(57)【要約】【課題】ハウジングとガスセンサ素子との間に液体成分が浸入し難いガスセンサを提供すること。【解決手段】ハウジング１０と，該ハウジング１０内に挿通配置されたガスセンサ素子２とを有し，上記ハウジング１０と上記ガスセンサ素子２との間の少なくとも一部分は，粉末充填材が充填された充填部１４により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が８０〜５０００μｍである粒子が粉末充填材全体重量の８０重量％以上を占めている状態にある。また，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が１００〜１０００μｍである粒子が粉末充填材全体の８０重量％以上を占めている状態にあることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１において，上記充填補助材は，室温（２０℃）において液状である無機化合物水溶液からなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項２において，上記無機化合物水溶液は，第１リン酸アルミニウム水溶液，ケイ酸ソーダ水溶液，ケイ酸カリウム水溶液のいずれか１種以上よりなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて，上記粉末充填材１００重量部に対する上記充填補助材の添加量は０．１〜１０重量部であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて，上記充填補助材は，温度６００℃以下の環境で液状の無機化合物からなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項５において，上記無機化合物は，水酸化バリウム，ホウケイ酸塩ガラス，アルミノケイ酸塩ガラス，ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス，鉛ケイ酸塩ガラス，低融点ホウ酸塩ガラス，石灰アルミノ系ガラス，アルミン酸塩ガラスのいずれか１種以上よりなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項５または６において，上記粉末充填材１００重量部に対する上記充填補助材の添加量は０．５〜３０重量部であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項９】
請求項８において，上記凹凸層の基端側の端部，上記電極保護層の基端側の端部いずれかが，上記充填部の基端側の端部より０．５ｍｍ以上先端側にあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１０】
請求項８または９において，上記凹凸層，上記電極保護層のいずれかの基端側の端部が，上記充填部の先端側の端部と同じか，または上記充填部の先端側の端部より先端部側にあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１１】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前に分級により，細かい粒子及び粗い粒子を取り除いたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１２】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が８０〜５０００μｍである粒子が粉末充填材全体重量の８０重量％以上を占めている状態にあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１３】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が８０〜５０００μｍである粒子が粉末充填材全体重量の８０重量％以上を占めている状態にあり，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１４】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１５】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が８０〜５０００μｍである粒子が粉末充填材全体重量の８０重量％以上を占めている状態にあり，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１６】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前に分級により，細かい粒子及び粗い粒子を取り除いてあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１７】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前に分級により，細かい粒子及び粗い粒子を取り除き，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１８】
ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前に分級により，細かい粒子及び粗い粒子を取り除き，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，内燃機関の排気系に設置され，燃焼制御等に利用されるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンの排気系に設置され，エンジンの燃焼制御に用いるガスセンサとして次の構成のものが知られている。このガスセンサは，筒状のハウジングと該ハウジングに挿通配置されるガスセンサ素子と，上記ハウジングの基端側を覆う大気側カバーと，上記ハウジングの先端側を覆う被測定ガス側カバーとよりなる。
【０００３】
ガスセンサ素子の先端は被測定ガス側カバーの内部に収納され，ここにおいて被測定ガスにさらされる。大気側カバーはガスセンサ素子の基端側を覆い，ガスセンサ素子から引き出される出力端子等が内部に収納される。
【０００４】
ガスセンサ素子とハウジングとの間は各種シール材，絶縁材，パッキン等が配置され，両者間は気密封止される。この箇所にて上記被測定ガス側カバー内の被測定ガス側雰囲気と，大気側カバー内の大気側雰囲気とが分離され，大気側雰囲気への被測定ガスの侵入が防止される。大気側雰囲気に被測定ガスが入り込んだ場合，ガス濃度の測定精度が低下するため，ガスセンサ素子とハウジングとの間の気密性は高ければ高いほどよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，被測定ガス中に含まれるガソリン等の液体成分が，ガスセンサ素子とハウジングとの間に配置された各種シール材，絶縁材，パッキン等の，内部，境界等に存在する微細な隙間等を染み透って，液体，もしくは気体の状態で大気側に浸入することがある。このような液体成分の浸入もガスセンサ測定精度低下の原因となる。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，ハウジングとガスセンサ素子との間に排気ガス成分，特にガソリン等の液体成分が浸入しがたいガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで我々は鋭意研究した結果，以下の課題を新たに見出し本発明を導き出した。すなわち，下記に記した特定範囲外の細かい粒子が多い場合には，粉末充填材を加圧して充填部を形成したときに，粒子間に多くの空気を巻き込んでしまうために，形成した充填部の比重を上げることができない。また，一方上記特定範囲外の粗い粒子が多い場合には，粗い粒子が充分に崩れ難いため，充填部を形成する粒子に全体に均一に荷重がかからないため，部分的に比重が上がらない。このため，充填部の形成により高い成形圧力が必要となり，ガスセンサ素子が割れるなどの不具合を生じるおそれがある。
