(57)【要約】      （修正有）【課題】残留電圧が低く、電圧保持率が高く、垂直配向性に優れ、且つ保存安定性に優れた液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、（Ａ）下記式（ＩＩ−１）2008225011.tif 000018（式中、Ｒ炭素数１〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または不飽和結合を１つ以上含有する炭素数４〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基である。）に代表される特定の構造を有するイミド化重合体および（Ｂ）ポリアミック酸を、（Ａ）イミド化重合体と（Ｂ）ポリアミック酸との重量比が１０／９０〜９０／１０となる量比で含有する。  液晶表示素子は上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ−１）
【化１】
2008225011.tif 000014
（式（Ｉ−１）中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）
【化２】
2008225011.tif 000015
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表される２価の基である。）
で表される構造単位を有する重合体および
（Ｂ）下記式（Ｉ−２）
【化３】
2008225011.tif 000016
（式（Ｉ−２）中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基である。）
で表される構造単位を有し且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有さない重合体を、
（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体との重量比が１０／９０〜９０／１０となる量比で含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
（Ａ）重合体の上記式（Ｉ−１）におけるＰ１の少なくとも一部が下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）
【化４】
2008225011.tif 000017
で表される４価の基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤、および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、特に垂直配向型液晶表示素子に好適に適用できる液晶配向膜を与えうる液晶配向剤および表示特性に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）等の透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
これらのほか、透明導電膜上に突起を形成して液晶の配向方向を制御する、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。ＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。
液晶表示素子は、当初は携帯電話やモバイル型パーソナルコンピュータのモニターなどの小型の表示装置に採用され、その製品寿命も短命であった。しかし、近年の各種技術の改良により液晶表示装置の大画面化や長寿命化が可能となり、大画面テレビ用などに採用されてきている。これにともない、液晶表示装置に使用される液晶配向膜にもさらなる性能向上が求められている。
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０５８号公報
【非特許文献１】「液晶」、Ｖｏｌ．３（Ｎｏ．２）、ｐ１１７（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、残留電圧が低く、高い電圧保持率を示し、垂直配向性に優れる液晶配向膜を与えることができ、且つ保存安定性に優れる液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子を提供することである。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的は第１に、
（Ａ）下記式（Ｉ−１）
【０００５】
【化１】
2008225011.tif 000002
【０００６】
（式（Ｉ−１）中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）
【０００７】
【化２】
2008225011.tif 000003
【０００８】
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表される２価の基である。）
で表される構造単位を有する重合体および
（Ｂ）下記式（Ｉ−２）
【０００９】
【化３】
2008225011.tif 000004
【００１０】
（式（Ｉ−２）中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基である。）
で表される構造単位を有し且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有さない重合体を、
（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体との重量比が１０／９０〜９０／１０となる量比で含有する液晶配向剤により達成される。
本発明の上記目的は第２に、上記の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）上記式（Ｉ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」という。）を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」という。）および（Ｂ）上記式（Ｉ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」という。）を有し且つ上記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有さない重合体（以下、「（Ｂ）重合体」という。）を含有する。
以下、（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体の詳細について説明する。
＜（Ａ）重合体＞
上記式（Ｉ−１）におけるＰ１の４価の有機基としては、脂環式構造を有する４価の有機基、脂肪族化合物から４個の水素原子を除去して得られる４価の有機基、芳香環を有する４価の有機基などを挙げることができる。（Ａ）重合体は、上記式（Ｉ−１）におけるＰ１の少なくとも一部が下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）
【００１２】
【化４】
2008225011.tif 000005
【００１３】
で表される４価の有機基であることが好ましい。この場合において、上記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される４価の有機基が全Ｐ１中に占める割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。
上記一般式（Ｉ−１）におけるＱ１は上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される２価の基であるが、本発明の効果を損なわない範囲でＱ１の一部を上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）以外の２価の有機基で置き換えてもよい。この場合、Ｑ１の全部に占める（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される２価の有機基の割合は、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、５〜５０モル％であることがさらに好ましく、特に５〜３０モル％であることが好ましい。
