(57)【要約】【課題】超純水製造用水等に含まれ除去が困難な溶解性有機物を除去できる水処理剤およびこの水処理剤を用いた水処理方法を提供する。【解決手段】活性汚泥が生産した粘性物質を有効成分する吸着剤。活性汚泥としては、特に尿素を含む尿素含有水を基質として増殖した活性汚泥を用いるとよい。粘性物質は、活性汚泥を構成する微生物体と分離し、好ましくは高分子物質が主体となるように精製して吸着剤とする。粘性物質は、単独で被処理水に添加してもよく、凝集剤とともに添加してもよい。微量の尿素等を含む被処理水に前記吸着剤を添加した後、固液分離することで尿素等を吸着除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性有機物を含む有機物含有水に添加される溶解性有機物の吸着剤であって、
活性汚泥から得られた粘性物質を主成分とする溶解性有機物の吸着剤。
【請求項２】
前記溶解性有機物は、尿素または尿素様物質のいずれか一方または両方である請求項１に記載の溶解性有機物の吸着剤。
【請求項３】
前記尿素または尿素様物質の濃度が合計で０．５ｍｇ／Ｌ以下の前記有機物含有水に添加される請求項２に記載の溶解性有機物の吸着剤。
【請求項４】
前記活性汚泥は、尿素含有水を処理する処理槽から得られた尿素水処理汚泥である請求項１から３のいずれかに記載の溶解性有機物の吸着剤。
【請求項５】
前記粘性物質は、前記活性汚泥をアルカリまたは熱水で処理した後、有機溶剤で処理することにより得られた析出物、または、限外濾過膜で濃縮された濃縮物である請求項４に記載の溶解性有機物の吸着剤。
【請求項６】
前記粘性物質は、前記析出物または前記濃縮物を純水に溶解させた後、有機溶剤で処理する、または、限外濾過膜で濃縮することにより精製され高分子物質が主体である請求項５に記載の溶解性有機物の吸着剤。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の溶解性有機物の吸着剤を、溶解性有機物を含む有機物含有水に添加して固液分離する有機物含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性有機物を吸着して除去する吸着剤および前記吸着剤を用いた有機物含有水の処理方法に関する。本発明は特に、微生物が生産する粘性物質を主成分とする溶解性有機物の吸着剤および有機物含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シュードモナス属、およびアグロバクテリウム属等の微生物が生産する粘性物質が有機物を吸着することが知られている。微生物が生産する粘性物質を主成分とする水処理剤が提案されている。例えば、特許文献１には、特定の微生物を培養した培養液に含まれる粘性物質を分離して得られた高分子物質を主成分とする凝集剤が開示されている。また、特許文献２には、粘性物質を生産する微生物の培養物を活性炭と接触させて得られた水処理剤が開示されている。
【０００３】
さらに、様々な種類の微生物で構成される活性汚泥に有機物を吸着させる水処理法であるコンタクトスタビリゼーションと呼ばれる方法が実用化されている。コンタクトスタビレーション法は活性汚泥法の変法であり、活性汚泥と被処理水とを混合して被処理水に含まれる有機物を活性汚泥に吸着させる。有機物を吸着した活性汚泥は、液分と分離した後、曝気槽で曝気処理し、活性汚泥に吸着された有機物を分解する。
【０００４】
コンタクトスタビレーション法において活性汚泥に吸着される有機物は、不溶解性の浮遊懸濁物（ＳＳ）と呼ばれる有機物（ＳＳ性有機物）が主体である。ＳＳ性有機物以外の物質、例えば溶解性の有機物は活性汚泥には吸着されがたく、活性汚泥に吸着されるＳＳ性有機物以外の物質としては、蛋白質および多糖類のような高分子物質、並びに油脂等の疎水性物質に限られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−６９９８４号公報
