(57)【要約】【課題】液相で還元反応を行うことにより、デンドライト化が抑制されたＣｕ−Ｐ合金微粒子、Ｃｕ−Ｓｎ合金微粒子、及びＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】（１）ピロリン酸第２銅、アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−リンからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法、（２）ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、及び分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズ合金からなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法、及び（３）ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズ−リンからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ピロリン酸第２銅、アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−リンからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも、ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、及び分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法。
【請求項３】
少なくとも、ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズ−リンからなる合金微粒子を析出する、銅合金微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒が水溶性の高分子からなる有機物分散媒であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項５】
有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合には有機物分散媒と銅原子の質量比（[有機物分散媒／銅]質量比）で０．０１〜３０であり、
銅−スズ合金又は銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる場合には有機物分散媒と、銅原子及びスズ原子の質量比（[有機物分散媒／（銅＋スズ）]質量比）で０．０１〜３０である、
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記分散媒がハロゲンイオンからなる無機物分散媒であって、該ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選択される１種又は２種以上である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲンイオンからなる無機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合にはハロゲンイオンと銅原子とのモル比（[ハロゲンイオン／銅]モル比）が０．２５〜１００であり、銅−スズ合金、又は銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる場合にはハロゲンイオンと、銅原子及びスズ原子とのモル比（[ハロゲンイオン／（銅＋スズ）]モル比）が０．５〜１００である、請求項１ないし３、及び６のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記還元反応溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）が０．１〜０．６である条件で還元反応を行うことを特徴とする、請求項１、及び４ないし７のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記還元反応による銅−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−リン合金微粒子を析出させる方法である、請求項１、及び４ないし８のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記還元反応による銅−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−リン合金微粒子を析出させる方法である、請求項１、及び４ないし８のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記還元反応溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）が０．０５〜０．４、及びスズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］モル比）が０．０５〜０．４である条件で還元反応を行うことを特徴とする、請求項２、及び４ないし７のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元反応による銅−スズからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−スズ合金微粒子を析出させる方法である、請求項２、４ないし７、及び１１のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記還元反応による銅−スズからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−スズ合金微粒子を析出させる方法である、請求項２、４ないし７、及び１１のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記還元反応溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）が０．１〜０．６、及びスズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］）モル比が０．１〜０．４である条件で還元反応を行うことを特徴とする、請求項３、及び４ないし７のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記還元反応による銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる方法である、請求項３、４ないし７、及び１４のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記還元反応による銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる方法である、請求項３、４ないし７、及び１４のいずれか１項に記載の銅合金微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記請求項１、４ないし１０のいずれか１項に記載の還元反応により製造された、銅−リンからなる粒子径は１〜５００ｎｍの範囲であり、かつアスペクト比が１０以下である銅合金微粒子。
