(57)【要約】【課題】長期にわたってより確実かつ十分にアンモニア性窒素含有排水窒素成分を除去することのできる処理方法および処理装置を提供する。【解決手段】アンモニア性窒素含有排水に次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む電解液を供給して混合物を得る工程、混合物を電解処理する工程、ならびに電解処理により発生するガス中に残留する塩素を捕捉、回収した後に排出する工程によってアンモニア性窒素含有排水の処理し、回収した塩素を工程（１）において再利用する。【選択図】図１
2008080236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アンモニア性窒素含有排水に次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む電解液を供給して混合物を得る工程と、
（２）前記混合物を電解処理する工程と、
（３）前記電解処理により発生するガス中の塩素を捕捉、回収する工程と、を含み、
前記回収した塩素を前記工程（１）において再利用すること、を特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記工程（３）において、アルカリ溶液を利用したスクラバーを用いて前記電解処理により発生するガス中の塩素を捕捉、回収すること、を特徴とする請求項１に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、前記電解処理により発生するガス中の塩素を前記アンモニア性窒素含有排水または前記混合物に返送することにより捕捉、回収すること、
を特徴とする請求項１に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、前記混合物の塩化物イオン濃度が０．１４〜０．８５モル／リットルであること、
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載のアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
【請求項５】
アンモニア性窒素含有排水を供給するための原水タンクと、
前記原水タンクに次亜塩素酸および塩化ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む電解液を供給するための電解液タンクと、
前記原水タンクにおいて得られる前記アンモニア性窒素含有排水および前記電解液を含む混合物を電解処理するための電解槽と、
前記電解処理により発生したガス中に残留する塩素を捕捉、回収して前記原水タンクに供給するための捕捉・回収手段と、
を含むこと、
を特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理装置。
【請求項６】
前記捕捉・回収手段が、前記電解処理により発生したガス中に残留する塩素を捕捉するためのスクラバーと、前記捕捉した塩素を電解液として前記原水タンクに供給するための経路と、を含むこと、
を特徴とする請求項５に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理装置。
【請求項７】
前記捕捉・回収手段が、前記電解処理により発生したガス中に残留する塩素ガスを前記原水タンクに返送するための返送配管と、前記塩素ガスを循環させるためのブロアーと、を含むこと、
を特徴とする請求項５に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア（ＮＨ3）由来の窒素成分を含有する排水の処理方法およびこれに用いる処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば下水、屎尿および産業排水等の排水に含まれるアンモニア性窒素は、放流先の湖沼や内湾等の閉鎖性水域における溶存酸素の低下や富栄養化現象の原因とされている。これらの排水中から窒素成分を除去する窒素除去技術としては、従来から微生物を利用した生物学的な硝化・脱窒処理が行われている。
【０００３】
この生物学的な硝化・脱窒処理は、独立栄養菌である硝化細菌のアンモニア酸化力と亜硝酸酸化力を利用して、排水中のアンモニア性窒素を好気性状態で亜硝酸性窒素を経て硝酸性窒素まで酸化する。その後、従属栄養細菌である脱窒細菌の働きで排水中の有機物を電子供与体として硝酸性窒素を嫌気状態で窒素ガスに還元することにより、排水中のアンモニア性窒素を除去するものである（例えば特許文献１）。
【０００４】
