(57)【要約】【課題】感度良く塩基を発生することができる新規ニトロ化ウレタン化合物およびその簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物。2008273906.tif 000031［Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ10又はＣＲ11Ｒ12を示し、Ｒ1及びＲ2は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、複素環基又は互いに結合して形成される単環若しくは多環を示し、Ｒ3〜Ｒ12は、前記Ｒ1及びＲ2で例示した原子、基もしくは環構造あるいはアルコキシル、アルコキシカルボニル、アミノ、アミノカルボニル、アシロキシル、アロイロキシル、スルフィド、ニトロ、スルホニル基又はハロゲンを示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物。
【化１】
2008273906.tif 000023
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい複素環基、あるいはＲ1とＲ2とが互いに結合して形成される、置換基を有してもよい単環もしくは多環を示し、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ3〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアシロキシル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアロイロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のスルフィド基、ニトロ基、スルホニル基、またはハロゲン、あるいは隣接する他の基と結合して形成される、置換基を有してもよい単環もしくは多環を示し、
−Ｘ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−または−ＣＲ11Ｒ12−を示す（Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は前記Ｒ3〜Ｒ9と同意義を示す。）。］
【請求項２】
下記式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される請求項１に記載のニトロ化ウレタン化合物。
【化２】
2008273906.tif 000024
【請求項３】
下記式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物。
【化３】
2008273906.tif 000025
［式（２）中、Ｒ3〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアシロキシル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアロイロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のスルフィド基、ニトロ基、スルホニル基、またはハロゲン、あるいは隣接する他の基と結合して形成される、置換基を有してもよい単環もしくは多環を示し、
−Ｘ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−または−ＣＲ11Ｒ12−を示す（Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は前記Ｒ3〜Ｒ9と同意義を示す。）。］
【請求項４】
下記式（２−１）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物。
【化４】
2008273906.tif 000026
【請求項５】
請求項３に記載の式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物と、下記式（３）で表
されるイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む、下記式（４）で表されるニトロ化ウレタン化合物の製造方法。
【化５】
2008273906.tif 000027
［上記式（３）および（４）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキ
ル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を示し、
Ｒ3〜Ｒ9および−Ｘ−は、前記式（２）中のＲ3〜Ｒ9および−Ｘ−と同意義を示す。］
【請求項６】
請求項３に記載の式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物と、下記式（５）で表されるカルボニル化合物とを、塩基を存在させて、または存在させずに反応させた後、下記式（６）で表されるアミン化合物をさらに反応させる工程を含む、請求項１に記載の式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物の製造方法。
【化６】
2008273906.tif 000028
［式（５）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立にハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、または置換基を有してもよいイミダゾリル基を示す。］
【化７】
2008273906.tif 000029
［式（６）中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（１）中のＲ1およびＲ2と同意義を示す。］
【請求項７】
請求項３に記載の式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物と、Ｚ1−ＣＯ−ＮＲ1Ｒ2（Ｚ1はハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、または置換基を有してもよいイミダゾリル基を示し、Ｒ1お
よびＲ2は、請求項１に記載の式（１）中のＲ1およびＲ2と同意義を示す。）で表される
化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程を含む、請求項１に記載の式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物の製造方法。
【請求項８】
下記式（７）で表されるニトロ化カルボニル化合物を還元する工程を含む、請求項３に記載の式（２）で表されるニトロヒドロキシ化合物の製造方法。
【化８】
2008273906.tif 000030
［式（７）中、Ｒ3〜Ｒ9および−Ｘ−は、前記式（２）中のＲ3〜Ｒ9および−Ｘ−と同意義を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤や光塩基発生剤等として有用な新規ニトロ化ウレタン化合物およびその製造方法、ならびに該ニトロ化ウレタン化合物の原料として有用な新規ニトロ化ヒドロキシ化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外光などの放射線により分解して塩基を発生させる化合物が注目されており、特にフォトレジスト用途に使用されている。
たとえば、紫外線照射によりアミンを発生させる化合物として、２−ニトロベンジルカルバミン酸エステル類が知られている（特許文献１参照）。この化合物は、酸硬化型のポリマーに熱酸発生剤と共に添加することによりポジ型のフォトレジストを与えることや（非特許文献１参照）、カルボン酸含有ポリマーに添加することによりネガ型のフォトレジストを与えることが知られている（非特許文献２参照）。
【０００３】
