(57)【要約】【課題】ヒートシール性と耐ブロッキング性とのバランスに優れるフィルムの材料として有用なプロピレン系共重合体材料を提供すること。【解決手段】下記プロピレン系共重合成分（１）１〜１０重量％と、下記プロピレン系共重合成分（２）９０〜９９重量％とを含み、融点が１４０℃以下であるプロピレン系共重合体材料であって、プロピレン系共重合成分（１）が、プロピレンに由来する構造単位８９〜９７重量％と、エチレンに由来する構造単位０〜１．５重量％と、１−ブテンに由来する構造単位３〜１０重量％とを含み、融点が１４５℃〜１５５℃の範囲内であるプロピレン系共重合成分であり、プロピレン系共重合成分（２）が、プロピレンに由来する構造単位８０〜９４重量％と、エチレンに由来する構造単位０〜１０重量％と、１−ブテンに由来する構造単位０〜２０重量％とを含むプロピレン系共重合成分であるプロピレン系共重合体材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記プロピレン系共重合成分（１）１〜１０重量％と、下記プロピレン系共重合成分（２）９０〜９９重量％とを含み、融点が１４０℃以下であるプロピレン系共重合体材料であって（但し、プロピレン系共重合成分（１）とプロピレン系共重合成分（２）との合計量を１００重量％とする）、
プロピレン系共重合成分（１）が、プロピレンに由来する構造単位８９〜９７重量％と、エチレンに由来する構造単位０〜１．５重量％と、１−ブテンに由来する構造単位３〜１０重量％とを含み、融点が１４５℃〜１５５℃の範囲内であるプロピレン系共重合成分であり（但し、前記成分（１）の全構成単位の合計重量を１００重量％とする）、
プロピレン系共重合成分（２）が、プロピレンに由来する構造単位８０〜９４重量％と、エチレンに由来する構造単位０〜１０重量％と、１−ブテンに由来する構造単位０〜２０重量％とを含むプロピレン系共重合成分（但し、前記成分（２）の全構成単位の合計重量を１００重量％とする）であるプロピレン系共重合体材料。
【請求項２】
プロピレン系共重合成分（１）のエチレンに由来する構造単位の含有量が、０重量％である請求項１に記載のプロピレン系共重合体材料。
【請求項３】
請求項１に記載のプロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルム。
【請求項４】
未延伸フィルムである請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
プロピレン系共重合成分（１）を、液体プロピレンを主体とする媒体中で製造し、プロピレン系共重合成分（２）を、気体プロピレンを主体とする媒体中で製造する、請求項１に記載のプロピレン系共重合体材料の製造方法。
【請求項６】
プロピレン系共重合成分（１）の製造に用いられる液体プロピレンを主体とする媒体に含有されるエチレンの含有量が、０重量％である請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体材料およびそれからなるフィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明はヒートシール性と耐ブロッキング性のバランスに優れるフィルムの材料として好適なプロピレン系共重合体材料およびそれからなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系共重合体からなるフィルムは、外観や剛性に優れることから食品包装材料、繊維包装材料などの包装材料の分野で広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、比較的高い融点及び比較的低いシール温度の両方を示し、異なる組成を有する２種のランダムプロピレンコポリマーを含む組成物が記載されている。具体的には、プロピレンポリマーをベースとする組成物（組成物（Ｃ））であって、１−ブテンから誘導されたユニット１２〜２０重量％及びエチレンから誘導されたユニット０〜２重量％を含むランダムプロピレンコポリマー（コポリマー（Ａ））６８〜８０重量％、並びに１−ブテンから誘導されたユニット０〜１５重量％及びエチレンから誘導されたユニット１〜８重量％を含むランダムプロピレンコポリマー（コポリマー（Ｂ））３２〜２０重量％を含み、２種のコポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の組成が異なるものであることを特徴とする組成物が記載されている。
また、特許文献２には、良好なヒートシール適性および柔軟性を要求される用途に好適なプロピレンおよび少なくとも２つのα−オレフィンモノマーとのターポリマーが記載されている。具体的には、Ｃ4〜Ｃ8のα‐オレフィンから成る群から選択される少なくとも１つのα−オレフィンおよびエチレンから誘導されるコモノマーユニットを含有し、エチレン／Ｃ4〜Ｃ8のα−オレフィンの比が０．３より小さく、ターポリマーの総重量から計算したヘキサン可溶フラクションが６．５％より小さいプロピレンのターポリマーが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８８７８９号公報
