(57)【要約】【課題】酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金の表面から接着性のニオブが豊富な第２相粒子(SPP)の付着物を除去するための方法及び組成物を提供する。【解決手段】アルカリ性過酸化水素と；アルカリ金属のメタ珪酸塩と；マグネシウム塩を含有する化学組成物を合金表面に適用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金の表面から接着性のニオブが豊富な第２相粒子(SPP)の付着物を除去する方法であって、
アルカリ性過酸化水素と；
アルカリ金属のメタ珪酸塩と；
マグネシウム塩を含有する化学組成物を適用するステップを含む、接着性のニオブが豊富な第２相粒子(SPP)の付着物を除去する方法。
【請求項２】
化学組成物を適用するステップとして、化学組成物を含有する浴に合金を浸す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過酸化水素が組成物の総重量の3乃至30重量％の割合で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属のメタ珪酸塩をメタ珪酸ナトリウム及びメタ珪酸カリウムから成る群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属のメタ珪酸塩がメタ珪酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
メタ珪酸ナトリウムが組成物の総重量の2乃至12重量％の割合で存在する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
マグネシウム塩が組成物の総重量の少なくとも0.04重量％の割合で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウム塩を硫酸マグネシウム及び硝酸マグネシウムから成る群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
マグネシウム塩が硫酸マグネシウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
マグネシウム塩が組成物の総重量の0.2乃至1.0重量％の割合で存在する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化学組成物の適用を周囲温度において行なう請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
合金の表面に化学組成物を適用した後、合金をリンスするステップをも含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
化学組成物が10.0乃至10.7のpHを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
化学組成物がゲルの形態を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金の表面から接着性のニオブが豊富な第２相粒子(SPP)の付着物を除去するための化学組成物であって、
アルカリ性過酸化水素と；
アルカリ金属のメタ珪酸塩と；
マグネシウム塩を含有する、接着性のニオブが豊富な第２相粒子(SPP)の付着物を除去するための化学組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
この出願は2007年2月15日付け米国仮特許出願第60／889,997号に基く、アメリカ合衆国特許法第35条第119(e)項の規定による優先権を主張し、この米国出願を本願の一部として引用する。
【発明分野】
【０００２】
本発明は酸洗いされたニオブ含有ジルコニウム合金からニオブが豊富な第２相粒子(SPP)を除去する方法及びこの方法に使用される組成物に係わる。
