(57)【要約】      （修正有）【課題】ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、有橋脂環式基をアセタール結合を介して側鎖に有する単位と３級エステル型の酸解離性基を有する単位とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008065282.tif 000055
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１’は水素原子または低級アルキル基を示す。ｎは０〜３の整数である。］
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する樹脂（Ａ２）とを含む請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）および／または前記樹脂（Ａ２）は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ１）および／または前記樹脂（Ａ２）は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際、レジストパターン側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる場合がある。
かかるラフネスは、たとえば、ラインパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の場合、ライン幅のばらつき等の原因となり、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与える恐れがある。
したがって、レジストパターンの微細化がますます進む状況のなか、高解像性の要望がさらに高まるにつれ、ＬＥＲの低減がさらに重要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬＥＲの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース樹脂としてイソボルニル基を含有するアセタール型の酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する樹脂成分を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
2008065282.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１’は水素原子または低級アルキル基を示す。ｎは０〜３の整数である。］
【０００７】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ＬＥＲの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分に作用してアルカリ溶解性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）を有する。
また、（Ａ）成分は、好ましくは、さらに、第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する。
また、（Ａ）成分は、好ましくは、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する。
また、（Ａ）成分は、好ましくは、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する。
【００１２】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【００１３】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位である。構成単位（ａ１）を有することにより、ＬＥＲの低減されたレジストパターンを形成することができる。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒにおいて、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。なかでも、水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
Ｒ１’は、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｒ１’において、低級アルキル基は、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明において、Ｒ１’は、なかでも水素原子であることがより好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０が最も好ましい。
【００１５】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位の具体例を示す。
【００１６】
【化２】
2008065282.tif 000003
【００１７】
上記のなかでも、化学式（ａ１−２−３６）〜（ａ１−２−３９）から選択される少なくとも１種以上を用いることがより好ましく、なかでも化学式（ａ１−２−３８）を用いることが最も好ましい。
【００１８】
構成単位（ａ１）を誘導するモノマーは、たとえば下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００１９】
【化３】
2008065282.tif 000004
［式中、Ｒ１’、ｎはいずれも上記と同様であり、Ｘはハロゲン原子を示す。］
【００２０】
【化４】
2008065282.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示す。］
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１’、ｎは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１’、ｎとそれぞれ同様である。
Ｘはハロゲン原子を示す。なかでも、Ｘとしては、塩素原子又は臭素原子が好ましく挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、たとえば（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテル、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ブロモメチルエーテル等が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒとしては、一般式（Ｉ）中のＲと同様である。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸又はトリフルオロメチルアクリル酸等が挙げられる。
【００２２】
構成単位（ａ１）を誘導するモノマーの製造方法において、一般式（２）で表される化合物の使用量としては、一般式（１）で表される化合物に対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モルである。
反応温度としては、通常、−２００〜２００℃であり、−５０〜１００℃が好ましい。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、常圧〜１ＭＰａが好ましい。
反応圧力が低すぎる場合、発生するハロゲン化水素ガスの溶媒等への溶解度が低下するため、反応時間が長くなる。
反応圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
【００２３】
反応に際しては、場合により、溶媒を用いることができ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００２４】
反応は、必要により、塩基性物質の存在下で行うことができる。
塩基性物質としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
塩基性物質の使用量としては、一般式（２）で表される化合物１モルに対し、１〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。
【００２５】
反応終了後、通常、未反応で存在する一般式（２）で表される化合物を除去する目的で反応生成物を、塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する。
ここで、塩基性化合物としては、一般的な塩基性化合物を用いることができるが、中でも、無機塩基性化合物が好ましい。
具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等の有機塩基性化合物を使用することもできるが、無機塩基性化合物に比べ、有機塩基性化合物は水洗により除去され難いため、構成単位（ａ１）を誘導するモノマー中に残留し、該化合物の保存安定性に影響する恐れがある。
【００２６】
反応生成物を、塩基性化合物水溶液を用いて洗浄後、一般的な後処理操作を行った後、溶媒を減圧留去することにより、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーを得ることができる。
