(57)【要約】【課題】耐ガス性、特に耐オゾン性に優れたブラックインク組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、ブラック色材として特許請求の範囲に記載の式（１）及び／又は（２）で表される染料と、スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩とを含んでなるインク組成物、並びにこれを用いた記録方法及び記録物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラック色材として下記式（１）及び／又は（２）で表される染料と、スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩とを含んでなるインク組成物。
【化１】
2008248173.tif 000036
〔前記式（1）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、さらにＲ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、さらにＲ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【化２】
2008248173.tif 000037
（式（２）中、Ａ1は下記式（Bｋ-２）又は（Bｋ-３）で表される置換基であり、Ａ2は下記式（Bｋ-４）又は（Bｋ-５）で表される置換基であり、Ａ3は下記式（Bｋ-６）で表される置換基である。）
【化３】
2008248173.tif 000038
（式（Bｋ-２）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化４】
2008248173.tif 000039
（式（Bｋ-３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【化５】
2008248173.tif 000040
【化６】
2008248173.tif 000041
【化７】
2008248173.tif 000042
（式（Bｋ-６）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【請求項２】
前記ブラック色材の含有量が０．２〜１０重量％であり、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び/又はその塩の含有量が０．３〜６重量％である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩が、下記の一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩である、請求項１、又は２に記載のインク組成物。
【化８】
2008248173.tif 000043
（式中、Ｍ1は水素原子又は塩を構成する対イオンを示し、Ｘは１以上の整数を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。）
【化９】
2008248173.tif 000044
（式中、Ｍ2は水素原子又は塩を構成する対イオンを示し、Ｙは１以上の整数を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良い。）
【請求項４】
前記ブラック色材と、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩との含有比率が、重量比で１：０．３〜１：２０の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
さらに、ノニオン系界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含む、請求項５又は６に記載のインク組成物。
【請求項８】
さらに、浸透促進剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記浸透促進剤がグリコールエーテル類である、請求項８記載のインク組成物。
【請求項１０】
インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
ｐＨ調整剤として、有機酸及び／又は有機塩基を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ガス性、特に耐オゾン性に優れたブラックインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、記録画像の耐オゾン性等の耐ガス性の向上を目的として、種々のインク組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００５−１０５１６６号公報では、画像の室内保存性（耐オゾン性等のガス耐性）を向上させることのできるインク組成物の提供を目的として、少なくとも、水と、金属フタロシアニン系シアン染料と、特定の構造の、スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩とを含んでなるインク組成物が提案されている（特許文献１）。
この文献１に記載の耐オゾン性向上技術は、特定の金属フタロシアニン系シアン染料に対するものである。
【０００４】
また、特開２００５−１３９４２７号公報では、良好な色相を有し、堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与え、しかも長期間保存しても物性変化の少ない安定なインクとしてインクジェットなどの印刷用や、筆記用に用いられるインクの提供を目的として、特定の染料を含むインク（ブラックインク組成物）が提案されている（特許文献２）。具体的には、アゾ基に直結していない芳香族の共役π電子が合計で１２個を超えるアゾ染料を少なくとも１種含むインク（文献２の請求項１）や、特定の安定性試験方法で染料の残存率が６０％以下のアゾ染料に、アゾ基に直結していない芳香環を共役π電子６個以上に相当する量増やすことによって、染料の残存率が向上したアゾ染料を少なくとも１種含むインク（文献２の請求項２）等である。
従来のブラックインク組成物の耐ガス性向上については、上記文献のように色材からのアプローチが多いが、その効果が不十分である場合が多く、より一層の耐オゾン性が望まれる。
【０００５】
また、ブラックインクについても前述のような耐オゾン性向上技術が見出せた場合、所望の耐オゾン性を得るにあたり既存の色材を転用でき、新規色材開発にかかる費用と比較し大幅なコストメリットが見出せる。
【特許文献１】特開２００５−１０５１６６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、耐ガス性、特に耐オゾン性に優れたインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の耐オゾン性向上技術による効果が、金属フタロシアニン系シアン染料だけでなく特定のアゾ染料系ブラック染料においても同様に発現することを見出したものである。
【０００８】
本発明者は、下記発明を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【０００９】
１．ブラック色材として下記式（１）及び／又は（２）で表される染料と、スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩とを含んでなるインク組成物。
【化１】
2008248173.tif 000002
（前記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、さらにＲ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、さらにＲ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【００１０】
【化２】
2008248173.tif 000003
（式（２）中、Ａ1は下記式（Bｋ-２）又は（Bｋ-３）で表される置換基であり、Ａ2は下記式（Bｋ-４）又は（Bｋ-５）で表される置換基であり、Ａ3は下記式（Bｋ-６）で表される置換基である。）
【００１１】
【化３】
2008248173.tif 000004
（式（Bｋ-２）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００１２】
【化４】
2008248173.tif 000005
（式（Bｋ-３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００１３】
