(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なフォトクロミック性ナフトピラン化合物の提供。【解決手段】下記式で示されるようなナフトピラン化合物。2008273848.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるナフトピラン化合物。
【化１】
2008273848.tif 000014
｛式中、Ｒ１及びＲ３は互いに異なっていてもよいアルキレン基であり、
Ｒ２及びＲ４は互いに異なっていてもよいアルキル基であり、
ａ及びｂはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表し、
Ｒ５及びＲ６は夫々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる１種であり、
Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、及び下記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種であり、
【化２】
2008273848.tif 000015
（式中、Ｒ１３及びＲ１５は互いに異なっていてもよいアルキレン基であり、Ｒ１４及びＲ１６は互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ｃ及びｄはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表す。）
Ｒ８〜Ｒ１２は夫々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、前記式（２）で示される基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基またはアリール基であり、
Ｒ８とＲ９は互いに連なって環を形成しても良く、
Ｒ１１とＲ１２は互いに連なって、インデン環、ジヒドロナフタレン環、ジヒドロベンゾシクロヘプテン環、もしくはジベンゾシクロヘプテン環を形成しても良い。｝
【請求項２】
極大吸収波長が５７０ｎｍ以上である、請求項１に記載のナフトピラン化合物。
【請求項３】
請求項１に記載のナフトピラン化合物、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、及び分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体を含んでなることを特徴とするフォトクロミック硬化体組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化体組成物を重合硬化して得られる硬化体からなる光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック特性に優れた硬化体を与える、新規なナフトピラン化合物及びフォトクロミック硬化体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、照射を止めて暗所に置くと元の色に戻る可逆作用のことである。このような性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、種々の構造の化合物が合成されている。
【０００３】
なかでも、ナフトピラン化合物は一般的に光による劣化を受けにくいため、太陽光あるいはそれに類似した光を繰り返し照射した時にもそのフォトクロミック特性の低下が小さく、耐久性に優れており、これまでに様々な色調、発色・退色の速さなどを特徴とする種々のナフトピラン化合物が提案されている。
【０００４】
これらの化合物は通常ラジカル重合可能なモノマーと混合して重合を行うことにより、フォトクロミックめがねレンズなどの硬化体に加工される。しかしながら、該硬化体中においては、ナフトピラン化合物の発色濃度が経時的に低下することがあり、この問題を解決するために、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を添加することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５―３０６３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１に開示されている方法によれば、フォトクロミック作用の耐久性を高くすることができる。ところが、良好なフォトクロミック特性を示すことが知られているある種のナフトピラン化合物、特に分子内にアミノ基やピペリジノ基などの３級窒素原子を有する含窒素基を置換基として有するナフトピラン化合物について上記方法を採用して製造したフォトクロミック眼鏡レンズには、製造後１年〜数年に渡ってレンズを保存もしくは使用した場合に発色・退色時の色調が変化するという新たな問題が発生する場合があることが判明した。ナフトピラン化合物の発色色調を制御する目的、たとえば極大吸収波長を５７０ｎｍ以上とするような目的で、分子内に３級窒素原子を有する含窒素基を導入することはよく行われることであり、このような基を導入したフトピラン化合物について上記したような問題があることは、色調調節手段として別な方法を考えなければならないことを意味する。そこで本発明は、このような問題を起こすことがなく、更には極大吸収波長が５７０ｎｍ以上となるような新規なナフトピラン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題の発生メカニズムとして、硬化体内でエポキシ化合物又はナフトピラン化合物が徐々に移動し、両者の相互作用が強くなることを考えた。即ち、例えばエポキシ基とアミノ基との親和性により固体マトリックス内でエポキシ化合物とナフトピラン化合物とが互いに引き合うよう徐々に移動して不可逆的な相互作用を持つようになり、長期間経過後にはその相互作用が強まって色調変化が起こるのではないかと考えた。そして、含窒素基を有するナフトピラン化合物であっても含窒素基自体或いはその周辺の構造を制御すれば上記問題の発生を防止することができるのではないかと考え、種々の含窒素基を有するナフトピラン化合物を合成し、その性能評価を行った。その結果、特定の置換基を有するナフトピラン化合物が、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を添加して重合し硬化体とした場合においても、保存に伴い発色・退色の色調の変化を起こすことがないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、第一の本発明は、下記式（１）で表されるナフトピラン化合物である。
