(57)【要約】【課題】作業安全性が高く、また、腐食性を有さず、かつ、強固な酸化チタン薄膜を作製することのできる酸化チタン膜形成用前駆体水溶液および酸化チタン膜形成用前駆体水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とから錯体を形成し、当該錯体を用いて水溶液とする。すなわち本発明は、酸化チタンを形成するための水溶液であって、チタン酸アルキル、水酸基を有さないカルボン酸類、および、水との反応生成物である酸化チタン形成用前駆体を含む酸化チタン形成用前駆体水溶液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを形成するための水溶液であって、
チタン酸アルキル、水酸基を有さないカルボン酸類、および、水との反応生成物である酸化チタン形成用前駆体を含む酸化チタン形成用前駆体水溶液。
【請求項２】
前記水酸基を有さないカルボン酸類が、脂肪族カルボン酸である請求項１記載の酸化チタン形成用前駆体水溶液。
【請求項３】
前記脂肪族カルボン酸が、水溶性脂肪族カルボン酸である請求項２記載の酸化チタン形成用前駆体水溶液。
【請求項４】
前記水溶性脂肪族カルボン酸が、酢酸である請求項３記載の酸化チタン形成用前駆体水溶液。
【請求項５】
前記酸化チタン形成用前駆体水溶液が、酸化チタン膜形成用である請求項１から４いずれか記載の酸化チタン形成用前駆体水溶液。
【請求項６】
酸化チタンを形成するための酸化チタン形成用前駆体を含む水溶液を製造する方法であって、
チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とを混合することにより、チタン酸アルキル錯体を含む錯体含有溶液を得る錯体形成工程と、
前記錯体含有溶液と水とを混合し、酸化チタン形成用前駆体を含む酸化チタン形成用前駆体水溶液を得る前駆体形成工程と、を含む酸化チタン形成用前駆体水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン膜形成用前駆体水溶液および酸化チタン膜形成用前駆体水溶液の製造方法に関する。更に詳しくは、作業安全性が高く、また、腐食性を有さず、かつ、強固な酸化チタン薄膜を作製することのできる酸化チタン膜形成用前駆体水溶液および酸化チタン膜形成用前駆体水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物の薄膜を作製する方法としては、スパッタ法、蒸着法、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法等のドライ法や、ゾルゲル法、メッキ法、電解重合法等のウェット法が知られている。
【０００３】
ドライ法によれば、結晶性の優れた均一な薄膜を、比較的良好に得ることができる。しかしながら、装置が複雑かつ高価であることから製造コストが高くなり、また、大面積の薄膜を得ることが困難である。
【０００４】
これに対してウェット法は、用いる装置が比較的簡単であり、また、大面積の薄膜を得ることができる。しかしながら、ウェット法として一般的に採用されている、チタニアゾルや有機チタネートを使用したゾルゲル法においては、用いるチタニアゾルや有機チタネートの安定性や透明性等を保つことを目的として、有機溶媒を使用したり、あるいは、塩酸や硝酸等の腐食性の酸を添加する必要があった（特許文献１参照）。このため、作業安全性の面から有機溶媒の有害性が問題となったり、塩酸や硝酸等の腐食性から製造装置が高価になってしまっていた。
【０００５】
そこで、有機溶剤を用いることなく、水溶性のチタン化合物を用いて、水溶液を塗布する方法が検討されている（特許文献２参照）。特許文献２に記載された方法においては、チタンアルコキシドとヒドロキシカルボン酸とから、安定性に優れた水溶性のチタン化合物を合成し、当該化合物を基板に塗布することにより薄膜を作製することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１３６５４５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載された方法においては、水溶性のチタン化合物の安定性が高すぎることから、次工程の加水分解、重縮合反応が進行しにくく、このため、強固な薄膜を作製することが困難であった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、作業安全性が高く、また、腐食性を有さず、かつ、強固な酸化チタン薄膜を作製することのできる酸化チタン膜形成用前駆体水溶液および酸化チタン膜形成用前駆体水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とから錯体を形成し、当該錯体を水溶液とすることにより、作業安全性が高く、また、腐食性を有さず、かつ、強固な酸化チタン薄膜を作製することのできる酸化チタン形成用前駆体水溶液を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、酸化チタンを形成するための水溶液であって、チタン酸アルキル、水酸基を有さないカルボン酸類、および、水との反応生成物である酸化チタン形成用前駆体を含む酸化チタン形成用前駆体水溶液である。
【００１１】
