(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも７．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する高密度ステンレス焼結合金製造方法の提供。【解決手段】不規則形状のウオータアトマイズドステンレス鋼粉末に０．１〜２重量％の潤滑剤を含む組成物を、潤滑されたダイを用い、２ｍ／秒を超えるラム速度で一軸加圧運動により高速度圧縮し、少なくとも７．２ｇ／ｃｍ3の密度の成形体を得て、１１２０℃〜１３００℃の温度で真空または水素雰囲気または不活性雰囲気中で成形体を焼結する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウオータアトマイズドステンレス鋼粉末組成物を、２ｍ／秒を超える衝撃ラム速度で一軸加圧運動により高速度圧縮して、少なくとも７．２ｇ／ｃｍ3の素地密度を有する素地を成形するステップであって、当該粉末は、鉄に加えて、クロムを少なくとも１０重量％含み、しかも、当該粉末の粒子は、不規則形状を有しており、当該組成物は、金属石鹸、ワックス、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアルコキシド、及びポリアルコールからなる群から選択される潤滑剤を含み、前記潤滑剤の量は、前記組成物の０．１〜２重量％であるステップ；及び
素地を焼結して、少なくとも７．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する成形体を形成するステップ：
を含む、高密度をもつ成形体の製造方法。
【請求項２】
前記粉末が非凝集であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鋼粉末が焼鈍されていない標準ステンレス鋼粉末である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記鋼粉末が焼鈍されたステンレス鋼粉末である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
圧縮が、潤滑化されたダイを用いて行なわれ、前記潤滑剤の量は、前記粉末組成物の０．６〜１．２重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
焼結が、１２００〜１３００℃の温度で、３０〜１２０分間の時間で行なわれる請求項３に記載の方法。
【請求項７】
焼結が、３０分以上６０分未満の時間で行なわれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
焼結が、連続加熱炉中で、１１２０℃〜１２５０℃の温度で、３０〜１２０分間の時間で行なわれる請求項４に記載の方法。
【請求項９】
焼結が、１１２０℃以上で１２００℃より低い温度で、３０分以上６０分未満の時間で行なわれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
焼結が、１１２０℃以上で１１６０℃より低い温度で行なわれる請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
焼結が、真空中または還元雰囲気または不活性雰囲気中で行なわれる請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
焼結が、水素雰囲気中で行なわれる請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金の全般的分野に関係する。特に、本発明は、高密度ステンレス鋼製品およびこの製品を得るための成形および焼結作業に関係する。
【背景技術】
【０００２】
