(57)【要約】【課題】粗大な第二相粒子の生成が抑制されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金を提供する。【解決手段】Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の製造工程において、（１）熱間圧延は９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、１５℃/ｓ以上で冷却し、且つ、（２）溶体化処理は８５０℃〜１０５０℃で行い、１５℃/ｓ以上で冷却すること。本発明によれば、Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３０〜１．２０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、粒径が１０μｍを超える第二相粒子が存在せず、粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子が圧延方向に平行な断面で５０個／ｍｍ2以下である電子材料用銅合金が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３０〜１．２０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、粒径が１０μｍを超える第二相粒子が存在せず、粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子が圧延方向に平行な断面で５０個／ｍｍ2以下である電子材料用銅合金。
【請求項２】
粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子が圧延方向に平行な断面で２５個／ｍｍ2以下である請求項１記載の銅合金。
【請求項３】
更にＣｒを最大０．５質量％まで含有する請求項１又は２記載の銅合金。
【請求項４】
更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合金元素を合計で最大２．０質量％まで含有する請求項１〜３何れか一項記載の銅合金。
【請求項５】
−  所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程と、
−  ９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、４００℃までの平均冷却速度を１５℃/ｓ以上として冷却する工程と、
−  冷間圧延工程と、
−  ８５０℃〜１０５０℃で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を１５℃/ｓ以上として冷却する工程と、
−  随意的な冷間圧延工程と、
−  時効処理工程と、
−  随意的な冷間圧延工程と、
を順に行うことを含む請求項１〜４何れか一項記載の銅合金の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金を用いた伸銅品。
【請求項７】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金を用いた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子機器部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子機器部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。
【０００５】
コルソン合金の更なる特性の向上を目的として、Ｎｉ及びＳｉ以外の合金成分の添加、特性に悪影響を与える成分の排除、結晶組織の最適化、析出粒子の最適化といった各種の技術開発がなされている。
【０００６】
例えば、Ｃｏを添加することによって特性が向上することが知られている。
特開平１１−２２２６４１号公報（特許文献１）には、ＣｏはＮｉと同様にＳｉと化合物を形成し、機械的強度を向上させ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系は時効処理させた場合に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金より機械的強度、導電性共に僅かに良くなる。そしてコスト的に許されるのであれば、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系を選択してもよいことが記載されている。
特表２００５−５３２４７７号公報（特許文献２）には、重量で、ニッケル：１％〜２．５％、コバルト０．５〜２．０％、珪素：０．５％〜１．５％、および、残部としての銅および不可避の不純物から成り、ニッケルとコバルトの合計含有量が１．７％〜４．３％、比（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉが２：１〜７：１である鍛錬銅合金が記載されており、該鍛錬銅合金は、４０％ＩＡＣＳを超える導電性を有するとされている。コバルトは珪素と組み合わされて、粒子成長を制限し且つ耐軟化性を向上させるために、時効硬化に有効な珪化物を形成するとされている。コバルト含有量が０．５％より少ないと、コバルト含有珪化物第２相の析出が不十分となる。さらに、０．５％の最小コバルト含有量と０．５％の最小珪素含有量とを組み合わせた場合、溶体化後の合金の粒径は２０ミクロン以下に保たれる。コバルト含有量が２．５％を超える場合、過剰の第２相粒子が析出して、加工性の減少をもたらし、および銅合金には望ましくない強磁性特性が付与されることが記載されている。
