(57)【要約】      （修正有）【課題】測定に必要な電極および回路の数を抑えつつ、測定精度を確保することのできる、イオン電極用いた試料測定システムを提供する。【解決手段】比較電極５３をｐＨ電極５１およびフッ化物イオンを測定するフッ化物イオン電極５２に対して共通化して、ｐＨ電極５１およびフッ化物イオン電極５２の双方の電位の基準とする。【効果】前記比較電極５３をＰＨ電極５１およびフッ化物イオン電極の電位に対する基準とする共通の電極としているため、電源回路および回路の数を抑制した測定装置にすることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料に含まれるフッ化物イオンの濃度を測定するフッ化物イオン電極と、
前記測定試料におけるｐＨを測定するｐＨ電極と、
前記フッ化物イオン電極およびｐＨ電極に共通に用いる比較電極とを有する、
イオン電極法を用いた試料計測システム。
【請求項２】
前記比較電極が、液絡部と、ゲル化した内部液とを備えることを特徴とする請求項１に記載の、イオン電極法を用いた試料計測システム。
【請求項３】
前記フッ化物イオン電極、ｐＨ電極および比較電極を有し、測定試料が流れる試料流路と、
前記測定試料に所定の液体を導入する、導入流路とを、さらに有する請求項１又は２に記載の、イオン電極法を用いた試料計測システム。
【請求項４】
前記所定の液体が、緩衝剤、中和剤、希釈液のうち、少なくとも１つを含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の、イオン電極法を用いた試料計測システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン電極によって試料に含まれる所定成分の濃度を測定する、イオン電極法を用いた計測システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液体サンプル中のフッ化物イオンを、フッ化物イオン電極を用いて測定するには、測定時のｐＨをおよそ５から８の間に調節する必要がある。調節が必要な理由としては、サンプル中のフッ化物がこの間ではフッ化物イオンとして安定に存在しているからである。
【０００３】
このことから、測定に際しては、フッ化物イオン電極によるフッ化物イオンの測定だけでなく、同時に、ｐＨの測定も必要となる。
【０００４】
そこで、液体サンプルおけるｐＨ値とイオン濃度とを同時に測定するには、ガラス電極等のイオン電極（イオン選択性電極）と、その電極に対応する比較電極とを組にした１対の測定電極を測定対象成分毎に設ける必要がある（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−８８８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、複数の比較電極を共通の電源回路を用いて、共通のコモンに接続する場合には、比較電極毎で、電極固有の電位が一般には異なることから、電位が等しくなるまで、複数の比較電極間で酸化還元反応が生じる可能性がある。この酸化還元反応が生じることにより、電極が劣化および電位が不安定となり、イオン電極の測定精度が低下する要因となる。
【０００７】
そこで、１対の測定電極につき個別の独立した電源回路を用いることで、上記の問題は解決することはできる。しかし、独立した複数の電源回路を設けることで、装置コストが上昇し、装置全体の消費電力も増える問題がある。
【０００８】
また、イオン電極のうち、ｐＨ電極においては、比較電極とイオン電極とを組み合わせた複合電極を形成することができる。複合電極とすることで、測定電極を備えた測定部のスペースを小さくすることができ、試料のコンタミネーションを最小限に抑えることができる。
【０００９】
しかし、その他のイオン電極においては、一部のイオン種を除いて、比較電極とイオン電極とを組み合わせた複合電極を形成することが難しく、測定部のスペースが相対的に大きくなり、試料のコンタミネーションを生じやすくなる問題がある。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、測定に必要な電極および回路の数を抑えつつ、測定精度を確保することのできる、イオン電極用いた試料測定システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る試料測定システムは、測定試料に含まれるフッ化物イオンの濃度を測定するフッ化物イオン電極と、この測定試料におけるｐＨを測定するｐＨ電極と、このフッ化物イオン電極およびｐＨ電極に共通に用いる比較電極とを有することを特徴とする。
【００１２】
このようなシステムであれば、電源回路を共通化することができ、しかも、電極の本数を削減することができる。
【００１３】
ここで、比較電極は液絡部とゲル化した内部液とを備えるものであってもよい。
【００１４】
このような比較電極を用いることで、内部液の補給頻度を下げることができ、メンテナンス周期を延ばすことが可能となる。
【００１５】
また、本発明に係る試料測定システムは、フッ化物イオン電極、ｐＨ電極および比較電極を有し、測定試料が流れる試料流路と、この測定試料に、所定の液体を導入する導入流路とを、さらに有することを特徴とする。
【００１６】
