(57)【要約】【課題】安価且つ簡素な製造系で製造でき、緑液製造系におけるスケールの形成を充分に抑制できるスケール形成抑制剤等を提供すること。【解決手段】スケール形成抑制剤は、モノマー単位がマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体Ｄ〜Ｈを含有する。カルシウムイオンを含有する緑液製造系における流体に、共重合体Ｄ〜Ｈを含有するスケール形成抑制剤を導入することで、カルシウム塩の析出が抑制され、スケールの形成を充分に抑制できる。スケール形成抑制剤は、流体に対する共重合体Ｄ〜Ｈの濃度が０．１〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように導入されることが好ましい。【選択図】図２
2008196064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体を含有する緑液製造系におけるスケール形成抑制剤。
【請求項２】
スケール形成イオンを含有する緑液製造系における流体に、モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体を導入することにより、スケールの形成を抑制する緑液製造系におけるスケール形成抑制方法。
【請求項３】
前記共重合体を、前記流体に対する前記共重合体の濃度が０．１〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように導入する請求項２記載の緑液製造系におけるスケール形成抑制方法。
【請求項４】
前記共重合体を、前記流体に対する前記共重合体の濃度が０．１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように導入する請求項３記載の緑液製造系におけるスケール形成抑制方法。
【請求項５】
スケール形成イオンを含有する流体が流通する流体流路を備える緑液製造系であって、
前記流体流路に、モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体を含有するスケール形成抑制剤を導入する導入手段を更に備える緑液製造系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑液製造系におけるスケール形成を抑制するスケール形成抑制剤、スケール形成抑制方法、及び緑液製造系に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、木材チップに水酸化ナトリウムを含む処理水を加え蒸解することによりパルプを調製し、このパルプを漂白し、抄紙することにより製造される。木材チップやパルプには、カルシウム塩、バリウム塩、シュウ酸塩等が豊富に含まれているため、紙製造の過程で、多量のカルシウムイオン、バリウムイオン、シュウ酸イオンが処理水中に溶出する。
【０００３】
これらシュウ酸イオンや硫酸イオンと、カルシウムイオン、バリウムイオンとが結合すると、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウムといった水に極めて難溶性の物質がスケールとして生成される。スケールは、緑液製造系のあらゆる部位に付着して、処理水の流量低下、電力の消費効率の低下を誘発し、場合によっては緑液製造系を構成する機器を破損する。
【０００４】
そこで、緑液製造系に付着するスケールを低減する必要がある。従来、定期的な清掃や酸による洗浄によって、付着したスケールを除去することで対応するのが一般的である。しかし、このような除去作業では、緑液製造系の操業を一時的に停止せざるを得ず、紙製造効率を大きく減少させる。
【０００５】
このため、操業中の緑液製造系に所定の組成物を投入することで、スケールの形成を抑制する技術が要請される。このような組成物として、特許文献１は、１，２−ジヒドロキシ−３−ブテン、マレイン酸、アクリル酸等をモノマー単位とする多成分系の共重合体を開示している。
【特許文献１】特表２００３−５２０１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述した組成物では、多成分をモノマー単位として採用するため、組成物の製造コストが上昇したり、製造系が煩雑化したりといった問題がある。
【０００７】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、安価且つ簡素な製造系で製造できる材料を用いて、緑液製造系におけるスケールの形成を充分に抑制できるスケール形成抑制剤、スケール形成抑制方法、及び緑液製造系を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、実質的にマレイン酸及びアクリル酸をモノマー単位とし且つ重量平均分子量が３０００以上の共重合体を使用することで、緑液製造系におけるスケールの形成を劇的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体を含有する緑液製造系におけるスケール形成抑制剤。
