(57)【要約】【課題】本発明は入稿データを忠実に再現するため、ＲＧＢの色再現領域広げ、ＡｄｏｂｅＲＧＢの領域に近い色再現をなし得るフルカラー画像形成用のトナーセットを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも結着樹脂、顔料成分及びＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下のロジンエステルを含有する、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーと黒トナーとからなるフルカラートナーセットであって、マゼンタトナーはローダミン系染料の金属レーキ化合物を顔料成分として含有し、シアントナーは藍色を呈するフタロシアニン銅化合物と（補色として）緑色を呈するフタロシアニン銅化合物とを顔料成分として含有し、かつイエロートナーはジスアゾイエロー系化合物を顔料成分として含有することを特徴とするフルカラートナーセットである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、顔料成分及びＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下のロジンエステルを含有する、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーと黒トナーとからなるフルカラートナーセットであって、マゼンタトナーはローダミン系染料の金属レーキ化合物を顔料成分として含有し、シアントナーは藍色を呈するフタロシアニン銅化合物と、補色として緑色を呈するフタロシアニン銅化合物とを顔料成分として含有し、かつイエロートナーはジスアゾイエロー系化合物を顔料成分として含有することを特徴とするフルカラートナーセット。
【請求項２】
シアントナーに用いる顔料成分において、藍色を呈するフタロシアニン銅化合物と緑色を呈するフタロシアニン銅化合物との重量比（藍色：緑色）が、１００：２〜１００：２０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のフルカラートナーセット。
【請求項３】
マゼンタトナーに用いるローダミン系染料の金属レーキ化合物がＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６９であることを特徴とする請求項１または２に記載のフルカラートナーセット。
【請求項４】
黒トナーに用いる顔料成分が、カーボンブラックと、補色として藍色を呈する顔料成分とからなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のフルカラートナーセット。
【請求項５】
黒トナーにおいて、カーボンブラックと藍色を呈する顔料成分との重量比（カーボンブラック：藍色顔料）が、１００：０．５〜１００：２０の範囲であることを特徴とする請求項４記載のフルカラートナーセット。
【請求項６】
イエロートナーに用いるジスアゾイエロー系化合物がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２及び／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のフルカラートナーセット。
【請求項７】
イエロートナー中の顔料成分の含有量（Ｙ）、シアントナー中の顔料成分の含有量（Ｃ）、マゼンタトナー中の顔料成分の含有量（Ｍ）の関係がＹ＜Ｃ＜Ｍの関係を満足することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のフルカラートナーセット。
【請求項８】
イエロートナー中の顔料成分の含有量（Ｙ）、シアントナー中の顔料成分の含有量（Ｃ）、マゼンタトナー中の顔料成分の含有量（Ｍ）の関係が以下（イ）〜（ハ）の条件をすべて満足することを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のフルカラートナーセット。
（イ）Ｙ＜Ｃであり、０．５ｘＣ＜Ｙ＜０．９ｘＣの関係を満たす。
（ロ）Ｙ＜Ｍであり、０．３ｘＭ＜Ｙ＜０．８ｘＭの関係を満たす。
（ハ）Ｃ＜Ｍであり、０．６ｘＭ＜Ｃ＜０．９ｘＭの関係を満たす。
【請求項９】
ロジンエステルの環球法による軟化点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のフルカラートナーセット。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載のフルカラートナーセットを用いてフルカラー画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられるフルカラートナーに関する。詳しくは、高彩度の色再現性に優れ、コピー品質に優れ、且つ耐久性、安定性のある電子写真用フルカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いたフルカラー画像を形成する方式としては、アナログ方式及びデジタル方式とがある。例えばデジタル方式を用い、電子写真法でフルカラー画像を形成するには、通常次のような工程がとられる。すなわち、まずカラー原稿を、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の各色フィルターを用いて色分解して読み取り、この色分解された画像の一色に対応する静電潜像を感光体上に形成するため、帯電された感光体をこの色分解画像に対応してレーザービーム露光し、形成された静電潜像を、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、更に必要であればＢ（ブラック）のトナーの内の、一色のトナーで、かつ色分解画像に対応する色のトナーにより現像した後、トナー画像を一旦中間転写体に転写する。１色のトナーが転写された感光体はクリーニングされ、除電後、再度帯電され、更に以上の工程を順次繰返し行って、中間転写体上にフルカラーのトナー画像を形成する。最後に、中間転写体上に形成されたフルカラートナー画像を、転写材に転写し、加熱或いは加熱・加圧定着して複写物を得る。カラー画像形成のための転写材としては、紙の他オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用に合成樹脂フィルムも利用される。またここ数年フルカラーコピーの高速化が進み、タンデム方式の現像装置（４連）が主流になって来ている。
【０００３】
９０年代より始まったＩＴ革命は、印刷現場を取り巻く環境を著しくデジタル化の方向へと導いてきており、このデジタル化によって、従来の印刷方式のワークフロー（撮影・ポジ・スキャン・データ・デザイン・ＥＰＳ・面付け・フィルム・刷版・印刷）が多段階式過程であったのに対し、デジタルカメラによる撮影・ＤＴＰ・ＣＴＰ・印刷とその過程を飛躍的に短縮することに成功した。それによって、入稿データの「ＲＧＢ」化が標準化しつつあり、取り扱われるデータがより色再現領域の広いものへとシフトしつつあるのが現状である。
【０００４】
