(57)【要約】【課題】電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規重合体を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、サイクリックボルタンメトリー法で測定されるフェロセンを基準とした還元電位が−１．５Ｖ〜−０．５Ｖである重合体。2008248228.tif 000063式中、Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基で置換されていてもよい）を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、サイクリックボルタンメトリー法で測定されるフェロセンを基準とした還元電位が−１．５Ｖ〜−０．５Ｖである重合体。
【化１】
2008248228.tif 000056
［式中、Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）を示す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１記載の重合体。
【化２】
2008248228.tif 000057
［式中、Ｚ１は、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化３】
2008248228.tif 000058
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、
これとは異なる下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と、
を有する請求項１又は２記載の重合体。
【化４】
2008248228.tif 000059
［式中、Ａｒ２は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）を示す。］
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である、請求項３記載の重合体。
【化５】
2008248228.tif 000060
［式中、Ｚ２は、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、Ｒ５及びＲ６は環を形成していてもよい。］
【化６】
2008248228.tif 000061
【請求項５】
前記Ｚ１が、前記式（ｉ）で表される基である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
前記Ｚ２が、前記式（ｉ）で表される基である、請求項４又は５記載の重合体。
【請求項７】
下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位と、
下記一般式（ＩＶａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（ＸＸ）で表される繰り返し単位と、
を有する請求項２〜６のいずれか一項に記載の重合体。
【化７】
2008248228.tif 000062
［式（ＸＸ）中、Ｒ''は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアリール基を示し、２個存在するＲ’’は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体を含み、膜厚が１ｎｍ〜１００μｍである、有機薄膜。
【請求項９】
真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、フレキソ印刷法、ノズルコート法又はキャピラリーコート法により形成される、請求項８記載の有機薄膜。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
【請求項１１】
ソース電極及びドレイン電極と、これら電極の間の電流経路となる有機半導体層と、前記電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、を備えた有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層が請求項８又は９に記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
請求項８又は９記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
【請求項１３】
請求項８又は９記載の有機薄膜を備える光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロシクロペンタンジオン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されているが、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）に比べ、有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）が得難いことから、有機ｎ型半導体の開発が種々検討されている。
【０００３】
フルオロアルキル基を導入したπ共役化合物は電子受容性が増加するため、有機ｎ型半導体等の電子輸送性材料への展開が見込まれる化合物である。この観点から、近年、チオフェン環、特にオリゴチオフェンにフルオロアルキル基を導入した化合物の研究が盛んに行われている（特許文献１〜４等）。
【０００４】
一方、シクロペンタン環が縮環したチオフェンを基本単位とするオリゴマーについて、直鎖アルキル基を有するオリゴチオフェンより有効共役長が伸張することが示されている（非特許文献１）。
【特許文献１】米国特許出願公開第2004/186266号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2004/183068号明細書
【特許文献３】国際公開第2003/010778号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第1279689号明細書
【非特許文献１】Izumi，T.；Kobashi，S.；Takimiya，K.：Aso，Y.；Otsubo，T.：J．Am．Chem．Soc．2003，125，5286．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述したような公知のオリゴマーでは、有機ｎ型半導体としての性能が十分であるとは言い難く、さらに電子輸送性が向上した有機ｎ型半導体が求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規重合体を提供することにある。本発明の目的はまた、この新規重合体を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、サイクリックボルタンメトリー法で測定されるフェロセンを基準とした還元電位が−１．５Ｖ〜−０．５Ｖである重合体を提供する。
【化１】
2008248228.tif 000002
式（Ｉ）中、Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）を示す。
【０００８】
このような骨格を備えた重合体は、環同士のπ共役平面性が良好なことから、電子輸送性に非常に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。さらに、還元電位が所定の範囲に入ることで、本発明の重合体は電子注入に優れるものとなり、電子輸送性に優れるｎ型半導体として十分に好適なものとなる。また、この重合体は、化学的に安定で、有機溶剤への溶解度が優れており、十分に低いＬＵＭＯを示すため、薄膜を形成させることで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
【０００９】
本発明は、また、上述の重合体を含む有機薄膜を提供する。本発明は、更に、上記有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサを提供する。
【００１０】
このような有機薄膜、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサは、優れた電荷輸送性を示す本発明の重合体を用いて形成されているため、優れた性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規重合体を提供することができる。また、この新規重合体を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子をすることができる。特に、５,５−ジフルオロ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−４，６−ジオン構造を有する新規重合体は、２，２−ジフルオロ−１，３−シクロペンタンジオン骨格導入によるＬＵＭＯレベルの低下が生じ、有機溶剤に対する溶解度も向上しており、π共役平面性の保持がなされている。そのため、上記新規重合体は、電子輸送性が特に優れた有機ｎ型半導体として有用である。また、この新規重合体は、原料化合物をオリゴマー化、ポリマー化することにより容易に得ることができる。こうして得られる本発明の重合体は、特に、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の製造に有用である。また、上記重合体は電子輸送性に優れることから、上記有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタは、通常、良好なＩｄ−Ｖｇ特性を示し、有機太陽電池は、通常、優れた電圧−電流特性を示し、光センサは、通常、良好な光電流と暗電流との比を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１３】
