(57)【要約】【課題】重合性、特にラジカル重合性が良好であり、重合して得られる重合体は優れた光学的特性を有しており、反射防止膜やレジスト用組成物のベースポリマーとして有用な単量体、該単量体構造単位を有する含フッ素重合体、さらにはフォトレジスト用組成物を提供する。【解決手段】式：ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（Ｒｆ3）ａ−ＣＲｆ1Ｒｆ2−ＯＨまたは式：ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（Ｒｆ3）ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｆ1（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｒｆ3は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１）で表わされるヒドロキシル基またはフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体、および該単量体構造単位を有する含フッ素重合体、さらにはフォトレジスト用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２４）：
【化１】
2008208384.tif 000069
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；ｂは１〜１３の整数）で表されるフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性、特にラジカル重合性の良好な新規なヒドロキシル基またはフルオロアルキルカルボニル基を含有する含フッ素エチレン性単量体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体は、良好なラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するとともに、他端で２個の含フッ素アルキル基とヒドロキシル基が同一の炭素上に結合した第三級アルコールであり、文献未載の新規化合物である。本発明のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体は単独重合をすることもできるが、他の単量体、特にヒドロキシル基を含有しない含フッ素エチレン性単量体との共重合も可能であり、含フッ素重合体に酸性度の高いヒドロキシル基を導入することができる。
【０００３】
こうして得られる本発明の含フッ素重合体も前記ヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体と同様に新規化合物である。
【０００４】
本発明によると、従来のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体を重合して得たヒドロキシル基含有含フッ素重合体に比べ、水性媒体、特にアルカリ性水性媒体に対する親和性や溶解性が向上する。またさらにヒドロキシル基含有含フッ素重合体や他の官能基（カルボキシル基など）を有する含フッ素重合体に比べ、含フッ素重合体本来の特徴である透明性（特に真空紫外領域の透明性）や低屈折率性を維持または改善できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり本発明は、新規なヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（２４）：
【化１】
2008208384.tif 000002
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；ｂは１〜１３の整数）で表されるフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、重合性、特にラジカル重合性の良好な新規なヒドロキシル基またはフルオロアルキルカルボニル基を含有する含フッ素エチレン性単量体を提供することができる。これら単量体を重合して得られる新規な含フッ素重合体は、優れた光学的特性を有しており、反射防止膜やレジストのベースポリマーとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第一は、式（１）：
【化２】
2008208384.tif 000003
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｒｆ3は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１）で表わされるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体である。
【０００９】
なかでも式（２）：
【化３】
2008208384.tif 000004
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（１）と同じ；Ｒｆ4は炭素数１〜３９の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜９９でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１）で表わされるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体が、単独重合性、およびテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのヒドロキシル基を含有しない含フッ素エチレン性単量体との共重合性が良好な点で好ましい。
【００１０】
また式（３）：
【化４】
2008208384.tif 000005
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（１）と同じ；Ｒｆ5は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１）で表わされるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのヒドロキシル基を含有しない含フッ素エチレン性単量体との共重合性が良好な点から好ましい。
【００１１】
なお、上記式（１）、（２）および（３）においてａは０または１であり、これはＲｆ3、Ｒｆ4およびＲｆ5を有していても、有していなくてもよいことを示す。
【００１２】
ａ＝０の場合、具体的には式（４）：
【化５】
2008208384.tif 000006
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ1およびＲｆ2は式（１）と同じ）で表わされる単量体であり、より具体的には、
【化６】
2008208384.tif 000007
などがあげられる。
【００１３】
なかでもＸ1、Ｘ2、Ｘ3のいずれか１種以上がＨであることが重合性の面で好ましい。
【００１４】
またさらに、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3のいずれか１種以上がＨでありかつＸ1、Ｘ2、Ｘ3が同時にはＨではないことが重合性を維持しながら透明性やアルカリ水溶液溶解性を改善できる点で好ましく、具体的には
【化７】
2008208384.tif 000008
などがあげられる。
【００１５】
式（１）、（２）および（３）において、ａ＝１の場合、Ｒｆ3およびＲｆ5は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、Ｒｆ4は炭素数１〜３９の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜９９でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基から選ばれるものである。
【００１６】
Ｒｆ3、Ｒｆ4およびＲｆ5の含フッ素アルキレン基の具体例は、
【化８】
2008208384.tif 000009
などが好ましくあげられる。
【００１７】
Ｒｆ3、Ｒｆ4およびＲｆ5がエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基のときの具体例は、
【化９】
2008208384.tif 000010
（式中、Ｘ8およびＸ11は同じかまたは異なりＦまたはＣＦ3；Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ｏ＋ｐ＋ｑは１〜３０の整数；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１）などがあげられる。
【００１８】
さらに、本発明においてａ＝１の場合のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体としては、式（５）：
【化１０】
2008208384.tif 000011
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（１）と同じ；ｂは１〜１３の整数）、または式（６）：
【化１１】
2008208384.tif 000012
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（１）と同じ；ｃは１〜１３の整数；ｄは１〜５の整数）で表わされるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体が好ましい具体例としてあげられる。
【００１９】
式（１）〜式（３）のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体において、ポリマーとしたときのヒドロキシル基のアルカリ水溶液への可溶性や透明性、低屈折率性の面でａ＝１であることがより好ましく、また、Ｒｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5は前述の例示の中からパーフルオロアルキレン基、エーテル結合を含むパーフルオロアルキレン基であることが同様な理由で好ましい。
【００２０】
式（１）〜式（６）のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体において、Ｒｆ1およびＲｆ2はパーフルオロアルキル基であり、具体的には、
【化１２】
2008208384.tif 000013
があげられ、なかでも、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、(ＣＦ3)2ＣＦなどが好ましい具体例としてあげられる。
【００２１】
本発明のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体において、さらに詳しくは、
【化１３】
2008208384.tif 000014
【化１４】
2008208384.tif 000015
【化１５】
2008208384.tif 000016
【化１６】
2008208384.tif 000017
などが具体的に好ましくあげられる。
【００２２】
本発明のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体を得るためには種々の製造方法が採用でき、いかなる方法であってもよい。
【００２３】
なかでも、以下の方法が好ましい製造法である。
【００２４】
式（９）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（Ｒｆ3）ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1        （９）
（式中、Ｚ1はＯＲ1（Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基）またはハロゲン原子；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒｆ3およびａは式（１）と同じ）で表わされるカルボキシエステル基または酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性単量体を出発原料として、これに式（１０）：
Ｒｆ1Ｍ1Ｘ4 または Ｒｆ1Ｍ2        （１０）
（式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる金属原子；Ｍ2はアルカリ金属原子；Ｘ4はハロゲン原子；Ｒｆ1は式（１）と同じ）で表わされる有機金属化合物、および／または式（１１）：
Ｒｆ2Ｍ1Ｘ4 または Ｒｆ2Ｍ2Ｘ4        （１１）
（式中、Ｍ1、Ｍ2およびＸ4は式（１０）と同じ；Ｒｆ2は式（１）と同じ）で表わされる有機金属化合物のいずれか一方を単独で式（９）の単量体に対し２当量以上、または式（１０）と（１１）の化合物の両者を式（９）の単量体に対して１当量以上ずつ（計２当量以上）反応させた後、プロトン酸を作用させることによって得ることができる。
【００２５】
式（９）においてＺ1の好ましい具体例として、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどがあげられ、なかでもＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌが特に好ましい。
【００２６】
式（９）の単量体の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−（Ｒｆ4）ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1      （９）−１
（式中、Ｚ1は式（９）と同じ；Ｒｆ4およびａは式（２）と同じ）または
ＣＨ2＝ＣＦ−（Ｒｆ5）ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1          （９）−２
（式中、Ｚ1は式（９）と同じ；Ｒｆ5およびａは式（３）と同じ）
で表わされる単量体があげられる。
【００２７】
式（９）、（９）−１および（９）−２においてａは０または１である。すなわちＲｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5を有していても、有してなくてもよい。
【００２８】
式（９）においてａ＝０の場合、具体的には、
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1
（式中、Ｚ1は式（９）と同じ；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は式（４）と同じ）で表わされる単量体であり、より具体的には
