(57)【要約】【課題】液浸リソグラフィープロセスに於いて、ブロッブ欠陥、閉塞欠陥等の欠陥の発生を低減することが可能なパターン形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも、フォトレジスト材料を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を形成した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記フォトレジスト膜を露光する液浸露光を行う工程と、現像液を用いて前記フォトレジスト膜を現像する工程とを含み、該現像工程において、現像後のリンスを下記一般式（１１）および/または（１２）記載のアセチレンアルコールを０．０００１〜１０質量％含む純水で行うことを特徴とするパターン形成方法。    【化６２】2008180895.tif 000066【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、フォトレジスト材料を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を形成した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記フォトレジスト膜を露光する液浸露光を行う工程と、現像液を用いて前記フォトレジスト膜を現像する工程とを含み、該現像工程において、現像後のリンスを下記一般式（１１）および/または（１２）記載のアセチレンアルコールを０．０００１〜１０質量％含む純水で行うことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
2008180895.tif 000065
(  式中Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ１１及びｂ１１はそれぞれａ１１＋ｂ１１＝０〜６０となる整数、ｃ１１は０〜３０の整数である。）
【請求項２】
前記露光工程より前に、前記フォトレジスト膜を形成した基板のフォトレジスト膜上に保護膜材料を塗布して保護膜を形成する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記保護膜材料として、αトリフルオロメチルアルコール基を有するアルカリ溶解性ポリマーを、炭素数８〜１２のエーテル化合物及び／又は炭素数４〜１０の高級アルコールに溶解させたものを用いることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記液浸露光工程において、基板と投影レンズの間に挿入する液体として、露光波長における屈折率が１．４以上の液体を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記液浸露光工程において、基板と投影レンズの間に挿入する液体として、水を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記液浸露光工程において、１８０〜２５０ｎｍの波長の高エネルギー線を用いて露光することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板の間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおけるパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。そして、更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００４】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００５】
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。
【０００６】
次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１参照）。
【０００７】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエーハの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、ＮＡを１．３５付近にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２参照）。
【０００８】
さらに、水よりも高屈折率液体を用いた液浸リソグラフィーの開発が行われている。液体としては屈折率１．６５の材料が提案されており、屈折率２．１のＬｕＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２ガーネット）を用いた先玉レンズと組み合わせることによって１．５５のＮＡが可能になり、３５ｎｍＬＳの解像が期待される。しかしながら、ＬｕＡＧは現在のところ副屈折率と吸収が大きく、実用化の目処が立っていない。屈折率１．６５の液体は、温度変化に対する屈折率変化が水よりも約５倍大きいので、水よりも温度制御の精度を５倍高めなければならない。その上水よりも高粘度でしかもレジストやトップコートとの接触角が低いために高速スキャンのためのノズルの設計が難しいなどの問題がある。
更に１．７以上のＮＡレンズと組み合わせて３２ｎｍＬＳを解像するためには１．８以上の屈折率の液体が必要とされるが、高屈折率化には環状構造のアルキル基を有する化合物が必要であり、粘度が更に上昇するために高速スキャンが出来ないことや、硫黄を入れると屈折率が上がるが吸収が増えるために屈折率１．６５を超える実用的な液体は未だ見つかっていない。
【０００９】
一方、水液浸露光においてレジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘されている。すなわち、レジスト組成物である光酸発生剤や、光照射により発生した酸、アミンクエンチャーが接触している水に溶出してしまうこと（リーチング）によるパターン形状変化、フォトレジスト膜の水膨潤によるパターン倒れなどがあげられる。
【００１０】
特に、レジスト組成物の水への溶出については、当初は露光装置の投影レンズへの汚染防止の観点から検討が開始され、複数の露光装置メーカーより溶出量規格が提案された。
【００１１】
この問題を解決する方法として、レジスト膜と水との間にパーフルオロアルキル化合物から成る保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３参照）。
【００１２】
これらの保護膜を形成することで、フォトレジスト膜と水との直接的な接触を避けることができるため、フォトレジスト組成物の水への溶出を抑えることが可能となる。
【００１３】
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物から成る保護膜は、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられており、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、フォトレジスト膜の現像前に、この保護膜をフロンで剥離しなければならないため、従来装置に保護膜専用の塗布、および剥離用ユニットを増設しなければならないことや、フロン系溶剤のコストがかさむことなど実用面での問題が大きかった。
【００１４】
これら溶剤剥離型の保護膜使用に伴う実用面での欠点を軽減する手段として、アルカリ現像液可溶型の保護膜が提案されている（特許文献１参照）。
【００１５】
このようなアルカリ現像液可溶型の保護膜は、フォトレジスト膜の現像工程で同時に溶解除去ができるため、保護膜剥離工程の追加や専用の剥離ユニットを必要としないという点で画期的であるといえる。しかしながらこのようなアルカリ現像液可溶型の保護膜の使用にあたっても、依然として保護膜の塗布工程は必要である。また、保護膜材料の塗布溶液を構成する希釈溶媒は、その下地膜となるフォトレジストの膜を侵してはならないという制約から、フォトレジスト膜が容易に溶解しないものから選ぶ必要があり、両薬液の混和による樹脂析出等のトラブルを避けるためには保護膜塗布専用のユニットが必要となってしまう。
