(57)【要約】【課題】ナノメートルオーダーの微細パターンが形成可能で、透明かつ高屈折率のガラスが得られ得る材料を提供すること。【解決手段】本発明の高屈折率ガラス用材料は、ポリシランとシリコーン化合物と金属酸化物ナノ粒子とを含む。好ましくは、ポリシランは分岐型ポリシランである。好ましくは、この材料は、ポリシランおよびシリコーン化合物を重量比８０：２０〜５：９５の割合で含有する。好ましくは、金属酸化物は、酸化ジルコン、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシランとシリコーン化合物と金属酸化物ナノ粒子とを含む、高屈折率ガラス用材料。
【請求項２】
前記ポリシランが分岐型ポリシランである、請求項１に記載の高屈折率ガラス用材料。
【請求項３】
前記ポリシランおよび前記シリコーン化合物を重量比８０：２０〜５：９５の割合で含有する、請求項１または２に記載の高屈折率ガラス用材料。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化ジルコン、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から３のいずれかに記載の高屈折率ガラス用材料。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１から４のいずれかに記載の高屈折率ガラス用材料。
【請求項６】
前記ポリシラン１００重量部に対して、前記金属酸化物ナノ粒子を５０重量部〜５００重量部の割合で含有する、請求項１から５のいずれかに記載の高屈折率ガラス用材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の高屈折率ガラス用材料を酸化して得られる、高屈折率ガラス。
【請求項８】
前記酸化が、エネルギー線照射により行われる、請求項７に記載の高屈折率ガラス。
【請求項９】
屈折率が１．６０以上であり、硬度が１２０ＨＶ以上であり、かつ、可視領域での光透過率が９０％以上である、請求項７または８に記載の高屈折率ガラス。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の高屈折率ガラス用材料を基板に塗布する工程と、
所定の微細パターンが形成されたモールドを、該塗布された高屈折率ガラス用材料に圧接する工程と、
該モールドと該高屈折率ガラス用材料とを圧接した状態で、該基板側からエネルギー線を照射する工程と、
該モールドを離型する工程と、
該高屈折率ガラス用材料に、該モールドが圧接されていた側からエネルギー線を照射する工程とを含む
高屈折率ガラスの微細パターン形成方法。
【請求項１１】
前記モールドを離型した後に、酸素プラズマを照射する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧接工程が常温付近で行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モールドが圧接されていた側からエネルギー線を照射した後に、前記高屈折率ガラス用材料を加熱する工程をさらに含む、請求項１０から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱工程が、１５０℃〜４５０℃で行われる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率ガラス用材料、該材料から得られた高屈折率ガラス、および高屈折率ガラスのパターニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用途および眼科用途等において、種々のガラスが用いられている。近年、これらの用途の広がりに伴って、高屈折率のガラスが求められている。しかし、従来のＳｉＯ２系ガラスでは、高屈折率化の要求を満足させることはできない。
【０００３】
高屈折率ガラスの材料としてＢｉ４Ｇｅ３Ｏ１２やＫＴａＯ３など種々の組成を有する材料が開発されている。しかし、これらの材料は脆く、かつ、ガラス転移温度が高いので成形が困難であるという問題がある。
【０００４】
さらに、様々な光学デバイスへの応用を考慮すると、微細パターンが形成可能な高屈折率ガラスが求められている。しかし、現在、このような要求を十分に満足する材料は得られていない。
【非特許文献１】Nanoimprint of Glass Materialswith Glassy Carbon Molds Fabricated by Focused-Ion-Beam Etching”, Masaharu Tkahashi, Koichi Sugimoto and Ryutaro Maeda, Jpn. J.Appl. Phys., 44, 5600 (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ナノメートルオーダーの微細パターンが形成可能で、高硬度、透明かつ高屈折率のガラス、およびこのようなガラスが得られ得る材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高屈折率ガラス用材料は、ポリシランとシリコーン化合物と金属酸化物ナノ粒子とを含む。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記ポリシランは分岐型ポリシランである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記高屈折率ガラス用材料は、上記ポリシランおよび上記シリコーン化合物を重量比８０：２０〜５：９５の割合で含有する。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記金属酸化物は、酸化ジルコン、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである。好ましい実施形態においては、上記金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍである。好ましい実施形態においては、上記高屈折率ガラス用材料は、上記ポリシラン１００重量部に対して、上記金属酸化物ナノ粒子を５０重量部〜５００重量部の割合で含有する。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、高屈折率ガラスが提供される。この高屈折率ガラスは、上記高屈折率ガラス用材料を酸化して得られる。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記酸化は、エネルギー線照射により行われる。好ましい実施形態においては、上記高屈折率ガラスは、屈折率が１．６０以上であり、硬度が１２０ＨＶ以上であり、かつ、可視領域における光透過率が９０％以上である。
