(57)【要約】【課題】シフト反応器とＰＲＯＸ反応器とが一体的に構成された装置における問題を解決し、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止する。【解決手段】燃料プロセッサの運転開始に際して、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の加熱を開始させ、当該ＰＲＯＸ触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに加熱を停止し、シフト触媒が所定の温度Ｔ１に昇温した時点でシフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の冷却を開始させ、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、ＰＲＯＸ反応器に空気を供給してＰＲＯＸを開始させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料と水とを改質反応させることによって生成する改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒が装填されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒が装填された一酸化炭素選択酸化反応器とが、一体的に連設された構成を有し、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の運転を制御する運転制御手段を備える燃料プロセッサであって、
前記シフト反応器は、前記シフト触媒を冷却するシフト触媒冷却手段を備え、
前記一酸化炭素選択酸化反応器は、前記一酸化炭素選択酸化触媒を冷却する一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段を備え、
前記シフト反応器と、前記一酸化炭素選択酸化反応器とが、前記シフト触媒と前記一酸化炭素選択酸化触媒とを同時に加熱する触媒加熱手段を共有し、
前記運転制御手段は、前記燃料プロセッサの運転開始に際して、前記触媒加熱手段によって前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の加熱を開始させ、前記一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに前記触媒加熱手段による加熱を停止する加熱制御部と、前記シフト触媒が所定の温度Ｔ１に昇温した時点で前記シフト触媒冷却手段および前記一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段によって前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させる冷却制御部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、前記一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して前記一酸化炭素選択酸化反応を開始させる一酸化炭素選択酸化反応制御部とを備えることを特徴とする燃料プロセッサ。
【請求項２】
炭化水素原料と水とを改質反応させることによって生成する改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒が装填されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒が装填された一酸化炭素選択酸化反応器とが、連設された構成を有し、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の運転を制御する運転制御手段を備える燃料プロセッサであって、
前記シフト反応器と、前記一酸化炭素選択酸化反応器とが、加熱気体が流通する加熱気体流通路内に配置され、
前記シフト反応器は、前記シフト触媒を冷却するシフト触媒冷却手段を備え、
前記一酸化炭素選択酸化反応器は、前記一酸化炭素選択酸化触媒を冷却する一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段を備え、
前記運転制御手段は、前記燃料プロセッサの運転開始に際して、前記加熱気体流通路内に加熱気体を流通させて、前記シフト反応器のシフト触媒と、前記一酸化炭素選択酸化反応器の一酸化炭素選択酸化触媒との加熱を開始させる加熱制御部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに、前記シフト触媒冷却手段および前記一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段によって前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させる冷却制御部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、前記一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して前記一酸化炭素選択酸化反応を開始させる一酸化炭素選択酸化反応制御部とを備えることを特徴とする燃料プロセッサ。
【請求項３】
炭化水素原料と水とを改質反応させることによって生成する改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒が装填されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒が装填された一酸化炭素選択酸化反応器とが一体的に連設され、かつ前記シフト触媒と前記一酸化炭素選択酸化触媒とを同時に加熱する触媒加熱手段を共有する燃料プロセッサの運転方法であって、
前記燃料プロセッサの運転開始に際して、前記触媒加熱手段による前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の加熱を開始する工程と、加熱開始から前記シフト触媒が所定の温度Ｔ１に昇温した時点で前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始する工程と、加熱開始後、前記一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに前記触媒加熱手段による加熱を停止する工程と、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、前記一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して前記一酸化炭素選択酸化反応を開始させる工程とを含むことを特徴とする燃料プロセッサの運転方法。
【請求項４】
炭化水素原料と水とを改質反応させることによって生成する改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒が装填されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒が装填された一酸化炭素選択酸化反応器とが、加熱気体が流通する加熱気体流通路内に連設された構成を備える燃料プロセッサであって、
前記燃料プロセッサの運転開始に際して、前記加熱気体流通路内に加熱気体を流通させて、前記シフト反応器のシフト触媒と、前記一酸化炭素選択酸化反応器の一酸化炭素選択酸化触媒との加熱を開始させる工程と、前記一酸化炭素選択酸化触媒が所定のＴ２まで昇温したときに、前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させる工程と、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、前記一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して前記一酸化炭素選択酸化反応を開始させる工程とを含むことを特徴とする燃料プロセッサの運転方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の燃料プロセッサを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料プロセッサおよびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に優しいエネルギ源として、水素と酸素の電気化学的反応によって発電を行う燃料電池システムが注目されている。この燃料電池システムにおいて、発電を行う燃料電池スタックに水素を供給するために、炭化水素原料を改質して水素濃度が高い水素含有ガスを製造する燃料プロセッサが用いられる。この燃料プロセッサは、改質器と、シフト反応器と、一酸化炭素選択酸化（ＰＲＯＸ）反応器とを含んで構成される。改質器には、脱硫装置によって脱硫された炭化水素原料と水とを改質反応させて改質ガスを製造する改質触媒が装填され、シフト反応器には、前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて水素を生成させ、さらに水素濃度が増加した改質ガス（シフトガス）を製造するシフト触媒が装填され、ＰＲＯＸ反応器には、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素をＰＲＯＸ反応させて、さらに一酸化炭素濃度が低減した改質ガス（水素含有ガス）を製造するＰＲＯＸ触媒が装填されている。
