(57)【要約】【課題】連続重合によるオレフィン重合体の製造方法であって、遷移金属化合物と助触媒成分とが、重合反応槽に供給後、速やかに接触するオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】撹拌翼を備えた撹拌軸が槽中心部に垂設された重合反応槽内で、遷移金属化合物と助触媒成分とを接触処理してなる重合触媒の存在下、オレフィン性モノマーを溶媒中で連続重合するオレフィン重合体の製造方法であって、撹拌翼が重合反応槽の槽底部に近接するように配置された重合反応槽を用い、遷移金属化合物と助触媒成分とを、重合反応槽の槽底部であって、撹拌軸中心からの距離が撹拌翼の翼径をｄとして０．５×ｄ以下となる位置にそれぞれ供給し、撹拌レイノルズ数が１００以上となるように撹拌することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌翼を備えた撹拌軸が槽中心部に垂設された重合反応槽内で、遷移金属化合物と助触媒成分とを接触処理してなる重合触媒の存在下、オレフィン性モノマーを溶媒中で連続重合するオレフィン重合体の製造方法であって、撹拌翼が重合反応槽の槽底部に近接するように配置された重合反応槽を用い、遷移金属化合物と助触媒成分とを、重合反応槽の槽底部であって、撹拌軸中心からの距離が撹拌翼の翼径をｄとして０．５×ｄ以下となる位置にそれぞれ供給し、撹拌レイノルズ数が１００以上となるように撹拌することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
重合反応槽の槽底壁面と撹拌翼下端部との距離が、０．０５×Ｄ以下（ただし、重合反応槽の径をＤとする。）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
遷移金属化合物がシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バナジウム触媒やメタロセン触媒等、遷移金属化合物と助触媒成分とを接触処理してなる重合触媒の存在下で、オレフィン性モノマーを連続重合してオレフィン重合体を製造方法としては、撹拌装置を備えた重合反応槽を用い、溶媒中でオレフィン性モノマーを連続重合する方法が知られている。例えば、特許文献１には、遷移金属化合物と助触媒成分とモノマーを重合反応槽の側壁面から、溶媒を槽頂からそれぞれ重合反応槽内に連続的に供給し、ヘキサン中でエチレンと１−ブテンとを共重合し、反応液を側壁面から連続的に抜き出す方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−８７３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の連続重合方法では、遷移金属化合物と助触媒成分とが十分接触する前に重合反応槽から排出され、触媒単位量あたりの重合体の生成量が低下することがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、連続重合によるオレフィン重合体の製造方法であって、遷移金属化合物と助触媒成分とが、重合反応槽に供給後、速やかに接触するオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、撹拌翼を備えた撹拌軸が槽中心部に垂設された重合反応槽内で、遷移金属化合物と助触媒成分とを接触処理してなる重合触媒の存在下、オレフィン性モノマーを溶媒中で連続重合するオレフィン重合体の製造方法であって、撹拌翼が重合反応槽の槽底部に近接するように配置された重合反応槽を用い、遷移金属化合物と助触媒成分とを、重合反応槽の槽底部であって、撹拌軸中心からの距離が撹拌翼の翼径をｄとして０．５×ｄ以下となる位置にそれぞれ供給し、撹拌レイノルズ数が１００以上となるように撹拌するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、連続重合によるオレフィン重合体の製造方法であって、遷移金属化合物と助触媒成分とが、重合反応槽に供給後、速やかに接触するオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられる重合反応槽としては、公知の反応器を使用することができる。重合反応槽の形状としては、多角形、円筒形等があるが、撹拌効率の観点から円筒形が好ましい。
【０００８】
重合反応槽には、槽中心部に撹拌翼を備えた撹拌軸が垂設されており、該撹拌軸は、槽外からの駆動源により回転することができる。
【０００９】
撹拌翼としては、アンカー翼、マックスブレンド翼、サンメラー翼、スーパーミックス翼などを用いることができ、例えば、図１、図２に示す形状のものをあげることができる。撹拌翼の撹拌軸中心の槽底側部は凹部形状であってもよい。また、撹拌軸には、その上下方向に複数の撹拌翼を配設してもよい。
【００１０】
撹拌翼の翼径（ｄ）は、遷移金属化合物と助触媒成分との接触をより効率よく行う観点から、好ましくは槽内径（Ｄ）の４０％〜９０％であり、より好ましくは６０％〜８５％である。
