(57)【要約】【課題】本発明は、機械的物性に優れ、半導電性領域の体積抵抗率制御が容易なポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】ポリアリーレンチオエーテル７０〜９０質量％と、導電性カーボンブラック４〜２０質量％と、導電性酸化錫粉末４〜２０質量％とを含む樹脂組成物（ただし樹脂組成物全体を１００質量％とする）から形成される、体積抵抗率（リング電極法  ＪＩＳ：Ｋ６９１１に準拠して測定）の相乗平均値が１×１０3〜１×１０10Ωｍであるポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンチオエーテル７０〜９０質量％と、導電性カーボンブラック４〜２０質量％と、導電性酸化錫粉末４〜２０質量％とを含む樹脂組成物（ただし樹脂組成物全体を１００質量％とする）から形成される、体積抵抗率（リング電極法  ＪＩＳ：Ｋ６９１１に準拠して測定）の相乗平均値が１×１０3〜１×１０10Ωｍであるポリアリーレンチオ
エーテル系半導電性フィルム。
【請求項２】
前記ポリアリーレンチオエーテルが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。
【化１】
2008180885.tif 000010
（式（１）において、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【請求項３】
前記式（１）において、フェニレン基の少なくとも一部が、ｐ−フェニレン基であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。
【請求項４】
体積抵抗率の最大値が、最小値の１０倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。
【請求項５】
前記導電性酸化錫粉末の粉末抵抗値が、０．１０〜１．００Ωｍである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。
【請求項６】
前記導電性酸化錫粉末が、アンチモンの含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下の酸化錫である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。
【請求項７】
前記導電性酸化錫粉末の数平均粒子径が、０．００１〜１０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。
【請求項８】
引張破断伸び（ＪＩＳ：Ｋ７１１３に準拠して測定）が２％以上である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された電荷制御部材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された無端ベルト。
【請求項１１】
請求項１０に記載の無端ベルトを用いた、画像形成装置用転写ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム、該フィルムより形成された電荷制御部材、無端ベルトおよび該無端ベルトを用いた画像形成装置用転写ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導電性領域の体積抵抗率を持つ合成樹脂フィルムは、電荷制御部材（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｍｅｍｂｅｒｓ）として、様々な技術分野で使用されている。電荷制御部材が用いられる代表的な技術分野としては、電子写真方式（静電記録方式を含む）を利用した電子写真複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置が挙げられる。
【０００３】
電子写真複写機では、一般に、（１）感光体表面を均一かつ一様に帯電させる帯電工程、（２）帯電した感光体表面をパターン状に露光して静電潜像を形成する露光工程、（３）感光体表面の静電潜像に現像剤（トナー）を付着させて可視像（トナー像）を形成する現像工程、（４）感光体表面のトナー像を転写材（例えば、転写紙、ＯＨＰシート）上に転写する転写工程、（５）転写材上のトナー像を融着させる定着工程、（６）感光体表面の残留トナーを清掃するクリーニング工程、及び（７）感光体表面の残留電荷を消滅させる除電工程を含む一連の工程によって、画像が形成されている。
【０００４】
電子写真方式の画像形成装置においては、前記各工程での機能を担うために、ベルト、ローラ、ドラム、ブレードなどの各種形状を有する多数の部材が配置されている。このような部材としては、例えば、帯電部材（例えば、帯電ベルト、帯電ローラ）、感光体ドラム（例えば、感光体層とそれを支持するためのベルト状またはローラ状支持体）、現像部材（例えば、現像ローラ、現像ベルト）、現像剤層厚規制部材（例えば、トナー層厚規制ブレード）、転写部材（例えば、転写ベルト、中間転写ベルト、転写ローラ）、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）、除電部材（例えば、除電ブレード、除電ベルト、除電ローラ）、転写材搬送部材が挙げられる。
【０００５】
前記ベルトは、通常、無端ベルトの形状を有している。前記ローラは、例えば、ローラ基体上に樹脂またはゴムの被覆層を設けた被覆ローラである。被覆層は、樹脂フィルムを用いて形成されることがある。
【０００６】
前記各工程では、静電気または電荷を厳密に制御する必要があるため、各工程で使用される部材の多くは、適度の導電性を有することが求められている。例えば、帯電ベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ベルトを感光体表面に接触させることにより、帯電ベルトから感光体表面に直接電荷を与えて帯電させている。
【０００７】
例えば、非磁性一成分現像剤を用いた現像方式では、感光体（感光ドラム）に対向して現像ローラを配置し、現像ローラとトナー供給ローラとの間の摩擦力により、トナーを現像ローラ表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで均一な厚みにならした後、感光体表面の静電潜像に対して電気吸引力により移行させている。無端ベルトを用いた転写方式では、（Ｉ）無端ベルトにより転写材を搬送するとともに、該ベルトにトナーとは逆極性の電荷を付与して転写電界を形成し、クーロン力で感光体表面のトナー像を転写材上に転写する(ＥＴＢ法)、あるいは、（ＩＩ）感光体表面のトナー像をクーロン力で無端ベルト上に形成させ、その後、転写材に転写する(ＩＴＢ法)。
【０００８】
このような各種部材の多くは、それぞれの機能を発揮するために、部材全体または少なくとも表面層が適度の導電性を有すること、より具体的には、半導電性領域に属する１０〜１０11Ωｍ、好ましくは１０3〜１０11Ωｍの範囲内の体積抵抗率を有することが求め
られている。これらの部材は、半導電性であることにより、電荷制御機能を発揮することができるため、電荷制御部材であるということができる。これらの電荷制御部材の機能はその用途によって異なるが、例えば転写ベルトの場合、感光体からトナーを吸着する機能（帯電）と紙へ転写する（除電）機能の二つの異なる機能を両立できる抵抗領域であることが求められる。
【０００９】
近年、このような電荷制御部材として、適度の導電性を付与した合成樹脂材料により形成された部材が汎用されるに至っている。
インクジェット方式のプリンターにおいても、紙搬送部材（例えば、ベルト）の電荷を制御することによって、紙の吸着、搬送、分離、付着物のクリーニングなどの各工程が実施されており、紙搬送部材として電荷制御部材が用いられている。合成樹脂製の壁紙やＯＡ機器外装材においても、塵埃吸着防止のため、半導電性を有することが望まれている。
【００１０】
合成樹脂材料により形成された電荷制御部材には、半導電性領域の体積抵抗率を有することに加えて、該部材の場所による体積抵抗率のばらつきが小さいことが好ましく、実質的に均一であることがより好ましい。例えば、体積抵抗率のばらつきが大きい帯電ベルトを用いると、感光体表面を均一に帯電させることができず、感光体表面のトナー像を正確に転写材上に転写することができない。その結果、高品質の画像を得ることができなくなる。
【００１１】
同様に、電荷制御部材には、厚みが均一であって、場所による厚みのばらつきが小さいことが要求されている。例えば、厚みのばらつきが大きい転写ベルトを用いると、感光体表面のトナー像を正確に転写材上に転写することができない。
【００１２】
