(57)【要約】【課題】撥液性の高い透明膜を形成することができ、さらには優れた現像性又はパターン形成性を有する膜を形成することができる感光性組成物を提供する。【解決手段】特定のフッ素系シロキサン化合物をモノマーとして重合してなる重合体（Ａ）と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有する感光性組成物を提供し、重合体（Ａ）にアルカリ可溶性重合体を用いることによってさらに現像性に優れる感光性組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物を重合してなる重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性組成物。
【化１】
2008209739.tif 000017
（一般式（Ｉ）において、Ｒfは、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；又はアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、ｎは０〜１，０００の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ、水素；炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル；置換もしくは非置換のアリール；及び置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル；から独立して選択される基を表し、Ａ1はラジカル重合性官能基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒfが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、又はα，α，α−トリフルオロメチルフェニルであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してメチル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれメチル又はフェニルであることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記Ａ1が（メタ）アクリル又はスチリルを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記Ａ1が、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【化２】
2008209739.tif 000018
（一般式（ＩＩ）において、Ｙ1は炭素数２〜１０のアルキレンを表し、Ｒ7は水素、又は
炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリールを表し、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ8は水素、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリールを表し、Ｘ1は炭素数が２〜２０のアルキレンを表し、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，又は−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を表し、ｐは０〜３の整数を表し、一般式（ＩＶ）において、Ｙ2は単結合又はメチレン又は炭素数２〜１０のアルキレンを表す。）
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ7が水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、ｐは０又は１であり、Ｒ8が水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、
前記一般式（ＩＶ）において、Ｙ2が単結合又はメチレン又はエチレンであることを特徴とする請求項４記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【化３】
2008209739.tif 000019
（一般式（Ｉ−１）において、ｎは０〜１，０００の整数を表し、Ｒ9は水素又はメチルを表す。）
【請求項７】
前記重合体（Ａ）はアルカリ可溶性重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性重合体が、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる一又は二以上を含むモノマーと、前記シロキサン化合物とを重合させてなることを特徴とする請求項７に記載の感光性組成物。
【化４】
2008209739.tif 000020
（一般式（２）において、Ｒ10は水素又はメチルを表し、Ｒ11は水素又は炭素数１〜５のアルキルを表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールテトラアクリレートの一方又は両方を含むことを特徴とする請求項９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンから選ばれる一又は二以上を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
熱架橋性官能基を有する化合物を重合してなる重合体（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記重合体（Ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジオキソラン（メタ）アクリレート、からなる群から選ばれる一又は二以上モノマーとして重合させてなることを特徴とする請求項１２に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記重合体（Ｄ）が、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンとグリシジルメタクリレートとを含むモノマーを重合させてなる共重合体を含むことを特徴とする請求項１３に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
前記重合体（Ｄ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物をさらに含むモノマーを重合させてなる共重合体を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１６】
アルカリ可溶性を有する重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び熱架橋性官能基を含有する化合物を重合してなる重合体（Ｄ）を含有する感光性組成物において、
前記重合体（Ａ）が、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される一又は二以上と、下記一般式（Ｉ−１）で表されるシロキサン化合物とを含むモノマーを重合させてなる共重合体であり、
前記化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの一方又は両方を含み、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを含み、
前記重合体（Ｄ）が、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、及び前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物から選ばれる二以上を含むモノマーを重合させてなる共重合体であることを特徴とする感光性組成物。
【化５】
2008209739.tif 000021
（一般式（２）において、Ｒ10は水素又はメチルを表し、Ｒ11は水素又は炭素数１〜５のアルキルを表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
【化６】
2008209739.tif 000022
（一般式（Ｉ−１）において、Ｒ9は水素又はメチルを表し、ｎは０〜１，０００の整数を表す。）
【請求項１７】
前記重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記化合物（Ｂ）を２０〜３００重量部、前記光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部、及び前記重合体（Ｄ）を５〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１６に記載の感光性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性組成物の膜に放射線を照射してなる樹脂膜。
【請求項１９】
所定のパターンに対応する開口部を有するマスクを介して放射線が照射された、請求項７〜１７のいずれか一項に記載の感光性組成物の膜をアルカリで現像してなる樹脂膜。
【請求項２０】
放射線照射後又はアルカリ現像後にさらに焼成されてなる請求項１８又は１９に記載の樹脂膜。
【請求項２１】
基板と、前記基板上に形成される樹脂膜、電極層、及び電極層からの電圧の印加によって表示に供される表示層と、を有する表示素子において、
