(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料のクロスオーバーを阻止する性能が高く、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を得るのに用いられるプロトン導電性高分子化合物を提供する。また、それらを用いた固体高分子電解質膜、電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】下記構造式１に示される化合物の重合体からなるプロトン導電性高分子化合物。前記プロトン導電性高分子化合物を用いる固体高分子電解質膜。前記固体高分子電解質膜を用いた電解質膜−電極接合体および前記固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。2008143920.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１に示される構造を有することを特徴とするプロトン導電性高分子化合物。
【化１】
2008143920.tif 000014
（式中、Ｒ1はメチル基もしくは水素原子である。Ｒ2は主鎖にエステル結合を含む置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基である。Ｒ3は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、置換または非置換のフェニレン基もしくは置換または非置換の炭素原子数７以上１３以下のフェニレンアルキレン基のいずれかである。Ｘはプロトン導電性基であり、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−Ｒ4−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ4−ＰＯ3Ｈ2もしくは−Ｒ4−ＰＯ4Ｈ2である。Ｒ4は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記プロトン導電性基が、芳香族環に付加した構造であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン導電性高分子化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロトン導電性高分子化合物を少なくとも含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項４】
多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に充填されたプロトン導電性高分子化合物よりなる固体高分子電解質膜であって、該プロトン導電性高分子化合物が少なくとも請求項１または２に記載のプロトン導電性高分子化合物を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項３または４に記載の固体高分子電解質膜と、電極からなることを特徴とする電解質膜−電極接合体。
【請求項６】
固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池であって、前記固体高分子電解質膜が請求項３または４に記載の固体高分子電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン導電性高分子化合物、固体高分子電解質膜、電解質膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池に関する。特に固体高分子電解質膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関し、燃料として水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルなどを用い、空気や酸素を酸化剤として用いる固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池などに用いられている固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロ系プロトン導電性ポリマーや、フッ素を用いない非パーフルオロ系プロトン導電性ポリマーなどがある。
【０００３】
ナフィオンは、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、高い導電性を持つ電解質膜である。
一方、フッ素を用いない非パーフルオロ系プロトン導電性ポリマーからなる固体高分子電解質膜としては、イオン交換基を有するアクリル酸モノマーと機械的強度の強いモノマーとの共重合体が提案されている。（非特許文献１参照）
【非特許文献１】高分子学会予稿集、４８巻、１０号、２３９３ページ（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ナフィオンは高いプロトン導電性を持つ反面、メタノールなどの液体燃料を用いる直接型燃料電池を用いた場合には、燃料透過性（クロスオーバー）が非常に大きく、エネルギー効率が十分でないと言う問題点がある。
【０００５】
また、イオン交換基を有するアクリル酸モノマーと機械的強度が強いと言われるモノマーとの共重合体では、アクリル酸モノマーの含有量を増やすと機械的強度が弱くなり、逆に機械的強度が強いモノマーの含有量を増やすとプロトン導電性が落ちてしまう。そのため良好なプロトン導電性と優れた機械的強度を両立させるのが困難である問題点がある。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するもので、燃料のクロスオーバーを阻止する性能が高く、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を得るのに用いられる新規なプロトン導電性高分子化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、それらの化合物を用いた固体高分子電解質膜、電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、下記一般式１に示される構造を有することを特徴とするプロトン導電性高分子化合物である。
