(57)【要約】【課題】相変化物質層、相変化物質層形成方法、及びこれを利用した相変化メモリ装置の製造方法を提供する。【解決手段】ヘリウム／アルゴンプラズマが形成された反応チャンバー内に第１物質を含む第１ソースガスを供給して対象体上に第１物質膜を形成した後、反応チャンバー内に第２物質を含む第２ソースガスを供給して対象体上に第１及び第２物質を含む第１複合物質膜を形成する。反応チャンバー内に第３物質を含む第３ソースガスを供給して第１複合物質膜上に第３物質膜を形成した後、反応チャンバー内に第４物質を含む第４ソースガスを供給して第１複合物質膜上に第３及び第４物質を含む第２複合物質膜を形成する。ヘリウム／アルゴンプラズマが形成された雰囲気下で適切な供給時間ソースガスを提供して炭素を含む相変化物質層を形成することができる。即ち、別途の不純物注入工程を行うことなく、所定の抵抗値を有する相変化物質層を形成可能である。【選択図】図１
2008022003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象体がローディングされた反応チャンバー内にヘリウムプラズマを含むプラズマを形成する段階と、
前記反応チャンバー内に第１物質を含む第１ソースガスを供給して前記対象体上に第１物質膜を形成する段階と、
前記反応チャンバー内に第２物質を含む第２ソースガスを供給して前記対象体上に前記第１物質及び前記第２物質を含む第１複合物質膜を形成する段階と、
前記反応チャンバー内に第３物質を含む第３ソースガスを供給して前記第１複合物質膜上に第３物質膜を形成する段階と、
前記反応チャンバー内に第４物質を含む第４ソースガスを供給して前記第１複合物質膜上に前記第３物質及び前記第４物質を含む第２複合物質膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする相変化物質層形成方法。
【請求項２】
前記プラズマを形成する段階は、
前記反応チャンバー内にヘリウムガスを導入する段階と、
前記ヘリウムガスを予熱させる段階と、
前記予熱されたヘリウムガスを安定化させる段階と、
前記安定化されたヘリウムガスから前記ヘリウムプラズマを形成する段階と、を更に含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項３】
前記ヘリウムガスは３０〜９０秒間予熱され、前記予熱されたヘリウムガスは１〜４秒間安定化され、前記ヘリウムプラズマは前記安定化されたヘリウムガスに５〜１５秒間２０〜２００Ｗの電力を印加して形成されることを特徴とする請求項２記載の相変化物質層形成方法。
【請求項４】
前記プラズマは、アルゴンプラズマを更に含むことを特徴とする請求項２記載の相変化物質層形成方法。
【請求項５】
前記アルゴンプラズマは、前記ヘリウムガスと共にアルゴンガスを導入して形成することを特徴とする請求項４記載の相変化物質層形成方法。
【請求項６】
前記ヘリウムガス対前記アルゴンガスの流量比は、１：０．４〜１：１０であることを特徴とする請求項５記載の相変化物質層形成方法。
【請求項７】
前記第１物質はゲルマニウム（Ｇｅ）を含み、前記第３物質はアンチモン（Ｓｂ）を含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項８】
前記第１物質は、Ｇｅ（ｉＰｒ）３Ｈ、ＧｅＣｌ４、Ｇｅ（Ｍｅ）４、Ｇｅ（Ｍｅ）４Ｎ３、Ｇｅ（Ｅｔ）４、Ｇｅ（Ｍｅ）３Ｎ（Ｅｔ）２、Ｇｅ（ｉＢｕ）３Ｈ、Ｇｅ（ｎＢｕ）４、Ｓｂ（Ｇｅ（Ｅｔ）３）３、及びＧｅ（Ｃｐ）２からなるグループから選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７記載の相変化物質層形成方法。
【請求項９】
前記第３物質は、Ｓｂ（ｉＢｕ）３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、Ｓｂ（Ｍｅ）３、Ｓｂ（Ｅｔ）３、Ｓｂ（ｉＰｒ）３、Ｓｂ（ｔＢｕ）３、Ｓｂ[Ｎ（Ｍｅ）２]３、及びＳｂ（Ｃｐ）３からなるグループから選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１０】
前記第１ソースガスは、１００〜３００℃の温度で０．１〜２．０秒間前記対象体上に提供され、前記第１物質膜は１〜５Ｔｏｒｒの圧力下で２０〜２００Ｗの電力を印加して形成されることを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１１】
前記第１乃至第４ソースガスは、それぞれアルゴンを含む第１乃至第４キャリアガスと共に供給されることを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１２】
前記第２ソースガスを供給する前に、前記反応チャンバー内にヘリウム及びアルゴンを含む第１パージガスを導入する段階を更に含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１３】
前記第２物質及び前記第４物質は同じであり、それぞれテルル（Ｔｅ）を含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１４】
前記第２物質及び前記第４物質は、それぞれＴｅ（ｉＢｕ）２、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（Ｍｅ）２、Ｔｅ（Ｅｔ）２、Ｔｅ（ｎＰｒ）２、Ｔｅ（ｉＰｒ）２、及びＴｅ（ｔＢｕ）２からなるグループから選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１３記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１５】
前記第２ソースガス及び前記第４ソースガスは、それぞれ１００〜３００℃の温度で０．１〜１．０秒間供給され、前記第１複合物質膜及び前記第２複合物質膜は、それぞれ１〜５Ｔｏｒｒの圧力下で２０〜２００Ｗの電力を印加して形成されることを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１６】
前記第３ソースガスは、１００〜３００℃の温度で０．１〜１．０秒間前記第１複合物質膜上に提供され、前記第３物質膜は１〜５Ｔｏｒｒの圧力下で２０〜２００Ｗの電力を印加して形成されることを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１７】
前記第３ソースガスを供給する前に、前記反応チャンバー内にヘリウム及びアルゴンを含む第２パージガスを導入する段階を更に含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１８】
前記第４ソースガスを供給する前に、前記反応チャンバー内にヘリウム及びアルゴンを含む第３パージガスを導入する段階を更に含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項１９】
前記第２複合物質膜を形成した後、前記反応チャンバー内にヘリウム及びアルゴンを含む第４パージガスを導入する段階を更に含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項２０】
前記第１物質はアンチモン（Ｓｂ）を含み、前記第３物質はゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことを特徴とする請求項１記載の炭素を含む相変化物質層形成方法。
【請求項２１】
前記第１複合物質膜を形成する段階及び前記第２複合物質膜を形成する段階をそれぞれ少なくとも１回以上反復することを特徴とする請求項１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項２２】
前記第１複合物質膜を形成する段階及び前記第２複合物質膜を形成する段階は、それぞれ少なくとも１回以上交互に行われることを特徴とする請求項２１記載の相変化物質層形成方法。
【請求項２３】
ヘリウム／アルゴンプラズマが形成された雰囲気下で基板上にゲルマニウムを含む第１ソースガスを供給して前記基板上にゲルマニウム膜を形成する段階と、
前記ゲルマニウム膜上にテルルを含む第２ソースガスを供給して前記基板上にゲルマニウム−テルル膜を形成する段階と、
前記ゲルマニウム−テルル膜上にアンチモンを含む第３ソースガスを供給して前記ゲルマニウム−テルル膜上にアンチモン膜を形成する段階と、
前記アンチモン膜上にテルルを含む第４ソースガスを供給して前記ゲルマニウム−テルル膜上にアンチモン−テルル膜を形成する段階と、を含む炭素−ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化物質層形成方法。
【請求項２４】
前記プラズマを形成する段階は、
前記反応チャンバー内にヘリウムガス及びアルゴンガスを導入する段階と、
前記ヘリウムガス及び前記アルゴンガスを予熱する段階と、
予熱された前記ヘリウムガス及び前記アルゴンガスを安定化させる段階と、
前記安定化されたヘリウムガス及び前記安定化されたアルゴンガスから前記ヘリウムプラズマ及び前記アルゴンプラズマを形成する段階と、を更に含むことを特徴とする請求項２３記載の相変化物質層形成方法。
【請求項２５】
前記第１ソースガスは１００〜３００℃の温度で０．１〜２．０秒間前記基板上に提供されることを特徴とする請求項２３記載の相変化物質層形成方法。
【請求項２６】
前記第２ソースガスを供給する前に、前記反応チャンバー内にヘリウム及びアルゴンを含む第１パージガスを０．１〜２．０秒間導入する段階を更に含み、前記第３ソースガスを供給する前に、前記反応チャンバー内にヘリウム及びアルゴンを含む第２パージガスを０．１〜２．０秒間導入する段階を更に含み、前記第４ソースガスを供給する前に前記反応チャンバー内にヘリウム及びアルゴンを含む第３パージガスを０．１〜２．０秒間導入する段階を更に含み、前記アンチモン−テルル膜を形成した後、前記反応チャンバー内にヘリウム及びアルゴンを含む第４パージガスを０．１〜２．０秒間導入する段階を更に含むことを特徴とする請求項２３記載の相変化物質層形成方法。
【請求項２７】
前記第２ソースガスと前記第４ソースガスは同じであることを特徴とする請求項２３記載の相変化物質層形成方法。
【請求項２８】
前記炭素−ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化物質層は、炭素１〜６重量％、ゲルマニウム１５〜３０重量％、アンチモン１５〜２５重量％、及び残余分の重量％のテルルを含むことを特徴とする請求項２３記載の相変化物質層形成方法。
【請求項２９】
炭素（Ｃ）−ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）を含み、