【請求項１８】
前記請求項２、４ないし７、及び１１ないし１３のいずれか１項に記載の還元反応により製造された、銅−スズからなる粒子径は１〜５００ｎｍの範囲であり、かつアスペクト比が１０以下の銅合金微粒子。
【請求項１９】
前記請求項３、４ないし７、及び１４ないし１６のいずれか１項に記載の還元反応により製造された、銅−スズ−リンからなる粒子径は１〜５００ｎｍの範囲であり、かつアスペクト比が１０以下の銅合金微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−リン、銅−スズ、および銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法、及び該製造方法により得られる銅合金微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの微粒子は、比表面積が大きく、粒径が小さくなるにつれて融点が除々に低下する機能を有し、新しい形態の物質として近年注目されつつある。このナノメートルサイズの微粒子は、粒子の種類によって、樹脂との複合化のための微粒子表面修飾、薄膜化技術・粒子の配列、機能素子向けの研究開発が行われ、回路配線、インターコネクター、触媒、電池電極、光機能素子、可視光ＬＥＤ素子などへの応用も検討されている。
これらの微粒子の気相合成法として、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、静電噴霧ＣＶＤ法等が知られており（特許文献１、２）、また液相合成法として、噴霧熱分解法、火炎噴霧熱分解法、液相還元法、連続液相合成、噴霧乾燥法等の方法が知られている（特許文献３、４）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５２６２７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５０９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２３９９５９号公報
【特許文献４】特開２００６−３３６０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子部品や半導体などの実装接続に用いられるペーストやインクにおいて、多く用いられる金属粒子は、粒子サイズを小さくすると、低温における加熱でも粒子同士の相互焼結が起こり、金属的な導電性が得られるため、実用的にも金属微粒子が用いられるようになってきているが、より低温でのプロセスに適用するためには、粒子の融点が低くなるような合金化を行うことが必要になる。
上記特許文献１ないし４に記載の微粒子の製造方法においては、未だ汎用の銅合金微粒子について、略球状の微粒子を商業的に製造する技術がいまだ確立されていないのが実情である。
また、実装接続に用いるペーストやインクにおいて、均一な粒子分散により均一な接続状態を得るためには、使用する合金粒子の形状が球状でかつ粒子径が小さいことが望まれる。しかし、粉砕法により製造される合金粒子は粒径が大きくなったり、不定形の形状になることが多く、接続状態にばらつきが生じたり、低温で接続温度できないという問題点があった。
本発明は、電解還元又は無電解還元を行うことにより、球状でかつ粒子径が小さい銅−リン合金微粒子、銅−スズ合金微粒子、及び銅−スズ−リン合金微粒子の製造方法、及びこれらの製造により得られる銅合金微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、液相において従来行われていた電解還元又は無電解還元を行う際に、通常使用される光沢剤や光沢補助剤を用いることなく、特定の分散媒を使用して電解還元又は無電解還元を行うとデンドライト化が抑制された銅合金微粒子が効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の態様である「銅合金微粒子の製造方法」は、（１）少なくとも、ピロリン酸第２銅、アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−リンからなる合金微粒子を析出することを特徴とする。
本発明の第１の態様である「銅合金微粒子の製造方法」においては更に下記（４）ないし（１０）に記載の態様とすることができる。
（４）前記分散媒が水溶性の高分子からなる有機物分散媒であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上である。
（５）有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合には有機物分散媒と銅原子の質量比（[有機物分散媒／銅]質量比）で０．０１〜３０である。
（６）前記分散媒がハロゲンイオンからなる分散媒であって、該ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選択される１種又は２種以上である。
（７）前記（６）におけるハロゲンイオンからなる無機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合にはハロゲンイオンと銅原子とのモル比（[ハロゲンイオン／銅]モル比）が０．２５〜１００である。
（８）前記還元反応溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）が０．１〜０．６である条件で還元反応を行う。
（９）前記還元反応による銅−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−リン合金微粒子を析出させる方法である。
（１０）前記還元反応による銅−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−リン合金微粒子を析出させる方法である。
【０００７】
本発明の第２の態様である「銅合金微粒子の製造方法」は、（２）少なくとも、ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、及び分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
本発明の第２の態様である「銅合金微粒子の製造方法」においては更に下記（４）ないし（７）、及び（１１）ないし（１３）に記載の態様とすることができる。
（４）前記分散媒が水溶性の高分子からなる有機物分散媒であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上である。
（５）前記有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が有機物分散媒と、銅原子及びスズ原子との質量比（[有機物分散媒／（銅＋スズ）]質量比）で０．０１〜３０である。
（６）前記分散媒がハロゲンイオンからなる分散媒であって、該ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選択される１種又は２種以上である。
（７）前記（６）におけるハロゲンイオンの還元反応溶液中における濃度がハロゲンイオンと、銅原子及びスズ原子とのモル比（[ハロゲンイオン／（銅＋スズ）]モル比）が０．５〜１００である。
