(57)【要約】【課題】反応性に優れた負極を用いても、負極のガス発生が抑制された、耐漏液性および放電性能に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】アルカリ電池において、負極が負極活物質およびアニオン性界面活性剤を含み、界面活性剤は、一般式（１）：    【化１】2008010250.tif 000010（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜２６の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１〜２６である。）で表される構造を有する化合物またはそのアルカリ金属塩であり、負極活物質が、３８重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む４５℃の水溶液中において、ガス発生速度が５〜３０μｌ／ｇ・ｄａｙの亜鉛合金粉末である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方からなる正極活物質を含む正極と、負極活物質およびアニオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記界面活性剤は、一般式（１）：
【化１】
2008010250.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜２６の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１〜２６である。）で表される構造を有する化合物またはそのアルカリ金属塩であり、
前記負極活物質が、３８重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む４５℃の水溶液中におけるガス発生速度が５〜３０μｌ／ｇ・ｄａｙの亜鉛合金粉末であるアルカリ電池。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１〜６である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１はＨ−（ＣＨ2）m−であり、Ｒ２はＨ−（ＣＨ2）n−であり、ｍ＝０〜２６、ｎ＝０〜２６、およびｍ＋ｎ＝１〜２６である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１はＨ−（ＣＨ2）m−であり、Ｒ２はＨ−（ＣＨ2）n−であり、ｍ＝０〜６、ｎ＝０〜６、およびｍ＋ｎ＝１〜６である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記負極は、前記界面活性剤を前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜１重量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記亜鉛合金粉末は、５〜１００ｐｐｍのアルミニウム、３０〜１５０ｐｐｍのビスマス、および０〜２５０ｐｐｍのインジウムを含む請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に関し、特に、アルカリ電池の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルカリ電池は、正極端子を兼ねる電池ケースの中に、電池ケースに密着して、正極活物質として二酸化マンガン粉末を含む円筒状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介して負極活物質として亜鉛合金粉末を含むゲル状負極を配置した構造を有する。
従来から、アルカリ電池における負極の性能向上に対して種々の検討が行われている。例えば、特許文献１では、放電性能を向上するために、亜鉛合金粉末を微粉化して、反応面積を増大させることが提案されている。しかし、亜鉛合金粉末の反応性が向上するため、腐食が進行しやすくなり、耐食性が低下する。
【０００３】
これに対して、特許文献２では、負極の耐食性を改善するために、負極に耐アルカリ性を有するアニオン性界面活性剤としてリン酸エステルを添加することが提案されている。
上記界面活性剤は集合体を形成して亜鉛粒子表面に吸着し、保護被膜層を形成する。この保護皮膜層が水酸化物イオンや水の亜鉛粒子への接近を阻止し、亜鉛粒子表面上での式（１）や式（２）の反応が抑制される。
Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e-        （１）
2H2O + 2e- → 2OH- + H2             （２）
【０００４】
上記のような界面活性剤は、負極反応時には、亜鉛粒子表面から離散して電解液中に拡散する。しかし、炭素数が多くなると、亜鉛粒子表面への吸着力が大きくなり、拡散速度が遅くなり、式（１）に示す電極反応の進行が阻害されやすくなる。