【０００９】
【化１】
2008143920.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1はメチル基もしくは水素原子である。Ｒ2は主鎖にエステル結合を含む置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基である。Ｒ3は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、置換または非置換のフェニレン基もしくは置換または非置換の炭素原子数７以上１３以下のフェニレンアルキレン基のいずれかである。Ｘはプロトン導電性基であり、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−Ｒ4−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ4−ＰＯ3Ｈ2もしくは−Ｒ4−ＰＯ4Ｈ2である。Ｒ4は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。ｎは１以上の整数である。）
ここで、前記プロトン導電性基は芳香族環に付加した構造であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第二は、前記プロトン導電性高分子化合物を少なくとも含むことを特徴とする固体高分子電解質膜である。
本発明の第三は、多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に充填されたプロトン導電性高分子化合物よりなる固体高分子電解質膜であって、該プロトン導電性高分子化合物が少なくとも前記プロトン導電性高分子化合物を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜である。ここで、該多孔性高分子膜はポリイミドからなることが好ましい。
【００１２】
本発明の第四は、前記固体高分子電解質膜と、電極からなる電解質膜−電極接合体である。
本発明の第五は、前記固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロトン導電性高分子化合物を用いることにより、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立してなる固体高分子電解質膜を提供することができる。
さらに、本発明は、上記固体高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いることにより、高い出力特性と優れた耐久性とを有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
本発明は、新規なプロトン導電性高分子化合物を提供することおよび該化合物を用いた固体高分子電解質膜を作製することで、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を提供するものである。また、本発明は前記高分子電解質を用いて電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【００１５】
本発明において、下記一般式１に示す化合物（以下化合物（１）と呼ぶ場合がある）は、同一側鎖内にウレア結合とプロトン導電性基を有することを特徴とするプロトン導電性高分子化合物である。
【００１６】
【化２】
2008143920.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1はメチル基もしくは水素原子である。Ｒ2は主鎖にエステル結合を含む置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基である。Ｒ3は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、置換または非置換のフェニレン基もしくは置換または非置換の炭素原子数７以上１３以下のフェニレンアルキレン基のいずれかである。Ｘはプロトン導電性基であり、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ2、−Ｒ4−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ4−ＰＯ3Ｈ2もしくは−Ｒ4−ＰＯ4Ｈ2である。Ｒ4は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。ｎは１以上の整数である。）
【００１８】
ウレア結合は結合強度が強く、水素原子を持つことで水を呼び込みやすい性質を有している。このウレア結合を有することで圧縮・膨潤に強くかつ柔軟性のある機械的強度に優れた膜を作製することができる。また、このウレア結合がプロトン導電性基と同一側鎖内に存在することで、プロトン導電性基の近辺に水を呼び込みやすく運動自由度が向上する効果が得られる。
【００１９】
本発明におけるプロトン導電性基とは、プロトン導電性を有する官能基を指しており、例えばスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基が挙げられる。このうち特にスルホン酸基および／またはリン酸基であることが好ましい。これは、スルホン酸基、リン酸基はいずれも酸解離度が高いので、プロトンの輸送効率を向上させる効果が高いためである。
【００２０】
本発明における化合物（１）は、特に制限されるわけではないがより好ましい基本構造としてプロトン導電性基が芳香族環に付加した構造であることを特徴としている。この理由として、プロトン導電性基は芳香族環に対して比較的付加しやすいことが挙げられる。また、側鎖にプロトン導電性基を有することにより、主鎖にプロトン導電性基を有する場合よりも比較的自由に動くことができるため、良好なプロトン導電性を示す。
【００２１】
