(57)【要約】  【課題】断熱体に用いる吸着材の気体吸着量を増大させて、長期信頼性に優れた断熱体を得る。  【解決手段】断熱体１は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着性物質を含む吸着材２を封入したガス透過性で紫外線透過可能な透明なプラスチックラミネートフィルムからなる容器３と、吸着材２に紫外線を照射可能に設けられた紫外線ランプ５と、無機繊維からなる芯材６とを、ガスバリア性の内箱と外箱とで密閉空間を形成する外被材４内に有し、外被材４内部の密閉空間を減圧としている。外被材４内部の圧力が上昇して断熱体１の断熱性能が低下してきた時に、吸着材２に紫外線ランプ５の紫外線を照射すると、吸着材２の気体吸着量が増大し、外被材４内部の密閉空間の気体が吸着材２により吸着され、断熱体１の高い断熱性能を長期にわたって維持できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、密閉空間を形成する外被材と、前記外被材内部の前記密閉空間と通じる部位に配置された気体を吸着可能な吸着材と、前記吸着材に紫外線を照射可能に設けられた紫外線ランプとを備え、前記吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着性物質を含むことを特徴とする断熱体。
【請求項２】
前記吸着材に紫外線を照射すると、前記吸着材の気体吸着量が増大することを特徴とする、請求項１に記載の断熱体。
【請求項３】
前記吸着材を、紫外線透過可能な容器に封入したことを特徴とする請求項１または２に記載の断熱体。
【請求項４】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の断熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱を必要とするもの、例えば冷蔵庫、保温保冷容器、自動販売機、電気湯沸かし器、蓄熱容器、自動車、鉄道車両、及び住宅等の断熱体として使用可能な断熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から省エネルギーが強く望まれており、家庭用電化製品についても省エネルギー化は緊急の課題となっている。特に、保温保冷機器では熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性能を有する断熱材が求められている。
【０００３】
一般的な断熱材として、グラスウールなどの繊維材やウレタンフォームなどの発泡体が用いられている。しかし、これらの断熱材の断熱性能を向上するためには断熱材の厚さを増す必要があり、断熱材を充填できる空間に制限があって省スペースや空間の有効利用が必要な場合には適用することができない。
【０００４】
そこで、高性能な断熱材として、真空断熱体が提案されている。これは、スペーサの役割を持つ芯材を、ガスバリア性を有する外被材中に挿入し内部を減圧にして封止した断熱体である。
【０００５】
真空断熱体内部の真空度を上げ、気体による熱伝導の影響を小さくすることにより、高性能な断熱性能を得ることができる。真空断熱体内部に存在する気体には大きくわけて次の３つがある。一つ目は、真空断熱体作製時、排気できずに残存する気体、二つ目は、減圧封止後、芯材や外被材から発生する気体（芯材や外被材に吸着している気体や、芯材の未反応成分が反応することによって発生する反応ガス等）、三つ目は、外被材を通過して外部から侵入してくる気体である。
【０００６】
これらの気体を吸着するため、吸着材を真空断熱体に充填する方法が考案されている。
【０００７】
例えば、真空断熱体内の二酸化炭素や水分を、汎用的な吸着材であるシリカアルミナ等で吸着するものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、他の気体吸着材の使途として、例えば、半導体製造工業で用いられている希ガスがあり、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。
【０００９】
これに対し、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去するものとして、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材がある（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
これは、従来の既存のイオン交換方法によって、ＺＳＭ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものであり、平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｍ３／ｇ）にて報告されている。また、酸素吸着も確認されており、平衡圧力１０Ｐａにおける酸素吸着量は、０．０３９ｍｏｌ／ｋｇ（０．８７ｃｍ３／ｇ）にて報告されている。
【特許文献１】特開昭６１−１０３０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の上記従来の構成では、窒素等活性の低い気体は吸着することができない。
【００１２】
また、特許文献２に記載の従来の吸着材は、常温で窒素や酸素などの気体吸着が可能であり、ガス精製等に用いられているが、断熱体に適用した際、断熱体の信頼性向上のため、酸素や空気等の気体吸着量をより増大させることが望まれている。
【００１３】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、断熱体に用いる吸着材の気体吸着量を増大させて、長期信頼性に優れた断熱体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明の断熱体は、少なくとも、密閉空間を形成する外被材と、前記外被材内部の前記密閉空間と通じる部位に配置された気体を吸着可能な吸着材と、前記吸着材に紫外線を照射可能に設けられた紫外線ランプとを備え、前記吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着性物質を含むものである。
【００１５】
このような構成にすることにより、吸着材内のＺＳＭ−５型ゼオライトに効果的に紫外線を照射でき、断熱体製造時の残留気体の吸着や外被材内部の圧力上昇時の気体吸着等、吸着能力を増大させたいときには前記吸着材に紫外線を照射して、前記吸着材の気体吸着量を増大させすることが可能である。
【００１６】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトである場合は、前記吸着材の気体の吸着容量がさらに増大する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、例えば断熱体製造時の残留気体の吸着や外被材内部の圧力上昇時の気体吸着等、吸着能力を増大させたいときに外被材内部の吸着材に紫外線を照射して、前記吸着材の気体吸着量を増大させることが可能である。