【特許文献２】特開平６−２３９６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、水処理の高度化に伴い、水中に含まれる微量の不純物をも除去することが求められている。特に、半導体や医薬品製造に用いられる超純水、または純水（以下、「超純水等」）を製造する際には不純物を極限まで除去することが求められ、近年ではごく微量の有機物についても除去することが求められている。
【０００７】
超純水等を製造する場合、原水は前処理装置、および一次純水装置で処理され、超純水を製造する場合にはさらに二次純水装置により処理される。これら処理装置には、有機物を除去する機能を有する機器として、一般に、凝集沈殿装置、浮上分離装置、逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、イオン交換装置、活性炭吸着装置、および紫外線酸化装置等が含まれている。例えば、ＲＯ膜分離装置は、イオン性有機物、およびコロイド性の有機物を主として除去し、イオン交換装置はイオン交換可能なイオン性の有機物を主として除去する。
【０００８】
一方、超純水等を製造するための原水である、井水、市水（水道水）、河川水等には、様々な種類の有機物を主とする不純物が含まれ、微量の尿素や尿素様物質（以下、「尿素等」）も含まれることが多い。溶解性有機物である尿素等は、凝集沈殿装置や浮上分離装置による凝集処理では除去されにくく、ＲＯ膜分離装置でも濾過されにくい。さらに、イオン交換装置、活性炭吸着装置によっても除去されにくい。紫外線酸化装置を用い、酸化剤を添加して紫外線照射を行えば、尿素等を有機酸さらには二酸化炭素まで分解することができるが、微量の尿素等を分解するために多量の酸化剤および紫外線照射が必要となるため、水処理コストが高くなり実用には適さない。
【０００９】
本発明は、上記課題に対し、溶解性有機物、特に尿素等を微量に含む有機物含有水の処理に適した水処理剤および水処理方法を提供し、特に超純水または純水製造に適した水処理剤および水処理方法を提供する。本発明はまた、量の多少に係らず、従来の微生物生産粘性物質由来の水処理剤では除去が困難であった尿素等を主とする溶解性有機物の除去に適した水処理剤および水処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、活性汚泥から抽出した粘性物質が尿素等の溶解性有機物を吸着することを知見し、本発明を完成した。具体的には、本発明は以下を提供する。
【００１１】
（１）溶解性有機物を含む有機物含有水に添加される溶解性有機物の吸着剤であって、  活性汚泥から得られた粘性物質を主成分とする溶解性有機物の吸着剤。
（２）前記溶解性有機物は、尿素または尿素様物質のいずれか一方または両方である（１）に記載の溶解性有機物の吸着剤。
（３）前記尿素または尿素様物質の濃度が合計で０．５ｍｇ／Ｌ以下の前記有機物含有水に添加される（２）に記載の溶解性有機物の吸着剤。
（４）前記活性汚泥は、尿素含有水を処理する処理槽から得られた尿素水処理汚泥である（１）から（３）のいずれかに記載の溶解性有機物の吸着剤。
（５）前記粘性物質は、前記活性汚泥をアルカリまたは熱水で処理した後、有機溶剤で処理することにより得られた析出物、または、限外濾過膜で濃縮された濃縮物である（４）に記載の溶解性有機物の吸着剤。