このようにして得られた構成単位（ａ１）を誘導するモノマーは、このまま製品とすることもできるし、更に、得られる構成単位（ａ１）を誘導するモノマーの性状と含まれる不純物の種類を考慮して、蒸留、晶析等の精製を行ってもよい。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、ボルネオールに、有機溶媒中、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド並びに塩化水素ガス又は臭化水素ガスを反応させることにより製造することができる。
反応温度としては、通常、−２００〜２００℃であり、−５０〜１００℃が好ましい。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、常圧〜１ＭＰａが好ましい。
反応圧力が低すぎる場合、反応に用いる塩化水素ガス又は臭化水素ガスの溶媒等への溶解度が低下するため、反応時間が長くなる。
反応圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。
【００２８】
有機溶媒としては、通常、反応温度における有機溶媒への水の溶解度が５質量％以下の有機溶媒を用いる。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００２９】
反応終了後、反応により生成する水と有機層を分離する。
未反応のホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドは、水層に移行し除去される。
得られた反応生成物より溶媒を減圧留去することにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
得られた一般式（１）で表される化合物は、このまま構成単位（ａ１）を誘導するモノマーの製造に用いてもよいし、必要に応じて、蒸留、再結晶等の精製を行った後、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーの製造に用いてもよい。
【００３０】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、２５〜５０モル％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ１）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３１】
・構成単位（ａ１’）
本発明において、（Ａ）成分は、さらに、第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、第３級炭素原子を有する鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。
酸解離性溶解抑制基における「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により（Ａ）成分から解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基が「第３級アルキルエステル型」であるとは、当該酸解離性溶解抑制基が、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に結合した第３級炭素原子を含むことを意味する。かかる構造においては、通常、（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により、カルボニルオキシ基末端の酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、当該第３級炭素原子を含む酸解離性溶解抑制基（第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基）が解離する。
【００３２】
第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として提案されているものから任意に選択して使用することができ、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換されて第３級アルキルエステルを形成する環状または鎖状のアルキル基等が広く知られている。前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基として、より具体的には、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３３】
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」において、脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、たとえば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
構成単位（ａ１’）において、脂肪族環式基は、単環式基であっても多環式基であってもよく、特に単環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2008065282.tif 000006
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である。）を示す。］
【００３５】
本発明において、構成単位（ａ１’）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３６】
【化６】
2008065282.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００３７】
【化７】
2008065282.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００３８】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されず、上記で挙げた第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基または２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。なかでも、Ｙ２の脂肪族環式基としては、下記一般式（ｙ−１）で表される基が特に好ましい。
【００４０】
【化８】
2008065282.tif 000009
［式中、ｍは０または１を表す。］
【００４１】
一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位として、より具体的には、下記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４５）で表される構成単位が挙げられる。
一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位として、より具体的には、下記式（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−２４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2008065282.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2008065282.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2008065282.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2008065282.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2008065282.tif 000014
【００４７】
構成単位（ａ１’）としては、特に、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位や、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。
【００４８】
【化１４】
2008065282.tif 000015
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００４９】
【化１５】
2008065282.tif 000016
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。］
【００５０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基は、前記Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基は、前記Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基であることが好ましく、ＬＥＲの低減効果が向上することから、メチル基であることが最も好ましい。ｈは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも構成単位（ａ１’）としては、本発明の効果が特に良好なことから、前記式（ａ１−１−０２）で表される構成単位を用いることがより好ましい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１’）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができる。一方、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５２】
