(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上で、高温までのＨＣ（炭化水素）吸着保持力が高く、なおかつ耐熱性の高いβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上のβ型ゼオライトからなり、なおかつ炭化水素の脱着温度が１８５℃以上である炭化水素吸着剤を提供する。７００℃以上、特に９００℃以上の温度で熱処理したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上のＨ型のβ型ゼオライトをＨＣ吸着剤として用いる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４００以上であることが好ましい。当該ＨＣ吸着剤は、耐熱性が高く耐熱耐久処理後におけるＸＲＤ回折強度が高く維持される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上のβ型ゼオライトからなり、なおかつ炭化水素の脱着温度が１８５℃以上である炭化水素吸着剤。
【請求項２】
炭化水素の脱着温度が２００℃以上である請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項３】
炭化水素の吸着量が２５０μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜３に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項４】
β型ゼオライトのカチオンがＨ（プロトン）を含んでなる請求項１〜３に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のＨＣ吸着剤を用いた自動車排ガスの吸着浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高シリカβ型ゼオライトからなる炭化水素（以下ＨＣと記載）吸着剤に関し、炭化水素の脱着開始温度、即ちＨＣ保持能力が高く、さらに同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のβ型ゼオライトに比して耐熱性の高いＨＣ吸着剤に関する。本発明のＨＣ吸着剤は、例えば自動車排ガス用のＨＣ吸着剤として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
β型ゼオライトは自動車等の内燃機関から排出されるＨＣを含有する排ガス中のＨＣ吸着剤として用いられている。自動車排ガスは、エンジン始動直後（冷始動、或いはコールドスタートという）に低温で炭化水素を多く含む排ガスが排出されるが、初期の排ガス温度は低いため、排ガス中の炭化水素を触媒で浄化することが困難であり、触媒が十分に加熱されるまでＨＣ吸着剤で保持することが必要である。
【０００３】
これまで、β型ゼオライトによるＨＣ吸着剤としては、耐熱性向上の点からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）の高いもの、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８０以上のものが提案されている。（特許文献１〜３参照）
しかし、従来の高シリカ比のβ型ゼオライトによるＨＣ吸着剤では、低温でＨＣを脱着してしまい、高温までＨＣを保持することができず、さらに耐熱性も十分でないという問題があった。
【０００４】
そのため、高シリカで、従来よりも高温までＨＣを吸着保持し、耐熱性が高いＨＣ吸着剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１３５９号
【特許文献２】特開平９−３８４８５号
【特許文献３】特開平１１−２２８１２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上で、高温までのＨＣ吸着保持力が高く、なおかつ耐熱性の高い高シリカβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、β型ゼオライトのＨＣの吸着特性について鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上のβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤においてＨＣの脱着開始温度が１８５℃以上、特に２００℃以上であり、なおかつ従来の同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のものに比して耐熱性に優れるＨＣ吸着剤を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明のＨＣ吸着剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上のβ型ゼオライトからなり、なおかつ炭化水素の脱着温度が１８５℃以上である炭化水素吸着剤である。
【０００９】
本発明のＨＣ吸着剤はβ型ゼオライトからなり、β型ゼオライトは酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔構造を有するゼオライトである。β型ゼオライトのＸ線回折パターンは表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴づけられる。
【００１０】
【表１】
2008080195.tif 000002
【００１１】
本発明のＨＣ吸着剤で用いられるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上、特に４００以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００未満では、耐熱性が十分でなく、特に高温での耐久性が要求される場合のＨＣ吸着剤としては適さない。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限は特に限定されないが、約５０００までである。
【００１２】
