４０質量部、（Ｅ）成分２５〜６５質量部、（Ｆ）成分５〜３０質量部の使用比率で反応に供するのが好ましい。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の付加反応及び（Ｄ）成分のエステル化反応、さらに（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００５７】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に使用される不飽和一塩基酸（Ｃ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００５９】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１１〜１５を挙げることができる。
【００６０】
【化１４】
2008208312.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2008208312.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2008208312.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2008208312.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2008208312.tif 000019
【００６５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に使用される多塩基酸無水物（Ｄ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００６６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に使用されるエポキシ化合物（Ｅ）としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.16〜No.19等が挙げられる。
【００６７】
【化１９】
2008208312.tif 000020
【００６８】
【化２０】
2008208312.tif 000021
【００６９】
【化２１】
2008208312.tif 000022
【００７０】
【化２２】
2008208312.tif 000023
【００７１】
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類を用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
【００７２】
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることができる。
【００７３】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｆ）としては、上記多塩基酸無水物（Ｄ）として挙げたものを用いることができる。
（Ｂ）〜（Ｆ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｆ）をエステル化させることを繰り返してもよく、また、（Ｂ）〜（Ｆ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を付加させた後、多塩基酸無水物（Ｆ）に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
【００７４】
（Ｂ）〜（Ｆ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）の含有量は、その含有量が、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜３０質量％であり、固形分の酸価が好ましくは２０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００７５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ｂ）〜（Ｆ）成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００７６】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、光重合開始剤（Ｇ）及び溶媒と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物（以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００７７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、少なくとも、前記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｇ）及び溶媒を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。
【００７８】
上記光重合開始剤（Ｇ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.20、No.21等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００７９】
【化２３】
2008208312.tif 000024
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ4はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ5はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ6はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｔは０〜５である。）
【００８０】
【化２４】
2008208312.tif 000025
（式中、Ｘ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ及びＲ’は上記化合物No.20と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ａ及びｂはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ4’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ5’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ6’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ7はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００８１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｇ）の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で
好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００８２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００８３】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、色材（Ｈ）を含有させたものである。
【００８４】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物に色材として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカレーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
【００８５】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００８６】
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
【００８７】
上記色材として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
【００８８】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記色材（Ｈ）の含有量は、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．５〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。
【００８９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００９０】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９１】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００９２】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００９４】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤；難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００９５】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００９６】
