(57)【要約】【課題】多孔質フィルムの表面を適切に改質することで、様々な用途に利用することができる多孔質フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】多数の孔１８が形成されており、表面に親水性グラフトポリマー１４を有することを特徴とする多孔質フィルム１２。好ましくは、有機溶媒と高分子化合物を含む有機溶媒溶液を支持体上に付与して前記有機溶媒溶液の膜を形成する工程と、前記有機溶媒溶液の膜中に液滴を形成させ、該膜中の前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させることにより、前記液滴が蒸発した部分に孔が形成された多孔質フィルムを作製する工程と、前記多孔質フィルムの表面に親水性グラフトポリマーを設ける工程とにより前記多孔質フィルムを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の孔が形成されており、表面に親水性グラフトポリマー鎖が化学的に結合してなる親水性表面を有することを特徴とする多孔質フィルム。
【請求項２】
前記親水性グラフトポリマー鎖が、親水性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質フィルム。
【請求項３】
前記親水性官能基が、Ｎ−モノアルキル置換構造の親水性官能基、および、Ｎ−ジアルキル置換アミド基を有する親水性官能基から選ばれる非イオン性親水基であることを特徴とする、請求項２に記載の多孔質フィルム。
【請求項４】
前記孔が、規則的に配置されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の多孔質フィルム。
【請求項５】
前記孔として、孔径０．０１μｍ〜１００μｍの孔が互いに連通するように形成されていることを特徴とする請求項４に記載の多孔質フィルム。
【請求項６】
前記連通するように形成されている孔の前記フィルムの表面に現れる平均開口径が、隣接する孔同士の連通部の平均開口径よりも大きいことを特徴とする請求項５に記載の多孔質フィルム。
【請求項７】
前記親水性グラフトポリマーを構成する親水性基数と炭素数の比率が０．０５〜０．３５の間であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の多孔質フィルム。
【請求項８】
前記多孔質フィルムの親水性グラフトポリマー鎖が化学的に結合してなる親水性表面が、２５℃、６０％ＲＨの環境下における表面の水接触角が２度〜４０度の範囲内であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の多孔質フィルム。
【請求項９】
前記グラフトポリマーの重量平均分子量が１万以上かつ５００万以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の多孔質フィルム。
【請求項１０】
前記多孔質フィルムの基材が、有機溶媒と高分子化合物を含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に孔を形成させたものであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の多孔質フィルム。
【請求項１１】
前記多孔質フィルムが重合開始剤を含有し、かつ、ラジカル重合可能な親水性基を有する不飽和化合物を接触させた後に任意のパターンの輻射線を照射することで該多孔質フィルムの表面上に化学的に結合した親水性グラフトポリマーをパターン状に生成させた親水性表面を有する請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の多孔質フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の多孔質フィルムを、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料、又は制振材料として用いることを特徴とする多孔質フィルムの使用方法。
【請求項１３】
有機溶媒と高分子化合物を含む有機溶媒溶液を支持体上に付与して前記有機溶媒溶液の膜を形成する工程と、
前記有機溶媒溶液の膜中に液滴を形成させ、該膜中の前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させることにより、前記液滴が蒸発した部分に孔が形成された多孔質フィルムを作製する工程と、
前記多孔質フィルムの表面に親水性グラフトポリマーを設ける工程と、を含むことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性グラフトポリマーを有する多孔質フィルム及びその使用方法並びにその製造方法に関し、特に、種々の用途に適用することが可能な多孔質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化などの要求が高まっている。このため、上記のような各分野に用いられるフィルムにも微細な構造（微細パターニング、微細パターン構造等）が形成されていることが求められる場合がある。
【０００３】
フィルムの微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応、並びに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術などの種々の方法が知られており、実用化もされている。また、例えば、光学材料である偏光板に微細パターニングを形成する方法として、マイクロ加工技術により微細構造を有する版（スタンパー）を作製し、その版の微細構造を樹脂基材に転写する方法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、上記のように版の微細構造を基材に転写させる、いわゆるトップダウン方式の方法では、微細構造を決定する版の作製が複雑であり、いくつもの工程を必要とし、コスト高を招いてしまう。また、大面積の版を作製することが困難であるという問題もある。
【０００５】
一方、微細な構造を自己会合的に形成することで、規則正しい微細構造を有する自己組織化を応用して、微細構造を有する自己組織化構造体を作製するボトムアップ方式が提案されている。例えば、ポリマーの希薄溶液を高湿度下で支持体上にキャストする工程等を経て、ミクロンスケールの微細な孔がハニカム状に規則的に配列した構造を有する膜（ハニカム構造膜）を得る方法が知られている。このようなハニカム構造膜であれば、自己組織化により比較的容易に製造することができ、また、製造コストを低く抑えることが可能である。このようなハニカム構造膜は、例えば、再生医療分野において、表細胞培養における足場となる基材として使用することが提案されている（特許文献２〜４参照）。
【０００６】
ところが、多孔質フィルムの場合、多数の空孔を有するため、強度が弱く、取り扱い性が悪いといった問題のほか、フィルムの材質や構造によって用途が限定されるという問題がある。例えば、上記のような多数の孔をハニカム状に形成した多孔質フィルムでは、その構造上、フィルム単位面積当たりの実表面積が大きいことから、表面張力の高い液体に対しては弾きを生じ易い。このため、孔に均一に物質を充填することが難しく、特に孔径の小さいフィルムにおいて顕著となり、品質上の欠陥を発生し易いといった問題がある。
【０００７】
このような問題に対しては、例えばＵＶオゾン処理のような公知の気相表面酸化法によりある程度改善を図ることが可能である（非特許文献１）。しかし、この方法ではフィルム自身を酸化分解するため、フィルムの構造が破壊され、多孔質フィルムの本来の機能を損なうおそれがある。また、気相表面酸化法により表面処理したフィルムでは、フィルムの表面が徐々に変質してその効果が小さくなってしまうという問題もある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０２５３２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献３】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１０７号公報
