(57)【要約】【課題】比較的多くの異種挿入を含み、低融点であっても結晶性分布が広がることを抑制したプロピレン・エチレンランダム共重合体を提供する。【解決手段】プロピレン９４〜８４ｍｏｌ％及びエチレン６〜１６ｍｏｌ％からなり、且つ物性（ａ）〜（ｄ）を有することを特徴とするプロピレン・エチレンランダム共重合体等を提供した。  （ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万。  （ｂ）融解ピーク温度（Ｔｍ）が９０〜１１５℃。  （ｃ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、溶出終了温度と溶出ピーク温度の差が７℃以下、且つ０℃までに溶出する量が全体の１ｗｔ％以下。  （ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上、且つ２．１−挿入に基づく位置規則性の面積分率が０．１５〜１．０％、１．３−挿入に基づく位置規則性の面積分率が０．０５％以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン９４〜８４ｍｏｌ％及びエチレン６〜１６ｍｏｌ％からなり、且つ下記物性（ａ）〜（ｄ）を有することを特徴とするプロピレン・エチレンランダム共重合体。
（ａ）ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万の範囲にあること。
（ｂ）ＤＳＣで測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が９０〜１１５℃の範囲にあること。
（ｃ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、溶出終了温度［Ｔ（９９）］と溶出ピーク温度［Ｔ（Ｐ）］の差［Ｔ（９９）−Ｔ（Ｐ）］が７℃以下、且つ０℃までに溶出する量［Ｗ（０）］が全体の１ｗｔ％以下であること。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であり、且つ２．１−挿入に基づく位置規則性の面積分率が０．１５〜１．０％の範囲であって、１．３−挿入に基づく位置規則性の面積分率が０．０５％以上であること。
【請求項２】
さらに、下記物性（ｅ）を有することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン・エチレンランダム共重合体。
（ｅ）融解ピーク温度（Ｔｍ）とエチレン含有量（［Ｅ］（ｍｏｌ％））が下記式（ｉ）を満たすこと。
式（ｉ）：１５５−５×［Ｅ］≧Ｔｍ≧１４０−５×［Ｅ］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）に示す遷移金属化合物を用いて、気相重合されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン・エチレンランダム共重合体。
【化１】
2008208224.tif 000014
（式中、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子である。ＸおよびＹは、補助配位子であり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）に示す遷移金属化合物を用いて、気相重合されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン・エチレンランダム共重合体。
【化２】
2008208224.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士またはＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期表４〜６族の遷移金属を示す。）
【請求項５】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて、気相重合されたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載のプロピレン・エチレンランダム共重合体。
成分（Ａ）：一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す遷移金属化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンにコモノマーとしてエチレンを共重合させたプロピレン・エチレンランダム共重合体に関し、より詳しくは、比較的多くのエチレンを共重合させることにより融点が低いにもかかわらず、結晶性分布、特に高結晶側への結晶性分布の広がりが抑制されるとともに可溶分の生成が極めて少なく、かつ、特定のプロピレン異種挿入を有する新規なプロピレン・エチレンランダム共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プロピレン・エチレンランダム共重合体は、透明性に優れ、ポリプロピレン系樹脂の中では、融点が比較的低く、フィルム等のヒートシール性が優れるといった特長を生かし、容器やフィルム、各種の成型体などの分野に広く用いられている。
これらのプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造には、従来広くチーグラー・ナッタ系触媒が用いられてきた。しかし、より融点が低いプロピレン・エチレンランダム共重合体を得ることは困難であった。
これは、該触媒系では、活性点が複数種あり、エチレンの共重合性に違いがあるため、全体のエチレンの含有量を増加させても、エチレンの共重合性が低い活性点においては、エチレン含有量の少ない結晶性が高い成分が生成するために、融点の低下が小さいことに由来し、また、多くのエチレンを共重合させることで融点を低下させようとすると、エチレンの共重合性が高い活性点において、非常に多くのエチレンを含んだ非晶性成分を多く生成してしまうため、べたつきが生じ、製造が著しく困難であるばかりか、フィルム用途におけるブロッキングの悪化や、成型体におけるブリードアウトによる外観不良など、多くの問題を引き起こすという課題を有していた。
【０００３】
近年になって、遷移金属化合物を用いたメタロセン系触媒が開発され、各種の錯体に関する提案が成されると共に、活性点が均一であることから、エチレンの含有量を増加させることで結晶融解温度を低下させても、分子量、及び組成分布が狭く、キシレン可溶分の少ないプロピレン・エチレンランダム共重合体が得られることが開示されてきており、具体的には、特定の構造を有する遷移金属化合物を用いたメタロセン触媒を用いて、耐ブロッキング性を悪化させるキシレン抽出分が少ないプロピレン・エチレンランダム共重合体を得る方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００４】
一方、近年のポリプロピレン系樹脂の産業における利用増加の中で、生産性向上や品質向上は常に求められているが、より低い融点を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体は、シーラント分野におけるヒートシール温度の更なる低温化等の成形性の改良や、透明性や伸び、強度など機械的物性改善が期待され、その開発が望まれている。
ここで、融点が１２０℃を下回るような、さらに低い結晶融解温度を示すプロピレン・エチレンランダム共重合体については、近年いくつかの提案がなされている。具体的には、エチレンを１０〜７０ｍｏｌ％と比較的多く含み、４０℃〜１４０℃の低い融点を示すプロピレン・エチレンランダム共重合体（特許文献２参照。）が提案されているが、該提案において得られるポリマーは、エチレン含有量が多いにもかかわらず、結晶融解温度の低下が小さく、比較的広い結晶性分布を有することで、透明性やヒートシール特性に改良の余地を残す。
これは、メタロセン触媒を用いても、エチレン含有量を増加させていくと、結晶性分布は広がる傾向にあることを意味しており、同様の挙動は、典型的にはメタロセン触媒を用いて得られる、高分子量であり、ノルマルデカン可溶分の少ないプロピレン系ランダム共重合体とその共重合体から得られるフィルム等の成形体に関する提案（特許文献３参照。）において、さらに多くが実施例として開示されている。該提案において、エチレン含量を増加させた際の融点の低下は、エチレン含量が増加する程、なだらかになり、融点を低下させた際に生じる結晶性分布の広がりを解消しているとはいえない。
【０００５】
このような結晶性分布の広がりは、チーグラー・ナッタ型触媒により得られるものに比べ小さいとはいえ、低温ヒートシール性や透明性が悪化するという点や、べたつきが十分に改良させていないといった面で改良の余地を残している。
また、メタロセン系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂には、プロピレンモノマーの２，１−挿入、あるいは１，３−挿入といった位置不規則単位が含まれることは当該業者によく知られている。
具体的には、エチレンを５〜５０ｍｏｌ％と比較的多く含み、０．０５〜０．５％の２，１−挿入を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体に関する提案（特許文献４参照。）、特定の触媒を用いてプロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合することにより得られ、プロピレン単位を５０ｍｏｌ％以上の量で含み、０．２０％以下の２，１−挿入を含むプロピレン・エチレンランダム共重合体に関する提案（特許文献５参照。）も成され、これらの提案中には、比較的多くのエチレン含有量を有するプロピレン系ランダム共重合体が示されている。
