(57)【要約】【課題】超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、解像性、ラインエッジラフネス、サイドローブマージンに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を含有するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる、少なくとも１種類の含窒素化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる、少なくとも１種類の含窒素化合物が、フェノキシ基と窒素原子の間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有すること特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
フェノキシ基を有するアミン化合物が、３級アミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
フェノキシ基を有するアミン化合物が、分子量３００〜１０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる、少なくとも１種類の含窒素化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物が、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008065296.tif 000083
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ1は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、又は−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ06は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表
す。
Ｓ1は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【請求項７】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物が、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008065296.tif 000084
一般式（Ａ３）において、
ＡＲはベンゼン環またはナフタレン環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【請求項８】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、並びに、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物、及び、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸又はイミド酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１１】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物が、スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１０に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
（Ｃ２）スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、エキシマレーザー等を使用して高精細化したパターン形成しうるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子線リソグラフィーは次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高解像性で、良好なラインエッジラフネスを併せ持ったレジストが強く望まれている。
【０００３】
電子線又はＸ線用のレジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。たとえば特開２０００−１８１０６５号公報には電子ビーム照射で酸を発生する化合物と沸点２５０℃以下のアミン化合物の組合せが、さらに欧州特許０９１９８６７号明細書には酸分解性基を有するポリマー、酸発生剤及び電子線増感剤の併用が、さらには特表平７−５０８８４０号公報には、アミド化合物の併用がそれぞれ開示されている。さらに、特開平３−２００９６８号公報にはマレイミド化合物、特開平７−９２６８０号公報にはスルホンアミド化合物の使用が、また特開平１１−４４９５０号公報には-ＳＯ2-ＮＨ-ＳＯ2-部分構造を含むスルホンイミド化合物が開示されているが、これらの改良の試みにおいても、いずれも高解像性と良好なラインエッジエッジラフネスを両立させるものではなかった。ここで、エッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凹凸に見える。この凹凸は、エッチング工程により基板に転写されるため、凹凸が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させてしまう。
このように、従来知られている組合せにおいては、電子線又はＸ線照射下で十分な高解像性及び良好なエッジラフネスを併せ持つことは困難であり、これらの両立は強く望まれていた。
また、ＫｒＦやＡｒＦのような短波長のエキシマレーザー光を露光光源とするリソグラフィーにおいても、０．２０μｍ以下の超微細なパターン形成をターゲットとしているが、解像性、サイドローブマージンを同時に満足できておらず、これらの特性を同時に満足できるレジスト組成物が強く望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１８１０６５号公報
【特許文献２】欧州特許０９１９８６７号明細書
【特許文献３】特表平７−５０８８４０号公報
【特許文献４】特開平３−２００９６８号公報
【特許文献５】特開平７−９２６８０号公報
【特許文献６】特開平１１−４４９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、解像性、ラインエッジラフネス、サイドローブマージンに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記構成によって達成される。
【０００７】
（１）  フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる、少なくとも１種類の含窒素化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【０００８】
（２）  フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる、少なくとも１種類の含窒素化合物が、フェノキシ基と窒素原子の間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有すること特徴とする（１）に記載のレジスト組成物。
【０００９】
（３）  フェノキシ基を有するアミン化合物が、３級アミンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
【００１０】
（４）  フェノキシ基を有するアミン化合物が、分子量３００〜１０００であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００１１】
（５）  （Ｃ１）フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる、少なくとも１種類の含窒素化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（６）  （Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物が、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
2008065296.tif 000002
【００１４】
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ1は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、又は−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ06は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００１５】
（７）  （Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物が、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化２】
2008065296.tif 000003
【００１７】
一般式（Ａ３）において、
ＡＲはベンゼン環またはナフタレン環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【００１８】
（８）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、並びに、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（９）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物、及び、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸又はイミド酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（１０）  スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００２１】
（１１）  スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物が、スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することを特徴とする（１０）に記載のレジスト組成物。
【００２２】
