(57)【要約】【課題】レーザ光とスパーク放電を利用した発光分光分析方法において、レーザ光による試料蒸気と対電極との間でスパーク放電を発生させ、金属試料の成分を分析するための方法を提供する。【解決手段】金属試料１にレーザ光３を照射し、さらに、金属試料１と対電極２との間にスパーク放電を発生させ、発生したスパーク放電による発光スペクトルを分光することで、金属試料１の成分を分析する発光分光分析法において、金属試料１と対電極２との間隔Aは、スパーク放電が発生する電圧を印加しても放電せず、かつレーザ光３を照射した直後ならばスパーク放電が発生する距離とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属試料にレーザ光を照射し、さらに、前記金属試料と対電極との間にスパーク放電を発生させ、発生したスパーク放電による発光スペクトルを分光することで、金属試料の成分を分析する発光分光分析法において、
前記金属試料と前記対電極との間隔は、スパーク放電が発生する電圧を印加しても放電せず、かつ前記レーザ光を照射した直後ならばスパーク放電が発生する距離とすることを特徴とする発光分光分析方法。
【請求項２】
金属試料におけるレーザ光を照射する位置は、対電極の先端より前記金属試料へ下ろした垂線の足を中心として半径３ｍｍ以内であることを特徴とする請求項１に記載の発光分光分析方法。
【請求項３】
レーザ光の照射時とスパーク放電時の少なくとも１つに同期させて、金属試料の移動と停止を行い、停止毎に停止位置での金属試料の成分を分析することを特徴とする、請求項１または２に記載の発光分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ光で蒸発させた試料成分に対し、スパーク放電を用いて分析を行う発光分光分析方法に関し、特に、金属試料の成分（組成比を含む）を分析するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパーク放電による発光分光分析法は、金属試料中の多くの元素を同時に迅速に分析することができる優れた分析方法であるが、試料上での放電位置が一定しておらず、直径数mmの放電領域全体の平均的な情報しか得ることが出来ない。
【０００３】
そこで、試料表面の特定微小領域から試料成分を、高エネルギーを集中させて注入することで蒸発させ、その蒸発した試料に対し、スパーク放電で発光分光分析を行う技術について、特許文献１に開示されている。この技術では、高エネルギー注入手段としてレーザ光を用い、蒸発した試料に対し低エネルギーでスパーク放電することにより、分光分析時のバックグラウンド低下を計っている。また、スパーク放電の放電トリガとして試料にレーザ光を照射する発光分光分析を行う技術について、特許文献２に開示されている。この技術では、選択的なスパーク放電に伴う異常発光の発生を防ぐことを目的としている。
【特許文献１】特開平０８−２１０９８０号公報
【特許文献２】特開平０９−２２９８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、低エネルギーのスパーク放電により発光分析する為、バックグラウンド低下の効果は得られるが、レーザ光を照射した箇所と試料対向電極（対電極）との間でスパーク放電が発生するとは限らず、せっかく微小領域のみの試料蒸気を採取できても、その微小領域における情報のみを、必ずしも得られないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２の方法では、レーザ光の試料への照射位置と放電用の対電極との位置関係についての詳細な検討はなされていない。また、実施例においてモータを用いたレーザ光の走査について述べているが、この方法では、レーザ光の照射位置と放電電極の位置関係が変化するため、放電が不安定になるという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を解決し、レーザ光とスパーク放電を利用した発光分光分析法において、レーザ光を照射した箇所で確実にスパーク放電を発生させ、金属試料の微小領域における成分を分析するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は、金属試料の表面においてレーザ光を照射した箇所と、対電極との間で、確実にスパーク放電を発生させるために、金属試料表面においてレーザ光を照射するのに望ましい範囲、放電用の対電極、および金属試料との位置関係について検討を行った。
