(57)【要約】【課題】エチレンオキサイド１モル付加物とエチレンオキサイド３モル付加物の含有量が従来より極端に少ないビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】  ビスフェノール類にエチレンオキサイドを付加する反応において、プロトン親和性Ｈが９６０〜１０６０ｋＪ／ｍｏｌの塩基性触媒（Ａ）を使用し、エチレンオキサイド１モル付加物が０．１重量％以下、エチレンオキサイド３モル付加物が５．０重量％以下となるビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒（Ａ）の存在下で、ビスフェノール類（Ｂ）にエチレンオキサイドを付加して該ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）を製造する方法において、該塩基性触媒（Ａ）のプロトン親和性Ｈが９６０〜１０６０ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴とするビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
該ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）以外に、副生成物としての該ビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物（Ｄ１）の含有量がビスフェノール類およびビスフェノール類のオキシエチレンエーテルの合計重量に対して０．１重量％以下、かつ該ビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル付加物（Ｄ２）の含有量が７．０重量％以下である請求項１記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
該塩基性触媒（Ａ）が、  Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化リチウム、N，N，N'，N'−テトラメチルエチレンジアミン、N，N，N'，N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、N，N，N'，N'−テトラメチルブチレンジアミン、および１,８−ジアザビシクロ[５,４,０］ウンデカ−７−エンからなる群より選ばれる１種以上の触媒である請求項１または２記載のの製造方法。
【請求項４】
該ビスフェノール類（Ｂ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびハロゲン化ビスフェノールＡからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれか記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
付加反応の反応温度が７０〜１２０℃である請求項１〜４いずれか記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の製造方法で得られ、副生物としてのビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物（Ｄ１）の含有量が、ビスフェノール類およびビスフェノール類のオキシエチレンエーテルの合計重量に対して０．１重量％以下、かつビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル付加物（Ｄ２）の含有量が７．０重量％以下であることを特徴とするビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）。
【請求項７】
該ビスフェノール類（Ｂ）がビスフェノールＡであり、示差走査熱量計における融解熱量が８５Ｊ／ｇ以上である請求項６記載のビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副生成物としてのビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物とエチレンオキサイド３モル以上付加物が少ない、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の改質剤として用いられる純度の高いビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂にビスフェノール骨格を導入する目的で、ビスフェノールそのものよりも反応性の良いビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡなどのビスフェノール類やこれらのアルキレンオキサイド付加物が改質剤として優れていることが知られている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、特にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、フェノール酸性の水酸基が残存していると多塩基酸との縮合反応性が低く、フェノール酸性の水酸基をなくすためにアルキレンオキサイドの量を多くすると樹脂が柔らかくなり、樹脂のガラス転移点を上昇させるという点において品質的に満足し得なかった。
アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドの場合は、公知の製造方法でジオキシプロピレンエーテルが９８％以上の純度で得られるが、水酸基が９８％以上２級水酸基となるため、多塩基酸との縮合による高分子化する時の反応性が悪いという問題点を有する。
【０００４】
また、アルキレンオキサイドがエチレンオキシドの場合は、未反応の原料のビスフェノール系化合物や１モル付加物が残存したり、３モル付加物が多く生成するため、ジオキシエチレンエーテルの純度が低下し（例えば、特許文献３）、前述した樹脂の物性そのものに影響を与えるいう問題点を有するため、副生物の少ないジオキシエチレンエーテルが望まれている。
【特許文献１】特開２００６−２２７５４０号公報
【特許文献２】特開平９−１３６９７８号公報
