(57)【要約】【課題】ヒートシール剤として、塗膜の加熱成膜後のベタツキが無く、ヒートシール性に優れ、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンと金属との接着において良好な接着性を有する水分散型ヒートシール剤用組成物を提供することにある。【解決手段】本発明の水分散型ヒートシール剤用組成物は、（１）極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）と、（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体（Ｂ）とを含み、（Ａ）と（Ｂ）とが同一粒子に含まれた粒子である水分散型ヒートシール剤用組成物、（２）前記（Ａ）と（Ｂ）との比率が（Ａ）/（Ｂ）＝４０〜９５重量％／５〜６０重量％である水分散型ヒートシール剤用組成物、である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）と、（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体（Ｂ）とを含み、（Ａ）と（Ｂ）とが同一粒子に含まれた粒子である水分散型ヒートシール剤用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）と（Ｂ）との比率が（Ａ）/（Ｂ）＝４０〜９５重量％／５〜６０重量％である請求項１に記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
【請求項３】
極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンを５〜６０モル％含有する共重合体であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が０．１〜２００ｇ／１０分のスチレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１０重量％になるように極性基モノマーをグラフトした請求項１に記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
【請求項４】
極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）の極性モノマーが、水酸基含有エチレン性不飽和化合物である請求項１に記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が３〜１５００ｇ／１０分の共重合体であり、（メタ）アクリル酸の含有量が２〜３０重量％である請求項１記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
【請求項６】
極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）と、（メタ）アクリル酸とエチレンの共重合体（Ｂ）とが同一粒子に含まれている粒子の粒子径が、１０ｎｍ〜５０μｍである請求項１に記載の水分散型ヒートシール剤用組成物。
【請求項７】
請求項１記載の水分散型ヒートシール剤用組成物が、アルミ箔、銅箔、ポリオレフィン系フィルムから選択されたいずれかひとつの一方に塗布された積層体。
【請求項８】
請求項１記載の水分散型ヒートシール剤用組成物が、アルミ箔、銅箔とポリオレフィン系フィルムとの間に塗布された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成膜後の乾燥性、低温ヒートシール性と安全性が優れた水分散型ヒートシール剤用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン、または、ポリプロピレンと、アルミニウムまたは、銅等の金属との接着剤として、溶剤にポリオレフィン系樹脂を分散したヒートシール剤が提案されていた。しかし、近年、環境問題に関するＶＯＣ規制により、市場では、塗膜形成過程で大気中に揮発性有機化合物を放出させる溶剤系樹脂から、溶剤を含まず環境に優しい、揮発性有機化合物を含まない、安全な水に分散された樹脂に代わりつつある。既にエチレンと不飽和カルボン酸共重合体樹脂の水分散体が提案されている（特許文献１）。これらの水分散体エマルションは、ヒートシール剤として有効に利用されてきたがエチレンと不飽和カルボン酸共重合体の分子量が極度に低いと乾燥直後のベタツキ感や強度が不足して使用が困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開昭５５−１０８４３２
【特許文献２】特開平６−４９３１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の問題点を解決することを目的としており、具体的にはヒートシール剤として、塗膜の加熱成膜後のベタツキが無く、ヒートシール性に優れ、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンと金属との接着において良好な接着性を有する水分散型ヒートシール剤用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の水分散型ヒートシール剤用組成物は、下記（１）〜（６）である。即ち、
