(57)【要約】【課題】ジルコニウムの固溶量と単分散率とが十分に高く、しかも耐熱性が十分に高いセリア−ジルコニア複合酸化物を効率よく且つ確実に製造することが可能なセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法を提供すること。【解決手段】セリウムの塩とジルコニウムの塩とを含有する原料溶液を中和して、セリウム及びジルコニウムの水酸化物を調製し、前記水酸化物を含有する反応溶液を得る工程と、前記反応溶液に熱水を供給する工程と、前記熱水供給後の反応溶液中の前記水酸化物を、亜臨界又は超臨界状態の水を反応場として水熱反応させることにより、セリア及びジルコニアの複合酸化物を得る工程とを含むことを特徴とするセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムの塩とジルコニウムの塩とを含有する原料溶液を中和して、セリウム及びジルコニウムの水酸化物を調製し、前記水酸化物を含有する反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液に熱水を供給する工程と、
前記熱水供給後の反応溶液中の前記水酸化物を、亜臨界又は超臨界状態の水を反応場として水熱反応させることにより、セリア及びジルコニアの複合酸化物を得る工程と、
を含むことを特徴とするセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記熱水の温度が２５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記熱水供給後の反応溶液に、５００〜６５０℃の高熱水を供給する工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記亜臨界又は超臨界状態の水が、圧力２０〜５０Ｍｐａ及び温度３５０〜４５０℃の水であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記原料溶液中のセリウムの塩とジルコニウムの塩の含有比率が、セリウムとジルコニウムの金属換算によるモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で、２：８〜８：２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
セリア及びジルコニアの複合酸化物であって、
下記式（１）：
［固溶量（％）］＝｛（５．４２５−［格子定数］）／０．３２９７｝×１００  （１）
（式（１）中、［格子定数］は、複合酸化物をＸ線回折測定した際に（３，１，１）面に帰属される回折線位置データに基づいて算出される格子定数の値を示す。）
により求められるジルコニウムの固溶量が、複合酸化物中に含有されるジルコニウムのモル分率の値に対して±１２％の範囲にあり、且つ、
下記式（２）：
［単分散率（％）］＝（［比表面積実測値］／［比表面積理論値］）×１００  （２）
｛式（２）中、比表面積実測値は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）１点法で実測した値を示し、比表面積理論値（ｍ２／ｇ）は、下記式（３）：
［比表面積理論値］＝６×１０３／（［密度］×［粒子径］）  （３）
（式（３）中、粒子径（ｎｍ）は、Ｘ線回折測定により算出された平均粒子径を示し、密度（ｇ／ｃｍ３）は、セリウム及びジルコニウムの混合比と、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに記載のセリア及びジルコニアの密度の値とから求められる密度の理論値を示す。）
により求められる値を示す。｝
により求められる複合酸化物の単分散率（単位：％）が８０％以上であること、
という条件を満たすものであることを特徴とするセリア−ジルコニア複合酸化物。
【請求項７】
前記複合酸化物の比表面積実測値が１５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項６に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物。
【請求項８】
前記複合酸化物の比表面積実測値が、７００℃で５時間加熱した後において４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア−ジルコニア複合酸化物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用の触媒担体において、セリアは雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素を急吸放出可能な機能性酸化物として必須の材料である（このようなセリアの能力は一般にＯＳＣ（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）と言われている）。しかしながら、このようなセリアは、これを単独で用いた場合に、現実的な使用環境下において耐熱性が不足する。そのため、排ガス浄化用触媒担体にセリアを用いる場合には、セリアにジルコニアを固溶させてセリア−ジルコニア複合酸化物として耐熱性向上を図っていた。
【０００３】
一方、従来から、亜臨界又は超臨界状態の水を反応場とする水熱合成により様々な金属の粒子を合成できることが知られている。例えば、特開２００６−２８２５０３号公報（特許文献１）においては、セリアのナノ粒子の表面を超臨界状態の水を反応場とする水熱合成により有機修飾する方法及びその方法により得られる微粒子が開示されている。また、特開２００６−２５５４５０号公報（特許文献２）においては、ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、水熱反応させるジルコニア結晶粒子の製造方法及びその方法により得られるジルコニア結晶粒子が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような従来の超臨界あるいは亜臨界条件下での水熱合成法を採用して得られるセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子は、通常の共沈法等の手法によって得られるセリア−ジルコニア複合酸化物に比べて、セリアとジルコニアが十分に固溶しなかった。そのため、従来の超臨界あるいは亜臨界条件下での水熱合成法を採用して得られるセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子は、耐熱性が必ずしも十分なものとはならず、排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合にＯＳＣを必ずしも十分に発揮できなかった。