（６）前記粘性物質は、前記析出物または前記濃縮物を純水に溶解させた後、有機溶剤で処理する、または、限外濾過膜で濃縮することにより精製され高分子物質が主体である（５）に記載の溶解性有機物の吸着剤。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の溶解性有機物の吸着剤を、溶解性有機物を含む有機物含有水に添加して固液分離する有機物含有水の処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来は除去が難しかった尿素等に対する除去能を有する吸着剤を得ることができる。本発明に係る吸着剤は、超純水製造装置で処理され尿素等の濃度が微量である場合にも優れた尿素除去能を有し、水中から微量の尿素等の有機物を除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る溶解性有機物の吸着剤は、活性汚泥由来の粘性物質を有効成分とし、活性汚泥から分離された粘性物質を主体として構成される。活性汚泥は、複数種類の微生物が相互に作用する環境で増殖した微生物群集である点で、単離された微生物の培養物と異なる。活性汚泥は、複数種類の細菌で構成される微生物群集であり、排水処理を行う生物処理槽から得られる。
【００１４】
活性汚泥としては、尿素等を含む水を処理する処理槽から得られる活性汚泥（尿素水処理汚泥）を利用することが好ましく、例えば窒素源として尿素を添加して生物処理を行う生物処理槽から得られる活性汚泥は高い尿素等吸着能を有する粘性物質を生産しており、好ましい。また下水処理槽から得られる活性汚泥も、一般的な産業排水を処理する処理槽から得られる活性汚泥に比して好ましい。活性汚泥は、生物化学的酸素消費量で表される有機物（ＢＯＤ）汚泥負荷が０．１〜０．４ｋｇ−ＢＯＤ／ｋｇ−ＭＬＶＳＳ、特に０．２〜０．３ｋｇ−ＢＯＤ／ｋｇ−ＭＬＶＳＳの条件で運転されている処理槽から得られたものが、尿素および尿素様物質と親和性の高い粘性物質を多く生産するため、好ましい。
【００１５】
ここで、単一種類の微生物が生産した粘性物質と、複数種類の微生物が生産した粘性物質は当然に同一ではない。また、複数種類の微生物が生産した粘性物質であっても、単独で培養された微生物の混合体が生産した粘性物質と、複数種類の細菌が存在する複雑な環境下で増殖した活性汚泥が生産した粘性物質とでは相違点があると推察される。例えば、活性汚泥が生産する粘性物質は、単独で培養された微生物を主体とする微生物群集（例えば全菌体の半分以上が純粋培養された微生物である汚泥）が生産する粘性物質に比べて組成が複雑である可能性もある。
【００１６】
本発明に係る吸着剤の主成分とする粘性物質は、その構成は明らかでないが、微生物由来の高分子物質を含んでおり、尿素および尿素様物質を吸着する性質を有する。前記粘性物質は、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＳＯ４等の様々な反応基を有し、従来は吸着されがたい尿素および尿素様物質を吸着すると推察される。なお、「尿素様物質」とは、チオ尿素、アリルチオ尿素、および尿素肥料等に含まれる尿素系物質全てを総称するものとする。
【００１７】
粘性物質を活性汚泥から抽出する方法としては、キレート剤を用いる方法、アルカリを用いる方法、熱水を用いる方法があるが、アルカリまたは熱水で活性汚泥を処理するとよい。アルカリを用いる場合は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを、活性汚泥含有液に添加し、ｐＨを９．５以上、好ましくは１０以上にして５分以上、好ましくは１０〜３０分程度、攪拌した後、固液分離するとよい。熱水を用いる場合は、活性汚泥含有液を８０℃以上、好ましくは９０℃以上９５℃以下で１０分以上、好ましくは２０分程度、保持した後、固液分離するとよい。これ以上の高温度、もしくは長時間抽出を行なうと、微生物体内から、尿素の吸着に関与しない蛋白質や核酸等が多量に抽出され、尿素等の吸着効率の低下を招く場合がある。
【００１８】
固液分離は、遠心分離で行うとよいが、これに限定されない。粘性物質は、固液分離された液分側に含まれる。そこで、粘性物質を抽出するため、液分に有機溶剤を添加して粘性物質を析出物とするか、液分を限外濾過（ＵＦ）膜で濾過して粘性物質が濃縮された濃縮物とするとよい。有機溶剤としては、エタノール、アセトン等を使用できる。
【００１９】