【００１６】
このように、液浸リソグラフィーにおいて、保護膜を使用することによるコスト上昇等の欠点が問題となっていた。これに対し、水に対するバリアー性能を付与することで保護膜を必要としない液浸リソグラフィー用のレジスト材料の開発が進められている。これにより、コストの低減を図ろうというものである。
【００１７】
一方、現在までに上市されているＡｒＦ液浸露光装置は、いずれもレジスト膜の塗布された基板全体を水中に浸漬するのではなく、投影レンズとウエーハとの間に部分的に水を保持し、ウエーハの載ったステージを３００〜５５０ｍｍ毎秒の速度で走査しながら露光するローカルフィル方式となっている。このように高速な走査により、投影レンズとウエーハとの間に水を保持していることができず、走査後のフォトレジスト表面または保護膜表面に液滴を残してしまうという問題が生じている。このように液滴を残すとパターン形成不良を誘発すると考えられている。
【００１８】
走査後のフォトレジスト表面または保護膜表面への液滴残りを解消するためには、これらの塗布膜上での水の動き易さを改善する必要がある。液浸露光による欠陥数を減少させるためには、フォトレジストまたは保護膜の水の進行方向の後方における後退接触角を高くすることが有効であることが示されている（非特許文献４参照）。
【００１９】
また、液浸フォトリソグラフィーにおいて、現像後のレジスト膜上に発生するシミのようなブロッブと呼ばれる残渣欠陥が問題となっている。これは、現像後のレジスト膜の疎水性が高い場合に顕著に発生する。現像後の純水リンスにおける振りきりの乾燥時に於いて、水との接触角が低い親水性表面の場合は水がレジストの全面を覆いながら中心部分から乾燥していき、ウェハー表面を水が移動することがない。密集ホールパターンにおいては、水は毛細管現象によりホールの底に存在しており、膜の上の水は常にホールの底の水に引っ張られているので水が転がるように乾燥することはない。一方レジスト表面が疎水性表面でかつ孤立ホールパターンの場合、水は弾かれながらウェハー表面を高速で移動する。この時に水とレジスト界面において強い応力がかかり、膜表面を削り取りながら水滴が移動するために、乾燥後に染みのようなブロッブ欠陥や、ホールの口が埋めこまれているような閉塞欠陥を引き起こす。
【００２０】
ウェハー径が２００ｍｍから３００ｍｍへと大口径化することによって振りきりの最大回転数が低下している。２００ｍｍでは４０００ｒｐｍまで回転数を上げることが出来たが、安全上の問題より３００ｍｍウェハーでは２０００ｒｐｍまでしか上げられない。ウェハー外郭にかかる遠心力はウェハー径に比例し、回転数の二乗に比例する。よって、２００ｍｍウエハーの４０００ｒｐｍは、３００ｍｍウェハーの２０００ｒｐｍよりもはるかに強い遠心力が働く。リンス後のスピンドライに於いて回転数を上げると強い遠心力がかかり、レジスト界面の水はへばり付いたままで水層の上部が外側に流れていき、中心部分から徐々に乾燥していく。遠心力が弱いと、水滴が転がるように外側に流れて行き、この水の転がりがブロッブ欠陥や孤立ホールの閉塞欠陥を誘発する。
【００２１】
したがって液浸リソグラフィーにおいて、撥水性の高いレジストを適用した場合、あるいは撥水性の高い保護膜を用いた場合に、孤立ホールパターンでのブロッブ欠陥、閉塞欠陥等の欠陥を低減することができるパターン形成方法が求められていた。
【００２２】
【特許文献１】特開２００５−２６４１３１号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ，  Ｊｕｌｙ  １１，  ２００３，  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献４】2nd  International  Symposium  on  Immersion  Lithography,  12-15/Sept.,2005,  Defectivity  data  taken  with  a  full-field  immersion  exposure  tool,  Nakano  et.,  al.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、液浸リソグラフィープロセスに於いて、ブロッブ欠陥、閉塞欠陥等の欠陥の発生を低減することが可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、フォトレジスト材料を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を形成した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記フォトレジスト膜を露光する液浸露光を行う工程と、現像液を用いて前記フォトレジスト膜を現像する工程とを含み、該現像工程において、現像後のリンスを下記一般式（１１）および/または（１２）記載のアセチレンアルコールを０．０００１〜１０質量％含む純水で行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１）。
【化２】
2008180895.tif 000002
(  式中Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ１１及びｂ１１はそれぞれａ１１＋ｂ１１＝０〜６０となる整数、ｃ１１は０〜３０の整数である。）
【００２５】
このように液浸リソグラフィープロセスの現像工程において、現像後のリンスを上記アセチレンアルコールを含む純水で行うことにより、現像後のレジスト表面の親水性を上げて、ブロッブ欠陥、閉塞欠陥等の欠陥の発生を低減することができる。
【００２６】
この場合、前記露光工程より前に、前記フォトレジスト膜を形成した基板のフォトレジスト膜上に保護膜材料を塗布して保護膜を形成する工程を行うことができる（請求項２）。
【００２７】
このように、レジスト膜の保護膜を用いる液浸リソグラフィープロセスにおいても、本発明のパターン形成方法を用いることができる。
【００２８】
この場合、前記保護膜材料として、αトリフルオロメチルアルコール基を有するアルカリ溶解性ポリマーを、炭素数８〜１２のエーテル化合物及び／又は炭素数４〜１０の高級アルコールに溶解させたものを用いることが好ましい（請求項３）。
【００２９】
このような保護膜材料を用いて形成した保護膜は、水に対する良好なバリアー性能を有し、フォトレジスト組成物の水への溶出を抑制することができ、滑水性に優れるために高速スキャン露光が可能になる。
【００３０】
前記液浸露光工程において、基板と投影レンズの間に挿入する液体として、露光波長における屈折率が１．４以上の液体を用いることが好ましく（請求項４）、水を用いることが好ましい（請求項５）。
【００３１】
露光波長における屈折率が１．４以上の液体を用いることで、開口数を大きくして、高解像度を得ることができる。結果として、より微細な加工が可能になる。また、このような液体として、水は安価で扱いやすく、特別な設備を必要としないため、好ましく用いることができる。
【００３２】
また、前記液浸露光工程において、１８０〜２５０ｎｍの波長の高エネルギー線を用いて露光することができる（請求項６）。
【００３３】
このように、１８０〜２５０ｎｍの波長の高エネルギー線を用いて露光を行えば、より微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように、本発明のパターン形成方法は、液浸リソグラフィープロセスに於いて、現像後のリンスを上記アセチレンアルコールを含む純水で行うものである。これによって、現像後のレジスト表面の親水性を上げて水との静電的な接着力を高め、リンス後にスピンドライを行ってもレジスト表面を水が転がることで発生するブロッブ欠陥、閉塞欠陥等の欠陥を大幅に低減することが可能となる。したがって、本発明のパターン形成方法を用いることで、ブロッブ欠陥、閉塞欠陥等の欠陥が低減された高品質なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、液浸リソグラフィープロセスの現像工程において、現像後のリンスをアセチレンアルコールを一定の濃度で含む純水で行って、現像後のレジスト表面とリンス液の接触角を下げることが有効であることを知見し、本発明を完成させた。
