(57)【要約】【課題】本発明は、高感度で、かつ硬化性および保存安定性に優れたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を提供することを主目的としている。【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、着色剤と、イミダゾール２量体を含む光重合開始剤と、多官能第２級チオール化合物を含む増感剤とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、着色剤と、イミダゾール２量体を含む光重合開始剤と、多官能第２級チオール化合物を含む増感剤とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、さらにオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記着色剤が、黒色着色剤であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、フルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記着色剤が、有彩色の着色剤であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばカラーフィルタにおけるブラックマトリクスや着色層の形成に用いられるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物、およびそれを用いて製造されたカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶表示装置、とりわけカラー液晶表示装置の需要が増加する傾向にある。このカラー液晶表示装置には、通常赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色層とこれを仕切るブラックマトリクス（遮光部）を備えたカラーフィルタが設けられており、このカラーフィルタのＲ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素に対応する電極をＯＮ、ＯＦＦさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われる。
【０００３】
従来、このようなカラーフィルタにおけるブラックマトリクスは、蒸着した金属クロム膜をフォトリソ法でパターニングすることにより形成されてきたが、近年では、環境上の問題から遮光性材料として黒色顔料等を分散させた感光性樹脂組成物を用いて形成される方法に置き換わってきている。このような方法を用いる場合、金属クロム膜と同等の遮光性を発現させるために、遮光性材料の含有量の増加が必要となる。しかしながら、遮光性材料の含有量を増加させると、遮光性が増す分、露光時における感度の低下や現像性が劣るといった問題があった。
【０００４】
このような感光性樹脂組成物の感度を上げるために、光重合開始剤系が種々検討されており、例えば光重合開始剤のイミダゾール２量体と多官能チオールとを組み合わせて用いる例が知られている（特許文献１）。このようなイミダゾール２量体を用いる場合、多官能チオールのようなチオール化合物が連鎖移動剤として働くことにより、光硬化性の低下が補われるのである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３１９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に例示されている第一級チオール化合物は高感度であるものの、含有する他の材料と化学反応を起こしやすく、ポットライフ（製品寿命）が短くなり、保存安定性が劣るといった問題を有するものであった。特に、樹脂と反応した場合においては、ゲル化が起きてしまい、粘度が増粘し、塗布適性が損なわれる。また、ポットライフの観点から上述したようなチオール化合物の添加量を減らした場合、ポットライフは伸びるものの、感度が低下し、硬化性の低下を招いてしまう。
【０００７】
一方、上記カラーフィルタにおける着色層についても、感光性樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィー法により形成する方法が一般的に用いられている。このような着色層の形成に用いられる感光性樹脂組成物においても、カラーフィルタの高精細化や生産性の向上などの観点から高感度なものが求められているが、上述したように、イミダゾール２量体およびチオール化合物の組み合わせの光重合開始剤系を用いた場合であっても、保存安定性や感度の低下等の問題が生じていた。
【０００８】
そこで、感度が低下することがなく、保存安定性に優れたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは研究の結果、保存安定性が劣る原因の一つとして、第１級チオール化合物の酸解離定数が比較的大きいため、その結果、他の材料と化学反応を起こしやすいということを見出した。
【００１０】
本発明は、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、着色剤と、イミダゾール２量体を含む光重合開始剤と、多官能第２級チオール化合物を含む増感剤とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記多官能第２級チオール化合物は、酸解離定数が比較的低いことから、光重合開始剤に悪影響を及ぼすことがないため、保存中において感度が低下することのないカラーフィルタ用感光性樹脂組成物とすることができる。また、本発明によれば、上記多官能第２級チオール化合物は、バインダー樹脂等との反応性が低いため、ゲル化等が起こりにくく、保存安定性に優れたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物とすることができる。さらに、本発明によれば、多官能第２級チオール化合物はチオール基を複数有する化合物であることから、架橋性を向上させることが可能となる。
【００１２】
上記発明においては、上記光重合開始剤が、さらにオキシムエステル系化合物を含むことが好ましい。オキシムエステル系化合物は、多官能第１級チオール化合物と共存させた場合、多官能第１級チオール化合物により開始剤機能が損なわれてしまうが、多官能第２級チオール化合物と共存させた場合、悪影響を受けることがないため、開始剤機能を発揮できる。したがって、本発明においてオキシムエステル系化合物を用いた場合、高い開始剤機能を有するオキシムエステル系化合物が有効に働くため、感度、表面硬化性およびパターニング性が向上したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物とすることが可能となる。
【００１３】
また本発明においては、上記着色剤が、黒色着色剤であるとすることができる。この場合、高感度で、かつ硬化性および保存安定性に優れたブラックマトリクス用感光性樹脂組成物とすることができる。
