(57)【要約】【課題】安全性が高く、塗膜の均一性に優れ、硬化樹脂パターンの硬化密度を向上することができ、さらに高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定の構造を有するオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩系のカチオン重合開始剤と、ラクトン系溶剤及びヒドロキシカルボン酸系溶剤とを含有する感光性樹脂組成物によれば、塗膜の均一性に優れ、硬化樹脂パターンの硬化密度を向上することができ、さらに高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
前記（ｂ）成分が、下記一般式（１）：
【化１】
2008180878.tif 000011
（式（１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化２】
2008180878.tif 000012
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【化３】
2008180878.tif 000013
残りは他のアニオンであってもよい。
式（３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であり、
前記（ｃ）成分が、ラクトン系溶剤及びヒドロキシカルボン酸エステル系溶剤の混合溶剤であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）成分が、γ−ブチロラクトン及び乳酸エチルの混合溶剤であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートであることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分が、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ）成分を０．５質量部〜２０質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１から４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（ｄ）増感剤を含有することを特徴とする請求項１から５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（ｅ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１から６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７いずれか記載の感光性樹脂組成物から形成される層の両面に保護膜を形成してなることを特徴とするドライフィルム。
【請求項９】
請求項１から７いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載のドライフィルムの保護膜を除去し、これを支持体上に貼り付けて所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項１１】
請求項８記載のドライフィルムを支持体上に貼り付けて所定のパターンに露光した後、前記ドライフィルムの保護膜を除去してから現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関し、特に、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造技術を利用して微細部品を同一チップ内に集積させ、高性能且つ高集積度を実現した大量生産性システムとして注目されているＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）は、情報通信分野から自動車、民生機器、医療、バイオ分野へと様々な分野に展開が期待されている。これら各分野におけるダウンサイジング化の要請は、ますます高まる傾向にあり、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。
【０００３】
しかしながら、ノボラック樹脂と光酸発生剤のジアゾナフトキノンとを含む従来の感光性樹脂組成物は、高膜厚下では、高アスペクト比を有するプロファイルを得ることはできなかった。ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤は、露光に用いられる近紫外光に対して高い吸収を示し、厚膜の上部と底部で露光強度が大きく異なる結果、得られる樹脂パターンのプロファイルがテーパー状になったり歪曲したりするためである。
【０００４】
これに対して、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物として、エポキシ樹脂と酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。具体的には、エポキシ官能性ノボラック樹脂、トリアリールスルホニウム塩等の酸発生剤、及びエポキシ反応基と反応可能な希釈剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、多官能性ビスフェノールＡホルムアルデヒド−ノボラック樹脂、酸発生剤のトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びシクロペンタノン溶剤からなり、厚膜形成が可能な感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤以外にも、高感度、高解像性の感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、芳香族スルホニウムカチオン重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３及び４参照）。また、３６０ｎｍ以上の露光光に吸収を有するカチオン重合開始剤を含有する永久膜レジスト組成物が開示されている（特許文献５参照）。
【０００６】
上述した光カチオン重合開始剤は、通常、カチオン成分とアニオン成分とから構成される。アニオン成分としては、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６ −、ＢＦ４−等が挙げられ、感度の序列はＳｂＦ６−＞ＡｓＦ６−＞ＰＦ６ −＞ＢＦ４−であることが知られている。このため、高感度であるアンチモン（Ｓｂ）系、ヒ素（Ａｓ）系のカチオン重合開始剤が広く用いられている。
【０００７】
ところが、アンチモンは劇物であり、ヒ素は毒物であるため、安全上の観点からその使用は好ましいものとは言えない。そこで、アンチモンやヒ素を含有しないカチオン重合開始剤として、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が開示されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特公平７−７８６２８号公報
【特許文献２】米国特許第６３９１５２３号公報
【特許文献３】特開平９−２６８２０５号公報
【特許文献４】特開２００５−０５５８６５号公報
