(57)【要約】      （修正有）【課題】一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法の提供。【解決手段】2008273928.tif 000008（式中、CnH2n+1は、直鎖アルキル基を表し、nは、2〜12である。）の通りの化合物の合成法で、（1）4−アルコキシフェニル臭化物をグリニャール試薬に製成し、且つ3−シアノピリジン塩との求核反応を行い、1,2−ヒドロピリジン中間体を生成すること、（2）当該1,2−ヒドロピリジン中間体を酸化して取得できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法であって、その合成が式（Ｉ）
【化１】
2008273928.tif 000007
（式中、CnH2n+1は、直鎖アルキル基を表し、nは、2〜12である）の通りの化合物の方法で、
当該方法は、
（1）グリニャール試薬と3−シアノピリジン塩が求核反応（nucleophilic reaction）を行い、1,2−ヒドロピリジン中間体を生成するステップ、
（2）酸化剤により当該1,2−ヒドロピリジン中間体を酸化するステップ、
を含み、
当該2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物を取得できることを特徴とする、
一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法。
【請求項２】
当該グリニャール試薬は、4−アルコキシフェニル臭化物にマグネシウムを加えることにより製成されたことを特徴とする、請求項1に記載の一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法。
【請求項３】
当該ピリジン塩は、3−シアノピリジンにクロロぎ酸フェニルを加えることにより製成されたことを特徴とする、請求項1に記載の一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法。
【請求項４】
当該酸化剤は、ο−テトラクロロベンゾキノン（ο−chloronil）であることを特徴とする、請求項1に記載の一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法に関し、特にグリニャール試薬の利用およびピリジンの親電子性質の向上に寄与する簡易合成方法を指す。
【背景技術】
【０００２】
ネットワーク、通信およびコンピューター製造技術の快速な発展に伴い、各種の携帯式電子製品、例えば携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、個人用の携帯情報端末（PDA）、ポータブルAVプレーヤー（例えばMP3、MP4）などが、既に現代人の生活中の欠けない重要の助けとなっている。また、近年の電子製品は薄型化へ向かう傾向があり、伝統的なブラウン管のディスプレーも次第に液晶ディスプレーにより交替され、液晶ディスプレーが、薄型、軽重量、低消耗電力、無輻射汚染および半導体プロセス技術の互換可能などの利点を有するため、数年来に既に各種の電子製品の上に広汎に応用され、日々向上する液晶ディスプレーの製造技術において、液晶材料の改良と開発が一層欠けない大事な要素となっている。
【０００３】
高感度電界励起型液晶（Highly Sensitive Electric Field Induced Liquid Crystal）は、高応答速度、高解像度および大視角などの利点を有するため、既に新世代の液晶ディスプレーの常用のスリット素子材料となっている。
その中でも、2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジン（2−（4’−alkoxyphenyl）−5−cyanopyridines）の液晶化合物の分子構造が商業上では、広汎に使用されたヘプチルオキシシアノビフェニル（heptyloxycyanobiphenyl,70CB）に近似し、また強誘電性液晶材料となり、液晶ディスプレーの中における分子スイッチングとすることができるため、極めて潜在力を有する材料である。
【０００４】
周知の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の合成方法は、例えばロシアの科学者Pavelyuchenko,A.I.たちが1986年に掲示するように（Pavelyuchenko,A.I.,T.A.Mikhailova, E.I.Kovshev, V.V.Titov, Nauchno-Issled, Inst. Zhurmal Organicheskoi Khimmi, 1986,22（5）：1061-5）、図1に示すように、当該合成方法が主として下記のステップを含む。
【０００５】
1.エーテル類の中にアルコキシアセトフェノン（alkoxyacetophenones）（II）、ぎ酸エチル（ethyl formate,HCO2C2H5）（12）とナトリウム（13）を縮合し、ベンゾイルアセトアルデヒドナトリウム（sodium benzoylacetaldehydide）（14）を取得し、その収率が70〜76％である。
【０００６】
2.縮合されたベンゾイルアセトアルデヒドナトリウム（sodium benzoylacetaldehydide）（14）とシアノアセトアミド（cyanoacetamide,CNCH2CONH2）（15）は、水−ジオキサン（water−dioxane）混合液の溶剤中に環化反応を行うことにより、6−アリール−3−シアノ−2−ヒドロキシピリジン（arylcyanopyridine）（16）を生成し、water：dioxane＝1：10となる時に、6−アリール−3−シアノ−2−ヒドロキシピリジン（arylcyanopyridine）（16）の収率が約60〜65％である。
【０００７】
