(57)【要約】【課題】活物質として使用する層状結晶の層間内における構造水と、電解質の六フッ化リン酸リチウムとの反応の電池特性への影響を回避する。【解決手段】非水系リチウム二次電池の正極の活物質として五酸化バナジウム等の層状結晶性物質を用いた場合、層間内に内包される水に対して安定なホウフッ化リン酸リチウム等を電解質として選択する。あるいは、六フッ化リン酸リチウムを、過塩素酸と併せて使用することで、六フッ化リン酸リチウムと水との反応により電池特性への影響を回避する。【選択図】図６
2008123825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された非水系の電解質とを備えた非水系リチウム二次電池であって、
正極活物質は、層長が1nm以上、30nm以下の微細結晶粒を有するバナジウム酸化物であり、
前記電解質は、六フッ化リン酸リチウムを60重量％以下含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記六フッ化リン酸リチウムは、前記電解質には含まないことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１または２記載のリチウム二次電池において、
前記電解質は、ホウフッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの群から選択される少なくとも一つを含み、
前記請求項１記載の六フッ化リン酸リチウムを選択する場合には、前記過塩素酸リチウムも選択することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、
前記電解質には、ビニレンカーボネートが含まれていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、
前記層長が1nm以上、30nm以下の前記微細結晶粒は、前記バナジウム酸化物の断面で観察される面積率で30%以上、100%以下の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、
前記バナジウム酸化物は、Ｘ線回析パターンにおいて2θ=5〜15°の範囲にピークを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、
前記微細結晶粒は、250℃以上で、層長が30nmを超えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、
前記正極活物質、あるいは負極活物質、あるいは前記正極活物質と前記負極活物質とには、リチウムイオンがドープされていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池において、
前記正極活物質には、導電性粒子が混合されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池技術に関し、特に、リチウム二次電池及びその電解質に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
リチウム二次電池においては、強い酸化雰囲気から還元雰囲気まで分解しない広い電位巾を持ち、有機溶媒に溶解しやすく、有機溶媒中においても比較的高い電気伝導度を示し、リチウムイオンの輸率も比較的高い等の観点から、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を電解質として含む電解液が使用されている。
【０００４】
かかる六フッ化リン酸リチウムに関しては、例えば、非特許文献１に、詳細が記載されている。特に、電解液中の微量の水と反応して加水分解し、電池の長期的な性能劣化につながる旨、記載されている。
【非特許文献１】森田昌行等編著、「電子とイオンの機能化学シリーズVol.3 次世代型リチウム二次電池」、初版、株式会社エヌ・ティー・エス、2003年5月、P.116-142
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、非水系リチウム二次電池の正極活物質の開発において、層状結晶を有するバナジウム酸化物では、所定の層長を有する層状結晶状態を存在させることで、リチウムイオンの層間への出入りが容易になることを突き止めた。
【０００６】
しかし、かかる層状結晶状態は、その製造段階で、バナジウム酸化物の水溶液を用いるため、極めて微視的には、層状結晶状態の層間に水が入るのである。かかる構造水と、電解質の六フッ化リン酸リチウムとは反応して、生成するフッ化水素が集電体等の劣化を引き起こし、結果としてサイクル特性を著しく低下させるという現象が発生した。
【０００７】
前記非特許文献１には、確かに六フッ化リン酸リチウムが水分に敏感であることについての記載はあるが、層状結晶構造の中の構造水が六フッ化リン酸リチウムと反応して、電池特性に影響するとは予想すらしなかった。
【０００８】
本発明の目的は、活物質の層状結晶の層間内における構造水と六フッ化リン酸リチウムとの反応の電池特性への影響を回避することにある。
【０００９】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１１】
すなわち、層状結晶を有するバナジウム酸化物からなる活物質に対して、六フッ化リン酸リチウムを、0を含む60重量%以下にすることにより、構造水との反応による影響を回避した。
【発明の効果】
【００１２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１３】
