(57)【要約】【課題】安価で、かつＥＳＲを低減した固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、  上記コンデンサ素子に導電性高分子を形成する時、該コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後、該コンデンサ素子を、テトラヒドロフラン、または／および１，４−ジオキサン等の環状エーテルを溶媒とするモノマー溶液に含浸し、導電性高分子層を形成する。  上記の導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンの何れか１種とし、上記の希釈する溶媒とモノマーの比は、１０：１〜１：１０の範囲とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記コンデンサ素子に導電性高分子を形成する時、該コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後、該コンデンサ素子を、環状エーテルを溶媒とするモノマー溶液に含浸し、導電性高分子を形成してなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
上記環状エーテルがテトラヒドロフラン、または／および１，４−ジオキサンであることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
上記の導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンの何れか１種であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
上記溶媒とモノマーとの重量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
上記コンデンサ素子に導電性高分子を形成する時、該コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後、該コンデンサ素子を、環状エーテルを溶媒とするモノマー溶媒に含浸し、導電性高分子を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
上記環状エーテルがテトラヒドロフラン、または／および１，４−ジオキサンであることを特徴とする請求項５記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
上記の導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンの何れか１種であることを特徴とする請求項５記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
上記溶媒とモノマーとの重量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする請求項５記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの陽極電極は、アルミニウム、タンタル、またはニオブ等の弁作用金属からなるが、この陽極電極はエッチングピットや微細孔を持ち、陽極電極表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層上に電解質層を形成し電極を引き出して構成される。
電解コンデンサにおける真の陰極はこの電解質層であり、この電解質層が電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の形成方法が提案されている。
【０００３】
その中でも、固体電解コンデンサは、高周波領域でのインピーダンス特性が劣るイオン伝導性の液状電解質に替えて、電子伝導性の固体電解質を用いるもので、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られており、このＴＣＮＱ錯体を熱溶融して陽極電極に含浸するか、または塗布して固体電解層を形成している（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、最近多用されている固体電解質として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子がある（例えば、特許文献２、非特許文献２参照）。
【０００５】
このＰＥＤＯＴを固体電解質とした固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤の混合液を調合し、その後、この液にコンデンサ素子を浸漬する方法や、コンデンサ素子に始めにモノマーを含浸した後、酸化剤を含浸する方法が試みられている（例えば特許文献３、４参照）。
【０００６】
しかしながら、予めモノマーと酸化剤の混合液を調合した後、この混合液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法は、モノマーと酸化剤の重合反応が液を調合した瞬間から始まってしまうため、コンデンサ素子に混合液を含浸する時にはある程度重合が進行してしまった液を含浸させることになる。
この重合の進行度にバラツキが生じると、コンデンサの電気特性のバラツキが生ずることになり、さらに、液の重合が進むと粘度が高くなり、コンデンサ素子に充分に含浸させることができなくなるため、液交換を頻繁に行わなければならず、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
コンデンサの電気特性安定化および低コスト化のためには、モノマーと酸化剤を別々にコンデンサ素子に含浸する方法が好ましいが、この時使用する溶媒として、特に炭素数５以下の粘度の低い１価アルコールを使用し、モノマーを溶解していた（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、上記の１価アルコールを使用した場合であっても、ＥＳＲを十分に低下させることができなかった。
【特許文献１】特開昭５８−１９１４１４号公報
【特許文献２】特開平２−１５６１１号公報
【特許文献３】特開平１１−８７１７８号公報
【特許文献４】特開２００１−１９６２７９号公報
【特許文献５】特開平１０−５０５５９号公報
【非特許文献１】無線と実験  １９９８年１０月号  Ｐ９４〜１０３
【非特許文献２】電子材料  ２００３年４月号  Ｐ５７〜６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、市場では、デジタル関連機器の急速な進歩により、更なる低ＥＳＲコンデンサが切望されており、上記の従来法による含浸方法では要求されるＥＳＲ特性を得ることができなかった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するもので、従来の固体電解コンデンサより、安価な方法で、かつＥＳＲの低い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
セパレータに用いるセルロース繊維は、酸化剤である鉄イオンの効果を不活性にし、モノマーの重合反応を阻害することが知られている。従って、高い電導度を有するＰＥＤＯＴの形成には、酸化剤である鉄イオンを安定に活性化させる必要がある。
また、ポリマーを形成する重合反応を速やかに安定して行うには、反応溶媒にエーテル類を用いるのが好ましい。エーテル類は一種のルイス塩基として作用し、酸化剤や触媒を安定化させる効力を有するもので、その中でも立体的な理由によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代表される環状エーテルが最適とされている。
【００１１】
本発明は上記に鑑みて検討した結果、得られたものであり、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記コンデンサ素子に導電性高分子を形成する時、該コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後、該コンデンサ素子を、環状エーテルを溶媒とするモノマー溶液に含浸し、導電性高分子を形成してなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１２】
