(57)【要約】【課題】耐水性、耐熱性、耐久性に優れた水性接着剤組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有水性高分子を含む主剤と、イソシアネート化合物及びポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含む。水性高分子は、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群の少なくとも１種である。イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物である。第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、
イソシアネート化合物及びポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤と、
第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性接着剤組成物において、前記水性高分子は、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の水性接着剤組成物において、前記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水性接着剤組成物において、前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項の水性接着剤組成物において、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、次の一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【化１】
2008248019.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主剤としてカルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性高分子であるポリビニルアルコール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物が知られている。
【０００３】
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存している。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。また、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、３０℃以上の温度で３時間以上経過すると、粘度が上昇してゲル状態を呈し、塗布性、接着性が低下するので、実用性に乏しいとの問題もある。
【０００４】
前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物の問題を解決するために、主剤としてカルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含むと共に、硬化剤として第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を含む水性接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１記載の水性接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含まないので、前記シックハウス症候群、化学物質過敏症等を起こすことがない。
【０００５】
しかしながら、前記水性接着剤組成物は、耐水性、耐熱性、耐久性が十分に得られないことがあり、さらに優れた接着性能を備える水性接着剤組成物が望まれる。
【特許文献１】特開２００４−２７７７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、耐水性、耐熱性、耐久性の点において優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明の水性接着剤組成物は、カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、イソシアネート化合物及びポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の水性接着剤組成物によれば、前記カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子に対して、前記イソシアネート化合物及びポリアミドエポキシ化合物が硬化剤として作用することにより接着層を硬化させることができる。また、本発明の水性接着剤組成物によれば、さらに前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物が前記接着層の硬化に関与することにより、常態では勿論のこと、耐水性、耐熱性、耐久性の点でも優れた接着性能を得ることができる。
【０００９】
本発明の水性接着剤組成物において、前記カルボキシル基を含有する水性高分子としては、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１０】
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記イソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を用いることができ、前記ポリアミドエポキシ化合物としては、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物を用いることができる。
【００１１】
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としては、次の一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物を用いることができる。
【００１２】
【化１】
2008248019.tif 000002
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、イソシアネート化合物及びポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含む。
【００１５】
前記主剤は、該主剤１００重量部に対して、前記カルボキシル基を含有する水性高分子を、固形分として３〜４８重量％の範囲で含んでいる。前記カルボキシル基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して３重量％未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記カルボキシル基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して４８重量％を超えるときには、粘度が上昇し、塗布性が低減することがある。
【００１６】
前記硬化剤は、前記主剤１００重量部に対して、前記ポリアミドエポキシ化合物を固形分として０．２〜６０重量部の範囲で含んでいる。前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、前記主剤１００重量部に対して固形分として０．２重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、前記主剤１００重量部に対して固形分として６０重量部を超えるときには、保存安定性が低下することがある。
【００１７】
また、前記硬化剤は、前記主剤１００重量部に対して、前記イソシアネート化合物を、固形分として０．５〜１００重量部の範囲で含んでいる。前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して０．５重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して１００重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。
【００１８】
一方、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、前記主剤１００重量部に対して、固形分として０．５〜４０量部の範囲で含まれる。前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して０．５重量部未満であるときには、十分な耐水性、耐熱性、耐久性が得られないことがある。また、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して４０量部を超えるときには、相対的に前記主剤の含有量が低減し、十分な接着性能が得られないことがある。
【００１９】
前記主剤は、前記カルボキシル基を含有する水性高分子として、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２０】
前記分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、エチレン性不飽和カルボン酸と水溶性であるエチレン性不飽和単量体との共重合体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール等を挙げることができる。前記分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００２１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸と水溶性エチレン性不飽和単量体との共重合体において、前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。また、前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル単量体をエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物等と共重合した後ケン化したランダム共重合体、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下前記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したブロック共重合体を好適に用いることができる。また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体をエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後、ケン化した末端変性共重合体を用いることもできる。
【００２３】
前記ビニルエステル単量体としては、前記酢酸ビニルの他、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビニル等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アコニット酸またはそれらの酸無水物等を挙げることができる。 
【００２４】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、例えば、重合度が１００〜６０００の範囲にあり、カルボキシル基による変性量が０．１〜１０モル％の範囲にあるものを好適に用いることができる。また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、通常、ケン化度が７０〜１００モル％の範囲のものを好適に用いることができる。 
【００２５】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体と共重合させたものを用いることもできる。前記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。 
【００２６】
前記分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスまたは、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンとしては、公知の重合体とカルボキシル基を有する不飽和単量体との共重合体の分散液を用いることができる。前記重合体として、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなる群から選択された少なくとも１種の不飽和単量体からなる重合体を挙げることができる。また、前記重合体と共重合するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸等からなる群から選択された少なくとも１種の不飽和単量体を挙げることができる。 
【００２７】
また、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスまたは、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、具体的には、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。
【００２８】
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、前記カルボキシル基を含有する水性高分子と共に、カルボキシル基を含まない水性高分子を用いることもできる。
【００２９】
