(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブルプリント配線基板用難燃性接着剤であって、難燃剤としてハロゲン化合物を使わずにピール接着力、はんだ耐熱性、低流れ性等の接着剤特性に優れた難燃性接着剤を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で表されリン含有率が１重量％から６重量％であるリン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有するノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）である。2008208315.tif 000027式中、Ｘは、リン含有基であり、Ｚは、水素原子またはエポキシ基のいずれかであり、ｎの平均値は２１以上の値である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で表されリン含有率が１重量％から６重量％であるリン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有するノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）。
【化１】
2008208315.tif 000017
式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（４）、（５）から選ばれるものであり、かつ、少なくとも一般式（２）または一般式（３）の何れかは必須成分であり、Ｚは、水素原子または式（６）のいずれかであり、ｎの平均値は２１以上の値である。
【化２】
2008208315.tif 000018
式中、Ｙは、一般式（７）、（８）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化３】
2008208315.tif 000019
式中、Ｙは、一般式（７）、（８）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化４】
2008208315.tif 000020
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化５】
2008208315.tif 000021
式中、Ａは、単結合、または、―ＣＨ２―、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（９）のいずれかの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化６】
2008208315.tif 000022
【化７】
2008208315.tif 000023
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化８】
2008208315.tif 000024
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化９】
2008208315.tif 000025
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（１０）で表されるエポキシ樹脂で、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重合度m＝０体の含有率がクロマトグラムの面積パーセントで５０％以上である請求項１記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）。
【化１０】
2008208315.tif 000026
式中、Ｗは、一般式（２）、（３）、（４）、（５）から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは０以上の整数を表す。
【請求項３】
リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）が一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のＸが一般式（２）及び一般式（５）で表され、一般式（２）のＹが一般式（７）で、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、一般式（５）のＡが−Ｃ（ＣＨ３）２−で、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子であり、かつリン含有率が１重量％から６重量％である、請求項１もしくは請求項２記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）。
【請求項４】
リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のＸが一般式（３）及び一般式（５）で表され、一般式（３）のＹが一般式（７）でＲ１〜Ｒ３が水素原子であり、一般式（５）のＡが−Ｃ（ＣＨ３）２−でＲ１〜Ｒ８が水素原子であり、かつリン含有率が１重量％から６重量％である、請求項１もしくは請求項２記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）。
【請求項５】
リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のＸが一般式（２）及び一般式（５）で表され、一般式（２）のＹが一般式（８）でＲ１〜Ｒ３が水素原子であり、一般式（５）のＡが一般式（９）でＲ１〜Ｒ８が水素原子であり、かつリン含有率が１重量％から６重量％である、請求項１もしくは請求項２記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）。
【請求項６】
リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のＸが一般式（３）及び一般式（５）で表され、一般式（３）のＹが一般式（８）でＲ１〜Ｒ３が水素原子であり、一般式（５）のＡが−Ｃ（ＣＨ３）２−でＲ１〜Ｒ８が水素原子であり、かつリン含有率が１重量％から６重量％である、請求項１もしくは請求項２記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板用材料であるカバーレイ（ｂ）。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板用材料であるボンディングシート（ｃ）。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板用材料である３層フレキシブル銅張積層板（ｄ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン難燃性接着剤およびそれを用いたカバーレイ、ボンディングシートおよび３層フレキシブル銅張り積層板等のフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略称）用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題の高まりにより、ＦＰＣ製造に用いられる材料も、従来の臭素等のハロゲンを含んだ難燃材からノンハロゲン系難燃材への転換が求められている。
