(57)【要約】【課題】大きな粒子を小さな粒子に粉砕する粉砕工程を必要としない電極材料の製造方法を提供する。【解決手段】非水系リチウム二次電池の正極材料として使用できるアモルファス化されたバナジウム酸化物等の製造方法で、大きな粒子を小さな粒子に機械的に粉砕する粉砕工程を含まないように、噴霧乾燥法を適用した。かかる方法を採用することで、粉砕工程と、粉砕工程の後に必要とした篩い分け工程の双方を無くし、製造工程の簡略化と、製造コストの低減化を図った。【選択図】図３
2008123823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料の製造方法であって、
周期律表第Ｖ族元素及び第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物とリチウム化合物とを有する懸濁液に、大きな粒子を小さな粒子に粉砕する粉砕工程を用いることなく、噴霧乾燥法を適用して電極材料を製造することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
電極材料の製造方法であって、
周期律表第Ｖ族元素及び第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と、リチウム化合物と、硫黄含有有機物とを有する懸濁液に、噴霧乾燥法を適用して電極材料を製造することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極材料の製造方法において、
前記金属元素の酸化物とは、バナジウム酸化物であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
リチウムイオンがドープされたバナジウム酸化物を有する電極材料であって、
平均粒子径（D50）が0.1μｍ以上、20μｍ以下の水溶性であることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項４記載の電極材料において、
前記バナジウム酸化物は、微細結晶粒が0を含まない30nm以下の層長を有する層状結晶状態を有することを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項４または５記載の電極材料において、
前記バナジウム酸化物は、前記層状結晶性状態を部分的にアモルファス化して、層長が0を含まない30nm以下の微細結晶が前記層状結晶性物質に含まれるようにすることを特徴とする電極材料。
【請求項７】
請求項６に記載の電極材料において、
前記部分的にアモルファス化するとは、アモルファス状態と、微細結晶粒の層長が0を含まない30nm以下の層状結晶状態とが混在するようにすることを特徴とする電極材料。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の電極材料において、
微細結晶粒が1nm以上30nm以下の層長を有する前記層状結晶状態は、前記層状結晶物質の断面で観測される微細結晶粒の面積率が30%以上であることを特徴とする電極材料。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記層状結晶状態は、250℃以上の温度で、前記微細結晶粒が30nmを超えることを特徴とする電極材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記電極材料を用いた正極の電極密度が、1.3 g/cm3以上、2.5g/cm3以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記バナジウム酸化物は、硫黄含有導電性ポリマーと、水溶性リチウムイオン源との存在下で加熱させられ、
前記加熱させられたバナジウム酸化物は、Ｘ線回折パターンの回折角2θが5〜15°の範囲にピークを有し、球状粒子であることを特徴とする電極材料。
【請求項１２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された非水系電解
質層を備えた非水系リチウム二次電池であって、
前記正極は、導電性基体に形成された請求項４〜１１のいずれか１項
に記載の電極材料層を有することを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池の技術に関し、特に、非水系リチウム二次電池及びその正極材料等に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
従来の非水系リチウム二次電池は、正極としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムを用いていた。その容量は、理論的に137mAh/g、148mAh/g、198mAh/gと200mAh/gを越えることはなかった。
【０００４】