【非特許文献１】Ｍ  Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ,  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ,  ２８４−２８５（２００６）Ｐ.３０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記諸問題に鑑み、本発明では、多孔質フィルムの表面を適切に改質することで、様々な用途に利用することができる多孔質フィルムを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明では以下の多孔質フィルム等が提供される。
【００１１】
＜１＞多数の孔が形成されており、表面に親水性グラフトポリマー鎖が化学的に結合してなる親水性表面を有することを特徴とする多孔質フィルム。
【００１２】
＜２＞  前記親水性グラフトポリマー鎖が、親水性官能基を有することを特徴とする＜１＞に記載の多孔質フィルム。
【００１３】
＜３＞  前記親水性官能基が、Ｎ−モノアルキル置換構造の親水性官能基、および、Ｎ−ジアルキル置換アミド基を有する親水性官能基から選ばれる非イオン性親水基であることを特徴とする、＜２＞に記載の多孔質フィルム。
【００１４】
＜４＞  前記孔が、規則的に配置されていることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【００１５】
＜５＞  前記孔として、孔径０．０１μｍ〜１００μｍの孔が互いに連通するように形成されていることを特徴とする＜４＞に記載の多孔質フィルム。
【００１６】
＜６＞  前記連通するように形成されている孔の前記フィルムの表面に現れる平均開口径が、隣接する孔同士の連通部の平均開口径よりも大きいことを特徴とする＜５＞に記載の多孔質フィルム。
【００１７】
＜７＞  前記グラフトポリマーを構成する親水性基数と炭素数の比率が０．０５〜０．３５の間であることを特徴とする＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【００１８】
＜８＞  前記多孔質フィルムの親水性グラフトポリマー鎖が化学的に結合してなる親水性表面が、２５℃、６０％ＲＨの環境下における表面の水接触角が２度〜４０度の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【００１９】
＜９＞  前記グラフトポリマーの重量平均分子量が１万以上かつ５００万以下であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【００２０】
＜１０＞  前記多孔質フィルムの基材が、有機溶媒と高分子化合物を含む液を支持体上にキャストして膜を形成し、前記膜中に孔を形成させたものであることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【００２１】
＜１１＞  前記多孔質フィルムが重合開始剤を含有し、かつ、ラジカル重合可能な親水性基を有する不飽和化合物を接触させた後に任意のパターンの輻射線を照射することで該多孔質フィルムの表面上に化学的に結合した親水性グラフトポリマーをパターン状に生成させた親水性表面を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【００２２】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の多孔質フィルムを、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料、又は制振材料として用いることを特徴とする多孔質フィルムの使用方法。
【００２３】
＜１３＞  有機溶媒と高分子化合物を含む有機溶媒溶液を支持体上に付与して前記有機溶媒溶液の膜を形成する工程と、
前記有機溶媒溶液の膜中に液滴を形成させ、該膜中の前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させることにより、前記液滴が蒸発した部分に孔が形成された多孔質フィルムを作製する工程と、
前記多孔質フィルムの表面に親水性グラフトポリマーを設ける工程と、を含むことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、フィルム基材を構成する材料や構造によって用途が限定されず、親水性グラフトポリマーの選択により様々な用途に利用することができる多孔質フィルム等が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明に係る多孔質フィルム及びその製造方法について具体的に説明する。
【００２６】
図１は、本発明に係る多孔質フィルムの構成の一例を概略的に示している。支持体１６上の多孔質フィルム１２には多数の孔１８が形成されており、フィルム１２の表面には、各孔１８の内側も含め、親水性グラフトポリマー１４が設けられている。このように表面に親水性グラフトポリマー１４を有する多孔質フィルム１２であれば、親水性グラフトポリマー１４の選択により、用途に適した多孔質フィルムとすることができる。また、このような多孔質フィルム１２であれば、表面に親水性グラフトポリマーを有していない通常の多孔質フィルムに比べて強度が高いものとなり、取り扱い性にも優れた多孔質フィルムとなる。
【００２７】
＜多孔質基材＞
親水性グラフトポリマーを設ける前の多孔質フィルム（本発明では「多孔質基材」あるいは「プレ多孔質フィルム」という場合もある。）は、有機材料からなり、多数の孔が形成された多孔質のフィルムであれば特に限定されず、目的に応じて選択すればよい。
このような親水性グラフトポリマーを設ける前の多孔質基材は、例えば、ワイヤー状又はフィラメント状の素材を高密度で編成或いは織成してシート状の織編体とする方法、繊維集合体を繊維の絡み合いや融着、あるいはバインダーなどにより成形して不織布タイプとする方法、樹脂材料などに発泡或いは加圧発泡等により連通孔構造を形成して多孔質フィルムや多孔質シートとする方法、高分子化合物を含む有機溶媒溶液を、キャスト等により支持体上に付与して連通孔又は貫通孔を形成した多孔質フィルムを形成する方法、パンチング等の方法で穿孔して多孔質フィルムを得る方法などによって製造することができる。
【００２８】
本発明では、上記のような種々の方法により製造した多孔質基材を用いることができるが、空孔が規則的に、特に、ハニカム状に配置された構造（ハニカム構造）を有する多孔質フィルム（本発明では「ハニカム構造フィルム」という。）が好適である。
図２Ａ〜図２Ｃは、ハニカム構造フィルムの一例を概略的に示している。本発明でいうハニカム構造とは、具体的には、図２Ａに示すようにほぼ一定の形状とサイズを有する空孔１８が、連続的にかつ規則的に配列している構造を意味する。このような規則的な孔１８の配列は、単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有するものでもよい。この規則性は、二次元的には１つの空孔の周囲を複数（例えば、６つ）の空孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や六方晶のような構造を取って、空孔が最密充填のように配置ことが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。
【００２９】
このようなハニカム構造の多孔質フィルム１２の表面には各孔１８の開口部が現れ、本発明では、その開口部の径を開口径と呼ぶこととする。ハニカム構造の規則性は、このような空孔１８の開口径の変動係数で比較的簡便に評価することができる。通常は、変動係数が小さいほど多孔質フィルムの力学強度を高くすることができ、本発明に係るハニカム構造フィルムにおける変動係数は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
図２Ａ〜図２Ｃに示されるように孔１８が規則的に配列された多孔質フィルム（多孔質基材）１２を作製し、その表面にグラフトポリマーを設ける方法としては、例えば、図３に示すような製造工程を採用することができる。
まず、キャスト工程２０において、支持体上に原料溶液をキャストして液膜（高分子膜）を形成する。次いで、結露乾燥工程２２により、雰囲気中の水分を結露させて高分子膜中に液滴を形成させる。この結露乾燥工程２２については後に詳しく説明する。液滴形成後、支持体上の高分子溶液膜中の溶媒及び液滴を順次蒸発させる。これにより液滴が蒸発した部分に孔が形成された多孔質基材（プレ多孔質フィルム）２４を得ることができる。
【００３１】
