(57)【要約】【課題】定着性に優れるトナーを提供することにある。またそのようなトナーの新規かつ優れた製造方法を提供すること。さらに、このトナーを好適に用いることができる画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】少なくとも、着色剤と、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ｘ）と、イソシアネート基を有さず酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上の未変性ポリエステル（Ｙ）とを含有する油相を、界面活性剤を含みｐＨが９以上の水系媒体中で、少なくともウレア基を有する変性ポリエステル（Ｚ）と前記未変性ポリエステル（Ｙ）を含有するトナー用粒子に造粒することを特徴とする静電荷潜像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤と、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ｘ）と、イソシアネート基を有さず酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上の未変性ポリエステル（Ｙ）とを含有する油相を、界面活性剤を含みｐＨが９以上の水系媒体中で、少なくともウレア基を有する変性ポリエステル（Ｚ）と前記未変性ポリエステル（Ｙ）を含有するトナー用粒子に造粒することを特徴とする静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記油相は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記変性ポリエステル（Ｘ）は、ポリオール（Ａｏ）とポリカルボン酸（Ａｃ）を縮重合したポリエステル（Ａ）をポリイソシアネートで変性したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記未変性ポリエステル（Ｙ）の重量平均分子量は３，０００〜１５，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記油相に、さらに離型剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項６に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【請求項９】
少なくとも、着色剤と、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ｘ）と、イソシアネート基を有さず酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上の未変性ポリエステル（Ｙ）とを含有する油相を、水系媒体中で、少なくともウレア基を有する変性ポリエステル（Ｚ）と前記未変性ポリエステル（Ｙ）を含有するトナー用粒子に造粒して得られたことを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記油相は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする請求項９に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記変性ポリエステル（Ｘ）は、ポリオール（Ａｏ）とポリカルボン酸（Ａｃ）を縮重合したポリエステル（Ａ）をポリイソシアネートで変性したものであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項１３】
前記未変性ポリエステル（Ｙ）の重量平均分子量は３，０００〜１５，０００の範囲であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項１４】
前記油相に、さらに離型剤を含有することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項１５】
前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１４に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項１６】
静電潜像担持体から、次工程へ静電潜像現像用トナーを転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを、再度帯電させるための帯電付与部を通過後させた後、現像工程において現像装置内に回収することを特徴とする画像形成装置において、該トナーは、請求項８又は９に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記帯電付与部が静電潜像担持体表面に圧接されている導電シートで構成されていることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記導電シートがナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ウレタンから選ばれた導電シートであることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記導電シート厚みが０．０５〜０．５ｍｍの導電シートであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記導電シート抵抗が１０Ｅ＋１〜１０Ｅ＋９Ωの導電シートであることを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記導電シートに０〜−１．４ｋＶの電圧が印加されることを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
少なくとも、回動するトナー搬送部材、静電潜像現像用トナーを該搬送部材に供給するトナー供給部材とを有する現像装置を有するプロセスカートリッジにおいて、該静電潜像現像用トナーは、請求項８又は９に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体等の像担持体表面に形成された静電荷像を可視像化する静電潜像現像用トナー、その製造方法、及びこのトナーを使用する画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
電子写真や静電記録などにより画像を形成する際に用いられるトナーは、通常、天然又は合成樹脂に、カーボンブラックなどの着色剤を分散してなる熱溶融性の粉体であり、これにより現像後に、受像媒体に転写されたトナー像は、加熱加圧等により溶融定着される。乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Demand-side Management）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００３】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。また、低温定着性の改善を目的に、バインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（例えば、特許文献１：特開昭６２−６３９４０号公報参照）、結晶性ポリエステルを用いる試み（例えば、特許文献２：特許第２９３１８９９号公報参照）があるが、分子構造が最適化されているとはいえない。
また、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Demand-side Management）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【０００４】
