(57)【要約】【課題】煤汚れや粉塵汚れを再付着しにくくする、所謂、汚れの再汚染を防止する、特定の重合体を含有した洗剤組成物を提供すること。さらには、濯ぎ工程において柔軟仕上剤で処理した衣類や綿タオルなどを用いた場合にも、汚れの再汚染を防止する、洗剤組成物を提供すること。【解決手段】N-ビニルピロリドン由来の構成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とを有する、重量平均分子量が5,000〜70,000である共重合体を含有する洗剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
N-ビニルピロリドン由来の構成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とを有する、重量平均分子量が5,000〜70,000である共重合体を含有する洗剤組成物。
【請求項２】
該共重合体が、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とのモル比[Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル]が１０／９０〜５０／５０であり、ビニルアルコール由来の構成単位を全構成単位中に０〜１５モル％含有する請求項１記載の洗剤組成物。
【請求項３】
（ａ）N-ビニルピロリドン由来の構成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とを有する、重量平均分子量が5,000〜70,000である共重合体０．０１〜１０質量％、
（ｂ）粘土造粒物１〜３０質量％、及び
（ｃ）界面活性剤１０〜５０質量％、
を含有する洗剤組成物。
【請求項４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕が、１／１００〜１／１である請求項３記載の洗剤組成物。
【請求項５】
請求項１または２記載の共重合体を1〜500ppmの濃度で含む洗剤溶液で繊維製品を浴処理する、汚れの再汚染を防止する方法。
【請求項６】
さらに粘土造粒物を含み、該共重合体と粘土造粒物の合計濃度が1〜500ppmである洗剤溶液で繊維製品を浴処理する、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衣料用洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まり等から、節水タイプの洗濯機、つまり洗浄に使用される水量が少ない洗濯機が普及している。その顕著な例として、一般にドラム式洗濯機と呼ばれる洗濯機があり、世界中で広く受け入れられている。しかしながら、この被洗浄物に対して使用される水量が少ない洗浄システムには、洗濯をすることで、被洗浄物が黒ずんでいくという課題がある。省エネルギーによる環境負荷の削減、経済性等の点から、洗濯水の節減は好ましいものの、下記のように、被洗浄物の「黒ずみ」は、使用水量が少ないこと自体に起因していると考えられるために、洗濯機自体による改善が困難な課題となっている。したがって、節水タイプの洗濯機の普及がすすむ現在、このような使用水量の少ない洗浄システムにおいても、高い洗浄性を発揮するのみでなく、被洗浄物の黒ずみを抑制できるような洗剤組成物が、強く求められている。
【０００３】
洗濯毎に被洗浄物が黒ずんでいく現象の主な要因として、洗浄過程で被洗浄物から離脱した汚れ等の着色成分が、再び洗濯水中の被洗浄物に再付着する現象が挙げられる。洗濯水量が少なくなると、洗濯水中の汚れ濃度が高くなるため、これらの再付着は起こりやすくなる。たとえ、水量が少なくなることで、汚れと同様に洗濯液中の界面活性剤等の洗浄剤、分散剤濃度が高くなる場合でも、これらの成分による再付着防止の正の効果以上に、水中の汚れ濃度が高くなることの負の影響が大きいために、被洗浄物への汚れの再付着の促進が起こることも確認できる。
【０００４】
また、洗濯液中の汚れのうち、その着色成分として代表的なものは、泥に含まれるような親水性の微粒子と、すすのような疎水性の微粒子とがある。黒ずみを防止するためには、これらのような異なる物性をもつ汚れ微粒子に対して、高い再付着防止性をもつ洗剤組成物が必要である。
【０００５】
従来、汚れの再付着防止技術として、特許文献１のように、高分子などの分散剤を用いて洗濯液中における汚れの分散性を向上させるものが知られている。
【０００６】
また、これとは異なる機構に基づく技術として、繊維に特定の化学種を吸着させることで、繊維の表面物性を変化させ、汚れの再付着を防止するものがある。例えば、特許文献２には、スメクタイト型の粘土鉱物を繊維に付着させることで、汚れの再付着防止性を向上させる記載がある。だが、特許文献２の場合、化学種が付着することで効果が現れるような再付着防止機構では、洗濯液中で汚れ微粒子を安定に分散させる機構の示唆がなく、その化学種の繊維への付着性が良くない場合には効果がほとんど現れない。特に、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤に関する示唆がないために、黒ずみを防止するために重要な因子であると思われるすすのような疎水性微粒子の再付着防止に対する性能が十分でない。また、このメカニズムでは、洗濯を繰り返すことが効果発現の必要条件となるために、一回の洗濯でも黒ずみが認知されてしまうような、高い汚れ濃度溶液での黒ずみを防止するのに十分ではない。
