(57)【要約】【課題】反射防止膜としての機能を有しており、エッチング耐性に優れた下層膜を形成でき、且つデュアルダマシン工程におけるビアへの埋め込み性が良好な下層膜用組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】本下層膜用組成物は、下記式（１−Ａ）及び／又は（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリナフタレン誘導体と、溶剤と、を含有する。2008065081.tif 000038  〔Ｒ１は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等を示す。また、ａは０〜２の整数、ｂは０〜４の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦６である。更に、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦６である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１−Ａ）及び／又は（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリナフタレン誘導体と、
（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2008065081.tif 000035
〔一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）において、Ｒ１は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルチオ基、アラルキルチオ基又はアリールチオ基、炭素数１〜６の置換可能なアミノ基、アラルキルアミノ基又はアリールアミノ基、炭素数７〜２０の置換可能なアリール基を示す。また、ａは０〜２の整数、ｂは０〜４の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦６である。更に、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦６である。尚、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記（Ａ）ポリナフタレン誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が、５００〜１００００である請求項１記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリナフタレン誘導体が、前記一般式（１−Ａ）又は（１−Ｂ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１−Ａ−１）、（１−Ｂ−１）、（１−Ａ−２）、（１−Ａ−３）及び（１−Ｂ−２）で表される各繰り返し単位のうちの少なくとも一種を有する請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
2008065081.tif 000036
【化３】
2008065081.tif 000037
〔一般式（１−Ａ−１）、（１−Ｂ−１）、（１−Ａ−２）、（１−Ａ−３）及び（１−Ｂ−２）において、各Ｒ１は、それぞれ、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルチオ基、アラルキルチオ基又はアリールチオ基、炭素数１〜６の置換可能なアミノ基、アラルキルアミノ基又はアリールアミノ基、炭素数７〜２０の置換可能なアリール基を示す。〕
【請求項４】
更に、（Ｃ）酸発生剤を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）架橋剤を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
（１）請求項１乃至５のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、被加工基板上に下層膜を形成する工程と、
（２）レジスト組成物を用いて、前記下層膜の上にレジスト被膜を形成する工程と、
（３）前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程と、
（４）露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとし、ドライエッチング法を用いて前記下層膜及び前記被加工基板を加工する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適なレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、ドライエッチングプロセスにおいて、レジストパターンを忠実に再現性よく被加工基板に転写することができるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路素子等を製造する際には、例えば、放射線の照射、レジスト被膜の現像、パターン転写等の工程を経るレジストプロセス（即ち、フォトリソグラフィ）により、シリコン系酸化膜や層間絶縁膜等の無機被膜にパターンを形成しており、この方法では一般にレジスト被膜の下に下層膜が設けられている。
そして、この下層膜には、下地基板の凹凸や溝等のギャップを充填して平坦化する機能、パターンにハレーションが生じることを防ぐために基板から反射した放射線を吸収する機能や、無機被膜を微細加工するためのマスクとしての機能が必要となる。
【０００３】
このような機能を有する下層膜を形成しうる組成物としては、例えば、アセナフチレン単位を有する重合体を主体成分とする反射防止膜形成組成物（特許文献１参照）や、同様のアセナフチレン単位を有する重合体を主体成分とする多層レジストプロセス用下層膜形成組成物（特許文献２参照）等が提案されている。
また、このようなパターン形成に際しては、絶縁膜等の無機被膜は、通常、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により加工されており、レジスト被膜、反射防止膜やレジスト下層膜等の有機被膜は、通常、エッチングガスに酸素ガスを用いるアッシングにより加工されている。そして、特許文献１や特許文献２の各組成物から形成される反射防止膜やレジスト下層膜においてもアッシング処理が必要である。
一般に、レジスト下層膜は、基板から反射した放射線を吸収する反射防止膜としての機能を有する。また、一般に基板直上のレジスト下層膜は炭素含有量の多い材料が用いられる。炭素含有量が多い場合には基板加工時のエッチング耐性が向上し、より正確なパターン転写が可能となる。このようなレジスト下層膜としては、特に熱硬化フェノールノボラックがよく知られている。また、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物が下層膜として良好な特性を示すことが知られている（例えば、特許文献１及び３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３７８９号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エッチングパターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜のオーバーエッチングが大きな問題となり、エッチング耐性の更なる向上が求められている。また、近年注目を浴びているデュアルダマシン工程においては、レジスト下層膜形成用の組成物におけるビアへの埋め込み性の改良も求められている。
【０００６】
