(57)【要約】      （修正有）【課題】画像の再現性に優れ、CLN不良、ブレード捲れがおきにくいプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】プロセスカートリッジにおいて、トナーが結着樹脂及び酸化鉄を含有しているトナー粒子であり、１）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、２)トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であり、３）トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、電子写真感光体の表面層が特定の構造であるポリカーボネート重合体を含有する。【選択図】図１
2008175979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電製造の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とをともに一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジにおいて、
該現像手段が、少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有している磁性トナー粒子を有する磁性トナーを有しており、
i）Ｘ線光電子分光分析により測定される磁性トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、
ii)磁性トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた磁性トナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足する磁性トナーが５０個数％以上であり、
iii）該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、
該電子写真感光体の表面層が式（１）で示される繰り返し構造単位及び、式（２）で示される繰り返し単位を有し、かつ末端の一方または両方の構造が式（３）であるポリカーボネート重合体を含有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【化１】
2008175979.tif 000030
（式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び置換もしくは無置換のアルキリデン基を示し、Ｒ1〜Ｒ８は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【化２】
2008175979.tif 000031
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ1３、Ｒ１４は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ａは１以上３０以下、ｍは１以上５００以下の正の整数を示す。）、Ｒ１２、Ｒ２３、
【化３】
2008175979.tif 000032
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ1７及びＲ1８は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ1９、Ｒ２０、Ｒ２1、Ｒ２２、Ｒ２３は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ｂは１以上３０以下、ｎは１以上５００以下の正の整数を示す。）
【請求項２】
該電子写真感光体の表面層が、前記ポリカーボネート重合体と式（４）で示されるポリジメチルシロキサンとの混合物を含有する事を特徴とする請求項1記載のプロセスカートリッジ。（式中ｌは平均繰り返し単位の平均値を示す）
【化４】
2008175979.tif 000033
【請求項３】
ポリジメチルシロキサンの割合が前記ポリカーボネート重合体に対して5質量%以上20質量%以下であり、かつ、上記2種の混合物の含有量が表面層に含まれる全固形分に対して0.1質量%以上5.0質量%以下である事を特徴とする請求項1、2記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
式（２）、（３）、（４）のシロキサン部位の平均繰り返し単位が10以上100以下かつ、ｍ=n=lであり、更に、ポリカーボネート重合体中のシロキサン部位の割合が10質量%以上60質量%以下であるポリカーボネート重合体とポリジメチルシロキサン混合物を含有する事を特徴とする請求項1〜3記載のプロセスカートリッジ。
（シロキサン部位とはＳｉ−Ｏ結合の繰りかえし単位を指し、Siに直接結合している置換基も含む）
【請求項５】
式（２）の平均繰り返し単位数a＝３以下であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14がいずれもメチル基であり、かつ式（3）の平均繰り返し単位数ｂ＝3以下であり、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がいずれもメチル基である請求項１〜４記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、電子写真装置お呼びが増形成方法に関し、詳しくは特定の化合物を含有する表面層を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、電子写真装置及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、有機の電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体（有機電子写真感光体）が広く用いられている。このような感光体としては、支持体側から電荷発生物質を含有する電荷発生層、電荷輸送物質（正孔輸送物質）を含有する電荷輸送層（正孔輸送層）の順に積層してなる積層型（順層型）の層構成を有するものが、生産性及び耐久性に優れているため、現在では主流となっている。
【０００３】
電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、機械的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。特に繰り返し使用される電子写真感光体の表面には帯電、露光、現像、転写及びクリーニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化や、放電やクリーニングによる表面の摩耗や傷といった電気的及び機械的劣化に対する耐久性が求められている。中でも、比較的低い硬度を有するものが多い有機系の感光体の耐久性を向上させるための重要な要因として、感光体表面の潤滑性と用いる樹脂の強度が挙げられる。
【０００５】
潤滑性の向上については、シリコーンオイルやフッ素系のオイルを添加したりポリカーボネートの主鎖にシロキサン鎖を共重合させる方法や（例えば特許文献１〜３）、ビスフェノールＡの中心部の（ＣＨ3 ）2 −Ｃ＝部分を（ＣＦ3 ）2 −Ｃ＝に変更したポリカーボネート樹脂を表面層のバインダーに用いる方法が提案されている。（例えば特許文献４）
しかし、従来方法で潤滑性等を改善しようとすると、その量比により差は生じるものの、樹脂本来の機械的強度が低下してしまい、耐久性が不十分である場合があった。また、ポリジメチルシロキサンを初めとするシリコーンオイルを添加すると、少量の添加によっても残留電位が著しく増加し易く、電荷輸送層の被膜が白濁し、被膜の光学的特性の面からも、画質が低下し、感度低下による濃度薄やゴースト等のメモリー画像が発生するなどの欠点があった。
【０００６】
更に、近年画質向上のために、トナーの小径化が顕著であるが、トナーの粒径の小径化が進むにつれ、トナーと感光ドラムの表面との接触面積が大きくなる。これにより、単位質量当たりのトナーの感光ドラム表面への付着力が大きくなるため、感光ドラムの表面のクリーニング性が悪化する。
【０００７】
このため、トナーのすり抜けを防止するため、クリーニングブレードの当接圧を増加させてすり抜けを抑制する必要がある。しかし、特に、使用前の感光体は、表面が非常に均一であるためクリーニングブレードとの密着性が高い（使用を開始した後は、表面が削れて粗面化されること、あるいはトナーや摩耗粉が存在すること等により、感光体表面とクリーニングブレードの潤滑性がやや改善される）ので、使用初期の潤滑性を極めて高くしておかないと、ブレード反転やブレード鳴き等のトラブルが発生し易い構成になっている。特に、高湿環境では摩擦係数が高くなるのでこの問題は顕著である。この点で従来のものは完全とは言えない状態であった。
【特許文献１】特開平５−７２７５３号公報
【特許文献２】特開平６−１３６１０８号公報
【特許文献３】特開２００１−２５５６７５号公報
【特許文献４】特開昭６３−６５４４４号公報
【特許文献５】特開２００２−２０２６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特定な磁性トナーを使用し、電子写真特性や耐久性を損なう事なく、少量の添加量で電子写真感光体表面の潤滑性を著しく向上させる事で、ブレード反転やブレード鳴き等のクリーニングに関与する課題を解決し、且、画像の再現性に優れたプロセスカートリッジ、電子写真装置及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電製造の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とをともに一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジにおいて、
