(57)【要約】      （修正有）【課題】低温安定性に優れ、広いネマティック温度範囲を有し、またその加熱安定性に優れ、高温度での高い電圧保持率等を有する液晶組成物を提供し、これを用いた低い閾値電圧、適切な誘電率異方性、屈折率異方性を有し、使用温度範囲が広く、高速応答性を有し、これらの諸特性の経時変化の少ない液晶表示素子を提供する。【解決手段】下記一般式で示されるナフタレン骨格を有する一連の液晶化合物の中から選ばれた化合物で液晶組成物を構成し、これにフェノール系の酸化防止剤を５％以下の量で含有させた液晶組成物を提供する。2008248248.tif 000040（Ｒ３，Ｚ３はアルキル基等、Ｌ３，Ｍ３は単結合等の連結基、Ａ３、Ｂ３はフェニレン基あるいはショクロヘキセレン基を表す。Ｘ４−−Ｘ９はハロゲン原子あるいは水素を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I-3)
【化１】
2008248248.tif 000034
(式中、R3及びZ3はハロゲンで置換されていても良い、炭素原子数1〜16のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、あるいはZ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基もしくは3,3,3-トリフルオロエトキシ基を表し、m3及びn3はそれぞれ独立的に0〜2の整数を表すがm3+n3≦3であり、存在するL3及びM3は同一でも異なっていてもよい-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、フッ素以外のハロゲン化されていても良い-CH=CH-、-C≡C-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)4-もしくは単結合を表し、存在する環A3及び環B3は同一でも異なっていてもよく、基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基が-O-及びまたは-S-に置き換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレン基、基中に存在する1個のCH基または隣接していない2個以上のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基もしくはハロゲンで置換されていても良い、X4、X5、X6、X7、X8及びX9はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子もしくは水素原子を表す。)の化合物から1種もしくは2種以上の化合物を少なくとも5質量%含有し、一般式(VI)又は(VII)
【化２】
2008248248.tif 000035
(式中t-Bu-は(CH3)3C-を表す。)の構造を部分構造として有する（二つの構造を同時に有する化合物を除く。）フェノール系酸化防止剤の少なくとも1種を0.0001〜5質量%含有する液晶組成物。
【請求項２】
一般式(IV)及び一般式(V)
【化３】
2008248248.tif 000036
(式中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、環A4、環A5、環B4、環C1及び環C2はそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイル基を表し、n4、m4はそれぞれ独立的に0、1もしくは2を表し、L4、L5、M4及びM5ははそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-CF2OCH2CH2-、-CH2CH2OCF2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、Y2はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R’または-OR’を表し、R’は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の直鎖状アルケニル基を表し、Y1、Y3は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。)の化合物群から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項1記載の液晶組成物。
【請求項３】
一般式(I-3)の含有率が5〜90質量%の範囲であることを特徴とする請求項2記載の液晶組成物。
【請求項４】
一般式(I-3)の化合物を少なくとも2種含有することを特徴とする請求項3記載の液晶組成物。
【請求項５】
一般式(IV)及び一般式(V)の化合物群の含有率が5〜90質量%の範囲であることを特徴とする請求項2記載の液晶組成物。
【請求項６】
一般式(IV)及び一般式(V)の化合物をそれぞれ少なくとも1種以上含有しその含有率がそれぞれ5〜70質量%の範囲であることを特徴とする請求項5記載の液晶組成物。
【請求項７】
酸化防止剤の分子量が400以上であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項８】
一般式(I-3)の化合物として下記の式(I-3a)〜(I-3g)から選んだ、少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項1〜7記載の液晶組成物。
【化４】
2008248248.tif 000037
(式中、R3、Z3、X4、X5、X6、X7、X8及びX9は一般式(I-3)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれぞれ独立的に1〜4を表す。)
【請求項９】
一般式(IV)の化合物として一般式(IVa)
【化５】
2008248248.tif 000038
(式中、R4a及びR5aはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)及び/もしくは一般式(IVb)
【化６】
2008248248.tif 000039
(式中、R4b及びR5bはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)を含有することを特徴とする請求項2〜9の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１０】
150℃で1時間加熱後、80℃におけるフレームタイム200msの電圧保持率(VHR)が88%以上であるところの請求項1〜9の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１１】
