(57)【要約】【課題】短波長領域の露光光源に対して高い感度を有する電子写真感光体、この電子写真感光体を製造する製造方法、およびこの電子写真感光体を用いた電子写真装置を提供することを目的とする。【解決手段】電子写真感光体５０の構成は、導電性の支持体１の上に形成する電荷発生層２に窒素を含有させた金属酸化膜を用いている。電荷発生層２となる金属酸化物はエアロゾルデポジション法を用いて形成し、必要に応じて窒素や酸素雰囲気下にて作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層が導電性を有する支持体と、
この支持体上に、窒素を含有する金属酸化物で構成された電荷発生層を設けた電子写真感光体。
【請求項２】
請求項１記載の電子写真感光体であって、
前記電荷発生層を主に酸化亜鉛または酸化チタンで構成した電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１記載の電子写真感光体であって、
前記電荷発生層が青色の波長の光に対して感度を有する電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１記載の電子写真感光体であって、
最表面にカーボンを主成分とする保護膜を形成した電子写真感光体。
【請求項５】
少なくとも表層が導電性を有する支持体上に、
窒素が存在する雰囲気下で金属酸化物を成膜して電荷発生層を形成する電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
少なくとも表層が導電性を有する支持体上に、
窒素を含有する金属酸化物をエアロゾルデポジション法によって成膜して電荷発生層を形成する電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法であって、
前記エアロゾルデポジション法に用いる導入ガス中に酸素を含有させた電子写真用感光体の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法であって、
前記エアロゾルデポジション法に用いる導入ガス中に窒素を含有させた電子写真用感光体の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法であって、
前記エアロゾルデポジション法に用いる導入ガス中に酸素および窒素を含有させた電子写真用感光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法であって、
前記エアロゾルデポジション法に用いる導入ガスを、少なくとも窒素を含む第１の導入ガスと、少なくとも酸素を含む第２の導入ガスを交互に切替えて、同一の母材の金属酸化物を積層させた電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法であって、
感光体を構成する層を形成した後、更に熱処理を施す電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から４いずれか１項記載の電子写真感光体を搭載した電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を用いた電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、画像の高解像度化が可能な短波長のレーザ光源による露光に適した電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、およびそれを用いた電子写真装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体における感光層を形成する光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比が高く、照射する電磁波のスペクトル特性に適合した吸収スペクトルを有すること、光応答性が早く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時および廃棄時において人体に対して無害であること、等の特性が要求される。
【０００３】
これら性能、特性を満たすべく、古くから様々な材料や構成が提案されてきたが、現在は、有機光導電性物質を主成分とする有機感光体とアモルファスシリコン系の材料を光電材料に用いた無機感光体の二つが主流となっている。これら二種類の電子写真感光体の特徴を簡単に説明すれば、前者の有機感光体は生産性が高く低コスト化が可能であるが、耐久性としては十分であるとは言えない。後者のアモルファスシリコン感光体は非常に高い耐久性を有しているが、高価な真空装置や複雑な成膜技術を必要とするためにコストが高くなってしまう。従って、これら電子写真感光体はその価格や性能に応じて製品用途での棲み分けがなされており、有機感光体は中・低速機を中心に、アモルファスシリコンは高速機を中心として採用されている。
【０００４】
これまでの電子写真装置においては、８００［ｎｍ］付近あるいは６８０［ｎｍ］付近に発振波長を有する赤色半導体レーザが主流であった。これは、使用する赤色半導体レーザが特性的にも優れ、しかも、安価で安定的に供給されてきたからであった。近年、高解像度化による出力画像の高画質化の要求が加速的に進み、この目的を達成するための一つの方法として、短波長のレーザを用いてビームスポット径を絞ることが有効な解決策となることが開示されて以来、これを用いた電子写真装置の登場が望まれるようになった。但し、これを実現するには２つの大きな課題を解決しなければならない。一つは短波長つまり青色半導体レーザの開発、他の一つは、その波長で高い感度を有する電子写真感光体の開発である。
【０００５】
短波長半導体レーザは、赤色〜近赤外領域の長波長半導体レーザに比べて開発が遅く、近年まで実用化にはほど遠い状態であったが、１９９７年１０月に日亜化学工業から、ＧａＮ系半導体レーザで１１５０時間連続発振が報告されてから実用化が近づき、現在では、ＤＶＤ等の製品に搭載され実用化が始まっており、例えば４００〜４１５［ｎｍ］、４４０〜４５０［ｎｍ］等の波長域を有する青色半導体レーザが量産されている。また、エンジニアリングサンプルとして、例えば３７０〜３９０［ｎｍ］程度のものも供給されてはいるが非常に高価であり、しかも、安定性に欠けており、露光光源として電子写真装置へ搭載することは現時点では難しい。
