(57)【要約】【課題】    本発明は、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供する。【解決手段】    版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅めっき層と、該銅めっき層の表面を被覆する３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層と、を含み、前記３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を過熱水蒸気によって加熱処理することによってその硬度を向上させてなるようにした。【選択図】図１
2008143169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅めっき層と、該銅めっき層の表面を被覆する３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層と、を含み、前記クロムめっき層を過熱水蒸気によって加熱処理することによってその硬度を向上させてなることを特徴とするグラビア製版ロール。
【請求項２】
前記銅めっき層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、及び前記３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の厚さが０．１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載のグラビア製版ロール。
【請求項３】
版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅めっき層を形成する銅めっき工程と、該銅めっき層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅めっき層の表面に３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を形成するクロムめっき工程と、前記３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を過熱水蒸気によって加熱処理する加熱処理工程とを含むことを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項４】
前記銅めっき層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、及び前記３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の厚さが０．１〜１５μｍであることを特徴とする請求項３記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理された３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３又は４記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項６】
前記過熱水蒸気による加熱処理の条件を１００℃を超え４００℃以下、１分〜１時間とすることを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６価クロムめっき液を用いることなく、充分な強度を有する表面強化被覆層を具備することができるようにしたグラビア製版ロール及びその製造方法に関し、特に六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の代替として３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を設けるようにしたグラビア製版ロール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷では、版母材に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロールにおいては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロール（版母材）又はＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）等のプラスチック製中空ロール(版母材)の表面に版面形成用の銅めっき層（版材）を設け、該銅めっき層にエッチング法又は電子彫刻法によって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すための六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層によって硬質の層を形成して表面強化被覆層とし、製版（版面の製作）が完了する。しかし、クロムめっき工程においては毒性の高い６価クロムめっき液を用いているために、作業の安全維持を図るために余分なコストがかかる他、公害発生の問題もあり、６価クロム層に替わる表面強化被覆層の出現が待望されているのが現状である。
【０００３】
六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層に替わるめっき方法としては、３価クロムめっき液によってクロムめっき層を形成する方法があり、下記に示す特許文献１〜４等の文献が知られている。
【特許文献１】特開昭５６−１１２４９３号
【特許文献２】特開平９−９５７９３号
【特許文献３】特開２００２−３２２５９９号
【特許文献４】特開２００６−２４９５１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点に鑑み、六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層形成方法に替わる新規なめっき方法を開発すべく種々のめっき溶液をあらたに調製して多数の実験を重ねた結果、３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層が有力な六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層代替めっきとなりうると考えて研究を進めたところ、得られた３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の強度が十分ではなく、その硬度を向上をすべく種々研究を重ねた結果、過熱水蒸気による加熱処理を利用することによって、従来の六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層に匹敵する硬度を有しかつ毒性はなく公害発生の心配も全くない表面強化被覆層を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
本発明は、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のグラビア製版ロールは、版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅めっき層と、該銅めっき層の表面を被覆する３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層と、を含み、前記３価クロムめっき層を過熱水蒸気によって加熱処理することによってその硬度を向上させてなることを特徴とする。
【０００７】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法は、版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅めっき層を形成する銅めっき工程と、該銅めっき層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅めっき層の表面に３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を形成するクロムめっき工程と、前記３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を過熱水蒸気によって加熱処理する加熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
