(57)【要約】【課題】高度の変形回復性を有し、液晶表示装置における表示ムラを解消し得る液晶ディスプレイ用フォトスペーサー及びその製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示が可能である液晶表示装置の提供。【解決手段】樹脂層形成工程と露光工程と現像工程とポスト露光工程とを有する液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法であって、前記ポスト露光工程における、支持体の感光性樹脂層の形成された面の露光量が、感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量の５倍以上の露光量であり、支持体の感光性樹脂層の形成された面とは反対の面の露光量が、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法及びその方法により得られた液晶ディスプレイ用フォトスペーサー並びにこの液晶ディスプレイ用フォトスペーサーを備えた液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に架橋性基を有する高分子化合物を少なくとも含有する感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層をパターン状に露光する露光工程と、前記感光性樹脂層の未露光部分を除去する現像工程と、未露光部分を除去された前記感光性樹脂層を露光するポスト露光工程と、を有する液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法であって、
前記ポスト露光工程における、前記支持体の前記感光性樹脂層の形成された面の露光量が、前記感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量の５倍以上の露光量であり、前記支持体の前記感光性樹脂層の形成された面とは反対の面の露光量が、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法。
【請求項２】
前記ポスト露光工程における、前記支持体の前記感光性樹脂層の形成された面の露光量が、前記感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量の１０倍以上の露光量であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法。
【請求項３】
前記ポスト露光工程に用いる光線が、平行光であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法。
【請求項４】
前記架橋性基を有する高分子化合物が、分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位と、酸性基を有する繰り返し単位と、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位と、を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法により製造されたことを特徴とする液晶ディスプレイ用フォトスペーサー。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶セルのセル厚の変動が表示ムラとなりやすい表示装置を構成するスペーサーの製造に好適な液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法及びこの方法により製造された液晶ディスプレイ用フォトスペーサー並びにこの液晶ディスプレイ用フォトスペーサーを備えた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが基板間に配設されている。この基板間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。
【０００３】
スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。
【０００４】
感光性組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、塑性変形に起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できない問題や、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。
【０００５】
上記に関連して、液晶層の厚さ（セル厚）を微調整するためのスペーサー形成技術として、スペーサー形成時のポストベーク条件を変える方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３３００３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
元々、液晶セルに用いられるフォトスペーサーには、高い変形回復性が要求されている。これを実現するために、モノマーなどの架橋反応率を高くすることが行なわれ、変形回復率をある程度高めることができるものの、その向上効果は頭打ちになる傾向にあり、更なる改善が求められていた。
【０００７】
本発明は、高度の変形回復性を有し、液晶表示装置における表示ムラを解消し得る液晶ディスプレイ用フォトスペーサー及びその製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示が可能である液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポスト露光工程における露光量を所定の範囲とすることによりフォトスペーサーの変形回復性が飛躍的に向上し、液晶表示装置の表示ムラの改善に特に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  支持体上に架橋性基を有する高分子化合物を少なくとも含有する感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層をパターン状に露光する露光工程と、前記感光性樹脂層の未露光部分を除去する現像工程と、未露光部分を除去された前記感光性樹脂層を露光するポスト露光工程と、を有する液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法であって、前記ポスト露光工程における、前記支持体の前記感光性樹脂層の形成された面の露光量が、前記感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量の５倍以上の露光量であり、前記支持体の前記感光性樹脂層の形成された面とは反対の面の露光量が、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法である。
【００１０】
＜２＞  前記ポスト露光工程における、前記支持体の前記感光性樹脂層の形成された面の露光量が、前記感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量の１０倍以上の露光量であることを特徴とする＜１＞に記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法である。
【００１１】
＜３＞  前記ポスト露光工程に用いる光線が、平行光であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法である。
【００１２】
＜４＞  前記架橋性基を有する高分子化合物が、分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位と、酸性基を有する繰り返し単位と、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位と、を含有する樹脂であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法である。
【００１３】
＜５＞  ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法により製造されたことを特徴とする液晶ディスプレイ用フォトスペーサーである。
【００１４】
＜６＞  ＜５＞に記載の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高度の変形回復性を有し、液晶表示装置における表示ムラを解消し得る液晶ディスプレイ用フォトスペーサー及びその製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示が可能である液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の液晶ディスプレイ用フォトスペーサー及びその製造方法、並びに液晶表示装置について詳細に説明する。