前記樹脂膜は請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の樹脂膜であることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子やＥＬ表示素子等を製造するための感光性組成物、該組成物から製造した樹脂膜、及び該樹脂膜を含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまで様々な感光性組成物が、液晶表示素子やＥＬ表示素子等に用いられてきた（例えば特許文献１参照）。パターン化された透明膜は、光硬化性重合体組成物を基板に塗布し、塗布膜にパターンに応じて光照射し、光照射されずに硬化していない膜を洗浄して除去することにより形成され得る。このように、パターン化された透明膜を形成するための、光硬化性重合体組成物も多く提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
一方、近年ではインクジェット方式による各種のパターニングが提案されている（例えば特許文献３参照）。インクジェットパターニングを行うために、画素間の仕切り（バンク材）を形成することがある。このバンク材は、光硬化性重合体組成物を用いて形成することができるが、そのようなバンク材にはインクジェットのヘッドノズルから噴出された液状物質が付着しない特性、すなわち撥インク性が求められている。このような撥インク性を有する感光性樹脂組成物として、例えば、（１）ヘキサフルオロプロピレン、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物及びこれらの成分と共重合可能な不飽和化合物との含フッ素共重合体、（２）放射線の照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、（３）架橋性化合物、（４）（１）成分以外の含フッ素有機化合物、並びに（５）有機溶媒からなる、カラーフィルタ隔壁形成用感放射線性樹脂組成物が開示されており、含フッ素有機化合物としてパーフルオロアルキル基の含有が例示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００４】
しかし、上記樹脂組成物においては、撥インク性に寄与する含フッ素有機化合物（４）が添加成分となっており、樹脂成分である含フッ素共重合体（１）とは直接結合していない。このため、現像後に行われる洗浄工程等によって、撥インク性能が低下してしまい、撥インク性の持続性が不充分であるという問題があった。また、ジメチルシロキサン基を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体、必要に応じてエチレン性不飽和二重結合とを反応させてなる、ネガ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献５参照）。しかし、微細なパターン形成においては、やや劣っており、バンク材としての適用は困難であった。
【特許文献１】特開２００４−２８７２３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献３】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２８１８１５号公報
【特許文献５】特開２００４−１４９６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、少なくとも優れた撥液性（撥水性及び撥油性）を有する樹脂膜を形成することができる感光性組成物、例えば撥液性の高い透明膜を形成することができる感光性組成物、好ましくはインクジェットパターニングにおいて、付着した液状物質が容易に除去されるバンク材を形成することができる感光性組成物、を提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる課題は、さらには優れた光感度を有し、又は塗布均一性を有し、耐熱性又は耐薬品性に優れた膜を形成することができる感光性組成物を提供することである。
【０００７】
また本発明のさらなる課題としては、現像性又はパターン形成性等の特性を満足する樹脂膜を形成することができる、レジスト材料としての感光性組成物を提供することである。
【０００８】
また本発明のさらなる課題は、該組成物を用いて透明膜、絶縁膜及び保護膜を提供すること、及びそれらの膜からなる表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シロキサン結合を含有したモノマーを共重合したアルカリ可溶性重合体を感光性組成物に用いることにより、前述の特性、特に現像性やパターン形成性、またその塗布膜表面が撥液性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
［１］  一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物を重合してなる重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性組成物。
【００１１】
【化１】
2008209739.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒfは、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；又はアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、ｎは０〜１，０００の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ、水素；炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル；置換もしくは非置換のアリール；及び置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル；から独立して選択される基を表し、Ａ1はラジカル重合性官能基を表す。
【００１３】
［２］  前記Ｒfが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、又はα，α，α−トリフルオロメチルフェニルを表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してメチル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれメチル又はフェニルであることを特徴とする［１］記載の感光性組成物。
【００１４】
［３］  前記Ａ1が（メタ）アクリル又はスチリルを含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
【００１５】
［４］  前記Ａ1が、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されることを特徴とする［３］に記載の感光性組成物。
【００１６】
【化２】
2008209739.tif 000003
【００１７】
一般式（ＩＩ）において、Ｙ1は炭素数２〜１０のアルキレンを表し、Ｒ7は水素、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリールを表し、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ8は水素、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリールを表し、Ｘ1は炭素数が２〜２０のアルキレンを表し、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，又は−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を表し、ｐは０〜３の整数を表し、一般式（ＩＶ）において、Ｙ2は単結合又はメチレン又は炭素数２〜１０のアルキレンを表す。
【００１８】
［５］  前記一般式（ＩＩ）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ7が水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、ｐは０又は１であり、Ｒ8が水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、前記一般式（ＩＶ）において、Ｙ2が単結合又はメチレン又はエチレンであることを特徴とする［４］記載の感光性組成物。
【００１９】
［６］  前記シロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００２０】
【化３】
2008209739.tif 000004
【００２１】
一般式（Ｉ−１）において、ｎは０〜１，０００の整数を表し、Ｒ9は水素又はメチルを表す。
【００２２】
［７］  前記重合体（Ａ）はアルカリ可溶性重合体であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００２３】
［８］  前記アルカリ可溶性重合体が、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマ
レイミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる一又は二以上を含むモノマーと、前記シロキサン化合物とを重合させてなることを特徴とする［７］に記載の感光性組成物。
【００２４】
【化４】
2008209739.tif 000005
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ10は水素又はメチルを表し、Ｒ11は水素又は炭素数１〜５のアルキルを表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００２６】
［９］  前記化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００２７】
［１０］  前記化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールテトラアクリレートの一方又は両方を含むことを特徴とする［９］に記載の感光性組成物。
【００２８】
［１１］  前記光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンから選ばれる一又は二以上を含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００２９】
［１２］  熱架橋性官能基を有する化合物を重合してなる重合体（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００３０】
［１３］  前記重合体（Ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジオキソラン（メタ）アクリレート、からなる群から選ばれる一又は二以上モノマーとして重合させてなることを特徴とする［１２］に記載の感光性組成物。
【００３１】
［１４］  前記重合体（Ｄ）が、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンとグリシジルメタクリレートとを含むモノマーを重合させてなる共重合体を含むことを特徴とする［１３］に記載の感光性組成物。
【００３２】
［１５］  前記重合体（Ｄ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物をさらに含むモノマーを重合させてなる共重合体を含むことを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００３３】
［１６］  アルカリ可溶性を有する重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び熱架橋性官能基を含有する重合体（Ｄ）を含有する感光性組成物において、
前記重合体（Ａ）が、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される一又は二以上と、下記一般式（Ｉ−１）で表されるシロキサン化合物とを含むモノマーを重合させてなる共重合体であり、
前記化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの一方又は両方を含み、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを含み、
前記重合体（Ｄ）が、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、及び前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物から選ばれる二以上を含むモノマーを重合させてなる共重合体であることを特徴とする感光性組成物。
【００３４】
【化５】
2008209739.tif 000006
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ10は水素又はメチルを表し、Ｒ11は水素又は炭素数１〜５のアルキルを表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００３６】
【化６】
2008209739.tif 000007
【００３７】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ9は水素又はメチルを表し、ｎは０〜１，０００の整数を表す。
【００３８】
［１７］  前記重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記化合物（Ｂ）を２０〜３００重量部、前記光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部、及び前記重合体（Ｄ）を５〜２００重量部含有することを特徴とする［１６］に記載の感光性組成物。
【００３９】
［１８］  ［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の感光性組成物の膜に放射線を照射してなる樹脂膜。
【００４０】
［１９］  所定のパターンに対応する開口部を有するマスクを介して放射線が照射された、［７］〜［１７］のいずれか一項に記載の感光性組成物の膜をアルカリで現像してなる樹脂膜。
【００４１】
［２０］  放射線照射後又はアルカリ現像後にさらに焼成されてなる［１８］又は［１９］に記載の樹脂膜。
【００４２】
［２１］  基板と、前記基板上に形成される樹脂膜、電極層、及び電極層からの電圧の印加によって表示に供される表示層と、を有する表示素子において、前記樹脂膜は［１８］〜［２０］のいずれか一項に記載の樹脂膜であることを特徴とする表示素子。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の感光性組成物により、優れた撥液性を有し、現像性又はパターン形成性に優れる樹脂膜を形成することができる。また、当該膜は透明膜、絶縁膜又は保護膜として用いられ得るので、表示素子に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
１．本発明の感光性組成物
本発明の感光性組成物は、特定のシロキサン化合物をモノマーとして重合してなる重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」とも言う）と、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」とも言う）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。
【００４５】
１．１  フッ素系シロキサン化合物をモノマーに含む重合体（Ａ）
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物をモノマーに含む。重合体（Ａ）は、前記シロキサン化合物に由来するフッ素系シロキサン構造を側鎖に有する重合体が好ましく、ラジカル重合体であることが好ましい。前記重合体（Ａ）は、前記シロキサン化合物の単独重合体であってもよいし、他の化合物をモノマーに含む共重合体であってもよい。
【００４６】
【化７】
2008209739.tif 000008
【００４７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒfはフッ素を含有する炭化水素基を表す。より具体的にはＲfは、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；又はアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表す。Ｒfは、結合するケイ素原子側を基端としたときに、先端及びその近傍の水素がフッ素に置換した直鎖のフッ化炭化水素基であることが、撥液性の観点から好ましい。
【００４８】
前記Ｒfには、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、及びα，α，α−トリフルオロメチルフェニルが挙げられ、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、及びα，α，α−トリフルオロメチルフェニルが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ6はそれぞれ、水素；炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意のメチレンが酸素又はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル；置換もしくは非置換のアリール；及び置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意のメチレンが酸素又はシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル；から独立して選択される基を表す。Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してメチル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルであることが好ましく、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれメチル又はフェニルであることが好ましい。さらにはＲ1〜Ｒ6が全てメチルであることが、アルカリ可溶性を向上させる観点から好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜１，０００の整数を表す。ｎは、０〜５００であることが好ましく、０〜２００であることがより好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）において、Ａ1はラジカル重合性官能基を表す。Ａ1は（メタ）アクリル又はスチリルを含むことが好ましく、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されることがより好ましい。
