(57)【要約】【課題】現像装置中のトナー、キャリア混合性や現像剤保持体上の搬送性を確保し、画像劣化を防ぎ、なおかつキャリアのワレ、カケによる画像劣化の発生が少ないキャリア、現像剤、及び、これらを用いた画像形成装置を提供すること。【解決手段】芯材粒子及び該芯材粒子を被覆する被覆樹脂層を有し、該芯材粒子の形状係数が１２０以下であり、かつ、該被覆樹脂層が、芯材粒子よりも高い飽和磁化を有する磁性粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。また、前記キャリア及びトナーを含有し、該トナーは個数分布において、粒子径が３μｍ以下のトナー粒子を、トナー粒子全体の５％以下含有する静電荷像現像現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子及び該芯材粒子を被覆する被覆樹脂層を有し、
該芯材粒子の形状係数が１２０以下であり、かつ、
該被覆樹脂層が、芯材粒子よりも高い飽和磁化を有する磁性粒子を含有することを特徴とする
静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
請求項１に記載のキャリア及びトナーを含有し、
該トナーは個数分布において、粒子径が３μｍ以下のトナー粒子を、トナー粒子全体の５％以下含有することを特徴とする
静電荷像現像現像剤。
【請求項３】
少なくとも、静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、
現像装置内に収容されたトナー及びキャリアが含まれる現像剤により、前記形成された静電潜像を可視像化して、前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成する現像手段、及び、
前記形成されたトナー像を、被転写体の表面に転写する転写手段、
を有する画像形成装置であって、
該キャリアが請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア又は該静電荷像現像剤が請求項２に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用キャリア、前記静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像剤、及びこれらを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて静電荷像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いる現像剤は、キャリアと呼ばれる保持粒子とトナー粒子の両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正又は負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤に大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に撹拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、摩擦帯電に用いる二成分現像剤は、温度や度等の環境変化の影響を受けて帯電量が変化し易い。一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電量時の現像濃度の低濃度化や、低帯電量時のカブリの発生が、二成分現像剤における問題点であった。
【０００４】
近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化、長期安定性が求められており、高画質化に対応するために、トナーの小粒子化、帯電量の均一化、帯電量の安定化等がますます検討されるようになった。トナーの小粒子化に伴い、キャリアにおいても小粒子化が検討され、帯電量均一化や安定化に対しては、キャリア被覆層の樹脂組成など、さまざまな検討がなされている。
【０００５】
高画質を得る為に、キャリアに要求される特性としては、トナーを所望の帯電量へできるだけ均一に帯電させることが挙げられる。この特性を得るためには、キャリアとトナーの混合性を保ち、なおかつキャリア表面の特性の差を少なくする必要がある。混合が不十分であったり、キャリア表面が不均一であると、帯電量が不均一となる。また、芯材の露出などが発生すると帯電能力が低下し、抵抗も低下してしまう為、良好な帯電を得ることができない。
【０００６】
これらの問題に対し、使用中におけるキャリアの劣化、すなわち、使用環境による帯電量の変動、プロセス中におけるトナーや外添剤の付着によるキャリアの帯電能力低下、ストレスによる芯材粒子のワレ、カケや被覆樹脂の剥がれ、被覆樹脂の磨耗による帯電能力低下等に関しては検討がなされてきた。例えば特許文献１では芯材上に被覆樹脂層を設け、これに針状導電粉と球状導電粉とを含有させ、針状導電粉及び球状導電粉の体積混合比率を規定することにより環境変動や経時変化に対する安定性を確保することが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、芯材の球形度及び表面粗さを規定し、芯材に凸凹を設け、更に針状導電粉を含有した被覆樹脂層を設けたキャリアの表面粗さを、芯材の表面粗さより少なく規定することにより、環境変動や経時変化に対する安定性を確保することのできる静電荷像現像用キャリアが提案されている。
【０００８】
しかしながら、さらに高画質化を検討していくと、現像剤の均一な層形成や帯電性が要求されてくる。一般的に使用されるような球形の芯材を使用すると、現像装置中でのトナー混合に時間がかかったり、現像剤保持体上への搬送性が悪くなる。これにより特に低温低湿時の細線の再現性が悪くなるといった問題があった。一方、搬送性、混合性を確保する為、表面に凹凸のある芯材を使用したキャリアを使用する方法で対応すると、被覆樹脂層製造時や使用時の現像装置中においてストレスがかかり易く、芯材のワレやカケが発生し、この破片が、特に低温低湿時に静電潜像保持体（感光体）上へトナーと一緒に現像され、感光体に刺さるという問題があった。また、この結果、ベタ部の抜けなどにより画像品質の劣化を招くなどの問題が発生した。特に装置の小型化による現像装置中の現像剤量の減少やトナー小粒径化に伴うキャリアの小粒径化が進み、現像装置中の現像剤へのストレスが大きくなり、キャリア粒子のワレ、カケが多く発生するようになっていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３８９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性や現像剤保持体上の搬送性を確保し、画像劣化を防ぎ、なおかつ、キャリアのワレ、カケによる画像劣化の発生が少ないキャリア、前記キャリアを含む現像剤、及び、これらを用いた画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の＜１＞〜＜３＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  芯材粒子及び該芯材粒子を被覆する被覆樹脂層を有し、該芯材粒子の形状係数が１２０以下であり、かつ、該被覆樹脂層が、芯材粒子よりも高い飽和磁化を有する磁性粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア、
＜２＞  ＜１＞に記載のキャリア及びトナーを含有し、該トナーは個数分布において、粒子径が３μｍ以下のトナー粒子を、トナー粒子全体の５％以下含有することを特徴とする静電荷像現像現像剤、