【特許文献１】特開２００６−２８２５０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２５５４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ジルコニウムの固溶量と単分散率とが十分に高く、しかも耐熱性が十分に高いセリア−ジルコニア複合酸化物を効率よく且つ確実に製造することが可能なセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法、並びにその方法を採用して得られるセリア−ジルコニア複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、セリウムの塩とジルコニウムの塩とを含有する原料溶液を中和して、セリウム及びジルコニウムの水酸化物を含有する反応溶液を製造し、次いで、前記反応溶液に熱水を供給した後に、反応溶液中の前記水酸化物を亜臨界又は超臨界状態の水を反応場として水熱反応させることによって、ジルコニウムの固溶量と単分散率とが十分に高く、しかも耐熱性が十分に高いセリア−ジルコニア複合酸化物を効率よく且つ確実に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法は、セリウムの塩とジルコニウムの塩とを含有する原料溶液を中和して、セリウム及びジルコニウムの水酸化物を調製し、前記水酸化物を含有する反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液に熱水を供給する工程と、
前記熱水供給後の反応溶液中の前記水酸化物を、亜臨界又は超臨界状態の水を反応場として水熱反応させることにより、セリア及びジルコニアの複合酸化物を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００７】
上記本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法においては、前記熱水の温度が２５０〜３５０℃であることが好ましい。
【０００８】
また、上記本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法においては、前記熱水供給後の反応溶液に、５００〜６５０℃の高熱水を供給する工程を更に含むことが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法においては、前記亜臨界又は超臨界状態の水が、圧力２０〜５０Ｍｐａ及び温度３５０〜４５０℃の水であることが好ましい。
【００１０】
さらに、上記本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法においては、前記原料溶液中のセリウムの塩とジルコニウムの塩の含有比率が、セリウムとジルコニウムの金属換算によるモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で、２：８〜８：２の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物は、セリア及びジルコニアの複合酸化物であって、
下記式（１）：
［固溶量（％）］＝｛（５．４２５−［格子定数］）／０．３２９７｝×１００  （１）
（式（１）中、［格子定数］は、複合酸化物をＸ線回折測定した際に（３，１，１）面に帰属される回折線位置データに基づいて算出される格子定数の値を示す。）
により求められるジルコニウムの固溶量が、複合酸化物中に含有されるジルコニウムのモル分率の値に対して±１２％の範囲にあり、且つ、
下記式（２）：
［単分散率（％）］＝（［比表面積実測値］／［比表面積理論値］）×１００  （２）
｛式（２）中、比表面積実測値は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）１点法で実測した値を示し、比表面積理論値（ｍ２／ｇ）は、下記式（３）：
［比表面積理論値］＝６×１０３／（［密度］×［粒子径］）  （３）
（式（３）中、粒子径（ｎｍ）は、Ｘ線回折測定により算出された平均粒子径を示し、密度（ｇ／ｃｍ３）は、セリウム及びジルコニウムの混合比と、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに記載のセリア及びジルコニアの密度の値とから求められる密度の理論値を示す。）
により求められる値を示す。｝
により求められる複合酸化物の単分散率（単位：％）が８０％以上であること、
という条件を満たすことを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物においては、前記複合酸化物の比表面積実測値が１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。更に、上記本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物においては、前記複合酸化物の比表面積実測値が、７００℃で５時間加熱した後において４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法によって、ジルコニウムの固溶量と単分散率とが十分に高く、しかも耐熱性が十分に高いセリア−ジルコニア複合酸化物を効率よく且つ確実に製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法においては、先ず、セリウムの塩とジルコニウムの塩とを含有する原料溶液を中和し、セリウム及びジルコニウムの水酸化物（共沈物）の粒子を形成させた後、前記水酸化物の粒子を含有する反応溶液に熱水を供給する。このように熱水を供給する工程によって、前記水酸化物が一旦溶解し、反応溶液中において前記水酸化物の粒子がより微細な粒子となって均一に分散された状態になるものと推察される。そして、本発明においては、このような微細な水酸化物の粒子が均一に分散された反応溶液を用いて、亜臨界又は超臨界状態の水を反応場として前記水酸化物を水熱反応させるため、粒子の均一性が向上するとともに微細な１次粒子が得られ、得られる複合酸化物の単分散率が十分に向上される。また、このような本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法においては、反応溶液中においてセリウムの粒子とジルコニウムの粒子とがより均一に近接して存在するため、水熱反応によりセリウムとジルコニウムとが十分に固溶する。そのため、本発明によれば、ジルコニウムの固溶量と単分散率とが十分に高く、しかも耐熱性が十分に高いセリア−ジルコニア複合酸化物が得られるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジルコニウムの固溶量と単分散率とが十分に高く、しかも耐熱性が十分に高いセリア−ジルコニア複合酸化物を効率よく且つ確実に製造することが可能なセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法、並びにその方法を採用して得られるセリア−ジルコニア複合酸化物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明の本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法について説明する。すなわち、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法は、セリウムの塩とジルコニウムの塩とを含有する原料溶液を中和して、セリウム及びジルコニウムの水酸化物を調製し、前記水酸化物を含有する反応溶液を得る第１工程と、
前記反応溶液に熱水を供給する第２工程と、
前記熱水供給後の反応溶液中の前記水酸化物を、亜臨界又は超臨界状態の水を反応場として水熱反応させることにより、セリア及びジルコニアの複合酸化物を得る第３工程と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、第１〜３工程を分けて説明する。
【００１７】
先ず、第１工程について説明する。第１工程においては、セリウムの塩とジルコニウムの塩とを含有する原料溶液を中和して、セリウム及びジルコニウムの水酸化物を調製し、前記水酸化物を含有する反応溶液を得る。
