(57)【要約】【課題】  工業的に安価に製造でき、容易に入手できるフッ素化剤を用いて基質のフッ素化反応を行い、反応にともなって生成するフッ素化剤前駆体を容易な操作で定量的に回収できる、工程数の少ない実用的なフッ素化合物の製造方法、及びフッ素化剤前駆体の回収又は再生方法を提供すること。【解決手段】  フッ素化剤として一般式（１）で表されるＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を用いる。反応にともなって生成する一般式（２）で表わされるＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩は、反応後、反応混合物にこの塩に対する親和性の小さい溶媒を添加することにより結晶として析出させる等の方法によって、反応混合物から分離して回収する。  【化１】2008273970.tif 000015【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化剤として
【化１】
2008273970.tif 000008
で表されるＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を用いて、基質のフッ素化反応を行ない、このフッ素化反応後に、
反応混合物から反応溶媒の一部又は全部を留去した後、残渣に、前記反応溶媒よりも  極性の小さい溶媒を加えることにより、前記フッ素化反応にともなって生成する
【化２】
2008273970.tif 000009
で表わされるＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を結晶化して沈澱  させ、これを回収するか、
或いは、
前記反応混合物から反応溶媒および揮発性生成物を留去し、残渣として前記Ｎ−ヒド  ロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を回収し、
この回収されたＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩をフッ素化して、前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を生成し、この生成物を前記フッ素化剤として前記基質のフッ素化反応に用いる、フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩が、下記式（３）
【化３】
2008273970.tif 000010
で表されるＮ,Ｎ’−ジフルオロ−２,２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）である、請求項１に記載したフッ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩が、下記式（４）
【化４】
2008273970.tif 000011
で表される１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（テトラフルオロボレート）である、請求項１に記載したフッ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩が、下記式（５）
【化５】
2008273970.tif 000012
で表される１−ヒドロキシ−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（テトラフルオロボレート）である、請求項１に記載したフッ素化合物の製造方法。
【請求項５】
【化６】
2008273970.tif 000013
で表されるＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩をフッ素化剤として用いて、基質のフッ素化反応を行ない、このフッ素化反応後に、
反応混合物から反応溶媒の一部又は全部を留去した後、残渣に、前記反応溶媒よりも  極性の小さい溶媒を加えることにより、前記フッ素化反応にともなって生成する
【化７】
2008273970.tif 000014
で表わされるＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を結晶化して沈澱  させ、これを回収するか、
或いは、
前記反応混合物から反応溶媒および揮発性生成物を留去し、残渣として前記Ｎ−ヒド  ロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を回収する、
フッ素化剤前駆体の回収又は再生方法。
【請求項６】
前記回収された前記フッ素化剤前駆体をフッ素化してフッ素化剤を再生する、請求項５に記載したフッ素化剤前駆体の回収又は再生方法。
【請求項７】
請求項２〜請求項４のいずれか１つに記載の製造方法において前記回収又は再生を行う、請求項５又は６に記載したフッ素化剤前駆体の回収又は再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素化合物の製造方法、及びフッ素化剤前駆体の回収又は再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ,Ｎ’−ジフルオロ−２,２’−ビピリジニウム塩は、工業的に安価に得られる求電子フッ素化剤として知られており、さまざまな有機化合物（基質）のフッ素化に用いられている（T. Umemoto, M.Nagayoshi, K.Adachi and G.Tomizawa, J.Org. Chem., 1998,63,3379）。
【０００３】
また、上記以外にもさまざまな求電子フッ素化剤が文献等に報告されている（例えば、T. Umemoto, S. Fukami, G. Tomizawa, K. Harasawa, K. Kawada and K. Tomita, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 8563、Ronald Eric Banks, J. Fluorine Chem., 1998, 87, 1、Andrew J. Poss and George A. Shia, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2673、 G.Sankar Lal, Guido P.Pez, and Robert G.Syvret, Chemical Reviews, 1996, 96, 1737-1755）。