【０００６】
一方、上述のごとく既に量産されている４００［ｎｍ］強、あるいはその近傍波長に分光吸収帯（感度域）を有する電子写真感光体の開発は青色半導体レーザの開発と比べると遅れている。上述したように、電子写真感光体は有機感光体と無機感光体に大別されるが、分光吸収帯との関係上、波長域が４００［ｎｍ］強の青色半導体レーザ用の電子写真感光体として、従来の材料をそのまま用いることは困難であり、青色半導体レーザに対応すべく電子写真感光体に対して様々な工夫がなされている。
【０００７】
有機感光体では、例えば（特許文献１）等に開示された構造を有した電荷輸送層を用いることで、電荷輸送層で吸収する光のエネルギーを低減し、電荷発生層に十分なエネルギーを照射させるようにして感度を向上させる。また、例えば（特許文献２）等に開示されたガリウムフタロシアニンやオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生層に用いることで、短波長での感度を向上させている。
【０００８】
一方、無機感光体であるアモルファスシリコン感光体は、長波長領域と比べて光感度は減少するが、有機感光体と比べると短波長領域での光感度は高いので材料そのものの改善よりは、例えば（特許文献３）等に開示されたプロセスでの改善によって青色半導体レーザに対応している。また、上記有機感光体やアモルファスシリコン感光体以外に、短波長に高感度な特性を有する酸化亜鉛を適用できる可能性がある。酸化亜鉛は、電子写真感光体材料として現在ではほとんど見られなくなったが、樹脂結着剤と分散させた構成にて、普通紙電子写真感光体やエレクトロファックス紙等の安価で、かつ、無毒な電子写真感光体用光導電体として、かつては広く用いられた。この酸化亜鉛を用いた分散系での電子写真感光体は、酸化亜鉛と樹脂からなる２元系物質であるため、プロセス中の劣化が激しく、また環境雰囲気に影響され易いという欠点があった。当時、短波長の半導体レーザは実用化されておらず、長波長半導体レーザしかなかったため、３８０［ｎｍ］付近に分光吸収帯を有する酸化亜鉛を利用するには、樹脂を分散させることで、物理増感、化学増感、色素増感などを施して長波長側に分光吸収帯（感度域）をシフトさせる必要があり、その為に特性や信頼性に問題があった。ところが、青色半導体レーザや青色の発光ダイオードが実用化され始めた昨今、例えば（特許文献４）等に開示されているように、酸化亜鉛の結晶構造を限定することで、分散させることなく単体で帯電特性と光感度を向上させ、電子写真感光体としての機能させることができるようになった。
【特許文献１】特開２０００−１０５４７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４７９号公報
【特許文献３】特開２００２−３１１６９３号公報
【特許文献４】特開２００１−０２２１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した様に、青色域、即ち短波長の露光光源を用いた電子写真装置に対応できるようにするため、それぞれの電子写真感光体において独自の改善が取り組まれているが、未だ様々な点で課題が残っている。
【００１０】
有機感光体では、（特許文献１）および（特許文献２）に開示されている技術によって短波長に分光吸収帯（感度域）を持つことが可能になり、短波長の露光光源を用いた電子写真装置用の感光体として適用できるが、有機材料を用いているので無機材料に比べてオゾン、酸素、水分等の外因による影響を受け易く、耐久性の点で課題を有する。
【００１１】
アモルファスシリコン感光体では、（特許文献３）に開示されている技術によって短波長における感度を向上させることが可能になり、短波長の露光光源を用いた電子写真装置用の感光体として適用できるが、電子写真感光体に適したアモルファスシリコン膜を得るには、ドーピング濃度を正確に制御する為のプロセスが非常に複雑になること、および、プラズマＣＶＤで用いる原料ガスは、シラン、ジボラン等の有毒ガスであり、それらを無毒化するための排ガス処理システムが必要となるので、それに伴う設備費が増大することが課題として挙げられる。
【００１２】
酸化亜鉛を用いた電子写真感光体では、（特許文献４）に開示されている技術によって、酸化亜鉛の組成比や結晶構造を制御することで帯電特性と感度を両立することが可能となっているが、酸化亜鉛そのものの分光特性は改善されておらず、量産されている青色半導体レーザを用いた電子写真装置用の感光体としは十分な機能を発揮するとは言えない。
【００１３】
上記酸化亜鉛の他、酸化チタン等の金属酸化物は、優れた光電効果を有した半導体材料であり、実用化されているアモルファスシリコンと比べても遜色の無い性質を有しているので、電子写真感光体の電荷発生層や電荷輸送層として適用が可能である。しかしながら、これら金属酸化物はバンドギャップが広く、分光吸収帯が短波長側（上述のように、３８０［ｎｍ］近傍）にしかなく、電子写真装置の露光光源としてこれまでに一般的に使用されていた赤色半導体レーザで感光させることは全く不可能であった。また、量産されているピーク波長が４０５［ｎｍ］付近の青色半導体レーザであっても十分な感度を得ることは困難であった。これらバンドギャップの広い金属酸化物を電子写真感光体の感光層に適用するには、分光吸収特性を改善しなければならないが、従来開示されている技術では困難であった。
【００１４】
また、アモルファスシリコンや金属酸化物等の無機材料を電子写真感光体に用いる場合、膜の特性以外に製造方法についても大きな課題を有している。上述したように、アモルファスシリコンの場合は、プラズマＣＶＤが一般に用いられているが、この方法だと成膜レートはせいぜい数［μｍ／ｈ］であり、電子写真感光体を構成する上で必要となる膜厚を２０［μｍ］程度と考えると、１０時間程度のプロセス時間が必要となる。また、金属酸化物を形成する方法としては、スパッタリングやイオンプレーティング法等様々あるが、これら方法もプラズマＣＶＤ法と同程度の成膜レートしか得られない。従って、現行の４０５［ｎｍ］より更に短波長の半導体レーザが実用化され、金属酸化物を十分に感光できるようになったとしても、生産性が低いとの製造方法に関する課題は残ったままである。
【００１５】