3.6−アリール−3−シアノ−2−ヒドロキシピリジン（arylcyanopyridine）（16）とフェニル塩化ホスホニル（phenylphosphonyl chloride,PhPOCl2）（17）を同時に加熱し、塩素含有誘導体の（6−（4’−アルコキシフェニル基）−2−クロロ−3−シアノピリジン（6−（4’−alkoxyphenyl）−2−chloro−3−cyanopyridines）（18）を取得し、その収率が約70〜80％である。
【０００８】
4.10％のパラジウム／炭素（Palladium／Carbon,Pd／C）（19）を酸化剤として利用し、酸化反応を行い、塩素を水素に還元することにより、2−（4−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジン（2−（4’−alkoxyphenyl）−5−cyanopyridines）（I）を取得し、その収率が約39〜60％で、更に純化を経った後に2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジン（2−（4’−alkoxyphenyl）−5−cyanopyridines）（I）がやっと製成して完成する。
【０００９】
前記の合成方法は、主として四つのステップから構成され、ステップが数多くだけではなく、化学薬品の使用量が多くなるほか、使用された化学薬品は単価の高価なものが多く、特に第4のステップに使用された促進剤のパラジウム（Pd）が非常に高価な希少金属である。
そして最大な欠点は、その総収率が8.5〜13.4％だけで、時間無駄および工数無駄となるだけではなく、合成の効率が低くなり、極めて産業の利用に不向きであることにある。
【００１０】
これにより、依然として前記の従来の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の合成方法には数多くの欠点があり、実に良好な設計ではなく、そして改良する必要があることを、発見できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願の発明者は、前記の従来の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の合成方法により招かれた夫々の欠点に鑑み、そして改良して革新しようとし、且つ数年来を経って鋭意専念に努力して研究した後に、ついに本願の一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、即ち一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法を提供するものであって、２つのステップのみで2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の合成を完成できる。
【００１３】
また、本発明は、一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法を提供するものであって、合成のステップが少ないだけではなく、生産量が従来の合成方法よりも大幅に向上する。
【００１４】
図2を参照する。
図２によれば、前記の発明の目的の一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法を達成でき、ピリジン塩（pyridinium salt）（22）を形成する方式により、ピリジンの親電子性質を向上し、更にグリニャール試薬（Grignard reagent）（21）の有する選択的な攻撃特性と結合し、ピリジン塩（22）の存在する環境下では、シアノ基とピリジン環の上における他の位置を攻撃することがない。
先ず1,2−ヒドロピリジン中間体（1,2−dihydropyridine）（23）を形成し（収率が95〜100％で）、更に当該1,2−ヒドロピリジン中間体（23）を酸化すれば、2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物（I）を取得でき、全合成が両ステップだけであって、且つ総収率が高い（総収率が72〜83％である）。
【００１５】
従って、本発明の一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法は、その合成が式（I）
【００１６】
【化１】
2008273928.tif 000002
（式中、CnH2n+1は、直鎖アルキル基を表し、nは、2〜12である）の通りの化合物の方法で、当該方法は、下記のステップを含むが、
ステップ1：グリニャール試薬と3−シアノピリジン塩が求核反応（nucleophilic reaction）を行い、1,2−ヒドロピリジン中間体を生成すること、
ステップ2：酸化剤により当該1,2−ヒドロピリジン中間体を酸化すれば、つまり当該2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物を取得できる。
【００１７】
その中でも、当該グリニャール試薬は、4−アルコキシフェニル臭化物にマグネシウムを加えることにより製成される。
【００１８】
その中でも、当該ピリジン塩は、3−シアノピリジンにクロロぎ酸フェニルを加えることにより製成される。
【００１９】
その中でも、当該酸化剤は、ο−テトラクロロベンゾキノン（ο−chloronil）である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により提供された一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法は、前記の従来の技術と相互に比較する時に、下記の利点を更に有する。
【００２１】
（１）本発明により提供された方法は、2つのステップだけを必要とするものであって、2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物を合成でき、従来の方法よりも、2つのステップを減少し、商業生産上、一つのステップを減らすことが沢山のコスト及び工数を減少でる。
従って本発明の方法は、従来の方法よりも、必要なコスト及び工数が少なくなり、産業上利用性を更に有する。
【００２２】
