(57)【要約】【課題】機械的強度を低下させることなく、発泡を抑え、表面平滑性に優れた、透明感のある樹脂成形品とするための熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤とともにチクソ性付与剤を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物であって、その熱硬化性樹脂組成物のチクソトロビーインデックス（ＴＩ値）が１．１以上で、粘度が温度２５℃において１００００ｍＰａ・ｓ以下であることとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤とともにチクソ性付与剤を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物であって、その熱硬化性樹脂組成物のチクソトロビーインデックス（ＴＩ値）が１．１以上で、粘度が温度２５℃において１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤との配合物１００重量部に対して、充填材が１００重量部以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物が加熱硬化されてなる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物とその樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
住設機器や建材等に用いられているカウンター、浴槽、洗面ボウル、シンク、テーブル等には意匠的に優れた人工大理石が用いられている。現在上市されている人工大理石には、大別すると不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、ビニルエステル樹脂系、エポキシ樹脂系がある。このうちエポキシ樹脂系人工大理石については、液状エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤からなる配合物に無機充填材を添加してあるいは添加せずに、これら成分を含む樹脂組成物を成形して得る。ここで、無機充填材を添加する場合、通常液状配合物１００重量部に対し２００重量部程度添加するが、得られる樹脂成形品は透明感がなく機械的強度も低い。無機充填材を添加しない場合、得られる成形品が変色、あるいは発泡等が生じたり、表面平滑性が悪い等の問題があった。
【０００３】
以上の問題を解決するために、例えば、エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤と、第４級ホスホニウム塩または二環式アミジン化合物の有機酸塩もしくはこれらの混合物等の硬化促進剤と、ホスファイトを基本骨格に持つものあるいは前記ホスファイトの混合物からなる配合物を着色防止剤とするエポキシ樹脂組成物を用いて成形したものが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２６９６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のエポキシ樹脂組成物は、成形時の従来の問題点である、変色、発泡、表面平滑性が悪い等の不具合を解決し、透明感のある意匠性に優れたエポキシ樹脂系人工大理石を実現している。しかしながら、用いる硬化促進剤や着色防止剤の種類、量が限られており、配合の自由度がなく、得られる成形品の用途が限定されるという問題があった。また、十分な機械的強度を有するものではなかった。
【０００５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、硬化促進剤として第４級ホスホニウム塩または二環式アミジン化合物の有機酸塩もしくはこれらの混合物に限定されず、機械的強度を低下させることなく、発泡を抑え、表面平滑性に優れた、透明感のある樹脂成形品とするための熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤とともにチクソ性付与剤を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物であって、その熱硬化性樹脂組成物のチクソトロビーインデックス（ＴＩ値）が１．１以上で、粘度が温度２５℃において１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０００８】
第２に、上記第１の発明の熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤との配合物１００重量部に対して、充填材が１００重量部以下の範囲で含有されている。
【０００９】
第３に、本発明の樹脂成形品は、上記第１または第２の発明の熱硬化性樹脂組成物が加熱硬化されてなるものとする。
【発明の効果】
【００１０】
上記第１の発明によれば、第４級ホスホニウム塩または二環式アミジン化合物の有機酸塩もしくはこれらの混合物の硬化促進剤に限定されず、機械的強度を低下させることなく、発泡を抑え、表面平滑性に優れた、透明感のあるものとすることができる。
【００１１】
上記第２の発明によれば、より一層曲げ弾性率を向上させることができる。
【００１２】
