(57)【要約】【課題】  ハイライト印刷再現性優れ、且つ安価な製造コストで生産できる感光性樹脂凸用原版を提供することを課題とする。【解決手段】  （１）少なくとも支持体、接着層、感光性樹脂層、粘着防止層、カバーフィルムを有する感光性樹脂凸版印刷用原版にネガフィルムを用いる製版工程によって感光性樹脂凸版印刷版を得るための感光性樹脂凸版印刷用原版であって、製版工程後に得られた印刷版の５%以下のハイライト網点がネガフィルムに対する面積再現率が９０％以下であることを特徴とする感光性樹脂凸版印刷用原板。（２）感光性樹脂組成物中の架橋基濃度が１．０〜１．５m mol/gの間である感光性樹脂組成物より得られた（１）の感光性樹脂凸版印刷用原版。（３）感光性樹脂組成物中の可溶性合成高分子化合物がポリエーテル結合、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエーテルウレアウレタンであることを特徴とする（１）又は（２）の感光性樹脂凸版印刷用原版。（４）感光性樹脂組成物中の可溶性合成高分子化合物がポリエーテル結合及びアミド結合を有するポリアミドであって、且つ６−ナイロン及びまたは６−６ナイロン成分を４０〜６０質量％含有することを特徴とする（１）又は（２）の感光性樹脂凸版印刷用原版。（５）感光性樹脂組成物中の可溶性合成高分子化合物が部分鹸化酢酸ビニルであって、鹸化率が８５〜９８％であることを特徴とする（１）又は（２）の感光性樹脂凸版印刷用原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体、接着層、感光性樹脂層、粘着防止層、カバーフィルムを有する感光性樹脂凸版印刷用原版にネガフィルムを用いる製版工程によって感光性樹脂凸版印刷版を得るための感光性樹脂凸版印刷用原版であって、製版工程後に得られた印刷版の５%以下のハイライト網点がネガフィルムに対する面積再現率が９０％以下であることを特徴とする感光性樹脂凸版印刷用原板。
【請求項２】
感光性樹脂組成物中の架橋基濃度が１．０〜１．５m mol/gの間である感光性樹脂組成物より得られた請求項１記載の感光性樹脂凸版印刷用原版。
【請求項３】
感光性樹脂組成物中の可溶性合成高分子化合物がポリエーテル結合、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエーテルウレアウレタンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂凸版印刷用原版。
【請求項４】
感光性樹脂組成物中の可溶性合成高分子化合物がポリエーテル結合及びアミド結合を有するポリアミドであって、且つ６−ナイロン及びまたは６−６ナイロン成分を４０〜６０質量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂凸版印刷用原版。
【請求項５】
感光性樹脂組成物中の可溶性合成高分子化合物が部分鹸化酢酸ビニルであって、鹸化率が８５〜９８％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂凸版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂凸用原版に関するものであり、より詳しくは、ハイライト印刷再現性に優れた感光性樹脂凸用原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、印刷版に用いられる感光性樹脂凸版組成物として、一般に、可溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。
【０００３】
従来、この感光性樹脂組成物層に透明な画像部を有するネガフィルム（またはポジフィルム）を通して活性光線を照射し、露光部の感光層を硬化させた後、非露光部の感光層を適当な溶剤で溶解除去して乾燥及び後露光する製版工程により、印刷用のレリーフ版を作成することは広く知られている。
【０００４】
前記の感光性樹脂組成物としては可溶性ポリアミド、ポリエーテルウレアウレタン、完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルなどを可溶性ポリマーとして使用するものが提案されており、可溶性ポリアミドやポリエーテルウレアウレタンを使用する感光性凸版組成物は耐摩耗性に優れるために特に好ましく使用される。それらの感光性樹脂凸版組成物を用いた感光性樹脂凸用原版では、印刷性向上として感光性樹脂層を高反発弾性化した感光性樹脂凸用原版（特許文献１、特許文献２）では高速印刷適性を改善している。
【０００５】
最近では感光性樹脂凸用原版に対するユーザーの要求が、さらに微細なパターンを再現する方向へ進んでおり、写真の印刷等に使用する最小ハイライトについても２００線の５％以下の印刷物がスムーズに再現することを要求されるようになっている。
微細なハイライト網点印刷性の要求に対応する従来技術としては、感光樹脂層の光透過率の異なる多層構造にすることで画像再現性を向上させた感光性樹脂凸用原版（特許文献３）、感光性樹脂層の多層化によりレリーフ形状をシャープにした感光性樹脂凸用原版（特許文献４）などがあげられるが、印刷物のハイライト網点の５％から１％までのハイライト網点印刷物の再現性と感光性樹脂凸用原版の製造コストの両者を満足できるものではなかった。特に、製造コストについては、多層化により再現性の向上を達成する場合には製造工程が複雑となるために製造コストが上がることを避けることはできない。
一方、現在、コンピューターが進歩し、コンピューター上で処理された情報を印刷用原版上に直接出力し、原画フィルムの作成工程を必要とせずに印刷用原版を得る方法が提案されている。この方法では、酸素の存在下に紫外線で露光した場合には酸素による重合障害により原画に対して小さくなること（特許文献５）やハイライト網点の面積をコンピューター画面上で容易に修正できる特徴があり、ハイライト印刷物の再現性が向上している。しかしながら、これらの印刷用原版の作成方法には高価なレーザー照射装置が必要であり、安価な方法によるハイライト印刷物の再現性向上が望まれていた。