【化５】
2008248173.tif 000006
【００１４】
【化６】
2008248173.tif 000007
【００１５】
【化７】
2008248173.tif 000008
（式（Bｋ-６）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００１６】
２．前記ブラック色材の含有量が０．２〜１０重量％であり、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び/又はその塩の含有量が０．３〜６重量％である、前記１に記載のインク組成物。
【００１７】
３．前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩が、下記の一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩である、前記１又は２に記載のインク組成物。
【化８】
2008248173.tif 000009
（式中、Ｍ1は水素原子又は塩を構成する対イオンを示し、Ｘは１以上の整数を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。）
【００１８】
【化９】
2008248173.tif 000010
（式中、Ｍ2は水素原子又は塩を構成する対イオンを示し、Ｙは１以上の整数を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良い。）
【００１９】
４．前記ブラック色材と、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩との含有比率が、重量比で１：０．３〜１：２０の範囲内にある、前記１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２０】
５．さらに、ノニオン系界面活性剤を含む、前記１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２１】
６．前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である、前記４に記載のインク組成物。
【００２２】
７．前記ノニオン系界面活性剤を０．１〜５重量％含む、前記５又は６に記載のインク組成物。
【００２３】
８．さらに、浸透促進剤を含む、前記１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２４】
９．前記浸透促進剤がグリコールエーテル類である、前記８記載のインク組成物。
【００２５】
１０．インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが７．０〜８．５である、前記１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２６】
１１．ｐＨ調整剤として、有機酸及び／又は有機塩基を含有する、前記１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２７】
１２．前記１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２８】
１３．前記１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、耐ガス性、特に耐オゾン性に優れたインク組成物を提供することができる。また、本発明のインク組成物を用いた記録方法により、優れた耐ガス性、特に優れた耐オゾン性備えた記録物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明に係るインク組成物について、その好ましい実施態様に基づき説明する。
【００３１】
本発明のインク組成物は、ブラック色材として下記式（１）及び／又は（２）で表される染料と、スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩とを含んでなる。
【００３２】
【化１０】
2008248173.tif 000011
（前記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、さらにＲ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、さらにＲ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【００３３】
【化１１】
2008248173.tif 000012
（式（２）中、Ａ1は下記式（Bｋ-２）又は（Bｋ-３）で表される置換基であり、Ａ2は下記式（Bｋ-４）又は（Bｋ-５）で表される置換基であり、Ａ3は下記式（Bｋ-６）で表される置換基である。）
【００３４】
【化１２】
2008248173.tif 000013
（式（Bｋ-２）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００３５】
【化１３】
2008248173.tif 000014
（式（Bｋ-３）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００３６】
【化１４】
2008248173.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2008248173.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2008248173.tif 000017
（式（Bｋ-６）中、ＭはＬｉ又はＮａを表す。）
【００３９】
本発明のインク組成物は、かかる構成からなるため、耐ガス性、特に耐オゾン性に優れた画像を形成することができる。
【００４０】
まず、本発明に用いられるブラック色材としての前記式（１）又は（２）で表される染料について説明する。
【００４１】
前記式（１）で表される染料については、前記式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表す。さらに式（１）中、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表す。さらに式（１）中、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。
【００４２】
さらに上記の置換されたアルキル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアルコキシ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基で置換されたＣ１〜４のアルコキシ基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアミノ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミノ基からなる群から選ばれることが好ましい。また、上記の置換基されたフェニル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、及び置換されたＣ１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を１つ又は２つ有するフェニル基からなる群から選ばれることが好ましい。Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。
【００４３】
前記式（１）で表される染料としては、以下の式（８）：
【化１７】
2008248173.tif 000018
（前記式（８）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍ2、ＣＯ2Ｍ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００４４】
さらに本発明のインク組成物に用いる前記（１）で表される化合物としては、以下の式（１０）〜式（１６）で表される化合物が特に好ましい。
【００４５】
【化１８】
2008248173.tif 000019
（式中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【００４６】
【化１９】
2008248173.tif 000020
（式中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【００４７】
【化２０】
2008248173.tif 000021
