(57)【要約】      （修正有）【課題】面内方向レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を幅広い範囲で自由に制御できるとともにレターデーションの湿度依存性に優れたセルロースフィルム、これを用いた光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物を含有するセルロースフィルム。2008095027.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物を含有することを特徴とするセルロースフィルム。
【化１】
2008095027.tif 000012
［式中、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、又は脂肪族基もしくは芳香族基を含む基を表す。−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−はそれぞれ独立に、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−および＊1−ＯＯＣＮＨ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を示す）を表す。ｎ1は平均重合度を表し、１０〜１５００の整数を表す。なお、セルロース化合物中にｎ1個ずつ存在するＲ16、Ｒ13、Ｒ12、−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−は構成単位ごとに同じでもそれぞれ異なっていても良い。さらに下記関係式（数式Ｉ）及び（数式II）を満たす。
（数式Ｉ）
ＤＳ16long≧ＤＳ13long＋ＤＳ12long
（数式II）
２．５≧ＤＳ12long＋ＤＳ13long＋ＤＳ16long＞０．０１
ここで、ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longはそれぞれ、６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。なお、ここで言う最も長波に吸収をもつ置換基とは−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおける吸収極大波長が最も長波にあり、かつ、そのモル吸光係数が２０００〜１００００００である置換基を表す。］
【請求項２】
３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基が芳香族基を含む基であることを特徴とする請求項１記載のセルロースフィルム。
【請求項３】
３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基が芳香族環を少なくとも二つ含む基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースフィルム。
【請求項４】
−Ｘ16−、−Ｘ13−及び−Ｘ12−の少なくとも一つが＊1−ＯＯＣ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を表す。）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
【請求項５】
Ｒ16、Ｒ13及びＲ12で表される３ｎ1個の基のうち少なくとも１個は芳香族基を含まない基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
【請求項６】
−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13及び−Ｘ12−Ｒ12で表される３ｎ個の置換基のうち少なくとも１個が、アセチル、プロピオニル又はブチリルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを、少なくとも１方向に０．１％〜５００％延伸したことを特徴とするセルロースフィルム。
【請求項８】
面内のレターデーション（Ｒｅ）が下記式（５）を満足し、且つ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が下記式（６）を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
式（ｉ）：  ０ｎｍ≦Ｒｅ≦７００ｎｍ
式（ii）：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２０００ｎｍ
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１０】
偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは請求項９に記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは請求項９記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは請求項９記載に記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルム、請求項９記載の位相差フィルム、請求項１０に記載の偏光板、請求項１１に記載の光学補償フィルムおよび請求項１２に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関し、さらに詳しくは、面内方向レターデーション（Ｒｅ）、および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を幅広い範囲で自由に制御できるとともに、レターデーションの湿度依存性に優れた、セルロースフィルム、これを用いた光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムはその透明性、強靭性および光学的等方性から、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルムとして広く利用されている。
近年、液晶表示装置の普及に伴い、表示性能や耐久性に対する要求がより高くなり、応答速度の向上や、表示画像に対して斜め方向から観察した場合のコントラストやカラーバランスといった視野角をより広範囲で補償することが課題となっている。これらの課題を解決すべく、ＶＡ（Vertical  Alignment）方式、ＯＣＢ（Optical  Compensated  Bend）方式、あるいはＩＰＳ（In-Plane  Switching）方式の表示素子が開発され、それぞれの液晶方式に応じた、様々なレターデーション発現性を有する光学フィルム材料が要求されている。とりわけ、位相差フィルムは、面内のレターデーション（Ｒｅ）および、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を多様な液晶方式それぞれに応じて制御することが求められている。
【０００３】
このような要求に対して、光学フィルム材料として従来から広く用いられているセルロースアセテートは、延伸倍率が上げにくいという特徴を有することから、レターデーションの発現範囲に限界があるほか、比較的親水的な高分子であることから、湿度の変動によるレターデーション値の変化が起きやすいという課題がある。
これらの課題を解決する手段として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの脂肪酸セルロースエステルセルロース混合アシレートを製膜して用いる光学フィルムが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
これらの脂肪酸セルロースはセルロースアセテートのレターデーション発現性を拡大する可能性を有する優れた素材である。しかしながら上記光学フィルムで制御できるＲｅの値は、例えば、セルロースアセテートプロピオネートでは３０ｎｍ以下、Ｒｔｈの値は６０〜３００ｎｍの範囲に限定され、多様化した液晶方式に応じた十分なレターデーションの発現には至っていない。
【０００４】
芳香族基をもつセルロースとして芳香族カルボン酸とのエステルからなるセルロースアシレートを用いた光学フィルムも提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、レターデーションなどの光学特性については十分な知見は得られていないのが実情であり、特に、芳香族アシル基の置換位置や置換度については検討されていない。
芳香族置換基の置換位置を考慮したセルロースアシレートとして、２，３−ジ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンゾイル−セルロースおよび６−Ｏ−アセチル−２，３−ジ−Ｏ−ベンゾイル−セルロースの合成が報告されている。しかし、その用途は光学分割カラムであり、フィルムの光学特性に関する検討はされていない（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９７０１号公報
【非特許文献１】「Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ」，（２０００），１２（９），６７０−６７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、面内方向レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を幅広い範囲で自由に制御できるとともにレターデーションの湿度依存性に優れたセルロースフィルム、これを用いた光学補償シート、偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記手段により達成された。
［態様１］
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするセルロース化合物を含有するセルロースフィルム。
【化１】
2008095027.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基あるいは芳香族基を含む基を表す。−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−はそれぞれ独立に、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−および＊1−ＯＯＣＮＨ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を示す）を表す。ｎ1は平均重合度を表し、１０〜１５００の整数を表す。なお、セルロース化合物中にｎ1個ずつ存在するＲ16、Ｒ13、Ｒ12、−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−は構成単位ごとに同じでもそれぞれ異なっていても良い。さらに下記関係式（数式Ｉ）及び（数式II）を満たす。
（数式Ｉ）
ＤＳ16long≧ＤＳ13long＋ＤＳ12long
（数式II）
２．５≧ＤＳ12long＋ＤＳ13long＋ＤＳ16long＞０．０１
ここで、ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longはそれぞれ、６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。なお、ここで言う最も長波に吸収をもつ置換基とは−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおける吸収極大波長が最も長波にあり、かつ、そのモル吸光係数が２０００〜１００００００である置換基を表す。］
［態様２］
３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基が芳香族基を含む基であることを特徴とする態様１記載のセルロースフィルム。
［態様３］
３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基が芳香族環を少なくとも二つ含む基であることを特徴とする態様１又は２に記載のセルロースフィルム。
［態様４］
−Ｘ16−、−Ｘ13−及び−Ｘ12−の少なくとも一つが＊1−ＯＯＣ−であることを特徴とする態様１〜３のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
［態様５］
Ｒ16、Ｒ13及びＲ12で表される３ｎ1個の基のうち少なくとも１個は芳香族基を含まない基であることを特徴とする態様１〜４のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
［態様６］
−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13及び−Ｘ12−Ｒ12で表される３ｎ個の置換基のうち少なくとも１個が、アセチル、プロピオニル又はブチリルであることを特徴とする態様１〜５のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
［態様７］