前記加熱処理された３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに含むことによって、３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の硬度をさらに向上させることができる。冷水は常温水を用いればよく、温水は４０℃〜１００℃程度の加熱水を用いればよい。洗浄時間は３０秒〜１０分程度で十分である。
【０００９】
前記過熱水蒸気による加熱処理の条件を１００℃を超え４００℃以下、１分〜１時間とするのが好ましい。
【００１０】
本発明のグラビア製版ロールにおいては、前記銅めっき層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、及び前記３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の厚さが０．１〜１５μｍであるのが好適である。
【００１１】
前記グラビアセルの形成は、エッチング法又は電子彫刻法によって行えばよいが、エッチング法が好適である。ここでエッチング法は版母材の銅めっき層に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセルを形成する方法である。電子彫刻法は、デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ版母材の銅めっき層表面にグラビアセルを彫刻する方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のグラビア製版ロールによれば、表面強化被覆層として過熱水蒸気によって加熱処理した３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を用いることにより、六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層工程を省略することができるので、毒性の高い６価クロムを用いることがなくなり、作業の安全性を図るための余分なコストが不要で、公害発生の心配も全くなく、しかも過熱水蒸気によって加熱処理した３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層は六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層に匹敵する強度を有し耐刷力にも優れるという大きな効果を奏するものである。本発明のグラビア製版ロールの製造方法によれば、本発明のグラビア製版ロールを公害発生の心配も全くなく有効に製造できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１４】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法について図１及び図２を用いて説明する。図１は本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の全体断面図、（ｂ）は版母材の表面に銅めっき層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は版母材の銅めっき層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は版母材の銅めっき層表面に３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を形成した状態を示す部分拡大断面図、及び（ｅ）は３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を過熱水蒸気による加熱処理によってその硬度を向上させた状態を示す部分拡大断面図である。図２は本発明のグラビア製版ロールの製造方法を示すフローチャートである。
【００１５】
図１（ａ）において、符号１０は版母材で、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロール又はＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）等のプラスチック製中空ロールが用いられる（図２のステップ１００）。該版母材１０の表面には銅めっき処理によって銅めっき層１２が形成される（図１（ｂ）及び図２のステップ１０２）。
【００１６】
該銅めっき層１２の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル）１４が形成される（図１（ｃ）及び図２のステップ１０４）。グラビアセル１４の形成方法としては、エッチング法（版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセル１４を形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面にグラビアセル１４を彫刻する）等の公知の方法を用いることができるが、エッチング法が好適である。
【００１７】
次に、前記グラビアセル１４を形成した銅めっき層１２（グラビアセル１４を含む）の表面に３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層１６を形成する（図１（ｄ）及び図２のステップ１０６）。３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層１６の形成方法としては、公知の３価クロムめっき法が適用される。
【００１８】
続いて、前記３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層１６に対して過熱水蒸気による加熱処理を行うことにより硬度の向上した３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層１８とする（図１（ｅ）及び図２のステップ１０８）。
【００１９】
上記硬度の向上した３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層１８を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール１０ａを得ることができる。
【００２０】
前記銅めっき層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の厚さが０．１〜１５μｍであることが好適である。前記３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の厚さとしては、さらに好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは３〜１０μｍである。
【００２１】
この３価クロムめっき層１６は光輝性及び高反射性を有し、析出した状態でビッカース硬度７００〜８５０の範囲の硬度を有し、過熱水蒸気による加熱処理をするとビッカース硬度９００〜１１００の硬度を有する。この過熱水蒸気による加熱処理は１００℃を超え４００℃以下で１分〜１時間程度行えばよい。過熱水蒸気による加熱処理を行った３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層はマイクロクラックが発生し、六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層の代替品になることができる利点がある。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２３】
（実施例１）