前述の析出物または濃縮物は、純水に溶解して再度、有機溶剤を添加する、またはＵＦ膜で処理することで、低分子物質を除去し、高分子物質を主体とするように精製することが好ましい。精製法としては、上記と同様にエタノールやアセトン等の有機溶剤で高分子物質を主体とする部分を析出させる方法、および、ＵＦ膜で低分子物質を分離する方法が挙げられる。
【００２０】
精製により低分子物質を除去する際は、精製後の粘性物質の分子量が１００，０００程度以上となるようにすることが好ましい。このように精製することで、超純水または純水の製造時に用いた場合、吸着剤からの有機物の溶出を防止できる。
【００２１】
なお、活性汚泥としては、生物処理槽に分散状態で保持される浮遊汚泥であることが好ましいが、固定床式の処理槽内にあって担体に付着した活性汚泥を含む生物膜またはスライムを用いてもよい。浮遊汚泥は、生物処理槽から引き抜いたものを用いてもよく、沈殿池で分離された固形分、またはこれらの濃縮物であってよい。粘性物質の抽出を容易とするため、浮遊汚泥を用いる場合、担体付着汚泥を用いる場合とも、固形物濃度が１〜３％程度の活性汚泥含有液とすることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る吸着剤は、活性汚泥を上述した方法で処理することにより得られた粘性物質を有効成分とする。前記粘性物質は、尿素および尿素様物質に対する吸着能を有し、水に可溶である。また、精製しない粘性物質については、分子量１０，０００程度以下の物質を多く含み、これらは尿素等の吸着には寄与しないことから、ＵＦ膜等によりこのような分子量の小さい物質をある程度除去することが、尿素等の除去効率の高い吸着剤を得るために好ましい。なお、ナノ濾過（ＮＦ）膜、およびＲＯ膜等により、ごく低分子の物質を除去するだけでも尿素等の吸着除去効果を向上させることができる。
【００２３】
上記粘性物質は単独で本発明の吸着剤としてもよいが、粘性物質以外の物質、例えば、無機凝集剤や有機凝集剤等と併用することが好ましい。吸着剤の剤形は特に限定されず、液体であっても固体であってもよい。
【００２４】
上記吸着剤を水処理に用いる場合、粘性物質を単独で被処理水に添加して尿素等を吸着させた後、ＵＦ膜、ＮＦ膜、またはＲＯ膜で固液分離してもよい。また、一般的な凝集剤と共に前記粘性物質を添加して、凝集させた後、固液分離してもよい。併用される凝集剤としては、鉄塩やアルミニウム塩等の無機凝集剤が好ましいが、ポリアクリルアミド等の化学合成された有機の高分子ポリマーを用いてもよい。
【００２５】
尿素等を処理する場合は、粘性物質を尿素等の質量の１０倍以上、特に１００〜１，０００倍程度、添加することが好ましく、凝集剤を併用する場合は、凝集剤の添加量は、無機凝集剤の場合は粘性物質の質量の０．５〜５０倍程度、高分子ポリマーの場合は０．１〜５倍程度とするとよい。また、被処理水のｐＨは５〜６の弱酸性とすると、凝集性および尿素等の除去効果が高く好ましい。被処理水のｐＨは６以上であってもよいが、９以上のアルカリ性とすることは避けることが好ましい。
【００２６】
上記吸着剤は、尿素および尿素様物質以外の溶解性有機物を含む水の処理に用いることができるが、微量の溶解性有機物を除去できるため、純水または超純水製造用水の処理に好適に用いることができる。「微量」とは、濃度が０．５ｍｇ／Ｌ程度以下であることを意味し、本発明は尿素等の濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下であるような高純度の水の処理に好適に用いることができる。また、上記吸着剤は、尿素等以外の有機物であって純水中に微量に含まれる有機物（例えば、微量のアミン類）の除去能も有しているため、尿素等以外の微量の有機物を含む高純度水の処理にも適している。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