【０００３】
この燃料プロセッサにおいて、改質反応、シフト反応およびＰＲＯＸ反応を行って、最終的に適正な品質の水素含有ガスを製造して燃料電池スタックに安定的に供給するためには、改質器、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器のそれぞれに装填される触媒は、各触媒が触媒活性を発揮する温度（触媒活性温度）に維持されることが必要である。
【０００４】
そこで、この燃料プロセッサの運転開始に際しては、運転開始前は触媒温度が反応に適する温度よりも低い常温となっているため、改質触媒、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒を加熱して各触媒をその触媒活性温度まで昇温させてから炭化水素原料と水を改質器に供給して改質反応を開始させ、また、後段のシフト反応器およびＰＲＯＸ反応器における反応を開始させる。例えば、特許文献１には、改質器へ炭化水素原料と水（原燃料）を供給しない状態で起動用燃料を燃焼させ、該起動用燃料を燃焼させた燃焼ガスを改質器において原燃料と熱交換させずに、高温のまま導いて低温のシフト反応器およびＰＲＯＸ反応器の周囲に流し、シフト反応器とＰＲＯＸ反応器を加熱することが記載されている。
【０００５】
ところで、一般に、燃料プロセッサにおいては、改質器、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器が、それぞれ独立して構成され、各反応器の間を連絡するガス流通路を通じて改質ガス、シフトガスおよび水素含有ガスが流通する。こうした各反応器が独立した構成を有する燃料プロセッサでは、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器のそれぞれに触媒の加熱手段と冷却手段を設けることによって、反応器毎に各触媒を適正な温度に制御することが容易である利点がある。しかし、各反応器が独立して連設された構成の燃料プロセッサは、部品点数が多くコストが掛かる、反応器の外部表面積が大きいため放熱ロスが多くエネルギ効率が低い、制御が複雑になる、などの問題がある。この問題は、特に、小型かつ低コストで、エネルギ効率が高いことが求められる家庭用燃料電池システムには不利である。
【０００６】
そこで、本発明者らは、先に、シフト触媒が充填されたシフト触媒容器（シフト反応器）と、ＰＲＯＸ触媒が充填されたＰＲＯＸ触媒容器（ＰＲＯＸ反応器）とのいずれか一方を筒状体とし、該筒状体の内側に、前記シフト触媒容器と前記ＰＲＯＸ触媒容器のいずれか他方を配置した構成を有するＣＯ除去装置、そのＣＯ除去装置を備えた燃料改質装置および燃料電池システムについて特許出願した（特願２００５−３０３３９４号）。このシフト反応器とＰＲＯＸ反応器とが一体的に構成されたＣＯ除去装置では、装置が小型になるとともに、反応器の外部表面積が低減され放熱ロスが少なくエネルギ効率が向上し、さらに、部品点数が減るためコストダウンできる利点がある。
【特許文献１】特開２００３−３２７４０５号公報（請求項９、段落番号００３１、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、シフト反応およびＰＲＯＸ反応は発熱反応であるため、一旦、反応が開始されると、発生する反応熱によってシフト触媒およびＰＲＯＸ触媒が加熱され、それらの触媒の加熱は不要となる。そのため、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の加熱は、燃料プロセッサの運転開始時にのみ行われ、運転開始後はシフト触媒およびＰＲＯＸ触媒を適正な温度に保つために冷却される。しかし、シフト反応器とＰＲＯＸ反応器とが一体的に構成された装置では、運転開始直後に、シフト反応器において、シフト反応が開始されると、発生する反応熱によりシフト反応器から導出されるシフトガスの温度が上昇し、シフト反応器の下流側に配置されるＰＲＯＸ反応器に装填されているＰＲＯＸ触媒の温度も上昇する。このとき、ＰＲＯＸ反応器に選択酸化用の空気を供給すると、ＰＲＯＸ反応の反応熱によって、さらに温度が上昇して、制御不能な状態になり易い。そのため、例えば、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などによって、ＰＲＯＸ反応によるシフトガス中の一酸化炭素の低減が適正に行われず、一酸化炭素濃度が高かったり、水素濃度が低いガスが燃料電池スタックに供給され、一酸化炭素による燃料電池の被毒を招いたり、所期の発電量を得ることができない、などの問題を生じることがあった。
【０００８】
そこで、本発明は、シフト反応器とＰＲＯＸ反応器とが一体的に構成された装置における前記の問題を解決し、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、定常運転に迅速に移行できる燃料プロセッサおよびその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、炭化水素原料と水とを改質反応させることによって生成する改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒が装填されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒が装填された一酸化炭素選択酸化反応器とが、一体的に連設された構成を有し、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の運転を制御する運転制御手段を備える燃料プロセッサであって、前記シフト反応器は、前記シフト触媒を冷却するシフト触媒冷却手段を備え、前記一酸化炭素選択酸化反応器は、前記一酸化炭素選択酸化触媒を冷却する一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段を備え、前記シフト反応器と、前記一酸化炭素選択酸化反応器とが、前記シフト触媒と前記一酸化炭素選択酸化触媒とを同時に加熱する触媒加熱手段を共有し、前記運転制御手段は、前記燃料プロセッサの運転開始に際して、前記触媒加熱手段によって前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の加熱を開始させ、前記一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに前記触媒加熱手段による加熱を停止する加熱制御部と、前記シフト触媒が所定の温度Ｔ１に昇温した時点で前記シフト触媒冷却手段および前記一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段によって前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させる冷却制御部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、前記一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して前記一酸化炭素選択酸化反応を開始させる一酸化炭素選択酸化反応制御部とを備えることを特徴とする。
【００１０】
この燃料プロセッサでは、加熱制御部と、冷却制御部と、シフト反応制御部と、ＰＲＯＸ反応制御部とを備える運転制御手段において、燃料プロセッサの運転開始に際して、加熱制御部が、触媒加熱手段によってシフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒の加熱を開始させ、一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに触媒加熱手段による加熱を停止させ、シフト触媒が所定の温度Ｔ１に昇温した時点で、冷却制御部が、シフト触媒冷却手段および一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段によってシフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させ、一酸化炭素選択酸化反応制御部が、一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、前記一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して前記一酸化炭素選択酸化反応を開始させることによって、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、迅速に定常運転に移行することができる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