・構成単位（ａ２）
本発明において、（Ａ）成分は、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００５３】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００５４】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００５５】
【化１６】
2008065282.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００５６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００５７】
【化１７】
2008065282.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2008065282.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2008065282.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2008065282.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2008065282.tif 000022
【００６２】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることがより好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが特に好ましい。
【００６３】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６４】
・構成単位（ａ３）
本発明において、（Ａ）成分は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００６５】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００６６】
【化２２】
2008065282.tif 000023
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【００６７】
式（ａ３−１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは、１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６８】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００６９】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００７０】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜２５モル％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７１】
（その他の構成単位）
本発明において、（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ１’）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
かかる他の構成単位としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ１’）に分類されない構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
他の構成単位として具体的には、たとえばアセタール型の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）等が挙げられる。
【００７２】
・構成単位（ａ１１）
本発明において、（Ａ）成分は、アセタール型の酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）を含んでいてもよい。ただし、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と同様の構成単位を除く。
「アセタール型の酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型の酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型の酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型の酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１−１）で表される基が好適なものとして挙げられる。
【００７３】
【化２３】
2008065282.tif 000024
［式中、Ｒ１’、ｎはいずれも上記と同様であり；Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００７４】
上記式（ｐ１−１）中、Ｒ１’、ｎは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１’、ｎとそれぞれ同様である。
ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、特に、上記式（ｐ１−１）中のＲ１’が水素原子である基が好ましい。
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。ただし、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位中に含有される脂肪族多環式基（すなわち、イソボルナンから１個の水素原子を除いた基）を除くものとする。
Ｙの脂肪族環式基として具体的には、下記化学式で示される構造のものが例示できる。
【００７５】
【化２４】
2008065282.tif 000025
【００７６】
また、アセタール型の酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００７７】
【化２５】
2008065282.tif 000026
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００７８】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００７９】
構成単位（ａ１１）としては、前記構成単位（ａ１’）において挙げた前記一般式（ａ１−０−１）のＸ１における第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基、または前記一般式（ａ１−０−２）のＸ２における第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基を、上述したアセタール型の酸解離性溶解抑制基にそれぞれ置き換えた構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
上記一般式（ａ１−０−１）のＸ１における第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基を前記アセタール型の酸解離性溶解抑制基に置き換えた構成単位の具体例としては、下記式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−４３）等が挙げられる。
上記一般式（ａ１−０−２）のＸ２における第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基を前記アセタール型の酸解離性溶解抑制基に置き換えた構成単位の具体例としては、下記式（ａ１−４−１）〜（ａ１−４−３０）等が挙げられる。
【００８０】
【化２６】
2008065282.tif 000027
【００８１】
【化２７】
2008065282.tif 000028
【００８２】
【化２８】
2008065282.tif 000029
【００８３】
【化２９】
2008065282.tif 000030
【００８４】
【化３０】
2008065282.tif 000031
【００８５】
【化３１】
2008065282.tif 000032
【００８６】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる構成単位（ａ１１）を（Ａ）成分に含有させる際、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００８７】
・構成単位（ａ４）
