(57)【要約】  【課題】十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立したトナー静電荷像現像用非磁性トナーならびに該トナーを用いた現像剤、トナー容器、および画像形成装置を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも着色剤（２）、結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分（４）と、該芯部分を覆う少なくとも結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分（５）とからなる構造を有しているトナー（１）であって、結着樹脂（Ａ）は少なくともポリエステル骨格を有す樹脂成分を含有し、結着樹脂（Ｂ）は少なくともビニル系共重合樹脂を含有し、該殻部分は少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有していることを特徴とするトナー。  【選択図】図１
2008065099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分と、該芯部分を覆う少なくとも結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分とからなる構造を有しているトナーであって
結着樹脂（Ａ）は少なくともポリエステル骨格を有す樹脂成分を含有し、
結着樹脂（Ｂ）は少なくともビニル系共重合樹脂を含有し、
該殻部分は少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記殻部分は、少なくとも前記層状無機鉱物と結着樹脂（Ｂ）を含有した微粒子が芯部分上に付着または／および凝集し、融着したものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記芯部分が、層状無機化合物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記層状無機鉱物はシリケート類またはハイドロタルサイト類が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性された層状無機鉱物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項５】
前記層状無機鉱物はモンモリロナイト、スメクタイトまたはベントナイトの層間イオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性された層状無機鉱物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該有機カチオンは４級アンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかにに記載のトナー。
【請求項７】
前記微粒子は少なくとも層状無機鉱物および重合性化合物を添加した状態で、乳化重合、ミニエマルション重合または懸濁重合されたことを特徴とする請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項８】
前記芯粒子は、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂と、着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記芯粒子はウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、および着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液と金属塩を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含む製造方法によって製造されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記芯粒子は、少なくとも樹脂微粒子と着色剤を水系媒体中で付着または／および凝集し、融着して得られたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記芯粒子に含有される結着樹脂のガラス転移温度は前記殻部分に含有される結着樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
請求項１５に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
定着部材にローラーを用いることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用非磁性トナー、このトナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成装置並びにプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（コニカミノルタビジネステクノロジーズ）に記載されたものは、乳化分散法で作製された着色樹脂粒子の表面に、界面活性剤を用いる乳化重合法又は界面活性剤を用いる乳化分散法で作製された樹脂粒子からなる被覆層が形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーであり、コアがポリエステル系樹脂であり、被覆層がビニル系樹脂である。
特許文献２（コニカミノルタホールディングス）には、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を分散させた微粒子を凝集させることが記載されている。
特許文献３（コニカミノルタビジネステクノロジーズ）には、ポリエステル粒子をコアとし、エチレン性単量体を重合させてカプセル化することが記載されている。
特許文献４（キヤノン）には、ハイドロタルサイトをトナー表面に処理して荷電性を調節することが記載されている。
【０００３】
特許文献５（富士ゼロックス）には、陰イオン交換性の化合物を含有した樹脂微粒子をトナーに付着させることが記載されている。
特許文献６（三洋化成工業/リコー）には、トナーの外殻層にフィラーを含有し、トナーを異形化させる。
他に同様の文献として、特許文献７（クラリアント）、特許文献８（クラリアント）、特許文献９（クラリアント）、特許文献１０（花王）などがある。
【０００４】
従来から電子写真に関する研究開発が様々な創意工夫と技術的アプローチにより行われてきている。電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。
このような電子写真法において、トナーが主に電界などによって移動する時、トナーの帯電量やその分布などが大きく影響するため、トナーの帯電性の制御が重要となるのは周知のとおりである。
帯電性を制御する手段として芯殻構造を有するトナー、所謂カプセルトナーやコアシェルトナーが提案されているが、これらは主にトナー表面均一性やカラートナーにおいては各色トナーの帯電性の平均化などが目的であり、トナーの帯電性を飛躍的に向上させることはできていない。
【０００５】
また、トナー母体に表面処理として通常の無機微粒子を付着させる以外に、ハイドロタルサイトを付着させて帯電性を制御させる方法が開示されている（特許文献４）。しかしながらこの方法では、ハイドロタルサイトのような層状無機鉱物を十分に薄く微分散させた状態でトナー表面に付着させることは難しく凝集するおそれがあった。さらにトナー母体表面に後から付着させる方法のため、作像プロセスにおいて剥れが起こり他部材を汚染して画像に影響を及ぼす問題があった。
同じように、トナー母体に表面処理として、陰イオン交換性の化合物を含有した樹脂微粒子をトナーに付着させる方法が知られている（特許文献５）。この方法では樹脂微粒子がトナーから容易に離脱するため、所望の帯電性を得ることができないばかりか、他部材を汚染してしまう。
【０００６】
また、予め溶剤に樹脂を溶解させた溶解液を水性媒体中に分散してトナー粒子を得る方法（溶解懸濁法）において、トナー内部に無機または有機フィラーを含有させてトナー外殻に偏在するように工夫し、そのフィラーの効果によりトナーを異形化する方法が知られているが（特許文献６）、この方法ではフィラーをトナー外殻に効率良く存在させると、それに伴いトナーが異形化してしまうため、フィラーの存在状態とトナー形状を同時に調整するのは困難であった。
層状無機鉱物としては、特許文献（７）〜（１０）のようなものが知られている。