（１１）前記還元反応溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）が０．０５〜０．４、及びスズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］モル比）が０．０５〜０．４である条件で還元反応を行う。
（１２）前記還元反応による銅−スズからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−スズ合金微粒子を析出させる方法である。
（１３）前記還元反応による銅−スズからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−スズ合金微粒子を析出させる方法である。
【０００８】
本発明の第３の態様である「銅合金微粒子の製造方法」は、（３）少なくとも、ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応により銅−スズ−リンからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
本発明の上記第３の態様である「銅合金微粒子の製造方法」においては更に下記（４）ないし（７）、及び（１４）ないし（１６）に記載の態様とすることができる。
（４）前記分散媒が水溶性の高分子からなる有機物分散媒であって、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上である。
（５）前記有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が有機物分散媒と、銅原子及びスズ原子との質量比（[有機物分散媒／（銅＋スズ）]質量比）で０．０１〜３０である。
（６）前記分散媒がハロゲンイオンからなる分散媒であって、該ハロゲンイオンの供給源が塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、及び沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上である。
（７）前記（６）におけるハロゲンイオンの還元反応溶液中における濃度がハロゲンイオンと、銅原子及びスズ原子とのモル比（[ハロゲンイオン／（銅＋スズ）]モル比）が０．５〜１００である。
（１４）前記還元反応溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）が０．１〜０．６、及びスズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］）モル比が０．１〜０．４である条件で還元反応を行う。
（１５）前記還元反応による銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電圧を印加して還元反応を行うことによりカソード表面付近に銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる方法である。
（１６）前記還元反応による銅−スズ−リンからなる合金微粒子の製造方法が、還元反応溶液中で還元剤存在下に還元反応を行うことにより、銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる方法である。
【０００９】
更に、本発明は、下記（１７）〜（１９）に示す第４〜６の態様である「銅合金微粒子」に関する発明である。
（１７）前記（１）、（４）ないし（１０）のいずれかに記載の還元反応により製造された、銅−リンからなる粒子径は１〜５００ｎｍの範囲で、かつアスペクト比が１０以下である銅合金微粒子（第４の態様）。
（１８）前記（２）、（４）ないし（７）、及び（１１）ないし（１３）のいずれかに記載の還元反応により製造された、銅−スズからなる粒子径は１〜５００ｎｍの範囲で、かつアスペクト比が１０以下の銅合金微粒子（第５の態様）。
（１９）前記（３）、（４）ないし（７）、及び（１４）ないし（１６）のいずれかに記載の還元反応により製造された、銅−スズ−リンからなる粒子径は１〜５００ｎｍの範囲で、かつアスペクト比が１０以下の銅合金微粒子（第６の態様）。
【発明の効果】
【００１０】
還元反応溶液に分散媒を存在させて電解還元、又は還元剤を用いた無電解還元を行うことにより、アスペクト比が小さくかつ粒子径が５００ｎｍ以下である銅−リン、銅−スズ、および銅−スズ−リンからなる合金微粒子を容易に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の構成について詳述する。
以下、銅−リン合金をＣｕ−Ｐ合金と、銅−スズ合金をＣｕ−Ｓｎ合金と、銅−スズ−リン合金をＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金と記載する。
本発明において、電解還元において還元反応が行われる溶液を還元反応溶液といい、無電解還元において、少なくともピロリン酸第２銅、又はピロリン酸第２銅とピロリン酸第１スズ等が溶解されている水溶液を反応水溶液といい、少なくとも還元剤が溶解されている水溶液を還元剤水溶液といい、前記反応水溶液と還元剤水溶液を混合した溶液を還元反応溶液という。
本発明において、還元反応溶液中における銅原子の質量（又はモル数）、スズ原子の質量（又はモル数）、及びＰ２Ｏ７イオンのモル数は、以下の記載に基づき求められる。
（ｉ）銅原子の質量（又はモル数）
銅原子の質量（又はモル数）は、還元反応溶液に配合されたすべての銅化合物中の銅原子の質量（又はモル数）である。
（ii）スズ原子の質量（又はモル数）
スズ原子の質量（又はモル数）、還元反応溶液に配合されたすべてのスズ化合物中のスズ原子の質量（又はモル数）である。
（iii）Ｐ２Ｏ７イオンのモル数
Ｐ２Ｏ７イオンのモル数は、還元反応溶液に配合されたピロリン酸塩のすべてのＰ２Ｏ７基のモル数である。
また、本発明の製造方法により製造される銅合金微粒子について記載するアスペクト比は、平均アスペクト比を意味する。
以下に本発明における〔１〕分散媒、〔２〕第１の態様、〔３〕第２の態様、〔４〕第３の態様、及び〔５〕第４〜６の態様について説明する。
【００１２】
〔１〕分散媒
本発明において分散媒として、有機物分散媒、又は無機のハロゲンイオンからなる分散媒を使用する。本発明における分散媒の作用のメカニズムは定かではないが、還元反応溶液中において還元反応による合金微粒子の結晶核の生成を助長し、更に生成した結晶を分散させる作用を有するものと推定される。
（１）有機物分散媒
有機物分散媒として、水溶性の高分子化合物を使用することができる、このような水溶性の高分子化合物としてポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、ゼラチン等が例示できる。
上記例示した水溶性の高分子化合物の具体例として、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、カルボキシメチルセルロース（ヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。上記かっこ内に示す範囲にある数平均分子量の高分子化合物は水溶性を有するので、本発明の有機物分散媒として好適に使用できる。尚、これらの有機物分散媒は、２種以上を混合して使用することもできる。