炭素１〜６重量％、ゲルマニウム１５〜３０重量％、及びアンチモン１５〜２５重量％、及び残余分の重量％のテルルを含む組成を有することを特徴とする相変化物質層。
【請求項３０】
前記相変化物質層は、（２００）面に沿って成長させた面心立方（ＦＣＣ）結晶を含む結晶構造を有することを特徴とする請求項２９記載の相変化物質層。
【請求項３１】
前記相変化物質層は、２〜１５ｎｍの直径を有するグレーンを含むことを特徴とする請求項２９記載の相変化物質層。
【請求項３２】
基板上に下部電極を形成する段階と、
前記下部電極上に炭素を含むゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化物質層を形成する段階と、
前記相変化物質層上に上部電極を形成する段階と、を含み、
前記相変化物質層を形成する段階は、ヘリウム／アルゴンプラズマが形成された雰囲気下で前記下部電極上に第１物質を含む第１ソースガスを供給して前記下部電極上に第１物質膜を形成する段階、前記第１物質膜上に第２物質を含む第２ソースガスを供給して前記下部電極上に前記第１物質及び前記第２物質を含む第１複合物質膜を形成する段階、前記第１複合物質膜上に第３物質を含む第３ソースガスを供給して、前記第１複合物質膜上に第３物質膜を形成する段階、及び前記第３物質膜上に第４物質を含む第４ソースガスを供給して前記第１複合物質膜上に前記第３物質及び前記第４物質を含む第２複合物質膜を形成する段階を含むことを特徴とする相変化メモリ装置の製造方法。
【請求項３３】
前記第１ソースガスは１００〜３００℃の温度で０．１〜２．０秒間前記下部電極上に提供され、前記第２ソースガスと前記第４ソースガスは同じであり、前記第２及び第４ソースガスはそれぞれ１００〜３００℃の温度で０．１〜１．０秒間供給され、前記第３ソースガスは１００〜３００℃の温度で０．１〜２．０秒間前記第１複合物質膜上に提供されることを特徴とする請求項３２記載の相変化メモリ装置の製造方法。
【請求項３４】
前記第２ソースガスを供給する前に、前記第１物質膜上にヘリウム及びアルゴンを含む第１パージガスを導入する段階を更に含み、前記第３ソースガスを供給する前に前記第１複合物質膜上にヘリウム及びアルゴンを含む第２パージガスを導入する段階を更に含み、前記第４ソースガスを供給する前に前記第３物質膜上にヘリウム及びアルゴンを含む第３パージガスを導入する段階を更に含み、前記上部電極を形成する前に前記第２複合物質膜上にヘリウム及びアルゴンを含む第４パージガスを導入する段階を更に含むことを特徴とする請求項３２記載の相変化メモリ装置の製造方法。
【請求項３５】
前記炭素１〜６重量％、前記ゲルマニウム１５〜３０重量％、前記アンチモン１５〜２５重量％、及び残余分の重量％のテルルを含む組成を有することを特徴とする請求項３２記載の相変化メモリ装置の製造方法。
【請求項３６】
前記基板は、コンタクト領域、前記コンタクト領域にそれぞれ電気的に連結される下部電極及び下部配線を含むことを特徴とする請求項３２記載の相変化メモリ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化物質層、相変化物質層形成方法、及びこれを利用した相変化メモリ装置の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、プラズマを利用して低温で優れた特性を有する相変化物質層を得ることができる相変化物質層、相変化物質層形成方法、及びこれを利用した相変化メモリ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、半導体メモリ装置は、電源供給が中断された場合、保存データの維持可否によって一般的にＤＲＡＭ装置又はＳＲＡＭ装置のような揮発性半導体メモリ装置とフラッシュメモリ装置又はＥＥＰＲＯＭ装置のような不揮発性半導体メモリ装置に区分可能である。デジタルカメラ、携帯電話、又はＭＰ３プレイヤーのような電子機器に使用される半導体メモリ装置としては、不揮発性メモリ素子であるフラッシュメモリ装置が主に使用されている。しかし、前記フラッシュメモリ装置は、データを記録するか、これを読み取る過程で比較的多くの時間が要求されるので、このようなフラッシュ装置を代替するために、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、又はＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）装置のような新たな半導体装置が開発されてきている。
【０００３】
不揮発性半導体メモリ装置のうちの１つである前記ＰＲＡＭ装置は、カルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物の相変化による非晶質状態と結晶状態との間の抵抗の差異を利用してデータを保存する。即ち、前記ＰＲＡＭ装置は、印加されたパルスの振幅と長さによって、カルコゲニド化合物であるゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）（ＧＳＴ）からなる相変化物質層の可逆的相変化を利用してデータを「０」と「１」の状態に保存する。具体的には、抵抗が大きい非晶質状態への転換に要求されるリセット電流と抵抗が小さい結晶状態に変えるセット電流は、下に位置するトランジスタから小型の下部電極を経て相変化物質層に伝達され相変化が起こす。前記下部電極の上部領域は、相変化物質層に連結され、前記下部領域は、前記トランジスタに接触されるコンタクトに連結される。このような従来のＰＲＡＭ装置及びその製造方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示されている。
【０００４】
これら従来の文献に開示されたＰＲＡＭ装置の製造方法において、スパッタリング工程又は蒸発蒸着工程のような物理気相蒸着（ＰＶＤ）工程を利用してＧＳＴからなる相変化物質層を形成するので、前記相変化物質層の成長速度を制御し難いという問題がある。これによって、前記相変化物質層の組織が緻密にならないだけでなく、前記相変化物質層が優れた電気的特性を有する面心立方（Ｆａｃｅ  Ｃｅｎｔｅｒｅｄ  Ｃｕｂｉｃ；ＦＣＣ）結晶構造を有するのが難しくなる。又、前記物理気相蒸着（ＰＶＤ）方法を利用して相変化物質層を形成する場合には、前記相変化物質層内のゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びテルル（Ｔｅ）の組成比を正確に制御するのが難しいので、前記相変化物質層の特性が低下する。又、前記物理気相蒸着工程では、蒸着される相変化物質の蒸着速度が遅いので、相変化物質層の製造に要求される時間と費用が増大するという短所がある。特に、特許文献４には、スパッタリング工程及び蒸着工程を通じてゲルマニウム−アンチモン−テルルを含む相変化物質層を形成する方法について具体的に開示されているが、化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程を利用して相変化物質層を形成する具体的な方法については開示されていない。
【０００５】
これに対して、本出願人は、水素プラズマを利用して、「相変化物質層形成方法、これを利用した相変化メモリユニット及び相変化半導体メモリ装置の製造方法」を発明し、これを２００５年９月３日付けで韓国特許庁に出願した（韓国特許出願公開１０−２００５−８１９６５号）。このような方法で形成された相変化物質層は、炭素のような不純物を含まないため、リセット電流によって非晶質状態に転換不可能な低いセット（ｓｅｔ）抵抗値を有する。従って、相変化物質層を相変化メモリ装置に適用するためには、形成された相変化物質層に不純物をドーピングする工程を別途に行うべきである。
【特許文献１】韓国特許第４３７４５８号明細書
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００５−３１１６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５８２５０４６号明細書
【特許文献４】米国特許第５５９６５２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１目的は、ヘリウムプラズマを利用して低温で相変化物質の組成を適切に調節する相変化物質層形成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の第２目的は、ヘリウムプラズマを利用したサイクリック化学気相蒸着方法で形成された相変化物質層を提供することにある。
【０００８】
本発明の第３目的は、ヘリウムプラズマを利用して低温で相変化物質の組成を適切に調節しながら、相変化物質層形成方法を利用して相変化半導体メモリ装置を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した本発明の第１目的を達成するための本発明の好ましい実施例による相変化物質層形成方法においては、対象体がローディングされた反応チャンバー内にヘリウムプラズマを含むプラズマを形成する。その後、前記反応チャンバー内に第１物質を含む第１ソースガスを供給して前記対象体上に第１物質膜を形成する。その後、前記反応チャンバー内に第２物質を含む第２ソースガスを供給して、前記対象体上に前記第１物質及び前記第２物質を含む第１複合物質膜を形成する。前記反応チャンバー内に第３物質を含む第３ソースガスを供給して、前記第１複合物質膜上に第３物質膜を形成する。続いて、前記反応チャンバー内に第４物質を含む第４ソースガスを供給して、前記第１複合物質膜上に前記第３物質及び前記第４物質を含む第２複合物質膜を形成する。
【００１０】
前記プラズマを形成する工程において、前記反応チャンバー内にヘリウムガスを導入した後、前記ヘリウムガスを予熱する。続いて、前記予熱されたヘリウムガスを安定化させた後、前記安定化されたヘリウムガスから前記ヘリウムプラズマを形成する。本発明の他の実施例によると、前記プラズマは、アルゴンプラズマを更に含む。前記アルゴンプラズマは、前記ヘリウムガスと共にアルゴンガスを導入して形成される。前記前記ヘリウムガス対前記アルゴンガスの流量比は、１：０．４乃至１：１０を満足する。前記第１物質はゲルマニウム（Ｇｅ）を含み、前記第２及び第４物質はテルル（Ｔｅ）を含み、前記第３物質はアンチモン（Ｓｂ）を含む。前記第２物質と前記第４物質は実質的に同じである。
【００１１】
