(57)【要約】【課題】解像度に優れる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる樹脂と（Ｂ）酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。１分子中に２個のビニルエーテル基を含有する化合物が、式（IIａ）で示される化合物および式（IIｂ）で示される化合物から選ばれる１種以上である前記記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。2008134515.tif 0000442008134515.tif 000045                                                    (IIｂ)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる樹脂と（Ｂ）酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲である請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
１分子中に２個のビニルエーテル基を含有する化合物が、式（IIａ）で示される化合物および式（IIｂ）で示される化合物から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2008134515.tif 000040
2008134515.tif 000041
(IIｂ)
【請求項４】
酸発生剤が、下式（IIIａ）で示されるスルホン酸オキシム化合物および下式（IIIｂ）で示されるスルホン酸オキシム化合物から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2008134515.tif 000042
（IIIａ）
2008134515.tif 000043
（IIIｂ）
（式中、Ｒ3は炭化水素基を表し、該炭化水素基は、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を有してもよく、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線等の露光による半導体の微細加工用、半導体素子の製造におけるバンプの形成や厚膜レジストパターンの形成用、回路基板の製造における配線パターンの形成や厚膜フォトレジスト積層体の形成用などに用いられる。
【０００３】
化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては種々のものが検討されており、例えば特許文献１には、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合フェノール類と、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒドの混合アルデヒド類とを重合させてノボラック樹脂を得て、このノボラック樹脂を溶剤に溶解させた後に架橋剤としてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて架橋させ、得られた架橋樹脂と酸発生剤とｔ−ｎ−デシルアミンと〔２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾール〕とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されている。また、特許文献１には、ヒドロキシスチレン−スチレンコポリマーを溶剤に溶解させた後に架橋剤としてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて架橋させ、得られた架橋樹脂と酸発生剤とｔ−ｎ−デシルアミンと〔２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール〕とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、この化学増幅型ポジ型レジスト組成物（解像度：０．７〜０．８μｍ）は、解像度が十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０４７０２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、解像度に優れる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂について鋭意検討した結果、樹脂として、１分子中に一定以上のビニルエーテル基を含有する化合物と特定の２種類の重合体とを反応させて得られる樹脂を用い、該樹脂と酸発生剤と有機溶剤とを含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度に優れ、かつ塗布性、実効感度において実用上問題無いものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる樹脂と（Ｂ）酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、塗布性、実効感度において実用上問題無く、かつ解像性が優れるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の化学増幅型ポジ型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる樹脂と（Ｂ）酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明において用いるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）について説明する。
このポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）としては、丸善石油化学（株）のマルカリンカーＭ（商品名、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量：１５００〜２５０００、分散度：１．４〜７）や日本曹達（株）のＶＰポリマー（商品名、、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量：２０００〜４００００、分散度：１．０〜１．２）など市販のものが利用可能である。
【００１２】
次に、本発明において用いるノボラック重合体について説明する。
該ノボラック重合体は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック重合体の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール；２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−tert−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ノボラック重合体の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００１４】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００１５】
次に、本発明において用いる１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物について説明する。
該化合物としては１分子中に複数のビニルエーテル基を有するものであればよく、例えば１分子中に２個のビニルエーテル基を含有する化合物として式（IIａ）で示される化合物および式（IIｂ）で示される化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
2008134515.tif 000002
2008134515.tif 000003
(IIｂ)
【００１６】
本発明において用いる樹脂（Ａ）は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体とを、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物と反応させて得られる。
【００１７】
反応は次のようにして行うことができる。
まず、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体とを混合し、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物をさらに混合することで反応を行うことができる。１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物を用いていることから、いわゆる架橋構造を形成することが可能である。この後、酸成分を除去することが望ましい。これには公知の方法、すなわち、塩基性物質による中和、水洗、イオン交換樹脂処理等を用いることができる。
【００１８】
（Ａ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体の量は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体の重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲が好ましい。