また、これらの２−ニトロベンジルカルバミン酸エステル類について、ニトロベンジル基に種々の置換基を導入した化合物や、放射線照射により発生するアミン化合物の構造を種々のものに設計した化合物などが検討されている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６参照）。
【０００４】
しかしながら、従来検討されてきた２−ニトロベンジルカルバミン酸エステル類は、放射線に対する感度が十分ではないため、高感度および高性能な光塩基発生剤の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−７７２５７号公報
【非特許文献１】Journal of Photopolymer Science and Technology, 3(3), 419-420(1990)
【非特許文献２】Gov. Rep. Announce Index, 93(18), 1-11 (1993)
【非特許文献３】Bulletin of the Chemical Society of Japan, 71, 2483-2507 (1998)
【非特許文献４】Tetrahedron, 53(12), 4247-4264 (1997)
【非特許文献５】Tetrahedron Letters, 41, 6341-6346 (2000)
【非特許文献６】Chem. Eur. Journal, 12, 6865-6879 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、２−ニトロベンジルカルバミン酸エステル類に代わる化合物として、感度良く塩基を発生することができる新規なニトロ化ウレタン化合物およびその簡便な製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、前記ニトロ化ウレタン化合物の原料として有用なニトロ化ヒドロキシ化合物およびその簡便な製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、感度良く塩基を発生することができる新規なニトロ化ウレタン化合物およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
【０００７】
［１］下記式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物。
【０００８】
【化１】
2008273906.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい複素環基、あるいはＲ1とＲ2とが互いに結合して形成される、置換基を有してもよい単環もしくは多環を示し、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ3〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアシロキシル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアロイロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のスルフィド基、ニトロ基、スルホニル基、またはハロゲン、あるいは隣接する他の基と結合して形成される、置換基を有してもよい単環もしくは多環を示し、
−Ｘ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−または−ＣＲ11Ｒ12−を示す（Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は前記Ｒ3〜Ｒ9と同意義を示す。）。
【００１０】
［２］下記式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される項［１］に記載のニトロ化ウレタン化合物。
【００１１】
【化２】
2008273906.tif 000003
【００１２】
［３］下記式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物。
【００１３】
【化３】
2008273906.tif 000004
【００１４】
式（２）中、Ｒ3〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアシロキシル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアロイロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のスルフィド基、ニトロ基、スルホニル基、またはハロゲン、あるいは隣接する他の基と結合して形成される、置換基を有してもよい単環もしくは多環を示し、
−Ｘ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−または−ＣＲ11Ｒ12−を示す（Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は前記Ｒ3〜Ｒ9と同意義を示す。）。
【００１５】
［４］下記式（２−１）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物。
【００１６】
【化４】
2008273906.tif 000005
【００１７】
［５］項［３］に記載の式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物と、下記式（３）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む、下記式（４）で表されるニトロ化ウレタン化合物の製造方法。
【００１８】
【化５】
2008273906.tif 000006
【００１９】
上記式（３）および（４）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキ
ル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を示し、
Ｒ3〜Ｒ9および−Ｘ−は、前記式（２）中のＲ3〜Ｒ9および−Ｘ−と同意義を示す。
【００２０】
［６］項［３］に記載の式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物と、下記式（５）で表されるカルボニル化合物とを、塩基を存在させて、または存在させずに反応させた後、下記式（６）で表されるアミン化合物をさらに反応させる工程を含む、項［１］に記載の式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物の製造方法。
【００２１】
【化６】
2008273906.tif 000007
【００２２】
式（５）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立にハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、または置換基を有してもよいイミダゾリル基を示す。
【００２３】
【化７】
2008273906.tif 000008
【００２４】
式（６）中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（１）中のＲ1およびＲ2と同意義を示す。
［７］項［３］に記載の式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物と、Ｚ1−ＣＯ
−ＮＲ1Ｒ2（Ｚ1はハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、