フランジのような、ステンレス鋼粉末からなる高密度製品を製造するために現在用いられている方法は、６００〜８００ＭＰａの圧縮圧力で約６．４〜６．８ｇ／ｃｍ3の密度に、ステンレス鋼粉末を成形することを含む。その後に、得られた素地を高温度、即ち１４００℃までの温度で３０〜１２０分間焼結し、約７．２５ｇ／ｃｍ3の密度を得る。勿論のこと、比較的高い温度で長い焼結時間を要する条件は、高いエネルギーコストを懸念する問題になる。特別な高温度の加熱炉が必要になることは、もう１つの問題である。
【０００３】
最近開発された、焼結ステンレス鋼部品で高い焼結密度を達成する方法は、ＷＯ特許公報９９／３６２１４に開示されている。この方法によれば、球状粒子を含むガスアトマイズド金属粉末が、少なくとも０．５重量％の熱可逆性ハイドロコロイドを結合剤として用いて凝集させられる。次に、この凝集組成物を、２ｍ／秒を超えるラム速度で一軸加圧作業により成形して高密度の素地を得る。金属粉末がステンレス鋼粉末である時には、この公報は、高い焼結密度を得るために１３５０℃で２〜３時間焼結することを薦めている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（本発明の目的）
本発明の目的は、これらの問題の解法を提供し、かつ高密度製品、特に約７．２５、好ましくは約７．３０、最も好ましくは約７．３５ｇ／ｃｍ3の焼結密度をもつ製品の製造方法を提供することである。
【０００５】
２番目の目的は、このような高密度製品の大量生産向きの工業的用途に適合した圧縮方法を提供することである。
【０００６】
３番目の目的は、このような成形製品を少ないエネルギーで焼結する方法を提供することである。
【０００７】
４番目の目的は、特別な高温度装置を必要とせず、従来の加熱炉で実施できる、約７．２５ｇ／ｃｍ3を超える密度にステンレス鋼成形体を焼結する方法を提供することである。
【０００８】
５番目の目的は、比較的単純な形態をもつ、フランジなどの大型焼結ステンレス鋼粉末冶金製品の製造方法を提供することである。
【０００９】
６番目の目的は、熱可逆性ハイドロコロイドによる凝集のために、独立したステップを用いることなく、焼結ステンレス鋼粉末冶金製品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（本発明の概要）
要約すれば、このような高密度製品の製造方法は、ウオータアトマイズドステンレス鋼を２ｍ／秒を超える衝撃ラム速度で一軸圧力運動により圧縮するステップ、と素地を焼結するステップとを含む。
【００１１】
（本発明の詳細な説明）
圧縮される粉末は、ウオータアトマイズドステンレス鋼粉末であり、この粉末は、鉄に加えて重量パーセントで、１０〜３０％のクロムを含む。また、このステンレス鋼粉末は、ニッケル、マンガン、ニオブ、チタンとバナジウムなどの他の元素で任意選択的に事前合金化されていてもよい。これらの元素の量は、０〜５％のモリブデン、０〜２２％のニッケル、０〜１．５％のマンガン、０〜２％のニオブ、０〜２％のチタン、０〜２％のバナジウムであってもよい。通常は、多くても０．３％の不可避不純物が存在する。最も好ましい事前合金化元素の量は、１０〜２０％のクロム、０〜３％のモリブデン、０．１〜０．４％のマンガン、０〜０．５％のニオブ、０〜０．５％のチタン、０〜０．５％のバナジウム、および本質的に無ニッケルまたはその代わりに５〜１５％のニッケルである。
【００１２】
本発明に従って適切に用いられるウオータアトマイズドステンレス鋼粉末の例は、３１６ＬＨＣ、３１６ＬＨＤ、４０９Ｎｂ、４１０ＬＨＣ、４３４ＬＨＣである。本発明によれば、概して０．５重量％より多いＳｉを含有する標準の鋼粉末が好ましい。通常、このような標準粉末のＳｉ量は、０．7〜１重量％の間で変動する。
【００１３】
本発明に従って用いるステンレス鋼粉末は、ウオータアトマイズにより製造され、かつ不規則形状を有する粒子が特徴である。これに反して、ガスアトマイズ化により作成される粉末は、球形粒子が特徴付となる。
【００１４】