【背景情報】
【０００３】
ジルコニウムには多くの有用な性質があり、とりわけ物理的強度と耐食性に優れている。多くの高濃度酸、例えば、硝酸や酢酸などに対する耐性に着目して化学工業分野で利用されている。ハフニウム精製形態のジルコニウムは中性子吸収断面積が小さい点を活用して、原子燃料コアの構造材料として広く利用されている。現在、原子炉級のジルコニウムとして使用されている合金は多くの場合、錫、鉄及び、場合によってはニッケルを含有し；極く最近の合金組成物、例えば、ウェスチングハウスの「ジルロ(Zirlo)」合金は原子炉環境における耐食性を高めるため何パーセントかのニオブをも含有する。
【０００４】
多くの金属製品分野でも見られるように、原子燃料の管体及びコアコンポーネントの場合でも、擦り傷、酸化によるシミ、潤滑剤から生ずる汚れなど、好ましくない表面特性を持つ金属製品となる可能性がある。そこで、ジルコニウム部品は使用前に酸洗い処理されるのが普通であり、原子燃料集合体を構成する部品を製造する過程で繰返し酸洗い処理することによって表面品質を制御し、汚れを除去することができる。ジルコニウムのための典型的な酸洗い浴としては、10乃至40重量％の硝酸と1乃至5％のフッ化水素酸を含む攻撃性の高い溶液が考えられる。
【０００５】
ニオブ含有ジルコニウム合金を酸洗い処理する際に特殊な問題が発生する可能性がある。即ち、ニオブは合金内で分解し、典型的には二元Zr−Nbまたは三元Zr−Nb−Feの組成を有する極めて微細な第２相粒子(SPP)を形成することがある。ニオブ含有ジルコニウム合金を酸洗いすると、SPPよりも速くZr母材の溶解が進み、多量の極めて微細な黒色の粒子が酸洗い処理の過程で洗浄用の酸へ放出される。不都合なことに、合金を洗浄用酸から取り出すと、リンスした後であっても、リンスの際に金属表面から放離しない接着性粒子の濃密な被覆のため金属表面が光沢のない黒っぽい様相を呈する恐れがある。このような被覆を業界では、その外観に因んで、真菌胞子の黒っぽい塊である「スマト(smut)、即ち、黒穂病菌」と呼称している。
【０００６】
一般に、ニオブ−ジルコニウム合金を原子炉に使用するには、使用に先立って「スマト(smut)」付着物を除去する；即ち、曇りのない製品表面を確保するとともに、後日このような粒子が冷却水中に放出され、原子炉内部に付着するのを防止するためである。アクセスし易い外面ではSPP付着物の除去は困難ではなく、水を噴射するか布やスポンジで拭くことによって除去することができる。しかし、完成状態の原子炉部品の多くはアクセス困難な内側面を含み、例えば、加圧水型原子炉(PWR)や沸騰水型原子炉（BWR)における燃料管の内側、BWRにおけるチャンネルボックスの内側などがそれである。平滑な円筒状管体などの内側面ならば棒雑巾を部品に通すことで機械的に洗浄できるが、その他の細いチャンネルは洗浄が困難であり、狭い間隙となれば全くアクセスできない。
【０００７】
この問題の解決策として、SPP付着物を溶解させるか、または金属表面から放離させる化学的洗浄が考えられる。しかし、Zr−Nb及びZr−Nb−Feの第２相粒子を溶解させるのは必ずしも有望な解決策とは云えない。なぜなら、SPPを攻撃できる溶剤はジルコニウム・バックグラウンドをさらに激しく攻撃できるかもしれず、結果として、金属表面を損傷するとともに合金からさらに多量のSPPを放出させるかもしれないからである。溶解させずに「スマト(smut)」付着物を除去する方法及び組成物の開発は、粒子が金属表面に付着する態様の解明にかかっていると考えられる。
【０００８】
従って、材料表面を損傷させることなくニオブ−含有ジルコニウム合金から効果的にSPPを除去する改良された方法の実現が望まれる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金の表面から接着性のニオブが豊富な第２相粒子(SPP)の付着物を除去する方法であって、アルカリ性過酸化水素と、アルカリ金属のメタ珪酸塩と、マグネシウム塩を含有する化学組成物を塗布するステップを含む前記方法に係わる。