合成樹脂材料により形成された電荷制御部材には、高度の耐久性を有することが求められている。例えば、電荷制御部材が無端ベルトである場合には、２本以上のロールを用いて長期間にわたって駆動される。電荷制御部材が被覆ローラである場合には、高速回転させられる。そのため、電荷制御部材には、このような過酷な稼動条件に耐えるだけの十分な耐久性が必要とされる。
【００１３】
機械的特性としては、特に引張弾性率と引張破断伸びが共に優れていることが望ましい。例えば、ベルトの引張弾性率が低すぎると、ベルトに歪みが生じて、それ自体の耐久性が損なわれるだけではなく、中間転写ベルトの場合には、ベルト上に転写されたトナー像の歪みや色ずれの原因となる。電荷制御部材の引張破断伸びが低すぎると、柔軟性が不足して、割れが発生し易くなる。
【００１４】
電荷制御部材は、高温雰囲気下で使用されることが多く、しかも電子写真複写機に装着されている電荷制御部材は、１００Ｖから数ｋＶまたはそれ以上の高電圧が印加される場合があるため、スパークや加熱による引火の危険に曝されている。このため、合成樹脂材料により形成された電荷制御部材には、耐熱性と難燃性に優れていることが求められている。
【００１５】
フッ素樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物から形成されたフィルムは、半導電性領域の体積抵抗率を示し、耐熱性と難燃性に優れている。しかし、該フィルムは、場所による体積抵抗率のばらつきが大きく、しかも使用後の焼却処分が難しい。
【００１６】
熱可塑性ポリエステル樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物から形成されたフィルムは、場所による体積抵抗率のばらつきが大きいことに加えて、７０℃でのクリープが大きいという問題がある。該フィルムから形成されたベルトは、クリープが大きすぎるため、駆動ローラの型がついて変形し易く、また、ベルトの歪みで画像不良を発生し易い。電荷制御部材や該部材を装備した画像形成装置などの機器を車や船舶で輸送する場合、車内や船内温度は７０℃程度の高温になることが多い。そのため、電荷制御部材には、７０℃程度の高温でのクリープが小さいことが求められる。
【００１７】
電子写真方式の複写機など、画像形成装置の内部は、稼動中に比較的高温状態になる。合成樹脂材料により形成された電荷制御部材は、そのような高温条件下で変形したり、他の部材に溶着したりしないだけの耐熱性を有することが必要である。特に、転写ベルトなどのベルト部材は、静止時も２本以上の駆動ロールによって張力が掛けられているため、高温での伸びなどの永久変形が小さなこと、換言すれば、高温でのクリープが極力小さいことが必要である。電荷制御部材に要求される耐熱温度は、用途や電荷制御部材を装着した機器の設計によって異なってくるが、例えば、転写ベルトの場合５０〜７０℃程度である。
【００１８】
ポリイミド樹脂は、耐熱性などの諸特性に優れており、ポリイミド樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物からなるフィルムやベルトが知られている。しかし、ポリイミド樹脂の多くは、溶融押出成形が困難であるため、ポリイミド前駆体を含有するワニスを用いた湿式成形法によりフィルムやベルトなどを成形する必要があり、多大な製造コストを必要とする。ワニス中での導電性カーボンブラックが不均一分散すると、成形物の場所による体積抵抗率のばらつきが大きくなる。
【００１９】
適度な柔軟性と弾性率を備え、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐疲労性、耐摩耗性、摺動性、及びクリープ特性に優れた樹脂材料として、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳとも記載する）が好適である。そのため、従来より、ＰＰＳを用いた各種の半導電性成形物が提案されている。
【００２０】
従来、ＰＰＳ樹脂に、導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物をチューブ状またはフィルム状に押出成形し、得られたチューブを輪切りにしたり、得られたシートを２次加工したりしてベルトにする方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらのように導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物を押出成形して得られた半導電性チューブまたはフィルム体積抵抗率は、導電性カーボンブラックの配合率があるしきい値に達すると、絶縁性から導電性に急激に変化する傾向があることから、体積抵抗率の調整が難しく、ロット間や製品間の体積抵抗率のばらつきが大きくなり易い問題があった。これは、導電性カーボンブラックのいわゆる「パーコレーション」と呼ばれる現象であるが、ＰＰＳ樹脂の場合は、結晶性の樹脂であることと、カーボンブラックとの親和性が比較的悪いことから、一般の熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率の調整が難しかった。
【００２１】
パーコレーションを緩和する方法としては、比較的体積抵抗率の高い無機フィラーや、粒子径の大きい無機フィラーを樹脂に配合する方法が一般的に知られている。しかし、この場合はフィラーの配合率を高くしないと目的の抵抗に達しないことから、複合樹脂の粘度が高くなり過ぎて均一な厚みのフィルムやチューブに加工できなかったり、製品の機械的物性が脆くなったりする不都合があった。
【００２２】
画像形成装置における転写ベルトは、張架している数本のローラを通過する際に受ける繰り返し応力などによって、使用時に割れが発生し難い物性が必要とされているため、脆い素材は転写ベルト材料には適さない。また、転写ベルトは、表面の平滑性が求められる
が、粒子径の大きい無機フィラーはベルトの表面性を粗くするため配合することが出来ない。
【００２３】
このようなことから、転写ベルトの電気物性を制御する為の充填剤として酸化錫粉末を利用した組成物が提案されている。
例えば、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳとも記載する）などの熱可塑性樹脂に導電性カーボンブラック５〜２０質量％及び非導電性無機フィラー５〜２０質量％を含有する転写搬送ベルトが提案されている（例えば特許文献３参照）。非導電性フィラーとしては粉体抵抗が１０3Ωｍ以上の酸化錫などが提案され、転写搬送ベルトの比誘電率
を安定化させる効果があるとしている。
【００２４】
しかし、粉体抵抗が１０3Ωｍ以上の非導電性フィラーを用いた転写搬送ベルトは、比
誘電率を安定化させるためには、比較的添加量を多くする必要があり、ベルトが脆くなるため未だ改善の余地があった。
【００２５】
フルオロエラストマーにアンチモンをドープした酸化錫粉末を２０〜４０重量部添加した電子写真装置用の組成物が提案されている（例えば特許文献４参照）。一般に、アンチモンをドープした酸化錫は高い導電性を示すことから、導電性フィラーとして使用できることが知られているが、アンチモンの工業材料への使用は全世界的に規制されている（例えばアンチモン系難燃剤など）。このことからアンチモンをドープした導電性の酸化錫粉末を転写ベルトに使用することは好ましくない。
【００２６】
アンチモンを含まない導電性酸化錫粉末としては、例えば酸素欠陥を利用して導電性を付与した酸化錫が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、アンチモンを含まない酸化錫の体積抵抗率は通常０．１０Ωｍ以上で導電性カーボンブラックよりも２桁以上体積抵抗率が高いことから、このような酸化錫粉末のみをＰＰＳ樹脂に添加して半導電性の転写ベルトを得ようとすると、充填率が高くなり、ベルトが脆くなる。
【００２７】
更に、酸化錫粉末は高価であり、一般的に導電性カーボンブラックと比較して１０倍以上のコスト高であることから、多量の酸化錫粉末を含んだ組成物を転写ベルト材料に使用することは実質的に難しかった。
【特許文献１】特開２００６−６９０４６号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９２２２号公報
【特許文献３】特開２００６−５３３１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３２３０７４号公報