【００１０】
（２）  スケール形成イオンを含有する緑液製造系における流体に、モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体を導入することにより、スケールの形成を抑制する緑液製造系におけるスケール形成抑制方法。
【００１１】
（３）  前記共重合体を、前記流体に対する前記共重合体の濃度が０．１〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように導入する（２）記載の緑液製造系におけるスケール形成抑制方法。
【００１２】
（４）  前記共重合体を、前記流体に対する前記共重合体の濃度が０．１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように導入する（３）記載の緑液製造系におけるスケール形成抑制方法。
【００１３】
（５）  スケール形成イオンを含有する流体が流通する流体流路を備える緑液製造系であって、
前記流体流路に、モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体を含有するスケール形成抑制剤を導入する導入手段を更に備える緑液製造系。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体でスケール形成抑制剤を構成したので、スケール形成抑制剤を安価で簡素な製造系で製造できる。また、このスケール形成イオンを含有する緑液製造系における流体に、モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体を含有するスケール形成抑制剤を導入したので、スケール形成イオンの結合が阻害される。これにより、スケールの形成を充分に抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに特に限定されるものではない。
【００１６】
＜パルプ製造系＞
図１は、本発明の一実施形態に係る緑液製造系を備えたパルプ製造系１の概略構成図である。パルプ製造系１は、蒸解系１０と、黒液処理系２０と、緑液製造系３０と、緑液処理系４０と、を備え、これらは、図１において実線で示される管で互いに連通され、全体として循環路を構成している。また、緑液製造系３０は、図示しない導入手段としての導入部を更に備える。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１７】
［蒸解系］
蒸解系１０は、蒸解釜１１を有し、この蒸解釜１１の下流にはパルプ精製部が設けられている。蒸解釜１１には、パルプの原料である木材チップと、水酸化ナトリウムを含有する白液とが投入され、木材チップの蒸解が行われる。これによって生じたパルプはパルプ精製部へと移送され、漂白、抄紙工程等を順次受け、紙が製造される。一方、廃液である黒液は、水酸化ナトリウムの回収等のため、後述するエバポレータ２１へと移送される。
【００１８】
［黒液処理系］
黒液処理系２０は、上流から順に、エバポレータ２１と、ボイラ２２と、を有する。黒液は、エバポレータ２１で濃縮された後、ボイラ２２へと移送され、このボイラ２２内で燃焼される。すると、黒液に含有されていた無機ナトリウム塩が溶融し、ボイラ２２の底部からスメルトとして排出される。排出されたスメルトは、溶解タンク３１へと移送される。
【００１９】
なお、ボイラ２２には、熱エネルギーを回収するための熱回収系が設けられていてよい。このような熱回収系としては、従来公知のものが使用できる（例えば、特開平６−２１２５８６号公報参照）。
【００２０】
［緑液製造系］
緑液製造系３０は、上流から順に、溶解タンク３１と、緑液クラリファイア３２と、緑液タンク３３と、を有する。スメルトは、溶解タンク３１において水に撹拌され溶解する。これにより、水酸化ナトリウムに加え、炭酸ナトリウムを豊富に含有する緑液が生成される。溶解タンク３１には図示しない送液ポンプが設けられており、緑液はこの送液ポンプに吸引され、緑液クラリファイア３２へと移送される。緑液は、残存する未溶解成分が緑液クラリファイア３２において除去される。その後、緑液タンク３３へと移送されて貯留され、やがて苛性化系４１へと移送される。
【００２１】
［緑液処理系］
緑液処理系４０は、苛性化系４１と、白液クラリファイア４２と、白液タンク４３と、この４３の下流に位置するキルン４４と、を有する。苛性化系４１、白液クラリファイア４２、白液タンク４３は、互いに連通され、全体として循環路を構成する。
【００２２】
苛性化系４１へと移送された緑液は、この苛性化系４１において、キルン４４から供給された酸化カルシウムと混合される。この混合に関して、より詳細に説明する。
【００２３】
苛性化系４１は、スレーカ４１１と、このスレーカ４１１の下流に位置する複数の苛性化反応槽４１２とを有する。スレーカ４１１に移送された緑液（通常、９０〜１００℃、ｐＨ１３〜１４）は、同じくスレーカ４１１に供給された酸化カルシウムと混合される。すると、酸化カルシウムが水で消和されて水酸化カルシウムが生成される。その後、苛性化反応槽４１２へと移送されると、緑液中の炭酸ナトリウムが水酸化カルシウムと反応し、水酸化ナトリウム及び炭酸カルシウムが生成される。