国際公開第２００６／１０１１７２号パンフレット（特許文献３）には、Ｃｏを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の強度が、ある組成条件の下で飛躍的に向上することが記載されている。具体的にはＮｉ：約０．５〜約２．５質量％、Ｃｏ：約０．５〜約２．５質量％、及びＳｉ：約０．３０〜約１．２質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成され、該合金組成中のＮｉとＣｏの合計質量のＳｉに対する質量濃度比（［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ比）が約４≦［Ｎｉ＋Ｃｏ］／Ｓｉ≦約５であり、該合金組成中のＮｉとＣｏの質量濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ比）が約０．５≦Ｎｉ／Ｃｏ≦約２である電子材料用銅合金が記載されている。
また、溶体化処理において加熱後の冷却速度を意識的に高くすると、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の強度向上効果は更に発揮されることから、冷却速度を毎秒約１０℃以上として冷却するのが効果的であることが記載されている。
【０００７】
銅マトリックス中の粗大な介在物を制御することが良いことも知られている。
特開２００１−４９３６９号公報（特許文献４）には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の成分調整を行った上で、必要に応じＭｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｅを含有させると共に、製造条件を制御・選定してマトリックス中の析出物、晶出物、酸化物等の介在物の分布の制御を行うことにより、電子材料用銅合金として好適な素材を提供できることが記載されている。具体的には、１．０〜４．８ｗｔ％のＮｉ及び０．２〜１．４ｗｔ％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、そして介在物の大きさが１０μｍ以下であり、且つ５〜１０μｍの大きさの介在物個数が圧延方向に平行な断面で５０個／ｍｍ2未満であることを特徴とする強度及び導電性の優れた電子材料用銅合金が記載されている。
また、該文献には半連続鋳造における鋳造時の凝固過程においてＮｉ−Ｓｉ系の粗大な晶出物及び析出物が生成することがあるため、これを制御する方法について記載があり、「粗大な介在物は８００℃以上の温度で１時間以上加熱後に熱間圧延を行ない、終了温度を６５０℃以上とすることにより、マトリックス中に固溶される。しかし加熱温度が９００℃以上になると大量のスケールの発生、熱間圧延時の割れの発生といった問題が生じるため、加熱温度は８００℃以上９００℃未満とするのが良い。」と記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２２２６４１号公報
【特許文献２】特表２００５−５３２４７７号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１０１１７２号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−４９３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にＣｏを添加することによって、強度や導電性が向上することが知られているが、本発明者は、Ｃｏを添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の組織を観察すると、添加しない場合よりも粗大な第二相粒子が多く点在することを見出した。この第二相粒子は主にＣｏのシリサイド（コバルトの珪化物）からなる。粗大な第二相粒子は強度に寄与しないばかりか、曲げ加工性に悪影響を与える。
【００１０】
粗大な第二相粒子の生成は、Ｃｏを含有しないＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金であれば抑制可能な条件で製造しても、抑制できない。すなわち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金においては、特許文献４に記載あるような、８００℃〜９００℃の温度で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、終了温度を６５０℃以上とする粗大な介在物の生成を抑制する方法によっても、Ｃｏシリサイドを主体とする粗大な第二相粒子は充分にマトリックス中に固溶されない。更に、特許文献３に教示されているような、溶体化処理において加熱後の冷却速度を高くする方法でも粗大な第二相粒子は充分に抑制されない。
【００１１】
そこで、本発明は粗大な第二相粒子の生成が抑制されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の製造方法を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、熱間圧延及び溶体化処理を特定の条件下で行うことによって、粗大な第二相粒子の発生を抑制することが可能であることを見出した。
具体的には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の製造工程において、
（１）熱間圧延は９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、１５℃/ｓ以上で冷却すること、
（２）溶体化処理は８５０℃〜１０５０℃で行い、１５℃/ｓ以上で冷却すること、
の両者を満足することで、強度や曲げ加工性にほとんど悪影響を与えないレベルにまで抑制可能であることを見出した。
【００１３】
該製造方法によれば、粒径が１０μｍを超える第二相粒子をなくし、粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子を５０個／ｍｍ2以下に抑制することができる。このような第二相粒子の分布条件であれば、強度や曲げ加工性にほとんど悪影響を与えない。
【００１４】
また、Ｃｒを添加することで強度や導電性を向上できることも知られているが、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金においてＣｒを添加すると粗大な第二相粒子が一層生成しやすくなる。Ｃｒがシリサイドを形成して容易に粗大化するからである。そのため、例えば特許文献２ではクロム含有量を０．０８％以下とすべきであることが記載されている。しかしながら、本発明の製法に従えば、その数倍の量を添加しても粗大なＣｒシリサイドの生成が抑制できる。そのため、Ｃｒ添加による正の側面をより際立たせることになり、Ｃｏ添加による効果と相まってコルソン合金の特性を更に向上させることができる。