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、サイクリックボルタメトリー法で測定されるフェロセンを基準とした還元電位が−１．５Ｖ〜−０．５Ｖである。すなわち、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を（例えば、後述の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位として）１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、より一層好ましくは６以上有しており、他の繰り返し単位を有するものであってもよい。なお、上記重合体中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の上限は、通常１０００程度である。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基を示し、任意の置換基を１以上有していてもよい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される骨格からなる繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化２】
2008248228.tif 000003
【００１６】
なお、上記一般式、（ＩＩ）において、Ｚ１は、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【化３】
2008248228.tif 000004
【００１７】
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを有することが好ましい。
【化４】
2008248228.tif 000005
【００１８】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ２は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基を有していてもよい）を示す。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位との比率は、前者１００モルに対して後者１０〜１０００モルであることが好ましく、前者１００モルに対して後者２５〜４００モルであることがより好ましく、前者１００モルに対して後者５０〜２００モルであることが更に好ましい。
【００２０】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化５】
2008248228.tif 000006
【００２１】
式（ＩＶ）中、Ｚ２は、Ｚ１と同一でも異なっていてもよく、上記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、Ｒ５及びＲ６は環を形成していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同義である。
【００２２】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ1で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常３〜６０、好ましくは４〜６０、より好ましくは４〜２０である。上記Ａｒ1における複素環式化合物としては、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環が挙げられ、チオフェン環が好ましい。なお、２価の複素環基上に置換基を有していてもよく、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２４】
Ａｒ2で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常３〜６０、好ましくは３〜２０である。上記Ａｒ2における複素環式化合物としては、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環等のチオフェン環が２〜６個縮環した化合物、チアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられ、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環等のチオフェン環が２〜６個縮環した化合物が好ましい。なお、２価の複素環基上に置換基を有していてもよく、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２５】
さらに、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００２６】
本発明の重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを有することがより好ましく、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを有することが更に好ましい。このような構成にすることにより、溶解性、機械的、熱的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広くなる。
【００２７】
有機溶剤への溶解性を高めるという観点からは、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、炭素数３〜２０の長鎖アルキル基又は炭素数３〜２０の長鎖アルコキシ基を有するものが好ましい。上記長鎖アルキル基又は長鎖アルコキシ基は分岐を有していてもよい。
【００２８】
繰り返し単位の並びとしては、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位の隣に一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位が存在することが好ましく、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位の両隣に一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位が存在することがより好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位が一つおきに並んでいる構造もまた好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位の隣に一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が存在する場合、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位におけるＺ２を含む環中、隣り合う一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位に結合している炭素の隣の炭素は、置換基を有していないことが好ましい。さらに、Ｚ２を含む環は、５員環であることが好ましい。
【００２９】
本発明の重合体は、有機ｎ型半導体としての電子輸送性が高いことが期待される。この効果を高めるためには、置換基として電子吸引性基を有していることがＬＵＭＯレベルを下げる観点からも好ましい。そのような観点から、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位において、フッ素原子及びカルボニル基を有していることが重要である。このような繰り返し単位を有する重合体は、有機ｎ型半導体として有機薄膜素子用の薄膜材料に好適に用いることができる。特に、チオフェン骨格を含む本発明の重合体であるオリゴマー又はポリマーは、２，２−ジフルオロ−１，３−シクロペンタンジオン骨格導入によるＬＵＭＯレベルの低下だけでなく、有機溶剤に対する溶解度の向上、π共役平面性の保持等の観点から、有機半導体としての性能向上及び製造コスト低下への寄与が期待できる。本発明の有機薄膜素子は、上記２，２−ジフルオロ−１，３−シクロペンタンジオン骨格を有する本発明の重合体であるオリゴマー又はポリマーを含む有機薄膜を備えるため、高性能なものとなる。
【００３０】
一般式（ＩＩ）中のＺ１及び一般式（ＩＶ）中のＺ２は、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）又は（ｉｘ）で表される基であることが好ましく、式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される基であることがより好ましく、式（ｉ）で表される基であることが特に好ましい。チオフェン環、フラン環及びピロール環、特にチオフェン環は、特徴的な電気的性質を示し、ヘキサフルオロシクロペンタン環等を縮合させることにより、従来にない新たな電気的特性の発現も期待できる。