又、前述した本発明の第１目的を達成するために、本発明の好ましい実施例による相変化物質層形成方法において、ヘリウム／アルゴンプラズマが形成された雰囲気下で基板上にゲルマニウムを含む第１ソースガスを供給して前記基板上にゲルマニウム膜を形成した後、前記ゲルマニウム膜上にテルルを含む第２ソースガスを供給して、前記基板上にゲルマニウム−テルル膜を形成する。続いて、前記ゲルマニウム−テルル膜上にアンチモンを含む第３ソースガスを供給して前記ゲルマニウム−テルル膜上にアンチモン膜を形成した後、前記アンチモン膜上にテルルを含む第４ソースガスを供給して、前記ゲルマニウム−テルル膜上にアンチモン−テルル膜を形成する。これによって、前記基板上には炭素を含むゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化物質層が形成される。
【００１２】
前述した本発明の第１目的を達成するための本発明の好ましい実施例による相変化物質層は炭素１乃至６重量％、ゲルマニウム１５乃至３０重量％、アンチモン１５乃至２５重量％、及び残余分の重量％のテルルを含む組成を有する。
【００１３】
このような組成を有する相変化物質層は、（２００）面に沿って成長させた面心立方（ＦＣＣ）結晶を支配的な結晶構造として有するので、前記相変化物質層は全体的に微細なサイズのグレーンを含む。前記グレーンは、約５乃至１５ｎｍの直径を有する。これによって、炭素を含む相変化物質層は、別途の不純物ドーピング工程を行わず、所定のセット抵抗値及び容易な相変化性等のような改善された電気特性及び相変化特性を有する。
【００１４】
前述した本発明の第３目的を達成するために、本発明の好ましい実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法において、基板上にコンタクト領域を形成した後、前記コンタクト領域にそれぞれ電気的に連結される下部電極及び下部配線を形成する。その後、前記下部電極上に相変化物質層を形成した後、前記相変化物質層上に上部電極を形成する。続いて、前記上部電極上に上部配線を形成する。前記相変化物質層を形成する工程において、前記下部電極上に第１物質を含む第１ソースガスを供給して、前記下部電極上に第１物質膜を形成した後、前記第１物質膜上に第２物質を含む第２ソースガスを供給して、前記下部電極上に前記第１物質及び前記第２物質を含む第１複合物質膜を形成する。その後、前記第１複合物質膜上に第３物質を含む第３ソースガスを供給して、前記第１複合物質膜上に第３物質膜を形成した後、前記第３物質膜上に第４物質を含む第４ソースガスを供給して、前記第１複合物質膜上に前記第３物質及び前記第４物質を含む第２複合物質膜を形成する。
【００１５】
前述したように本発明によると、ヘリウム／アルゴンプラズマを形成した状態で適切な供給時間にソースガスを提供して炭素を含む相変化物質層を形成することができる。このため、前記相変化物質層の構成成分の組成比を容易に調節することができ、別途の不純物ドーピング工程を行わず、所定の抵抗値を有する相変化物質層を形成することができる。又、前記相変化物質層が緻密な構造を有するとともに、前記相変化物質層が好ましい結晶構造である面心立方（ＦＣＣ）結晶を含む結晶構造を有するので、前記相変化物質層の相変化特性及び電気的な特性を向上させることができる。更に、前記ソースガスを供給してパージする単純化された工程を通じて前記相変化物質層を形成するので、相変化物質層を具備する相変化半導体メモリ装置の製造の所要時間と費用を大幅に節減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例による相変化物質層形成方法、これを利用した相変化メモリユニットの製造方法、及び相変化半導体メモリ装置の製造方法について詳細に説明するが、本発明が下記の実施例に制限されるものでなく、当業者なら、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で本発明を多様な他の形態に具現化することができる。添付図面において、基板、層（膜）、領域、パッド、パターン、又は構造物の値数は、本発明の明確性のための実際より拡大して示した。本発明において、各層（膜）、領域、電極、パッド、パターン、又は構造物が基板、各層（膜）、領域、電極、パッド、又はパターンの「上に」、「上部に」、又は、「下部」に形成されると言及される場合には、各層（膜）、領域、電極、パッド、パターン、又は構造物が直接基板、各層（膜）、領域、パッド、又はパターン上に形成されることもあり、下に位置することを意味することもあり、他の層（膜）、他の領域、他のパッド、他の電極、他のパターン、又は他の構造物が基板上に追加的に形成されることもある。又、物質、ガス、化合物、層（膜）、領域、パッド、電極、パターン、又は構造物が「第１」、「第２」、「第３」、「第４」、「第５」、及び／又は「第６」として言及される場合、このような部材を限定するためのものでなく、各物質、ガス、化合物、層（膜）、領域、電極、パッド、パターン、又は構造物を区分するためのものである。従って、「第１」、「第２」、「第３」、「第４」、「第５」、及び／又は「第６」は、各物質、ガス、化合物、層（膜）、領域、電極、パッド、パターン、又は構造物に対して、それぞれ選択的に又は交換的に使用されるものである。
【００１７】
《相変化物質層形成方法》
図１は、本発明の一実施例による相変化物質層形成方法を説明するための工程流れ図である。図２は、本発明の一実施例による相変化物質層形成方法を説明するための工程タイミングシートである。
【００１８】
図１及び図２を参照すると、前記相変化物質層が形成される対象体を反応チャンバー内にローディングさせた後、前記反応チャンバー内にプラズマを形成する（段階Ｓ１０）。
【００１９】
前記対象体は、シリコンウェーハ又はＳＯＩ基板のような半導体基板やアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）単結晶基板又はストロンチウムチタニウム酸化物（ＳｒＴｉＯ３）単結晶基板等の金属酸化物単結晶基板を含む。この場合、前記対象体上には電極、導電膜、導電膜パターン、絶縁膜、又は絶縁膜パターンを形成することができる。従って、前記相変化物質層を前記対象体上に直接形成するか、電極、導電膜、導電膜パターン、絶縁膜、又は絶縁膜パターンを介在して形成すことができる。
【００２０】
本発明の一実施例において、前記反応チャンバー内で前記対象体上部に形成されるプラズマは、ヘリウム（Ｈｅ）プラズマを含む。前記ヘリウムプラズマを形成するために、前記反応チャンバー内には約２００乃至８００ｓｃｃｍ程度、好ましくは、約３００乃至５００ｓｃｃｍ程度の流量でヘリウムガスが導入される。本発明の他の実施例によると、前記反応チャンバー内に形成される前記プラズマは、アルゴン（Ａｒ）プラズマを更に含む。前記アルゴンプラズマは、約５０乃至３００ｓｃｃｍ程度の流量で前記反応チャンバー内に供給されるアルゴンガスから生成される。これによって、前記プラズマを形成するために導入されるヘリウムガス対アルゴンガスの比（Ｈｅ：Ａｒ）は、１：０．４乃至１：１０で、好ましくは１：１乃至１：７である。
【００２１】
前記対象体上部に前記プラズマを形成する工程において、前記反応チャンバー内に導入されたヘリウム／アルゴンガスは約３０〜９０秒間予熱され、前記予熱されたヘリウム／アルゴンガスは約１〜３秒間安定化される。好ましくは、前記ヘリウム／アルゴンガスは約６０秒間予熱され、前記予熱されたヘリウム／アルゴンガスは約２秒間安定化される。前記安定化されたヘリウム／アルゴンガスに約２０〜２００Ｗ程度の電力を約５〜１５秒間印加して、前記ヘリウム／アルゴンプラズマを形成する。好ましくは、前記安定化されたヘリウム／アルゴンガスに約３０乃至５０Ｗ程度の電力を約１０秒間印加することにより、前記対象体上部に前記ヘリウム／アルゴンプラズマを形成する。前記ヘリウム／アルゴンプラズマは、前記対象体上に相変化物質層を形成する工程の間、前記反応チャンバー内に持続的に形成される。
【００２２】
本発明の他の実施例によると、前記反応チャンバー内に前記ヘリウム／アルゴンプラズマを形成した後、ヘリウム／アルゴンガスを含むパージガスを使用して前記反応チャンバーから前記ヘリウム／アルゴンプラズマの形成に関与しない残余ガスをパージすることができる。前記パージガスは、約１〜３秒、好ましくは、約２秒間前記反応チャンバー内に導入され前記残余ガスを除去する。
【００２３】
図１及び図２を更に参照すると、前記ヘリウム／アルゴンプラズマが形成された前記反応チャンバー内にＴ１の時間の間、第１物質を含む第１ソースガスを供給する（段階Ｓ２０）。前記第１ソースガスは、第１ソースガスキャニスターから第１キャリアガスと共に前記対象体上に提供される。前記第１ソースガスキャニスターは、実質的に常温に維持される。前記第１キャリアガスは、アルゴンガスのような不活性ガスを含む。この場合、前記第１キャリアガスの流量は、約５０〜２００ｓｃｃｍ程度、好ましくは約１００ｓｃｃｍ程度になる。前記第１物質を含む第１ソースガスの供給時間（Ｔ１）は約０．１〜２．０秒になる。好ましくは、前記第１ソースガスは、前記対象体上に約１．０秒間供給される。又、前記第１ソースガスを供給する間、約１〜５Ｔｏｒｒ程度の低い圧力下で約２０〜２００Ｗ程度の電力を印加することにより、前記第１物質を前記対象体に化学的に蒸着させる。好ましくは、前記第１物質は約３Ｔｏｒｒ程度の低い圧力下で約３０乃至５０Ｗ程度の電力を印加することにより、前記対象体に化学的に蒸着される。前記ヘリウム／アルゴンプラズマを利用して前記第１ソースガスの第１物質を前記対象体に化学的に蒸着させるので、前記第１ソースガスの第１物質は約１００〜３００℃程度、好ましくは約２００℃程度の低温で前記対象体上に化学的に蒸着可能である。この際、前記反応チャンバー内壁の温度は約１００〜２００℃程度、好ましくは約１５０℃程度に維持される。
【００２４】
前記第１ソースガスの第１物質はゲルマニウム（Ｇｅ）を含む。例えば、前記第１物質は、Ｇｅ（ｉＰｒ）３Ｈ、ＧｅＣｌ４、Ｇｅ（Ｍｅ）４、Ｇｅ（Ｍｅ）４Ｎ３、Ｇｅ（Ｅｔ）４、Ｇｅ（Ｍｅ）３Ｎ（Ｅｔ）２、Ｇｅ（ｉＢｕ）３Ｈ、Ｇｅ（ｎＢｕ）４、Ｓｂ（Ｇｅ（Ｅｔ）３）３、又はＧｅ（Ｃｐ）２を含む。これらは単独又は２以上を互いに混合して使用することができる。好ましくは、前記第１物質はＧｅ（ｉＢｕ）３Ｈを含む。前記第１ソースガスに含まれる前記第１物質の組成及び特性を、表１に示す。
【００２５】
【表１】
2008022003.tif 000003
【００２６】
一例として、前記第１ソースガスの第１物質がゲルマニウムを含む場合、前記対象体に前記第１物質が化学的に蒸着され、前記対象体上には第１物質膜に該当されるゲルマニウム膜が形成される。他の例として、第１ソースガスの第１物質がアンチモンを含む場合、前記対象体上には第１物質膜に該当するアンチモン膜が形成される。
【００２７】
図１及び図２に示すように、前記対象体上に、例えば、ゲルマニウム膜のような前記第１物質膜を形成した後、前記反応チャンバー内にＴ２の時間だけ、第１パージガスを導入する（段階Ｓ３０）。