【００１２】
本発明のさらに別の局面によれば、高屈折率ガラスの微細パターン形成方法が提供される。この方法は、上記高屈折率ガラス用材料を基板に塗布する工程と；所定の微細パターンが形成されたモールドを、該塗布された高屈折率ガラス用材料に圧接する工程と；該モールドと該高屈折率ガラス用材料とを圧接した状態で、該基板側からエネルギー線を照射する工程と；該モールドを離型する工程と；該高屈折率ガラス用材料に、該モールドが圧接されていた側からエネルギー線を照射する工程とを含む。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記方法は、上記モールドを離型した後に、酸素プラズマを照射する工程をさらに含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記圧接工程は常温付近で行われる。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記方法は、上記モールドが圧接されていた側からエネルギー線を照射した後に、上記高屈折率ガラス用材料を加熱する工程をさらに含む。好ましい実施形態においては、上記加熱工程は１５０℃〜４５０℃で行われる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリシラン（好ましくは、分岐型ポリシラン）とシリコーン化合物と金属酸化物ナノ粒子とを組み合わせて用いることにより、ナノメートルオーダーの微細パターンが形成可能で、高硬度、透明かつ高屈折率のガラスが得られ得る材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような材料を用い、かつ、特定の手順で圧接とエネルギー線照射を行うことにより、ガラス作成と同時に、当該ガラスに微細パターンを形成することが可能となる。加えて、低温・低圧・短時間でのナノインプリントが可能であるので、ナノインプリントプロセスの処理時間が大幅に短縮され得る。さらに、低温プロセスであるため、転写中の微細パターンの温度変化による膨張ならびに収縮が無視できる程度に小さいので、形成される微細パターンの変形がきわめて良好に防止され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
Ａ．高屈折率ガラス用材料
本発明の高屈折率ガラス用材料は、ポリシランとシリコーン化合物と金属酸化物ナノ粒子とを含む。高屈折率ガラス用材料は、一般的には、溶媒をさらに含む。高屈折率ガラス用材料は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤の代表例としては、増感剤、分散剤、表面調整剤等が挙げられる。
【００１８】
Ａ−１．ポリシラン
本明細書において「ポリシラン」とは、主鎖がケイ素原子のみからなる高分子をいう。本発明で使用するポリシランは、直鎖型であってもよく分岐型であってもよい。分岐型が好ましい。溶媒やシリコーン化合物に対する溶解性および相溶性に優れかつガラス作成の際の成膜性に優れるからである。分岐型と直鎖型は、ポリシラン中に含まれるＳｉ原子の結合状態によって区別される。分岐型ポリシランとは、隣接するＳｉ原子と結合している数(結合数)が、３または４であるＳｉ原子を含むポリシランである。これに対して、直鎖型のポリシランでは、Ｓｉ原子の、隣接するＳｉ原子との結合数は２である。通常、Ｓｉ原子の原子価は４であるので、ポリシラン中に存在するＳｉ原子の中で結合数が３以下のものは、Ｓｉ原子以外に、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基等の有機置換基と結合している。好ましい炭化水素基の具体例としては、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基およびノナフルオロヘキシル基などの鎖状炭化水素基、および、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基およびアントラシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。合成の容易さを考慮すると、これらの中でもメチル基およびフェニル基が特に好ましい。例えば、ポリメチルフェニルシラン、ポリジメチルシラン、ポリジフェニルシランやそれらの共重合体が好適に用いられ得る。例えば、ポリシランの構造を変化させることにより、得られるパターンや光学素子の屈折率を調整することができる。具体的には、高屈折率が所望の場合はジフェニル基を共重合にて多く導入し、低屈折率を所望の場合はジメチル基を共重合にて多く導入することで調整可能である。
【００１９】
分岐型ポリシランは、その分岐度が好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは５％〜４０％であり、特に好ましくは１０％〜３０％である。分岐度が２％未満である場合には、溶解性が低く、また得られる膜中に微結晶が生成しやすく、当該微結晶が散乱の原因となるので、透明性が不十分となる場合がある。分岐度が大きすぎると、高分子量体の重合が困難となる場合があり、また分岐に起因して可視領域での吸収が大きくなる場合がある。上記好ましい範囲においては、分岐度が高いほど、より光透過率を高めることができる。なお、本明細書において「分岐度」とは、隣接するＳｉ原子との結合数が３または４であるＳｉ原子が、分岐型ポリシラン中の全体のＳｉ原子数に占める割合をいう。ここで、例えば、「隣接するＳｉ原子との結合数が３である」とは、Ｓｉ原子の結合手のうち３つがＳｉ原子と結合していることをいう。
