(57)【要約】【課題】フッ素を含むスラグの有効利用のため、スラグからのフッ素溶出のリバウンド現象を回避する。【解決手段】フッ素を含有するスラグとポゾランの混合物１００質量部当たり、ポルトランドセメント１０質量部以上、塩化カルシウム０.０４〜０.３５質量部を混合し、水を添加して混練し養生して固化体とすることを特徴とするスラグからのフッ素の溶出抑制方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有するスラグとポゾランの混合物１００質量部当たり、ポルトランドセメント１０質量部以上、塩化カルシウム０.０４〜０.３５質量部を混合し、水を添加して混練し養生して固化体とすることを特徴とするスラグからのフッ素の溶出抑制方法。
【請求項２】
前記ポゾランは、ｐＨ＝１２〜１３の範囲の値に調整したアルカリ金属水酸化物の水溶液とポゾランとを混合した後にろ過したろ液において、ろ液中のＳｉの濃度が１０mg/L以上となるようなポゾランであることを特徴とする請求項１記載のスラグからのフッ素の溶出抑制方法。
【請求項３】
前記ポゾランが、山砂を水洗したとき発生する微細粒子土であることを特徴とする請求項１または２記載のスラグからのフッ素の溶出抑制方法。
【請求項４】
スラグとポゾランの混合物１００質量部のうち、ポゾランが５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラグからのフッ素の溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含有するスラグからのフッ素の溶出抑制方法に関する。特に、後述するフッ素溶出のリバウンド現象を回避する方法を与えるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、土壌環境基準にフッ素が追加されたことにより、フッ素を含有するスラグを陸上で有効利用する際はフッ素の溶出抑制が必要となっている。
【０００３】
従来、フッ素を含有するスラグからのフッ素の溶出抑制方法として、該スラグにカルシウムアルミネートを添加してフッ素を固定化する方法が知られている(例えば、特許文献１参照)。この方法では、スラグとカルシウムアルミネートの混合物が水と接触すると、スラグからはフッ素が溶出するが、カルシウムアルミネートは水と反応してカルシウムアルミネート水和物(以下でＣＡＨと略称する)を生成し、このＣＡＨにフッ素が固定化されてフッ素の溶出が一旦は抑制される。しかし、かかる従来法ではＣＡＨの相転移により、ある養生期間を過ぎると固定化されていたフッ素の存在形態が変化し、一旦低下したフッ素の溶出値が増加するという問題がある。この現象を以下でリバウンド現象と呼ぶ。
【０００４】
上記の方法の他に、スラグ、シリカ源、セメント系固化材を主とし硫酸カルシウムを含有するカルシウム源からエトリンガイト(３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ)を生成して、これにフッ素を固定化する方法が知られている(例えば、特許文献２参照)。しかし、エトリンガイトが生成するとき大きな膨張が起こるので、水和物組織に亀裂が発生して水が浸透しやすくなり、スラグから溶出したフッ素が外部へ出易くなる。また、生成したエトリンガイトが水に溶解する際、分解して一部はアルミナゲルを析出する(非特許文献１)。この分解反応において一旦固定化されたフッ素の一部が再溶出される。
【０００５】
時間経過に対してＣＡＨより安定なカルシウムシリケート水和物(以下でＣＳＨと略称する)にフッ素を固定化する方法もある。例えば、特許文献３，４，５はスラグからのフッ素溶出抑制に関するものではないが、スラグ、セメント、ポゾラン、塩化カルシウムの組み合わせで固化体を製造するものである。この中で、特許文献３では実施例において塩化カルシウムが１質量％の場合のみが記載されている。特許文献４では実施例において塩化カルシウムの記載は無い。特許文献５では実施例において塩化カルシウムの添加量は記載されていないものの、塩化カルシウムを含むと思われる焼却飛灰の分析値から推定すると、塩化カルシウムの最小量は約２.１％と考えられる。
【０００６】
従って、塩化カルシウムの添加量が最も少ないのは、特許文献１の実施例における１質量％の場合である。
【０００７】
塩化カルシウムはセメントの水和反応やポゾラン反応を促進する効果があるが、その一方で鉄の腐食も促進する。スラグ、セメント、ポゾラン、塩化カルシウムより成る固化体は塩化カルシウムを含むので一般には無鉄筋が前提である。しかし、それだけでなく固化体が雨水と接触する条件下で使用する場合、固化体から雨水に塩化カルシウムが溶け出し、該塩素含有水が固化体近辺の鉄製品と接触して腐食を促進することも回避しなければならない。塩化カルシウム配合量についてはこのような鉄の腐食を回避できることが要求される。