【０００８】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止されていることを特徴とするガスセンサである。
【０００９】
本発明におけるガスセンサの充填部は，該充填部を構成する粉末充填材に対し充填補助材が添加されている。このため，充填部中の粉末充填材間の間隙や，粒子同士の接触面を充填補助材が埋めることができ，充填部の一層の高密度化，粒子同士の密着性が向上し，高いシール性を得ることができる。さらに，充填部中の粉末充填材間の間隙が充填補助材により埋められるため，毛管現象による液体成分の浸入を生じ難い。
【００１０】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサである。
【００１１】
本発明におけるガスセンサにおいて，ガスセンサ素子の表面に凹凸層や電極保護層が形成されている。上記凹凸層の表面は凹凸があり，充填部をガスセンサ素子とハウジングとの間に形成する際，上記粉末充填材が凹凸層の表面にある凹凸を完全に埋めることができず，充填部と凹凸層との間に隙間や迷路構造が形成されることがある。また，凹凸層そのものが隙間を有する場合があり，凹凸層に存在する隙間を経由する毛管現象によって，液体成分が侵入することがある。
【００１２】
上記電極保護層も上記凹凸層と同様に，表面は凹凸があり，充填部をガスセンサ素子とハウジングとの間に形成する際，上記粉末充填材が電極保護層の表面にある凹凸を完全に埋めることができず，充填部と電極保護層との間に隙間や迷路構造が形成されることがある。また，電極保護層は後述するごとく検出しようとする特定ガスや被測定ガスを電極まで充分に拡散させる性能が必要であるため，電極保護層は隙間や微孔を数多く有する多孔質で構成されることが多い。よって，電極保護層の隙間や微孔を経由する毛管現象によって，液体成分が侵入することがある。
【００１３】
本発明では，ガスセンサ素子と充填部との間に隙間を形成したり，隙間や微孔を有する凹凸層，電極保護層の基端側の端部が，充填部の基端側の端部よりも先端側にある。このため，ガスセンサ素子表面の凹凸層や電極保護層と充填部との間を経由して浸入した液体成分を，充填部と凹凸層，電極保護層とが接していない箇所で絶つことができる。よって，本発明にかかるガスセンサでは高いシール性を得ることができる。
【００１４】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前に分級により，細かい粒子及び粗い粒子を取り除いたことを特徴とするガスセンサである。
【００１５】
第６の発明におけるガスセンサは，分級により極端に細かい粒子と極端に粗い粒子を取り除くことによって，充填部を形成するときにかける荷重を，粉末充填材粒子全体に均一にかけることができるため，粉末充填材粒子が均一に崩れて，その粒子間を埋めることができる。さらに，充填部全体を通じて隙間の殆どない迷路構造が均一に形成されるために，被測定ガス側から基端側に至る充填部の浸透経路が長くなるために，低い荷重で充分な迷路構造を得ることができる。また，低い荷重で充填部を形成できる故に，ガスセンサ素子に割れや欠け，クラックが生じたり他の部材の損傷を生じるおそれがない。よって，第６の発明によれば，液体成分が浸透し難く，高いシール性を備えた充填部を有するガスセンサを得ることができる。
【００１６】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が８０〜５０００μｍである粒子が粉末充填材全体重量の８０重量％以上を占めている状態にあることを特徴とするガスセンサである。
【００１７】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が８０〜５０００μｍである粒子が粉末充填材全体重量の８０重量％以上を占めている状態にあり，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサである。
【００１８】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサである。
【００１９】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が８０〜５０００μｍである粒子が粉末充填材全体重量の８０重量％以上を占めている状態にあり，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサである。
【００２０】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前に分級により，細かい粒子及び粗い粒子を取り除いてあることを特徴とするガスセンサである。
【００２１】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前に分級により，細かい粒子及び粗い粒子を取り除き，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサである。
【００２２】
本発明は，ハウジングと，該ハウジング内に挿通配置されたガスセンサ素子とを有し，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間の少なくとも一部分は，充填補助材を添加してなる粉末充填材が充填された充填部により気密的に封止され，上記粉末充填材は，充填前に分級により，細かい粒子及び粗い粒子を取り除き，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されており，上記凹凸層及び上記電極保護層の基端側の端部が，上記充填部の基端側の端部と同じか，または上記充填部の基端側の端部より先端側にあることを特徴とするガスセンサである。
【００２３】
本発明は，上述した範囲にかかる大径な粒子よりなる粉末充填材から充填部が構成され，粉末充填材に充填補助材が添加され，凹凸層，電極保護層の基端側の端部が，充填部の基端側の端部よりも先端側にある，極端に細かい粒子，粗い粒子を分級により取り除くといった特徴を持ち，上述の作用効果から，ハウジングとガスセンサ素子との間に排気ガス成分，特にガソリン等の液体成分が浸入しがたいガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明において，８０〜５０００μｍの範囲内にある粒径の粒子が粉末充填材全体の８０重量％未満である場合は，粉末充填材を構成する粒子の粒径が細かすぎて，粉末充填材に含まれる空気の量が多く，充填の際に密度を高くすることが難しく，高い気密性を持つ充填部が得がたくなるおそれがある。また，さらに好ましい粉末充填材は，より多くの粒子が８０〜５０００μｍの範囲内に存在することで，もっとも好ましいのは全ての粒子が上記範囲内にある粉末充填材である。
【００２５】
また，上記粉末充填材において，粒径が８０μｍ未満である粉末が多い場合には，粉末充填材を成形して充填部とする時に充填部の中に残留する空気の量が多くなり，充填部の比重が上がらないために充填部のシール性を確保できない，という問題が生じるおそれがある。
【００２６】
また，上記粉末充填材において，加圧充填して充填部を形成するときに比較的粗い粒子の隙間を粉末充填材粒子の一部が崩れながら充填する。上記粉末充填材の粒径が５０００μｍ越える粉末が多い場合は，充填部の形成により高い圧力が必要となり，ガスセンサ素子が割れたり，他の部材（例えば実施例１の形態のガスセンサでは絶縁碍子等が損傷する）の損傷や劣化等が発生するおそれがある。
【００２７】
また，ガスセンサにかかる分級方法としては，乾式篩分級，湿式篩分級，気流を用いた重力式乾式分級，遠心式乾式分級，回転式乾式分級，液体を用いた沈降式湿式分級，機械的湿式分級，遠心式湿式分級等を利用することができる。
【００２８】