【００１８】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材に紫外線を照射することにより、より一層の大容量の気体を吸着可能となる。
【００１９】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトを含む吸着材を紫外線透過可能な容器に封入することにより、吸着材を容器に挿入した状態で紫外線照射することができる。
【００２０】
さらに、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトである場合は、さらに大容量の気体を吸着可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の請求項１に記載の断熱体の発明は、少なくとも、密閉空間を形成する外被材と、前記外被材内部の前記密閉空間と通じる部位に配置された気体を吸着可能な吸着材と、前記吸着材に紫外線を照射可能に設けられた紫外線ランプとを備え、前記吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着性物質を含むことを特徴とする。
【００２２】
上記構成により、吸着材に紫外線を照射可能に設けられた紫外線ランプを使って吸着材内のＺＳＭ−５型ゼオライトに効果的に紫外線を照射でき、断熱体製造時の残留気体の吸着や外被材内部の圧力上昇時の気体吸着等、吸着能力を増大させたいときには前記吸着材に紫外線を照射して、前記吸着材の気体吸着量を増大させすることが可能である。
【００２３】
密閉空間を形成する外被材としては、金属やプラスチック、それらの複合材料等の容器、あるいは金属、無機物、酸化物、炭素を蒸着した容器等を利用できる。
【００２４】
また、外被材の形状についても、箱状や円筒の形態、異形のものや包装体等の外郭を形成する形態等、特に指定するものではない。
【００２５】
また、外被材内部に多孔質体からなる芯材を有しても構わない。
【００２６】
ここで、多孔質体からなる芯材とは、繊維、粉体、発泡樹脂、薄膜積層体等、あるいはそれらの混合物等、特に指定するものではない。
【００２７】
また、上記ＺＳＭ−５型ゼオライトの他に吸着材を併用することも可能である。
【００２８】
また、このような断熱体は、外被材中に吸着材を挿入して外被材中を真空排気し、その後、外被材を密閉化することにより真空断熱空間を作りだし、気体吸着性物質にて外被材中の真空度を維持すること、あるいは外被材中を工業的に到達容易な程度の真空排気をし、その後、外被材を密閉化し、その際に残存する外被材中の気体を吸着材で吸着することにより、二段減圧のような働きをすること等、使用方法については特に指定するものではない。
【００２９】
また、吸着材の設置位置は、外被材で密閉された内部の空間、あるいは外被材外部に設置しても外被材内部と吸着材とが連通している場所等、特に指定するものではない。
【００３０】
また、本発明における断熱体に使用する吸着材において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの特性、例えばイオン交換率、銅一価サイトの割合、ゼオライトのシリカ対アルミナ比等について、特に指定するものではない。
【００３１】
また、紫外線照射は、吸着材を外被材内部に設置した場合、断熱体を形成する外被材内部にて行っても、あるいは外被材が紫外線を透過するものであれば外被材外部から行ってもよく、特に指定するのではない。
【００３２】
請求項２に記載の断熱体の発明は、請求項１に記載の発明における前記吸着材に紫外線を照射すると、前記吸着材の気体吸着量が増大することを特徴とするものであり、吸着材内のＺＳＭ−５型ゼオライトに紫外線が照射されると、吸着材はより一層の大容量の気体を吸着可能となる。
【００３３】
紫外線の波長は特に指定するものではないが、２５０ｎｍ〜４００ｎｍが望ましい。
【００３４】
紫外線照射により、吸着量が増大する気体としては特に指定するものではなく、酸素や窒素、一酸化炭素、水素、メタン、エタンなど低分子量の気体種の吸着が考えられる。
【００３５】
請求項３に記載の断熱体の発明は、請求項１または２に記載の発明における前記吸着材を、紫外線透過可能な容器に封入したことを特徴とするものであり、吸着材を容器に挿入した状態で紫外線照射することができる。
【００３６】
ここで、紫外線透過可能な容器とは、プラスチックやガラス、石英等、紫外線を透過するものであれば特に指定するものではなく、透過率は好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるが、これ以下のものも使用可能である。また容器内部も不活性ガス充填や減圧封止等、特に指定するものではない。
【００３７】
請求項４に記載の断熱体の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであるものであり、さらに大容量の気体を吸着可能となる。
【００３８】
これまでに報告されている銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与されていた。
【００３９】
しかしながら、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、数種類の銅イオン交換サイトを有しており、従来の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、銅サイト中に占める窒素吸着活性な銅１価サイトの割合の増大には限界があり、従来の最大割合は５０％程度であった。
【００４０】
本発明で用いる吸着材では、少なくとも６０％以上の銅サイトが、吸着活性な銅１価サイトとして存在することによって、気体の吸着容量が増大する。
【００４１】
少なくとも６０％以上の銅サイトを銅一価サイトとして存在させるには、好ましくは銅イオンがカルボキシラトを含む化合物から生じたものであること、あるいは銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたものであることも可能である。
【００４２】
ここで、バッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝する作用を有するイオンのことを指している。具体的には、例えば、酢酸イオン等のことである。
【００４３】
なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量を算出することによって求められる。
【００４４】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量は、ＩＣＰ発光分析法、あるいは銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定などによって求めることが可能である。
【００４５】