（１）  極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）と、（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体（Ｂ）とを含み、（Ａ）と（Ｂ）とが同一粒子に含まれた粒子である水分散型ヒートシール剤用組成物。
（２）  前記（Ａ）と（Ｂ）との比率が（Ａ）/（Ｂ）＝４０〜９５重量％／５〜６０重量％である水分散型ヒートシール剤用組成物。
（３）  極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレンを５〜６０モル％含有する共重合体であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が０．１〜２００ｇ／１０分のスチレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１０重量％になるように極性基モノマーをグラフトした水分散型ヒートシール剤用組成物。
（４）  極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）の極性モノマーが、水酸基含有エチレン性不飽和化合物である水分散型ヒートシール剤用組成物。
（５）  （メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が３〜１５００ｇ／１０分の共重合体であり、（メタ）アクリル酸の含有量が２〜３０重量％である水分散型ヒートシール剤用組成物。
（６）  極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）と、（メタ）アクリル酸とエチレンの共重合体（Ｂ）とが同一粒子に含まれている粒子の粒子径が、１０ｎｍ〜５０μｍである水分散型ヒートシール剤用組成物。
【０００５】
また、（７）（８）の積層体である。
（７）  （１）記載の水分散型ヒートシール剤用組成物が、アルミ箔、銅箔、ポリオレフィン系フィルムから選択されたいずれかひとつの一方に塗布された積層体。
（８）  （１）記載の水分散型ヒートシール剤用組成物が、アルミ箔、銅箔とポリオレフィン系フィルムとの間に塗布された積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水分散型ヒートシール剤用組成物によれば、成膜後の乾燥性、低温ヒートシール性と安全性を改良することができ、特に、食品包装用アルミ箔用ヒートシール剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）
本発明の極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト共重合することにより得られる。
スチレン系エラストマーは、ヒートシール強度の点からスチレンを５〜６０モル％含有する共重合体であり、好ましくは１５〜４０モル％である。
また、ＪＩＳＫ７２１０による（加重２．１６Ｋｇｆ、２３０℃加熱時の１０分間吐出量ｇ）ＭＦＲは、ヒートシール強度の点から０．１〜２００ｇ、好ましくは１〜１００ｇである。
スチレン系エラストマーにグラフトさせる極性モノマーのグラフト量は、ヒートシール強度の点から０．１〜１０重量％である。
グラフトさせる極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、水酸基含有エチレン性不飽和化合物が接着強度と水分散性を両立する点で好ましい。
【０００８】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび１０−ウンデセンー１−オール、１−オクテンー３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。これらの中で好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体（Ｂ）
本発明の（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸とエチレンとを共重合させて得られる。（メタ）アクリル酸の含有量は、複合化の点から２〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
このとき（メタ）アクリル酸とエチレンの共重合体のＪＩＳＫ７２１０による（加重２．１６Ｋｇｆ、１９０℃加熱時の１０分間吐出量ｇ）ＭＦＲは、ヒートシール強度の点から３〜１５００/１０分である。
【００１０】
水分散型ヒートシール剤用組成物
本発明の水分散型ヒートシール剤用組成物は、極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体（Ｂ）との比率はヒートシール強度の点から（Ａ）/（Ｂ）＝４０〜９５重量％／５〜６０重量％、好ましくは（Ａ）/（Ｂ）＝５０〜９５重量％／５〜５０重量％、である。
また本発明の極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸とエチレンの共重合体（Ｂ）の粒子は同一粒子に含まれている。ここで同一粒子に含まれているとは、極性基を有するスチレン系エラストマー（Ａ）をコアとして（メタ）アクリル酸とエチレンの共重合体（Ｂ）がシェルとなるコアシェル構造でも良く、また均一な状態でも良く、（Ａ）と（Ｂ）とが一部反応しても良い意味である。
【００１１】
本発明の水分散型ヒートシール剤用組成物は水分散体の平均粒径は、ヒートシール強度の点から１０ｎｍ〜５０μｍである。好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。