【特許文献５】特開２００２−１３７９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、機械的物性に優れ、半導電性領域の体積抵抗率制御が容易なポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム、該フィルムより形成された電荷制御部材、無端ベルトおよび該無端ベルトを用いた画像形成装置用転写ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、機械的物性に優れ、半導電性領域の体積抵抗率制御が容易なことを見いだし、本発明を完成させた。
【００３０】
すなわち本発明は、
ポリアリーレンチオエーテル７０〜９０質量％と、導電性カーボンブラック４〜２０質
量％と、導電性酸化錫粉末４〜２０質量％とを含む樹脂組成物（ただし樹脂組成物全体を１００質量％とする）から形成される、体積抵抗率（リング電極法  ＪＩＳ：Ｋ６９１１に準拠して測定）の相乗平均値が１×１０3〜１×１０10Ωｍであるポリアリーレンチオ
エーテル系半導電性フィルムである。
【００３１】
前記ポリアリーレンチオエーテルが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３２】
【化２】
2008180885.tif 000002
【００３３】
（式（１）において、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
前記式（１）において、フェニレン基の少なくとも一部が、ｐ−フェニレン基であることがより好ましい。
【００３４】
体積抵抗率の最大値が、最小値の１０倍以下であることが好ましい。
前記導電性酸化錫粉末の粉末抵抗値が、０．１０〜１．００Ωｍであることが好ましい。
【００３５】
前記導電性酸化錫粉末が、アンチモンの含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下の酸化錫であることが好ましい。
前記導電性酸化錫粉末の数平均粒子径が、０．００１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３６】
前記ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、引張破断伸び（ＪＩＳ：Ｋ７１１３に準拠して測定）が２％以上であることが好ましい。
本発明には、前記ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された電荷制御部材を含む。
【００３７】
本発明には前記ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された無端ベルトを含む。
本発明には前記無端ベルトを用いた、画像形成装置用転写ベルトを含む。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の方法により得られたポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、耐熱性と難燃性と機械的物性に優れ、更に半導電性領域の体積抵抗率を容易に制御できるため、任意の体積抵抗率で均一なフィルムや、該フィルムから形成された電荷制御部材、無端ベルトおよび無端ベルトを用いた画像形成装置用転写ベルトを提供することができる。
【００３９】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、例えば、電子写真方式の画像形成装置に配置されている各種樹脂部材、特に画像形成装置用転写ベルトとして好適な特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本明細書において、半導電性とは、１０〜１０11Ωｍの範囲の体積抵抗率を有するものを意味し、導電性とは１０Ωｍ未満の体積抵抗率を有するものとする。また、フィルムとは、厚みが２５０μｍ未満の典型的なフィルムだけでなく、厚み２５０μｍ以上のいわゆるシートも含むものとする。また、本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィ
ルムの形状としては、正方形や長方形だけではなく、ブレード形状、無端ベルト形状等の形状を有するフィルムも含むものとする。なお、無端ベルト形状とはフィルムが筒状の形状を保っている物を示す。
【００４１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムとは、ポリアリーレンチオエーテル７０〜９０質量％と、導電性カーボンブラック４〜２０質量％と、導電性酸化錫粉末４〜２０質量％とを含む樹脂組成物（ただし樹脂組成物全体を１００質量％とする）から形成されるフィルムであり、該フィルムの体積抵抗率の相乗平均値が１×１０3〜１×
１０10Ωｍである。
【００４２】
まず、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを形成する樹脂組成物の各成分について説明する。
（ポリアリーレンチオエーテル）
本発明に用いるポリアリーレンチオエーテルとしては、特に限定は無く、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマーであればよい。
【００４３】
【化３】
2008180885.tif 000003
【００４４】
（式（Ａ）において、Ａｒはアリーレン基を示す。）
本発明に用いるポリアリーレンチオエーテルは全構成単位を１００モル％とすると、式（Ａ）で表される構成単位が、通常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、その他の構成単位としては、例えば、重合可能なサルフィド結合（ｓｕｌｆｉｄｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）（以下、スルフィド結合とも記載する）を有する他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００４５】
アリーレン基としては、下記式（２）〜（１０）で表される基であることが耐熱性、機械的物性、加工成形性の観点から好ましい。
【００４６】
【化４】
2008180885.tif 000004
【００４７】
本発明に用いるポリアリーレンチオエーテルに含有される上記アリーレン基としては、１種単独でも２種以上の基が含有されていても良い。
本発明に用いるポリアリーレンチオエーテルは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが耐熱性、機械的物性、加工成形性の観点からより好ましい。
【００４８】
【化５】
2008180885.tif 000005
【００４９】
（式（１）において、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
フェニレン基としては、ｐ−フェニレン基（上記式（４））、ｍ−フェニレン基（上記式（３））、及びｏ−フェニレン基（上記式（２））があり、それらの基が１種単独でも、２種以上でもよいが、中でもｐ−フェニレン基（上記式（４））の場合には、ポリアリーレンチオエーテルが加工性に優れ、また工業的に入手が容易であるため特に好ましい。
【００５０】
なお、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンチオエーテルは、一般にポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳとも記載する）と呼ばれる。
本発明で使用するポリアリーレンチオエーテルは、上記式（Ａ）において、アリレーン基がｐ−フェニレン基である構成単位、すなわち下記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位が、全構成単位を１００モル％とすると、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００５１】
【化６】
2008180885.tif 000006
【００５２】
上記範囲で上記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位を含有することにより特に加工性に優れるため好ましい。
上記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位を上記範囲で含有する場合、その他の構成単位としては、例えば、アリーレン基が、上記式（２）、（３）、（５）〜（１０）からなる群から選択される少なくとも１種の基である上記式（Ａ）で表される構成単位や、その他の重合可能なスルフィド結合を有する他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００５３】
