(57)【要約】【課題】耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の提供。【解決手段】アルミニウム圧延板上に、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーと、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤と、の反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子と、を含む親水性層を有する平版印刷版用支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム圧延板上に、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーと、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を有する平版印刷版用支持体。
【請求項２】
アルミニウム圧延板上に、片末端に反応性基を有する親水性ポリマー、二以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ａ、三以上の反応性基を有し、および少なくとも一つの反応性基が化学結合剤Ａの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ｂの反応生成物と、平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子とを含む親水性層を有する平版印刷版用支持体。
【請求項３】
前記アルミニウム圧延板が、表面に粗面化処理して得られる粗面を有するアルミニウム圧延版であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項４】
前記アルミニウム圧延板が、アルミニウム純度９５．００質量％以上９９．７０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体。
【請求項５】
アルミニウム圧延板を製造し、その上に、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーと、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤と、平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子との混合物を塗布し、加熱して親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を設けることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項６】
アルミニウム圧延板を製造し、その上に、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーと、二以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ａと、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が化学結合剤Ａの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ｂと、平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子との混合物を塗布し、加熱して親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を設けることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウム圧延板が、表面に粗面化処理して得られる粗面を有するアルミニウム圧延版であることを特徴とする請求項５または６に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項８】
前記アルミニウム圧延板が、アルミニウム純度９５．００質量％以上９９．７０質量％未満であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用支持体およびその製造方法に関する。詳しくは、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、アルミニウム圧延板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造されている。粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電解粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的エッチング）、これらを組み合わせた方法が知られている。中でも、電気化学的粗面化処理において、塩酸を含有する水溶液中でアルミニウム板に交流を流す方法は、均一な凹凸をアルミニウム板表面に生成させることができる点で、広く用いられている。
【０００３】
平版印刷版用アルミニウム圧延板は、均一に電解粗面化処理をおこなうために、その成分を厳密にコントロールしている。その結果、製造コストが高価になり、エネルギーの使用量も多くなる。したがって平版印刷版に使用可能な圧延板の成分ラチチュードが広く、また粗面化工程は簡略化または省略した方が、コストは低減し、昨今の環境保護の観点からも好ましい。
【０００４】
電力料金の高い日本では、ボーキサイトから精錬してアルミを生産するには莫大なコストが必要である。そのため、新地金の大部分は輸入に頼っているのが現状であるが、一度輸入したアルミニウムを有効に使うためにはリサイクルが必要である。
【０００５】
軽い、熱伝導率が高い、臭いがない、印刷しやすい、耐食性が高い、などの利点から飲料缶に代表される容器にアルミニウムが用いられている。
【０００６】
アルミニウム屑から再生した地金は、新地金に比べてエネルギーの使用量が極端に少なく、環境問題の意識の高まりや、アルミニウムのスクラップ価値の高いことなどから、アルミニウム容器（アルミニウム飲料缶）がリサイクル品として認識されている。
【０００７】
リサイクルシステムが確立しているアルミニウム容器（アルミニウム飲料缶）から再生したアルミニウム地金（再生アルミニウム地金とも呼ぶ）を用いて平版印刷版用のアルミニウム圧延板を製造することは、エネルギー消費量を抑えることにつながる。
【０００８】
また、使用後、使用前、または製造途中で発生する平版印刷版アルミニウム屑やアルミニウム容器屑、圧延途中で発生する平版印刷版アルミニウム屑やアルミニウム容器屑などとアルミニウム容器（アルミニウム飲料缶）から再生したアルミニウム地金を混ぜて使うことが原材料の安定供給の観点から更に好ましい。すなわち新地金以外の純度がやや低下した再生アルミニウム地金を用いた平版印刷版用アルミニウム圧延板を使いこなすことが、昨今の環境保護の観点からも、コスト低減の観点からも望まれている。
【０００９】
特許文献１には、使用済みのアルミニウム容器、及び使用済みのアルミニウム製平版印刷版を原料として、アルミニウム含有率が９５〜９９．４質量％の低純度アルミニウム合金を鋳造、熱処理、圧延を行って圧延板とした後、粗面化処理、陽極酸化処理したことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法が記載されている。
【００１０】
特許文献２には、使用済み平版印刷版および／または未使用平版印刷版を原材料として用いて平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、使用済み平版印刷版および／または未使用平版印刷版の画像記録層および付着物を除去する工程と、画像記録層および付着物を除去された使用済み平版印刷版および／または未使用平版印刷版を溶解炉で溶解させ、アルミニウム溶湯を得る工程と、前記アルミニウム溶湯からアルミニウム合金板を得る工程と、前記アルミニウム合金板に表面処理を施して平版印刷版用支持体を得る工程とを具備する平版印刷版用支持体の製造方法が記載されている。
【００１１】
特許文献３には、アルミニウム溶湯に、使用済み平版印刷版を１〜９０質量％となる割合で投入して溶解させる工程と、該使用済み平版印刷版を溶解させた後の該アルミニウム溶湯からアルミニウム合金板を得る工程と、該アルミニウム合金板に電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を行って平版印刷版用支持体を得る工程とを具備する平版印刷版用支持体の製造方法であって、該使用済み平版印刷版のうち、Ａ１０００系、Ａ３０００系の材料の質量をそれぞれａ、ｂとしたときに、ｂ／ａ≦０．３を満足する平版印刷版用支持体の製造方法が記載されている。
【００１２】
また、特許文献４には、使用済みのアルミニウム板及び使用済みのアルミニウム容器から製造した鋳塊を用いて、アルミニウム純度が９５．０〜９９．４質量％の平版印刷版用アルミニウム圧延板を製造することが記載されている。
【００１３】
回収された使用済みアルミニウム容器の再生方法は公知のものを使用でき、例えば、裁断（シュレッド）した後、塗料を燃焼除去、更に高温軟化して打ち撚り衝撃を加えて残留炭化物の剥離と造粒をおこない、再生するための流通経路に廻す方法などがある。
【００１４】
飲料缶に代表される使用済みのアルミニウム容器（アルミニウム飲料缶）は、飲料缶メーカーや地方自治体などによって回収され、リサイクル業者を通じて地金メーカーに送られる。
【００１５】
アルミニウム飲料缶は缶の形状を示しているが、缶内部の水分除去、混入した異物（鉄、プラスチック、土砂、食べかす、吸い殻）等の除去をおこなう。混入した異物の除去を確実に行うために、１０〜４０ｍｍのアルミ片に切断（シュレッダー）処理することもある。その後、混入した異物の除去、水分の除去、塗料の除去（デコーダー）をおこなう。デコーダーは、５００℃程度に切断したアルミ片を加熱し、塗料を揮発、酸化除去する。切断片の加熱方法としては、１０００℃程度のホットガスで加熱し、揮発・分離除去された塗料はホットガスとともに別の燃焼炉で燃やされる。ホットガスは、再びホットガスとして炉に戻される。システム内は完全密閉で主に圧力、温度、酸素をコントロールして自動運転される。
【００１６】
次に、アルミニウム原料として、アルミニウムの溶解炉に投入される。溶解時の酸化ロスを抑制するためには、塗料を充分除去してからアルミ溶湯内に投入することが望ましい。その後、溶湯処理（不純物、介在物を除去など）を行った後、鋳造工程でアルミニウム鋳塊にされる。鋳造工程ではＤＣ鋳造法又は連続鋳法が用いられる。
【００１７】
しかしながら、前記アルミニウム容器から再生した地金は、アルミニウム純度が９５〜９９．４質量％であり、この圧延板に電気化学的な粗面化を施すと、汚れ性能に優れた均一な粗面が得られる条件のラチチュードが狭く工業的に安定して平版印刷版用アルミニウム支持体を製造することが非常に難しかった。
また、前記不純物の多いアルミニウム板を使用すると、陽極酸化皮膜の欠陥が多く、その欠陥部分が印刷機の湿し水中の塩素イオンによって侵されて親水性が確保できなくなり、印刷時に点状の汚れになりやすかった。
この汚れは、過酷インキ汚れと呼ばれている。過酷インキ汚れとは、本来親水性であるべき非画像部に、時として点状あるいは円環状にインキが付着し、結果的に紙面に点状あるいは円環状の汚れを発生させるものをいう。
【００１８】
また、特許文献５には、アルミニウム板上に有機親水性層を有する平版印刷版用支持体およびそれを用いた平版印刷版原版が記載されているが、充分な耐刷力が得られなかった。
また、特許文献６には、汚れを改善するために、平版印刷版用支持体上に金属酸化物微粒子（ＳｉＯ2、ＴｉＯ2など）を親水性素材として用いることが記載されているが、一般に平版印刷版用支持体上に金属酸化物微粒子を含む層を設けると、汚れ性を向上させるが、その一方で印刷インキの払い性が悪くなるという欠点を有している。
【００１９】
【特許文献１】特開２００２−３３１７６７号公報
【特許文献２】特開２００５−１８６４１５号公報
【特許文献３】特開２００２−２２５４４９号公報
【特許文献４】特開２００２−３３１７６７号公報
【特許文献５】特開２００６−１９９０１９号公報
【特許文献６】特開２０００−７９７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
粗面化工程を簡略化または省略したアルミニウム支持体や、不均一な粗面を有するアルミニウム支持体を利用しても、平版印刷版としたときの耐汚れ性能、耐刷性能に優れた平版印刷版原版を得ることを課題とし、該課題を解決するため、本発明は、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
従来、耐汚れ性能や耐刷性能に劣るとされていた、粗面化工程を簡略化または省略したアルミニウム支持体や、不均一な粗面を有するアルミニウム支持体表面に、親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層（以下、有機親水性層とも呼ぶ）を設けることで、耐汚れ性能、耐刷性、陽極酸化皮膜の欠陥が起因の汚れが改善されることを見いだして本発明に至った。
【００２２】
すなわち本発明は、以下の各発明を提供する。
（１）アルミニウム圧延板上に、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーと、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を有する平版印刷版用支持体。
（２）アルミニウム圧延板上に、片末端に反応性基を有する親水性ポリマー、二以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ａ、および三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が化学結合剤Ａの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ｂの反応生成物と、平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子とを含む親水性層を有する平版印刷版用支持体。
（３）前記アルミニウム圧延板が、表面に粗面化処理して得られる粗面を有するアルミニウム圧延版であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
（４）前記アルミニウム圧延板が、アルミニウム純度９５．００質量％以上９９．７０質量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体。