本発明において、（Ａ）成分は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１’）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８８】
【化３２】
2008065282.tif 000033
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００８９】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ）成分に含有させる際、（Ａ）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【００９０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、少なくとも前記構成単位（ａ１）を有する樹脂（重合体）を含むものである。
また、本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
かかる（Ａ）成分としては、１種を単独で用いる場合、前記構成単位（ａ１）を有する樹脂（重合体）であり；好ましくは、前記構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ２）および／または前記構成単位（ａ３）とを有する樹脂である。係る樹脂としては、たとえば、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体が好適なものとして挙げられ、当該共重合体としては、本発明の効果が向上することから、後述する下記式（Ａ１−１１）で表される様な構成単位の組み合わせを含む共重合体が特に好ましい。
【００９２】
また、かかる（Ａ）成分として、２種以上を併用する場合、前記構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）と、前記構成単位（ａ１’）を有する樹脂（Ａ２）とを含むことが好ましい。樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを含むことにより、ＬＥＲの低減されたレジストパターンを形成することができる。特に、より微細なレジストパターン形成において、ＬＥＲの低減されたレジストパターンを形成することができる。
以下、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）について説明する。
【００９３】
［樹脂（Ａ１）］
本発明において、樹脂（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）を有する。
また、樹脂（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）に加え、さらに、前記構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、樹脂（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）に加え、または前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）に加え、さらに、前記構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
なお、該樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（たとえば、前記構成単位（ａ１１）、（ａ４）等）を含んでいてもよい。
【００９４】
係る樹脂（Ａ１）において、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果が向上することから、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、
構成単位（ａ１）は１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、２５〜５０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２）は５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ３）は５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜２５モル％であることがさらに好ましい。
また、構成単位（ａ１１）を樹脂（Ａ１）に含有させる際、構成単位（ａ１１）は１〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
また、構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際、構成単位（ａ４）は１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【００９５】
本発明において、樹脂（Ａ１）の好適なものとしては、たとえば前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体が挙げられる。
係る共重合体としては、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体が好適なものとして例示できる。係る共重合体として具体的には、下記式（Ａ１−１１）で表される様な構成単位の組合せを含むものが特に好ましい。
【００９６】
【化３３】
2008065282.tif 000034
［式中、Ｒ、ｎはそれぞれ前記と同じである。］
【００９７】
一般式（Ａ１−１１）において、Ｒについては上記と同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。なかでも、いずれのＲもメチル基であることが最も好ましい。
ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
【００９８】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００９９】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、ＬＥＲの低減されたレジストパターンが得られやすくなる。一方、上限値以下であることにより、樹脂（Ａ２）とのバランスが良好となってリソグラフィー特性（露光余裕度等）が向上する。
【０１００】
［樹脂（Ａ２）］
本発明において、樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）を有する。
また、樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）に加え、さらに、前記構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）に加え、または前記構成単位（ａ１’）と前記構成単位（ａ２）に加え、さらに、前記構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
なお、該樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）以外の他の構成単位（たとえば、前記構成単位（ａ１１）、（ａ４）等）を含んでいてもよい。
【０１０１】
係る樹脂（Ａ２）において、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果が向上することから、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対し、
構成単位（ａ１’）は１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、２５〜５０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ２）は５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ３）は５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜２５モル％であることがさらに好ましい。
また、構成単位（ａ１１）を樹脂（Ａ１）に含有させる際、構成単位（ａ１１）は１〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
また、構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際、構成単位（ａ４）は１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明において、樹脂（Ａ２）の好適なものとしては、たとえば前記構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体が挙げられる。
係る共重合体としては、前記構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体が好適なものとして例示できる。係る共重合体として具体的には、下記式（Ａ２−１１）で表される様な構成単位の組合せを含むものが特に好ましい。
【０１０３】
【化３４】
2008065282.tif 000035
