(57)【要約】【課題】脱硫又は脱硝に寄与する酸化反応向上に寄与する活性炭素繊維及びそれを用いた排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】本発明に係る活性炭素繊維は、金属がドープされてなるものであり、前記ドープされる金属としては、例えばクロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれかを挙げることができ、所定の金属をグラファイト１１内にドープすることで電子とホール（電子欠陥）１２の相対的な濃度を変えることが可能となり、脱硫又は脱硝反応が促進されることとなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属をドープしてなることを特徴とする活性炭素繊維。
【請求項２】
請求項１において、
前記ドープする金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ドープする金属が、４価より大きい価数、また、４価より小さい価数の両方を取りうるものであることを特徴とする活性炭素繊維。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つの活性炭素繊維からなる触媒層を排ガスが流通する浄化塔内に配設してなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばボイラ等の排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質の除去用として好適な活性炭素繊維及びそれを用いた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性炭法による排煙処理として、例えば粒状活性炭及びペレット状活性炭に処理ガスを透過接触させ、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害成分を吸着除去する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このような方法では、活性炭層を処理ガスが透過流通する際に、過大な圧力損失を生じ、それを補う大量の通風機動力を必要とし、その結果として設備の大型化・複雑化も避けられない、という問題があった。
【０００３】
そのため、圧力損失を低減する目的で活性炭素繊維を用いハニカム状の成型体を作り、これを用いて排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等を処理する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
従来、排ガス中の硫黄酸化物の除去方法として、活性炭素繊維を用いたガス浄化装置が提案されている。このガス浄化装置の一例を図５に示す。図５に示すように、ガス浄化装置１００は、硫黄酸化物を含有する排ガス１０１又は生成ガスが流通する浄化塔１０２内に設けられ、活性炭素繊維層で形成される浄化槽１０３と、上記浄化塔１０２内に設けられ、上記浄化槽１０３に硫酸生成用の水１０４を供給する散水ノズル１０５とからなるものである。前記活性炭素繊維からなる浄化槽１０３で排ガス１０１を浄化し、浄化ガス１０６としている（特許文献３）。図５中、符号１０７は排ガス１０１を押し込む押込みファン、１０８は水１０４を供給する水供給装置、１０９は排ガス１０１を冷却する増湿冷却水、１１０は増湿冷却装置、１１１、１１２はポンプ、１１３は弁を各々図示する。
【０００５】
また、従来のガス浄化装置１００に用いられる前記浄化槽１０３としては、例えば図６に示すように、前記浄化槽１０３を構成する活性炭素繊維層１２０が、平板部活性炭素繊維シート１２１と波板状活性炭素繊維シート１２２とを接合してその断面が三角形状の通路１２３に構成されている。
【０００６】
前記浄化槽１０３を活性炭素繊維シートとすることにより、その繊維層において、前記排ガス１０１中の微粒子であるＳＯ3ミスト、煤塵は、前記活性炭素繊維シートに捕集されて、前記散水ノズル１０５から散水された前記水１０４と反応して硫酸などとなり、前記浄化槽１０３から離脱され、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１１４として浄化塔１０２本体の下方側へ洗い流すようにしている。
【０００７】
また、前記排ガス１０１中のＳＯ2は、以下の反応により脱硫反応が生じていると考えられている。
即ち、（１）前記浄化槽１０３の繊維層への前記排ガス１０１中のＳＯ2の吸着がなされる。（２）次いで、吸着したＳＯ2と前記排ガス１０１中の酸素（Ｏ2）（別途供給することも可である）との反応によるＳＯ3への酸化がなされる。（３）その後、酸化したＳＯ3が前記水１０４と反応し、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の生成がなされる。（４）生成された希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）が前記浄化槽１０３から離脱される。
【０００８】
この時の反応式は以下の通りである。
ＳＯ2＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4
【０００９】
そのため、前記排ガス１０１中のＳＯ2を吸着して酸化し、水１０４と反応させて希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１１４として離脱除去される。
【００１０】
