(57)【要約】      （修正有）【課題】水素吸蔵量が十分に高く、且つ、水素の放出温度が十分に低い水素吸蔵材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】マグネシウム単体及び／又はマグネシウム化合物とスズ単体及び／又はスズ化合物とを、真空中、不活性ガス雰囲気中又は水素ガス雰囲気中でボールミリング処理することにより、金属元素として実質的にマグネシウムのみを含む粒子と、金属元素として実質的にスズのみを含む粒子とを含有する水素吸蔵材料を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として実質的にマグネシウム及びスズのみを含有することを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記マグネシウムを、金属元素として実質的に前記マグネシウムのみを含む粒子として含有し、且つ、前記スズを、金属元素として実質的に前記スズのみを含む粒子として含有することを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記スズの含有量が、前記マグネシウム及び前記スズの合計の含有量を基準として１〜４０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
マグネシウム単体及び／又はマグネシウム化合物とスズ単体及び／又はスズ化合物とを、真空中、不活性ガス雰囲気中又は水素ガス雰囲気中でボールミリングし、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水素吸蔵材料を得ることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項５】
前記ボールミリングを有機溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、燃料電池自動車、水素内燃機関などに利用が期待されている水素ガスを貯蔵するための水素吸蔵材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の代表的な水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ５及びＣａＮｉ５等のＡＢ５型合金、ＭｇＣｕ２、ＭｇＮｉ２及びＴｉＣｒ合金等のＡＢ２型ラーベス相構造合金、Ｖ３ＴｉＮｉ０．５６等のｂｃｃ構造合金が挙げられる。これらの水素吸蔵合金は、主に溶解法やメカニカルミリング法等により製造されている。
【０００３】
また、下記特許文献１には、マグネシウム系水素吸蔵材料として、Ｍｇ２Ｎｉ結晶領域とＭｇ２Ｎｉ組成の非結晶領域（準安定相）とがナノメートル・スケールで微細構造化した水素吸蔵材料が開示されている。
【０００４】
更に、下記特許文献２には、マグネシウム、ニッケル及び元素Ｍ（Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうちから選ばれる一種以上の元素）からなる混合物を予め溶製し、次いでこの溶製した合金をメカニカルアロイング処理して非晶質化させる非晶質マグネシウムニッケル系水素吸蔵合金の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−６１３１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１及び２に開示されているようなマグネシウムニッケル系合金は、単位質量当たりの水素吸蔵量が多く、軽量で大量の水素を貯蔵できる水素吸蔵材料として期待されている。しかしながら、これらのマグネシウムニッケル系合金や、上述した従来の水素吸蔵材料は、水素の放出温度が依然として高いという問題を有している。そのため、十分に高い水素吸蔵量を維持しつつ、水素の放出温度をより低くすることが可能な水素吸蔵材料の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵量が十分に高く、且つ、水素の放出温度が十分に低い水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、金属元素として実質的にマグネシウム及びスズのみを含有することを特徴とする水素吸蔵材料を提供する。
【０００８】
従来の水素吸蔵材料としては、上述したようにマグネシウムニッケル系合金の水素吸蔵材料が一般的であったが、本発明者らは鋭意研究の末に、ニッケルを用いることなく、マグネシウムに対してスズを単独で組み合わせることで、ニッケルを用いた場合と比較して非常に優れた水素放出温度の低温化効果が奏されることを見出した。すなわち、本発明の水素吸蔵材料によれば、金属元素として実質的にマグネシウム及びスズのみを含有することにより、マグネシウムによる高い水素吸蔵量を十分に維持しつつ、スズの存在により水素放出温度を十分に低くすることができる。更に、本発明の水素吸蔵材料においては、マグネシウムに対して少量のスズを加えるだけで水素放出温度の低温化効果を十分に得ることができる。そのため、水素吸蔵材料中のマグネシウムの比率を十分に高く維持することが可能であり、それによっても十分に高い水素吸蔵量を得ることが可能となる。
【０００９】
