(57)【要約】【課題】水素分離膜と成形触媒との耐久性を向上させると共に、使用可能な成形触媒を限定せず、スペーサが不要な水素製造用反応管及びそれを備えた水素製造装置、水素製造方法を提供する。【解決手段】本実施例に係る水素製造用反応管１０Ａは、反応管本体１０１内に原料ガスＧを供給する原料ガス供給管１０２と、前記原料ガスＧを水素に改質する一対の成形触媒１０５と、この一対の成形触媒１０５の間に介装され、前記水素のみを選択的に透過する水素分離膜１０６ａを有する水素分離膜モジュール１０６とを内包する水素製造用反応管において、前記反応管本体１０１の内壁１０１ａに設けられ、前記反応管本体１０１内で前記水素分離膜モジュール１０６と前記成形触媒１０５とに裕度を持たせつつ保持する一対の第一のホルダー１１Ａ−１及び第一のホルダー１１Ａ−２を有してなるものである。【選択図】        図１
2008143724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管本体内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記原料ガスを水素に改質する一対の成形触媒と、この一対の成形触媒の間に介装され、前記水素のみを選択的に透過する水素分離膜を有する水素分離膜モジュールとを内包する水素製造用反応管において、
前記反応管本体の内壁に設けられ、前記反応管本体内で前記水素分離膜モジュールと前記成形触媒とに裕度を持たせつつ保持するホルダーを有してなることを特徴とする水素製造用反応管。
【請求項２】
請求項１において、
前記ホルダーが、前記水素分離膜モジュールの前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面の長手方向の両端面に一対対向して設けられると共に、
前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面形状が、コの字状であることを特徴とする水素製造用反応管。
【請求項３】
請求項１において、
前記ホルダーが、前記水素分離膜に対向する一側面を開口しつつ前記成形触媒を囲うように設けられると共に、
前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面形状がコの字状であり、そのコの字状の両先端部からその内側に鍵状に突設する突設部を有してなることを特徴とする水素製造用反応管。
【請求項４】
請求項１において、
前記ホルダーが、前記水素分離膜モジュールと前記成形触媒との形成される空間の前記水素分離膜モジュールの四隅に各々設けられてなることを特徴とする水素製造用反応管。
【請求項５】
請求項１において、
前記ホルダーが、前記成形触媒の前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面の長手方向の両端部に一対対向して設けられると共に、
前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面形状が、コの字状であることを特徴とする水素製造用反応管。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つにおいて、
前記成形触媒が、アルミナ系セラミック基材、ステンレス系金属基材、繊維質状アルミナ系セラミック又は繊維質状ステンレス系金属の何れかを担体として用いてなることを特徴とする水素製造用反応管。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一つにおいて、
前記成形触媒が、前記原料ガスの流れ方向に対して波板状に形成してなるもの、又は前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向に円柱状に伸びた円柱状触媒を複数配置してなるものであることを特徴とする水素製造用反応管。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに一つおいて、
前記ホルダーと前記成形触媒との間隔及び前記反応管本体と前記成形触媒との間隔が、０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする水素製造用反応管。
【請求項９】
少なくとも一つ以上の請求項１乃至８の何れか一つの水素製造用反応管と、
前記水素製造用反応管の下方に燃焼ガスを燃焼する燃焼部と、
前記原料ガスを各々の前記水素製造用反応管に供給する原料ガス供給管が複数集まった原料ガス供給管集合ラインと、
各々の前記水素製造用反応管から水素を回収する水素抜出し管が複数集まった水素抜出し管集合ラインと、
各々の前記水素製造用反応管からオフガスを回収するオフガス排出管が複数集まったオフガス排出管集合ラインとからなることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
請求項１乃至８の何れか一つの水素製造用反応管を用いて水素の製造を行なうことを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素等を含む原料ガスから水素を製造する水素製造用反応管及びそれを備えた水素製造装置、水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンやメタノールなどの炭化水素や含酸素炭化水素からなる原料ガスから高純度の水素を得ることができる水素製造装置の開発が進められており、高純度の水素を得る方法の一つとして改質触媒と水素分離膜とを備えた水素製造用反応管からなる水素製造装置が用いられている。
【０００３】
従来の水素製造装置の水素製造用反応管の一例として、従来の水素製造装置の水素製造用反応管を図１１乃至図１４に示す。図１１は、従来の水素製造装置の水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。図１２は、図１１中の前記水素製造用反応管のＡ−Ａ断面図である。図１３は、図１１中の前記水素製造用反応管のＢ−Ｂ断面図である。図１４は、前記水素製造用反応管の斜視図である。
図１１乃至図１４に示すように、従来の水素製造装置に用いられる水素製造用反応管１００Ａは、炭化水素や含酸素炭化水素等からなる原料ガスＧを前記反応管本体１０１内に供給する原料ガス供給管１０２と、前記反応管本体１０１内に送給された前記原料ガスＧを予備改質する予備改質触媒が充填された予備改質触媒部１０３と、前記反応管本体１０１の内壁１０１ａに設けられ、予備改質され仕切り板１０４を通過した前記原料ガスＧ中の炭化水素や含酸素炭化水素を転化して水素（Ｈ2）を生成する成形触媒１０５と、生成された水素（Ｈ2）のみが通過できる水素分離膜１０６ａを有する水素分離膜モジュール１０６と、前記水素分離膜１０６ａを通過した水素（Ｈ2）を回収する水素抜出し管１０７と、前記成形触媒１０５と未反応の前記原料ガスＧやオフガス１０８を回収するオフガス排出管１０９とからなるものである。
