(57)【要約】【課題】六価クロムの溶出を許容値以下に確実に抑制することでき、杭打工などの割高な他工法への工法変更の必要がなく、経済的で迅速な施工が可能な、六価クロム溶出抑制剤、および重金属溶出抑制工法を提供する。【解決手段】公知のセメントもしくはセメント固化材中の六価クロムを三価クロムに変化させる還元剤と、三価クロムを六価クロムに変化させない還元雰囲気の維持機能を備えた還元補助剤、および必要に応じて三価になったクロムを化学的に固定する固定機能を備えた固定剤とからなる重金属溶出抑制剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント並びにセメント系固化材中の六価クロムを三価クロムに変化させる還元剤および三価クロムを六価クロムに変化させない還元雰囲気の維持機能を備えた還元助剤からなる重金属溶出抑制剤。
【請求項２】
硫酸第１鉄、塩化バリウム、硫酸バリウム、重亜硫酸ソーダの内の１つからなる還元剤と、
カルボキシル基、ケト基、水酸基、フェノール性水酸基等の酸官能基構造を有する還元助剤とよりなる請求項１記載の重金属溶出抑制剤。
【請求項３】
請求項２において、セメントもしくはセメント系固化材の量に対し、還元剤１〜５％、還元助剤０．５〜２％である重金属溶出抑制剤。
【請求項４】
セメント並びにセメント系固化材中の六価クロムを三価クロムに変化させる還元剤、三価クロムを六価クロムに変化させない還元雰囲気の維持機能を備えた還元助剤、および三価になったクロムを化学的に固定する固定機能を備えた固定剤とからなる重金属溶出抑制剤。
【請求項５】
硫酸第１鉄、塩化バリウム、硫酸バリウム、重亜硫酸ソーダの内の１つからなる還元剤と、
カルボキシル基、ケト基、水酸基、フェノール性水酸基等の酸官能基構造を有する還元助剤と、
ＳｉＯ４４−、ＨＳｉＯ４３−などの珪酸イオン水溶液からなる固定剤とよりなる請求項３記載の重金属溶出抑制剤。
【請求項６】
請求項５において、セメントもしくはセメント系固化材の量に対し、還元剤１〜５％、還元助剤０．５〜２％、固定剤１％以上である重金属溶出抑制剤。
【請求項７】
請求項１または請求項４に記載の重金属溶出抑制剤を使用し、
この重金属溶出抑制剤をセメントもしくはセメント系固化材に添加混合して地盤土と撹拌・混合する重金属溶出抑制工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント並びにセメント系固化材用いた地盤改良土からの六価クロム等の重金属溶出抑制剤とそれを用いた溶出抑止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント並びにセメント系固化材は、六価クロム等のクロム化合物を含有しているため、これらの材料を用いた地盤改良土から、土質等の条件によっては、有害な六価クロムが環境基準（０．０５ｍｇ／Ｌ）を超えて溶出する。
このため、国は国直轄の全工事について、施工前に六価クロム溶出試験を行い、許容値を超える場合は、適切な措置を講じることとなった。
【０００３】
この対策として、クロム含有量が少ない固化材や六価クロムを無害な三価クロムに還元する薬剤等が開発されたが、これらを用いても許容値をオーバーすることがあり、止む無く割高な杭打工などに工法変更を余儀なくされる場合が生じるなど問題がある。  
これと前後して、セメントメーカーでは、従来のセメント系固化材のセメント分を２０％前後減らし六価クロムの少ない高炉スラグ等を混入することにより、六価クロム溶出量を削減できる固化材を開発し、特殊土用の「新型固化材」として販売している。
【０００４】
また、六価クロムを消滅させるため、還元剤を主剤とする手法が多々開発され産業廃棄物処理等に用いられている。
例えば硫酸第一鉄によって六価クロムを無害な三価クロムに還元する方法が開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