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂の溶融温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００５】
一方において、トナーの製造方法には、大別して機械的手法を用いた粉砕法と化学法手法による溶媒法及び溶融法がある。後者のうち、溶媒法には、単に樹脂材料を溶かした有機溶媒の液滴から溶媒除去又は非親和性溶媒添加により不溶化してトナー母体粒子を形成する溶解−固化法から、重合操作によりトナー母体粒子を形成する重合法、半重合法まで種々の方法があり、さらに、トナー母体粒子形成の過程で、少なくとも樹脂材料の１部を加硫、架橋、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などの添加剤浸透処理、形成された軟質樹脂微小粒子同士の解合処理等、種々の処理をすることが併合され得る。
【０００６】
前者の粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナー重量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００７】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、各種重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電荷像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法や乳化重合凝集法（例えば、特許文献３：特許第２５３７５０３号公報参照）によってトナー粒子を得ることが行なわれている。
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることはできない。これらを解決するためにさらに、既に、バインダー樹脂にポリエステル樹脂を用い、かつイソシアネート反応を伴って水中でトナー用粒子化する手法（エステル伸長重合法）が提案されて来た（例えば、特許文献４：特開平１１−１４９１８０号公報、特許文献５：特開２００６−２９３３０８号公報、特許文献６：特開２０００６−２９３３１１号公報参照）。
【０００８】
特許文献４に記載の発明では、バインダ樹脂に、低分子量のポリエステル樹脂と、高分子量のポリエステル樹脂とを含有させ、低分子量のポリエステル樹脂に低温定着性（コールドオフセット性を持たせ、高分子量のポリエステル樹脂に耐熱保存性（ホットオフセット性）を持たせて、幅広い定着温度を得ることを可能にしている。
しかし、特許文献４に記載の発明においては、それぞれの樹脂の特性を大きく得ようとすると、これら２種のポリエステル樹脂溶液の粘度差が大きくなるため、溶液を混合されたときの拡散性が悪くなり、局所的に不均一な状態が生じ、安定した造粒状態が得られないという問題が発生する。
【０００９】
特許文献７（特許第３７６２０８０号公報）には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ１）を水系媒体中でポリオール類（Ｂ１）および水（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤および/または架橋剤（Ｂ）により伸長反応および/または架橋反応させてなる樹脂（ｉ）と（Ａ１）および架橋剤（Ｂ）と反応しないポリマー（ｉｉ）とからなるバインダー、および着色剤からなる乾式トナーであり、該乾式トナーがポリマー（ｉｉ）および必要により着色剤の存在下で、ポリオール類（Ｂ１）および水（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤および/または架橋剤（Ｂ）と該プレポリマー（Ａ１）との水系媒体中での伸長反応および/または架橋反応により形成された粒子とからなることを特徴とする乾式トナーが記載されている。
【００１０】
また、我々の提案に係る特許文献８（特願２００５−２７０６３６号明細書）にも、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーであって、前記１次変性プレポリマー（Ｃ）は、活性水素基と反応可能なイソシアネート基のような部位を有し、活性水素基を有する化合物（Ｅ１）との第１の伸長反応により、前記２次変性プレポリマー（Ｄ）を生成するものであり、前記２次変性プレポリマー（Ｄ）は、前記１次変性ポリエステルと水とが反応した第１の伸長反応により得られるものであることを特徴とするトナーが記載（請求項５）されている。
【００１１】
前記特許文献７記載の技術は、ポリエステル樹脂原材料であるイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの伸長及び／又は架橋を、１部は水との反応で進行させ、他にジカルボン酸とジオールのエステル交換反応を伴なうものであって、伸長・架橋反応により形成されたポリエステル樹脂バインダー（公報中の記載はデッドポリマー）の酸価は高くない。また、前記特許文献８記載の技術も、同様に、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの伸長及び／又は架橋を、１部水との反応で進行させるものである。そのため、これら特許文献７、８記載のトナー樹脂は、酸価が充分に高くはないだけでなく、構造的にハードセグメント含有率が未だ高い。
【００１２】
トナーの紙質への易定着性、低温定着性は、紙質に親和性を示す極性基（例えばカルボキシル基）のバインダー樹脂中密度が高いことが好ましいことは、想像に難くない。また、トナーの紙質への易定着性、低温定着性は、バインダー樹脂がソフトセグメント構造のものであるか否かによっても左右される。しかしながらポリエステル樹脂バインダーの場合、一般的に、ソフトセグメントの含有率が高い（ハードセグメント含有率が低い）と、充分な酸価は得られず、つまり、ソフトセグメント高含有と高酸価とは、二律相反の関係にある。
【００１３】
すなわち、これまで、定着性に優れ、高品位な画像を得るための静電潜像現像用トナーとしては、重合トナーがよいとされてきた。
そのなかでも、エステル伸長重合法トナーは、ポリエステルが使用でき、またトナー中に架橋構造をもつことができるので、特に定着性に優れたトナーを得ることができる。
さらに定着性を高めるためには、以下の手段がある。
（１）トナー中の架橋樹脂骨格を柔軟な構造にする。
（２）未変性ポリエステル樹脂は適度な極性を有する。
【００１４】
（１）を達成するための手段の一つとしては、ソフトセグメントの割合を増やす、つまりウレア結合やウレタン結合部分を減らすことが考えられる。
これを達成する手段としては、イソシアネート基含有ポリエステルの伸長剤および／または架橋剤として低分子量のポリアミンやポリオールを使用せず、水によってプレポリマー末端のイソシアネートの一部をアミンにし、生成したアミンと残ったイソシアネートを反応させる方法が挙げられる。これにより、低分子量のポリアミンやポリオールを使用する場合に比べ、ウレア結合部位をおよそ半分に減らすことができる（以下、この手段を「水伸張」と呼ぶことがある）。「水伸長」に関しては、既に特許文献７に記載があるように、十分な伸長反応および／または架橋反応を行わせることができることは公知の事実である。
【００１５】