【００３６】
すなわち、本発明のパターン形成方法は、少なくとも、フォトレジスト材料を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を形成した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記フォトレジスト膜を露光する液浸露光を行う工程と、現像液を用いて前記フォトレジスト膜を現像する工程とを含み、該現像工程において、現像後のリンスを下記一般式（１１）および/または（１２）記載のアセチレンアルコールを０．０００１〜１０質量％含む純水で行うことを特徴とする。
【化３】
2008180895.tif 000003
(  式中Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ１１及びｂ１１はそれぞれａ１１＋ｂ１１＝０〜６０となる整数、ｃ１１は０〜３０の整数である。）
【００３７】
このように液浸リソグラフィープロセスの現像工程において、現像後のリンスを上記一定濃度のアセチレンアルコールを含む純水のリンス液で行うことにより、現像後のレジスト表面の親水性を上げて水との静電的な接着力を高めることができる。したがって、現像後のレジスト表面とリンス液の接触角が小さくなるため、スピン乾燥時にリンス液がレジスト表面を転がりながら移動してレジスト表面を削る恐れが小さくなる。その結果、リンス液がレジスト表面を削ることが原因であるブロッブ欠陥、閉塞欠陥等の欠陥の発生を大幅に低減することができる。
【００３８】
上記一般式（１１）あるいは（１２）であらわされるアセチレンアルコール化合物は１種類あるいは２種類以上の混合で用いてもかまわない。
上記リンス液中のアセチレンアルコールが０．０００１質量％より少ない場合は、十分な欠陥低減効果が得られない。一方、アセチレンアルコールが１０質量％を越えるとレジストパターンを溶解させて現像後のパターンが歪んだりすることがある。したがって、本発明では、リンス液のアセチレンアルコールを０．０００１〜１０質量％に限定することで、十分に欠陥を低減しつつ、かつ良好なパターンを形成することができる。
【００３９】
本発明に係るパターン形成方法について、例を挙げて説明する。
フォトレジスト膜を形成する工程においては、例えば、シリコンウエーハ等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜２．０μｍとなるようにフォトレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上でたとえば６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてフォトレジスト膜を形成する。
【００４０】
次に、場合によっては、フォトレジスト膜上に保護膜材料を塗布してフォトレジスト膜の保護膜を形成してもよい。また、このとき保護膜材料を塗布してから加熱処理を行ってもよいことは言うまでも無い。
【００４１】
次いで液浸露光を行う工程では、たとえば１８０〜２５０ｎｍの波長の高エネルギー線を用いて露光することができる。このような高エネルギー線として、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー等が挙げられる。
また、前記フォトレジスト膜を形成した基板と投影レンズの間に液体を挿入して露光を行うが、この液体としては露光波長における屈折率が１．４以上の液体を用いることが好ましい。高屈折率の液体を用いることで、開口数を大きくして、高解像度を得ることができる。結果として、より微細な加工が可能になるからである。また、このような液体として、水は安価で扱いやすく、特別な設備を必要としないため、もっとも好ましく用いることができる。
【００４２】
すなわち、液浸露光工程では、たとえば、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のフォトレジスト膜上にかざし、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー等の高エネルギー線でフォトレジスト膜又は保護膜と投影レンズの間に露光波長における屈折率１．０以上の液体を挿入して好ましくは露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるようにして液浸露光を行うことができる。
【００４３】
露光後、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
次に、現像液を用いて前記フォトレジスト膜を現像する工程を行う。たとえば、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。現像後のリンスは、上記一般式（１１）および/または（１２）記載のアセチレンアルコールを０．０００１〜１０質量％含む純水を用いて行う。
【００４４】
なお、上記現像後のリンスおよびその後の乾燥は、基板を回転させながら行うことができる。その場合、リンス時の回転数は１０〜４０００ｒｐｍで、その後のスピンドライは１０〜５０００ｒｐｍであることが好ましい。ただし、ブロッブ欠陥低減のためにはより高速回転のスピンドライがより好ましく、好ましくは１０００ｒｐｍ以上で、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上である。更に好ましくは３０００ｒｐｍ以上である。このとき、上記リンスは３〜３００秒間、特に５〜６０秒間行うことが好ましく、スピンドライは３〜２００秒間、特に５〜６０秒間行うことが好ましい。
以上の工程を経て基板上に目的のパターンが形成される。
【００４５】
上述したように、本発明のパターン形成方法においては、フォトレジスト膜の保護膜を用いてもよい。すなわち、前記露光工程より前に、前記フォトレジスト膜を形成した基板のフォトレジスト膜上に保護膜材料を塗布して保護膜を形成する工程を行うことができる。
【００４６】
この場合に用いる保護膜材料として、αトリフルオロメチルアルコール基を有するアルカリ溶解性ポリマーを、炭素数８〜１２のエーテル化合物及び／又は炭素数４〜１０の高級アルコールに溶解させたものを用いることが好ましい。
【００４７】
このような保護膜材料を用いて形成した保護膜は、水に対する良好なバリアー性能を有し、フォトレジスト組成物の水への溶出を抑制することができ、滑水性に優れるために高速スキャン露光が可能になる。
【００４８】
上記炭素数８〜１２のエーテル化合物としてたとえば、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
【００４９】
また、上記炭素数４〜１０の高級アルコールとしては、たとえば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。より好ましくは炭素数４〜７の高級アルコールを用いる。
【００５０】
更に、溶媒として、上記炭素数８〜１２のエーテル化合物及び／又は炭素数４〜１０の高級アルコール以外に、必要によりｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ｎ−デカンなどのアルカン、トルエンやキシレンなどの他の溶媒を混合しても構わない。
【００５１】
上記ポリマーが有するαトリフルオロメチルアルコール基としては、たとえば下記式（１）に示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化４】