【００５３】
【化８】
2008209739.tif 000009
【００５４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｙ1は炭素数２〜１０のアルキレンを表し、Ｒ7は水素、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリールを表す。Ｙ1は炭素数２〜６のアルキレンであることが好ましく、Ｒ7は水素又は炭素数１〜３のアルキルであることが好ましい。
【００５５】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ8は水素、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリールを表し、Ｘ1は炭素数が２〜２０のアルキレンを表し、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を表し、ｐは０〜３の整数を表す。Ｘ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましく、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましく、ｐは０又は１であることが好ましく
、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３のアルキルであることが好ましい。
【００５６】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｙ2は単結合又はメチレン又は炭素数２〜１０のアルキレンを表す。Ｙ2は単結合又はメチレン又はエチレンであることが好ましい。
【００５７】
前記Ａ1には、好ましくはメタクリロキシプロピルが挙げられる。
【００５８】
前記シロキサン化合物には、より具体的には下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましい。なお下記一般式（Ｉ−１）において、ｎは０〜１，０００の整数を表し、Ｒ9は水素又はメチルを表す。ｎは、０〜５００であることが好ましく、０〜２００であることがより好ましい。前記シロキサン化合物は、例えば特許第２６５５６８３号公報に開示されているように、含フッ素炭化水素基を有するシラノールとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを重合させ、ラジカル重合性官能基を有するクロロシランをさらに反応させて重合を停止することによって得ることができる。
【００５９】
【化９】
2008209739.tif 000010
【００６０】
前記重合体（Ａ）は、アルカリ可溶性重合体であることが好ましい。アルカリ可溶性重合体は、そのモノマーにはシロキサン結合を含まないラジカル重合性モノマーも含有し得る。より具体的には、アルカリ可溶性重合体としての重合体（Ａ）は、例えば（メタ）アクリル酸及びその無水物、ラジカル重合性官能基を有するフェノール誘導体のように、ラジカル重合性官能基を有するアルカリ可溶の化合物を前記シロキサン化合物に加えて重合体（Ａ）のモノマーに含め、これらをラジカル共重合させることによって得ることができる。なおアルカリ可溶性重合体とは、溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残らない程度のアルカリへの可溶性を有する重合体である。
【００６１】
前記重合体（Ａ）は、前記シロキサン化合物や前記酸以外の他のラジカル重合性の化合物をさらに含むモノマーのラジカル共重合体であってもよい。このような他のモノマーは、重合体（Ａ）に求められる機械的、光学的、化学的等の諸特性に応じて用いられる。前記他のモノマーは、ラジカル重合性官能基を含む前記シロキサン化合物以外の化合物であれば特に限定されず、シロキサン等のケイ素を含まない化合物であることが好ましい。前記他のモノマーには、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。前記他のモノマーは、ベンジルメタクリレート、下記一般式（２）で示される化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【００６２】
【化１０】
2008209739.tif 000011
【００６３】
なお前記一般式（２）において、Ｒ10は水素又はメチルを表し、Ｒ11は水素又は炭素数１〜５のアルキルを表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００６４】
前記重合体（Ａ）は、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。
【００６５】
また前記重合体（Ａ）は、共重合体である場合には、前記シロキサン化合物由来の構成単位と他の構成単位とは、重量比率であれば０．０１〜５０％が好ましく、さらには０．１〜３０％がより好ましい。
【００６６】
また前記重合体（Ａ）の重量平均分子量及び分子量分布は特に限定されないが、目安として、重量平均分子量は約１，０００〜１００万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、目安として約１．０１〜２．５程度である。重合体（Ａ）の重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ測定（ポリエチレンオキシド標準）によって求めることができる。
【００６７】
前記重合体（Ａ）は、通常の付加重合体の製造方法と同様に製造することができ、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界ＣＯ2を用いた重合法を用いることができる。溶液重合法による場合は、適切な溶媒中にモノマー、重合開始剤、及び連鎖移動剤を溶解して、加熱又は光を照射して付加重合反応させる方法が挙げられる。
【００６８】
重合反応に用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５及び６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α−トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記重合体（Ａ）の製造に用いられる溶媒の量は、単量体濃度を１０〜５０重量％とする量が好ましい。反応温度は特に制限されず、目安として０〜２００℃であればよく、室温〜１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧又は加圧下で行うことができる。
【００７０】
前記重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。溶液中に得られた重合体は、常法により精製又は単離されてもよい。
【００７１】
１．２  重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、前記シロキサン化合物を除く、重合性二重結合を１以上有する化合物であれば特に限定されない。前記化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１以上有していることが好ましい。
【００７２】
前記化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル］プロパン、（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］メタン、
２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］スルホン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
前記化合物（Ｂ）は、これらの重合性二重結合を有する化合物の１種であっても、２種以上であってもよい。
【００７４】
また、前記化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を２〜２０個有する化合物を５０重量％以上含有していると、本発明の感光性組成物から形成される樹脂膜と基板との現像時における密着性を高める観点から好ましい。また、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を４〜２０個有する化合物を５０重量％以上含有していると、前記樹脂膜の感度を高める観点からより一層好ましい。
【００７５】
（メタ）アクリロイル基を４〜２０個有する化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