一方、（２）について、エステル伸長重合法トナーにおいて、未変性ポリエステルは架橋構造をほとんど有しない比較的低分子量のポリエステルであり、定着時に紙などへの含浸によるアンカリング機能を有しているため、紙質に親和性を有するために酸価が高いことが好ましい。未変性ポリエステルの極性を高めることに関しては樹脂設計により容易に達成することが可能である。しかしながら、発明者らが検討をした結果、極性の比較的高い未変性ポリエステルを用いて、「水伸長」反応により伸長反応および／または架橋反応を行うことでトナーを得ようしても、粒径が肥大化してしまうか、そもそも造粒ができないことがわかった。つまり、公知の方法では水伸長反応の利用と高極性のみ変性ポリエステルの組合せは成立しなかった。
【００１６】
【特許文献１】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献２】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献３】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献４】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献５】特開２００６−２９３３０８号公報
【特許文献６】特開２０００６−２９３３１１号公報
【特許文献７】特許第３７６２０８０号公報
【特許文献８】特願２００５−２７０６３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、定着性に優れるトナーを提供することにある。またそのようなトナーの新規かつ優れた製造方法を提供することにある。さらに、このトナーを好適に用いることができる画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、伸長・架橋後に得られる樹脂バインダー樹脂の酸価が高い樹脂を用いた場合、具体的には酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂を用いた場合でも、製造過程で用いる水系相のｐＨを調節することで、造粒が可能になり、また、そのようにして得られたトナーは定着性が良好で、粒度分布が狭いため優れた印字品位をも実現できることが明らかとなり、本発明を提案するに至った。
【００１９】
すなわち、上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「少なくとも、着色剤と、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ｘ）と、イソシアネート基を有さず酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上の未変性ポリエステル（Ｙ）とを含有する油相を、界面活性剤を含みｐＨが９以上の水系媒体中で、少なくともウレア基を有する変性ポリエステル（Ｚ）と前記未変性ポリエステル（Ｙ）を含有するトナー用粒子に造粒することを特徴とする静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（２）「前記油相は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（３）「前記変性ポリエステル（Ｘ）は、ポリオール（Ａｏ）とポリカルボン酸（Ａｃ）を縮重合したポリエステル（Ａ）をポリイソシアネートで変性したものであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（４）「前記ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（５）「前記未変性ポリエステル（Ｙ）の重量平均分子量は３，０００〜１５，０００の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（６）「前記油相に、さらに離型剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（７）「前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記第（６）項に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする静電荷潜像現像用トナー」、
（９）「少なくとも、着色剤と、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ｘ）と、イソシアネート基を有さず酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上の未変性ポリエステル（Ｙ）とを含有する油相を、水系媒体中で、少なくともウレア基を有する変性ポリエステル（Ｚ）と前記未変性ポリエステル（Ｙ）を含有するトナー用粒子に造粒して得られたことを特徴とする静電荷潜像現像用トナー」、
（１０）「前記油相は、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする前記第（９）項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１１）「前記変性ポリエステル（Ｘ）は、ポリオール（Ａｏ）とポリカルボン酸（Ａｃ）を縮重合したポリエステル（Ａ）をポリイソシアネートで変性したものであることを特徴とする前記第（９）項又は第（１０）項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１２）「前記ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１３）「前記未変性ポリエステル（Ｙ）の重量平均分子量は３，０００〜１５，０００の範囲であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１４）「前記油相に、さらに離型剤を含有することを特徴とする前記第（９）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１５）「前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記第（１４）項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（１６）「静電潜像担持体から、次工程へ静電潜像現像用トナーを転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを、再度帯電させるための帯電付与部を通過後させた後、現像工程において現像装置内に回収することを特徴とする画像形成装置において、該トナーは、前記第（８）項又は第（９）項に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法」、
（１７）「前記帯電付与部が静電潜像担持体表面に圧接されている導電シートで構成されていることを特徴とする前記第（１６）項に記載の画像形成方法」、
（１８）「前記導電シートがナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ウレタンから選ばれた導電シートであることを特徴とする前記第（１７）項に記載の画像形成方法」、
（１９）「前記導電シート厚みが０．０５〜０．５ｍｍの導電シートであることを特徴とする前記第（１７）項又は第（１８）項に記載の画像形成方法」、
（２０）「前記導電シート抵抗が１０Ｅ＋１〜１０Ｅ＋９Ωの導電シートであることを特徴とする前記第（１７）項乃至第（１９）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（２１）「前記導電シートに０〜−１．４ｋＶの電圧が印加されることを特徴とする前記第（１７）項乃至第（２０）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（２２）「少なくとも、回動するトナー搬送部材、静電潜像現像用トナーを該搬送部材に供給するトナー供給部材とを有する現像装置を有するプロセスカートリッジにおいて、該静電潜像現像用トナーは、前記第（８）項又は第（９）項のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００２０】