＜３＞  少なくとも、静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、現像装置内に収容されたトナー及びキャリアが含まれる現像剤により、前記形成された静電潜像を可視像化して、前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成する現像手段、及び、前記形成されたトナー像を、被転写体の表面に転写する転写手段、を有する画像形成装置であって、該キャリアが＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア又は該静電荷像現像剤が＜２＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性や現像剤保持体上の搬送性を確保し、画像劣化を防ぎ、尚且つキャリアのワレ、カケによる画像劣化の発生が少ないキャリア、前記キャリアを含む現像剤、及び、これらを用いた画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（静電荷像現像用キャリア）
本発明の静電荷像現像用キャリア（本発明において、単に「キャリア」ともいう。）は、芯材粒子及び該芯材粒子を被覆する被覆樹脂層を有し、該芯材粒子の形状係数が１２０以下であり、かつ、該被覆樹脂層が、芯材粒子よりも高い飽和磁化を有する磁性粒子を含有することを特徴とする。
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意研究した結果、芯材粒子（本発明において、「芯材」又は「キャリア芯材」ともいう。）の表面に被覆樹脂層を有する静電荷像現像用キャリアにおいて、芯材粒子の形状係数が１２０以下であり、なおかつ被覆樹脂層に飽和磁化が芯材粒子の飽和磁化より高い磁性粒子を含有させることにより、低温低湿時の画像劣化を改善できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１４】
すなわち、芯材粒子の形状係数が１２０より大きく、キャリア表面が凸凹であったり、異形であれば、芯材粒子がストレスを受けやすく、キャリア粒子のワレ、カケが発生しやすくなり、また、これらのワレやカケはトナーとともに現像しやすい。その結果、感光体、転写部材、クリーニング部材等を傷つけ、画質が低下してしまうという問題が生じやすい。本発明においては、芯材粒子の形状係数を１２０以下にすることで、芯材粒子のワレ、カケを抑制することができると考えられる。
さらに、形状係数を１２０以下とすることにより現像剤の搬送性が不良となることがあるが、飽和磁化が芯材粒子の飽和磁化より高い磁性粒子を被覆樹脂層が含有することにより、キャリア表面に凸凹を形成し、搬送性を確保できる。また、これらの磁性粒子の飽和磁化により、該磁性粒子を含むワレ、カケが発生しても現像されにくく、結果として画像の低下を抑制することができるものであると考えられる。
【００１５】
本発明において、静電荷像現像用キャリアの芯材粒子の形状係数ＳＦ１は１２０以下である。１００〜１２０であることが好ましく、１００〜１１５であることがより好ましい。
芯材粒子の形状係数が１２０を超えると、芯材粒子のワレ、カケが発生しやすく、画像品質を劣化させる。
なお、本発明において、芯材粒子の形状係数は以下の式に従って求められる。
【００１６】
【数１】
2008065060.tif 000002
ここでＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積である。
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。具体的には、芯材粒子をスライドガラス上に散布し、顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置により取り込む。本発明において、ＳＦ１は１００個の芯材粒子について（（ＭＬ）2／Ａ）×（π／４）×１００を計算し、これを平均した値である。
【００１７】
また、本発明において、被覆樹脂層は、飽和磁化が芯材粒子より高い磁性粒子を含有する。被覆樹脂層が含有する磁性粒子の飽和磁化が芯材粒子の飽和磁化以下であると、キャリアに生じた該磁性粒子を含むワレ、カケによって画像劣化を生じる。
被覆樹脂層に含有される磁性粒子（以下、被覆層磁性粒子ともいう。）は、芯材粒子よりも高い飽和磁化を有するが、その飽和磁化の差は５ｅｍｕ／ｇ（５×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）以上であることが好ましく５〜３０ｅｍｕ／ｇ（５×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ〜３０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）であることがより好ましく、５〜２０ｅｍｕ／ｇ（５×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ〜２０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）であることがさらに好ましい。飽和磁化の差が５ｅｍｕ／ｇ（５×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）以上であるとワレ、カケが現像され難く、好ましい。また、３０ｅｍｕ／ｇ（３０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）以下であると芯材粒子の飽和磁化を低くする必要がないので好ましい。
【００１８】
本発明において、芯材粒子の飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ(４０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ)以上であることが好ましく、５０〜９０ｅｍｕ／ｇ(５０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ〜９０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ)であることがより好ましく、５０〜７５ｅｍｕ／ｇ（６０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ〜７５×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）であることがさらに好ましい。芯材粒子の飽和磁化が上記範囲内であると、キャリアがトナーとともに感光体上に現像されてにくく、画像に白抜け等の現像欠陥が生じにくいので好ましい。
一方、被覆樹脂層に含有される磁性粒子（本発明において、被覆層磁性粒子ともいう）の飽和磁化は４５〜１００ｅｍｕ／ｇ(４５×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ〜１００×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ)であることが好ましく、６０〜９０ｅｍｕ／ｇ（６０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ〜９０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）であることがさらに好ましい。被覆樹脂層に含有される磁性粒子の磁化が上記範囲内であると該磁性粒子を含んだワレ、カケが現像されにくいので好ましい。
本発明において、飽和磁化は３ｋＯｅ（２.３９ｋＡ／ｍ）の磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いて、ＢＨトレーサー法で測定したものである。
【００１９】
キャリア芯材としては、磁性金属、磁性酸化物、あるいは磁性粒子を内部分散した樹脂粒子が挙げられる。しかし、これらのキャリア芯材はいずれも親水性であり、高湿下において帯電性が低下するという欠点を有することから、帯電性の環境変動が大きい。また、高表面エネルギー材料である為にトナー成分で汚染されやすく、帯電性の維持性が悪いといった問題がある。本発明の静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子を被覆する被覆樹脂層を有し、キャリア表面を疎水性、あるいは低表面エネルギーである樹脂で被覆することにより、前述の帯電に関する諸問題を改善することができる。
