(57)【要約】【課題】連続多段重合によるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法であって、押出時の形状保持性に優れるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体が得られる製造方法を提供すること。【解決手段】２槽の重合反応器が直列に連結された重合反応装置を用いて、オレフィン重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンと下記ポリエン（Ａ）と下記ポリエン（Ｂ）とを溶媒中で連続重合するエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法であって、特定の重合条件で重合を行うエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法。ポリエン（Ａ）：ノルボルナジエン類およびビニルノルボルネン類から選ばれる少なくと１種のポリエンポリエン（Ｂ）：ポリエン（Ａ）以外のポリエン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２槽の重合反応器が直列に連結された重合反応装置を用いて、オレフィン重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンと下記ポリエン（Ａ）と下記ポリエン（Ｂ）とを溶媒中で連続重合するエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法であって、下記（１）〜（７）を全て充足する重合条件で重合を行うことを特徴とするエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法。
ポリエン（Ａ）：ノルボルナジエン類およびビニルノルボルネン類から選ばれる少なくと１種のポリエン
ポリエン（Ｂ）：ポリエン（Ａ）以外のポリエン
（１）第１槽の重合温度（Ｔ1）：−２０〜２００℃
（２）第１槽の重合圧力（Ｐ1）：０．１〜１０ＭＰａ
（３）第２槽の重合温度（Ｔ2）：−２０〜２００℃
（４）第２槽の重合圧力（Ｐ2）：０．１〜１０ＭＰａ
（５）第１槽の平均滞留時間（τ1、単位：ｈｒ）と第２槽の平均滞留時間（τ2、単位：ｈｒ）との比（τ1／τ2）：１．２〜１０
（６）第１槽へのポリエン（Ｂ）供給量（Ｄb1：単位ｍｏｌ／ｈｒ）と第１槽へのポリエン（Ａ）供給量（Ｄa1：単位ｍｏｌ／ｈｒ）との比（Ｄb1／Ｄa1）：０．５〜２０
（７）下式値Ｆ：２〜２０
Ｆ＝（Ｄa1／Ｍ1）／（Ｄa2／Ｍ2）
Ｄa1：第１槽へのポリエン（Ａ）供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ1 ：第１槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｄa2：第２槽へのポリエン（Ａ）供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ2 ：第２槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
（但し、Ｄa2およびＭ2は、第１槽からの流れ込み量を含む。）
【請求項２】
下記（８）を充足する重合条件で重合を行うことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法。
（８）下式値Ｇ：０〜０．５
Ｇ＝（Ｈ1／Ｍ1）／（Ｈ2／Ｍ2）
Ｈ1：第１槽への連鎖移動剤供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ1：第１槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｈ2：第２槽への連鎖移動剤供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ2：第２槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
（但し、Ｈ2およびＭ2は、第１槽からの流れ込み量を含む。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体などのエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体は、自動車用材料、工業機器用材料、ＯＡ機器用材料、建築用材料などに幅広く用いられている。このエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体を、各用途にあわせて所望の物性の重合体とするため、２種類のエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体を夫々製造し、次にそれらを溶融混合する方法が知られている。
【０００３】
他の製造方法としては、２槽以上の重合反応器が直列に連結された多段重合反応装置を用いて、エチレン−α−オレフィン系共重合体を連続多段重合により製造する方法が知られている。例えば、特許文献１、２には、第１重合反応器で前段の重合を行った後、反応液の全量と追加の溶媒、モノマー等を、第１重合反応器と同容積の第２重合反応器に供給し、第２重合反応器で後段の重合を行うエチレンとプロピレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの連続多段重合が記載されている。また、特許文献２には、連続多段重合による製造方法は、経済的に有利であるとされている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１３１２１２号公報
【特許文献２】特表２００２−５０５３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の連続多段重合によるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造では、得られるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体は、押出時の形状保持性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、連続多段重合によるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法であって、押出時の形状保持性に優れるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２槽の重合反応器が直列に連結された重合反応装置を用いて、オレフィン重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンと下記ポリエン（Ａ）と下記ポリエン（Ｂ）とを溶媒中で連続重合するエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法であって、下記（１）〜（７）を全て充足する重合条件で重合を行うエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法にかかるものである。