また別の本発明は、酸化チタンを形成するための前駆体水溶液を製造する方法であって、チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とを混合することにより、チタン酸アルキル錯体を含む錯体含有溶液を得る錯体形成工程と、前記錯体含有溶液と水とを混合し、酸化チタン形成用前駆体を含む酸化チタン形成用前駆体水溶液を得る前駆体形成工程と、を含む酸化チタン形成用前駆体水溶液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液は、有機溶媒を使用しないことから作業安全性が高く、塩酸や硝酸等の腐食性の酸を添加する必要がないことから装置等の腐食を抑制することができる。また、酸化チタン形成用前駆体の安定性が高すぎないことから、次工程の加水分解、重縮合反応が進行しやすく、したがって、強固な酸化チタン薄膜を作製することができる。さらに、本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液は、塗布性にも優れることから、薄膜形成にあたっての塗布作業を効率よく実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜酸化チタン形成用前駆体水溶液＞
本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液は、チタン酸アルキル、水酸基を有さないカルボン酸類、および、水との反応生成物である酸化チタン形成用前駆体を含む水溶液である。
ここで、「酸化チタン形成用前駆体」とは、ゾルゲル反応によって酸化チタンの構造体（ネットワーク）を作製することのできる物質を意味し、「酸化チタン形成用前駆体水溶液」とは、「酸化チタン形成用前駆体」が水を溶媒として溶解している水溶液を意味する。
【００１４】
また、本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液は、水溶液の安定性の程度において優れたものである。溶液の好ましい安定性としては、一般的に、作製から２日間から３日間程度は透明な溶液を維持し、室温において徐徐に加水分解、重縮合反応が進行し、溶液の粘度上昇または白色の沈降物の生成が確認される程度である。本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液は、丁度この程度の安定性を有するものである。
【００１５】
＜酸化チタン形成用前駆体水溶液の構成成分＞
次に、本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液を作製するための構成成分について説明する。本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液は、チタン酸アルキル、水酸基を有さないカルボン酸類、および、水を必須構成成分として用いる。
【００１６】
［チタン酸アルキル］
本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液の必須成分となるチタン酸アルキルとしては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド等を挙げることができる。これらの中では、入手が容易であることから、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。
【００１７】
［水酸基を有さないカルボン酸類］
本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液においては、水酸基を有さないカルボン酸類を必須成分として用いる。ここで、水酸基を有さないカルボン酸類は、チタン酸アルキルと錯体を形成することにより、チタン酸アルキルを程度よく安定化させる安定剤となる。一方で、水酸基を有するカルボン酸類を使用する場合には、水酸基を有するカルボン酸類がチタン原子に二座配位することから、チタン酸アルキルと水酸基を有するカルボン酸類との反応により生成する化合物の安定性が高すぎて、次工程の加水分解、重縮合反応が進行しにくくなり、その結果、強固な酸化チタン薄膜を作製することが困難となる。
【００１８】
水酸基を有さないカルボン酸類のなかでは、チタン酸アルキルの安定化の程度が良好であることから、脂肪族カルボン酸を用いることが好ましい。また、溶液の均一性の観点から、なかでも水溶性脂肪族カルボン酸であることがさらに好ましい。さらに、沸点が低く、次工程にて除去し易いことから、酢酸がもっとも好ましい。なお、本発明における「水溶性」とは、水と任意の割合で混合することを意味する。
【００１９】
次に、酸化チタン形成用前駆体水溶液における水酸基を有さないカルボン酸類の含有量について説明する。酸化チタン形成用前駆体水溶液においては、チタン酸アルキル１当量に対する水酸基を有さないカルボン酸類の割合を、２当量以上１００当量以下とすることが好ましい。水酸基を有さないカルボン酸類の含有量が２当量より少ない場合には、水溶液の安定性が不十分であり、水酸化チタンが生成することから好ましくない。一方で、１００当量を超える場合には、水溶液中に含まれる有機物が多くなってしまうことから、被膜の均一性が低くなり好ましくない。水酸基を有さないカルボン酸類のより好ましい含有量は、チタン酸アルキル１当量に対して３当量以上２０当量以下であり、５当量以上１０当量以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
［水］
