(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、一液型に組成することができると共に、電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、耐吸湿性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる硬化性組成物を提供する。【解決手段】硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とエポキシ基と反応する反応基を有する化合物（ｃ）との混合物（ｄ）、との反応物（ｅ）に、多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とエポキシ基と反応する反応基を有する化合物（ｃ）との混合物（ｄ）、との反応物（ｅ）に、多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）において、エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合が、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、且つ、電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、耐吸湿性などの特性に優れた硬化物を与える光硬化性及び熱硬化性の組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料として得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、及び従来市販の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物（特許文献１参照）は、その硬化皮膜が耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性に優れているため、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジストや、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスクなど、電子材料の多くの分野に広く使用されている。
しかしながら、最近の電気産業、半導体産業の発展に伴って、一層の特性向上、例えば、耐熱性及びＰＣＴ耐性の向上が要求され、これらを満足すべく種々の硬化性樹脂が開発されている。
【０００３】
このような耐熱性及びＰＣＴ耐性に優れた硬化性樹脂組成物として、本出願人は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、１分子中に２個以上の水酸基とエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物（例えばジメチロールプロピオン酸）と、不飽和基含有モノカルボン酸（例えばアクリル酸）との反応物に、多塩基酸無水物（例えばテトラヒドロフタル酸無水物）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物（特許文献２参照）や、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物（例えばｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール）と、不飽和基含有モノカルボン酸（例えばアクリル酸）との反応物に、多塩基酸無水物（例えばテトラヒドロフタル酸無水物）を反応させて得られる感光性プレポリマー、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、及び多官能エポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性組成物（特許文献３参照）などを開発し、既に特許出願している。
【０００４】
前記のような硬化性組成物により、特性的にはほぼ満足できる硬化皮膜が得られるようになった。しかしながら、前記のような従来の硬化性組成物には、はんだ耐熱性などを向上させるために、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が熱硬化性成分として含まれている。しかしながら、この多官能エポキシ樹脂は反応性が高いために、これを含有する硬化性組成物は、シェルフライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そのため、一般に、多官能エポキシ樹脂を主体とした硬化剤溶液と、感光性プレポリマーを主体とした主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いられており、作業性の点で問題があった。
【０００５】
また、最近では、加工性や硬化膜表面の平滑性の観点から、ソルダーレジストのドライフィルム化が要求されるようになってきた。しかしながら、多官能エポキシ樹脂を含む硬化性組成物は、ドライフィルムの如き形態にすると、保存性に問題があり、シェルフライフ（保存寿命）が短くなる。そのため、現在、殆どのソルダーレジストのドライフィルムは、０℃以下で保存する必要があり、輸送や保管に手間が掛かるといったことが問題となっている。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲、第３頁左下欄１０行〜第４頁左上欄５行、第４頁左下欄１２〜１９行）
【特許文献２】特開平６−３２４４９０号公報（特許請求の範囲、段落［００３３］）
【特許文献３】特開平１１−２８８０９１号公報（特許請求の範囲、段落［００２４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、一液型に組成することができると共に、電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、耐吸湿性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とエポキシ基と反応する反応基を有する化合物（ｃ）との混合物（ｄ）、との反応物（ｅ）に、多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供される。
好適な態様によれば、前記エポキシ樹脂（Ｂ）において、多官能エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量である。
【０００８】
上記硬化性組成物は、液状形態であってもよく、あるいは所謂ドライフィルムの形態であってもよい。
本発明のさらに他の側面によれば、上記硬化性組成物を用いて得られる硬化物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、従来一般に用いられている多官能エポキシ樹脂に代えて、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を用い、さらに組成物に安定化剤として酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）を加えているため、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、且つ、該エポキシ樹脂（Ｂ）と共に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とエポキシ基と反応する反応基を有する化合物（ｃ）との混合物（ｄ）、との反応物（ｅ）に、多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有するため、光硬化性及び熱硬化性であり、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なレジストなどに要求される電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の特性を充分に満足し、かつ、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性、耐吸湿性などに優れた硬化皮膜が得られる。