、炭化水素原料と水とを改質反応させることによって生成する改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒が装填されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒が装填された一酸化炭素選択酸化反応器とが、連設された構成を有し、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の運転を制御する運転制御手段を備える燃料プロセッサであって、前記シフト反応器と、前記一酸化炭素選択酸化反応器とが、加熱気体が流通する加熱気体流通路内に配置され、前記シフト反応器は、前記シフト触媒を冷却するシフト触媒冷却手段を備え、前記一酸化炭素選択酸化反応器は、前記一酸化炭素選択酸化触媒を冷却する一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段を備え、前記運転制御手段は、前記燃料プロセッサの運転開始に際して、前記加熱気体流通路内に加熱気体を流通させて、前記シフト反応器のシフト触媒と、前記一酸化炭素選択酸化反応器の一酸化炭素選択酸化触媒との加熱を開始させる加熱制御部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに、前記シフト触媒冷却手段および前記一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段によって前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させる冷却制御部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、前記一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して前記一酸化炭素選択酸化反応を開始させる一酸化炭素選択酸化反応制御部とを備えることを特徴とする。
【００１２】
この燃料プロセッサでは、加熱制御部と、冷却制御部と、シフト反応制御部と、ＰＲＯＸ反応制御部とを備える運転制御手段において、燃料プロセッサの運転開始に際して、加熱制御部が、加熱気体流通路内に加熱気体を流通させて、シフト反応器のシフト触媒と、一酸化炭素選択酸化反応器の一酸化炭素選択酸化触媒との加熱を開始させ、冷却制御部が、一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに、シフト触媒冷却手段および一酸化炭素選択酸化触媒冷却手段によってシフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させ、さらに、一酸化炭素選択酸化反応制御部が、一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して一酸化炭素選択酸化反応を開始させることによって、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、迅速に定常運転に移行することができる。
【００１３】
請求項３に係る発明は、炭化水素原料と水とを改質反応させることによって生成する改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒が装填されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒が装填された一酸化炭素選択酸化反応器とが一体的に連設され、かつ前記シフト触媒と前記一酸化炭素選択酸化触媒とを同時に加熱する触媒加熱手段を共有する燃料プロセッサの運転方法であって、前記燃料プロセッサの運転開始に際して、前記触媒加熱手段による前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の加熱を開始する工程と、加熱開始から前記シフト触媒が所定の温度Ｔ１に昇温した時点で前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始する工程と、加熱開始後、前記一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに前記触媒加熱手段による加熱を停止する工程と、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、前記一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して前記一酸化炭素選択酸化反応を開始させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
この燃料プロセッサの運転方法では、燃料プロセッサの運転開始に際して、触媒加熱手段によってシフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒の加熱を開始し、加熱開始からシフト触媒が所定の温度Ｔ１に昇温した時点でシフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始するとともに、シフト反応器に改質ガスを供給してシフト反応を開始させ、加熱開始後、一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに触媒加熱手段による加熱を停止し、一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して一酸化炭素選択酸化反応を開始させることによって、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、迅速に定常運転に移行することができる。
【００１５】
請求項４に係る発明は、炭化水素原料と水とを改質反応させることによって生成する改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒が装填されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒が装填された一酸化炭素選択酸化反応器とが、加熱気体が流通する加熱気体流通路内に連設された構成を備える燃料プロセッサであって、前記燃料プロセッサの運転開始に際して、前記加熱気体流通路内に加熱気体を流通させて、前記シフト反応器のシフト触媒と、前記一酸化炭素選択酸化反応器の一酸化炭素選択酸化触媒との加熱を開始させる工程と、前記一酸化炭素選択酸化触媒が所定のＴ２まで昇温したときに、前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させる工程と、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、前記一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して前記一酸化炭素選択酸化反応を開始させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
この燃料プロセッサの運転方法では、燃料プロセッサの運転開始に際して、加熱気体流通路内に加熱気体を流通させて、シフト反応器のシフト触媒と、一酸化炭素選択酸化反応器の一酸化炭素選択酸化触媒との加熱を開始させ、一酸化炭素選択酸化触媒が所定の温度Ｔ２まで昇温したときに、シフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させ、一酸化炭素選択酸化触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であり、かつ一酸化炭素選択酸化触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、一酸化炭素選択酸化反応器に空気を供給して一酸化炭素選択酸化反応を開始させることによって、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、燃料プロセッサが迅速に定常運転に移行することができる。
【００１７】
請求項５に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の燃料プロセッサを備えることを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【００１８】
この燃料電池システムでは、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、燃料プロセッサが迅速に定常運転に移行することによって、燃料電池スタックに水素含有ガス（水素濃度を増加させるとともに、一酸化炭素濃度を低減させた改質ガス）を安定的に供給することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の燃料プロセッサは、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、定常運転に迅速に移行することができる。
【００２０】
