(57)【要約】【課題】真空プロセスの中でも比較的安定成膜がしやすく、容易に利用できる材料をターゲットとした反応性スパッタリング法を用いて、反射防止膜や各種フィルターの多層膜を構成する材料のひとつとして利用可能な、中間屈折率薄膜を提供すること。【解決手段】反応性スパッタリング法により、基材５面上に薄膜を形成する方法において、Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲット３ｂとＡｌを主成分とするスパッタリングターゲット３ａをそれぞれ１枚以上用いて、該反応性スパッタリング法を行い、２種の該スパッタリングターゲット由来の成分を該基材５面上に同時に成膜することを特徴とする薄膜の形成方法。該方法を用いて形成した薄膜と基材とからなる積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性スパッタリング法により、基材面上に薄膜を形成する方法において、
Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲットとＡｌを主成分とするスパッタリングターゲットをそれぞれ１枚以上用いて、該反応性スパッタリング法を行い、２種の該スパッタリングターゲット由来の成分を該基材面上に同時に成膜することを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
反応性スパッタリング法により、基材面上に薄膜を形成する方法において、
該基材面上に２つ以上のカソードを備え、該カソードのそれぞれにＮｂを主成分とするスパッタリングターゲットとＡｌを主成分とするスパッタリングターゲットを配置し、該カソードに高周波パルス電力を交互に間欠的に印加し、該反応性スパッタリング法を行い、２種の該スパッタリングターゲット由来の成分を該基材面上に成膜することを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記基材と前記スパッタリングターゲットとの間に位置するスパッタリングターゲット蒸発領域が、酸素ないし酸素を含む反応性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記反応性スパッタリングにおける放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、このモニタリング結果に基づいて、前記薄膜中の酸素量および含有金属成分比を制御することで、該薄膜の屈折率を任意に調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記反応性スパッタリングにおける放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、前記Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲットと前記Ａｌを主成分とするスパッタリングターゲットの少なくとも一方の表面が、完全に酸化されていない遷移領域である状態で前記反応性スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法を用いて基材面上に薄膜を形成した積層体であって、
該薄膜が、Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分からなる薄膜Nと、Ａｌを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分からなる薄膜Aを交互に積層してなる、あるいは、Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分およびＡｌを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分を混合して形成されており、
かつ、該薄膜の光吸収が光の波長３８０〜７８０ｎｍの可視光域において３％以下であり、
かつ、該薄膜の屈折率が１．７〜１．９である、
ことを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体の薄膜面上に、低屈折率薄膜層、高屈折率薄膜層を順次積層してなることを特徴とする反射防止積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜や干渉フィルター等の光学薄膜を形成するための方法、および該方法により形成された薄膜を基材上に備えた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の光学表示装置においては、屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、外光の映りこみによる画像表示品質の低下が問題となっている。そのため、表示画面上や液晶表示装置内部の偏光フィルター表面などへ反射防止部材の使用が普及しつつある。
【０００３】