本発明で用いるポリアリーレンチオエーテルが共重合体である場合、共重合の仕方は、ランダムでもブロックでもよい。本発明で使用するポリアリーレンチオエーテルは、ｐ−フェニレンサルファイド単位を含むポリ−ｐ−フェニレンサルファイドであることが最も好ましい。ポリアリーレンチオエーテルは、架橋構造を有していてもよいが、好ましくは架橋構造を持たない線状ポリアリーレンチオエーテルである。
【００５４】
本発明で使用するポリアリーレンチオエーテルの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃで測定）は、好ましくは８０〜１０００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは１００〜６００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは１３０〜５００Ｐａ・ｓｅｃである。ポリアリーレンチオエーテルの溶融粘度が低すぎると、フィルムに押出加工するのが困難になる。ポリアリーレンチオエーテルの溶融粘度が高すぎると、得られたフィルムの力学的特性に異方性が発生したり、体積抵抗率にばらつきが生じたりし易くなる。
【００５５】
ポリアリーレンチオエーテルの配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、７０〜９０質量％である。配合割合は、使用するポリアリーレンチオエーテルの種類によって異なるが、好ましくは７３〜８７質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。ポリアリーレンチオエーテルの配合割合が大きすぎると、フィルムの体積抵抗率が大きくなり過ぎたり、その体積抵抗率のばらつきが大きくなったりする。また、ポリアリーレンチオエーテルの配合割合が小さすぎると、フィルムの体積抵抗率が小さくなり過ぎたり、フィルムが脆くなる。
【００５６】
（導電性カーボンブラック）
本発明で使用する導電性カーボンブラックは、導電性を有するものであれば特に制限されないが、アセチレンブラックやオイルファーネスブラックに代表される導電性グレードのカーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
導電性カーボンブラックの導電性は、一般に、比表面積とストラクチャーに比例し、揮発分に反比例する。導電性カーボンブラックの比表面積は、液体窒素吸着法（ＢＥＴ吸着
等温式）による窒素比表面積（ｍ2／ｇ）として測定することができる。カーボンブラッ
クのストラクチャーは、粒子の連鎖を意味し、ＤＢＰ吸油量によってその程度が表わされる。カーボンブラックの製造中に化学吸着した酸素化合物がカーボンブラックの表面に形成され、この揮発分が絶縁体として機能し、カーボンブラックの導電性を低下させる。導電性カーボンブラックの導電性の程度は、下記式（Ｂ）により算出される導電性指標によって表わすことができる。
（比表面積×ＤＢＰ吸油量）1/2／（１＋揮発分）   ・・・（Ｂ）
ＤＢＰ吸油量は、導電性カーボンブラック１００ｇ当りに包含される油の体積（ｃｍ3
）であり、常法に従って、ジブチルフタレートアブソープトメータを用いて測定することができる。より具体的に、ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ：Ｄ２４１４に規定された方法に従って測定することができる。測定装置(Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ)のチャンバー内に導電性カーボンブラックを入れ、該チャンバー内に、一定速度でＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）を加える。ＤＢＰを吸収するに従い、導電性カーボンブラックの粘度は上昇するが、その粘度がある程度に達した時までに吸収したＤＢＰの量に基づいてＤＢＰ吸油量を算出する。粘度の検出は、トルクセンサーで行う。
【００５８】
本発明で使用する導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、通常３０〜７００ｃｍ3
／１００ｇ、好ましくは８０〜５００ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは１００〜４００
ｃｍ3／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量が低すぎる導電性カーボンブラックを用いると、
ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の相乗平均値を１×１０3
〜１×１０10Ωｍに制御することが困難となる。ＤＢＰ吸油量が大き過ぎる導電性カーボンブラックは、ポリアリーレンチオエーテルへ分散し難くなるので好ましくない。ＤＢＰ吸油量が異なる２種以上の導電性カーボンブラックを組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
導電性カーボンブラックの窒素比表面積は、好ましくは５０〜２０００ｍ2／ｇ、より
好ましくは６０〜１５００ｍ2／ｇである。導電性カーボンブラックの揮発分の含有量は
、通常２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。揮発分とは、９５０℃での加熱脱着ガス量（質量％）である。
【００６０】
本発明で使用する導電性カーボンブラックの体積抵抗率は、好ましくは１０Ωｍ未満、より好ましくは０．１０Ωｍ以下、特に好ましくは１０-3Ωｍ以下である。導電性カーボンブラックの体積抵抗率が高すぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の相乗平均値を１×１０3〜１×１０10Ωｍに制御することが困難となる。
導電性カーボンブラックの体積抵抗率の下限は、通常、金属粉末や金属繊維などの金属材料の体積抵抗率である。
【００６１】
本発明で使用する導電性カーボンブラックの数平均粒子径は、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの厚みよりも十分に小さいことが望ましい。導電性カーボンブラックの数平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。導電性カーボンブラックの数平均粒子径が大きすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの裏表で電気の短絡が生じ易く、しかも該フィルムの表面の平滑性を損ね易い。導電性カーボンブラックの一次粒子の粒子径（ｄ50；電子顕微鏡測定）は、通常１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍである。導電性カーボンブラックは、一般に、一次粒子が凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を形成している。アセチレンブラックのように、黒鉛化率が高く、油分が少ない導電性カーボンブラックを使用すると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの難燃性を著しく維持できる。
【００６２】
導電性カーボンブラックの配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、４〜
２０質量％である。配合割合は、使用する導電性カーボンブラックの種類によって異なるが、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは６〜１０質量％である。導電性カーボンブラックの配合割合が大きすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率が低くなり過ぎたり、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムが脆くなることがある。導電性カーボンブラックの配合割合が小さすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率が高くなり過ぎる場合がある。
【００６３】
（導電性酸化亜鉛粉末）
本発明で使用する導電性酸化錫粉末に特に制限は無いが、通常は、粉末抵抗値が０．０１Ωｍ以上、１０Ωｍ未満、より好ましくは０．１０〜１．００Ωｍである導電性酸化錫粉末を用いる。なお、粉末抵抗値とは、両端を金属電極で挟まれた円筒状の絶縁性容器の中に、約１ｇの粉末検体を圧力４．９±０．１ＭＰａで圧縮して詰め、安定した電流が流れるまで電圧を昇圧して下式（Ｃ）により求められる値を示す。
粉末抵抗値＝（電圧値／電流値）×（円筒状容器の断面積／電極間距離）    ・・・（Ｃ）
