(57)【要約】      （修正有）【課題】重合時に使用した触媒に起因する熱分解反応を抑制し、従来品に比べてポリマーの色調が良好で、かつ高温溶融時におけるポリエステルのカルボキシル末端基量の増加量および固有粘度の減少量が飛躍的に小さいポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、重縮合触媒添加後に減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度の到達までの間に５価のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、重縮合触媒の添加後に重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に５価のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
５価のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で１〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
５価のリン化合物の重量平均分子量が１００〜２０００の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
５価のリン化合物が、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、該重合系で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に入れて添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
重縮合触媒としてチタン化合物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、重合反応器内の減圧を開始する前、または、重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間のいずれかの時点で３価のリン化合物を得られるポリエステルに対してリン原子換算で１〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に５価のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項７】
１５０℃、１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融後のカルボキシル末端基の増加量が１〜２０当量／ｔｏｎ、固有粘度の減少量が０．０１〜０．１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリエステル。
【請求項８】
リン化合物を、固有粘度が０．４以下のポリエステル低重合体と混合した後、ポリエステルに添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載のポリエステルを溶融紡糸してなる繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調、熱安定性に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。更に詳しくは、重合時に使用した触媒に起因する熱分解反応を抑制し、従来品に比べてポリマーの色調が良好で、かつ高温溶融時におけるポリエステルのカルボキシル末端基量の増加量および固有粘度の減少量が飛躍的に小さいポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム触媒、チタン触媒などが広く用いられている。これら重縮合触媒は、もちろんポリエチレンテレフタレートの重縮合反応を促進するが、熱分解反応や酸化分解反応などの副反応も促進する。特にチタン触媒を用いる場合では、触媒活性が高いために副反応も大きく促進するため、ポリマーが黄色く着色するといった問題が生じる。ポリマーが黄色味を帯びるということは、例えばポリエステルを繊維として用いる場合、特に衣料用繊維では商品価値を損なうので、好ましくない。
【０００４】
かかる問題に対して、重縮合触媒とともにリン化合物を添加することでポリマーの色調や耐熱性を向上させる検討が広くなされている。この方法は、リン化合物により重縮合触媒の活性を抑制して、ポリマーの色調や耐熱性を向上させるというものである。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法（特許文献１）、またリン化合物としてホスホン酸系化合物を添加する方法（特許文献２）、またリン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法（特許文献３）について明示されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かに副反応の抑制に一定の効果が見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の重合活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が遅延するので結果としてポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。
【０００５】
それに対して、チタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）をある一定の範囲に限定する方法がある（特許文献４）。この方法によれば、確かにチタン化合物の触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の色調や耐熱性のポリエステルを得ることはできない。
【０００６】
この問題を解決すべく、リン化合物を重縮合反応終了後に添加する方法が提案されている。例えば重縮合反応終了後にリン化合物を添加する方法が開示されている（特許文献５）。確かにこの方法を用いるとリン化合物による重縮合触媒の失活は防げるが、重縮合反応が終了した後の溶融状態のポリエステル反応系にリン化合物を混合するため、重縮合反応での副反応は抑制できず、また混合工程におけるポリマーの劣化は避けられない。また、重縮合が終了した後の溶融状態のポリエステルに減圧条件下でリン化合物を添加する方法もある（特許文献６）が、この方法においても重縮合反応中での副反応は抑制できず、また減圧条件下でリンを添加するため、リン化合物が飛散してポリエステル中に添加されないといった問題がある。
【０００７】
そこで、本発明では上記課題を解決のため鋭意検討した結果、触媒の添加後に重合反応器の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に５価のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法により本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特開平６−１００６８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２１７８５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−２９２６５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−２５６４５２公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−３５９９０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開昭４８−７９８９６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記従来の問題を解消、つまり重合時に使用した触媒に起因する熱分解反応を抑制し、従来品に比べてポリマーの色調が良好で、かつ高温溶融時におけるポリエステルのカルボキシル末端基量の増加量および固有粘度の減少量が飛躍的に小さいポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルの製造方法において、重縮合触媒の添加後に重合反応器内を減圧してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に５価のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の、重縮合触媒の添加後に重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に５価のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法で得られたポリエステルは、従来の製造方法で得られたポリエステルに比べてポリマーの色調が良好で、かつポリエステルのカルボキシル末端基量の増加量および固有粘度の減少量が飛躍的に小さくすることができる。