該現像手段が、少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有している磁性トナー粒子を有する磁性トナーを有しており、
i）Ｘ線光電子分光分析により測定される磁性トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、
ii)磁性トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた磁性トナーの断面観察における酸化鉄と磁性トナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足する磁性トナーが５０個数％以上であり、
iii）該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とし、
該電子写真感光体の表面層が式（１）で示される繰り返し構造単位及び、式（２）で示される繰り返し単位を有し、かつ末端の一方または両方の構造が式（３）であるポリカーボネート重合体を含有することを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１０】
【化１】
2008175979.tif 000003
（式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び置換もしくは無置換のアルキリデン基を示し、Ｒ1〜Ｒ８は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【００１１】
【化２】
2008175979.tif 000004
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ａは１〜３０、ｍは１〜５００正の整数を示す。）
【００１２】
【化３】
2008175979.tif 000005
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ1７及びＲ1８は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ1９〜Ｒ２３は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ｂは１〜３０、ｎは１〜５００正の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子写真感光体表面の潤滑性を大幅に向上させる事ができ、ブレード反転やブレード鳴き等のクリーニングに関与する課題を解決し、且、画像の再現性に優れたプロセスカートリッジ、電子写真装置及び画像形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の通り、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、表面層が式（１）で示される繰り返し構造単位を及び、式（２）で示される繰り返し単位を有し、かつ末端の一方または両方の構造が式（３）であるポリカーボネート重合体を含有し、かつ、式（２），（３）における平均繰り返し単位数、ｍ、ｎの関係が、ｍ＝ｎである事を特徴とする。
【００１５】
【化４】
2008175979.tif 000006
（式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び置換もしくは無置換のアルキリデン基を示し、Ｒ1〜Ｒ８は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【００１６】
【化５】
2008175979.tif 000007
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ａは１〜３０、ｍは１〜５００正の整数を示す。）
【００１７】
【化６】
2008175979.tif 000008
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ1７及びＲ1８は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ1９〜Ｒ２３は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ｂは１〜３０、ｎは１〜５００正の整数を示す。）
まず、上述のポリカーボネート重合体を含有する電子写真感光体が、極めて高い潤滑性を示し、また、耐ソルベントクラック性及び、良好な電子写真特性を有する理由について説明する。
【００１８】
本発明のポリカーボネート重合体はポリカーボネート樹脂の一方または両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖にもシロキサン部位が重合された構造である。
【００１９】
その理由としては末端にポリシロキサン部位を有する事で、シロキサン部分の自由度が増加しより表面近傍に局所的に集中する為に、非常高い初期潤滑性を示すものと思われる。この時、シロキサン鎖が長い方が、潤滑性向上に有効に作用し、式（２）、（３）の繰り返し単位ｎ＝１０以上の時、特に高い潤滑性を示す。
【００２０】
この場合、純水に対する接触角は１００°以上と高くなる。これは、使用初期に最も発生し易いブレード反転やブレード鳴き等のトラブルを回避に効果的に働き、特に、最も厳しい高湿環境でも効果を発揮し効果的に作用する。
【００２１】
また、シロキサン基が主鎖にも存在する事で、共重合体自体がキャスト膜になった場合のひずみである内部応力を緩和する効果があり、仮にある程度薬品が電子写真感光体内部に浸透してもソルベントクラックが起こりにくくなるのであると思われる。
【００２２】
本発明におけるポリシロキサン基としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導されたものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。ポリシロキサン基の長さは、式（２）、（３）中の平均繰り返し単位であるｍ及びｎで表され、ｍ及びｎが１〜５００であり、好適には１０〜１００である。十分なシロキサンの潤滑性を得るためにはある程度、ｍ及びｎが大きい方がよいがｍ及びｎが５００を越えるようなものでは、不飽和基を有する一官能性フェニル化合物の反応性が劣り、あまり実用的ではない。
【００２３】
また、ｍ及びｎの平均繰り返し単位の数値は同じ組合せである事が好ましい。そうする事により、電荷輸送層の被膜の透明性が大きく高まり、被膜の光学的特性の面からも好ましく、低残留電位で高感度、ゴースト等のメモリー画像の発生を抑制するといった効果がみられた。
【００２４】
以下に、式（１）に示されるビスフェノール及び、式（２）、（３）で示されるシロキサン化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００２５】
（式（１）で示されるビスフェノール）
【００２６】
【化７】
2008175979.tif 000009
【００２７】
【化８】
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【００２８】
【化９】
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（式（２）で示されるシロキサン化合物）
【００２９】
【化１０】
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ｍは１〜５００の正の整数を示す。
【００３０】
（式（３）で示されるシロキサン化合物）
【００３１】
【化１１】
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【００３２】
【化１２】
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ｎは１〜５００の正の整数を示す。
【００３３】
本発明のポリカーボネート重合体中におけるポリシロキサンの質量は１０％質量以上６０質量％以下が好ましい。含有量がこれよりも少ないと電荷輸送層に添加する割合を増やさないと高い潤滑性を発揮し難くなり、耐久性との両立が難しい場合がある。逆に、含有量がこれよりも多いと、製造が難しく、液透明性や電子写真特性成に支障が生じる場合がある。ここでの質量構成比率とは、一般式（２）、（３）で示されるシロキサン構造単位から構成された部分の全質量が、重合体全体の質量に対してどれだけの割合を占めているかを、質量％で示したものである。
【００３４】
次に、本発明のポリカーボネート重合体の合成例を以下に示す。
【００３５】
（合成例１）
１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ部に、（１−１３）で示されるビスフェノール１２０ｇを加えて溶解した。この溶液にジクロロメタン３００ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１０〜１５℃に保ちながら、ホスゲン１００ｇを１時間かけて吹き込んだ。ホスゲンを約７０％吹き込んだところで（２−１）で示される平均繰り返し単位ｍ＝２０のシロキサン化合物１０ｇと（３−１）で示される平均繰り返し単位ｎ＝２０のシロキサン化合物２０ｇを溶液に加えた。ホスゲンの導入が終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌した。その後ジクロロメタン相をリン酸で中和し、更にｐＨ７程度になるまで水洗を繰り返した。続いてこの液相をイソプロパノールに滴下し、沈殿物をろ過、乾燥することによって、白色粉状の重合体（本発明のポリカーボネート重合体）を得た。
