(57)【要約】【課題】  反射分光測定において、測定対象物の性質変化の高感度検出・定量を実現する。【解決手段】  本発明は、反射分光測定装置に関し、測定対象である物質Ａ１に対し、照射電磁波の周波数に対して、内部での干渉により反射電磁波を弱める物質Ｂ２を付加することにより、インピーダンスマッチングを実現し、測定対象物質Ａ１の性質変化をインピーダンスマッチングからのずれとして測定すれば、その変化の高感度・高精度な検出・定量が可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素屈折率ｎＡの測定対象物質Ａに対して、少なくとも１種類以上の屈折率の異なる物体Ｂを表面に付与し、外部から照射される電磁波に対して、物体Ｂ中で共振条件を得て、測定対象からの反射を弱めるインピーダンスマッチング構造を有し、物質Ａの複素屈折率ｎＡの変化あるいは物質Ｂの複素屈折率ｎＢの変化、あるいは物質Ｂの厚みｔＢの変化を、インピーダンスマッチングからのずれによる反射光強度の変化、あるいは反射光強度が極小となる周波数の変化として検出・測定することを特徴とする反射測定方法および装置。
【請求項２】
請求項１に記載の外部から照射される電磁波が、少なくとも周波数０．０５〜１００ＴＨｚのテラヘルツ波であり、その信号発生装置が範囲を限定することもできるテラヘルツ波周波数掃引機能、または少なくとも一つ以上の任意の単一周波数を指定してテラヘルツ波を照射する機能を有することを特徴とする反射測定方法および装置。
【請求項３】
請求項１および２に記載の反射測定方法及び装置において、屈折率ｎＡの測定対象物質Ａが溶液であり、物質Ａ中の溶質の量を計測することを特徴とする反射測定方法および装置。
【請求項４】
請求項１および２に記載の測定方法及び装置において、測定対称が生体あるいは生体排出物であり、測定値が血糖値、ＧＰＴ酵素値、血漿タンパク値、コレステロール値、乳酸値、クレアチニン値、尿酸値などの生体内物質量であることを特徴とする反射測定方法および装置。
【請求項５】
請求項１および２に記載の測定方法及び装置において、付加することによりインピーダンスマッチングする膜が、表皮などの生体組織であることを特徴とする反射測定方法および装置。
【請求項６】
請求項１および２に記載の測定方法及び装置において、測定対象が農作物であり、糖度を測定することを特徴とする反射測定方法および装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は反射電磁波による物質高感度分析に関わる
【背景技術】
【０００２】  電波と光の中間領域であるテラヘルツ帯には、比較的分子量の大きな分子の骨格振動や分子間結合の振動周波数が存在し、テラヘルツ帯の電磁波（テラヘルツ波）を照射するとそれらの振動と共鳴して吸収されることになる。このような吸収は分子に固有であるので、分光スペクトルを観測することにより、物質の特定ができる。【０００３】  多くの場合、有機物や絶縁物、半導体などの物質の透過波強度を測定してスペクトルを得ているが、反射波を計測する方法も、紫外・可視・赤外の各波長領域において、一般的に用いられており、テラヘルツ帯においても同様に用いることができる。【０００４】  この原理は、例えば空気中に置かれた屈折率ｎ１、消衰係数ｋ１の物質に電磁波が垂直に入射する場合、反射率が
【数１】
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で表されるので、この周波数依存性により分光測定を行うものである。【０００５】  更に多くの有機物に対して成り立つ条件  ｎ１＞＞ｋ１の場合、
【数２】
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と表されるので、屈折率変化が反射の変化として現れることになる。屈折率の異常分散は物質に固有のものであるので、屈折率の周波数依存性から物質を特定することができる。【０００６】  例えばテラヘルツ帯における反射分光測定法は、特許公開２００５−１７２７７４「反射光学特性によって物性を測定する装置および測定方法」において示されている。【０００７】  上記の方法は、屈折率の大きい物質に対しては反射強度が大きくなるので測定も容易であるが、例えば生体中の主要物質である水や、生体分子などの有機物は一般に屈折率は小さく、反射強度は大きくない。例えば、液体の水はテラヘルツ帯において屈折率は２．０程度である。この場合、反射率は１１．１％程度と高くない。