その一方、絶縁性である樹脂により、高い被覆率で芯材表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が悪化することがある。
この場合は電気抵抗の上昇を回避する目的で導電性粒子を被覆樹脂層内に分散させる等の対応を行ことが好ましい。
【００２０】
本発明で使用するキャリア芯材は、特に制限されるものではないが、本発明においては、キャリア芯材として磁性材料を使用することが必要であり、磁性粉を単独で芯材に用いることができ、あるいは磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散させたものを使用することもできる。
前記磁性粉としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物などを挙げることができる。
フェライトの例としては、下記式で表されるフェライトが例示できる。
（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつＸ＋Ｙ＝１００を満たす。
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。さらに、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。その上、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがあるので、これらの元素を含有しないことが好ましい。
近年、安全性の観点から、ＭｎやＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。
【００２１】
芯材粒子は、体積平均粒子径が１５〜１００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、２５μｍ〜７５μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が１５μｍ以上であるとトナー・キャリア間の付着力が適当であり、良好な現像量を得ることができるので好ましい。また、１００μｍ以下であると、きめ細かい画像が形成でき、細線再現性に優れた高品質の画像を得ることができるので好ましい。
芯材粒子の体積平均粒子径は累積体積平均粒子径を意味し、レーザートラップラー散乱光解析装置等を用いて測定することができる。
【００２２】
芯材粒子は、真比重が２〜６ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、３〜５ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。
真比重が２ｇ／ｃｍ3以上であると、トナーと一緒に現像されにくくなるので好ましい。また、６ｇ／ｃｍ3以下であると、トナー粒子に対するストレスが小さいので好ましい。
【００２３】
また、前記キャリアの芯材粒子は、磁性粉分散型芯材であることも好ましい。
すなわち、前記キャリアの芯材粒子は、磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散させたものであることも好ましい。この場合、好ましい磁性粉としてはマグネタイト、フェライト等の強磁性酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、その他の磁性化合物又は合金等が例示できる。またこの場合、微粒子化した磁性粉の体積平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。磁性粉の体積平均粒子径が上記範囲内であると分散性が良好であるので好ましい。
また、磁性粉を分散させる樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂等の架橋系樹脂や、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂が例示でき、これらの中でも強度の観点から架橋系樹脂が好ましい。
芯材粒子が磁性粉分散型芯材である場合、芯材粒子は芯材粒子を１００重量部としたとき磁性粉を５０重量部〜９０重量部含有することが好ましく、６０〜８０重量部含有することがより好ましい。磁性粉の含有量が５０重量部以上であると、十分な飽和磁化を得ることができるので好ましい。また、磁性粉の含有量が９０重量部以下であると、樹脂の量が適切であり、良好な芯材強度を得ることができるので好ましい。
【００２４】
本発明において、芯材粒子はいずれの方法により作製したものでも良く、公知の方法により作製することができる。以下に、本発明に好ましく使用できる芯材粒子の製造方法を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体的には、フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、１μｍ以下とする。このスラリーを造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら１，１００〜１，３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。
また、形状係数を１２０以下とするためには、焼結温度と焼結時間の調整などにより、凹凸を減少させ、形状係数を１２０以下となるように加工した磁性粉が使用できる。
一方、磁性粉分散型芯材の製造方法としては、磁性粉と結着樹脂を混練して機械的に粉砕する方法が例示できる。
【００２５】
次に、被覆樹脂層について説明する。
本発明において、被覆樹脂層は、芯材粒子上に芯材粒子を被覆するように設けられた層であり、上述の通り、芯材粒子より高い飽和磁化を有する磁性粒子（被覆層磁性粒子）を含有する。被覆層磁性粒子は、樹脂中に分散されていることが好ましい。
また、被覆樹脂層に分散する磁性粒子（被覆層磁性粒子）は予め被覆樹脂でコートしてから添加することが好ましい。予め被覆樹脂でコートすることによって、被覆樹脂界面との密着性が向上し、被覆樹脂層中での分散性が向上するので好ましい。
前記被覆樹脂層中に、少なくとも前記被覆層磁性粒子以外の導電性粒子を含有することが好ましい。また、本発明において、被覆樹脂層はその他の成分としてワックス、帯電制御剤等を含有するものであってもよい。
【００２６】
本発明で使用する被覆層磁性粒子は、磁性材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物などを挙げることができる。被覆層磁性粒子は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
本発明において使用する被覆層磁性粒子は、芯材粒子よりも飽和磁化が高いことが必要である。飽和磁化が芯材粒子より小さいと、現像装置中にキャリア粒子から離れた場合に、静電荷保持体である感光体上にトナー粒子と一緒に飛翔し、画像劣化の原因となる可能性がある。
被覆層磁性粒子の添加量は、芯材粒子の粒径や被覆膜圧により調整可能であるが芯材粒子を１００重量部とした場合、０．１〜２０重量部であることが好ましく、1〜１０重量部であることがより好ましく、２〜５重量部であることがさらに好ましい。被覆層磁性粒子の添加量が上記範囲内であると粒子表面に均一に分布させることができるので好ましい。
【００２７】
被覆層磁性粒子としては、球形であり、平均粒子径が２〜５μｍの磁性粒子であることが好ましい。
被覆層磁性粒子が球形であると、分散性が良好であり、現像部材を傷つけることがないので好ましい。被覆層磁性粒子の形状係数は１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることがより好ましい。形状係数は前記芯材粒子と同様の方法で測定することができる。