また、特許文献３では、負極の耐食性を改善するため、ガス発生量の少ない亜鉛合金が提案されている。ところが、一方で、亜鉛合金の反応性が低下し、放電性能が低下するという問題があった。
このように、放電性能の向上と、負極の耐食性の向上とを両立することは困難であった。
【特許文献１】特表２００１−５１２２８４号公報
【特許文献２】特開昭５５−６９９６９号公報
【特許文献３】特開平１１−２６５７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明では、上記従来の問題を解決するために、反応性に優れた負極を用いても、負極のガス発生が抑制された、優れた放電性能および耐漏液性を有するアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような従来の問題を解決するため、本発明者らは、放電性能の向上と、負極の耐食性の向上を両立させるために、反応性の高い亜鉛合金粉末と、界面活性剤とを組み合わせて用いることを検討し、さらに亜鉛合金粉末のガス発生量（反応性）と、界面活性剤による防食効果との相関性について鋭意検討の結果、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方からなる正極活物質を含む正極と、負極活物質およびアニオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記界面活性剤は、一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2008010250.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜２６の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１〜２６である。）で表される構造を有する化合物またはそのアルカリ金属塩であり、
前記負極活物質が、３８重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む４５℃の水溶液中におけるガス発生速度が５〜３０μｌ／ｇ・ｄａｙの亜鉛合金粉末であることを特徴とする。
【００１０】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１〜６であるのが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ１はＨ−（ＣＨ2）m−であり、Ｒ２はＨ−（ＣＨ2）n−であり、ｍ＝０〜２６、ｎ＝０〜２６、およびｍ＋ｎ＝１〜２６であるのが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ１はＨ−（ＣＨ2）m−であり、Ｒ２はＨ−（ＣＨ2）n−であり、ｍ＝０〜６、ｎ＝０〜６、およびｍ＋ｎ＝１〜６であるのが好ましい。
【００１１】
前記負極は、前記界面活性剤を前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜１重量部含むのが好ましい。
前記亜鉛合金粉末は、５〜１００ｐｐｍのアルミニウム、３０〜１５０ｐｐｍのビスマス、および０〜２５０ｐｐｍのインジウム含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反応性に優れた負極を用いても、負極のガス発生を抑制することができるため、優れた放電性能と耐漏液性とを両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、正極活物質として二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方からなる正極活物質を含む正極と、負極活物質およびアニオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ電池に関する。
前記界面活性剤は、一般式（１）：
【００１４】
【化２】
2008010250.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜２６の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１〜２６である。）で表される構造を有する化合物またはそのアルカリ金属塩であり、前記負極活物質として、３８重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む４５℃の水溶液（以下、試験溶液と表す）中におけるガス発生速度が５〜３０μｌ／ｇ・ｄａｙである亜鉛合金粉末を用いる点に特徴を有する。
【００１６】
本発明者らは、反応性の高い（ガス発生量の多い）亜鉛合金粉末に対しても、優れた防食性を発揮する界面活性剤を選定し、この界面活性剤を用いた場合の亜鉛合金粉末のガス発生量（反応性の高さ）と負極の耐食性との関連性について検討した。
その結果、上記の場合に、放電性能の向上および負極の耐食性の向上が両立可能なアルカリ電池が得られることを見出した。
【００１７】