ＣＨ2＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、
ＣＨ2＝ＣＣｌ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1
などがあげられる。
【００２９】
式（９）、（９）−１および（９）−２において、ａ＝１の場合、Ｒｆ3、Ｒｆ5は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、Ｒｆ4は炭素数１〜３９の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜９９のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基から選ばれるものであり、前の式（１）〜（３）で記載したものと同様なものが好ましい具体例としてあげられる。
【００３０】
なかでも本発明においてａ＝１の場合の式（９）の含フッ素エチレン性単量体としては、
【化１７】
2008208384.tif 000018
(式中、Ｚ1は式（９）と同じ、ｃは１〜１３の整数、ｄは１〜５の整数)
が好ましい具体例としてあげられる。
【００３１】
これらの式（９）の含フッ素エチレン性単量体と反応させる式（１０）または（１１）の有機金属化合物においては、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる金属原子、Ｍ2はアルカリ金属原子から選ばれるが、なかでもＭｇ、Ｚｎ、Ｌｉが式（９）の単量体中のカルボキシエステル基や酸ハライド基との反応性が良好な点で、また式（１０）または（１１）の化合物自体の安定性が良好な点で好ましい。Ｘ4はハロゲン原子から選ばれるが、なかでもＩ、Ｂｒ、Ｃｌが好ましく、Ｉ、Ｂｒがより好ましい。
【００３２】
式（１０）または（１１）の有機金属化合物の好ましい具体例としては、Ｒｆ1ＭｇＩ、Ｒｆ1ＭｇＢｒ、Ｒｆ1ＺｎＩ、Ｒｆ1ＺｎＢｒ、Ｒｆ2ＭｇＩ、Ｒｆ2ＭｇＢｒ、Ｒｆ2ＺｎＩ、Ｒｆ2ＺｎＢｒなどがあげられる。
【００３３】
さらに、より具体的にはＣＦ3ＭｇＩ、Ｃ2Ｆ5ＭｇＩ、Ｃ4Ｆ9ＭｇＩ、ＣＦ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｆ5ＭｇＢｒ、Ｃ4Ｆ9ＭｇＢｒ、ＣＦ3ＺｎＩ、Ｃ2Ｆ5ＺｎＩ、Ｃ4Ｆ9ＺｎＩ、ＣＦ3Ｌｉ、Ｃ2Ｆ5Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9Ｌｉなどが好ましいものである。
【００３４】
式（１０）または（１１）の化合物の合成は、目的とする式（１０）または（１１）の化合物の種類によって異なり、適宜選択される。たとえば式（１２）：
Ｒｆ1Ｘ6 または Ｒｆ2Ｘ6        （１２）
（式中、Ｘ6はハロゲン原子；Ｒｆ1、Ｒｆ2は（１０）および（１１）と同じ）で表わされるパーフルオロアルキルハライドと、式（１０）または（１１）の有機金属化合物に含まれる金属原子Ｍ1、Ｍ2に相当する金属、たとえばマグネシウム、亜鉛、リチウムなどとの直接反応によっても得られる。この場合、ヨウ素、臭素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどを触媒として少量添加するのが、反応がスムーズに開始できる点でより好ましい。
【００３５】
また、あらかじめ公知の方法で製造した、式（１３）：
Ｒ2Ｍ1Ｘ5 または Ｒ2Ｍ2        （１３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｘ5はハロゲン原子；Ｍ1およびＭ2は式（１０）および（１１）のＭ1およびＭ2と同じ）で表わされる有機金属化合物に式（１２）のパーフルオロアルキルハライドを作用させることによっても得ることができる。特にＭ1がマグネシウムであるか、Ｍ2がリチウムである式（１０）または（１１）の化合物を目的とする場合、式（１３）の有機金属化合物（Ｍ1がマグネシウムまたはＭ2がリチウム）を式（１２）のパーフルオロアルキルハライドに作用させる方法が好ましい。
【００３６】
式（１３）の有機金属化合物の具体例としては、ＣＨ3ＭｇＩ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＩ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、Ｃ4Ｈ9ＭｇＩ、Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒ、Ｃ6Ｈ5ＭｇＩ、Ｃ6Ｈ5ＭｇＢｒ、Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2ＭｇＩ、Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2ＭｇＢｒ、ＣＨ3Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5Ｌｉ、Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｌｉなどが好ましくあげられる。
【００３７】
式（１０）または（１１）の化合物の合成は、一般に非プロトン性の極性溶媒、環式または非環式のエーテル系溶剤を反応溶剤として用いることが好ましい。
【００３８】
具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。
【００３９】
反応温度は、目的とする式（１０）または（１１）の化合物の種類によって適宜選択されるが、−８０℃〜＋１２０℃が好ましく、なかでも＋１０℃以下、特に−１０℃以下の低温で反応させるのが好ましい。
【００４０】
本発明の式（１）〜（６）のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体は、目的の構造に相当する式（９）のカルボキシエステル基または酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性単量体に上記の方法で得られた式（１０）または（１１）の化合物を反応させた後、プロトン酸を作用させることによって得ることができる。
【００４１】
式（９）の単量体と式（１０）または（１１）の化合物との反応は、一般的に非プロトン性の極性溶媒、環式または非環式のエーテル系溶剤を反応溶剤として用いることが好ましい。
【００４２】
具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。
【００４３】
反応温度は、使用する式（９）の単量体や式（１０）または（１１）の化合物の種類、目的とするヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体の種類によって異なり適宜選択されるが、−８０℃〜＋１２０℃が好ましく、なかでも＋１０℃以下、特に−１０℃以下の低温で反応させるのが好ましい。
【００４４】
反応時間は、使用する式（９）の単量体や式（１０）または（１１）の化合物の種類などにより異なり適宜選択されるが、１０分間〜１００時間が好ましく、３０分間〜１０時間がより好ましい。
【００４５】
反応後に作用させるプロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが好ましく、一般的には水溶液の形態で作用させることが好ましい。プロトン酸の濃度は限定されない。
【００４６】
またプロトン酸との反応時に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を反応溶媒として用いてもよい。
【００４７】
プロトン酸との反応時の温度は−２０℃〜＋１００℃、特に０〜４０℃が好ましく、反応時間は１分間〜１０時間、特に１０分間〜５時間が好ましい。
【００４８】
カルボキシエステル基または酸ハライド基とを有する含フッ素エチレン性単量体（９）と式（１０）または（１１）の化合物との反応においては、はじめに相当する式（１４）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（Ｒｆ3）ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｆ1      （１４）
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒｆ1、Ｒｆ3およびａは式（１）と同じ）で表わされるケトン化合物が一旦生成し、そのケトン化合物（１４）に、さらに式（１０）または（１１）の化合物が作用し、酸加水分解後目的のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体（１）が得られるものである。一旦、式（１４）のケトン化合物を単離し、あらためて式（１０）または（１１）の化合物との反応を行なってもよいし、単離せずに連続して式（１０）または（１１）の化合物との反応を行なってもよい。Ｒｆ1とＲｆ2が同じ構造のもので目的のヒドロキシル基含有単量体を合成する場合、特に式（１４）のケトン化合物を単離せずに式（９）のカルボキシエステル基または酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性単量体の１モルに対し、式（１０）または（１１）の化合物を２モル以上使用して反応させるのが効率的で好ましい。
【００４９】
一方、Ｒｆ1とＲｆ2が別の構造のもので目的のヒドロキシル基含有単量体を合成する場合、式（９）の単量体の１モルに対し、式（１０）または（１１）の化合物の一方を等モル〜小過剰（たとえば１〜１．２モル）使用して反応した後、別の構造の式（１０）または（１１）の化合物を式（９）の単量体に対し等モル〜小過剰（たとえば１〜１．２モル）使用し反応させることが好ましい。この場合も、反応途中で生成するケトン化合物（１４）を一旦単離してもよいし、単離せずに上記の順序で連続して式（１０）または（１１）の化合物を反応させてもよい。
【００５０】
本発明の第二は、本発明のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体を（共）重合してなる新規な含フッ素重合体に関する。
【００５１】
本発明の含フッ素重合体は、式（７）：
−（Ｍ）−（Ａ）−                （７）
（式中、構造単位Ｍは前述した式（１）〜（６）のいずれかから選ばれる本発明のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは構造単位Ｍと共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％、構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体である。
【００５２】
つまり、側鎖末端にヒドロキシル基を有する特定の構造の新規な含フッ素エチレン性単量体の単独重合体、またはその含フッ素エチレン性単量体を必須成分として有する共重合体である。
【００５３】
本発明の含フッ素重合体において、ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ｍは前述の式（１）〜（６）に記載の含フッ素エチレン性単量体から選ばれるものであり、具体例も前述の単量体と同様のものが好ましくあげられる。
【００５４】
本発明の含フッ素重合体において構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍと共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素重合体の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【００５５】
たとえば、つぎの構造単位が例示できる。
【００５６】
１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（ただし、末端にヒドロキシル基を有する本発明の含フッ素エチレン性単量体は除く。）
これらは、含フッ素重合体の屈折率を低く維持しながら、または透明性を高く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、式（１５）：
【化１８】
2008208384.tif 000019
（式中、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ15はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈは０〜２；ｉは０または１；Ｒｆ6は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ2はＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基またはシアノ基）で示される構造単位であり、なかでも
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ6−Ｚ2
（式中、Ｒｆ6およびＺ2は式（１５）と同じ）で表わされる単量体から誘導される構造単位が好ましい。
【００５７】
より具体的には、
【化１９】
2008208384.tif 000020
などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００５８】
また
ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ6−Ｚ2
（式中、Ｒｆ6およびＺ2は式（１５）と同じ）で表わされる単量体から誘導される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
【化２０】
2008208384.tif 000021
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2−Ｚ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2−Ｚ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ2 、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｚ2
などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【００５９】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ6−Ｚ2 、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ6−Ｚ2 、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ6−Ｚ2 、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ6−Ｚ2 
