(57)【要約】【課題】有機色素記録層上に腐食しにくい半透明反射層を有する信頼性の高い２層光記録媒体の製造方法の提供。【解決手段】（１）記録層を含む記録構成体を２層有する光記録媒体（２層光記録媒体）の記録再生光入射側から見て手前側の記録構成体を積層するに際し、案内溝付き基板上に形成した有機色素記録層上に、Ａｇを主成分とするターゲットを用い、該ターゲットに周期的な負のパルス電圧を印加しつつ、スパッタリングにより半透明反射層を形成する２層光記録媒体製造方法。（２）周期的な負のパルス電圧の周波数が１〜１００ｋＨｚである（１）記載の２層光記録媒体製造方法。（３）周期的な負のパルス電圧が、−３００Ｖ以下である（１）又は（２）の何れかに記載の２層光記録媒体製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層を含む記録構成体を２層有する光記録媒体（２層光記録媒体）の記録再生光入射側から見て手前側の記録構成体を積層するに際し、案内溝付き基板上に形成した有機色素記録層上に、Ａｇを主成分とするターゲットを用い、該ターゲットに周期的な負のパルス電圧を印加しつつ、スパッタリングにより半透明反射層を形成することを特徴とする２層光記録媒体製造方法。
【請求項２】
周期的な負のパルス電圧の周波数が、１〜１００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１記載の２層光記録媒体製造方法。
【請求項３】
周期的な負のパルス電圧が、−３００Ｖ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の２層光記録媒体製造方法。
【請求項４】
周期的な負のパルス電圧を印加しない時間の少なくとも一部に、正の電圧を印加することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の２層光記録媒体製造方法。
【請求項５】
周期的な負のパルス電圧を印加する時間が、正のパルス電圧又はゼロ電圧を印加する時間の３倍以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の２層光記録媒体製造方法。
【請求項６】
有機色素がシアニン系色素を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の２層光記録媒体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２層光記録媒体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体製造におけるスパッタリングプロセスでは、基板と対向配置したターゲットにＤＣ又はＲＦ電位を印加し、電離したＡｒイオンの衝突によってターゲットから飛び出した材料を、ガラス基板又はポリカーボネート等のプラスチック基板上に堆積させることにより薄膜を形成している。
通常のライトワンス型光記録媒体を製造する場合には、基板上にシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系等の有機色素からなる記録層を塗布形成し、その上に、銀、金、アルミニウム等の金属反射層を真空中でスパッタリングして形成している。
書き換え型光記録媒体、例えば相変化光記録媒体あるいは光磁気記録媒体の製造の場合には、基板上に、下部耐熱保護層、相変化記録層あるいは光磁気記録層、上部耐熱保護層、反射層、放熱層等を順次、真空中で連続してスパッタリングして形成している。
続いて、ライトワンス型光記録媒体、書き換え型光記録媒体の何れも、必要に応じて、樹脂保護層、印刷層を設けたり、接着剤により他の基板と貼り合わせて完成品を得る。
【０００３】
近年、記録容量の増大に対する社会的ニーズが強くなり、ライトワンス型ＤＶＤの規格として広く知られているＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒにおいて、厚さ５０μｍ程度の中間層を挟んで記録層を２層形成し、容量を約２倍にするＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ）、ＤＶＤ−Ｒ  ＤＬと呼ばれる２層光記録媒体が広まりつつある。
図１にその代表的構成を示す。
第１記録層と第１反射層（半透明反射層）からなる第１記録構成体（Ｌ０）を積層した第１基板と、第２反射層と第２記録層からなる第２記録構成体（Ｌ１）を積層した第２基板とを、中間層を介して接合した構成である。第１及び第２記録層には一般に有機色素が用いられる。また、通常の場合、中間層は接着層兼用とする。
記録再生光入射側から見て奥側の第２記録層に記録再生を行なうため、手前側の第１記録構成体（L０）は、記録再生波長において１５〜３０％の反射率を有し、４０〜６０％の透過率を有するように構成する。
半透明反射層は、通常、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を主成分とし、耐食性、耐候性改善のために０．１〜５重量％程度の添加元素を加える。中でも、Ａｇを主成分とし、添加元素としてＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎを用いることにより、最もスパッタ効率の良い直流スパッタリングを行なうのが一般的である。
公知文献としては、例えば特許文献１に、記録時に有機色素からなる２つの情報記録層に光情報媒体の片面から書き込みできるようにし、再生時にも２つの情報記録層に光情報媒体の片面から読み込みをする構成の発明が開示されている。しかし、本発明の特徴であるターゲットに周期的な負のパルス電圧を印加する点に関する記載は見当たらない。