（５）アルミニウム圧延板を製造し、その上に、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーと、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤と、平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子との混合物を塗布し、加熱して親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を設けることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
（６）アルミニウム圧延板を製造し、その上に、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーと、二以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ａと、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が化学結合剤Ａの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ｂと、平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子との混合物を塗布し、加熱して親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を設けることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
（７）前記アルミニウム圧延板が、表面に粗面化処理して得られる粗面を有するアルミニウム圧延版であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（８）前記アルミニウム圧延板が、アルミニウム純度９５．００質量％以上９９．７０質量％未満であることを特徴とする請求項上記（５）〜（７）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（９）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００２３】
粗面化工程を簡略化または省略したアルミニウム支持体や、不均一な粗面を有するアルミニウム支持体表面に、特定の有機親水性層を設けることで、耐汚れ性能、耐刷性、陽極酸化皮膜の欠陥を起因とする汚れが改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明で使用するアルミニウム板は、従来一般的に使用されてきたアルミニウム純度９９．７０質量％以上のアルミニウム圧延板を用いても、また従来均一な粗面化を安定的におこなうことが難しかった、アルミニウム純度９５．００質量％以上９９．７０質量％未満のアルミニウム圧延板を用いてもかまわないが、環境への負荷とコストを鑑みると後者がより好ましい。また、アルミニウム純度９５．００質量％以上９９．７０質量％未満のアルミニウム圧延板は、使用済みアルミニウム容器を原料とした地金から製造されたものであることがとくに好ましく、更に、アルミニウム純度が９５．００質量％以上９９．４０質量％以下であることが最も好ましい。
【００２５】
親水性層は、親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物を含む。
親水性層中の親水性ポリマーは、片末端、すなわち、主鎖または側鎖の一つの末端のみに、反応性基を有する。主鎖の一方の末端のみに、反応性基を有することが好ましい。
親水性層中の化学結合剤は、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤を使用する。あるいは、二以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ａと、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が化学結合剤Ａの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ｂとを併用する。
親水性層は、親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物に加えて、平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む。該金属酸化物微粒子は、親水性層中の親水性ポリマーと化学結合剤の反応生成物と化学結合をしていることが膜強度のためには好ましい。また親水性層の表面に従来の平版印刷版用支持体に似た粗面を形成するために、数種類の粒径の金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。
【００２６】
＜アルミニウム板（圧延アルミ板）について＞
本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする合金板である。好適なアルミニウム板は、純度９９．７０質量％以上のいわゆる純アルミニウム板、および純度９５．００質量%以上９９．７０質量％未満のアルミニウム板である。完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。異元素にはケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあげられる。
また本発明でいう９５．００質量％以上９９．７０質量％未満のアルミニウム板は、純度９５．００〜９９．４０質量％のアルミニウム地金（以下、地金Ａと呼ぶこともある）を単独で用いて圧延板を製造してもよいが、新地金（以下、地金Ｂと呼ぶこともある）や使用済みの平版印刷版を熔解して製造した地金（以下、地金Ｃと呼ぶこともある）を混ぜて使用することが、原材料の安定供給の上から好ましい。
【００２７】
本発明で言うアルミニウム純度が９５．０〜９９．４０質量％のアルミニウム地金（地金Ａ）とは、好ましくは、
Ｆｅ：０．３〜１．０質量％、
Ｓｉ：０．１５〜１．０質量％、
Ｃｕ：０．１〜１．０質量％、
Ｍｇ：０．１〜１．５質量％、
Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、
Ｚｎ：０．１〜１．５質量％、
Ｃｒ：０．０１〜０．１質量％、
Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％、
の組成範囲であり、使用済みアルミニウム容器（Ｕｓｅｄ Ｂｅｖｅｒａｇｅ Ｃａｎ、使用済み飲料缶）を溶解して得られた地金（以下、地金Ａと呼ぶこともある）を用いて、圧延したアルミニウム板を用いることが好ましい。
【００２８】
更に好ましくは、不可避不純物を含む新地金（地金Ｂ）の他に、使用済みの平版印刷版を溶解して得た地金（地金Ｃ）（後に説明する未使用の平版印刷版の溶解物を含んでも良い）を混ぜることが、原材料の安定的な調達の上で好ましい。地金同士を混合するときの割合は、地金Ａ：（地金Ｂ＋地金Ｃ）が１００：０〜１：９９の割合となるように混合して鋳造、熱処理、圧延を行って圧延板を得て、必要に応じ粗面化処理、陽極酸化処理して平版印刷版用支持体を製造することが好ましい。
【００２９】
また、地金Ａ：（地金Ｂ＋地金Ｃ）の割合は、地金Ａ：（地金Ｂ＋地金Ｃ）が９９：１〜１：９９であることが更に好ましく、原材料の安定的な供給と、電解粗面化性が安定であるという観点からは、地金Ａ：（地金Ｂ＋地金Ｃ）が２：９８〜６０：４０、更には、５：９５〜３０：７０が好ましい。
地金全体（地金Ａ＋地金Ｂ＋地金Ｃ）に占める地金Ｂの割合は、０〜９８％が好ましく、５〜９０％が好ましく、１０〜８５％が最も好ましい。
地金全体（地金Ａ＋地金Ｂ＋地金Ｃ）に占める地金Ｃの割合は、０〜９８％が好ましく、３〜９０％が好ましく、５〜８０％が最も好ましい。
【００３０】
地金Ａは、回収ルートが確立されている、使用済みのアルミニウム容器（ＵＢＣ）を原料とすることが、原材料の有効活用やアルミニウム圧延板を製造する迄の過程でのエネルギーコストを削減する観点から好ましい。
【００３１】
本発明で言う新地金（Ｂ）は、アルミニウムが９９．７質量％以上含まれるアルミニウム合金をいう。
【００３２】
使用済み平版印刷版から製造した地金を地金Ｃと呼ぶ。地金Ｃは、アルミニウム成分が９５．０質量％以上であり、好ましくは９７．０質量％以上、最も好ましくは９８．５質量％以上が好ましい。本発明で言う、使用済み平版印刷版とは、印刷に用いられた後の使用済み平版印刷版のことをいう。未使用平版印刷版とは、平版印刷版を製造する際に、工程トラブル、抜き取り検査等により発生した未使用の平版印刷版や、平版印刷版を所望の幅および長さに切断するため発生した未使用の平版印刷版の切断屑のことをいう。更に、未使用の平版印刷版が、製造後に、表面保護材、包装材料、粘着テープ等を有する状態で不要となったものも未使用平版印刷版という。
【００３３】
本発明に於いて、平版印刷版用アルミニウム支持体として用いる、圧延後の好ましいアルミニウム板の組成は、下記の範囲である。
Ｆｅ：０．７質量％以下、（好ましくは０．１５〜０．７質量％、更に好ましくは０．１５〜０．４質量％、最も好ましくは０．１８〜０．３０質量％）
Ｓｉ：０．５質量％以下、（好ましくは０．０５〜０．５０質量％、最更に好ましくは、０．０５〜０．２５質量％、最も好ましくは０．０７〜０．１５質量％）
Ｃｕ：０．３０質量％以下、（好ましくは０．０１〜０．３０質量％、更に好ましくは０．０２〜０．１５質量％、最も好ましくは０．０２５〜０．１０質量％）
Ｍｎ：１．５質量％以下、（好ましくは０．０５〜１．５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．６０質量％、最も好ましくは０．０５〜０．４０質量％）
Ｍｇ：１．５質量％以下、（好ましくは０．０５〜１．５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．６０質量％、最も好ましくは０．０５〜０．４０質量％）
Ｔｉ：０．１０質量％以下、（好ましくは０．００１〜０．１０質量％、更に好ましくは、０．００１〜０．０３質量％、最も好ましくは０．００５〜０．０１８質量％）
Ｚｎ：０．２５質量％以下、（好ましくは０．００１〜０．２５質量％、更に好ましくは、０．００１〜０．１０質量％、最も好ましくは０．００１〜０．０５質量％）
Ｃｒ：０．１０質量％以下、（好ましくは０．００１〜０．１０質量％、更に好ましくは、０．００１〜０．０２質量％、最も好ましくは０．００１〜０．０１質量％）
【００３４】
本発明の平版印刷版用支持体として用いるアルミニウム圧延板のアルミニウムおよび、その他不可避不純物含有率は、９５．００質量％以上であり、９５．００〜９９．７０質量％が好ましく、９７．００〜９９．５０質量％が更に好ましく、９８．５０〜９９．４０質量％がとくに好ましい。純度９５．００〜９９．４０質量％のアルミニウム地金を使用して製造した圧延板は、清浄化処理、フィルタリング処理により純度９５．００〜９９．５０質量％まで純度があがる場合がある。
【００３５】
本発明の平版印刷版用として粗面化に用いるアルミニウム圧延板に含まれる前記微量元素に、ＭｎおよびＭｇが含まれると、アルミニウム板の機械的な強度が強くなり、印刷機にかけたときに版がずれにくくするという効果がある。均一な粗面化（印刷性能に関わる）と機械的な強度を両立する上でＭｎおよびＭｇが、それぞれ、０．０５〜０．４０質量％含まれるアルミニウム圧延版であることが特に好ましい。
【００３６】
＜アルミニウム板の説明＞
一般に、アルミニウム板に含まれてもよい異元素には、例えば、ケイ素、鉄、銅、チタン、ガリウム、バナジウム、亜鉛、クロム、ジルコニウム、バリウム、コバルト等があり、合金中の異元素の含有量は５質量％未満である。アルミニウム合金に含有される不可避不純物としては、例えば、鉛、ニッケル、スズ、インジウム、ホウ素等が挙げられる。
アルミニウム板中の異元素は、電気化学的粗面化処理において生成するピットの均一性に大きく依存し、異元素の種類、添加量等の調整により均一なピットが生成し、耐刷性、耐汚れ性および露光安定性を高い水準でバランスよく実現することができる。
【００３７】
Ｆｅは、新地金においても０．１〜０．２質量％前後含有される元素で、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する。Ｆｅは、アルミニウム板の機械的強度を高める作用があるが、１質量％より多いと圧延途中に割れが発生しやすくなり、また、Ｆｅ含有量が０．１５質量％未満では、機械的強度が保てなくなり、これにより圧延途中で得率低下等の問題が生じる場合がある。
【００３８】
Ｓｉは、新地金においても０．０２〜０．１質量％前後含有される元素である。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。また、平版印刷版用支持体の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。本発明者らの知見によれば、単体Ｓｉが過剰の場合、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出しやすく耐苛酷インキ汚れ性が低下する場合がある。また、Ｓｉ含有量は、アルミニウム板の電気化学的粗面化に影響を及ぼし、０．０３質量％未満では、電気化学的粗面化処理においてピットが溶解し均一な表面構造とならない場合がある。
【００３９】
ＣｕはＪＩＳ２０００系、４０００系材料のスクラップに多く含まれる元素であり、比較的Ａｌ中に固溶しやすい。Ｃｕの含有量は、電気化学的粗面化処理に大きく影響する。特に、硝酸を含有する電解液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（以下、単に「硝酸交流電解」という。）では、Ｃｕの含有量が０．０００１質量％より少ないと電解液の温度変動や濃度変動に対してラチチュードが狭くなる場合がある。
【００４０】
Ｔｉは通常結晶微細化材として０．００５〜０．０４質量％添加される元素である。ＪＩＳ５０００系、６０００系、７０００系のスクラップには不純物金属として比較的多めに含まれる。Ｔｉの含有量は、結晶微細化の程度（アルミニウム板の結晶粒の大きさの程度）および電気化学的粗面化に影響する。Ｔｉの含有量が０．００１０質量％より少ないと結晶微細化の効果がみられない場合がある。
【００４１】
Ｍｇの含有量は、電気化学的粗面化処理に影響する。Ｍｇの含有量が０．０００１質量％より少ないと硝酸交流電解において未エッチ部が生じやすい。
Ｍｎの含有量は、電気化学的粗面化処理に影響する。Ｍｎの含有量が０．０００１質量％より少ないと塩酸交流電解において未エッチ部が生じやすい。
【００４２】
