(57)【要約】【課題】  析出リチウムを収容可能な空間を有する固体電解質層を備えたリチウム二次電池を容易に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】  正極体（１２）及び負極体（１４）が固体電解質層（１３）を介して配置されたリチウム二次電池の製造方法であって、少なくとも、第１の粒子群（１３ａ）と、第１の粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の粒子群（１３ｂ）とを積層して固体電解質層を形成する第１工程と、負極体が固体電解質層のうち第２の粒子群を含む面と当接するように、固体電解質層に対して正極体及び負極体を積層する第２工程とを有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極体及び負極体が固体電解質層を介して配置されたリチウム二次電池の製造方法であって、
少なくとも、第１の粒子群と、該第１の粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の粒子群とを積層して前記固体電解質層を形成する第１工程と、
前記負極体が前記固体電解質層のうち前記第２の粒子群を含む面と当接するように、前記固体電解質層に対して前記正極体及び前記負極体を積層する第２工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、
前記第１の粒子群を用いて第１の層を形成する工程と、
前記第２の粒子群を用いて第２の層を形成する工程と、
前記第１及び第２の層を積層して前記固体電解質層を形成する工程とを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
正極体及び負極体が固体電解質層を介して配置されたリチウム二次電池の製造方法であって、
前記固体電解質層の一方の端面に凹凸面を形成する工程と、
前記負極体が前記固体電解質層の凹凸面と当接するように、前記固体電解質層に対して前記正極体及び前記負極体を積層する工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
第１の粒子群と、該第１の粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の粒子群とを積層して前記固定電解質を形成する工程を有することを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
正極体及び負極体と、
前記正極体及び前記負極体の間に配置された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層は、第１の粒子群を含む第１の層と、前記第１の粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の粒子群を含み、前記負極体と当接する第２の層とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
正極体及び負極体と、
前記正極体及び前記負極体の間に配置された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層のうち前記負極体と当接する面が、凹凸状に形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極体は、前記固体電解質層と当接する負極集電体であることを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極体が、リチウム又はリチウム合金を含むことを特徴とする請求項５から７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正負極間に析出されるリチウムを収容可能な空間を備えた固体電解質層を有するリチウム二次電池および、リチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の電源や、車両に搭載されるバッテリとして、リチウム二次電池が用いられている。このリチウム二次電池では、充放電の繰り返しによって、微小な内部短絡が発生するおそれがあり、この結果として、二次電池の容量が低下して電池寿命が低下してしまうおそれがある。
【０００３】
この内部短絡は、負極におけるリチウムが充放電の繰り返しで微粒化することによる体積膨張が原因の一つとして考えられる。すなわち、負極側に析出するリチウムの体積膨張によってセパレータが圧縮されて薄くなったり、リチウムが析出する空間を求めてセパレータの微細孔内に析出して正極まで達したりすることがある。これにより、正極及び負極が電気的に接触することにより、内部短絡が発生してしまうと考えられる。