【００３６】
得られた重合体を赤外線吸収スペクトルで分析したところ、１７５０ｃｍ-1にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1にエーテル結合による吸収及びカーボネート結合が確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ-1の吸収はほとんどなく、水酸基は認められなかった。更に、１１００〜１０００ｃｍ-1のシロキサンに起因するピークも確認された。1H-NMRにおいてもシロキサン部位及びポリカーボネート部位が存在する事が確認された。得られた重合体をMALDI-TOF−MS（BRUKER社製）で測定したところ、式（2-1）から形成されたシロキサン部位と式（3-1）から形成されたシロキサン部位が約1：2であり、平均繰り返し単位の平均はおよそｍ：ｎ＝２０：２０である事を確認した。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は約２６０００であり、シロキサン部位の質量構成比率は約20％である。従い、このポリカーボネート重合体はポリカーボネート樹脂の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖にもシロキサン部位が重合された構造である。
【００３７】
（合成例２）
式（２−１）で示されるシロキサン化合物の平均繰り返し単位ｍ＝４０を２５ｇと、式（３−１）で示されるシロキサン化合物の繰り返し単位ｎ＝４０を５５ｇとした以外は合成例１と同様にして合成し、本発明のポリカーボネート重合体を得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）は約２０６００であった。このポリカーボネート重合体は平均繰り返し単位の平均はおよそ、ｍ：ｎ＝４０：４０であり、シロキサン部位の質量構成比率は約４０％である事、構造はポリカーボネート樹脂の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖にもシロキサン部位が重合された構造である事を、MALDI-TOF−MS、赤外線吸収スペクトル及び1H-NMRにて同様に確認した。
【００３８】
本発明のポリカーボネート重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、特には１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。合成の再は、分子量を調節する為に、一官能のシロキサン化合物に加え、他の一官能性化合物を末端停止剤として併用して使用しても良い。このような停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、安息香酸、塩化ベンジル等の通常ポリカーボネートを製造する際に使用される化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリカーボネート重合体は、優れた潤滑性及び優れた強度を有するが、より優れた強度を有する樹脂と混合して用いられることが好ましい。混合比は、本発明のポリカボネート重合体０.５重量部に対して他の樹脂が１〜９９重量部であることが好ましい。本発明のポリカーボネート重合体は、感光層の表面近傍に集中しやすい為に少ないブレンド比でも高い潤滑性を発揮する。
【００４０】
また、上述のポリカーボネート重合体と前記式（４）に示すポリジメチルシロキサンを混合して使用すると、更に高い初期滑り性を発現し、特性の悪化もなく好ましい。混合比は本発明のポリカーボネート重合体に対して、5質量％以上20質量％以下である事が好ましく、かつ、この２種の混合物の含有量は表面層の全固形分に対し0.1質量％以上5.0質量％以下が好ましい。また、式（４）に示す平均繰り返し単位数ｌは10〜100が好ましい。100を越えるようなものでは、少量添加であっても感光層にした際に被膜が白濁し易く、被膜の光学的特性からも好ましくない。
【００４１】
尚、ポリジメチルシロキサンの単独添加では、本発明のポリカーボネート重合体程、高い滑り性が発現せず、前述したように、少量の添加によっても残留電位が著しく増加し易く、電荷輸送層の被膜が白濁し、被膜の光学的特性の面からも、画質が低下し、感度低下による濃度薄やゴースト等のメモリー画像が発生する。しかし、本発明のポリカーボネート重合体と前述の範囲で混合して、前述の割合で表面層に添加すると、そのような弊害が発生せず、低残留電位で、高感度、耐久によるゴースト等のメモリー画像の発生も見られなかった。ここで、前述理由からポリカーボネート重合体同様、ポリジメチルシロキサンとの混合物の状態でもｍ、ｎ、ｌの平均繰り返し単位の数値は同じ組合せである事が好ましい。平均繰り返し単位の数値は前述のMALDI-TOF−MS（BRUKER社製）で測定する事ができる。平均繰り返し単位の数値が同じとは、測定誤差も考慮し大よそ±３の範囲内であれば同じとみなした。
【００４２】
尚、合成時に二官能のシロキサン化合物（合成例1,2であれは化合物（2-1））を加えず、一官能のシロキサン化合物（合成例1,2であれは化合物（3-1））のみを用いて合成すると、主鎖にシロキサン構造を持たず、ポリカーボネートの繰り返し単位の末端の一方または、両方にシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体が合成される。このポリカーボネート重合体は本発明の主鎖と末端の両方にシロキサン構造を持つポリカーボネートと併用しても良い。
【００４３】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００４４】
本発明の電子写真感光体の表面層は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型の場合はその層であり、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層とを有する積層型の場合は電荷輸送層である。更には、電荷輸送層上に保護層を設ける場合は、保護層である。保護層は導電性金属酸化物等の導電性粒子を含有してもよい。
【００４５】
本発明においては、電子写真特性の点から積層型であることが好ましい。
【００４６】
以下に、積層型の電子写真感光体構成について説明する。
【００４７】
本発明に用いられる導電性支持体としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属または合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの。これらの支持体表面は電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を行った支持体や、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物またはフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。
【００４８】
また、単一波長のレーザー光などを用いたプリンターに本感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に荒らしておくことが必要である。具体的には上記支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした支持体もしくはアルミニウム及びアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜を有する支持体を用いることが必要である。
【００４９】
ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で基体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性基体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式または乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズ等の粒子が挙げられる。
【００５０】
支持体と電荷発生層または後述の中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
【００５１】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。好適な金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、硫酸バリウムの粒子を用いることもできる。導電性粒子には、被覆層を設けてもよい。
【００５２】
導電性粒子の体積抵抗率は０．１〜１０００Ω・ｃｍの範囲が好ましく、特には１〜１０００Ω・ｃｍの範囲がより好ましい（この体積抵抗率は、三菱油化（株）製の抵抗測定装置ロレスタＡＰを用いて測定して求めた値である。測定サンプルは４９ＭＰａの圧力で固めてコイン状としたもの。）。また、導電性粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましく、特には０．０７〜０．７μｍの範囲がより好ましい（この平均粒径は、遠心沈降法により測定した値である。）。導電層中の導電性粒子の割合は、導電層全質量に対して１．０〜９０質量％の範囲が好ましく、特には５．０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００５３】