（Ｒｆ6は式（１５）のＲｆ6と同じ）
などがあげられ、より具体的には、
【化２１】
2008208384.tif 000022
などがあげられる。
【００６０】
２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
これらは含フッ素重合体の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また、透明性が高くできる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Ｍと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【００６１】
含フッ素エチレン性単量体の構造単位としては、式（１６）：
【化２２】
2008208384.tif 000023
（式中、Ｘ16、Ｘ17およびＸ18は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ19はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈ１、ｉ１およびｊは０または１；Ｚ3はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ7は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【００６２】
なかでも構造単位Ａが、式（８）：
ＣＸ4Ｘ5＝ＣＸ6Ｘ7        （８）
（式中、Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ6はＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘ7はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6またはＸ7の少なくとも１つがＦまたはＣＦ3）で表わされるヒドロキシル基を含有しない含フッ素エチレン性単量体が、本発明のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体との共重合性が特に良好な点で好ましい。
【００６３】
具体例としては、
【化２３】
2008208384.tif 000024
などの単量体があげられる。そのほか
【化２４】
2008208384.tif 000025
【化２５】
2008208384.tif 000026
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００６４】
３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の硬化性含フッ素重合体が得られ、高硬度化が期待できる点で好ましい。
【００６５】
含フッ素脂肪族環状の構造単位としては、式（１７）：
【化２６】
2008208384.tif 000027
（式中、Ｘ20、Ｘ21、Ｘ24、Ｘ25、Ｘ26およびＸ27は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ22およびＸ23は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ8は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ６は０〜３の整数；ｎ５、ｎ７、ｎ８およびｎ９は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。
【００６６】
たとえば、具体例としては、
【化２７】
2008208384.tif 000028
（式中、Ｒｆ8、Ｘ22およびＸ23は式（１７）と同じ）で示される構造単位があげられる。
【００６７】
より具体的には、
【化２８】
2008208384.tif 000029
などがあげられる。
【００６８】
そのほか含フッ素脂肪族環状構造単位を与える単量体として、たとえば
【化２９】
2008208384.tif 000030
などがあげられる。
【００６９】
４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。
【００７０】
それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光酸発生剤や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できるので好ましい。
【００７１】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＲ （Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基） 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ 、
【化３０】
2008208384.tif 000031
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。
【００７２】
５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の３）、４））の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。
【００７３】
脂環式単量体の具体例としては、
【化３１】
2008208384.tif 000032
（ｍは０〜３；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なりＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【化３２】
2008208384.tif 000033
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【００７４】
本発明の含フッ素重合体において、構造単位Ｍと構造単位Ａの組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。
【００７５】
本発明の含フッ素重合体においては、構造単位Ｍを必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能とヒドロキシル基の溶剤溶解性、アルカリ水溶液可溶性、基材密着性、架橋性などを付与できる機能を併せもつという特徴をもつ。したがって本発明の含フッ素重合体は、構造単位Ｍを多く含む組成、極端には構造単位Ｍのみ（１００モル％）からなる重合体であっても透明性や屈折率を維持できる。
【００７６】
またさらに、本発明の構造単位Ｍと共重合可能な単量体の構造単位Ａとからなる共重合体の場合、構造単位Ａを前述の例示から選択することによって、さらに高硬度（高ガラス転移点）や低屈折率、高透明性の含フッ素重合体とすることができる。
【００７７】
構造単位Ｍと構造単位Ａとの共重合体において、構造単位Ｍの含有比率は、含フッ素重合体を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。
【００７８】
特に耐擦傷性、耐傷付性に優れた硬化被膜の形成が必要な反射防止被膜の用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。
【００７９】
またさらに含フッ素重合体にアルカリ溶液可溶性、水溶性などを付与するためには構造単位Ｍの含有比率は１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上含有することが好ましい。
【００８０】
本発明の含フッ素重合体は、構成単位Ｍの比率を増やしても屈折率が高くなったり、透明性が低下しないため、特に反射防止膜用途、レジスト用途において好ましいものである。
【００８１】
またさらに上記用途など透明性を必要とする場合、構造単位Ｍと構造単位Ａの組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する含フッ素重合体であることが好ましい。
【００８２】
本発明の含フッ素重合体の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００から２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【００８３】
分子量が低すぎると、機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすい。コーティング用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００から１０００００の範囲から選ばれるものである。
【００８４】
本発明の含フッ素重合体は、構造単位Ｍの種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ａの種類によって種々決定できるが、硬化性を付与した場合含フッ素重合体自体（硬化前）の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、さらには１．４０以下、特には１．３８以下であることが好ましい。基材や下地の種類によって変化するが、これら低屈折率を維持し、硬化（架橋）が可能であることで、反射防止膜用のベースポリマーとして好ましいものとなり得る。
【００８５】
また透明性は波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域での透明なものが好ましく、例えば、１５７ｎｍの吸光度係数で４．０μｍ-1以下、好ましくは３．０μｍ-1以下、特に好ましくは２．０μｍ-1であり、Ｆ2レジスト用ベースポリマーとして好ましい。
【００８６】
またさらに含フッ素重合体は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤の少なくとも１種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【００８７】
本発明の含フッ素重合体は、構成単位Ｍに相当するヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体を、使用する場合は構造単位Ａとして共重合成分となる単量体とを公知の方法で（共）重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでも本発明のヒドロキシル基含有含フッ素重合体を得るために例示した各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。
【００８８】
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込み単量体の単量体組成により制御可能である。
【００８９】
前記式（１４）で示されるフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体は、良好なラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するとともに、他端でカルボニル基を有しそのカルボニル炭素に含フッ素アルキル基が結合したフルオロアルキルケトンであり、文献未載の新規化合物である。本発明のフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体は単独重合をすることもできるが、他の単量体、特にフルオロアルキルカルボニル基を含有しない含フッ素エチレン性単量体との共重合も可能である。したがって、（共）重合して得られる含フッ素重合体も新規化合物である。
【００９０】
本発明の新規含フッ素エチレン性単量体および重合体中に存在するフルオロアルキルカルボニル基は従来のカルボニル基に比べて酸反応性が高く、たとえば酸加水分解により容易にヘミアセタールを生成する。さらに従来、ヘミアセタールは不安定で単量体または重合体骨格中に安定に存在させるのは困難であったが、本発明によるとヘミアセタール基を安定した形で含フッ素エチレン性単量体および含フッ素重合体に導入できるので、含フッ素重合体に種々の機能を付与できる。
【００９１】
さらにこの新規含フッ素エチレン性単量体を（共）重合して得られる含フッ素重合体は、透明性（特に真空紫外領域の透明性）が高く屈折率が低いこと、さらに水性媒体やアルカリ性の水性媒体に対して親和性または溶解性が高いことを見出した。
【００９２】
すなわち本発明の第三は、新規なフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体に関する。
【００９３】
本発明のフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体は、式（１４）：
【化３３】
2008208384.tif 000034
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｒｆ3は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１）で表される含フッ素単量体である。
【００９４】
なかでも、式（２１）：
【化３４】
2008208384.tif 000035
（式中、Ｒｆ1は式（１４）と同じ；Ｒｆ9は炭素数１〜３９の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜９９のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１）で表される含フッ素エチレン性単量体が、単独重合性、およびテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロアルキルカルボニル基を含有しない含フッ素エチレン性単量体との共重合性が良好な点で好ましい。
【００９５】
また、式（２２）：
【化３５】
2008208384.tif 000036
（式中、Ｒｆ1は式（１４）と同じ、Ｒｆ10は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１）で表される含フッ素エチレン性単量体が、前記テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのカルボニル基不含有含フッ素エチレン性単量体との共重合性が良好な点で好ましい。
【００９６】
なお、式（１４）、（２１）および（２２）においてａは０または１であり、これはＲｆ3、Ｒｆ9、Ｒｆ10を有していても、有していなくてもよいことを示す。
