(57)【要約】【課題】  良好な粘度安定性を有する水性エマルジョン、特に低温時においても増粘し難くプリン状にならない低温での粘度安定性に優れた水性エマルジョンを提供すること。【解決手段】  （メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分して重合された重合体が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）により分散されてなる水性エマルジョンであって、該重合体が水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％の酸化剤によって酸化処理されてなる水性エマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分として重合された重合体が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）により分散されてなる水性エマルジョンであって、該重合体が水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％の酸化剤によって酸化処理されてなることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項２】
酸化処理が、温度５０〜１００℃で行われることを特徴とする請求項１記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ケン化度９５モル％以上でかつ活性水素を有する官能基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１または２記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
ケン化度９５モル％以上でかつ活性水素を有する官能基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であり、アセトアセチル化度が０．０１〜５モル％、重合度が２０〜１０００であることを特徴とする請求項３記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ケン化度８５モル％以上でかつ側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）であることを特徴とする請求項２または３記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
ケン化度８５モル％以上でかつ側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の、側鎖の１，２−ジオール結合量が１〜１５モル％であり、重合度が５０〜２５００であることを特徴とする請求項５記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分として重合された重合体が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）により分散されてなる水性エマルジョンであって、固形分４５重量％における０℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ0）と固形分４５重量％における２３℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ23）の粘度比（Ｖ0／Ｖ23）が２０以下であることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分として重合してなる重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法であって、該重合体を水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％の酸化剤によって酸化処理することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか記載の水性エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルジョンに関する。さらに詳しくは、優れた保護コロイド力と、静置保存時の良好な粘度安定性を有する水性エマルジョンであり、特には低温時においても増粘し難くプリン状にならない低温粘度安定性にも優れた水性エマルジョン及びその製造方法に関するものである。さらに、本発明は、かかる水性エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性エマルジョンに機械安定性や凍結・融解安定性を付与するために、保護コロイド剤として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）が使用されている。しかし、エマルジョンの機械安定性や凍結・融解安定性は改善されるものの、特に凍結しないレベルの、例えば０℃のような低温保管時においては、エマルジョンは著しく増粘し、プリン状になることがあった。特に、エマルジョンの固形分が高くなるほどその傾向が著しかった。室温レベルに液温を戻すとほぼ元の粘度レベルにもどるものの、これでは冬場の現場作業に使用することが出来にくいものであった。
更に、冬場において倉庫等に缶、ドラムなどで保管されているエマルジョンを室内で使用するに際しても、エマルジョンを一旦室温に戻してから使用しなければならないなどの不便があった。
【０００３】
加えて、エマルジョンの固形分が高くなるほど重合安定性が不充分であり、特に、エマルジョン中の固形分が５０重量％をこえるような高固形分では重合することができなかった。
そのため、アクリル系水性エマルジョンの保護コロイド剤としてＰＶＡを使用する場合には、エマルジョン中の固形分を５０重量％以下にする必要があり、生産性の点で問題があった。また、得られるエマルジョンの安定性も不充分で、経時的に増粘するという問題もあった。
【０００４】
そのため、特にアクリル系水性エマルジョンの保護コロイド剤としてＰＶＡを使用する場合に、生産性の点でもエマルジョン中の固形分を５０重量％以上の高固形分でも重合することができるＰＶＡ系保護コロイド剤の開発、および例えば０℃などの低温時でも著しく増粘しない、あるいはプリン状にならない水性エマルジョンの開発が望まれていた。
【０００５】
かかる対策として、アセトアセチル（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯ−）基含有ＰＶＡを乳化分散剤として使用することが提案され、多くの特許文献などに記載されている。更に、側鎖に１、２−ジオール結合を有するＰＶＡを乳化分散剤として使用することも提案されている。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、アセト酢酸エステル基、メルカプト基、ジアセトンアクリルアミド基などの活性水素基を含有し、ブロックキャラクター［η］が０.６より大きく、ケン化度が９５.０モル％より高く、かつブロック性の低いＰＶＡを重合体に付着させた水性エマルジョンが開示されており、得られる水性エマルジョンの機械安定性、凍結・融解安定性などが良好であることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、機械安定性、凍結・融解安定性の良好な水性エマルジョンが得られているものの、長期の保管における粘度安定性、特に、例えば０℃などの低温時では著しく増粘あるいはプリン状になってしまい、満足のいくものではなかった。一旦プリン状になっても室温に戻すと元の状態に戻るが、例えば、土木・建材用途分野における冬場の現場作業では使用しにくく改良が求められていた。
【０００８】
特許文献２には、側鎖に１、２−ジオール成分を有するＰＶＡを乳化分散剤として使用して、エマルジョン中の固形分が５０重量％をこえるような高固形分でも重合安定性が良く、機械安定性、凍結・融解安定性および高温放置安定性の良好な水性エマルジョンが得られることが提案されているが、特に０℃などの低温時におけるプリン化抑制などについては、まだまだ満足のいくものではなかった。
【０００９】