【特許文献３】特開２０００−８６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明はビスフェノール類のフェノール性水酸基のみに選択的かつ効率的にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す。）と反応させ、未反応のビスフェノール類が検出されず、ＥＯ１モル付加物が０．１％以下、ＥＯ３モル以上付加物が７％以下である、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（ＥＯ２モル付加物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、塩基性触媒（Ａ）の存在下で、ビスフェノール類（Ｂ）にエチレンオキサイドを付加して該ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）を製造する方法において、該塩基性触媒（Ａ）のプロトン親和性Ｈが９６０〜１０６０ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴とするビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルは、純度の高いジオキシエチレンエーテルが得られ、生産効率もよく、高収率で得られる。また、ビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテルにおいては、従来品よりも融解熱量が大きくなり、各種樹脂に用いた時のガラス転移温度（Ｔｇ）も上昇させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）とは、２つのフェノール性水酸基の両方に１モルづつエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称する。）が付加したものをいう。
【０００９】
本発明のビスフェノール類とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦやそのハロゲン化誘導体（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ）などが挙げられる。
【００１０】
本発明は、プロトン親和性Ｈが９６０〜１０６０ｋＪ／ｍｏｌの塩基性触媒（Ａ）を使用することを特徴とするビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）の製造方法である。
【００１１】
ここで、触媒のプロトン親和性Ｈとは、塩基ＢとプロトンＨ+との下記反応式におけるエンタルピーΔＨo（Ｊ／ｍｏｌ）で定義される。
Ｂ＋Ｈ+→ＢＨ+
【００１２】
塩基性触媒（Ａ）のプロトン親和性Ｈが９６０より小さいと、フェノール性水酸基へのＥＯ付加速度が遅くなり、１０６０より大きいと、ＥＯ付加によりできたアルコール性ＯＨへの付加がおこり、フェノール性水酸基へのＥＯ付加選択性が低くなる。
プロトン親和性Ｈが９６０〜１０６０ｋＪ／ｍｏｌの塩基性触媒（Ａ）の例を、以下に具体例を挙げる。なお、化合物名の後の（  ）内の数値はプロトン親和性（ｋＪ／ｍｏｌ）である。
【００１３】
塩基性触媒（Ａ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン（９６０）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンアミン（９７１）、トリエチルアミン（９８２)、トリブチルアミン（９９９)、水酸化リチウム（１０００）、N、N、N'、N'−テトラメチルエチレンジアミン（１０１３、）N、N、N'、N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（１０３６）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０４０）、N、N、N'、N'−テトラメチルブチレンジアミン（１０４７）、および１,８−ジアザビシクロ[５,４,０］ウンデカ−７−エン（１０４８、以下DBUと略称する。）などが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化リチウム、N、N、N'、N'−テトラメチルエチレンジアミン、N、N、N'、N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、N、N、N'、N'−テトラメチルブチレンジアミン、およびＤＢＵであり、特に好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化リチウム、N、N、N'、N'−、テトラメチルエチレンジアミン，N、N、N'、N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、N、N、N'、N'−テトラメチルブチレンジアミン、およびＤＢＵである。
【００１５】
本発明のビスフェノール類へのＥＯ付加反応は、ＥＯ３モル付加物の生成を抑制するため、その反応温度は、通常７０〜１２０℃であり、８０〜１１５℃が好ましい。
なお、一般に、ビスフェノール類は、その融点が１５０℃以上（例えば、ビスフェノールＡは１５８〜１５９℃）であるため、ＥＯを均一系で付加反応させるには、反応媒体が必要となる。
【００１６】
反応媒体としては、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）そのもの、水、または溶解性の高いトルエン、キシレンなどの有機溶剤が挙げられる。
水または有機溶剤を使用した場合は、反応後に除去が必要となるので、好ましくは（Ｃ）そのものである。
【００１７】
反応媒体の量は、通常ビスフェノール類（Ｂ）に対して２０〜５０重量％用いる。好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３０重量％である。媒体として（Ｃ）そのものをを用いる場合は、まず（Ｃ）を溶融させ、そこへビスフェノール類（Ｂ）を分散させてスラリー状にする。そこへ触媒を添加する。
【００１８】
塩基性触媒（Ａ）の使用量は、通常、ビスフェノール類のフェノール官能基１モルに対し０．０５〜２モル％である。
好ましくは０．０７〜１．５モル％，さらに好ましくは０．１〜１．０モル％である。
【００１９】
また、触媒と同時に着色防止目的で水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用してもよい。そのときの使用量はビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）仕上がり量に対して１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが好ましい。
【００２０】
ＥＯの滴下反応は、通常、温度７０〜１２０℃で行う。好ましくは８０〜１１５℃、さらに好ましくは８５〜１１０℃である。反応温度が低いと反応時間が長くなるため実用的でない。高いと活性水素へのＥＯ付加以外の反応が起こり、不純物が増える。
【００２１】
反応圧力は０．５ＭＰａ以下で行うことが好ましい。０．５ＭＰａ以下であれば、反応の暴走による急激な圧力上昇、温度上昇は起こらない。
