(57)【要約】【課題】粒子径１μｍ以下の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を簡便かつ効率よく得られる製法を提供する。【解決手段】オルガノトリアルコキシシランを酸水溶液中で加水分解・部分縮合させた（工程Ａ）後、静置下で上層液と下層の部分縮合物にとに層別し、下層の部分縮合物を取り出してアルコールと混合し（工程Ｂ）、この部分縮合物のアルコール混合物をアルカリ水溶液と混合し縮合を完結させて（工程Ｃ）球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を製造する方法で、下記の工程Ａ〜Ｃを具備することを特徴とする球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
工程Ａ：オルガノトリアルコキシシランを酸水溶液中で加水分解・部分縮合させる工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた加水分解・部分縮合液を静置下で上層液と下層の部分縮合物とに層別し、下層の部分縮合物を取出し、該部分縮合物と水溶性有機溶媒とを混合する工程
工程Ｃ：工程Bで得られた部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液とアルカリ水溶液とを混合し、縮合反応を完結させる工程
【請求項２】
前記工程Ａ において、オルガノトリアルコキシシランを加水分解するときに使用する水の量をオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して４〜２０モルの範囲とし、この水に酸性物質をオルガノトリアルコキシシラン1モルに対して０．０００５〜０．０１モルの範囲で添加とすることを特徴とする請求項１記載の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記オルガノトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１または２記載の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造法の技術分野に関するものであり、特に１μｍ（マイクロメートル）以下の微小な粒子径を有する単分散球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、簡便かつ効率よく製造する新規な製造方法に関するものである。また、本発明により製造される球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、例えば液晶ディスプレイの防眩あるいは防反射フィルムに利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る方法としてさまざまな方法が知られている。また、近年では特にサブミクロン、さらにはナノオーダーの微小な粒子径を有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る方法もいくつか開示されている。例えばそのようなものとして、脂肪族炭化水素基置換、脂環式炭化水素基置換および／または芳香族炭化水素基置換トリハロシラン等の２種類以上のトリハロシランが溶解している有機溶媒混合液を水中に滴下し加水分解させ、次いで得られたシラントリオールを含む水溶液に乳化剤を添加して乳化重合させて、平均粒子径０．０３〜０．８μｍの球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、オルガノトリアルコキシシランを比較的分子量の大きい有機酸存在下で水と接触させ、加水分解および縮合反応を同時に行わせることにより平均粒子径０．０１〜０．１μｍを有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−９９６３０号公報
【特許文献２】特開２００６−８９５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前者による方法においては、乳化重合工程に際して原料となるシラントリオール類の割合は０．１〜５重量％であり、重合工程での単位容積当りの収量が低く効率の良い製造法とは言えない。また、後者による方法においては、粒子析出後に後処理としてスプレードライヤーによる乾燥処理を必要とするため、反応系内に添加した有機酸あるいはその塩を除去することができず、合成されたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子に不純物としてそれらが含有していることが懸念され、これらに本発明が解決せんとする課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、このような従来の不利、欠点を解決するべく検討を重ねた結果、オルガノトリアルコキシシランを酸水溶液中で加水分解および部分縮合を進行させ、得られた上層液と下層の部分縮合物を層別し、下層の部分縮合物を取出し、該部分縮合物を縮合反応に使用することで１μｍ以下の平均粒子径を有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の単分散微粒子を得ることができ、かつ縮合工程において反応系の単位容積当りの収量が高い製法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１の発明は、球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を製造する方法で、下記の工程Ａ〜Ｃを具備することを特徴とする球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である。
工程Ａ：オルガノトリアルコキシシランを酸水溶液中で加水分解・部分縮合させる工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた加水分解・部分縮合液を静置下で上層液と下層の部分縮合物とに層別し、下層の部分縮合物を取出し、該部分縮合物と水溶性有機溶媒とを混合する工程
工程Ｃ：工程Bで得られた部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液とアルカリ水溶液とを混合し、縮合反応を完結させる工程
請求項２の発明は、前記工程Ａ において、オルガノトリアルコキシシランを加水分解するときに使用する水の量をオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して４〜２０モルの範囲とし、この水に酸性物質をオルガノトリアルコキシシラン1モルに対して０．０００５〜０．０１モルの範囲で添加とすることを特徴とする請求項１記載の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である。