（式中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【００４８】
【化２１】
2008248173.tif 000022
（式中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【００４９】
【化２２】
2008248173.tif 000023
（式中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【００５０】
【化２３】
2008248173.tif 000024
（式中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【００５１】
【化２４】
2008248173.tif 000025
（式中、Ｍは、Ｌｉ又はＮａを示す。）
【００５２】
上記式（１）で表される化合物は、好ましい方法を用いて適宜合成することができるが、例えば各化合物において３つのアゾ基によって結合されている４つの対応する各構造を有するビルディングブロックをアゾカップリングによって結合することによって合成することができる。すなわち、例えば式（１）で表されるジヒドロキシナフタレン骨格部分をＱで表すと、式（１）の化合物は、Ｒ3−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ1で表すことができる。この化合物を合成する一つの具体的な方法を模式的に示すと、まずＲ1−ＮＨ2をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩をＱＨと反応させてＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨとする。次にＣＨ3ＣＯＮ−Ｒ2−ＮＨ2をジアゾ化して得られる化合物とＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨをカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2ＮＣＯＣＨ3を合成する。この化合物のアセチル基を除去してアミノ基としてからジアゾ化し、続いてＲ3ＨとカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3が合成できる。
【００５３】
さらに合成の具体例として前記式（１０）で表される化合物の合成例を以下に説明する。
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を、濃硝酸（３０ｍｌ）を含む水（３００ｍｌ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を０〜５℃の温度で１０分かけて加えた。６０分後、過剰の亜硝酸を分解し、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ８〜９を維持しながらゆっくりと、水（５００ｇ）に溶解しておいた１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル）の溶液に添加した。この反応が定量的に進行したことは、ＨＰＬＣにより確認できた。これによってカップリング生成物を含む溶液（染料ベースという）が得られた。
【００５４】
次に５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を、濃塩酸（６０ｇ）を含む水（５００ｇ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を０〜５℃の温度で１５分かけて加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、あらかじめテトラヒドロフラン（１０００ｇ）を添加しておいた上記染料ベースに添加した。５時間後、生成した沈殿物を集め、乾燥器で乾燥させると、暗赤色の固形物が得られた（５５．３ｇ）。この暗赤色の固形物を水（１０００ｍｌ）に溶解させて、８０℃まで加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、さらに８時間温度を８０℃に保った。８時間後、濃塩酸を用いてｐＨ７〜８に調節し、溶液を放冷して室温にまで下げた。この溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）してから、フィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると４７．２ｇの黒色固形物が得られた。
【００５５】
上記で得られた黒色固形物をｐＨ７〜９で水に再溶解させたが、ｐＨの調整には水酸化リチウムを用いた。次いで亜硝酸ナトリウム（８．３ｇ）を加え、１０分間攪拌した。それから、この染料／亜硝酸塩の溶液を、濃塩酸（３０ｇ）を含む氷水（１００ｍｌ）中に移した。放置すると温度は１５〜２５℃に上昇したが、そのまま３時間おいた。得られたジアゾジウム塩溶液を、１５〜２０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（１７．９ｇ、０．０６モル）の溶液に加えた。このｐＨは水酸化リチウムを添加することによって維持した。次いでこの溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）し、さらにフィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると６０．０ｇの前記式（１０）で表される化合物が黒色固形物として得られた。
【００５６】
式（１）で表される化合物の塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩、並びにこれらの各種金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる２種以上を含む複合塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が例示できる。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びこれらの２種以上の金属を含む塩をあげることができる。本発明においてインク組成物に用いる式（１）で表される化合物の塩としては、リチウム塩及びナトリウム塩が特に好ましい。
【００５７】
また、前記式（２）で表される染料としては、具体的には、式（２）：
Ａ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ2−Ｎ＝Ｎ−Ａ3  におけるＡ1〜Ａ3を表１のように組み合わせた、以下の式（Bｋ-１-１）、式（Bｋ-１-２）、式（Bｋ-１-３）、式（Bｋ-１-４）に示すような着色剤が挙げられる。これらの着色剤は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
【表１】
2008248173.tif 000026
表１中、ＭはＬｉ又はＮａを示す。
【００５９】
次に、本発明に用いられるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩について説明する。
スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩としては、下記の一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩であることが、記録画像の耐オゾン性をより向上させる点で好ましい。
【００６０】
【化２５】
2008248173.tif 000027
（式中、Ｍ1は水素原子又は塩を構成する対イオンを示し、Ｘは１以上の整数を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。）
【００６１】
【化２６】
2008248173.tif 000028
（式中、Ｍ2は水素原子又は塩を構成する対イオンを示し、Ｙは１以上の整数を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良い。）
【００６２】
特に、前記の一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物の塩はリチウム塩であることが、得られる画像のブロンズ現象を回避できるため好ましい。
【００６３】