【０００６】
ここで、異種挿入が多く含まれる程、プロピレン系樹脂の結晶性は低下するが、特に１，３−挿入が増加すると、プロピレン系樹脂のガラス転移温度は低下し、透明性や強度面に優れることが期待される。また、立体規則性が高い程、同じ結晶化度におけるエチレンの含有量が増加し、耐衝撃性が向上する。特許文献４、５に示されるプロピレン・エチレンランダム共重合体においては、立体規則性は高いものの、１，３−挿入が少なく改良の余地を有する。
また、立体規則性が高く、１，３−挿入を含むプロピレン・エチレンランダム共重合体については、特定のＭＦＲとメモリーイフェクトを有し、特定のＤＳＣ挙動を示し、０．５〜２．０％の２，１−挿入、０．０６〜０．４％の１，３−挿入を有するプロピレン系樹脂フィルムに関する提案（特許文献６）が示されているが、この提案では、１１５℃以下のような極めて融点が低いプロピレン・エチレンランダム共重合体において、結晶性分布が広がるという問題は認識されておらず、また、その解決に対して、なんの示唆もされていない。
【特許文献１】特開平１−２６６１１６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１９２１５号公報
【特許文献３】特開平９−１７６２２２号公報
【特許文献４】特開平７−１４９８３３号公報
【特許文献５】特開平７−１９６７３４号公報
【特許文献６】特開平１１−３０２４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、比較的多くの異種挿入を含み、低融点であっても結晶性分布が広がることを抑制したプロピレン・エチレンランダム共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、立体規則性が高く、比較的多くの異種挿入を含み、融点が低い、プロピレン系ランダム共重合体に関し、鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系触媒においても、エチレン含有量を増加させ、融点を低下させて行く際に、結晶性分布が特に高結晶側に広がることにより、透明性やヒートシール性を阻害するという課題があることを認識した上で、特定の異種挿入を含むことにより、９０〜１１５℃という低い結晶融解温度を有するにもかかわらず、結晶性分布が狭く維持され、エチレン含有量を増加させた際の結晶融解温度低下が大きくて特定の範囲にある新規なプロピレン系ランダム共重合体を見出し、また、これらの新規なプロピレン系ランダム共重合体の製造には、特定の構造を有する遷移金属化合物からなるメタロセン触媒を用い、特定の条件で気相重合することが生産性等の観点からも、極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン９４〜８４ｍｏｌ％及びエチレン６〜１６ｍｏｌ％からなり、且つ下記物性（ａ）〜（ｄ）を有することを特徴とするプロピレン・エチレンランダム共重合体が提供される。
（ａ）ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万の範囲にあること。
（ｂ）ＤＳＣで測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が９０〜１１５℃の範囲にあること。
（ｃ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、溶出終了温度［Ｔ（９９）］と溶出ピーク温度［Ｔ（Ｐ）］の差［Ｔ（９９）−Ｔ（Ｐ）］が７℃以下、且つ０℃までに溶出する量［Ｗ（０）］が全体の１ｗｔ％以下であること。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であり、且つ２．１−挿入に基づく位置規則性の面積分率が０．１５〜１．０％の範囲であって、１．３−挿入に基づく位置規則性の面積分率が０．０５％以上であること。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、下記物性（ｅ）を有することを特徴とするプロピレン・エチレンランダム共重合体が提供される。
（ｅ）融解ピーク温度（Ｔｍ）とエチレン含有量（［Ｅ］（ｍｏｌ％））が下記式（ｉ）を満たすこと。
式（ｉ）：１５５−５×［Ｅ］≧Ｔｍ≧１４０−５×［Ｅ］
【００１１】
本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、下記一般式（Ｉ）に示す遷移金属化合物を用いて、気相重合されたものであることを特徴とするプロピレン・エチレンランダム共重合体が提供される。
【００１２】
【化１】
2008208224.tif 000002
【００１３】
（式中、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子である。ＸおよびＹは、補助配位子であり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、下記一般式（ＩＩ）に示す遷移金属化合物を用いて、気相重合されたものであることを特徴とするプロピレン・エチレンランダム共重合体が提供される。
【００１４】
【化２】
2008208224.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士またはＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期表４〜６族の遷移金属を示す。）
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて、気相重合されたものであることを特徴とするプロピレン・エチレンランダム共重合体が提供される。
成分（Ａ）：一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す遷移金属化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１６】
本発明は、上記した如く、プロピレン・エチレンランダム共重合体に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中において、Ｍは、周期表４族の遷移金属であることを特徴とする上記のプロピレン・エチレンランダム共重合体。
（２）前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中において、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであることを特徴とする上記（１）のプロピレン・エチレンランダム共重合体。
（３）前記一般式（Ｉ）中において、ＡおよびＡ’は、インデニル基又はアズレニル基であることを特徴とする上記のプロピレン・エチレンランダム共重合体。
（４）前記成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、平均粒径が５０μｍ以上の球状粒子、及び／又は水分含有率が３重量％以下であることを特徴とする上記のプロピレン・エチレンランダム共重合体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、立体規則性が高く、比較的多くの異種挿入を含み、融点が９０〜１１５℃と極めて低いにもかかわらず、結晶性分布、特に高結晶側への分布が抑制され、且つ、低分子量成分が少ないことにより、低温ヒートシール性、柔軟性、透明性に極めて優れ、ブリードアウトやブロッキングを引き起こすことなく、しかも、改良された強度を有するという効果を奏する。
また、本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、特定のメタロセン系化合物からなる触媒を用いて、特定の重合条件を採用することにより、工業的に容易な条件において製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、下記の特性を有する新規なプロピレン系ランダム共重合体、すなわちプロピレン・エチレンランダム共重合体に関する。以下に、本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体、及びその製造方法について、項目毎に詳細に説明する。
【００１９】
１．プロピレン・エチレンランダム共重合体
本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、プロピレン９４〜８４ｍｏｌ％、および、エチレン６〜１６ｍｏｌ％からなり、以下の物性（ａ）〜（ｄ）、又は物性（ａ）〜（ｅ）を有することを特徴とする。
【００２０】
（１）物性（ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量Ｍｗが１０万〜５０万の範囲にある。重量平均分子量Ｍｗが１０万以下の場合には、各種成形において成形生が低下し、また、強度も劣るという問題を生じる。一方、５０万以上の場合には、成形時の負荷が著しく増大し実用的でない。
【００２１】
（２）物性（ｂ）：融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、ＤＳＣで測定した融解ピーク温度（以下、融点、または、Ｔｍ（℃）とする）が９０〜１１５℃の範囲にある。融点が本範囲より高いプロピレン系ランダム共重合体は、強度に劣り、また、低温ヒートシール性等が十分ではない。一方、本範囲より低い場合には、結晶性が極めて低く、成形時に問題を生じやすい。