［式中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ１０は低級アルキル基を示す。］
【０１０４】
一般式（Ａ２−１１）において、Ｒについては上記と同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。なかでも、いずれのＲもメチル基であることが最も好ましい。
Ｒ１０の低級アルキル基は、上記Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０１０６】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の樹脂（Ａ２）の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、樹脂（Ａ１）とのバランスが良好となってリソグラフィー特性（露光余裕度等）が向上する。一方、上限値以下であることにより、ＬＥＲの低減されたレジストパターンが得られやすくなる。
【０１０７】
本発明において、（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合割合（質量比）は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を考慮すると、樹脂（Ａ１）：樹脂（Ａ２）＝９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８５：１５〜１５：８５であることが特に好ましく、５０：５０〜２０：８０であることが最も好ましい。樹脂（Ａ１）の割合が上記範囲の下限値以上であると、ＬＥＲの低減されたレジストパターンが得られやすくなる。一方、樹脂（Ａ１）の割合が上記範囲の上限値以下であると、樹脂（Ａ２）とのバランスが良好となって、リソグラフィー特性（露光余裕度等）が向上する。
【０１０８】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）以外に、従来、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂として提案されている任意の樹脂成分（重合体）を含有してもよい。
本発明の効果のためには、（Ａ）成分中の樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との合計の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１０９】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（Ａ）成分は、たとえば上記方法により得られた各重合体を混合することによって得ることができる。
【０１１０】
（Ａ）成分全体の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ）成分全体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
本発明において、ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分全体の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１１１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１１２】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【０１１３】
【化３５】
2008065282.tif 000036
【０１１４】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【０１１５】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１６】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１１７】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１１８】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１１９】
【化３６】
2008065282.tif 000037
【０１２０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１２１】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【０１２２】
【化３７】
2008065282.tif 000038
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１２３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１２４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２８】
【化３８】
2008065282.tif 000039
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１３０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１３１】
【化３９】
2008065282.tif 000040
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０１３２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化４０】
2008065282.tif 000041
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３６】
【化４１】
2008065282.tif 000042
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１３７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１３８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１４０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１４１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１４２】
【化４２】
2008065282.tif 000043
【０１４３】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１４４】
【化４３】
2008065282.tif 000044
【０１４５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１４６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４７】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミン、アルキルアルコールアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、なかでも（Ｄ）成分として炭素数５〜１０のトリアルキルアミン、アルキルアルコールアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４８】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が最も好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１５０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
さらに、（Ｓ）成分としては、上述のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたレジストパターンを形成できるという効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明に用いられる樹脂成分は、アセタール型の酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有する。かかる酸解離性溶解抑制基は、たとえば第３級アルキルエステル型の酸解離性溶解抑制基に比べて低い活性化エネルギーによる解離が可能である。そのため、露光部において、構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基が解離しやすく、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（コントラスト）が大きくなることにより、露光部と未露光部との境界部分でのラフネスが改善されると考えられる。
また、構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基は、イソボルニル基を含有する。イソボルニル基を含有することにより、樹脂成分のガラス転移温度が従来よりも下がると考えられる。そのため、たとえばレジストパターン形成の際、ＰＥＢ（露光後加熱）等の処理によりレジスト膜が軟化しやすくなって、レジストパターン表面の微細な凹凸が低減されやすくなると考えられる。