本発明は、反射防止膜としての機能を有するとともに、エッチング耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができ、且つデュアルダマシン工程におけるビアへの埋め込み性が良好なレジスト下層膜形成用組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このようなレジスト下層膜形成用組成物を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリナフタレン誘導体を含有するレジスト下層膜形成用組成物が、従来の組成物よりもエッチング耐性及びビアへの埋め込み性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、（Ａ）下記一般式（１−Ａ）及び／又は（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリナフタレン誘導体と、（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
2008065081.tif 000002
〔一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）において、Ｒ１は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルチオ基、アラルキルチオ基又はアリールチオ基、炭素数１〜６の置換可能なアミノ基、アラルキルアミノ基又はアリールアミノ基、炭素数７〜２０の置換可能なアリール基を示す。また、ａは０〜２の整数、ｂは０〜４の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦６である。更に、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦６である。尚、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記（Ａ）ポリナフタレン誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が、５００〜１００００である請求項１記載のレジスト下層膜形成用組成物である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記（Ａ）ポリナフタレン誘導体が、前記一般式（１−Ａ）又は（１−Ｂ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１−Ａ−１）、（１−Ｂ−１）、（１−Ａ−２）、（１−Ａ−３）及び（１−Ｂ−２）で表される各繰り返し単位のうちの少なくとも一種を有する請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物である。
【化２】
2008065081.tif 000003
【化３】
2008065081.tif 000004
〔一般式（１−Ａ−１）、（１−Ｂ−１）、（１−Ａ−２）、（１−Ａ−３）及び（１−Ｂ−２）において、各Ｒ１は、それぞれ、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルチオ基、アラルキルチオ基又はアリールチオ基、炭素数１〜６の置換可能なアミノ基、アラルキルアミノ基又はアリールアミノ基、炭素数７〜２０の置換可能なアリール基を示す。〕
【００１０】
請求項４に記載の発明は、更に、（Ｃ）酸発生剤を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、更に、（Ｄ）架橋剤を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、（１）請求項１乃至５のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、被加工基板上に下層膜を形成する工程と、（２）レジスト組成物を用いて、前記下層膜の上にレジスト被膜を形成する工程と、（３）前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程と、（４）露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、（５）前記レジストパターンをマスクとし、ドライエッチング法を用いて前記下層膜及び前記被加工基板を加工する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、反射防止膜としての機能を有するとともに、エッチング耐性に優れた下層膜を形成することができ、且つデュアルダマシン工程において、ビアホールに良好に埋め込むことができる。特に、エッチング耐性に優れる場合、ドライエッチングプロセスにおいて、精密なパターン転写性能及び良好なエッチング選択性を有することになり、レジスト下層膜のオーバーエッチングが少なく、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。そのため、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００１５】
［１］レジスト下層膜形成用組成物
本発明のレジスト下層膜形成用組成物（以下、「下層膜用組成物」ともいう。）は、（Ａ）ポリナフタレン誘導体と、（Ｂ）溶剤と、を含有する。
【００１６】
〔１−１〕（Ａ）ポリナフタレン誘導体
本発明におけるポリナフタレン誘導体（以下、「ポリナフタレン誘導体（Ａ）」という。）は、下記一般式（１−Ａ）及び／又は（１−Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を有するものである。
【００１７】
【化４】
2008065081.tif 000005
〔一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）において、Ｒ１は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルチオ基、アラルキルチオ基又はアリールチオ基、炭素数１〜６の置換可能なアミノ基、アラルキルアミノ基又はアリールアミノ基、炭素数７〜２０の置換可能なアリール基を示す。また、ａは０〜２の整数、ｂは０〜４の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦６である。更に、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦６である。尚、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
【００１８】
前記一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）におけるＲ１は電子供与性を持つ基であり、具体的な例としては、例えば、ヒドロキシル基；フッ素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のアルキル基；メチロール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ペンタデシルオキシ等のアルコキシル基；メルカプト基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ベンジルチオ、フェニルチオ等の置換基を有していてもよいアラルキルチオ基又はアリールチオ基；アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等のアルキル基を有していてもよいアミノ基；ベンジルアミノ、ベンズヒドリル、トリチルアミノ等のアラルキルアミノ基又はアリールアミノ基；前記ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基又はアリールチオ基、アルキル基を有していてもよいアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等に、ハロゲン原子が置換したフェニル基、アルキル基、フェニル基等が置換した基、フェニル、ナフチル、アントリル、メチルアントリル等のアリール基等が挙げられる。
【００１９】
これらのなかでも、ポリナフタレン誘導体（Ａ）を重合するときの重合転化率が高く、エッチング耐性により優れる組成物が得られるという点から、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ペンタデシルオキシ等のアルコキシル基が好ましい。特に、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）において、Ｒ１の結合部位は特に限定されない。