このような反射防止部材は、通常ハードコート層を形成した透明プラスチック樹脂基材、またはガラス基材等の表面に無機化合物である高屈折率材料からなる高屈折率薄膜と低屈折率材料からなる低屈折率薄膜を交互に繰り返し積層する構造を持つ。反射防止部材の形成方法としては、膜厚制御性の観点から真空プロセスが有利である。
広範囲の波長領域において低反射性を示すように高屈折率薄膜と低屈折率薄膜を積層すると、４層ないし５層構成となるものが多い（特許文献１参照）。しかし、４層ないし５層構成では膜厚制御が一層困難になりやすく、製造時コストも割高になるという観点から、基材側から中間屈折率層、高屈折率層、低屈折率層と積層した３層構成の反射防止部材も検討されている（特許文献２参照）。
【０００４】
ここで用いられる中間屈折率材料は、自然界の中にほとんど存在しない中間屈折率（１．５〜２．２）を持つ材料の事を示し、適した屈折率を有する無機化合物を作るために、これまで多くの手法が考案されている。例えば、低屈折率材料（ＳｉＯ２（屈折率１．４６）など）と高屈折率材料（ＴｉＯ２（屈折率２．３５）など）をそれぞれ別の蒸発源から同時に蒸発させ、その混合比によって中間屈折率を得るものや、低屈折率材料と高屈折率材料を混合したものを1つの蒸発源から同時に蒸発させて中間屈折率を得るもの、さらには低屈折率材料高屈折率材料の積層による組み合わせで等価的に中間屈折率を得るもの等が知られている。
【０００５】
また、スパッタリングにより中間屈折率薄膜を得る場合、低屈折率材料（ＳｉＯ２）とやや酸化度の不足した高屈折率材料（ＮｂＯｘ）を混合したターゲットを用いてＤＣスパッタリングにより膜形成する方法や（特許文献３参照）、複数の金属材料ターゲットと反応室を備えて同時スパッタリングを行い、後酸化により膜形成する方法が知られているが（特許文献４参照）、これらの手法ではターゲット材料製造のためにコストがかかったり、装置構造の複雑さや、後酸化による処理工程増での生産性の低下や膜中ストレスの増大などが危惧される。
【特許文献１】特表平１０−５０９８３２号公報
【特許文献２】特開平８−１２９１０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６０３３１号公報
【特許文献４】特開平９−２６３９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、真空プロセスの中でも比較的安定成膜がしやすく、容易に利用できる材料をターゲットとした反応性スパッタリング法を用いて、反射防止膜や各種フィルターの多層膜を構成する材料のひとつとして利用可能な、中間屈折率薄膜として機能する、薄膜の形成方法および積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、反応性スパッタリング法により、基材面上に薄膜を形成する方法において、
Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲットとＡｌを主成分とするスパッタリングターゲットをそれぞれ１枚以上用いて、該反応性スパッタリング法を行い、２種の該スパッタリングターゲット由来の成分を該基材面上に同時に成膜することを特徴とする薄膜の形成方法である。
請求項２に記載の発明は、反応性スパッタリング法により、基材面上に薄膜を形成する方法において、
該基材面上に２つ以上のカソードを備え、該カソードのそれぞれにＮｂを主成分とするスパッタリングターゲットとＡｌを主成分とするスパッタリングターゲットを配置し、該カソードに高周波パルス電力を交互に間欠的に印加し、該反応性スパッタリング法を行い、２種の該スパッタリングターゲット由来の成分を該基材面上に成膜することを特徴とする薄膜の形成方法である。
請求項３に記載の発明は、前記基材と前記スパッタリングターゲットとの間に位置するスパッタリングターゲット蒸発領域が、酸素ないし酸素を含む反応性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜の形成方法である。
請求項４に記載の発明は、前記反応性スパッタリングにおける放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、このモニタリング結果に基づいて、前記薄膜中の酸素量および含有金属成分比を制御することで、該薄膜の屈折率を任意に調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜の形成方法である。
請求項５に記載の発明は、前記反応性スパッタリングにおける放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、前記Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲットと前記Ａｌを主成分とするスパッタリングターゲットの少なくとも一方の表面が、完全に酸化されていない遷移領域である状態で前記反応性スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜の形成方法である。
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の方法を用いて基材面上に薄膜を形成した積層体であって、