そこで、多数の原子価を持ち、高容量のポテンシャルを持つ五酸化バナジウム系材料を、リチウム二次電池の正極材料として使用する検討が進められている。しかし、かかる正極材料にはリチウムイオン供給源が含まれていないため、負極にリチウムイオン供給源を使う必要があり、その用途が一次電池、もしくは非常に電流量の低い二次電池に限られていた。
【０００５】
さらに結晶性の五酸化バナジウムを正極材料に用いた場合には、高容量を取り出すために低原子価のバナジウムを利用すると、充放電に伴う結晶構造の崩壊が発生し、充放電サイクルの繰り返しによる容量の低下が発生した。
【０００６】
一方、特許文献１には、五酸化バナジウム等の絶縁性の層状化合物の層間に、硫黄含有導電性ポリマー等の有機硫黄材料を挿入することで、層状化合物の結晶構造をある程度固定化して相変態を抑制し得ることが開示されている。かかる構成を採用することで、層状化合物の容量特性を最大限に引き出すのである。
【０００７】
また、かかる構成では、放電電位範囲を広げる絶縁性（非導電性）の有機硫黄化合物も層間に挿入されているため、例えばメルカプト基のプロトンが負極上で還元されて水素ガスが発生するといった事態が抑制できる等、高サイクル特性をも同時に達成できるとされている。
【０００８】
また、特許文献２には、非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法について、フロー図を示した詳細な開示がある。
【特許文献１】特開２００５−２８５３７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７９９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１に記載の発明では、実際には、得られる固体には数十μm〜数百μm以上の粗大粒子が混在しており、正極材料として用いるためにはさらなる微紛化が必要である。そのため、かかる方法で大量の活物質を製造するには、反応液からのろ別、乾燥、その後の微紛化、篩い分け等々、複雑な処理工程がどうしても必要となっていた。
【００１０】
また、特許文献２に開示の発明では、湿式混合により形成したスラリーを、噴霧乾燥し、その後さらに焼成し、焼成後に解砕し、篩い分けして正極材用の粉末を製造している。かかる製造方法により、粒径分布が1〜20μｍで、最大粒径が50μｍ以下の正極材用粉末が製造できる旨述べられている。
【００１１】
特許文献１、２に記載の発明は、確かに優れた発明ではあるが、しかし、電極材料の製造に関しては、いずれの場合も、大きな粒子を小さな粒子に粉砕する機械的な粉砕工程を必要としていた。また、本発明者が提案した前記電極材料も、電極材料の合成後に粉砕工程を経て製造されていた。
【００１２】
また、乾燥後に微紛化する際、例えば機械的な粉砕で、長時間、乾式粉砕を実施すると、折角の活物質の結晶構造が変化してしまい、電池充放電特性を低下させてしまう場合も見られた。
【００１３】
本発明者は、先の出願で提案した前記電極材料における製造コストの低減を図る技術的開発を行う中、電極材料の反応系に関わる合成工程の時間短縮は容易には解決できないものの、粉砕工程での時間短縮は図れるのではないかと考えた。かかる粉砕工程は、その後の篩い分けの工程も必要となり、工程的にはかなりの時間を費やしている工程である。
【００１４】
本発明の目的は、電極材料の製造に際して粉砕工程の時間短縮を図ることにある。
【００１５】
本発明の目的は、大きな粒子を小さな粒子に粉砕する粉砕工程を必要としない電極材料の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１８】
すなわち、電極材料の活物質の製造に際して、水とのスラリーに、噴霧乾燥法を適用することで、機械的な粉砕工程を省いた。
【発明の効果】
【００１９】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００２０】
本発明では、酸化バナジウム等の電極材料の活物質を有するスラリーを噴霧乾燥法（スプレードライ法とも言う）により乾燥させるため、乾燥後の機械的な粉砕工程を不要とした。そのため、製造工程の簡略化と、工程時間の短縮化と、製造コストの低減化とを図ることができる。
【００２１】
本発明では、上記の如く、酸化バナジウム等の電極材料の活物質を有するスラリーを噴霧乾燥法により乾燥させるため、再粉砕が不要な球状の微粉末となり、所要の密度を有した電極の作成が容易に行える。
【００２２】
本発明の製造方法で作製された電極材料としての活物質は、一定の平均粒子径を有する球状粒子であるため、電極密度の向上と、電池のエネルギー密度の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、電極材料の製造に関する技術である。特に、製造工程中に、大きな粒子を小さな粒子に粉砕する粉砕工程を含まない製造技術である。かかる製造技術について、電極材料として非水系リチウム二次電池の正極材料を例に挙げて、以下説明する。