この結果、前記排ガス１０１中の煤塵、ＳＯ3ミストを捕集し硫酸などとして脱硫すると共に、ＳＯ2を吸着酸化して脱硫し硫黄酸化物（ＳＯX）を除去するようにしている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５５−８８８０号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１６２６号公報
【特許文献３】特開２００５−０２８２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、前記排ガス処理装置により、石炭や重油等の燃料を燃焼させるボイラからの排ガスを処理する場合を考えると、これらの排ガス量は膨大であるため、排ガス処理装置の脱硫効率の向上が必要になる。そこで、脱硫効率を上げるためには、装置を大型化するばかりでなく、触媒として用いられている活性炭素繊維自体の脱硫効率を向上させることが必要となる。
【００１３】
本発明は、前記問題に鑑み、脱硫又は脱硝に寄与する酸化反応向上に寄与する活性炭素繊維及びそれを用いた排ガス浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、金属をドープしてなることを特徴とする活性炭素繊維にある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、前記ドープする金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維にある。
【００１６】
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記ドープする金属が、４価より大きい価数、また、４価より小さい価数の両方を取りうるものであることを特徴とする活性炭素繊維にある。
【００１７】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの活性炭素繊維からなる触媒層を排ガスが流通する浄化塔内に配設してなることを特徴とする排ガス浄化装置にある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属をドープすることで、電子とホール（電子欠陥）の相対的な濃度を変えることが可能となり、脱硫又は脱硝に寄与する酸化反応が促進されるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００２０】
本発明による実施例に係る活性炭素繊維の表面改質方法について、図面を参照して説明する。
図１は、グラファイトに金属をドープした模式図である。図２は、伝導帯と価電子帯の金属ドープによるエネルギー変化模式図である。
本発明に係る活性炭素繊維は、金属がドープされてなるものである。
ここで、前記ドープされる金属としては、例えばクロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、ニッケル、銀のいずれか一つ又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００２１】
ここで、活性炭素繊維の構成成分であるグラフェンシートの積層からなる炭素結晶（以下グラファイト）は半金属であり、半導体のように所定の金属をグラファイト１１内にドープすることで電子とホール（正孔、電子の欠乏）１２の相対的な濃度を変えることが可能となり、脱硫又は脱硝反応が促進されることとなる。
【００２２】
ここでグラフェンシートの間に添加した金属が挿入（所謂グラファイトインターカレーション）されることにより、グラファイトの結晶構造変化に伴った電子のバンド構造の変化によっても、同様な効果が得られる可能性がある。
【００２３】
すなわち、図１に概念的に示すように、グラファイト構造に鉄がドープされた場合、電子の欠乏であるホール１２が形成され、このグラファイト構造のホール１２が二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化に寄与することになる。
【００２４】
前記グラファイト１１の電子とホール１２の濃度は１０18（個／ｃｍ3）であり、構成原子数の１０ｐｐｍのオーダーである。
よって、物性の変化は電子状態の変化によるが、化学反応も電子の授受を伴うため、触媒活性などにも影響を及ぼすと考えられる。
特に、排ガス中の硫黄酸化物の脱硫等における酸化反応は電子を奪われる変化であるため、電子の欠乏したホール濃度を増加させることが望ましいと考えられ、金属をドープすることが有益となりうる。
【００２５】
前記ホールを導入するのは、炭素の４価より少ない価数を取る、２価の金属（鉄、イリジウム等）、３価の金属（クロム等）を添加することで可能である。
また、ドープ量としては、炭素に１０〜１００ｐｐｍの濃度の金属を不純物として加えることでホールを導入し、酸化活性を向上することが可能となる。
但し、過剰の濃度の不純物を添加しても効果は無く、絶縁体に転移するなど電子状態が大きく変わることで逆効果になると考えられる。
【００２６】
この金属を不純物としてドープする炭素の電子構造についてドープの前後の様子を図２に示す模式図において説明する。
図２は、ドープ前における伝導帯の伝導電子（斜線部分）と、荷電子帯のホール（白抜き部分）との割合を示す。図２の左側図の状態から、金属を不純物としてドープすることで、図２の右側図の状態に変化する。すなわち、図２に示すように、金属をドーピングすることにより、電子が不純物準位に移動するために、荷電子帯のホール１２の量が増加し、伝導帯の伝導電子が減少することとなる。
このホール１２の量が増大する結果、酸化反応が進行しやすくなる。