【０００８】
セメントの水和反応で主にＣＳＨとＣａ(ＯＨ)2が生成される。また、該水酸化カルシウムとポゾランの反応により更にＣＳＨが生成される。フッ素をＣＳＨにできるだけ多く固定化して溶出抑制するには、短期間にできるだけ多くのＣＳＨを生成することが必要である。塩化カルシウムはセメントの水和反応やポゾラン反応を促進する効果があると述べたが、これは塩化カルシウムがＣａ(ＯＨ)2に作用して後者の溶解度を高めることによる。ＣＳＨをより多く生成するためには、これとともに可溶性Ｓｉの供給量を増やす、すなわち可溶性Ｓｉがより多いポゾランを選んで使用することが望ましい。
【０００９】
一般に、Ｃａ(ＯＨ)2とポゾランからＣＳＨを生成するポゾラン反応は速度が遅く、セメントの場合は材齢６ヶ月以上経過しないと効果が現れない。しかし、それでは同じ量のセメントからより多くのＣＳＨを得ることはできない。また、Ｃａ(ＯＨ)2が長期間大気にさらされると大気中の炭酸ガスと徐々に反応しＣａＣＯ3に変化してしまうが、そうなるとＣＳＨを生成することができない。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３３５９４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９０５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２６号公報
【特許文献４】特開２００３−３４５６２号公報
【特許文献５】特開平１１−１６５１４４号公報
【非特許文献１】荒井康夫,改訂２版 セメントの材料化学,P154(1994),大日本図書(株)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、従来法のようにカルシウムアルミネートと水の反応で生成したＣＡＨにフッ素を固定化するのではなく、時間経過に対してより安定なＣＳＨにフッ素を固定化することにより、リバウンド現象を回避することである。その際、短期間にできるだけ多くのＣＳＨを生成してフッ素を固定化しフッ素の溶出値を低減することも求められている。
【００１２】
即ち、本発明は、リバウンド現象を回避して安定的にフッ素を固定化するスラグからのフッ素の溶出抑制方法を提供することを目的とする。また、短期間で多くのＣＳＨを生成してフッ素を早期に固定化することができ、更に路盤材とした際に周囲の鉄製品の腐食を抑制することが可能なフッ素の溶出抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、フッ素を含有するスラグとポゾランとを混合し、当該混合物に対して、ポルトランドセメントと塩化カルシウムとを所定の割合混合し、水を添加して混練し養生して固化体とすることで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
特に、この固化体が、路盤材等で使用した際に周辺の鉄製品を殆ど腐食させない程度の塩化カルシウム量しか含有しなくても、フッ素の溶出を顕著に抑制できることを見出して発明を完成した。
【００１５】
本発明の概要は、以下の通りである。
【００１６】
（１）フッ素を含有するスラグとポゾランの混合物１００質量部当たり、ポルトランドセメント１０質量部以上、塩化カルシウム０.０４〜０.３５質量部を混合し、水を添加して混練し養生して固化体とすることを特徴とするスラグからのフッ素の溶出抑制方法。
【００１７】
（２）前記ポゾランは、ｐＨ＝１２〜１３の範囲の値に調整したアルカリ金属水酸化物の水溶液とポゾランとを混合した後にろ過したろ液において、ろ液中のＳｉの濃度が１０mg/L以上となるようなポゾランであることを特徴とする（１）記載のスラグからのフッ素の溶出抑制方法。
【００１８】
（３）ポゾランが、山砂を水洗したとき発生する微細粒子土であることを特徴とする（１）または（２）記載のスラグからのフッ素の溶出抑制方法。
【００１９】
（４）スラグとポゾランの混合物１００質量部のうち、ポゾランが５〜５０質量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のスラグからのフッ素の溶出抑制方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、フッ素溶出に関するリバウンド現象を回避することができる。
【００２１】