また、本発明の水素吸蔵材料は、上記マグネシウムを、金属元素として実質的に上記マグネシウムのみを含む粒子として含有し、且つ、上記スズを、金属元素として実質的に上記スズのみを含む粒子として含有することが好ましい。このように、マグネシウムとスズとが合金化することなく、それぞれが粒子状に存在していることにより、スズの触媒的な作用をより生かすことができる。
【００１０】
更に、本発明の水素吸蔵材料において、上記スズの含有量は、上記マグネシウム及び上記スズの合計の含有量を基準として１〜４０モル％であることが好ましい。これにより、高い水素吸蔵量と低い水素放出温度とをより高水準で両立させることができる。
【００１１】
本発明はまた、マグネシウム単体及び／又はマグネシウム化合物とスズ単体及び／又はスズ化合物とを、真空中、不活性ガス雰囲気中又は水素ガス雰囲気中でボールミリングし、上記本発明の水素吸蔵材料を得ることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法を提供する。
【００１２】
かかる水素吸蔵材料の製造方法によれば、水素吸蔵量が十分に高く、且つ、水素の放出温度が十分に低い上記本発明の水素吸蔵材料を効率的に且つ確実に製造することができる。また、マグネシウム単体及び／又はマグネシウム化合物とスズ単体及び／又はスズ化合物とを、溶製等によって合金化することなく、直接ボールミリング処理することにより、金属元素として実質的にマグネシウムのみを含む粒子と、金属元素として実質的にスズのみを含む粒子とを含有する水素吸蔵材料を効率的に且つ確実に製造することができる。
【００１３】
また、本発明の水素吸蔵材料の製造方法において、上記ボールミリングを有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。これにより、マグネシウム単体及び／又はマグネシウム化合物とスズ単体及び／又はスズ化合物とのミリング効果を高めることができ、得られる水素吸蔵材料の水素吸蔵量及び水素放出温度の双方をより安定して良好なものとすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素吸蔵量が十分に高く、且つ、水素の放出温度が十分に低い水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の水素吸蔵材料は、金属元素として実質的にマグネシウム及びスズのみを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、「金属元素として実質的にマグネシウム及びスズのみを含有する」とは、マグネシウム及びスズ以外の金属元素を水素吸蔵材料に意図的に加えていないことを意味する。すなわち、原料中に含まれる不純物としての金属元素や、ボールミリング処理等の水素吸蔵材料の製造工程において発生する金属元素等は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、水素吸蔵材料中に混入していてもよい。また、本発明の水素吸蔵材料には、金属元素以外の元素は特に制限なく含有され、例えば、水素、炭素、ハロゲン等の金属元素以外の元素が含有されていてもよい。なお、本発明の水素吸蔵材料におけるマグネシウム及びスズの合計の含有量は、含有する金属元素の総量を基準として７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。また、本明細書において、「金属元素」とはケイ素を含む概念とする。
【００１８】
本発明の水素吸蔵材料において、マグネシウムとスズとは合金化していても合金化していなくてもよく、また、一部が合金化していてもよいが、合金化していないことが好ましい。すなわち、本発明の水素吸蔵材料は、マグネシウムを、金属元素として実質的にマグネシウムのみを含む粒子として含有し、且つ、スズを、金属元素として実質的にスズのみを含む粒子として含有することが好ましい。なお、金属元素として実質的にマグネシウムのみを含む粒子と、金属元素として実質的にスズのみを含む粒子とは、互いに付着しながら混ざり合った状態で存在していることが好ましい。この場合、金属元素として実質的にマグネシウムのみを含む粒子と、金属元素として実質的にスズのみを含む粒子とは、合金化することなく互いに付着して複合粒子を形成した状態となる。
【００１９】
ここで、「金属元素として実質的にマグネシウムのみを含む粒子」とは、マグネシウム以外の金属元素を意図的に加えていない粒子を意味し、「金属元素として実質的にスズのみを含む粒子」とは、スズ以外の金属元素を意図的に加えていない粒子を意味する。すなわち、原料中に含まれる不純物としての金属元素や、ボールミリング処理等の水素吸蔵材料の製造工程において発生する金属元素等は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、それぞれの粒子中に混入していてもよい。また、それぞれの粒子には、金属元素以外の元素は特に制限なく含有され、例えば、水素、ハロゲン等の金属元素以外の元素が含有されていてもよい。
【００２０】
本発明の水素吸蔵材料において、スズの含有量は、マグネシウム及びスズの合計の含有量を基準として１〜４０モル％であることが好ましく、１０〜２５モル％であることがより好ましい。スズの含有量が１モル％未満であると、水素放出温度の低温化効果が低下する傾向があり、４０モル％を超えると、水素吸蔵量が低下する傾向がある。