本発明では、層状結晶を有するバナジウム酸化物からなる活物質に対して、電解質の六フッ化リン酸リチウムの量を0を含む60重量%以下にしているため、層状結晶の層間内の構造水との反応による電池特性への影響を回避することができる。そのため、リチウム二次電池のサイクル特性等を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、電池の電解質に関する技術である。特に、正極の活物質として層状結晶性物質を用いた構成で有効に適用できる。層状結晶性物質の層間には構造水が内包される場合があり、かかる構造水と電解質の六フッ化リン酸リチウムとの反応が電池機能を低下させる場合に、その影響を回避するのに有効な発明である。
【００１６】
本発明者は、酸化バナジウム等の層状結晶性物質を水溶液とし、その溶液を乾燥固化することによって得られるバナジウム系リチウム二次電池用正極材料に用いる支持電解質として、水に対してほぼ安定であるホウフッ化リチウム（LiBF4）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド（LiBETI）等を用いてサイクル特性を向上させた。
【００１７】
本出願人は、正極の活物質として、特に非水系リチウム二次電池に使用する正極材料として有用な活物質の結晶構造について技術開発を行う中、バナジウム酸化物等のような層状結晶性物質に適用して、より有効な技術を見出した。
【００１８】
かかる層状結晶性物質の状態は、nm以下のオーダの観察が行えるミクロ的な視点では、層長が30nm以下の結晶構造のみ、もしくはかかる結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認される。しかし、かかる状態を、nmより大きいμｍオーダの観察しか行えないマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列したアモルファス構造が観察されるのである。
【００１９】
つまり、かかる技術において、上記層状結晶性物質を、層状結晶構造を保ったままマクロ的にアモルファス化することで、層状結晶性物質の層長を短く（微細化）するのである。例えば、層長が長い層状結晶状態が、分断されて層長の短い層状結晶状態が出現するのである。
【００２０】
かかる状態は、すべてがアモルファス状態になっていては実現できない構造である。アモルファス化の進行状態を、途中で止めることにより、上記状態、すなわち層長の短い層状結晶状態が存在できるようになるのである。
【００２１】
図１には、層長L1の短い層状結晶状態を、模式的に示した。図１の説明図では、層長L1の短い、すなわち層長L1が平均的に短い周期で繰り返す所謂短周期構造が、層状結晶構造を構成しているのである。図２には、層長L2が長い状態の長周期構造の層状結晶状態を、模式的に示した。本発明に関わる層状結晶状態では、図１に示したように、短周期構造の層状結晶が、複数集合した状態となっている。
【００２２】
層長が短い層状結晶状態は、例えば、正極の活物質に使用すると、電池反応等に関与するイオン等の化学種が、層状結晶状態の層間に出入りし易くなる。例えば、層間にドープされたイオンは、層長が短いため、その拡散パスが短くなり、拡散し易くなるのである。イオンの出入りが円滑に行えない前記長周期構造の層状結晶状態と比べて、充放電特性あるいはサイクル耐性等の改善向上が図れるのである。
【００２３】
かかる状態では、層長の長さが重要である。かかる層長は、イオンの出入りに際して、直接的にイオンが通過する経路（パス）の長さに影響を与えるからである。勿論、層長以外の部分も、例えば、層状結晶構造の層の厚さ方向の長さも、平均結晶粒が小さくなるに従って小さくなっても構わない。要は、層状結晶構造の結晶粒が小さくなり、全体的にはイオンの出入りがし易い状態となればよいのである。
【００２４】
かかる非水系リチウム二次電池の正極として使用する層状結晶構造を有する活物質としては、例えば、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等の酸化バナジウム(バナジウム酸化物に同じ)を挙げることができる。後記する本実施例では、五酸化バナジウムの場合を例に挙げて、有効性を検証した。
【００２５】
かかる金属酸化物は、上記の如く、マクロ的にアモルファス化されている。マクロ的にアモルファス化された五酸化バナジウム等の金属酸化物には、例えば、リチウムイオンがドープされている。リチウムイオンは、金属酸化物に対し、モル比で0.1〜6の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で0.1未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が6を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくない。
【００２６】
本発明では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極等の電極活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。また、脱ドープとは、ドープの反対の意味を有し、放出、脱着をも意味し、正極等の電極活物質からリチウムイオンまたはアニオンが脱離する現象を意味する。
【００２７】
また、上記バナジウム酸化物を合成する際に、硫黄含有有機導電性ポリマーを、製造時に活物質に含有させる場合がある。詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在している場合、このモノマーが酸素阻害材として反応系の酸素濃度を一定とし、生成するリチウムイオンドープアモルファス金属酸化物の構造を制御すると考えられる。
【００２８】
しかし、反応終了時の硫黄含有導電性ポリマーは活物質としての性能が低いため、最終生成物においては、それを減圧濃縮等で取り除くことによって活物質の性能が向上すると考えられる。