導電層に用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。これらは、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性を向上させ、かつ、成膜後の耐溶剤性が良好である。これらの中でも、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂が好ましい。
【００５４】
導電層の膜厚は０．１〜３０μｍであることが好ましく、特には０．５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００５５】
導電層の体積抵抗率は１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特には１０５〜１０１２Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい（この体積抵抗率は、測定対象の導電層と同じ材料によってアルミニウム板上に被膜を形成し、この皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた値である。）。
【００５６】
また、導電層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有させてもよいし、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
【００５７】
また、支持体または導電層と電荷発生層との間には、必要に応じてバリア機能や接着機能を有する中間層（下引き層、接着層とも呼ばれる。）を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
【００５８】
中間層を形成する樹脂としては以下のものが挙げられる。アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム。
【００５９】
中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．３〜３μｍであることがより好ましい。
【００６０】
積層型感光体の場合、支持体、導電層、または中間層の上には電荷発生層が形成される。電荷発生層は電荷発生材料を０．３〜４倍の重量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライタ（登録商標）、ロールミル及び液衝突型高速分散機等を使用してよく分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００６１】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、以下のものが挙げられる。セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料。上記の各種電荷発生物質の中でも、高感度であるという点で、近年フタロシアニン顔料が広く使用されている。
【００６２】
代表的なフタロシアニン顔料としては、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが挙げられる。
【００６３】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、セルロース樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂。特には、ブチラール樹脂などが好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６４】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
【００６５】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることがより好ましく、さらには０．０５〜０．３μｍであることがより一層好ましい。
【００６６】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、電子搬送性剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００６７】
電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。電荷輸送層には電荷輸送物質が含有され、電荷輸送物質としては、以下のものが挙げられる。トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。本発明において、電荷輸送層が表面層である場合、少なくとも一般式（１）、（２）、（３）で示されるポリカーボネート重合体を含有する。更に必要に応じて他のバインダー樹脂をブレンドし、適当な溶剤を用いて溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。乾燥温度は１００℃以上の温度で乾燥させると、本発明のポリカーボネート重合体が表面に移行し易くなりより高い潤滑性を発揮するのでより好ましい。
【００６８】
本発明のポリカーボネート重合体とブレンドするバインダー樹脂としては、以下のものが挙げられる。アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂。特には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などが本発明のポリカーボネート重合体との相溶性や、電子写真特性、耐久性向上の意味でより好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６９】
電荷輸送物質とバインダー樹脂との割合は、２：１〜１：２（質量比）の範囲が好ましい。
【００７０】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、特には７〜３０μｍであることがより好ましい。
【００７１】
電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フッ素オイルなどの界面活性剤、フッ素樹脂粉体などのフィラー、更にフッ素原子含有化合物などの添加剤が含まれていてもよい。
【００７２】
また、感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生材料や電荷輸送材料を上述のようなバインダー樹脂に分散し及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７３】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００７４】
塗工の際の液粘度は塗工性の観点から５ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００７５】
本発明における磁性トナーの製造方法を説明する。
【００７６】
本発明で使用する磁性トナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、粉砕法では磁性トナーの平均円形度を０．９７０以上とするために機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、懸濁重合法により製造することが好ましい。通常の磁性体を用いて懸濁重合により磁性トナーを製造したとしても、磁性体が分散性に劣るために磁性体が磁性トナー表面に偏在してしまったり、水系媒体中における造粒時に磁性体が乱雑に動き、それに引きずられて粒子形状がゆがんだりするために、平均円形度が０．９７０以上の磁性トナーは得られがたいものであったが、本発明において用いられる酸化鉄は、高いレベルでの均一な疎水化が行われているため、平均円形度が０．９７０以上のトナーを容易に得ることができる。
【００７７】
本発明に使用される重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００７８】
重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
【００７９】
これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００８０】
また、本発明に係る磁性トナーは、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の離型剤を含有することも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられるが、上記のように、重量平均粒径が１０μｍ以下の磁性トナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かい磁性トナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、磁性トナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【００８１】
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００８２】
これらのワックス成分の内では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが更に好ましい。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。この最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、この最大吸熱ピークが１１０℃を越えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、この最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じるため好ましくない。