以上のように、従来の技術では、短波長において高感度な特性を有し、耐久性に優れ、かつ、容易な製造プロセスによって電子写真感光体を得ることは困難であった。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、短波長の光源に対して高感度である電子写真感光体を提供することを目的としている。更に、短時間で簡単なプロセスで作製できる電子写真感光体の製造方法を提供する。また、この電子写真感光体を用いることで、高解像度の画質が得られる電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、少なくとも表層が導電性を有する支持体と、この支持体上に窒素を含有する金属酸化物で構成された電荷発生層を設けたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、バンドギャップが広く、例えば３８０［ｎｍ］といった短波長側にしか分光感度を有していない金属酸化物に窒素を含有させることで、短波長側の分光吸収特性を改善し、量産されている青色半導体レーザ（上述のようにピーク波長は４００［ｎｍ］強）の出力光に対しても十分な高い感度を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００１９】
また、この電子写真感光体を用いた電子写真装置においては、従来の赤色半導体レーザと比べて短波長の露光光源を利用することが可能となるので、高解像度の画質を得ることができる。
【００２０】
更に、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の従来の成膜方法に比べ、桁違いに高い成膜レートが得られるエアロゾルデポジション法を用いることで、複雑な成膜プロセスが必要なく、容易に、しかも短時間のプロセスで電子写真感光体用の電荷発生層を形成することができる。このエアロゾルデポジション法は、金属酸化物等のセラミックスに適した成膜方法であり、金属酸化物の優れた性能を十分に導き出すことができるので、これを電荷発生層に用いた本発明の電子写真感光体は、優れた性能を示すことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の電子写真感光体は、少なくとも表層が導電性を有する支持体と、この支持体の上に窒素を含有する金属酸化物を電荷発生層として設けたものである。これによって、電荷発生層となる金属酸化物（例えば３８０［ｎｍ］程度の波長域に感度ピークを有する）の分光吸収を長波長側（例えば４０５［ｎｍ］）にシフトすることができるので、既存の青色半導体レーザに対して高い感度を有する電子写真感光体が得られる。
【００２２】
また本発明は、電荷発生層となる金属酸化物の主成分を酸化亜鉛または酸化チタンとしたものである。酸化亜鉛や酸化チタンという優れた光電効果を有する金属酸化物に窒素を含ませることで、高い感度を実現できる。
【００２３】
また本発明は、青色の波長の露光光源に対して十分な分光吸収を持たせた構成の電子写真感光体である。これによって、青色の短い波長の光源に対しても高い感度を得ることができる。
【００２４】
また本発明は、電子写真感光体の最表面にカーボンを主成分とする保護膜を形成したものである。これによって、耐摩耗性に優れたカーボン系の保護膜が最表面に配した構成となるので、耐久性が向上するという作用を有する。
【００２５】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、少なくとも表層が導電性を有する支持体の上に形成する電荷発生層となる金属酸化物を、窒素雰囲気下で形成したものである。これによって、金属酸化物の膜中に容易に窒素を含有させることができる。
【００２６】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、少なくとも表層が導電性を有する支持体の上に形成する電荷発生層となる金属酸化物を、エアロゾルデポジション法によって形成したものである。これによって、電荷発生層として優れた特性を維持したまま、簡単なプロセスで、しかも、高い生産性を得ることができる。
【００２７】
また本発明は、エアロゾルデポジション法に用いる導入ガス中に酸素を含有させたものである。これによって、金属酸化物の還元による酸素欠乏を防ぐことができ、電荷発生能力の低下を防止することができるという作用を有する。
【００２８】
また本発明は、エアロゾルデポジション法に用いる導入ガス中に窒素を含有させたものである。これによって、容易に金属酸化膜の膜中に窒素を含有させることができるという作用を有する。
【００２９】
また本発明は、エアロゾルデポジション法に用いる導入ガス中に酸素および窒素を含有させたものである。これによって、金属酸化膜の還元による酸素欠乏の防止および膜中への窒素含有を容易に両立することができるという作用を有する。
【００３０】
また本発明は、エアロゾルデポジション法に用いる導入ガスを、少なくとも窒素を含んだ第１のガスと少なくとも酸素を含んだ第２ガスに分けて交互に切替えて、同一の母材の金属酸化物を積層するようにしたものである。同一の材料を用いているが、導入ガスを切替えることで異なった性能の膜を得ることができるので、一つのチャンバー内で導入ガスを切替えるだけで積層型の電子写真感光体を容易に作製でき、高い生産性を得ることができる。
【００３１】
また本発明は、電荷発生層や電荷輸送層を形成した後、更に熱処理を施すようにしたものである。熱処理によっての応力緩和や各層界面に拡散が起きるので、帯電性やキャリア移動度等の特性を改善し、各層間の付着力（機械的強度）を向上させるという作用を有する。
【００３２】
本発明の電子写真装置は、上述した電子写真感光体を有する電子写真装置である。本発明に係る電子写真感光体を採用した電子写真装置は、短波長の光源を露光光源として使用することができるので、高解像度の画質を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明の実施例１に係る積層型の電子写真感光体（以降、単に「感光体」と呼称する）５０の層構造を示す模式図である。なお、感光体５０は、通常、例えばドラム状あるいはベルト状に構成されており、図１はその要部断面を拡大して示すものである。
【００３５】