【００３１】
式（ｉｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、Ｒ２及びＲ３又はＲ５及びＲ６は環を形成していてもよい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖、１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、電子供与基又は電子吸引基であることが好ましい。
【００３３】
また、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖、炭素数が３〜６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基、又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明においてハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
また、アルキル基には制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等）についても同様である。
【００３６】
不飽和炭化水素基には制限がなく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基及び２−ブテニル基等が挙げられる。
【００３７】
アルカノイル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられ、アルカノイル基をその構造中に含む基（アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基等）についても同様である。また、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様とする。
【００３８】
本発明の重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいればよく、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位に加えて、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。本発明の重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を４以上（更には６以上）含んでいることが好ましい。
【００３９】
本発明の重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を１以上含んでいる重合体であって、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を４以上（更には６以上）含んでいるものが好ましい。更に、本発明の重合体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を２以上含んでいる重合体であって、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を４以上（更には６以上）含んでいるものが好ましい。繰り返し単位の総数が３以下である場合に比べて４以上である場合の方が、電子輸送性等の特性が優れる。これは繰り返し単位の総数が４以上である場合に、重合体が十分な共役長を有し平面性が向上することに起因するものと推察される。なお、重合体中の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の繰り返し単位の総数の上限は、通常１０００程度である。
【００４０】
一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計が４以上である場合、又は、一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＶ）で表される繰り返し単位との合計が４以上である場合において、一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＶ）で表される繰り返し単位とが隣り合う場合は、隣接する芳香環又は複素環同士の二面角を小さくすることができ、分子内の平面性が向上しやすく、分子内でのπ共役が広くなり、また、ＬＵＭＯレベルも低くなることから、電子輸送性が向上するため好適である。ここで、二面角とは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香環を含む平面とその隣に結合した芳香環を含む平面とのなす角度のうち、０度以上９０度以下の角度で定義され、上記の場合、二面角は通常０〜４５度、典型的には０〜４０度、より典型的には０〜３０度である。図１２は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の環と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の環とがなす二面角を表す図である。二面角は図１２において、Ｃ２−Ｃ１−Ｃ５で形成される面と、Ｃ１−Ｃ５−Ｃ６で形成される面とがなす角を意味する。電子輸送性を高めるという観点から、本発明の重合体は、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【化６】
2008248228.tif 000007
【化７】
2008248228.tif 000008
【化８】
2008248228.tif 000009
【化９】
2008248228.tif 000010
【００４１】
ここで、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である。なお、複数存在するＺ１、Ｚ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは、１〜５００の整数を表し、１〜２０の整数が好ましい。ｎは１〜５００の整数を表し、１〜２０の整数が好ましい。ｏは１〜５００の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましい。ｐは１〜５００の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましい。これらの中で、Ｚ１及びＺ２が全て硫黄原子であるものが特に好ましい。
【００４２】
また、本発明の重合体が末端基として重合活性基を有している場合、それらは重合体の前駆体として用いることもできる。重合活性基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ジアルコキシボリル基（ボロン酸エステル基）、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ジヒドロキシボリル基（ボロン酸基）、ホルミル基、トリアルキルスタニル基又はビニル基が例示され、ハロゲン原子、ジアルコキシボリル基、トリアルキルスタニル基が好ましい。
【００４３】
また、本発明の重合体を有機薄膜として用いる場合、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの特性や耐久性が低下する可能性があるので、安定な基で保護するようにしてもよい。
【００４４】
末端基としては、水素原子、フッ素原子の他に、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボアミド基、アリール基、１価の複素環基（ただし、これらの基は水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基等の電子吸引性基又はヒドロキシル基、アミノ基等の電子供与性基が挙げられる。電子輸送性を高めるという観点から、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、シアノ基等の電子吸引性基が好ましく、水素原子が全てフッ素原子に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェニル基がより好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、炭素−炭素結合を介してアリール基又は１価の複素環基と結合している構造が例示される。
【００４５】
本発明の重合体は、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＶａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（ＸＸ）で表される繰り返し単位と、を有することが好ましい。このような繰り返し単位を有する重合体は、サイクリックボルタンメトリー法で測定されるフェロセンを基準とした還元電位が−１．５Ｖ〜−０．５Ｖであり、電子輸送性により一層優れるものとなる。
【化１０】
2008248228.tif 000011
ここで、Ｒ''は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
【００４６】