また、上記一般式（１−Ａ）におけるＲ１の数を示すａは０〜２の整数、ｂは０〜４の整数であり、且つａとｂの合計（ａ＋ｂ）は１〜６であり、好ましくは１又は２、更に好ましくは２である。このａとｂの合計が１又は２である場合、分子量分布の狭いポリナフタレン誘導体（Ａ）を容易に得ることができるため好ましい。
更に、上記一般式（１−Ｂ）におけるＲ１の数を示すｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数であり、且つｃとｄの合計（ｃ＋ｄ）は１〜６であり、好ましくは１又は２、更に好ましくは２である。このｃとｄの合計が１又は２である場合、分子量分布の狭いポリナフタレン誘導体（Ａ）を容易に得ることができるため好ましい。
【００２１】
尚、繰り返し単位（１）における２箇所の重合部位は特に限定されない。具体的には、１，２位、１，３位、１，４位〔後述の（合成例１）における誘導体（Ａ−１）参照。〕、１，５位〔後述の（合成例４）における誘導体（Ａ−４）参照。〕、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，４位、２，５位、２，６位〔後述の（合成例１０）における誘導体（Ａ−１０）参照。〕、２，７位、２，８位、３，４位、３，５位、３，６位、３，７位、３，８位、４，５位、４，６位、４，７位、４，８位、５，６位、５，７位、５，８位、６，７位、６，８位、７，８位が挙げられる。特に、この重合部位は、１，４位、１，５位、２，３位、２，６位、２，７位、４，８位であることが好ましい。
【００２２】
前記繰り返し単位（１）の構造は特に限定されないが、下記一般式（１−Ａ−１）、（１−Ｂ−１）、（１−Ａ−２）、（１−Ａ−３）及び（１−Ｂ−２）で表される各繰り返し単位のうちの少なくとも一種の構造を有することが好ましい。これらの構造を有する場合、分子量分布が狭いポリナフタレン誘導体（Ａ）を得ることができ、更には重合転化率も良好である。
【００２３】
【化５】
2008065081.tif 000006
【化６】
2008065081.tif 000007
〔一般式（１−Ａ−１）、（１−Ｂ−１）、（１−Ａ−２）、（１−Ａ−３）及び（１−Ｂ−２）において、各Ｒ１は、それぞれ、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルチオ基、アラルキルチオ基又はアリールチオ基、炭素数１〜６の置換可能なアミノ基、アラルキルアミノ基又はアリールアミノ基、炭素数７〜２０の置換可能なアリール基を示す。〕
【００２４】
ポリナフタレン誘導体（Ａ）が有する、具体的な繰り返し単位（１）としては、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジメトキシナフタレン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメトキシナフタレン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジメトキシナフタレン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジメトキシナフタレン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジメトキシナフタレン、２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン等に由来する構造単位が挙げられる。
【００２５】
また、ポリナフタレン誘導体（Ａ）は、他の共重合可能な化合物に由来する構造単位を有していてもよい。
他の共重合可能な化合物としては、例えば、エチニルスチレン、プロパギル酸、６−ヘキシン酸、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、３−ブチン−３−オール、１−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、フェニルアセチレン等が挙げられる。これらの他の共重合可能な化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
前記他の共重合可能な化合物に由来する構造単位の含有率は、ポリナフタレン誘導体（Ａ）中の全構造単位を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。この含有率が５０モル％を超える場合、ナフタレン構造の効果が十分に得られない場合がある。
【００２７】
本発明におけるポリナフタレン誘導体（Ａ）は、例えば、繰り返し単位（１）に対応するナフタレン誘導体類を単量体として、場合により他の共重合可能な化合物とともに、カップリング反応することにより得ることができる。
ポリナフタレン誘導体の製造方法については、種々の方法が提案されており、例えば、一電子酸化剤を用いたカップリング反応や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５９、４２６７−４２７１、１９９４に示されるような電解重合等が挙げられる。これらのなかでも、分子量制御の点から一電子酸化剤を用いたカップリング反応が好ましい。一電子酸化剤を用いたカップリング反応は、ナフタレン誘導体類を溶媒に溶解させ、触媒存在下、酸素を供給することにより行うことができる。
【００２８】
本発明では、通常、カップリング反応の触媒として一電子酸化剤が用いられる。
一電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を受ける酸化剤を意味する。例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合では、セリウムイオン（ＩＶ）が一電子を得てセリウムイオン（ＩＩＩ）へと変化する。また、ハロゲン等のラジカル性の酸化剤は、一電子を得てアニオンへと転化する。このように、一電子を被酸化物（基質や触媒等）から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を一電子酸化と称し、このとき一電子を受け取る成分を一電子酸化剤という。
【００２９】
一電子酸化剤の代表的な例としては、（ａ）有機金属化合物、（ｂ）過酸又は過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸、（ｅ）オゾン、（ｆ）酵素等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
前記（ａ）有機金属化合物としては、例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）化合物、鉛（ＩＶ）化合物、銀（Ｉ）化合物、銀（ＩＩ）化合物、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）、硝酸銀、マンガン（ＩＶ）化合物、マンガン（ＩＩＩ）化合物、オスミウム化合物、ルテニウム化合物、バナジウム化合物、タリウム（ＩＩＩ）化合物、銅（ＩＩ）化合物、鉄（ＩＩＩ）化合物、ビスマス化合物、ニッケル化合物等が挙げられる。
【００３１】
前記（ｂ）過酸又は過酸化物のうち過酸としては、例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。また、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。
前記（ｃ）ジアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
前記（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸としては、塩素、臭素、臭素酸ナトリム等が挙げられる。
前記（ｆ）酵素としては、ラッカーゼ、ペルオキシダーセ、チロシナーゼ、ウルシオール等が挙げられる。
【００３２】
前記の一電子酸化剤のなかでも、反応成績等の点において、銅（ＩＩ）化合物や鉄（ＩＩＩ）化合物が好ましい。具体的には、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６‐ヘキサンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８‐ナフタレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）チタン（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）セリウム（ＩＩ）］クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）鉄］クロリド等が好ましい。