また、本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）成分がカルボキシル基を有するため、その塗膜はアルカリ水溶液により現像可能である。さらに、保存安定性に優れ、一液型に組成することができること、及び０℃以上での保存性に優れた感光性ドライフィルムを作成できることから、作業性の点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、前記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、多官能エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、特に多官能エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合が、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量である１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とエポキシ基と反応する反応基を有する化合物（ｃ）との混合物（ｄ）、との反応物（ｅ）に、多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）との組み合わせに加え、さらに安定化剤として酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）を加えた組成が、従来一般的に使用されている多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基含有感光性化合物との組み合わせに比べて保存安定性に優れ、さらに得られる硬化物は、通常の多官能エポキシ樹脂、カルボキシル基含有感光性化合物及び光重合開始剤からなる組成物の硬化物に比べて、耐熱性に劣ることなく、柔軟な塗膜を形成し、さらに基材との密着性や耐吸湿性等に優れ、レジストとして必要な前記したような優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の硬化性組成物中に含まれる多官能エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合が、エポキシ基１当量に対してカルボニル基が０．０３〜０．９当量である場合、未反応のエポキシ基と、エポキシ基とケトンの反応により形成された１，３−ジオキソラン環を持った構造を有する。（但し、反応の際に使用する酸触媒とのエステル、例えばリン酸とエポキシ基との反応により微量のリン酸エステルを生ずる可能性がある。）この１，３−ジオキソラン環は、通常の硬化条件では、開環してカルボキシル基と反応することは殆どない。従って、得られた１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有感光性化合物との反応性は、１，３−ジオキソラン環が存在する分だけ低下し、これらが併存する場合でも、元の（通常の）多官能エポキシ樹脂を用いた場合に比べれば、保存安定性に優れることになる。しかしながら、充分な量のエポキシ基が存在するため、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有感光性化合物との反応により得られる硬化塗膜は、元の（通常の）多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基含有感光性化合物との反応により得られる硬化塗膜に劣らず、前記したような諸特性に優れている。
【００１２】
前記のように、カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｅ）と共に配合する多官能エポキシ樹脂として、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られる硬化性組成物の保存安定性は、通常の多官能エポキシ樹脂を用いた場合に比べて優れている。しかしながら、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂には依然として充分な量のエポキシ基が存在するため、室温で長期間保存した場合、カルボキシル基含有化合物との反応を生じてゲル化する傾向がある。本発明者らは、このような現象についてさらに研究した結果、意外にも、前記各成分を含有する硬化性組成物に、酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）を配合することにより、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応をさらに抑制させ、長期間に亘ってより優れた保存安定性を得ることができることを見出した。即ち、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）が共存すると、カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基が存在することによって、上記１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）中に残存するエポキシ基の１，３−ジオキソラン環への変性は進まず、ケトンはエポキシ基に付加した状態（１，３−ジオキソラン環へ変性した状態）と遊離した状態との間で平行状態となり、換言すれば、ケトンは酸と共存することによりエポキシ樹脂の安定化剤として作用し、優れた保存安定性を発揮することができる。また、この作用は組成物中に酸及びケトンが存在すれば発揮される。但し、ケトンは、低温（例えば５℃程度）よりも室温で蒸散し易くなる。従って、ケトンが蒸散しない状態に保存すれば、極めて長期間に亘って保存可能となる。例えば、液状の硬化性組成物の場合、容器中に密閉保存すれば、室温で半年以上の長期保存でもゲル化することはない。また、ドライフィルムの場合、例えば真空パックにより保存することにより、室温で半年以上の長期保存でもゲル化することはない。
【００１３】
以上のように、多官能エポキシ樹脂とケトンとを部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）と共に、前記したカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成することが可能であり、且つ、優れたアルカリ現像性、光硬化性及び／又は熱硬化性を示すと共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、各種基材に対する密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等に優れた硬化物を得ることができる。
【００１４】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とエポキシ基と反応する反応基を有する化合物（ｃ）との混合物（ｄ）を反応させて得られる反応物（ｅ）に、さらに多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中で容易に行なわれる。
【００１５】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）（以下、多官能エポキシ化合物という）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の代表的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、光反応性と硬化物の物性、特に耐熱性、電気特性及び耐吸湿性に与える影響から、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましい。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
また、前記エポキシ基と反応する反応基を有する化合物（ｃ）の代表的な例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類；（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリメチロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
前記多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とエポキシ基と反応する反応基を有する化合物（ｃ）との混合物（ｄ）との反応は、後述する有機溶剤の存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００１９】
前記多官能エポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とエポキシ基と反応する反応基を有する化合物（ｃ）との混合物（ｄ）を反応させて得られる反応物（ｅ）に、さらに多塩基酸無水物（ｆ）を反応させて本発明の組成物中に用いられるカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｆ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性化合物の酸価が、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。カルボキシル基含有感光性化合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００２０】
上記反応は、後述する有機溶剤の存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００２１】
前記多塩基酸無水物（ｆ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物；あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００２２】