この製造方法により得られたポリエステルは、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体の製造工程における、色調や物性の低下等の問題を解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させ低重合体を得た後、重縮合触媒を添加し、減圧条件下で重縮合を行いポリエステルを得るものである。このような方法により得られるポリエステルとして、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１２】
本発明のポリエステルの製造方法は、重縮合触媒を添加した後、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に、リン化合物を添加することが必須である。このような方法でリン化合物を添加すると、重縮合触媒の失活を極めて効果的に抑制することができ、色調および高温溶融時におけるポリエステルのカルボキシル末端基の増加量および固有粘度の減少量が飛躍的に小さいポリエステルを得ることができる。ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステルの副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このビニル末端基によりポリエンが形成されることによってポリマーが黄色に着色し、また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。この主鎖エステル結合が切断されると、ポリエステルの分子量が低下するために固有粘度は低下し、またポリエステル分子の末端はジオール末端に代わりカルボキシル末端が増加する。特にチタン化合物を重合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が非常に強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなる。リン化合物は、重縮合触媒と適度に相互作用することにより、重縮合触媒の活性を調節する役割を果たす。しかし従来の、リン化合物を重縮合反応を開始する前に添加を行う方法では、重縮合触媒の副反応の活性とともに重縮合活性をも低下させることは避けられなかった。ところが、本発明によると、重縮合触媒の重合活性を十分に保持したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。これは本発明者らが鋭意検討した結果、ポリエステルの副反応が重縮合初期に比べて重縮合後期に起こることに着目し、リン化合物の添加を重縮合反応を開始せしめた後に添加することにより、重縮合活性を維持したまま重縮合後期に起こる副反応を特異的に抑制できることを見出したものである。これは、従来のリン化合物やリン化合物の添加方法、例えば、ポリエステルの重合反応が実質的に完了した後に、リン化合物を添加する方法では達成し得なかったものである。
【００１３】
通常ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体に、重縮合触媒の添加を行った後、反応器内を減圧にして重縮合反応を進行させることにより製造される。ポリエステルは、用途・目的によって様々な重合度が求められるため、所望の重合度に到達した時点で反応器内を常圧または加圧にして重縮合反応を停止し、反応器外に吐出する。本発明では、この反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に５価のリン化合物を添加することが必須である。
【００１４】
本発明のリン化合物を添加する時期は、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が実質的に完了するまでの間であればいつ添加しても良いが、ポリエステルの固有粘度が目的とする固有粘度の４０〜９９％の時期に添加すると、重縮合触媒の失活が極めて少ないまま副反応を抑制できるために好ましい。好ましくは５０〜９８％の間であり、特に好ましくは、７５〜９８％の間である。リン化合物を添加する時期におけるポリエステルの固有粘度は、直接サンプリングを行い後述する方法で粘度測定を行って算出しても良いが、反応器の攪拌翼にかかるトルク負荷から算出しても良い。
【００１５】
本発明のリン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。リン化合物を添加する場合、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよく、また高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加してもよい。ただし、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加することが好ましい。
【００１６】
本発明のリン化合物は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出を防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。
【００１７】
また本発明のリン化合物は、上記のように単独でも添加してもよいが、固有粘度０．４以下のポリエステルの低重合体と混合した後、ポリエステルに添加するとさらにリン化合物の飛散が防止できるので望ましい。なお溶融混合した場合は、飛散防止とリン化合物の均一添加の点で更に好ましい。
【００１８】
本発明において重縮合反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に添加するリン化合物は、５価のリン化合物であることが必須である。５価のリン化合物とは、ホスフェイト系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物のことを指す。これら５価のリン化合物は、重縮合触媒と配位して触媒活性を抑えることによりポリエステルの副反応を特に抑制する。
【００１９】
具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸ステアリル等のホスフェイト系化合物、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホネート系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィネート系化合物、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２０】