【特許文献１】特開平０４−９７１５４号公報
【特許文献２】特開平０５−１１４４７号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３４９号公報
【特許文献４】特開平０６−３１３９６６号公報
【特許文献５】特開平０９−１７１２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、ハイライト印刷再現性優れ、且つ安価な製造コストで生産できる感光性樹脂凸用原版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、感光性樹脂凸用原版において、得られた感光性樹脂印刷用原版の５%以下のハイライト網点のネガフィルムに対する面積再現率が９０％以下の面積であることを特徴とする感光性樹脂凸用原版を用いることにより、優れた印刷性と安価な製造コストを満足するとの知見を得、該知見に基づいて本発明を完成させた。即ち、本発明は（１）少なくとも支持体、接着層、感光性樹脂層、粘着防止層、カバーフィルムを有する感光性樹脂凸版印刷用原版にネガフィルムを用いる製版工程によって感光性樹脂凸版印刷版を得るための感光性樹脂凸版印刷用原版であって、製版工程後に得られた印刷版の５%以下のハイライト網点がネガフィルムに対する面積再現率が９０％以下であることを特徴とする感光性樹脂凸版印刷用原板。（２）感光性樹脂組成物中の架橋基濃度が１．０〜１．５m mol/gの間である感光性樹脂組成物より得られた（１）の感光性樹脂凸版印刷用原版。（３）感光性樹脂組成物中の可溶性合成高分子化合物がポリエーテル結合、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエーテルウレアウレタンであることを特徴とする（１）又は（２）の感光性樹脂凸版印刷用原版。（４）感光性樹脂組成物中の可溶性合成高分子化合物がポリエーテル結合及びアミド結合を有するポリアミドであって、且つ６−ナイロン及びまたは６−６ナイロン成分を４０〜６０質量％含有することを特徴とする（１）又は（２）の感光性樹脂凸版印刷用原版。（５）感光性樹脂組成物中の可溶性合成高分子化合物が部分鹸化酢酸ビニルであって、鹸化率が８５〜９８％であることを特徴とする（１）又は（２）の感光性樹脂凸版印刷用原版である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂凸用原版を用いることにより、設備投資することなくハイライト印刷の再現性が向上し、カラー写真印刷も可能となるので産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
本発明の感光性樹脂印刷用原版は、５%以下のハイライト網点がネガフィルムに対する再現性を特定の範囲とすることで、発明を達成したものである。本発明の５%以下のハイライト網点がネガフィルムに対する面積再現率は９０％以下であり、好ましくは７０〜９０％であり、さらに好ましくは８０〜９０％である。ネガフィルムに対するハイライト網点の面積再現率が９０％を越えるとハイライト印刷性向上効果が小さく、７０％未満ではハイライト印刷時に印刷ムラが発生するので好ましくない。
【００１０】
本発明の感光性樹脂印刷用原版に用いる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物中の架橋基濃度が１．０〜１．７m mol/gの間であり、好ましくは１．２〜１．５m mol/gである。感光性樹脂組成物中の架橋基濃度を特定の範囲に設計することによって、本発明の５%以下のハイライト網点がネガフィルムに対する面積再現率が９０％以下の面積を達成することが可能となる。感光性樹脂組成物中の架橋基濃度が１．０m mol/g未満では、ハイライト網点の保持性が悪く、又１．７m mol/gを超えるとネガフィルムに対する再現性が９０％以下を満足することができない。
【００１１】
本発明の感光性樹脂用原版に用いる感光性樹脂組成物としては、結晶性を有する公知の水溶性高分子が使用可能である。その中でもポリエーテル結合及びアミド結合を有し且つ６−ナイロン及びまたは６−６ナイロン成分を４０〜６０質量％含有するポリアミド、ポリエーテルウレアウレタン又は鹸化率が８５〜９８％である分鹸化酢酸ビニルを可溶性合成高分子化合物とする感光性樹脂組成物であることが好ましく、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を必須とし、必要に応じて安定剤や可塑剤などの添加剤が含有されて、なるものである。
【００１２】
上記可溶性合成高分子化合物は、水素結合の形成可能なアミド結合、ウレア結合又は水酸基を分子内に含有していることで高い結晶性を有する。そのために感光性樹脂組成物中の架橋基濃度を１．０〜１．７m mol/gの間にまで減少させてもハイライト網点の保持性を低下させることなく、得られる感光性樹脂凸用原版の５%以下ハイライト網点の面積再現率９０％以下を達成することが可能である。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物の可溶性合成高分子化合物として用いるポリエーテルウレアウレタンとしては、ジアミンとポリエーテルを含有するジイソシアネート化合物とを溶剤中で付加重合させることで得られる。ジアミン成分は、水現像性と画像再現性の両者を満足するためには疎水性ジアミンと親水性ジアミンとを併用することが好ましい。疎水性ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4 或は2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3 −或は1,4 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,3 −或は1,4 −アミノシクロヘキサンなどが挙げられるが、好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4 或は2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００１４】