また還元剤として、塩化バリウムを使用する方法が開示されている(特許文献４、特許文献５、特許文献６)。また、亜硫酸ソーダを使用する方法が開示されている(特許文献７)。
【０００５】
また、特殊土用の「新型固化材」は、許容値をクリアできない場合があり、改良土の強度も一般用固化材を下回る場合があることなどから、「新々固化材」の開発検討が行われている(例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１)。
また、クロムを吸着・固定する手法も検討され開示されている(例えば、特許文献１２)。
【０００６】
しかし、実際の施工現場では「新固化材」の水準で施工しており、その改良技術は実用化には至っていない。
【特許文献１】特開昭４７−３１８９４号公報
【特許文献２】特開昭４９−１６７１４号公報
【特許文献３】特開昭６２−６５７８７号公報
【特許文献４】特開昭５５−１６１９５号公報
【特許文献５】特開平１−９２１９３号公報
【特許文献６】特開平１０−２３５１６号公報
【特許文献７】特開２００５−１１２７０６号公報
【特許文献８】特開平１０−２７９９３７号公報
【特許文献９】特開２００４−２９２５６８号公報
【特許文献１０】特開２００４−２９９９７２号公報
【特許文献１１】特開２００５−３０６９１１号公報
【特許文献１２】特開２００５−１１２７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記した従来の六価クロム溶出抑制剤とその抑止方法にあっては、次のような問題点がある。
（１）上記のような特殊土用の新型固化材を用いても土質条件等によっては基準値を超える場合がある。国交省の国直轄工事における平成１２年３月から１５年４月までの実態調査では新固化材を使用しても約２０%の箇所で許容値を超えている（非特許文献１）。
【０００８】
また、還元剤を主剤とする手法を地盤改良に用いても大きな効果は得られていない。
（２）したがって、これらの手法を用いても環境基準をクリアしない場合は、割高な杭打工などに工法変更を余儀なくされている。
（３）固化材の六価クロム量をさらに減らすためには、六価クロムを含有するセメントを減らし、高炉スラグ、石灰質材料等を増量する必要があるが、その場合セメント成分が減少するので、目的とする軟弱地盤の固化機能が低下する恐れがあり、セメント混合率の低下策には限界がある。
（４）六価クロムをほとんど含有しない固化材としては、従来より石灰が使われているが、固化機能特性から使用範囲が限られている。また新材料による固化材も検討されているが固化強度不足等のため実用化されていない(例えば、特許文献１３)。
（５）還元剤を主剤とする手法をセメント並びにセメント系固化材に用いた場合、六価クロムの溶出を多少減少させる効果はあるが、環境基準を満たすまでには至らない事例が多く、実用化されていない。
【０００９】
上記のようなことから、本発明者はセメントの固化と六価クロムの消長のメカニズムについて鋭意研究を続けた結果、次のようなことが明らかになった。
（１）セメント並びにセメント系固化材に一定量の還元剤を添加すると六価クロムは三価クロムに変化し、溶出しない筈である。しかし、公知のように六価クロムは還元雰囲気では三価クロムになり、その三価クロムは酸化雰囲気で六価クロムヘと可逆的に変化する性質がある。このため、セメントの固化進行に伴い還元雰囲気が酸化雰囲気に変わり、三価クロムが六価クロムになって溶出するものと考えられる。
（２）関東ローム土の場合、六価クロム溶出量は養生日数が３日と７日の比較では３日のほうが大きいと報告されている(非特許文献２)。
（３）しかし関係が深いと見られる混合後のpHと六価クロム溶出量の状況や３日までの経緯が解らず、メカニズムも解明できないため、本発明者が混合後のpHと六価クロム溶出量の時問的変化の実験を行った。
（４）これによると、表３の（１）のように、セメント系固化材、土、水、に１％の還元剤(硫酸第１鉄)を添加すると、その直後に六価クロムは不検出となった。しかし、時間の経過とともにその量は増加し、混合後１日目には０．０６ｍｇ／Ｌ、３日目には０．２１ｍｇ／Ｌと、無添加時の約１/２まで上昇してピークを迎え、その後固化のためか０．１８ｍｇ／Ｌと若干低下するがそのまま推移することが判明した。
