(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性が高く、且つ高温高湿環境や低温低湿環境下においても帯電性が安定しており、トナー飛散とそれによる機内汚れ等の問題がなく、現像性が安定していてカブリの少ない高画質画像を提供することが出来る現像ローラと、それを用いた非接触現像に適する非磁性一成分現像方法及び画像形成装置を提供する。【解決手段】潜像担持体上に形成された静電潜像を現像ローラに担持搬送された現像用トナーにより、可視像化する現像器に用いられる現像ローラにおいて、該現像ローラは導電性シャフト１の外周面に直接高分子材料による中間層３および表面層４が設けられ、且つ該表面層４にはカチオン性基を有する表面処理剤で処理され、酸化鉄粉との接触ブローオフ帯電量（Ｑ）が下記範囲内である無機微粒子を含有する。        ＋１０μＣ／ｇ＜Ｑ＜＋１０００μＣ／ｇ【選択図】図２
2008225310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像ローラに担持搬送された現像用トナーにより、可視像化する現像器に用いられる現像ローラにおいて、該現像ローラは導電性シャフトの外周面に直接高分子材料による表面層が設けられ、且つ該表面層にはカチオン性基を有する表面処理剤で処理され、酸化鉄粉との接触ブローオフ帯電量（Ｑ）が下記範囲内である無機微粒子を含有することを特徴とする現像ローラ。
＋１０μＣ／ｇ＜Ｑ＜＋１０００μＣ／ｇ
【請求項２】
前記無機微粒子を処理する為に用いられるカチオン性基を有する表面処理剤が、カチオン性基を有するシランカップリング剤或いはカチオン性基を有するシリコーンオイルの少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記無機微粒子の疎水化度が２５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の現像ローラ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の現像ローラを用いて非磁性一成分現像を行うことを特徴とする現像方法。
【請求項５】
前記現像方法が非接触現像であることを特徴とする請求項４記載の現像方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の現像方法を用いていることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像ローラと非接触現像に適する非磁性一成分の現像方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非磁性一成分現像は、現像器の構造が簡単であり、カラー現像にも対応出来る等優れた特性を有する現像方法であり、それ故、近年広く用いられる様になった。
【０００３】
この現像方法に用いられる現像ローラは、特にその表面層に高分子材料（樹脂）が用いられることが多く、その層中には通常トナーを適正に帯電させるために導電剤や必要であれば帯電制御剤が添加混合されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
帯電制御剤としては種々提案されているが、樹脂中へ均一に分散するのが難しく、特に、現像ローラ表面近傍での有効に寄与する存在量が不十分であり所望とする帯電性が得られないという問題があった。
【０００５】
特に、従来より広く用いられているステンレス（ＳＵＳ）等の金属ブレードを用いて、現像ローラ表面上にトナー層を形成し同時に帯電させる形態では、トナー層を薄層に形成する規制部において必要十分に帯電させることが出来ず、所定の帯電レベルの確保が困難であった。その為、トナーの帯電量分布が広く、低帯電量トナーや逆帯電量トナー、或いは過帯電量トナーの増加となり、均一に帯電されたトナーが得にくい。その結果、特に均一な安定した現像性の確保が困難となり、また、高温高湿環境や低温低湿環境において帯電性が安定せず、トナー飛散、感光体上の非画像部へのトナー付着を起こしてかぶりを引き起こすことがあった。
【０００６】
更に、最近は現像ローラが弾性層を有さず、導電性シャフト上に被覆層（表面層ということもある）が直接形成されているいわゆるベースレス構成の現像ローラが開発されているが（特許文献２参照）、この場合には上記の傾向が特に著しい。
【特許文献１】特開平１０−１８６８３６号公報
【特許文献２】特開２００５−７７８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の如き課題を解決するためになされた。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、耐久性が高く、且つ高温高湿環境や低温低湿環境においても帯電性が安定しており、それゆえ、トナー飛散とそれによる機内汚れ等の問題がなく、現像性が安定していてカブリの少ない高画質画像を提供することが出来る現像ローラと、それを用いた非接触現像に適する非磁性一成分現像方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１０】
（１）
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像ローラに担持搬送された現像用トナーにより、可視像化する現像器に用いられる現像ローラにおいて、該現像ローラは導電性シャフトの外周面に直接高分子材料による表面層が設けられ、且つ該表面層にはカチオン性基を有する表面処理剤で処理され、酸化鉄粉との接触ブローオフ帯電量（Ｑ）が下記範囲内である無機微粒子を含有することを特徴とする現像ローラ。
【００１１】
＋１０μＣ／ｇ＜Ｑ＜＋１０００μＣ／ｇ
（２）
前記無機微粒子を処理する為に用いられるカチオン性基を有する表面処理剤が、カチオン性基を有するシランカップリング剤或いはカチオン性基を有するシリコーンオイルの少なくとも何れかであることを特徴とする（１）記載の現像ローラ。
【００１２】
（３）
前記無機微粒子の疎水化度が２５％以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の現像ローラ。
【００１３】
（４）
（１）〜（３）のいずれか１項記載の現像ローラを用いて非磁性一成分現像を行うことを特徴とする現像方法。
【００１４】
（５）
前記現像方法が非接触現像であることを特徴とする（４）記載の現像方法。
【００１５】
（６）
（４）又は（５）記載の現像方法を用いていることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、耐久性が高く、且つ高温高湿環境や低温低湿環境においても帯電性が安定しており、それゆえ、トナー飛散とそれによる機内汚れ等の問題がなく、現像性が安定していてカブリの少ない高画質画像を提供することが出来る現像ローラと、それを用いた非接触現像に適する非磁性一成分現像方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の構成を採ることにより、如何なる理由で本発明の効果が得られるかについては、その解析実験を行ったわけでない。しかし、下記の如く推測される。
【００１８】
前記した通り、現在、非磁性一成分現像方法が注目され、そこで用いられている現像ローラは、導電性シャフトの外周面に多くの場合数１００μｍから数１０００μｍに及ぶかなり層厚の大きな弾性層が設けられ、その上にトナーを帯電させる機能を有する表面層が形成されている。
【００１９】
その理由は、非磁性一成分現像方法においては、現像ローラ表面にトナーの薄層を形成し、同時に現像時に必要な帯電をトナーにさせなければ成らず、その為には、かなりのニップ幅（現像ローラとトナー層規制部材との帯電に有効に働く回転方向の接触幅）をもたせてトナー層を現像ローラに接触される必要が有るためである。
【００２０】
しかしながら、同時に現像時には現像ローラと静電潜像担持体との間隔を正確に規定する必要もあり、非接触現像法においては特に重要なことである。その観点に立てば、一定の膜厚で制御した弾性層を有する現像ローラを製造していくには、技術的にもコスト的にも問題がある。
【００２１】
さらに、現像ローラに弾性層を設けず、如何にしてトナーに帯電を付与するかに注目して検討を進める中で、弾性層を有する現像ローラは、低温低湿環境と高温高湿環境で安定した均一帯電を付与することが困難である場合が多いことが判明した。即ち、弾性層を設けると均一にトナーを帯電させようとしても、厳密に観察するとトナー画像が均一にならないことが多い。その理由は、表面層上でトナーを帯電し現像させた後、その対電荷が比較的厚い弾性層を通過して導電性シャフトへと流れて行くことになるが、弾性層は基本的にゴム弾性を有する絶縁体である。
【００２２】
この層に適度な導電性を与える為にカーボンブラックのような導電剤を分散含有させている。しかし、電荷を逃がすことは可能な量であるが、弾性層としての特性を低下させない点に配慮しながら添加することになる。従って、導電性は完全に均一には成らず、特に低温低湿環境から高温高湿環境に亘って安定した均一な電気特性を付与することが困難となる。又、帯電時に押し当てられる帯電ブレード等により歪ませられるので、これによっても現像ローラ表面にクリープが生じたり、導電性の局部的な不均一は生じ易く、トナーの非均一な帯電の要因として働くのであろう。実際には、帯電性のバラツキ・ムラは特に中間濃度部での濃度ムラやトナー飛散、それによるカブリとなって現れる。
【００２３】
要するにコスト的観点からも弾性層は出来れば無くす方が好ましいが、一方、弾性層がないということは当然ニップ幅が狭くなり、表面層はトナー帯電をさせにくくなるので、ニップ幅は小さくても充分な帯電量を、しかも均一にトナーへ付与し得る手だてが必要である。
【００２４】
その為には、本発明の如く表面層にはカチオン性基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子を含有させるのが非常に有効に作用しているものと考えられる。即ち、無機微粒子がカチオン帯電性を有するため、互いに反発し合って表面層内に分散性よく含有されている。又、無機微粒子はある程度以上の疎水性であると有機溶媒を用いた塗布液中に分散しやすく、特に疎水化度が２５以上であると均一分散が容易となる。
【００２５】
この無機微粒子は例え表面層から露出した状態で含有されていなくとも、その極近傍にあれば粒子表面がカチオン性で有るため、隣接する表面層成分はマイナス性を帯び、さらにそれに隣接する部分が表面層の最表面であれば、カチオン性を帯びることになるからである。なお、無機微粒子は表面層から露出した状態で含有されている場合、及び表面層の最表面部が摩耗により無くなり、無機微粒子が表面層から露出した状態となった場合には、無機微粒子表面のカチオン性基が直接トナー帯電性に影響を与えることになる。
【００２６】
この場合、後に詳しく述べるが本発明の無機微粒子は、現像ローラ表面層に適正な帯電性を付与するのが目的であるから、帯電性付与能はあまりに高いものはかえって好ましくなく、接触ブローオフ帯電量（Ｑ）で、＋１０μＣ／ｇ＜Ｑ＜＋１０００μＣ／ｇである必要があることがわかった。