【００１４】
さらに本発明においては、上記バインダー樹脂が、フルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂を含むことが好ましい。フルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂は、バインダー樹脂として、一般に用いられるアクリル系樹脂やウレタン系樹脂より、耐熱性および耐薬品性が優れているからである。
【００１５】
さらにまた本発明においては、上記着色剤が、有彩色の着色剤であるとすることができる。この場合、高感度で、かつ硬化性および保存安定性に優れた着色層用感光性樹脂組成物とすることができる。
【００１６】
本発明は、上記記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。本発明によれば、遮光性が高く、高精細なブラックマトリクスや高精細な着色層を有する、高品質なカラーフィルタとすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感度を低下させることなく、ゲル化が起こりにくい、保存安定性に優れたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物とすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物（以下、単に感光性樹脂組成物とする場合がある。）、およびそれを用いて形成された硬化膜を有するカラーフィルタに関するものである。以下、それぞれについて分けて説明する。
【００１９】
Ａ．カラーフィルタ用感光性樹脂組成物
まず、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物について説明する。本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、着色剤と、イミダゾール２量体を含む光重合開始剤と、多官能第２級チオール化合物を含む増感剤とを含有することを特徴とするものである。
【００２０】
一般に、感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤として、イミダゾール２量体を用いる場合、感度および現像性向上等の観点から、増感剤として多官能チオール化合物が併用される場合が多い。しかしながら、増感剤として多官能第１級チオール化合物を用いた場合、酸解離定数が比較的高いため、保存中に光重合開始剤に悪影響を及ぼしてしまい、経時的に感度が低下してしまうといった問題があった。
【００２１】
一方、本発明に用いられる多官能第２級チオール化合物は、多官能第１級チオールと比較して、酸解離定数が低いことから、感光性樹脂組成物中における安定性が多官能第１級チオール化合物に比べて優れているため、光重合開始剤に悪影響を及ぼすことがない。そのため、保存中に光重合開始剤の機能および増感剤の連鎖移動剤としての機能が損なわれることがなく、光に対する感度を維持することが可能となる。したがって、本発明によれば、保存中に感度が低下することのないカラーフィルタ用感光性樹脂組成物とすることが可能となるのである。
【００２２】
また、本発明において、多官能第２級チオール化合物は、上述したように酸解離定数が多官能第２級チオール化合物より低いことから、バインダー樹脂等との反応性が低いため、バインダー樹脂等との反応に起因するゲル化を起こすことがなく、粘度の増大等も防ぐことが可能となる。したがって、バインダー樹脂等、他の材料と反応することのない保存安定性に優れたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物とすることができるといった利点も有する。
【００２３】
さらに、本発明によれば、上記多官能第２級チオール化合物は、架橋点となり得るチオール基を複数有する化合物であることから、架橋性の高いカラーフィルタ用感光性樹脂組成物とすることが可能となる。したがって、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いることにより、架橋密度の高い膜を形成することが可能となる。
以下、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含有される材料ごとに詳しく説明する。
【００２４】
１．増感剤
まず、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含有される増感剤について説明する。本発明に用いられる増感剤は、多官能第２級チオール化合物を含むものである。本発明においては、上記多官能第２級チオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものである。
【００２５】
本発明に用いられる多官能第２級チオール化合物は、一分子中にチオール基を２ヶ以上有する第２級チオール化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば２ヶのチオール基が脂肪族基に直接結合した化合物とすることができる。具体的には、下記構造式（１）〜（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化１】
2008065040.tif 000002
【００２７】
【化２】
2008065040.tif 000003
【００２８】
【化３】
2008065040.tif 000004
【００２９】
【化４】
2008065040.tif 000005
【００３０】
本発明においては、上述した構造式（１）〜（４）で示される化合物の中でも、構造式（３）および（４）で示される化合物が好ましい。構造式（３）（４）で示される化合物は、モル当たりのチオール価が大きいため、添加量を少なくしても、構造式（１）（２）で示される化合物と同等の硬化性を得ることができるからである。また、構造式（３）（４）は、脂肪族化合物であるため、溶剤やバインダー樹脂との相溶性が、構造式（１）（２）のような芳香族化合物に比べて優れているからである。この理由は、芳香族化合物は剛直な分子構造であるため、立体配座の自由度が低くなり、溶剤等との親和性が脂肪族化合物よりも低くなるからと推測される。
なお、構造式（３）（４）のような脂肪族化合物は、原子屈折率が小さいため、添加量を増やしてもコントラストへの影響が、構造式（１）（２）のような芳香族化合物に比べて小さいと推測されることから、本発明の感光性樹脂組成物を着色層の形成に用いる場合、特に好ましい。
【００３１】
上記多官能第２級チオール化合物の使用量としては、感光性樹脂組成物の固形分成分中、０．０１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも０．１質量％〜３．０質量％の範囲内、特に０．７質量％〜１．２質量％の範囲内であることが好ましい。多官能第２級チオール化合物の使用量が上記範囲を超えると、感度が高すぎてしまい、硬化反応の進行が制御しにくく、微細なパターンが形成しにくくなるおそれがある。また、多官能第２級チオール化合物の使用量が上記範囲に満たないと、十分な感度や硬化性が得られない場合がある。
