(57)【要約】【課題】従来よりも少ないトナー載り量で高精細な画像を達成し、印刷に匹敵する色域を有し、トナーの消費量を低減し、高速化にも対応可能で、長期使用においても色味の安定した画像が継続し、ブロンズ現象が発生しない画像形成方法を提供することである。【解決手段】現像工程が、シアントナーを用いて現像を行う工程と、全光線透過率が３０％以上である透明トナーを用いて現像を行う工程を少なくとも有し、  前記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣｃ［ｍｇ／ｍｌ］とし、波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ７１２とすると、ＣｃとＡ７１２の関係が下記式（１）を満足し、      ２．００＜Ａ７１２／Ｃｃ＜８．１５・・・・・・（１）  前記シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌｃ*及び彩度Ｃｃ*が、      ２５．０≦Ｌｃ*≦４０．０、５０．０≦Ｃｃ*≦６０．０であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記現像工程は、シアントナーを用いて現像を行う工程と、全光線透過率が３０％以上である透明トナーを用いて現像を行う工程を少なくとも有し、
ｉ）前記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣｃ［ｍｇ／ｍｌ］とし、波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ７１２とすると、ＣｃとＡ７１２の関係が下記式（１）を満足し、
２．００＜Ａ７１２／Ｃｃ＜８．１５・・・・・・（１）
ｉｉ）前記シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌｃ*及び彩度Ｃｃ*が、
２５．０≦Ｌｃ*≦４０．０、５０．０≦Ｃｃ*≦６０．０
であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記転写材上でシアントナー画像が存在する画像部においては、最表層に全光線透過率が３０％以上である透明トナー層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記シアントナーは磁性キャリアと混合され、二成分現像剤として使用され、
前記シアントナーと前記磁性キャリアとを混合した場合の前記シアントナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記転写材上に形成される単色あたりのトナー載り量が０．１０乃至０．３５ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーは磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であり、前記磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である現像剤を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナーと前記磁性キャリアとを含有する二成分現像剤を収容する現像器を用いて静電潜像を現像する現像工程とを少なくとも有し、
該現像器へは、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器からは過剰になった磁性キャリアが排出する画像形成方法に使用するための補給用現像剤を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記現像工程は、マゼンタトナーを用いて現像を行う工程と、全光線透過率が３０％以上である透明トナーを用いて現像を行う工程を少なくとも有し、
ｉ）前記マゼンタトナーのクロロホルム溶解液におけるマゼンタトナーの濃度をＣｍ（ｍｇ／ｍｌ）とし、あたりの波長５３８ｎｍにおける吸光度をＡ５３８とすると、ＣｍとＡ５３８の関係が下記式（３）を満足し、
２．００＜Ａ５３８／Ｃｍ＜６．５５・・・・・・（３）
ｉｉ）前記マゼンタトナーの粉体状態で求めた明度Ｌｍ*及び彩度Ｃｍ*が、
３５．０≦Ｌｍ*≦４５．０、６０．０≦Ｃｍ*≦７２．０
であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記転写材上でマゼンタトナー画像が存在する画像部においては、最表層に全光線透過率が３０％以上である透明トナー層が形成されていることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記マゼンタトナーは磁性キャリアと混合され、二成分現像剤として使用され、
前記マゼンタトナーと前記磁性キャリアとを混合した場合の前記マゼンタトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記転写材上に形成される単色あたりのトナー載り量が０．１０乃至０．３５ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナーは磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であり、前記磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である現像剤を用いることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記トナーと前記磁性キャリアとを含有する二成分現像剤を収容する現像器を用いて静電潜像を現像する現像工程とを少なくとも有し、
該現像器へは、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器からは過剰になった磁性キャリアが排出する画像形成方法に使用するための補給用現像剤を用いることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記現像工程は、イエロートナーを用いて現像を行う工程と、全光線透過率が３０％以上である透明トナーを用いて現像を行う工程を少なくとも有し、
ｉ）前記イエロートナーのクロロホルム溶解液におけるイエロートナーの濃度をＣｙ（ｍｇ／ｍｌ）とし、あたりの波長４２２ｎｍにおける吸光度をＡ４２２とすると、ＣｙとＡ４２２の関係が下記式（５）を満足し、
６．００＜Ａ４２２／Ｃｙ＜１４．４・・・・・・（５）
ｉｉ）前記イエロートナーの粉体状態で求めた明度Ｌｙ*及び彩度Ｃｙ*が、
８５．０≦Ｌｙ*≦９５．０、１００．０≦Ｃｙ*≦１１５．０
であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
前記転写材上でイエロートナー画像が存在する画像部においては、最表層に全光線透過率が３０％以上である透明トナー層が形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記イエロートナーは磁性キャリアと混合され、二成分現像剤として使用され、
前記イエロートナーと前記磁性キャリアとを混合した場合の前記イエロートナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記転写材上に形成される単色あたりのトナー載り量が０．１０乃至０．３５ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記トナーは磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であり、前記磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である現像剤を用いることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記トナーと前記磁性キャリアとを含有する二成分現像剤を収容する現像器を用いて静電潜像を現像する現像工程とを少なくとも有し、
該現像器へは、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器からは過剰になった磁性キャリアが排出する画像形成方法に使用するための補給用現像剤を用いることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
（ｉ）像担持体に第１の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び全光線透過率が３０％以上である透明トナーからなるグループから選択される第１のトナーで静電荷像を現像して第１のトナー画像を像担持体上に形成し、第１のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉ）像担持体に第２の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び全光線透過率が３０％以上である透明トナーからなるグループから選択される第２のトナーで静電荷像を現像して第２のトナー画像を像担持体上に形成し、第２のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉｉ）像担持体に第３の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び全光線透過率が３０％以上である透明トナーからなるグループから選択される第３のトナーで静電荷像を現像して第３のトナー画像を像担持体上に形成し、第３のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｖ）像担持体に第４の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び全光線透過率が３０％以上である透明トナーからなるグループから選択される第４のトナーで静電荷像を現像して第４のトナー画像を像担持体上に形成し、第３のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｖ）転写材上の第１乃至第４のトナー画像を加熱定着することにより、転写材にフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法であって、
Ｉ）前記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣｃ［ｍｇ／ｍｌ］とし、波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ７１２とすると、ＣｃとＡ７１２の関係が下記式（１）を満足し、
２．００＜Ａ７１２／Ｃｃ＜８．１５・・・・・・（１）
前記シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌｃ*及び彩度Ｃｃ*が、２５．０≦Ｌｃ*≦４０．０、５０．０≦Ｃｃ*≦６０．０であり、
ＩＩ）前記マゼンタトナーのクロロホルム溶解液におけるマゼンタトナーの濃度をＣｍ（ｍｇ／ｍｌ）とし、あたりの波長５３８ｎｍにおける吸光度をＡ５３８とすると、ＣｍとＡ５３８の関係が下記式（３）を満足し、
２．００＜Ａ５３８／Ｃｍ＜６．５５・・・・・・（３）
前記マゼンタトナーの粉体状態で求めた明度Ｌｍ*及び彩度Ｃｍ*が、３５．０≦Ｌｍ*≦４５．０、６０．０≦Ｃｍ*≦７２．０であり、
ＩＩＩ）前記イエロートナーのクロロホルム溶解液におけるイエロートナーの濃度をＣｙ（ｍｇ／ｍｌ）とし、あたりの波長４２２ｎｍにおける吸光度をＡ４２２とすると、ＣｙとＡ４２２の関係が下記式（５）を満足し、
６．００＜Ａ４２２／Ｃｙ＜１４．４・・・・・・（５）
前記イエロートナーの粉体状態で求めた明度Ｌｙ*及び彩度Ｃｙ*が、８５．０≦Ｌｙ*≦９５．０、１００．０≦Ｃｙ*≦１１５．０
であることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）が注目されている。このデジタル印刷技術は、製版工程を経ずに直接印刷するものである。そのため、小ロット印刷、短納期の需要に対応可能で、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）や、一つのデータから通信機能を利用して複数の出力機を動かす分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。電子写真方式による画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合には、高速、高画質、低ランニングコストという印刷の３つの基本要素に加え、さらに色味安定性を改善していく必要がある。このことから、トナーに望まれる性能としては、色域再現範囲を狭めることなく、従来以上に高画質、高精細画像を達成し、トナー消費量を低減することが必須である。さらに、定着エネルギーの低減、普通紙や厚紙またはコート紙等の種々の記録紙へ対応する必要がある。
【０００３】
トナー載り量を０．３５ｍｇ／ｃｍ2以下にし、トナー消費量を低減しながら、定着時に発生する不具合（ブリスターなど）を抑制し、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成するという提案がある（特許文献１）。この提案によれば、画像荒れが少ない、定着性に優れ、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成可能とされる。しかし定着特性について、一定の効果が期待できるが、着色剤の量を増やしたトナー粒子を有するトナーで従来の電子写真システムに使用すると、画像の彩度低下や色域が狭くなることがある。着色剤の量を増やした結果、着色剤の分散性が低下し、色相が変化し、画像の彩度が低下し色域が狭くなったためと推察される。
【０００４】
トナー粒子に含有される着色剤の量を単に増やすだけだと、長期使用時に濃度安定性や階調性が低下しやすい。横軸に電位、縦軸に濃度をとると、従来トナーでは、図１の曲線Ａのようなγ特性となる。しかしながら、着色剤量を増やしたところ、記録紙上に従来よりも少ないトナー載り量で濃度が出せるようになり、従来よりも狭い現像コントラストの電位で階調を形成することになる。このとき、図１の曲線Ｂのようなγ特性となり、γ特性が急峻となり、幅広い階調性を得ることが困難になる場合がある。また、γ特性が急峻であるために、電位の変動による画像濃度の変化が従来トナーに比較して大きくなり、画像濃度の安定性が低下することもある。ＰＯＤ市場では、幅広い階調性が得られること、色味安定性は必須条件となっており、少ないトナーの載り量であってもγ特性が緩やかな傾きとなるようにして現像する必要がある。着色剤の含有量を上げたトナーを用いて、従来と同じ現像コントラスト電位で階調を形成するには、トナーの摩擦帯電量を上げていくことがひとつの解となる。上記提案では、二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量には言及されておらず、また、摩擦帯電量を積極的に制御している様子は認められない。
【０００５】
このようにトナーの帯電性を高め安定に制御するために、着色剤の分散性を向上させることを目的として提案されている（特許文献２）。しかし、これらはトナー製造工程である溶融混練時の混練機を工夫して着色剤の分散性を向上させている。しかし、この方法だと添加できる着色剤量に限界があり、２次色の色再現性が劣化してしまう。
【０００６】
しかも、これらの提案はいずれも、着色剤の量を増やした際に発生するブロンズ現象に対しては言及していない。ブロンズ現象とは、画像表面に干渉縞のような金属光沢を示す状態のことを示す。通常のトナーにおいて、単純に着色剤の含有量を多くすると、着色剤の分散性が悪化し発生してしまう。この現象を抑えるためには、着色剤の分散性を向上させるか含有量を減らすしか方法がないのが現状である。しかし、高含有量で着色剤の分散性を向上させる実用的な方法は未だ見出されてはおらず、また着色剤の含有量を減らすことはトナー消費量を低減することと相反してしまう。そのため着色剤の量を増やした際のブロンズ現象を抑制できる方法は未だ見出されていないのが現状である。
【０００７】
一方、無色や透明なトナーをカラートナーと合わせて使用することが提案されている（特許文献３〜５。）しかし、これらの提案はいずれも画像の光沢性を均一化するための方法であって、着色剤量を増やしたカラートナーに最適な透明トナーの提案は未だ行われていない。
【０００８】
さらに、着色力の高いトナーと透明トナーとを組み合わせた提案がなされている（特許文献６）。しかし、この提案では、記録紙上の下層に透明トナー像、その上に濃トナー像を重ねることにより、透明性の高い画像を得るための方法であり、ブロンズ現象を抑制する効果は期待できない。
【０００９】
