(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線波長領域において優れた紫外線吸収能を有する一方で、可視光を吸収せず、しかも安定性及び安全性の高い紫外線吸収剤及び光安定化剤を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるピラジン化合物及び／またはその塩。2008273871.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるピラジン化合物及び／またはその塩。
（化１）
2008273871.tif 000005
【請求項２】
請求項１に記載のピラジン化合物及び／またはその塩からなることを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項３】
請求項１に記載のピラジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のピラジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の皮膚外用剤組成物において、さらに無機粉体を含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規のピラジン化合物に関し、特に紫外線吸収剤としてのピラジン化合物及びそれを配合した紫外線吸収性皮膚外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる紫外線のうち、２９０ｎｍ以下の波長の紫外線はオゾン層によって吸収され地表に到達しないが、２９０〜４００ｎｍの紫外線は地表に到達し様々な影響を及ぼす。皮膚科学的には、２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線は紅班や水泡の形成、メラニン形成亢進、色素沈着等を引き起こすことが知られている。また、３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線は照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化作用を有し、また、そのエネルギーが真皮にまで達するため、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも影響を及ぼすとされる。これらの中〜長波長紫外線の作用は、皮膚の老化を促進し、しみ、そばかす、しわ等の形成の一因であると考えられている。
【０００３】
このような紫外線から皮膚を保護するために、従来からベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、桂皮酸誘導体、ウロカニン酸誘導体等の紫外線吸収剤が利用されてきた。
また、紫外線吸収剤は、医薬品や化粧料以外の分野、例えば塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等の各種材料において紫外線吸収能を付与し、製品自体、あるいは該塗膜やフィルムで被覆された製品を紫外線から保護し、紫外線による劣化、変質等を防止して品質を維持するために用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
紫外線吸収剤を皮膚外用剤組成物に配合する場合には、皮膚刺激性がないことはもちろん、日光曝露によって紫外線吸収剤が分解されないことが重要である。また、紫外線吸収剤が可視光領域において吸収を有すると黄色に着色し、製品の色調に影響を与えてしまうことがあるため、紫外線吸収剤としては可視光領域を吸収しない化合物が好ましいとされる。しかしながら、従来の紫外線吸収剤は、必ずしもこれらを満足できるものではなかった。
また、従来の紫外線吸収剤には、皮膚外用剤組成物において多用される無機粉末系紫外線遮蔽剤と併用すると着色や析出を生じ得るという問題もあった。
【０００５】
さらに、医薬品や化粧品以外の分野の従来の紫外線吸収剤では、塗膜の焼き付け時や樹脂の成型時等に過熱によって昇華して揮散したり、加熱しなくとも経時的に徐々に揮散して効果が低下するなど、安定性にも問題が残されていた。
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は紫外線波長領域において優れた紫外線吸収能を有する一方で、可視光を吸収せず、しかも安定性、安全性の高い新規化合物及び該化合物からなる紫外線吸収剤を提供することにある。また、前記化合物を配合した紫外線吸収性組成物及び皮膚外用剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定のピラジン化合物が前記性質を備え、紫外線吸収剤として非常に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記式（Ｉ）で表されるピラジン化合物及び／またはその塩を提供するものである。
（化１）
2008273871.tif 000002
【０００７】
また、本発明にかかる紫外線吸収剤は、前記ピラジン化合物及び／またはその塩からなることを特徴とする。
また、本発明にかかる紫外線吸収性組成物は、前記ピラジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする。
さらに、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、前記ピラジン化合物及び／またはその塩を含有することを特徴とする。
前記皮膚外用剤組成物は、さらに無機粉体を含有することが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる特定のピラジン化合物及びその塩を適用することにより、紫外線波長領域において優れた紫外線吸収能を有する一方で、可視光を吸収せず、しかも安定性及び安全性の高い紫外線吸収性組成物を得ることができる。また、該ピラジン化合物及びその塩を皮膚外用剤組成物へ配合すれば、安定した紫外線吸収機能を備えた紫外線吸収性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記式（Ｉ）で表される新規のピラジン化合物を提供するものである。該ピラジン化合物及び／またはその塩は紫外線波長領域において優れた紫外線吸収能を有し、しかも高い安定性及び安全性を備えている。また、本発明のピラジン化合物／またはその塩は、熱安定性にも優れ、その効力を長時間維持することができる。したがって、本発明のピラジン化合物／またはその塩は、紫外線吸収剤として好適に使用することができる。
（化２）
2008273871.tif 000003
【００１０】
以下に上記ピラジン化合物の代表的な製造方法を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（化３）
2008273871.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１１】
上記式に示すように、２位及び３位にハロゲン原子を有するピラジンとモルホリンを反応させることにより、容易に本発明のピラジン化合物を合成することができる。
例えば、容易に入手可能な市販の２，３−ジクロロピラジン（和光純薬工業株式会社、ＡＬＤＲＩＣＨ社等）を２位及び３位にハロゲン原子を有するピラジンとして用い、ここに同じく市販のモルホリン（東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ＡＬＤＲＩＣＨ社等）を加熱条件下で反応させることにより、本発明のピラジン化合物である２，３−ジモルホリノピラジンを得ることができる。
【００１２】
また、本発明において、前記ピラジン化合物は公知の方法により無機塩または有機塩としてもよい。本発明に適用可能な塩に限定はないが、無機塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩を挙げることができる。同様に有機塩としては、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、アミノ酸塩等を挙げることができる。
【００１３】
前記ピラジン化合物及び／またはその塩は、種々の製品へ配合してその優れた紫外線吸収作用を対象へ付与し、紫外線吸収性組成物とすることができる。特に、本発明のピラジン化合物及び／またはその塩は、自身の安定性に優れるだけでなく、光分解性を有する他の化合物の光安定性を高め、光分解を防ぐことも可能とする。これにより、製品自体に高い安定性を与えることができると考えられる。
本発明にかかるピラジン化合物及び／またはその塩を配合し得る製品としては、例えば、化粧品、医薬品、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等が挙げられる。特に、本発明にかかるピラジン化合物及び／またはその塩は人体に対して極めて高い安全性を有することから、皮膚外用剤組成物へ好適に配合することが可能である。
本発明のピラジン化合物及び／またはその塩はその効果を発揮し得る範囲で配合することが可能であるが、通常、各製品中に０．００１〜２０質量％配合することが好ましく、０．０１〜１０質量％の配合がさらに好ましい。
【００１４】
次に、本発明にかかるピラジン化合物及び／またはその塩を配合した皮膚外用剤組成物について説明する。
上記した本発明のピラジン化合物及び／またはその塩を皮膚外用剤組成物へ適宜配合することにより、優れた紫外線吸収作用を発揮する皮膚外用剤組成物を得ることができる。また、前記化合物は高い光安定性を有し、日光曝露下においても分解されないため、本発明の皮膚外用剤組成物の紫外線防止効果は長時間に亘って安定に発揮される。
さらに、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は安全性が高く、その使用において皮膚トラブルを生じない。以上のことから、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、特にサンスクリーン用化粧料として好適に使用することができる。
【００１５】
通常、サンスクリーン用の皮膚外用剤組成物においては、紫外線遮蔽効果を高めるために、有機化合物系紫外線吸収剤とともに無機系粉体系紫外線遮蔽剤を併用することが望ましいとされる。また、一般のメーキャップ化粧料においても、無機粉体が配合されることは多い。しかしながら、従来の有機系紫外線吸収剤は、無機粉体と併用することにより変色を起こすことがあった。一方、本発明のピラジン化合物及び／またはその塩はこのような変色を起こすことなく、好適に無機粉体を併用することが可能であり、さらにこの併用によって皮膚外用剤組成物の紫外線遮蔽効果をさらに高めることができる。
