(57)【要約】【課題】充放電サイクルに優れた正極活物質およびこれを用いた非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極合剤層２Ｂは、正極活物質を含有する。この正極活物質は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、酸素Ｋ吸収端の５３０ｅＶ付近に現れる吸収端ピークが一定の挙動を示すものである。このような正極活物質を用いることにより、充電状態での界面での反応を抑え、電池特性を向上できる。【選択図】        図２
2008010234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（２）のうち少なくとも１つの特性を有すること
を特徴とする正極活物質。
（１）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれるとともに、５６０ｅＶ〜６００ｅＶの領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で１になるように規格化されたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークの積分強度を求めたときに、
放電状態の積分強度に対する４．６５Ｖ充電状態の積分強度の比（４．６５Ｖ充電状態の積分強度／放電状態の積分強度）が１．４以上である。
（２）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークのピークトップの強度の半値を与える低エネルギー側のエネルギー値を吸収端エネルギーとして求めたときに、
４．４５Ｖ〜４．６５Ｖから選ばれる電圧での充電状態の吸収端エネルギーから放電状態の吸収端エネルギーを差し引いた値が−０．７ｅＶ以下である。
【請求項２】
平均組成が化１で表されたものであること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
（化１）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素(Ｏ)以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ<０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
【請求項３】
平均組成が化２で表されたものであること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
（化２）
Ｌｉ(1+p)Ｎｉ(1-q-r)ＭｎqＭrＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素(Ｏ)以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０．００５≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．３５、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
【請求項４】
正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極活物質は、下記（１）〜（２）のうち少なくとも１以上の特性を有すること
を特徴とする非水電解質電池。
（１）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれるとともに、５６０ｅＶ〜６００ｅＶの領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で１になるように規格化されたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークの積分強度を求めたときに、
放電状態の積分強度に対する４．６５Ｖ充電状態の積分強度の比（４．６５Ｖ充電状態の積分強度／放電状態の積分強度）が１．４以上である。
（２）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークのピークトップの強度の半値を与える低エネルギー側のエネルギー値を吸収端エネルギーとして求めたときに、
４．４５Ｖ〜４．６５Ｖから選ばれる電圧での充電状態の吸収端エネルギーから放電状態の吸収端エネルギーを差し引いた値が−０．７ｅＶ以下である。
【請求項５】
上記正極活物質は、
平均組成が化１で表されたものであること
を特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
（化１）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素(Ｏ)以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ<０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
【請求項６】
上記正極活物質は、
平均組成が化２で表されたものであること
を特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
（化２）
Ｌｉ(1+p)Ｎｉ(1-q-r)ＭｎqＭrＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素(Ｏ)以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０．００５≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．３５、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
【請求項７】
満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下であること
を特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質および非水電解質電池に関し、さらに詳しくは、リチウム複合酸化物を主体とする正極活物質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の多機能化および高性能化につれて、機器の消費電力は高まりつつあり、電源となる電池は、より一層の高容量が要求されている。なかでも、経済性と機器の小型軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。代表的な二次電池としては、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン二次電池等が知られている。
【０００３】
二次電池の中でも、特にリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有する。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極および負極と、非水電解液、ゲル電解質、固体電解質等の電解質とから構成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用の正極材料としては、リチウムイオンをインターカレート・デインターカレートできるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2若しくはＬｉＭｎ2Ｏ4、またはこれらのリチウム含有遷移金属化合物の金属元素を一部置換した複合酸化物が用いられる。スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、高エネルギー密度、高電圧を有するため、よく使用されており、高電圧を有する安価な材料として開発が進められている。