2008180895.tif 000004
上式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフッ素化されたアルキレン基であり、エーテル基を有していても良い。
【００５３】
前記α−トリフルオロメチルアルコール基を有するアルカリ溶解性ポリマーは、上記一般式（１）のα−トリフルオロメチルアルコール基を有する下記のいずれかの繰り返し単位ａを有することが好ましい。
【００５４】
【化５】
2008180895.tif 000005
【００５５】
【化６】
2008180895.tif 000006
【００５６】
【化７】
2008180895.tif 000007
【００５７】
【化８】
2008180895.tif 000008
【００５８】
【化９】
2008180895.tif 000009
【００５９】
上記繰り返し単位ａの中でも、（メタ）アクリレートの繰り返し単位を有するものが好ましく、下記（２）の一般式で示される構造単位が特に好ましく用いられる。
【００６０】
【化１０】
2008180895.tif 000010
（式中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ２とＲ３が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ４は水素原子、メチル基である。）
【００６１】
また、上記繰り返し単位ａに加えて、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを共重合することが出来る。
【００６２】
【化１１】
2008180895.tif 000011
（式中Ｒ５は炭素数２〜１１の少なくとも１つのフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基である。）
【００６３】
Ｒ５としては、具体的には下記に例示することが出来る。
【化１２】
2008180895.tif 000012
【００６４】
上記レジスト保護膜材料用ポリマーの繰り返し単位としては、上記一般式（２）で示される単位ａに加えて、アルカリ溶解性を付与し、レジスト膜とのミキシングを防止するためにカルボキシル基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができる。繰り返し単位ｃとしては、たとえば下記一般式（４）を挙げることができる。
【００６５】
【化１３】
2008180895.tif 000013
（式中、Ｒ７は単結合、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基を有していてもよく、アルキレン基がフッ素で置換されていても良い。Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。）
【００６６】
上記繰り返し単位ｃは具体的には下記に例示される。
【００６７】
【化１４】
2008180895.tif 000014
【００６８】
【化１５】
2008180895.tif 000015
【００６９】
保護膜材料のアルカリ溶解性ポリマーが上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを有する場合、上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの比率は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、好ましくは０．１≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
なお、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含むポリマーにおいて、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００７０】
本発明のパターン形成方法に係るレジスト保護膜用のポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量が好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。質量平均分子量が１，０００以上であれば、レジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解し易くなったりする恐れが少ない。質量平均分子量が５００，０００以下であれば、スピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりする恐れが少ない。
【００７１】
本発明のパターン形成方法に係るフォトレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましく、さらに少なくとも酸不安定基を有する繰り返し単位、およびヒドロキシ基および／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むベース樹脂を含むものであることが好ましい。
【００７２】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、ベース樹脂がヒドロキシ基および／又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。さらに、ベース樹脂が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。
【００７３】
上記ベース樹脂としては、下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される質量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１６】
2008180895.tif 000016
【００７５】
上記式中、Ｒ001は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００７６】
Ｒ004は、水素原子、炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
【００７７】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００７８】
Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基及び／又はカルボキシ基、水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００７９】
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００８０】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００８１】
Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００８２】
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【００８３】
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
Ｘは、−ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
【００８４】
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００８５】
【化１７】
2008180895.tif 000017
【００８６】
上記式中、破線は結合手を示す。また、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００８７】
【化１８】
2008180895.tif 000018
