(57)【要約】【課題】高強度で強度のバラツキが少ない超硬合金の提供を目的とする。【解決手段】Ａｌ：０．０００１〜０．００２重量％と、Ｃａ：０．０００１〜０．００２重量％と、希土類元素：０．０００２〜０．００５重量％と、ＣｏおよびＮｉの１種または２種：３〜２０重量％と、Ｗを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素：０．２〜２重量％と、Ｃ（炭素）：５〜６重量％と、Ｎ（窒素）：０．２重量％以下と、残りがＷおよび不可避的不純物とからなる超硬合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：０．０００１〜０．００２重量％と、Ｃａ：０．０００１〜０．００２重量％と、希土類元素：０．０００２〜０．００５重量％と、ＣｏおよびＮｉの１種または２種：３〜２０重量％と、Ｗを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の中の少なくとも１種：０．２〜２重量％と、Ｃ（炭素）：５〜６重量％と、Ｎ（窒素）：０．２重量％以下と、残りがＷおよび不可避的不純物とからなる超硬合金。
【請求項２】
上記希土類元素は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂの中の少なくとも１種からなる請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
上記超硬合金は、複合酸化物相と、金属結合相と、立方晶化合物相と、ＷＣ相と、不可避的不純物とから構成された請求項１または２に記載の超硬合金。
【請求項４】
上記超硬合金は、複合酸化物相と、金属結合相と、ＷＣ相と、不可避的不純物とから構成された請求項１または２に記載の超硬合金。
【請求項５】
上記ＷＣ相の平均粒子径は、０．１〜１μｍである請求項３または４に記載の超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドリル，エンドミル，金型パンチなどに適する超硬合金に関し、その中でも特にプリント基板穴明け用ドリルに最適な超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板の穴明けに使用される小径ドリルでは、耐摩耗性と耐折損性を備えた微粒の超硬合金が使用されている。耐摩耗性の向上はＷＣの微粒化によって達成できるが、耐折損性を向上させるためには、破壊の起源となる粗大ＷＣ，Ｃｏ塊，異物などの組織的欠陥を可能な限り除去しなければならない。特に、異物の発生源となる不可避的不純物は、原料や製造工程から混入するために低減することは困難である。
【０００３】
焼結合金の不可避的不純物の種類と量を制御した従来技術として、Ｃａを１００ｐｐｍ以下、Ｓを５０ｐｐｍ以下とした焼結合金がある（例えば、特許文献１参照。）。この焼結合金は、焼結時に生じるＣａＳを減少させて強度の低下を防止したものではあるが、Ｃａを５ｐｐｍ以下とすることは困難であり、特にＡｌを不可避的不純物として含有する場合には強度の低下が著しいと言う問題がある。
【０００４】
また、希土類元素を含有させた超硬合金の従来技術として、任意に最大２％までのＣｅ，Ｙなどの希土類元素を添加したもの（例えば、特許文献２参照。）や、０．０１体積％以上のＭｇ，Ａｌ，希土類元素などの酸化物をＷＣの結晶内に分散させたものがある（例えば、特許文献３参照。）。これらの超硬合金は、希土類酸化物などを結合相あるいはＷＣの結晶内に分散させて硬さや靱性の改善を狙ったものではあるが、添加量が多いために却って組織的欠陥が増加して高強度を達成できないと言う問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２５８４４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１１８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プリント基板穴明け用ドリルでは、小径化，基板の難加工化，高送り加工などに対応するために、ドリル素材となる超硬合金の強度の向上と強度のバラツキの低減が求められている。