【００２７】
本発明の範囲内の帯電性付与能を有する、カチオン性基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子を用いた現像ローラを用いると、マイナス側に適性に帯電されたトナーが得られる（図１（１）は、その一例のトナー粒子の帯電分布を模式的に描いたものである）。
【００２８】
しかし、下限側の＋１０μＣ／ｇ以下の帯電量しか有しない無機微粒子は、帯電性付与能が小さいため本発明の十分な効果は得られず好ましくない。一方、あまりに帯電量（Ｑ）が高い無機微粒子を用いた現像ローラは、図１（１）に点線で書き加えた如き帯電分布を有するトナーを形成してしまう。特に低温低湿環境下に帯電させるとその傾向が著しい。
【００２９】
その理由は下記の如く考えられる。特に低温低湿環境下では帯電量（Ｑ）が大きい無機微粒子を用いた現像ローラにより、トナーを帯電させると、強く現像ローラに引きつけられ、またトナー量も適正量より多く現像ローラに付着することになる。この様になると現像工程を経て未使用のトナーを現像ローラから引き剥がす工程においても、完全には剥がすことが出来きなくなる。この様なトナーは現像ローラに付着したまま再び帯電工程に入っていくから、帯電量は次第に大きくなりまた帯電部材による押圧を繰り返し受けることになる。これにより強固に現像ローラにトナーがへばり付いてしまうと、トナーのマイナス帯電性により現像ローラ上に供給されてくるニュートナーにプラスに帯電させる作用を及ぼすことにもなる。
【００３０】
図１（２）−１は現像ローラにトナーが強く引きつけられた状態を、図１（２）−２は更に進んで、現像ローラ表面にトナーのフィルミング層が形成され、その上にトナーが引きつけられた状態を、模式的に示す図である。
【００３１】
即ち、トナーはマイナスに大きく帯電したトナーから、プラスに帯電したトナーまで生じるので、トナー粒子の帯電分布は大きく広がることになる。
【００３２】
又、帯電性、特に高温高湿環境と低温低湿環境下での帯電性を一定に保つためには、粒子表面は、疎水化処理をも行い疎水化度を少なくとも２５％以上に保つことが好ましい。
【００３３】
次に、本発明に用いられる化合物、画像形成材料及び現像方法並びに画像形成装置等につき、以下説明する。
【００３４】
本発明の現像ローラは、上記した如く、電子写真方式の画像形成方法における現像用のローラであり、中でも非接触現像法を用いた非磁性一成分現像に適した現像ローラである。
【００３５】
〔現像ローラの構成〕
本発明の現像ローラの構成は、例えば、図２に概要断面図を示すように、導電性シャフト（軸芯、軸体ともいう）１と、この軸体１の外周面に沿って形成される中間層３及び表面層４とを備えたものである（但し、中間層はなくてもよい）。本発明の現像ローラにおいては、現像ローラに弾性層（通常５００μｍ〜６．０ｍｍ（６，０００μｍ）程度の膜厚を有する）は設けられていない。請求項１記載の本発明における「現像ローラは導電性シャフトの外周面に直接高分子材料による表面層が設けられ、」とは、要するに本発明においては、上記の如く通常の現像ローラには存在する弾性層を有していないことを意味している。
【００３６】
なお、中間層と導電性シャフトの間に接着層が設けられていてもよい。さらに、本発明の現像ローラは、上記２層構造に限定されるものではなく、要は導電性シャフト上に少なくとも１層の高分子材料による層（樹脂層）が表面層として形成されていればよいことを示している。
【００３７】
〔導電性シャフト〕
導電性シャフトは、従来、現像ローラの軸芯として用いられてきたものを用いればよい。例えば、直径５．０〜３０ｍｍ程度の金属製である棒状体あるいは中空円筒体が用いられる。その材質としては、金属ではアルミニウム、ステンレス、表面をメッキ処理してなる鉄等があげられる。そのほか導電性樹脂棒等も用いることが出来る。ステンレス等の金属製棒が代表的なものであるが、材質は特に限定されるものではない。
【００３８】
〔中間層〕
導電性シャフトの外周面に形成されることがある中間層の形成材料は、特に制限するものではないが、表面層に用いられる樹脂材料等に導電剤を適量加えたもの等、従来公知のどのような材料を用いても差し支えない。
【００３９】
例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、酸化鉄等の金属酸化物、グラファイト、チタン酸カリウム、４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、リチウム塩等の導電剤を配合したものがあげられる。これらのなかでも、表面層４形成材料との良好な接着性等の点から選択され、膜厚は０．５〜１０μｍ程度である。
【００４０】
〔表面層〕
表面層の主な構成素材は非導電性の高分子材料（樹脂）であり、従来より現像ローラの表面層に用いられてきた樹脂を用いることが出来る。例えば、ウレタンとアクリルウレタンとの混合物、アクリルシリコーン共重合体等があげられる。そして、上記ウレタンとアクリルウレタンとの混合物を用いる場合、両者の混合割合は、質量比で、ウレタン／アクリルウレタン＝１０／９０〜９０／１０の範囲に設定することが好ましい。
【００４１】
上記表面層は厚みがｍｍ以下になるよう設定することが望ましく、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。すなわち、上記表面層の厚みが１００μｍを超えると、トナーに対する帯電付与性が少々の摩耗によっても低下しにくくなるので帯電ローラの耐摩耗性は実用上は向上する。しかし、層形成ブレードとの接触部が変形しやすくなるとともに、膜厚が厚い分変形部分の復元が遅くなることもあるからである。さらに、一般的に厚い膜厚での塗布は均一な膜形成並びに表面平滑性のある膜形成がしにくくなるからである。
【００４２】
なお、表面層の塗布は、ディッピング塗布方式、ローラ塗布方式、スプレー塗布等各種塗布方法によって行うことが可能である。
【００４３】
上記表面層には、本発明の無機微粒子、即ちカチオン性基を有する表面処理剤、好ましくはシランカップリング剤或いはカチオン性基を有するシリコーンオイルの、少なくとも何れかで表面処理されている無機微粒子が含有されている。
【００４４】
本発明におけるカチオン性基とは、電子を放出し正帯電性を有する官能基を持つものであり、通常のカチオン基もしくはアミノ基等を含むものである。
【００４５】
なお、本発明において使用される無機微粒子の平均粒径は一般に１．０μｍ未満であり、好ましくは０．００５〜０．３μｍの範囲である。
【００４６】
無機微粒子の一次粒子径の測定は、無機微粒子を透過型電子顕微鏡観察し、それぞれの無機微粒子の粒径に応じて一次粒径が１視野で３０〜５０個程度存在する倍率（通常１万〜５万倍）に調整し画像を取り込む。粒子数が合計１００個となる視野数だけ画像を取り込み、以下の通り解析することにより平均粒径を求めた。透過型電子顕微鏡画像を画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）にて取り込み、本画像上で一次粒子相当部分を２値化処理した後、無機微粒子の投影面積を画像解析することにより面積相当粒径を算出する。平均粒径は、１００個の粒子の面積相当粒径の平均値を算出することにより求めた。
【００４７】
〔無機微粒子〕
本発明の現像ローラの表面層においては、カチオン性基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子、特に好ましくはカチオン性基を有するシランカップリング剤，カチオン性基を有するシリコーンオイルで処理された無機微粒子を含有する。
【００４８】
無機微粒子としては、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４９】
より具体的には、シリカとしてはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＭＯＸ１７０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＭＯＸ８０およびＡＥＲＯＳＩＬ  ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  Ｌ−９０、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＬＭ−１３０、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＬＭ−１５０、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  Ｍ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＰＴＧ、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＭＳ−５５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  Ｈ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＨＳ−５およびＣａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ（キャボット社製））、Ｗａｃｋｅｒ（ワッカー）ＨＤＫ、ＷＡＣＫＥＲ  Ｎ２０、ＷＡＣＫＥＲ  Ｕ１５、ＷＡＣＫＥＲ  Ｎ２０Ｅ、ＷＡＣＫＥＲ  Ｔ３０、ＷＡＣＫＥＲ  Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ（ワッカーケミー  ジーエムビーエッチ）社製）、Ｄ−Ｃ  ＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ディシー  ファインシリカ）（ダウコーニング社製）、およびＦｒａｎｓｏｌ（フランゾル）（Ｆｒａｎｓｉｌ（フランジル）社製）、アドマファインＳＯ−Ｅ２、アドマファインＳＯ−Ｅ３、アドマファインＳＯ−Ｃ２、アドマファインＳＯ−Ｃ３、アドマファインＳＯ−Ｃ５（以上アドマテックス社製）等の乾式製法シリカ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０、カープレックス＃１００、カープレックス＃１１２０、ＦＰＳ−１、ＦＰＳ−３、ＦＰＳ−４（以上シオノギ製薬社製）、シーホスター（日本触媒社製）等の湿式製法シリカ等が市場で入手可能である。また、ゾルゲル法にて製造してなる無機微粒子も好適に使用できる。
【００５０】
二酸化チタンとしては、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０、ＫＡ−３５、ＫＡ−８０、ＫＡ−９０およびＳＴＴ−３０（以上、チタン工業社製）として入手可能なアナターゼ型二酸化チタン、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−４６０、ＫＲ−４８０、ＫＲ−２７０およびＫＶ−３００（以上、チタン工業社製）として市場入手可能なルチル型二酸化チタン、ＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−５００Ｂ、ＪＲ−６０２ＳおよびＪＲ−６００Ａとして入手可能なテイカ社製の二酸化チタン、およびＰ２５として市場入手可能な日本アエロジル社製の二酸化チタン等が使用できる。