本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液の必須成分となる水は、特に限定されるものではないが、金属イオンが不純物として含まれると、得られる酸化チタン中に当該金属が残存するため好ましくない。このため、本発明に用いられる水としては、蒸留水やイオン交換水が好ましい。
【００２１】
酸化チタン形成用前駆体水溶液における水の含有量としては、良好な酸化チタンの構造体（ネットワーク）が得られれば特に限定されるものではないが、酸化チタン形成用前駆体水溶液全体に対して１０質量％以上９０質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上５０質量％以下の範囲である。
【００２２】
［その他成分］
本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液においては、水溶液から酸化チタンを形成することでき、本発明の要旨を超えない範囲であれば、上記の必須成分以外の成分を酸化チタン形成用前駆体水溶液の成分として含有させてもよい。
【００２３】
本発明においては、溶液の粘度調整を目的として、増粘剤を添加することが好ましい。増粘剤としては、水溶性の有機高分子を用いることができ、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉等を挙げることができる。
【００２４】
＜酸化チタン形成用前駆体水溶液の製造方法＞
次に、本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液を製造するための態様について説明する。本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液を製造する方法としては、酸化チタン形成用前駆体水溶液を得ることのできる手法であればいずれの方法を採用してもよいが、チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とを混合することにより、チタン酸アルキル錯体を含む錯体含有溶液を得る錯体形成工程と、錯体含有溶液と水とを混合し、酸化チタン形成用前駆体を含む酸化チタン形成用前駆体水溶液を得る前駆体形成工程と、を含む方法を、好ましい態様として挙げることができる。
【００２５】
［錯体形成工程］
錯体形成工程においては、チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類とを混合することにより、チタン酸アルキル錯体を形成する。
チタン酸アルキルと水酸基を有さないカルボン酸類との混合により得られるチタン酸アルキル錯体を含む錯体含有溶液は、均一な溶液となる。
混合の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌等の周知の方法を採用することができる。また、混合の順序も特に限定されるものではなく、いずれかをベースとしてこれに他方を添加する形態でも、あるいは、ほぼ同量ずつを同時に添加する形態であってもよい。
【００２６】
［前駆体形成工程］
前駆体形成工程においては、上記錯体形工程において作製されたチタン酸アルキル錯体を含む錯体含有溶液と水とを混合し、酸化チタン形成用前駆体を形成する。
チタン酸アルキル錯体を含む錯体含有溶液と水とを混合すると、ゲルが生成する。前駆体形成工程においては、生成したゲルを解離させることにより、最終的に透明な酸化チタン形成用前駆体水溶液を調製する。
【００２７】
チタン酸アルキル錯体を含む錯体含有溶液と水とを混合する際には、水の濃度が局所的に高くなると、解離困難なゲルが生成する可能性がある。このため、チタン酸アルキル錯体を含む錯体含有溶液を攪拌しつつ、水を徐々に添加することが好ましい。なお、水の添加にあたっては、急激な加水分解・重縮合反応を防止する目的で、チタン酸アルキル錯体を含む錯体含有溶液と水を予め冷却したものを用いることが好ましい。
また、生成したゲルの解離にあたっては、さらに攪拌を続けることによって解離させることができる。ゲルが解離すると、透明な酸化チタン形成用前駆体水溶液を得ることができる。
【００２８】
＜酸化チタンの形状＞
本発明の酸化チタン形成用前駆体水溶液から形成される酸化チタンの構造体（ネットワーク）の形状としては、特に限定されるものではないが、後の使用形態に対応しやすい観点から、薄膜等の面状体であることが好ましい。
薄膜の作製方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り何等の限定を受けるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
［錯体形成工程］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１質量部と酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３質量部を添加混合することにより、均一な錯体含有溶液を得た。
【００３１】
［前駆体形成工程］
得られた錯体含有溶液にイオン交換水１質量部を攪拌しながら添加したところ、溶液中にゲルが生成した。さらに攪拌を続けることにより、生成したゲルは解離し、透明な酸化チタン形成用前駆体を含有する水溶液を調製することができた。
【００３２】
［塗布性評価］
調整した酸化チタン形成用前駆体水溶液を用いて、ディップコーティング法により、ガラス上に被膜を形成した。塗布性は良好であった。