【０００９】
【化１】
2008273848.tif 000002
【００１０】
｛式中、Ｒ１及びＲ３は互いに異なっていてもよいアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ４は互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ａ及びｂはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は夫々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、及び下記式（２）で示される基からなる群より選ばれる１種であり、
【００１１】
【化２】
2008273848.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１３及びＲ１５は互いに異なっていてもよいアルキレン基であり、Ｒ１４及びＲ１６は互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ｃ及びｄはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表す。）
Ｒ８〜Ｒ１２は夫々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、前記式（２）で示される基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ８とＲ９は互いに連なってヘテロ原子を含んでも良い環を形成しても良く、Ｒ１１とＲ１２は互いに連なって、インデン環、ジヒドロナフタレン環、ジヒドロベンゾシクロヘプテン環、もしくはジベンゾシクロヘプテン環を形成しても良い。｝
上記本発明のナフトピラン化合物は、置換基として３級窒素原子を有する含窒素基を有しているにもかかわらず、含まれる３級窒素原子を有する含窒素基が特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」｛前記式（２）で示される基と同義の基｝のみであるため、前記した「長期間使用による色調変化」といった問題を起こすことがない。しかも本発明のナフトピラン化合物はパラ位に上記特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」が結合したフェニル基がピラン環に結合しているため極大吸収波長を５７０ｎｍ以上、好ましくは５７０〜６３０ｎｍ、最も好ましくは５８０〜６２０ｎｍとすることが可能である。また、上記特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」は、柔軟なアルコキシアルキル基又はアルキル（ポリ）オキシアルキレン基を含むため、該基の導入により本発明のナフトピラン化合物の重合性単量体（モノマー）に対する溶解度を低下させることもない。
【００１３】
また、第二の本発明は、上記本発明のナフトピラン化合物、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、及び分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体を含んでなることを特徴とするフォトクロミック硬化体組成物であり、第三の本発明は、該硬化体組成物を重合硬化して得られる硬化体からなる光学物品である。
【発明の効果】
【００１４】
上記のナフトピラン化合物は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を添加して重合し硬化体とした場合においても、発色・退色の色調の変化を起こすことはない。そのため、フォトクロミックめがねレンズなどに加工した場合、使用に伴って色調が変化することがなく、長期間に渡って使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のナフトピラン化合物は、パラ位に特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」が結合したフェニル基がピラン環に結合しているという特徴を有し、下記式（１）で表される。
【００１６】
【化３】
2008273848.tif 000004
【００１７】
ここで、上記特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」を構成するＲ１及びＲ３は夫々独立にアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ４は夫々独立にアルキル基を表し、ａ及びｂはいずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜１０の整数を表す。
【００１８】
Ｒ１またはＲ３としてのアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましい。好適なアルキレン基を例示すると、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基などが挙げることができる。このうち、原料の入手の容易さから、特にメチレン基、エチレン基が好ましい。
【００１９】
Ｒ２またはＲ４としてのアルキルは、炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２０】
ａ及びｂは原料の入手の容易さを考慮すると、いずれもがゼロでないという条件下に夫々０〜２の整数であることが好ましい。
【００２１】
また、前記式（１）におけるＲ５及びＲ６は夫々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる１種である。
【００２２】
ここで、前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２３】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
アラルコキシ基としては、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００２６】
アラルキル基としては、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００２７】