試験溶液中の亜鉛合金粉末のガス発生速度が５〜３０μｌ／ｇ・ｄａｙの範囲であれば、上記界面活性剤を用いることにより、負極としてのガス発生速度を電池が漏液しないレベル（例えば、１０μｌ／ｇ・ｄａｙ以下）に十分低減することができる。
試験溶液中の亜鉛合金粉末のガス発生速度が３０μｌ／ｇ・ｄａｙを超えると、上記の界面活性剤を用いても負極の耐食性が十分に得られない。亜鉛合金粉末のガス発生速度が５μｌ／ｇ・ｄａｙ未満であると、亜鉛合金の反応性が低くなるため、放電性能が低下する場合がある。
【００１８】
上記界面活性剤は、放電性能が低下しない程度の亜鉛合金粒子表面への吸着力を有するため、放電性能を損なうことなく、負極の耐食性を向上させることができる。
一般式（１）の化合物中のリンの含有量は１２〜２８原子％である。
Ｒ１もしくはＲ２の炭素数、または両者の炭素数の合計が２６を超えると、亜鉛合金粉末への吸着力が大きくなるため、放電性能が低下する。
【００１９】
さらに、放電性能が向上するため、前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は１〜６であるのが好ましい。Ｒ１およびＲ２は二重結合を含んでいてもよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
例えば、Ｒ１はＨ−（ＣＨ2）m−およびＲ２はＨ−（ＣＨ2）n−であり、ｍ＝０〜２６、ｎ＝０〜２６、およびｍ＋ｎ＝１〜２６である。好ましくは、ｍ＝０〜６、ｎ＝０〜６、およびｍ＋ｎ＝１〜６である。
一般式（１）で表される構造を有する化合物またはそのアルカリ金属塩としては、例えば、一般式（２）：
【００２０】
【化３】
2008010250.tif 000004
【００２１】
（式中、ｍ＝０〜２６、ｎ＝０〜２６、およびｍ＋ｎ＝１〜２６であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＨ、Ｎａ、またはＫである。）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
優れた耐漏液性および放電性能が同時に得られる点で、前記負極は、前記界面活性剤を前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜１重量部含むのが好ましい。さらに好ましくは、前記負極中の界面活性剤の含有量は、前記亜鉛合金粉末１００重量部あたり、０．０５〜０．２重量部である。
【００２２】
前記負極には、例えば、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、アルカリ電解液、および上記添加剤の混合物からなるゲル状負極が用いられる。ゲル化剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。  アルカリ電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
【００２３】
試験溶液中におけるガス発生量が５〜３０μｌ／ｇ・ｄａｙである亜鉛合金粉末には、例えば、５〜１００ｐｐｍのアルミニウム、３０〜１５０ｐｐｍのビスマス、および０〜２５０ｐｐｍのインジウムを含む亜鉛合金粉末が用いられる。上記以外に、例えば、１００〜２００ｐｐｍのカルシウム、５０〜１５０ｐｐｍのビスマス、および２００〜３００ｐｐｍのインジウムを含む亜鉛合金粉末が用いられる。
【００２４】
亜鉛合金中のビスマスの含有量が１５０ｐｐｍを超えると、放電性能が低下する。亜鉛合金中のビスマス含有量が３０ｐｐｍ未満であると、ビスマスによる負極の耐食性向上の効果が十分に得られない。ガス発生量を低減する目的で、水素化電圧を高める効果のあるインジウムを添加するのが好ましい。亜鉛合金中のインジウム含有量が２５０ｐｐｍを超えると、インジウムによるガス発生量を抑制する効果は変わらなくなる。亜鉛合金中のアルミニウム含有量が１００ｐｐｍを超えると、放電性能が低下する。亜鉛合金中のアルミニウム含有量が５ｐｐｍ未満であると、アルミニウムによる耐食性向上の効果が十分に得られない。
【００２５】
亜鉛合金粉末の試験溶液中のガス発生速度は、例えば以下のように測定することができる。
有底円筒形の収納部１１ａ、および収納部１１ａの開口部に連なり、収納部１１ａよりも径が小さい開口筒状部１１ｂを有するガラス器具１１と、開口筒状部１１ｂに対応する挿入筒状部１２ａ、挿入筒状部１２ａの下部と連通する管状部１２ｂ、および挿入筒状部１２ａの上部と連通する目盛り付きのシリンダー状測定部１２ｃを有するガラス器具１２とを準備し、ガラス器具１１の開口筒状部１１ｂに、管状部１２ｂが収納部１１ａ内に位置するようにガラス器具１２の挿入筒状部１２ａを挿入して、試験容器を構成する。このとき、挿入筒状部１２ａと開口筒状部１１ｂとの間にグリースを塗ることにより、挿入筒状部１２ａと開口管状部１１ｂとの間を密着させる。
【００２６】