また、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物の量は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とノボラック重合体の重量の合計量を１００重量部として、１〜３０重量部が好ましく、２〜１０重量部がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、樹脂（Ａ）以外にさらに他の樹脂が含まれていてもよい。
【００２０】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂中の樹脂（Ａ）の含有量は、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂であって樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）やノボラック重合体、アクリル重合体、メタクリル重合体、あるいは、それらのフェノール性水酸基の水素の一部またはカルボキシル基の水素の一部が、アセタール型の残基や４級炭素が酸素原子に結合する基、非芳香族環状化合物の残基で置換された重合体等が挙げられ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、またはそれのフェノール性水酸基の水素の一部またはカルボキシル基の水素の一部が、アセタール型の残基や４級炭素が酸素原子に結合する基、非芳香族環状化合物の残基で置換された重合体が好ましく、フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が最も好ましい。
【００２２】
本発明の化学増幅型ポジ型ポジ型レジスト組成物を構成する（Ｂ）酸発生剤としては、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物が挙げられ、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光又は電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を開裂させることになる。
【００２３】
該酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。特に、露光波長が４３６ｎｍ（ｇ線）から３６５ｎｍ（ｉ線）付近の場合は、４３６ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）付近に大きな吸収を持つ下式（IIIａ）で示されるスルホン酸オキシム化合物および下式（IIIｂ）で示されるスルホン酸オキシム化合物
2008134515.tif 000004
（IIIａ）
2008134515.tif 000005
（IIIｂ）
（式中、Ｒ3は炭化水素基を表し、該炭化水素基は、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を有してもよく、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）から選ばれる１種以上が好ましく、式（IIIｂ）で示されるスルホン酸オキシム化合物が好ましい。Ｒ3における炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられる。また、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基としては、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、オキソ基、ニトロ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。式（IIIｂ）で示される化合物として、具体的には、式（IIIｂ）中のＲ3がｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トルイル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、ベンジル基および下式（ＩＶ）で示される基である化合物が挙げられる。
2008134515.tif 000006
【００２４】
また、本発明における酸発生剤として、例えば下式（Ｖａ）で示される化合物、（Ｖｂ）で示される化合物および（Ｖｃ）で示される化合物も挙げられる。
2008134515.tif 000007
（式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に０〜３の整数である。ａが２以上のとき、複数のＰ1は、互いに同一でも異なってもよい。ｂが２以上のとき、複数のＰ2は、互いに同一でも異なってもよい。ｃが２以上のとき、複数のＰ3は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００２５】
2008134515.tif 000008
（式中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｄ、ｅは、互いに独立に０又は１である。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００２６】
2008134515.tif 000009
（式中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＰ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ+とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ8が水素原子を表し、Ｐ9が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ-は、有機対イオンを表す。）
【００２７】
式（Ｖａ）におけるＰ1、Ｐ2、Ｐ3が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
式（Ｖｂ）におけるＰ4及びＰ5が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4及びＰ5の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００２８】
また、式（Ｖｃ）において、Ｐ6とＰ7とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す場合に、該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ6、Ｐ7、Ｐ9がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００２９】
また、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）におけるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００３０】
2008134515.tif 000010
【００３１】
2008134515.tif 000011
【００３２】
2008134515.tif 000012
【００３３】
2008134515.tif 000013
【００３４】
2008134515.tif 000014
【００３５】
本発明における酸発生剤の有機対イオンＺ-としては、例えば具体的には下式（ＶＩ）で示されるアニオンが挙げられる。
2008134515.tif 000015
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルデヒド基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（ＶII）で示される基を表す。
2008134515.tif 000016
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Ｃｙ1は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
【００３６】
式（ＶI）中の炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基などが挙げられる。
炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基, エチルスルホニル基, プロピルスルホニル基, イソプロピルスルホニル基, ブチルスルホニル基などが挙げられる。
【００３８】
また、式（ＶI）のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち、２個以上が式（ＶI）で示される基である場合は、その基のＸ及びＣｙ1は、それぞれ独立に選択することができる。
【００３９】
Ｘとしては、次のようなものが挙げられる。
2008134515.tif 000017
上記式において、好ましくは（ａ−１）〜（ａ−７）の直鎖アルキレン基が挙げられる。
【００４０】
Ｃｙ1としては、次のようなものが挙げられる。
2008134515.tif 000018
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基（ｂ−４）、２−ノルボルニル基（ｂ−２１）、２−アダマンチル基（ｂ−２３）、１−アダマンチル基（ｂ−２４）が挙げられる。
【００４１】