被覆層磁性粒子の平均粒子径は２〜５μｍであることが好ましく、芯材粒子の粒径により、被覆層磁性粒子の平均粒子径を調整することが好ましい。芯材粒子の５％〜２０％の粒径であることがより好ましく、５％〜１０％の粒径であることがさらに好ましい。
被覆層磁性粒子の平均粒子径が上記範囲内であると芯材表面に均一に分散でき搬送性を保つことができるので好ましい。
ここで、被覆層磁性粒子の平均粒子径は累積体積平均粒子径を意味し、レーザートラップラー散乱光解析装置により測定することができる。
【００２８】
被覆樹脂層に使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリスチレン樹脂、アクリル酸樹脂が挙げられる。これらの樹脂を用いると被覆膜強度が高く、かつ、前記被覆層磁性粒子及び後述する導電材料並びに帯電制御剤の分散性に優れるので好ましい。
また、本発明において、被覆樹脂として、１種を単独で使用することもできるし、複数の種類を併用することもできる。
【００２９】
本発明において、キャリアの被覆樹脂層は、前述した被覆層磁性粒子の他に、必要に応じ導電材料を含有することが好ましい。
導電材料を含有することにより、キャリアの電気抵抗を調整することができるので好ましい。
導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、なかでもカーボンブラックが、樹脂中への分散性、抵抗制御の点では好適である。但し、これらに限定されるものではない。前記導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
含有量が０．０１重量部以上であると抵抗調整効果が得られるので好ましい。また、含有量が１０重量部以下であると導電材料が離脱することがないので好ましい。
【００３０】
また本発明のキャリアにおいて、被覆樹脂層がワックスを含有することも好ましい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来する。この特性の為に、キャリアの被覆樹脂層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難いので好ましい。また付着した場合でも、その付着部分のワックス分子レベルでの剥離によって表面が一新されるので、キャリア表面は付着汚染され難いという効果があるので好ましい。
【００３１】
さらに様々な機能を付与させたい時は、それに応じた微小な樹脂粒子を用いることができる。例えばトナーに負の帯電付与性、帯電維持性を与えたい時は帯電制御剤として、含窒素樹脂粒子を用いることにより、大幅に帯電特性を向上させることができる。また、樹脂粒子によりキャリアの機械的な強度を向上させるためには、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。この熱硬化性樹脂粒子は、溶剤中で既に粒子状となっている為、コ−ティング時に分散させやすく、キャリア被覆樹脂層中で、凝集せず、一次粒子の形態を保つことができる。このように、被覆樹脂層に含有させる樹脂粒子は、所望する機能に応じて、各種の樹脂から適宜選択すればよい。
樹脂粒子に用いることのできる、熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
樹脂粒子に用いることのできる、熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。
樹脂粒子の平均粒子径は、０．０５〜２μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜１μｍである。樹脂粒子の平均粒子径が０．０５μ以上であると、被覆樹脂層での分散性が良好であるので好ましい。また、樹脂粒子の平均粒子径が２μｍ以下であると、被覆樹脂層からの脱落が生じ難く、本来の機能を良好に維持できるため好ましい。
【００３２】
また、本発明において、被覆樹脂層に帯電制御剤を添加することも好ましい。
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。
これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性が良いため、キャリア被覆樹脂膜からの帯電制御剤の脱離が抑制できるので好ましい。また、帯電制御剤が導電材料の分散助剤として働き、被覆樹脂層中の導電材料の分散状態が均一化され、若干のコート層剥れが生じても、キャリア抵抗変化を抑制できるので好ましい。その理由としては、導電材料は表面が容易に酸化されたり、また水分の影響を受ける為、親水性が高く、粒子表面の水等により凝集しやすい構造になっている。これを被覆樹脂中に分散する場合、樹脂の極性は一般に低いため、前述の凝集はそのまま残り、その為に被覆樹脂内部に偏在が生じやすい。これに対し前述の帯電制御剤は被覆樹脂界面との密着性が良く、また極性もある程度高いことから、該導電材料との密着性も向上するため、分散性を向上させることができるものと推定される。
【００３３】
本発明に使用される帯電制御剤の添加量としてはキャリア芯材を１００重量部としたとき、好ましくは０．００１〜５重量部である。より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。添加量が５重量部以下であると、キャリア被覆樹脂層の強度が低下することがなく、使用時のストレスによる変質が生じにくいので好ましい。また、添加量が０．００１重量部以上であると、帯電制御剤の機能を発揮することができ、導電材料の分散性を向上させることができるので好ましい。
【００３４】
以下、本発明のキャリアの製造方法について述べる。
被覆樹脂層をキャリア芯材へ被覆形成する場合、代表的な方法としては、（１）樹脂可溶な溶媒に樹脂と被覆層磁性粒子及び必要に応じて導電材料などを投入して被覆層形成用原料溶液とし、キャリア芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（２）被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、（３）キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（４）ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。本発明のキャリアにおいてはニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層磁性粒子を含む被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法において製造されることが好ましい。
【００３５】
通常ニーダーコーター法で製造する場合、キャリア芯材と導電性微粒子などを分散した被覆層形成用溶液を混合し、撹拌しながら加熱と減圧をして溶剤を除去する。製造中においては溶剤の残存量により被覆層樹脂溶液の粘着性に変動がみられ、撹拌ストレスによるキャリア粒子同士の摩擦により、芯材と被覆層樹脂の付着力とのバランスにより、剥がれ、削れ、バリなどが発生してしまう。また表面に凹凸の多い芯材は撹拌のストレスなどによりワレやカケを発生し、これらにより製造したキャリア表面の均一性は失われてしまうなどの問題があった。
本発明においては、撹拌ストレスによるワレやカケの少ない、形状係数が１２０以下の芯材粒子を使用することが特徴であり、かつ、被覆樹脂層に磁化が芯材粒子の磁化より高い磁性粒子を分散添加することが必要である。本発明において、この被覆層磁性粒子の表面に、ニーダーコーター法により、予め樹脂層を設けておいても良い。
上記磁性粒子の樹脂層に使用する樹脂は、芯材粒子を被覆する被覆樹脂層における被覆樹脂と同じ組成でも良いし、組成を変更してもかまわない。
【００３６】
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００３７】