【００１６】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物に適用し得る無機粉体は、通常化粧品や医薬品に配合されるものであれば特に限定されない。このような無機粉体としては、例えば、タルク、カオリン、窒化ホウ素、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、合成マイカ、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、焼セッコウ、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）等の無機粉末の他、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、カーボン、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の無機顔料が挙げられる。
【００１７】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物には、上記成分の他に、通常化粧品や医薬品に配合可能な成分、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子化合物、増粘剤、被膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、粉末、色材、水等を必要に応じて適宜配合することができる。
また、本発明にかかる皮膚外用剤組成物には、本発明のピラジン化合物及び／またはその塩以外の紫外線吸収剤を配合してもよい。本発明のピラジン化合物及び／またはその塩の有する安定性は皮膚外用剤組成物に配合された他の成分、特に光分解しやすい紫外線吸収剤をも安定化すると考えられる。したがって、皮膚外用剤組成物そのものの安定性を向上させるという点で、本発明のピラジン化合物及び／またはその塩を他の紫外線吸収剤と併用することが好ましい。
【００１８】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物におけるピラジン化合物及び／またはその塩の配合量は、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％の配合がさらに好適である。配合量が０．００１質量％以下であると十分な紫外線吸収効果が発揮されないことがある。また、本発明の皮膚外用剤組成物は２０質量％を超えても組成物中によく溶解するが、これより配合量を増加しても一定以上の紫外線吸収効果は得られない。
【００１９】
本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、本発明の効果を発揮し得るものであれば特に制限されず、その使用目的に応じて化粧料、医薬品、医薬部外品等に適用することができる。  本発明にかかる皮膚外用剤組成物の形態としては、例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液、セルフタニング剤等のスキンケア化粧料の他、下地用化粧料、ファンデーション、口紅、フェイスカラー、アイライナー等のメーキャップ化粧料、ヘアスプレー、ヘアトニック、ヘアリキッド等の頭髪用、頭皮用化粧料等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
＜製造例１  ２，３−ジモルホリノピラジンの合成＞
２，３−ジクロロピラジン（２ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）をモルホリン（１０ｍＬ）中で２日間還流した。放冷後濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、本発明のピラジン化合物である２，３−ジモルホリノピラジンを１．９７ｇ得た（収率５９％）。
なお、前記化合物は以下の分析結果より同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質：ＴＭＳ［ｐｐｍ］）
δ：７．７９（ｓ、２Ｈ）、３．７３（ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、８Ｈ）、３．３１（ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質：ＴＭＳ[ｐｐｍ]）
δ：１４７．４、１３３．４、６５．８、４６．５
【００２１】
＜試験例１  吸光度の測定＞
（１）上記製造例１の２，３−ジモルホリノピラジンの紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）にて測定した。結果を下記表１に示す。
（表１）
紫外線吸収剤                    最大吸収波長            吸光度      
２，３−ジモルホリノピラジン        ３３６                ０．３０    
【００２２】
（２）上記製造例１の２，３−ジモルホリノピラジンの４０５ｎｍの可視光の吸光度（溶媒：水、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）にて測定した。結果を下記表２に示す。
（表２）
紫外線吸収剤                    濃度（質量％）      吸光度      
２，３−ジモルホリノピラジン          ０．１            ０        
【００２３】
表１及び表２より明らかなように、本発明の紫外線吸収剤である２，３−ジモルホリノピラジンは、紫外線波長領域においては優れた吸収能を示し、４００ｎｍより長波長側の可視領域においては吸収を示さなかった。そのため、該化合物の結晶は白色であり、その水溶液は無色透明であった。
以上の結果より、本発明にかかる紫外線吸収剤は、可視光を透過するため製品に配合しても着色することなく、紫外線に対してのみ優れた吸収能を発揮することが認められた。よって、本発明の紫外線吸収剤は、着色によって配合製品及び配合量が制限されることはないと思料される。
【００２４】
＜試験例２  紫外線防止効果＞
本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤組成物の紫外線防止効果を検討するため、該皮膚外用剤組成物として下記の処方によりローション、クリームを調製した。このローション及びクリームについて、特定のピラジン化合物からなる本発明の紫外線吸収剤を配合した場合と、無配合の場合における紫外線防止効果を次の試験方法により評価し、また、目視により外観を観察した。結果を下記表３及び表４に示す。
【００２５】
（ｉ）試験方法
夏期の海辺で実使用テストを行った。パネルの背中の左右半分ずつに試料を等量ずつ塗布した。直茶日光曝露後の日焼けの程度を以下の判定基準にしたがって評価した。なお、パネルは１群１０名で行った。
【００２６】
（判定基準）
著効：全くあるいはほとんど日焼け症状が認められなかった。
有効：軽度の日焼け症状が認められた。
無効：強度の日焼け症状が認められた。
【００２７】
（判定）
◎：著効又は有効の被験者が８０％以上。
○：著効又は有効の被験者が５０％以上８０％未満。
△：著効又は有効の被験者が３０％以上５０％未満。
×：著効又は有効の被験者が３０％未満。
【００２８】
（ｉｉ）試料の調製
（ａ）ローション
（アルコール相）
９５％エタノール                                    ２５．０質量％
ＰＯＥ（２５）硬化ヒマシ油                            ２．０
防腐剤                                                適量
香料                                                  適量
紫外線吸収剤（２，３−ジモルホリノピラジン）          １．０
（水相）
グリセリン                                            ５．０
ヘキサメタリン酸ナトリウム                            適量
イオン交換水                                          残余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後混合し、ローションを得た。
【００２９】
（ｂ）クリーム
ステアリルアルコール                                  ７．０質量％
ステアリン酸                                          ２．０
水添ラノリン                                          ２．０
スクワラン                                            ５．０
２−オクチルドデシルアルコール                        ６．０
ＰＯＥ（２５）セチルエーテル                          ３．０
グリセリンモノステアリン酸エステル                    ２．０
プロピレングリコール                                  ５．０
紫外線吸収剤（２，３−ジモルホリノピラジン）          １．０
香料                                                  適量
亜硫酸水素ナトリウム                                  ０．０３
エチルパラベン                                        ０．３
イオン交換水                                          残余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコールと紫外線吸収剤（２，３−ジモルホリノピラジン）を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかき混ぜながら３０℃まで冷却してクリームを得た。
【００３０】
（表３）
（ａ）ローション
紫外線吸収剤                  配合量      紫外線防止効果      外観    
２，３−ジモルホリノピラジン        １．０            ◎          無色透明
無配合                                −              ×          無色透明  
【００３１】
（表４）
（ｂ）クリーム
紫外線吸収剤                  配合量      紫外線防止効果      外観    