【０００５】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００６】
現状、最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、コバルト酸リチウム等の正極活物質は、理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。リチウムイオン二次電池は、コスト低減以外に、高エネルギー密度化、高信頼性化および長寿命化が望まれている。
【０００７】
高エネルギー密度化を実現する方法としては、充電の上限電圧を高く設定することが挙げられる。充電電圧を高くすると、正極活物質であるリチウム複合酸化物からより多くのリチウム（Ｌｉ）がデインターカレート・インターカレートされるため、高容量化が可能となる。
【０００８】
このように充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理上可能であり、実際、例えば特許文献１に開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることで、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【００１０】
ところで、充電電圧を高くした二次電池では、正極活物質としては、ＬｉXＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉXＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）等が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ＬｉＣｏＯ2を主体とする正極活物質は、高電位を示す正極活物質であり、充電電圧を高め、エネルギー密度を高めることが期待される。しかしながら、充電電圧を高くした二次電池では、充放電サイクル寿命が低下したり、高温特性が劣化してしまうことが問題となる。
【００１１】
また、ＬｉＮｉＯ2で表されるニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換したリチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2に比べて高電位での安定性が高いとされているが、ＬｉＣｏＯ2に比べて放電電位の低下や体積密度の低下によりエネルギー密度を高めるには不利となる。
【００１２】
そこで、ＬｉＣｏＯ2を主体とする活物質を安定化させるために、アルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の異種元素を固溶させたり（特許文献２参照）、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2等を少量混合して用いたり、ＬｉＣｏＯ2表面をスピネル構造を有するマンガン酸リチウムやチタン酸リチウム、ニッケルコバルト複合酸化物で表面被覆を行うことが提案されている。（特許文献３および特許文献４参照）
【００１３】
【特許文献２】特開２００４−３０３５９１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１５１０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を改良した正極活物質を用いて、充電上限電圧が４．２５Ｖ以上の高充電電圧になるような電池を作製して、高容量で充放電を繰り返すと、容量劣化が生じるため電池寿命が短くなる問題があった。
【００１５】
したがって、この発明の目的は、充放電サイクル特性に優れた正極活物質およびこれを用いた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.333ＣｏＭｎ0.333Ｏ2をはじめとするＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは、２族〜１５族から選ばれる元素を示す。）で表される層状化合物を主体とする活物質等を用いて、適切に正極負極比を設計した状態で最高充電電圧が４．２５Ｖ以上、好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで電池のエネルギー密度を向上できる。
【００１７】
しかしながら、４．２５Ｖ以上の高充電電圧で充電を行うと、リチウム（Ｌｉ）の引き抜き量の増大に伴って、Ｍｅ−Ｏ間の結合力が低下するため、活物質と電解液との界面での反応性が増大すると考えられる。正極活物質と電解液との界面での反応性が増大すると、正極から遷移金属成分が溶出し活物質が劣化したり、溶出した金属が負極側で析出することによってリチウム（Ｌｉ）が吸蔵および放出するのを阻害したり、界面での電解液の分解反応が加速して正極の表面に被膜を形成したりして、電池特性の劣化を引き起こすと考えられる。
【００１８】
そこで、本願発明者等が鋭意検討したところ、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、所定の変化を満足する正極活物質を用いることにより、充電状態での界面での反応を抑制し、充放電サイクル特性を向上できることを見出した。
【００１９】
すなわち、上述した課題を解決するために、
第１の発明は、
下記（１）〜（２）のうち少なくとも１つの特性を有すること
を特徴とする正極活物質である。
（１）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれるとともに、５６０ｅＶ〜６００ｅＶの領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で１になるように規格化されたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークの積分強度を求めたときに、
放電状態の積分強度に対する４．６５Ｖ充電状態の積分強度の比（４．６５Ｖ充電状態の積分強度／放電状態の積分強度）が１．４以上である。
（２）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークのピークトップの強度の半値を与える低エネルギー側のエネルギー値を吸収端エネルギーとして求めたときに、
４．４５Ｖ〜４．６５Ｖから選ばれる電圧での充電状態の吸収端エネルギーから放電状態の吸収端エネルギーを差し引いた値が−０．７ｅＶ以下である。
【００２０】
第２の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを備え、
正極活物質は、下記（１）〜（２）のうち少なくとも１以上の特性を有すること
を特徴とする非水電解質電池である。
（１）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれるとともに、５６０ｅＶ〜６００ｅＶの領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で１になるように規格化されたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークの積分強度を求めたときに、
放電状態の積分強度に対する４．６５Ｖ充電状態の積分強度の比（４．６５Ｖ充電状態の積分強度／放電状態の積分強度）が１．４以上である。
（２）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークのピークトップの強度の半値を与える低エネルギー側のエネルギー値を吸収端エネルギーとして求めたときに、