そして、ガラス器具１２の測定部１２ｃの開口部よりガラス器具１１の収納部１１ａ内へ、試料として亜鉛合金粉末１３（重量：Ｘ（ｇ））、３８重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む試験溶液１４、流動パラフィン１５（関東化学（株）製、鹿１級）の順に投入する。このとき、試験溶液１４が管状部１２ｂの先端よりも下方に位置するように試験溶液１４の量を調整する。
【００２７】
収納部１１ａ内で発生したガスは、収納部１１ａ内における流動パラフィン１５の層の上部に滞留し、その体積分のパラフィン１５が、管状部１２ｂを経て、ガラス器具１２内に流入することにより、ガラス器具１２内の流動パラフィン１５が上方に押し上げられ、測定部１２ｃ内の流動パラフィン１５の液面が上方に移動する。なお、発生したガスがガラス器具１２内へ入らないように、管状部１２ｂの先端は折れ曲がり、開口部が横に向いた構造を有する。従って、流動パラフィン１５の液高さの変化量からガス発生量を求めることができる。
【００２８】
４５℃環境下に試験容器を１時間静置した後、測定部１２ｃの目盛りを読んで流動パラフィン１５の液高さを測定する。さらに、４５℃環境下に試験容器をＹ日間静置した後、同様の方法で再度流動パラフィン１５の液高さを測定する。そして、以下の式を用いてガス発生速度を求めることができる。
ガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄａｙ）＝（Ｙ日後の液高さ（ｍｌ）−１時間後の液高さ（ｍｌ））／（Ｘ（ｇ）×Ｙ（日））×１０００
【００２９】
ゲル状負極中への界面活性剤の添加方法としては、ゲル状負極作製時に、アルカリ電解液とゲル化剤との混合物であるゲル状電解液に界面活性剤を添加すればよい。本発明の界面活性剤は、ゲル状電解液に可溶であり、ゲル状負極中に均一に分散する。また、電池作製時にセパレータや正極に界面活性剤を含浸させてもよい。電池作製後において、界面活性剤は電解液中に分散し、ゲル状負極における亜鉛合金粒子の表面上に吸着する。
【００３０】
ゲル状負極において、亜鉛合金粉末をゲル負極中に含まれる電解液１００重量部あたり１７０〜２２０重量部含むのが好ましい。ゲル状負極中の亜鉛合金粉末の含有量が、ゲル負極中に含まれる電解液１００重量部あたり１７０重量部未満であると、ゲル状負極が発泡しやすくなり、放電性能が低下する。一方、ゲル状負極中の亜鉛合金粉末の含有量が、ゲル負極中に含まれる電解液１００重量部あたり２２０重量部を超えると、ゲル負極中の電解液量が少なすぎるため、放電性能が低下する。
【００３１】
一般にリン酸エステルを添加した水溶液は、泡の安定性が増すことが知られている。従って、負極作製時に、ゲル状負極が発泡して空気を取り込み、ゲル状負極の密度が低下する。そこで、本発明者らは、ゲル状負極における、電解液量に対する亜鉛合金粉末量の割合と、ゲル状負極の発泡性との関連性を検討した。その結果、電解液量に対する亜鉛合金粉末量の割合が大きいほど発泡による負極密度の低下が抑制されることがわかった。これは、複雑な形状をした亜鉛合金粒子が泡を破壊する効果が大きくなったためと考えられる。
【００３２】
前記負極において、亜鉛合金粉末は粒径７５μｍ以下の粒子を５〜３０重量％含むのが好ましい。亜鉛合金粉末中における粒径７５μｍ以下の粒子の含有量が上記範囲内であれば、試験溶液中の亜鉛合金粉末のガス発生速度は５〜３０μｌ／ｇ・ｄａｙとなる。亜鉛合金粉末中における粒径７５μｍ以下の粒子の含有量が３０重量％を超えると、試験溶液中の亜鉛合金粉末のガス発生速度が３０μｌ／ｇ・ｄａｙを超える場合がある。
また、亜鉛合金粉末中における粒径７５μｍ以下の粒子の含有量が５重量％以上であると、負極の反応効率が向上し、放電性能が向上する。亜鉛合金粉末中における粒径７５μｍ以下の粒子の含有量が３０重量％を超えると、ゲル状負極の充填工程における生産性が低下する。
【００３３】
従来から、負極の反応効率を上げるために、亜鉛合金粉末を微粉化すると、ゲル状負極の粘度が上昇して生産性が悪くなるという問題があった。
しかし、上記界面活性剤を添加することにより、ゲル状負極の粘度が低下する。これは、電解液と亜鉛合金粒子およびゲル化剤との間の界面張力が低下し、亜鉛合金粒子やゲル化剤の濡れ性が増大し、潤滑性が高まるため、亜鉛合金粒子やゲル化剤の衝突による摩擦を軽減できるためである考えられる。ゲル状負極の粘度の低下により、ゲル状負極の電池ケース内への充填工程の生産性が向上する。特に炭素鎖の短いリン酸エステルは、界面張力低下能が強い。
従って、上記のようにゲル状負極に界面活性剤を添加するため、亜鉛合金の微粉末を用いても、ゲル状負極の粘度の上昇を抑えることができ、生産性を低下させることなく、放電性能を向上させることができる。
【００３４】
正極には、例えば、正極活物質と、導電剤として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる正極合剤が用いられる。正極活物質には、二酸化マンガン粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、またはそれらの混合物が用いられる。
セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【実施例】
【００３５】