【００２８】
例えば、前記第１パージガスは、約０．１〜２．０秒間、前記反応チャンバー内に供給される。前記第１パージガスはヘリウムガス及びアルゴンガスを含み、前記反応チャンバー内に約１秒間導入される。例えば、前記第１パージガスは、約５０〜２００ｓｃｃｍ程度の流量、好ましくは、約１００ｓｃｃｍ程度の流量で提供される。前記第１パージガスは、前記第１物質のうち、化学的に蒸着されない部分を前記反応チャンバーから除去する。より詳細には、前記第１パージガスは、前記第１物質のうち、前記対象体及び／又は前記化学的に蒸着された部分に物理的に付着した部分及び前記反応チャンバー内に漂流する部分を除去する。
【００２９】
前記第１パージガスを供給した後、前記反応チャンバー内にＴ３の時間だけ第２物質を含む第２ソースガスを供給する（段階Ｓ４０）。
【００３０】
前記第２ソースガスは、約３０〜４０℃程度の温度を有する第２ソースガスキャニスターから供給される。又、前記第２ソースガスは、第２キャリアガスと共に前記第１物質膜上に提供される。例えば、前記第２キャリアガスは、約５０〜２００ｓｃｃｍ程度の流量で提供される。好ましくは、前記第２キャリアガスはアルゴンガスを含み、この際、前記アルゴンガスの流量は約１００ｓｃｃｍ程度である。
【００３１】
前記第２ソースガスの第２物質はテルル（Ｔｅ）を含む。前記第２ソースガスの供給時間（Ｔ３）は、約０．１〜１．０秒程度になる。好ましくは、前記第２ソースガスは、約０．４〜０．８秒間、前記反応チャンバー内に供給される。例えば、前記第２ソースガスの第２物質は、Ｔｅ（ｉＢｕ）２、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（Ｍｅ）２、Ｔｅ（Ｅｔ）２、Ｔｅ（ｎＰｒ）２、Ｔｅ（ｉＰｒ）２、又はＴｅ（ｔＢｕ）２等を含む。これらは単独又は互いに混合され使用されることができる。好ましくは、前記第２物質はＴｅ（ｔＢｕ）２を含む。ＴｅＣｌ４の融点は約２２４℃で、沸点は約３８０℃程度で、分子量は約２６９．４１程度である。又、Ｔｅ（Ｍｅ）２の融点は約−１０℃程度で、分子量は約１５７．６８程度である。Ｔｅ（Ｅｔ）２、Ｔｅ（ｎＰｒ）２、Ｔｅ（ｉＰｒ）２、及びＴｅ（ｔＢｕ）２の分子量は、それぞれ約１８５．７２、約２１３．７７、約２１３．７７、及び約２４１．８３程度である。
【００３２】
前記第２ソースガスの第２物質は、約１〜５Ｔｏｒｒ程度の低い蒸着圧力及び約１００〜３００℃程度の低い温度で前記第１物質膜と化学的に反応することにより、前記対象体上には前記第１物質及び前記第２物質を含む第１複合物質膜が形成される。前記第１複合物質膜は炭素を含む。前記炭素は、第１物質及び第２物質に含む有機配位子の炭素に該当する。
【００３３】
前記第２物質が前記第１物質膜に化学的に蒸着される間、前記反応チャンバーには、約２０〜２００Ｗ、好ましくは約２０〜５０Ｗ程度の電力が印加される。前記第１物質がゲルマニウムを含み、前記第２物質がテルルを含む場合、前記第２ソースガスが前記第１物質膜上に提供されると、前記第２物質のテルルが前記第１物質膜のゲルマニウムと反応して前記対象体上にはゲルマニウム及びテルルを含む第１複合物質膜が形成される。即ち、前記第１複合物質膜は、炭素を含むゲルマニウム−テルル膜に該当する。
【００３４】
本発明の一実施例によると、前記第１ソースガスの供給時間（Ｔ１）及び前記第２ソースガスの供給時間（Ｔ３）を調節することにより、前記第１複合物質膜の構成成分であるゲルマニウム及びテルルの含量比を容易に調節することができる。又、前記第１複合物質膜内のゲルマニウムとテルルの含量比は、前記ヘリウムプラズマを形成するために導入される前記ヘリウムガスの流量によっても調節することができる。
【００３５】
その後、前記対象体上に前記第１複合物質膜を形成した後、前記反応チャンバー内にＴ４の時間の間、第２パージガスを導入する（段階Ｓ５０）。例えば、前記第２パージガスは、約０．１〜２．０秒間前記反応チャンバー内に導入される。好ましくは、前記第２パージガスはヘリウム及びアルゴンガスを含み、前記反応チャンバー内に約１秒間導入される。この際、前記第２パージガスは約５０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは、約１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給される。前記第２パージガスは、前記第２物質のうち、前記第１物質膜と化学的に反応しない部分を前記反応チャンバーから除去する。即ち、前記第２パージガスは、前記第２物質のうち、前記第１複合物質膜の形成に関与しない残り部分を前記反応チャンバーから除去する。
【００３６】
前記第２パージガスを供給した後、前記反応チャンバー内にＴ５の時間の間、第３物質を含む第３ソースガスを供給する（段階Ｓ６０）。前記第３ソースガスは、第３ソースガスキャニスターから第３キャリアガスと共に前記対象体上に形成された前記第１複合物質膜上に提供される。前記第３ソースガスキャニスターは、約３０〜５０℃程度の温度に維持される。前記第３キャリアガスは、アルゴンガスのような不活性ガスを含む。この際、前記第３キャリアガスの流量は約５０〜２００ｓｃｃｍ程度、好ましくは約１００ｓｃｃｍ程度になる。
【００３７】
前記第３物質を含む第３ソースガスの供給時間（Ｔ５）は、約０．１〜２．０秒になる。好ましくは、前記第３ソースガスは、前記第１複合物質膜上に約０．４〜０．８秒間供給され、前記第１複合物質膜上に第３物質膜を形成する。又、前記第３物質膜は、約１〜５Ｔｏｒｒ程度の低い圧力下で約２０〜２００Ｗ程度の電力を印加することにより、前記第１複合物質膜上に形成される。好ましくは、前記第３物質膜は約３Ｔｏｒｒ程度の低い圧力下で約３０〜５０Ｗ程度の電力を印加することにより、前記第１複合物質膜上に形成される。前述したように、前記ヘリウム／アルゴンプラズマを利用して前記第３ソースガスの第３物質を前記第１複合物質膜に化学的に蒸着させるので、前記第３物質膜は約１００〜３００℃程度、好ましくは約２００℃程度の低温で前記第１複合物質膜上に形成可能である。この際、前記反応チャンバー内壁の温度は約１００〜２００℃程度、好ましくは、約１５０℃程度に維持される。
【００３８】
前記第３ソースガスの第３物質は、アンチモン（Ｓｂ）を含有する。例えば、前記第３物質は、Ｓｂ（ｉＢｕ）３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、Ｓｂ（Ｍｅ）３、Ｓｂ（Ｅｔ）３、Ｓｂ（ｎＰｒ）３、Ｓｂ（ｔＢｕ）３、Ｓｂ[Ｎ（Ｍｅ）２]３、又はＳｂ（Ｃｐ）３を含む。これらは、単独又は互いに混合され使用可能である。好ましくは、前記第３物質はＳｂ（ｉＢｕ）３を含む。前記第３ソースガスに含まれるアンチモンを含む第３物質の特性を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2008022003.tif 000004
【００４０】
前記第３物質がアンチモンを含む場合、ゲルマニウム−テルル膜に該当する前記第１複合物質膜上に形成される前記第３物質膜はアンチモン膜に該当する。他の例として、前記第１物質がアンチモンを含み、第３物質がゲルマニウムを含む場合、前記第１複合物質膜上に形成される第３物質膜はゲルマニウム膜に該当する。
【００４１】
図１及び図２に示すように、前記第１複合物質膜上に前記第３物質膜を形成した後、前記反応チャンバー内にＴ６の時間の間、第３パージガスを導入する（段階Ｓ７０）。例えば、前記第３パージガスは約０．１〜２．０秒間前記反応チャンバー内に導入される。好ましくは、前記第３パージガスは、ヘリウム／アルゴンガスを含み、前記反応チャンバー内に約１秒間導入される。前記第３パージガスは約５０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは、約１００ｓｃｃｍ程度の流量で供給される。前記第３パージガスは、前記第３物質のうち、化学的に蒸着されない部分を前記反応チャンバーから除去する。即ち、前記第３パージガスは、前記第３物質のうち、前記第３物質膜の形成に関与しない残り部分を前記反応チャンバーから除去する。
【００４２】
前記第３パージガスを導入した後、前記反応チャンバー内に第４ソースガスをＴ７の時間の間供給する（段階Ｓ８０）。前記第４ソースガスはテルルを含有する第４物質を含む。前記第４ソースガスの第４物質は、前記第２ソースガスの第２物質と実質的に同じである。例えば、前記第４物質は、Ｔｅ（ｉＢｕ）２、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（Ｍｅ）２、Ｔｅ（Ｅｔ）２、Ｔｅ（ｎＰｒ）２、Ｔｅ（ｉＰｒ）２、又はＴｅ（ｔＢｕ）２等を含む。これらは単独又は互いに混合され使用されることができる。好ましくは、前記第４物質は、Ｔｅ（ｔＢｕ）２を含む。前記第４ソースガスは、約３０〜４０℃の温度を有する第４ソースガスキャニスターから供給される。本発明の他の実施例によると、前記第２ソースガス及び前記第４ソースガスは、同じソースガスキャニスターから提供可能である。又、前記第４ソースガスは、第４キャリアガスと共に前記第１複合物質膜上に形成された前記第３物質膜上に提供される。例えば、前記第４キャリアガスは約５０〜２００ｓｃｃｍ程度の流量に提供される。好ましくは、前記第４キャリアガスはアルゴンガスを含み、この際、前記アルゴンガスの流量は約１００ｓｃｃｍ程度である。
【００４３】
前記第４ソースガスの供給時間（Ｔ７）は、約０．１〜１．０秒程度になる。好ましくは、前記第４ソースガスは、約０．４〜０．８秒間、前記第３物質膜上に提供される。前記第４ソースガスの第４物質は、約１〜５Ｔｏｒｒ程度の低い蒸着圧力及び約１００〜３００℃程度の低い温度で前記第３物質膜と化学的に反応することにより、前記第１複合物質膜上には前記第３物質及び前記第４物質を含む第２複合物質膜が形成される。前記第２複合物質膜が形成される間、前記反応チャンバーには約２０〜２００Ｗ、好ましくは約３０〜５０Ｗ程度の電力が印加される。前記第３物質がアンチモンを含み、前記第４物質がテルルを含む場合、前記第４ソースガスが前記第３物質膜上に提供されると、前記第４物質のテルルが前記第３物質膜のアンチモンと化学的に反応して、前記第１複合物質膜上には炭素、アンチモン、及びテルルを含む第２複合物質膜が形成される。即ち、前記第２複合物質膜は炭素を含むアンチモン−テルル膜に該当する。
【００４４】
一実施例において、前記第３ソースガスの供給時間（Ｔ５）と前記第４ソースガスの供給時間（Ｔ７）を調節することにより、前記第２複合物質膜内のアンチモンとテルルの含量比を容易に調節することができる。又、前記ヘリウムプラズマを形成するためのヘリウムガスの提供量を調節すると、前記第２複合物質膜内の炭素の含量比を調節することができる。前記炭素は、前記第３物質及び第４物質に含まれた有機配位子の炭素に該当する。