【特許文献１】特開２００５−０８４１８３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９５１０５号公報
【特許文献３】特開２００５−３４５８６２号公報
【特許文献４】特許第３６８４１０３号公報
【特許文献５】特開２００６−１１３５５３号公報
【特許文献６】特開２００５−４９８５８号公報
【特許文献７】特表２００３−５１５７９５号公報
【特許文献８】特表２００６−５００６０５号公報
【特許文献９】特表２００６−５０３３１３号号公報
【特許文献１０】特開２００３−２０２７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記諸問題に鑑みなされたものであり、十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立したトナー静電荷像現像用非磁性トナーならびに該トナーを用いた現像剤、トナー容器、および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、下記の構成よりなる。
（１）少なくとも着色剤、結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分と、該芯部分を覆う少なくとも結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分とからなる構造を有しているトナーであって
結着樹脂（Ａ）は少なくともポリエステル骨格を有す樹脂成分を含有し、
結着樹脂（Ｂ）は少なくともビニル系共重合樹脂を含有し、
該殻部分は少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有していることを特徴とするトナー。
（２）該殻部分は、少なくとも前記層状無機鉱物と結着樹脂（Ｂ）を含有した微粒子が芯部分上に付着または／および凝集し、融着したものであることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（３）前記芯部分が、層状無機化合物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することを特徴とする前記（１）に記載のトナー。
（４）前記層状無機鉱物はシリケート類またはハイドロタルサイト類が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性された層状無機鉱物であることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【０００９】
（５）前記層状無機鉱物はモンモリロナイト、スメクタイトまたはベントナイトの層間イオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性された層状無機鉱物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）該有機カチオンは４級アンモニウムカチオンであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかにに記載のトナー。
（７）前記微粒子は少なくとも層状無機鉱物および重合性化合物を添加した状態で、乳化重合、ミニエマルション重合または懸濁重合されたことを特徴とする前記（２）又は（３）に記載のトナー。
（８）前記芯粒子は、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を持った樹脂を含有する樹脂と、着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによって得られることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
【００１０】
（９）前記芯粒子はウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナー。
（１１）有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、および着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液と金属塩を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含む製造方法によって製造されることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナー。
（１２）前記芯粒子は、少なくとも樹脂微粒子と着色剤を水系媒体中で付着または／および凝集し、融着して得られたことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
【００１１】
（１３）前記芯粒子に含有される結着樹脂のガラス転移温度は前記殻部分に含有される結着樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナー。
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１６）前記（１５）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
（１７）定着部材にローラーを用いることを特徴とする前記（１６）に記載の画像形成装置。
（１８）定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする前記（１６）又は（１７）に記載の画像形成装置。
（１９）前記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【００１２】
本発明のトナーの構造を図１に模式的に示す。
図１に示すように、本発明のトナー１は、少なくとも着色剤２、と結着樹脂が含有されている芯部分４と、該芯部分を覆う層間のイオンの少なくとも一部が有機イオンで変性された層状化合物を少なくとも含有する樹脂微粒子が融着した殻部分５を持つ構造を有している。その他に離型剤３などを含有しても良く、例えば熱定着時の離型性を向上するために離型剤を含有させたり、帯電性の調整のためにＣＣＡなどを含有させても良い。殻部分５は前記変性層状化合物を含有した樹脂微粒子が融着したものであり、芯部分となる芯粒子を作製した後に、該樹脂微粒子を芯粒子上に付着または／および凝集し、融着させる方法が好ましい。殻部分４にはその他の成分、例えば着色剤や離型剤などが含有されても構わないが、他部材への汚染や着色剤の種類ごとの特性変化などを抑えるためには、トナー最表面には存在しないことが好ましい。逆に、該樹脂微粒子が芯部分に存在するのは問題ないが、帯電性機能の向上の観点からは、芯部分に存在する該樹脂微粒子中の変性層状化合物の効果はあまり得られないと思われる。
【００１３】
トナー全体における殻部分の割合は２〜４０％が好ましい。より好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。２％より少ないと、芯部分を均一に覆うことが難しくなって効果が十分に得られない傾向がある。また、４０％より多くなると、殻部分中の表面近傍に存在する変性層状化合物の割合が少なくなり、効果が飽和する傾向がある。
【００１４】
＜層状化合物＞
本発明において用いる変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数 nmの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には前記特許文献５、６、７に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為樹脂微粒子を作製する際、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に重合性単量体を分散して重合すると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、樹脂微粒子内にうまく含有させることが出来ないが、変性することにより、親水性が低くなって重合性単量体中に移行しやすくなり、分散して微細化し電荷調整機能を十分に発揮する。かかる変性無機鉱物は、樹脂微粒子作製時に微細化すると、樹脂微粒子の表面部分に特に多く存在し、帯電性機能を向上させる。
【００１５】
本発明に用いる変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第 4 級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第 4 級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第 4 級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００１６】
