(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性の低い硫化物蛍光体を含んでいるにもかかわらず、焼成時に蛍光体の特性劣化がない発光色変換部材作製用材料の提供。【解決手段】軟化点８００℃以下、かつＳｎ成分含有量が５０質量％以下であるガラス粉末と、一般式ＸＹ2Ｓ4：Ｚ（Ｚ：発光中心）（式中、Ｘ＝Ｃａ，Ｂａ，ＳｒまたはＺｎ、Ｙ＝ＧａまたはＡｌ、Ｚ＝Ｅｕ2+，Ｃｅ3+またはＭｎ2+）で表される構造を有する硫化物蛍光体粉末材料で、ガラス粉末と、硫化物蛍光体粉末を質量分率でＯ．Ｏ１〜３０％含有ずる材料を焼成して製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点８００℃以下、かつＳｎ成分含有量が５０質量％以下であるガラス粉末と、一般式ＸＹ2Ｓ4：Ｚ（Ｚ：発光中心）（式中、Ｘ＝Ｃａ，Ｂａ，ＳｒまたはＺｎ、Ｙ＝ＧａまたはＡｌ、Ｚ＝Ｅｕ2+，Ｃｅ3+またはＭｎ2+）で表される構造を有する硫化物蛍光体粉末を含有することを特徴とする発光色変換材料。
【請求項２】
ガラス粉末の軟化点が７００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光色変換材料。
【請求項３】
ガラス粉末が、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスまたはＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−Ｒ2Ｏ系ガラス（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏから選ばれる１種以上）であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光色変換材料。
【請求項４】
ガラス粉末が、実質的にＳｎ成分を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光色変換材料。
【請求項５】
硫化物蛍光体粉末を、質量分率で０．０１〜３０％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発光色変換材料。
【請求項６】
グリーンシートまたはペーストの形態で提供されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光色変換材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の発光色変換材料を焼成してなることを特徴とする発光色変換部材であって、波長２５０〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発する発光色変換部材。
【請求項８】
請求項７に記載の発光色変換部材を用いてなる白色ＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発する光の波長の一部を別の波長に変換する発光色変換部材を作製するための発光色変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤは、白熱電球や蛍光灯に代わる次世代の光源として照明用途への応用が期待されている。白色ＬＥＤに用いられる蛍光体として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+やＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+など、一般式ＸＹ2Ｓ4：Ｚ（Ｚ：発光中心）で表される硫化物蛍光体が注目されてきている。該硫化物蛍光体は、構成元素を適宜選択することにより、波長３５０〜４８０ｎｍの励起光を青〜赤色光に幅広く変換することが可能であり、白色ＬＥＤに好適に用いられる。
【０００３】
蛍光体を用いて波長変換するＬＥＤ素子においては、ＬＥＤチップの発光面をシールする有機系のモールド樹脂等に蛍光体粉末を混合してモールドし、ＬＥＤチップの発光を一部または全部吸収して所望の波長に変換している。しかしながら、前記方法では、ＬＥＤ素子を構成するモールド樹脂が、青色〜紫外線領域の高出力の短波長の光によって劣化したり、ＬＥＤ素子から発せられる熱により樹脂が変色または着色するという問題がある。
【０００４】
上記問題を解決するため、特許文献１に開示された発光色変換部材は、高軟化点のガラス粉末と蛍光体粉末との混合粉末を焼成することにより作製される。このようにして作製される発光色変換部材は、母材となるガラスが熱や照射光で劣化しないという特徴を有している。
【０００５】
一方、特許文献２には、ＳｎＯ2−Ｐ2Ｏ5系ガラスの非鉛系低融点ガラスに蛍光体を分散させ、ＬＥＤチップを覆う方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の発光色変換部材は、ＹＡＧ蛍光体のように耐熱性の高い蛍光体であれば問題なく作製できるものの、耐熱性の低い蛍光体、特に前記一般式ＸＹ2Ｓ4：Ｚで表される硫化物蛍光体を用いた場合は、焼成時に蛍光体が劣化してしまうおそれがあった。また、特許文献２に記載のＳｎＯ2−Ｐ2Ｏ5系ガラスは、低融点であり焼成温度を低くすることができるものの、前記硫化物蛍光体と反応し外観が黒化するという問題があった。