【００８３】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００８４】
本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【００８５】
本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。またこれら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子量は３０００以上が好ましく用いられる。分子量３０００未満、特に２０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【００８６】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００８７】
さらに、磁性トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わる現像剤は、荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像剤の層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００８８】
また、本発明のトナーにおいて磁性体として用いられる酸化鉄は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄を主成分とするものである。これらを１種または２種以上を併用して用いられる。これら酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００８９】
また、酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。酸化鉄の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、体積平均粒径が、０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３〜０．１μｍの粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【００９０】
平均粒径が０．１μｍ未満の酸化鉄を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど、一般的に好ましいものではない。また、酸化鉄の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、酸化鉄の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【００９１】
一方、酸化鉄の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【００９２】
また、トナー中において、該酸化鉄の０．１μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、酸化鉄の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。さらに、３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【００９３】
尚、０．０３μｍ未満の酸化鉄は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く実質上問題とならない。そのため、本発明では、０．０３〜０．１μｍの粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【００９４】
また、酸化鉄中の０．３μｍ以上の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向になることに加え、同じ使用量であっても個数的に少ないためにトナー粒子表面の近傍まで存在させること及び各トナー粒子に均一個数を含有させることが確率的に難しくなり、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【００９５】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、酸化鉄製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【００９６】
酸化鉄の体積平均粒径及び粒度分布の決定は、以下の測定方法によって行う。粒子を十分に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において３万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の酸化鉄粒子のそれぞれ投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を各粒子径として求めた。さらに、その結果を基に、体積平均粒径の算出ならび０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算した。尚、粒度の測定は、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした。また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【００９７】
トナー粒子中の酸化鉄の体積平均粒径及び粒度分布を決定する場合には、以下の測定方法により行う。
【００９８】
エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の酸化鉄の粒子径のそれぞれ投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を酸化鉄の粒子径として求めた。さらに、その結果を基に、０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算した。また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【００９９】
重合開始剤としては重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１００】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１０１】
懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、酸化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０２】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１０３】
本発明の懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。
【０１０４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１０６】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１０７】
また、本発明に係る磁性トナーには、流動性向上剤として、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【０１０８】
現像剤に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のもの、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用いられる。
【０１１０】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１１１】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
【０１１２】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）のものが用いられ、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【０１１３】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサ（登録商標）等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１１４】
本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１１５】
例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１１６】
更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１１７】
上述の如き、外添剤は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１１８】
本発明における磁性トナーの各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【０１１９】
（１）磁性トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明における磁性トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
【０１２０】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