【０００３】
一般にＦＰＣ製造には、カバーレイ、ボンディングシートおよびフレキシブル銅張り積層板が材料として用いられる。ここで、カバーレイとは、ポリイミドフィルムに接着剤を塗布した材料で、ＦＰＣの回路パターン面に熱プレス接着して絶縁性や耐屈曲性を向上させるために用いられる。ボンディングシートとは、ＦＰＣを多層化する場合の層間接着剤および層間絶縁材料として用いられるシート状接着剤である。３層フレキシブル銅張り積層板とは、銅箔とポリイミドフィルムを接着剤を用いて貼り合わせた３層材料であり、銅箔面をエッチングで回路加工し、ＦＰＣの回路基板として用いられる。これらのＦＰＣ用材料に用いられる接着剤には、前記の通り、環境問題の高まりからノンハロゲン系への転換が求められている。
【０００４】
ＦＰＣ用材料に使用される接着剤は、特許文献１〜５等で知られている。
【特許文献１】特開平１０−１０２０２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４２２６号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３２４２号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４９３６号公報
【特許文献５】特開２００３−１８１９９３号公報
【０００５】
前記特許文献は、いずれもエポキシ樹脂、硬化剤、アクリロニトリルブタジエンゴムもしくはフェノキシ樹脂を主要成分とするものであり、難燃化の手段はいずれも臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂を配合することによっている。
【０００６】
一方、ＦＰＣ用ノンハロゲン難燃性接着剤としては、特許文献６〜１０等が既に知られている。
【特許文献６】特開２００１−３３９１３１号公報
【特許文献７】特開２００２−６０７２０号公報
【特許文献８】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献９】特開２００４−３３１７８３号公報
【特許文献１０】特開２００５−２９０２２９号公報
【０００７】
特許文献６、７、９は、有機リン化合物を、特許文献８および１０は、公知のリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂をノンハロゲン難燃化の手段として各々配合することとしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ＦＰＣ用材料に用いられる難燃性接着剤として、ピール接着力、ハンダ耐熱性、低流れ性等の接着剤特性を損なわずには、環境に対応するためノンハロゲン化難燃性接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で表されリン含有率が１重量％から６重量％であるリン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有するノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）および同接着剤を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板用材料であるカバーレイ（ｂ）、ボンディングシート（ｃ）もしくは３層フレキシブル銅張積層板（ｄ）である。
【００１０】
【化１】
2008208315.tif 000002
式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（４）、（５）から選ばれるものであり、かつ、少なくとも一般式（２）または一般式（３）の何れかは必須成分であり、Ｚは、水素原子または式（６）のいずれかであり、ｎの平均値は２１以上の値である。
【００１１】
【化２】
2008208315.tif 000003
式中、Ｙは、一般式（７）、（８）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１２】
【化３】
2008208315.tif 000004
式中、Ｙは、一般式（７）、（８）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１３】
【化４】
2008208315.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１４】
【化５】
2008208315.tif 000006
式中、Ａは、単結合、または、―ＣＨ２―、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（９）のいずれかの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１５】
【化６】
2008208315.tif 000007
【００１６】
【化７】
2008208315.tif 000008
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１７】
【化８】
2008208315.tif 000009
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１８】
【化９】
2008208315.tif 000010
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の接着剤およびそれを用いたカバーレイ、ボンディングシートおよび３層銅張積層板は、ノンハロゲン難燃性であるため環境問題対策に有効である上、耐折性、耐マイグレーション性およびスルーホールメッキ導通信頼性等のＦＰＣ特性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明について詳細に述べる。
