(57)【要約】【課題】特にＸｅガスから放出されるＸｅ2分子線に相当する波長ｌ７２ｎｍの真空紫外線に対する発光強度が向上した青色発光蛍光体粉末を提供する。【解決手段】基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子からなる粉末であって、粒子表面のＥｕ元素が、Ｅｕ2+が表面に０．０２０原子％以上（但し、原子％は、表面に存在するＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｅｕ2+及びＥｕ3+の総個数当たりの表面に存在するＥｕ2+の個数の百分率を意味する）の量にて存在する条件下にて、Ｅｕ2+とＥｕ3+とを１２：８８〜３５：６５の範囲の比で含む混合物であることを特徴とする粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子からなる粉末であって、粒子表面のＥｕ元素が、Ｅｕ2+が表面に０．０２０原子％以上（但し、原子％は、表面に存在するＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｅｕ2+及びＥｕ3+の総個数当たりの表面に存在するＥｕ2+の個数の百分率を意味する）の量にて存在する条件下にて、Ｅｕ2+とＥｕ3+とを１２：８８〜３５：６５の範囲の比で含む混合物であることを特徴とする粉末。
【請求項２】
Ｅｕ2+とＥｕ3+との比が２０：８０〜３５：６５の範囲にある請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
Ｅｕ2+が表面に０．０２０〜０．１０原子％の量にて存在する請求項１に記載の粉末。
【請求項４】
Ｅｕ2+が表面に０．０３０〜０．０８０原子％の量にて存在する請求項１に記載の粉末。
【請求項５】
Ｅｕ3+が表面に０．００５０〜０．１５原子％の量にて存在する請求項１に記載の粉末。
【請求項６】
基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子を生成する比率にて、カルシウム源粉末、マグネシウム源粉末及びケイ素源粉末を混合し、得られた粉末混合物をフッ素源の存在下にて焼成することによって、カルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末を得る第一の焼成工程と、該第一の焼成工程で得られた粉末とユウロピウム源粉末とを混合して還元性雰囲気下にて焼成して青色発光蛍光粒子からなる粉末を得る第二の焼成工程とからなる基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子からなる粉末の製造方法。
【請求項７】
第一の焼成工程における焼成温度が６００〜１０００℃の範囲にあり、第二の焼成工程における焼成温度が９００〜１５００℃の範囲にある請求項６に記載の粉末の製造方法。
【請求項８】
さらに、第二の焼成工程で得られた粉末を酸に接触させる工程と、酸処理した粉末を酸素の存在下にて４００〜１５００℃の温度で焼成する工程を含む請求項６に記載の粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユウロピウムを付活剤として含有するディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子からなる青色発光蛍光体粉末、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー表示のプラズマディスプレイパネル（以下、単にＰＤＰという）は、放電ガスの放電により発生した真空紫外線を蛍光体に照射して、蛍光体を励起させることにより、青色、緑色、赤色の可視光を得て、その組み合わせにより画像を表示する。放電ガスとしては、一般にＸｅ（キセノン）ガスとＮｅ（ネオン）ガスとの混合ガスが用いられている。この混合ガスでは、Ｘｅガスが放電し、Ｎｅガスはバッファガスである。Ｘｅガスの放電により発生する主な真空紫外線は、波長１４６ｎｍ（１４７ｎｍと記載されている文献もある）のＸｅの共鳴線と、波長１７２ｎｍ（１７３ｎｍと記載されている文献もある）のＸｅ2の分子線である。現在、蛍光体の発光に主に利用されているのは、波長１４６ｎｍのＸｅ共鳴線である。
【０００３】
ＰＤＰの青色発光蛍光体には、従来より、基本組成式がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（以下、ＢＡＭ：Ｅｕとも云う）で表される青色発光蛍光体粉末が広く用いられている。しかし、ＢＡＭ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末は、ＰＤＰの製造時における焼成過程での発光輝度の低下や、ＰＤＰの駆動時における繰り返しの真空紫外線の照射による発光輝度の経時的な低下が他の色の発光蛍光体粉末と比較して大きいという問題がある。特に、駆動時の経時的な発光輝度の低下は、色度ずれによる画質の劣化となり、商品としてのＰＤＰの短寿命化に繋がることから、改善が求められている。
【０００４】
ＢＡＭ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末の輝度低下は、ＢＡＭ：Ｅｕが層状の結晶構造を有することに起因するところが大きいことから、高エネルギーの真空紫外励起によって発光を得るＰＤＰでは、ＢＡＭ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末の輝度低下を抜本的に改良することは困難であると考えられている。このため、経時的な輝度の低下の少ない青色発光蛍光体粉末の開発が進められており、経時的に安定なケイ酸塩鉱物の一つであるディオプサイド(ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6)を母体として付活剤として二価のユウロピウムを含有させた基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ（以下、ＣＭＳ：Ｅｕとも云う）で表される青色発光蛍光体粉末が開発されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末は、経時的な輝度の低下は少ないが、初期の発光輝度がＢＡＭ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末と比べて低いという問題がある。このため、ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末では、初期の発光強度を向上させることを目的として様々な検討がなされている。