【００１２】
本組成物において、必要に応じて少量の溶剤を添加して水分散化すると、水分散体の平均粒径が小さくなり、また、低温ヒートシール性も向上するため好ましい。このような溶剤として、ベンジルアルコールとエチルアルコール、エチレングリコールとグリセリンなどを挙げることができる。このうち、ベンジルアルコールとエチルアルコール、グリセリンが好ましく、特に、ベンジルアルコールとエチルアルコールが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物は、必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。  他の成分としては、水分散樹脂、有機増粘剤、無機増粘剤、酸化防止剤、濡れ性改良剤、シリカ等の充填剤等が挙げられる。
【００１４】
本発明の組成物は、アルミ箔と紙、プラスチックフィルム上などに塗布し、乾燥、硬化して塗膜を形成する。組成物の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗り、浸せきのいずれの方法によっても行うことができる。
【００１５】
本発明の水分散型ヒートシール剤用組成物を使用した積層体は、基材として、アルミ箔、銅箔、ＰＰやＰＥ等のポリオレフィン系フィルムから選択されたいずれかひとつの一方に塗布された積層体であり、アルミ箔、銅箔とポリオレフィン系フィルムとの間に塗布された積層体である。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
[物性の測定]
ＭＦＲの測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じた方法により測定した。
平均粒径の測定
Microtrac  UPA（Ｈｏｎｎｅｙｗｅｌｌ社）を用いて分散体の平均粒径を測定した。
【００１８】
[評価方法]
乾燥直後のベタツキ感
１１０℃×３分間乾燥後、指触感によるベタツキを観た
○ベタツキ無し、△ベタツキ若干あり、×ベタツキ有り
ヒートシール強度 
アルミ箔に実施例と比較例で製造した樹脂を乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗布した後、１１０℃×３分間乾燥した。この樹脂が塗布された基材にポリエチレン基材を載せ、ヒートシール温度を１００℃および１３０℃、シール圧力１ＭＰａ、シール時間２秒間に設定して基材を作製した。
【００１９】
[実施例１]
極性基を有するスチレン系エラストマー樹脂として水酸基がグラフトされたポリスチレン−ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリスチレン共重合体樹脂（商品名ハイブラーＨＧ２５２、クラレ（株）社製、重量平均分子量：約５００００、）９０重量部とアクリル酸とエチレン共重合体樹脂（プリマコール５９８０、ダウケミカル（株）社製、アクリル酸含有量２０％、メルトフローレートが３００ｇ／１０分、）１０重量部を混合し、同軸方向回転噛合型２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０／Ｃ＝２０）のホッパー口より、３００重量部／時間の速度で供給し、２００℃で混練し、押出機の中間部に設けた供給口より２０％に溶解した水酸化カリウムをｐＨ５からｐＨ１０になるように加え連続的に押し出した、押し出された樹脂等の混練物はジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し取り出した。取り出した混練物を４５０重量部のイオン交換水中に分散し、水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分４０％、ｐＨ１０、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．８μm、収率９９％であった。
得られた水分散体に濡れ剤としてスルホコハク酸ナトリウム１％を加え、バーコーターを使用して、アルミ箔に塗布、風乾した後、１１０℃にセットしたエア・オーブン中で２分間加熱し、均一透明な塗工箔を得た。加熱成膜直後の粘着性の有無は、指で触れることで評価した。この塗工箔とポリエチレンシートをＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠した方法により１１０〜１３０℃で１秒間、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてヒートシールして試料とした。この試料の１８０°剥離強度を常温で測定した結果と加熱成膜直後の粘着性を表１に記した。
【００２０】
[実施例２]
極性基を有するスチレン系エラストマー樹脂として水酸基がグラフトされたポリスチレン−ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリスチレン共重合体樹脂７５重量部と、アクリル酸とエチレン共重合体樹脂２５重量部、との配合を変えた他は実施例１と同様の操作で水分散体を得た。得られた水分散体は、不揮発分４０％、ｐＨ１０、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．７μm、収率９９％であった。
該水分散体を実施例１と同様に濡れ剤を添加した後、アルミ箔に塗工し、ポリプロピレンシートとヒートシールした。剥離強度の測定結果と加熱成膜直後の粘着性を表１に記した。
