(57)【要約】【課題】トナー粒径を高い精度で制御できると共に、粒度分布がシャープな電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナー提供する。【解決手段】（ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有してなる一次粒子を凝集させる工程（凝集工程）及び、（ｂ）凝集した粒子を合一させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記（ａ）工程が、（ａ−１）凝集剤として１価の塩を添加する工程、及び、（ａ−２）更に、式（１）    Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ      （１）（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは1〜１５の数、Ｍは1価のカチオンを示す。）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を凝集させる工程（凝集工程）及び、（ｂ）凝集した粒子を合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記（ａ）工程が、（ａ−１）凝集剤として１価の塩を添加する工程、及び、（ａ−２）更に、式（１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは1〜１５の平均付加モル数を示し、Ｍは1価のカチオンを示す。）
で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５重量部添加する、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、得られる合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の９０〜１２０％になった時点で添加する、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
（ａ）凝集工程が、（ａ−１）乳化液に１価の塩を添加して乳化粒子の凝集を開始させる工程、及び（ａ−２）工程（ａ−１）を行った後、前記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して凝集を停止させる工程を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（ａ−１）と工程（ａ−２）の間に、樹脂微粒子を含む水系分散液を添加する工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加と同時、添加中、及び添加終了後１時間以内の各時期から選ばれる少なくとも１の時期に昇温を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
１価の塩が、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【請求項９】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜６μｍであり、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が２５％以下である、請求項８記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
（ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を凝集させる工程（凝集工程）及び、（ｂ）凝集した粒子を合一させる工程を有する方法で電子写真用トナーを製造する際に、前記（ａ）凝集工程において、（ａ−１）凝集剤として１価の塩を添加し、及び、（ａ−２）更に、式（１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは1〜１５の平均付加モル数を示し、Ｍは1価のカチオンを示す。）
で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する、トナー粒径の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されており、小粒径でかつ粒度分布がシャープである点から注目されている。
このようなトナーに関し、トナー粒径を高い精度で制御し、シャープな粒度分布及び帯電分布を得る方法として、例えば、分散液中の樹脂粒子を塩析／凝集してトナー粒子を形成する方法であって、塩析剤、特に２価以上の塩析剤を添加する工程（塩析／凝集工程）、粒子の体積平均粒径が２〜９μｍに成長した時点で塩析停止剤を添加する工程（粒子成長停止工程）を有する静電潜像現像用トナーの製造方法が報告されている（特許文献１参照）。
しかしながら、その実用化にあたっては、更に小粒径で粒径制御が容易な方法が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６６６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、トナーの粒径を、小粒径で高い精度で制御できると共に、シャープな粒度分布を有するトナーを得ることができる電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）（ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を凝集させる工程（凝集工程）及び、（ｂ）凝集した粒子を合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記（ａ）工程が、（ａ−１）凝集剤として１価の塩を添加する工程、及び、（ａ−２）更に、式（１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは1〜１５の数、Ｍは1価のカチオンを示す。）
で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び
（２）上記（１）に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナーの粒径を小粒径で高い精度で制御できると共に、シャープな粒度分布を有する電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を凝集させる工程（凝集工程）及び、（ｂ）凝集した粒子を合一させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記（ａ）工程が、（ａ−１）凝集剤として１価の塩を添加する工程、及び、（ａ−２）更に、上記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する工程を有するものである。
【０００８】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、先ず、工程（ａ）に用いられる結着樹脂を含有する一次粒子を水系媒体中で調製する。
結着樹脂
結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されることが好ましい。ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【０００９】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００１２】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０．０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００１３】
尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各結着樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、本発明のトナー用結着樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１４】
水系媒体
樹脂一次粒子を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００１５】
一次粒子を含む樹脂分散液の調製
本発明においては、まず、水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を調製するが、一次粒子を含む樹脂分散液の調製は、一次粒子の小粒径化及び得られるトナーの均一な粒径分布化の観点から、結着樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得られる樹脂乳化液中における樹脂一次粒子には、前記結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させる。
【００１６】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００１７】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