なお、ＤＳＣの測定手法としては、市販の示差走査熱量計を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとする（単位：℃）。
【００２２】
（３）物性（ｃ）：ＴＲＥＦ測定による結晶性分布
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を、温度昇温溶離分別法（又は昇温溶出分別法）（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（以下、ＴＲＥＦという。）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
（ｉ）Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
（ｉｉ）Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
（ｉｉｉ）Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００２３】
本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、溶出終了温度Ｔ（９９）と溶出ピーク温度Ｔ（Ｐ）の差（＝Ｔ（９９）−Ｔ（Ｐ））が７℃以下あり、かつ、０℃までに溶出する量［Ｗ（０）］が全体の１ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００２４】
前記の［技術背景］において前述したように、従来のメタロセン系触媒により得られるプロピレン系共重合体では分子量および組成分布が狭いという特徴を有することは、当該業者によく知られた事実である。
しかし、本発明の様なエチレン含有量が６〜１６ｍｏｌ％、融解ピーク温度が９０〜１１５℃と、比較的多くのエチレンと、低下した融点を示すプロピレン・エチレンランダム共重合体においては、結晶性分布は広がる傾向にある。
その結果、結晶性分布を評価するＴＲＥＦ測定において、溶出ピーク温度Ｔ（Ｐ）に対して、結晶性が高い成分を含むほど、溶出終了温度は高くなる。
そして溶出終了温度を、ＴＲＥＦ測定の精度をふまえて、全体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（９９）とした場合に、溶出ピーク温度Ｔ（Ｐ）から溶出終了温度Ｔ（９９）までの温度差（＝Ｔ（９９）−Ｔ（Ｐ））によって、結晶性分布を評価することができる。
【００２５】
ここで、本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、本温度差が７℃以下と小さく、高結晶側への結晶性分布が抑制されたものである。
本温度差が７℃以上であると、高結晶性成分が透明性やヒートシール性透に悪影響を及ぼす。また、高結晶側への結晶性分布の広がりは、通常、低結晶側への分布も広げるため、非晶性成分が増加することで、ベタツキやブロッキング等を悪化させてしまう。
しかし、本発明においては、高結晶側への結晶性分布と同様に、低結晶側への結晶性分布も抑制されるため、０℃までに溶出する成分は、ほとんど含まれず、その量［Ｗ（０）］は、１ｗｔ％以下である。
【００２６】
（４）物性（ｄ）：プロピレン単位連鎖部のアイソタクチックトリアッド分率と異種挿入
本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上、かつ、２．１−挿入に基づく位置規則性の面積分率が０．１５％以上、１．０％以下の範囲にあり、及び、１．３−挿入に基づく位置規則性の面積分率が０．０５％以上であることを特徴とする。
アイソタクチックトリアッド分率が低いと、本発明の融点領域において組み込まれるコポリマーの量は、極めて低下する。このとき、エチレン含量が多いほど、ガラス転移温度の低下に伴う低温における耐衝撃性向上を発揮することができなくなるため、本発明においては、十分なコポリマーを共重合させられるようアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であることが必要である。
【００２７】
また、メタロセン系触媒には、２，１−挿入に基づく位置規則単位および／または１，３−挿入に基づく位置規則単位が含まれることは、当該業者によく知られているが、比較的多くの異種挿入を有することにより、透明性や強度面に優れることが期待される。
なお、本発明におけるアイソタクチックトリアッド分率（ｍｍピークに由来する面積分率）および位置規則性の面積分率は、プロトン完全デカップリング法により測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
【００２８】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定：
アイソタクチックトリアッド分率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求められる。
【００２９】
【数１】
2008208224.tif 000004
【００３０】
測定手法として、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、試料５０〜７０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロロブタジエン、ｏ−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン約０．５ｍｌに、約０．０５ｍｌのロック溶媒である重水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１２０℃でプロトン完全デカップリング法により測定した。
測定条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔３．４Ｔ以上（Ｔは、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）を選択する。メチレン基およびメチン基のＴは、メチル基より短いので、この条件では磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．５９ｐｐｍとして設定した。
メチル炭素領域（１９〜２３ｐｐｍ）に係るスペクトルは、ピーク領域を第１領域（２１．２〜２１．９ｐｐｍ）、第２領域（２０．３〜２１．０ｐｐｍ）および第３領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）に分類できる。なお、スペクトル中の各ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）１３５０）を参考にして、帰属した。
【００３１】
第１領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．７ｐｐｍ付近）する。第３領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴（１９．８ｐｐｍ付近）する。
位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）および（ｉｉ）を有する。
【００３２】
【化３】
2008208224.tif 000005
【００３３】
この内、炭素Ａピーク、炭素Ａ’ピークは、第２領域に、炭素Ｂピーク、炭素Ｂ’ピークは、第３領域に現れる。このように第１〜３領域に現れるピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づかないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、炭素Ａ’、炭素Ｂおよび炭素Ｂ’に基づくピークである。
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価できる。
炭素Ａに基づくピーク面積は、炭素Ｂのメチル基が直接結合するメチン炭素（３３．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の２倍より評価でき、炭素Ａ’に基づくピーク面積は、炭素Ｂ’のメチル基の隣接メチン炭素（３３．２ｐｐｍ付近共鳴）のピーク面積により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、炭素Ｂ’に基づくピーク面積も同様に、隣接するメチン炭素（３３．２ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
したがって、これらのピーク面積を第２領域および第３領域のピーク面積より差し引くと、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積を求めることができる。
以上により、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のアイソタクチックトリアッド分率を求めることができる。
【００３４】