【０００７】
本発明は、耐熱性の低い特定の硫化物蛍光体を含んでいるにもかかわらず、焼成時の蛍光体の特性劣化を抑制し、かつガラスの変色がほとんどなく、良好な蛍光体発光強度を有する発光色変換部材作製用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の発光色変換材料は、軟化点８００℃以下、かつＳｎ成分含有量が５０質量％以下であるガラス粉末と、一般式ＸＹ2Ｓ4：Ｚ（Ｚ：発光中心）（式中、Ｘ＝Ｃａ，Ｂａ，ＳｒまたはＺｎ、Ｙ＝ＧａまたはＡｌ、Ｚ＝Ｅｕ2+，Ｃｅ3+またはＭｎ2+）で表される構造を有する硫化物蛍光体粉末を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
前述したように、一般式ＸＹ2Ｓ4：Ｚで表される硫化物蛍光体は、選択する構成元素に応じて、波長３５０〜４８０ｎｍの励起光を青〜赤色光に変換するものである。該硫化物蛍光体は耐熱性が低く、焼成時に劣化しやすいが、本発明では軟化点８００℃以下のガラス粉末を用いるため、焼成温度を低く設定することができ、蛍光体の劣化を抑制することができる。また、ガラス粉末中のＳｎ成分は、焼成時に硫化物蛍光体と反応してガラスマトリクスの変色をもたらすが、本発明者らは、ガラス粉末のＳｎ成分含有量を５０質量％以下とすることにより、硫化物蛍光体との反応による変色もほとんどないことを見出した。したがって、ＬＥＤから発する光エネルギーを効率よく変換し、発光強度を大きくすることが可能である。なお、ガラス粉末中の「Ｓｎ成分」とは、ＳｎＯやＳｎＯ2などをいう。また、ガラス粉末の軟化点とは、マクロ型ＤＴＡ（示差熱分析）装置により測定した値を指す。
【００１０】
第二に、本発明の発光色変換材料は、ガラス粉末の軟化点が７００℃以下であることに特徴付けられる。ガラス粉末の軟化点が７００℃以下であることにより、焼成温度をさらに低く設定することができるため、硫化物蛍光体の劣化をさらに低減でき、エネルギー変換効率の高い発光色変換材料とすることができる。
【００１１】
第三に、本発明の発光色変換材料は、ガラス粉末が、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスまたはＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏから選ばれる１種以上）系ガラスであることに特徴付けられる。これらのガラスは軟化点が比較的低く、焼成時において硫化物蛍光体の劣化を抑制することが可能となる。なお、「ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス」および「ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−Ｒ2Ｏ系ガラス」とは、それぞれ各構成成分を必須成分として含むガラスをいう。
【００１２】
第四に、本発明の発光色変換材料は、ガラス粉末が、実質的にＳｎ成分を含まないことに特徴付けられる。なお、「実質的にＳｎ成分を含まない」とは、ガラス粉末中にＳｎ成分が１０００ｐｐｍ以下であることをいう。
【００１３】
第五に、本発明の発光色変換材料は、硫化物蛍光体粉末を、質量分率で０．０１〜３０％含有することに特徴付けられる。
【００１４】
第六に、本発明の発光色変換材料は、グリーンシートまたはペーストの形態で提供されることに特徴付けられる。
【００１５】
第七に、本発明の発光色変換部材は、波長２５０〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発するものであり、上記発光色変換材料を焼成してなることに特徴付けられる。
【００１６】
第八に、本発明の白色ＬＥＤは、上記発光色変換部材を用いてなることに特徴付けられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の発光色変換材料を用いれば、硫化物蛍光体との反応により、ガラスが黒化することなく、かつ耐熱性の低い硫化物蛍光体の特性をほとんど劣化させることなしに、発光強度の大きい発光色変換部材を作製することができる。それゆえ発光色変換部材の設計の自由度を広げることができる。
【００１８】
