(57)【要約】【課題】温度低下に伴って放電容量が急激に減少することのない、黒鉛粉末を正極材料に使用したリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う負極材料を含有する負極と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液とを備えるリチウム二次電池であって、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含み、有機溶媒に対するＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度は、０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、
リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行う材料により充放電を行う負極材料を含有する負極と、
リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液と
を備えるリチウム二次電池であって、
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含み、
前記有機溶媒に対する前記ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度は、０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、
リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛化された炭素材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解質と、リチウム金属からなる負極とを備えた非水電解質二次電池は、古くから知られている（例えば、特許文献１及び３参照）。また当該電池の負極としてリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を適用し、充放電サイクル特寿命を向上させる試みも為されてきた（例えば、特許文献２及び４参照）。リチウム金属は充放電サイクルによって溶解・析出を繰り返し、デンドライト（樹枝状析出物）の生成及び不動態化が生じる結果、サイクル寿命が短いからである。
【０００３】
このような構成を有する非水電解質二次電池は、通常放電状態で電池が組み立てられ、充電を行わなければ放電可能な状態にはならない。以下負極として、リチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な黒鉛材料が使用された場合を例に取り、その充放電反応を説明する。
【０００４】
先ず、第１サイクル目の充電を行うと、電解質中のアニオンは正極（黒鉛材料）に、カチオン（リチウムイオン）は負極に吸蔵（インターカレーション）され、正極ではアクセプタ型黒鉛層間化合物が、負極ではドナー型炭素層間化合物が各々形成される。その後、放電を行うと両極に吸蔵されたカチオン及びアニオンが放出（デインターカレーション）され、電池電圧は低下する。その充放電反応は下式１及び２のように表現することができる。  
正極：（放電）Ｃｘ  ＋  Ａ−  ＝  ＣｘＡ  ＋  ｅ−（充電）          式１
負極：（放電）Ｃｙ  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  ＝  ＬｉＣｙ（充電）      式２
従って、この種の二次電池における正極は、充放電により電解質アニオンの黒鉛層問化合物が可逆的に形成される反応を、負極は充放電により電解質カチオンの炭素層問化合物が可逆的に形成される反応を、各々利用したものであると表現することができる。
【０００５】
このような正極材料として本発明者等は、サイクル特性の改善を目的とし、易黒鉛化性炭素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上の材料を平均粒子径として５０μm以下に粉砕後、これらを不活性ガス雰囲気中で１７００℃以上に熱処理して黒鉛化された黒鉛粉末(例えば、特許文献５参照)を開発した。また６０℃高温下での浮動充電後の容量維持率を改善するため、Ｘバンドを用いて測定された電子スピン共鳴法において、３２００〜３４００ｇａｕｓｓの範囲に出現する炭素由来のピークを有し、温度２９６Ｋで測定された当該ピークの半価幅ΔＨ２９６Ｋに対する、温度４０Ｋで測定された当該ピークの半価幅ΔＨ４０Ｋの相対比率（ΔＨ４０Ｋ／ΔＨ２９６Ｋ）が２．６以上となるような、局在電子密度が大幅に抑制された黒鉛粉末(例えば、特許文献６参照)を開発した。
【特許文献１】特開昭５３−１２３８４１
【特許文献２】特開昭６１−    ７５６７
【特許文献３】特開昭６１−  １０８８２
【特許文献４】特開昭６２−１０３９９１
【特許文献５】ＰＣＴ／ＪＰ０３／１２９０６