（Ａ）重合体は、下記式（ＩＩＩ’）
【００１４】
【化５】
2008225011.tif 000006
【００１５】
（上記式中、Ｐ１は上記式（Ｉ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）
【００１６】
【化６】
2008225011.tif 000007
【００１７】
（上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）中、Ｒ１〜Ｒ４ならびにＡ１およびＡ２は上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）におけるのと同じ意味である。）
で表されるジアミンから選択される少なくとも１種との反応により得られたポリアミック酸の有するアミック酸単位の一部または全部をイミド化することにより得られる。上記式（Ｉ−１）におけるＰ１は上記式（ＩＩＩ’）におけるＰ１に由来し、Ｑ２は上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）において各ジアミンの有する２つのアミノ基をそれぞれ除去して得られる構造に由来する。
以下、本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンについて説明する。
【００１８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記特定重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（ＩＩＩ’）で表される化合物であり、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
【００１９】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（ａ）または（ｂ）
【００２０】
【化７】
2008225011.tif 000008
【００２１】
（式（ａ）および（ｂ）中、Ｒ５およびＲ７は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ６およびＲ８は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ６およびＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などを挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましく、得られる（Ａ）重合体の溶解性や得られる液晶配向剤の塗布性の観点から、下記式（ＩＩＩ−１’）または（ＩＩＩ−２’）
【００２２】
【化８】
2008225011.tif 000009
【００２３】
で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物または５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物を使用することがより好ましい。本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物のうち、上記式（ＩＩＩ−１’）または（ＩＩＩ−２’）で表される化合物の合計使用量が全テトラカルボン酸二無水物の使用量に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。（Ａ）重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物が上記式（ＩＩＩ−１’）または（ＩＩＩ−２’）で表される化合物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を含むものである場合、他のテトラカルボン酸二無水物は脂環族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００２４】
＜ジアミン＞
本発明の（Ａ）重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）で表される化合物から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン」という。）である。
上記式（ＩＩ−１’）〜（ＩＩ−４’）で表されるジアミンにおいて、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜３０の線状のアルキル基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
分枝状アルキル基としては、例えば１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、１、２−ジメチルヘキシル基、１、２−ジエチルヘキシル基、１、２−ジメチルオクチル基、１、２−ジエチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、２−メチルデシル基、２−エチルデシル基など；
環状のアルキル基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、ビシクロウンデカン、アダマンタン、コレステロール、コレスタノールなどの環状アルカンから水素原子を１個除去して得られる基を、それぞれ挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数４〜３０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基としては、上記で例示したアルキル基の有する炭素−炭素結合のうちの１つ以上が二重結合となった基を挙げることができる。
【００２５】
（Ａ）重合体が他のイミド構造単位を有する場合（すなわち、上記式（Ｉ−１）におけるＱ１の一部が上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）以外の２価の有機基で置き換えられている場合）、（Ａ）重合体の合成に際して特定ジアミンのほか、他のジアミンを併用してもよい。
かかる他のジアミンとしては、例えば脂肪族または脂環式ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、芳香族ジアミンなどを挙げることができる。
上記脂肪族または脂環式ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など；
【００２６】
上記分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンとしては、例えば２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなど；
【００２７】
上記芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
（Ａ）重合体の合成に際して特定ジアミンと他のジアミンとを併用する場合、特定ジアミンの使用割合が全ジアミンに対して１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、５〜５０モル％であることがさらに好ましく、特に５〜３０モル％であることが好ましい。
【００２８】
＜（Ａ）重合体の合成＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる（Ａ）重合体の好ましい合成方法について説明する。
（Ａ）重合体は、上記テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンおよび場合により他のジアミンとを反応させて得られた特定のポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸」という。）の有するアミック酸構造のうちの一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。
以下、先ず特定ポリアミック酸の合成方法について説明し、次に特定ポリアミック酸の脱水閉環反応について説明する。
【００２９】
＜特定ポリアミック酸の合成＞
