(57)【要約】【課題】熱膨張率の異なる材料同士で構成されたシール部のシールにおいて、シール効果が高く、しかも、シール効果を持続するシール方法と、そのシール構造を提供することにある。【解決手段】内部の物質が外部に漏洩しないようにシールする方法であって、シールされる部分が熱膨張率の異なる材料同士で構成されているものにおいて、前記シールされる部分を可とう性材料と使用温度で液体になる低融点金属とを組み合わせたシール部材によりシールする。シールされる部分を構成している材料間に発生する熱膨張差を可とう性材料が吸収し、しかも、低融点金属が溶融して液体になりシール部分に空隙が発生するのを防止することで、異熱膨張率材間のシール性を確保することができる。これにより、シール部の破損を防止できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部の物質が外部に漏洩しないようにシールする方法であって、シールされる部分が熱膨張率の異なる材料同士で構成されているものにおいて、前記シールされる部分を可とう性材料と使用温度で液体になる低融点金属とを組み合わせたシール部材によりシールするようにしたことを特徴とする異熱膨張率材間のシール方法。
【請求項２】
前記シールされる部分における圧力の高い側に前記低融点金属が存在し、圧力の低い側に前記可とう性材料が存在するように前記シール部材を設けることを特徴とする請求項１記載の異熱膨張率材間のシール方法。
【請求項３】
前記シールされる部分を構成している材料と接する面に前記低融点金属が存在するように前記シール部材を設けることを特徴とする請求項１記載の異熱膨張率材間のシール方法。
【請求項４】
前記シールされる部分を構成している材料と接する面及び前記シールされる部分における圧力の高い側に前記低融点金属が存在するように前記シール部材を設けることを特徴とする請求項１記載の異熱膨張率材間のシール方法。
【請求項５】
前記低融点金属は、前記シール部材が使用される温度よりも融点が低く、前記シール部材が使用される温度よりも沸点が高いことを特徴とする請求項１記載の異熱膨張率材間のシール方法。
【請求項６】
前記可とう性材料を繊維で形成したことを特徴とする請求項１記載の異熱膨張率材間のシール方法。
【請求項７】
内部の物質が外部に漏洩しないようにシールするためのシール構造であって、シールされる部分が熱膨張率の異なる材料同士で構成されているものにおいて、前記シールされる部分を可とう性材料と使用温度で液体になる低融点金属により構成されたシール部材によりシールしたことを特徴とする異熱膨張率材間のシール構造。
【請求項８】
前記シールされる部分における圧力の高い側に前記低融点金属が存在し、圧力の低い側に前記可とう性材料が存在するようにしたことを特徴とする請求項７記載の異熱膨張率材間のシール構造。
【請求項９】
前記シールされる部分を構成している材料と接する面に前記低融点金属が存在するようにしたことを特徴とする請求項７記載の異熱膨張率材間のシール構造。
【請求項１０】
前記シールされる部分を構成している材料と接する面及び前記シールされる部分における圧力の高い側に前記低融点金属が存在するようにしたことを特徴とする請求項７記載の異熱膨張率材間のシール構造。
【請求項１１】
前記低融点金属は、前記シール部材が使用される温度よりも融点が低く、前記シール部材が使用される温度よりも沸点が高いことを特徴とする請求項７記載の異熱膨張率材間のシール構造。
【請求項１２】
前記可とう性材料を繊維で形成したことを特徴とする請求項７記載の異熱膨張率材間のシール構造。
【請求項１３】
複数の単セルが収納されたセル容器と、前記セル容器内の前記単セルのアノードに燃料を供給するためのアノード容器と前記単セルのカソードに空気を供給するためのカソード容器とを具備し、前記セル容器と前記アノード容器とのシール部及び／又は前記セル容器と前記カソード容器とのシール部が熱膨張率の異なる材料同士で構成されている固体酸化物形燃料電池モジュールにおいて、前記セル容器と前記アノード容器及び／又は前記セル容器と前記カソード容器のシール部を、可とう性材料と電池運転温度で液体になる低融点金属とにより構成されたシール部材によりシールしたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項１４】
前記セル容器の内部に供給された燃料又は空気と接触する前記シール部の内面側に、前記シール部材の低融点金属が存在するようにしたことを特徴とする請求項１３記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項１５】
前記シール部を構成している材料と接触する部分に、前記シール部材の前記低融点金属が存在するようにしたことを特徴とする請求項１３記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項１６】