【特許文献６】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０１１７２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これら黒鉛粉末を正極に使用したリチウム二次電池の放電容量は、温度依存性が非常に高く、特に２５℃以下の温度領域において、温度の低下と共に直線的に減少する問題があった。
【０００７】
本発明は、電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う負極材料を含有する負極と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液とを備えるリチウム二次電池において、低温特性を改良したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
リチウム二次電池に使用されるリチウム塩として、これまでに、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＧａＣｌ４，ＬｉＢＣｌ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＩｎＣｌ４，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒＦ４，ＬｉＴａＦ６，ＬｉＢ（ＣＨ３）４，ＬｉＮｂＦ６，ＬｉＩＯ３，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮＯ３，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２など、種々の化合物が検討されてきた。また、例えば、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロフォスフェート）及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、以下、ＬｉＴＦＳＩと略記する）の混合物等、複数の化合物を混合した例も報告されている（第４１回電池討論会要旨集Ｐ３２２）。
【０００９】
本発明者らは、リチウム塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＴＦＳＩを含む際に、有機溶媒に対するＬｉＴＦＳＩの濃度を０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることにより、電解質アニオンが黒鉛の結晶層間へ可逆的に吸蔵することにより充放電が行われる正極が使用された、リチウム二次電池において、上記課題の低温特性が改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るリチウム二次電池は、電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行う材料により充放電を行う負極材料を含有する負極と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液を備え、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＴＦＳＩを含み、前記有機溶媒に対する前記ＬｉＴＦＳＩの濃度は、０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う負極材料を含有する負極と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液とを備えるリチウム二次電池において、低温特性を改良したリチウム二次電池を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、好ましい実施の形態につき詳細に説明する。しかし、以下は本発明を実施するための例であって、本発明を以下の実施形態に限定する意図で記載するものではない。
【００１３】
＝＝本発明のリチウム二次電池の構成＝＝
本発明に係るリチウム二次電池は、電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う負極材料を含有する負極と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液を備え、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含み、前記有機溶媒に対する前記ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度は、０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
【００１４】
リチウム二次電池の正極材料としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークス及びニードルコークス等の炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、又はこれらの混合物等を使用できる。
【００１５】
