(57)【要約】  【課題】線膨張係数が小さく、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）液晶性樹脂、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）エステル交換防止剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量を［Ａ］、（Ｃ）液晶性樹脂の重量を［Ｃ］としたとき、［Ａ］＞［Ｃ］であるポリエステル樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計が、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の６０〜９５モル％、構造単位（ＩＩＩ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の４０〜５モル％である液晶性樹脂（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ下記構造から選ばれた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである）、（Ｄ）無機充填材、ならびに（Ｅ）エステル交換防止剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量を［Ａ］、（Ｃ）液晶性樹脂の重量を［Ｃ］としたとき、［Ａ］＞［Ｃ］であるポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2008095092.tif 000009
【化２】
2008095092.tif 000010
【化３】
2008095092.tif 000011
【請求項２】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を２０重量部以上４０重量部以下、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０重量部以上７０重量部以下、（Ｃ）液晶性樹脂１０重量部以上３０重量部以下、（Ｄ）無機充填材５重量部以上１５０重量部以下を配合してなる請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成している請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）無機充填材が非繊維状である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）エステル交換防止剤が下記一般式（１）で示される請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ      ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である。）
【請求項６】
さらに（Ｆ）耐衝撃性改良材を配合する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線膨張係数が小さく、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費向上、地球温暖化防止を目的として車体重量の軽量化が望まれており、自動車外装部品においては、アルミニウムやスチール材から熱可塑性樹脂への代替が検討されている。しかし、熱可塑性樹脂は、アルミニウムやスチール材に比べて、線膨張係数が大きいため、寸法精度に劣ることが課題となっていた。
【０００３】
一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂は機械的性質や耐熱性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品および機械機構部品などの用途に対して広く展開されているが、ガラス転移温度が低いために、線膨張係数が大きく、寸法精度が必要とされる部材への適用は制限されていた。このため、ガラス転移温度の高い樹脂や無機物とのポリマーアロイによって、寸法精度を改良する研究が従来から行われている。
【０００４】
特許文献１には、液晶性樹脂、ポリカーボネート樹脂、非液晶性ポリエステル樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は、液晶性樹脂配合によって生じる樹脂流動方向と垂直方向の靱性の低下を、非液晶性ポリエステル樹脂を併用することにより改善したものであるが、非液晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）の配合量が液晶性樹脂の配合量より少なく、耐衝撃性が不十分であった。
【特許文献１】特開平９−４８９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、線膨張係数が小さく、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、線膨張係数を低減させるためには、（Ｃ）液晶性樹脂と（Ｄ）無機充填材の併用が有効であり、さらに、耐衝撃性を改善するためには、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を制御して、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を数十ｎｍ〜数百ｎｍサイズに分散させることにより、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と親和性の大きい（Ｃ）液晶性樹脂が微分散し、耐衝撃性を改善できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（ｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計が、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の６０〜９５モル％、構造単位（ＩＩＩ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の４０〜５モル％である液晶性樹脂（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ下記構造から選ばれた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである）、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）エステル交換防止剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量を［Ａ］、（Ｃ）液晶性樹脂の重量を［Ｃ］としたとき、［Ａ］＞［Ｃ］であるポリエステル樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
2008095092.tif 000002
【０００９】
【化２】
2008095092.tif 000003
【００１０】
【化３】
2008095092.tif 000004
【００１１】
（ｉｉ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を２０重量部以上４０重量部以下、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を３０重量部以上７０重量部以下、（Ｃ）液晶性樹脂を１０重量部以上３０重量部以下、（Ｄ）無機充填材５重量部以上１５０重量部以下を配合してなる（ｉ）記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｉｉｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成している（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｉｖ）（Ｄ）無機充填材が非繊維状である（ｉ）〜（ｉｉｉ）いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｖ）（Ｅ）エステル交換防止剤が下記一般式（１）で示される（ｉ）〜（ｉｖ）いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、および
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ      ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である。）
（ｖｉ）さらに（Ｆ）耐衝撃性改良材を配合する（ｉ）〜（ｖ）いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、線膨張係数が低く、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲において共重合成分を含んでも良い。
【００１４】
これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００１５】