前記セル容器の内部に供給された燃料又は空気と接触する前記シール部の内面側及び前記シール部を構成している材料と接触する部分に前記低融点金属が存在するようにしたことを特徴とする請求項１３記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項１７】
前記低融点金属は、燃料電池運転温度よりも融点が低く、燃料電池運転温度よりも沸点が高いことを特徴とする請求項１３記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項１８】
前記シール部材の前記可とう性材料を繊維で形成したことを特徴とする請求項１３記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項１９】
前記シール部材が外気と接触する部分に不活性ガス装填部を設け、前記シール部の外側を不活性ガスで覆うようにしたことを特徴とする請求項１３記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項２０】
前記低融点金属としてＳｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌのいずれかを含む金属を用いたことを特徴とする請求項１３記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項２１】
前記可とう性材料が、アルミナ、カーボン又はガラスよりなることを特徴とする請求項１３記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シールされる部分が熱膨張率の異なる材料同士で構成されている機器、例えば容器をシールする方法と、そのシール構造に関する。また、本発明が適用された固体酸化物形燃料電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張率の異なる材料をシールする場合、特に高温条件では熱膨張差が大きくなり、シール部に大きな歪が生じてシール部の構成材料が破損する恐れがある。シール部の破損は装置内部の気体や液体の漏洩に繋がる。
【０００３】
一例として、円筒型固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のシール方法について述べる。円筒型ＳＯＦＣは複数の円筒形単セルで構成される。円筒形単セルは全てセル容器内に収納され、アノード容器の上に設置される。セル容器は円筒形単セルと同程度の熱膨張率を持つ材料で構成される。一方、アノード容器は機械的強度を確保するために通常、構造材で構成される。セル容器とアノード容器は熱膨張率が異なるため、両方の材料が合わさるシール部には、円筒型ＳＯＦＣを運転する高温条件において大きな歪が生じ、シール部の破損及び燃料ガスの漏洩の危険性がある。円筒型ＳＯＦＣの運転において、発電時の安全性を確保するためには、熱膨張差を吸収できるシール方法が必要である。
【０００４】
熱膨張率の異なる材料同士をシールする従来技術としては、例えば平板型ＳＯＦＣのカソード側とアノード側をシールする方法に関して、合金材料により形成されたシール本体と粘性ガラス体とを組み合わせたシール部材を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４１０８３号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、合金材料により形成されたシール本体の両面にガラス製材料及び希釈材料（有機物）の混合体により構成された粘性ガラス体を塗布したものでシール部材を構成することが記載されている。また、シール本体の弾性変形と、粘性ガラス体のシール本体端部への回りこみにより、シール部分に空隙が発生するのを防止できることが記載されている。
【０００７】
特許文献１の方法に見られるように、シール本体の両面にガラス材と希釈材料の混合体よりなる粘性ガラス体を塗布したものでシール部材を構成した場合には、ＳＯＦＣの最初の昇温では、ガラスが軟化するまでの熱膨張差を、混入した希釈材料（有機物）で吸収することができる。しかし、一度、ＳＯＦＣの運転温度まで昇温すると有機物は蒸発してしまい、以後は有機物の効果が無くなる。したがって、ＳＯＦＣを再度昇温する場合には、ガラスの軟化点までは熱膨張差を吸収することができず、ガラスの割れ、それに伴う燃料や空気の漏洩が発生する恐れがある。また、漏洩により発電に利用できる燃料や空気の量が減少するために、ＳＯＦＣの発電効率が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、熱膨張率の異なる材料同士で構成されたシール部のシールにおいて、シール効果が高く、しかもシール効果が持続するシール方法と、そのシール構造を提供することにある。また、本発明のシール構造を備えた固体酸化物形燃料電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、内部の物質が外部に漏洩しないようにシールする方法であって、シールされる部分が熱膨張率の異なる材料同士で構成されているものにおいて、前記シールされる部分を可とう性材料と使用温度で液体になる低融点金属とを組み合わせたシール部材によりシールするようにしたことを特徴とする異熱膨張率材間のシール方法にある。