一方、親水性ジアミンの具体的としては、塩基性窒素含有ジアミンや両末端に実質的にアミノ基を付加させたポリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。塩基性窒素含有ジアミンとしては主鎖に三級窒素原子を有するジアミンやピペラジン環を有するジアミンなどが挙げられるが、好ましくはピペラジン環を有するジアミンである。ピペラジン環を有するジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）メチルピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノペンチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（δ−アミノシクロヘキシル）ピペラジンなどが挙げられるが、好ましいピペラジン環を有するジアミンとしてはＮ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（アミノペンチル）ピペラジンである。
【００１５】
疎水性ジアミンの含有率は水現像性と画像再現性の両者を満足するために全ジアミンに対して１５〜５０重量％の範囲が適当であり、好ましくは１５〜３５重量％の範囲が適当であり、さらに好ましくは２０〜３５重量％の範囲である。１５重量％未満では画像再現性が悪く、又５０重量％より多い場合は現像時間が長いために画像再現性が悪く好ましくない。
【００１６】
付加重合体のもう一方の原料である上記ジイソシアネート化合物は公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートと等モル以下のポリオキシエチレングリコールとを反応させて得られる、実質的に両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物である。該ジイソシアネート化合物の製造方法は従来公知の方法を利用出来る。即ち両者を無溶剤の状態で混合・撹拌下に反応させる方法、両者を不活性溶剤に溶解させて反応させる方法などがあげられる。反応温度、反応時間などは、両者の反応性や熱安定性などを考慮して最適条件を決めるべきである。またジイソシアネートの使用比率はポリオキシエチレングリコールに対して2.0 モル以上、特に2.05モル以上が望ましい。
【００１７】
ジイソシアネート化合物を得るために使用するジイソシアネートとしては公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが使用可能である。例えば2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、1,3 −シクロヘキサンジメチルイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,6 −ジイソシアネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル−4,4'−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられるが、保存安定性や反応性の面から脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１８】
本発明のジアミンとジイソシアネート化合物との反応によって得られる付加重合体は公知の方法で製造できるが、水現像性と画像再現性の両者を満足するためには有機溶剤中で反応させることが好ましく、有機溶剤中有機酸存在下にジアミンとジイソシアネート化合物を反応させることがさらに好ましい。
【００１９】
前記有機酸としては、脂肪族有機酸、芳香族有機酸が使用可能である。有機酸の具体的例は、脂肪族有機酸としてはメタクリル酸、アクリル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸など、芳香族有機酸としては安息香酸、イソフタル酸などが挙げられるが、水溶性の面から脂肪族有機酸が好ましい。又、上記有機酸は塩基性第３級窒素原子を四級化するために使用する有機酸を使用することが好ましい。
【００２０】
またジアミンとジイソシアネート化合物との反応比率アミノ基／イソシアネート基（当量比）は１．０ 以上、望ましくは１．０２以上である。この場合過剰の末端アミノ基が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特にさしつかえない。またアミノ基／イソシアネート基（当量比）が１．０未満の場合はゲル化などの不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。アミンとイソシアネートとの反応性は極めて大きいため両者の反応は水、メタノールなどのアルコール類、あるいは水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも可能である。
【００２１】
本発明において用いられるもう一つの可溶性高分子化合物は分子鎖中のポリオキシエチレングリコール成分の含有率は感光性樹脂組成物の水現像性のためには、そのポリオキシアルキレングリコール成分の含有率は４０〜６０重量％の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは４５〜５５重量％の範囲である。ポリオキシエチレングリコール成分の含有率が４０重量％未満では安定した水現像性が満足できず、好ましくない。一方、ポリオキシエチレングリコール成分の含有率が６０重量％を超えると親水性が大きくなりすぎるために画像再現性が低下するので好ましくない。
【００２２】
可溶性高分子化合物の分子鎖中のポリオキシエチレングリコール成分の含有率を４０〜６０重量％の範囲内に設定する方法としては、使用するポリオキシエチレングリコール成分の分子量により設定が可能である。ポリエチレングリコールの分子量を大きくすれば、ポリエチレングリコールの含有率が増加し、反対に分子量を下げることでポリエチレングリコールの含有率を下げることが可能である。