【００２４】
このようにして得られた白液は、白液クラリファイア４２へと移送される。この白液クラリファイア４２において、不溶性の炭酸カルシウムが沈降され分離された後、白液は白液タンク４３に貯留され、やがて蒸解釜１１へと循環して再利用されることになる。一方、分離された炭酸カルシウムはキルン４４へと回収され、焙焼されて酸化カルシウムへと戻って、苛性化系４１において再利用される。
【００２５】
本実施形態において、スケール形成イオンを含有する緑液製造系における流体が流通する、溶解タンク３１、緑液クラリファイア３２、緑液タンク３３、及びこれらを連通する管等は、流体流路を構成する。
【００２６】
ここで、スケール形成イオンとは、互いに結合してスケールを形成するイオン群を意味し、具体的には、カルシウムイオン、バリウムイオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。
【００２７】
［導入部］
導入部は、スケール形成の抑制が求められる緑液製造系３０における適宜の部位に、後述するスケール形成抑制剤を導入する。緑液製造系３０は、流体流路のあらゆる個所においてスケール形成イオンが存在し、スケールの付着の問題が懸念される。導入部によって導入されたスケール形成抑制剤は、導入個所及びその下流においてスケール形成イオンの結合を阻害するため、スケールの形成を充分に抑制できる。
【００２８】
導入個所は、前述した流体流路の任意の個所であってよく、スケール形成の抑制が求められる部位又はその上流であることが好ましい。例えば、溶解タンク３１や緑液クラリファイア３２に導入したり、スメルトを溶解させるための水に導入したりすることができる。
【００２９】
スケール形成抑制剤の導入量は、スケール形成イオンの存在量、流通する流体量等に応じて、適宜設定されてよい。導入量は、スケール形成を充分に抑制でき且つ経済的である点で、流体（例えば、緑液）に対する後述する共重合体の濃度が好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように設定される。なお、流通する流体の体積は、例えば、流体流路の適宜の個所に流量計を設け、その測定値に基づいて算出できる。
【００３０】
＜スケール形成抑制剤＞
［組成］
本発明のスケール形成抑制剤は、モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなり且つ重量平均分子量が３０００以上である共重合体を含有する。
【００３１】
「実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなる」とは、マレイン酸及びアクリル酸以外の化合物が、スケール形成を抑制できる量以上には、モノマー単位として含有されていないことを意味する。
【００３２】
なお、マレイン酸とアクリル酸との含有比は、特に限定されず、例えば、３０：７０〜７０：３０（モル％）であってよい。
【００３３】
スケール形成抑制剤は、通常、移送効率を考慮して共重合体が水に溶解された状態で使用されるが、これに限定されず、スラリー状、粉末状で使用されてもよい。
【００３４】
［製造方法］
本発明のスケール形成抑制剤は、従来公知の方法、例えば、溶液重合法、塊状重合法によって製造できる。具体的には、無水マレイン酸、アクリル酸、メタノール、キシレンを撹拌下還流しながら、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを少量ずつ添加する。この混合液を撹拌した後、約９０℃に冷却する。続いて、純水を加え、更に撹拌して加水分解を行う。その後、水蒸気蒸留によってキシレンを分離することで、共重合体の水溶液としてスケール形成抑制剤が得られる。
【実施例】
【００３５】
スケール形成抑制剤の構成成分として有用なものを選定するべく、表１に示される重合体Ａ〜Ｘを作製した。添加量及び反応時間を適宜変更することを除き作製手順が共通するため、本明細書では重合体Ｃの作製方法についてのみ説明する。
【００３６】
まず、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）、アクリル酸３６ｇ（０．５モル）、メタノール３０ｇ（０．９４モル）、キシレン２３２ｇ（２．２モル）を撹拌下還流しながら、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．６ｇ（０．０４５モル）を３時間に亘って少量ずつ添加した。この混合液を１４０℃で約２時間撹拌した後、約９０℃に冷却した。続いて、純水３５０ｇを加え、５０℃で２時間撹拌して加水分解を行った。その後、水蒸気蒸留によってキシレンを分離することで、重合体Ｃの水溶液を得た。なお、この水溶液の一部をメタノールに添加し、沈殿した重合体の質量を測定した結果、収率は９２％であった。
【００３７】
【表１】
2008196064.tif 000003