【０００４】
そこで、リチウムの析出による体積膨張を抑制するために、以下に説明する技術が提案されている。
【０００５】
特許文献１に記載のリチウム二次電池では、電極（正極又は負極）とセパレータとの間にスペーサを配置することで、析出されたリチウムを収容するための空間を確保するようにしている。また、特許文献１に記載のリチウム二次電池では、負極側の空孔率が正極側の空孔率よりも高くなるように、互いに異なる空孔率を有する複数の不織布を積層してセパレータを構成している。
【０００６】
また、特許文献２，３に記載のリチウム二次電池では、析出されたリチウムを収容するために、負極集電体の表面（セパレータと対向する面）を凹凸状に形成している。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１２２７９号公報（段落番号００１５〜００１７、００３２、００３４、図１３、図１４等）
【特許文献２】特開２０００−２２８１８５号公報（段落番号００１１等）
【特許文献３】特開２００２−３１３３１９号公報（段落番号０００９、００１０等）
【特許文献４】特開平０６−８４５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したリチウム二次電池では、以下に説明する不具合が生じる。
【０００９】
まず、電極とセパレータとの間にスペーサを配置した二次電池の構成では、一般的な二次電池の構成要素である電極及びセパレータの他に、スペーサを用意しなければならず、二次電池のコストアップを招いてしまう。また、二次電池の製造工程において、スペーサを配置するための工程が増えてしまう。
【００１０】
一方、複数の不織布を積層して、積層方向（厚み方向）で空孔率の異なるセパレータを構成する場合には、空孔率の異なる複数の不織布を用意しなければならず、二次電池のコストアップを招いてしまう。また、複数の不織布を積層しなければならないため、セパレータの製造工程が複雑になってしまう。
【００１１】
さらに、負極集電体の表面に凹凸面を形成した二次電池の構成では、二次電池の製造工程において凹凸面がつぶれてしまうことがあり、析出されたリチウムを収容するための空間を確保することができなくなってしまうことがある。すなわち、一般的な二次電池の製造においては、負極、セパレータ及び正極をこの順に積層した後に、この積層体を積層方向で加圧するが、この加圧時に負極集電体の凹凸面がつぶれてしまうことがある。
【００１２】
特に、負極がリチウムやインジウム等から成る場合には、これらの金属が比較的柔らかいために、加圧時に凹凸面がつぶれやすくなってしまう。
【００１３】
そこで、本発明の主な目的は、正負極間に析出されるリチウムを収容するための空間を、簡単な方法で確保することのできるリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願第１の発明は、正極体及び負極体が固体電解質層を介して配置されたリチウム二次電池の製造方法であって、少なくとも、第１の粒子群と、第１の粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の粒子群とを積層して固体電解質層を形成する第１工程と、負極体が固体電解質層のうち第２の粒子群を含む面と当接するように、固体電解質層に対して正極体及び負極体を積層する第２工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
ここで、上記第１工程として、第１の粒子群を用いて第１の層を形成する工程と、第２の粒子群を用いて第２の層を形成する工程と、第１及び第２の層を積層して固体電解質層を形成する工程とを行うことができる。
【００１６】
本願第２の発明は、正極体及び負極体が固体電解質層を介して配置されたリチウム二次電池の製造方法であって、固体電解質層の一方の端面に凹凸面を形成する工程と、負極体が固体電解質層の凹凸面と当接するように、固体電解質層に対して正極体及び負極体を積層する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
ここで、第１の粒子群と、第１の粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の粒子群とを積層して固定電解質を形成することができる。
【００１８】
本願第３の発明であるリチウム二次電池は、正極体及び負極体と、正極体及び負極体の間に配置された固体電解質層とを有し、固体電解質層が、第１の粒子群を含む第１の層と、第１の粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の粒子群を含み、負極体と当接する第２の層とを有することを特徴とする。
【００１９】