（１２）  （Ｃ２）スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１０）又は（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（１３）  （１）〜（１２）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、解像性、ラインエッジラフネス、サイドローブマージンに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
〔１〕（Ｃ）含窒素化合物
本発明のレジスト組成物は、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物（以下、「含窒素化合物（Ｃ）」又は「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。
【００２７】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００２８】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【００２９】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【００３０】
含窒素化合物（Ｃ）の分子量は、３００〜１０００であることが好ましい。
【００３１】
以下に含窒素化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
2008065296.tif 000004
【００３３】
【化４】
2008065296.tif 000005
【００３４】
【化５】
2008065296.tif 000006
【００３５】
フェキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【００３６】
含窒素化合物（Ｃ）を含有するレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物の態様をとることができる。
含窒素化合物（Ｃ）、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物（Ｂ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有するレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であり、レジスト膜を形成し、活性光線又は放射線を照射し、現像した場合に、露光部が溶解除去され、パターンが形成される。
含窒素化合物（Ｃ）、アルカリ可溶性化合物（Ｄ）、酸の作用によりアルカリ可溶性化合物を架橋する酸架橋剤（Ｅ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有するレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であり、レジスト膜を形成し、活性光線又は放射線を照射し、現像した場合に、未露光部が溶解除去され、パターンが形成される。
【００３７】
含窒素化合物（Ｃ）の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００３８】
〔２〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「（Ａ）成分」ともいう）は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）であることが好ましい。  
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００３９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
りスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４１】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
【００４２】
好ましい酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化６】
2008065296.tif 000007
【００４４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つは、
結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表す。
【００４５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
【００４６】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【００４７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００４８】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４９】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００５０】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００５１】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００５２】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００５３】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５５】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５７】
Ｘ-の有機スルホン酸アニオンとして、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００５８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００５９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００６０】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００６１】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００６２】
Ｘ-の有機スルホン酸アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。有機スルホン酸アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００６３】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。
【００６４】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００６５】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。
【００６８】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００６９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００７１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００７２】
【化７】
2008065296.tif 000008
【００７３】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００７７】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００７８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００７９】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００８０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００８１】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００８３】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８４】
好ましい酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化８】
2008065296.tif 000009
【００８６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００８７】
好ましい酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化９】
2008065296.tif 000010
【００８９】
一般式（ＺＶＩＩ）中、
Ｒ210a及びＲ211aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基もしくはシクロアルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ212aは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ1aは、有機スルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
【００９０】
好ましい酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化１０】
2008065296.tif 000011
【００９２】
一般式（ＺＶＩＩＩ）において、
Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａが複数個ある場合に、複数個あるＲａは、同じでもことなっていてもよい。
ｎは、１〜６の整数を表す。
【００９３】
以下、酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９４】
【化１１】
2008065296.tif 000012
【００９５】
【化１２】
2008065296.tif 000013
【００９６】
【化１３】