【００１０】
本発明はまた、酸洗いされたジルコニウム−ニオブ合金の表面から接着性のニオブが豊富な第２相粒子(SPP)の付着物を除去するための化学組成物であって、アルカリ性過酸化水素と、アルカリ金属のメタ珪酸塩と、マグネシウム塩を含有する前記化学組成物に係わる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、酸洗いされたニオブ含有ジルコニウム合金からニオブが豊富な第２相粒子（SPP）を除去する方法及びこの方法に使用される組成物に係わる。本発明の組成物はアルカリ性過酸化水素と、アルカリ金属のメタ珪酸塩と、マグネシウム塩を含有する。
【００１２】
理論はさておき、酸洗い処理されたばかりのニオブ−含有ジルコニウム合金は少なくとも部分的に含水ジルコニア（ZrO2・xH2O）の薄層で被覆されるが、これはジルコニウム金属と低pHの水との間の電気化学的平衡の結果であると考えられる。ｘ＝2の場合、含水ジルコニアは化学量論的に四水酸化ジルコニウムと等価である。Zr(OH)4なるものは実在しないかもしれないが、便宜上Zr(OH)4としておく。この「水酸化」ジルコニウム層は極めて薄く、ナノメーター単位である可能性があるが、接着性を有し、比較的微細なSPPをジルコニウム−ニオブ合金の金属面に接着させる可能性がある。
【００１３】
本明細書中で使用する語「SPP」、「SPP付着物」などはリンスの過程においてもジルコニウム−ニオブ合金の表面から容易に離脱しない接着性の、光沢のない黒ずんだ粒子の皮膜を意味する。
【００１４】
本発明の方法は酸洗いされたニオブ−含有ジルコニウム合金の表面からSPPを除去するため、その表面に化学組成物を適用するステップを含む。既に述べたように、ジルコニウム合金材料を酸洗いすることによって合金の表面品質を制御し且つ汚れを除去することができる。酸洗い処理の結果、典型的にはSPPが洗浄用溶液中へ放離し、合金表面に付着する。酸洗い処理に続いてリンス処理を採用することができる。本発明の方法に使用される化学組成物は酸洗い及び／またはリンス工程が完了した直後に、または余り間隔を置かずに合金表面に適用することができる。化学組成物の適用に続いて、必要に応じて合金表面をリンス処理することができる。機械的なワイピングや合金表面との物理的な接触は不要である。
【００１５】
組成物はアルカリ性過酸化水素と、アルカリ金属のメタ珪酸塩と、マグネシウム塩を含有する。アルカリ性過酸化水素は材料表面に（例えば、擦リ傷や酸化による汚れ、などのような）損傷を与えることなくジルコニウム合金材料の表面からSPPを除去するのに有効である。過酸化水素は組成物の重量の3乃至30重量％の割合で存在すればよい。但し、既に定説となっているように、アルカリ性過酸化水素の使用に伴う問題点は遷移金属の存在において、特に溶解イオンなどのような汚染物の形で過酸化水素が触媒分解することにある。即ち、過酸化水素は高いpHにおいて分解し、典型的には、安定化処理を施さない限り、アルカリ性pHにおいて不安定である。組成物中の安定化剤としてアルカリ金属のメタ珪酸塩が有用である。アルカリ金属のメタ珪酸塩は遷移金属イオンを不活性化することによって、組成物中のアルカリ性過酸化水素の触媒分解を最小限に抑制または完全に阻止すると考えられる。アルカリ金属のメタ珪酸塩はまた、過酸化水素がSPP除去に効果を、あるいは最大限の効果を発揮するレベルにまでpHを高めるアルカリ供給源として作用することもできる。一般に、アルカリ金属メタ珪酸塩の量が低ければ低いほど化学組成物の安定性が高くなる。本発明の化学組成物中に使用するのに好適なアルカリ金属メタ珪酸塩の例としてメタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、及び両者の混合物などを挙げることができる。メタ珪酸ナトリウムNa２SiO３の形態でアルカリ金属メタ珪酸塩を添加する場合、Na2SiO3が化学組成物中に占める割合は化学組成物の重量の2乃至12重量％であればよい。