また，本発明の各ガスセンサにおけるガスセンサ素子について説明する。ガスセンサ素子は固体電解質体とこれに設けた一対の電極よりなる。電極の一方が測定すべき特定ガスを含む被測定ガス側雰囲気に接し，他方が基準ガスとなる大気側雰囲気に接するよう上記ガスセンサ素子は構成されている。ガスセンサ内部には被測定ガス側雰囲気と大気側雰囲気とが存在し，上記充填部が大気側雰囲気と被測定ガス側雰囲気とを分離する。
【００２９】
本発明の各ガスセンサにおけるガスセンサ素子としては，コップ型の固体電解質体の外側面及び内側面に一対の電極を設けた構成の素子を用いることができる。また，板状の固体電解質体に電極を設け，該固体電解質板と絶縁板等とを適宜積層して構成した素子を用いることもできる。
【００３０】
なお，上記充填部のみでハウジングとガスセンサ素子との間が気密的に封止される構成もあるが，ガラスシール材等，他のシール材と上記充填部とを併用して，ハウジングとガスセンサ素子との間のシール性をより高く確保する構造を採用することもある。また，言うまでもないが，他の形状のガスセンサ，例えば積層型のガスセンサ素子にも適用することができ，同様の効果を得ることができる。
【００３１】
また，上記ガスセンサ素子としては，被測定ガス中の酸素濃度を測定する素子，またガスセンサを自動車エンジンの排気系に設置する際には，空燃比等を測定する素子，被測定ガス中のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣ等を測定する素子等を用いることができる。
【００３２】
また，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が１００〜１０００μｍである粒子が粉末充填材全体の８０重量％以上を占めている状態にあることが好ましい。このような粉末充填材を用いることで，充填部の比重がより高くなり，高いシール性を持つ充填部を得ることができる。
【００３３】
上記粉末充填材において，粒径が１００μ未満である粒子が多い場合は，充填部の中に残留する空気の量が多くなり，充填部の比重が少し上がり難くなるために，充填部に高いシール性を十分に確保できないおそれがある。
【００３４】
また，粒径が１０００μｍを越える粒子が多い場合，粒子が大きいために，充填部の充填状態にバラツキを生じやすく，粉末充填材に対する充填時の荷重の付与が充分に行うことが難しくなり，充填部のシール性が若干損なわれるおそれがある。
【００３５】
また，上記粉末充填材は，充填前は，粒径が１２５〜７１０μｍである粒子が粉末充填材全体の８０重量％以上を占めている状態にあることが好ましい。これにより，比較的大径な粉末充填材を用いることで，粉末充填材粒子の中に残留する空気の量を殆どなくすことができ，また粉末充填材に荷重をかけて充填部を形成するときに充填部に巻き込まれる空気の量も殆どなくすことができる。
【００３６】
さらに粒径７１０μｍより大という極端に粗い粒子も少なくすることで，充填部を形成する時の荷重を，粉末充填粒子全体に均一にかけることができるため，充填部の成形比重を均一に高くすることができ，高いシール性を安定的に得ることができる。さらに，荷重が粉末充填材に均一にかかるが故に，比較的低い荷重で充填部の比重を高くすることができる。
【００３７】
また，発明において，上記粉末充填材は，充填前に分級により，粒径が８０μｍ未満である粒子が粉末充填材全体の１０重量％以下を占めるまで細かい粒子を取り除いたことが好ましい。これにより，極端に細かい粒子が少なくなるために充填部を形成したときに，粒子間の隙間に存在する細かい粒子が少なくなり充填材の粒子同士の密着性が向上し，また粒子間に局部的に細かい粒子が充填した部分が少なくなるため，充填部全体にわたって隙間のほとんどない迷路構造が形成されるために，排気ガス成分やガソリン等の液体成分が侵入する浸透経路が長くなり，高いシール性を得ることができる。
【００３８】
また，上記粉末充填材は，充填前に分級により，粒径が１００μｍ未満である粒子が粉末充填材全体の１０重量％以下を占めるまで細かい粒子を取り除いたことが好ましい。これにより極端に細かい粒子が極めて少なくなるために，充填部を形成したときに，粒子間の隙間に存在する細かい粒子もさらに少なくなり充填材の粒子同士の密着性が向上する。また，粒子間に局部的に細かい粒子が充填した部分が少なくなるため，隙間がさらにほとんどない迷路構造が形成されるために，排気ガス成分やガソリンなどの液体成分が浸入する浸透経路がさらに長く，かつ侵透し難くなり，充填部の高いシール性が確保できる。
【００３９】
また，上記粉末充填材は，充填前に分級により，粒径が１２５μｍ未満である粒子が粉末充填材全体の１０重量％以下を占めるまで細かい粒子を取り除いたことが好ましい。これにより，極端に細かい粒子が殆どなくなるために，充填部を形成したときに，粒子間の隙間に存在する細かい粒子もほとんどなくなり，充填材粒子同士の密着性が向上する。
【００４０】
また，粒子間に局部的に細かい粒子が充填した部分もほとんどなくなるため，充填部に形成される隙間のほとんどない迷路構造が充填部全体にわたって形成されるとともに，比較的粗い粒子が荷重により崩れて充填するために，粒子同士の接触面がより密に接触するために，隙間の量も小さくなる。よって，排気ガス成分やガソリン等の液体成分が浸入する隙間の，排気側から大気側に至る経路が長くなり，かつその隙間の量も小さくなるため，高いシール性を安定的に得ることができる。
【００４１】
また，上記粉末充填材は，充填前に分級により，粒径が５０００μｍ以上である粒子が粉末充填材全体の１０重量％以下を占めるまで粗い粒子を取り除いたことが好ましい。これにより，充填部を形成する際に粗い粒子を充分に荷重をかけて粒子間の隙間を埋めるのに高い成形圧力が必要になるけども，ガスセンサ素子に割れや欠け，クラックが生じたり，他の部材の損傷や劣化等を招くことなく，粗い粒子によって隙間の殆どない迷路構造が得られるために，高いシール性を得ることができる。よって，液体成分が侵透し難く，高いシール性を備えた充填部を有するガスセンサを得ることができる。
【００４２】
また，上記粉末充填材は，充填前に分級により，粒径が１０００μｍ以上である粒子が粉末充填材全体の１０重量％以下を占めるまで粗い粒子を取り除いたことが好ましい。これにより，充填部を形成する際に，部分的に極端に粗い粒子が集まった部分が殆ど無くなるため，高い成形圧力をかけることなく，粗い粒子を崩して，充填材の粒子間の隙間に充填することができる。故に，充填部全体にわたって隙間が殆ど無い迷路構造を形成することができるために，高いシール性を得ることができる。
【００４３】
また，上記粉末充填材は，充填前に分級により，粒径が７１０μｍ以上である粒子が粉末充填材全体の１０重量％以下を占めるまで粗い粒子を取り除いたことが好ましい。これにより，充填部を形成する際に，粗い粒子が殆どないため，低い荷重で充填部を形成することができ，さらに充填部を形成したときの粗い粒子と細かい粒子の粒子径の差が小さくなり，比較的粗い粒子の隙間に入った比較的細かい粒子にも荷重がかかるため，隙間のほとんどない迷路構造を充填部全体にわたって形成することができるために，排気ガス成分やガソリン等の液体成分が浸入する浸透経路が長くなり，高いシール性を安定的に得ることができる。
【００４４】
また，上記ハウジングと上記ガスセンサ素子との間に形成された充填部の軸方向長さは１．５〜１５ｍｍであることが好ましい。これにより，ハウジングとガスセンサ素子との間に充填性の高い充填部が得られ，充填部内，ガスセンサ素子と充填部との界面，ハウジングと充填部との界面から液体成分が侵入し難いガスセンサを得ることができる。
【００４５】
充填部の軸方向長さが１．５ｍｍ未満である場合には，充填部の強度が不足し，センサ実使用時の温度差から充填部に熱ストレスがかかった場合は充填部へクラック等が入り易くなるおそれがある。この場合，充填部に液体成分が侵入するおそれがある。
【００４６】