重合時、プロピレンモノマーは、１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に２，１−挿入することがある。２，１−挿入したモノマーは、ポリマー中で、位置不規則ユニットを形成する。全プロピレン挿入中の２，１−挿入の割合を、１３Ｃ−ＮＭＲを利用して、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）１３５０）を参考にして、下記の式から求めた。
【００３５】
【数２】
2008208224.tif 000006
【００３６】
ここで、ピークの命名は、Ｃａｒｍａｎらの方法（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４（１９７１），７８１）に従った。また、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。なお、ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することができる。
プロピレンの１，２−、１，３−、１，２−挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めた。
【００３７】
（５）物性（ｅ）：融解ピーク温度（Ｔｍ）とエチレン含有量［Ｅ］の関係
本発明におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体においては、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量［Ｅ］（ｍｏｌ％）と融解ピーク温度Ｔｍ（℃）が以下の式（ｉ）を満たすことを付加的な要件とする。
式（ｉ）：１５５−５×［Ｅ］≧Ｔｍ≧１４０−５×［Ｅ］
【００３８】
ここで式（ｉ）は、融解ピーク温度とエチレン含有量の関係を示したものである。すなわち、プロピレン・エチレンランダム共重合体において、エチレン含有量の増加に従い結晶性は低下し、それに伴い結晶融解温度も低下する傾向にあることは、当該業者によく知られている。
このときのエチレン含有量［Ｅ］と融解ピーク温度Ｔｍの関係は、プロピレン・エチレンランダム共重合体に結晶性分布がない場合には、ほぼ直線関係が成り立ち、本発明のような組成分布が狭いプロピレン・エチレンランダム共重合体においては、エチレン含有量［Ｅ］１ｍｏｌ％あたりの融解ピーク温度Ｔｍ低下は、約５℃となる。
一方で、結晶性分布が広いと、エチレン含有量［Ｅ］１ｍｏｌあたりの融解ピーク温度Ｔｍ低下は小さくなり、本発明におけるエチレン含有量６〜１６ｍｏｌ％の領域において、十分な融解ピーク温度Ｔｍ低下を達成することができないため、式（ｉ）の範囲を取ることができない。
【００３９】
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量が０である場合、すなわちプロピレン単独重合体における融解ピーク温度Ｔｍは、立体規則性と位置規則性が高いほど、高温になる。ここで式（ｉ）中の左辺１５５および右辺１４５は、エチレン含有量が０の時の融解ピーク温度範囲を示し、位置不規則単位を特定量含んでいることを示すものである。
そのため、高いアイソタクチックトリアッド分率を有し位置不規則単位が含まれない場合には、１５５℃を超えるため、本発明の範囲を満たすことはできず、また、アイソタクチックトリアッド分率が低い場合には、１４０℃を下回る場合が多い。
本発明のように、アイソタクチックトリアッド分率が高く、適度な位置不規則単位を含む場合に、式（ｉ）の関係を満たすことができる。
本発明におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体と、従来の結晶性分布が広いプロピレン・エチレンランダム共重合体との位置づけは、後述する実施例と比較例の対象を示す表１によって明らかである。
なお、本発明におけるコポリマー含有量は、プロトン完全デカップリング法により測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０（１９８４）等を参考に行えば良い。
【００４０】
２．プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造方法
本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造する方法は、上記の物性（ａ）〜（ｅ）を満足するプロピレン・エチレンランダム共重合体を与えるものであれば、特に限定されないが、その中でも、本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造するのに好適な触媒系は、メタロセン触媒であり、特定のメタロセン触媒を用いることが好ましい。
例えば、下記（Ｉ）或いは（ＩＩ）に示すような成分（Ａ）：遷移金属化合物、成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物、必要に応じて、成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物を含有するオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。
【００４１】
（１）触媒成分
（Ａ）遷移金属化合物
本発明におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造するに好ましい重合触媒を形成する（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）或いは（ＩＩ）で表される遷移金属化合物である。
【００４２】
【化４】
2008208224.tif 000007
【００４３】
上記一般式（Ｉ）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。この置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していても、よい。その他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。これらの基は、さらに副環上に置換基を有していてもよい。これらの中で好ましいものは、インデニル基またはアズレニル基である。
【００４４】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基、シラフルオレン基あるいはゲルミレン基であることが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
ＸおよびＹは、補助配位子であり、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ、Ｙは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
【００４５】
【化５】
2008208224.tif 000008
【００４６】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士またはＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期表４〜６族の遷移金属を示す。）
【００４７】
一般式（ＩＩ）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００４８】
上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００４９】
上記の炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
これらの中では、Ｒ１及びＲ４としては、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ２及びＲ５としては、水素原子が特に好ましい。
【００５０】
一般式（ＩＩ）中において、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成する。
かかる結合部Ｒ３及びＲ６として好ましいものは、炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素結合基であり、具体例としてはトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−プロペン−１−イリデン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基等が好ましく、これらのうち、特に好ましくは、１，３−ブタジエニレン、（すなわち６員環を形成する場合）あるいは、１，３−ヘキサジエニレン、（すなわち７員環を形成する場合）等の炭素数４または５の２価の不飽和炭化水素であり、１，３−ヘキサジエニレン基がさらに好ましい結合基である。
【００５１】
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。
