(57)【要約】【課題】特定の環状オレフィン系の重合体に、特定の酸化防止剤および紫外線吸収剤を組み合わせて配合した耐熱性に優れた組成物を溶融押出することにより、点状欠陥がなく、耐久性がよく、また、製膜する際に付着物の発生がなく、作業性に優れた光学フィルムを提供すること。【解決手段】（１）特定の構造単位を有する環状オレフィン系（共）重合体の水素添加物からなる重合体１００重量部に対し、（２）融点が上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃の範囲にあるアルキル基置換フェノール系化合物０．１〜４重量部、および（３）融点が上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃の範囲にあるベンゾトリアゾール系化合物０．１〜４重量部を有する組成物を溶融押出して位相差フィルムや偏光板に好適な光学フィルムを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体１００重量部に対し、
（２）融点が上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃の範囲にあるアルキル基置換フェノール系化合物０．１〜４重量部、および
（３）融点が上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃の範囲にあるベンゾトリアゾール系化合物０．１〜４重量部
を有する組成物を溶融押出することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【化１】
2008208357.tif 000009
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4 のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
【請求項２】
上記（２）フェノール系化合物および（３）ベンゾトリアゾール系化合物が、２８０℃で１時間保持したときの熱重量減少率が各々２０重量％以下である、請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記組成物の溶融体を、転写ロールに両面転写して製膜する請求項1または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の光学フィルムの製造方法によって得られる光学フィルム。
【請求項５】
重合体（１）のＴｇ＋５℃以上の温度で、延伸倍率１．３〜２．７倍の１軸延伸した際、得られた延伸フィルムの透過光に与える位相差（Ｒｅ）が下記式を満たす請求項４に記載の光学フィルム。
［（Ｒｅ／フィルム厚み）／延伸倍率］＞３．０×１０−３
（Ｒｅ：ｎｍ単位で表示された位相差値、フィルム厚み：ｎｍ）
【請求項６】
請求項４または５に記載の光学フィルムからなる位相差フィルム。
【請求項７】
請求項４または５記載の光学フィルムを少なくとも一面において保護フィルムとして使用したことを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の環状オレフィン系の重合体に、特定の酸化防止剤および紫外線吸収剤を組み合わせて配合した耐熱性に優れた組成物を溶融押出する光学フィルムの製造方法および光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、３−メチルペンテン樹脂などが知られている。これらの樹脂は、工業的にも大量に製造され、その良好な透明性を生かし、各分野で大量に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は、耐熱性が必ずしも充分ではなく、例えば上記樹脂のうち一番耐熱性の高い樹脂とされるポリカーボネートでも、その耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５０℃程度であり、より高い耐熱性を持つ樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
透明性に優れ、より高い耐熱性を持つ樹脂として、極性置換基を有するノルボルネン誘導体の開環重合体が提案されている。しかしながら、ノルボルネン誘導体の開環重合体は、その主鎖に炭素−炭素二重結合を持つため、高温下での酸化劣化が激しく、高いガラス転移温度を持つに係わらず、耐熱性ポリマーとしては実用化されていなかった。このため、上記開環重合体を水添することにより、その酸化劣化性を改良する試みが提案されている。この水添による酸化劣化性の改良は、従来の未水添重合体に較べ、その耐酸化劣化性を大幅に向上させることができるが、高いガラス転移温度を持つ高耐熱性樹脂の場合、必然的に加工温度を高くする必要があり、このため加工時の劣化、特に黄変着色が依然として問題となっている。
【０００４】
このため、特許文献１（ＷＯ９９／３８９１８）には、環状オレフィン系熱可塑性樹脂に、紫外線吸収剤や酸化防止剤を配合した環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、環状オレフィン系熱可塑性樹脂を用いた光学フィルムについては、点状欠陥と呼ばれる樹脂の劣化による表面欠陥などを高いレベルで防止するために、さらに耐候性を向上させる必要がある。そのため、紫外線吸収剤や酸化防止剤を増量しなければならない場合があるが、これらの添加剤を単に増量すると、フィルム化工程において添加剤が昇華または分解してフィルム表面や成形機などに付着してしまうという問題や、フィルム中の添加剤がブリードアウトするという経時変化が起こるという問題が発生する。添加剤のフィルム表面付着やブリードアウトは、付着物由来の点状欠陥を発生させたりフィルムの光学特性を低下させたりする原因になる。