４．４５Ｖ〜４．６５Ｖから選ばれる電圧での充電状態の吸収端エネルギーから放電状態の吸収端エネルギーを差し引いた値が−０．７ｅＶ以下である。
【００２１】
第１の発明および第２の発明では、金属−酸素（Ｍｅ−Ｏ）間の結合力の低下を低減でき、正極活物質と電解液との界面での反応性の増大を抑制すると考えられる。
【発明の効果】
【００２２】
この発明によれば、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
この発明の一実施形態による正極活物質は、下記（１）〜（２）で説明する特性を少なくとも一つ有することを特徴とするものである。
（１）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれるとともに、５６０ｅＶ〜６００ｅＶの領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で１になるように規格化されたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークの積分強度を求めたときに、
放電状態の積分強度に対する４．６５Ｖ充電状態の積分強度の比（４．６５Ｖ充電状態の積分強度／放電状態の積分強度）が１．４以上である。
（２）Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定した酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、
５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドが差し引かれたものについて、
５２６ｅＶ〜５３４ｅＶの範囲にある吸収端ピークのピークトップの強度の半値を与える低エネルギー側のエネルギー値を吸収端エネルギーとして求めたときに、
４．４５Ｖ〜４．６５Ｖから選ばれる電圧での充電状態の吸収端エネルギーから放電状態の吸収端エネルギーを差し引いた値が−０．７ｅＶ以下である。
【００２４】
酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルにおいて、（１）〜（２）の特性を少なくとも１つ満足するような正極活物質を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。また、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性、高温特性とが優れた傾向にある非水電解質電池を得ることができる。
【００２５】
なお、上述の改善効果は、以下に説明する機構によるものと推測される。すなわち、高充電電圧にした電池では、正極活物質は、高い起電力を発生するため、正極活物質と接触する電解質が強い酸化環境にある。これにより、リチウム（Ｌｉ）がより多く引き抜かれることによって不安定になった正極活物質から金属成分が溶出発生したり、電解質の酸化分解が発生すると考えられる。
【００２６】
溶出した金属成分は、負極側に還元析出して負極表面を覆うため、リチウムの吸蔵放出を妨げると考えられ、また、電解質が酸化分解して正極上に被膜を形成することによりインピーダンスが上昇すると考えられるため、充放電サイクル特性が劣化する。
【００２７】
これに対して、この発明の一実施形態による正極活物質を用いることで、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。これは、（１）〜（２）の何れも満足しない化合物は、（１）〜（２）の少なくとも１つを満足する化合物に比べて、充電を行った際の正極活物質の表面での酸素（Ｏ）の２ｐ軌道の変化が現れている。すなわち、（１）〜（２）の少なくとも１つ以上を満足する正極活物質は、正極活物質表面での反応性が小さいために、活物質表面での被膜等の生成が抑制されており、活物質中の酸素の挙動を確認することができるのに対して、（１）〜（２）のいずれも満足しない正極活物質では活物質表面に被膜等が生成することにより活物質中の酸素の挙動を確認し難くなるので、充電を行っても放電状態とあまり変わらないスペクトルになると考えられる。したがって、（１）〜（２）の少なくとも１つを満足することを特徴とする正極活物質を用いることにより、正極表面での電解液との反応や正極活物質からの金属成分の溶出を抑制できるので、充放電サイクル特性が改善されたものと推測される。
【００２８】
ここで、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法による酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルの測定方法を説明する。
【００２９】
酸素のＫ吸収端（５３２ｅＶ）は、軟Ｘ線領域に存在することから、軟Ｘ線を発生でき、且つ軟Ｘ線のエネルギーを酸素のＫ吸収端の前後で変化させることのできる装置の利用が望ましく、シンクロトロン放射光Ｘ線の利用が最適である。（１）および（２）の性質は、測定装置に依存するものではないが、例えば、「高エネルギー加速器研究機構・物質構造科学研究所・放射光研究施設」、「立命館大ＳＲセンター」の装置を利用できる。
【００３０】
一般的に、Ｘ線源から試料周りまで測定系全体が真空中に保持されている。Ｘ線源からのＸ線を不等刻線間隔の平面回折格子等によって単色化して、スリット等も利用してサイズを整形すると同時に、酸素のＫ吸収端前後の所望のエネルギーのＸ線を取り出す。
【００３１】
単色化されたＸ線を金（Ａｕ）等の金属製のメッシュに照射して、入射Ｘ線強度を測定する。メッシュを透過したＸ線を正極活物質を含有する試料に入射させる。入射したＸ線によって活物質中の酸素の１ｓ軌道の電子が励起され、その脱励起の際に放出されるオージェ電子の強度を電子増倍管等の検出器で測定する。オージェ電子によって試料内部に発生した二次電子も合わせて測定してもよい。オージェ電子のみを選別するのではなく、オージェ電子を含む、ある一定以上のエネルギーの光電子をまとめて検出する方法を採用してもよい。その際には、試料を基準として、試料と電子増倍管等の検出器の間に負の電圧を印加する。また、試料から放出される光電子を検出する代わりに、試料に流れる電流や試料からの蛍光Ｘ線を測定する方法等、代替手段を用いることもできる。
【００３２】
酸素Ｋ吸収端の前後で入射Ｘ線のエネルギーを変えながら、入射Ｘ線と試料から放出された電子の強度を計測し、最終的に、電子の強度を入射Ｘ線の強度で割ることで生スペクトルを得る。入射Ｘ線のエネルギーは予め標準試料等で較正しておく。例えば、ＮｉＯ粉末の酸素Ｋ吸収端における最も低エネルギー側に生じるピークのピークトップのエネルギーが５３２ｅＶになるようにエネルギーを較正する。
【００３３】
酸素のＫ吸収端を生スペクトルの変曲点等として決定する。通常５３０ｅＶ前後の値として決定される。決定された吸収端より低エネルギー側の領域はバックグラウンドとみなされ、吸収端から、例えば５ｅＶより低エネルギー側の領域の生スペクトルを近似した直線を、生スペクトル全体から差し引くことによって、バックグラウンドを差し引く。さらに、吸収端より高エネルギー側の吸収スペクトルの平均的な強度を試料間で揃えるために、規格化を行ってもよい。吸収端近傍では、試料の酸素の電子状態の違いが敏感に反映されて、強度変動が大きい。よって、そのような領域よりも高エネルギー側の領域、例えば、決定された吸収端から高エネルギー側の３０ｅＶ〜７０ｅＶの領域を近似した直線の強度が、スペクトルの全範囲で１になるように生スペクトルを規格化できる。解析対象とするＸ線吸収スペクトルは、生スペクトルからバックグラウンドが差し引かれたスペクトル、あるいは、バックグラウンドが差し引かれるとともに規格化もされたスペクトルである。
【００３４】