態様１〜６のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを少なくとも１方向に０．１％〜５００％延伸したことを特徴とするセルロースフィルム。
［態様８］
面内のレターデーション（Ｒｅ）が下記式（５）を満足し、且つ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が下記式（６）を満足することを特徴とする態様１〜７のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
式（ｉ）：  ０ｎｍ≦Ｒｅ≦７００ｎｍ
式（ii）：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２０００ｎｍ
［態様９］
態様１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
［態様１０］
偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、態様１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは態様９に記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
［態様１１］
態様１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは態様９記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
［態様１２］
態様１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは態様９記載に記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
［態様１３］
態様１〜８のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは態様９記載の位相差フィルム、態様１０に記載の偏光板、態様１１に記載の光学補償フィルムおよび態様１２に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物を含むセルロースフィルムは、面内方向レターデーション（Ｒｅ）、および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を幅広い範囲で自由に制御できるとともに、レターデーションの湿度依存性に優れた、セルロースフィルム、これを用いた光学補償シート、偏光板および液晶表示装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
［セルロース化合物］
本発明において、セルロース化合物とは、セルロースを原料として生物化学的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物をいう。
【００１２】
本発明のセルロースフィルムに含まれるセルロース化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化２】
2008095027.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基あるいは芳香族基を含む基を表す。−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−はそれぞれ独立に、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−および＊1−ＯＯＣＮＨ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を示す）を表す。ｎ1は平均重合度を表し、１０〜１５００の整数を表す。なお、セルロース化合物中にｎ1個ずつ存在するＲ16、Ｒ13、Ｒ12、−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−は構成単位ごとに同じでもそれぞれ異なっていても良い。さらに下記関係式（数式Ｉ）及び（数式II）を満たす。
（数式Ｉ）
ＤＳ16long≧ＤＳ13long＋ＤＳ12long
（数式II）
２．５≧ＤＳ12long＋ＤＳ13long＋ＤＳ16long＞０．０１
ここで、ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longはそれぞれ、６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。なお、ここで言う最も長波に吸収をもつ置換基とは−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおける吸収極大波長が最も長波にあり、かつ、そのモル吸光係数が２０００〜１００００００である置換基を表す。］
【００１５】
なお、本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物の末端に位置する２つのグルコピラノース環については、１位または４位の水酸基にも置換基を有することが可能であるが、その置換基の種類は特には限定されない。好ましい例としては、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２）、脂肪族アシル基（好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１８、特に好ましくは炭素数２〜１２）、芳香族アシル基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数６〜２０）、および、前記一般式（Ｉ）において、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13または−Ｘ12−Ｒ12で表される基などを挙げることができる。
【００１６】
Ｒ16、Ｒ13およびＲ12について説明する。
Ｒ16、Ｒ13およびＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基あるいは芳香族基を含む基を表す。
Ｒ16、Ｒ13およびＲ12が脂肪族基であるとき、これらの基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）
【００１７】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。なお、セルロース化合物中にｎ1個ずつ存在するＲ16、Ｒ13、Ｒ12は構成単位ごとに同じでもそれぞれ異なっていても良い。
【００１８】
Ｒ16、Ｒ13およびＲ12が芳香族基を含む基である場合について説明する。
芳香族の定義については、理化学辞典第５版、岩波書店、１２８９−１２９０頁（２０００年）に記載されている。本発明において、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12が芳香族基を含む基である場合とは、芳香族基が直接、または、連結基を介して、−Ｘ16−、−Ｘ13−、または、−Ｘ12−で表される基と結合している基であることを表す。
【００１９】
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましく、６〜１８のものが特に好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、ターフェニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基などが挙げられる。更に好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基であり、特に好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基である。
芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環基の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾジチオール、テトラザインデンなどが、好ましい例として挙げられる。
更に好ましくは、芳香族ヘテロ環基としては、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾジチオール、などを挙げることができる。
特に好ましくは、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、トリアゾール、インドール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾジチオールなどを挙げることができる。
【００２０】
これらの芳香族基は更に置換基を有していてもよく、その例としては、前述のＲ16、Ｒ13およびＲ12が脂肪族基であるときの置換基を挙げることができる。
また、本発明においては、２個以上の芳香族環を含む基が更に好ましく、例えば、芳香族基の置換基として芳香族基を有する基（好ましい例として、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−（ジメチルフェニル）フェニル基など）や、ベンゾ縮環した基（例えば、２−ナフチル基、１−ナフチル基など）等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12が芳香族基を含む基であるとき、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12は、芳香族基が直接、または、連結基を介して、−Ｘ16−、−Ｘ13−、または、−Ｘ12−で表される基に結合していることを特徴とする。
芳香族基が連結基を介して−Ｘ16−、−Ｘ13−、または、−Ｘ12−で表される基に結合しているとき、連結基として好ましくは、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは、炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜６）、あるいはアルキニレン基（好ましくは、炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜６）、―Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＮＨ−などを挙げることができる。
より好ましくは原子数が１以上６以下のアルキレン基および２以上６以下のアルケニレン基であり、最も好ましくは原子数が１以上４以下のアルキレン基および２以上４以下のアルケニレン基である。
芳香族基と連結基との組合せの好ましい例としては、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基などを挙げることができる。
これらの連結基は、更に置換基を有していてもよく、また、連結基同士が互いに結合して複合置換基または環を形成していても良い。
【００２２】
−Ｘ16−、−Ｘ13−及び−Ｘ12−はそれぞれ独立に、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−、および、＊1−ＯＯＣＮＨ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を示す）を表す。更に好ましくは＊1−Ｏ−、および、＊1−ＯＯＣ−であり、特に好ましくは＊1−ＯＯＣ−である。
なお、セルロース化合物中にｎ1個ずつ存在する−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−は構成単位ごとに同じでもそれぞれ異なっていても良い。
【００２３】
一般式（Ｉ）においては、以下の（数式Ｉ）及び（数式II）を満足することを特徴とする。
（数式Ｉ）
ＤＳ16long≧ＤＳ13long＋ＤＳ12long
（数式II）
２．５≧ＤＳ12long＋ＤＳ13long＋ＤＳ16long＞０．０１
ここで、ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longはそれぞれ、６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。なお、ここで言う最も長波に吸収をもつ置換基とは−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12について、ＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12なる化合物に誘導した場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおける吸収極大波長が最も長波にあり、かつ、そのモル吸光係数が２０００〜１００００００である置換基を表す。また、吸収極大波長とは、溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおいて最もモル吸光係数が大きくなる波長のことである。なお、本発明においては、ＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12なる化合物が複数の吸収ピークを示す場合においては、最も長波長側の吸収ピークの吸収極大波長を用いて表記する。また、本発明においてはＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12なる化合物の溶液吸収スペクトルは、ジクロロメタン溶液で測定することが好ましいが、ジクロロメタンへの溶解性が低くモル吸光係数の測定が困難な場合は、クロロホルム、メタノール、アセトニトリル、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸エチル、ピリジンなど任意の溶媒の中から、可溶性溶媒を選択して測定した値を代替してもよい。ジクロロメタンを含む複数の溶媒に溶解する場合には、ジクロロメタン溶液で測定した値を基準として用いる。