【０００４】
いずれのフッ素化剤を用いたフッ素化反応でも、フッ素化剤のＮ−Ｆ結合が切断され、目的のフッ素化生成物とともに、フッ素化剤がフッ素原子を失って生じる窒素化合物が生成する。この窒素化合物は、フッ素等で処理すればフッ素化剤を再生できる有用なフッ素化剤前駆体である。
【０００５】
しかしながら、このフッ素化剤前駆体である窒素化合物を回収して再利用する方法については、ほんの数える程しか報告例がなく、しかもその報告された方法でさえ、著しく実用性に欠けるものである。
【０００６】
例えば、後記の特許文献１には、フッ素化剤として置換Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナートを用いるフッ素化方法が記載されている。
【０００７】
この公報に示された実施例では、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルエステル又はその陰イオンをフッ素化する際に、フッ素化剤としてＮ−フルオロ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホナート、Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルホナート、又はＮ−フルオロ−４，６−ジメチルピリジニウム−２−スルホナートを用いている。
【０００８】
そして、反応後、生じたピリジン系化合物を沈殿として下記の回収率で回収している。即ち、３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジンスルホン酸の回収率は８３％、５−トリフルオロメチル−２−ピリジンスルホン酸の回収率は、反応溶媒がアセトニトリルの場合で８６％、反応溶媒が１,２−ジクロロエタンの場合で９６％、また４,６−ジメチルピリジン−２−スルホン酸ナトリウムの回収率は８５％である。
【０００９】
フッ素化剤前駆体を回収し再利用する方法として最も成功していると思われるのは、後記の特許文献２に開示されている方法である。この方法では、フッ素化剤としてＮ,Ｎ’−ジフルオロ−２,２’−ビピリジニウムビス（パーフルオロアルカンスルホナート）を用い、フッ素化反応にともなって生成するＮ,Ｎ’−ジヒドロ−２,２’−ビピリジニウムビス（パーフルオロアルカンスルホナート）（以下、前駆体と略記する）を沈殿させ、ろ別して回収し、回収率は９６％に達する。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２９４９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−０３００１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記した特許文献１による方法は、回収率はかなり高いものの、上記フッ素化剤は、対陰イオンがピリジン環に結合したスルホン酸基からなるフッ素化剤であり、その製造は、原料の入手が容易でなく、また多段階の工程を必要とする。このため上記フッ素化剤を用いる方法は、工業的には成立し難いという実用上の問題点がある。
【００１２】
また、上記した特許文献２による方法でも、反応溶媒に対する前駆体の溶解度が大きいため、回収率を大きくするには、反応溶媒を留去して前駆体を十分濃縮した後、前駆体に対する親和性の小さい溶媒を加えて、この溶媒で前駆体に溶媒和している反応溶媒を置換することが必要である。
【００１３】
更に、最高の回収率９６％においても、残りの４％は回収できずに廃棄されてしまうことになる。それをそのまま自然界に放出すると、廃棄されたフッ素化剤前駆体は環境に対し悪影響を及ぼす心配がある。
【００１４】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、工業的に安価に製造でき、容易に入手できるフッ素化剤を用いて基質のフッ素化反応を行い、反応にともなって生成するフッ素化剤前駆体を容易な操作で定量的に回収できる、工程数の少ない実用的なフッ素化合物の製造方法、及びフッ素化剤前駆体の回収又は再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明は、フッ素化剤として
【化８】
2008273970.tif 000002
で表されるＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を用いて、基質のフッ素化反応を行ない、このフッ素化反応後に、
反応混合物から反応溶媒の一部又は全部を留去した後、残渣に、前記反応溶媒よりも  極性の小さい溶媒を加えることにより、前記フッ素化反応にともなって生成する
【化９】
2008273970.tif 000003
で表わされるＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を結晶化して沈澱  させ、これを回収するか、
或いは、
前記反応混合物から反応溶媒および揮発性生成物を留去し、残渣として前記Ｎ−ヒド  ロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を回収し、
この回収されたＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩をフッ素化して、前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を生成し、この生成物を前記フッ素化剤として前記基質のフッ素化反応に用いる、フッ素化合物の製造方法に係わり、また、前記フッ素化剤として前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を用いて前記基質の前記フッ素化反応を行ない、反応にともなって生成する前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を、前記のいずれかの回収方法で反応後の前記反応混合物から回収する、前記フッ素化剤の前駆体の回収又は再生方法に係わる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩は、工業的に安価に製造できる入手の容易な前記フッ素化剤であり、また、フッ素化反応にともなって生成する前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩は、例えば前記反応混合物にこの塩に対する親和性の小さい溶媒を添加することによりこの塩を結晶化して析出させる等の方法によって、容易に前記反応混合物から分離して回収することができる化合物である。