この発明の一実施形態による正極活物質は、例えば、以下に説明する方法で製造することができる。正極活物質の主体は、実質的にコバルト酸リチウムであることが好ましい。例えば、コバルト酸リチウムに２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種の元素を添加し、コバルト（Ｃｏ）を置換することや、コバルト酸リチウムの表層を異種の化合物で被覆処理を行うこと等で製造することが好ましく、コバルト酸リチウムの特性を向上させることにより、上記（１）〜（２）の特性を有する正極活物質を得ることができる。
【００３５】
被覆処理の方法として好ましいのは、例えば、コバルト酸リチウム粒子の少なくとも一部を、リチウム（Ｌｉ）を含み、且つニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも１種を含む複合酸化物によって被覆する方法である。また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化黒鉛のようなフッ素（Ｆ）含有化合物や、乳酸アルミニウムやリン酸アンモニウムを出発原料とする被覆処理やフッ素（Ｆ）ガスによる処理を行ってもよく、これらを組み合わせることも可能である。
【００３６】
さらに、特性を向上させる方法としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）および（Ｍｎ）のうち少なくとも１種を含む化合物によって被覆された正極活物質において、その表層を異種の化合物で被覆処理を行う方法も好適に用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００３７】
さらに、元素置換や被覆処理においては、使用する原料や処理方法によって、得られる効果は異なり、例えばリチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）の酸化物を主体とする金属酸化物による被覆処理を行う場合においては、炭酸塩や水酸化物のような被覆材原料をメカノケミカル法のような圧縮せん断応力を加える装置で母材上に被覆処理をした後、熱処理を行うことや、中和滴定法によって、金属水酸化物を母材上に被着させた後、熱処理を行う方法で処理を行うことよって、高充電電圧下での特性を改善できる。
【００３８】
さらに、他の製造方法であっても、その製造方法により得られた正極活物質の酸素Ｋ吸収端の５３０ｅＶ付近に現れる吸収端ピークが上記の（１）〜（２）を示すものであれば適用可能である。なお、被覆や元素置換を行った場合には、コバルト（Ｃｏ）の元素比が低下するが、少なくとも遷移金属全体の中でコバルト（Ｃｏ）の元素比は、７０％以上となることが好ましい。
【００３９】
正極活物質の平均組成としては、下記の一般式化１で表されたものを好ましく用いることができる。
（化１）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
【００４０】
ＬｉＣｏＯ2を主体とする、具体的には遷移金属中コバルト（Ｃｏ）のモル比が０．７以上の正極活物質の酸素Ｋ吸収端の５３０ｅＶ付近に現れる吸収端ピークが上記（１）〜（２）の少なくとも１つの挙動を示す正極活物質を用いることで、充電状態での界面での反応を抑制し、電池特性を向上できる。コバルト（Ｃｏ）のモル比が０．７を下回る場合、電池の平均放電電圧が低下し、且つ、正極活物質の密度が低下するためエネルギー密度の向上を見込むことはできない。
【００４１】
化１で表される正極活物質では、ｐの範囲は、−０．１０≦ｐ≦０．１０であり、−０．０８≦ｐ≦０．０８が好ましく、−０．０６≦ｐ≦０．０６がより好ましい。ｐの値は、−０．１０未満だと、放電容量が減少してしまう。ｐの値は、０．１０を超えると粒子外に拡散し、電極作製工程での塩基性度の制御の障害となる。
【００４２】
ｑの範囲は、０≦ｑ＜０．３であり、０≦ｑ＜０．２０が好ましく、０≦ｑ＜０．１０がより好ましい。０≦ｑ＜０．３の範囲外であると、ＬｉＣｏＯ2の有する高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性が損なわれるからである。
【００４３】
ｙの範囲は、−０．１０≦ｙ≦０．２０であり、−０．０８≦ｙ≦０．１８が好ましく、−０．０６≦ｙ≦０．１６がより好ましい。−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲外になると放電容量が減少する傾向がある。
【００４４】
ｚの範囲は、０≦ｚ≦０．１であり、０≦ｚ≦０．０５が好ましい。０≦ｚ≦０．１の範囲外であると、ＬｉＣｏＯ2の有する高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性が損なわれるからである。
【００４５】
また、正極活物質は、平均組成が下記化２で表されるものを好ましく用いることができる。
【００４６】
（化２）
Ｌｉ(1+p)Ｎｉ(1-q-r)ＭｎqＭrＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｒ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０．００５≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．３５、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
【００４７】
平均組成が化２で表される化合物は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を主体とする化合物であることから、化１で表される化合物に比べて高充電電圧に伴うエネルギー密度の向上という点では劣る点もあるが、コバルト（Ｃｏ）の含有量を低減できるので安価に生産すること可能となる。正極活物質として、平均組成が化２で表されたものを用いた場合は、コバルト酸リチウムに比べて安価で従来よりもエネルギー密度の高いリチウムイオン電池を製造することが可能となる。
【００４８】
この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池について説明する。図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の第１の例の断面構造を表している。
【００４９】
この電池では、上限充電電圧は、４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下である。すなわち、満充電状態における開回路電圧は、例えば４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下であり、さらに好ましくは、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下である。下限放電電圧は、２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下であることが好ましい。充電電圧を高くすることで、高いエネルギー密度を実現できる。用いる正極活物質は、上述した（１）〜（２）の特性を少なくとも１つ有するものである。
【００５０】
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００５１】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００５２】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５３】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００５４】
[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、上述した（１）〜（２）の特性を少なくとも一つ有する正極活物質を用いる。