このような試料計測システムであれば、試料と所定の液体とを混合することにより、フッ化物イオンの測定において、より好適な条件での測定が可能となる。
【００１７】
ここで、所定の液体としては、緩衝剤、中和剤、希釈液のうち、少なくとも１つを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る試料計測システムにより、測定に必要な電極および回路の数を抑えつつ、測定精度を確保することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において、フッ化物イオン電極とは、電気化学的方法によりフッ化物イオンの測定が可能な電極であり、膜を用いた方式などがある。また、ｐＨ電極としては、ガラス電極やＩＳＦＥＴなどの方式が挙げられる。
【００２０】
また、フッ化物イオン電極およびｐＨ電極に共通に用いる比較電極とは、フッ化物イオン電極およびｐＨ電極の双方において、電位の基準となる共通の電極である。また、比較電極は、参照電極とも同義である。ここで、比較電極には、液絡部とゲル化した内部液とを有することが好ましい。
【００２１】
次に、本発明において、フッ化物イオン電極、ｐＨ電極および比較電極を有し、測定試料が流れる試料流路とは、流路上にこれらの電極を備えてなり、測定対象となる試料が流れる流路である。また、測定試料に所定の液体を導入する、導入流路とは、測定対象なる試料に所定の液体を加えて、混合することが可能な流路である。
【００２２】
ここで、所定の液体としては、緩衝剤、中和剤、希釈液のうちのいずれかであることが好ましい。具体的には、緩衝剤としては、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩等、中和剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ等、希釈液としては純水等がある。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例に係る試料計測システムについて図面を参照して説明する。
【００２４】
図１は本発明の実施形態に係る試料計測システムが適用される装置１であり、メイン流路２と、このメイン流路２に合流する所定の液体を供給するためのサブ流路３を有し、メイン流路２は、最上流側４から試料Ｓを導入し、ｐＨおよびフッ化物イオンを測定する測定電極部５を含む測定槽６が設けられ、測定槽６に試料Ｓを導く液送用メインポンプ７を測定槽６の下流側に設けている。
【００２５】
また、サブ流路３の最上流側には、所定の液体である中和剤１１を収容する薬液タンク８が設けられ、薬液タンク８の下流には、メイン流路２との合流点９を介して、メイン流路２に中和剤１１を導く液送用サブポンプ１０が設けられている。
【００２６】
１２および１３は、それぞれ、メイン流路２およびサブ流路３に設けた電磁弁、１４は、測定電極部５等からの出力信号に基づいて、ポンプ７および１０を駆動するステッピングモータあるいはパルスモータなどを制御すると共に電磁弁１２および１３の開閉を制御し、濃度演算を行う演算制御部である。ここで、試料Ｓおよび中和剤の流量は、それぞれ、メインポンプ７およびサブポンプ１０を駆動するモータのパルス数を制御することで変更し得る。
【００２７】
ここで、測定電極部５は、図２に示すように、ｐＨ測定用のｐＨ電極５１、フッ化物イオン測定用のフッ化物イオン電極５２、およびｐＨ電極５１とフッ化物イオン電極５２に共通の比較電極５３から構成されている。
【００２８】
そして、ｐＨ電極５１は、容器５１０の内部に内部電極５１１および内部液５１２を収容し、かつ、底部に電極応答部５１３を有するガラス電極である。また、フッ化物イオン電極５２は、容器５２０の内部に内部電極５２１およびイオン電極内部液５２２を収容し、かつ、底部は隔膜５２３を有する隔膜型電極である。
【００２９】
次に、比較電極５３は、比較電極容器５３０の内部に内極５３１および比較電極内部液５３２を収容し、かつ、底部に液絡部５３３を有する電極である。
【００３０】
ここで、比較電極５３は、ｐＨ電極５１およびフッ化物イオン電極５２に対して共通化しており、ｐＨ電極５１およびフッ化物イオン電極５２の双方の電位の基準となる電極である。このことから、電源回路を共通化することができ、しかも、電極の本数を削減することが可能となる。
【００３１】
さらに、この比較電極内部液５３２は、ゲル化している。ここで、ゲル化は、例えば、塩化カリウム水溶液にキサンタンガムなどの増粘多糖類を加えることにより行うことができる。
【００３２】
このように内部液をゲル化することで、液絡部５３３から流出する内部液５３２の消費量を低減することができることから、メンテナンス周期を広げることができる。その結果、連続運転が必要な装置において、より好適である。
【００３３】
また、内部液をゲル化することで、内部液の成分が結晶化しにくくなり、粉塵等を嫌うクリーンルームなどでの使用にも好適となる。また、内部液の粘性を高めることで、ポンプ７、１０の脈動による振動が内極５３１に伝わりにくく、脈動影響を受けにくくなることから、電極電位を安定化することができる。
【００３４】
さらに、ポンプの脈動を吸収するために流路上に吸収機構（バッファ等）を設ける必要がなくなり、部品点数の削減につながり、さらに、吸収機構をメイン流路に新たに設けることによる試料のコンタミネーションを防ぐことができる。