【特許文献１】ＷＯ９９／３８９１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定の環状オレフィン系の重合体に、特定の酸化防止剤および紫外線吸収剤を組み合わせて配合した耐熱性に優れた組成物を溶融押出することにより、点状欠陥がなく、耐久性がよく、また、製膜する際に付着物の発生がなく、作業性に優れた光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体（以下「重合体（１）」または「樹脂（１）」ともいう）１００重量部に対し、
（２）融点が上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃の範囲にあるアルキル基置換フェノール系化合物（以下「化合物（２）」ともいう）０．１〜４重量部、および
（３）融点が上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃の範囲にあるベンゾトリアゾール系化合物（以下「化合物（３）」ともいう）０．１〜４重量部
を有する組成物を溶融押出することを特徴とする、光学フィルムの製造方法に関する。
【０００７】
【化１】
2008208357.tif 000002
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4 のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
ここで、上記化合物（２）および化合物（３）は、２８０℃で1時間保持したときの熱重量減少率が、各々２０重量％以下であることが好ましい。
また、本発明の光学フィルムの製造方法にあっては、上記組成物の溶融体を、転写ロールに両面転写して製膜することが好ましい。
次に、本発明は、上記光学フィルムの製造方法によって得られる光学フィルムに関する。
ここで、上記光学フィルムは、上記重合体（１）のＴｇ＋５℃以上の温度で、延伸倍率１．３〜２．７倍の１軸延伸した際、得られた延伸フィルムの透過光に与える位相差（Ｒｅ）が下記式を満たすことが好ましい。
［（Ｒｅ／フィルム厚み）／延伸倍率］＞３．０×１０−３
（Ｒｅ：ｎｍ単位で表示された位相差値、フィルム厚み：ｎｍ）
次に、本発明は、上記光学フィルムからなる位相差フィルムに関する。
次に、本発明は、上記光学フィルムを少なくとも一面において保護フィルムとして使用したことを特徴とする偏光板に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の環状オレフィン系の重合体に、特定の酸化防止剤および紫外線吸収剤を組み合わせて配合した耐熱性に優れた組成物を溶融押出することにより、点状欠陥がなく、耐久性がよく、また、製膜する際に付着物の発生がなく、作業性に優れた光学フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
重合体（１）
本発明の光学フィルムに用いられる重合体（１）としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
（Ａ）下記一般式（II）で表される特定単量体の開環（共）重合体を水素添加した（共）重合体。
（Ｂ）下記一般式（II）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を水素添加した共重合体。
【００１１】
【化２】
2008208357.tif 000003
【００１２】
（一般式（II）中、Ｒ1〜Ｒ4、ｍ、ｐは上記一般式（Ｉ）に同じ。）
【００１３】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5 ］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１４】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（II）中、Ｒ1およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ４
が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られる重合体（１）のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００１５】
さらに、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる重合体（１）が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる重合体（１）のガラス転移温度が低下しないので耐熱性の点で好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（II）において、Ｒ1またはＲ３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる重合体（１）の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００１７】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。
シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１８】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（Ａ）特定単量体の開環（共）重合体、および（Ｂ）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１９】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ６、ＲｅＯＣｌ３などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００２０】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２１】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２２】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２３】