またグリーンシートやペーストの形態で使用することにより、肉厚が薄く、しかも蛍光体が均一に分散した発光色変換部材を作製できる。この発光色変換部材は、ＬＥＤから発する光エネルギーを効率よく変換することが可能である。なお、本発明で言うエネルギー変換効率とは、光源のエネルギーをａ（Ｗ：ワット）、発光色変換部材を透過した光源と同じ波長の光のエネルギーをｂ（Ｗ）、発光色変換部材中で光源の波長によって変換された光のエネルギーをｃ（Ｗ）としたときに、〔ｃ／（ａ−ｂ）〕×１００（％）で表される値をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の発光色変換材料は、特定のガラス粉末と硫化物蛍光体粉末からなるものであり、該発光色変換材料から本発明の発光色変換部材が作製される。なお本発明でいう発光色変換部材とは、ガラス粉末と蛍光体粉末の単なる混合物、さらにはグリーンシートおよびペーストなどの形態で提供された発光色変換材料を焼結させたものであり、波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発するものである。言い換えると、紫外（２５０〜４００ｎｍ）や青色（４００〜５００ｎｍ）の励起光が照射されると、少なくともその一部を吸収して可視域の蛍光に変換する部材である。その形状は特に制限されず、たとえば板状、柱状、半球状等、それ自身が特定の形状を有する部材だけでなく、基材表面に形成された被膜も含まれる。
【００２０】
ガラス粉末は、硫化物蛍光体を安定に保持するための媒体としての役割があり、本発明では、軟化点８００℃以下、かつＳｎ成分含有量が５０質量％以下であるガラス粉末が用いられる。
【００２１】
ガラス粉末の軟化点が８００℃を超えると、焼成温度も高くなることから、硫化物蛍光体の劣化が顕著になり、発光強度に著しく劣る傾向がある。ガラス粉末の軟化点は、好ましくは７００℃以下であり、より好ましくは６００℃以下である。なお、下限は特に限定されないが、一般的には２５０℃以上である。
【００２２】
ガラス粉末中におけるＳｎ成分が５０質量％を超えると、ガラス中のＳｎ成分と硫化物蛍光体との反応によるガラスマトリクスの変色が顕著になり、光の透過率が著しく低下する傾向がある。ガラス粉末中におけるＳｎ成分の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。さらにはガラス粉末中にＳｎ成分を実質的に含まないことが好ましい。
【００２３】
本発明におけるガラス粉末の具体例としては、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏから選ばれる１種以上）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種以上）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系ガラス（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏから選ばれる１種以上）、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2系ガラスなどがあげられる。ただし、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスおよびＰ2Ｏ5−ＳｎＯ2系ガラスについては、前述の理由から、Ｓｎ成分が５０質量％以下であるものが用いられる。なかでも、軟化点が比較的低く、焼成による硫化物蛍光体の劣化を抑制できることから、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスおよびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−Ｒ2Ｏ系ガラスが好ましい。
【００２４】
ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスは、軟化点が比較的低温であるために硫化物蛍光体を劣化させ難く、また軟化点が低すぎないために硫化物蛍光体と反応しにくいという特徴がある。ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスの好ましい組成範囲は、質量百分率で、ＺｎＯ：５〜６０％、Ｂ2Ｏ3：５〜５０％、ＳｉＯ2：２〜３０％である。
【００２５】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であり、ガラス粉末中に５〜６０％含まれることが好ましい。５％よりも少ないと焼結温度が高温になり、６０％よりも多いとかえって化学的耐久性が悪くなってしまう。ＺｎＯのより好ましい範囲は２０〜５０％である。
【００２６】
Ｂ2Ｏ3はガラスのネットワークを形成する成分であり、ガラス粉末中に５〜５０％含まれることが好ましい。５％よりも少ないと焼結温度が高温になり、５０％よりも多いと化学的耐久性が悪くなってしまう。Ｂ2Ｏ3の好ましい範囲は３０〜４８％である。
【００２７】
ＳｉＯ2はガラスのネットワークを形成するとともに、耐久性を向上させる成分である。質量百分率で、ガラス粉末中に２〜３０％含まれることが好ましい。２％よりも少ないとその効果がなく、３０％を超えると焼結温度が高温になりやすい。ＳｉＯ2の好ましい範囲は２〜１５％である。
【００２８】
また上記成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で種々の成分を質量百分率で合計２０％まで、好ましくは１０％まで添加することができる。
【００２９】