有機物分散媒の還元反応溶液中における濃度が銅−リン合金微粒子を析出させる場合、有機物分散媒と銅原子との質量比（[有機物分散媒／銅]質量比）は好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．５〜１０である。該比が前記０．０１未満では、還元反応が著しく遅くなり、前記３０を超えると添加効果がなくなる。
銅−スズ合金又は銅−スズ−リン合金微粒子を析出させる場合、有機物分散媒と、銅原子及びスズ原子との質量比（[有機物分散媒／（銅＋スズ）]質量比）は、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．５〜１０である。該比が前記０．０１未満では、還元反応が著しく遅くなり、３０を超えると添加効果がなくなる。
【００１３】
（２）ハロゲンイオンからなる分散媒
ハロゲンイオンからなる分散媒としての該ハロゲンイオンの供給源は、塩化水素、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化水素、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化水素、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化第一銅、沃化第二銅、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、沃化アンモニウム、及び弗化アンモニウムから選ばれる１種以上である。これらは、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１４】
Ｃｕ−Ｐ合金微粒子を析出させる場合、前記還元反応溶液中におけるハロゲンイオンと銅原子とのモル比（［ハロゲンイオン／銅］モル比）は好ましくは０．２５〜１００、より好ましくは０．５〜２０である。該モル比が前記１００を超えると還元反応が遅くなり、一方前記０．２５未満では、添加効果が少ない。
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金又はＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子を析出させる場合、前記還元反応溶液中におけるハロゲンイオンと、銅原子及びスズ原子とのモル比（［ハロゲンイオン／（銅＋スズ）]モル比］は好ましくは０．５〜１００、より好ましくは０．５〜２０である。該モル比が前記１００を超えると還元反応が遅くなり、一方前記０．５未満では、添加効果が少ない。
尚、ハロゲンイオンの供給源となる化合物は、少なくとも該ハロゲンイオンがイオン結合をしている化合物であれば良く、還元反応溶液中における上記ハロゲンイオン量は化合物においてイオン結合をしているハロゲン量である。
【００１５】
〔２〕第１の態様
本発明の第１の態様である「銅合金微粒子の製造方法」は、少なくとも、ピロリン酸第２銅、アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに前記分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応によりＣｕ−Ｐからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
以下の（１）ないし（３）の記載内容は、電解還元と無電解還元に共通する内容である。
（１）アルカリ金属ピロリン酸塩とアルカリ土類金属ピロリン酸塩
アルカリ金属ピロリン酸塩としては、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、及びピロリン酸カリウムが挙げられ、またアルカリ土類金属ピロリン酸塩としては、ピロリン酸ベリウム、ピロリン酸マグネシウム、及びピロリン酸カルシウムが挙げられから選ばれる。これらは、２種以上混合使用することもできる。
【００１６】
（２）還元反応溶液の組成
第１の態様において、還元反応によりＣｕ−Ｐからなる合金微粒子を析出するための還元反応溶液には、ピロリン酸第２銅、アルカリ金属ピロリン酸塩又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩（以下、「アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩」を「アルカリ金属等ピロリン酸塩」ということがある。）、及び分散媒が含まれる。
ピロリン酸第２銅（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ）は水に不溶であるので、ピロリン酸第２銅１モルに対し、アルカリ金属等ピロリン酸塩を反応させて、水溶性の錯塩を形成する。還元反応が行われるｐＨ７〜９．５の範囲では、銅とピロリン酸のモル比が１：２のＣｕ（Ｐ２Ｏ７）２６−が形成され、これが更に二次解離をして、Ｃｕ２＋と２Ｐ２Ｏ７４−を生成し、この２価の銅イオンが還元されて粒子が析出すると推定される。
第１の態様において、還元反応溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５である。
還元反応溶液中のピロリン酸第２銅の濃度、アルカリ金属等ピロリン酸塩の濃度、及びｐＨ調整剤（例えば、次亜リン酸ナトリウム等）の濃度は、通常の電解めっき、無電解の場合の条件とほぼ同様である。
【００１７】
（３）還元反応溶液に配合する添加剤等
分散媒については上記「〔１〕分散媒」の項に記載した通りである。
一方、光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとのモル比１：１の反応生成物等）や光沢補助剤（パラホルムアルデヒド等のアルデヒド誘導体）は添加すると膜状となり、粒子状物の析出を抑制するので添加は避けるべきである。
【００１８】
（４）電解還元の場合
（ｉ）電極（陽極と陰極）材料等
陰極は、白金、カーボン等が好ましく、陽極は、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ―Ｐ合金、カーボン、白金等が好ましい。尚、陰極表面付近に析出した粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
（ii）電解還元反応
電解還元反応のｐＨは、好ましくは弱アルカリ性域の７〜１０、より好ましくは８〜９の範囲に調整する。ｐＨが７未満だとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化して均一に還元反応が進行するのを妨げるなどの悪影響を与える場合があり、ｐＨが１０を超えると電流密度範囲が狭くなり、電流効率が低下する場合がある。尚、ｐＨの調整は次亜リン酸アルカリ金属塩等の添加により行うことができる。
電流密度は好ましくは０．３〜１０Ａ／ｄｍ2 、より好ましくは０．５〜６Ａ／ｄｍ2 程度である。還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒径は小さくなる傾向がある。
【００１９】
（iii）電解溶液からの銅合金（Ｃｕ−Ｐ合金）微粒子の回収
電解還元反応終了後に、電極の洗浄等により電極表面に付着したＣｕ−Ｐ合金微粒子を回収する。回収方法としては、電極に逆電流を流し、電極表面に付着した微粒子を脱離させ、沈殿物を回収することも可能である。また上記したように、陰極に超音波振動等の揺動を与える回収を行うこともできる。