【００２４】
本発明において、最も長波に吸収をもつ置換基は、芳香族基を含むことが好ましい。また、最も長波に吸収をもつ置換基は、吸収極大波長が好ましくは２１０〜４２０ｎｍであり、更に好ましくは２３０〜４００ｎｍであり、特に好ましくは、２４０〜３９０ｎｍである。
吸収極大波長が２１０ｎｍより短い場合は、レターデーションの発現性が十分ではないおそれがある。また、吸収極大波長が４２０ｎｍより長い場合は、フィルムの着色が発生しやすく、光学フィルムとしての性能が低下するおそれがある。
本発明において、最も長波にある置換基から誘導されるＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12なる化合物の吸収極大波長でのモル吸光係数の範囲は、２０００〜１００００００である。モル吸光係数の単位は[L/(mol・cm)]である。好ましくは３０００〜７０００００、更に好ましくは５０００〜５０００００であり、最も好ましくは７０００〜１０００００である。本発明の効果を得る上で、モル吸光係数は大きい方が好ましいが、可視域（波長４３０〜７００ｎｍの領域）でのモル吸光係数の最大値を２０００以下とすることで、フィルムの着色がほとんど検知できない良好な光学フィルムを得ることができる。
【００２５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明において平均置換度とは、２位、３位及び６位の水酸基のいずれかが前記規定の置換基に置換されている割合を示す。２位、３位及び６位の水酸基がすべて目的の置換基に置換されたとき平均置換度は３．０となる。
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物は、平均置換度が１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましく、１．７〜２．９５であることが特に好ましい。
【００２６】
また、前記の６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている置換基のなかで、最も長波に吸収をもつ置換基の２位、３位及び６位における置換度の合計は、（数式II）に示すように０．０１〜２．５である。好ましくは０．０１〜１．５であり、より好ましくは０．０２〜１．２であり、０．０５〜０．５が特に好ましい。最も長波に吸収をもつ置換基の置換度の合計が０．０１未満の場合、その置換基の吸収が高分子の光学特性に実質的に影響をもたないため好ましくない。また、置換度が２．５を超える場合には、本発明の光学特性を発現しにくくなる。
中でも、最も長波に吸収をもつ置換基の６位における置換度は０．０１〜１．０が好ましく、０．０２〜１．０がより好ましく、０．０５〜０．５が特に好ましい。また、最も長波に吸収をもつ置換基の２位及び３位の合計の置換度は０．０〜０．５が好ましく、０．０〜０．２５がより好ましく、０．０〜０．１が特に好ましい。
【００２７】
本発明においては、（数式Ｉ）で示されるように、最も長波に吸収をもつ置換基については、２位、および３位の置換度の合計に対して、６位の置換度はそれ以上であることを特徴とする。置換度をこのように分布させることにより、本発明の効果を有効に発現することが可能である。
【００２８】
本発明において置換基の平均置換度は、「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ」，６，７３−７９（１９９９）又は「Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ」，１２（９），６７０−６７４に記載されている方法に従って、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲにより決定することができる。これにより、それぞれの置換基の置換位置毎の置換度を求めることができる。
【００２９】
本発明において、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている置換基が、最も長波に吸収をもつ置換基であるときの好ましい例は、ベンゾイルオキシ、４−メトキシベンゾイルオキシ、４−メチルベンゾイルオキシ、２，４−ジメトキシベンゾイルオキシ、２，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，３，４−トリメトキシベンゾイルオキシ、４−ニトロベンゾイルオキシ、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、４−フェノキシベンゾイルオキシ、４−フェニルベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニルベンゾイルオキシ、４−（２，２−ジシアノビニル）ベンゾイルオキシ、４−ブロモベンゾイルオキシ、４−クロロベンゾイルオキシ、２，４，６−トリブロモベンゾイルオキシ、フェニルアセチルオキシ、フェニルプロピオニルオキシ、フェノキシアセチルオキシ、フェノキシプロピオニルオキシ、ナフトキシアセチルオキシ、ナフトキシプロピオニルオキシ、ビフェニルアセチルオキシ、ビフェニルオキシアセチルオキシ、ビフェニルオキシプロピオニルオキシ、シンナモイルオキシ、４−メトキシシンナモイルオキシ、ベンジルオキシ、４−フェノキシベンジルオキシ、４−ベンジルオキシベンジルオキシ、３，５−ジベンジルオキシベンジルオキシ、ビフェニルオキシオキシ、４−メトキシベンジルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ、ビフェニルカルバモイルオキシ、４−フェノキシフェニルカルバモイルなどを挙げることができる。
【００３０】
更に好ましくは、ベンゾイルオキシ、４−メトキシベンゾイルオキシ、２，４−ジメトキシベンゾイルオキシ、２，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，３，４−トリメトキシベンゾイルオキシ、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、４−フェノキシベンゾイルオキシ、４−フェニルベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニルベンゾイルオキシ、４−（２，２−ジシアノビニル）ベンゾイルオキシ、フェニルアセチルオキシ、フェニルプロピオニルオキシ、フェノキシアセチルオキシ、フェノキシプロピオニルオキシ、ナフトキシアセチルオキシ、ナフトキシプロピオニルオキシ、ビフェニルアセチルオキシ、ビフェニルオキシアセチルオキシ、ビフェニルオキシプロピオニルオキシ、シンナモイルオキシ、４−メトキシシンナモイルオキシ、などを挙げることができる。
【００３１】
特に好ましくは、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、４−フェノキシベンゾイルオキシ、４−フェニルベンゾイルオキシ、４−（２，２−ジシアノビニル）ベンゾイルオキシ、ナフトキシアセチルオキシ、ナフトキシプロピオニルオキシ、ビフェニルアセチルオキシ、ビフェニルオキシアセチルオキシ、ビフェニルオキシプロピオニルオキシ、シンナモイルオキシ、４−メトキシシンナモイルオキシなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明において、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている置換基が、最も長波に吸収をもつ置換基ではないときの組合せの例としては、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシプロポキシ、カルボキシメトキシ、フタリルオキシ、メチルカルバモイルオキシ、エチルカルバモイルオキシなどを挙げることができる。
【００３３】
更に好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシを挙げることができ、特に好ましくはアセチルオキシを挙げることができる。
【００３４】
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物において、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として２，３，６位にそれぞれ置換されている各置換位置の置換基は、単一でも異なる基が組み合わされていても良いが、長波に吸収を有する置換基とこれよりも短い吸収の基が組み合わされているほうがより好ましい。すなわち、本発明においては、長波に吸収を有する置換基とこれより短い吸収の基とによる混合修飾セルロースであって、長波に吸収を有する置換基の６位の置換度が、２，３位の合計置換度よりも大きくなるように、２種の置換基の置換度を制御した化合物を、好ましい例として挙げることができる。
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物においては、長波に吸収を有する置換基とこれよりも短い吸収の基との好ましい組合せの例としては、芳香族基を有する基と、芳香族基を有さない基との組合せを挙げることができる。
【００３５】
［セルロース化合物の重合度］
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物の重合度ｎ1は特に限定されないが、粘度平均重合度で５０〜１０００であることが好ましく、１００〜５００がより好ましく、１５０〜３５０が特に好ましい。重合度を１０００以下とすることにより、セルロース化合物のドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を５０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物の分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎの値としては、１．５〜４．０であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましく、２．０〜３．５であることがさらに好ましい。
【００３６】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
なお、置換基Ｌは最も長波に吸収を有する置換基を表し、置換基Ｓ１及びＳ２は置換基Ｌよりも短波に吸収を有する置換基を表す。ＤＳ12long、ＤＳ13long及びＤＳ16longはそれぞれ最も長波に吸収をもつ置換基Ｌの２位、３位及び６位の置換度を表す。ＤＳ2、ＤＳ3及びＤＳ6は置換基Ｓ１又はＳ２の２位、３位及び６位の置換度を表す。表中に記載された数値は、これらの置換基の＊で示した部分がメチル基である化合物の吸収極大波長を示す。
【００３７】
【化３】
2008095027.tif 000004
【００３８】
【化４】
2008095027.tif 000005
【００３９】
【化５】
2008095027.tif 000006
【００４０】
【化６】
2008095027.tif 000007
【００４１】
＜セルロース化合物の製造方法＞
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物の一般的な製造方法については、特開平６−３２９５６１号公報、特開平５−２４０８４８号公報、Macromol．Chem．Phys.，1996年，197巻，953-964頁、Macromol．Chem．Phys.，2002年，203巻，961-967頁、Org．Biomol．Chem.，2004年，2巻，402-407頁、「セルロースの事典」１３１−１４４ページ，セルロース学会編，２０００年、Comprehensive  Cellulose  Chemistry，Volume  2，Wiley-Vch，2001年などに詳細に記載されており、本発明においても適宜適用することができる。
【００４２】
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物の製造法としては、１段階あるいは多段階の合成から選択できる。
１段階合成法は、セルロースからエステル化あるいはエーテル化などを実施することにより合成するもので、本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物が混合エステルあるいは混合エーテルである場合には、エステル化剤あるいはエーテル化剤として２種類以上の混合物を用いて反応させればよい。