本発明は、上記のような問題点を解決したもので、具体的には、不可避的不純物として少なくともＡｌとＣａとを含有した超硬合金に微量の希土類元素を添加することによって、高強度を達成する超硬合金の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来の微粒の超硬合金の組織的欠陥を調査したところ、ＡｌとＣａとを主成分とする酸化物の凝集体がほとんどであること、ＡｌとＣａは原料から混入する不可避的不純物であること、そして、これらの酸化物の凝集体の粗大化を防止するためには微量の希土類元素を添加すれば良いこと、希土類元素はＡｌ，Ｃａと複合酸化物を形成して微細かつ均一に分散すること、その結果として超硬合金の強度の向上と強度のバラツキの低減が可能であると言う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の超硬合金は、Ａｌ：０．０００１〜０．００２重量％と、Ｃａ：０．０００１〜０．００２重量％と、希土類元素の中の少なくとも１種：０．０００２〜０．００５重量％と、ＣｏおよびＮｉの１種または２種：３〜２０重量％と、Ｗを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素：０．２〜２重量％と、Ｃ（炭素）：５〜６重量％と、Ｎ（窒素）：０．２重量％以下と、残りがＷおよび不可避的不純物とからなるものである。
【０００９】
本発明の超硬合金は、Ｗを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の添加量が多い場合には、複合酸化物相と、金属結合相と、立方晶化合物相と、ＷＣ相と、不可避的不純物とから構成される組織になり、Ｗを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の添加量が少ない場合には、複合酸化物相と、金属結合相と、ＷＣ相と、不可避的不純物とから構成される組織になる。
【００１０】
本発明の超硬合金に含有されるＡｌとＣａは、主原料であるＷＣ，Ｃｏ，Ｎｉの各粉末に含有される不可避的不純物である。Ａｌの含有量とＣａの含有量を、それぞれ０．０００１重量％未満にすることは原料の製造工程およびコストから困難であり、逆に０．００２重量％を超えて多くなると組織的欠陥となる複合酸化物の凝集体が増加し、かつ粗大化するために強度の低下が著しいので、Ａｌ含有量とＣａの含有量を、それぞれ０．０００１〜０．００２重量％と定めた。
【００１１】
本発明における希土類元素とは、Ｓｃ，Ｙおよびランタニド（原子番号５７から７１までの元素）の中の少なくとも１種を示す。本発明の超硬合金に含有される希土類元素は、超硬合金の製造工程で積極的に添加するものである。希土類元素の含有量は、０．０００２重量％未満では複合酸化物粗大化を防止させる効果と、複合酸化物を均一に分散させる効果が少ないため強度の向上が不十分であり、逆に０．００５重量％を超えて多くなると添加した希土類元素が粗大な希土類酸化物を形成して組織的欠陥となり強度を低下させるために、希土類元素の含有量を０．０００２〜０．００５重量％と定めた。希土類元素の中でもＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂの中の少なくとも１種であるとさらに好ましい。この理由は、これらの希土類酸化物とＡｌ，Ｃａの酸化物とから形成される複合酸化物が高融点であり、超硬合金中で凝集あるいは粒成長しにくいためである。
【００１２】
本発明の超硬合金に含有されるＡｌとＣａと希土類元素とは、主に複合酸化物相を形成する。複合酸化物相として具体的には、（Ａｌ，Ｃａ，Ｙ）2Ｏ3，（Ａｌ，Ｃａ，Ｃｅ）2Ｏ3，（Ａｌ，Ｃａ，Ｌａ，Ｓｍ）2Ｏ3などを挙げることができる。また、不可避的不純物として超硬合金中にＳが多く含まれる場合には（Ａｌ，Ｃａ，Ｃｅ）2Ｏ2Ｓ，（Ａｌ，Ｃａ，Ｙ）（Ｏ，Ｓ）Xなどの酸硫化物であっても良い。
【００１３】
ここで、ＡｌとＣａの含有量の合計と、希土類元素の添加量との関係は、原子比で１：１に近づけることが好ましい。含有されるＡｌとＣａの酸化物であるＡｌ2Ｏ3とＣａＯは、添加された希土類元素の酸化物（例えば、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3など）と反応して複合酸化物を形成する。原子比が１：１であるとより高融点で、熱力学的に安定な複合酸化物を形成するために、超硬合金の焼結時に粒成長や凝集を起こし難い。
【００１４】