【００１８】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００１９】
本発明においては、結着樹脂を乳化させるに際して、結着樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、更に好ましくは、０．１〜３重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
【００２０】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２１】
この乳化工程においては、結着樹脂にアルカリ水溶液を加え、結着樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、転相乳化させる事により、樹脂分散液を製造することができる。
【００２２】
上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができる。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。
【００２３】
また、この際の温度は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
【００２４】
一次粒子を含む樹脂粒子分散液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、結着樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギで、水系媒体に重縮合樹脂の一次粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００２５】
［（ａ）凝集工程］
（ａ）凝集工程は、上記のようにして得られた樹脂分散液中の一次粒子を水系媒体中で凝集させる工程である。水系媒体としては、前述の一次粒子の調製に用いたものと同様のものを挙げることができる。
この工程は、樹脂分散液中に（ａ−１）凝集剤として１価の塩を添加する工程、及び、（ａ−２）更に、前記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する工程を有する。
【００２６】
工程（ａ−１）
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いる。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、一次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、テトラアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．６）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００２８】
１価の塩の使用量は、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、３．５重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して３．５〜４０重量部が好ましく，５〜３０重量部が更に好ましい。
前記１価の塩の添加は、均一な凝集を行うために、系内のｐＨを調整した後で、かつ結着樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくはガラス転移点―１０℃以下の温度で行うのが望ましい。また、１価の塩は水系媒体溶液にして添加することができる。１価の塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、１価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００２９】
工程（ａ−２）
工程（ａ−２）においては、下記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは1〜１５の平均付加モル数を示し、Ｍは1価のカチオンを示す。）
【００３０】
式（１）において、Ｒで表わされるアルキル基としては、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１５のものが挙げられ、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ｎは1〜１５の平均付加モル数であるが、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍは1価のカチオンであるが、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。上記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムが好ましく挙げられる
【００３１】
アルキル硫酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）
Ｒ−Ｏ−ＳＯ3Ｍ        （２）
（式中、ＲおよびＭは式（１）と同じである。）
で表わされるものが好ましく、例えば、オクチル硫酸ナトリウム塩、デシル硫酸ナトリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム塩、テトラデシル硫酸ナトリウム塩等が好ましく用いられ、ドデシル硫酸ナトリウム塩がより好ましく用いられる。
【００３２】
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（３）
Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ      （３）
（式中、Ｒは直鎖のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基、Ｍは1価のカチオンである。該直鎖のアルキル基は、式（１）のＲのうち直鎖のものと同じである。）で表わされるものが好ましく、例えば、直鎖のアルキル基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基など挙げられ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、これらの硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
【００３３】
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
工程（ａ−２）においては、上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは１〜７重量部である。これらは、上記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。上記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。
【００３４】
本発明においては、上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、凝集を停止するための凝集停止剤として使用することが好ましく、従って、前記凝集剤としての１価の塩の添加後に使用することが好ましい。具体的には、その添加時期は、粒径制御の観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、得られる合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の９０〜１２０％になった時点であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１２０％になった時点である。各々の体積中位粒径（Ｄ５０）は後述の方法で測定することができる。
【００３５】
樹脂微粒子の添加
本発明においては、ワックス等の離型剤等の流出を防止する、あるいはカラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、工程（ａ−１）と工程（ａ−２）の間に、樹脂微粒子を含む水系分散液を添加する工程を有することが好ましい。
使用し得る樹脂微粒子を含む水系分散液としては、特に制限はなく、通常トナーに使用し得る樹脂粒子を含む水系分散液であればいずれも用いられるが、本発明においては、低温定着性の観点から、前記結着樹脂を含有する一次粒子に用いた結着樹脂と同種の樹脂を使用した樹脂微粒子が好ましく、より好ましくは、前記調製した樹脂一次粒子の調製と同種の原料を用いてなる樹脂微粒子を用いる。上記樹脂微粒子を含む水系分散液は、前述の結着樹脂を含有する一次粒子の樹脂分散液と同様にして調製することができる。
【００３６】
この工程においては、上記樹脂微粒子を、工程（ａ−１）で凝集剤としての１価の塩を添加して得られた凝集粒子と混合させる。この際、当該樹脂微粒子と凝集粒子とを混合させる割合は、ワックス等の離型剤等の流出を防止する、あるいは帯電を均一にする等の観点から、凝集粒子１００重量部に対して、樹脂微粒子が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１５〜８５重量部、更に好ましくは２５〜７０重量部になるような割合である。