請求項３の発明は、前記オルガノトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１または２記載の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、オルガノトリアルコキシシランを加水分解した後、縮合させるにあたり、オルガノトリアルコキシシランの部分縮合物のみを取り出し、該部分縮合物のみを縮合反応に用いることを特徴とする球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造法であり、斯かる縮合反応において部分縮合物を用いることにより、従来では反応効率が悪い、あるいは特殊な試薬を必要としていた１μｍ以下の平均粒子径を有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を簡便かつ効率の良く製造できることを見出した。
つまり本発明の方法によれば、１μｍ以下、さらには０．１μｍ以下、ナノオーダーの粒子径を有するポリメチルシルセスキオキサン微粒子を工業的に有利な方法で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における工程Ａとは、オルガノトリアルコキシシランを酸水溶液中で加水分解させ、続いてその混合液を静置下で部分縮合を進行させる工程である。
【０００７】
本発明で使用される原料であるオルガノトリアルコキシシランは、一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
で示される。
該一般式において、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、あるいはビニル基を少なくとも１個有する１価の有機基であり、またＲ２はＲ１と同様の炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。
【０００８】
さらに具体的には、オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトシシシランなどが例示される。
【０００９】
これらのオルガノトリアルコキシシランは単独、あるいは二種以上の混合物で用いても良く、これらオルガノトリアルコキシシランのうち、入手が容易なメチルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００１０】
本発明の工程Ａにおける酸水溶液とは、有機酸、無機酸のいずれも使用可能であり、その水溶液である。
さらに具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などが例示されるが、入手が容易であることから塩酸が最も好ましい。
【００１１】
また、本発明においてオルガノトリアルコキシシランの加水分解・部分縮合とは前記オルガノトリアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解し、その一部が縮合されたものであって、オルガノトリアルコキシシランが加水分解するのに必要な水あるいは水溶液を理論量以上含有させることにより得られるもので、それを静置することにより上層の液体と下層の部分縮合物の二層に層別される。
【００１２】
前記部分縮合物とは、前記オルガノトリアルコキシシランの加水分解物の一部が縮合したものであって、それ自体は粘張な液体あるいはゲル状のもので、アルコールなどの水溶性有機溶媒に可溶なものである。
【００１３】
また、加水分解において酸の使用量は、オルガノトリアルコキシシラン１モルに対して０．０００５〜０．０１モルであり、０．０００５モル未満では部分縮合の度合いが低く、静置させたとき二層にならない場合があり、また０．０１モルを超えると、部分縮合の度合いが高くなって、その後の工程である水溶性有機溶媒と均一に混ざらない場合がある。
【００１４】
工程Ａを実施する温度については特に限定するものではないが、好ましくは０〜８０℃である。
【００１５】
本発明における工程Ｂとは、工程Ａで得られたオルガノトリアルコキシシラン加水分解・部分縮合液の上層液と下層の部分縮合物を層別し、下層の部分縮合物を取出し、該部分縮合物と水溶性有機溶媒を混合する工程である。
工程Ｂにおいて、工程Ａで得られた加水分解・部分縮合液の上層液と下層の部分縮合物とを層別し、下層の部分縮合物を取出すとは、上層液を取り除いても、下層の部分縮合物を抜き取っても構わない。また、分離の方法は周知の分離法で良く、また、上層液はできるだけ除去することが望ましい。
【００１６】
また、水溶性有機溶媒とは水溶性でオルガノトリアルコキシシラン部分縮合物に対して不活性であれば特に限定はされないが、入手が容易であることからメタノールやエタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００１７】
オルガノトリアルコキシシラン部分縮合物と水溶性有機溶媒との混合に際して、水溶性有機溶媒の使用量は該部分縮合物１重量部あたり、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５重量部未満あるいは１０重量部を超えると球状ポリオルガノシルセスキオキサンの単分散粒子が得られない場合がある。また、部分縮合物と水溶性有機溶媒との混合において、均一に混合することが重要であり、比較的強い撹拌で十分に混合することが必要である。
【００１８】
本発明における工程Ｃとは、工程Ｂで得られた部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液とアルカリ水溶液を混合し縮合を完結させ、球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を析出させる工程である。
本発明の工程Ｃにおいて、アルカリ水溶液に用いるアルカリ性物質としては、一般的に周期律表Ｉａ属、ＩＩａ属の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または有機窒素化合物、アンモニアなどが挙げられるが、反応後、除去等をしやすいことから、特にアンモニアが好ましい。そしてこれらアルカリ性物質は単独でも、あるいは２種類以上を同時に用いてもよい。また、該アルカリ水溶液に水溶性の有機溶剤、界面活性剤などが含まれていても使用することができる。さらにまた、アルカリ性物質の濃度は水１重量部あたり０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００１９】
工程Ｃにおいて、アルカリ水溶液と部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液を混合する際、部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液の混合比はアルカリ水溶液１重量部あたり０．３〜３重量部が好ましい。０．３重量部未満あるいは３重量部を超えると球状ポリオルガノシルセスキオキサンの単分散粒子が得られない場合がある。また、アルカリ水溶液と部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液を混合する方法としては、アルカリ水溶液に部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液を投入しても、あるいは部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液にアルカリ水溶液を投入しても構わない。
【００２０】
工程Ｃを実施する際の反応温度は−１０〜８０℃の範囲で可能であるが、それぞれの温度で適正なアルカリ性物質および部分縮合物の濃度を調整する必要がある。また、部分縮合物を投入する際の撹拌速度は特に限定されないが、強い撹拌をすると粒子同士の融着、あるいは不定形粒子が発生する場合があるので、強力に行う必要は無く、通常、液が混合されている程度の、穏やかな撹拌速度であることが望ましい。