また、本発明のインク組成物においては、前記ブラック色材と、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩との含有比率が、重量比で１：０．３〜１：２０の範囲内にあることが好ましい。ブラック色材に対する前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有比率が０．３以上とすることで耐オゾン性について格段の効果が得られ、２０以下とすることで目詰まり等の信頼性を損なわない範囲で耐オゾン性向上を達成することができる。
【００６４】
前記一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩としては、分子構造中にスルホ基を少なくとも１つ有する芳香族化合物及び／又はその塩であればいかなるものでも良いが、スルホ基を２つ以上有するもの、特に、１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が、得られる画像の耐オゾン性向上の点で好ましい。
【００６５】
前記スルホ基を有する芳香族化合物の塩は、当該塩の形で添加され、インク組成物中に含有されることも可能であり、また、該スルホ基を有する芳香族化合物と塩の形成に供し得る塩基とが別々に添加され、インク組成物中に含有されることも可能である。
【００６６】
前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の中でも、３以上のスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を使用することにより、オゾンガスに由来する画像の変褪色を抑止し、画像の耐褪色性を飛躍的に向上させることができる。
【００６７】
スルホ基を３つ以上有する場合の作用の詳細は不明であるが、スルホ基を３つ以上有するものを選択的に用いることにより、当該芳香族化合物の水溶性を向上させることができ、その結果として、当該芳香族化合物の記録媒体表面への析出を防止・抑制する効果が発現するのではないかと考える。これにより不具合無く印刷物の耐ガス性、とりわけ耐オゾン性を向上させる事が可能となる。
【００６８】
３以上のスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩としては、分子構造中にスルホ基を少なくとも３つ有する芳香族化合物及び／又はその塩であればいかなるものでも良いが、特に、ナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、ナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸、ナフタレン−１，４，６−トリスルホン酸、ナフタレン−１，４，７−トリスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が、得られる画像の耐オゾン性及び、添加剤析出抑制の改善の点で好ましい。更には、これら芳香族スルホン酸化合物のリチウム塩である場合が印刷画像のブロンズ抑制の点でも有効に作用することから、より好ましい。
【００６９】
本発明のインク組成物においては、前記ブラック色材を０．２〜１０重量％含有することが好ましく、前記スルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を０．３〜６重量％含有することが好ましい。
【００７０】
以下、各インク組成物に含まれる他の成分について説明する。
本発明におけるインク組成物は、上述したブラック色材及びスルホ基を有する芳香族化合物及び／又はその塩を適当な溶媒に溶解して得ることができる。本発明のインク組成物においてそれらの成分を溶解するための溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明におけるインク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。
【００７２】
本発明において用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、及び他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。
【００７３】
また、糖類から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を、本発明のインク組成物に含有させることができる。インク組成物に保湿剤を含有させることにより、インクジェット記録方法にインク組成物を用いた場合、インクからの水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。本発明に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。
【００７４】
上記水溶性有機溶剤及び／又は保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有させることができる。これらの含有量を５重量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０重量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調整することができる。
【００７５】
本発明のインク組成物に添加するその他の好ましい添加剤について以下に説明する。
本発明のインク組成物には、ノニオン系界面活性剤を含有させることが好ましい。ノニオン系界面活性剤を添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに記録媒体上にインク組成物によって記録された１つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。
【００７６】
本発明に用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤が好ましいが、これに限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に以下の式（ａ-１）：
【００７７】
【化２７】
2008248173.tif 000029
（式（ａ-１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環式又は分枝アルキル鎖を表し、さらにＡ1Ｏ及びＡ2Ｏはそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ３のオキシアルキレン鎖、例えばオキシエチレン若しくはオキシプロピレン、又はＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドが重合又は共重合して得られるポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、若しくはポリオキシエチレンプロピレン鎖を表す。また式中、ｎ及びｍはＡ1Ｏ又はＡ2Ｏ単位、すなわちオキシアルキレンの繰り返し数を表し、０≦ｎ＜３０、０≦ｍ＜３０、及び０≦ｎ＋ｍ＜５０を満たす数である。）
で表される化合物を用いることが好ましい。このアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）、オルフィンＰＤ００１（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学工業株式会社製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本発明のインク組成物に添加することが好ましい。
【００７８】
本発明においては、インク組成物中にノニオン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％含まれるように、インク組成物にノニオン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の浸透性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５重量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。
【００７９】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類をインク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインクどうしの境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。したがって、本発明のインク組成物には浸透促進剤を添加することが好ましい。
【００８０】