（Ｂ）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２４】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、さらに水素添加して、本発明に用いられる光学用途に適した重合体（１）が得られる。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２６】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる重合体（１）は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２７】
また、重合体（１）の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは、９９％以上、最も好ましくは９９．５％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。
なお、本発明に用いられる重合体（１）は、該重合体（１）中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
このようにして得られる重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１００℃〜２５０℃であり、好ましくは１１０℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。Ｔｇが１００℃未満の場合、耐熱変形性が不十分の場合があり、一方、Ｔｇが２５０℃を超えると、非常に高温で溶融押出成形する必要が生じ、そのような条件では溶融押出中に樹脂が熱劣化して、機械的特性が低下したり、焼け、ゲルなどの異物などが表面または内部に生成して表面均一性が低下したり、着色したりして高品質なフィルムの製造が困難となることがある。
なお、重合体（１）のガラス転移温度は、構造の異なる特定単量体同士を組み合わせて用いる、共重合性単量体と共重合させるなどの方法により容易に調整することができる。
【００２９】
また、重合体（１）の、クロロホルム溶液を用いてウッベローデ型粘度計で測定される３０℃における固有粘度（ηinh ）は、通常、０．３５〜２．０ｄｌ／g、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／g、さらに好ましくは０．４５〜１．０ｄｌ／gである。
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン溶媒）によって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００〜５０万、好ましくは２，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万であり、同重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、５，０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは３万〜５０万である。
上記固有粘度（ηinh ）が０．３５ｄｌ／g未満である場合、上記数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満である場合あるいは上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満である場合には、重合体（１）は、その強度が著しく低いものとなることがある。一方、固有粘度（ηinh ）が２．０ｄｌ／gを超える場合、上記数平均分子量（Ｍｎ）が５０万を超える場合あるいは上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万を超える場合には、重合体（１）の溶融粘度が高くなりすぎて、ポリマーフィルタによる異物の除去が困難になる、あるいはせん断発熱による樹脂の劣化、高温加工による熱劣化などのため、光学用に適した高品位のフィルムを得ることが困難になることがある。
【００３０】
アルキル基置換フェノール系化合物（２）
次に、本発明に用いられるアルキル置換フェノール系化合物（２）は、重合体（１）の劣化防止、熱や紫外線などにより発生して該重合体を劣化させる原因である活性ラジカルと反応することにより、活性種を安定な形に変えて重合体の劣化を防ぐ作用をなす。
アルキル置換フェノール系化合物（２）の融点は、重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃、好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋７０℃である。Ｔｇ−３５℃より低いと、該化合物の蒸気圧が高くなって揮発性が増すことにより、該化合物そのものや製造、加工時の熱、酸素による分解物が発生し、冷却（キャスティング）ロールやフィルムに付着するという問題がある。一方、Ｔｇ＋７５℃より高いと、製造、加工時の高熱で流動性が上がった化合物が樹脂組成物表面へブリードし、成形冷却の過程で融点が高いために相溶できず表面で固化するために、ロールまたはフィルム表面へ付着するという問題がある。