この正極材料を含有する正極は、導電剤及び結着剤と共に混練・成形し、正極合剤として電池内に組み込まれる。なお、黒鉛材料は元々導電性が高く、導電剤等は不要と考えられるが、電池の用途を考慮し、導電剤等を必要に応じて使用しても構わない。導電剤としては、各種黒鉛材料及びカーボンブラックを使用できるが、本発明に係る有機電解液二次電池の場合は、黒鉛材料が正極として機能するため、導電剤として結晶化度や粒子径の異なる別種の黒鉛材料を混入させるより、導電性カーボンブラック類を使用する方が好ましい。
【００１６】
ここで用いられるカーボンブラックは、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の何れも使用可能である。ただし、アセチレンブラック以外のカーボンブラックは石油ピッチまたはコールタールピッチの一部を原料として用いているため、硫黄化合物または窒素化合物等の不純物が多く混入する場合があるので、特にこれらの不純物を除去してから使用する方が好ましい。一方、アセチレンブラックはアセチレンのみが原料として用いられ、連続熱分解法によって生成されるため不純物が混入し難く、且つ粒子の鎖状構造が発達していて液体の保持力に優れ、電気抵抗が低いため、この種の導電剤として好ましい。
【００１７】
これら導電剤と本発明に係る黒鉛材料の混合比率は、電池の用途に応じて適宜設定して構わない。完成電池への要求事項として、特に急速充電特性や重負荷放電特性の向上が挙げられた場合には、本発明に係る黒鉛材料と共に、導電性を付与する作用が十分に得られる範囲内で導電剤を混合し、正極合剤を構成する方が好ましい。
【００１８】
また、結着剤としては、電解液に対して溶解しないこと、耐溶剤性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、カルポキシメチルセルロースのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ソーダ等の有機高分子化合物が好適である。
【００１９】
一方、負極はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出が可能な材料であれば何れも使用可能である。例えばリチウム金属、リチウムアルミニウム合金、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、一酸化錫（ＳｎＯ）、錫とリチウムの複合酸化物（Ｌｉ２ＳｎＯ３）、リチウム・リン・ホウ素の複合酸化物（例えばＬｉＰ０．４Ｂ０．６Ｏ２．９）、等を用いてもよい。特に黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料等の炭素材料を負極に用いた場合は、リチウムの吸蔵・放出を行う電位が卑で、可逆性が高く、容量が大きいため、本発明を適用した場合には、特に大きな効果を発揮する。炭素材料としては、例えば、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークス及びニードルコークス等の炭素材料、及びこれら炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、又はこれらの混合物等が使用できる。負極も、以上に例示したような材料と、結着剤及び必要に応じて前記導電剤等とを混合・成形して負極合剤を構成し、電池内に組み込まれる。この場合、結着剤及び導電剤は正極合剤を作製する際に、例示したような材料をそのまま使用できる。
【００２０】
有機電解液はリチウム塩を含有した有機溶媒が用いられるが、有機溶媒は、この種の電池に用いられるものであれば何れも使用可能であるが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びこれらの誘導体、若しくはそれらの混合溶媒等を使用できる。一方で、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＴＦＳＩを含み、有機溶媒に対するＬｉＴＦＳＩの濃度は０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
以上のように構成された正極部及び負極部が、セパレータを介して積層配置された電極体を構成し、有機電解液とともに容器内に配置することで、本発明が適用されたリチウム二次電池が完成する。
【実施例】
【００２２】
＝＝従来のリチウム二次電池に特有な低温特性問題に関する実験例１＝＝
黒鉛粉末を正極に使用したリチウム二次電池の低温特性問題について、１８６５０型セル(直径φ１８ｍｍ，高さ６５ｍｍ)での実施例に基づき詳述する。
【００２３】
図１は前述の１８６５０型セルの断面図である。図１において１１及び１３は、各々正極部及び負極部である。正極部１１は、正極材料である黒鉛粉末（Ｔｉｍｃａｌ社製のＳＦＧ−４４）と結着剤のカルボキシメチルセルロース（第一工業薬品（株）セロゲン４Ｈ）を重量比で９６：４に混合し、イオン交換水を加えてペースト状にした後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、幅５４ｍｍに切断して帯状のシート電極となるように作製した。このシート電極の一部は長手方向に対して垂直に合剤が掻き取られ、アルミニウム製正極リード板１４が集電体上に超音波溶接で取り付けられている。