また、式（Ｖa）、式（Ｖb）、式（Ｖc）におけるＺ-で示されるアニオンの具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
2008134515.tif 000019
【００４２】
2008134515.tif 000020
【００４３】
2008134515.tif 000021
【００４４】
2008134515.tif 000022
【００４５】
2008134515.tif 000023
【００４６】
2008134515.tif 000024
【００４７】
2008134515.tif 000025
【００４８】
2008134515.tif 000026
【００４９】
2008134515.tif 000027
【００５０】
2008134515.tif 000028
【００５１】
2008134515.tif 000029
【００５２】
2008134515.tif 000030
【００５３】
2008134515.tif 000031
【００５４】
2008134515.tif 000032
【００５５】
2008134515.tif 000033
【００５６】
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、下式（ＶIIIａ）で示されるアニオンが挙げられる。
2008134515.tif 000034
（式中、Ｑ6は、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数１０〜２０の置換されていてもよいナフチル基又はアントリル基を表す。）
【００５７】
式（VIIIａ）で示されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
2008134515.tif 000035
【００５８】
また、酸発生剤中の有機対イオンＺ-として、下式（ＶIIIｂ）で示されるアニオンが挙げられる。
2008134515.tif 000036
（式中、Ｑ7、Ｑ8は、互いに独立に、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香環基を表す。）
【００５９】
式（ＶIIIｂ）で示されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
2008134515.tif 000037
【００６０】
また、本発明の化学増幅型ポジ型のポジ型レジストにおいては、有機塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該有機塩基性化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００６１】
2008134515.tif 000038
【００６２】
2008134515.tif 000039
（IＸ）
【００６３】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００６４】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００６５】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００６６】
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の化学増幅型ポジ型ポジ型レジスト組成物は、組成物の全固形分量を基準に、樹脂を８８〜９９．５重量％、酸発生剤を０．５〜１０重量％、クエンチャーを０．００１〜２重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００６８】
本発明の化学増幅型ポジ型ポジ型レジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００７０】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製Ｇ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）により求めた値である。
【００７１】
樹脂合成例１：樹脂Ｒ１（ノボラック重合体）の合成
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１２００ｇとシュウ酸二水和物５６ｇ、９０％酢酸３７８ｇ、メチルイソブチルケトン１１２０ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルマリン７８７ｇを滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１時間かけて滴下した。８７℃で１２時間保温した後メチルイソブチルケトン１２２０ｇを加え、イオン交換水で６回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加えて全量が３３６４ｇになるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン６１５２ｇとｎ−ヘプタン６７７４ｇを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８００ｇで希釈し１８００ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は７７５０であった。
【００７２】
樹脂合成例２：樹脂Ｒ２（樹脂（Ａ））の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である丸善石油化学社製マルカリンカーＳ２Ｐ（商品名）  ３０ｇ、樹脂Ｒ１  ８１．９ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇを仕込み溶解後、全量が３００ｇになるまで濃縮した。攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、得られた樹脂液およびメチルイソブチルケトン  １００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸  ０．０１ｇを加えた後、２個のビニルエーテル基を含有する化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル  ６．６１ｇを室温で５分間を要して滴下した。室温で４時間攪拌した後、トリエチルアミン  ０．０３ｇを加え、さらにイオン交換水１４０ｇで５回分液水洗を行った。得られた樹脂溶液を７５ｇになるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２２０ｇを加え、再び全量が１００ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は６２３００であった。
【００７３】
樹脂合成例３：樹脂Ｒ３（フェノール性水酸基の水素の一部がアセタール型の残基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン））の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）として１５０ｇの本州化学製ＶＰ−２５００（商品名）を９００ｇのメチルイソブチルケトンで溶解し、全量が５２０ｇになるまで濃縮した。攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、得られた樹脂液およびメチルイソブチルケトンを５３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸を０．０２ｇ加えた後、室温で５１．７ｇのエチルビニルエーテルを５分間を要して滴下した。室温で３時間攪拌した後、トリエチルアミン  ０．０３ｇを加え、さらにイオン交換水４００ｇで５回分液水洗を行った。得られた樹脂溶液を３７５ｇになるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １１２５ｇを加え、再び全量が４４０ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は４０００であった。
【００７４】
樹脂合成例４：樹脂Ｒ４（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のみを反応させた樹脂）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である丸善石油化学社製マルカリンカーＳ４Ｐ（商品名）  ５０ｇとメチルイソブチルケトン２００ｇを仕込み溶解後、全量が１４５ｇになるまで濃縮した。攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、得られた樹脂液およびメチルイソブチルケトン  ３５５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸  ０．０１ｇを加えた後、２個のビニルエーテル基を含有する化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル  ７．３８ｇを室温で５分間を要して滴下した。室温で３時間攪拌した後、トリエチルアミン  ０．０２ｇを加え、さらにイオン交換水１８０ｇで５回分液水洗を行った。得られた樹脂溶液を１２０ｇになるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３５０ｇを加え、再び全量が１６０ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は６７３００であった。