これに対し、上記のような生物学的な硝化・脱窒処理に比してより確実に窒素成分を分解・除去することができる方法として、アンモニア性窒素含有排水を電解槽内において電気化学的に処理することにより当該排水から効果的に窒素成分を分解および除去する方法が考えられる。
【０００５】
しかしながら、かかる電気化学的処理の際にアンモニア性窒素をより確実に分解、除去するため、電解液に次亜塩素酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム等の塩化物イオンを含む電解質を添加する必要があるが、電気分解により塩化物イオンの一部は塩素ガスとなるため、電気分解により発生する塩素ガスの一部が処理に使われず、塩素ガスのまま系外へ排出されるという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−１３１４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のことから、本発明は、生物学的な硝化・脱窒処理に比べてより確実かつ十分にアンモニア性窒素含有排水から窒素成分を除去することができるとともに、電解処理に要する電解質の添加量を低減すること目的とする。
また本発明は低コストで長期にわたってより確実かつ十分にアンモニア性窒素含有排水窒素成分を除去することのできる処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような課題を解決すべく、本発明者らが鋭意実験を繰り返したところ、電解処理時に発生するガス中の塩素または処理液中に残存する塩素を分離、回収し再利用することによって、添加する電解質の量を低減しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、上記課題を解決すべく、
（１）アンモニア性窒素含有排水を含む被処理水に次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む電解液を供給して混合物を得る工程と、
（２）前記混合物を電解処理する工程と、
（３）前記電解処理により発生するガス中の塩素を捕捉、回収する工程と、を含み、
前記回収した塩素を前記工程（１）において再利用すること、を特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法を提供する。
【０００９】
このような構成によれば、電解処理後のガスまたは処理水から塩素を回収して再利用できることから、処理方法の低コスト化を実現することができるとともに、塩素の除去されたガスを排出することができる。
【００１０】
ここで、本願発明における処理対象となるアンモニア性窒素含有排水とは、例えば下水および屎尿、無機薬品工場排水ならびに液晶製造工場や半導体製造工場の回収プロセスにおいて生じる産業排水等から得られるアンモニア由来の窒素成分を含有する排水のことをいい、少なくともアンモニア性窒素を含んでいればよく、さらにアンモニア性窒素を生じ得る物質を含んでいてもよい。また、「アンモニア性窒素」とは、「ＮＨ4+」および「ＮＨ3」中の窒素のことをいい、「ＮＨ4−Ｎ」で表される。なお、「遊離アンモニア」は「ＮＨ3」をいい、アンモニウムイオンとは「ＮＨ4+」をいう。
【００１１】
なお、半導体の製造工程では、種々の薬剤を使用してウエハの微細加工が行われるため、使用済みの種々の薬剤を含む溶液が排水として排出される。例えば、ウエハのフォトリソグラフィ工程で行う現像作業などでは、（ＣＨ3）4ＮＯＨ（ＴＭＡＨ）を含む処理液でウエハや液晶が処理されるため、主成分としてＴＭＡＨを含む有機系のアルカリ性排水が排出される。また、ウエハの洗浄工程では、ＮＨ4ＯＨ、Ｈ2Ｏ2およびＨ2Ｏを含む洗浄水でウエハを洗浄することが多く、ＮＨ4ＯＨとＨ2Ｏ2とを含む排水が排出される。
【００１２】
したがって、上記「アンモニア性窒素含有排水」は、アンモニア性窒素以外に、アンモニア性窒素を生じ得るＴＭＡＨ、ＮＨ4ＯＨ、ＭＥＡ(モノエタノールアミン）およびＨ2Ｏ2などのうちの少なくともいずれかを含んでいてもよい。もちろん、上記以外にも、液晶製造工場や半導体製造工場の回収プロセスにおいて混入し得る物質を含む場合もある。
【００１３】
また、本発明は、上記の本発明のアンモニア性窒素含有排水の処理方法に用いる処理装置も提供する。即ち、本発明は、
アンモニア性窒素含有排水を含む被処理水を供給するための原水タンクと、
前記原水タンクに次亜塩素酸および塩化ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む電解液を供給するための電解液タンクと、