【００８８】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００８９】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００９０】
ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子または硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００９１】
ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００９２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９３】
【化１９】
2008180895.tif 000019
【００９４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００９５】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００９６】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００９７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【００９８】
【化２０】
2008180895.tif 000020
【００９９】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【０１００】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【０１０１】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【０１０２】
【化２１】
2008180895.tif 000021
（式中ＲL41は前述と同様である。）
【０１０３】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【０１０４】
【化２２】
2008180895.tif 000022
（式中ＲL41は前述と同様である。）
【０１０５】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【０１０６】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【０１０７】
【化２３】
2008180895.tif 000023
（式中ＲL41は前述と同様である。）
【０１０８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１０９】
【化２４】
2008180895.tif 000024
【０１１０】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【０１１１】
前記（Ｒ２）中、Ｒ016は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【０１１２】
前記（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。前記（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
【０１１３】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２５】
2008180895.tif 000025
【０１１５】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２６】
2008180895.tif 000026
【０１１７】
【化２７】
2008180895.tif 000027
【０１１８】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２８】
2008180895.tif 000028
【０１２０】
【化２９】
2008180895.tif 000029
【０１２１】
【化３０】
2008180895.tif 000030
【０１２２】
【化３１】
2008180895.tif 000031
【０１２３】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ３’、ｂ３’、 ｃ３’、ｄ３’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３２】
2008180895.tif 000032
【０１２５】
【化３３】
2008180895.tif 000033
【０１２６】
なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１２７】
本発明のパターン形成方法におけるフォトレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するために酸発生剤を含んでもよく、たとえば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２８】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２９】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１３０】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１３１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１３２】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３３】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１３４】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１３５】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１３６】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【０１３７】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１３８】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
【０１３９】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１４０】
下記式で示されるオキシムスルホネート（例えばＷＯ２００４／０７４２４２に具体例記載）が挙げられる。
【０１４１】
【化３４】
2008180895.tif 000034
（上式中、ＲS1は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル基を表す。ＲS2は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【０１４２】
具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【０１４３】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０１４４】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
【０１４５】
本発明のパターン形成方法における化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。光酸発生剤が２０質量部以下であれば、フォトレジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こる恐れが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１４６】