該薄膜が、Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分からなる薄膜Nと、Ａｌを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分からなる薄膜Aを交互に積層してなる、あるいは、Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分およびＡｌを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分を混合して形成されており、
かつ、該薄膜の光吸収が光の波長３８０〜７８０ｎｍの可視光域において３％以下であり、
かつ、該薄膜の屈折率が１．７〜１．９であることを特徴とする積層体である。
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の積層体の薄膜面上に、低屈折率薄膜層、高屈折率薄膜層を順次積層してなることを特徴とする反射防止積層体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、真空プロセスの中でも比較的安定成膜がしやすく、容易に利用できる材料をターゲットとした反応性スパッタリング法を用いて、反射防止膜や各種フィルターの多層膜を構成する材料のひとつとして利用可能な、中間屈折率薄膜として機能する、薄膜の形成方法および積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の薄膜の形成方法は、一つの実施形態では、Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲットとＡｌを主成分とするスパッタリングターゲットをそれぞれ１枚以上用いて、該反応性スパッタリング法を行い、２種の該スパッタリングターゲット由来の成分を該基材面上に同時に成膜することを特徴としている。これにより形成された薄膜の特性は、光の波長３８０〜７８０ｎｍの可視光域における光学吸収が３％以下であり、好ましくは１％以下の膜吸収である透明中間屈折率薄膜となる。また、ＮｂとＡｌの混合比を変化させることにより屈折率を１．７〜１．９まで任意に変化させることができる。
【００１０】
また本発明の薄膜の形成方法は、別の実施形態では、基材面上に２つ以上のカソードを備え、該カソードのそれぞれにＮｂを主成分とするスパッタリングターゲットとＡｌを主成分とするスパッタリングターゲットを配置し、該カソードに高周波パルス電力を交互に間欠的に印加し、該反応性スパッタリング法を行い、２種の該スパッタリングターゲット由来の成分を該基材面上に成膜することを特徴としている。これにより、カソードの表面酸化によるチャージアップを抑えてアークを抑制しながら安定的に成膜することができる。また上記の実施形態と同様に、形成された薄膜の特性は、光の波長３８０〜７８０ｎｍの可視光域における光学吸収が３％以下であり、好ましくは１％以下の膜吸収である透明中間屈折率薄膜となる。また、ＮｂとＡｌの混合比を変化させることにより屈折率を１．７〜１．９まで任意に変化させることができる。
【００１１】
また、基材とスパッタリングターゲットとの間に位置するスパッタリングターゲット蒸発領域を、酸素ないし酸素を含む反応性ガス雰囲気とすれば、酸化物ターゲットを用いるよりも高速で安定した成膜が可能となる。なお酸素を含む反応性ガスとしては、ＣＯ、Ｎ２とＯ２の混合ガス等が挙げられる。
【００１２】
また本発明では、反応性スパッタリングにおける放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、このモニタリング結果に基づいて、薄膜中の酸素量および含有金属成分比を制御することで、該薄膜の屈折率を任意に調整することができる。
【００１３】
また本発明では、反応性スパッタリングにおける放電の発光波長と発光強度をモニタリングし、Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲットとＡｌを主成分とするスパッタリングターゲットの少なくとも一方の表面が、完全に酸化されていない遷移領域である状態で反応性スパッタリングを行うことが好ましい。遷移領域で成膜を行うことにより、完全酸化物モードでの成膜よりも格段に早い高速成膜を行なうことができる。また、反応性スパッタリングにおける放電の発光波長と発光強度をモニタリングして遷移領域を制御することで、メタルモードへ移行すると発現する膜の光学吸収を抑制しながら成膜することが可能となる。なお、遷移領域の制御については下記で説明する。
【００１４】
