(57)【要約】【課題】メッキ液が安定で、メッキの選択析出性が良好なメッキ法を提供する。また、そのメッキ法により形成されたメタルキャップ膜を埋め込み配線上に有し、配線間のリーク耐性に優れた半導体装置を提供する。【解決手段】メッキ後、メッキ廃液を回収して再利用する循環式メッキ法であって、メッキ液を収容する容器からメッキ液を取り出す工程と、取り出したメッキ液に、メッキ助剤であるジメチルアミンボランを添加する工程と、ジメチルアミンボランを添加したメッキ液でメッキする工程と、生じたメッキ廃液を、メッキ液を収容する容器に回収する工程とを備えることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ後、メッキ廃液を回収して再利用する循環式メッキ法であって、
メッキ液を収容する容器からメッキ液を取り出す工程と、
取り出したメッキ液に、メッキ助剤であるジメチルアミンボランを添加する工程と、
ジメチルアミンボランを添加したメッキ液でメッキする工程と、
生じたメッキ廃液を、メッキ液を収容する前記容器に回収する工程と
を備えることを特徴とするメッキ法。
【請求項２】
ジメチルアミンボランを添加した前記メッキ液でメッキした後、ジメチルアミンボランを含まないメッキ液でメッキすることを特徴とする請求項１に記載のメッキ法。
【請求項３】
ジメチルアミンボランを添加した前記メッキ液でメッキした後、ジメチルアミンボランを含まないメッキ液によるメッキと、ジメチルアミンボランを添加したメッキ液によるメッキを交互に繰り返すことを特徴とする請求項１または２に記載のメッキ法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載されたメッキ法により形成されたメタルキャップ膜を、埋め込み配線上に有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ後、メッキ廃液を回収して再利用する循環式メッキ法に関する。また、そのメッキ法により形成されたメタルキャップ膜を埋め込み配線上に有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高速化およびサイズの縮小化に伴い、従来のＡｌに変えて、高速化とエレクトロマイグレーション耐性に優れるＣｕが金属配線用材料に用いられてきている。Ｃｕ配線は、ダマシン法により形成する。ダマシン法は、まず、ドライエッチングにより層間絶縁膜に形成したトレンチ部に、バリアメタル層、Ｃｕシード層をウエハ全面に成膜した後、電気メッキ法によりウエハ全面にＣｕ膜を形成する。つづいて、層間絶縁膜上のＣｕ膜をＣＭＰで研磨した後、ＣＭＰ後のウエハ全面に、窒化シリコン、炭化シリコンなどを成膜し、Ｃｕの拡散防止を図っている。しかし、界面でのエレクトロマイグレーション耐性の低下、および窒化シリコン、炭化シリコン自体の誘電率に起因した応答の遅延が大きい。
【０００３】
したがって、Ｃｕの拡散防止、エレクトロマイグレーション耐性の確保、応答の遅延を改善するため、無電解メッキによるＣｕ配線上へのメタルキャップ膜の形成が提案されている。たとえば、層間絶縁膜中に形成されたＣｕ配線上のメタルキャップと、Ｃｕ配線の側面および底面を囲むバリヤメタル層に、コバルトとクロムとボロンなどを含有するコバルト合金膜を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。また、配線材料上に充填用凹部を形成し、充填用凹部内にメタルキャップ膜を選択的に形成する方法（特許文献２参照）、さらには、配線の表面にメタルキャップ膜を選択的に形成するための無電解メッキ液として、コバルトイオンと、錯化剤と、還元剤を含有するメッキ液を使用する方法が知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−１５１５１８号公報
【特許文献２】特開２００４−１５０２８号公報
【特許文献３】特開２００３−４９２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