また、本発明の燃料プロセッサの運転方法によれば、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、燃料プロセッサが迅速に定常運転に移行することができる。
【００２１】
さらに、本発明の燃料電池システムは、運転開始時にＰＲＯＸ反応器におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、燃料プロセッサが迅速に定常運転に移行することによって、燃料電池スタックに水素含有ガス（水素濃度を増加させるとともに、一酸化炭素濃度を低減させた改質ガス）を安定的に供給して、定格負荷運転に迅速に移行することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明に係る燃料電池システムの主要構成を示すブロック図である。
この燃料電池システム１は、燃料プロセッサＰ１と、燃料電池スタック６とを備えるものである。燃料プロセッサＰ１は、脱硫装置２と、改質器３と、シフト反応器４と、ＰＲＯＸ反応器５とを含み、燃料電池スタック６のアノード電極に水素含有ガス（水素濃度を高めるとともに、一酸化炭素濃度を低減させた改質ガス）を供給するものである。
【００２３】
この燃料プロセッサＰ１の具体的構成例として、図２に示す燃料プロセッサＰ１について説明する。
この燃料プロセッサＰ１は、脱硫装置２と、改質器３とを備え、シフト反応器２４とＰＲＯＸ反応器２５とが一体的に連設されたＣＯ除去装置２６と、さらに、各反応器の運転を制御する運転制御手段２７を備えるものである。
【００２４】
脱硫装置２は、改質器３における改質触媒の機能を阻害する硫黄分を除去するため、改質器３に供給する炭化水素原料を脱硫する装置である。この脱硫装置２は、特に制限されず、炭化水素原料の性状、硫黄含有量、脱硫負荷、処理量等に応じて、適宜選択される。脱硫触媒としては、例えば、ニッケル−モリブデン系、クロム−モリブデン系の脱硫触媒あるいはニッケル系吸着脱硫剤が用いられる。
【００２５】
脱硫装置２によって脱硫された後、改質器３に供給される炭化水素原料は、改質器３における改質反応によって水素を製造できるものであれば、特に制限されない。例えば、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、メタノール、ナフサ、石炭液化油、石炭系重質油、ガソリン等の液状炭化水素混合物、都市ガス、ＬＰＧ等の気体状炭化水素混合物などの各種の炭化水素混合物を用いることができる。これらの中でも、灯油は、水素源としてのエネルギ密度が非常に高く、可搬性および貯蔵性に富むため、家庭用の小型の定置型燃料電池システム用の炭化水素原料として好適である。また、用いる炭化水素原料が、硫黄分が少なく、改質器３における改質反応に供給可能なものであれば、脱硫装置２を省略して、改質器３に、直接、気体状の炭化水素原料と水とを供給することができる。
【００２６】
改質器３は、改質触媒の存在下に、例えば、６００〜７００℃の範囲の改質処理温度の下で、炭化水素原料が含む炭化水素分と水蒸気との反応によって、水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガス（以下、「改質ガス」という）を生成するための装置である。この改質器３は、炭化水素分と水蒸気との反応が行なわれる改質器本体に脱硫装置２から炭化水素原料を供給するための炭化水素原料供給流路３ｂと、水蒸気を供給するための水供給流路（図示せず）とを備える。
【００２７】
改質器３に装填される改質触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属系触媒等が挙げられ、これらの触媒は、セラミック製の多孔質粒状体に担持され、改質器内に、その多孔質粒状体が装填されて触媒層を形成している。
【００２８】
この改質器３には、吸熱反応である炭化水素分と水蒸気の反応の生起のために熱を供給するバーナ２８が設けられている。バーナ２８には、燃料として、燃料電池スタックのアノード電極から排出された未反応の水素を含むオフガスと、炭化水素原料とが供給されるとともに、それらの燃料を燃焼させるための空気が供給される。そして、改質器３における反応温度は、例えば、改質器３の改質ガス出口における改質ガスの温度を検出し、その温度に基づいて、燃料として用いる炭化水素原料の供給量および燃焼用空気の供給量を調整することによって制御される。また、改質器３は、内部に装填された改質触媒の温度を検出するための改質触媒温度検出手段３Ｔを備える。
【００２９】
ＣＯ除去装置２６は、シフト反応器２４とＰＲＯＸ反応器２５とが一体的に連設された構成を有し、円筒状のＰＲＯＸ反応器２５の外周に同心円筒状にシフト反応器２４がＰＲＯＸ反応器２５を巻回するように配設され、そのＰＲＯＸ反応器２５の外周と、シフト反応器２４の内周との間に触媒加熱手段２９が配設された構造を有するものである。触媒加熱手段２９は、シフト反応器２４に装填されるシフト触媒と、ＰＲＯＸ反応器２５に装填されるＰＲＯＸ触媒とを同時に加熱するものである。
【００３０】
シフト反応器２４は、内部に、酸化鉄、銅−亜鉛系、銅−クロム系等のシフト触媒が充填されたシフト触媒層を有する。そして、このシフト反応器２４においては、シフト触媒の存在下に、例えば、１５０〜３００℃の温度において、改質器３で生成し、改質器３から改質ガス流路３ａを通って供給され、改質ガス入口２４ａから導入される改質ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気の発熱反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変成して、一酸化炭素濃度を低減させるとともに、さらに水素濃度が増加された改質ガス（以下、「シフトガス」という）を生成する装置である。これによって、燃料電池システム１に供給される炭化水素原料および水蒸気が含む水素が、燃料電池スタック６のアノードに供給される発電用水素資源として有効利用される。シフトガスは、シフト反応器２４からシフトガス流路２４ｂを通って、シフト反応器２４の内側に設けられたＰＲＯＸ反応器２５に供給される。
【００３１】
このシフト反応器２４は、前記シフト触媒を冷却するための冷却水が流通する冷却水流路（シフト触媒冷却手段）４１を備える。ここで、冷却水流路（シフト触媒冷却手段）４１は、シフト触媒層またはシフト反応器２４の器壁に埋設されていてもよい。また、シフト反応器２４は、内部に装填されたシフト触媒の温度を検出するためのシフト触媒温度検出手段４２を備える。
【００３２】
ＰＲＯＸ反応器２５は、燃料電池スタック６における電極の被毒の問題を回避するため、ＰＲＯＸ触媒の存在下に、シフト反応器２４からシフトガス流路２４ｂを通って供給されるシフトガス中に微量に存在する一酸化炭素を、空気導入口３０から導入される空気中の酸素によって酸化させて、シフトガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させた改質ガス（以下、「水素含有ガス」という）を燃料電池スタック６に供給するための装置である。通常、このＰＲＯＸ反応器２５において、シフトガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下に低減される。ＰＲＯＸ反応器５における反応は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系のＰＲＯＸ触媒の存在下に、１００〜２００℃の範囲の温度で行なわれる。
【００３３】
このＰＲＯＸ反応器２５は、円筒状の第１ＰＲＯＸ触媒容器２５ａと、第１ＰＲＯＸ触媒容器２５ａの内側に設けられた第２ＰＲＯＸ触媒容器２５ｂとを備える。シフトガス流路２４ｂを通って第１ＰＲＯＸ触媒容器２５ａに供給されたシフトガスは、第１ＰＲＯＸ触媒容器２５ａでＰＲＯＸ反応した後、ガス流路２５ｃを通って第２ＰＲＯＸ触媒容器２５ｂに供給され、さらにＰＲＯＸ反応が行われる。また、このＰＲＯＸ反応器２５の第１ＰＲＯＸ触媒容器２５ａと第２ＰＲＯＸ触媒容器２５ｂは、ＰＲＯＸ触媒を冷却するための冷却水が流通する冷却水流路（ＰＲＯＸ触媒冷却手段）５１を備える。ここで、冷却水流路（ＰＲＯＸ触媒冷却手段）５１は、ＰＲＯＸ触媒層またはＰＲＯＸ反応器２５の器壁に埋設されていてもよい。また、ＰＲＯＸ反応器２５は、内部に装填されたＰＲＯＸ触媒の温度を検出するためのＰＲＯＸ触媒温度検出手段５２を備える。
【００３４】
燃料電池スタック６（図１参照）は、前記ＰＲＯＸ反応器５から供給される水素含有ガスをアノードに導入し、加湿器（図示せず）によって加湿された空気をカソードに導入して、水素と酸素の電気化学的反応によって発電を行うものである。この燃料電池スタック６は、触媒を含むアノードとカソードの間に固体高分子電解質膜等の電解質膜を挟装し、アノードに供給される水素含有ガス中の水素と、カソードに供給される空気中の酸素との反応によって水を生成する反応によって発電を行なうものである。
【００３５】