本発明の重合体の中で、特に好ましいのは、例えば、下記一般式（１）〜（２０）で表されるものである。なお、下記一般式（１９）及び（２０）において、かっこ内の繰り返し単位は、ランダムに結合してランダム共重合体を形成していても、交互に結合して交互共重合体を形成していても、ブロック状に結合してブロック共重合体を形成していてもよい。
【化１１】
2008248228.tif 000012
【化１２】
2008248228.tif 000013
【化１３】
2008248228.tif 000014
【化１４】
2008248228.tif 000015
【化１５】
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【化１６】
2008248228.tif 000017
【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
2008248228.tif 000020
【化２０】
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【化２１】
2008248228.tif 000022
【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【００４７】
ここで、Ｒ及びＲ’は末端基を示し、同一でも異なっていてもよく、上述した末端基が例示される。Ｒ及びＲ’としては、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。Ｒ''は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましい。ｒ及びｔはそれぞれ、重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて適宜選ぶことができる。重合体が昇華性を有していれば真空蒸着法等の気相成長法を用いて有機薄膜にすることができ、この場合、ｒ及び／又はｔは１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜５の整数であることがさらに好ましい。一方、重合体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する方法を用いて有機薄膜にする場合、ｒ及び／又はｔは３〜５００の整数であることが好ましく、６〜３００の整数であることがより好ましく、２０〜２００の整数であることがさらに好ましい。塗布で成膜したときの膜の均一性の観点から、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１×１０３〜１×１０８であることが好ましく、１×１０４〜１×１０６であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の重合体は、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法によって測定されるフェロセンを基準とした還元電位が−１．５Ｖ〜−０．５Ｖであることが好ましく、−１．４Ｖ〜−１．０Ｖであることがより好ましい。還元電位が上述の数値範囲を有することで、本発明の重合体は電子注入に優れ、電子輸送性に優れるｎ型半導体として十分に好適なものとなる。還元電位は、以下に述べる方法によって測定することができる。尚、測定に用いられる支持電解質、有機溶剤及び電極については、以下に示す例示物に限定されるわけではなく、同程度の測定が可能なものであれば任意のものを用いることができる。
【００４９】
支持電解質として、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート等を０．１ｍｏｌ／Ｌ程度含有させた有機溶剤に、測定対象材料を０．１〜２ｍＭ程度溶解させる。こうして得られた溶液を、乾燥窒素バブリング、減圧脱気、超音波照射などの手法により、酸素を除去した後、作用電極として例えば白金電極やグラッシーカーボン電極を用い、対電極として例えば白金電極を用い、掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃにて電気的中性状態から電解還元する。電解還元時に検出される最初のピーク値の電位を、例えばフェロセン等の基準物質の酸化還元電位と比較することにより、測定対象材料の酸化（又は還元）電位を得る。こうして得られた酸化（又は還元）電位を、更にフェロセンを基準として換算した値が、本発明における還元電位である。
【００５０】
次に、本発明の重合体の製造方法について説明する。本発明の重合体は、例えば、下記一般式（ＩＸａ）、（Ｘａ）、（ＸＩａ）、（ＸＩＩａ）、（ＩＸｂ）、（Ｘｂ）、（ＸＩｂ）及び（ＸＩＩｂ）（以下、（ＩＸａ）〜（ＸＩＩａ）及び（ＩＸｂ）〜（ＸＩＩｂ）と表記する）で表される化合物を原料として、これらを反応させることにより製造することができる。
【化３１】
2008248228.tif 000032
【化３２】
2008248228.tif 000033
【化３３】
2008248228.tif 000034
【化３４】
2008248228.tif 000035
【００５１】
上記式（ＩＸａ）〜（ＸＩＩａ）及び（ＩＸｂ）〜（ＸＩＩｂ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ジアルコキシボリル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、トリアルキルスタニル基又はビニル基を示す。
【００５２】
一般式（ＩＸａ）〜（ＸＩＩａ）及び（ＩＸｂ）〜（ＸＩＩｂ）で表される化合物の合成及び反応のし易さの観点から、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ジアルコキシボリル基、ジヒドロキシボリル基又はトリアルキルスタニル基であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の重合体の製造に用いる反応方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法、α無置換又はハロゲン体からリチオ体を調製して酸化カップリングする方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、又は適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法が、構造制御がしやすく、また、原料の入手し易さと反応操作の簡便さから好ましい。
【００５５】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。また、無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応については、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。
【００５６】
Ｎｉ（０）触媒を用いる反応について説明する。Ｎｉ（０）触媒として、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【００５７】
また、上記反応に中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここで、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子が例示される。この中でも、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケルが挙げられる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。また、必要に応じて添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムが用いられる。
【００５８】
Ｓｔｉｌｌｅ反応の場合は、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類を触媒として用い、有機スズ化合物をモノマーとして反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが例示される。反応温度は、使用する溶媒によるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００５９】
アニオンの酸化反応を用いる方法の場合は、ハロゲン又は水素置換体をモノマーとし用い、ｎ−ブチルリチウムと反応させてリチオ体を調製し、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤で処理する。溶媒としては、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は５分から２００時間程度である。
【００６０】
酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法の場合は、ハロゲン置換体をモノマーとして用い、酢酸パラジウム（ＩＩ）及びジイソプロピルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基を加えて反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は５分から２００時間程度である。