【０００８】
先ず、レーザ光を照射した後にスパーク放電の為の電圧を印加するまでの時間を、0m秒から10m秒の範囲内で変えながら、金属試料の表面にレーザ光を照射したところ、レーザ光を照射した箇所へスパーク放電が、必ずしも発生しないことが分かった。
【０００９】
これは、次のように考えられる。一般的にスパーク放電発光分析法においては、金属試料の表面で優先的にスパーク放電する箇所（例えば、析出物と金属境界等といった不均一部分）があることが知られているが、レーザ光で金属試料表面を照射した場合は、レーザ光を照射することにより生成する、金属試料の蒸気やイオンが、金属試料と対電極間の導通経路として機能する。しかし、レーザ光を照射した箇所の金属試料の状態（例えば、粗度や吸光度等）によっては、生成する金属試料の蒸気やイオンの量が、近傍にある優先的にスパーク放電する箇所のポテンシャルを超えることができる程多く無い場合は、レーザ光を照射した箇所では無く、優先的にスパーク放電が発生する箇所で放電が発生すると考えた。
【００１０】
そこで発明者等は、レーザ光を照射した箇所で確実にスパーク放電を発生させる為には、レーザ光を照射しない時にスパーク放電が発生しない状態とするのが良いことに想到した。レーザ光を照射しない時にスパーク放電が発生しない状態とするには、金属試料と対電極との間の電界強度を弱くすれば良く、その為には、スパーク放電の為の印加電圧を下げる方法と、金属試料と対電極との間の間隔を長くとる方法とが考えられる。前者の方法の場合、元素を励起発光させるスパーク放電のエネルギーを下げることにもなり、各元素の発光強度の低下、即ち、分析感度の低下につながる。この為、後者の方法の方が、より適していると判断した。但し、金属試料と対電極との間隔を長くとりすぎると、レーザ光を照射した時にもスパーク放電を誘起できないため、金属試料と対電極との間隔は、スパーク放電が発生する電圧を印加しても放電が起こらず、かつレーザ光を照射した直後ならばスパーク放電が発生する距離とすることにより、レーザ光を照射した箇所に確実に放電を発生させることができることを見出した。
【００１１】
上述した知見より得られた本発明の構成は、以下の通りである。
（１）本発明に係る発光分光分析法は、金属試料にレーザ光を照射し、さらに、前記金属試料と対電極との間にスパーク放電を発生させ、発生したスパーク放電による発光スペクトルを分光することで、金属試料の成分を分析する発光分光分析法において、前記金属試料と前記対電極との間隔は、スパーク放電が発生する電圧を印加しても放電せず、かつ前記レーザ光を照射した直後ならばスパーク放電が発生する距離とすることを特徴とする。
（２）上記（１）において、金属試料におけるレーザ光を照射する位置は、対電極の先端より前記金属試料へ下ろした垂線の足を中心として半径3mm以内であることを特徴とする。
（３）上記（１）または（２）において、レーザ光の照射時とスパーク放電時の少なくとも１つに同期させて、金属試料の移動と停止を行い、停止毎に停止位置での金属試料の成分を分析することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、金属試料と対電極との間隔を、スパーク放電が発生する電圧を印加しても放電せず、かつレーザ光を照射した直後ならばスパーク放電が発生する距離としたので、金属試料の表面においてレーザ光を照射した箇所と、対電極との間で、確実にスパーク放電を発生させることが可能となり試料における分析対象である微小領域のみの情報を、得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図を用いて、本実施の形態を説明する。図１は、本実施の形態で使用する発光分光分析装置の一例を示した模式図である。１は分析対象である金属試料、２はスパーク放電用の対電極、３はレーザ光、４は試料台、５は分光分析装置、６は対電極２に電圧を印加する放電装置、７はレーザ光３の為のレーザ発振器、８はレーザ用集光レンズ、９は光ファイバ、１０は制御装置、１１は試料台を試料ごと水平方向へ移動させる駆動装置を示す。