【０００７】
また、スメクタイト型の粘土鉱物を利用した技術として、特許文献３のように、非イオン性界面活性剤を含有する洗剤組成物の粒子物性を向上させるために、粘土鉱物を使用する例がある。だが、特許文献３の場合は、被洗浄物の黒ずみを防止する技術思想がないために、陰イオン性界面活性剤の含有率が十分でなく、黒ずみの原因の１つである、泥粒子のような親水性微粒子の再付着防止性が十分ではない。
【０００８】
また、衣料用洗剤組成物に陽イオン性基及び陰イオン性基を有する両性ポリマーを応用して、洗濯機の洗いの工程において衣類を防汚処理する技術も知られている（特許文献４）。しかし、洗濯時の皮脂汚れに対して洗浄効果が高いが、洗濯液中の汚れで泥に含まれるような親水性の微粒子やすすのような疎水性の微粒子の再付着防止性が十分ではない。
【０００９】
これらのいずれの技術においても、上記のような、洗濯水量が少ないことにより極端に汚れ濃度が増加した洗濯水における汚れの再付着を防止する為には十分ではない。
【特許文献１】特開昭６２−２５３６９４号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６７７９８号公報
【特許文献３】特許第３０４３９７６号公報
【特許文献４】特許第３４０５９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
着用して汚れた衣類は、衣料用洗剤と全自動洗濯機を用いて洗濯を行い、好みによっては濯ぎ工程で柔軟仕上剤の処理、乾燥後に着用するのが一般家庭における通常の洗濯と着用のサイクルであるが、柔軟仕上剤の処理を繰返すほど衣類の繊維表面の親油性が一層強くなる。そのため、いったん衣類から離れた煤汚れや粉塵汚れが再付着しやすい、所謂「汚れの再汚染」が起こりやすい問題がある。
【００１１】
近年の全自動洗濯機は節水化が急速に進んでおり、それに伴って衣類に対する水が少ない状態、すなわち低浴比での洗濯となるため汚れの濃度が高くなり、こうした問題が高頻度に起こりやすい。特に浴比の低いドラム式洗濯機の普及率が洗濯機市場において年々伸長しており、ドラム式洗濯機ユーザーからの苦情が顕著になっている。
【００１２】
本発明は、煤汚れや粉塵汚れを再付着しにくくする、所謂、汚れの再汚染を防止する、特定の重合体を含有した洗剤組成物を提供することを課題とする。さらには、濯ぎ工程において柔軟仕上剤で処理した衣類や綿タオルなどを用いた場合にも、汚れの再汚染を防止する、洗剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は、
〔１〕  N-ビニルピロリドン由来の構成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とを有する、重量平均分子量が5,000〜70,000である共重合体を含有する洗剤組成物、
〔２〕  （ａ）N-ビニルピロリドン由来の構成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とを有する、重量平均分子量が5,000〜70,000である共重合体０．０１〜１０質量％、
（ｂ）粘土造粒物１〜３０質量％、及び
（ｃ）界面活性剤１０〜５０質量％、
を含有する洗剤組成物、並びに
〔３〕  〔１〕記載の共重合体を1〜500ppmの濃度で含む洗剤溶液で繊維製品を浴処理する、汚れの再汚染を防止する方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の洗剤組成物を用いることにより、繊維製品等の洗浄の際に、高い汚れの再汚染防止性能を付与することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の洗剤組成物は、N-ビニルピロリドン由来の構成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とを有する共重合体を含有する。本明細書では、以下単に「N-ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体」と称することがある。
【００１６】
＜（ａ）成分：N-ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体＞