【００３２】
また、上記増感剤は、多官能第２級チオール化合物以外にも他の増感剤を含有するものであってもよい。このような他の増感剤としては、多官能第２級チオール化合物以外の一般的な増感剤を用いることができ、形成する部材によって適宜選択される。
例えば、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物をブラックマトリクスの形成に用いる場合、好ましく用いられる他の増感剤としては、３−アミノ−４−メトキシ−ベンゼンスルフォニル骨格を持つ化合物や芳香族アミン化合物を挙げることができる。
また例えば、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を着色層の形成に用いる場合、好ましく用いられる他の増感剤としては、例えば、芳香族アミン化合物を挙げることができる。
【００３３】
なお、上記増感剤が、多官能第２級チオール化合物以外の他の増感剤を含有するものである場合、全増感剤の使用量としては、感光性樹脂組成物の固形分成分中、０．０１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも０．１質量％〜３．０質量％の範囲内、特に０．７質量％〜１．２質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
２．光重合開始剤
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤について説明する。本発明に用いられる光重合開始剤は、イミダゾール２量体を含むものである。
【００３５】
上記イミダゾール２量体の具体例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル−４，５−ジ（ｐ−トリル）イミダゾール２量体等を挙げることができる。
【００３６】
上記イミダゾール２量体の使用量としては、感光性樹脂組成物の固形分成分中、０．０１質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも０．３質量％〜３０質量％の範囲内、特に０．７質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。イミダゾール２量体の使用量が上記範囲を超えると、感度が高くなりすぎてしまい、パターンの細線化が困難となる傾向にある。また、イミダゾール２量体の使用量が上記範囲に満たないと、反応性が低下する場合がある。
【００３７】
また、上記光重合開始剤は、イミダゾール２量体以外にも他の光重合開始剤を含んでいてもよい。他の光重合開始剤としては、一般的な光重合開始剤とすることができるが、本発明においては、オキシムエステル系化合物であることが好ましい。オキシムエステル系化合物が好ましい理由は、以下の通りである。一般に、オキシムエステル系化合物は、感度向上や、表面硬化性の高さ、パターンの線幅調整のし易さ等から光重合開始剤として用いられる場合が多く、特にイミダゾール２量体と組み合わせることにより、これらの効果が一層顕著となるため、オキシムエステル系化合物はイミダゾール２量体との併用が好適とされている。しかしながら、オキシムエステル系化合物を多官能第１級チオール化合物のような比較的酸性の強い増感剤と併用すると、オキシムエステル部分は酸に対して比較的弱い性質であることから酸による影響を受けてしまい、オキシムエステル系化合物の開始剤機能が阻害されてしまう場合があった。一方、オキシムエステル系化合物を、本発明に用いられる増感剤である多官能第２級チオール化合物と併用して用いる場合、オキシムエステル系化合物は、多官能第２級チオール化合物により悪影響を受けることがないため、開始剤としての機能を失うことがない。したがって、本発明においてイミダゾール２量体と併せてオキシムエステル系化合物を用いることにより、オキシムエステル系化合物の高い開始剤機能を生かすことが可能となり、より高感度かつパターンの線幅調整が容易で、表面の硬化性の高さから耐アルカリ性を付与することが可能な感光性樹脂組成物とすることが可能となる。
【００３８】
このようなオキシムエステル系化合物としては、一般的に光重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には下記構造式（５）（６）で示される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化５】
2008065040.tif 000006
【００４０】
【化６】
2008065040.tif 000007
【００４１】
このようなオキシムエステル系化合物の使用量としては、感光性樹脂組成物の固形分成分中、通常０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であり、中でも０．０５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。オキシムエステル系化合物の使用量が上記範囲にあることにより、より高感度で、かつ表面硬化性が高く、また精密なパターンを形成することが可能なカラーフィルタ用感光性樹脂組成物とすることが可能となる。
【００４２】
また、本発明においては、他の光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物以外にも一般的な光重合開始剤を用いることができ、形成する部材に応じて適宜選択される。
例えば、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物をブラックマトリクスの形成に用いる場合、他の光重合開始剤としては、トリアジン系光重合開始剤が好ましく、中でも塩素系のトリアジン系光重合開始剤、特に下記一般式（７）で示されるトリアジン系光重合開始剤が好ましい。
【００４３】
【化７】
2008065040.tif 000008
（式（７）中、Ｒは−ＣＸ３、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環基、または縮合多環式炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００４４】
上記トリアジン系光重合開始剤を用いた場合、反応過程において生成するクロルラジカルは寿命が長いため、反応効率が他のラジカルよりも優れているからである。
【００４５】
なお、上記光重合開始剤が、イミダゾール２量体以外の他の増感剤を含有するものである場合、全光重合開始剤の使用量としては、感光性樹脂組成物の固形分成分中、０．０１質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも０．１質量％〜３０質量％の範囲内、特に０．５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