本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒、前記光重合開始剤及び色材と混合され、（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用される液晶分割配向制御用突起あるいはカラーフィルタの画素部の形成等の各種の用途に使用することができる。
【００９７】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
実施例１〜４は、フェノール樹脂（Ａ）の製造及びエポキシ樹脂（Ｂ）の製造を示し、実施例５〜８は、実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化物の調製並びに誘電正接及び比誘電率の測定を示し、比較例１は、比較エポキシ樹脂の硬化物の調製並びに誘電正接及び比誘電率の測定を示し、実施例９〜１２は、光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の調製を示し、比較例２及び３は、比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６の調製を示す。実施例１３〜１６は、実施例９〜１２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４に、光重合開始剤（Ｇ）を混合して得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の調製を示し、比較例４及び５は、比較例２及び３で得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６に光重合開始剤（Ｇ）を混合して得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６の調製を示す。実施例１７〜１９は、実施例９〜１１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３に、光重合開始剤（Ｇ）及び色材（Ｈ）を混合して得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９の調製を示し、比較例６及び７は、比較例２及び３で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６に、光重合開始剤（Ｇ）及び色材（Ｈ）を混合して得られた比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１の調製を示す。
【００９９】
〔実施例１〕フェノール樹脂Ｎｏ．１及びエポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞フェノール樹脂Ｎｏ．１の製造
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、フェノール化合物a−１ともいう）３４８ｇ、３７％ホルマリン５１．９ｇ（以下、化合物ｂ−１ともいう）、シュウ酸二水和物８０．０ｇ及びメチルイソブチルケトン４８０ｇを仕込み、１０８〜１１０℃で６時間加熱還流した後、減圧にて溶剤とシュウ酸を留去し、常温で赤褐色透明の固形フェノール樹脂Ｎｏ．１を得た（収量３５０ｇ、Ｍｗ＝３４５０、Ｍｎ＝１４２０）。
【０１００】
＜ステップ２＞エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造
ステップ１で得られたフェノール樹脂Ｎｏ．１の１２０ｇ、エピクロロヒドリン３９８．８ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．１５ｇを仕込み、７４℃で１５時間撹拌した。６０℃まで冷却し、１３０００Ｐａの減圧下、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｇをゆっくり滴下し、水と共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら２．５時間撹拌した。常圧でトルエン３４０ｇを加えながらエピクロロヒドリンを共沸留去し、さらにトルエン５２０ｇを加え、水２００ｇで二度洗浄した。このトルエン溶液に４８％水酸化ナトリウム水溶液３７．０ｇを仕込み、７８℃で２．５時間撹拌した。水１００ｇで一度、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液１００ｇで二回、再び水２００ｇで二度洗浄した。得られたトルエン溶液をセライトでろ過し、溶媒を留去してエポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た（収量１０９ｇ、Ｍｗ＝３６２０、Ｍｎ＝１２７０、エポキシ当量（固形分）＝３３８）。尚、エポキシ樹脂Ｎｏ．１は、フェノール化合物ａ−１の１．００当量に対し、０．８００当量の化合物ｂ−１を反応させて得られる構造を有するものである。
【０１０１】
〔実施例２〕フェノール樹脂Ｎｏ．２及びエポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造
＜ステップ１＞フェノール樹脂Ｎｏ．２の製造
フェノール化合物ａ−１の１５７ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール４２．４ｇ（以下化合物ｂ−２ともいう）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７８３ｇ、及びメチルイソブチルケトン５８７ｇを仕込み、１１０〜１１６℃で６時間加熱還流した後水２００ｇで一度、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで二回、再び水２００ｇで二回洗浄した。メチルイソブチルケトン５５０ｇを減圧留去した後、トルエン１３０ｇを加えながらメチルイソブチルケトンを共沸留去し、樹脂固形分が５６．９％の橙色透明トルエン溶液としてフェノール樹脂Ｎｏ．２を得た（収量２９５ｇ、Ｍｗ＝６５９０、Ｍｎ＝１４８０）。
【０１０２】
＜ステップ２＞エポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造
ステップ１で得られたフェノール樹脂Ｎｏ．２のトルエン溶液の１５０ｇ、エピクロロヒドリン３２３ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．９９５ｇを仕込み、７４℃で１５時間撹拌した。６０℃まで冷却し、１９０００Ｐａの減圧下、４８％水酸化ナトリウム水溶液７７．２ｇをゆっくり滴下し、水、トルエンと共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら２．５時間撹拌した。常圧でトルエン２５０ｇを加えながらエピクロロヒドリンを共沸留去し、さらにトルエン５２０ｇを加え、水２００ｇで二回洗浄した。このトルエン溶液に６．９７ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、７８℃で２．５時間攪拌した。この溶液を水２００ｇで一回、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液２００ｇで二回、再び水２００ｇで二回洗浄し、セライトで濾過して、溶媒を留去してエポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た（収量８４．５ｇ、Ｍｗ＝５５１０、Ｍｎ＝１５００、エポキシ当量（固形分）＝２６６）。尚、エポキシ樹脂Ｎｏ．２は、フェノール化合物ａ−１の１．００当量に対し、０．７００当量の化合物ｂ−２を反応させて得られる構造を有するものである。
【０１０３】
〔実施例３〕フェノール樹脂Ｎｏ．３及びエポキシ樹脂Ｎｏ．３の製造
＜ステップ１＞フェノール樹脂Ｎｏ．３の製造
フェノール化合物ａ−１の２００ｇ、ｐ−クレゾール４０．７ｇ（以下フェノール化合物ａ−２ともいう）、化合物ｂ−１の５４．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２７ｇ、及びメチルイソブチルケトン６００ｇを仕込み、８８〜９０℃で６時間加熱還流した。水２００ｇ一回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで二回、再び水２００ｇで二回洗浄した。メチルイソブチルケトン５５０ｇを減圧留去した後、トルエン２３０ｇを加えながらメチルイソブチルケトンを共沸留去し、樹脂固形分が５６．８％の橙色透明トルエン溶液としてフェノール樹脂Ｎｏ．３を得た（収量４２２ｇ、Ｍｗ＝１５１０、Ｍｎ＝９４０）。
【０１０４】
＜ステップ２＞エポキシ樹脂Ｎｏ．３の製造
ステップ１で得られたフェノール樹脂Ｎｏ．３のトルエン溶液の１００ｇ、エピクロロヒドリン４２４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．３１ｇを仕込み、７４℃で１５時間撹拌した。６０℃まで冷却し、１９０００Ｐａの減圧下、４８％水酸化ナトリウム水溶液９５．５ｇをゆっくり滴下し、水、トルエンと共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら２．５時間撹拌した。常圧でトルエン２５０ｇを加えながらエピクロロヒドリンを共沸留去し、さらにトルエン５２０ｇを加え、水２００ｇで二回洗浄した。このトルエン溶液に０．５９０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、７８℃で２．５時間撹拌した。この溶液を水２００ｇで一回、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液２００ｇで二回、再び水２００ｇで二回洗浄し、セライトで濾過して、溶媒を留去してエポキシ樹脂Ｎｏ．３を得た（収量６６．３ｇ、Ｍｗ＝１６４０、Ｍｎ＝９７０、エポキシ当量（固形分）＝２１５）。尚、エポキシ樹脂Ｎｏ．３は、フェノール化合物ａ−１の１．００当量及びフェノール化合物ａ―２の０．８１８当量に対し、１．４６当量の化合物ｂ−１を反応させて得られる構造を有するものである。