上記リン化合物は、重量平均分子量が１００〜２０００の範囲であることが好ましい。リン化合物の分子量が上記範囲内であると、減圧条件下での添加におけるリン化合物の飛散が少なく、また、リン化合物のポリエステル中への溶融が早く均一に分散されるためにリン由来の凝集異物の発生が抑えられる。重量平均分子量は、好ましくは１５０〜１０００、さらに好ましくは２００〜１０００である。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に添加するリン化合物が、得られるポリエステルに対してリン原子換算で１〜５００ｐｐｍ添加することが、ポリエステルの耐熱性を向上できるため好ましい。上記範囲より添加量が少ないと所望の目的効果を発揮するに至らず、上記範囲より添加量が多いと重縮合触媒が失活して重合反応が遅延したり、目標の重合度まで反応が進行しないといった問題が発生する。リン添加量は、１０〜２５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０ｐｐｍである。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、重縮合触媒として、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物などが用いられる。これらの重縮合触媒は単独、あるいは併用して、あるいはこれらにさらに、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン等の化合物を併用しても良い。これらの重縮合触媒は、得られるポリエステルに対して金属原子換算で１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。中でもチタン化合物を重縮合触媒として用いると、色調の改善効果が大きく、また、異物の発生が抑制されるため好ましい。
【００２３】
なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する反応、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、の少なくとも（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。得られるポリエステルに対して、チタン原子換算で１〜３０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。３〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。
【００２４】
上記重縮合触媒のほかに、触媒活性を調整する目的で、少量のリン化合物を触媒とともに添加しても良い。ここで添加するリン化合物は、特に制限は無く、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系の中から選ばれる。中でも３価のリン化合物を添加することが色調、耐熱性の観点から好ましい。３価のリン化合物とは、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物のことを指す。ここで添加するリン化合物は、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に添加するリン化合物とは異なり、多量に添加すると重縮合触媒を失活させて重合遅延を引き起こしたり、目標の重合度まで重縮合反応が進行しないといった問題が発生することがあるため、得られるポリエステルに対してリン原子換算で５０ｐｐｍ以下となるように添加することが好ましい。
【００２５】
上記重合用触媒として用いるチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であると、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、固有粘度が０．６６ｄｌｇ−１のポリエステルを１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた前後のカルボキシル末端基の増加が１〜２０当量／ｔｏｎ、固有粘度の減少が０．００１〜０．１の範囲であることが好ましい。このカルボキシル末端基の増加や固有粘度の減少が小さいほど、熱劣化や酸化劣化による主鎖切断反応が少ないことを意味しており、熱安定性に優れているといえる。カルボキシル末端基の増加や固有粘度の減少が上記の範囲を超える場合には、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体への製造工程において粘度むらが発生したり、物性の低下が生じる。好ましくはカルボキシル末端基の増加が３〜１５当量／ｔｏｎ、固有粘度の減少が０．００１〜０．０５、特に好ましくは、３〜１０当量／ｔｏｎ、固有粘度の減少が０．００１〜０．０３である。
【００２７】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が６０〜９５、ａ値が−６〜２、ｂ値が−５〜５の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が７０〜９０、ａ値が−５〜１、ｂ値が−３〜３の範囲である。
【００２８】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、溶融押出成形等によってフィラメント状に成形した後、延伸、或いは紡糸等を施すことにより繊維として有用なものとなる。
【００２９】
また、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料のほか従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が添加されても勿論良い。
【００３０】
以下に本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００３１】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
【００３２】
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加してもよい。なお、この時点で添加するリン化合物は、本発明において添加するリン化合物とは区別される。
【００３３】
本発明のポリエステルは、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として前述のチタン化合物やアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を添加した後、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始して得られる。この時、反応器内を減圧にしてから、ポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に５価のリン化合物を添加して、目的のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。この反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【実施例】
【００３４】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）Δ固有粘度２９０
固有粘度が０．６６ｄｌｇ−１のポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、（１）の方法にて固有粘度を測定し、加熱溶融前後の差をΔ固有粘度２９０として測定した。
（５）Δカルボキシル末端基２９０
固有粘度が０．６６ｄｌｇ−１のポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間加熱溶融させた後、（２）の方法にてカルボキシル末端基量を測定し、加熱溶融前後の差をΔカルボキシル末端基２９０として測定した。
（６）口金の堆積物の観察
溶融紡糸開始から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
（容器の作成）
＜容器１＞
ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形により厚さ０．２ｍｍ、内容積５００ｃｍ３の容器およびそのふたを成形し、空気抜きを設けた。容器およびふたを合わせた重量は３０ｇであった。
＜容器２＞
厚さ０．０７ｍｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、縫製糸としてポリエチレンテレフタレート繊維を用いて縫製し、空気抜きを有した内容積５００ｃｍ３の袋を作成した。フィルム、糸を含んだ容器の重さは１０ｇであった。