この燃料電池スタック６は、用いる炭化水素原料等に応じて、その形式、構造等が選択される。また、燃料電池スタック６における水素と酸素の電気化学的反応は、発電効率の観点から、通常、反応効率８０％程度で行なわれるため、燃料電池スタック６のアノードから排出されるオフガスには、未反応の水素が含まれている。そのため、オフガスを、前記のバーナ７に供給することによって、含有する水素を燃料として有効利用して、燃料電池システム全体の熱効率の向上を図ることができる。
【００３６】
運転制御手段２７は、触媒温度検知部３１と、加熱制御部３２と、冷却制御部３３と、ＰＲＯＸ反応制御部３５と、改質反応制御部３６とを備える。
【００３７】
触媒温度検知部３１は、シフト触媒温度検知部３１ａと、ＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂと、改質触媒温度検知部３１ｃとを備える。シフト触媒温度検知部３１ａは、シフト反応器２４に設けられたシフト触媒温度検出手段４２からの信号を受信してシフト触媒の温度が所定の温度Ｔ１に昇温したか否かを検知するものである。ＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂは、ＰＲＯＸ反応器２５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５２からの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２に昇温したか否か、さらに、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１、Ｔ３＞Ｔ２）以下であるか否かを検知するとともに、ＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となっているか否かを検知するものである。改質触媒温度検知部３１ｃは、改質器３に設けられた改質触媒温度検出手段３Ｔからの信号を受信して改質触媒の温度を検知するものである。
通常、Ｔ１は、シフト反応器２４に装填されたシフト触媒によってシフト反応の生起が可能な最低温度であり、本実施形態では１５０℃としている。Ｔ２は、ＰＲＯＸ反応器２５に装填されるＰＲＯＸ触媒量、触媒加熱手段２９の加熱量、装置形状、断熱性等を考慮して、触媒加熱手段２９による加熱を停止してもＰＲＯＸ反応器２５内でメタネーションが発生しない温度に設定され、本実施形態では一例としてＴ２＝１８０℃である。これは、実機においては、時定数が大きい（触媒加熱手段２９による加熱を停止してから温度上昇しなくなることを検知するまでに時間がかかる）ため、触媒加熱手段２９による加熱を停止しても温度が上昇し続ける。そのため、このタイムラグを考慮して触媒加熱手段２９による加熱を停止する温度を定める必要がある。Ｔ３は、ＰＲＯＸ反応器２５に空気を導入してもＰＲＯＸ触媒がメタネーションを生じる温度まで昇温しない温度に設定され、本実施形態では、一例として２１０℃である。これは、ＰＲＯＸ反応器２５に空気を導入するとＰＲＯＸ反応により発熱するが、この発熱反応によってメタネーションを生じる温度まで昇温してしまうとメタネーションによる反応熱によってＰＲＯＸ触媒の温度が暴走してしまう。そのため、ＰＲＯＸ反応器２５に空気を導入してもメタネーションを生じる温度まで上昇しない温度にＴ３を設定する必要があるためである。
【００３８】
加熱制御部３２は、燃料プロセッサＰ１の運転開始に際して、触媒加熱手段２９によって、シフト反応器２４に装填されたシフト触媒と、ＰＲＯＸ反応器２５に装填されたＰＲＯＸ触媒との加熱を同時に開始させるとともに、ＰＲＯＸ触媒が所定の温度Ｔ２（＞Ｔ１）まで昇温したことをＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂが検知したときに、触媒加熱手段２９による加熱を停止させるものである。
【００３９】
冷却制御部３３は、シフト触媒温度検知部３１ａが、シフト反応器２４に設けられたシフト触媒温度検出手段４２からの信号を受信してシフト触媒の温度が所定の温度Ｔ１に昇温したことを検知した時点で、冷却水供給バルブ２４ｃと冷却水供給バルブ２５ｄを開いて冷却水流路（シフト触媒冷却手段）４１および冷却水流路（ＰＲＯＸ触媒冷却手段）５１に冷却水を流通させることによってシフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させるものである。
【００４０】
ＰＲＯＸ反応制御部３５は、ＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂが、ＰＲＯＸ反応器２５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５２からの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下になったことを検知するとともに、ＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となっていることを検知した時点で、空気導入口３０からＰＲＯＸ反応器２５の第１ＰＲＯＸ触媒容器２５ａに空気を供給してＰＲＯＸ反応の開始を許可するものである。
【００４１】
また、改質反応制御部３６は、燃料プロセッサＰ１の運転開始に際して、バーナ２８において、燃料として供給される炭化水素原料を燃焼させて、改質器３に装填されている改質触媒を所定の温度、例えば、６００〜７００℃の範囲の改質処理温度にまで昇温させるものである。さらに、改質反応制御部３６は、改質触媒温度検知部３１ｃによって検知される改質触媒の温度、シフト触媒温度検知部３１ａによって検知されるシフト触媒の温度、およびＰＲＯＸ触媒検知部３１ｂによって検知されるＰＲＯＸ触媒の温度が、それぞれの触媒の種類、装填量等によって決定される触媒反応の下限温度以上に昇温された（反応開始条件クリア）ことを確認したときに、炭化水素原料供給バルブ３７を開いて、脱硫装置２から炭化水素原料供給流路３ｂを通って炭化水素原料を改質器３に供給させ、この炭化水素原料と、水供給路（図示せず）を通って供給される水蒸気との改質反応を開始させるものである。
【００４２】
次に、図１に示す本発明の実施形態に係る燃料電池システムの運転方法について説明する。
図１に示す燃料電池システム１の定格負荷運転において、炭化水素原料は、燃料プロセッサＰ１の脱硫装置２によって脱硫された後、改質器３に供給される。改質器３においては、改質触媒の存在下に、例えば６００〜７００℃の範囲の改質処理温度の下で、炭化水素原料が含む炭化水素分と水蒸気との反応（炭化水素＋Ｈ2Ｏ→ＸＨ2＋ＣＯ）によって、水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガス（以下、「改質ガス」という）が生成される。改質器３で生成した改質ガスは、シフト反応器４に供給され、一酸化炭素と水蒸気の発熱反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変成して、一酸化炭素濃度を低減させるとともに、さらに水素濃度が増加されたシフトガスを生成する。シフト反応器４で生成するシフトガスは、ＰＲＯＸ反応器５に供給され、シフトガス中に微量に存在する一酸化炭素を酸化させて、シフトガスの一酸化炭素濃度を更に低減させた水素含有ガスが生成される。そして、この水素含有ガスを、燃料電池スタック６のアノード（図示せず）に導入するとともに、加湿器（図示せず）によって加湿された空気をカソード
（図示せず）に導入して、水素と酸素の電気化学的反応によって発電が行なわれる。
【００４３】
この燃料電池システムの運転開始に際して、図２に示す燃料プロセッサＰ１の運転開始の工程について、図３に示す工程図および図４に示す温度制御図に基づいて説明する。
この燃料プロセッサＰ１の運転開始に際して、まず、加熱制御部３２が、触媒加熱手段２９によって、シフト反応器２４に装填されたシフト触媒の加熱と、ＰＲＯＸ反応器２５に装填されたＰＲＯＸ触媒の加熱とを同時に開始させる（ヒータＯＮ，ステップＳ１）。このとき、改質反応制御部３６は、バーナ２８において、燃料として供給される炭化水素原料を燃焼させて、改質器３に装填されている改質触媒を昇温させる。
【００４４】
次に、改質触媒温度検知部３1ｃによって検知される改質触媒の温度、シフト触媒温度検知部３１ａによって検知されるシフト触媒の温度、およびＰＲＯＸ触媒検知部３１ｂによって検知されるＰＲＯＸ触媒の温度が、それぞれの触媒の種類、装填量等によって決定される触媒反応の下限温度以上、（特に、シフト触媒においては、シフト触媒温度検知部３１ａが、シフト反応器２４に設けられたシフト触媒温度検出手段４２からの信号を受信してシフト触媒の温度が所定の温度Ｔ１（図４（ａ）参照）以上）に昇温された（反応開始条件クリア）か否かを判定する（ステップＳ２）。反応開始条件をクリアしていない場合（ＮＯ）は、随時、各触媒の温度が下限温度以上に昇温されたか否かの判定を続ける。
【００４５】