なお、アルキル置換フェノール系化合物（２）は、該化合物を２８０℃で１時間保持したときの熱重量減少率が、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。２０重量％を超えると、本発明のフィルム製造時など、熱を加えて加工する際の揮発物や、熱分解により発生する可能性がある副生成物の量が多くなるおそれがあり、フィルム成形機やフィルム表面へ付着するおそれがあるため好ましくない。
以上のアルキル基置換フェノール系化合物（２）は、例えば下記一般式（III）で示されるものである。
【００３１】
【化３】
2008208357.tif 000004
【００３２】
（一般式（III）中、Ｒ５は少なくとも１つのエステル結合、アミド結合またはエーテル結合を有するａ価の有機基を示し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立にアルキル基を示す。複数存在するＲ６およびＲ７はそれぞれ同一でも異なってもよく、ａは２〜４の整数を示す。）
上記一般式（III）中、Ｒ５の有機基としては、好ましくは、下記式（III-1）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2008208357.tif 000005
【００３４】
（一般式（III-1）中、Ｒ8は炭化水素からａ個の水素原子を除いた炭化水素基；またはヘテロ環含有化合物からａ個の水素原子を除いたヘテロ環含有有機基を示し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−および−ＮＨＣＯ−から選ばれる少なくとも一つの結合基を示し、Ｒ9は１価の炭化水素基またはヘテロ環含有有機基を示す。）
式（III-1）中、Ｒ8としては、
メタン、エタン、プロパン、ｉ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンなどの炭素数１〜１０のアルカン；
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの炭素数３〜１０のシクロアルカン；
ベンゼン、ナフタレン、ビスフェノール、アントラセン、トルエンなどの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素；
などの炭化水素化合物からａ個の水素原子を除いた炭化水素基や、
ピロリジン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなどのヘテロ環含有化合物からａ個の水素原子を除いたヘテロ環含有有機基が挙げられる。
また、式（III-1）中、Ｒ9としては、上記炭化水素化合物またはヘテロ環含有化合物から1個の水素原子を除いた炭化水素基またはヘテロ環含有有機基が挙げられる。
【００３５】
アルキル基置換フェノール系化合物（２）の具体例としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１−［２−［３−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３，９−ビス［２−｛３（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス−［３，３−ビス−（４‘−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステルなどが挙げられ、これらの中で用いる重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃の融点を有する化合物を選択して用いられる。
これらのアルキル基置換フェノール系化合物（２）は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３６】
アルキル基置換フェノール系化合物（２）の添加量は、重合体（１）１００重量部に対し、０．１〜４重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。０．１重量部未満では、量が不十分であるために組成物の製造時または製膜などの加工時に着色したり、ゲル化によりフィルムに点状欠陥を多発させるなど、加工品の品質が低下するという問題がある。一方、４重量部を超えると、化合物の劣化により生じたキノンによる着色の影響でフィルムの色相が悪化したり、組成物からのブリードにより化合物そのもの、および分解物が付着しやすくなるという問題がある。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系化合物（３）
ベンゾトリアゾール系化合物（３）は、紫外線を吸収することにより、重合体（１）を劣化させる原因となる活性ラジカル種の発生を抑制することであり、主として製膜した光学フィルムを使用するに際して効果を発現して劣化により生じる着色や透明性の低下を防ぐ作用をなす。
ベンゾトリアゾール系化合物（３）の融点は、化合物（２）と同様に、重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃、好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋７０℃である。Ｔｇ−３５℃より低いと、化合物の蒸気圧が高くなって揮発性が増すことにより、当該化合物そのものや製造、加工時の熱、酸素による分解物が発生し、冷却（キャスティング）ロールやフィルムに付着するという問題がある。一方。Ｔｇ＋７５℃より高いと、製造、加工時の高熱で流動性が上がった化合物が組成物表面へブリードし、成形冷却の過程で融点が高いため相溶できずに表面で固化するためにロールまたはフィルム表面へ付着するという問題がある。