本願第４の発明であるリチウム二次電池は、正極体及び負極体と、正極体及び負極体の間に配置された固体電解質層とを有し、固体電解質層のうち負極体と当接する面が、凹凸状に形成されていることを特徴とする。
【００２０】
ここで、負極体を、固体電解質層と当接する負極集電体で構成することができる。また、リチウム又はリチウム合金を用いて負極体を形成することができる。
【００２１】
なお、固体電解質層としては、高分子固体電解質や無機固体電解質を用いることができる。また、固体電解質層を構成する粒子（第１及び第２の粒子群のうち少なくとも一方の粒子群）として、硫化物を用いれば、リチウムイオンの伝導性を向上させることができる。ここで、硫化物としては、例えば、硫化リチウムや硫化ケイ素を用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本願第１の発明であるリチウム二次電池の製造方法によれば、第１及び第２の粒子群を積層するだけで固体電解質層を形成することができ、リチウム二次電池の製造工程が複雑になるのを防止できる。しかも、固体電解質層のうち負極体と当接する部分として、第１の粒子群の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第２の粒子群を用いているため、第２の粒子群内での空間を用いて析出されるリチウムを収容することができる。
【００２３】
本願第２の発明であるリチウム二次電池の製造方法によれば、固体電解質層のうち負極体と接触する面に凹凸面を形成しているため、負極体に凹凸面を形成する場合に比べて、リチウム二次電池の製造時に凹凸面がつぶれてしまうのを抑制することができる。これにより、負極体上に析出されるリチウムを収容するための空間を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２５】
本発明の実施例１であるリチウム二次電池の構成について、図１を用いて説明する。
【００２６】
図１において、正極用の集電体１１の表面には、正極層１２が形成されている。ここで、集電体１１及び正極層１２によって正極体が構成される。正極層１２は、活物質を含む。また、正極層１２には、必要に応じて、導電助材、バインダ、イオン伝導性を高めるための無機固体電解質、高分子ゲル電解質、高分子電解質、添加剤などを含めることができる。さらに、集電体１１として、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
【００２７】
正極活物質としては、例えば、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物を用いることができる。
【００２８】
正極層１２と負極用の集電体１４との間には、固体電解質層１３が配置されている。ここで、本実施例のリチウム二次電池１０では、集電体１４の表面（固体電解質層１３と対向する面）には、活物質を含む負極層が形成されていない。このように負極層を省略することで、リチウム二次電池１０のコストダウンを図ることができる。
【００２９】
なお、集電体１４として、例えば、銅箔を用いることができる。また、銅箔で構成された集電体１４の表面に、リチウム又はリチウム合金を設けておくこともできる。
【００３０】
固体電解質層１３としては、無機固体電解質や高分子固体電解質を用いることができる。ここで、無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物を用いることができる。より具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３を用いることができる。
【００３１】
また、高分子固体電解質としては、例えば、上記の電解質と電解質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質を用いることができる。電解質の解離を行う高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体および該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体および該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマーを用いることができる。なお、無機固体電解質及び高分子固体電解質を併用することもできる。
【００３２】
ここで、固体電解質層１３を構成する材料として硫化物を用いれば、リチウムイオンの伝導性を向上させることができる。硫化物としては、例えば、硫化リチウムや硫化ケイ素を用いることができる。
【００３３】
固体電解質層１３は、平均粒径が互いに異なる粒子群（複数の粒子）を用いて形成されている。図２には、固体電解質層１３の詳細な構成を示す側面図（拡大図）を示している。
