(57)【要約】【課題】副生するグリセリンを容易かつ有効に利用することができる、油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。【解決手段】反応容器４中にて、油脂タンク１から送られた油脂とアルコールタンク２から送られた脂肪族アルコールとを、触媒タンク３から送られた、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより、脂肪酸のアルキルエステル、グリセリン、そしてカルシウム系固体触媒を含む反応液を生成させ、その反応液を脂肪酸のアルキルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリンとカルシウム系固体触媒の混合物からなる重液部とに分離し、分離した重液部を重液部タンク６に取り出し、炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムを製造するための焼成炉７などの燃料として用いる。軽液部は、軽液部タンク５に取り出し、ディーゼル燃料などに用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂とＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールとを、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより、脂肪酸のアルキルエステル、グリセリン、そしてカルシウム系固体触媒を含む反応液を生成させる工程、その反応液を脂肪酸のアルキルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリンとカルシウム系固体触媒の混合物からなる重液部とに分離する工程、分離した重液部を燃料として用いる工程を含む脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
脂肪族アルコールがメチルアルコールである請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
脂肪酸のアルキルエステルを主成分とする軽液部をディーゼル燃料油として用いる請求項１もしくは２に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
重液部を燃料として用いるに際して、炭化水素系燃料もしくは炭素質固体燃料を予め、あるいは燃焼時に混合する請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項５】
重液部を燃料として用いるに際して、重液部の中和処理を行なうことがない請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項６】
重液部を、炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムを製造するための焼成炉の燃料として用いる請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項７】
重液部を、セメント製造用の焼成炉の燃料として用いる請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、副生するグリセリンの利用を含めた脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の有効利用や環境問題に対する意識の高まりに伴い、飲食店や一般家庭から回収した廃食用油を原料に用いて脂肪酸メチルエステルを製造し、これをディーゼル燃料油として利用することが行なわれている。この油脂を原料として製造された脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル燃料と云われる）は、石油系燃料と比べて硫黄分や芳香族分の混入が少ないことから、環境への負荷が小さい燃料としても注目されている。
【０００３】
廃食用油などの油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造は、油脂（トリグリセリド）と脂肪族アルコールと反応させ、次いで生成した脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとをそれぞれ脂肪酸アルキルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリンを主成分とする重液部とに分離して回収することによって行なわれる。近年では、さらなる資源の有効利用を目指して、副生するグリセリンの有効利用を含めた脂肪酸アルキルエステルの製造方法の開発が進められている。
【０００４】
特許文献１には、油脂と脂肪族アルコールとの反応触媒に水酸化カリウムなどの強アルカリ性物質からなるアルカリ触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。この強アルカリ触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、グリセリンを主成分とする重液部には、水酸化カリウムなどの強アルカリ性物質が溶解しているため、重液部をそのままボイラーや熱回収式焼却炉などの焼成炉の燃料として用いると、炉壁の腐食などが起こり易くなる。このため、特許文献１に記載されている製造方法では、重液部を中和処理した後に燃料として用いている。