前記被覆樹脂層の平均膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、０．５〜３μｍであることがより好ましい。被覆樹脂層の平均膜厚が上記範囲内であると、キャリア芯材表面に均一で平坦な被覆樹脂層を形成することができ、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現できるため好ましい。
被覆樹脂層の被覆樹脂層平均膜厚は、キャリアを２液混合型のエポキシ液に分散し、１昼夜放置して固化させた後、ミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を作製する。その切片を銅メッシュ上にのせ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）にセットし、印加電圧２００ｋＶで３０００倍で写真撮影し、そのネガを３倍〜１０倍にひきのばしてプリントする。プリント画面で、任意に粒子個数５０個の断面の粒子を観察し、各粒子任意の１０点(合計５００点)を測定し、測定値を平均し評価することができる。
【００３８】
本発明に用いられるキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１，０００Ｖ時において、１０6〜１０14Ω・ｃｍであることが好ましく、１０8〜１０13Ω・ｃｍであることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以上であると、細線再現性に優れ、また感光体（静電荷像保持体）へ移行するキャリアの量が少なく、感光体が傷つくことがないので好ましい。また、キャリアの体積固有抵抗値が１０14Ω・ｃｍ以下であると、黒ベタやハーフトーンの再現性に優れるので好ましい。
【００３９】
（静電荷像現像剤）
本発明に用いられる現像剤は、上記のキャリア及び後述するトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５〜９９重量部の範囲が好ましく、より好ましくは８７〜９８重量部の範囲、さらに好ましくは８９〜９７重量部の範囲である。
【００４０】
＜トナー＞
本発明において、トナー（トナー粒子）の製造方法は特に限定されないが、高画質を得るために、湿式製法で作製されることが望ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。また、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する、一般の混練粉砕法により得られたトナー粒子でもよい。
【００４１】
本発明で用いられるトナー（トナー粒子）は、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤、離型剤及びその他の成分を含有する。また、本発明で用いられるトナーには、上記構成からなるいわゆるトナー粒子の他、種々の目的で外添剤が添加されていることが望ましい。
【００４２】
本発明において、トナー粒子は、個数分布において、粒子径が３μｍ以下のトナー粒子が、トナー粒子全体の５％以下であることが好ましい。０．１〜４％であることが好ましく、０．１〜３％であることがより好ましい。
粒子径が３μｍ以下のトナー粒子を５％以下とすることにより、キャリアへの付着が減少し、感光体に現像されることを抑制することができるので好ましい。
粒子径が３μｍ以下のトナーの含有量は、コールター社製マルチサイザー３によって測定することができる。具体的にはトナーサンプルを界面活性剤で分散し、５０μのアパーチャーチューブを使用し、測定を行い、解析ソフトにより３μアンダーを測定した。
【００４３】
上述のような粒子分布を有するトナー粒子を得るためには、上述したトナーの製法の中でも、小粒径トナーの作製が容易な湿式製法が好ましく用いられ、さらに、分布がシャープなトナー粒子を得ることができる点で乳化重合凝集法が好ましい。
【００４４】
本発明において、トナーの形状係数（ＳＦ１）は１００〜１３５であることが好ましく、１２０〜１３０であることがより好ましい。形状係数が上記範囲内であると良好な画像形成性が得られるので好ましい。
【００４５】
また、本発明において、トナーの累積体積平均粒子径Ｄ50Vは好ましくは３．０〜９．０μｍであり、より好ましくは３．０〜７．０μｍであり、さらに好ましくは３．０〜５．０μｍである。Ｄ50Vが上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
さらに、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
【００４６】
ここで、累積体積平均粒子径Ｄ50Vや体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、例えばマルチサイザーII（日科機社製）で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００４７】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、少なくとも、静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、現像装置内に収容されたトナー及びキャリアが含まれる現像剤により、前記形成された潜像を可視像化して、前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成する現像手段、及び、前記形成されたトナー像を、被転写体の表面に転写する転写手段、を有する画像形成装置であって、該現像剤が本発明の静電荷像現像用キャリアを含むことを特徴とする。
【００４８】
図１は、本発明に好適に使用できる画像形成装置の一例を示す構成図を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１に示されるように、本発明の好適に使用できる画像形成装置としては、いわゆるタンデム型のフルカラー画像形成装置が例示できる。四つの色（図１ではＹ（イエロ）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック））の画像形成ユニット１０（具体的には１０Ｙ〜１０Ｋ）を横方向に配列し、その下方には各画像形成ユニット１０の配列方向に沿って循環搬送される中間転写ベルトＢを配設する一方、さらに、その下方には用紙等の記録シートＳが収容されるシート供給カセット５０を配設したものである。
【００４９】
図１において、各画像形成ユニット１０（１０Ｙ〜１０Ｋ）は、中間転写ベルトＢの循環方向上流側から順に、例えばイエロ用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用のトナー像を形成するものであり、例えば所定方向に回転する感光体ドラム１１（１１Ｙ〜１１Ｋ）を有し、この感光体ドラム１１の周囲には、感光体ドラム１１を予め帯電する帯電器１３（１３Ｙ〜１３Ｋ）と、感光体ドラム１１上に静電潜像を書き込む露光ユニット１５（１５Ｙ〜１５Ｋ）と、感光体ドラム１１上に書き込まれた静電潜像を所定のトナーにて可視像化する現像装置１７（１７Ｙ〜１７Ｋ）と、感光体ドラム１１上のトナー像を中間転写ベルトＢに一次転写する一次転写器２０（２０Ｙ〜２０Ｋ）と、感光体ドラム１１上の残留トナーを除去するクリーナ２５（２５Ｙ〜２５Ｋ）とを順次配設したものである。
無端状のベルト部材である中間転写ベルトＢは、複数の張架ロール３１〜３５間に掛け渡されており、横長の略三角形の軌道に沿って、図中反時計方向に回転可能に形成されている。そして、中間転写ベルトＢは、ギア等を介して不図示の駆動源に接続された駆動ロール３１により駆動されて、これらのロール３１〜３５間に亘って走行する。
【００５０】