また、上記環状エーテルがテトラヒドロフラン、または／および１，４−ジオキサンであることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１３】
さらに、上記の導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンの何れか１種であることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１４】
そして、上記の溶媒とモノマーとの重量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１５】
また、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
上記コンデンサ素子に導電性高分子を形成する時、該コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後、該コンデンサ素子を、環状エーテルを溶媒とするモノマー溶液に含浸し、導電性高分子を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】
さらに、上記環状エーテルがテトラヒドロフラン、または／および１，４−ジオキサンであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１７】
そして、上記の導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンの何れか１種であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１８】
また、上記の溶媒とモノマーとの重量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を形成する時、酸化剤を含浸，乾燥させた後、モノマーを含浸させる工程において、モノマーを環状エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や１，４−ジオキサンを溶媒として希釈した溶液にコンデンサ素子を含浸することにより、安価な方法で、かつＥＳＲの低い固体電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２１】
［実施例１］酸化剤含浸後、ＴＨＦを溶媒とするＥＤＯＴ（モノマー）溶液を含浸
まず、アルミニウム原箔の表面を、電気化学的および化学的なエッチング手法により適切に粗面化した後、４Ｖの陽極酸化皮膜を形成して、陽極電極箔を作製する。
その後、上記陽極電極箔および表面を粗面化した陰極電極箔に、それぞれ陽極リード線および陰極リード線を接続し、セパレータを介して巻回し、図１のようなコンデンサ素子を作製した。
【００２２】
続いて、上記のコンデンサ素子を、液温を室温とした３重量％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中で、陽極電極箔の酸化皮膜と同じ電圧４Ｖを１時間通電し素子化成を行い、さらに、この素子化成済みのコンデンサ素子を加熱し２４０℃で炭化処理を行って重合前処理を終了させた。
【００２３】
この重合前処理済みコンデンサ素子を、４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液（例えばバイトロン  Ｃ−Ｂ  ４０）に３０秒間浸漬後、１２５℃で６０分間加熱し乾燥させた。
その後テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、モノマー）の重量比率を１：１に調合した溶液に当該コンデンサ素子を１０秒間浸漬後、１５０℃で２時間加熱して化学重合によるＰＥＤＯＴを形成させた。
さらに、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、封口部をゴムパッキングにより封止した後、エージング処理を行い、定格２．５Ｖ−１５００μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００２４】
［実施例２］酸化剤含浸後、１，４−ジオキサンを溶媒とするＥＤＯＴ（モノマー）溶液を含浸
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を、４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液に浸漬後、１，４−ジオキサンとＥＤＯＴ（モノマー）の重量比率を１：１に調合した溶液に浸漬した以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２５】
（従来例１）酸化剤とＥＤＯＴ（モノマー）の混合液を含浸
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を、４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液とＥＤＯＴ（モノマー）とを予め混合しておいた溶液に浸漬した以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
（従来例２）酸化剤含浸後、メタノールを溶媒とするＥＤＯＴ（モノマー）溶液を含浸
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を、４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液に浸漬後、メタノールとＥＤＯＴ（モノマー）の比率を１：１に調合した溶液に浸漬した以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
上記の実施例１、２、および従来例１、２について、電気特性を測定した結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2008010663.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１、２は、従来例１、２と比較し、静電容量が高く、ＥＳＲの低い特性が得られた。
【００３０】
［実施例３〜１０］酸化剤含浸後、ＴＨＦを溶媒とするＥＤＯＴ（モノマー）溶液を含浸
ＴＨＦとＥＤＯＴ（モノマー）の比率を１５：１〜１：１５とした以外は、実施例１と同様な方法で処理を行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製し、それぞれの電気特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2008010663.tif 000003
【００３２】
表２から明らかなように、ＴＨＦとＥＤＯＴ（モノマー）の比は１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。ＴＨＦとＥＤＯＴ（モノマー）の比が１５：１または１：１５の場合、静電容量値が低くなり、また、ＥＳＲが高くなる。
【００３３】
本発明の実施例は、溶媒としてＴＨＦ、または１，４−ジオキサンを使用したが、その他の環状エーテルやこれらを混合して用いてもよく、他にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等と上記のＴＨＦ、または１，４−ジオキサン等の環状エーテルとを混合して用いても、同様の効果が得られる。
【００３４】
さらに、本発明の実施例は、ＰＥＤＯＴを固体電解質に用いたが、公知の導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン）を用いても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  陽極箔
２  セパレータ
３  陰極箔
４  コンデンサ素子
５  陽極リード線
６  陰極リード線
【図１】
2008010663.tif 000004