(57)【要約】【課題】カーボンナノファイバーを含み、疲労耐久性に優れた炭素繊維複合材料を提供する。【解決手段】本発明の炭素繊維複合材料は、エラストマー３０中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０が均一に分散した炭素繊維複合材料である。カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である。【選択図】図１
2008143963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料であって、
前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である、炭素繊維複合材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記不純物は、前記カーボンナノファイバーの製造過程で使用された触媒金属である、炭素繊維複合材料。
【請求項３】
請求項１または２において、
パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は５〜５００μ秒であり、
パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって３０℃で測定した、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／３０℃）に対する、１５０℃で測定した前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）が、１．０〜２．０倍である、炭素繊維複合材料。
【請求項４】
請求項３において、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒である、炭素繊維複合材料。
【請求項５】
請求項４において、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２である、炭素繊維複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
１２０℃、１ＭＰａ、１０Ｈｚで１万回の定荷重疲労試験で破断しない、炭素繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを含み、疲労耐久性に優れた炭素繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【０００３】
このようにカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料は、耐熱性に優れ、高い強度を有していた。
【０００４】
また、カーボンナノファイバーは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などにより、大量にカーボンナノチューブを得ることが可能となった。しかしながら、各種製造方法によって得られたカーボンナノファイバー中には、炭素系物質の不純物例えばアモルファスカーボンやグラファイト粒子などや、金属系不純物例えば触媒金属などが含まれていた。このような不純物を除去するために、炭素系物質の不純物の除去方法として、熱処理を行う方法、遠心分離や限外濾過を使用する方法などが開示され、金属系不純物の除去方法として、酸処理と熱理の工程を交互に複数回行う方法や磁場を利用する方法などが開示されていた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００６−６９８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、不純物の少ないカーボンナノファイバーを均一に分散させることで疲労耐久性に優れた炭素繊維複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
エラストマー中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料であって、
前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である。
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、疲労耐久性に優れた炭素繊維複合材料とすることができる。本発明者等の研究によって、カーボンナノファイバーを均一に分散した炭素繊維複合材料は耐熱性に優れ高い強度を有するが、不純物特に炭素系物質以外の不純物が疲労破壊試験における破壊起点となることがわかった。本発明にかかる炭素繊維複合材料は、炭素系物質以外の不純物をほとんど含まないカーボンナノファイバーを用いることによって、炭素繊維複合材料中における欠陥を減少させることができ、疲労耐久性を向上させることができた。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記不純物は、前記カーボンナノファイバーの製造過程で使用された触媒金属であることができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は５〜５００μ秒であり、
パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって３０℃で測定した、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／３０℃）に対する、１５０℃で測定した前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）が、１．０〜２．０倍であることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であることができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
１２０℃、１ＭＰａ、１０Ｈｚで１万回の定荷重疲労試験で破断しないことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマー中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料であって、前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である。
【００１５】
（Ｉ）エラストマー
まず、エラストマーについて説明する。
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００〜５００万、さらに好ましくは２万〜３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、カーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００１６】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、第１のエストラマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さいため、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００１７】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
