(57)【要約】【課題】比較的容易にコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を得ることが可能な製造方法を提供すること。【解決手段】第１金属前駆体と有機溶媒とを含む溶液を加熱することにより、第１金属前駆体を還元させ、第１金属前駆体に由来する第１金属成分から構成される第１金属コアを生成させる工程と、第１金属コアを含む溶液に第２金属前駆体を加え、この溶液を加熱することにより、第２金属前駆体を還元させ、第２金属前駆体に由来する第２金属成分から構成される第２金属シェルを第１金属コアの周囲に生成させる工程とを有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属前駆体と有機溶媒とを含む溶液を加熱することにより、第１金属前駆体を還元させ、第１金属前駆体に由来する第１金属成分から構成される第１金属コアを生成させる工程と、
第１金属コアを含む溶液に第２金属前駆体を加え、この溶液を加熱することにより、第２金属前駆体を還元させ、第２金属前駆体に由来する第２金属成分から構成される第２金属シェルを第１金属コアの周囲に生成させる工程と、
を有することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、前記第１金属前駆体および前記第２金属前駆体に対して還元性を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、炭素数３以上の一価アルコールであることを特徴とする請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１金属前駆体は、下記の化１で表され、前記第２金属前駆体は、下記の化２で表されることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ１
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍ１は第１金属、ｎはＭ１の価数である。）
（化２）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ２
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍ２は第１金属Ｍ１とは異なる第２金属、ｎはＭ２の価数である。）
【請求項６】
前記第１金属前駆体は、下記の化３で表される銀前駆体であり、前記第２金属前駆体は、下記の化４で表される銅前駆体であることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（化３）
（Ｒ−Ａ）−Ａｇ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３である。）
（化４）
（Ｒ−Ａ）２−Ｃｕ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３である。）
【請求項７】
前記（Ｒ−Ａ）は同一種であることを特徴とする請求項５または６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
銀コアと、前記銀コアの周囲を覆う銅シェルと、前記銅シェルの周囲を覆う被覆有機成分とを有することを特徴とする銀／銅ナノ粒子。
【請求項９】
前記銀コアは、下記の化５で表される銀前駆体に由来する銀成分から構成されており、
前記銅シェルは、下記の化６で表される銅前駆体に由来する銅成分から構成されており、
前記被覆有機成分は、前記銀前駆体および／または前記銅前駆体に由来する有機成分から構成されていることを特徴とする請求項８に記載の銀／銅ナノ粒子。
（化５）
（Ｒ−Ａ）−Ａｇ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３である。）
（化６）
（Ｒ−Ａ）２−Ｃｕ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３である。）
【請求項１０】
前記化５および化６における（Ｒ−Ａ）は同一種であることを特徴とする請求項９に記載の銀／銅ナノ粒子。
【請求項１１】
請求項１から７の何れかに記載の金属ナノ粒子の製造方法により製造された金属ナノ粒子を含む導電性ペースト。
【請求項１２】
請求項８から１０の何れかに記載の銀／銅ナノ粒子を含む導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法および銀／銅ナノ粒子ならびに導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズ粒子は、バルクサイズ粒子にはない特性を有している。そのため、近年、ナノサイズ粒子の合成法やその応用に関する研究が数多くなされている。
【０００３】
これまで、金属ナノ粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉなどのナノ粒子が合成されており、導電材料、触媒材料、磁性材料、非線形光学材料、着色材料などとしての利用が期待されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カプリン酸銀をヘキサノールに溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射し、銀ナノ粒子を生成させる方法が開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ミリスチン酸銅をヘキサノールに溶解または分散させ、その状態でマイクロ波を照射し、銅ナノ粒子を生成させる方法が開示されている。
【０００６】
これまで主に合成されたきた金属ナノ粒子は、単一金属からなる一元系の金属ナノ粒子である。近年、合金、コア−シェル構造などの二元系の金属ナノ粒子を用いることにより、触媒能や磁性機能などの機能が向上することが報告されている。二元系の金属ナノ粒子の中では、とりわけ、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子に関する研究が注目を集めている。
