(57)【要約】【課題】    強力な接着力を示すフッ素ポリマー同士を接着するための接着促進剤の提供。【解決手段】    溶媒、ポリアリルアミンおよび有機オニウム化合物を含む接着促進剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、ポリアリルアミン、および有機オニウム化合物を含む接着促進剤。
【請求項２】
前記ポリアリルアミンが、構造式：［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＮＨ2）−］n（式中ｎ＝２〜１７５）によって定義される請求項１に記載の接着促進剤。
【請求項３】
有機オニウム化合物が、有機ホスホニウム塩である請求項１に記載の接着促進剤。
【請求項４】
前記溶媒が有機溶媒である請求項１に記載の接着促進剤。
【請求項５】
前記有機溶媒が、１〜４の炭素原子を含有する低級アルコールである請求項４に記載の接着促進剤。
【請求項６】
シラン化合物をさらに含む請求項１に記載の接着促進剤。
【請求項７】
前記溶媒が、アルコールであり、前記ポリアリルアミンが、構造式：［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＮＨ2）−］n（式中ｎ＝２〜１７５）によって定義され、前記有機オニウム化合物が、有機ホスホニウム塩である請求項１に記載の接着促進剤。
【請求項８】
８０重量％〜９９重量％の溶媒、０．５重量％〜１０重量％のポリアリルアミン、および０．５重量％〜１０重量％の有機オニウム化合物を含む接着促進剤。
【請求項９】
前記溶媒が８９重量％〜９６重量％の範囲にあり、前記ポリアリルアミンが、１．５重量％〜７重量％の範囲にあり、前記有機オニウム化合物が、２．５重量％〜４重量％の範囲にある請求項８に記載の接着促進剤。
【請求項１０】
前記ポリアリルアミンが、構造式：［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＮＨ2）−］n（式中ｎ＝２〜１７５）によって定義される請求項８に記載の接着促進剤。
【請求項１１】
有機オニウム化合物が、有機ホスホニウム塩である請求項８に記載の接着促進剤。
【請求項１２】
前記溶媒が、有機溶媒である請求項８に記載の接着促進剤。
【請求項１３】
前記溶媒が、アルコールであり、前記ポリアリルアミンが、構造式：［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＮＨ2）−］n（式中ｎ＝２〜１７５）によって定義され、前記有機オニウム化合物が、有機ホスホニウム塩である請求項８に記載の接着促進剤。
【請求項１４】
前記溶媒が７９重量％〜９６重量％の範囲にあり、前記ポリアリルアミンが、１．５重量％〜７重量％の範囲にあり、前記有機オニウム化合物が、２．５重量％〜４重量％の範囲にあり、０重量％〜１０重量％のシラン化合物をさらに含む請求項８に記載の接着促進剤。
【請求項１５】
フッ素樹脂層、フッ素エラストマー層、およびその間にあり、前記フッ素樹脂層を前記フッ素エラストマー層に接着させている接着性中間層を含み、前記接着性中間層が、ポリアリルアミンおよび有機オニウム化合物を含む多層物品。
【請求項１６】
前記ポリアリルアミンが、構造式：［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＮＨ2）−］n（式中ｎ＝２〜１７５）によって定義される請求項１５に記載の多層物品。
【請求項１７】
有機オニウム化合物が、有機ホスホニウム塩である請求項１５に記載の多層物品。
【請求項１８】
前記フッ素樹脂が、(i)テトラフルオロエチレン、(ii)フッ化ビニリデン、(iii)式ＣＦ2＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは１〜８の炭素原子のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシである）の少なくとも１種のエチレン不飽和性モノマー、および式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf））aＯＲ’f（式中、Ｒfは、(iii)に記述したとおりであり、Ｒ’fは、１〜８の炭素原子のペルフルオロ脂肪族であり、ａは０〜３の値を有する）のペルフルオロビニルエーテルから誘導されるフッ素樹脂クワッドポリマー（ＴＨＶ）である請求項１５に記載の多層物品。
【請求項１９】