特許文献３には、低温流動性、初期接着性の高い水性エマルジョン組成物として、水性媒体中、ＰＶＡを過酸化物により処理した後、重合性単量体を乳化重合する水性エマルジョンの製造方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３においては、ＰＶＡを過酸化物により活性処理する時期は、重合性単量体を乳化重合する前であり、乳化重合中あるいは乳化重合後に処理することについては記載されていない。低温流動性、初期接着性の良好な水性エマルジョンが得られているものの、長期の保管における粘度安定性、特に０℃などの低温時におけるプリン化抑制などについては充分ではなく、特に、ＰＶＡのケン化度が高い９５モル％以上のＰＶＡを使用すると満足のいくものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２７７４１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４６８２号公報
【特許文献３】特開平０９−０５９３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、エマルジョン重合後の低温保存時、特に０℃に保管しても著しく増粘したり、プリン状にならない、低温での粘度安定性が大幅に改善された、優れた保護コロイド力を有する水性エマルジョン、及びその製造方法を提供することにある。さらに、該水性エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者が上記事情に鑑み詳細に検討を重ねた結果、水性エマルジョンに対して、過酸化水素等の酸化剤をこれまでよりも多めに使用し酸化処理を行うことにより、良好な粘度安定性を有する水性エマルジョンが得られ、特に低温時においても増粘し難くプリン状にならない低温での粘度安定性に優れた水性エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分として重合された重合体が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）により分散されてなる水性エマルジョンであって、該重合体が水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％の酸化剤によって酸化処理されてなる水性エマルジョン、及び、その製造方法に関するものである。
【００１５】
更に、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分として重合された重合体が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）により分散されてなる水性エマルジョンであって、固形分４５重量％における０℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ0）と固形分４５重量％における２３℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ23）の粘度比（Ｖ0／Ｖ23）が２０以下である水性エマルジョンに関するものである。
【００１６】
また、本発明では、上記の水性エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末も提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性エマルジョンは、エマルジョン重合後においても良好な粘度安定性を有し、特に０℃といった低温時においても増粘し難くプリン状にならない低温での粘度安定性に優れた効果を有するものであり、更に、該水性エマルジョンを噴霧乾燥してなる再乳化性樹脂粉末は再乳化エマルジョンとしても同様の効果を有するものである。そして、これらは、耐水性に優れた皮膜を形成することから土木・建材用途（モルタル混和剤など）、塗料用途、接着剤・粘着剤用途、繊維加工用途、紙加工用途、無機物バインダー用途、樹脂改質用途、土壌などの固定化用途、培土バインダー用途、などに有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の水性エマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分として重合された重合体が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）により分散されてなる水性エマルジョンであって、該重合体が水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％の酸化剤によって酸化処理されてなるものである。
【００１９】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、ポリ酢酸ビニル溶液をアルカリや酸によってケン化したケン化物またはその誘導体が用いられるが、さらに、酢酸ビニルと、酢酸ビニルと共重合することのできる単量体との共重合体をケン化したケン化物などを、本発明の目的を阻害しない範囲で用いることもできる。
【００２０】
かかる酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）又はこれらのエステル又は塩、不飽和多価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）又はこれらの部分ないし完全エステル又は塩又は無水物、不飽和スルホン酸（エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等）又はこれらの塩、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル、ビニルケトン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２１】
ケン化は、ポリ酢酸ビニルなどの重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１〜６の飽和アルコールがあげられるが、これらの中でも、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。
【００２２】
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコラートなどのアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの酸触媒があげられる。ケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度などにより適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は、通常、ＰＶＡ系樹脂１モルに対して０．１〜３０ミリモルであることが好ましく、より好ましくは２〜１７ミリモルとすることが適当である。また、ケン化反応の反応温度は、特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２３】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、通常、ケン化度８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、重合度１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００のものが用いられる。
【００２４】
本発明においては、上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の中でも、より一層の高機能化が可能な点から、各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができ、特に、グラフト性が向上し、保護コロイド物性が良好になる点から活性水素を有する官能基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）であることが好ましい。
【００２５】