置換基を有してもよいフェノキシ基、または置換基を有してもよいイミダゾリル基を示し、Ｒ1およびＲ2は、項［１］に記載の式（１）中のＲ1およびＲ2と同意義を示す。）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程を含む、項［１］に記載の式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物の製造方法。
【００２５】
［８］下記式（７）で表されるニトロ化カルボニル化合物を還元する工程を含む、項［３］に記載の式（２）で表されるニトロヒドロキシ化合物の製造方法。
【００２６】
【化８】
2008273906.tif 000009
【００２７】
式（７）中、Ｒ3〜Ｒ9および−Ｘ−は、前記式（２）中のＲ3〜Ｒ9および−Ｘ−と同意義を示す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のニトロ化ウレタン化合物は、従来の２−ニトロベンジルカルバミン酸エステル類よりも、感度良く塩基を発生することができるため、フォトレジスト用の光塩基発生剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニトロ化ウレタン化合物は下記式（１）で表される。
【００３０】
【化９】
2008273906.tif 000010
【００３１】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい複素環基、あるいはＲ1とＲ2とが互いに結合して形成される、置換基を有してもよい単環もしくは多環を示し、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つは水素ではない。
【００３２】
Ｒ1およびＲ2の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基およびイソブチル基などが挙げられる。また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して単環を形成することにより構成される-ＮＲ1Ｒ2基としては、たとえば、ピペリジン基
およびピロリジン基などが挙げられる。
【００３３】
式（１）中、Ｒ3〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアミノカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアシロキシル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアロイロキシル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のスルフィド基、ニトロ基、スルホニル基、またはハロゲン、あるいは隣接する他の基と結合して形成される、置換基を有してもよい単環もしくは多環を示す。
【００３４】
Ｒ3〜Ｒ9の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、塩素および臭素などが挙げられる。
式（１）中、−Ｘ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ10−または−ＣＲ11Ｒ12−を示す（Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は前記Ｒ3〜Ｒ9と同意義を示す。）。
【００３５】
上記式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物の具体例としては、下記に示す化合物などが挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2008273906.tif 000011
【００３７】
上記ニトロ化ウレタン化合物の原料として有用である、本発明のニトロ化ヒドロキシ化合物は下記式（２）で表される。
【００３８】
【化１１】
2008273906.tif 000012
【００３９】
式（２）中、Ｒ3〜Ｒ9および−Ｘ−は、式（１）で定義したとおりである。
上記式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物の具体例としては、下記に示す化合物などが挙げられる。
【００４０】
【化１２】
2008273906.tif 000013
【００４１】
本発明のニトロ化ウレタン化合物の製造方法の第一の態様は、上記式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物と下記式（３）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることにより、下記式（４）で表されるニトロ化ウレタン化合物を製造する方法である。
【００４２】
【化１３】
2008273906.tif 000014
【００４３】
上記式（３）および（４）中、Ｒ2は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキ
ル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を示し、Ｒ3〜Ｒ9および−Ｘ−は、上記式（１）中で定義したとおりである。
【００４４】
この製造方法において、ニトロ化ヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物とを反応させることができれば、その反応方法は特に限定されないが、接触効率を高くしたり反応温度をコントロールしたりするために溶媒を使用することができる。前記溶媒としては、ニトロ化ウレタン化合物およびイソシアネート化合物と反応せず、反応温度条件で安定である液体であれば特に問題なく使用することができる。具体的には、トルエン、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられ
る。
【００４５】
また、上記製造方法では、反応速度を早くするために、触媒や添加剤を使用することができる。前記触媒としては、ヒドロキシ基とイソシアネート基とを反応させてウレタン化合物を合成する反応で使用する触媒であれば特に限定されない。具体的には、ジブチル錫ジラウレートおよびトリエチルアミンなどが挙げられる。また、前記添加剤としては、ヒドロキシ化合物を活性化する目的で、水素化リチウムまたは水素化ナトリウムなどを用いることができる。すなわち、このような添加剤を用いてヒドロキシ化合物をアルカリ金属アルコラートとした後、イソシアネート化合物と反応させてもよい。
【００４６】
また、本発明のニトロ化ウレタン化合物の製造方法の第二の態様は、上記式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物と下記式（５）で表されるカルボニル化合物とを、塩基を存在させて、または存在させずに反応させた後、下記式（６）で表されるアミン化合物をさらに反応させる工程を含む、上記式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物の製造方法である。
【００４７】
【化１４】
2008273906.tif 000015
【００４８】
式（５）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立にハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、または置換基を有してもよいイミダゾリル基を示す。式（６）中、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）で定義したとおりである。
【００４９】
上記式（５）で示されるカルボニル化合物としては、ヒドロキシ化合物と反応してハロゲン化蟻酸エステル、炭酸エステルまたはウレタン化合物を合成できるカルボニル化合物であれば問題なく使用することができる。具体例としては、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、クロロ蟻酸フェニル、クロロ蟻酸-4-ニトロフェニル、クロロ蟻酸エチル、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびＮ，Ｎ’−カルボジイミダゾールなどが挙げられる。