前記フッ素エラストマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンから誘導されるフッ素エラストマーターポリマー（ＴＨＶ）である請求項１５に記載の多層物品。
【請求項２０】
請求項１５に記載の多層物品を含む燃料注入ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ポリマーを接着するため、より詳細には、燃料注入ホースなどの多層物品においてフッ素樹脂層をフッ素エラストマー層に接着するための接着促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ポリマーは商業的に有用であり、重要な部類の材料である。これらとしては、フッ素樹脂およびフッ化ビニリデンと他のエチレン不飽和性ハロゲン化モノマー、例えばヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーなどの架橋フッ素エラストマーを挙げることができる。これらのフッ素ポリマーの多くは、高い熱安定性および高温での有用性を示すことが知られている。これらは、極低温での高度の靭性および可撓性でも知られており、幅広い種類の有機溶媒にほとんど不溶性である。その上、多くのフッ素ポリマーは、耐性のより低い他の部類の材料を分解する可能性のある多くの化合物に対して耐性であり、そのバリア性、すなわち液体または蒸気の通過を阻止する能力が、さらに認識されている。
【０００３】
燃料の蒸発基準に対する関心が高まったため、例えば多層燃料注入ホースおよび自動車排ガス制御装置の他の多層部品などにおいて、燃料蒸気の透過を最小限にするために、燃料蒸気バリア性の改善が必要となった。これらの多層物品は、不活性な蒸気バリア性を提供する１以上のフッ化層と、多層物品に強度、剛性、または他の機械的性質を加えることのできる１以上の他の層とを含むことができる。
【０００４】
これらの多層物品は、使用中に層が剥離すべきではない。すなわち、多層物品の異なる層同士の間の接着結合強度は、異なる層が分離するのを阻止するのに十分となるべきである。フッ素ポリマー層と非フッ化ポリマー層の間の接着結合強度を増大させるために、接着剤の使用、層の表面処理、および「結合層」の使用など、様々な方法が使用され、様々な水準で成功してきた。しかし、フッ素ポリマー層同士の間、特にフッ素樹脂層とフッ素エラストマー層の間の接着性の改善が、当分野では依然として必要である。これら２層間に適切な接着力がなくては、燃料注入ホースなどの多層物品の製造は、実施できない。
【０００５】
したがって、多層物品、例えば、燃料注入ホースにおいてフッ素樹脂層をフッ素エラストマー層に接着するために接着促進剤を提供することが望ましく、そのような多層物品は、これら２層間の強い接着力および向上した燃料蒸気バリア層特性を有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
燃料ホースやバリアホースなどの多層物品におけるフッ素樹脂層をフッ素エラストマー層に接着するための、接着促進剤を提供する。一実施形態では、接着促進剤は、溶媒、ポリアリルアミン、および有機オニウム化合物を含む。溶媒としては、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどの有機溶媒を挙げることができる。ポリアリルアミンとして、２−プロペン−１−アミンのホモポリマーが挙げられ、有機オニウム化合物として、有機ホスホニウム塩を挙げることができる。接着促進剤は、有機シランなどのシランを、任意選択でさらに含むことができる。
【０００７】
一例では、接着促進剤は、約８０重量％〜約９９重量％の範囲の溶媒、例えば、有機溶媒、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲のポリアリルアミン、および約０．５重量％〜約１０重量％の範囲の有機オニウム化合物を含む。任意選択のシランは、約０重量％〜約１０重量％の範囲で存在することができ、溶媒の重量％をそれに応じて加減する。
【０００８】
本発明の他の態様には、多層物品、例えば、燃料注入ホースとして使用するためにフッ素樹脂層をフッ素エラストマー層に接着する方法が含まれる。得られる燃料注入ホースは、内部ライナーを画定するフッ素エラストマー層、バリア層を画定するフッ素樹脂層、およびフッ素エラストマー層とフッ素樹脂層の間に位置し、これらを一緒に接着している接着性中間層を含む。このような中間層は、当初の接着促進剤由来の、ポリアリルアミンおよび有機オニウム化合物成分、ならびに任意選択でシランを含む。フッ素エラストマー層として、ＦＫＭフッ素エラストマーを挙げることができ、フッ素樹脂層として、ＴＨＶフッ素樹脂を挙げることができ、両方とも望ましい透過耐性を示す。
