(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間もしくは長時間、高温領域で酸素含有雰囲気下でも使用でき、粒界からの選択酸化を抑制したＩｒ基合金を提供する。【解決手段】Ａｌを０．０５〜１．５％を含有し残部がＩｒである合金。さらにＲｈを０．１〜４９．９５％、あるいはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとの一種を０．１〜１０％、あるいはＰｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、希土類元素の少なくとも一種を０．１〜２０．０％含有した合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し残部がＩｒとする合金。
【請求項２】
Ａｌを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％含有し、Ｒｈを０．１〜４９．９５ｍａｓｓ％含有し、Ｉｒを５０ｍａｓｓ％以上とする合金。
【請求項３】
Ａｌを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％含有し、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一種を０．１〜１０ｍａｓｓ％含有し、残部をＩｒとする合金。
【請求項４】
Ａｌを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％含有し、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一種を０．１〜１０ｍａｓｓ％を含有し、Ｒｈを０．１〜４９．８５ｍａｓｓ％含有し、Ｉｒを５０ｍａｓｓ％以上とする合金。
【請求項５】
Ａｌを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％を含有し、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙ，希土類元素の少なくとも一種を０．１〜２０．０ｍａｓｓ％含有し、残部がＩｒとする合金。
【請求項６】
Ａｌを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％含有し、Ｒｈを０．１〜４９．８５ｍａｓｓ％含有し、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙ，希土類元素の少なくとも一種を０．１〜２０．０ｍａｓｓ％含有し、Ｉｒを５０ｍａｓｓ％以上とする合金。
【請求項７】
Ａｌを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％含有し、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一種を０．１〜１０ｍａｓｓ％含有し、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙ，希土類元素の少なくとも一種を０．１〜２０．０ｍａｓｓ％含有し、残部をＩｒとする合金。
【請求項８】
Ａｌを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％含有し、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉを０．１〜１０ｍａｓｓ％を含有し、Ｒｈを０．１〜４９．７５ｍａｓｓ％含有し、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙ，希土類元素の少なくとも一種を０．１〜２０．０ｍａｓｓ％含有し、Ｉｒを５０ｍａｓｓ％以上とする合金。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の合金からなる構造材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか記載の合金からなる導電性材料またはスパークプラグ等に使用される電極材料。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか記載の合金からなるタービンブレード等高温で使用される基体を被覆する材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短時間もしくは長時間、高温領域で使用される耐熱性合金およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白金族系金属の中でＰｔやＩｒが耐熱材料として単体および合金で使用されている。
用途としてはガラス溶解用器具や単結晶育成用ルツボ等や、高温で使用される構造材料またはヒーター線、熱電対等の導電材料や車載等のスパークプラグに代表される電極がある。またタービンブレード等の基体を保護するための被覆材として用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＰｔやＰｔ系合金の場合、真空雰囲気や不活性ガス中雰囲気、大気等の酸素含有雰囲気等、雰囲気を選ばず高温で使用が可能であるが、融点を越えるような温度、電極等で使用する際、火花放電により局所的に融点を瞬間的に越え一部溶融する場合があり、使用に耐えられないケースがある。
このような用途には、さらに融点が高いＩｒやＩｒ系合金が使用される。
ただしＩｒの場合、真空雰囲気や不活性ガス中雰囲気での使用には問題ないが、大気等の酸素含有雰囲気下では酸化揮発が激しく、重量減少が激しい欠点がある。