【０００５】
特許文献２には、上記特許文献１と同様に、油脂と脂肪族アルコールとの反応触媒に強アルカリ触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。この特許文献２に記載されている製造方法では、グリセリンを主成分とする重液部を、水およびアルコールを添加して調整溶液とし、この調整溶液にｐＨが３．０〜７．０になるように無機酸を添加した後、無機塩を除去し、次いで第一蒸留により、水とアルコールとを除去した後、さらに第二蒸留により得られた蒸留液を精製グリセリンと精製脂肪酸アルキルエステルとに相分離し、そして蒸留残部を重油代替燃料として用いる。
【０００６】
特許文献３には、油脂と脂肪族アルコールとの反応触媒に酸化カルシウム及び水酸化カルシウムの一種以上を含む固体触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。この特許文献３に記載されている製造方法では、重液部は工業用グリセリンの原料として用いる。
【０００７】
特許文献４には、油脂と脂肪族アルコールとの反応触媒に酸化カルシウム又は酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物の少なくとも一種の固体触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。この特許文献４に記載されている製造方法では、重液部は皮膚用潤滑剤や食用原料などの工業用グリセリンの原料として用いる。
【特許文献１】特開平１０−２３１４９７号公報
【特許文献２】特開２００５−６０５８７号公報
【特許文献３】特開２００１−２７１０９０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、これまでの油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法においては、副生するグリセリンを重油代替燃料などの燃料として利用する場合には、中和処理などの煩雑な工程が必要となるという問題がある。
従って、本発明の目的は、中和処理などの煩雑な工程を必要としないで、副生するグリセリンを容易かつ有効に利用することができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、油脂とＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールとを、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより、脂肪酸のアルキルエステル、グリセリン、そしてカルシウム系固体触媒を含む反応液を生成させる工程、その反応液を脂肪酸のアルキルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリンとカルシウム系固体触媒の混合物からなる重液部とに分離する工程、分離した重液部を燃料として用いる工程を含む脂肪酸アルキルエステルの製造方法にある。
【００１０】
本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）脂肪族アルコールがメチルアルコールである。
（２）脂肪酸のアルキルエステルを主成分とする軽液部をディーゼル燃料油として用いる。
（３）重液部を燃料として用いるに際して、炭化水素系燃料もしくは炭素質固体燃料を予め、あるいは燃焼時に混合する。
（４）重液部を燃料として用いるに際して、重液部の中和処理を行なうことがない。
（５）重液部を、炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムを製造するための焼成炉の燃料として用いる。
（６）重液部を、セメント製造用の焼成炉の燃料として用いる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法を利用することによって、副生するグリセリンを、カルシウム系固体触媒との混合物（重液部）として、中和処理などの煩雑な工程を特に行なうことなく燃料として用いることができる。カルシウム系固体触媒は、触媒の種類や触媒の変性などに拘わらず、焼成炉中の燃焼熱によって、酸化カルシウムに変換することができる。このため、本発明の油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、カルシウム系触媒を分離する必要もなく、グリセリンとカルシウム系固体触媒の混合物からなる重液部を、酸化カルシウム製造用の焼成炉やセメント製造用の焼成炉の燃料及びこれら製品の製造原料の一部として有効に利用することができる。特に、酸化カルシウム製造用の焼成炉の燃料として重液部を用いると、カルシウム系固体触媒を酸化カルシウムに変換することなどができ、触媒の再生・再使用も可能となる。また、このようにして得た酸化カルシウムは、土壌の固化材、肥料あるいはセメント材料として有効に利用することもできるため、本発明の製造方法は、リサイクルシステムとしての有用性が高い。