さらに前記化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を４〜２０個有するウレタン（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有していると、本発明の感光性組成物をＬＣＤ用のフォトスペーサーとして用いた場合、その圧縮特性を良好にする観点から特に好ましい。（メタ）アクリロイル基を４〜２０個有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、新中村化学（株）製ＮＫオリゴ（商標）Ｕ−４ＨＡ、同Ｕ−６ＨＡ、同Ｕ−１５ＨＡ、同Ｕ−４Ｈ、同Ｕ−６Ｈを挙げることができる。
【００７７】
１．３  光重合開始剤（Ｃ）
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、少なくとも前記化合物（Ｂ）の重合性二重結合の重合を光の照射によって開始させられる成分である。前記光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び下記一般式（３）及（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１１】
2008209739.tif 000012
【００７９】
一般式（３）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素数１〜１３のアルキルを表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ酸素、−Ｏ−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表す。
【００８０】
【化１２】
2008209739.tif 000013
【００８１】
一般式（４）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ水素又は炭素数１〜５のアルキルを表し、Ｒ19は炭素数１〜１５のアルキルを表す。
【００８２】
ここで、前記一般式（３）で表される化合物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８３】
また、前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。
【００８４】
これらの光重合開始剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００８５】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１から選ばれる１つ以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有すると、得られる感光性組成物の高感度化の観点から好ましい。
【００８６】
また、光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる１種以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有すると、得られる感光性組成物における前記密着性を良好にし、また現像マージンを広げる観点から好ましい。
【００８７】
３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンは、例えば特開２０００−１５９８２７号公報に記載されているように、ベンゾフェノン構造を有するテトラカルボン酸無水物、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に１級アミンを反応させるか、あるいは、ピリジン、トリエチルアミン等の第三アミンの存在下、１級アルコール又は２級アルコールあるいはフェノール類を反応させ、生成したカルボキシル基を塩化チオニル、五塩化リン、ホスゲン等を用いてカルボン酸塩化物とした後、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物の存在下ヒドロキシペルオキシドと反応させて得ることができる。このような合成方法によれば、上記３種類の化合物の混合物が得られる。このようにして得られた３種類の化合物の混合物は、後述の実施例において使用されており、ＢＴ２と称される。
【００８８】
１．４  熱架橋性官能基を有する化合物を重合してなる重合体（Ｄ）
本発明の感光性組成物は、例えば感光性組成物から得られる透明膜の耐薬品性の向上等の改質の観点から、熱架橋性官能基を有する化合物を重合してなる重合体（Ｄ）（以下、単に「重合体（Ｄ）」とも言う）をさらに含有することができる。
【００８９】
前記重合体（Ｄ）は熱架橋性官能基を有するモノマーの単独重合体であってもよいし、
熱架橋性官能基を有するモノマーと熱架橋性官能基を有さないモノマーの共重合体であってもよいし、さらには熱架橋性官能基を有さないモノマーの単独重合体又は共重合体に熱架橋性官能基を導入してなる重合体であってもよい。製造の容易さと熱架橋性官能基の重合時における保存との観点から、前記重合体（Ｄ）は、熱架橋性官能基とラジカル重合性官能基とを有するモノマーのラジカル重合体であることが好ましく、得られる樹脂膜の特性の調整の観点から、共重合体であることが好ましい。重合体（Ｄ）を添加することで、例えば感光性組成物から得られる透明膜の耐薬品性をより一層向上させることが可能となる。
【００９０】
前記熱架橋性官能基には、感光性組成物中において、加熱により互いに結合することによって重合体（Ｄ）同士を架橋することができる官能基を用いることができる。前記熱架橋性官能基は、表示素子の製造における樹脂膜の焼成程度の加熱によって架橋する官能基であることが好ましい。このような熱架橋性官能基には、ヒドロキシ、アミノ、グリシジル、エポキシ、オキセタニル等の公知の熱架橋性官能基が挙げられる。
【００９１】
前記重合体（Ｄ）のモノマーには、熱架橋性官能基を有していてもよいスチレン及びその誘導体、及び（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。熱架橋性官能基を有する前記モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体：及びグリシジルビニルベンジルエーテル等のスチレン誘導体等が挙げられる。
【００９２】
前記重合体（Ｄ）の熱架橋性官能基を有していないモノマーには、重合性のケイ素化合物を含むことが、前記樹脂膜における耐薬品性の向上等の特性の調整の観点から好ましい。このような重合性のケイ素化合物には、例えばラジカル重合性官能基を有するフッ素系ケイ素化合物が挙げられ、より具体的には、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンとグリシジルメタクリレート、及び前記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物等が挙げられる。前記モノマーにフッ素系ケイ素化合物をさらに含有することは、本発明の感光性組成物より得られる樹脂膜の、ＵＶ／オゾン照射などによる洗浄に対する耐性を高める観点からより一層好ましい。
【００９３】
なお、前記重合体（Ｄ）は、熱架橋性官能基を、重合体（Ｄ）の全モノマーの１０〜２５重量％有することが好ましい。また前記重合体（Ｄ）は、重合性のケイ素化合物を、重合体（Ｄ）の全モノマーの１〜５０重量％有することが好ましく、前記フッ素系ケイ素化合物を、重合体（Ｄ）の全モノマーの１〜５０重量％有することが好ましい。
【００９４】
また前記重合体（Ｄ）の重量度合いは、目安として、重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３〜１０である。重合体（Ｄ）の重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）によって求めることができる。
【００９５】
本発明の感光性組成物は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記化合物（Ｂ）を２０〜３００重量部、及び前記光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜５０重量部含有することが好ましい。また、本発明の感光性組成物は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記化合物（Ｂ）を３０〜２００重量部、及び前記光重合開始剤（Ｃ）を１〜２０重量部含有することがさらに好ましい。
【００９６】
また本発明の感光性組成物は、さらに前記重合体（Ｄ）を含んでいてもよく、前記重合体（Ａ）１００重量部に対し、重合体（Ｄ）を５〜２００重量部含有することが、耐薬品性をより一層向上させる観点から好ましく、１０〜１００重量部含有することがより好ましい。
【００９７】
本発明の感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、前述した成分以外の、溶媒や各種添加物等の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００９８】
１．５  溶媒
本発明の感光性組成物はさらに溶媒を含有していてもよい。溶媒には公知の溶媒から選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。前記溶媒は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。
【００９９】
沸点が１００℃〜３００℃である化合物の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１００】