２，３−ジモルホリノピラジン        １．０            ◎            白色
無配合                                −              ×            白色    
【００３２】
表３及び表４に示すように、紫外線吸収剤として２，３−ジモルホリノピラジンを配合したローション及びクリームは、実使用において優れた紫外線防止効果を示した。また、その配合による組成物の着色は認められず、紫外線吸収剤無配合のものと同様の外観を呈しており、配合系のｐＨにも影響は見られなかった。
【００３３】
以上の結果により、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、紫外線吸収剤によって着色することなく、高い紫外線防止効果を発揮することが認められた。
【００３４】
＜試験例３  皮膚刺激性試験＞
上記試験例２のローション及びクリームを用い、本発明の皮膚外用剤組成物の皮膚刺激性試験を行った。試験方法は次のパッチテストによる。
（試験方法）
健常な男性及び女性志願者の前腕屈折部にフィンチャンバーを用いて２４時間閉塞パッチテストを１群２０名で行い、次の判定基準で判定した。結果を下記表５に示す。
【００３５】
（判定基準）
皮膚反応の程度                    スコア      
反応なし（陰性）                    ０        
軽い紅班（疑陰性）                  １        
紅班（弱陽性）                      ２        
紅班＋浮腫（中等度陽性）            ３        
紅班＋浮腫＋丘疹（強陽性）          ４        
大水泡（最強度陽性）                ５        
【００３６】
（判定）
上記判定基準に沿って平均スコアを求め、次の基準で判定した。
◎：平均スコアが０。
○：平均スコアが０より大きく１未満。
△：平均スコアが１以上２未満。
×：平均スコアが２以上。
【００３７】
（表５）
紫外線吸収剤                    剤形          パッチテスト判定      
２，３−ジモルホリノピラジン        ローション              ◎            
クリーム                ◎            
無配合                              ローション              ◎            
クリーム                ◎            
【００３８】
表５に示すとおり、本発明の紫外線吸収剤を配合したローション及びクリームは、紫外線吸収剤が無配合のものと同様、皮膚刺激性は認められなかった。この結果より、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、いずれの剤形においても皮膚刺激性を示さない、安全性の高いものであることが確認された。
【００３９】
＜試験例４  光安定性試験＞
上記製造例１の２，３−ジモルホリノピラジンの水溶液を日光に２週間曝露（日射被曝量８０ＭＪ／ｍ２）後、残存率及び外観の変化を調べると共に紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計にて測定し、紫外線吸収スペクトルの２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲を積分処理して面積値を求め、日光曝露前と比較した。結果を表６に示す。
【００４０】
（判定）
残存率及び紫外線吸収スペクトルの面積値の変化は次の基準で判定した。
◎：日光曝露前の９５％以上。
○：日光曝露前の９０％以上９５％未満。
△：日光曝露前の７０％以上９０％未満。
×：日光曝露前の７０％未満。
【００４１】
（表６）
紫外線吸収剤                    残存率      外観      紫外線吸収スペクトルの
面積値の変化          
２，３−ジモルホリノピラジン        ◎      無色透明            ◎            
【００４２】
表６に示すように、２，３−ジモルホリノピラジンは長時間の直射日光曝露によっても分解されず、非常に高い残存率を示した。また、紫外線吸収スペクトルの形状や面積にも変化はなく、外観においても着色や析出などは見られなかった。
以上の結果より、本発明にかかる紫外線吸収剤は優れた光安定性を有し、劣化することなく長期間にわたって紫外線吸収能を保持し得ることが認められた。
【００４３】
＜試験例５  無機粉体との併用時の安定性試験＞
本発明にかかる皮膚外用剤組成物を無機粉体系紫外線遮蔽剤と併用した際の安定性を検討するため、下記処方のサンスクリーンクリームを製造し、これらを５０℃で２ヶ月間保存した後、目視により変色を観察した。結果を表７に示す。
【００４４】
（処方）サンスクリーンクリーム
（１）エチルセルロース                                １．０質量％
（２）エタノール                                      ５．０
（３）コハク酸２−エチルヘキシル                    ２４．０
（４）二酸化チタン                                    １．０
（５）多孔性無水ケイ酸粉末                            １．０
（６）球状ナイロン粉末                                １．０
（７）タルク                                          １．０
（８）セリサイト                                      １．０
（９）窒化ホウ素                                      １．０
（１０）シリコーン処理マイカ                          １．０
（１１）紫外線吸収剤（２，３−ジモルホリノピラジン）  １．０
（１２）カルボキシメチルセルロース                    １．０
（１３）イオン交換水                                  残余
（１４）防腐剤                                        適量
（１５）香料                                          適量
（製法）
（１）に（２）を加え十分に膨潤させた後、（３）〜（１１）を加え加熱混合し、十分に分散及び溶解した。この分散液を７０℃に保ち、（１２）〜（１５）を混合した溶液を徐々に加えながらホモミキサーで均一に乳化した後、よくかき混ぜながら３０℃まで冷却し、サンスクリーンクリームを得た。
【００４５】
（表７）
紫外線吸収剤                      変色          
２，３−ジモルホリノピラジン            なし          
【００４６】
表７から明らかなように、２，３−ジモルホリノピラジンを配合した皮膚外用剤組成物においては、無機粉体の併用によって変色は生じなかった。
したがって、本発明にかかる紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤組成物は、優れた光安定性を有し、無機粉体との併用が可能であることが認められた。
【００４７】
以上の試験結果より、本発明において特定のピラジン化合物は皮膚刺激性がなく、光安定性が高く、無機粉体と併用しても変色を生じないため、紫外線吸収剤として非常に有用であることが認められた。さらに、本発明の紫外線吸収剤を皮膚外用剤組成物に配合することにより、前記作用を備え、サンスクリーン効果に優れた紫外線吸収性皮膚外用剤組成物が得られることが明らかになった。
【００４８】
以下、本発明の皮膚外用剤組成物の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示す。
＜処方例１  化粧水＞
（アルコール相）
エタノール                                              １０．０
オレイルアルコール                                        ０．１
２，３−ジモルホリノピラジン                              ３．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル            ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル                            ０．５
防腐剤                                                    適  量
香料                                                      適  量
（水相）
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸            ３．０
水酸化ナトリウム                                          ０．４
１，３−ブチレングリコール                                ６．０
グリセリン                                                ４．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン            ０．３
イオン交換水                                              残  余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。
【００４９】
＜処方例２  化粧水＞
（アルコール相）
エタノール                                              １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル              ０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン                ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン    ０．５