アリール基は、置換基を有していても良い。アリール基のうち、非置換のものとしては炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適な非置換アリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。置換アリール基としては、上記置換のアリール基の１若しくは２以上の水素原子が、前記置換基Ｒ１〜Ｒ４として説明したものと同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、およびアリール基からなる群より選ばれる1種で置換されたものを挙げることができる。
【００２８】
さらに、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、及び前記式（２）で示される基よりなる群より選ばれる１種である。
【００２９】
ここで、Ｒ７の水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基は、Ｒ５及びＲ６で説明したものと同義である。また、前記式（２）におけるＲ１３及びＲ１５のアルキレン基は、Ｒ１及びＲ３で説明したものと同義であり、Ｒ１４及びＲ１６のアルキル基は、Ｒ２及びＲ４で説明したものと同義であり、ｃ及びｄは、いずれもがゼロでないという条件下に０〜１０の整数を表す。
【００３０】
また、前記式（１）におけるＲ８〜Ｒ１２は夫々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、前記式（２）で示される基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基またはアリール基である。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基またはアリール基は、Ｒ５及びＲ６で説明したものと同義である。
【００３１】
さらにＲ８とＲ９は互いに連なって（それぞれ両基が結合する炭素原子と共に）環を形成する基であっても良い。このとき形成される環は環員数（環を構成する原子数）が５〜７であることが好ましく、環内にヘテロ原子を含んでも良い。ヘテロ原子としては酸素原子が好ましい。また、該環は、置換基を有していても良い。好適な置換基としてはＲ５及びＲ６で説明したものと同義のアルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基およびアリール基を挙げることができる。−Ｒ８−Ｒ９−としての好ましい基を挙げると、メチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基が挙げられる。
【００３２】
またＲ１１とＲ１２は互いに連なって、置換基を有しても良いインデン環、置換基を有しても良いジヒドロナフタレン環、置換基を有しても良いジヒドロベンゾシクロヘプテン環、もしくはジベンゾシクロヘプテン環を形成しても良い。置換基としては、前記置換基Ｒ５〜Ｒ６で説明したものと同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、前記式（２）で示される基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基を挙げることができる。さらに、同一炭素上から、スピロ構造をとってシクロアルキル環を形成しても良い。
【００３３】
本発明のナフトピラン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（Ｉ）〜（III）のような手段で確認できる。
【００３４】
（Ｉ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００３５】
（II）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００３６】
（III）  13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００３７】
本発明のナフトピラン化合物は、以下に示すような方法により好適に製造することができる。即ち、下記式（３）で示されるナフトール誘導体と、下記式（４）で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、好適に製造することができる。
【００３８】
【化４】
2008273848.tif 000005
【００３９】
{式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、夫々前記式（１）におけるものと同義である。}
【００４０】
【化５】
2008273848.tif 000006
【００４１】
{式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、およびｂは、夫々前記式（１）におけるものと同義である。}
前記式（４）で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」を有するという点で新規であるが、当該基を導入する以外は従来のナフトピラン化合物の原料で使用されるプロパギルアルコールと同様に対応する構造のベンゾフェノン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより合成することができる。なお、上記の反応の原料となる特定の「３級窒素原子を有する含窒素基」を有するベンゾフェノン誘導体は、例えば、ｐ−フルオロベンゾフェノン誘導体とビス（アルコキシアルキル）アミンを、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒中で５０〜１８０℃に加熱する方法、あるいは、フルオロベンゼンとビス（アルコキシアルキル）アミンを、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒中で５０〜１８０℃に加熱してビス（アルコキシアルキル）アミノベンゼンを得た後に、種々のベンゾイルクロライド誘導体とＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応を行う方法、さらには、ｐ−ブロモベンゾフェノン誘導体とビス（アルコキシアルキル）アミンを、トルエンなどの有機溶媒中でパラジウム触媒の存在下５０〜１３０℃に加熱する方法、などにより製造することができる。
【００４２】