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を特に制限なく使用することができるが、Ｂステージ状態接着剤の耐割れ性向上を考慮すると、一般式（１０）で表されるエポキシ樹脂で、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーの面積パーセントを用いて測定した重合度ｍ中のｍ＝０体含有率が５０％以上である、常温で液状ないし半固形状であるものが好ましい。また、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）の接着剤中の含有率は、２０重量％から６０重量％の範囲であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）がこの範囲より少ない場合には、架橋密度が低下して接着剤の耐熱性が低下し、反対に多すぎる場合には、接着剤の可とう性が低下して接着剤のはく離接着力が低下する、という問題が生ずる。
【００２１】
【化１０】
2008208315.tif 000011
式中、Ｗは、一般式（２）、（３）、（４）、（５）から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは０以上の整数を表す。
【００２２】
本発明は、リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）が一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のＸが一般式（２）及び一般式（５）で表され、かつ一般式（２）中のＹが一般式（７）で、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子でおのおの表され、かつ一般式（５）中のＡが−Ｃ（ＣＨ３）２−で、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子でおのおの表され、かつリン含有率が１重量％から６重量％である、前項記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）および同接着剤を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板用材料であるカバーレイ（ｂ）、ボンディングシート（ｃ）もしくは３層フレキシブル銅張積層板（ｄ）に関するものである。
【００２３】
本発明は、また、リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のＸが一般式（３）及び一般式（５）で表され、かつ一般式（３）中のＹが一般式（７）でＲ１〜Ｒ３が水素原子でおのおの表され、かつ一般式（５）中のＡが−Ｃ（ＣＨ３）２−でＲ１〜Ｒ８が水素原子でおのおの表され、かつリン含有率が１重量％から６重量％である、請求項１記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）および同接着剤を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板用材料であるカバーレイ（ｂ）、ボンディングシート（ｃ）もしくは３層フレキシブル銅張積層板（ｄ）に関するものである。
【００２４】
本発明は、また、リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のＸが一般式（２）及び一般式（５）で表され、一般式（２）についてはＹが一般式（８）でＲ１〜Ｒ３が水素原子であり、一般式（５）についてはＡが一般式（９）でＲ１〜Ｒ８が水素原子で表され、かつリン含有率が１重量％から６重量％である場合、或いはリン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のＸが一般式（３）及び一般式（５）で表され、一般式（２）についてはＹが一般式（８）でＲ１〜Ｒ３が水素原子であり、一般式（５）についてはＡが一般式（９）でＲ１〜Ｒ８が水素原子で表され、かつリン含有率が１重量％から６重量％である場合がある。
【００２５】
一般式（１）で表されリン含有率が１重量％から６重量％であるリン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、特開２００１−３１０９３９号公報に記載されているように、フェノキシ樹脂中のリン含有量が１重量％〜６重量％になるように、２価のリン含有フェノール類の単独または他の２価フェノール類との混合物を２価フェノール類グリシジルエーテル類の単独または混合物と反応させることによって作製されたもの等を使用することができる。そして、２価のリン含有フェノール類として好ましい化合物は後述の一般式（１１）又は一般式（１２）で表されるような化合物である。得られたリン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１０，０００から２００，０００のものが使用できるが、好ましい重量平均分子量は１０，０００から６０，０００未満である。重量平均分子量が１０，０００未満では、熱可塑性樹脂としての特性が失われ、また重量平均分子量が６０，０００以上では溶剤に溶解した粘度が高くなり作業性等に劣る場合がある。リン含有フェノキシ樹脂（Ｂ）の接着剤全体に対する配合率は、固形分濃度の４０〜７０重量％を占めるように配合するのが好ましい。固形分濃度が４０重量％未満では熱可塑性樹脂としての特性の発現が失われる場合があり、固形分濃度が７０重量％を超えると作業性等に劣る場合がある。
【００２６】
硬化剤（Ｃ）としては、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等、エポキシ樹脂硬化剤として知られているものが使用でき、エポキシ樹脂（Ａ）に対し当量比（（Ｃ）／（Ａ））が０．５〜１．５となるように配合することが好ましい。一般に、フェノール樹脂系硬化剤を用いる場合は、０．８〜１．２、アミン系硬化剤を用いる場合は、０．５〜１．０とすることがよい。
【００２７】
硬化促進剤（Ｄ）としては、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物や２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を用いることができる。その配合率は、求められる硬化時間に応じて適宜選定されるが、一般的には、接着剤総量に対して、０．０１〜０．３重量％の範囲で用いられる。
【００２８】
本発明のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）は、上記必須成分以外の成分として、無機系難燃剤としての水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、補強剤もしくは増量剤としてのシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料を配合することができる。その添加率は、求められる特性に応じて適宜選定される。
【００２９】