また、従来技術では、６ヶ月程度かかるポゾラン反応によるＣＳＨ生成を数週間で実現し、短期間で多くのＣＳＨを生成してフッ素を早期に固定化することができる。更に路盤材とした際に周囲の鉄製品の腐食を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下で、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明で対象とするフッ素を含むスラグは、主として一般に製鋼の脱燐や脱硫工程あるいはステンレス鋼溶製工程で蛍石を使用した場合に発生するスラグである。
【００２４】
これらのフッ素を含むスラグは、主成分としては、ＣａＯ，ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などからなる。
【００２５】
このようなスラグを冷却後適当な粒度に破砕する。ポゾランとは可溶性シリカを溶出してＣａ(ＯＨ)2と反応し、ＣＳＨを生成するものである。ポゾランとしての性質を示す物質はいくつかあるが、本発明では経済的価値が低く安価に入手できるものとして、山砂を水洗したとき発生する微細粒子土(シルトと呼ばれることもあるが、以下で微細粒子土と略称する)、を使用する。
【００２６】
ただし、本発明で得られる効果は、ｐＨ＝１２〜１３の範囲の値に調整したアルカリ金属水酸化物の水溶液とポゾランとを混合した後にろ過したろ液において、ろ液中のＳｉの濃度が１０mg/L以上となるようなシリカ含有物質ならばいずれもよく、微細粒子土に限定されるものではない。ポルトランドセメントは主要鉱物がカルシウムシリケート、すなわち３ＣａＯ・ＳｉＯ2と２ＣａＯ・ＳｉＯ2である。これらは水と反応して(1)式のようにＣＳＨとＣａ(ＯＨ)2を生成する。
【００２７】
【化１】
2008273770.tif 000002
【００２８】
ここで、ポルトランドセメントにポゾランが共存すると、(1)式で生成したＣａ(ＯＨ)2と反応して(2)式のように更にＣＳＨを生成する。
【００２９】
【化２】
2008273770.tif 000003
【００３０】
ＣＳＨはＯＨ基を持っており、スラグから溶出したフッ素イオンは(1)式や(2)式でＣＳＨが生成される際に、一部のＯＨ基と置き換わってＣＳＨに取り込まれる。ＣＳＨは時間経過に対して比較的安定であり、一旦取り込まれたフッ素イオンは再溶出しにくい。
【００３１】
一方、カルシウムアルミネートも水と反応して(3)式のようにＣＡＨを生成する。
【００３２】
【化３】
2008273770.tif 000004
【００３３】
ＣＡＨもＯＨ基を持っており、スラグから溶出したフッ素イオンを取り込むことができる。ＣＡＨには、以下の種類が知られている。
【００３４】
ａ：４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１３Ｈ2Ｏ
ｂ：ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１０Ｈ2Ｏ
ｃ：２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・８Ｈ2Ｏ
ｄ：４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１９Ｈ2Ｏ
ｅ：３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ
この中でａ〜ｄのＣＡＨは準安定性の中間体であり、最終的安定相であるｅの３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏへと経時変化する。例えば、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１３Ｈ2Ｏは(4)式のように変化すると考えられる。
【００３５】
【化４】
2008273770.tif 000005
【００３６】
４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１３Ｈ2Ｏは３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｃａ(ＯＨ)2・１２Ｈ2Ｏとも書き表せる。フッ素含有スラグの場合、このＯＨ基が一部Ｆと置き換わり、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｃａ(ＯＨ1-XＦX)2・１２Ｈ2ＯとなることでＦが固定化される。しかし、このＦ含有ＣＡＨに(4)式のような安定相転移反応が起こると、(5)式のようにＦはＣａＦ2となると考えられる。
【００３７】
【化５】
2008273770.tif 000006
【００３８】
このＣａＦ2によってＦ溶出値が増加する。これがリバウンド現象のメカニズムの１例である。
【００３９】