このように、着色剤含有量が多く着色力の高いトナーを用いて、従来よりも少ないトナー載り量で画像形成するには、高帯電量のトナーを効率よく現像することが必要となる。さらにはブロンズ現象を抑えることが必要である。しかし、着色剤分散性のよい、高帯電量のトナーを効率よく現像し、高解像度、高精細画像を達成し、画像色域、彩度、明度を損なわず、良好な画像品質を、連続使用時にも安定して発現し、ブロンズ現象が発生しない画像形成方法は未だ見出されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１９５６７４
【特許文献２】特開２００４−３４７７７４
【特許文献３】特開平７−７２６９６
【特許文献４】特開２０００−１３１８８４
【特許文献５】特開２００４−１５１２９６
【特許文献６】特開２００２−７２５７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術の上記のような課題を解消したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、従来よりも少ないトナー載り量で高精細な画像を達成し、印刷に匹敵する色域を有し、トナーの消費量を低減し、高速化にも対応可能で、長期使用においても色味の安定した画像が継続し、ブロンズ現象が発生しない画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、透明トナーを用いる画像形成方法において、前記トナーのクロロホルム溶解液の濃度Ｃ（ｍｇ／ｍｌ）、所定の波長における吸光度Ａとの関係、粉体状態で求めた明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊を本発明規定の範囲に調整することによって、上記要求を満足出来ることを見いだし本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記現像工程は、シアントナーを用いて現像を行う工程と、全光線透過率が３０％以上である透明トナーを用いて現像を行う工程を少なくとも有し、
ｉ）前記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣｃ［ｍｇ／ｍｌ］とし、波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ７１２とすると、ＣｃとＡ７１２の関係が下記式（１）を満足し、
２．００＜Ａ７１２／Ｃｃ＜８．１５・・・・・・（１）
ｉｉ）前記シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌｃ*及び彩度Ｃｃ*が、
２５．０≦Ｌｃ*≦４０．０、５０．０≦Ｃｃ*≦６０．０
であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記転写材上でシアントナー画像が存在する画像部においては、最表層に全光線透過率が３０％以上である透明トナー層が形成されていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記シアントナーは磁性キャリアと混合され、二成分現像剤として使用され、
前記シアントナーと前記磁性キャリアとを混合した場合の、前記シアントナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記現像工程は、マゼンタトナーを用いて現像を行う工程と、全光線透過率が３０％以上である透明トナーを用いて現像を行う工程を少なくとも有し、
ｉ）前記マゼンタトナーのクロロホルム溶解液におけるマゼンタトナーの濃度をＣｍ（ｍｇ／ｍｌ）とし、あたりの波長５３８ｎｍにおける吸光度をＡ５３８とすると、ＣｍとＡ５３８の関係が下記式（３）を満足し、
２．００＜Ａ５３８／Ｃｍ＜６．５５・・・・・・（３）
ｉｉ）前記マゼンタトナーの粉体状態で求めた明度Ｌｍ*及び彩度Ｃｍ*が、
３５．０≦Ｌｍ*≦４５．０、６０．０≦Ｃｍ*≦７２．０
であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、前記転写材上でマゼンタトナー画像が存在する画像部においては、最表層に全光線透過率が３０％以上である透明トナー層が形成されていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、前記マゼンタトナーは磁性キャリアと混合され、二成分現像剤として使用され、
前記マゼンタトナーと前記磁性キャリアとを混合した場合の、前記マゼンタトナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記現像工程は、イエロートナーを用いて現像を行う工程と、全光線透過率が３０％以上である透明トナーを用いて現像を行う工程を少なくとも有し、
ｉ）前記イエロートナーのクロロホルム溶解液におけるイエロートナーの濃度をＣｙ（ｍｇ／ｍｌ）とし、あたりの波長４２２ｎｍにおける吸光度をＡ４２２とすると、ＣｙとＡ４２２の関係が下記式（５）を満足し、
６．００＜Ａ４２２／Ｃｙ＜１４．４・・・・・・（５）
ｉｉ）前記イエロートナーの粉体状態で求めた明度Ｌｙ*及び彩度Ｃｙ*が、
８５．０≦Ｌｙ*≦９５．０、１００．０≦Ｃｙ*≦１１５．０
であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、前記転写材上でイエロートナー画像が存在する画像部においては、最表層に全光線透過率が３０％以上である透明トナー層が形成されていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、前記イエロートナーは磁性キャリアと混合され、二成分現像剤として使用され、
前記イエロートナーと前記磁性キャリアとを混合した場合の前記イエロートナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、前記転写材上に形成される単色あたりのトナー載り量が０．１０乃至０．３５ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２４】
さらに、本発明は、前記トナーは磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であり、前記磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２５】
さらに、本発明は、前記トナーと前記磁性キャリアとを含有する二成分現像剤を収容する現像器を用いて静電潜像を現像する現像工程とを少なくとも有し、
該現像器へは、少なくとも補給用トナーと補給用磁性キャリアを含有する補給用現像剤が補給され、且つ該現像器からは過剰になった磁性キャリアが排出する画像形成方法に使用するための補給用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２６】
さらに、本発明は、（ｉ）像担持体に第１の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び全光線透過率が３０％以上である透明トナーからなるグループから選択される第１のトナーで静電荷像を現像して第１のトナー画像を像担持体上に形成し、第１のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉ）像担持体に第２の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び全光線透過率が３０％以上である透明トナーからなるグループから選択される第２のトナーで静電荷像を現像して第２のトナー画像を像担持体上に形成し、第２のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉｉ）像担持体に第３の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び全光線透過率が３０％以上である透明トナーからなるグループから選択される第３のトナーで静電荷像を現像して第３のトナー画像を像担持体上に形成し、第３のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｖ）像担持体に第４の静電荷像を形成し、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び全光線透過率が３０％以上である透明トナーからなるグループから選択される第４のトナーで静電荷像を現像して第４のトナー画像を像担持体上に形成し、第３のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｖ）転写材上の第１乃至第４のトナー画像を加熱定着することにより、転写材にフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法であって、
Ｉ）前記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣｃ［ｍｇ／ｍｌ］とし、波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ７１２とすると、ＣｃとＡ７１２の関係が下記式（１）を満足し、
２．００＜Ａ７１２／Ｃｃ＜８．１５・・・・・・（１）
前記シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌｃ*及び彩度Ｃｃ*が、２５．０≦Ｌｃ*≦４０．０、５０．０≦Ｃｃ*≦６０．０であり、
ＩＩ）前記マゼンタトナーのクロロホルム溶解液におけるマゼンタトナーの濃度をＣｍ（ｍｇ／ｍｌ）とし、あたりの波長５３８ｎｍにおける吸光度をＡ５３８とすると、ＣｍとＡ５３８の関係が下記式（３）を満足し、
２．００＜Ａ５３８／Ｃｍ＜６．５５・・・・・・（３）
前記マゼンタトナーの粉体状態で求めた明度Ｌｍ*及び彩度Ｃｍ*が、３５．０≦Ｌｍ*≦４５．０、６０．０≦Ｃｍ*≦７２．０であり、
ＩＩＩ）前記イエロートナーのクロロホルム溶解液におけるイエロートナーの濃度をＣｙ（ｍｇ／ｍｌ）とし、あたりの波長４２２ｎｍにおける吸光度をＡ４２２とすると、ＣｙとＡ４２２の関係が下記式（５）を満足し、
６．００＜Ａ４２２／Ｃｙ＜１４．４・・・・・・（５）
前記イエロートナーの粉体状態で求めた明度Ｌｙ*及び彩度Ｃｙ*が、８５．０≦Ｌｙ*≦９５．０、１００．０≦Ｃｙ*≦１１５．０
であることを特徴とするフルカラー画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって、着色剤の含有量が多く着色力の強いトナーを用い、トナーの消費量を低減しながら、高解像度、高精細画像を達成し、画像色域、彩度、明度を損なわず、連続使用時にも良好な画像品質を安定し、ブロンズ現象が発生しない画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明は、像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
前記現像工程は、シアントナーを用いて現像を行う工程と、全光線透過率が３０％以上である透明トナーを用いて現像を行う工程を少なくとも有し、
ｉ）前記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣｃ［ｍｇ／ｍｌ］とし、波長７１２ｎｍにおける吸光度をＡ７１２とすると、ＣｃとＡ７１２の関係が下記式（１）を満足し、
２．００＜Ａ７１２／Ｃｃ＜８．１５・・・・・・（１）
ｉｉ）前記シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌ*及び彩度Ｃｃ*が、
２５．０≦Ｌｃ*≦４０．０、５０．０≦Ｃｃ*≦６０．０
であることを特徴とする画像形成方法に関するものである。
【００３０】
本発明は、少なくとも透明トナーを用いて現像を行う工程を有する。ここで、透明トナーとは、全光線透過率が３０％以上であるトナーを示している。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１，ＩＳＯ  １３４６８−１の全光線透過率試験法にしたがって、トナーを調製して得たサンプルに光源としてのハロゲンランプから放射された可視光を照射して測定される透過率である。この透明トナーを用いることで、高着色力トナーを用いても、ブロンズ現象が抑えられ、画像の光沢度の均一性を高めることができる。
【００３１】
透明トナーを転写材のシアン画像表面に転写、定着することにより、ブロンズ現象が抑えられる。さらに、シアントナーが転写された転写材を透明トナーで覆うことにより、シアントナーが転写された部分とされていない部分（転写材そのもの）の光沢性を均一にすることができる。
【００３２】
透明トナーの覆い方としては、ブロンズ現象抑制や光沢の均一性を行う方法であれば、特に限定されるものではない。しかし、ブロンズ現象は、転写材に多量のシアントナーが転写、定着された部分で発生しやすく、その部分を透明トナーで覆うことでも良く。また、転写材上全体の最表層に透明トナー層が存在しても良い。よりに好ましくは、転写材上のシアントナー画像が存在する画像部の最表層に透明トナー層が存在することである。
【００３３】
さらに、前記転写材に形成される本発明の透明トナーの載り量としては、０．１０〜０．３５ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００３４】
前記透明トナーのトナー載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ2未満では、シアントナー層を均一に覆うことができず、ブロンズ抑制や光沢性の均一効果が少なくなる。また、０．３５ｍｇ／ｃｍ2を超えると、転写材上のトナーのり量が多過ぎ、高着色力トナーの効果が少なくなる。
【００３５】
また、前記透明トナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることが望ましい。摩擦帯電量の絶対値が５０ｍＣ／ｋｇ未満の現像剤では、長期使用によって、転写紙上に乗る透明トナー量が変化するため、光沢ムラが発生してしまう。一方、前記透明トナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した摩擦帯電量の絶対値１２０ｍＣ／ｋｇを超えると、転写効率が悪化するため階調性が悪化してしまう。
【００３６】
また、透明トナーの帯電量は他の有彩色トナーの帯電量との差が５以内であることが好ましい。透明トナーは有彩色トナーに比べ帯電量が低くなる傾向があるため、使用する磁性キャリアや使用する外添剤の種類や量によって帯電調整を行っても良い。
【００３７】
また、本発明の画像形成方法では、波長７１２ｎｍにおける単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度Ａ７１２／Ｃｃが２．００より大きく、８．１５未満となるシアントナーを使用する。波長７１２ｎｍにおける単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度Ａ７１２／Ｃｃは、２．４０より大きく、４．９０未満であることが必要な着色力を得るうえでより好ましい。Ａ７１２／Ｃｃが、２．００以下のとき、トナーの質量あたりの着色度が低くなり、必要となる着色度を得るために、記録紙上のトナー載り量を多くし、トナー層を厚くする必要がある。そのため、トナー消費量の低減ができず、転写・定着時にチリが発生したり、画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される「転写中抜け」が発生することがある。一方、Ａ７２１／Ｃｃが８．１５以上のとき、充分な着色力は得られるが、明度が低下し、画像が暗く、鮮やかさが低下しやすい。また、トナー表面へ露出した着色剤の量が多くなることで、トナーの帯電性へ悪影響を与え、弱摩擦帯電トナーが生じ、画像白地部でカブリが発生したり、トナー飛散により装置内を汚染したりすることがある。
【００３８】
さらに本発明では、着色剤の含有量を上げたシアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌｃ*が、Ｌｃ*で２５．０以上４０．０以下であり、より好ましくは２８．０以上４０．０以下である。また、彩度Ｃｃ*は、５０．０以上６０．０以下である。粉体状態で求めた明度Ｌｃ*及び彩度Ｃｃ*が、この範囲となる時、顔料の分散性が良好となり、安定した耐久特性が得られる。また、転写材上のトナー量も低減することができ、定着エネルギーの低減が達成できる。その結果、普通紙や厚紙、コート紙等の様々な記録紙にも対応可能となる。
【００３９】
Ｌｃ*が２５．０未満であると、他の色トナーとの組みあわせてフルカラー画像を形成した場合、着色剤の分散性が悪化し、耐久時の帯電安定性が得られずカブリが発生する場合がある。Ｌｃ*が４０．０を超えると画像濃度が得られなくなる。必要な濃度を得るためには、記録紙上のトナー量を増やすことになり、転写定着時のチリや中抜けレベルが低下する。トナーの段差が大きくなり、画像品質が悪化することがある。Ｃｃ*が５０．０未満であると、画像濃度が得られにくくなる。Ｃｃ*が６０．０を超えると、フルカラー画像を形成した場合に、カラーバランスが崩れることがある。着色剤の含有量をあげたトナーは、通常、着色剤の分散状態が変化するためか、色相が変化し、Ｌｃ*及びＣｃ*が変化することがある。これは、着色剤の含有量を増やしていった結果、顔料の再凝集が起こり、さらに着色力が低下し、色相の変化に繋がったと推察される。