【００１６】
多くの場合、過酸化物溶液のpHを制御することによってその効果と化学的安定性を確保する。一般に、過酸化水素溶液のpHは酸性であるが、予測は困難である。本発明の化学組成物のpHは充分高くなければならない。アルカリ性メタ珪酸ナトリウムを或るpH値より低いレベルまで酸性化すると、シリカが不安定となり、系が重合またはゲル化するからである。とはいえ、pHが高いと、ニオブ含有ジルコニウム合金表面からSPPを除去する上で化学組成物が効果薄となるか、または全く無効化する可能性があるから、pHが充分低いことも望ましい。さらにまた、化学組成物のpHは貯蔵中、組成物の安定を維持できるような値であることも望ましい。
【００１７】
化学組成物中に、過酸化水素が10重量％の割合で存在し、メタ珪酸ナトリウムが3乃至5.51重量％の割合で存在する1つの実施態様では、pHは10.0から10.7までの範囲内である。
【００１８】
組成物のpHを目標範囲内に維持するにはアルカリ性過酸化水素を安定させねばならない。そこで、上述したように、本発明の化学組成にアルカリ金属のメタ珪酸塩を添加する。組成物にマグネシウム塩を添加すると、その場でMg(OH)2が形成されることで遷移金属がトラップされ、アルカリ性過酸化水素をさらに安定させることになると考えられる。化学組成物中にマグネシウム塩が存在することは、下記利点の少なくとも1つとなり得る。即ち、組成物が柔軟且つ弱粘着性のゲル形態のままとなり；組成物が材料から効果的にSPPを除去し；組成物を充分な時間に亘って放置すると、マグネシウム塩が溶液から沈殿しない。本発明に使用するのに好適なマグネシウム塩は、例えば、マグネシウム、硫酸マグネシウムなどである。硫酸塩は沸騰水型原子炉におけるステンレススチールまたはインコネルコンポーネントの粒間応力腐食割れを起こす恐れがあるから、沸騰水型原子炉には硝酸マグネシウムのほうが好ましい。多くの場合、粒間応力腐食亀裂を防止するため、沸騰水型原子炉の冷却水中の硫酸塩レベルは10 ppbよりも低いレベルに維持される。
【００１９】
化学組成物中におけるマグネシウム塩の量は化学組成物の少なくとも0.04または0.20乃至1.0重量％であればよい。1つの実施態様においては、硫酸マグネシウムMgSO4の含有量が化学組成物の1.0重量％である。化学組成物中にマグネシウム塩が存在することで、ニオブ含有ジルコニウム合金の表面が効果的に洗浄され、溶液が長時間、例えば、少なくとも500時間に亘って効果を持続することが可能になる。
【００２０】
本発明の方法は酸洗いされ、必要に応じてリンス処理されたニオブ含有ジルコニウム合金の表面に、合金表面にゲルまたは溶液を適用する公知技術を利用して化学組成物を適用するステップを含む。この公知技術は、例えば、注入、ワイピング、刷毛塗り、ローラ塗り、浸し塗り、スポンジ塗り、などである。注入、浸し塗りなどで合金表面に化学組成物を適用する実施態様の場合、刷毛、布などのような機械的用具で内側面にアクセスすることが不便かまたは不可能な複雑な金属形状物でも、化学組成物を効果的に適用することができる。1つの実施態様では、表面にSPPが付着しているジルコニウム合金を、本発明の化学組成物を含有する浴に浸す。化学組成物は、例えば、原子炉を構成する部品の製造に使用されることが多い材料を含む広範囲に亘るニオブ含有ジルコニウム合金材料に適用することができる。本発明の方法は化学組成物を適用した後に任意に行なわれるリンスをも含み、リンスのステップにおいては、材料表面を、例えば、脱イオン水のような水と接触させればよい。
【００２１】
本発明の方法は典型例として、周囲温度において実行される。温度を高くすればSPP除去の効果は促進されるかもしれないが、このような高温は合金表面の損傷リスクを増大させる可能性がある。
【００２２】