なお、ベンゾトリアゾール系化合物（３）は、該化合物を２８０℃で１時間保持したときの熱重量減少率は、アルキル基置換フェノール系化合物（２）と同様に、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。２０重量％を超えると、本発明のフィルム製造時など、熱を加えて加工する際の揮発物や、熱分解により発生する可能性がある副生成物の量が多くなるおそれがあり、フィルム成形機やフィルム表面へ付着するおそれがあるため好ましくない。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系化合物（３）の具体的な例としては、２，２’−メチレンビス［４−［１,１,３,３−テトラメチルブチル］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５’−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系化合物（３）の添加量は、重合体（１）１００重量部に対し、０．１〜４重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。０．１重量部未満では、添加効果が見られない可能性があるという問題があり、一方、４重量部を超えると、該化合物がもつ光の吸収波長の影響が大きくなり、製膜した光学フィルムの品質に不可欠な可視光領域の光線透過率をも低下させるという問題がある。
【００４０】
その他の添加剤
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、滑剤、その他の紫外線吸収剤、染料あるいは顔料などの上記必須（２）〜（３）成分以外の添加剤を用いることができる。もちろんこの場合でも、融点を有する添加剤の場合、その融点が本発明の必須（２）〜（３）成分の融点の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
光学フィルムの製造方法
以下、本発明で用いられる押出機などの設備について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に重合体（１）（および上記（２）〜（３）成分）を投入する前に、該重合体中に含まれている水分、気体（酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的としてＴｇ以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機が用いられ、重合体（１）の揮発成分あるいは溶存酸素を効率よく取り省ける点で、特に不活性ガス循環式乾燥機あるいは真空乾燥機を用いることが好ましい。また、ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりすることも好ましいものである。さらに、押出機シリンダーには、溶融押出し中に発生する揮発成分を取り除くためにベント機能や酸素混入によるポリマーの劣化を押させるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けることが好ましい。
【００４２】
押出成形法としては、押出機により、樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱履歴を受けにくい外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは、外流タイプである。
【００４３】
溶融された重合体（１）（および（２）〜（３）成分）は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。上記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±１℃以下であり、さらに好ましくは±０．５℃以下である。±１℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。）は、通常、０．０５〜１ｍｍであり、好ましくは０．３〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．３５〜０．７ｍｍである。リップギャップが０．０５ｍｍ未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが１ｍｍを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
【００４４】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。
なお、ダイから溶融押し出しされた溶融体を密着固化させるに際し、溶融体に対して第一冷却ロールと反対面側に弾性変形可能な冷却ベルトを配置したスリーブタッチ式と呼ばれる両面転写式装置を用いるなど、両面転写して製膜すると、フィルムの表面平滑性を向上させる効果があるとともに、フィルムが面で接触するために引取りの際の分子配向が低減され、溶融押出フィルムで問題とされるダイラインや光学歪の少ないフィルムが製造できる点で好ましい。また、上記成分（２）、（３）および必要に応じてその他の添加剤を配合した樹脂組成物のフィルム製造においては、フィルム表面の温度変化が穏やかであるため添加剤の揮発物などが偏在して冷却固化しにくく、ダイやロールまたはフィルムへの付着物が抑制される点でも好ましい。
【００４５】
押出機（シリンダー・スクリューなど）、ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、ＷＣなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【００４６】