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、樹脂微粒子に含有させて帯電性機能を大きく向上させ、その耐久性も向上させるものでは、有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはDHT-4A（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
一般式（１）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
［式中、Ｒ1は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ2は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００１７】
＜変性層状無機鉱物含有樹脂微粒子＞
トナー製造の際使用される、上記変性層状無機鉱物含有樹脂微粒子に使用される樹脂の種類としては特に制限はなく、例えばポリエステル樹脂を用いる場合は、あらかじめ有機溶媒中にポリエステル樹脂を溶解し、さらに変性層状無機鉱物を分散機などを用いて分散した後、水系媒体中に分散することにより所望の樹脂微粒子を得ることができる。他の樹脂を用いる場合でも同様の方法を用いることもできるが、ビニル系共重合樹脂を用いる場合は、変性層状無機鉱物を含有しつつ重合を行うことが容易である。ビニル系共重合樹脂微粒子は一般的な乳化重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合などによって容易に製造することができるが、本発明に使用され得る層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子は、次の方法によって好適に製造される。即ち、例えば変性層状無機鉱物が水系媒体中に予め分散された層状無機鉱物分散液にラジカル重合可能なビニル系モノマーを添加し、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業）やクレアミックス（エム・テクニック）の如きホモジナイザーを用いて予備分散した分散液に重合開始剤を加えて重合を完了する。層状無機鉱物を樹脂微粒子中により内包したい場合は、1段目の重合が終了した後にモノマーを追添加することで調節される。製造された樹脂微粒子はそのままトナー製造に用いても良いし、デカンテーションなどによって分散液の物性を調整しても良い。殻部分として微粒子が凝集したものを用いることにより、より隙間無く前記芯部分を被覆することができ、また、融着したものであればさらに隙間なく被覆でき、トナー表面が滑らかで均一になり、帯電量分布が安定したり、転写性が向上するといった効果が出る。上記樹脂微粒子中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましいが、トナー全体中の殻部分の割合を考慮して決定する方が好ましい。
【００１８】
＜トナーの形状＞
トナーの形状としては例えば従来の粉砕法で得られるような異形化されたものでも良いが、より球形に近いものが好ましい。トナーは球形であれば移動性が向上して画像チリなどの問題が発生しずらく、画像再現性などの画質向上の点で有利である。円形度としては０．９６以上が好ましく、より好ましくは０．９６５以上、さらに好ましくは０．９７以上である。
＜結着樹脂＞
トナーの芯部分を構成する樹脂は特に制限がなく、いかなる樹脂でも使用できる。定着性や耐熱保管性の観点からはポリエステル系樹脂が好ましい。一方、ビニル系共重合樹脂は熱特性や極性などの樹脂特性の設計が容易であり、重合性単量体として特別な官能基を有するものを共重合することも容易である点から、ビニル系共重合樹脂も好ましく用いられる。
【００１９】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２０】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００２１】
（ポリカルボン酸） 
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。 
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００２３】
（ポリオールとポリカルボン酸の比） 
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される芯部分の結着樹脂は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
【００２４】
（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
（ポリイソシアネート） 
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
（イソシアネート基と水酸基の比） 
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。 
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。 
【００２６】
（鎖伸長及び／又は架橋剤） 
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００２７】
（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。 
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
＜ビニル系共重合樹脂＞
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。重量平均分子量としては３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、７０００〜２００００がさらに好ましい。重量平均分子量が３０００より小さいと現像器などで固着などの不具合が発生し、５００００より大きいと低温定着性が悪化する。また、ガラス転移温度は４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が８０℃より高いと低温定着性が悪化し、４０℃より低いと耐熱保管性が悪化する。
ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００２９】
（１）ビニル系炭化水素：  
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。 
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。 
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
【００３０】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。 
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、 
【００３１】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。 
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。 
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００３２】
（６）含窒素ビニル系モノマー: 
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。 
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。 
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。 
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。  
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。  
【００３３】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。 