本発明において、N-ビニルピロリドン（VP）／酢酸ビニル（VA）共重合体の最終形態は、白色粉末あるいはエタノール溶液、イソプロパノール溶液等の水溶液であることが好ましい。該共重合体の製造方法としては、所定量の遊離重合開始剤の存在下で、有機溶剤、好ましくは脂肪族炭化水素、より好ましくはシクロヘキサンまたはヘプタンあるいはこれらの混合物中で、直接製造する方法などが挙げられる。適切な重合開始剤としては、アジルペルオキシド、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびジラウリルペルオキシド；過酸エステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ペルオキシ炭酸塩、例えば、ペルオキシジ炭酸ジシクロヘキシル；ならびにアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、および２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）が挙げられる。当業者に公知の他の重合開始剤もまた、用いることができる。
【００１７】
このような重合開始剤の量は、広範囲に変化させることができ、一般的には、導入した全構成単位の重量を基準として、約０．２〜５．０％を用いることができる。反応温度を広範囲に変化させることができ、一般的には、反応混合物を、重合中好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜７０℃に維持することができる。圧力は通常、大気圧に保持するが、より高い圧力およびより低い圧力も同様に用いることができる。重合反応開始後、高目の操作温度（６０〜８０℃）において他の重合開始剤をさらに導入することができる。その理由は、この重合開始剤が、残留ＶＰおよびＶＡ構成単位の含有量を、生成物中で１００ｐｐｍ未満に有効に低下させるからである。このような比較的高い温度の重合開始剤を系中に、個別に、または低温の重合開始剤と混合して加えることができる。好ましい比較的高い温度の重合開始剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ルパーソル(Lupersol)（登録商標）１０１）である。このような重合開始剤を含む重合開始剤の合計量も、導入した全構成単位の重量を基準として、約０．２〜５．０％とすることができる。
【００１８】
重合は先ず適切な反応器に所定量の有機溶媒、例えば脂肪族炭化水素溶媒を予め導入し、この溶媒を所望の反応温度に加熱し、同時に不活性気体雰囲気下で激しくかきまぜることにより、実施することができる。次に、重合開始剤を反応器中に導入した後、ビニルピロリドンと酢酸ビニル由来の構成単位を、反応器中に、シリンジポンプによって連続的に導入することができる。各構成単位の量比は、共重合体中の所定のビニルピロリドンと酢酸ビニルとで望まれる比率に基づいて調整することができる。ビニルピロリドンは、重合中、酢酸ビニルよりもはるかに反応性が高く、高分子主鎖上の構成単位の分布に関連した実質的に均一な共重合体を提供するのが望ましいため、酢酸ビニル添加時間を比較的短くする場合は、通常３〜５時間とし、ビニルピロリドンの添加時間を比較的長くする場合は、通常５〜７時間とすることが好ましい。好ましくは、反応混合物を反応器中に、溶媒の液面よりも下に導入する。反応混合物をさらに一定時間、通常６〜８時間、比較的高い温度（６０〜８０℃）において、高温重合開始剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ルパーソル（登録商標）１０１）を添加して保持して、重合を完了することができる。最後に、反応混合物を室温まで冷却し、濾過し、溶媒で洗浄し、乾燥することにより、所望の共重合体が、定量的に近い収率で得ることができる。あるいはまた、反応混合物を直接乾燥して、共重合体粉末を得ることもできる。
【００１９】
共重合体の状態を示すガラス転移温度Ｔgは、この温度より高いと、共重合体は、粘稠状態またはゴム状態にあり；この温度より低いと、共重合体は硬質状態またはガラス状態にある。Ｔgは、共重合体中の遊離末端基の量に関連する。得られたN-ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体のＴgは、架橋反応を起こさない通常の共重合体を合成する為に、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは５５〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃の範囲内である。
【００２０】
N-ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、汚れの再汚染防止を効果的に高める観点から、5,000〜70,000であり、好ましくは8,000〜50,000、より好ましくは10,000〜30,000である。
重量平均分子量は、通常、ゲル浸透クロマトグラフィ―（ＧＰＣ）を用いて測定する。溶媒にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を用い、標準物質にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いる。例として、昭和電工製ＧＰＣ（有機溶媒カラム：Shodex  Asahipacシリース゛  GPC KD-803又はGPC KD-804）、RI検出器（RI-71,101昭和電工製）、UV検出器（UV-41昭和電工製）等を用いて、重量平均分子量を求めることができる。