【０００６】
特許文献１には、ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末を酸化雰囲気で焼成して、二価のユウロピウム濃度を４０〜９５％、三価のユウロピウム濃度を５〜６０％とする発明が開示されている。この特許文献の実施例によれば、開示されたＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末を、Ｎｅガスを主体にＸｅガスを５％混合した放電ガスが封入されたＰＤＰに用いると、発光輝度が向上する。なお、この特許文献には、ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末の製造方法として、カルシウム源、マグネシウム源、ケイ素源及びユウロピウム源となる炭酸化物や酸化物を混合して、フラックスの存在下、還元性雰囲気中にて焼成する方法（固相焼結法）や、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩または硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物を作製し、それを水熱合成や空気中で焼成、または高温炉中に噴霧して得られた粉体を還元性雰囲気中で焼成する方法（液相法）が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、結晶相とその結晶相の表面を覆う厚さ３〜８ｎｍのアモルファス相とからなり、結晶相のアモルファス相に接する表面層における、全ユウロピウムに対する二価のユウロピウムの含有率が７０％以上である青色発光蛍光体粒子からなるＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末が開示されている。この特許文献には、上記のアモルファス相を有するＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末の製造方法として、カルシウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びユウロピウム源粉末を、ＣＭＳ：Ｅｕを生成する比率で混合して、フッ素源の存在下、還元性雰囲気中にて焼成し、得られた焼成物粉末を、酸に接触させる酸処理や酸素の存在下で焼成する再焼成処理を行なう方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２３８９５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようにＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末の発光輝度の向上を目指して種々の検討がなされているが、ＰＤＰの発光輝度の向上のために、ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末の発光輝度のさらなる向上が期待されている。
特に近年では、ＰＤＰの発光輝度を向上させるために、放電ガス中のＸｅガスの濃度を高くして、Ｘｅガスから放出される真空紫外線の発生量を増やすことも検討されている。放電ガス中のＸｅガスの濃度を高くすると、Ｘｅの共鳴線に相当する真空紫外線のみでなく、Ｘｅ2分子線に相当する波長ｌ７２ｎｍの真空紫外線の発生量も多くなる。
従って、本発明の目的は、特にＸｅガスから放出されるＸｅ2分子線に相当する波長ｌ７２ｎｍの真空紫外線に対する発光強度が向上したＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、カルシウム源粉末、マグネシウム源粉末及びケイ素源粉末を混合した粉末混合物をフッ素源の存在下にて焼成して、カルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末を生成させ、次いで生成したカルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末とユウロピウム源粉末とを混合して還元性雰囲気下にて焼成する方法により、粒子表面に存在するユウロピウム（Ｅｕ）元素が、二価のユウロピウム（Ｅｕ2+）が０．０２０原子％以上の量にあって、かつ二価のユウロピウム（Ｅｕ2+）と三価のユウロピウム（Ｅｕ3+）とを１２：８８〜３５：６５の範囲の比（Ｅｕ2+：Ｅｕ3+）で含む混合物となるＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粒子からなる粉末を得ることができ、その粉末が、波長１４６ｎｍの真空紫外線の励起による発光強度を維持しつつ、波長１７２ｎｍの真空紫外線の励起による発光強度を向上させることが可能となることを見出して、本発明に到達した。
【００１０】
従って、本発明は、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子からなる粉末であって、粒子表面のＥｕ元素が、Ｅｕ2+が表面に０．０２０〜０．１０原子％（但し、原子％は、表面に存在するＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｅｕ2+及びＥｕ3+の総個数当たりの表面に存在するＥｕ2+の個数の百分率を意味する）の量にて存在する条件下にて、Ｅｕ2+とＥｕ3+とを１２：８８〜３５：６５の範囲の比で含む混合物であることを特徴とする粉末にある。
【００１１】
本発明の青色発光蛍光体の好ましい態様は、次の通りである。
（１）Ｅｕ2+とＥｕ3+との比が２０：８０〜３５：６５の範囲にある。