【０００９】
上記によって、多層物品、例えば、燃料注入ホースにおいてフッ素樹脂層をフッ素エラストマーに接着するための接着促進剤がこのように提供され、そのような多層物品は、これらの２層間の強い接着力および向上した燃料蒸気バリア層特性を有する。
【００１０】
本発明のこれらおよび他の目的ならびに利点は、添付の図面およびその説明からより明白となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示し、上記の本発明の概要および下記の実施形態の詳細な説明とともに、本発明の原理を説明するのに役立つ。
【００１２】
一実施形態では、燃料ホースやバリアホースなどの多層物品においてフッ素樹脂層をフッ素エラストマー層に接着するための接着促進剤は、溶媒、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、および有機オニウム化合物を含む。このような接着促進剤は、有機シランなどのシランを任意選択でさらに含むことができる。
【００１３】
接着促進剤は、フッ素樹脂層および／またはフッ素エラストマー層に塗布することができる。溶媒は、周囲温度または高温下で蒸発させることができ、次いでこれらの層を、その間に接着性中間層１４が位置するように一緒に配置する。これらの層を加熱し、次いで冷却することにより、図１に示すような、内部ライナーを画定するフッ素エラストマー層１２、バリア層を画定するフッ素樹脂層１６、およびフッ素エラストマー層１２とフッ素樹脂層１６の間に位置し、これらを接着している接着性内部層１４を少なくとも含む燃料注入ホース１０が得られる。このような中間層１４は、当初の接着促進剤由来の、ポリアリルアミンおよび有機オニウム化合物成分、ならびに任意選択でシランを含む。
【００１４】
接着促進剤の溶媒として、任意の適当な有機溶媒、水、またはその混合物を挙げることができる。一実施形態では、溶媒は有機溶媒である。一例では、有機溶媒は、約１〜約４の炭素原子を含有する低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、またはそれらの任意の混合物などのアルコールである。
【００１５】
接着促進剤（および結果として生じる中間層１４）のポリアリルアミンには、２−プロペン−１−アミンのホモポリマーが挙げられ、これは次式：［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＮＨ2）−］nで一般に表すことができ、式中ｎ＝２〜約１７５である。一例では、ｎ＝１５〜７５である。別の例では、ｎ＝１８〜５３である。したがって、このポリアリルアミンの分子量は、約１０００〜約１００００まで変動し得る。
【００１６】
接着促進剤（および結果として生じる中間層１４）の有機オニウム化合物として、第四級有機オニウム化合物などの任意の適当な有機オニウム化合物を挙げることができる。一実施形態では、第四級有機オニウム化合物は、相対的に正のイオンおよび相対的に負のイオンによって規定することができ、リン、ヒ素、アンチモンまたは窒素が、正イオンの中心原子を一般に構成し、負イオンは、有機または無機の陰イオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）であってもよい。一例では、第四級有機オニウム化合物として、次式：
［Ｐ（Ｒ）4］+Ｘ-
で表される、有機ホスホニウム塩が挙げられる。
【００１７】
式中Ｒは、アルキル基（シクロアルキル基を含めて）、アリール基、アルカリール基またはアリールアルキル基となることができ、Ｘは、任意のハロゲン化物となることができる。例えば、有機ホスホニウム塩は、塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウムなどの有機ホスホニウム塩化物であってもよい。
【００１８】
接着促進剤（および結果として生じる中間層１４）は、有機シランなどのシラン化合物を任意選択で含むことができる。有機シランとして、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリル化ポリアザミド（ｐｏｌｙａｚａｍｉｄｅ）、または当業者に知られている他のものを挙げることができる。このような有機シランは、ＧＥシリコーンズから入手できる。