【００２３】
次に、本発明において得られる可溶性高分子化合物は、その主鎖の塩基性第３級窒素原子を四級化剤と反応させ、アンモニウム塩型窒素原子を有する可溶性高分子化合物なるので、水溶性の面から好ましい。四級化剤としては公知の有機酸の使用が可能であり、脂肪族有機酸、芳香族有機酸が使用可能である。有機酸の具体的例は、脂肪族有機酸としてはメタクリル酸、アクリル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸など、芳香族有機酸としては安息香酸、イソフタル酸などが挙げられるが、水溶性の面から脂肪族有機酸が好ましい。又、四級化剤は、可溶性高分子を反応させる時に使用する有機酸と兼用することが好ましく、配合する四級化剤添加量の一部を可溶性高分子化合物の反応の際に使用するものである。
【００２４】
次に本発明の感光性樹脂組成物に用いるポリアミドとしては、ポリエーテル結合及びアミド結合を有し且つ６−ナイロン及びまたは６−６ナイロン成分を４０〜６０質量％含有するポリアミドであり、具体的にはポリアルキレンエーテルセグメントにおいて存在するものが好ましく用いられ、ポリアルキレンエーテルセグメントとしては分子量１５０〜１５００のものがさらに好ましく用いられる。具体的なポリアミドの構造としては、末端にアミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を含有する共重合ポリアミドが好ましく用いられる。
【００２５】
次に本発明の感光性樹脂組成物に用いる部分鹸化酢酸ビニルは、結晶性が高いことが好ましく、そのためには鹸化率を高くすることが必要である。結晶性が高い部分鹸化酢酸ビニルとしては、鹸化率８５〜９８％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９８％である。本発明に使用する部分鹸化酢酸ビニルはその結晶性を阻害しない程度に第三成分のモノマーを共重合したものでも良く、好ましい共重合の比率は５モル％以下が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる可溶性高分子化合物の使用量は、全組成物中５５〜７０量％である。充填ポリマーの使用量が５５重量％未満では十分な現像性や物性が得られず、７０重量％を超えると光硬化性が悪くなり画像再現性が低下するので好ましくない。水現像性と画像再現性の両者を満足するためには、好ましくは５５〜６５％である。
【００２７】
感光性樹脂凸版組成物が優れた水現像性と画像再現性を達成するためには、未露光部分が水によって除去されるためには可溶性合成高分子化合物が水溶性であること必要である。反面、露光により光硬化した部分は水の吸収量が少ない方が画像再現性に対しては好ましく、光硬化後は耐水性が必要となる。
【００２８】
前記光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
全組成物に対して架橋基濃度を１．０〜１．７m mol/gの間に設計する方法としては、配合する光重合性不飽和化合物の光重合性基と光重合性基との距離を長くする方法、光重合性不飽和化合物の一部に一官能の光重合性不飽和化合物を配合する方法、光重合性不飽和化合物の添加量で最適化する方法などが考えられるが、その中でも光重合性不飽和化合物の光重合性基と光重合性基との距離を長くする方法や光重合性不飽和化合物の配合量で最適化する方法が特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物としては、公知の光重合性不飽和化合物を用いることができる。好適に用いられる光重合性不飽和化合物としては、公知の一価又は二価アルコールのグリシジルエーテルとメタアクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物であり、前記多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物、グリセリン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などやが挙げられるが、またこれらの化合物を２種類以上混合して使用することも出来る。なお、本発明においてはグリセリンジメタクリレート、ジエチレングリーコールジエポキシメタクリレートやビスフェノールＡジエポキシアクリレートが特に好ましい。前記光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
さらに本発明は、光重合性不飽和化合物として光重合性基を１個含有する光重合性不飽和化合物を併用することができる。具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂肪族カルボン酸（無水物）類と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるモノエステルカルボン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、ジアセトアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）アクリルアミド、アンモニウム（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの開環付加反応物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。上記具体的な例の中でもグリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの開環付加反応物が好ましい。
【００３２】