また、焼鈍した低炭素、低酸素ステンレス鋼粉末も使用できる。このような粉末は、クロムと任意選択される他の前記元素に加えて、０．４％重量以下の、好ましくは０．３重量％以下の酸素、０．０５重量％以下の、好ましくは０．０２重量％以下の、かつ最も好ましくは０．０１５％以下の炭素、多くて０．５重量％のＳｉと０．５重量％以下の不純物を含有する。このような粉末およびそれらの製造方法は、米国特許第６，３４２，０８７号に記載されており、これを本明細書に参考として援用する。
【００１５】
本発明に係る所望の高密度を有する製品を得るためには、成形方法が重要である。装置の歪みが大きくなり過ぎるため、通常使用されている圧縮装置は満足に機能しない。必要な高密度が、米国特許第６，２０２，７５７号に開示されたコンピュータ制御式の衝撃機械を用いることによって、達成できることが判明しており、この特許公報を本明細書に参考として援用する。特に、このような衝撃機械の衝撃ラムは、所望する最終的な成形部品の形状に相当する形状をもつキャビテイ内に粉末を封入したダイの上部パンチに、衝撃を与えるために用いられる。
【００１６】
例えば従来から使用しているダイのような、ダイ保持システム、および粉末充填装置（従来型でもよい）で補完する場合、この衝撃機械は、高密度成形体の製造のために工業的に有用な手段になり得る。特に重要な利点は、かつて提案された手段とは対照的に、この油圧駆動の配置が、高密度部品の大量生産（連続的製造）を可能にすることである。
【００１７】
米国特許第６，２０２，７５７号には、衝撃機械の使用が「断熱的」成形を含むことが、述べられている。この圧縮が科学的に厳密な意味で断熱的であるか十分に明確ではないが、我々は、この型の圧縮に対して、高速度圧縮（ＨＶＣ）の用語を用いている。この場合、成形された製品の密度は粉末に伝達された衝撃エネルギーにより制御される。
【００１８】
本発明では、２ｍ／秒を超えるラム速度を必要とする。このラム速度は、ダイのパンチにより粉末にエネルギーを供給する手段である。従来プレスの圧縮圧力とラム速度の間に直線的当価関係は存在しない。このコンピュータ制御されたＨＶＣで得られる圧縮は、衝撃ラム速度に加えて、成形される粉末の量、衝撃体の重量、衝撃またはストロークの回数、衝撃長さ、及び、部品の最終形態に依存する。さらに、大量の粉末は、少量の粉末より多くの衝撃を必要とする。ＨＶＣ圧縮の最適条件、即ち粉末に伝達されるべき運動エネルギー量は、当業者が行なう実験で決めることができる。
【００１９】
しかし、米国特許第６，２０２，７５７号の教示に反して、粉末の圧縮のために、軽ストローク、高エネルギーのストロークおよび中〜高エネルギーのストロークを含む特殊な衝撃シーケンスを用いる必要がない。既存装置を用いた実験で３０ｍ／秒までのラム速度を可能にし、かつ実施例で証明されているように、高素地密度が約１０ｍ／秒のラム速度で得られる。しかし、本発明の方法は、これらのラム速度に制約されるものではなく、本方法では１００ｍ／秒まで、または２００または２５０ｍ／秒までものラム速度が使用できると考えられる。しかし、約２ｍ／秒より低いラム速度は、顕著な高密度化効果を与えない。
【００２０】
圧縮は、潤滑化されたダイを用いて行なうことができる。また、成形される粉末に適切な潤滑剤を含有させることができる。その代わりに、それらの組合せを用いてもよい。また、コーテイングを行なった粉末粒子を用いることもできる。このコーテイングまたはフィルムは、自由なまたは固まっていない、非凝集粉末粒子を含む粉体組成物と潤滑剤とを混合し、潤滑剤を溶融するためにこの混合物を高められた温度に曝し、続いて混合作業中に得られた混合物を冷却することにより行なわれ、潤滑剤を固化し、かつそれによって潤滑剤フィルムまたはコーテイングを施した粉末粒子または凝集物を提供する。
【００２１】
潤滑剤は、金属石鹸、ワックス、およびポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアルコキシド、ポリアルコールなどの熱可塑性材料など従来使用の潤滑剤から選択可能である。潤滑剤の特別な例は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、Ｈ−ワックス（登録商標）およびケノルベ（Ｋｅｎｏｌｕｂｅ、登録商標）である。