図中、１は導電性の支持体、２は電荷発生層、３は電荷輸送層であり、実施例１の電荷発生層２は窒素を含有する金属酸化物で構成されている。支持体１としては支持体１自体が導電性を有するもの、例えば、アルミニウムが代表的ではあるが、それ以外にも、アルミニウム合金、銅、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、マグネシウム、インジウム、金、白金、銀、鉄等を用いることができる。その他に、プラスチック等の誘電体基材に、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、金、等を蒸着等により被膜形成して導電性を持たせたものや、プラスチックや紙に導電性微粒子を混合したもの等を用いることができる。これらの導電性の支持体１は均一な導電性が求められるとともに、平滑な表面性も重要となる。支持体１表面の平滑性は、その上層に形成する電荷発生層２、電荷輸送層３の均一性に大きな影響を与えることから、その表面荒さは０．５［μｍ］以下で用いられることが好ましい。
【００３６】
なお、支持体１そのものに導電性を有する金属材料等を用いて、ドラム状の感光体５０を構成することが多く、支持体１としてＰＥＴ等の樹脂材料を用いて、その上層に金属膜を形成してベルト状の感光体５０を構成することが多い。説明を簡単にするため、図１においては後者における金属膜は省略しているが、この金属膜も支持体１に含まれる。
【００３７】
図１においては、支持体１の上に直接電荷発生層２を形成した構成について示したが、支持体１と電荷発生層２の中間に、注入阻止機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる（図示せず）。下引層としては、所定の絶縁性能を示し、電荷注入を制御可能な材料を適宜選択することができ、例えばカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン等が一般的な材料として挙げられる。
【００３８】
電荷輸送層３としては、電子を輸送する能力を有する材料または正孔を輸送する能力を有する材料があり適宜用いられる。正孔輸送性の材料としては、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系等の低分子有機化合物、また、高分子有機化合物としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン等が挙げられる。
【００３９】
電子輸送性の材料としては、例えば、ベンゾキノン系、テトラシアノエチレン系、テトラシアノキノジメタン系、フルオレノン系、キサントン系、フェナントラキノン系、無水フタール酸系、ジフェノキノン系等の有機化合物や、アモルファスシリコン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫等の無機材料が挙げられる。
【００４０】
特性面からは、上記に例として挙げたように、有機や無機の様々な材料を電荷輸送層３として利用することができるが、信頼性の面から言えば、前述したように、有機膜と比べて機械的な強度に優れた無機材料を用いることが好ましい。
【００４１】
実施例１では、電荷発生層２には窒素を含有させた金属酸化物を用いている。これは、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）等の例外的な金属酸化物を除けば、金属酸化物材料は、大気中において安定で、資源が豊富であり、無公害材料であり、しかも優れた半導体特性有している材料が多い。従って、この金属酸化物を感光体の光機能膜の主体材料に利用するメリットは多く、特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）は感光体の電荷発生材料として必要な光電効果を有した半導体材料であることから、感光体５０用の電荷発生層２に用いることのメリットは非常に大きい。
【００４２】
従来の金属酸化物、例えば、上記で示した酸化亜鉛、酸化チタンはバンドギャップがそれぞれ、３．３ｅＶ、３．２ｅＶと大きく、従来から用いられている赤色半導体レーザや実用化され始めた青色半導体レーザの波長では、光エネルギーを吸収して電荷を発生する光電効果は現れず、感光体５０の電荷発生層２に用いることは不可能であった。しかしながら、本発明者らが金属酸化物の分光吸収帯の長波長化について様々な検討を行った結果、窒素を含有させることが非常に効果的であることを見出した。
【００４３】
酸化亜鉛については、従来から、Ｌｉ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｕ等を添加させることで、ある程度の長波長化を達成できることが知られているが（例えば、特開２０００−３２１８０３）、この方法では、添加元素を再現性良く精密に制御することは困難である。なぜなら、プラズマを用いるスパッタリング法やプラズマ溶射法では、ターゲット母材と成膜される膜との組成は必ずしも一致せず、ズレが生じてしまうからである。また、エアロゾルデポジション法では成膜するために微粒子を必要とするが、Ｌｉ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｕ等の添加元素を加えた微粒子を作製するには様々な制限加わってしまう。今回我々が見出した窒素を添加する方法では、この様な問題を生じさせることが無く、成膜する際の導入ガスに窒素を含有させることで容易に、しかも、正確に膜中に所定の量を含ませることができるようになる。
【００４４】
上述の説明では、支持体１の上に電荷発生層２、その上に電荷輸送層３を設けた構成について説明したが、支持体１の上に電荷輸送層３、その上に電荷発生層２を設けた構成であっても何ら問題なく、感光体５０としての良好な特性を得ることができる。
【００４５】
さて、従来から感光体５０の最表面に高硬度の保護層を形成する方法が知られているが、当然、実施例１の構成においても適用できる。その好適な例は、炭素または炭素を主成分として構成される薄膜、中でもダイヤモンドやダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ膜）を保護膜として用いる場合である。ＤＬＣ膜は、ダイヤモンド結合とグラファイト結合が混在したアモルファス構造体であり、メタン、エタン、プロパン、ブタジエン等の炭化水素系のガス、必要に応じ水素、フッ素（ＮＦ3）、窒素（Ｎ2）、硼素（ＢＦ3）ガスなどを流入しつつ、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、スパッタリング法などの真空成膜法を用いて作製される。ＤＬＣ膜（図示せず）を保護膜として電荷輸送層３の上に成膜する場合には、電荷輸送層３となる金属酸化膜へのダメージを考慮し、成膜レート、基板加熱温度、バイアス電圧等の各種成膜条件や、使用する導入ガスに留意して最適な条件を設定すればよい。また、必要とする保護膜の膜厚は特に指定は無いが、厚過ぎてしまうと、感光体５０としての感度が全体的に低下してしまい良好な画質が得られなくなるので、一般的には１［μｍ］以下の膜厚にすることが好ましい。