【００５５】
[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔等の金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んでいてもよい。
【００５６】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも用いることができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を挙げることができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も用いることができる。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープおよび脱ドープする酸化物やその他窒化物等も同様に用いることができる。
【００５７】
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製されるが、これら非水溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。
【００５８】
電解質塩であるリチウム塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。
【００５９】
[セパレータ]
セパレータ４は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されている。セパレータ４は、２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００６０】
次に、非水電解質電池の第１の例の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００６１】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００６２】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機等により圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００６３】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００６４】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機等により圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００６５】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接等により取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接等により取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００６６】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、非水電解質電池が作製される。
【００６７】
図３は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の第２の例の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００６８】
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００６９】
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
【００７０】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）等からなる金属箔である。正極合剤層４２Ｂは、（１）〜（２）の特性を有する正極活物質を含んでいる。
【００７１】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００７２】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
【００７３】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００７４】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の例と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００７５】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
【００７６】
ゲル電解質層４５のマトリックスとしては、電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）等を使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００７７】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の第２の例の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００７８】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、セパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００７９】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、非水電解質電池が作製される。
【実施例】
【００８０】
＜実施例１＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2：ＭｎＣＯ3＝１．０８：１：１（Ｌｉ1.08Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2相当）のモル比となるように秤量し、ボールミル装置により湿式法で平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。
【００８１】
次に、得られた粉末をＬｉ1.08Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2として１０重量部となるように秤量し、この粉末と、平均粒子径１３μｍ（レーザ散乱法により測定）のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部とを混合した。この混合粉をメカノケミカル装置によって１時間処理を行って、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の表面にＬｉ2ＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3を被着させた。
【００８２】
次に、この焼成前駆体を電気炉を用いて毎分３℃で昇温し、８００℃で３時間保持した後に徐冷した。以上により実施例１の正極活物質を作製した。
【００８３】