３．着色剤
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含有される着色剤について説明する。本発明に用いられる着色剤としては、特に限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の用途により適宜選択される。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物をブラックマトリクスの形成に用いる場合、着色剤として黒色着色剤が用いられる。黒色着色剤としては、通常黒色顔料が用いられる。使用する黒色顔料としては、無機顔料および有機顔料の中の１種または２種以上を混合して得られる黒色顔料が用いられる。
【００４８】
無機黒色顔料としては、公知のものを使用することができ、具体的にはカーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００４９】
また有機顔料としては、公知のものを使用することができ、具体的には下記表１および表２に示すような赤色、緑色、青色の三色の有彩色有機顔料を混合したもの等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物を着色層の形成に用いる場合、着色剤として、有彩色の着色剤が用いられる。有彩色の着色剤としては、公知の顔料を用いることができ、有機顔料や無機顔料を用いることができる。本発明において使用可能な有機顔料を下記表１および表２に示す。
【００５１】
【表１】
2008065040.tif 000009
【００５２】
【表２】
2008065040.tif 000010
【００５３】
また、着色層の形成に用いることができる無機顔料としては、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、ベンガラ、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、等を挙げることができる。
【００５４】
上記着色剤の使用量としては、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜調整されるものであり、一般的な使用量とすることができる。
【００５５】
４．バインダー樹脂
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含有されるバインダー樹脂について説明する。本発明に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カラーフィルタの製造に用いられることから、耐熱性および、製造工程において使用される有機溶剤への耐性を有する樹脂であることが好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの感光性または非感光性の樹脂を挙げることができる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物をブラックマトリクスの形成に用いる場合、上述した中でも特に好ましいバインダー樹脂としては、エポキシ系樹脂であり、中でもフルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂が好ましい。フルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂を用いることにより、耐熱性、耐薬品性が向上するからである。
【００５７】
本発明に用いられるフルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂として、具体的には、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化８】
2008065040.tif 000011
（式（８）中、Ｒ１およびＲ２は互いにそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）
【００５９】
また、本発明の感光性樹脂組成物を着色層の形成に用いる場合、バインダー樹脂としては、上述した中でも、一般にアクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂が用いられる。
【００６０】
上記バインダー樹脂の使用量としては、感光性樹脂組成物の固形成分中、通常１質量％〜５０質量％の範囲内、好ましくは２質量％〜３０質量％の範囲内である。バインダー樹脂の使用量が少な過ぎると、充分な光硬化性が得られない場合が生じるからである。また、バインダー樹脂の使用量が多過ぎると、着色剤の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られないからである。
【００６１】
５．エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物について説明する。本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、バインダー樹脂と重合可能なものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、多官能モノマーであることが好ましい。このような多官能モノマーは、複数の重合性の官能基を有するものであるが、中でも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する、すなわち多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００６２】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６３】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６５】
特に、本発明の感光性樹脂組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能（メタ）アクリレートが、重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上有することが好ましく、さらに３つ（三官能）以上有することが好ましい。
【００６６】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、８質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９質量％〜１９質量％の範囲内である。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が少なすぎると十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合がある。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が多すぎると未露光部分でも現像できなくなる場合があり、感光性樹脂組成物の重合度によっては膜の非粘着性が失われるおそれがある。