かくして得られるＣｕ−Ｐ合金微粒子は、デンドライト化が抑制される結果、アスペクト比の比較的小さい略球状である。また、得られる粒子には、不純物として含まれる酸化物はＣｕＯ及び／又はＣｕ２Ｏとして５質量％程度以下である。
【００２０】
（５）無電解還元の場合
（ｉ）反応水溶液、還元剤水溶液
反応水溶液には上記したピロリン酸第２銅、とアルカリ金属等ピロリン酸塩とを含む。還元剤水溶液には、還元剤と分散媒が溶解されるが、分散媒は反応水溶液に溶解してもよい。ここで使用する還元剤は、通常使用されている還元剤が使用可能であるが水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム等が好ましく、その好ましい濃度は、還元反応溶液中で銅原子に対するモル比（[還元剤／銅]モル比）で１０〜５００である。
分散媒は、上記した有機物分散媒又はハロゲンイオンを使用する。また、好ましい分散媒の濃度は上記した通りである。
【００２１】
（ii）還元反応
好ましい還元温度は１０〜５０℃で、好ましいｐＨは５．０〜７．８である。
上記還元剤と分散媒とを含む還元剤水溶液に、上記反応水溶液を滴下するか一括仕込して還元反応を行う。反応溶液をよく撹拌しながら、反応させてＣｕ−Ｐ合金微粒子を析出させる。
（iii）還元反応溶液からの銅合金（Ｃｕ−Ｐ合金）微粒子の回収
上記方法で得られた銅合金微粒子を含む溶液に、例えばクロロホルムのような凝集促進剤を添加してよく攪拌する。攪拌後、遠心分離機等に供給して、粒子成分を回収する。
その後、粒子成分を水溶液に入れ、例えば超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を数回、続いて、同じく得られた粒子と適量のブタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するアルコール洗浄を数回行うのが望ましい。
以上の工程により、還元剤等の不純物が十分に除去されたＣｕ−Ｐ合金の微粒子を得ることができる。
【００２２】
〔３〕第２の態様
本発明の第２の態様である、「銅合金微粒子の製造方法」は、少なくとも、ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、及び分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応によりＣｕ−Ｓｎからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
（１）分散媒
分散媒については上記「〔１〕分散媒」の項に記載した通りである。
（２）反応水溶液の組成
第２の態様において、還元反応溶液は少なくともピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、及び分散媒を含む水溶液である。
還元反応溶液の組成は、アルカリ金属等ピロリン酸塩を配合することにより、銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）を好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３に、またスズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］モル比）を好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３に調整することが望ましい。
実用的な例を挙げれば、銅イオンの配合量は、ピロリン酸第２銅として好ましくは３〜８０ｇ／リットル（Ｌ）、より好ましくは７〜７０ｇ／Ｌであり、スズイオンの配合量は、ピロリン酸第１スズとして好ましくは３〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５〜５０ｇ／Ｌである。
【００２３】
（３）電解還元の場合
（ｉ）電極（陽極と陰極）材料等
上記第１の態様に記載したと同様である。
（ii）電解還元反応
還元反応液の組成を除いて、上記第１の態様に記載したと同様である。
【００２４】
（iii）電解溶液からの銅合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金）微粒子の回収
上記第１の態様に記載したと同様である。
かくして得られるＣｕ−Ｓｎ合金微粒子は、デンドライト化が抑制される結果、アスペクト比の比較的小さい略球状である。また、得られる粒子には、不純物として含まれる酸化物はＣｕＯ及び／又はＣｕ２Ｏとして５質量％以下、酸化スズが５質量％以下それぞれ酸化物として含まれる。
【００２５】
（４）無電解還元の場合
（ｉ）反応水溶液、還元剤水溶液
反応水溶液はピロリン酸第２銅とピロリン酸第１スズとを含む水溶液である。
上記反応水溶液とは別に、所定量の還元剤と分散媒を溶解した還元剤水溶液を調製する。分散媒は反応水溶液に溶解してもよい。
尚、使用する還元剤として、通常使用されている還元剤が使用可能であるが水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム等が好ましく、還元反応溶液中における好ましい還元剤の濃度は、銅原子とスズ原子に対するモル比（[還元剤／（銅＋スズ）]モル比）で１０〜５００である。分散媒としては、上記した有機物分散媒又はハロゲンイオンを使用する。好ましい分散媒の濃度は上記した通りである。
【００２６】
（ii）還元反応
好ましい還元温度は１０〜５０℃で、好ましいｐＨは５．０〜７．８である。
上記還元剤水溶液に、上記反応水溶液を滴下するか一括仕込して還元反応を行う。還元反応溶液をよく撹拌しながら、反応させてＣｕ−Ｓｎ合金微粒子を得る。
（iii）還元反応溶液からの銅合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金）微粒子の回収
上記方法で得られた銅合金微粒子を含む還元反応溶液から、還元剤等の不純物を除去して銅−Ｓｎ微粒子を回収する方法は、第１の態様における無電解還元の場合と同様である。
【００２７】
〔４〕第３の態様
本発明の第３の態様である、「銅合金微粒子の製造方法」は、少なくとも、ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む還元反応溶液において、還元反応によりＣｕ−Ｓｎ―Ｐからなる合金微粒子を析出する、ことを特徴とする。
（１）分散媒
分散媒については上記「〔１〕分散媒」の項に記載した通りである。
（２）アルカリ金属ピロリン酸塩とアルカリ土類金属ピロリン酸塩
使用するアルカリ金属ピロリン酸塩とアルカリ土類金属ピロリン酸塩の種類については、上記第１の態様に記載したと同様である。
（３）還元反応溶液の組成
第３の態様において、還元反応溶液は、ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、アルカリ金属ピロリン酸塩及び／又はアルカリ土類金属ピロリン酸塩、並びに分散媒を含む水溶液である。
還元反応溶液の組成は、例えばアルカリ金属等ピロリン酸塩等配合することにより、銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）を好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．１〜０．３に、またスズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］モル比）を好ましくは０．１〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３に調整することが望ましい。