上記のようにして得られるノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）は、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、２−エトキシエタノール等の有機溶剤に溶解又は分散した接着剤溶液として使用に供される。その場合の固形分濃度は、使用条件によって適宜選定されるが、２０〜６０重量％とするのが一般的である。
【００３０】
本発明では前項記載のノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）および同接着剤を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板用材料であるカバーレイ（ｂ）、ボンディングシート（ｃ）もしくは３層フレキシブル銅張積層板（ｄ）を製造する。
ノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板材料であるカバーレイ（ｂ）は、ノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、ポリイミドフィルム上に塗工し、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、かつ接着剤層を構成する樹脂組成物は硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、カバーレイとする。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定される。ポリイミドフィルムと接着剤層の厚みの比は、限定されないが、フィルム厚１２．５μｍに接着剤層１５〜２０μｍ、フィルム厚２５μｍに接着剤層２５〜３５μｍ、各々設けたカバーレイが一般的である。
【００３１】
ノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板材料であるボンディングシート（ｃ）も、ノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、ポリエステルフィルム等の離型フィルム上に塗工し、塗工後は、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、かつ接着剤層を構成する樹脂組成物は硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、ボンディングシートとする。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定される。離型フィルムと接着剤層の厚みの比は、限定されないが、離型フィルム厚１２．５μｍに接着剤層１５〜３０μｍを設けたボンディングシートが一般的である。
【００３２】
ノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）を用いて製造されるフレキシブルプリント配線板材料である３層フレキシブル銅張り積層板（ｄ）も、ノンハロゲン難燃性接着剤（ａ）をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、ポリイミドフィルムの片面又は両面に塗工し有機溶剤分を乾燥後、熱ロールで銅箔をポリイミドフィルムの片面又は両面に張り合わせた後、加熱硬化することで製造できる。乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定され、硬化条件は、１６０〜１９０℃、１０〜１２０分の温度、時間範囲から選定されるのが一般的である。ポリイミドフィルム層、接着剤層および銅箔の厚みは、特に限定されないが、ポリイミドフィルム厚５〜２５μｍ、接着剤層１０〜３０μｍ、銅箔厚１０〜３５μｍとするのが一般的である。
【実施例】
【００３３】
次に、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。硬化物特性およびＦＰＣ用材料特性である、カバーレイ、ボンディングシートおよび３層銅張積層板の特性評価方法は、以下の通りである。
【００３４】
＜硬化物特性＞
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］：表１記載の接着剤をメチルエチルケトン溶剤の３５重量％溶液化した後、たて×横×厚さ＝５０×１５０×１ｍｍのテフロンシート上に塗工、１３５℃で５分間乾燥して溶剤を蒸発後、接着剤塗工面に同一形状の別のテフロンシートを重ね、１７０℃で１時間、真空加熱プレスを行って試料となる接着剤硬化物フィルムを調製した。この試料の温度分散tanδ曲線を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント(株)製ＤＭＳ−６１００）を用い、周波数１０Ｈｚ、温度範囲−１５０〜２００℃、昇温速度２℃／分の条件で測定し、得られた温度−ｔａｎδ曲線のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００３５】
［線膨張係数（α１、α２）］：試料および装置は、前記と同じものを用い、温度範囲−１５０〜２００℃、昇温速度２℃／分の条件下でＴＭＡ曲線を作成し、前記Ｔｇより低い温度領域の曲線の傾きからガラス状態の線膨張係数α１を、前記Ｔｇより高い温度領域の曲線の傾きからゴム状態の線膨張係数α２をおのおの算出した。
［引張り特性（強度、伸び）］：前記硬化フィルムをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１  １号ダンベル片の形状に型抜きしたものを試料とした。この試料を引張り試験機（(株)島津製作所製ＡＧＳ−５００）にセットし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１の手順に従い、室温下、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引張り試験を行い、試料破断時の強度および伸びを測定した。
【００３６】
＜ＦＰＣ用材料特性＞
＜カバーレイ特性＞
［耐割れ性］
表１記載の各接着剤をメチルエチルケトン溶剤の３５重量％溶液化した後、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗工、１３５℃で５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ２５μｍのカバーレイを調製後、カバーレイの接着剤塗工面が内側になるように、指でカバーレイを折り曲げた時、接着剤に割れが発生するかどうかを目視観察し、激しく割れ発生が認められた場合×、若干の割れ発生が認められたが許容範囲である場合△、割れ発生が認められない場合○、と判定した。
［耐燃性］