【００６７】
６．その他の材料
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、上記増感剤、光重合開始剤、着色剤、バインダー樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の他、必要に応じて、溶剤や添加剤を含有していてもよい。
【００６８】
（溶剤）
本発明に用いられる溶剤としては、感光性樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；および、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類;などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
溶剤としては、上記の中でも、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、およびジエチレングリコール類が好ましい。特に、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物では、溶剤を除いた成分が５質量％〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％の範囲内となるように溶剤を配合する。これにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【００７１】
（添加剤）
本発明に用いられる添加剤としては、例えば帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、分散剤などが挙げられる。
【００７２】
これらの中で、用いることのできる可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００７３】
Ｂ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上記に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有することを特徴とするものである。
【００７４】
図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、カラーフィルタ１は、基板２と、上記基板２上にパターン状に形成されたブラックマトリクス３と、上記基板２および上記ブラックマトリクス３上に形成された着色層４とを有するものであり、上記ブラックマトリクス３および／または着色層４が、本発明における硬化膜である。
【００７５】
本発明においては、高感度で、硬化性に優れたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルタにおけるブラックマトリクスを形成した場合、遮光率が高く、高精細なブラックマトリクスとすることが可能となり、高品質なカラーフィルタとすることが可能となる。
【００７６】
また、本発明においては、高感度で、硬化性に優れたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルタにおける着色層を形成した場合、高精細な着色層とすることが可能となり、高品質なカラーフィルタとすることが可能となる。
【００７７】
本発明のカラーフィルタは、通常、基板と、この基板上形成されたブラックマトリクスと、基板およびブラックマトリクス上に形成された着色層とを有するものである。以下、本発明のカラーフィルタの各構成について説明する。
【００７８】
１．ブラックマトリクス
まず、本発明のカラーフィルタに用いられるブラックマトリクスについて説明する。本発明におけるブラックマトリクスは、上述したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を硬化してなるものである。
【００７９】
本発明においては、上記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を後述する基板上に塗布し、乾燥させ、露光および現像を行うことにより、ブラックマトリクスをパターン状に形成することができる。
【００８０】
上記感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。
塗膜の厚みは、塗布方法、感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御される。
上記感光性樹脂組成物を塗布した後は、溶剤を除去するために塗膜を乾燥させる。例えばホットプレートやオーブン等を用いて塗膜を加熱することによって乾燥させることができる。
【００８１】
次に、塗膜に所定のパターンのマスクを介して露光し、バインダー樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を光重合反応させて、感光性樹脂組成物の硬化膜とする。
露光に使用される放射線としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【００８２】
露光後は、現像液を用いて現像し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで硬化膜が形成される。
現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。現像条件としても一般的な条件であればよい。
現像後は、通常、現像液の洗浄、感光性樹脂組成物の硬化膜の乾燥が行われる。
【００８３】
また、現像後に、硬化膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定されるものではなく、硬化膜の用途に応じて適宜選択される。
【００８４】
なお、ブラックマトリクスの形成に用いられるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、黒色着色剤を用いたものとされる。このような黒色着色剤を含有するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物については、上記「Ａ．カラーフィルタ用感光性樹脂組成物」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
２．着色層
本発明に用いられる着色層は、通常、赤色パターン、緑色パターンおよび青色パターンから構成され、各着色パターンが規則的に配列したものである。各着色パターンの配列としては特に限定されるものではなく、例えばストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等が挙げられる。
【００８６】