【００１８】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００１９】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００２０】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００２１】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００２２】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。
【００２３】
本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよいが、未架橋体を用いることが好ましい。
【００２４】
（ＩＩ）カーボンナノファイバー
次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであって、平均直径が０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％であり、好ましくは０〜１重量％であり、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。カーボンナノファイバーは、その製造過程において用いた触媒金属例えば鉄、コバルト、ニッケルなどが不純物として残存しているが、本実施の形態のカーボンナノファイバーにおいては、これらの触媒金属の不純物を除去されている。カーボンナノファイバーに含まれる不純物の除去方法は、公知の方法例えば磁場を用いて触媒金属のみを除去する方法などを適宜採用することができる。また、カーボンナノファイバー中の不純物の測定方法としては、例えばＳＥＭ／ＥＤＳ（エネルギー分散型元素分析）法を用いて、炭素元素以外の元素及びその含有量を測定することができる。
【００２５】
カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性ポリマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂の複合材料の原料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属あるいは樹脂の複合材料の原料は、金属あるいは樹脂にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。
【００２６】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００２７】
特に、カーボンナノファイバーとしては、複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体を有し、該チューブ本体の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層で被覆された、多結晶型のカーボンナノファイバーが好ましく、繊維としての弾性率が１００ＧＰａ以上の剛直で屈曲しにくいものが好ましい。カーボンナノファイバーの剛直性は、カーボンナノファイバーの顕微鏡観察によって屈曲指数を測定することができ、本実施の形態においては剛直で屈曲指数が４〜１５のカーボンナノファイバーが好ましい。このような多結晶型のカーボンナノファイバーは、無定形炭素層がチューブ本体の全表面の少なくとも８０％を被覆していることが好ましい。そのような多結晶型のカーボンナノファイバーとしては、例えば、平均直径が１０〜２０ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍ、屈曲指数４．７であって、炭素系物質以外の不純物が０〜２重量％のジェムコ社の「ＣＮＦ−Ｔ」などを挙げることができる。このようなカーボンナノファイバーは、例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種または２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバーを製造する気相成長法によって得ることができる。
【００２８】
屈曲指数は、カーボンナノファイバーの剛直性を示すものであって、顕微鏡などで撮影した多数のカーボンナノファイバーの屈曲していない直線部分の長さと直径とを測定し、計算することで得られる。カーボンナノファイバーの屈曲部分（欠陥）は、電子顕微鏡で繊維を幅方向に横切る白い線として写る。カーボンナノファイバーの屈曲していない直線部分の長さＬｘとし、カーボンナノファイバーの直径をＤとしたとき、屈曲指数はＬｘ÷Ｄで定義される。したがって、屈曲指数が小さいカーボンナノファイバーは短い間隔で折れ曲がることを示し、屈曲指数が大きいカーボンナノファイバーは直線部分が長く、屈曲していないことを示す。本実施の形態におけるカーボンナノファイバーの直線部分の長さＬｘの測定は、１万〜５万倍で撮影したカーボンナノファイバーの写真データを例えば２〜１０倍に拡大した状態で行なう。拡大表示した写真では繊維を幅方向に横切る屈曲部分（欠陥）を確認することができる。このようにして確認した隣接する屈曲部分（欠陥）の間隔を、カーボンナノファイバーの直線部分の長さＬｘとして複数箇所計測して行なう。カーボンナノファイバーは、屈曲部分（欠陥）で繊維の欠陥があり、見た目にも折れ曲がる場合が多く、屈曲部分（欠陥）おける剛性は低いと推測される。カーボンナノファイバーに負荷（ひずみ）がかかると、屈曲部分（欠陥）で曲がり易く、変形し易いため、カーボンナノファイバーの剛性が低くなると考えられる。カーボンナノファイバーの直線部分の長さＬｘは、こうした繊維欠陥のない長さでもある。したがって、カーボンナノファイバーの屈曲指数が小さいと、カーボンナノファイバーの剛性も低いと推定できる。その反対に、カーボンナノファイバーの屈曲指数が大きいと、カーボンナノファイバーの剛性が高いと推定できる。
【００２９】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、工程（ｂ）でエラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３０】
（ＩＩＩ）炭素繊維複合材料
次に、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料について説明する。
炭素繊維複合材料は、エラストマー中に平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料であって、前記カーボンナノファイバーは、炭素系物質以外の不純物の含有量が０〜２重量％である。炭素繊維複合材料は、炭素系物質以外の不純物をほとんど含まないカーボンナノファイバーを用いることによって、炭素繊維複合材料中における欠陥を減少させ、疲労耐久性を向上させた。
【００３１】
炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は５〜５００μ秒であり、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって３０℃で測定した、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／３０℃）に対する、１５０℃で測定した前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）が、１．０〜２．０倍であることが好ましい。ソリッドエコー法によるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ，Ｔ２ｍ，Ｔ２ｌ）は、ゴム組成物の分子運動性を示す尺度であるが、炭素繊維複合材料は特にスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が検出され、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｍ，Ｔ２ｌ）はほとんど検出されない。