このようなキャスト法によれば、高分子溶液に含まれる樹脂、溶剤、添加剤などの原料や、成膜雰囲気における湿度、湿潤空気の供給条件などの諸条件を調整することにより、孔の形状や配列を制御することができ、例えばハニカム状或いは任意の形状の連通孔が形成されてなる多孔質フィルムを得ることができる。また、例えば、貫通孔としてのみならず、隣接する周囲の孔と連通して、所謂三次元網目構造の空隙を有する多孔質フィルムを複雑な工程を必要とせずに製造することができる。
【００３２】
次に、表面グラフト化工程２６では、上記のようにして得られた多孔質基材の表面に目的に応じた親水性グラフトポリマーを設ける。これにより、目的のグラフトポリマーが表面に形成された多孔質フィルム（表面グラフト化多孔質フィルム）２８を得ることができる。なお、必要により、表面グラフト化工程２６の前後のいずれかで延伸工程を加えてもよいし、例えば、キャスト工程２０の後、表面グラフト化多孔質フィルム２８を得るまでの間に照射工程３０を加えることもできる。照射工程３０では、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。
【００３３】
以下、キャスト法によって多孔質基材を作製し、得られた多孔質基材の表面にグラフトポリマーを設ける方法についてさらに具体的に説明する。
【００３４】
［プレ多孔質フィルムの作製］
有機溶媒と高分子化合物を含む有機溶媒溶液を支持体上に塗布して有機溶媒溶液の液膜を形成する。次いで、支持体上に得られた前記有機溶媒溶液の膜中に液滴を形成させ、該膜中の前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させる。これにより前記液滴が蒸発した部分に孔が形成された多孔質フィルムを作製する。
【００３５】
＜フィルム原料＞
グラフトポリマーを設ける前の多孔質フィルムの原料（高分子化合物等）は目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、疎水性のベースポリマーを好適に用いることができる。
【００３６】
ここでいうベースポリマーとはキャスト法によって自己支持性のフィルムを形成しうるポリマーのことを指す。
前記ベースポリマーとしては、非水溶性溶媒に溶解するポリマーであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロース誘導体（例えばセルロースアシレート、硝酸セルロースなど）が挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
【００３７】
前記ベースポリマーだけでもハニカム構造フィルムを形成することができるが、ベースポリマーと共に両親媒性化合物を用いることが好ましい。前記両親媒性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、両親媒性ポリマーを使用することができる。
前記両親媒性ポリマーとしては、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００３８】
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
【００３９】
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００４０】
前記両親媒性化合物としては、前記両親媒性ポリマー以外のものも使用することができる。前記両親媒性ポリマー以外の両親媒性化合物としては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、界面活性剤などが好ましい。
【００４１】
前記界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、及びヘテロ環のいずれかを表し、Ｒ２は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、ヘテロ環、及び−Ｌ−Ｚのいずれかを表す。Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ３)−のいずれかを表し、Ｒ３は水素原子及びＲ２のいずれかを表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚはイオン性の基を表す。なお、単結合とは、元素が存在しないことをいう。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂肪族基としては、例えば、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基等が好ましい。  
【００４５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂環式化合物基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基、置換又は無置換の炭素数４〜４０のシクロアルケニル基等が好ましい。
前記芳香族基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数６〜５０のアリール基等が好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）中、ヘテロ環としては、例えば、置換又は無置換の炭素数４〜４０の環状エーテル、置換又は無置換の炭素数４〜４０の含窒素環等が好ましい。
【００４７】
これらの中でも、炭素数１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルキル基、置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルキル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルケニル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が特に好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３としては、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３)−が好ましく、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３の内の少なくとも２つ以上が酸素原子であることが特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌとしては、下記一般式（II）で表される基が好ましい。
【００５０】
【化２】
2008248181.tif 000004
【００５１】
ただし、前記一般式（II）中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４０の置換又は無置換のアルキレン基、及び炭素数６〜４０の置換又は無置換のアリーレン基のいずれかを表す。Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい２価の結合ユニットを表す。ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｓは、１〜１０の整数を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。
【００５２】
前記Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３における置換基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１で例示した基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メトキシ−１，３−プロピレン基等が好ましく、アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−クロロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等が好ましい。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。
【００５３】