多段階合成法は、セルロースから合成中間体を一旦合成し、それを次工程の出発物質として合成する製造法であり、１段階での合成が置換基の位置選択性、化学的製造適性、工業的生産性、あるいは経済性の点で適さない場合などに選択することができる。
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの安価な化合物をエーテル化、エステル化（炭酸エステル化、カルバミン酸エステル化を含む）などの方法により修飾して本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物を合成する場合などに、特に有用である。工業的なセルロース化合物の製造法においては、エステル化、加水分解、解重合などを、中間体を取り出すことなく逐次的あるいは同時進行的に行う場合もあるが、このような合成法も多段階合成法の範疇と考えることができる。
本発明においては、置換位置を制御した合成を行う必要性から、多段階合成法が好ましく採用される。
【００４３】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は綿状、羽毛状、あるいは粉末状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００４４】
（活性化処理）
本発明において、セルロース原料は、活性化剤と接触させる前処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としてはエステル化を行う際にはカルボン酸を、エーテル化を行う場合には水または水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの任意の方法から選択することができ、活性化はいかなる温度ならびに時間を要して行ってもよい。
【００４５】
本発明において、６位に優先的に特定の置換基を導入する方法としては、任意のいかなる方法を用いても良い。
例えば、１）セルロースあるいは市販のジアセチルセルロースなど、２，３，６位に水酸基が存在するものを原料として用い、６位の水酸基をトリチル基、置換トリフェニルメチル基、あるいはトリアルキルシリル基などで保護した後、２，３位にアセチル基などの第一の置換基を導入し、６位を脱保護して、さらに６位に第二の置換基を導入する方法。位置選択的な置換基の導入については、例えば、Macromol．Chem．Phys.，2002，203巻，961-967頁、Org．Biomol．Chem.，2004，2巻，402-407頁、Carbohydrate  Research，1993，238巻，231-240頁、特開平７−７０２０２号公報、特開平７−１０１８８５号公報、特開平５−２４０８４８号公報などに記載がある。
２）セルロースを原料として用い、６位の水酸基の反応性が２，３位に比べて相対的に高いことを利用して、６位に優先的に第一の置換基を導入し、更に、２，３位に第二の置換基を導入する方法。
３）市販のジアセチルセルロースなどを原料として用い、６位の水酸基の反応性が２，３位に比べて相対的に高いことを利用して、６位に優先的に第一の置換基を導入する方法。セルロースの２，３，６位の反応性については、社団法人  新化学発展協会、次世代CCワークショップ第II期活動報告書、平成１６年７月、２−０４−０１、セルロース学会第６回年会予稿集、６７頁（１９９９年）などに記載がある。
４）セルロースあるいは市販のジアセチルセルロースなどを原料として用い、第一の置換基を２，３，６位ほぼ均等に導入させた後、２，３位を優先的に第一の置換基を外し、更に、第二の置換基を２，３位に導入する方法などを、好ましい方法として挙げることができる。
【００４６】
３）の方法は、例えば市販のセルロースジアセテート（例えば、置換度１．７〜２．５）を用いることで、１工程での合成が可能なため、特に好ましい。
ジアセチルセルロースの残存水酸基のうち、６位に優先的に置換基を導入する方法としては、例えば、ジアセチルセルロースを適当な溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルムなど）に溶解し、アシル化剤として、酸ハライド（例えば、安息香酸クロリド、４−フェニル安息香酸クロリド、シンナム酸クロリド、４−メトキシシンナム酸クロリド、フェニル酢酸クロリド、ビフェニル酢酸クロリド、没色子酸クロリド、アサロン酸クロリドなど）あるいは酸無水物を塩基触媒（ピリジン、トリエチルアミンなど）と共に、反応温度、当量比を適切に制御して添加する製造法を、好ましい例としてあげることができる。
【００４７】
（ろ過）
セルロース化合物中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行ってもよい。ろ過は、反応中から本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物の再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００４８】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロース化合物溶液を、貧溶媒（水、アルコールなどを含む溶媒）中に混合するか、セルロース化合物溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロース化合物を再沈殿させ、洗浄を行うことにより目的のセルロース化合物を得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。また、温度により沈降性が変動する場合には、その性質に応じて、冷却、加熱、煮沸などの操作を行っても良い。セルロース化合物溶液の濃度、貧溶媒の組成、沈殿方法をセルロース化合物の置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロース化合物の形態や見かけ密度、あるいは分子量分布を制御することも好ましい。
【００４９】
（洗浄）
生成したセルロース化合物は洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロース化合物の溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水、またはアルコールのような貧溶媒が用いられる。洗浄液の温度は、好ましくは１５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは２５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
【００５０】
（安定化）
洗浄後のセルロース化合物は、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存させる安定化剤の量と種類は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
【００５１】
本発明のセルロースフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に記載する溶融製膜法または溶液製膜法により製造することが好ましい。
【００５２】
＜溶融製膜＞
本発明のセルロースフィルムを溶融製膜法により製造する場合の好ましい形態について説明する。
【００５３】
本発明において、セルロース化合物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物以外の高分子成分や、各種添加剤を適宜混合することもできる。混合される成分はセルロース化合物との相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上となるようにする。
【００５４】
溶融製膜に用いるセルロース組成物の２３０℃の溶融粘度（製造されるセルロースフィルムの２３０℃の溶融粘度）は、１５０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。このような溶融粘度は、置換基組成を本発明の範囲内とし、さらに、分子量を調整したり、後述の添加剤を併用することにより実現できる。分子量が好ましい範囲よりも大き過ぎると、溶融粘度が高くなり過ぎて製膜が困難になることがある。一方、重合度が好ましい範囲よりも小さ過ぎると、フィルムとしての強度が下がり過ぎるほか、溶融粘度が下がり過ぎて混練中に充分な剪断を掛けられず混練が不十分になることがある。
【００５５】
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物には、一般的にセルロース化合物に添加可能な種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を加えて組成物とすることができる。また、前記一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物への添加剤の添加時期は、ドープ作製工程のいずれにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００５６】
（安定剤）
本発明においては、高温溶融製膜時のセルロース化合物の安定性を保つために、安定剤を添加することが有効である。特に、分子量５００以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤は、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましい素材として挙げられる。
【００５７】
（可塑剤）
溶融セルロース化合物に可塑剤を添加すれば、セルロース化合物の結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量の可塑剤が挙げられ、例えば分子量は５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらには６００以上が好ましい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
これらの可塑剤の添加量は、溶融製膜に用いるセルロース化合物体の０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜８質量％が特に好ましい。これらの可塑剤は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５８】
（紫外線吸収剤）
溶融製膜に用いるセルロース組成物には、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
（微粒子）
本発明においては、溶融製膜に用いるセルロース組成物に微粒子を添加することも好ましく行われる。
本発明において微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられるが、いずれか一方でも、両方を含んでいてもよい。本発明におけるセルロース化合物に含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、好ましくは５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、セルロース化合物に対して０．００５〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらには０．０２〜０．４質量％が特に好ましい。本発明において「平均一次粒子サイズ」とは、分散状態（非凝集状態）にある微粒子の粒子サイズをいい、平均一次粒子サイズは、動的光散乱法（数ｎｍ〜１μｍ）、レーザー回折（０．１μｍ〜数千μｍ）、Mie理論に基づくレーザー回折・散乱法（数十ｎｍ〜１μｍ）などの既知の方法により測定することができる。
【００６０】
無機化合物の微粒子の好ましい例としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましく、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、およびＶ2Ｏ5の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2である。
【００６１】
有機化合物の微粒子の好ましい例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン社製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
【００６２】
さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロース組成物ならびにフィルム中で安定に存在させるために表面処理されていることが好ましい。
微粒子は製膜のいずれの工程でセルロース化合物に混合してもよく、セルロース化合物を製造する工程のうち、再沈殿の前までのいずれかの工程において微粒子を添加し、微粒子を含有する状態で再沈殿させることもまた好ましい。
【００６３】
（離型剤）
溶融製膜に用いるセルロース組成物は、フッ素原子を有する化合物を含むことも好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６４】