【００１８】
このようなセリウムの塩としては特に制限されず、セリウムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等を適宜用いることができる。このようなセリウムの塩としては、コスト面や、合成時に複合酸化物中に残留する成分を比較的除去し易いという観点から、硝酸塩又は酢酸塩を用いることがより好ましい。
【００１９】
また、前記ジルコニウムの塩としては特に制限されず、ジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等を適宜用いることができる。このようなジルコニウムの塩としては、コスト面や、合成時に複合酸化物中に残留する成分を比較的除去し易いという観点から、硝酸塩又は酢酸塩を用いることがより好ましい。
【００２０】
前記原料溶液中のセリウムの塩とジルコニウムの塩の含有比率としては、溶液中に含有されるセリウムとジルコニウムの金属換算によるモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で、２：８〜８：２の範囲にあることが好ましく、３：７〜７：３の範囲にあることがより好ましい。このようなセリウムの塩の含有比率が前記下限未満では、十分なＯＳＣが得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐熱性が低下する傾向にある。
【００２１】
また、前記原料溶液の濃度としては特に制限されないが、カチオン（セリウムのイオンとジルコニウムのイオン）の総量が０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような原料溶液の濃度が前記下限未満では、複合酸化物の合成効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した粒子による反応装置の配管の閉塞が発生し易くなる傾向にある。
【００２２】
さらに、前記原料溶液には、固溶促進剤として、過酸化水素水溶液を加えることが好ましい。このようにして過酸化水素水溶液を添加する場合には、前記原料溶液中のセリウムイオンのモル量に対して過酸化水素のモル含有量が０．５〜２．０倍となることが好ましく、０．８〜１．５倍となることがより好ましい。セリウムイオンに対する過酸化水素のモル含有量の倍率が前記下限未満では、固溶促進剤としての効果が十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固溶促進剤としての効果が飽和する傾向にある。
【００２３】
また、原料溶液の調製方法は特に制限されず、例えば、セリウムの塩を含有する水溶液とジルコニウムの塩を含有する水溶液と前記過酸化水素水溶液とを混合する方法が挙げられる。
【００２４】
また、前記原料溶液を中和する方法としては、前記原料溶液と中和液とを混合する方法等が挙げられる。このような中和液としては、原料溶液を中和することによりセリウム及びジルコニウムの水酸化物を生成することが可能なものであればよく、特に制限されず、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、このような中和液の添加量としては、原料溶液中のセリウムイオン及びジルコニウムイオンの総量に対して中和液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）が中和等量の０．９〜１．５倍となる量とすることが好ましく、１．０〜１．２倍となる量とすることがより好ましい。このような中和液の添加量が前記下限未満では、十分な中和反応が発生しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、余剰の中和剤が残留し、セリウムとジルコニウムの固溶に影響を与える傾向にある。
【００２５】
次に、第２工程について説明する。第２工程においては、前記反応溶液に熱水を供給する。
【００２６】
このような熱水としては、温度が２５０〜３５０℃であることが好ましく、２７０〜３２０℃であることがより好ましい。前記熱水の温度が前記下限未満では、水酸化物を前記反応溶液中に均一に分散させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水酸化物が十分に溶解しない傾向にある。
【００２７】
また、このような熱水の供給量としては、前記反応溶液（原料溶液と中和液の混合液）１００質量部に対して３００〜５００質量部とすることが好ましい。このような熱水の添加量が前記下限未満では、熱水の量が不十分で水酸化物が十分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、液中の水酸化物濃度が低過ぎ、固溶が十分に進行しない傾向にある。
【００２８】
次に、第３工程について説明する。第３工程においては、前記熱水供給後の反応溶液中の前記水酸化物を、亜臨界又は超臨界状態の水を反応場として水熱反応させることにより、セリア及びジルコニアの複合酸化物を得る。
【００２９】
このような水熱反応の反応場は、亜臨界又は超臨界状態の水である。このような反応場とすることによって、独特の反応環境が提供され、前記水酸化物の水熱反応が進行し、急速に酸化物を析出させることが可能となる。また、このような亜臨界又は超臨界状態の水としては、温度３５０℃以上、圧力２０Ｍｐａ以上の水が例示され、圧力２０〜５０ＭＰａ（特に好ましくは２２〜４０ＭＰａ）及び温度３５０〜４５０℃の水であることが好ましい。このような圧力及び温度が前記下限未満では、水を亜臨界又は超臨界状態とすることができず、単分散率と固溶度が十分に高い複合酸化物を生成することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、装置の耐久限界を超える可能性がある。
【００３０】
このような反応場を形成する反応装置としては、高温高圧の条件を達成できる装置であればよく、特に限定されず、例えば、回分式装置、流通式装置のいずれも使用することができる。また、このような反応場により、水熱反応させる時間としては特に制限されず、０．０１〜１分程度とすることが好ましい。
【００３１】
また、第３工程においては、前記反応場を形成するために、前記熱水供給後の反応溶液に、５００〜６５０℃（より好ましくは５１０〜６００℃）の高熱水を供給する工程を含むことが好ましい。前記高熱水を前記熱水供給後の反応溶液に供給することで、より効率よく反応溶液を超臨界状態とすることが可能となる。このような高熱水の温度が前記下限未満では、前記反応溶液を効率よく超臨界状態又は亜臨界状態とすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、装置配管が腐食され、不純物が混入する傾向にある。
【００３２】
また、水熱反応によりセリア及びジルコニアの複合酸化物を形成、回収した後においては、これを乾燥させ、焼成することが好ましい。このような焼成の条件としては特に制限されないが、温度３００〜７００℃で１〜５時間焼成することが好ましい。焼成時の加熱温度及び時間が前記下限未満では、反応時に残留した不純物が十分に除去されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が低下する傾向にある。
【００３３】
そして、本発明においては、上述の第１〜３の工程により、下記式（１）：
［固溶量（％）］＝｛（５．４２５−［格子定数］）／０．３２９７｝×１００  （１）