【０１２１】
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。
【０１２２】
測定試料としては、磁性トナーを用いるが、磁性トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如き磁性トナーを溶解しない溶媒を用いて、磁性トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１２３】
（２）磁性トナーの平均円形度
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ（登録商標）−２１００」（商品名、シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１２４】
【数１】
2008175979.tif 000015
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１２５】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１２６】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１２７】
【数２】
2008175979.tif 000016
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ（登録商標）−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１２８】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（商品名、日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１２９】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１３０】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ（登録商標）−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ（登録商標）−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ（登録商標）−２１００の方が有用である。
【０１３１】
（３）トナーの粒度分布
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）体積分布から求めた重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μｍ以上の重量分布を求める。
【０１３２】
次に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成について説明する。
【０１３３】
本発明の電子写真感光体を使用する電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれの方法を用いても良い。帯電形状（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、導電性ローラ方式では直流電圧に交流電圧を重畳する重畳ＡＣ帯電方式でも良いし、直流電圧のみを印加するDC帯電方式のいずれを用いても良い。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分トナー、二成分トナーなどを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。
【０１３４】
トナーに関しては、重量平均粒径が４.０〜７.０μｍで、平均円形度が０．９５０〜０．９９０であるトナーを用いても、本発明の感光体であれば高温高湿環境においてもブレードめくれが発生せず、良好なクリーニング性が得られ、本発明が有効に作用する。トナーには、懸濁重合、乳化重合による重合トナーだけでなく、機械式粉砕法、球形化処理等によって球形化処理されたトナーでも本発明が良好に作用する。
【０１３５】
平均円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−１０００を用いて測定する事ができ粒子の円形度を下式より求め、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度＝(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)／(粒子の投影像の周囲長)
平均円形度とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１３６】
また、トナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い測定する事ができる。
【０１３７】
次に、転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。
【０１３８】
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
【０１３９】
感光体上に残存した転写残トナーはクリーニング手段により除去される。一般的なものとしては弾性ブレードクリーニングであり、前述の小径化された重合トナーをクリーニングするには感光体とクリーニングブレード間の当接長手方向の単位長さ当たりに加える力を当接線圧とするとき、線圧が３００〜１２００mN/cm必要とされる事が通常である。このような高い線圧の範囲であっても本発明の感光体を用いれば、高温高湿環境においてもブレードめくれが発生せず、良好なクリーニング性が得られ本発明の効果が有効に作用する。
【０１４０】
この他に、帯電前に前露光等の除電手段を有してもよい。
【０１４１】
図１に、代表的な電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１４２】
図１において、１は本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【０１４３】
回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
【０１４４】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー画像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー画像が、転写手段（転写ローラー）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。
【０１４５】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１４６】
トナー画像転写後の電子写真感光体１の周面は、前露光手段１１からの前露光光により除電処理され、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１４７】
上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【０１４８】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。により説明する。実施例中の「部」は質量部を意味する。
【０１４９】
（疎水性酸化鉄の製造例）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１５０】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１５１】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］を磁性酸化鉄１００部に対し０．５部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性酸化鉄１を得た。疎水性酸化鉄１の体積平均粒径は0.19（μm）、0.03〜0.1μmの粒子の割合は20（個数%）、0.3μm以上の粒子の割合は2（個数%）であった。
【０１５２】
（トナーの製造例１）
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１５３】
一方、
・スチレン                                                    ８２部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      １８部
・ポリエステル樹脂                                              ５部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                  ２部
・疎水性酸化鉄１                                            １００部
上記処方をアトライタ（登録商標）（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０１５４】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ｍｐ．７０℃）２０部を混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［ｔ1/2＝１４０分，６０℃条件下］８質量部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2＝２７０分，６０℃条件下；ｔ1/2＝８０分，８０℃条件下］２質量部を溶解した。