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．７記載の寸法に切り取った２枚のカバーレイを接着剤面で貼り合わせ、その後、１７０℃で１ｈ、加熱プレスを行い、その後１９０℃で２ｈ、後硬化を行って試料調製を行った。続いて、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．７の手順に従って耐燃性試験耐燃性測定を行い、ＵＬ規格９４の判定基準である、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、耐燃性なし、の４水準で耐燃性を判定した（後になるほど耐燃性が悪い）。
【００３７】
［引きはがし強さ］
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．５引きはがし強さに従ってテストピースを作りそのピール接着強度を測定した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、同様に１７０℃で１ｈ、加熱プレスを行った後、１９０℃で２ｈ、後硬化とした。
［はんだ耐熱性（外観）］
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１−７．９はんだ耐熱性（外観）に従ってテストピース作りとはんだ耐熱性試験を実施した。判定は、目視により○、×とした。テストピース作製時の接着剤熱硬化条件は前記同様、１７０℃で１ｈの加熱プレス後、１９０℃で２時間の後硬化とした。
【００３８】
［耐折性］
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１−７．６．１のＡ法耐折性試験に従ってテストピース作りと耐折性試験を実施した。硬化条件は、同様に１７０℃、１時間のカバーレイの加熱プレス後、１９０℃、２時間の後硬化とした。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が１０００回以下の場合は×、１０００〜３０００回の場合は△、３０００回以上の場合は○、とした。
［接着剤のフロー］
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１−７．１０に従ってテストピース作りとフロー試験を実施し、接着剤のしみだした長さを測定、０．１ｍｍ以上の場合は×、０．１ｍｍ未満の場合は○とした。
［耐マイグレーション性］
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、回路のライン／スペースが１００μｍ／２００μｍとなるように片面銅張り積層板の銅箔をエッチング加工した櫛型回路パターンにカバーレイを、１７０℃で１時間、加熱プレス後、１９０℃で２時間、後硬化させ試料を調製した。同試料を８５℃―８５ＲＨ％に温湿度調節した恒温恒湿槽中に入れ、試料中の櫛型回路に直流５０Ｖを５００時間通電した後、試料を取り出し、櫛型回路とその周辺を顕微鏡観察し、デンドライト発生が認められた場合は×、認められなかった場合は○、と判定した。
＜ボンディングシート特性＞
【００３９】
［耐燃性］
表１記載の各接着剤をメチルエチルケトン溶剤の３５重量％溶液化した後、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリエステル剥離フィルムの片面に接着剤溶液を塗工、１３５℃で５分間乾燥を行い、厚さ２５μｍのボンディングシートを調製後、１７０℃で１ｈの前硬化、その後１９０℃で２ｈ、後硬化を行って試料調製を行った。続いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１の手順に従って耐燃性試験を行い、ＵＬ規格９４の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、耐燃性なし、の３水準で耐燃性を判定した（後になるほど耐燃性が悪い）。
［引きはがし強さ］
上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした後、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍの２枚の銅箔の間に挟み、１７０℃で１時間加熱プレスを行った後、１９０℃で２ｈ、後硬化を行って試料を作製、引きはがし強さを、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従って測定した。
［スルーホールメッキ導通性］
上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした、１７０℃で１時間の前硬化、１９０℃で２時間の後硬化を行い硬化シートを調製した後、同硬化シートにドリリングによって直径０．３ｍｍのスルーホールを開け、同ホールの内側に無電解銅メッキ法にて、２０〜２５μｍの銅メッキ層を形成し、試料とした。試料に−４０℃・１５分、１５０℃・１５分の冷熱サイクル暴露を施し、導通不良を生じるまでのサイクル数を測定、５００サイクル以下を×、５００〜２０００サイクルを△、２０００サイクル以上を○、と判定した。
【００４０】
＜３層銅張積層板特性＞
［耐燃性］
表１記載の各接着剤をメチルエチルケトン溶剤の３５重量％溶液化した後、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗工、１３５℃で５分間乾燥を行い、厚さ２５μｍの接着剤層を形成後、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍの銅箔を粗化面で重ね、１７０℃で１時間の熱プレス後、１９０℃で２時間の後硬化を行って３層フレキシブル銅張積層板を調製した。続いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１の手順に従って耐燃性試験を行い、ＵＬ規格９４の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、耐燃性なし、の３水準で耐燃性を判定した（後になるほど耐燃性が悪い）。
［引きはがし強さ］
上記と同じ条件で調製した３層フレキシブル銅張積層板試料の引きはがし強さを、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従って測定した。
［耐折性］
上記と同じ条件で調製した３層フレキシブル銅張積層板試料の耐折性を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従って測定した。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が１０００回以下の場合は×、１０００〜３０００回の場合は△、３０００回以上の場合は○、とした。
〔合成例１（リン含有フェノキシ樹脂の合成）〕
【００４１】