（５）また、比較案として表３の（２）のように、還元剤を添加しない固化材のみの実験でも、六価クロムは混合時に０．２２ｍｇ／Ｌであったものが、３日後には約２倍の０．５１ｍｇ／Ｌ、８日後には０．３９ｍｇ／Ｌと数値は高いがほぼ同じ傾向を示している。また、本発明者が実施した関連実験によると、条件により変わるが、３日から６日の間でピークになることが確かめられている。
【００１０】
【表３】
2008273993.tif 000002
【００１１】
（６）また、カオリン粘土の場合も表４に示す如く、固化剤のみの実験でも、六価クロムは混合時に０．０９ｍｇ／Ｌであったものが、３日後には０．１２ｍｇ／Ｌ、８日後には０．０８ｍｇ／Ｌとほぼ同じ傾向を示している。
【００１２】
【表４】
2008273993.tif 000003
【００１３】
（７）また、固化土の六価クロム溶出量は、固化による物理的固定作用などにより、長期的には徐々に低下してゆくことが確かめられている（非特許文献１、第２０頁）。
（８）これは、セメント類は水和・固化過程で水酸化カルシウムを生成して液相は高アルカリ性になるため、還元剤で一旦は三価クロムに変化した六価クロムが再び六価に舞戻るばかりでなく、元来の三価クロムも六価クロムに変化して六価クロム量が増大し、溶出量が大きくなるものと推定され、このセメント類の水和・固化過程と六価クロムの消長メカニズムを基づいた対策手法が必要であることが判明した。
（９）また、地盤改良における六価クロム溶出量は、土質により差があり、火山灰性粘土などの場合に大きい。これは、火山灰性粘土などに含まれる粘土鉱物が先行してセメント中のカルシウムを静電気的に引き寄せ吸着し、さらに粘土鉱物が六価クロムと同じ負電荷を持つため互いに反発して、六価クロムが外に追い出されるためとされているが、この粘土鉱物の特性をふまえた対策が必要である。
（１０）さらに最近においては、溶出量が許容値以下であっても、工事という人的行為により、人命に係わる六価クロムを新たに負荷させることが問題視されている。特に生活環境が重視される一戸建て新築住宅では、六価クロムが発生しない地盤改良工事が求められている。
【特許文献１３】特開２００５−３５０６３６号公報
【非特許文献１】国土交通省セメント系固化処理土検討委員会発行「セメント系固化処理土に関する検討最終報告書（案）」平成１５年６月３０日第６頁、第２頁
【非特許文献２】秋間健著、「セメント改良土からの六価クロム溶出原因の特定」財団法人環境地質科学研究所  研究年報第１３号  ２００２年
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで本発明は、セメント中の六価クロムを三価クロムに変化させる還元剤、および三価クロムを六価クロムに変化させない還元雰囲気の維持機能を備えた還元助剤とよりなる重金属溶出抑制剤とするものである。
さらに、セメント中の六価クロムを三価クロムに変化させる還元剤、三価クロムを六価クロムに変化させない還元雰囲気の維持機能を備えた還元助剤、および三価になったクロムを化学的に固定する固定機能を備えた固定剤からなる重金属溶出抑制剤をとするものである。
【００１５】
さらに、本発明の重金属溶出抑制工法は、前記に記載の重金属溶出抑制剤を使用し、この重金属溶出抑制剤をセメント並びにセメント系固化材に添加混合して地盤土と撹拌・混合する重金属溶出抑制工法としたものである。
【発明の効果】
【００１６】
上記した構成によると、本発明の重金属溶出抑制剤およびその溶出抑制工法は、施工初期から施工完了（養生期間を含む。）までの間に六価クロムの溶出を許容値以下に確実に抑制することができ、杭打工などの割高な他工法への工法変更の必要がなく、経済的で迅速な施工が可能となる。