前記Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３における２価の結合ユニットとしては、例えば、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＮ（Ｒ５)−、−ＯＣＯＮ（Ｒ4)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−、−Ｎ（ＣＯＲ４)−、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ１)Ｏ−等が好ましい。なお、これらにおいて、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるのと同じ意を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、及び置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜６の置換アルキル基のいずれかを表し、Ｒ５はＲ４と同じ意を表すがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記Ｒ４及びＲ５における置換基としては、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ３)−（Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−等が特に好ましい。
【００５４】
前記ｐ、ｑ、及びｒとしては、それぞれ独立に、０〜３の整数が好ましく、０又は１の整数が特に好ましい。前記ｓとしては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。前記ａ及びｂとしては、それぞれ独立に、０〜２０の整数が好ましく、０〜１０の整数が特に好ましい。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚとしては、親水性のアニオン性又はカチオン性のイオン性基が好ましく、アニオン性基が特に好ましい。
前記アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ)２−ＯＰＯ（ＯＭ)２が特に好ましい。なお、前記Ｍは、対カチオンを表し、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、及びアンモニウムイオンのいずれかが好ましい。これらの中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオンが特に好ましい。
前記カチオン性基としては、例えば、−ＮＨ３＋・Ｘ−、−ＮＨ２(Ｒ６)＋・−、−ＮＨ（Ｒ６)２＋・Ｘ−、−Ｎ（Ｒ６)３＋・Ｘ−が挙げられる。
前記Ｒ６としては、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
前記Ｘとしては、対アニオンを表し、例えば、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合無機アニオン（例えば、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン等）、及び有機化合物アニオン（例えば、シュウ酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン等）が好ましく、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンが特に好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２としては、例えば、上記Ｒ１で例示した基、上記−Ｌ−Ｚで例示した基の中から選ばれる一価の基が挙げられる。Ｒ１で例示した基から選択される場合は、同一分子内に存在するＲ１と同一構造であっても異なった構造であってもよい。また、−Ｌ−Ｚで例示した基から選択される場合も、同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっても異なった構造であってもよい。これらの中でも、Ｒ１で例示した基から選択される場合が特に好ましい。更に、Ｒ１とＲ２との炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ましく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。
【００５７】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は９．９／０．１〜５．５／４．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、有機溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００５８】
前記ベースポリマー及び前記両親媒性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。なお、この重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値を採用している。
【００５９】
また、前記ベースポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、前記両親媒性化合物が両親媒性ポリマーである場合は、９９．９：０．１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７５：２５がより好ましい。前記両親媒性化合物の比率が上記範囲であれば、均一な多孔質フィルムが得られ易く、かつ、フィルムの安定性、特に力学的な安定性を十分に得ることができる。
一方、前記両親媒性化合物が両親媒性ポリマーでない場合は、前記ベースポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、９９．９：０．１〜８０：２０が好ましい。前記両親媒性化合物の比率がこの範囲内の組成比率であれば、均一な連通多孔質フィルムが得られ、フィルム強度を適切に維持することができる。
なお、両親媒性化合物として、両親媒性ポリマーと両親媒性の低分子化合物を任意の比率で混合して用いてもよい。両親媒性ポリマーと両親媒性の低分子化合物を混合して用いることは、特に２μｍ以下の細孔径を有するフィルムを提供する場合に好適である。
【００６０】
前記ベースポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性又は架橋性のポリマーであることも好ましい。
また、前記ベースポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム構造フィルムを形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すこともできる。
【００６１】
前記ベースポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記ベースポリマー又は前記両親媒性ポリマーが、分子内に重合性基を有する重合性又は架橋性のポリマーである場合には、前記ベースポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００６２】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００６３】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては例えば「最新ＵＶ硬化技術（発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）Ｐ．１５９」に記載されているような公知のものを広く使うことができる。
【００６４】
また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア（登録商標）（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
前記光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００６５】
前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００６６】
かかる重合開始剤をあらかじめ多孔質フィルムに含有させておいたり、あるいは多孔質フィルムと親水性グラフトポリマーの中間層に含有させておき、ついで任意のパターンで熱、酸または輻射線により、パターン化された親水性グラフトポリマーを多孔質フィルム表面に形成させることも有効である。この場合、該重合開始剤が親水性グラフト化プロセスにおいて接触させるポリマー溶液への溶出を防ぐために、側鎖に重合開始能を有する官能基および架橋基を有するモノマーの重合体であることが望ましい。このような重合開始剤としては、例えば特開２００４−１７５０９８号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６７】