【００５０】
また、上記式（６）で表されるアミン化合物としては、１級アミンまたは２級アミンであれば好適に使用することができる。具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ヘキサメチレンジアミンおよびキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００５１】
また、本発明のニトロ化ウレタン化合物の製造方法の第三の態様は、上記式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物と、Ｚ1−ＣＯ−ＮＲ1Ｒ2（Ｚ1は上記式（５）で定義したとおりであり、Ｒ1およびＲ2は上記式（１）で定義したとおりである。）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させる工程を含む、上記式（１）で表されるニトロ化ウレタン化合物の製造方法である。
【００５２】
上記式（２）で表されるニトロ化ヒドロキシ化合物の製造方法は、下記式（７）で表されるニトロ化カルボニル化合物を還元する工程を含む。
【００５３】
【化１５】
2008273906.tif 000016
【００５４】
式（７）中、Ｒ3〜Ｒ9および−Ｘ−は、上記式（１）で定義したとおりである。
この製造方法で用いることができる還元剤としては、ニトロ基を還元せずに、カルボニル基を還元してヒドロキシ基にすることができる還元剤であれば特に制限されない。好ましい還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、Ｓｏｄｉｕｍ 
ｔｒｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ、水素化アルミニウムリチウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、特に好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムである。
【００５５】
ニトロ化カルボニル化合物を還元するための反応条件は特に限定しないが、接触効率を高くしたり反応温度をコントロールしたりするために溶媒を使用することができる。前記溶媒としては、還元反応条件下で安定な溶媒であれば特に制限されない。好適な具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、合成例１および合成例２は、先行文献（Journal of
American Chemical Society (1949) (71) 3556）を参考にして行った。
【００５７】
＜合成例１＞
温度計およびジムロート冷却器を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロ安息香酸（１５．７ｇ）、３−ニトロフェノール（１６．４ｇ）、炭酸ナトリウム（１２．７ｇ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２００ｍＬ）を仕込み、反応器内を窒素置換した。オイルバスにて反応混合物を１７０℃に加熱し、銅粉末（１．３ｇ）、塩化第一銅（０．２ｇ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２０ｍＬ）の混合物を反応器に投入した。沈殿が析出したので、ジエチレングリコールジメチルエーテルを５０ｍＬ追加し、５時間加熱を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、沈殿物を濾過し、ジエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍＬ）およびジエチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた湿潤固体を水（２００ｍＬ）に溶解し、溶解しなかった銅色の沈殿を濾別した。得られた水溶液を１Ｎ−ＨＣｌで中和し、ｐＨを２とすると白色の沈殿が析出した。ここにアセトニトリルを３００ｍＬ加えると反応混合物は均一な溶液となった。この均一溶液からエバポレーターにてアセトニトリルを留去することにより結晶が析出した。結晶を濾過し、乾燥することにより無色の結晶（１．７ｇ）を得た。得られた無色結晶の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
【００５８】
１３．０ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、ＣＯＯＨ）、７．９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、ベンゼン環）、７．７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ベンゼン環）、７．５ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、７．４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ベンゼン環）、７．２ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、ベンゼン環）
上記結果より、この無色の固体が下記化学式で表される２−（３−ニトロフェノキシ）安息香酸であることを確認した。
【００５９】
【化１６】
2008273906.tif 000017
【００６０】
＜合成例２＞
ジムロート冷却器を備えた５０ｍＬのナスフラスコに、合成例１で得られた２−（３−ニトロフェノキシ）安息香酸（１．７ｇ）および濃硫酸（１０ｍＬ）を入れ、反応器内を窒素置換した。反応混合物をオイルバスで１００℃に加熱し３０分間攪拌した。室温に冷却後、反応混合物を５００ｍＬの水に投入したところ、白色沈殿が析出した。この沈殿を濾過、水洗、乾燥することにより白色固体を１，５ｇ得た。この白色固体を少量の酢酸に溶解し、１００℃に加熱した。溶解後、室温に冷却すると灰色がかった白色の結晶０．７ｇが得られた。得られた白色結晶の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
【００６１】
８．３ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．８ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ベンゼン環）、７．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．５ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．４ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ、ベンゼン環）、７．３ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、ベンゼン環）
上記結果より、この結晶が下記化学式で表される１−ニトロキサンテノンであることを確認した。
【００６２】
【化１７】
2008273906.tif 000018
【００６３】
＜実施例１＞
ジムロート冷却器を備えた５０ｍＬの２つ口フラスコに、合成例２で得られた１−ニトロキサンテノン（１．８４ｇ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．３６ｇ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下４５℃で６時間攪拌した。反応混合物に、１０％リン酸二水素カリウム水溶液３０ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出することにより黄褐色溶液を得た。得られた黄褐色溶液の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以