【００１７】
前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩は、前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩と同じ対陰イオンを有する窒素化合物で、例えばフッ素で処理すれば前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を再生する前記フッ素化剤の前駆体として有用な化合物である。
【００１８】
本発明によれば、前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩をほぼ全量回収することができるので、廃液が環境を汚染するおそれが極めて少なく、工業的にも経済的にも優れた環境調和型のフッ素化物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、実施の形態に基いて本発明を更に具体的に説明する。
【００２０】
本発明において、前記フッ素化反応後、前記反応混合物に前記フッ素化反応時に用いられた反応溶媒に比べて極性が小さく、前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩に親和性の小さい溶媒を加えることにより、前記反応混合物から前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を結晶化して沈殿させ、これをろ別して回収するのがよい。
【００２１】
また、上記に限らず、例えば前記フッ素化反応により生成するフッ素化生成物が揮発性のものであれば、前記フッ素化反応後に前記反応混合物から反応溶媒およびフッ素化生成物を留去し、残渣として前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を回収するのがよい。
【００２２】
なお、留去した溶媒は、回収し、そのまま、あるいは、精製して再利用してもよい。これは、本発明の実施において留去する溶媒のすべてにあてはまることである。
【００２３】
また、前記フッ素化反応により生成するフッ素化生成物が揮発性でないならば、前記フッ素化反応後に前記反応混合物から反応溶媒の一部又は全部を留去した後、残渣に、前記フッ素化反応時に用いられた反応溶媒に比べて極性が小さく、前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩に親和性の小さい溶媒を加えることにより、前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を結晶化して沈殿させ、これをろ別して回収するのがよい。
【００２４】
本発明において、前記Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩が、下記の式（３）〜（５）
【化１０】
2008273970.tif 000004
【化１１】
2008273970.tif 000005
【化１２】
2008273970.tif 000006
で表されるＮ,Ｎ’−ジフルオロ−２,２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（テトラフルオロボレート）、又は１−ヒドロキシ−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（テトラフルオロボレート）であるのがよい。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を工程の順に更に詳しく説明する。
【００２６】
基質のフッ素化反応
本発明の実施の形態においては、先に示した文献既知の方法で合成できるＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を単離することなく、これを基質と混合することにより、１ステップでフッ素化反応を行うことが好ましい。
【００２７】
しかし、必要とあれば、一旦Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を単離した後、単離したＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩をフッ素化反応に用いてもよい。
【００２８】
Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩の反応液に基質を加えても、また逆に基質の反応液にＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を加えてもよい。
【００２９】
また、基質のフッ素化反応に用いる溶媒は、Ｎ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を合成する際に用いた反応溶媒をそのまま用いても、さらに複数の別の溶媒を加えてもよい。また必要に応じて、反応溶媒の種類を変えてもよい。
【００３０】
反応温度は、−３０℃から１５０℃の範囲であればよく、−１０℃から１００℃の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明でフッ素化の対象となる基質としては、すでに報告されている基質（T. Umemoto, M. Nagayoshi, K. Adachi and G. Tomizawa, J. Org. Chem., 1998, 63, 3379、G.Sankar Lal, Guido P.Pez, and Robert G.Syvret, Chemical Reviews, 1996, 96, 1737-1755)が挙げられるが、求電子的なフッ素化を受ける基質であれば、何でもよく、特に制限はない。
【００３２】
フッ素化剤前駆体の回収