合金表面に本発明の化学処理を施すと、洗浄直後に組成物中に残る黒ずんだ色がしばらくして消失し、組成物が元の白色に戻るから、SPPが化学組成物中に溶解すると考えられる。
【００２３】
当業者ならば多様な実施態様を案出できるであろうから、あくまでも解説を目的とする例に基づいて、本発明の詳細を以下に説明する。
【００２４】
ここに使用する語「ジルロ(Zirlo)クーポン」は組成に錫、鉄及び約1％のニオブを含まれる試験用の（ペンシルベニア州ピッツバーグ市に所在のウェスチングハウス エレクトリック社製の）郵便切手大の薄板合金組成物を指す。
【００２５】
SPPを（従って、バックグラウンドであるジルコニウムをも）溶解させることなくジルコニウム−ニオブ合金部品からSPPを除去できる化学組成物を開発するためには、SPPが如何なる態様でジルコニウム−ニオブ合金に付着するかというメカニズムを解明する必要があった。そのため、ウェスチングハウス エレクトリック社のScience and Technology Department(ペンシルベニア州ピッツバーグ市）において予備調査が行なわれた。この予備調査の結果、酸洗いしたばかりのジルコニウム金属が極めて薄い含水ジルコニア(ZrO2・xH2O)で被覆されることが判明したが、これはジルコニウム金属と低pH水との間の電気化学的平衡の結果と考えられる。X＝2の場合、含水ジルコニウムは化学量論的に四水酸化ジルコニウム：Zr(OH)4と等価であった。Zr(OH)4なるものは実在しないかもしれないが、便宜上Zr(OH)4としておく。この「水酸化」ジルコニウム層は極めて薄く、ナノメーター単位であったが、接着性を有し、「接着剤」として作用し、比較的微細なSPPをジルコニウム−ニオブ合金の金属面に接着させた。
【００２６】
このような所見に基づき、ジルコニウム−ニオブ合金の表面から「水酸化」「接着性」ジルコニウムを除去できる最適の洗浄溶液を発見すべく研究を行なった。「水酸化」ジルコニウムは水に対する可溶性が極めて低く、専門家の間では、限られた種類の物質、例えば、極めて高濃度の水酸化ナトリウム及び／またはカリウム、アルカリ性過酸化水素、濃フッ化水素酸、濃硫酸、濃シュウ酸、ひょっとしたら炭酸アンモニウムにのみ溶解可能であると考えられている(Blumenthal, W.B., The Chemical Behavior of Zirconium、D. van Nostrand Co. Inc., Princeton, NJ, 1958, pp. 191−193)。
【００２７】
例：
アルカリ度に関して、先ず水酸化ナトリウム(NaOH)を使用してアルカリ性過酸化物を試験した。最初のふるい分け試験で既に、高いpHが過酸化物の分解を促進し、結果として激しいガス放出と溶液の泡立ちが観察された。標準的な分析滴定法を利用して滴定寿命試験を実施し、これらの条件下で(H2O2)が如何に急速に分解するかを観察した。試験溶液はいずれも10％のH2O2と、試料によって異なるNaOHを含有し、残余分は水であった。0.5％、1％、及び10％のNaOHはいずれも急速に分解することが判明した。0.5％NaOH及び1％NaOH溶液はH2O2と混合すると激しく反応し、僅か数時間後にはH2O2のほぼ50％が分解した。10％NaOH溶液はやや緩慢に、但し、約50時間後には過酸化水素の50％が分解した。
【００２８】
HNO3／HF洗浄用酸で洗浄した後DIリンスすることによってジルロ(Zirlo)からスマト(smut)を除去する効果に関してこれらの溶液を試験した。酸洗いされたジルロ(Zirlo)クーポンをアルカリ性過酸化物溶液に浸し、機械的な接触または摩擦を避けながらゆっくり攪拌した。スマト(smut)の洗浄には或る程度効果的であった：即ち、ジルロ(Zirlo)クーポンを浸すと黒ずんだスマト(smut)が目に見えて放離された。しかし、くすんだ、曇りがジルロ(Zirlo)クーポンに残った。スマト(smut)除去の成果が不充分であり、溶液が不安定であったため、他の安定なアルカリ性過酸化混合物を求め、試験した。