【００５２】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。これらの中では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００５３】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００５４】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、２−、３−、４−トリメチルシリルフェニル、２−、３−、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、２−、３−、４−ジフェニルメチルシリルフェニル、２−、３−、４−ジメチルフェニルシリルフェニル、トリメチルシリルトリル、４−トリメチルシリル−１−ナフチル、６−トリメチルシリル−１−ナフチル、４−トリメチルシリル−２−ナフチル、６−トリメチルシリル−２−ナフチル、４−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ナフチル、６−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ナフチル、４−ジフェニルメチルシリル−２−ナフチル、６−ジフェニルメチルシリル−２−ナフチル、４−ジメチルフェニルシリル−２−ナフチル、６−ジメチルフェニルシリル−２−ナフチル、３−トリメチルシリルビフェニル、４’−トリメチルシリルビフェニル、４−メチル−６−トリメチルシリル−１−ナフチル、４−メチル−６−トリメチルシリル−２−ナフチル、６−トリメチルシリル−２−アントリル、７−トリメチルシリル−２−フェナントリル、７−トリメチルシリル−９，１０−ジヒドロ−２−フェナントリルなどが挙げられる。
【００５５】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
また、上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５６】
一般式（ＩＩ）中において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士またはＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。好ましくは、ｍ＝ｎ＝１である。
【００５７】
一般式（ＩＩ）中において、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基である。Ｑの種類としては、公知の架橋型メタロセン系遷移金属化合物における架橋基が利用できる。
Ｑの具体例としては、アルキレン基、アリールアルキレン基、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基、アリールシリレン基等が例示できる。これらの炭化水素基は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓｉあるいはハロゲン等のヘテロ原子を含有していてもよい。また、上記のケイ素をゲルマニウムに置換した架橋基であってもよい。上述のシリレン基等上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上述した架橋基の中ではジメチルシリレン、ジメチルゲルミレン、シラフルロオレニル基が特に好ましい。
【００５８】
Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらＸ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基がさらに好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００５９】
Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは周期表第４族のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００６０】
一般式（ＩＩ）で表される具体的な化合物としては、例えば、次の化合物を挙げることができる。但し、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウムあるいはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ、Ｙである化合物、さらには、環構造における他の置換基等も、例示されているに等しいといえる。
【００６１】
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
【００６２】
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（２４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（２５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチ
ルシリル−３−クロロ−５−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（３５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（３６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（３７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（３８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（３９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
【００６３】
（４１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−メチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−メチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−エチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−クロロ−６−メチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２’−クロロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２’−メチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４’−クロロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（５５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（６０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
【００６４】
（６１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（６２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（６３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（６４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（６５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（６６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（６７）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（６８）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（６９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−アズレニル）｝ジルコニウム
【００６５】
（Ｂ）イオン交換性層状珪酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物
本発明に係る好ましい触媒において、成分（Ｂ）イオン交換性層状珪酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は、特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００６６】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチ−ブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バ−ミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００６７】
また、成分（Ｂ）は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、成分（Ｂ）に化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも、用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００６９】
具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、等が挙げられる。
【００７０】
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００７１】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
【００７２】
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００７３】
