(57)【要約】【課題】それ自体が優れた流動性を有し、また得られる硬化体が優れた圧縮強度を発現することに加えて、１）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、２）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、３）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜３）の多機能を同時に充足する収縮低減性ＡＥコンクリート組成物を提供する。【解決手段】特定の水溶性ビニル共重合体からなるセメント分散剤、特定の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる乾燥収縮低減剤、いずれも特定の有機リン酸エステル、ポリエーテル化合物及びポリビニール系水溶性重合体からなる空気量調節剤、以上をそれぞれ所定割合で用いて、連行空気量が３〜８容量％、水／セメント比が３５〜６５％の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物とした。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、水、細骨材、粗骨材、セメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び空気量調節剤を含有する連行空気量が３〜８容量％の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物であって、水／セメント比が３５〜６５％であり、且つセメント１００質量部当たり下記のセメント分散剤を０．１〜１．５質量部、下記の乾燥収縮低減剤を０．５〜１０質量部及び下記の空気量調節剤を０．０１〜１．０質量部の割合で含有して成ることを特徴とする収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
セメント分散剤：下記のセメント分散剤Ａ及び下記のセメント分散剤Ｂから選ばれる一つ又は二つ以上
セメント分散剤Ａ：分子中に下記の構成単位Ｄを４５〜８５モル％、下記の構成単位Ｅを１５〜５５モル％及び下記の構成単位Ｆを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体
構成単位Ｄ：メタアクリル酸から形成された構成単位及びメタアクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｅ：分子中に炭素数１〜３のアルキル基と５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基とを有するアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
構成単位Ｆ：（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
セメント分散剤Ｂ：分子中に下記の構成単位Ｇを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｈを４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
構成単位Ｇ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｈ：いずれも分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するものである、α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【化１】
2008273766.tif 000011
（化１において、
Ｒ１：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ１：分子中に１〜５個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜７個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
空気量調節剤：下記の化２で示される有機リン酸エステルを５〜９０質量％、下記の化３で示されるポリエーテル化合物を０．０１〜１０質量％及び下記のポリビニール系水溶性重合体を５〜９４．９９質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る混合物
【化２】
2008273766.tif 000012
【化３】
2008273766.tif 000013
（化２及び化３において、
Ｒ２：炭素数８〜１８のアルキル基
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属又は有機アミン
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
ポリビニール系水溶性重合体：ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコール
【請求項２】
連行空気量が、４〜７容量％である請求項１記載の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
【請求項３】
水／セメント比が、４０〜５５％である請求項１又は２記載の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
【請求項４】
セメント分散剤が、構成単位Ｅが分子中に７〜７５個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位である場合のセメント分散剤Ａから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
【請求項５】
セメント分散剤が、構成単位Ｈが分子中に１２〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位である場合のセメント分散剤Ｂから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
【請求項６】
乾燥収縮低減剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はジプロピレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
【請求項７】
空気量調節剤が、有機リン酸エステルを２０〜８０質量％、ポリエーテル化合物を０．１〜５質量％及びポリビニール系水溶性重合体を２０〜７９．９質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る混合物である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
【請求項８】
ポリビニール系水溶性重合体が、その４質量％水溶液の２０℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓのものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