【０００４】
前記水素製造用反応管１００Ａ内に送給された前記原料ガスＧは、前記成形触媒１０５によって水素（Ｈ2）を生成し、前記水素分離膜１０６ａによって生成された水素（Ｈ2）のみを分離し、前記水素抜出し管１０７から回収することにより、高純度の水素（Ｈ2）を得るようにしている。
【０００５】
また、図１５は、従来の水素製造用反応管を設置した水素製造装置の構成図である。図１５に示すように、従来の水素製造装置１１０は、前記水素製造用反応管１００Ａを縦横に複数裂（図１５では横に５列）配置したユニット群１１１と、各水素製造用反応管１００Ａの原料ガス供給管１０２に原料ガスＧを供給する原料ガス供給管集合ライン１１２と、各水素製造用反応管１００Ａの水素抜出し管１０７から水素（Ｈ2）を回収する水素抜出し管集合ライン１１３と、各水素製造用反応管１００Ａのオフガス排出管１０９からオフガス１０８を回収するオフガス排出管集合ライン１１４と、前記ユニット群１１１の下側に高温に燃焼された燃焼ガス１１５を前記ユニット群１１１に供給する燃焼部１１６とを備えてなるものである。
【０００６】
前記燃焼部１１６に供給された前記燃焼ガス１１５は、燃焼バーナー１１７によって燃焼され、前記燃焼バーナー１１７によって前記燃焼ガス１１５中の炭化水素又は含酸素炭化水素を燃焼し、高温の燃焼ガス１１５を生成する。そして、高温の燃焼ガス１１５は前記ユニット群１１１を通過する時、前記水素製造用反応管１００Ａの外壁に接触し、前記水素製造用反応管１００Ａを改質反応温度である５００〜６００℃に加熱する。そして、高温の燃焼ガス１１５は、燃焼排ガス出口１１８から燃焼排ガス１１９として排出される。また、前記燃焼ガス１１５には、オフガス排出管１０９から排出されるオフガス１０８を燃料として使用することもできる（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２５８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、前記水素製造用反応管１００Ａの前記反応管本体１０１の内壁１０１ａの前記成形触媒１０５はセラミック等の触媒担体を蒸着してなるものであり、前記水素製造用反応管１００Ａの熱膨張さは約１７×１０-6／ｄｅｇであり、セラミック（例えばアルミナ）の熱膨張さは約２×１０-6／ｄｅｇである。
【０００９】
そのため、前記水素製造用反応管１００Ａの長手方向の長さが例えば１ｍであって、約１００℃の場合には、前記水素製造用反応管１００Ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さが約１．５ｍｍの伸び差を生じることになる。また、前記水素製造用反応管１００Ａの原料ガスＧの流れ方向の長手方向の長さが例えば６００ｍｍの場合には、前記水素製造用反応管１００Ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さが約０．９ｍｍの伸び差を生じることになる。
【００１０】
よって、前記水素製造用反応管１００Ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さの違いにより、前記水素製造用反応管１００Ａ内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との間に熱歪が起こり、前記成形触媒１０５に損傷、割れ等による脱落を生じ、前記成形触媒１０５の耐久性が良くない、という問題がある。
【００１１】
また、 図１６に示すように他の水素製造用反応管１００Ｂは、図１７に示すような多数の貫通孔１２０ａを有する金属板１２０と、その金属板１２０の表面を被覆する触媒担体１２１と、前記金属板１２０と前記水素分離膜モジュール１０６の両端部に介されているスペーサ１２２とから構成されている。
【００１２】
前記水素分離膜１０６ａは柔らかく、触媒を担持した金属板等を直接前記水素分離膜１０６ａに接触させることはできないため、前記水素製造用反応管１００Ｂでは、例えば前記スペーサ１２２を介して、前記金属板１２０を前記水素分離膜モジュール１０６に固定するようにしている。しかし、セラミック系等の金属担体以外の触媒は接合できないため、前記成形触媒１０５として用いることができる基材が限定されてしまうと共に、任意の触媒担体との組合せができない、という問題がある。
【００１３】
また、前記金属板１２０と前記水素分離膜モジュール１０６と接合する為に前記スペーサ１２２を使用することにより、前記水素製造用反応管１００Ｂ内の部品点数が多くなってしまう、という問題がある。
【００１４】
本発明は、前記問題に鑑み、水素分離膜と成形触媒との耐久性を向上させると共に、使用可能な成形触媒を限定せず、スペーサが不要な水素製造用反応管及びそれを備えた水素製造装置、水素製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、反応管本体内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記原料ガスを水素に改質する一対の成形触媒と、この一対の成形触媒の間に介装され、前記水素のみを選択的に透過する水素分離膜を有する水素分離膜モジュールとを内包する水素製造用反応管において、前記反応管本体の内壁に設けられ、前記反応管本体内で前記水素分離膜モジュールと前記成形触媒とに裕度を持たせつつ保持するホルダーを有してなることを特徴とする水素製造用反応管にある。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明において、前記ホルダーが、前記水素分離膜モジュールの前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面の長手方向の両端面に一対対向して設けられると共に、前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面形状が、コの字状であることを特徴とする水素製造用反応管にある。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明において、前記ホルダーが、前記水素分離膜に対向する一側面を開口しつつ前記成形触媒を囲うように設けられると共に、前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面形状がコの字状であり、そのコの字状の両先端部からその内側に鍵状に突設する突設部を有してなることを特徴とする水素製造用反応管にある。
【００１８】