【００６１】
本発明の重合体として繰り返し単位を４以上有するオリゴマーを製造する場合、該当するモノマーの縮合重合に関与する置換基及び用いる重合反応の組合せを選択して反応させることができる。例えば、繰り返し単位を２以上有するオリゴマーを合成後、このオリゴマーに重合活性基を導入してモノマーとし、上記モノマー同士を、又は上記モノマーと他モノマーとを重合する方法が挙げられる。
【００６２】
本発明の重合体として高分子量のポリマーを合成する場合、２以上の重合活性基を有するモノマーを用い、このモノマーの縮合重合に関与する置換基及び用いる重合反応の組合せを選択して反応させることができる。有機溶剤への溶解性を損なわず、重合度を高める観点から、２つの重合活性基を有するモノマーを用いることが好ましく、上記一般式（ＩXｂ）〜（ＸＩＩｂ）が例示される。また、一般式（ＩXｂ）又は（Ｘｂ）を含むモノマーに加えて、一般式（ＸＩｂ）又は（ＸＩＩｂ）を含むモノマーを併用することが好ましい。さらに、一般式（ＸＩｂ）又は（ＸＩＩｂ）を含むモノマーは、置換基を有していることがより好ましい。
【００６３】
本発明の重合体はその繰り返し単位において、非対称な骨格を有している場合、重合体に繰り返し単位の向きが存在する。これらの繰り返し単位の向きを制御する場合には、例えば、該当するモノマーの縮合重合に関与する置換基及び用いる重合反応の組合せを選択して、繰り返し単位の向きを制御して重合する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明の重合体において、２種類以上の繰り返し単位のシーケンスを制御する場合には、目的とするシーケンスの中での繰り返し単位の一部又は全部を有するオリゴマーを合成してから重合する方法、用いるそれぞれのモノマーの縮合重合に関与する置換基及び重合反応を選択して、繰り返し単位のシーケンスを制御して重合する方法が例示される。
【００６５】
本発明の重合体において、一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）のＺ１、Ｚ２が式（ｉ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表される場合、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法が好ましい。
【００６６】
本発明の重合体において、ランダム共重合体を合成する場合、用いるそれぞれのモノマーの縮合重合に関与する置換基として同一の重合活性基を選択し、用いる重合反応を選択して重合する方法が例示される。例えば、重合活性基としてブロムを選択し、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が挙げられる。
【００６７】
本発明において、一般式（１５）〜（１８）で表される交互共重合体を合成する場合、少なくとも２種類のモノマーを用い、用いるそれぞれのモノマーの縮合重合に関与する置換基を異なる重合活性基に選択し、用いる重合反応を選択して、繰り返し単位のシーケンスを制御して重合する方法が例示される。例えば、一方の重合活性基をブロム、他方の重合活性基にジアルコキシボリル基を選択し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法、一方の重合活性基にブロム、他方の重合活性基にトリアルキルスタニル基を選択し、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法が挙げられる。
【００６８】
本発明において、一般式（１９）、（２０）で表されるブロック共重合体を合成する場合、ランダム共重合体、交互共重合体を反応後、末端の重合活性基を失活させずに、新たに別のモノマーを追加し重合する方法が例示される。
【００６９】
モノマーとして、上記一般式（ＩＸａ）〜（ＸＩＩａ）及び（ＩＸｂ）〜（ＸＩＩｂ）で表される化合物を用いる場合、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。
【００７０】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００７１】
反応を進行させるために、適宜アルカリや適当な触媒を添加することが好ましい。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。このアルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
【００７２】
本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また、重合体を合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００７３】
上記溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【００７５】
次に本発明の有機薄膜について説明する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の重合体を含むものである。
【００７６】
有機薄膜の膜厚としては、通常１ｎｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７７】
有機薄膜は、上記重合体の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記重合体の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記重合体以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物（電子輸送性材料、ホール輸送性材料）を混合して用いることもできる。
【００７８】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、並びにポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。電子輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、並びにＣ６０等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
【００７９】
また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、並びにＣ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
【００８０】
さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤が挙げられる。
【００８１】
また、本発明の有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記重合体以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【００８２】
このような高分子バインダーとして、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル並びにポリシロキサンが挙げられる。
【００８３】
本発明の有機薄膜の製造方法に制限はないが、例えば、上記重合体、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が例示される。また、本発明の重合体が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。
【００８４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、重合体及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。
【００８５】
上記溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が例示される。重合体の構造や分子量にもよるが、重合体は、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解することができる。
【００８６】
溶液からの成膜方法には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を用いることが好ましい。
【００８７】
本発明の有機薄膜を製造する工程には、オリゴマー又はポリマーを配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により高分子化合物を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。
【００８８】
高分子化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
【００８９】
本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、あるいは光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。本発明の有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることがより電子輸送性又はホール輸送性が向上するため好ましい。
