(57)【要約】【課題】十分な導電性と帯電性を有し、高品位画像を形成し、長期間使用しても劣化せず、耐久性に優れた静電潜像現像用キャリア、及びそれを用いた静電潜像現像用現像剤を提供する。【解決手段】芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層中に、トナーと逆極性の帯電性に表面処理した導電性微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層中に、トナーと逆極性の帯電性に表面処理した導電性微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層が、スチレンアクリル酸共重合体樹脂から形成されることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子の抵抗値が１×１０-2〜１×１０5Ωｃｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記導電性微粒子の帯電性が下記式を満足するものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
式  ｜Ｑ／Ｍ｜＞１５
Ｑ：帯電量（μＣ）
Ｍ：質量（ｇ）
【請求項５】
少なくとも静電潜像現像用キャリアとトナーを用いる静電潜像現像用現像剤において、請求項１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、体積基準におけるメディアン径が３〜８μｍのトナーを用いたことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像現像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二成分系現像剤を構成する静電潜像現像用キャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。導電性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸化の鉄粉が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像剤により形成される可視像にカブリが発生するという課題がある。即ち、このような現像剤を使用した場合には、その使用に伴ってキャリア粒子の表面にトナー粒子が固着するため、キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、これらの結果、形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。
【０００３】
一方、絶縁性キャリアとしては、一般に、鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的である。この被覆キャリアを用いた現像剤においては、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少ないので、耐久性に優れ、使用寿命が長い点で、特に高速の電子複写機に好適であるという利点がある。
【０００４】
一般に、被覆キャリアに使われる芯材の抵抗は低く、被覆層に使われる材料の抵抗は高いため、芯材上に導電性微粒子を分散した樹脂被覆層を形成したものが検討されている。この場合、キャリアの電気抵抗は主に導電性微粒子の種類と添加量で決まり、帯電性は主に被覆樹脂の種類で決まる。
【０００５】
導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ等が知られているが、十分な導電性を得るためには相当多量に添加しなければならず、そうすると逆に、十分な帯電量が得られないことがある。
【０００６】
そこで、十分な帯電性を得るため、種々の方法が提案されている。導電性微粒子と絶縁性微粒子を樹脂被覆層に含有することで少ない導電性微粒子量で十分な帯電性を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、帯電性を向上させるために導電性微粒子とともに、含フッ素シランカップリング剤及び正帯電特性を有する組成物を含有させたシリコーン樹脂で被覆したキャリアが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、帯電付与能力の低い導電性微粒子がいずれも存在するために、トナー中に帯電量が低い成分が生じ、帯電量分布が広くなるという問題はいまだに解決していなかったのである。
【特許文献１】特開平１１−１７４７４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、十分な導電性と帯電性を有し、高品位画像を形成し、長期間使用しても劣化せず、耐久性に優れた静電潜像現像用キャリア、及びそれを用いた静電潜像現像用現像剤を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１０】
１．芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層中に、トナーと逆極性の帯電性に表面処理した導電性微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１１】
２．前記樹脂被覆層が、スチレンアクリル酸共重合体樹脂から形成されることを特徴とする前記１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１２】
３．前記導電性微粒子の抵抗値が１×１０-2〜１×１０5Ωｃｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１３】
４．前記導電性微粒子の帯電性が下記式を満足するものであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１４】
式  ｜Ｑ／Ｍ｜＞１５
Ｑ：帯電量（μＣ）
Ｍ：質量（ｇ）
５．少なくとも静電潜像現像用キャリアとトナーを用いる静電潜像現像用現像剤において、前記１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、体積基準におけるメディアン径が３〜８μｍのトナーを用いたことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高い導電性と帯電性をトナーに付与することにより、その結果高品位、高画質の画像を形成することができ、更にこの性能を長期に亘り維持できる高性能、高耐久性の絶縁性の静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリア（単に、被覆キャリアとも言う。）は、トナーと逆極側に帯電する導電性微粒子を被覆樹脂層に含有することにより、従来に比べトナーに対する帯電付与能力が高い成分から構成されることとなる。
【００１７】