（式（１）中、［格子定数］は、複合酸化物をＸ線回折測定した際に（３，１，１）面に帰属される回折線位置データに基づいて算出される格子定数の値を示す。）
により求められるジルコニウムの固溶量が、複合酸化物中に含有されるジルコニウムのモル分率の値に対して±１２％の範囲にあり、且つ、
下記式（２）：
［単分散率（％）］＝（［比表面積実測値］／［比表面積理論値］）×１００  （２）
｛式（２）中、比表面積実測値は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）１点法で実測した値を示し、比表面積理論値（ｍ２／ｇ）は、下記式（３）：
［比表面積理論値］＝６×１０３／（［密度］×［粒子径］）  （３）
（式（３）中、粒子径（ｎｍ）は、Ｘ線回折測定により算出された平均粒子径を示し、密度（ｇ／ｃｍ３）は、セリウム及びジルコニウムの混合比と、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに記載のセリア及びジルコニアの密度の値とから求められる密度の理論値を示す。）
により求められる値を示す。｝
により求められる複合酸化物の単分散率（単位：％）が８０％以上であること、
という条件を満たすセリア−ジルコニア複合酸化物を製造することができる。このような条件については、後述する本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物において、詳細に説明する。
【００３４】
以下、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法をより詳細に説明するために、図面を参照しながら、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法を実施するために好適に用いることが可能な製造装置の一実施形態について説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３５】
図１は、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法を実施するのに好適な製造装置の概略を示す模式図である。
【００３６】
図１に示す製造装置は、原料溶液収納容器１０と、中和液収納容器１１と、熱水供給用のイオン交換水収納容器１２と、高熱水用のイオン交換水収納容器１３と、供給管１４と、ポンプ１５、熱水製造用の加熱炉１６と、高熱水形成用の加熱炉１７と、反応炉１８と、冷却水収納容器１９と、冷却器２０と、固液分離回収部２１と、圧力調整機２２と、廃液収納容器２３とを備え、各容器や反応炉等は供給管を介して接続されている。また、このような製造装置においては、圧力調整機２２（例えばバックプレッシャーレギュレーター）によって系内の圧力の調整が可能となっている。
【００３７】
このような容器１０、１１、１２、１３、１９及び２３としては特に制限されず、原料溶液や中和液等を収納することが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の容器を適宜利用できる。また、ポンプ１５も原料溶液等を所定の流速で供給管内に流すことが可能なものであればよく、特に制限されず、公知のポンプを適宜利用できる。更に、加熱炉１６としては、前記熱水を製造することが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の加熱炉を適宜利用することができる。また、加熱炉１７としては、５００〜６５０℃の高熱水を製造することが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の加熱炉を適宜利用することができる。また、反応炉１８としては、水の温度を３５０℃以上に制御、維持することが可能なものであればよく、特に制限されず、公知の反応炉を適宜用いることができる。更に、冷却器２０としては特に制限されず、公知の冷却装置を適宜利用でき、例えば冷却水を循環させて反応管１４の内部を冷却可能な装置（ウォータージャケット等）を利用できる。また、固液分離回収部２１としては特に制限されず、固液分離して固形分を回収することが可能な公知の装置を適宜利用できる。また、本実施形態においては、固液分離回収部２１は廃液収納容器２３と接続されている。以上、本発明の本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法を実施するために好適な製造装置について説明したが、本発明に用いることが可能な製造装置はこれに制限されない。
【００３８】
次に、図１に示す製造装置を用いてセリア−ジルコニア複合酸化物の製造する方法の好適な一例を説明する。先ず、圧力調整機２２により系内を２５ＭＰａに保持する。そして、原料溶液収納容器１０からポンプ１５を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給管１４内に前記原料溶液を供給し、同時に、中和液収納容器１１からポンプ１５を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給管１４内に前記中和液を供給する。これにより、供給管１４の接続部１４ａにおいて原料溶液と中和液とが混合され、供給管１４内において反応溶液が形成される。なお、このような反応溶液においては、セリウムとジルコニアの水酸化物が形成されている。
【００３９】
次いで、熱水供給用のイオン交換水収納容器１２からポンプ１５を用いて４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給管１４内にイオン交換水が供給され、加熱炉１６により３００℃に加熱されて、供給管１４内において熱水が形成される。そして、このようにして形成された熱水は、接続部１４ｂにおいて供給管１４内を流れる反応溶液に供給される。さらに、高熱水供給用のイオン交換水収納容器１３からイオン交換水がポンプ１５を用いて４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給管１４内に供給され、加熱炉１７により５５０℃に加熱されて高熱水が形成される。このようにして形成された高熱水は、接続部１４ｃにおいて供給管１４内を流れる熱水供給後の反応溶液に供給される。高熱水が供給された反応溶液は炉内の温度が４００℃に制御されている反応炉１８内に流入する。なお、反応溶液は高熱水が供給されると一気に超臨界状態となる。そのため、反応炉１８内においては、超臨界状態の水を反応場として水熱反応が進行し、セリア−ジルコニア複合酸化物が生成される。次いで、水熱反応後の溶液は反応炉１８から供給管１４に流入し、接続部１４ｄにおいて冷却水収納容器１９から２０〜３０℃の冷却水が供給される。このようにして冷却水が供給されると、反応溶液は急速に冷却され、反応が停止する。なお、冷却水はポンプ１５を用いて５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給される。その後、冷却水の供給された溶液は冷却器２０の設置された部位に流入し、２５〜３５℃に冷却された後、固液分離装置によって固体と液体とが分離され、セリア−ジルコニア複合酸化が回収される。そして、このようにして回収されたセリア−ジルコニア複合酸化を乾燥させた後、焼成してもよい。
【００４０】