【００９７】
ａ＝０の場合、具体的には式（２３）：
【化３６】
2008208384.tif 000037
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ1は式（１４）と同じ）で表される単量体であり、より具体的には、
【化３７】
2008208384.tif 000038
【化３８】
2008208384.tif 000039
（式中、Ｒｆ1は式（１４）と同じ）
などがあげられる。
【００９８】
式（１４）、（２１）および（２２）において、ａ＝１の場合、Ｒｆ3およびＲｆ10は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、Ｒｆ9は炭素数１〜３９の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜９９のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基から選ばれるものである。
【００９９】
Ｒｆ3、Ｒｆ9およびＲｆ10の含フッ素アルキレン基の具体例は、
【化３９】
2008208384.tif 000040
などが好ましくあげられる。
【０１００】
Ｒｆ3、Ｒｆ9、Ｒｆ10がエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基のときの具体例は、
【化４０】
2008208384.tif 000041
（式中、Ｘ8およびＸ11は同じかまたは異なりＦまたはＣＦ3；Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ｏ＋ｐ＋ｑは１〜３０；ｒは０または１；ｓおよびｔは０または１）などがあげられる。
【０１０１】
さらに、本発明においてａ＝１の場合のフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体としては、式（２４）：
【化４１】
2008208384.tif 000042
（式中、Ｒｆ1は式（１４）と同じ；ｂは１〜１３の整数）、または式（２５）：
【化４２】
2008208384.tif 000043
（式中、Ｒｆ1は式（１４）と同じ；ｃは１〜１３の整数、ｄは１〜５の整数）で表される含フッ素エチレン性単量体が好ましい具体例としてあげられる。
【０１０２】
式（１４）〜式（２５）のフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体において、Ｒｆ1はパーフルオロアルキル基であり、具体的には、
【化４３】
2008208384.tif 000044
があげられ、なかでも、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、（ＣＦ3）2ＣＦなどが好ましい具体例としてあげられる。
【０１０３】
本発明のフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体のさらに詳しい具体例としては、
【化４４】
2008208384.tif 000045
【化４５】
2008208384.tif 000046
【化４６】
2008208384.tif 000047
などが好ましくあげられる。
【０１０４】
本発明のフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体を得るためには種々の方法が採用でき、いかなる方法であってもよい。
【０１０５】
なかでも、以下の方法が好ましい製造法である。
【０１０６】
式（２６）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−(Ｒｆ3)ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1            （２６）
（式中、Ｚ1はＯＲ1（Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基）またはハロゲン原子；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒｆ3およびａは式（１４）と同じ）で表されるカルボキシエステル基または酸ハライド基を有する含フッ素単量体を出発原料として、これに式（２７）：
Ｒｆ1Ｍ1Ｘ4  または  Ｒｆ1Ｍ2                        （２７）
（式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる金属原子；Ｍ2はアルカリ金属原子；Ｘ4はハロゲン原子；Ｒｆ1は式（１４）と同じ）で表される有機金属化合物を式（２６）の単量体に対し等モル〜小過剰（たとえば１〜１．２倍モル）させることによって得ることができる。
【０１０７】
式（２６）においてＺ1の好ましい具体例として、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどがあげられ、なかでもＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＦおよびＣｌが特に好ましい。
【０１０８】
式（２６）の単量体の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−(Ｒｆ9)ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1        （２６）−１
（式中、Ｚ1は式（２６）と同じ；Ｒｆ9およびａは式（２１）と同じ）または
ＣＦ2＝ＣＦ−(Ｒｆ10)ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1            （２６）−２
（式中、Ｚ1は式（２６）と同じ；Ｒｆ10およびａは式（２２）と同じ）
で表される単量体があげられる。
【０１０９】
式（２６）、（２６）−１および（２６）−２においてａは０または１である。すなわち、Ｒｆ3、Ｒｆ9およびＲｆ10は有していても、有していなくてもよいことを示す。
【０１１０】
式（２６）においてａ＝０の場合、具体的には、
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1
（式中、Ｚ1は式（２６）と同じ；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は式（２３）と同じ）で表される単量体であり、より具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、
ＣＨ2＝ＣＣｌ−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）−（Ｃ＝Ｏ）Ｚ1
などがあげられる。
【０１１１】
式（２６）、（２６）−１および（２６）−２において、ａ＝１の場合、Ｒｆ3およびＲｆ10は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、Ｒｆ9は炭素数１〜３９の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜９９のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基から選ばれるものであり、前記の式（１４）〜（２２）で記載したものと同様なものが好ましい具体例としてあげられる。
【０１１２】
なかでも、本発明のａ＝１の場合の式（２６）の含フッ素エチレン性単量体としては、
【化４７】
2008208384.tif 000048
（式中、Ｚ1は式（２６）と同じ、ｂは１〜１３の整数）
【化４８】
2008208384.tif 000049
（式中、Ｚ1は式（２６）と同じ、ｃは１〜１３の整数、ｄは１〜５の整数）
が好ましい具体例としてあげられる。
【０１１３】
これらの式（２６）の含フッ素エチレン性単量体と反応させる式（２７）の有機金属化合物においてＭ1およびＭ2は前記と同じ金属原子から選ばれるが、なかでもＭｇ、ＺｎおよびＬｉが式（２６）の単量体中のカルボキシエステル基や酸ハライド基との反応性が良好な点で、また式（２７）の化合物自体の安定性が良好な点で好ましい。Ｘ4はハロゲン原子から選ばれるが、なかでも、Ｉ、ＢｒおよびＣｌが好ましく、ＩおよびＢｒがより好ましい。
【０１１４】
式（２７）の有機金属化合物の好ましい具体例としては、Ｒｆ1ＭｇＩ、Ｒｆ1ＭｇＢｒ、Ｒｆ1ＺｎＩ、Ｒｆ1ＺｎＢｒなどがあげられる。
【０１１５】
さらに、より具体的にはＣＦ3ＭｇＩ、Ｃ2Ｆ5ＭｇＩ、Ｃ4Ｆ9ＭｇＩ、ＣＦ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｆ5ＭｇＢｒ、Ｃ4Ｆ9ＭｇＢｒ、ＣＦ3ＺｎＩ、Ｃ2Ｆ5ＺｎＩ、Ｃ4Ｆ9ＺｎＩ、ＣＦ3Ｌｉ、Ｃ2Ｆ5Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9Ｌｉなどが好ましいものである。
【０１１６】
式（２７）の化合物の合成は、目的とする式（２７）の化合物の種類によって異なり、適宜選択される。たとえば式（２８）：
Ｒｆ1Ｘ6                                            （２８）
（式中、Ｘ6はハロゲン原子；Ｒｆ1は式（２７）と同じ）で表されるパーフルオロアルキルハライドと、式（２７）の有機金属化合物に含まれる金属原子Ｍ1またはＭ2に相当する金属、たとえばマグネシウム、亜鉛、リチウムなどとの直接反応によっても得られる。この場合、ヨウ素、臭素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどを触媒として少量添加するのが、反応がスムーズに開始できる点でより好ましい。
【０１１７】
また、あらかじめ公知の方法で製造した、式（２９）：
Ｒ2Ｍ1Ｘ5  または    Ｒ2Ｍ2                        （２９）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｘ5はハロゲン原子；Ｍ1およびＭ2は式（２７）のＭ1およびＭ2と同じ）で表される有機金属化合物に式（２８）のパーフルオロアルキルハライドを作用させることによっても得ることができる。特にＭ1がマグネシウムである式（２７）の化合物を目的とする場合、式（２９）の有機金属化合物（Ｍ1がマグネシウム）を式（２８）のパーフルオロアルキルハライドに作用させる方法が好ましい。
【０１１８】
式（２９）の有機金属化合物の具体例としては、ＣＨ3ＭｇＩ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＩ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、Ｃ4Ｈ9ＭｇＩ、Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒ、Ｃ6Ｈ5ＭｇＩ、Ｃ6Ｈ5ＭｇＢｒ、Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2ＭｇＩ、Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2ＭｇＢｒ、ＣＨ3Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5Ｌｉ、Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2Ｌｉなどが好ましくあげられる。
【０１１９】
式（２７）の化合物の合成は、一般的に非プロトン性の極性溶媒、環式または非環式のエーテル系溶剤を反応溶剤として用いることが好ましい。
【０１２０】
具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。
【０１２１】
反応温度は、目的とする式（２７）の化合物の種類によって適宜選択されるが、−８０℃〜＋１２０℃が好ましく、なかでも＋１０℃以下、特に−１０℃以下の低温で反応させるのが好ましい。
【０１２２】
本発明の式（１４）〜（２５）のフルオロアルキルカルボニル基を有する含フッ素エチレン性単量体は、目的の構造に相当する式（２６）のカルボキシエステル基または酸ハライド基とを有する含フッ素エチレン性単量体に上記の方法で得られた式（２７）の化合物を反応させることによって得ることができる。
【０１２３】
式（２６）の単量体と式（２７）の化合物との反応は、一般的に非プロトン性の極性溶媒、環式または非環式のエーテル系溶剤を反応溶剤として用いることが好ましい。
【０１２４】
具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。
【０１２５】
反応温度は、使用する式（２６）の単量体や式（２７）の化合物の種類、目的とするフルオロアルキルカルボニル基を有する含フッ素エチレン性単量体の種類によって異なり適宜選択されるが、−８０℃〜＋１２０℃が好ましく、なかでも＋１０℃以下、特に−１０℃以下の低温で反応させるのが好ましい。
【０１２６】
反応時間は、使用する式（２６）の単量体や式（２７）の化合物の種類などにより異なり適宜選択されるが、１０分間〜１００時間が好ましく、３０分間〜１０時間がより好ましい。
【０１２７】
本発明の新規フルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体を（共）重合することにより、新規な含フッ素重合体を得ることができる。
【０１２８】
本発明の含フッ素重合体は、式（３０）：
−（Ｍ１）−（Ａ１）−                              （３０）
（式中、構造単位Ｍ１は前述した式（１４）〜（２５）のいずれかから選ばれる本発明のフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａ１は構造単位Ｍ１と共重合可能な単量体に由来する構造単位）であり、構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％、構造単位Ａ１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体である。
【０１２９】
つまり、側鎖末端にフルオロアルキルカルボニル基を有する特定の構造の新規な含フッ素エチレン性単量体の単独重合体、またはそのフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体を必須成分として有する共重合体である。
【０１３０】
本発明の含フッ素重合体において、フルオロアルキルカルボニル基を有する含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ｍは前述の式（１４）〜（２５）に記載の含フッ素エチレン性単量体から選ばれるものであり、具体例も前述の単量体と同様のものが好ましくあげられる。