即ち、従来の被覆樹脂層に導電性微粒子という構成では、キャリアの電気抵抗を低くできるものの（調整できるものの）、キャリア被覆層に帯電付与能力が低い導電性微粒子が含まれるため、トナーに対して十分な帯電量付与ができない箇所が存在してしまって、結果としてトナーの帯電量分布が広くなってしまっていた。そのため、かぶりやトナー飛散といった問題が生じていた。この現象は、導電性粒子とともに、帯電性付与するための別の粒子を添加した系においても同様に発生していた。
【００１８】
本発明の被覆キャリアは、帯電性付与能力の低い導電性微粒子自身を、トナーと逆極に帯電させることにより、キャリアの電気抵抗を低くするとともに、低帯電トナーを発生させにくくし、帯電量が高く帯電量分布の狭いトナーを得られたものと推察される。
【００１９】
以下、本発明の静電潜像現像用キャリアに用いられる材料について順次説明する。
【００２０】
〔導電性微粒子〕
本発明の静電潜像現像用キャリアの被覆樹脂層に用いられる導電性微粒子について説明する。
【００２１】
本発明に用いられる導電性微粒子とは、導電性の金属粒子、導電性金属の酸化物の粒子、導電性の金属酸化物で被覆した粒子、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した粒子、カーボンブラック、グラファイトなどを使用することができる。ここで、導電性の金属酸化物としては、アンチモン等をドープした金属酸化物、例えば、アンチモンドープ型スズや、酸素欠損型の金属酸化物、例えば酸素欠損型酸化スズなどが挙げられる。上記に挙げた導電性微粒子は、複数種併用しても良い。
【００２２】
導電性微粒子の添加量としては、キャリアの被覆樹脂に対して２〜２００質量部が好ましく、カーボンブラックでは２〜４０質量部がさらに好ましい。
【００２３】
導電性微粒子の数平均一次粒子径としては、５〜１５０ｎｍが好ましい。ここで、数平均粒子径とは、被覆樹脂層中における凝集した粒子径を示すものではなく一次粒子径をさす。
【００２４】
〔表面処理剤〕
本発明の被覆キャリアの被覆樹脂層に用いられる導電性微粒子は、トナーと逆極性に帯電させる表面処理剤で処理することを要件とする。
【００２５】
トナーが負帯電性の場合には、導電性微粒子をカチオン性基を有するカップリング剤で表面処理する方法であり、例えばアミノシランカップリング剤などで表面処理する方法である。
【００２６】
アミノシランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤は２種類以上混合して使用してもよい。
【００２７】
トナーが正帯電性の場合には、導電性微粒子を電子吸引性基を有するカップリング剤などで表面処理する方法があり、例えば含フッ素シランカップリング剤で表面処理する方法が挙げられる。
【００２８】
含フッ素シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、長鎖フルオロアルキルシランなどが挙げられる。これらの含フッ素シランカップリング剤は２種類以上混合して使用してもよい。
【００２９】
（導電性微粒子の表面処理方法）
また、上記表面処理剤を用いて導電性微粒子の表面を処理する方法は種々あるが、例えば、次のような方法を採ることが好ましい。
【００３０】
ｉ）カップリング剤をメタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤を用いて混合希釈する。次いで、得られたカップリング剤の希釈液を、ブレンダー等で強制的に攪拌している導電性微粒子に対して、滴下したり、スプレーしたりして添加し、充分混合する。次いで、得られた混合物を、オーブンに入れ加熱し、乾燥させる。その後、再びブレンダーにて攪拌し、充分に解砕する。
【００３１】
ii）導電性微粒子を、カップリング剤を含む有機溶剤溶液に浸漬した上で乾燥させたり、または導電性微粒子を水中に分散してスラリー状にした上で、カップリング剤の水溶液を滴下する。その後、導電性微粒子を沈降させた上で、加熱乾燥し、さらに解砕する。
【００３２】
上記のように表面処理した導電性微粒子の抵抗値は、帯電性と導電性を両立できるという観点より、１×１０-2〜１×１０5Ωｃｍであることが好ましい。
（抵抗値の測定方法）
上記体積固有抵抗は、導電性微粒子１．０ｇを、上下に断面積１．０ｃｍ2の電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、５００ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して絶縁抵抗値を測定し、得られた試料高さ及び絶縁抵抗値から以下の式により体積固有抵抗を算出した値である。
【００３３】
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝Ｒ・（Ｓ／ｔ）
Ｒ：絶縁抵抗計の読み値（Ω）
絶縁抵抗計の印加電圧（１００Ｖ）
Ｓ：試料層の断面積（１ｃｍ2）
ｔ：試料層の厚さ（ｃｍ）
また、本発明の表面処理した導電性微粒子の帯電量は、トナーへの帯電安定性の付与という観点より、絶対値で１５μＣ／ｇ以上が好ましい。
【００３４】
導電性微粒子の帯電量とは、トナーに対する帯電性であり、測定方法を下記に示す。
【００３５】
（帯電量の測定方法）
コニカミノルタ社製のｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００キャリア１００質量部とｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００トナーを１０質量部を、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、６０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でキャリアの表面にトナー層を形成し、トナーにより被覆されたキャリアを得た。このトナーにより被覆されたキャリア２０ｇと導電性微粒子０．０５ｇとを振とう機（２００ストローク／分）で１０分混合した混合物を得た。
【００３６】
〈平行平板測定法〉
平行平板（アルミ）電極間に上記導電性微粒子とトナーにより被覆されたキャリアの混合物を５０ｍｇを配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件で導電性微粒子を飛翔させた。飛翔された導電性微粒子の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。
【００３７】
〔被覆樹脂層〕
本発明の被覆キャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。
【００３８】
中でも、長期間の使用を通してある程度キャリアコート樹脂層を減耗させトナースペントを防ぐという観点から、スチレン−アクリル酸共重合体が好ましく、樹脂層がほとんど減耗しないシリコーン樹脂、架橋樹脂は適さない。
【００３９】
（芯材（磁性体粒子））