【特許文献２】特表２００２−５０４９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プロピレン系共重合体からなるフィルムから、袋などの包装材料を製造する場合、一般に、熱融着によってフィルム同士を接着させる方法、すなわちヒートシール法が広く用いられている。ヒートシール法によって包装材料を製造するときに、融着温度が低いフィルムを用いることにより、包装材料の製造効率を上げることができる。しかし、融着温度が低いフィルムは、耐ブロッキング性に劣る傾向があり、ヒートシール性と耐ブロッキング性とのバランスに優れるプロピレン系共重合体は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００６】
本発明の目的は、ヒートシール性と耐ブロッキング性とのバランスに優れるフィルムの材料として好適なプロピレン系共重合体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、その１つの面において、下記プロピレン系共重合成分（１）１〜１０重量％と、下記プロピレン系共重合成分（２）９０〜９９重量％とを含み、融点が１４０℃以下であるプロピレン系共重合体材料であって（但し、プロピレン系共重合成分（１）とプロピレン系共重合成分（２）との合計量を１００重量％とする）、
プロピレン系共重合成分（１）が、プロピレンに由来する構造単位８９〜９７重量％と、エチレンに由来する構造単位０〜１．５重量％と、１−ブテンに由来する構造単位３〜１０重量％とを含み、融点が１４５℃〜１５５℃の範囲内であるプロピレン系共重合成分であり（但し、前記成分（１）の全構成単位の合計重量を１００重量％とする）、
プロピレン系共重合成分（２）が、プロピレンに由来する構造単位８０〜９４重量％と、エチレンに由来する構造単位０〜１０重量％と、１−ブテンに由来する構造単位０〜２０重量％とを含むプロピレン系共重合成分（但し、前記成分（２）の全構成単位の合計重量を１００重量％とする）であるプロピレン系共重合体材料に係るものである。
また、本発明は、他の面において、上記プロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルムに係るものである。
更にまた、本発明は、更に他の面において、プロピレン系共重合成分（１）を、液体プロピレンを主体とする媒体中で製造し、プロピレン系共重合成分（２）を、気体プロピレンを主体とする媒体中で製造する、上記プロピレン系共重合体材料の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプロピレン系共重合体材料は、ヒートシール性と耐ブロッキング性とのバランスに優れるフィルムの材料として好適であり、この材料を含んでなるフィルムをヒートシール加工することにより、袋などの包装材料を高い製造効率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のプロピレン系共重合体材料は、以下に詳細を述べるプロピレン系共重合成分（１）１〜１０重量％およびプロピレン系共重合成分（２）９０〜９９重量％を含むプロピレン系共重合体材料である（但し、プロピレン系共重合成分（１）とプロピレン系共重合成分（２）との合計量を１００重量％とする）。
プロピレン系共重合成分（１）はプロピレンに由来する構造単位８９〜９７重量％、エチレンに由来する構造単位０〜１．５重量％、１−ブテンに由来する構造単位３〜１０重量％を含む共重合体であり、好ましくは、プロピレンに由来する構造単位９３〜９７重量％と、エチレンに由来する構造単位０〜１．５重量％と、１−ブテンに由来する構造単位３〜５．５重量％とを含む共重合成分である（但し、前記成分（１）の全構成単位の合計重量を１００重量％とする）。耐ブロッキング性の観点から、好ましくは、プロピレン系共重合成分（１）のエチレンに由来する構造単位の含有量が０重量％である。
プロピレンに由来する構造単位が８９重量％未満である場合には、耐ブロッキング性が不十分となることがあり、９７重量％を超える場合には、ヒートシール性が不十分となることがある。エチレンに由来する構造単位が、１．５重量％を超える場合には、耐ブロッキング性が不十分となることがある。１−ブテンに由来する構造単位が３重量％未満である場合には、ヒートシール性が不十分となったり、耐ブロッキング性が悪化したりすることがあり、１０重量％を超える場合には、耐ブロッキング性が不十分となることがある。
【００１０】
本発明のプロピレン系共重合成分（１）の融点は、１４５〜１５５℃の範囲内、好ましくは１４７〜１５５℃の範囲内、より好ましくは１４８〜１５５℃の範囲内である。主成分であるプロピレン系共重合成分の融点が、１４５℃未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化することがあり、１５５℃を超える場合には、ヒートシール温度が高くなりすぎることがある。
【００１１】
プロピレン系共重合成分（１）は、プロピレン、エチレン、１−ブテンの構造単位がこれらの含有量に関する前記要件を満たす場合において、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィンに由来する構造単位を含むこともできる。
【００１２】
プロピレン系共重合成分（２）は、プロピレンに由来する構造単位８０〜９４重量％と、エチレンに由来する構造単位０〜１０重量％と、１−ブテンに由来する構造単位０〜２０重量％とを含む共重合成分であり、好ましくは、プロピレンに由来する構造単位８５〜９３重量％と、エチレンに由来する構造単位０．９〜６重量％と、１−ブテンに由来する構造単位６〜１５重量％とを含む共重合成分である（但し、前記成分（２）の全構成単位の合計重量を１００重量％とする）。