【００１１】
撹拌翼は、槽型重合反応槽の槽底部に近接するように撹拌軸は垂設されており、撹拌翼下端部から槽底壁面までの距離は、遷移金属化合物と助触媒成分との接触をより効率よく行う観点から、好ましくは、槽内径（Ｄ）１０％以下であり、より好ましくは槽内径（Ｄ）の５％以下である。なお、撹拌翼下端部から槽底壁面までの距離は、通常、槽内径（Ｄ）の１％以上である。
【００１２】
重合反応槽には、遷移金属化合物供給口と助触媒成分供給口とが設けられており、遷移金属化合物と助触媒成分とは、それぞれ、別々に重合反応槽内に供給される。遷移金属化合物と助触媒成分の供給位置は、重合反応槽の槽底部であって、撹拌軸中心からの距離が撹拌翼の翼径をｄとして０．５×ｄ未満となる位置であり、好ましくは０．４×ｄ以下となる位置である。また、遷移金属化合物の供給位置と助触媒成分の供給位置とは、撹拌軸中心を中心とした同心円上に位置することが好ましい。
【００１３】
重合反応槽は、オレフィン性モノマー供給口を備えており、該供給口から重合反応槽内にオレフィン性モノマーが供給口される。オレフィン性モノマーの供給位置は、重合反応槽の槽底部であることが好ましく、撹拌軸中心を中心として、遷移金属化合物の供給位置および助触媒成分の供給位置と同心円上の位置であることがより好ましい。
【００１４】
重合反応槽は、溶媒供給口を備えており、該供給口から重合反応槽内に溶媒が供給口される。溶媒の供給位置は、重合反応槽の槽底部であることが好ましく、撹拌軸中心を中心として、遷移金属化合物の供給位置および助触媒成分の供給位置と同心円上の位置であることがより好ましい。
【００１５】
オレフィン性モノマーは、オレフィン性モノマー／溶媒混合液として重合反応槽に供給してもよく、この場合、オレフィン性モノマー供給口と溶媒供給口とを同一のものにしてもよく、オレフィン性モノマー供給口と溶媒供給口とをそれぞれ設け、オレフィン性モノマーの一部を溶媒供給口から重合反応槽に供給してもよい。
【００１６】
重合反応槽は、反応液抜出口を備えている。反応液の抜出位置は、通常、槽壁面または槽頂である。
【００１７】
本発明は、遷移金属化合物と助触媒成分とを接触処理してなる重合触媒の存在下、オレフィン性モノマーを溶媒中で連続重合するものである。
【００１８】
遷移金属化合物としては、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する化合物をあげることができる。該化合物の具体例としては、一般式Ｒ1kＲ2lＲ3mＲ4nＭ（ただし、Ｍは、周期律表第４属の遷移金属化合物（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）であり、Ｒ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子であり、Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、それぞれシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｋおよびｌは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるメタロセン系化合物があげられ、該メタロセン系化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００１９】
遷移金属化合物としては、また、バナジウム化合物をあげることができる。具体例としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３である数を示す。）で示される化合物をあげることができ、より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ3）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）3あるいはこれらの混合物を例示することができる。これらのバナジウム化合物の中では、ｎが０〜１である化合物が好ましい。
【００２０】
助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム、ホウ素化合物などをあげることができる。
【００２１】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。
【００２２】
有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウムなどがあげられる。
【００２３】
ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【００２４】
オレフィン性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエンなどをあげることができる。
【００２５】
これらオレフィン性モノマーは１種以上用いられ、オレフィン性モノマーを２種以上用いる場合の組み合わせとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテンなどがあげられる。