これらの溶媒の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いることは、本発明の感光性組成物の塗布均一性を高める観点からより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる溶媒を用い
ることは、塗布均一性及び人体への安全性を高める観点から、より一層好ましい。
【０１０１】
前記溶媒は、総量で固形分濃度が５〜５０重量％となるように前記感光性組成物に配合されることが好ましい。
【０１０２】
また、本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
【０１０３】
添加剤には、より具体的には、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社化学工業（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学工業（株）製ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５等が挙げられる。これらの添加剤は、単独でも、又は２つ以上を混合しても使用することができる。
【０１０４】
これらの添加剤の中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩のなかから選ばれる添加剤
を使用することは、本発明の感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【０１０５】
本発明の感光性組成物は、その用途に応じたさらなる添加剤を含有していてもよい。このようなさらなる添加剤は、後述する本発明の樹脂膜の用途に応じて選ぶことができ、例えば表面処理を施したカーボンブラックのような黒色顔料等の顔料をブラックマトリックスの用途に応じてさらに添加することができる。
【０１０６】
本発明の感光性組成物は、温度−５℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が０℃〜１０℃であれば、経時安定性が一層良好である。
【０１０７】
２  本発明の樹脂膜
本発明の樹脂膜は、前述の本発明の感光性組成物の膜に放射線を照射してなる樹脂膜である。前記感光性組成物の膜は、スピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の塗布方法により、ガラス等の基板上に前記感光性組成物を塗布することによって形成することができる。前記感光性組成物の膜への放射線の照射は、感光性組成物中の光重合開始剤（Ｃ）に作用して前記化合物（Ｂ）を重合させることができる条件であればよい。このような条件としては、例えばｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射する条件が挙げられる。
【０１０８】
前記重合体（Ａ）がアルカリ可溶性重合体である場合では、本発明の感光性組成物の膜に、所定のパターンに対応する開口部を有するマスクを介して放射線を照射し、それを現像液で現像することによって、放射線の照射部が残され、非照射部が除去されたパターンを有する樹脂膜を形成することができる。前記マスクは、樹脂膜の所望の平面形状に対応した開口部を有していればよく、例えばフォトリソグラフィーにおけるパターン形成に用いられるマスクを用いることができる。
【０１０９】
前記現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、前記現像液にはこれらの水溶液が好適に用いられる。
【０１１０】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【０１１１】
このような現像液を用いた現像は、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像等の通常の現像方法のいずれによっても行うことができる。
【０１１２】
本発明の樹脂膜は、放射線照射後又はアルカリ現像後にさらに焼成されてなることが、特に本発明の感光性組成物が前記重合体（Ｄ）を含有する感光性組成物である場合に、樹脂膜の化学的及び物理的強度を高める観点から好ましい。
【０１１３】
本発明の樹脂膜は、より具体的には以下のようにして形成される。まず、感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。次に、ホットプレート又はオーブンで６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。この乾燥は、前記重合体（Ｄ）を架橋させない程度の条件で行われることが好ましい。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。紫外線が当たった部分はアクリルモノマー等の前記化
合物（Ｂ）の重合により三次元化架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望パターンの樹脂膜を得ることができる。
【０１１４】
本発明の樹脂膜は、撥液性に優れている。撥液性に優れるとは、例えば液滴法により測定される水の接触角が７０度以上、好ましくは８０度以上であることを意味する。この液滴法による水の接触角は、例えばＦＡＣＥ接触角計（画像処理式）ＣＡ−Ｘ型（協和界面化学（株）製）を用いて測定される。
【０１１５】
さらに本発明によれば、透明性及び絶縁性を有し、パターニングの際の解像度及び硬度が十分に高い樹脂膜を形成することができる。したがって、本発明の樹脂膜は、表示素子の作製へ利用することができ、例えば、撥液性及び高感度性に着目すれば、インクジェットによる表示素子のパターン形成におけるバンク材、カラーフィルタにおけるブラックマトリックスに利用することができ、加えて透明性、絶縁性及び機械的強度に着目すれば、表示素子中の透明膜、絶縁膜、及び保護膜に利用することができる。
【０１１６】
３  本発明の表示素子
本発明の表示素子は、基板と、前記基板上に形成される樹脂膜、電極層、及び電極層からの電圧の印加によって表示に供される表示層と、を有する表示素子において、前記樹脂膜が前述の本発明の樹脂膜であることを特徴とする。本発明において、「基板上に形成される」とは、基板の表面に直接形成される場合に加えて、他の層を介して基板の表面の上に間接的に形成される場合を含む。本発明の表示素子は、表示素子に通常用いられる前述以外の構成要素をさらに有していてもよい。
【０１１７】
前記基板には、表示素子において通常用いられる基板を用いることができる。このような基板には、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等が挙げられる。
【０１１８】
これらの基板には、所望により、前処理が施されていてもよい。前処理には、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理が挙げられる。
【０１１９】
前記電極層には、表示素子に用いられる通常の単層又は一対の層状の電極を用いることができる。このような電極層には、ＩＴＯ等の透明電極や、アルミニウム等の金属の蒸着膜が挙げられる。
【０１２０】
前記表示層には、前記電極層の上に直接又は間接的に形成されるか、又は一対の電極層に直接又は間接的に挟まれて形成され、電極層からの電圧の印加によって特定の光学的な変化を生じる層を用いることができる。このような表示層には、一対の電極層の間隙に液晶組成物が封入されてなる液晶層や、電圧の印加によって所定の波長の光を発する発光層等が挙げられる。
【０１２１】
前記樹脂膜は、表示素子中の各層そのものや各層の作製に用いられる層に用いられる。例えば前記樹脂膜は、透明膜として、本発明の透明膜の上に透明電極を形成してもよいし、絶縁膜として電極層の下地や電極層上に直接形成されてもよいし、表示層作製用のバンク材として電極層上に所定のパターン形状に直接形成されてもよいし、カラーフィルタに
おけるブラックマトリックスとして基板上に所定のパターン形状に直接形成されてもよいし、保護層としてカラーフィルタと表示層との間に介在する位置に形成されてもよい。本発明の透明膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。前記樹脂膜は、本発明の表示素子において、他の層の作製を目的として形成される場合は、目的の層が形成された後は除去されてもよいし、表示素子の性能に実質的な影響を及ぼさなければそのまま又は一部が残されていてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下では、例えば「アルカリ可溶性を有する重合体（Ａ）」を「アルカリ可溶性重合体（Ａ）」と記すことがある。
【０１２３】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の合成
フラスコに還流器を取り付け、以下を仕込んだ。
２−ブタノン                                          ３６．００ｇ
ベンジルメタクリレート                                  ５．６９ｇ
化合物（５）                                            ０．１８ｇ
ＢＴ２                                                  １．３５ｇ
ＨＥＭＡ                                                ０．９０ｇ