【００１５】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｎｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３０〜１．２０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、粒径が１０μｍを超える第二相粒子が存在せず、粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子が圧延方向に平行な断面で５０個／ｍｍ2以下である電子材料用銅合金である。
【００１６】
本発明に係る電子材料用銅合金は一実施形態において、粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子が圧延方向に平行な断面で２５個／ｍｍ2以下である
【００１７】
本発明に係る電子材料用銅合金は一実施形態において、更にＣｒを最大０．５質量％まで含有する。
【００１８】
本発明に係る電子材料用銅合金は別の一実施形態において、更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の合金元素を合計で最大２．０質量％まで含有する。
【００１９】
本発明は別の一側面において、
−  所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程と、
−  ９５０℃〜１０５０℃で１時間以上加熱後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とし、４００℃までの平均冷却速度を１５℃/ｓ以上として冷却する工程と、
−  冷間圧延工程と、
−  ８５０℃〜１０５０℃で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を１５℃/ｓ以上として冷却する工程と、
−  随意的な冷間圧延工程と、
−  時効処理工程と、
−  随意的な冷間圧延工程と、
を順に行うことを含む上記銅合金の製造方法である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を用いた伸銅品である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を用いた電子部品である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、粗大な第二相粒子の生成を抑制することができるため、これによる弊害の少ないＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金を提供することが可能となる。すなわち、Ｃｏ、更にはＣｒの添加による負の側面が制御されることから、正の側面である合金への特性向上効果が支配的となる。具体的には、例えば導電性や曲げ加工性を犠牲にすることなく強度を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
第二相粒子の分布条件
コルソン系合金では適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を主体とする微細な第二相粒子が析出し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。しかしながら、Ｃｏ、更にはＣｒを添加すると第二相粒子が粗大化しやすい。
【００２４】
粒径が１μｍ以上の粗大な第２相粒子は強度に寄与しないばかりか、曲げ加工性を低下させる。粒径が特に１０μｍを超える第二相粒子については曲げ加工性を著しく低下させるため、上限は１０μｍとする必要がある。ただし、粒径が５μｍ〜１０μｍの第二相粒子であっても５０個／ｍｍ2以内であれば、強度、曲げ加工性を損なわない。
【００２５】
本発明によれば、ＣｏシリサイドやＣｒシリサイドに代表される第二相粒子の粗大化を充分に抑制することができ、第二相粒子の分布に関する上記の要件を満たすことが可能となる。第二相粒子の粒径や個数は、材料の圧延方向に対して平行な断面をエッチング後ＳＥＭ観察により測定することができる。本発明においては、第２相粒子の粒径とは、かかる条件でＳＥＭ観察したときの、該粒子を取り囲む最小円の直径のことを指す。
【００２６】
従って、本発明の一実施形態においては、粒径が１０μｍを超える第二相粒子が存在せず、粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子が圧延方向に平行な断面で５０個／ｍｍ2以下である。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態においては、粒径が１０μｍを超える第二相粒子が存在せず、粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子が圧延方向に平行な断面で２５個／ｍｍ2以下である。
【００２８】
本発明の更に好ましい一実施形態においては、粒径が１０μｍを超える第二相粒子が存在せず、粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子が圧延方向に平行な断面で２０個／ｍｍ2以下である。
【００２９】
本発明の更により好ましい一実施形態においては、粒径が１０μｍを超える第二相粒子が存在せず、粒径が５μｍ〜１０μｍである第二相粒子が圧延方向に平行な断面で１５個／ｍｍ2以下である。
【００３０】
本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。