【００４６】
図２は本発明の実施例１において酸化亜鉛の分光吸収特性を測定した結果を示す特性図である。また、比較のため、窒素を含有させていない酸化亜鉛膜の分光吸収特性についても併せて記載してある。
【００４７】
以下、実施例１における感光体５０の主要要素である電荷発生層２を構成する、窒素を含有する酸化亜鉛膜について詳細に説明する。
【００４８】
実施例１では、感光体５０の電荷発生層２を構成する酸化亜鉛をスパッタリング法によって、以下に示す成膜条件にて作製した。また、測定に用いた試料は短波長の吸収を避けるために石英ガラスを用い、その上に下記条件にて酸化亜鉛を成膜している。
ターゲット      ：純度９９．９９％酸化亜鉛
導入ガス        ：アルゴンと窒素の混合ガス（窒素濃度１０％）
高周波電力密度  ：２．５［Ｗ／ｃｍ2］
基板加熱        ：室温
膜厚            ：１［μｍ］
なお、窒素を含有していない比較例としての酸化亜鉛膜は、導入ガスに１００％のアルゴンガスを用いたこと以外は上記と同じ条件にて作製した。なお、以降の説明において、窒素を含有させた酸化亜鉛膜を「実施例」、窒素を含有しない酸化亜鉛膜を「比較例」と呼称する。
【００４９】
図２から明らかなように、不活性ガスであるアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気中にて作製した実施例の酸化亜鉛膜は、不活性ガスのみの雰囲気中にて作製された比較例と比べて長波長領域での吸収が増大していることがわかる。図中の横軸は入射させる光の波長、縦軸は対数で表し、入射光エネルギーＥiと透過光エネルギーＥoにてｌｏｇ（Ｅi／Ｅo）で表示されており、例えば、４００［ｎｍ］の波長において、本実施例では９０％以上の高い効率で光エネルギーが吸収されていることになる。一方、比較例である不活性ガスのみの雰囲気中で作成された酸化亜鉛膜は、この波長に対して殆ど感度を有していないことが分かる。
【００５０】
図３は本発明の実施例１においてＸ線光電子分光法による電子のエネルギー状態を測定した結果を示す特性図である。
【００５１】
この方法によって、酸化亜鉛の膜中に含まれる窒素の量を測定することができる。測定に用いた試料は、図２で示した実施例および比較例と同一の物を使用した。図３から判るように、不活性ガス＋窒素雰囲気中で作製した実施例の酸化亜鉛膜は、窒素の存在を示す結合エネルギー３９９ｅＶ付近にピークが存在するが、比較例の不活性ガスのみの雰囲気中で成膜した酸化亜鉛膜にはこの結合エネルギー付近にピークは観測されない。つまり、不活性ガス＋窒素雰囲気中で成膜した酸化亜鉛膜は、膜中に窒素が含まれている。酸化亜鉛に窒素を含有させることで、分光吸収帯がシフトする詳細なメカニズムは詳細には解明されていないが、この膜中への窒素含有の効果が、図２で示した分光吸収特性の長波長化に寄与しているものと予想される。
【００５２】
図４は窒素を含有した酸化亜鉛膜と窒素を含有しない酸化亜鉛膜のＸ線回折による結晶構造を観察した結果を示す特性図である。
【００５３】
実施例の酸化亜鉛膜と比較例の酸化亜鉛膜とでは明らかに結晶構造が異なっている。比較例の酸化亜鉛膜は、（００２）面が支配的に配向しているのに対して、実施例では（００２）面の他（１００）面や（１１０）面が配向している。この配向の違いが両者の分光吸収特性の差異を発現する要因の一つだと考えられる。
【００５４】
さて、（特許文献４）にも記載されているように、酸化亜鉛の結晶構造は感度や帯電性の感光体の特性に影響する。当然、窒素を含有させることによるこの様な結晶構造の変化は、感光体の特性を左右する比抵抗、キャリア移動度等の特性に大きく影響する。
【００５５】
上記にて示したように、窒素を含有させた酸化亜鉛膜は、分光吸収帯が長波長側にシフトするが、他方、帯電性やキャリア移動度にも影響を与えるので、成膜雰囲気中の窒素濃度等、成膜条件の最適化を図ることで、従来には無い優れた性能を有する感光体５０を得ることが可能となる。
【００５６】
なお、窒素を含有した酸化亜鉛膜の特性については、スパッタリング法にて作製した場合について説明したが、後述するエアロゾルデポジション法によって成膜した酸化亜鉛膜についても同様の効果があることを確認しており、導入ガスに窒素を添加することによって膜中へ窒素を含有させることができる。
【００５７】
更に、酸化亜鉛以外の金属酸化物、特に酸化チタンについても酸化亜鉛と同様な窒素含有の効果を確認しており、窒素を含有させたことで酸化チタン膜においても分光吸収の長波長化が実現できている。よって、窒素を含有した酸化チタン膜も感光体の電荷発生層に適用することが可能である。
【００５８】
（実施例２）
図５は本発明の実施例２に係る単層型の電子写真感光体５０の層構造を示す模式図である。
【００５９】
本発明に係る感光体５０は、実施例１で示した積層型の感光体５０についてのみに限定するものではなく、単層型の感光体５０においても同様の効果があることを確認している。
【００６０】
単層型の感光体５０では、電荷発生能力と電荷輸送能力それぞれ両方の特性を同時に持たせなければならない。実施例２における感光層４は、窒素を含有させた金属酸化膜と窒素を含有させない金属酸化膜を同時に成膜することで混合させ、電荷発生能力と電荷輸送能力の両方の特性を得ている。
【００６１】
上述の２つのタイプの金属酸化膜を「同時に」成膜するには、例えば成膜装置内に導入される導入ガス（不活性ガスと窒素の混合ガス）の窒素濃度を相対的に低下させるとよい。このようにすることで、感光層４として形成される膜は、窒素を含有する金属酸化物と窒素を含有しない金属酸化物が混合した状態で形成される。
【００６２】
なお、実施例２においても、金属酸化物として、例えば酸化亜鉛や酸化チタンを好適に用いることができる。