（ペレット化）
上記セルロース化合物と添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化は上記セルロース化合物と添加物を２軸あるいは１軸混練押出機を用い１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウォーターカット法でペレット化を行ってよい。混練押し出し機はベント式のものを用い減圧しながらペレットするのがより好ましい。さらに混練押し出し機中を窒素置換しながらペレット化するのもより好ましい。
【００６５】
（溶融製膜の具体的方法）
以下に、溶融製膜の具体的な方法について説明する。
（１）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥することが好ましい。好ましい含水率は０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【００６６】
（２）溶融押出し
乾燥したセルロース化合物樹脂を押出機の供給口からシリンダー内に供給する。
押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましい。より好ましくは２４〜５０である。溶融温度は上述の温度で行うことが好ましい。
樹脂の酸化防止のために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
【００６７】
（３）濾過
押し出し機出口にて、ブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
高精度濾過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルター型を濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、単段で行っても、多段で行ってもよい。
【００６８】
（４）ギアポンプ
厚み精度向上（吐出量の変動減少）のために、押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。また、押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。
【００６９】
（５）ダイ
ダイ内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイのいずれのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも好ましい。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、より好ましくは４分〜３０分である。
【００７０】
（６）キャスト
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、タッチロールを用いることも好ましい。
キャスティングドラムは好ましくは１〜８本、より好ましくは２〜５本用い、徐冷することが好ましい。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
【００７１】
（７）巻き取り
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。巻き取り張力は、一定の巻き取り張力で巻き取ってもよいが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることも行ってよい。
巻き取り前に、少なくとも片面にラミネートフィルムを付けてもよい。
【００７２】
本発明のセルロースフィルムの残留有機溶媒量は、好ましくは０．０３質量%以下、さらに好ましくは０．０２％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。残留溶媒がこのような範囲にある場合には、溶媒の臭気の発生や、溶媒の蒸発によるフィルムの特性変化が起きにくく好ましい。溶融製膜法は残留溶媒を少なくするのに有効な方法である。
残留溶媒の量は、ガスクロマトグラフィー法などにより測定することができる。
【００７３】
＜溶液製膜＞
次に、本発明のセルロースフィルムを溶液製膜法により製造する場合の好ましい形態について説明する。
本発明においては、セルロース化合物が溶解し流延，製膜できて、その目的が達成できる限りは、セルロース化合物の溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
【００７４】
本発明で用いられる塩素系有機溶媒は、セルロース化合物が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００７５】
主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００７６】
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００７７】
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物は、有機溶媒に５〜３５質量％溶解させることが好ましい。より好ましくは１０〜３０質量％であり、特には１２〜２８質量％溶解しているセルロース化合物溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロース化合物を実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば４〜１４質量％）として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロース化合物溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロース化合物溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００７８】
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００７９】
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。本明細書における当該粘度と動的貯蔵弾性率の測定方法としては、試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求める。なお、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万であることが好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
【００８０】
（溶液製膜の具体的方法）
次に、本発明のセルロースフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースフィルムを製造する方法および設備は、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロース化合物溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
【００８１】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。さらには−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロース化合物溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロース化合物から有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の相対湿度は０〜７０％が好ましく、さらには０〜５０％が好ましい。また、本発明ではセルロース化合物溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、さらには−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００８２】
本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロース化合物溶液が２５℃において、少なくとも１種の液体または固体の可塑剤をセルロース化合物に対して０．１〜２０質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、および／または少なくとも１種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロース化合物に対して０．００１〜５質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、および／または少なくとも１種の固体でその平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロース化合物に対して０．００１〜５質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、および／または少なくとも１種のフッ素系界面活性剤をセルロース化合物に対して０．００１〜２質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、および／または少なくとも１種の剥離剤をセルロース化合物に対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、および／または少なくとも１種の劣化防止剤をセルロース化合物に対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、および／または少なくとも１種の光学異方性コントロール剤をセルロース化合物に対して０．１〜１５質量％含有していること、および／または少なくとも１種の赤外吸収剤をセルロース化合物に対して０．１〜５質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、を特徴とするセルロース化合物溶液およびそれから作製されるセルロースフィルムであることが好ましい。
【００８３】
流延工程では１種類のセルロース化合物溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロース化合物溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロース化合物溶液およびセルロースフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が１種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロース化合物溶液およびその溶液から作製されるセルロースフィルムであることも好ましい。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、および輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１１頁に詳細に記載されているセルロース化合物のイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることができる。
【００８４】
＜セルロースフィルムの処理＞
（延伸）
以上のようにして、溶融製膜法あるいは溶液製膜法によって製造した本発明のセルロースフィルムは、面状の改良、Ｒｅ，Ｒｔｈの発現、線膨張率の改善などを目的として、延伸することが好ましい。
延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。すなわち、溶液製膜の場合、延伸は製膜中の溶媒の乾燥が完了しない状態で実施してもよく、乾燥終了後に実施してもよい。溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない状態で実施してもよく、冷却終了後に実施してもよい。
延伸はガラス転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は０．１％〜５００％、さらに好ましくは１０％〜３００％、特に好ましくは３０％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００８５】
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけで行なってもよく（１軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
【００８６】
このような延伸に引き続き、縦または横方向に０〜１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。
このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍが特に好ましい。