（２）本発明の方法により合成された2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の総収率が、従来の方法よりも多く高くなり、本合成方法は、効率を更に向上させるだけではなく、商業上、大量生産する時に、大幅に経費を節約できる。
【００２３】
（３）本発明により提供された方法は、貴重な希少金属を酸化剤として使用する必要がなく、大幅にコストを節約できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［実施例］
実施例1：2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成およびその生成物の分析
I.2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成
不活性ガスの下では乾燥された後のマグネシウム・ぺレットを、10ミリモルの4−ブトキシブロモベンゼン（4−butoxybromobenzene）を含有する20ミリリットルのテトラヒドロフラン（THF）の溶液中に加えることにより、4−ブトキシフェニル臭化マグネシウム（4−butoxyphenylmagnesium bromides）のグリニャール試薬（Grignard reagent）を生成し、更に低温（−20℃）の下では当該グリニャール試薬を、10ミリモルの3−シアノ−アザ−塩化安息香酸ピリジン塩を含有する20ミリリットルのテトラヒドロフラン（THF）の溶液中にゆっくり加え、また当該混合溶液の温度が室温までにゆっくり昇温し、且つ8時間攪拌した後にテトラヒドロフラン（THF）を抽出し、更にエチルエーテルにより抽出され、10％塩酸により2回洗浄され、飽和した食塩水により1回洗浄され、また硫酸マグネシウムにより乾燥され、1,2−ヒドロピリジン中間体の生成物を取得できる（当該中間体の生成物の収率が95％である）。
【００２５】
当該1,2−ヒドロピリジン中間体の生成物を20ミリリットルの乾燥したトルエン（Toluene）の中に溶解し、更に約1.5当量のο−テトラクロロベンゾキノン（ο−chloronil）を加えて当該1,2−ヒドロピリジン中間体を酸化し、不活性ガスの下では、この溶液を逆流状態となるように加熱し、数時間後で25ミリリットルの1N水酸化ナトリウム（NaOH）溶液によりクェンチングし、且つエチルエーテルにより抽出され、濾過および一般な水相の後処理とカラムクロマトグラフィーを経て、式（I）の2−（4’−ブトキシフェニル基）−5−シアノピリジン（2−（4’−butoxyphenyl）−5−cyanopyridines）の液晶化合物を取得できる（両ステップにより取得された総収率が83％である）。
【００２６】
【化２】
2008273928.tif 000003
（式中、CnH2n+1は、直鎖アルキル基を表し、nは、4である。）
【００２７】
他に、異なる炭素数を含有するアルコキシブロモベンゼン（例えば，4−プロポキシブロモベンゼン（4−propoxybromobenzene），4−ペントキシブロモベンゼン（4−pentoxybromobenzene），4−ヘキソキシブロモベンゼン（4−hexoxybromobenzene）と4−ヘプトキシブロモベンゼン（4−heptoxybromobenzene）など）のテトラヒドロフラン（THF）の溶液を使用し、前記の方法により、異なる炭素数の4−アルコキシフェニルブロモマグネシウムのグリニャール試薬（即ち4−プロポキシフェニルブロモマグネシウム，4−ペントキシフェニルブロモマグネシウム，4−ヘキソキシフェニルブロモマグネシウム及び4−ヘプトキシフェニルブロモマグネシウムのグリニャール試薬）を生成する。
前記の方法に基づき、式（I）の通りの2−（4’−プロポキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物（n=3）、2−（4’−ペントキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物（n=5）、2−（4’−ヘキソキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物（n=6）及び2−（4’−ヘプトキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物（n=7）を夫々合成するが、その収率が表1のように示され、式（I）の中における直鎖アルキル基の炭素数の相違に基づき、前記の両ステップにより取得された総収率は72〜83％に達することができる。
【００２８】
［表１］2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成の収率表
【００２９】
【表１】
2008273928.tif 000004
【００３０】
II.生成物の分析
1.核磁気共鳴分光により分析された2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物
前記の簡易合成により製成された2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物を純化し、先ずカラムクロマトグラフィー（silica gel）を使用して副生物を分離し（使用された溶剤（solvent）の割合がジクロロメタン（dichloromethane,CH2Cl2）：オルトヘキサン（hexane）＝2：1となり）、更に低温環境（約5℃）では純エチルエーテルを用い、再結晶して不純物を分離することにより、純粋な生成物を取得し、またオルトヘキサン（hexane）により結晶を洗浄するが、複数回の再結晶を経って、再結晶した生成物に対し、核磁気共鳴分光により、その構造を分析し、n=3の2−（4’−プロポキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物を例とし、結果が図3及び図4のように示し、その中でも、図3が2−（4’−プロポキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の水素核磁気共鳴分光で、そして図4が2−（4’−プロポキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の炭素核磁気共鳴分光であるが、図3及び図4の結果から、本発明の方法により合成された2−（4’−プロポキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の構造が正しいであることを了解できる。