しかし、現在主流となっている電子写真方式よるフルカラープリンタ、複写機による、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のプロセストナーによるアウトプットでは、減色混合による色相となるため、色を重ねるごとに色相に濁りが生じ、必然的に色再現領域がＲＧＢのそれよりも狭いものとなりデジタルデータとアウトプット画像との間の色再現性の差異が問題となっていった。特に、フルカラー現像の最終色として現像されることが一般的なイエロートナーが不透明であると黄かぶり現象を起こし、下刷りのトナー各色へ与える影響が大きい為、イエロートナーはできる限り透明であることが望ましく、他の色と刷り重ねた時に、濁りのない二次色、三次色が得られることが望ましい。
【０００５】
このようなカラートナーを用いての画像形成においては、トナーに、白黒画像の形成におけるような、良好な帯電性、流動性、耐久性、および転写性などと共に、どのような環境下においても、また連続して多数枚複写を行っても常に高画質のトナー画像を形成することができるという特性が要求される他に、更にカラー画像の色再現性の良好なことが求められる。トナーの色再現性は、用いられる顔料成分の色相、彩度、分色反射特性などの他、結着樹脂への顔料成分の分散性によっても影響を受ける。
【０００６】
オフセット印刷によるアウトプットでは、上記課題を解決する手段として、高彩度の印刷システムとして５〜７色のインキセットを使用する印刷方法が確立され、それぞれの特定した色相を持つインキセットを用いる印刷方法として、プロセス４色に橙、緑を加えた６色（ヘキサクロム印刷）やプロセス４色に橙、緑、紫を加えた７色（ハイファイ印刷）等が確立されている。（特許文献１参照）
フルカラートナーにおいても広範囲の画像再現を得るべく検討がなされてきている。特許文献２ではフタロシアニンを用いたシアントナー、ローダミン６Ｇ塩基性のキサンテンシリコモリブデン酸塩を用いたマゼンタトナー、ジアゾベンジジンを用いたイエロートナー、カーボンブラックを用いたブラックトナーの組み合わせにより、好ましい発色性が得られたものの、３色の組み合わせのバランスが悪いため、印字物の彩度が低く、色再現領域も十分ではなく、ジャパンカラーの再現領域を得られるものではなかった。（特許文献２参照）
またフタロシアニンを用いたシアントナー、ナフトールカーミンＦ６Ｂを用いたマゼンタトナー、ベンズイミダゾロンを用いたイエロートナーの組み合わせも検討されたが、この組み合わせでは、青、緑の色再現領域が満足の行くレベルには至らず、ジャパンカラーの再現領域を得られるものではなかった。（特許文献３）
また藍色のフタロシアニン顔料と緑色のフタロシアニン顔料を混合したシアントナーも検討されたが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を用いたイエロートナーとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のキナクリドン顔料を用いたマゼンタトナーであったため青色の再現領域が満足の行くレベルではなく、ジャパンカラーの再現領域を得られるものではなかった。（特許文献４）
また透明性を有するロジンエステルとしては、色再現のためにフルカラートナーでの検討は行なわれていないものの、無色ロジンエステルは既に知られているものである。（特許文献５）
【特許文献１】特開２００１−２６０５１６号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２６８号公報
【特許文献３】特開２００１−３１２１０２号公報
【特許文献４】特開平５−７２８１０号公報
【特許文献５】特開平７−１１１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような現状に鑑み、本発明は入稿データを忠実に再現するため、ＲＧＢの色再現領域広げ、ＡｄｏｂｅＲＧＢ（米Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社商標）の領域に近い色再現をなし得るフルカラー画像形成用のトナーセットを提供することを目的とする。具体的には、ＯＨＰ色再現性を含め得られた画像の色再現性に優れ、また帯電性に優れ、トナーの機内飛散がなく、流動性、耐オフセット性、ブロッキングなどの問題もなく、かつ長期にわたり良質の現像画像を安定して得ることのできるフルカラー用トナーセットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、個々のトナー中にハーゼン色数が４００以下のロジンエステルを含有し、かつローダミン系染料の金属レーキ化合物を顔料成分として含有するマゼンタトナー、藍色を呈するフタロシアニン銅化合物と緑色を呈するフタロシアニン銅化合物とを併用した顔料成分として含有するシアントナー、ジスアゾイエロー系化合物を顔料成分として含有するイエロートナーと黒トナーとからなるフルカラートナーセットを用いることにより、良好なフルカラー画像を形成することができることを見出して本発明をなしたものである。
【０００９】
すなわち本発明とは、以下の（１）〜（１０）の発明に関するものである。
（１）少なくとも結着樹脂、顔料成分及びＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下のロジンエステルを含有する、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーと黒トナーとからなるフルカラートナーセットであって、マゼンタトナーはローダミン系染料の金属レーキ化合物を顔料成分として含有し、シアントナーは藍色を呈するフタロシアニン銅化合物と、補色として緑色を呈するフタロシアニン銅化合物とを顔料成分として含有し、かつイエロートナーはジスアゾイエロー系化合物を顔料成分として含有することを特徴とするフルカラートナーセット。
（２）シアントナーに用いる顔料成分において、藍色を呈するフタロシアニン銅化合物と緑色を呈するフタロシアニン銅化合物との重量比（藍色：緑色）が、１００：２〜１００：２０の範囲であることを特徴とする（１）記載のフルカラートナーセット。
（３）マゼンタトナーに用いるローダミン系染料の金属レーキ化合物がＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６９であることを特徴とする（１）または（２）に記載のフルカラートナーセット。
（４）黒トナーに用いる顔料成分が、カーボンブラックと、補色として藍色を呈する顔料成分とからなることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のフルカラートナーセット。
（５）黒トナーにおいて、カーボンブラックと藍色を呈する顔料成分との重量比（カーボンブラック：藍色顔料）が、１００：０．５〜１００：２０の範囲であることを特徴とする（４）記載のフルカラートナーセット。
（６）イエロートナーに用いるジスアゾイエロー系化合物がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２及び／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のフルカラートナーセット。
（７）イエロートナー中の顔料成分の含有量（Ｙ）、シアントナー中の顔料成分の含有量（Ｃ）、マゼンタトナー中の顔料成分の含有量（Ｍ）の関係がＹ＜Ｃ＜Ｍの関係を満足することを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載のフルカラートナーセット。