【００２５】
上記非水系リチウム二次電池の正極材料の活物質として、広くは、周期律表第Ｖ族元素及び第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含むものが使用できる。かかる金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物（酸化バナジウム）、あるいは酸化ニオブを挙げることができる。特に、五酸化バナジウムが好ましい。かかる金属酸化物は、層状結晶構造を保ったままマクロ的にアモルファス化されていても構わない。より詳しくは、図１にこの状態を模式的に示すように、層長L1が1nm以上、30nm以下の範囲に入っていればよい。
【００２６】
かかる層状結晶状態は、層間へのリチウムイオンの出入りという観点から、層状結晶が1nm未満であるとリチウムの挿入、脱離ができず、高容量を取り出すことができない。逆に30nmを超えると充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなる。そこで、層長は、1nm以上30nm以下であることが望ましい。より好ましくは、層長が5nm以上25nm以下であればよい。
【００２７】
その結果、層間へのリチウムイオンの出入りに関係する経路(パス)が短くなるのである。かかる構成をとることにより、バナジウム酸化物の層間へのリチウムイオンの出入りがし易くなり、放電容量、サイクル特性等が向上するのである。図２に示すように、層長L2が長い状態では、短い層長L1の場合に比べて、リチウムイオンの層間への出入りが行い難いのである。
【００２８】
尚、マクロ的にアモルファス化されているというのは、かかる層状結晶性物質の状態が、nm以下のオーダの観察が行えるミクロ的な視点では、層長が30nm以下の結晶構造のみ、もしくはかかる結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認されるが、かかる状態を、nmより大きいμｍオーダの観察しか行えないマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列したアモルファス構造が観察される状態を言い、前記層状結晶物質の断面で観測される微細結晶粒の面積率%の上限は限りなく100%に近い値まで有効である。100%の場合には、既に完全なアモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみとなる。層長が1nm以上、30nm以下の層状結晶は、勿論、100%あっても構わない。
【００２９】
上記の如くアモルファス化された金属酸化物には、リチウムイオンがドープされている。リチウムイオンは、金属酸化物に対し、モル比で0.1〜6の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で0.1未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が6を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくないのである。
【００３０】
尚、本発明では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極等の電極活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００３１】
また、上記バナジウム酸化物を合成する際に、硫黄含有導電性ポリマーを活物質に含有させる場合がある。詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在している場合、このモノマーが反応系における酸素濃度を制限する役割を果たし、これによりバナジウム酸化物の組成比を一定に保つ効果があると考えられる。しかし、最終生成物の活物質にとっては不純物となるので、それを噴霧乾燥段階で取り除くことによって活物質の性能が向上すると考えられる。
【００３２】
かかる正極材料として使用される上記活物質は、金属酸化物を、必要に応じて硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーとともに、水中、水溶性リチウムイオン源の存在下で加熱すれば合成することができる。例えば、加熱還流等すれば、容易に合成することができる。
【００３３】
上記水溶性リチウムイオン源としては、硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等を使用することができる。かかる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を含むものを用いればよい。
【００３４】