【００２９】
過酸化水素及びNa2SiO3
過酸化水素と併用するための安定化剤としてメタ珪酸ナトリウム(Na2SiO3)を試験した。初めに調製したように、ここに述べる溶液はいずれも10重量％の過酸化水素と、サンプルによっては異なる量のメタ珪酸ナトリウムとを含有し、残余は水であった。
【００３０】
スマト(smut)除去のためのゲル形成及びpH
0.5％の増分で2％から7％までのNa2SiO3を含有する珪酸塩溶液サンプルを調製してスマト(smut)除去に好適のpH範囲を求めた。最初は透明であった3％−5.5％のメタ珪酸ナトリウムを含有する溶液は一晩放置するとシリカゲルを形成した。ゲルの質感はソフトで、溶液は流動性を失わず、容易に汲み出すことができた。このゲルのpH範囲は10.1乃至10.7であり、ジルロ(Zirlo)クーポンを浸したところ、ゲルはスマト(smut)除去に有効であった。
【００３１】
Na2SiO3による過酸化物安定化
重量％で濃度が3.0％、3.5％、4.0％、4.5％及び5％のNa2SiO3をそれぞれ含有する溶液で過酸化物寿命試験を実施した。10％H2O2及び10％NaOHを含有する溶液をも試験した。10％水酸化ナトリウム溶液は175時間後に90％分解したが、3％メタ珪酸ナトリウム溶液は同じ時間後に50％だけ分解した。
【００３２】
しかし、過酸化物の安定度は商業的規模で利用できるほど充分ではなく、酸性過酸化水素が分解するのに伴ってpHが高くなり、遂にはシリカゲル範囲(10.1＜pH＜10.7)の最大値を超え、ジルロ(Zirlo)クーポンからスマト(smut)を除去する効果は観察されなかった。
【００３３】
Na2SiO3−H２O溶液のpH安定度
それぞれが2.0％、2.5％、及び3.0％のNa2SiO3を含有する溶液サンプルを使用して寿命試験を実施した。pH及びH2O2組成の双方を経時的に記録した。スマト(smut)除去も経時的に観察して有効なpH範囲及びH2O2組成を求めた。3％Na2SiO3溶液は初期にはシリカゲルpH範囲の最低値に近い値を示し、ジルロ(Zirlo)クーポンを有効に洗浄した。一晩放置すると、溶液は10.15のpH値に達し、ゼリー状になった。92時間放置した後、pHは10.69に達し、ジルロ(Zirlo)クーポンに対する洗浄作用を維持していた。しかし、92時間を超えると、溶液は洗浄作用を失い、ゼリー状ではなくなった。
【００３４】
2.5％のNa2SiO3溶液は初期のpHが9.90であり、68時間が経過するまではスマト(smut)除去の効果を示さなかった。pHは10.31まで上昇し、溶液はややゼリー状となった。184時間後、pHが10.82に達し、もはやゼリー状ではなくなり、スマト(smut)除去効果を示さなかった。
【００３５】
2％Na2SiO3溶液はpH9.80から始まり、164時間放置した後、初めてスマト(smut)除去効果を示した。pHが10.23に達し、溶液はややゼリー状を呈した。336時間経過後、この溶液はスマト(smut)除去効果を失い、pHは10.69に達した。この時点で溶液はもはやゼリー状ではなくなった。
【００３６】
さらなる安定化試験のベースとなるように、3％メタ珪酸ナトリウムを含有する過酸化物−メタ珪酸塩溶液を使用した。
【００３７】
硫酸マグネシウムによるH2O２−Na2SiO3溶液の安定化
過酸化水素／メタ珪酸ナトリウム溶液をさらに安定させるため、硫酸マグネシウムを添加した。専門家の間では、アルカリ性溶液に硫酸マグネシウムを添加するとMg(OH)2沈殿物がNi2+及びMn2+のような共沈触媒重金属または遷移金属を形成すると考えられている。
【００３８】
0.5％MgSO4含有Na2SiO3−H2O2溶液の過酸化物及びpHの安定度