特定ポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンおよび場合により他のジアミンとを、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で、好ましくは１〜３０時間反応させることにより合成することができる。
特定ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．２当量となる割合である。
ここで、有機溶媒としては、合成される特定ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）の反応溶液の全量（α＋β）に対する割合（モノマー濃度）が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３０】
上記有機溶媒には、特定ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成する特定ポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、特定ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下にて乾燥することにより特定ポリアミック酸を得ることができる。この特定ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、特定ポリアミック酸を精製することができる。
かくして得られる特定ポリアミック酸は、下記式（Ｉ−３）
【００３１】
【化９】
2008225011.tif 000010
【００３２】
（式（Ｉ−３）中、Ｐ１およびＱ１はそれぞれ上記式（Ｉ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される構造単位を有する。
【００３３】
＜特定ポリアミック酸の脱水閉環反応＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）重合体は、上記特定ポリアミック酸の有するアミック酸単位の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。
特定ポリアミック酸の脱水閉環反応により、上記式（Ｉ−３）で表されるポリアミック酸構造は上記式（Ｉ−１）で表されるイミド構造へと変換され、イミド化重合体である（Ａ）重合体が得られる。（Ａ）重合体において、上記式（Ｉ−１）で表される構造単位数ａと上記式（Ｉ−３）で表される構造単位数ｂとの合計に占める上記式（Ｉ−１）で表される構造単位数ａの割合（ａ／（ａ＋ｂ））、すなわち（Ａ）重合体のイミド化率は、好ましくは５０〜１００％であり、より好ましくは７０〜１００％である。重合体のイミド化率は、重合体の１Ｈ−ＮＭＲから下記数式（１）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１はＮＨ基のプロトンに由来する化学シフト１０ｐｐｍ付近のピーク面積であり、Ａ２は芳香族プロトンに由来する化学シフト７〜８ｐｐｍ付近のピーク面積であり、αはイミド化反応前のポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対する芳香族プロトンの個数の割合である。）
特定ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）特定ポリアミック酸を加熱する方法または（ｉｉ）特定ポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）の特定ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られる脱水閉環された重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）の特定ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、特定ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。このようにして得られた反応溶液に対し、特定ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られた（Ａ）重合体を精製することができる。
【００３４】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、特定ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３５】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られる（Ａ）重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
上記対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重量濃度が０．５ｇ／１００ｍＬであるポリマー溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式（２）によって求められるものである。
【００３６】
【数１】
2008225011.tif 000011
【００３７】
＜（Ｂ）重合体＞
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）重合体のほか、さらに（Ｂ）重合体を含有する。他の重合体は、構造単位（Ｉ−２）を有し且つ構造単位（Ｉ−１）を有さない重合体である。
上記式（Ｉ−２）における好ましいＰ２は、上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＰ１の好ましいものと同様であり、Ｑ２は上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）以外の２価の有機基であることが好ましい。
かかる好ましい（Ｂ）重合体は、（Ａ）重合体を合成するために使用されるものとして上記したテトラカルボン酸二無水物と他のジアミンとを用いて、特定ポリアミック酸の合成と同様にして合成することができる。
（Ｂ）重合体を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特にピロメリット酸二無水物または１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用することができる。（Ｂ）重合体を合成するために使用されるジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましく、特に２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを好ましく使用することができる。
本発明の液晶配向剤における配向剤中における（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体との重量比は、１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０重量部である。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体を必須成分として含有するが、さらに任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の添加剤としては、例えば官能性シラン化合物、エポキシ化合物などを挙げることができる。
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上させるために添加することができる。かかる官能性シラン化合物の具体例としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３９】
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物またはエポキシ化合物の使用量は、それぞれ全重合体（（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体の全部をいう。以下同じ。）１００重量部に対して好ましくは５０重量部以下である。