【０００４】
【特許文献１】１１−０６６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２層光記録媒体における有機色素記録層上に形成したＡｇ合金からなる半透明反射層は、容易に腐食するため、その材料であるＡｇ合金の選定、その上に隣接して形成される有機樹脂からなるオーバーコートや接着剤の選定などは大きな制約を受ける。
そこで、本発明は、有機色素記録層上に腐食しにくい半透明反射層を有する信頼性の高い２層光記録媒体製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は次の１）〜６）の発明（以下、本発明１〜６という）によって解決される。
１）  記録層を含む記録構成体を２層有する光記録媒体（２層光記録媒体）の記録再生光入射側から見て手前側の記録構成体を積層するに際し、案内溝付き基板上に形成した有機色素記録層上に、Ａｇを主成分とするターゲットを用い、該ターゲットに周期的な負のパルス電圧を印加しつつ、スパッタリングにより半透明反射層を形成することを特徴とする２層光記録媒体製造方法。
２）  周期的な負のパルス電圧の周波数が、１〜１００ｋＨｚであることを特徴とする１）記載の２層光記録媒体製造方法。
３）  周期的な負のパルス電圧が、−３００Ｖ以下であることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体製造方法。
４）  周期的な負のパルス電圧を印加しない時間の少なくとも一部に、正の電圧を印加することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の２層光記録媒体製造方法。
５）  周期的な負のパルス電圧を印加する時間が、正のパルス電圧又はゼロ電圧を印加する時間の３倍以上であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の２層光記録媒体製造方法。
６）  有機色素がシアニン系色素を含むことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の２層光記録媒体製造方法。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
従来技術では、２層光記録媒体の製造に際し、第１記録構成体は、トラッキング用案内溝付きプラスチック基板上に有機色素記録層を塗布などで形成し、その上に、Ａｇ合金からなる半透明反射層をスパッタリングにより形成するが、本発明では、その際に、周期的な負のパルス電圧をターゲットに印加してＡｇの組織を微細化し、高温高湿保存時及び経時での結晶成長を抑制する。
本発明で用いるＡｇを主成分とするターゲットは、通常用いられている溶融ターゲット等でよく、必要に応じて鍛造処理等を行って機械的強度を増すこともできる。ここで主成分とは、Ａｇを９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上含むことを意味する。
【０００８】
反射層及び半透明反射層材料としては、レーザー光波長に対する反射率が高いものが好ましく、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｎなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌの何れかを主成分とし、これら４元素とは異なるＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎの中から選ばれた少なくとも１種を０．５〜１０重量％添加した合金が好ましい。０．５重量％以上添加することにより結晶粒が微細化し耐蝕性に優れた薄膜となる。しかし１０重量％よりも多く添加すると反射率が低下するため好ましくない。
半透明反射層は、第２色素記録層に十分な光が到達するように、透過率３０〜６０％程度、反射率１５〜３０％程度となるようにする。また、その膜厚は５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。
一方、反射層の膜厚は１００〜２００ｎｍが好ましく１３０ｎｍ以上が更に好ましい。奥側の第２の記録構成体の放熱性を良くするためには厚い方が好ましいが、２００ｎｍを超えると、成膜に時間がかかり材料費も増えるため製造コストの観点から好ましくなく、しかも膜表面の微視的な平坦性も悪くなってしまう。
有機色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、アゾ系等の公知の種々の色素を用いることができ、特に限定されない。
【０００９】
ターゲットには周期的に負のパルス電圧を印加する。負のパルス電圧の周波数は、１〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。また、負のパルス電圧は、−３００Ｖ以下とすることが好ましい。これらの条件を満たす場合には、膜厚均一性等の成膜品質を良好なものとする事ができ、結果的に信頼性の高い媒体を得ることが出来るので好ましい。
図２、図３に印加パルス電圧の一例を示すが、図２のように、負のパルス電圧Ｖ１を印加していない時間Ｔ２にパルス電圧をゼロにする場合には、Ｔ２の時間はスパッタリングが停止する。また、図３のように、負のパルス電圧Ｖ１を印加していない時間Ｔ２に正のパルス電圧Ｖ２を印加する場合には、質量の小さいプラズマ中の電子がＡｇ合金ターゲットに引き込まれるため、パルス電圧をゼロとする場合よりも早い時間にアルゴンイオンが開放される。正のパルス電圧Ｖ２を印加する時間は、負のパルス電圧Ｖ１を印加していない時間の全部でも一部でもよいが（図３は全部の場合に相当する）、印加する時間が短くなれば、前述のアルゴンイオン開放促進効果が小さくなる。