また、一般の固化材を使用して六価クロムの溶出量を不検出水準まで抑制することができ、強度への悪影響がないために、従前通りの設計のままで、施工初期から施工完了間での間六価クロム溶出許容値をクリアできるばかりでなく、添加量を増せば溶出量を減少できるので、溶出総量を減少させたいときには、特に効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【実施例】
【００１８】
本発明の重金属溶出抑制剤は、従来、施工初期に一旦は消滅した六価クロムがセメント類の水和・固化過程における高アルカリ化のため、還元雰囲気が低下して、施工中（養生中を含む。）にさらに量を増して生成されることを防ぐことを基本とし、万一発生した六価クロムは三価クロムに戻したあと化学的に固定して溶出を防ごうとするものである。
すなわち、セメント中の六価クロムを三価クロムに変化させる還元機能の還元剤と、三価クロムを六価クロムに変化させない還元雰囲気の維持機能を有する還元助剤と、三価クロムになったクロムを化学的に固定する固定機能を有する固定剤とからなるものであり、その３機能のうち、前の２機能と必要に応じて使用する固定機能を有する固定剤を提供するものである。
【００１９】
また、かかる重金属溶出抑制剤を使用して、地盤の六価クロム溶出を抑制する工法である。
本発明の実施例をセメント系地盤改良の場合を例として説明する。
還元剤
本発明の還元剤は、硫酸第１鉄、塩化バリウム、硫酸バリウム、重亜硫酸ソーダ等を使用することができる。
【００２０】
ただし、他の薬剤との反応がない、相性のよいもので、取り扱い易く安全なものがよい。
この観点から、硫酸第１鉄、硫酸バリウムがより好ましい。
添加量は、セメント中のクロム総量の相当量以上であればよく、一般に１〜４％程度である。
【００２１】
還元剤はｐＨが３前後であり、還元雰囲気醸成にも効果があることやセメントと、土との混合時のロスを見込んで多めに設定する。
還元助剤
還元雰囲気維持剤(以下還元助剤という。)は、長期間還元状態を保持し、他の薬剤との反応がなく相性のよいものであれば良い。
【００２２】
この薬剤としては、長期間の薬効が必要であることから、有機酸を中心に用いる。
有機酸としては、解離すると負電荷を持ちアルカリとの中和反応を示すカルボキシル基、ケト基、水酸基、フェノール性水酸基等の酸官能基構造を有するものを使用するのがよい。
実施例では、乳酸、酢酸、アミノ酸、クエン酸、グルコン酸、およびその塩類、アルコール類、酵素等を調合し良い結果が得られた。
【００２３】
配合比及び添加量は、セメントの固化過程のｐＨが１１、好ましくは１０台に保つことを条件に実験的に求めればよいが、原材料でセメント量の１〜２％程度が目途となる。
固定剤
固定剤は還元剤及び還元助剤だけでは阻止できなかった六価クロムを三価クロムにして化学的に固定し外部への溶出を防ぐもので、化学構造的にクロムを取り込み安定化する機能が認められ、固化機能を害さないものであればよい。
【００２４】
公知のゼオライト等があるが、セメント系固化材は固化体の強度が最も重要であるので、固化強度を害しない機能性材料として、ＳｉＯ４４−、ＨＳｉＯ４３−などの珪酸イオン水溶液を用いた。
この添加量は多いほど六価クロムに対し安全であり、強度も増加するが、適量は還元剤と還元助剤の六価クロム削減効果結果をみて実験的に決める必要がある。
【００２５】
実施例では原液でセメント量の１〜２０％の範囲である。  
なお、この固定剤は必ずしも使用しなくてはならないものではない。
総合配合比
上記３種の薬剤の配合比は、その３機能の総合効果が最大になるよう土質等の条件毎に実験的に決められるが、六価クロムの溶出が最も大きい火山灰性粘土における配合比を基本にすれば安全側にある。
【００２６】
表１に本発明で完成した溶出抑制剤を関東ローム土に対してセメント系固化材を使用した場合のｐＨと六価クロム溶出量(Cr6+)の時問的変化について示した。
表１の（１）、（２）の配合は、セメントもしくはセメント固化材に対して、還元剤３％、還元助剤（１）:０．５％、（２）:１％、固定剤５％である。