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は、磁場の不均一性に強く影響を受けるため、炭素繊維複合材料の内部構造の不均一性を示す尺度とすることができる。例えば、温度変化によって炭素繊維複合材料のソリッドエコー法によるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が小さく安定していれば炭素繊維複合材料の内部構造が均一で安定していることを示し、大きく増大すればエラストマーの分子運動が活発になることで炭素繊維複合材料の内部構造の不均一性が顕著になったことを示す。したがって、炭素繊維複合材料のソリッドエコー法によるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は、前記のように、低温においても高温においてもあまり変化せず、短くなる。炭素繊維複合材料のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は、用いられるカーボンナノファイバーの種類に影響を受け、例えば、平均直径が１０〜２０ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍ、屈曲指数４．７であって、炭素系物質以外の不純物が０〜２重量％のジェムコ社の「ＣＮＦ−Ｔ」を用いると、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は５〜５００μ秒であり、３０℃で測定した、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／３０℃）に対する、１５０℃で測定した前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）が、１．０〜２．０倍になる。
【００３２】
また、炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることが好ましい。炭素繊維複合材料のＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００３３】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。
【００３４】
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
【００３５】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００３６】
炭素繊維複合材料は、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が５ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは１０ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましい。炭素繊維複合材料は、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が１００％以上である。このような炭素繊維複合材料は、引張強さが５ＭＰａ以上であることが好ましい。また、炭素繊維複合材料は、１２０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけたクリープ試験において、クリープ瞬間ひずみが１０％以下、好ましくは６％以下であり、定常クリープ期の１時間当たりのクリープひずみが±１０００（ｐｐｍ／時間）以内であることが好ましい。クリープ試験を実施すると、負荷をかけた瞬間の変形量であるクリープ瞬間ひずみ、クリープひずみの安定した定常クリープ期、急速にひずみが大きくなる加速クリープ期を経て破断する。定常クリープ期における１時間当たりのクリープひずみが小さいことによって、加速クリープ期に移行するまでの時間が長いことや破断（破壊）までの時間が長いことがわかる。
【００３７】
炭素繊維複合材料は、１２０℃で１ＭＰａ、１０Ｈｚで１万回の定荷重疲労試験で破断しないことが好ましい。
【００３８】
（ＩＶ）炭素繊維複合材料の製造方法
次に、炭素繊維複合材料の製造方法について図１を用いて詳細に説明する。
図１は、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【００３９】
原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒である。図１に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図１において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、第１のロール２０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっているため、素練りによってエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００４０】
次に、第１のロール２０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、炭素物質以外の不純物が０〜２重量％で平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０を投入し、混練する。エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００４１】
さらに、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られた炭素繊維複合材料は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、エラストマー３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０中に分散される。特に、エラストマー３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。
【００４２】
より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４３】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００４４】
炭素繊維複合材料の製造方法は、薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に架橋剤を混合し、架橋して架橋体の炭素繊維複合材料としてもよい。また、炭素繊維複合材料は、架橋させずに成形してもよい。炭素繊維複合材料は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。
【００４５】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前にエラストマーに投入することができる。
【００４６】
なお、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態のエラストマーにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、エラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させる。エラストマーは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のエラストマーを得る。なお、素練り後の液体状のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、エラストマーが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエラストマーの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、例えば液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態のエラストマーにカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、エラストマーは液体状で弾性が著しく低下しているため、エラストマーのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