ＣｒおよびＺｎは、それぞれ０．００００５質量％以上の添加で、耐苛酷インキ汚れ性を向上させる効果を示し、電解粗面化処理後にアルミニウム溶解量が少ないアルカリエッチング処理を行う場合、そのアルカリエッチング処理後の表面構造に影響を与える。即ち、これらは、極小エッチングでの微細構造に影響する。ＣｒはＪＩＳ Ａ５０００系、６０００系、７０００系のスクラップに少量含まれる異元素である。また、これらの含有量が多すぎると、効果が飽和し、かつ、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００４３】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００４４】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。特開平７−４００１７号公報においても、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００４５】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱化処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００４６】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。冷間圧延の前もしくは後、またはその途中において中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下の加熱である。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。エネルギー使用量を低減して環境負荷を低くする上では、中間焼鈍処理は省略することが好ましい。
【００４７】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００４８】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００４９】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００５０】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００５１】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１２〜Ｈ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００５２】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。また、アルミニウム板は、引張強度が１６０±１５Ｎ／ｍｍ2、０．２％耐力が１４０±１５ＭＰａ、ＪＩＳ Ｚ２２４１およびＺ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００５３】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００５４】
以下、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法を詳細に説明する。なお、本発明の平版印刷版用支持体は、平版印刷版用アルミニウム支持体表面に、親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む有機親水性層を設けたものを指すが、該有機親水性層が形成される平版印刷版用アルミニウム支持体のことも、便宜上、平版印刷版用支持体と言う。
【００５５】
１．平版印刷版用支持体の製造方法
＜粗面化について＞
本発明の平版印刷版用支持体を製造する場合、上記した手順で製造されたアルミニウム圧延板に対し、以下に述べる粗面化工程を実施する。但し、粗面化工程は簡略化してもよく、省略してもよい。粗面化工程の簡略化とは、粗面化工程に含まれる処理のうち、一部を省略することを指し、粗面化工程の省略とは、粗面化工程全体を省略することを指す。なお、粗面化工程を省略する場合、上記した手順で製造されたアルミニウム圧延板に対して、粗面化工程を実施することなく、後述する手順で親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を設ける。
【００５６】
粗面化工程を実施する場合、本発明の平版印刷版用支持体は、例えば、アルミニウム合金からなるアルミニウム帯状体に、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理、化学的エッチング処理、電解粗面化処理、デスマット処理、陽極酸化処理、親水化処理、または、これらを２つ以上組み合わせた方法で製造する。
【００５７】
本発明で言う、粗面化工程を実施する場合の粗面化方法の例は、
粗面化方法１
１）機械的な粗面化処理、をおこない、またはおこなわないで、
２）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、をおこない、またはおこなわないで、
３）デスマット処理、をおこない、またはおこなわないで、
４）陽極酸化処理、
５）親水化処理、
という順に粗面化処理をおこなったアルミニウム支持体上に、更に、本発明の親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を設ける方法である。
【００５８】
粗面化方法２
１）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、
２）デスマット処理、
３）硝酸水溶液中での電解粗面化処理、
４）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、
５）デスマット処理
６）塩酸水溶液中での電解粗面化処理、をおこない、またはおこなわないで、
７）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、をおこない、またはおこなわないで、
８）デスマット処理、をおこない、またはおこなわないで、
９）陽極酸化処理
１０）親水化処理
という順に粗面化処理をおこなったアルミニウム支持体上に、更に、本発明の親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を設ける方法である。
【００５９】
この場合、硝酸を主体とする水溶液中での電解粗面化で、アルミニウム板に加える電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和が、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、８０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、２５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがとくに好ましく、また、８００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、５５０Ｃ／ｄｍ2以下であるのがとくに好ましい。
【００６０】
この場合、塩酸を主体とする水溶液中での電解粗面化で、アルミニウム板に加える電気量は、アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和が、３０〜７０Ｃ／ｍ2であるのが好ましい。
【００６１】
粗面化方法３
１）機械的な粗面化処理
２）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、
３）デスマット処理、
４）硝酸水溶液中での電解粗面化処理、
５）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、
６）デスマット処理
７）塩酸水溶液中での電解粗面化処理、をおこない、またはおこなわないで、
８）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、をおこない、またはおこなわないで、
９）デスマット処理、をおこない、またはおこなわないで、
１０）陽極酸化処理
１１）親水化処理
をおこなう方法であり、更に、画像記録層を塗布する前に、本発明の親水性ポリマーと化学結合剤の反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を設ける方法である。
【００６２】
この場合、硝酸を主体とする水溶液中での電解粗面化で、アルミニウム板に加える電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和が、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、８０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、９０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがとくに好ましく、また、８００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、３００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、２５０Ｃ／ｄｍ2以下であるのがとくに好ましい。
【００６３】
この場合、塩酸を主体とする水溶液中での電解粗面化で、アルミニウム板に加える電気量は、アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和が、３０〜７０Ｃ／ｍ2であるのが好ましい。
【００６４】
粗面化方法４
１）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、
２）デスマット処理、
３）塩酸水溶液中での電解粗面化処理、
４）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、
５）デスマット処理
６）塩酸水溶液中での電解粗面化処理、をおこない、またはおこなわないで、
７）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理、をおこない、またはおこなわないで、
８）デスマット処理、をおこない、またはおこなわないで、
９）陽極酸化処理
１０）親水化処理
をおこなう方法であり、更に、画像記録層を塗布する前に、本発明の親水性ポリマーと化学結合剤の反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層を設ける方法である。
【００６５】
この場合、塩酸を主体とする水溶液中での第一の電解粗面化で、アルミニウム板に加える電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和が、３００Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、３５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがとくに好ましい。また、８００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５５０Ｃ／ｄｍ2以下であるのがとくに好ましい。
【００６６】
この場合、第２段目におこなう塩酸を主体とする水溶液中での第二の電解粗面化で、アルミニウム板に加える電気量は、アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和が、３０〜７０Ｃ／ｍ2であるのが好ましい。
【００６７】
前記１〜４の粗面化方法のうち、陽極酸化処理、親水化処理は、耐刷性能を向上する上で必要であるが、耐刷性能が多少低くてもよいときは省略することもできる。
【００６８】
以下、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における各処理工程について、順を追って説明する。ただし、以下の各処理工程は例示であり、本発明は、以下の各工程の内容に限定されるものではない。
【００６９】
＜機械的粗面化処理＞
機械的な粗面化処理は、公知のものを使用可能であるが、ブラシグレイン法、および/または、転写法によるものが好ましい。
【００７０】
（ブラシグレイン法）
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（登録商標）、プロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
【００７１】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、２本以上がより好ましく、３本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
【００７２】
また、ブラシグレイン法による粗面化形状は、ブラシを回転させる駆動モータの負荷、ブラシの押し付け量、ブラシの回転数、ブラシの本数、ブラシの毛長、複数のブラシを用いるときはそれぞれのブラシのブラシ回転方向の組み合わせ、ブラシの毛の密度、ブラシの毛径、ブラシを植え付ける芯金の直径、研磨材の粒径、研磨材の粒度分布、研磨材の種類、研磨材の形状、研磨材の濃度、アルミニウム板に吹きつける研磨材の流量と吹きつけ箇所、アルミニウム板の張力などによりコントロールすることができる。
ブラシの回転数は、１００回転／分以上が好ましく、２００回転／分以上が特に好ましい。
【００７３】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、粗面化ピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００７４】
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００７５】
ブラシと研磨剤とを用いて機械的粗面化処理を行う装置の詳細については、本願出願人によって、特開２００２−２１１１５９号公報に記載されているものを用いることができる。
【００７６】
（転写法）
転写法による機械的な粗面化処理においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、プレス圧延、転写等により凹凸を形成させて用いる。
とくに、本発明の材料は硬度が高く研磨材とナイロンブラシで機械的な粗面化をおこなうことが難しいため、機械的な粗面化処理（機械的にアルミニウム板表面に凹凸を形成する方法）としては、転写法を用いることがより好ましい。
【００７７】
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、ブラシと研磨剤とで形成する凹凸パターンより、平均ピッチと深さが均一な凹凸パターンを得ることができるので耐汚れ性が向上する。また後のアルカリエッチング処理および粗面化処理で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる。例えば、後述する第１エッチング処理において、エッチング量を３ｇ／ｍ2程度以下と少なくすることができる。また、凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いると得られる平版印刷版用支持体の表面積が増大するため、耐刷性により優れる。
【００７８】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。また、転写により付与される凹凸は、アルミニウム板の両面に付与されるのがより好ましい。これにより、表面と裏面のアルミニウム板の伸び率を同程度に調整することができるので平面性のよいアルミニウム板を得ることができる。
凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法としては、例えば、ブラスト法、電解法、レーザ法、放電加工法、これらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、ブラスト法と電解法とを組み合わせた方法が好ましい。ブラスト法の中でも、エアーブラスト法が好ましい。エアーブラスト法におけるエアー圧は、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８１×１０4〜９．８１×１０5Ｐａ）であるのが好ましく、２〜５ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６×１０5〜４．９０×１０5Ｐａ）であるのがより好ましい。エアーブラスト法に用いられるグリットは、所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に限定されない。グリットに、硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に、深く均一な凹凸を形成させやすい。アルミナ粒子の平均粒径は、５０〜１５０μｍであり、６０〜１３０μｍであるのが好ましく、７０〜９０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
【００７９】
圧延ロールの製造のエアーブラスト法においては、噴射を２〜５回行うのが好ましく、中でも２回行うのがより好ましい。噴射を２回行うと、１回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を２回目の噴射で削り取ることができるため、得られる圧延ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が優れたものとなる。エアーブラスト法における噴射角は、噴射面（ロール表面）に対して６０〜１２０°であるのが好ましく、８０〜１００°であるのがより好ましい。
【００８０】
エアーブラスト法を行った後、後述するめっき処理を行う前に、平均表面粗さ（Ｒa）がエアーブラスト後の値から１０〜４０％低下するまで、研磨するのが好ましい。研磨は、サンドペーパー、砥石またはバフを用いるのが好ましい。研磨することにより、転写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が特に優れたものとなる。
【００８１】
転写ロールの表面の平均表面粗さ（Ｒa）は０．４〜１．０μｍであるのが好ましく、０．６〜０．９μｍであるのがより好ましい。転写ロールの表面の山数は、１０００〜４００００個／ｍｍ2であるのが好ましく、２０００〜１００００個／ｍｍ2であるのがより好ましい。山数が少なすぎると、平版印刷版用支持体の保水性および画像記録層との密着性が劣ったものになる。保水性が劣ると、平版印刷版としたときに、網点部が汚れやすくなる。
【００８２】
転写ロールの材質は、特に限定されず、例えば、公知の圧延ロール用材質を用いることができる。本発明においては、鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、鍛造により作られたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、Ｃ：０．０７〜６質量％、Ｓｉ：０．２〜１質量％、Ｍｎ：０．１５〜１質量％、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｃｒ：２．５〜１２質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．１質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、Ｖ：０．５質量％以下、残部：鉄および不可避不純物である。また、一般的に圧延用ロールとして用いられる、工具鋼（ＳＫＤ）、ハイス鋼（ＳＫＨ）、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ）、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素として含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを１０〜２０質量％程度含有する高クロム合金鋳鉄を用いることもできる。中でも、鍛造法により製造されたロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼戻し後の硬度が、Ｈｓで８０〜１００であるのが好ましい。焼戻しは、低温焼戻しを行うのが好ましい。ロールの直径は２００〜１０００ｍｍであるのが好ましい。また、ロールの面長は１０００〜４０００ｍｍであるのが好ましい。
【００８３】
エアーブラスト法等により凹凸を形成された転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハードクロムめっき等の硬質化処理を施されるのが好ましい。これにより耐摩耗性が向上し、寿命が長くなる。硬質化処理としては、ハードクロムめっきが特に好ましい。ハードクロムめっきは、工業用クロムめっき法として従来周知のＣｒＯ3−ＳＯ4浴、ＣｒＯ3−ＳＯ4−フッ化物浴等を用いた電気めっきによる方法を用いることができる。ハードクロムめっき皮膜の厚さは５〜１５μｍであるのが好ましい。上記範囲であると、耐摩耗性の向上効果も十分となる。ハードクロムめっき皮膜の厚さは、めっき処理時間を調整することによって調節することができる。ハードクロムめっきの前には、ハードクロムめっきに用いるめっき液中で、ロールを陽極とし、直流電流を用いて、５，０００〜５０，０００Ｃ／ｄｍ2の電気量で電解処理を行うのが好ましい。これにより、ロールの表面の凹凸を均一化することができる。
【００８４】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、圧延または粗面化したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
アルカリエッチング処理は、機械的な粗面化処理の後、電解粗面化処理の前、電解粗面化処理の後におこなうことが好ましい。
【００８５】
機械的な粗面化処理の後におこなうアルカリエッチング処理は、圧延油や研磨材などの除去、機械的な粗面化で部分的に生成した急峻な部分の溶解などを目的としておこなわれる。また、機械的な粗面化処理の後に電解粗面化処理をおこなう場合は、電解粗面化処理が、より均一に生成させる目的でおこなわれる。
【００８６】
エッチング量は、０．０１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、１０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【００８７】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、苛性アルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、苛性アルカリとしては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００８８】
アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００８９】
アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、９０℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。第一アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００９０】
アルカリ溶液の濃度、温度、処理時間は、目的とするアルミニウム板の溶解量や処理ムラの発生度合いによって適時選択する。
【００９１】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００９２】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理、及び/または、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００９３】
＜デスマット処理＞
アルカリエッチング処理を行った後、または、電気化学的な粗面化処理をおこなった後には、表面に残留する汚れや電解粗面化処理で生成した水酸化アルミニウム（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００９４】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。なお、アルカリエッチング処理の後に行われるデスマット処理においては、引き続き電解粗面化処理が行われる場合には、電解電解粗面化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００９５】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
【００９６】
デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜２０ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００９７】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００９８】
アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００９９】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
【０１００】
＜電解粗面化処理＞
電解粗面化処理（電気化学的粗面化処理ともいう）は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理である。電解粗面化処理をおこなうことでより均一性の高い凹凸構造を有する粗面化形状をアルミニウム板の表面に形成させることができ、耐汚れ性および耐刷性を優れたものにすることができる。電解粗面化処理後のアルミニウム板表面の算術平均粗さは０．３〜０．８５μｍであるのが好ましい。
【０１０１】
（硝酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理）
硝酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理により、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができる。
【０１０２】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用できる。硝酸濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。具体的には、硝酸濃度５〜２０ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜１０ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【０１０３】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な粗面化が可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
【０１０４】
硝酸を含有する水溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【０１０５】
硝酸電解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和が、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、８０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、８００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
【０１０６】
電流密度は、交流を用いる場合には電流のピーク値で２０〜２００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、直流を用いる場合には２０〜２００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【０１０７】
（プレ電解処理）
硝酸水溶液中での電解粗面化処理の前に、下記塩酸水溶液中でのプレ電解を行うと、硝酸電解において、より均一な凹部が形成される。プレ電解は、硝酸電解時のピット形成の起点を形成させる工程である。アルミニウム板の材質の影響を受けにくく、非常に腐食性の高い塩酸を用いてわずかに電解を行うことにより、表面に均一に起点となる平均直径０．０１〜０．５μｍのピット、または、一辺が０．０１〜０．５μｍのファセット（角ばった四角い形状）構造のピットを形成させることができる。
【０１０８】
プレ電解処理において、塩酸濃度は１〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和が、３０〜７０Ｃ／ｍ2であるのが好ましい。電流密度は、交流を用いる場合には電流のピーク値で２０〜２００Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。
【０１０９】
プレ電解処理の後は、スマット除去のためにアルカリエッチング及び前記酸性水溶液中でのデスマット処理を行うのが好ましい。アルカリエッチングにおけるアルミニウム溶解量は、０．２〜０．６ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【０１１０】
（塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理）
塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理により、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができる。
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用できる。
【０１１１】
塩酸水溶液中での電解粗面化により、平均直径１〜２０μｍのクレーター状の凹部（ピット）、平均直径０．０１〜０．５μｍのピット、または、一辺が０．０１〜０．５μｍのファセット構造のピット、またはこれらが重畳したピットを生成することが可能である。
【０１１２】