【００５１】
アルミナとしてはＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ（アルミニウム  オキサイド）Ｃ（日本アエロジル社製）アドマファインＡＯ−５００、アドマファインＡＯ−５０２、アドマファインＡＯ−５０９、アドマファインＡＯ−８００、アドマファインＡＯ−８０２、アドマファインＡＯ−８０９（以上アドマテックス社製）として市場入手可能である。
【００５２】
酸化亜鉛としてはＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ、ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ−１０、ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ−２０Ｒ、ＺＩＮＣＯＸ  ＳＵＰＥＲ−３０、２３−Ｋ、２３−Ｋ（Ａ）、２３−Ｋ（Ｃ）（ハクスイテック社製）等が市場入手可能なものとして使用できる。
【００５３】
さらにチタン酸ストロンチウムとしてはＳＴ（富士チタン工業社製）等が市場入手可能なものとして使用できる。
【００５４】
チタン酸カルシウムとしてはＣＴ（富士チタン工業社製）等が市場入手可能なものとして使用できる。
【００５５】
〔無機微粒子の処理剤〕
前記した如く、本発明にて用いる無機微粒子は、カチオン性基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子、特に好ましくはカチオン性基を有するシランカップリング剤或いはカチオン性基を有するシリコーンオイルの少なくとも何れかで表面処理されている。
【００５６】
カチオン性基を有する処理剤としては、アミノ基含有シラン、アンモニウム塩基含有シラン、アミノ変性シリコーンオイルを使用することができる。
【００５７】
（アミノ基含有シラン化合物）
アミノ基含有シランは、いわゆるアミノファンクショナルシランであり、下記一般式で表されるものを使用可能である。
【００５８】
ＸｍＳｉＹｎ
（式中、Ｘはアルコキシ基または塩素原子、ｍは１〜３の整数、Ｙは１〜３級アミノ基を有する炭化水素基、ｎは１〜３の整数を表す）。
【００５９】
具体的には
【００６０】
【化１】
2008225310.tif 000003
【００６１】
【化２】
2008225310.tif 000004
【００６２】
【化３】
2008225310.tif 000005
【００６３】
（アンモニウム塩基含有シラン化合物）
アンモニウム塩基含有シランとしては、具体的には下記のものが挙げられる。
【００６４】
【化４】
2008225310.tif 000006
【００６５】
【化５】
2008225310.tif 000007
【００６６】
また上記オルガノシランのアルコキシ基を他の加水分解性の基や水酸基に置換したものが挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
アミノ変性シリコーンオイルとしては下記一般式で表されるものを使用可能である。
【００６８】
【化６】
2008225310.tif 000008
【００６９】
（ここでＲ1は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ3、Ｒ4は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）
具体的には、下記のものが市場から入手可能である。
【００７０】
２５℃における粘度  アミン当量
商品名                                        （ｃＰｓ）
ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製）        １２００      ３５００
ＫＦ３９３（信越化学社製）                        ６０        ３６０
ＫＦ８５７（信越化学社製）                        ７０        ８３０
ＫＦ８６０（信越化学社製）                      ２５０      ７６００
ＫＦ８６１（信越化学社製）                    ３５００      ２０００
ＫＦ８６２（信越化学社製）                      ７５０      １９００
ＫＦ８６４（信越化学社製）                    １７００      ３８００
ＫＦ８６５（信越化学社製）                        ９０      ４４００
ＫＦ３６９（信越化学社製）                        ２０        ３２０
ＫＦ３８３（信越化学社製）                        ２０        ３２０
Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製）                ９０      ８８００
Ｘ−２２−３８０Ｄ（信越化学社製）            ２３００      ３８００
Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製）          ３５００      ３８００
Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製）          １３００      １７００
なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【００７１】
カチオン性基を有する処理剤の使用量は無機微粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部がよく、特に好ましくは０．５〜１０質量部使用する。
【００７２】
本発明においては上記のようなカチオン性基を有するシランカプリング剤および／またはカチオン性基を有するシリコーンオイルで無機微粒子処理して用いる。
【００７３】
又、その際に無機微粒子の表面を疎水化するため、疎水化剤をも併用するのが好ましい。例えば、疎水化剤としてはクロルシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、シラザン等のシランカップリング剤、およびシリコーンオイルを挙げることができる。
【００７４】
具体的には、シランカップリング剤としては下記のものが挙げられる。
【００７５】
【化７】
2008225310.tif 000009
【００７６】
またシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００７７】
疎水化剤の使用量は無機微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２〜３０質量部である。
【００７８】
上記のようなカチオン性基を有する表面処理剤、及び好ましくは疎水化剤で無機微粒子を処理するには、表面処理剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンあるいはアセトンエタノール、塩化水素飽和エタノール等の溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉子をブレンダー等で強制的に撹拌しつつ表面処理剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え充分混合する。その際、ニーダーコーター、スプレードライヤー、カーマルプロセッサー、流動床等の装置が使用できる。
【００７９】
次に得られた混合物をバット等に移してオーブンに入れ加熱し乾燥させる。その後再びミキサー・ジェットミル等にて充分に解砕する。また、必要に応じて分級する事が望ましい。このような方法において各々の表面処理剤は同時に用いて処理しても別々に処理してもよい。
【００８０】
このような乾式法の他に無機微粉子をカップリング剤の有機溶剤溶液に浸漬し、乾燥させたり、または無機微粉子を水中に分散してスラリー状にしたうえで表面処理剤の水溶液を滴下し、その後無機微粉子を沈降させて加熱乾燥して解砕する、というような湿式による処理法もある。尚、加熱時の温度は１００℃以上が好ましい。１００℃未満であると無機微粉子と表面処理剤との縮合反応が完結しにくくなる。
【００８１】
本発明においては、最終的に得られる無機微粒子が、疎水化度として２５％以上、特に好ましくは５０％以上を有しているのがよい。上限は特に本発明における限定はないが、本発明の如き疎水化処理により得られる無機微粒子の上限は８０％程度である。
【００８２】
〔カチオン化処理されていることの確認方法〕
無機微粒子の帯電量は酸化鉄粉との接触ブローオフ帯電量（Ｑ）として＋１０μＣ／ｇ＜Ｑ＜＋１０００μＣ／ｇ、より好ましくは＋２０μＣ／ｇ＜Ｑ＜＋８００μＣ／ｇを有することが好ましい。
【００８３】
無機微粒子がどの程度帯電性を有しているかは、ブローオフ帯電量測定法により、定量的に測定できる。
【００８４】
ブローオフ帯電量の測定は、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用い、測定用標準キャリアとして鉄粉キャリア（Ｚ−１５０／２５０）（パウダーテック社製）に対してサンプル濃度０．２質量％、混合はターブラーミキサーで１分間混合した際の値で示してある。装置条件はＳＵＳ４００ｍｅｓｈ、ブロー圧力１０Ｎ／ｃｍ2、６０秒値である。
【００８５】
なお、サンプル濃度（質量％）は、カチオン性基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子の質量（ｘ）、測定用標準キャリアの質量（ｙ）とする時、下記で表される。
【００８６】
サンプル濃度（質量％）＝｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１００
〔疎水化度の測定〕
本発明において疎水化度は２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れ、０．２ｇのカチオン性基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子を添加する。ビーカーを撹拌しながら、ビュレットから無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールを加え、液面上に上記無機微粒子がほぼ認められなくなった点を終点として要したメタノール量（ａ）から疎水化度を算出する。
【００８７】
疎水化度（％）＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
本発明において、上記疎水化剤処理等により無機微粒子の疎水化度は２５％以上であることが望ましい。
【００８８】
〔現像方法〕
本発明のトナーを使用して非磁性一成分現像方法の一例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００８９】