本発明の超硬合金に含有されるＣｏおよびＮｉの１種または２種は、金属結合相を形成するものである。金属結合相として具体的には、２０重量％以下のＷ，Ｃｒ，Ｍｏなどを固溶したＣｏ−Ｗ合金，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ合金，Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金などの合金を挙げることができる。その中でも、金属結合相全体に対して５〜２０重量％のＣｒが固溶したＣｏ−Ｃｒ−Ｗ合金は、強度，靱性が向上するので好ましい。ＣｏおよびＮｉの１種または２種の含有量は、３重量％未満では強度，靱性が低いために欠損し易く、逆に２０重量％を超えて多くなると、硬さ，耐摩耗性の低下および弾性変形，塑性変形の増大が顕著となるために、ＣｏおよびＮｉの１種または２種の含有量を３〜２０重量％と定めた。
【００１５】
本発明の超硬合金において、Ｗを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の中の少なくとも１種の含有量は、超硬合金全体に対して０．２重量％未満になると焼結によってＷＣが異常粒成長を起こし、これが組織的欠陥となるために強度低下し、逆に２重量％を超えて多くなると立方晶化合物相やＣｒ7Ｃ3，Ｍｏ2Ｃなどの分散相が増加して強度が低下する。そのため、Ｗを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の中の少なくとも１種の含有量を０．２〜２重量％と定めたものである。なお、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの含有量が多いと立方晶化合物を形成する。立方晶化合物として具体的には、ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＺｒＮ，Ｖ（Ｃ，Ｎ），（Ｖ，Ｗ）Ｃ，（Ｖ，Ｗ，Ｃｒ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ，（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。その中でも、Ｖを添加するとＷＣの粒成長を抑制する効果が大きく、さらにＺｒを添加すると立方晶化合物が均一に分散して微粒の高強度超硬合金が得られるので好ましい。
【００１６】
本発明の超硬合金に含有されるＷとＣは、主にＷＣを形成する。最適なＣ量は合金組成によって大きく変動し、少なくとも超硬合金中に遊離炭素またはＣｏ3Ｗ3Ｃが析出しないＣ量に調整する必要がある。また、Ｎは一部のＣと共に立方晶化合物を形成するが、本発明の組成範囲では０．２重量％を超えることはない。ここで、ＷＣ相の平均粒子径は、０．１μｍ未満では製造することが非常に困難であり、逆に１μｍを超えて大きくなると硬さと共に強度も低下するので、ＷＣ相の平均粒子径は０．１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の超硬合金は、通常の粉末冶金により製造することができるが、希土類元素は、硝酸塩、しゅう酸塩などにして、水や有機溶剤などの溶媒に溶解させて添加すると、微細かつ均一に分散できるので好ましい。
【００１８】
本発明の超硬合金において、添加された希土類元素は不可避的不純物であるＡｌ，Ｃａとともに複合酸化物を生成する。生成された複合酸化物は焼結時に凝集しにくく、粒成長しにくい。微細かつ均一に分散された複合酸化物は組織的欠陥とならないため、超硬合金の強度が向上するとともに、強度のバラツキが低減する効果が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の超硬合金は、従来の超硬合金に比べて、強度が約１５％向上し、強度のバラツキが約１／２に減少すると言う効果を有する。
【実施例１】
【００２０】
市販されている２種類のＷＣ粉末（ＷＣ／ＡおよびＷＣ／Ｂと略記）、２種類のＣｏ粉末（Ｃｏ／ＡおよびＣｏ／Ｂと略記）およびＮｉ粉末を用意した。用意した各粉末の平均粒子径および各粉末に含有されるＡｌ，Ｃａ，Ｓの含有量を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2008196041.tif 000002
【００２２】