本発明において、樹脂組成物中に導電性酸化錫粉末を含有することによって、該樹脂組成物から形成されるポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、従来のＰＰＳとカーボンブラックとを含有する組成物から形成された半導電性フィルムとくらべ、該フィルムの体積抵抗率の相乗平均値の制御が容易となり、また、体積抵抗率の最大値と最小値との差を小さくすることができる。
【００６４】
また、アンチモンは人体に対して、毒性があり、その使用が世界的に規制されているため、導電性酸化錫粉末としては、アンチモンがドーピングされていない酸化錫、すなわちアンチモンの含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下の酸化錫を用いることが好ましい。
【００６５】
導電性酸化錫粉末としては、酸素欠陥によって導電性を付与された物が特に好ましい。
導電性酸化錫粉末の体積抵抗率が高すぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率を安定化させるために、導電性酸化錫粉末の配合率を高くしなければならず、フィルムが脆くなるために好ましくない。また体積抵抗率が低すぎると、導電性カーボンブラック同様に、パーコレーションが発現するため好ましくない。また、通常は粉末抵抗値が０．１０Ωｍ未満の酸化錫はアンチモンがドープされている。
【００６６】
本発明で使用する導電性酸化錫粉末の数平均粒子径（顕微鏡または電子顕微鏡観察による）は、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの厚みよりも十分に小さいことが望ましい。導電性酸化錫粉末の数平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。導電性酸化錫粉末の数平均粒子径が大きすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの裏表で電気の短絡が生じ易く、しかも該フィルムの表面の平滑性を損ね易い。また数平均粒子径が小さすぎると、樹脂組成物中に均一に分散させることが難しくなる場合がある。
【００６７】
導電性酸化錫粉末の配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、４〜２０質量％である。配合割合は、使用する導電性酸化錫粉末の種類によって異なるが、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは１０〜１５質量％である。導電性酸化錫粉末の配合割合が大きすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムが脆くなることがある。また導電性酸化錫粉末の配合割合が小さすぎると、体積抵抗率が不安定になりポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率を所望の半導電性領域内に制御することが困難となる。
【００６８】
（その他の熱可塑性樹脂）
本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明に用いる樹脂組成物には、上記ポリアリーレンチオエーテル以外の熱可塑性樹脂を少量併用することが可能である。他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、を挙げることができる。また、脆性を改良する目的でポリエチレンやエチレンメタクリル酸グリシジルを主鎖とするグラフトポリマーなどを添加することもできる。ポリエチレンを添加するときは、オレフィン重合用均一系触媒のカミンスキー触媒を用いて重合した線状ポリエチレンを添加することが好ましく、特に好ましくは、メタロセン触媒を用いて重合した線状ポリエチレンを添加することが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
本発明において、その他の熱可塑性樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００７０】
（その他の充填剤）
本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明に用いる樹脂組成物には、導電性カーボンブラックや、導電性酸化錫粉末以外の各種充填剤を添加することができる。他の充填剤としては、一般に、合成樹脂に添加される公知の添加剤、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの繊維状無機充填剤；二硫化モリブデン、タルク、マイカ、酸化チタン、炭酸リチウム、炭酸カルシウムなどの粒状または板状の無機充填剤；が挙げられる。他の充填剤は、それぞれ単独で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
本発明において、その他の充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の範囲で配合することができる。充填剤の配合率が高すぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムが脆くなる傾向がある。
【００７２】
（添加剤）
本発明に用いる樹脂組成物には、前記以外の添加剤を添加することができる。添加剤として、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトシキベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール等の酸化防止剤；熱安定剤等の安定剤；ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポリエチレンワックス、グリセロールトリステアレート等の潤滑剤；ボロンナイトライドのような結晶化促進剤；帯電防止剤；抗菌剤；赤燐粉末のような難燃材；染料、顔料等の着色剤；を配合することができる。ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの耐久性の観点からは、これら添加剤の配合量は少ない方が好ましく、配合しないことがより好ましい。
【００７３】
以下、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造方法について説明する。
（ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造方法）
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、前記ポリアリーレンチオエーテル７０〜９０質量％と、前記導電性カーボンブラック４〜２０質量％と、前記導電性酸化錫粉末４〜２０質量％とを含む樹脂組成物（ただし樹脂組成物全体を１００質量％とする）から形成されるフィルムであって、体積抵抗率の相乗平均値が１×１０3〜１×
１０10Ωｍであることを特徴とするものである。その製造方法としては、例えば、樹脂組成物全体の質量を１００質量％とすると、７０〜９０質量％のポリアリーレンチオエーテルと、４〜２０質量％の導電性カーボンブラックと、４〜２０質量％の導電性酸化錫粉末とを含有する樹脂組成物を押出機に供給し、押出機に装着したダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを冷却固化するポリアリーレンチオエーテル系半導
電性フィルムの製造方法により製造される。
【００７４】
より具体的に、その製造工程の態様としては例えば、（１）押出機に供給した樹脂組成物を、樹脂温度２８０〜３５０℃で、０．１〜２．０ｍｍのリップクリアランスに調節したＴダイからフィルム状に溶融押出する工程１、並びに（２）溶融状態のフィルムを６０〜１２０℃の温度に制御した冷却ロールと接触させて冷却固化する工程２からなる連続的な工程１及び２を含んでいる。
【００７５】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造に使用される樹脂組成物の調製は、一般に当該技術分野で用いられている設備と方法により実施することができる。例えば、上記各原料成分をヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機により予備混合し、そして、単軸または２軸の押出機を使用して混練し、押出して成型用ペレットとすることができる。必要成分の一部をマスターバッチとしてから残りの成分と混合する方法や、各成分の分散性を高めるために、使用する原料の一部を粉砕し、粒子径を揃えて混合し、溶融押出する方法を採用することも可能である。