さらに、重液部を、炭化水素系燃料（例、重油）もしくは炭素質固体燃料（例、コークス）のような硫黄分を含む燃料と併用する場合には、重液部中のカルシウム系固体触媒が脱硫剤として作用するので、燃焼ガス中の硫黄酸化物の濃度を低減できるという利点がある。このようにして生成する硫酸カルシウムもまた、土壌の固化材、肥料あるいはセメント材料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において用いる油脂の例としては、植物油脂、動物油脂及びこれらの混合物を挙げることができる。植物油脂の例としては、米油、菜種油、胡麻油、大豆油、玉蜀黍油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、綿実油、落花生油、椿油、亜麻仁油、桐油、大風子油、オリーブ油、サフラワー油、アーモンドナッツ油を挙げることができる。動物油脂の例としては、牛脂、馬脂、羊脂、豚脂、鶏油、魚油、鯨油、イルカ油、サメ類肝油を挙げることができる。油脂は、廃食用油であってもよい。
【００１３】
本発明において用いる脂肪族アルコールは、ＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される。脂肪族アルコールのアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐を有していてもよい。脂肪族アルコールは、メチルアルコール又はエチルアルコールであることが好ましく、メチルアルコールであることが特に好ましい。
【００１４】
本発明において用いる油脂と脂肪族アルコールとの反応触媒は、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム系固体触媒である。カルシウム系固体触媒に特には制限はなく、例えば、特許文献３や特許文献４に記載のものを用いることができる。また、触媒は粉末状でもよく、顆粒状に成形されていてもよい。カルシウム系固体触媒の中では、酸化カルシウム粉末、水酸化カルシウム粉末が好ましい。
【００１５】
本発明では、上記の油脂、脂肪族アルコール及びカルシウム系固体触媒を混合して、油脂と脂肪族アルコールとを、カルシウム系固体触媒の存在下で反応させることにより、脂肪酸のアルキルエステル、グリセリン、そしてカルシウム系固体触媒を含む反応液を生成させ、その反応液を脂肪酸のアルキルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリンとカルシウム系固体触媒の混合物からなる重液部とに分離する。
【００１６】
油脂と脂肪族アルコールとの反応に際して、油脂、脂肪族アルコール及びカルシウム系固体触媒の配合割合、反応温度、反応圧力、反応時間などの条件については、特には制限はなく、上述の特許文献３及び特許文献４を参考にして適宜設定することができる。反応容器は、回分式であってもよいし、連続式であってもよい。軽液部と重液部との分離についても特に制限はなく、前記反応液を公知の分離手段で軽液部と重液部に適宜分離することによって行なうことができる。例えば、静置もしくは遠心分離器を用いて行なうことができる。
【００１７】
反応液から分離した軽液部（脂肪酸アルキルエステル）は、ディーゼル燃料油、燃料添加剤、あるいは工業用脂肪酸アルキルエステルの原料として利用することができる。特に、脂肪酸メチルエステルはディーゼル燃料油として有用である。軽液部は、さらに蒸留や抽出などの通常の精製処理を行なってもよい。
【００１８】
一方、重液部は、ボイラーや熱回収式焼却炉などの各種焼成炉の燃料として用いる。その使用量は、各種焼成炉の目的及び能力を損なわない限り特に制限されない。重液部に含まれるカルシウム系固体触媒は、水酸化カリウムなどの強アルカリ性物質と比べると弱い塩基性であるため、焼成炉の燃料として用いても炉壁の腐食が起こりにくい。従って、重液部を燃料として用いるに際しては、中和処理を行なう必要は特にはないが、所望により、重液部に塩酸、硝酸及び硫酸などの酸を添加してもよい。特に、硫酸は、熱的、化学的に安定な硫酸カルシウムを生成するので好ましい。また、重液部を、ろ過や遠心分離などの方法で固形物を除去した後に、燃料として用いてもよい。
【００１９】
重液部は、炭化水素系燃料もしくは炭素質固体燃料と、予め、あるいは燃焼時に混合して用いることができる。炭化水素系燃料の例としては、重油、灯油及び液化石油ガスなどの石油系燃料を挙げることができる。炭素質固形燃料の例としては、炭、石炭及びコークスを挙げることができる。カルシウム系固体触媒に含まれるカルシウムは、硫黄酸化物との反応性が高いため、炭化水素系燃料もしくは炭素質固体燃料の燃焼に伴って発生する硫黄酸化物を硫酸カルシウムとして固定して、燃焼ガス中の硫黄酸化物濃度を低減することができる。
【００２０】
重液部を燃料として用いるのに好適な焼成炉の例としては、炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムを製造するための焼成炉、及びセメント製造用の焼成炉を挙げることができる。本発明では、カルシウム系固体触媒は、触媒の種類や触媒の変性などに拘わらず、焼成炉中の燃焼熱によって酸化カルシウムに変換することができるため、重液部をこれら焼成炉の燃料として用いると、グリセリンを燃料として利用できるだけでなく、カルシウム系固体触媒を製造原料の一部として利用することもでき、更に中和処理以外に触媒の分離操作を行なう必要もなくなるので特に好ましい。また、酸化カルシウム製造用焼成炉の燃料として重液部を用いると、カルシウム系固体触媒を酸化カルシウムに変換し、更にこれを水酸化カルシウムに変換することもでき、触媒を再生・再使用することができる。酸化カルシウム製造用の焼成炉の例としては、ベッケンバッハ炉を挙げることができる。セメント製造用の焼成炉の例としては、ロータリーキルンを挙げることができる。