【００２４】
負極部１３は、負極材料である難黒鉛化性炭素材料（呉羽化学（株）社製のＰＩＣ）とポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学（株）社製のＫＦ＃１１００）を重量比で９０：１０に混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリジノンを加えてペースト状に混練した後、厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、幅５６ｍｍに切断した帯状のシート電極である。このシートの一部はシートの長手方向に対して垂直に合剤が掻き取られ、ニッケル製負極リード板１５が集電体上に超音波溶接で取り付けられている。
【００２５】
これら正極部１１と負極部１３を、セパレ一タ１２を介して渦巻き状に巻回する。この巻回電極をステンレス製の電池ケース２１内に挿入する。セパレータ１２にはポリエチレン製マイクロポーラスフィルムを用いた。負極リード板１５は電池ケース２１の円形底面の中心位置に抵抗溶接した。電池ケース２１は負極端子と負極ケースを兼ねる。２３はポリプロピレン製絶縁底板で、巻同時に生じる空間と同面積になるように穴が開いている。
【００２６】
以上の工程の後、電解液を注入する。使用した電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で１：９に混合した溶媒に２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を溶解したものである。
【００２７】
この後、電流遮断機構を備えた防爆型蓋要素を、ガスケット２５と共に嵌合し、電池ケース２１の封口を行う。当該蓋要素は、金属製の正極端子板２６と、中間感圧板２７と、上方に突出する突部２８および基部２９からなる導電部材（２８，２９）と、絶縁性のガスケット２５とを有し、該正極端子板２６及び該基部２９はガス抜き穴が形成されており、該導電部材（２８，２９）は該基部２９の上面部に、該突部２８の上面部が露出すると共に該基部２９の下面側に該基部２９下面が露出し、該電池ケース２１の開口部分の内周に該ガスケット２５が嵌入され、該ガスケット２５の内周に該基部２９がはめ込まれ、該基部２９の上に該中間感圧板２７と該正極端子板２６とが積層され、該導電部材（２８，２９）と該中間感圧板２７とは該導電部材（２８，２９）の突部２８で両者が接続して、その接続部３０を含む接触部分でのみ両者が導通しており、該正極リード板１４の先端が該導電部材（２８，２９）の基部２９に接続されており、該電池ケース２１の開口部分が内側にかしめられることで該ガスケット２５が圧縮されて該電池ケース２１が該蓋要素で密閉されている。該電池ケース２１の内部が所定の内圧に達することにより、中間感圧板２７が作動し、外側に膨出することによって該導電部材（２８，２９）の突部２８の該接続部３０の周囲が破断することにより該正極リード板１４と該正極端子板２６との導電経路が遮断されるように構成されている。
【００２８】
このように作製された１８６５０型セルに対し、６０〜０℃の温度範囲で充放電試験を行った。充放電の方法は、所定温度に保たれた恒温槽内に電池を設置し、電流を１Ａ、電圧を４．２Ｖ、時間を３０分としたとした定電流／定電圧充電を行い、１分間休止させた後、セル電圧が２．０Ｖに達するまで０．５Ａの定電流で放電させ、その放電容量を測定した。温度と放電容量との関係を図２に、各温度で得られた放電カーブを図３に各々示す。
【００２９】
図２より、２５℃を境界線として、それ以下の温度で得られた放電容量は、温度の低下と共に直線的且つ急激に低下し、０℃で得られる放電容量は、２５℃で得られる放電容量の４０％以下まで低下した。この結果は、０℃の温度雰囲気下において実用上使用できないことを示唆し、使用温度範囲の下限が大幅に制限されることを意味する。また図３より、２０℃以下の温度で得られた放電カーブには、放電初期に段部が明確に認められ、この段部が出現する電圧は、温度の低下と共に低電圧側に移行し、放電容量が急激に減少している。以上のように、この放電カーブに出現する段部の挙動と、温度の低下に伴う放電容量の低下には相関が認められることから、少なくとも２０℃においてでも、放電容量が低下する問題は既に生じていると把握することができる。
【００３０】
＝＝従来のリチウム二次電池に特有な低温特性問題に関する実験例２＝＝
次に、前述と同仕様の１８６５０型セルＡ〜Ｅを試作し、２５℃及び０℃で充放電を行った。充放電の方法は、温度が一定に保たれた恒温槽内に電池を設置し、電流を１Ａ、電圧を４．２Ｖ、時間を３０分としたとした定電流／定電圧充電を行い、２時間休止させた後、セル電圧が２．０Ｖに達するまで０．５Ａ又は０．１Ａの定電流で放電させ、その放電容量を測定した。放電と充電の温度が異なる場合は、充電終了後、直ちに恒温槽で放電温度の設定を行い、２時間の休止の間に電池温度を放電温度に馴染ませた。
【００３１】
各セルの充放電方法（温度，放電電流）、及び得られた充放電容量は下表１の通りである。
【表１】
2008123798.tif 000002
【００３２】