無電解メッキにより形成するメタルキャップ膜の材料としては、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＢ、ＣｏＢＰなどがあり、無電解メッキ液の還元剤としては、次亜リン酸ナトリウムが一般的に用いられる。しかし、次亜リン酸ナトリウムはＣｕ配線上では反応が進行しない不活性な還元剤であるため、Ｃｕ配線上に直接、メッキするには、Ｐｄ吸着による前処理が必要である。Ｐｄは活性な金属であるため、Ｃｕ配線部への析出は容易であるが、絶縁膜上への析出が問題となる。また、還元剤として、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いると、Ｐｄ吸着による前処理を行なわなくても、Ｃｕ配線上での無電解メッキ反応は進行する。しかし、ＤＭＡＢを添加したメッキ液は不安定であり、メッキ液の分解によるメタル成分の絶縁膜上への析出が問題となり、絶縁膜上に析出した金属成分は、配線間のリーク電流を増加させ、半導体装置の信頼性を低下させる。
【０００５】
本発明の課題は、メッキ液が安定で、メッキの選択析出性が良好なメッキ法を提供することにある。また、そのメッキ法により形成されたメタルキャップ膜を埋め込み配線上に有し、配線間のリーク耐性に優れた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１の実施形態によれば、メッキ後、メッキ廃液を回収して再利用する循環式メッキ法であって、メッキ液を収容する容器からメッキ液を取り出す工程と、取り出したメッキ液に、メッキ助剤であるＤＭＡＢを添加する工程と、ＤＭＡＢを添加したメッキ液でメッキする工程と、生じたメッキ廃液を、メッキ液を収容する容器に回収する工程とを備えることを特徴とするメッキ法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
この実施の形態によれば、メッキ液の安定性が高く、メッキ液の寿命を延長することができる。また、選択析出性が改善し、配線間のリーク耐性が向上する。また、メッキ廃液を回収して、再利用するため、メッキ効率が高いという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のメッキ法は、メッキ後、メッキ廃液を回収して再利用するメッキ法であって、メッキ液を収容する容器からメッキ液を取り出す工程と、取り出したメッキ液に、メッキ助剤であるＤＭＡＢを添加する工程とを有する。その後、ＤＭＡＢを添加したメッキ液でメッキする工程と、メッキ後に、生じたメッキ廃液を、メッキ液を収容する容器に回収する工程とを備える循環式メッキ法である。
【０００９】
ＤＭＡＢを含むメッキ液は不安定なため、メッキ液の寿命の低下、選択析出性が低下しやすい。しかし、本発明においては、メッキ液収容容器からメッキ液を取り出し、取り出したメッキ液にＤＭＡＢを添加してからメッキする。したがって、メッキ液収容容器内のメッキ液には、ＤＭＡＢが含まれていないか、または低濃度であるため、メッキ液の安定性が高く、メッキ液の寿命延長と選択析出性が改善する。また、メッキ廃液を回収して、循環式に再利用するため、メッキ効率が高い。
【００１０】
メッキ液中にＤＭＡＢが含まれると、メッキにより形成されるＣｏ膜中にホウ素（Ｂ）が含まれ、Ｂを含有したメタルキャップ膜は、Ｂを含有しないメタルキャップ膜より非晶質になりやすく、Ｃｕなどの拡散抑制効果が高い。したがって、本発明のメッキ法により形成されたメタルキャップ膜を、Ｃｕ埋め込み配線上に有する半導体装置は、非晶質性のメタルキャップ膜により、Ｃｕの拡散抑制効果が高く、配線間のリーク耐性が良好である。
【００１１】
Ｃｕ面上へのＣｏ膜の析出には、ＤＭＡＢは不可欠であるため、Ｃｕが露出しているメッキの初期には、ＤＭＡＢを添加したメッキ液でメッキを行なうが、Ｃｏ析出後は、次亜リン酸をメッキ助剤として析出可能となり、ＤＭＡＢを含まないメッキ液によりメッキを行なうことができる。したがって、ＤＭＡＢを添加したメッキ液でメッキした後、ＤＭＡＢを含まないメッキ液でメッキする態様により、ＤＭＡＢを含む不安定なメッキ液によるメッキ時間を短縮し、選択析出性を改善することができる。
【００１２】
メッキ液中にＤＭＡＢが含まれると、メッキにより形成されるＣｏ膜中にＢが含まれ、メッキ液中にＤＭＡＢが含まれないと、メッキにより形成されるＣｏ膜中にＢが含まれない。したがって、ＤＭＡＢを添加したメッキ液でメッキした後、ＤＭＡＢを含まないメッキ液によるメッキと、ＤＭＡＢを添加したメッキ液によるメッキを交互に繰り返すことにより、メタルキャップ膜は、Ｂ含有層とＢ非含有層の積層構造となる。Ｂを含有したメタルキャップ膜は、Ｂを含有しないメタルキャップ膜よりも非晶質になりやすく、Ｃｕなどの拡散抑制に効果があるため、Ｂ含有層とＢ非含有層を積層することにより、ＤＭＡＢを含む不安定なメッキ液でのメッキ時間短縮による選択析出性の改善効果とＣｕの拡散抑制効果を得ることができる。