【００４７】
そこで、液体状のエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合して得られた混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、エラストマーの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させる。エラストマーの分子量が増大した混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下のゴム状弾性体である。また、エラストマーの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エラストマーの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。エラストマーの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するエラストマーのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、エラストマーの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエラストマーの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００４８】
ここで説明した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にエラストマーの粘性を低下させることで、エラストマー中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きいエラストマーにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のエラストマーを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、エラストマーが分子切断されることで大量に生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
（１）実施例１〜５及び比較例１、２のサンプルの作製
６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１に示す所定量のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１に示す量のカーボンナノファイバーもしくはカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
実施例１、３〜６及び比較例１、２の分出しされた炭素繊維複合材料は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の炭素繊維複合材料（無架橋体）に成形し、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料にパーオキサイドを混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして分出しして、さらに１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて、２０分間プレス架橋することで架橋した炭素繊維複合材料（架橋体）が得られた。
【００５１】
表１において、原料エラストマーは、「ＮＲ」は分子量が約３００万の天然ゴム、「ＥＰＤＭ」は分子量が約２０万のエチレン・プロピレンゴム、「Ｅ−ＳＢＳ」は分子量が約１０万のダイセル化学工業社製エポキシ化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品名：エポフレンドＡ１００５（エポキシ化率１．７％））である。また、表１において、「ＣＮＦ−Ｔ」は平均直径が約１７ｎｍ、平均長さが５〜２０μｍ、弾性率が１００ＧＰａ以上、不純物の含有量が０．１重量％のジェムコ社製気相成長マルチウォールカーボンナノチューブ（商品名：ＣＮＦ−Ｔ）であり、「ＭＷＮＴ」は平均直径が約１３ｎｍ、不純物が５重量％のＩＬ−ＪＩＮ社製の気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ」はＨＡＦグレードのカーボンブラックである。ジェムコ社製の「ＣＮＦ−Ｔ」は不純物の含有量が０〜２重量％のものまであったが、実施例１〜５においては不純物の含有量が０．１重量％の「ＣＮＦ−Ｔ」だけを選んで用いた。図２〜図４に「ＣＮＦ−Ｔ」の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。撮影条件は、図２が３．０ｋＶ、３００倍、図３が１．０ｋＶ、５万倍、図４が１．０ｋＶ、1０万倍であった。なお、カーボンナノファイバー中の不純物の重量割合は、日本電子社製ＪＳＭ−７４００Ｆを用いてＳＥＭ／ＥＤＳ（エネルギー分散型元素分析）法で測定した。
また、「ＣＮＦ−Ｔ」及び「ＭＷＮＴ」を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１．０ｋＶ、1万倍〜１０万倍で撮影した写真で繊維の屈曲していない直線部分の長さ（隣接する欠陥の間隔）Ｌｘと繊維の直径Ｄを測定した。例えば、図４の「ＣＮＦ−Ｔ」写真では、矢印で示す箇所に捩れや屈曲などの欠陥が確認できる。例えば、図５は「ＭＷＮＴ」を３．０ｋＶ、５万倍、図６は同じく２．０ｋＶ、１０万倍で観察した電子顕微鏡写真であり、「ＭＷＮＴ」は「ＣＮＦ−Ｔ」に比べて短い間隔で欠陥が確認され、極端に湾曲していた。Ｌｘの測定では、これらの欠陥の間隔を測定した。その結果を用いて、繊維の種類毎に２００箇所の屈曲指数をＬｘ／Ｄで計算し、その屈曲指数を測定箇所の数（２００）で割って平均屈曲指数を求めた。「ＣＮＦ−Ｔ」の平均屈曲指数は４．７、「ＭＷＮＴ」の平均屈曲指数は２．２であった。「ＣＮＦ−Ｔ」について、横軸に屈曲指数、縦軸に頻度（％）をとった屈曲度分布のグラフを図６に示した。