なお、実施例１の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、ＬｉＣｏ0.908Ｎｉ0.046Ｍｎ0.046Ｏ2の組成が確認された。また、レーザ回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３．５μｍであった。さらに、ＳＥＭ／ＥＤＸ（Scanning Electron Microscopy/Energy Dispercive X-ray spectrometer）により実施例１の粉末を観察したところ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の表面に、粒径０．１μｍ〜５μｍ程度のニッケルマンガン金属化合物が被着しており、さらに、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）は、表面全体にほぼ均一に存在している様子が観察された。
【００８４】
＜実施例２＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の代わりにリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を作製した。なお、実施例２の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、ＬｉＣｏ0.089Ｎｉ0.046Ｍｎ0.046Ａｌ0.09Ｍｇ0.009Ｏ2の組成が確認された。
【００８５】
＜実施例３＞
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2：ＭｎＣＯ3＝１．０８：１．６：０．４（Ｌｉ1.08Ｎｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2相当）のモル比となるよう秤量した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質を作製した。なお、実施例３の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、ＬｉＣｏ0.908Ｎｉ0.069Ｍｎ0.023Ｏ2の組成が確認された。
【００８６】
＜実施例４＞
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2：ＭｎＣＯ3＝１．０８：１：１（Ｌｉ1.08Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2相当）のモル比となるように秤量し、ボールミル装置により平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。
【００８７】
次に、得られた粉末５０重量部を実施例１と同様にしてコバルト酸リチウム（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）１００重量部に対して被覆処理を行って、実施例４の正極活物質を作製した。なお、実施例４の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、ＬｉＣｏ0.662Ｎｉ0.169Ｍｎ0.169Ｏ2の組成が確認された。
【００８８】
＜実施例５＞
まず、平均粒子径１３μｍ（レーザ散乱法により測定）のリチウム複合酸化物（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）１０００重量部を、５０℃の純水２０００重量部に１時間撹拌分散させた溶液を調製した。
【００８９】
次に、この溶液に対して、市販試薬の硫酸ニッケル（Ｎｉ2ＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）１３０重量部と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ）８５重量部とを、純水１０００重量部に溶解させた溶液４５０重量部を７．５重量部／分で添加すると同時に、市販試薬２５％ＮＨ3を希釈して４％ＮＨ3とした希ＮＨ3水を１．５重量部／分で添加した。さらにｐＨが１１．０となるように市販試薬２５％ＮａＯＨ水溶液を添加し、１時間撹拌分散を続けた後放冷した。
【００９０】
次に、この分散系を濾過洗浄し、１２０℃で乾燥した。このようにして得られた前駆体試料は、表面に水酸化物を形成している。
【００９１】
次に、この前駆体試料１０００重量部に対して、リチウム量を調整するために市販試薬ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを均一に混合乾燥させ、焼成前駆体を得た。次に、この焼成前駆体を電気炉を用いて毎分５℃で８００℃になるまで昇温し、８００℃で５時間保持した後に徐冷した。以上により、実施例５の正極活物質を作製した。なお、実施例５の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、ＬｉＣｏ0.94Ｎｉ0.02Ｍｎ0.02Ａｌ0.01Ｍｇ0・01Ｏ2の組成が確認された。
【００９２】
＜実施例６＞
フッ化リチウム（ＬｉＦ）粉末１０ｍｏｌ％とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）９０ｍｏｌ％とをメカノフュージョン装置によって１時間処理を行い、コバルト酸リチウム表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を被着させた。この焼成前駆体を毎分３℃で昇温し、７００℃で３時間保持した後に徐冷し、実施例６の正極活物質を作製した。なお、実施例６の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、Ｌｉ1.1Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2Ｆ0.1の組成が確認された。
【００９３】
＜実施例７＞
Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2：ＭｎＣＯ3＝１．０８：１：１（Ｌｉ1.08Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2相当）のモル比となるように秤量し、ボールミル装置により平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。得られた粉末８．５重量部とフッ化リチウム（ＬｉＦ）粉末１．５重量部とを実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）１００重量部に対して被覆処理を行って、実施例７の正極活物質を作製した。なお、実施例７の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、Ｌｉ1.06Ｃｏ0.90Ｎｉ0.05Ｍｎ0.05Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2Ｆ0.6の組成が確認された。
【００９４】
＜実施例８＞
実施例１と同様にして、実施例８の正極活物質を作製した。
【００９５】
＜実施例９＞
実施例１と同様にして、実施例９の正極活物質を作製した。
【００９６】
＜実施例１０＞
実施例２と同様にして、実施例１０の正極活物質を作製した。
【００９７】
＜実施例１１＞
実施例２と同様にして、実施例１１の正極活物質を作製した。
【００９８】
＜実施例１２＞
市販の硝酸ニッケルと、硝酸コバルトと、硝酸マンガンとを水溶液として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）のモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．５０：０．２０：０．３０となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。次に、これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、９００℃で１０時間焼成した後に粉砕して実施例１２の正極活物質を作製した。
【００９９】