さらに、各感光体ドラム１１に対応した中間転写ベルトＢの裏面には一次転写器（本例では一次転写ロール）２０が配設され、この一次転写器２０にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体ドラム１１上のトナー像を中間転写ベルトＢ側に静電的に転写するようになっている。
【００５１】
さらにまた、中間転写ベルトＢの画像形成ユニット１０Ｋの下流側の張架ロール３４に対応した部位には二次転写装置４０が配設されており、中間転写ベルトＢ上の一次転写像を記録シートＳに二次転写（一括転写）するようになっている。
【００５２】
図１では、二次転写装置４０は、中間転写ベルトＢのトナー像保持面側に圧接配置される二次転写ロール４１と、中間転写ベルトＢの裏面側に配置されて二次転写ロール４１の対向電極をなすバックアップロール４３（本例では張架ロール３４を兼用）とを備えている。そして、例えば二次転写ロール４１が接地されており、また、バックアップロール４３（従動ロール３４）にはトナーの帯電極性と同極性のバイアスが給電ロール４５を介して印加されている。さらに、二次転写ロール４１は、二次転写ロールクリーナ４７により、残留トナーが除去されるようになっている。
【００５３】
また、中間転写ベルトＢの画像形成ユニット１０Ｙの上流側にはベルトクリーナ３６が配設されており、中間転写ベルトＢ上の残留トナーを除去するようになっている。
【００５４】
また、シート供給カセット５０には記録シートＳをピックアップするフィードロール５１が設けられ、このフィードロール５１の直後には記録シートＳを搬送する適宜数の搬送ロール５３が配設されると共に、二次転写部位の直前に位置するシート搬送路には記録シートＳを所定のタイミングで二次転写部位へ供給するレジストレーションロール（レジストロール）５５が配設されている。
【００５５】
一方、二次転写部位の下流側に位置するシート搬送路にはシート搬送ベルト６０を介して定着装置７０が設けられている。
【００５６】
このように構成した画像形成装置によれば、各画像形成ユニット１０にて感光体ドラム１１上に各色トナー像が形成され、各色トナー像が順次中間転写ベルトＢ上に一次転写された後、シート供給カセット５０から所定のタイミングで供給された記録シートＳに、二次転写部位にて一括二次転写され、その後、定着装置７０の加熱ロール及び加圧ロールの間を記録シートＳが通過させられる間に、トナーが記録シートＳに定着されて、画像が記録シートＳ上に定着形成されるようになっている。
【００５７】
また、特に特公平２−２１５９１で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、離脱した球形粒子が現像剤保持体の上に蓄積することなく、長期に安定した画像形勢が可能となる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの例示により本発明が限定されるものではない。
【００５９】
（キャリアの調製）
＜キャリアＩ＞
・フェライト粒子                                            １００部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ（６０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１９）
・被覆層磁性粒子                                                ２部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径２μｍ、飽和磁化  ６６ｅｍｕ／ｇ（６６×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１５）
・トルエン                                                      ８部
・被覆樹脂：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体                ４部
（共重合比２０：８０、分子量８５，０００）
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）          ０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）          ０．１部
被覆層磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、被覆樹脂層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去した。被覆樹脂層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩを得た。
【００６０】
＜キャリアII＞
・フェライト粒子                                            １００部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径４０μｍ、飽和磁化  ６０ｅｍｕ／ｇ（６０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１９）
・被覆層磁性粒子                                                ４部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径５μｍ、飽和磁化  ６６ｅｍｕ／ｇ（６６×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１８）
・トルエン                                                      ８部
・被覆樹脂：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体                ４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）          ０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）          ０．１部
被覆層磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去した。被覆樹脂層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアIIを得た。
【００６１】
＜キャリアIII＞
〔樹脂コート磁性粒子（被覆層磁性粒子）の作製〕
・磁性粒子                                                  １００部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径３μｍ、飽和磁化  ６６ｅｍｕ／ｇ（６６×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１５）
・トルエン                                                      ８部
・被覆樹脂：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体                ４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）          ０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）          ０．１部
被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去した。被覆樹脂層形成磁性粒子を目開き７５μｍの網で篩分して樹脂コート磁性粒子を得た。
【００６２】
〔キャリアIIIの作製〕