【００２０】
本発明に使用されるポリシランは、ハロゲン化シラン化合物をナトリウムのようなアルカリ金属の存在下、ｎ−デカンやトルエンのような有機溶媒中において８０℃以上に加熱することによる重縮合反応によって製造することができる。また、電解重合法や、金属マグネシウムと金属塩化物を用いた方法でも合成可能である。
【００２１】
分岐型ポリシランは、例えば、オルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物およびジオルガノジハロシラン化合物を含むハロシラン混合物を加熱して重縮合することにより得られる。ハロシラン混合物中のオルガノトリハロシラン化合物およびテトラハロシラン化合物の量を調整することにより、分岐型ポリシランの分岐度を調整することができる。例えば、オルガノトリハロシラン化合物およびテトラハロシラン化合物が全体量の２モル％以上であるハロシラン混合物を用いることにより、分岐度が２％以上である分岐型ポリシランが得られ得る。ここで、オルガノトリハロシラン化合物は、隣接するＳｉ原子との結合数が３であるＳｉ原子源となり、テトラハロシラン化合物は、隣接するＳｉ原子との結合数が４であるＳｉ原子源となる。なお、分岐型ポリシランの分岐構造は、紫外線吸収スペクトルや硅素の核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００２２】
上記オルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、およびジオルガノジハロシラン化合物がそれぞれ有するハロゲン原子は、好ましくは塩素原子である。オルガノトリハロシラン化合物およびジオルガノジハロシラン化合物が有するハロゲン原子以外の置換基としては、上述の水素原子、炭化水素基、アルコキシ基または官能基が挙げられる。
【００２３】
上記分岐型ポリシランは、有機溶媒に可溶でありシリコーン化合物と相溶し、ガラス作成の際に塗布により透明な膜が成膜できるものであれば特に限定されない。
【００２４】
上記ポリシランの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜５００００であり、さらに好ましくは１００００〜２００００である。
【００２５】
上記ポリシランは、必要に応じて、シランオリゴマーを含んでいてもよい。ポリシラン中のシランオリゴマー含有量は、好ましくは５重量％〜２５重量％である。このような量でシランオリゴマーを含有することにより、より低温での圧接工程が可能となる。オリゴマー量が２５重量％を超える場合には、加熱工程においてパターンの流動や消失が起こる場合がある。
【００２６】
上記シランオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは２００〜３０００であり、さらに好ましくは５００〜１５００である。
【００２７】
Ａ−２．シリコーン化合物
本発明に用いられるシリコーン化合物としては、ポリシランおよび有機溶媒と相溶し、透明なガラスを形成し得る任意の適切なシリコーン化合物が採用され得る。１つの実施形態においては、シリコーン化合物は、以下の一般式で表される化合物である。
【００２８】
【化１】
2008208234.tif 000002
【００２９】
［式中、Ｒ１からＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基である。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。］
【００３０】
具体的には、有機置換基が２つあるＤ体と呼ばれるジクロロシランと、有機置換基が１つであるＴ体と呼ばれるトリクロロロシランの２種類以上を加水分解縮合したものが挙げられる。
【００３１】
上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖状炭化水素基、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基などが挙げられる。上記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒ‐ブトキシ基などが挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ１からＲ１２の種類ならびにａ、ｂ、ｃおよびｄの値は、目的に応じて適切に選択され得る。例えば、ポリシランが有する炭化水素基と同じ基をシリコーン化合物に導入することにより、相溶性を向上させることができる。したがって、例えばポリシランとしてフェニルメチル系ポリシランを用いる場合には、フェニルメチル系またはジフェニル系のシリコーン化合物を使用することが好ましい。また例えば、１分子中にアルコキシ基を２つ以上有するシリコーン化合物（具体的には、Ｒ１からＲ１２のうち少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるシリコーン化合物）は、架橋剤として利用可能である。このようなシリコーン化合物の具体例としては、アルコキシ基を１５重量％〜３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーンなどを挙げることができる。この場合、アルコキシ基の含有量は、シリコーン化合物の平均分子量とアルコキシユニットの分子量とから算出され得る。
【００３３】
上記シリコーン化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００００、さらに好ましくは１００〜３０００である。