【００２１】
共重合体中、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と酢酸ビニル由来の構成単位とのモル比[Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル]は、汚れの再汚染防止を効果的に高める観点から、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、１０／９０〜４０／６０であることがより好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがさらに好ましい。
【００２２】
共重合体は、全構成単位中に、ビニルアルコール由来の構成単位を含有する共重合体であってもよい。
【００２３】
ビニルアルコール由来の構成単位を含有させる方法としては以下の方法が挙げられる。一般に、ポリ酢酸ビニルの酢酸エステル残基を希酸またはアルカリにより加水分解すると、ポリビニルアルコールが得られる。ビニルアルコール（アセトアルデヒドのエノール互変異体）は分子構造が不安定で、これを構成単位として直接、重合することができないため、酢酸ビニルを経由してビニルアルコールを含有させることができる。
【００２４】
共重合体は、ビニルアルコール由来の構成単位を、汚れの再汚染防止を効果的に高める観点から、全構成単位中に、好ましくは少なく、好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜５モル％含有する。
【００２５】
本発明において、再汚染防止の観点から、（ａ）成分の含有量は洗剤組成物中に好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。上記の範囲で1種類以上の前記共重合体を用いてもよい。
【００２６】
＜（ｂ）成分：粘土造粒物＞
洗剤組成物は（ｂ）成分として粘土造粒物を好ましくは１〜３０質量％含有する。柔軟性能、洗浄性能の点で、洗剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は、１〜１８質量％がより好ましく、５〜１６質量％がさらに好ましく、６〜１５質量％がさらにより好ましく、７〜１４質量％が特に好ましい。
【００２７】
粘土造粒物は、特に天然の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、長石などの不純物を含有するため、（ｂ）成分の含有量とは、これらの不純物も含んだものであってもよい。
【００２８】
（ｂ）成分の粘土造粒物に用いられる粘土鉱物は、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等が挙げられる。中でも、柔軟性能の点で、タルク、スメクタイト、膨潤性雲母、バーミキュライト、クリソタイル、カオリン鉱物等が好ましく、スメクタイトがより好ましく、モンモリロナイトがさらに好ましい。これらは単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、（ｂ）成分としては、耐ケーキング性、仕上がりの観点から、以下の一般式（１）：
［Ｓｉ８（ＭｇａＡｌｂ）Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｘ−・ＭｅＸ＋                （１）
（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、好ましくは０＜ａ＜６、０＜ｂ＜４、ｘ＝１２−２ａ−３ｂ、ＭｅはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＮＨ４の少なくとも１種）
で表される粘土鉱物を主成分とすることが好ましい。かかる一般式（１）で表される粘土鉱物の例としては、その形態がパウダーであっても造粒物であってもよいが、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」、「ラウンドロジルＰＲ４１４」、「ラウンドロジルＤＧ２１４」、「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」、「フラソフト−１パウダー」、ラヴィオッサ社製の「デタソフトＧＩＳ」、「デタソフトＧＩＢ」、「デタソフトＧＩＳＷ」、ＣＳＭ社製のピュアベントナイト、スタンダードベントナイト、プレミアムベントナイト等が挙げられる。また、これらを粉砕してパウダーにしたものを用いてもよい。
また、溶解性の観点から、一般式（１）で表される粘土鉱物を含む粘土造粒物において、ＮａイオンとＣａイオンの比率（Ｎａ／Ｃａ）は１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。ここで粘土造粒物とは、粘土鉱物を主成分として５０質量％以上含有するものであることが好ましい。
【００３０】