上記樹脂微粒子の添加時期は、工程（ａ−１）と工程（ａ−２）の間であることが好ましく、工程（ａ−１）において、凝集剤としての１価の塩の添加が連続的に行われる場合は、該１価の塩の添加の間に微粒子を添加することもできる。本発明においては、生産性の観点から、工程（ａ−１）の１価の塩の添加終了後から工程（ａ−２）の前迄に上記微粒子を添加することが好ましい。
【００３７】
工程（ａ）においては、上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩以外の界面活性剤を必要に応じ添加することもできる。使用し得る界面活性剤としては、前記結着樹脂を含有する一次粒子の調製に使用したものと同様のものが挙げられる。
工程（ａ）における系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
また、系内のｐＨは、乳化後の分散安定性と結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、２５℃において２〜１０であることが好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８である。
【００３８】
同様の観点から、（ａ）凝集工程における系内の温度は、結着樹脂のガラス転移点以下が好ましく、ガラス転移点−１０℃以下がより好ましい。
工程（ａ）においては、高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜１０μｍが更に好ましい。
【００３９】
［（ｂ）合一工程］
工程（ｂ）は、工程（ａ）で凝集した粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程（ａ）で得られた凝集粒子を、中和した結着樹脂のガラス転移点以上に加熱して合一させる。このときの加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び凝集粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上、軟化点＋２０℃以下が好ましく、より好ましくはガラス転移点＋５℃以上、軟化点＋１５℃以下であり、さらに好ましくはガラス転移点＋１０℃以上、軟化点＋１０℃以下である。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００４０】
本発明において、上記合一工程における加熱及びそれによる昇温は、生産性の観点から、好ましくは、工程（ａ）における、前記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加と同時に、添加中に、あるいは添加終了後１時間以内に、またはこれらの２以上の時点で加熱、昇温を行うことが好ましい。より好ましくは、上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加終了後１時間以内に行うことが好ましく、更に好ましくは３０分以内に行う。
【００４１】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００４２】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、工程（ａ）及び工程（ｂ）を有する上記製造方法により得られるものであり、高精細、高画質に適した小粒径で、高精度の粒径制御が可能であり、かつ粒度分布が狭く、定着性に優れたものである。すなわち、（ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有してなる一次粒子を凝集させる工程（凝集工程）及び、（ｂ）凝集した粒子を合一させる工程を有する方法により得られるトナーであって、前記（ａ）工程が、（ａ−１）凝集剤として１価の塩を添加する工程、及び、（ａ−２）更に、前記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する工程を有するトナーである。上記（ａ）及び（ｂ）及び（ａ−１）、（ａ−２）の各工程については、前述の通りである。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
【００４３】
本発明の電子写真用トナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
【００４４】
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜６μｍであることが好ましく、２〜６μｍがより好ましく、３〜６μｍが更に好ましい。また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも４５％以下が好ましく、より好ましくは３５％以下である。特に、トナーのＣＶについては、好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。本発明のトナーは、上記粒径及びＣＶ値を有することが好ましい。ここで、トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００４５】
（トナー粒径の制御方法）
本発明は、更に、（ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有してなる一次粒子を凝集させる工程（凝集工程）及び、（ｂ）凝集した粒子を合一させる工程を有する方法で電子写真用トナーを製造する際に、前記（ａ）凝集工程において、（ａ−１）凝集剤として１価の塩を添加し、及び、（ａ−２）更に前記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する、トナー粒径の制御方法、に関する。
【００４６】
（ａ）、（ｂ）及び（ａ−１）、（ａ−２）の各工程については、前述の通りである。このような方法により、本発明においては、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を好ましくは１〜６μｍ、より好ましく２〜６μｍ、更に好ましくは３〜６μｍの小粒径の範囲で、高い精度で粒径を制御することが可能となり、また、トナー粒子のＣＶ値を、いずれも好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００４８】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００４９】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００５０】
［樹脂分散粒子、凝集粒子、合一粒子及び離型剤分散粒子の粒径及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。
【００５１】
［トナーの粒径及び粒度分布］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。
【００５２】
製造例１（ポリエステル樹脂Ａの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。
【００５３】
製造例２（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７，５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６，２５０ｇ、テレフタル酸１１，４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１，６０８ｇ、トリメリット酸無水物４，８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。
【００５４】
製造例３（マスターバッチ１の製造）
製造例１で得たポリエステル樹脂Ａの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
【００５５】
製造例４（離型剤分散液Ａの製造）
1リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王（株）社製）、有効濃度２８％」３.５７gを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）：０.３９μｍ、ＣＶ値：２７％、固形分濃度：２５％の離型剤分散液Ａを得た。
【００５６】
製造例５（樹脂乳化液１の製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ８００ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ５２５ｇ、マスターバッチ１  ２５０ｇ（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチ１に用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。また、系の温度は９６℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液１を得た。得られた樹脂乳化液１中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１４μｍ、固形分濃度は３１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００５７】