【００６３】
さて、ここで「窒素を含有した金属酸化物」について説明する。
【００６４】
例えば、酸化亜鉛は、亜鉛原子と酸素原子は互いに他の４個の原子により四面体配位された基本構造が組み合わさって六方晶系（ウルツ鉱型）の結晶構造を作っているが、この構造体において窒素が含有された場合、互いに結合している４個の原子の一部が窒素原子と置換された構造となったり、六方晶の結晶構造内に窒素が進入した構造になっているのではないかと推察される。
【００６５】
窒素の濃度を増加させたり、活性状態にすることで、上述した結晶構造のレベルで窒化を促進するができるが、当然、窒化によって酸化亜鉛の物性は変化する。分光吸収にとっては窒化の促進は好ましい状態であるが、感光体５０として必要な光電特性や磨耗性等の他の物性は、必ずしも好ましい特性が得られるとは限らない。従って、例えば、上述したように窒素濃度を制御することで窒化の状態を制御し、酸化物と窒素を含有した酸化物とが混合した膜を作り出すことで感光体５０に適した特性を得ることが可能となる。
【００６６】
なお、上述の２つのタイプの金属酸化膜を交互に形成するようにしてもよい。これには成膜チャンバーに、複数の導入ガスを充填したボンベを接続しておき、導入ガスを適宜切替えるようにすればよい。例えば、アルゴンガスを導入ガスとして常時流しておき、窒素ガスを、一定の間隔、期間で流すようにすれば、窒素が流れた期間のみ窒素を含有した酸化物が得られる。この方法では、連続して酸化物と窒素を含有した酸化物の積層構造体が連続して得ることができると共に、窒素を導入する間隔や期間、更に、流量を制御するとこができるので、容易に膜の特性をコントロールすることができ、感光体５０に適した特性を得ることが可能となる。
【００６７】
なお、単層型の感光体５０を得る方法としては、上記で示した混合して成膜することだけに限定するものではない。窒素の含有量は金属酸化物の吸収波長、移動度、比抵抗等の物性に影響するので、窒素の含有量と金属酸化物の特性を加味しながら最適化を図れば、窒素を含有させた金属酸化物とそうでない金属酸化物を混合させなくても、窒素を含有させた金属酸化物だけで感光体５０としての性能を得ることは可能である。
【００６８】
また、実施例１にて示したように、炭素または炭素を主成分として構成される薄膜を保護膜として用いる場合であっても同様の効果があることを確認している。
【００６９】
（実施例３）
図６は本発明の実施例３に係るエアロゾルデポジション法を用いた成膜装置６０の概略図である。
【００７０】
以降図６を用いて、金属酸化物を形成する方法として好適なエアロゾルデポジション法を用いた感光体５０の製造方法について説明する。
【００７１】
実施例３で使用する成膜装置６０は、材料粒子５を導入ガスに分散させてエアロゾル６を形成させるエアロゾル発生器７、エアロゾル６をノズルから噴出させて基板に付着させるための成膜チャンバー８等から構成され、成膜チャンバー８には排気ポンプ９が接続されている。
【００７２】
エアロゾル発生器７には、導入ガスを導入するためのガスボンベ１０ａ、１０ｂ、１０ｃが導入管１１を介して接続されており、導入ガスを供給するガスボンベ１０ａ、１０ｂ、１０ｃを選択することで、エアロゾル発生器７には異なる導入ガスが供給され、また、各導入ガスの供給量を独立して制御し、各ガスボンベ１０ａ、１０ｂ、１０ｃから供給される導入ガスを混合してエアロゾル発生器７に供給可能となっている。ここで例えばガスボンベ１０ａには不活性ガスであるアルゴンガスが、ガスボンベ１０ｂには窒素が、ガスボンベ１０ｃには酸素が、それぞれ充填されている。
【００７３】
導入管１１の先端はエアロゾル発生器７の内部において底面付近に位置し、材料粒子５中に埋没するように配置されており、ガスボンベ１０ａ、１０ｂ、１０ｃから導入ガスを送ることで材料粒子５が吹き上げられてエアロゾル６を生成する。生成されたエアロゾル６は導入管１１を通って噴出ノズル１２に供給される。
【００７４】
基板１３は、基板ホルダー１４に装着される。基板１３は、実施例１で説明した感光体５０の支持体１となる。
【００７５】
エアロゾルデポジション法において、導入ガスとしては、通常、例えばヘリウム、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを使用するが、実施例３においては、上述したガスボンベ１０ａ、１０ｂ、１０ｃを選択、あるいは各ガス供給量を調整することで、必要に応じて不活性ガスに窒素ガスや酸素ガスを添加している。
【００７６】
不活性ガスに窒素ガスを添加することによって、金属酸化膜中に窒素を含有させることができる。つまり実施例３に示す製造方法は、窒素が存在する雰囲気下で金属酸化物を成膜して電荷発生層２を形成するものである。
【００７７】
また、更に酸素ガスを添加する理由は、成膜の対象となるのが金属酸化物なので、成膜中に酸素欠乏、つまり、還元を起き難くすることであり、膜中の酸素不足による特性劣化を防ぐためである。
【００７８】
以下、図１および図５を併用して説明を続ける。
【００７９】
図６の構成によれば、成膜チャンバー８に供給されるガスとしては、不活性ガスと窒素ガス、不活性ガスと酸素ガス、不活性ガスと窒素ガスと酸素ガス、窒素ガスと酸素ガスの組合せが考えられ、これらガスにおける組成比の最適化等を図ることで感光体５０として適した特性を有する電荷発生層２を得ることができる。
【００８０】
また、エアロゾルデポジション法によって感光体５０の電荷発生層２や電荷輸送層３（図１参照）、あるいは感光層４（図５参照）を形成した後に適度な熱処理を行えば、より安定した感光体５０が得られる。エアロゾルデポジション法に限らず、スパッタリング法やプラズマＣＶＤ法においても作製した膜には内部応力が存在し、特性を劣化させたり不安定にさせたりする。熱処理はこれを改善するもので、応力緩和による特性を改善や適度な拡散による付着力の向上が期待できる。
【００８１】
基板形状や基板サイズによって基板ホルダー１４には様々な機構を装着することができる。例えば、電荷発生層２、電荷輸送層３あるいは感光層４を、ドラム状の感光体５０のような円筒形の基板１３に成膜する場合には、基板ホルダー１４を回転させる機構を設ければよい。また、ベルト状の感光体５０を製造する場合のように、基板１３が平面で大面積を必要とする場合には、基板ホルダー１４を前後左右（Ｘ，Ｙ軸）に移動させる機構を設ければよい。更に回転機構とＸ，Ｙ軸移動機構を組み合わせてもよい。また、噴出ノズル１２を多数並べることで大面積の成膜に対応することもできるし、これら機構を併用しても良い。