フッ素を含有するスラグとポゾランの混合物１００質量部当たり、ポルトランドセメントを１０質量部以上とするのは、ポルトランドセメントが１０質量部未満ではＣＳＨの生成量が不十分であり、リバウンド現象が回避できないためである。５０質量部を越えるとＣＳＨによるフッ素溶出抑制の効果が頭打ちとなるため、費用対効果上は５０質量部以下が好ましい。また、ポルトランドセメントを加え過ぎると、塩化カルシウム添加による効果を薄めてしまうことからも、５０質量部以下が望ましい。
【００４０】
塩化カルシウムはセメントの水和反応やポゾラン反応を促進する効果がある。特に本発明において、進行の遅いポゾラン反応を促進することはＣＳＨの生成量増加のために重要である。セメントの水和反応とポゾラン反応の模式図を図１に示す。
【００４１】
図１において、セメントの水和反応の場合、１つのセメント粒子がＣａイオンとシリケートイオンの両方を同時に供給できるので、ＣＳＨはセメント粒子のごく近傍で生成される。従ってイオンの拡散の影響が小さく反応速度が速い。一方、ポゾラン反応の場合、材料をよく混合してもミクロ的には（ｂ）のようにＣａ(ＯＨ)2とポゾランは離れている。従って、拡散の影響を受けやすいので反応速度が一般に遅い。反応速度を高める方法の1つして、Ｃａイオンとシリケートイオンの濃度を高めることが挙げられる。ＣＳＨが生成する液相中の或る点におけるＣａイオン、シリケートイオン、ＯＨイオンの濃度を、各々[Ｃａ2+]、[Ｈ3ＳｉＯ4-]、[ＯＨ-]とすると、ＣＳＨの生成速度Ｖは一般に(6)式のように表される。ここでｋは反応速度定数である。
【００４２】
Ｖ＝ｋ[Ｃａ2+]A[Ｈ3ＳｉＯ4-]B[ＯＨ-]C・・・・・・・・・・・・(6)
【００４３】
(6)式に示すように、濃度を高めることで反応速度が向上する。塩化カルシウムがポゾラン反応を促進するメカニズムについて詳細はまだ不明であるが、おそらく塩化カルシウム自身の水への溶解や塩化カルシウムがＣａ(ＯＨ)2および水と反応して溶解度の高いｘＣａＣｌ2・ｙＣａ(ＯＨ)2・２Ｈ2Ｏを生成しＣａ(ＯＨ)2の溶解を促進して(6)式の[Ｃａ2+]を高め、生成速度Ｖを増加させると考えられる。
【００４４】
塩化カルシウムを０.０４〜０.３５質量部とするのは、０.０４質量部未満では上述したポゾラン反応の促進に不十分である。０.３５質量部を越えると、本発明の固化体を路盤材等に使用した場合、近傍に存在する鉄製品、例えば鉄製の埋設配管の腐食を誘発しやすくなる。
【００４５】
鉄筋コンクリートにおける塩化物イオン(Ｃｌ-)の腐食発生限界濃度は、コンクリート標準示方書では１.２ｋｇ／ｍ3となっており、これは約０.０６質量％に相当する。これは鉄筋がコンクリートに包まれるようにして直接接触している場合である。本発明における固化体は鉄製品と直接接触する条件では使用されないので、塩化物イオン濃度の規制は鉄筋コンクリートほど厳しくなくてよいが、それでも鉄製品が固化体から数十ｃｍ〜数ｍ離れた近傍に存在することを想定して塩化物イオン濃度の上限値を設定する必要がある。発明者がこの点について調査検討したところ、塩化物イオン濃度の上限値として０.３２質量％が妥当であることが判明した。これはスラグとポゾランの混合物１００質量部、ポルトランドセメント１０質量部の場合、塩化カルシウムが０.３５質量部に相当する。
【００４６】
なお、塩化カルシウムはスラグ、ポゾラン、ポルトランドセメントとともに混合してから水を添加してもよいし、あるいは添加する水に事前に塩化カルシウムを溶解させてからスラグ、ポゾラン、ポルトランドセメントの混合物に塩化カルシウム水溶液を添加して用いてもよい。また、塩化カルシウムには無水物と結晶水を有するものがあるが、いずれを用いてもよい。
【００４７】
ＣＳＨの生成速度に関する(6)式において、シリケートイオン濃度を高めてＣＳＨの生成を促進するには、可溶性Ｓｉの多いポゾランを選べばよい。本発明では、ポゾランと、水にアルカリ金属水酸化物を添加してｐＨ＝１２〜１３の範囲の値に調整した水溶液とを混合し振とう及び／又は攪拌した後にろ過したろ液において、ろ液中のＳｉの濃度が１０mg/L以上となるようなポゾランを選んで使用する。アルカリ金属水酸化物を使用するのは、例えばＣａ(ＯＨ)2のようなアルカリ土類金属水酸化物を使用するとＣＳＨが生成して可溶性Ｓｉ濃度が正しく評価できなくなる。ｐＨ＝１２〜１３とするのは、セメントの水和反応でＣａ(ＯＨ)2が生成するよう場合、Ｃａ(ＯＨ)2の水への溶解でｐＨ＝１２〜１３となるからである。ろ液中のＳｉの濃度が１０mg/L以上とするのは、１０mg/L未満ではＣＳＨの生成促進に不十分だからである。
【００４８】