【００４０】
また、前記シアントナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることが望ましい。摩擦帯電量の絶対値が５０ｍＣ／ｋｇ未満の現像剤では、長期使用によって、色の変動が大きくなり、安定性に欠けるものとなることがある。一方、前記シアントナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した摩擦帯電量の絶対値１２０ｍＣ／ｋｇを超えると、濃度低下や転写効率が悪化することがある。これは磁性キャリアや感光体表面との静電的付着力が大きくなるためと考えられる。
【００４１】
高い摩擦帯電量の現像剤が必要となる理由は次のように説明される。
【００４２】
従来のトナーで、Ｄｍａｘ濃度を得るためには、例えば、従来トナーの帯電量が−４０ｍＣ／ｋｇであり、Ｖｃｏｎｔ＝５００Ｖで感光体上のトナーを載り量０．５ｍｇ／ｃｍ2となる現像剤とシステムを仮定する。ここでＶｃｏｎｔとは、現像バイアス電位とドラム上の潜像電位との電位差のことである。このとき、トナー層がＯＰＣ感光体上で作る電位をΔＶとすると、ΔＶはＱ／Ｓ（＝帯電量（ｑ／ｍ）とトナー載り量（ｍ／ｓ）の積）の関数として表現できることが知られているが、このΔＶ（ドラム上に現像されたトナー層の電荷）がＶｃｏｎｔ＝５００Ｖの電位を埋めている、すなわち潜像電位をトナー層が作る電荷ΔＶが埋めていると考えることができる。
【００４３】
ここで、横軸にコントラスト電位、縦軸に画像濃度をとると、従来トナーは、曲線Ａのようなγ特性となる。コントラスト電位を、トナーの電荷とトナー粒子で埋めることで現像を行っている。図２のａ点は、従来トナーによって飽和濃度が得られるポイントである。
【００４４】
一方、本発明のトナーのような着色力が高いトナーを使った場合には、仮に着色力が従来トナーに対して２倍となっているとすると、従来トナーの半分の載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ2で飽和画像濃度が得られることになり、Ｖｃｏｎｔ＝２５０Ｖ図２のｂ地点で必要なトナーが現像されることになる。ｂ地点から、さらにＶｃｏｎｔ大きくしていくと、載り量は増加していくが、画像濃度は飽和しており、それ以上濃度が上がることはない。Ｖｃｏｎｔ＝５００Ｖにするとトナーの載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となり、ａ地点に至る。ａ地点では着色力の高いトナーが過剰となり、暗く沈んだ画像となり、色相が大きく変化する。
【００４５】
図５には、ＣＩＥＬＡＢのａ＊ｂ＊平面の従来トナーと着色力の高いトナーの色相のプロファイルを示した。実線が従来トナー、点線が着色力の高いトナーであり、着色力の高いトナーで図３におけるｂ地点を超え、ａ’地点まで現像したときの色相のプロファイルである。ａ’にまで至ると、図の左側、図５のａ＊軸側に曲線が曲がりこみ、色相が変化する。明度の低下も同時に起こってしまう。そのため、画像濃度が飽和する最低量のトナー量で飽和画像濃度を出力すればよい。しかし、載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ2、Ｖｃｏｎｔ＝２５０Ｖで飽和する高着色力のトナーを現像するシステムを考えると、従来の半分のＶｃｏｎｔ（＝２５０Ｖ）で階調を形成せざるを得ず、電位の変動に対する濃度変動が大きくなり、画像の安定性において課題が残る。載り量を半減させたまま、従来トナーと同等のＶｃｏｎｔ（＝５００Ｖ）で階調を得る、つまり、図４の曲線Ｃ（破線）を横軸方向に拡大したような曲線Ａ’（点線）にして、γ特性を従来トナーのような緩やかな傾きとできれば、着色力の高いトナーが過剰に存在することによって起こった色相の変化を抑制し、同時に電位変動に対する安定性を向上させることができる。そのためには、従来トナーの半分のトナー量で従来トナーと同等のコントラスト電位Ｖｃｏｎｔ（＝５００Ｖ）を埋めるために、トナーの帯電量を上げることが必要となる。本発明の着色力を上げたトナーを用いて、載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ2、Ｖｃｏｎｔ＝５００Ｖのコントラスト電位で、飽和画像濃度を得るためには、摩擦帯電量を従来トナーの２倍、飽和帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇのトナーとして、効率よく現像すれば、従来トナーと同様のγ特性で階調を形成することが可能となる。着色力を上げたトナーで、載り量を減らしながら、高い階調性を維持し、濃度変動を抑えるためには、高摩擦帯電量のトナーとして、効率よく現像することが必要になる。
【００４６】
また、本発明の画像形成方法では、前記マゼンタトナーのクロロホルム溶解液の濃度Ｃｍ（ｍｇ／ｍｌ）、波長５３８ｎｍにおける吸光度Ａ５３８とすると、波長５３８ｎｍにおける単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度を表すＡ５３８／Ｃｍが、式（３）を満足するとき、着色剤の含有量の多い着色力の強いマゼンタトナーとなり、トナー消費量を低減することができる。波長５３８ｎｍにおける単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度は、２．００より大きく６．５５未満であり、好ましくは２．４０より大きく４．９０未満である。Ａ５３８／Ｃｍが２．００以下のとき、トナーの質量あたりの着色度が低くなり、必要となる着色度を得るために、記録紙上のトナー載り量を多くし、トナー層を厚くすることになる。そのため、トナー消費量を低減することができず、転写定着時にチリが発生したり、画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される、「転写中抜け」が発生することがある。一方、Ａ５３８／Ｃｍが６．５５以上のとき、充分な着色力は得られるが、明度が低下し、画像が暗く、鮮やかさが低下しやすい。また、トナー表面へ露出した着色剤の量が多くなることで、トナーの摩擦帯電性へ悪影響を与え、弱摩擦帯電トナーが生じ、画像白地部でカブリが発生したり、トナー飛散により装置内を汚染することがある。
【００４７】
また、前記マゼンタトナーの粉体状態で求めた明度Ｌｍ*及び彩度Ｃｍ*は、Ｌｍ*が３５．０以上４５．０以下である。Ｌｍ*が３５．０以上４５．０以下のとき顔料の分散性が良好となり、安定した耐久特性が得られる。また、転写材上のトナー量も低減することができ、定着エネルギーの低減が達成できる。その結果、普通紙や厚紙、コート紙等の様々な記録紙にも対応可能となる。
【００４８】
Ｌｍ*が３５．０未満であると、他の色トナーと組みあわせてフルカラー画像を形成した場合に、着色剤の分散性が悪化し、耐久時の帯電安定性が得られずカブリが発生する場合がある。Ｌｍ*が４５．０を超えると画像濃度が得られなくなる。必要な画像濃度を得るためには、記録紙上のトナー量を増やすことになり、転写定着時のチリや中抜けレベルが低下する。また、トナーの段差が大きくなり、画像品質が低下することがある。
【００４９】
また、Ｃｍ*は、６０．０以上７２．０以下であり、好ましくは６２．０以上７２．０以下である。Ｃｍ*が６０．０未満であると、画像濃度が得られにくくなる。Ｃｍ*が７２．０を超えると、フルカラー画像を形成した場合に、カラーバランスがくずれることがある。
【００５０】
また、前記マゼンタトナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることが望ましい。摩擦帯電量の絶対値が５０ｍＣ／ｋｇ未満の現像剤では、長期使用によって、色の変動が大きくなり、安定性に欠けるものとなることがある。一方、前記マゼンタトナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した摩擦帯電量の絶対値１２０ｍＣ／ｋｇを超えると、濃度低下や転写効率が低下することがある。これは磁性キャリアや感光体表面との静電的付着力が大きくなるためと考えられる。
【００５１】
また、本発明の画像形成方法では、前記イエロートナーのクロロホルム溶解液の濃度Ｃｙ（ｍｇ／ｍｌ）、波長４２２ｎｍにおける吸光度Ａ４２２とすると、波長４２２ｎｍにおける単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度を表すＡ４２２／Ｃｙが、式（５）を満足するとき、着色剤の含有量の多い着色力の強いイエロートナーとなり、トナー消費量を低減することができる。波長４２２ｎｍにおける単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度は、６．０より大きく１４．４未満であり、好ましくは７．０より大きく１２．０未満である。Ａ４２２／Ｃｙが６．０以下のとき、トナーの質量あたりの着色度が低くなり、必要となる着色度を得るために、記録紙上のトナー載り量を多くし、トナー層を厚くすることになる。そのため、トナー消費量を低減することができず、転写定着時にチリが発生したり、画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部転写中抜けが発生することがある。一方、Ａ４２２／Ｃｙが１４．４以上のとき、充分な着色力は得られるが、明度が低下し、画像が暗く、鮮やかさが低下しやすい。また、トナー表面へ露出した着色剤の量が多くなることで、トナーの摩擦帯電性へ悪影響を与え、弱摩擦帯電トナーが生じ、画像白地部でカブリが発生したり、トナー飛散により装置内を汚染することがある。
【００５２】
また、前記イエロートナーの粉体状態で求めた明度Ｌｙ*及び彩度Ｃｙ*は、Ｌｙ*が８５．０以上９５．０以下であり、好ましくは８７．０以上９５．０以下である。Ｌｙ*が８５．０以上９５．０以下のとき顔料の分散性が良好となり、安定した耐久特性が得られる。また、転写材上のトナー量も低減することができ、定着エネルギーの低減が達成できる。その結果、普通紙や厚紙、コート紙等の様々な記録紙にも対応可能となる。
【００５３】
Ｌｙ*が８５．０未満であると、他の色トナーと組みあわせてフルカラー画像を形成した場合に、着色剤の分散性が悪化し、耐久時の帯電安定性が得られずカブリが発生する場合がある。Ｌｙ*が９５．０を超えると画像濃度が得られなくなる。必要な画像濃度を得るためには、記録紙上のトナー量を増やすことになり、転写定着時のチリや中抜けレベルが低下する。また、トナーの段差が大きくなり、画像品質が低下することがある。
【００５４】
また、Ｃｙ*は、１００．０以上１１５．０以下である。Ｃｙ*が１００．０未満であると、画像濃度が得られにくくなる。Ｃｙ*が１１５．０を超えると、フルカラー画像を形成した場合に、カラーバランスが崩れやすくなる。
【００５５】
また、前記イエロートナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ乃至１２０ｍＣ／ｋｇであることが望ましい。摩擦帯電量の絶対値が５０ｍＣ／ｋｇ未満の現像剤では、長期使用によって、色の変動が大きくなり、安定性に欠けるものとなることがある。一方、前記イエロートナーと前記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した摩擦帯電量の絶対値１２０ｍＣ／ｋｇを超えると、濃度低下や転写効率が低下することがある。これは磁性キャリアや感光体表面との静電的付着力が大きくなるためと考えられる。
【００５６】
本発明における前記マゼンタトナー、イエロートナーの粉体状態での明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊は前記シアントナー同様に反射分光光度測定とにより求める。
【００５７】
続いて、本発明に用いられるトナーについて述べる。尚、有彩色、透明トナーは従来から知られている材料を使用可能である。また、トナーと記した場合は、有彩色、透明トナーをどちらも含んでいるとする。
【００５８】
本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法又は混練粉砕法により得ることができる。製造方法は特に限定されるものではない。
【００５９】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を含有し、トナーの重量平均粒径は、４．０乃至８．０μｍであることが好ましく、４．０乃至７．０μｍであることがより好ましく、４．５乃至６．５μｍであることがさらに好ましい。トナーの質量平均粒径が４．０乃至８．０μｍであると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合によって調整することができる。
【００６０】
トナーの重量平均粒径が８．０μｍより大きいと、高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラム上の微細な静電荷像に忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに解像性も低い。また、必要以上のトナーの静電荷像上への乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい。
【００６１】
トナーの重量平均粒径が４．０μｍより小さいと、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じやすい。特に、グラフィック画像など、画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。また、有彩色トナーと透明トナーとで重量平均粒径が異なっても良い。
【００６２】
前記有彩色トナーの画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径（個数基準）２．０μｍ以上の前記有彩色トナーの平均円形度が０．９４５乃至０．９７０であることが好ましい。
【００６３】
前記有彩色トナーのフロー式粒子像測定装置における円相当径（個数基準）２．０μｍ以上の有彩色トナーにおける平均円形度が０．９４５未満であると、トナーとキャリアの接触点が増え付着力が大きくなるため、現像性が低下することがある。本発明のような高摩擦帯電量トナーを効率よく現像しなければならない系においては好ましくない。また、多数枚の画像出力を行った際に、外添剤が埋め込まれることにより有彩色トナーの劣化が起こり、転写性が不充分になる場合があり好ましくない。また、逆に前記平均円形度が０．９７０よりも大きいと、有彩色トナー粒子の形状が球形となりすぎるため、感光ドラムのクリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良による画像欠陥が出ることがある。
【００６４】
本発明に用いられるおけるトナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
【００６５】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられる第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
【００６６】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００６７】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【００６８】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００６９】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００７０】
第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
【００７１】
【化１】
2008209807.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００７２】
また、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７３】
さらに、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
【００７４】
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
【００７５】
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００７６】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤における第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）である。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