請求項1〜10の何れかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１２】
請求項1〜10の何れかに記載の液晶組成物を用いた、ねじれ角が220°〜270°であることを特徴とする超捩れネマチック(STN)液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項1〜10の何れかに記載の液晶組成物を用いたアクティブマトリックス(AM)液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項1〜10の何れかに記載の液晶組成物を用いた反射型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶組成物及び、これを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置(LCD)は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN-LCD(捻れネマチック液晶表示装置)から、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-LCDは、シェファー(Scheffer)等［SID ’85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID ’86 Digest, 122頁(1986年)］によって、開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。特に、各画素に薄膜トランジスタをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(AM-LCD)は、CRTにも代替できる高画質を備え、フラット化、省エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のあるディスプレイとして期待されている。   AM-LCDではコントラストを上げるために、各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング素子をつけて、画素に電圧を供給する。
【０００３】
AM-LCDはTN、STNのパッシブ駆動方式とは異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間までの間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下してしまう。このため、AM-LCDでは、高い電圧保持特性が求められる。高い電圧保持特性を得るため、AM-LCD用液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択して使用する必要がある。
【０００４】
近年携帯を目的としたノート型コンピューターの需要が高まり、屋外での使用を可能とする広い使用温度範囲や長時間のバッテリー駆動を可能とする低消費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で駆動できるしきい値電圧の低い液晶組成物が求められている。しきい値電圧を低くするためには、誘電率異方性Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化することに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。このため、TN、STN、AM-LCD等の液晶表示素子用液晶組成物には、
(1) 屋外でも使用できる広い液晶相温度範囲
(2) 高温条件でも使用できる安定性
(3) 低いしきい値電圧
(4) 高い電圧保持率
(5) 色づきを防ぎ、広い視角で最適なコントラストを得るために調節可能なΔn
が求められている。
【０００５】
従来の液晶組成物は、これらの要請に必ずしも応えることができず、高温での電圧保持率の低下によるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチック相の発現が見られた。また、屋外の高温やUV光・太陽光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみられた。
【０００６】
すなわち、高いネマチック-アイソトロピック転移温度、低いクリスタル(若しくはスメクチック)転移温度、低電圧駆動可能な低いしきい値電圧、高速応答を可能とする低粘性、かつ高温での高い保持率を同時に満足する液晶組成物及び液晶表示素子はなかった。
たとえば、トリフルオロ化合物とジフルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されているが（特許文献１参照）、液晶温度範囲が狭かったり、しきい値電圧が高い等多くの問題点を抱えているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】国際公開９４／０３５５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、低温安定性に優れ、広いネマティック温度範囲を有しまたその加熱安定性に優れた液晶組成物を提供し、これを用いた、高温度での高い電圧保持率、低い閾値電圧、適切な誘電率異方性、屈折率異方性を有し、使用温度範囲が広く、高速応答性に優れ、これらの諸特性の経時変化の少ない液晶表示素子を提供する、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶組成物及び液晶表示素子(TN、STN、AM-LCD)を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物と酸化防止剤の組み合わせを検討した結果、以下に記載する液晶組成物及びそれらを用いた液晶表示素子を見いだした。
一般式(I)
【００１０】
【化１】
2008248248.tif 000002
【００１１】