また各セルの放電カーブを図４に示す。放電を２５℃で行ったセルＡ及びＥは、充電温度に依存せず、殆ど同様であり、約６４ｍＡｈであった。同様に放電を０℃で行ったセルＢ，Ｃ及びＤは、充電温度に依存せず、殆ど同様な放電容量であり、約２５ｍＡｈであった。この容量は２５℃で放電させた場合に得られる容量の３９％程度であり、０℃で放電させることにより、放電容量が著しく減少していることが分かる。
【００３３】
セルＣ及びＤは、共に０℃で放電させているが、その電流値が異なっている。セルＣは５００ｍＡ、セルＤは１００ｍＡであるが、電流値を低下させても放電容量の変化は無い。即ち、０℃で放電容量が低下する原因は、放電電流が大きいために生ずる分極が大きくなったことではなく、潜在的に放電可能な容量が減少したことであることが分かる。セルＥは０℃で充電し２５℃で放電させているが、放電容量は２５℃で充電させたセルＡと同様である。即ち０℃では、２５℃で放電させれば約６４ｍＡｈが得られる容量分だけ充電が出来ていることを意味している。以上の現象より、この種のリチウム二次電池は、０℃において、充電は出来るが潜在的に放電可能な容量が減少することにより、２５℃の場合と比較して放電容量が減少すると把握することができる。
【００３４】
＝＝従来のリチウム二次電池に特有な低温特性問題に関する実験例３＝＝
低温において放電容量が減少する理由について考察するために、３極式の１８６５０型テストセルを作製し、正・負極挙動を観察した。図５に３極式の１８６５０型テストセルの断面図と正・負極電位の測定法（模式図）を示す。このセルは、帯状に成形された正極部４８と、同じく帯状に成形された負極部４９とが、セパレータ５０を介して渦巻状に捲回され、その捲回電極体がステンレス製容器４１に収納された構造になっている。この容器４１は、円柱状のステンレス製ブロックに直径φ１８ｍｍ、深さ６５ｍｍの円柱状の穴が切削されたもので、この穴に電極捲回体が収納される。容器の開口部にはステンレス製の蓋４２が、２枚のエチレンプロピレンゴム(ＥＰＤＭ)製パッキング５１を介し、ネジ４３で容器４１と固定され、この２枚のゴムパッキング５１の間から、アルミニウム製の正極リード板４４、及びニッケル製の負極リード板４５がセルの外部に取り出されている。参照電極は、帯状ニッケル基板５２の両側に帯状リチウム金属箔５３が貼り付けられたものを使用し、捲回により生じた円柱状の空間部に挿入され、ニッケル基板部分が２枚のゴムパッキング５１の間からセルの外部に取り出されている。
【００３５】
セルの作製方法は、これら正極部４８と負極部４９を、ポリエチレン製の多孔質フィルムセパレータ５０を介して渦巻き状に巻回し、ステンレス製容器４１内に挿入する。挿入後は電解液を注入する。電解液注入後に、捲回により生じた円柱状空間部へ参照電極を挿入し、正極リード板４４及び負極リード板４５と共に参照電極のニッケル基板部分５２を、２枚のゴムパッキング５１の間から取り出し、蓋４２をネジ４３で固定する。なお、正極部、負極部の作製方法、及び電解液の組成は、前述の１８６５０型セルの場合と同じである。
【００３６】
図５に示された通り、正極電位は正極リード板４４と参照電極のニッケルリード部分５２との間の電圧、負極電位は負極リード板４５と参照電極のニッケルリード部分５２との間の電圧、セル電圧は正極リード板４４と負極リード板４５の間の電圧である。
【００３７】
完成した１８６５０型テストセルに対し、前述の１８６５０型セルと同様の充放電試験を行い、その正・負極電位を測定した。充放電の方法は、温度が一定に保たれた恒温槽内に電池を設置し、電流を１Ａ、電圧を４．２Ｖ、時間を３０分としたとした定電流／定電圧充電を行い、１分間休止させた後、セル電圧が２．０Ｖに達するまで０．５Ａの定電流で放電させ、その放電容量を測定した。測定の温度は２５℃及び０℃であり、得られた放電カーブを図６に示す。０℃での放電末期において、急激に電位が変化しているのは正極電位である。即ち、０℃で放電させた場合、正極の容量低下が律速となってセル電圧が低下し、放電容量が低下すると把握できる。２５℃で放電させた場合の正極電位は、０℃の場合のように、放電容量が３０ｍＡｈの時点で急激に低下する現象は認められない。
【００３８】
＝＝本発明の効果を確認する実験例＝＝
（１）テストセルの作製
黒鉛粉末（Ｔｉｍｃａｌ社製のＳＦＧ−４４）及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（第1工業製薬（株）セロゲン４Ｈ）の２重量％水溶液を、重量比で９７：３となるように混合し、蒸留水を加えてスラリーを得た。なお前記重量比のＣＭＣ割合は固形分の割合である。得られたスラリーを、単位面積当たりの黒鉛材料の量が約１２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ドクタープレード法でアルミニウム箔（厚さ２０μm）の片面に塗布し、６０℃で２０分間乾燥してシート状電極を作成した。その後ダイセットに当該シートを挟み込み、正極合剤の見かけ密度が約１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス機でシート全体を圧縮・成形した。得られたシート電極を打ち抜きプレスでφ９ｍｍに打ち抜き、テストセルの作用極とした。