【０００４】
欠点である酸化揮発を抑えるため、Ｒｈを添加し酸化揮発を抑えたＩｒ合金が熱電対として規格化されている他、特許文献１ではＩｒ表面にＲｈを被覆処理し、大気中での酸化揮発を抑えた製造方法が公開されている。
【特許文献１】特開平１１−２１７６８３号公報
【０００５】
酸化揮発に関しては、体積が大きく短時間での使用の場合、問題にならないことがあるが、別の欠点として、結晶粒界から優先的に酸化、特に大気中で１０００℃以上の高温に曝された場合、酸化揮発により粒界が亀裂のような凹部を形成し、粒界から結晶粒の欠落や、高温応力負荷時に破壊の起点となることから、粒界の選択酸化を抑える、または均一に酸化揮発させ、粒界を起点とした破壊を抑制する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、粒界からの選択酸化を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＩｒにＡｌを添加することにより、高温酸化雰囲気下に曝された際、表面に酸化アルミが形成、いったん酸化アルミの下にＩｒＯ2として蓄積、その後揮発させることにより、粒界からの優先的な酸化を抑制、亀裂のような凹部形成を減少させ、均一な酸化揮発となる。
また粒界が酸化揮発した場合でも、粒界近傍でＡｌ濃度が濃くなる、またはＡｌが酸化し、粒界からの酸化揮発の進行を抑え、結晶粒の欠落を抑える。
さらにＩｒにＡｌおよびＲｈを添加すると酸化揮発自体を抑制したうえで、粒界からの選択酸化も抑制することを見出した。
【０００７】
さらに上記の合金にＣｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏを添加することにより、酸化アルミ層が厚くなり、より安定した酸化アルミ層が形成される。
【０００８】
また、さらにＰｔ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙ，希土類元素の少なくとも一種を含有させると、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗは硬度が上昇、Ｒｅの場合はさらに融点が上昇、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙ，希土類元素は粒界で酸化し、粒界からの酸化揮発を表面近傍に留めることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の合金は、Ｉｒ基金合金であり、Ａｌを０．０５〜１．５ｍａｓｓ％添加することにより、粒界からの選択酸化を抑制した合金を得ることができた。
【００１０】
さらに、Ｒｈを０．１〜４９．９５ｍａｓｓ％添加し、Ｉｒを５０ｍａｓｓ％以上とすることにより、全体の酸化揮発自体を抑え、さらに粒界からの選択酸化を抑制した合金を得ることができた。
【００１１】
これに加え、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一種を０．１〜１０ｍａｓｓ％を添加することにより、形成される酸化アルミ層を厚くし、より安定した層を形成させる合金を得ることができた。
【００１２】
また、さらにＰｔ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙ，希土類元素の少なくとも一種を０．１〜２０．０ｍａｓｓ％添加することにより、硬度を上昇させることができた。
【００１３】
Ａｌの範囲を０．０５〜１．５ｍａｓｓ％に限定した理由は、０．０５ｍａｓｓ％未満だと、表面に十分な酸化アルミ層が形成されず、また１．５ｍａｓｓ％より上だと酸化アルミが剥離しやすくなるためである。
【００１４】
Ｒｈの範囲は、０．１ｍａｓｓ％未満だと十分な酸化揮発の抑制効果が得られないためより多くの添加が望ましいが、Ｉｒ含有量が５０ｍａｓｓ％を下回ると融点が低下し、Ｉｒ基合金を使用する際に必要とする融点が得られないためである。
【００１５】
Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一種の範囲を０.１〜１０ｍａｓｓ％に限定した理由は、０．１ｍａｓｓ％未満だと、酸化アルミ層への効果が十分得られず、また１０ｍａｓｓ％より上だと融点が低下し、Ｉｒ基合金を使用する際に必要とする融点が得られないためである。
【００１６】
Ｐｔ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙ，希土類元素の少なくとも一種の範囲を０．１〜２０．０ｍａｓｓ％に限定した理由は、０．１ｍａｓｓ％未満だと、添加効果が確認できず、また２０ｍａｓｓ％より上だと、熱間鍛造等の加工が困難になるためである。
【００１７】
さらに好ましくは、Ａｌが０．５〜１．５ｍａｓｓ％添加することからなる。
【００１８】
またさらに好ましくは、Ｒｈを１．０〜４０ｍａｓｓ％添加し、Ｉｒを６０ｍａｓｓ％以上とすることからなる。
【００１９】
また別にさらに好ましくは、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも一種を０．５〜２．０ｍａｓｓ％を添加することからなる。
【００２０】
また別にさらに好ましくは、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗの少なくとも一種は、０．５〜１０ｍａｓｓ％、Ｒｅは、０．５〜１５ｍａｓｓ％、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙ，希土類元素の少なくとも一種は、０．１〜１．５ｍａｓｓ％添加することからなる。