【００２９】
かかる硫黄含有有機導電性ポリマーを含ませる場合には、製造時に金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれるようにすればよい。
【００３０】
上記活物質は、層状結晶性物質である金属酸化物を、硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーとともに、水中、水溶性リチウム源の存在下で加熱すれば合成することができる。例えば、加熱還流する等して、容易に合成することができる。さらに、還流した懸濁液を、減圧濃縮等することにより、容易に硫黄成分を取り除くことができる。
【００３１】
このように、層状結晶性物質の合成に際しては、層状結晶性物質を一旦水に溶解させるため、できる層状結晶状態の層間に水が入り構造水となるのである。
【００３２】
かかる層長等を短くしてイオンの層間への出入りを容易にした活物質には、リチウムイオンがドープできる。リチウムイオン源としては、例えば、水溶性の硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等が使用できる。かかるリチウム化合物の群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を、水溶性リチウムイオン源として用いればよい。特に、毒性、価格等の点からは、硫化リチウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００３３】
水溶性リチウムイオン源は水に溶けてアルカリ性を呈し、このアルカリ性水溶液に、通常結晶性（層状）化合物として入手される酸化バナジウム等の金属酸化物が溶けて、アモルファス化する。併せて、このアモルファス化された金属酸化物にリチウムイオンが取り込まれるのである。
【００３４】
また、酸化バナジウムは、過酸化水素により溶融される。そこで、かかる過酸化水素を用いても、本発明に係るマクロ的にはアモルファス状態だが、ミクロ的にはアモルファス状態と層長が短い層状結晶状態とが存在する共存状態をつくり出すことができる。この場合、水溶液は酸性を呈する。この酸性水溶液に、通常結晶性（層状）化合物として入手される酸化バナジウム等の金属酸化物が溶けてアモルファス化が進行し、所定の層長を持つ層状構造が形成される。
【００３５】
かかるバナジウム酸化物等の金属酸化物のＸ線回折パターンは、図３に示すように、回折角2θ=5〜15°の範囲にピークを有している。
【００３６】
このようにして得られる活物質を、ポリフッ化ビニリデン（PDVF）等のバインダーと、好ましくは導電性粒子と共に混合して正極用の材料とし、これを導電性基体上に塗布すれば正極を作製することができる。非水系リチウム二次電池用正極材料の層は、例えば10〜100μｍの厚さに形成すれば好ましい。特に、かかる活物質がバナジウム酸化物の場合には、水に溶けるので、かかるバインダー等は、非水溶媒と混合することで溶解あるいは分散させて用いる必要がある。
【００３７】
また、前記導電性粒子としては、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボン等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等を挙げることができる。かかる導電性粒子は、上記金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれていればよい。
【００３８】
さらに、正極材料層を支持する基体（集電体）には、少なくとも正極材料と接する表面において導電性を示す導電性基体が使用される。かかる基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。特に、銅、金、アルミニウム、あるいはそれらの合金または導電性カーボンで形成すればよい。また、基体を非導電性材料で形成した場合には、その基体を導電性材料で被覆すれば使用することができる。
【００３９】
かかる非水系リチウム二次電池の正極材料として有効な短い層長を有する層状結晶性物質は、例えば、図４のフロー図に示すように、噴霧乾燥を適用することで、平均粒径が0.1μｍ以上、20μｍ以下の球状粒子とすることができる。
【００４０】
図４に示すように、ステップＳ１００で、非水系リチウム二次電池の正極材料用の活物質を合成する。所要の材料を水に混合して、所定時間加熱還流することで水に可溶な活物質を合成する。このようにして合成した正極材料用の活物質の懸濁液に、ステップＳ２００で、噴霧乾燥法を適用する。かかる噴霧乾燥法を適用することで、正極材料用の活物質を微細な球状粒子の正極材料粉末とすることができる。
【００４１】
勿論、噴霧乾燥法を用いることなく、一旦濃縮乾燥して得た活物質を、ボールミル等により所定粒径に粉砕し、篩い分けを行って分級しても構わない。しかし、噴霧乾燥法を適用することで、濃縮乾燥、粉砕、分級等の手間が省け、さらには、得られる粒子が平均粒径の細かいサブミクロン以下の球状粒子となるのである。
【００４２】
尚、上記バナジウム酸化物からなる活物質の製造工程では、加熱処理を行う場合には、加熱温度を250℃未満で行う必要がある。250℃を超えると、層長の短い本発明の層状結晶が変化するので好ましくない。
【００４３】
本発明に関わる層状結晶性物質では、結晶粒における層長が30nm以下の層状結晶状態が、少なくとも面積率で30%以上含まれていれば、初期放電容量、50サイクル時の容量維持率が共に、30nmを超える層長の層状結晶構造を含む場合より良好であることが確認されている。勿論、かかる層状結晶は、面積率で30%以上、100%以下含まれていればよく、100%の場合には、既にアモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみの場合である。