ここで、本発明における化合物（１）は、例えばイソシアネートを有するアクリレート化合物、もしくはイソシアネートを有するメタクリレート化合物と、プロトン導電性基を有するアミノ化合物とを反応させて得られる化合物（以下、化合物（２）と呼ぶ場合がある）を重合して得ることができる。化合物（２）は、イソシアネートとアミンが反応してウレア結合を形成している。
【００２２】
ここで、イソシアネートを有するアクリレート化合物としては、例えば２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
また、プロトン導電性基を有するアミノ化合物としては、例えば３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
次に、本発明の第二である固体高分子電解質膜について述べる。
【００２４】
本発明の第二である固体高分子電解質膜は、化合物（２）からなるモノマーを溶媒に溶解、もしくは分散させた溶液（以後モノマー溶液と呼ぶ場合がある）を支持体に付着させた後、重合させることによって作成する。
【００２５】
ここで、モノマー溶液とは少なくとも化合物（２）からなるモノマーと溶媒を含むもののことである。そのような溶媒としては、例えば、アミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）等であり、これらは単独で溶媒とすることもできるし、２種以上を混合させて溶媒とすることもできる。また、本発明において、溶媒とは分散媒をも含む概念とする。
【００２６】
溶液を支持体に付着させる方法としては、キャスト法、バーコーター法、ディップコート法、ドクターブレード法などの方法を用いることができる。
また、溶液を付着させる対象である支持体としては、例えば、フィルム、プラスチック、金属、金属酸化物、ガラス等を用いることができる。
【００２７】
高分子電解質膜とするためにモノマー溶液を重合させる方法としては、例えば、熱重合、光重合、電子線重合などが挙げられる。特に電子線重合による方法が好ましい。
本発明の第二である固体高分子電解質膜を得るためのモノマーは、化合物（２）のモノマーとなるものなら何でも良いが、一般式１に示す構造であることが好ましい。
【００２８】
また、化合物（２）のモノマーに化合物（２）のモノマー以外のモノマーを添加して共重合させて用いてもよい。添加できるモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロイルテトラ（オキシエチレン）アシッドホスフェート、メタクリロイルペンタ（オキシプロピレン）アシッドホスフェート、４−スチリルメトキシブチルアシッドホスフェート、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アクリロイルテトラ（オキシエチレン）アシッドホスフェート、ビスメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビスアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。この場合、化合物（２）のモノマーに対して化合物（２）のモノマー以外のモノマーが５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
上記溶媒やモノマー以外にも、必要に応じて界面活性剤、フィラー粒子などを添加して用いても良い。
また、化合物（２）を電解質成分として多孔性高分子膜内に充填させて用いても良い。多孔性高分子膜内に充填することによって、固体高分子電解質膜としての強度を強化することできる。この場合、化合物（２）からなるモノマー溶液を多孔性高分子膜内に充填した後、重合させて、固体高分子電解質膜として用いる。
【００３０】
本発明において、多孔性高分子膜とは多数の微細な孔（あな）を有する高分子膜のことである。これらの孔は孔同士が適度に連結して流路状になっていることが好ましい。孔同士が適度に連結していることによって、膜の片面から反対側の面にかけて気体や液体が透過することができる。ここで、これらの孔は非直線的に連結して実質的な透過距離が長くなっていることが好ましい。実質的な透過距離を長くすることは、燃料のクロスオーバーを軽減させる効果がある。この透過の度合いについては、多孔性高分子膜の膜厚や孔の大きさによって制御することができる。
【００３１】
多孔性高分子膜の膜厚や孔の大きさは、その材質、目的とする電解質膜の強度、目的とする固体高分子型燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。しかし、一般的な固体高分子型燃料電池として使用される場合、膜厚は１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。多孔性高分子膜の膜厚が１５μｍより薄いと、膜の強度を強化する効果は小さくなり、１５０μｍより厚いとプロトンの移動距離が長くなりすぎるので発電効率が低下する。
【００３２】
多孔性高分子膜は、メタノールと水に対して実質的に溶解も膨潤もしない高分子材料よりなる。具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド−アミド、ポリオレフィンやそれらの誘導体などの樹脂材料が挙げられる。この中でも特に、メタノールと水に対する不溶性、物理的強度、耐熱性、形状安定性、化学的安定性の面で最も優れているポリイミドあるいはその誘導体からなることが好ましい。
【００３３】
多孔性高分子膜の内部にモノマー溶液を充填する方法は特に限定されるものではない。例えば、作製したモノマー溶液を多孔性高分子膜に塗工する方法、浸漬することにより膜内の孔へ充填する方法などを用いることができる。この際、超音波振動をあてる、減圧状態にするなどの方法により、孔への充填を容易に行うこともできる。その後熱重合、光重合、電子線重合など従来より知られている適宜の方法を行うことによってモノマーを重合し、硬化することが可能となる。特に電子線重合による方法が好ましい。
【００３４】
また、このようにして作製した固体高分子電解質膜を用いて電解質膜−電極接合体を作製することが出来る。