本発明の被覆キャリアに用いられる芯材（コア粒子、磁性体粒子とも言う。）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００４０】
磁性体粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更にキャリア自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０-5〜１５．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
【００４１】
なお、磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００４２】
樹脂層の平均厚は、キャリアの耐久性と低抵抗化の両立の観点より５０〜４０００ｎｍが好ましく、更には２００〜３０００ｎｍが好ましい。
【００４３】
樹脂層の平均厚は、以下の方法により算出される値である。
【００４４】
集束イオンビーム試料作製装置（ＳＭＩ２０５０  エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ  日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂層の平均厚とした。
【００４５】
（樹脂層の作製）
樹脂層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。
【００４６】
湿式コート法としては、
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い被膜を作製する方法
等を挙げることができる。
【００４７】
乾式コート法としては、
被覆しようとするコア粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、被膜を作製する方法である。芯材、樹脂、導電性微粒子を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速攪拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に、溶解あるいは軟化させた樹脂を導電性微粒子とともに固着させ、樹脂コートキャリアを作製するのである。加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。加熱温度が過大になるとキャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。
【００４８】
（被覆キャリア粒径）
被覆キャリアの体積平均粒径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００４９】
〔静電潜像現像用現像剤〕
以上のようにして形成された被覆キャリアを用いて形成される本発明の静電潜像現像用現像剤について以下に示す。
【００５０】
（トナー）
本発明に係る現像剤に使用されるトナーは、公知のトナーで有れば特に限定されるものではないが、高画質、高耐久性のトナーが好ましく、例えば、特開２００１−２３１８５８等に記載のケミカルトナーが好ましく用いられる。また、高画質の観点より、体積基準におけるメディアン径が３〜８μｍのトナーが好ましい。
【００５１】
〔画像形成装置〕
図１は本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００５２】
図１に示すように、この画像形成装置１はタンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙手段と搬送手段とトナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、定着装置１０、及び操作部９１等から構成されている。
【００５３】
各トナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、本発明の静電潜像現像用現像剤として、本発明の被覆キャリアと各色トナーが充填されている。
【００５４】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す
）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。
【００５５】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。
【００５６】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。
【００５７】
黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。
【００５８】
各現像装置の
中間転写体６は、複数のローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。
【００５９】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【００６０】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【００６１】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、定着装置１０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
〔被覆キャリアの作製〕
〈フェライトコア粒子の準備〉
体積平均径が３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を準備した。
【００６４】
〔導電性微粒子の表面処理〕
〈導電性微粒子母体１〜３〉
表面処理に用いる導電性微粒子として、下記の３種を準備した。尚、表面処理を行わない導電性微粒子は下記に示す粒子をそのまま使用した。
【００６５】
導電性微粒子母体１：カーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、ＣＡＢＯＴ社製、平均粒径２４ｎｍ、電気抵抗：１０-2Ω・ｃｍ）
導電性微粒子母体２：酸化スズ（平均粒径３０ｎｍ、電気抵抗：１０Ω・ｃｍ）
導電性微粒子母体３：銅微粒子（平均粒径３０ｎｍ、電気抵抗：１０-6Ω・ｃｍ）
〈表面処理剤〉
表面処理剤として下記のシランカップリング剤を準備した。
【００６６】
Ｓ１：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ２：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ３：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（導電性微粒子２の作製）
上記カーボンブラック（導電性微粒子母体１）１００質量部とメタノール１６０質量部と表面処理剤Ｓ１の５質量部を混合し、１時間分散することにより、導電性微粒子母体１を表面処理し、導電性微粒子２を得た。