充填部の軸方向長さが１５ｍｍより大きい場合は，充填部とガスセンサ素子との界面，充填部とハウジングとの界面において摩擦による抵抗が大きくなるおそれがある。よって，粉末充填材を加圧して充填部を形成する際に，充填部に均一な荷重をかけることが難しくなり，比重のバラツキが生じやすくなるおそれがある。この場合，充填部の比重が高くならなかった部分から液体成分の侵入が生じるおそれがある。
【００４７】
ここに充填部の軸方向の長さとは，後述する図２に示すごとく，充填部の先端側の端部と充填部の基端側の端部との距離で，ガスセンサ素子の軸方向に平行に沿った長さをさしている。先端側の端部及び基端側の端部がそれぞれ径方向に不揃いである場合，充填部１４と凹凸層２０３が接するガスセンサ素子２の外周部のうち充填部１４の基端側の端部と凹凸層２０３の基端側の端部または電極保護層２０５の基端側の端部との軸方向の距離がもっとも短くなる外周部の位置における軸方向長さをそれぞれ採用する。
【００４８】
また，上記粉末充填材は，タルク，窒化ホウ素のいずれか１種以上を５０重量％以上含有することが好ましい。上述した材料を用いることで，充填部の中に鱗片状の粒子が層状に充填した構造が形成されるために，球状の粒子を充填した場合よりも高い比重が得られ，排気ガス成分，特にガソリン等の液体成分が付着し，微細な隙間を染み透って基端側に至る透過経路が少なくなり，高いシール性を得ることができる。
【００４９】
また充填部−ガスセンサ素子の界面，充填部−ハウジングの界面においても，同様に上記粒子が層状に充填するために，充填部の内部と同様の効果が得られる。また，特に，タルク粉は鱗片状の粒子の層状化合物で，加圧すると層状方向にへき開し，タルクの鱗片状粒子の層状構造が壊されることなく，さらに粒子が軟らかいために，わずかに残る隙間を埋めるように鱗片粒子が崩れて充填部に充填するために，比重が高くなり，高いシール性の充填部を得ることができる。
【００５０】
なお，タルク，窒化ホウ素のいずれか１種以上が５０重量％未満である場合は，鱗片状の粒子が層状に充填した構造が充填部の中に形成されない部分が多く生じ，部分的にガソリン等の液体成分が染み透る微細な隙間が残り高いシール性が得られないおそれがある。
【００５１】
本発明にかかるガスセンサにおいて，粉末充填材は充填補助材が添加されると共に他の材料を添加することもある。例えば少量のアルミナ粉末を添加して，粉末充填材の粒子同士が形成する隙間にアルミナ粉末等が入ることでガソリン等の液体成分が染み透る隙間を減らすことができる。その他，スピネル，ジルコニア，チタニア，シリカ等を添加することがある。
【００５２】
また，上記充填補助材は，室温（２０℃）において液状である無機化合物水溶液からなることが好ましい。これにより，上記充填部を形成する際に，粉末充填材粉末同士が形成する隙間がわずかの隙間であっても，充填補助材は液状であるため効率的に充填され，充填部のより一層の高密度化を実現して，高いシール性を得ることができる。
【００５３】
また，本発明において，上記無機化合物水溶液は，第１リン酸アルミニウム水溶液，ケイ酸ソーダ水溶液，ケイ酸カリウム水溶液のいずれか１種以上よりなることが好ましい。これにより，加圧時に粉末充填材の隙間に液状の化合物が入り込み，充填部の密度をさらに高めて，高密度な充填部を得ることができる。また，上記充填補助材は第１リン酸アルミニウム水溶液を少なくとも含むことがより好ましい。これにより，水分が粉末充填材に吸収されても，第一リン酸アルミニウム自体が液体であるために，液状の状態が維持され，粉末充填材の隙間に入り込むことができる。
【００５４】
また，本発明において，上記充填補助材は，室温（２０℃）において液状である無機化合物水溶液からなる場合，上記粉末充填材１００重量部に対する上記充填補助材の添加量は０．１〜１０重量部であることが好ましい。これにより，高密度の充填部を得ることができる。また，充填補助材が０．１重量部未満である場合は，粉末充填材の隙間を充分に埋めるだけの量に達しないため，高密度の充填部が得がたくなるおそれがある。一方，１０重量部を越えると，充填補助材の量が過剰になるため，粉末充填材の充填性を阻害して充填部の比重が上がらなくなって，かえって充填部のシール性が低下するおそれがある。
【００５５】
また，本発明において，上記充填補助材は，温度６００℃以下の環境で液状の無機化合物からなることが好ましい。これにより，粉末充填材の粒子間の隙間に充填補助材が導入されて，ハウジングとガスセンサ素子との間に充填部を形成中，もしくは形成後に，充填補助材を液状化させることで，粉末充填材の粒子間の隙間を充填補助材によって埋めることができて，充填部の高いシール性を得ることができる。
【００５６】
また，本発明において，上記無機化合物は，水酸化バリウム，ホウケイ酸塩ガラス，アルミノケイ酸塩ガラス，ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス，鉛ケイ酸塩ガラス，低融点ホウ酸塩ガラス，石灰アルミノ系ガラス，アルミン酸塩ガラスのいずれか１種以上よりなることが好ましい。これらの物質は比較的低温で液化させることが可能である。従って，充填部を加熱し，充填補助材を液化させて，粉末充填材の粒子間の隙間を埋める際の加熱が，ハウジング，ガスセンサ素子等のガスセンサを構成する部品の耐熱性を越えることがない。これにより，充填部中の排気ガス成分，特に排気ガス中に含まれるガソリン等の液体成分がしみ通る，透過経路を閉塞させることができ，充填部の高いシール性を得ることができる。
【００５７】
また，上記充填補助材が温度６００℃以下の環境で液状の無機化合物からなる場合，上記粉末充填材１００重量部に対する上記充填補助材の添加量は０．５〜３０重量部であることが好ましい。これにより，高密度の充填部を得ることができる。充填補助材の量が０．５重量部未満である場合は，粉末充填材の隙間を閉塞するだけの量に達しないため，排気ガス成分，特に排気ガス中に含まれるガソリン等の液体成分がしみ通る透過経路を充分に閉塞させることができないおそれがある。充填補助材の量が３０重量部より多い場合は，充填部を形成する際に，充填補助材が粉末充填材の隙間に過剰に入るために，粉末充填材の充填性を大幅に阻害し，隙間が多くなるおそれがある。そのため，充填補助材を液状化させても充填部を充分に閉塞させることができなくなり，優れたシール性を得ることができなくなるおそれがある。
【００５８】
本発明にかかるガスセンサは，上記ガスセンサ素子の表面には，凹凸層，電極保護層のいずれか１種以上が形成されている。凹凸層はガスセンサ素子を構成する固体電解質体の表面に，電極保護層は固体電解質体表面に設けた電極を覆うように設ける。凹凸層は電極と電極保護層との密着性を高めるために設けてあり，電極保護層は被測定ガス中の被毒物質等から電極を保護するために設けてある。なお，電極保護層を通じて電極が被測定ガスと触れ合うために，電極保護層は多孔質材料で構成する必要がある。さらに，ガスセンサ素子に対し凹凸層のみ，電極保護層のみを設けることもできるし，両方を設けることもできる。
【００５９】
また，本発明において，上記凹凸層の基端側の端部，上記電極保護層の基端側の端部いずれかが，上記充填部の基端側の端部より０．５ｍｍ以上先端側にあることが好ましい。凹凸層や電極保護層の端部が上記要件を満たすことで，排気ガス成分，特に排気ガス成分中に含まれるガソリン等の液体成分が短時間で浸透する透過経路が寸断されるために，充填部のシール性が向上する。仮に０．５ｍｍ未満である場合は，液体成分が透過するのに長時間かかる部分が短くなるために，充填部のシール性の余裕度が小さくなるおそれがある。
【００６０】
また，下限は０ｍｍで，この下限より低い場合は，凹凸層または電極保護層と充填部との界面から液体成分が短時間で染み通り，充填部のシール性が確保できなくなるおそれがある。
【００６１】
また，上記凹凸層，上記電極保護層のいずれかの基端側の端部が，上記充填部の先端側の端部と同じか，または上記充填部の先端側の端部より先端部側にあることが好ましい。これにより，排気ガス成分，特に排気ガス成分中に含まれるガソリン等の液体成分が短時間で浸透する透過経路が充填部とガスセンサ素子の界面から無くなるために，充填部のシール性が大幅に向上する。