メタクリル酸                                            ０．９０ｇ
２，２−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）      ０．３６ｇ
【０１２４】
ここで、化合物（５）は下記一般式（５）で表される化合物（ｎ＝６０、重量平均分子量＝６，０００）であり、特許第２６５５６８３号公報に開示された方法に準じて合成した。また「ＢＴ２」はチッソ（株）製の商品名であり、前記一般式（３）で表される化合物（３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの混合物）の２６重量％のアニソール溶液である。また「ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１２５】
【化１３】
2008209739.tif 000014
【０１２６】
７８℃へ昇温後、４時間還流した。その後放冷し、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）（Ｍｗ＝５，３００）の３３．３重量％溶液を得た。
【０１２７】
［合成例２］重合体（Ｄ１）の合成
攪拌機付き４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃まで昇温した。
プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
１１２．０ｇ
【０１２８】
８０℃に昇温終了後、以下の混合液を約３時間かけて、攪拌しながら滴下した。
メチルメタクリレート                                  １６．０ｇ
グリシジルメタクリレート                              ６４．０ｇ
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．４ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            ３２．９ｇ
【０１２９】
滴下終了後、２時間攪拌した。２時間後、１００℃に昇温し、さらに１時間攪拌した後、冷却した。冷却後以下を加え、重合体（Ｄ１）（Ｍｗ＝７，７００）の３６．４重量％溶液を得た。
ＰＧＭＥＡ                                            １６．０ｇ
【０１３０】
［合成例３］重合体（Ｄ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、還流温度で４時間加熱した。
グリシジルメタクリレート                              ４７．５ｇ
γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン                                                      ２．５ｇ
ＰＧＭＥＡ                                          １２５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロ二トリル）    ２．０ｇ
【０１３１】
ここで、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンは特開２００４−１２３６９８号公報の実施例１４に記載の方法で合成した。
反応液を室温まで冷却し、熱架橋性官能基を有する重合体（Ｄ２）（Ｍｗ＝８，２００）の２８．６重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１３２】
［合成例４］  含フッ素共重合体（Ｅ１）の合成例
特開平１１−２８１８１５号公報の合成例３に記載の合成法に従って、含フッ素共重合体を合成した。
【０１３３】
内容積０．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、オートクレーブに以下を仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
酢酸エチル                                          ２７０．０ｇ
エチルビニルエーテル                                  １６．３ｇ
クロトン酸                                            ４０．３ｇ
ヘプタフルオロブチルビニルエーテル                    １９．７ｇ
過酸化ラウロイル                                        ５．４ｇ
【０１３４】
その後加熱し、オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８．２ｋｇｆ／ｃｍ2（８．０×１０5Ｐａ）を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７．５ｋｇｆ／ｃｍ2（７．４×１０5Ｐａ）に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを開放して、固形分濃度１６．０重量％の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を水に投入し重合体を析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い、８０ｇの含フッ素共重合体（Ｅ１）を得た。
【０１３５】
［合成例５］  感光性樹脂Ｐ（Ｉ１）の合成
特開２００４−１４９６９９号公報の合成例１に従って、攪拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに以下を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、重合体Ｐの溶液を得た。得られた重合体Ｐをジエチルエーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体Ｐを１３０ｇ得た。
メチルエチルケトン                                  ３５０．０ｇ
イソボニルメタクリレート                              ５３．３ｇ
アクリル酸                                            ３４．５ｇ
ＨＥＭＡ                                              ６２．２ｇ
Ｘ−２２−１７４ＤＸ                                  １５．０ｇ
メルカプトエタノール                                    ２．１ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                              ４．４ｇ
【０１３６】
ここで、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」は信越化学製の商品名であり、片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーンである。
【０１３７】
温度計、攪拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、以下をアセトンの５０ｇに溶解させ、攪拌しながら３０℃で１８時間重合させた。
重合体Ｐ                                              ５０．００ｇ
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート          １８．００ｇ
ジブチル錫ジラウリレート                                ０．０７ｇ
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール                  ０．９０ｇ
つぎに石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、感光性樹脂Ｐ（Ｉ１）を６１ｇ得た。
【０１３８】
［合成例６］  熱架橋性官能基を有する重合体（Ｄ４）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、９０℃まで昇温した後３時間加熱攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                          ２００．３３ｇ
化合物（５）                                            ２．５１ｇ
グリシジルメタクリレート                              ４７．５１ｇ
２，２−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）      ２．０１ｇ
【０１３９】
その後１００℃へ昇温しさらに１時間攪拌した。その後放冷し熱架橋性重合体（Ｄ４、Ｍｗ＝５，９００）の２０．０重量％溶液を得た。
【０１４０】
［実施例１］