また、以上のような断熱体は、冷凍機器及び冷温機器、保冷車や電子冷却を利用した冷蔵庫等にも使用できる。また、自動販売機などの、より高温までの範囲で温冷熱を利用した冷・温機器を指す。
【００４６】
さらに、断熱体だけではなく、減圧、あるいは窒素、酸素等の除去を必要とする構造体として用いることができる。
【００４７】
以下、本発明の断熱体の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって、この発明が限定されるものではない。
【００４８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における断熱体の一例を示す模式的な断面図である。
【００４９】
図１に示すように、断熱体１は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着性物質を含む吸着材２と、吸着材２を封入したガス透過性で紫外線透過可能な容器３と、容器３が配置される密閉空間を形成する外被材４と、吸着材２に紫外線を照射可能に外被材４内部の密閉空間に配置された紫外線ランプ５と、外被材４内部の密閉空間に充填された芯材６とからなり、外被材４内部の密閉空間を減圧としている。
【００５０】
吸着材２は容器３に収められており、容器３は透明なプラスチックラミネートフィルムからなる。外被材４は金属からなる内箱と外箱とからなり、内箱と外箱とで密閉された空間を減圧としている。また、内箱と外箱とで密閉された空間には、無機繊維からなる芯材６が充填されている。
【００５１】
また、吸着材２は銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなり、製造方法は、銅イオンを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程と、乾燥工程と、銅イオンを還元するための熱処理工程とからなるものである。
【００５２】
銅イオンを交換する前の原料であるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比は、２．６以上５０以下であることが望ましい。この範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が５０を超えると、銅イオン交換量が少なく、すなわち気体吸着活性が減少するからであり、シリカ対アルミナ比が２．６未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由からである。
【００５３】
イオン交換工程では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅、塩化銅など、従来の既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望ましい。このとき、加温してもよい。
【００５４】
また、バッファー作用を有するイオンを含むイオン交換溶液を併用してもよく、例えば酢酸イオン、プロピオン酸イオンなど、銅イオンを含む溶液のイオン解離平衡を緩衝する作用を有するイオンが、利用可能である。
【００５５】
イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、バッファー溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではない。
【００５６】
ここで示すイオン交換率とは、２つのＮａ＋あたりにＣｕ２＋が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出される。
【００５７】
なお、洗浄工程では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。
【００５８】
また、熱処理工程では、減圧下、望ましくは１０−５Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。
【００５９】
以上のような断熱体を用いて行った信頼性評価結果を、実施例１に示す。
【００６０】
（実施例１）
ＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９のものを用いた。
【００６１】
また、銅イオンを含むイオン交換溶液として酢酸銅水溶液を用い、濃度を０．０３Ｍした。本溶液を用い加温状態にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００６２】
その後、熱処理を、真空状態で６００℃、４時間保持して行った。
【００６３】
熱処理後、２５℃まで冷却し、酸素吸着特性を評価した。酸素吸着量は１８００Ｐａでは２．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、１０Ｐａでは１．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであった。
【００６４】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、９２％であった。
【００６５】
このように作製した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材２を透明のプラスチックフィルムの袋材からなる容器３に封入した。
【００６６】
容器３に封入した吸着材２を、外被材４内に紫外線ランプ５と芯材６と共に挿入し、外被材４の内部の空間を減圧化した後に密閉化した。外被材４を真空密閉した後に、吸着材２を封入した容器が開孔部をもつようにし、外被材内部の気体を吸着可能とした。
【００６７】
紫外線ランプ５は、吸着材２に照射されるように設置し、波長２５０ｎｍから４５０ｎｍ領域の照射を行った。また、紫外線ランプは、外被材内部を真空密閉した後、外被材内部に残留する気体を吸着するとき、あるいは吸着材の吸着能力が少なくなってきたとき等、必要なときに照射を行った。
【００６８】
このような仕様にすることにより、紫外線照射しないときと比べて、所定の熱伝導率まで悪化するのに要する時間が増加した、すなわち断熱体の信頼性が向上した。これは、紫外線照射により吸着材２の吸着量が増大したためである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように、本発明にかかる断熱体は、外被材内部の吸着材に紫外線を照射して、吸着材の気体吸着量を増大させて、断熱体の高い断熱性能を長期にわたって維持できるので、冷温冷凍機器等の断熱体の他、断熱を必要とするものに利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施の形態１における断熱体の模式的な断面図
【符号の説明】
【００７１】
１  断熱体
２  吸着材
３  容器
４  外被材
５  紫外線ランプ
【図１】
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