以上の顕著な効果は、上記第３の発明の樹脂成形品として実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記のとおり、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤との配合物にチクソ性付与剤を必須成分として添加し、得られる熱硬化性樹脂組成物のＴＩ値を１．１以上に調整するとともに、熱硬化性樹脂組成物の粘度を温度２５℃において１００００ｍＰａ・ｓ以下としている。このチクソ性付与剤は、無機系のものあるいは有機系のものであってもよく、特に制限されるものではない。無機系のチクソ性付与剤としては、微粉シリカ系やベントナイト系等が挙げられるが透明性の点から微粉シリカ系が好ましい。有機系のチクソ性付与剤としては、ひまし油系やポリアマイド系が使用できる。チクソ性付与剤の添加量としては、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤の種類や量によって異なり、得られる熱硬化性樹脂組成物のＴＩ値が１．１以上で、かつ粘度が温度２５℃において１００００ｍＰａ・ｓ以下となるように適宜に設定される。例えば、後述する実施例では、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が１００重量部、酸無水物硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が９３重量部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾールが２重量部の配合物に、チクソ性付与剤として微粉シリカの添加量を６重量部添加して、ＴＩ値を２．５、温度２５℃における粘度を５０００ｍＰａ・ｓとしている。
【００１５】
上記チクソ性付与剤を添加することにより、ぬれ性、流れ性、粘度が変わる。チクソ性付与剤を含有していない、樹脂主体の熱硬化性樹脂組成物は、それを成形材料として注型型を用いて成形すると、成形材料の硬化反応が開始する部分が金型の内壁面から離れた中心付近から開始することになり、引けが発生する。本発明は特に所定の粘度を維持しつつ、チクソ性を付与することで、成形時においてその成形材料が金型に面している表面より硬化を開始させることで、樹脂成形品の表面の発泡を抑えるとともに引けをなくしている。これにより、機械的強度を低下させずに表面平滑性に優れた樹脂成形品を得ることができる。ＴＩ値が１．１未満では、成形時において、いまだ成形材料の硬化反応が開始する部分が型の内壁面から離れた中心付近から開始するため、引けが発生してしまう。ＴＩ値の上限値としては、特に限定するものではないが、一般的にチクソ性が高くなると粘度も高くなって流れ性が悪くなり、これに伴い成形性が悪くなるので、例えば、５程度であることが考慮される。
【００１６】
なお、ＴＩ値は揺変度と呼ばれるもので、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠して測定することができる。
【００１７】
本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物の粘度が、温度２５℃において１００００ｍＰａ・ｓ以下となるように、各成分の配合量を適宜に設定している。本発明は後述するように無機充填材を配合してもよいが、配合しなくてもチクソ性付与剤を添加することで上記粘度に調整可能である。これにより、透明感のある樹脂成形品を得ることができる。また、上記粘度とすることで、熱硬化性樹脂組成物の注型型への流れ性が良好となる。粘度の下限値は特に限定するものではないが、粘度が低すぎると成形性が悪くなるおそれがあるので、一般的には３０００程度であることが考慮される。温度２５℃における熱硬化性樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、注型型への流れ性が悪くなり、これに伴い成形性が悪くなる。
【００１８】
本発明は、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂を用いる場合には、具体的には、汎用のビスフェノールＡジグリシジルエーテルの他、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、環状脂肪族エポキシ樹脂等の透明性を有する樹脂が挙げられる。コスト面を考慮すると、液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好適である。また種々の固形エポキシ樹脂や反応性希釈剤を本発明の所定の効果に影響を及ぼさない範囲内で適宜配合することができる。
【００１９】
硬化剤および硬化促進剤は、熱硬化性樹脂に応じて適宜に選択される。例えば、エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として用いたときの硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルハイミック酸、無水マレイン酸等の酸無水物硬化剤が挙げられる。着色性や耐候性を考慮すると２重結合がないヘキサヒドロ無水フタル酸またはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。なお、両者を併用することも可能である。同様に、エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として用いたときの硬化促進剤としては、従来公知の化合物、第３級アミン類や第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類、エポキシ−アミンダクト、尿素型アダクト等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【００２０】
硬化剤および硬化促進剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物として一般的に用いられている範囲内で適宜に設定することができ、特に限定されるものではない。具体的には、熱硬化性樹脂１００重量部に対して硬化剤５０〜９５重量部、硬化促進剤０．５〜５重量部配合することができる。
【００２１】