・フェライト粒子                                            １００部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径４０μｍ、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ（５０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１９）
・被覆層磁性粒子（樹脂コート磁性粒子）                          ２部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径３μｍ、飽和磁化  ６６ｅｍｕ／ｇ（６６×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１５）
・トルエン                                                      ８部
・被覆樹脂：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体                ４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）          ０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）          ０．１部
被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製し、フェライト粒子及び樹脂コート磁性粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去した。被覆樹脂層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアIIIを得た。
【００６３】
＜キャリアIV＞
・フェライト粒子                                            １００部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径４０μｍ、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ（５０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１９）
・磁性粒子                                                      ２部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径１μｍ、飽和磁化６６ｅｍｕ／ｇ（６６×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１５）
・トルエン                                                      ８部
・被覆樹脂：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体                ４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）          ０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）          ０．１部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去した。被覆樹脂層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアIVを得た。
【００６４】
＜キャリアＶ＞
・磁性粉分散型芯材粒子                                      １００部
（戸田工業社製、マトリックス樹脂：フェノール樹脂、真比重３．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１０５）
・被覆層磁性粒子                                                ２部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径２μｍ、飽和磁化  ６６ｅｍｕ／ｇ（６６×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１５）
・トルエン                                                      ８部
・被覆樹脂：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体                ４部
（共重合比２０：８０、分子量８５，０００）
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）          ０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）          ０．１部
被覆層磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し、被覆樹脂層形成用溶液を調製し、磁性粒子分散型キャリア芯材粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去した。被覆樹脂層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶを得た。
【００６５】
＜キャリアVI＞
・フェライト粒子                                            １００部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ（６０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１２５）
・磁性粒子                                                      ２部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒子径３μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ（６０×４π×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）、形状係数１１５）
・トルエン                                                      ８部
・被覆樹脂：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体                ４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）          ０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）          ０．１部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去した。被覆樹脂層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアVIを得た。
【００６６】
（トナー）
＜樹脂粒子分散液の調製＞
・スチレン                                                  ２９６部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １０４部