ポリエン（Ａ）：ノルボルナジエン類およびビニルノルボルネン類から選ばれる少なくと１種のポリエン
ポリエン（Ｂ）：ポリエン（Ａ）以外のポリエン
（１）第１槽の重合温度（Ｔ1）：−２０〜２００℃
（２）第１槽の重合圧力（Ｐ1）：０．１〜１０ＭＰａ
（３）第２槽の重合温度（Ｔ2）：−２０〜２００℃
（４）第２槽の重合圧力（Ｐ2）：０．１〜１０ＭＰａ
（５）第１槽の平均滞留時間（τ1、単位：ｈｒ）と第２槽の平均滞留時間（τ2、単位：ｈｒ）との比（τ1／τ2）：１．２〜１０
（６）第１槽へのポリエン（Ｂ）供給量（Ｄb1：単位ｍｏｌ／ｈｒ）と第１槽へのポリエン（Ａ）供給量（Ｄa1：単位ｍｏｌ／ｈｒ）との比（Ｄb1／Ｄa1）：０．５〜２０
（７）下式値Ｆ：２〜２０
Ｆ＝（Ｄa1／Ｍ1）／（Ｄa2／Ｍ2）
Ｄa1：第１槽へのポリエン（Ａ）供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ1 ：第１槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｄa2：第２槽へのポリエン（Ａ）供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ2 ：第２槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
（但し、Ｄa2およびＭ2は、第１槽からの流れ込み量を含む。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、押出時の形状保持性に優れるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体が得られる連続多段重合によるエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、２槽の重合反応器が直列に連結された重合反応装置を用いて、オレフィン重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとポリエンとを溶媒中で連続重合するものである。
【０００９】
オレフィン重合触媒としては、遷移金属化合物と活性化助触媒とを接触処理してなる触媒が用いられ、例えば、遷移金属化合物としてバナジウム化合物を、活性化助触媒として有機アルミニウム化合物を用いた触媒；遷移金属化合物としてシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物を、活性化助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物などを用いた触媒などをあげることができる。
【００１０】
バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３である数を示す。）で示される化合物をあげることができ、より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ3）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）3あるいはこれらの混合物を例示することができる。
【００１１】
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する配位子を有する遷移金属化合物としては、一般式Ｒ1kＲ2lＲ3mＲ4nＭ1（ただし、Ｍ1は、元素の周期律表の第４属の遷移金属化合物（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）であり、Ｒ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子であり、Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、それぞれシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する配位子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｋおよびｌは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるメタロセン系化合物があげられ、該メタロセン系化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００１２】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウムなどをあげることができる。
【００１３】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。
【００１４】
ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【００１５】
遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との接触処理において、有機アルミニウム化合物の接触処理量は、遷移金属原子１ｍｏｌあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子換算として、通常、２〜２０００ｍｏｌであり、好ましくは４〜１５００ｍｏｌであり、より好ましくは６〜１０００ｍｏｌである。また、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物との接触処理において、有機アルミニウムオキシ化合物の接触処理量は、遷移金属原子１ｍｏｌあたり、有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子換算として、通常、１〜１００００ｍｏｌであり、好ましくは５〜７５００ｍｏｌであり、より好ましくは１０〜５０００ｍｏｌである。遷移金属化合物とホウ素化合物の接触処理において、ホウ素化合物の接触処理量は、遷移金属原子１ｍｏｌあたり、ホウ素化合物のホウ素原子換算として、通常、１〜２０ｍｏｌであり、好ましくは１．５〜１５ｍｏｌであり、より好ましくは２〜１０ｍｏｌである。