以下の詳細かつ具体的な記載から理解されるように、本発明によれば、定着性、特に定着下限温度に優れ、また、得られる画像の画質、特に粒状性に優れたトナーが提供され、またそのようなトナーの新規かつ優れた製造方法が提供され、さらに、このトナーを好適に用いることができる画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明について、より詳細に説明する。
本来、エステル伸長重合法トナーの製造では、分子鎖末端にイソシアネート基を有する、イソシアネート変性ポリエステルと、イソシアネート基を有さない、未変性ポリエステルと、ポリアミン化合物と、その他材料（着色剤、離型剤、帯電制御剤、粘度調整剤など）を有機溶媒中に溶解・分散した油相と、それを低分子活性剤や有機樹脂微粒子などの高分子分散剤を含む水相を用意する。そして、油相と水相を混合、攪拌し（乳化工程）、油相を水相中に分散させることにより、油相粒子を得ながらイソシアネート基とアミン基を反応させてウレア結合による伸張を行なわせて、トナー粒子を得る。未変性ポリエステルは、定着時に溶融して紙などへ含浸することが重要なので、しばしば低分子量のポリエステル樹脂が使用される。
【００２２】
ここで、ポリアミン化合物は、伸張反応以外に、水相での分散を助けていると考えられる。このことは、ポリアミン化合物を添加せずに乳化工程を行なうと、粒子が肥大化したり、もしくは乳化状態が不安定になり粒子を得られないことから推察できる。特に、未変性ポリエステル樹脂の酸価が高い場合、乳化の安定化は非常に困難となり、低分子活性剤や高分子分散剤などを増量することだけでは造粒を可能にすることはできない。
【００２３】
そこで、本発明において、さらに考えを推し進めて、ポリアミン化合物は一部水相に脱出し、水相のｐＨを制御する働きがあるとしたとき、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基でｐＨをコントロールすることにより、これまでポリアミン化合物が担っていた分散安定化の機能の代替が可能になるのではないかと考えたところ、推論どおり乳化状態を安定にでき、所望の粒子径のトナーが得られた。
この方法によれば、酸価の高い未変性ポリエステルを使用した場合でも造粒が可能である。従って、高い酸価の未変性ポリエステル樹脂を選択することで、得られたトナーはイソシアネート変性ポリエステルプレポリマーの伸長剤および／または架橋剤としての低分子量のポリアミンおよび／またはポリオールを使用しておらずハードセグメントであるウレア結合やウレタン結合が少ないことに加え、定着性に優れた未変性ポリエステルを含むことから、定着性、特に低温定着性に優れたトナーを得ることが可能となった。
また、粒度分布が狭く制御できることも見出した。これは、油相中にポリアミン化合物を使用していないため、水相−油相間での物質移動が少なく、乳化時の油滴界面が安定であるためであると考えられる。
【００２４】
さらには、帯電量が高く、帯電量分布も狭くなることをも見出した。これらの理由に関しては確固たる証拠はないが、帯電量が高くなる理由としては、負帯電性を阻害しやすいウレア結合部位やウレタン結合部位が従来に比べ少ないこと、帯電性の高い高酸価の未変性ポリエステル樹脂を使用していることなどが考えられる。また、油相に低分子量の「ポリアミン化合物を添加した場合、ポリアミン化合物の一部が一旦水系媒体中に移行した後、再び分散油滴表面に近づき、油滴表面にてイソシアネート基と反応を行なってトナー表面に帯電阻害しやすいウレア結合部位が多くなる可能性があるが、本発明の方法でトナーを製造すると、そもそも低分子量のポリアミン化合物が存在しないためそのようなことが起こらず、トナー表面の化学組成が均一になるためではないかと推察される。
【００２５】
本発明においては、結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、未変性ポリエステル樹脂（Ｙ）のガラス転移点に依存するため、未変性ポリエステル樹脂（Ｙ）のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００２６】
次に、本発明のトナーを構成する材料について記載する。
［未変性ポリエステル樹脂］
本発明に使用される未変性ポリエステル樹脂の種類としては特に制限はなく、公知のいかなるものでも使用することができる。
未変性ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
【００２７】
（ポリオールについて）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００２８】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００２９】
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３０】
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３１】
［イソシアネート変性ポリエステル］
また、本発明に使用されるイソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）としては、ポリオール（Ａｏ）として前記ポリオール、ポリカルボン酸（Ａｃ）として前記ポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル（Ａ）をさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３２】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル（Ａ）の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、伸長および／または架橋反応後のイソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）中の架橋密度が低くなり、耐オフセット性が悪化する。イソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後のイソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００３４】
［着色剤］
本発明に使用する着色剤としては、公知の染料およぶ顔料の全てが使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３５】
＜着色剤のマスターバッチ化＞ 
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３６】
＜マスターバッチ作製方法＞ 
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３７】
［離型剤］
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用できる。
例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
このうち、本発明においては極性の低いワックスが好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスである。