物質の添加などによって水の性質が変化すると、反射率の変化は、式［数２］を用いて求めると図１に示す如く、屈折率の変化に対してほぼ線形に変化する。このシステムでは、もともと反射強度が小さい上に、更にこの変化を読む必要があるので、測定装置の読取り精度が要求されることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は測定対象物質の屈折率あるいは吸収率の変化、あるいは測定対象中に含有されている物質の濃度や性質変化を、従来法では得られなかった高感度・高安定で検出する手法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  図２に示すように、屈折率ｎＳの測定対象である物質Ａ１に対して、屈折率ｎなる物質Ｂ２を表面に付与する。この構造に対して、周波数を掃引する電磁波を屈折率ｎ０である空気３より入射すると、その反射分光スペクトルは、図３に示す如く、共振によりフリンジが見られることになる。このとき、ｎ＝√ｎＳという、いわゆる反射防止条件を完全に満たせば、共振フリンジの極小点では反射強度が零となる。これは入射電磁波が物質Ａ１に対してインピーダンスマッチングを満たしていると見ることができる。【００１０】  これらのより厳密な計算での扱いは、非特許文献（西澤潤一「オプトエレクトロニクス」、１９７７年、共立出版）に記載されている。上記構造に対し、入射面に垂直方向、水平方向の偏光に対する多重反射の振幅反射率Ｒｖ、Ｒｐはそれぞれ
【数３】
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【数４】
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であらわされる。ただし、ここで
ｔｏｖ、ｔｏｐ：垂直偏光、水平偏光に対する空気から物質Ｂ間への透過率。
ｒ０ｖ、ｒｏｐ：垂直偏光、水平偏光に対する空気と物質Ｂ間界面での反射率。
ｔ０’ｖ、ｔ０’ｐ：垂直偏光、水平偏光に対する物質Ｂ間から空気への透過率。
ｒ１ｖ、ｒ１ｐ：垂直偏光、水平偏光に対する物質Ｂと物質Ａ間界面での反射率。
δ：物質Ｂでの光路
φｉ：入射角
φｂ：物質Ｂ中への透過光路がなす角
φｂｓ：物質Ａ中への透過光路がなす角
である。【００１１】  例えば、ｒ１ｖは
【数５】
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で表されるが、測定対象物質Ａの屈折率ｎＳは複素数である。式［数３］あるいは［数４］は一般に複素数となるが、これらの絶対値を計算すれば、エネルギー反射率を計算することができる。【００１２】  物質Ａ１の屈折率ｎＳが、物質の添加あるいは温度変化などのなんらかの原因により変化した場合、インピーダンスマッチング条件からずれるので、極小値は零から大きく変化する。実際には多くの場合、極小となる周波数も同時に変化する。逆に、この変化量から、物質の性質変化を検出することができる。【００１３】  例えば、入射する電磁波の周波数をあらかじめインピーダンスマッチングの周波数に固定して反射強度を観測した場合、屈折率変化に対する反射強度の変化は非線形に変化し、大きな強度変化が得られることになる。つまり、屈折率変化が増幅された形となるので、十分高感度な測定ができることになる。【００１４】  固定周波数電磁波信号発生装置（光源）を用いることもできるので、この場合は周波数可変型電磁波信号発生装置に比較して、断然に簡単で安価なものが得られるというメリットにもなる。【００１５】  インピーダンスマッチング膜である物質Ｂ２は、必ずしも一枚とは限らない。図４に示すように、２枚以上の複数枚としても良い。例えば、皮膚と皮下組織の如く、屈折率ｎＢなる物質Ｂ１２が測定対象である、屈折率ｎＡなる物質Ａ１１と一体となっており、分離不能である場合でも、更に屈折率ｎＣなる物質Ｃ１３を付加することが効果的である。【００１６】  反射分光測定を行う電磁波としては、いわゆる電波であるマイクロ波やミリ波から赤外光、可視光、あるいはＸ線でもよい。膜中で共振を得るために、膜はおよそ波長程度の厚みが必要となる。０．１〜１０ＴＨｚ付近の周波数帯の電磁波であるテラヘルツ波は、波長が１ｍｍ〜１０μｍであり、波長程度の膜厚材料が容易に得られる。これより短波長では、もちろん真空蒸着などの精密膜厚制御を行えば、１０ｎｍ程度の成膜も可能であるので、Ｘ線でも不可能ではがないが、膜での共振を得るための膜両面で野平坦性を準備することが難しくなるなどの問題が発生する。【００１７】  また、テラヘルツ帯の電磁波は多くの物質に対して透明度が高く、この面からも膜材料の選択性が増えて好ましい。