（８）イエロートナー中の顔料成分の含有量（Ｙ）、シアントナー中の顔料成分の含有量（Ｃ）、マゼンタトナー中の顔料成分の含有量（Ｍ）の関係が以下（イ）〜（ハ）の条件をすべて満足することを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載のフルカラートナーセット。
（イ）Ｙ＜Ｃであり、０．５ｘＣ＜Ｙ＜０．９ｘＣの関係を満たす。
（ロ）Ｙ＜Ｍであり、０．３ｘＭ＜Ｙ＜０．８ｘＭの関係を満たす。
（ハ）Ｃ＜Ｍであり、０．６ｘＭ＜Ｃ＜０．９ｘＭの関係を満たす。
（９）ロジンエステルの環球法による軟化点が７０〜１４０℃であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかに記載のフルカラートナーセット。
（１０）上記（１）〜（９）いずれかに記載のフルカラートナーセットを用いてフルカラー画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明が提供するフルカラートナーセットを用いることにより、従来のフルカラートナーでは再現できなかったＡｄｏｂｅＲＧＢ（米Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社商標）に近い領域の色再現が可能となり、色再現性の格段に改善された良質な画像を現像当初から長期に亘り安定して形成することができるという格別の効果を有するものである。また本発明のフルカラートナーセットでは、色再現領域を向上させる手段として蛍光顔料を使用していないためフルカラー画像の経時での褪色等を劣化させることなく、高彩度のフルカラー画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、少なくとも結着樹脂、顔料成分及びハーゼン色数が４００以下のロジンエステルを含有するイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒トナーの４色からなるフルカラートナーセットであって、イエロートナー中に顔料成分としてジスアゾイエロー系化合物、マゼンタトナー中に顔料成分としてローダミン系染料の金属レーキ化合物、シアントナー中に顔料成分として藍色を呈するフタロシアニン銅化合物と、補色として緑色を呈するフタロシアニン銅化合物を含有するものである。
【００１２】
これはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの３色の組み合わせることの効果が非常に大きく、この３色を組み合わせて用いることで、レギュラー色相（ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ等）の色再現範囲の領域よりも広く、ＡｄｏｂｅＲＧＢ（米Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社商標）再現の領域近傍に及ぶ色再現が可能となったものである。これらのイエロー、マゼンタ、シアンのカラートナーの組み合わせにより、色バランスが整いガモットの面積が最大限大きくなり、色再現領域の広いフルカラー画像を得ることが可能となったものである。またハーゼン色数が４００以下のロジンエステルを用いることで、各トナー中に顔料成分、離型剤、荷電制御剤を好ましく分散させることでより発色性を改善し、さらに光沢性を付与する効果を得ることができる。
【００１３】
元来イエロー成分は従来のトナーにおいても単体としてはＡｄｏｂｅＲＧＢ、ＲＧＢの再現領域に近いレベルは持っていたものの、緑色、橙色、赤色の再現性が劣っていた。上記述べた本発明の組み合わせにより初めて、緑色、橙色、赤色、紫色、青色の再現領域を広くすることが可能となった。
【００１４】
シアントナーは藍色成分と緑色成分とを併用して用いることで、緑色領域の再現においてジャパンカラーの領域を超えＡｄｏｂｅＲＧＢの域に達することが可能となった。またこのシアントナーとローダミン系染料の金属レーキ化合物を顔料成分として含有するマゼンタトナーの使用により、混合色の紫色の再現領域を広くすることが可能となった。
【００１５】
従来のシアントナーに用いられていたＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５：３の如き単一の顔料成分では、緑色領域の色再現において通常の印刷におけるレギュラー色相（ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ等）の範囲の色再現しかできなかったものであるが、緑色を呈するフタロシアニン銅化合物を藍色成分１００重量部に対して２〜２０重量部加えることで、レギュラー色相（ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ等）では再現できなかったＡｄｏｂｅＲＧＢ再現の領域近傍まで色再現が可能となった。ただし本発明の組み合わせでマゼンタトナー、イエロートナーを併用しなければ、緑色成分が強くなり、橙色の再現、紫色の再現が悪化してしまい、一部に従来の色再現範囲よりも劣ってしまう。
【００１６】
このように広い色再現領域の広い組み合わせは、これらの３種類のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーを用いることで成し得ることができるものであり、１種類でも欠落すれば、色再現が劣るどころか、バランスが崩れてしまい、従来のレギュラー色相と差異が見られないものとなってしまう。
【００１７】
本発明のフルカラートナーに含まれる顔料成分の含有量は、イエロートナー中の顔料成分の含有量（Ｙ）＜シアントナー中の顔料成分の含有量（Ｃ）＜マゼンタトナー中の顔料成分の含有量（Ｍ）の関係であることが好ましい。
【００１８】
マゼンタトナーの顔料成分が最も多いのは、紫色領域の色再現に大きく寄与し、赤色領域の再現をレギュラー色相よりも広く維持しガモットのバランスを整えることに寄与している。
【００１９】
イエロートナーの顔料成分の含有量を相対的に低くすることでイエローの透明性が得られ、所望の画像濃度を出力する際にイエロートナー成分の膜厚を上げる（付着量を上げる）ことができる。イエロートナー成分の膜厚が上がることで、シアントナー、マゼンタトナーとの組み合わせにも大きく寄与し、バランスが整い、結果的にガモットを広げる効果を有する。より好ましい顔料成分の配合は、以下の（イ）〜（ハ）の条件をすべて満足する場合である。
（イ）Ｙ＜Ｃであり、０．５ｘＣ＜Ｙ＜０．９ｘＣ
（ロ）Ｙ＜Ｍであり、０．３ｘＭ＜Ｙ＜０．８ｘＭ
（ハ）Ｃ＜Ｍであり、０．６ｘＭ＜Ｃ＜０．９ｘＭ
即ちここでシアントナー中の顔料成分を１００部とすると、イエロートナー中の顔料成分は５０〜９０部であることが好ましい。５０部よりも小さくなると、イエロートナーの透明性は得られるものの緑色の再現が困難になり、９０部よりも大きくなると、イエロートナーの透明性が得られず、紫色の再現領域が狭くなってしまう。またマゼンタトナー中の顔料成分を１００部とすると、シアントナー中の顔料成分は６０〜９０部であることが好ましい。この範囲を外れると紫色の再現領域が狭くなってしまう。またマゼンタトナー中の顔料成分を１００部とすると、イエロートナー中の顔料成分は３０〜８０部であることが好ましい。この範囲を外れると赤色の再現領域が狭くなってしまう。
【００２０】
色再現領域の表現方法としては、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）、Ｘ10Ｙ10Z10表色系（ＣＩＥ１９６４表色系）、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ１９７６）、ハンターＬａｂ表色系、マンセル表色系、Ｌ*ｕ*ｖ*表色系（ＣＩＥ１９７６）等挙げられる。