【００７７】
第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。前記トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマー。
【００７８】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【００７９】
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
【００８０】
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
【００８１】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
【００８２】
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
【００８３】
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
【００８４】
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
【００８５】
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００８６】
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８７】
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００８８】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素。
【００８９】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては以下のものが挙げられる。トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤。
【００９０】
有彩色トナー及び透明トナーはそれぞれ異なる態様のトナーであっても良い。
【００９１】
また、本発明におけるトナーとしては、第一の態様のトナーであることが好ましい。その際に使用されるポリエステルユニットを有する樹脂としては、上記した樹脂を２種類以上使用することが好ましい。特に軟化点の異なる樹脂を使用することが、本発明のトナーにおいてはより好ましい。
【００９２】
本発明における軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、高架式フローテスタにより測定される１／２法温度を意味する。
【００９３】
軟化点の異なる結着樹脂としては、軟化点８０乃至１１０℃程度の低軟化点樹脂、及び軟化点１１０乃至１４０℃程度の高軟化点樹脂を少なくとも使用することが好ましい。
【００９４】
このように低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用することで、転写紙上へ載せるトナー量が少ない状態でも、良好な定着性能が得られる。具体的には、有彩色トナーにおいては、高温領域での定着性が良好となる。また、透明トナーにおいては、ブロンズ抑制や光沢均一性が良好となる。
【００９５】
尚、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂の組成比としては、低軟化点樹脂／高軟化点樹脂＝５０／５０乃至９０／１０であることが好ましい。
【００９６】
本発明の第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる二成分系現像剤及び補給用現像剤は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられるトナー（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
【００９７】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００９８】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０乃至２００℃の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０乃至１１０℃であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
【００９９】
示差走査熱量分析測定装置の例には、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００などが含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【０１００】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に含まれるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１乃至１５質量部であると、良好な転写性がオイルレス定着時に離型性を発揮できる。また、有彩色トナーと透明トナーとで離型剤の添加量が異なっても良い。
【０１０１】
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明におけるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられるトナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部であることが好ましく、０．２乃至５．０質量部であることがより好ましい。トナーが、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部荷電制御剤を有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化を小さくすることができる。また、有彩色トナーと透明トナーとで荷電制御剤の添加量が異なっても良い。
【０１０３】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤に用いられる有彩色トナーは着色剤を有している。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【０１０４】
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６。
【０１０５】
顔料としては、以下のものが挙げられる。ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
【０１０６】
また、本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、有彩色トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【０１０７】
有彩色トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【０１０８】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１０９】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【０１１０】
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色して用いてもよい。
【０１１１】
透明トナーには、着色剤成分が含まれていないことが好ましい。ただし、色味調整のために、極少量の着色剤を含有させることも可能でありケツ着樹脂１００質量部に対して、０．０乃至０．１質量部の着色剤成分が含まれていることは、本発明の一態様である。０．１質量部を超えた含有量の着色剤成分は、画像に著しい色度変化を引き起こすため、望ましくない。
【０１１２】
本発明に用いられる有彩色、無彩色トナーの着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。
【０１１３】
本発明のトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。前記外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１１４】
外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【０１１５】
また、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１１６】
無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸が挙げられる。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム。
【０１１７】
疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１１８】
疎水化処理は、無機微粒子に対して１乃至３０質量％（より好ましくは３乃至７質量％）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【０１１９】
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、処理後の無機微粒子のメタノールウェッタビリティーが４０乃至９５であることが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を示すものである。
【０１２０】
前記外添剤のトナー中における含有量は、０．１乃至５．０質量％であることが好ましく、０．５乃至４．０質量％であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【０１２１】
本発明に用いられる磁性キャリアとしては、特に限定されないが、表面が酸化された又は酸化されていない鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が挙げられる。また、上記磁性キャリアとしては、多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリアであっても良く、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアであってもよい。
【０１２２】
本発明においては、上記磁性キャリアの中でも、樹脂中に磁性体を分散させた磁性体含有樹脂キャリアを用いるのが好ましい。
【０１２３】
上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーを磁性体存在下で重合して得る方法が挙げられる。
【０１２４】
上記方法において、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１２５】
上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体含有樹脂キャリアコアを得る方法が挙げられる。この際、得られた磁性体含有樹脂キャリアコアを熱あるいは機械的に球形化して磁性体含有樹脂キャリアとして用いることが好ましい。
【０１２６】
磁性体含有樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、上記磁性体含有樹脂キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を調整するために、磁性体含有樹脂キャリアに含有させる磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合してもよい。
【０１２７】
磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合した場合、磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至９９質量％含まれていることが、磁性体含有樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止する点で好ましい。さらに、磁性体含有樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【０１２８】
上記磁性体含有樹脂キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましい。また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
【０１２９】
磁性体は個数平均粒径が０．０２乃至２．００μｍであることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５乃至５．００μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも大きい方が、磁性キャリアコア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【０１３０】
磁性体含有樹脂キャリアは、コート材によって表面がコートされていることが帯電付与性や離型性の点から好ましい。コート材を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。前記絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１３１】
上記コート材を形成する樹脂としては、具体的には、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【０１３２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【０１３３】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい使用の形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることである。
【０１３４】
さらに、前記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していることが好ましい。このようなコート材としては、例えば、前記コート材を形成する樹脂、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有して、前記樹脂又はモノマーを適当な方法により磁性体含有樹脂キャリアにコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で重要である。
【０１３５】
上記導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０8Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０6Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
【０１３６】
上記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。
【０１３７】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子。上記粒子としては、トナー粒子中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。
【０１３８】
具体的には、上記荷電制御性を有する粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。また、上記粒子として無機の粒子を用いる場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。
【０１３９】
上記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１乃至１．５０μｍであることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。
【０１４０】
上記コート材を形成する樹脂の上記磁性体含有樹脂キャリアへのコート量は、磁性体含有樹脂キャリアコア１００質量部に対し０．１乃至５．０質量部であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また上記コート材への上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、上記コート材を形成する樹脂１００質量部に対し総量で０．１乃至３０．０質量部であることが好ましい。