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００３４】
（９）その他のビニル系モノマー:
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。 
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー:
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、 １Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物；  ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル マレエート；ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００３５】
（ビニル系共重合体）
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 
＜ビニル系共重合樹脂微粒子＞
芯粒子を作製する際に、所謂凝集法を用いる場合は、上記ビニル系共重合樹脂は水系媒体中に分散されたビニル系共重合樹脂微粒子を使用するのがより好ましい。ビニル系共重合樹脂微粒子は一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。また、上記ビニル系共重合樹脂微粒子を製造する際に、離型剤などの材料を同時に分散させて微粒子中に含有させても良いし、凝集の際に別途分散させた離型剤などの分散液を加えて、微粒子と同時に凝集させても良い。
【００３６】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。 
【００３７】
＜着色剤のマスターバッチ化＞ 
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３８】
＜マスターバッチ作製方法＞ 
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 
【００３９】
＜離型剤＞
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００４０】
＜外添剤＞
（無機微粒子） 
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。 
【００４１】
（高分子系微粒子） 
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。 
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 
（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４２】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法の内、芯粒子の製造方法は、１、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する方法、又は２、少なくとも樹脂微粒子、着色剤が分散された水系分散液に、熱を加える、金属塩を添加する、またはｐHを調整するなどの方法で樹脂微粒子や着色剤などを凝集させる方法、が好ましく用いられる。その後、上記芯粒子に変性層状化合物を含有した樹脂微粒子の水系分散液を加え、上記芯粒子に該微粒子を付着させる方法が好ましく用いられる。
より具体的には、以下の通りである。
【００４３】
＜ポリエステル樹脂の溶解分散による芯粒子の造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００４４】
（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
【００４５】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００４６】
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。 
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。 
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。 
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。 
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。 
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００４７】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。 
【００４８】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４９】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００５０】
（伸長又は／及び架橋反応）
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、この芯粒子上に殻部分に用いる変性層状化合物を含有した樹脂微粒子を付着または／および凝集した後、融着する工程に含まれても良い。
【００５１】
＜樹脂微粒子の凝集による芯粒子の造粒＞
（樹脂微粒子分散液）
芯粒子に用いる樹脂微粒子は、上述の如く、有機溶媒に溶解した後に水系媒体に分散する方法で造粒することができる。また、ビニル系共重合樹脂を用いる場合は、乳化重合などを用いて容易に樹脂微粒子分散液を得ることができる。
（着色剤および離型剤）
水系媒体中で凝集法を用いる場合は、水系媒体に着色剤粉末を直接分散するのが好ましい。この際、界面活性剤の如き分散剤を用いても良い。着色剤を均一に分散するには、ビーズミルが好ましく用いられる。また、離型剤を用いる場合は、水系媒体にワックスを分散するのが好ましい。この場合もビーズミルが好ましく用いられる。別の方法として、樹脂を重合する際に離型剤を含有させることもできる。即ち、予め離型剤を分散しておいた分散液に重合性単量体を加えて分散し、その後重合開始剤を加えて重合すれば良い。その際、予め乳化重合などにより核となるべき樹脂微粒子を作製し、そこに離型剤分散液と重合性単量体を加えて重合しても良い。その後、さらに重合性単量体を加えて重合しても良い。そうすることにより、離型剤がより確実に樹脂微粒子中に取り込まれる。
【００５２】
（凝集工程）
上記樹脂微粒子分散液、着色剤分散液および必要ならば離型剤などの分散液を混合し、一緒に凝集させることにより芯粒子は造粒される。この際、特に着色剤はより均一に凝集されるのが好ましい。凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、またはｐHを調整するなどの方法が好ましく用いられる。樹脂微粒子分散液の種類は単独でも良いし、2種類以上の樹脂微粒子分散液を加えても良く、一度に加えても良いし何度かに分けて加えても良い。着色剤分散液なども同様である。上記金属塩としては特に制限はなく、塩を構成する一価の金属としてはナトリウム、カリウム、二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、この内塩化マグネシウムや塩化アルミニウムおよびその複合体や多量体などが好ましい。また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性という観点から好ましい。さらに加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。この加熱工程は、この芯粒子上に殻部分に用いる変性層状化合物を含有した樹脂微粒子を付着または／および凝集した後、融着する工程に含まれても良い。
【００５３】
＜芯粒子上の殻部分＞
（変性層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子の付着または／および凝集、融着工程）
上記２種類の方法などで作製した芯粒子に、変性層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子を付着または／および凝集させるには、芯粒子分散液に変性層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子分散液を添加し、先述の凝集方法に類似した方法が好ましい。即ち、それぞれの分散液を混合した後、熱を加える、金属塩を添加する、またはｐHを調整するなどの方法である。付着または／および凝集がほぼ終了した後、融着するために加熱するのが好ましい。加熱温度は高いほど融着が進み易く、加熱時間も短くなるが、この際に粒子同士の凝集が起こらないようにするのが好ましい。この調節には、加熱温度や界面活性剤の添加、または水系媒体の追加による粒子濃度の調整などの方法が適宜選択される。