【００２１】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系では、色相に関係なく比較できる明るさの度合いとして「明度」をＬ*で表現し、Ｌ*が大きくなるほど色が明るく、小さくなるほど暗くなることを示している。また、各色によって異なる「色相」をａ*、ｂ*の値で示し、ａ*は赤（＋）から緑（−）方向、そしてｂ*は黄（＋）から青（−）方向を示し、各方向とも絶対値が大きくなるに従って色鮮やかになり、０に近づくに従ってくすんだ色になることを示している。これによって一つの色を、Ｌ*、ａ*、ｂ*を用いて数値化することが可能となる。また「明度」「色相」とは別に、鮮やかさの度合いを数値化する方法として「彩度（Ｃ）」があり、以下の計算式にて求めることができる。Ｃに関しても同様に、絶対値が大きくなるに従って色鮮やかになり、値が小さくなるにつれてくすんだ色になることを示している。
【００２２】
一つの印刷物、印字物（印刷物以外のカラースペースも含む）で表現できる全ての色再現領域を演色領域（ガモット）と呼ぶが、ガモットを表す最も簡便な方法として、ａ*を横軸、ｂ*縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（黄、紅、藍）、及び、単色ベタ刷り重ね部（黄×紅、紅×藍、藍×黄）計６色のａ*対ｂ*の値を、プロットした六角形の面積で表現することが可能である。ガモットの面積が広い程、色再現領域が広いことを示している。
【００２３】
本発明におけるフルカラートナーセットとは、一緒に混合されないトナーの組み合わせであり、各トナーは別々の組成物として存在している。各色のトナー、場合によっては現像剤は、フルカラー複写機、プリンター中に各色ごとに現像器、現像ハウジングの中に収納されて用いられる。
【００２４】
本発明のフルカラートナーセットに用いられるイエロートナーに用いられる顔料成分は、ジスアゾイエロー系化合物である。具体的な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３である。またこれらの顔料の補色としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３を上記黄顔料の０．５〜１０％、好ましくは２〜５％加えて使用することも可能である。
【００２５】
本発明で使用されるイエロートナーにおいて、画像濃度１．８５〜１．９０の範囲内で印刷したブラックトナー上に、濃度１．４０〜２．１０の範囲で刷り重ねした場合のＬ*値が１７を超えない透明性を有していれば、二次色、三次色の重ね刷りをした際の下刷りトナーへの影響が少なく、良好な色再現領域を得ることができる。
【００２６】
本発明のフルカラートナーセットに用いられるマゼンタトナーに用いられる顔料成分は、ローダミンＢ、ローダミン３Ｇ、ローダミン６Ｇなどのローダミン系染料のモリブデン、タングステン金属レーキ化合物である。具体的な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６９である。またこれらの顔料の補色としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１を上記マゼンタ顔料の０．５〜１０％、好ましくは２〜５％加えて使用することも可能である。
【００２７】
本発明で使用する藍顔料である銅フタロシアニン系化合物は、結晶多型（同質異晶）を示す物質であり、その結晶構造の違いによってα、β、γ、ε、π、τ、ρ、χ、Ｒ型などに分類されるが、結晶安定性、分散性が優れているβ型を使用することが好ましく、更には比表面積が７４ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲の微細なβ型銅フタロシアニンであることが好ましい。７４ｍ２／ｇよりも小さいと十分な画像濃度が得られにくく、良好な色再現ができなくなる。また１００ｍ２／ｇを超えてしまうと顔料が凝集しやすくなり、分散が困難となってしまう。
【００２８】
本発明においては、上記銅フタロシアニン化合物に対し、フタロシアニン分子のベンゼン環上の水素原子をハロゲン化合物で置換したハロゲン化銅フタロシアニン化合物を２〜２０％より好ましくは３〜１５％加えて使用することにより、藍インキ単色の色再現領域を損なうことなく、黄及び紅インキと刷り重ねた際の緑及び紫の色再現領域を広げることが可能になる。具体的には、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：３またはＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５：４に、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン７を添加して用いることが好ましい。
【００２９】
黒トナーとしてはプロセスの設計によって磁性トナー、非磁性トナーを用いることになるが、非磁性トナーであるならばイエロー、マゼンタ、シアンの３種の顔料成分を混合して用いるか、あるいはカーボンブラック、磁性トナーであるならば磁性粉を用いることができる。
【００３０】
また黒トナーは黒色の印字の用途だけでなく、イエロー、マゼンタ、シアンの３色の補色として使用され、印字物の黒色感を出すために、黒色顔料成分中に藍色成分を添加して使用することが好ましい。藍色を含有する黒色着色剤は、印字物における影の部分を際立たせ、鮮やかな画像を得ることができる。本発明のフルカラートナーセットにおいては、黒トナーにおいては藍色成分の顔料と好ましく均一に配合する上でカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００３１】
カーボンブラック１００重量部に対して、藍色成分を０．５〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部の範囲であることが好ましい。藍色成分としては、藍色顔料のいずれも使用可能であるが、通常はＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５：３、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：４を用いることが好ましい。
【００３２】
黒トナーが磁性トナーである場合、使用可能な磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの磁性体は、ＳＥＭにより求められる平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性体のトナー中の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場 １キロエルステッド）が好ましい。また磁性トナーの場合の磁性体としては、具体的には戸田工業社製ＥＰＴ−５００，ＥＰＴ−１０００等、関東電化社製ＫＢＣ−１００，ＫＢＣ−２００，チタン工業社製ＭＲＤ−ＢＬ等、三井金属鉱業社製ＭＧ−ＲＦ，ＭＧ−ＷＳ等が例示される。
【００３３】