制御装置１０は、分光分析装置５、放電装置６、レーザ発振器７および試料台駆動装置１１にそれぞれ接続しており、分光分析装置５、放電装置６、レーザ発振器７および試料台駆動装置１１の動作をそれぞれ制御する。特に、レーザ光３の照射と対電極２への電圧印加のタイミングは、制御装置１０が放電装置６とレーザ発振器７を制御することで実現する。対電極２は、先端が鋭く尖った針状の形状で、対電極２の先端と金属試料１の表面とは、間隔Aだけ離れている。本実施の形態の場合、間隔Aは、対電極２の先端から金属試料１の表面へ下ろされた垂線の長さとする。本実施の形態に係る分析方法について、（１）から（４）の番号順に説明する。
【００１４】
（１）先ず、試料台４に金属試料１を取り付け、さらに、対電極２を、対電極２の先端と金属試料１の表面との間隔Aが、スパーク放電が発生する電圧を印加しても放電せず、かつレーザ光を照射した直後ならばスパーク放電が発生する距離となる位置に配置する。
【００１５】
この、スパーク放電が発生する電圧を印加しても放電せず、かつレーザ光を照射した直後ならばスパーク放電が発生する距離は、対電極２の先端形状、対電極２と金属試料１との間の電界強度、雰囲気、もしくは圧力等を考慮して、決定する。
【００１６】
（２）次に、通常行われている手順で、レーザ発振器７からレーザ光３を、金属試料１の表面で分析を希望する位置に照射する。この時、レーザ光３の照射位置は、対電極２の先端より金属試料１へ下ろした垂線の足を中心として半径3mm以内であることが望ましい。この位置であれば、レーザ光３を照射した箇所と対電極２との間で、確実にスパーク放電を発生させることができることが、実験から判明している。さらに、汎用のレーザ光を使用したスパーク放電発光分光分析装置の集光光学系で実現できるので、１台の装置で従来法と本発明による分析方法を、適時使い分けることも可能となる。
【００１７】
使用するレーザ光３は、スパーク放電を誘起できるだけの金属試料の蒸気やイオンを生成できれば十分であるが、具体的には、Nd:YAGなどの固体レーザを用いるのが望ましい。何故なら、Qスイッチ等によるレーザ光の短パルス化が容易であり、レーザ光のエネルギーを短時間で試料に注入し効果的に試料蒸気やイオンを生成させることができるという利点がある為である。
【００１８】
また、金属試料１の分析箇所を微細領域とし、レーザ光３のエネルギー密度を上げるためにも、集光レンズや鏡などを用いて集光照射することが好ましい。
【００１９】
（３）金属試料１の表面にレーザ光３を照射した直後、放電装置６により対電極２に電圧を印加する。（１）において、適切な間隔Aが取られていれば、レーザ光３を照射した位置と対電極２との間で、スパーク放電が発生する。電圧印加時間は、放電用印加電圧、放電電流もしくは放電繰返し周波数を考慮して決定する。
【００２０】
ここで上記「レーザ光３を照射した直後」とは、5μ秒以上から1m秒以下で設定するのが望ましい。この時間内であれば、レーザ光３の照射した位置に、確実に、スパーク放電を発生できることが、実験的に明らかになっている。この時間が5μ秒より短い場合、レーザ光３の照射により生成する金属試料１の蒸気やイオンが、金属試料１の表面に高密度に存在し、これが障壁となり金属試料１と対電極２との間の導通が妨げられ、分析希望位置へのスパーク放電の発生が不安定となる。一方、この時間が1m秒より長い場合、レーザ光３の照射により生成する金属試料１の蒸気やイオンが拡散してしまい、同様に、分析希望位置へのスパーク放電の発生が不安定となる。
【００２１】
（４）レーザ光３を照射した位置と対電極２との間で発生したスパーク放電により、金属試料１の成分を反映した励起発光が発生する。この励起発光を、光ファイバ９を介して分光分析装置５へ導光し、分光分析装置５で、試料中に含まれる成分元素の発光線強度を計測する。濃度既知の試料を用いて予め用意した検量線等を用いて、この発光線強度から元素濃度を算出しても良い。
【００２２】
以上が、金属試料１の表面の、特定の一箇所を測定する場合の分析方法である。同一の金属試料１の他の箇所を測定する場合は、試料台駆動装置１１により、試料を移動させて、上記（２）から（４）を繰り返せば良い。