【００１７】
＜液晶ディスプレイ用フォトスペーサー及びその製造方法＞
本発明の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法は、支持体上に架橋性基を有する高分子化合物を少なくとも含有する感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層をパターン状に露光する露光工程と、前記感光性樹脂層の未露光部分を除去する現像工程と、未露光部分を除去された前記感光性樹脂層を露光するポスト露光工程と、を有し、前記ポスト露光工程における、前記支持体の前記感光性樹脂層の形成された面の露光量が、前記感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量の５倍以上の露光量であり、前記支持体の前記感光性樹脂層の形成された面とは反対の面の露光量が、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
ポスト露光工程において、支持体の感光性樹脂層の形成された面の露光量を本発明に規定する量とすることにより、現像工程を経て形成された構造体（フォトスペーサー）の上部、即ち、液晶表示装置を構成する際に対向する基板に接するために圧力の集中する部分、の架橋を進行させ、フォトスペーサー上部の強度を向上することができる。また、支持体の感光性樹脂層の形成された面とは反対の面の露光量を本発明に規定する量とすることにより、フォトスペーサーの上部以外の部分の弾性を適度に保つことができる。これらの結果として、フォトスペーサーの弾性回復力を向上させることが可能となり、液晶パネル化したときに外部からの圧力による表示ムラが生じにくい。
【００１９】
本発明における「感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量」について説明する。「感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量」とは、露光された感光性樹脂層の未露光部分を現像により除去する際に、現像により、露光部分（硬化部分）が脱落したり露光部分の形や大きさが不均一なったりするのを防止するために必要な最低限の露光量をいう。露光量が不十分であると、感光性樹脂層の露光により硬化した部分が現像により脱落等することがある。感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量は、感光性樹脂層を構成する感光性組成物、フォトスペーサーのパターン形状、現像条件等により変動しうる値であるため、数値などにより一意に規定することのできるものではない。なお、「感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量」は、本発明に係る露光工程における感光性樹脂層に対する露光量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
本発明に係る感光性樹脂層は、架橋性基を有する高分子化合物を少なくとも含有する。本発明に係る感光性樹脂層を構成する感光性組成物は架橋性基を有する高分子化合物を少なくとも含有するものであれば特に限定されない。例えば、特開２００３−３３００３０号公報の［００３７］から［００８５］に記載の感光性樹脂組成物や、特開２００３−２０７７８７号公報の段落番号［０００９］から［００６１］に記載のスペーサー用樹脂組成物など、公知の感光性組成物を用いることができる。
【００２１】
なお、高度の変形回復性を有するという観点から、架橋性基を有する高分子化合物として、分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位と、酸性基を有する繰り返し単位と、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位と、を含有する樹脂を用いることが好ましい。例えば、分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位と、酸性基を有する繰り返し単位と、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位と、を含有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含有する感光性組成物により製造されるフォトスペーサーは高度の変形回復性を有するため、液晶表示装置における表示ムラを解消することができる。
【００２２】
以下、本発明に用いることのできる感光性組成物の詳細について説明する。
【００２３】
〜感光性組成物〜
感光性組成物は、分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位と、酸性基を有する繰り返し単位と、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位と、を含有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」とも言う。）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含有することが好ましい。また、必要に応じて、着色剤や界面活性剤などのその他の成分を用いて構成することができる。
【００２４】
―樹脂（Ａ）―
樹脂（Ａ）は分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚモル％）を含有してなり、必要に応じてその他の繰り返し単位を有していてもよい。また、樹脂（Ａ）中の一つの繰り返し単位が上記Ｘ、Ｙ及びＺのうちの２つ以上に該当してもよい。さらに、樹脂（Ａ）中に含有される繰り返し単位Ｘ、Ｙ及びＺは、各々一種でもよいし二種以上であってもよい。
【００２５】
―分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位：Ｘ―
前記「分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位」について説明する。
まず、分岐構造としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００２６】
次に環状構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の芳香族基を示し、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等が好ましい。芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもフェニル基、ベンジル基が好ましい。
【００２７】
分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位となりうる単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００２８】
分岐構造を有する繰り返し単位となりうる単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。
【００２９】
次に、環状構造を有する繰り返し単位となりうる単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及びスチレン類である。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ−２，２，１−ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３，１，１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４，１，０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、スチレンなどが挙げられる。これらの化合物の中でも、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、メタクリル酸フエンチル、メタクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。
【００３０】
―酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ―