(式中、R及びZはハロゲンで置換されていても良い、炭素原子数1〜16のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、あるいはZは水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、シアノ基、シアナト基、水酸基もしくはカルボキシル基を表し、m及びnはそれぞれ独立的に0〜2の整数を表すがm+n≦3であり、存在するL及びMは同一でも異なっていてもよい-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、フッ素以外のハロゲン化されていても良い-CH=CH-、-C≡C-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)4-もしくは単結合を表し、存在する環A、環B及び環Sは同一でも異なっていてもよく、基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基が-O-及びまたは-S-に置き換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレン基、基中に存在する1個のCH基または隣接していない2個以上のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基もしくはハロゲンで置換されていても良い。)の化合物群から1種もしくは2種以上の化合物を少なくとも質量5%含有し、さらに以下に記載する酸化防止剤の少なくとも1種を0.0001〜5質量%含有する液晶組成物。
【００１２】
酸化防止剤1  下記一般式(VI)と(VII)の構造を部分構造として有するフェノール系酸化防止剤。
【００１３】
【化２】
2008248248.tif 000003
(式中t-Bu-は(CH3)3C-を表す。)
酸化防止剤2  一般式(VIII)、一般式(IX)の部分構造を持ったイオウ系酸化防止剤
【００１４】
【化３】
2008248248.tif 000004
(式中、R7 はアルキル基を表す。)
【００１５】
【化４】
2008248248.tif 000005
【００１６】
(式中、R8 はアルキル基を表す。)
酸化防止剤3  一般式(X)から一般式(XIV)で表されるホスファイト系もしくはホスフォナイト系酸化防止剤。
【００１７】
【化５】
2008248248.tif 000006
(式中、R9 は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。)
【００１８】
【化６】
2008248248.tif 000007
【００１９】
(式中R11、R12 及びR13 は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数1〜8の アルキル基を表し、R14はフッ素原子又はアルキル基を表し、X10は単結合、酸素原子又は窒素原子を表す。)
【００２０】
【化７】
2008248248.tif 000008
(式中、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。)
【００２１】
【化８】
2008248248.tif 000009
(式中、R17は水素原子又はアルキル基を表す。)
酸化防止剤4  一般式(XV)の部分構造を有するヒンダードアミン系酸化防止剤。
【００２２】
【化９】
2008248248.tif 000010
(式中、R18はアルキル基を表す。)
酸化防止剤5  一般式(XVI)の部分構造を有するトリアゾール系酸化防止剤。
【００２３】
【化１０】
2008248248.tif 000011
【発明の効果】
【００２４】
本発明の液晶材料及び酸化防止剤の組み合わせによって、低温安定性に優れ、広いネマティック温度範囲を有し、またその加熱安定性に優れ、高温度での高い電圧保持率等を有する液晶組成物、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶組成物を得ることができた。これを用いた低い閾値電圧、適切な誘電率異方性、屈折率異方性を有し、使用温度範囲が広く、高速応答性を有し、これらの諸特性の経時変化の少ない液晶表示素子、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶表示素子(TN、STN、AM-LCD)を作成することができた。この液晶表示素子は信頼性が高く、表示品位の優れたものであり、STN、AM-LCDを始めとする液晶ディスプレイとして非常に実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の一例について説明する。
一般式(I)の化合物として一般式(I-1)、一般式(I-2)及び一般式(I-3)
【００２６】
【化１１】
2008248248.tif 000012
【００２７】
(式中、R1、R2、R3、Z1、Z2及びZ3はハロゲンで置換されていても良い、炭素原子数1〜16のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、あるいはZ1、Z2及びZ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、シアノ基、シアナト基、水酸基もしくはカルボキシル基を表し、m1、m2、m3、n1、n2及びn3はそれぞれ独立的に0〜2の整数を表すがm1+n1≦3、m2+n2≦3、m3+n3≦3であり、存在するL1、L2、L3、M1、M2及びM3は同一でも異なっていてもよい-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、フッ素以外のハロゲン化されていても良い-CH=CH-、-C≡C-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)4-もしくは単結合を表し、存在する環A1、環B1、環A2、環B2、環A3及び環B3は同一でも異なっていてもよく、基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基が-O-及びまたは-S-に置き換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレン基、基中に存在する1個のCH基または隣接していない2個以上のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基もしくはハロゲンで置換されていても良い、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及びX9はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子もしくは水素原子を表す。)の化合物群から選択される化合物が好ましい。
更に、一般式(IV)及び一般式(V)
【００２８】
【化１２】
2008248248.tif 000013
【００２９】