【００５２】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜５及び比較例１、２の各無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。この測定によって、各サンプルについて第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）と第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。測定結果を表１に示した。なお、同様に測定した原料ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）は、「ＮＲ」が７００μｍ、「ＥＰＤＭ」が５２０μｍ、「Ｅ−ＳＢＳ」が８６０μｍであった。また、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ソリッドエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−９０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルの３０℃と１５０℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）を検出した。さらに、検出されたスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／３０℃）に対する、１５０℃で測定した前記スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）を計算した。測定結果及び計算結果を表１に示す。図８に、実施例１、２及び比較例１の無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルの温度変化に対するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）の変化を示すグラフを示した。図８において、実施例１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）はＸ，実施例２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）はＹ，比較例１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）はＺで示した。
【００５３】
（３）引張強度（ＭＰａ）の測定
各架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い引張強度（ＭＰａ）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
（４）破断伸び（％）の測定
各架橋体の炭素繊維複合材料サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊試験を行い破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
（５）動的粘弾性試験
実施例１〜５及び比較例１、２の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）を測定した。測定温度が３０℃と２５０℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１に示す。
【００５６】
（６）クリープ試験
実施例１〜５及び比較例１、２の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、１２０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけ、６０時間の耐熱クリープ試験を行ない、クリープ瞬間ひずみと、定常クリープ期の１時間当たりの平均クリープひずみと、を測定した。クリープ瞬間ひずみは、２５０ＫＰａの負荷をかけた瞬間の伸びである。クリープひずみは、クリープ瞬間ひずみの後かつ加速クリープ期の前の定常クリープ期における１時間当たりのひずみ変化量（１ｐｐｍ＝０．０００１％）である。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
（７）定荷重疲労試験
実施例１〜５及び比較例１、２の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、東洋精機社製レオログラフソリッド−１Ｒを用いて、１２０℃、１ＭＰａ、１０Ｈｚの定荷重疲労試験を行なった。定荷重疲労試験で１０００回まで破断しなかったサンプルは表１に「○」を記入し、１０００回未満で破断したサンプルは表１に破断した回数を記入した。なお、比較例１の炭素繊維複合材料サンプルは、複数測定して最も分散性がよくないと判断された箇所のサンプルを用いて（２）〜（７）の測定を行った。
【００５８】
【表１】
2008143963.tif 000003
【００５９】
表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜５の無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、欠陥の少ない多結晶型カーボンナノファイバーを用いたため、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は５〜５００μ秒であり、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／３０℃）に対するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）が１．０〜２．０倍であった。また、実施例１〜５の無架橋体の炭素繊維複合材料は、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であった。
【００６０】
本発明の実施例１〜５の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が１００％以上であり、２３℃における引張強さが５ＭＰａ以上であった。また、本発明の実施例１〜５の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が２０ＭＰａ以上であり、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１０ＭＰａ以上であった。
【００６１】
また、本発明の実施例１〜５の架橋体の炭素繊維複合材料は、クリープ瞬間ひずみが６％以下であり、定常クリープ期の１時間当たりのクリープひずみが±１０００ｐｐｍ以内であった。比較例１，２のサンプルは１万回の定荷重疲労試験で破断したが、本発明の実施例１〜５の架橋体の炭素繊維複合材料は、１万回の定荷重疲労試験では破断しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】「ＣＮＦ−Ｔ」を３．０ｋＶ、３００倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。撮影条件は、図２が、図３が、図４がであった。
【図３】「ＣＮＦ−Ｔ」を１．０ｋＶ、５万倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】「ＣＮＦ−Ｔ」を１．０ｋＶ、1０万倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】「ＭＷＮＴ」を３．０ｋＶ、５万倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】「ＭＷＮＴ」を２．０ｋＶ、１０万倍で撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】「ＣＮＦ−Ｔ」の屈曲度分布のグラフである。
【図８】実施例１、２及び比較例１の炭素繊維複合材料サンプルの温度変化に対するスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  エラストマー
４０  カーボンナノファイバー
ｄ    ロール間隔
Ｖ１  第１のロールの表面速度
Ｖ２  第２のロールの表面速度
【図１】
2008143963.tif 000004
【図７】
2008143963.tif 000005
【図８】
2008143963.tif 000006
【図２】
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【図３】
2008143963.tif 000008
【図４】
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【図５】
2008143963.tif 000010
【図６】
2008143963.tif 000011