活性水素を有する官能基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の重合度は２０〜１０００が好ましく、より好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは２００〜５００である。重合度が小さすぎると保護コロイド性を有さない傾向があり、更に、重合度の小さすぎるＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することは容易ではない傾向がある。また、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
【００２６】
更に、活性水素を有する官能基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、９５〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９７〜９９．８モル％である。ケン化度が小さすぎるとエマルジョンの重合時の安定性が極端に低下して目的とする水性エマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。
【００２７】
活性水素を有する官能基の変性量は、通常、０．０１〜２０モル％、特には０．０１〜６モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．５モル％、さらに好ましくは０．０３〜２モル％、最も好ましくは０．０３〜１モル％である。変性量が少なすぎると保護コロイド性が低下して重合安定性が低下したり、固形分が高いと反応中にゲル化するなどの傾向があり、多すぎてもエマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
活性水素を有する官能基としては、例えば、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基、アミノ基、メルカプト基などをあげることができるが、これらの中でも、グラフト反応性の点からアセトアセチル基が好ましい。
【００２９】
ＰＶＡ系樹脂にアセトアセチル基を導入する方法としては、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させる方法などをあげることができるが、製造工程が簡略で、かつ品質のよいアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂が得られる点から、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造することが好ましい。さらに、ジケテンの使用量が少なく、また、ジケテンの反応収率が向上するという利点を有する点においても、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法が好ましい。
【００３０】
また、活性水素を有する官能基含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）がアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂の場合、アセトアセチル化度は０．０１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜３モル％、さらに好ましくは０．３〜１モル％である。アセトアセチル化度が小さすぎるとエマルジョンの耐水性や機械的強度が不足する傾向があり、大きすぎるとエマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
【００３１】
アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂の粒度としては、２０〜５０００μｍにすることが好ましく、４４〜１６８０μｍとすることがより好ましい。粒度が小さすぎると反応熱によって粒子が融着しやすくなり、さらに洗浄、乾燥などの後処理が困難となる傾向があり、粒度が大きくなるとＰＶＡ系樹脂粒子とアセトアセチル化反応に用いるジケテンとの接触が不均一となり、ジケテンの反応率を低下させる傾向がある。
アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂の粒度の調節は、ＰＶＡ系樹脂の製造後、標準ふるいで調節したり、風力分級することにより、行うことができる。
【００３２】
ＰＶＡ系樹脂にジアセトンアクリルアミド基を導入する方法としては、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルを共重合した後にケン化することにより得ることができる。ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルを共重合するにあたっては、特に限定されないが、ＨＡＮＮＡの式（反応性比：ジアセトンアクリルアミド；ｒ１＝１４．８、酢酸ビニル；ｒ２＝０．０６）に従って、重合速度に応じて、ジアセトンアクリルアミドを仕込むことが好ましい。ジアセトンアクリルアミドが均一に変性されることで、アセトキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）のブロック性が低いＰＶＡ系樹脂が得やすくなる。
次いでケン化されるのであるが、ケン化にあたっては、上記のアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂の製造時と同様に行えば良い。
【００３３】
かくして得られたジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡ系樹脂のジアセトンアクリルアミド基の含有量は、０．１〜１５モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは１〜８モル％であり、かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎるとＰＶＡ系樹脂の水溶性が低下したり、水性エマルジョンを得るときの重合安定性が低下（粗粒子が多くなったり、エマルジョン粘度が高くなりすぎる等）する傾向がある。
【００３４】
ＰＶＡ系樹脂にメルカプト基を導入する方法としては、酢酸ビニルの重合時に連鎖移動剤としてメルカプト基を有する化合物を共存させて重合した後にケン化することにより得ることができる。かかるメルカプト基を有する化合物としては、下記一般式（１）：
Ｒ1−ＣＯ−ＳＨ        （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜１５のアルキル基である）
で示される化合物があげられ、例えば、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ吉草酸等の有機チオール酸をあげることができる。
【００３５】
上記の如きメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として用いて、酢酸ビニルを重合するにあたっては、下記式（Ｉ）に従って、目的とする重合度に応じたメルカプト基を有する連鎖移動剤（例えば、有機チオール酸）の初期仕込み量を決めて重合を開始して、その後、連鎖移動剤の消費速度に合わせて下記式（II）に従って、連鎖移動剤を追加仕込みするようにすればよい。
【００３６】
１／Ｐ＝Ｃｍ＋Ｃｓ（［Ｓ］／［Ｍ］）＋Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）      （Ｉ）
追加仕込み量＝Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）・Ｒｐ                        （II）
ここで、Ｐは重合度、Ｃｍはモノマーに対する連鎖移動定数、Ｃｓは溶媒に対する連鎖移動定数、Ｃｘは連鎖移動剤の連鎖移動定数、[Ｓ]は溶媒濃度(ｍｏｌ／ｌ)、[Ｍ]はモノマー濃度(ｍｏｌ／ｌ)、Ｒｐは重合速度(ｍｏｌ／ｌ／ｓｅｃ)である。なお、Ｔは重合温度（Ｋ）を示す。
【００３７】
ついで、ケン化されるのであるが、ケン化にあたっては、上記のアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂の製造時と同様に行えば良い。
【００３８】