【００３３】
一電子酸化剤の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、ナフタレン誘導体１当量に対して、０．０００１〜１０当量であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５当量、更に好ましくは０．１〜１当量である。この一電子酸化剤は、他の酸化剤と組み合わせて使用することもできる。この場合、一電子酸化剤を触媒量用いることにより、酸化速度を著しく向上できることがある。また、一電子酸化剤を複数個組み合わせて使用する場合〔例えば、マンガン（ＩＩＩ）化合物、コバルト（ＩＩＩ）化合物、過酸又は過酸化物と、銅（ＩＩ）化合物との組み合わせ等〕を触媒として少量用いることにより、一電子酸化剤を単独で使用した場合と比較して、酸化速度を大幅に向上させることができる。
【００３４】
一電子酸化剤を用いたカップリング反応に用いられる溶媒としては、単量体、重合体及び触媒を溶解させるものが好ましく、例えば、メタノール、２‐メトキシエタノール、２‐エトキシエタノール、３‐メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸プロパン、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
反応溶媒量は、単量体、重合体及び触媒を溶解させる量を用いればよく、具体的には、ナフタレン誘導体１当量に対して、５〜１００当量であることが好ましく、より好ましくは５〜２０当量である。この反応溶媒量が５当量未満の場合、重合体が析出してしまう場合がある。一方、１００当量を超える場合、反応収率が低下することがある。
【００３５】
この際の反応温度については特に限定はされないが、１５〜６０℃が好ましい。この反応温度が１５℃未満の場合、反応収率が低下することがある。一方、６０℃を超える場合、カップリング反応以外の反応が進行し、ポリナフタレン誘導体（Ａ）を得られないことがある。
【００３６】
また、ポリナフタレン誘導体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。この分子量が小さすぎると面内製膜性が著しく劣化する傾向にあり、大きすぎると膜の面内均一性が損なわれる傾向にある。
【００３７】
〔１−２〕（Ｂ）溶剤
本発明の下層膜用組成物は、前記ポリナフタレン誘導体（Ａ）を溶解する溶剤（以下、「溶剤（Ｂ）」という。）を含むものであり、通常、液状の組成物である。
この溶剤としては、ポリナフタレン誘導体（Ａ）を溶解しうるものであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００３８】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００３９】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００４０】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【００４１】
これらの溶剤のうち、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が好ましい。尚、これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
また、溶剤の使用量は、得られる下層膜用組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％、更に好ましくは０．１〜５０質量％となる範囲である。
【００４３】
〔１−３〕（Ｃ）酸発生剤
本発明の下層膜用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう。〕を含有させることができる。
この酸発生剤は、露光或いは加熱により酸を発生する成分である。露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００４４】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４５】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４６】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
【００４７】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
【００４８】
これらの光酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。尚、これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
尚、酸発生剤（Ｃ）として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００５０】
酸発生剤（Ｃ）の配合量は、前記ポリナフタレン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０００質量部以下、好ましくは０．１〜１０００質量部、更に好ましくは０．１〜１００質量部である。
本発明の下層膜用組成物は、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤を含有させることで、常温を含む比較的低温で各重合体の分子鎖間に有効に架橋反応を生起させることができる。
【００５１】
〔１−４〕（Ｄ）架橋剤
本発明の下層膜用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋剤〔以下、「架橋剤（Ｄ）」ともいう。〕を含有させることができる。この架橋剤（Ｄ）は、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、更にはレジスト下層膜におけるクラックの発生を防止する作用を有する成分である。
【００５２】
このような架橋剤（Ｄ）としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。これらのなかでも、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。尚、これらの多核フェノール類は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１〔以上、油化シェルエポキシ（株）製〕、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９〔以上、チバガイギー社製〕、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７〔以上、ダウケミカル社製〕等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８〔以上、三井サイアナミッド（株）製〕等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０〔以上、三井サイアナミッド（株）製〕等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２〔以上、三井サイアナミッド（株）製〕、ニカラックＮ−２７０２〔三和ケミカル（株）製〕等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらのなかでも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。尚、これらの硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤（Ｄ）として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００５４】