【００２１】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
【実施例】
【００２２】
表１に示すＩｒおよびＩｒ基合金をアーク溶解にてインゴットを作製、ファインカッターで約５ｍｍ角、厚みが０．５〜１．５ｍｍに切出し試験用試料とした。
【００２３】
【表１】
2008248322.tif 000002
【００２４】
（酸化揮発試験）
酸化揮発試験として、表１の組成の試料を使用し、試験前の重量および表面積および厚み、表面積周囲長を測定後、アルミナ基板上に試料を置き、大気中1200℃および1500℃×20時間熱処理した後、再度重量を測定、アルミナ基板に接していない試験前の表面積から単位面積当りの酸化揮発重量を算出した。
【００２５】
単位面積当りの酸化揮発重量は式１にて算出した。
式１：ΔW(g/mm2) [単位面積当りの酸化揮発重量 =(試験後の重量−試験前の重量)/ (アルミナ基板に接していない試験前の表面積)]
【００２６】
表２に結果を示す。
【００２７】
【表２】
2008248322.tif 000003
【００２８】
Ａｌ自体は、酸化揮発の抑制効果は小さいことから実施例１〜２は、比較例２よりも単位面積あたりの酸化揮発重量は大きくなっているが、比較例１のＩｒよりも一割程度小さくなっている。
【００２９】
Ｉｒ−ＲｈにＡｌを添加した実施例３〜８については、各温度での試験とも比較例２より２〜３割程度酸化揮発を抑えており、ＲｈにＡｌを添加することにより、Ｒｈの酸化揮発抑制効果をより高められていることがわかる。
【００３０】
（Ｘ線回折試験）
酸化揮発試験後の表面の生成物をＸ線回折試験にて調査した。
アルミナ基板に接していない面を測定面としている。
【００３１】
表３に結果を示す。
【００３２】
【表３】
2008248322.tif 000004
【００３３】
実施例１〜８については、1200℃、1500℃での試験ともにＩｒ，ＩｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3のピークが同定された。
比較例１については、1200℃の試験ではＩｒ，ＩｒＯ2のピークが確認されたが、1500℃の試験ではＩｒのみ確認できた。
比較例２では、両温度ともＩｒのみのピークが確認され、Ｒｈの酸化物については確認できなかった。
比較例３は1200℃では酸化Ｃｒのピークが確認できたが、1500℃の試験では、Ｉｒ，ＩｒＯ2のみ確認でき、酸化Ｃｒのピークは確認できなかった。
【００３４】
比較例３については傾向が違うが、実施例１〜８のようにＡｌを添加することにより、大気中1500℃×20時間熱処理後でもＩｒＯ2の形で留まっている。
一方、比較例１〜２は、1500℃の試験ではＩｒＯ2が確認できず、酸化揮発を妨げる形成物は確認できなかった。
【００３５】
確認のため、実施例１〜３および比較例１〜３の試験後の表面をＳＥＭで、断面をＳＥＭおよびＥＰＭＡにて観察を行った。
【００３６】
（表面のＳＥＭ観察）
図１Ａおよび図１Ｂに、それぞれ実施例１〜３および比較例１〜３の試験後の粒界近傍の表面ＳＥＭ観察結果を示す。
【００３７】
実施例１〜３の1200℃×20hr熱処理後では、粒界近傍からの顕著な酸化揮発は確認できなかった。また比較例３でも同様に、粒界近傍からの顕著な酸化揮発は確認できなかった。一方、比較例１〜２では、粒界から熱腐食のような跡が認められた。
【００３８】
また1500℃×20hr熱処理後では、実施例１〜３でも、熱腐食のような跡が認められたが、それほど顕著には現れなかった。比較例２については、粒界近傍でさらに熱腐食のような跡が広がっていた。比較例１および３は、粒界近傍がポーラス状になっており、酸化揮発が顕著に進んでいることが分かった。
【００３９】
（断面のＳＥＭ観察）
図２Ａおよび図２Ｂに、それぞれ実施例１〜３および比較例１〜３の試験後の表面近傍の断面のＳＥＭ観察結果を示す。
【００４０】
実施例１の1500℃×20hrで一部に粒界からの熱腐食のような跡は見られたが、他の条件の実施例では、初期の酸化揮発による凹凸は認められるものの、特に顕著な粒界からの揮発は認められなかった。
【００４１】
一方、比較例１は、1200℃×20hrで粒界からの酸化揮発らしき跡が顕著に見られ、1500℃×20hrではポーラスな状態になっている。
また比較例２では、粒界からの酸化揮発らしき跡が見られ、また表面近傍が再結晶化している。また1500℃×20hrでは、結晶粒の欠落と思われる跡が見られた。
比較例３では、1200℃×20hrで内部でも酸化揮発らしき跡が顕著に見られ、1500℃×20hrではＩｒと同じようなポーラスな状態となっており、Ｃｒ単体では酸化揮発を抑える効果が無いことが分かった。
【００４２】
確認のため、実施例１〜３および比較例１〜３の試験後の断面をＥＰＭＡにて観察を行った。
【００４３】
（実施例１のＥＰＭＡによる面分析）
図３に1200℃×20hr後の、図４に1500℃×20hr後の実施例１のＥＰＭＡによる面分析結果を示す。
【００４４】
図３および図４の結果から、Ａｌが最表面に有り、その下部にＩｒがでていることが分かる。特に図３ではＡｌ層の下部に一層Ｉｒの層が形成されており、Ｘ線回折結果からＩｒＯ2層が形成されていると思われる。また、特に顕著な粒界からの選択酸化は確認されなかった。
【００４５】
（実施例２のＥＰＭＡによる面分析）
図５に1200℃×20hr後の、図６に1500℃×20hr後の実施例２のＥＰＭＡによる面分析結果を示す。
【００４６】