本発明のフルカラートナーにおいては、ハーゼン色数が４００以下のロジンエステルを用いることが重要である。さらに好ましくはハーゼン色数を２５０以下のロジンエステルを用いることが好ましい。この透明性を有するロジンエステルは、トナー中に顔料成分、離型剤、荷電制御剤を好ましく相溶化させ、分散性を改善することができることに加え、フルカラートナーとして高い光沢性を得ることができることの２つの大きな効果を有している材料である。ここでハーゼン色数はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定される数値であり、ハーゼン色数が４００を超えてしまうと、褐色を呈する傾向にあり色再現においては好ましくない傾向を有してしまう。前記２つの効果を得る上で、ハーゼン色数を４００以下とすることが大変好ましい。
【００３４】
本発明において使用することのできるロジンエステルは、水素化ロジンとアルコールをエステル化した後に得られたエステル化物を脱水素化反応させる方法、あるいは水素化ロジンとアルコールを脱水素触媒の存在化にエステル化と脱水素化反応を進行させることにより得られるものである。
【００３５】
水素化ロジンはアビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを部分的にまたは完全に水素化反応したのち、精製して得られるものである。
【００３６】
またアルコール成分としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００３７】
また本発明において使用することのできるロジンエステルの組成は、アビエチン酸１％未満、テトラヒドロアビエチン酸１０〜５０重量％、ジヒドロアビエチン酸１０〜４０重量％、デヒドロアビエチン酸２０〜６０重量％となっている。
ロジンエステルの環球法による軟化点は７０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。１４０℃を超えてしまうと、ロジンエステル自体が結着樹脂中に分散しにくくなり、一方、７０℃よりも小さいと画像においてホットオフセットが発生してしまう。
【００３８】
ロジンエステルの酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと、結着樹脂との相溶性が悪くなってしまい好ましくない。またロジンエステルはトナー１００重量部に対して０．３〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。０．３重量部よりも少ないと光沢度を上げる効果がなくなり、５重量部を超えてしまうとトナーの定着性能が低下し、ホットオフセットが発生しやすくなってしまう。
【００３９】
またこれらのロジンエステルに加えて、ハーゼン色数が４００以下の超淡色ロジン、酸変性超淡色ロジン、超淡色ロジンの金属塩も用いることができる。
【００４０】
本発明のフルカラートナーに用いられる結着樹脂としては、各色の顔料の色相を阻害しないために無色あるいは白色、淡色を呈するものが好ましい。
【００４１】
使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。中でもポリエステル樹脂、スチレン系共重合体が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のフルカラートナーにおいては、ポリエステル樹脂が最も好ましい結着樹脂である。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４３】
【化１】
2008225127.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げら、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４４】
好ましいアルコール成分は、前記一般式１で表されるビスフェノール誘導体であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。
【００４５】
なお、本発明において、酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価はトナー、ロジンエステル、結着樹脂等の試料１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。
【００４６】
またスチレン系重合体に包含されるスチレン系共重合体において、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体があげられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００４７】
架橋されたスチレン系共重合体を製造する際に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独でもしくは混合物として用いられる。スチレン系重合体としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０3 〜５×１０4 の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０5 以上の領域に少なくとも他の一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。
【００４８】
なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知のものの何れをも用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが従来好ましく用いられている。重合開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５質量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。
【００４９】
また、本発明においては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体のようなビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂も用いることができる。ビニル系樹脂としては、カルボキシル基あるいは水酸基を有するモノマーが重合単位として含まれることが好ましい。他の重合単位としては、上記ビニル系重合体において例示されたモノマーが適宜用いられる。さらにポリエステルユニットを形成する単量体成分としては、ポリエステル樹脂を製造するために用いられる上記アルコール成分、酸成分などが用いられる。
【００５０】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明においては示差走査熱量計（島津製作所社製 ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した時の、Ｔｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。
本発明のフルカラートナーにおいては、結着樹脂は、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、ロジンエステルとの相溶性が低下し、離型剤が遊離する問題が十分に解決しない。また結着樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたトナーの高温・高湿時の保存性および現像特性が悪くなるという問題が発生する。