【００１０】
本発明は、内部の物質が外部に漏洩しないようにシールするためのシール構造であって、シールされる部分が熱膨張率の異なる材料同士で構成されているものにおいて、前記シールされる部分を可とう性材料と使用温度で液体になる低融点金属により構成されたシール部材によりシールしたことを特徴とする異熱膨張率材間のシール構造にある。
【００１１】
本発明は、複数の単セルが収納されたセル容器と、前記セル容器内の前記単セルのアノードに燃料を供給するためのアノード容器と前記単セルのカソードに空気を供給するためのカソード容器とを具備し、前記セル容器と前記アノード容器とのシール部及び／又は前記セル容器と前記カソード容器とのシール部が熱膨張率の異なる材料同士で構成されている固体酸化物形燃料電池モジュールにおいて、前記セル容器と前記アノード容器及び／又は前記セル容器と前記カソード容器のシール部を、可とう性材料と電池運転温度で液体になる低融点金属とにより構成されたシール部材によりシールしたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、シールされる部分を構成している材料間に発生する熱膨張率差を可とう性材料が吸収し、しかも、低融点金属が溶融して液体になりシール部分に空隙が発生するのを防止することで、異熱膨張率材間のシール性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を用いて、本発明の実施例を説明するが、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、円筒型固体酸化物形燃料電池モジュールのセル容器とアノード容器とのシールに本発明を適用した例を示している。円筒型固体酸化物形燃料電池モジュールの運転温度は、おおよそ８００℃〜１０００℃である。
【００１５】
円筒型固体酸化物形燃料電池モジュールは、大きく分けてカソード容器１２とセル容器１１およびアノード容器１３から構成される。これらの容器の外側は断熱壁１４で覆われている。セル容器１１の内部には円筒形状をした単セル１５が複数本収納され、各単セルは電気良導体１６で電気的に接続されている。モジュールの両端にはモジュールで発生した電流を取り出すためにカソード電極１７とアノード電極１８が設けられ、カソード集電極１９およびアノード集電極２０を介して、単セル１５と接続される。
【００１６】
円筒型固体酸化物形燃料電池モジュールの運転では、予め単セル１５をヒータやバーナなどで運転に適した温度まで昇温する。その後、カソード容器１２には空気供給管２１を通して空気が送られ、単セル１５のカソード電極側に供給される。また、アノード容器１３には、燃料供給管２２から燃料が送られ、単セル１５のアノード電極側に供給される。単セル１５では電気化学反応により電流が発生する。モジュール全体で発生した電流はカソード電極１７とアノード電極１８から取り出される。
【００１７】
円筒型固体酸化物形燃料電池モジュールにおいて、セル容器１１とアノード容器１３は、シール部材２３，２４でシールされている。シール部の詳細な構造を図２に示す。
【００１８】
セル容器１１にはセラミック材の単セル１５と同程度の熱膨張率を持つ材料が用いられる。一方、アノード容器１３には、機械的強度が必要なためステンレス材が用いられる。セル容器１１とアノード容器１３は電池の運転温度まで昇温する過程で共に外側に膨張し、両者のシール部すなわちセル容器のフランジ部分１１ａとアノード容器のフランジ部分１３ａ，１３ｂには熱膨張率差により歪が生じる。電池の運転温度１０００℃での歪は１．６ｍｍとなる。
【００１９】
図２には燃料３０の経路を矢印で示した。アノード容器１３から単セルのアノード電極側に供給された燃料３０の一部は、セル容器１１とアノード容器１３の接触面を通り、シール部にも到達する。ここで、シール部のシール性が不完全であると、燃料３０が外部に漏洩してしまう。
【００２０】
そこで、図２に示すようなシール構造にした。具体的には、セル容器１１とアノード容器１３との熱膨張差を吸収する可とう性材料２５と低融点金属２６を組み合わせたシール部材２３，２４で、セル容器１１のフランジ部分１１ａを両側から挟み、シール部材２３，２４をアノード容器１３のフランジ部分１３ａ，１３ｂで両側から押える構造とした。さらに不活性ガス供給管２７を経由して、シール部材２３，２４が外気に晒される側にＮ２を供給し、シール部材２３，２４の周囲に不活性ガス装填部２８が形成されるようにした。
【００２１】