前記カルボキシル基を含まない水性高分子としては、分子内にカルボキシル基を含まない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含まない水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含まない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３０】
前記分子内にカルボキシル基を含まない水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アミノ化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビニルアルコール、澱粉、蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、マレイン酸イミド共重合体等を挙げることができる。前記カルボキシル基を含まない水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００３１】
また、分子内にカルボキシル基を含まない水性ラテックスまたは、分子内にカルボキシル基を含まない水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれる１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記群から選ばれる共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。前記水性ラテックスまたは水性エマルジョンは、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、アミノ基、酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を乳化重合させた変性ラテックスまたは変性エマルジョンであってもよい。
【００３２】
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、さらに、充填剤と、その分散剤等を含んでいてもよい。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
前記充填剤の分散剤としては、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高分子系分散剤等を挙げることができる。前記充填剤の分散剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記硬化剤に用いる前記イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
前記イソシアネート化合物の例としては、さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体、炭酸ガスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネートを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリイソシアネートとの高分子ポリオール等との付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００３６】
前記イソシアネート化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。前記２種以上のイソシアネート化合物の混合物としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を好適に用いることができる。
【００３７】
また、前記硬化剤に用いる前記ポリアミドエポキシ化合物としては、エピハロヒドリンを、二塩基性カルボン酸系化合物とポリアルキレンポリアミン類とを重縮合反応させて得られるポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られたものを好適に用いることができる。
【００３８】
前記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等を挙げることができる。工業的には、エピクロルヒドリンを好適に用いることができる。
【００３９】
前記二塩基性カルボン酸系化合物としては、ジカルボン酸と、そのエステル、その酸無水物等の誘導体を挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等のエステル、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物を挙げることができる。前記ジカルボン酸はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。工業的には、アジピン酸を特に好適に用いることができる。
【００４０】
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等を挙げることができる。前記ポリアルキレンポリアミン類はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。工業的には、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンを好適に用いることができる。
【００４１】
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、前記イソシアネート化合物または前記ポリアミドエポキシ化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。
【００４２】
前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）１，５，５−トリメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、そのハロゲン２置換体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェノール）スルホン、４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼンスルホン酸の４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエステル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコール等を挙げることができる。前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物を好適に用いることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を特に好適に用いることができる。
【００４３】
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分散剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができる。
【００４４】
本実施形態の水性接着剤組成物を調製するには、例えば、まず前記主剤を調製し、該主剤に前記硬化剤及び前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を添加し、混合することにより、調製、製糊する。前記主剤は、例えば、前記カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子に、前記充填剤と、該充填剤の分散剤を添加して、混合することにより調製する。
【００４５】
前記硬化剤及び前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、本実施形態の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直前に、前記主剤に添加、混合することが好ましい。前記硬化剤及び前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、予め前記主剤に添加、混合しておいてもよいが、この場合には前記水性接着剤組成物の保存安定性が低減することがある。
【００４６】
本実施形態の水性接着剤組成物は、優れた耐水接着力を備え、該耐水接着力を、加熱下、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って維持することができる。従って、本実施形態の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができる。
【００４７】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、木材同士の他、木材と異種の素材とを接着する場合にも適用することができる。前記異種の素材としては、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）等を挙げることができる。
【００４８】
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、コーティング用、塗料用組成物としても用いることができる。
【００４９】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００５０】
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を８．５重量％水溶液としたもの４０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００５１】
次に、前記主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を混合した。
【００５２】
さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部と、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部を、添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。
【００５４】
前記試験では、含水率６〜８％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、常態、耐温水、煮沸繰り返しの３通りの条件で、測定した。
【００５５】
試験結果を表１に示す。試験結果は、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）で示す。
【００５６】
「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に基づく接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、耐水性に関わらない接着力を示す。また、「耐温水」とは試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐水性及び耐熱性の指標となるものである。また、「煮沸繰り返し」とは試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０±３℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐久性の指標となるものである。
【実施例２】
【００５７】
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１１．４重量％水溶液としたもの６０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）４０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００５８】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６０】
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１１．４重量％水溶液としたもの６０重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６１】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６３】
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を５．７重量％水溶液としたもの３０重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）４０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６４】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００６６】
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）６０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）４０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６７】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００６９】