【実施例１】
【００６２】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）本例のガスセンサ１は，図１，図２に示すごとく，ハウジング１０と，該ハウジング１０内に挿通配置されたガスセンサ素子２とを有し，上記ハウジング１０と上記ガスセンサ素子２との間は粉末充填材が充填された充填部１４により気密的に封止される。上記粉末充填材は，充填前は，粒径が８０〜１０００μｍである粒子が全体重量の８０重量％以上を占めている状態にある。
【００６３】
以下，詳細に説明する。本例のガスセンサは，自動車エンジンの排気系に設置され，エンジンの燃焼制御に利用される空燃比センサである。図１に示すごとく，金属製，筒状のハウジング１０に対しガスセンサ素子２が挿通配置され，上記ハウジング１０の先端側は被測定ガス側カバー１１が，基端側には大気側カバー１２が設けてある。上記被測定ガス側カバー１１は内側カバー１１１と外側カバー１１２よりなる二重構造で，双方に被測定ガス導入用の導入穴１１９が設けてある。この導入穴１１９を通じて外部から被測定ガスが被測定ガス側カバー１１内に入り，カバー内に被測定ガス側雰囲気１１０を形成する。
【００６４】
上記大気側カバー１２の基端側には，撥水フィルタ１２２を介して外側カバー１２１を設け，大気側カバー１２及び外側カバー１２１における撥水フィルタ１２２と対面する箇所に大気の導入穴１２９を設ける。この導入穴１２９を通じて外部から大気が大気側カバー１２内に入り，大気側雰囲気１２０を形成する。
【００６５】
上記ガスセンサ素子２は，コップ型の固体電解質体２０と該固体電解質体２０の外側面及び内側面に設けた一対の外側電極及び内側電極よりなる（図示略）。固体電解質体２０の内部は大気室２００が設けてあり，該大気室２００は上記大気側雰囲気１２０と通じている。固体電解質体２０の表面は凹凸層２０３（図２参照）である。また，固体電解質体２０に設けた外側電極（図示略）を覆うように，拡散抵抗層，電極保護層２０５等が設けてある。
【００６６】
ガスセンサ素子２の固体電解質体２０の外側面には，径方向外方に突出した凸部２０１が設けてあり，ハウジング１０の内側面から径方向内側に突出した受部１０１に対し，上記凸部２０１が支持される。上記凸部２０１の先端側と受部１０１との間は金属パッキン１３が配置される。上記凸部２０１の基端側には充填補助材を含む粉末充填材からなる充填部１４と絶縁碍子１５とが配置され，絶縁碍子１５の基端側の端面が，かしめ用の金属リング１６１を介して，ハウジング１０の基端側の端部１０２によってかしめられる。
【００６７】
また，上記大気側カバー１２の内部にはガスセンサ素子２から引き出された端子２１１をガスセンサ外部に引き出されたリード線２１３に接続する接続金具２１２が配置される。また，符号２２１は大気側絶縁碍子，２２２は弾性絶縁部材，２９はヒータである。
【００６８】
上記粉末充填材はタルクよりなる。ここにタルクとは粘土鉱物の一種で，Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２を主成分とする天然材料で，粒径が８０〜１０００μｍである粉末が全体重量の８０重量％以上を占めている状態にある。
【００６９】
本例にかかる充填部１４は次の要領で製造する。すなわち，充填部１４は，ハウジング１０に金属パッキン１３，ガスセンサ素子２をいれて，タルクからなる粉末充填材を，事前にリング形状に予備成形した後に，ハウジング１０内に供給し，荷重をかけて固定した後，絶縁碍子１５，かしめ用金属リング１６１を入れて，ハウジング１０の基端側の端部１０２によってかしめられる。
【００７０】
なお，タルクの粉末については生産性を向上するため，事前にリング形状に成形した後ハウジングに導入することもできる。この場合のリング形状の予備成形については，タルクに保形性を持たせるために，必要に応じて適量の水を加えて加湿し，リング状の金型に上記タルク粉末を供給する。そして，プレス成形機等を用いてリング状に成形する。加湿した水分については，リング状に予備成形した後，もしくはハウジング１０に組付けた後に必要に応じて乾燥させる。また，ハウジング１０内へのタルクの供給は，タルクを粉末状のまま，直接ハウジング１０内に供給することもできる。
【００７１】
また，上記粉末充填材であるタルクに対し充填補助材である第一リン酸アルミニウムとの混合は次のように行う。タルクを秤量し，転化する充填補助材を秤量し，タルクに対し充填補助材を転化する。ついで，回転式混合機などでタルク粒子を殆ど崩すことなく均一に混合した後，上記の要領で充填部１４を製造する。
【００７２】
図２に示すごとく，本例のガスセンサ素子２の固体電解質体２０の表面は凹凸層２０３が，図示を略したガスセンサ素子２の先端側から基端側に向かう途中まで形成されている。また，上記凹凸層２０３を覆うように外側電極（図示略）が設けてある。
【００７３】
また，充填部１４の軸方向長さＬ，凹凸層２０３の軸方向長さＭは次に示すように規定される。充填部１４と凹凸層２０３が接するガスセンサ素子２の外周部のうち，充填部１４の基端側の端部と凹凸層の基端側の端部の距離がもっとも短くなる部分における，充填部１４の先端側の端部から凹凸層２０３の基端側の端部までの長さＭとする。本例のガスセンサ１は，軸方向長さＬが３．５ミリ，軸方向長さＭが２．５ミリである。
【００７４】
次に，本例にかかるガスセンサの作用効果について説明する。本例のガスセンサ１は，上述した特定範囲内にある比較的大径な粒子からなる粉末充填材によってガスセンサ素子２とハウジング１０との間に充填部１４が形成される。大径な粒子よりなる粉末充填材は内部に空気があまり含まれていないため，単なる加圧のみの充填時で容易に比重を高めることができる。よって，緻密で高密度で比重の高い充填部１４を容易に得ることができ，高いシール性を有する充填部１４を得ることができる。さらに，充填部１４が緻密化され，高密度となり，比重があがることで，充填部１４中の粉末充填材間の間隙が減少する。よって，毛管現象による液体成分の浸入も生じ難い。よって，ハウジング１０とガスセンサ素子２との間に液体成分が浸入し難い，気密性に優れたガスセンサ１を提供することができる。
【００７５】
また，本例のガスセンサ１は，自動車内燃機関の排気系に設置して，燃焼制御に使用する。この場合，被測定ガス中にはガソリンが含まれている。本例のガスセンサ１は緻密な充填部を持っているため，被測定ガス中のガソリンが充填部１４を通じて大気側雰囲気１２０に漏れることが防止できる。
【００７６】
また，粉末充填材はタルクよりなり，該タルクの粉末は鱗片状の粒子の層状化合物で，加圧すると層状方向にへき開し，概ねタルクの鱗片状粒子の層状構造が壊されることなく，さらに粒子が軟らかいためにわずかにそこに残る隙間を埋めるように，鱗片状粒子が崩れて充填部に充填されるために比重が高くなり，高いシール性を得ることができる。
【００７７】
さらに，充填部１４には，充填補助材を添加することができる。充填補助材を添加することにより，粉末充填材における粒子間を充填補助材が埋めるため，充填部１４の更なる高密度化が容易に実現できる。例えば，充填補助材は第一リン酸アルミニウムよりなり，結晶水を含んだ液状の化合物である。したがって，加圧の際に第一リン酸アルミニウムが粉末充填材の隙間に入り込んで，充填材粒子間の隙間や粒子同士の接触面を充填補助材が埋めることができる。従って，隙間が少なくなり，高密度の充填部１４を得ることができる。
【００７８】
なお，タルクと充填補助材との混合は次のように行う。タルク及び充填補助材を秤量し，タルクに対して充填補助材を添加する。ついで，均一に混合するために適量の水を添加し，回転式混合機等でタルク粒子をほとんど崩すことなく均一に混合した後，上記の要領でリング状に予備成形し，充填部１４を製造する。または，均一に混合しやすくするため，充填補助材に水を添加して，タルク粉末に霧状に噴きつけながら，回転式混合機等で混合することもできる。このように混合すると，短時間でタルクと充填補助材を混合することができ，タルク粒子をほとんど崩すことなく，均一に混合することができる。