【００３９】
図７にテストセルの断面図を示す。このテストセルは、上下一対のステンレス固定板８０ａ，８０ｂの間に、作用極６４と対極６６とをバネ６８で加圧して構成した３電極式であり、下側の作用極６４にはφ９ｍｍに打ち抜いたシート電極６４を、上側の対極６６及び参照極７０にはリチウム金属を使用した。シート電極６４は１２０℃で、パラフィルム７２は４５℃で、その他の樹脂部品及び金属部品は６０℃で、１０時間以上の減圧乾燥を行い、露点−４０℃以下のドライエアー雰囲気下でテストセルを組み立てた。ステンレス固定板８０ａ，８０ｂの間にはポリプロピレン製の挿間ブロック８２を介在させてボルト・ナット８４，８６で締結固定しており、挿間ブロック８２の上下面にはステンレス固定板８０ａ，８０ｂとの間にパラフィルム７２が介在されている。
【００４０】
作用極６４と対極６６との間に介在させるセパレータ７４には、厚さ５０μmのポリエチレン製マイクロポーラスフィルム７４（空隙率６７％）を二枚重ねて使用し、その間に参照極となるリチウム金属７０が対極６６と作用極６４とに対して接触しないように挿入されている。この参照極７０は固定用ボルト８８で挿間ブロック８２に固定されている。シート電極６４及びセパレータ７４は、各々電解液を満たした容器に入れて減圧含浸を行った後にテストセル内へ組み込んだ。
【００４１】
下側の作用極６４とステンレス固定板８０ａとの間には、上側からアルミニウム板９０，パラフィルム７２，ポリプロピレン板９２とが介在されている。また、上側の対極６６の上面にはステンレスディスク９４が載せられ、このステンレスディスク９４と上側の固定板８０ｂとの間にバネ６８が圧縮介挿されている。
【００４２】
（２）充放電サイクル及び低温特性の測定
各テストセルに使用した電解液は、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：９に混合した溶媒に、図８に示した所定の濃度のリチウム塩を溶解することにより、調製した。なお、図８中に示したリチウム塩の略号は以下の表２の通りであり、リチウム塩の濃度の単位は「ｍｏｌ／Ｌ」を「Ｍ」と記載した。
【表２】
2008123798.tif 000003
【００４３】
充放電サイクルの測定は、所定の電解液をテストセルに注入した後、先ず始めに、大気中の２５℃恒温室内で行った。第１サイクル目の充放電条件は、作用極６４の黒鉛重量換算で、３０ｍＡ／ｇとなるような電流値を設定し、黒鉛重量換算で２０ｍＡｈ／ｇとなるまで充電を行い、１分間の休止の後、同じ電流で作用極６４の電位が参照極１０に対し、３．０（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで放電した。次に同じ電流密度３０ｍＡ／ｇで、作用極６４の黒鉛重量換算で１５ｍＡｈ／ｇとなるまで充電を行い、１分間の休止の後、同電流で作用極６４の電位が参照極１０に対し、３．０（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで放電する充放電サイクルを９回繰り返した。９回目の充放電サイクル数は、最初から数え直すと第１０サイクル目となり、この第１０サイクル目で得られた放電容量をＡとした。
【００４４】
次に恒温槽の温度を０℃に設定し、０℃に到達してから５時間後に、第１１サイクル目の充放電サイクルを行った。充放電の方法は第２〜１０サイクルで行った充放電方法と同じである。第１１サイクル目で得られた放電容量をＢとし、以下の式３より、０℃での放電容量維持率を算出した。  
[０℃での放電容量維持率] ＝  Ｂ／Ａ×１００（％）    式３
【００４５】
（３）テストセルの充放電及び低温特性の試験結果
図８に、電解液に溶解されたリチウム塩と第１０サイクル目の放電容量（２５℃での放電容量）、第１０サイクル目の充電終止時点に到達した作用極の電位（２５℃での作用極の電位）、第１１サイクル目の放電容量（０℃での放電容量）、第１１サイクル目の充電終止時点に到達した作用極の電位（０℃での作用極の電位）、及び、０℃での放電容量維持率をまとめた。
【００４６】
図８の比較例１で示された電解液は、前述の１８６５０型セルで使用した電解液と同じ組成である。１８６５０型セルの場合、２５℃で得られた放電容量に対する０℃で得られた放電容量の割合は、表１のセルＡ及びＣを比較することにより３９％と算出することができる。本実施例においては比較例１の放電容量維持率が４２％であったことから、電池での放電容量維持率と同様の値が得られたものと見なし、テストセルで得られた放電容量維持率と、電池にした場合の放電容量維持率は殆ど同じ値になると判断できる。
【００４７】
図９及び１０に、電解液中のリチウムイオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ６とＬｉＴＦＳＩを種々の割合で溶解した電解液における、２５℃及び０℃の充放電サイクルの測定結果を示す。２５℃（図９）においては、いずれの電解液においても高い放電容量を示すことが分かった。一方、０℃（図１０）においては、電解液中にＬｉＴＦＳＩを加えた場合は、ＬｉＴＦＳＩの濃度が上昇するに従い、放電容量が著しく上昇することが明らかになった。具体的には、ＬｉＰＦ６を単独で溶解した時は、２５℃で得られた放電容量に対する０℃で得られた放電容量の割合は、４２％であったのに対し（詳細な数値は、図８、比較例１参照）、ＬｉＴＦＳＩを濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ以上溶解した場合は、２５℃で得られた放電容量に対する０℃で得られた放電容量の割合は７０％以上であった（詳細な数値は、図８、実施例１〜３参照）。