前記溶解するベースポリマーと両親媒性ポリマーの両者を合わせたポリマー濃度は０．０２〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。ポリマー濃度がこの範囲であれば、十分な力学的強度を有する親水性多孔質フィルムを製造し易く、かつ、孔の径や配列を制御し易い。
【００６８】
＜溶媒＞
キャスト法によりグラフトポリマーを設ける前のハニカム構造多孔質フィルムを作製する場合、支持体上にキャストしたポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させるため、非水溶性の溶媒を使用することが好ましい。該非水溶性溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロエタン等の含フッ素系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いることもできるし、これらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用することもできる。
【００６９】
＜支持体＞
多孔質フィルムの原料溶液（キャスト液）をキャストして成膜するための支持体としては、好ましくは透明であり、ある程度の強度を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ガラス、金属、シリコンウエハー等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶剤性に優れた有機材料；水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体、などが挙げられる。
【００７０】
前記支持体の厚みとしては、原料溶液の液膜を支持することができる厚さとすればよく、支持体の材質等に応じて適宜選択することができるが、取り扱い性等の点から例えば、０．０２〜４．０ｍｍが好ましい。
【００７１】
また、前記支持体は、支持体表面の表面張力γＳと、キャスト液に用いる有機溶媒の表面張力γＬと、該支持体と該溶媒との間の表面張力γＬＳの間で、γＳ−γＬＳ＞γＬの関係を満たすものを選択することが望ましい。これは、キャスト液の支持体に対する濡れ性が、支持体上に形成される液膜の厚みに影響を与え得るためである。支持体はキャスト液を構成する有機溶媒との親和性が高いものが望ましい。
【００７２】
また、キャスト液との親和性を高める加工を施した支持体を使用することもできる。支持体表面の濡れ性の改良は、支持体の材質、キャスト液の組成等を考慮して公知の方法により行うことができる。例えば、ガラス製あるいは金属製の支持体に対しては、それぞれＵＶオゾン照射処理、プラズマ酸化処理等の気相処理、あるいは、シランカップリング処理、チオール化合物による単分子層形成処理等の液相処理を利用することができる。
【００７３】
次に、上記のような原料溶液を用いて多孔質フィルムを形成する手順について具体的に説明する。
上記したような有機溶媒と高分子化合物を含む有機溶媒溶液を支持体上に付与して有機溶媒溶液の膜（高分子溶液の液膜；溶媒乾燥後に高分子膜となる）を形成する。
例えば、有機溶媒、好ましくは、５０ｍＮ／ｍ以下の表面張力γＬを有する非水溶性溶媒にベースポリマーを溶解したキャスト液を、支持基板表面の表面張力γＳ、該支持基板と該溶媒の間の表面張力γＬＳの間にγＳ−γＬＳ＞γＬの関係を満たす基板表面にキャストする。なお、高分子化合物を含む有機溶媒溶液を支持体上に付与する方法としては、支持基板上にキャスト液を滴下する方法の他、バーコート法、ディップコート法、スピンコート法など公知の方法を挙げることができ、それぞれバッチ式、連続式の何れの方法とも利用することができる。
支持体上の原料溶液の膜厚は、製造すべき多孔質フィルムの用途等に応じて決めればよいが、通常は１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは７００μｍ以下である。
【００７４】
次いで、結露乾燥工程において、有機溶媒溶液の膜中に液滴を形成させた後、該膜中の有機溶媒及び液滴を蒸発させる。
図４Ａ〜図４Ｃは、結露乾燥工程を概略的に説明する図である。図４Ａに示すように、支持体４６上の高分子膜４０上に所定の湿度と温度で風を送り込むことで、風の中の水分４２が高分子膜４０上で結露して液滴４４となる。このように結露により膜４０に液滴を形成させた後、図４Ｂに示すように、乾燥風が高分子膜４０上に送られると、有機溶媒４８が高分子膜４０から揮発する。このとき、液滴４４の水分も蒸発するが、有機溶媒４８の揮発速度の方が速く、液滴４４は有機溶媒４８の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に乾燥が進行すると、図４Ｃに示すように高分子膜４０中の液滴４４が水蒸気５０として揮発する。高分子膜４０中から液滴４４が蒸発すると、液滴４４が蒸発した箇所に孔が形成され、例えば図２Ａ〜図２Ｃに示したように多数の孔１８がハニカム状に形成された多孔質フィルム１２が得られる。
【００７５】
なお、ここでは、相対湿度３０％以上の空気の存在下で、支持基板４６上にキャストした原料溶液中の非水溶性溶媒を蒸発させることが望ましい。溶媒の蒸発速度は、相対湿度３０％以上の水蒸気を含む風速０．０１〜２０ｍ／秒の気流下に上記の支持体４６上の液膜４０を展開することで調節することができる。貫通孔を有する多孔質フィルムを製造する場合には、相対湿度３０〜９９％、風速０．０１〜２０ｍ／秒の範囲内で調節した気流に、ベースポリマーの非水溶性溶媒溶液の液膜４０を展開することが好ましい。液膜４０に対する気流の設定方向としては、俯角４５°以下とすることが好ましく、平行もしくは仰角をもつ方向が、歪みや亀裂発生防止の観点でより望ましい。この場合、気流はその上流からの陽圧あるいは下流からの負圧のいずれによって発生させても構わない。例えば、支持体４６に向けて設置したノズルから所定の空気を噴射しても、支持体上部の空気を一方向から吸引しても何れでもよい。
【００７６】
この様にして支持体４６上に展開した液膜４０から非水溶性有機溶媒及び液滴を蒸発させることで、ベースポリマーからなり、液滴が蒸発した部分に孔が形成された多孔質フィルムを作製することができる。その際、溶媒の蒸発速度を調節することでも、多孔質フィルムの孔径を調節することができる。
【００７７】
ここで、例えば空孔の孔径を小さくするためには、迅速乾燥を促すことが有効である。例えば、溶媒として低沸点溶媒を使用したり、支持体温度を上げたり、あるいは、キャスト速度を速くして初期の液膜の厚さを薄くすることなども有効である。
【００７８】
本発明のハニカム状多孔質フィルムの厚みは、０．１μｍ〜１．０ｍｍが好ましい。また、キャストするポリマー濃度を高めることにより、図１に示されるように支持体１６側に空孔１８のない肉厚の層を設けることもできる。この場合、空孔のない肉厚の層の厚みは５００μｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の多孔質フィルムは、その用途にもよるが、一般に隣接する空孔が互いに連通した構造をとるように配置された多孔質フィルムとしてもよい。図２Ｃに示されるように、隣接する空孔１８同士が連通していれば、例えば面方向の物質透過パスとして利用することができるからである。なお、孔径は膜厚や使用目的にもよるが、膜の強度と面方向の物質透過性を良好に保つためには、孔径０．０１μｍ〜１００μｍの孔が互いに連通するように形成されていることが好ましい。
また、フィルムの厚さ方向と面方向の物質透過比率を所望の値に設定するため、フィルム表面の平均開口径Ｄと上記隣接する空孔同士の連通部の平均開口径Ｌの比率を制御することが望ましい。一般的には、フィルム表面に現れる各孔１８の開口部の平均開口径Ｄは、面方向の連通部の平均開口径Ｌよりも大きいことが好ましい。このような連通孔１８が形成されていれば、十分な力学的強度を有するとともに、フィルム１２の厚さ方向と面方向の物質透過性を制御することができる多孔質フィルム１２となる。
【００８０】
本発明の多孔質フィルムは目的に応じて、延伸処理を施してもよい。延伸する場合、前記ハニカム構造を有するフィルムにおける空孔の直径（孔径）は、５０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下がより好ましい。前記空孔の孔径が５０μｍを超えると、膜強度が低下し、破断してしまうおそれがある。延伸処理を行う場合は、表面グラフト化工程２６の前でも後でもよいが、延伸効率や品質を考慮すると表面グラフト化工程２６の前に設定することが好ましい。