【００１９】
接着促進剤の処方では、例えば、各特定の成分を直接一緒に有機溶媒中で混合することと比較して、その成分、すなわちポリアリルアミン、有機オニウム化合物および任意選択のシランの１種または複数種を、別の成分（複数も）と混合する前に、溶液として提供することもできる。溶液（複数も）の溶媒は、接着促進剤の溶媒の一部または全部を定めることができ、上述したように、約１〜約４の炭素原子を含有する低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、またはそれらの任意の混合物などのアルコールを含むこともできる。アルコール、例えばメチルアルコール中に２０重量％のポリアリルアミンを含有する、１種のこのような適当なポリアリルアミン溶液は、ニュージャージー州カールスタットのアドバーンストポリマー社から入手できるＡＰＣ−ＰＡＡ−０３Ｅである。シランモノマーも含む適当な有機ホスホニウム塩溶液は、ペンシルバニア州エリーのロードケミカルズ社から入手できるケムロク（登録商標）５１５０である。ケムロク（登録商標）５１５０は、メタノール中に、約４重量％の有機ホスホニウム塩化物および約１０重量％のシランを含む。
【００２０】
ある成分が混合前に溶液として提供されるか、または各成分が直接溶媒に加えられるかどうかにかかわらず、接着促進剤の最終組成物は、約８０重量％〜約９９重量％の範囲の有機溶媒などの溶媒、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲のポリアリルアミン、および約０．５重量％〜約１０重量％の範囲の有機オニウム化合物を含む。別の例では、溶媒は、約８４重量％〜約９７重量％の範囲にあり、ポリアリルアミンは、約１．５重量％〜約８重量％の範囲にあり、有機オニウム化合物は、約１．５重量％〜約８重量％の範囲にある。さらに別の例では、溶媒は、約８９重量％〜約９６重量％の範囲にあり、ポリアリルアミンは、約１．５重量％〜約７重量％の範囲にあり、有機オニウム化合物は、約２．５重量％〜約４重量％の範囲にある。任意選択のシランは、約０重量％〜約１０重量％の範囲に存在することができ、溶媒の重量％をそれに応じて加減する。
【００２１】
フッ素エラストマー層１２に使用するためのフッ素エラストマーとして、化学薬品、油、および熱に対する望ましい水準の耐性をもたらし、同時に約２００℃を超える温度で有用な耐用期間をもたらす合成ゴムが挙げられる。こうした材料の熱安定性および耐油性は、少なくとも部分的には、水素に対するフッ素の比が高いこと、炭素−フッ素結合が強いこと、および不飽和結合のないことによるものと思われる。フッ素エラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１８に示された用語によれば、ＦＫＭポリマーと総称することができる。
【００２２】
フッ素エラストマーの調製に使用するための適当なフッ素含有エチレン不飽和性モノマーには、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびその混合物などの末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。無フッ素末端不飽和モノオレフィンコモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンも、コモノマーとして使用できる。
【００２３】
一実施形態では、フッ素エラストマー（ＦＫＭ）は、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなるターポリマーによって規定される。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンの適当なＦＫＭターポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンの組合せから構成されるターポリマーのモノマー重量の１００重量％に対して、約２４重量％のテトラフルオロエチレン、約４３重量％のヘキサフルオロプロピレン、および約３３重量％のフッ化ビニリデンを含むことができる。こうしたターポリマーは、ビスフェノールＡＦなどの架橋剤および塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（ＢＴＰＰＣ）などの相間移動触媒を含むポリヒドロキシ硬化系を使用して、一般に架橋する。ミネソタ州３Ｍ社から入手できるフルオレル（商標）銘柄のフッ素エラストマー、デュポンパーフォーマンスエラストマーズ社から入手できるビトン（商標）銘柄、またはソルベイソレクシス社から入手できるテクノフロン（商標）銘柄は、すべて適当なＦＫＭフッ素エラストマーターポリマーである。