【０１５５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過，水洗，乾燥してトナー粒子を得た。
【０１５６】
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．４部とをヘンシェルミキサ（登録商標）（三井三池化工機（株））で混合して、トナーＡ（重量平均粒径６．２μｍ）を調製した。
【０１５７】
ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察により、トナーＡの粒子内部での疎水性酸化鉄の分散状態を評価した。
【０１５８】
ＴＥＭによる具体的な評価方法としては、上述したトナー粒子中の酸化鉄の体積平均粒径及び粒度分布を決定する場合と同様の方法で行った。
【０１５９】
トナー粒子内部での疎水性酸化鉄の分散状態の具体的評価は以下のように行った。トナーの数平均粒径の±１０％の径を有する粒子断層面を抽出し、その断層面と中心を同じにして径が半分の相似図形を書く（相似図形の面積は粒子断層面面積の１／４となる）。
【０１６０】
次に、粒子断層面内（相似図形内も含む）に存在する０．０３μｍ以上の疎水性酸化鉄粉末の個数を数え、その個数をａとする。同様に相似図形内に存在する０．０３μｍ以上の疎水性酸化鉄粉末の個数を数え、その個数をｂとする。こうして得られたａ、ｂについてその比ｂ／ａを計算する。
【０１６１】
比ｂ／ａの値がそれぞれの面の面積比である１／４に近いほど、疎水性酸化鉄粉末がトナー粒子の中心から表層付近まで同じ存在量であること、即ち、磁性トナー粒子内での疎水性酸化鉄の分散状態が均一であることを意味し、ｂ／ａの値が３／８〜１／５の範囲にあれば、ほぼ良好な分散がなされているといえる。
【０１６２】
磁性トナーＡについてｂ／ａを求めたところ、ほぼ１／４であり、磁性トナー粒子内での疎水性酸化鉄の分散状態が非常に均一であることが分かった。
【０１６３】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１の疎水性酸化鉄１を１００部の疎水性酸化鉄２に変え、造粒時の撹拌速度を変えた以外は同様にして磁性トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部にトナーの製造例１と同様にして疎水性コロイダルシリカ１．７部を外添し磁性トナーＢ（重量平均粒径４．９μｍ）を調製した。
【０１６４】
【表１】
2008175979.tif 000017
【実施例１】
【０１６５】
直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
【０１６６】
次に、１０質量％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール３０部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量：３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散することによって、導電層用塗布液を調製した。
【０１６７】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを２０分間１４０℃で硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１６８】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
【０１６９】
この中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを２０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【０１７０】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、下記式
（５）で示される構造を有する化合物０．１部、
【０１７１】
【化１３】
2008175979.tif 000018
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレック（登録商標）ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を溶解させ、その後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１７２】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７３】
次いで、電荷輸送物質として下記構造式（６）で示される化合物３５質量部、
【０１７４】
【化１４】
2008175979.tif 000019
下記構造式（７）で示される化合物５質量部と、
【０１７５】
【化１５】
2008175979.tif 000020
下記構造式（８）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１１５０００、テレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格のモル比：テレフタル酸骨格／イソフタル酸骨格＝５０／５０）５０部及び、本発明のポリカーボネート重合体４部をモノクロルベンゼン４００質量部に溶解した溶液（粘度２２０ｍＰａ・ｓ）を、前記電荷発生層の上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥して膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体Ｎｏ．１とした。
本発明のポリカーボネート重合体の構成詳細を表１に示す。
【０１７６】
【化１６】
2008175979.tif 000021
このようにして、支持体、中間層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有し、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
【０１７７】
作製した電子写真感光体を、以下の評価装置に装着し、画像出力を行い、出力画像の評価を行った。尚、実機での評価環境は高温高湿（３０℃/８０%RH）環境下で行った。
【０１７８】
評価に使用する電子写真装置はキヤノン（株）製ＬＢＰ−４０００「」を用い、レーザー光量は可変になるように改造し、特に記載が無い場合は0.32μJ/cm2を標準のレーザー光量とした。使用するトナーは磁性トナーＡを用い、重量平均粒径は６．２μｍ、平均円形度は０．９９であった。
【０１７９】
評価はまず、用プロセスカートリッジの現像ユニットを外し、感光体とクリーニングブレード及び帯電ローラのみのユニットの状態で本体に設置し、トナーが介在しない状態で空回転をさせてブレード反転やブレード鳴きがないか評価した。
【０１８０】
その後、トナーシールを引き再び本体に設置して、ドット再現性の評価を行った。ドット再現性は、８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験をおこない、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し評価した。さらに、プリント全面に１ドットを桂馬パターンで印字したハーフトーンのテストチャート及びベタ黒、ベタ白画像によりポチ、カブリ画像を出力し、画像評価は目視で行った。
【０１８１】
また、表面の潤滑性を計る指標として、動摩擦係数の測定を行った。動摩擦係数μの測定は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）において新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて行った。詳しくは、ブレードを一定の荷重をかけた状態で電子写真感光体に接触設置し、電子写真感光体を５０ｍｍ／ｍｉｎのスキャンスピードで平行移動させたときに、電子写真感光体とゴムブレードとの間に働く摩擦力を、ゴムブレード側に取り付けた歪みゲージの歪み量として計測し、引っ張り荷重に換算した。動摩擦係数はブレードが動いている時の〔感光体に加わる力（ｇ）〕／〔ブレードに加えた荷重（ｇ）〕から求められる。使用ブレードは北辰工業社製ウレタンブレード（ゴム硬度６７°）を５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍにカットし、荷重５０ｇでｗｉｔｈ方向、角度２７°にて測定した。
【０１８２】
一連の評価結果を表２に示す。
【実施例２】
【０１８３】
実施例１の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、本発明のポリカーボネート重合体を表１に示したものに変更したものを１．８部使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体Ｎｏ．２を作製した。
【０１８４】
作製した電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、２に示す。
【実施例３】
【０１８５】
実施例２の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、電荷輸送物質として前記構造式（６）で示される化合物２０質量部、下記構造式（９）で示される化合物２０質量部として、式（４）に示されるポリジメチルシロキサン０．２部を加えた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体Ｎｏ．３を作製し、評価した。評価結果を表１、２に示す。