【００３４】
図２に示すように、固体電解質層１３は、第１の層１３ａ及び第２の層１３ｂを有している。第１及び第２の層１３ａ、１３ｂは、複数の粒子（粒子群）で構成されており、第２の層１３ｂを構成する粒子群の平均粒径は、第１の層１３ａを構成する粒子群の平均粒径よりも大きくなっている。
【００３５】
そして、第２の層１３ｂが集電体１４と当接し、第１の層１３ａが正極層１２と当接している。すなわち、固体電解質層１３内に含まれる複数の粒子のうち、粒径の大きな粒子が集電体１４に接触している。図３に示すように、粒径の大きな粒子１３ｂ１を集電体１４に接触させた場合には、粒子１３ｂ１の表面と集電体１４の表面との間に、空間Ｓ１が形成される。
【００３６】
ここで、第２の層１３ｂを構成する粒子群の平均粒径は、第１の層１３ａを構成する粒子群の平均粒径よりも大きくなっているため、第２の層１３ｂにおける粒子間の空間は、第１の層１３ａにおける粒子間の空間よりも大きくなる。すなわち、集電体１４の表面上に形成される空間Ｓ１（図３参照）は、固体電解質層１３における第１の層１３ａ中に形成される空間よりも大きくなっている。
【００３７】
本実施例のリチウム二次電池１０を充電させた場合には、正極層１２に含まれるリチウムイオンが固体電解質層１３を介して集電体１４側に移動して、集電体１４の表面にリチウムが析出されることになる。具体的には、図３において、粒子１３ｂ１及び集電体１４が互いに接触している部分からリチウムが析出し始める。一方、リチウム二次電池１０の放電時には、集電体１４上に析出したリチウムがリチウムイオンとなり、固体電解質層１３を介して正極層１２側に移動することになる。
【００３８】
ここで、上述したように集電体１４の表面に空間Ｓ１（図３参照）を形成しておけば、この空間Ｓ１を用いて、充電時に集電体１４の表面に析出するリチウムを収容することができる。このように、析出されたリチウムを収容するための空間Ｓ１を予め確保しておくことで、集電体１４の表面にリチウムが析出しても、固体電解質層１３や集電体１４等が変形するのを抑制でき、リチウム二次電池１０の体積膨張を抑制することができる。
【００３９】
特に、本実施例のリチウム二次電池１０のように、固体電解質層１３の一端面に集電体１４を直接、接触させた構成では、集電体１４上にリチウムが析出することでリチウム二次電池１０の体積が膨張し易くなる。そこで、本実施例のリチウム二次電池１０を用いれば、体積膨張を効率良く抑制することができる。
【００４０】
ここで、本実施例のリチウム二次電池１０を車両等に搭載する場合には、複数のリチウム二次電池１０を積層し、この積層体の両端を狭持機構（不図示）によって狭持する必要がある。この狭持機構は、リチウム二次電池１０の体積膨張を抑制するために用いられるが、本実施例のように、リチウム二次電池１０の体積膨張を抑制することで、狭持機構の構成を簡素化することができる。
【００４１】
一方、第２の層１３ｂを構成する粒子群だけで固体電解質層１３を形成した場合には、粒子間の接触面積が小さくなってしまい、リチウムイオンの移動経路が制限されてしまう。すなわち、リチウム二次電池１０の充放電を効率良く行うことができなくなってしまう。
【００４２】
そこで、本実施例の固体電解質層１３では、第２の層１３ｂに加えて、第２の層１３ｂを構成する粒子群の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する粒子群で構成された第１の層１３ａを用いている。平均粒径の小さな粒子群を用いれば、粒子間の接触面積を増加させることができ、リチウムイオンの移動経路を確保することができる。これにより、充放電の効率を向上させることができる。
【００４３】
このように、本実施例のリチウム二次電池１０では、リチウムイオンの移動経路を確保しつつ、充電時に集電体１４上に析出するリチウムを、予め形成された空間Ｓ１内に収容させておくことができる。
【００４４】
ここで、第１の層１３ａ及び第２の層１３ｂの厚さ（図２の上下方向の長さ）は、適宜設定することができる。但し、第２の層１３ｂの厚さを厚くしすぎると、上述したように、リチウムイオンの移動経路を確保し難くなってしまう。また、集電体１４上に形成される空間Ｓ１は、集電体１４上に析出するリチウムを収容可能な大きさを有していればよい。これらの点を考慮して、第１及び第２の層１３ａ、１３ｂの厚さを設定することができる。
【００４５】
なお、本実施例では、固体電解質層１３を、２つの層１３ａ、１３ｂで構成しているが、これに限るものではない。すなわち、固体電解質層１３を３つ以上の層で構成することもできる。この場合には、固体電解質層１３を構成する複数の層のうち、最も集電体１４側に位置する層を構成する粒子群の平均粒径を、他の層を構成する粒子群の平均粒径よりも大きくすればよい。
【００４６】