【００７９】
（実施例２）本例は，実施例１において示したガスセンサの充填部におけるシール性についての測定を説明する。まず，ガスセンサのシール性能の測定手順について，以下に説明する。図３（ａ）に示すごとく，ガスセンサ１を基端側を下に向けて，セットする。次いで，被測定ガス側カバーの外側面を被覆するようにシールテープ４１を巻く。図３（ｂ）に示すごとく，被測定ガス側カバーの内部に注入器４２を用いて，ガソリンを０．５ｃｃ注入し，一定時間放置する。そしてシールテープ４１をはずし，残っているガソリンを捨てる。
【００８０】
図３（ｃ）に示すごとく，キャップをはずして，ガスセンサ１の先端側を下に向ける。そして，被測定ガス側カバー内に残留したガソリンを廃棄する。この状態でガスセンサ１内部のヒータに１３．５Ｖで通電しつつ，ガスセンサ１の出力を２時間モニタした。モニタ結果を図４に示す。図４に示すごとく，センサ出力は当初はほぼ一定であるが，ある時から出力低下が発生し，しばらく出力の低い状態が継続した後，再びもとの出力に戻る。
【００８１】
センサ出力が同図に示すごとくｚボルト低下した点を符号ｘとして，この状態に至った時刻をｙとする。以降の各実施例にかかる試料の評価では，出力の低下が０．０５Ｖのガスセンサは◎，０．０５〜０．１Ｖは○，０．１Ｖ以上は×と評価する。ガスセンサ出力の低下が少ない程，充填部のガソリンシール性が高く，優れたガスセンサとなる。反対にガスセンサ出力の低下が大きいほど，充填部のガソリンシール性が低く，性能に劣っている。
【００８２】
本例の測定では試料１〜２５として実施例１に記載した構造のガスセンサを準備する。試料となる各ガスセンサの充填部を構成するに用いた粉末充填材の粒径の分布を表１及び表２に示す。また，一部の粉末充填材については，Ｐ１〜Ｐ１１の符号を付した（粒度分布種類の欄を参照，実施例３以降で使用する）。なお，粒度の測定は，篩粒度分布計で評価を実施した。なお，小数点以下についてはデータを四捨五入している。
【００８３】
Ｐ１とＰ２は粒径が細かすぎて，Ｐ１０は粒径が大きすぎて，表１及び表２より明らかであるが，粒径が８０〜５０００μｍである粒子が粉末充填材全体重量の８０重量％以上を占めるという条件を満たしていない。
【００８４】
Ｐ１１は細かい粒子と大きい粒子が混ざった比較的粒度分布の範囲が広い粉末充填材で，粒径が８０〜５０００μｍの粒子が全体の８０％以上を占めている。試料１８〜２５はいずれもＰ６という粉末充填材を用いたガスセンサであり，試料１〜２３はタルクよりなる粉末充填材，試料２４，２５はタルクにアルミナを添加した粉末充填材である。
【００８５】
以上にかかる試料１〜２５について，上述の要領の測定を行った結果を表２に記載する。表１，表２より，Ｐ１，Ｐ２にかかる試料１，試料２は粒径が細かすぎて，充填部のガソリンシール性が低く，ガスセンサの出力低下が生じたことがわかった。また，Ｐ１０にかかる試料１６は，粒径が大きすぎて，ガソリンシール性が低く，ガスセンサの出力低下が生じたことがわかった。
【００８６】
以上より，粉末充填材は，充填前は，粒径が８０〜５０００μｍである粒子が粉末充填材全体重量の８０重量％以上を占めている状態にあることで，優れたガスセンサが得られることがわかった。さらに，Ｐ４〜Ｐ７（試料４〜試料１３）にかかるガスセンサでは，粉末充填材が充填前は，粒径が１００〜１０００μｍである粒子が粉末充填材全体の８０重量％以上を占めている状態にあるため，いずれのガスセンサにおいても，評価は◎で，充填部が優れたガソリンシール性を発揮していることがわかる。
【００８７】
また，試料１８〜試料２５はすべて同じ粒径分布Ｐ６を有する粉末充填材からなる充填部を有する。試料１８は充填部軸方向高さが１ｍｍと短く，評価としては○であったが，出力の低下が著しかった。試料１９〜２２は充填部の軸方向高さを違えた試料である。いずれも◎という判定を得られた。
【００８８】
試料２３は窒化ホウ素，試料２４，２５はタルクにアルミナを加えたものであるが，試料２３は◎であったが，試料２４，２５はタルクとアルミナより構成した。試料２５はの評価は○であるが，出力がかなり低下した。これらの点から，充填部の軸方向高さがある程度高いこと，粉末充填材の材料としての種類等も出力に影響することがわかった。そして特にタルクや窒化ホウ素を用いることでよりガソリンシール性に優れた充填部が得られることがわかった。
【００８９】
【表１】
2008180737.tif 000003
【００９０】
【表２】
2008180737.tif 000004
（実施例３）本例は，分級により細かい粒子を取り除いた粉末充填材とガスセンサの性能との関係について評価を行った。また，性能評価などは実施例２に記載した方法で行った。試料９９は，８０μｍ以下の細かい粒子から５０００μｍ以上の粗い粒子までを含んだ粉末充填材であり，特に分級を施していない材料である。試料１００から１０３は，試料９９にかかる粉末充填材にそれぞれ目開きの異なる篩で粒子を乾式篩分級して細かい粒子を取り除いた材料である。また，試料１０４は遠心式気流分級で８０μｍ以下の細かい粒子を取り除き，試料１０５は遠心式湿式分級で８０μｍ以下の粒子を取り除いた粉末充填材である。
【００９１】
これらの各試料の粒度分布や分級方法，評価，粒度分布種類について表３に記載した。試料９９は極端に細かい粒子を多く含むために充填部のガソリンシール性が低く，結果としてガスセンサの出力低下が生じたことがわかった。他の試料の評価は○または◎で，これらの点から細かい粒子を取り除くことで，充填部が優れたガソリンシール性を発揮することがわかった。そして，試料１００と他の試料との比較から，より細かい８０μｍ以下の粒子が少ないほうが高いシール性を発揮することがわかった。
【００９２】
【表３】
2008180737.tif 000005
（実施例４）本例は，分級により粗い粒子を取り除いた粉末充填材とガスセンサの性能との関係について評価を行った。また，性能評価などは実施例２に記載した方法で行った。試料１０６は８０μｍ以下の細かい粒子から５０００μｍ以上の粗い粒子まで含んだ粉末充填材であり，特に分級を施していない材料である。試料１０７から１０９は，試料１０６にかかる粉末充填材をそれぞれ目開きの異なる篩で粒子を乾式篩分級して粗い粒子を取り除いた材料である。また，試料１１０は遠心式気流分級で１０００μｍ以上の粗い粒子を取り除き，試料１１１は遠心式湿式分級で１０００μｍ以上の粒子を取り除いた粉末充填材である。これらの各試料の粒度分布や分級方法，評価，粒度分布種類について表４に記載した。
【００９３】
試料１０６は極端に径大で粗い粒子を多く含むために，充填部のガソリンシール性が低く，結果としてガスセンサの出力低下が生じたことがわかった。他の試料の評価は○または◎で，これらの点から粗い粒子を取り除くことで，充填部が優れたガソリンシール性を発揮することがわかった。そして，試料１０７と他の試料との比較より，粗い５０００μｍ以上の粒子のないほうがより優れた性能を発揮することがわかった。
【００９４】
【表４】
2008180737.tif 000006
（実施例５）本例は，充填補助材を含む充填部を持ったガスセンサについて性能評価を行った。なお，性能評価は実施例２に記載した方法で行った。表５に示すごとく，用いた粉末充填材はいずれもタルクで，添加した充填補助材は，試料２６〜３２は第１リン酸アルミニウム水溶液，試料３３〜３７はケイ酸ソーダ水溶液である。試料３８〜４２はケイ酸カリウム水溶液である。試料４３は第１リン酸アルミニウム水溶液とケイ酸ソーダ水溶液，試料４４は第１リン酸アルミニウム水溶液とケイ酸カリウム水溶液である。これらはいずれも，室温（２０℃）において液状である無機化合物水溶液である。また，充填補助材の添加量は粉末充填材１００重量部に対する重量部で記載した。
【００９５】
試料の評価について説明する。表５に示すごとく，第１リン酸アルミニウム水溶液を用いた試料２６〜試料３２については，試料２７〜試料３１は◎で特に出力低下が小さく優れたガスセンサが得られたことがわかった。試料２６，試料３２の評価は○であるが，出力がかなり低下した。