このように構造したことで、シール面の長さを増加でき、且つ、シール部にかかる圧力も低減できるため、良好なシール性を確保することができる。
【００２２】
本発明において、シール部材２３，２４における低融点金属２６には、シール部材が使用される温度よりも融点が低く、且つ、沸点が高い材料、本実施例であれば燃料電池が運転される温度よりも融点が低く、沸点が高い材料を用いることが望ましい。これにより、シール効果が高温まで持続するようになる。固体酸化物形燃料電池モジュールの場合には、低融点金属の融点と沸点との温度差は１０００℃以上にすることが特に望ましい。
【００２３】
本発明において、シール部材２３，２４は、室温から低融点金属の融点までの温度範囲で、異熱膨張率材間に発生する熱膨張差を可とう性材料２５の柔軟性で吸収する。また、低融点金属の融点以上の温度領域では、可とう性材料２５の復元性により、シール部材が元の形状に復元される。
【００２４】
可とう性材料２５には繊維材を用いることが望ましい。繊維材を用いることにより、シールされる材料間に発生した熱膨張率差を繊維のずれで吸収することができ、シール部の破損を防止できる。
【００２５】
また、シール部分においては、圧力に高い側にシール部材の低融点金属が存在し、圧力の低い側にシール部材の可とう性材料が存在するように構成することが望ましい。本実施例であれば、セル容器１１とアノード容器１３の接触面を通ってシール部に進入する燃料３０と接触する側が、シール部材２３の高圧側であり、また、不活性ガスによる圧力が加わる側がシール部材２４の高圧側である。このような圧力の高い側に低融点金属２６を配置することにより、低融点金属２６が溶融して液体になり、シールされる材料間の隙間を埋めることで、シール効果を高めることができる。
【００２６】
また、シール部材２３，２４の低融点金属２６は、シール面を構成している部材、本実施例であればセル容器１１のフランジ部分１１ａおよびアノード容器１３のフランジ部分１３ａ，１３ｂと接触する面にも存在させることが望ましい。シール部の構成部材がシール部材２３，２４の可とう性材料と接触していたのでは、この界面に隙間が生じやすく、この隙間から容器内部の燃料が外部に漏洩しやすい。しかし、この界面部分に低融点金属２６を存在させることにより、低融点金属２６が溶融して液体になり、隙間を埋めるので、容器内部の燃料が外部に漏洩するのを防止することができる。
【００２７】
本実施例の固体酸化物形燃料電池モジュールにおいては、可とう性材料２５にアルミナまたはカーボンあるいはガラスを用いることが望ましい。可とう性材料２５をアルミナまたはカーボンあるいはガラスとしたことで、可とう性材料自身が溶融するのを防止でき、また、低融点金属やシール部の構成材料と反応することが無くなり、低温から高温まで安定して可とう性材料の機能を果たすことができるようになる。これにより、シールされる材料間の熱膨張差を広い温度範囲で吸収することが可能となる。
【００２８】
固体酸化物形燃料電池モジュールのシールにおいては、低融点金属として、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌのいずれかを含む金属を用いることが望ましい。低融点金属にＳｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌのいずれかを含む金属を用いることにより、低温度から金属が液体状態となり、シール性を確保できる。また、これらの金属は、いずれも沸点が高いため、金属の蒸発が少なく、長期間安定してシール性を確保することができる。
【００２９】
また、図２に示すシール構造において、シ−ル部材２３，２４が外気と晒される側には、不活性ガス装填部２８を設けて、この部分に不活性ガスを導入し圧力を高めることが望ましい。不活性ガスを導入し、容器側の圧力とバランスさせることで、シール効果を一段と高めることができる。
【実施例１】
【００３０】
図２に示すシール構造において、シール部材２３，２４に使用される可とう性材料および低融点金属の材料を選定するために、シール性を定量的に評価するリーク量評価試験を行なった。そして、可とう性材料２５としては、セル容器１１およびアノード容器１３との反応が無く、安定して可とう性を維持できるアルミナ繊維を選定した。また、低融点金属２６としては、融点が２３２℃、沸点が２６２３℃で、電池運転温度に対して、低温からシールが可能になると共に、蒸発による減少が殆どなく、長期間安定したシール性を確保できるＳｎを選定した。
【００３１】
固体酸化物形燃料電池モジュール内の圧力は、発電による昇温や燃料流量、空気流量の増加により上昇する。固体酸化物形燃料電池モジュールのシール部は、所定の圧力におけるリーク量を一定値以下にできることが必要とされる。
【００３２】