【００８２】
さて、エアロゾルデポジション法とは超微粒子化した材料をガス中に分散させたエアロゾル６を、基板１３に高速で噴射、衝突させて基板１３の表面に所望の膜を形成する方法であり、例えば特開２００１−１８１８５９に開示されている。この方法によって得られた膜は、超微粒子を衝突により破砕して微細断片粒子を生成し、あるいは超微粒子を衝突させてその衝撃により変形を起こさせて、その一部に新生面を形成させるなどし、次いで微細断片粒子を基板１３へ接着あるいは微細断片粒子同士を接合させることにより、焼成させることなく高密度の緻密性の優れた膜を基板１３の上に形成することができる。特に、酸化物等のセラミックスを成膜する方法として適している。しかも、その成膜レートは従来の成膜方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法と比べると桁違いに高速である。我々は、このエアロゾルデポジション法を、感光体５０に用いる電荷発生層２を形成するために用いれば、優れた性能を有する感光体５０を生産性良く得ることができることを見出した。
【００８３】
つまり、酸化亜鉛等の金属酸化膜を感光体５０の電荷発生層２に用いて実用化するには２つの大きな課題があった。
【００８４】
一つは、露光する光源の波長がこれまでの半導体赤外レーザでは長波長なため、高い感度を得ることは困難であった点。
【００８５】
もう一つは、高い性能を維持したまま、簡単なプロセスにて短時間で成膜する方法が見出せなかった点である。
【００８６】
前者の課題に対しては、短波長半導体レーザの実用化や今後益々の短波長化、更には、実施例１などで説明したように、窒素を含有させることで、青色域内において分光吸収のピーク、即ち感度のピークを長波長側にシフトする等によって解決しつつある。
【００８７】
後者の課題に対しては、本発明のエアロゾルデポジション法を電荷発生層２となる金属酸化物を成膜するために用いることで解決可能となる。
【００８８】
すなわち、現在量産されている波長が４０５［ｎｍ］程度の短波長半導体レーザにて十分に感光が得られる金属酸化物に対しては、実施例３で詳細に説明したエアロゾルデポジション法を用いれば後者の課題を改善でき、波長が４０５［ｎｍ］より短い波長で無ければ十分な分光吸収を示さない金属酸化物に対しては、電荷発生層２に窒素を含有させることで分光吸収帯を長波長へとシフトさせ４０５［ｎｍ］程度の波長の光源でも十分に感度が得られるようにすることができる。また、将来において半導体レーザの更なる短波長化が進み、紫外線レーザ等が実用化されれば、実施例３に示すエアロゾルデポジション法を用いて電荷発生層２となる金属酸化物を効率よく形成すれば良いことになる。
【００８９】
エアロゾルデポジション法は、スパッタリング法やプラズマＣＶＤ法と異なり、高真空を必要としない成膜法であり、それが複雑なプロセスや増大な設備投資を必要としない特徴的なメリットになっている。電荷発生層２および電荷輸送層３を共に無機材料で構成した積層型の感光体５０の場合、上記エアロゾルデポジション法のメリットを最大限に生かすには、同じ母材にて電荷発生層２と電荷輸送層３を構成することが好ましい。つまり、導入ガスに長波長化に効果のある窒素を混ぜて電荷発生層２を形成した後、次に窒素ガスを止めて成膜すれば、その膜は電荷輸送層３となるので、連続したプロセスにて感光体５０を形成することができ、効率の非常に高い生産工法とすることができる。
【００９０】
なおエアロゾルデポジション法によっても実施例２にて説明したように、導入ガス中の窒素濃度を制御することで、例えば酸化亜鉛と、窒素を含有する酸化亜鉛を混合して形成することができ、更に導入ガスを交互に切替えることで、酸化亜鉛と窒素を含有する酸化亜鉛を交互に積層して形成することが可能である。より具体的には、エアロゾルデポジション法に用いる導入ガスを、少なくとも窒素を含む第１の導入ガス（不活性ガスを充填したガスボンベ１０ａと窒素を充填したガスボンベ１０ｂの両方から導入ガスを供給）と、少なくとも酸素を含む第２の導入ガス（ガスボンベ１０ｃから導入ガスを供給）を交互に切替えて、同一の母材（例えば酸化亜鉛、酸化チタン）の金属酸化物を積層させればよい。導入するガスの組合せやガスの濃度、積層する個々の膜厚は材料の特性や求められる特性によって異なるが、必要に応じて適宜最適化を図ればよい。
【００９１】
（実施例４）
図７は本発明の実施例４に係る電子写真装置７０の概略構成図である。
【００９２】
図７に示す電子写真装置７０は、４つの円筒状または円柱状の像形成体として、例えば実施例１、実施例２で詳細に説明した感光体１５、１６、１７、１８と、これらに跨って延在しているベルト状転写体１９を有する中間転写ユニット２０等から構成されている。それぞれの感光体１５、１６、１７、１８の周辺には、帯電装置（ここでは帯電ローラ）２１、２２、２３、２４、露光装置２５、上部にそれぞれ現像剤格納部を有する現像器２６、２７、２８、２９、感光体クリーナ３０、３１、３２、３３が配置されている。なお、中間転写ユニット２０には、記録紙３４に転写されずにベルト状転写体１９の表面に残ったいわゆる残トナーをクリーニングするためのベルトクリーナ３５が設けられている。さらに、中間転写ユニット２０のベルト状転写体１９には、各感光体１５、１６、１７、１８で形成された後、転写され重畳されたトナー像を記録紙３４に転写するのに必要な最終転写ローラ３６が当接または対向している。定着器３７は記録紙３４に転写されたトナー像を定着させる手段である。
【００９３】
次に画像形成の詳細について説明する。まず、本発明に係る感光体１５が帯電装置２１により一様に帯電された後、露光装置２５により露光され、これにより形成された静電潜像を現像器２６により現像する。露光装置２５には波長を４００〜４１５［ｎｍ］とする半導体レーザが搭載されている（図示せず）。
【００９４】