また、本発明においては、上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の中でも、特に、エマルションの固形分の増加(アップ)、重合性の容易さなどの点からＰＶＡ系樹脂の側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ２）であることが好ましい。
【００３９】
かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ２）は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００４０】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、８５〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．８モル％である。かかるケン化度が小さすぎるとエマルジョンの重合時の安定性が低下して目的とする水性エマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。
【００４１】
また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の側鎖の１，２−ジオール結合量は、１〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％、さらに特に好ましくは２〜８モル％である。かかる１−２ジオール成分の含有量が少なすぎると、エマルジョンの機械安定性や皮膜の耐水性などが低下する傾向があり、多すぎると重合時の安定性が低下し、不揮発分の高い安定なエマルジョンが得られにくくなる傾向がある。
【００４２】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の重合度は、５０〜２５００が好ましく、より好ましくは１００〜１７００、さらに好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは２００〜５００である。かかる重合度が小さすぎるとＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することは困難となる傾向があり、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
【００４３】
また、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、アニオンを有する基を含むＰＶＡ系樹脂を併用してもよい。アニオンを有する基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などをあげることができるが、これらの中でも、エマルション中のｐＨに関係なく、安定して強い電荷反発が得られる点から、スルホン酸基であることが好ましい。
【００４４】
本発明の水性エマルジョンは、前記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および必要に応じてその他のＰＶＡ系樹脂の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分する単量体を重合、好ましくは乳化重合し、得られた重合体を水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％の酸化剤を用いて酸化処理することにより得ることができる。
酸化剤による酸化処理は、上記重合体の重合中および／または重合後に行うことが好ましい。
【００４５】
ここで、主成分とは、重合体全重量のうち、下記単量体を最も多く含むことを示し、好ましくは５０重量％以上含有することをいう。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの脂肪族（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。なお、上記において、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの両方のことを意味するものである。
【００４７】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００４８】
ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３または２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００４９】
前記単量体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
また、本発明の目的を阻害しない範囲において、以下の単量体を併用することができる。
ビニルエステル系単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど。
【００５１】
オレフィン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど。
ハロゲン化オレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなど。
【００５２】
アミド系単量体；（メタ）クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、などの炭素数１〜５の分岐または直鎖のアルキレン基を有する化合物など。
【００５３】
ニトリル系単量体；（メタ）クリルニトリルなど。
ビニルエーテル系単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、など。
【００５４】
アリル系単量体；酢酸アリル、塩化アリルなど。
カルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸など、およびそのエステルなど。
スルホン酸基含有単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など。
【００５５】
シリル基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど。
ヒドロキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど。
エポキシ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど。
【００５６】
アミノ基含有単量体；Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
スルホン酸基含有単量体；ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸など。
リン酸基含有単量体；ビニルホスフェート、アッシドホスホキシエチル（メタ）アクリレートなど。
アセトアセチル基含有単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセト酢酸ビニルエステルなど。
【００５７】
分子構造中にビニル基を２個以上有する単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上の単量体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の単量体など。
【００５８】
上記単量体としては、アセトアセチル基含有単量体、シリル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミド系単量体、カルボキシル基含有単量体を用いることが、得られる水性エマルジョンの耐水性、密着性、皮膜強度・伸度、耐溶剤性などを向上させる点で好ましい。特に、より好ましくはアセトアセチル基含有単量体、シリル基含有単量体である。
【００５９】
本発明の水性エマルジョンは、水にＰＶＡ系樹脂（Ａ）を溶解させたＰＶＡ系樹脂水溶液中に、重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体およびその他の単量体を一時的または連続的に添加して、加熱、撹拌することにより調製される。
【００６０】