図５および図６の結果から、ＡｌおよびＣｒが最表面に有り、その下部にＩｒがでていることが分かる。特に図５ではＡｌ層の下部に一層Ｉｒの層が形成されており、Ｘ線回折結果からＩｒＯ2層が形成されていると思われる。
また図３および図４と比較して、ＡｌおよびＣｒの層がより顕著に確認され、さらに粒界からの選択酸化も特に顕著な物は確認されなかった。
【００４７】
（実施例３のＥＰＭＡによる面分析）
図７に1200℃×20hr後の、図８に1500℃×20hr後の実施例３のＥＰＭＡによる面分析結果を示す。
【００４８】
Ｒｈが添加された場合、図７の結果から1200℃×20hrでは、Ｒｈが最表面にきており、Ａｌの層は確認できなかったが、図８の1500℃×20hrでは、ＡｌおよびＣｒが最表面に有り、その下部にＲｈが若干見られた。
また、特に顕著な粒界からの選択酸化は確認されなかった。
【００４９】
（比較例１のＥＰＭＡによる面分析）
図９に1200℃×20hr後の、図１０に1500℃×20hr後の比較例１のＥＰＭＡによる面分析結果を示す。
【００５０】
図９および図１０の結果から、1200℃×20hrでは、Ｘ線回折結果と合わせてＩｒＯ2層が若干残留しているが、1500℃×20hrではＩｒＯ2らしき層は確認できず、昇華のように酸化揮発が行われている。さらに1500℃×20hrでは、粒界からの選択酸化が確認された。
【００５１】
（比較例２のＥＰＭＡによる面分析）
図１１に1200℃×20hr後の、図１２に1500℃×20hr後の比較例２のＥＰＭＡによる面分析結果を示す。
【００５２】
比較例２では、図１１から、1200℃×20hrでは表面近傍が再結晶化、粒界でＩｒが減少、Ｒｈが濃化しており、また図１２から、最表面でＲｈ層を形成しているが、粒界からの選択酸化や粒界からの結晶粒の欠落のような跡が見られ、Ｒｈ添加は表面の酸化揮発には有効であるが、粒界からの選択酸化を十分防ぎきれていないことが確認できた。
【００５３】
（比較例３のＥＰＭＡによる面分析）
図１３に1200℃×20hr後の、図１４に1500℃×20hr後の比較例３のＥＰＭＡによる面分析結果を示す。
【００５４】
図１３および図１４の結果から、Ｃｒ単体の添加は酸化揮発の抑制にほとんど寄与していないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１Ａ】実施例１〜３の試験後の粒界近傍の表面ＳＥＭ観察結果を示している。
【図１Ｂ】比較例１〜３の試験後の粒界近傍の表面ＳＥＭ観察結果を示している。
【図２Ａ】実施例１〜３の試験後の表面近傍の断面のＳＥＭ観察結果を示している。
【図２Ｂ】比較例１〜３の試験後の表面近傍の断面のＳＥＭ観察結果を示している。
【図３】1200℃×20hr後の実施例１のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図４】1500℃×20hr後の実施例１のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図５】1200℃×20hr後の実施例２のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図６】1500℃×20hr後の実施例２のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図７】1200℃×20hr後の実施例３のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図８】1500℃×20hr後の実施例３のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図９】1200℃×20hr後の比較例１のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図１０】1500℃×20hr後の比較例１のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図１１】1200℃×20hr後の比較例２のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図１２】1500℃×20hr後の比較例２のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図１３】1200℃×20hr後の比較例３のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図１４】1500℃×20hr後の比較例３のＥＰＭＡによる面分析結果を示している。
【図１Ａ】
2008248322.tif 000005
【図１Ｂ】
2008248322.tif 000006
【図２Ａ】
2008248322.tif 000007
【図２Ｂ】
2008248322.tif 000008
【図３】
2008248322.tif 000009
【図４】
2008248322.tif 000010
【図５】
2008248322.tif 000011
【図６】
2008248322.tif 000012
【図７】
2008248322.tif 000013
【図８】
2008248322.tif 000014
【図９】
2008248322.tif 000015
【図１０】
2008248322.tif 000016
【図１１】
2008248322.tif 000017
【図１２】
2008248322.tif 000018
【図１３】
2008248322.tif 000019
【図１４】
2008248322.tif 000020