【００４５】
これによって、前記対象体上には炭素−ゲルマニウム−アンチモン−テルルを含む相変化物質層が形成される。本実施例では、前記相変化物質層は、炭素１乃至６重量％を含み、ゲルマニウム１５乃至３０重量％を含み、アンチモン１５乃至２５重量％を含み、テルル３９乃至６９重量％を含む組成を有する。
【００４６】
図１及び図２を更に参照すると、前記対象体上に前記第１及び第２複合物質膜を含む前記相変化物質層を形成した後、前記反応チャンバー内にＴ８の時間の間、第４パージガスを導入する（段階Ｓ９０）。例えば、前記第４パージガスは約０．１〜２．０秒の間、前記反応チャンバー内に導入される。好ましくは、前記第４パージガスはアルゴンガスを含み、前記反応チャンバー内に約１秒間導入される。前記第４パージガスは約５０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは、約１００ｓｃｃｍ程度の流量で提供される。前記第４パージガスは、前記第４物質のうち、化学的に蒸着されない部分を前記反応チャンバーから除去する。即ち、前記第４パージガスは、前記第４物質のうち、前記第２複合物質膜の形成に関与しない残り部分を前記反応チャンバーから除去する。
【００４７】
本発明の一実施例によると、前記炭素を含む相変化物質層のゲルマニウム−アンチモン−テルルの組成比率は、前記第１乃至第４ソースガスの供給時間（Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５、Ｔ７）によって調節可能である。前記相変化物質層に含まれた炭素の組成比率はヘリウムプラズマを形成するためのヘリウムのガス量と、圧力条件によって調節可能である。即ち、ヘリウムプラズマを形成するためのヘリウムガスの使用量が増加するほど相変化物質に含まれた炭素の含量が増加する。ヘリウムプラズマを形成するための圧力が増加するほど炭素の含量が減少する。
【００４８】
本実施例によると、前記アンチモンを含有するソースガスの供給時間が約０．６〜０．８秒の範囲にあり、テルルを含有するソースガスの供給時間が約０．６〜０．８秒の範囲である場合、前記炭素を含む相変化物質層内のゲルマニウム、アンチモン、及びテルルの含量比は、好ましい含量比である約２：２：５に近くなることがわかる。実質的に、前記炭素を含む相変化物質層内のゲルマニウム：アンチモン：テルルの組成比が約２：２：５である場合に前記炭素を含む相変化物質層が最も効果的に相変化を起こすことができる。
【００４９】
図３は、本発明の一実施例によるガス及び圧力の変化による相変化物質層に含まれた炭素の含量変化を示すグラフである。図３において、「ＡＸ」は約２Ｔｏｒｒの圧力、約６００ｓｃｃｍのヘリウムガス、約３０Ｗの電力の工程条件で形成されたヘリウムプラズマを適用して形成された相変化物質層の炭素、ゲルマニウム、アンチモン、及びテルルのピークである。「ＢＸ」は、約３Ｔｏｒｒの圧力、約５００のｓｃｃｍヘリウムガス、約３０Ｗの電力の工程条件で形成されたヘリウムプラズマを適用して形成された相変化物質層の炭素、ゲルマニウム、アンチモン、及びテルルの含量ピークである。「ＣＸ」は、３Ｔｏｒｒの圧力、５００ｓｃｃｍの水素ガス、３０Ｗの電力の工程条件で形成されたヘリウムプラズマを適用して形成された相変化物質層の炭素、ゲルマニウム、アンチモン、及びテルルの含量ピークである。
【００５０】
図３を参照すると、ヘリウムプラズマを利用して相変化物質層を形成する場合、相変化物質層には炭素が約２％以上含まれていることが確認できる。これに対し、水素プラズマを利用して相変化物質層を形成する場合、前記相変化物質層には炭素が全く含まれていない。
【００５１】
又、約２Ｔｏｒｒの圧力、６００ｓｃｃｍのヘリウムガス、３０Ｗの電力の工程条件で形成された相変化物質層には炭素が約２．９１％が含まれている。これに対し、約３Ｔｏｒｒの圧力、５００ｓｃｃｍのヘリウムガス、３０Ｗの電力の工程条件で形成された相変化物質層には炭素が約２．６９％が含まれている。これによって、前記工程条件でヘリウムガスの使用量を増加及び圧力を減少させる場合、前記相変化物質層に含まれた炭素の含量が増加することが確認できる。即ち、相変化物質層のセット抵抗値が増加することが確認できる。
【００５２】
図１及び図２を参照して説明した工程を通じて、前記第１複合物質膜と前記第２複合物質膜を含み、炭素を含有する相変化物質層が、前記対象体上に形成される。図２に示すように、前記第１複合物質膜を形成する第１単位工程（Ｉ）と前記第２複合物質膜を形成するための第２単位工程（ＩＩ）をそれぞれ複数回反復的に行うことにより、相変化物質層の化学的な組成比を調節しながら、前記対象体上に要求される厚みを有する相変化物質層を形成することができる。例えば、前記第１単位工程（Ｉ）と前記第２単位工程（ＩＩ）をそれぞれ約５０回程度反復的に行う場合には、約１０００Å程度の厚みを有して炭素を含む相変化物質層が、前記対象体上に形成される。
【００５３】
本発明の一実施例によると、前記第１単位工程（Ｉ）と前記第２単位工程（ＩＩ）はそれぞれ交互に又はそれぞれ少なくとも１回以上交互に行われることができる。例えば、第１単位工程（Ｉ）−第２単位工程（ＩＩ）−第１単位工程（Ｉ）−第２単位工程（ＩＩ）の順に行われるか、第１単位工程（Ｉ）−第１単位工程（Ｉ）−第２単位工程（ＩＩ）−第１単位工程（Ｉ）−第１単位工程（Ｉ）−第２単位工程（ＩＩ）の順に行うことができる。又、第２単位工程（ＩＩ）−第１単位工程（Ｉ）−第２単位工程（ＩＩ）−第１単位工程（Ｉ）の順に進行させるか、第２単位工程（ＩＩ）−第２単位工程（ＩＩ）−第１単位工程（Ｉ）−第２単位工程（ＩＩ）−第２単位工程（ＩＩ）の順に進行させることができる。
【００５４】
前述した工程を通じて形成された本発明による変化物質層は、炭素１乃至６重量％を含み、ゲルマニウム１５乃至３０重量％を含み、アンチモン１５乃至２５重量％を含み、テルル３９乃至６９重量％を含む組成を有する。本願発明の相変化物質層は、従来の物理気相蒸着（ＰＶＤ）工程による相変化物質層と異なる結晶構造を有する。又、相変化メモリ素子のリセット電流を減少させながら、セット抵抗を減少させることができる。
【００５５】
図４は、本発明の一実施例による相変化物質層と従来の相変化物質層の結晶構造をＸ線回折分析を通じて示すグラフである。
【００５６】
図４において、「ＸＸＶ」は、従来のスパッタリング方法で形成された相変化物質層の結晶構造を示し、「ＸＸＶＩ」は、本発明による相変化物質層の結晶構造を示す。
【００５７】
図４に示すように、本発明によって炭素、ゲルマニウム、アンチモン、及びテルルを含む相変化物質層（ＸＸＶＩ）は、支配的な結晶構造として特に（２００）面に沿って成長させた面心立方（ＦＣＣ）結晶が他の結晶に対して優勢に示される。従来の相変化物質層（ＸＸＶ）の場合には、このような（２００）面に沿って成長させた面心立方（ＦＣＣ）結晶が支配的にならず、他の面に沿って成長された結晶と同程度見られる。これによって、本発明による相変化物質層（ＸＸＶＩ）は、微細組織の形状に均一に成長させた微細なグレーンを含むので、優れた電気特性を有する。即ち、微細なグレーンは、カラム形状のグレーンと異なり、グレーン間に空間が存在しないので、相変化物質層とコンタクト電極でのコンタクト不良が発生しない。これは、前記微細なグレーンが２乃至１５ｎｍの直径を有するためである。
【００５８】
《相変化物質層の構造及び抵抗値分析》
以下、本発明の多様な実験例による相変化物質層の構造及び抵抗値を分析した結果を説明する。
【００５９】
〈実験例１乃至４〉
下記表３に開示された工程条件によって形成されたプラズマ雰囲気でゲルマニウムを含む第１ソースガスを約１．０秒間供給した後、テルルを含む第２ソースガスを約０．２秒間供給して、基板上に第１複合物質膜を形成した。前記第１複合物質膜上にアンチモンを含む第３ソースガスを約０．４秒間提供した後、テルルを含む第４ソースガスを約０．２秒間供給して、前記第１複合物質膜上に第２複合物質膜を形成することにより、前記基板上に炭素を含むゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化物質層を形成した。
【００６０】
【表３】
2008022003.tif 000005
【００６１】
図５は、本発明の実験例１乃至４による相変化物質層の平面の電子顕微鏡写真で、図６は、図５に図示した相変化物質層の断面の電子顕微鏡写真である。図５において、「ＸＸＡ」、「ＸＸＢ」、「ＸＸＣ」、「ＸＸＤ」は、それぞれ実験例１、実験例２、実験例３、実験例４による相変化物質層の平面の電子顕微鏡写真を示す。又、図６において、「ＸＸａ」、「ＸＸｂ」、「ＸＸｃ」、「ＸＸｄ」は、それぞれ実験例１、実験例２、実験例３、実験例４による相変化物質層の断面の電子顕微鏡写真を示す。
【００６２】
図５及び図６に示すように、実験例３乃至４による相変化物質層は、微細組織の形状に均一に成長させた微細なグレーンを含み、その表面が大体に均一な特性を有する。しかし、実験例１及び２のようにアルゴンガスの使用量がヘリウムガスの使用量より大きい場合、相変化物質層のグレーンサイズ及びその表面は均一ではない。従って、相変化物質層は、ヘリウムガスの使用量が増加するほど、グレーンサイズが小さくなり、その表面も均一になることが確認できる。
【００６３】
図７は、本発明の実験例１乃至４による相変化物質層の抵抗値の変化を示すグラフである。
【００６４】
図７に示すように、実験例１及び２によって形成された相変化物質層は約６０（ｍΩ・ｃｍ）以下の抵抗値を有するのに対し、実験例３及び４によって形成された相変化物質層は１００（ｍΩ・ｃｍ）以上の抵抗値を有することがわかる。これによって、ヘリウムガスの使用量を増加させた場合に形成される相変化物質層は、その抵抗値が増加する。ここで、前記相変化物質層の抵抗値の増加は、含まれた炭素含量の増加を示す。
【００６５】
〈実験例５乃至８〉
下記表４に開示された工程条件によって形成されたプラズマ雰囲気でゲルマニウムを含む第１ソースガスを約１．０秒間供給した後、テルルを含む第２ソースガスを約０．２秒間供給して、基板上に第１複合物質膜を形成した。前記第１複合物質膜上にアンチモンを含む第３ソースガスを約０．４秒間提供した後、テルルを含む第４ソースガスを約０．２秒間供給して、前記第１複合物質膜上に第２複合物質膜を形成することにより、前記基板上に炭素を含むゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化物質層を形成した。
【００６６】
【表４】
2008022003.tif 000006
【００６７】