２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル                            ０．５
防腐剤                                                    適  量
香料                                                      適  量
（水相）
ジプロピレングリコール                                    ６．０
ソルビット                                                ４．０
ＰＥＧ１５００                                            ５．０
２，３−ジモルホリノピラジン                              ０．１
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸                      １．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸            ３．０
トリエタノールアミン                                      １．８
メチルセルロース                                          ０．２
クインスシード                                            ０．１
イオン交換水                                              残  余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製した。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得た。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合した。
【００５０】
＜処方例３  化粧水＞
（アルコール相）
エタノール                                              １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル              ０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン                ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン    ０．５
２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
２，３−ジモルホリノピラジン                              ０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル                            ０．５
防腐剤                                                    適  量
香料                                                      適  量
（水相）
ジプロピレングリコール                                    ６．０
ソルビット                                                ４．０
ＰＥＧ１５００                                            ５．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸            ３．０
トリエタノールアミン                                      １．８  
メチルセルロース                                          ０．２
クインスシード                                            ０．１
イオン交換水                                              残  余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製した。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得た。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合した。
【００５１】
＜処方例４  クリーム＞
ステアリン酸                                              ５．０
ステアリルアルコール                                      ４．０
イソプロピルミリステート                                １８．０
グリセリンモノステアリン酸エステル                        ３．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル            １０．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン                ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン    ３．０
２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
プロピレングリコール                                    １０．０
２，３−ジモルホリノピラジン                              １．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸                      ０．５
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸            ３．０
トリエタノールアミン                                      １．８
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン            ０．２
水酸化カリウム                                            ０．２
亜硫酸水素ナトリウム                                      ０．０１
防腐剤                                                    適  量
香料                                                      適  量
イオン交換水                                              残  余
（製法）
イオン交換水に水相成分を加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５２】
＜処方例５  クリーム＞
ステアリン酸                                              ６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル                        ２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル          １．５
プロピレングリコール                                    １０．０
２，３−ジモルホリノピラジン                              ０．１
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸            ３．０
水酸化ナトリウム                                          ０．４
グリセリントリオクタノエート                            １０．０
スクワレン                                                ５．０
亜硫酸水素ナトリウム                                      ０．０１
エチルパラベン                                            ０．３
香料                                                      適  量
イオン交換水                                              残  余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール、及び2-フェニルヘ゛ンス゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸、水酸化ナトリウムを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５３】
＜処方例６  クリーム＞
ステアリン酸                                              ６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル                        ２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル          １．５
プロピレングリコール                                    １０．０
２，３−ジモルホリノピラジン塩酸塩                        ３．０
グリセリントリオクタノエート                            １０．０
スクワレン                                                ５．０
亜硫酸水素ナトリウム                                      ０．０１