前記原水タンクにおいて得られる前記被処理水および前記電解液を含む混合物を電解処理するための電解槽と、
前記電解処理により発生したガス中に残留する塩素を捕捉、回収して前記原水タンクに供給するための捕捉・回収手段と、
を含むこと、
を特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理装置を提供する。
【００１４】
このような構成を有する処理装置を用いれば、電解処理後のガスまたは処理水から塩素を回収して再利用できることから、処理方法の低コスト化を実現することができるとともに、塩素の除去されたガスを排出することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、生物学的な硝化・脱窒処理に比べてより確実かつ十分にアンモニア性窒素含有排水から窒素成分を除去することができるとともに、低コストで長期にわたってより確実かつ十分にアンモニア性窒素含有排水窒素成分を除去することのできる処理方法および処理装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一の符号を付し、重複する説明は省略することもある。図１は、本発明のアンモニア性窒素含有排水の処理方法に用いる本発明のアンモニア性窒素含有排水の処理装置の一実施の形態の構成を示す図である。
【００１７】
図１に示す本発明のアンモニア性窒素含有排水の処理装置は、アンモニア性窒素含有排水を供給するための原水タンク１と、原水タンク１に次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む電解液を供給するための電解液タンク２と、電解質を添加した被処理水（混合物）を電解処理するための電解槽３と、を含む。
【００１８】
さらに本発明の処理装置は、電解処理により発生したガスに残留する塩素を捕捉するためのスクラバー５を含み、原水タンク１から電解槽３にかけて被処理水が通る経路ｃには、当該被処理水に含まれる塩化物イオン濃度を測定するためのセンサ５ａが設けられている。塩化物イオン濃度の測定においては、電気伝導率計や塩素濃度計で電気伝導率や塩素濃度を測定し、塩化物イオン濃度を算出すればよい。
【００１９】
まず、液晶製造工場や半導体製造工場において、液晶製造や半導体製造過程で使用され（例えばウエハの洗浄やエッチング）、アンモニア性窒素含有排水（リンス排水やスクラバー排水等）が排出され、回収される。なお、この排水にはアンモニア性窒素だけではなく、例えばフッ素なども含まれる。
【００２０】
回収されたアンモニア性窒素含有排水は、経路ａを経て原水タンク１に供給される。このとき、アンモニア性窒素含有排水には、例えば塩酸（ＨＣＩ）または硫酸（Ｈ2ＳＯ4）などの酸や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリを添加してあらかじめｐＨを調整しておいてもよい。なお、溶解性が高く、反応性も高いという観点からアルカリとしては水酸化ナトリウムを利用することが好ましく、添加された塩化物イオンを電解質として利用でき、入手しやすいという観点から酸としては塩酸を利用することが好ましい。
【００２１】
電解液タンク２には次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む電解液が保持されている。このとき、電解液を混合したアンモニア性窒素含有排水の塩化物イオン濃度は、塩化物イオン濃度が０．８５モル／リットル以下であれば、余分な塩素源増加によるコストアップを抑制することができ、塩化物イオンの添加による必要電圧の低減効果を十分に得ることができる。また。０．１４モル／リットル以上であれば充分に電解を行うことができる。そのような理由から０．１４〜０．８５モル／リットルであるのが好ましい。さらには０．１４〜０．４モル／リットルが好ましい。
【００２２】
原水タンク１に保持されたアンモニア性窒素含有排水に、電解液タンク２から経路ｂを経て次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む電解液が供給され、原水タンク１内においてアンモニア性窒素含有排水および上記電解液を含む第１混合物が得られる（工程（１））。なお、図示しないが、経路ａおよび経路ｂには、それぞれアンモニア性窒素含有排水および電解液の供給量を制御するための制御弁等を設けるのが好ましい。
【００２３】
ここで、上記工程（１）においては、アンモニア性窒素含有排水に対して供給する電解液の量は、後述する電解処理後に発生するガスの量に応じて適宜調整すればよいが、例えば発生ガスから回収した残留塩素と添加する電解質の塩化物の量を合わせて塩化物イオン濃度が０．１４〜０．８５モル／リットルとなる範囲で供給するのが好ましい。