本発明のＨＣ吸着剤におけるＨＣ脱着温度は、１８５℃以上、特に２００℃以上であることが好ましい。ＨＣの脱着温度が１８５℃未満では、ＨＣ吸着剤が十分に加熱する前に吸着したＨＣが脱離してしまうため、好ましくない。ＨＣ脱着温度の上限は特に限定されないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲では約２５０℃までである。
【００１３】
さらに本発明のＨＣ吸着剤は、ＨＣの吸着量が２５０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＨＣ脱着温度だけが高くても、ＨＣの吸着容量が少なくてはＨＣ吸着剤としては適さない。ＨＣ吸着量の上限は特に限定されないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲では、特に２９５μｍｏｌ／ｇ以上、約３３０μｍｏｌ／ｇまでである。
【００１４】
ＨＣ吸着量は、便宜的には、一定の吸着条件を設定した上で、ＨＣ吸着剤からのＨＣ脱離量として定義することができる。
【００１５】
本発明のＨＣ吸着剤に用いるβ型ゼオライトは、カチオンがＨ（プロトン）である、又はＨを含むことが好ましい。Ｈ型のβ型ゼオライトが特に耐熱性が高いからである。Ｈ型のβ型ゼオライトはアンモニアでイオン交換した後、６００℃以下で熱処理することによって得られる。アンモニアイオン交換のゼオライトを直接６００℃を越える温度で熱処理した場合、ＨＣ吸着性能等が低下する。
【００１６】
本発明のＨＣ吸着剤は、同じＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のβ型ゼオライトに比べて耐熱性が高いものである。β型ゼオライトの耐熱性は、ゼオライトの結晶性（Ｘ線結晶回折）或いはＢＥＴ表面積等によって評価することができる。
【００１７】
本発明のＨＣ吸着剤は、従来の同様なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のβ型ゼオライトと同一の温度での耐熱処理後、特に高温での耐熱処理後のＸＲＤでの回折ピークの低下が小さいものである。具体的には、１０００℃の熱処理で従来のβ型ゼオライトのＸＲＤの回折ピーク強度は７０％未満となるのに対し、本発明のＨＣ吸着剤では７０％以上の回折ピーク強度を維持するものである。回折ピーク強度は表１におけるｄ＝３．９７の回折ピークを比較して求めることができる。耐熱処理後のＸＲＤ回折ピークの上限は特に限定されないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲では約９０％までである。
【００１８】
本発明のＨＣ吸着剤のβ型ゼオライトのＨＣ脱着温度が高いＨＣ脱離温度を発揮する理由は定かではないが、高い結晶規則性のみによるものではないと考えられる。本発明者等はＮＭＲスペクトルによって観測されるゼオライト骨格のＱ４値の高いβ型ゼオライトが高いＨＣ脱着温度を示すことを報告しているが、本発明のＨＣ吸着剤のβ型ゼオライトは、必ずしもＱ４値が高くなくてもよく、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比においてＱ４値が含有率（重量％）で４０％未満、特にＱ４値が３０〜３５の範囲で高いＨＣ脱着温度を示すものである。Ｑ４値が高くないβ型ゼオライトにおいて高いＨＣ脱着温度を達成し得ることは、工業的に極めて意義があるものである。（ゼオライトのＱ４Ｓｉ含有率については、小野嘉夫、八嶋建明著「ゼオライトの科学と工学」（講談社）参照）
本発明のＨＣ吸着剤は、さらに金属及び／又は金属イオンが含有されていても良い。含有させる金属及び／又は金属イオンとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、及び貴金属が挙げられ、それらの１種又は２種以上を含有させても良い。
【００１９】
本発明のＨＣ吸着剤は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等を挙げることができる。またコージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材にウォッシュコートして使用することもできる。ウォッシュコートする場合、ハニカム状基材にゼオライトをコートした後に、ゼオライトを修飾する方法、予めゼオライトを修飾した後に、ハニカム状基材にコートする方法などが採用できる。
【００２０】
本発明のＨＣ吸着剤に供するβ型ゼオライトの製造法は、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００２１】
β型ゼオライトの製造法は種々の製法が報告されており、例えば特開昭５８−２０８１３１号他によって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が本発明の範囲のβ型ゼオライトを得ることができる。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上になるように直接結晶化して得ることもできる。しかし、従来の方法で得られたβ型ゼオライトは、そのままでは本発明のＨＣの脱着温度及び耐熱性を満足するものではない。
【００２２】
本発明のＨＣ吸着剤として用いるβ型ゼオライトは、上述の方法他で得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３００以上のβ型ゼオライトを７００℃以上、１１００℃未満で熱処理することによってＨＣ脱着温度を本発明の範囲に高めることができる。
【００２３】
熱処理温度が７００℃未満では、本発明のＨＣの脱着特性は得られず、特に７５０℃以上であることが好ましい。１１００℃以上の熱処理では、β型ゼオライトの結晶性が低下し、ＨＣ吸着性能が低くなる。ＨＣ吸着性能を最大限に発揮するためには特に８００℃以上、さらには９００℃以上で、１０００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。
【００２４】