尿素１５ｍｇ／Ｌ、全有機物（ＴＯＣ）濃度９０ｍｇ／Ｌの排水を処理する生物処理槽内から活性汚泥を含む活性汚泥含有液（ＳＳ濃度５，５６０ｍｇ／Ｌ）１，０００ｍＬを採取した。この活性汚泥含有液に、ＮａＯＨを加えてｐＨ１２．０として３０分間攪拌した後、３，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して固形分と液分とに分離した。遠心分離により得られた上澄み液１００ｍＬにアセトン（１００％）を１００ｍＬ添加することにより、粘性物質を析出させた後、析出物を凍結乾燥し、固形物１８１．６ｍｇを得た。この固形物を１００ｍＬの純水に溶解させた後、再度、上記アセトンを添加して固形分を精製して得られた析出物を凍結乾燥させることにより１７２．８ｍｇの精製固形物（含水率５％）を得た。
【００２８】
［実施例２］
実施例１で得られた精製固形物１００ｍｇ／Ｌを、濃度１００μｇ／Ｌの尿素を含む工水１Ｌに添加した。工水の尿素以外のＴＯＣ濃度は７８０μｇ／Ｌであった。工水には、前記精製固形物に加え、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を５０ｍｇ／Ｌ添加し、他の添加剤は加えずにｐＨ６．５で凝集処理を行った。次いで、ＭＦ膜で濾過して、凝集させた固形物を除去した。得られた濾液をイオンクロマトグラフィー質量分析法で分析したところ、尿素濃度は検出下限値である１０μｇ／Ｌ未満であった。また、ＴＯＣ濃度は２００μｇ／Ｌであった。
【００２９】
［実施例３］
活性汚泥として、合併浄化槽から採取した活性汚泥を含む活性汚泥含有液（ＳＳ濃度６，３００ｍｇ／Ｌ）１，０００ｍＬを用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、２０３．４ｍｇの精製固形物を得た（含水率５％）。
【００３０】
［実施例４］
実施例１で得られた精製固形物を用いる代わりに、実施例３で得られた精製固形物を用いた以外は、実施例２と同じ操作で、実施例２と同等の水質の工水を処理した。得られた濾液の分析を行ったところ、尿素濃度は検出下限値である１０μｇ／Ｌ以下であり、ＴＯＣ濃度は１３７μｇ／Ｌであった。
【００３１】
［実施例５］
実施例１で得られた精製固形物を用いる代わりに、実施例１の精製前の固形物を用いた以外は実施例２と同じ操作で実施例２と同等の水質の工水を処理した。得られた濾液の分析を行ったところ、尿素濃度は１２μｇ／Ｌであり、ＴＯＣ濃度は２５３μｇ／Ｌであった。
【００３２】
［実施例６］
実施例１でアルカリ処理した後、遠心分離して得られた上澄み液を、透析膜を用いて一晩、純水透析してアルカリおよび塩類を除去した。これを、分子量分画１０，０００のＵＦ膜で濾過して１０ｍＬの濃縮液を得た。
【００３３】
［実施例７］
実施例１で得られた精製固形物に代えて、実施例６で得られた濃縮液６ｍＬを用いた以外は実施例２と同じ操作で実施例２と同等の水質の工水を処理した。得られた濾液の分析を行ったところ、尿素濃度は検出下限値である１０μｇ／Ｌ以下であり、ＴＯＣ濃度は１２０μｇ／Ｌであった。
【００３４】
［実施例８］
実施例７で得られた濾液を回収率５０％のＲＯ膜を用いてさらに処理した。得られた濾液の分析を行ったところ、尿素濃度は検出下限値である１０μｇ／Ｌ以下であり、ＴＯＣ濃度は６μｇ／Ｌであった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１で得られた精製固形物を添加しなかった以外は実施例２と同じ操作で、実施例２と同等の水質の工水を処理した。得られた濾液の分析を行ったところ、尿素濃度は１００μｇ／Ｌであり、ＴＯＣ濃度は３２０μｇ／Ｌであった。
【００３６】
［比較例２］
実施例２と同等の水質の工水を、回収率５０％でＲＯ膜を用いて処理した。得られた濾液の分析を行ったところ、尿素濃度は７０μｇ／Ｌであり、ＴＯＣ濃度は２０μｇ／Ｌであった。
【００３７】
上述した試験により、本発明に係る吸着剤は、高い尿素除去能力を有し、微量の尿素および有機物を除去できることが示された。