以上のように、本発明において、成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下のイオン交換性層状珪酸塩である。
【００７４】
また、成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
さらに好ましくは、平均粒径が５０μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。本発明における融点が極めて低いポリマーを製造するためには、製造時のポリマー粒子間の融着を防止することが重要であり、ポリマー粒子同士の接触面積を減少させるために、このような平均粒径の大きいものを用いることが、特に重要である。
【００７５】
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００７６】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明の好ましい重合触媒においては、必要に応じて、成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いる。成分（Ｃ）としては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
ＡｌＲａＰ３−ａ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは、水素、ハロゲン又はアルコキシ基であり、ａは、０＜ａ≦３の数である。）
【００７７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００７８】
（２）触媒の調製
本発明に係る好ましい重合触媒の調製は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。
その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する。
（ｉｖ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に、成分（Ａ）を添加する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。
【００７９】
この触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。接触は、窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
このようにして得られた触媒は、調製後に不活性溶媒、特に炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンなどで洗浄せずに用いてもよく、また該溶媒を使用して洗浄した後に用いてもよい。
【００８０】
また、必要に応じて、新たに前記成分（Ｃ）を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比で、１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００８１】
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合させ、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。
【００８２】
この予備的な重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００８３】
（３）重合
本発明に係る重合工程は、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行う必要がある。
気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
【００８４】
重合工程における重合温度は、製造しようとするポリマーが溶融しない温度範囲とし、具体的には３０〜１１５℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。さらに好ましくは、５０〜６５℃である。
本発明における融点が極めて低いポリマーを製造する際に、高い重合温度では、ポリマーが溶融する可能性が高くなり、好ましくない。一方で、重合温度を大きく低下させると、活性低下により、生産性が低下する問題がある。これらのバランスを考慮して重合温度を決定することが重要となる。
【００８５】
また、重合圧力は、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合では、このような超臨界状態を含まない。
【００８６】
また、重合系内に分子量調節剤として、水素を存在させることにより、分子量および分子量分布を制御して、所望の重合体を得ることができる。
本発明においては、上記の触媒系のうち、成分（Ａ）のメタロセン錯体と、成分（Ｂ）のうちでモンモリロナイトを組み合わせた場合、通常のメタロセン活性点と比較して、水素応答性が低い活性点も生成し、高分子量成分が生成する。分子量調節剤である水素が存在しても、高分子量成分の存在量をほとんど維持したまま、重量平均分子量を調節することができ、樹脂加工成形性に適した分子量分布Ｑ値の範囲に収めることができる。
さらにＱ値は、重合温度や重合圧力にも依存することから、これらの条件を最適化することによっても、Ｑ値を所望の値に収めることができる。
【００８７】
重合系内の水素濃度の経時変化は、生成ポリマーの分子量だけでなく、その分布にまで大きな影響を与える。例えば、水素一括フィードの場合、所望のＭＦＲを得るためには、水素の経時消費にともなう生成ポリマーの分子量のズレを織り込んで、水素フィード量の初期条件を決定する必要があるが、このような場合、ＭＦＲを調節することはできても、低分子量ポリマーが大量に生成し、製品物性に悪影響を与えるため好ましくない。
したがって、本発明においては、水素濃度が重合中一定濃度になるように、連続的に導入することが好ましい。バッチ式重合法を用いる場合、オートクレーブ中の水素濃度の制御範囲としては、１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの任意の値に設定することができる。
【００８８】
また、連続重合法を用いるときにも、同様の手法を用いることが好ましい。濃度設定の範囲も、水素濃度１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲で任意に設定できる。
これらの手法により、本発明の物性を有する所望のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得ることができる。
【実施例】
【００８９】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９０】
以下の製造例によって得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体の諸物性の測定法は、次の通りである。
［物性測定法］
（１）ＧＰＣ測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
【００９１】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４  α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４  α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４  α＝０．７８
【００９２】
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００９３】
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
昇温時の吸熱曲線の面積から、ｄＨｍを求めた。
【００９４】
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
【００９５】
（４）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有量測定
エチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００９６】
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下表の通りである。表中Ｓααなどの記号は、Ｃａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００９７】
化学シフト（ｐｐｍ） 帰属  
４５〜４８              Ｓαα
３７．８〜３７．９      Ｓαγ
３７．４〜３７．５      Ｓαδ
３３．１                Ｔδδ
３０．９                Ｔβδ
３０．６                Ｓγγ
３０．２                Ｓγδ
２９．８                Ｓδδ
２８．７                Ｔββ
２７．４〜２７．６      Ｓβδ
２４．４〜２４．７      Ｓββ
１９．１〜２２．０      Ｐ