(式中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、環A4、環A5、環B4、環C1及び環C2はそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイル基を表し、n4、m4はそれぞれ独立的に0、1もしくは2を表し、L4、L5、M4及びM5ははそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-CF2OCH2CH2-、-CH2CH2OCF2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、Y2はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R’または-OR’を表し、R’は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の直鎖状アルケニル基を表し、Y1、Y3は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。)の化合物群から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有することが好ましく、具体的には一般式(I-1)の化合物として以下で表される一般式(I-1a)〜(I-1d)化合物が、一般式(I-2)の化合物として以下で表される一般式(I-2a)〜(I-2e)が、一般式(I-3)の化合物として以下で表される一般式(I-3a)〜(I-3g)がより好ましい。
【００３０】
【化１３】
2008248248.tif 000014
【００３１】
(式中、R1、R2、X1、X2、X3、Z1及びZ2は一般式(I-1)、一般式(I-2)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれぞれ独立的に1〜4を表す。)
【００３２】
【化１４】
2008248248.tif 000015
【００３３】
(式中、R3、Z3、X4、X5、X6、X7、X8及びX9は一般式(I-3)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれぞれ独立的に1〜4を表す。)
本発明において、R1〜R6はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基もしくは炭素原子数2〜10のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素原子数1〜5のアルキル基もしくは炭素原子数2〜5のアルケニル基が特に好ましい。またR4a、R4b、R5a、R5bはそれぞれ独立して非置換の直鎖状炭素原子数1〜5のアルキル基もしくは炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
【００３４】
またZ1〜Z3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、シアノ基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明では液晶組成物中に1種以上の酸化防止剤を含有させるが、この酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフォオイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、トリアゾール系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明においてフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、下記一般式(VI)と(VII)の構造を部分構造として有する化合物が例示される。
【００３６】
【化１５】
2008248248.tif 000016
【００３７】
(式中t-Bu-は(CH3)3C-を表す。)
好ましい具体例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2’-メチレンビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-［1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル］-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート、4,4’-ブチリデンビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、3,9’-ビス［2-｛3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-4,6-ビス(n-オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-sec-ブチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、ビス［2-t-ブチル-4-メチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン、2,2’-チオジエチレンビス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオールビス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス［2-｛3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン等が挙げられる。
また、本発明においてイオウ系酸化防止剤としては、特に限定されないが、下記一般式(VIII)、一般式(IX)の部分構造を持った化合物が例示される。
【００３８】
【化１６】
2008248248.tif 000017
(式中、R7 はアルキル基を、好ましくは、炭素原子数12〜18のアルキル基を表す。)
【００３９】
【化１７】
2008248248.tif 000018
【００４０】
(式中、R8 はアルキル基を、好ましくは、炭素原子数12のアルキル基を表す。)
好ましい具体例としては、ジラウリル  3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル  3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル  3,3’-チオジプロピオネート、テトラキス(3-ラウリルチオプロピオニルオキシメチル)メタン等が挙げられる。
さらに、本発明においてホスファイト系酸化防止剤及びホスフォオイト系酸化防止剤としては、特に限定されないが、下記の式一般式(X)から一般式(XIV)の化合物が例示される。
【００４１】
【化１８】
2008248248.tif 000019
(式中、R9 は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。)