【請求項９】
セメント１００質量部当たり、セメント分散剤を０．１５〜０．８質量部、乾燥収縮低減剤を１〜６質量部及び空気量調節剤を０．０２〜０．４質量部の割合で含有して成る請求項１〜８のいずれか一つの項記載の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
【請求項１０】
得られる硬化体の気泡間隔係数が、１００〜３５０μｍの範囲内となるものである請求項１〜９のいずれか一つの項記載の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は収縮低減性ＡＥコンクリート組成物に関する。近年、ＡＥコンクリート組成物に対する高品質化や高耐久性化の要求がますます強くなっている。かかる要求に応えるためには、ＡＥコンクリート組成物が優れた流動性を有し、また得られる硬化体が優れた圧縮強度を発現することを前提として、１）ＡＥコンクリート組成物から得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、２）ＡＥコンクリート組成物から得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、３）ＡＥコンクリート組成物から得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜３）の多機能を同時に備えることが必要である。本発明は、以上のような多機能を同時に備える収縮低減性ＡＥコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート組成物に優れた流動性を付与すると共に得られる硬化体に優れた圧縮強度を発現させる混和剤として、ポリカルボン酸系化合物を主成分とする各種のセメント分散剤が知られている。またコンクリート組成物から得られる硬化体の乾燥収縮率を低減する混和剤として、各種の乾燥収縮低減剤も知られている（例えば特許文献１及び２参照）。更にＡＥコンクリート組成物用のものとしては、ＡＥコンクリート組成物に優れた流動性を付与すると共に得られる硬化体の乾燥収縮率を低くする混和剤も知られている（例えば特許文献３及び４参照）。
【０００３】
しかし、これら従来の混和剤を用いてＡＥコンクリート組成物を調製しても、得られる硬化体の乾燥収縮率を低くし、また凍結融解作用に対する抵抗性を強くして、更に中性化速度を遅くする上で、満足するには至っていないというのが実情である。
【特許文献１】特開昭５６−０３７２５９号公報
【特許文献２】特開平２−３０７８４９号公報
【特許文献３】特開２００１−１０８５３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、調製したＡＥコンクリート組成物が優れた流動性を有し、また得られる硬化体が優れた圧縮強度を発現することに加えて、１）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、２）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、３）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜３）の多機能を同時に充足する収縮低減性ＡＥコンクリート組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び空気量調節剤を所定量用いて、水／セメント比及び連行空気（ＡＥ）量を所定範囲内に調製した収縮低減性ＡＥコンクリート組成物が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、セメント、水、細骨材、粗骨材、セメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び空気量調節剤を含有する連行空気量が３〜８容量％の収縮低減性ＡＥコンクリート組成物であって、水／セメント比が３５〜６５％であり、且つセメント１００質量部当たり下記のセメント分散剤を０．１〜１．５質量部、下記の乾燥収縮低減剤を０．５〜１０質量部及び下記の空気量調節剤を０．０１〜１．０質量部の割合で含有して成ることを特徴とする収縮低減性ＡＥコンクリート組成物に係る。
【０００７】
セメント分散剤：下記のセメント分散剤Ａ及び下記のセメント分散剤Ｂから選ばれる一つ又は二つ以上
【０００８】
セメント分散剤Ａ：分子中に下記の構成単位Ｄを４５〜８５モル％、下記の構成単位Ｅを１５〜５５モル％及び下記の構成単位Ｆを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体
構成単位Ｄ：メタアクリル酸から形成された構成単位及びメタアクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｅ：分子中に炭素数１〜３のアルキル基と５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基とを有するアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
構成単位Ｆ：（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００９】
セメント分散剤Ｂ：分子中に下記の構成単位Ｇを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｈを４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
構成単位Ｇ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｈ：いずれも分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するものである、α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及びα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１０】
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【００１１】
【化１】
2008273766.tif 000002
【００１２】
化１において、
Ｒ１：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ１：分子中に１〜５個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜７個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１３】
空気量調節剤：下記の化２で示される有機リン酸エステルを５〜９０質量％、下記の化３で示されるポリエーテル化合物を０．０１〜１０質量％及び下記のポリビニール系水溶性重合体を５〜９４．９９質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る混合物
【００１４】
【化２】
2008273766.tif 000003