図８は、本発明の実験例５乃至８による相変化物質層の平面の電子顕微鏡写真で、図９は、図８に図示した相変化物質層の断面の電子顕微鏡写真である。図８において、「ＸＸＥ」、「ＸＸＦ」、「ＸＸＧ」、「ＸＸＨ」は、それぞれ実験例５、実験例６、実験例７、実験例８による相変化物質層の平面の電子顕微鏡写真を示す。又、図９において、「ＸＸｅ」、「ＸＸｆ」、「ＸＸｇ」、「ＸＸｈ」は、それぞれ実験例５、実験例６、実験例７、実験例８による相変化物質層の断面の電子顕微鏡写真を示す。
【００６８】
図８及び図９に図示されたように、実験例５乃至６による相変化物質層は、微細組織の形状に均一に成長させた微細なグレーンを含み、その表面が大体に均一な特性を有する。しかし、実験例７及び８のように、圧力を増加させた場合に形成される相変化物質層のグレーンサイズ及びその表面は均一ではない。従って、相変化物質層は、工程条件の圧力が小さいほど、グレーンサイズが小さくなり、その表面も均一になることが確認できる。
【００６９】
図１０は、本発明の実験例５乃至８による相変化物質層の抵抗値の変化を示すグラフである。
【００７０】
図１０に示すように、実験例７及び８によって形成された相変化物質層は、約６０（ｍΩ・ｃｍ）以下の抵抗値を有するのに対し、実験例５及び６によって形成された相変化物質層は、１００（ｍΩ・ｃｍ）以上の抵抗値を有することがわかる。これによって、相変化物質層を形成するための工程条件で圧力を増加させた場合に形成される炭素を含む相変化物質層の抵抗値は減少する。ここで、前記相変化物質層の抵抗値の減少は、含まれた炭素含量の減少を示す。従って、より高い抵抗値を有する相変化物質層を形成するためには、低い圧力条件で相変化物質層を形成する工程を行うべきである。
【００７１】
《相変化半導体メモリ装置の製造方法》
図１１乃至図１８は、本発明の一実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【００７２】
図１１を参照すると、半導体基板３００に素子分離膜３０３を形成して半導体基板３００をアクティブ領域及びフィールド領域に区分する。素子分離膜３０３は、シャロートレンチ素子分離（ＳＴＩ）工程又はシリコン部分酸化法（ＬＯＣＯＳ）のような素子分離工程を利用して形成される。例えば、素子分離膜３０３は、シリコン酸化物を使用して形成される。
【００７３】
半導体基板３００の前記アクティブ領域上にゲート絶縁膜（図示せず）、ゲート導電膜（図示せず）、及びゲートマスク層（図示せず）を順次に形成する。前記ゲート絶縁膜は、酸化物又は高誘電率金属酸化物を使用して形成される。例えば、前記ゲート絶縁膜は、シリコン酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、タンタル酸化物、又はアルミニウム酸化物を使用して形成される。前記ゲート絶縁膜は、熱酸化工程、化学気相蒸着工程、スパッタリング工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程を利用して形成される。前記ゲート導電膜は、ドーピングされたポリシリコン、金属又は金属シリサイドを使用して形成される。例えば、前記ゲート導電膜は、タングステン、アルミニウム、チタニウム、タンタル、タングステンシリサイド、チタニウムシリサイド、又はコバルトシリサイドを使用して形成される。前記ゲート導電膜は、化学気相蒸着工程、スパッタリング工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、又は原子層積層工程を利用して形成される。前記ゲートマスク層は、前記ゲート導電膜及び前記ゲート絶縁膜に対してエッチング選択比を有する物質を使用して形成される。例えば、前記ゲートマスク層は、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、又はチタニウム酸窒化物を使用して形成される。前記ゲートマスク層は、化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、スパッタリング工程、又は原子層積層工程を利用して形成される。
【００７４】
前記ゲートマスク層、前記ゲート導電膜、及び前記ゲート絶縁膜をパターニングして半導体基板３００上にゲート絶縁膜パターン３０６、ゲート電極３０９、及びゲートマスク３１２を順次に形成する。
【００７５】
ゲートマスク３１２を覆いながら半導体基板３００上に第１絶縁膜を形成した後、前記第１絶縁膜を異方性エッチングして、ゲート絶縁膜パターン３０６、ゲート電極３０９、及びゲートマスク３１２の側壁上にゲートスペーサ３１５を形成する。これによって、半導体基板３００のアクティブ領域上には、ゲート絶縁膜パターン３０６、ゲート電極３０９、ゲートマスク３１２、及びゲートスペーサ３１５を具備するゲート構造物３１８が形成される。前記第１絶縁膜は、シリコン窒化物のような窒化物を使用して形成される。
【００７６】
ゲート構造物３１８をイオン注入マスクとして利用するイオン注入工程を通じてゲート構造物３１８間に露出された半導体基板３００に第１及び第２コンタクト領域３２１、３２４を形成する。その結果、半導体基板３００上には、ゲート構造物３１８と第１及び第２コンタクト領域３２１、３２４を含むトランジスタが形成される。例えば、第１及び第２コンタクト領域３２１、３２４は、それぞれ前記トランジスタのソース及びドレイン領域に該当する。
【００７７】
図１２を参照すると、ゲート構造物３１８を覆いながら半導体基板３００上に第１層間絶縁膜３２７を形成する。第１層間絶縁膜３２７は、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＴＥＯＳ、ＰＥ−ＴＥＯＳ、ＵＳＧ、ＦＯＸ、ＳＯＧ、又はＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物のような酸化物を使用して形成される。第１層間絶縁膜３２７は、化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程を利用して形成される。
【００７８】
フォトリソグラフィ工程を利用して第１層間絶縁膜３２７を部分的にエッチングすることにより、第１層間絶縁膜３２７に第１及び第２コンタクト領域３２１、３２４をそれぞれ露出させる第１及び第２下部コンタクトホール３３０、３３３を形成する。第１下部コンタクトホール３３０は第１コンタクト領域３２１を露出させ、第２下部コンタクトホール３３３は第２下部コンタクト領域３２４を露出させる。
【００７９】
第１及び第２下部コンタクトホール３３０、３３３を充填するように、第１層間絶縁膜３２７上に不純物でドーピングされたポリシリコン、金属、又は導電性金属窒化物を使用して第１導電膜３３６を形成する。第１導電膜３３６は、スパッタリング工程、化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、又はパルスレーザー蒸着工程を利用して形成される。例えば、第１導電膜３３６は、タングステン、チタニウム、チタニウム窒化物、タンタル、タンタル窒化物、アルミニウム、チタニウムアルミニウム窒化物、タングステン窒化物、タンタル窒化物、又はアルミニウム窒化物を使用して形成される。これらは単独又は互いに混合させて使用可能である。
【００８０】
図１３を参照すると、化学機械的研磨工程又はエッチバック工程を利用して第１層間絶縁膜３２７が露出されるまで、第１導電膜３３６を部分的に除去する。これによって、第１及び第２下部コンタクトホール３３０、３３３内にそれぞれ埋め立てられる第１及び第２下部コンタクト３３９、３４２が形成される。第１下部コンタクト３３９は、第１コンタクト領域３２１上に位置し、第２下部コンタクト３４２は第２コンタクト領域３２４上に形成される。
【００８１】
第１及び第２下部コンタクト３３９、３４２と第１層間絶縁膜３２７上に第２導電膜３４５を形成する。第２導電膜３４５は、ドーピングされたポリシリコン、金属、又は導電性金属窒化物を化学気相蒸着工程、スパッタリング工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、又はパルスレーザー蒸着工程で蒸着して形成される。
【００８２】
第２導電膜３４５上に第２絶縁膜（図示せず）を形成した後、フォトリソグラフィ工程を通じて前記第２絶縁膜をエッチングすることにより、第２導電膜３４５上に第１及び第２絶縁膜パターン３４８、３４９を形成する。前記第２絶縁膜は、窒化物又は酸窒化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程で蒸着して形成される。第１絶縁膜パターン３４８は、第２導電膜３４５のうち、下に第１下部コンタクト３３９が位置する部分上に形成され、第２絶縁膜パターン３４９は、第２導電膜３４５のうち、下に第２下部コンタクト３４２が形成された部分上に位置する。
【００８３】
図１４を参照すると、第１及び第２絶縁膜パターン３４８、３４９をエッチングマスクとして利用して第２導電膜３４５をエッチングすることにより、パッド３５１と下部配線３５２を同時に形成する。パッド３５１は、第１下部コンタクト３３９及び第１層間絶縁膜３２７上に位置し、下部配線３５２は、第２下部コンタクト３４２と第１層間絶縁膜３２７上に位置する。従って、パッド３５１は、第１下部配線３３９を通じて第１コンタクト領域３２１に電気的に連結され、下部配線３５２は、第２下部コンタクト３４２を通じて第２コンタクト領域３２４に電気的に連結される。
【００８４】
第１及び第２絶縁膜パターン３４８、３４９を覆うように、第１層間絶縁膜３２７上に第２層間絶縁膜３５４を形成する。第２層間絶縁膜３５４は、酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程で蒸着して形成される。例えば、第２層間絶縁膜３５４は、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＵＳＧ、ＳＯＧ、ＦＯＸ、ＴＥＯＳ、ＰＥ−ＴＥＯＳ、又はＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物を使用して形成される。
【００８５】
第１及び第２絶縁膜パターン３４８、３４９が露出されるまで、エッチバック工程又は化学機械的研磨工程を利用して第２層間絶縁膜３５４を部分的に除去する。例えば、第２層間絶縁膜３４０は、酸化物と窒化物との間に高いエッチング選択比を有するセリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨され、第１及び第２絶縁膜パターン３４８、３４９がそれぞれ研磨阻止膜として機能する。第２層間絶縁膜３５４が部分的に除去されることにより、第１絶縁膜パターン３４８とパッド３５１が第２層間絶縁膜３５４内に埋め立てられるのとともに、第２絶縁膜パターン３４９と下部配線３５２も第２層間絶縁膜３５４に埋め立てられる。
【００８６】