【００４２】
【化１９】
2008248248.tif 000020
【００４３】
(式中R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、R14はフッ素原子又はアルキル基を表し、X10は単結合、酸素原子又は窒素原子を表す。)
【００４４】
【化２０】
2008248248.tif 000021
(式中、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。)
【００４５】
【化２１】
2008248248.tif 000022
【００４６】
(式中、R17は水素原子又はアルキル基を表す。)
好ましい具体例としては、トリス(ノニルフェニル)  ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)  ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)  4,4’-ビフェニレンジホスフォナイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)  ペンタエリスリトール  ジホスファイト
ジステアリル  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、フェニル  ジイソオクチル  ホスファイト、フェニル  ジイソデシル  ホスファイト、フェニル  ジ(トリデシル)  ホスファイト、ジフェニル  イソオクチルホスファイト、ジフェニル  イソデシル  ホスファイト、ジフェニル  トリデシル  ホスファイト、4,4’-イソプロピリデンビス(フェニルジアルキル  ホスファイト)、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチル  ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フルオロホスフォナイト等が挙げられる。
本発明においてヒンダードアミン系酸化剤としては、特に限定されないが、下記一般式(XV)の構造を部分構造として有する化合物が例示される。
【００４７】
【化２２】
2008248248.tif 000023
【００４８】
(式中、R18は水素原子もしくはアルキル基を表す。)
好ましい具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)  セバケート、ビス(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)  セバケート、N,N’ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)  (1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル｝｛(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝ヘキサメチル｛(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝〕、ポリ〔(6-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)｛(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝ヘキサメチン｛(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと  1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N’4,7-テトラキス〔4,6-ビス｛N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ｝-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等が挙げられる。
本発明において、トリアゾール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、下記一般式(XVI)の構造を部分構造として有する化合物が例示される。
【００４９】
【化２３】
2008248248.tif 000024
【００５０】
具体例としては、2-(2-ヒドロキシ-5-メトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５１】
上述した酸化防止剤の中でも特に一般式(VI)、一般式(VII)で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、さらに酸化防止剤の分子量が400以上であれば液晶素子の製造プロセスにおける加熱、脱気過程において酸化防止剤の揮発がなく安定した組成を維持できるため最も好ましい。ただし、酸化防止剤の分子量があまりに大きくなりすぎると液晶組成物への相溶性が低下するので、分子量2000以下が好ましい。また、酸化防止剤分子中の一般式(VI)、一般式(VII)で表されるヒンダードフェノール部位の割合が多いほど酸化防止効果が高まるので、その他の特性を損なわない範囲内でこの割合を増やすことが好ましい。酸化防止剤の分子量600当たりヒンダードフェノール部位が一つ以上存在することが好ましい。具体例としては、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9’-ビス［2-｛3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-4,6-ビス(n-オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン、1,1,3-トリス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、ビス［2-t-ブチル-4-メチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン、2,2’-チオジエチレンビス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオールビス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス［2-｛3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン等が挙げられる。また、これら酸化防止剤の添加量は、0.0001〜5%であるが、添加量が少なすぎると加熱時の特性が悪化し、添加量が多すぎると液晶表示素子としての諸特性に影響が出ることから、0.0005%〜1%が好ましく、0.001%〜0.5%がより好ましく、0.01%〜0.1%が特に好ましい。