【００３５】
実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００３６】
エステル化反応生成物に、ポリマーに対してビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）を１００ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）添加した。５分後に、チタン原子換算で１０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物を添加し、さらに５分後に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。さらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を、２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクの８５％となった時点（減圧を開始してから２時間３０分の時点）で、反応缶上部よりポリマーに対して７２３ｐｐｍ（リン原子換算で１００ｐｐｍ）相当のジエチルホスホノ酢酸エチル（和光純薬社製、分子量２２４）を、容器１に詰めた後添加した。その後反応を継続し、所定の攪拌トルク（目標とする重合度をＩＶ＝０．６６とした）に到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５０分であった。
【００３７】
得られたポリマーは色調、耐熱性に優れたポリエステルであった。
【００３８】
また、このポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルターにて溶融した後、紡糸パック部から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取った。溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００３９】
実施例２〜５
反応を開始した後にリン化合物を添加する時期を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例２、３では、重合時間が遅延したが、得られたポリマーは色調に優れていた。また、実施例２、５では、わずかに色調が黄色味を帯びていたが、品質にはまったく問題のない程度であった。また全ての水準において、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００４０】
実施例６〜９
反応を開始した後に添加するリン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例６では、わずかに色調が黄色味を帯びていたが、品質にはまったく問題のない程度であった。また、実施例９では、わずかに重合時間が遅延したが、得られたポリマーは色調に優れていた。また全ての水準において、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００４１】
実施例１０〜１２
実施例１０では、反応開始する前に添加したリン化合物を反応を開始した後に添加し、実施例１１では、反応開始する前に添加したリン化合物をジエチルホスホノ酢酸エチルに変更、また実施例１２では、反応を開始した後のリン化合物の添加を２回に分割して添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例１１では、やや重合時間が遅延したが、その他の水準では重合時間遅延なく、色調・耐熱性に優れていたポリマーが得られた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００４２】
実施例１３〜１８
反応を開始した後に添加するリン化合物の添加種を、正リン酸（和光純薬社製、分子量９８、実施例１３）、メチルホスホン酸ジメチル（和光純薬社製、分子量１２４、実施例１４）、リン酸トリフェニル（和光純薬社製、分子量３２６、実施例１５）、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、分子量２７８、実施例１６）、トリフェニルホスフィンオキシド（東京化成工業社製、分子量２７８、実施例１７）、リン酸ステアリル（モノ−，ジ−エステル混合物）（旭電化社製、ＡＸ−７１、分子量３５０と６０３の混合物、実施例１８）に変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例１３、１４では、やや耐熱性が劣っていたが、品質には問題のない程度であった。また全ての水準において、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００４３】
実施例１９〜２１
実施例１９では空気抜きのない容器１にリン化合物を詰め、実施例２０では空気抜きを設けた容器２にリン化合物を詰め、実施例２１ではリン化合物を容器に詰めずに添加物投入ラインから直接添加を行った以外は、実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例１９、２１ともにわずかに色調が黄色味を帯びていたが、品質にはまったく問題のない程度であった。また、実施例２１ではやや耐熱性に劣っていたが、品質には問題のないレベルであった。また全ての水準において、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００４４】
実施例２２〜２８
重縮合触媒の添加量、添加種を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例２２では、わずかに重合時間が遅延したが、得られたポリマーは色調に優れていた。実施例２３、２４、２７では、わずかに色調が黄色味を帯びていたが、品質にはまったく問題のない程度であった。実施例２８では、わずかに紡糸時の口金孔周辺の堆積物が見られ、濾圧上昇が発生した。その他の水準では、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００４５】
実施例２９
リン化合物を容器に入れるのではなく、ポリエステルの低重合体（固有粘度０．３５）１ｋｇを溶融したものと窒素雰囲気下で２０分間混合後、ポリエステルに添加したほかは、実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例２９ではポリエステルのカルボキシル末端基量がわずかに高めとなったが、リン化合物の飛散が少なく、ｂ値、カルボキシル末端基２９０は良好であった。
【００４６】
【表１】
2008095078.tif 000002
【００４７】
比較例１
反応を開始した後にリン化合物の添加を行わなかった以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に劣っており、また耐熱性にも劣っていた。
【００４８】
比較例２
実施例１において反応を開始した後に添加したリン化合物を、反応を開始する前に添加した以外は実施例１と同様にポリエステルの重合を行った。その結果、所定の攪拌トルク（重合度）まで到達しなかった。
【００４９】
比較例３〜４
リン化合物の添加を重合が所定の目標トルクに到達してから（重合反応が実質的に完了してから）行った以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例３は、所定の撹拌トルクにまで到達した後、リン化合物の添加を行い直後に吐出を行った。比較例４では、所定の撹拌トルクにまで到達した（重合反応が実質的に完了した）後、リン化合物の添加を行い減圧下で１０分攪拌混合を行った後吐出を行った。比較例３では、得られたポリマーは色調に劣っており、また耐熱性も悪かった。また、ポリマー中にリンの凝集物と見られる異物が発生し、溶融紡糸時には口金孔周辺の堆積物が見られ、濾圧上昇および糸切れが頻繁に発生した。また、比較例４では、得られたポリマーは、目標とする重合度より重合度が高く、また色調や耐熱性も悪かった。
【００５０】
【表２】
2008095078.tif 000003