上記式（３）で示される化合物と式（４）で示される化合物とを酸触媒存在下で反応させる場合、式（３）で示される化合物１モルに対し、式（４）で示される化合物を０．５〜２モル、特に０．８〜１．５モル使用するのが好ましい。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は酸性アルミナを用いることができる。酸触媒の使用量は、上記式（３）で示される化合物と（４）で示される化合物（反応基質）の総和１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とすればよい。反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、又はトルエンが使用される。反応は、通常０〜２００℃、好適には溶媒の還流下で行われる。
【００４３】
このような反応を行った後、得られた粗生成物から、シリカゲルカラム精製を行い、さらに必要に応じて再結晶することにより目的物を単離することができる。
【００４４】
これらの化合物は単独で、または他のフォトクロミック化合物と組み合わせて通常ラジカル重合可能なモノマーと混合して重合を行うことにより、フォトクロミックめがねレンズなどの硬化体に加工される。しかしながら、該硬化体中においては、ナフトピラン化合物の発色濃度が経時的に低下するといったフォトクロミック作用の耐久性が低下することがあり、この問題を解決するために、硬化前の重合性組成物に分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を添加することが有効である。
【００４５】
分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物としては前記特許文献１に開示されている化合物が特に制限無く使用できる。好適に使用できる化合物を例示すると、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシー１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシー２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのラジカル重合基とエポキシ基を有する化合物、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテルなどのラジカル重合基を有しないエポキシ化合物が挙げられる。
【００４６】
このとき、本発明のナフトピラン化合物、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、及び分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体を含んでなるフォトクロミック硬化体組成物における各成分の配合割合は、分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体１００質量部に対して、本発明のナフトピラン化合物を０．００１〜１０質量部、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を３〜３０質量部とするのが好ましい。さらに、本硬化体組成物を重合して得られる硬化体あるいは効果膜におけるフォトクロミックめがねレンズとしての機械的な特性を満足しつつ、十分な発色濃度を確保すると同時に経時的な発色濃度の低下も防ぐことができるという理由から、分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体１００質量部に対して、本発明のナフトピラン化合物を０．００５〜５質量部、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を３〜１５質量部とするのが特に好ましい。
【００４７】
なお、分子中にエポキシ基を有しない重合性単量体としては、前記特許文献１に開示されている化合物が特に制限無く使用できるが、好適に使用できるものを示せば、下記（ａ）〜（ｉ）に示されるものを挙げることができる。
【００４８】
（ａ）  エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；
（ｂ）  ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；
（ｃ）１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；
（ｄ）  ジビニルベンゼン
（ｅ）  アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；
（ｆ）  アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；
（ｇ）  フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
（ｈ）  メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；及び
（ｉ）  スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物。
【００４９】
また、本発明の組成物においては、本発明のナフトピラン化合物に加え、必要に応じて他のフォトクロミック化合物を添加してもよい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物を製造する方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤り取り適宜混合すればよい。混合の順序等も特に限定されない。
【００５１】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる方法も特に限定されず、熱及び／又は光により硬化することができ、必要に応じて重合開始剤を使用することもできる。
【００５２】
熱による硬化に用いられる重合開始剤については特に制限されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００５３】
また、光による硬化に用いられる重合開始剤についても特に制限されないが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５４】
これら重合開始剤の量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な重合開始剤を硬化体中に残さないとの観点から、本発明の硬化性組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜３質量部とするのが好適である。
【００５５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