【特許文献５】特開平１０−０９７０６８号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／１１６０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を感光性樹脂組成物中に単に配合するのみでは、感度の向上はある程度見込めるものの、良好なパターン形状は得られない。即ち、上記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を感光性樹脂組成物中に配合するに際しては、塗膜の均一性、硬化樹脂パターンの硬化密度の観点から改善が必要であり、さらにこれらの特性を備えた高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性が高く、塗膜の均一性に優れ、硬化樹脂パターンの硬化密度を向上することができ、さらに高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ある特定の構造を有するカチオン重合開始剤と、ラクトン系溶剤及びヒドロキシカルボン酸系溶剤を含有する感光性樹脂組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分が、下記一般式（１）：
【化１】
2008180878.tif 000002
（式（１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化２】
2008180878.tif 000003
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【化３】
2008180878.tif 000004
残りは他のアニオンであってもよい。
式（３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であり、
前記（ｃ）成分が、ラクトン系溶剤及びヒドロキシカルボン酸エステル系溶剤の混合溶剤であることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安全性が高く、且つ高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、後述するような（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１５】
＜（ａ）多官能エポキシ樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）多官能エポキシ樹脂としては、厚膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を１分子中に有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。このような多官能エポキシ樹脂としては、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」が市販品として入手でき、特に好ましく用いられる。
【００１６】
上記の多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（５）で表される。
【化４】
2008180878.tif 000005
【００１７】
上記一般式（５）のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と、エポキシ基含有成分との重合体であってもよい。式（５）中、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。ｎは、０又は整数である。
【００１８】
上記多官能エポキシ樹脂の軟化点は、常温で固形であれば特に限定されないが、通常は、約５０℃〜約１００℃であることが好ましく、約６０℃〜約８０℃であることがより好ましい。
【００１９】
感光性樹脂組成物中における上記多官能エポキシ樹脂の含有量は、全固形分中、８０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、９２質量％〜９９．４質量％であることがより好ましい。これにより、基板上にコーティングした際に、高感度で適当な硬度のレジスト膜が得られる。
【００２０】
＜（ｂ）カチオン重合開始剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ｂ）カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー、Ｘ線、又は電子線等の照射を受けてカチオン成分を生じるものであり、そのカチオン成分が重合開始剤となり得る化合物である。
【００２１】
具体的には、本発明に係る感光性樹脂組成物で用いられる（ｂ）カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）：
【化５】
2008180878.tif 000006
（式（１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、Ｒの少なくとも１つ、更に好ましくはＲの全てが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基である。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化６】
2008180878.tif 000007
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ここで、複素環化合物の２価の基とは、複素環化合物の異なる２個の環炭素原子から、各々１個の水素原子を除いてできる２価の基をいう。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【化７】
2008180878.tif 000008
残りは他のアニオンであってもよい。
式（３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩である。
【００２２】
上記一般式（１）のオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるカチオン重合開始剤を構成するアニオン成分は、上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを少なくとも１個有する。即ち、残りのアニオン成分は他のアニオンであってよい。他のアニオンとしては、特に限定されず、従来公知のアニオンを用いることができる。例えば、Ｆ−、Ｃｒ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等のスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４ ２−等の硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−等の炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４ ３−等のリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−等のフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−等のホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ４−；ＢｉＦ６−等が挙げられる。その他、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−等のフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡＳＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−等のフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【００２４】