以上の理由から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＬＥＲの低減されたレジストパターンを形成できると推測される。
【０１５２】
また、本発明においては、露光余裕度が良好である（露光マージンが大きい）。
たとえばラインアンドスペースパターンを形成する際に、ラインとラインとが完全に分離する（スペースが形成される）最小の露光量を「Ｅｃｌｒ」、ライン幅：スペース幅＝１：１に形成できる最適露光量を「Ｅ１：１」とすると、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた場合、ＥｃｌｒとＥ１：１との間の幅が大きい。
そのため、下記計算式で求められるマージン［Ｍｓ（Ｍａｒｇｉｎ  ｔｏ  ｓｅｐａｒａｔｅ）］の値が大きくなって露光余裕度が良好である。
Ｍｓ＝（「Ｅ１：１」／「Ｅｃｌｒ」−１）×１００
また、たとえば上記Ｅ１：１の±５％の範囲において、ターゲット寸法のＬ／Ｓパターンを形成する際の１ｍＪ／ｃｍ２当たりの寸法変化量［ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）］の絶対値が小さくなって露光余裕度が良好である。
【０１５３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【０１５４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
下記実施例１〜２および比較例１〜２で用いた樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３は、以下に示すモノマー（１）〜（５）を用いてそれぞれ合成した。
【０１５５】
【化４４】
2008065282.tif 000045
【０１５６】
［モノマー（１）の合成］
モノマー（１）は、下記の手順で合成した。
【０１５７】
【化４５】
2008065282.tif 000046
【０１５８】
［（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテル１の合成］
撹拌器及び塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた５００ｍＬナスフラスコに、ボルネオール（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合物）４６．２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１１．７１ｇ（３９０ｍｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン２００ｍＬを加え、水浴で３０℃に保ちながら撹拌した。
次に、常圧において、塩化ナトリウム１７５．５ｇと濃硫酸２００ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスを上記ジクロロメタン溶液にノズルを通して６０分間吹き込んだ。
更に、６０分間撹拌後、反応生成物のガスクロマトグラフィ分析を行ったところボルネオールは完全に消失し、選択率９９％で（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテル１が得られていることを確認した。
反応生成物を分液ロートに移し、有機層と水層を分離し、有機層から溶媒を減圧蒸留により留去することにより、粗反応生成物を得た。
更に、粗反応生成物を減圧蒸留することにより、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテル１を収率７６．２％（収量４６．３６ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９７．０質量％）で得た。
【０１５９】
［（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシメチルメタクリレート２の合成］
撹拌器、温度計及び滴下ロートを取り付けた５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテル１を４４．６０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてメトキノン５９ｍｇ及びヘキサン２００ｍＬを加えた後、氷浴で液温が２℃になるまで冷却した。
この時点でフラスコ内の状態は無色透明な溶液となった。
次に、トリエチルアミン３３．３９ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下した後、更に、メタクリル酸２８．４１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を滴下した。
メタクリル酸を滴下する場合、発熱が観察されるので、液温が１５℃以下になるよう滴下速度を調節した。
この時点で反応溶液の状態は、白濁溶液となった。
メタクリル酸の滴下終了後、経時的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィを用いて、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）クロロメチルエーテル１が消失するまで３時間撹拌を行い、目的物の生成を確認した。
次に、反応生成物に氷水１００ｍＬを加え、３分間撹拌したところ、白濁した反応生成物が無色透明な溶液となった。
この溶液を分液ロートに移し、水層を分離後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄した。
更に、飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムをろ過後、重合禁止剤としてメトキノン６ｍｇを加えた後、溶媒を減圧留去することにより、（１，７，７，−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシメチルメタクリレート２を収率９７．７％（収量５４．２ｇ、ガスクロマトグラフィ純度９６．８％）で得た。
【０１６０】
（分光データ）
・核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）〔日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００〕
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．７８−１．２５（ｍ，１３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．５０−２．２５（ｍ，３Ｈ），３．５０−４．８５（ｍ，１Ｈ），５．２５−５．４５（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：１１．８６，１３．５５，１８．２９，１８．８９，１９．７１，２０．１５，２０．２０，２６．５４，２７．２０，２８．１９，３４．３６，３６．８５，３９．４８，４５．０６，４５．１８，４６．７１，４７．６４，４９．１５，４９．４３，８６．２９，８８．５５，９０．０９，９０．１８，１２５．９８，１２６．０３，１３６．３９，１６６．９２
・ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）〔株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０〕
２５２（Ｍ＋，０．１％），１６６（２２．２％），１３７（３２．６％），１２１（３０．４％），１０９（４３．１％），９５（１００％），８１（３８．５％），６９（９８．６％），５５（１５．６％），４１（５１．７％）
【０１６１】
樹脂（Ａ）−１を例にとって説明すると、窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
次に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、ＰＧＭＥＡと、モノマー（１）／モノマー（４）／モノマー（５）＝４／４／２（モル比）とを混合した単量体溶液を、滴下装置を用いて、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。
次いで、得られた反応溶液を、約３０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、該沈殿を、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下、５０℃で約４０時間乾燥することにより、樹脂（Ａ）−１を得た。
樹脂（Ａ）−２、（Ａ）−３の合成は、上記樹脂（Ａ）−１の合成方法において各重合体の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で用いた以外は、上記樹脂（Ａ）−１の合成方法と同様の方法により合成した。
【０１６２】
得られた樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３を下記に示す。