【０１０５】
〔実施例４〕フェノール樹脂Ｎｏ．４及びエポキシ樹脂Ｎｏ．４の製造
＜ステップ１＞フェノール樹脂Ｎｏ．４の製造
フェノール化合物ａ−１の２１８ｇ、ベンズアルデヒド（以下化合物ｂ−３ともいう）４２．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．７ｇ、及びγ−ブチロラクトン４５０ｇを仕込み、１７０℃で６時間加熱還流した。γ−ブチロラクトン４００ｇを減圧留去した後、トルエン５２０ｇを加え、水２００ｇで一回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで二回、再び水２００ｇで二回洗浄し、樹脂固形分が５９．０％の赤褐色透明トルエン溶液としてフェノール樹脂Ｎｏ．４を得た（収量３７０ｇ、Ｍｗ＝１０００、Ｍｎ＝６８０）。
【０１０６】
＜ステップ２＞エポキシ樹脂Ｎｏ．４の製造
ステップ１で得られたフェノール樹脂Ｎｏ．４のトルエン溶液の１５０ｇ、エピクロロヒドリン２６２ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８０６ｇを仕込み、７４℃で１５時間撹拌した。６０℃まで冷却し、１９０００Ｐａの減圧下、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９．０ｇをゆっくり滴下し、水、トルエンと共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら２．５時間撹拌した。常圧でトルエン１５０ｇを加えながらエピクロロヒドリンを共沸留去し、さらにトルエン５２０ｇを加え、水２００ｇで二回洗浄した。このトルエン溶液に０．５１０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、７８℃で２．５時間撹拌した。この溶液を水２００ｇで一回、１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液２００ｇで二回、再び水２００ｇで二回洗浄し、セライトで濾過して、溶媒を留去してエポキシ樹脂Ｎｏ．４を得た（収量６６．０ｇ、Ｍｗ＝１０５０、Ｍｎ＝６５０、エポキシ当量（固形分）＝４００）。尚、エポキシ樹脂Ｎｏ．４は、フェノール化合物ａ−１の１．００当量に対して、０．７９８当量の化合物ｂ−３を反応させて得られる構造を有するものである。
【０１０７】
〔実施例５〜８及び比較例１〕エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化物の調製並びに誘電正接及び比誘電率の測定
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較エポキシ樹脂Ｎｏ．５としてエピコート１５４（ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤として無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、及びトルエンを〔表１〕に示す配合で混合して硬化性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を得た。ガラス基板上に該硬化性組成物を塗布し、１００℃で１時間、１３０度で１時間、１６０で１時間硬化させ、硬化物の誘電正接及び比誘電率を測定した。これらの結果を〔表１〕に示す。〔表１〕中の配合量は質量部を表す。尚、該硬化性組成物は、エポキシ樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較エポキシ樹脂Ｎｏ．１に含まれるエポキシ基１個に対し、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸１個の割合で含むものである。
【０１０８】
【表１】
2008208312.tif 000026
【０１０９】
実施例５〜８の硬化性組成物は、２０Ｈｚにおける誘電正接及び比誘電率が低く、優れた電気特性を有していた。
それに比べて、比較例１の硬化性組成物は、２０Ｈｚにおける誘電正接及び比誘電率が高く、電気特性が思わしくなかった。
【０１１０】
〔実施例９〕アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
エポキシ樹脂Ｎｏ．１の２０．３ｇ、アクリル酸（化合物ｃ）４．４２ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１０９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４５．９ｇを仕込み１２０℃で２２時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（化合物ｄ）４．３８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８．１３ｇを加え１００℃で２時間撹拌し、樹脂固形分が３６．１％のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（収量８０．３ｇ、Ｍｗ＝６８００、Ｍｎ＝２６３０、酸価（固形分）６６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂Ｎｏ．１のエポキシ基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃのカルボキシル基が１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、（Ｄ）成分である化合物ｄを上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、酸無水物構造が０．４８個となる比率でエステル化させて得られる構造を有するものである。
【０１１１】
〔実施例１０〕アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
エポキシ樹脂Ｎｏ．２の１５．３ｇ、アクリル酸（化合物ｃ）４．２１ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１０４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６．２ｇを仕込み１２０℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（化合物ｄ）３．２２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５．９８ｇを加え１００℃で２時間撹拌し、樹脂固形分が３６．４％のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（収量６０．７ｇ、Ｍｗ＝１０１００、Ｍｎ＝２４００、酸価（固形分）６３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂Ｎｏ．２のエポキシ基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃのカルボキシル基が１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、（Ｄ）成分である化合物ｄを上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、酸無水物構造が０．３７個となる比率でエステル化させて得られる構造を有するものである。
【０１１２】
〔実施例１１〕アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
エポキシ樹脂Ｎｏ．３の１６．２ｇ、アクリル酸（化合物ｃ）５．５４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４０．３ｇを仕込み１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（化合物ｄ）３．６７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６．８１ｇを加え１００℃で２時間撹拌し、樹脂固形分が３７．４％のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（収量６９．１ｇ、Ｍｗ＝２７００、Ｍｎ＝１３００、酸価（固形分）６２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂Ｎｏ．３のエポキシ基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃのカルボキシル基が１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、（Ｄ）成分である化合物ｄを上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、酸無水物構造が０．３２個となる比率でエステル化させて得られる構造を有するものである。
【０１１３】