【００８７】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほどよく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、特に好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または−９０±２°、特に好ましくは９０±１°または−９０±１°である。
【００８８】
偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するためには、偏光膜の透過軸とセルロースフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光膜の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光膜とロールフィルム状のセルロースフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【００８９】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００９０】
以上のようにして得られた、セルロースフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００９１】
上述の未延伸または延伸セルロースフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
【００９２】
＜セルロースフィルムの光学的性質＞
本発明のセルロースフィルムは、下記の式（ｉ）および（ii）を満足することが好ましい。
式（ｉ）：  ０ｎｍ≦Ｒｅ≦７００ｎｍ
式（ii）：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２０００ｎｍ
Ｒｅは２０ｎｍ〜６００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。Ｒｔｈは２０ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍが特に好ましい。
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物は、６位に本発明の基を置換させることにより大きなレターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）発現性を有する。本発明のセルロースフィルムの製膜方法と延伸方法を適切に選択することにより、Ｒｅ、Ｒｔｈの発現性を上記の好ましい範囲で任意に制御してよい。
【００９３】
［レターデーション］
本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法にしたがって求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）：  ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００９４】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器(株)製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ(λ)は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）及び式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９５】
【数１】
2008095027.tif 000008
【００９６】
式（ｂ）中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【００９７】
【数１】
2008095027.tif 000009
【００９８】
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic  axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ(λ)は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００９９】
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることがより好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることがより好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１００】
Ｒｅ(λ)値、Ｒｔｈ(λ)値は、それぞれ、以下の数式（Ｖ）、（VI）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード、ＯＣＢモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロースフィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（Ｖ）：０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（VI）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
さらに好ましくは、
数式（Ｖ−Ｉ）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
数式（VI−Ｉ）：３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
【０１０１】
本発明のフィルムに用いられるセルロース化合物は、同一延伸倍率でのレターデーション発現性が高いため、膜厚を薄くしたり、セルロースアセテートフィルムに塗布したり、セルロースアセテートに混合してフィルムにして使用することもできる
本発明のセルロースフィルムをＶＡモード、ＯＣＢモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１０２】
［ヘイズ］
本発明のセルロースフィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業(株)社製）を用いて測定した値が０．１以上０．８以下であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることがより好ましく、０．１以上０．６０以下であることが特に好ましい。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラスの画像が得られる。
【０１０３】
（光弾性係数）
本発明のセルロースフィルムは、偏光板保護フィルム、または位相差板として使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、または位相差板として使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ，Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０-7（cm2／kgf）〜３０×１０-7（cm2／kgf）が好ましく、６×１０-7（cm2／kgf）〜２５×１０-7（cm2／kgf）がより好ましく、７×１０-7（cm2／kgf）〜２０×１０-7（cm2／kgf）であることが特に好ましい。
【０１０４】
（表面処理）
未延伸、または、延伸後のセルロースフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１０５】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１０６】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがより好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗または酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【０１０７】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１０８】
＜機能層との組み合わせ＞
本発明のセルロースフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０１０９】
［偏光膜］
（偏光膜の素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素または二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素または二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１１０】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
【０１１１】
なかでも水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１１２】
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載されている。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
【０１１３】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱またはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１１４】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１１５】
（偏光膜の延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸により実施することができる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸により実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。ここでいう延伸倍率は（延伸後の偏光膜の長さ／延伸前の偏光膜の長さ）を表す。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行ってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度〜８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０１１６】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は通常１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、通常１５〜５０℃、好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくして行うことができる。前記作用効果の点より好ましい延伸倍率（延伸後／初期状態の長さ比：以下同じ）は１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１１７】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法は、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸することにより実施することができる。この延伸は空気中で行うため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
【０１１８】
延伸の終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、好ましくは０．５分〜１０分、より好ましくは１分〜５分乾燥する。
このようにして得られる偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、特に好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【０１１９】
（貼り合せ）
上記鹸化後のセルロースフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【０１２０】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがより好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが特に好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがより好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１２１】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光板を作製することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
【０１２２】
［光学補償層の付与（光学補償シートの作製）］