【００２１】
また、本発明の水素吸蔵材料は、粉末状のものであることが好ましい。また、ＸＲＤ分析により測定される水素吸蔵材料の結晶子のサイズは、本発明の効果をより十分に得る観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
以上説明した本発明の水素吸蔵材料は、十分に高い水素吸蔵量と、十分に低い水素の放出温度とを有するものとなる。かかる水素吸蔵材料を用いることにより、燃料電池自動車、水素内燃機関などに利用が期待されている水素ガスを高密度に貯蔵することが可能となる。
【００２３】
次に、本発明の水素吸蔵材料を製造するための本発明の水素吸蔵材料の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、マグネシウム単体及び／又はマグネシウム化合物とスズ単体及び／又はスズ化合物とを、真空中、不活性ガス雰囲気中又は水素ガス雰囲気中でボールミリングし、上記本発明の水素吸蔵材料を得ることを特徴とする方法である。
【００２５】
ここで、マグネシウム単体及びマグネシウム化合物は、粉末状のものであることが好ましく、その平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
上記マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＨ２等が挙げられる。
【００２７】
スズ単体及びスズ化合物は、粉末状のものである場合、平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記スズ化合物としては、例えば、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３、ＳｎＳ２及び有機スズ化合物等が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、Ｂｕ４Ｓｎ、Ｂｕ３Ｓｎ（ＯＭｅ）、Ｓｎ（Ｏ−ｔＢｕ）４等が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示す。また、有機スズ化合物は液体状のものであってもよい。本発明の水素吸蔵材料の製造方法においては、ミリング後に最終的に生成する活物質がスズ単体であることから、スズ単体及びスズ化合物の中でも、スズ単体を用いることが好ましい。
【００２９】
マグネシウム単体及び／又はマグネシウム化合物とスズ単体及び／又はスズ化合物とをボールミリングする際の雰囲気は、真空、不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気であることが必要であるが、不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、中でも窒素ガスが好ましい。
【００３０】
ボールミリングを不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気中で行う場合、雰囲気ガスの圧力は、０．０５〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。この圧力が０．０５ＭＰａ未満であると、水素放出温度が高くなる傾向がある。一方、圧力が１ＭＰａを超える場合、更に圧力を高めることによる効果が小さい傾向がある。
【００３１】
また、マグネシウム単体及び／又はマグネシウム化合物とスズ単体及び／又はスズ化合物とのボールミリングは、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。ボールミリングの際に有機溶媒を添加することで、ミリング効果を高めることができ、得られる水素吸蔵材料の水素吸蔵量及び水素放出温度の双方をより安定して良好なものとすることができる。
【００３２】
上記有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びトルエン等が挙げられる。これらの中でも、ミリング効果をより高める観点から、シクロヘキサンが好ましい。有機溶媒の添加量は、ミリング効果をより高める観点から、マグネシウム単体及び／又はマグネシウム化合物１ｇに対して０．１〜５ｍＬとすることが好ましく、０．７〜１．５ｍＬとすることがより好ましい。
【００３３】
ボールミリングは、遊星型ボールミルを用いて行うことが好ましい。ボールミルの容器及びボールの材質としては、ステンレス、クロム鋼、ジルコニア、メノー、タングステンカーバイド等が好ましく挙げられ、特にジルコニアが好ましい。
【００３４】
また、ボールミリングは、上述した平均粒子径を有する粉末状の水素吸蔵材料が得られる条件で行うことが好ましく、例えば、容器の回転数２００〜９００ｒｐｍで１〜１０時間の条件にて行うことが好ましい。
【００３５】
以上説明した本発明の水素吸蔵材料の製造方法によれば、水素吸蔵量が十分に高く、且つ、水素の放出温度が十分に低い上記本発明の水素吸蔵材料を効率的に且つ確実に製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