【０１４１】
上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を、３０．０質量部を超えて上記コート材へ添加すると、コート材を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性体含有樹脂キャリアから上記粒子が脱離する傾向にある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こす傾向にある。
【０１４２】
上記磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５乃至７０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）であることがトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。上記磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１４３】
上記磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる傾向にある。さらに現像剤の流動性が悪化し、帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。
【０１４４】
一方、上記磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が７０μｍを超える場合には、磁性による現像剤立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じるため画質が悪化する傾向にある。
【０１４５】
上記磁性キャリアの真比重は２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【０１４６】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナーの濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナーの濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１４７】
本発明において補給剤を調製する場合、トナー及び磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合する。混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもＶ型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。
【０１４８】
本発明の補給用現像剤は、補給用現像剤を現像器に補給しながら静電潜像を現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出する、所謂オート磁性キャリアリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式を用いても良い。その場合、ＡＣＲ用補給用現像剤には磁性キャリアが添加されている。
【０１４９】
次に、図６を用いて、ＡＣＲ現像方式を用いた画像形成装置における現像剤の流れについて説明する。感光体上の静電潜像がトナーにより現像されることによって現像器１０２の中のトナーが消費される。トナー濃度検知センサー（不図示）により現像器内のトナーが少なくなったことを検知して、補給用現像剤収容容器１０１から補給用現像剤が現像器１０２に供給される。現像器内で過剰になった磁性キャリアは、現像剤回収容器１０４に移動する。なお、現像剤回収容器１０４は、クリーニング装置１０３で回収したトナーを一緒に回収しても良い。
【０１５０】
本発明のＡＣＲ用補給用現像剤において、磁性キャリア１質量部に対するトナーの質量比は２乃至５０質量部が好ましく、より好ましくは５乃至２５質量部、さらに好ましくは１０乃至２０質量部である。
【０１５１】
本発明における画像形成装置には特に限定されるものはないが、図７に、本発明を適用することができる画像形成装置の一例を示す。同図に示す画像形成装置は、フルカラーの電子写真方式の画像形成装置であり、同図はその概略構成を示す図である。
【０１５２】
まず、同図を参照して、画像形成装置の構成の概略を説明する。
【０１５３】
同図に示す画像形成装置は、画像形成装置本体Ｍ内に、像担持体としてドラム型の電子写真感光体（以下「感光ドラム」という。）を備えている。感光ドラム１は駆動手段（不図示）によって矢印Ｒ１方向に回転駆動されるようになっている。感光ドラム１の周囲には、その回転方向（矢印Ｒ１方向）に沿ってほぼ順に、帯電手段としての帯電ローラ２と、露光手段としての露光装置３と、現像手段としての現像装置４と、転写手段としての転写装置５と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６とが配設されている。また転写装置５の下方には、記録材Ｐを収納する給紙カセット１０と、この給紙カセット１０内の記録材Ｐを１枚ずつ給紙して転写装置５に供給する給紙ローラ１１が配設されている。  さらに図７中における転写装置５の左斜め上方には、定着ローラ１２ａ及び加圧ローラ１２ｂを有する定着手段としての定着装置１２と、排紙ローラ１３，１４と、フェイスアップ排紙トレイ１５と、フェイスダウン排紙トレイ１６が配設されている。さらにまた、記録材Ｐの搬送方向（矢印Ｋ方向）に沿っての定着装置１２の下流側には、定着後のトナー像の光沢度を検知する光沢度検出手段としての光沢度センサ（グロスセンサ）２０が配設されている。この光沢度センサ２０は、画像形成装置全体の動作や画像形成条件を制御する制御装置（制御手段）２１に接続されている。
【０１５４】
上述の感光ドラム１は、導電性のドラム基体の外周面に、感光層を設けて形成されている。感光層としては、ＯＰＣ（有機光半導体）やＡ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）が使用される。感光ドラム１は、駆動手段（不図示）によって矢印Ｒ１方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転駆動されるようになっている。
【０１５５】
帯電ローラ２は、芯金の外周面に、弾性層を設けて形成されている。帯電ローラ２は、感光ドラム１表面に接触するように配設されており、帯電バイアス印加電源（不図示）によって帯電バイアスが印加される。帯電ローラ２は、これにより感光ドラム１表面を所定の極性・電位に一様に帯電するようになっている。
【０１５６】
露光装置３は、画像情報に基づいてレーザ光を発光するレーザ発振器（不図示）と、ポリゴンミラー３ａと、反射ミラー３ｂとを有している。レーザ発振器から発光されたレーザ光は、ポリゴンミラー３ａ、反射ミラー３ｂによって帯電後の感光ドラム１表面を露光走査する。これにより感光ドラム１表面の露光部分の電荷が除去されて静電潜像が形成される。
【０１５７】
現像装置４は、感光ドラム１の軸に平行な軸４ａを回転中心として回転可能な回転体（現像カートリッジ保持部材）４ｂと、この回転体４ｂに搭載された帯電器としての５個の現像カートリッジＤｙ，Ｄｍ，Ｄｃ，Ｄｂ，Ｄｔと、これら５個の現像カートリッジのうち、回転体４ｂの回転によって感光ドラム１に対向する現像位置に配置された現像カートリッジを感光ドラム１方向に加圧して位置決めする加圧部材４ｃと、回転体４ｂを回転させて現像カートリッジを移動させる駆動機構（不図示）と、各現像カートリッジを特定の姿勢に維持する維持機構（不図示）を有している。各現像カートリッジＤｙ，Ｄｍ，Ｄｃ，Ｄｂ，Ｄｔには、トナーとキャリヤとを混合して用いる、いわゆる二成分現像剤が収納されている。各現像カートリッジＤｙ，Ｄｍ，Ｄｃ，Ｄｂ，Ｄｔの現像剤中のトナーは、それぞれイエロー（Ｙ），マゼンタ（Ｍ），シアン（Ｃ），ブラック（Ｂ），透明（Ｔ）のトナーである。なお、以下の説明では、記録材上に定着された後に記録材の反射光の色相を大きく変化させない透明（Ｔ）のトナー（透明トナー）に対して、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂの各色の画像形成用トナーを適宜「色トナー」というものとする。本実施の形態においては、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂの各色の現像カートリッジＤｙ，Ｄｍ，Ｄｃ，Ｄｂが第１の現像器に相当し、また透明トナーの現像カートリッジＤｔが第２の現像器に相当する。
【０１５８】
現像装置４は、感光ドラム１上の静電潜像の現像に供される現像カートリッジが、回転体４ｂの回転によって感光ドラム１に対向する現像位置に配置される。この際、現像バイアス印加電源（不図示）によって現像ローラ４ｄに、直流成分（現像ＤＣバイアス）と交流成分（現像ＡＣバイアス）とが重畳された現像バイアスが印加される。これにより、現像剤中のトナーを感光ドラム１上の静電潜像に付着させてこれをトナー像として現像する。
【０１５９】
転写装置５は、被転写体としての円筒状の転写ドラム５ａと、この転写ドラム５ａ上に配設されて記録材Ｐの先端を把持するグリッパ５ｂと、記録材Ｐを転写ドラム５ａ表面に担持させる吸着器５ｃと、トナー像転写後の記録材Ｐを転写ドラム５ａ表面から分離される除電・分離帯電器５ｄ及び分離爪５ｆと、転写ドラム５ａの表面を清掃するドラムクリーナ５ｇを有している。転写ドラム５ａの内側には、感光ドラム１に対応する位置に、転写帯電器（不図示）が配設されており、この転写帯電器に転写バイアスを印加することにより、感光ドラム１上のトナー像が、転写ドラム５ａ上の記録材Ｐに転写されるようになっている。
【０１６０】
クリーニング装置６は、感光ドラム１表面に当接されるクリーニングブレード６ａを有していて、このクリーニングブレード６ａにより、トナー像転写後に感光ドラム１表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するものである。
【０１６１】
次に、上述構成の画像形成装置の動作を説明する。
【０１６２】
給紙カセット１０に収納されている記録材Ｐは、給紙ローラ１１により１枚ずつ給紙されて転写装置５に供給される。供給された記録材Ｐは、その先端をグリッパ５ｂによって把持され、吸着器５ｃによって転写ドラム５ａ表面に吸着されて担持される。
【０１６３】
一方、感光ドラム１は、矢印Ｒ１方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転駆動され、その表面が帯電ローラ２によって所定の極性・電位に一様に帯電される。帯電後の感光ドラム１表面は、例えば、露光装置３によって、イエローに対応する露光が行われ、イエロー用の静電潜像が形成される。この静電潜像は、回転体４ｂの回転によって感光ドラム１に対向する現像位置に配置された現像カートリッジＤｙによってイエローのトナーが付着されてイエローのトナー像として現像される。こうして感光ドラム１上に形成されたイエローのトナー像は、転写帯電器に転写バイアスが印加されることにより、転写ドラム５ａ表面に担持されている記録材Ｐに転写される。トナー像転写後の感光ドラム１は、クリーニング装置６によって、表面の転写残トナーが除去されて次の画像形成に供される。
【０１６４】
上述のイエローについての、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各プロセスを、マゼンタ，シアン，ブラック，透明についても行う。これにより、転写ドラム５ａ上に記録材Ｐには、各色及び透明のトナー像が順次に転写されて重ね合わされる。
【０１６５】
すべてのトナー像の転写が終了した記録材Ｐは、除電・分離帯電器５ｄ及び分離爪５ｆによって転写ドラム５ａ表面から分離される。記録材Ｐ分離後の転写ドラム５ａは、ドラムクリーナ５ｇによって清掃される。
【０１６６】
一方、分離後の記録材Ｐは、定着装置１２に搬送され、定着ローラ１２ａと加圧ローラ１２ｂとによって加熱・加圧され、これにより表面にトナー像が溶融されて定着される。トナー像定着後の記録材Ｐは、排紙ローラ１３，１４によってフェイスダウンで排紙トレイ１５上に排出される。これで、１枚の記録材Ｐに対するカラー画像の形成が終了する。なお、定着後の記録材Ｐをフェイスアップで排出させる場合には、排紙ローラ１３から開放状態の開閉自在なフェイスアップトレイ１６上に排出させる。
【０１６７】
ところで、本実施の形態では、色トナー（イエロー，マゼンタ，シアン，ブラックのトナー）によるトナー像の形成後に、透明トナーを収納した現像カートリッジＤｔにより、透明のトナーを現像し、さらにこの透明なトナー像を記録材Ｐに転写し、定着するようにしている。
【０１６８】
以下に本発明に関わる測定方法について述べる。
【０１６９】
＜単位濃度あたりの吸光度測定＞
本発明における単位濃度あたりの吸光度は、次のように求めた。トナーのクロロホルム溶液をｍｇ／ｍＬ濃度になるよう調整し、具体的には、０．１ｍｇ／ｍＬ程度のクロロホルム溶液として測定に供した。その溶液を、紫外可視外分光光度測定用試料とした。測定には、紫外可視外分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）を用い、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを用い波長３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で吸光度を測定した。吸光度の値は、波長６６０ｎｍ以上、７６０ｎｍ以下における吸光度が最大となる波長での吸光度を読み取り、クロロホルム溶液の濃度で除し、単位濃度あたりの吸光度を算出した。
【０１７０】
＜粉体状態のトナーのＬ*及びＣ*＞
粉体状態のトナーにおけるＬ*及びＣ*は、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準拠する分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用い、光源はＤ５０光源２度視野で測定する。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚でΦ３０ｍｍのガラスを介した状態で行うのが良い。より詳しくは、前記分光式色差計の粉体試料用試料台（アタッチメント）上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒の振動を３０秒間加えた上で測定する。
【０１７１】
＜磁性キャリアの磁性成分の真密度＞
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。
セル          ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量    ２．０ｇ
【０１７２】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガスを用いるため、微細孔への精度が高い。
【０１７３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩまたはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）の市販品であってもよい。
【０１７４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定は以下のように行われる。上記電解液１００乃至１５０ｍｌに、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を０．１乃至５ｍｌを加え、さらに測定試料（トナー）を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１分間分散処理して、測定サンプルとする。
【０１７５】
アパーチャーは１００μｍのアパーチャーとする。試料の体積及び個数を、チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出する。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７６】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０１７７】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１７８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【０１７９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１８０】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１８１】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１８２】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【０１８３】
