(57)【要約】【課題】  耐久性が高く、高分離性、高透水性を満たす複合半透膜およびその用途を提供する。【解決手段】  微多孔性支持膜上に分離機能層を形成した後、塩素含有水溶液と接触させることにより製造される複合半透膜であって、前記分離機能層が多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合による架橋ポリアミドからなり、該架橋ポリアミドを構成する多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物成分の存在比率が、下式の関係を満足する。多官能アミン成分モル数／多官能酸ハロゲン化物成分モル数≧１．２【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持膜上に分離機能層を形成した後、塩素含有水溶液と接触させることにより製造される複合半透膜であって、前記分離機能層が多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合による架橋ポリアミドからなり、該架橋ポリアミドを構成する多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物成分の存在比率が、下式の関係を満足することを特徴とする複合半透膜。
多官能アミン成分モル数／多官能酸ハロゲン化物成分モル数≧１．２
【請求項２】
請求項１に記載の複合半透膜をろ過膜として配設したことを特徴とする膜ろ過エレメント。
【請求項３】
請求項２に記載の膜ろ過エレメントを設けたことを特徴とする流体分離装置。
【請求項４】
請求項１に記載の複合半透膜を用いて水を膜ろ過することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種混合溶液を選択的に分離するための複合半透膜に関し、水透過性、耐久性、選択透過性に優れた半透膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業的に利用されている半透膜には非対称膜型の酢酸セルロース膜があった（特許文献１〜２）。しかし、この膜は塩排除率、水透過性が十分ではなかった。このため、酢酸セルロース非対称膜は一部の用途には使用されているが広範囲の用途に実用化されるには至っていない。
【０００３】
これらの欠点を補うべく非対称膜とは形態を異にする半透膜として微多孔性支持膜上に異なる素材で実質的に膜分離性能をつかさどる分離機能層を被覆した複合半透膜が考案された。複合半透膜では、分離機能層と微多孔性支持膜の各々に最適な素材を選択する事が可能であり、製膜技術も種々の方法を選択できる。現在市販されている複合半透膜の大部分は微多孔性支持膜上でモノマーを界面重縮合したものであり、分離機能層にはポリアミドが用いられ、酢酸セルロース非対称膜よりも高い脱塩性能が得られている（特許文献３〜８）。
【０００４】
また、複合半透膜の透水性能向上の手段の一つとして、複合半透膜を塩素含有水溶液で処理する方法（特許文献９）が開示されているが、塩素含有水溶液で処理を行った膜は、膜の殺菌に用いられる塩素、過酸化水素などで処理した際に脱塩性能や選択的な分離性能の低下などの劣化が起こるため、耐久性が未だ不十分であり、このため、使用に際しては運転条件の制約が必要となる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１３３，１３７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７４４，９４２号明細書
【特許文献４】米国特許第３，９２６，７９８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２７７，３４４号明細書
【特許文献６】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献７】特開昭５８−２４３０３号公報
【特許文献８】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献９】特開昭６３−５４９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、現在までのところでは耐久性が高く、高分離性、高透水性を満たす複合半透膜は得られていなかった。本発明では耐久性が高く、高分離性および高透水性を有する複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。すなわち、
（１）微多孔性支持膜上に分離機能層を形成した後、塩素含有水溶液と接触させることにより製造される複合半透膜であって、前記分離機能層が多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合による架橋ポリアミドからなり、該架橋ポリアミドを構成する多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物成分の存在比率が、下式の関係を満足することを特徴とする複合半透膜。
多官能アミン成分モル数／多官能酸ハロゲン化物成分モル数≧１．２
（２）上記（１）に記載の複合半透膜をろ過膜として配設したことを特徴とする膜ろ過エレメント。
（３）上記（２）に記載の膜ろ過エレメントを設けたことを特徴とする流体分離装置。
（４）上記（１）に記載の複合半透膜を用いて水を膜ろ過することを特徴とする水処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐久性が高く、高分離性、高透水性を満たす複合半透膜が製造でき、海水やかん水の脱塩、有価物の回収、廃水の再利用、超純水の製造などの幅広い分野に利用することができ、省エネルギー化、低コスト化、省スペース化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る複合半透膜は、微多孔性支持膜上に分離機能層を形成した後、塩素含有水溶液と接触させることにより製造される複合半透膜であって、前記分離機能層が多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の界面重縮合からなる架橋ポリアミドからなり、該架橋ポリアミドを構成する多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物成分の存在比率が下式の関係を満足することを特徴とする。
【００１０】
多官能アミン成分モル数／多官能酸ハロゲン化物成分モル数≧１．２
この分離機能層は、酸やアルカリに対して化学的安定性が高い架橋ポリアミドのみからなるものが好ましいが、該架橋ポリアミドを主成分とするものでもよい。架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成され、多官能アミン成分または多官能酸ハロゲン化物成分の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００１１】
分離機能層は微多孔性支持膜の両面に設けられても良く、複数の分離機能層を設けても良いが、通常、片面に１層の分離機能層があれば十分である。分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００１２】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、たとえば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いたり、混合して用いてもよい。