上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のカチオン重合開始能が低下する。
【００２５】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００２６】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のうち、下記の一般式（４）で表されるジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファートが特に好ましく用いられる。
【００２８】
【化８】
2008180878.tif 000009
（式（４）におけるｎは、１〜１０の整数であり、より好ましくは、１〜５である。）
【００２９】
本発明に係る感光性樹脂組成物では、上記一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。２種以上を併用する場合の割合は任意であり、特に制限されない。他のカチオン重合開始剤を併用する場合の使用割合も任意でよいが、通常、上記一般式（１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩１００質量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である。
【００３０】
上記（ｂ）カチオン重合開始剤の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましい。（ｂ）カチオン重合開始剤の含有量が０．５質量部未満である場合には、十分な感度を得ることができない。一方、２０質量部を超える場合には、永久膜特性が低下する。具体的には、吸水率、熱分解温度特性が低下する。
【００３１】
従来のリン系（ＰＦ６−）やホウ素系（ＢＦ４ −）カチオン重合開始剤では、高感度なアンチモン系（ＳｂＦ６−）カチオン重合開始剤と同等の永久膜特性を得るためには、アンチモン系（ＳｂＦ６−）と比べて１０倍以上の露光量が必要であった。これに対して、上記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン重合開始剤によれば、アンチモン系と同等の感度で永久膜レジストパターンを形成することができる。また、上記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン重合開始剤は、アンチモンやヒ素等の毒性のある元素を含有しないため、人体に対する安全性が高い。さらには、感光性樹脂組成物に対する溶解性に優れ、良好な貯蔵安定性を有する。
【００３２】
＜（ｃ）溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ｃ）溶剤は、ラクトン系溶剤及びヒドロキシカルボン酸エステル系溶剤の混合溶剤である。ただし、（ｃ）成分以外にも従来公知の他の溶剤が含有されていてもよい。
【００３３】
［ラクトン系溶剤］
ラクトン系溶剤は、レジストパターン形成時における加熱処理により、ラクトンが開環してポリマー中の官能基と反応する結果、レジスト膜中に組み込まれる性質を有する。このため、ラクトン系溶剤の使用は、硬化樹脂パターンの硬化密度向上に寄与するとともに、揮発性物質量を低減でき、良好な作業環境を付与できるため安全上の点からも好ましい。ラクトン系溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。
【００３４】
［ヒドロキシカルボン酸エステル系溶剤］
ヒドロキシカルボン酸エステル系溶剤は、コーティング性及びレベリング性を向上させる性質を有する。このため、ヒドロキシカルボン酸エステル系溶剤を用いることにより、ピンホール等の欠陥の無い、平滑で均一なレジスト膜を形成できる。ヒドロキシカルボン酸エステル系溶剤の具体例としては、グリコール酸アルキルエステル、乳酸アルキルエステル、２−ヒドロキシ酪酸アルキルエステルのうち、アルキル基の炭素数が１〜５のものが挙げられる。
【００３５】
上述した通り、本発明は、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成でき、塗膜の均一性、硬化樹脂パターンの硬化密度に優れ、さらには高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供すべく、高感度なアンチモン系（ＳｂＦ６−）と同等のカチオン重合開始剤として、上記一般式（１）〜（３）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を用い、さらに、硬化樹脂パターンの硬化密度向上に優れるラクトン系溶剤、及び良好なコーティング性やレベリング性を付与できるヒドロキシカルボン酸エステル系溶剤を併用することにより、より高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供できる。
【００３６】
＜（ｄ）増感剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ｄ）増感剤として、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂と架橋形成可能な置換基を少なくとも２以上有する芳香族多環式化合物を含有してもよい。このような芳香族多環式化合物の増感機能により、感光性樹脂組成物をさらに高感度化できる。また、２以上の架橋形成可能な置換基を有するため、多官能エポキシ樹脂の架橋密度を向上させ、感光性樹脂層からなる膜自体を高密度化でき、感光性樹脂層を高硬度化、低吸水率化できる。さらには、複数の芳香環を有することから、感光性樹脂層を高Ｔｇ化、高硬度化、低熱膨張率化できる。
【００３７】
（ａ）多官能エポキシ樹脂と架橋形成可能な置換基としては、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種の置換基を２以上有する、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物等の芳香族多環式化合物が好ましく用いられる。これらのうち、ナフタレン化合物及びアントラセン化合物が特に好ましい。
【００３８】
ナフタレン化合物及びアントラセン化合物の具体例としては、１−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００３９】
上記ナフトール型増感剤の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部である。このような組成比とすることにより、レジストパターン形状を悪化させることなく、所望の効果が得られる。
【００４０】