第２層間絶縁膜３５４、第１絶縁膜パターン３４８、及び第２絶縁膜パターン３４９上に第３絶縁膜３５７を形成する。第２絶縁膜３５７は、窒化物や酸窒化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程で蒸着して形成される。
【００８７】
第２絶縁膜３５７上に酸化物を使用して犠牲膜３６０を形成する。犠牲膜３６０は、化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程を利用して形成される。
【００８８】
図１５を参照すると、フォトリソグラフィ工程で犠牲膜３６０、第２絶縁膜３５７、及び第１絶縁膜パターン３４８を部分的にエッチングすることにより、パッド３５１を露出させる開口部３６１を形成する。
【００８９】
開口部３６１を充填するように、パッド３５１と犠牲膜３６０上に第４絶縁膜を形成した後、前記第４絶縁膜を異方性エッチング工程でエッチングして、開口部３６１の側壁上に予備スペーサ３６３を形成する。例えば、前記第４絶縁膜は、シリコン窒化物を使用して形成される。
【００９０】
パッド３５１及び犠牲膜３６０上に開口部３６１を埋め立てるように、第３導電膜３６６を形成する。第３導電膜３６６は、不純物でドーピングされたポリシリコン、金属、又は金属窒化物を使用して形成される。例えば、第３導電膜３６６は、タングステン、チタニウム、チタニウム窒化物、タンタル、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、ニオブ窒化物、チタニウムシリコン窒化物、アルミニウム、チタニウムアルミニウム窒化物、チタニウムボロン窒化物、ジルコニウムシリコン窒化物、タングステンシリコン窒化物、タングステンボロン窒化物、ジルコニウムアルミニウム窒化物、モリブデンシリコン窒化物、モリブデンアルミニウム窒化物、タンタルシリコン窒化物、又はタンタルアルミニウム窒化物を使用して形成される。これらは単独又は互いに混合させて使用可能である。第３導電膜３６６は、スパッタリング工程、化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、又はパルスレーザー蒸着工程を利用して形成される。
【００９１】
図１６を参照すると、犠牲膜３６０が露出されるまで化学機械的研磨工程を利用して第３導電膜３６６を部分的に除去することにより、開口部３６１に埋め立てられる予備下部電極３７２を形成する。この際、予備下部電極３７２の側壁と開口部３６１の側壁との間には予備スペーサ３６９が位置する。
【００９２】
エッチバック工程又は化学機械的研磨工程を通じて犠牲膜３６０を除去することにより、第２絶縁膜３５７を露出させる。これによって、予備下部電極３７２及び予備スペーサ３６９が、第２絶縁膜３５７の上部にピラーのような形態に突出する。
【００９３】
図１７を参照すると、化学機械的研磨工程を利用して、突出した予備下部電極３７２と予備スペーサ３６９の上部を除去することにより、パッド３５１の上に下部電極３７５及びスペーサ３７８を同時に形成する。例えば、下部電極３７５及びスペーサ３７８はセリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して形成される。本発明の他の実施例によると、前記化学機械的研磨工程を充分に行うことにより、下部電極３７５及びスペーサ３７８が形成されるまで、第２絶縁膜３５７を除去することができる。
【００９４】
第２絶縁膜３５７、下部電極３７５、及びスペーサ３７８上に炭素を含む相変化物質層３８４を形成する。炭素を含む相変化物質層３８４は、複数の第１複合物質膜３８１ａ、３８１ｂと複数の第２複合物質膜３８２ａ、３８２ｂを含む。第１複合物質膜３８１ａ、３８１ｂは、炭素、ゲルマニウム、及びテルルを含有し、第２複合物質膜３８２ａ、３８２ｂは、炭素、アンチモン、及びテルルを含有する。従って、形成される変化物質層は炭素１乃至６重量％を含み、ゲルマニウム１５乃至３０重量％を含み、アンチモン１５乃至２５重量％を含み、テルル３９乃至６９重量％を含む組成を有する。前記相変化物質層３８４は、図１及び図２を参照して説明した工程と実質的に同じ工程を利用して形成される。
【００９５】
図１８を参照すると、炭素を含む相変化物質層３８４上に第４導電膜を形成する。前記第４導電膜は、ドーピングされたポリシリコン、金属、又は導電性金属窒化物をスパッタリング工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、化学気相蒸着工程、又はパルスレーザー蒸着工程で蒸着して形成される。
【００９６】
フォトリソグラフィ工程を通じて前記第４導電膜及び炭素を含む相変化物質層３８４を順次にエッチングすることにより、相変化物質層パターン３８７と上部電極３９０を形成する。相変化物質層パターン３８７は、第２絶縁膜３５７、下部電極３７５、及びスペーサ３７８上に位置し、上部電極３９０は、相変化物質層３８７上に形成される。
【００９７】
上部電極３９０を覆うように、第２絶縁膜３５７上に酸化物を使用して第３層間絶縁膜３９３を形成する。第３層間絶縁膜３９３は、化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程を利用して形成される。
【００９８】
フォトリソグラフィ工程を通じて第３層間絶縁膜３９３に上部電極３９０を露出させる上部コンタクトホール３９４を形成した後、上部電極３９０上に上部コンタクトホール３９４を充填する上部コンタクト３９６を形成するのとともに、上部コンタクト３９６及び第３層間絶縁膜３９３上に上部配線３９９を形成する。即ち、上部コンタクト３９６と上部配線３９９は一体に形成される。上部コンタクト３９６と上部配線３９９は、金属又は導電性金属窒化物を使用して形成される。
【００９９】
図１９乃至図２３は、本発明の他の実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【０１００】
図１９を参照すると、半導体基板４００に素子分離膜４０３を形成して、半導体基板４００にアクティブ領域を画定する。
【０１０１】
半導体基板４００上にゲート絶縁膜、ゲート導電膜、及びゲートマスク層を順次に形成した後、前記ゲートマスク層、ゲート導電膜、及びゲート絶縁膜をパターニングして、ゲート絶縁膜パターン４０６、ゲート電極４０９、及びゲートマスク４１２を形成する。本発明の一実施例によると、ゲート電極４０９は、ドーピングされたポリシリコン膜、金属膜、又は導電性金属窒化膜のような単一膜構造を有することができる。本発明の他の実施例において、ゲート電極３０９は、ドーピングされたポリシリコン膜、金属膜、及び／又は導電性金属窒化膜を含む二重膜構造を有することができる。ゲートマスク４１２は、ゲート電極４０９とゲート絶縁膜パターン４０６に対してエッチング選択比を有する物質を使用して形成される。
【０１０２】
ゲートマスク４１２を覆いながら半導体基板４００上に第１絶縁膜を形成した後、前記第１絶縁膜を異方性エッチングして、ゲート絶縁膜パターン４０６、ゲート電極４０９、及びゲートマスク４１２の側壁上にゲートスペーサ４１５を形成する。これによって、半導体基板４００上には、ゲート絶縁膜パターン４０６、ゲート電極４０９、ゲートマスク４１２、及びゲートスペーサ４１５を具備するゲート構造物４１８が形成される。
【０１０３】
ゲート構造物４１８をイオン注入マスクとして利用するイオン注入工程を通じてゲート構造物４１８の間に露出される半導体基板４００に第１及び第２コンタクト領域４２１、４２４を形成する。その結果、ゲート構造物４１８と第１及び第２コンタクト領域４２１、４２４を含むトランジスタが半導体基板４００上に形成される。
【０１０４】
ゲート構造物４１８を覆うように、半導体基板４００上に第１層間絶縁膜４２７を形成する。第１層間絶縁膜４２７は、酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程で蒸着して形成される。
【０１０５】
フォトリソグラフィ工程で第１層間絶縁膜４２７を部分的にエッチングして、第１層間絶縁膜４２７に第１及び第２コンタクト領域４２１、４２４をそれぞれ露出させる第１及び第２下部コンタクトホール（図示せず）を形成する。
【０１０６】
前記第１及び第２下部コンタクトホールを充填するように、第１層間絶縁膜４２７上に第１導電膜（図示せず）を形成する。前記第１導電膜は、不純物でドーピングされたポリシリコン、金属、又は導電性金属窒化物をスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、又はパルスレーザー蒸着工程で蒸着して形成される。
【０１０７】
化学機械的研磨工程又はエッチバック工程を利用して前記第１導電膜を部分的に除去することにより、前記第１及び第２下部コンタクトホール内にそれぞれ第１及び第２下部コンタクト４３９、４４２を形成する。第１下部コンタクト４３９は、第１コンタクト領域４２１上に形成され、第２下部コンタクト４４２は第２コンタクト領域４２４上に位置する。
【０１０８】
図２０を参照すると、第１及び第２下部コンタクト４３９、４４２と第１層間絶縁膜４２７上に第２導電膜（図示せず）及び第２絶縁膜（図示せず）を順次に形成する。前記第２絶縁膜は、窒化物又は酸窒化物を化学気相蒸着工程（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学気相蒸着工程（ＰＥＣＶＤ）、原子層積層工程（ＡＬＤ）、又は高密度プラズマ化学気相蒸着（ＨＤＰ−ＣＶＤ）工程で蒸着して形成される。又、前記第２導電膜は、不純物でドーピングされたポリシリコン、金属、又は導電性金属窒化物をスパッタリング工程、化学気相蒸着工程（ＣＶＤ）、原子層積層工程（ＡＬＤ）、電子ビーム蒸着工程、又はパルスレーザー蒸着工程（ＰＬＤ）で蒸着して形成される。
【０１０９】
フォトリソグラフィ工程で前記第２絶縁膜をエッチングすることにより、前記第２導電膜上に第１絶縁膜パターン４４５及び第２絶縁膜パターン４４６を同時に形成する。第１絶縁膜パターン４４５は、前記第２導電膜のうち、下に第１下部コンタクト４３９が位置する部分上に形成され、第２絶縁膜パターン４４６は、前記第２導電膜のうち、下に第２下部コンタクト４４２が位置する部分上に形成される。
【０１１０】
第１及び第２絶縁膜パターン４４５、４４６をエッチングマスクとして利用して前記第２導電膜を部分的にエッチングすることにより、下部電極４４８と下部配線４４９を形成する。下部電極４４８は第１下部コンタクト４３９上に位置して、第１下部コンタクト４３９を通じて第１コンタクト領域４２１に電気的に連結される。下部配線４４９は第２下部コンタクト４４２上に形成され、第２下部コンタクト４４２を通じて第２コンタクト領域４２４に電気的に連結される。
【０１１１】