【００３１】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＮｉ：１．０質量％未満、Ｃｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．３質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｎｉ：２．５質量％超、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：１．２質量％超では高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、更には熱間加工性が劣化する。よってＮｉ、Ｃｏ及びＳｉの添加量はＮｉ：１．０〜２．５質量％、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．３０〜１．２質量％とした。好ましくは、Ｎｉ：１．５〜２．０質量％、Ｃｏ：０．５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．５〜１．０質量％である。
【００３２】
Ｃｒの添加量
Ｃｒは適当な熱処理を施すことにより銅母相中にＣｒ単独でまたはＳｉとの化合物であるＣｒシリサイドとして析出し、強度を損なわずに導電率の上昇を図ることができる。従って、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金にＣｒを最大で０．５質量％添加してもよい。ただし、０．０３質量％未満ではその効果が小さく、０．５質量％を超えると強化に寄与しない未固溶粒子となり、加工性が損なわれるため、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％添加する。
【００３３】
その他の添加元素
更にＭｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇは所定量を添加することで様々な効果を示すが、相互に補完し、強度、導電率だけでなく曲げ加工性、めっき性や鋳塊組織の微細化による熱間加工性の改善のような製造性をも改善する効果もあるので本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金にこれらの１種以上を求められる特性に応じて適宜添加することができる。そのような場合、その総量は最大で２．０質量％、好ましくは０．００１〜２．０質量％、より好ましくは０．０１〜１.０質量％である。逆にこれらの元素の総量が０．００１質量％未満だと所望の効果が得られず、２．０質量％を超えると導電率の低下や製造性の劣化が顕著になり好ましくない。
【００３４】
製造方法
コルソン系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約７００〜約１０００℃の高温で加熱して、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物やＣｏ−Ｓｉ系化合物をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させたＮｉ及びＳｉの化合物とＣｏ及びＳｉの化合物を微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００３５】
本発明に係る銅合金においても上記の製造プロセスを経るが、第二相粒子の粗大化を防止するためには熱間圧延と溶体化処理を厳密に制御して行うことが重要である。鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成する。そのため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要があるが、９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行い、熱間圧延終了時の温度を８５０℃以上とすればＣｏ、更にはＣｒを添加した場合であっても母相中に固溶することができる。９５０℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、熱間圧延終了時の温度が８５０℃未満では固溶した元素が再び析出するため、高い強度を得ることが出来なくなる。
【００３６】
上記の第二相粒子を固溶させたとしても、熱間圧延終了後の冷却過程で冷却速度が遅いとＣｒ及び／又はＣｏのシリサイドが容易に析出してしまう。このような組織で強度上昇を目的とした熱処理(時効処理)を後の工程で行うと、冷却過程で析出した析出物を核として強度に寄与しない粗大な析出物に成長するため高い強度を得ることができない。しかしながら、シリサイドの析出が著しい４００℃までの平均冷却速度を高く、具体的には１５℃／ｓ以上にすれば該シリサイドの析出を抑制することが可能となる。
【００３７】
溶体化処理においても同様に、溶体化処理温度を８５０℃〜１０５０にすることで第二相粒子を固溶することができる。溶体化処理後の冷却も上記理由により速くする必要があり、４００℃までの平均冷却速度はやはり１５℃／ｓ以上にする必要がある。熱間圧延後の冷却速度を管理せずに、容体化処理後の冷却速度のみを制御しても、後の時効処理で粗大な第二相粒子を充分に抑制することはできない。熱間圧延後の冷却速度、及び容体化処理後の冷却速度は共に制御する必要がある。
【００３８】
熱間圧延終了後及び溶体化処理後における上記平均冷却速度は好ましくは２０℃／ｓ以上である。
【００３９】
冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。ただし、水冷に使用する水の温度により冷却速度が変わるため、水温の管理をすることでより冷却を速くすることができる。水温が２５℃以上だと所望の冷却速度を得ることができない場合があるため、２５℃以下に保持するのが好ましい。水を溜めた槽内に材料を入れて水冷すると、水の温度は上昇し２５℃以上になり易いため、材料が一定の水の温度（２５℃以下）で冷却されるように霧状（シャワー状又はミスト状）にして噴霧したり、水槽に常時冷たい水を流すようにしたりして水温上昇を防ぐのが好ましい。また、水冷ノズルの増設や単位時間当たりにおける水量を増加することによっても冷却速度の上昇させることができる。
【００４０】