図３に、非磁性一成分トナー現像用現像器を説明する概要断面図を示す。
【００９０】
１０は潜像担持体（感光体ドラム）であり、静電潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。３２は現像ローラであり、アルミニウムあるいはステンレス等からなる導電性シャフトに表面層が塗布されている。
【００９１】
トナーＴはホッパー６に貯蔵されており、供給ロールによって現像ローラ上へ供給される。供給ロールはポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、現像ローラ３２に対して、順または逆方向に相対速度をもって回転し、トナー供給とともに、現像ローラ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。現像ローラ３２上に供給されたトナーはトナー薄層化と帯電を行う部材の一種であるトナー規制ブレード５によって均一かつ薄層に塗布される。
【００９２】
トナー規制ブレードと現像ローラとの当接圧力は、現像ローラ母線方向の線圧として、３〜２５０Ｎ／ｍ、好ましくは１０〜１００Ｎ／ｍが有効である。当接圧力が３Ｎ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となることがある。また当接圧力が２５０Ｎ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化するため、トナーの凝集が発生するなど好ましくない。また現像ローラを駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を３〜２５０Ｎ／ｍに調整することで、本発明のトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【００９３】
トナーを薄層化と帯電を行う部材の材質としては、摩擦帯電によりトナーを所望の極性に帯電させることが可能な材質で形成される。具体的には、ステンレス、アルミニウム、リン青銅等の金属弾性材料や、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム弾性材料等が挙げられる。又、前述の材質の層上にポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等を積層した複合層を形成するものでもよい。さらに、導電性ゴムや導電性樹脂、あるいは金属酸化物やカーボンブラック、無機ウィスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤を前述した弾性材料に含有させることにより、帯電付与性を向上させることも可能である。尚、トナーを薄層化と帯電を行う部材としては、弾性ブレードのほかに、弾性ローラを用いることもできる。
【００９４】
本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設けても良い。また導電性ゴム、導電性樹脂等を使用、又は、金属酸化物、カーボンブラック、無機ウィスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中、樹脂中に分散するなども適度の誘電性、帯電付与性を与え、トナーを適度に帯電させることができて好ましい。
【００９５】
なお、ブレードにより現像ローラ上にトナーを薄層コートする非磁性一成分現像においては、十分な画像濃度を得るために、現像ローラ上のトナー層の厚さを現像ローラと感光体ドラムとの対向空隙長よりも小さくし、いわゆる非接触現像方式とし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。感光体面と現像ローラ面には４０〜３００μｍ、より好ましくは６０〜１７０μｍの間隙を設け、一方現像ローラ上に設けるトナー層は、トナー粒子１〜３層程度に重なっている、膜厚としては３〜３０μｍのトナー層であることが好ましい。なお、現像ローラ上のトナー層の膜厚は顕微鏡観察により求めることが出来る。
【００９６】
即ち、実際の画像形成装置に装填した現像カートリッジを現像プロセスの断面方向より平行光を照射し、高速・高解像力カメラ（例えば、Ｐｈｏｔｏｒｏｎ社製：ＦＡＳＴＣＡＭ  ＭＡＸにて撮影速度１００，０００（ＦＰＳ））により撮影し、現像部の挙動を可視化したものから計測できる。
【００９７】
現像ローラ上のトナー層の膜厚（ａ）は、潜像担持体（殆どの場合感光体）に近接する領域の現像ローラ上のトナー層と感光体間の間隙（ｂ）と、現像ローラと感光体に挟まれた現像ニップ中央の間隔（ｃ）を測定し、その差（ａ＝ｃ−ｂ）より求められる。
【００９８】
又、図３に示すバイアス電源７により、現像ローラ３２と感光体ドラム１０との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像ローラ上から感光体ドラム上へのトナー移動を容易にし、良質の画像を得ることができる。
【００９９】
〔画像形成方法および画像形成装置〕
各色トナーを用いてフルカラーの画像形成を行うフルカラー画像形成装置の一例を図４に基づいて具体的に説明する。
【０１００】
図４に示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム１０の周囲に、この感光体ドラム１０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電ブラシ１１１や、この感光体ドラム１０上に残留したトナーを掻き落すクリーナ１１２が設けられている。
【０１０１】
また、帯電ブラシ１１１によって帯電された感光体ドラム１０をレーザビームによって走査露光するレーザ走査光学系２０が設けられており、このレーザ走査光学系２０はレーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送されるようになっている。そして、このレーザ走査光学系２０は、上記の各色毎の印字データに基づいて、順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光し、これにより感光体ドラム１０上に各色毎の静電潜像を順次形成するようになっている。
【０１０２】
また、このように静電潜像が形成された感光体ドラム１０に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行うフルカラー現像装置３０は、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性一成分トナーを収容させた４つの色別の現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが設けられており、支軸３３を中心として回転し、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが感光体ドラム１０と対向する位置に導かれるようになっている。
【０１０３】
また、このフルカラー現像装置３０における各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおいては、上記図４に示すように、回転してトナーを搬送する現像剤担持体（現像ローラ）３２の外周面にトナー規制部材が圧接されており、このトナー規制部材により、現像ローラ３２によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。なお、このフルカラー現像装置３０においては、現像ローラによって搬送されるトナーの規制と帯電とを適切に行うために、トナー規制部材を２つ設けるようにしてもよい。
【０１０４】
そして、上記のようにレーザ走査光学系２０によって感光体ドラム１０上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸３３を中心にして、このフルカラー現像装置３０を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋを感光体ドラム１０と対向する位置に順々に導き、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおける現像ローラ３２を感光体ドラム１０に接触させて、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム１０上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行うようになっている。
【０１０５】
また、このフルカラー現像装置３０より感光体ドラム１０の回転方向下流側の位置には、中間転写体として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０が設けられており、この中間転写ベルト４０は感光体ドラム１０と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト４０は回転可能な１次転写ローラ４１により押圧されて感光体ドラム１０に接触するようになっており、またこの中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２の部分には、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、この２次転写ローラ４３によって記録紙等の記録材Ｓが中間転写ベルト４０に押圧されるようになっている。
【０１０６】
更に、前記のフルカラー現像装置３０とこの中間転写ベルト４０との間のスペースには、中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き取るクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
【０１０７】
また、普通紙等の記録材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２と、上記の中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期して給紙された記録材Ｓを中間転写ベルト４０と上記の２次転写ローラ４３との間に送るタイミングローラ６３とで構成されており、このようにして中間転写ベルト４０と２次転写ローラ４３との間に送られた記録材Ｓを２次転写ローラ４３によって中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０からトナー像を記録材Ｓへ押圧転写させるようになっている。
【０１０８】
一方、上記のようにトナー像が押圧転写された記録材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に導かれるようになっており、この定着装置７０において転写されたトナー像が記録材Ｓ上に定着され、その後、この記録材Ｓが垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出されるようになっている。
【０１０９】