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）８０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７０】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００７２】
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）９５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００７３】
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕  
本比較例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物と、イソシアネート化合物とを全く用いなかった以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７５】
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、ポリアミドエポキシ化合物とイソシアネート化合物とを全く用いなかった以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７６】
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能試験を試みたが、試験片が剥離したため接着性能試験ができなかった。
〔比較例３〕
本比較例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とポリアミドエポキシ化合物とを全く用いなかった以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７７】
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2008248019.tif 000003
【００７９】
表１から、分子内にカルボキシル基を含有する水性高分子を含む主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物と、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物とを添加した水性接着剤組成物（実施例３）によれば、前記硬化剤がポリアミドエポキシ化合物のみである場合（比較例１）、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物のみである場合（比較例２）、または前記硬化剤がイソシアネート化合物のみである場合（比較例３）に比較して、「耐温水」、「煮沸繰返し」において、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。
【００８０】
従って、主剤の全量に対し、水性高分子を、その固形分で３．４〜４７．５重量％の範囲で含む実施例１〜７の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。
【実施例８】
【００８１】
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１７重量％水溶液としたもの２５重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）３５重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性ラテックスとして、固形分５０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）をカルボキシル基で変性したラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ−１０２）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００８２】
次に、前記主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を混合した。
【００８３】
さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１重量部と、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例９】
【００８５】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を２重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１０】
【００８７】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を４重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１１】
【００８９】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を７重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例10で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１２】
【００９０】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を１０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１３】
【００９２】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を２０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１４】
【００９４】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を４０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１５】
【００９６】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を６０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【００９８】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を８０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１００】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を１００重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１０２】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を１５０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１９】
【０１０４】
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を２００重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2008248019.tif 000004
【０１０７】
表２から、主剤１００重量部に対し、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物を、その固形分で０．２５〜５０重量部の範囲で含む実施例８〜１９の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。
【実施例２０】
【０１０８】
本実施例では、実施例8と全く同一にして調製した主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１重量部を混合した。
【０１０９】
さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）６重量部と、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２１】
【０１１１】
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２２】
【０１１３】
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を３重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２３】
【０１１５】
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を４重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２４】
【０１１７】
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を７重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２５】
【０１１９】
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１０重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２６】
【０１２１】
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１５重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２７】
【０１２３】
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２０重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２８】
【０１２５】
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２５重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２９】
【０１２７】
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を３０重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
2008248019.tif 000005
【０１３０】
表３から、主剤１００重量部に対し、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を、その固形分で１〜３０重量部の範囲で含む実施例２０〜２９の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。
【実施例３０】
【０１３１】
本実施例では、実施例８と全く同一にして調製した主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を混合した。
【０１３２】
さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部と、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）1重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３１】
【０１３４】
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３２】
【０１３６】
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）５重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３３】
【０１３８】
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３４】
【０１４０】
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３５】
【０１４２】
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）２０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３６】
【０１４４】
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３７】
【０１４６】
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）５０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３８】
【０１４８】
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）８０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
表４から、主剤１００重量部に対し、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、1〜８０重量部の範囲で含む実施例３０〜３８の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。