【０００７】
例えば、非特許文献１には、アルコールまたはアセトン中に金属を入れ、レーザーアブレーションにより金属（銀、銅）を分解させることにより、銀−銅合金ナノ粒子を合成する方法が開示されている。
【０００８】
例えば、非特許文献２には、真空蒸着法により銅コア−銀シェル構造の銅／銀ナノ粒子を物理的に合成する方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５３０３８号公報
【特許文献２】特開２００７−５６３２１号公報
【非特許文献１】P.V.Kazakevich, A.V.Simakin, V.V.Voronov, G.A.Shafeev, Appl. Surf. Sci., 252, 4373, (2006)
【非特許文献２】M.Cazayous, C.Langlois, T.Okikawa, C.Ricolleau, A.Sacuto, Phys. Rev. B73, 113402 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来知られる製造方法では、比較的容易にコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を得ることができないといった問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、比較的容易にコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を得ることが可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。また、この製造方法によって得ることのできる銀／銅ナノ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、第１金属前駆体と有機溶媒とを含む溶液を加熱することにより、第１金属前駆体を還元させ、第１金属前駆体に由来する第１金属成分から構成される第１金属コアを生成させる工程と、第１金属コアを含む溶液に第２金属前駆体を加え、この溶液を加熱することにより、第２金属前駆体を還元させ、第２金属前駆体に由来する第２金属成分から構成される第２金属シェルを第１金属コアの周囲に生成させる工程とを有することを要旨とする。
【００１３】
ここで、上記加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によると良い。
【００１４】
また、上記有機溶媒は、上記第１金属前駆体および第２金属前駆体に対して還元性を示すものであると良い。具体的には、炭素数３以上の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。
【００１５】
また、上記第１金属前駆体は、下記の化１で表され、上記第２金属前駆体は、下記の化２で表される金属塩であると良い。
（化１）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ１
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍ１は第１金属、ｎはＭ１の価数である。）
（化２）
（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ２
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍ２は第１金属Ｍ１とは異なる第２金属、ｎはＭ２の価数である。）
【００１６】
銀（コア）／銅（シェル）ナノ粒子を得る場合には、具体的には、上記第１金属前駆体として、下記の化３で表される銀前駆体、上記第２金属前駆体として、下記の化４で表される銅前駆体を好適に用いることができる。
（化３）
（Ｒ−Ａ）−Ａｇ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３である。）
（化４）
（Ｒ−Ａ）２−Ｃｕ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３である。）
【００１７】
また、上記化１および化２、化３および化４における（Ｒ−Ａ）は同一種であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る銀／銅ナノ粒子は、銀コアと、上記銀コアの周囲を覆う銅シェルと、上記銅シェルの周囲を覆う被覆有機成分とを有することを要旨とする。
【００１９】
ここで、上記銀コアは、下記の化５で表される銀前駆体に由来する銀成分から構成されており、上記銅シェルは、下記の化６で表される銅前駆体に由来する銅成分から構成されており、上記被覆有機成分は、上記銀前駆体および／または銅前駆体に由来する有機成分から構成されていると良い。
（化５）
（Ｒ−Ａ）−Ａｇ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３である。）
（化６）
（Ｒ−Ａ）２−Ｃｕ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３である。）
【００２０】
また、化５および化６における（Ｒ−Ａ）は同一種であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る導電性ペーストは、上記金属ナノ粒子の製造方法により製造された金属ナノ粒子を含むことを要旨とする。
【００２２】
本発明に係る他の導電性ペーストは、上記銀／銅ナノ粒子を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、溶液中にて第１金属前駆体を還元反応させて第１金属コアを生成させ、それに続いて、第２金属前駆体を加えた同じ溶液内にて第２金属前駆体を還元反応させることで、第１金属コアの周囲に第２金属シェルを生成させる。