【００１３】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。たとえば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニレンカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いたり、混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明の複合半透膜は、微多孔性支持膜上に分離機能層を被覆してなる複合半透膜であり、架橋ポリアミドを構成する多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物成分の存在比率が、多官能アミン成分モル数／多官能酸ハロゲン化物成分モル数≧１．２の関係を満足し、かつその分離機能層を塩素含有水溶液に接触させていればよく、製造方法は特に限定されないが、たとえば、微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成した後、分離機能層を塩素含有水溶液に接触させる前に、多官能アミンが残存した状態とする方法が好ましく採用できる。分離機能層を塩素含有水溶液に接触させる前に、多官能アミンが残存した状態とすることで、多官能アミンを十分長い時間多官能酸ハロゲン化物と反応させることができ、架橋度の高いポリアミドが形成できる。これにより、架橋ポリアミドを構成する多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物成分の存在比率が、多官能アミン成分モル数／多官能酸ハロゲン化物成分モル数≧１．２となり、高透水性かつ架橋度の高いポリアミドを形成でき耐久性に優れるため、膜の殺菌に用いられる塩素、過酸化水素などで処理した際に脱塩性能や選択的な分離性能の低下などの劣化が起こりにくい複合半透膜を得ることができる。
【００１５】
分離機能層を塩素含有水溶液に接触させる前に、多官能アミンが残存した状態とする方法としては、たとえば微多孔性支持膜上に分離機能層を形成した後、複合半透膜の洗浄を行わずに塩素含有水溶液に接触させる方法や、微多孔性支持膜上に分離機能層を形成した後、再度多官能アミン水溶液に接触させる方法が挙げられる。
【００１６】
なお、架橋ポリアミドを構成する多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物成分の存在比率は分離機能層を、微多孔性支持膜から剥離させたものを、強アルカリ水溶液にて加熱することにより加水分解した試料の1H−NMR測定によって測定することができる。
【００１７】
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、たとえばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛により強化されたポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用される。使用される素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００１８】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００１９】
【化１】
2008080187.tif 000002
【００２０】
たとえば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜を得ることができる。
【００２１】
上記の微多孔性支持膜および基材の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７５〜２００μｍの範囲内である。また、微多孔性支持膜の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００２２】
微多孔性支持膜形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば基材から微多孔性支持膜を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から微多孔性支持膜の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００２３】
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
【００２４】
複合半透膜を構成する分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、微多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことによりその骨格を形成できる。
【００２５】
ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲内である。濃度が０．１重量％を下回ると反応の進行が遅くなる傾向があり、１０重量％を越えると超薄膜層が厚くなり透水性が不十分となりやすい。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、多官能アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果があり、有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００２６】
界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、たとえば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００２７】
多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。液滴が残ると、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能の低下を招きやすい。液切りの方法としては、たとえば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の一部を除去することもできる。
【００２８】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。
【００２９】
有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％を下回ると反応の進行が遅くなる傾向があり、１０重量％を越えると副反応が起こりやすい。さらに、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００３０】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが望ましく、多官能アミンおよび多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例としては、たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００３１】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能アミン水溶液相への接触の方法は、多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
【００３２】
上述したように、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドからなる分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、たとえば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。
【００３３】
液切りした後は通常は乾燥を行う。乾燥の方法はたとえば、特開平５−７６７４０号公報にみられるように膜面での風速が２〜２０ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは３〜１０ｍ／ｓｅｃ、温度が１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜４０℃の気体を膜に吹き付けることが好ましい。上に示した範囲よりも長い時間、あるいは高温の気体を用いると水分の過度な蒸発による微多孔性支持膜の収縮が引き起こされて、性能低下を起こしやすい。
【００３４】