【００２２】
ＥＯの反応系内への供給量はビスフェノール類1モルに対して２．０２〜２．２０モルが好ましい。さらに好ましくは２．０５〜２．１５モルである。この範囲のモル数で目的とするジオキシエチレンエーテル（Ａ）が得られる。
【００２３】
以上の条件で反応を行えば、ＥＯがビスフェノール類のフェノール性の水酸基に選択的に反応し、原料であるビスフェノール類、ＥＯ１モル付加物は消費され、反応系中にほとんど残存しない。また、ＥＯ３モル付加物は７．０重量％以下、好ましくは５．０重量％以下とすることができる。
【００２４】
反応終了後、触媒の分離が必要でない場合には、塩酸、リン酸などの鉱酸または乳酸、酢酸などの有機酸でｐＨを６〜８に調整すればよい。触媒の分離が必要な場合には、減圧留去、水洗や吸着剤による吸着ろ過処理を行ってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル（Ｃ）は、示差走査熱量計におけるその融解熱量が、通常８５Ｊ／ｇ以上、好ましくは９５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
本発明品のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）は、ポリエステル等のポリマーのジオール成分として使用されることが多い。従って、本発明品のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）は融解熱量が高いため、組み込んだポリエステル等のポリマーのガラス転移点を高くすることができ、ポリマーの耐熱安定性等が優れる。
【００２６】
従来品は副生成物としてのＥＯ１モル付加物やＥＯ３モル付加物が多く、その分子構造が非対称であるため融点温度幅が広くなり、観測される融解熱量が小さくなる。このものを用いたポリマーのＴｇは本発明品よりも低くなる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２８】
本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ｃ）、微量成分の他のエチレンオキサイドの1モル、３モル以上の付加物、および未反応ビスフェノール類自体の含有比率は、シリル化剤で前処理した上でガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって確認できる。一例として、測定条件は次の通りであった。
【００２９】
＜試料の予備調製方法＞
試料１ｇを採取し、次いでアセトン１９ｇを加えて溶解させる。この試料にＴＭＳ−Ｈ１（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅのシリル化剤、東京化成製）を０．１ｍｌ加え、２〜３分間、５０〜７０℃に温めシリル化を完結させる。この上澄みを１μｌ採取し、ガスクロマトグラフで測定を行う。
【００３０】
＜ＧＣの測定条件＞
ＧＣ機種      ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
充填剤：シリコンＧＥ−ＳＥ−５２（４％）、担体ＣｒｏｍｏｓｏｒｂＧ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）;１５０〜１８０μｍ（和光純薬製パックドカラム）
カラム温度    ：２５０〜３５０℃（昇温速度１０℃／分）
検出器        ：ＦＩＤ
溶媒          ：アセトンまたはメチルエチルケトン
キャリアガス  ：窒素  流量５０ｍｌ／分
【００３１】
本発明のビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテルの融解熱量は、ＪＩＳＫ71２２に規定の方法（ＤＳＣ法）により測定される。
【００３２】
実施例１
ガラス製オートクレーブに、トルエン１３７．０ｇ（ビスフェノール類に対して４０％）、ビスフェノールＡ３４２．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、７５℃まで昇温し、ビスフェノールＡをトルエンに分散させた。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（プロトン親和性：１０４０ｋＪ／ｍｏｌ）２５％水溶液を２．７３ｇ（フェノール官能基あたり０．２５ｍｏｌ%）を添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のビスフェノールへの付加モル分布を追跡し、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１３９．９ｇ（３．１８ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒、溶剤等を留去し、本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−１）を４７７．５ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ａ−１）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＡは検出されず（以下、Ｎ．Ｄ．と略記する。）ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９７．４％、ＥＯ３モル付加物２．６％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。また、（Ａ−１）の融解熱量は１２７Ｊ／ｇであった。
【００３３】
実施例２
ガラス製オートクレーブに、実施例１で得られた（Ａ−１）を８５．６ｇ（ビスフェノール類に対して２５重量％）を溶融させて反応系の溶媒として入れた。１１０℃まで加熱してこれを溶融した後、ビスフェノールＡ３４２．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで冷却し、ビスフェノールＡを分散させた。ここに水酸価リチウム・Ｈ2Ｏ（プロトン親和性：１０００．１ｋＪ／ｍｏｌ）を０．３２ｇ（フェノール官能基あたり０．２５ｍｏｌ%）添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のビスフェノールへの付加モル分布を追跡した。１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１３７．３ｇ（３．１２ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０℃、減圧下で未反応ＥＯ等を留去し、本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−２）を５６０．９ｇ（収率９９．１％）得た。