【００６７】
（導電性微粒子３〜９の作製）
表１に記載の導電性微粒子母体、表面処理剤、表面処理剤添加部数を変更するほかは導電性微粒子２の作製と同様にして、導電性微粒子３〜９を作製した。
【００６８】
また、導電性微粒子の表面処理前後の電気抵抗値、表面処理後の帯電性および帯電量を測定し、測定結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2008209836.tif 000002
【００７０】
（キャリア１〜１０の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア粒子１００質量部とスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂微粒子を２．０質量部、表１記載の導電性微粒子１〜９を表２に記載の量とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で６０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂層を形成し、樹脂層により被覆された被覆キャリアを得た。キャリアの樹脂層厚はいずれも０．５μｍであった。
【００７１】
（キャリア１１の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア粒子１００質量部とスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂微粒子を２．０質量部、導電性微粒子１を１０質量部、０．３μｍのグアナミン微粒子（エポスター、日本触媒化学社製）を１０質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で６０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂層を形成し、樹脂層により被覆された被覆キャリアを得た。キャリアの樹脂層厚は０．６μｍであった。
【００７２】
【表２】
2008209836.tif 000003
【００７３】
（トナー１〜２の作製）
負帯電性のトナーとして、特開２００３−３４５０６５号公報の実施例１に記載の静電潜像現像用黒色トナー１に準じて体積基準におけるメディアン径が７．０μｍになるように作製したものを、トナー１とする。
【００７４】
正帯電性のトナーとして、特開２００６−１８２５１号公報の実施例の（トナー１−Ｃ）に記載に準じて作製した体積基準におけるメディアン径が５．８μｍのシアントナーを、トナー２とする。
【００７５】
〔現像剤１〜１４の作製〕
表３に示した各キャリア１００質量部と、各トナー６質量部とを、Ｖ型混合機で２０分混合し、現像剤１〜１４を作製した。
【００７６】
各現像剤に用いたキャリアとトナーとの組合せを表３に示す。
〔評価〕
得られた現像剤１〜１１をトナーカートリッジに順番に充填し、実験用に改造した複写機（８０５０：コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を用いて、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に黒色トナーにて画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を、５０万枚の連続画像出力を行い、初期及び５０万枚耐久後の画質評価を行った。
現像剤１２〜１４については、シアントナーとなるため、ベタシアン画像に置き換えて画像出力を行った。
【００７７】
尚、トナーの帯電量は、上記現像剤５０ｍｇ用いて、導電性微粒子の帯電量測定方法と同様に平行平板測定法により測定を行った。
【００７８】
（画像濃度）
トナーの帯電量低下に伴う評価として、画像濃度評価を行った。
【００７９】
トナーの帯電量が低下してしまい、画像濃度が高くなりすぎ、画像としてみにくくなったものを不可×、実用可能レベルを○として評価した。
【００８０】
ベタ画像において濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、紙をゼロとした相対反射濃度が１．６以上となるものを不可レベルと判断した。
【００８１】
（エッジ）
初期における、出力された画像のベタ画像中央部の画像濃度と端部の画像濃度の差を目視評価した。◎〜△が許容レベルである。
【００８２】
◎：差がない
○：若干差がある
△：差があるものの許容できる
×：差は許容できない
（かぶり）
かぶり濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像５０万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶり濃度が０．０１０以下であれば、かぶりは実用的に問題ないといえる。
【００８３】
◎：０．００３未満
○：０．００３〜０．００６未満
△：０．００６〜０．０１０以下
×：０．０１０より大きい値
（トナー飛散）
上記の評価機で５０万枚のプリントを行い、トナー飛散の状態を、ユーザーが現像ユニットを交換したときの手の汚れ具合を目視で評価した。
【００８４】
◎：トナー飛散が全く見られない。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない
○：現像ローラ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない程度
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる。
【００８５】
（キャリア付着）
上記の評価機で５０万枚のプリントを行い、キャリア抵抗にともなう現象としてキャリア付着評価を行った。
【００８６】
ベタ画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、以下の判定基準により判定を行った。
【００８７】
◎：ベタ画像上にキャリア付着なし
○：ベタ画像上にキャリア付着が５個以内
×：ベタ画像上にキャリア付着が５個を超えて存在し、ザラツキ感がある。
【００８８】
【表３】
2008209836.tif 000004
【００８９】
表３から分かるように、本発明の、帯電性をトナーと逆極性に表面処理した導電性微粒子を含有する被覆キャリアを用いた試料は、初期の帯電性も良好であり、且つ耐久性試験後の特性も良好であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
１  画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
６  中間転写体
１０  定着装置
２０  給紙カセット
３０  低抵抗微粒子
４０  無機微粒子
Ｐ  転写材
【図１】
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