以上、図１に示す製造装置を用いてセリア−ジルコニア複合酸化物の製造する方法の一例を挙げて説明したが、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、原料溶液、中和液の供給速度は上記実施形態において採用された速度に制限されず、本発明においては、原料溶液等の濃度等に応じて適宜その供給速度を変更することができる。また、熱水の温度は上記実施形態で採用された温度に特に制限されず、本発明においては、熱水の温度を上述の好適な温度範囲に調整してもよい。また、上記実施形態においては、反応炉内が４００℃に制御されているが、本発明においては、反応場が亜臨界又は超臨界状態の水となるように温度を制御すればよい。更に、上記実施形態においては、系内の圧力を２５ＭＰａに調整しているが、本発明においては、反応場が亜臨界又は超臨界状態の水となるように圧力を制御すればよい。
【００４１】
以上、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法について説明したが、次に、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物について説明する。
【００４２】
本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物は、セリア及びジルコニアの複合酸化物であって、
下記式（１）：
［固溶量（％）］＝｛（５．４２５−［格子定数］）／０．３２９７｝×１００  （１）
（式（１）中、［格子定数］は、複合酸化物をＸ線回折測定した際に（３，１，１）面に帰属される回折線位置データに基づいて算出される格子定数の値を示す。）
により求められるジルコニウムの固溶量が、複合酸化物中に含有されるジルコニウムのモル分率の値に対して±１２％の範囲にあり、且つ、
下記式（２）：
［単分散率（％）］＝（［比表面積実測値］／［比表面積理論値］）×１００  （２）
｛式（２）中、比表面積実測値は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）１点法で実測した値を示し、比表面積理論値（ｍ２／ｇ）は、下記式（３）：
［比表面積理論値］＝６×１０３／（［密度］×［粒子径］）    （３）
（式（３）中、粒子径（ｎｍ）は、Ｘ線回折測定により算出された平均粒子径を示し、密度（ｇ／ｃｍ３）は、セリウム及びジルコニウムの混合比と、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに記載のセリア及びジルコニアの密度の値とから求められる密度の理論値を示す。）
により求められる値を示す。｝
により求められる複合酸化物の単分散率（単位：％）が８０％以上であること、
という条件を満たすことを特徴とするものである。
【００４３】
本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物は、下記式（１）：
［固溶量（％）］＝｛（５．４２５−［格子定数］）／０．３２９７｝×１００  （１）
により求められるジルコニウムの固溶量が、複合酸化物中に含有されるジルコニウムのモル分率の値に対して±１２％（より好ましくは±１０％）の範囲にあるものである。このような固溶量が前記下限未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＯＳＣが低下する傾向にある。
【００４４】
また、上記式（１）中の［格子定数］は、以下のようにして求めることができる。先ず、セリア−ジルコニア複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行う。そして、得られた回折線から（３，１，１）面に帰属される位置のデータを読み取り、このデータを元に計算して算出する。このような計算にはピークトップ法を採用する。なお、セリア−ジルコニア複合酸化物の（３，１，１）面に帰属される回折線の位置のデータから算出した格子定数は、セリア−ジルコニア複合酸化物中のジルコニウム（Ｚｒ）の固溶量と直線関係にあることが知られている（ベガード則）。そのため、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに記載されたセリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びセリア−ジルコニア複合酸化物のそれぞれの格子定数を、Ｚｒの固容量に対してプロットして直線を導き出すことにより、Ｚｒの固容量を算出するための上記式（１）が導かれる。なお、Ｃｅ／Ｚｒの含有比率（混合比）が５０／５０の場合においては、理想的な固溶状態であればジルコニウムの固溶量は５０%であり、Ｃｅ／Ｚｒの混合比が８０／２０であれば、理想的な固溶状態であればジルコニウムの固溶量は２０％である。
【００４５】
また、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物は、下記式（２）：
［単分散率（％）］＝（［比表面積実測値］／［比表面積理論値］）×１００  （２）
により求められる複合酸化物の単分散率（単位：％）が８０％以上（より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上）のものである。このような単分散率が前記下限未満では、粒子の均一性が不十分で且つ２次凝集が進行しているため、触媒用の担体として用いた場合に、触媒金属を十分に分散させられず、十分な触媒活性を発現させることが困難となる傾向にある。
【００４６】
上記式（２）中の比表面積実測値は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）１点法で実測した値である。本発明において、このようなＢＥＴ１点法の測定条件としては、下記の条件を採用する。
【００４７】
〔測定条件〕
前処理雰囲気      ：  Ｎ２
前処理温度        ：  ２００℃、１５分間
前処理ガスの流量  ：  反応管１本あたり２５ｍｌ／ｍｉｎ
吸着ガス          ：  Ｎ２（３０容量％）とＨｅ（７０容量％）の混合ガス
吸着ガスの流量    ：  反応管１本あたり２５ｍｌ／ｍｉｎ
吸着温度          ：−１９６℃（liqＮ２使用）。
【００４８】
また、上記式（２）中の比表面積理論値（ｍ２／ｇ）は、下記式（３）：
［比表面積理論値］＝６×１０３／（［密度］×［粒子径］）  （３）
（式（３）中、粒子径（ｎｍ）は、Ｘ線回折測定により算出された平均粒子径を示し、密度（ｇ／ｃｍ３）は、セリウム及びジルコニウムの混合比と、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに記載のセリア及びジルコニアの密度の値とから求められる密度の理論値を示す。）
により求められる値である。すなわち、［比表面積理論値］は、セリア−ジルコニア複合酸化物が球体粒子であり且つ1次粒子が完全に単分散したものであると仮定し、各セリアとジルコニアの各単酸化物の密度を含有比率（混合比）に応じて割付けることにより算出される比表面積である。
【００４９】
このような式（３）中の粒子径を求める方法としては、セリア−ジルコニア複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られた回折線のデータからピークの半減幅を導き出し、前記半減幅のデータから算出することにより求める方法を採用する。なお、このようなＸＲＤ測定の方法としては、測定器としてリガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用い、２θ／θ法で測定する方法を採用できる。また、本発明において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の測定条件としては下記測定条件を採用し、粒子径（Ｔ）は下記式：