《実施例１〜２および比較例１〜４》
（１）正極合剤の作製
正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としての黒鉛と、電解液とを、１００：６：１の重量比で混合した後、フレーク状に圧縮成型した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成型してペレット状の正極合剤を得た。なお、電解液には、３８重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む水溶液を用いた。
【００３６】
（２）ゲル状負極の作製
亜鉛地金を約５００℃で溶融し、その中にアルミニウム、ビスマス、およびインジウムを所定量投入した。エアーアトマイズ法により、溶融状態の亜鉛合金から亜鉛合金粉末を得た。そして、これを篩にて分級し、粒度が２５〜４２５μｍ、および平均粒径１６５μｍの亜鉛合金粉末を得た。なお、得られた合金は、３０ｐｐｍのアルミニウム、２００ｐｐｍのビスマス、および５００ｐｐｍのインジウムを含有する亜鉛合金であった。
一方、上記と同じ電解液に、有機防食剤として界面活性剤を加え１分間攪拌した後、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムを加えて４５分間混合した。その後、常温で１０分間放置してゲル状電解液を得た。
【００３７】
このゲル状電解液に、上記の亜鉛合金粉末を加え３０分間混合し、ゲル状負極を得た。このとき、電解液、界面活性剤、ポリアクリル酸ナトリウム、および亜鉛合金粉末の混合重量比は、３２．９３４：０．０６６：１：６６とした。界面活性剤には、上記の一般式（２）においてｍ＝２、ｎ＝０、ＸおよびＹがＨであるものを用い、これはリン酸とエチルアルコールとのエステル化反応により得られた。ゲル状負極中の界面活性剤の添加量は、亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．２重量部とした。
【００３８】
（３）アルカリ電池の組み立て
以下に示す手順で、図１に示す円筒形の単３形アルカリ電池を作製した。図１は、アルカリ電池の一部を断面とした正面図である。
電池ケース１内に上記で得られた正極合剤を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ上記と同じ電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００３９】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池を得た。
【００４０】
上記のアルカリ電池作製時において、亜鉛合金中のＡｌ、Ｂｉ、およびＩｎの含有量を表１に示すように変えて、それぞれ実施例１〜２および比較例１の電池を作製した。
さらに、負極作製時に界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１〜２および比較例１と同様にそれぞれ比較例２〜４の電池を作製した。
【００４１】
【表１】
2008010250.tif 000005
【００４２】
［評価］
（４）亜鉛合金粉末のガス発生速度の測定
上述した図２に示す試験容器を用いて、亜鉛合金粉末のガス発生速度を測定した。亜鉛合金粉末（重量：１０（ｇ））を試験容器内に投入した後、３８重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含む試験溶液とともに流動パラフィン（関東化学（株）製、鹿１級）を容器内に入れた。４５℃環境下に試験容器を１時間静置した後、流動パラフィンの液高さを測定した。さらに、４５℃環境下に試験容器を３日間静置した後、再度誘導パラフィンの液高さを測定した。そして、以下の式を用いてガス発生量を求めた。
ガス発生量（μｌ／ｇ・ｄａｙ）＝（３日後の液高さ（ｍｌ）−１時間後の液高さ（ｍｌ））／（１０（ｇ）×３（日））×１０００
【００４３】
（５）負極のガス発生速度の測定
上述した図２に示す試験容器を用いて、ゲル状負極のガス発生速度を測定した。ゲル状負極（重量：１０（ｇ））を試験容器に投入した後、流動パラフィンを容器内に入れた。４５℃環境下に試験容器を１時間静置した後、流動パラフィンの液高さを測定した。さらに、４５℃環境下に試験容器を３日間静置した後、再度誘導パラフィンの液高さを測定した。そして、以下の式を用いてガス発生量を求めた。
ガス発生量（μｌ／ｇ・ｄａｙ）＝（３日後の液高さ（ｍｌ）−１時間後の液高さ（ｍｌ））／（１０（ｇ）×３（日））×１０００
なお、負極のガス発生速度が１０μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であれば、負極の耐食性が良好であると判断した。
【００４４】
（６）放電性能の評価
各電池について、１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電する工程を繰り返すパルス放電を１時間あたり１０サイクル行った。そして、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの放電持続時間を調べた。