【００７５】
樹脂合成例５：樹脂Ｒ５（ノボラック重合体のみを反応させた樹脂）の合成
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、樹脂Ｒ１  １２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸  ０．００７ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込んだ後、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル  ４．６ｇを室温で５分間を要して滴下した。室温で３時間撹拌した後、トリエチルアミン  ０．０２ｇを加え、さらにイオン交換水１５０ｇで５回分液水洗を行った。得られた樹脂溶液を１００ｇになるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３００ｇを加え、再び全量が１００ｇになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は３２８００であった。
【００７６】
次に、各樹脂及び重合体のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００７７】
＜酸発生剤＞
Ｓ１：トリフェニルスルホニウム  ２，４，６−トリイソピルベンゼンスルホナート
Ｓ２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｓ３：（２−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−２Ｈ−チオフェン−３−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
＜クェンチャー＞
Ｑ１：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｑ２：トリス（２-（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７８】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示した各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００７９】
樹脂または重合体（種類及び量は表２記載）
酸発生剤（種類及び量は表２記載）
クェンチャー（種類及び量は表２記載）
【００８０】
シリコンウェハーに上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が１．１μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ホットプレート上にて１００℃で１分間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１００℃で１分間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後パターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【００８１】
塗布性：
光学顕微鏡を塗布後の膜の表面に合焦した状態にし、その光が照射されている部分を斜めから目視で観察した。塗布膜表面が平滑であれば散乱は起きないが、表面が荒れていれば散乱光が観察されその部分が白く光って見える。散乱光が強く観察されるものを×、そうでないものを○で表記した。
実効感度：  ０．４０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８２】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No.    樹脂または重合体        酸発生剤            クェンチャー
実施例１ R2/6.75部 R3/6.75部    S1/0.075部 S2/0.4部  Q1/0.015部 Q2/0.015部
実施例２ R2/6.75部 R3/6.75部    S2/0.4部 S3/0.075部  Q1/0.015部 Q2/0.015部
実施例３ R2/10.12部 R3/3.38部   S1/0.15部            Q1/0.015部
実施例４ R2/13.5部              S1/0.15部            Q1/0.015部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例１ R4/13.5部              S1/0.15部            Q1/0.015部
比較例２ R4/6.75部 R3/6.75部    S1/0.15部            Q1/0.015部
比較例３ R5/13.5部              S1/0.075部 S2/0.4部  Q1/0.015部 Q2/0.015部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８３】
〔表２〕
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例No.       塗布性      実効感度            解像度
実施例１      ○    ３５ｍＪ／ｃｍ2      ０．２１μｍ
実施例２      ○    ３３ｍＪ／ｃｍ2      ０．２２μｍ
実施例３      ○    １６ｍＪ／ｃｍ2      ０．２４μｍ
実施例４      ○    １５ｍＪ／ｃｍ2      ０．２８μｍ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例１      ○    １６ｍＪ／ｃｍ2      ０．４０μｍ  （４０％〜７０％の減膜）
比較例２      ×    １６ｍＪ／ｃｍ2      ０．４０μｍ  （極めて不均一に解像）
比較例３      ○    ２１ｍＪ／ｃｍ2      ３．０  μｍ  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８４】
実施例５および比較例４
表３に示した各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８５】
樹脂または重合体（種類及び量は表３記載）
酸発生剤（種類及び量は表３記載）
クェンチャー（種類及び量は表３記載）
【００８６】
シリコンウェハーに上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が５．６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ホットプレート上にて１１０℃で９０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ｉ−線ステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ  ２００５ｉ９Ｃ”、ＮＡ＝０．５７〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。用いた露光装置の照度は５００ｍＷ／ｃｍ2であるので、例えば感度８３ｍＪ／ｃｍ2は、露光時間で表現すると、８３÷５００≒０．１７秒＝１７０ｍｓｅｃとなる。
露光後は、ホットプレート上にて１０５℃で１分間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後パターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示す。
【００８７】
〔表３〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No.    樹脂または重合体      酸発生剤            クェンチャー
実施例５  Ｒ２／１３．５部      Ｓ３／０．１部      Ｑ１／０．０１５部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例４  Ｒ５／１３．５部      Ｓ３／０．１部      Ｑ１／０．０１５部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８８】
〔表４〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No.       塗布性          実効感度          解像度
実施例５      ○        ８３ｍＪ／ｃｍ2      １μｍ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例４      ○        ４００ｍＪ／ｃｍ2でも３μｍが解像せず
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【００８９】
表２および表３から明らかなように、新規架橋樹脂と酸発生剤とを含有する本発明の化学増幅型ポジ型ポジ型レジスト組成物であるところの実施例１〜５のレジストは、塗布性、実効感度において実用上問題無く、比較例１〜４のレジストに比べて解像度が優れる結果を示した。