Ｔ＝（０．８９×λ×１８０）／｛（Ｂ２−Ｂｅ２）１／２×π×ｃｏｓθ｝
（式中、Ｔは粒子径（単位：Å）を示し、λの値は１．５４０５６（単位：Å）を示し、Ｂは半減値（単位：°）を示し、Ｂｅは装置固有の補正値（０．１０３３°）を示し、θは回折角（単位：°）を示す。）
により求めることができる。
〔ＸＲＤ測定条件〕
線源  ：  Ｃｕ−Ｋα，５０ｋＶ，３００ｍＡ
測定範囲  ：  ２０〜８０°
走査速度（２θ）  ：  ２°／ｍｉｎ。
【００５０】
また、上記式（３）中の［密度］は、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の混合比と、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに記載のセリア及びジルコニアの密度の値とから求められる密度の理論値である。そして、密度の理論値は、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに記載のセリア（ＣｅＯ２：Ｎｏ．４３−１００２）の密度が７．２２ｇ／ｃｍ３であり、ジルコニア（ＺｒＯ２：Ｎｏ．２７−００９７）の密度が６．２１ｇ／ｃｍ３であることから、下記式（４）：
［密度理論値］＝７．２２×［Ｃｅの混合比］＋６．２１×［Ｚｒの混合比］  （４）
を計算することにより求められる値である。
【００５１】
また、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物は、Ｘ線回折線のピークの半減幅から算出される平均粒子径が３〜８ｎｍ（より好ましくは４〜７ｎｍ）の粒子状のものであることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、１次粒子の凝集が抑制されず、単分散率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が低下し、触媒担体として用いるのに不十分なものとなる傾向にある。
【００５２】
また、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積実測値としては、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積実測値が前記下限未満では、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物を排ガス浄化用の触媒の担体として用いた場合に、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。
【００５３】
さらに、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物としては、７００℃で５時間加熱した後において比表面積実測値が４０ｍ２／ｇ以上（より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上）であることが好ましい。このような比表面積実測値が前記下限未満では、セリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が十分なものではなく、排ガス浄化用の触媒の担体として用いた場合に十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。
【００５４】
また、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物としては、複合酸化物中に含有されるセリアとジルコニアの含有比率（混合比）としては、セリウムとジルコニウムの金属換算によるモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）が２：８〜８：２の範囲にあることが好ましく、３：７〜７：３の範囲にあることがより好ましい。
【００５５】
また、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物を製造するための方法としては、上記本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法を好適に採用することができる。
【００５６】
このような本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物は、単分散率が十分に高く、しかも耐熱性が十分に高いものとなるため、排ガス浄化用の触媒の担体として好適に用いることが可能であり、得られる触媒の触媒活性を十分に向上させることが可能である。なお、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物を排ガス浄化用の触媒の担体として用いた場合に優れた触媒活性が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、セリア−ジルコニア複合酸化物中に含まれるＣｅＯ２のカチオンは、晒される雰囲気に応じてその価数が変化し（Ｃｅ４＋⇔Ｃｅ３＋）、電気的中性の原理に従って、気相中の酸素あるいは格子内の酸素を吸蔵あるいは放出する特性を示す。これは、一般的にＯｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ）と称される特性であり、ＯＳＣは複合酸化物中に担持される触媒金属（例えば貴金属）によって、大きく影響を受ける。そして、酸素の吸放出の活性点は、ＣｅＯ２と担持される貴金属との界面であるため、ＣｅＯ２上（あるいはＣＺ上）に高分散に触媒金属が担持されれば、より多くの酸素が迅速に放出されるものと推察される。また、一方で、現在、自動車の排ガス浄化において最も重要な課題である低温での炭化水素除去のために有効なツールとして、低温から放出される格子内酸素を活用することが提案されてきている。格子内から放出される酸素は、ＴｉＯ２系光触媒で知られているように、酸化力が強く、アルデヒドの等の有害成分を分解する。従って、低温からより多くの格子内酸素を供給できる酸化物を担体として用いた触媒は、その活性点である貴金属上で、炭化水素と格子内酸素が低温で反応し、従来以上の低温酸化活性が発現すると期待されている。本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物は、触媒の担体として用いた場合には、ほぼ単分散に近い、微粒な１次粒子から構成され、触媒金属（例えば貴金属等）を高分散に担持可能であることから、より多くの酸素を迅速に放出することが可能となるとともに、格子内酸素を供給できるため、低温酸化活性が向上されたものとなると推察される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
上述の図１に示す製造装置及びそれを用いたセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法と同様の装置及び方法を採用し、セリア−ジルコニア複合酸化物を製造した。なお、本実施例においては、固液分離回収部２１において回収されたセリア−ジルコニア複合酸化物は、１２０℃で６時間乾燥させた後、大気中、４００℃で５時間焼成した。また、製造に用いた原料溶液及び中和液の調製方法、並びに、製造条件をまとめて以下に示す。
【００５９】
＜原料溶液の調製方法＞