前記方法で得られた水性エマルジョンは、分散安定化に使用したＰＶＡ系樹脂（Ａ）の少なくとも一部が重合体にグラフトしていることがエマルジョンの優れた機械安定性、凍結・融解安定性、低温保存時の安定性、及び、皮膜の優れた耐水性を得る点で好ましい。
【００６１】
グラフト率は、６０重量％以上であることが好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましい。グラフト率が小さすぎると機械安定性、凍結・融解安定性、及び皮膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００６２】
なお、グラフト率は、下記方法により算出されるものである。
＜グラフト率測定＞
得られた水性エマルジョンを用いて、４０℃で１６時間乾燥して約０．５ｍｍの皮膜を作製し、２３℃×６５％ＲＨ下で２４時間静置した後、その皮膜を沸騰水中で８時間抽出を行い、その後、アセトンにて８時間抽出して、抽出前の皮膜絶乾重量をＷ１（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をＷ２（ｇ）とし、下記式により求めた値をグラフト率とする。
グラフト率（重量％）＝（Ｗ２）／（Ｗ１）×１００
抽出後の皮膜絶乾重量（Ｗ２）：抽出後のサンプルを１０５℃、１時間で絶乾させたときの皮膜重量。
抽出前の皮膜絶乾重量（Ｗ１）：あらかじめ、抽出試験サンプルとは別の抽出前サンプルを１０５℃、１時間で絶乾させたときの皮膜重量。
【００６３】
ＰＶＡ系樹脂水溶液の調製方法としては、水１００重量部に対して、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が２〜２０重量部となるように添加することが好ましく、より好ましくは３〜１５重量部となるように添加し、加熱攪拌して調製することができる。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の添加量が少なすぎると所望する固形分のエマルジョンが得られない場合があり、多すぎると溶解時に高粘度化してその後の作業性が著しく低下する傾向がある。
【００６４】
加熱攪拌条件としては、攪拌翼のスケールや種類によって異なるので、一概には言えないが、例えば５０〜１００℃で、３０〜３００ｒｐｍ、２０分〜３時間であることが好ましく、７０〜９０℃で、１５０〜２５０ｒｐｍ、３０分〜１時間であることがより好ましい。
【００６５】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分などによって多少異なるが、通常、反応系の全体に対して０．５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％である。使用量が少なすぎると重合体粒子を安定な乳化状態で維持することが困難になる傾向があり、多すぎるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下する傾向がある。
【００６６】
重合開始剤としては、通常、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウムなどが、それぞれ単独または併用して用いられるか、または酸性亜硫酸ナトリウムと併用される。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などの水溶性のレドックス系の重合開始剤も用いられる。具体的には、「カヤブチルＢ」（化薬アクゾ（株）製）や「カヤブチルＡ−５０Ｃ」（化薬アクゾ（株）製）などの有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸塩を用いることが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とのグラフト重合を促進し、重合安定性を向上させる点で好ましい。過硫酸塩の中でも、過硫酸アンモニウムが、特に好ましい。重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法などを採用することができる。
【００６７】
重合中、ｐＨは３〜８に維持することが、エマルジョンの重合安定性を向上させる点で好ましい。より好ましくはｐＨ３〜６である。ｐＨが小さすぎるとエマルジョンの重合安定性が不充分となる傾向があり、ｐＨが大きすぎると重合速度が極端に低下する傾向がある。ｐＨを前記範囲に維持するために重合前および／または重合中に緩衝剤を添加することが好ましい。重合中に添加する場合には、分割して添加してもよく、また、連続的に添加してもよい。
【００６８】
緩衝剤としては、特に限定されないが、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどを用いることができ、特には、酢酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００６９】
さらに、乳化重合系に鉄化合物を含有させると、乳化重合のコントロール性をより優れたものにでき、乳化重合時に凝集などが起きにくく、重合安定性が格段に向上することとなり好ましい。
かかる鉄化合物としては、特に制限されないが、酸化鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄または硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく、これらの中でも塩化第二鉄が特に好ましい。
【００７０】
鉄化合物の含有量は、重合後の水性エマルジョンに対して１〜１０００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがさらに好ましく、５〜１００ｐｐｍが特に好ましい。鉄化合物の含有量が少なすぎると重合が充分に進行しない傾向があり、多すぎるとエマルジョンの粘度安定性が低下する傾向がある。
【００７１】
鉄化合物を添加する場合は、その添加時期については、重合前に添加しておくことが好ましいが、重合中または重合終了時に添加しても構わない。また、上記鉄化合物を含有させるに当たっては、使用する水に含有される鉄化合物により調製してもよい。
【００７２】
また、前記乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子、非イオン性活性剤、アニオン性活性剤、カチオン性活性剤などを併用することもできる。
【００７３】
水溶性高分子としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外の未変性ＰＶＡ系樹脂、ＰＶＡ系樹脂のホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物などのＰＶＡ系樹脂、ビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な単量体との共重合体のケン化物などがあげられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としては、エチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、その塩、モノまたはジアルキルエステルなど、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸、またはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
【００７４】
また、そのほかにも、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸またはその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和酸との共重合体、スチレンと前記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと前記不飽和酸との共重合体および前記共重合体の塩類またはエステル類などを水溶性高分子として用いることもできる。
【００７５】
非イオン性活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
【００７６】