【００１６】
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィンをあげることができる。α−オレフィンは、１種以上用いられ、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１７】
本発明においては、ポリエンとして、下記のポリエン（Ａ）とポリエン（Ｂ）を使用する。
ポリエン（Ａ）：ノルボルナジエン類およびビニルノルボルネン類から選ばれる少なくと１種のポリエン
ポリエン（Ｂ）：ポリエン（Ａ）以外のポリエン
【００１８】
ポリエン（Ａ）のノルボルナジエン類とは、ノルボルナジエン、置換ノルボルナジエンであり、例えば、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエンなどをあげることができる。
【００１９】
ポリエン（Ａ）のビニルノルボルネン類とは、ノルボルネン骨格を持つ多環炭化水素のビニル基置換体であり、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネンなどをあげることができる。
【００２０】
ポリエン（Ａ）として好ましくは、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンである。
【００２１】
ポリエン（Ｂ）としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどをあげることができる。好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンである。
【００２２】
本発明においては、エチレンとα−オレフィンとポリエンとに加えて、他の共重合可能なオレフィン性モノマーを用いて、共重合をおこなってもよい。該オレフィン性モノマーとしては、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式化合物、環状オレフィンなどをあげることができる。
【００２３】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどをあげることがでる。また、ビニル脂環式化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどをあげることができる。環状オレフィンとしては、シクロヘキセン、２−ノルボルネンなどをあげることができる。
【００２４】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
【００２５】
重合反応装置としては、２槽の重合反応器が直列に連結され、第１槽の重合反応器で重合して得られた反応液を続いて第２槽の重合反応器に連続して供給して、エチレンとα−オレフィンとポリエンと必要に応じて使用される他の共重合可能なオレフィン性モノマーとの重合ができる連続の多段重合反応装置が用いられる。
【００２６】
重合反応器には、撹拌翼を有する回転可能な撹拌軸が備えられ、該撹拌翼としては、傾斜パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼、大型の板翼などが例示される。傾斜パドル翼、タービン翼などの小型の翼は多段に設置されていてもよい。また重合反応の除熱には、反応装置に備え付けられた温調ジャケットを用いる方式や、溶媒やモノマーなどの蒸発潜熱を利用して冷却する方式を任意に採用することができる。
【００２７】
第１槽の重合反応器には、溶媒、重合触媒、モノマー（エチレン、α−オレフィン、ポリエン、必要に応じて他の共重合可能なオレフィン性モノマー）、必要に応じて連鎖移動剤を供給し、エチレンとα−オレフィンとポリエンと必要に応じて他の共重合可能なオレフィン性モノマーとを溶媒中で連続重合して、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とポリエンに基づく単量体単位とを有する重合体成分（Ｘ）の製造を行う。また、重合触媒は、遷移金属化合物と活性化助触媒とを別々に重合反応器に供給して、重合反応器内で接触処理してもよく、各モノマーは、別々に供給してもよく、予め混合して供給してもよい。
【００２８】
連鎖移動剤としては、水素などが用いられ、好ましくは水素である。
【００２９】
第１槽での重合温度（Ｔ1）は、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。
【００３０】
第１槽での重合圧力（Ｐ1）は、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
【００３１】
第１槽への総ポリエン供給量（Ｄ1、単位：ｍｏｌ／ｈｒ）と第１槽への総モノマー供給量（Ｍ1、単位：ｍｏｌ／ｈｒ）との比（Ｄ1／Ｍ1）は、通常、０．００００１〜０．０５であり、好ましくは０．０００１〜０．０３である。
【００３２】
第１槽へのポリエン（Ｂ）供給量（Ｄb1：単位ｍｏｌ／ｈｒ）と第１槽へのポリエン（Ａ）供給量（Ｄa1：単位ｍｏｌ／ｈｒ）との比（Ｄb1／Ｄa1）は、０．５〜２０であり、好ましくは０．６〜１８であり、より好ましくは０．７〜１６である。
【００３３】
第１槽への連鎖移動剤供給量（Ｈ1、単位：ｍｏｌ／ｈｒ）と第１槽へのモノマー供給量（Ｍ1、単位：ｍｏｌ／ｈｒ）との比（Ｈ1／Ｍ1）は、通常、０〜０．０２２であり、好ましくは０〜０．００４４である。
【００３４】
第１槽での溶液中のモノマー濃度は、通常、０．０５〜３０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】
第１槽での溶液中のオレフィン重合触媒の濃度は、遷移金属触媒換算で、通常、０．０００１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．０００５〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．００１〜５０μｍｏｌ／ｇである。
【００３６】
第１槽で製造する重合体成分（Ｘ）の極限粘度（η1）は、１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．２〜４．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．５〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００３７】