【００１８】  波長可変テラヘルツ分光光源として、例えば半導体ＧａＰ結晶内のポラリトンモードを利用したテラヘルツ波信号発生装置が知られている。すなわち、ＧａＰ結晶にポンプ光およびシグナル光を、角度位相整合条件を満たすように微小角度をつけて入射し、差周波発生によりコヒーレントなテラヘルツ波を発生する装置である。周波数精度が高く、得られるテラヘルツ波の線幅も狭く、大出力が得られ、更に広帯域に周波数可変となる信号発生装置が得られる。０．３〜７．５ＴＨｚの広帯域にわたり、少なくとも５００ＭＨｚ以下の線幅を持っているので、狭線幅のフリンジまで識別できる。本特許はこの信号発生装置の開発により、広帯域にわたり周波数の分解能が十分となったので、ようやく達成可能となったとも言える。周波数の分解能がないと、共振によるフリンジが見えず、ゼロの点が得られないのである。【００１９】  周波数可変テラヘルツ波信号発生装置として、ＧａＳｅ結晶を用いて同様にテラヘルツ波を発生させる装置がある。このテラヘルツ波信号発生装置を用いると、０．３〜１００ＴＨｚの範囲で、上記ＧａＰ結晶を用いた場合と同じ高周波数分解能をもつテラヘルツ波信号発生装置となる。【００２０】  また、例えばＴＵＮＮＥＴＴダイオード（非特許文献：Ｊ．Ｎｉｓｈｉｚａｗａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ，“Ｈｉｇｈ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｖａｌａｎｃｈｉｎｇ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｄｉｏｄｅ”，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．Ｒｅｓ．Ｉｎｓｔ．Ｔｏｈｏｋｕ．Ｕｎｉｖ．Ｂ−（Ｃｏｍｍ），Ｓｅｎｄａｉ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．２，ｐｐ９１−１０８，１９５８）は、５０ＧＨｚ〜１ＴＨｚ程度の範囲にわたって基本波で発振可能な安定した信号発生装置であり、本発明の反射分光測定装置に利用可能である。そのほかにも利用可能な信号発生装置としては、Ｇｕｎｎ  Ｄｉｏｄｅ、Ｉｍｐａｔｔ  Ｄｉｏｄｅ、ＢＷＯ（Ｂａｃｋｗａｒｄ  Ｗａｖｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ：逆進行波発振器）、ＱＣＬ（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃａｓｃａｄｅ  Ｌａｓｅｒ：量子カスケードレーザー）などがある。さらに、本発明における観測値は、単色光源でなくとも、測定周波数を指定できればよいので、短パルスレーザーを用いた高速光スイッチによるフェムト秒パルスを周波数変換する光源でもよい。
【発明の効果】
【００２１】  液体や固体などの物質の、温度変化や不純物添加による屈折率あるいは吸収率のわずかな変化を、高感度に検出することができる。あらかじめ検量線を準備することにより、例えば添加された不純物量の推定ができる。これは測定としてはゼロバランス（零位）法に非常に近い原理であり、零付近の信号強度変化を読むために、必然的に感度の高い測定ができるものである。また、液体を測定対象とした場合、共振させるための膜はちょうど液を包むための膜を兼ねることができるので、反射測定が極めて簡便となる。また、測定対象最表面での反射を防ぎ、内部での反射を検出できることになるので、通常測定が難しい生体の内部情報を非破壊で検出できることにもなる。
【実施例１】
【００２２】  液体に対する反射測定用として、図５に構造を示すようなセルを用いる。すなわち、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のセル構造体２３に掘り込んだ液体貯蔵部を設け、表面には任意の厚さのポリエチレン膜２２を貼付けて密封する。ポリエチレン膜は液漏れを起こさないよう、０リングで押さえつけられている。液体貯蔵部には流体入口２４と流体出口２５の二つの穴を設け、開封することなしに次々に測定対象液体２１を注入し、入れ替えて順次測定することができる。【００２３】  反射分光測定用光源として、半導体ＧａＰ結晶内のポラリトンモードを利用したテラヘルツ波信号発生装置を用いた。この光源では０．３〜７．５ＴＨｚの周波数範囲で、任意の周波数のナノ秒テラヘルツ波パルスを発生することができる。