例えば耐水性向上の目的でＡｌ2Ｏ3を５％まで、好ましくは０．１〜４％、さらに好ましくは０．５〜２％含有できる。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５％を超えると、焼成温度が高温になりやすい。
【００３０】
またアルカリ金属酸化物として、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、特に０〜３％、Ｎａ2Ｏを０〜１０％、特に２〜８％、Ｋ2Ｏを０〜５％、特に０〜２％含有することができる。アルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させる成分である。アルカリ金属酸化物の含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。
【００３１】
またアルカリ土類金属酸化物を合量で１０％まで、好ましくは０〜８％含有できる。またアルカリ土類金属酸化物として、ＭｇＯを０〜５％、特に０〜３％、ＣａＯを０〜５％、特に０〜３％、ＳｒＯを０〜５％、特に０〜３％、ＢａＯを０〜５％、特に０〜３％含有することができる。アルカリ土類金属酸化物は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。アルカリ金属酸化物の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下する傾向がある。
【００３２】
さらにガラスの安定化の目的でＰ2Ｏ5を１０％まで、耐水性向上の目的でＬａ2Ｏ3を１０％まで添加してもよい。Ｐ2Ｏ5の含有量が多すぎると耐水性に劣る傾向がある。また、Ｌａ2Ｏ3の含有量が多すぎる場合は、Ｌａ2Ｏ3を核とする結晶が析出しやすくなり、失透性が増大する。
【００３３】
ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−Ｒ2Ｏ系ガラスはＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5を含有しているので、耐候性、特に耐湿性に優れており、発光色変換部材の化学的安定性を高めることができる。ここで、該ガラス中におけるＲ2Ｏ含有量は３０質量％以下であることが好ましい。Ｒ2Ｏを３０質量％以下の割合で含有させることにより、耐候性を低下させることなくガラス粉末の軟化点を低くさせることができる。Ｒ2Ｏ含有量のさらに好ましい範囲は、５〜３０質量％である。
【００３４】
ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−Ｒ2Ｏ系ガラスの好ましい組成範囲は、質量百分率で、ＳｉＯ2：２０〜５０％、Ｌｉ2Ｏ：０〜１０％、Ｎａ2Ｏ：０〜１５％、Ｋ2Ｏ：０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１〜３０％、Ｂ2Ｏ3：１〜２０％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜１５％、ＴｉＯ2：０．０１〜２０％、Ｎｂ2Ｏ5：０．０１〜２０％、Ｌａ2Ｏ3：０〜１５％、ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌａ2Ｏ3：１〜３０％である。
【００３５】
上記各ガラス成分の含有量の限定理由は以下の通りである。
【００３６】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を構成する成分である。その含有量が２０質量％より少なくなると化学的耐久性が悪化する傾向にある。一方、５０質量％より多くなると、焼結（焼成）温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は２５〜４５％である。
【００３７】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１質量％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、２０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は６〜１５％である。
【００３８】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００３９】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は０〜１５％である。
【００４０】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００４１】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善すると共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が、１５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が悪化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は６〜１２％である。