このようにすれば、水溶性リチウムイオン源は水に溶けてアルカリ性を呈し、このアルカリ性水溶液に、通常結晶性（層状）化合物として入手される酸化バナジウム等の金属酸化物が溶けてアモルファス化する。併せて、このアモルファス化された金属酸化物に、リチウムイオンが取り込まれる。得られた懸濁液を還流後、100〜250℃の温度の乾燥雰囲気下で四流体ノズル等を用いて噴霧する噴霧乾燥法を適用することで、所望の活物質を得ることができる。乾燥雰囲気温度は、100℃以下であると、乾燥が不十分となり、0.1〜20μmサイズの微細な球状の粒子が得られず、250℃以上であると、結晶構造が変化してしまうため、上記範囲内で行うことが好ましい。
【００３５】
かかる本発明の製造技術を適用する活物質では、含まれる金属酸化物のＸ線回折パターンは、金属酸化物が回折角2θ=5〜15°の範囲にピークを有している。
【００３６】
かかる活物質は、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）等のバインダーと、好ましくは導電性粒子と共に混合して正極用の材料とし、これを導電性基体上に塗布すれば正極を作製することができる。かかる塗布層の厚さは、例えば、10〜100μｍの厚さを有することが好ましい。
【００３７】
また、上記導電性粒子としては、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボン等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。かかる導電性粒子は、上記金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれることが好ましい。
【００３８】
また、正極材料の塗布層を支持する基体（集電体）には、少なくとも正極材料と接する表面において導電性を示す導電性基体が使用される。この基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。特に、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンで形成することが好ましい。あるいは、基体には、非導電性材料で形成された基体本体を導電性材料で被覆した構成でも構わない。
【００３９】
かかる非水系リチウム二次電池の正極材料として使用可能な電極材料の活物質は、図３のフロー図に示すように、大きな粒子を小さな粒子に機械的に粉砕する粉砕工程を含まないプロセスで製造可能なことを、本発明者は、今回新たに見出した。
【００４０】
すなわち、図３に示すように、ステップＳ１００で、非水系リチウム二次電池の正極材料用の活物質を合成する。所要の材料を水に混合して、所定時間加熱還流することで合成することができる。
【００４１】
このようにして合成した正極材料用の活物質の懸濁液に、ステップＳ２００で、噴霧乾燥法を適用する。かかる噴霧乾燥法を適用することで、正極材料用の活物質を微細な球状粒子の正極材料粉末とすることができる。かかる正極材料粉末は、水溶性である。
【００４２】
かかる正極材料粉末が球状粒子であることは、例えば、図４に示すように、走査型電子顕微鏡で観察することができる。また、かかる球状粒子は、噴霧乾燥法を適用することで、例えば図５に示すように、所定の粒度分布の範囲内に当初から収まるため、篩い分けをすることなく正極の製造に使用することができる。
【００４３】
得られた球状粒子の平均粒子径（D50）は、0.1μｍ以上、20μｍ以下である。平均粒子径が0.1μｍより小さいと、電極作成時に密着性向上のためにバインダーを多くする必要があり、バインダー量を多くすると抵抗が増大し、エネルギー密度も下がるといった不都合が生じる。20μmより大きいと、活物質の固体内のリチウムイオンの拡散が阻害され、エネルギー密度が低下してしまうという不都合が生じる。
【００４４】
一方、従来の製造方法は、例えば、図６に示すようなフローに従って製造される。すなわち、ステップＳ１００で、本発明の製造方法と同様に、非水系リチウム二次電池の正極材料用の活物質を合成する。所要の材料を水に混合して、所定時間加熱還流することで合成する。
【００４５】
このようにして合成した正極材料用の活物質の懸濁液を、ステップＳ３００で、濃縮乾燥固化する。かかるステップＳ３００における濃縮乾燥固化の工程では、粒子が二次凝縮する等して、例えば図７に示すように、平均的粒子径が大きくなっている。
【００４６】
そこで、図６に示すステップＳ４００で、ボールミル等を使用して機械的に粉砕する。粉砕した粒子は、その後にステップＳ５００で篩い分けをし、ステップＳ６００で乾燥して正極材料粉末とする。
【００４７】
上記製造方法では、ボールミルを使用して機械的に、大きな粒子を小さな粒子に粉砕しているが、かかる粉砕した場合には、例えば図８に示すように、噴霧乾燥法により得られた球状粒子とは全く異質の状況となっていることが走査型電子顕微鏡により確認される。
【００４８】