本発明のフルカラートナーの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。またポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００のものがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
【００５１】
また本発明のフルカラートナーには、実質的な悪影響を与えない限りにおいて、従来トナーを製造する際に用いられている離型剤などの添加剤を加えることができる。離型剤としては、例えば熱ロール定着時の離型性（オフセット防止性）を向上させる、脂肪族炭化水素、脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックスが挙げられる。これらの中では、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス（フィッシャートロピックスワックス）、パラフィンワックス等のワックス類が好ましい。これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。
【００５２】
本発明のトナーには、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。
【００５３】
正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
一方、負荷電制御剤としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、クロム塩等、サリチル酸あるいはサリチル酸誘導体などのアリールオキシカルボン酸の二価または三価の金属塩や金属キレート（錯体）、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、通常結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の割合で使用される。
【００５４】
本発明のトナーに用いられる外添剤としては流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤などのものを、使用することができる。本発明において使用される流動化剤の基材としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤はトナーに流動性を付与する目的のみならず、トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤はトナーの最表部に付着することによって、トナーの帯電性に大きな影響を及ぼす。
【００５５】
流動化剤に用いられる粒子については、表面処理を行わずそのまま用いることも可能ではあるが、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題が生じる場合がある。吸湿性による環境安定性が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてしまい、トナーの帯電減衰を引き起こし、画像上のカブリの発生、トナーの機内飛散の原因となってしまう。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせることが好ましい。またこの表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極性の所望の極性を持たせトナーの帯電性を調整、制御し安定させることができる。使用する表面処理剤の選択を行う必要がある。
【００５６】
本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類及びシリコーンオイル系の化合物を使用することができる。
【００５７】
シリコーンオイル系の化合物としてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが使用できる。変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。シリコーンオイルは優れた離型性、滑り性を持っていることにより、トナー成分の感光体ドラム表面への付着、フィルミングを防ぐ効果を有している。
【００５８】
本発明に使用される流動化剤以外の外添剤は滑剤、研磨剤、導電性付与剤等について以下の公知のものを使用することができる。滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、研磨剤としては例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化ケイ素などの微粉体が挙げられる。これらの研磨剤は感光体ドラム表面へのトナー成分の付着物、フィルミング物を研磨し削ることにより、除去する効果があり、前記のシリコーンオイルで表面処理を行った流動化剤と併せて用いることにより大きな効果を得ることができる。導電性付与剤としては酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しかし、これらの例は単なる例示に過ぎないものであり、本発明のフルカラートナーに添加混合されるものが上記具体的に例示されたものに限定されるものではない。
【００５９】
本発明のフルカラートナーは二成分系現像剤としてキャリアとともに用いることもできる。キャリアとしては、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれもが使用できる。このようなキャリアとしては、例えば鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉を樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリヤ、樹脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリアは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度の粒径のものが用いられる。
【００６０】
なお、磁性粉樹脂コートキャリアの被覆樹脂としては、例えば、ポリエチレン、シリコーン樹脂などのシリコン含有樹脂、フッ素含有樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが使用できる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。この磁性粉樹脂コートキャリアには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対する樹脂被覆膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００６１】
またキャリアはトナー容器中にトナーとともに充填しておき、トナーの供給と同時に新しいキャリアを現像器へ供給するトリクル現像方式として用いることも可能である。これにより現像機内の現像剤（トナーとキャリア）の一部を回収することで、現像剤の劣化が起こらず現像剤の交換を不要とすることができる。このトリクル現像剤の歴史は古く昭和５９年頃には使用されていたものである。
【００６２】