図１は本発明の電解質膜−電極接合体の一例を示す模式図である。本例の電解質膜−電極接合体１１は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２ａ、２ｂを、電極触媒層の外側に拡散層３ａ、３ｂを有する。
【００３５】
電極触媒層２ａ、２ｂは、少なくとも導電性炭素に触媒が担持された電極触媒よりなる。
触媒としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属や、白金と白金以外の白金族金属の合金などが挙げられる。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。また触媒の平均粒子径は小さいことが好ましい。具体的には、平均粒子径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体では活性が高すぎてしまうため、取り扱いが困難となる。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。
【００３６】
導電性炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどを用いることができる。導電性炭素の平均一次粒子径は好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。ただし、実使用時においては粒子同士がある程度凝集するため、平均二次粒子径として好ましい範囲はこの範囲より大きくなる。また前述した触媒を担持させるため、導電性炭素の比表面積比はある程度大きい方が良く、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは、１００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下である。
【００３７】
導電性炭素表面への触媒の担持方法としては、例えば、特開平２−１１１４４０号公報、特開２０００−００３７１２号公報に記載の方法を用いることができる。すなわち、白金および他の貴金属の溶液に導電性炭素を浸してこれら貴金属イオンを還元することで、導電性炭素表面に担持させる方法である。また担持させたい貴金属をターゲットとし導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。
【００３８】
このようにして作製した電極触媒を単独で、もしくは、バインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合した状態で、高分子電解質膜および後述する拡散層に密着させる。
【００３９】
拡散層３ａ、３ｂは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を電極触媒層に導入させ、かつ電極に接触して電子の受け渡しを行うものである。このような拡散層としては、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることが好ましい。また、拡散層の表面および内部をフッ素系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
【００４０】
また、このようにして作製した電解質膜−電極接合体を用いて固体高分子型燃料電池を作製することができる。
図２は本発明の固体高分子型燃料電池の一例を示す模式図である。本例の固体高分子型燃料電池は、電解質膜−電極接合体１１の両面に電極４ａ、電極４ｂを有する。本図２では、電極触媒層２ａ、拡散層３ａ、電極４ａからなる接合体が燃料極（アノード）１１ａであり、電極触媒層２ｂ、拡散層３ｂ、電極４ｂからなる接合体が空気極（カソード）１１ｂである。
【００４１】
電極４ａ、４ｂは各拡散層に燃料、酸化剤を効率よく供給でき、かつ拡散層と電子の授受が行えるものであれば良い。電極材料としては、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムのような金属やそれらの合金、炭素、白金を分散した炭素や鉄などを用いることができる。また、電極４ａ、４ｂは各々、燃料や酸化剤ガスを拡散層３ａ、３ｂへ供給するための流路板を兼用していても良い。つまり、電極４ａ、４ｂは平板である必要は無く、電流取り出し部と流路溝にパターニングされた形状であっても良い。
【００４２】
本発明における固体高分子型燃料電池は、前記本発明の電解質膜−電極接合体を用いることで得られる。図２は本発明の固体高分子型燃料電池の最小構成の一例を示したものであるが、実際の形状は任意であるし、複数個の電解質膜−電極接合体を直列または並列に組み合わせても良く、その形状および作製方法はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ＴＨＦをフラスコに入れ、約３０分間Ａｒでバブリングした。次に、このフラスコに３−アミノベンゼンスルホン酸を２．４ｇ加えた。反応系が５２℃で安定したら、フラスコ内にさらに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＡＯＩ）２．０ｇを約３０分かけて滴下した。その後１２時間反応させてから、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去して化合物（３）を４．１ｇ得た。化合物（３）の構造はＩＲによる解析で下記の構造式１に示す構造であることを確認した。
【００４４】
【化３】
2008143920.tif 000004
【００４５】
実施例２
化合物（３）の合成において、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いる代わりにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＭＯＩ）２．０ｇを用いた以外は化合物（３）の合成と同様の方法で化合物（４）を得た。化合物（４）についても同様にＩＲによる解析で下記の構造式２に示す構造であることを確認した。
【００４６】
【化４】
2008143920.tif 000005
【００４７】
実施例３