プロピレンに由来する構造単位が８０重量％未満である場合には、耐ブロッキング性が不十分となることがあり、９４重量％を超える場合には、ヒートシール温度が高くなったり、耐ブロッキング性が悪化したりすることがある。エチレンに由来する構造単位が１０重量％を超える場合には、耐ブロッキング性が不十分となることがあり、１−ブテンに由来する構造単位が２０重量％を超える場合には、耐ブロッキング性が不十分となることがある。
プロピレン系共重合成分（２）は、プロピレン、エチレン、１−ブテンの構造単位が前記の量を満たす場合において、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィンに由来する構造単位を含むこともできる。なお、本発明のプロピレン系重合体材料において、プロピレン系共重合成分（１）及び（２）の組成は異なる。具体的には、プロピレン系共重合成分（１）のコモノマー含有量よりもプロピレン系共重合成分（２）のコモノマー含有量の方が多いことが好ましい。すなわち、成分（１）のプロピレン以外のモノマーに由来する構造単位の含有量よりも成分（２）のプロピレン以外のモノマーに由来する構造単位の含有量の方が多いことが好ましい。
【００１３】
本発明のプロピレン系共重合体材料は、プロピレン系共重合成分（１）１〜１０重量％と、プロピレン系共重合成分（２）９０〜９９重量％とを含み、好ましくは、プロピレン系共重合成分（１）３〜８重量％と、プロピレン系共重合成分（２）９２〜９７重量％とを含む（但し、プロピレン系共重合成分（１）とプロピレン系共重合成分（２）との合計重量％を１００重量％とする）。プロピレン系共重合成分（１）の含有量が１重量％未満である場合には、耐ブロッキング性が不十分となる事があり、１０重量％を超える場合には、ヒートシール温度が高くなることがある。
【００１４】
本発明のプロピレン系共重合体材料は、融点が１４０℃以下、好ましくは１３８℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。プロピレン系共重合材料の融点が、１４０℃を超える場合には、ヒートシール性が不十分となることがある。本発明のプロピレン系共重合体材料がこのような融点に関する要件を満たすためには、プロピレン系共重合成分（２）の融点は、プロピレン系共重合成分（１）の融点よりも低いことが好ましい。
【００１５】
本発明のプロピレン系共重合体材料には、プロピレン系共重合成分（１）と、プロピレン系共重合成分（２）の量比が前記の範囲である場合において、プロピレン系共重合成分（１）および（２）以外の重合成分、例えば、エチレンを主体とする重合体、１−ブテンを主体とする重合体等の重合成分を添加することができる。
エチレンを主体とする重合体としては、エチレン単独重合体、エチレンを主成分としエチレンとプロピレンとを含有する単量体を共重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体、およびエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを含有する単量体を共重合して得られるエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。これらの重合体のエチレンに由来する構造単位は、好ましくは６０重量％以上である。
１−ブテンを主体とする重合体としては、１−ブテン単独重合体、１−ブテンを主成分としエチレンまたはプロピレンを共重合して得られる、１−ブテン−エチレン共重合体または１−ブテン−プロピレン共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの重合体の１−ブテンに由来する構造単位は、好ましくは６０重量％以上である。
【００１６】
プロピレン系共重合成分（１）および（２）の製造に用いる触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒などが挙げられる。
【００１７】
チーグラー・ナッタ触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分に有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせた触媒等が挙げられる。
好ましくは、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開２００４−６７８５０号公報等に記載されたマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物ならびに電子供与性化合物からなる触媒である。
【００１８】
プロピレン系共重合成分（１）および（２）の製造方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤中に、触媒と、所定のモノマーを添加し、重合する方法、液状のプロピレン中に、触媒と、エチレンや１−ブテン等のコモノマーを添加し重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン、１−ブテン等の中に触媒を添加し、気相で重合する方法、またはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００１９】