この（Ａ−２）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９６．４％、ＥＯ３モル付加物３．６％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。また（Ａ−２）の融解熱量は１２２Ｊ／ｇであった。
【００３４】
実施例３
ガラス製オートクレーブに、水を８５．６ｇ（ビスフェノール類に対して２５重量％）を溶媒として入れた。ビスフェノールＡ３４２．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで昇温し、ビスフェノールＡを分散させた。ここに水酸価リチウム・Ｈ2Ｏを０．３２ｇ（フェノール官能基あたり０．２５ｍｏｌ%）添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のビスフェノールへの付加モル分布を追跡した。１ｍｏｌ付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１３８．６ｇ（３．１５ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０℃、減圧下で未反応ＥＯ、水等を留去し、本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−３）を４７６．２ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ａ−３）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９８．０％、ＥＯ３モル付加物２．０％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。また（Ａ−３）の融解熱量は１３０Ｊ／ｇであった。
【００３５】
実施例４
ガラス製オートクレーブに、トルエン１５２．３ｇ（ビスフェノール類に対して４０％）、テトラブロモビスフェノールＡ３８０．８ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、１０５℃まで昇温し、テトラブロモビスフェノールＡをトルエンに分散させた。ここにトリエチルアミン（プロトン親和性：９８１．８ｋＪ／ｍｏｌ）を０．３５ｇ（フェノール官能基あたり０．２５ｍｏｌ%）添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のテトラブロモビスフェノールＡへのＥＯの付加モル分布を追跡した。１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは６５．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒を留去し、本発明のテトラブロモビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−４）を４４１．８ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ａ−４）をＧＣにて分析したところ、未反応のテトラブロモビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９７．８％、ＥＯ３モル付加物２．２％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。また（Ａ−４）の融解熱量は１２８Ｊ／ｇであった。
【００３６】
実施例５
ガラス製オートクレーブに、トルエン１４０．２ｇ（ビスフェノール類に対して３０％）、ビスフェノールＳ３５０．４ｇ（１．４ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで昇温し、ビスフェノールＳをトルエンに分散させた。ここにＤＢＵ（プロトン親和性：１０４７．９ｋＪ／ｍｏｌ）を１．０７ｇ（フェノール官能基あたり０．２５ｍｏｌ%）を添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のビスフェノールＳへのＥＯの付加モル分布を追跡した。１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１３２．４ｇ（３．０１ｍｏｌ）であり、反応時間は８時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒を留去し、本発明のビスフェノールＳジオキシエチレンエーテル（Ａ−５）を４７７．６ｇ（収率９９．０％）得た。
この（Ａ−５）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＳはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９５．２％、ＥＯ３モル付加物４．８％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。また（Ａ−５）の融解熱量は１２０Ｊ／ｇであった。
【００３７】
比較例１
実施例２で用いた水酸化リチウムを水酸化ナトリウム（プロトン親和性：１０７１．８ｋＪ／ｍｏｌ）０．３０ｇ（フェノール官能基あたり０．２５ｍｏｌ%）に代えた以外は実施例２と同様にして反応させた。１モル付加物が０．１％になるまでに要したＥＯは、１５０．５ｇ（３．４２ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｂ−１）を５６７ｇ（収率９８％）得た。
この（Ｂ−１）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物８２．５％、ＥＯ３モル付加物１７．５％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。また（Ｂ−１）の融解熱量は６５Ｊ／ｇであった
【００３８】
比較例２
実施例２で用いた水酸化リチウムを水酸化カリウム（プロトン親和性：１１０１．８ｋＪ／ｍｏｌ）０．４２（フェノール官能基あたり０．２５ｍｏｌ%）に代えた以外は実施例２と同様にして反応させた。１モル付加物が０．１％になるまでに要したＥＯは、１５１．８ｇ（３．４５ｍｏｌ）であり、反応時間は６．８時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｂ−２）を５６２．４ｇ（収率９７％）得た。