製造例６（樹脂乳化液２の製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ２９９ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０ｇ、マスターバッチ１  １３０ｇ（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチ１に用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７５ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計１，１３８ｇを添加した。また、系の温度は９６℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液２を得た。得られた樹脂乳化液２中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１７μｍ、固形分濃度は３２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００５８】
製造例７（樹脂乳化液３の製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ３９０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０ｇ、（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂを前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計１，１３５ｇを添加した。また、系の温度は９６℃に保持した。冷却後、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液３を得た。得られた樹脂乳化液３中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１４μｍ、固形分濃度は３１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００５９】
実施例１（シアントナー１の製造）
樹脂乳化液１ ６００ｇを２リットル容のガラス容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）４０ｇを６９４ｇの脱イオン水に溶かし５．５重量％水溶液にしたものを室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を０．１９℃／ｍｉｎで６０℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、６０℃で３時間保持した。その後、凝集停止剤として、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）４２ｇを脱イオン水３７６ｇで希釈した水溶液を添加した。この時、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は７．６μm、ＣＶ値は２５％であった。添加２０分後に、８３℃まで０．７７℃／ｍｉｎで昇温させた。８３℃で１時間攪拌したのち加熱をとめた。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子のの体積中位粒径（Ｄ５０）は７．３μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【００６０】
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー１とした。シアントナー１の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．０μｍ、ＣＶ値は２０％であった。得られたシアントナー１は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５５℃であった。
【００６１】
実施例２（シアントナー２の製造）
実施例１において、凝集停止剤をドデシル硫酸ナトリウムに変更した以外は同様の操作を行い、シアントナー２を得た。得られたシアントナー２は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５８℃であった。
【００６２】
実施例３（シアントナー３の製造）
実施例１において、凝集停止剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更した以外は同様の操作を行い、シアントナー３を得た。得られたシアントナー３は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５８℃であった。
【００６３】
実施例４（シアントナー４の製造）
実施例１において、凝集停止剤をポリオキシエチレン（３ｍｏｌ）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムに変更した以外は同様の操作を行い、シアントナー４を得た。得られたシアントナー４は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５５℃であった。
【００６４】
実施例５（シアントナー５の製造）
樹脂乳化液２ ５００ｇおよび離型剤分散液Ａ ３４ｇを２リットル容のガラス容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）１８ｇを４３ｇの脱イオン水に溶かし２９重量％水溶液にしたものを室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を０．１７℃／ｍｉｎで５５℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、５５℃で３時間保持した。その後、樹脂乳化液３ １４７ｇを脱イオン水３２ｇで希釈した分散液を２ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、凝集停止剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）１６ｇを脱イオン水１４１ｇで希釈した水溶液を添加した。この時、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．３μm、ＣＶ値は４２％であった。添加２０分後、８０℃まで０．１４℃／ｍｉｎで昇温させた。８０℃で２時間攪拌したのち加熱をとめた。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は３．９μｍ、ＣＶ値は３５％であった。
【００６５】
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー５とした。シアントナー５の体積中位粒径（Ｄ５０）は３．０μｍ、ＣＶ値は１９％であった。得られたシアントナー５は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５３℃であった。
【００６６】
比較例１（シアントナー６の製造）
実施例１において、凝集停止剤をポリオキシエチレン（９ｍｏｌ）ドデシルエーテルに変更した以外は同様の操作を行い、８３℃に到達した時点で大凝集していたので作業を中断した。
【００６７】
比較例２（シアントナー７の製造）
実施例１において、凝集停止剤をジトリデシルスルホコハク酸Ｎａに変更した以外は同様の操作を行い、８３℃に到達した時点で大凝集していたので作業を中断した。
【００６８】
比較例３（シアントナー８の製造）
実施例１において、凝集停止剤をアルケニルコハク酸ジカリウムに変更した以外は同様の操作を行い、シアントナー８を得た。得られたシアントナー８は、フィルミングのため、市販のフルカラープリンタで現像できなかった。なお、ガラス転移点は４９℃であった。
【００６９】
比較例４（シアントナー９の製造）
実施例１において、凝集停止剤をポリオキシエチレン（１８ｍｏｌ）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムに変更した以外は同様の操作を行い、８３℃に到達した時点で凝集粒子が再分散していたので作業を中断した。
【００７０】
上記実施例１〜５及び比較例１〜４の各々において得られた凝集粒子、合一粒子及びトナーの粒径及びＣＶ値を表１に示す。また、粒径制御性を以下の凝集停止能として下記基準で評価した。
粒径変化率：［１００−（凝集粒子の粒径／合一粒子の粒径）×１００］（％）
凝集停止能評価
◎：粒径変化率が±５％以内
〇：粒径変化率が±１０％以内
△：粒径変化率が±２０％以内
×：粒径変化率が±２０％超
【００７１】
【表１】
2008065268.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法によれば、トナー粒径を小粒径で高い精度で制御できると共に、粒度分布がシャープな電子写真用トナーを製造しうることから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。