【００２７】
また、クロム、イリジウム、マンガン等の炭素４価より、大きな価数（５価、６価）と小さな価数（２価、３価）を取りうる元素では、価数により炭素中でドナーとしてもアクセプタとしても作用しうる。
したがって、過剰濃度を添加したときには、自律的に価数を調整し、炭素との余分な電子の授受が抑制されると推定できる。
そのため、鉄などの炭素より小さい価数しか取りえない元素よりは比較的広い濃度範囲で有効に作用するものと推定される。この場合、添加する元素の好適な濃度範囲が広くなるため、濃度制御が容易である。
【００２８】
図３は荷電子帯のスペクトルの一例であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ:Ｘ‐ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による金属ドープにより、スペクトルの端がシフトしたものを示す。
【００２９】
活性炭素繊維に金属をドープする方法としては、湿式法と乾式法とがあり、いずれを用いてもよい。
湿式法は、金属イオン溶液に活性炭素繊維を所定時間浸漬し、その後、加熱処理（８００〜１２００℃）する。
乾式法は、金属を電子銃又はイオン銃で活性炭素繊維に打ち込む方法、ＣＶＤ蒸着方法等を挙げることができる。その後、加熱処理（８００〜１２００℃）を行うこともある。
【実施例２】
【００３０】
本発明による活性炭素繊維からなる活性炭素繊維シートを従来と同様に成形して浄化槽とし、該浄化槽を用いた排ガスを処理する排煙脱硫システムの一実施例について、図４を参照して説明する。
図４に示すように、本実施例にかかる排煙脱硫システム５０は、蒸気タービンを駆動する蒸気を発生させるボイラ５１と、該ボイラ５１からの排ガス５２中の煤塵を除去する集塵機５３と、除塵された排ガスをガス浄化装置５４内に供給する押込みファン５５と、ガス浄化装置５４に供給する前に排ガス５２を冷却すると共に増湿を行う増湿冷却装置５６と、前記浄化槽５５を二段内部に配設し、浄化装置本体５６の塔下部側壁の導入口５７ａから排ガス５２を供給すると共に、本体５６の上方から水５７を供給して、排ガス５２中のＳＯXを希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）へ脱硫反応させると共にＳＯ3ミストを捕集するガス浄化装置５４と、頂部の排出口５７ｂから脱硫された浄化ガス５８を外部へ排出する煙突５９と、ガス浄化装置５４からポンプ６０を介して希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６１を貯蔵すると共に石灰スラリー６２を供給して石膏を析出させる石膏反応槽６３と、石膏を沈降させる沈降槽（シックナー）６４と、石膏スラリー６５から水分を排水（濾液）６６として除去して石膏６７を得る脱水器６８とを備えてなるものである。
尚、前記ガス浄化装置５４から排出される浄化された浄化ガス５８を排出するラインには必要に応じてミストエリミネータ６９を介装し、ガス中の水分を分離するようにしてもよい。
【００３１】
ここで、上記ボイラ５１では、例えば、火力発電設備の図示しない蒸気タービンを駆動するための蒸気を発生させるために、石炭や重油等の燃料ｆが炉で燃焼されるようになっている。前記ボイラ５１の前記排ガス５２には硫黄酸化物（ＳＯX)が含有され、前記排ガス５２は図示しない脱硝装置で脱硝されてガスヒータで冷却された後に前記集塵機５３で除塵されている。
そして、第一のガス浄化装置１０Ａにおいて所定量の水５７を供給しつつ排ガス５２中の脱硫を効率良く行うことができる。
【００３２】
この排ガス浄化システム４０Ａでは、第一のガス浄化装置１０Ａで得られた希硫酸６１に石灰スラリー６２を供給して石膏スラリー６５を得た後、脱水して石膏６７として利用するものであるが、脱硫して得られた希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６１をそのまま硫酸（Ｈ2ＳＯ4）として使用するようにしてもよい。その場合には、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６１を濃縮する濃縮槽を設けるようにしてもよい。
【００３３】
また、本実施例では、前記浄化槽５５をガス浄化装置５４内部に二段配設しているが、本発明はこれに限定されることなく、前記浄化槽を一段又は三段以上の複数配設するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上のように、本発明に係る金属をドープした活性炭素繊維は、電子とホール（電子欠陥）の相対的な濃度を変えることが可能となり、脱硫又は脱硝反応が促進されるので、排ガス中の有害物質である硫黄酸化物や窒素酸化物の除去に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】グラファイトに金属をドープした模式図である。
【図２】伝導帯と価電子帯の金属ドープによるエネルギー変化模式図である。
【図３】金属ドープによるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル変化図である。
【図４】排煙脱硫システムの概略図である。
【図５】従来のガス浄化装置の概略図である。
【図６】従来のガス浄化装置に用いられる浄化槽の概略図である。
【符号の説明】
【００３６】
１１  グラファイト
１２  ホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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