第４の発明は、第１の発明において、前記ホルダーが、前記水素分離膜モジュールと前記成形触媒との形成される空間の前記水素分離膜モジュールの四隅に各々設けられてなることを特徴とする水素製造用反応管にある。
【００１９】
第５の発明は、第１の発明において、前記ホルダーが、前記成形触媒の前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面の長手方向の両端部に一対対向して設けられると共に、前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面形状が、コの字状であることを特徴とする水素製造用反応管にある。
【００２０】
第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れか一つにおいて、前記成形触媒が、アルミナ系セラミック基材、ステンレス系金属基材、繊維質状アルミナ系セラミック又は繊維質状ステンレス系金属の何れかを担体として用いてなることを特徴とする水素製造用反応管にある。
【００２１】
第７の発明は、第１乃至第６の発明の何れか一つにおいて、前記成形触媒が、前記原料ガスの流れ方向に対して波板状に形成してなるもの、又は前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向に円柱状に伸びた円柱状触媒を複数配置してなるものであることを特徴とする水素製造用反応管にある。
【００２２】
第８の発明は、第１乃至第７の発明の何れか一つにおいて、前記ホルダーと前記成形触媒との間隔及び前記反応管本体と前記成形触媒との間隔が、０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする水素製造用反応管にある。
【００２３】
第９の発明は、少なくとも一つ以上の請求項１乃至８の何れか一つの水素製造用反応管と、前記水素製造用反応管の下方に燃焼ガスを燃焼する燃焼部と、前記原料ガスを各々の前記水素製造用反応管に供給する原料ガス供給管が複数集まった原料ガス供給管集合ラインと、各々の前記水素製造用反応管から水素を回収する水素抜出し管が複数集まった水素抜出し管集合ラインと、各々の前記水素製造用反応管からオフガスを回収するオフガス排出管が複数集まったオフガス排出管集合ラインとからなることを特徴とする水素製造装置にある。
【００２４】
第１０の発明は、請求項１乃至８の何れか一つの水素製造用反応管を用いて水素の製造を行なうことを特徴とする水素製造方法にある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、前記水素製造用反応管内で前記反応管本体の内壁に設けられ、前記水素分離膜モジュールと前記成形触媒とに裕度を持たせつつ保持する前記ホルダーを有するすなわち前記成形触媒が前記反応管本体の内壁や水素分離膜モジュールに固着させないことにより、前記反応管本体内で前記成形触媒をある程度動きうる余裕をもって保持することができ、前記水素製造用反応管の内壁との熱伸び差による影響を受けないため、前記成形触媒の耐久性を向上させることができる。
また、前記水素分離膜と前記成形触媒とは離れた位置に保持され非接触とすることができるため、前記水素分離膜の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００２７】
本発明による実施例１に係る水素製造装置について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施例に係る水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。 図２は、 図１中の前記水素製造用反応管のＡ−Ａ断面図である。 図３は、図１中の前記水素製造用反応管のＢ−Ｂ断面図である。
図１乃至図３に示すように、本実施例に係る水素製造用反応管１０Ａは、反応管本体１０１内に原料ガスＧを供給する原料ガス供給管１０２と、前記原料ガスＧを水素に改質する一対の成形触媒１０５と、この一対の成形触媒１０５の間に介装され、前記水素のみを選択的に透過する水素分離膜１０６ａを有する水素分離膜モジュール１０６とを内包する水素製造用反応管において、前記反応管本体１０１の内壁１０１ａに設けられ、前記反応管本体１０１内で前記水素分離膜モジュール１０６と前記成形触媒１０５とに裕度を持たせつつ保持する一対の第一のホルダー１１Ａ−１、１１Ａ−２を有してなるものである。
また、本実施例では、前記水素製造用反応管１０Ａの反応管本体１０１内には、図２に示すように、予備改質触媒を充填した予備改質触媒部１０３を備えている。
ここで、成形触媒とは、一般に使用されるアルミナ系セラミック基材及びステンレス系金属基材を担体とした改質触媒のことをいう。
【００２８】
一対の第一のホルダー１１Ａ−１、１１Ａ−２は、図１に示すように、前記水素分離膜モジュール１０６の前記原料ガスＧの流れ方向に対して直交する方向の断面の長手方向の両端面に一対対向して設けられると共に、前記原料ガスＧの流れ方向に対して直交する方向の断面形状が、コの字状とするものである。
【００２９】
また、前記第一のホルダー１１Ａ−１、１１Ａ−２は、前記反応管本体１０１の内壁１０１ａに接合又は加工して設けられている。
【００３０】
前記成形触媒１０５は、前記水素製造用反応管１０Ａの前記反応管本体１０１の長手方向の内壁１０１ａと一対の第一のホルダー１１Ａ−１、１１Ａ−２のコの字状の爪部の間に形成される空間に挿入され、前記反応管本体１０１内で裕度を持たせた状態で保持されるようにしている。
【００３１】
前記成形触媒１０５は前記水素製造用反応管１０Ａの前記内壁１０１ａと接合させず、前記反応管本体１０１内で裕度を持たせた状態で保持され、前記水素製造用反応管１０Ａの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さの違いの影響を受けない構造としている。これにより、前記水素製造用反応管１０Ａの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さの違いによって、前記水素製造用反応管１０Ａの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との間で熱歪が生じることはないため、前記成形触媒１０５の耐久性を向上させることができる。
【００３２】
また、前記水素分離膜モジュール１０６は、一対の第一のホルダー１１Ａ−１、１１Ａ−２の間の対向面に形成される空間に挿入され、一対の第一のホルダー１１Ａ−１、１１Ａ−２内で裕度を持たせ状態で保持されるようにしている。
【００３３】