【００３４】
１つの実施形態においては、シリコーン化合物は、必要に応じて、二重結合含有シリコーン化合物を含む。シリコーン化合物中における二重結合含有シリコーン化合物の含有量は、好ましくは２０重量％〜１００重量％、さらに好ましくは５０重量％〜１００重量％である。このような範囲で二重結合含有シリコーン化合物を用いることにより、エネルギー線照射時の反応性を高め、より低温での圧接やより低照度での加工が可能となる。また、ポリシランに対してシリコーン化合物が多くなる配合の場合に、固形性の低下による熱処理時のパターンの流動や消失を防止することができる。
【００３５】
二重結合含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００００、さらに好ましくは１００〜５０００である。
【００３６】
上記二重結合含有シリコーン化合物において二重結合を提供する化学基は、好ましくはビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。例えば、一般にシランカップリング剤と呼ばれているシリコーン化合物の中で二重結合を有するものを用いることができる。この場合、ヨウ素価は、好ましくは１０〜２５４である。シリコーン化合物１分子中の二重結合の個数は２つ以上であってもよい。このようなシリコーン化合物は、架橋剤として利用可能である。このようなシリコーン化合物の具体例としては、二重結合を１重量％〜３０重量％含んだビニル基含有メチルフェニルシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００３７】
二重結合含有シリコーン化合物としては、市販品を用いることができる。例えば、以下の表１に示す化合物を用いることができる。
【００３８】
【表１】
2008208234.tif 000003
【００３９】
上記シリコーン化合物は、ポリシラン／シリコーン化合物の重量比が好ましくは８０：２０〜５：９５の割合、さらに好ましくは７０：３０〜４０：６０の割合で高屈折率ガラス用材料中に含有されている。このような範囲でシリコーン化合物を含有させることにより、ガラス作成の際に、十分に硬化し、クラックが非常に少なく、かつ、透明性の高い膜が得られ得る。
【００４０】
Ａ−３．金属酸化物ナノ粒子
上記金属酸化物ナノ粒子としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切なナノ粒子が用いられ得る。金属酸化物を構成する金属の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物における酸素の組成は、金属の価数に応じて決定される。本発明においては、金属酸化物として、酸化ジルコン、酸化チタンおよび／または酸化亜鉛が好適に用いられ得る。これらを用いることにより、所望の屈折率を有し、かつ透明性に優れたガラスを得ることができる。さらに、非常に優れた硬度を有するガラスを得ることができる。
【００４１】
上記金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。このような範囲の平均粒子径を有する金属酸化物ナノ粒子を用いることにより、硬度および透明性に特に優れたガラスを得ることができる。
【００４２】
上記金属酸化物ナノ粒子は、上記ポリシラン１００重量部に対して好ましくは５０重量部〜５００重量部、さらに好ましくは１００重量部〜３００重量部の割合で高屈折率ガラス用材料に含有される。このような範囲で金属酸化物ナノ粒子を含有することにより、所望の屈折率を有するガラスを得ることができ、かつ、製造時および／またはパターン形成時の塗膜形成特性にも優れる。
【００４３】
上記金属酸化物ナノ粒子は、任意の適切な方法を用いて得ることができる。例えば、湿式法や焼成法等を用いて形成することができる。また、上記金属酸化物ナノ粒子は、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、住友大阪セメント株式会社製の商品名ナノジルコニア分散液ＮＺＤ−８Ｊ６１が挙げられる。
【００４４】
金属酸化物ナノ粒子は、１つの実施形態においては、分散液の形態で提供される。この場合、代表的には、高屈折率ガラス用材料は、金属酸化物ナノ粒子の分散液に他の成分を撹拌しながら加えることにより調製され得る。別の実施形態においては、金属酸化物ナノ粒子は、分散していない形態（実質的に粒子の形態）で提供されてもよい。この場合、金属酸化物ナノ粒子は、ガラス用材料の他の成分中に分散され、後述の溶媒等を用いてガラス用材料の固形分濃度を調整することができる。いずれの実施形態においても、分散剤が好適に用いられる。分散剤についてはＡ−６項で後述する。
【００４５】
Ａ−４．溶媒
上記高屈折率ガラス用材料は、一般的には溶媒を含む。溶媒は、好ましくは有機溶媒である。好ましい有機溶媒としては、炭素数５〜１２の炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒の具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフランなどが挙げられる。溶媒の使用量は、高屈折率ガラス用材料中のポリシラン濃度が１０重量％〜５０重量％となるような範囲が好ましい。
【００４６】
Ａ−５．増感剤
上記高屈折率ガラス用材料は、好ましくは、増感剤をさらに含み得る。増感剤の代表例としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、ポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合間に効率良く酸素を挿入できる化合物であれば任意の適切な化合物が採用され得る。例えば、パーオキシエステル系過酸化物、ベンゾフェノン骨格を有する有機過酸化物が挙げられる。より具体的には、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、「ＢＴＴＢ」という）が好ましく用いられる。また、有機過酸化物は、二重結合含有シリコーン化合物の二重結合に作用して、二重結合間同士の付加重合反応を促進する効果を有する。