【００４２】
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０質量％よりも多くなると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にある。Ａｌ2Ｏ3のより好ましい範囲は０〜１５％である。
【００４３】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１５質量％よりも多くなると、ガラスの軟化点が上昇する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜８％である。
【００４４】
Ｌｉ2Ｏはアルカリ金属成分の中でも最も軟化点を低下させる効果が大きい。その含有量は０〜１０％、好ましくは１〜９％、さらに好ましくは１．５〜７％である。Ｌｉ2Ｏが１０％を超えると失透しやすくなる。さらに、アルカリ溶出量が増加し、耐候性が低下する。
【００４５】
Ｎａ2Ｏは、軟化点を低下させる成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは３〜１３％である。Ｎａ2Ｏが１５％を超えるとアルカリ溶出量が増加し、耐候性が低下する。
【００４６】
Ｋ2Ｏは、軟化点を低下させる効果があるが、アルカリ溶出量が増加し、耐候性が低下するためＫ2Ｏの含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１８％に制限される。
【００４７】
なお、軟化点の上昇や耐候性の低下を抑えるには、アルカリ金属酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏの合計量（Ｒ2Ｏ）を１〜３０％にすることが望ましい。
【００４８】
ＴｉＯ2は、耐候性を高める成分である。その含有量は、０．０１〜２０％、好ましくは５〜１８％である。ＴｉＯ2が２０％を超えると、ＴｉＯ2を核とする結晶が析出しやすくなり、失透性が増大する。一方、０．０１％より少ないと、耐候性が著しく低下する。
【００４９】
Ｎｂ2Ｏ5は、ＴｉＯ2に起因する結晶の析出を抑制しながら、耐候性を高める成分である。その含有量は、０．０１〜２０％、好ましくは３〜１７％である。Ｎｂ2Ｏ5が２０％を超えると、ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5で形成される結晶が析出しやすくなり、失透性が増大する。一方、０．０１％より少ないと、ＴｉＯ2に起因する結晶の析出を抑制する効果が小さくなると共に、耐候性が著しく低下する。
【００５０】
Ｌａ2Ｏ3は、耐候性を高める成分である。その含有量は、０〜１５％、好ましくは１〜１５％である。Ｌａ2Ｏ3が１５％を超えると、Ｌａ2Ｏ3を核とする結晶が析出しやすくなり、失透性が増大する。
【００５１】
なお、耐候性の低下を抑えるには、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、およびＬａ2Ｏ3の合計量を１〜３０％にすることが望ましい。
【００５２】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、Ｓｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｇｄ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｒＯ等を、合計２０％まで添加してもよい。
【００５３】
さらに、環境的観点から、ＰｂＯを実質的に含まないことが好ましい。具体的には、ＰｂＯの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明で用いられる硫化物蛍光体は、一般式ＸＹ2Ｓ4：Ｚ（Ｚ：発光中心）（式中、ＸはＣａ，Ｂａ，ＳｒまたはＺｎ、Ｙ＝ＧａまたはＡｌ、Ｚ＝Ｅｕ2+，Ｃｅ3+またはＭｎ2+）で表される蛍光体が用いられる。該硫化物蛍光体は、紫外域〜４８０ｎｍに励起帯を有し、波長４００〜７００ｎｍに発光ピークを有する。ここで、Ｘ、ＹおよびＺの各元素は、目的とする発光波長に応じて適宜選択される。
【００５５】
波長４００ｎｍ以下の励起光を照射すると青色の蛍光を発する蛍光体としては、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+を用いることができる。
【００５６】
波長４５０ｎｍ以下の励起光を照射すると青〜緑色の蛍光を発する蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＳｒＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＢａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＢａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+を用いることができる。