【００３５】
試料Ｓ中のフッ化物を連続的に監視する際には、調製した中和剤を、装置１におけるタンク８に充填して、メインポンプ７を動作させ、試料ＳをｐＨおよびフッ化物イオンを測定する測定電極部５を含む測定槽６に導入する。この途中で、試料Ｓはサブポンプ１０に導かれる中和剤１１と混合される。
【００３６】
次に、フッ化物イオン測定系６において、試料Ｓと中和剤１１とが混合された混合液のフッ化物イオン濃度をフッ化物イオン電極で測定する。そして、演算制御部１４において、この濃度を換算することで、試料Ｓ中におけるフッ化物濃度を得ることができる。
【００３７】
ここで、測定槽６において、ｐＨが所定範囲（ｐＨ５〜８）外になれば、制御部１４は、メインポンプ７およびサブポンプ１０を駆動するステッピングモータ等のパルス数を制御することにより液送流量を変更して、メイン流路２に流れる試料Ｓと、サブ流路３に流れる中和剤との混合比を調整することにより、測定槽６でのｐＨを所定範囲（ｐＨ５〜８）内に戻るようにする。
【００３８】
なお、試料と混合するために、サブ流路に流す液体としては中和剤だけでなく、緩衝剤や希釈液であっても良い。ここで、具体的には、緩衝剤として、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩等、中和剤として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ等、希釈液として純水等がある。また、これらの混合物でも良い。
【００３９】
これらは、フッ化物イオンの測定において、フッ化物イオン電極の測定に適したｐＨ・イオン強度等の条件を得ること、試料中の成分により電極が劣化するのを防ぐこと等の目的として、試料条件に応じて、適宜選択することが可能である。
【００４０】
また、この試料計測システムでは、メインポンプ７およびサブポンプ１０を駆動するステッピングモータ等のパルス数を制御することにより液送流量を変更して、混合比を調整することが可能となることから、含有するフッ化物イオンや水素イオン等が著しく変動する試料であっても対応が可能となり、汎用性に優れたシステムを得ることができる。
【００４１】
さらに、この試料測定システム１では、メインポンプ７およびサブポンプ１０を駆動するステッピングモータ等（図示せず）へのパルス数に基づいて、フッ化物イオン電極５２において得られた測定結果を補正するようにしている。この補正により、混合比を考慮した濃度補正が可能となる。
【００４２】
上述したパルス数により濃度補正することにより、フィードバック機構としての流量計を用いる必要がなく、流量計の仕様により汎用性を失われることなく、種々の試料に適用することができる。また、ポンプの劣化によらず、測定および校正の精度を高く保つことができる。さらに、経時的にポンプの液送流量を監視・制御できないシステムであっても、適用可能である。
【００４３】
ここで、図１に示している試料計測システムにおいて、流路内圧力が変動したとしても、比較電極内部液５３３をゲル化することにより、内部液５３３の流出量をほぼ一定に保つことができ、比較電極の電位を安定化することができ、測定精度を保つことができる。
【００４４】
詳しく説明すると、減圧状態において、内部液５３２をゲル化することで、比較電極液絡部５３３からの流出量が過剰とならず、より適切な測定条件を得ることができる。
【００４５】
また、ポンプ７および１０の停止などで、一時的に減圧状態が解除される場合には、比較電極液絡部５３３と通じて、内部液５３２が比較電極５３内に留まる方向に圧力が働き、しかも、ゲル化により内部液の粘性を高めていることから、停止時など、本来、内部液の消費を必要としない状態において、内部液が徒に消費されてしまうことを防止できる。
【００４６】
その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明が適用される装置の概略構成図である。
【図２】装置主要部である測定電極部の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４８】
１        測定装置
２        メイン流路
３        サブ流路
４        測定装置の最下流側
５        測定電極部
６        測定槽
７        液送用メインポンプ
８        中和剤収容タンク
９        メイン流路との合流点
１０      液送用サブポンプ
１１      中和剤
１２      メイン流路に設けた電磁弁
１３      サブ流路に設けた電磁弁
１４      演算制御部
５１      ｐＨ電極
５１０    ｐＨ電極の容器
５１１    ｐＨ電極の内部電極
５１２    ｐＨ電極の内部液
５１３    ｐＨ電極の電極応答部
５２      フッ化物イオン電極
５２０    フッ化物イオン電極の容器
５２１    フッ化物イオン電極の内部電極
５２２    フッ化物イオン電極内部液
５２３    固体膜
５３      比較電極
５３０    比較電極の容器
５３１    比較電極内極
５３２    比較電極内部液
５３３    液絡部
【図１】
2008175728.tif 000003
【図２】
2008175728.tif 000004