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００３１】
酸性基を有する繰り返し単位となりうる単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００３２】
酸性基を有する繰り返し単位となりうる単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３３】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３４】
前記市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００３５】
―エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位：Ｚ―
前記エチレン性不飽和基としては、特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００３６】
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化１】
2008175877.tif 000002
【００３８】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。
【００３９】
【化２】
2008175877.tif 000003
【００４０】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００４１】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が好ましく、前記構造式（２）においても、Ｌ２が炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００４２】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2008175877.tif 000004
【００４４】
―その他の繰り返し単位―
前記その他の繰り返し単位としては、特に制限はなく、例えば分岐構造および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル基、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体からなる繰り返し単位などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
【００４５】
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００４６】
前記樹脂（Ａ）におけるその他の繰り返し単位の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４７】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、下記化合物Ｐ−１〜Ｐ−２３で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2008175877.tif 000005
【００４９】
【化５】
2008175877.tif 000006
【００５０】
【化６】
2008175877.tif 000007
【００５１】
【化７】
2008175877.tif 000008
【００５２】
―樹脂（Ａ）の製造方法―
前記樹脂（Ａ）は、単量体（モノマー）を（共）重合反応させて(共)重合反応物を得る工程と、この(共)重合反応物にエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から製造される。
まず、（共）重合反応物は種々のモノマーを（共）重合反応させることによって得られる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００５３】
−分子量−
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、７，０００〜１０万が好ましく、８，０００〜８万が更に好ましく、９，０００〜５万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（Ａ）の製造適性、現像性の点で望ましい。
【００５４】
−ガラス転移温度−
樹脂（Ａ）として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることがより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
【００５５】
―酸  価−
樹脂（Ａ）として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
【００５６】
前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が７，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる点で好ましい。
更に、前記樹脂（Ａ）の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００５７】
前記樹脂（Ａ）の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価とを勘案して決定され、一概に言えないが、「分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。分岐構造及び環状構造から選択される少なくとも一種を有する繰り返し単位が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「酸性基を有する繰り返し単位」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。酸性基を有する繰り返し単位が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
【００５８】
前記樹脂（Ａ）の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。樹脂（Ａ）は後述のその他の樹脂を含有することができるが、樹脂（Ａ）のみが好ましい。
【００５９】
−その他の樹脂−
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００６０】
−樹脂（Ａ）とその他の樹脂の比率―
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％以上であれば、感光性樹脂層の膜強度を強くすることができ、該感光性樹脂層の表面のタック性を改善することができる。また、７０質量％以下であれば、露光感度を向上することができる。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
【００６１】
―重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分―
本発明において、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。
【００６２】
感光性組成物中に含まれる重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（（Ｂ）／（Ａ）比）が０．３〜１．５であることが好ましく、０．４〜１．４であることはより好ましく、０．５〜１．２であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
前記光重合開始剤（Ｃ）の感光性組成物中の含有量としては、樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００６３】
―微粒子（Ｄ）―
前記感光性組成物において、微粒子を添加することが好ましい。前記微粒子（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点からコロイダルシリカが好ましい。
【００６４】
前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００６５】