次に、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）は、多官能エポキシ樹脂とケトンとを、酸を触媒として部分的に付加反応させることにより、容易に得ることができる。多官能エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量であるが、好ましくは０．０５〜０．８当量、より好ましくは０．１〜０．７当量、特に好ましくは０．２〜０．５当量である。
【００２３】
前記多官能エポキシ樹脂としては、前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）として例示したようなエポキシ樹脂が挙げられる。電子材料用としては、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましいが、その中でも、反応性の観点から、特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルベンジルケトン、ジ−ｎ−アミルケトン、ｎ−ヘキシルベンジルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾインなどが挙げられる。
【００２５】
前記反応の触媒として用いる酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、リンタングステン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、ケイタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸や、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリリン酸、メチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどが挙げられるが、これらの中でも、収率の点からは無機酸及び三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、また、電子材料の観点からはリン酸及び酸性リン酸エステル、特にリン酸が好ましい。酸の使用量は、多官能エポキシ樹脂に対して、０．００１質量％以上、２０質量％以下の割合が好ましいが、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。酸の割合が２０質量％を超えると、ゲル化する恐れがあり、一方、０．００１質量％未満では、多官能エポキシ樹脂とケトンの反応に長時間を要するので好ましくない。
【００２６】
前記多官能エポキシ樹脂とケトンとの反応は、ケトン中で行うのが好ましいが、ケトンと他の溶剤、例えば、ケトンとトルエンとの混合溶剤、ケトンとカルビトールとの混合溶剤を用いることができる。反応温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。反応温度が１００℃を超えると、ゲル化する恐れがあるので好ましくない。一方、反応温度が０℃未満であると、反応性が低下するので好ましくない。
【００２７】
このようにして得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）の組成物中の配合割合は、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）１００質量部に対し、５〜１００質量部（固形分として、以下同様）の割合が適当である。
【００２８】
酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）は、主として、前記したように保存安定化剤として用いられる。酸（Ｃ）としては、前記エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させる際に用いた酸触媒と同様な無機酸や有機酸、酸性リン酸エステルなどを用いることができるが、これらの中でも、電子材料の観点からはリン酸及び酸性リン酸エステルが好ましい。酸の使用量は、エポキシ樹脂（Ｂ）に対して、０．００１質量％以上、２０質量％以下の割合が好ましいが、より好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜７質量％である。酸の割合が２０質量％を超えると、組成物がゲル化する恐れがあり、一方、０．００１質量％未満では、保存安定性の効果が得られ難くなるので、好ましくない。
【００２９】
ケトン系溶剤（Ｄ）としては、前記エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させる際に用いた各種ケトンを、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。その配合量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、５質量部以上が適当である。ケトン系溶剤（Ｄ）の配合量が、５質量部未満の場合、保存安定性の効果が得られ難くなるので、好ましくない。尚、ケトン系溶剤（Ｄ）の配合量の上限は特に制限は無く、硬化性組成物の所望の粘度に応じて適宜設定できる。
【００３０】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００３１】
前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）の使用量は、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００３２】
本発明の硬化性組成物には、さらに感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を配合して光硬化性を向上させることができる。
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。前記のような感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）は、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは１０〜６０質量部、特に好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、塗膜の指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３３】
また、本発明の硬化性組成物は、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）や１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）や１，３―ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、３０〜１０００質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
【００３４】
さらに本発明の硬化性組成物は、硬化皮膜の耐熱性、ＰＣＴ耐性等の特性を向上させるために、保存安定性を損なわない程度に前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）として例示したようなエポキシ樹脂を配合することができる。
【００３５】
また、本発明の硬化性組成物に用いられるカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）と１，３―ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）との反応を促進させるために、硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、これらは単独で又は２種類以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。これらの使用量は、通常の量的割合で充分であり、一般には、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の割合が適当である。
【００３６】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、本発明の組成物全体の０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００３７】
さらに本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、アスベスト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３８】
また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も、ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００３９】
さらに、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、本発明で用いるカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）を水に溶解するようにすることが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。
【００４１】
