(57)【要約】      （修正有）【課題】収率よく効率的に高純度のアミノアルキルシラン化合物を製造することができる方法を提供する。【解決手段】Ｃｌ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）a（ＯＲ1）3-a  （１）（Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１又は２である。）で示されるクロロアルキルシラン化合物と、一般式（２）Ｒ2Ｒ3ＮＨ  （２）（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、互いに環を形成してもよい。）で示されるアミン化合物とを相間移動触媒存在下、反応させることにより、Ｒ2Ｒ3Ｎ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）a（ＯＲ1）3-a  （３）で示されるアミノアルキルシラン化合物を製造する。【効果】シランカップリング剤、繊維処理剤、高分子変性剤として有用なアミノアルキルシラン化合物を、収率よく製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｃｌ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）a（ＯＲ1）3-a      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１又は２である。）
で示されるクロロアルキルシラン化合物と、下記一般式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ      （２）
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、互いに環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物とを相間移動触媒存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｎ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）a（ＯＲ1）3-a      （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ａは、上記と同様である。）
で示されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
相間移動触媒が、下記一般式（４）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7ＺＩ      （４）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｚは窒素原子又はリン原子のいずれかである。）
で示されるヨウ化４級オニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載のアミノアルキルシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤、繊維処理剤、高分子変性剤として有用なアミノアルキルシラン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シランカップリング剤、繊維処理剤、高分子変性剤として有用なアミノアルキルシラン化合物の製造方法としては、不飽和結合を有するアミン化合物とハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒存在下反応させる方法（非特許文献１：「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」，ｐ.１２２〜１２３）、クロロアルキルシラン化合物とアミン化合物との反応による方法（非特許文献２：「シリコーンハンドブック」，日刊工業新聞社，伊藤邦雄著，ｐ．５２〜５３）が知られている。
【０００３】
しかしながら、不飽和結合を有するアミン化合物とハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒存在下反応させる方法においては、反応が遅く、製造に長時間を要してしまうこと、また、不飽和結合を有するアミン化合物の異性化反応、β付加体の生成反応等の多くの副反応を併発するため収率が低く、かつ高純度の目的物が得られないという問題点がある。
【０００４】
また、クロロアルキルシラン化合物とアミン化合物との反応による方法においては、上記副反応は起こらないものの、反応が遅く、やはり製造に長時間を要してしまうという問題点を有しているため、工業的に有利ではなく、反応性向上の必要性を有していた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ，ｐ.１２２〜１２３
【非特許文献２】シリコーンハンドブック，日刊工業新聞社，伊藤邦雄著，ｐ．５２〜５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、収率よく効率的に高純度のアミノアルキルシラン化合物を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
下記一般式（１）
Ｃｌ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）a（ＯＲ1）3-a      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１又は２である。）
で示されるクロロアルキルシラン化合物と、下記一般式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ      （２）
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、互いに環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物とを反応させる際に、相間移動触媒を添加して、相間移動触媒存在下で反応させることにより、反応性が著しく向上し、収率よく下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｎ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）a（ＯＲ1）3-a      （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ａは上記と同様である。）
で示されるアミノアルキルシラン化合物を製造できることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
Ｃｌ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）a（ＯＲ1）3-a      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１又は２である。）
で示されるクロロアルキルシラン化合物と、下記一般式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ      （２）
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、互いに環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物とを相間移動触媒存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｎ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）a（ＯＲ1）3-a      （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ａは、上記と同様である。）
で示されるアミノアルキルシラン化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
相間移動触媒としては、下記一般式（４）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7ＺＩ      （４）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｚは窒素原子又はリン原子のいずれかである。）