なお、実施例１２の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2の組成が確認された。また、レーザ回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。さらに、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンはＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成している事が確認された。さらに、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）により粉末を観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【０１００】
＜比較例１＞
比較例１として、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。
【０１０１】
＜比較例２＞
比較例２として、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.045Ｃｏ0.91Ｍｎ0.045Ｏ2）を用いた。
【０１０２】
＜比較例３＞
市販の水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガンをニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）のモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．５０：０．２０：０．３０となるようにボールミルにより混合したのち、さらに水酸化リチウムと混合し、大気気流中、７００℃で１０時間焼成した後に粉砕し、比較例３の正極活物質を作製した。
【０１０３】
なお、得られた正極活物質粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2の組成が確認された。また、レーザ回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は８μｍであった。また、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンは、ＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成している事が確認された。また、ＳＥＭにより粉末を観察したところ、０．１〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【０１０４】
＜比較例４＞
リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を比較例４の正極活物質とした。
【０１０５】
＜比較例５＞
リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を比較例５の正極活物質とした。
【０１０６】
＜比較例６＞
リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を比較例６の正極活物質とした。
【０１０７】
＜比較例７＞
リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を比較例７の正極活物質とした。
【０１０８】
＜比較例８＞
焼成前駆体を毎分３℃で昇温し、９５０℃で２４時間保持した後に徐冷した点以外は、実施例１と同様にして、比較例８の正極活物質を作製した。なお、比較例８の正極活物質粉末を原子吸光スペクトルにより分析したところ、ＬｉＣｏ0.908Ｎｉ0.046Ｍｎ0.046Ｏ2の組成が確認された。
【０１０９】
以上に説明するようにして作製した、実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例８の正極活物質について、母材、被覆材、平均組成をまとめたものを表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2008010234.tif 000003
【０１１１】
次に実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例８の正極活物質を用いて、以下に説明するようにして、円筒型電池を作製した。
【０１１２】
まず、正極活物質を８６重量％と、導電剤としてグラファイトを１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量％とを混合して、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤スラリーとした。
【０１１３】
この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状の正極を得た。この際、電極中の空隙は体積比率にして２６％となるように調節した。
【０１１４】
次に、負極として、粉末状の人造黒鉛９０重量％にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮することで帯状の負極を得た。
【０１１５】
次に、正極および負極を作製した後、多孔性のポリオレフィンフィルムをセパレータとして用い、このセパレータと、正極と負極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、渦巻き型の巻回電極体を作製した。
【０１１６】
次に、この巻回電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、巻回電極体の上下両面に絶縁板を配設した。アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接した。ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【０１１７】
次に、上述の電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【０１１８】
次に、実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例９の正極活物質の放電状態、４．４５Ｖ充電状態および４．６５Ｖ充電状態について（ＸＡＦＳ測定における正極の各充電電圧はＬｉ電位を０Ｖとした場合の正極の電極電位により規定）、ＸＡＦＳ測定により、酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを測定した。ＸＡＦＳ測定は、シンクロトロン放射光施設にて行った。試料の測定装置への導入は、大気に触れないように、不活性ガス雰囲気中で行うか、または大気に触れさせるにしても表面の変質をできるだけ抑制するように、１〜２分の短時間で行うようにした。入射Ｘ線のエネルギーは、ＮｉＯ粉末の酸素Ｋ吸収端における最も低エネルギー側に生じるピークのピークトップのエネルギーが５３２ｅＶになるようにエネルギーを較正した。
【０１１９】
なお、放電状態、４．４５Ｖ充電状態、４．６５Ｖ充電状態の正極活物質は、作製した電池を所定の充電電圧まで充電を行った後に、水分による試料の変質を防止するために露点が−５０℃以下のドライルーム中で解体をして正極をとり出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて表面に付着した塩や溶媒を洗浄した後、乾燥することにより得た。
【０１２０】
ＸＡＦＳ測定により得られたＸ線吸収スペクトルにおいて、５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドを差し引き、５６０ｅＶ〜６００ｅＶの領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で１となるように規格化したものを解析対象とした。