【００４０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体ならびに任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジエチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）が良好な印刷性を示すことから特に好ましい。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量を液晶配向剤の総重量で除した値）は、粘性、揮発性などを考慮して、１〜１０重量％の範囲で選択されることが好ましい。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合があり、好ましくない。
【００４１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如くして得られた本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の工程（１）および（２）により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がアミック酸構造を有する重合体を含有するものである場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
なお、上記のようにして形成された塗膜上に、例えば特許文献２（特開２００２−３２７０５８号公報）に開示されているような技術により構造物を形成してもよい。また、同公報に開示された技術に準じた方法により構造物が形成された基板上に本発明の液晶配向剤を適用して塗膜を形成してもよい。
【００４２】
（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、これら２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において調製した液晶配向剤の評価は、以下の方法によった。
［保存安定性の評価］
各実施例において調製した固形分濃度６重量％の液晶配向剤の溶液粘度を測定した。その後、液晶配向剤を室温で２４時間静置しさらに−１５℃で６ヶ月保管した後に溶液粘度を再度測定した。保存前後の粘度変動幅（保存前後の溶液粘度の差を保存前の溶液粘度で割った値の絶対値）をパーセンテージで表示した。この値が５％以内であると、保存安定性は良好といえる。
［残留電圧の評価］
片面にＩＴＯ電極が形成されたガラス基板のＩＴＯ電極上に、各実施例において調製した固形分濃度４重量％の液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間加熱することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を有するガラス基板を一対（２枚）作成した。
次に、一対の透明電極／透明基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（ネガ型、メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子に対して直流１７．０Ｖの電圧を１００℃の環境温度で２０時間印加し、直流電圧を切った後、室温にて１５分放冷し、フリッカ−消去法により液晶セル内に残留した電圧を測定した。この電圧が１，５００ｍV以下の場合を「良好」とした。
［電圧保持率の評価］
上記で作製した液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
【００４４】
＜モノマーの合成例＞
モノマー合成例１  （１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミドの合成）
窒素ガスで置換した３００ｍＬ三口フラスコ中に２，４−ジニトロアニリン １２．８１g（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加え、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流して反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。析出した固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後に乾燥し、１−（２，４−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ（収率８３％）を得た。
次に、窒素ガスで置換した５００ｍＬフラスコに、上記で合成した１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ(０．０５８ｍｏｌ）、エタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび還元触媒パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２５ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。ここにヒドラジン一水和物４２．５ｍＬ（４３．７５ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン中で加熱溶解した後冷却して再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド１４ｇ（０．０３ｍｏｌ、収率５３％）を得た。
【００４５】
モノマー合成例２  （１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミドの合成）
オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）の代わりに、ドデシルコハク酸無水物１８．７６ｇ（０．０７ｍｏｌ）を用いたほかは、モノマー合成例１と同様にして、１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド１１ｇ（０．０３０ｍｏｌ、収率５１％）を得た。
【００４６】
モノマー合成例３  （１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した２，０００ｍＬ三口フラスコにジメチルマレイン酸無水物３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．０ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）および四塩化炭素１，５００ｍＬを加え、５ｈ加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、室温で一晩静置した後、濾過した。濾液を水で洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状の粗生成物を高真空下で蒸留し（１２０−１２５℃／２ｍｍＨｇ）、中間体である３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、収率３９％）を得た。
次に、アルゴンガスで置換した２，０００ｍＬ三口フラスコに、上記で得られた３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物１６．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍＬおよびＨＭＰＡ(ヘキサメチルリン酸トリアミド）１６０ｍＬを加えた後、アルゴンガス流通下−５〜０℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、別途準備したヘキサデシルマグネシウムブロマイド４００ｍｍｏｌをジエチルエーテル４００ｍＬに溶解した溶液を、約２０分かけて滴下した。混合液を室温に戻し、さらに８ｈ攪拌した。その後、この混合液にジエチルエーテル６００ｍＬを加えて希釈し、次いで４Ｎ−硫酸６００ｍＬを加えて溶液を酸性にした。分離した水層をジエチルエーテル６００ｍＬにてさらに洗浄し、有機層を合わせた。有機層を水で洗浄して硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮して油状の粗生成物を得た。この粗生成物を、展開溶剤として石油エーテル／酢酸エチル（１９：１）混合溶液を用いシリカゲルカラムにて精製し、３−ヘプタデシル−４−メチル無水マレイン酸１４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ  収率５０％）を得た。