【００２４】
つぎに、本実施の形態においては、原水タンク１で得られた上記第１混合物を電解槽３に供給する。このとき、上記のように原水タンク１に供給する前にアンモニア性窒素含有排水のｐＨを調整しておいてもよいが、効率良く塩化物イオンを利用するためには電解槽３において電解処理される際の被処理水のｐＨを調整するのが好ましい。
【００２５】
より具体的には、アンモニア性窒素含有排水のｐＨを４以上、更には５〜７とすることが好ましい。この理由は以下のとおりである。即ち、アンモニア性窒素含有排水に供給された塩素イオンは、電極での電気分解により塩素を生成し、通常であれば水と反応して次亜塩素酸を生成するところ、ｐＨが酸性であれば塩素と水との反応が進まず、その結果、塩素ガスとして大気中に放出されてしまう。このため、被処理水中の塩化物イオン濃度が低下し、電解効率が低下すると共に、酸素が優先的に生成し電極の劣化が進むおそれがあるためである。なお、添加した電解質を効率よく使用するために上述のとおりｐＨ調整は電解槽３内において行うことが好ましい。
【００２６】
次に、上記のようにアンモニア性窒素含有排水、電解液を含む被処理水を、電解槽３において電解処理（電気化学的酸化処理）する（工程（３））。アンモニア性窒素含有排水を電気化学的に酸化処理することによって強酸化物質である次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）と次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を生成させ、当該強酸化性物質によって上記アンモニア性窒素含有排水に含まれるアンモニア性窒素、更には有機成分（ＣＯＤ成分）等を分解して除去することができる。
【００２７】
より具体的には、アンモニア性窒素含有排水に含有される塩化物イオンおよび水、更に場合によっては硝酸イオンに起因して、電解槽３の陰極および陽極（図示せず）においては以下のような反応が代表的に起こる。
【００２８】
陽極：２Ｃｌ- → Ｃｌ2＋２ｅ-
Ｃｌ2＋Ｈ2Ｏ → ＨＣｌＯ＋Ｈ+＋Ｃｌ-
ＨＣｌＯ→Ｈ+＋ＣｌＯ-
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ（アルカリ性）
陰極：ＮＯ3-＋６Ｈ2Ｏ＋８ｅ- → ＮＨ3＋９ＯＨ-
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ- → ２ＯＨ-＋Ｈ2
【００２９】
陽極では、塩素が発生し、さらにその塩素が水と反応し、強力な酸化力を有する次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）および次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）を生成する。一方、陰極では、アンモニア性窒素含有排水中に硝酸イオンが含まれる場合は、アンモニアへ還元される。また、硝酸イオンが含まれない場合は、水の分解により水素が発生する。また、アンモニア性窒素含有排水中に含まれるアンモニア性窒素および電気分解によって生成したアンモニア性窒素は、陽極で生成した次亜塩素酸によって、以下の式によって分解し除去される。
【００３０】
２ＮＨ3＋３ＨＣｌＯ → Ｎ2＋３ＨＣｌ＋３Ｈ2Ｏ
２ＮＨ3＋３ＮａＣｌＯ → Ｎ2＋３ＮａＣｌ＋３Ｈ2Ｏ（アルカリ性）
【００３１】
電解槽３としては、陰極および陽極ならびに陰極と陽極と接続する電源装置を具備する従来からの電解槽を用いることができる。陰極および陽極に付着する物質などを除去するために処理を停止して洗浄したりして電解効率を維持してもよい。
【００３２】
また、電解槽３における電気化学的処理は連続処理でもバッチ処理でもよい。なお、電気分解の時間、温度、電圧、電力量（電気量）および処理量(滞留時間)などは、処理対象物の分解性などに依存するが、適宜選択することによって、本発明の効果を得ることができる。
【００３３】
陰極および陽極としては、従来のものを用いることができ、例えばステンレス鋼製の電極、金属チタン板の表面を導電性の酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2）または白金を主成分として含む層で被覆して得られる電極、金属チタン板の表面に白金や酸化イリジウムを主成分として含む層で被覆して得られる電極等が挙げられる。また、導電性セラミックスからなる基材と、前記基材に添加または分散された金属触媒や酸化物触媒とを含む複合電極を用いることもできる。