０．０２５Ｍの硝酸セリウム水溶液と０．０２５Ｍのオキシ硝酸ジルコニル水溶液とを等量混合した混合液を得た後、前記混合液に対して２５質量％の過酸化水素水溶液を、過酸化水素の含有量が混合液中のセリウムイオンの１．１倍モル量となるようにして添加し、原料溶液を調製した。
【００６０】
＜中和液の調製方法＞
２５質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水で希釈し、前記原料溶液と同量の場合に、前記原料溶液中のセリウムイオン及びジルコニウムイオンに対して水酸化物イオンの量が中和等量の１．２倍となるように濃度を調整し、中和液を得た。
【００６１】
＜製造条件＞
系内の圧力：２５ＭＰａ、原料溶液の供給速度：５ｍＬ／ｍｉｎ、中和液の供給速度：５ｍＬ／ｍｉｎ、熱水の供給速度：４０ｍＬ／ｍｉｎ、加熱炉１６の設定温度：４７０℃、高熱水の供給速度：４０ｍＬ／ｍｉｎ、加熱炉１７の設定温度：６００℃、反応炉設定温度：４００℃、冷却水の供給速度：５０ｍＬ／ｍｉｎ、冷却水の温度：１０〜３０℃、冷却器２０に流通させる実験用水の温度：１０〜３０℃、回収後の乾燥条件：大気中１２０℃で６時間、回収後の焼成条件：大気中４００℃で５時間。
【００６２】
（比較例１）
先ず、実施例１で調製された原料溶液及び中和溶液を用い、前記中和液に、前記原料溶液をメカニカルスターラーで撹拌しながら添加し、水酸化物を得た。次いで、得られた水酸化物を大気中、１１０℃で６時間乾燥させた後、更に、大気中、４００℃で５時間焼成し、比較のためのセリア−ジルコニア複合酸化物を得た（共沈法）。
【００６３】
（比較例２）
中和液を用いず、前記熱水の供給を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較のためのセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。
【００６４】
［実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の特性評価］
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物に対してＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には、測定器としてリガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用いた。得られた回折線のグラフを図２（実施例１）、図３（比較例１）及び図４（比較例２）に示す。なお、図２〜４に示すグラフは、２θ＝５６〜６２°の範囲のものである。
【００６５】
図２〜４に示す結果からも明らかなように、（３，１，１）面付近の回折線データでは、実施例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物（図２）と比較例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物（図３）は１本の回折線となっているが、比較例２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物（図４）では２θ＝５７．１１°のメインの回折線に加えて、複数の回折線が重なりピーク自体がブロードリングしていることが確認された。このような結果から、実施例１及び比較例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物においては、１種の固溶体が形成されているのに対して、比較例２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は複数の固溶体の混合物となっていることが示唆された。
【００６６】
＜Ｚｒ固溶量＞
図１〜３に示す回折線を用いて、実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物中のジルコニウムの固溶量（Ｚｒ固溶量）を求めた。すなわち、実施例１及び比較例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物においては、そのピークのピークトップの値を用い、比較例２に関してはメインピークである２θ＝５７．１１°の位置の値を用いて、それぞれの格子定数を計算し、得られた値を上記式（１）中にそれぞれ代入して、各複合酸化物のＺｒ固溶量を求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
＜平均粒子径＞
図１〜３に示す回折線を用いて、実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の平均粒子径を求めた。すなわち、実施例１及び比較例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物においては、そのピークの半値幅を用い、比較例２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物においては、ピーク分離後のメインピーク（２θ＝５７．１１°）の半値幅から、粒子径を算出し、平均粒子径を求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比表面積実測値（初期）＞
実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積を以下の測定条件でＢＥＴ１点法により測定した。
【００６９】
〔測定条件〕
前処理雰囲気      ：  Ｎ２
前処理温度        ：  ２００℃、１５分間
前処理ガスの流量  ：  反応管１本あたり２５ｍｌ／ｍｉｎ
吸着ガス          ：  Ｎ２（３０容量％）とＨｅ（７０容量％）の混合ガス
吸着ガスの流量    ：  反応管１本あたり２５ｍｌ／ｍｉｎ
吸着温度          ：−１９６℃（liqＮ２使用）
＜単分散率＞
実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物において、セリウムとジルコニウムの含有比率（混合比）が１：１であるため、上記式（４）にセリウムとジルコニウムの混合比に１／２をそれぞれ代入して密度の理論値を求めた。その結果、密度の理論値は６．７２であった。次に、得られた密度の理論値と、上述のようにして得られた各複合酸化物の平均粒子径の値から比表面積理論値を求めた。そして、上述のようにして得られた比表面積実測値及び比表面積理論値を上記式（２）に代入して、実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の単分散率を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
＜７００℃で５時間加熱した後の比表面積実測値及び平均粒子径＞
実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物を、それぞれ大気中、７００℃で５時間加熱した。そして、このような加熱後の各複合酸化物を用いて、上述の測定方法と同様の方法を採用して比表面積実測値及び平均粒子径を求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
＜ＯＳＣ性能の評価＞
実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物を用いて触媒を製造し、ＯＳＣ性能を測定した。すなわち、先ず、実施例１及び比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物をそれぞれ１０ｇ用い、各複合酸化物を、白金の含有量が０．１ｇとなるジニトロジアンミン白金水溶液と２００ｍｌのイオン交換水とからなる溶液が入ったビーカー中に加え、それぞれ含浸せしめ、１１０℃の温度条件下で６時間乾燥後、大気中で３時間焼成し、触媒中の白金の担持量が約１質量％となるように白金を担持させることにより、触媒を製造した。