浸透促進剤として本発明に用いることのできる上記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル類は、インク組成物中に３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル類の添加量を３重量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０重量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。
【００８１】
さらに、本発明におけるインク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。
【００８２】
上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【００８３】
上記防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。
【００８４】
前記ｐＨ調整剤しては、特に制限されず、種々の化合物を使用することができるが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などの無機塩基；アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミンなどの有機塩基；アジピン酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、上記の中でも、有機酸及び／又は有機塩基が好ましい。
特に有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用する場合には、無機酸と無機塩基、無機酸と有機塩基、有機酸と無機塩基の組合せよりもｐＨ緩衝能力が大きい。このため、有機酸と有機塩基とを組み合わせて使用した場合には、よりｐＨ変動抑制効果が高く、所望のｐＨに設定しやすいという効果を奏する。
【００８５】
本発明のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。
【００８６】
なお、本発明のインク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜８．５であることが好ましく、７．５〜８．０であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のｐＨを２０℃において１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。
【００８７】
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【００８８】
次に、上述したインク組成物は、一種又は二種以上のインクセットとして、一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インク組成物を含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【００８９】
本発明のインク組成物を用いたインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。上記インクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【００９０】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインク組成物はこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。
【００９１】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。
【００９２】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。
【００９３】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインク組成物はこの記録方法に用いることが好ましい。
【００９４】
本発明のインク組成物は、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて記録媒体上に画像を記録する場合に用いるインク組成物として特に好ましい。本発明のインク組成物を用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに耐ガス性、特に耐オゾン性に優れている。
【００９５】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
表２に示すインク組成物を常法に従い調製した。
【００９７】
【表２】
2008248173.tif 000030
【００９８】
表中、Bk1：Black（ブラック）染料１は、前記式（２）で表される化合物の例であって、下記式（Ｈ）：
【００９９】
【化２８】
2008248173.tif 000031
【０１００】
で表される化合物であり、かつBlack染料１におけるＡ1〜Ａ3は、それぞれ以下に示す基である。
【０１０１】
【表３】
2008248173.tif 000032
【０１０２】
また、Bk2：Black染料２は、本発明で規定する特定のアゾ染料式（１）、（２）以外のアゾ染料の例であって、下記式（Ｉ）：
【０１０３】
【化２９】
2008248173.tif 000033
【０１０４】
で表される化合物であり、ＭはＬｉ又はＮａを表す。ただし、全てのＭがＮａとなることはない。
【０１０５】
また、Bk3：Black 染料３は、以下の式（Ｋ）：
【化３０】
2008248173.tif 000034
で表される化合物のリチウム塩である。このBlack染料３は、前記式（１）で表される化合物のアルカリ金属塩の例である。
【０１０６】
評価試験＜耐オゾン性＞
本発明のブラック（Bk）インクの充填されたカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加Ｄｕｔｙを調整してインクジェット専用記録媒体「写真用紙＜光沢＞：型番ＫＡ４２０ＰＳＫ（セイコーエプソン株式会社製）」にプリンタドライバ上でモノクロ印刷設定を指定して印刷を行って得られた印刷物をオゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型(商品名、(株)スガ試験機製)を用い２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの条件下にて、印刷物を所定時間曝露した(６４時間)。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、さらに、添加物による向上率を下記式より求め、下記判定基準により、評価した。
【０１０７】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ0：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、光源フィルタなし、光源：Ｄ５０、視野角２度）
ＲＯＤｓ：各実施例・比較例におけるＲＯＤ
ＲＯＤｒ：各実施例・比較例における添加剤のトリエチレングリコール置換組成のＲＯＤ（表２の添加剤に変えてトリエチレングリコールを同量用いたもので、溶剤としてのトリエチレングリコールとともに用いた組成）
向上率  ＝  ＲＯＤｓ  −  ＲＯＤｒ
【０１０８】
［判定基準］
評価ＳＡ：向上率が１０％以上
評価Ａ：向上率が５％以上１０％未満
評価Ｂ：向上率が１％以上５％未満
評価Ｃ：向上率が１％未満
【０１０９】
評価試験＜耐目詰まり性＞
上記のカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常吐出していることを確認後、６０℃１５％ＲＨの環境に２１日間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、下記判定基準により評価した。
［判定基準］
Ａ：電源ＯＮ、またはクリーニング動作１〜４回で初期と同等に回復
Ｂ：クリーニング動作５〜８回で初期と同等に回復
Ｃ：クリーニング動作９〜１２回で初期と同等に回復
Ｄ：クリーニング動作１３回で回復しない
【０１１０】
評価結果は、以下の表に示されるようになった。
【表４】
2008248173.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、耐ガス性に優れたインク組成物、これを用いた記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。