【０１２１】
次に、放電状態の酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルの５３０ｅＶ付近に現れる吸収端ピークの領域（５２６ｅＶ〜５３４ｅＶ）を積分した積分強度を算出した。積分強度は、放電状態、４．６５Ｖ充電状態について算出した。次に、積分強度比＝（「４．６５Ｖの積分強度」／「放電状態の積分強度」）を求めた。
【０１２２】
また、５２５ｅＶ以下の領域を近似する直線の強度がスペクトル全体で０になるようにバックグラウンドを差し引き、規格化を行わなかったものも解析対象とした。
【０１２３】
このＸ線吸収スペクトルにおいては、吸収端ピークのピークトップの強度の半値を与えるエネルギー値であって、低エネルギー側のものを吸収端エネルギーとして、（「４．４５Ｖ充電状態の吸収端エネルギー」−「放電状態の吸収端エネルギー」）の値および（「４．６５Ｖ充電状態の吸収端エネルギー」−「放電状態の吸収端エネルギー」）の値を吸収端変化として求めた。
【０１２４】
評価
実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例８の正極活物質を用いて、同様にして作製した電池について、初期容量および容量維持率の測定を行った。
【０１２５】
初期容量測定
初期容量は、充電を環境温度４５℃、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が所定電圧（４．２０Ｖ、４．３０Ｖ、４．３５Ｖ、４．４０Ｖ、４．５０Ｖ、４．６０Ｖ）に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が２．５時間に達するまで行い、こののちに、８００ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖで放電を行って測定した。
【０１２６】
容量維持率の測定
初期容量測定と同様の条件で、充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【０１２７】
表２に実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例８についての積分強度比および吸収端変化、並びに初期容量および容量維持率を示す。
【０１２８】
【表２】
2008010234.tif 000004
【０１２９】
また、図５に、放電状態、４．２５Ｖ充電状態、４．４５Ｖ充電状態、４．６５Ｖ充電状態における実施例１の正極活物質の酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを示す。図６に、放電状態、４．２５Ｖ充電状態、４．４５Ｖ充電状態、４．６５Ｖ充電状態における実施例７の正極活物質の酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを示す。図７に、放電状態、４．２５Ｖ充電状態、４．４５Ｖ充電状態、４．６５Ｖ充電状態における比較例１の正極活物質の酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを示す。
【０１３０】
表２に示すように、実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例８によると、（１）および（２）の特性を有さない比較例１〜比較例８と比べると、高温における容量維持率が高かった。すなわち、（１）および（２）の少なくとも１つの特性を有する正極活物質を用いた電池は、高温においても優れた充放電サイクル特性を得られることがわかった。
【０１３１】
また、実施例１と比較例８との比較によると、正極活物質は、表１に示すように、同一の平均組成を有するものであるが、（１）および（２）の特性を有する実施例１のほうが容量維持率が向上した。すなわち、同一の平均組成を有するものであっても、（１）および（２）の少なくとも１つの特性を有するような正極活物質を用いた電池は、高温においても優れた充放電サイクル特性を得られることがわかった。
【０１３２】
さらに、図５〜図７によると、実施例１および実施例７では、充電を行った際の正極活物質の表面での酸素（Ｏ）の２ｐ軌道の変化が現れており、正極活物質表面での反応性が小さいために、活物質表面での被膜等の生成が抑制されており、活物質中の酸素の挙動を確認することができるのに対して、比較例１では活物質表面に被膜等が生成することにより活物質中の酸素（Ｏ）の挙動を確認し難くなるので、充電を行っても放電状態とあまり変わらないスペクトルになると考えられる。したがって、（１）〜（２）の少なくとも１つを満足することを特徴とする正極活物質を用いることにより、正極表面での電解液との反応や正極活物質からの金属成分の溶出を抑制できるので、充放電サイクル特性が改善されたものと推測される。
【０１３３】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状にすることできる。また、例えば、電極体は、正極および負極とセパレータとを順次積層する積層方式等によって作製してもよい。
【０１３４】
さらに、例えば、正極、負極の作製方法は、上述した例に限定されない。例えば、材料に公知の結着剤等を添加して加熱して塗布する方法、材料単独、あるいは導電性材料、さらには、結着剤と混合して成型等の処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法が採られるが、これに限定されるものではない。より具体的には、結着剤、有機溶剤等と混合されたスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥させて作製することができる。あるいは、結着剤有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより、高度を有した電極を作製することも可能である。
【０１３５】
さらに、例えば、電池の作製方法として、正極と負極との間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する作製方法、電極とセパレータを順次積層する積層方式等が取られる。角型電池を作成する際に、巻回する方式が採られる場合にも有効である。
【０１３６】
また、電池の第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質電池、電池の第２の例では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質電池について説明したがこれらに限定されるものではない。例えば、電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の構造を示す概略図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部の拡大断面である。
【図５】実施例１の正極活物質の酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルである。
【図６】実施例７の正極活物質の酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルである。
【図７】比較例１の正極活物質の酸素Ｋ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【０１３８】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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