エチルパラベン                                            ０．３
香料                                                      適  量
イオン交換水                                              残  余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコールを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５４】
＜処方例７  乳液＞
ステアリン酸                                              ２．５
セチルアルコール                                          １．５
ワセリン                                                  ５．０
流動パラフィン                                          １０．０
ＰＯＥ（１０）モノオレイン酸エステル                      ２．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル              ３．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン                ２．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン    ２．０
２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ＰＥＧ１５００                                            ３．０
トリエタノールアミン                                      １．０
２，３−ジモルホリノピラジン                              ０．１
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸            ３．０
水酸化ナトリウム                                          ０．４
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸                      ０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン            ０．１
亜硫酸水素ナトリウム                                      ０．０１
エチルパラベン                                            ０．３
カルボキシビニルポリマー                                  ０．０５
香料                                                      適  量
イオン交換水                                              残  余
（製法）
少量のイオン交換水にカルボキシビニルポリマーを溶解した（Ａ相）。イオン交換水の残部に水相成分を加え、加熱溶解して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加えて予備乳化を行い、Ａ相を加えてホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【００５５】
＜処方例８  ジェル＞
９５％エタノール                                        １０．０
ジプロピレングリコール                                  １５．０
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル                            ２．０
カルボキシビニルポリマー                                  １．０
水酸化ナトリウム                                          ０．５５
２，３−ジモルホリノピラジン                              １．０
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸            １．０
メチルパラベン                                            ０．１
香料                                                      適  量
イオン交換水                                              残  余
（製法）
イオン交換水にカルボキシビニルポリマーを均一に溶解した（Ａ相）。９５％エタノールにPOE(50)オレイルエーテル、2,3-ジモルホリノピラジンを溶解し、Ａ相に添加した。水酸化ナトリウム以外の成分を添加後、水酸化ナトリウムを添加して中和増粘させた。
【００５６】
＜処方例９  美容液＞
（Ａ相）
９５％エタノール                                        １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル              １．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン                ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン    ０．５
２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
ＰＯＥ（２０）オクチルドデカノール                        １．０
メチルパラベン                                            ０．１５
パントテニルエチルエーテル                                ０．１
２，３−ジモルホリノピラジン                              ５．０
（Ｂ相）
水酸化カリウム                                            ０．１
（Ｃ相）
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸            ３．０
水酸化ナトリウム                                          ０．４
グリセリン                                                ５．０
ジプロピレングリコール                                  １０．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸                      ２．０
亜硫酸水素ナトリウム                                      ０．０３
カルボキシビニルポリマー                                  ０．２
イオン交換水                                              残  余
（製法）
Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化した。次いでＢ相を加えて混合した。
【００５７】
＜処方例１０  セルフタニングエマルション＞
（パーツＩ）
２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリン                          １．０
ステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリン                        ２．０
シクロメチコン                                            ５．０
セバシン酸ジイソプロピル                                  ５．０
ベヘニルアルコール                                        ２．０
ステアリルアルコール                                      １．０
水添パーム油                                              ２．０
香料                                                      適  量
（パーツＩＩ）
２，３−ジモルホリノピラジン                              ３．０
ジヒドロキシアセトン                                      ５．０
グリチルリチン酸ジカリウム                                ０．０１
エタノール                                                ５．０
１，３ブチレングリコール                                  ５．０
ＥＤＴＡ−３Ｎａ                                          ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム                                      ０．１
パラベン                                                  適  量
イオン交換水                                              残  余
（製法）
６０℃で均一溶解したパーツＩＩに７０℃で均一溶解したパーツＩを添加して乳化処理を行う。その後、冷却してセルフタニングエマルションを得る。
【００５８】
＜処方例１１  パック＞
（Ａ相）
ジプロピレングリコール                                    ５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油                                ５．０