そして、余剰の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を乾燥をした後は、分離機能層を塩素含有水溶液と接触させる前に、複合半透膜の洗浄を行わず、多官能アミン成分が残存した状態にすることで、高透水性かつ架橋度の高いポリアミドを形成でき耐久性に優れた複合半透膜を得ることができる。また、微多孔性支持膜上に分離機能層を形成し、再度多官能アミン水溶液に接触させることも、分離機能層を塩素含有水溶液と接触させる前に多官能アミン成分が残存した状態にすることができ好ましい。
【００３５】
ここで、分離機能層を塩素含有水溶液に接触させる前の、多官能アミンの残存量は、０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。０．０１ｇ／ｍ２を下回ると多官能酸ハロゲン化物と反応の進行が遅くなる傾向があり、０．５ｇ／ｍ２を越えると副反応が起こりやすい。
【００３６】
塩素含有水溶液の接触は、複合半透膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、たとえば、塩素含有水溶液を複合半透膜にコーティングする方法や複合半透膜を塩素含有水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。複合半透膜と塩素含有水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であることがさらに好ましい。塩素含有水溶液を多複合半透膜に接触させたあとは、亜硫酸塩水溶液に浸漬し、残存する塩素含有水溶液を還元除去することが好ましい。
【００３７】
塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、クロラミンＴ、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などが挙げられるが、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が入手の容易性や取り扱い性の点から好ましく採用できる。
【００３８】
塩素含有水溶液中の有効塩素濃度は、０．００１〜１重量％の範囲内であると好ましく、０．００５〜０．５重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．００１重量％を下回ると反応の進行が遅くなる傾向があり、１重量％を越えると副反応が起こりやすい。
【００３９】
また、複合半透膜と塩素含有水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００４０】
上述の方法により得られた複合半透膜は、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内で１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の排除性能や透水性をより一層向上させることができる。
【００４１】
このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００４２】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水を分離して、目的にあった水を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
【００４４】
（脱塩率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した１５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を操作圧力１．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
【００４５】
（膜透過流束）
供給水として１５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から膜透過流束（ｍ３／ｍ２・日）を求めた。
【００４６】
（実施例１）
ポリエステル繊維からなる平織物、タフタ（縦糸、横糸とも１６６デシテックスのマルチフィラメント糸を用いた。織密度は縦９０本／インチ、横６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる微多孔性支持膜を作製した。
【００４７】
このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、多官能アミン全体で１．５重量％で、ｍ−フェニレンジアミン／１，３，５−トリアミノベンゼン＝７０／３０モル比となるように１，３，５−トリアミノベンゼンを加えた多官能アミン水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０６重量％を含むｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を２分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。
【００４８】
その後、複合半透膜の洗浄を行わず、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム濃度が５００ｍｇ／ｌの水溶液中に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液中に浸漬することで、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。
【００４９】
このようにして得られた複合半透膜の分離機能層を、微多孔性支持膜から剥離させたものを、強アルカリ水溶液にて加熱することにより加水分解した試料の1H−NMR測定を行い、架橋ポリアミドを構成する多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物成分の存在比率を測定したところ、多官能アミン成分モル数／多官能酸ハロゲン化物成分モル数＝１．４であった。
【００５０】
またこの複合半透膜の膜性能評価を行ったところ、塩排除率が９９．４％、膜透過流束は１．０ｍ３／ｍ２・日であった。この膜をｐＨ７に調整した５０ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、評価を行ったところ排除率が９９．２％、膜透過流束は１．１ｍ３／ｍ２・日であり、劣化は見られなかった。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において液切りし乾燥させた後に、５分間の水洗浄を行ない、その後に、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム濃度が５００ｍｇ／ｌの水溶液中に２分間浸漬した以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。この複合半透膜の架橋ポリアミドを構成する多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン化物成分の存在比率は、多官能アミン成分モル数／多官能酸ハロゲン化物成分モル数＝１．１であった。
【００５２】
またこの複合半透膜の膜性能評価を行ったところ、塩排除率が９９．４％、膜透過流束は１．１ｍ３／ｍ２・日であった。この膜をｐＨ７に調整した５０ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、評価を行ったところ排除率が９７．０％、膜透過流束は１．５ｍ３／ｍ２・日であり、塩透過率が５倍にもなっており、膜透過流束が１．４倍になっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の複合半透膜は、脱塩性能が高く、耐塩素性の高い複合半透膜が製造でき、海水やかん水の脱塩、有価物の回収、廃水の再利用、超純水の製造などの幅広い分野に利用することができ、省エネルギー化、低コスト化、省スペース化を実現できる。