本発明の光学フィルムを製造する際の樹脂温度（押出機シリンダー温度）としては、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃である。樹脂温度が２００℃未満では、樹脂を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると、溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。さらに、上記温度範囲内であって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋１２０℃〜Ｔｇ＋１６０℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂のＴｇが１３０℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は２５０℃〜２９０℃である。
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、１〜５００(１／ｓｅｃ)、好ましくは２〜３５０(１／ｓｅｃ)、より好ましくは５〜２００(１／ｓｅｃ)である。押出時のせん断速度が１(１／ｓｅｃ)未満では、樹脂組成物を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００(１／ｓｅｃ)を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂組成物および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
【００４７】
本発明の光学フィルムの厚みは、通常、１０〜８００μｍ、好ましくは、２０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、８００μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
本発明の光学フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行って位相差フィルムとした場合に位相差ムラが発生しやすくなることがある。
また、本発明の光学フィルムは、２６０℃で１時間加熱した場合の熱重量減少率が２重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。当該熱重量減少率が２重量％以下であると、揮発分が少なく製膜時に付着物の発生がなく耐候性に優れるという点で好ましい。
【００４８】
位相差フィルム
本発明の位相差フィルムを得るための加工条件を、以下に示す。
延伸温度は、本発明の溶融押出フィルムに含有される重合体（１）のＴｇを基準として、通常、Ｔｇ±２０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ＋５〜Ｔｇ＋１５℃である。
延伸倍率は、所望の位相差値により適宜選択され、また、１軸延伸か２軸延伸かにもよるが、１軸延伸の場合、通常、１．０１〜５倍、好ましくは１．１〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２．７倍である。
【００４９】
また、本発明の溶融押出フィルムは、延伸温度が当該溶融押出フィルムに含有される重合体（１）のＴｇ＋５℃以上、例えばＴｇ＋１０℃、延伸倍率が１．３〜２．７倍なる条件で１軸延伸された場合、下記式で表される関係を満たすことが好ましい。
［（Ｒｅ／フィルム厚み）／延伸倍率］＞３．０×１０−３
（Ｒｅ：ｎｍ単位で表示された位相差値、フィルム厚み：ｎｍ）
ここで、Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い昇温速度１０℃／分でＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求めたＴｉｇ（補外ガラス転移開始温度）の値である。
また、溶融押出フィルムの延伸加工時の位相差発現性を予め調べるための、上述した１軸延伸の方法は、延伸時の歪み速度が４００％／分であり、実質的に延伸方向と垂直な方向にあるフィルム両端は固定されていない場合を指す。
溶融押出フィルムが上記式で表される関係を満たす場合、延伸加工により所望の位相差を有する位相差フィルムを高歩留まりで得やすい。一方、上記式で表される関係を満たさぬ場合には、所望の位相差をなかなか得にくくなると共に、フィルム表面が白化し位相差の面内バラツキが大きくなるなどの問題が発生することがある。
【００５０】
本発明の必須成分（上記（２）〜（３）成分）を用いずに重合体（１）を溶融押出して得られるフィルムの場合、上記関係を満たさないことが多く、係る溶融押出フィルムを延伸加工して所望の位相差値、特に、２５０ｎｍ以上の位相差値を２０〜１００μｍの厚みで得ようとすると、厳しい延伸条件が必要となり困難なことが多い。
一方、本発明の必須成分である（２）〜（３）成分を用いて得られた溶融押出フィルムの場合、上記関係を満たす場合が多く、上記関係を満たす溶融押出フィルムを用いると、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの位相差値を有する２０〜１００μｍの厚みの位相差フィルムを容易に得ることができる。
なお、液晶ディスプレイ関係の技術で一般的に基準波長として用いられる５５０ｎｍのλ／２は２７５ｎｍであり、係る位相差を有する位相差フィルムがいわゆる「λ／２」板として非常に有用であることはよく知られている。
【００５１】
偏光板
本発明の偏光板は、ＰＶＡ系フィルムなどからなる偏光子の少なくとも片面に、以上のようにして得られた本発明の光学フィルムを、ＰＶＡ樹脂を主体とした水溶液からなる水系接着剤、極性基含有粘接着剤、光硬化性接着剤などを使用して貼り合わせ、必要に応じてこれを加熱または露光し、圧着して、偏光子と光学フィルムとを接着（積層）させることにより製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特段の断りがない限り、「部」および「％」は重量基準である。
【００５３】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
＜重量平均分子量および分子量分布＞