【００２７】
【表１】
2008273993.tif 000004
【００２８】
また、表２にカオリン粘土に対してもセメント系固化材を使用した場合のｐＨと六価クロム溶出量(Cr6+)の時問的変化について示した。
表２の配合は、セメントもしくはセメント系固化材に対して、還元剤２％、還元助剤０．５％、固定剤２％である。
【００２９】
【表２】
2008273993.tif 000005
【００３０】
他の実施例を含めると、好ましい配合比は、火山灰性粘土の場合、セメントもしくはセメント系固化材の量に対し、還元剤１〜５％、還元助剤１〜２％、固定剤１以上であり、カオリン粘土の場合では、同様に、還元剤１〜２％、還元助剤０．５〜１％、固定剤１％以上である。
なお、上記各使用範囲において、上記した各最低値以下ではそれぞれの効果は期待できない。しかし、例えば、１％が０．９％や０．８％ではだめかというと必ずしもだめな数値ではなく、略１％という数値である。土木工事においては、セメントや使用土の量は膨大であり、その程度の数値の違いは生じることである。
【００３１】
最高値は、還元剤は、１％程度でも量的にはよいが、少ないと反応時間が長くなるために５％としたもので、それ以上多くてもよい場合があるが、還元剤中の硫酸分の将来的影響を考慮するとあまり多量の使用は好ましくないと思われる。さらに、コストも、セメントの２０倍ほどであり、多量の使用は好ましくない。
還元助剤は、セメントの固化に悪い影響をおよぼすために多くの使用は好ましくなく２％程度を限度とした。
【００３２】
固定剤は、珪酸系であるためにカルシウムとの相性はよく、そのために多く使用してもかまわないものであるが、コストを考慮すると固定効果が生じる値で十分である。
これらの薬剤を実用化するためには、薬剤同士の反応や時間的経過によって薬効を低下させないように薬剤をいくつかのグループに分離して、粉体、液体の別を決め、さらに、セメントと土に混合する場合の混合順序などについて決める必要があるが、これもセメントと土の条件により実験的に決定する必要がある。  
【００３３】
実施例では、還元剤と還元助剤が粉体の場合は混合しても効果に問題はないが、固定剤は還元剤と反応するので単独収納とし、前者をセメントに混合してから時間差をおいて最後に投入する方法がよい。
還元剤と還元助剤が一方または両者が液体の場合は、還元剤の酸化を防ぐため、直前混合がよい。
【００３４】
最終的には、現場の施工機械、施工方法や物流条件によって取り扱いを決めることになる。
地盤土との撹拌・混合
上記で説明した重金属溶出抑制剤を使用し、この重金属溶出抑制剤にセメントもしくはセメント系固化材を添加、混合して地盤土と撹拌・混合する。
【００３５】
この撹拌・混合方法は、公知のあらゆる地盤改良工法を利用することができる。  
用途
本発明の六価クロム溶出抑制剤はこれを、クロムメッキ、生コンクリート工場およびコンクリート打設時の廃水、六価クロムを含む産業廃棄物や工場跡地における六価クロム溶出抑制対策として利用することができる。
【００３６】
そのためには、六価クロム含有母材、含有量等による添加濃度、添加方法、処理物の撤去あるいは固定方法等の適切な施工法が必要となる。
また本発明の重金属溶出抑制剤はこれを、コンクリート構造物並びにコンクリート製品の六価クロム溶出抑制対策として利用することができる。
そのためには、六価クロム溶出抑制効果が最大となるよう薬剤の種類、配合比等を適切に調合すること、各薬剤の性質を考慮した混合方法や単位セメント量、水セメント比、六価クロム含有量、コンクリート構造物及びコンクリート製品の水分との接触状況等による添加濃度、添加方法等の適切な施工法が必要となる。
【００３７】
また本発明の重金属溶出抑制剤はこれを、自然水域の水質改善の一環として利用することができる。
その場合は、六価クロムの削減・抑制効果が最大となるよう薬剤の種類、配合比、各薬剤の性質を考慮した混合方法、水中の六価クロム濃度、水のpH状況等による添加濃度、添加方法等などが必要となる。