【０１３１】
本発明の含フッ素重合体において構造単位Ａ１は任意成分であり、構造単位Ｍ１と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素重合体の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１３２】
構造単位Ａ１としては、たとえば本発明の第二で説明した１）〜５）の構造単位が例示できる。
【０１３３】
本発明の含フッ素重合体において、構造単位Ｍ１と構造単位Ａ１の組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。
【０１３４】
本発明の含フッ素重合体においては、構造単位Ｍ１を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ１自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能とカルボニル基の溶剤溶解性、基材密着性、架橋性、酸加水分解後のヘミアセタールによる溶剤溶解性、基材密着性、架橋性およびアルカリ水溶液（現像液も含む）への溶解性などを付与できる機能を併せもつという特徴をもつ。したがって本発明の含フッ素重合体は、構造単位Ｍ１を多く含む組成、極端には構造単位Ｍ１のみ（１００モル％）からなる重合体であっても透明性や屈折率や透明性を維持できる。
【０１３５】
さらに、本発明の構造単位Ｍ１と共重合可能な単量体の構造単位Ａ１とからなる共重合体の場合、構造単位Ａ１を前述の例示から選択することによって、さらに高硬度（高ガラス転移点）や低屈折率、高透明性の含フッ素重合体とすることができる。
【０１３６】
構造単位Ｍ１と構造単位Ａ１との共重合体において、構造単位Ｍ１の含有比率は、含フッ素重合体を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。
【０１３７】
本発明の含フッ素重合体にアルカリ溶液可溶性、水溶性などを付与するためには構造単位Ｍ１の含有比率は１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上含有することが好ましい。
【０１３８】
本発明の含フッ素重合体は、構成単位Ｍ１の比率を増やしても屈折率が高くなったり、透明性が低下しないため、特にレジスト用途において好ましいものである。
【０１３９】
またさらに上記用途など透明性を必要とする場合、構造単位Ｍ１と構造単位Ａ１の組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する含フッ素重合体であることが好ましい。
【０１４０】
本発明の含フッ素重合体の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００から２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１４１】
分子量が低すぎると、機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすい。コーティング用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００から１０００００の範囲から選ばれるものである。
【０１４２】
本発明の含フッ素重合体は、構造単位Ｍ１の種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ａ１の種類によって種々決定できるが、含フッ素重合体自体（硬化前）の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、さらには１．４０以下、特には１．３８以下であることが好ましい。
【０１４３】
また透明性は波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域での透明なものが好ましく、例えば、１５７ｎｍの吸光度係数で４．０μｍ-1以下、好ましくは３．０μｍ-1以下、特に好ましくは２．０μｍ-1であり、Ｆ2レジスト用ベースポリマーとして好ましい。
【０１４４】
またさらに本発明の含フッ素重合体は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤の少なくとも１種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１４５】
本発明の含フッ素重合体は、構成単位Ｍ１に相当するフルオロアルキルカルボニル基を有するエチレン性単量体、使用する場合は構造単位Ａ１として共重合成分となる単量体を公知の方法で（共）重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでも本発明のフルオロアルキルカルボニル基を有する含フッ素重合体を得るために例示した各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。
【０１４６】
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込み単量体の単量体組成により制御可能である。
【０１４７】
さらに本発明者らはヒドロキシル（ＯＨ）基を有する含フッ素エチレン性単量体のなかの特定のものを重合した含フッ素ポリマーが、フォトレジストプロセスの現像工程に用いるアルカリ性の現像液に良好に溶解することを見出した。
【０１４８】
また、その含フッ素ポリマー自身、または含フッ素ポリマーのＯＨ基を保護したものと光酸発生剤との組成物がフォトレジスト組成物として有用であることを見出した。
【０１４９】
すなわち本発明の第四の発明であるフォトレジスト用組成物は、
（Ａ）ＯＨ基を有する含フッ素エチレン性単量体を重合して得られる構造単位を必須成分として含む含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
ＯＨ基を有する含フッ素エチレン性単量体のうち、ＯＨ基が結合した炭素原子を第一の原子としたとき、そこから隣接した第四の炭素原子までを含めたモデル構造について、そのモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ-ＯＨ）、そのＯＨ基が解離した含フッ素エチレン性単量体の生成エンタルピーをＨ（Ｍ-Ｏ-）、水素イオンの生成エンタルピーを定数の２００ｋＪ／ｍｏｌと設定したとき、該ＯＨ基を有する含フッ素エチレン性単量体が数式１：
ΔＨ＝Ｈ（Ｍ-Ｏ-）＋２００−Ｈ（Ｍ-ＯＨ）≦７５      （数式１）、
より好ましくは数式２：
ΔＨ＝Ｈ（Ｍ-Ｏ-）＋２００−Ｈ（Ｍ-ＯＨ）≦７０      （数式２）
の関係を満たすものである。
【０１５０】
従来より、一般的に酸性度とアルカリ可溶性との関係は酸性度が高くなる、すなわち酸解離定数ｐＫａが小さくなるとアルカリ可溶性が高くなるといわれている。しかし、ｐＫａが小さいものであればどのようなものでもアルカリ可溶性が高いというものではなく、たとえばレジストの現像液への溶解性はｐＫａのみで律せられるのものではない。
【０１５１】
また、パターン形成に使用するレーザー光線への透明性もレジスト材料としては重要な要素であり、Ｆ2レーザーなどに対する透明性の観点から含フッ素化合物が注目されている。しかし、たとえばＯＨ基含有炭化水素系化合物の代表例であるフェノールのＯＨ基のｐＫａは１０であり、現像液への溶解性も良好であるが、同じくｐＫａが１０程度のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体を共重合して得られた含フッ素ポリマーの中には現像液に溶解しないものがある。
【０１５２】
このように、単にｐＫａのみでは現像液への溶解性が最適な化合物を選定することが困難であった。
【０１５３】
本発明者らは、ＯＨ基の酸解離前後の生成エネルギーという別の観点からこの問題にアプローチし、意外にも上記で定義したΔＨ（生成エネルギー差）が特定の関係を満たすＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体を構造単位とする含フッ素ポリマーは現像液への溶解性が優れていることを見出した。この上記ΔＨに関する関係式は本発明者らによって初めて見出されたものである。
【０１５４】
なお、ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体において、上記で定義したΔＨとｐＫａとの比例関係は広い範囲のｐＫａ値でその成立が認められるが、特にｐＫａが１２以下の場合にきれいな関係が成立する。しかし、理由は不明であるが、炭化水素系アルコールなどではそのような比例関係は認められない。
【０１５５】
こうした新たな知見に基づき、さらに検討した結果、上記ΔＨの関係を満たすＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体を重合して得られる含フッ素ポリマー、またはそのＯＨ基を保護した官能基を有する含フッ素ポリマーがレジスト用のポリマーとして、優れた透明性を維持したまま、現像液への溶解性に優れることを見出したのである。
【０１５６】
次に本発明の解離前後の生成エネルギー差ΔＨの算出法について説明する。
【０１５７】
まず、ＯＨ基を有する含フッ素エチレン性単量体のうち、ＯＨ基が結合した炭素原子を第一の原子としたとき、そこから隣接した炭素原子のみに着目し、隣の炭素原子を第二の原子、その隣の炭素原子を第三の原子とし、第三または第四の炭素原子までの構造を含めた構造を選択し、第三または第四の炭素原子上に原子価数が不足する場合は水素原子で置換した構造をモデル構造とした。
【０１５８】
最大として第四の炭素原子までの構造をモデル構造とした理由は、ＯＨから大きく離れた第五の炭素以上の構造を議論しても、ΔＨの数値には大きく影響を与えなくなり、ΔＨを比較する場合には充分な構造であるからである。また大きな構造のモデルやフッ素含有量の大きなモデルとなると、市販の分子軌道法計算ソフトでは充分な精度が得られにくい問題が発生し、好ましくないためである。
【０１５９】
ただし、計算の技術的問題が解消される場合、モデル構造を用いず含フッ素エチレン性単量体全体についてΔＨを計算しても構わない。
【０１６０】
また、構造中のフッ素原子数が多くなるとＭＯＰＡＣ計算（後述する）の精度を悪化させるため、第四の炭素までのモデル構造においてフッ素原子数が７個以上になる場合、第三の炭素までの構造をモデル構造として計算するのが好ましい。
【０１６１】
例えば、構造式：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ
のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体の場合、炭素原子に番号を付けると、
Ｃ4Ｈ2＝Ｃ3ＨＣ2Ｈ2Ｃ1（Ｃ2Ｆ3）2ＯＨ
となり、フッ素原子が６個以下となる第四の炭素原子（Ｃ4）まで計算に採用できるため、分子全体の
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ
を計算に採用する。
【０１６２】
またつぎの含フッ素エチレン性単量体：
【化４９】
2008208384.tif 000050
の場合は、第四の炭素原子（Ｃ4）まで採用するとフッ素原子数が７個以上となるため第三の炭素原子（Ｃ3）までのモデル構造、つまり
【化５０】
2008208384.tif 000051
のモデル構造を計算に採用する。
【０１６３】
ついで採用したモデル構造について、まず、分子軌道計算を行い、酸解離前の生成エンタルピー：Ｈ（Ｍ-ＯＨ）を計算する。
【０１６４】
各生成エンタルピーは半経験的分子軌道計算法：ＡＭ１法（M.J.S.Dewar, E.G.Zoebisch, E.F.Heary, and J.J.P.Stewart, Journal of American Chemical Society., 107, p3902(1985)に記載）に基づき算出し、具体的に本発明では、Cambridge Soft Corporation社製のCS Chem3D(R) Vorsion 4.0中に搭載されている富士通（株）製のＭＯＰＡＣ計算ソフト、ＭＯＰＡＣ９７（分子軌道計算ソフト）によって算出している。
【０１６５】
同様のモデル構造からＯＨ基が解離したものについて、上記と同様の方法で酸解離後の生成エンタルピーＨ（Ｍ-Ｏ-）を計算する。水素イオンの生成エンタルピーは定数として２００ｋＪ／ｍｏｌと設定する。
【０１６６】
かかる計算によって、個々のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体のΔＨは一義的に決まる。
【０１６７】
本発明のフォトレジスト用組成物における含フッ素重合体（Ａ）はＯＨ基を有する含フッ素エチレン性単量体のなかで上記方法で算出されるΔＨが７５ｋＪ／ｍｏｌ以下であるものを用いて重合して得られる構造単位を含むものであり、含フッ素ポリマーが溶解しにくいと言われていた２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液（現像液）への溶解性が高く、透明性に優れたフォトレジストとして好ましいものである。
【０１６８】
さらに、本発明のフォトレジスト用組成物における含フッ素重合体（Ａ）としては好ましくはΔＨが７０ｋＪ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以下のものである。ΔＨが大きすぎると、それを重合して得られるポリマーの現像液への溶解性が不十分となり、レジストパターンを形成する際、充分な解像性が得られなかったり、微細なパターンがえられなかったり、スカムや残差が残り易くなる。
【０１６９】
さらに本発明のフォトレジスト組成物において含フッ素重合体（Ａ）のもう一つの好ましい態様は、
式（５０）：
【化５１】
2008208384.tif 000052
（式中、Ｒｆ11、Ｒｆ12は同じかまたは異なり炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；ＺはＦ原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）
で示される構造を有する含フッ素エチレン性単量体を重合した構造単位を必須成分として含む重合体である。
【０１７０】
本発明者らはＲｆ11、Ｒｆ12に加え、Ｒｆ11、Ｒｆ12に結合する炭素原子に隣接する炭素原子上に結合した基Ｚの効果によって２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液（現像液）に対してより良好な溶解性を示すことを見出し、レジスト用ポリマーとして好ましいことを見出した。
【０１７１】