【００４８】
なお、ＬｉＴＦＳＩの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした場合には、アルミニウムなどの正極集電体が著しく溶解するため好ましくないことも分かった。
【００４９】
従って、容量維持率が最も高いのは、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解した電解液を使用した場合であり、その容量維持率は９９．５％と非常に高い値であることが明らかになった（図８、実施例３参照）。
【００５０】
次に、ＬｉＴＦＳＩの代わりに、ＴＦＳＩ−アニオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）と同様の化学構造を有した、ＢＥＴＩ−アニオン（Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−）およびＭｅｔｈｉｄ−アニオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−）のリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液、即ち、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と０．５ｍｏｌ／Ｌの種々の他のリチウム塩を用い、２５℃及び０℃の充放電サイクルを測定した。結果を図１１及び１２に示す。
【００５１】
ＬｉＢＥＴＩおよびＬｉＭｅｔｈｉｄのいずれの場合も、２５℃で得られた放電容量に対する０℃で得られた放電容量の割合は３８〜４１％と低く（詳細な数値は、図８、比較例４及び５参照）、ＬｉＴＦＳＩのような低温特性の改善効果は一切見られなかった。よって、単純にＬｉＰＦ６以外の塩を溶解させれば０℃での放電容量維持率が向上するのではなく、所定濃度以上のＬｉＴＦＳＩをＬｉＰＦ６と共に溶解させることが、低温特性の向上に不可欠であることが明らかになった。
【００５２】
また、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解した電解液を使用した場合に容量維持率が上昇する要因として、図８比較例１（２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６）に比べてＬｉＰＦ６が低濃度であるためとも考えうる。しかし、図１１及び１２に示すように、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のみを溶解した電解液では、その０℃での放電容量維持率は、２ｍｏｌ／Ｌの場合とほぼ同様で４５．２％であった（詳細な数値は、図８、比較例２参照）。
【００５３】
この結果から、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解した電解液を使用した場合に容量維持率が高かった理由は、ＬｉＰＦ６の塩濃度が低下したためではないことが証明された。
【００５４】
以上のように良好な結果を示した１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩを溶解した電解液は、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のみを用いた図８比較例１に比べて、２５℃での充電終止時点の電位（Ｖ２５）、０℃での充電終止時点の電位（Ｖ0）、およびその差（Ｖ0−Ｖ２５）には大きな変化はなかった。従って、ＬｉＴＦＳＩを溶解させることで他の特性に影響を与えることなく、低温特性のみを向上させることが明らかになった。
【００５５】
次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のみが溶解された電解液、及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と種々濃度のＬｉＴＦＳＩとが共に溶解された電解液を使用した場合の２５℃及び０℃の充放電カーブを図１３、１４に示す。
【００５６】
図１３より、２５℃での充放電カーブに大きな差は認められなかった。しかし、０℃でのカーブは、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と共存するＬｉＴＦＳＩの濃度に依存して大きく変化した。この傾向は、図９及び１０で認められたものと同様である。電解液の溶質が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のみの場合は、２５℃の放電容量に対する０℃での放電容量の割合が４９％であり、０℃での潜在的に放電可能な容量が減少するため好ましくない。これに対して０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度でＬｉＴＦＳＩが溶解された電解液を使用した場合には、２５℃の放電容量に対する０℃での放電容量の割合が７９％以上と高く、ＬｉＴＦＳＩが溶解されていない電解液を使用した場合と比較して、潜在的に放電可能な大幅に増加することが分かった。