2008065296.tif 000014
【００９７】
【化１４】
2008065296.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2008065296.tif 000016
【００９９】
【化１６】
2008065296.tif 000017
【０１００】
【化１７】
2008065296.tif 000018
【０１０１】
【化１８】
2008065296.tif 000019
【０１０２】
【化１９】
2008065296.tif 000020
【０１０３】
酸発生剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン
酸を発生する化合物を併用してもよい。
酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１０４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸発生剤として、（Ａ１）成分とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸又はイミド酸を発生する化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）を使用してもよい。
【０１０５】
（Ａ２）成分は、例えば、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２０】
2008065296.tif 000021
【０１０７】
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１０８】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１１０】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１１１】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１１２】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１１３】
以下に、（Ａ２）成分の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２１】
2008065296.tif 000022
【０１１５】
【化２２】
2008065296.tif 000023
【０１１６】
【化２３】
2008065296.tif 000024
【０１１７】
【化２４】
2008065296.tif 000025
【０１１８】
（Ａ２）成分の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの（Ａ２）成分は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
（Ａ２）成分／（Ａ１）成分（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
（Ａ２）成分は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１１９】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、並びに、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物、及び、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸又はイミド酸を発生する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用することが好ましい。
【０１２０】
〔３〕（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂が好ましい。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。
Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ａｒは、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）であり、特にフェニレン基が好ましい。
Ｒ0は、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）であり、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは、単結合又は炭素数１又は２のアルキレン基である。
【０１２１】
Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）であり、これらの基は互いに共同して環又は有橋式環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ03として、好ましくは、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、特に好ましくは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ06は、エーテル基又はチオエーテル基を含んでいてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、又はこれらの基を組み合わせた基である。Ｒ06として、好ましくは、エーテル基又はチオエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はこれらの基を組み合わせた基であり、特に好ましくは、エーテル基又はチオエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基又はこれらの基を組み合わせた基である。
さらに、Ｒ06は、Ｒ04又はＲ05と共同して環を形成するのも好ましい。      
【０１２２】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２３】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１２４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上のものである。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１２５】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１２６】
（Ｂ）成分は、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０１２７】
【化２５】
2008065296.tif 000026
【０１２８】
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ1は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、又は−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ06は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは、０〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１２９】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）に於ける、Ｒ01〜Ｒ06のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ01〜Ｒ06のシクロアルキル基は、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ01〜Ｒ06のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。
Ｘのアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、ＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等を挙げることができる。
Ｓ1の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられる。
【０１３０】
本発明に使用される（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化２６】
2008065296.tif 000027
【０１３２】
【化２７】
2008065296.tif 000028
【０１３３】
【化２８】
2008065296.tif 000029
【０１３４】
【化２９】
2008065296.tif 000030
【０１３５】
【化３０】
2008065296.tif 000031
【０１３６】
【化３１】
2008065296.tif 000032
【０１３７】
【化３２】
2008065296.tif 000033
【０１３８】
【化３３】
2008065296.tif 000034
【０１３９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．７とすることにより、ＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカム発生等をふせぐことができる。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．０１とすることにより、パターン側壁に定在波が残ることを防ぐことができる。
【０１４０】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分は、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有し、且つ、一般式（Ａ２）に於ける、Ａ2が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
【０１４１】
一般式（Ａ２）、Ａ2に於ける、単環又は多環の脂環炭化水素構造は、下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で示されることが好ましい。
【０１４２】
【化３４】
2008065296.tif 000035