【００５４】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００５５】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の現像剤は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図２に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００５６】
トナーの分析及び評価は下記のように行った。尚、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【００５７】
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００５８】
（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ｘ  ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×100, 1.085×10000, 5.95×10000, 3.2×100000, 2.56×1000000, 2.93×1000, 2.85×10000, 1.48×100000, 8.417×100000,７．５×1000000の物を１０点使用した。
【００５９】
（ガラス転移点）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
（微粒子粒径）
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
【００６０】
＜評価手法＞
（帯電性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、帯電量を評価した。
◎：帯電量が３０μC／ｇ以上
○：帯電量が２５μC／ｇ〜３０μC/ｇの範囲内
△：帯電量が２０μC／ｇ〜２５μC/ｇの範囲内
×：帯電量が２０μC／ｇ以下
（耐ストレス性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
◎：帯電量差の絶対値が５μC／ｇ以下
○：帯電量差の絶対値が５μC／ｇ〜１０μC/ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μC／ｇ〜１５μC/ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μC／ｇ以上
【００６１】
（画像汚れ評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、テストパターンを印字し、画像汚れを評価した。評価内容は、白紙部分のトナースジの有無および黒点の有無、ベタ画像部分の白抜けスジの有無および白ポチの有無で行った。
◎：画像汚れなし。
○：画像汚れ部分が1点か2点。
△：画像汚れ部分が３点〜５点
×：画像汚れ部分が６点以上
（定着分離評価） 
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端3ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ１１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。加圧ローラ１２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図のように通紙される。
◎：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットであったが、 低温域での定着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった； 
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
【００６２】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【発明の効果】
【００６３】
層間イオンの少なくとも一部が有機イオンで変性された層状無機鉱物をトナー中に存在させることにより十分な帯電性およびその耐久性に優れたトナーを得ることができるが、あらかじめ該層状無機鉱物を含有した樹脂微粒子を作製し、トナー中に該樹脂微粒子を含有させる方法を用いることでより効果があることを見出したのである。すなわち、該層状無機鉱物がトナー表面近傍に存在し、より均一に分散された状態にすることで効果が高くなると思われる。本発明によれば、該層状無機鉱物の分散性を高めた状態で樹脂微粒子に含有させることにより、分散性が向上していると考えられ、また、芯粒子上に該樹脂微粒子を含有した殻を持つ構造にすることで、より少量で効果的に該層状無機鉱物をトナー表面近傍に存在させることができる。また、樹脂微粒子は芯粒子上に付着または／および凝集し、融着した構造を持っているため、層状化合物が遊離して他部材を汚染するおそれがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
次に本発明を具体的に説明する。
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
（ポリエステル２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００６５】
（ポリエステル３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は、重量平均分子量４５００、Ｔｇ５０℃、酸価２５であった。 
【００６６】
＜変性層状無機鉱物を含有したビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１およびＶ−２の合成＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水５０２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部、少なくとも一部をベンジル基を有する第 4 級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）４部の混合液を予めクレアミックスで６０分予備分散した分散液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は７０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物のＴＨＦ溶解分を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。  
【００６７】
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水５０２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部、  クレイトンＡＰＡから少なくとも一部をポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＨＹ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）８部の混合液を予めクレアミックスで６０分予備分散した分散液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は７０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物のＴＨＦ溶解分を測定したところ、数平均分子量１１５００、重量平均分子量１８２００、Ｔｇ６５℃であった。  
【００６８】
＜変性層状無機鉱物を含有しないビニル系共重合樹脂粒子Ｖ−３およびＶ−４の合成＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。  
【００６９】