ＮａイオンとＣａイオンの比率が高い粘土造粒物を得る方法として、天然品であれば、産地を選択すればよいし、または、例えば粘土造粒物を製造する際に、Ｎａ塩等を添加して調製することも可能である。また、合成品であれば公知の方法にて任意に調製が可能である。
【００３１】
ＮａイオンとＣａイオンの比率が高い粘土造粒物を製造する方法として、次の製法が有用であり得る。水分を２０％以上含む原料粘土鉱石（粘土鉱物）に粉末の炭酸ナトリウム等のNa塩を添加して充分に混合した後に乾燥する工程を含む製法、または、パウダー状に粉砕した粘土鉱物を造粒機を用いて造粒する際に炭酸ナトリウム等のNa塩の粉末や水溶液を添加する工程を含む製法が挙げられる。
【００３２】
粘土造粒物中のＮａイオンとＣａイオンの比率は、次の方法で測定することができる。粘土造粒物を乳鉢で粉砕し、目開き１２５μｍの篩を通過した試料０．１ｇをマイクロウェーブ湿式灰化装置（自動）で硫酸−過酸化水素分解したのち、メスフラスコにて５０ｍＬにメスアップして、ＩＣＰ発光分析装置でＮａとＣａ量を定量して計算することができる。
【００３３】
（ｂ）成分が粘土鉱物を含む粘土造粒物の場合は以下の方法で算出される溶解率は、被洗濯物への柔軟性効果発現の観点から、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
以下に示す攪拌条件で攪拌してＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の標準篩（目開き７４μｍ）に供した場合、溶解率は式（２）で算出できる。
〔攪拌条件：５℃の１Ｌの硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ3 換算／リットル、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）に試料（粘土造粒物）０．１ｇを投入し、１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ）内で攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）にて１０分間攪拌、回転数８００ｒｐｍ〕
式（２）：溶解率（％）＝｛１−（Ｔ’／Ｓ’）｝×１００
Ｓ’  ：  粘土造粒物の投入重量（ｇ）、
Ｔ’  ：  上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する試料（粘土造粒物）の溶残物の乾燥重量（ｇ）
【００３４】
本発明の洗剤組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕は、汚れの再汚染防止を効果的に高める観点から、好ましくは１／１００〜１／１、より好ましくは１／５０〜１／２、さらに好ましくは１／２０〜１／３である。
【００３５】
粘土造粒物の水分値としては、粒子強度の観点から１８％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましい。
【００３６】
＜（ｃ）成分：界面活性剤＞
本発明の洗剤組成物に使用される界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。
【００３７】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸メチルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が好ましく、牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を配合してもよい。中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、特に、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。泥等の親水性固体粒子汚れに対する洗浄力の点から、洗剤組成物中の陰イオン性界面活性剤の含有量は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、９質量％以上がさらに好ましい。また、粉末物性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２６質量％以下がさらにより好ましい。
【００３８】
また、非イオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが使用できる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることが好ましい。非イオン性界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚れなどの油性汚れの洗浄力が際立っている。起泡性やすすぎ性の観点から、非イオン性界面活性剤の含有量は、洗剤組成物中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１５質量％で使用される。
【００３９】