【００２４】  テラヘルツ波はその周波数を変化させても、インピーダンスマッチング材料膜３２に対して常に一定の角度で入射、出射されるよう、図６に示すようなアダプタを用いた。すなわち、水平方向に直進するテラヘルツ波３６をミラー３５により、ポリエチレン膜に対して垂直方向に反射させ、光路３４によって、反射測定用アダプタ３７に導入する。導入されたテラヘルツ波は、７５度で固定されたミラー面３３で反射され、角度３０度でポリエチレン面に入射して、同じ角度で反射される。反射波は再び別のミラー面３３で反射されて、ポリエチレン面に対して垂直方向に出射される。最後にミラー３５により水平方向に反射させ、光検出器（Ｓｉボロメータ、あるいはＤＴＧＳ（Ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ  Ｔｒｉ−Ｇｌｙｃｉｎｅ  Ｓｕｌｆａｔｅ）焦電検出器）により検出する。【００２５】  測定対象試料として純水および濃度を変化させたグルコース水溶液として、この装置構成により測定したテラヘルツ波反射分光スペクトルを図７に示す。ここで、測定に用いたポリエチレン膜の厚みは５０μｍとした。いずれも周波数約２．２ＴＨｚ間隔のフリンジが明瞭に観測される。このフリンジの周波数はポリエチレン膜の屈折率および厚みで決まるものであり、測定対象により変化するものではない。その３．１ＴＨｚの極小点付近を拡大したものを図８に示す。純水の反射率極小値は０．２５４％と読める。完全に零ではないが、ほぼインピーダンスマッチングが取られていると考えられる。試料をグルコース水溶液として、グルコース濃度を増加させると、徐々にインピーダンスマッチングの条件からずれて、極小値の反射率が大きくなる様子が見える。ここで例えば、周波数を３．０８ＴＨｚに固定してその反射率を読み、純水での反射率との比を取れば、図９の如くなり、グルコースの濃度に対して非線形に反射率が上昇することがわかる。このグラフを検量線として用いれば、反射率測定から任意の水溶液中における、この薬品の濃度を定量することができる。【００２６】  図９にはフリンジの極大点での反射変化も同時に示すが、こちらはほぼ線形に減少している様子が見える。フリンジの極大点のデータは、膜を用いずに溶液のみの反射を測定した場合の結果と同様の結果を示し、変化率は大きくはない。つまり、測定試料に対して、入射電磁波周波数でインピーダンスマッチングする膜を設置することによって、反射電磁波の変化率を大きくす��ことができ、これによって測定試料の性質変化を感度よく高精度に測定計測することができる。【００２７】  上記のことは、式［数１］を用いた簡単な計算からも確かめることができる。図１０には、測定対象試料の屈折率が変化すると仮定して、理想的に完全にインピーダンスマッチングが取れた状態からの反射率変化、および膜がない場合の反射率変化を示す。膜がない場合に比較して、初めにインピーダンスマッチングしている場合は、大きな変化率を示すことがわかる。
【実施例２】
【００２８】  図２に示す、測定対象である物質Ａ１の屈折率ｎＳが、物質の添加あるいは温度変化などのなんらかの原因により変化した場合、インピーダンスマッチング条件からずれるので、極小値は零から大きく変化する。実際には多くの場合、極小となる周波数も同時に変化する。逆に、この変化量から、物質の性質変化を検出することができる。【００２９】  屈折率ｎＳは複素屈折率ｎＳ＊で表され、物質の性質変化にともなって、その実数部、虚数部のいずれか、あるいは両方が変化する。ここでは理想に近い計算値を持って、発明の効果を説明する。【００３０】  まず、もとの測定対象てある物質Ａ１の屈折率ｎＳ＊において、実数部が１．８、虚数部が０．５であるとする。この物質の表面に屈折率ｎ＝１．４、厚み９０μｍの膜を付与する。ここにテラヘルツ帯の電磁波を、周波数を掃引させて照射すると、膜内での干渉によりフリンジが見られ、例えば周波数約２．９１ＴＨｚ付近ではほぼインピーダンスマッチングがとれるので、反射光がほぼゼロとなる。ここで、屈折率の実数部が２．０、２．２と変化した場合の、反射率の変化の様子を図１１に示す。【００３１】  また、もとの測定対象である物質Ａ１の屈折率の実数部が２．０、虚数部が０．３であるとして、この物質の表面に屈折率ｎ＝１．４、厚み９０μｍの膜を付与し、照射するテラヘルツ電磁波を掃引するとする。同様に干渉によるフリンジが見られ、周波数２．８４ＴＨｚ付近でインピーダンスマッチングが得られる。屈折率の虚数部が０．５、０．７と変化した場合の、反射率の変化の様子を図１２に示す。【００３２】  例えば水にグルコースを溶かした場合、溶液はその濃度に応じてテラヘルツ電磁波の吸収が小さくなることが知られている。これはつまり、複素屈折率の虚数部が変化することを意味する。本発明の手法を用いれば、水溶液中の溶質の濃度を高感度に検出することもできることがわかる。