【０１４３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）に於いて、
Ｒ11は、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基である。
【０１４４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＩＩ）において、Ｒ11〜Ｒ14におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ12〜Ｒ14におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１４６】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１４７】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１４８】
以下、一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で表される単環又は多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３５】
2008065296.tif 000036
【０１５０】
具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１５１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＩＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１５２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造に多環構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１５３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１５４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール基が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１５５】
以下、脂環炭化水素系酸分解性樹脂の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３６】
2008065296.tif 000037
【０１５７】
【化３７】
2008065296.tif 000038
【０１５８】
【化３８】
2008065296.tif 000039
【０１５９】
（Ｂ）成分が樹脂である場合に、（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１６０】
（Ｂ）成分は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６１】
（Ｂ）成分の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、８０〜９８重量％が適当であり、好ましくは８５〜９６重量％である。
【０１６２】
（Ｂ）成分は、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「２級ベンジル系酸分解性樹脂」ともいう）であることが、好ましい。
【０１６３】
【化３９】
2008065296.tif 000040
【０１６４】
一般式（Ａ３）において、
ＡＲはベンゼン環またはナフタレン環を示し、好ましくはベンゼンもしくはパラメチルベンゼンである。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。
【０１６５】
Ｒｎにおけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは炭素数８以下である。中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
Ｒｎとしてのアリール基は、炭素数６〜１４が好ましく、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
【０１６６】
Ａにおけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数２０以下が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。中でもＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル
基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ａにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【０１６７】
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
【化４０】
2008065296.tif 000041
【０１６９】
【化４１】
2008065296.tif 000042
【０１７０】
【化４２】
2008065296.tif 000043
【０１７１】
【化４３】
2008065296.tif 000044
【０１７２】
【化４４】
2008065296.tif 000045
【０１７３】
【化４５】
2008065296.tif 000046
【０１７４】
【化４６】
2008065296.tif 000047
【０１７５】
２級ベンジル系酸分解性樹脂は、更に一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１７６】
【化４７】
2008065296.tif 000048
【０１７７】
一般式（Ａ４）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましく
は炭素数１〜４）を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
【０１７８】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０１７９】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【０１８０】
以下に、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【０１８１】
【化４８】
2008065296.tif 000049
【０１８２】
【化４９】
2008065296.tif 000050
【０１８３】
【化５０】
2008065296.tif 000051
【０１８４】
【化５１】
2008065296.tif 000052
【０１８５】
２級ベンジル系酸分解性樹脂は、更に酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。
【０１８６】
【化５２】
2008065296.tif 000053
【０１８７】
２級ベンジル系酸分解性樹脂は、酸の作用により側鎖のカルボキシル基が生じる一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有しており、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
２級ベンジル系酸分解性樹脂は、前述の一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を有していてもよく、このような他の繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよい。
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2
ＮＨ−を表す。
【０１８８】
２級ベンジル系酸分解性樹脂における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３５モル％である。
２級ベンジル系酸分解性樹脂における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％であり、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
２級ベンジル系酸分解性樹脂における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％であり、特に好ましくは６０〜８０モル％である。
２級ベンジル系酸分解性樹脂における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは１５〜３５モル％である。
【０１８９】
２級ベンジル系酸分解性樹脂は、更に一般式（Ａ４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０１９０】
また、２級ベンジル系酸分解性樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０１９１】
２級ベンジル系酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１２，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、特に好ましくは、１．０〜１．７である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１９２】
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．５〜２．０の２級ベンジル系酸分解性樹脂を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．７の２級ベンジル系酸分解性樹脂はリビングラジカル重合によって合成可能である。
【０１９３】
また、２級ベンジル系酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
２級ベンジル系酸分解性樹脂の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【０１９４】
以下に、２級ベンジル系酸分解性樹脂の具体例を以下に示すがこれらに限定するものではない。
【０１９５】
【化５３】
2008065296.tif 000054
【０１９６】
【化５４】
2008065296.tif 000055