【００１５】
【化３】
2008273766.tif 000004
【００１６】
化２及び化３において、
Ｒ２：炭素数８〜１８のアルキル基
Ｒ３：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属又は有機アミン
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１７】
ポリビニール系水溶性重合体：ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコール
【００１８】
本発明に係る収縮低減性ＡＥコンクリート組成物（以下、単に本発明のＡＥコンクリート組成物という）はセメント、水、細骨材、粗骨材、セメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び空気量調節剤を含有して成るものである。これらのうちで、本発明のＡＥコンクリート組成物に供するセメント分散剤は、１）セメント分散剤Ａ、２）セメント分散剤Ｂ、３）セメント分散剤Ａとセメント分散剤Ｂとの混合物が挙げられる。
【００１９】
セメント分散剤Ａとしては、１）構成単位Ｄと構成単位Ｅとで構成された水溶性ビニル共重合体から成るセメント分散剤、２）構成単位Ｄと構成単位Ｅと構成単位Ｆとで構成された水溶性ビニル共重合体から成るセメント分散剤が挙げられる。
【００２０】
構成単位Ｄとしては、１）メタクリル酸から形成された構成単位、２）メタクリル酸塩から形成された構成単位、３）メタクリル酸から形成された構成単位とメタクリル酸塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。ここでメタクリル酸塩から形成された構成単位としては、イ）メタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩から形成された構成単位、ロ）メタクリル酸のカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩から形成された構成単位、ハ）メタクリル酸のジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩から形成された構成単位等が挙げられる。なかでも、構成単位Ｄとしては、メタクリル酸塩から形成された構成単位が好ましく、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位がより好ましい。
【００２１】
構成単位Ｅは、分子中に炭素数１〜３のアルキル基と５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基とを有するアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位である。かかるアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位、エトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位、プロポキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位、イソプロポキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位等が挙げられる。なかでも、構成単位Ｅとしては、分子中に７〜７５個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位が好ましい。
【００２２】
構成単位Ｆとしては、１）（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位、２）メチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位、３）（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位とメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位の双方が挙げられる。かかる（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位としては、アリルスルホン酸塩から形成された構成単位、メタリルスルホン酸塩から形成された構成単位が挙げられ、また塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられるが、ナトリウム塩が好ましい。
【００２３】
セメント分散剤Ａが以上説明したような構成単位Ｄと構成単位Ｅとで構成された水溶性ビニル共重合体から成る場合、かかる水溶性ビニル共重合体は分子中に構成単位Ｄを４５〜８５モル％、構成単位Ｅを１５〜５５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするが、構成単位Ｄを５０〜８０モル％、構成単位Ｅを２０〜５０モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするのが好ましい。またセメント分散剤Ａが以上説明したような構成単位Ｄと構成単位Ｅと構成単位Ｆとで構成された水溶性ビニル共重合体から成る場合、かかる水溶性ビニル共重合体は分子中に構成単位Ｄを４５〜８５モル％、構成単位Ｅを１５〜５５モル％、構成単位Ｆを５モル％以下（合計１００モル％）の割合で有するものとするが、構成単位Ｄを５０〜８０モル％、構成単位Ｅを２０〜５０モル％、構成単位Ｆを０．３〜４．５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするのが好ましい。いずれの場合も、以上説明した水溶性ビニル共重合体は、質量平均分子量が２０００〜７００００のものとするが、３０００〜５００００のものとするのが好ましい。
【００２４】
セメント分散剤Ｂは、構成単位Ｇと構成単位Ｈとで構成された水溶性ビニル共重合体から成るセメント分散剤である。構成単位Ｇとしては、１）マレイン酸から形成された構成単位、２）マレイン酸塩から形成された構成単位、３）マレイン酸から形成された構成単位とマレイン酸塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。ここでマレイン酸塩から形成された構成単位としては、イ）マレイン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩から形成された構成単位、ロ）マレイン酸のカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩から形成された構成単位、ハ）マレイン酸のジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩から形成された構成単位等が挙げられるが、なかでもマレイン酸のアルカリ金属塩から形成された構成単位が好ましく、マレイン酸のナトリウム塩から形成された構成単位がより好ましい。
【００２５】