第１槽で製造する重合体成分（Ｘ）のエチレンに基づく単量体単位の含有量（Ｅ1）は、好ましくは４５〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％であり、更に好ましくは５０〜６５重量％である。但し、重合体成分（Ｘ）中のエチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との総含有量を１００重量％とする。該含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００３８】
第１槽で製造する重合体成分（Ｘ）のエチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との総含有量は、好ましくは８５重量％以上であり、より好ましくは８８重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。但し、重合体成分（Ｘ）中の単量体単位の総含有量を１００重量％とする。該含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００３９】
第１槽で製造する重合体成分（Ｘ）のポリエンに基づく単量体単位の含有量は、好ましくは０．３〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１８重量％であり、更に好ましくは１〜１６重量％である。但し、重合体成分（Ｘ）中の単量体単位の総含有量を１００重量％とする。該含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００４０】
第２槽の重合反応器には、第１槽の重合反応器から送られる反応液、モノマー（エチレン、α−オレフィン、ポリエン、必要に応じて他の共重合可能なオレフィン性モノマー）、必要に応じ、連鎖移動剤、溶媒、重合触媒を供給し、エチレンとα−オレフィンとポリエンと必要に応じて他の共重合可能なオレフィン性モノマーとを溶媒中で連続重合して、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とポリエンに基づく単量体単位とを有する重合体成分（Ｙ）の製造を行う。また、重合触媒は、遷移金属化合物と活性化助触媒とを別々に重合反応器に供給して、重合反応器内で接触処理してもよく、各モノマーは、別々に供給してもよく、予め混合して供給してもよい。
【００４１】
第２槽での重合温度（Ｔ2）は、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。
【００４２】
第２槽での重合圧力（Ｐ2）は、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
【００４３】
第１槽の平均滞留時間（τ1、単位：ｈｒ）と第２槽の平均滞留時間（τ2、単位：ｈｒ）との比（τ1／τ2）は１．２〜１０であり、好ましくは１．２５〜７．５である。第１槽の平均滞留時間（τ1）は、第１槽の反応域体積（Ｘｖ、単位：Ｌ）と第１槽への１時間当りの溶媒供給量（Ｘｖｌ、単位：Ｌ／ｈｒ（ただし、２０℃、常圧での体積とする。））との比（Ｘｖ／Ｘｖｌ）であり、第２槽の平均滞留時間（τ2）は、第２槽の反応域体積（Ｙｖ、単位：Ｌ）と第２槽への１時間当りの溶媒供給量（Ｙｖｌ、単位：Ｌ／ｈｒ（ただし、２０℃、常圧での体積とする。））との比（Ｙｖ／Ｙｖｌ）である。
【００４４】
第２槽の反応域体積（Ｙｖ）は、第１槽の反応域体積（Ｘｖ）と第２槽の反応域体積（Ｙｖ）との比（Ｘｖ／Ｙｖ）が１／1〜１／１０となるように調節することが好ましく、４／５〜１／３となるように調節することがより好ましい。
【００４５】
第２槽での溶液中のモノマー濃度は、通常、０．０５〜３０ｍｏｌ／Ｌである。
【００４６】
第２槽での溶液中のオレフィン重合触媒の濃度は、遷移金属触媒換算で、通常、０．０００１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．０００５〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．００１〜５０μｍｏｌ／ｇである。
【００４７】
第２槽へのポリエン（Ａ）供給量（Ｄa2、単位：ｍｏｌ／ｈｒ）と第２槽への総モノマー供給量（Ｍ2、単位：ｍｏｌ／ｈｒ）との比（Ｄa2／Ｍ2）は、下式値Ｆが２〜２０を充足する値である。該比（Ｄa2／Ｍ2）は、好ましくは下式値Ｆが２．５〜１８を充足する値であり、より好ましくは下式値Ｆが３〜１６を充足する値である。ここで、Ｄa2およびＭ2は、第１槽からの流れ込み量を含むものである。
Ｆ＝（Ｄa1／Ｍ1）／（Ｄa2／Ｍ2）
Ｄa1：第１槽へのポリエン（Ａ）供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ1 ：第１槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｄa2：第２槽へのポリエン（Ａ）供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ2 ：第２槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
（但し、Ｄa2およびＭ2は、第１槽からの流れ込み量を含む。）
【００４８】
第２槽への連鎖移動剤供給量（Ｈ2、単位：ｍｏｌ／ｈｒ）と第２槽へのモノマー供給量（Ｍ2、単位：ｍｏｌ／ｈｒ）との比（Ｈ2／Ｍ2）は、通常、０〜０．０４４であり、好ましくは０〜０．００８９である。ここで、Ｈ2およびＭ2は、第１槽からの流れ込み量を含むものである。
【００４９】
また、第２槽への連鎖移動剤供給量（Ｈ2）と第２槽への総モノマー供給量（Ｍ2）との比（Ｈ2／Ｍ2）は、好ましくは下式値Ｇが０〜０．５を充足する値であり、より好ましくは、下式値Ｇが０〜０．３を充足する値である。
Ｇ＝（Ｈ1／Ｍ1）／（Ｈ2／Ｍ2）
Ｈ1：第１槽への連鎖移動剤供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ1：第１槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｈ2：第２槽への連鎖移動剤供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
Ｍ2：第２槽への総モノマー供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）