東ソー株式会社製、ＨＬＣ-８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量を表す。
＜固有粘度（〔η〕inh）＞
溶媒にクロロホルム溶媒を使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定した。
【００５４】
＜熱重量減少＞
化合物、フィルムの熱重量減少は、セイコー電子工業（株）製、示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ３２０を用いて窒素流通下（２００ｍｌ/ｍｉｎ）で測定した。所定の温度に４０℃／ｍｉｎにて昇温し、温度到達して６０ｍｉｎ後の減少量を評価した。
＜全光線透過率・ヘイズ＞
フィルムの全光線透過率およびヘイズは、村上色彩技術研究所（株）製、ヘーズメーターＨＭ−１５０型を用いて測定した。
＜色相（YI）＞
フィルムの色相（YI）は村上色彩技術研究所（株）製、X-rite8200を用いて測定した。
＜透過光の位相差＞
王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨを用いて試料の位相差測定を行った。測定は全幅×１ｍのフィルムから任意の１０点を切り取った試料について実施し、その平均値を位相差値とした。
【００５５】
＜ロール付着物＞
製膜する際の付着物の発生（添加剤およびその分解生成物など）の有無を調べるために、キャスティングロール上の該付着物の有無を目視にて確認し、○：付着物なし、×：付着物ありとした。
＜点状欠陥の個数＞
点状欠陥（樹脂の劣化により、流動性、溶解性などが変化したもの（ゲル、ゲルになりかけのもの）］の有無を調べるために、フィルム中央部から５００ｍｍ角の試料を５枚切り取り、試料を暗室内の台に置き、５００ｍｍ角または２００ｍｍ角の範囲について、反射光で確認されるフィルム上の該点状欠点数をカウントした。上記5サンプルの平均値を１ｍ２当たりの個数に変換して表した。
＜耐久性評価＞
スガ試験機(株)社製、サンシャインフェードメーターを使用し、６３℃雨無しの条件で試験を行い、５００時間後の表面状態、色相（ＹＩ）、ヘイズを観察した。表面状態は目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：変化無し
△：１００ｍｍ×１００mm視野中に１０個以内の微小クラックが発生している。
×：顕著なクラックが発生している。
【００５６】
＜原料樹脂の合成＞
合成例−１＜樹脂Ａ＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン  ２２７．５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ２２．５部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【００５７】
このようにして得られた開環共重合体溶液  ４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３  ０．４８部を添加し、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６０℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加された環状オレフィン系樹脂Ａを得た。樹脂ＡのＴｇは１４０℃であった。また、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、２４,０００、６７,０００、２．８であり、固有粘度（ηinh）は０．４９ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
合成例−２＜樹脂Ｂ＞
８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン  １８５．５部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）  ６２．５部、および、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ２部、さらに１−ヘキセン（分子量調整剤）を１５部用いて１００℃に加熱した以外は、合成例−１同様にして行い、開環共重合体を得た。反応率は９６％であった。さらに水添反応を同様にして行い、水添された樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４５．０℃であった。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０で、固有粘度（ηinh）＝０．５２であった。
【００５９】
＜フィルムの製膜＞
実施例１（フィルムＡ−１）
２軸押出機を用い、樹脂Ａ  １００部に対して、必須のアルキル基置換フェノール系化合物（２）としてｉ）（ペンタエリスリチルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：融点１１５℃）  ０．３部、ベンゾトリアゾール化合物（３）としてｖ）（２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］：融点１９９℃）  １．５部の配合比で２７０℃で溶融混練りした後、ストランド上に押出し、水冷後フィーダールーダーを通してペレットを得た。得られたペレットを、１００℃、３時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、ホッパーに送り、スクリュウ径７５ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２７０℃で溶融させた。