静電潜像が可視化されたトナー画像は、中間転写ユニット２０のベルト状転写体１９と対向または接する位置でベルト状転写体１９に転写される。この第１のトナー画像が感光体１６と接触する位置に進むタイミングに合わせて、感光体１６の表面に形成された他の色のトナー画像が、第２のトナー画像として第１のトナー画像の上に重ねて転写される。以下同様に第３、第４のトナー画像が重ねて転写され、４色の重ね画像が完成する。この中間転写ユニット２０のベルト状転写体１９の上に形成された重ね画像は、その後最終転写ローラ３６と接する部分において記録紙３４に一括転写され、定着器３７により記録紙３４に定着されて、記録紙３４にカラー画像が形成される。
【００９５】
さて、一連の画像形成プロセスにおいて、感光体１５、１６、１７、１８からベルト状転写体１９に転写されなかったトナーは、感光体クリーナ３０、３１、３２、３３によって掻き落とされるが、一般に感光体クリーナ３０、３１、３２、３３はブレード等によって構成されており、感光体クリーナ３０、３１、３２、３３は、それぞれ感光体１５、１６、１７、１８と接触（摺動）することで転写されなかったトナーを除去する。
【００９６】
実施例１などで詳細に説明した感光体１５、１６、１７、１８は高い耐摩耗性（耐久性）を有することから、例えば電子写真装置７０のプロセス速度をより高速に設定した場合や、いわゆるヘビーデューティ機といわれるような高いスループットが要求される分野の機器においても好適に用いることができる。
【００９７】
図８は本発明の実施例４に係る電子写真装置７０に応用される露光装置の他の例を示す斜視図である。
【００９８】
図８に示す露光装置８０は、露光光源としてアレイ状に構成された有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子アレイ３９）である。有機ＥＬ素子アレイ３９の発光波長は、赤色から青色まで有機材料を選択することが可能であり、感光体１５、１６、１７、１８の特性に応じて素子の発光波長を選択すれば良い。
【００９９】
有機ＥＬ素子アレイ３９は、長尺のハウジング４０中に保持されている。長尺のハウジング４０の両端に設けた位置決めピン４１を長尺のハウジング４０の対向する位置決め穴に挿入させると共に、長尺ハウジング４０の両端に設けたねじ挿入孔４２を通して固定することにより、各感光体１５，１６，１７，１８に応じた有機ＥＬ素子アレイ３９を露光手段として所定位置に固定することができる。
【０１００】
有機ＥＬ素子アレイ３９を構成する各有機ＥＬ素子は、同じガラス基板４３上に形成されたＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）４４により駆動される。屈折率分布型ロッドレンズアレイ４５は有機ＥＬ素子アレイ３９の前面に設けられた結像光学系であり、屈折率分布型ロッドレンズ４６を俵積みして構成される。
【０１０１】
ハウジング４０はガラス基板４３の周囲を覆い、図示しない感光体に面した側は開放する。このようにして、屈折率分布型ロッドレンズ４６から感光体に光線を射出して露光する。ハウジング４０のガラス基板４３の端面と対向する面には、光吸収性の部材（塗料）が設けられている。
【０１０２】
実施例４では露光光源として、レーザ光源を用いた露光装置２５、または有機ＥＬ素子アレイを用いた露光装置８０を例示したが、露光光源としてＬＥＤを用いたいわゆるＬＥＤヘッドを露光装置として用いてもよい。
【０１０３】
以上のように構成された電子写真装置７０に、本発明に係る感光体を搭載して動作させた結果、得られた画像の画質は従来の赤色半導体レーザを露光光源として有機感光体やアモルファスシリコン感光体を用いて作製したものと比べて高い解像度が得られ、しかも、最表面は無機材料であるので有機感光体と比べて高い耐久性を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、高い耐久性を有した電子写真感光体を得ることができる。従って本発明は、この電子写真感光体を応用した、例えば複写機、プリンタ、ファクシミリ装置、ＭＦＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｅｒ）などの複合機に好適に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例１に係る積層型の電子写真感光体の層構造を示す模式図
【図２】本発明の実施例１において酸化亜鉛の分光吸収特性を測定した結果を示す特性図
【図３】本発明の実施例１においてＸ線光電子分光法による電子のエネルギー状態を測定した結果を示す特性図
【図４】窒素を含有した酸化亜鉛膜と窒素を含有しない酸化亜鉛膜のＸ線回折による結晶構造を観察した結果を示す特性図
【図５】本発明の実施例２に係る単層型の電子写真感光体の層構造を示す模式図
【図６】本発明の実施例３に係るエアロゾルデポジション法を用いた成膜装置の概略図
【図７】本発明の実施例４に係る電子写真装置の概略構成図
【図８】本発明の実施例４に係る電子写真装置に応用される露光装置の他の例を示す斜視図
【符号の説明】
【０１０６】
１    支持体
２    電荷発生層
３    電荷輸送層
４    感光層
５    材料粒子
６    エアロゾル
７    エアロゾル発生器
８    成膜チャンバー
９    排気ポンプ
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ    ガスボンベ
１１    導入管
１２    噴出ノズル
１３    基板
１４    基板ホルダー
１５，１６，１７，１８    感光体
１９    ベルト状転写体
２０    中間転写ユニット
２１，２２，２３，２４    帯電装置（帯電ローラ）
２５    露光装置
２６，２７，２８，２９    現像器
３０，３１，３２，３３    感光体クリーナ
３４    記録紙
３５    ベルトクリーナ
３６    最終転写ローラ
３７    定着器
３９    有機ＥＬ素子アレイ
４０    ハウジング
４１    位置決めピン
４２    ねじ挿入孔
４３    ガラス基板
４４    ＴＦＴ
４５    ロッドレンズアレイ
４６    屈折率分布型ロッドレンズ
５０    感光体（電子写真感光体）
６０    成膜装置
７０    電子写真装置
８０    露光装置
【図１】
2008180937.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008180937.tif 000009
【図８】
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