一方、反応開始条件をクリアしている場合（Ｙｅｓ）には、改質反応制御部３６は、炭化水素原料供給バルブ３７を開いて、脱硫装置２から炭化水素原料供給流路３ｂを通って炭化水素原料を改質器３に供給させ、この炭化水素原料と、水供給路（図示せず）を通って供給される水蒸気との改質反応を開始させると同時に、冷却制御部３３は、冷却水供給バルブ２４ｃと冷却水供給バルブ２５ｄを開いて冷却水流路（シフト触媒冷却手段）４１および冷却水流路（ＰＲＯＸ触媒冷却手段）５１に冷却水を流通させることによってシフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒の冷却を開始させる（改質水、炭化水素原料ＯＮ，冷却水ＯＮ，ステップＳ３，図４（ｂ）参照）。
【００４６】
次に、ＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂは、ＰＲＯＸ反応器２５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５２からの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２まで昇温したか否かを判定する（ステップＳ４）。ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２以上でない場合（ＮＯ）は、随時、ＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂは、ＰＲＯＸ触媒の温度がＴ２以上に昇温されたか否かの判定を続ける。
【００４７】
一方、ＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂは、ＰＲＯＸ反応器２５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５２からの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２まで昇温したと判定した（Ｙｅｓ）場合は、加熱制御部３２にその情報を伝達する。ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２以上に昇温した情報を伝達された加熱制御部３２は、触媒加熱手段２９によるシフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の加熱を停止させる（ヒータＯＦＦ，ステップＳ５，図４（ａ），（ｂ）参照）。
【００４８】
次に、ＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂは、ＰＲＯＸ反応器２５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５２からの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３以下であり、かつＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったか否かを判定する（ステップＳ６）。ここで、ＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったか否かは、図４に示すＰＲＯＸ触媒の温度を示す曲線において、温度Ｔ３における接線Ｌの傾きが負となるか否かで判定される。ＰＲＯＸ触媒温度が所定の温度Ｔ３以下でないか、あるいはＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となっていない場合（ＮＯ）は、随時、ＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂは、この判定を続ける。
【００４９】
一方、ＰＲＯＸ触媒温度検知部３１ｂが、ＰＲＯＸ反応器２５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５２からの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３以下であり、かつＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となっていると判定した場合（Ｙｅｓ）は、ＰＲＯＸ反応制御部３５にその情報を伝達する。ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３以下であり、かつＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となっていることを伝達されたＰＲＯＸ反応制御部３５は、空気導入口３０からＰＲＯＸ反応器２５の第１ＰＲＯＸ触媒容器２５ａに空気を供給してＰＲＯＸ反応を開始させる（ＰＲＯＸ空気導入，ステップＳ７、図４（ａ），（ｂ）参照）。
【００５０】
この燃料プロセッサＰ１では、運転開始に際して、図４（ａ）に示すように、まず、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒が加熱されて同時に昇温する。そして、加熱開始からシフト触媒が所定の温度Ｔ１に昇温した時点でシフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の冷却が開始される。このとき、シフト反応器２４においては、シフト触媒によって改質器３から供給される改質ガスのシフト反応が開始され、反応熱が生じることによって、冷却が開始されても、さらに、昇温が継続される。そして、このシフト反応器２４からＰＲＯＸ反応器２５に供給されるガスは、シフト反応による反応熱によって加温されてＰＲＯＸ反応器２５に流通する。そのため、ＰＲＯＸ反応器２５においては、図４（ａ）に示すように、ＰＲＯＸ触媒の温度も昇温を継続する。
【００５１】
そして、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定のＴ２（＞Ｔ１）まで昇温したときに、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の加熱を停止する。このとき、シフト反応器２４においては、シフト反応の反応熱によって、さらに、シフト触媒の温度が昇温して、定格負荷運転時の所定の温度（一例として、２３０℃）に到達する。一方、ＰＲＯＸ反応器２５においては、シフト反応器２４で生成する反応熱によって加温されたガスが供給されるため、図４（ａ）に示すように、ＰＲＯＸ触媒の温度も昇温を継続するが、冷却が続いているため、ある時点でＰＲＯＸ触媒の温度が低下する。そして、図４（ａ）に示すように、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ２）以下であり、かつＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、図４（ｂ）に示すように、ＰＲＯＸ反応器２５に空気を供給してＰＲＯＸ反応を開始させる。これによって、燃料プロセッサＰ１は、定格運転に移行することができる。
【００５２】
以上のように、シフト反応器とＰＲＯＸ反応器とが一体的に構成された燃料プロセッサＰ１において、運転開始直後に、シフト反応器において、シフト反応が開始されると、発生する反応熱によりシフト反応器から導出されるシフトガスの温度が上昇し、シフト反応器の下流側に配置されるＰＲＯＸ反応器に装填されているＰＲＯＸ触媒の温度も上昇するが、このとき、ＰＲＯＸ反応器２５におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、ＰＲＯＸ反応によるシフトガス中の一酸化炭素の低減を適正に行わせ、一酸化炭素濃度が低く、水素濃度が高い水素含有ガスを燃料電池スタックに供給することができ、一酸化炭素による燃料電池の被毒を防止し、迅速に定常運転に移行させることができる。
【００５３】
次に、図５に示す燃料プロセッサＰ１２について説明する。
この燃料プロセッサＰ１２は、改質器５３と、シフト反応器５４と、ＰＲＯＸ反応器５５とが連設された構成を有し、さらに、燃料プロセッサＰ１２を構成する各反応器を制御する運転制御部５６を備える。前記の改質器５３、シフト反応器５４およびＰＲＯＸ反応器５５は、燃料プロセッサ本体５７の内部に形成された加熱気体流通路５８内に配置される。
【００５４】
燃料プロセッサ本体５７の底部には、バーナ５９が設けられ、バーナ５９は、供給される燃焼用燃料（炭化水素原料およびオフガス）と、燃焼用空気とを燃焼させて、加熱気体流通路５８に加熱気体を供給する。加熱気体流通路５８内にバーナの燃焼によって供給される加熱気体は、改質器５３、シフト反応器５４、ＰＲＯＸ反応器５５の順に流通し、各反応器に装填されている触媒を加熱して、加熱気体出口５７ａから系外に排出される。
【００５５】
この燃料プロセッサＰ１２において、改質器５３は、内部に装填される改質触媒の存在下に、炭化水素原料供給流路５３ｂを通って供給される炭化水素原料と、水供給流路５３ｃを通って供給される水蒸気（改質水）との反応によって、水素ガスと一酸化炭素ガスを含む改質ガスを生成し、生成した改質ガスを改質ガス供給路５３ａを通じてシフト反応器５４に供給するものである。この改質器５３には、内部に装填された改質触媒の温度を検出するための改質触媒温度検出手段５３Ｔが設けられている。
【００５６】