（Ｂ相）
オリーブ油                                                ５．０
酢酸トコフェロール                                        ０．２
エチルパラベン                                            ０．２
香料                                                      ０．２
（Ｃ相）
２，３−ジモルホリノピラジン                              ０．１
亜硫酸水素ナトリウム                                      ０．０３
ポリビニルアルコール
（ケン化度９０，重合度２０００）                      １３．０
エタノール                                                ７．０
イオン交換水                                              残  余
（製法）
Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化した。次いでこれをＣ相に加えて混合した。
【００５９】
上記処方例１〜１０は何れも優れた紫外線防止効果を有していた。また、処方例１〜１１は皮膚トラブルは全く認められなかった。
【００６０】
＜処方例１２  乳液＞
（油相）
ステアリルアルコール                                      １．５
スクワレン                                                ２．０
ワセリン                                                  ２．５
脱臭液状ラノリン                                          １．５
月見草油                                                  ２．０
ミリスチン酸イソプロピル                                  ５．０
グリセリンモノオレート                                    ２．０
２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油                                ２．０
酢酸トコフェロール                                        ０．０５
エチルパラベン                                            ０．２
ブチルパラベン                                            ０．１
香料                                                      適  量
（水相）
２，３−ジモルホリノピラジン                              ０．１
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン            ０．０５
亜硫酸水素ナトリウム                                      ０．０１
グリセリン                                                ５．０
ヒアルロン酸ナトリウム                                    ０．０１
カルボキシビニルポリマー                                  ０．２
水酸化カリウム                                            ０．２
イオン交換水                                              残  余
（製法）
油相、水相をそれぞれ７０℃にて溶解し、水相に油相を混合し、乳化機で乳化後、熱交換機で３０℃まで冷却した。
【００６１】
上記処方例１２の乳液も優れた紫外線防止効果を有し、皮膚トラブルは全く認められなかった。
【００６２】
＜処方例１３  固形パウダリ−ファンデ−ション＞
（１）タルク                                                    １５．０
（２）セリサイト                                                １０．０
（３）球状ナイロン粉末                                          １０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末                                      １５．０
（５）窒化ホウ素                                                  ５．０
（６）二酸化チタン                                                ５．０
（７）酸化鉄                                                      ３．０
（８）ステアリン酸亜鉛                                            ５．０
（９）２，３−ジモルホリノピラジン                                １．０
（１０）流動パラフィン                                            残  余
（１１）２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
１．０
（１２）トリイソオクタン酸グリセリン                            １５．０
（１３）セスキオレイン酸ソルビタン                                １．５
（１４）防腐剤                                                    適  量
（１５）香料                                                      適  量  
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕したところへ、（９）〜（１５）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、容器に成型して固形ファンデ−ションを得た。
【００６３】
＜処方例１４  固形パウダリ−ファンデ−ション＞
（１）タルク                                                    １５．０
（２）セリサイト                                                １０．０
（３）球状ナイロン粉末                                          １０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末                                      １５．０
（５）窒化ホウ素                                                  ５．０
（６）二酸化チタン                                                ５．０
（７）酸化鉄                                                      ３．０
（８）ステアリン酸亜鉛                                            ５．０
（９）２，３−ジモルホリノピラジン                                １．０
（１０）流動パラフィン                                            残  余
（１１）トリイソオクタン酸グリセリン                            １５．０
（１２）セスキオレイン酸ソルビタン                                １．５
（１３）防腐剤                                                    適  量
（１４）香料                                                      適  量  
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕したところへ、（９）〜（１５）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、容器に成型して固形ファンデ−ションを得た。
【００６４】
＜処方例１５  油中水型乳化ファンデ−ション＞
（１）球状ナイロン                                              １０．０
（２）多孔性無水ケイ酸粉末                                        ８．０
（３）雲母チタン                                                  ２．０
（４）シリコーン処理セリサイト                                    ２．０
（５）シリコーン処理マイカ                                      １２．０
（６）シリコーン処理二酸化チタン                                  ５．０
（７）シリコーン処理酸化鉄                                        ２．０
（８）イオン交換水                                                残  余
（９）２，３−ジモルホリノピラジン                                ０．１
（１０）デカメチルシクロペンタンシロキサン                      １８．０
（１１）ジメチルポリシロキサン                                    ５．０