アニオン性活性剤としては、たとえば、高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩などがあげられる。
カチオン性活性剤としては、たとえば、高級アルキルアミン塩などがあげられる。
【００７７】
さらに、乳化重合には、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アンモニア水などのｐＨ調整剤などを併用することができる。
【００７８】
重合温度は、７０〜９０℃が好ましく、より好ましくは７５〜８７℃、さらに好ましくは８０〜８５℃である。かかる重合温度が低すぎるとＰＶＡ系樹脂とのグラフト重合が促進されず、重合安定性が低下する傾向があり、高すぎるとＰＶＡ系樹脂の保護コロイド性が低下したり、乳化重合が安定して進行しにくくなる傾向がある。
【００７９】
本発明においては、得られた重合体を水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％の酸化剤を用いて加熱処理などを行い、酸化処理することで、エマルジョンの優れた保護コロイド力と、良好な静置保存時の粘度安定性、特に低温時に増粘し難くプリン状にならないといった粘度安定性を有する水性エマルジョンを得ることができるのある。
【００８０】
これは、酸化剤による加熱処理により、系中のＰＶＡ系樹脂の主鎖の１，２グリコール結合部位が切断され低重合度化される効果や、切断により発生したカルボン酸の電荷反発効果により、ＰＶＡ系樹脂間の絡み合いが抑制されるためであると推測される。
【００８１】
かかる酸化剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウムなどがあげられるが、なかでも処理分解後の安全性の点で過酸化水素が好適である。
【００８２】
酸化処理剤の添加時期としては、通常、重合中および／または重合後であればいずれでもよいが、特には重合反応に悪影響を与えないという点で乳化重合後であることが好ましい。乳化重合前では、重合反応に悪影響を与えてしまうこととなる。また、乳化重合後に添加するのであれば、特に制限はされないが、乳化重合後２４時間以内で添加することが好ましく、さらには１〜２時間のうちで添加することがより好ましい。乳化重合中に添加するのであれば、重合率が好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上の時期に添加することが、重合反応に悪影響を与える反応によってエマルジョンの安定性が低下しない点で好ましい。
【００８３】
また、酸化剤の添加方法としては、連続添加であっても、一括で添加してもよく、特に限定されるものではない。
【００８４】
酸化剤の添加量としては、水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８重量％である。添加量が少なすぎると、特に低温時における増粘抑制やプリン化抑制の効果が少ない傾向があり、多すぎると皮膜の耐水性などの物性が悪化する傾向がある。
【００８５】
酸化処理を行うに当たっては、例えば加熱することにより行われ、かかる加熱温度としては、特に限定されるものではないが、５０〜９５℃で行うことが好ましく、より好ましくは７０〜９０℃、さらに好ましくは８０〜８７℃である。加熱処理温度が低すぎると効果が出にくい傾向があり、高すぎると物性が悪化する傾向がある。
【００８６】
酸化処理時間は、適宜調整することができるが、たとえば、０．５〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。加熱処理時間が長すぎると皮膜の耐水性が低下する傾向があり、短すぎると低温時における増粘抑制、プリン化抑制効果が低下する傾向がある。
【００８７】
かくして本発明の水性エマルジョンが得られるが、本発明においては、かかる水性エマルジョンの平均粒子径は、通常、０．０５〜５μｍであり、造膜性、セメントや珪砂などの無機物などとの接着性及び水性エマルジョンの固形分と粘度とのバランスを考慮すると、好ましくは０．２〜１.５μｍ、更に好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【００８８】
また、水性エマルジョン中の重合体のガラス転移温度は、各種接着剤用途及びセメントやモルタルの混和剤としての用途や皮膜の弾力性の点から、通常、−３０〜＋１５℃であることが好ましく、特には−２０〜＋１０℃であることが好ましい。
【００８９】
さらに、水性エマルジョンの固形分は、乾燥性、塗工性の点から、４０〜５５重量％であることが好ましく、４５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００９０】
かくして本発明の、特定量の酸化剤を用いて酸化処理された水性エマルジョンは、粘度安定性に非常に優れたものであり、例えば、固形分４５重量％における２３℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ23）としては、通常１００〜２０００ｍＰａ・ｓを示すものであり、好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓを示すものである。更に、低温放置での粘度安定性にも非常に優れたものであり、例えば、例えば、固形分４５重量％における０℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ0）としては、通常３００〜１００００ｍＰａ・ｓを示すものであり、好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓを示すものである。
【００９１】
そして、本発明については、固形分４５重量％における０℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ0）と固形分４５重量％における２３℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ23）の粘度比（Ｖ0／Ｖ23）が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。かかる粘度比（Ｖ0／Ｖ23）が大きすぎると低温度の状態では取り扱いにくく、現場での使用が困難となる可能性がある。
【００９２】
また、本発明においては、上記の水性エマルジョンから、水分を除去することにより、再乳化性に優れた樹脂粉末を得ることができる。水の除去方法は、特に限定されず、噴霧・加熱乾燥、噴霧・送風乾燥、凍結乾燥などの方法を用いることができるが、工業的には、噴霧・加熱乾燥が好適に行われる。噴霧・加熱乾燥には、液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式やノズル式などがあげられるが、いずれの方式も使用される。熱源としては、熱風や加熱水蒸気などが用いられる。
【００９３】
噴霧乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量などによって適宜選択される。乾燥温度は、通常８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃である。乾燥温度が低すぎると充分に乾燥させることができず、高すぎると熱により重合体が融着し、再乳化性の低下、樹脂の変質が発生する可能性がある。
【００９４】
また、再乳化性樹脂粉末は、噴霧乾燥時や貯蔵中に樹脂粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまうおそれがあるので、貯蔵安定性を向上するために抗粘結剤を添加することが好ましい。抗粘結剤は、噴霧乾燥後の水性エマルジョン樹脂粉末に添加し均一に混合してもよいが、水性エマルジョンを噴霧乾燥する際に、水性エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが、均一な混合を行うことができること、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００９５】
抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがあげられる。特に、平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどが好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、樹脂粉末に対して２〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００９６】
かくして得られる本発明の水性エマルジョンは、従来の物性を損なうことなく、優れた保護コロイド力と、良好な保存時の粘度安定性、特に低温時においても増粘し難く、プリン状にならないことを可能なら占めるものである。
【００９７】
本発明の水性エマルジョンは、耐水性に優れた皮膜を形成することから、土木・建材用途（モルタル混和剤など）、塗料用途、接着剤・粘着剤用途、繊維加工用途、紙加工用途、無機物バインダー用途、樹脂改質用途、土壌などの固定化用途、培土バインダー用途、化粧品用途などに有用である。
【００９８】
本発明の水性エマルジョンを接着剤組成物に用いる場合、接着剤組成物には、水性エマルジョン以外に、ＰＶＡ系樹脂などの水溶性高分子、多価イソシアネート化合物などの架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤などを含有させることができる。
【００９９】
前記接着剤組成物は、段ボール用、合紙用、紙管用、木材用、合板用、構造用単板積層材（ＬＶＬ）用、パーティクルボード用、集成材用、ファイバーボード用などの接着剤として用いることができる。
【０１００】
また、本発明の水性エマルジョンは、セメント・モルタル混和用途（セメント下地調整剤、無機仕上げ剤、モルタルシーラー・プライマーモルタル養生剤）、再乳化性樹脂粉末用原液等としても非常に有用である。
【０１０１】
セメントやモルタルの混和剤として用いる際には、たとえば、得られる硬化物の物性などを考慮すると、セメントやモルタル１００重量部に対して、水性エマルジョン及び再乳化性樹脂粉末共に固形分換算で１〜３０重量部添加することが好ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。経済的な面も考慮すれば、２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは３〜７重量部である。
【０１０２】
水性エマルジョンのセメントやモルタルへの混和方法としては、あらかじめセメントやモルタルに混合（配合）しておく方法、あらかじめ水に混合（配合）しておく方法、セメントやモルタル、水、ならびに水性エマルジョンを同時に混合する方法などがあげられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の「部」は、「重量部」をあらわす。
【０１０４】
実施例および比較例で得られた各水性エマルジョンの評価を以下の要領で行った。
【０１０５】
＜平均粒子径＞
「ＨＯＲＩＢＡ製、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９１０」を用いて平均粒子径を測定した。
【０１０６】
＜０℃及び２３℃での水性エマルジョンの各粘度、及び、粘度比（Ｖ0／Ｖ23）＞
固形分を４５％に調製した水性エマルジョンを２００ｍｌのガラス瓶に入れ、２３℃で１６時間放置し、Ｂ型粘度計（ＢＬ型、１２ｒｐｍ）で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した（粘度Ｖ23）。その水性エマルジョンを０℃で１６時間放置し、０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した（粘度Ｖ0）。
更に、上記得られた粘度Ｖ23及び粘度Ｖ0から、その粘度比（Ｖ0／Ｖ23）を算出した。
【０１０７】
＜０℃放置後のエマルジョン状態の評価＞
固形分を４５％に調製した水性エマルジョンを２００ｍｌのガラス瓶に入れ、０℃下に１６時間放置した時のエマルジョン状態を下記の基準にて評価した。
◎・・・増粘していない。
○・・・増粘しているが流動性が十分にある。
△・・・柔らかめのプリン状である。
×・・・固めのプリン状である。
【０１０８】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに水３９０ｇ、アセトアセチル基含有ＰＶＡ（ケン化度９７．０ｍｏｌ％、重合度３００、アセトアセチル化度０．５モル％、日本合成化学工業社製）を２３ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム１．２ｇを仕込み、８５℃で１時間、加熱攪拌（攪拌速度は２３０ｒｐｍ）を行い、アセトアセチル基含有ＰＶＡを溶解させた。アセトアセチル基含有ＰＶＡ水溶液が８３℃で安定したのを確認して、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセト酢酸モノマー＝４４．８／５４．７／０．５（重量比）を３２．５ｇ一括投入し、５分間かけて充分に攪拌した後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を５．３ｇ一括投入し、初期重合を開始した。初期重合は４５分間行い、その後、８２〜８３℃で残りの重合モノマー２９３ｇを３．５時間かけて滴下し、さらに、５％の過硫酸アンモニウム水溶液１０．７ｇを３０分おきに７回に分けて添加して重合を行った。５％の過硫酸アンモニウム水溶液１．８ｇを２回に分けて添加し、８２℃で９０分間後期重合を行った後、３０％過酸化水素水溶液を１４ｇ（水性エマルジョンの固形分１００部に対して４部）添加し、８５℃で６０分間攪拌し続けた。固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセト酢酸モノマーの共重合体の水性エマルジョン（１）を得た（鉄含有量４３ｐｐｍ）。得られた水性エマルジョンの評価結果を表１に示す。
この主重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝４４．８／５４．７＝４５．０／５５．０（重量比））からなる重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１０５℃とした場合、−１℃であった。なお、得られた水性エマルジョンのグラフト率は７５％であった。
【０１０９】
実施例２
３０％過酸化水素水溶液の添加量を２８ｇ（水性エマルションの固形分１００部に対して８部）に変えた以外は実施例１と同様（但し、仕込み水量は３８０ｇ）に行って、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセト酢酸モノマーの共重合体の水性エマルジョン（２）を得た（鉄含有量４３ｐｐｍ）。得られた水性エマルジョンの評価結果を表１に示す。
この主重合モノマーからなる重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例１と同様に−１℃であった。
【０１１０】
実施例３
３０％過酸化水素水溶液を１４ｇ（水性エマルションの固形分１００部に対して４部）の添加時期を、９０分間の後期重合が終わる３０分前（重合率９５％以上の時期）に添加することに変更した以外は実施例１と同様に行って、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセト酢酸モノマーの共重合体の水性エマルジョン（３）を得た（鉄含有量４３ｐｐｍ）。得られた水性エマルジョンの評価結果を表１に示す。
この主重合モノマーからなる重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例１と同様に−１℃であった。
【０１１１】
実施例４
メタクリル酸メチルモノマーに変えてスチレンモノマーを用いた以外は、実施例１と同様に行って、固形分４５％のスチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アセト酢酸モノマーの共重合体の水性エマルジョン（４）を得た（鉄含有量４３ｐｐｍ）。得られた水性エマルジョンの評価結果を表１に示す。
この主重合モノマー（スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル＝４４．８／５４．７＝４５．０／５５．０（重量比））からなる重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃とした場合、−２℃であった。