【００１３】
（実施例１）
図１は、一般的なダマシン法による埋め込み配線の形成方法を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、下部配線層６上の層間絶縁膜４とライナー層５をドライエッチングし、トレンチ部を形成した。つぎに、バリアメタル層３と、Ｃｕシード層２をウエハ全面に成膜した後、図１（ｂ）に示すように、電気メッキ法にてウエハ全面にＣｕ膜１を形成した。その後、図１（ｃ）に示すように、層間絶縁膜４上のＣｕ膜１と、バリアメタル層３と、Ｃｕシード層２を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で除去した。バリアメタル層３とＣｕシード層２の形成は、ＣＶＤまたはＰＶＤなどにより行なった。バリアメタル層３には、ＴＡ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗなどを用いることができる。
【００１４】
つぎに、図１（ｄ）に示すように、配線部上に無電解メッキ法によりメタルキャップ膜７を形成した。ＣＭＰで使用した薬液には、Ｃｕ配線の腐食抑制のためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの防食剤が含まれ、ＣＭＰ後のウエハ表面上に残留する。したがって、防食剤の除去とＣｕ表面の活性化のために、無電解メッキの前に、クエン酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などを含有する薬液での前処理を行なった。
【００１５】
前処理後、ウエハにメッキ液を吐出し、無電解メッキを行なった。無電解メッキ液の温度は５０℃〜９５℃とし、好ましくは７０℃〜９０℃である。図２は、無電解メッキ液のウエハへの供給方法を示す図である。図２に示すように、メッキ液収容容器２８に、硫酸コバルト、タングステン酸、クエン酸、次亜リン酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などを含有し、ＤＭＡＢは含有しないメッキ液を用意した。
【００１６】
図２に示すように、メッキ液収容容器２８とメッキチャンバー２０間には、ＤＭＡＢを供給するために、ＤＭＡＢ供給容器２９とＤＭＡＢ供給ライン２９ａを設置した。図３は、メッキチャンバーの構造を示す図である。図３に示すように、メッキチャンバーは、ウエハ３４を保持するためのステージ３２と、前処理液と、無電解メッキ液と純水を吐出するためのノズル３３を備える。ステージ３２は回転機構を有するタイプを使用した。前処理液と洗浄に用いた純水は、廃液ライン３６から排出され、メッキ液は循環ライン３５から排出される。
【００１７】
メッキ時には、図２に示すように、メッキ液収容容器２８から、ＤＭＡＢを含有しないメッキ液を取り出した後、ＤＭＡＢ供給タンク２９からＤＭＡＢ供給ライン２９ａにより、取り出したメッキ液にＤＭＡＢを添加し、メッキに必要なＤＭＡＢ濃度に調製した後、メッキチャンバー２０に供給した。この装置は、メッキ液を再利用する循環式メッキ装置であるため、メッキ後、メッキ廃液は回収され、メッキ液収容容器２８に戻り、メッキ液収容容器内のメッキ液はＤＭＡＢを含有することになる。しかし、メッキ液収容容器２８の容量は、ウエハ1枚のメッキに必要なメッキ液の１００倍以上に設定しており、またウエハ１枚当たりに添加するＤＭＡＢ量は少なく、さらにＤＭＡＢはメッキ処理時に消費されるため、メッキ液収容容器に供給されるＤＭＡＢはわずかであり、メッキ液収容容器内のＤＭＡＢ濃度の上昇は小さかった。
【００１８】
図４は、メッキ作業の経過時間と、メッキ液収容容器内のＤＭＡＢ濃度の関係を示す図である。従来の方法では、図４（ｂ）に示すように、メッキ液収容容器内のメッキ液は、常にメッキに必要なＤＭＡＢ濃度４０を維持していた。これに対して、本実施例の方法では、図４（ａ）に示すように、ウエハ処理を繰り返すことにより、メッキ液収容容器内のＤＭＡＢ濃度はメッキに必要なＤＭＡＢ濃度４０に近づいたが、常にメッキに必要な濃度未満であった。したがって、本実施例の方法では、従来の方法に比べて、メッキ液収容容器内のＤＭＡＢ濃度を低く抑えることができるため、メッキ液の安定性が高まり、メッキ液の寿命延長と選択析出性の改善によるリーク特性の向上を図ることができた。
【００１９】
（実施例２）