本発明のプロピレン系共重合体材料の製造方法としては、プロピレン系共重合成分（１）およびプロピレン系共重合成分（２）を、それぞれ重合体として得た後に混合する方法や、第１段階としてプロピレン系共重合成分（１）を製造した後、引き続き同一の重合槽で触媒を失活させずに第２段階としてプロピレン系共重合成分（２）を製造する逐次重合法、第１段階としてプロピレン系共重合成分（１）を製造した後、他の重合槽に触媒を失活させずに共重合体成分（１）を移送し、第２段階としてプロピレン系共重合成分（２）を製造する連続重合法、またはこれらの組み合わせによる方法が挙げられる。
【００２０】
本発明のプロピレン系共重合体材料の製造方法として、好ましくは、第１段階として、プロピレン系共重合成分（１）を、液状のプロピレンを主体とする媒体中で製造した後に、触媒を失活させずに共重合成分（１）を移送した他の重合槽で、第２段階としてプロピレン系共重合成分（２）を、気相のプロピレンを主体とする媒体中で製造する方法である。この方法を用いた場合には、重合槽中で共重合体同士が融着し難く、かつ単位時間あたりの収量も増加するため、生産に要するエネルギーが低減され、生産性に優れる。
【００２１】
製造した本発明のプロピレン系共重合体材料は、触媒の失活、脱モノマー、脱溶媒、乾燥、造粒などの後処理に処することができる。触媒の失活とは、例えば水などの失活剤と接触させる工程であり、脱モノマーとは、重合槽から重合体およびモノマーを抜き出し、圧力を開放することによりモノマーを離脱させる工程であり、脱溶媒とは、気流、加熱、減圧などの手法により重合時に用いられた溶媒等を重合体から除く工程であり、造粒とは、添加剤と重合体とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターブレンダー、タンブルミキサー等のミキサーで均一に混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等を使用して、溶融混練してペレット化する工程であり、乾燥とは、気流、加熱、減圧などの手法により重合時に用いられた溶媒および重合体中の低分子量物質を除去ないしは減少させる工程である。
【００２２】
また本発明のプロピレン系共重合体材料には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、中和剤、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、耐侯剤、光安定剤、造核剤、顔料、発泡剤、過酸化物、充填剤等を配合しても良い。これらの添加剤の配合は、例えば造粒時に行なうことができる。
【００２３】
本発明のプロピレン系共重合体材料は、押出成形法、射出成形法、真空成形法、発泡成形法等の方法で成形して、幅広く用いることができる。本発明のプロピレン系共重合体材料は、好ましくは、押出成形法によってフィルムに成形される。本発明のプロピレン系共重合体材料は、Ｔダイ法、チューブラー法によりフィルムに成形することができ、特に好ましくは、Ｔダイによるキャスト法で未延伸フィルムに成形される。
【００２４】
本発明のプロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルムは、単層フィルムでもあってもよく、プロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルムを、少なくとも１層有する複合フィルムであってもよい。本発明のプロピレン系共重合体材料は、ヒートシール性に優れているため、複合フィルムの表層に好ましく用いられる。また、本発明のプロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルムに、更に金属アルミニウム、シリカ、酸化アルミニウムなどを蒸着してなるフィルムも本発明のフィルムの好ましい例である。
さらに、本発明のプロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルムに、本発明のプロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルム以外のフィルムを積層した複合フィルムも本発明のフィルムの好ましい例である。本発明のプロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルム以外のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸または延伸のナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔、紙等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、熱ラミネート法、ドライラミネート法、押出ラミネート法などが挙げられる。
【００２５】
本発明のプロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。本発明のプロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。
本発明のプロピレン系共重合体材料を含んでなるフィルムの用途としては、包装用途等が挙げられ、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装用途が挙げられる。
【００２６】
以下、本発明について、実施例を用いて説明する。なお、実施例、比較例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
［１］粗粒量