上記の薄膜の形成方法により基材面上に形成された薄膜は、（１）薄膜が、Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分からなる薄膜Nと、Ａｌを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分からなる薄膜Aを交互に積層してなるものであるか、（２）薄膜が、Ｎｂを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分およびＡｌを主成分とするスパッタリングターゲット由来の成分が混合して形成されているものである。前記（１）の形態は、薄膜Ｎと薄膜Ａとが完全混合されていない状態であるが、両薄膜が連続的に積層されてなる事によって、実質上中間屈折率を発現する。ただし、Ａｌ酸化物とＮｂ酸化物の各層は完全に独立したものである必要はなく、ＡｌとＮｂの混合比が連続的に変化していてもよい。また、（２）の形態では、各ターゲットの同時成膜によるものであるが、好ましくは、Ａｌ酸化物とＮｂ酸化物が膜内で完全に混合して一定の混合比率を保ってなる形態である。本発明により得られた薄膜は、中間屈折率（１．５〜２．２）を有する、中間屈折率薄膜として利用できる。また、本発明の積層体は基材上に上記薄膜を形成したものであって、この積層体の薄膜面上に、公知の低屈折率薄膜層、高屈折率薄膜層を順次積層すれば、反射防止積層体として有用である。
【００１５】
以下、本発明を図面を参照しながらさらに詳しく説明する。図１は本発明の一実施形態に係る中間屈折率薄膜の成膜を行なうためのスパッタリング装置の概略図である。
【００１６】
真空成膜装置内に、図１に示されるスパッタリング装置が設置されている。一方にはマグネトロンカソード２ａ、２ｂが配置され、他方には基材５が配置されている。マグネトロンカソード２ａ、２ｂにはそれぞれＡｌを主成分とするターゲット３ａ、およびＮｂを主成分とする材料からなるターゲット３ｂがボンディングされて設置されている。マグネトロンカソード２ａ、２ｂは、磁石、冷却水路、ターゲット取り付けプレート等を備えている。
【００１７】
各カソード２ａ、２ｂには、それぞれパルス電源１が接続されており、各カソードに交互にパルス電圧を印加可能としている。
【００１８】
装置内にはアルゴン等の希ガスと酸素を導入してカソードに電圧を印加することでプラズマ４が発生し、プラズマ中のイオンがターゲット３ａ、３ｂをスパッタして、スパッタされた各金属を含む粒子が基材５に付着し、薄膜が形成される。
【００１９】
ターゲット３ａの主成分元素はＡｌとし、好ましくは金属Ａｌ単体のからなるものである。また、ターゲット３ｂの主成分元素はＮｂとし、好ましくは金属Ｎｂ単体あるいは微量の酸化物を含む導電性材料からなるものである。
【００２０】
これらのようなカソードに交互にパルス電圧を間欠的に印加してスパッタリングを行なうことにより、安定した成膜が可能であるとともに、ターゲットの酸化状態を制御できることからアークによる異常放電を抑制することができ、長時間安定した放電が可能で、品質の安定した膜を作製することが可能となった。
【００２１】
また、この成膜方法においてさらに高速で安定した成膜を行なうには、遷移領域による成膜が好ましい。遷移領域とは、高速スパッタリングが行なわれて薄膜の酸化度が低いメタルモードと、ターゲット表面まで酸化されて完全な金属酸化物膜が得られるが、成膜速度が極端に落ちる酸化物モードとの中間領域に当たる。この領域での成膜で得られる薄膜は十分に酸化されており、かつ、メタルモードに近い成膜速度が得られる。
【００２２】
この遷移領域での成膜を行うには、ＮｂあるいはＡｌもしくはＯの発光量をモニタリングし、プラズマ中の金属元素あるいは酸素の密度を求め、導入する酸素量を制御するＰＥＭ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒ）制御という手法が好ましい。この手法は、通常単一ターゲットを用いる反応性スパッタリングで用いられるが、本発明のように異なる２種のターゲットを用いた場合でも、少なくとも一方の金属元素のみ遷移領域に残すことにより、高速で安定した成膜が可能となる。本発明では、ＰＥＭにより発光を観察する元素はＮｂが好ましく、Ａｌが光学吸収を持たないような遷移領域での酸素流量を求めて、その酸素流量以下での制御を行うと、好適な中間屈折率材料を得ることができる。
【００２３】
本発明の方法では、成膜時の酸素流量だけでなくパルス電圧のＤｕｔｙ比や、成膜時の圧力をコントロールすることによっても、膜中のＡｌ酸化物とＮｂ酸化物の混合比を変えることができ、屈折率の調整が可能な中間屈折率薄膜を得ることが可能である。
【００２４】
また本発明の方法において、図１のように２種のターゲットを基材に対して平行に設置する場合、基材の左右でＮｂとＡｌの混合比が変わってしまう。そのため、このような配置において成膜を行うには、基材を左右に搬送しながら所定の膜厚になるまで往復させるのが好ましい。この搬送速度と往復回数によっても中間屈折率薄膜の屈折率調整が可能である。さらに、成膜時の基材を左右させずとも、図１のようなカソードを複数並べた構造を持つ装置において、基材を搬送させながら成膜することで、所定の中間屈折率材料を得ることができる。
【００２５】
図１のような装置の場合、成膜されて得られる中間屈折率薄膜は、薄膜内で高屈折率部分と低屈折率部分が交互に重なった、見かけ上の中間屈折率薄膜となる。ただし、高屈折率部と低屈折率部はそれぞれ独立ではなく、ＡｌとＮｂの混合比が連続的に変化してなるものであり、高屈折率薄膜と低屈折率薄膜をそれぞれ積層させてなる等価的中間屈折率層よりも屈折率制御がしやすく、反射防止積層体や各種フィルターを構成する上で効果的である。