なお、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３において、質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準でそれぞれ求めた。
また、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３の熱分解温度（Ｔｄ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ測定した。Ｔｄ（℃）は、熱分析装置ＤＳＣ６２００（製品名、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。Ｔｇ（℃）は、熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（製品名、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。
また、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３中の各構成単位の割合（モル％）を示す組成比は、カーボンＮＭＲにより算出した。樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３の構造を示す下記化学式（Ａ）−１〜（Ａ）−３中、各構成単位の右下に付した数字は、樹脂中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１６３】
【化４６】
2008065282.tif 000047
（Ｍｗ＝６７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７，Ｔｄ／Ｔｇ＝２５５／１３７）
【０１６４】
【化４７】
2008065282.tif 000048
（Ｍｗ＝７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６，Ｔｄ／Ｔｇ＝２３７／１８８）
【０１６５】
【化４８】
2008065282.tif 000049
（Ｍｗ＝１００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）
【０１６６】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１６７】
【表１】
2008065282.tif 000050
【０１６８】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０１６９】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される酸発生剤。
【０１７０】
【化４９】
2008065282.tif 000051
【０１７１】
（Ｂ）−２：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１７２】
得られたポジ型レジスト組成物を用いてラインアンドスペースのレジストパターンを形成し、以下のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、露光余裕度の評価をそれぞれ行った。
【０１７３】
＜レジストパターン形成１＞
市販の有機系反射防止膜組成物を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１８５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３８ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例１および比較例１のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて、ライン幅１２０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）をそれぞれ形成した。
【０１７４】
［感度の評価］
１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが、ライン幅：スペース幅＝１：１に形成される際の露光量（感度）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅ１：１」として求めた。その結果を表２に示した。
【０１７５】
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価］
上記Ｅ１：１において得られた１２０ｎｍのＬ／Ｓパターン（１：１）について、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。
ここで「３σ」とは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９２２０，測定電圧３００Ｖ）により、上記ポジ型レジスト組成物によって形成された各レジストパターンの幅を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を示す。
この３σは、その値が小さいほどライン側壁のラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。その結果を表２に示した。
【０１７６】
【表２】
2008065282.tif 000052
【０１７７】
表２の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１は、比較例１に比べてＬＥＲの値が小さいことから、ＬＥＲの低減されたレジストパターンを形成できることが確認できた。
【０１７８】
［露光余裕度の評価］
露光量を次第に上げていき、上記［レジストパターン形成］と同様の手順で１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成する際に、ラインとラインとの間が分離する最小の露光量を「Ｅｃｌｒ」として求めた。
そして、露光余裕度を評価する値として、下記計算式により、Ｍｓ（Ｍａｒｇｉｎ  ｔｏ  ｓｅｐａｒａｔｅ）を算出した。
Ｍｓ＝（「Ｅ１：１」／「Ｅｃｌｒ」−１）×１００
また、上記Ｅ１：１の±５％の範囲において、８５ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成する際の１ｍＪ／ｃｍ２当たりの寸法変化量［ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）］を求めた。
ここで、露光余裕度は、「Ｍｓ」の値が大きいほど良好であり、また、「寸法変化量」の絶対値が小さいほど良好であることを示す。
表３に、Ｅｃｌｒ、Ｅ１：１、Ｍｓおよび寸法変化量の値をそれぞれ示した。
【０１７９】
【表３】
2008065282.tif 000053
【０１８０】
表３の結果から、本発明に係る実施例１は、比較例１に比べてＭｓの値が大きく、また、寸法変化量の絶対値が小さいことから、露光余裕度が良好であることが確認できた。
【０１８１】
＜レジストパターン形成２＞
市販の有機系反射防止膜組成物を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１８５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３８ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例２および比較例２のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表４に示すＰＡＢ温度で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。
そして、表４に示すＰＥＢ温度で６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて、ライン幅８０ｎｍ、８５ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）をそれぞれ形成した。
【０１８２】
［感度の評価］
８０ｎｍ、８５ｎｍの各Ｌ／Ｓパターンが、ライン幅：スペース幅＝１：１に形成される際の露光量（感度）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）をそれぞれ「Ｅ１：１」として求めた。その結果を表４に示した。
【０１８３】
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価］
上記Ｅ１：１において得られた８０ｎｍ、８５ｎｍの各Ｌ／Ｓパターン（１：１）について、ＬＥＲを示す尺度である３σを、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９３６０，測定電圧３００Ｖ）を用いて上記と同様の方法により求めた。その結果を表４に示した。
【０１８４】
【表４】
2008065282.tif 000054
【０１８５】
表４の結果から明らかなように、本発明に係る実施例２は、８０ｎｍ、８５ｎｍのＬ／Ｓパターン（１：１）のいずれにおいても、比較例２に比べてＬＥＲの値が小さいことから、ＬＥＲの低減されたレジストパターンを形成できることが確認できた。