また、洗剤組成物中に含まれるポリエチレンオキサイドに対するポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤の質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤／ポリエチレンオキサイド）としては、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、３〜６が最も好ましい。また、好ましいアルキル鎖としては、直鎖が好ましく、炭素数は好ましくは１０〜１４、より好ましくは１２を有することが好ましい。
【００４０】
本発明の洗剤組成物には、さらにベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、石鹸、陽イオン性界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる。
【００４１】
本発明の洗剤組成物に用いる界面活性剤は、前記の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び石鹸を含んでいてもよい。この場合、界面活性剤は、洗浄力と再汚染防止を効果的に発現する観点から、洗剤組成物中に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％を含有する。
【００４２】
＜（ｄ）成分：アルカリ剤＞
本発明に使用されるアルカリ剤としては、洗浄性の点から、従来知られているアルカリ剤を洗剤組成物に配合することが好ましい。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。皮脂等の油汚れに対する洗浄力を高める観点から、洗剤組成物中のアルカリ剤の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がさらにより好ましく、１５質量％以上がさらにより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、配合のバランスの観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００４３】
＜（ｅ）成分：金属イオン封鎖剤＞
ビルダーとして、金属イオン封鎖剤を洗剤組成物に配合し、洗濯水中の硬度成分を捕捉することは、洗浄性の点から非常に効果的である。特にカルシウムイオン捕捉能１００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である金属イオン封鎖剤を配合することがより効果的である。かかる金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、アクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。ただし、炭酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウムは、本発明においては金属イオン封鎖剤に含まれないこととする。洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、洗浄性の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。また、配合のバランスの観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。（ｅ）成分として具体的には、ゼオライト、BASF社製ソカランCP-5、BASF社製ソカランCP-7などが挙げられる。
【００４４】
＜（ｆ）成分：その他の重合体＞
また、本発明の洗剤組成物や本発明に用いられる洗濯液（洗剤溶液）には、固体粒子汚れの分散性を高める等の目的で従来知られる、好ましくは重量平均分子量５０万未満の、より好ましくは重量平均分子量１０００〜１０万の有機重合体、例えば、カルボン酸系重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を配合することができる。
【００４５】
＜カルボン酸系重合体＞
カルボン酸系重合体は、金属イオンを封鎖する機能を有する他、固体粒子汚れを洗濯液中へ分散させる作用がある。カルボン酸系重合体はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモ重合体ないし共重合体であってもよく、共重合体としては上記単量体とマレイン酸とを共重合したものが好適であり、重量平均分子量が３０００〜２万のものが好ましい。又、ホモ重合体では、ポリアクリル酸が好適であり、重量平均分子量が３０００〜２万のものが好ましい。
【００４６】
＜ポリエチレングリコール＞
ポリエチレングリコールは、固体粒子汚れを洗濯液中へ分散させる作用がある。重量平均分子量は１０００〜２万のものが好ましい。
【００４７】
＜カルボキシメチルセルロース＞
カルボキシメチルセルロースは、固体粒子汚れを洗濯液中へ分散させる作用がある。分散性の点から、重量平均分子量は数千〜数十万、エーテル化度０．２〜１．０のものが好ましい。
【００４８】
＜（ｇ）成分：その他添加剤＞