また、前記微粒子（Ｄ）の含有量は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、本発明における感光性組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法においては、支持体上に架橋性基を有する高分子化合物を少なくとも含有する感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層をパターン状に露光する露光工程と、前記感光性樹脂層の未露光部分を除去する現像工程と（以下、露光工程及び現像工程をまとめて、単に「パターニング工程」と称することがある。）、未露光部分を除去された前記感光性樹脂層を露光するポスト露光工程と、を経てフォトスペーサーが形成される。
以下、上記各工程について説明する。
【００６７】
［樹脂層形成工程］
本発明における樹脂層形成工程は、支持体上に架橋性基を有する高分子化合物を少なくとも含有する感光性樹脂層を形成する工程である。
この感光性樹脂層は、後述する製造工程を経て、変形回復性が良好でセル厚を均一に保持し得るフォトスペーサーを構成する。該フォトスペーサーを用いることにより特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい液晶表示装置における、画像中の表示ムラが効果的に解消される。
【００６８】
支持体上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）上述した感光性組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）感光性転写フイルムを用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。
【００６９】
（ａ）塗布法
感光性組成物を含む溶液の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【００７０】
（ｂ）転写法
転写による場合、感光性転写フイルムを用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を支持体面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００７１】
仮支持体上に感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」または「中間層」とも言う。）を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
該感光性転写フイルムを構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写フイルムの作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法と同様である。
【００７２】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法共に感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を、長時間を要することなく行なうことができる。
【００７３】
感光性樹脂層の形成される支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【００７４】
［パターニング工程］
本発明におけるパターニング工程では、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする。パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。
【００７５】
また、パターニング工程における露光方法としては、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式などがあり、いずれの方式を用いてもよい。また、ミラープロジェクション方式では露光量は、露光量（ｍJ／ｃｍ２）＝照度（ｍV・ｍｍ／ｃｍ２）×ＳＣＡＮ速度（ｍｍ／ｓ）によって計算を行う。
【００７６】
フォトスペーサーのパターンとしては、例えば、（楕）円柱、（楕）円錐台、逆（楕）円錐台、多角柱、多角錐台、逆多角錐、などが挙げられる。
【００７７】
［ポスト露光工程］
ポスト露光工程においては、未露光部分を除去された前記感光性樹脂層が露光される。ポスト露光工程における露光（ポスト露光）は、現像後のパターンが形成されている基板に対し、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射することにより行われる。ポスト露光に用いられる光源は特に限定されるものではないが、具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００７８】
本発明に係るポスト露光工程における、支持体の感光性樹脂層の形成された面の露光量は、感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量の５倍以上の露光量であることが必要である。露光量が５倍未満であると、フォトスペーサーの上部を十分に硬化することができない。ポスト露光工程における好ましい露光量は、感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量の１０倍以上である。露光量を１０倍以上にすることにより、フォトスペーサーに高度の変形回復性を付与することができる。
【００７９】
本発明に係るポスト露光工程における、支持体の感光性樹脂層の形成された面とは反対の面からの露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが必要である。この露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２よりも多いと、十分な力学的性質の改良効果を得られないことがある。
ポスト露光工程における支持体の感光性樹脂層の形成された面とは反対の面の露光量は少なければ少ないほど好ましく、０ｍＪ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００８０】
前記ポスト露光工程に用いる光線は、平行光であることが好ましい。これにより、フォトスペーサー上部のみがポスト露光され力学特効果が得られやすい。
【００８１】
−ポスト露光照度−
本発明においてポスト露光の照度は、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。上記照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上であることにより、より高度の変形回復性を得ることができる。一方５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることにより、ベーク時のレチキュレーションの発生をより効率的に抑制することができる。
また上記照度は１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、１５０〜２５０ｍＷ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【００８２】
尚、ポスト露光量（露光エネルギー）の調整は、上記のようにしてポスト露光照度を調整した後、露光時間を選択することによって行うことができる。
【００８３】
ここで、本発明における上記露光照度および露光量（露光エネルギー）は、測定装置としてウシオ電機（株）製の「ＵＩＴ１５０」を用い、測定波長を３６５ｎｍに設定して測定することができる。
【００８４】
本発明においては、現像工程とポスト露光工程との間、又は、ポスト露光後に、必要に応じてベーク工程を有していてもよい。ベーク工程での加熱温度及び加熱時間は、感光性樹脂層の組成や厚みに依存するが、タクトタイムや十分な硬化促進の観点から、２００℃〜２５０℃で２０分〜１００分加熱することが好ましい。
【００８５】
＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法により得られたフォトスペーサーを備えたものである。フォトスペーサーは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【００８６】
例えば、フォトスペーサーが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性転写フイルムの感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、ポスト露光を施してフォトスペーサーを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。
【００８７】
＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を用いて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）とを少なくとも備えたものが挙げられる。