【００４４】
また、層状結晶構造の最小の層長は、1nm以上であればよい。かかる層状結晶状態は、層間へのリチウムイオンの出入りという観点から、層状結晶の層長が1nm未満であるとリチウムイオンの挿入、脱離ができず、高容量を取り出すことができない。逆に層長が30nmを超えると、充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなる。そこで、層長は、1nm以上30nm以下であることが望ましい。より好ましくは、層長が5nm以上25nm以下であればよい。
【００４５】
かかる活物質を用いて正極を形成することで、非水系リチウム二次電池を構成することができる。非水系リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、上記正極と負極の間に配置された電解質層を備えた構成である。
【００４６】
かかる構成の非水系リチウム二次電池において、負極は、通常使用されているリチウム系材料で形成することができる。かかるリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムイオンをドープ、あるいは脱ドープ可能な炭素材料を挙げることができる。
【００４７】
電解質としては、上記層状結晶性の活物質の層間に内在している構造水に対して安定であるものがよい。例えば、ホウフッカリチウム（LiBF4）、過塩素酸リチウム（LiClO4）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド（LiBETI）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（LiTFSI）等を使用すればよい。
【００４８】
本発明において、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）は、層間内の構造水と反応して、フッ化水素（HF）を発生させ、かかるフッ化水素が集電体等を劣化させ、結果的に電池のサイクル特性等の低減を招くことが明らかとなり、かかる対策として本願発明がなされている。そこで、基本的には、六フッ化リン酸リチウム以外の電解質を使用することが望まれる。六フッ化リン酸リチウムを電解質として使用しないことが、ベストな対策としては有効と言える。
【００４９】
しかし、六フッ化リン酸リチウムを電解質として使用せざるを得ない等の場合には、六フッ化リン酸リチウムの量をある程度以下に制限すれば、電池のサイクル特性等に大きな影響を与えずに、使用できることも本発明で明らかになった。すなわち、六フッ化リン酸リチウムを電解質に使用する場合には、活物質に対して、60重量%以下に抑えて使用すればよいことが、本発明で初めて明らかになった。
【００５０】
尚、六フッ化リン酸リチウムを60重量%以下使用するに際しては、過塩素酸リチウムを100〜40重量%加えて使用する必要があり、六フッ化リン酸リチウムだけの使用は不可である。
【００５１】
かかる電解質を溶解する溶媒は、活物質が水溶性であるため非水系溶媒を使用することが必要である。かかる非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。さらに、非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
【００５２】
正極と負極との問に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水系溶媒に溶解させた溶液であっても構わない。あるいは、かかる電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００５３】
かかる非水系リチウム二次電池としては、例えば、図５に示すような構成を挙げることができる。すなわち、非水系リチウム二次電池１０では、正極１と、負極２とが電解質層３を介して対峙させられている。正極１は、所定量の層長の短い層状結晶構造を有した正極活物質１ａと、集電体として機能する基体１ｂとから構成されている。基体１ｂ面には、図５に示すように、正極活物質１ａの層が設けられている。
【００５４】
同様に、負極２は、負極活物質２ａと、集電体としての基体２ｂから構成され、基体２ｂ面には、負極活物質２ａの層が設けられている。かかる正極１と負極２とは、互いに電解質層３を間に挟んで対向させられている。
【００５５】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
本実施例では、層状結晶性物質である五酸化バナジウム(V2O5)2.0gと、半モル量の硫化リチウム(Li2S)0.3gと、五酸化バナジウムに対して0.6モル量の3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)1.0gとを、水50mL中に懸濁して、24時間加熱攪拌還流を行った。攪拌終了後、吸引ろかを行い、固形分を除去した。この固形分は、硫黄と3,4-エチレンジオキシチオフェンの重合物であった。この固形分が除去された濾液を１３０℃の温度の乾燥雰囲気下で四流体ノズルを用いて、噴霧乾燥することで黒色の球状粒子を得た。この生成物を１５０℃で真空乾燥して正極活物質を得た。
【００５７】
真空乾燥後の、生成物をＸ線結晶回折解析した結果、前掲の図３に示すように、2θ=10°付近にピークを有することが確認された。
【００５８】
また、上記生成物は、ICP分析によりリチウムイオンが取り込まれていることも確認された。元素分析により炭素量は1%以下であった。かかる生成物を、透過型電子顕微鏡で観察を行った結果、層長が1nm以上、30nm以下の層状の微細結晶粒が面積率で99%得られていることが確認された。