窒素ガス雰囲気中、ＭｇＨ２粉末（和光純薬工業社製、純度９８％）１ｇ、Ｓｎ粉末（レアメタリック社製、純度９９．９％、３２５メッシュ）０．９ｇ、シクロヘキサン１ｍＬを混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（栗本鐵工社製）のジルコニア製容器（容量１７０ｍＬ）中に、直径２ｍｍのジルコニア製ボール５５ｍＬとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を８６３ｒｐｍとしてボールミリングを２時間行い、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
【００３８】
（実施例２）
窒素ガス雰囲気中、ＭｇＨ２粉末（和光純薬工業社製、純度９８％）１ｇ、ＳｎＣｌ２粉末（和光純薬工業社製、純度９７％）０．７ｇ、シクロヘキサン１ｍＬを混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（栗本鐵工社製）のジルコニア製容器（容量１７０ｍＬ）中に、直径２ｍｍのジルコニア製ボール５５ｍＬとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を８６３ｒｐｍとしてボールミリングを２時間行い、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
【００３９】
（実施例３）
窒素ガス雰囲気中、ＭｇＨ２粉末（和光純薬工業社製、純度９８％）１ｇ、Ｓｎ粉末（レアメタリック社製、純度９９．９％、３２５メッシュ）０．９ｇを混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（栗本鐵工社製）のジルコニア製容器（容量１７０ｍＬ）中に、直径２ｍｍのジルコニア製ボール５５ｍＬとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を８６３ｒｐｍとしてボールミリングを２時間行い、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
【００４０】
（実施例４）
窒素ガス雰囲気中、ＭｇＨ２粉末（和光純薬工業社製、純度９８％）１ｇ、テトラブチルスズ（和光純薬工業製）０．５５ｇを混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（栗本鐵工社製）のジルコニア製容器（容量１７０ｍＬ）中に、直径２ｍｍのジルコニア製ボール５５ｍＬとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を８６３ｒｐｍとしてボールミリングを６時間行い、粘性のある粉末状の水素吸蔵材料を得た。
【００４１】
（比較例１）
ＭｇＨ２粉末（和光純薬工業社製、純度９８％）１ｇを、遊星型ボールミル（栗本鐵工社製）のジルコニア製容器（容量１７０ｍＬ）中に、直径２ｍｍのジルコニア製ボール５５ｍＬとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を８６３ｒｐｍとしてボールミリングを２時間行い、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
【００４２】
（比較例２）
窒素ガス雰囲気中、ＭｇＨ２粉末（和光純薬工業社製、純度９８％）１ｇ、Ｎｉ粉末（和光純薬工業社製、平均粒子径１５０μｍ）０．１ｇ、シクロヘキサン１ｍＬを混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（栗本鐵工社製）のジルコニア製容器（容量１７０ｍＬ）中に、直径２ｍｍのジルコニア製ボール５５ｍＬとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を８６３ｒｐｍとしてボールミリングを２時間行い、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
【００４３】
（比較例３）
窒素ガス雰囲気中、ＭｇＨ２粉末（和光純薬工業社製、純度９８％）１ｇ、Ｎｉ粉末（和光純薬工業社製、平均粒子径１５０μｍ）０．６ｇ、シクロヘキサン１ｍＬを混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（栗本鐵工社製）のジルコニア製容器（容量１７０ｍＬ）中に、直径２ｍｍのジルコニア製ボール５５ｍＬとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を８６３ｒｐｍとしてボールミリングを２時間行い、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
【００４４】
［水素吸蔵量の評価］
実施例１〜２及び比較例１で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵量を、ＴＧ−ＭＳ測定装置（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
［水素放出特性の評価１］
実施例１〜２及び比較例１で得られた水素吸蔵材料について、ＴＰＤ装置を用い、真空中、２℃／分の昇温速度で水素放出のピーク温度を測定した。その結果を表１に示す。なお、実施例２の水素吸蔵材料では水素放出は２つのピークに分離し、両ピークでの水素放出量はほぼ１：１であった。
【００４６】
【表１】
2008095172.tif 000002