次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行う動作について具体的に説明する。
【０１１０】
まず、感光体ドラム１０と中間転写ベルト４０とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム１０を帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電させる。
【０１１１】
そして、このように帯電された感光体ドラム１０に対して、上記のレーザ走査光学系２０によりイエロー画像の露光を行い、感光体ドラム１０上にイエロー画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム１０にイエロートナーを収容させた現像器３１Ｙから前記のようにトナー規制部材によって荷電されたイエロートナーを供給してイエロー画像を現像し、このようにイエローのトナー像が形成された感光体ドラム１０に対して中間転写ベルト４０を１次転写ローラ４１によって押圧させ、感光体ドラム１０に形成されたイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に１次転写させる。
【０１１２】
このようにしてイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に転写させた後は、前記のようにフルカラー現像装置３０を支軸３３を中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍを感光体ドラム１０と対向する位置に導き、上記のイエロー画像の場合と同様に、レーザ走査光学系２０により帯電された感光体ドラム１０に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム１０から中間転写ベルト４０に１次転写させ、更に同様にして、シアン画像及びブラック画像の露光，現像及び１次転写を順々に行って、中間転写ベルト４０上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。
【０１１３】
そして、中間転写ベルト４０上に最終のブラックのトナー像が１次転写されると、記録材Ｓをタイミングローラ６３により２次転写ローラ４３と中間転写ベルト４０との間に送り、２次転写ローラ４３により記録材Ｓを中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に２次転写させる。
【０１１４】
そして、このようにフルカラーのトナー像が記録材Ｓ上に２次転写されると、この記録材Ｓを上記の搬送手段６６により定着装置７０に導き、この定着装置７０によって転写されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に定着させ、その後、この記録材Ｓを垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出させるようになっている。
【０１１５】
〔非磁性一成分現像剤（トナー）〕
本発明に係わるトナーはその製造方法、組成等において、特に限定されるものではない。ここにはその代表例としての一例を示す。
【０１１６】
本発明に使用可能な現像剤は、非磁性一成分系の現像剤が好ましく使用される。非磁性一成分系現像剤を構成するトナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合させて樹脂粒子を形成する工程を経て得られる重合トナーに代表されるケミカルトナーが好ましく使用される。
【０１１７】
本発明に使用される現像剤（トナー）の粒径は、体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）で３〜９μｍであることが好ましい。また、体積基準のメディアン径が４μｍ以下の現像剤（トナー）の比率は２５％以下であり、１２μｍ以上の現像剤（トナー）の比率は１％以下であることが好ましい。
【０１１８】
上述した体積基準のメディアン径、体積基準のメディアン径が４μｍ以下の現像剤（トナー）の比率、及び、１２μｍ以上の現像剤（トナー）の比率は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１１９】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５％〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを３００００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャー径は１００μｍのものを使用する。
【０１２０】
本発明では、粒径及び粒径分布を上記範囲内の値を有する現像剤（トナー）を公知の充填方法で現像装置やプロセスカートリッジに充填し、これらのユニットを用いて画像形成を行うときに画像ムラのない良好なトナー画像が安定して得られる。
【０１２１】
〔現像剤（トナー）の作製方法〕
次に、本発明に使用可能な現像剤（トナー）の作製方法について説明する。
【０１２２】
ここでは、本発明に好ましいトナーとして、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て形成される重合トナーを一例に挙げる。
【０１２３】
樹脂粒子は、粒子径が質量平均径で２０〜５００ｎｍのものが使用可能であり、このような大きさの樹脂粒子は得られる乳化重合で調製することが可能である。
【０１２４】
樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が分散された水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を有する塩析剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで凝集（以下、塩析ともいう）を進行させると同時に融着を行う工程である。この凝集工程を以下、塩析／融着工程という。
【０１２５】
本発明に使用されるトナーは、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集一次粒子を形成した後に融着させる方法とは異なり、塩析による粒子の形成と融着とが同時に進行し、トナー粒子を調製出来るため、トナー粒子の均一性が損なわれることが無く、帯電性の均一なトナーを安定して得ることが出来るものと推定する。
【０１２６】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のアルカリ金属原子としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属原子である。
【０１２７】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１２８】
更に、水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、好ましくは炭素数３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが、さらに好ましくは２−プロパノールが挙げられる。
【０１２９】
塩析／融着を行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間を出来るだけ短くすることが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後長時間放置すると粒子の凝集状態が変動したり、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題を発生する。
【０１３０】
また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことが困難となり、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては、樹脂粒子のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１３１】
また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後出来るだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱することも可能である。
【０１３２】
この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温は速やかに行う必要があり、昇温速度としては０．２５℃／分以上５℃／分以下が好ましい。昇温速度の上限としては特に明確ではないが、上記範囲の昇温速度とすることで、塩析の進行と粒径の制御が適度に行える。
【０１３３】
〈重合性単量体〉
樹脂粒子は、乳化重合により調製された樹脂粒子を用いることができる。この樹脂粒子を調製するための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体（１）を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤（２）を使用することが出来る。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体（３）を少なくとも１種類含有することが必要である。さらに、塩基性基（４）を有するラジカル重合性単量体を含有させてもよい。
【０１３４】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることが出来る。
【０１３５】
例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体等を用いることが出来る。
【０１３６】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【０１３７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１３８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１３９】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４０】
モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１４１】
ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１４２】
（２）架橋剤
樹脂粒子の特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を架橋剤として使用しても良い。
【０１４３】
ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリール等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１４４】
ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体１００部に対して、０．１〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。
【０１４５】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基含有単量体を用いることが出来る。
【０１４６】
カルボキシル酸基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１４７】
スルホン酸含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリールスルホコハク酸、アリールスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１４８】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であっても良い。
【０１４９】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることが出来る。
【０１５０】
アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールエチルアンモニウムクロリド等を挙げることが出来る。
【０１５１】
〈ラジカル重合開始剤〉
乳化重合に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系化合物の４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１５２】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組合せレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待出来る。
【０１５３】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、５０〜９０℃の範囲が好ましい。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組合せを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１５４】
〈界面活性剤〉
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合には、界面活性剤を使用することが好ましい。この際に使用することの出来る界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のアニオン性またはノニオン性界面活性剤を好ましいものとして挙げることが出来る。
【０１５５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム等、硫酸エステル塩のドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等、脂肪酸塩のオレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１５６】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの組合せ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることが出来る。
【０１５７】
これらは主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の使用目的で使用してもかまわない。
【０１５８】
〈着色剤〉
着色剤としては無機顔料、有機顔料を用いることが好ましい。
【０１５９】
無機顔料としては、従来公知の黒色顔料、磁性体顔料を挙げることが出来る。
【０１６０】
黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックを用いることが出来る。
【０１６１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、無機顔料の添加量はトナー１００部（質量部、以後も特に断りのない時は「部」とは「質量部」を表す）に対して２〜２０部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５部である。
【０１６２】
有機顔料としては、従来公知の有機顔料を用いることが出来る。どの様な有機顔料でも使用することが出来るが、具体的な有機顔料を以下に挙げる。
【０１６３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１６４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１６５】
シアンまたはグリーン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１６６】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量はトナー１００部に対して２〜２０部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５部である。
【０１６７】
〈ワックス〉
トナーに使用可能なワックスは、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１６８】
〈添加剤〉
本発明に使用可能なトナーは、着色剤、ワックス以外に種々の機能を付与する公知の荷電制御剤等の添加剤を加えることも可能である。
【０１６９】
〈濾過、洗浄工程〉
塩析／融着工程で樹脂粒子を凝集させて形成したトナー粒子を水系媒体中から濾過し、洗浄水で洗浄を行い、トナー粒子に付着している界面活性剤や塩析剤等の不純物を除去する。この工程で使用する濾過、洗浄機は特に限定されないが、例えば遠心分離機、ヌッチェ、フィルタープレス等が使われる。
【０１７０】
〈乾燥工程〉
濾過、洗浄後のトナー粒子は乾燥される。この工程に使用する乾燥機は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、減圧乾燥機、真空乾燥機、静置式棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層式乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が使われる。乾燥後のトナー中の水分量は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０１７１】
〈解砕工程〉
本工程は特に必要ない場合もあるが、トナー粒子が乾燥後に弱い凝集状態になる場合もあるので、その際には例えば、ジエットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の解砕装置を使用しトナー粒子の凝集を解砕してもよい。
【０１７２】
〈トナー化工程〉
トナー化工程は上記で得られたトナー粒子をそのまま使用しても良いが、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、後述する外添剤を添加するのが好ましい。
【０１７３】
外添剤を添加する設備としては、特に限定されないが、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の公知の混合機を使用することが出来る。
【０１７４】
また、本発明のトナーは非磁性一成分現像剤として使用するのがよいが、場合によっては磁性一成分現像剤として使用しても良い。
【０１７５】
〈外添剤〉
外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することが出来る。
【０１７６】
無機微粒子としては、従来公知の物を使用することが出来る。具体的にはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチュウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシュウム、チタン酸バリウム等の微粒子が好ましく、これら１種または複数種を組み合わせて使用できる。さらにこれら微粒子は疎水化処理を施されているものがさらに好ましい。
【０１７７】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−８０９、Ｒ−８１２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−９７６、ＮＸ−９０、ＲＸ−５０、クラリアント社製の市販品ＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１７８】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−６０４、Ｔ−８０５、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ、ＴＧ−８１１Ｆ等が挙げられる。
【０１７９】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等を挙げることが出来る。
【０１８０】
有機微粒子としては、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することが好ましい。具体的な例としてはスチレンやメチルメタアクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１８１】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩を使用することが好ましい。具体的な例としてはステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等が挙げられる。
【０１８２】
これらの外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部程度が好ましい。
【実施例】
【０１８３】
本発明を実施態様を示して更に説明する。しかし、無論本発明の態様がこれらに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１８４】
〔処理済み無機微粒子の作製〕
無機微粒子１
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：疎水化処理剤）１５部ならびにオクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド５部（カチオン性基を有する表面処理剤）をエタノール５００部に溶解し、親水性シリカ＃３８０（キャボット社製ＥＨ−５：比表面積３８０ｍ2／ｇ）を１００部混合撹拌した後、エバポレーターを用いて溶剤のエタノールを除き乾燥した。次にこのシリカ微粒子をヘンシェルミキサーで解砕処理した後、得られたシリカ微粒子を１２０℃のオーブン中で３時間加熱乾燥した。ここで得られた疎水性シリカをジェットミルにより微粉砕（解砕）後、粗粉分級してカチオン性基を有する疎水性シリカ微粒子を得た。これを無機微粒子１とした。