構成単位Ｈとしては、１）分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位、２）分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位、３）前記１）の構成単位と前記２）の構成単位の双方が挙げられる。なかでも、構成単位Ｈとしては、分子中に１２〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位が好ましい。
【００２６】
セメント分散剤Ｂは、分子中に以上説明したような構成単位Ｇを４０〜６０モル％、構成単位Ｈを４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合で有する水溶性ビニル共重合体とするが、構成単位Ｇを４５〜５５モル％、構成単位Ｈを５５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有する水溶性ビニル共重合体とするのが好ましい。セメント分散剤Ｂとして供する以上説明した水溶性ビニル共重合体は、質量平均分子量が２０００〜５００００のものとするが、３０００〜４００００のものとするのが好ましい。
【００２７】
以上説明したセメント分散剤ＡやＢそれ自体は公知の方法で合成できる。例えば、セメント分散剤Ａの合成には、特開昭５８−７４５５２号公報や特開平１−２２６７５７号公報に記載されているような方法が適用できる。またセメント分散剤Ｂの合成には、特公昭５８−３８３８０号公報や特開２００５−１３２９５５号公報に記載されているような方法が適用できる。
【００２８】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供する乾燥収縮低減剤は、化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルである。化１中のＲ１は炭素数３〜５のアルキル基である。これには例えは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられるが、なかでもノルマルブチル基が好ましい。また化１中のＡ１は、１）分子中に１〜５個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中に合計２〜７個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。ここで、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の結合様式はランダム状でもブロック状でもよい。以上説明した乾燥収縮低減剤のなかでもジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００２９】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供する空気量調節剤は、化２で示される有機リン酸エステルと化３で示されるポリエーテル化合物とポリビニール系水溶性重合体とから成る混合物である。
【００３０】
化２で示される有機リン酸エステルにおいて、化２中のＲ２は炭素数８〜１８のアルキル基とするが、炭素数８〜１６のアルキル基が好ましい。また化２中のＭ１及びＭ２は水素原子、アルカリ金属又は有機アミンである。したがって、化２で示される有機リン酸エステルには、アルキルリン酸モノエステル、該アルキルリン酸モノエステルの塩が含まれる。
【００３１】
化２で示される有機リン酸エステルそれ自体は公知の方法で合成できる。例えば、炭素数８〜１８の高級アルコールに無水リン酸を反応させた後、有機溶媒を用いて再結晶することにより、アルキルリン酸モノエステルを合成する方法が挙げられ、またこのアルキルリン酸モノエステルを水酸化アルカリで中和することにより、アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩を合成する方法が挙げられる。
【００３２】
化３で示されるポリエーテル化合物において、化３中のＲ３としては、１）炭素数８〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、２）炭素数８〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、炭素数１２〜１８の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。また化３中のＡ２は分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。Ａ２を構成するオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の合計数は２３〜７０とするが、２５〜６０とするのが好ましい。
【００３３】
化３で示されるポリエーテル化合物それ自体は公知の方法で合成できる。例えば、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計で２３〜７０モルの割合となるようブロック状に付加させる方法が挙げられる。
【００３４】
空気量調節剤を構成するポリビニール系水溶性重合体は、ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコールである。なかでもその４質量％水溶液の２０℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。
【００３５】
本発明のＡＥコンクリート組成物に供する空気量調節剤は、以上説明した化２で示される有機リン酸エステルと化３で示されるポリエーテル化合物とポリビニール系水溶性重合体とから成る混合物であって、化２で示される有機リン酸エステルを５〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、化３で示されるポリエーテル化合物を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、及びポリビニール系水溶性重合体を５〜９４．９９質量％、好ましくは２０〜７９．９質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものである。
【００３６】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、以上説明したようなセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び空気量調節剤の他に、セメント、水、細骨材及び粗骨材を含有して成るものである。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント、更には超早強セメントやアルミナセメント等が挙げられる。必要に応じて、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、シリカフューム微粉末等の潜在水硬性物質、石灰石微粉末等を併用することもできる。細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられ、粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００３７】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、セメント１００質量部当たり、前記したセメント分散剤を０．１〜１．５質量部、好ましくは０．１５〜０．８質量部、前記した乾燥収縮低減剤を０．５〜１０質量部、好ましくは１〜６質量部、及び前記した空気調節剤を０．０１〜１．０質量部、好ましくは０．０２〜０．４質量部の割合で含有するものとする。