またこれら重合体および共重合体は、成形性、機械的特性の観点からｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．５０の範囲にあるものが好適であり、さらには０．６０〜１．４０の範囲にあるものが最も好ましい。
【００１６】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、２０重量部以上４０重量部以下とすることが好ましい。２０重量部未満の場合には、（Ｃ）液晶性樹脂を微分散させる効果が小さく、耐衝撃性が低下する傾向がある。また、４０重量部より多い場合には、ガラス転移温度の低い（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が増大するため、線膨張係数の低減効果が小さくなる傾向がある。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上を主原料とするものが好ましく挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネート樹脂であることが好ましい。さらに、ビスフェノールＡの一部、好ましくは１０モル％以下を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどで置換したものも好ましく用いられる。
【００１８】
上記ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性と成形性の観点から、好ましい粘度平均分子量（Ｍｖ）としては１００００〜６００００、より好ましくは２００００〜５００００、さらに好ましくは３００００〜４５０００である。ここで、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、２０℃での塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定して、
〔η〕＝１．２３×１０−４ × Ｍｖ0.83
より、算出した値である。
【００１９】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、３０重量部以上７０重量部以下とすることが好ましい。３０重量部未満の場合には、耐衝撃性が著しく低下し、７０重量部よりも多い場合には、成形時の流動性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明で用いる（Ｃ）液晶性樹脂としては、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から構成されるものであり、上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジオールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれたジカルボン酸から生成した構造単位を示す。
【００２１】
これらのうちＲ1 としては
【００２２】
【化４】
2008095092.tif 000005
【００２３】
が、Ｒ2 としては
【００２４】
【化５】
2008095092.tif 000006
【００２５】
が最も好ましい。
【００２６】
上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の６０〜９５モル％であり、７０〜９２モル％が好ましく、７５〜９０モル％がより好ましい。一方、構造単位（ＩＩＩ）は（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の４０〜５モル％であり、３０〜８モル％が好ましく、２５〜１０モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は７５／２５〜９５／５が好ましく、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである。
【００２７】
本発明の（Ｃ）液晶性樹脂は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２８】
本発明における（Ｃ）液晶性樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２９】
例えば、上記好ましく用いられる液晶性樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００３０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３１】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３２】
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報に開示されるように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
【００３３】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
【００３４】
本発明において用いられる（Ｃ）液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、０．５〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明における（Ｃ）液晶性樹脂の溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。
【００３６】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下でフローテスターを用いて測定される値である。
【００３７】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量計において、重合を完了した液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定する際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を示す。
【００３８】
（Ｃ）液晶性樹脂の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１０重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。１０重量部未満の場合には、線膨張係数の低減効果が小さくなる傾向がある。また、３０重量部よりも多い場合には、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３９】
また、本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分散状態を制御することによって、それと親和性の大きい（Ｃ）液晶性樹脂を微分散させるものであるので、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量を［Ａ］、（Ｃ）液晶性樹脂の重量を［Ｃ］としたとき、［Ａ］＞［Ｃ］であることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる（Ｄ）無機充填材としては、板状、棒状、球状などの非繊維状の無機充填材や繊維状または針状の無機充填材など特に制限はない。非繊維状無機充填材としてはワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。これらのうち特に好ましい充填材は、タルク、ワラステナイトである。また、繊維状または針状の無機充填材としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、繊維状炭酸カルシウム、繊維状ワラステナイトなどが挙げられ、これら充填材を二種以上併用することも可能である。これらのうち特に好ましい充填材はガラス繊維、繊維状ワラステナイト及び繊維状炭酸カルシウムである。ただし、繊維状の無機充填材は、成形品表面への浮きが目立ち安く、外観不良になり安いため、優れた外観を得るためには、無機充填材として非繊維状の無機充填材を用いることが好ましい。
【００４１】
（Ｄ）無機充填材の添加量には特に制限がないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、５重量部以上１５０重量部以下とすることが好ましい。５重量部未満の場合には、線膨張係数の低減効果が小さくなる傾向にある。また、１５０重量部よりも多い場合には、耐衝撃性が著しく低下する傾向にある。
【００４２】
また、これら（Ｄ）無機充填材は公知のカップリング剤で予備処理して使用することも可能である。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４３】
カップリング剤として好ましいのは、有機シラン系化合物（シランカップリング剤）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤は単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。
【００４４】
本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成することが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．７０μｍである。