架橋剤（Ｄ）の配合量は、前記ポリナフタレン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、通常、５，０００質量部以下、好ましくは１〜１０００質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。
【００５５】
〔１−５〕他の添加剤
本発明の下層膜用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の他の添加剤を配合することがでる。
前記バインダー樹脂としては、種々の熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等が挙げられる。これらのなかでも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
【００５６】
バインダー樹脂の配合量は、前記ポリナフタレン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは１〜１０質量部である。
【００５７】
前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン２３４」、「チヌビン１１３０」（チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。尚、これらの放射線吸収剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
放射線吸収剤の配合量は、前記ポリナフタレン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは１〜５０質量部である。
【００５９】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１〔信越化学工業（株）製〕、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５〔以上、共栄社油脂化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、トーケムプロダクツ社製〕、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３〔以上、住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６〔以上、旭硝子（株）製〕等が挙げられる。尚、これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
界面活性剤の配合量は、前記ポリナフタレン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部である。
【００６１】
また、本発明の下層膜用組成物には、前記他の添加剤以外にも、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の添加剤を配合することができる。
【００６２】
［２］パターン形成方法
本発明の下層膜用組成物を用いたパターン形成方法は、
（１）前記レジスト下層膜形成用組成物を用いて、被加工基板上に下層膜を形成する工程（以下、「工程（１）」という。）と、
（２）レジスト組成物を用いて、前記下層膜の上にレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（２）」という。）と、
（３）前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（３）」という。）と、
（４）露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（４）」という。）と、
（５）前記レジストパターンをマスクとし、ドライエッチング法を用いて前記下層膜及び前記被加工基板を加工する工程（以下、「工程（５）」という。）と、を備えることを特徴とする。
【００６３】
前記工程（１）では、前記下層膜用組成物を用いて、被加工基板上に下層膜が形成される。
前記被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、ブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社製）、シルク（ダウケミカル社製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウエハー等の層間絶縁膜を使用することができる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いることもできる。
【００６４】
また、被加工基板への下層膜用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。前記下層膜用組成物は、被加工基板の溝を充填することができるため、後述のエッチング工程時に所定のパターンを被加工基板にパターン化することができる。
【００６５】
下層膜用組成物の塗布により形成された塗膜は、露光及び／又は加熱することにより硬化される。露光される放射線は、下層膜用組成物に配合されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。前記下層膜用組成物が光酸発生剤を含有している場合には、常温でも塗膜を十分に硬化させることができる。また、加熱する際の温度は、通常、９０〜３５０℃程度であり、好ましくは２００〜３００℃程度である。前記下層膜用組成物が熱酸発生剤を含有している場合には、例えば、９０〜１５０℃程度でも塗膜を十分に硬化させることができる。
この工程（１）で形成される下層膜の膜厚は、通常、１００ｎｍ〜２００００ｎｍである。
【００６６】
また、本発明のパターン形成方法は、この工程（１）の後に、必要に応じて、下層膜上に中間層を形成する工程（１’）を更に備えていてもよい。
この中間層は、レジストパターン形成において、下層膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、これらの機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、下層膜の反射防止機能を更に補うことができる。
【００６７】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。有機化合物としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、ローム  アンド  ハース社製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ社製の「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」等の商品名で市販されている材料やＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００６８】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらのなかでも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
【００６９】
また、中間層の膜厚は特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０〜３０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。この中間層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、下層膜のエッチング途中で中間層が削れてなくなってしまうことがある。一方、３０００ｎｍを超える場合、レジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が顕著に発生してしまうためである。
【００７０】
前記工程（２）では、レジスト組成物を用いて、下層膜及び／又は中間層上にレジスト被膜が形成される。
前記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