一対の第一のホルダー１１Ａ−１、１１Ａ−２との間の対向面に形成される空間に前記水素分離膜モジュール１０６を挿入し保持することにより、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間には間隔を有し、前記成形触媒１０５と前記水素分離膜１０６ａとを非接触とすることができる。よって、前記成形触媒１０５が前記水素分離膜１０６ａと接触して前記水素分離膜１０６ａを破損することはないため、前記水素分離膜１０６ａの耐久性を向上させることができる。
【００３４】
また、本発明による実施例に係る水素製造装置１０Ａでは、前記水素分離膜モジュール１０６と前記成形触媒１０５とを図１６に示すようなスペーサ１２２を介して接合させる必要はないため、前記成形触媒１０５の担体として金属基材に限定されることなく、セラミック基材も用いることができる。その結果、前記成形触媒１０５として使用可能な基材が限定されることなく、任意の触媒担体と組み合わせることができる。
【００３５】
また、本発明による実施例に係る水素製造装置１０Ａでは、前記水素製造用反応管１０Ａ内に図１６に示すようなスペーサ１２２を設置しないため、組立て時の前記水素製造用反応管１０Ａ内の部品点数を削減することができ、容易に組み立てることができる。
【００３６】
また、図４は、図１の部分拡大図である。図４に示すように、前記第一のホルダー１１Ａ−１、１１Ａ−２と前記成形触媒１０５との間隔Ｄ1は、前記成形触媒１０５を前記反応管本体１０１内に挿入し易くすると共に、前記反応管本体１０１内で前記成形触媒１０５にを持たせるため、例えば０．１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
【００３７】
また、前記成形触媒１０５と前記反応管本体１０１の内壁１０１ａとの間隔Ｄ3についても、前記成形触媒１０５を前記反応管本体１０１内に挿入し易くすると共に、前記反応管本体１０１内で前記成形触媒１０５を裕度を持たせて保持するため、例えば０．１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
【００３８】
また、本実施例においては、前記成形触媒１０５は、金属又はセラミック基材を担体とした改質触媒であり、例えばアルミナ系セラミック基材又はステンレス系金属基材があるが、本発明はこれに限定されるものではなく他の基材等を用いるようにしても良い。
【００３９】
また、本実施例に係る前記水素製造用反応管１０Ａにおいては、図２に示すように、予備改質触媒を充填した予備改質触媒部１０３を備えるようにしている。前記原料ガスＧは、前記水素製造用反応管１０Ａに原料ガス供給管１０２から供給され、予備改質触媒部１０３に入り、予め前記原料ガスＧの一部が水素（Ｈ2）に転化されると共に、反応における吸熱により前記水素分離膜モジュール１０６の局部加熱を抑制し、内部温度を均一に保持するようにしている。
【００４０】
その後、前記原料ガスＧは前記仕切り板１０４を通過し、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５とは対向して離れた位置に保持され非接触としているので、前記原料ガスＧは前記成形触媒１０５と前記水素分離膜１０６ａとの間の隙間を流れる。そして、前記成形触媒１０５によって改質反応を行なって生成された水素（Ｈ2）のみが前記水素分離膜モジュール１０６の水素透過金属膜からなる前記水素分離膜１０６ａによって選択的に分離される。
【００４１】
そして、前記水素分離膜モジュール１０６内に回収された水素（Ｈ2）は、前記水素抜出し管１０７から取り出される。また、未反応のオフガス１０８等は隙間を出て、オフガス排出管１０９から取り出されるようになっている。
【００４２】
また、本実施例に係る前記水素製造用反応管１０Ａにおいて、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間隔Ｄ2は、図４に示すように、前記成形触媒１０５における水素（Ｈ2）の生成を促進すると共に、生成された水素（Ｈ2）を効率良く回収することができるようにするため、例えば１．０ｍｍとすることが好ましい。
【００４３】
このように、本実施例に係る前記水素製造用反応管１０Ａを用いれば、前記成形触媒１０５を前記水素製造用反応管１０Ａの内壁１０１ａと接合させず、前記反応管本体１０１内で裕度を持たせた状態で保持することができるため、前記水素製造用反応管１０Ａの内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との間で熱歪が生じることはなく、前記成形触媒１０５の耐久性を向上させることができる。
また、一対の第一のホルダー１１Ａ−１、１１Ａ−２との間の対向面に形成される空間に前記水素分離膜モジュール１０６を挿入し保持することにより、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間には間隔を有するため、前記成形触媒１０５と前記水素分離膜１０６ａとを非接触とすることができ、前記水素分離膜１０６ａの耐久性を向上させることができる。
また、前記成形触媒１０５として使用可能な基材は限定されず、任意の触媒担体と組み合せることができる。また、前記水素製造用反応管１０Ａ内の部品点数を少なくすることができるため、容易に組み立てることができる。
【００４４】
また、本実施例においては、水素製造用反応管１０Ａには、予備改質触媒部１０３を設けているが、本発明は予備改質触媒部１０３を前記反応管本体１０１内に設けず、前記原料ガスＧを直接前記成形触媒１０５で改質するようにしてもよい。
【００４５】
また、本実施例に係る前記水素製造用反応管１０Ａを図１５に示すような水素製造装置本体１１０ａ内に少なくとも一つ以上組み込むことにより、耐久性を向上させた水素製造装置として使用することができる。
【実施例２】
【００４６】
本発明による実施例２に係る水素製造用反応管について、図５を参照して説明する。
図５は、本実施例に係る水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。
本実施例に係る水素製造用反応管は、実施例１に係る水素製造用反応管の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
図５に示すように、本実施例に係る水素製造用反応管１０Ｂに用いられる第二のホルダー１１Ｂ−１及び第二のホルダー１１Ｂ−２が、前記水素分離膜１０６ａに対向する一側面を開口しつつ、前記成形触媒１０５を囲うように設けられると共に、前記原料ガスＧの流れ方向に対して直交する方向の断面形状がコの字状であり、そのコの字状の両先端部からその内側に鍵状に突設する突設部１２−１〜１２−４を有してなるのである。
【００４７】
また、前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２は、前記反応管本体１０１の内壁１０１ａに接合又は加工して設けられている。