【００８１】
［親水性グラフトポリマーの形成］
表面グラフト化工程２６では、上記のようにして作製した多孔質フィルムの表面に親水性グラフトポリマーを設ける。
【００８２】
多孔質フィルムの表面に設ける親水性グラフトポリマーは、目的に応じて選択すればよく、例えば、多孔質フィルムの親水性の向上を目的とする場合は、親水基を有するグラフトポリマーを設ければよい。
本発明に係るグラフトポリマーは、例えば前記ハニカム構造フィルムの表面に直接結合していてもよいし、フィルムの表面にグラフトポリマーが結合しやすい中間層を設け、その中間層にグラフトポリマーが結合していてもよい。さらに、親水基等の官能基を有するグラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、もしくは、親水基等の官能基を有するグラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、かつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布あるいは塗布後の架橋により、前記ハニカム構造の多孔質フィルムの表面上に設けられたものや、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性基等の官能基を有するポリマーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布あるいは塗布後の架橋により前記ハニカム構造フィルムの表面上に配置されたものでもよい。
【００８３】
グラフトポリマーは、ポリマーの末端が前記ハニカム構造フィルムの表面、もしくは、前記ハニカム構造フィルムの表面に設けられた中間層に結合しており、かつ、親水基等の官能基の特性を示すグラフト部分が実質的に架橋されていない構造を有することが好ましい。このような構造により親水基等の官能基の特性を発現するポリマー部分の運動性が制限されたり、強固な架橋構造内に埋没されたりすることがなく、高い運動性を保持することができる。このため、通常の架橋構造を有する非グラフトポリマーに比較して、官能基による親水性等の性能を顕著に発現させることができる。
【００８４】
このようなグラフトポリマー鎖の重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万の範囲であり、より好ましくは１万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは２万〜１００万の範囲である。なお、ここでいう重量平均分子量は、適切な有機溶媒で多孔質フィルムを溶解してグラフト部を単離した後に、適切な親水性溶媒系の溶液を用いてＧＰＣ法により測定することができる。
また、後述する表面グラフトポリマーを構成する親水性基数と炭素数の比率は、ここで回収した試料のＮＭＲ法を用いて実測することができる。
【００８５】
＜親水性グラフトポリマーの形成方法＞
前記ハニカム構造フィルムの表面、特に各孔の内側表面にも親水性基等の官能基を有するグラフトポリマーを設ける方法としては、主に、ハニカム構造フィルムとグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法（Grafting on）と、前記ハニカム構造フィルムを基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させてグラフトポリマーとする方法（Grafting from）がある。
【００８６】
まず、前記ハニカム構造フィルムとグラフトポリマーとを化学結合にて結合させる方法（Grafting on）について説明する。この方法においては、ポリマーの末端もしくは側鎖に基材と反応する官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、ハニカム構造フィルム表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせることができる。ハニカム構造フィルムの表面の官能基と反応するグラフトポリマーの官能基としては、該反応が起こるものであれば特に限定はないが、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などの親水性基、フェニル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、トリメチルアミン基などの疎水基、チオール基やシアノ基などの吸着基、アゾベンゼンやアントラセンなどの発色基等を挙げることができる。ポリマーの末端もしくは側鎖に反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポリマーである。
また、このときに使用されるポリマーとしては特に限定はないが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができる。その他、後述の表面グラフト重合で使用される重合体、もしくは共重合体を有利に使用することができる。
【００８７】
一方、前記ハニカム構造フィルムを基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させてグラフトポリマーを形成させる方法（Grafting from）は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラフト重合法とは、具体的には、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法でハニカム状多孔質フィルムの表面上に活性種を与え、さらにハニカム状多孔質フィルム表面と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によって結合させる方法を指す。
【００８８】
本発明における表面グラフト重合法としては、例えば、下記文献に記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、「新高分子実験学１０（共立出版（株）、高分子学会編、１９９４年発行）Ｐ．１３５」には、表面グラフト法として、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法等が記載されている。また、「吸着技術便覧（ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９年発行）Ｐ．２０３およびＰ．６９５」には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
【００８９】
上記光グラフト重合法の具体的方法としては、例えば、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、特開平１１−１１９４１３号公報等に記載の方法を使用することができる。また、光グラフト重合は、前記文献のほか、特開昭５３−１７４０７号公報及び特開２０００−２１２３１３号公報に記載されているように、フィルム表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触させて光を照射することによっても実施することができる。
【００９０】
プラズマ照射グラフト重合法及び放射線照射グラフト重合法については、前記文献、および「Ｙ．Ｉｋａｄａ ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９（１９８６）Ｐ．１８０４」などに記載の方法を適用することができる。具体的にはハニカム状多孔質フィルムの表面をプラズマもしくは電子線にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、この活性表面と官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層を得ることができる。
【００９１】
−表面グラフト重合に有用な重合可能な２重結合を有する化合物−
本発明において親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な化合物としては、重合可能な２重結合を有しており、かつ、所望の性能を与える官能基を兼ね備えることが必要である。このような化合物としては分子内に２重結合を有していればポリマーでもオリゴマーでもモノマーでも、あるいはこれらいずれの混合物でも用いることができる。特に有用な化合物はモノマーである。