ｐ−フルオロベンゾフェノン２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とビス（２−メトキシエチル）アミン２６．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２００ｍｌ中１６０℃で１００時間加熱した。反応後ジクロロメタン５００ｍｌを加え、水で５回洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、無色透明オイルとして、ｐ−ビス（２−メトキシエチル）アミノベンゾフェノン１１．０ｇ（３５ｍｍｏｌ、収率３５％）を得た。これをジメチルホルムアミド２２０ｍｌに溶解し、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体４．８ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で３時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン２２０ｍｌを加え、水で７回洗浄した後、溶媒を留去して、下記のプロパルギルアルコール誘導体７．５ｇ（２２ｍｍｏｌ、収率６３％）を得た。
【００５７】
【化６】
2008273848.tif 000007
【００５８】
次いで、下記のナフトール誘導体
【００５９】
【化７】
2008273848.tif 000008
【００６０】
６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、上記のプロパルギルアルコール誘導体７．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて還流温度で３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を９．１ｇ得た。
【００６１】
この生成物の元素分析値はＣ：８３．２８％、Ｈ：７．２７％、Ｎ：２．０９％であって、Ｃ４５Ｈ４７ＮＯ３の計算値であるＣ：８３．２０％、Ｈ：７．２４％、Ｎ：２．１６％に良く一致した。
【００６２】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル、アルキレンに基づく２８Ｈのピーク、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン、およびアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
【００６３】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【００６４】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【００６５】
【化８】
2008273848.tif 000009
【００６６】
実施例２〜５
実施例１と同様にして表１に示したナフトピラン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表１に示される構造式の化合物が得られたことが確認された。
【００６７】
【表１】
2008273848.tif 000010
【００６８】
実施例６
実施例１で得られたナフトピラン化合物：０．０４質量部、グリシジルメタクリレート：１０質量部、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎの平均値が２．６のもの）：５０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート：１０質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート：２０質量部、α−メチルスチレン：８質量部、αメチルスチレンダイマー：２質量部を十分混合した。これに熱重合開始剤としてパーブチルＮＤを１質量部添加し十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。３０℃から徐々に温度を上げていき、最後は９０℃で２時間重合した後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。この硬化体（約２ｍｍ厚）について、以下に示す方法により、光照射５分後の極大吸収波長における吸光度及び色座標（ａ＊、ｂ＊）、照射停止５分後の極大吸収波長における吸光度及び色座標（ａ＊、ｂ＊）を測定した。また、この硬化体を、６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１８０時間保存した後（実保存の半年間に相当）、同様に極大吸収波長、光照射５分後の吸光度及び色座標（ａ＊、ｂ＊）、照射停止５分後の吸光度及び色座標（ａ＊、ｂ＊）を測定した。
【００６９】
（１）  極大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００７０】
（２）  吸光度｛ε−ε（０）｝：  前記極大吸収波長における、光照射５分後の吸光度｛ε｝と光未照射状態の吸光度ε（０）との差。
【００７１】
（３）  色座標（ａ＊、ｂ＊）：前記光照射５分後と照射停止５分後の色座標。
【００７２】
結果を表２に示す。
実施例７〜１０
実施例２〜５で得られたナフトピラン化合物を用いた硬化体で、同様の測定を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００７３】
【表２】
2008273848.tif 000011
【００７４】
比較例１〜２
比較化合物Ａ
【００７５】
【化９】
2008273848.tif 000012
【００７６】
及び比較化合物Ｂ
【００７７】
【化１０】
2008273848.tif 000013
【００７８】
を用いた硬化体で、同様の測定を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００７９】
表２に示されるように、従来のナフトピラン化合物を用いた比較例１および２では、光照射５分後の色調（ａ＊、ｂ＊）、及び、照射停止５分後の色調（ａ＊、ｂ＊）を、それぞれ保存前、及び、６０℃、湿度９０％で１８０時間保存後とで比較すると目視で判別できるほどの有為な差（目安としてａ＊、ｂ＊のいずれかあるいは両方が１以上の差）となっているのに対し、本発明のナフトピラン化合物を用いた実施例６〜１０では、目視で判別できない差（目安としてａ＊、ｂ＊のいずれかあるいは両方が１未満の差）となっており、硬化体の保存に伴い、発色、退色の色調の変化が起こることがないことが分かる。