本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のβ型ゼオライトにおいて、ＨＣの脱着温度を高める効果が発揮される最適な熱処理温度範囲が、他のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の場合とは異なる原因は定かでないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のβ型ゼオライトのＨＣ脱着温度を高めるための熱処理条件は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の低いβ型ゼオライトの最適処理条件とは異なる温度領域である。
【００２５】
熱処理条件としては、さらに水蒸気雰囲気であることが好ましく、例えば１０体積％程度の加湿条件が例示できる。
【００２６】
前述した通り、本発明のＨＣ吸着剤のカチオンはＨ（プロトン）型である、或いはＨを含むことが好ましいが、通常アンモニアイオン交換したゼオライトを熱処理してＨ型にする場合、熱処理（活性化）は６００℃以下の温度で行われる。アンモニアイオン交換したゼオライトの熱処理が６００℃を超える温度ではゼオライト骨格構造が破壊され、ＨＣ吸着性能が低下するためである。本発明のβ型ゼオライトは、まず６００℃以下の熱処理でＨ型に変換した後、さらに７００℃以上、特に７５０〜１０００℃の範囲で熱処理して得ることが好ましい。
【００２７】
本発明のＨＣ吸着剤に供するβ型ゼオライトの熱処理方法はロータリー焼成機による焼成が例示でき、特に特別な流動状態による熱処理を必要とするものではない。
【００２８】
従来、ゼオライトを熱処理によって疎水化することは知られているが、疎水化するために実際に採用できる熱処理温度は本発明の場合とは異なる温度で、本発明の効果が得られない条件で行われているか、或いはより構造安定性の高いゼオライト種を疎水化されているものしかなかった。
【００２９】
例えば、従来のＨＣ吸着剤に用いるβ型ゼオライトとしては、無機酸による脱アルミ処理、或いはアンモニウムイオン交換したものを熱処理によってＨ型にしたものを直接用いられており、熱処理温度として７００℃以上で処理されているものはない。
【００３０】
本発明のＨＣ吸着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の条件が例示できる。
【００３１】
処理ガスは、具体的には、ガソリンエンジン自動車、ディーゼルエンジン自動車等の内
燃機関の排ガスが例示される。更に上記処理ガスには、ＨＣ以外に一酸化炭素、二酸化炭
素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水等が含まれていても良い。
【００３２】
処理ガス中のＨＣ濃度は特に限定されないが、メタン換算で０．００１〜１０体積％が
好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。また処理ガス中の水分濃度も特
に限定されず、０．０１〜１５体積％が例示できる。処理ガス中のＨＣ濃度、水分濃度は
時間と共に変動していても良い。
【００３３】
更に、処理ガス中のＨＣを吸着除去する際の空間速度及び温度も特に限定されない。空
間速度：１００〜５０万ｈｒ−１、温度−３０〜２００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のＨＣ吸着剤は従来の同等のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のβ型ゼオライトに比して吸着したＨＣの脱離温度が高く、なおかつＨＣ吸着量が多く、さらに耐熱性、クラッキング性能が高いため自動車等の排ガス浄化用吸着剤として優れている。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３６】
実施例１〜３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を特開昭５８−２０８１３１号公報に開示されている塩酸処理を参照し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高めた。β型ゼオライト２０ｇを、０．２規定の塩酸１００ｇに添加し、８０℃で２時間攪拌した。その後、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５３０であった。
【００３７】
当該β型ゼオライトを７５０〜１０００℃、水蒸気雰囲気（１０ｖｏｌ％）、１時間熱処理し、ＨＣ吸着剤とした。（実施例１：７５０℃、実施例２：８５０℃、実施例３：９００℃）実施例３のβ型ゼオライトのＳｉ  ＮＭＲによるＱ４値は３４重量％であった。
【００３８】
比較例１
実施例１のβ型ゼオライトを７５０℃で熱処理しないものを比較ＨＣ吸着剤とした。当該β型ゼオライトのＳｉ  ＮＭＲによるＱ４値は３０．４重量％であった。
【００３９】
＜吸着剤のＨＣ吸脱着特性試験＞
ＨＣ吸脱着特性を以下の方法で評価した。
吸着剤を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した吸着剤１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で一時間前処理し３０℃まで冷却した。次いで、表２に示すｎ−デカンと水分を含むモデル排ガスをガス流量２０００ｍｌ／ｍｉｎで吸着剤に接触させながら、３０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。
【００４０】
【表２】
2008080195.tif 000003
【００４１】
出口ガス中のＨＣ濃度を水素イオン化検出器（ＦＩＤ）により連続的に定量分析した。
ＨＣの吸脱着特性は、供給濃度（２０００ｐｐｍＣ）を基準に低濃度域を吸着、高濃度域
を脱離とし、吸着量は脱離領域の積分値、吸着保持力は吸着から脱離に転じる温度（脱離
開始温度）で評価した。
【００４２】
実施例１〜３、及び比較例１〜３のＨＣ吸着剤のＨＣ脱離温度を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2008080195.tif 000004
【００４４】
表３から明らかな様に、本発明のＨＣ吸着剤は、比較例のＨＣ吸着剤と比較して脱離開始温度が高く、炭化水素保持能力が高かった。