塩酸濃度は、３〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜２０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、７〜１８ｇ／Ｌであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。
【０１１３】
塩酸水溶液に含まれるアルミニウムイオン濃度は、０．５〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、１．０〜１８ｇ／Ｌであるのがより好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。電解液中のアルミニウムイオン濃度は、塩化アルミニウムを用いて調整するのが好ましい。
【０１１４】
塩酸水溶液には、硫酸を添加して使用することもできる。硫酸は０．５〜１０ｇ／Ｌ含有していることが好ましく、１〜５ｇ／Ｌ含有していることがとくに好ましい。硫酸を添加することで、より均一な粗面化をおこなうことができる。
【０１１５】
硫酸のほかに、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する、塩酸化合物または硫酸化合物を添加して使用することができる。
【０１１６】
また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。銅と錯体を形成する化合物としては、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが好ましい。
【０１１７】
塩酸水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる原子が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【０１１８】
塩酸を含有する水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。
【０１１９】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．５μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。更に、電気量を増やしていくと平均開口径０．０１〜０．５μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜２０μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、３０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、さらには５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
【０１２０】
塩酸水溶液中での電解粗面化処理においては、アノード反応時の電気量の総和を２００〜２０００Ｃ／ｄｍ2とすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合でも平均開孔径０．０１〜０．５μｍの微細な凹凸を表面に有する平均開口径１〜２０μｍのピットが生成する。この際の電流密度は、電流のピーク値で２０〜２００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【０１２１】
アノード反応にあずかる電気量の総和を２００〜２０００Ｃ／ｄｍ2でアルミニウム板を塩酸水溶液中で電解粗面化処理すると、大きなピットと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第二アルカリエッチング処理により該大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【０１２２】
（電解粗面化に用いる電源波形）
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波形は、特に限定されず、サイン波（ｓｉｎ波）、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、サイン波（正弦波）、三角波または台形波が特に好ましい。台形波とは、第１図に示したものをいう。
【０１２３】
台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３．５ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３．５ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な粗面化が行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【０１２４】
交流のｄｕｔｙ（１周期のうちアルミニウム板が陽極となっている時間／１周期の時間）は、０．３３〜０．６６であるのが好ましく、０．４５〜０．５５であるのがより好ましい。また、交流の周波数は、１０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、２０〜１５０Ｈｚであるのがより好ましく、３０〜１２０Ｈｚであるのが更に好ましい。
１０Ｈｚ以上であると、ファセット状（角ばった四角い形状）の大きなピットができにくく、耐汚れ性がより優れたものとなる。２００Ｈｚ以下であると、電解電流を流す回路のインダクタンス成分の影響を受けにくく、大容量の電源の製作が容易となる。
【０１２５】
第一電解処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【０１２６】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１２７】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１２８】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１２９】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１３０】
電解液の液温は、２５℃〜５５℃であるのが好ましく、３０℃〜５０℃であるのがより好ましい。
【０１３１】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
【０１３２】
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１３３】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１３４】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１３５】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後に、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１３６】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１３７】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１３８】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３９】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１４０】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１４１】
＜乾燥＞
上述した手順で平版印刷版用支持体を得た後には、有機親水性層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１０〜１５秒であるのがより好ましい。
【０１４２】
＜親水性ポリマーと化学結合剤の反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層の形成＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法では、上述した手順で粗面化工程を実施することにより得られた平版印刷版用支持体表面、もしくは簡略化した粗面化工程を実施することにより得られた平版印刷版用支持体表面、または粗面化工程を省略して得られた平版印刷版用支持体表面に、耐汚れ性、耐刷性を向上させるために、有機親水性層を形成する。
【０１４３】
本発明の、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーと、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層は、親水性が非常に高く、強度も優れていることが判明した。片末端に反応性基を有する親水性ポリマーと化学結合剤とを反応させることで、密度が高く、強度が優れた３次元ポリマー分子構造が得られる。複数の化学結合剤を併用すると、密度と強度がさらに改善される。
化学反応の結果、親水性ポリマーの片末端が３次元ポリマー分子構造中に化学結合により固定される。一方、親水性ユニットを有するポリマー部位は他方の末端が固定されていないため、自由度が高く、運動性に優れた構造を有している。
さらに平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含有することで、平版印刷版に一般的に用いられる純度が高いアルミニウム板に粗面化を施したような、汚れ性能に優れた粗面が親水性層に形成されるとともに、高強度で親水性層の上に設けられる感光層との密着が高い耐刷性能に優れる面が得られる。
【０１４４】
親水性ポリマーと化学結合剤との反応生成物、および平均粒径が１０μｍ以下の金属酸化物微粒子を含む親水性層は、親水性ポリマーと化学結合剤の反応生成物を含む親水性層中の親水性ポリマーが、片末端に反応性基を有し、化学結合剤が二以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ａ、および三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が化学結合剤Ａの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ｂであってもよい。
【０１４５】
（片末端に反応性基を有する親水性ポリマー）
本発明で用いる親水性ポリマーは、片末端、すなわち、主鎖または側鎖の一つの末端のみに、反応性基を有する。主鎖の一方の末端のみに、反応性基を有することが好ましい。「反応性基」は、化学結合剤（後述）と反応して化学結合を形成できる官能基を意味し、化学結合剤の反応性基との関係で決定される相対的な概念である。親水性ポリマーは、水溶性であり、化学結合剤と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
なお、本明細書において、化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様である。架橋剤については、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
【０１４６】
反応性基の例は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ2Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、１，２−エポキシエチル）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ2−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。片末端に２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
【０１４７】
親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間に連結基が介在していることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−Ｏ−または−Ｓ−を含む組み合わせであることが好ましく、−Ｏ−または−Ｓ−で親水性ポリマーの繰り返し単位と結合することがさらに好ましい。
【０１４８】
親水性ポリマーは、炭化水素主鎖を有することが好ましい。炭化水素主鎖の一部の炭素原子が、ヘテロ原子（例、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子）と置き換わっていてもよい。
親水性ポリマーは、親水性基を有する。親水性基の例は、カルボン酸基およびその塩、アミノ基およびその塩、リン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、ヒドロキシル、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ、ポリオキシエチレン基を含む。
親水性基は、反応性基と異なる官能基であることが好ましい。反応性基の方が親水性基よりも反応性が高いことが好ましい。なお、ここで「反応性が高い」とは、化学結合剤（後述）の反応性基との関係で決定される相対的な概念である。
親水性基は、ポリマーの繰り返し単位当たり少なくとも一つ含まれていることが好ましい。
【０１４９】
親水性ポリマーの主鎖と親水性基との間に連結基が介在していてもよい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
【０１５０】
特に好ましい親水性ポリマーを下記式（Ｉ）で示す。
【化１】
2008229853.tif 000002
【０１５１】
式（Ｉ）において、Ｒｃは、反応性基である。反応性基は、カルボキシル、その塩、無水カルボン酸基、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合またはテトラゾール基であることが好ましい。
式（Ｉ）において、Ｌ1は、単結合または二価の連結基である。二価の組の連結基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
式（Ｉ）において、−Ｘ−は、−Ｏ−または−Ｓ−である。−Ｓ−の方が、−Ｏ−よりも好ましい。
【０１５２】
式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０のアルキル基である。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子またはメチルが最も好ましい。
式（Ｉ）において、Ｈｙは、親水性基である。親水性基は、カルボン酸基およびその塩、アミノ基およびその塩、リン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、ヒドロキシル、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノおよびポリオキシエチレン基から選ばれることが好ましい。