化合物（３）の合成において、３−アミノベンゼンスルホン酸を用いる代わりに６−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシッド１．８ｇを用いた以外は化合物（３）の合成と同様の手法で化合物（５）を得た。化合物（５）についても同様にＩＲによる解析で下記の構造式３に示す構造であることを確認した。
【００４８】
【化５】
2008143920.tif 000006
【００４９】
実施例４
化合物（３）の合成において、３−アミノベンゼンスルホン酸を用いる代わりに２−アミノエタンスルフォニックアシッド３．２ｇを用いた以外は化合物（３）の合成と同様の手法で化合物（６）を得た。化合物（６）についても同様にＩＲによる解析で下記の構造式４に示す構造であることを確認した。
【００５０】
【化６】
2008143920.tif 000007
【００５１】
実施例５
化合物（３）の合成において、３−アミノベンゼンスルホン酸を用いる代わりに１−アミノエチルホスホニックアシッド１．５ｇを用いた以外は化合物（３）の合成と同様の手法で化合物（７）を得た。化合物（７）についても同様にＩＲによる解析で下記の構造式５に示す構造であることを確認した。
【００５２】
【化７】
2008143920.tif 000008
【００５３】
実施例６
得られた化合物（３）のうち２．０ｇをＤＭＦ２０ｇと混合させてモノマー溶液を得た。この溶液をペットフィルムの表面に塗工し、５０μｍの厚みの塗膜を得た。さらに、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射して重合させた後、ペットフィルムから剥離させて固体高分子電解質膜１を得た。
【００５４】
実施例７
固体高分子電解質膜１の作製において、化合物（３）を用いる替わりに化合物（４）を２．０ｇ用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様の手法により固体高分子電解質膜２を得た。
【００５５】
実施例８
固体高分子電解質膜１の作製において、化合物（３）を用いる替わりに化合物（５）を２．０ｇ用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様の手法により固体高分子電解質膜３を得た。
【００５６】
実施例９
固体高分子電解質膜１の作製において、化合物（３）を用いる替わりに化合物（６）を２．０ｇ用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様の手法により固体高分子電解質膜４を得た。
【００５７】
実施例１０
固体高分子電解質膜１の作製において、化合物（３）を用いる替わりに化合物（７）を２．０ｇ用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様の手法により固体高分子電解質膜５を得た。
【００５８】
実施例１１
得られた化合物（３）のうち２．０ｇをＤＭＦ２０ｇと混合させてモノマー溶液を作製した。この溶液中に多孔性高分子膜として厚さ１５μｍ、平均細孔径０．１μｍのポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を５分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑なＳＵＳ板上へ移して、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２２０ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を膜の表裏にそれぞれ照射して重合し、固体高分子電解質膜６を得た。
【００５９】
比較例１
ＴＨＦをフラスコに入れ、役３０分間Ａｒでバブリングした。次に、このフラスコにｐ−トルイジンを１．５ｇ加えた。反応系が５２℃で安定したら、フラスコ内にさらに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＡＯＩ）２．０ｇを約３０分かけて滴下した。その後１２時間反応させてから、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去して化合物（８）を２．５ｇ得た。化合物（８）の構造はＩＲによる解析で下記の構造式６に示す構造であることを確認した。
【００６０】
【化８】
2008143920.tif 000009
【００６１】
次に、化合物（８）２．０ｇをアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１０ｇと混合させた後にＤＭＦ２０ｇを加えて攪拌し、モノマー溶液を得た。この溶液をペットフィルムの表面に塗工し、５０μｍの厚みの塗膜を得た。さらに、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射して重合させた後、ペットフィルムから剥離させて固体高分子電解質膜７を得た。
【００６２】
比較例２
化合物（９）の合成
構造式７に示すビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ  平均分子量９３６）８６．８５ｇをジクロロエタン（キシダ化学（株）製）４５０ｍｌに溶解させた。その溶液に、クロロスルホン酸３３．０９ｇ（０．２８４ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下させた後、室温で７２時間反応させた。反応終了後、溶液の上澄の溶媒をデカンテーションで取り除き、ジクロロエタン４５０ｍｌを加えて攪拌静置した。その後、同様に攪拌静置した溶液の上澄をデカンテーションで除いた。残ったアメ状の生成物を水２００ｍｌに溶解させて取り出し、乾燥させて、下記の構造式８に示す化合物（９）を８３．０４ｇ得た。また、化合物（９）の構造はＮＭＲによる解析で一般式３に示す構造であることを確認した。
【００６３】
【化９】
2008143920.tif 000010
【００６４】
（ただし、式中のａ＋ｂ≒１０とする。）
【００６５】
【化１０】
2008143920.tif 000011
【００６６】