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）、重合性二重結合を有する化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ１）（東亞合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ４５０、（以下「Ｍ４５０」と略す））、光重合開始剤であるＢＴ２（Ｃ１）、重合体（Ｄ１）、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８（以下「ＤＦＸ−１８」と略す）、増感剤である保土谷化学工業（株）製ＥＡＢ−Ｆ（以下「ＥＡＢ−Ｆ」と略す）、ならびに溶媒としてＰＧＭＥＡを下記組成にて混合溶解し、感光性組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ                                              ８．７ｇ
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）                          ２０．０ｇ
Ｍ４５０（Ｂ１）                                        ７．３ｇ
ＢＴ２（Ｃ１）                                          ０．８ｇ
重合体（Ｄ１）の３６．４重量％溶液                      ４．０ｇ
ＤＦＸ−１８                                            ０．０１ｇ
ＥＡＢ−Ｆ                                              ０．０７ｇ
【０１４１】
この感光性組成物をガラス基板上に１，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ドットパターンのマスクを介して、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１０μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１５０、
受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５で測定して５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液で９０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから乾燥した。現像後の残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）は９０％であり、十分な感度を有していることを確認した。さらにオーブン中２２０℃で３０分ポストベイクした。膜厚は４．３μｍであった。１，０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍ角のドットパターンの大きさは１４μｍであった。感光性組成物の主な組成、残膜率、及び１０μｍ角のドットパターンの大きさを表１に示す。
【０１４２】
また得られたサンプル基板について、液滴法により純水及びジヨードメタンの接触角を測定した。得られた接触角は純水の場合が９７度で、ジョードメタンの場合が５５度であった。接触角の値及びこれらの値から求められた表面自由エネルギーの値を表２に示す。接触角は、ＦＡＣＥ接触角計（画像処理式）ＣＡ−Ｘ型（協和界面化学（株）製）を測定装置に用い、滴下液量は１８μＬ、測定温度は２０℃の条件で測定した。また表面自由エネルギーの値は、これらの接触角の値からＫａｅｌｂｌｅの式を用いて求めた。
【０１４３】
［実施例２〜４］
固形分濃度が４０重量％となるように溶媒の添加量を調整し、表１に示す組成とした以外は実施例１と同様に感光性組成物を調製した。これらの感光性組成物を、ポストベイク後の膜厚が３．０〜３．５μｍになるような回転数でスピンコートし、実施例１と同様の評価を行った。感光性組成物の主な組成、残膜率、及び１０μｍ角のドットパターンの大きさを表１に、純水及びジヨードメタンの接触角の値及びこれらの値から求められた表面自由エネルギーの値を表２にそれぞれ示す。
【０１４４】
［比較例１］
特開平１１−２８１８１５号公報に記載の方法に基づき、以下のようにして感放射性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１４５】
含フッ素共重合体（Ｅ１）を１００重量部、酸発生化合物として、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｆ１）５重量部、架橋性化合物としてヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂である「サイメル３００」（Ｇ１）（三井サイテック社製）２０重量部、及び重合体（Ａ）以外の含フッ素有機化合物成分としてメガファックＦ１７２（Ｈ１）（大日本インキ化学工業（株）製；パーフルオロアルキル基と親油性基含有オリゴマー）６重量部を、全体の固形分濃度が４０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感放射性樹脂組成物を溶液として調製した。
【０１４６】
得られた感放射性樹脂組成物を、ポストベイク後の膜厚が３．０〜３．５μｍになるような回転数でスピンコートし、実施例１と同様の評価を行った。感放射性樹脂組成物の主な組成、残膜率、及び１０μｍ角のドットパターンの大きさを表１に、純水及びジヨードメタンの接触角の値及びこれらの値から求められた表面自由エネルギーの値を表２にそれぞれ示す。
【０１４７】
［比較例２］
特開２００４−１４９６９９号公報に記載の方法に基づき、以下のようにして塗工液１を得た。
【０１４８】
攪拌機及び冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに以下を加えて常温で攪拌溶解し、塗工液１を得た。
ジメチレングリコールジメチルエーテル                  ７０．００ｇ
感光性樹脂Ｐ（Ｉ１）                                  １４．００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ２）      １４．００ｇ
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｊ１）                                                ２．６１ｇ
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｋ１）      １．３０ｇ
【０１４９】
ガラス基板にスピンコート法により塗工液１を塗工し（ウェット厚み１０μｍ）、１００℃のオーブンで２分間乾燥を行った後に、空気雰囲気中、塗膜とマスク（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）のギャップを２０μｍに固定し、超高圧水銀灯により放射線を１５０ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで未露光部分を１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し現像し、純水でリンスし、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンが形成されたガラス基板を得た。得られた塗膜の現像性は良好で、きれいなパターンが得られた。この基板のパターンが形成されていない樹脂部分で接触角測定を行ったところ、水で７８度、ジヨードメタンで４５度であった。感光性組成物の主な組成、残膜率、及び１０μｍ角のドットパターンの大きさを表１に、純水及びジヨードメタンの接触角の値及びこれらの値から求められた表面自由エネルギーの値を表２にそれぞれ示す。
【０１５０】
【表１】
2008209739.tif 000015
【０１５１】
【表２】
2008209739.tif 000016
【０１５２】
以上から明らかなように、実施例１〜４の感光性組成物は、焼成膜を形成したときに、いずれも高い純水の接触角を示しており、膜表面に高度な撥水性が付与されていることがわかる。またジヨードメタンの接触角も高く、高度な撥油性が付与されていることがわかる。これに対して、比較例１及び２の感光性組成物は、焼成膜を形成したときに、撥水性と撥油性とのいずれも、実施例１〜４感光性組成物から得られる膜の接触角に比べ低く、撥液性に劣る。これらの結果から、本発明の感光性組成物は比較例に対して、焼成膜を形成したときに、撥液性に優れていることがわかる。
【０１５３】
また実施例１〜４の感光性組成物は、比較例２の感光性組成物に比べて、より少ない工程数で作製することができ、また焼成膜を形成したときに、１０μｍで形成されるパターンの大きさが小さく、感度が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の感光性組成物は、液晶表示素子の製造工程に用いられることで、欠陥の少ない優れた液晶パネルを製造することができる。さらに有機ＥＬ材料等をインクジェット方式でパターニングする場合のバンク材として用いれば、ある画像形成部に供給された液状組成物が隣接する画像形成部に流出する可能性を低くすることができ、またバンク材上に液状組成物が付着した場合でも、それらを容易に除去できる。