フッ素化反応にともなって生成するＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を回収するには、例えば、フッ素化反応時に用いられた反応溶媒に比べて極性が小さく、この塩に対する親和性が小さく、Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度が小さい溶媒を反応後の混合物に添加することにより、この塩を結晶化して析出させ、これをろ別するのがよい。
【００３３】
また、フッ素化反応により生成するフッ素化生成物が揮発性のものであれば、フッ素化反応後に反応混合物から反応溶媒およびフッ素化生成物の全部を留去し、残渣からＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩を取り出すか、残渣をそのまま次の反応に使えばよい。
【００３４】
また、フッ素化反応により生成するフッ素化生成物が揮発性でないならば、フッ素化反応後に反応混合物から反応溶媒の一部又は全部を留去した後、残渣にフッ素化反応時に用いられた反応溶媒に比べて極性が小さく、Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩に対する親和性が小さく、Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度が小さい溶媒を加えることにより、この塩を結晶化して析出させ、これをろ別して回収するのがよい。
【００３５】
Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度が小さい溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２ージメトキシエタン、１，２ージエトキシエタン、トリグライム、テトラグライム、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ペンタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素溶媒などが好ましく、単独で用いても、あるいはこれらから選択される２種以上の混合溶媒を使用してもよい。
【００３６】
フッ素化剤を基質に対して少し過剰に用いた場合には、回収したＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩中に、未反応のＮ−Ｆ結合を残した化合物がごく少量含まれることがあるが、そのままフッ素ガスによるフッ素化剤の再生工程を行っても問題はない。
【００３７】
取り出したＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩はそのままＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩の合成に再使用できるが、必要なら、乾燥もしくは再結晶を行ってもよい。
【００３８】
フッ素化剤の再生
上記のようにして回収されたＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩は、フッ素ガスでフッ素化することにより、１段階でＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩に戻すことができる（例えば、T. Umemoto, M. Nagayoshi, K. Adachi and G. Tomizawa, J. Org. Chem., 1998, 63, 3379，Lal,G.S., J. Org. Chem., 1993, 58, 2791）。
【００３９】
Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩をフッ素化する反応に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などが好ましく、これらを２種以上混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００４０】
前述したように、この溶媒を、そのまま基質のフッ素化反応を行う反応溶媒として用いてもよい。
【００４１】
前記フッ素ガスは純ガスのまま導入してもよいが、安全面からは、フッ素化反応に不活性なガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）で希釈した、フッ素の体積パーセントが１％から５０％、好ましくは５〜３０％の混合ガスを使用する方がよい。
【００４２】
フッ素ガスの使用量は、Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩におけるＮ−Ｈに対して、当量以上であることが好ましいが、反応温度、反応溶媒、フッ素ガスの導入方法などの条件により、もっとも適切なフッ素の量を適宜選択すればよい。
【００４３】
反応温度は−３０℃から４０℃の範囲であればよく、−１０℃から２５℃の範囲が好ましい。
【００４４】
フッ素化生成物の回収
フッ素化生成物は、揮発性であれば、反応後そのまま蒸留により取り出すことが望ましい。揮発性でなければ、反応溶媒または洗浄溶媒に溶解していることが望ましく、溶媒留去の後、適当な方法（再結晶、カラムクロマトグラフィーなど）で精製すればよい。このフッ素化生成物は、医薬品、農薬の合成中間体や、液晶材料の合成中間体として使用可能である。
【００４５】
以上のように、先に示した文献既知の方法で合成できる、テトラフルオロボレートＢＦ4-を対陰イオンとしてもつフッ素化剤は、フッ素化反応にともなって生成するＮ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩の回収、再生が容易である。また、再生したＮ−フルオロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩は単離することなく、続けてフッ素化反応を行うことも可能である。
【００４６】
本発明の特徴は、先願特許特開２００２−０３００１２号にて開示された２，２'−ビピリジニウム塩の回収に関して、対陰イオンをパーフルオロアルカンスルホナートからテトラフルオロボレートに変更したことにより先願特許を上回るほぼ１００％の回収率を実現した点にある。
【００４７】
１００％あるいは１００％に近い回収率を実現できた理由は、テトラフルオロボレートを対陰イオンにもつ四級窒素オニウム塩の、無極性又は極性の小さな有機溶媒に対する溶解度が、パーフルオロアルカンスルホナートを対陰イオンとする塩に比べてはるかに小さいことに着目したからである。