【００９０】
次に、本発明の有機薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型が例示される。
【００９１】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の重合体を含む有機薄膜層（活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【００９２】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の重合体を含有する有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本発明の重合体を含有する有機薄膜層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【００９３】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００９４】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００９５】
図３は第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【００９６】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００９７】
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００９８】
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００９９】
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１００】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の重合体を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１０１】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【０１０２】
基板１としては、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【０１０３】
活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【０１０４】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。絶縁層３を構成する材料としては、例えば、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【０１０５】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
【０１０６】
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。
【０１０７】
保護膜を形成する方法としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中）行うことが好ましい。
【０１０８】
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０９】
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤を添加して用いることができる。基材１としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１１０】
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１１１】
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１１２】
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の重合体を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１１３】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また、基材１としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１１４】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＮ−２７０」（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名「ＪＭＮＬＡ−６００」（１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製の商品名「ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ」を用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名「シリカゲル  ６０Ｎ」（４０〜５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。
【０１１７】
サイクリックボルタンメトリーは、測定装置としてビー・エー・エス株式会社（ＢＡＳ社）製の商品名「ＣＶ−５０Ｗ」を使用し、作用電極としてＢＡＳ社製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は−２．８Ｖ〜１．６Ｖであった。還元電位及び酸化電位は、重合体を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート（ＴＢＡＰＦ６）０．１ｍｏｌ／Ｌをモノフルオロベンゼン溶媒に完全に溶解し測定した。
【０１１８】
参考合成例１
＜化合物Ａの合成＞
出発原料である１，３−ジブロモ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオンをKhanh，L.P.；Dallemagne，P.；Rault，S．Synlett，1999，9，1450−1452.の記載を参照し合成した。次に、１，３−ジブロモ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオン(１．００ｇ，３．２５ｍｍｏｌ)とＮ−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ピリジニウム−２−スルフォネート（ＭＥＣ―０４Ｂ）（１．７５g，７．１４ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（５ｍＬ）を調製し、８５℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、水に投入し、酢酸エチルで抽出した。抽出後の有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、不溶物を濾過して除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／クロロホルム（１：１））で単離精製し、下記式（４０）で表される化合物「１，３−ジブロモ−５，５−ジフルオロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオン」（以下、「化合物Ａ」と表記する）（収量１．５３ｇ，収率７５％）を得た。
【化３５】
2008248228.tif 000036
【０１１９】
実施例１
＜重合体Ａの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に上記化合物Ａ（５８９ｍｇ，１．７０ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニルチオフェン（１．３２ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１９６ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を入れた。ここへトルエン（１０ｍＬ）を加え、１２０℃で反応させた。１２時間後放冷し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、ろ別し、減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルムチャージ）で展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（hexane/EtOAc＝４／１）を用い精製することにより、目的物である重合体Ａ（１８６ｍｇ，３１％）（下記式（４１））を赤色固体として得た。重合体Ａの還元電位は−１．３９Ｖであった。
TLC  Rf＝0.44(4:1  hexane/EtOAc)：1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ8.17-8.19(m，2H)，7.55-7.57(m，2H)，7.18-7.22（m，2H）：MS(EI)m/z  352(M+).