【００４８】
前記成形触媒１０５は、前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２の内面側にそれぞれ挿入され、前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２内で裕度を持たせた状態で保持されるようにしている。
【００４９】
前記成形触媒１０５は前記水素製造用反応管１０Ｂと接合させず、前記成形触媒１０５を前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２内で保持され、前記水素製造用反応管１０Ｂの内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さの違いの影響を受けない構造としている。これにより、前記水素製造用反応管１０Ｂの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さの違いによって、前記水素製造用反応管１０Ｂの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との間で熱歪が生じることはないため、前記成形触媒１０５の耐久性を向上させることができる。
【００５０】
また、前記水素分離膜モジュール１０６は、前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２の前記突設部１２−１〜１２−４の四隅で形成される空間に挿入され、前記水素製造用反応管１０Ｂ内で裕度を持たせ状態で保持されるようにしている。
【００５１】
また、前記突設部１２−１〜１２−４は、前記原料ガスＧの流れ方向に対して前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２のコの字状の先端部の一部又は全部も設けるようにすれば良い。
【００５２】
対向する前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２との間に形成される空間に前記水素分離膜モジュール１０６に挿入し保持することにより、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間には間隔し、前記成形触媒１０５と前記水素分離膜１０６ａとを非接触とすることができる。よって、前記成形触媒１０５が前記水素分離膜１０６ａと接触して前記水素分離膜１０６ａが破損されることはないため、前記水素分離膜１０６ａの耐久性を向上させることができる。
【００５３】
また、本発明による実施例に係る水素製造用反応管１０Ｂでは、前記水素分離膜モジュール１０６と前記成形触媒１０５とを図１６に示すようなスペーサ１２２を介して接合させる必要はないため、前記成形触媒１０５の担体として金属基材に限定されることなく、セラミック基材も用いることができる。その結果、前記成形触媒１０５として使用可能な基材が限定されず、任意の触媒担体と組み合せることができる。
【００５４】
また、本発明による実施例に係る水素製造用反応管１０Ｂでは、前記水素製造用反応管１０Ｂ内の図１６に示すようなスペーサ１２２を設置しないため、組立て時の前記水素製造用反応管１０Ｂ内の部品点数を少なくすることができ、容易に組み立てることができる。
【００５５】
また、本発明による実施例に係る水素製造用反応管１０Ｂにおいて、前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２と前記成形触媒１０５との間隔Ｄ1は、実施例１と同様、図４に示すように、前記成形触媒１０５を前記反応管本体１０１内に挿入し易くすると共に、前記反応管本体１０１内で前記成形触媒１０５を裕度を持たせて保持するため、例えば０．１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
【００５６】
また、本実施例において、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間隔Ｄ2についても、実施例１と同様、図４に示すように、前記成形触媒１０５における水素（Ｈ2）の生成を促進すると共に、生成された水素（Ｈ2）を効率良く回収することができるようにするため、例えば１．０ｍｍとすることが好ましい。
【００５７】
よって、本実施例に係る前記水素製造用反応管１０Ｂを用いれば、前記成形触媒１０５を前記水素製造用反応管１０Ｂと接合させず、前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２内で裕度を持たせた状態で保持しているため、前記水素製造用反応管１０Ｂの内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との間で熱歪を生じることはなく、前記成形触媒１０５の耐久性を向上させることができる。
また、前記第二のホルダー１１Ｂ−１、１１Ｂ−２の前記突設部１２−１〜１２−４の四隅で形成される空間に前記水素分離膜モジュール１０６を挿入し保持することにより、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間には間隔を有するため、前記成形触媒１０５と前記水素分離膜１０６ａとを非接触とすることができ、前記水素分離膜１０６ａの耐久性を向上させることができる。
【実施例３】
【００５８】
本発明による実施例３に係る水素製造用反応管について、図６を参照して説明する。
図６は、本実施例に係る水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。
本実施例に係る水素製造用反応管は、実施例１及び実施例２の水素製造装置に用いる水素製造用反応管の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
図６に示すように、本実施例に係る水素製造用反応管１０Ｃに用いられる第三のホルダー１１Ｃ−１〜１１Ｃ−４が、前記水素分離膜モジュール１０６と前記成形触媒１０５との形成される空間の前記水素分離膜モジュール１０６の四隅に各々設けられてなるものである。
【００５９】
また、前記第三のホルダー１１Ｃ−１〜１１Ｃ−４は、前記水素製造用反応管１０Ｃの内壁１０１ａに接合又は加工して設けられている。
【００６０】
前記成形触媒１０５は、前記水素製造用反応管１０Ｃの長手方向の内壁１０１ａと一対の第三のホルダー１１Ｃ−１、１１Ｃ−３との間に形成される空間に挿入され、前記水素製造用反応管１０Ｃ内で保持されるようにしている。
【００６１】
同様に、もう一方の前記成形触媒１０５も、前記水素製造用反応管１０Ｃの長手方向の内壁１０１ａと一対の第三のホルダー１１Ｃ−２、１１Ｃ−４との間に形成される空間に挿入され、前記水素製造用反応管１０Ｃ内で裕度を持たせた状態で保持されるようにしている。