【００２６】
これに対して、図２のようにカソード２ａおよび２ｂを基材に対して一定の角度で設置し、スパッタリング材料が２ａおよび２ｂからほぼ同一面に照射させるようにしてやると、本発明における薄膜は、ＮｂとＡｌの混合比が膜厚に対してほぼ均一なものとなる。この場合、基材はターゲットに対して静止していても、ほぼ所望の特性の中間屈折率薄膜を得ることが可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
スパッタリング装置として、図１に示すスパッタリング装置を用いて、ターゲット１にはＡｌ（純度９９．９９％）を、ターゲット２にはＮｂ（純度９９．９％）を設置し、ガラス基板（コーニング１７３７、厚さ１．１ｍｍ）に対して厚さ１００ｎｍの中間屈折率薄膜を成膜した。
【００２９】
チャンバーは、ベース圧力が成膜開始前に５．０×１０−４Ｐａ以下になるように排気した後、成膜圧力０．３ＰａとなるようにＡｒガスを約１５０ｓｃｃｍ導入した。
【００３０】
パルス周波数２０ｋＨｚのパルス電圧を、各ターゲットに交互に約５ｋＷ印加した。さらにＰＥＭによるＮｂ発光制御を行い、発光強度が１２％になるように酸素流量を制御した。酸化物モードでのＰＥＭ発光強度は、およそ５％に設定されており、メタルモードでは９０％であったので、これにより、Ｎｂからなるターゲット２の表面が遷移領域であることが確認された。
【００３１】
ガラス基板は、１．０ｍ／ｍｉｎの搬送速度で３往復（計６回）させた。
【００３２】
［実施例２］
スパッタリング装置として、図２に示すように各ターゲットからの成膜範囲が同一になるように基材に対してターゲットに角度を持たせた装置を用いて、実施例１と同様のガラス基板上に、同様のパルス電源、出力、ガス流量、ＰＥＭ設定値にて、基板をターゲット下に停止させたまま約２０秒成膜した。
【００３３】
［比較例１］
ＥＢ蒸着機を用いて、Ｎｂ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の混合材料を坩堝に設置し、５ｋＶのＥＢを照射して、実施例１と同様のガラス基板上に薄膜材料を成膜した。
【００３４】
成膜開始前にチャンバー内は５．０×１０−４Ｐａまで排気した後、ＥＢ電力を印加した。
【００３５】
実施例１、２および比較例１で成膜した膜について、膜厚、屈折率および成膜速度を計測した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2008209458.tif 000003
【００３７】
それぞれの実施例、比較例において、各材料は中間屈折率を示しているが、比較例２にように完全酸化物モードでの成膜では、成膜レートが非常に遅く、実用には向かない。これに対し、本発明の実施例１のような遷移領域での成膜では、ＥＢ蒸着同等以上の高い成膜速度を得ることができる。
【００３８】
それぞれの膜について、分光光度計（Ｕ−４０００、日立計測器製）により膜の吸収率を測定した。その結果図３のように実施例１、２においては吸収のほとんどない透明な中間屈折率膜ができるのに対し、比較例１では酸素が欠損し、吸収の発現した膜となってしまった。
【００３９】
なお、それぞれの薄膜について、ＥＳＣＡ（ＥＳＣＡ−３２００、島津製作所製）により薄膜内組成を調べたところ、実施例１では図４に示すように、Ｎｂが２５〜３５ａｔ％、Ａｌが１０〜２０ａｔ％、Ｏがおよそ５５ａｔ％で、厚さ方向に分布が認められる。実施例２では図５に示すように、Ｎｂが１５ａｔ％、Ａｌが３０ａｔ％、Ｏが５５ａｔ％と厚さ方向に均一な分布が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、真空プロセスの中でも比較的安定成膜がしやすく、容易に利用できる材料をターゲットとした反応性スパッタリング法を用いて、反射防止膜や各種フィルターの多層膜を構成する材料のひとつとして好適な、中間屈折率材料である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施形態に係る中間屈折率薄膜の成膜を行なうためのスパッタリング装置の概略図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る中間屈折率薄膜の成膜を行なうためのスパッタリング装置の概略図である。
【図３】実施例１、２および比較例１，２で成膜した膜の光吸収率の計測結果を示す図である。
【図４】実施例１で成膜した膜の厚さ方向における膜組成分布を示す図である。
【図５】実施例２で成膜した膜の厚さ方向における膜組成分布を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  パルス電源
２ａ、２ｂ  カソード
３ａ、３ｂ  ターゲット
４  プラズマ
５  基材
６  スパッタ材料蒸発領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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