式（５０）の構造においてＲｆ11、Ｒｆ12は具体的には、前述の新規なＯＨ基含有含フッ素単量体（式（１）〜式（６））のＲｆ1、Ｒｆ2の具体例で示したもと同様なものが好ましく例示できる。
【０１７２】
式（５０）の構造においてＺはＦ原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基から選ばれるものであり、パーフルオロアルキル基の具体例としてはＲｆ1の例示と同様なものが好ましくあげられ、なかでも特にＦ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5が好ましく挙げられる。また式（５０）の構造は含フッ素重合体（Ａ）を構成する必須成分の含フッ素エチレン性単量体の１分子に１つ以上存在すればよいが、２個以上有したものであってもよい。
【０１７３】
式（５０）の構造を含む含フッ素エチレン性重合体は、前述のΔＨで７５ｋＪ／ｍｏｌを超えるものであってもよいが、７５ｋＪ／ｍｏｌ以下のものも多く含み、当然ながらΔＨが７５ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらには７０ｋＪ／ｍｏｌ以下、特には５０ｋＪ／ｍｏｌ以下のものが好ましい。
【０１７４】
本発明のレジスト組成物において含フッ素重合体（Ａ）に用いるＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体は、具体的には式（５１）：
【化５２】
2008208384.tif 000053
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ11、Ｒｆ12は同じかまたは異なり炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｒｆ13は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体であることが好ましく、式（５１）はなかでも
式（５２）：
【化５３】
2008208384.tif 000054
（式中、Ｒｆ11、Ｒｆ12、ａは前記式（５１）と同じ；Ｒｆ14は炭素数１〜３９の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜９９でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基）で示される含フッ素エチレン性単量体、式（５３）：
【化５４】
2008208384.tif 000055
（式中、Ｒｆ11、Ｒｆ12、ａは前記式（５１）と同じ；Ｒｆ15は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜１００でかつ炭素原子と酸素原子の合計が２以上のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基）で示される含フッ素エチレン性単量体であることが好ましい。
【０１７５】
式（５１）、（５２）および（５３）の含フッ素エチレン性単量体が前述のΔＨで７５ｋＪ／ｍｏｌを超えるものであっても良いが、７５ｋＪ／ｍｏｌ以下のものも多く含み、当然ながらΔＨが７５ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらには７０ｋＪ／ｍｏｌ以下、特には５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１７６】
また式（５１）、（５２）および（５３）のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体が、なかでも前述の式（５０）の構造を含んだものであることが好ましい。
【０１７７】
本発明のレジスト組成物において含フッ素重合体（Ａ）に用いる式（５１）〜式（５３）に示したＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体においてＲｆ11、Ｒｆ12は具体的には、前述の新規なＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体（式（１）〜式（６））のＲｆ1、Ｒｆ2の具体例で示したもと同様なものが好ましく例示できる。
【０１７８】
式（５１）〜式（５３）に示したＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体においてＲｆ13、Ｒｆ14、Ｒｆ15は（ａ＝１の場合）具体的には、前述の新規なＯＨ基含有含フッ素単量体（式（１）〜式（３））のＲｆ3、Ｒｆ4、Ｒｆ5の具体例で示したもと同様なものが好ましく例示できる。
【０１７９】
式（５１）〜式（５３）のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体は具体的には、前述の新規なＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体のうち式（４）、（５）および（６）と同様のものが好ましく挙げられる。
【０１８０】
式（５１）〜式（５３）のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体としてより具体的には、前述の新規なＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体（式（１）〜式（６））で示した具体的な例示と同様なものが好ましく挙げられる。
【０１８１】
本発明のレジスト組成物において含フッ素重合体（Ａ）は前述のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を含む重合体であり、具体的には、
式（６０）：
−（Ｍ２）−（Ａ２）−                             （６０）
（式中Ｍ２は前記（数式１）、（数式２）を満たすＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体、式（５０）の構造を有するＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体、および／または式（５１）〜式（５３）のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体から選ばれる少なくとも１種のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、Ａ２は構造単位Ｍ２と共重合可能な単量体に由来する構造単位）であり、構造単位Ｍ２を０から１００モル％、構造単位Ａ２を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体であることが好ましい。
【０１８２】
つまり、特定のＯＨ基を有する含フッ素エチレン性単量体の単独重合体、またはそのＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体を必須成分として有する共重合体である。
【０１８３】
構造単位Ａ２は任意成分であり、構造単位Ｍ２と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素重合体の要求特性などに応じて適宜選択すれば良い。
【０１８４】
構造単位Ａ２としては、たとえば本発明の第二で説明した１）〜５）の構造単位が例示できる。
【０１８５】
本発明のフォトレジスト用組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ）において、構造単位Ｍ２と構造単位Ａ２の組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。
【０１８６】
本発明のフォトレジスト用組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ）においては、構造単位Ｍ２を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ２自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能とヒドロキシル基の溶剤溶解性、アルカリ水溶液可溶性、基材密着性、架橋性などを付与できる機能を併せもつという特徴をもつ。したがって本発明の含フッ素重合体は、構造単位Ｍ２を多く含む組成、極端には構造単位Ｍ２のみ（１００モル％）からなる重合体であっても透明性や屈折率を維持できる。
【０１８７】
またさらに、本発明の構造単位Ｍ２と共重合可能な単量体の構造単位Ａ２とからなる共重合体の場合、構造単位Ａ２を前述の例示から選択することによって、さらに高ガラス転移点や高透明性（特に真空紫外領域）、高ドライエッチ耐性の含フッ素重合体とすることができる。
【０１８８】
構造単位Ｍ２と構造単位Ａ２との共重合体において、構造単位Ｍ２の含有比率は、含フッ素重合体を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよい。
【０１８９】
含フッ素重合体にアルカリ溶液（現像液）可溶性を付与するためには構造単位Ｍ２の含有比率は１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上含有することが好ましい。
【０１９０】
本発明のフォトレジスト用組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ）は、構成単位Ｍ２の比率を増やしても、透明性が低下しない。つまり透明性を維持しながら効率的に現像液溶解性を付与できる点で、レジスト用途において好ましいものである。
【０１９１】
また上記用途など透明性を必要とする場合、構造単位Ｍ２と構造単位Ａ２の組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する含フッ素重合体であることが好ましい。
【０１９２】
本発明のフォトレジスト用組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００から２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１９３】
分子量が低すぎると、機械的物性が不充分となりやすく、レジスト被膜が強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすい。コーティング用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００から１０００００の範囲から選ばれるものである。
【０１９４】
透明性は波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域で透明なものが好ましく、例えば、１５７ｎｍの吸光度係数で３．０μｍ-1以下、好ましくは２．０μｍ-1以下、特に好ましくは１．０μｍ-1であり、Ｆ2レジスト用ベースポリマーとして好ましい。
【０１９５】
またさらに含フッ素重合体（Ａ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤の少なくとも１種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１９６】
本発明のフォトレジスト用組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ）は、構成単位Ｍ２に相当するＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体を、使用する場合は構造単位Ａ２として共重合成分となる単量体とを公知の方法で（共）重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでも本発明のＯＨ基含有含フッ素重合体を得るために例示した各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。
【０１９７】
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込み単量体の単量体組成により制御可能である。
【０１９８】
またさらに本発明のフォトレジスト用組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ）の一部または全部のＯＨ基を酸で反応させることでＯＨ基に変化させられる保護基で保護したものであっても良い。それによって、光酸発生剤から発生する酸によって保護基がＯＨ基に変化して、ポジ型のレジストとして動作させることができる。
【０１９９】
酸解離性基の具体例としては、
【化５５】
2008208384.tif 000056
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基があげられる。
【０２００】
より具体的には、
【化５６】
2008208384.tif 000057
が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、
【化５７】
2008208384.tif 000058
が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ(ＣＨ3)3、−ＯＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5が好ましい。
【０２０１】
ＯＨ基のみを有する含フッ素重合体（Ａ）は、それ自体、公知の架橋剤と組合わせてネガ型のレジストとして利用できる。
【０２０２】
またさらにポジ型レジストでの利用の場合も、ＯＨ基を他の酸解離性基、たとえば酸の作用によりＣＯＯＨ基に変化するような官能基と共存させて、現像液に対する溶解性、溶解速度を調整でき、解像度を向上させることができる。
【０２０３】
また、含フッ素重合体中へのＯＨ基の導入により、基材との密着性を改善できる点でも好ましい。
【０２０４】
本発明のフォトレジスト用組成物において、光酸発生剤（Ｂ）はその物質自体にまたはその物質を含むフォトレジスト用組成物に放射線を照射することによって、酸またはカチオンを発生する化合物である。２種以上の混合物として用いることもできる。
【０２０５】
具体例としてはＷＯ０１／７４９１６に記載の光酸発生剤（Ｂ）と同様なものが好ましくあげられる。
【０２０６】
これら含フッ素アルキル基を有するオニウム塩は、それ自体真空紫外領域での透明性が高い点で好ましく、また一方では本発明のフォトレジスト用組成物におけるＯＨ基および／またはＯＨ基を保護した官能基を有する含フッ素重合体（Ａ）との相溶性が良好となる点で好ましい。
【０２０７】
本発明のフォトレジスト用組成物における光酸発生剤の含有量は、ＯＨ基および／またはＯＨ基を保護した官能基を有する含フッ素重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２０８】