（ただし、式中のａ＋ｂ≒１０とする。）
さらに、得られた化合物（９）のうち９ｇをビニルスルホン酸（旭化成ファインケム（株）製）２０ｇと混合させてモノマー溶液を得た。この溶液をペットフィルムの表面に塗工し、５０μｍの厚みの塗膜を得た。さらに、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて加速電圧１８０ｋＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射して重合させた後、ペットフィルムから剥離させて固体高分子電解質膜８を得た。
【００６７】
比較例３
デュポン社より市販されている固体高分子電解質膜ナフィオン１１２（５０μｍ）をそのまま用いた。
【００６８】
評価
（屈曲試験）
実施例６から１１、比較例１から３のそれぞれの高分子電解質膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、一辺の端を持ち中心部を折り目として１８０度折り曲げ、再び元に戻した。この工程を１００回繰り返し、膜の表面状態を観察した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2008143920.tif 000012
【００７０】
表１において、実施例６から１１、比較例１と３のそれぞれの高分子電解質膜はこの屈曲試験にも耐え得る機械的強度を示したが、比較例２の高分子電解質膜は機械的強度が不十分であったために折り目に白濁が生じた。
【００７１】
（プロトン導電性）
実施例６から１１、比較例１から３のそれぞれの固体高分子電解質膜を３ｃｍ×２ｍｍに切り出し、１ｃｍの間隔をあけて設けた白金電極上に固定した。さらに、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下にて、各固体高分子電解質膜のプロトン導電性をソーラトロン社製インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０によって測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
（放電特性）
以下に示す手順において固体高分子型燃料電池を作製した。
厚さ０．２ｍｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃｍのカーボンペーバー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を２枚用意した。そのうちの１枚には、燃料極用の触媒として白金触媒（田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を１．５ｍｇ／ｃｍ2担持させて燃料極とした。残りの１枚には、酸化剤極用触媒として白金−ルテニウム触媒（田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ６１Ｅ５４）を１．５ｍｇ／ｃｍ2担持させて酸化剤極（空気極）とした。
【００７３】
実施例６から１１、比較例１から３のそれぞれの高分子固体電解質膜を７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形に切り出した。上記のようにして作製した燃料極と酸化剤極とで切り出した高分子固体電解質膜を挟み、温度１２０℃、圧力１０ＭＰａの条件でプレスして、電解質膜−電極接合体を作製した。
【００７４】
得られた電解質膜−電極接合体をダイレクトメタノール型燃料電池試験セル（エレクトロケム社製、ＥＦＣ２５−０１ＤＭ）に装着させ、固体高分子型燃料電池を作製した。セルの温度を７０℃に維持し、燃料として８％のメタノール水溶液、酸化剤として酸素を供給して電流電圧曲線を得た。
【００７５】
以上の手順により作製した固体高分子型燃料電池を用いて電流密度０．２０Ａ／ｃｍ2で放電したときの端子電圧を表２に示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２の結果より、実施例６から１１の固体高分子電解質膜は比較例３のナフィオン膜に比べて、プロトン導電性が低いものの発電時の端子電圧は高いことがわかる。これは、実施例６から１１の固体高分子電解質膜が比較例３のナフィオン膜よりもメタノールクロスオーバーを軽減する効果が高いため、端子電圧が高くなったものと考えられる。比較例３のナフィオン膜を用いた場合は、プロトン導電性は良好であるが、メタノールクロスオーバーが顕著なため端子電圧が低くなった。
【００７８】
また、比較例２の膜は、発電を続けるうちに電圧が表２に示す数値に低下していった。これは、セル内での燃料の流れによる膜の圧縮、膨潤の動きに対して膜の機械的強度が不十分であるために膜にクラックが発生したことが原因だと考えられる。膜にクラックが入ることにより、電圧が低下したものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の化合物を用いることで、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立をさせる固体高分子電解質膜を提供することができる。
また、上記固体高分子電解質膜を燃料電池の電解質膜として用いることにより、燃料の透過を抑制する効果の高い固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の電解質膜−電極接合体の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電池の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  固体高分子電解質膜
２ａ、２ｂ  電極触媒層
３ａ、３ｂ  拡散層
４ａ、４ｂ  電極
１１  電解質膜−電極接合体
１１ａ  燃料極（アノード）
１１ｂ  空気極（カソード）
【図１】
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【図２】
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