【化３６】
2008248228.tif 000037
【０１２０】
実施例２
＜重合体Ｂの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ（１６０ｍｇ，０．４６３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（５６ｍｇ，０．４６３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２８ｍｇ，０．９２５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５３ｍｇ，０．０４６ｍｍｏｌ）を入れ、５：１ＴＨＦ／水（５ｍＬ）に溶解させ、９０℃で反応させた。１２時間後放冷し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、ろ別し、減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルムチャージ）で展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（４／１）を用い精製することにより、目的物である重合体Ｂ（７３ｍｇ，４６％）を黄色固体として得た。重合体Ｂ（下記式（４２））の還元電位は−１．４１Ｖであった。
TLC  Rf＝0.50(4:1  hexane/EtOAc)：1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ8.05-8.07(m，4H)，7.53-7.55(m，6H)：MS(EI)m/z  340(M+).
【化３７】
2008248228.tif 000038
【０１２１】
実施例３
＜重合体Ｃの合成＞
ナスフラスコに上記重合体Ａを入れてクロロホルムに溶解させ、０℃でビストリフルオロ酢酸・ヨードベンゼン及びヨウ素を加えて反応後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出する。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｃ（下記式（４３））を得る。
【化３８】
2008248228.tif 000039
【０１２２】
実施例４
＜重合体Ｄの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に上記重合体Ｃ、酢酸パラジウム（ＩＩ)、ジイソプロピルアミンを入れ、トルエン中１２０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｄ（下記式（４４））を得る。
【化３９】
2008248228.tif 000040
【０１２３】
実施例５
＜重合体Ｅの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、５−トリブチルスタニル−２−フェニルチオフェン及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、トルエン中１２０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｅ（下記式（４５））を得る。
【化４０】
2008248228.tif 000041
【０１２４】
実施例６
＜重合体Ｆの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、５−トリブチルスタニル−２−（４−アセチルフェニル）チオフェン及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、トルエン中１２０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｆ（下記式（４６））を得る。
【化４１】
2008248228.tif 000042
【０１２５】
実施例７
＜重合体Ｇの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、５−トリブチルスタニル−２−（４−トリフルオロアセチルフェニル）チオフェン及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、トルエン中１２０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｇ（下記式（４７））を得る。
【化４２】
2008248228.tif 000043
【０１２６】
実施例８
＜重合体Ｈの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、４−（５−トリブチルスタニルチオフェンー２−イル）ベンズアミド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、トルエン中１２０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｈ（下記式（４８））を得る。
【化４３】
2008248228.tif 000044
【０１２７】
実施例９
＜重合体Ｉの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、２−アセチル−５−トリブチルスタニルチオフェン及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、トルエン中１２０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｉ（下記式（４９））を得る。
【化４４】
2008248228.tif 000045
【０１２８】
実施例１０
＜重合体Ｊの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、５−トリブチルスタニル−２−トリフルオロアセチルチオフェン及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、トルエン中１２０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｊ（下記式（５０））を得る。
【化４５】
2008248228.tif 000046
【０１２９】
実施例１１
＜重合体Ｋの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、５−トリブチルスタニルチオフェン−２−カルボアミド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、トルエン中１２０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｋ（下記式（５１））を得る。
【化４６】
2008248228.tif 000047
【０１３０】
実施例１２
＜重合体Ｌの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ａ、２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、トルエン中１２０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｌ（下記式（５２））を得る。
【化４７】
2008248228.tif 000048
【０１３１】
実施例１３
＜重合体Ｍの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に重合体Ｌ、フェニルボロン酸、炭酸カリウム及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、ＴＨＦ／水混合溶媒中９０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｍ（下記式（５３））を得る。
【化４８】
2008248228.tif 000049
【０１３２】
実施例１４
＜重合体Ｎの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に重合体Ｌ、４−アセチルフェニルボロン酸、炭酸カリウム及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、ＴＨＦ／水混合溶媒中９０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｎ（下記式（５４））を得る。