【００８８】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【００８９】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
【００９０】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後ブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【００９１】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーを備えるものである。本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を備えていてもよい。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を備えていてもよい。本発明の液晶表示装置は、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーの製造方法により作製されたフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【００９２】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【００９３】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【００９４】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーを備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【００９５】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶ディスプレイ用フォトスペーサーを備える以外は、電極基板、偏光フイルム、位相差フイルム、バックライト、スペーサー．視野角補償フイルム、反射防止フイルム、光拡散フイルム、防眩フイルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【００９７】
（合成例１）
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール５．１１部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート５．１１部をあらかじめ加え９０℃に昇温し、スチレン５．１０部、メタクリル酸９，８４部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１部、及び１−メトキシ−２−プロパノール５．１１部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート５．１１部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３６部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０８２部を加えた後、グリシジルメタクリレート９．２８部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５％になるように溶媒を添加することにより調製し、下記化合物Ｐ−２４（固形分酸価；１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；１５，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。下記化合物Ｐ−２４で表される樹脂は、下記化合物Ｐ−２４中のｘ：ｙ：ｚが３０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％であった。
【００９８】
【化８】
2008175877.tif 000009
【００９９】
（合成例２）
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール１３．５６部をあらかじめ加え９０℃に昇温し、シクロヘキシルメタクリレート８．２４部、メタクリル酸９．８４部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１部、及び１−メトキシ−２−プロパノール１３．５６部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４１５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０６８部を加えた後、グリシジルメタクリレート９．２８部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５％になるように溶媒を添加することにより調製し、不飽和基を持つ前記化合物Ｐ−１０で表される樹脂溶液（固形分酸価；１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；１８，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。前記Ｐ−１０で表される樹脂は、前記化合物Ｐ−１０中のｘ：ｙ：ｚが３０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％であった。
なお、合成例１及び合成例２で得られた樹脂の分子量Ｍｗは、重量平均分子量のことを示し、前記分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１００】
（実施例１）：転写法
−スペーサー用感光性転写フイルムの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚６．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１０１】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）                                            …  ２５．０部
・スチレン／アクリル酸共重合体                              …  ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
…  ３９．０部
・下記界面活性剤１                                          …  １０．０部
・メタノール                                                …  ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                            …  ５１．０部
・メチルエチルケトン                                        …    ７００部
【０１０２】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。
【０１０３】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール                                      …  ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８０％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                      …  １．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール                                                …  ４２．３部
・蒸留水                                                    …    ５２４部
【０１０４】
次に、形成した中間層上に更に、下記表１に示す処方１からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚４．１μｍの感光性樹脂層を積層した。