本発明は、必要に応じて、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスフリット等の充填材を添加してもよい。これにより、得られる樹脂成形品の曲げ弾性率を向上させることができる。その添加量としては、熱硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤との配合物１００重量部に対して、１００重量部以下の範囲であることが考慮される。１００重量部を超えると、樹脂成形品の曲げ強度が劣り、透明感が損なわれてしまう場合があるので好ましくない。充填材の添加量の下限値としては、特に限定されるものではない。充填材の添加量が少ないほど樹脂成形品の透明感が向上し、曲げ強度が大きくなる傾向にある。なお、充填材の添加量が多ければ、その熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。
【００２２】
さらに必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することもできる。
【００２３】
以上のような熱硬化性樹脂組成物を９０〜１５０℃程度の温度範囲で３０分〜３時間成形することで、目的の樹脂成形品を得ることができる。
【００２４】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２５】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６０）９３重量部、２エチル４メチルイミダゾ−ル２重量部とチクソ性付与剤として微粉シリカ（比表面積３８０ｍ２／ｇ）６重量部を混合し、減圧脱泡して得られた配合物を、２枚の厚み３ミリのステンレス板で１０ミリのスペーサーを挟んだ注型型に注型した。
【００２６】
この注型型を１００℃の熱風乾燥機に６０分、さらに１１０℃に昇温後３０分、さらに１３０℃に昇温後３０分放置し、取り出した後室温にて冷却し脱型して樹脂成形品を得た。この樹脂成形品は、機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率）に問題はなく、透明感が有り変色や発泡の無い表面平滑性の良いものであった。
＜実施例２＞
実施例１の配合物にさらに平均粒径１３ミクロンの結晶シリカを３０重量部添加し混合後減圧脱泡して得られた配合物を、２枚の厚み３ミリのステンレス板で１０ミリのスペーサーを挟んだ注型型に注型した。
【００２７】
この注型型を１００℃の熱風乾燥機に６０分、さらに１１０℃に昇温後３０分、さらに１３０℃に昇温後３０分放置し、取り出した後室温にて冷却し脱型して樹脂成形品を得た。この樹脂成形品は、機械的強度に問題はなく、透明感が有り変色や発泡の無い表面平滑性の良いものであった。
＜比較例１＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６０）９３重量部、２エチル４メチルイミダゾ−ル２重量部とチクソ性付与剤として微粉シリカ（比表面積３８０ｍ２／ｇ）１重量部を混合し、減圧脱泡して得られた配合物を、２枚の厚み３ミリのステンレス板で１０ミリのスペーサーを挟んだ注型型に注型した。
【００２８】
この注型型を１００℃の熱風乾燥機に６０分、さらに１１０℃に昇温後３０分、さらに１３０℃に昇温後３０分放置し，取り出した後室温にて冷却し脱型して樹脂成形品を得た。この樹脂成形品は透明感が有るものの、黄変や発泡が有り、表面平滑性も良くなかった。機械的強度は実施例１と同程度であった。
＜比較例２＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６０）９３重量部、２エチル４メチルイミダゾ−ル２重量部と平均粒径１０ミクロンの水酸化アルミニウム２５０重量部を混合し減圧脱泡して得られた配合物を、２枚の厚み３ミリのステンレス板で１０ミリのスペーサーを挟んだ注型型に注型した。
【００２９】
この注型型を１００℃の熱風乾燥機に６０分、さらに１１０℃に昇温後３０分、さらに１３０℃に昇温後３０分放置し、取り出した後室温にて冷却し脱型して樹脂成形品を得た。この樹脂成形品は変色や発泡も無く表面平滑性も良かったが、透明感が無く、曲げ強度が低かった。
【００３０】
表１に、実施例と比較例の配合と各種物性の評価結果を示した。
【００３１】
【表１】
2008208185.tif 000002
【００３２】
なお、各種物性は以下のとおり評価した。
配合物粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）：ビスコテスター  ＶＴ５５０（メーカー：リオン）を用いて測定した。
ＴＩ値：ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠して測定した。
透明感：５ｍｍ厚の平板の樹脂成形品を形成し、以下の基準で評価した。
紙面上に樹脂成形品を配し、目視により紙面の印刷を確認し、文字が読めれば「○」、読みづらければ「△」、読めなければ「×」とした。
変色：樹脂成形品を目視により判断した。
発泡：樹脂成形品を目視により判断した。
表面平滑性：上記透明感の評価に使用したサンプルを定盤上に配し、ひけ（熱収縮により発生する凹み）の発生を確認した。
曲げ強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した。
曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した。
【００３３】
表１の結果より、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤とともにチクソ性付与剤を含有し、ＴＩ値が１．１以上で、粘度が温度２５℃において１００００ｍＰａ・ｓ以下である実施例１〜２の樹脂成形品は、いずれも変色や発泡がなく、表面平滑性に優れ透明感があり、機械的強度に問題がないことが確認できた。一方、ＴＩ値が１．１未満の比較例１の樹脂成形品、およびＴＩ値が１．１未満であって、粘度が温度２５℃において１００００ｍＰａ・ｓを超える比較例２の樹脂成形品は、変色や発泡があり表面平滑性に問題があるか、あるいは透明感がなく、曲げ強度が劣ることが確認できた。