支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００４２】
支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られるが、その厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００４３】
また、前記カバーフィルムとしては、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムとしては、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも上記硬化性組成物層とカバーフィルムとの接着力が小さいものであればよく、特定のものに限定されない。
【００４４】
前記したようなカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）、１，３―ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤、光重合開始剤（Ｅ）、あるいはさらに感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、硬化触媒もしくは硬化促進剤、さらに必要により無機及び／又は有機充填剤、その他の添加剤等が配合された硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で光硬化及び／又は熱硬化させることにより、容易に硬化物を得ることができる。
【００４５】
また、上記硬化性組成物を必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、ロールを用いて均一になるまで充分に混合し、これを用途に応じて所望の基材、例えば回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる（上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するように貼り合わせる）ことにより、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。
【００４６】
このように回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後（上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさず）、活性エネルギー線により露光して光硬化させる。例えば、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置き）、選択的に紫外線等の活性エネルギー線により露光し、未露光部分を希アルカリ水溶液により現像（溶解除去）する（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、支持体を剥がし、現像する）。あるいは、レーザー光線によって直接パターン通りに露光・描画することもできる。その後さらに、活性エネルギー線の照射及び／又は加熱（例えば、約１００℃〜２００℃で０．５〜１時間）によつて充分に最終硬化（本硬化）させることにより、高いレベルで耐熱性とＰＣＴ耐性のバランスがとれ、高い硬度を有し、基材に対する密着性に優れると共に、耐薬品性、耐吸湿性等にも優れた硬化物を得ることができる。
【００４７】
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【００４９】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０）２２０部を、撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性化合物は、不揮発分６４％、固形分の酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
合成例２
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００部（１０当量）、ジメチロールプロピオン酸１３４部（１モル）、アクリル酸６４８．５部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトールアセテート１１３１部及びソルベントナフサ４８４．９部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１３．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物（水酸基、１２当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７部（２．４モル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３７．５部及びソルベントナフサ５８．８部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させた後、冷却し、固形分の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の濃度が６５％のカルボキシル基含有感光性化合物を得た。
【００５１】
合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＣＯＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製、エポキシ当量＝２２０）２２０部（１当量）を、撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部（０．３当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性化合物は、不揮発分６５％、固形分の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
合成例４
撹拌装置、冷却管、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０４）７０部、ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製のＲＥ−３０６）３０部、及びアセトン１００部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をアセトンに溶解させた。次に、８５％リン酸１部とアセトン５０部の混合物を徐々に滴下し、４０〜４５℃で２４時間反応させ、不揮発分６７％、固形分のエポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４／ＲＥ−３０６＝７０／３０混合物）のエポキシ当量から計算して、エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．２当量であった。
【００５３】
合成例５
撹拌装置、冷却管、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０４）７０部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００４）３０部、及びアセトン１００部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をアセトンに溶解させた。次に、８５％リン酸１部とアセトン５０部の混合物を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１６時間反応させ、不揮発分６４％、固形分のエポキシ当量３５７ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４／エピコート１００４＝７０／３０混合物）のエポキシ当量から計算して、エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．２当量であった。
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１、２
前記合成例１〜３で得られたカルボキシル基含有感光性化合物溶液及び合成例４、５で得られたエポキシ樹脂の反応物溶液を用い、表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、さらに各成分中にアセトン５０部及び８５％リン酸１部を加え、各硬化性組成物を調製した。
次いで、この硬化性組成物を支持体上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ２０〜３０μｍの硬化性組成物層を形成し、カバーフィルムを貼り合わせ、得られたフィルムの保存安定性について評価した。
次に、カバーフィルムを剥がし、パターン形成されている表面処理された銅スルホールプリント配線基板に、フィルムを貼り合わせ、次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを支持体側に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ2）し、支持体を剥がし、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で６０〜１２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述する試験方法及び評価方法にて、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性の各試験を行なった。