（２）Ｅｕ2+が表面に０．０２０〜０．１０原子％の量にて存在する。
（３）Ｅｕ2+が表面に０．０３０〜０．０８０原子％の量にて存在する。
（４）Ｅｕ3+が表面に０．００５０〜０．１５原子％の量にて存在する。
【００１２】
本発明はまた、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子を生成する比率にて、カルシウム源粉末、マグネシウム源粉末及びケイ素源粉末を混合し、得られた粉末混合物をフッ素源の存在下にて焼成することによって、カルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末を得る第一の焼成工程と、該第一の焼成工程で得られた粉末とユウロピウム源粉末とを混合して還元性雰囲気下にて焼成して青色発光蛍光粒子からなる粉末を得る第二の焼成工程とからなる基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子からなる粉末の製造方法にもある。
【００１３】
本発明の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）第一の焼成工程における焼成温度が６００〜１０００℃の範囲にあり、第二の焼成工程における焼成温度が９００〜１５００℃の範囲にある。
（２）さらに、第二の焼成工程で得られた粉末を酸に接触させる工程と、酸処理した粉末を酸素の存在下にて４００〜１５００℃の温度で焼成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１４】
ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末は、ＢＡＭ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末と比べて経時的な輝度の低下が起こりにくい。そして、本発明のＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末は、特にＸｅ2分子線に相当する波長ｌ７２ｎｍの真空紫外線に対する発光強度が高い。このため、本発明のＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末は、Ｘｅガス濃度の高い放電ガス（例えば、Ｘｅガス分圧が全圧の１０％以上の放電ガス）を用いたＰＤＰや希ガスランプの青色発光蛍光材料として特に有用である。
また、本発明の製造方法を利用することによって、特に波長ｌ７２ｎｍの真空紫外線に対する発光強度が高いＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末は、粒子表面のＥｕ元素が、Ｅｕ2+が０．０２０原子％以上の量にあって、Ｅｕ2+とＥｕ3+とを１２：８８〜３５：６５の範囲、好ましくは２０：８０〜３５：６５の範囲の比で含む混合物であるＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粒子からなる。Ｅｕ2+とＥｕ3+との比は２０：８０〜３５：６５の範囲にあることが好ましい。Ｅｕ2+の粒子表面の量は０．０２０〜１．０原子％の範囲にあることが好ましく、０．０２０〜０．１０原子％の範囲がより好ましく、０．０３０〜０．０８０原子％の範囲が特に好ましい。Ｅｕ3+の粒子表面の量は、０．００５０〜０．１５原子％の範囲にあることが好ましく、０．０５０〜０．１４原子％の範囲にあることが特に好ましい。
【００１６】
ここで、粒子表面のＥｕ2+及びＥｕ3+の上記の量は、ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粒子の表面に存在する全ての元素［カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、二価のユウロピウム（Ｅｕ2+）及び三価のユウロピウム（Ｅｕ3+）］の原子の総個数当たりの、表面に存在するＥｕ2+及びＥｕ3+の個数の百分率を意味する。粒子表面の原子の総個数は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を利用して、粒子表面にＸ線を照射した際に放出される光電子のエネルギーから求めることができる。
【００１７】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末において、二価のユウロピウムはディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のカルシウムの一部を置換してＣＭＳ：Ｅｕを形成し、三価のユウロピウムはカルシウム・ユウロピウム・シリケート（Ｃａ2Ｅｕ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2）を形成すると考えられる。本発明のＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末において、カルシウム・ユウロピウム・シリケートの含有量は、ディオプサイドの（２２−１）面（ＪＣＰＤＳカード：１１−６５４）のＸ線回折ピークに対するカルシウム・ユウロピウム・シリケートの（２１１）面（ＪＣＰＤＳカード：２９−３２０）のＸ線回折ピークの強度比が０．０３を超えない量であることが好ましい。
【００１８】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末は、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体粒子を生成する比率にて、カルシウム源粉末、マグネシウム源粉末及びケイ素源粉末を混合し、得られた粉末混合物をフッ素源の存在下にて焼成することによって、カルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末を得る第一の焼成工程と、該第一の焼成工程で得られた粉末とユウロピウム源粉末とを混合して還元性雰囲気下にて焼成する第二の焼成工程とからなる方法により有利に製造することができる。
【００１９】