【００４７】
上記増感剤は、上記ポリシランおよびシリコーン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜３０重量部、さらに好ましくは２重量部〜１０重量部の割合で用いられ得る。このような範囲で増感剤を用いることにより、非酸化雰囲気下でもポリシランの酸化が促進され、非常に優れた硬度を有する高屈折率ガラスを高い製造効率で形成することができる。
【００４８】
Ａ−６．その他の添加剤
上記分散剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な分散剤が採用され得る。例えば、以下の（１）〜（３）の分散剤が好適に用いられ得る：
（１）金属酸化物ナノ粒子親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子
（２）主鎖中に金属酸化物ナノ粒子親和部分を有する高分子
（３）主鎖の片末端に金属酸化物ナノ粒子親和部分を有する直鎖状の高分子。
【００４９】
ここで、上記金属酸化物ナノ粒子親和性基とは、金属酸化物ナノ粒子の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。本発明において、上記金属酸化物ナノ粒子親和性基は、金属酸化物表面に対して強い親和力を示す。上記高分子分散剤は、上記金属酸化物ナノ粒子親和性基を有することにより、金属酸化物ナノ粒子の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。上記高分子分散剤は、低極性であってもよく極性であってもよい。本発明では非水系有機溶媒を使用するため、低極性分散剤が好ましい。
【００５０】
上記低極性高分子分散剤の市販品の代表例としては、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６０、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１６８、ディスパービック１８２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２０７０、ディスパービックＰ１０４、ディスパービックＰ１０４Ｓ、ディスパービック２２０Ｓ（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３８５００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−１１０１、ＥＦＫＡ−１１２０、ＥＦＫＡ−１１２５、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡ−４０８０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４４０３、ＥＦＫＡ−４０２０（以上エフカ  アディテブズ社製）、フローレンＤ−９０、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−６００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＮＣ−５００、フローレンＴＧ−７１０（以上共栄社化学社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０（楠本化成製）、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１（味の素ファインテクノ社製）等を挙げることができる。
【００５１】
上記分散剤は、ポリシラン１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で用いられ得る。分散剤を用いることにより、上記金属酸化物ナノ粒子を均一に分散させることができ、その結果、透明性に優れたガラスを得ることができる。
【００５２】
上記表面調整剤の具体例としては、フッ素系の界面活性剤が挙げられる。表面調整剤は、上記ポリシランおよびシリコーン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で用いられ得る。表面調整剤を用いることにより、高屈折率ガラス用材料の塗布性を向上させることができる。
【００５３】
Ｂ．高屈折率ガラス
本発明の高屈折率ガラスは、上記Ａ項に記載の高屈折率ガラス用材料を酸化して得られる。すなわち、本発明の高屈折率ガラスは、上記高屈折率ガラス用材料中のポリシランの酸化により形成された二酸化ケイ素骨格を有する。好ましくは、酸化は、エネルギー線（例えば、可視光、赤外線、紫外線などの光、電子線、熱）を照射することにより行われる。より具体的には、本発明の高屈折率ガラスは、上記Ａ項に記載の高屈折率ガラス用材料を所定の基板に塗布し、必要に応じて当該塗布膜に所定の形状を有するモールドを押し当て、当該モールドを押し当てた状態でエネルギー線（例えば、紫外線）を照射することにより得られる。したがって、１つの実施形態においては、所定のモールドを用いることにより、高屈折率ガラスの作成と同時に、当該ガラスに微細パターンを形成することができる。微細パターンの形成方法については、後述のＣ項で説明する。高屈折率ガラスを形成するに必要な酸化等の詳細な条件は、微細パターン形成方法の場合と同様であるので、これらについてもＣ項で説明する。
【００５４】
上記高屈折率ガラスの屈折率は、好ましくは１．６０以上であり、さらに好ましくは１．８以上である。屈折率は、任意の適切な方法（例えば、反射分光法、エリプソメトリー法、プリズムカプラー法）により測定され得る。さらに、上記高屈折率ガラスの硬度は、好ましくは１２０ＨＶ以上であり、より好ましくは１４０ＨＶ以上であり、さらに好ましくは２００ＨＶ以上である。加えて、上記高屈折率ガラスの光透過率は、可視領域で、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。本発明の高屈折率ガラス用材料を用いることにより、このような優れた特性を同時に満足するガラスを簡便・安価に得ることができる。