得られた重合体パウダー２００ｇを網目の１辺が２ｍｍのふるいで分別後、ふるい上に残ったパウダー重量を測定し、粗粒量(ｗｔ％)を求めた。
［２］プロピレン共重合体材料中の、プロピレン系共重合成分（１）またはプロピレン系共重合成分（２）の含有量
連続重合法によって製造された製品については、重合時の物質収支から各成分の含有量を求めた。プロピレン系共重合成分（１）とプロピレン系共重合成分（２）とを混合することにより製造された製品については、その両成分の配合比から求めた。
［３］プロピレン系共重合成分のエチレンに由来する構造単位の量（以下、エチレン含量と記す；単位：重量％）
エチレン含量は、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法に従って求めた。
［４］プロピレン系共重合成分の１−ブテンに由来する構造単位の量（以下、１−ブテン含量と記す；単位：重量％）
１−ブテン含量は、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１８頁記載されている方法に従って求めた。
［５］プロピレン系系共重合成分のプロピレンに由来する構造単位の量（以下、プロピレン含量と記す；単位：重量％）
プロピレン含量は、以下の計算式で求めた。
（プロピレン含量）＝１００−（エチレン含量）−（１−ブテン含量）
［６］重合体の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
［７］エチレン単独重合体の密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）およびメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す；単位：ｇ／１０分）
密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って測定した。ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
［８］融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。
その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度の小数位以下を四捨五入してＴｍ（融点）とした。ピークが複数ある場合には、最も高温側のピークを採用した。
なお、本測定器を用いて５℃／分の降温速度ならびに昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）のＴｍは１５６．６℃であった。
［９］ヒートシール温度（単位：℃）
フィルムを２３℃で２４時間以上安定させた後、東洋精機製の熱傾斜試験機を用い、２℃の間隔（ただし温度（℃）は整数値で偶数とする）でシール圧１Ｋｇｆ／ｃｍ2、１秒間の条件で５ｍｍ×１０ｍｍの領域でヒートシールを実施した。得られたシール部分を２３℃で２４時間以上安定化し、引っ張り試験機を用いて２００ｍｍ／分でＴ型剥離を行った。（剥離の方向はシール部分の剥離長が１０ｍｍ、剥離幅が１５ｍｍとなる方向である）。
シール強度が３００ｇとなるヒートシール温度を求めた（設定温度間の温度は一次式での内挿法により決定した）。
［１０］耐ブロッキング性（単位：Ｋｇ／１２ｃｍ2）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向（ＭＤ）と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、冷却ロールに接した面同士が接するようにフィルム２枚を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ８０℃で３時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
【００２７】
（実施例１）
（固体触媒の合成および予備活性化）
特開２００４−６７８５０号公報の実施例１に準拠して製造されたマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含む固体触媒成分１５ｇに対して、十分に脱水脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウムを３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを３．７５ミリモルの割合で添加し、槽内温度を５〜１５℃の範囲内に保ちながらプロピレン１５ｇの割合で連続的に供給して予備活性化を行った。
（プロピレン系共重合体材料の製造）
２つの重合槽を直列に接続して以下の手順で重合を行った。
第一槽目としてＳＵＳ製の内容積２０Ｌの重合槽において、重合温度５５℃、重合圧力３．２ＭＰａを保持するように液状プロピレンを５０ｋｇ／時、１−ブテンを７Ｋｇ／ｈ、水素を６０Ｌ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム４５ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン１２ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分０．８６ｇ／ｈを連続的に供給し連続重合を行った。この重合槽での重合体生成量は１．２Ｋｇ／ｈであった。その一部をプロピレン系共重合成分（１）としてサンプリングして分析した結果、極限粘度は１．７ｄｌ／ｇ、１−ブテン含量は４．６重量％、プロピレン含量は９５．４重量％、融点は１５４℃であった。生成した重合体は触媒を失活することなく全て第二槽目に連続的に移送した。