円周７６０ｍｍ、面長１１００ｍｍ、面積８３．６ｄｍ２の版母材（アルミ中空ロール）について、ブーメランライン（株式会社シンク・ラボラトリー製グラビア製版ロール製造装置）を用いて下記する銅めっき層の形成及びエッチング処理までを行った。まず、版母材（アルミ中空ロール）をめっき槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、めっき溶液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ2、６．０Ｖで８０μｍの銅めっき層を形成した。めっき時間は２０分、めっき表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅めっき層を得た。この銅めっき層の表面を４Ｈ研磨機（株式会社シンク・ラボラトリー製研磨機）を用いて１２分間研磨して当該銅めっき層の表面を均一な研磨面とした。
【００２４】
上記形成した銅めっき層に感光膜（サーマルレジスト：ＴＳＥＲ−２１０４Ｅ４）を塗布（フオンテインコーター）、乾燥した。得られた感光膜の膜厚は膜厚計（ＦＩＬＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０、松下テクノトレーデイング社販売）で計ったところ、４μｍであった。ついで、画像をレーザー露光し現像した。上記レーザー露光は、Ｌａｓｅｒ  Ｓｔｒｅａｍ  ＦＸを用い露光条件５分／ｍ2／１０Ｗで所定のパターン露光を行った。また、上記現像は、ＴＬＤ現像液（株式会社シンク・ラボラトリー製現像液）を用い、現像液希釈比率（原液１：水７）で、２４℃６０秒間行い、所定のパターンを形成した。このパターンを乾燥（バーニング）してレジスト画像を形成した。
【００２５】
さらに、シリンダーエッチングを行ってグラビアセルからなる画像を彫り込み、その後レジスト画像を取り除くことにより印刷版を形成した。このとき、グラビアセルの深度を１２μｍとしてシリンダーを作製した。上記エッチングは、銅濃度６０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３５ｇ／Ｌ、温度３７℃、時間７０秒の条件でスプレー方式によって行った。
【００２６】
上記したシリンダー印刷版に対して下記のめっき液を準備した。
塩化クロム（ＩＩＩ）：２００〜３００ｇ／Ｌ
グリシン：４０〜６０ｇ／Ｌ
ホウ酸：２０〜４０ｇ／Ｌ
塩化アンモン：１００〜１５０ｇ／Ｌ
残部：水
浴温度：４０〜６０℃
ｐＨ：２〜３
陰極電流密度：３０〜５０Ａ／ｄｍ２
陽極：カーボン、チタン白金、チタン酸イリジウム
【００２７】
上記めっき液を用い、上記したシリンダー印刷版に対して温度５０℃、ｐＨ２．０、３０Ａ／ｄｍ２で４０分めっきしてグラビアシリンダーを作製した。このグラビアシリンダーの表面には光沢あるクロムめっき層が約１０μｍ得られた。このクロムめっき層の硬度は７８０ＨＶ（ビッカース硬度）であった。このクロムめっき層を過熱水蒸気で２５０℃、ＲＨ１００％、１０分加熱処理したところクロムめっき層の硬度は９００ＨＶとなった。最終的に硬度の高いクロムめっき層からなる表面強化被覆層を具備したグラビア製版ロールを得た。
【００２８】
さらに、作成された上記グラビア製版ロールに対して印刷インキとしてシアンインキザーンカップ粘度１８秒（サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍８００ＰＲ−５）を適用しＯＰＰ（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１２０ｍ／分）を行った。得られた印刷物は版カブリがなく、５０，０００ｍの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がなかった。また、エッチングされた銅めっきシリンダーに対するクロムめっき層の密着性は問題がなかった。この本発明のグラビアシリンダーのハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製したクロムめっきグラビアシリンダーと変わらなかったことからインキ転移性は問題ないと判断される。この結果として、３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層からなる表面強化被覆層は従来の6価クロムめっき液から得られるクロムめっき層に匹敵する性能を有し、6価クロムめっき液から得られるクロムめっき層代替品として充分使用できることを確認した。  
【００２９】
（実施例２）
実施例１における３価クロムめっき処理を温度４０℃、ｐＨ２．５、４０Ａ／ｄｍ２、３０分の条件に変え厚さ約１０μｍの３価クロムめっき層を得た以外は実施例1と同様にしてグラビアシリンダーを作製した。この３価クロムめっき層の硬度は８００ＨＶ（ビッカース硬度）であった。この３価クロムめっき層を過熱水蒸気で３００℃１０分加熱処理したところ３価クロムめっき層の硬度は９８０ＨＶとなった。実施例1の場合と同様に、最終的に硬度の高い３価クロムめっき層からなる表面強化被覆層を具備したグラビアシリンダーを得た。続いて、このグラビアシリンダーを用いて実施例1と同様に印刷テストを行ったところ、実施例1と同様に３価クロムめっき層からなる表面強化被覆層は従来の６価クロムめっき層に匹敵する性能を有し、六価クロムめっき液から得られるクロムめっき層代替品として充分使用できることを確認した。  
【００３０】
（実施例３）
実施例１における３価クロムめっき処理を温度６０℃、ｐＨ３．０、５０Ａ／ｄｍ２、２０分の条件に変え厚さ約１０μｍのクロムめっき層を得た以外は実施例1と同様にしてグラビアシリンダーを作製した。このクロムめっき層の硬度は８５０ＨＶ（ビッカース硬度）であった。このクロムめっき層を過熱水蒸気で３５０℃１０分加熱処理したところクロムめっき層の硬度は１０５０ＨＶとなった。実施例1の場合と同様に、最終的に硬度の高いクロムめっき層からなる表面強化被覆層を具備したグラビアシリンダーを得た。続いて、このグラビアシリンダーを用いて実施例1と同様に印刷テストを行ったところ、実施例1と同様に３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層からなる表面強化被覆層は従来の6価クロムめっき液から得られるクロムめっき層に匹敵する性能を有し、３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層代替品として充分使用できることを確認した。  
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の全体断面図、（ｂ）は版母材の表面に銅めっき層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は版母材の銅めっき層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は版母材の銅めっき層表面に３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を形成した状態を示す部分拡大断面図、及び（ｅ）は３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層を過熱水蒸気によって加熱処理した状態を示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明のグラビア製版ロールの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３２】
１０：版母材（中空ロール）、１０ａ：グラビア製版ロール、１２：銅めっき層、１４：グラビアセル、１６：３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層、１８：過熱水蒸気によって加熱処理した３価クロムめっき液から得られるクロムめっき層。
【図１】
2008143169.tif 000003
【図２】
2008143169.tif 000004