【０１８５】
無機微粒子２
無機微粒子１において無機微粒子を親水性シリカ＃２００（キャボット社製Ｍ−５：比表面積２００ｍ2／ｇ）に、また、表面処理剤をヘキサメチルジシラザン１０部とγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１０部とする以外は、無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子２を得た。
【０１８６】
無機微粒子３
無機微粒子１において無機微粒子を親水性シリカ＃２００（キャボット社製Ｍ−５：比表面積２００ｍ2／ｇ）に、また、表面処理剤をヘキサメチルジシラザン１５部とアンモニウム塩基含有シランの例示化合物Ｎｏ．１（但しＸはＣｌ-）を１０部とする以外は無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子３を得た。
【０１８７】
無機微粒子４
無機微粒子１において無機微粒子を親水性シリカ＃２００（キャボット社製Ｍ−５：比表面積２００ｍ2／ｇ）に、また、表面処理剤をオクチルシラン１０部とアミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製；ＫＦ−８５７）５部とする以外は無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子４を得た。
【０１８８】
無機微粒子５
無機微粒子１において無機微粒子を二酸化チタン（ＫＲ−３８０；チタン工業社製、平均一次粒径２５０ｎｍ）に、また、表面処理剤をアミノ基含有シランの例示化合物１）を１０部とする以外は無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子５を得た。
【０１８９】
無機微粒子６
無機微粒子５において、表面処理剤をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０部とアミノ含有シランの例示化合物１）を５部とする以外は無機微粒子５と同様の方法で無機微粒子６を得た。
【０１９０】
無機微粒子７
無機微粒子５において、表面処理剤をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０部とアンモニウム塩基含有シランの例示化合物Ｎｏ．１（但しＸはＣｌ-）を７部とする以外は無機微粒子５と同様の方法で無機微粒子７を得た。
【０１９１】
無機微粒子８
無機微粒子５において、表面処理剤をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン３部とアミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製；ＫＦ−８５７）１０部とする以外は無機微粒子５と同様の方法で無機微粒子８を得た。
【０１９２】
無機微粒子９
無機微粒子１において無機微粒子を親水性シリカ＃２００（キャボット社製Ｍ−５：比表面積２００ｍ2／ｇ）に、また、表面処理剤をヘキサメチルジシラザン５部とγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１５部とする以外は、無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子９を得た。
【０１９３】
無機微粒子１０
無機微粒子５において、表面処理剤をアミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製；ＫＦ−８５７）３部とする以外は無機微粒子５と同様の方法で無機微粒子１０を得た。
【０１９４】
無機微粒子１１
無機微粒子１において無機微粒子を親水性シリカ＃２００（キャボット社製Ｍ−５：比表面積２００ｍ2／ｇ）に、また、表面処理剤をジメチルジクロロシラン１５部とする以外は、無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子１１を得た。
【０１９５】
無機微粒子１２
無機微粒子１において無機微粒子を二酸化チタン（ＫＲ−３８０；チタン工業社製、平均一次粒径２５０ｎｍ）に、また、表面処理剤をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１０部とする以外は無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子１２を得た。
【０１９６】
無機微粒子１３
無機微粒子１において、無機微粒子を親水性シリカ＃２００（キャボット社製Ｍ−５：比表面積２００ｍ2／ｇ）に、また、表面処理剤による処理をしなかった以外は無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子１３を得た。
【０１９７】
無機微粒子１４
無機微粒子１において無機微粒子を親水性シリカ＃２００（キャボット社製Ｍ−５：比表面積２００ｍ2／ｇ）に、また、表面処理剤をγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部とする以外は、無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子１４を得た。
【０１９８】
無機微粒子１５
無機微粒子１において無機微粒子を親水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ＃２００（日本アエロジル社製：比表面積２００ｍ2／ｇ）に、また、表面処理剤をγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１５部とする以外は、無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子１５を得た。
【０１９９】
無機微粒子１６（無機微粒子１５と同一）
無機微粒子１において無機微粒子を親水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ＃２００（日本アエロジル社製：比表面積２００ｍ2／ｇ）に、また、表面処理剤をγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１５部とする以外は、無機微粒子１と同様の方法で無機微粒子１６を得た。
【０２００】
上記無機微粒子１〜１６の組成を下記表１に示す。
【０２０１】
【表１】
2008225310.tif 000010
【０２０２】
尚、ブローオフ帯電量、疎水化度は前記した測定方法にて行った。
【０２０３】
〔現像ローラ１〜１６の作製〕
（現像ローラの製造例１）
中間層組成物の調製
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製、「プラクセルＣＤ２２０」、数平均分子量２０００）１０００ｇとイソホロンジイソシアネート２７８ｇを仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５４８ｇを加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。ついでイソホロンジアミン７１．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０ｇ、メチルエチルケトン９０６ｇ及びイソプロピルアルコール６０３ｇから成る混合物の存在下に、上記ウレタンプレポリマー溶液１０００ｇを添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂（１Ａ）という）は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が１．２ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）であった。
【０２０４】
一方、撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えて反応装置に、グリシドール（日本油脂社製、エピオールＯＨ）１４００ｇ、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（Ｓｉの平均個数４、多摩化学社製、メチルシリケート５１）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下撹拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチルスズジラウレート２．０ｇを加え反応させた。
【０２０５】
反応中、分水器をメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を得た。
【０２０６】
更に、同様の反応装置に、前述のポリウレタン樹脂（１Ａ）の５００ｇを５０℃に加温した後、前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１０．９５ｇを加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を得た。
【０２０７】
このようにして得られたアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂１００部と、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部と数平均一次粒子径２０μｍの架橋ウレタン樹脂からなる粒子４０部とを混合分散させ、中間層用組成物を調製した。
【０２０８】
なお、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量が、シリカ質量換算で３．３％であった。
【０２０９】
表面層用組成物の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器にε−カプロラクトン３１０部及びアルコール変性シロキサンオイル（例示化合物３−３）１５０部及びテトラブチルチタネート０．０５部を装入し、窒素気流下で１８０℃の温度で１０時間反応させ、水酸基価３７、酸価０．４０、数平均分子量３，０３０のポリシロキサン−ポリエステル共重合体を得た。
【０２１０】
上記共重合体１５０部及び１，４−ブタンジオール２７部を、２００部のメチルエチルケトンと１００部のジメチルホルムアミドとの混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら９１部の水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩと略記することあり）を１８８部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐徐に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させて本発明のシリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分３５％で３５．５Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【０２１１】