本発明に使用する光重合開始剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類などが使用できる。好適な具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらは感光性樹脂組成物中に０．０５〜５重量％含有させるのが好ましい。０．０５重量％より少ないと光重合開始能力に支障をきたし、５重量％より多いと印刷用レリーフを作成する場合の生版の厚み方向の光硬化性が低下し、画像の欠けが起こりやすくなる。
【００３３】
また必要により公知の熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤は、感光性樹脂凸版組成物の調合、製造、成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。このような化合物の例としては、ハイドロキノン、モノ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5 −ジ−tert−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、2,5 −ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノール類、カテコール、ｐ−tert−ブチルカテコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は全組成物中、０．００１ 〜２ 重量％、特に好ましくは０．００５ 〜１重量％である。これらの化合物は２種以上併用してもよい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、印刷用レリーフ版を得る場合の溶融成形法の他、例えは、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法により目的の製品に応じた所望の形状物に成形できる。
【００３５】
印刷用レリーフ版を得る場合はシート状に成形した成形物（生版）を公知の接着剤を介して、或いは、介さずに支持体に積層して使用することができる。支持体としてはスチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、金属蒸着したフィルムなど任意のものが使用できる。シート状成形物（生版）を支持体上に積層した積層体にして供給する場合にはシート状成形物（生版）に接して保護層がさらに積層される。保護層はフイルム状のプラスチック、例えば、ポリエステルの１２５μｍ厚みのフイルムに粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子を１〜３μｍの厚みで塗布したものが用いられる。この薄い高分子の皮膜を有する保護層をシート状成形物（生版）に接することによって、シート状成形物（生版）の表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。
【００３６】
このような組成物からなる層単独、もしくはこの層と支持体とからなる感光性樹脂凸版用原版は、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光をおこなうと、露光部のみが不溶化ならびに硬化する。活性光線は通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いる。
【００３７】
次いで、適当な溶剤、特に本発明では中性の水により非露光部分を溶解除去することによって、鮮明な画像部を有する凸版を得る。このためには、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などを用いる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００３９】
本発明の画像再現性、最適露光時間及び現像時間は以下の方法により測定した。
（１）画像再現性：まず、感光層厚みが６８５μの感光性樹脂凸版用原版に、画像として網点１５０線−１％〜９５％、最小独立点直径５０μｍ〜６００μｍ、最小独立線幅が１０μｍ〜１５０μｍ、６００μ〜１００μ幅の白抜けスリット、ベタ画像、スラップガイドを含む検査ネガを用い、２００μｍスリット幅の白抜け深度が少なくとも３０μｍ以上となる最大露光時間を最適露光時間として、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作JW-A２-PD型）で３０℃の水道水を現像液にして行い、レリーフ画像を得ることができた。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した。画像再現性の評価は１０倍のルーペを使い、肉眼で判定した。又、スリット深度については、ネガにおける白抜き線２００μｍ巾が、レリーフにおいて何μｍの深さとなって現れるかを評価するものである。
（２）ネガに対するレリーフ面積再現率：画像として網点１５０線１％〜５％のネガフィルムを用いて、以下の方法でレリーフ面積再現率を計算した。なお、網点面積の測定方法は、レリーフ表面を顕微鏡で５０倍に拡大し、市販の画像解析ソフトを用いて面積を測定した。例えば、画像解析ソフト Ａ像くん（旭化成エンジニアリング社製）等を用いた画像解析によって網点表面の面積を測定することは可能である。  
ネガに対するレリーフ面積再現率（％）＝（Ｂ／Ａ）×100  
Ａ：ネガの網点面積
Ｂ：レリーフの網点面積
（３）現像時間：３０℃の中性水を入れたブラシ式ウォッシャー（ブラシ：120 μφナイロンブラシ）で現像し、未露光部を除去するのに必要な時間を測定した。ブラシ式ウォッシャーは日本電子精機（株）のＡ2 サイズ用ウォッシャー(JW-A2- PD) を使用した。
【００４０】
実施例１  