＜（ｅ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、成膜性改善のために（ｅ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有してもよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ又はビスフェノールＦ型エポキシが重合したものであり、平均分子量２,０００〜７,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５,０００である。平均分子量が２,０００未満では成膜性が改善されず、７,０００を超えると上記（ａ）多官能エポキシ樹脂と相溶しなくなる。例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００９」（平均分子量３７５０）が好ましく用いられる。
【００４１】
＜その他成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の硬化後の物性を低下させずに、硬化前の感光性樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点から、オキセタン誘導体やエポキシ誘導体を含有させてもよい。さらには、所望により、混和性のある添加剤、例えば、パターン性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、カップリング剤等の従来公知のものを適宜含有させることができる。例えば、上記（ａ）多官能エポキシ樹１００質量部に対して、エポキシ系シランカップリング剤を０．５〜３０質量部、レベリング剤を０．０１〜０．１質量部含有させることができる。
【００４２】
本発明に係る感光性樹脂組成物の使用形態としては、支持体上に塗布して用いてもよいし、両面を保護膜で保護してドライフィルムとし、これを支持体上に貼り付けてもよい。ドライフィルムとして供給する場合には、保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。ドライフィルムとして供給すれば、支持体上への塗布、及び乾燥工程を省略することができ、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。
【００４３】
即ち、本発明に係る感光性樹脂組成物を、支持体、例えばシリコンウエハ等の基板にスピンコーター等により塗布して乾燥した後、パターン露光して現像液で現像処理することにより、使用する支持体に依存することなく、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成できる。また、上述したドライフィルムを支持体上に貼り付け、保護膜を除去した後、パターン露光して現像液で現像処理することによっても、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成できる。さらには、上述したドライフィルムを支持体上に貼り付けてパターン露光した後、保護膜を除去し、現像液で現像処理することによっても、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成できる。従って、例えば、ＭＥＭＳ等の電子デバイスの成形において、レジストパターン上にドライフィルムを設けて、さらにレジストパターニングが必要な場合であっても、ドライフィルムが撓みを生じることなく、良好な微小樹脂成形を実現できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１〜２、比較例１〜４＞
表１に記載の配合（単位は質量部）に従って、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、溶剤、及びその他の成分を配合した感光性樹脂組成物を得た。
【００４６】
これら感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗布した後、乾燥して３０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより６０℃で５分、９０℃で１０分プリベークした。プリベーク後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー：キャノン社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ＧＨＩ線）を行い、ホットプレートにより９０℃で５分の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いた浸漬法により、８分の現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて２０℃で１時間のポストベークを行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。
【００４７】
＜塗膜均一性の評価＞
上述のスピンコーティングにより得られた膜厚３０μｍのホトレジストに対して、エッジ周辺部５ｍｍをカットしてウェハ面内の９点における膜厚の平均値から塗膜の均一性を算出した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
＜膜密度の評価＞
また、硬化樹脂パターン中の残存溶剤による脱ガス量を、ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ社製（昇温速度：１０ｄｅｇ．Ｃ／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気））の５％重量減少温度により評価した（γ−ブチロラクトンはカチオン重合反応により樹脂中に取り込まれるため、残存溶剤が少なくなり重量減少温度が高くなるため）。
【００４９】
【表１】
2008180878.tif 000010
【００５０】
（Ａ−１）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製  商品名）
（Ａ−２）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：エピクロンＮ−８６５（大日本インキ化学工業社製  商品名）
（Ｂ−１）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート
（Ｃ）：２官能エポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン社製  商品名）
（Ｄ）：１−ナフトール
（Ｅ−１）：乳酸エチル
（Ｅ−２）：γ−ブチロラクトン
（Ｆ）：オキセタン誘導体：１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン
（Ｇ）：レベリング剤：ペインダットＭ(ダウコーニング社製  商品名)
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上のように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗膜の均一性に優れ、硬化樹脂パターンの硬化密度を向上することができ、さらに高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物に適している。