【００３８】
また本発明のＡＥコンクリート組成物において、連行空気量は３〜８容量％とするが、４〜７容量％とするのが好ましい。
【００３９】
更に本発明のＡＥコンクリート組成物において、水／セメント比は３５〜６５％とするが、４０〜５５％とするのが好ましい。
【００４０】
更にまた本発明のＡＥコンクリート組成物は、得られる硬化体の圧縮強度が材齢２８日で２０〜５５Ｎ／mm２の範囲内となるものが好ましく、また得られる硬化体の気泡間隔係数が１００〜３５０μｍの範囲内となるものが好ましい。
【００４１】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、公知の方法で調製できるが、一方でセメント、水、細骨材及び粗骨材をミキサーで空練りし、他方でセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び空気連行剤を練り混ぜ水で希釈して、しかる後に双方を練り混ぜる方法が好ましい。本発明のＡＥコンクリート組成物の調製に際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、優れた流動性を有すると共に得られる硬化体が優れた圧縮強度を発現し、しかもその上で得られる硬化体の乾燥収縮率が低く、また得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強く、更に得られる硬化体の中性化速度が遅いという多機能を同時に充足する。
【００４３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００４４】
試験区分１（セメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の合成
メタクリル酸５７ｇ、メトキシポリ（オキシエチレン単位が２３個、以下ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート３１３ｇ及びメタリルスルホン酸ナトリウム６．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇ及び水５４０ｇを反応容器に仕込んだ後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇを加え、攪拌しながら部分中和して均一に溶解した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液２５ｇを加えてラジカル重合反応を開始し、５時間反応を継続して反応を終了した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを加えて反応物を完全中和し、水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）を分析したところ、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位／メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位＝６６／３０／４（モル％）の割合で有する質量平均分子量３２６００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００４５】
・水溶性ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（ａ−１）〜（ａ−３）の合成
水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の場合と同様にして、表１記載の水溶性ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（ａ−１）〜（ａ−３）の４０％水溶液を得た。
【００４６】
【表１】
2008273766.tif 000005
【００４７】
表１において、
Ｄ−１：メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｄ−２：メタクリル酸から形成された構成単位
Ｅ−１：メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
Ｅ−２：メトキシポリ（ｎ＝６８）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
Ｅ−３：メトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
Ｆ−１：メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｆ−２：アリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｆ−３：メチルアクリレートから形成された構成単位
【００４８】
・水溶性ビニル共重合体（Ｂ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）５１２ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水中にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを投入しラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して反応を完結した。得られた共重合体に水を加えて加水分解して、水溶性ビニル共重合体（Ｂ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（Ｂ−１）を分析したところ、マレイン酸から形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）から形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量２３５００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００４９】
・水溶性ビニル共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合成
水溶性ビニル共重合体（Ｂ−１）の場合と同様にして、表２記載の水溶性ビニル共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び（ｂ−１）〜（ｂ−３）の４０％水溶液を合成した。
【００５０】
【表２】
2008273766.tif 000006
【００５１】
表２において、
Ｇ−１：マレイン酸から形成された構成単位