【０１９７】
【化５５】
2008065296.tif 000056
【０１９８】
【化５６】
2008065296.tif 000057
【０１９９】
【化５７】
2008065296.tif 000058
【０２００】
【化５８】
2008065296.tif 000059
【０２０１】
【化５９】
2008065296.tif 000060
【０２０２】
本発明のポジ型感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ｂ）成分は、ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、またはヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル共重合体を含有することが好ましい。
以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０３】
【化６０】
2008065296.tif 000061
【０２０４】
【化６１】
2008065296.tif 000062
【０２０５】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０２０６】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２０７】
〔４〕（Ｄ）アルカリ可溶性化合物
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の代わりに、（Ｄ）アルカリ可溶性化合物を用いることで、ネガ型レジストにも使用することが出来る。
アルカリ可溶性化合物は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶解速度が０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上である。
【０２０８】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０２１０】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２１１】
アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０２１２】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０２１３】
アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２１４】
アルカリ可溶性化合物の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０２１５】
〔５〕（Ｅ）酸の作用によりアルカリ可溶性化合物を架橋する酸架橋剤
本発明のレジスト組成物をネガ型レジストに用いる場合、（Ｅ）酸の作用によりアルカリ可溶性化合物を架橋する酸架橋剤を使用する。
酸架橋剤としては酸の作用によりアルカリ可溶性化合物を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０２１６】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０２１７】
これらの酸架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２１８】
【化６２】
2008065296.tif 000063
【０２１９】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
【０２２０】
酸架橋剤は、ネガ型レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０２２１】
〔６〕本発明のレジスト組成物に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらにラジカル発生剤、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０２２２】
（６）−１  含窒素塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、含窒素化合物（Ｃ）以外に、更に、含窒素塩基性化合物を含有することができる。
本発明で用いる含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２２３】
【化６３】
2008065296.tif 000064
【０２２４】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２２５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２２７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２８】
含窒素塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２２９】
（６）−２  染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２３０】
（６）−３  溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２３１】
（６）−４  界面活性剤類
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
使用し得る界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０２３２】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０２３３】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２３４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のレジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで活性光線又は放射線としては、好ましくは電子線、Ｘ線、１５０〜２５０ｎｍの波長の光（ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）など）等を挙げることができるが、特に好ましくは、電子線、ＫｒＦエキシマレーザーである。
【０２３５】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２３６】
本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２３７】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２３８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２３９】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２４０】
【化６４】
2008065296.tif 000065
【０２４１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２４２】
【化６５】
2008065296.tif 000066
【０２４３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０２４４】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２４５】
【化６７】
2008065296.tif 000067
【０２４６】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【０２４７】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０２４８】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４９】
【化６８】
2008065296.tif 000068
【０２５０】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）がアルカリ可溶性基を有する場合、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２５１】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２５２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、市販品を使用してもよいし、ラジカル重合等で合成してもよい。
【０２５３】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２５４】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２５５】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２５６】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【実施例】
【０２５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２５８】
合成例１：樹脂例（Ｂ−２１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０２５９】
合成例２：樹脂例（Ｂ−３）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製VP−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（Ｂ−３）が得られた。
【０２６０】
合成例３：樹脂例（Ｂ−３２）の合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（Ｂ−３２）が得られた。
【０２６１】
他の樹脂も同様の方法により合成した。以下の実施例で使用された樹脂の重量平均分子量、繰り返し単位のモル比は以下の通りである。
樹脂      重量平均分子量    繰り返し単位のモル比* 
（Ｂ−２）        ７５００              ３０／７０
（Ｂ−３）        ８５００              ２５／７５