【０１０５】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚は１１．６μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写フイルム（１）を得た。
【０１０６】
【表１】
2008175877.tif 000010
【０１０７】
−カラーフィルタ基板（本発明に係る支持体）の作製−
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタを作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１０８】
−フォトスペーサーの作製−
得られたスペーサー用感光性転写フイルム（１）のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（樹脂層形成工程）。
【０１０９】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を４０μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量６０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。
【０１１０】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム株式会社製を、純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層を除去した。引き続き、この基板上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
【０１１１】
引き続き炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム株式会社製を純水で５倍に希釈した液）を用い、２９℃３０秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画像を得た。
【０１１２】
引き続き洗浄剤（商品名：Ｔ−ＳＤ３  富士写真フイルム株式会社製）を純水で１０倍に希釈して用い、３３℃２０秒、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーで吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシにより形成された画像を擦って残渣除去を行い、スペーサーパターンを得た（パターニング工程）。
【０１１３】
また、露光の際に露光量を１０ｍＪから１００ｍＪまで１０ｍＪおきにふって、パターニングされたフォトスペーサーの形状、現像工程における脱落の有無を確認して、感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量を調べた。露光量が必要量に満たないときは、フォトスペーサーが脱落したり、形や大きさが不揃いになった。感光性樹脂層を硬化するのに最低限必要な露光量は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１４】
次いで、Ｈｇランプにより、フォトスペーサーを形成した面（感光性樹脂層の形成された面；表）から３００ｍＪ／ｃｍ２でポスト露光を行った。このとき、フォトスペーサーを形成した面とは反対の面（感光性樹脂層の形成された面とは反対の面；裏）の露光量は０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１５】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で４４分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサーを作製した。
得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。尚、得られたフォトスペーサーの任意の１０００個の各々について、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０２２）を用いてＩＴＯの透明電極形成面からの最も高い位置を測定し、その平均をフォトスペーサーの平均高さとした。
【０１１６】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１１７】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１１８】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１において、ポスト露光を行う際に、フォトスペーサーを形成した面の露光量を６００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を得た。
【０１２０】
［実施例３］
実施例１において、ポスト露光を行う際に、フォトスペーサーを形成した面の露光量を６００ｍＪ／ｃｍ２とし、フォトスペーサーを形成した面とは反対の面の露光量を１０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を得た。
【０１２１】
［実施例４］
実施例１において、ポスト露光を行う際に、平行光を照射することができるパターニング用露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いた以外は実施例３と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を得た。
【０１２２】
［実施例５］
表１の処方１からなる感光性樹脂層用塗布液に代えて、表１の処方２からなる感光性樹脂層用塗布液を用いた以外は実施例２と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を得た。
【０１２３】
［実施例６］
表１の処方１からなる感光性樹脂層用塗布液に代えて、表１の処方３からなる感光性樹脂層用塗布液を用いた以外は実施例２と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を得た。
【０１２４】
［比較例１］
ポスト露光を行わない以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を得た。
【０１２５】
［比較例２］
カラーフィルタ基板の裏表両面から６００ｍＪ／ｃｍ２でポスト露光を行った以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を得た。
【０１２６】
［比較例３］
フォトスペーサーを形成した面とは反対の面の露光量を６００ｍＪ／ｃｍ２とし、フォトスペーサーを形成した面の露光量を０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を得た。
【０１２７】
［評価］
−変形回復率−
フォトスペーサーに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、変形回復率を求めた。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、負荷速度３．１ｍＮ／ｓｅｃ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。最大荷重を変化させ、総変形量が０．５μｍになる最大荷重における弾性回復率を測定した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行った。任意のフォトスペーサー５つについて変形回復率を求め、その平均値を表２に示す。
【０１２８】
変形回復率（％）＝
（加重による変形量［μｍ］／加重開放後の回復量［μｍ］）×１００
【０１２９】
変形回復率が８８％以上であることが液晶表示装置の製造上求められており、９０％以上がより好ましく、９２％以上が特に好ましい。
【０１３０】
−表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、５ｋｇ／ｃｍ２の荷重を５秒間押し当てて、その部分の表示ムラがどの程度残るかを評価した。表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。各評価結果を表２に示す。
【０１３１】
〈評価基準〉
５：まったくムラがみられない（非常に良い）
４：ガラス基板の縁部分にかすかにムラが見られるが、表示部に問題なし（良い）
３：表示部にかすかにムラが見られるが実用レベル（普通）
２：表示部にムラがある（やや悪い）
１：表示部に強いムラがある（非常に悪い）
【０１３２】
【表２】
2008175877.tif 000011