因に、先に掲げた特許文献２に記載の発明でも、図９に示すように、工程２の湿式混合の後に、工程３で示す噴霧乾燥を行い、その後に工程４の焼成、それに続く工程５の解砕、工程６の篩い分けを行って正極材粉末の製造を行っている。かかる製造方法では、工程５で、粉砕工程に相当する解砕工程を有している。
【００４９】
このように従来の製造方法では、大きな粒子を小さな粒子にする粉砕（あるいは解砕）する工程を必ず必要としていた。しかし、本発明の製造方法では、前記図３のフロー図に示す如く、大きな粒子を小さな粒子にする粉砕工程を設けないので、その後の篩い分け工程も必要なくなり、大幅に工程短縮を図ることができるのである。当然に、生産コストの低減も図ることができるのである。
【００５０】
尚、本明細書で言う「粉砕工程」には、本発明を適用する電極材料の活物質の合成に必要な酸化物等の原料粉砕の工程は含まないものとする。本明細書で言う「粉砕工程」とは、図３、６に示すように、あくまで、活物質の合成後の粉砕工程を指すものとする。
【００５１】
かかる活物質を用いて正極を形成することで、非水系リチウム二次電池を構成することができる。非水系リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、上記正極と負極の間に配置された電解質層を備えた構成を有している。
【００５２】
かかる構成の非水系リチウム二次電池において、負極は、通常使用されているリチウム系材料で形成することができる。かかるリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を挙げることができる。
【００５３】
また、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。
【００５４】
非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
【００５５】
正極と負極との問に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水系溶媒中の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００５６】
かかる構成を有したリチウム二次電池の構成としては、例えば、図１０に示す非水系リチウム二次電池の構成を挙げることができる。
【００５７】
すなわち、非水系リチウム二次電池１０は、正極１と、負極２とが電解質層３を介して対峙させられている。正極１は、所定量の層状結晶構造を有した正極活物質１ａと、集電体として機能する基体１ｂとから構成されている。基体１ｂ面には、図１０に示すように、正極活物質１ａの層が設けられている。
【００５８】
同様に、負極２は、負極活物質２ａと、集電体としての基体２ｂから構成され、基体２ｂ面には、負極活物質２ａの層が設けられている。かかる正極１と負極２とは、互いに電解質層３を間に挟んで対向させられている。
【００５９】
次に、上記実施形態で説明した本発明を、以下の実施例にてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
正極材料用の活物質の合成には、先ず、図３に示すステップＳ１００で、酸化バナジウム(V2O5)2gと半モル量の硫化リチウム（Li2S）0.3g と3,4−エチレンジオキシチオフェン（EDOT）0.3gとを、水50ml中に懸濁する。かかる懸濁液を、12時間加熱還流した。
【００６１】
その後、ステップＳ２００で、還流した懸濁液を還流後、130℃の温度の乾燥雰囲気下で四流体ノズルを用いた噴霧乾燥法を適用した。噴霧乾燥法を適用することで、黒色の乾燥固体の微粉末粒子が得られた。かかる黒色粉末の粒度分布は、レーザー回折散乱粒度分布計で計測すると、図５に示すように、約0.2μｍ〜約5μｍの範囲に入った細かな粒度を有していることが分かった。D50＝0.84μｍであった。
【００６２】
また、かかる粒子は、前掲の図４に示すように、走査型電子顕微鏡で球状粒子であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡で、得られた黒色粉末を観察したところ、層長が5nm以上、25nm以下の層状構造を持つ微細結晶粒の集合体が面積率で99％得られていることが確認された。
【００６３】
また、かかる粉末微粒子をＸ線結晶回析すると、図１１のａで示すように、2θ=10°付近にピークが観察された。因に、かかる粉末微粒子を、250℃で12時間真空乾燥すると、図１１のｂで示すように結晶粒が30nmを超え、再び結晶化することも確認された。
【００６４】
このようにして製造された黒色の微粉末の活物質からなる正極材料粉末を用いて正極を形成し、かかる活物質の正極材料としての使用可能性を検討した。すなわち、かかる黒色の微粉末材料を、導電性カーボンブラック7重量%、PVDFを含むバインダー5重量%と混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用いてスラリーにした。その後、かかるスラリーを、集電体として使用する導電性基体のAl箔上にドクターブレード法によってコーティングして正極を作製した。