〔実施例１２〕アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
エポキシ樹脂Ｎｏ．４の１１．９ｇ、アクリル酸（化合物ｃ）２．１８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．０５４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３８．１ｇを仕込み１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（化合物ｄ）３．００ｇを加え１００℃で２時間撹拌し、樹脂固形分が３２．６％のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（収量５０．０ｇ、Ｍｗ＝１９００、Ｍｎ＝１０００、酸価（固形分）８４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂Ｎｏ．４のエポキシ基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃのカルボキシル基が１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、（Ｄ）成分である化合物ｄを上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、酸無水物構造が０．６６個となる比率でエステル化させて得られる構造を有するものである。
【０１１４】
〔比較例２〕比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
エピコート１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン社製）５０．０ｇ、アクリル酸１７．８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４８３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２０４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５５．５ｇを仕込み１２０℃で３０時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸１２．４ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０．４ｇを加え１００℃で２時間撹拌し、樹脂固形分が３８．０％のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（収量２０４ｇ、Ｍｗ＝４４４０、Ｍｎ＝１９４０、酸価（固形分）６４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
【０１１５】
〔比較例３〕比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６
エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン社製）５０．０ｇ、アクリル酸２０．９ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．５１３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２１３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５８．０ｇを仕込み１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸１２．８ｇ、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７３．７ｇを加え１００℃で２時間撹拌し、樹脂固形分が３８．０％のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（収量２１４ｇ、Ｍｗ＝２６２０、Ｍｎ＝１４１０、酸価（固形分）６２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
【０１１６】
〔実施例１３〜１６（実施例９〜１２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４をそれぞれ含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の調製）並びに比較例４及び５（比較例２及び３で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６をそれぞれ含有する比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．６及びＮｏ．７の調製）〕
実施例９〜１２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４並びに比較例２及び３で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６の４４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４並びに比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６を得た。
【０１１７】
上記実施例１３〜１６で調製したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、並びに比較例４及び５で調製した比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を〔表２〕に示す。
【０１１８】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１３０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂ、１３０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１６０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを×とした。
【０１１９】
【表２】
2008208312.tif 000027
【０１２０】
実施例１３〜１６のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び実施例１７の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５は、高感度で解像度及び密着性に優れるものであった。
これに対して、比較例４及び５の比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、密着性も思わしくなかった。
【０１２１】
〔実施例１７〜１９（実施例９〜１１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３をそれぞれ含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９の調製）並びに比較例６及び７（比較例２及び３で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６をそれぞれ含有する比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１の調製）〕
実施例９〜１１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３並びに比較例２及び３で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５及びＮｏ．６の４４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート８．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１．８ｇ、色材としてＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学社製）３．２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５ｇを加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９並びに比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１を得た。
【０１２２】
上記実施例１７〜１９で調製した着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９並びに比較例６及び７で調製した比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１の評価を上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜４と同様にして行った。結果を〔表３〕に示す。
【０１２３】
【表３】
2008208312.tif 000028
【０１２４】
実施例１７〜１９の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９は、高感度で解像度、密着性に優れるものであった。
これに対して、比較例６及び７の比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、密着性も思わしくなかった。