【００２４】
フッ素エラストマーのための適当な硬化剤として、過酸化物または他のラジカル開始剤、ジヒドロキシ含有化合物（例えば、ビスフェノールＡＦ）、およびジアミン（例えば、ディアク＃３）を挙げることができ、例えば、これらを選択し、通常の量で使用する。フッ素エラストマーのために選択する硬化系に応じて、硬化部位モノマーが必要な場合がある。
【００２５】
フッ素樹脂層１６に使用するフッ素樹脂として、フッ素樹脂クワッドポリマー（ＴＨＶ）、フッ素樹脂ターポリマーおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を挙げることができる。一実施形態では、層１６中のフッ素樹脂は、フッ素樹脂クワッドポリマー（ＴＨＶ）である。
【００２６】
適当なフッ素樹脂クワッドポリマー（ＴＨＶ）は、(i)テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、(ii)フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、(iii)式ＣＦ2＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは１〜８の炭素原子のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシである）の少なくとも１種のエチレン不飽和性モノマー、および(iv)式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf））aＯＲ’f（式中、Ｒfは、(iii)に記述したとおりであり、Ｒ’fは、１〜８の炭素原子のペルフルオロアルキルやペルフルオロアルコキシなどのペルフルオロ脂肪族基であり、ａは０〜３の値を有する）のペルフルオロビニルエーテルから誘導される。適当な熱可塑性クワッドポリマーは、約３０〜８５重量％のテトラフルオロエチレン、約５〜５５重量％のフッ化ビニリデン、式ＣＦ2＝ＣＦＲfを有する約５〜５０重量％の不飽和モノマー、および約０．１〜１５重量％のペルフルオロビニルエーテルを含むことができる。これらのＴＨＶフッ素樹脂は、約１２０℃〜約２３０℃の融点範囲を含むことができる。このようなＴＨＶクワッドポリマーフッ素樹脂として、ミネソタ州オークデールのダイネオンＬＬＣから入手できる、ＴＨＶ−８００シリーズ、例えば、ＴＨＶ−８１５が挙げられる。
【００２７】
適当なフッ素樹脂ターポリマー（ＴＨＶ）は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンから誘導される。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンの適当な熱可塑性ターポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンの組合せから構成されるターポリマーのモノマー重量の１００重量％に対して、約３０〜７５重量％のテトラフルオロエチレン、約５〜４０重量％のヘキサフルオロプロピレン、および約５〜５５重量％のフッ化ビニリデンを含むことができる。これらのＴＨＶフッ素樹脂は、約１２０℃〜約２３０℃の融点範囲を含むことができる。このようなＴＨＶターポリマーフッ素樹脂として、ミネソタ州オークデイルのダイネオンＬＬＣから入手できる、ＴＨＶ−２００、３００、４００、５００、６００シリーズが挙げられる。
【００２８】
当分野で知られている追加の添加剤をフッ素ポリマー中に供給することにより、所望の物理的性質を有する所望のコンパウンドを提供することができる。このような既知で、一般に使用される添加材料は、活性剤、抑制剤および促進剤、加工油、粘着性付与樹脂を含めた樹脂、可塑剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、劣化防止剤、オゾン分解防止剤ならびに素練り促進剤である。当業者に知られているように、フッ素ポリマーの使用目的に応じて、上述の添加剤を選択し、通常の量で使用する。