【００５０】
第２槽で製造する重合体成分（Ｙ）の極限粘度（η2）は、１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．２〜４．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．５〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００５１】
第２槽で製造する重合体成分（Ｙ）のエチレンに基づく単量体単位の含有量（Ｅ2）は、好ましくは４５〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％であり、更に好ましくは５０〜６５重量％である。但し、重合体成分（Ｙ）中のエチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との総含有量を１００重量％とする。該含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００５２】
第２槽で製造する重合体成分（Ｙ）のエチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との総含有量は、好ましくは８５重量％以上であり、より好ましくは８８重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。但し、重合体成分（Ｙ）中の単量体単位の総含有量を１００重量％とする。該含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００５３】
第２槽で製造する重合体成分（Ｙ）のポリエンに基づく単量体単位の含有量は、好ましくは０．３〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１８重量％であり、更に好ましくは１〜１６重量％である。但し、重合体成分（Ｙ）中の単量体単位の総含有量を１００重量％とする。該含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００５４】
第１槽で製造する重合体成分（Ｘ）と第２槽で製造する重合体成分（Ｙ）との重量比は、好ましくは１／４〜４／１であり、より好ましくは１／３〜３／１である。
【００５５】
第２槽の重合反応器から抜き出された反応液からは、公知の脱溶媒処理、乾燥処理などを行い、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体を取り出すことができる。
【００５６】
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の極限粘度は、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．２〜３ｄｌ／ｇである。また、オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３〜７である。なお、極限粘度は、７０℃のキシレン溶液で測定される値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。
【００５７】
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、好ましくは、４５〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜６５重量％である。但し、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との総含有量を１００重量％とする。該含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００５８】
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との総含有量は、好ましくは８５重量％以上であり、より好ましくは８８重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。但し、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体中の単量体単位の総含有量を１００重量％とする。該含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００５９】
エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体中のポリエンに基づく単量体単位の含有量は、好ましくは０．３〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１８重量％であり、更に好ましくは１〜１６重量％である。但し、重合体成分（Ｘ）中の単量体単位の総含有量を１００重量％とする。該含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００６０】
本発明のエチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体は押出し成形ゴムの形状保持性に優れることが期待される。その優れた特性を利用して、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などの押出し加工製品用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例により、本発明を説明する。
物性評価は、次の方法で行った。
【００６２】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ  Ｋ６３９５（１９９７）に従って、１００℃にて測定した。
【００６３】
（２）エチレン単位量、プロピレン単位量
赤外分光法により、エチレンに基づく単量体単位の含有量（エチレン単位量）とプロピレンに基づく単量体単位の含有量（プロピレン単位量）を測定した。エチレン単位量とプロピレン単位量は、エチレン単位量とプロピレン単位量の総量を１００重量％として求めた。また、試料として、厚み約０．１ｍｍのフィルムを用い、赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＩＲ−８１０）により、文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に準じ、メチル分岐由来の１１５５ｃｍ-1の吸収ピークとメチレン基由来の７２１ｃｍ-1の吸収ピークを測定した。標準試料としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体およびエチレン−プロピレン共重合体（エチレン単位量５０ｗｔ％、プロピレン単位量５０ｗｔ％）を用いた。