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して５〜１５重量％であることがより好ましい。トナー全量に対するワックス量が５％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
［帯電制御剤］
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を使用しても良い。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３９】
［外添剤］
本発明で得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を用いることができる。
【００４０】
（無機微粒子）
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４１】
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４２】
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４３】
（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリ マー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４４】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下に具体的な方法を記載する。
【００４５】
＜芯粒子の造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００４６】
（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００４７】
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
【００４８】
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
【００４９】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
【００５０】
（無機塩基）
水系媒体のｐＨを調整する目的で用いる無機塩基としては、公知の無機塩基を用いることができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩；およびこれらの任意の混合物が挙げられる。水系媒体のｐＨは９以上に調整される。より詳細には、有機溶媒中に溶解もしくは分散される樹脂、着色剤および離型剤によって調整される。
水溶性のアミン化合物によってもｐＨの調整は可能であるが、これを用いて製造されたトナーは帯電性能が著しく低くなり電子写真プロセスに使用することが非常に困難になるため好ましくない。
【００５１】
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００５２】
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００５３】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００５４】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５５】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００５６】
（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００５７】
＜伸長又は/及び架橋反応＞
イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応および／または架橋反応は、イソシアネート変性ポリエステル、未変性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックスなどを溶解もしくは分散した油相を水系媒体に添加したしたときから開始されるが、製造工程中にこれらの反応を行わせる工程を別途設けても良い。反応工程の条件は、イソシアネート基の活性や濃度によって適宜選択される。反応時間は通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
【００５８】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００５９】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。 
【００６０】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の現像剤は、例えば図１に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図１に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体（１）、静電潜像帯電手段（５）、静電潜像担持体（１）から、次工程へ転写後に静電潜像保持体（１）面上に残存するトナーを再度帯電させるための、シート圧接部材（４）を有する帯電付与手段（３）、現像手段（６）を備えている。図中、符号（７）は、転写部材（２）にトナー像を転写するに用いられる転写手段である。
【００６１】
動作を説明すると、静電潜像担持体が所定の周速度で回転駆動される。
静電潜像担持体（１）は回転過程において、帯電手段（５）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、図示しないスリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして静電潜像担持体（１）の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段（６）によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から静電潜像担持体（１）と転写手段（７）との間に静電潜像担持体（１）の回転と同期されて給送された転写部材（２）に、転写手段（７）により順次転写されていく。
像転写を受けた転写部材（２）は静電潜像担持体面から分離されて、図示しない像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の静電潜像担持体（１）の表面は、静電潜像担持体（１）から、次工程へ転写後に静電潜像保持体（１）面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与手段（３）によって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。
【００６２】
＜帯電付与部材＞
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材はトナー付着性を考慮した場合、絶縁であるとチャージアップによる付着が生じる為、導電性であることが好ましい。
表面抵抗は、１０＾２〜８Ω／ｓｑ、体積抵抗は、１０＾１〜６Ω／ｓｑであることが好ましい。また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。帯電付与部材はナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦであることがより好ましい。
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。帯電付与部材が導電シートの場合、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から−１．４ｋｖ〜０ｋＶであることが好ましい。