10％のH2O2及び3％のNa2SiO3のみを含有する溶液を0.5％のMgSO4をも含有する同様の溶液と比較した。最初に、0.5％のMgSO4だけを試験した。硫酸マグネシウムを添加するや否や白色のコロイド状沈殿が形成され、24時間以内のエイジングでゲルが形成された。硬質のゲルを混ぜると、これが崩れて、硫酸マグネシウムが存在しない場合に形成されるゲルよりも柔らかく、粘着性の低いゲルとなる。ゲル化した硫酸マグネシウム溶液の初期pHは10.0であった。
【００３９】
0.5％硫酸マグネシウムは過酸化水素を安定する上で極めて有効であった。175時間（〜1週間）放置した後、溶液中には最初のH2O2濃度の76％が存続し、pHは10.0から10.2へと僅かだけ高くなった。周囲温度においてジルロ(Zirlo)クーポンを浸した結果、エイジング後の溶液もジルロ(Zirlo)クーポンからスマト(smut)を極めて有効に除去した。そこで、増分を0.2％としてMgSO4の量を溶液の総重量に対して0.2％から1％まで変化させながら、より長いエイジング時間で、さらに他の溶液サンプルを試験した。
【００４０】
安定化に必要なMgSO4濃度
これらの溶液を使用して寿命試験を実施した。いずれの場合にも、MgSO4を添加した途端に硬質のゲルが形成されるのを回避するため、先ず10分間電磁攪拌器で溶液を攪拌した。マグネシウムが存在しなければ、H２O２は急速に分解し、pHも急速に上昇する。一般に、マグネシウム濃度が高ければ高いほどH２O２の分解速度が低下する。１％のMgSO４含有する溶液では、500時間後に過酸化水素の75％が存続し、pHは0.2上昇するに留まる。
【００４１】
硫酸マグネシウムの添加量に応じて、エイジング中に溶液の物理的性質にかなりの変化が現れる。0.2％及び0.4％MgSO4溶液ではいずれも初期においてスマト(smut)除去効果が見られなかった。但し、24時間後にはどちらの溶液もゲルを形成し、ゲル形成後はスマト(smut)除去に極めて有効であった。0.6％、0.8％、及び1％MgSO4を含有する溶液はゲルを形成せず、初期には白色のコロイド状沈殿だけが観察された。これら3つの溶液サンプルはシリカゲルが存在しなくても直ちにスマト(smut)除去効果を発揮し、試験期間を通してこの効果が持続した。
【００４２】
初期だけでなく長時間に亘ってスマト(smut)除去効果を発揮したのは0.5％MgSO4含有溶液であった。含有濃度が0.2％乃至1.0％の溶液はいずれも500時間放置後もほぼ同等のスマト(smut)除去効果を発揮した。
【００４３】
MgSO4溶液からのマグネシウム沈殿物の沈降速度
濃度が0.4％を超える硫酸マグネシウムを使用する場合の懸念は、溶液を放置すると僅かに白色沈殿が沈降することであった。そこで、硫酸マグネシウムの濃度に応じた溶液の沈降速度を求める研究を行った。この試験では、見た目で均質になるまで溶液を攪拌した。次いで、溶液を目盛付きの円筒容器に注入し、沈殿容積を経時的に記録した。
【００４４】
10％のH2O2、3％のNa2SiO3、及び可変量のMgSO4を含有する混合したばかりの初期沈降性向を観察した。マグネシウムのレベルが低いほど沈降速度が高いことが判明した。例えば、10分以内に、0.2％MgSO4を含有する溶液サンプルでは初期サンプル容積の20％が沈降した。MgSO4濃度が0.8％以上の場合、形成されるMg(OH)2の量は比較的大きいが沈降速度は極めて遅く、目に見えるゲルが形成されなくても溶液重合が起こっており、コロイドが安定であることを示唆した。これらの高濃度溶液も初期にジルロ(Zirlo)クーポンを溶液に浸せばスマト(smut)除去効果を発揮した。
【００４５】
低濃度マグネシウム溶液は24時間のエイジング後、著しく異なる性向を示した。0.8％、及び1.0％MgSO4の場合、結果に殆ど変化は見られなかった。しかし、24時間後、0.2％及び0.4％のMgSO４を含有する溶液はゲル化した。溶液を再び攪拌すると少量の沈降（約5％）が現れた。しかし、10分後にはどちらの溶液も再び膨張し、容器一杯になる安定したゲルを形成した。0.6％サンプルにも変化が現れ、1000秒間に、調製されたばかりの時には40％であったのと比較して、僅かに7％の沈降を示した。