【００６５】
作成した正極の電極密度は、1.4g/cm3(g/cc)であった。かかる電極密度の正極を用い、電解液に1MのLiBF4をEC:DEC=1:3の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウムイオンを予め担持したカーボン負極を使用して、リチウム二次電池を組み立てた。かかるリチウム二次電池を、0.1C放電にて充放電評価に供した結果を、図１２の実施例１の実線で示す。
【００６６】
（実施例２）
本実施例では、上記実施例１の硫化リチウムに代わり水酸化リチウムを用いて、正極材料用の活物質を構成した。すなわち、酸化バナジウム(V2O5)2gと半モル量の水酸化リチウム（LiOH）0.1gと3,4−エチレンジオキシチオフェン（EDOT）0.3gとを、水50ml中に懸濁する。懸濁液作成後は、実施例1と同様に、図３に示すフロー図に従って正極材料粉末を製造した。
【００６７】
このようにして実施例２でも、実施例１と同様に、正極材料として使用可能な黒色の微粉末が得られた。かかる微粉末は、特には図で示さないが、前記図４と同様な球状粒子を有し、図５と同様な粒度分布を有し、図１１のａに示すような構造をもつ層状の微細結晶粒であることが確認された。さらに、透過型電子顕微鏡で、得られた黒色粉末を観察したところ、層長が5nm以上、25nm以下の層状構造を持つ微細結晶粒の集合体が面積率で９９％得られていることが確認された。
【００６８】
かかる黒色の微粉末からなる正極材料粉末を使用して正極を形成した。正極の形成は、実施例１と同様にして行い、リチウムイオンを予め担持させたカーボン負極を用いてリチウム二次電池を組み、0.1C放電にて充放電評価を行った。因に、電極密度は1.4g/cm3(g/cc)であった。その結果を、図１２の実施例２の破線で示す。
【００６９】
（実施例３）
本実施例では、実施例１の合成溶液濃度を変更して正極材料用の活物質を構成した。すなわち、酸化バナジウム(V2O5)2gと半モル量の硫化リチウム（Li2S）0.3g と3,4−エチレンジオキシチオフェン（EDOT）0.3gとを、水25ml中に懸濁する。かかる懸濁液を、12時間加熱還流した。
【００７０】
その後、図３に示すステップＳ２００で、還流した懸濁液に、噴霧乾燥法を適用した。噴霧乾燥法を適用することで、黒色の乾燥固体の微粉末粒子が得られた。かかる黒色粉末の粒度分布は、レーザー回折散乱粒度分布計で計測すると、図１３に示すように、D50＝19.6μｍであった。この粉末を用いて同様に正極を作製し、充放電評価を供した結果を図１４に示す。またこの作製した正極の電極密度は、1.3g/cm3(g/cc)であった。
【００７１】
（実施例４）
本実施例では、実施例１の合成溶液濃度を変更して正極材料用の活物質を構成した。すなわち、酸化バナジウム(V2O5)2gと半モル量の硫化リチウム（Li2S）0.3g と3,4−エチレンジオキシチオフェン（EDOT）0.3gとを、水100ml中に懸濁する。かかる懸濁液を、12時間加熱還流した。
【００７２】
その後、図３に示すステップＳ２００で、還流した懸濁液に、噴霧乾燥法を適用した。噴霧乾燥法を適用することで、黒色の乾燥固体の微粉末粒子が得られた。かかる黒色粉末の粒度分布は、同様にレーザー回折散乱粒度分布計で計測すると、D50＝0.1μｍであった。この粉末を用いて同様に正極を作製し、充放電評価を供した結果を図１４に示す。またこの作製した正極の電極密度は、1.5g/cm3(g/cc)であった。
【００７３】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様に、正極材料用の活物質の合成として、図６に示すように、ステップＳ１００で、酸化バナジウム(V2O5)2gと半モル量の硫化リチウム（Li2S）0.3g と3,4−エチレンジオキシチオフェン（EDOT）0.3gとを、水50ml中に懸濁して合成した。
【００７４】
かかる懸濁液を、ステップＳ３００で、75℃、10.67kPaの減圧濃縮条件にて濃縮乾燥固化した。その後、ステップＳ４００で20分間乾式ボールミルで粉砕した。かかる機械的粉砕で得られた活物質の粒度分布は、前掲の図７に示すように、約3μｍ〜約50μｍの範囲であった。D50＝22μｍであった。本発明を適用した実施例１の場合よりも、約一桁程度大きいことが分かる。
【００７５】
その後、ステップＳ５００の篩い分け、ステップＳ６００の乾燥工程を経て、黒色の微粉末を得た。このようにして得られた黒色微粉末について、走査型電子顕微鏡で観察すると、その結果は前掲の図８に示すように、非球状であることが分かった。
【００７６】
かかる黒色微粉末状の活物質からなる正極材料粉末を用いて、導電性カーボンブラック7重量%、PVDFを含むバインダー5重量%とを混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用いてスラリーにした。かかるスラリーを、集電体のAl箔上にドクターブレード法によってコーティングして正極を作製した。