カルシウム源粉末の例としては、炭酸カルシウム粉末、酸化カルシウム粉末、水酸化カルシウム粉末、硝酸カルシウム粉末及び塩化カルシウム粉末を挙げることができる。カルシウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。カルシウム源粉末は、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が０．１〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜５．０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２０】
マグネシウム源粉末としては、酸化マグネシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、硝酸マグネシウム粉末及び塩化マグネシウム粉末を挙げることができる。マグネシウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。マグネシウム源粉末は、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させる方法（気相酸化反応法）により得られた気相法酸化マグネシウムであることが特に好ましい。マグネシウム源粉末は、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が０．１〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜３．０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２１】
ケイ素源粉末の例としては、二酸化ケイ素粉末を挙げることができる。二酸化ケイ素粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。二酸化ケイ素粉末は、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が０．５〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、１〜１００μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２２】
ユウロピウム源粉末の例としては、酸化ユウロピウム粉末及び塩化ユウロピウム粉末を挙げることができる。ユウロピウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。ユウロピウム源粉末は、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が０．１〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜５．０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
フッ素源は、フラックス（融剤）として作用する。フッ素源は、ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末を形成するいずれかの金属のフッ化物の粉末であることが好ましい。具体的には、フッ素源は、フッ化カルシウム粉末及びフッ化マグネシウム粉末であることが好ましく、フッ化カルシウム粉末であることが特に好ましい。フッ素源粉末は、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径が０．１〜１００．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１０．０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２４】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末の製造に際しては、まず、ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粒子を生成する比率にて、カルシウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びフッ素源を混合して粉末混合物とした後、焼成してカルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末を生成させる（第一の焼成工程）。カルシウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びフッ素源の配合割合は、粉末混合物中のカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びケイ素（Ｓｉ）の割合が、モル比で０．９００〜１．００：１：１．９００〜２．１００（Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ）となる量であって、かつフッ素量がマグネシウム１モルに対して０．０２３〜０．０４８モルの範囲、特に０．０２３〜０．０４２モルの範囲となる割合であることが好ましい。第一の焼成工程における粉末混合物の焼成は、大気雰囲気下で行なうことが好ましい。焼成温度は、６００〜１０００℃の範囲にあることが好ましい。焼成時間は、一般に１〜１００時間の範囲である。
【００２５】
上記の第一の焼成工程で得られるカルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末は、酸化物又は酸化物と炭酸塩との混合物として生成している。
【００２６】