【実施例３】
【００３３】  図１３に示すように、皮膚の構造は大きくわけて、外側から表皮４２、真皮４３、皮下組織４４に分かれる。このうち表皮４２の厚みは６０〜２００μｍであり、毛細血管４５はその下の真皮４３中に存在する。毛細血管４５中の糖の濃度、つまり血糖値を計測するためには、表皮４２を通して真皮４３の反射波を測定すればよい。ちなみに、表皮４２の最表面は１０〜２０μｍ程度の角層４１が存在するが、テラヘルツ波の波長に比較して十分小さいので、無視してよいと考えられる。【００３４】  具体的には、表皮４２を真皮４３に対するインピーダンスマッチング材料として、表皮４２中で干渉を起こさせ、真皮４３の反射を高感度に計測する。この場合、表皮４２の屈折率が真皮４３の屈折率に対して、インピーダンスマッチングの条件を満たすとは限らないので、表皮４２に対してインピーダンスマッチングするような屈折率をもつ、シートあるいはゲル状、クリーム状、あるいは液状での物質を付加あるいは塗布し、表皮４２での反射を最も少なくして、真皮４３に到達する電磁波を増加させてもよい。【００３５】  この手法は、毛細血管４５が、より表面に存在する口腔内などの粘膜部分、あるいは体内の胃や腸などの器官表面において、より効果的となる。例えば、小腸の柔突起はその表面直下に毛細血管を高密度に含んでいるので、効率的な測定が可能となる。【００３６】  また、爪表面において、その爪の下の皮膚に存在する血管中の血糖値を調べるために、爪をインピーダンスマッチング材料として測定してもよい。
【実施例４】
【００３７】  果実の皮脂をインピーダンスマッチング材料として、その内部の果実の糖度を計測することができる。林檎、梨、トマト、ぶどう、さくらんぼなどの果実の皮は厚さおよそ１００ミクロン程度であり、この厚みは、インピーダンスマッチング材料としては適当な厚みである。【００３８】  この場合も、皮脂の表面に反射防止条件を満たすような屈折率をもつ、シートあるいはゲル状、クリーム状、あるいは液状での物質を付加あるいは塗布し、表皮での反射を最も少なくして、果実内部に到達する電磁波を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】  正反射における反射対象物質の屈折率変化に対する反射率変化
【図２】  インピーダンスマッチング構造を有する反射測定系概略図
【図３】  インピーダンスマッチング構造を有する反射測定系による反射測定例
【図４】  インピーダンスマッチング構造を有する反射測定系のその他の形態
【図５】  液体の反射測定用セル構造
【図６】  反射分光測定用アダプタの構造
【図７】  インピーダンスマッチング構造を有する反射測定系による純水およびグルコース水溶液の反射分光スペクトル
【図８】  インピーダンスマッチング構造を有する反射測定系による純水およびグルコース水溶液の反射分光スペクトルの、インピーダンスマッチング領域の拡大図
【図９】  インピーダンスマッチング時および非マッチング時の規格化反射率のグルコース水溶液濃度依存性
【図１０】  純水に対するインピーダンスマッチング後および非マッチング後の、水溶液の屈折率変化に対する反射率変化（計算値）
【図１１】  インピーダンスマッチング条件から、測定対象の複素屈折率の実数部が変化する場合の反射分光スペクトルの変化（計算値）
【図１２】  インピーダンスマッチング条件から、測定対象の複素屈折率の虚数部が変化する場合の反射分光スペクトルの変化（計算値）
【図１３】  皮膚の構造外略図
【符号の説明】
【００４０】１…物質Ａ
２…物質Ｂ
３…空気
１１…物質Ａ
１２…物質Ｂ
１３…物質Ｃ
１４…空気
２１…測定対象液体
２２…ポリエチレン膜
２３…セル構造体
２４…流体入口
２５…流体出口
３１…測定対象試料Ａ
３２…インピーダンスマッチング材料膜Ｂ
３３…ミラー面
３４…光路
３５…ミラー
３６…テラヘルツ波
３７…反射測定用アダプタ構造体
４１…角層
４２…表皮
４３…真皮
４４…皮下組織
４５…毛細血管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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