【００９８】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）……（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）……（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）……（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）……（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）……（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝……（６）
ここで、［ＡＢＣ］は、トリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は、全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１……（７）
である。
また、ｋは、定数であり、Ｉは、スペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００９９】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【０１００】
化学シフト（ｐｐｍ） 帰属  
４２．０                Ｓαα
３８．２                Ｔαγ
３７．１                Ｓαδ
３４．１〜３５．６      Ｓαβ
３３．７                Ｔγγ
３３．３                Ｔγδ
３０．８〜３１．２      Ｔβγ
３０．５                Ｔβδ
３０．３                Ｓαβ
２７．３                Ｓβγ
【０１０１】
正確なエチレン含有量を求めるには、これら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明に係るエチレン含有量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
【０１０２】
（５）１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックトリアッド分率、２，１−結合含有量、１，３−結合含有量測定
前記段落［００２６］〜［００３６］の方法で測定した。具体的には、日本電子社製・ＧＳＸ−４００ＦＴ−ＮＭＲ（炭素核の共鳴周波数は１００ＭＨｚ）を用いて、６０００回積算した。
【０１０３】
（６）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【０１０４】
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）：
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー、デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
【０１０５】
（試料注入部）：
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
【０１０６】
（検出部）：
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）：
送液ポンプ：センシュウ科学社製、ＳＳＣ−３４６１ポンプ
【０１０７】
〔測定条件〕：
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１０８】
［製造例１］
以下に、触媒合成工程および重合工程を示す。以下の工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。
【０１０９】
・触媒の合成：
（１）メタロセン錯体の合成
（１−ａ）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成。
特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法で合成した。
【０１１０】
（２）助触媒の調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２５ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７０ｇの化学処理体を得た。モンモリロナイト５１６ｍｇに、濃度０．７２ｍｏｌ／Ｌのトリイソプロピルアルミニウムのトルエン溶液１．８ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、モンモリロナイト−トルエンスラリー（濃度２５ｍｇ／ｍＬ）を調製した。これを助触媒として使用した。
【０１１１】
（３）予備重合触媒の調製
（３−ａ）メタロセンＡを用いる予備重合触媒
上記（２）で調製したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１３ｍＬ（１５０４μｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、メタロセンＡ（２９９μｍｏｌ）にトルエン（６０ｍＬ）を加えてスラリーとした後、上記の１Ｌフラスコに加えて、室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９８であった。
【０１１２】
・重合：
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記（３）で調製した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．３２１ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６０℃、圧力を２．１４ＭＰａに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．１５５、水素濃度が１４２ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。
反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は７．０ｋｇ／ｈｒであった。
【０１１３】
製造例１で得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体に、以下の添加剤を配合し、また、以下の条件で造粒し、ペレット（ＰＰ−１）化した。
・添加剤配合：
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
・造粒条件：
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
【０１１４】
得られたＰＰ−１原料ペレットを、前記の［物性測定法］に記載の方法で各種分析を行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
［製造例２〜８］
製造例１と同様にして、重合条件として重合圧力、重合温度、予備重合触媒（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）の供給量、反応器気相部のエチレン／プロピレンモル比、水素濃度を変化させた以外は、製造例１と同様に連続気相重合を行った。重合条件および重合結果を表１に示す。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を、製造例１と同様の添加剤配合、条件で造粒しＰＰ−２〜８ペレット化した。
得られたＰＰ−２〜８原料ペレットを、製造例１と同様に各種分析を行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
［製造例９］
内容積２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブをプロピレンガスで十分に置換した後、プロピレン４５．０ｋｇを入れた。次に、トリイソブチルアルミニウム０．１２ｍｏｌを入れ、攪拌を開始した。温度を３０℃に維持しながら、エチレン２．０３ｋｇ、水素４．５ＮＬを入れ、さらに製造例１で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．３９９ｇ入れた。温度を６２℃に昇温した後、水素を０．２７ｇ／ｈｒで連続的に供給しながら、６０分間重合を行った。この結果、１８．１ｋｇの重合体を得ることができた。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を、製造例１と同様の添加剤配合、条件で造粒しＰＰ−９ペレット化した。
得られたＰＰ−９原料ペレットを、製造例１と同様に各種分析を行った。結果を表３に示す。
【０１１７】
［製造例１０、１１］
製造例９と同様にして、オートクレーブに予め入れるエチレン量、水素量、予備重合触媒量と、重合温度、重合中の水素供給量、重合時間を変化させた以外は、製造例９と同様の重合を行った。重合条件および重合結果を表２に示す。
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を、製造例１と同様の添加剤配合、条件で造粒しＰＰ−１０、１１ペレット化した。
得られたＰＰ−１０、１１原料ペレットを、製造例１と同様に各種分析を行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