【００９６】
試料３３〜試料３７はケイ酸ソーダ水溶液を用いており，特に試料３５，３６は◎で出力低下が小さく，優れたガスセンサが得られ，試料３４もこれらに準じた優れた性能を発揮した。試料３３，３７は評価としては○であるが，出力がかなり低下した。
【００９７】
試料３８〜試料４２はケイ酸カリウム水溶液を用いており，特に試料４０，４１は◎で出力低下が小さく，優れたガスセンサが得られ，試料３９もこれらに準じた優れた性能を発揮した。試料３８，４２は評価としては○であるが，出力がかなり低下した。
【００９８】
このように，充填補助材として第１リン酸アルミニウム水溶液他，表５に記載した物質を用いることでガソリンシール性に優れた充填部が得られることがわかった。これは，加圧時に粉末充填材の隙間に水溶液よりなる充填補助材が入り込み，より高密度な充填部を得ることができるためである。さらに，充填補助材の添加量としては，特に０．１〜１０重量部とすることが好ましいことが上記記載及び表５から明らかとなった。
【００９９】
試料４３は第１リン酸アルミニウム水溶液とケイ酸ソーダ水溶液の両方を，試料４４は第１リン酸アルミニウム水溶液とケイ酸カリウム水溶液の両方をそれぞれ１重量部づつ添加してある。両者共に優れたガスセンサが得られた。このように種類の異なる充填補助材を併用できることもわかった。
【０１００】
【表５】
2008180737.tif 000007
（実施例６）本例は，実施例５とは異なる充填補助材を含む充填部を持ったガスセンサについて性能評価を行った。性能評価は実施例２に記載した方法に準じて行う。表６に示すごとく，用いた粉末充填材はいずれもタルクで，添加した充填補助材の種類は表６に示すような物質である。これらは温度６００℃以下の環境で液状となることが可能な無機化合物である。また，充填補助材の添加量は粉末充填材１００重量部に対する重量部で記載した。
【０１０１】
試料の評価について説明する。表６に示すごとく，水酸化バリウムを用いた試料４６〜試料４８の評価は◎で特にガソリンシール性に優れた充填部が得られたことがわかった。試料４５，試料４９の評価は○であるが，出力がかなり低下した。このため，充填補助材の添加量が多すぎても少なすぎても優れた性能が得られなくなるおそれのあることがわかった。また，その他の材料からなる充填補助材を用いた試料５０〜５６の評価は◎で特に出力低下が小さく優れたガソリンシール性の充填部が得られたことがわかった。
【０１０２】
【表６】
2008180737.tif 000008
（実施例７）表１に記載したいくつかの粉末充填材を加圧し，成形体となし，この成形体の比重について測定した。この結果を図５に示す。Ｐ１は前述した表１より明らかであるが，非常に細かい粒径の粒子より構成されており，成形比重が他のものと比較して低いことが分かる。このようにＰ１の成形比重は低いため，Ｐ１を粉末充填材として使用し，充填部を構成した際に，ガソリンシール性能に劣る充填部しか得られないのである。（表１，表２参照）他のＰ３，Ｐ６，Ｐ７は高い成形比重を有しており，ガソリンシール性に優れた充填部が得られるのである（表１，表２参照）
（実施例８）本例は，図６〜図１１に示すごとく，ガスセンサにおける充填部の軸方向高さ，ガスセンサ素子における凹凸層や電極保護層の基端側の端部等の位置関係について説明する。図６〜図１０に示すごとく，ガスセンサ素子を構成する固体電解質体２０の表面に凹凸層２０３が設けてあり，図示はされていないが，上記凹凸層２０３を覆うように外側電極が設けてあり，該外側電極を覆うように電極保護層２０５が設けてある。なお，図１１にかかるガスセンサは凹凸層を持っていない。
【０１０３】
そして，図６〜図１１において，固体電解質体２０とハウジング１０との間に充填部１４が形成されているが，該充填部１４の軸方向の長さＬについては，実施例１と同様に，充填部１４の先端側の端部１４１と基端側１４２の端部との距離で，軸方向に平行に沿った長さである。また，凹凸層２０３の基端側の端部の取り方及び軸方向長さＭも実施例１に記載されている。また，電極保護層２０５の基端側の端部も凹凸層２０３と同様の定義で定め，軸方向長さＮも凹凸層２０３と同様の定義で定める。よって，凹凸層２０３の軸方向長さは凹凸層２０３の基端側の端部と充填層１４の先端側の端部との距離Ｍ，電極保護層２０５の軸方向長さは電極保護層２０５の基端側の端部と充填層１４の先端側の端部との距離Ｎである。
【０１０４】
図６に示すガスセンサは，Ｌ＞Ｍ＞Ｎとなる形状である。図７に示すガスセンサはＭ＝Ｎ＝０でＬ＝４ｍｍである。つまり，充填部１４の端部１４１において，凹凸層２０３も電極保護層２０５が基端側の端部を有するのである。図８にかかるガスセンサはＬは４ｍｍだが，ＭもＮも共に−１ｍｍである。これは充填部１４の先端側の端部にまで凹凸層２０３も電極保護層２０５も届かないことを意味している。なお，軸方向長さにおいて−がつくのは，図８に示すごとく，充填部１４の先端側の端部を原点の軸０として基端側を＋，先端側を−と定義しているからである。
【０１０５】
図９にかかるガスセンサはＮ＝０ｍｍであるが，Ｌ＝４ｍｍ，Ｍ＝３．５ｍｍである。そして，充填部１４の基端側の端部１４２より０．５ｍｍ先端側に降りた位置に凹凸層２０３の基端側の端部を有する。つまり充填部１４の基端側の端部１４２と凹凸層２０３の基端側の端部との距離Ｐは０．５ｍｍである。
【０１０６】
図１０にかかるガスセンサはＮ＝０ｍｍで，ＬとＭが共に４ｍｍ，つまり充填部１４の基端側の端部まで凹凸層２０３が形成されている。さらに，図１１は，凹凸層を設けていないガスセンサで，Ｌは４ｍｍで，Ｎは０，つまり充填部１４の先端側の端部１４１の位置までしか電極保護層２０５を設けていない。その他詳細は実施例１と同様で，詳細な作用効果も実施例１と同様である。
【０１０７】
（実施例９）本例は，凹凸層の軸方向長さや電極保護層の軸方向長さとガスセンサの性能との関係について評価を行った。表７に示すごとく，充填部の軸方向長さはいずれも４ｍｍであるが，凹凸層，電極保護層の軸方向の長さがそれぞれ異なる試料５７〜７０を準備する。これらの試料についての性能評価を実施例２に記載した方法で行った結果，試料６０，試料６４，試料６７は×であった。
【０１０８】
試料６０は凹凸層の長さが５ｍｍ，つまり充填部よりも基端側に凹凸層がはみ出して形成されているため，液体成分が侵入しやすい隙間や微孔が形成されてしまうためである。試料６４は電極保護層が充填部よりもはみ出しており，電極保護層の表面は凹凸が形成されているため，上記と同様に液体成分が侵入しやすい隙間や微孔が形成されてしまう。試料６７は凹凸層も電極保護層も充填部よりはみ出しているため，液体成分が非常に侵入しやすい。
【０１０９】
【表７】
2008180737.tif 000009
（実施例１０）本例は，分級により細かい粒子と粗い粒子とを取り除いた粉末充填材とガスセンサの性能との関係について評価を行った。また，性能評価などは実施例２に記載した方法で行った。試料１１３，１２１，１２５は，８０μｍ以下の細かい粒子から５０００μｍ以上の粗い粒子まで含んだ粉末充填材である。
【０１１０】
試料１１４〜１２０は，試料１１３から目開き４０，８０，１００，１２５μｍの篩で細かい粒子を，目開き７１０，１０００，５０００μｍの篩で粗い粒子を取り除いた粉末充填材である。また，試料１２２〜１２４は試料１２１から，試料１２６〜１２８は試料１２５から篩で粗い粒子や細かい粒子を取り除いた粉末充填材である。
【０１１１】
また，試料１２９は遠心式気流分級で８０μｍ以下，５０００以上の粒子を取り除いた粉末充填材であり，試料１３０は遠心式湿式分級で８０μｍ以下，５０００以上の粒子を取り除いた粉末充填材である。詳細は表８，表９に記載した。
【０１１２】