そして、表１に記載したＷＣ/Ａ，ＷＣ/Ｂ，Ｃｏ/Ａ，Ｃｏ/Ｂ，Ｎｉの各粉末と、市販されている平均粒子径０．０５μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），平均粒子径１．２μｍのＣｒ3Ｃ2，平均粒子径１．３μｍのＶＣ，平均粒子径２．１μｍのＺｒＮ，平均粒子径１．０μｍのＴａＣの各粉末およびＹ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，Ｓｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，Ｇｄ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ，Ｔｂ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ，Ｙｂ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏの硝酸塩水和物を用いて、表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合と粉砕を行った後、加熱して溶媒を乾燥しながら２重量％のパラフィンワックスを添加して混合粉末を得た。
【００２３】
【表２】
2008196041.tif 000003
＊希土類元素の硝酸塩水和物は、外掛けで添加。
【００２４】
これらの混合粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、カ−ボンブラック粉末を塗布したカ−ボン板上に設置した後、真空焼結と熱間静水圧処理（ＨＩＰ）とが可能な連続焼結炉に挿入して加熱した。そして、脱ワックス処理した後、表２に併記した条件で真空焼結し、引き続きＨＩＰ処理（１２８０℃−６０ｍｉｎ，３０ＭＰａのＡｒ中）を行って、本発明品１〜９および比較品１〜４の超硬合金を得た。ここで、光学顕微鏡による組織観察によって、いずれの超硬合金も遊離炭素およびＣｏ3Ｗ3Ｃを含まない健全相域の超硬合金であることを確認した。
【００２５】
こうして得られた各超硬合金を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工して４．０×８．０×２５．０ｍｍの試験片とした。
【００２６】
次に、各抗折力試験片の１面を１．０μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、走査型分析電子顕微鏡を用いて主要な金属元素を分析した。また、超硬合金製乳鉢で＃１００以下に粉砕し、炭素および窒素の各分析装置を用いてＣ，Ｎの各含有量を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
2008196041.tif 000004
【００２８】
さらに、抗折力試験片の各粉砕粉の所定量をふっ硝酸（ＨＦ：ＨＮＯ3＝１：１）に完全に溶解させた。そして、各溶液を発光分光分析（ＩＣＰ）装置を用いて分析し、Ａｌ，Ｃａ，希土類元素の含有量を測定した。その結果を表４に示す。また、これらの元素の含有量から複合酸化物の含有量を算出し、表４に併記した。但し、ＡｌはＡｌ2Ｏ3、ＣａはＣａＯ、希土類元素（ＲＡと略記）は（ＲＡ）2Ｏ3の形態で存在するものとした。
【００２９】
【表４】
2008196041.tif 000005
【００３０】
表４より、本発明品１〜９のＡｌ量とＣａ量は、それぞれ０．０００３〜０．００６重量％であり、本発明品１〜９の希土類元素量は、０．０００８〜０．００４５重量％であることが分かる。
【００３１】
焼結後の各超硬合金を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工して４．０×８．０×２５．０ｍｍの試験片を作製し、それらを用いてＪＩＳ法による抗折力を測定した。各２０本の測定値についてワイブルプロットを行い、抗折力の平均値とワイブル係数を求めた。その結果を表５に示す。また、抗折力を測定した後の試験片の破面を走査型電子顕微鏡で観察し、破壊の起源が酸化物凝集体となった試験片の割合を求め、酸化物凝集体であった試験片では酸化物凝集体の含有元素の定性分析を行った。その結果を表５に併記した。
【００３２】
【表５】
2008196041.tif 000006
【００３３】
表５より、Ｃｏ量が同程度の本発明品１と比較品１とを比較すると、本発明品１の抗折力の平均値とワイブル係数は、比較品１のそれらよりも高いことが分かる。また、表５より、Ｃｏ量が同程度の本発明品３〜９と比較品２〜４を比較すると、本発明品３〜９の抗折力とワイブル係数は、比較品２〜４のそれらよりも高いことが分かる。これらは、本発明品が比較品よりも強度が向上するとともに、強度のバラツキが低減したことを示している。また、表５から、本発明品は、比較品よりも破壊の起源に占める酸化物凝集体の割合が低いことが分かる。