【００６２】
前記成形触媒１０５は前記水素製造用反応管１０Ｃの前記内壁１０１ａと接合させず、前記反応管本体１０１内で裕度を持たせた状態で保持され、前記水素製造用反応管１０Ａの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さの違いの影響を受けない構造としている。これにより、前記水素製造用反応管１０Ｃの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さの違いによって、前記水素製造用反応管１０Ｃの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との間で熱歪が生じることはないため、前記成形触媒１０５の耐久性を向上させることができる。
【００６３】
また、前記水素分離膜モジュール１０６は、前記第三のホルダー１１Ｃ−１〜１１Ｃ−４で形成される空間に挿入され、前記第三のホルダー１１Ｃ−１〜１１Ｃ−４で保持されるようにしている。
【００６４】
前記第三のホルダー１１Ｃ−１〜１１Ｃ−４で形成される空間に前記水素分離膜モジュール１０６を挿入し保持することにより、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間には間隔を有し、前記成形触媒１０５と前記水素分離膜１０６ａとを非接触とすることができる。よって、前記成形触媒１０５が前記水素分離膜１０６ａと接触して前記水素分離膜１０６ａを破損することはないため、前記水素分離膜１０６ａの耐久性を向上させることができる。
【００６５】
また、本発明による実施例に係る水素製造用反応管１０Ｃでは、前記水素分離膜モジュール１０６と前記成形触媒１０５とを図１６に示すようなスペーサ１２２を介して接合させる必要はないため、前記成形触媒１０５の担体として金属基材に限定されることなく、セラミック基材も用いることができる。その結果、前記成形触媒１０５として使用可能な基材が限定されることなく、任意の触媒担体と組み合せることができる。
【００６６】
また、本発明による実施例に係る水素製造用反応管１０Ｃでは、前記水素製造用反応管１０Ｃ内に図１６に示すようなスペーサ１２２を設置しないため、組立て時の前記水素製造用反応管１０Ｃ内の部品点数を少なくすることができ、容易に組み立てることができる。
【００６７】
また、本発明による実施例に係る水素製造用反応管１０Ｃにおいて、前記第三のホルダー１１Ｃ−１〜１１Ｃ−４と前記成形触媒１０５との間隔Ｄ1は、実施例１と同様、図４に示すように、前記成形触媒１０５を前記反応管本体１０１内に挿入し易くすると共に、前記反応管本体１０１内で前記成形触媒１０５に裕度を持たせるため、例えば０．１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
【００６８】
また、前記成形触媒１０５と前記反応管本体１０１の内壁１０１ａとの間隔Ｄ3についても、実施例１と同様、図４に示すように、前記成形触媒１０５を前記反応管本体１０１内に挿入し易くすると共に、前記反応管本体１０１内で前記成形触媒１０５を裕度を持たせて保持するため、例えば０．１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
【００６９】
また、本発明による実施例に係る水素製造用反応管１０Ｃにおいて、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間隔Ｄ2は、実施例１と同様、図４に示すように、前記成形触媒１０５における水素（Ｈ2）の生成を促進すると共に、生成された水素（Ｈ2）を効率良く回収することができるようにするため、例えば１．０ｍｍとすることが好ましい。
【００７０】
よって、本実施例に係る前記水素製造用反応管１０Ｃを用いれば、前記成形触媒１０５を前記水素製造用反応管１０Ｃの前記内壁１０１ａと接合させず、前記反応管本体１０１内で裕度を持たせた状態で保持しているため、前記水素製造用反応管１０Ｃの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との間で熱歪が生じることはなく、前記成形触媒１０５の耐久性を向上させることができる。
また、前記第三のホルダー１１Ｃ−１〜１１Ｃ−４で形成される空間に前記水素分離膜モジュール１０６を挿入し保持することにより、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間には間隔を有するため、前記成形触媒１０５と前記水素分離膜１０６ａとを非接触とすることができ、前記水素分離膜１０６ａの耐久性を向上させることができる。
【実施例４】
【００７１】
本発明による実施例４に係る水素製造用反応管について、図７を参照して説明する。
図７は、本実施例に係る水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。
本実施例に係る水素製造用反応管は、実施例１の水素製造装置に用いる水素製造用反応管の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
図７に示すように、本実施例に係る水素製造用反応管１０Ｄの第四のホルダー１１Ｄ−１〜１１Ｄ−４が、前記成形触媒１０５の前記原料ガスＧの流れ方向に対して直交する方向の断面の長手方向の両端部に一対対向して設けられると共に、前記原料ガスの流れ方向に対して直交する方向の断面形状が、コの字状とするものである。
【００７２】
また、第四のホルダー１１Ｄ−１〜１１Ｄ−４は、前記反応管本体１０１の内壁１０１ａに接合又は加工して設けられている。
【００７３】
前記成形触媒１０５は、一対の第四のホルダー１１Ｄ−１、１１Ｄ−３又は一対の第四のホルダー１１Ｄ−２、１１Ｄ−４との間の対向面に形成される空間に挿入され、一対の第四のホルダー１１Ｄ−１、１１Ｄ−３又は一対の第四のホルダー１１Ｄ−２、１１Ｄ−４内で裕度を持たせた状態で保持されるようにしている。
【００７４】
前記成形触媒１０５は前記水素製造用反応管１０Ｄの前記内壁１０１ａと接合させず、一対の第四のホルダー１１Ｄ−１、１１Ｄ−３又は一対の第四のホルダー１１Ｄ−２、１１Ｄ−４の間の対向面に形成される空間内で保持され、前記水素製造用反応管１０Ｄの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さの違いの影響を受けない構造としている。これにより、前記水素製造用反応管１０Ｄの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との熱膨張さの違いによって、前記水素製造用反応管１０Ｄの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との間で熱歪が生じることはないため、前記成形触媒１０５の耐久性を向上させることができる。