【００７７】
作成した正極の電極密度は、1.2g/cm3(g/cc)であった。かかる電極密度の正極を用い、電解液に1MのLiBF4をEC:DEC=1:3の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウムイオンを予め担持したカーボン負極を使用して、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を組み立てた。かかるリチウム二次電池を、0.1C、0.2C放電にて充放電評価を行った。
【００７８】
かかる評価を、放電容量として図１４に、実施例１〜４の結果と共に示した。図１４に示すように、放電容量(Wh/kg-活物質)は、0.1Cの場合には比較例１では実施例１の約14%減、0.2Cの場合には比較例２では実施例１の約23%減であり、本発明の製造方法で製造された活物質を正極材料に使用した場合の方が優れていることが確認された。また、図１５には、初期の放電特性について、実施例１と比較例１とを併せて示した。
【００７９】
（比較例２）
比較例２では、比較例１の正極材料の製造工程における図６のステップＳ４００で、粉砕時間を20分から1時間に延長して、より微粉化するようにした場合である。しかし、かかる機械的粉砕工程を長くすることによって、結晶構造が変化してしまうことが確認された。例えば、図１６に示すように比較例１と同様な結果となる。図１６では、参照として、バナジン酸リチウムのＸ線回析による結果も併せて示した。
【００８０】
本発明の製造方法を適用する正極材料として使用可能な電極材料の活物質では、好ましくは部分的にアモルファス化されているため、比較例２のように、粉砕工程を延長することで、かかるアモルファス化の構造が変化してしまい、かかる250℃以上の温度で製造された活物質は特性的に使用することができないものとなることが分かった。
【００８１】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態、実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、リチウム二次電池の正極材料の分野で特に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の層長の短い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明とは異なる層長の長い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明の一実施の形態である製造方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の一実施の形態の製造方法で製造された正極材料の走査型電子顕微鏡による図面代用写真である。
【図５】本発明の一実施の形態の製造方法で製造された正極材料の粒度分布を示す説明図である。
【図６】機械的粉砕工程を有する正極材料の製造方法を示すフロー図である。
【図７】機械的粉砕工程を有する製造方法で製造された正極材料の粒度分布を示す説明図である。
【図８】機械的粉砕工程により粉砕された正極材料の走査型電子顕微鏡による図面代用写真である。
【図９】従来例の正極材料の製造方法を示すフロー図である。
【図１０】本発明の適用が図れる非水系リチウム二次電池の概要構成を示す断面図である。
【図１１】本発明の製造方法により製造された正極材料と、さらに250℃の真空乾燥を行った場合の正極材料とのＸ線回析の結果を示す説明図である。
【図１２】本発明における実施例の充放電特性を示す説明図である。
【図１３】本発明における一実施例の製造方法で製造された正極材料の粒度分布を示す説明図である。
【図１４】本発明における実施例と、比較例との放電容量の比較を表形式で示す説明図である。
【図１５】本発明における実施例と、比較例との初期の放電特性を示した説明図である。
【図１６】従来の製造方法における粉砕工程時間を延長した場合における変化した結晶構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０    非水系リチウム二次電池
１      正極
１ａ    正極活物質
１ｂ    基体（集電体）
２      負極
２ａ    負極活物質
２ｂ    基体（集電体）
３      電解質層
L1      層長
L2      層長
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図４】
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【図８】
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