【００５５】
Ｃ．微細パターン形成方法
上記のように、本発明の１つの実施形態においては、高屈折率ガラスの作成と同時に、当該ガラスに微細パターンを形成することができる。以下、図面を参照して、本発明の１つの実施形態による微細パターンの形成方法を説明する。図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の好ましい実施形態による微細パターン形成方法の手順を説明する模式図であり、図２（ａ）〜（ｄ）は、高屈折率ガラス用材料中のポリシランの化学変化を説明する模式図である。
【００５６】
まず、図１（ａ）に示すように、上記Ａ項で説明した高屈折率ガラス用材料１０２を基板１００に塗布する。基板としては、エネルギー線を透過し得る任意の適切な基板が採用され得る。基板の代表例としては、エネルギー線として紫外線を用いる場合には石英基板が挙げられる。高屈折率ガラス用材料の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。代表例としては、スピンコートが挙げられる。高屈折率ガラス用材料の塗布厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。ガラス作成と同時に微細パターンを形成する場合には、塗布厚みは、モールド微細パターン部の高さより大きいことが好ましい。例えばモールドの微細パターン部の高さが１．０μｍである場合には、高屈折率ガラス用材料の塗布厚みは、好ましくは１．１μｍ〜２．０μｍ程度である。高屈折率ガラス用材料の塗布厚みは、高屈折率ガラス用材料の濃度、スピンコーターの回転数を調整することにより制御され得る。
【００５７】
次に、図１（ｂ）に示すように、目的に応じて所定の微細パターンが形成されたモールド１０４を、塗布された高屈折率ガラス用材料１０２に圧接する。１つの実施形態においては、圧接は、好ましくは常温付近で行われる。別の実施形態においては、圧接は、好ましくは常温〜８０℃で行われる。上記のような高屈折率ガラス用材料を用いて、かつ、後述する一連の処理を行うことにより、このような低温での圧接が可能となる。その結果、昇温および降温に必要な時間を少なくすることができるので、ナノインプリントプロセスの処理時間が大幅に短縮され得る。さらに、常温付近での圧接のメリットは、温度変化による材料（モールド、基板、高屈折率ガラス用材料）の膨張や収縮が非常に小さくなるので、転写中における微細パターンの熱変化がきわめて良好に防止され得ることにある。このような低温での圧接を実現したことが本発明の成果の１つである。１つの実施形態においては、圧接温度は６０℃〜８０℃であり、圧接圧力は３ＭＰａ〜５ＭＰａであり、圧接時間は５秒〜１２０秒である。本発明によれば、このような低温・低圧・短時間でのナノインプリントが可能となる。なお、本発明においては、圧接前の高屈折率ガラス用材料に加熱処理（いわゆるプリベーク処理）を行うことが好ましい、プリベーク処理の条件としては、例えば、加熱温度は５０℃〜１００℃であり、加熱時間は３分〜７分である。
【００５８】
上記モールド１０４は、好ましくはエネルギー線透過性材料で構成され、さらに好ましくはモールドと下部基板のアラインメントを行うために光透過性材料で構成される。モールドを構成する材料の具体例としては、石英ガラスや加工性に優れたＳｉ基板が挙げられる。
【００５９】
次に、図１（ｃ）に示すように、モールド１０４と高屈折率ガラス用材料１０２とを圧接した状態で、エネルギー線（代表的には紫外線、後述）を照射する。その結果、高屈折率ガラス用材料中のポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化し、高屈折率ガラス用材料がガラス化する。エネルギー線照射は、基板１００側から行われる。基板１００側からエネルギー線照射を行うことにより、図２（ａ）に示すように、高屈折率ガラス用材料全体としてはモールドのパターンを十分固定するまで酸化（代表的には光酸化）を進行させ、かつ、基板１００近傍の高屈折率ガラス用材料については、例えば石英基板を用いる場合には基板のＳｉ原子との間でもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、非常に強固な密着を実現することができる。しかも、図２（ａ）に示すように、モールド１０４近傍の高屈折率ガラス用材料については適度な光照射量を選択することにより酸化（代表的には光酸化）の進行を抑制し、モールドとの優れた離型性を確保することができる。モールドと高屈折率ガラス用材料との界面に光酸化されていない部分を残した結果、モールドと高屈折率ガラス用材料が固着することなく離型を行うことができ、非常に高い歩留まりで微細パターンを有する高屈折率ガラスを形成することができる。
【００６０】
上記のように、エネルギー線の代表例としては、光（可視光、赤外線、紫外線）、電子線、熱が挙げられる。本発明においては、紫外線が特に好適に用いられる。紫外線は、好ましくは、波長スペクトルのピークが３６５ｎｍ以下のものである。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプが挙げられる。１つの実施形態においては、高屈折率ガラス用材料の塗布厚みが２μｍ程度である場合には、水平放射強度が１０５μＷ／ｃｍ（波長λ＝３６０ｎｍ〜３７０ｎｍ）の紫外光を３分間程度照射することにより、ガラス化を行うことができる。
【００６１】
次に、モールド１０４を、高屈折率ガラス用材料１０２から離型する。上記のように、モールド近傍の高屈折率ガラス用材料は酸化が適度に抑制されているので、モールドの離型はきわめて容易であり、離型時のパターン欠落や歩留まりの低下が顕著に抑制され得る。しかも、図１（ｄ）に示すように、モールドを離型した時点で、微細パターンは、外見上、十分良好に形成されている。