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１２３】
（配向膜）
上記表面処理したセルロースフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
【０１２４】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１２５】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１２６】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１２７】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
【０１２８】
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例としては、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１２９】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０１３０】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１３１】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１３２】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１３３】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１３４】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、通常２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は通常１分〜３６時間にすることができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、通常ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１３５】
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１３６】
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３７】
（光学異方性層）
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、または架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１３８】
１）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１３９】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０１４０】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１４１】
２）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、C．Destradeらの研究報告、Mol．Cryst．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、C．Destradeらの研究報告、Mol．Cryst．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Physics  lett，A，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されている
トルキセン誘導体、B．Kohneらの研究報告、Angew．Chem.，９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ．M．Lehnらの研究報告、J．Chem．Commun.，１７９４頁（１９８５年）、J．Zhangらの研究報告、J．Am．Chem．Soc.，１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１４２】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。
【０１４３】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１４４】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、または増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１４５】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子または配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子または円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１４６】
（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、または配向を阻害しないことが好ましい。
【０１４７】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１４８】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
【０１４９】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０１５０】
ポリマーの例としては、セルロース化合物を挙げることができる。セルロース化合物の好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１５１】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がより好ましい。
【０１５２】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１５３】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１５４】
（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１５５】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１５６】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが特に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１５７】
（偏光膜との組み合わせ）
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明のセルロースフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１５８】
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１５９】
［反射防止層の付与（反射防止フィルムの作製）］
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を、透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【０１６０】
一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
【０１６１】
（塗布型反射防止フィルムの層構成）
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０１６２】
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。
【０１６３】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１６４】
このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術（例えば、特開２００１−１６６１０４等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載される技術）等を利用することができる。マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１６５】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
【０１６６】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６７】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
【０１６８】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。
【０１６９】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基または重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ社製）等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０１７０】
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０１７１】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１７２】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１７３】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１７４】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等に記載されるものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７５】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０１７６】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載される技術を用いることができる。
【０１７７】
（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７８】
（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１７９】
（アンチグレア機能）
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１８０】
反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１８１】
＜液晶表示装置＞
本発明のセルロースフィルム、該セルロースフィルムを用いた偏光板、位相差フィルムおよび光学フィルムは、それぞれ液晶表示装置に好ましく組み込むことができる。液晶表示装置としては、ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＬＣ型、ＡＦＬＣ型、ＯＣＢ型、ＳＴＮ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型およびＨＡＮ型の表示装置が挙げられる。また、本発明のセルロースフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。以下に各液晶モードについて説明する。
【０１８２】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）の記載に従って作製することができる。
【０１８３】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報の記載に従って作製することができる。
【０１８４】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅ値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であってもよい。
【０１８５】
（ＩＰＳ型液晶表示装置、ＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置またはＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シート、または偏光板の保護膜としても好適に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースフィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロースフィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。更に好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のレターデーション値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【０１８６】