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］分散液８００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水７５０部を入れ、８０℃に加熱しながら、過硫酸カリウム１．２部をイオン交換水５０部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー７６部、ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸５部、ｎ−オクチルメルカプタン１．５部、パラフィンワックス（融点７２度）３０部の混合液を予めクレアミックスで６０分予備分散した分散液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後一度冷却した後、８０℃に加熱しながら、過硫酸カリウム２部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１３０部、ブチルアクリレート３２部、メタクリル酸８．５部、ｎ−オクチルメルカプタン３部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物のＴＨＦ溶解分を測定したところ、数平均分子量１１５００、重量平均分子量２００００、Ｔｇ６４℃であった。
【００７０】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリツト酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。 
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．３４％であった。
【００７１】
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。 
【００７２】
次に具体的な実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２６部、パラフィンワックス（融点72℃）４２部、酢酸エチル４３８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］１３７部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２６１部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
＜水相の調製＞
イオン交換水８３８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７３】
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液１］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．２９部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１０１部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。 
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー１］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を２５２部加え、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。
【００７４】
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１−２］１０００部を減圧濾過した後、 
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。 
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐHが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。 
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μｃ・ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。 
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７２であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１]を得た。
【００７５】
（実施例２）
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の[現像剤２]を得た。
（実施例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
実施例１と同様にして［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２７３部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
＜水相の調製＞
実施例１と同様にして［水相１］を得た。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液３］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン０．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー３］を得た。 
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー３］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を４２２部加え、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１５部に塩化マグネシウム６水和物１５部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー３−２］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体３］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７４であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤３]を得た。
【００７６】
（実施例４）
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］に変更した以外は実施例３と同様にして、本発明の[現像剤４]を得た。
（実施例５）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
実施例１と同様にして［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２８１部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
＜水相の調製＞
実施例１と同様にして［水相１］を得た。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液５］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．３５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１０６部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー５］を得た。 
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー５］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を２８１部加え、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー５−２］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体５］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７５であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤５]を得た。
【００７７】
（実施例６）
＜顔料分散液の作製＞