本発明で有用なモノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、もしくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか、負の荷電イオンに解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有するモノマーを用いることもできる。高い親水性と耐磨耗性の観点から、親水性グラフトポリマー鎖の親水基としては、Ｎ−モノアルキル置換構造の親水性基、およびＮ−ジアルキル置換アミド基を有する親水基、からなる群より選ばれる非イオン性親水基であることが望ましい。
【００９２】
本発明において特に有用なモノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、スチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００９３】
本発明では、上記のようなモノマー等を用いて多孔質フィルムの各孔の内面を含む表面に親水性グラフトポリマー鎖を形成するが、本発明者らは、いかなる表面グラフトポリマーが有効であるかを鋭意検討した。その結果、例えば、グラフトポリマーにより多孔質フィルムの表面の親水性を向上させる場合には、表面グラフトポリマーを構成する親水基数と炭素数の比率（親水基数／炭素数）が０．０５〜０．３５の構成が特に好ましいことを見出した。なお、ここでいう親水基とは、水酸基のほか、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、もしくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか、負の荷電イオンに解離しうる酸性基を含む。
【００９４】
また、本発明者らは、前記したように表面グラフトポリマーの重量平均分子量が１万以上かつ５００万以下となる構成が特に好ましいことを見出した。ここでいう表面グラフトポリマーの重量平均分子量とは、適切な有機溶媒で多孔質フィルムを溶解してグラフト部を単離した後に、適切な親水性溶媒系の溶液を用いてＧＰＣ法により測定した値である。
【００９５】
表面グラフトポリマーが上記のような条件を満たすときに、多孔質フィルム表面の親水性のほか、多孔質フィルムの厚さ方向と面方向の物質透過に関する制御性を、フィルムの構造上の欠陥や強度上の問題を引き起こすことなく活用することができ、多孔質フィルムをより多くの用途に適用することが可能となる。
【００９６】
上記のようにして多孔質フィルムの孔の内側を含む表面上に、親水性グラフトポリマー鎖が存在する化学的結合で固定された表面親水層を設けることができる。なお、親水性グラフトポリマーによる親水性表面層の厚さは目的により任意に選択することができるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００９７】
本発明の望ましい親水性グラフトポリマー鎖の導入量（グラフト率）は、得られる多孔質フィルムの使用目的にもよるが、１〜３００重量％の範囲であり、好ましい導入量はグラフト率で１０〜１５０％である。ここでグラフト率は親水性グラフト処理前のプレ多孔質フィルムを構成するポリマーに対する親水性グラフトポリマーの重量比であり、次の式で表される。
グラフト率（％）＝[（親水性グラフト後の多孔質フィルムの重量）―（親水性グラフト前のプレ多孔質フィルムの重量）]／（親水性グラフト前のプレ多孔質フィルムの重量）×１００
【００９８】
なお、多孔質フィルムの親水性グラフトポリマー鎖が化学的に結合してなる親水性表面は、２５℃、６０％ＲＨの環境下における表面の水接触角が２度〜４０度の範囲内であることが好ましい。グラフトポリマーが形成されている表面の水接触角が上記範囲内であれば、親水性を極めて向上させることができる。
【００９９】
本発明の多孔質フィルムは、初めから所望の支持体又は支持体に設けられた剥離層上に製造することでそのまま使用してもよいし、エタノール等の適当な溶媒に浸してから製造時の支持体より剥離した後に、他の所望の支持体上に設置して使用してもよい。なお、剥離して使用する場合には、新たな基体との密着性を上げる目的で材料及び所望の基体の材質に合ったエポキシ樹脂、シランカップリング剤等の接着剤を使用してもよい。
【０１００】
上記のようにして製造される本発明に係る多孔質フィルムは、各孔の内部も含め、表面に親水性グラフトポリマーを有するものとなる。例えば、親水性基を所定の割合で導入したグラフトポリマーを有していれば、多孔質フィルムの濡れ性が持続的に改善され、液相による均一表面修飾処理や、孔部への物質充填性、担持適性等に優れた多孔質フィルムとすることができる。さらに、隣接する空孔同士の連通部の開口径を制御すれば、フィルムの厚さ方向と面方向の物質移動の分配比を変えることができる。このため、本発明に係る多孔質フィルムは、例えば、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料、制振材料など、多様な用途に適用することが可能となり、用途に適切な性能を有する多孔質フィルムとなる。例えば、液相を用いた表面修飾や孔部への物質の充填などをスムーズにかつ均質に行うことができ、高品質な用途に合致した性能を有する多孔質フィルムを提供することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０２】
＜実施例１＞
−プレ多孔質フィルムの作製−
重量平均分子量６０，０００のポリカプロラクトンと、下記構造式で表され、重量平均分子量５０，０００の両親媒性ポリマー（Ａ）及び低分子量界面活性剤（Ｂ）を、質量比で１００：１０：１の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．４質量％）０．５ｍＬを調製した。
【０１０３】
【化３】
2008248181.tif 000005
【０１０４】
【化４】
2008248181.tif 000006
【０１０５】
次いで、外気の影響を受けない閉鎖空間にて１℃に保温したＨＤＤ用ガラス基板上に、上記塩化メチレン溶液を全量キャストした。相対湿度６０％の恒湿空気を、毎分２Ｌの定常流量で支持体（ガラス基板）面に対して俯角３０°の方向から吹き付け、塩化メチレンを蒸発させることによって、プレ多孔質フィルム（多孔質基材）を得た。ここで、恒湿空気は、市販の除塵エアーフィルタ（ろ過度：０．３μｍ）を設置した日立工機株式会社製のコンプレッサＳＣ−８２０にヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接続して供給した。なお、吹き付け部の空気の流速を実測したところ、０．３ｍ／ｓであった。
【０１０６】
得られた膜の構造を、電解放出走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ４３００）で観察したところ、孔径０．９μｍの空孔が、六角状に規則的に配列したハニカム状の多孔質構造が確認された。隣接する空孔の中心間の間隔はほぼ１．３μｍであった。各空孔は膜の表面から裏面へ単一層を形成しており、膜の厚さ方向に貫通する構造であった。また、空孔は、塩化メチレン溶液をキャストした周辺の一部を除き、ほぼ全面にわたって分布しており、形状が整った球形をしていた。
【０１０７】
次に前記プレ多孔質フィルムの表面を、マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を施した。
初期真空：１．２Ｅ−３Ｐａ
酸素圧力：０．９Ｐａ
ＲＦグロー：１．５ｋＷ
処理時間：６０ｓｅｃ
【０１０８】
−親水性グラフトポリマーの導入−
次に、酸素グロー処理したハニカム構造の多孔質基材を、窒素バブリングしたスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）に７０℃にて７時間浸漬した。浸漬後、この多孔質体を８時間流水水洗した。これにより表面がポリスチレンスルホン酸ナトリウムでグラフト化された多孔質フィルム（試料１）を得た。
【０１０９】
また、スチレンスルホン酸ナトリウムをアクリル酸に変えた以外は実施例１の試料１と同じ方法にて、ポリアクリル酸でグラフト化された多孔質フィルム（試料２）を得た。
【０１１０】