【００３４】
上述したいずれの電極を用いても塩化物イオン濃度の調整による本発明の効果（電極劣化の抑制）を得ることができるが、なかでも陽極には、酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムのうちの少なくとも一方を用いるのが好ましい。酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムは安価であるという観点から好ましい。また、酸化イリジウムは酸素に対する耐久性に優れるという観点から好ましい。
【００３５】
最後に、上記のように第２混合物（アンモニア性窒素含有排水）を電解処理（電気化学的酸化処理）をした後に発生するガスおよび処理水を排出する（工程（４））。
より具体的には、電解処理後に発生したガスを経路ｄを経てスクラバー５に供給するとともに、発生した処理水を経路ｅを経て処理水タンク４に供給する。
【００３６】
スクラバー５においては、前記ガスに残留している塩素を塩化ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムとして捕捉する（工程（４−１））。なお、上記スクラバー５としては、従来公知のアルカリ（例えばＮａＯＨ）スクラバーを用いることにより、塩化ナトリウム水溶液若しくは次亜塩素酸ナトリウム水溶液として塩素を回収できる。
【００３７】
そして、スクラバー５において残留塩素を回収した後のガスは大気中に排出し、回収された塩素は経路ｉを経て原水タンク１に供給して再利用するのが好ましい。
なお、図示しないが、経路ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｉにも、それぞれの供給を制御するための制御弁等を設けるのが好ましい。
【００３８】
上記においては、本発明の代表的な実施の形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、本発明は、電解処理後に発生するガスから塩素を回収してこれを電解処理に有効に再利用することを特徴とするものであり、例えば図２に示すように、電解槽３において発生した塩素ガスをスクラバーで回収することなく、経路ｉを経て排ガスの一部を原水タンクに返送し、ブロアー（Ｂ）により塩素ガスを原水タンク１中に曝気する構成としても良い。
【００３９】
この場合、原水タンク１でもｐＨ調整をおこなうことが好ましい。原水タンク１における被処理水のｐＨを４以上、好ましくは５〜７に調整することで、被処理水が塩素ガスを吸収しやすく、また、吸収された塩素ガスは次亜塩素酸イオンとなるため、回収した塩素ガスを有効利用することができる。さらに、塩素ガスを曝気することにより、被処理水の撹拌も同時に行うことができる。
【００４０】
また、図２においては、排ガスの一部を原水タンク１へ返送し、残りの一部を系外へ放出する構成としたが、これに限定されず、系外へ放出する経路に別途スクラバーを設けてもよい。また、三方バルブ等を利用して、発生したガスを全て原水タンク１へ返送するように切り替えられる構成としてもよい。
【００４１】
さらに、返送した排ガスを曝気する箇所について、上記実施の形態においては排ガスを原水タンク１に返送する構成としたが、これに限定されず、電解槽３の前段で被処理水に返送する構成としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、電解処理後のガスから塩素を回収して再利用できることから、処理方法の低コスト化を実現することができるとともに、清浄化されたガスおよび処理水を排出することができる。当該アンモニア性窒素含有排水の処理方法および処理装置は、下水処理場、液晶製造工場および半導体製造工場等の工場において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のアンモニア性窒素含有排水の処理方法に用いる本発明のアンモニア性窒素含有排水の処理装置の一実施の形態の構成を示す図である。
【図２】本発明のアンモニア性窒素含有排水の処理方法に用いる本発明のアンモニア性窒素含有排水の処理装置の変形態様の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１・・・原水タンク
２・・・電解液タンク
２ａ・・・試薬タンク
３・・・電解槽
４・・・処理水タンク
５・・・スクラバー
５ａ・・・センサ
６・・・曝気装置。
【図１】
2008080236.tif 000003
【図２】
2008080236.tif 000004