【００５７】
波長４５０ｎｍ以下の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+を用いることができる。
【００５８】
波長４５０ｎｍ以下の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｍｎ2+、ＺｎＧａ2Ｓ4：Ｍｎ2+を用いることができる。
【００５９】
なお上記硫化物蛍光体粉末に加えて、比較的耐熱性の高い蛍光体、たとえばＹＡＧ蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体等を併用しても差し支えない。また、励起光の波長域や発光させたい色に合わせて複数の蛍光体粉末を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して、白色光を得たい場合は、青色、緑色および赤色の蛍光を発する蛍光体を混合して使用すればよい。
【００６０】
本発明における硫化物蛍光体は、化学耐久性が低く、単体で長時間使用すると、水分、熱、および光によって劣化する。そのため通常は、真空中、または希ガス中で使用される。ところがガラス粉末との焼結体にすると、蛍光体が雰囲気中に直接晒されることがなくなり、雰囲気からの影響による劣化が殆ど起こらなくなる。
【００６１】
本発明において、発光色変換材料における硫化物蛍光体粉末の含有量は、エネルギー変換効率が最適になるように調整すればよいが、蛍光体が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなったり、得られる発光色変換部材の機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる。一方、少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。このような観点から、硫化物蛍光体粉末の含有量は、質量分率で０．０１〜３０％の範囲にあることが好ましい。さらには、０．０５〜２０％、特に０．０８〜１５％の範囲で調整することが好ましい。
【００６２】
なお、発光色変換部材のエネルギー変換効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、および発光色変換部材の肉厚によって変化するため、これらを踏まえて、前記範囲内で硫化物蛍光体粉末の含有量を適宜選択すればよい。
【００６３】
本発明の発光色変換部材は、上記本発明の発光色変換材料を焼成して得られることを特徴としている。
【００６４】
焼成雰囲気としては大気中で焼成してもよいが、さらに緻密な焼結体を得る場合やガラスと蛍光体の反応を少なくする場合には、減圧または真空の雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００６５】
なお本発明の発光色変換材料を焼成する際には、酸素の少ない雰囲気で焼成することが好ましい。具体的には、不活性雰囲気（Ｎ2、Ａｒ等）や減圧雰囲気（１．０１３×１０5Ｐａ未満）で焼成することが望ましい。つまり硫化物蛍光体が焼成によって劣化するのは、焼成熱およびガラスとの反応が主な原因であるが、これに加えて蛍光体が酸化されることも原因の一つである。それゆえその原因となる酸素の量を少なくすることによって蛍光体の劣化をさらに抑制することが可能となる。
【００６６】
また焼成雰囲気として減圧雰囲気を選択した場合、ガラスが軟化して融着する際に生じる泡が抜けやすくなる。その結果、得られる発光色変換部材は、気孔率（部材中に残存する泡の占める割合）が２％以下と小さくなり易いという効果も得られる。発光色変換部材中に含まれる泡が少ないと光の散乱が少なくなって透過率が高くなり、発光効率が高くなって好ましい。なお減圧雰囲気の好ましい気圧は、０．９×１０5Ｐａ以下、より好ましくは１０００Ｐａ以下であり、更に好ましくは２００Ｐａ以下である。なお、下限は特に限定されないが、装置に対する負荷を考慮すると、現実的には０．００１Ｐａ以上とすることが好ましい。
【００６７】
焼成温度はガラスの軟化点に応じて適宜調整されるが、具体的には２６０〜８５０℃の範囲であることが好ましい。焼成温度が８５０℃より高くなると、蛍光体が劣化したり、ガラスと蛍光体が反応し、発光効率が著しく低下する場合がある。また、焼成温度が２６０℃より低くなると、焼結体の気孔率が増加し、光の透過性が低下する場合がある。
【００６８】
本発明の発光色変換部材の気孔率は、発光効率の高い発光色変換部材とするためには、１０％以下とすることが好ましい。気孔率が１０％より高くなると、光の散乱が強くなり、透過する光の量が低下して、発光効率が低下しやすくなる。また、気孔率が１０％より大きくなると、発光色変換部材の機械的強度が著しく低下する傾向にある。気孔率のより好ましい範囲は、８％以下である。ここで、気孔率とは、アルキメデス法により測定した実測密度と理論密度に基づき、（１−実測密度／理論密度）×１００（％）の式で求めた値をいう。なお、「理論密度」とは、ガラス粉末と硫化物蛍光体（さらには、その他の無機蛍光体）のそれぞれの密度と配合比に基づいて算出された密度をいう。