試料１１３，１２１，１２５は，極端に細かい粒子と粗い粒子を多く含むために充填部のガソリンシール性が低く，ガスセンサの出力低下が生じたことがわかった。一方粗い粒子，細かい粒子を取り除いた試料１１４〜１２０，１２２〜１２４，１２６〜１２８はよい結果（◎や○）を得たことがわかった。ただし，細かい粒子や粗い粒子の量が少し多めである試料１１４，１２２，１２６は性能が若干劣ることがわかった。
【０１１３】
【表８】
2008180737.tif 000010
【０１１４】
【表９】
2008180737.tif 000011
（実施例１１）本例は，充填部に充填補助材が含まれており，粉末充填材として実施例１の表１，２，実施例１０の表８，９に記載したＰ１，Ｐ３，Ｐ６，Ｐ８，Ｐ１０，Ｐ１６〜２１を用い，また充填補助材の添加量も適当に変更した試料の性能について評価した。また，性能評価などは実施例２に記載した方法で行った。各試料７１〜７７，１３１〜１３６において使用する粉末充填材は表１０に示すとおりいずれもタルク，充填補助材は第一リン酸アルミニウム水溶液，そして添加量は同表に示すごとく変化させる。
【０１１５】
各試料の性能を評価すると，試料７２〜７６，１３２，１３４，１３６は◎と優れたガソリンシール性能を得ることができた。また，試料７１の評価は○であるが，用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１であり粒径が細かすぎ，試料７７の評価は○であるが，用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１０であり粒径が粗すぎる。
【０１１６】
また，試料１３１の評価は○であるが，用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１６で細かい粒子と粗い粒子を多く含み，試料１３３の評価は○であるが，用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１８で細かい粒子を多く含む。また，試料１３５の評価は○であるが，用いた粉末充填材の粒度分布がＰ２０で粗い粒子を多く含む。このように，細かい粒子や粗い粒子を含むこれらの試料はガソリンシール性能が若干劣っていた。
【０１１７】
【表１０】
2008180737.tif 000012
（実施例１２）本例は，粉末充填材として実施例１の表１，表２，実施例１０の表８，９に記載した，Ｐ１，Ｐ３，Ｐ６，Ｐ８，Ｐ１０，Ｐ１６〜Ｐ２１を用い，また凹凸層や電極保護層の長さも適当に変更した試料の性能について評価した。また，性能評価などは実施例２に記載した方法で行った。各試料７８〜８４，１３７〜１４２において使用する粉末充填材は表１１に示すとおり，また，凹凸層や電極保護層の長さも表１１に記載した。
【０１１８】
各試料の性能を評価すると，試料７９〜８３，１３８，１４０，１４２は◎と優れたガスセンサを得ることができた。また，試料７８は用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１で粒径が細かすぎ，試料８４は用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１０で粒径が粗すぎ，試料１３７は用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１６で細かい粒子と粗い粒子が共に多く，試料１３９は用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１８で粒径が細かすぎ，試料１４１は用いた粉末充填材の粒度分布がＰ２０で粒径が粗すぎる。そして，これらの試料にかかる充填部は軸方向長さと凹凸層や電極保護層の長さが同じであり，ガソリンシール性能が若干劣っていた。
【０１１９】
【表１１】
2008180737.tif 000013
（実施例１３）本例は，充填部に充填補助材を添加し，また凹凸層や電極保護層の長さも適当に変更した試料の性能について評価した。また，性能評価などは実施例２に記載した方法で行った。各試料８５〜９１において使用する粉末充填材，充填補助材，添加量は表１２に示すとおり，また，凹凸層や電極保護層の長さも表１２に記載した。各試料の性能を評価すると，試料８６〜９０は◎と優れたガスセンサを得ることができたが，試料８５は○で，充填部の軸方向長さと凹凸層や電極保護層が同じであるため，若干劣るガソリンシール性能しか得られなかった。
【０１２０】
また，試料９１は○で，充填部の軸方向長さと凹凸層や電極保護層が同じため，若干劣るガソリンシール性能しか得られなかった。また，試料８５は充填補助材の添加量も少なく，充分な効果が得られたとはいい難い面もあり，試料９１はかえって充填補助材の添加量が多く，かえって充填部のシール性が損なわれてしまう。
【０１２１】
【表１２】
2008180737.tif 000014
（実施例１４）本例は，粉末充填材として実施例１の表１，表２に記載した，Ｐ１，Ｐ３，Ｐ６，Ｐ８，Ｐ１０を用い，充填補助材を添加し，また凹凸層や電極保護層の長さも適当に変更した試料の性能について評価した。また，性能評価などは実施例２に記載した方法で行った。各試料９２〜９８において使用する粉末充填材，充填補助材，添加量は表１３に示すとおり，また，凹凸層や電極保護層の長さも表１３に記載した。
【０１２２】
各試料の性能を評価すると，試料９３〜９７は◎と優れたガスセンサを得ることができたが，試料９２は○で，用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１であり粒径が細かすぎるため，また，充填部の軸方向長さが凹凸層や電極保護層の長さと同じであるため，優れたガソリンシール性能を得られなかった。
【０１２３】
また，試料９８は○で，用いた粉末充填材の粒度分布がＰ１０であり粒径が大きすぎるため，また，充填部の軸方向長さが凹凸層や電極保護層の長さと，同じであるため，優れたガソリンシール性能を得られなかった。また，試料９２も９８も充填補助材の添加量も少なく充分な効果が得られたとはいい難い面もある。
【０１２４】
【表１３】
2008180737.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例１における，ガスセンサの断面説明図。
【図２】実施例１における，充填部の要部説明図。
【図３】実施例２における，ガソリンのシール性に対する試験方法を示す説明図。
【図４】実施例２における，試験におけるセンサの出力とモニタ時間との関係を示す線図。
【図５】実施例７における，表１におけるＰ１，Ｐ３，Ｐ６，Ｐ７における成形比重を示す線図。
【図６】実施例８における，充填部，凹凸層，電極保護層の軸方向長さＬ，Ｍ，Ｎを示す説明図。
【図７】実施例８における，凹凸層と電極保護層の軸方向長さがともに０である充填部の説明図。
【図８】実施例８における，凹凸層と電極保護層の軸方向長さがともに−１ｍｍである充填部を示す説明図。
【図９】実施例８における，電極保護層の軸方向長さが０である充填部を示す説明図。
【図１０】実施例８における，充填部の基端側の端部と凹凸層の基端側の端部とが一致する充填部を示す説明図。
【図１１】実施例８における，電極保護層だけが設けてあるガスセンサ素子と充填部との説明図。
【符号の説明】
【０１２６】
１．．．ガスセンサ，
１０．．．ハウジング
１４．．．充填部，
２．．．ガスセンサ素子，
２０３．．．凹凸層，
２０５．．．電極保護層，
【図１】
2008180737.tif 000016
【図２】
2008180737.tif 000017
【図３】
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【図４】
2008180737.tif 000019
【図５】
2008180737.tif 000020
【図６】
2008180737.tif 000021
【図７】
2008180737.tif 000022
【図８】
2008180737.tif 000023
【図９】
2008180737.tif 000024
【図１０】
2008180737.tif 000025
【図１１】
2008180737.tif 000026