【００２３】
さらに、レーザ光３の照射時、スパーク放電時、もしくはレーザ光３の照射時とスパーク放電時の両方に同期させて、試料台４を移動と停止させ、試料台４が停止している時に、上記（２）から（４）の手順で、発光分光分析を行っても良い。この場合、分析位置が金属試料１の表面の全面になるように試料台４を移動させれば、金属試料１の表面の成分分布を面で把握することができる。この方法ならば、試料の方が移動するので、分析位置に対するレーザ光３の照射位置と対電極２との位置関係が変化せず、分析を行いたい位置に対して確実にスパーク放電を発生させることができる。上記「同期させて」とは、例えば、レーザ発振器７のQスイッチパルスをトリガとして、10μ秒後にスパーク放電の為の電圧印加の開始の信号を放電装置６に、一方500μ秒から1.5m秒の間に移動の信号を試料台駆動装置１１に送信する。この方法ならば、レーザ光３の照射とそれに続くスパーク放電の終了から、次のレーザ光３の照射を開始するまでの間に、試料台４と試料１とを移動および停止させることができる。
【実施例】
【００２４】
本発明に係る発光分光方法によれば、金属試料１の表面においてレーザ光３を照射した箇所で、スパーク放電が確実に発生していることを確認する為に、純鉄標準試料に直径0.5mmの銅線を埋め込んだものを金属試料１として用いて、埋込銅線部にレーザ照射を行いながら、スパーク放電による発光分光分析を行った。発光分光分析装置は、図１の構成のものを用いた。
【００２５】
本発明例の分析条件は、以下に示す通りである。金属試料１の表面と対電極２の先端との間隔Aは、3mmとした。対電極２は1.5mmφ、先端角：30°であり、スパーク放電の為に電圧800Vを、60μ秒間印加した。放電雰囲気は、Arガスで0.1MPaとした。レーザ光３にはパルスレーザを使用し、Nd:YAGレーザの第2高調波（波長532nm）を、パルスエネルギー15mJ、パルス幅10nsとした。レーザ光３の金属試料１の表面への照射時間は10nsとした。レーザ用集光レンズ８には、焦点距離100ｍｍの球面平凸レンズを用いた。分析においては、レーザ光３を、対電極の先端より試料へ下ろした垂線の足から2mmの位置に照射し、レーザ光３の照射開始から10μ秒後に、対電極２にスパーク放電の為の電圧を印加した。
【００２６】
図２は、スパーク放電時の様子を高速度カメラで撮影したものである。図２より、レーザ光の照射位置（図中の白矢印）にスパーク放電が発生していることが確認できた。
【００２７】
一方、従来例として、間隔Aを2.5mmとし、その他の条件は、上記本発明と同一条件とした発光分光分析を行った。2.5mmの間隔Aならば、レーザ光３の照射無しでスパーク放電が発生する。表１に、従来法と本発明とを比較して結果を示す。表１より、比較例に比べて本発明例の方が、Cuの比率が高い。これは、本発明例の場合は、埋込銅線部のレーザ光３を照射した箇所でスパーク放電が発生しているのに対し、従来例の場合は、レーザ光が照射されていない埋込銅線部から外れた箇所も、スパーク放電領域に含まれた為と考えられる。この結果から、本発明により、レーザ光３を照射した分析したい箇所に、確実にスパーク放電を発生させることができることを確認した。
【００２８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本実施の形態で使用する発光分光分析装置の一例を示した模式図である。
【図２】実施例での金属試料表面におけるスパーク放電時の様子を、高速度カメラで撮影した図である。
【符号の説明】
【００３０】
１    金属試料
２    対電極
３    レーザ光
４    試料台
５    分光分析装置
６    放電装置
７    レーザ発振器
８    レーザ用集光レンズ
９    光ファイバ
１０  制御装置
１１  試料台駆動装置
A  分析対象である試料の表面から対電極の先端までの間隔
【図１】
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【図２】
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