本実施例のメッキ装置の構成を図５に示す。図５に示すように、本実施例では、メッキ液収容容器を２個用意した。一方のメッキ液収容容器５８ａと、この容器に接続するラインは、実施例１と同様の構成であるが、他方のメッキ液収容容器５８ｂからのラインには、ＤＭＡＢ供給容器が接続されておらず、メッキ液収容容器５８ｂ内のメッキ液もＤＭＡＢは含有していない。つまり、メッキ液収容容器５８ｂのラインでは、メッキ液は、常に、ＤＭＡＢを含有していない状態とした。
【００２０】
このような装置を使用し、まず、Ｃｕ埋め込み配線が露出しているメッキの初期には、実施例１と同様に、メッキ液収容容器５８ａからメッキ液を取り出し、ＤＭＡＢ供給容器５９からＤＭＡＢ供給ライン５９ａを使用して、メッキ液にＤＭＡＢを添加した。その後、メッキチャンバー５０において、ＤＭＡＢを含むメッキ液によりメッキを行なった。Ｃｕ埋め込み配線上にＣｏが析出した後は、次亜リン酸によりメッキが可能であるため、メッキ液収容容器５８ｂから、ＤＭＡＢを含まないメッキ液をメッキチャンバー５０に供給してメッキを行なった。
【００２１】
かかる方法により形成されたメタルキャップ膜の構造を図６に示す。このメタルキャップ膜は、図６に示すように、Ｃｕ膜６１上に形成され、ＤＭＡＢを添加したメッキ液によりＢ含有Ｃｏ膜６７が形成され、ＤＭＡＢを添加しなかったメッキ液によりＢ非含有Ｃｏ膜６８が形成された。Ｂ含有Ｃｏ膜６７を形成しているため、Ｃｕの拡散を有効に防止することができた。また、Ｂ非含有Ｃｏ膜を形成することにより、ＤＭＡＢを含む不安定なメッキ液によるメッキ時間が短縮でき、選択析出性の改善によるリーク特性の向上を図ることができた。
【００２２】
（実施例３）
本実施例の装置構成は、図５に示すように、実施例２と同様である。まず、Ｃｕメッキ層が露出しているメッキの初期には、実施例２と同様に、ＤＭＡＢを添加したメッキ液を使用してメッキを行なった。Ｃｕメッキ層上にＣｏが析出した後は、次亜リン酸でも析出可能であるため、ＤＭＡＢを含まないメッキ液を使用してメッキを行なった。その後、ＤＭＡＢを添加したメッキ液によるメッキと、ＤＭＡＢを含まないメッキ液によるメッキを交互に繰り返した。かかる方法により、図７に示す構造のメタルキャップ膜を形成することができた。このメタルキャップ膜は、図７に示すように、Ｃｕ膜７１上に形成され、２層のＢ含有Ｃｏ膜７７と、２層のＢ非含有Ｃｏ膜７８とから構成される。
【００２３】
Ｂ含有Ｃｏ膜７７は非晶質であるため、Ｃｕの拡散を抑制することができた。また、Ｂ含有Ｃｏ膜７７とＢ非含有Ｃｏ膜を積層することにより、ＤＭＡＢを含む不安定なメッキ液によるメッキ時間を短縮しつつ、拡散抑制効果のある非晶質性のメタルキャップ膜を形成できた。これにより、選択析出性が改善し、リーク特性の向上を図ることができた。
【００２４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
リーク特性の改善したダマシン構造の半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のダマシン法による埋め込み配線の形成方法を示す工程図である。
【図２】本発明の無電解メッキ液のウエハへの供給方法を示す図である。
【図３】本発明で使用するメッキチャンバーの構造を示す図である。
【図４】メッキ作業の経過時間と、メッキ液収容容器内のＤＭＡＢ濃度の関係を示す図である。
【図５】実施例２と３におけるメッキ装置の構成を示す図である。
【図６】実施例２において形成されたメタルキャップ膜の構造を示す図である。
【図７】実施例３において形成されたメタルキャップ膜の構造を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１，６１，７１  Ｃｕ膜、２  Ｃｕシード層、３  バリアメタル層、４  層間絶縁膜、５  ライナー層、６  下部配線層、７  メタルキャップ膜、２０  メッキチャンバー、２８，５８ａ，５８ｂ  メッキ液収容容器、２９  ＤＭＡＢ供給容器、２９ａ  ＤＭＡＢ供給ライン、３２  ステージ、３３  ノズル、３４  ウエハ、３５  循環ライン、３６  廃液ライン、４０  メッキに必要なＤＭＡＢ濃度、６７，７７  Ｂ含有Ｃｏ膜、６８，７８  Ｂ非含有Ｃｏ膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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