【００２４】
そのため、上記製造方法によれば、溶液還元法を用いて、第１金属コア−第２金属シェル構造を有する金属ナノ粒子を、従来よりも容易に製造することができる。また、物理的方法で合成する場合に比べ、粒径制御が比較的容易であり、粒子合成時間も短時間にすることができる。また、第１金属前駆体、第２金属前駆体が有機金属化合物である場合には、これらに由来する有機成分が、第２金属シェルの周囲に被覆されたコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を得ることができる。
【００２５】
上記製造方法において、上記加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射の何れの加熱方法によって行っても良いが、とりわけ、マイクロ波照射によるのが好ましい。急速かつ均一な加熱により、比較的迅速にコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を得ることが可能になるためである。また、急速に昇温させ、高温の状態を短時間保持しやすいので、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を生成させやすい利点もある。
【００２６】
また、上記有機溶媒が、上記第１金属前駆体および第２金属前駆体に対して還元性を示すものである場合には、これら金属前駆体の還元を比較的効率良く行うことができる。
【００２７】
とりわけ、上記有機溶媒が炭素数３以上の一価アルコールであれば、比較的弱い還元力で上記金属前駆体中の金属イオンを還元させることができる。
【００２８】
また、上記第１金属前駆体、第２金属前駆体が上記化１、化２で表される金属塩である場合には、原料が比較的安価であるので、製造コストを抑制しやすくなる。また、有機成分であるＲ−Ａ基が第２金属シェルの周囲を被覆するため、凝集し難く、分散性が良好なコア−シェル構造を持つ金属ナノ粒子を得やすくなる。
【００２９】
この際、上記化式中における（Ｒ−Ａ）が同一種である場合には、コア−シェル構造を持つ金属ナノ粒子を確実に得やすくなる。
【００３０】
本発明に係る銀／銅ナノ粒子は、銀コアと、上記銀コアの周囲を覆う銅シェルと、上記銅シェルの周囲を覆う被覆有機成分とを有している。
【００３１】
本発明に係る銀／銅ナノ粒子によれば、上記コア−シェル構造を有することにより、同じ大きさの銅ナノ粒子を得る場合に比較して、より短時間で製造することができるなどの利点がある。また、同じ大きさの銅ナノ粒子と比較して、耐酸化性も向上させることができる。
【００３２】
本発明に係る導電性ペーストは、例えば、微細回路形成、層間接続、接合部材（鉛はんだの代替）などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本実施形態に係る金属ナノ粒子の製造方法（以下、「本製法」ということがある。）について詳細に説明する。
【００３４】
本製法は、溶液還元法により、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を製造する方法であり、コア生成工程と、シェル生成工程とを有している。本製法では、同じ溶液中にて異なる金属前駆体が段階的に還元されることにより、コアが生成され、引き続き、シェルが生成される。
【００３５】
（コア生成工程）
コア生成工程は、第１金属前駆体と有機溶媒とを含む溶液を加熱することにより、第１金属前駆体を還元させ、第１金属前駆体に由来する第１金属成分から構成される第１金属コアを生成させる工程である。
【００３６】
第１金属前駆体としては、コアとしたい金属の前駆体を用いることになる。例えば、銀コアを生成させたい場合には、銀前駆体を用いることになる。
【００３７】
なお、コア生成工程で生成される第１金属コアは、大きさがナノサイズであり、形態が粒子状である。そのため、第１金属コアは、第１金属前駆体に由来する第１金属成分から構成される第１金属ナノ粒子であるとも言える。
【００３８】
第１金属前駆体としては、具体的には、例えば、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ１（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍ１は第１金属、ｎはＭ１がとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるもの、第１金属の金属アルコキシド（金属イソプロポキシド、金属エトキシドなど）、第１金属の金属アセチルアセトン錯塩（金属アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。
【００３９】
上記第１金属前駆体のうち、とりわけ、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ１で表されるものを好適に用いることができる。この第１金属前駆体は比較的安価であるので、製造コストを抑制しやすくなるなどの利点があるからである。また、有機成分であるＲ−Ａ基が後述する第２金属シェルの周囲を被覆するため、凝集し難く、分散性が良好なコア−シェル構造を持つ金属ナノ粒子を得やすくなる利点があるからである。
【００４０】
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ１において、炭化水素基Ｒは、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基Ｒ中の一部の水素は、第１金属コア、金属ナノ粒子の合成などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。
【００４１】
上記炭化水素基Ｒの炭素数は、特に限定されるものではない。炭化水素基Ｒの炭素数、すなわち、炭化水素鎖長は、得られる金属ナノ粒子の粒径、粒度分布と密接に関係があり、これを可変させることで、金属ナノ粒子の粒径、粒度分布を制御することができる。