第１及び第２絶縁膜パターン４４５、４４６を覆うように、第１層間絶縁膜４２７上に第２層間絶縁膜４５１を形成する。第２層間絶縁膜４５１は、酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程で蒸着して形成される。
【０１１２】
第１及び第２絶縁膜パターン４４５、４４６が露出されるまで、エッチバック工程又は化学機械的研磨ＣＭＰ工程を利用して第２層間絶縁膜４５１を部分的に除去する。例えば、第２層間絶縁膜４５１は、酸化物と窒化物との間に高いエッチング選択比を有するセリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して研磨され、第１及び第２絶縁膜パターン４４５、４４６がそれぞれ研磨阻止膜として機能する。
【０１１３】
図２１を参照すると、第２層間絶縁膜４５１、第１絶縁膜パターン４４５、及び第２絶縁膜パターン４４６上に第３絶縁膜４５４を形成する。第３絶縁膜４５４は、窒化物や酸窒化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程で蒸着して形成される。
【０１１４】
第３絶縁膜４５４上に犠牲膜４５７を形成する。犠牲膜４５７は、酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程で蒸着して形成される。
【０１１５】
フォトリソグラフィ工程を利用して犠牲膜４５７、第３絶縁膜４５４、及び第１絶縁膜パターン４４５を部分的にエッチングすることにより、下部電極４４８を露出させる開口部４５８を形成する。
【０１１６】
開口部４５８を充填するように、下部電極４４８と犠牲膜４５７上に第４絶縁膜を形成した後、前記第４絶縁膜を異方性エッチング工程でエッチングして開口部４５８の側壁上に予備スペーサ４６６を形成する。
【０１１７】
下部電極４４８及び犠牲膜４５７上に開口部４５８を埋め立てるように、炭素を含む相変化物質層４６３を形成する。前述したように、炭素を含む相変化物質層４６３は、複数の第１複合物質膜４６０ａ、４６０ｂと複数の第２複合物質膜４６１ａ、４６１ｂを含む。第１複合物質膜４６０ａ、４６０ｂは、ゲルマニウム及びテルルを含み、第２複合物質膜４６１ａ、４６１ｂはアンチモン及びテルルを含む。相変化物質層４６３は、図１及び図２を参照して説明した工程と実質的に同じ工程を利用して形成される。
【０１１８】
図２２を参照すると、犠牲膜４５７が露出されるまで、化学機械的研磨工程で相変化物質層４６３を部分的に除去して、開口４５８部に埋め込まれて、炭素を含む予備相変化物質層パターン４６９を形成する。この場合、炭素を含む予備相変化物質層パターン４６９の側壁と開口部４５８の側壁との間には、予備スペーサ４６６が位置する。
【０１１９】
エッチバック工程及び／又は化学機械的研磨工程を通じて犠牲膜４５７を除去することにより、第３絶縁膜４５４を露出させる。犠牲膜４５７が除去されると、予備相変化物質層パターン４６９及び予備スペーサ４６６が第３絶縁膜４５４の上部に突出する。
【０１２０】
図２３を参照すると、化学機械的研磨工程及び／又はエッチバック工程を利用して突出された予備相変化物質層パターン４６９と予備スペーサ４６６の上部を除去することにより、下部電極４４８上に炭素を含む相変化物質層パターン４７５及びスペーサ４７２を同時に形成する。例えば、炭素を含む相変化物質層パターン４７５とスペーサ４７２は、セリアを含有する研磨剤を含むスラリーを使用して形成され、第３絶縁膜４５４が研磨阻止膜の機能を行う。本発明の他の実施例によると、前記化学機械的研磨工程を充分に進行することにより、相変化物質層パターン４７５とスペーサ４７２が形成されるまで、第３絶縁膜４５４を除去することができる。
【０１２１】
第２保護膜４５４、スペーサ４７２、及び相変化物質層パターン４７５上に上部電極４７８を形成する。上部電極４７８は、ドーピングされたポリシリコン、金属、又は導電性金属窒化物をスパッタリング工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、化学気相蒸着工程、又はパルスレーザー蒸着工程で蒸着して形成される。
【０１２２】
上部電極４７８を覆うように、第３絶縁膜４５４上に第３層間絶縁膜４８１を形成する。第３層間絶縁膜４８１は、酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増強化学気相蒸着工程、原子層積層工程、又は高密度プラズマ化学気相蒸着工程で蒸着して形成される。
【０１２３】
フォトリソグラフィ工程を利用して第３層間絶縁膜４８１に上部電極４７８を露出させる上部コンタクトホール（図示せず）を形成した後、上部電極４７８上に前記上部コンタクトホールを充填する上部コンタクト４８４を形成するとともに、上部コンタクト４８４及び第３層間絶縁膜４８１上に上部配線４８７を形成する。上部コンタクト４８４と上部配線４８７は、金属又は導電性金属窒化物を使用して一体に形成される。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
前述したように、本発明によると、ヘリウム／アルゴンプラズマを形成した状態で適切な供給時間でソースガスを提供して炭素を含む相変化物質層を形成することができる。このため、別途の不純物注入工程なしに、優れた電気的特性を有する相変化物質層が形成される。又、低温かつ高速で前記相変化物質層を形成することができる。
【０１２５】
又、前記相変化物質層は、緻密な構造を有するとともに、前記相変化物質層が好ましい結晶構造である面心立方（ＦＣＣ）結晶を含む結晶構造を有するので、前記相変化物質層の相変化特性及び電気的な特性を向上させることができる。
【０１２６】
更に、前記ソースガスを供給してパージする単純化された工程を通じて前記相変化物質層を形成するので、相変化物質層を具備する相変化半導体メモリ装置の製造に所要される時間と費用を大きく節減することができる。
【０１２７】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、当業者であれば本発明の思想と精神から逸脱することなく、本発明を修正または変更できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の一実施例による相変化物質層形成方法を説明するための工程流れ図である。
【図２】本発明の一実施例による相変化物質層形成方法を説明するための工程タイミングシートである。
【図３】本発明の一実施例によるガス及び圧力の変化による相変化物質層に含まれた炭素の含量変化を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例による相変化物質層と従来の相変化物質層の結晶構造をＸ線回折分析を通じて示すグラフである。
【図５】本発明の実験例１乃至４による相変化物質層の平面電子顕微鏡写真である。
【図６】図５に図示した相変化物質層の断面電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実験例１乃至４による相変化物質層の抵抗値の変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実験例５乃至８による相変化物質層の平面電子顕微鏡写真である。
【図９】図８に図示した相変化物質層の断面電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実験例５乃至８による相変化物質層の抵抗値の変化を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】本発明の一実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３】本発明の一実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１４】本発明の一実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１５】本発明の一実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１６】本発明の一実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１７】本発明の一実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１８】本発明の一実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１９】本発明の他の実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２０】本発明の他の実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２１】本発明の他の実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２２】本発明の他の実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２３】本発明の他の実施例による相変化半導体メモリ装置の製造方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
３００、４００  基板
３２７、４２７  第１層間絶縁膜
３４８  パッド
３５１、４４５  第１絶縁膜パターン
３５４、４５１  第２層間絶縁膜
３６０、４５７  犠牲膜
３６９、４６６  予備スペーサ
３７２  予備下部電極
１４８、２２１、３７５、４４８  下部電極
３７８  スペーサ
３８１ａ、３８１ｂ、４６０ａ、４６０ｂ  第１複合物質膜
３８２ａ、３８２ｂ、４６１ａ、４６１ｂ  第２複合物質膜
３８４、４６３  相変化物質層
３９０、４７８  上部電極
３８７、４７５  相変化物質層パターン
３９６、４８４  上部コンタクト
３９３、４８１  第３層間絶縁膜
３９９、４８７  上部配線
３０３、４０３  素子分離膜
３０６、４０６  ゲート絶縁膜パターン
３０９、４０９  ゲート電極
３１２、４１２  ゲートマスク
３１５、４１５  ゲートスペーサ
３１８、４１８  ゲート構造物
３２１、４２１  第１コンタクト領域
３２４、４２４  第２コンタクト領域
３３９、４３９  第１下部コンタクト
３４２、４４２  第２下部コンタクト
３４９、４４６  第２絶縁膜パターン
３５２、４４９  下部配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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