【００２１】
以下、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法の工業的な実施態様の一例を、添付図面の図１を参照しながら、詳しく説明する。
【００２２】
図１は、廃食用油を原料として脂肪酸メチルエステルを製造し、そしてこの脂肪酸メチルエステルの製造に伴って副生するグリセリン、そしてカルシウム系固体触媒（例えば、酸化カルシウム粉末又は水酸化カルシウム粉末）からなる混合物（重液部）を、炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムを製造するための焼成炉の燃料として用いる、本発明に従う脂肪酸メチルエステルの製造システムを説明するフローチャートである。なお、図１において、酸化カルシウム製造用の焼成炉７は、二重円筒型のベッケンバッハ炉である。
【００２３】
図１において、飲食店や一般家庭などから回収された廃食用油は、油脂タンク１に一旦貯留される。次いで、廃食用油は、反応容器４に送られる。反応容器４には、アルコールタンク２からメチルアルコール、そして触媒タンク３からカルシウム系固体触媒が送り込まれ、反応容器４において、廃食用油（トリグリセリド）とメチルアルコールとが反応して、脂肪酸メチルエステル、グリセリン、そしてカルシウム系触媒を含む反応液が生成する。このとき、カルシウム系固体触媒は予めアルコールと混合して反応容器４に供給してもよく、例えば、アルコールタンク２及び触媒タンク３と反応容器４の中間に触媒調製槽（図示せず）を設けて、アルコールタンク２からアルコール、触媒タンク３から触媒をそれぞれ触媒調製槽に供給し、アルコール−触媒混合液を調製して反応容器４に送り込むことができる。
【００２４】
次いで、生成した反応液は反応容器４より抜き出され、必要であれば冷却された後、公知の分離手段（図示せず）で相分離され、脂肪酸メチルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリンとカルシウム系触媒の混合物からなる重液部とが得られる。
【００２５】
得られた軽液部は、軽液部タンク５に送られ一旦貯蔵され、例えば、酸化カルシウム製造用の焼成炉にて製造された酸化カルシウムあるいはその製造原料である炭酸カルシウムの運搬車両のディーゼル燃料油として利用される。
【００２６】
一方、重液部は、重液部タンク６に送られ一旦貯蔵される。重液部は次いで、酸化カルシウム製造用の焼成炉(ベッケンバッハ炉)７のバーナー１３に送られる。焼成炉７のバーナー１３には、重油タンク８からＣ重油が重液部と別の配管により送り込まれ、バーナー１３内にて重液部と重油とは混合され、燃料として用いられる。焼成炉７には、投入装置１１から、炭酸カルシウム塊状物（平均粒子径：３０〜５０ｍｍ）がコークスと共に炉内に送り込まれ、炭酸カルシウム塊状物は、炉内を下降しながら重液部、Ｃ重油及びコークス、更にグリセリンの燃焼熱によって脱炭酸化され、酸化カルシウム塊状物として取出装置１２から取り出される。
【００２７】
重液部中のカルシウム系固体触媒は、大部分は炉内で燃焼熱によって酸化カルシウムの微粉末となるが、一部はＣ重油及びコークスの燃焼により発生する硫黄酸化物と反応して硫酸カルシウムの微粉末となる。カルシウム系固体触媒から生成した酸化カルシウム微粉末及び硫酸カルシウム微粉末は、その一部が酸化カルシウム塊状物に付着して取出装置１２を通って炉外に排出され、残りは、塊状物から発生する酸化カルシウム微粉末及び硫酸カルシウム微粉末と共に燃焼ガスに同伴して排ガスファン１４を通って炉外に排出される。酸化カルシウム塊状物に付着した酸化カルシウム微粉末及び硫酸カルシウム微粉末は、篩分けなどの分級操作によって回収できる。一方の燃焼ガス中の酸化カルシウム微粉末及び硫酸カルシウム微粉末は、サイクロン９と、バグフィルター１０とによって回収される。
【００２８】
回収された酸化カルシウム微粉末（硫酸カルシウム微粉末を含む）は、土壌の固化材、肥料あるいはセメント材料として利用することができる。また、この酸化カルシウム微粉末は、そのまま、あるいは精製、更に水和などの操作を必要に応じて行なうことにより、カルシウム系触媒（酸化カルシウム、水酸化カルシウム）として再生・再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法の工業的な実施を想定したシステム図の例である。
【符号の説明】
【００３０】
１  油脂タンク
２  アルコールタンク
３  触媒タンク
４  反応容器
５  軽液部タンク
６  重液部タンク
７  酸化カルシウム製造用の焼成炉
８  重油タンク
９  サイクロン
１０  バグフィルター
１１  炭酸カルシウム投入装置
１２  酸化カルシウム取出装置
１３  バーナー
１４  排ガスファン
【図１】
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