【０１８６】
【化１７】
2008175979.tif 000022
【実施例４】
【０１８７】
実施例２の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、ブレンドする樹脂をポリアリレート樹脂に変えて、下記構造式（１０）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５５０００）５０部とし、更に、式（４）に示されるポリジメチルシロキサン０．２部を加えた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体Ｎｏ．４を作製し、評価した。評価結果を表１，２に示す。
【０１８８】
【化１８】
2008175979.tif 000023
【実施例５】
【０１８９】
式（４）に示されるポリジメチルシロキサン０．０２質量部を加えた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体Ｎｏ．５を作成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。
【実施例６】
【０１９０】
実施例２の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、更に、式（４）に示されるポリジメチルシロキサン０．４部を加えた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体Ｎｏ．６を作成し、評価した。評価結果を表１，２に示す。
【実施例７】
【０１９１】
実施例４の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、本発明のポリカーボネート重合体を0.5質量部、ブレンドする樹脂を上記式（１０）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５５０００）５０質量部とした以外は、実施例４と同様に感光体Ｎｏ．７を作成し、評価した。ここで使用した本発明のシロキサン重合体の詳細構成は表１に示した。
【実施例８】
【０１９２】
実施例１の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、本発明のポリカーボネート重合体を５０質量部とし、他にブレンドする樹脂を使用しないとした以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．８を作成し、評価した。ここで使用した本発明のシロキサン重合体の詳細構成は表１に示した。
【実施例９】
【０１９３】
実施例１の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、本発明のポリカーボネート重合体の構成を表１とした以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．９を作成し、評価した。
【実施例１０】
【０１９４】
実施例２の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、ブレンドする樹脂を下記式（11）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１５００００、テレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格のモル比：テレフタル酸骨格／イソフタル酸骨格＝５０／５０）５０部とした以外は実施例２と同様に感光体Ｎｏ．１０を作成し、評価した。
【０１９５】
【化１９】
2008175979.tif 000024
【実施例１１】
【０１９６】
実施例１記載の感光体の評価に使用する電子写真装置において、感光体に接触して帯電を行う帯電ローラーには交流電圧が印加されるＡＣ帯電方式に改造した以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した。
【実施例１２】
【０１９７】
実施例１の電荷輸送層の形成工程において、電荷輸送層の膜厚を25μとした以外は実施例１と同様に感光体Ｎｏ．１１を作成し、評価した。
【実施例１３】
【０１９８】
実施例１の電荷輸送層の形成工程において、電荷輸送層の膜厚を10μとした以外は実施例１と同様に感光体Ｎｏ．１２を作成し、評価した。
【実施例１４】
【０１９９】
実施例２の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、電荷輸送物質として下記構造式（12）で示される化合物４０質量部、表１に示す本発明のポリカーボネート重合体１．８質量部、ブレンドする樹脂を上記式（11）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１５００００、テレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格のモル比：テレフタル酸骨格／イソフタル酸骨格＝５０／５０）５０部、酸化防止剤として下記構造式（13）で示される化合物２部をモノクロルベンゼン４００質量部に溶解した以外は実施例２と同様に感光体Ｎｏ．１３を作成し、評価した。
【０２００】
【化２０】
2008175979.tif 000025
【実施例１５】
【０２０１】
実施例２の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、更に、トリフルオロエチレン重合体（ダイキン工業社製DF♯1、重量平均分子量500）５部を加えた以外は実施例２と同様に感光体Ｎｏ．１４を作成し、評価した。
【実施例１６】
【０２０２】
実施例２の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、更に、下記構造式（14）に示されるフッ素原子含有化合物５部を加えた以外は実施例２と同様に感光体Ｎｏ．１５を作成し、評価した。
【０２０３】
【化２１】
2008175979.tif 000026
【実施例１７】
【０２０４】
実施例２の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、ブレンドする樹脂を下記式（15）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１３００００、ｎ：ｍ＝７：３）５０部とした以外は実施例２と同様に感光体Ｎｏ．１６を作成し、評価した。
【０２０５】
【化２２】
2008175979.tif 000027
（比較例１）
実施例１の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、本発明のポリカーボネート重合体を加えない以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体Ｎｏ．１を作製した。
【０２０６】
作製した電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０２０７】
表２に示すように潤滑性を発現せず、ブレード反転及び鳴きが発生した。
【０２０８】
（比較例２）
実施例１の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、本発明のポリカーボネート重合体を加えず、その代わりに式（3-1）で示されるシロキサン化合物４質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体Ｎｏ．２を作製した。詳細を表１に示す。
【０２０９】
作製した電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０２１０】
表２に示すようにある程度の潤滑性を発現したが、電子写真特性が好ましくなかった。
【０２１１】
（比較例３）
実施例１の電荷輸送層用塗布液を調製する工程において、本発明のポリカーボネート重合体を加えず、その代わりに式（４）に示されるポリジメチルシロキサン４質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして比較電子写真感光体Ｎｏ．３を作製した。詳細を表１に示す。
【０２１２】
作製した電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０２１３】
表２に示すようにある程度の潤滑性を発現したが、電子写真特性が好ましくなかった。
【０２１４】
【表２】
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【０２１５】
【表３】
2008175979.tif 000029
表２の結果から明らかなように、本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置であれば、電子写真感光体表面の潤滑性を大幅に向上させる事ができ、ブレード反転やブレード鳴き等のクリーニングに関与する課題を解決し、且、画像の再現性も良好である事が分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】代表的な電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段（一次帯電手段）
４  露光光（画像露光光）
５  現像手段
６  転写手段（転写ローラー）
７  クリーニング手段（クリーニングブレード）
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
１１  前露光手段（ライトガイド）
Ｐ  転写材（紙など）
【図１】
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