Ｃ＝２×√（π×Ｓ）／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２乃至１．０の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行っている。
【０１８４】
＜結着樹脂の分子量分布測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。本願では、測定にＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いた。
【０１８５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した結着樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１８６】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１８７】
＜結着樹脂のフローテスタによる流出開始温度Ｔｆｂ及び軟化点（１／２法温度Ｔ１／２）測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、高架式フローテスタにより測定を行う。具体的な測定方法を以下に示す。
【０１８８】
高架式フローテスタ（島津製作所製）を用いて、樹脂約１．１ｇを加圧成形器によりペレット化した試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）の荷重を与え、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、試料の流出開始点をＴｆｂ（℃）とし、そのＳ字曲線の高さ（全流出量）をｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂のＴ１／２（℃）（軟化点Ｔｍ（℃））とする。
【実施例】
【０１８９】
以下に、具体的製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１９０】
樹脂Ａ製造例（高軟化点樹脂）
ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２３質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３５℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４．５時間反応を進め、樹脂Ａを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１９１】
樹脂Ｂ製造例（低軟化点樹脂）
ビニル系共重合体の材料として、スチレン５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．５質量部、フマル酸１質量部、α−メチルスチレンの２量体２．５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３５℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、２．５時間反応を進め、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１９２】
樹脂Ｃ製造例（中軟化点樹脂）
樹脂Ｂにおいて、反応時間を２．５時間から３．５時間に変えて樹脂Ｃを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
2008209807.tif 000003
【０１９４】
［透明トナー１の製造］
樹脂Ｃ                                                          １００．０質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）
５．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）  １．０質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、再度ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを用いて約０．３ｍｍ程度に粗粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて５μｍ程度に微粉砕物を作った。次にハンマー形状などを改良したホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことで５．３μｍにし、透明粒子１を得た。前記トナーの全光線透過率は、６０％であった。
【０１９５】
上記透明粒子１の１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）１．０質量部と、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．０質量部を投入して、ヘンシェルミキサーにより外添して透明トナー１とした。透明トナーの材料構成を表２にまとめた。
【０１９６】
［透明トナー２、３の製造］
結着樹脂の種類と添加量を変更すること以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー２及び３を得た。透明トナーの材料構成を表２にまとめた。
【０１９７】
【表２】
2008209807.tif 000004
【０１９８】
［シアントナー１の製造］
樹脂Ｃ                                                                ５５質量部
シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                          ４５質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
・樹脂Ｃ                                                          ９３．２質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）    
５．０質量部
・シアンマスターバッチ（着色剤分４５質量％）                      １２．５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）  １．０質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、再度ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを用いて約０．３ｍｍ程度に粗粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて１１μｍ程度に中粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて６μｍ程度に中粉砕物を作った。再度ターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて５μｍ程度に微粉砕物を作った。次にハンマー形状などを改良したホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことで５．３μｍにし、シアン粒子１（トナー粒子）を得た。
【０１９９】
上記シアン粒子１（トナー粒子）１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ＝８０、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）１．０質量部と、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．０質量部を投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してシアントナー１とした。シアントナーの円形度は０．９５４で、重量平均粒径は５．４μｍであった。シアントナー１の粉体状態の明度・彩度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０２００】
［シアントナー２〜４の製造］
結着樹脂及びシアンマスターバッチの添加量を変えること以外はシアントナー１と同様にしてシアントナー２〜４を得た。構成材料及び物性値を表３に示す。着色剤の量が増加することにより、Ｌ*が小さくなる傾向を示している。
【０２０１】
［シアントナー５の製造］
二軸押出し混練機で混練する際の混練物温度が１２０℃になるよう溶融混練温度を設定すること以外はシアントナー４と同様にしてシアントナー５を得た。構成材料及び物性値を表３に示す。混練温度を下げることにより混練時のシェアが増大し、Ｌ*の値も高い傾向を示す。
【０２０２】
［シアントナー６、７の製造］
結着樹脂及びシアンマスターバッチの添加量を変えること以外はシアントナー５と同様にしてシアントナー６、７を得た。構成材料及び物性値を表３に示す。混練温度を下げても、着色剤の量が増加することによりＬ*が小さくなる傾向を示している。
【０２０３】
［シアントナー８の製造］
結着樹脂及びシアンマスターバッチの添加量を変えること以外はシアントナー１と同様にしてシアントナー８を得た。構成材料及び物性値を表３に示す。着色剤の量が少なすぎることにより、Ａ／Ｃが小さくなりすぎている。
【０２０４】
［シアントナー９の製造］
着色剤をそのまま添加し、結着樹脂の添加量を変えること以外はシアントナー１と同様にしてシアントナー９を得た。構成材料及び物性値を表３に示す。着色剤をマスターバッチ化しないため、着色剤量が同等のシアントナー７と比較すると、Ｌ*が小さくなりすぎている。
【０２０５】
［シアントナー１０、１１の製造］
着色剤の添加量を変えること以外はシアントナー９と同様にしてシアントナー１０、１１を得た。構成材料及び物性値を表３に示す。着色剤の量が適正ではないため、Ａ／Ｃの値が大きすぎたり、小さすぎたりしている。またＣ*の値も小さくなりすぎている。
【０２０６】
［シアントナー１２の製造］
下記材料
・スチレン                                                            ８７質量部
・ｎブチルアクリレート                                                １３質量部
・アクリル酸                                                            ４質量部
・ドデカンチオール                                                      ６質量部
・四臭化炭素                                                            １質量部
を混合して溶解して有機溶液を得た。
【０２０７】
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部を、イオン交換水１５０質量部にフラスコ中で溶解させた。得られた水溶液に、前記有機溶液を加えて分散させて乳化し、１２分間ゆっくりと混合した。
【０２０８】
得られた混合物に、過硫酸アンモニウム１質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂粒子分散液１を調製した。樹脂粒子分散液１に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１５μｍであった。
【０２０９】
下記材料
・スチレン                                                            ７８質量部
・ｎブチルアクリレート                                                ２０質量部
・アクリル酸                                                            ２質量部
を混合して有機溶液を得た。
【０２１０】
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を、イオン交換水１４０質量部にフラスコ中で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、前記有機溶液を加え、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
【０２１１】
混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．８質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入して窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液２を調製した。樹脂粒子分散液２に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１４μｍであった。
【０２１２】
下記材料
・パラフィンワックス（融点９５℃）                                    ５０質量部
・アニオン性界面活性剤                                                  ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                      ２００質量部
を混合して９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散処理した後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤粒子分散液を調製した。分散液の離型剤粒子の個数平均粒径は０．４０μｍであった。
【０２１３】
下記材料
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                      ２０質量部
・アニオン性界面活性剤                                                  ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                        ７８質量部
を、サンドグラインダーミルを用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
【０２１４】
上記したように処理して得られた下記材料
・上記樹脂粒子分散液１                                              １５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２                                              ２１０質量部
・上記着色剤分散液                                                    ５０質量部
・上記離型剤分散液                                                    ７０質量部
を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した反応容器に投入して撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．３に調整した。
【０２１５】
得られた混合液に、凝集剤として１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度を保持した状態で、樹脂粒子分散液２をさらに３質量部加えた。得られた溶液を６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０２１６】
冷却後、反応生成物をろ過し、得られた濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりシアン粒子を得た。得られたシアン粒子の重量平均粒径は６．３μｍ、個数平均粒径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７３であった。
【０２１７】