このようにして得られたシリコーン共重合ポリウレタン樹脂１００部と、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部更に無機微粒子１を２０部加えて混合分散させて表面層用の塗布液Ａを調製した。
【０２１２】
つぎに、直径が１６ｍｍのアルミニウム製ローラからなる導電性シャフトの表面に上記中間層用組成物を１５μｍの厚さで形成し、１００℃にて１時間加熱処理し、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリット体からなる層を形成させた。さらに、表面層用組成物を１５μｍの厚さで塗布し、１００℃にて１時間処理し、シリコーン共重合ポリウレタン樹脂からなる表面層を形成し、本発明の現像ローラを得た。このものを現像ローラ１とする。
【０２１３】
（現像ローラ２〜１５の作製）
上記現像ローラ１の作製において、無機微粒子１を無機微粒子２〜１５に変更した以外は、現像ローラ１と同様にして、現像ローラ２〜１５の作製を行った。
【０２１４】
〔現像ローラ１６の作製〕
（弾性層形成材料の調製）
Ｘ−３４−４２４：Ａ／Ｂ（シリコーンゴム、信越化学工業社製）１００部、Ｘ−３４−３８７：Ａ／Ｂ（シリコーンゴム、信越化学工業社製）１００部とを混合分散し、さらにケッチェンブラック８０部添加し、弾性層形成材料１を調製した。
【０２１５】
（中間層形成材料の調製）
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製、「プラクセルＣＤ２２０」、数平均分子量２０００）１０００ｇとイソホロンジイソシアネート２７８ｇを仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５４８ｇを加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
【０２１６】
ついでイソホロンジアミン７１．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０ｇ、メチルエチルケトン９０６ｇ及びイソプロピルアルコール６０３ｇから成る混合物の存在下に、上記ウレタンプレポリマー溶液１０００ｇを添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が１．２ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）であった。
【０２１７】
一方、撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えて反応装置に、グリシドール（日本油脂社製、エピオールＯＨ）１４００ｇ、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（Ｓｉの平均個数４、多摩化学社製、メチルシリケート５１）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下撹拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチルスズジラウレート２．０ｇを加え反応させた。
【０２１８】
反応中、分水器のメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を得た。
【０２１９】
更に、同様の反応装置に、前述のポリウレタン樹脂の５００ｇを５０℃に加温した後、前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物１０．９５ｇを加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を得た。
【０２２０】
このようにして得られたアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂１００部と、ケッチェンブラック３５部を添加して混合分散させ、表面層直下の中間層用の中間層形成材料を調製した。
【０２２１】
（表面層形成材料の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器にε−カプロラクトン３１０部及びアルコール変性シロキサンオイル１５０部及びテトラブチルチタネート０．０５部を装入し、窒素気流下で１８０℃の温度で１０時間反応させ、水酸基価３７、酸価０．４０、数平均分子量３，０３０のポリシロキサン−ポリエステル共重合体を得た。
【０２２２】
上記共重合体１５０部及び１，４−ブタンジオール２７部を、２００部のメチルエチルケトンと１００部のジメチルホルムアミドとの混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら９１部の水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩと略記することあり）を１８８部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐徐に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させてシリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分３５％で３５．５Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【０２２３】
このようにして得られたシリコーン共重合ポリウレタン樹脂１００部と、ケッチェンブラック３５部及び無機微粒子１６を２５部を添加して現像ローラ１６の表面層用液を作製した。
【０２２４】
（現像ローラの作製）
つぎに、直径が１１ｍｍのアルミニウム製ローラからなる導電性シャフトを金型のローラ型内部にセットし、上記導電性シャフトとローラ型内周面の間の空隙部に前記に得た弾性層形成材料を注型し、加熱加硫（１８０℃×１時間）させた後、脱型して、さらに２次加硫処理（２００℃×４時間）することにより導電性シャフトの外周に弾性層（厚み５ｍｍ）を形成した。
【０２２５】
このようにして得られた弾性層付き導電性シャフトを上記金型から脱型し、弾性層の外周面に中間層形成材料を１５μｍの厚さで形成し、１００℃にて１時間加熱処理し、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリット体からなる層を形成させた。さらに、表面層形成材料を１５μｍの厚さで塗布し、１００℃にて１時間処理し、シリコーン共重合ポリウレタン樹脂からなる表面層を形成し、現像ローラ１６を得た。
【０２２６】
〔特性評価〕
次に、上記のようにして得た現像ローラを、市販のプリンター（コニカミノルタ社製：Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ  非接触非磁性一成分現像）に搭載して以下の評価を行った。各現像ローラ１〜１６の表面に圧接させる規制部材の線圧を７０Ｎ／ｍに変更させると共に、システム速度を１６０ｍｍに変更させた。
【０２２７】
上記のように現像ローラ１〜１６を搭載させた各プリンターを用い、それぞれ温度３５℃，湿度８５％の高温・高湿度の環境下（Ｈ／Ｈ）、温度２５℃，湿度５５％の常温・常湿度の環境下（Ｎ／Ｎ）及び温度１０℃，湿度１５％の低温・低湿度の環境下（Ｌ／Ｌ）において、３０００枚の耐刷試験を行った。
【０２２８】
（感光体上のカブリ）
各環境においてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、Ｂｋ（黒）の各画像部が１．２５％、合計で５．０％の画像で１００枚の連続プリントした後、白色画像を出力中に画像形成装置を強制停止させ、そのときの感光体上のカブリを目視観察し、続いてブックテープ（キハラ社製：アメニティＢコートＴ；３０ｍｍ幅）で剥離した後、白紙の上に貼り付けた上で目視観察した。各温度湿度環境下でプリント初期と３０００枚プリント後にて評価した。
【０２２９】
◎：感光体上でもカブリは発生していなかった
○：感光体上のカブリはわずかに認められるが、紙上でのカブリは認められない
△：感光体上のカブリが若干認められたが、実用上でのカブリは実用上問題のないレベルである
×：全面に感光体上カブリが発生し、紙上カブリが実用上問題がある
（濃度ムラ・カスレ）
各環境においてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、Ｂｋ（黒）の各画像部が１．２５％、合計で５．０％の画像で１００枚の連続プリントし、目視観察した。各温度湿度環境下でプリント初期と３０００枚プリント後にて評価した。
【０２３０】
◎：肉眼観察において濃度ムラ・カスレがない
○：肉眼観察においてわずか濃度ムラ・カスレがあるが、あまり気にならない
△：肉眼観察において多少の濃度ムラ・カスレはあるが、なんとか実用可能
×：濃度ムラ（濃度差）・カスレが明らかにある
評価結果を表２、３に示す。但し、感光体上のカブリ、濃度ムラ・カスレ共に、「／」は「耐刷試験初期／３０００枚プリント後」の特性を表す。
【０２３１】
【表２】
2008225310.tif 000011
【０２３２】
【表３】
2008225310.tif 000012
【０２３３】
本発明内の現像ローラ１〜１０を用いた場合は、良好な結果が得られるが、本発明外のローラ１１〜１６を用いた場合は、少なくとも何れかの特性において、問題が出ることがわかる。
【０２３４】
即ち、本発明の実施例１〜１０を、比較例１〜５（カチオン性基を有する表面処理剤で処理されてない、或いはカチオン性基を有する表面処理剤で処理されたが帯電量（Ｑ）が本発明の範囲外の無機微粒子を用いたもの）、及び比較例６（弾性層ありで、カチオン性基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子を用いたもの）、と比較すれば明らかな如く、本発明の構成要件の組み合わせ以外では本発明の効果が得られていないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】トナー粒子の帯電分布、現像ローラに強く帯電したトナーが付着した状態を模式的に示す図。
【図２】本発明のローラの構成を示す概要断面図。
【図３】非磁性一成分トナー現像用現像器を説明する概要断面図。
【図４】フルカラー画像形成装置の一例の構成断面図。
【符号の説明】
【０２３６】
１  導電性シャフト（回転軸）
３  中間層
４  表面層
１０  感光体ドラム
２０  レーザ走査光学系
３０  フルカラー現像装置
３１、３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ  現像器
３２  現像剤担持体（現像ローラ）
３３  支軸
４０  中間転写ベルト
５０  クリーナ
６０  給紙手段
７０  定着装置
８０  垂直搬送路
Ｓ  記録材
【図１】
2008225310.tif 000013
【図２】
2008225310.tif 000014
【図３】
2008225310.tif 000015
【図４】
2008225310.tif 000016