そこで、リーク量確認試験では、シール部分に加わる圧力の上限値を１０ｋＰａと想定し、そのときの許容リーク量を０．３５Ｌ／ｍｉｎとして、使用温度に対するリーク量を評価した。試験は、フランジ構造の試験容器のシール部分にシール材を設置し、試験容器全体を電気炉の中に入れて昇温することで行なった。試験容器が所定温度に到達した後、試験容器内を一定圧力に調整し、そのときのシール部からのリーク量を測定した。結果を図３に示す。
【００３３】
シール部が同一温度の場合、圧力を増加させていくと、シール部からのリーク量は増加する傾向を示した。シール部の温度が７００℃以下の場合と比べて、８００℃および９００℃の場合には、同一圧力でのリーク量は減少し、シール性が向上した。シール部の温度を上げて１０００℃とした場合は、リーク量はさらに減少した。許容リーク量０．３５Ｌ／ｍｉｎとの比較では、シール部温度８００℃以上では、上限圧力の１０ｋＰａでもリーク量は許容値以下となった。シール部温度が７００℃の場合には、リーク量を許容値以下とするシール部の圧力は約８．５ｋＰａであった。
【００３４】
固体酸化物形燃料電池モジュールの圧力が上限値の１０ｋＰａとなるのは、燃料流量と空気流量が増加し、発電温度が高くなる条件であると想定される。シール材のリーク量は、シール部の温度が増加すると減少するので、発電温度が増加する運転条件においても良好なシール性を確保できる。また、発電温度の低い７００℃では圧力が上限値より低くなるので、許容リーク量以下での運転が可能である。
【００３５】
シール部材のリーク量評価試験の結果から、固体酸化物形燃料電池モジュールのセル容器とアノード容器のシール部材２３，２４として、可とう性材料２５をアルミナ繊維、低融点金属２６をＳｎとしたものを使用することにより、電池を運転した際のシール部におけるリーク量を許容値以下にできることが確認された。
【実施例２】
【００３６】
図２に示すシール構造において、シール部材２３，２４における可とう性材料２５としてカーボン繊維、低融点金属２６としてＩｎを用いた場合のシール効果を検討した。可とう性材料２５にカーボン繊維を用いることで、低温から高温まで安定して可とう性を維持できる。また、低融点金属２６として用いたＩｎは、融点が１５７℃、沸点が２０８０℃であり、Ｓｎの場合と比べて、より低温度からシール性を確保できる。また、沸点も電池の運転温度と比べて高いため、蒸発が少なく長時間安定してシール性を確保できる。
【００３７】
このように、固体酸化物形燃料電池モジュールにおけるセル容器１１とアノード容器１３のシール部材２３，２４に、カーボン繊維とＩｎからなる部材を用いることにより、電池の運転温度でセル容器１１とアノード容器１３の熱膨張率差によって発生する歪を吸収しながら、シール性を確保でき、電池の安全な運転が可能となる。
【実施例３】
【００３８】
図２に示すシール構造において、シール部材２３，２４の可とう性材料にガラス繊維を用い、低融点金属にＧａを用いた場合のシール効果を検討した。シール部材の可とう性材料にガラス繊維を用いることで、低温から高温まで安定して可とう性を維持できる。また、低融点金属として用いたＧａは、融点が２９．７℃、沸点が２２００℃であり、Ｉｎの場合より、さらに低温度からシール性を確保できる。沸点も電池の運転温度より充分高く、高温度まで安定したシール性の確保が可能である。
【００３９】
このように、可とう性材料としてガラス繊維、低融点金属としてＧａを用いることにより、電池の運転温度でセル容器１１とアノード容器１３の熱膨張率差によって発生する歪を吸収しながら、シール性を確保できる。
【００４０】
以上、本発明のシール構造とすることにより、固体酸化物形燃料電池の運転温度で容器間に発生する熱膨張差による歪を吸収しながらシール性を確保し、安全で効率の良い発電運転が可能となる。
【００４１】
以上の実施例では、円筒型固体酸化物形燃料電池モジュールについて説明したが、本発明は他の型式の燃料電池にも適用可能であり、また、燃料電池のみならず、熱膨張率の異なる材料で構成される試験容器や構造物等のシール部に広く適用できる。本発明により、シール部の破損およびそれに伴う流体の漏洩などを防止でき、試験装置や構造物等の安全性を確保できると共に、信頼性向上や長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のシール構造を適用した円筒型固体酸化物形燃料電池モジュールの断面図である。
【図２】図１のモジュールにおけるシール部の詳細断面図である。
【図３】シール部材のシール特性を示した曲線図である。
【符号の説明】
【００４３】
１１…セル容器、１２…カソード容器、１３…アノード容器、１５…単セル、１７…カソード電極、１８…アノード電極、２３…シール部材、２４…シール部材、２５…可とう性材料、２６…低融点金属、２７…不活性ガス供給管、２８…不活性ガス装填部、３０…燃料。
【図１】
2008010357.tif 000003
【図２】
2008010357.tif 000004
【図３】
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