そして、固体電解質層１３を３つ以上の層で構成した場合には、集電体１４側から正極層１２側の層に向かって、各層を構成する粒子群の平均粒径が小さくなるように、段階的に変化させることができる。
【００４７】
さらに、本実施例では、固体電解質層１３を２つの層１３ａ、１３ｂで構成し、層１３ａ、１３ｂ間の境界が形成されているが、これに限るものではない。すなわち、固体電解質層１３の厚み方向（図２の上下方向）において、粒子群の平均粒径が連続的に変化するように、粒子群を配置してもよい。この場合にも、集電体１４に接触する部分における粒子群の平均粒径が他の部分における粒子群の平均粒径よりも大きくすればよい。
【００４８】
次に、本実施例のリチウム二次電池１０の製造方法について説明する。以下の説明では、固体電解質層１３の製造方法について、図４及び図５を用いて具体的に説明する。ここで、図４は、固体電解質層１３の製造に用いられるプレス装置を示す。
【００４９】
図４において、筒体２０は、固体電解質層１３を構成する粒子群が収容される。また、筒体２０の両端側には、プレス部材２１、２２が配置されている。ここで、プレス部材２１、２２は、図４の矢印で示す方向に移動可能となっている。
【００５０】
まず、筒体２０の穴部２０ａ内にプレス部材２２の突部２２ａを挿入しておく。次に、固体電解質層１３の第２の層１３ｂを構成する粒子群を筒体２０の穴部２０ａ内に供給する。ここで、粒子間の結合を容易にするために、粒子群とともにバインダを穴部２０ａ内に供給してもよい。
【００５１】
そして、固体電解質層１３の第１の層１３ａを構成する粒子群を筒体２０の穴部２０ａ内に供給する。このときも、粒子間の結合を容易にするために、粒子群とともにバインダを穴部２０ａ内に供給してもよい。
【００５２】
これにより、図５に示すように、穴部２０ａ内において、第１及び第２の層１３ａ、１３ｂを構成する粒子群が積層された状態となる。
【００５３】
ここで、固体電解質層１３を形成するために用いられる粒子群は、予め篩い分け等によって用意しておくことができる。そして、平均粒径が大きな粒子群を、第２の層１３ｂを形成するために用い、平均粒径の小さな粒子群を第１の層１３ａを形成するために用いることができる。
【００５４】
次に、プレス部材２１を図５に示す状態から移動（下降）させて、プレス部材２１の突部２１ａを筒体２０の穴部２０ａ内に挿入させる。これにより、穴部２０ａ内に収容された２つの粒子群は、プレス部材２１、２２によってプレス成形（加圧成形）され、固体電解質層１３が形成される。
【００５５】
プレス成形後は、プレス部材２１、２２の突部２１ａ、２２ａを穴部２０ａから退避させることで、固体電解質層１３を穴部２０ａから取り出すことができる。
【００５６】
固体電解質層１３を形成した後は、固体電解質層１３の両端面に、予め形成した正極体（集電体１１及び正極層１２）と負極体（集電体１４）を積層する。このとき、集電体１４が固体電解質層１３の第２の層１３ｂと当接するように配置する。これにより、本実施例のリチウム二次電池１０が形成される。
【００５７】
上述した説明では、筒体２０の穴部２０ａ内に、第２の層１３ｂを構成する粒子群と、第１の層１３ａを構成する粒子群とを、この順に供給したが、これに限るものではない。すなわち、穴部２０ａ内に供給される粒子群の順序を逆にしてもよい。
【００５８】
また、平均粒径の異なる粒子群を穴部２０ａ内に供給する度にプレス成形を行うこともできる。さらに、第１及び第２の層１３ａ、１３ｂの各層をプレス成形によって形成しておき、これらの層１３ａ、１３ｂを積層させることもできる。
【００５９】
さらに、筒体２０の穴部２０ａ内に、第１及び第２の層１３ａ、１３ｂを構成する粒子群を供給した後に、正極層１２を構成する材料（活物質を含む）を穴部２０ａ内に供給し、この状態においてプレス成形を行うこともできる。この場合には、固体電解質層１３の一方の端面に正極層１２が一体的に形成されることになる。そして、正極層１２側に集電体１１を配置（積層）し、固体電解質層１３の第２の層１３ｂ側に集電体１４を配置（積層）すれば、本実施例のリチウム二次電池１０が得られる。
【００６０】
また、固体電解質層１３を３つ以上の層で構成する場合には、平均粒径の異なる粒子群を層の数だけ用意しておき、これらの粒子群を筒体２０の穴部２０ａ内で積層させればよい。この場合には、平均粒径の最も大きな粒子群が穴部２０ａ内の一端側に位置するように、複数の粒子群を積層させればよい。
【００６１】
さらに、固体電解質層１３の厚み方向において、粒子群の平均粒径を連続的に異ならせる場合には、例えば、互いに異なる平均粒径を有する粒子群の混合比を異ならせながら、筒体２０の穴部２０ａ内に供給すればよい。この場合においても、固体電解質層１３の一方の端面（集電体１４と当接する面）に位置する粒子群の平均粒径が、他の位置における粒子群の平均粒径よりも大きくすればよい。