本発明においては、“４００℃までの平均冷却速度”とは材料が熱間圧延終了温度又は溶体化処理温度から４００℃まで冷却する時間を計測し、“(溶体化温度−４００)（℃）／冷却時間（ｓ）”によって算出した値（℃／ｓ）をいう。
【００４１】
なお、時効処理の条件は析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件で構わないが、析出物が粗大化しないように温度及び時間を設定することに留意する。時効処理の条件の一例を挙げると、３５０〜５５０℃の温度範囲で１〜２４時間であり、より好ましくは４００〜５００℃の温度範囲で１〜２４時間である。なお、時効処理後の冷却速度は析出物の大小にほとんど影響を与えない。
【００４２】
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４４】
表１に記載の各種成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃に加熱後、板厚１０ｍｍまで種々の上り温度（熱間圧延終了温度）として熱間圧延し、速やかに種々の冷却速度で４００℃まで冷却し、最終的に１００℃以下にした。その後、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．３ｍｍの板とした。次に９５０℃で溶体化処理を１２０秒行い、これを直ちに種々の冷却速度で４００℃まで冷却し、最終的に１００℃以下にした。その後０．１５ｍｍまで冷間圧延して、最後に５００℃で３時間かけて不活性雰囲気中で時効処理を施して、試験片を製造した。
【００４５】
このようにして得られた各試験片につき析出物の分布、強度、導電性及び曲げ加工性の特性評価を以下のようにして行った。
【００４６】
第二相粒子は、材料の圧延方向に平行な断面を、直径１μｍのダイヤモンド砥粒を用いた機械研磨により鏡面に仕上げた後、２０℃、４７°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第二鉄水溶液中に攪拌しながら２分間浸漬した。このエッチング処理によってＣｕの母地が溶解し、第二相粒子が溶け残って現出した。この断面をＦＥ−ＳＥＭ〔電解放射型走査電子顕微鏡：ＰＨＩＬＩＰＳ社製〕を用い倍率１０００倍（監察視野１００×１２０μｍ）で任意の１０箇所を観察し、粒径５〜１０μｍの析出物の個数と、粒径１０μｍを超える析出物の個数を数え、１ｍｍ2当たりの個数を算出した。第二相粒子がシリサイドであることを、その代表的形態のものをＦＥ−ＳＥＭのＥＤＳ〔エネルギー分散型Ｘ線分析〕を用いて分析することにより確認した。
【００４７】
強度については圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。
【００４８】
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはＷブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
【００４９】
曲げ加工性の評価は、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＷ字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行なった。評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○とし、クラックが認められた場合を×とした。
【００５０】
結果を表１に示す。
【表１】
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【００５１】
表１中、熱間圧延後の冷却条件である水冷３は試験片の体積（１０００００ｍｍ3）に対して５０倍の水量の水槽中へ浸漬した場合、水冷２は水冷３よりも水量を１０％増加させた場合、水冷１は水冷３よりも水量を２０％増加させ、且つ、流水を用いて水槽中の水温を２５℃以下に管理した場合である。空冷は空気中に放置して冷却した場合である。
溶体化処理時の冷却条件である水冷３は試験片の体積（２５００ｍｍ3）に対して５０倍の水量の水槽中へ浸漬した場合、水冷２は水冷３よりも水量を１０％増加させた場合、水冷１は水冷３よりも水量を２０％増加させ、且つ、流水を用いて水槽中の水温を２５℃以下に管理した場合である。空冷は空気中に放置して冷却した場合である。
【００５２】
以下に各試験片の説明をする。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２は本発明の実施例である。強度、導電性、及び曲げ加工性が高い次元で達成されていることが分かる。
Ｎｏ．２３はＣｏ及びＣｒを添加しなかった例である。この場合、熱間圧延後や溶体化処理時の冷却条件を厳密に管理しなくても粗大な析出物は抑制できることが分かる。
Ｎｏ．２４から、Ｃｏを少量加えただけでも冷却条件及び上り温度が管理されていないと相当量の析出物が生じること、すなわちＣｏは析出物を生じやすいことが分かる。
Ｎｏ．２５は、Ｎｏ．２４の試験片に更にＣｒを微量添加した例であるが、析出物の量が更に増加している。このことから、Ｃｒは特に析出物を生じやすいことが分かる。
Ｎｏ．２６及びＮｏ．２７は熱間圧延後の冷却条件は適切であるが、上り温度及び溶体化処理時の冷却条件が不適切な例である。
Ｎｏ．２８は上り温度は適切であるが、熱間圧延後及び溶体化処理時の冷却条件が不適切な例である。
Ｎｏ．２９は上り温度及び溶体化処理時の冷却条件は適切であるが、熱間圧延後の冷却条件が不適切な例である。
Ｎｏ．３０は組成条件は適切であるものの、冷却条件及び上り温度が共に不適切な例である。
Ｎｏ．３１は組成条件は適切であるものの、冷却条件及び上り温度が共に不適切である。
Ｎｏ．３２は溶体化処理時の冷却条件は適切であるが、上り温度及び熱間圧延後の冷却条件が不適切な例である。
Ｎｏ．３３はＮｏ．３１と同様に冷却条件及び上り温度が共に不適切な例であるが、熱間圧延後の冷却速度を更に遅くした例である。
Ｎｏ．３４はＮｏ．３３に対して更に溶体化処理後の冷却速度を更に遅くした例である。
Ｎｏ．３５はＣｏの量が過剰である上に、冷却条件及び上り温度が共に不適切な例である。
Ｎｏ．３６はＮｏ．３５の試験片に更にＣｒを微量添加した例である。