【０１１２】
実施例５
アセトアセチル基含有ＰＶＡに変えて、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ（ケン化度９７．５ｍｏｌ％、重合度３００、側鎖の１，２−ジオール結合の含有量３モル％、日本合成化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行って、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセト酢酸モノマーの共重合体の水性エマルジョン（５）を得た（鉄含有量４３ｐｐｍ）。得られた水性エマルジョンの評価結果を表１に示す。
この主重合モノマーからなる重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例１と同様に−１℃であった。
【０１１３】
比較例１
３０％過酸化水素水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様（但し、仕込み水量は４０５ｇ）に行って、固形分４５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセト酢酸モノマーの共重合体の水性エマルジョン（６）を得た。得られた水性エマルジョンの評価結果を表１に示す。
この主重合モノマーからなる重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例１と同様に−１℃であった。なお、得られた水性エマルジョンのグラフト率は７８％であった。
【０１１４】
比較例２
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに水３９０ｇ、実施例１と同様のアセトアセチル基含有ＰＶＡを２３ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム１．２ｇを仕込み、８５℃で１時間、加熱攪拌（攪拌速度は２３０ｒｐｍ）を行い、アセトアセチル基含有ＰＶＡを溶解させた後、３０％過酸化水素水溶液を１４ｇ添加し、８５℃で６０分間攪拌し続けた。その後、再び昇温し、アセトアセチル基含有ＰＶＡ水溶液が８３℃で安定したのを確認して、重合モノマー（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アセト酢酸モノマー＝４４．８／５４．７／０．５）を３２．５ｇ一括投入し、５分間かけて充分に攪拌した後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を５．３ｇ一括投入し、初期重合を開始した。初期重合は４５分間行い、その後、８２〜８３℃で残りの重合モノマー２９３ｇを３．５時間かけて滴下し、さらに、５％の過硫酸アンモニウム水溶液１０．７ｇを３０分おきに７回に分けて添加して重合を行った。５％の過硫酸アンモニウム水溶液１．８ｇを２回に分けて添加し、８２℃で９０分間後期重合を行う予定であったが、滴下重合終了前に系の粘度が上がり、程なくエマルジョンが凝集したので重合を停止した。
この主重合モノマーからなる重合体の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例１と同様に−１℃であった。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
過酸化水素で加熱処理した実施例１〜５は、保存時の特に０℃のような低温下においても、増粘し難く、プリン状にならず、更に、粘度比（Ｖ0／Ｖ23）が２０以下といった粘度安定性が良好な水性エマルジョンであったのに対して、比較例１及び２は、粘度安定性に劣るものであったことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の水性エマルジョンは、エマルジョン重合後においても良好な粘度安定性を有し、特に０℃といった低温時においても増粘し難くプリン状にならない低温での粘度安定性に優れた効果を有するものであり、更に、該水性エマルジョンを噴霧乾燥してなる再乳化性樹脂粉末を再乳化エマルジョンとしても同様の効果を有するものであり、土木・建材用途（モルタル混和剤など）、塗料用途、接着剤・粘着剤用途、繊維加工用途、紙加工用途、無機物バインダー用途、樹脂改質用途、土壌などの固定化用途、培土バインダー用途、化粧品用途として有用であるが、これらの中でも、本発明の水性エマルジョンは、セメント・モルタル混和用途（セメント下地調整剤、無機仕上剤、モルタルシーラー・プライマーモルタル養生剤）、接着剤・粘着剤用途、繊維加工用途、紙加工用途、さらに再分散性粉末樹脂用原液等として非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月3日(2007.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分として重合された重合体が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）により分散されてなる水性エマルジョンであって、該重合体が水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％の酸化剤によって酸化処理されてなることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項２】
酸化処理が、温度５０〜１００℃で行われることを特徴とする請求項１記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ケン化度９５モル％以上でかつ活性水素を有する官能基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１または２記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
ケン化度９５モル％以上でかつ活性水素を有する官能基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であり、アセトアセチル化度が０．０１〜５モル％、重合度が２０〜１０００であることを特徴とする請求項３記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ケン化度８５モル％以上でかつ側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）であることを特徴とする請求項１または２記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
ケン化度８５モル％以上でかつ側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の、側鎖の１，２−ジオール結合量が１〜１５モル％であり、重合度が５０〜２５００であることを特徴とする請求項５記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分として重合された重合体が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）により分散されてなる水性エマルジョンであって、固形分４５重量％における０℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ0）と固形分４５重量％における２３℃で１６時間放置後の粘度（Ｖ23）の粘度比（Ｖ0／Ｖ23）が２０以下であることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分として重合してなる重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法であって、該重合体を水性エマルジョンの固形分に対して１〜１５重量％の酸化剤によって酸化処理することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか記載の水性エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末。