また、本発明パターン形成方法におけるフォトレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。
【０１４７】
これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１４８】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１４９】
本発明パターン形成方法におけるレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。２質量部以下であれば、拡散が制御され解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる恐れが少ない。
【０１５０】
本発明パターン形成方法におけるレジスト材料は、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有することができる。
本発明のパターン形成方法におけるレジスト使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明のパターン形成方法にのレジストでは、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１５１】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【０１５２】
更に、本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【０１５３】
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１５４】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【０１５５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１５６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１５７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１５８】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１５９】
【化３５】
2008180895.tif 000035
【０１６０】
上記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１６１】
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１６２】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１６３】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【０１６４】
【化３６】
2008180895.tif 000036
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１６５】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【０１６６】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【０１６７】
【化３７】
2008180895.tif 000037
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１６８】
上記式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１６９】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１７０】
【化３８】
2008180895.tif 000038
【０１７１】
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１７２】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１７３】
【化３９】
2008180895.tif 000039
【０１７４】
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【０１７５】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【０１７６】
【化４０】
2008180895.tif 000040
【０１７７】
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１７８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１、１２、１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１７９】
【化４１】
2008180895.tif 000041
【０１８０】
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１８１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０１８２】
【化４２】
2008180895.tif 000042
【０１８３】
（式中、Ｒ333は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１８４】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下する恐れが少ない。
【０１８５】
本発明のパターン形成方法のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１８６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１８７】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、必要に応じ、任意成分として更に、溶解制御剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１８８】
本発明のパターン形成方法のレジスト材料に添加することができる溶解制御剤としては、質量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１８９】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１９０】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１９１】
【化４３】
2008180895.tif 000043
【０１９２】
上式中、Ｒ201とＲ202は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ203は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨ（式中、Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは０又は１である。）を示し、例えば、Ｒ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨが挙げられる。
【０１９４】
Ｒ204は、−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ205は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、あるいはＲ204と同様なものが挙げられる。
【０１９５】
Ｒ206は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ208は、水素原子又は水酸基を示す。
ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の質量平均分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１９７】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１９８】
上記溶解制御剤の配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０質量部以下であれば、パターンの膜減りが生じて、解像度が低下する恐れが少ない。
【０１９９】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０２００】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト材料に添加することができるカルボン酸化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０２０１】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０２０２】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０２０３】
【化４４】
2008180895.tif 000044
【０２０４】
【化４５】
2008180895.tif 000045
【０２０５】
上式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。
【０２０６】
Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
【０２０７】
Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示す。
Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。
【０２０８】
ｊは０〜３の数であり、ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。
ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。
ｕは、１≦ｕ≦４を満足する数であり、ｈは、１≦ｈ≦４を満足する数である。
【０２０９】
κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。
λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化４６】
2008180895.tif 000046
【０２１１】
【化４７】
2008180895.tif 000047
【０２１２】
（上式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κとλは上記と同様の意味を示す。）
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。５質量部以下であればレジスト材料の解像度が低下する恐れが少ない。
【０２１３】
本発明のパターン形成方法に用いるレジスト材料に添加することができるアセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０２１４】
【化４８】
2008180895.tif 000048
（上式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０２１５】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２１６】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００質量％中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％以上であれば塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られ、２質量％以下であればレジスト材料の解像性が低下する恐れが少ない。
保護膜を用いない液浸用レジストとしては、レジスト表面の撥水性を上げる必要があり、撥水性向上用のための界面活性剤を添加することが出来る。  撥水性向上用の界面活性剤としてはフッ素系の界面活性剤、特にはそれ自身がリーチングすることがなく、かつアルカリ現像液に可溶な高分子型の界面活性剤が好ましく、具体的には前述の保護膜用に用いられるものと同様のαトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物を用いることが出来る。  添加量としては、レジストベースポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１５〜８質量部の範囲である。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【０２１８】
（保護膜材料用ベースポリマーの調製）
保護膜材料のベースポリマーとして、各々のモノマーを組み合わせてイソプロピルアルコール溶媒下でラジカル共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して以下に示す組成のポリマーを得た。得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量および分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０２１９】
ポリマー１(polymer  1)
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化４９】
2008180895.tif 000049
【０２２０】
ポリマー２(polymer  2)
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化５０】
2008180895.tif 000050
【０２２１】
ポリマー３(polymer  3)
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【化５１】
2008180895.tif 000051
【０２２２】
ポリマー４(polymer  4)
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化５２】
2008180895.tif 000052
【０２２３】
ポリマー５(polymer  5)
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化５３】
2008180895.tif 000053
【０２２４】
（保護膜材料の調整）
下記に示した組成で、ベースポリマー、有機溶剤を混合、溶解後にそれらを高密度ポリエチレン製フィルター（孔径０．０２μｍ）で濾過し、表１に示される組成で保護膜材料（ＴＣ−１〜５）を調製した。
【０２２５】
【表１】
2008180895.tif 000054
【０２２６】
（フォトレジスト材料の調製）
下記に示した組成で、ベース樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、有機溶剤等を混合、溶解後にそれらを高密度ポリエチレン製フィルター（孔径０．０２μｍ）で濾過し、フォトレジスト材料（レジスト溶液１〜３）を調製した。
【０２２７】
（レジスト溶液１）
混合組成：ベース樹脂１（１００質量部）、光酸発生剤（５質量部）、塩基性化合物（１質量部）、有機溶剤（１８００質量部）、界面活性剤ＫＨ−２０（旭硝子社製）０．１質量部
【０２２８】
ベース樹脂１（下記構造式参照）
【化５４】
2008180895.tif 000055