（Ｂ−４）        ８５００              ２５／７５
（Ｂ−５）      １３５００              ４０／６０  
（Ｂ−１３）      ８０００              ６５／３５
（Ｂ−２１）    １２０００              ６５／３５
（Ｂ−２２）    １５０００              ２０／８０
（Ｂ−２４）    １４０００              ３０／７０
（Ｂ−２５）    １００００              ２７／７３
（Ｂ−２６）    １１５００        １５／６０／２５    
（Ｂ−２８）    １５０００              ７８／２２
（Ｂ−３０）      ８０００              ８０／２０
（Ｂ−３１）    １５０００        ６５／１０／２５
（Ｂ−３２）    １２０００              ８２／１８
（Ｂ−３３）    １２０００        １５／７５／１０
（Ｂ−３７）      ６０００        ２０／７０／１０
（Ｂ−３８）      ７０００        ６５／７０／１０
（Ｂ−３９）      ８０００        ７０／２０／１０
（Ｂ−４０）      ６５００        ６５／２０／１５
（Ｂ−４１）      ７０００        ６５／１５／２０
（Ｂ−４３）      ６５００        ７０／２０／１０
（Ｂ−４５）      ８０００        １０／７０／２０
（Ｂ−４７）      ９０００              ７０／３０
（Ｂ−４８）    １００００        １０／７０／２０
（Ｂ−５０）      ９０００        ７０／２０／１０
＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０２６２】
＜電子線・解像力・ラインエッジラフネス評価＞
実施例１
（１）レジストの塗設
（Ａ成分）：酸発生剤（Ａ−２）      ０．０５ｇ
（Ｂ成分）：樹脂（Ｂ−２１）        ０．９４ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、Ｃ成分として、（Ｃ１-１）０．１ｇを添加し、さらに１，５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン（以下Ｄ-１と略す）０．００５ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製、以下Ｗ-１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０２６３】
（２）レジストパターンの作成とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）解像力
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝1：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−２）ラインエッジラフネス
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により３０点測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性質であることを示す。
実施例１の結果は、解像力は０．１００μｍ、エッジラフネスは８．５ｎｍであり、良好であった。
【０２６４】
実施例２〜２５、実施例５６〜６０及び比較例１
下記表１に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表１に示した。
下記表２〜３に示す成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。得られたレジスト溶液を使用し、実施例１と同様にしてレジスト塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２〜３に示した。
【０２６５】
表１〜３で用いたその他の化合物を以下に示した。
含窒素塩基性化合物（Ｄ-２）：２-フェニルベンズイミダゾール
含窒素塩基性化合物（Ｄ-３）：ジシクロヘキシルメチルアミン
含窒素塩基性化合物（Ｄ-４）：トリブチルアミン
含窒素塩基性化合物（Ｄ-５）：トリエタノールアミン
界面活性剤（Ｗ-２）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１
（信越化学（株）製）
【０２６６】
【表１】
2008065296.tif 000069
【０２６７】
【表２】
2008065296.tif 000070
【０２６８】
【表３】
2008065296.tif 000071
【０２６９】
以下、表３中の樹脂（Ｂ−５０）〜（Ｂ−５５）の構造を示す。
【０２７０】
【化６９】
2008065296.tif 000072
【０２７１】
下記表４に、樹脂（Ｂ−５０）〜（Ｂ−５５）の繰り返し単位（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２７２】
【表４】
2008065296.tif 000073
【０２７３】
表１〜３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、放射線の照射により、高解像力であり、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０２７４】
＜ＫｒＦ・解像力評価＞
実施例１〜２５、実施例５６〜６０及び比較例１のレジスト溶液を実施例１と同様にして、塗布、ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例１と同様に行い、実施例１と同様に解像力を評価した。評価結果を下記表５〜７に示す。
【０２７５】
＜ＫｒＦ・サイドローブマージン評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ-４４を８５ｎｍの厚さに均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、２００℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、実施例１〜２５及び比較例１のレジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い０．４０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクを用いてＫｒＦエキシマレーザーステッパーで露光し、露光後直ぐに１１５℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、コンタクトホールパターンを得た。
ホールサイズ１８０ｎｍ、Ｄｕｔｙ比１：２のマスクパターンを露光し、作製したパターンを日立製作所製測長ＳＥＭ Ｓ−９２６０を使用して観察し、１４０ｎｍのコンタクトホールを再現する露光量を最適露光量Ｅｏｐｔとし、サイドローブが発生する露光量をＥｌｉｍｉｔとして、以下の式で定義されるサイドローブマージンを算出した。値が大きいほどサイドローブ耐性が高いことを示す。
サイドローブマージン（％）＝［（Ｅｌｉｍｉｔ−Ｅｏｐｔ）／Ｅｏｐｔ］×１００
評価結果を下記表５〜７に示す。
【０２７６】
【表５】
2008065296.tif 000074
【０２７７】
【表６】
2008065296.tif 000075
【０２７８】
【表７】
2008065296.tif 000076
【０２７９】
表５〜７から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光による露光の場合に、解像力、サイドローブマージンに優れていることが明らかである。
【０２８０】
合成例４（樹脂（１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
合成例４と同様に、樹脂（２）〜（２５）を合成した。
【０２８１】
下記表８〜１０に、各樹脂（１）〜（２５）における繰り返し単位の組成（モル比、先に示した具体例に於ける構造式と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０２８２】
【表８】
2008065296.tif 000077
【０２８３】
【表９】
2008065296.tif 000078
【０２８４】
【表１０】
2008065296.tif 000079
【０２８５】
実施例２６〜４０及び比較例２
＜レジスト調製＞
下記表１１に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表１１に示した。尚、表１１における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２８６】
＜画像性能試験＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたレジストパターンついて、実施例１と同様に、解像力、ラインエッジラフネスを評価した。
【０２８７】
【表１１】
2008065296.tif 000080
【０２８８】
表１１における結果より、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦレジストにおいて、解像力、ラインエッジラフネスに優れていることがわかる。
【０２８９】
実施例４１〜５５及び比較例３
＜レジスト調製＞
下記表１２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表１２に示した。尚、表１２における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２９０】
＜画像性能試験＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたレジストパターンついて、実施例１と同様に、解像力、ラインエッジラフネスを評価した。
【０２９１】
【表１２】
2008065296.tif 000081
【０２９２】
以下、表中の略号を示す。
【０２９３】
【化７０】
2008065296.tif 000082
【０２９４】
表１２における結果より、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦレジストにおいて液浸露光においても、解像力、ラインエッジラフネスに優れていることがわかる。