【００６４】
（３）ヨウ素価
プレス装置により重合体を厚み約０．５ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計により、該フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８８ｃｍ-1の吸収ピーク）を測定して、重合体中の二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
【００６５】
（４）形状保持性
（評価用組成物の調製）
神戸製鋼所製ＢＢ−２ミキサー（１．７Ｌ）を用い、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部とＳＲＦ−ＨＳカーボン（旭カーボン社製  商品名旭５０ＨＧ）１００重量部、パラフィンオイル（出光興産社製  商品名ダイアナＰＳ４３０）８０重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部とを混合してゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物に、硫黄１．０重量部と加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール１．６重量部と加硫促進剤とテトラメルチウラムジスルフィド０．５６重量部と
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．６重量部とジペンタメチレンチウラムテトラスルファイド０．４９重量部とを、４０℃に温調した１０インチロールにて混合し、評価用組成物を得た。
【００６６】
（形状保持性評価）
内径９ｍｍ、外径１１ｍｍのチューブダイスを取り付けた中田造機社製４５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝１６）を用い、肉厚１ｍｍのゴムチューブを成形し、該ゴムチューブを、熱空気加硫装置にて２３０℃の温度で５分間加硫し、加硫ゴムチューブを得た。得られた加硫ゴムチューブの高さと幅の長さを測定し、高さと幅の長さの比を求めた。該比が１に近いほど、形状保持性に優れる。
【００６７】
実施例１，２、比較例１〜３
１００ＬのＳＵＳ製槽型重合反応器が２つ直列に連結された重合反応装置を用いて、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンの共重合を連続的に行った。
第１重合反応器の下部から、重合溶媒としてヘキサンと、モノマーとしてエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンと、触媒としてオキシ三塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エタノールを、第１重合反応器中に連続的に供給した。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンは、同一のヘキサン溶液により連続的に供給し、オキシ三塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエタノールは、それぞれヘキサン溶液により連続的に供給した。第１重合反応器の上部からは、第１重合反応器中の反応液が１００Ｌとなるように連続的に反応液を抜き出した。
第１重合反応器から抜き出された反応液を第２重合反応器の下部から第２重合反応器中に供給するとともに、第２重合反応器の下部に、重合溶媒としてヘキサンと、モノマーとしてエチレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンと、触媒としてオキシ三塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エタノールと、連鎖移動剤として水素を、第２重合反応器中に連続的に供給した。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンは、同一のヘキサン溶液により連続的に供給し、オキシ三塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエタノールは、それぞれヘキサン溶液により連続的に供給した。第２重合反応器の上部からは、第２重合反応器中の反応液が１００Ｌとなるように連続的に反応液を抜き出した。
重合条件を表１および表２に示す。
【００６８】
第１重合反応器に供給したヘキサンの全量が第２重合反応器に流れ込むとし、ヘキサンの比重を０．６６ｋｇ／Ｌとして、τ1／τ2値を計算し、第１重合反応器から第２重合反応器に流れ込むモノマー量は、第１重合反応器に供給するモノマー量と第１重合反応器で消費されるモノマー量（第１重合反応器で製造される共重合体に相当する量。ただし、第１重合反応器で製造される共重合体中の５−エチリデン−２−ノルボルネン単位量と５−ビニル−２−ノルボルネン単位量との比は、第１重合反応器に供給する５−エチリデン−２−ノルボルネン量と５−ビニル−２−ノルボルネン量との比と同じであるとした。）との差から求めて、Ｄb1／Ｄa1値、Ｆ値、Ｇ値を計算した。計算結果と、得られたエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体の評価結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
2008208353.tif 000002
ＥＮＢ    ：５−エチリデン−２−ノルボルネン
ＶＮＢ    ：５−ビニル−２−ノルボルネン
ＶＯＣｌ3 ：オキシ３塩化バナジウム
ＥＡＳＣ  ：エチルアルミニウムセスキクロライド
プロピレン単位量比：100×プロピレン単位量／（エチレン単位量＋プロピレン単位量）
【００７０】
【表２】
2008208353.tif 000003
ＥＮＢ    ：５−エチリデン−２−ノルボルネン
ＶＮＢ    ：５−ビニル−２−ノルボルネン
ＶＯＣｌ3 ：オキシ３塩化バナジウム
ＥＡＳＣ  ：エチルアルミニウムセスキクロライド
プロピレン単位量比：100×プロピレン単位量／（エチレン単位量＋プロピレン単位量）
【００７１】
【表３】
2008208353.tif 000004