【００４７】
次に窒素ガス置換された２００ｍＬ三口フラスコ中に、２，４−ジニトロアニリン６．４１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）および酢酸３５ｍＬを加えた。窒素ガスを流通させながら攪拌し、固形物を溶解した。ここに、上記で得られた３−ヘプタデシル−４−メチルマレイン酸無水物１２．１８ｇ（０．３５ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別してメタノールで洗浄した後乾燥し、１−（２，４−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１５．６ｇ（収率８４％）を得た。
次に、窒素ガス置換された３００ｍＬフラスコに１−（２，４−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１３．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。次いでヒドラジン一水和物１９．５ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド６．３ｇ（収率５４％）を得た。
【００４８】
モノマー合成例４  （１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコ２，４−ジニトロアニリン１２．８１ｇ（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加えた後、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、モノマー合成例３の中間体と同様にして合成した３−（ブロモメチル)−４−メチルマレイン酸無水物１４．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（２，４−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ  収率７３％）を得た。
次に、窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに１−（２，４−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノールナトリウム塩１２．９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１００ｍＬを加えた後、１００℃で１０ｈ攪拌し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（２，４−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド２０．８ｇ（０．０３９ｍｏｌ  収率８０％）を得た。
次に、窒素ガス置換した５００ｍＬフラスコに１−（２，４−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド１２．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。その後ヒドラジン一水和物１９．５ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド７．６ｇ（収率６８％）を得た。
【００４９】
＜重合体の合成例＞
合成例１〜１１
Ｎ−メチルピロリドンに、表１に示す組成でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をこの順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させてポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られた各ポリアミック酸溶液に、溶液中のアミック酸単位の総量（モル）に対して表１に示した倍モル数（当量）のピリジンおよび無水酢酸をそれぞれ加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、イミド化重合体である（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）を得た。これら重合体のイミド化率を表１に示した。
合成例１２〜１４
Ｎ−メチルピロリドンに、表１に示す組成でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をこの順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１４）を得た。なお、合成例１２〜１４においてはポリアミック酸のイミド化反応は行わなかった。
【００５０】
【表１】
2008225011.tif 000012
【００５１】
表１中、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物について、カッコ内の数字は含有割合（モル比）を示し、表中の記号の意味は下記の通りである。
＜ジアミン＞
Ｄ−１：１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド
Ｄ−２：１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド
Ｄ−３：１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド
Ｄ−４：１−（２，４−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド
Ｄ−５：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−６：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄ−７：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｄ−８：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
Ｔ−２：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−３：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン
Ｔ−４：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−５：ピロメリット酸二無水物
【００５２】
実施例１
合成例１で得たイミド化重合体Ｐ−１および合成例１２で得たポリアミック酸Ｐ−１２を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０：３０：３０）に溶解し、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４‘ジアミノジフェニルメタンを全重合体１００重量部に対して２０重量部加え、固形分濃度４重量％および６重量％の２種類の溶液を調製した。これら溶液のそれぞれを孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、固形分濃度の異なる２種類の液晶配向剤を得た。
これら液晶配向剤を用いて上述した方法に従って、各種評価を行った。結果を表２に示した。
実施例２〜１９
液晶配向剤に配合した重合体の種類を表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして固形分濃度を変えて液晶配向剤をそれぞれ２種類ずつ調製し、これらの配向剤を用いて上述した方法に従って評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
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