また、下層膜や中間層上に塗布する際のレジスト組成物の固形分濃度は、通常５〜５０質量％程度であり、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものが用いられる。
尚、前記レジスト組成物は、市販のものをそのまま使用することもできる。
【００７１】
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
また、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布したのち、プレベークすることによって、塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７２】
前記工程（３）では、レジスト被膜の所用領域にフォトマスクを介して放射線を照射し、選択的に露光が行われる。
前記露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。
【００７３】
前記工程（４）では、露光後のレジスト被膜を現像液で現像することで、レジストパターンが形成される。
前記現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が用いられる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が用いられる。
【００７４】
また、前記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
尚、この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の前記露光後に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００７５】
前記工程（５）では、前記レジストパターンをマスクとし、ドライエッチング法を用いて、中間層及び／又は下層膜にパターンを転写することによって、被加工基板等が加工される。
前記ドライエッチング法には、ドライエッチング装置が用いられる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ２等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ２のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００７６】
本発明のパターン形成方法では、前記工程（１）〜（５）等を適宜行うことにより、所定の基板加工用のパターンを形成することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７８】
［１］ポリナフタレン誘導体（Ａ）の調製
下記の各合成例１〜１６において用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）、及び触媒（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の詳細を下記に示す。
【００７９】
【化７】
2008065081.tif 000008
【００８０】
【化８】
2008065081.tif 000009
【００８１】
また、下記の各合成例において得られるポリナフタレン誘導体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製「ＧＰＣカラム」（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００８２】
（合成例１）
塩化カルシウム管を取り付けたフラスコに、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド［前記（Ｉ−１）］０．４６ｇ、メタノール１３８ｇを加え、１５分間攪拌を行った。次いで、２，３−ジヒドロキシナフタレン［前記（Ｍ−１）］３．２０ｇを加え、再び、８時間攪拌を行った。その後、反応溶液に１Ｍ塩酸水を投じて、攪拌を行った。次いで、沈殿物を回収した後、水にて洗浄し、５０℃にて１７時間乾燥して、下記構造を有するポリ（２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン）〔重量平均分子量（Ｍｗ）＝６２００〕を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−１）とする。
【００８３】
【化９】
2008065081.tif 000010
【００８４】
（合成例２）
触媒として、塩化銅（Ｉ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンから得たジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド［前記（Ｉ−２）］０．５２ｇを用いた以外は、前記合成例１と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン）（Ｍｗ＝５７００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−２）とする。
【００８５】
【化１０】
2008065081.tif 000011
【００８６】
（合成例３）
触媒として、塩化鉄（ＩＩ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミンから得たジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）鉄（ＩＩＩ）］クロリド［前記（Ｉ−３）］０．５２ｇを用いる以外は前記合成例１と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン）（Ｍｗ＝３５００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−３）とする。
【００８７】
【化１１】
2008065081.tif 000012
【００８８】
（合成例４）
単量体として、２，６−ジヒドロキシナフタレン［前記（Ｍ−２）］３．２０ｇを用いる以外は前記合成例１と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）（Ｍｗ＝８８００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−４）とする。
【００８９】
【化１２】
2008065081.tif 000013
【００９０】
（合成例５）
単量体として、２，６−ジヒドロキシナフタレン［前記（Ｍ−２）］３．２０ｇを用いる以外は前記合成例２と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）（Ｍｗ＝８９００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−５）とする。
【００９１】
【化１３】
2008065081.tif 000014
【００９２】
（合成例６）
単量体として、２，６−ジヒドロキシナフタレン［前記（Ｍ−２）］３．２０ｇを用いる以外は前記合成例３と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）（Ｍｗ＝７６００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−６）とする。
【００９３】
【化１４】
2008065081.tif 000015
【００９４】
（合成例７）
単量体として、２，３−ジメトキシナフタレン［前記（Ｍ−３）］３．７６ｇを用いる以外は前記合成例１と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，３−ジメトキシ−１，４−ナフチレン／２，３−ジメトキシ−１，５−ナフチレン）（Ｍｗ＝６５００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−７）とする。
【００９５】
【化１５】
2008065081.tif 000016
【００９６】
（合成例８）
単量体として、２，３−ジメトキシナフタレン［前記（Ｍ−３）］３．７６ｇを用いる以外は前記合成例２と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，３−ジメトキシ−１，４−ナフチレン／２，３−ジメトキシ−１，５−ナフチレン）（Ｍｗ＝５８００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−８）とする。