【００５９】
かかる層状結晶で構成される粉末材料を、導電性カーボンブラック25wt%、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）を含むバインダー5重量%と混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用いてスラリーにした。かかるスラリーを、Al箔上にドクターブレード法によってコーティングを行って正極を作製した。
【００６０】
一方、電解液は、1mol/ｌのLiBF4を、EC:DEC=1:3の混合溶媒に溶かしたものを用いた。負極には、金属リチウムを用いてリチウム二次電池を組み立て、0.1C放電にて充放電評価に供した。その結果を、図６に示した。特に、図６では、後記する比較例１の場合に比べて、格段に充放電評価における容量維持率が優れていることが分かる。比較例１では、１０サイクルに満たない内に、放電容量が０になっている。実施例１では、５０サイクル目でも放電容量が350mAh/g台で維持されていることが分かる。
【００６１】
（実施例２） 
本実施例では、上記実施例１の構成で、電解質のみを変更した。すなわち、電解質に六フッ化リン酸リチウムを用いたのである。併せて、過塩素酸リチウムも使用した。1mol/l 60%LiPF6+40%LiClO4のEC:DEC=1:3混合溶媒を用いて、同様に充放電評価に供した。この濃度においては、LiPF6との反応による影響は無く、図６に示すような結果を得た。
【００６２】
尚、上記の如く、２種混合とすることにより、ClO4-が酸化分解され安定な酸化皮膜を集電体上に形成するため、フッ化水素の発生による集電体の劣化を抑制できるものと推察した。このように過塩素酸塩と共存させることで、60重量%までは使用できることが確認できた。
【００６３】
（実施例３）
本実施例では、実施例１の構成で、負極にリチウムイオンを予めドープした炭素負極に替えて、電解液として0.1wt%のビニレンカーボネートを添加剤として含んだ1M LiBF4/EC:DEC=1:3混合溶媒を使用してリチウム二次電池を組んだ。かかる構成のリチウム二次電池に対して、同様の評価を行った。結果を、図６に示した。実施例１と同様、放電容量の維持率は良好であった。
【００６４】
（実施例４）
本実施例では、実施例１の構成で、負極にリチウムイオンを予めドープした炭素負極に替えて、併せて電解液として0.1wt%のビニレンカーボネートを添加剤として含んだ1M LiBETI/EC:DEC=1:3混合溶媒を使用してリチウム二次電池を組み立て、同様に評価した。その結果を、図６に示す。
【００６５】
（実施例５）
本実施例では、実施例１の構成で、負極にリチウムイオンを予めドープした炭素負極に替えて、併せて添加剤のビニレンカーボネートの量を1wt%にしてリチウム二次電池を組み立て、実施例１と同様の試験を実施した。その結果を、図６に示す。
【００６６】
図６からは、容量維持率が、ビニレンカーボネート添加の場合には、未添加の場合に比べて上昇していることがわかる。また、添加量は、0.1重量%添加の場合と、1重量%添加の場合とでは、それ程変わらないことが確認された。図６には示さないが、0.01重量%未満の場合には、容量維持率の上昇傾向がはっきりと確認できない。また、1重量%より大きい場合には、その添加量を増やしても最早それ以上の容量維持率の向上は期待できないことがわかった。
【００６７】
そこで、ビニレンカーボネートの添加量は、0.01重量％以上、1重量%以下、より好ましくは、0.1重量％以上、1重量%以下が好ましい。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、実施例１において、電解質として過塩素酸リチウムを併存させずに六フッ化リン酸リチウムを用いて、電解液を1mol/l LiPF6/EC:DEC=1:3の混合溶媒とし、リチウム二次電池を組み立て、実施例1と同様の充放電評価を行った。その結果を、図６に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、特にリチウム二次電池の電解質の分野で有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明で使用する層長の短い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明で使用のとは異なる層長の長い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明で使用される五酸化バナジウムの層長の短い層状結晶構造におけるＸ線結晶回析の結果を示す説明図である。
【図４】本発明の層長の短い層状結晶構造の製造工程を示したフロー図である。
【図５】本発明の層長の短い層状結晶構造の物質を正極活物質として使用する非水系リチウム二次電池の概要構成を示す断面図である。
【図６】本発明における容量と容量維持率を、表形式にして示した説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０    非水系リチウム二次電池
１      正極
１ａ    正極活物質
１ｂ    基体（集電体）
２      負極
２ａ    負極活物質
２ｂ    基体（集電体）
３      電解質層
L1      層長
L2      層長
【図１】
2008123825.tif 000003
【図２】
2008123825.tif 000004
【図３】
2008123825.tif 000005
【図４】
2008123825.tif 000006
【図５】
2008123825.tif 000007
【図６】
2008123825.tif 000008