【００２１】
[実施例３]
極性基を有するスチレン系エラストマー樹脂として水酸基がグラフトされたポリスチレン−ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリスチレン共重合体樹脂５０重量部とアクリル酸とエチレン共重合体樹脂５０重量部、との配合を変えた他は実施例１と同様な操作で水分散体を得た。得られた水分散体は、不揮発分４０％、ｐＨ１０、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．７μm、収率９９％であった。
該水分散体を実施例１と同様に濡れ剤を添加した後、アルミ箔に塗工し、ポリプロピレンシートとヒートシールした。剥離強度の測定結果と加熱成膜直後の粘着性を表１に記した。
【００２２】
[実施例４]  
極性基を有するスチレン系エラストマー樹脂として水酸基がグラフトされたポリスチレン−ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリスチレン共重合体樹脂７５重量部とメタアクリル酸とエチレン共重合体樹脂（ニュークレル２０６０、三井ポリデュポン（株）社製、メタクリル酸含有量２０％、メルトフローレート６０ｇ／分、）２５重量部、と実施例３の原料を変えた他は実施例１と同様な操作で水分散体を得た。得られた水分散体は、不揮発分４０％、ｐＨ１０、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．７μm、収率９９％であった。該水分散体を実施例１と同様に濡れ剤を添加した後、アルミ箔に塗工し、ポリプロピレンシートとヒートシールした。剥離強度の測定結果と加熱成膜直後の粘着性を表１に記した。
【００２３】
［比較例１］
極性基を有するスチレン系エラストマー樹脂として水酸基がグラフトされたポリスチレン−ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体樹脂１００重量部を、同軸方向回転噛合型２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０／Ｃ＝２０）のホッパー口より、３００重量部／時間の速度で供給し、２２０℃で混練し、押出機の中間部に設けた供給口より２０％に溶解した水酸化カリウムをｐＨ５からｐＨ１０になるように加え連続的に押し出した、押し出された樹脂等の混練物はジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し取り出したが、水に分散しなかった。
【００２４】
［比較例２］
極性基を有するスチレン系エラストマー樹脂として水酸基がグラフトされたポリスチレン−ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体樹脂３５重量部アクリル酸とエチレン共重合体樹脂（プリマコール５９８０、ダウケミカル（株）社製、アクリル酸含有量２０％、メルトフローレートが３００ｇ／１０分、）６５重量部を、同軸方向回転噛合型２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０／Ｃ＝２０）のホッパー口より、３００重量部／時間の速度で供給し、２００℃で混練し、押出機の中間部に設けた供給口より２０％に溶解した水酸化カリウムをｐＨ５からｐＨ１０になるように加え連続的に押し出した、押し出された樹脂等の混練物はジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し取り出した。取り出した混練物を７００重量部のイオン交換水中に分散し、水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分３０％、ｐＨ１０、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．４μm、収率９９％であった。
【００２５】
［比較例３］  
アクリル酸とエチレン共重合体樹脂（プリマコール５９８０、ダウケミカル（株）社製、アクリル酸含有量２０％、メルトフローレートが３００ｇ／１０分、）１００重量部を、同軸方向回転噛合型２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０／Ｃ＝２０）のホッパー口より、３００重量部／時間の速度で供給し、１８０℃で混練し、押出機の中間部に設けた供給口より２０％に溶解した水酸化カリウムをｐＨ５からｐＨ１０になるように加え連続的に押し出した、押し出された樹脂等の混練物はジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し取り出した。取り出した混練物を７００重量部のイオン交換水中に分散し、水分散体を得た。得られた水分散体は不揮発分３０％、ｐＨ１０、光散乱測定による重量平均粒子直径は０．４μm、収率９９％であった。
【００２６】
【表１】
2008248094.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の水分散型組成物は、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜の粘着性がなく、優れた接着性能および密着性能を示す。このため、特にＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料またはプライマー原料としても有効に使用できる。