【化４９】
2008248228.tif 000050
【０１３３】
実施例１５
＜重合体Ｐの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に重合体Ｌ、４−トリフルオロアセチルフェニルボロン酸、炭酸カリウム及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れ、ＴＨＦ／水混合溶媒中９０℃で反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｐ（下記式（５５））を得る。
【化５０】
2008248228.tif 000051
【０１３４】
実施例１６
＜重合体Ｑの合成＞
ナスフラスコに重合体Ａを入れてＤＭＦに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミドを加えて反応させる。反応混合物をカラムクロマトグラフィーに供して精製することにより、目的物である重合体Ｑ（下記式（５６））を得る。
【化５１】
2008248228.tif 000052
【０１３５】
実施例１７
＜重合体Ｒの合成＞
窒素置換した５０ｍｌシュレンク型フラスコに、２，７−ビス（トリブチルスタニル）−９，９−ジオクチルフルオレン、重合体Ｑ及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを入れ、ＤＭＦを３ｍＬ加えて１５０℃まで昇温し、２４時間撹拌する。次いでＴＨＦを加え、さらに４８時間撹拌する。室温まで冷却後、メタノール／水混合液（１：１）で再沈殿させることにより目的物である重合体Ｒ（下記式（５７））を得る。
【化５２】
2008248228.tif 000053
【０１３６】
実施例１８
＜重合体Ｓの合成＞
アルゴン気流下、蓋付き試験管に化合物Ａ、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを入れる。クロロベンゼン（５ｍＬ）を加えた後、１０５℃で反応させる。８時間後放冷し、メタノール（５０ｍＬ）／３７重量％濃塩酸（５ｍＬ）の混合液に注ぎ、３０分撹拌する。析出したポリマーを桐山ロートで濾別し、メタノール、アセトンで洗浄し、目的物である重合体Ｓ（下記式（５８））を得る。
【化５３】
2008248228.tif 000054
【０１３７】
実施例１９
＜有機薄膜素子１の作製及び太陽電池特性の評価＞
実施例１で合成した重合体Ａ及びポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用い、それぞれ２．０重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を調製し、０．２μｍメンブランフィルターで濾過した。重合体Ａの溶液及びＰ３ＨＴの溶液を１：１の容量比で混合し、塗布液とした。スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、上記塗布液をスピンコートして厚み７０ｎｍの有機薄膜を形成した。上記有機薄膜上に真空蒸着法により、フッ化リチウムを約４ｎｍ相当の厚みで蒸着し、次いでその上にアルミニウムを７０ｎｍの厚みで蒸着した。さらに、その上にガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着して封止し、重合体Ａを用いた有機薄膜素子１を作製した。得られた有機薄膜素子１にソーラシミュレーターを用いてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の疑似太陽光を照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、重合体Ａは電子輸送性の高いｎ型半導体として機能し、短絡電流７０μＡ／ｃｍ２、開放電圧０．５７Ｖの太陽電池特性を得た。
【０１３８】
実施例２０
＜光センサの評価＞
実施例１９で作製した有機薄膜素子１を用いて、２００ｌｘの白色光を照射した時の光電流と、未照射時の暗電流を測定した。その結果、印加電圧−０．５Ｖで光電流と暗電流との電流比７．６×１０２が得られ、重合体Ａは電子輸送性の高いｎ型半導体として機能し、有機薄膜素子１が光センサとして動作することを確認した。
【０１３９】
実施例２１
＜有機薄膜素子２の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板の表面上に、熱酸化により絶縁層となるシリコン酸化膜を形成した基板を準備する。この基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に５０℃で浸漬し、シリコン酸化膜表面を処理する。次に、この表面処理した基板上に、真空蒸着法により、重合体Ａの有機薄膜を堆積させる。次いで、この有機薄膜の上に、シャドウマスクを通してＡｕを蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成し、有機薄膜素子２を作製する。得られた有機薄膜素子２に、真空中でゲート電圧Ｖｇ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させてトランジスタ特性を測定することにより、重合体Ａは電子輸送性の高いｎ型半導体として機能し、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られる。
【０１４０】
（比較例１）
＜重合体Ｔの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に１，３−ジブロモ−シクロペンタ［ｃ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオン（５０ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）、チオフェンボロン酸（５９ｍｇ，０．４５５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８８ｍｇ，０．６３７ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１８ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン／水（５：１）（１．４ｍＬ）に溶解させ、９０℃で１２時間反応させた。反応液を放冷し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、ろ別し、減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルムチャージ）で展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（４／１）を用い精製することにより、目的物である重合体Ｔ（１０ｍｇ，２０％）（下記式（５９））を黄色固体として得た。重合体Ｔの還元電位は−１．６３Ｖであった。
TLC  Rf＝0.42(4:1  hexane/EtOAc)：1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ8.08-8.09(m，2H)，7.45-7.47(m，2H)，7.14-7.16(m，2H)，3,61(s，2H)：MS(EI)m/z  316(M+).
【化５４】
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【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１２】一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の環と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の環とがなす二面角を表す図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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