【００７６】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造方法では、樹脂組成物全体の質量を１００質量％とすると、７０〜９０質量％のポリアリーレンチオエーテルと、４〜２０質量％の導電性カーボンブラックと、４〜２０質量％の導電性酸化錫粉末とを含有する樹脂組成物の温度（樹脂温度）を２８０〜３５０℃、好ましくは２８５〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃の範囲内に制御しながら、Ｔダイからフィルム状に溶融押出する。この樹脂温度としては、押出機の先端に装着したＴダイの温度で代表させることができる。
【００７７】
樹脂温度が低すぎると、樹脂組成物を充分に均一に溶融し、かつ円滑に溶融押出することが困難になる。樹脂温度が高すぎると、フィルムの厚みのばらつきが大きくなったり、樹脂が分解・劣化したりする。
【００７８】
Ｔダイから溶融押出したフィルムは、溶融状態のままで、６０〜１２０℃の温度に制御した冷却ロールと接触することで冷却されて固化する。
冷却ロール温度は、通常６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内に制御する。冷却ロール温度が上記範囲より低すぎると、フィルムの厚みのばらつきが大きくなり、体積抵抗率の測定位置によるばらつきも大きくなる場合がある。また冷却ロール温度が高すぎると、フィルムの厚みのばらつきが大きくなる上、ポリアリーレンチオエーテルの結晶化が進みすぎて、引張破断伸びが小さくなり、且つ屈曲耐久性が小さくなる場合がある。
【００７９】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、環状ダイを用いて無端ベルト形状に製造することもできる。環状ダイを用いて無端ベルト形状のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを製膜する場合、例えば前記樹脂組成物の温度（樹脂温度）を２８０〜３５０℃、好ましくは２８５〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃の範囲内に制御しながら、環状ダイのリップから直下にチューブ状に溶融押出し、溶融状態のチューブを内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法を採用することができる。チューブの大きさは、必要に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
環状ダイのリップクリアランスは通常、０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍの範囲内に調節する。ダイのリップクリアランスが大き過ぎると、フィルムの機械的性状の異方性に影響を与えて、フィルムの厚さのばらつきが大きくなるので好ましくない。逆に、リップクリアランスが小さ過ぎると、生産量が落ちるだけでなく、フィルムにダイラインを生じ易くなり、その表面性状が劣るの
で好ましくない。
【００８１】
溶融状態の無端ベルト形状のフィルムを冷却させる際に通過させる冷却マンドレルの温度は、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内に制御する。冷却温度が低すぎると、冷却が不均一になり易く、平面性の良好な半導電性フィルムを得ることが困難になる。冷却温度が高すぎると、樹脂の結晶化が進み、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムが脆くなり易い。
【００８２】
環状ダイにより製膜する方法は、二次成形を行うことなく、無端ベルト形状のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを成形できる利点があるが、溶融状態のチューブを冷却マンドレルに密着させて冷却しなければならないため、溶融状態のチューブをネックインさせて引き取る必要がある。このことから、Ｔダイ法によって製膜したポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムと比較して、力学的特性（機械的物性）の異方性が大きくなり易い。さらに、溶融状態のチューブを固定した冷却マンドレルの表面を滑らせて引き取る必要があるため、Ｔダイ法によって製膜されたポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムと比較すると、厚みのばらつきが大きくなり易い傾向がある。
【００８３】
ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを製造する別の方法としては、例えば樹脂組成物のペレット等を、プレス成形することによりポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを得る方法が挙げられる。
【００８４】
プレス成形機を用いたポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造方法としては、例えば以下のような態様がある。
プレス成形機の加熱板の温度を予め２８０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３４０℃、特に好ましくは３００〜３２０℃とし、加熱板の面内の温度ばらつきを±１０℃以内、好ましくは±５℃以内、特に好ましくは±１℃以内に制御する。
【００８５】
プレス成形機内に設けられた金枠（または金型）内に上記樹脂組成物を供給し、まず開いた加熱板上に無荷重下で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間予熱し、次いで１〜３０ＭＰａの圧力で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間加圧して、その後冷却することにより、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを得ることができる。好ましい方法としては、加熱板と金枠との間には合成樹脂が加熱板に付着しないようにアルミ製シートなどを介在させて、成形後に、金枠とアルミ製シートとをポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから剥離させる方法を用いる。
【００８６】
（ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム）
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、厚みのばらつきと体積抵抗率のばらつきが小さく、導電性カーボンブラックや導電性酸化錫の配合率を調整することで、所望の体積抵抗率に容易に制御することができる。また、力学的特性に優れ、引張破断伸び及び引張弾性率が高い値を示す。
【００８７】
（ａ）平均厚みと厚みのばらつき
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの平均厚みは、好ましくは２０〜２５０μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１１０μｍである。ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの厚みが薄すぎると、フィルムの剛性と強度が不足し、厚すぎるとフィルムの柔軟性が低下する傾向がある。
【００８８】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成した電荷制御部材が均一な電荷制御機能を発揮するには、フィルムの厚みのばらつきがで
きるだけ小さいことが好ましい。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、面内での厚みの最大値が最小値の通常は１〜１．３倍、好ましくは１〜１．２倍、より好ましくは１〜１．１倍の範囲内にある。
【００８９】
（ｂ）体積抵抗率とそのばらつき
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の相乗平均値は、１．０×１０3〜１．０×１０10Ωｍの範囲内である。本発明のポリアリーレンチオエ
ーテル系半導電性フィルムを例えば、現像剤担持体の被覆チューブ、感光ベルトまたはロール被覆チューブ、除電ベルトまたはロール被覆チューブもしくはブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率（相乗平均値）は、好ましくは１．０×１０3〜１．０×１
０7Ωｍ、より好ましくは１．０×１０3〜１．０×１０4Ωｍの範囲内である。ロール被