【００５２】
組成物中の各化合物の含有量は一般式(I-1)、一般式(I-2)及び一般式(I-3)の化合物群の含有率が5〜90質量%の範囲であることが好ましく、一般式(I-1)、一般式(I-2)及び一般式(I-3)の化合物群から選ばれる化合物を少なくとも2種含有することが好ましい、
一般式(IV)及び一般式(V)の化合物群の含有率が5〜90質量%の範囲であることが好ましいが、一般式(IV)の化合物として一般式(IVa)
【００５３】
【化２４】
2008248248.tif 000025
(式中、R4a及びR5aはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)及び/もしくは一般式(IVb)
【００５４】
【化２５】
2008248248.tif 000026
(式中、R4b及びR5bはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)を含有するが好ましく、一般式(IV)及び一般式(V)の化合物をそれぞれ少なくとも1種以上含有しその含有率がそれぞれ5〜70質量%の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の液晶組成物は150℃で1時間加熱後、80℃におけるフレームタイム200msの電圧保持率(VHR)が88%以上であることが好ましい。
【００５６】
本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子としては種々のものに使用することができるが、ねじれ角が220°〜270°の超捩れネマチック(STN)液晶表示素子、アクティブマトリックス(AM)液晶表示素子、反射型液晶表示素子が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味し、液晶相温度範囲(ネマチック液晶相温度範囲)とは特に指定がない限り、固体相又はスメクチック相-ネマチック相転移温度からネマチック相-等方性液体相転移温度までを意味する。
【００５８】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I  ：ネマチック相-等方性液体相転移温度(℃)
T→N  ：固体相又はスメクチック相-ネマチック相転移温度(℃)
Vth    ：セル厚6μm、25℃におけるのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧
(V)
Δε    ：25℃における誘電異方性
Δn    ：25℃における屈折率異方性
τr=τd：25℃における応答速度 (msec)
VHR  ：空気中150℃で1時間加熱し、これを用いてセル厚6μmのTN-LCDを構
成し、80℃の測定環境下5Vの電圧パルスを与えた時、フレームタイ
ム200msecの電位保持率(%)
(実施例1)
下記組成を持つ液晶組成物(A)を調製した。
【００５９】
【化２６】
2008248248.tif 000027
【００６０】
上記液晶組成物(A)に酸化防止剤として式(VI-1)に示すオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
【００６１】
【化２７】
2008248248.tif 000028
を1％添加し液晶組成物を調整した。
【００６２】
(実施例2)
実施例1と同様にして液晶組成物(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-1)の化合物を0.2％添加し液晶組成物を調整した。
(実施例3)
実施例1と同様にして液晶組成物(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-1)の化合物を0.02％添加し液晶組成物を調整した。
【００６３】
(実施例4)
実施例1と同様にして液晶組成物(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-2)に示すペンタエリスリチル-テトラキス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］
【００６４】
【化２８】
2008248248.tif 000029
を0.2％添加し液晶組成物を調整した。
【００６５】
(実施例5)
実施例1と同様にして液晶組成物(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-2)の化合物を0.02％添加し液晶組成物を調整した。
(実施例6)
下記組成を持つ液晶組成物(B)を調製した。
【００６６】
【化２９】
2008248248.tif 000030
【００６７】
この液晶組成物(B)に、酸化防止剤として式(VI-2)の化合物を0.02％添加し液晶組成物を調整した。
(実施例7)
実施例1と同様にして母液晶組成物Aを調製し、これに酸化防止剤としてトリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
【００６８】
【化３０】
2008248248.tif 000031
を濃度0.2%となるように添加した。
【００６９】
(参考例１)
実施例6と同様にして液晶組成物(B)を調製し、これに酸化防止剤として式(XV-1)に示すビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)  セバケート
【００７０】
【化３１】
2008248248.tif 000032
を0.02％添加し液晶組成物を調整した。
【００７１】
(比較例1)
実施例1と同様にして液晶組成物(A)を調製し、酸化防止剤は添加しなかった。
【００７２】
(比較例2)
実施例6と同様にして液晶組成物(B)を調製し、酸化防止剤は添加しなかった。
以上の実施例及び比較例で調整した液晶組成物について物性値を評価した結果及びこれらの液晶組成物を用いて液晶表示素子を作成し特性を評価した結果を表1に示す。
【００７３】
【表１】
2008248248.tif 000033
【００７４】
実施例では加熱によるTN-Iの低下(ΔT)が比較例より大幅に少なく、加熱時の電圧保持率が極めて高い液晶表示素子を作成することができた。また、液晶表示素子の諸特性も優れ、この表示素子の表示品位は経時変化の少ない優れたものであった。
【００７５】
ガスクロマトグラフ(GC)により、加熱前後の比較を行ったところ、比較例に示した液晶組成物では、酸化劣化物の発生が見られたが、本発明の液晶材料と酸化防止剤の組み合わせによる系(実施例1〜7)では、酸化劣化物の発生は見られなかった。