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン８０質量部と２−メチルペンタメチレンジアミン２０質量部、乳酸３６質量部をメタノール５５０質量部に溶解した後、該ジアミン溶液にポリエチレングリコール（平均分子量６００）６００質量部とヘキサメチレンジイソシアネート３６９質量部を反応させて得られた実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー４５６質量部を、撹拌下徐々に添加した。両者の反応はポリマー固形分濃度５０％の条件下に約１５分で完了した。この溶液をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、減圧乾燥して得られた付加重合体は、ジアミン成分中に２−メチルペンタメチレンジアミンを２０重量％、ポリエーテルセグメントを４７重量％含有し、比粘度が１．６９のポリエーテルウレアウレタンを得た。
【００４１】
このようにして得られたポリエーテルウレアウレタン６２．８質量部（乳酸２．２質量部を含む）を、メタノール１００質量部に６５℃で加熱溶解し、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド７．５質量部、１，４−ナフトキノン０．０３質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、水１８質量部、亜硫酸アンモニウム０．３質量部、シュウ酸０．１質量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０質量部、エチレングリコールジメタクリレート２３．５質量部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は組成物中の架橋基濃度が１．５m mol/gであり、良好な架橋基濃度であった。
【００４２】
次に、紫外線吸収剤としてジヒドロチオ-p-トルイジン０．５質量部及び２ーアミノベンゾフェノン１．０質量部をジメチルアミノアセトアミド３．６質量部に溶解させて、ポリエステル樹脂溶液として"バイロン３０ＳＳ"（東洋紡績（株）製品、固形分濃度３０％、分子量２００００〜２５０００）１００質量部、アミン塩触媒として"Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２"０．２質量部をジオキサン０．７質量部に溶解して調合した。次に多官能イソシアネートとして"コロネートＬ"（日本ポリウレタン工業（株）製品）１０．２質量部を酢酸エチル１．４質量部で溶解させて調合し、接着剤組成物溶液を得た。この溶液を２５０μｍ厚みの透明ポリエステルフィルムに均一に塗布し、１２０℃熱風乾燥機で１分間乾燥して塗膜２０μｍの透明な接着剤層を有する支持体を得た。この支持体の被膜に接して上記の感光性樹脂組成物を流延し、厚み２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜をコートした厚み１２５μｍのポリエステルフイルムの被膜側を感光性樹脂凸版組成物に接するようにして、ラミネーターを用いて全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。
【００４３】
生版を７日間以上保管した後に、１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離してテストネガフイルム（感度測定用グレイスケールネガフイルムと画像再現性評価用画像のネガフイルム）を真空密着させ、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から３分１５秒間露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で２分３０秒間現像してレリーフ画像を得ることができた。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点まで、２００μｍ独立点まで再現していた。得られた１５０線２％〜５％のハイライト網点の再現性について評価したが、ネガに対するレリーフ面積再現率（％）は１５０線２％で９０％、１５０線３％で８９％、１５０線４％で８８％、１５０線５％で９０％良好な再現性であった。得られた１５０線２％〜５％のレリーフを使って輪転シール印刷機を用いてＵＶインキで評価をしたが、１５０線２％〜５％の網点はすべて明るい印刷物であった。
【００４４】
実施例２  
数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα、ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との当モル塩５０質量部、ε−カプロラクタム２５質量部、およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との当モル塩２５質量部を通常の条件で溶融重合して主鎖にポリエーテルを含有し、且つ６及び６／６ナイロン成分を５０質量％含む共重合ポリアミドを得た。
【００４５】
このようにして得られたポリマー６５．０質量部を、メタノール１００質量部に６５℃で加熱溶解し、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド１０質量部、１，４−ナフトキノン０．０３質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、水１８質量部、亜硫酸アンモニウム０．３質量部、シュウ酸０．１質量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０質量部、エチレングリコールジメタクリレート２３．５質量部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で、濃縮した感光性樹脂を得た。得られた感光性樹脂組成物は組成物中の架橋基濃度が１．５m mol/gであり、良好な架橋基濃度であった。
【００４６】
上記感光性樹脂を用いて、実施例１と同様にして積層してシート状の生版を得た。  次に、実施例１と同様にして画像再現性評価を行った結果は、グレイスケールは１６段、画像質量部は１５０線２％網点、２００μｍ独立点まで再現していた。得られた網点の中で最も再現が難しい１５０線２％のハイライト網点の再現性について評価したが、ネガに対するレリーフ面積再現率（％）は８９％であり、良好な再現性であった。得られた１５０線２％〜５％のレリーフを使って輪転シール印刷機を用いてＵＶインキで評価をしたが、１５０線２％の網点まで明るい印刷物が得られた。