【００２８】
（４）電解還元の場合
（ｉ）電極（陽極と陰極）材料等
上記第１の態様に記載したと同様である。
（ii）電解還元反応
還元反応液の組成を除いて、上記第１の態様に記載したと同様である。
【００２９】
（iii）還元反応溶液からの銅合金（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金）微粒子の回収
上記第１の態様に記載したと同様である。
（iv）析出Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子
かくして得られるＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子は、デンドライト化が抑制される結果、アスペクト比の比較的小さい略球状である。また、得られる粒子には、不純物として含まれる酸化物はＣｕＯ及び／又はＣｕ２Ｏとして５質量％以下、酸化スズが５質量％以下それぞれ酸化物として含まれる。
【００３０】
（５）無電解還元の場合
（ｉ）反応水溶液、還元剤水溶液
反応水溶液は上記ピロリン酸第２銅、ピロリン酸第１スズ、及びアルカリ金属等ピロリン酸塩を含む水溶液である。
還元剤水溶液には、還元剤と分散媒が溶解されるが、分散媒は反応水溶液に溶解してもよい。
尚、使用する還元剤として、通常使用されている還元剤が使用可能であるが水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム等が好ましく、還元反応溶液中における好ましい還元剤の濃度は、銅原子とスズ原子に対するモル比（[還元剤／（銅＋スズ）]モル比）で１０〜５００である。
分散媒としては、上記した有機物分散媒又はハロゲンイオンを使用する。好ましい分散媒の濃度は上記した通りである。
【００３１】
（ii）還元反応
好ましい還元温度は１０〜５０℃で、好ましいｐＨは５．０〜７．８である。
上記還元剤水溶液に、上記反応水溶液を滴下するか一括仕込して還元反応を行う。還元反応溶液をよく撹拌しながら、反応させてＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子を得る。
（iii）還元反応溶液からの銅合金（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金）微粒子の回収
上記方法で得られた銅合金微粒子を含む還元反応溶液から、還元剤等の不純物を除去してＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子を回収する方法は、第１の態様における無電解還元の場合と同様である。
【００３２】
〔５〕第４〜６の態様
上記第１の態様に記載の製造方法により得られる銅−リン合金微粒子（第４の態様）、上記第２の態様に記載の製造方法により得られる銅−スズ合金微粒子（第５の態様）、及び上記第３の態様に記載の製造方法により得られる銅−スズ−リン合金微粒子（第６の態様）は、分散媒の存在下に還元反応がおこなわれる結果、得られる銅合金微粒子は、デンドライト化が抑制されて粒径が好ましくは１〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは１〜８０ｎｍの範囲、特に好ましくは１〜５０ｎｍの範囲であり、アスペクト比が好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下の略球状のものである。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
電解還元法によりＣｕ−Ｐ合金微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
（１）Ｃｕ−Ｐ合金微粒子の調製
有機物分散媒としてポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）１００ｇ、ピロリン酸カリウム３５０ｇ、ピロリン酸第２銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ）８０ｇ（Ｃｕ：０．５３ ｍｏｌ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム２０ｇを含む１０００ｍｌの還元反応溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．４である。
次にこの溶液中で２ｃｍ四方の銅シートからなる陽極（アノード電極）と、白金基板からなる陰極（カソード電極）間を４０℃で３０分間通電した。この時、印加した電流密度は５Ａ／ｄｍ２とした。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、３ｇのＣｕ―Ｐ合金微粒子を得た。
（２）生成したＣｕ―Ｐ合金微粒子の評価
Ｃｕ―Ｐ合金微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、粒径は５〜５０ｎｍの範囲で、アスペクト比は１．５であった。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、合金組成は、Ｃｕ−２．３質量％Ｐ合金（以下、Ｃｕ−２．３％Ｐ合金のように表示することがある。）であった。
【００３４】
［実施例２］
還元剤を用いた還元反応によりＣｕ−Ｐ合金微粒子を調製し、得られた微粒子の評価を行った。
（１）Ｃｕ−Ｐ合金微粒子の調製
ピロリン酸カリウム３５０ｇ、ピロリン酸第２銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ）８０ｇ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇを含む１０００ｍｌの反応水溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とＰ２０７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．４である。
また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１００ｇとポリエチレングリコール（数平均分子量：５０００）１５０ｇを溶解させた還元剤水溶液１０００ｍｌを調製した。
窒素ガス雰囲気中で、還元剤水溶液に上記反応水溶液１０００ｍｌを滴下した。
【００３５】
この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、Ｃｕ−Ｐ合金微粒子が得られた。
次に、上記方法で得られたＣｕ−Ｐ合金微粒子の水分散溶液１００ｍｌに、粒子抽出剤（凝集促進剤）としてクロロホルムを、５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、粒子成分を沈殿回収した。
その後、試験管に得られた粒子と適量の蒸留水とを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた粒子と適量のブタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するアルコール洗浄を３回行った。