さらにアルカリ水溶液と部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液を混合する際、アルカリ水溶液あるいは部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液の投入速度は特に限定されないが、できるだけ速やかに投入する方がより粒子径の揃った球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得られやすい。
【００２１】
このようにして製造した球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、その後、濾過分離・水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、場合によっては解砕し、微粒子を得る。得られた微粒子は、長径と短径の比が１．０５以下、平均粒子径が１μｍ以下の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の方法を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
工程Ａ：温度計、還流装置および撹拌機を備えた反応容器に水４５０重量部仕込み、５重量％の濃度の塩酸の１５重量部を添加して均一溶液とした。これを室温にて撹拌しつつメチルトリメトキシシラン７７０重量部を添加したところ、速やかに加水分解反応が進行し、５分後には反応温度は７０℃まで上昇し、透明な反応液が得られた。十分に撹拌後、撹拌を停止し、２４時間静置した。
工程Ｂ：２４時間静置後、反応液は上層の液体および下層の粘張な部分縮合物の二層となった。その上層液をデカンテーション、続いてピペットを用いてできるだけ除去し、下層の部分縮合物５１０重量部を得た。この部分縮合物を４００重量部取り出し、メタノール２２００重量部とよく混合し、部分縮合物・メタノール混合液とした。
工程Ｃ：温度計、還流装置および撹拌機を備えた反応容器に工程Ｂで得られた部分縮合物・メタノール混合液２６００重量部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、２５℃に恒温にした後、１重量％の濃度のアンモニア水溶液３０００重量部を速やかに添加した。添加直後にポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が発生し、白色の懸濁液を得た。部分縮合物・メタノール混合液を添加後、撹拌を停止し静置下で２４時間熟成後、濾過、乾燥し白色粉末を得た。得られた白色粉末はポリメチルシルセスキオキサン微粒子であった。この微粒子を電子顕微鏡で評価した結果、平均粒子径０．１４μｍ、最小０．０９μｍ、最大０．２１μｍの真球状微粒子であった。
【００２４】
［実施例２］
工程Ｃにおいて、１重量％の濃度のアンモニア水３０００重量部に工程Ｂで得られた部分縮合物・メタノール混合液２６００重量部を投入した以外は実施例１と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を電子顕微鏡で評価した結果、平均粒子径０．２０μｍ、最小０．１２μｍ、最大０．３０μｍの真球状微粒子であった。
【００２５】
［実施例３〜１１］
実施例３及び４は、工程Ｃにおいての反応温度を表１のようにした以外は実施例１と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
実施例５は反応温度及びアルカリ種の濃度が異なっている以外は実施例１と同様にして実験を行った。
実施例６及び７は、工程Ｃのアルカリ種を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
実施例８は工程Ｂにおいて部分縮合物とメタノールの混合比率を変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
実施例９及び１０は工程Ａにおいて塩酸の添加量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
実施例１１は原料種をメチルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００２６】
そしてこれら実施例１〜１１、および後述する比較例１〜３の実験条件及び得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の評価結果を表１、２に示した。
【００２７】
【表１】
2008208158.tif 000002
【００２８】
【表２】
2008208158.tif 000003
【００２９】
表１、２において、
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
である。
【００３０】
［比較例１］
工程Ａ：温度計、還流装置および撹拌機を備えた反応容器に水４５０重量部仕込み、５重量％の濃度の塩酸１５重量部を添加して均一溶液とした。これを室温にて撹拌しつつメチルトリメトキシシラン７７０重量部添加したところ、速やかに加水分解反応が進行し、５分後には反応温度は７０℃まで上昇し、透明な加水分解・部分縮合物混合液が得られた。この加水分解・部分縮合物混合液を静置、分離することなく、つまりＢ工程をすることなくそのまま工程Ｃに用いた。
工程Ｃ：温度計、還流装置および撹拌機を備えた反応容器に工程Ａで得られた加水分解・部分縮合物混合液１０００重量部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、２５℃に恒温にした後、１重量％の濃度のアンモニア水溶液３０００重量部を速やかに投入した。投入直後にポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が発生し、白色の懸濁液を得た。静置下で２４時間熟成後、濾過、乾燥し白色粉末を得た。得られた白色粉末はポリメチルシルセスキオキサン微粒子であった。得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子を電子顕微鏡で評価した結果、一次粒子の平均粒子径が０．６０μｍの球状粒子であったが、一部粒子同士の融着が観察され、完全な単分散粒子は得られなかった。
【００３１】
［比較例２］
比較例１の工程Ａで得られた加水分解・部分縮合物混合液１０００重量部とメタノール１６００重量部を混合した以外は比較例１と同様にして、つまり静置、層分けをすることなく反応させてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子を電子顕微鏡で評価した結果、一次粒子の平均が０．２５μｍの球状粒子であったが、一部粒子同士の融着が観察され、完全な単分散粒子は得られなかった。
【００３２】
［比較例３］
工程Ａにおいて添加した５重量％の濃度の塩酸の添加量を５０重量部とした以外は実施例1と同様にして実験を行った。その結果、得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子は数μｍの不定形微粒子となり、球状粒子は得られなかった。