式（Ｉ）において、Ｌ2は、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
【０１５３】
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの例を以下に示す。
ここで、上記式（Ｉ）の［  ］、下記式における（  ）は繰り返し単位を表し、１〜ｎ個の繰り返し単位を意味している。
【化２】
2008229853.tif 000003
【化３】
2008229853.tif 000004
【化４】
2008229853.tif 000005
【化５】
2008229853.tif 000006
【化６】
2008229853.tif 000007
【０１５４】
【化７】
2008229853.tif 000008
【化８】
2008229853.tif 000009
【化９】
2008229853.tif 000010
【化１０】
2008229853.tif 000011
【化１１】
2008229853.tif 000012
【化１２】
2008229853.tif 000013
【化１３】
2008229853.tif 000014
【０１５５】
【化１４】
2008229853.tif 000015
【化１５】
2008229853.tif 000016
【化１６】
2008229853.tif 000017
【化１７】
2008229853.tif 000018
【０１５６】
【化１８】
2008229853.tif 000019
【化１９】
2008229853.tif 000020
【化２０】
2008229853.tif 000021
【化２１】
2008229853.tif 000022
【化２２】
2008229853.tif 000023
【０１５７】
【化２３】
2008229853.tif 000024
【化２４】
2008229853.tif 000025
【化２５】
2008229853.tif 000026
【化２６】
2008229853.tif 000027
【化２７】
2008229853.tif 000028
【化２８】
2008229853.tif 000029
【０１５８】
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やIniferter (Macromolecules１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載)の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィドを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。ただし、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法は、目的とするポリマーの分子量の制御が容易であるため、好ましい。
【０１５９】
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、質量平均分子量が１００万以下が好ましく、１０００〜１００万がさらに好ましく、１万〜７万が最も好ましい。分子量が１００万をこえると、塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が低下したり、塗布液粘度が高くなり均一な被膜を形成し難いとの問題が生じる可能性がある。
【０１６０】
（化学結合剤）
本発明では、三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤を使用する。あるいは、二以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ａ、および三以上の反応性基を有し、少なくとも一つの反応性基が化学結合剤Ａの反応性基と反応して化学結合を形成でき、少なくとも二つの反応性基が互いに反応して化学結合を形成できる化学結合剤Ｂを併用する。化学結合剤Ｂは、さらに、親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成できる反応性基を有していてもよい。
化学結合剤として、ポリマーの架橋剤として知られている化合物を用いることができる。架橋剤は、一般に、熱によりポリマー間に架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
化学結合剤の反応性基は、カルボキシル、その塩、無水カルボン酸基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルデヒド基、メチロール基、メルカプト基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、配位結合基、エステル結合またはテトラゾール基であることが好ましい。
【０１６１】
カルボキシル基を反応性基として有する化学結合剤の例は、α，ω−アルカンジカルボン酸（例、コハク酸、アジピン酸）、α，ω−アルケンジカルボン酸、ポリカルボン酸（例、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸）を含む。
アミノ基、イミノ基を反応性基として有する化学結合剤の例は、アミン（例、ブチルアミン、スペルミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、アニリン、フェニレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン）、イミン（例、ポリエチレンイミン）を含む。
【０１６２】
エポキシ基を反応性基として有する化学結合剤の例は、ポリエポキシ化合物（例、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）を含む。
【０１６３】
ヒドロキシル基を反応性基として有する化学結合剤の例は、アルキレングリコール（例、エチレングリコール、プロピレングリコール）、オリゴアルキレングリコール（例、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、ポリアルキレングリコール、ポリオール（例、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール）を含む。
アルデヒド基を反応性基として有する化学結合剤の例は、ポリアルデヒド（例、グリオキザール、テレフタルアルデヒド）を含む。
【０１６４】
イソシアナート基、ブロックイソシアナート基を反応性基として有する化学結合剤の例は、ポリイソシアナート（例、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアナート付加反応物）、ブロックポリイソシアナート化合物を含む。
アルコキシシリル基を反応性基として有する化学結合剤の例は、シランカップリング剤（例、テトラアルコキンシラン）を含む。
【０１６５】
配位結合基を反応性基として有する化学結合剤の例は、金属架橋剤（例、アルミニウムアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート）を含む。
メチロール基を反応性基として有する化学結合剤の例は、ポリメチロール化合物（例、トリメチロールプロパン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール）を含む。
メルカプト基を反応性基として有する化学結合剤の例は、ポリチオール化合物（例、ジチオエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート））を含む。
化学結合剤は、水溶性であることが好ましい。
【０１６６】
（親水性ポリマーと化学結合剤との反応）
親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がカルボキシル基またはその塩である場合、化学結合剤として、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物または金属架橋剤を用いることが好ましい。
親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がメチロール基、フェノール性水酸基、グリシジル基である場合、化学結合剤として、ポリカルボン酸化合物、ポリアミン化合物またはポリヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がアミノ基である場合、化学結合剤として、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化合物またはポリメチロール化合物を用いることが好ましい。
親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がヒドロキシル基である場合、化学結合剤として、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボン酸化合物を用いることが好ましい。
親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がアルコキシシリル基である場合、化学結合剤として、テトラアルコキシシラン、多価アルコールを用いることが好ましい。
親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がエチレン性不飽和二重結合である場合、化学結合剤として、ポリチオール化合物、アミン、イミンを用いることが好ましい。
化学結合剤間の反応は、以上の親水性ポリマーと化学結合剤との反応に加えて、エポキシ基間の反応も利用できる。
【０１６７】
これらのうち好ましい組み合わせは、親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がカルボキシル基またはその塩であり、化学結合剤として、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物、ポリカルボン酸化合物、または金属架橋剤を用いる組み合わせと、親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がアルコキシシリル基であり、化学結合剤として、テトラアルコキシシランまたは多価アルコールを用いる組み合わせである。
さらに好ましくは、親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がカルボキシル基またはその塩であり、化学結合剤として、ポリエポキシ化合物またはポリメチロール化合物を用いる組み合わせと、親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がアルコキシシリル基であり、化学結合剤として、テトラアルコキシシランを用いる組み合わせである。
もっとも好ましくは、親水性ポリマーの片末端に位置する反応性基がアルコキシシリル基であり、化学結合剤として、テトラアルコキシシランを用いる組み合わせである。
【０１６８】
（金属酸化物微粒子）
本発明に係る平版印刷版用支持体上の親水性層は、さらに金属酸化物微粒子を含有している。金属酸化物微粒子としては、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジルコニア、酸化アルミ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウムなどのケイ素含有酸化物（ホワイトカーボンとも呼ばれる）や、クレー、タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が使用できる。金属酸化物微粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。親水性層は、異なる粒径の金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。上記範囲を超え、粒径が大きいすぎると、その凸部にインキが引っかかり汚れやすくなり、逆に粒径が小さすぎると感光層との密着が低下し耐刷性が劣化する。
【０１６９】
親水性と膜強度の観点から、上記微粒子のうち特にケイ素含有酸化物が好ましく、なかでも表面にシラノール基が残存しているものが好ましい。シラノール基があることによって、シラノール基が親水性ポリマーと化学結合剤の反応生成物と反応して、またはシラノール基が親水性ポリマーの反応性基や化学結合剤の反応性基と反応して、より強固な膜を形成することができる。
具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックスＺＬ（粒径７０〜１００ｎｍシリカ４０％コロイド水溶液）、スノーテックスＭＰ（粒径４５０ｎｍシリカ４０％コロイド水溶液）、スノーテックスＸＳ（粒径４〜６ｎｍシリカ２０％コロイド水溶液）、富士シリシア化学（株）製サイリシア３５０（粒径３．５μｍシリカ）、サイリシア３１０（粒径１．４μｍシリカ）、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６０ｎｍシリカ）、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ２００（粒径１６ｎｍシリカ）、水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−５２７Ｕ（粒径６０ｎｍシリカ）等が挙げられる。
これらの金属酸化物微粒子のうちのいずれか一種、または二種以上を含有することにより、純度が高いアルミニウム板に電気化学的な粗面化を施したような、汚れ性能に優れた粗面が親水性層に形成されるとともに、高強度で親水性層の上に設けられる感光層との密着が高い耐刷性能に優れる面が得られる。親水性層における金属酸化物微粒子の含有量は、親水性層の固形物成分の１〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。これらの金属酸化物微粒子の表面は、親水性ポリマー、化学結合剤または親水性ポリマーと化学結合剤の反応生成物と、化学的に結合した形態で存在していてもよい。
【０１７０】
（有機親水性層の形成）
有機親水性層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の有機親水性層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１７１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の有機親水性層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、好ましくは０．０１〜３．０ｇ／ｍ2であり、０．０５〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。この範囲以下では支持体が露出する部分があり親水性を付与することが不十分になり、またこの範囲以上では有機親水性層にひび割れ等の欠陥が生じ膜強度が弱くなる。この範囲で、良好な親水性と強度が高く、感光層との密着に優れた粗面が得られる。その結果、その上に感光層を設けて平版印刷版原版としたときに、耐刷性能と耐汚れ性能に優れた印刷版原版となる。