【００６３】
［酸価の測定］
本発明のポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９６に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置  ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ  （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
【００６４】
測定条件は以下のとおりである。
Stir 
Speed [%]     25
Time [s]      15
EQP titration 
Titrant/Sensor       
Titrant    CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor     DG115
Unit of measurement    mV
Predispensing to volume
Volume [mL]       1.0
Wait time [s]   0
Titrant addition     Dynamic
dE(set) [mV]      8.0
dV(min) [mL]      0.03
dV(max) [mL]      0.5
Measure mode  Equilibrium controlled
dE [mV]    0.5
dt [s]     1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition   
Threshold  100.0
Steepest jump only     No
Range      No
Tendency   None
Termination   
at maximum volume [mL] 10.0
at potential      No
at slope   No
after number EQPs      Yes
n = 1
comb. termination conditions  No
Evaluation    
Procedure  Standard
Potential 1       No
Potential 2       No
Stop for reevaluation  No
【００６５】
［酸価の測定別法］
また、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法による測定結果を、上記ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９６に準拠した方法による測定結果に換算し直してもよい。換算には、予め少なくと複数のサンプルにより得たそれぞれの両方法測定結果を用いる。ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠した測定は、以下の条件で行なう。試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００６６】
［分子量測定法］
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６７】
［ガラス転移点の測定］
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基いて本発明をさらに具体的に説明する。
（未変性ポリエステル）
＜未変性ポリエステル１の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４５部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル１を得た。
未変性ポリエステル１は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
＜未変性ポリエステル２の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応槽中に無水トリメリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させて、未変性ポリエステル２を得た。
未変性ポリエステル２は、数平均分子量が２３００、重量平均分子量が６７００、
ガラス転移温度が５２℃、酸価が２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
＜未変性ポリエステル３の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部、イソフタル酸１３８部を入れ、常圧下、２１０℃で１０時間反応させた。
さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、反応槽中に無水フタル酸１８部を加えて２時間反応させて、未変性ポリエステル３を得た。
未変性ポリエステル３は、数平均分子量が４３００、重量平均分子量が２８０００、ガラス転移温度が４２℃、酸価１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
＜未変性ポリエステル４の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３７８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４０２部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸２０５部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で６時間反応させた。
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、未変性ポリエステル４を得た。
未変性ポリエステル４は、数平均分子量が２８００、重量平均分子量が５１００、ガラス転移温度が５６℃、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
（ＮＣＯ変性ポリエステル）
＜イソシアネート変性ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２９０部、無水トリメリット酸９部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、８時間反応させて、中間体ポリエステル１を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、中間体ポリエステル１を４５３部、イソホロンジイソシアネート４１部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステル１の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０％）を得た。
イソシアネート変性ポリエステル１は、数平均分子量３，２００、重量平均分子量１４，４００、ＮＣＯ含量０．７６％であった。
【００７３】
＜イソシアネート変性ポリエステル２の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル２を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、中間体ポリエステル２を４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステル２の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０％）を得た。