得られたシアン粒子１００質量部に、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍ）２．０質量部、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍ）０．８質量部、ルチル型酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ）０．９質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー１２を得た。トナー１２の重量平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９７５であった。シアントナー１２のクロロホルム溶解液におけるＡ／Ｃの値は、３．１２であり、シアントナー１２の粉体状態の明度Ｌ*は２７．８、また彩度Ｃ*は５４．１であった。着色剤の分散性が若干悪いものであった。
【０２１８】
［シアントナー１３の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５０質量部、テレフタル酸３００質量部、および酸化ジブチル錫２質量部を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で７時間反応させた。その後、１５０℃まで冷却し、無水フタル酸３０質量部を加えて２．５時間反応させた。
【０２１９】
次いで８０℃にまで冷却した。酢酸エチル１０００質量部にイソフォロンジイソシアネート１８０質量部を溶解した溶液（予め８０℃に加温した）を、上記溶液に入れて２．５時間反応を行った。
【０２２０】
さらに、５０℃まで冷却し、イソフォロンジアミン７０質量部を加えて２時間反応させてウレア変性ポリエステル樹脂を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は５，６００であった。
【０２２１】
・上記ウレア変性ポリエステル樹脂                                    １００質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）                          ６質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                    １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    １０質量部
上記材料を酢酸エチル１００質量部に加え、６０℃に加温してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散した。
【０２２２】
一方、イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水溶液に、１．２Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０２２３】
得られた水系媒体に前述の分散液を入れて、得られた混合液を、６０℃においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら９８℃に昇温して溶剤を除去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した。得られた混合液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥して粒子を得た。得られた粒子を風力分級してシアン粒子を得た。
【０２２４】
得られたシアン粒子１００質量部に、酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４０ｎｍ）０．５質量部、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ）０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー１３を得た。トナー１３の重量平均粒径は７．２μｍ、個数平均粒径は６．０μｍ、平均円形度は０．９８４であった。シアントナー１３のクロロホルム溶解液におけるＡ／Ｃの値は、３．１０であり、シアントナー１３の粉体状態の明度Ｌ*は２７．５、また彩度Ｃ*は５２．１であった。着色剤の分散性が若干悪いものであった。
【０２２５】
【表３】
2008209807.tif 000005
【０２２６】
［マゼンタトナー１の製造］
・樹脂Ｃ                                                              ６０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７）                          ２０質量部
・マゼンタ顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２）                        ２０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、マゼンタマスターバッチを作製した。
・樹脂Ｃ                                                          ８７．８質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）    
５．０質量部
・マゼンタマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                    ２２．３質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）  １．０質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、再度ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを用いて約０．３ｍｍ程度に粗粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて１１μｍ程度に中粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて６μｍ程度に中粉砕物を作った。再度ターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて５μｍ程度に微粉砕物を作った。次にハンマー形状などを改良したホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことで５．３μｍにし、マゼンタ粒子１（トナー粒子）を得た。
【０２２７】
上記マゼンタ粒子１（トナー粒子）１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ＝８０、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）１．０質量部と、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．０質量部を投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してマゼンタトナー１とした。マゼンタトナーの円形度は０．９５５で、重量平均粒径は５．２μｍであった。マゼンタトナー１の粉体状態の明度・彩度等トナーの物性を表４にまとめた。
【０２２８】
［マゼンタトナー２の製造］
結着樹脂及びマゼンタマスターバッチの添加量を変えること以外はマゼンタトナー１と同様にしてマゼンタトナー２を得た。構成材料及び物性値を表４に示す。着色剤の量が増加することにより、Ｌ*が小さくなる傾向を示している。
【０２２９】
［マゼンタトナー３の製造］
二軸押出し混練機で混練する際の混練物温度が１２０℃になるよう溶融混練温度を設定すること以外はマゼンタトナー２と同様にしてマゼンタトナー３を得た。構成材料及び物性値を表４に示す。混練温度を下げることにより混練時のシェアが増大し、Ｌ*の値も高い傾向を示す。
【０２３０】
［マゼンタトナー４の製造］
結着樹脂及びマゼンタマスターバッチの添加量を変えること以外はマゼンタトナー３と同様にしてマゼンタトナー４を得た。構成材料及び物性値を表４に示す。混練温度を下げても、着色剤の量が増加することによりＬ*が小さくなる傾向を示している。
【０２３１】
［マゼンタトナー５の製造］
結着樹脂及びマゼンタマスターバッチの添加量を変えること以外はマゼンタトナー１と同様にしてマゼンタトナー５を得た。構成材料及び物性値を表４に示す。着色剤の量が少なすぎることにより、Ａ／Ｃが小さくなりすぎている。
【０２３２】
［マゼンタトナー６の製造］
着色剤をそのまま添加し、結着樹脂の添加量を変えること以外はマゼンタトナー１と同様にしてマゼンタトナー６を得た。構成材料及び物性値を表４に示す。着色剤をマスターバッチ化しないため、着色剤量が同等のマゼンタトナー４と比較すると、Ｌ*が小さくなりすぎている。
【０２３３】
【表４】
2008209807.tif 000006
【０２３４】
［イエロートナー１の製造］
・樹脂Ｃ                                                              ６０質量部
・イエロー顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１７）                    ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、イエローマスターバッチを作製した。
・樹脂Ｃ                                                          ８９．４質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）
５．０質量部
・イエローマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                    １９．５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）  １．０質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、再度ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを用いて約０．３ｍｍ程度に粗粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて１１μｍ程度に中粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて６μｍ程度に中粉砕物を作った。再度ターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）を用いて５μｍ程度に微粉砕物を作った。次にハンマー形状などを改良したホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことで５．１μｍにし、イエロー粒子１（トナー粒子）を得た。
【０２３５】
上記イエロー粒子１（トナー粒子）１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ＝８０、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）１．０質量部と、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．０質量部を投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してイエロートナー１とした。イエロートナーの円形度は０．９５２で、重量平均粒径は５．５μｍであった。イエロートナー１の粉体状態の明度・彩度等トナーの物性を表５にまとめた。
【０２３６】
［イエロートナー２の製造］
結着樹脂及びイエローマスターバッチの添加量を変えること以外はイエロートナー１と同様にしてイエロートナー２を得た。構成材料及び物性値を表５に示す。着色剤の量が増加することにより、Ｌ*が小さくなる傾向を示している。
【０２３７】
［イエロートナー３の製造］
二軸押出し混練機で混練する際の混練物温度が１２０℃になるよう溶融混練温度を設定すること以外はイエロートナー２と同様にしてイエロートナー３を得た。構成材料及び物性値を表５に示す。混練温度を下げることにより混練時のシェアが増大し、Ｌ*の値も高い傾向を示す。
【０２３８】
［イエロートナー４の製造］
結着樹脂及びイエローマスターバッチの添加量を変えること以外はイエロートナー３と同様にしてイエロートナー４を得た。構成材料及び物性値を表５に示す。混練温度を下げても、着色剤の量が増加することによりＬ*が小さくなる傾向を示している。
【０２３９】
［イエロートナー５の製造］
結着樹脂及びイエローマスターバッチの添加量を変えること以外はイエロートナー１と同様にしてイエロートナー５を得た。構成材料及び物性値を表５に示す。着色剤の量が少なすぎることにより、Ａ／Ｃが小さくなりすぎている。
【０２４０】
［イエロートナー６の製造］
着色剤をそのまま添加し、結着樹脂の添加量を変えること以外はイエロートナー１と同様にしてイエロートナー６を得た。構成材料及び物性値を表５に示す。着色剤をマスターバッチ化しないため、着色剤量が同等のイエロートナー４と比較すると、Ｌ*が小さくなりすぎている。
【０２４１】
【表５】
2008209807.tif 000007
【０２４２】
［磁性キャリア１の製造］  
下記に示す材料を用いて磁性微粒子分散型コアを作製した。
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                              ６質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径Ｄ１＝０．２８μｍ、磁化の強さ７５Ａｍ2／ｋｇ、  比抵抗５．５×１０5Ω・ｃｍ）                                      ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散型コアを得た。
【０２４３】
続いて、一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー５質量部、メチルメタクリレート５０質量部、シクロヘキシルメタクリレート５０質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、コート材用樹脂溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０２４４】
得られたコート材用樹脂溶液３０質量部に対して、シリコーン粒子（個数平均粒径０．２μｍ）２質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１質量部を、トルエン７０質量部をビーズミル（ＲＭＨ−０３型、アイメックス（株）製）にてビーズ径０．５ｍｍのガラスビーズを用いて分散し、コート材を得た。
【０２４５】
続いて、流動層コーティング装置（スパイラフロー、フロイント産業（株）製）を用いて、磁性微粒子分散型コア１００質量部を８０℃にて流動させながら、コート材４．０質量部をスプレーノズルにて吹き付け、その後、流動させながら溶媒を１００℃で揮発、乾燥させて、コア表面へのコートを行った。このコートされた磁性微粒子分散型コアを目開き７５μｍの篩で分級して、平均粒径３５μｍ、比抵抗３．０×１０7Ω・ｃｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ（σ１０００）５５．５Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化５．５Ａｍ2／ｋｇ、の磁性キャリア１を得た。
【０２４６】
［磁性キャリア２の製造］
磁性微粒子分散型コアに吹き付けるコート材の量を、６．０質量部をスプレーノズルにて吹き付けることを変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２を得た。
【０２４７】
〔実施例１乃至１９、比較例１乃至９〕
次に、以上のように作製したキャリアとトナーを表６乃至８に示した組み合わせで現像剤・補給用現像剤を作製し、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉＲＣ３２００改造機による実機評価を行った。
【０２４８】