【００６２】
本実施例のリチウム二次電池１０の製造方法によれば、平均粒径が異なる粒子群を用いるだけで、充電時に析出されるリチウムを収容するための空間を、固体電解質層１３内に容易に形成することができる。また、固体電解質層１３を構成する粒子群の平均粒径を異ならせるだけであるため、特許文献１−３に記載のリチウム二次電池に比べて、コストダウンを図ることができる。
【００６３】
また、平均粒径が異なる粒子群を筒体２０の穴部２０ａ内に順に投入するだけであるため、従来のリチウム二次電池の製造方法を用いることができ、リチウム二次電池１０の製造工程が複雑化することはない。
【実施例２】
【００６４】
次に、本発明の実施例２であるリチウム二次電池について説明する。まず、本実施例のリチウム二次電池の構成について、図６を用いて説明する。
【００６５】
図６において、正極用の集電体３１の表面には、正極層３２が形成されている。正極層３２は、活物質を含む。また、正極層３２には、必要に応じて、導電助材、バインダ、イオン伝導性を高めるための無機固体電解質、高分子ゲル電解質、高分子電解質、添加剤などを含めることができる。なお、正極活物質としては、実施例１で説明した材料を用いることができる。
【００６６】
正極層３２と負極用の集電体３４との間には、固体電解質層３３が配置されている。ここで、本実施例のリチウム二次電池３０でも、集電体３４の表面（固体電解質層３３と対向する面）には、活物質を含む負極層が形成されていない。このように負極層を省略することで、リチウム二次電池３０のコストダウンを図ることができる。
【００６７】
なお、集電体３１、３４としては、実施例１と同様に、アルミニウム箔や銅箔等を用いることができる。また、銅箔で構成された集電体３４の表面に、リチウム又はリチウム合金を設けておくこともできる。
【００６８】
固体電解質層３３としては、高分子固体電解質や無機固体電解質を用いることができる。固体電解質層３３の具体的な材料としては、実施例１で説明した材料を用いることができる。また、固体電解質層３３のうち、集電体３４側の面には、凹凸面３３ａが形成されている。
【００６９】
ここで、固体電解質層３３に凹凸面３３ａを形成することで、図７に示すように、凹凸面３３ａと集電体３４との間には、空間Ｓ２が形成されることになる。なお、図７は、固体電解質層３３及び集電体３４の接触部分を示す拡大図である。
【００７０】
実施例１で説明したように、本実施例のリチウム二次電池３０においても、充電の際に集電体３４の表面にリチウムが析出されることになる。具体的には、凹凸面３３ａ及び集電体３４の接触部分からリチウムが析出されることになる。
【００７１】
本実施例では、上述したように、固体電解質層３３と集電体３４との間に空間Ｓ２を形成しているため、この空間Ｓ２内に、析出されたリチウムが収容されることになる。
【００７２】
このように、空間Ｓ２内にリチウムを収容させることにより、集電体３４の表面にリチウムが析出しても、固体電解質層３３や集電体３４等が変形するのを抑制でき、リチウム二次電池３０の体積膨張を抑制することができる。
【００７３】
特に、本実施例のリチウム二次電池３０のように、固体電解質層３３の凹凸面３３ａに集電体３４を直接、接触させた構成では、集電体３４上にリチウムが析出することでリチウム二次電池３０の体積が膨張し易くなる。そこで、本実施例のリチウム二次電池３０を用いれば、体積膨張を効率良く抑制することができる。
【００７４】
ここで、本実施例のリチウム二次電池３０を車両等に搭載する場合には、複数のリチウム二次電池３０を積層し、この積層体の両端を狭持機構（不図示）によって狭持する必要がある。この狭持機構は、リチウム二次電池３０の体積膨張を抑制するために用いられるが、本実施例のように、リチウム二次電池３０の体積膨張を抑制することで、狭持機構の構成を簡素化することができる。
【００７５】
また、本実施例では、集電体３４よりも硬い固体電解質層３３に凹凸面３３ａを形成しているため、固体電解質層３３の両側に正極体（集電体３１及び正極層３２）及び負極体（集電体３４）を配置して加圧しても、凹凸面３３ａがつぶれてしまうのを抑制することができる。すなわち、従来のように、負極に凹凸面を形成する場合に比べて、リチウム二次電池３０の加圧処理に伴って凹凸面がつぶれてしまうのを抑制することができる。これにより、充電時に析出するリチウムを空間Ｓ２内に確実に収容させておくことができる。
【００７６】
ここで、空間Ｓ２の大きさは、適宜設定することができる。具体的には、集電体３４の表面に析出するリチウムを収容可能な大きさに設定しておけばよい。
【００７７】
次に、本実施例のリチウム二次電池３０の製造方法について説明する。以下の説明では、固体電解質層３３の製造方法について、図８を用いて詳細に説明する。