【００６９】
本発明の発光色変換材料を焼成し、発光色変換部材を得る際の発光色変換材料の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、発光色変換材料の粉末を所望の形状に加圧成型した成型体であってもよいし、ペーストの形態であってもよいし、グリーンシートの形態であってもよい。
【００７０】
ペーストの形態で使用する場合、ガラス粉末および蛍光体粉末からなる発光色変換材料と共に、結合剤、溶剤等を使用してペースト化することが好ましい。ペースト全体に占める発光色変換材料の割合としては、３０〜９０質量％が一般的である。
【００７１】
結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。結合剤の含有量が少なすぎると、その効果が十分に得られない。一方、結合剤の含有量が多すぎると、結合剤残渣が焼成時に発泡することにより、得られる発光色変換部材中に気泡が多くなるため発光強度が低下する。結合剤としては、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。
【００７２】
溶剤は、材料をペースト化するために用いられ、その含有量は１０〜５０質量％程度が一般的である。溶剤の含有量が少なすぎると、発光色変換材料を十分に分散させることが困難であり、一方、多すぎる場合は、粘度が低くなりすぎるため、基材上に塗布する際に所定の膜厚を有する塗布膜を得るのが困難となる。溶剤としては、テルピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。
【００７３】
ペーストは、発光色変換材料、結合剤、溶剤等を用意し、これらを所定の割合で混練することにより作製することができる。
【００７４】
このようなペーストを用いて、無機材料の基材上に発光色変換部材を形成するには、発光色変換部材と同程度の熱膨張係数を有する無機材料の基材を用意し、その基材上にスクリーン印刷法や一括コート法等を用いてペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させ、４００〜８５０℃程度で焼成することにより、所定の発光色変換部材を形成することができる。
【００７５】
本発明の発光色変換材料をグリーンシートの形態で使用する場合、グリーンシートは、ガラス粉末および蛍光体粉末からなる発光色変換材料と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を用いてグリーンシート化する。
【００７６】
グリーンシート中に占める発光色変換材料の割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。
【００７７】
結合剤および溶剤としては、上記ペーストの調製に用いられるのと同様の結合剤および溶剤を用いることができる。結合剤の混合割合としては、０．１〜３０質量％程度が一般的であり、溶剤の混合割合としては、１〜４０質量％程度が一般的である。
【００７８】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥させた膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は、０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。
【００７９】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記発光色変換材料、結合剤、可塑剤等を用意し、これらに有機系溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート状に成形する。シートを成形した後、乾燥させることによって、有機系溶剤等を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００８０】
このようにしてグリーンシート化した本発明の発光色変換材料を用いて発光色変換部材を製造するには、以下の方法が好適に使用できる。
【００８１】
まず、上述の方法を用いて作製したグリーンシートと、このグリーンシートの焼成温度では反応しない拘束部材を用意し、それらを所望の寸法に切断する。拘束部材を用いる理由は、焼成時にガラスの表面張力によって材料が平面方向に収縮してしまうことを防止するためである。拘束部材としては、グリーンシート化した無機材料または多孔質セラミックス基板を用いることができる。拘束部材として、グリーンシート化した無機材料を用いる場合、無機材料は、発光色変換材料の焼成温度では焼結しない材料であれば、特に制限はなく、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＢＮを単独または混合したものを用いることができる。また、無機材料をグリーンシート化するに当たっては、上記と同様の方法で得ることができる。また、拘束部材として、多孔質セラミックス基板を用いる場合、焼成時に、蛍光体複合ガラスと多孔質セラミックスが接着しにくいものであれば、特に制限はなく、例えば、ＳｉＡｌ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2を用いることができる。またグリーンシートおよび拘束部材の切断については、積層体を作製した後に行ってもよい。このようにすれば、焼成前後の寸法変化率の小さい発光色変換部材を得ることができる。