【０１７２】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７３】
塗布後の乾燥により、架橋反応が進行し、親水性層が形成される。熱で架橋させる場合の温度条件等には特に制限はないが、好ましくは４０℃〜３００℃で、架橋性と製造安定性の観点から６０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【０１７４】
＜有機親水性層と支持体との間に設ける中間層＞
本発明の平版印刷版用支持体においては、必要に応じて、有機親水性層と支持体との間に中間層を設けることができる。中間層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザーによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、画像記録層の高感度化が図れるという利点がある。
【０１７５】
有機親水性層と支持体との間に設ける中間層は、有機又は無機の樹脂を利用することが好ましい。かかる有機又は無機の樹脂としては、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子を架橋したもの、水酸基やアルコキシ基を有するアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾルゲル変換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択することができる。本発明において特に好ましい中間層は、シリカを含有する中間層である。
【０１７６】
中間層には、必要に応じて親水性高分子結着材を加えることが可能である。かかる親水性高分子結着材としては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、及びアクリル酸、アクリルアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【０１７７】
シリカを用いた中間層の場合、中間層中でのシリカに対する親水性高分子結着材の質量比は、１未満であるのが好ましい。下限はそれ程重要ではないが、少なくとも０．２であるのが好ましい。シリカに対する親水性高分子結着材の質量比は０．２５〜０．５であるのが更に好ましい。
【０１７８】
前記中間層の被覆量は、１０ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましく、また５０００ｍｇ／ｍ2未満であることが好ましい。更に好ましくは５０ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2である。
【０１７９】
前述した中間層組成物の被覆は、所望によって界面活性剤の存在下に、水性コロイド分散液から行ってもよい。
【０１８０】
［平版印刷版原版］
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられ、特に、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、無処理タイプが好ましい。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１８１】
＜サーマルポジタイプ＞ 
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１８２】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは炭化水素基を表す。）等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１８３】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１８４】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１８５】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１８６】
＜中間層＞（下塗り層）
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層（下塗り層ともいう）を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１８７】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１８８】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
【０１８９】
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１９０】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１９１】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１９２】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１９３】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１９４】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１９５】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１９６】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１９７】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。 更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１９８】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１９９】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２００】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０２０１】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０２０２】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２０３】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０２０４】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０２０５】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ
．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０２０６】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０２０７】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０２０８】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０２０９】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０２１０】
＜バックコート＞
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、被覆層（バックコート層）を設けることができる。
かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０２１１】
＜製版方法（平版印刷版の製造方法）＞
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０２１２】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。 現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【実施例】
【０２１３】
１．アルミニウム板の製造
使用済みアルミニウム容器（飲料缶）を原材料にして製造した第１表に示される各成分（質量％）を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金（地金Ａ）と、第２表に示される各成分（質量％）を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなる新地金（地金Ｂ）と、使用済み平版印刷版を原料に用いた、第３表に示される各成分（質量％）を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金（地金Ｃ）を用いて、第４表の割合で混合して溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。各成分の調合精度は±０．００２質量％であった。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延を行って、厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板を得た。得られたアルミニウム板の組成を第４表に示した。
【０２１４】
第１表  地金Ａ
Ｆｅ：０．４１３  質量％
Ｓｉ：０．２７８  質量％
Ｃｕ：０．２０１  質量％
Ｍｇ：０．７８３  質量％
Ｍｎ：０．８９２  質量％
Ｚｎ：０．１２２  質量％
Ｃｒ：０．０２８  質量％
Ｔｉ：０．０３４  質量％
【０２１５】
第２表  新地金  （地金Ｂ）の成分
Ｆｅ：０．１５  質量％
Ｓｉ：０．０５  質量％
Ｃｕ：０．００３  質量％
Ｍｇ：０．００５  質量％
Ｍｎ：０．００５  質量％
Ｚｎ：０．００５  質量％
Ｃｒ：０．０００  質量％
Ｔｉ：０．００３  質量％
【０２１６】
第３表  使用済み平版印刷版または未使用平版印刷版から作ったアルミニウム合金（地金Ｃ）の成分
Ｆｅ：０．２８  質量％
Ｓｉ：０．０８  質量％
Ｃｕ：０．０３５  質量％
Ｍｇ：０．００５  質量％
Ｍｎ：０．００５  質量％
Ｚｎ：０．００５  質量％
Ｃｒ：０．０００  質量％
Ｔｉ：０．０１５  質量％
【０２１７】
【表１】
2008229853.tif 000030
【０２１８】
２．アルミニウム板の粗面化
このようにして平滑なアルミニウム支持体を得るとともに、下記１）〜１１）の処理を第５表に示したようにおこない、表面に凹凸を有する粗面化されたアルミニウム支持体も得た。
【０２１９】
１）機械的粗面化処理
パミストンを粉砕し、その中に含まれる粒子のメジアン径が３０μｍとなるように分級した研磨材と水の懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液として、スプレー管にてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２２０】
研磨材のモース硬度は５であり、研磨剤として、ＳｉＯ2を７３質量％、Ａｌ2Ｏ3を１４質量％、Ｆｅ2Ｏ3を１．２質量％含むものを用いた。ナイロンブラシとして、材質６・１０ナイロン、毛長３５ｍｍ（植毛前）で、毛径０．２９５ｍｍのブラシを用いて行った。
【０２２１】
この機械的粗面化処理は、処理後のアルミニウム板の平均表面粗さＲaが０．３５〜０．４５μｍの範囲に入るように、研磨剤の流量、ブラシの回転数、アルミニウム板の移動速度等を適宜調節して行った。
【０２２２】
ここで、アルミニウム板の平均表面粗さＲaは、触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均表面粗さＲaを５回測定し、その平均値を求めた。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０２２３】
２）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第１エッチング処理）
アルミニウム板に、水酸化ナトリウム濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液中でエッチング処理を行った。機械的な粗面化が施された面のエッチング量は第５表に示すとおりであった。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２２４】
３）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
３５℃の酸性水溶液中で５秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、後述する第１電気化学的粗面化工程で発生した廃液（第１電解粗面化処理と同じ組成）を用いた。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２２５】
４）第１電解粗面化処理
第５表に示す、硝酸濃度、アルミニウムイオン濃度、および液温の電解液を用いて、第１電気化学的粗面化処理を行った。アルミニウムイオン濃度は硝酸アルミニウムを添加して調整した。また、電解液中に含まれるアンモニウムイオン濃度は９０ｍｇ／Ｌであった。
【０２２６】
使用した交流電流の波形は台形波であり、周波数は６０Ｈｚ、ｄｕｔｙは０．５、電流比ｒ（アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和ＱＦとカソード反応時の電気量の総和ＱＲとの比ＱＲ／ＱＦ）は、０．９５とした。電流値がゼロからピークに達するまでの電流立ち上がり時間ＴＰ＝０．８ｍｓｅｃ、電流密度は電源波形のピーク電流値で８０Ａ／ｄｍ2、電気量（アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和）は第５表に示すとおりとした。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２２７】
５）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第２エッチング処理）