【００４２】
また、炭化水素基Ｒの炭素数が過度に大きくなると、得られる金属ナノ粒子の低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、炭化水素基Ｒの炭素数が過度に小さくなると、銅などの酸化しやすい金属を用いている場合に酸化抑制効果が小さくなるなどの傾向が見られる。したがって、上記炭化水素基Ｒの炭素数は、これらに留意して選択すると良い。
【００４３】
本製法では、上記炭化水素基Ｒの炭素数の上限値は、好ましくは、４０以下、より好ましくは、２０以下であると良い。一方、上記炭化水素基Ｒの炭素数の下限値は、好ましくは、３以上であると良い。
【００４４】
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ１において、Ａには、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。金属Ｍ１との結合力が比較的弱く、第１金属コアの合成時間を比較的短くすることができるので、生産性の向上に寄与するなどの利点があるからである。
【００４５】
上記一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ１において、Ｍ１には何れの種類の金属を用いても良い。
【００４６】
上記金属Ｍ１としては、具体的には、例えば、銀、銅、金、白金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム）、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、マンガン、イットリウムなどを例示することができる。
【００４７】
このような第１金属前駆体としては、具体的には、例えば、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルホスホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。
【００４８】
上記第１金属前駆体を溶解または分散可能な溶媒としては、具体的には、例えば、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、アミン類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００４９】
これら有機溶媒のうち、好ましくは、上記第１金属前駆体、後述する第２金属前駆体に対して還元性を示す還元性有機溶媒を好適に用いることができる。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。
【００５０】
このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５１】
炭素数が上記範囲内にある場合には、上記溶液中の金属イオンが急激に還元され難く、適度の還元力で金属イオンを還元させやすいからである。
【００５２】
なお、上記第１金属前駆体が有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した第１金属前駆体と有機溶媒との組み合わせ、有機溶媒に対する第１金属前駆体の量などによる。また、第１金属前駆体の量は、後述する第２金属前駆体の量、金属ナノ粒子の生産性などを考慮して調整することができる。
【００５３】
本製法では、上記溶液を加熱する。この際、加熱手法は、基本的には、溶液中の第１金属前駆体を還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。
【００５４】
溶液の加熱温度は、用いた第１金属前駆体の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した第１金属コアを酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。
【００５５】
上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。急速かつ均一な加熱により、比較的迅速にコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を得ることが可能になるからである。また、急速に昇温させ、高温の状態を短時間保持しやすいので、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を生成させやすい利点もあるからである。また、粒径ばらつきを小さくできる利点もある。
【００５６】
これらにより溶液の加熱を行うには、より具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。
【００５７】
前者の場合、溶液中の第１金属前駆体を還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させる、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。
【００５８】
一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。
【００５９】
マイクロ波の照射強度は、第１金属前駆体、有機溶媒の種類などにより異なるが、粒径分布を制御しやすい、加熱時間が適度であるなどの観点から、下記の範囲を選択すると良い。
【００６０】
上記マイクロ波の照射強度の上限値としては、好ましくは、２４Ｗ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１８Ｗ／ｃｍ３以下であると良い。
【００６１】
一方、上記マイクロ波の照射強度の下限値としては、好ましくは、１Ｗ／ｃｍ３以上、より好ましくは、２Ｗ／ｃｍ３以上、さらにより好ましくは、３Ｗ／ｃｍ３以上であると良い。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ３）で表される値である。