【００５７】
以上、詳細に説明したとおり、電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末からなる正極を備えるリチウム二次電池の電解質として、ＬｉＰＦ６とＬｉＴＦＳＩを用い、かつＬｉＴＦＳＩの濃度が０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌである場合には、この種の電池に特有の低温特性、即ち、低温において、その電池が潜在的に有する放電可能な容量が大幅に減少する問題を改善できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
電解質アニオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う黒鉛粉末を正極材料として含有する正極と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことにより充放電を行う負極材料を含有する負極と、リチウム塩を含有する有機溶媒からなる有機電解液とを備えるリチウム二次電池において、低温特性を改良したリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】１８６５０型セルによるリチウム二次電池の模式図を示す。
【図２】放電容量の温度依存性を示す。
【図３】各温度における放電カーブを示す。
【図４】充電温度変化時の各温度における放電カーブを示す。
【図５】３極式１８６５０型セルによるリチウム二次電池の模式図を示す。
【図６】３極式１８６５０型セルの各温度における放電カーブを示す。
【図７】一実施例におけるテストセルの模式図を示す。
【図８】一実施例における電解液の溶質及び濃度と２５℃及び０℃での充放電試験結果を示す。
【図９】一実施例におけるＬｉＴＦＳＩを含む電解液の２５℃での充放電カーブを示す。
【図１０】一実施例におけるＬｉＴＦＳＩを含む電解液の０℃での充放電カーブを示す。
【図１１】一実施例におけるリチウム塩を含む電解液の２５℃での充放電カーブを示す。
【図１２】一実施例におけるリチウム塩を含む電解液の０℃での充放電カーブを示す。
【図１３】一実施例における種々のリチウム塩濃度を有する電解液の２５℃での充放電カーブを示す。
【図１４】一実施例における種々のリチウム塩濃度を有する電解液の０℃での充放電カーブを示す。
【符号の説明】
【００６０】
１１  正極部                                １２  セパレータ
１３  負極部                                １４  正極リード板
１５  負極リード板                          ２１  電池ケース
２３  絶縁底板                              ２５  ガスケット
２６  正極端子板                            ２７  中間感圧板
２８  突部                                  ２９  基部
３０  接続部                                ４１  容器
４２  蓋                                    ４３  ネジ
４４  正極リード板                          ４５  負極リード板
４８  正極部                                ４９  負極部
５０  セパレータ                            ５１  ゴムパッキング
５２  ニッケル基板                          ５３  帯状リチウム金属箔
６４  作用極                                ６６  対極
６８  バネ                                  ７０  参照極
７２  パラフィルム                          ７４  セパレータ
８０（８０ａ，８０ｂ）  ステンレス固定板    ８２  挿間ブロック
８４  ボルト                                ８６  ナット
８８  固定用ボルト                          ９０  アルミニウム板
９２  ポリプロピレン板                      ９４  ステンレスディスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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