【００２２】
内部潤滑のために用いる潤滑剤の量は、即ち圧縮前の粉末を潤滑剤と混合するときには、通常、組成物の０．１〜２重量％、好ましくは０．６〜１．２重量％の間で変動する。
【００２３】
引き続き行なう焼結は、約１１２０〜１２５０℃の温度で、約３０〜１２０分間行なうことができる。好ましい実施形態によれば、焼結は、ベルト式加熱炉中で１１８０℃より低い、好ましくは１１６０℃より低い、最も好ましくは１１５０℃より低い温度で行なわれる。これは、特に、上記の焼鈍したステンレス鋼粉末の場合に当てはまる。このような焼鈍粉末を用いるとき、理論密度に近い成形体が、ベルト式加熱炉などの従来の加熱炉中で、１１２０〜１１５０℃などの低温度で焼結できるということは、本発明の特別な利点である。
【００２４】
これは、このような高素地密度を得ることができず、かつ成形体の収縮を引起す高温度焼結により高焼結密度を得る、従来の圧縮法とは著しく異なる。成形される粉末組成物に潤滑剤を含まず、または粉末組成物中に含まれるごく少量の潤滑剤を用いてＨＶＣ圧縮法を採用することにより、素地密度が焼結密度と本質的に同一になるであろう。これは、次に、きわめて良好な許容度が得られることを意味している。
【００２５】
しかし、本発明は、このような低温度で焼結することに限定されることはなく、かつ１４００℃までのような、より高い温度で焼結することにより、より高い密度を得ることができる。本発明に従って標準ステンレス鋼粉末を用いる時、１２００〜１２８０℃の焼結温度が、それに代わる最も有望な条件であると思われる。
【００２６】
また、焼結を真空中または還元雰囲気中または不活性雰囲気中で行なうことが好ましい。焼結を水素雰囲気中で行なうことが最も好ましい。焼結時間は、概して１時間より短い。
【００２７】
本発明の方法は、７．２５、７．３０および７．３５ｇ／ｃｍ3を超えるような高密度をもつ素地および焼結成形体を可能にする。また、この方法は高い伸びを可能にする。例えば、ステンレス鋼３１６は、３０％を超える伸びが得られることがある。
【００２８】
この明細書に述べた発明および添付された特許請求の範囲は、高焼結密度が要求され、かつ高延性が重要である、比較的単純な形態をもつ大型焼結ステンレス鋼粉末冶金成形体の大規模生産に特に重要である。このような製品の例は、フランジである。興味がある他の製品は、気密式酸素センサーである。しかし、本発明は、このような製品に限定されない。
【００２９】
本発明を下記の実施例によって、さらに説明する。
【実施例１】
【００３０】
ハイドロパルサー  エービー社（Ｈｙｄｒｏｐｕｌｓｏｒ  ＡＢ、スエーデン）の成形機である型式ＨＹＰ３５−４を用いて、以下の表1に記載された組成の粉末をＨＶＣ圧縮した。
【００３１】
【表１】
2008248389.tif 000002
＊米国特許第６，３４２，０８７号に記載した方法により焼鈍した
【００３２】
ベース粉末を、以下の表に記載された量の潤滑剤粉末と混合した。用いた潤滑剤は、ケノルベ（Ｋｅｎｏｌｕｂｅ、登録商標）およびアクラワックス（Ａｃｒａｗａｘ、登録商標）であった。サンプル１〜６は、０．１重量％のステアリン酸リチウムを含有した。
【００３３】
【表２】
2008248389.tif 000003
【００３４】
以下の表３は、ＨＶＣ圧縮法で得られた素地密度と焼結密度を開示する。表から判るように、乾燥水素中にて１２５０℃で４５分間焼結を行なった時に得られた密度は、２つのサンプルを除いて全て７．５ｇ／ｃｍ3を超えている。また、この表は、ストローク長とストローク数が密度に及ぼす影響を示している。
【００３５】
【表３】
2008248389.tif 000004
【００３６】