（１２）スクワラン                                                １．０
（１３）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン              ２．０
（１４）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル              ３．０
（１５）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン                1．０
（１６）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン    ０．５
（１７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸                      ０．５
（１８）２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
（１９）防腐剤                                                    適  量
（２０）香料                                                      適  量
（製法）
（１０）〜（２０）の各成分を均一に混合溶解したものに、混合粉砕した（１）〜（７）を加えて分散させた。この分散液に、（９）を（８）に溶解したものを加えて乳化し、容器に充填して油中水型乳化ファンデ−ションを得た。
【００６５】
＜処方例１６  白粉＞
（１）タルク                                                      残  余
（２）セリサイト                                                １０．０
（３）球状ナイロン粉末                                          １０．０
（４）窒化ホウ素                                                  ５．０
（５）酸化鉄                                                      ３．０
（６）炭酸マグネシウム                                            ５．０
（７）スクワラン                                                  ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン                                ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン                                  ２．０
（１０）２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
０．５
（１１）２，３−ジモルホリノピラジン                              ０．５
（１２）防腐剤                                                    適  量
（１３）香料                                                      適  量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１３）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、白粉を得た。
【００６６】
＜処方例１７  アイシャドー＞
（１）タルク                                                      残  余
（２）マイカ                                                    １５．０
（３）球状ナイロン粉末                                          １０．０
（４）窒化ホウ素                                                  ５．０
（５）酸化鉄                                                      ３．０
（６）酸化チタン被覆マイカ                                        ５．０
（７）スクワラン                                                  ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン                                ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン                                  ２．０
（１０）２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
１．０
（１１）２，３−ジモルホリノピラジン                              ０．３
（１２）防腐剤                                                    適  量
（１３）香料                                                      適  量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１３）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、アイシャド−を得た。
【００６７】
＜処方例１８  口紅＞
（１）カルナバロウ                                                ０．５
（２）キャンデリラロウ                                            ５．０
（３）セレシン                                                  １０．０
（４）スクワラン                                                  残  余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン                            １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン                              ２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸                        ０．５
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル                ３．０
（９）２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（１０）２，３−ジモルホリノピラジン                              １．０
（１１）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル                    ４．０
（１２）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム                        ０．５
（１３）疎水性シリカ                                              ０．５
（１４）イオン交換水                                              ２．０
（１５）色剤                                                      適  量
（１６）防腐剤                                                    適  量
（１７）香料                                                      適  量
（製法）
６０℃に加熱した（１１）に（１２）、（１３）を分散させ、これに（１０）（１４）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（９）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１５）〜（１７）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【００６８】
＜処方例１９  口紅＞
（１）カルナバロウ                                                ０．５
（２）キャンデリラロウ                                            ５．０
（３）セレシン                                                  １０．０
（４）スクワラン                                                  残  余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン                            １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン                              ２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸                        ０．５
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル                ３．０
（９）２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（１０）２，３−ジモルホリノピラジン                              ２．０