【００４８】
更に、本回収システムは、テトラフルオロボレート塩を対陰イオンに有するＮ−フルオロ系フッ素化剤全般、例えば、１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（テトラフルオロボレート）および１−ヒドロキシ−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（テトラフルオロボレート）に関して適用できる方法である。
【００４９】
上記の２種の塩は、１組成式中にテトラフルオロボレートを２個有しており、その塩を廃棄することによって塩の物質量の８倍の物質量のフッ素原子が放出されることとなる。従って、本発明に基づく再利用循環システムを採用すれば、環境に与える負荷は大幅に低減できる。
【００５０】
また、本回収システムは、少ない工程で回収可能としたものであり、回収操作がより容易になっている。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれによってなんら限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
【化１３】
2008273970.tif 000007
【００５３】
上記化学式は、工程全体を構成する反応のフローを示すものである。
【００５４】
フッ素化剤の前駆体である２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）４．９７３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を反応溶媒であるアセトニトリル６０ｍＬに加え、均一に混合した。
【００５５】
次に、０℃に冷却し、窒素ガスで１５．５５体積％に希釈したフッ素ガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで、３０．３ｍｍｏｌ導入して、２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）に作用させ、Ｎ,Ｎ’−ジフルオロ−２,２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）を合成した。その後、反応系内の空気を窒素ガスで十分置換した後、０℃で２−ナフトール２．０５６ｇ（１４．２６ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１０分、室温で１８．５時間、さらに５０℃で２４時間撹拌した。
【００５６】
室温に戻した後、内部標準であるフルオロベンゼン１．０２７ｇ（１０．６９ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液の一部を抜き取り、この抜き取り分を重アセトニトリルで希釈して、19Ｆ−ＮＭＲを測定した。その結果、１，１−ジフルオロ−２−ナフタレノンが８２％生成していることが確認できた。
【００５７】
減圧下で溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、濃縮残渣にジイソプロピルエーテル４０ｍＬを加え、析出した結晶をろ別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧下で乾燥して、２，２’−ビピリジニウム  ビス（テトラフルオロボレート）を４．９７３ｇ回収した。回収率は１００％で、定量的に回収できたことになる。フッ素化体である１，１−ジフルオロ−２−ナフタレノンはろ液に含まれており、ろ液から別途に回収できる。
【００５８】
実施例２
フッ素化剤の前駆体である１−（クロロメチル）−４−ヒドロ−１，４−ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（テトラフルオロボレート）６．７２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を反応溶媒であるアセトニトリル４０ｍＬに加え、均一に混合した。
【００５９】
次に、０℃に冷却し、窒素ガスで１５．５５体積％に希釈したフッ素ガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで、２０．２ｍｍｏｌ導入した。その後、反応系内の空気を窒素ガスで十分置換した後、０℃で２−ナフトール１．４２３ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１０分、室温で１７．５時間、さらに５０℃で７．５時間撹拌した。
【００６０】
室温に戻した後、内部標準であるフルオロベンゼン１．０４２ｇ（１０．８４ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液の一部を抜き取り、この抜き取り分を重アセトニトリルで希釈して、19Ｆ−ＮＭＲを測定した。その結果、１，１−ジフルオロ−２−ナフタレノンが９６％、生成していることが確認できた。
【００６１】
減圧下で溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、濃縮残渣にジイソプロピルエーテル４０ｍＬを加え、析出した結晶をろ別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧下で乾燥して、１−（クロロメチル）−４−ヒドロ−１，４−ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（テトラフルオロボレート）６．６５５ｇ（１９．７９ｍｍｏｌ）を回収した。回収率は９９％であった。フッ素化体である１，１−ジフルオロ−２−ナフタレノンはろ液に含まれており、ろ液から別途に回収できる。
【００６２】
なお、上記の１，１−ジフルオロ−２−ナフタレノンは、分子内にフッ素原子を有する分子で、ナフタレン骨格に更に置換基を導入した誘導体は、医薬品や農薬の合成中間体として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、前記Ｎ−ヒドロ四級窒素オニウムテトラフルオロボレート塩をほぼ全量回収することができるので、廃液が環境を汚染するおそれが少なく、工業的にも経済的にも優れた環境調和型のフッ素化物の製造方法を提供できる。