本発明の洗剤組成物には、酵素、香料、蛍光染料、過酸化水素放出無機塩、色素等も適宜配合することができる。
【００４９】
本発明は前記共重合体を1〜500ppmの濃度で含む洗剤溶液で繊維製品を浴処理する、汚れの再汚染を防止する方法に関する。
【００５０】
洗剤溶液中の前記共重合体の濃度は、汚れの再汚染防止の観点から、1〜500ppmであり、好ましくは１〜１００ppm、より好ましくは１〜５０ppmである。
【００５１】
本発明は、さらに粘土造粒物を含み、該共重合体と粘土造粒物の合計濃度が1〜500ppmである洗剤溶液で繊維製品を浴処理する、汚れの再汚染を防止する方法であってもよい。
【００５２】
洗剤溶液中の前記共重合体と、粘土造粒物との総濃度は、汚れの再汚染防止の観点から、好ましくは1〜500ppmであり、より好ましくは10〜300ppm、さらに好ましくは30〜200ppmである。
【００５３】
本発明において、汚れの再汚染防止の対象物としては、繊維製品、例えば糸束、布帛を含む衣料、または袋等が好ましく、衣料がより好ましい。
【実施例】
【００５４】
1.処理布の調整法
試験布への処理は、衣料用洗剤（ニュービーズ）を０．０８３重量％で使って、試験布に全自動洗濯機・標準コースを使って５回累積洗濯処理を行った。恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）において一昼夜の乾燥および調湿したものを処理布とした。試験布のサイズは、それぞれ４×５ｃｍとした。
なお、浴処理条件は、Ｈａｉｅｒ（株）製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温２０℃、浴比４０である。
【００５５】
＜試験布＞
綿メリヤスニット（蛍光染料未染着布）、Ｔ／Ｃブロード（蛍光染料染着布）、ポリエステルニットをいずれも、染色試材株式会社谷頭商店より入手した。
【００５６】
2.再汚染防止効果の評価方法
再汚染防止効果の評価には、ラウンダオメーターを使用して評価を行った。
表１の衣料用洗剤組成物を72mg/L（CaCO3換算）のカルシウム硬水１００ｍＬに各々溶解し、０．１５％になるように調製した。次いで洗剤溶液中に、０．１３ｇのカーボンを入れ、超音波発振器（(株)国際電気エルテック製  型式U0600PB-Y）の浴槽を用いて１５分間超音波照射し、分散させ、ラウンダオメーター用のガラスカップに移した。
【００５７】
３種類の処理布をそれぞれサイズ４×５ｃｍとして、１種類を５枚組で計１５枚組にしたものをカップ内の洗剤溶液中に投入し、２５℃、３０分間、ポット回転速度 40±2回／分でラウンダオメーターにて回転させ、洗浄を行った。５Lの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の原布、再汚染試験布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業（株）製  分光色差計ＳＥ２０００にて測定し、次式から再汚染防止率（％）を算出した。
【００５８】
再汚染防止率（％）＝〔洗浄後の反射率／原布の反射率〕×100
【００５９】
3.柔軟評価用タオルの調製
市販の綿タオル（綿１００％）をミニ洗濯機（Ｎａｔｉｏｎａｌ製「Ｎ−ＢＫ２」）を用い、また、その際の前処理剤には非イオン性界面活性剤（炭素数１２の１級アルコールにエチレンオキサイドを平均６モル付加させたもの）、結晶性シリケート（プリフィード顆粒品）、炭酸ナトリウムを１：１：３（重量比）で混合したものを０．５ｇ／Ｌで使用した。水温２０℃で７分洗浄後、遠心脱水、３分ためすすぎ、脱水、３分ためすすぎ、脱水を合計５回繰り返し、処理剤を除去したものを使用した。
【００６０】
4.柔軟評価方法
２０℃の水５Ｌに表１の洗剤組成物５．０ｇ、綿タオル０．３ｋｇ（７０ｃｍ×３０ｃｍで４枚）を投入し、７分間洗った。脱水後、水５Ｌで３分ためすすぎ、脱水、３分ためすすぎ、脱水して風乾した。
【００６１】
洗剤組成物で洗ったタオルと前処理タオルとを一対として５人の判定者が手触りの柔らかさを官能評価した。差がない場合及び硬くなる場合を０点、わずかに柔らかくなる場合を１点、少し柔らかくなる場合を２点、明らかに柔らかくなる場合を３点とし、５人の合計点を以下のように示した。この際、○以上を合格レベルとした。
評価基準
◎：合計１０点以上
○：合計６点以上１０点未満
△：合計３点以上６点未満
×：合計３点未満
【００６２】
5. 洗剤組成物の組成例
粘土造粒物、酵素、香料、および表１のゼオライト配合量から表面改質用ゼオライトの３質量％を除した成分で、洗剤ベースを得た。これに、残りの成分を混合して洗剤組成物を得た。洗剤組成物の組成を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2008208187.tif 000002
【００６４】