【００２９】
フッ素ポリマー、特にそのゴムコンパウンドの混練は、当業者に知られている方法によって実現することができる。例えば、各原料は、少なくとも２段階、すなわち、少なくとも１つの非生産的段階とそれに続く生産的混練段階の中で、通常混練する。最後の硬化剤は、最後の段階で通常混練し、これは、慣例的に「生産的」混練段階と呼ばれ、この混練は、エラストマーの加硫温度未満のある温度、すなわち最終温度で通常行われる。用語、「非生産的」および「生産的」混練段階は、ゴム混練の当業者に周知である。
【００３０】
フッ素ポリマー分野で知られている方法を使用することにより、フッ素樹脂層１６がフッ素エラストマー層１２に接着している接着多層物品１０を製造することができる。例えば、フッ素樹脂およびフッ素エラストマーは、公知の方法により、薄膜層１２、１６を形成することができる。層状物１０を形成する前に、層１２、１６の一方または両方の表面を接着促進剤で処理することができる。フッ素樹脂層１６および／またはフッ素エラストマー層１２中に接着促進剤を混合することも、さらに企図している。溶媒は、周囲温度または高温下で蒸発させることができ、次いでこれらの層を、その間に接着性中間層１４が位置するように一緒に配置する。次いで加熱加圧下で、フッ素樹脂層１６およびフッ素エラストマー層１２を、一緒に積層することによって、燃料注入ホース１０などの接着された多層物品を形成することができる。他の実施形態では、摩擦層（例えば、ニトリルゴム層）、繊維補強層（例えば、アラミド）、カバー（例えば、標準的なエラストマーカバー）などの、当業者に知られている追加の層（複数も）（図示していない）を、燃料注入ホース１０に加えることができる。
【００３１】
任意の完成品１０のフッ素エラストマー層１２に所望の物理的性質を完全に定着させるために、硬化工程が必要である。このような硬化工程には、オートクレーブ処理などの高温への暴露を含むことができる。この工程は、例えば、積層または共押出し成形のような他の処理工程の熱暴露に加えることができる。または、同じ温度および圧力範囲内で接着と硬化の両方を達成する条件が見つかる場合もある。
【００３２】
１つの理論に固執されるものではないが、接着促進剤の有機オニウム化合物は、フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂のビニリデン成分からフッ素を取り除くと理解され、このような脱フッ素は、ポリアリルアミンによってもたらされる塩基性条件で起こり、こうして層１２、１６を架橋させてそれらの間に強い結合を形成することができる。
【００３３】
一実施形態において、図１を参照すると、ガソリンのポンプ注入に適したものなどの燃料注入ホース１０は、当業者に知られた方法によって、層１２を画定する管形状にフッ素エラストマーを押出成形することにより形成する。次いで、有機溶媒、ポリアリルアミン、および有機オニウム化合物を含む接着促進剤を、フッ素エラストマー層１２の表面上に噴霧する。十分な時間をかけて、周囲条件下で有機溶媒を蒸発させる。次いで、層１６を画定する管形状にフッ素樹脂を同様に押出成形し、さらに層１２の周りに置くことにより、層１２、１６が、その間に位置する中間層１４を介して接触するようにする。次いで、フッ素エラストマー層が硬化するように層１２、１６を加熱する。一実施形態では、加熱は、約１６０℃〜約１８２℃の範囲で、それぞれ約６０分間〜約２５分間、ゲージ圧およそ７０ｐｓｉで行う。多層物品または二層物品１０は、少なくともゲージ圧７０ｐｓｉ下で、およそ２０分で、２００°Ｆ未満まで制御しながら冷却できる。したがって、得られる燃料注入ホース１０は、内部ライナーを画定するフッ素エラストマー層１２と、バリア層を画定するフッ素樹脂層１６と、フッ素エラストマー層およびフッ素樹脂層１２、１６の間に位置し、それらを接着している接着性中間層１４とを含む。このような中間層１４は、当初の接着促進剤由来の、ポリアリルアミンおよび有機オニウム化合物成分、ならびに任意選択でシランを含む。
【実施例】
【００３４】
本説明による接着促進剤の限定されない実施例を、以下に開示する。このような実施例は、単に例証の目的のためだけであって、本発明の範囲または本発明が実施できる方法を限定するものと見なすべきではない。他の例は、当業者によって理解されよう。
【００３５】