このような着色層の形成方法としては、上記ブラックマトリクスの項に記載した方法と同様とすることができるのでここでの説明は省略する。
【００８７】
なお、着色層の形成に用いられるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、有彩色の着色剤を用いたものとされる。このような有彩色の着色剤を含有するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物については、上記「Ａ．カラーフィルタ用感光性樹脂組成物」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【００８８】
３．基板
本発明に用いられる基板としては、一般的にカラーフィルタの基板として用いられているものと同様とすることができ、例えばガラス基板やプラスチック基板が用いられる。具体的には、無アルカリガラスやソーダライムガラス等を含むガラス基板、またはポリイミド系やメタクリル酸系樹脂等の透明なプラスチック基板などを用いることができる。
【００８９】
４．その他
本発明のカラーフィルタは、上記基板、ブラックマトリクスおよび着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【００９０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００９２】
[実施例１]
カーボンブラック、分散剤、バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、開始剤、増感剤、添加剤および溶剤の各々の成分を下記表３に示すように配合し、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を調製した。各々の成分は下記の通りである。
・カーボンブラック：Ｐｒｉｎｔｅｘ２００（テグサジャパン（株）製）
・分散剤：アジスパーＰＢ８２（味の素ファインテクノ（株）製）
・バインダー樹脂（フルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂）：ＩＮＲ−１９Ｐ（ナガセケムテックス（株）製）
・エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物
・光重合開始剤Ａ：４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、下記構造式（９）
【００９３】
【化９】
2008065040.tif 000012
・光重合開始剤Ｂ（イミダゾール２量体）：下記構造式（１０）
【００９４】
【化１０】
2008065040.tif 000013
・光重合開始剤Ｃ（オキシムエステル系化合物）：下記構造式（５）
【００９５】
【化１１】
2008065040.tif 000014
・増感剤Ａ（多官能第２級チオール化合物）：下記構造式（１）
【００９６】
【化１２】
2008065040.tif 000015
【００９７】
・添加剤Ａ：オルガノシラン系シランカップリング剤
・添加剤Ｂ：フッ素系界面活性剤
・溶剤Ａ：メトキシプロピルアセテート
・溶剤Ｂ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【００９８】
[実施例２]
増感剤Ａを下記構造式（２）に示す増感剤Ｂに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を得た。
・増感剤Ｂ（多官能第２級チオール化合物）：下記構造式（２）
【００９９】
【化１３】
2008065040.tif 000016
【０１００】
[実施例３]
増感剤Ａを下記構造式（３）に示す増感剤Ｃに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を得た。
・増感剤Ｃ（多官能第２級チオール化合物）：下記構造式（３）
【０１０１】
【化１４】
2008065040.tif 000017
【０１０２】
[実施例４]
増感剤Ａを下記構造式（４）に示す増感剤Ｄに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を得た。
・増感剤Ｄ（多官能第２級チオール化合物）：下記構造式（４）
【０１０３】
【化１５】
2008065040.tif 000018
【０１０４】
[比較例１]
増感剤Ａを下記構造式（１１）に示す増感剤Ｅに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を得た。
・増感剤Ｅ（多官能第１級チオール化合物）：下記構造式（１１）
【０１０５】
【化１６】
2008065040.tif 000019
【０１０６】
［評価］
実施例１〜４および比較例１のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物について、以下に示すように保存安定性の評価を行った。
まず、実施例１〜４および比較例１のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物について、製造直後のものと、４０℃で２０時間保存した後のものとをそれぞれ２種類ずつ準備し、これらを用いてブラックマトリクスを形成した。ブラックマトリクスの形成方法は、以下に示す。
（ブラックマトリクスの形成）
カラーフィルタ用感光性樹脂組成物をスピンコーターでガラス基板に塗布し、ホットプレートで９０℃、３分間加熱し、乾燥した。次に、塗布した塗膜をフォトマスクを介して高圧水銀灯により露光した。その後、温度２３℃、ＫＯＨ濃度０．０５％の現像液で現像し、さらにオーブンで２３０℃、３０分間加熱し、ポストベークを行った。
【０１０７】
（結果）
それぞれのブラックマトリクスについて製版性を比較した。結果を表３に示す。なお、形成されたパターンのエッジ部が欠けや歪みによってギザギザになっている状態（以下、ビリつきと表現する。）や基板との密着不良が見られる場合は×、ビリつきや基板との密着不良がほとんど見られない場合は○として、表記した。また、形成されたパターンの観察は、ＯＬＩＭＰＵＳ製半導体検査顕微鏡ＭＸ５０により行った。
【０１０８】
【表３】
2008065040.tif 000020
【０１０９】
表３の結果から、実施例１〜４においては、４０℃で２０時間保存した後であっても保存前と同等の製版性を示した。また、実施例３および４については、実施例１および２よりもビリつきや基板との密着不良が見られず、より製版性が優れていた。一方、比較例１について、保存前は、実施例１〜４とほぼ同等の製版性を示したが、４０℃２０時間保存後においては、パターンのビリつきや密着不良によるパターンの欠落が認められた。すなわち実施例１〜４は、保存安定性に優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１…カラーフィルタ
２…基板
３…ブラックマトリクス
４…着色層
【図１】
2008065040.tif 000021