（１１）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸            ３．０
（１２）水酸化ナトリウム                                          ０．４
（１３）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル                    ４．０
（１４）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム                        ０．５
（１５）疎水性シリカ                                              ０．５
（１６）イオン交換水                                              ２．０
（１７）色剤                                                      適  量
（１８）防腐剤                                                    適  量
（１９）香料                                                      適  量
（製法）
６０℃に加熱した（１３）に（１４）、（１５）を分散させ、これに（１０）（１１）、（１２）、（１６）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（９）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１７）〜（１９）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【００６９】
処方例１３〜１９のメーキャップ化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、皮膚トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。
【００７０】
＜処方例２０  ヘアフォーム＞
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％）                  ８．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                              適  量
（３）流動パラフィン                                              ５．０
（４）グリセリン                                                  ３．０
（５）香料                                                        適  量
（６）防腐剤                                                      適  量
（７）エタノール                                                １５．０
（８）２，３−ジモルホリノピラジン                                ３．０
（９）イオン交換水                                                残  余
（充填処方）
（１）原液                                                      ９０．０
（２）液化石油ガス                                              １０．０
（製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物に添加し、ホモミキサーで均一に乳化した。これを他の成分の溶液に添加した。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填した。
【００７１】
＜処方例２１  ヘアリキッド＞
（１）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル                ２０．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                              １．０
（３）エタノール                                                ５０．０
（４）香料                                                        適  量
（５）防腐剤                                                      適  量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル                ２．０
（７）２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（８）染料                                                        適  量
（９）２，３−ジモルホリノピラジン                              １０．０
（１０）イオン交換水                                              残  余
（製法）
エタノールにポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、香料、防腐剤、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエス
テル、２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，３−ジモルホリノピラジンを溶解した。イオン交換水に染料を溶解した。エタノール相に水相を添加し、ろ紙でろ過した。
【００７２】
＜処方例２２  ヘアスプレー＞
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％）                  ７．０
（２）セチルアルコール                                            ０．１
（３）シリコーン油                                                ０．３
（４）エタノール                                                  残  余
（５）香料                                                        適  量
（６）２，３−ジモルホリノピラジン                                １．０
（７）イオン交換水                                                ３．０
（充填処方）
（１）原液                                                      ５０．０  
（２）液化石油ガス                                              ５０．０
（製法）
エタノールに他の成分を加え溶解し、ろ過した。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填した。
【００７３】
＜処方例２３  ヘアトニック＞
（１）２，３−ジモルホリノピラジン                                ３．０
（２）硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物              ２．０
（３）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル                ３．０
（４）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン                  ３．０
（５）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン      ３．０
（６）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸                        １．０
（７）２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
５．０
（８）２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸              ３．０
（９）トリエタノールアミン                                        １．８
（１０）エタノール                                              ６０．０
（１１）香料                                                      適  量
（１２）イオン交換水                                              残  余
（製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物、２，３−ジモルホリノピラジン、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、及びテレフタリリデンジカンフルスルホン酸、２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを溶解した。イオン交換水に２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、トリエタノールアミンを溶解した。エタノール相及び水相を混合し、香料を加えた。
【００７４】
処方例２０〜２３の毛髪用及び頭皮用化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、頭皮トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。