本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。トナーの製造方法は、混練、粉砕工程を経て得られる粉砕法、ケミカル的に重合して得られる重合法の２種類に大別される。粉砕法の場合、例えば上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミル、機械式粉砕機などにより微粉砕した後、分級する方法により製造する方法が挙げられる。
一方、重合法の場合、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る方法などが挙げられる。乳化重合法では、サブミクロンの粒径の樹脂微粒子を凝集工程であらかじめ水中で乳化させた顔料成分、ワックス等の内添剤とともに会合させ、所望のトナーサイズの粒径を得るものである。また懸濁重合法は、重合開始剤、顔料成分、ワックス、荷電制御剤等の必要な材料をモノマー中に分散、加熱させ重合を行うものである。
【００６３】
このように得られたトナー母粒子に外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合して用いることが好ましい。
【００６４】
本発明で用いられるトナーとしては、体積平均粒径が３〜１５μｍであることが好ましく、５〜１２μｍが更に好ましい。
［実施例］
以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件、結果を以下の表１、表２に示す。また、以下の実施例および比較例中で用いられる結着樹脂、顔料および離型剤は次のものである。
（結着樹脂）
熱可塑性ポリエステル樹脂１
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＯＨ価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ  ５８℃
分子量  Ｍｗ：２８２００  Ｍｎ：２５００
熱可塑性ポリエステル樹脂２
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＯＨ価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ  ５９℃
分子量  Ｍｗ：３２０００  Ｍｎ：２６００
熱可塑性ポリエステル樹脂２は実施例において言及がないが好ましく使用できるポリエステル樹脂の一例である。
（顔料）
顔料としては以下のものを用いて評価を行った。
シアン用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造製ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＧＬＡ−ＳＤ）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（東洋インキ製造製ＬＩＯＮＯＬ  ＧＲＥＥＮ  ＹＳ−２Ａ）
マゼンタ用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（不二化成製ファナルローズＲＮＮ−Ｐ）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９（ＢＡＳＦ社製ＦＡＮＡＬ  ＰＩＮＫ  Ｄ４８１０）
比較用マゼンタ用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（東洋インキ製造製ＬＩＯＮＯＬ  ＲＥＤ  ６Ｂ  ４２４０−Ｐ）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日本インキ化学工業社製ＫＥＴ  ＲＥＤ３０９）
イエロー用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（東洋インキ製造製ＬＩＯＮＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  １２３５−Ｐ）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（東洋インキ製造製ＬＩＯＮＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧ−１３１０）
（比較用イエロー用顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製ＬＴＯＮＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  ＨＧ）
黒用顔料
カーボンブラック  モナーク８８０
藍色成分として上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造製ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＧＬＡ−ＳＤ）を添加。
（ロジンエステル）
ロジンエステル１
ハーゼン色数２００  酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ  軟化点１００℃  荒川化学社製ＫＥ−１００
ロジンエステル２
ハーゼン色数１５０  酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ  軟化点９５℃  荒川化学社製ＫＥ−３１１
以下表１、表２に評価を行った材料、トナー処方を示す。
【００６５】
【表１】
2008225127.tif 000003
【００６６】
【表２】
2008225127.tif 000004
【実施例１】
【００６７】
（シアントナーの作製）
熱可塑性ポリエステル樹脂１  ５０．０重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４８．０重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７  ２．０重量部
上記材料（合計５ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１２０℃、１５分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、シアン着色剤１を得た。
熱可塑性ポリエステル樹脂１  ８５．５重量部
シアン着色剤１          １０．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩化合物）１．０重量部
離型剤（エチレンホモポリマー  分子量８５０  Ｍｗ／Ｍｎ１．０８  融点１０７℃）１．５重量部
ロジンエステル１  ２．０重量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１２０℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（トナー母粒子）を得た。
次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性酸化チタン（チタン工業社製ＳＴＴ−３０Ａ）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（２０００ｒｐｍ，１分）、篩工程（１００メッシュ）を経た後シアントナー１を得た。
（マゼンタトナーの作製）