第二槽目として、内容積の１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部のエチレン濃度１．２ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度１２ｖｏｌ％、気相部の水素濃度１．４ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレン、１−ブテン、および水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体でのプロピレン重合を連続的に継続した。第二槽目出口では２３．１ｋｇ／時の重合体が得られた。この重合体の極限粘度は１．７ｄｌ／ｇ、エチレン含量１．７重量％、１−ブテン含量は９．５重量％であった。またこの重合体の融点は１３４℃であった。この重合体は２ｍｍ以上の粗粒が０．２重量％であり、粒子性状は良好なものであった。
以上の結果から第二槽目部分でのプロピレン系共重合成分（２）の生成量は２１．９Ｋｇ／ｈであり、プロピレン系共重合成分（１）とプロピレン系共重合成分（２）の重量比は５．２：９４．８、プロピレン系共重合成分（２）のエチレン含量は１．８重量％、１−ブテン含量は９．８重量％、プロピレン含量は８８．４重量％と求められた。
【００２８】
（フィルムの製造）
重合によって得られたプロピレン系共重合体材料９９．５重量部に対し、密度９６０Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ１６ｇ／１０分のエチレン単独重合体（商品名Ｇ１９００：京葉ポリエチレン株式会社製）３．５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１０重量部、リン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１５重量部、平均粒径４μｍ（コールター法）の合成ゼオライト（商品名：シルトンＪＣ−４０、水澤化学工業株式会社製）０．３５重量部を加え、２０Ｌスーパーミキサー（川田製作所製）を用いて５３５ｒｐｍで均一に混合し、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型：田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて２３０℃でペレット化を行った。
得られたペレットを、５０ｍｍＴダイ製膜装置（田辺プラスチックス株式会社製Ｖ−５０−Ｆ６００型フィルム成型装置、４００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて樹脂温度２４０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを４０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ４０μｍのフィルムを得た。
【００２９】
（実施例２〜４）
実施例１におけるプロピレン系共重合体材料の製造時の第一槽目、第二槽目におけるプロピレン、エチレン、１−ブテン、水素の量を変化させて、表１のような組成のプロピレン系共重合成分（１）およびプロピレン系共重合成分（２）を含むプロピレン系共重合体材料を製造した。いずれの重合体材料も２ｍｍ以上の粗粒が１重量％以下であり、粒子性状は良好なものであった。得られた重合体材料から実施例１と同様にフィルムを製造した。
【００３０】
（参考例１）
（固体触媒の合成および予備活性化）
特開２００４−６７８５０号公報の実施例１に準拠して製造されたマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含む固体触媒成分１５ｇに対して、十分に脱水脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウムを３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを１．８８ミリモルの割合で添加し、槽内温度を５〜１５℃の範囲内に保ちながらプロピレン３７．５ｇの割合で連続的に供給して予備活性化を行った。
（プロピレン系共重合体の製造）
内容積の１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部のエチレン濃度１．３ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度１２ｖｏｌ％、気相部の水素濃度１．４ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレン、１−ブテン、および水素を供給しながら、トリエチルアルミニウム４２ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン１１ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分０．７８ｇ／ｈを連続的に供給し重合を行った。出口では２３．８ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この重合体の極限粘度は１．７ｄｌ／ｇ、エチレン含量１．９重量％、１−ブテン含量は９．０重量％であった。またこの重合体の融点は１３２℃であった。この重合体は２ｍｍ以上の粗粒が１７重量％と多く存在した。