【００７５】
また、前記水素分離膜モジュール１０６は、前記第四のホルダー１１Ｄ−１〜１１Ｄ−４のコの字状の爪部の間に形成される空間に挿入され、前記第四のホルダー１１Ｄ−１〜１１Ｄ−４で保持されるようにしている。
【００７６】
前記第四のホルダー１１Ｄ−１〜１１Ｄ−４で形成される空間に前記水素分離膜モジュール１０６を挿入し保持することにより、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間には間隔を有し、前記成形触媒１０５と前記水素分離膜１０６ａとを非接触とすることができる。よって、前記成形触媒１０５が前記水素分離膜１０６ａに接触して前記水素分離膜１０６ａが破損されることはないため、前記水素分離膜１０６ａの耐久性を向上させることができる。
【００７７】
また、本発明による実施例に係る水素製造用反応管１０Ｄでは、前記水素分離膜モジュール１０６と前記成形触媒１０５とを図１６に示すようなスペーサ１２２を介して接合させる必要はないため、前記成形触媒１０５の担体として金属基材に限定されることなく、セラミック基材も用いることができる。その結果、前記成形触媒１０５として使用可能な基材が限定されず、任意の触媒担体と組み合せることができる。
【００７８】
また、本発明による実施例に係る水素製造用反応管１０Ｄでは、前記水素製造用反応管１０Ｄ内に図１６に示すようなスペーサ１２２を設置しないため、組立て時の前記水素製造用反応管１０Ｄ内の部品点数を少なくすることができ、容易に組み立てることができる。
【００７９】
また、本実施例において、前記第四のホルダー１１Ｄ−１〜１１Ｄ−４と前記成形触媒１０５との間隔Ｄ1は、実施例１と同様、図４に示すように、前記成形触媒１０５を前記反応管本体１０１内に挿入し易くすると共に、前記反応管本体１０１内で前記成形触媒１０５を裕度を持たせて保持するため、例えば０．１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
【００８０】
また、本実施例において、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間隔Ｄ2は、実施例１と同様、図４に示すように、前記成形触媒１０５における水素（Ｈ2）の生成を促進すると共に、生成された水素（Ｈ2）を効率良く回収することができるようにするため、例えば１．０ｍｍとすることが好ましい。
【００８１】
よって、本実施例に係る前記水素製造用反応管１０Ｄを用いれば、前記成形触媒１０５を前記水素製造用反応管１０Ｄの前記内壁１０１ａと接合させず、一対の第四のホルダー１１Ｄ−１、１１Ｄ−３又は一対の第四のホルダー１１Ｄ−２、１１Ｄ−４の間の対向面に形成される空間に裕度を持たせた状態で保持しているため、前記水素製造用反応管１０Ｄの前記内壁１０１ａと前記成形触媒１０５との間で熱歪が生じることはなく、前記成形触媒１０５の耐久性を向上させることができる。
また、前記第四のホルダー１１Ｄ−１〜１１Ｄ−４で形成される空間に前記水素分離膜モジュール１０６を挿入し保持することにより、前記水素分離膜１０６ａと前記成形触媒１０５との間には間隔を有するため、前記成形触媒１０５と前記水素分離膜１０６ａとを非接触とすることができ、前記水素分離膜１０６ａの耐久性を向上させることができる。
【実施例５】
【００８２】
本発明による実施例５に係る水素製造用反応管に用いられる前記成形触媒１０５の変形例について、図８〜図１０を参照して説明する。
図８は、本実施例に係る水素製造用反応管に用いられる成形触媒を原料ガスの流れ方向の横から見たときの要部断面図であり、反応管本体１０１、一方の成形触媒１０５ａと、第二のホルダー１１Ｂ−１と、水素分離膜モジュール１０６との一部のみを示す。
また、図９は、図８の成形触媒に変えて配置した原料ガスの流れ方向に対して波板状に形成してなる波板形状の成形触媒を原料ガスの流れ方向の横から見たときの要部断面図である。
また、図１０は、図８の成形触媒に変えて配置した原料ガスの流れ方向に対して直交する方向に円柱状に伸びた円柱状触媒を複数配置してなるものを原料ガスの流れ方向の横から見たときの要部断面図である。また、図中、成形触媒を構成する複数の円柱状触媒の内、九個の円柱状触媒１４−１〜１４−９のみを示す。
本実施例に係る水素製造用反応管は、前記成形触媒１０５以外については実施例２に係る水素製造用反応管１０Ｂの構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
図８〜図１０に示すように、本実施例において用いられている前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃは、繊維質状アルミナ系セラミック担体基材又は繊維質状ステンレス系金属基材からなる担体を用いてなるものである。
【００８３】
繊維質状アルミナ系セラミック担体又は繊維質状ステンレス系金属担体は、複数の細孔１３を有し空隙率が高いため、これらの担体に触媒を担持することにより、担持された触媒と原料ガスＧとの接触面積を増大させることができ、担持された触媒と前記原料ガスＧとの反応を促進することができる。
【００８４】
この結果、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃにより水素（Ｈ2）の製造量を増大させることができると共に、効率よく水素（Ｈ2）を製造することができるため、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃをコンパクト化することができる。
【００８５】
また、本実施例において用いられている前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃの担体は空隙率が高いため、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃを一部の前記原料ガスＧが透過し、前記原料ガスＧの進行方向に対して直交する方向の前記原料ガスＧの混合を促進させることができる。
【００８６】
この結果、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃ内の触媒に前記原料ガスＧの伝熱を促進することができるため、更に前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃによる水素（Ｈ2）の製造量を増大させることができると共に、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃをコンパクト化することができる。
【００８７】