イオン交換水８７６部にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）２４部、カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）１００部を加え、スリーワンモーターで１時間攪拌した後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて顔料分散液を作製した。これを［顔料分散液６］とする。
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
イオン交換水８１０部にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、パラフィンワックス（融点72℃）１５０部を加え、スリーワンモーターで１時間攪拌した後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いてＷＡＸ分散液を作製した。これを［ＷＡＸ分散液６］とする。
＜芯粒子凝集造粒工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、イオン交換水１４０部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液８００部、［顔料分散液６］１６３部、［ＷＡＸ分散液６］８３部を加え、２wt%水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した後、攪拌しながらイオン交換水８部にポリ塩化アルミニウム８部を溶解した液を少量ずつ加えながら５０℃に保ち、凝集粒子が６．０μｍになったことを確かめ、直ぐに次工程に移行した。これを［分散スラリー６］とする。
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー６］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を１５０部加え、６５℃まで加熱し、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー６−２］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体６］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１４、平均円形度は０．９６８であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤６]を得た。
【００７８】
（実施例７）
＜芯粒子凝集造粒工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、イオン交換水１２００部、ドデシル硫酸ナトリウム２部、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４］の分散液８９０部、［顔料分散液６］１６３部を加え、２wt%水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した後、攪拌しながらイオン交換水４０部に塩化マグネシウム６水和物４０部を溶解した液を少量ずつ加えながら８０℃まで加熱した。そのまま８０℃に保ち、凝集粒子が６．０μｍになったことを確かめ、直ぐに次工程に移行した。これを［分散スラリー７］とする。
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー７］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を１１０部加え、８０℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に保った。２時間後冷却し、［分散スラリー７−２］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体７］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１５、平均円形度は０．９６９であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤７]を得た。
【００７９】
（比較例１）
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の[現像剤８]を得た。
（比較例２）
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］に変更した以外は実施例２と同様にして、本発明の[現像剤９]を得た。
（比較例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
実施例１と同様にして［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
＜水相の調製＞
実施例１と同様にして［水相１］を得た。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液１］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．５３部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１０］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０］を得た。 
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１０］を実施例１と同様にして、［トナー母体１０］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．０μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９８０であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１０]を得た。
【００８０】
（比較例４）
実施例１と同様にして微粒子を付着させた後、８０℃での加熱をせずに冷却し、［分散スラリー１１］を得た。後は同様にして、本発明の[現像剤１１]を得た。
（比較例５）
実施例７と同様にして芯粒子を得た後、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］を加えずに塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に保った。２時間後冷却し、［分散スラリー１２−２］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体１２］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．３μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１５、平均円形度は０．９７０であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、１次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１２]を得た。
【００８１】
現像剤の特性と評価結果を表１にそれぞれまとめた。
【表１】
2008065099.tif 000003
【００８２】
評価結果によると、本発明のトナーである実施例のトナーは頗る良い結果が得られた。特に初期帯電性は非常に良好な結果を示し、耐久性も概ね良好であった。しかしながら、層状無機鉱物を含有していない比較例１、２、３、５のトナーは定着性や耐熱保管性は良好であったが、耐久性で好ましくない結果となった。また、比較例４のトナーは評価が非常に悪く、評価中に感光体フィルミングが発生した。このトナーを電子顕微鏡で観察したところ、トナー表面に樹脂微粒子と思われる粒子上の凸凹が観察され、樹脂微粒子の融着が不十分なことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のトナーの模式図である。
【図２】プロセスカートリッジの説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
１          トナー
２          着色剤
３          離型剤
４          芯部分
５          殻部分
【図１】
2008065099.tif 000004
【図２】
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