【００９７】
【化１６】
2008065081.tif 000017
【００９８】
（合成例９）
単量体として、２，３−ジメトキシナフタレン［前記（Ｍ−３）］３．７６ｇを用いる以外は前記合成例３と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，３−ジメトキシ−１，４−ナフチレン／２，３−ジメトキシ−１，５−ナフチレン）（Ｍｗ＝５０００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−９）とする。
【００９９】
【化１７】
2008065081.tif 000018
【０１００】
（合成例１０）
単量体として、１，５−ジヒドロキシナフタレン［前記（Ｍ−４）］３．２０ｇを用いる以外は前記合成例１と同等の手法により、下記構造を有するポリ（１，５−ジヒドロキシ−２，６−ナフチレン／１，５−ジヒドロキシ−４，８−ナフチレン）（Ｍｗ＝２１００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−１０）とする。
【０１０１】
【化１８】
2008065081.tif 000019
【０１０２】
（合成例１１）
単量体として、１，５−ジヒドロキシナフタレン［前記（Ｍ−４）］３．２０ｇを用いる以外は前記合成例２と同等の手法により、下記構造を有するポリ（１，５−ジヒドロキシ−２，６−ナフチレン／１，５−ジヒドロキシ−４，８−ナフチレン）（Ｍｗ＝１５００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−１１）とする。
【０１０３】
【化１９】
2008065081.tif 000020
【０１０４】
（合成例１２）
単量体として、１，５−ジヒドロキシナフタレン［前記（Ｍ−４）］３．２０ｇを用いる以外は前記合成例３と同等の手法により、下記構造を有するポリ（１，５−ジヒドロキシ−２，６−ナフチレン／１，５−ジヒドロキシ−４，８−ナフチレン）（Ｍｗ＝１２００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−１２）とする。
【０１０５】
【化２０】
2008065081.tif 000021
【０１０６】
（合成例１３）
単量体として、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン［前記（Ｍ−５）］５．４４ｇを用いる以外は前記合成例１と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，４−ナフチレン）（Ｍｗ＝７２００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−１３）とする。
【０１０７】
【化２１】
2008065081.tif 000022
【０１０８】
（合成例１４）
単量体として、２，７−ジヒドロキシナフタレン［前記（Ｍ−６）］３．２０ｇを用いる以外は前記合成例１と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，７−ジヒドロキシ−１，５−ナフチレン）（Ｍｗ＝３２００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−１４）とする。
【０１０９】
【化２２】
2008065081.tif 000023
【０１１０】
（合成例１５）
単量体として、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン［前記（Ｍ−７）］５．４４ｇを用いる以外は前記合成例１と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，５−ナフチレン）（Ｍｗ＝３５００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−１５）とする。
【０１１１】
【化２３】
2008065081.tif 000024
【０１１２】
（合成例１６）
単量体として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン［前記（Ｍ−８）］５．４４ｇを用いる以外は前記合成例１と同等の手法により、下記構造を有するポリ（２，６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，５−ナフチレン）（Ｍｗ＝８１００）を得た。この重合体をポリナフタレン誘導体（Ａ−１６）とする。
【０１１３】
【化２４】
2008065081.tif 000025
【０１１４】
尚、前記ポリナフタレン誘導体（Ａ−１）〜（Ａ−１６）における各単量体、触媒及び分子量を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2008065081.tif 000026
【０１１６】
［２］レジスト下層膜形成用組成物の調製
下記の実施例１〜３２及び比較例１〜３で用いた重合体〔ポリナフタレン誘導体（Ａ）及び重合体（Ｒ）〕、溶剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）の詳細を下記に示す。
<重合体>
〔ポリナフタレン誘導体（Ａ）〕
前述の（Ａ−１）〜（Ａ−１６）を使用した。
〔重合体（Ｒ）〕（比較例用）
Ｒ−１；ポリアセナフチレン（ＪＳＲ社製）
Ｒ−２；ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学社製、商品名「マルカリンカー」）
Ｒ−３；ポリメタクリル酸（ＪＳＲ社製）
<溶剤（Ｂ）>
Ｂ−１；プロピレングリコールモノメチルアセテート
<酸発生剤（Ｃ）>
Ｃ−１；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ミドリ化学社製、商品名「ＢＢＩ−１０９」）
Ｃ−２；４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（旭電化工業社製、商品名「ＴＯＲＡＸ」）
<架橋剤（Ｄ）>
Ｄ−１；下記式の構成のテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本カーバイド工業社製、商品名「ニカラックＭＸ−２７０」）
【化２５】
2008065081.tif 000027
Ｄ−２；ヘキサメトキメチルトリアジン（日本カーバイド工業社製、商品名「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」）
【０１１７】
（実施例１）
表２に示すように、前記ポリナフタレン誘導体（Ａ−１）１０質量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート［酸発生剤（Ｃ−１）］０．５質量部及びテトラメトキシメチルグリコールウリル［架橋剤（Ｄ−１）］０．５質量部を、プロピレングリコールモノメチルアセテート［溶剤（Ｂ−１）］８９質量部に溶解した後、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１１８】
（実施例２〜３２）
表２及び３に示すように、各ポリナフタレン誘導体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の配合量及び方法によって、実施例２〜３２の各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１１９】
（比較例１〜３）
表４に示すように、各重合体（Ｒ）、溶剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を用いたこと以外は、前記実施例１と同様の配合量及び方法によって、比較例１〜３の各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１２０】
【表２】
2008065081.tif 000028
【０１２１】
【表３】
2008065081.tif 000029
【０１２２】
【表４】