イソシアネート変性ポリエステル２は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，６００、ＮＣＯ含量１．５３％であった。
【００７４】
＜イソシアネート変性ポリエステル３の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３８１部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸１２７部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させて、中間体ポリエステル３を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、中間体ポリエステル３を４４５部、イソホロンジイソシアネート５５部及び酢酸エチル５００部を仕込み、８０℃で２時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステル３の酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）を得た。
イソシアネート変性ポリエステル３は、数平均分子量３，４００、重量平均分子量１２，４００、ＮＣＯ含量１．０２％であった。
【００７５】
（マスターバッチの作成）
＜マスターバッチ１＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、未変性ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００７６】
＜実施例１＞
（顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル１］５４５部、パラフィンワックス：１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の４２５部と２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【００７７】
（水相の調製）
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌したところ、ｐＨ６．１となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【００７８】
（乳化工程）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７５部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００７９】
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８０】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。このときのろ液は、乳白色であった。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１０１］を得た。平均円形度は０．９７４、また、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．０μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２の粒度分布を有するトナー母体が得られた。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ１．８部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー１］を得た。
【００８１】
得られたトナーについて、以下の評価を行なった。
・定着性（定着下限温度）
デジタルフルカラープリンター（「ＩＰＳＩＯ  ＣＸ２５００」；株式会社リコー製）の定着ロール温度を任意の値に変更できるように改造したものを用意し、転写紙（「ＴＹＰＥ  ６２００」；株式会社リコー製）をセットし、各トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づいて、低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃未満
○：定着下限温度が１３０℃以上１５０℃未満
△：定着下限温度が１５０℃以上１６０℃未満
×：定着下限温度が１６０℃以上
【００８２】
・粒状性
デジタルフルカラープリンター（「ＩＰＳＩＯ  ＣＸ２５００」；株式会社リコー製）を用い、各トナーについてサンプル画像をプリントした。次いで、得られたプリント画像のドットで形成されたグレースケール（ハーフトーン部）を、スキャナ（「ＧｅｎａＳｃａｎ５０００」；大日本スクリーン社製）で１，０００ｄｐｉにて読み込み、画像データを得た。該画像データから、濃度分布に変換し、下記式（１）〜（３）により、粒状度を評価した。
粒状度（ＧＳ）＝ｅｘｐ（−１．８＜Ｄ＞）∫ＷＳ（ｕ）１／２ＶＴＦ（ｕ）ｄｕ・・・式（１）
ここで、前記式（１）中、ｅｘｐ（−１．８＜Ｄ＞）は濃度と人の知覚する明るさの差とを補正するための係数であり、＜Ｄ＞は濃度の平均値を表わす。
また、ＷＳは、平均値が０である濃度変動成分をｆ（ｘ）ｄｘとすると、下記式（２）及び式（３）より求めることができる。
Ｆ（ｕ）＝∫ｆ（ｘ）ｅｘｐ（−２∫ｉｕｘ）ｄｘ・・・式（２）
ＷＳ（ｕ）＝Ｆ（ｕ）２・・・式（３）
ただし、前記式（２）及び式（３）中、ｕは空間周波数である。
〔評価基準〕
◎：０以上０．１未満
○：０．１以上０．２未満
△：０．２以上０．３未満
×：０．３以上
【００８３】
＜実施例２＞
実施例１の未変性ポリエステル１を未変性ポリエステル２に変更し、水相のｐＨを９．６に調整したこと以外は同様にして、トナー２を得た。
【００８４】
＜実施例３＞
実施例１の未変性ポリエステル１を未変性ポリエステル３に変更し、水相のｐＨを９．８に調整したこと以外は同様にして、トナー３を得た。
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１のイソシアネート変性ポリエステル１をイソシアネート変性ポリエステル２に変更したこと以外は同様にして、トナー４を得た。
【００８６】
＜比較例１＞
実施例１の水相のｐＨ調整をしなかったこと以外は同様にして乳化工程を行ったところ、油相と水相が分離してしまいトナーを得ることができなかった。
【００８７】
＜比較例２＞
実施例１の水相のｐＨを８．０に調整したこと以外は同様にして、トナー１０２を得た。
【００８８】
＜比較例３＞
実施例１の未変性ポリエステル１を未変性ポリエステル４に変更し、水相のｐＨを９．２に調整したこと以外は同様にして、トナー１０３を得た。
【００８９】
＜比較例４＞
実施例１の水相のｐＨ調整をせずに、乳化工程にイソホロンジアミン４．０部を追加したこと以外は同様に指定、トナー１０４を得た。
上記試験の概要及び結果を表１に示す。
また、実施例、比較例で用いられる未変性ポリエステルの組成を表２に、イソシアネート変性ポリエステルの組成を表３に示す。
【００９０】
【表１】
2008225410.tif 000002
【００９１】
【表２】
2008225410.tif 000003
【００９２】
【表３】
2008225410.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  静電潜像担持体
２  転写部材
３  帯電付与手段
４  シート圧接部材
５  静電潜像帯電手段
６  現像手段
７  転写手段
【図１】
2008225410.tif 000005