下に示す。
【００６４】
７．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ、ベンゼン環）、７．４ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ、ベンゼン環）、７．３ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ベンゼン環）、７．２ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ、ベンゼン環）、７．１ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ、ベンゼン環）、７．０ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、６．２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、ＣＨ−Ｏ）、３．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｂｒ、−ＯＨ）
上記結果より、この溶液は、下記化学式で表される１−ニトロキサントヒドロールのジエチレングリコールジメチルエーテル溶液であることを確認した。
【００６５】
【化１８】
2008273906.tif 000019
【００６６】
＜実施例２＞
ジムロート冷却器を備えた１００ｍＬの２つ口フラスコに、実施例１で得られた１−ニトロキサントヒドロールのジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（１１．７ｇ、１２．８ｗｔ％）、シクロヘキシルイソシアネート（１．０ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を入れて６０℃で２時間加熱したところ、固体が析出した。反応混合物を冷却後、ヘキサン１００ｍＬを入れ、固体を濾過した。この固体を酢酸エチルに溶解し、不溶物を濾別した酢酸エチル溶液を濃縮し、ヘキサンを加えると灰白色の固体が析出した。得られた灰白色固体の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す（図１参照）。
【００６７】
７．８ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．５ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ、ベンゼン環）、７．４ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ、ベンゼン環）、７．２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ベンゼン環）、４．４ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、ＣＨ−Ｏ）、３．５ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、１．０−２．０ｐｐｍ（１０Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）
上記結果より、この灰白色固体が、下記化学式で表されるＯ−（シクロヘキシルアミノカルボニル）−１−ニトロキサントヒドロール（ＮＸＵ）であることを確認した。
【００６８】
【化１９】
2008273906.tif 000020
【００６９】
＜調製例１＞
オキシジアニリン（東京化成製）０．６０ｇ（３ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド７．７ｇに溶解し、３，４−３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（東京化成製）０．８８ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えて３時間攪拌したところ、粘調な液体として、１０重量％ポリアミック酸溶液を得た。この溶液をジメチルアセトアミドで希釈することにより５重量％ポリアミック酸溶液を得た。
【００７０】
＜調製例２＞
２−ニトロベラトリルアルコール（東京化成製）４．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびシクロヘキシルイソシアネート（東京化成製）３．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬと混合し、反応混合物を１００℃で７時間加熱した。放冷後、析出した沈殿を濾過することにより、淡黄色結晶の２−ニトロベラトリルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン（ＮＶＣ）６．７ｇ（収率９９％）を得た。
【００７１】
＜評価＞
ポリイミド膜形成用溶液として、（１）調製例１で得られたポリアミック酸溶液単独（無添加）、（２）調製例１で得られたポリアミック酸溶液と、調製例２で得られたＮＶＣのジメチルアセトアミド溶液（濃度；５重量％）とを９：１（重量比）で混合した、ポリアミック酸と光塩基発生剤の混合溶液、および（３）調製例１で得られたポリアミック酸溶液と、実施例２で得られたＮＸＵのジメチルアセトアミド溶液（濃度；５重量％）とを
９：１（重量比）で混合した、ポリアミック酸と光塩基発生剤の混合溶液を用いた。
【００７２】
これらのポリイミド膜形成用溶液をステンレス板にスピンキャストし、空気中１００℃で５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプ（１２ｍＷ）にて紫外線を１６７秒間照射した。次いで、１６０℃に加熱し、１時間後および２時間後のイミド化率を反射ＩＲスペクトルにて測定した。イミド化率は文献（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｉｇｉｅｓ，２００６，１７，１３１−１３６）を参考にして、下記式より求めた。
【００７３】
【数１】
2008273906.tif 000021
【００７４】
上記式中、「サンプルのＡ1376/Ａ1241」は各ポリイミド膜形成用溶液を用いて形成し
た塗膜に紫外線を照射し、１６０℃に１時間加熱後および２時間加熱後のＩＲスペクトルで観測された１３７６ｃｍ-1の吸光度と１２４１ｃｍ-1の吸光度の比であり、「加熱前のＡ1376/Ａ1241」は各ポリイミド膜形成用溶液を用いて形成した塗膜の紫外線照射前のＩ
Ｒスペクトルで観測された１３７６ｃｍ-1の吸光度と１２４１ｃｍ-1の吸光度の比であり、「ポリイミドのＡ1376/Ａ1241」は、調製例１で得られたポリアミック酸溶液に等モル
のシクロヘキシルアミンを添加した溶液（光塩基発生剤は添加していない。）を用いて上記と同様にして形成した塗膜を１６０℃で２時間加熱後（完全にイミド化後）のＩＲスペクトルで観測された１３７６ｃｍ-1の吸光度と１２４１ｃｍ-1の吸光度の比である。
【００７５】
上記のようにして求めたイミド化率の結果を下記表１および図２に示す。
【００７６】
【表１】
2008273906.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例２で得られた本発明のニトロ化ウレタン化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例で行った評価結果を示すグラフである。
【図１】
2008273906.tif 000032
【図２】
2008273906.tif 000033