【００４５】
構造周期あるいは分散径が０．０１μｍ未満の場合には、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が相溶化してガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する傾向がある。また、０．０１μｍ以上の構造である場合には、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と親和性の大きい（Ｃ）液晶性樹脂を微分散させることが難しく、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００４６】
かかる両相連続構造、もしくは分散構造を得るためには、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応により生成するブロック共重合体の生成量を制御することが重要であり、そのためには（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換反応触媒を失活させることが必要である。本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換反応触媒を失活させる添加剤として、（Ｅ）エステル交換防止剤を配合する。（Ｅ）エステル交換防止剤としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換反応触媒を失活する化合物であれば特に制限なく用いることができるが、ホスファイト系化合物やホスフェート系化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
ホスファイト系化合物の具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。
【００４８】
また、ホスフェート系化合物としては、下記一般式（１）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ      ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
具体的には、モノ−あるいはジ−メチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−エチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノ−あるいはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−オレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。好ましくは、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェートである。これらホスフェート系化合物は単独あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００５０】
ホスフェート系化合物は、ホスファイト系化合物よりも、エステル交換反応触媒の失活速度が速いため、より好ましく用いられる。
【００５１】
（Ｅ）エステル交換防止剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるエステル交換触媒の量によって変化させることが必要であり、通常（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部以下配合することが好ましい。
【００５２】
また、かかる両相連続構造、もしくは分散構造が得られていることの確認は、分解能が少なくとも１ｎｍ以下の透過型電子顕微鏡で観察し、最終的に３００００倍以上に拡大した写真を観察することにより行うことができる。なお、構造周期または分散径を画像解析により算出する場合には、精度向上の点から最終的に１０００倍以下に拡大した写真を使用することが好ましい。また、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることにより確認することも可能である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造が存在することの証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
により計算することができる。
【００５３】
さらに、本発明では、（Ｆ）成分として耐衝撃改良材を配合することができる。用いられる耐衝撃性改良材としては、ガラス転移温度が２０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である重合体あるいはその共重合体が用いられる。ガラス転移温度は、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、引張モードで粘弾性測定を行い、その損失弾性率のピークトップ温度から求めることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸変性エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、酸変性エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、酸変性エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体）、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）およびジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソブチレンおよびイソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明における（Ｆ）耐衝撃性改良材の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。３０重量部以下とすることで、成形性を損なうことがなく好ましい。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶核剤の添加により、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度を早くすることができる。
【００５６】
結晶核剤としては、本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化を促進する化合物であれば特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれも使用することができる。無機系結晶核剤としては、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、酸化マグネシウムなどを挙げることができる。また、有機系結晶核剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、有機リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ロジン金属塩などを挙げることができる。これらの中で、タルク、マイカ、カオリンを好ましく使用することができる。
【００５７】
結晶核剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１５重量部、さらに好ましくは０．０３〜１０重量部である。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、原料の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）液晶性樹脂、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）エステル交換防止剤を溶融混練する方法が挙げられる。その混練方法には特に制限はなく、例えば単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機を用いることができるが、二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。また、（Ｆ）耐衝撃性改良剤を添加する場合は（Ａ）〜（Ｅ）を溶融混練している任意の時期に添加して混練すれば良い。
【００５９】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を効率的に抑制するためには、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）、液晶性樹脂、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）エステル交換防止剤を予め溶融混練して得られる組成物を、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂と溶融混練する方法が、結晶性に優れるため好ましい。メインフィーダーに（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を添加し、サイドフィーダーから（Ｂ）成分を添加する方法も好ましく用いられる。ここで、メインフィーダーから吐出口までの距離をａ、サイドフィーダーから吐出口の距離をｂとすると、ｂ／ａ＝１／６〜５／６となるようにサイドフィーダーを設置することが好ましい。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を任意の時点で添加することができる。