【００３１】
2.2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の液晶相の温度変化の観察
異なる温度下では、前記の再結晶した2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物に対し、その液晶相の変化を観察し、結果が表2のように示し、その中でも、Crが結晶相（crystal）を表し、Nがネマティック相（nematic）を表し、Sがスメクティック相（smectic）を表し、Iが等方性（isotropic）を表すが（即ちこの時の液晶化合物が液相を呈する）、表2から、本発明の方法により製成された2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物は、異なる温度下では良好な液晶相の変化を具備でき、n=3の2−（4’−プロポキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物を例とし、図5に示すように、当該液晶化合物を固相から97.2℃までに加熱した時に、リボン状模様を呈して偏光顕微鏡下では100倍に拡大する写真であることを、了解できる。
【００３２】
［表２］2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物により観察された液晶相の温度表
【００３３】
【表２】
2008273928.tif 000005
【００３４】
3.2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の元素の分析
前記の再結晶した2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物に対し、元素の分析を行い、取得された結果が表3のように示し、表3から、本発明の簡易合成による2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の元素割合は、理論値に相当に近接し、本発明の方法により合成された2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の純度が高いように示すことを、了解できる。
【００３５】
［表３］2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の元素分析表
【００３６】
【表３】
2008273928.tif 000006
【００３７】
前記の詳細な説明は、本発明に対する実施可能な実施例の説明であって、当該実施例が本発明の特許請求の範囲を限定するように用いられるものではなく、本発明の技術精神をまだ脱逸しないように、等価な実施または変更が可能である。例えば異なるグリニャール試薬の使用、反応時間および温度などの変化の等効性の実施例は、何れも本願の特許請求の範囲中に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】従来の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジン（2−（4’−alkoxyphenyl）−5−cyanopyridines）の液晶化合物の合成方法である。
【図２】本発明の一連の2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物の簡易合成方法である。
【図３】2−（4’−プロポキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物（n＝3）の水素核磁気共鳴分光分析図である。
【図４】2−（4’−プロポキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物（n＝3）の炭素核磁気共鳴分光分析図である。
【図５】2−（4’−プロポキシフェニル基）−5−シアノピリジンの液晶化合物（n＝3）を固相から97.2℃までに加熱した時にリボン状模様を呈して偏光顕微鏡下では100倍に拡大する写真である。
【符号の説明】
【００３９】
11  アルコキシアセトフェノン（alkoxyacetophenones）
12  ぎ酸エチル（ethyl formate） 
13  ナトリウム（sodium,Na）  
14  ベンゾイルアセトアルデヒドナトリウム（sodium benzoylacetaldehydide）
15  シアノアセトアミド（cyanoacetamide）
16  6−アリール−3−シアノ−2−ヒドロキシピリジン（arylcyanopyridine）
17  フェニル塩化ホスホニル（phenylphosphonyl chloride,PhPOCl2）
18  （6−（4’−アルコキシフェニル基）−2−クロロ−3−シアノピリジン（6−（4’−alkoxyphenyl）−2−chloro−3−cyanopyridines）
19  パラジウム／炭素（Palladium／Carbon,Pd／C）（I）2−（4’−アルコキシフェニル基）−5−シアノピリジン2−（4’−alkoxyphenyl）−5−cyanopyridines
21  グリニャール試薬（Grignard reagent）
22  ピリジン塩（pyridinium salt）
23  1,2−ヒドロピリジン中間体（1,2−dihydropyridine）
【図１】
2008273928.tif 000009
【図２】
2008273928.tif 000010
【図３】
2008273928.tif 000011
【図４】
2008273928.tif 000012
【図５】
2008273928.tif 000013