【表１】
2008208224.tif 000009
【０１１９】
【表２】
2008208224.tif 000010
【０１２０】
【表３】
2008208224.tif 000011
【０１２１】
［実施例１］
ＰＰ−１ペレットを原料に用いて、以下の条件で射出成形を行い、物性評価用の試験片を得た。
・（射出成形）：
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１５２（ＩＳＯ２９４−１）「プラスチック−熱可塑性プラスチック材料の射出成形試験片」準拠
参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）２丁取り、および平板（厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）
得られた試験片について、下記項目の物性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２２】
（１）透明性：
試験片の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１３６（ＩＳＯ１４７８２）「プラスチック―透明材料のヘーズの求め方」、及びＪＩＳ  Ｋ７３６１−１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度（Ｈａｚｅ）
【０１２３】
（２）曲げ特性試験
試験片の曲げ特性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１７１（ＩＳＯ１７８）「プラスチック−曲げ特性の試験方法」準拠
試験機：全自動曲げ試験機、ベンドグラフ（株式会社東洋精機製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ８０．０ｍｍ
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：６４．０ｍｍ
試験速度：２．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率
【０１２４】
（３）シャルピー衝撃強度
試験片の耐衝撃性を、以下の条件により評価した。
試験規格：ＪＩＳ  Ｋ７１１１「プラスチック−シャルピー衝撃特性の求め方」
測定機：恒温槽付き自動シャルピー試験機（株式会社東洋精機製作所製）
試験片寸法：厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
ノッチタイプ：エッジワイズ、Ａタイプ（半径０．２５ｍｍ、ノッチ深さ２ｍｍ、角度４５°）
ハンマー容量：４Ｊ
持ち上げ角度：１５０°
測定温度：２３℃、０℃
試験片の数：５
【０１２５】
［実施例２〜５］
ＰＰ−２〜５ペレットを原料に用いた以外は、実施例１と同様に成形し、物性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２６】
［比較例１〜６］
ＰＰ−６〜１１ペレットを原料に用いた以外は、実施例１と同様に成形し、物性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
2008208224.tif 000012
【０１２８】
［実施例６］
ＰＰ−１ペレットを原料に用いて、以下の条件でフィルム成形を行い、得られたフィルムのヒートシール特性を、以下のように評価した。結果を表５に示す。
（フィルム成形）：
押出機：口径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライトスクリュ
ダイ：コートハンガータイプの単層Ｔダイ、幅３００ｍｍ、リップ巾１ｍｍ
冷却：冷却ロール（表面粗度２μｍのセミマット）＋エアーナイフ
成形条件：押出温度２３０℃、冷却ロール温度３５℃、製膜引き取り速度２０ｍ／分
コロナ処理：片面に４２ｍＮ／ｍ
フィルム厚み：２５μｍ
【０１２９】
（ヒートシール特性評価）：
２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置したフィルムを、１０×１５ｃｍに切り出し、非処理面同士をあわせ、ＴＤ方向に圧力０．２ＭＰａ、ヒートシール時間１秒の条件でシール開始からフィルムに降伏が生じる温度まで５℃おきにヒートシールを行った。
ヒートシール後のフィルムを２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置した後、１５ｍｍ幅で切り出し、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。
各ヒートシール温度においてヒートシールしたフィルムの剥離加重（ｇ／１５ｍｍ）を表５に示す。
【０１３０】
［実施例７、８］
原料として、ＰＰ−２、４ペレットを原料に用いた他は、実施例６と同様にフィルム成形を行い、また、実施例６と同様にヒートシール特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１３１】
［比較例７〜１１］
原料として、ＰＰ−６、７、９〜１１ペレットを原料に用いた他は、実施例６と同様にフィルム成形を行い、また、実施例６と同様にヒートシール特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１３２】
【表５】
2008208224.tif 000013
【０１３３】
［実施例と比較例との対比による考察］
ＰＰ−１〜１１のうち、表３から明らかなように、本発明における必須要件をすべて満たすプロピレン・エチレンランダム共重合体は、ＰＰ−１〜５である。
一方、ＰＰ−６〜８は、融解ピーク温度が高いために、透明性や強度といった機械的物性、あるいは、フィルム用途における低温ヒートシール特性に劣る。
また、ＰＰ−９〜１０は、融解ピーク温度が高いだけでなく、Ｔ（９９）−Ｔ（Ｐ）が大きく、結晶性分布が広いために、さらに透明性が悪く、低温ヒートシール特性も劣る。
さらに、ＰＰ−１１は、融解ピーク温度が本発明の必要要件を満たすものの、Ｔ（９９）−Ｔ（Ｐ）が大きいため、透明性に劣り、ヒートシール特性も劣る。
具体的には、射出成形による機械的物性に関して、実施例１〜５と比較例１〜６において対比を行っている。すなわち、ポリプロピレン系樹脂の物性が分子量の影響を受けることは、当該業者によく知られているが、ここで、重量平均分子量Ｍｗが２０数万と同水準にある実施例１、２、４と比較例１、２の対比、および、Ｍｗが１６万程度と同水準にある実施例３、５と比較例３の対比から、明らかなように、本発明において必要な要件である融解ピーク温度Ｔｍが９０〜１１５℃の範囲にある実施例に比べ、融解ピーク温度Ｔｍが１１５℃以上である比較例３は、透明性やシャルピー衝撃強度といった機械物性に劣っている。
さらに、比較例４〜６においては、本発明の必要要件の一つであるＴＲＥＦ測定における溶出終了温度Ｔ（９９）と溶出ピーク温度Ｔ（Ｐ）の差（＝Ｔ（９９）−Ｔ（Ｐ））が７℃以上と、結晶性に広がりを示すが、Ｔ（９９）−Ｔ（Ｐ）が７℃以下で同水準の分子量およびエチレン含有量を有する比較例１および実施例１、２と比較して、エチレン含有量見合いの融解ピーク温度Ｔｍ低下が少なく、透明性に顕著な悪化を示しており、結晶性分布が広がることでの物性悪化が明確である。
【０１３４】
また、フィルム用途におけるヒートシール特性に関しては、実施例６〜８と比較例７〜１１において対比を行っている。ここで、本発明において必要な要件である融解ピーク温度Ｔｍが９０〜１１５℃の範囲にある実施例に比べ、融解ピーク温度Ｔｍが１１５℃以上である比較例７、８は、ヒートシール特性の開始温度が高く、低温での溶着が不可能であり、低温におけるヒートシール特性が優れた本発明の優位性を際だたせている。
また、ＴＲＥＦ測定における溶出終了温度Ｔ（９９）と溶出ピーク温度Ｔ（Ｐ）の差（＝Ｔ（９９）−Ｔ（Ｐ））が７℃以上と、結晶性に広がりを示す比較例９〜１１では、ヒートシール温度が広がりを見せているが、これは、結晶性分布が広がることで、低温では、フィルム同士がべたつきにより、ブロッキングしている結果であり、フィルムとしての使用時に問題を生じやすい。
以上、機械的物性やヒートシール特性等におしなべて優れる本発明におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体に対して、本発明の必要要件を満たさないプロピレン・エチレンランダム共重合体の品質は、様々な項目で劣り、本発明の優位性を際だたせるものである。
【０１３５】
（参考）：
先行技術におけるエチレン含有量（ｍｏｌ％）と融解ピーク温度Ｔｍ（℃）の関係として、特許文献３における実施例１〜３０のデータを、本発明における実施例と共に、図１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、低温ヒートシール性、柔軟性、透明性に極めて優れ、ブリードアウトやブロッキングを引き起こすことなく、しかも、改良された強度を有するという高品質のため、各種用途に好適に用いることができ、産業上、利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（ｍｏｌ％）と融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）の関係を、先行技術（特許文献３）と対比して、説明するプロット図である。
【図１】
2008208224.tif 000016