【００３８】
作製した重合体Ａ〜Ｘの各々について、スケール形成イオンとしてのカルシウムイオンからのスケール形成抑制能を、以下のようにして評価した。
【００３９】
（試験例１）
まず、クラフトパルプ製造工程で発生した緑液（ｐＨ１３．５、全アルカリ度（Ｎａ２Ｏ換算値）１３５ｇ／Ｌ、ナトリウム濃度９質量％、カルシウム濃度１０ｍｇ／Ｌ）に、塩化カルシウム二水和物１８５ｍｇ／Ｌを溶解し、試験水を調製した。この試験水をろ紙（５Ｃ）を通してろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法により測定したところ、６５ｍｇ／Ｌであった。
【００４０】
重合体Ａ（ポリマレイン酸）１０ｍｇ／Ｌを添加した試験水１００ｍＬを、ステンレス鋼性の容器に注ぎ、９５℃の油浴で１時間浸漬した。その後、ろ紙（５Ｃ）を通してろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法により測定したところ、１４ｍｇ／Ｌであった。一方、重合体Ａを添加していない試験水１００ｍＬを用いた点を除き同様の手順で得たろ液中のカルシウム濃度は、１３ｍｇ／Ｌであった。この値をブランク値とした。
【００４１】
これら２つの測定値に基づいて、試験水に存在したカルシウム成分の析出抑制率は、｛１−（６５−１４）／（６５−１３）｝×１００＝２（％）と算出された。
【００４２】
同様の手順で、重合体Ｂ〜Ｘの各々について、カルシウム成分の析出抑制率を算出した。この結果を図２及び図３に示す。図２は、重合体Ａ〜Ｒによるカルシウム成分の析出抑制率を示す図であり、図３は、重合体Ｃ〜Ｅ、Ｓ〜Ｘによるカルシウム成分の析出抑制率を示す図である。
【００４３】
図２に示されるように、重合体Ｄ〜Ｈは、重合体Ａ、Ｉ〜Ｒに比べて顕著に高い析出抑制効果を発揮していた。これにより、モノマー単位を実質的にマレイン酸及びアクリル酸で構成することが、スケール形成の抑制能の向上に必要であることが示唆される。
【００４４】
また、重合体Ｄ〜Ｈは、重合体Ｃに比べて顕著に高い析出抑制効果を発揮していた。これにより、重量平均分子量を３０００以上とすることが、スケール形成の抑制能の向上に必要であることが示唆される。
【００４５】
一方、図３に示されるように、モノマー単位が実質的にマレイン酸及びアクリル酸からなる共重合体は、マレイン酸／アクリル酸のモル比が３／７〜７／３の範囲にある限りにおいて、析出抑制効果がモル比に依存しないことが確認された。
【００４６】
（試験例２）
前述した緑液製造系３０（緑液製造量：５０ｍ３／時間）において、重合体Ｂ、Ｅのスケール形成抑制能の評価を行った。まず、重合体濃度が緑液に対して１０ｍｇ／Ｌとなるように、導入部を介して重合体を溶解タンク３１に導入した。この状態で３ヶ月間、緑液製造系３０を操業した。なお、操業時における緑液の条件は、以下の通りであった。
ｐＨ：１３．５〜１３．８
全アルカリ度（Ｎａ２Ｏ換算値）：１２５〜１４０ｇ／Ｌ
ナトリウムイオン濃度：７〜９質量％
カルシウムイオン濃度：５〜１５ｍｇ／Ｌ
【００４７】
３ヶ月の間に、溶解タンク３１に設けられた送液ポンプにスケールが付着し、送液ポンプの洗浄が必要となった時期及び回数を求めた。この結果を、重合体を導入しなかった対照区の結果とあわせて表２に示す。
【表２】
2008196064.tif 000004
【００４８】
表２に示されるように、無処理の対照区及び重合体Ｂを導入した緑液製造系３０では、送液ポンプへのスケールの付着により、洗浄によるスケールの除去を頻繁に行う必要があった。これに対して、重合体Ｅを導入した緑液製造系３０では、３ヶ月間に亘り、目立ったスケールの付着がなく、洗浄を行う必要がなかった。
【００４９】
このように、緑液製造系３０を用いた試験例２の結果が、試験例１の結果と相関性を有していることから、試験例１において優れた機能を発揮した重合体Ｄ〜Ｈは、いずれも、実際の緑液製造系において優れたスケール形成抑制能を発揮できることが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態に係る緑液製造系を備えたパルプ製造系の概略構成図である。
【図２】本発明の実施例に係るスケール形成抑制剤によるスケール形成効果を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係るスケール形成抑制剤によるスケール形成効果を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  パルプ製造系
１０  蒸解系
１１  蒸解釜
２０  黒液処理系
２１  エバポレータ
２２  ボイラ
３０  緑液製造系
３１  溶解タンク
３２  緑液クラリファイア
３３  緑液タンク
４０  緑液処理系
４１  苛性化系
４２  白液クラリファイア
４３  白液タンク
４４  キルン
４１１  スレーカ
４１２  苛性化反応槽
【図１】
2008196064.tif 000005
【図２】
2008196064.tif 000006
【図３】
2008196064.tif 000007