【００３１】
（比較例１、２）
実施例１におけるプロピレン系共重合体材料の製造時の第一槽目、第二槽目におけるプロピレン、エチレン、１−ブテン、水素の量を変化させて、表１のような組成のプロピレン系共重合成分（１）およびプロピレン系共重合成分（２）を含むプロピレン系共重合体材料を製造した。いずれの重合体も２ｍｍ以上の粗粒が１重量％以下であり、粒子性状は良好なものであった。得られた重合体から実施例１と同様にフィルムを製造した。
【００３２】
（比較例３）
実施例１におけるプロピレン系共重合体材料の製造時の第一槽目、第二槽目におけるプロピレン、エチレン、１−ブテン、水素の量を変化させて、表１のような組成のプロピレン系共重合成分（１）およびプロピレン系共重合成分（２）を含むプロピレン系共重合体材料を製造した。重合体の２ｍｍ以上の粗粒は０．１重量％であり、粒子性状は良好なものであった。
重合によって得られたプロピレン系共重合体材料９８．５重量部に対し、エチレン単独重合体を１．５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１０重量部、リン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１５重量部、平均粒径４μｍ（コールター法）の合成ゼオライト（商品名：シルトンＪＣ−４０、水澤化学工業株式会社製）０．２５重量部を加えた以外は実施例１と同様にフィルムを製造した。
【００３３】
（実施例５）
プロピレン系共重合成分（１）として実施例１と同種の触媒を用いて得られたプロピレン含量９５．４重量％、エチレン含量１．０重量％、１−ブテン含量３．６重量％、融点１４８℃、極限粘度１．６ｄＬ／ｇである重合体７．３重量部、プロピレン系共重合成分（２）として参考例１のプロピレン系共重合体９２．７重量部を用いた。この２成分からなるプロピレン系共重合体材料の均一なブレンド物９９．５重量部に対し、密度９６０Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ１６ｇ／１０分のエチレン単独重合体（商品名Ｇ１９００：京葉ポリエチレン株式会社製）３．５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１０重量部、リン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１５重量部、平均粒径４μｍ（コールター法）の合成ゼオライト（商品名：シルトンＪＣ−４０、水澤化学工業株式会社製）０．３５重量部を加え、２０Ｌスーパーミキサー（川田製作所製）を用いて５３５ｒｐｍで均一に混合し、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型：田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて２３０℃でペレット化を行った。
得られたペレットを、５０ｍｍＴダイ製膜装置（田辺プラスチックス株式会社製Ｖ−５０−Ｆ６００型フィルム成型装置、４００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて樹脂温度２４０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを４０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ４０μｍのフィルムを得た。
【００３４】
（比較例４）
プロピレン系共重合成分（１）として実施例１と同種の触媒を用いて得られたプロピレン含量９８．５重量％、エチレン含量１．５重量％、融点１５４℃である重合体１２．５重量部、プロピレン系共重合成分（２）として比較例１のプロピレン系共重合体８７．５重量部を用いた以外は実施例５と同様に行った。
【００３５】
（比較例５）
プロピレン系共重合成分（１）として実施例１と同種の触媒を用いて得られたプロピレン含量７５重量％、１−ブテン含量２５重量％、融点１３０℃、極限粘度２．１ｄＬ／ｇである重合体を用いた以外は実施例５と同様に行った。
【００３６】
（比較例６）
プロピレン系共重合成分（２）として実施例１と同種の触媒を用いて得られたプロピレン含量９５．４重量％、エチレン含量４．６重量％、融点１３９℃、極限粘度１．６ｄＬ／ｇである重合体を用いた以外は実施例５と同様に行った。
【００３７】
実施例及び比較例、参考例のプロピレン系共重合体材料の特性およびフィルムの特性を表１および表２にまとめた。
【００３８】
【表１】
2008208362.tif 000002
【００３９】
【表２】
2008208362.tif 000003
【００４０】
実施例１〜５のフィルムが、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れているのに対し、比較例１〜６のフィルムは、ヒートシール性、耐ブロッキング性のどちらかまたは両方に劣ることがわかる。
参考例１のフィルムは、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れているが、プロピレン系共重合成分（１）が含まれておらずプロピレン系共重合成分（２）のみであるため、プロピレン系共重合体製造時に粗粒が多い結果となっている。