シフト反応器５４は、改質器５３から改質ガス供給路５３ａを通って供給される改質ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気のシフト反応によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変成して、一酸化炭素濃度を低減させるとともに、さらに水素濃度が増加されたシフトガスを生成するものである。生成したシフトガスは、シフトガス流路５４ａを通ってＰＲＯＸ反応器５５に供給される。このシフト反応器５４には、内部に装填されたシフト触媒の温度を検出するためのシフト触媒温度検出手段５４Ｔが設けられている。
【００５７】
ＰＲＯＸ反応器５５は、シフトガス流路５４ａを通って供給されるシフトガス中に微量に存在する一酸化炭素を、空気導入路５５ｂを通って導入される空気中の酸素によって酸化させて、シフトガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させた水素含有ガスを生成するものである。生成した水素含有ガスは、水素含有ガス供給路５５ａを通って燃料電池スタック（図示せず）に供給される。このＰＲＯＸ反応器５５には、内部に装填されたＰＲＯＸ触媒の温度を検出するためのＰＲＯＸ触媒温度検出手段５５Ｔが設けられている。
【００５８】
また、シフト反応器５４と、ＰＲＯＸ反応器５５とには、内部に装填されるシフト触媒およびＰＲＯＸ触媒を冷却するために、冷却水供給ポンプ６０によって供給される冷却水が流通する冷却水流路６６（シフト触媒冷却手段、ＰＲＯＸ触媒冷却手段）が設けられている。
【００５９】
なお、この燃料プロセッサＰ１２において、改質器５３に装填される改質触媒、シフト反応器５４に装填されるシフト触媒、ＰＲＯＸ反応器５５に装填されるＰＲＯＸ触媒、各反応器における反応温度等は、前記燃料プロセッサＰ１と同様であるので、その説明を省略する。
【００６０】
運転制御部５６は、触媒温度検知部６１と、加熱制御部６２と、冷却制御部６３と、ＰＲＯＸ反応制御部６４と、改質反応制御部６５とを備える。
【００６１】
触媒温度検知部６１は、シフト触媒温度検知部６１ａと、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂと、改質触媒温度検知部６１ｃとを備える。シフト触媒温度検知部６１ａは、シフト反応器５４に設けられたシフト触媒温度検出手段５４Ｔからの信号を受信してシフト触媒の温度を検知するものである。ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂは、ＰＲＯＸ反応器５５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５５Ｔからの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２に達したか否か、さらにＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ１）以下であるか否かを検知するとともに、ＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となっているか否かを検知するものである。改質触媒温度検知部６１ｃは、改質器５３に設けられた改質触媒温度検出手段５３Ｔからの信号を受信して改質触媒の温度を検知するものである。
【００６２】
加熱制御部６２は、燃料プロセッサＰ１２の運転開始に際して、燃料供給路５９ａに配設された燃料供給バルブ６６を開いて、燃焼用燃料（炭化水素原料）をバーナ５９に供給し、空気供給路５９ｂから供給される燃焼用空気と混合させて燃焼させ、加熱気体流通路５８内に加熱気体を供給し、この加熱気体によって、改質器５３、シフト反応器５４、ＰＲＯＸ反応器５５の各反応器に装填されている改質触媒、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒を加熱するものである。
【００６３】
冷却制御部６３は、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂが、ＰＲＯＸ反応器５５に設けられたＰＲＯＸ触媒温度検出手段５５Ｔからの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２に昇温したことを検知した時点で、冷却水供給ポンプ６０によって冷却水流路６６（シフト触媒冷却手段、ＰＲＯＸ触媒冷却手段）に冷却水を供給してシフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の冷却を行うものである。
【００６４】
ＰＲＯＸ反応制御部６４は、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂが、ＰＲＯＸ反応器５５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５５Ｔからの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ２）以下になったことを検知するとともに、ＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となっていることを検知した時点で、ＰＲＯＸ空気供給バルブ６７を開いて空気導入路５５ｂからＰＲＯＸ用空気を供給してＰＲＯＸ反応を開始させるものである。
【００６５】
また、改質反応制御部６５は、燃料プロセッサＰ１２の運転開始に際して、改質触媒温度検知部６１ｃによって検知される改質触媒の温度、シフト触媒温度検知部６１ａによって検知されるシフト触媒の温度、およびＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂによって検知されるＰＲＯＸ触媒の温度が、それぞれの触媒の種類、装填量等によって決定される触媒反応の下限温度以上に昇温された（反応開始条件クリア）ことを確認したときに、炭化水素原料供給バルブ６８を開いて、脱硫装置（図示せず）から炭化水素原料供給流路５３ｂを通って炭化水素原料を改質器５３に供給させ、この炭化水素原料と、水供給路５３ｃを通って供給される水蒸気との改質反応を開始させるものである。
【００６６】
以下、この燃料プロセッサＰ１２の運転開始の工程について、図６に示す工程図に基づいて説明する。
この燃料プロセッサＰ１２の運転開始に際しては、まず、加熱制御部６２は、燃料供給路５９ａに配設された燃料供給バルブ６６を開いて、燃焼用燃料（炭化水素原料およびオフガス）をバーナ５９に供給し、空気供給路５９ｂから供給される燃焼用空気と混合させて燃焼させ、加熱気体流通路５８に加熱気体を供給し、この加熱気体によって、改質器５３、シフト反応器５４、ＰＲＯＸ反応器５５の各反応器に装填されている改質触媒、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒を加熱して昇温させる（バーナＯＮ，ステップＳ６１）。
【００６７】
次に、改質触媒の温度、シフト触媒の温度、およびＰＲＯＸ触媒の温度が、それぞれの触媒の種類、装填量等によって決定される触媒反応の下限温度以上、特に、シフト触媒の温度がＴ１以上に昇温された（反応開始条件クリア）か否かを判定する（ステップＳ６２）。反応開始条件がクリアされていない場合（ＮＯ）は、改質触媒温度検知部６１ｃ、シフト触媒温度検知部６１ａおよびＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂは、改質触媒の温度、シフト触媒の温度、およびＰＲＯＸ触媒の温度が、それぞれの触媒の種類、装填量等によって決定される触媒反応の下限温度以上に昇温されたか否かの判定を、随時、継続する。
【００６８】
一方、反応開始条件がクリアされている（Ｙｅｓ）場合には、その情報を伝達された改質反応制御部６５は、炭化水素原料供給バルブ６８を開いて、脱硫装置（図示せず）から炭化水素原料供給流路５３ｂを通って炭化水素原料を改質器５３に供給させるとともに、水供給路５３ｃを通って水蒸気を改質器５３に供給させる（改質水、炭化水素原料ＯＮ，ステップＳ６３）。
【００６９】
次に、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂは、ＰＲＯＸ反応器５５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５５Ｔからの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２以上に昇温したか否かを判定する（ステップＳ６４）。ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２以上でない場合（ＮＯ）は、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂは、随時、ＰＲＯＸ触媒の温度がＴ２以上に昇温されたか否かの判定を続ける。
【００７０】