また、前記波板形状の成形触媒１０５ｂを用いる場合、図９に示すように、前記波板形状の成形触媒１０５ｂを前記第二のホルダー１１Ｂ−１内に収める際、反応管本体１０１と接触する前記第二のホルダー１１Ｂ−１の下端部において部分的に溶接し溶接部１５を設けるようにしてもよい。また、前記第二のホルダー１１Ｂ−１の前記原料ガスＧの導入側の下端部に図示しない支持板を設け、前記波板形状の成形触媒１０５ｂの下端部を曲げて部分的に溶接するようにしてもよい。
【００８８】
また、本実施例においては、実施例２の前記第二のホルダー１１Ｂ−１を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施例１の前記第一のホルダー１１Ａ、実施例３の前記第三のホルダー１１Ｃ、実施例４の前記第四のホルダー１１Ｄの何れかを用いるようにしても良い。
【００８９】
このように、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃの担体として、繊維質状アルミナ系セラミック担体基材又は繊維質状ステンレス系金属基材を用いることにより、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃと原料ガスＧとの反応を促進すると共に、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃ内の触媒と原料ガスＧとの伝熱を促進することができるため、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃによる水素（Ｈ2）の製造量を増大させることができると共に、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃをコンパクト化することができる。
【００９０】
また、本実施例においては、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃの担体の形状としては、平板状のもの、波板形状に形成してなるもの、円柱状にものを用いているが、本発明はこれに限定される限定されるものでなく、他の形態の担体を用いるようにしても良い。
【００９１】
また、本実施例においては、前記成形触媒１０５ａ〜１０５ｃの担体として、空隙率の高い繊維質状アルミナ系セラミック担体又は繊維質状ステンレス系金属担体を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、空隙率の高い担体であれば他の材料を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上のように、本発明に係る水素製造用反応管及びそれを備えた水素製造装置、水素製造方法は、成形触媒及び水素分離膜モジュールを反応管本体内で裕度を持たせた状態で保持し、前記成形触媒は前記水素製造用反応管の内壁との熱伸び差による影響を受けず、前記成形触媒と前記水素分離膜とを離れた位置に保持し非接触としているため、前記水素分離膜及び前記成形触媒の耐久性を向上させた水素製造用反応管及びそれを備えた水素製造装置に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１に係る水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。
【図２】図１中の水素製造用反応管のＡ−Ａ断面図である。
【図３】図１中の水素製造用反応管のＢ−Ｂ断面図である。
【図４】図１中の部分拡大図である。
【図５】実施例２に係る水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。
【図６】実施例３に係る水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。
【図７】実施例４に係る水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。
【図８】実施例５に係る水素製造用反応管に用いられる成形触媒を原料ガスの流れ方向の横から見たときの要部断面図である。
【図９】実施例５に係る水素製造用反応管に用いられる他の成形触媒を原料ガスの流れ方向の横から見たときの要部断面図である。
【図１０】実施例５に係る水素製造用反応管に用いられる他の成形触媒を原料ガスの流れ方向の横から見たときの要部断面図である。
【図１１】従来の水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向に対して直交する方向から見たときの断面図である。
【図１２】図１１中の水素製造用反応管のＡ−Ａ断面図である。
【図１３】図１１中の水素製造用反応管のＢ−Ｂ断面図である。
【図１４】水素製造用反応管の斜視図である。
【図１５】水素製造用反応管を設置した水素製造装置の構成図である。
【図１６】従来の他の水素製造用反応管の原料ガスの流れ方向から見たときの断面図である。
【図１７】従来の他の水素製造用反応管に用いられる金属板の図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０Ａ〜１０Ｄ  水素製造用反応管
１１Ａ  第一のホルダー
１１Ｂ  第二のホルダー
１１Ｃ  第三のホルダー
１１Ｄ  第四のホルダー
１２−１〜１２−４  突設部
１３  細孔
１４  円柱状触媒
１５  溶接部
Ｇ  原料ガス
１０１  反応管本体
１０１ａ  内壁
１０２  原料ガス供給管
１０３  予備改質触媒部
１０４  仕切り板
１０５  成形触媒
１０６  水素分離膜モジュール
１０６ａ  水素分離膜
１０７  水素抜出し管
１０８  オフガス
１０９  オフガス排出管
１１０  水素製造装置
１１０ａ  水素製造装置本体
【図１】
2008143724.tif 000003
【図２】
2008143724.tif 000004
【図３】
2008143724.tif 000005
【図４】
2008143724.tif 000006
【図５】
2008143724.tif 000007
【図６】
2008143724.tif 000008
【図７】
2008143724.tif 000009
【図８】
2008143724.tif 000010
【図９】
2008143724.tif 000011
【図１０】
2008143724.tif 000012
【図１１】
2008143724.tif 000013
【図１２】
2008143724.tif 000014
【図１３】
2008143724.tif 000015
【図１４】
2008143724.tif 000016
【図１５】
2008143724.tif 000017
【図１６】
2008143724.tif 000018
【図１７】
2008143724.tif 000019