光酸発生剤の含有量が０．１重量部より少なくなると、感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤の光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって、解像度が低下しやすくなる。
【０２０９】
また本発明のフォトレジスト用組成物には、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。
【０２１０】
有機塩基の添加目的は、露光からＰＥＢ（post exposure bake）までの間に光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐためである。したがって、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などがあげられる。有機塩基としては、ピリミジン類、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。
【０２１１】
本発明のフォトレジスト用組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
【０２１２】
また、本発明のフォトレジスト用組成物において、ＯＨ基を有する含フッ素重合体（Ａ）を用いてネガ型フォトレジスト用組成物とする場合、前記のように必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
【０２１３】
使用する架橋剤としては特に制限なく、従来ネガ型フォトレジスト用組成物の架橋剤として慣用されているもののなかから任意に選択して用いることができる。
【０２１４】
たとえば、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−アルコキシメチロール化メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などが好ましい具体例である。
【０２１５】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。なかでも該メラミン樹脂と尿素樹脂を組合せて用いるのが有利である。
【０２１６】
本発明のフォトレジスト（特にネガ型）用組成物おける、架橋剤の含有割合は、ＯＨ基および／またはＯＨ基を保護した官能基を有する含フッ素重合体（Ａ）１００重量部に対して３〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の範囲で選ばれるのがよい。３重量部未満ではレジストパターンが形成されにくいし、７０重量部をこえると光透過性が低下し、解像度が低下しやすくなったり現像性が低下するため好ましくない。
【０２１７】
本発明のフォトレジスト用組成物は必要に応じてさらに溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有することもできる。フォトレジスト用組成物で酸を発生させるためには、水の存在が必要となるが、ポリプロピレングリコールなどの保水剤を少量存在させることにより、酸を効果的に発生させることができる。
【０２１８】
これら添加剤を用いる場合、それらの量は合計で組成物中の全固型分重量に対して２０重量％程度までである。
【０２１９】
本発明のフォトレジスト用組成物において、溶剤（Ｃ）は、ＯＨ基および／またはＯＨ基を保護した官能基を有する含フッ素重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および前述の例示の種々の添加剤を溶解し得るものであり、良好な塗装性（表面平滑性、膜厚の均一性など）を得られるものであれば特に限定されず用いることができる。
【０２２０】
好ましい溶剤（Ｃ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒などがあげられる。
【０２２１】
またさらに、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２２２】
たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【化５８】
2008208384.tif 000059
などのフッ素系アルコール類、
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。
【０２２３】
これらフッ素系溶剤も単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
【０２２４】
これらの溶剤（Ｃ）の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、レジスト用組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に５〜３０重量％となるように使用するのが好ましい。
【０２２５】
本発明のフォトレジスト用組成物の使用方法としては従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行なうには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト用組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光、Ｘ線を所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。ついでこれを現像液、たとえば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【０２２６】
なかでも本発明のフォトレジスト組成物を用いることによって、真空紫外領域においても透明性の高いレジスト被膜（感光層）を形成できることが見出されている。それによって特に今後０．１μｍのテクノロジーノートを目指して開発中のＦ2レーザー（１５７ｎｍ波長）を用いたフォトリソグラフィープロセスに好ましく利用できるものである。
【０２２７】
つぎに本発明を実施例にしたがって説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２２８】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌装置、冷却装置を備えた５００ｍｌ容のガラス製４ツ口フラスコに、９，９−ジヒドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸エチル（式（１８）の化合物）２２．５ｇ
【化５９】
2008208384.tif 000060
と、パーフルオロエチルアイオダイド４９．２ｇ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。
【０２２９】
この温度を保ちながら、１モル／リットルのメチルリチウム溶液（ジエチルエーテル溶液）１１０ｍｌを滴下漏斗を用いて６時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後２時間０℃にて撹拌を続けた後、１％希塩酸溶液約１リットル中に投入した。
【０２３０】
エーテル抽出により有機層を抽出した。エーテル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを除き、エーテルを留去した。得られた反応混合物をシリカゲルを固定相にしたカラムクロマトグラフィー（移動相ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）に供することにより、９７％純度の式（１９）：
【化６０】
2008208384.tif 000061
ＩＲ分析（Ａ）：１６９３（νC=C）
のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体２０．０ｇを単離した（収率６２％）。
【０２３１】
実施例２
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ容のガラス製４ツ口フラスコに、実施例１で得られた式（１９）のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体１０ｇ、式（２０）：
【化６１】
2008208384.tif 000062
の含フッ素パーオキサイドの８％パーフルオロヘキサン溶液１．３ｇを加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しながら窒素パージと真空引きを繰り返し、溶液中の溶存酸素を除去した。２０℃にて２４時間撹拌しながら重合を行なったところ、高粘度の固体状物を得た。
【０２３２】
この固体状物をアセトンに溶解させたものをヘキサン中に投入し再沈精製後、真空乾燥して５．９ｇの含フッ素重合体を得た。
【０２３３】
得られた含フッ素重合体は、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により式（１９）のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体の単独重合体であることが分かった。
【０２３４】
ＧＰＣ分析により測定した分子量はＭｎ３０００、Ｍｗ３７００であり、ＤＳＣ分析により測定したガラス転移点は−２６℃であった。
【０２３５】
得られた含フッ素重合体は、アセトン、ＴＨＦ、ペンタフルオロジクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）および２．３６規定のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に可溶であった。
【０２３６】
実施例３
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌装置、冷却装置を備えた５００ｍｌ容のガラス製４ツ口フラスコに、９，９−ジヒドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸エチル（前記式（１８）の化合物）２２．５ｇと、パーフルオロエチルアイオダイド４９．２ｇ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。
【０２３７】
温度を保ちながら、１モル／リットルのメチルリチウム溶液（ジエチルエーテル溶液）１１０ｍｌを滴下漏斗を用いて６時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後２時間０℃にて撹拌を続けた後、飽和塩化アンモニウム溶液約１リットル中に投入した。
【０２３８】
エーテル抽出により有機層を抽出した。エーテル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを除き、エーテルを留去した。得られた反応混合物をシリカゲルを固定相にしたカラムクロマトグラフィー（移動相ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１）に供することにより、９８％純度の式（３１）のパーフルオロエチルカルボニル基含有の含フッ素単量体１５．０ｇを単離した（収率５７％）。
【０２３９】
【化６２】
2008208384.tif 000063
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−７４．０（２Ｆ，ｍ，ＯＣＦ3），
−７７．５〜−８０．０（２Ｆ，ｍ，ＯＣＦ3），−７９．８（３Ｆ，ｓ，ＣＦ3），
−８１．１（３Ｆ，ｓ，ＣＦ3），−８２．４（３Ｆ，ｓ，ＣＦ3），
−１２０．６（２Ｆ，ｍ，ＣＦ2ＣＦ3），−１２３．１（１Ｆ，ｍ，ＣＨ2＝ＣＦ），
−１３８．２（１Ｆ，ｍＯＣＦＣ＝Ｏ），−１４６．１（１Ｆ，ｍ，ＯＣＦＣＦ2）．
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．１５〜５．３５（２Ｈ，ｍ ＣＨ2＝ＣＦ）．
ＩＲ分析（ｃｍ-1）：１７９０（νC=O）、１６９５（νC=C），
【０２４０】
実施例４（ＣＨ2＝ＣＦＣ（ＣＦ3）2ＯＨの合成）
温度計、冷却管および滴下ロートを備えた１Ｌ三つ口フラスコにαフロロアクリル酸フルオライドの１０２ｇ（１．１１ｍｏｌ）とフッ化セシウム１０ｇとフッ化カリウム１７９ｇ，を仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。内温を３〜１０℃に保ちながら、攪拌下にＣＦ3Ｓｉ（ＣＨ3）3３８６ｇ（２．７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。室温に戻し一晩攪拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。
【０２４１】
有機層を水、希塩酸、飽和重曹水で洗浄した後、有機層を塩化カルシウムで乾燥した。蒸留により精製し１，１−ビストリフルオロメチル−２−フロロ−２−プロペン−１−オール２３．７ｇを得た（収率７０％）。
【０２４２】
沸点：５６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：５．２７（１Ｈ，ｄｄ），
５．１７（１Ｈ，ｄｄ）、４．１８（１Ｈ，ｓ）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：−７６．７（６Ｆ，ｄ）、
−１１３．４（１Ｆ，ｍ）
ＭＳ：２１２（Ｍ+），１９５，１７３，１５３，１４３，１２３，
７３，６９，４５，３１
【０２４３】
合成例１（ＣＦ2＝ＣＦＣ（ＣＦ3）2ＯＨの合成）
１Ｌフラスコを真空引き・窒素置換した後、スチルに亜鉛末(１１５ｇ，１．７６ｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（４００ｍｌ）を、滴下ロートにＣＦ3ＣＦＢｒ2（２０８ｇ，０．８ｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（１００ｍｌ）を仕込み窒素雰囲気下加熱撹拌を行った。８０〜９０℃を保ち２時間かけて滴下した後、９０〜９５℃で４．５時間加熱撹拌を行った。
【０２４４】
ジムロートをドライアイスアセトンコンデンサーに換え、スチルを冷却しながら、室温でＣＦ3ＣＯＣＦ3をガス状で導入した。また、ＣＦ3ＣＯＣＦ3の導入は、還流が止まらず反応が進行しなくなったと思われた時点で終了した。導入量は９２ｇ（０．５５ｍｏｌ）だった。その後、加熱真空引きにより、未反応のＣＦ3ＣＯＣＦ3を除いた後エーテルを加え有機層を１Ｎ塩酸で洗い、ＣａＣｌ2乾燥を行った。
【０２４５】