また、周期的な負のパルス電圧を印加している時間Ｔ１は、正のパルス電圧又はゼロ電圧が印加されている時間Ｔ２の３倍以上であることが好ましい。Ｔ１の割合があまり小さくなると、負のパルス電圧を印加する効果が少なくなる。
【００１０】
図４は、本発明を実施するためのスパッタ装置の一例を示す図である。
スパッタ装置１は、搬入搬出機構２、メインチャンバー３、プロセスチャンバー４等を備えており、パルスＤＣ電源に接続されている。プロセスチャンバー４は、半透明反射層を形成するためのスパッタ成膜室である。プロセスチャンバー４では、プロセスチャンバー４内を１０−４Ｐａ程度の高真空に引いた後、Ａｒガスを１０−３〜１０−２Ｐａ程度の圧力になるように導入した状態で、パルス電圧を印加してプラズマを発生させ、Ａｇ合金ターゲット材料を、基板１１上に塗布した有機色素記録層上にスパッタリングで成膜する。
操作としては、作製対象の有機色素記録層を塗布した基板１１をメインチャンバー３に導入し、搬入搬出機構２によってプロセスチャンバー４に搬送し、半透明反射層を成膜する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機色素記録層上に腐食しにくい半透明反射層を有する信頼性の高い２層光記録媒体の製造方法を提供できる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】
実施例１〜６、比較例１〜２
溝深さ１６０ｎｍ、溝幅０．３５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの凹状グルーブを形成した板厚０．５７ｍｍのポリカーボネート製基板上に、〔化１〕のスクアリリウム色素化合物と〔化２〕のシアニン色素化合物を重量比５０：５０で混合し、２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより、膜厚約４０ｎｍの第１色素記録層を成膜した。
次に、第１色素記録層上に、表１に示すスパッタリング条件で、Ａｇ９９Ｃｕ０．５Ｉｎ０．５（重量％）合金を８ｎｍの膜厚にスパッタリングして半透明反射層を成膜し、第１記録構成体を有する第１情報基板を得た。
一方、溝深さ３４ｎｍ、溝幅０．３μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの凸状グルーブを形成した板厚０．６ｍｍのポリカーボネート製基板上に、スパッタリングでＡｇ反射層を膜厚１２０ｎｍに形成し、その上に、〔化１〕のスクアリリウム色素化合物と〔化２〕のシアニン色素化合物を重量比４：６で混合し、２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより、膜厚約６０ｎｍの第２色素記録層を成膜した。
次に、第２色素記録層上に、スパッタリングでＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚１５ｎｍの無機保護層を成膜して、第２記録構成体を有する第２情報基板を得た。
続いて、上記第１、第２情報基板を、紫外線硬化型接着剤（日本化薬製ＫＡＲＡＹＡＤ  ＤＶＤ８０２）を用いて、中間層の厚さが５０μｍになるように貼り合わせて、実施例１〜６、比較例１〜２の各２層光記録媒体を得た。
【００１４】
上記２層光記録媒体の第１記録構成体に対して、パルステック工業社製ＯＤＵ１０００（波長６５７ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、線速度３０．６４ｍ／ｓ（８倍速記録）の条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した後、３．８３ｍ／ｓで再生評価を行ったところ、反射率１９％、変調度Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ６５％が得られた。
上記２層光記録媒体の、記録後の初期のＰＩｓｕｍ８は、Ｍａｘ１０〜２０であった。その後、８０℃８５％ＲＨで保存した後にＰＩｓｕｍ８を測定したところ、実施例１〜６では、４００〜５００時間後のＰＩｓｕｍ８が規格値２８０以下であったが、比較例１、２では、５０時間で規格値以上になり信頼性の低いものであった。
【００１５】
【化１】
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【化２】
2008065943.tif 000004
【００１６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】２層光記録媒体の代表的構成を示す図。
【図２】ターゲットに印加するパルス電圧の変化を示す図。
【図３】ターゲットに印加するパルス電圧の変化を示す図。
【図４】本発明を実施するためのスパッタ装置の一例を示す図。
【符号の説明】
【００１８】
Ｖ１  負のパルス電圧
Ｖ２  正のパルス電圧
Ｔ１  負のパルス電圧を印加する時間
Ｔ２  正のパルス電圧又はゼロ電圧を印加する時間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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