【００２６】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。また、プロピレン、ブテン等のオレフィン性モノマーを溶媒として用いてもよい。
【００２７】
本発明では、反応液を撹拌して重合を行うが、撹拌条件としては、反応液の撹拌レイノルズ数が１００以上となるように撹拌することが好ましく、５００以上となるように撹拌することがより好ましい。なお、通常、撹拌レイノルズ数が１０００以下となるように撹拌する。
【００２８】
撹拌レイノズル数は、下記式で定義される値である。
Ｒｅ  ＝  ｄ×（ｎ／60）×ρ／μ
Ｒｅ：撹拌レイノズル数
ｄ  ：翼径（ｍ）
ｎ  ：撹拌回転数（ｒｐｍ）
ρ  ：液密度（ｋｇ／ｍ3）
μ  ：液粘度（Ｐａ・ｓ）
【００２９】
重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。また、重合圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
【００３１】
実施例１
遷移金属化合物（触媒Ａ）供給口と助触媒成分（触媒Ｂ）供給口とオレフィン性モノマー／溶媒混合液供給口を槽底部に、反応液抜出口を槽壁面に有し、図１に示すマックスブレンド翼（商標：住重機器システム(株)）（槽底側の撹拌軸中心付近に凹部形状を有し、該凹部の幅が、撹拌翼の翼径をｄとして０．２２×ｄである。）を備えた撹拌軸が槽中心部に垂設された容積２５．６ｍ3の重合反応槽内における物質の流動状態を、シミユレーションソフト（ＦＬＵＥＮＴ６．２．１６）により計算した。計算条件は次のように設定し、重合反応槽内の触媒Ｂ／触媒Ａの重量比率の度数分布を０．０１刻みで計算し、時間変化を計算した。
撹拌軸中心からの触媒Ａ供給口の距離：０．３６×ｄ（ただし、撹拌翼の翼径をｄとする。）
撹拌軸中心からの触媒Ｂ供給口の距離：０．３６×ｄ（ただし、撹拌翼の翼径をｄとする。）
撹拌軸中心からのオレフィン性モノマー／溶媒混合液供給口の距離：０．３６×ｄ（ただし、撹拌翼の翼径をｄとする。）
触媒Ａ：密度６７０（ｋｇ/ｍ3）、粘度０．３（mPa・s）、流量５２０（ｋｇ／ｈｒ）
触媒Ｂ：密度６７０（ｋｇ/ｍ3）、粘度０．３（mPa・s）、流量４８０（ｋｇ／ｈｒ）
オレフィン性モノマー／溶媒混合液：密度５６０（ｋｇ/ｍ3）、粘度０．１１４（mPa・s）、流量２３８００（ｋｇ／ｈｒ）
撹拌条件：液密度５７３（ｋｇ／ｍ3）、液粘度２（Pa・s）、攪拌レイノルズ数７４０
【００３２】
供給した触媒Ａと触媒Ｂとが完全混合すると、触媒Ｂ／触媒Ａの重量比率は、４８０/５２０＝０．９２となる。計算結果から、触媒Ｂ／触媒Ａの重量比率が０．９２±０．１である度数分布を積分した値を表１に示す。後述する比較例１に比べ、触媒Ａと触媒Ｂとは重合反応槽に供給後、速やかに混合していることがわかる。
【００３３】
比較例１
次の項目について計算条件を変更した以外は、実施例１と同様に計算を行った。触媒Ｂ／触媒Ａの重量比率が０．９２±０．１である度数分布を積分した値を表１に示す。
撹拌軸中心からの触媒Ａ供給口の距離：０．５８×ｄ（ただし、撹拌翼の翼径をｄとする。）
撹拌軸中心からの触媒Ｂ供給口の距離：０．５８×ｄ（ただし、撹拌翼の翼径をｄとする。）
反応液抜出口位置：槽底部の撹拌軸中心
【００３４】
【表１】
2008208350.tif 000002
【００３５】
実施例２
攪拌翼を、槽底側の撹拌軸中心付近に凹部形状を有さないマックスブレンド翼（商標：住重機器システム(株)）に変更した以外は、実施例１と同様に計算を行った。触媒Ｂ／触媒Ａの重量比率が０．９２±０．１である度数分布を積分した値を表２に示す。
【００３６】
実施例３
攪拌翼を、槽底側の撹拌軸中心付近にある凹部の幅が撹拌翼の翼径をｄとして０．３７×ｄであるマックスブレンド翼（商標：住重機器システム(株)）に変更した以外は、実施例１と同様に計算を行った。触媒Ｂ／触媒Ａの重量比率が０．９２±０．１である度数分布を積分した値を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2008208350.tif 000003
【００３８】
比較例２
次の項目について計算条件を変更した以外は、実施例１と同様に計算を行った。触媒Ｂ／触媒Ａの重量比率が０．９２±０．１である度数分布を積分した値を表３に示す。
撹拌軸中心からの触媒Ａ供給口の距離：０．５８×ｄ（ただし、撹拌翼の翼径をｄとする。）
撹拌軸中心からの触媒Ｂ供給口の距離：０．５８×ｄ（ただし、撹拌翼の翼径をｄとする。）
【００３９】
【表３】
2008208350.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】マックスブレンド翼（商標：住重機器システム(株)）
【図２】スーパーミックス翼（商標：佐竹化学工業(株)）
【図１】
2008208350.tif 000005
【図２】
2008208350.tif 000006