アルミニウム板を、カセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度５．５質量％、温度６５℃の水溶液中で、エッチング処理を行った。粗面化が施された面のアルミニウム板のエッチング量は第５表に示すとおりであった。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２２８】
６）酸性水溶液中でのデスマット処理（第２デスマット処理）
６０℃の酸性水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。酸性水溶液として、硫酸濃度３００ｇ／Ｌの水溶液にアルミニウムイオン０．５ｇ／Ｌを溶解したものを用いた。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２２９】
７）第２電解粗面化処理
塩酸濃度７．２ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度４．５ｇ／Ｌを含む、液温３５℃の電解液を用いた。アルミニウムイオン濃度は、塩化アルミニウムを用いて調整した。交流電流の波形は台形波であり、周波数は６０Ｈｚ、ｄｕｔｙは０．５、電流比ｒ（アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和ＱＦとカソード反応時の電気量の総和ＱＲとの比ＱＲ／ＱＦ）は、０．９５とした。電流値がゼロからピークに達するまでの電流立ち上がり時間ＴＰ＝０．８ｍｓｅｃ、電流密度は電源波形のピーク電流値で６０Ａ／ｄｍ2、電気量（アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和）、は第５表に示すとおりであった。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２３０】
８）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第３エッチング処理）
アルミニウム板を、水酸化ナトリウム５質量％、アルミニウムイオン０．５質量％、温度５０℃の水溶液中で、エッチング処理を行った。前記電解粗面化が施された面のエッチング量は第５表に示すとおりであった。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２３１】
９）酸性水溶液中でのデスマット処理（第３デスマット処理）
液温６０℃の酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用いた。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２３２】
１０）陽極酸化処理
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度３３℃）を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が１０Ａ／ｄｍ2となるように行い、最終的な酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ2であった。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０２３３】
１１）親水化処理
アルミニウム板を１号ケイ酸ソーダ４．０質量％水溶液（液温２２℃）に８秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、５．３ｍｇ／ｍ2であった。
その後、水洗処理を行った後、ニップローラで液切りし、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させた。
【０２３４】
１２）親水性層の形成
上記アルミニウム支持体上に、第５表と下記実施例に示した組成の親水性層塗布液をバー塗布した後、１４０℃、１０分でオーブン乾燥し、平版印刷用アルミニウム支持体上に有機親水性層を形成した。
有機親水性層の乾燥塗布量(質量)は第５表に示すとおりであった。
【０２３５】
第５表において、化学結合剤の記号ａ〜ｇ、微粒子の条件Ａ〜Ｉは、以下を意味する。
ａ：トリメチロールプロパン
ｂ：テトラメトキシシラン
ｃ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
ｄ：ペンタエリスリトール
ｅ： プロピレングリコールジグリシジルエーテル
ｆ： テトラエトキシシラン
ｇ：グリオキザール
Ａ：サイリシア３１０                                      ０．１ｇ
Ｂ：ＡＥＲＯＳＩＬ１３０                                  ０．２５ｇ
Ｃ：ＡＥＲＯＳＩＬ２００                                  ０．５ｇ
Ｄ：サイリシア３１０                                      ０．６ｇ
Ｅ：サイリシア３５０                                      ０．６ｇ
Ｆ：粒径４〜６ｎｍシリカ（スノーテックスＸＳを使用）      ０．６ｇ
Ｇ：サイリシア３１０                                      ０．０５ｇ
Ｈ：ＡＥＲＯＳＩＬ１３０                                  ０．１ｇ
Ｉ：ＡＥＲＯＳＩＬ２００                                  ０．２５ｇ
【０２３６】
実施例１〜５９
第５表に示した平滑なアルミニウム支持体または粗面化したアルミニウム支持体上に、第５表に示す親水性ポリマー２．５ｇと、第５表中の化学結合剤のａ〜ｇの表記が１種類の場合は２．５ｇの化学結合剤、ａ〜ｇの表記が２種類の場合は各々１．２５ｇずつの化学結合剤を用い、第５表に示す条件Ａ〜Ｉの金属酸化物微粒子を用い、その他は以下の組成の有機親水性層塗布液を作成し、上記に示した方法で平版印刷版用アルミニウム支持体上に有機親水性層を形成した。
水                                                        １００ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）  ０．２ｇ
【０２３７】
比較例１〜３６
第５表に示した平滑なアルミニウム支持体または粗面化したアルミニウム支持体上に、第５表に示した構成要素を実施例と同様に設けた。
【０２３８】
３．感光層（画像記録層）の形成
上記実施例および比較例で得られた平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を形成させた。乾燥後の中間層塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２３９】
＜下塗液組成＞ 
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０２４０】
【化２９】
2008229853.tif 000031
【０２４１】
次いで、成分の上に、下記組成の画像記録層用塗布液Ｂ１を、乾燥後に０．８５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１４０℃で５０秒間乾燥させた。その後、下記組成の画像記録層用塗布液Ｂ２を、乾燥後に０．２５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１４０℃で１分間乾燥させ、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０２４２】
＜画像記録層用塗布液Ｂ１組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比３６／３４／３０、質量平均分子量５０，０００）
１．９２０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック比６／４、質量平均分子量４０００）              ０．２１３ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ｂ                  ０．０３２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                          ０．００８ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                        ０．１９ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン            ０．１２６ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート                                        ０．０３２ｇ
【０２４３】
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料                                            ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）
０．０２０ｇ
・γ−ブチロラクトン                            １３．１８ｇ
・メチルエチルケトン                            ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                １２．９７ｇ
【０２４４】
【化３０】
2008229853.tif 000032
【０２４５】
＜画像記録層用塗布液Ｂ２組成＞
・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック＝５／３／２、質量平均分子量４０００）
０．２７４ｇ
・上記式で示されるシアニン染料Ｂ                  ０．０２９ｇ
・下記式で示される構造ポリマーＣ／メチルエチルケトン３０％溶液（構造ポリマーＢ／メチルエチルケトン３０％溶液）                    ０．１４ｇ
・下記式で示される４級アンモニウム塩Ｄ            ０．００４ｇ
・下記式で示されるスルホニウム塩Ｅ                ０．０６５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）
０．００４ｇ
【０２４６】
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８２、大日本インキ化学工業株式会社製）
０．０２０ｇ
・メチルエチルケトン                            １０．３９ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール                ２０．９８ｇ
【０２４７】
【化３１】
2008229853.tif 000033
【０２４８】
４．平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐汚れ性を下記の方法で評価した。結果を第５表に示す。
（１）耐汚れ性 
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。なお、いずれの平版印刷版原版も感度は良好であった。
【０２４９】
＜アルカリ現像液組成＞ 
・Ｄ−ソルビット                    ２．５質量％ 
・水酸化ナトリウム                  ０．８５質量％ 
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（質量平均分子量１，０００）
０．５ 質量％ 
・水                              ９６．１５質量％
【０２５０】
得られた平版印刷版を、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１０００枚印刷した後におけるブランケットの非画像部の汚れを目視で評価した。
結果を  第５表に示す。表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：ブランケットがほとんど汚れていない
Ａ−Ｂ：ブランケットが僅かに汚れている
Ｂ：ブランケットが汚れているが許容範囲
Ｂ−Ｃ：ブランケットが汚れており、許容できない場合がある
Ｃ：ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れていて許容できない
【０２５１】
（２）耐刷性能
耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第５表に示す。表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：１０，０００枚以上
Ａ−Ｂ：７，５００枚〜１０，０００枚
Ｂ：５，０００枚〜７，５００枚
Ｂ−Ｃ：２，５００枚〜５，０００枚
Ｃ：２，５００枚未満
【０２５２】
（３）過酷インキ汚れ性能
印刷機にはハマダ９００ＣＤＸ（商品名）を使用した。印刷テストは、先ず１０００枚の印刷用紙へ連続印刷した後、印刷機に装填したままで平版印刷版の版面を放置乾燥させ、再度印刷及び放置乾燥を繰り返すことで、強制的に非画像部に汚れが発生しやすい状況を作り、印刷用紙へ印刷された画像における非画像部の過酷インキ汚れの発生を、目視にて評価した。評価は印刷画像に対して相対評価をおこなった。
結果を第５表に示す。表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：印刷物の非画像部にほとんど点状の汚れが見えない。
Ａ−Ｂ：印刷物の非画像部に点状の汚れがわずかに見える。
Ｂ：印刷物の非画像部に点状の汚れが見えるが許容範囲
Ｂ−Ｃ：印刷物の非画像部に点状の汚れが見え、許容できない場合がある
Ｃ：印刷物の非画像部に点状の汚れが見え、許容できない
【０２５３】
【表２】
2008229853.tif 000034
【０２５４】
【表３】
2008229853.tif 000035
【０２５５】
【表４】
2008229853.tif 000036
【０２５６】
【表５】
2008229853.tif 000037
【０２５７】
【表６】
2008229853.tif 000038
【０２５８】
【表７】
2008229853.tif 000039
【０２５９】
【表８】
2008229853.tif 000040
【０２６０】
【表９】
2008229853.tif 000041
【０２６１】
【表１０】
2008229853.tif 000042
【０２６２】
【表１１】
2008229853.tif 000043
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】図１は矩形波の波形を示すグラフである。
【図１】
2008229853.tif 000044