【００６２】
また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、第１金属前駆体、有機溶媒の種類、加熱温度などにより異なるが、十分に金属コアを生成させる、生産性などの観点から、下記の範囲を選択すると良い。
【００６３】
上記加熱時間の上限値としては、好ましくは、２０分以下、より好ましくは、１５分以下、さらにより好ましくは、１０分以下であると良い。
【００６４】
一方、上記加熱時間の下限値としては、好ましくは、３０秒以上、より好ましくは、１分以上、さらにより好ましくは、２分以上であると良い。もっとも、マイクロ波加熱の場合には、反応温度までの昇温時間を、外部加熱に比較して短時間で行うことが可能である。
【００６５】
また、上述した何れの加熱手法とも、加熱温度は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。
【００６６】
上記加熱温度の上限値は、生産性、合成反応の制御のしやすさなどの観点から、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２７５℃以下、さらにより好ましくは、２５０℃以下であると良い。一方、上記加熱温度の下限値は、第１金属前駆体の分散性などの観点から、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、１００℃以上、さらにより好ましくは、１２０℃以上であると良い。
【００６７】
なお、マイクロ波加熱を行う場合、加熱温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。
【００６８】
（シェル生成工程）
シェル生成工程は、上記コア生成工程を経た後、生成した第１金属コアを含む溶液に第２金属前駆体を加え、この溶液を加熱することにより、第２金属前駆体を還元させ、第２金属前駆体に由来する第２金属成分から構成される第２金属シェルを第１金属コアの周囲に生成させる工程である。
【００６９】
上記第２金属前駆体は、上記第１金属前駆体とは異なる種類の金属の前駆体を用いることになる。例えば、第１金属前駆体として銀前駆体を用いた場合に、第２金属前駆体として銅前駆体を用いるなどである。
【００７０】
第２金属前駆体としては、具体的には、例えば、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ２（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３またはＯＰＯ３、Ｍ２は第１金属Ｍ１とは異なる第２金属、ｎはＭ２がとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるもの、第２金属の金属アルコキシド（金属イソプロポキシド、金属エトキシドなど）、第２金属の金属アセチルアセトン錯塩（金属アセチルアセトネートなど）などの有機金属化合物を例示することができる。
【００７１】
上記第２金属前駆体のうち、とりわけ、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ２で表されるものを好適に用いることができる。この第２金属前駆体は比較的安価であるので、製造コストを抑制しやすくなるなどの利点があるからである。また、有機成分であるＲ−Ａ基が第２金属シェルの周囲を被覆するため、凝集し難く、分散性が良好なコア−シェル構造を持つ金属ナノ粒子を得やすくなるがあるからである。
【００７２】
上記第２金属前駆体の内容については、上記第１金属前駆体と異なる金属成分を含んでいる点以外は、上記第１金属前駆体の内容に準ずるので、詳細な説明は省略する。
【００７３】
もっとも、相溶性などの観点から、上記第２金属前駆体と上記第１金属前駆体とは、同種のものを用いることが好ましい。例えば、第１金属前駆体として、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ１で表されるものを選択した場合には、第２金属前駆体として、一般式（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍ２で表されるものを選択すると良い。
【００７４】
より好ましくは、この場合には、（Ｒ−Ａ）についても同一種であると良い。
【００７５】
ここで、このシェル生成工程において、第１金属コアを含む溶液に第２金属前駆体を加える方法としては、種々の方法を選択することができる。
【００７６】
例えば、第１金属コアを含む溶液に第２金属前駆体を直接加えても良いし、上述した有機溶媒に予め第２金属前駆体を分散または溶解させた溶液と、第１金属コアを含む溶液とを混合するなどしても良い。十分に両者を混合させやすいなどの観点からは、後者を好適に選択することができる。
【００７７】
なお、第２金属前駆体の混合量は、第１金属前駆体中の第１金属成分と、第２金属前駆体中の第２金属成分との比率などを考慮して選択することできる。
【００７８】
第１金属成分１に対して、第２金属成分の比率の上限値は、好ましくは、４以下、より好ましくは、２．５以下であると良い。一方、第１金属成分１に対して、第２金属成分の比率の下限値は、好ましくは、０．８以上、より好ましくは、１．０以上であると良い。
【００７９】
第２金属前駆体を加えた後の混合溶液の加熱は、上述した加熱方法と同じ方法を用いることができ、好ましくは、やはり、マイクロ波照射によるのが良い。短時間加熱に適しており、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を生成させやすいからである。
【００８０】
この場合、マイクロ波照射強度、加熱温度は、例えば、上述した範囲内で選択することができる。もっとも、過度に加熱温度を高くすると、粒成長が生じやすくなる傾向が見られるため、この点には留意すると良い。
【００８１】