この溶融樹脂を両軸排出型のギアポンプにより３０ｋｇ／ｈｒの割合で、２８０℃に加温したポリマーフィルター（目開き５μｍ）を介して７００ｍｍ幅コートハンガーダイに導いた。フィルターの入口と出口との差圧は３ＭＰａであった。また、ダイのヒーターにはアルミ鋳込みヒーターを使用して２５０℃に設定し、前面のリップ部には加えてリップヒーターを設置し、ダイリップ温度を２５０±０．４℃に制御した。
リップ開度は幅方向に０．５ｍｍにセットし、微調整は溶融押出下流側に設置したオンライン厚み計にて厚みムラを計測して行なった。ダイから出た樹脂は２５０ｍｍφのキャストロール（表面粗さ：０．１μ）の鉛直接線方向に落として圧着し、キャストロール軸に対し水平に設置した２本の冷却ロールで順に圧着した後剥離し、４ｋｇｆで張力制御して引取った。このときのキャストロールの周速度は７．６ｍ／分、ダイからキャストロールのフィルム圧着点までの間隔は６５ｍｍであった。得られた１００μｍの厚みのフィルムをフィルムＡ−１とした。製造後のダイリップ出口の樹脂などの付着状況を目視にて確認したが、付着物は見られなかった。
【００６０】
実施例２（フィルムＡ−２）
化合物（２）をii）１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  ０．３部に変更した以外は、実施例１同様の操作を行い、フィルムＡ−２を得た。
【００６１】
実施例３（フィルムＢ−１）
樹脂Ａを樹脂Ｂに変更し、ダイス温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１同様に操作を行い、フィルムＢ−１を得た。
【００６２】
実施例４（フィルムＡ−３）
２軸押出機を用い、樹脂Ａ  １００部に対して、必須の化合物（２）としてi）ペンタエリスリチルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．５部、化合物（３）としてｖ）２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］を２．５の配合比で、実施例１同様に操作してペレットを得た。得られたペレットを実施例1同様に溶融させて７００ｍｍのコートハンガーダイから押出し、２５０ｍｍφのキャストロールに鉛直接線方向から圧着し、溶融体に対しキャストロールの反対側からは表面が鏡面仕上げ（表面粗さ：０．１μ）の千葉機械工業(株)製のスリーブ式ロール（２本の保持ロールを内部に内接し、厚み３００μのパイプ状の金属薄膜）をキャストロールの周速度に対しトルクが定格の１０％の範囲で駆動させ、キャストロールに弾性変形して圧着させることにより、フィルムの両面が面で圧着するようにした。フィルムは順次第２、第３の冷却ロールで圧着し、４ｋｇｆの張力で引取った。このときキャストロールの周速度は７．６ｍ／分、ダイからキャストロールのフィルム圧着点までの間隔は６５ｍｍであった。得られた１００μｍの厚みのフィルムをフィルムＡ−３として巻き取った。
【００６３】
比較例１〜７
以下、実施例１同様にして、比較例１から７までの各フィルム（Ａ−４〜１０）を得た。実施例に示した各々のフィルム組成物、物性値を表１にまとめて示した。また、化合物（２）、（３）として用いた化合物の物性値について表２に示した。
【００６４】
＜フィルムの延伸＞
実施例５（フィルムＡ−２１）
フィルムＡ−１をテンター内で、１４３℃に加熱して、延伸速度４００％／分で１．５倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で約２分間この状態に保持しながら冷却した後、室温まで更に冷却して取り出し、両端部をスリットして３００ｍｍ幅の延伸フィルムＡ−２１を得た。得られたフィルムの光線透過率は９２％、ヘイズは０．２％、［位相差（ｎｍ）／フィルム厚み（ｎｍ）］／延伸倍率で計算される位相差発現性は３．２１×１０−３であった。Ａ−２１の延伸条件、特性評価結果を表３に示した。
【００６５】
実施例６〜９、比較例８〜１４
先に実施例および比較例で挙げた押出フィルムを用い、表３に記載した所定の温度下で上記実施例５と同様な操作をして各延伸フィルム（Ａ−２１〜３１、Ｂ−２１）を得た。延伸条件および特性評価結果を表３に示した。
【００６６】
【表１】
2008208357.tif 000006
【００６７】
【表２】
2008208357.tif 000007
【００６８】
【表３】
2008208357.tif 000008
【００６９】
実施例１〜４と比較例１を比較すると、比較例１は、本発明で必須の（２）成分が少ないため熱安定性が悪く押出フィルムの点状欠陥が多い。比較例２、７では、逆に（２）または（３）成分が多すぎるために分解物などの影響を受け、キャストロールへの付着物が発生し、フィルムの点状欠陥も増加している。比較例３、４は、化合物（２）の融点が重合体（１）に対して低すぎるか、または高すぎるので、化合物の揮発や分解により付着物が増加している。比較例５、６では、必須の（２）、（３）の化合物が一方しか含まれないので、点状欠陥数の増加や同フィルムを延伸したフィルム（比較例８）の耐久性が悪くなる。また、比較例１２では、化合物（２）の融点が低すぎるフィルムを延伸したフィルムの位相差発現性が悪化しており、本発明の効果が得られていないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により得られる光学フィルムは、例えば携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、液晶テレビ、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどの位相差フィルム、偏光板保護フィルム、視野角補償フィルム、光拡散板、表示基板などに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤなどの光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。