ＦＫＭフッ素エラストマー組成物を調製し、本発明による接着促進剤を使用してフッ素樹脂組成物への接着性を評価した。両組成物は、当業者に知られている方法によってコンパウンドし、燃料注入ホース１０に使用するためのフッ素ポリマー層１２、１６として用意した。ＦＫＭフッ素エラストマーは、ミネソタ州オークデイルのダイネオンＬＬＣから入手できるターポリマーフッ素エラストマーであるＦＥ−５８３０Ｑを含んでいた。フッ素樹脂は、ミネソタ州オークデイルのダイネオンＬＬＣから入手できるクワッドポリマーフッ素樹脂であるＴＨＶ８１５を含んでいた。
【００３６】
多層サンプルは、所望の接着促進剤で予め被覆したＦＫＭ層で覆われたＴＨＶ８１５層で構築し、以下にさらに説明するように、接着促進剤は、これらの層の間に位置するようにした。サンプルは、１８２℃で２５分間、ゲージ圧１００ｐｓｉのブラダー圧力を有するプラテンプレス機内で硬化させ、次いで取り出し、放置して冷却し、少なくとも１８時間平衡化した後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１３−９８によるインストロン試験装置での接着性試験を実施した。表１のデータは、観察を含む接着結果を示し、ここで接着促進剤は、メタノール中に様々な量のポリアリルアミンのみを含み、溶液中の重量％で表した。このポリアリルアミン溶液は、ニュージャージー州カールスタットのアドバーンストポリマー社から入手できるＡＰＣ−ＰＡＡ−０３Ｃであり、これは、２０％ポリアリルアミンのメタノール溶液であり、この溶液を追加のメタノールでさらに希釈して、表１に示した所望の割合（％）のポリアリルアミンを得た。溶液中のポリアリルアミンは、分子量約３０００を含む２−プロペン−１−アミンのホモポリマーであった。
【００３７】
【表１】
2008095077.tif 000002
【００３８】
表２のデータは、観察を含む接着結果を示し、ここで接着促進剤は、様々な量のＡＰＣ−ＰＡＡ−０３Ｃ［表１のＰＡＡ溶液］およびロードケミカル社から入手できるケムロク（登録商標）５１５０  １０ｍｌを含んでいた。ケムロク（登録商標）５１５０は、メタノール中に約４重量％の有機ホスホニウム塩化物および約１０重量％のシランを含む。したがって、最終組成物（対照を除いて）は、約１．８〜約６．６重量％のポリアリルアミン、約２．７〜約３．６重量％の有機ホスホニウム塩化物、約９．１〜約６．７重量％のシランを含み、残りはメタノールであった。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
前述の表は、様々な接着促進剤を使用したＦＫＭフッ素エラストマー層のＴＨＶ８１５フッ素樹脂層への接着に関する結果を要約している。一般に、１５ｌｂｓ／ｉｎを超える値では、満足な接着を示し、２０ｌｂｓ／ｉｎの力を超えたインストロンの試験結果では、均一なゴムの亀裂および良好な接着を示した。それを考慮して、ケムロク（登録商標）５１５０と４〜５ｍｌのＰＡＡ溶液の混合物が、最もよく効果を現すと判断した。このような結果は、ポリアリルアミンと有機ホスホニウム塩化物との相乗効果に関係すると考えられ、これは、表１のデータを表２のデータと比較すると特に明らかであることが分かる。
【００４１】
さらに、結果は、ケムロク（登録商標）５１５０と４〜５ｍｌのＰＡＡ溶液の組合せが、優れた接着性を達成することを示すが、概して結果にいくらかの変動があるように思われる。この変動は、例えば、硬化温度および硬化時間、水分／湿気、接着促進剤の塗布技法、接着促進剤の処方、コンパウンドの処方、コンパウンドの寿命、ＦＫＭおよびＴＨＶの構造ならびに化学的性質の違いなど多くの原因による場合がある。
【００４２】
本発明を、実施形態の説明により例示し、例示的実施形態を、かなり詳細に説明したが、添付した特許請求の範囲をこのような細部に制限または多少なりとも限定することは、本発明者らの意図ではない。追加の利点および改変は、当業者であれば容易に明らかであろう。したがって、より広い観点からの本発明は、示し説明した特定の細部、代表的な装置および方法、ならびに例示的実施例に限定されない。したがって、本発明者らの一般的発明概念の範囲から逸脱することなく、このような細部から逸脱してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による多層燃料注入ホースの実施形態の断面透視図である。
【図１】
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【外国語明細書】
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