Ｇ−２：マレイン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｈ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）から形成された構成単位
Ｈ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）から形成された構成単位
Ｈ−３：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６８）から形成された構成単位
Ｈ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）から形成された構成単位
Ｈ−５：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）から形成された構成単位
【００５２】
試験区分２（空気量調節剤の調製）
・空気量調節剤（Ｔ−１）の調製
ガラス容器にオクチルリン酸モノエステルのカリウム塩（Ｌ−１）２５部、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位が４３個、以下ｍ＝４３、尚付加形態はブロック状）（Ｑ−１）０．３部、ポリビニール系水溶性重合体（Ｓ−１）７４．７部、水９００部を投入して混合し、空気量調節剤（Ｔ−１）の１０％水溶液を調製した。
【００５３】
・空気量調節剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（ｔ−１）〜（ｔ−３）の調製
空気量調節剤（Ｔ−１）の調製の場合と同様にして、表３記載の空気量調節剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）及び（ｔ−１）〜（ｔ−３）の１０％水溶液を調製した。
【００５４】
【表３】
2008273766.tif 000007
【００５５】
表３において、
Ｌ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
Ｌ−２：ラウリルリン酸モノエステル
Ｑ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）ブロック状付加体
Ｑ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）ブロック状付加体
Ｓ−１：鹸化度８８モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−０５）
Ｓ−２：鹸化度８８モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−１８）
Ｓ−３：鹸化度９９モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−１０）
【００５６】
試験区分３（ＡＥコンクリート組成物の調製及び評価）
実施例１〜２６及び比較例１〜１６
表４に記載した調合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が５．５±１．５％、すなわち４〜７％の範囲となるよう、試験区分１で調製したセメント分散剤、試験区分２で調製した空気量調節剤及び乾燥収縮低減剤のそれぞれ所定量を練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例のＡＥコンクリート組成物を調製した。調製した各例のＡＥコンクリート組成物の内容を表５にまとめて示した。
【００５７】
【表４】
2008273766.tif 000008
【００５８】
・ＡＥコンクリート組成物の物性評価
調製した各例のＡＥコンクリート組成物について、連行空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表５にまとめて示した。また、各例のＡＥコンクリート組成物から得た硬化体について、乾燥収縮率、気泡間隔係数、凍結融解耐久性指数、促進中性化深さ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表６にまとめて示した。
【００５９】
・連行空気量（容量％）：練り混ぜ直後のもの及び９０分間静置後のものについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ（cm）：連行空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（９０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各例のＡＥコンクリート組成物を２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体についてコンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、乾燥収縮率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
・気泡間隔係数（μｍ）：各例のＡＥコンクリート組成物を２０℃×６０％ＲＨの条件下で２６週間保存し、得られた硬化体の表面を研磨仕上げした供試体について、気泡組織を顕微鏡で観察し、ＡＳＴＭ−Ｃ４５７のリニアトラバース法に準拠して測定した。
・凍結融解耐久性指数（３００サイクル）：各例のＡＥコンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２９付属書２に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を求めた。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・促進中性化深さ（mm）：各例のＡＥコンクリート組成物について、１０×１０×４０cmの角型供試体の上面を残して他の５面をエポキシ樹脂でシールし、２０℃×６０％ＲＨ、炭酸ガス濃度５％の条件下で促進試験を行なった。材齢１３週に供試体を切断し、１％フェノールフタレイン溶液を吹き付けて赤色化しない部分を中性化しない部分とし、外側からの幅を促進中性化深さとした。この数値は小さいほど中性化が進まず、耐久性が優れていることを示す。
・圧縮強度（Ｎ／mm２）：各例のＡＥコンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
【００６０】
【表５】
2008273766.tif 000009
【００６１】
表５において、
＊１：セメント１００質量部に対する各剤の固形分換算した添加質量部
＊２：目標とする流動性（スランプ値）が得られなかったので測定しなかった
＊３：ＡＥ剤（竹本油脂社製のアルキルエーテルサルフェート系ＡＥ剤、商品名ＡＥ−２００）
＊４：消泡剤（竹本油脂社製のコンクリート用消泡剤、商品名ＡＦＫ−２）
Ｊ−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｊ−２：ジプロピレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｊ−３：プロピレングリコールジエチレングリコールモノプロピルエーテル
【００６２】
【表６】
2008273766.tif 000010