【００７２】
次いで、得られた各触媒をそれぞれ１５ｍｇ用い、各触媒に対して、Ｈ２（５０容量％）／Ｎ２（５０容量％）からなるガスＡと、Ｏ２（２０容量％）／Ｎ２（８０容量％）からなるガスＢとを、５分毎に交互に各ガスの流量が２０ｍｌ／ｍｉｎとなるようにして流通させて、３００℃での触媒の質量の増減を測定した。なお、質量の測定には、熱重量分析計（ＴＧ）を用いた。そして、得られた質量の変動値から、触媒中に含まれるＣｅＯ２１ｍｏｌ当りの酸素分子の吸放出量の平均値（ｍｏｌ）を算出し、これをＯＳＣ値とした。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2008273781.tif 000002
【００７４】
表１に示す結果からも明らかなように、比表面積実測値に関して、初期及び７００℃加熱後いずれの場合でも、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物（実施例１）が、比較のためのセリア−ジルコニア複合酸化物（比較例１〜２）よりも大きいことが確認された。このような結果から、合成法により複合酸化物の特性に違いがあることが認められ、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物（実施例１）は、初期の比表面積が十分に高いとともに、優れた耐熱性を有することが確認された。
【００７５】
また、実施例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は、粒子径が４．４ｎｍであるため、上記式（３）から算出される比表面積理論値が２０３ｍ２／ｇ１であった。また、比較例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は、粒子径が５ｎｍであるため、比表面積理論値が１７９ｍ２／ｇ１であり、更に、比較例２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は、粒子径が６ｎｍでるため、１４９ｍ２／ｇ１であった。そこで、比表面積理論値と初期の比表面積実測値とを比較すると、実施例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物では理論値に対する実測値の差が１３ｍ２／ｇ１であり、比較例１〜２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物ではそれぞれ差が４２ｍ２／ｇ１（比較例１）、２０ｍ２／ｇ１（比較例２）であった。このような結果及び表１に示す単分散率の結果から、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物（実施例１）は、比較のためのセリア−ジルコニア複合酸化物（比較例１〜２）よりも、１次粒子がより単分散率が高いものであることが確認された。そのため、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物（実施例１）は、触媒担体として用いた場合に、貴金属をより高分散に担持することが可能であるものと推察される。
【００７６】
また、表１に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物を用いた場合には、Ｚｒ固溶量とＯＣＳ性能が十分に高いものとなることが確認された。このような結果は、貴金属の分散状態とＺｒ固溶量とが向上された相乗効果によるものであると推察される。一方、比較例１においては、超臨界水を反応場としなかったため、単分散率が低く、ＯＳＣも小さくなっていた。更に、比較例２においては、超臨界水を反応場としたものの、中和及び熱水の供給を行わなかったため、単分散率は比較例１よりも高いが、Ｚｒ固溶量が極めて低く、ＯＳＣも小さくなっていた。このような結果から、実施例１で採用した製造方法のように原料を中和して一旦水酸化物とすること、その後に熱水を供給してＣｅとＺｒの混合状態を改善すること及び超臨界水を反応場とすることによって、従来の共沈法（比較例１）や比較例２で採用するような方法以上にジルコニウムの固溶量を向上させることができることが確認されるとともに、実施例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は排ガス浄化用の触媒の担体に好適に用いることができることが分かった。
【００７７】
以上のような結果から、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法によれば、Ｚｒ固溶量と単分散率の向上とを両立し、しかも耐熱性が十分に高いセリア−ジルコニア複合酸化物を効率よく且つ確実に製造することが可能となることが確認された。また、このような方法を採用して得られる本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物は、優れた触媒担体としての特性を備えたものとなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したように、本発明によれば、ジルコニウムの固溶量と単分散率とが十分に高く、しかも耐熱性が十分に高いセリア−ジルコニア複合酸化物を効率よく且つ確実に製造することが可能なセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法、並びにその方法を採用して得られるセリア−ジルコニア複合酸化物を提供することが可能となる。
【００７９】
したがって、本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法は、自動車等の排ガスを浄化するための触媒に用いるセリア−ジルコニア系の担体として好適に利用可能なセリア−ジルコニア複合酸化物を製造する方法として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法を実施するのに好適な製造装置の概略を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物のＸ線回折による回折線を示すグラフである。
【図３】比較例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物のＸ線回折による回折線を示すグラフである。
【図４】比較例２で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物のＸ線回折による回折線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１０…原料溶液収納容器、１１…中和液収納容器、１２…熱水供給用のイオン交換水収納容器、１３…高熱水用のイオン交換水収納容器、１４…供給管、１５…ポンプ、１６…熱水製造用の加熱炉、１７…高熱水形成用の加熱炉、１８…反応炉、１９…冷却水収納容器、２０…冷却器、２１…固液分離回収部、２２…圧力調整機、２３…廃液収納容器。
【図１】
2008273781.tif 000003
【図２】
2008273781.tif 000004
【図３】
2008273781.tif 000005
【図４】
2008273781.tif 000006