本発明では、次いで、上記のカルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末とユウロピウム源粉末とを混合して、例えば、水素ガスを１〜１０体積％の範囲にて含むアルゴンガスあるいは窒素ガスなどの水素含有ガスにより還元性雰囲気下にて焼成してＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末を製造する（第二の焼成工程）。カルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末とユウロピウム源粉末との配合割合は、カルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末に含まれるカルシウム（Ｃａ）とユウロピウム源粉末に含まれるユウロピウム（Ｅｕ）のモル量がＥｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）の比で、０．００５〜０．１００の範囲となる割合であることが好ましく、０．０１５〜０．１００の範囲となる割合であることが特に好ましい。第二の焼成工程における焼成温度は、９００〜１５００℃の範囲にあることが好ましく、９００〜１３００℃の範囲にあることが特に好ましい。焼成時間は、一般に１〜１００時間の範囲である。
【００２７】
上記のようにして得られるＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末は、酸溶液に接触させる酸処理を行なった後、酸素の存在下にて４００〜１５００℃の温度で再焼成処理を行なってもよい。
【００２８】
酸処理に用いる酸溶液の例としては塩酸水溶液、硝酸水溶液及び硫酸水溶液が挙げられる。特に塩酸水溶液が好ましい。酸溶液の濃度は０．０１〜１０モル／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５モル／Ｌの範囲にあることが特に好ましい。酸溶液の液温は、２０〜８０℃の範囲にあることが好ましく、３０〜６０℃の範囲にあることが特に好ましい。焼成物粉末と酸溶液との接触は、攪拌下に行なうことが好ましい。焼成物粉末と酸溶液との接触時間は、１０分〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００２９】
再焼成処理は、大気雰囲気中で行なうことができる。焼成温度は５００〜１５００℃の範囲にあることが好ましく、５５０〜１０００℃の範囲にあることが特に好ましい。焼成時間は、１０分〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
本実施例において使用した各原料粉末の平均粒子径の測定は、以下の方法により測定した。
［平均粒子径の測定］
原料粉末０．３ｇをエタノール５０ｍＬに投入した後、撹拌して均一な分散液を調製する。分散液を、超音波ホモジナイザーを用いて、出力４００μＡの条件で３分間分散処理を行なう。分散処理後の分散液を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、粒度分布の測定を行ない、体積基準の平均粒子径を求める。
【００３１】
［実施例１］
Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が０．９８８：１：２．００となるように、炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ（株）製、純度９９．９９質量％、平均粒子径：３．８７μｍ）１６．４７ｇ、フッ化カルシウム粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７０μｍ）０．２０ｇ、酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ（株）製、気相法酸化マグネシウム、純度：９９．９８質量％、平均粒子径：０．５μｍ）６．６７ｇ、そして二酸化ケイ素粉末（日本アエロジル（株）製、純度９９．９質量％、平均粒子径：４９．８μｍ）２０．００ｇを秤量し、エタノール溶媒中にて、鉄芯入りナイロン製ボール（直径１０ｍｍ）を用いたボールミルにより２４時間湿式混合した。得られた粉末混合物のスラリーを乾燥して、エタノールを除去した後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中にて、９００℃の温度で３時間焼成して、カルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末を製造した（第一の焼成工程）。
【００３２】
次に、Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が０．９８８：０．０２：１：２．００となるように、上記のカルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末１５．０ｇと、酸化ユウロピウム粉末（信越化学（株）製、純度：９９．９質量％、平均粒子径：２．７１μｍ）０．２４４ｇとをそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にて、鉄芯入りナイロン製ボール（直径１０ｍｍ）を用いたボールミルにより２４時間湿式混合した。得られた粉末混合物のスラリーを乾燥して、エタノールを除去した後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気中にて、１０５０℃の温度で３時間焼成した（第二の焼成工程）。
【００３３】
得られた焼成物粉末２ｇを濃度１モル／Ｌ、液温４０℃の塩酸水溶液３００ｍＬに浸漬させ、塩酸水溶液の液温を４０℃に保持しながら３時間攪拌して酸処理を行なった。酸処理終了後、焼成物粉末を塩酸水溶液から取り出して、イオン交換水で洗浄した後、乾燥した。次いで、焼成物粉末をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中にて６００℃の温度で１時間加熱して再焼成処理を行なった。
【００３４】
再焼成処理を施した焼成物粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）とカルシウム・ユウロピウム・シリケート（Ｃａ2Ｅｕ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2）のＸ線回折パターンが検出された。ディオプサイドの（２２−１）面（ＪＣＰＤＳカード：１１−６５４）のＸ線回折ピークに対するカルシウム・ユウロピウム・シリケートの（２１１）面（ＪＣＰＤＳカード：２９−３２０）のＸ線回折ピークの強度比は０．０２であり、焼成物粉末は、その大部分がディオプサイド結晶構造を有する粒子からなることが確認された。