以下の表４は、サンプルを従来の圧縮装置を用いて８００ＭＰａの圧縮圧力で成形し、それぞれ１３００℃および１３２５℃で焼結した時に得られた結果を開示する。表から判るように、７．５ｇ／ｃｍ3を超えた焼結密度が、焼結を１３２５℃で行った時だけ、しかも、たった２つのサンプルで得ることができた。焼結は、水素雰囲気中で６０分間行なった。
【００３７】
【表４】
2008248389.tif 000005
【実施例２】
【００３８】
この実施例は、表1に開示された組成をもつ２種類のステンレス鋼粉末で得られた結果を説明する。潤滑法は、ダイ壁潤滑と一般的に呼ばれる種類のものであり、アセトンに溶解させたステアリン酸亜鉛を用いたダイの潤滑を包含した。乾燥した後の７０ｇの粉末を、ダイに注入した。以下の表５のように、粉末サンプルをそれぞれＡおよびＢと称し、素地密度および焼結密度を表６に報告する。焼結時間と雰囲気は、実施例１と同様であった。
【００３９】
【表５】
2008248389.tif 000006
【００４０】
【表６】
2008248389.tif 000007
【００４１】
表６は、密度に及ぼすストローク長の影響を示す。１０〜７０ｍｍで変動するストローク長は、約３〜約８ｍ／秒のラム速度に対応する。表６から判るように、７．３ｇ／ｃｍ3を超える焼結密度は、焼鈍粉末を用いることにより達成できる。また、この表は、きわめて低い寸法変化を達成可能であることを開示する。
【００４２】
以下の表７は、８００ＭＰａの圧縮圧力で従来のダイ中で圧縮を行なう従来法と比較して、本発明の幾つかの重要な特徴を要約した。表から判るように、本発明の方法は、焼結をより低い温度で行なうにも拘わらず、より高い焼結密度を達成可能にする。加えて、より低い寸法変化が、よりよい許容度を得られるであろうことを示唆する。
【００４３】
【表７】
2008248389.tif 000008
＊本発明に従う
【００４４】
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（１）高密度をもつ成形体の製造方法であって、
鉄に加えて、少なくとも１０重量％のクロムを含む、ウオータアトマイズドステンレス鋼粉末を、２ｍ／秒を超える衝撃ラム速度で一軸加圧運動により高速度圧縮するステップ、と素地を焼結するステップを含む方法。
（２）前記粉末が非凝集であることを特徴とする（１）の方法。
（３）前記鋼粉末が焼鈍されていない標準ステンレス鋼粉末である（１）の方法。
（４）前記鋼粉末が焼鈍されたステンレス鋼粉末である（１）の方法。
（５）前記鋼粉末が潤滑剤と混合されている（１）の方法。
（６）潤滑剤が、金属石鹸、ワックス、及び、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアルコキシド、ポリアルコールなどの熱可塑性材料からなる群から選択される（２）の方法。
（７）圧縮が、潤滑化されたダイを用いて行なわれ、場合により微少量の潤滑剤と前記粉末組成物とを混合して用いる（１）の方法。
（８）焼結が、約１２００〜１３００℃の温度で、約３０〜１２０分間、好ましくは６０分未満の時間で行なわれる（３）の方法。
（９）焼結が、連続加熱炉中で、１２５０℃より低い温度、好ましくは１２００℃より低い温度、最も好ましくは１１６０℃より低い温度で、約３０〜１２０分間、好ましくは６０分未満の時間で行なわれる（４）の方法。
（１０）焼結が、真空中または還元雰囲気または不活性雰囲気中で、好ましくは水素雰囲気中で行なわれる（８）または（９）の方法。
（１１）少なくとも７．２ｇ／ｃｍ3の素地密度に成形され、かつ少なくとも７．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは７．４ｇ／ｃｍ3の密度に焼結されたウオータアトマイズドステンレス鋼粉末から製造されたフランジなどの製品。
（１２）本発明は、約７．３ｇ／ｃｍ3の焼結密度をもつ製品の製造方法に関する。この方法は、ウオータアトマイズドステンレス鋼粉末を、少なくとも２ｍ／秒のラム速度で一軸加圧運動により高速度圧縮するステップ、とこの素地を焼結するステップとを含む。