・アクリル酸                                                    ６部
・ドデカンチオール                                            １０部
・アジピン酸ジビニル                                        １．６部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒子径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％である樹脂粒子分散液（１）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。
【００６７】
＜着色剤分散液（Ｃ）の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １００部
（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬社製）      １０部
・イオン交換水                                              ４９０部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散剤（Ｃ）を調製した。
【００６８】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）            １００部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）  １０部
・イオン交換水                                              ３９０部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒子径が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。
【００６９】
＜シアントナー１の製造＞
・樹脂粒子分散液                                            ３２０部
・着色剤分散液（Ｃ）                                          ８０部
・離型剤粒子分散液                                            ９６部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）                      １．５部
・イオン交換水                                          １，２７０部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
【００７０】
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後、該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、ＲＹ−５０）を１．５部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、３分間で混合し、シアントナー１を得た。
得られたシアントナー１はＤ５０ｖが５．８μｍであり、３μｍ以下のトナー粒子が個数分布でトナー粒子全体の３．７％であった。
【００７１】
＜シアントナー２の製造＞
イソフタル酸１０１部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８０部及びジブチル錫オキサイド５．４部をフラスコに投入し、窒素雰囲気下、温度２３０℃で脱水縮合反応を行い、１８時間継続した。得られたポリエステル樹脂の酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また重量平均分子量は６，８００であった。
このポリエステル樹脂１７４部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）１６部、パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）１０部をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）に入れ、内部の温度が１１０±５℃になるように圧力を加え、８０ｒｐｍで混練を１０分間行った。得られた混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、これをジェットミルにて約６．２μｍに微粉砕した後、エルボージェット分級機（松坂貿易社製）にて分級し、シアントナー１と同様の方法で外添剤を添加し、シアントナー２粒子を得た。
得られたシアントナー２は、Ｄ５０ｖが６．５μｍであり、３μｍ以下のトナー粒子が、個数分布でトナー粒子全体の４．７％であった。
【００７２】
（実施例１〜７及び比較例１の現像剤の調製）
シアントナー１とキャリアＩ〜VI、シアントナー２とキャリアＩ、IIIをトナー５重量部、キャリア９５重量部の割合でＶブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤を得た。
【００７３】
（実施例及び比較例の評価）
−評価方法−
＜細線再現性＞
上記実施例及び比較例に記載の現像剤を用いＦｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００改造機を用いて１０℃２０％ＨＲで実機評価を行った。１００，０００枚印字後細線画像を１０枚印字し、細線部の再現性を目視で評価した。
目視で明確に文字の読み取りが困難であるものは×、僅かに問題が見られるものを△、まったく問題がないものを○として評価した。なお細線はＡ４の用紙に２ｃｍ×２ｃｍで１２５本の線／インチがあるものを評価した。
【００７４】
＜画像欠陥＞
〔すじ〕
細線画像を出力してゆく途中に生じる画像上のすじの評価を行った。最終的に残ったすじの本数で評価を行った。
【００７５】
＜ワレ、カケ＞
作製したキャリア及び１０，０００枚印字した後の現像剤をＦＥ−ＳＥＭで確認し、３５０倍の写真でキャリアのワレ、カケの多さを目視で確認した。
目視で明確にワレ、カケが確認できるものは×、僅かにワレ、カケが見られるものを△、まったくワレ、カケがないものを○として評価した。
【００７６】
【表１】
2008065060.tif 000003
【００７７】
（評価結果）
実施例１〜７の結果が示すように、芯材粒子の形状係数が１２０以下であり、かつ被覆樹脂層に飽和磁化が芯材粒子の飽和磁化より高い磁性粒子を分散添加することで、低温低湿環境での印字品質を保つことができた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に使用できる画像形成装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０      画像形成ユニット
１１      感光体
１３      帯電器
１５      露光ユニット
１７      現像装置
２０      一次転写器
２５      クリーナ
３１      駆動ロール
３２、３４      従動ロール
３３、３５      張架ロール
３６      ベルトクリーナ
４０      二次転写装置
４１      二次転写ロール
４３      バックアップロール
４５      給電ロール
４７      二次転写ロールクリーナ
５０      シート供給カセット
５１      フィードロール
５３      搬送ロール
５５      レジストレーションロール
６０      シート搬送ベルト
７０      転写装置
Ｂ        中間ベルト
Ｓ        記録シート
【図１】
2008065060.tif 000004