【００４７】
実施例３    
ε−カプロラクタム６１０質量部、アミノエチルペラジンとアジピン酸とのナイロン塩３９０質量部とを溶融重縮合し、６−ナイロン成分を６２質量％含有する共重合ポリアミドを得た。このようにして得られたポリアミド５５質量部をメタノール２００質量部に溶解し、この溶液にイタコン酸４質量部、アジピン酸４質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物３２質量部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド３質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、ベンジルジメチルケタール１質量部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を実施例１と同様にして濃縮し、濃縮した感光性樹脂を得た。得られた感光性樹脂組成物は組成物中の架橋基濃度が１．２m mol/gであり、良好な架橋基濃度であった。
【００４８】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。得られた生版を７日間以上保管した後に、実施例1と同様に１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離してテストネガフイルム（感度測定用グレイスケールネガフイルムと画像再現性評価用画像のネガフイルム）を真空密着させ、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から３分間の最適露光時間で露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で２分間現像してレリーフ画像を得ることができた。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μm独立点が再現し、良好な再現性であった。得られた網点の中で最も再現が難しい１５０線２％のハイライト網点の再現性について評価したが、ネガに対するレリーフ面積再現率（％）は８５％であり、良好な再現性であった。得られた１５０線２％〜５％の網点レリーフを使って輪転シール印刷機を用いてＵＶインキで評価をしたが、１５０線２％の網点まで明るい印刷物が得られた。
【００４９】
実施例４    
ε−カプロラクタム６１０質量部、アミノエチルペラジンとアジピン酸とのナイロン塩３９０質量部とを溶融重縮合し、６−ナイロン成分を６２質量％含有する共重合ポリアミドを得た。このようにして得られたポリアミド５５質量部をメタノール２００質量部に溶解し、この溶液にイタコン酸４質量部、アジピン酸４質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物２７質量部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド８質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、ベンジルジメチルケタール１質量部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を実施例１と同様にして濃縮し、濃縮した感光性樹脂を得た。得られた感光性樹脂組成物は組成物中の架橋基濃度が１．２m mol/gであり、良好な架橋基濃度であった。
【００５０】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。得られた生版を７日間以上保管した後に、実施例１と同様に１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離してテストネガフイルム（感度測定用グレイスケールネガフイルムと画像再現性評価用画像のネガフイルム）を真空密着させ、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から３分間の最適露光時間で露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で２分間現像してレリーフ画像を得ることができた。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μm独立点が再現していた。得られた網点の中で最も再現が難しい１５０線２％のハイライト網点の再現性について評価したが、ネガに対するレリーフ面積再現率（％）は８６％であり、良好な再現性であった。得られた１５０線２％〜５％のレリーフを使って輪転シール印刷機を用いてＵＶインキで評価をしたが、１５０線２％の網点まで明るい印刷物が得られた。
【００５１】
実施例５  
ε−カプロラクタム６１０質量部、アミノエチルペラジンとアジピン酸とのナイロン塩３９０質量部とを溶融重縮合し、６−ナイロン成分を６２質量％含有する共重合ポリアミドを得た。このようにして得られたポリアミド５５質量部をメタノール２００質量部に溶解し、この溶液にイタコン酸４質量部、アジピン酸４質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物２４質量部、Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド１１質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、ベンジルジメチルケタール１質量部を加え、感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を実施例１と同様にして濃縮し、濃縮した感光性樹脂を得た。得られた感光性樹脂組成物は組成物中の架橋基濃度が１．０m mol/gであり、良好な架橋基濃度であった。