以上の操作により、Ｃｕ−Ｐ合金微粒子２．５ｇが得られた。
（２）生成したＣｕ―Ｐ合金微粒子の評価
Ｃｕ―Ｐ合金微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、粒径は５〜５０ｎｍの範囲で、アスペクト比は１．２であった。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、合金組成は、Ｃｕ−２．３質量％Ｐ合金であった。
【００３６】
［実施例３］
電解還元法によりＣｕ−Ｓｎ合金微粒子を調製して、得られた合金微粒子の評価を行った。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金微粒子の調製
ピロリン酸カリウム１６０ｇ、ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） ２３ｇ、ピロリン酸第２銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ）７．５ｇ、及びポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）１００ｇを含む１０００ｍｌの還元反応溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０.０９、スズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．２である。
次にこの溶液中で２ｃｍ四方の銅シートからなる陽極（アノード電極）と、白金基板からなる陰極（カソード電極）間を４５℃で３０分間通電した。この時、印可した電流密度は５Ａ／ｄｍ２とした。上記電解還元により、２．１ｇのＣｕ―Ｓｎ合金微粒子を得た。
（２）生成したＣｕ―Ｓｎ合金微粒子の評価
得られたＣｕ―Ｓｎ合金微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、粒径は５〜６５ｎｍの範囲で、アスペクト比は１．４であった。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、合金組成は、質量比でＣｕ／Ｓｎ＝６５／３５であった。
【００３７】
［実施例４］
還元剤を用いた還元反応によりＣｕ−Ｓｎ合金微粒子を調製し、得られた微粒子の評価を行った。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金微粒子の調製
ピロリン酸カリウム１６０ｇ、ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ）２３ｇ、ピロリン酸第２銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ）７．５ｇを含む１０００ｍｌの反応水溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．０９、スズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．２である。
また、還元剤として水素化リチウムアルミニウム１００ｇと分散媒としてポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）１００ｇを溶解させた１０００ｍｌの還元剤水溶液を調製した。
窒素ガス雰囲気中で、還元剤水溶液に上記反応水溶液１０００ｍｌを滴下した。
この混合液をｐＨ８．１７、温度５０±５℃で、約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、金属微粒子が得られた。
【００３８】
次に、上記方法で得られたＣｕ−Ｓｎ合金微粒子の水分散溶液１００ｍｌに、粒子抽出剤（凝集促進剤）としてクロロホルムを、５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、粒子成分を沈殿回収した。
その後、試験管に得られた粒子と適量の蒸留水とを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた粒子と適量のブタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するアルコール洗浄を３回行った。
以上の操作により、Ｃｕ−Ｓｎ合金微粒子が得られた。
（２）生成したＣｕ―Ｓｎ合金微粒子の評価
得られたＣｕ―Ｓｎ合金微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、粒径は５〜５０ｎｍの範囲で、アスペクト比は１．３以下であった。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、合金組成は、質量比でＣｕ／Ｓｎ＝６１／３９であった。
【００３９】
［実施例５］
電解還元法によりＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子の調製
有機物分散媒としてポリビニルピロリドン（数平均分子量：３５００）１００ｇ、ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） ２３ｇ、ピロリン酸第２銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ）１５ｇ、ピロリン酸カリウム（Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ） １６０ｇを含む１０００ｍｌの還元反応溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．１６、スズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．１８である。
次にこの溶液中で２ｃｍ四方の銅シートからなる陽極（アノード電極）と、白金基板からなる陰極（カソード電極）間を６０℃で３０分間通電した。この時、印加した電流密度は５Ａ／ｄｍ２とした。
電解還元反応により、２．５ｇのＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子を得た。
（２）生成したＣｕ―Ｓｎ−Ｐ合金微粒子の評価
得られたＣｕ―Ｓｎ−Ｐ合金微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、粒径は５〜５０ｎｍの範囲で、アスペクト比は１．３以下であった。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、合金組成は、質量比でＣｕ／Ｓｎ／Ｐ＝７６／２２／２であった。
【００４０】
［実施例６］
還元剤を用いた還元反応によりＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子を析出し、得られた微粒子の評価を行った。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子の調製
ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） ２３ｇ、ピロリン酸第２銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ）１５ｇ、ピロリン酸カリウム（Ｋ4 Ｐ2 Ｏ7 ） １６０ｇを含む１０００ｍｌの反応水溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．１６、スズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．１８である。
また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１００ｇと有機物分散媒としてポリエチレングリコール１５０ｇを溶解させた１０００ｍｌの還元剤水溶液を調製した。
窒素ガス雰囲気中で、還元剤水溶液に上記反応水溶液１０００ｍｌを滴下した。
この混合液をミニバレル中、ｐＨ８．１７、浴温５０±５℃で、約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、ポリエチレングリコールで被覆された金属微粒子が得られた。
【００４１】
次に、上記方法で得られたＰＶＰで被覆されたＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金微粒子の水分散溶液１００ｍｌに、粒子抽出剤（凝集促進剤）としてクロロホルムを、５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、粒子成分を沈殿回収した。
その後、試験管に得られた粒子と適量の蒸留水とを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた粒子と適量のブタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収するアルコール洗浄を３回行った。
以上の操作により、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ合金が３．２ｇ得られた。
【００４２】
（２）生成したＣｕ―Ｓｎ−Ｐ合金微粒子の評価
得られたＣｕ―Ｓｎ−Ｐ合金微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、粒径は５〜５０ｎｍの範囲で、アスペクト比は１．３以下であった。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、合金組成は、質量比でＣｕ／Ｓｎ／Ｐ＝７８／２０／２であった。
【００４３】
［実施例７］
分散媒としてハロゲンイオンを添加した電解還元法によりＣｕ−Ｓｎ合金微粒子を調製して、得られた合金微粒子の評価を行った。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金微粒子の調製
塩化ナトリウム２．８ｇ、ピロリン酸カリウム１５０ｇ、ピロリン酸第１スズ（Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 ） ２３ｇ、及びピロリン酸第２銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ）７．５ｇを含む１０００ｍｌの還元反応溶液を調製した。尚、この溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０.０９、スズ原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｓｎ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は０．２である。
次にこの溶液中で２ｃｍ四方の銅シートからなる陽極（アノード電極）と、白金基板からなる陰極（カソード電極）間を４５℃で３０分間通電した。この時、印可した電流密度は５Ａ／ｄｍ２とした。上記電解還元により、２．１ｇのＣｕ―Ｓｎ合金微粒子を得た。
（２）生成したＣｕ―Ｓｎ合金微粒子の評価
得られたＣｕ―Ｓｎ合金微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、粒径は５〜２２ｎｍの範囲で、アスペクト比は１．０５であった。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、合金組成は、質量比でＣｕ／Ｓｎ＝６７／３３であった。
粒径が小さく、しかも球形に近い粒子を製造できることがわかった。
【００４４】
［実施例８、比較例１］
上記実施例１〜７で得られた銅合金微粒子、及び下記比較例１で調製したＣｕ−Ｐ合金微粒子サンプルをそれぞれエチレングリコールに分散し、得られた分散液をスピンコータでガラス基板に塗布して焼成し、ペースト等として使用する場合の導電性を評価した。
（１）比較例１
下記方法により、評価用のＣｕ−Ｐ合金微粒子を調製した。
ピロリン酸第２銅（Ｃｕ2 Ｐ2 Ｏ7 ）３００ｇ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ、を含む１０００ｍｌの反応水溶液（この溶液中の銅原子とＰ２Ｏ７イオンとのモル比（［Ｃｕ／Ｐ２Ｏ７］モル比）は２である）を調製し、また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１００ｇとポリエチレングリコール（数平均分子量：５０００）１５０ｇを溶解させた還元剤水溶液１０００ｍｌを調製した。
窒素ガス雰囲気中で、還元剤水溶液に上記反応水溶液１０００ｍｌを滴下し、約６０分間よく攪拌しながら反応させ銅合金微粒子を生成させた。反応終了後に、該反応水溶液にクロロホルムを添加して粒子を凝集・沈殿させ、Ｃｕ−Ｐ合金微粒子（Ｃｕ-０．０５％Ｐ微粒子）を回収した。該Ｃｕ−Ｐ合金微粒子５ｇを５０ｍｌのエチレングリコールに添加して撹拌・分散させ、銅合金微粒子分散液を調製した。
得られたＣｕ―Ｐ合金微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、粒径は１０〜８０ｎｍの範囲で、アスペクト比は１．２であった。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析結果、Ｐは検出されなかった。合金の粒子を硫酸溶解し、化学分析を行った結果、合金組成は質量比でＣｕ／Ｐ＝９９．９５／０．０５であった。
【００４５】
（２）実施例１〜７で得た銅合金微粒子分散液の調製
実施例１〜７で得られた銅合金微粒子５ｇをそれぞれ５０ｍｌのエチレングリコールに添加して撹拌・分散させ、銅合金微粒子分散液を調製した。
（３）銅合金微粒子をエチレングリコールに分散した分散液の焼成評価
上記で得られた実施例１〜７、及び比較例１得られた分散液をスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×４ｃｍ）に塗布して、アルゴン雰囲気中１８０℃で２時間加熱・焼成し、その後冷却してガラス基板上に金属薄膜を形成した。四端子法（使用測定機：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））にて該金属薄膜の抵抗値を測定した。
比較例１で調製した分散液についての比抵抗値は、２０Ωｃｍと高い値であったのに対し、実施例１〜７で得たサンプルから調製した分散液についての比抵抗値は、８〜６５μΩｃｍと非常に小さい比抵抗値を示した。
以上の結果から本発明で得られる銅合金微粒子は低い焼成温度でも基板上に焼成できることが確認された。