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【０２２９】
光酸発生剤（PAG）：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物（クエンチャー）：２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチルモルホリン
有機溶剤：酢酸１−メトキシイソプロピル
【０２３０】
（レジスト溶液２）
混合組成：ベース樹脂２（５０質量部）、ベース樹脂３（５０質量部）、光酸発生剤（３．５質量部）、塩基性化合物（０．５質量部）、有機溶剤：酢酸１−メトキシイソプロピル（１２００質量部）、シクロヘキサノン（３００質量部）、界面活性剤ＫＨ−２０（旭硝子社製）０．１質量部
【０２３１】
ベース樹脂２、３（下記構造式参照）
【化５５】
2008180895.tif 000056
【０２３２】
塩基性化合物（クエンチャー）（下記構造式参照）
【化５６】
2008180895.tif 000057
【０２３３】
光酸発生剤（PAG）：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
有機溶剤：酢酸１−メトキシイソプロピル、シクロヘキサノン
【０２３４】
（レジスト溶液３）
混合組成：ベース樹脂１（１００質量部）、光酸発生剤（１０質量部）、塩基性化合物（１．８質量部）、有機溶剤（１８００質量部）、撥水性向上剤（４質量部）、界面活性剤ＫＨ−２０（旭硝子社製）０．１質量部
【０２３５】
ベース樹脂１（下記構造式参照）
【化５７】
2008180895.tif 000058
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【０２３６】
撥水性向上剤：ポリマー３(polymer  3) （下記構造式参照）
【化５８】
2008180895.tif 000059
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【０２３７】
光酸発生剤：PAG（下記構造式参照）
【化５９】
2008180895.tif 000060
【０２３８】
塩基性化合物：クエンチャー（下記構造式参照）
【化６０】
2008180895.tif 000061
有機溶剤：酢酸１−メトキシイソプロピル
【０２３９】
（チェッカーフラッグ欠陥評価）
８インチのＳｉ基板上に、日産化学工業社製ＡＲＣ−２９Ａを用いて８０ｎｍ膜厚の反射防止膜を作製した。この反射防止膜上に上記調製したレジスト溶液１又は２を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を作製した。さらに、このフォトレジスト膜上に上記調製した保護膜材料ＴＣ−１〜５をそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍのレジスト保護膜を作成した。
【０２４０】
次に、擬似的液浸露光を行った。すなわち、ニコン社製ＡｒＦエキシマレーザースキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５  σ０．９３、Ｃｒマスク）で基板全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行い、その後露光後の膜に対して純水リンスを５分間行って液浸露光を再現した。次に、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行ってから、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像を行った。
【０２４１】
現像後、下記表２に示す組成のリンス液を用いて、１０００ｒｐｍで２０秒間リンスを行った。リンス後の振り切り乾燥は、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間行った。
以上の工程を経て、欠陥評価の対象となる基板を得た。
【０２４２】
また、レジスト保護膜を作製しない場合の基板の作製も行った。すなわち、上記調製したレジスト溶液３を用いてフォトレジスト膜を作製したことと、レジスト保護膜を作成しなかった以外は、上記と同様にして欠陥評価の対象となる基板を得た。
【０２４３】
上記で得られた基板について、チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を東京精密社製欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００を用いてピクセルサイズ０．１２５ミクロンで計測した。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４４】
（閉塞欠陥評価）
閉塞欠陥評価では、露光条件を変更した以外は、上記チェッカーフラッグ欠陥評価と同様の方法でパターン形成を行った。
すなわち、上記と同条件で基板に反射防止膜を作製し、その上にレジスト溶液１又は２を用いてフォトレジスト膜を作製し、さらにその上に保護膜材料ＴＣ−１〜５を用いてそれぞれレジスト保護膜を作成した。
【０２４５】
露光条件としては、ＡｒＦエキシマレーザー露光をＮＡ０．８５  σ０．９３、６％ハーフトーン位相シフトマスクの条件で行い、１５０ｎｍホールサイズ、ホールとホールとの間のピッチが１２００ｎｍの孤立ホールパターンを用い、ホールパターンが１２０ｎｍに仕上がる露光量でウェハー全面を露光した。
次に、上記と同様、露光後の膜に対して純水リンスを５分間行って擬似的液浸露光とした。
その後、上記と同条件で、ＰＥＢ、現像、リンス、リンス後の振り切り乾燥を行って、パターンの形成された基板を得た。
【０２４６】
また、レジスト保護膜を作製しない場合のバターン形成も行った。すなわち、レジスト溶液３を用いてフォトレジスト膜を作製したことと、レジスト保護膜を作成しなかった以外は、上記と同様にしてパターンの形成された基板を得た。
【０２４７】
上記で得られた基板のパターンについて、ホールが開口していない閉塞欠陥の個数を東京精密社製欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００を用いてピクセルサイズ０．１２５ミクロンで計測した。得られた結果を表２に示す。
なお、得られたパターンを観察したところ、パターンの歪み等は見られず、いずれも良好なパターンが得られていることが確認できた。
【０２４８】
【表２】
2008180895.tif 000062
【０２４９】
表２中のリンス液に用いたアセチレンアルコール１〜３は次の通りである。
【０２５０】
【化６１】
2008180895.tif 000063
ａ１２＋ｂ１２＝３０
ｃ１２＝１０
【０２５１】
表２中のフォトレジスト材料（レジスト溶液１〜３）、保護膜材料（ＴＣ−１〜５）については上記で調整したものである。
【０２５２】
（比較例）
比較例１〜４については、上記現像後のリンスで用いるリンス液にアセチレンアルコールを入れなかった以外は、上記実施例と同条件でチェッカーフラッグ欠陥評価、閉塞欠陥評価を行った。得られた結果を下記表３に示す。
比較例５については、現像後のリンスで用いるリンス液のアセチレンアルコールの濃度を１０．５質量％とした以外は上記実施例と同条件でチェッカーフラッグ欠陥評価、閉塞欠陥評価を行った。得られた結果を下記表３に示す。
なお、比較例５ではパターンの歪みが観察され、製品としての品質を満たさないことがわかった。
【０２５３】
【表３】
2008180895.tif 000064
【０２５４】
表２、３の結果より、本発明に係るパターン形成方法（実施例１〜１３）においては、チェッカーフラッグ欠陥および閉塞欠陥が比較例１〜３に比べて大幅に低減されていることが確認できた。
また、比較例５ではパターンの歪みが観察されたことから、良好なパターンを得るためには本発明のリンス液の濃度範囲が有効であることが確認された。
【０２５５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。