なお、スタート用現像剤は、トナー濃度が１０％となるよう、キャリア９０質量部にトナー１０質量部を加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し、スタート用現像剤とし、現像槽に導入した。また、補給用現像剤は、キャリア１０質量部にトナー９０質量部を加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し、補給用現像剤とした。補給用現像剤は、補給用現像剤収容装置内の補給用現像剤容器に充填した。
【０２４９】
これらの現像剤を用い、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉＲＣ３２００改造機を用いた。ｉＲＣ３２００改造機の改造した点は以下のとおりである。まず、ＡＣＲ現像方式に対応できる様、現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出するために、排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付けた。
【０２５０】
初期の転写材（紙：ＣＬＣ用光沢厚口用紙ＮＳ−７０１：キヤノン製）上に、１６階調画像を形成し、単色ベタの反射濃度が１．５となるトナー載り量を求めた。続いて、ベタ部の画像彩度を測定した。（透過濃度も）単色ベタの反射濃度が１．５となるトナー載り量条件で、補給用現像剤を補給しながら、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下で、この環境で画像面積が５％となるチャートを用いて、５万枚の画像出力を行った。引き続き、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で画像面積が２５％となるチャートを用いて、さらに５万枚の画像出力を行った。
【０２５１】
尚、評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表６乃至８に示す。
【０２５２】
（カブリ）
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０２５３】
測定後にベタ白画像を印刷した。（Ｖｂａｃｋ  １５０Ｖに設定）
【０２５４】
ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
【０２５５】
下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６〜１．０％以下
Ｃ：１．１〜２．０％以下（実使用上問題なし）
Ｄ：２．１％以上（実使用上問題あり）
【０２５６】
（耐久前後の色味変動  色差）
耐久試験前に、トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を調整した。紙上のトナーの載り量は、本体で紙が定着器に通紙される前のタイミングで電源を落とし未定着画像を得る。そして、その画像からトナーだけを吸引し、その重量と吸引した画像面積より算出する。
【０２５７】
その条件で、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を４００線で印刷を行った。
【０２５８】
耐久試験後に、耐久試験前と同じ現像電圧で画像面積１００％のベタ画像を印刷した。
【０２５９】
色再現性は、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、耐久前後のベタ画像との色差（ΔＥ）を以下の通り定量的に評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。
ΔＥ＝｛（Ｌ１*−Ｌ２*）2＋（ａ１*−ａ２*）2＋（ｂ１*−ｂ２*）2｝1/2
【０２６０】
［Ｌ１*耐久前画像の明度
ａ１*，ｂ１*：耐久前画像の色相と彩度を示す色度
Ｌ２*：耐久後画像の明度
ａ２*，ｂ２*：耐久後画像の色相と彩度を示す色度］
Ａ：色差をかすかに感じられる。０．０以上１．５未満
Ｂ：色差をわずかに感じられる。１．０以上３．０未満
Ｃ：色差をかなり感じられる。３．０以上６．０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：色差を目立って感じられる。６．０以上（実使用上問題あり）
【０２６１】
（中抜け評価）
高温高湿環境下（３０℃／８０％）での５万枚の画像出力後、紙上のトナー載り量が単色ベタの反射濃度で１．５となるように現像コントラストを調整する。縦横両方向に細線が存在するよう画像を形成し、２、４，６，８、１０ドットラインを各二本、各ライン間の非潜像部幅が約１ｍｍになるようプリントし、目視及び２０倍ルーペにより観察した結果を中抜けの評価とした。
Ａ：２ドットラインにおいて、拡大観察によっても中抜けの殆どない画像○
Ｂ：２ドットラインにおいて、拡大観察によって中抜けが若干観察され、目視では観察さ    れない画像△２
Ｃ：２ドットラインにおいて、目視によって中抜けが観察され、４ドットラインにおいて    、目視によって中抜けが観察されない画像。×２
Ｄ：４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが観察される画像。×４実用上非常に    問題あり。
【０２６２】
（定着下限温度）
単色ベタ定着画像の反射濃度が１．５となるトナー載り量となるよう現像電圧を調整し、未定着画像を出力した。定着ローラー温度を１２０℃から５℃おきに昇温させ、外部定着器に通紙後、擦り試験により濃度低下率を求め、低下率２０％以下を定着領域とし、濃度低下率２０％を超えた点と２０以下となる点の境界を定着下限温度とした。
【０２６３】
（階調性）
初期の転写材（紙：ＣＬＣ用光沢厚口用紙ＮＳ−７０１：キヤノン製）上に、１６階調画像を形成し、単色ベタの反射濃度が１．５となるトナー載り量となるよう現像電圧を調整し、低画像濃度部から高画像濃度部の画像がバランスよく配合されたグラフィック画像を出力し、低画像濃度部から高画像濃度部での階調性について評価した。
Ａ：非常に階調性に優れる
Ｂ：階調性に優れる
Ｃ：やや階調性に劣る
Ｄ：階調性に劣る
【０２６４】
（ブロンズ評価）
ブロンズ現象は画像濃度が高いほど、顕著に観察される。そこで、記録媒体としてＮＳ−７０１（ＣＬＣ用光沢厚口用紙：キヤノン製）を用い、単色ベタの反射画像が１．５となるトナー載り量となるよう現像電圧を調整し、画だしを行った。目視による観察を行い、ブロンズ現象が発生有無の評価を行った。
【０２６５】
（カール性評価）
初期の転写材（紙：オークＧＣブライト４６ｇ／ｍ2（光沢薄紙用紙）、三島製紙製）上に、単色ベタの反射濃度が１．５となるトナー載り量となるよう現像電圧を調整し、全面べた画像を出力した。図８に示すように、出力した画像を平面の台の上に置き、長手の片側をテープで固定する。その際に、もう片側の紙がカールすることによって生じる角度でカール性の評価を行った。
Ａ：２０°以下
Ｂ：２０〜４０°
Ｃ：４０〜６０°
Ｄ：６０°以上
【０２６６】
（二成分帯電量測定方法）
帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いる。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤約０．１ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を４ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。電荷Ｑは、キャリアの電荷であり、トナーの電荷としては、逆極性となる。尚、測定は、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。現像剤は、現像器のスリーブ上からサンプリングする。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２６７】
［実施例２〜４］
シアントナー２〜４を使用することと、実施例２、３に関しては透明トナー現像剤に使用するキャリアを磁性キャリア２にすること以外は実施例１と同様にして実施例２〜４を評価した。評価結果を表６に示す。透明トナーとシアントナーとの帯電量差が小さいため、着色剤の量を増加させても、良好な階調性を得ることができる。
【０２６８】
［実施例５］
シアントナー５を使用すること以外は実施例１と同様にして実施例５を評価した。評価結果を表６に示す。混練温度を下げることで顔料の分散が向上するため、実施例４と比較して、階調性が良化する傾向にある。
【０２６９】
［実施例６、７］
シアントナー６、７を使用すること以外は実施例１と同様にして実施例６、７を評価した。評価結果を表６に示す。着色剤の量が増加することにより階調性やカブリが悪化する傾向にあるが、実用上は全く問題ないレベルであった。
【０２７０】
［比較例１］
シアントナー８を使用すること以外は実施例１と同様にして比較例１を評価した。評価結果を表６に示す。所望の画像濃度を得るためには着色剤の量が少なすぎるため、多くのトナー載り量が必要となる。そのため、転写中抜け性や紙カール性が実用上問題となるレベルになった。
【０２７１】
［比較例２］
シアントナー９を使用すること以外は実施例１と同様にして比較例２を評価した。評価結果を表６に示す。顔料の分散性が非常に悪いため階調性が実用上問題となるレベルになった。
【０２７２】
［比較例３、４］
シアントナー１０、１１を使用すること以外は実施例１と同様にして比較例３、４を評価した。評価結果を表６に示す。比較例３は階調性や色味変動が大きく実用上問題となるレベルであった。また比較例４は、転写中抜け性や紙カール性が実用上問題となるレベルになった。
【０２７３】
［比較例５］
透明トナー１を使用しないこと以外は実施例６と同様にして比較例５を評価した。評価結果を表６に示す。透明トナーが表層に存在しないため、ブロンズ現象や紙カールが発生し、実用上問題となるレベルになった。
【０２７４】
［実施例８］
磁性キャリアを磁性キャリア２に変えること以外は実施例６と同様にして実施例８を評価した。評価結果を表６に示す。磁性キャリアを変えることによりトナーのトリボが高くなり、実施例６と比較して、色味変動やカブリに対して良好な結果となった。
【０２７５】
［実施例９、１０］
透明トナーを変えること以外は実施例８と同様にして実施例９、１０を評価した。評価結果を表６に示す。透明トナーを柔かくすることで、画像部の最表層の光沢性がより均一となることで階調性に優れる傾向を示した。
【０２７６】
［実施例１１］
補給用現像剤ではなく、キャリアを含まない補給用トナーを補給し、それに伴い評価機の現像剤の排出機構を取り付けない状態で耐久評価を行った。また常温低湿下、高温高湿環境で行う耐久枚数をそれぞれ半減させて耐久評価を行った。それ以外は、実施例５と同様に評価を行った。評価結果を表６に示す。ＡＣＲ現像方式を使用しないことにより、耐久性が劣ってしまう。
【０２７７】
［実施例１２、１３］
シアントナーを変えること以外は実施例１と同様にして実施例１２、１３を評価した。評価結果を表６に示す。どちらも着色剤の分散性が劣るためか、階調性、色味変動が若干悪化するが実用上は問題ないレベルであった。
【０２７８】
【表６】
2008209807.tif 000008
【０２７９】
［実施例１４］
トナーの乗り量が多いためか、転写中抜けは若干劣るものの、全体的には良好なレベルであった。評価結果は７に示す。
【０２８０】
［実施例１５］
マゼンタトナー２を使用すること以外は実施例１４と同様にして実施例１５を評価した。評価結果を表７に示す。着色剤の分散性が劣るためか階調性や色味が若干悪化してしまった。
【０２８１】
［実施例１６］
マゼンタトナー３を使用すること以外は実施例１４と同様にして実施例１６を評価した。評価結果を表７に示す。混練温度を下げることで顔料の分散が向上するため、実施例１５と比較して、階調性が良化する傾向にある。
【０２８２】
［実施例１７］
マゼンタトナー４を使用すること以外は実施例１４と同様にして実施例１７を評価した。評価結果を表７に示す。着色剤の量が増加することにより階調性やカブリが悪化する傾向にあるが、実用上は全く問題ないレベルであった。
【０２８３】
［比較例６］
マゼンタトナー５を使用すること以外は実施例１４と同様にして比較例６を評価した。評価結果を表７に示す。所望の画像濃度を得るためには着色剤の量が少なすぎるため、多くのトナー載り量が必要となる。そのため、転写中抜け性や紙カール性が実用上問題となるレベルになった。
【０２８４】
［比較例７］
マゼンタトナー６を使用すること以外は実施例１４と同様にして比較例６を評価した。評価結果を表７に示す。顔料の分散性が非常に悪いため階調性が実用上問題となるレベルになった。
【０２８５】
【表７】
2008209807.tif 000009
【０２８６】
［実施例１８］
トナーの乗り量が多いためか、転写中抜けは若干劣るものの、全体的には良好なレベルであった。評価結果は８に示す。
【０２８７】
［実施例１９］
イエロートナー２を使用すること以外は実施例１８と同様にして実施例１９を評価した。評価結果を表８に示す。着色剤の分散性が劣るためか階調性や色味が若干悪化してしまった。
【０２８８】
［実施例２０］
イエロートナー３を使用すること以外は実施例１８と同様にして実施例２０を評価した。評価結果を表８に示す。混練温度を下げることで顔料の分散が向上するため、実施例１９と比較して、階調性が良化する傾向にある。
【０２８９】
［実施例２１］
イエロートナー４を使用すること以外は実施例１８と同様にして実施例２１を評価した。評価結果を表８に示す。着色剤の量が増加することにより階調性やカブリが悪化する傾向にあるが、実用上は全く問題ないレベルであった。
【０２９０】
［比較例８］
イエロートナー５を使用すること以外は実施例１８と同様にして比較例８を評価した。評価結果を表８に示す。所望の画像濃度を得るためには着色剤の量が少なすぎるため、多くのトナー載り量が必要となる。そのため、転写中抜け性や紙カール性が実用上問題となるレベルになった。
【０２９１】
［比較例９］
イエロートナー６を使用すること以外は実施例１８と同様にして比較例９を評価した。評価結果を表８に示す。顔料の分散性が非常に悪いため階調性が実用上問題となるレベルになった。
【０２９２】
【表８】
2008209807.tif 000010
【０２９３】
＜実施例２２＞
実施例２２では、市販のフルカラー複写機ｉＲＣ３２００（キヤノン（株）製）を用いた。シアン、マゼンタ、イエロー現像器及びブラック現像器を複写機本体から取り外して内部の現像剤を抜き取り、シアン現像器に実施例１で用いたシアン現像剤を、マゼンタ現像器に実施例１４で用いたマゼンタ現像剤を、イエロー現像器に実施例１８で用いたイエロー現像剤を、そしてブラック現像器に実施例１で用いた透明トナー現像剤をそれぞれ充填した。（尚、ブラック現像器に透明トナー現像剤を入れても画だし評価を行えるように本体の設定変更は行った。）
【０２９４】
そして、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2、キヤノン（株）製）を転写材とし、風景画（緑、青の色彩の強い原稿チャート）、人物画（肌色、赤、黄の色彩の強い原稿チャート）を用いてコピー画像を出力し、色再現性について目視で評価した。得られた画像について目視で評価したところ、画像は、肌の色や青空等中間色の色再現性にも優れる鮮明な画像であった。
【図面の簡単な説明】
【０２９５】
【図１】電位−濃度曲線の傾き（γ特性）に基づくトナー状態の説明図である。
【図２】電位−濃度曲線の傾き（γ特性）に基づくトナー状態の説明図である。
【図３】電位−濃度曲線の傾き（γ特性）に基づくトナー状態の説明図である。
【図４】電位−濃度曲線の傾き（γ特性）に基づくトナー状態の説明図である。
【図５】従来トナーと着色力の高いトナーの色相のプロファイルを示す図である。
【図６】ＡＣＲ現像方式を用いた画像形成装置における現像剤の流れの説明図である。
【図７】本発明を適用することができる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図８】カール性評価の説明図である。
【符号の説明】
【０２９６】
１０１  補給用現像剤収容容器
１０２  現像器
１０３  クリーニング装置
１０４  現像剤回収容器
１      感光ドラム（像担持体）
４      現像装置（現像手段）
５ａ    転写ドラム（被転写体）
２０    光沢度センサ（光沢度検出手段）
２１    制御装置（制御手段）
Ｄｙ，Ｄｍ，Ｄｃ，Ｄｂ
イエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの現像カートリッジ（第１の現像器）
Ｄｔ    透明トナーの現像カートリッジ（第２の現像器）
Ｐ      記録材
【図１】
2008209807.tif 000011
【図２】
2008209807.tif 000012
【図３】
2008209807.tif 000013
【図４】
2008209807.tif 000014
【図５】
2008209807.tif 000015
【図６】
2008209807.tif 000016
【図７】
2008209807.tif 000017
【図８】
2008209807.tif 000018