得られた洗剤組成物は、全て、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．１質量％の水溶液のｐＨは１０〜１１の範囲、カルシウム捕捉量は５０ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ〜２００ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇの範囲、平均粒径は３００〜８００μｍの範囲、見かけ密度は７００〜９８０ｇ／Ｌの範囲であった。
【００６５】
なお、実施例中、各成分としては、以下のものを用いた。
・PVP/VA共重合体I：International Specialty Products社製  PVP/VAコポリマー  品名Ｉ−３３５（重量平均分子量14000、Ｔｇ71℃、ＰＶＰ/ＶＡ＝30/70  モル比）
・PVP/VA共重合体II：International Specialty Products社製  PVP/VAコポリマー  品名Ｉ−５３５（重量平均分子量20000、Ｔｇ89℃、ＰＶＰ/ＶＡ＝50/50  モル比）
・PVP/VA共重合体III：International Specialty Products社製  PVP/VAコポリマー  品名Ｉ−７３５（重量平均分子量28000、Ｔｇ108℃、ＰＶＰ/ＶＡ＝70/30  モル比）
・PVPホモ重合体：International Specialty Products社製  ポリビニルピロリドン  PVP K-30（粉末  重量平均分子量38000）
・ゼオライト：「ゼオビルダー」（ゼオビルダー社製、メジアン径：３．０μｍ）
・陰イオン性界面活性剤：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・非イオン性界面活性剤：炭素数１２の１級アルコールにＥＯを平均６モル付加させたもの  「エマルゲン１０８」（花王（株）製）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量 １００００）
・結晶性シリケート：プリフィード顆粒品（株式会社トクヤマシルテック製）
・オリゴマーD：ポリアクリル酸（重量平均分子量 １．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・酵素：「セルラーゼＫ」（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、「カンナーゼ２４ＴＫ」（ノボ社製）、「サビナーゼ６．０Ｔ」（ノボ社製）を３：１：2 の質量比で使用
【００６６】
なお、実施例中の粘土造粒物（I）〜（V）としては、以下のものを用いた。
粘土造粒物の製造方法は以下の通りである。
【００６７】
容量２ＬのヘンシェルミキサーにＮａ／Ｃａ比率が０．６、水分２５％のベントナイトの粘土鉱物１００重量部と炭酸ナトリウム3.55重量部を投入して回転数１６００ｒｐｍにて３分間混合する。得られた混合物を押し出し造粒器（スクリーン径：２mmφ）にて造粒した。次に、この造粒物を８０℃の乾燥機にて水分８％まで乾燥させたものを乳鉢にて１２５μｍの篩を通過するまで粉砕する。この粉砕物１００重量部をヘンシェルミキサーに投入し、回転数１６００ｒｐｍにて混合中に水を２５重量部添加し、３０秒間混合する。この混合物を８０℃の乾燥機にて水分１２．５％まで乾燥させたものをオーバーサイズ（１４１０μｍ以上）とアンダーサイズ（１８０μｍ以下）をカットして粘土造粒物（Ｉ）を得る。この粘土造粒物のNa/Ca比は2.5、溶解率は96％であった。
【００６８】
粘土造粒物（II）の製造方法は炭酸ナトリウムの投入量を1.55重量部とした他は、粘土造粒物（Ｉ）の製造方法に準ずる。この粘土造粒物の水分は１２．６％であり、Na/Ca比は1.5、溶解率は96％であった。
【００６９】
粘土造粒物（III）の製造方法は炭酸ナトリウムの投入量を0.98重量部とした他は、粘土造粒物（I）の製造方法に準ずる。この粘土造粒物の水分は１２．５％であり、Na/Ca比は1.2、溶解率は96％であった。
【００７０】
粘土造粒物（IV）の製造方法は炭酸ナトリウムの投入量を0.027重量部とした他は、粘土造粒物（I）の製造方法に準ずる。この粘土造粒物の水分は１２．８％であり、Na/Ca比は0.7、溶解率は93％であった。
【００７１】
粘土造粒物（Ｖ）の製造方法は以下の通りである。
容量２ＬのヘンシェルミキサーにＮａ／Ｃａ比率が０．０４、水分２５％のベントナイトの粘土鉱物１００重量部と炭酸ナトリウム０．８７重量部を投入して回転数１６００ｒｐｍにて３分間混合する。得られた混合物を押し出し造粒器（スクリーン径：２mmφ）にて造粒した。次に、この造粒物を８０℃の乾燥機にて水分８％まで乾燥させたものを乳鉢にて１２５μｍの篩を通過するまで粉砕する。この粉砕物１００重量部をヘンシェルミキサーに投入し回転数１６００ｒｐｍにて混合中に水を２５重量部添加し３０秒間混合する。この混合物を８０℃の乾燥機にて水分１２．３％まで乾燥させたものをオーバーサイズ（１４１０μｍ以上）とアンダーサイズ（１８０μｍ以下）をカットして粘土造粒物（Ｖ）を得る。この粘土造粒物のNa/Ca比は0.5、溶解率は91％であった。
【００７２】
表１より、本発明の洗剤組成物を用いると、繊維製品等の洗浄の際に、高い汚れの再汚染防止性能を付与することができる。