【００８２】
次に、グリーンシートの両面または片面に、拘束部材を積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、焼成して焼結体を得る。なお、一度に多量の発光色変換部材を得たい場合は、複数枚のグリーンシートおよび拘束部材を交互に積層し、熱圧着して、焼成することで得ることができる。また、厚めの変換部材を得たい場合は、複数枚の蛍光体複合グリーンシートを積層した後、積層したグリーンシートの両面または片面に、拘束部材を積層し、熱圧着して、焼成処理することで得ることができる。
【００８３】
続いて、拘束部材を除去する。拘束部材として、無機組成物を含むグリーンシートを用いた場合、焼成処理を行った後の蛍光体複合ガラスの表面には、未焼結の無機組成物が残存するが、超音波洗浄を行うことで、残存する無機組成物を除去することができる。
【００８４】
本発明の発光色変換材料を加圧成型して発光色変換部材とする場合には、ガラス粉末および蛍光体粉末からなる発光色変換材料に樹脂バインダーを０〜５質量％添加して金型で加圧成型し、予備成型体を作製する。続けて、予備成型体を３００〜４００℃の温度で脱バインダーを行った後、上述のペーストやグリーンシートと同様に、焼成することにより、発光色変換部材とすることができる。
【００８５】
樹脂バインダーとしては、大気中における樹脂の分解終了温度が３００℃以下のものを用いることが望ましく、例えば、ニトロセルロース、ポリイソブチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート等が挙げられる。これらを単独または混合して使用することができる。
【００８６】
このようにして得られた発光色変換部材は、青色ＬＥＤ素子等の青色光源と組み合わせることにより、例えば白色ＬＥＤに代表される白色光源として利用できる。該白色ＬＥＤにおいて、発光色変換部材に入射した青色光の一部が蛍光体によって異なる波長の光に変換され、また残部の青色光が透過する。この波長が変換された光と、発光色変換部材中を透過した青色光とが合わさって白色光に近いスペクトルを合成することにより、青色光が白色光に転換される。
【実施例】
【００８７】
実施例１〜１６および比較例１〜２
まず表１〜４に示す組成となるように各ガラス成分を秤量して混合し、この混合物を白金ルツボ（ただし、実施例１５、１６および比較例２ではアルミナルツボ）中において、表に示す溶融温度で１時間溶融してガラス化し、フィルム状に成形した。次に、得られたフィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、３２５メッシュの篩に通して分級し、ガラス粉末を得た。得られたガラス粉末について、軟化点を示差熱分析装置により求め、結果を表１〜４に示した。
【００８８】
次に、得られたガラス粉末と硫化物蛍光体粉末を、表に示す蛍光体含有量となるように混合し、金型で加圧成型して直径１ｃｍのボタン状の予備成型体を作製した。この予備成型体を、表に示す焼結温度で減圧焼成した後、焼成体を加工し、直径８ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍの円盤状の発光色変換部材を得た。
【００８９】
得られた発光色変換部材について、発光スペクトルを測定し、発光効率を計算により求めた。発光スペクトルは、積分球内で青色ＬＥＤ（発光ピーク波長４６０ｎｍ）の光を試料の片面に入射し、その面と反対側の面から発せられた光を小型のマルチチャネル分光器を通してＰＣ上に取り込んだ。発光効率は、得られた発光スペクトルに標準比被視感度を掛け合わせて全光束（ｌｍ）を求めたのち、励起青色ＬＥＤにかかる電力（Ｗ）で除して算出した。発光効率を表１〜４に示す。
【００９０】
【表１】
2008143978.tif 000002
【００９１】
【表２】
2008143978.tif 000003
【００９２】
【表３】
2008143978.tif 000004
【００９３】
【表４】
2008143978.tif 000005
【００９４】
表１〜４に示す結果から明らかなように、実施例１〜１６の試料は高い発光効率を示しているが、軟化点が８００℃を超えるガラスを用いた比較例１の試料は高い発光効率が得られていない。また、Ｓｎ成分が５０質量％より多く含まれるガラスを用いた比較例２の試料は、概観が黒化し発光効率は著しく劣ったものとなった。
【００９５】
以上のことから、本発明に従う発光色変換材料を用いることにより、化学的に安定で、かつ蛍光体の劣化が少ない発光色変換部材が得られることがわかる。