また、加熱時間は、金属コア、シェルを構成する金属の種類などを考慮して異ならせることができる。例えば、銀コア／銅シェル構造の銀／銅ナノ粒子を製造する場合、加熱時間の上限値は、粒子が凝集、粗大になりにくいなどの観点から、好ましくは、１０分未満、より好ましくは、９分以下、さらにより好ましくは、８分以下、最も好ましくは、６分以下であると良い。
【００８２】
一方、加熱時間の下限値は、銀／銅ナノ粒子を生成させやすいなどの観点から、好ましくは、１分以上、より好ましくは、２分以上、さらにより好ましくは、３分以上、最も好ましくは、４分以上であると良い。
【００８３】
（金属ナノ粒子）
本製法により得られる金属ナノ粒子は、第１金属前駆体に由来する第１金属成分から構成される第１金属コアと、第２金属前駆体に由来する第２金属成分から構成された、第１金属コアの周囲を覆う第２金属シェルとを少なくとも有している。また、用いた第１金属前駆体、第２金属前駆体の種類などによっては、第２金属シェルの周囲が、さらに、これら金属前駆体に由来する有機成分により構成される被覆有機成分によって覆われている場合もある。
【００８４】
具体的には、例えば、第１金属前駆体、第２金属前駆体として脂肪酸金属塩などを用いた場合には、脂肪酸基などの有機成分で金属シェル表面が表面修飾されたコア−シェル構造の金属ナノ粒子などを得ることができる。
【００８５】
なお、上記金属ナノ粒子のうち、第１金属コア、第２金属シェルの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、被覆有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。
【００８６】
以上、本製法について説明したが、本製法により得られるコア−シェル構造を持つ金属ナノ粒子は、導電材料、触媒材料、磁性材料、非線形光学材料、着色材料などの種々の用途に適用することができる。
【００８７】
より具体的な用途としては、例えば、微細配線、層間接合、接合部材（鉛はんだの代替）などに用いる導電性ペースト材料などを例示することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００８９】
１．銀前駆体、銅前駆体の準備
初めに、原料に用いる銀前駆体、銅前駆体を以下の手順により合成した。
【００９０】
（ミリスチン酸銀）
脱イオン水２００ｍｌにミリスチン酸ナトリウム（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＮａ）４０ｍｍｏｌを６０℃にて溶解した。その後、この液に、脱イオン水２０ｍｌに硝酸銀４０ｍｍｏｌを溶解した液を加えることにより、沈殿物を得た。
【００９１】
次いで、この沈澱物に対して、濾過ならびに脱イオン水およびエタノールによる洗浄を繰り返し、さらに、濾過およびメタノールによる洗浄を行った後、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ミリスチン酸銀（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＡｇ）を得た。
【００９２】
（ミリスチン酸銅）
脱イオン水２００ｍｌにミリスチン酸ナトリウム（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＮａ）５１ｍｍｏｌを８０℃にて溶解した。その後、この液に、脱イオン水１００ｍｌに硝酸銅（II）２５ｍｍｏｌを溶解した液を加えることにより、沈殿物を得た。
【００９３】
次いで、この沈澱物に対して、濾過および脱イオン水による洗浄を繰り返し、さらに、濾過およびメタノールによる洗浄を行った後、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ミリスチン酸銅（（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯ）２Ｃｕ）を得た。
【００９４】
２．銀前駆体含有溶液、銅前駆体含有溶液の準備
次に、上記にて準備した各金属前駆体を含む溶液を以下の手順により調製した。
【００９５】
（ミリスチン酸銀含有溶液）
上記合成したミリスチン酸銀０．１ｍｍｏｌを、１−ヘプタノール３０ｍＬ中に混合し、超音波を用いてミリスチン酸銀を１−ヘプタノールに分散させ、ミリスチン酸銀含有溶液を調製した。
【００９６】
（ミリスチン酸銅含有溶液Ａ）
上記合成したミリスチン酸銅０．２ｍｍｏｌを用いた以外は、上記ミリスチン酸銀含有溶液Ａの調製と同様にして、ミリスチン酸銅含有溶液Ａを調製した。
【００９７】
（ミリスチン酸銅含有溶液Ｂ）
上記合成したミリスチン酸銅０．０５ｍｍｏｌを、１−ヘプタノール３０ｍＬ中に混合し、超音波を用いてミリスチン酸銅を１−ヘプタノールに分散させ、ミリスチン酸銅含有溶液Ｂを調製した。
【００９８】
３．金属ナノ粒子の製造
マイクロ波加熱装置（マイクロ電子（株）製、「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用い、窒素雰囲気下、１７Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）をミリスチン酸銀含有溶液に照射し、加熱温度を４１３Ｋに制御しながら、当該溶液を５分間加熱した。なお、加熱温度の制御は、光ファイバー温度計（安立計器（株）製、「ＡＭＯＴＨ  ＴＭ−５８８６」）を用いて温度を測定しながら、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。
【００９９】
次いで、上記５分間加熱した溶液に、室温の上記ミリスチン酸銅含有溶液Ａを混合した。その後、この混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：２）に、さらに上記と同様に、８．３Ｗ／ｃｍ３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し、加熱温度を４３３Ｋに制御しながら、当該混合溶液を５分間加熱した。これにより、合成液Ｇ１５ｍを得た。
【０１００】