【００６１】
特に（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は熱劣化しやすく、成形時に、その熱劣化により生じた低分子化合物がガス化して成形品に膨れが発生することがあるため、酸化防止剤の添加は有効である。酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系化合物などが挙げられる。
【００６２】
フェノール系酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００６３】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリトリチル（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００６４】
これら酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせると相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形のみならず、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、特に自動車部品や電機部品などに好適に使用することができる。
【００６６】
自動車部品の例としては、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エアフローメーター、エアポンプ、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、サーモスタットハウジング、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブ−スター部品、各種ケース、燃料関係・排気系・吸気系等の各種チューブ、各種タンク、燃料関係・排気系・吸気系等の各種ホース、各種クリップ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、各種パイプ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、スタータースイッチ、スターターリレー、安全ベルト部品、ドアロックハウジング、ドアロックプロテクター等のドアロック部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、デュストリビューター、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、ホーンターミナル、ウィンドウォッシャーノズル、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプソケット、ランプハウジング、ランプベゼル、ドアハンドル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクターなどの各種コネクターなどが挙げられる。
【００６７】
また、電気部品の例としては、コネクター、コイル、各種センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤ等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の光学機器／精密機械関連部品などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００６９】
［構造周期あるいは分散径］
成形片から一部を切り出し、公知の方法によりポリカーボネート相を染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成して、日立製作所透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００（分解能：０．２０４ｎｍ（格子像）、０．３８ｎｍ（粒子像）、カメラシステム：ボトム型）により観察し、最終的に６５０倍に拡大した写真を画像解析し、構造周期を求めた。
【００７０】
［線膨張係数］
縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品から縦５ｍｍ、横３ｍｍ、高さ１０ｍｍの大きさに切り出した試験片を−３０℃から８０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた時の寸法変化から求めた。
【００７１】
［曲げ弾性率］
１／２インチ（１２．７ｍｍ）×５インチ（１２７ｍｍ）×１／８インチ（３．２ｍｍ）の棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定を行った。
【００７２】
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、ノッチ無しアイゾット衝撃強度測定を行った。
【００７３】
［動的粘弾性］
３ｍｍ厚の成形品から、長さ５５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を切り出し、ＳＩＩ製ＤＭＳ６１００を用い、曲げモードにて、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、２０℃〜２１０℃で測定し、ポリエステル樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に対応するｔａｎδのピークトップの温度を求めた。
【００７４】
［表面粗さ］
表面外観評価のため、表面粗さ形状測定機  サーフコム１３０Ａ（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ製）を用い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板の表面粗さの測定を行った。
【００７５】
参考例１（液晶性樹脂の製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１１重量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニル１４．０重量部、テレフタル酸１２．５重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２４．０重量部および無水酢酸１０９重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、脱酢酸重合を行い、下記の理論構造式を有する液晶性樹脂を得た。
【００７６】
【化６】
2008095092.tif 000007
【００７７】
ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝６７／６．３／１０／１７。
【００７８】
実施例１〜９、比較例１〜４
表１に示す組成になるように、原料を配合し、ドライブレンドした後、シリンダ温度を２７０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、ポリブチレンテレフタレート組成物を得た。
【００７９】
なお、原料は以下に示すものを使用した。
ＰＢＴ：２５℃、ｏ−クロロフェノール溶液の固有粘度が１．２４のポリブチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート（出光興産（株）製  タフロンＡ２６００）
エステル交換防止剤：モノ− ｏｒ ジ−ステアリルアシッドホスフェート（旭電化工業（株）製アデカスタブＡＸ−７１）
エステル交換防止剤：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−８）
無機充填材あるいは核剤：タルク（富士タルク（株）製  ＬＭＳ３００）
無機充填材：ワラステナイト（関西マテック（株）製  ＫＡＰ−１５０）
無機充填材：カオリン（ＢＡＳＦ社製  ＳＡＴＩＮＴＯＮ  Ｗ）
無機充填材：ガラス繊維（セントラル硝子（株）製  ＥＣＳ０３−３５０）
【００８０】
【表１】
2008095092.tif 000008
【００８１】
実施例１〜３と比較例４の比較から、エステル交換防止剤を配合しない場合には、耐熱性（ガラス転移温度）の指標となるｔａｎδのピークトップ温度が低下するため、エステル交換防止剤の添加が必須である。また、実施例２と比較例１の比較から、上記と同様の理由で、無機充填材と液晶性樹脂を併用することが必要である。さらに、実施例２〜７、９と比較例３の比較から、無機充填材を添加しない場合には、線膨張係数の低減効果が小さくなるため、無機充填材の添加が必要である。実施例２と比較例２の比較から、ＰＢＴの配合量＜ＬＣＰの配合量の場合には、耐衝撃性が低下するため、ＰＢＴの配合量＞ＬＣＰの配合量とすべきである。また、実施例２と実施例９の比較から、エステル交換防止剤としてはホスフェート系化合物を用いる方が、線膨張係数の低減効果が大きくなる傾向がある。