【００６２】
ここで、必要に応じて、微細パターンが形成された高屈折率ガラス用材料（外見的には高屈折率ガラス）１０２に、酸素プラズマを照射してもよい。酸素プラズマを照射することにより、酸化が完了していないモールド近傍の高屈折率ガラス用材料の表面に十分な量の酸素が供給され、その結果、図２（ｂ）に示すように表面に硬質の酸化被膜が形成される。その結果、形成された微細パターンの型崩れが、非常に良好に防止される。プラズマ処理で形成される酸化被膜の厚みは、例えば２ｎｍ〜３ｎｍである。酸素プラズマの照射条件は、例えば、酸素流量８００ｃｃ、チャンバー圧力１０Ｐａ、照射時間１分間、出力４００Ｗである。
【００６３】
次に、図１（ｄ）に示すように、微細パターンが形成された高屈折率ガラス用材料（外見的には高屈折率ガラス）１０２に、基板１００とは反対側（すなわち、モールド１０４が圧接されていた側）からエネルギー線（代表的には、紫外線）を照射する。当該紫外線照射により、モールド近傍の高屈折率ガラス用材料の光酸化が実質的に完了し、パターン表面の酸化が十分に大きなものとなる（図２（ｃ）参照）。１つの実施形態においては、紫外線照射は、オゾン存在下で行われ得る。オゾン存在下で紫外線照射を行うことにより、紫外線照射による光酸化反応に加えてオゾンによる化学的な酸化反応が進行し、未反応のパターン表面の酸化をきわめて良好に完了させることができる。
【００６４】
好ましくは、上記モールド側からのエネルギー線照射の後に、加熱処理（いわゆるポストベーク処理）がさらに行われ得る。ポストベーク処理を行うことにより、上記紫外線照射によるポリシランの酸化反応（光酸化）に加えて、熱によるポリシランの酸化反応（熱酸化）が起こる。その結果、ポリシランの酸化がさらに進み、非常に硬質のガラス化が実現され得る（図１（ｅ）および図２（ｄ）参照）。１つの実施形態においては、ポストベーク処理の条件は、加熱温度が好ましくは１５０℃〜４５０℃であり、加熱時間が３分〜１０分である。なお、加熱温度は、目的に応じて変化し得る。例えば、１５０℃〜２００℃でポストベークすることにより、得られる高屈折率ガラスに耐薬品性が付与され得る。従来のポストベーク処理（例えば、３５０℃以上）に比べて格段に低温でのポストベーク処理を実現したことが、本発明の特徴の１つである。また例えば、４００℃でポストベークすることにより、低融点ガラスに匹敵するビッカーズ硬度を有する高屈折率ガラスが得られ得る。
【００６５】
以上のようにして、高屈折率ガラスの作成と同時に、当該ガラスに微細パターンを形成することができる。なお、単に高屈折率ガラスを作成する場合（例えば、薄板状の高屈折率ガラスを作成する場合）には、パターンの欠落防止等を考慮する必要がないので、紫外線の照射位置や照射順序を特定する必要はなく、パターン崩れを防止する酸素プラズマ処理も不要となる。硬度が必要な場合には、適切な温度で熱処理すればよい。
【００６６】
Ｄ．高屈折率ガラスの用途
本発明の高屈折率ガラスは、例えば、フォトニック結晶、マイクロレンズ、グレーティングなどの光デバイス、ナノインプリント用のレプリカモールド、またはディスプレイなどに好適に利用され得る。
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における％および部は重量基準である。また、実施例における評価項目は以下のとおりである。
【００６８】
（１）屈折率
二軸型の反射分光法を採用した測定機（ＳＣＩ社製フィルムテック４０００）を用いて、波長６３２ｎｍでの屈折率を求めた。
（２）透明性
通常の方法で光透過率を測定した。可視領域における光透過率が９０％以上の場合を「良好」、７０％以上９０％未満の場合を「適度」、７０％未満の場合を「不良」とした。
（３）硬度
マイクロビッカーズ硬度を測定して評価した。
（４）微細パターン成形性
ガラスに形成された微細パターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。微細パターン形成に用いたモールドのパターンが忠実に転写されている場合を「良好」、モールドのパターンと形成された微細パターンに若干の違いが認識できる場合を「適度」、パターンが認識できない場合を「不良」とした。
（５）表面粗さ
得られたガラスの表面状態について、表面粗さ計を用いて測定した。表面粗さＲａが１ｎｍ以下の場合を「良好」、１ｎｍを超えて５ｎｍ以下の場合を「適度」、５ｎｍを超える場合を「不良」とした。
（６）耐熱性
微細パターンが形成されたガラスをホットプレート上で加熱し、３５０℃、５分間の加熱処理前後のパターンの高さの比を耐熱性の指標とした。高さの比が０．９０以上の場合を「良好」、０．７以上０．９未満の場合を「適度」、０．７未満の場合を「不良」とした。
（７）耐薬品性
微細パターンが形成されたガラスをアセトン中で５分間超音波洗浄し、洗浄前後のパターン形状の状態を観察した。洗浄前後でパターン形状が維持されている場合を「良好」、パターンが消失した場合を「不良」とした。また、得られたパターンを、１０％のＨＣｌ水溶液、１０％のＮａＯＨ水溶液、および５％のＨＦ水溶液にそれぞれ３０分間浸漬し、浸漬前後のパターン形状の状態を観察した。浸漬前後でパターン形状が維持されている場合を「良好」、パターンが消失した場合を「不良」とした。
【００６９】
（参考例１：ポリシランの合成）
攪拌機を備えた１０００ｍｌフラスコにトルエン４００ｍｌおよびナトリウム１３．３ｇを充填した。このフラスコの内容物を紫外線から遮断したイエロールーム中で１１１℃に昇温し、高速攪拌することによりナトリウムをトルエン中に微細に分散させた。ここにフェニルメチルジクロロシラン４２．１ｇ、テトラクロロシラン４．１ｇを添加し、３時間攪拌することにより重合を行った。その後、得られた反応混合物にエタノールを添加することにより、過剰のナトリウムを失活させた。水洗後、分離した有機層をエタノール中に投入することにより、ポリシランを沈澱させた。得られた粗製のポリシランをエタノールから３回再沈殿させることにより、重量平均分子量１１６００で、オリゴマーを１０％含有した分岐型ポリメチルフェニルシランを得た。