（ＯＣＢ型液晶表示装置、ＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーション値の絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）の記載に従って作製することができる。
【０１８７】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号パンフレット、特許登録第３０２２４７７号公報の記載に従って作製することができる。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００／６５３８４号の記載に従って作製することができる。
【０１８８】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９（１９９８））の記載に従って作製することができる。
【０１８９】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１９０】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically  Compensated  Bend）液晶モードとも呼ばれる。
【０１９１】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１９２】
本発明によれば、光学フィルムとして好適に用いることができる、レターデーションの発現領域が広く、湿度依存性が良好なセルロースフィルムを得ることができる。さらに、該セルロースフィルムを使用することで、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０１９３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、平均重合度については、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定した。
【０１９４】
参考例（セルロース化合物の調製）
合成例１  例示化合物Ａ−１の調製
ジアセチルセルロース（アセチル置換度２．１６）５０質量部をアセトン５００質量部に溶解した。ここに、ピリジン２３質量部を加え、内温を５℃に冷却した。あらかじめアセトン２００質量部に溶解した４−フェニル安息香酸クロリド６０質量部を３０分間かけて滴下し、１０℃以下で１時間攪拌した後、内温を４０℃に昇温して更に４時間攪拌した。
メタノール１００質量部を添加し、３０分間攪拌した。反応混合物をメタノールと混合してセルロース化合物を沈殿させ、４０〜５０℃のメタノールで連続洗浄して精製した。
濾過の後、真空乾燥し、例示化合物Ａ−１を６０質量部得た。平均重合度は２５５であった。
【０１９５】
合成例２  例示化合物Ａ−２の調製
ジアセチルセルロース（アセチル置換度２．１６）５０質量部をアセトン５００質量部に溶解した。ここに、ピリジン２３質量部を加え、内温を５℃に冷却した。あらかじめアセトン２００質量部に溶解した４−メトキシ桂皮酸クロリド５５質量部を３０分間かけて滴下し、１０℃以下で１時間攪拌した後、内温を４０℃に昇温して更に４時間攪拌した。
メタノール１００質量部を添加し、３０分間攪拌した。反応混合物をメタノールと混合してセルロース化合物を沈殿させ、４０〜５０℃のメタノールで連続洗浄して精製した。
濾過の後、真空乾燥し、例示化合物Ａ−２を６１質量部得た。平均重合度は２５０であった。
【０１９６】
合成例３  例示化合物Ａ−１３の調製
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度０.２９、プロピオニル置換度１．７０）５０質量部をアセトン５００質量部に溶解した。ここに、ピリジン２７質量部を加え、内温を５℃に冷却した。あらかじめアセトン２００質量部で希釈したベンゾイルクロリド２０質量部を３０分間かけて滴下し、１０℃以下で１時間攪拌した後、内温を４０℃に昇温して更に４時間攪拌した。
メタノール１００質量部を添加し、３０分間攪拌した。反応混合物をメタノールと混合してセルロース化合物を沈殿させ、４０〜５０℃のメタノールで連続洗浄して精製した。
濾過の後、真空乾燥し、例示化合物Ａ−１３を５５質量部得た。平均重合度は２７５であった。
【０１９７】
なお、実施例中で用いた他の例示化合物も、実施例１と同様の方法にて合成した。実施例１に用いた化合物について、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ１２とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍで最も長波な吸収極大でのモル吸光係数は、Ａ−１：６５００（ジクロロメタン）、Ａ−２：２４０００（ジクロロメタン）、Ａ−３：７１００（ジクロロメタン）、Ａ−７：７４００（ジクロロメタン）、Ａ−９：８５００（ジクロロメタン）、Ａ−１２：１１４００（ジクロロメタン）、Ａ−１７：９６００（ジクロロメタン）である。
【０１９８】
合成例４  比較用化合物Ｃ−３の調製
（中間体１の合成）
ジアセチルセルロース（アセチル置換度２．１６）２００質量部をテトラヒドロフラン１５００質量部に溶解した。ここに、ピリジン３１６質量部、トリフェニルメチルクロリド９２７質量部を加え、７０℃で１１時間攪拌させた。メタノール３００質量部を添加して発熱が収まるのを確認した後、メタノール７０００質量部と混合してポリマー（中間体１）を沈殿させ、４０−５０℃のメタノールで連続洗浄して精製した。
濾過の後、真空乾燥し、中間体１を２３６質量部得た。ＮＭＲ測定の結果、ジアセチルセルロースの６位の残存水酸基はほぼ完全にトリフェニルメチル基に置換されていた。
（中間体２の合成）
中間体１  ５０質量部をピリジン５００質量部に溶解し、さらに４−メトキシ桂皮酸クロリド６４質量部を添加した。７０℃で７時間反応させた後、メタノール１００質量部を徐々に加え、さらに、メタノールと混合して中間体２を沈殿させた。４０〜５０℃のメタノールで連続洗浄して精製した後に真空乾燥し、中間体２を５７質量部得た。
（比較用化合物Ｃ−３の合成）
中間体２を５７質量部、ジクロロメタン５００質量部に溶解し、２５％臭化水素酸酢酸溶液２１質量部を加えた。室温で５分間攪拌した後、５０質量部のメタノールに溶解したトリエチルアミン７質量部を加えて、更に２０分間攪拌した。メタノールと混合してＣ−３を再沈殿させ、４０〜５０℃のメタノールで連続洗浄して精製した。
濾過の後、真空乾燥し、比較用化合物Ｃ−３を４２質量部得た。ＮＭＲ測定の結果、アセチル置換度（ＤＳ2＝０．７７、ＤＳ3＝０．７８、ＤＳ6＝０．６６）、４−メトキシシンナモイル置換度（ＤＳ2＝０．１７、ＤＳ3＝０．１８、ＤＳ6＝０．００）であった。また、アセチル基の吸収極大波長は２２０ｎｍ以下であり、４−メトキシシンナモイル基の吸収極大波長は３１０ｎｍであった。
【０１９９】
合成例５  比較用化合物Ｃ−４の調製
比較用化合物Ｃ−３と同様にして、比較用化合物Ｃ−４を合成した。ＮＭＲ測定の結果、アセチル置換度（ＤＳ2＝０．７７、ＤＳ3＝０．７８、ＤＳ6＝０．６６）、４−フェニルベンゾイル置換度（ＤＳ2＝０．２０、ＤＳ3＝０．１９、ＤＳ6＝０．００）であった。また、アセチル基の吸収極大波長は２２０ｎｍ以下であり、４−フェニルベンゾイル基の吸収極大波長は２８２ｎｍ以下であった。
【０２００】
実施例１
＜セルロース化合物溶液の調製＞
下記の原料をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、溶解し、下記の組成のセルロース化合物溶液を調製した。
なお、比較用化合物として、Ｃ−１：セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、アセチル置換度２．７９）、Ｃ−２：セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、商品コード３８１−２０）を使用した。比較用化合物Ｃ−１におけるアセチル置換度はＤＳ2＝０．９６、ＤＳ3＝０．９３、ＤＳ6＝０．９０である。また、比較用化合物Ｃ−２におけるアセチル置換度はＤＳ2＝０．３２、ＤＳ3＝０．３６、ＤＳ6＝０．３６であり、ブチリル置換度はＤＳ2＝０．４９、ＤＳ3＝０．５９、ＤＳ6＝０．５８である。なお、アセチル基の吸収極大波長は２２０ｎｍ以下であり、ブチリル基の吸収極大波長は２２０ｎｍ以下である。
【０２０１】
セルロース化合物溶液組成
セルロース化合物（表１に示す種類）                  １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ８２８質量部
メタノール（第２溶媒）                                ７２質量部
ＴＰＰ（可塑剤）                                        ８質量部
ＢＤＰ（可塑剤）                                        ４質量部
【０２０２】
【化７】
2008095027.tif 000010
【０２０３】
＜セルロースフィルム試料の作製＞
セルロース化合物溶液を、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１６０℃の条件で、テンターを用いて１５％の延伸倍率で横延伸して、フィルム試料（厚さ：９２μｍ）を作製した。
【０２０４】
＜評価＞
上記で得られた各フィルム試料の一部（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を取り出し、各評価を行った。レターデーションについては５５０ｎｍの値を示した。また、フィルムを２５℃１０％ＲＨおよび２５℃８０％ＲＨに２時間調湿した後に、それぞれの環境下でレターデーションを測定し、このときの１０％ＲＨから８０％ＲＨへのセルロースフィルムのレターデーションの変化量を、ΔＲｅ、ΔＲｔｈで示した。結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
2008095027.tif 000011
【０２０６】
表１の結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物から作製したフィルムは、レターデーション発現性に優れると共に、湿度変化によるＲｅ、Ｒｔｈの変動が少ない優れた性質を示すことがわかった。一方、置換基の種類が本発明の範囲外である比較例Ｃ−１、Ｃ−２は、レターデーションの発現性が小さく、湿度依存性は大きい。また、置換位置の分布が、Ａ−２と異なるＣ−３、Ａ−１と異なるＣ−４は大きな負のＲｅ、Ｒｔｈを発現し、本発明の目的には好ましくない。
【０２０７】
実施例２
実施例１の試料を用いて、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に記載の方法により、楕円偏光板試料００２〜００８を作製して評価した。本発明のセルロースフィルムにより得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。また、本発明の試料に関しては、経時での耐久性も比較例の保護膜と比較して特に問題なかった。
【０２０８】
実施例３
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代えて、上述の鹸化済みの本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、漏れならびにコントラストの変化の小さい良好な表示性能が得られた。
さらに、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代えて、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し、光学補償フィルターフィルムを作製した。この場合も同様に、良好な光学補償フィルムを作製できた。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、光漏れの極めて少ない良好な液晶表示装置を得た。一方で、本発明外のセルロースアシレートＣ−１を用いて作製した液晶表示装置は、暗黒下での黒表示をさせた場合に、光漏れが観察された。
【０２０９】
実施例４
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い、上述の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、良好な光学性能が得られた。
さらに上記低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、漏れの極めて少ない良好な液晶表示装置を得た。