一方、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２以上に昇温したとＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂが判定した場合（Ｙｅｓ）は、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂは、その情報を冷却制御部６３に伝達する。情報を伝達された冷却制御部６３は、冷却水供給ポンプ６０によって冷却水流路６６（シフト触媒冷却手段、ＰＲＯＸ触媒冷却手段）に冷却水を供給してシフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の冷却を開始させる（冷却水ＯＮ，ステップＳ６５）。
【００７１】
次に、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂは、ＰＲＯＸ反応器５５に設けられたＰＲＯＸ触媒検出手段５５Ｔからの信号を受信してＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３以下であり、かつＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったか否かを判定する（ステップＳ６６）。ＰＲＯＸ触媒の温度がＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３以下でないか、あるいはＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となっていない場合（ＮＯ）は、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂは、随時、この判定を続ける。
【００７２】
一方、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂが、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３以下であり、かつＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となっていると判定した場合（Ｙｅｓ）は、ＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂは、その情報をＰＲＯＸ反応制御部６４に伝達する。情報を伝達されたＰＲＯＸ反応制御部６４は、ＰＲＯＸ空気供給バルブ６７を開いて空気導入路５５ｂからＰＲＯＸ反応器５５にＰＲＯＸ用空気を供給してＰＲＯＸ反応を開始させる（ステップＳ６７）。
【００７３】
この燃料プロセッサＰ１２では、運転開始に際して、まず、バーナ５９における燃焼用燃料と、燃焼用空気との燃焼によって生成する加熱気体によって、加熱気体流通路５８内に配置されている、改質器５３、シフト反応器５４、ＰＲＯＸ反応器５５の改質触媒、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒が加熱されて昇温する。そして、改質触媒温度検知部６１ｃによって検知される改質触媒の温度、シフト触媒温度検知部６１ａによって検知されるシフト触媒の温度、およびＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂによって検知されるＰＲＯＸ触媒の温度が、各触媒反応の下限温度以上の温度（特に、シフト触媒の温度がＴ１以上）に昇温した時点で、炭化水素原料を改質器５３に供給するとともに、水供給路５３ｃを通って水蒸気を改質器５３に供給して改質器５３における改質反応を開始させる。次に、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２に昇温した時点で、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の冷却を開始させる。このとき、シフト反応器５４においては、シフト触媒によって改質器５３から供給される改質ガスのシフト反応が開始され、反応熱が生じることによって、冷却が開始されても、さらに、昇温が継続される。このシフト反応器５４からＰＲＯＸ反応器５５に供給されるガスは、十分にシフト反応が完了しない状態ではあるが、シフト反応による反応熱によって加温されてＰＲＯＸ反応器５５に流通し、冷却によって、ある時点でＰＲＯＸ触媒の温度が低下する。そして、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ２）以下であり、かつＰＲＯＸ触媒の温度の時間変化の微分係数が負となったときに、ＰＲＯＸ反応器５５に空気を供給してＰＲＯＸ反応を開始させる。これによって、燃料プロセッサＰ１２は、定格運転に移行することができる。
【００７４】
以上のように、シフト反応器とＰＲＯＸ反応器とが、加熱気体が流通する加熱気体流通路内に連設されて配置された燃料プロセッサＰ１２において、運転開始直後に、シフト反応器において、シフト反応が開始されると、発生する反応熱によりシフト反応器から導出されるシフトガスの温度が上昇し、シフト反応器の下流側に配置されるＰＲＯＸ反応器に装填されているＰＲＯＸ触媒の温度も上昇するが、このとき、ＰＲＯＸ反応器２５におけるＰＲＯＸ触媒の温度を適切に制御して、過熱によるＰＲＯＸ触媒の失活、メタネーションの生起による水素の消費などを防止して、ＰＲＯＸ反応によるシフトガス中の一酸化炭素の低減を適正に行わせ、一酸化炭素濃度が低く、水素濃度が高い水素含有ガスを燃料電池スタックに供給することができ、一酸化炭素による燃料電池の被毒を防止し、迅速に定常運転に移行させることができる。
【００７５】
以上の燃料プロセッサＰ１２においては、改質触媒温度検知部６１ｃによって検知される改質触媒の温度、シフト触媒温度検知部６１ａによって検知されるシフト触媒の温度、およびＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂによって検知されるＰＲＯＸ触媒の温度が、各触媒反応の下限温度以上の温度（特に、シフト触媒の温度がＴ１以上）に昇温した時点で、炭化水素原料を改質器５３に供給するとともに、水供給路５３ｃを通って水蒸気を改質器５３に供給して改質器５３における改質反応を開始させ、次に、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２に昇温した時点で、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の冷却を開始させる工程について説明したが、燃料プロセッサＰ１２の運転は、この工程に制限されない。例えば、改質触媒温度検知部６１ｃによって検知される改質触媒の温度、シフト触媒温度検知部６１ａによって検知されるシフト触媒の温度、およびＰＲＯＸ触媒温度検知部６１ｂによって検知されるＰＲＯＸ触媒の温度が、各触媒反応の下限温度以上の温度（特に、シフト触媒の温度がＴ１以上）に昇温した時点で、炭化水素原料を改質器５３に供給するとともに、水供給路５３ｃを通って水蒸気を改質器５３に供給して改質器５３における改質反応を開始させるとともに、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の冷却を開始させ、さらに、ＰＲＯＸ触媒の温度が所定の温度Ｔ２に昇温した時点で、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の冷却量を増大させる工程を採用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】燃料プロセッサの構成例を示す図である。
【図３】燃料プロセッサの運転方法を説明するフロー図である。
【図４】（Ａ）および（Ｂ）は、燃料プロセッサの運転開始時において、改質触媒、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の温度に応じて、シフト反応器とＰＲＯＸ反応器の運転を制御する工程を説明する図である。
【図５】燃料プロセッサの他の構成例を示す図である。
【図６】燃料プロセッサの運転方法を説明するフロー図である。
【符号の説明】
【００７７】
１      燃料電池システム
Ｐ１    燃料プロセッサ
２      脱硫装置
３      改質器
４,２４      シフト反応器
５,２５      ＰＲＯＸ反応器
６      燃料電池スタック
２６    ＣＯ除去装置
２７    運転制御手段
２８    バーナ
２９    触媒加熱手段
３１    触媒温度検知部
３２    加熱制御部
３３    冷却制御部
３５    ＰＲＯＸ反応制御部
３６    改質反応制御部
４１    冷却水流路（シフト触媒冷却手段）
５１    冷却水流路（ＰＲＯＸ触媒冷却手段）
Ｐ１２    燃料プロセッサ
５３    改質器
５４    シフト反応器
５５    ＰＲＯＸ反応器
５６    運転制御部
５８    加熱気体流通路
５９    バーナ
６１    触媒温度検知部
６２    加熱制御部
６３    冷却制御部
６４    ＰＲＯＸ反応制御部
６５    改質反応制御部
６６    冷却水流路（シフト触媒冷却手段、ＰＲＯＸ触媒冷却手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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