2008065081.tif 000030
【０１２３】
［３］レジスト下層膜形成用組成物の評価
〔３−１〕ＡｒＦ用レジスト組成物の調製
実施例１〜３２及び比較例１〜３の各レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の各種評価を行うため、以下のように、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１２４】
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン〔単量体（イ）〕２９質量部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン〔単量体（ロ）〕１０質量部、無水マレイン酸〔単量体（ハ）〕１８質量部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１質量部、アゾビスイソブチロニトリル４質量部及び１，２−ジエトキシエタン６０質量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（質量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、反応溶液中の樹脂を凝固させた。凝固した樹脂を前記混合溶媒で数回洗浄した後、真空乾燥して、前記単量体（イ）、（ロ）及び（ハ）のそれぞれに由来する下記構造の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する樹脂を得た（収率６０質量％）。尚、この樹脂は、モル比が６４：１８：１８であり、Ｍｗが２７０００であった。また、このＭｗは、前記合成例１〜１６の際と同様の方法により測定した。
【０１２５】
【化２６】
2008065081.tif 000031
【０１２６】
その後、得られた樹脂８０質量部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部及びトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３質量部に溶解して、ＡｒＦ用レジスト組成物を調製した。
【０１２７】
〔３−２〕性能評価
実施例１〜３２及び比較例１〜３の各レジスト下層膜形成用組成物において、下記の各性能評価を行い、その結果を表５〜７に示した
<ビア埋め込み性>
デュアルダマシン構造の形成に際して、各レジスト下層膜形成用組成物のビアへの埋め込み性の評価を以下の方法により行った。
ビアサイズ：１４０ｎｍ、ビアピッチ：１Ｈ／１．２Ｓ、深さ：１０００ｎｍに加工されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）基板上に、各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした後、１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱し、ビアホール内とＴＥＯＳ基板の表面上に膜厚が３００ｎｍであるレジスト下層膜を作製した。そして、各レジスト下層膜形成用組成物のビアホール内への埋め込みの有無を走査型電子顕微鏡により観察し、以下の基準で評価した。
○；ビアホール内へ良好に浸入し、ビアホール内に埋め込まれている場合
×；ビアホール内に埋め込まれていない場合
【０１２８】
<パターン形状>
まず、直径８インチのシリコンウエハー上に、各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした後、１８０℃で６０秒間、更に３００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱して、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、このレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（ＪＳＲ社製、商品名「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」）をスピンコートし、２００℃で６０秒間、更に３００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱して、膜厚５０ｎｍの中間層被膜を形成した。次いで、この中間層被膜上に、前記〔３−１〕で得られたＡｒＦ用レジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、ＮＩＫＯＮ社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを形成した。
そして、反射防止膜としての機能を評価するため、前記ポジ型レジストパターンのパターン形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、以下の基準により、パターン形状を評価した。
○；パターン形状が矩形である場合
×；パターン形状が矩形でない場合
【０１２９】
<定在波防止効果>
反射防止膜としての機能を評価するため、前記ポジ型レジストパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、定在波の影響の有無を評価した。尚、評価基準は、以下のとおりである。
○；定在波がない場合
×；定在波がある場合
【０１３０】
<エッチング耐性>
スピンコート法により各レジスト下層膜形成用組成物を塗布し、各レジスト下層膜を形成した。その後、エッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機社製）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５ｍＬ／ｍｉｎ；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）で前記レジスト下層膜をエッチング処理し、エッチング処理前後のレジスト下層膜の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。
尚、このエッチングレートの算出に際しては、ＪＳＲ社製のレジスト下層膜形成用組成物（製品名：ＮＦＣ１４００）により、基準レジスト下層膜を形成して行った。また、評価基準は、以下のとおりである。
◎；基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％以下の場合
○；前記エッチングレートが、−１０％を超え、０％以下の場合
△；前記エッチングレートが、０％を超え、＋１０％以下の場合
×；前記エッチングレートが、＋１０％を超える場合
【０１３１】
【表５】
2008065081.tif 000032
【０１３２】
【表６】
2008065081.tif 000033
【０１３３】
【表７】
2008065081.tif 000034
【０１３４】
［４］実施例の効果
表５及び６によれば、実施例１〜３２においては、ビアへの埋め込み性が全て「○」であった。また、反射防止効果を示すパターン形状及び定在波防止効果が全て「○」であった。更に、エッチング耐性においても評価が「◎」、「○」及び「△」のいずれかであった。
一方、表７によれば、比較例１〜３においては、いずれかの評価結果に「×」があり、レジスト下層膜として必要な機能を全て満たしていないことが確認できた。即ち、比較例１〜３の組成物により形成されたレジスト下層膜は、ビアホールへの埋め込み性、反射防止効果、及びエッチング耐性の全てにおいて良好な効果を発揮するものではないことが確認できた。
【０１３５】
以上のことから、繰り返し単位（１）を有するポリナフタレン誘導体（Ａ）を含有する本発明の下層膜用組成物により形成されたレジスト下層膜は、良好なビアホールへの埋め込み性能を有しており、更には反射防止膜としても優れた反射防止効果を有しており、且つ高いエッチング耐性を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、反射防止膜としての機能を有するとともにエッチング耐性が良好なレジスト下層膜を形成することができ、且つデュアルダマシン工程におけるビアへの埋め込み性が良好なレジスト下層膜形成用組成物として好適に用いることができる。