覆チューブとは、被覆ロールを形成するために使用する半導電性フィルムからなるチューブである。このチューブは、ロール基体上に被覆して使用する。
【００９０】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成した電荷制御部材を紙搬送ベルトとして使用する場合には、その体積抵抗率の相乗平均値は、好ましくは１．０×１０3〜１．０×１０10Ωｍ、より好ましくは１．０×１０7〜１．０×１０10Ωｍの範囲内である。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成した電荷制御部材を転写ベルトまたはロール被覆チューブ、帯電ベルトまたはロール被覆チューブもしくはブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率の相乗平均値は、好ましくは１．０×１０4〜１．０×１０10Ωｍ、より好
ましくは１．０×１０6〜１．０×１０9Ωｍの範囲内である。
【００９１】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成した電荷制御部材が均一な電荷制御機能を発揮するには、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の場所によるばらつきが小さなことが望ましい。具体的には、本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、その体積抵抗率の最大値が最小値の１〜１０倍、好ましくは１〜５倍の範囲内である。ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の相乗平均値およびばらつきの測定方法は、後述する実施例に示されているとおり、リング電極法  ＪＩＳ：Ｋ６９１１に準拠して測定した値である。
【００９２】
（ｃ）結晶化度
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ポリアリーレンチオエーテルの結晶化度が低いことが望ましい。ポリアリーレンチオエーテルの結晶化度が高くなりすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの引張弾性率が高くなる一方で、フィルムが脆くなる傾向を示すポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの結晶化度は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記載する）による熱分析で検知されるフィルムの結晶化発熱（以下、ΔＨｃｒとも記載する）により判定することが
できる。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ＤＳＣによる熱分析において昇温速度１０℃／分で１００〜１５０℃の範囲内に、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上の結晶化発熱（ΔＨｃｒ）を有するピークが検
知される。
【００９３】
（ｄ）引張破断伸び
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ＪＩＳ：Ｋ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を用いて、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した任意方向での引張破断伸びが通常２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。引張破断伸びの上限値は通常１００％程度である。
【００９４】
ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの任意方向での引張破断伸びが小さすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成したベルトや被覆ローラなどの電荷制御部材の柔軟性が不足して、異物の巻き込み等による割れが発生し易くなる。
【００９５】
（ｅ）引張弾性率
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ＪＩＳ：Ｋ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を用いて、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した任意方向での引張弾性率が通常２．０ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、引張弾性率に優れている。引張弾性率の上限値は、通常４．０ＧＰａ程度である。
【００９６】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを用いて形成した無端ベルトを転写ベルトとして使用する場合、該無端ベルトが歪むと、ベルト上に形成されるトナー画像の歪みや色ずれの原因になるため、充分に高い引張弾性率を有することが望ましい。他方、引張弾性率が大きすぎると、柔軟性が低下するおそれが生じる。
【００９７】
（ｆ）その他の特性
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、難燃性に優れており、ＵＬ９４ＶＴＭ燃焼性試験で好ましくはＶＴＭ−２以上、より好ましくはＶＴＭ−１以上、特に好ましくはＶＴＭ−０の高度の難燃性を示す。また、本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ポリアリーレンチオエーテルが本来有する高い耐熱性を有している。
【００９８】
（電荷制御部材）
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、高温剛性、難燃性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、力学的特性に優れており、これらの諸特性が要求される広範な分野で利用することができる。
【００９９】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、無端ベルト形状で製造することができ、また長方形等の形状で製造したポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを無端ベルトに成形することができる。無端ベルト形状のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された無端ベルトは、画像形成装置用転写ベルトなどの電荷制御部材として用いることができる。また、ローラ基体上にポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを被覆することにより、半導電性の被覆ローラを作製することができる。
【０１００】
ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、二次加工することにより、各種の電荷制御部材に形成することができる。その一つの方法は、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの加熱シームによる無端ベルトの形成である。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを加熱シームで接着して無端ベルトを形成する場合は、シートの加熱箇所（再溶融箇所）は、一部分でもフィルム全体でもよい。
【０１０１】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、他の素材から形成されたベルト基体（例えば、ポリイミドフィルム製ベルト）上に被覆することにより、積層ベルトに形成することができる。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、他の導電性シートや半導電性シートあるいは絶縁シートなどと２層以上に積層してもよい。積層するには、各層の界面を接着剤で張り合わせても、共押出により多層フィルムまたはシートとして成形してもよい。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィ
ルムは、ローラ基体（例えば、芯金）上に被覆することにより、被覆ローラを形成することができる。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムまたは該フィルムを用いて形成した電荷制御部材の表面は、用途に応じて、他の樹脂をコーティングしたり、金属蒸着したり、艶消し加工したりすることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明における物性の測定方法は、次のとおりである。
（Ｉ）厚さ
フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器製  商品名称  ＤＧ−９１１）を用いて測定した。
【０１０３】
（ＩＩ）体積抵抗率
本発明において、体積抵抗率が１０6〜１０10Ωｍのフィルムは、リング状プローブ（
三菱化学製  商品名称  ＵＲＳプローブ、内側の電極の外径５．９ｍｍ、外側の電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（三菱化学製  商品名称
レジテーブルＵＦＬ）との間にフィルムを挟み、約３０Ｎの圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加して、抵抗率測定装置（三菱化学製  商品名称  ハイレスタＵＰ）により体積抵抗率を求めた。リング電極法による体積抵抗率の測定法は、ＪＩＳ：Ｋ６９１１に規定されている方法に準拠して測定した。
【０１０４】
本発明において、体積抵抗率が１０6Ωｍ未満のフィルムは、印加電圧を１０Ｖにして
、体積抵抗率が１０6〜１０10Ωｍのフィルムと同様の方法で体積抵抗率を求めた。
本発明において、体積抵抗率が１０10Ωｍを超えるフィルムは、印加電圧を１ｋＶにして、体積抵抗率が１０6〜１０10Ωｍのフィルムと同様の方法で体積抵抗率を求めた。
【０１０５】
体積抵抗率の測定は、フィルムの表面積１ｍ2当り任意に選んだ２０点の測定点につい
て測定し、その最大値、最小値、および平均値（相乗平均）を求めた。ばらつきは、測定した体積抵抗率の最大値を最小値で除する（最大値／最小値）ことにより求めた。
【０１０６】
（ＩＩＩ）引張弾性率及び引張破断伸び
ＪＩＳ：Ｋ７１１３に従って、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を用い、引張試験機（島津製作所製  商品名称  オートグラフＡＧＳ−Ｊ型）により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。測定個数ｎ＝５を測定し、平均値（相加平均）を算出した。
【０１０７】
（ＩＶ）引裂強さ
ＪＩＳ：Ｋ６２５２に従って、トラウザ形試験片を用い、１００ｍｍ／分のつかみ具移動速度で評価した。測定個数ｎ＝５を測定し、平均値（相加平均）を算出した。
【０１０８】
（Ｖ）溶融粘度
ＪＩＳ：Ｋ７１９９に従って、試験温度３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃの条件でポリアリーレンチオエーテルの溶融粘度を測定した。
【０１０９】
本発明の実施例において用いた各種原料は以下のとおりである。
（１）株式会社クレハ製ポリフェニレンサルファイドＡ；ガラス転移温度９０℃、温度３１０℃での剪断速度１２００／ｓｅｃにおいて溶融粘度１８０Ｐａ・ｓｅｃである。直鎖状である上記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位を含有する。
【０１１０】
（２）株式会社クレハ製ポリフェニレンサルファイドＢ；ガラス転移温度９０℃、温度３１０℃での剪断速度１２００／ｓｅｃにおいて溶融粘度４００Ｐａ・ｓｅｃである。直鎖状である上記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位を含有する。
【０１１１】
（３）直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥとも記載する）（ダウケミカル製、商品名称アフィニティー；オクテン−１との共重合体、比重０．８９５、結晶融解温度９４℃）
（４）エチレングリシジルメタアクリレートグラフト共重合体（以下、ＥＧＭＡとも記載する）（日本油脂製、商品名称モディパー；比重０．９７７ｇ）
（５）導電性カーボンブラック（電気化学工業製、商品名称デンカブラック）（以下、ＣＢとも記載する）：窒素比表面積６９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｃｍ3／１００ｇ、揮発分０．２５質量％。
【０１１２】
（６）導電性酸化錫粉末（以下、ＳｎＯ2とも記載する）；三菱マテリアル製、アンチ
モンの含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下の酸化錫、粉末抵抗値０．２８Ωｍ、数平均粒子径３０ｎｍ（実施例１〜９、比較例５〜７、８で使用）
（７）黒鉛（日本黒鉛製、商品名称燐片状天然黒鉛）：数平均粒子径１０μｍ
［実施例１〜７、比較例１〜８］
表１に示す配合で各原料を小型混練機（東洋精機社製、商品名称ラボプラストミル２０Ｃ２００型に完全噛合型ユニットＫＦ１５Ｖを装着）に供給し、予熱２分間（３１０℃）、混練５分間（３１０℃、７５回転／ｍ）の条件で混練し、この混練した樹脂組成物のペレットを作成した。
【０１１３】
このペレットを、１００ｍｍ×１００ｍｍの金属製枠板とプレス成型機を用いて成型することによって、厚み約１５０μｍのフィルムを作成した。プレス成型の条件は、予熱２分間（３１０℃）、加圧２分間（３１０℃、圧力１０ＭＰａ）とした。このフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2008180885.tif 000007
【０１１５】
［実施例８、９及び比較例９〜１１］
表２に示す配合で各原料をヘンシェルミキサーにて均一にドライブレンドし、次いで、ブレンド物を４５ｍｍφ二軸混練押出機（池貝鉄鋼社製、商品名称ＰＣＭ−４５）に供給し、溶融押出して樹脂組成物ペレットに成形した。
【０１１６】
この樹脂組成物ペレットを４０ｍｍφ単軸スクリュー押出し機に供給して、ダイ温度（樹脂温度）２９５℃でリップクリアランス１．０ｍｍのＴダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを８５℃に温度調節した冷却ロールと接触固化させて、厚み約５０μｍ、幅約３００ｍｍのフィルムを製造した。このフィルムの押出方向（ＭＤ；長手方向）の両端をスリットして、中央部の幅２００ｍｍを製品（半導電性フィルム）とした。結果を表２および表３に示す。
【０１１７】
なお比較例６、７で得られたフィルムは脆く、引張試験を正確に行うことが出来なかった。
【０１１８】
【表２】
2008180885.tif 000008
【０１１９】
【表３】
2008180885.tif 000009
【０１２０】
表１の比較例１〜４では、ＣＢの配合率が５〜８質量％変化することにより、体積抵抗率（相乗平均）が６桁程度変化しているのに対して、実施例１〜４では、ＣＢの配合率が４〜８質量％変化することにより体積抵抗率（相乗平均）が３桁程度しか変化しておらず、ＣＢの配合率の変化によるフィルムの抵抗変化が小さくなっており、半導電性領域の体積抵抗率を容易に制御できる。
【０１２１】
また実施例１〜４の体積抵抗率のばらつきが比較例１〜４と比較して小さくなっているのは、フィルム内のＣＢの分散むらが、導電性酸化錫粉末が存在することにより体積抵抗率のばらつきに影響し難くなっているためと考えられる。
【０１２２】
表１の実施例３と実施例６、実施例４と実施例７を比較してわかるように、導電性酸化錫粉末の配合率が変化しても体積抵抗率の変化は比較的小さい。
実施例１〜７の弾性率は比較例１〜４よりも概して高く、しかも破断伸びは３％以上を保っている。
【０１２３】
比較例５〜７の結果から明らかなように、導電性酸化錫粉末だけをＰＰＳに配合した場
合は、半導電性にするために５０質量％程度配合する必要があり、この場合フィルムが極端に脆くなる。
【０１２４】
表２の実施例８、９、比較例１０、１１は溶融粘度の異なる２種類のＰＰＳを使用して、加工性を高めている。
実施例８と実施例９の体積抵抗率のばらつきが３．２と２．５であるのに対して、比較例１１と比較例１２は、ばらつきが１桁以上大きい。比較例９のように、ＣＢを６質量％配合して酸化亜鉛粉末が無添加の場合、体積抵抗率は絶縁領域になる。通常、ＣＢを配合した押出成形フィルムの体積抵抗率は、プレス成形したフィルムよりも抵抗が高くなる。
【０１２５】
これは配合したＣＢが樹脂と共に流動し配向するために、ＣＢの粒子同士は充分に離間しているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、複写機、プリンターなどの画像形成装置において用いられる帯電ベルト、転写ベルト、紙搬送ベルトなどの電荷制御部材として利用することができる。