で示されるヨウ化４級オニウム化合物が特に好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シランカップリング剤、繊維処理剤、高分子変性剤として有用なアミノアルキルシラン化合物を、クロロアルキルシラン化合物とアミン化合物との反応により収率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のアミノアルキルシラン化合物の製造方法において、原料として用いられるクロロアルキルシラン化合物は、下記一般式（１）
Ｃｌ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）a（ＯＲ1）3-a      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１又は２である。）
で示される化合物である。
【００１２】
ここで、Ｒ1は具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が例示される。
【００１３】
このようなクロロアルキルシラン化合物としては、具体的にはクロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジエトキシシラン、２−クロロエチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン等が例示される。
【００１４】
また、本発明において、原料として用いられるアミン化合物は、下記一般式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ      （２）
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、互いに環を形成してもよい。）
で示される化合物である。Ｒ2とＲ3とが環を形成している場合、Ｒ2の炭素原子とＲ3の炭素原子とが直接結合したものの他、Ｒ2の炭素原子とＲ3の炭素原子とが、１個以上の酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を介して結合して環を形成したものであってもよい。Ｒ2とＲ3とが環を形成した場合の環中に含まれる炭素数は、好ましくは３〜６である。
【００１５】
このようなアミン化合物としては、具体的にはメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、アリルメチルアミン、メタリルアミン、ジメタリルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が例示される。
【００１６】
上記アミン化合物の使用量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、上記一般式（１）で示されるクロロアルキルシラン化合物１モルに対し、０．５〜１０モル、特に１〜５モルの範囲が好ましい。
【００１７】
また、本発明においては触媒として相間移動触媒を用いる。相間移動触媒としては、ハロゲン化４級アンモニウム化合物、ハロゲン化４級ホスホニウム化合物、クラウンエーテル等が例示され、特に下記一般式（４）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7ＺＩ      （４）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｚは窒素原子又はリン原子のいずれかである。）
で示されるヨウ化４級オニウム化合物を用いるのが好ましい。
【００１８】
上記ヨウ化４級オニウム化合物としては、具体的にはヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム等が例示される。
【００１９】
上記相間移動触媒の使用量は特に限定されないが、触媒量であり、反応性及び生産性の点から、上記一般式（１）で示されるクロロアルキルシラン化合物１モルに対し、０．００１〜０．１モル、特に０．００３〜０．０５モルの範囲が好ましい。触媒が０．００１モル未満であると、触媒の充分な効果が発現しない可能性があり、０．１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００２０】
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃、特に２０〜１８０℃が好ましい。
【００２１】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用い得る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
反応終了後にはアミン化合物の塩酸塩が生じるが、これは反応液を濾過、又はエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等を添加し、分離する等の方法により除去できる。以上のようにして塩を除去した反応液からは、蒸留等の通常の方法で目的物を回収することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．７ｇ（１モル）、ヨウ化テトラブチルホスホニウム３．９ｇ（０．０１モル）を仕込み、１３０℃に加熱した。内温が安定した後、ジエチルアミン１４９．９ｇ（２．０５モル）を滴下した。１３０〜１４０℃で、還流による温度低下がないように滴下を行い、３時間で所定の５０質量％、８時間で所定量を滴下した。滴下終了時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの比は８８：１２であり、更にその温度で３時間撹拌したところ、９７：３となった。生成した塩をろ過により除去し、濾液を蒸留した。３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを１００℃／１ｋＰａの留分として１８２．１ｇ得た（収率７７％）。
【００２５】
［比較例１］
ヨウ化テトラブチルホスホニウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして反応を行った。ジエチルアミン滴下所定量の１５％を３時間で滴下したところで未反応のジエチルアミンによる還流が激しくなり、１３０℃の反応温度を保つことができなくなった。この現象は、反応速度が遅く、滴下したジエチルアミンが蓄積するために起こったものである。この時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物である３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの比は３：９７であった。
【００２６】
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、モルホリン１００．０ｇ（１．１モル）、ヨウ化テトラブチルホスホニウム１．５ｇ（０．００４モル）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン９２．３ｇ（０．３８モル）を２時間かけて滴下し、更にその温度で１時間撹拌した。この時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物である３−モルホリノプロピルトリエトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリエトキシシランとの比は９３：７であった。
【００２７】
［比較例２］
ヨウ化テトラブチルホスホニウムを添加しなかった以外は実施例２と同様にして反応を行った。滴下終了後、１時間撹拌時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物である３−モルホリノプロピルトリエトキシシランと、原料である３−クロロプロピルトリエトキシシランとの比は８１：１９であり、１２０℃で更に４時間撹拌を行ったところ、９３：７となった。
【００２８】
［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１８７．６ｇ（１．２モル）、ヨウ化テトラブチルホスホニウム１．５ｇ（０．００４モル）を仕込み、１２０℃に加熱した。内温が安定した後、３−クロロプロピルトリメトキシシラン７９．５ｇ（０．４モル）を１時間かけて滴下し、更にその温度で６時間撹拌した。この時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物である４−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、原料である３−クロロプロピルトリメトキシシランとの比は９９．９：０．１であった。