また、当該混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：２）を１０分間加熱した点以外は、上記合成液Ｇ１５ｍの作製と同様にして、合成液Ｇ１１０ｍを得た。
【０１０１】
また、上記５分間加熱した溶液に、室温の上記ミリスチン酸銅含有溶液Ｂを混合し、この混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：０．５）を用いた点以外は、上記合成液Ｇ１５ｍの作製と同様にして、合成液Ｇ２５ｍを得た。
【０１０２】
また、上記５分間加熱した溶液に、室温の上記ミリスチン酸銅含有溶液Ｂを混合し、この混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：０．５）を用いた点、当該混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：０．５）を１０分間加熱した点以外は、上記合成液Ｇ１５ｍの作製と同様にして、合成液Ｇ２１０ｍを得た。
【０１０３】
４．反応溶液の紫外−可視吸収スペクトルの測定およびＴＥＭ観察
以下の反応溶液から試料を分取し、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、「Ｖ−５７０」）を用いて、各反応溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定した。
・ミリスチン酸銀含有溶液を５分間マイクロ波加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ０）
・ミリスチン酸銅含有溶液Ａを加えた混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：２）を５分間加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ１５ｍ）
・ミリスチン酸銅含有溶液Ａを加えた混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：２）を１０分間加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ１１０ｍ）
・ミリスチン酸銅含有溶液Ａを加えた混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：０．５）を５分間加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ２５ｍ）
・ミリスチン酸銅含有溶液Ａを加えた混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：０．５）を１０分間加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ２１０ｍ）
【０１０４】
なお、測定には、分取した試料をヘキサンで１０分の１に希釈したものを用いた。また、測定波長は、２００−１５００ｎｍの範囲とした。
【０１０５】
また、上記各反応溶液について、溶液中に含まれる粒子の状態を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）にて観察した。
【０１０６】
なお、各観察試料は、エラスティックカーボン支持膜をはった銅グリッドにヘキサンにて希釈した反応溶液を滴下し、減圧乾燥したものを用いた。
【０１０７】
５．結果および考察
先ず、紫外−可視吸収スペクトルの測定結果について考察する。
図１に、各反応溶液（合成液Ｇ０、Ｇ１５ｍ、Ｇ１１０ｍ）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。図２に、各反応溶液（合成液Ｇ０、Ｇ２５ｍ、Ｇ２１０ｍ）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。
【０１０８】
図１によれば、次のことが分かる。すなわち、ミリスチン酸銀含有溶液を５分間マイクロ波加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ０）の吸収スペクトルには、４００ｎｍに銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収由来の吸収が確認された。このことから、銀ナノ粒子が生成していることが分かる。
【０１０９】
また、ミリスチン酸銀含有溶液を５分間マイクロ波加熱した後の反応溶液、つまり、上記銀ナノ粒子を含む溶液に、ミリスチン酸銅含有溶液Ａを加えた混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：２）を５分間加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ１５ｍ）の吸収スペクトルによれば、銀のプラズモン吸収由来の大幅な消失、ブロードニングおよびレッドシフトが確認された。
【０１１０】
金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収は、金属ナノ粒子が置かれている周囲環境、特に、誘電率および誘電損失に影響されると言われている。主に、プラズモン吸収の半値幅は誘電率に、吸収波長は誘電損失に影響されると言われている。
【０１１１】
したがって、今回得られた表面プラズモン吸収の変化は、銀ナノ粒子周辺の誘電率および誘電損失が変化した結果であり、この誘電率の変化は、銀ナノ粒子の周りに銅ナノ粒子が析出することにより起こっていると考えられる。つまり、コアとなる銀ナノ粒子に接触した状態でシェルとなる銅ナノ粒子が生成したと考えられる。
【０１１２】
また、上記銀コアを含む溶液に、ミリスチン酸銅含有溶液Ａを加えた混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：２）を１０分間加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ１１０ｍ）の吸収スペクトルによれば、４００ｎｍの吸収がさらに減少し、スペクトル全領域においてバックグラウンドの上昇が確認された。バックグラウンドの上昇は、ナノ粒子が成長することにより、測定光が粒子に散乱されているためである。