上記の評価結果を表１に示す。なお、表２中の放電容量は、比較例２の電池の放電容量を１００とした指数として表した。
【００４５】
実施例１および２の負極では、ガス発生量の多い亜鉛合金粉末を用いたが、有機防食剤を添加したため、比較例３および４の負極と比べてガス発生速度が大幅に低下した。実施例３および４の電池では、反応性の高い亜鉛合金粉末を用いたため、比較例１および２の電池と比べて放電性能が向上した。このように、本発明の実施例１および２の電池では、良好な放電性能および負極の耐食性が同時に得られた。
【００４６】
《実施例３〜６および比較例５》
有機防食剤として、一般式（２）において、ｎ＝０、ならびにＸおよびＹをＨとし、ｍの値を表２に示すように変えた界面活性剤を用いた。なお、界面活性剤は、アルキル基誘導前駆体としてのアルキルアルコールと、リン酸とのエステル化反応により得られ、アルキルアルコールの炭素数を変えることによりｍの値を変えた。実施例１の有機防食剤の変わりにこれらの有機防食剤を用いて、それぞれ実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製し、上記と同様に評価した。評価結果を実施例１の結果とともに表２に示す。
【００４７】
【表２】
2008010250.tif 000006
【００４８】
リン酸エステル中の疎水基の炭素数が１〜２６である実施例１および３〜６の電池では、良好な放電性能および負極の耐食性が同時に得られた。リン酸エステル中の疎水基の炭素数が２６を超える比較例５の電池では、亜鉛合金粉末への吸着力が大きくなるため、放電性能が低下した。
【００４９】
《実施例７〜９》
有機防食剤の添加量を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製し、上記と同様に評価した。評価結果を実施例１および比較例３の結果とともに表３に示す。
【００５０】
【表３】
2008010250.tif 000007
【００５１】
有機防食剤の添加量が亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．００５〜１重量部である実施例１および７〜９の電池では、良好な放電性能および負極の耐食性が同時に得られた。特に、有機防食剤の添加量が亜鉛合金粉末１００重量部あたり０．０５〜０．２重量部である実施例１および８の電池では、優れた耐漏液性および放電性能が得られた。
【００５２】
《実施例１０〜１８および比較例６〜７》
亜鉛合金中の各元素の含有量を表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製し、上記と同様に評価した。その評価結果を実施例１および２の結果とともに表４に示す。
【００５３】
【表４】
2008010250.tif 000008
【００５４】
亜鉛合金中のＩｎ含有量を変えた実施例１および１０〜１３の電池では、良好な負極の耐食性および放電性能が同時に得られ、Ｉｎ含有量が多いほど、亜鉛合金のガス発生量が減少した。亜鉛合金中のＩｎ含有量は２５０ｐｐｍ以上では、ガス発生量は同じであった。
亜鉛合金中のＢｉ含有量が３０ｐｐｍ以上である実施例２、１４および１５の電池では、良好な負極の耐食性および放電性能が同時に得られた。また、亜鉛合金中のＢｉ含有量が１５０ｐｐｍを超える実施例１４の電池では、放電性能が低下した。このことから、亜鉛合金中のビスマス含有量は３０〜１５０ｐｐｍが好ましいことがわかった。
亜鉛合金中のＡｌ含有量が５ｐｐｍ以上である実施例１６〜１８の電池では、良好な負極の耐食性および放電性能が得られた。亜鉛合金中のＡｌ含有量が１００ｐｐｍを超える実施例１６の電池では、放電性能が低下した。このことから、亜鉛合金中のＡｌ含有量は５〜１００ｐｐｍが好ましいことがわかった。
【００５５】
上記実施例では、一般式（２）において、ＸおよびＹをＨとし、ｎ＝０としたが、ＸおよびＹが、それぞれ独立してＨ、Ｎａ、またはＫであり、ｍ＝０〜２６、ｎ＝０〜２６、およびｍ＋ｎ＝１〜２６を満たせば、上記と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のアルカリ電池は、通信機器や携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【図２】亜鉛合金粉末のガス発生量の測定に用いる試験容器の正面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
１１、１２  ガラス器具
１１ａ  収納部
１１ｂ  開口筒状部
１２ａ  挿入筒状部
１２ｂ  管状部
１２ｃ  測定部
１３  亜鉛合金粉末
１４  試験溶液
１５  流動パラフィン
【図１】
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【図２】
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