この（Ｂ−２）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物８１．８％、ＥＯ３モル付加物１８．２％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。また（Ｂ−２）の融解熱量は６４Ｊ／ｇであった
【００３９】
比較例３
実施例２で用いた水酸化リチウムをトリメチルアミン（プロトン親和性：９４８．９ｋＪ／ｍｏｌ）４０％水溶液０．２２ｇ（フェノール官能基あたり０．２５ｍｏｌ%）に代えた以外は実施例２と同様にして反応させた。
反応後、１５時間後でも１モル付加物が１３％であり、０．１％以下になるまでは相当時間を要することが予想され、実用的ではないと判断し、反応を打ち切った。この段階までに滴下したＥＯは、１３２ｇ（３．００ｍｏｌ）であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｂ−３）を得た。
この（Ｂ−３）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物１２．８％、ＥＯ２モル付加物７８．９％、ＥＯ３モル付加物８．３％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。また（Ｂ−３）の融解熱ピークは２つ示され、それぞれ５０J／ｇと７３Ｊ／ｇであった。
【００４０】
以上の実施例１〜４および比較例１〜４の製造条件、生成物の組成、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解熱量の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008143854.tif 000002
【００４２】
実施例および比較例の評価結果から、本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法は、不純物が少なく、収率が高いことが明らかである。
また、本発明により得られるビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの融解熱量は高いことが明らかである。
【００４３】
製造例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた内容量１ｌの反応容器に、実施例２で得られた本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−２）３７０ｇとテレフタル酸１６６ｇ、エステル化触媒であるテトラブトキシチタネート０．５ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、常圧で生成水を除去しながら反応進めた。常圧で生成水の留出がなくなってから徐々に系内を減圧にし、さらにエステル化反応を進めた。酸価が０．８になった時点で内容物を取り出し、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のピークトップ分子量は７４００，ガラス転移点は６５℃であった。
【００４４】
比較製造例１
製造例１で用いたビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−２）をビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｂ−１）に代えた以外は製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｃ’−１）を得た。
（Ｃ’−１）のピークトップ分子量は７４２０，ガラス転移点は５５℃であった。
これらのピークトップ分子量およびガラス転移点の測定結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2008143854.tif 000003
【００４６】
なお、本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルを用いたポリエステル樹脂の分子量とガラス転移転を以下の条件で測定した。
【００４７】
ＧＰＣによる分子量測定
装置      ：  東ソー(株)製  ＨＬＣ−８１２０
カラム    ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  （東ソー(株)製）
測定温度  ：  ２５℃
試料溶液  ：  ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量：  ２００μｌ
検出装置  ：  屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００４８】
ガラス転移点
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
【００４９】
本発明の製造法により得られるビスフェノールＡジオキシエチレンエーテルを使用したポリエステル樹脂は、従来法により得られるビスフェノールＡジオキシエチレンエーテルを使用したポリエステル樹脂に比べ、ガラス転移点が極めて大きくなり、融着などが起こりにくい耐熱安定性の良いものが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造法で得られたビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルは、従来品よりも不純物が少ないため、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートの改質剤として有用である。また、本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの水酸基を変性、例えばエピクロルヒドリンによるエポキシ変性、アリルクロライドによるアリル変性、（メタ）アクリル酸によるアクリル変性しても、従来とは物性の異なる樹脂原料となり有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月25日(2007.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
該塩基性触媒（Ａ）が、  Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化リチウム、N，N，N'，N'−テトラメチルエチレンジアミン、N，N，N'，N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、N，N，N'，N'−テトラメチルブチレンジアミン、および１,８−ジアザビシクロ[５,４,０］ウンデカ−７−エンからなる群より選ばれる１種以上の触媒である請求項１または２記載 の製造方法。