【０１１３】
一方、図２に示すように、（Ａｇ：Ｃｕ＝１：０．５）で調製した混合溶液を用いた場合についても、上記と同様に、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収の消失から、銀ナノ粒子周囲の環境が銅原子の析出により影響を受けていることが分かる。
【０１１４】
次に、ＴＥＭ観察結果について考察する。
【０１１５】
図３に、ミリスチン酸銀含有溶液を５分間マイクロ波加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ０）から作製した観察試料のＴＥＭ像を示す。図３に示されるように、銀ナノ粒子の平均粒径は、約５ｎｍであった。
【０１１６】
図４に、ミリスチン酸銀含有溶液を５分間マイクロ波加熱した後の反応溶液に、ミリスチン酸銅含有溶液Ａを加えた混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：２）を５分間加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ１５ｍ）から作製した観察試料のＴＥＭ像を示す。図４によれば、１０〜４０ｎｍ程度の粒子が数多く存在していることが分かる。
【０１１７】
図５に、図４中の一つの粒子を拡大したＴＥＭ像を示す。図５に示すように、このＴＥＭ像の中心に見える粒子は、粒径約１５ｎｍからなり、内部に約５ｎｍの粒径を持つコントラストの強い粒子が確認できる。
【０１１８】
また、そのコントラストの強い粒子の周りには、コントラストの薄い層が広がっている。この粒子の内部粒子の粒径は約５ｎｍであり、銀ナノ粒子のみが生成しているＴＥＭ像（図３）に存在する粒子群の粒径が約５ｎｍからなっていることから考えると、図５の粒子の内部に銀ナノ粒子（銀コア）が存在していることが考えられる。
【０１１９】
また、銀ナノ粒子の周囲に存在する約１５ｎｍの粒子は、像のコントラストが薄いことを考えると、銅ナノ粒子であると判断できる。なぜなら、銅原子は、銀原子よりも軽い原子（原子番号Ａｇ＝４７、Ｃｕ＝２９）であるため、コントラストが薄くなるからである。
【０１２０】
これらのことを考慮すると、図５の粒子は、粒径１５ｎｍからなる銀コア−銅シェル構造を有する銀／銅ナノ粒子であることが分かる。このようなコア−シェル構造を有する粒子は、系内に数多く存在していた。
【０１２１】
図４に示す粒子群からカウントすると、約１０７子中１８個存在していた。つまり、この場合、銀コア−銅シェル構造を有する銀／銅ナノ粒子が１７％の割合で生成したことになる。
【０１２２】
なお、図４の電子回折パターンからは、銀と銅のｆｃｃ由来の電子回折リングが確認された。
【０１２３】
また、この溶液をさらに５分間マイクロ波加熱すると、粒子は急激に成長し、その粒径は１００ｎｍ以上となり、コア−シェル構造を有する銀／銅ナノ粒子はほとんど見られなくなった。このことから、コア−シェル構造を有する銀／銅ナノ粒子を得る場合には、マイクロ波加熱により急速に昇温し、高温の状態（４３３Ｋ）を短時間保持することが有効であると言える。
【０１２４】
また、得られた銀／銅ナノ粒子をヘキサン中に分散した溶液を、大気中に一定期間放置した試料について、その色を確認した、その結果、１ヶ月放置した試料の色は、放置前と同様の赤褐色のままであり、変色は認められなかった。
【０１２５】
これに対し、マイクロ波加熱−アルコール還元法を用いて別途作製した同程度の大きさの銅ナノ粒子は、１〜２週間程度で変色が認められた。よって、本発明に係る銀／銅ナノ粒子は、耐酸化性に優れていると言える。
【０１２６】
以上、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、マイクロ波加熱−アルコール還元法などの溶液還元法を用いて、第１金属前駆体、第２金属前駆体を段階的に還元させることにより、第１金属前駆体に由来する第１金属成分から構成される第１金属コアの周囲に、第２金属前駆体に由来する第２金属成分から構成される第２金属シェルが被覆された、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を比較的容易に得ることができることが確認できた。
【０１２７】
以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１２８】
例えば、上記実施例では、第１金属前駆体として銀前駆体、第２金属前駆体として銅前駆体を用いたが、この組み合わせ以外にも、例えば、第１金属前駆体として金前駆体、第２金属前駆体として銀前駆体など、他の金属前駆体の組み合わせにも適用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】各反応溶液（合成液Ｇ０、Ｇ１５ｍ、Ｇ１１０ｍ）の紫外−可視吸収スペクトルを示した図である。
【図２】各反応溶液（合成液Ｇ０、Ｇ２５ｍ、Ｇ２１０ｍ）のの紫外−可視吸収スペクトルを示した図である。
【図３】ミリスチン酸銀含有溶液を５分間マイクロ波加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ０）から作製した観察試料のＴＥＭ像である。
【図４】ミリスチン酸銀含有溶液を５分間マイクロ波加熱した後の反応溶液に、ミリスチン酸銅含有溶液Ａを加えた混合溶液（Ａｇ：Ｃｕ＝１：２）を５分間加熱した後の反応溶液（合成液Ｇ１５ｍ）から作製した観察試料のＴＥＭ像である。
【図５】図４中の一つの粒子を拡大したＴＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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