【００７８】
図８は、実施例１で説明したプレス装置（図４参照）における一部の構成を示している。ここで、図４で説明した部材と同じ部材については、同一符号を用いている。本実施例では、プレス部材２２の突部２２ａの端面に凹凸面２２ａ１が形成されている。
【００７９】
まず、実施例１と同様に、筒体２０の穴部２０ａ内（図４、５参照）に固体電解質層３３を構成する粒子群を供給する。ここで、粒子間の結合を容易にするために、粒子群とともにバインダを穴部２０ａ内に供給してもよい。実施例１では、互いに異なる平均粒径を有する粒子群を用いていたが、本実施例では、特定の平均粒径を有する粒子群を用いている。すなわち、平均粒径が互いに異なる複数の粒子群は用いていない。
【００８０】
穴部２０ａ内に粒子群が供給された状態において、プレス部材２１、２２によって粒子群をプレス成形することによって、固体電解質層３３が形成される。
【００８１】
ここで、突部２２ａの端面には凹凸面２２ａ１が形成されているため、プレス成形の際に固体電解質層３３の端面に凹凸面３３ａが形成されることになる。
【００８２】
そして、固体電解質層３３の両端側に正極体（集電体３１及び電極層３２）及び負極体（集電体３４）を配置（積層）すれば、本実施例のリチウム二次電池３０を得ることができる。
【００８３】
上述したように本実施例では、プレス成形によって固体電解質層３３の端面に凹凸面３３ａを一体的に形成することができ、集電体３４上に析出されるリチウムを収容するための空間Ｓ２を容易に確保することができる。すなわち、本実施例では、突部２２ａの端面に凹凸面２２ａ１を形成しておくだけでよく、従来と同様の製造工程を用いて、本実施例のリチウム二次電池３０を製造することができる。
【００８４】
ここで、実施例１と同様に、筒体２０の穴部２０ａ内に正極層３２を構成する材料（正極活物質を含む）も供給しておけば、固体電解質層３３及び正極層３２を一体的に形成することができる。この場合には、正極層３２側に集電体３１を配置し、固体電解質層３３の凹凸面３３ａ側に集電体３４を配置すれば、本実施例のリチウム二次電池３０を得ることができる。
【００８５】
なお、本実施例では、固体電解質層３３のプレス成形時に凹凸面３３ａも一体的に形成しているが、これに限るものではない。例えば、両端面が略平坦な固体電解質層を形成しておき、この固体電解質層の一方の端面に、プレス成形によって凹凸面３３ａを形成してもよい。
【００８６】
また、本実施例の固体電解質層３３では、特定の平均粒径を有する粒子群を用いているが、実施例１で説明した固体電解質層１３のように、異なる平均粒径を有する粒子群を用いることもできる。すなわち、固体電解質層３３を、第１の層（実施例１の第１の層１３ａに対応する）と、凹凸面３３ａを含む第２の層（実施例１の第２の層１３ｂに対応する）とで構成し、第２の層における粒子群の平均粒径を、第１の層における粒子群の平均粒径よりも大きくすることができる。
【００８７】
このように構成すれば、凹凸面３３ａによって形成される空間Ｓ２と、第２の層における粒子間の空間（実施例１の空間Ｓ１に相当する）とによって、集電体３４上に析出されるリチウムを収容することができる。
【００８８】
実施例１、２で説明したリチウム二次電池は、車両等に搭載することができる。ここで、車両に搭載する場合には、実施例１、２で説明した各リチウム二次電池を積層して構成された電池モジュールを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施例１であるリチウム二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】実施例１における固体電解質層の構成を示す概略図である。
【図３】実施例１において、固体電解質層及び集電体の接触部分における拡大図である。
【図４】実施例１における固体電解質層の成形に用いられるプレス装置の概略図である。
【図５】実施例１における固体電解質層の成形工程の一部を示す概略図である。
【図６】本発明の実施例２であるリチウム二次電池の構成を示す概略図である。
【図７】実施例２において、固体電解質層及び集電体の接触部分における拡大図である。
【図８】実施例２における固体電解質層の成形工程を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０、３０：リチウム二次電池
１１、３１：集電体（正極）
１２、３２：電極層
１３、３３：固体電解質層
１３ａ：第１の層
１３ｂ：第２の層
３３ａ：凹凸面
１４、３４：集電体（負極）
Ｓ１、Ｓ２：空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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