また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。
さらに、銅スルホールプリント配線基板の代わりにガラス板を用い、上記と同じ条件で処理し、吸水率を求めた。
【００５５】
【表１】
2008065074.tif 000002
【００５６】
（１）保存安定性：
表１中の組成物のフィルムを５℃で保管し、以下の基準で評価した。
○：現像時間が１８０秒以内のもの
△：現像時間が１８１秒以上のもの
×：現像できないもの
試験結果を表２に示す。
【表２】
2008065074.tif 000003
【００５７】
（２）はんだ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ったフラックスを使用した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
試験結果を表３に示す。
【表３】
2008065074.tif 000004
【００５８】
（３）ＰＣＴ耐性：
硬化皮膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、湿度１００％、５０時間の条件にて以下の基準で評価した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化皮膜に若干のふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
試験結果を表４に示す。
【表４】
2008065074.tif 000005
【００５９】
（４）密着性：
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従って硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を目視判定した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：１００／１００で全く剥れのないもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
試験結果を表５に示す。
【表５】
2008065074.tif 000006
【００６０】
（５）耐酸性：
試験基板を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
試験結果を表６に示す。
【表６】
2008065074.tif 000007
【００６１】
（６）耐アルカリ性：
試験基板を、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同ように評価した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
試験結果を表７に示す。
【表７】
2008065074.tif 000008
【００６２】
（７）無電解金めっき耐性：
後述する工程に従って試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化皮膜の剥離状態を以下の基準で判定した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：外観変化もなく、硬化皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化皮膜にわずかに剥れがある。
×：硬化皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化皮膜の剥れが大きい。
試験結果を表８に示す。
【表８】
2008065074.tif 000009
【００６３】
無電解金めっき工程：
１．脱脂：試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：試験基板を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：試験基板を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス  ＵＰ  １５ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３ｗｔ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水 洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。
【００６４】
（８）電気絶縁性：
硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
加湿条件：温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧３０Ｖ、５０時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０10Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０10Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０9Ω以下、銅のマイグレーションあり
試験結果を表９に示す。
【表９】
2008065074.tif 000010
【００６５】
（９）吸水率：
試験基板をＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間処理し、下記算式により硬化皮膜の吸水率を求めた。
吸水率（％）＝［（Ｗ2−Ｗ1）／（Ｗ1−Ｗg）］×１００
ここで、Ｗ1は試験基板の質量、Ｗ2はＰＣＴ処理後の試験基板の質量、Ｗgはガラス板の質量である。但し、現像時間が１８０秒以内のものについてのみ試験を行った。
○：吸水率が２％未満。
△：吸水率が２〜３．９％。
×：吸水率が４％以上。
上記試験の結果を表１０に示す。
【表１０】
2008065074.tif 000011
【００６６】
合成例６
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性化合物は、不揮発分６５％、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
試験例１
上記合成例６で得られたカルボキシル基含有感光性化合物を用い、下記表１１に示す処方で各成分を配合し、撹拌して処方例Ａ及びＢの各硬化性組成物を調製した。
得られた各硬化性組成物を室温及び５０℃でそれぞれ７日放置し、酸価とエポキシ当量の関係を調べた。その結果を表１２に示す。なお、リン酸を含有する処方例Ｂの場合は、室温及び５０℃でそれぞれ７日放置した後にも、ゲル化しなかった。一方、リン酸を含有しない処方例Ａの場合は、室温では７日放置した後にゲル化しなかったが、５０℃で７日放置した後には殆どゲル化したため、試料をブチルセロソルブに溶解して酸価を測定する際及びクロロホルムに溶解してエポキシ当量を測定する際には、容器の壁面に付着しているゲル化の程度が低い部分をサンプリングして行った。
【００６８】
【表１１】
2008065074.tif 000012
【００６９】
【表１２】
2008065074.tif 000013
上記表１２に示される結果から明らかなように、リン酸を含有しない組成物（処方例Ａ）では、室温放置に比べて５０℃放置で酸価が減少し、エポキシ当量が増した。即ち、このことは、カルボン酸とエポキシ樹脂が反応し、それによって酸価が減少し、またゲル化したことを意味する。一方、リン酸を含有する組成物（処方例Ｂ）では、室温放置と５０℃放置とで酸価は変化せず、エポキシ当量が増した。このことは、アセトンとリン酸によって、一部のエポキシ基が１，３−ジオキソラン環へ変化したためであり、またゲル化しなかったのは、それによりカルボン酸とエポキシ樹脂の反応が阻害されたためと考えられる。また、エポキシ樹脂の配合量に対して比較的に多量にアセトンを含有しているにも拘らず、室温で７日放置後にエポキシ当量が或る程度の値に留まっているのは、ケトン（アセトン）はエポキシ基に付加した状態（１，３−ジオキソラン環へ変性した状態）と遊離した状態との間で平行状態となっているためと考えられる。従って、上記処方例Ｂの結果から、ケトンは酸と共存することによりエポキシ樹脂の安定化剤として作用し、１液型の硬化性組成物としても保存安定性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
前述したような本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成でき、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板のソルダーレジスト及びそのドライフィルムとして有利に用いることができるのみならず、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。