熱可塑性ポリエステル樹脂１  ５０．０重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１  ５０．０重量部
上記材料（合計５ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１２０℃、１５分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤１を得た。
熱可塑性ポリエステル樹脂１  ８３．５重量部
マゼンタ着色剤１          １２．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩化合物）１．０重量部
離型剤（エチレンホモポリマー  分子量８５０  Ｍｗ／Ｍｎ１．０８  融点１０７℃）１．５重量部
ロジンエステル１  ２．０重量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１２０℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（トナー母粒子）を得た。
次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性酸化チタン（チタン工業社製ＳＴＴ−３０Ａ）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（２０００ｒｐｍ，１分）、篩工程（１００メッシュ）を経た後マゼンタトナー１を得た。
（イエロートナーの作製）
熱可塑性ポリエステル樹脂１  ５０．０重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２  ５０．０重量部
上記材料（合計５ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１１０℃、１５分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９０℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、イエロー着色剤１を得た。
熱可塑性ポリエステル樹脂１  ８７．５重量部
イエロー着色剤１        ８．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩化合物）１．０重量部
離型剤（エチレンホモポリマー  分子量８５０  Ｍｗ／Ｍｎ１．０８  融点１０７℃）１．５重量部
ロジンエステル２  ２．０重量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１１５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（トナー母粒子）を得た。
次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性酸化チタン（チタン工業社製ＳＴＴ−３０Ａ）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（２０００ｒｐｍ，１分）、篩工程（１００メッシュ）を経た後イエロートナー１を得た。
（黒トナーの作製）
熱可塑性ポリエステル樹脂１  ３０．０重量部
カーボンブラック（モナーク８８０）  ６７．０重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ３．０重量部
上記材料（合計５ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１２０℃、１５分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、黒着色剤１を得た。
熱可塑性ポリエステル樹脂１  ８９．０重量部
黒着色剤１          ８．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩化合物）１．０重量部
離型剤（エチレンホモポリマー  分子量８５０  Ｍｗ／Ｍｎ１．０８  融点１０７℃）１．５重量部
ロジンエステル１  ２．０重量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１２０℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（トナー母粒子）を得た。
次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性酸化チタン（チタン工業社製ＳＴＴ−３０Ａ）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（２０００ｒｐｍ，１分）、篩工程（１００メッシュ）を経た後黒トナー１を得た。
（画像試験）
上記得られたシアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、黒トナー１を用いて、またキャリアは平均粒径が６０μｍのシリコーンレジンでコーティングされたフェライトキャリア（ＤＦＣ−３５０Ｃ同和鉄粉社製）を用いて、各色トナー濃度６％に設定してカラー現像剤を作製した。画像試験条件は以下の通りであった。
フルカラー複写機：キヤノン社製  ＣＬＣ−７３０
コピー用紙：富士ゼロックス社製カラーアプリケーション用紙  Ｎｃｏｌｏｒ１２７（１２７．９ｇ／ｍ２）  Ａ４サイズ
画像作成条件：イエロー、シアン、マゼンタ、黒の４種の単色画像、及び２色ベタ刷り重ね部（イエローｘマゼンタ  赤色、マゼンタｘシアン  紫色、シアンｘイエロー  緑色）及びイエロー、マゼンタ、シアン３色の単色ベタ刷り重ね部を出力した。
【００６８】
また得られた各画像印字物の評価を行った。
印字物測定条件
画像濃度：グレタグマクベスＤ１９６にて印字物の単色（イエロー、マゼンタ、シアン、黒）ベタ部の濃度値を測定した。
測色：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８にて印字物の単色ベタ部（イエロー、マゼンタ、シアン）、及び、単色ベタ刷り重ね部（イエロー×マゼンタ、マゼンタ×シアン、シアン×イエロー）のＬ*、ａ*、ｂ*値を測定した。またＣ値はａ*及びｂ*から下記の計算式にて求めた。
光沢：村上色彩技術研究所製、デジタル光沢計にて６０°−６０°反射光沢を測定した。結果を表０に示す。比較例と比べて実施例のＣ値が大きく、印刷物の彩度が高い。ａ*を横軸、ｂ*縦軸とした２次元空間に、各ａ*、ｂ*値をプロットし、２次元のガモットで比較した結果、実施例の色再現領域が広いことがわかる。表３、表４に結果を示す。
【００６９】
【数１】
2008225127.tif 000005
【００７０】
【表３】
2008225127.tif 000006
【００７１】
【表４】
2008225127.tif 000007
［実施例２〜３，比較例１〜３］
表１、２に記載の条件にすること以外は実施例１と同様にして、フルカラートナーを得た。これらフルカラートナーの組み合わせについて実施例１と同様にして、現像性の評価を行った。結果を表１、表２、表３、表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のフルカラートナーセットは、色再現領域が広く、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられるフルカラートナーとして好ましく用いることができる。