試料１及び２の多孔質フィルムについて、厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。この断面ＳＥＭ写真により、両多孔質フィルムとも、各孔の内側も含め、表面に沿って膜厚０．１５μｍの均一な膜が形成されていることが確認された。
【０１１１】
＜実施例２＞
グラフト化するための反応時間（前記７０℃での浸漬時間）を１時間又は２４時間に変えた以外は実施例１の試料１と同じ方法にて試料３及び４を得た。
【０１１２】
＜実施例３＞
グラフト化するためのモノマー溶液としてポリオキシエチレングリコールモノアクリレート（平均オキシエチレンユニット数８．６）を用いる以外は、実施例１の試料１と同じ方法にて表面がポリオキシエチレングリコールアクリレート重合体でグラフト化された多孔質フィルム（試料５）を得た。
【０１１３】
＜実施例４＞
グラフト化するためのモノマー溶液として、下記組成の溶液を調製し、１０分間窒素バブリングして酸素を除去した。
・アクリル酸：１０ｇ
・過ヨウ素酸ナトリウム：１０ｍｇ
・イオン交換水：９０ｇ
【０１１４】
この溶液を満たしたシャーレの中に、前記実施例１で作製したものと同じプレ多孔質フィルムを浸漬した。次に高圧水銀灯（ウシオ電機社製、ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１）で５分間露光した。露光後、試料を取り出し、イオン交換水で十分洗浄した。これにより試料６を得た。
【０１１５】
＜実施例５＞
実施例４で用いたアクリル酸を、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに代えた以外は実施例４と同じ方法にて試料７、８を得た。
【０１１６】
＜比較例＞
実施例１で作製したものと同じプレ多孔質フィルムに対し、酸素グロー処理、グラフト化処理等の表面処理を全く施さないものを試料９、上記酸素グロー処理のみ行ったものを試料１０、酸素グロー処理を１８０ｓｅｃ行った以外は試料１０と同じ試料１１を作製した。
【０１１７】
＜評価＞
実施例１〜５および比較例で得られた表面グラフト化多孔質フィルムを用いて、以下の（１）〜（６）の評価を行った。
（１）表面グラフトポリマーの重量平均分子量
試料を基材ごと塩化メチレンに浸漬し、多孔質フィルムを溶解させ、不溶ポリマーを回収する。この操作を３回繰り返した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させてＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２１）によって重量平均分子量を求めた。
【０１１８】
（２）表面グラフトポリマーの親水基と炭素数の比率
また、評価１で抽出したポリマーを１３Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＥＣＡｓｅｒｉｅｓ）を用いてカルボニル基と炭素数の比率を求めた。
【０１１９】
（３）みかけの表面接触角
試料を２５℃６０％ＲＨの環境下で６０分間放置した後、固液界面解析装置（協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００）により見かけの表面接触角を測定した。
【０１２０】
（４）構造規則性
無作為抽出した１００箇所の開孔径を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ５００）にてサンプリングし、変動係数を求めた。
【０１２１】
（５）ヒアルロン酸含浸性
ヒアルロン酸ナトリウム水溶液（１ｍｇ/１ｍＬ）に試料を２５℃で６０分間浸漬し、次いで、５分間水洗したのち、コロイド鉄染色法（Ｍｕｌｌｅｒ−Ｍｏｗｌｙ法）によりヒアルロン酸の含浸性を評価した。
【０１２２】
（６）強度
試料表面を指で軽く擦った前後の、ハニカム構造の変形（破れ、つぶれなど）を光学顕微鏡で評価した。
評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2008248181.tif 000007
【０１２４】
表１に示す結果により、表面に親水性グラフトポリマーを設置した実施例における多孔質フィルム（試料１〜８）では、均一性の高い表面修飾が可能となり、同時に強度が著しく改良されることが確認された。また、試料１１に見られるように、気相酸化処理では十分な表面改質がなされる前に構造体の破壊が起こることが読み取れることからも本発明の有効性が認められる。
【０１２５】
＜実施例６＞
（重合開始ポリマーの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、[２−（アクリロキシ）エチル]（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド  ８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート  １３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）  ３０ｇとを含む溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げ、さらに２時間反応させて、下記式で表される重合開始ポリマー（Ｃ）を得た。
【０１２６】
【化５】
2008248181.tif 000008
【０１２７】
（プレ多孔質フィルムの作製）
実施例１のプレ多孔質フィルム作製時に用いるキャスト液として、ポリカプロラクトンに対してさらに上記重合開始プレポリマー（Ｃ）を５重量％添加する以外は、プレ多孔質フィルムと同じ条件にてプレ多孔質フィルムを得た。
【０１２８】
（親水性グラフト化）
次に１０重量％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸ナトリウム塩の水溶液にプレ多孔質フィルムを浸漬し、幅１ｃｍの格子状マスクを通してアルゴン雰囲気下で４００ｗ高圧水銀灯を使用し、３０分間光照射した。光照射後、得られた試料をイオン交換水でよく洗浄し、照射面に選択的に（スチレン−４−スルホニル）酢酸ナトリウム塩がグラフト重合された多孔質フィルムを得た。
フィルムを乾燥させたのち、イオン交換水に浸漬、取り出したところ、マスクの格子に対応した形で水に濡れた領域と撥水面領域が認められ、パターン状に親水性グラフト化されていることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明により提供される多孔質フィルムは、孔の内側も含め、フィルムの表面に、用途に応じた親水性グラフトポリマーを有するものとすることができる。このように表面に親水性グラフトポリマーを有する多孔質フィルムであれば、例えば、液相を利用した均一修飾処理に極めて適したものとなる上、強度も増し、取り扱い性に優れた高品質の多孔質フィルムとなり、しかも、大面積化も容易であり、効率良く製造することができる。従って、本発明に係る多孔質フィルムは、例えば、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料、制振材料などに幅広く好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明に係る多孔質フィルムの構造の一例を示す概略断面図である。
【図２Ａ】孔がハニカム状に配列されている多孔質フィルムの一例を示す概略平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａにおけるａ−ａ線概略断面図である。
【図２Ｃ】図２Ａにおけるｂ−ｂ線概略断面図である。
【図３】本発明に係る多孔質フィルムの製造方法の一例を説明する工程図である。
【図４Ａ】支持体上に高分子膜が形成された状態を示す概略図である。
【図４Ｂ】高分子膜中の有機溶媒が揮発する状態を示す概略図である。
【図４Ｃ】高分子膜中の液滴から水分が揮発する状態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１２   多孔質フィルム
１４   親水性グラフトポリマー
１６   支持体
１８   孔
【図１】
2008248181.tif 000009
【図２Ａ】
2008248181.tif 000010
【図２Ｂ】
2008248181.tif 000011
【図２Ｃ】
2008248181.tif 000012
【図３】
2008248181.tif 000013
【図４Ａ】
2008248181.tif 000014
【図４Ｂ】
2008248181.tif 000015
【図４Ｃ】
2008248181.tif 000016