【００７０】
（実施例１）
高屈折率ガラス用材料の調製
参考例１で得られたポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）３０．１４部および増感剤（有機過酸化物ＢＴＴＢ、日本油脂製）２２．２７部を、メトキシベンゼン（商品名「アニソール−Ｓ」、協和発酵ケミカル社製）３１．９８部に溶解した。次いで、この溶液に、二重結合を含有しないメトキシ基含有フェニルメチルシリコーンレジン（商品名「ＤＣ−３０７４」、ダウコーニング社製）１５．０８部および表面調整剤（大日本インキ社製、Ｒ０８、５０％アニソール溶液）０．５４部を加え、さらにメトキシベンゼンを加えて固形分を５０％に調整した。
【００７１】
上記で得られた組成物１００部を、酸化ジルコンナノ粒子分散液（住友大阪セメント株式会社製、商品名ＮＺＤ−８Ｊ６１、固形分１６％）４２０．２部に撹拌しながら徐々に加え、高屈折率ガラス用材料を調製した。この場合、酸化ジルコンの使用量は、ポリシラン１００部に対して１４２．２部であった。
【００７２】
（実施例２）
高屈折率ガラス用材料の調製
酸化ジルコンナノ粒子分散液の使用量を８４０．３部としたこと以外は実施例１と同様にして、高屈折率ガラス用材料を調製した。この場合、酸化ジルコンの使用量は、ポリシラン１００部に対して２８４．４部であった。
【００７３】
（実施例３）
高屈折率ガラスの作成および微細パターンの形成
石英基板から５ｍｍ×５ｍｍの試料片を切り出し、十分に洗浄して、基板として用いた。洗浄は、アセトン中で３分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾンクリーナー中に１０分間静置することにより行った。この基板表面に、実施例１で得られた高屈折率ガラス用材料を、５０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートすることにより、厚み約２μｍの塗布膜を得た。当該高屈折率ガラス用材料が塗布された基板を、８０℃で５分間プリベークした。
【００７４】
次いで、複数のサイズのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンが形成されたＳｉ製モールドを、温度８０℃および圧力４ＭＰａで１分間、上記塗布膜に押し当ててインプリントを行った。本実施例で用いたモールドのＬ＆Ｓパターンは、ラインとスペースの比Ｌ：Ｓが１：１で、ライン（スペース）の大きさが２５０ｎｍから２５μｍの２桁大きさの異なるものであった。さらに、モールドを押し当てた状態で、基板側から紫外線照射（光源：超高圧水銀ランプ、出力：２５０Ｗ、照射時間：約３分間）を行い、塗布膜のほぼ全体を光酸化させた。次いで、モールドを垂直に引き上げて離型した。モールド離型後の塗布膜（ガラス）表面には、モールドの反転パターンが良好に転写・固定されていた。
【００７５】
さらに、パターン表面に酸素プラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理の条件は、酸素流量８００ｃｃ、チャンバー圧力１０Ｐａ、照射時間５分間、出力１００Ｗであった。次に、パターン表面側（モールドが押し当てられていた側）から、紫外線照射を行った。この紫外線照射は、ＵＶオゾンクリーナーを用いて、オゾン存在下で行った。ここでは、酸素流量０．５Ｌ／ｍｉｎで３０分間処理した。最後に、上記のようにして得られた基板／パターンを、ホットプレート上、３００℃で５分間、ポストベーク処理した。以上のようにして、基板上に高屈折率ガラスを形成すると同時に微細パターンを形成した。
【００７６】
この微細パターンが形成されたガラスを上記（１）〜（７）の評価に供した。結果を後述の実施例４および比較例１の結果と併せて表２に示す。
【００７７】
【表２】
2008208234.tif 000004
【００７８】
（実施例４）
高屈折率ガラスの作成および微細パターンの形成
実施例２で得られた高屈折率ガラス用材料を用いたこと以外は実施例３と同様にして、基板上に高屈折率ガラスを形成すると同時に微細パターンを形成した。この微細パターンが形成されたガラスを上記（１）〜（７）の評価に供した。結果を上記表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
酸化ジルコンナノ粒子分散液を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。この組成物を用いたと以外は実施例３と同様にして、基板上に高屈折率ガラスを形成すると同時に微細パターンを形成した。この微細パターンが形成されたガラスを上記（１）〜（７）の評価に供した。結果を上記表１に示す。
【００８０】
表１から明らかなように、金属酸化物ナノ粒子を用いることにより、屈折率を所望の範囲（１．６０以上）まで増大させることができ、かつ、比較例に比べて硬度を格段に増大させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の高屈折率ガラスは、例えば、フォトニック結晶、マイクロレンズ、グレーティングなどの光デバイス、ナノインプリント用のレプリカモールド、またはディスプレイなどに好適に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の好ましい実施形態による微細パターン形成方法の手順を説明する模式図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態による微細パターン形成方法における高屈折率ガラス用材料中のポリシランの化学変化を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１００  基板
１０２  高屈折率ガラス用材料
１０４  モールド
【図１】
2008208234.tif 000005
【図２】
2008208234.tif 000006