【００５２】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。得られた生版を７日間以上保管した後に、実施例１と同様に１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離してテストネガフイルム（感度測定用グレイスケールネガフイルムと画像再現性評価用画像のネガフイルム）を真空密着させ、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から３分間の最適露光時間で露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で２分間現像してレリーフ画像を得ることができた。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１６段、画像部は１５０線２％網点、２００μm独立点が再現していた。得られた網点の中で最も再現が難しい１５０線２％のハイライト網点の再現性について評価したが、ネガに対するレリーフ面積再現率（％）は８１％であり、良好な再現性であった。次に得られた１５０線２％〜５％のレリーフを使って輪転シール印刷機を用いてＵＶインキで評価を行った。印刷結果は、１５０線２％の網点ではわずかに濃度むらがあったが、１５０線３％〜５％まで明るい印刷物が得られた。
【００５３】
比較例１  
実施例１において、感光性樹脂組成物中の光重合性成分であるエチレングリコールジメタクリレートの配合量２３．５質量部を３３．５質量部に変更し、且つ共重合ポリアミド６５質量部を５５質量部に変更し、実施例１と同様にして感光性樹脂溶液を得た。さらに実施例１と同様にして濃縮した感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は組成物中の架橋基濃度が２．１m mol/gであり、過剰な架橋基濃度であった。
【００５４】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。得られた生版を７日間以上保管した後に、実施例1と同様に１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離してテストネガフイルム（感度測定用グレイスケールネガフイルムと画像再現性評価用画像のネガフイルム）を真空密着させ、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から３分秒間の最適露光時間で露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で５分間現像してレリーフ画像を得ることができた。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１７段、画像部は１５０線２％網点、２００μm独立点を再現していた。得られた１５０線２％のハイライト網点の再現性について評価したが、ネガに対するレリーフ面積再現率（％）は９８％であり、再現性の悪いものであった。得られたレリーフを使って輪転シール印刷機を用いてＵＶインキで評価をしたが、暗い印刷物が得られた。
【００５５】
比較例２  
実施例１において、感光性樹脂組成物中の光重合性成分であるエチレングリコールジメタクリレートの配合量２３．５質量部を２２．０質量部に変更し、且つ共重合ポリアミド６５質量部を６６．５質量部に変更し、実施例１と同様にして感光性樹脂溶液を得た。さらに実施例１と同様にして濃縮した感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物は組成物中の架橋基濃度が１．３m mol/gであり、不足した架橋基濃度であった。
【００５６】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。得られた生版を７日間以上保管した後に、実施例1と同様に１２５μｍのポリエステルフイルムを剥離してテストネガフイルム（感度測定用グレイスケールネガフイルムと画像再現性評価用画像のネガフイルム）を真空密着させ、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から３分秒間の最適露光時間で露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で水道水を現像液にして、３０℃で５分間現像してレリーフ画像を得ることができた。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して得られたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１５段、画像部は１５０線２％網点を再現していた。得られた網点の中で最も再現が難しい１５０線２％のハイライト網点の再現性について評価したが、ネガに対するレリーフ面積再現率（％）は６０％であり、再現性の悪い結果であった。得られた１５０線２％〜５％のレリーフを使って輪転シール印刷機を用いてＵＶインキで評価をしたが、すべての網点の明るさにムラがあり、良好な印刷物は得られなかった。
【００５７】
比較例３  
実施例２において、エチレングリコールジメタクリレートを３０．０質量部に変更して、実施例２と同様にして評価を行った。得られた感光性樹脂組成物は組成物中の架橋基濃度が１．９m mol/gであり、過剰な架橋基濃度であった。
【００５８】
得られたレリーフを評価した結果、グレイスケールは１５段、画像部は１５０線２％網点を再現していた。得られた網点の中で最も再現が難しい１５０線２％のハイライト網点の再現性について評価したが、ネガに対するレリーフ面積再現率（％）は９５％であり、再現性の悪い結果であった。得られた１５０線２％〜５％のレリーフを使って輪転シール印刷機を用いてＵＶインキで評価をしたが、すべての網点で暗い印刷物しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
従来にない高精細な印刷を再現することが可能な感光性樹脂凸用原版を得られることから、高品質のカラー印刷用感光性樹脂凸用原版として有利に利用することができる。