【００３５】
焼成物粉末の粒子表面のＥｕ2+とＥｕ3+の量を、ＥＳＣＡ（１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置、ＰＨＩ社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
焼成物粉末について、励起波長１７２ｎｍでの発光スペクトルと、励起波長１４６ｎｍでの発光スペクトルとを分光蛍光光度計により測定した。得られた発光スペクトルの最大発光強度（発光スペクトルのピークの最大値）を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が０．９８８：０．０４：１：２．００となるように、実施例１の第一の焼成工程で得たカルシウム・マグネシウム・ケイ素含有粉末１５．０ｇに対する酸化ユウロピウム粉末の配合量を０．４８８ｇとした以外は、実施例１と同様にして焼成物粉末を製造し、酸処理と再焼成処理とを行なった。
【００３８】
得られた焼成物粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）とカルシウム・ユウロピウム・シリケート（Ｃａ2Ｅｕ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2）のＸ線回折パターンが検出された。ディオプサイドの（２２−１）面のＸ線回折ピークに対するカルシウム・ユウロピウム・シリケートの（２１１）面のＸ線回折ピークの強度比は０．０２であり、焼成物粉末は、その大部分がディオプサイド結晶構造を有する粒子からなることが確認された。
【００３９】
焼成物粉末の粒子表面のＥｕ2+とＥｕ3+の量を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、焼成物粉末の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。得られた発光スペクトルの最大発光強度を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
前記特許文献２に記載の方法に従って、ＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末を製造した。
Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が０．９８８：０．０２：１：２．００となるように、炭酸カルシウム粉末８．２４ｇ、フッ化カルシウム粉末０．１０ｇ、酸化ユウロピウム粉末０．２９３ｇ、酸化マグネシウム粉末３．３３ｇ、そして二酸化ケイ素粉末１０．００ｇをそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にて、鉄芯入りナイロン製ボール（直径１０ｍｍ）を用いたボールミルにより２４時間湿式混合した。得られた粉末混合物のスラリーを乾燥して、エタノールを除去した後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気中にて、１０５０℃の温度で３時間焼成した。
得られた焼成物粉末を、実施例１と同様に酸処理と再焼成処理とを行なった。
【００４１】
得られた焼成物粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）とカルシウム・ユウロピウム・シリケート（Ｃａ2Ｅｕ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2）のＸ線回折パターンが検出された。ディオプサイドの（２２−１）面のＸ線回折ピークに対するカルシウム・ユウロピウム・シリケートの（２１１）面のＸ線回折ピークの強度比は０．０２であり、焼成物粉末は、その大部分がディオプサイド結晶構造を有する粒子からなることが確認された。
【００４２】
焼成物粉末の粒子表面のＥｕ2+とＥｕ3+の量を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、焼成物粉末の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。得られた発光スペクトルの最大発光強度を表１に示す。
【００４３】
表１
────────────────────────────────────────
Ｅｕ2+量      Ｅｕ3+量      Ｅｕ2+：Ｅｕ3+      最大発光強度*)
（原子％）    （原子％）                    ───────────
１７２ｎｍ  １４６ｎｍ
────────────────────────────────────────
実施例１  ０．０２５５  ０．０７４５  ０．２６：０．７５  １０６      １００
実施例２  ０．０３７０  ０．１２３０  ０．２３：０．７７  １２１      １０１
────────────────────────────────────────
比較例１  ０．００９２  ０．０３０８  ０．２３：０．７７  １００      １００
────────────────────────────────────────
＊）最大発光強度は、比較例１の値を１００とした相対値
【００４４】
表１の結果から明らかなように、本発明に従う、粒子表面のＥｕ元素が、Ｅｕ2+が表面に０．０２０原子％以上の量にて存在する条件下にて、Ｅｕ2+とＥｕ3+とを１２：８８〜３５：６５の範囲の比で含む混合物であるＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粒子からなる粉末は、公知の製法で製造したＣＭＳ：Ｅｕ青色発光蛍光体粉末に比べて、その粒子表面におけるＥｕ2+とＥｕ3+の量、特にＥｕ2+の存在量が多く、Ｘｅの共鳴線に相当する波長１４６ｎｍに対する発光輝度を低下させることなく、Ｘｅ2分子線に相当する波長１７２ｎｍの真空紫外線の励起による発光輝度が向上する。