【００４６】
エイジング時間が長くなると（168時間）、低濃度マグネシウム含有サンプルに関する観察結果に変化が現れた。0.2％及び0.4％MgSO4含有のサンプルはもはや膨張を示すことがなく、1000秒間で25−30％沈降し；0.6％MgSO4サンプルは1000秒間で25％収縮した。0.8％及び1.0％のMgSO4を含有するサンプルは殆ど変化せず；沈降速度が極めて遅く、約20分間で10％を超えることはなかった。
【００４７】
溶液相コロイドの発生は必ずしも肉眼で見えないプロセスであると考えられた。0.8％及び1.0％MgSO4含有サンプルは見た目にはゲルを形成しなかったが、沈降性向は、長期間持続するスマト(smut)除去効力から判断して重合が起こったことを示唆していると考えられる。
【００４８】
Mg(NO3)2の安定化：ゲル化と沈降
10％H2O2及び3％Na2SiO3と残余分としての水から成る2つの溶液サンプルを調製した。一方のサンプルには1.0重量％のMgSO4を添加し、他方のサンプルには1.2重量％のMg(NO3)2を添加した（いずれの添加分も0.20重量％のMg2+を含有）。これらの溶液を5つの項目について評価した：即ち、スマト(smut)除去、H2O2分解、pH安定度、沈降速度、及びゲル化性向。結果は下記の通りであった。
【００４９】
それぞれの溶液は、配合時にいずれも濃厚なゲルを形成し、次いで静かに攪拌すると薄まったゲルを形成した。溶液を一晩放置すると、いずれの溶液も同じような外観を呈した；即ち、ゲルが沈降し、上方に透明な溶液(〜20容積％)、底部に白色の懸濁が現れた。上下の層を混合すると、それぞれの溶液は薄まったゲルとなった。3日後、それぞれの溶液はさらに薄まり、もはやゲルの様相を呈することはなく、むしろ濃厚な、ミルク状の溶液となった。試験終了時まで、どちらの溶液もこのような稠度を維持し、70容積％未満まで沈降することはなかった。
【００５０】
Mg(NO3)2の安定化：pH安定度
450時間以上の期間に亘って、どちらの溶液も（硝酸塩及び硫酸塩）初期pHから0.2pHポイント以上変化することはなかった。
【００５１】
Mg(NO3)2の安定化：「スマト(smut)」除去能力
2つの溶液はクーポン洗浄試験においてほぼ同じ性向を示した。試験すべて同じ時間量、同じ態様で行なわれた。それぞれのジルロ(Zirlo)クーポンを2分間酸洗い浴(HNO3／HF)に浸し；2分間DI水でリンスし；2分間過酸化物溶液に浸し；再び2分間DI水でリンスした。実施された最終の試験を除くすべての試験において、浴から出たジルロ(Zirlo)クーポンは汚れがなく、光沢を帯びていた。このような結果は恐らく分解の結果として存在する少量のH2O2に起因すると考えられた。最終試験を終えたジルロ(Zirlo)クーポンをさらに15秒間浴に戻したところ、この追加の15秒後ではクーポンは汚れがなく、光沢を帯びていた。
【００５２】
Mg(NO3)2の安定化：H2O2の安定度
260時間の期間放置すると、これら2つの溶液サンプルは安定性に関してはほぼ同じ性能を示した。420時間後、Mg(NO3)2は1.5重量％だけ大きい過酸化物保持率を示した。即ち、この結果から、Mg(NO3)2が少なくともMgSO4と同じ程度に優れていることを示唆している。
【００５３】
本発明の特定の実施態様の詳細を以上に説明したが、当業者には明らかなように、本願明細書のすべての教示内容に照らして、これらの実施態様の細部に対する種々の変更を開発することは可能であろう。従って、開示した特定の構成は飽くまでも解説を目的とするものであって本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は後記する請求項の内容及びその等価物によって定義される。
【外国語明細書】
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