スラグとポゾランの混合物１００質量部のうち、ポゾランが５〜５０質量部、残りをスラグとするのが望ましい。ポゾランが５質量部未満ではポゾラン反応が不十分である。５０質量部を越えると、ポゾラン反応が頭打ちとなり、ポゾランを必要以上に多く加えた分だけスラグが使用できなくなるので、スラグの資源化上望ましくない。
【実施例】
【００４９】
本発明における実施例を示す。
【００５０】
本実施例におけるフッ素を含むスラグとして、製鋼プロセスにおいて溶鋼鍋で蛍石を用いた脱硫処理において発生した二次精錬スラグを使用した。該スラグの化学成分を表１に示す。
【００５１】
該スラグは冷却後特に破砕しなくても大部分が５ｍｍアンダーだった。ポゾランとして、微細粒子土とフライアッシュを使用した。ポゾランの化学成分を表２に示す。ポゾランの可溶性Ｓｉは次のようにして測定した。まず、水にＮａＯＨを添加して、それぞれｐＨ＝１２、１２.５、１３に調整した水溶液を用意した。ポゾラン：該水溶液＝５ｇ：５００ｍＬの割合で混合して、平成３年環境庁告示第４６号の振とう条件で６時間振とうした後、０.４５μｍのメンブランフィルターでろ過してろ液のＳｉ濃度を分析した。その結果を表３に示す。
【００５２】
実施例１〜９として、スラグ、ポゾラン、ポルトランドセメント、塩化カルシウム(無水物)を表４の割合で混合し、水を表４の割合で添加して混練し、地面に流し広げて自然養生し固化させた。材令４週と８週の固化体を採取して破砕し、平成３年環境庁告示４６号に従ってフッ素の溶出値を測定した。
【００５３】
比較例１〜３として、製造条件が特許請求の範囲を外れる場合について調査した。更に、比較例として、従来法についても調査した。比較例４は特許文献１、比較例５は特許文献２、比較例６は特許文献３に対応する。これらの比較例の条件も表４に示す。混錬や固化体の製造方法については、実施例と同様に行った。
【００５４】
その実施例及び比較例の結果を表４に示す。表４の結果を見ると、実施例は、ポゾラン反応によるＣＳＨ生成を促進させているため、従来法の比較例４〜６と比較して、材齢４週でもフッ素の溶出を十分に抑制できていることが判る。また、材齢４週と８週のフッ素の溶出値について比較すると、従来法の比較例４〜６ではフッ素の溶出値が増加するリバウンド現象を示しているのに対して、実施例ではいずれも、このようなリバウンド現象を示していない。また、比較例１，２は材齢４週と８週でフッ素の溶出値は微増しており、実施例に比べてＣＳＨ生成の促進が頭打ちになっていると考えられる。
【００５５】
また、実施例６と実施例９を比べると、フッ素溶出の効果は同程度で、ポルトランドセメントの量を増やしたときの効果が頭打ちとなっていることが判る。
【００５６】
なお、今回使用したスラグの単独でのフッ素溶出値は３.８ｍｇ/Ｌであった。
【００５７】
【表１】
2008273770.tif 000007
【００５８】
【表２】
2008273770.tif 000008
【００５９】
【表３】
2008273770.tif 000009
【００６０】
【表４】
2008273770.tif 000010
【００６１】
塩化カルシウムによる鉄の腐食の程度についての試験は以下のようにして行った。まず、表４の固化体を材齢８週後３０ｍｍアンダーに破砕した。次に、図２のように、路盤材として施工した。このとき路床と下層路盤の間に３０ｃｍ角×１ｃｍ厚の普通鋼の鉄板を挿入した。６ヶ月後に該鉄板を取り出して、腐食状況を比較した。その結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2008273770.tif 000011
【００６３】
塩化カルシウムが発明の範囲内である実施例は、いずれも塩化カルシウムを添加しない従来法の比較例４、５と同様に腐食は軽微だった。一方、塩化カルシウムが本発明の範囲の上限を越える比較例３は、腐食がやや目立った。更に塩化カルシウムの添加量が多い従来法の比較例６は、腐食がかなり顕著だった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、前述したように、フッ素溶出のリバウンド現象を回避することができるので、スラグ利用の信頼性を高めることができる。なお、出荷の際は、例えば、養生８週以上経過した固化体を破砕して所定の粒度にした後に、フッ素を溶出しない他のスラグやコンクリート廃材と混合して、混合物が土壌環境基準に適合するように調整する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】セメントの水和反応とポゾラン反応の模式図である。
【図２】実施例における路盤材の施工構造を示した図である。
【図１】
2008273770.tif 000012
【図２】
2008273770.tif 000013