化学式（１１）で示されるリン含有フェノールである、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン―１０Ｈ―９―オキサイド（三光化学(株)製、ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、リン含有量９．５重量％）を１６２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７１．６ｇ／ｅｑ）を１７５部、シクロヘキサノンを１４４部、触媒として、２−エチル―４―メチルイミダゾール（四国化成工業(株)製、２Ｅ４ＭＺ）０．１３部を攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で５時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、リン含有フェノキシ樹脂Ａの固形分濃度３６重量％の溶液９３７部を得た。本樹脂溶液をポリエステル離型フィルムの上に塗工後、１６５℃で５分間乾燥して溶剤を蒸発させ、リン含有率４．６％のリン含有フェノキシ樹脂Ａを得た。カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用してリン含有フェノキシ樹脂ＡのＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、３９，２００であった。
【００４２】
【化１１】
2008208315.tif 000012
〔合成例２（リン含有フェノキシ樹脂の合成）〕
【００４３】
反応時間を５時間から２．５時間に変更した以外は、合成例１と同様の条件でリン含有フェノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率４．６％のリン含有フェノキシ樹脂Ｂを得た。同様の条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、１３，４００であった。
〔合成例３（リン含有フェノキシ樹脂の合成）〕
【００４４】
化学式（１１）で示されるリン含有フェノールの代わりに、化学式（１２）で示されるリン含有ナフトール（東都化成(株)製、ＨＣＡ−ＮＱ、水酸基当量２２１．６ｇ／ｅｑ、リン含有率８．２％）を２２２ｇ用いた以外は、合成例１と同一の条件でリン含有フェノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率４．０％のリン含有フェノキシ樹脂Ｃを得た。同様の条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、４１，５００であった。
【００４５】
【化１２】
2008208315.tif 000013
〔合成例４（リン含有フェノキシ樹脂の合成）〕
【００４６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７１．６ｇ／ｅｑ）１７５部の代わりに、化学式（１３）で示されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学(株)製、ＥＲＦ−３００、エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ）
２３１部を用いた以外は、合成例１と同一の条件でリン含有フェノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率４．４％のリン含有フェノキシ樹脂Ｄを得た。同様の条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、３７，３００であった。
【００４７】
【化１３】
2008208315.tif 000014
〔合成例５（リン含有エポキシ樹脂（Ａ）の合成）〕
【００４８】
化学式（１１）で示されるリン含有フェノールである、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン―１０Ｈ―９―オキサイド（三光化学(株)製、ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、リン含有量９．５重量％）を８６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製、ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８６．０ｇ／ｅｑ）を１８６部、シクロヘキサノンを１４４部、触媒として、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１部を攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で５時間反応させ、リン含有率３．０％、エポキシ当量４８５ｇ／ｅｑのリン含有エポキシ樹脂を得た。下記条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂中の重合度ｍ＝０体の含有量は、５２％であった。
エポキシ樹脂（Ａ）のＧＰＣ分析は以下の条件により、面積百分率によりｍ＝０成分の含有率を求めた。
装置；東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム；東ソー社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ：ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００×１、ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００×１、ＳＵＰＥＲ  ＨＺ４０００×１
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフランＴＨＦ
流量；０．３５ｍｌ/ｍｉｎ
検出器；ＲＩ検出器  
試料濃度；０．０３ｇ／ＴＨＦ１０ｍｌ
〔実施例１〜実施例６〕
【００４９】
表１記載の組成を有する接着剤を調製し、前記記載の方法に従い、各接着剤の硬化物特性、ＦＰＣ用材料特性（カバーレイ特性、ボンディングシート特性、３層銅張積層板特性）を評価し、いずれも優れた特性（○）もしくは許容範囲の特性（△）を示すことを確認した。
〔実施例７〜８，比較例１〜２〕
【００５０】
表２記載の組成を有する接着剤を調製し、前記記載の方法に従い、各接着剤の硬化物特性、ＦＰＣ用材料特性（カバーレイ特性、ボンディングシート特性、３層フレキシブル銅張積層板特性）を評価したが、ＦＰＣ用材料特性の各難燃性が、おのおの不良（×）であった。比較例２においては、カバーレイ特性における耐マイグレーション性、３層フレキシブル銅張積層板特性におけるスルーホールメッキ導通信頼性もおのおの不良（×）であった。
【００５１】
【表１】
2008208315.tif 000015
【００５２】
【表２】
2008208315.tif 000016