充填剤入り精留塔を用いて精留による精製を行った結果、ＧＣの面積比で１，１−ビストリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロ−２−プロペン−１−オール：ＣＦ2＝ＣＦＣ（ＣＦ3）2ＯＨが４８．６％、エーテルが４７．０％の溶液を５６．６g得た。
【０２４６】
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：−７７．０（６Ｆ，ｑ）、
−９１．６（１Ｆ，ｄｄ），−１０６．８（１Ｆ，ｍ）、−１８４．１（１Ｆ，ｍ）
ＭＳ：２４８（Ｍ+），２０９，１８１，１７９，１５９，１０９，６９（ＣＦ3），
３１（ＣＦ）
【０２４７】
実験例１（各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体のΔＨの算出）
表１に示した各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体について、長鎖のものは同表に示したモデル構造について分子軌道法計算を前記ＭＯＰＡＣ９７，ＡＭ１法により行い、酸解離前の生成エンタルピーＨ（Ｍ−ＯＨ）、酸解離後の生成エンタルピーＨ（Ｍ−Ｏ-）を計算した。次に水素イオンの生成エンタルピーを定数として２００ｋＪ／ｍｏｌを用い、数式３：
ΔＨ＝Ｈ（Ｍ−Ｏ-）＋２００−Ｈ（Ｍ−ＯＨ）      （数式３）
に各生成エンタルピーＨ代入してΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）を求めた。結果を表１に示す。
【０２４８】
実験例２（各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体のｐＫａの測定）
(1)ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａ測定
水／アセトン＝１０／１５ｍｌ溶液にＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを０．７８６５ｇ入れ、室温下攪拌した。均一溶液であることを確認した後、０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で滴定を行った。滴定曲線は、０．１５ｍｌずつＮａＯＨ溶液を滴下し、そのときのｐＨを記録して得た。滴定曲線の変曲点（滴定曲線の微分値＝ｄｐＨ／ｄｍｌの最大値）から等量点を決定した。この場合、等量点は１４．５ｍｌであった。この半分の値７．２５ｍｌでのｐＨを滴定曲線から読み取ると、１０．５８であった。あらかじめブランクで測定した水/アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、７．２５ｍｌ滴下時の液間電位差に由来するｐＨ差は１．２９であった。よって、１０．９８‐１．２９＝９．６９から、このＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６９と決定した。
【０２４９】
同様の操作で、１．０８６５ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを滴定した場合、等量点は２０．１５ml、１／２等量点は１０．０８mlとなり、１／２等量点でのｐＨは１０．７８となった。１０．０８mlでの両溶液間のｐＨ差は１．１４となり、１０．７８−１．１４＝９．６４から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６４と決定した。
【０２５０】
滴定溶液を約０．０５ｍｏｌ／ＮａＯＨ溶液に代えて同様の操作を行ったとき、０．１１５gのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨの等量点は８．００ｍｌとなり、１／２等量点は４．００ｍｌ、このときのｐＨは１０．９２となった。４．００ｍｌでの両溶液間のpＨ差は１．３８となり、１０．９２−１．３８＝９．５４から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．５４と決定した。
【０２５１】
この３回の実験から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６とした。
【０２５２】
表１に示した各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体について上記と同様な方法でｐＫａを測定した。結果を表１に示す。
【０２５３】
合成例２（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルホモポリマーの合成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌガラス製フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）下式（４１）：
【化６３】
2008208384.tif 000064
２０．４ｇと［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＯＯ−］2の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液８．６ｇを入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下、２０℃で２４時間撹拌を行なった。高粘度の固体が生成した。
【０２５４】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものを、パーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、乾燥させ、無色透明な重合体を１８．６ｇ得た。19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる、側鎖末端にＯＨ基を有する含フッ素重合体であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により数平均分子量は、２１０００であった。
【０２５５】
合成例３
圧力計、バルブおよび温度計を備えた１００ｍｌステンレス製オートクレーブにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨの５．２ｇとＨＦＣ−１４１ｂの５０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）の０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついで、テトラフルオロエチレン１０．０ｇを仕込み、４０℃で２０時間浸透させて反応させた。
【０２５６】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液をヘキサンで再沈殿させ共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行い、共重合体４．０ｇを得た。
【０２５７】
この共重合体の組成比は19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、
ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ＝４２／５８モル％であった。
【０２５８】
ＧＰＣ分析により数平均分子量は、２１０００であった。
【０２５９】
実施例５
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨに代えて実施例４で得た、ＣＨ2＝ＣＦＣ（ＣＦ3）2ＯＨの５．３ｇを用いた以外は合成例３と同様にして重合、ポリマーの単離精製を行った。
【０２６０】
共重合体の組成比は19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＦＣ（ＣＦ3）2ＯＨ＝５７／４３モル％であった。
【０２６１】
ＧＰＣ分析により数平均分子量は、５５００であった。
【０２６２】
実験例３（現像液に対する溶解性の評価）
（１）コーティング
実施例２、合成例２〜４で得た含フッ素重合体の１０％酢酸ブチル溶液を調製し、Ｓｉ基板状に膜厚２００ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
【０２６３】
（２）溶解性の確認
乾燥後のＳｉ基板を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に６０秒間浸漬した。その後基板ごと取りだし、室温にて乾燥後、残膜の有無を目視で確認した。
【０２６４】
膜が残らないものを溶解性が○とする。結果を表１に示す。
【０２６５】
【表１】
2008208384.tif 000065
【０２６６】
合成例４（保護基の導入）
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１００ｍｌの四つ口フラスコにナトリウムハイドライド（６０％純度）３．５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み、内温を５〜１０℃に保ちつつ、実施例１で製造した式（１９）の−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルの５６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１．５時間攪拌した。ついでクロロメチルエチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣ2Ｈ5）９．６ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間室温にて攪拌した。反応終了後、水を加え、エーテルにより有機物を抽出し、エーテル層を飽和ＮａＨＣＯ3水にて水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０２６７】
乾燥後、エーテルを留去し、減圧蒸留にて、下式（４２）：
【化６４】
2008208384.tif 000066
５３ｇを得た。
【０２６８】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０２６９】
実施例６
実施例２において実施例１で得た式（１９）のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体に代えて、
【化６５】
2008208384.tif 000067
の３．２ｇと式（１９）のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体
【化６６】
2008208384.tif 000068
の６．８ｇを用いた以外は実施例２と同様にして重合を行ったところ高粘度の固体状物を得た。この固体状物をアセトンに溶解させたものをヘキサン中に投入し再沈精製後、真空乾燥して５．７ｇの含フッ素重合体を得た。
【０２７０】
得られた含フッ素重合体は、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により式（１９）の単量体：式（２２）の単量体＝７０：３０モル％の共重合体であることが分かった。ＧＰＣ分析により測定した分子量はＭｎ３０００、Ｍｗ３７００であった。
【０２７１】
実験例４（１５７ｎｍ波長での透明性の測定）
（１）塗布用組成物の作製
実施例２と実施例６で製造した各種含フッ素重合体を酢酸ブチルに３％濃度となるように溶解して塗布用組成物を調製した。
【０２７２】
（２）コーティング
１）透明性測定用基材（ＭｇＦ2）への塗布
ＭｇＦ2の基板上に、各塗布用組成物をスピンコーターを用い、室温で１０００回転の条件でコートした。塗布後１００℃で１５分間焼成し、透明な被膜を作製した。
２）膜厚測定
ＭｇＦ2基板に代えてシリコンウエハーを用いた以外は上記と同じ条件でそれぞれの塗布用組成物を用いてシリコンウエハー上に被膜を形成した。
ＡＦＭ装置（セイコー電子（株）ＳＰＩ３８００）にて被膜の厚さを測定した。
【０２７３】
（３）真空紫外領域の透明性測定
１）測定装置
・瀬谷−波岡型分光装置（高エネルギー研究機構：ＢＬ−７Ｂ）
・スリット  ７／８−７／８
・検出器  ＰＭＴ
・グレーティング（ＧＩＩ：ブレーズ波長１６０ｎｍ、１２００本／ｍｍ）
光学系は、Ｈ．ＮａｍｂａらのＲｅｖ．Ｓｉｃ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６０（７）、１９１７（１９８９）を参照。
２）透過スペクトルの測定
各塗布用組成物から（２）１）の方法で得たＭｇＦ2基板上に形成した被膜の２００〜１００ｎｍの透過スペクトルを上記の装置を用いて測定した。
１５７ｎｍにおける透過率と被膜の膜厚から分子吸光度係数を算出した。
【０２７４】
その結果、
実施例２のポリマーの１５７ｎｍでの吸光度係数：０．１７μｍ-1、
実施例６のポリマーの１５７ｎｍでの吸光度係数：０．２８μｍ-1
であった。
【０２７５】
実験例５（塗布用組成物の作成と真空紫外領域１５７ｎｍの透明性の測定）
（１）塗布用組成物の作成
実施例２および実験例６の含フッ素ポリマー（Ａ）のそれぞれに光酸発生剤（Ｂ）をポリマーに対して５重量％、および溶剤（Ｃ）として酢酸ブチルを、ポリマー濃度５重量％となるように混合し溶解させたものを、０．５μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルターで濾過した。
【０２７６】
なお光酸発生剤としてＳ−（トリフルオロメチル）−ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた。
（２）コーティング
（３）真空紫外領域の透明性測定
【０２７７】
実験例４と同様にしてコーティング、真空紫外領域の透明性測定を行い、レジスト被膜の１５７ｎｍでの分子吸光度係数を算出した。
【０２７８】
その結果、
実施例２のポリマーから得たレジスト被膜の吸光度係数：０．４５μｍ-1、
実施例６のポリマーから得たレジスト被膜の吸光度係数：０．５８μｍ-1
であった。
【０２７９】
実験例６（酸反応性の確認）
実施例６で得た−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5を有する含フッ素アリルエーテル共重合体１．０ｇを０．１Ｎ−ＨＣｌ水５０ｍｌに５０℃、１時間浸漬させ、ポリマーを取り上げ６０℃で１時間乾燥させた。つぎに上記塩酸水に浸漬させたポリマーと、浸漬させない、実施例５で得た重合体のそれぞれを実験例３と同様にして現像液に対する溶解性を確認した。
【０２８０】
実施例６の重合体自体は、現像液には不溶であったが、実施例６の重合体をＨＣｌ水に浸漬させたものはアルカリ水溶液に完全に溶解した。