(57)【要約】【課題】耐熱性に優れたスチレン系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】クマリン系化合物単位２５〜５８．４質量％および芳香族ビニル化合物単位４１．６〜７５質量％からなり、数平均分子量が５０００〜３００００００であるクマリン系化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法であって、クマリン系化合物および芳香族ビニル化合物を、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物などのルイス酸の存在下でラジカル重合する共重合するクマリン系化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クマリン系化合物単位２５〜５８．４質量％および芳香族ビニル化合物単位４１．６〜７５質量％からなり、数平均分子量が５０００〜３００００００であるクマリン系化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法であって、クマリン系化合物および芳香族ビニル化合物をルイス酸の存在下でラジカル重合する共重合することを特徴とする、クマリン系化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が１３族元素のハロゲン基を有するアルキル化合物である、請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
ルイス酸がエチルアルミニウムセスキクロライドである、請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
得られる共重合体がクマリン系化合物−芳香族ビニル化合物交互共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたスチレン系樹脂であるクマリン系化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法であって、温和な重合条件下、高収率で該共重合体を得られる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、安価、流動性、耐衝撃性、剛性に優れていることに加え、非晶性高分子であるために寸法安定性に優れていることから多岐の分野で大量に使用されている。しかしながら、ポリスチレンのガラス転移温度は100℃であるため、それ以上の環境下では使用できない。一方、ポリスチレンのガラス転移温度は、適当な嵩高いコモノマーを共重合させることで大きく変えることができる。例えば、ノルボルネンや嵩高い置換基を有するメタクリル酸エステルなどを共重合させることで高ガラス転移温度のスチレン系樹脂が得られる。
【０００３】
一方、スチレン骨格を有するクマリンは、二つの環状構造を有することからその単独重合体は、非常に高いガラス転移温度を示すと考えられるが、重合に関与する炭素−炭素二重結合が、安定な六員環構造の中にあることから単独重合体はもとより高クマリン含量の共重合体を得るのも困難である。
【０００４】
このように、新規耐熱性スチレン系樹脂として有用な材料となりうるスチレンとクマリンとの共重合体が、高収率で得られる方法は見出されていない。
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．−Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５７（３）卷，２５５頁（１９９５年）
【非特許文献２】Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．−Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｈ．−Ｗａｎｇ，Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１（３）卷，２９５頁（１９９４年）
【特許文献１】ＵＳ２８０９１８７号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０８６４９８号公報
【０００６】
一方、メタクリル酸メチルやメチルアクリレートなどカルボニル基と共役した炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、アルキルアルミニウム化合物などのルイス酸により活性化され、スチレンなどのモノマーと交互共重合することが弘岡らによって見出されている。この共重合では、主に非環式のビニルモノマーが用いられており、本発明で使用しているクマリンなどの環状化合物については、ルイス酸の作用効果について検討が為されていない。
【０００７】
【非特許文献３】Ｍ．Ｈｉｒｏｏｋａ，Ｈ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｊ．Ｉｓｅｋｉ，Ｙ．Ｎａｋａｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，６，１３８１（１９６８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、上記のような従来技術の限界を超えて、高いガラス転移温度を有するクマリン−スチレン共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、クマリン系化合物単位２５〜５８．４質量％および芳香族ビニル化合物単位４１．６〜７５質量％からなり、数平均分子量が５０００〜３００００００であるクマリン系化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法であって、クマリン系化合物および芳香族ビニル化合物をルイス酸の存在下でラジカル重合する共重合することを特徴とする、クマリン系化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いガラス転移温度を有するクマリン系化合物−芳香族ビニル化合物共重合体を得ることができる。得られる共重合体は、耐熱性樹脂等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、クマリン系化合物とは、クマリンまたはその水素原子の１つ以上がアルキル基、ハロゲン原子、各種官能基等で置換されたクマリン誘導体を言い、中でもクマリンが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。本発明で得る共重合体の構成単位は、クマリン系化合物単位２５〜５８．４質量％および芳香族ビニル化合物単位４１．６〜７５質量％であり、共重合体中のクマリン系化合物単位含率として３０質量％〜４５質量％の範囲となる状態が好ましい。
【００１２】
本発明の共重合体製造方法では、用途、成形体の品質上の要求などにより、必要に応じて全単量体に対して２０モル％以下の範囲で他の単量体を共重合することができる。共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−へキセン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、インデン、テトラシクロドデセン、イソブテン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ノルボニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリルアミド、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明の製造方法により得る共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算値で、５０００〜３００００００の範囲であり、１００００〜５０００００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が５０００より小さい場合は、共重合体の力学特性が劣り、３００００００より大きい場合には、共重合体の成形性が劣るので好ましくない。
【００１４】
本発明の製造方法では、ルイス酸の存在下で上記の単量体を共重合する。ルイス酸としては、１３族元素のハロゲン基を有するアルキル化合物であるのが好ましく、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム化合物がさらに好ましい。上記のルイス酸存在下であれば、クマリン系化合物と芳香族ビニル化合物を混合するだけでも重合反応は進行するが、反応効率を上げるため、必要に応じてラジカル重合開始剤や遷移金属化合物等を添加してもよい。本発明では、重合条件を適切に選択することにより、クマリン系化合物−芳香族ビニル化合物交互共重合体を得ることができる。当該交互共重合体は、ＮＭＲスペクトルによって確認することができる。
【００１５】
本発明の共重合体を製造するには、従来公知の塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法または懸濁重合法等のいずれをも採用することができるが、ルイス酸の安定性を考慮すると塊状重合法または溶液重合法を採用するのが好ましい。重合温度は、−１００〜２００℃の範囲から用いるルイス酸の種類などに応じて選ぶことができる。
【００１６】
本発明により得られる共重合体を用いて成形物を製造する際には、射出成形法、押出成形法、プレス成形法等の公知の溶融成形法および溶液成形法などが採用可能である。本発明により得られる共重合体を単独で、あるいは適量の可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、剥離剤等と併用して、ガラス転移点が高く耐熱性に優れた成形物を製造することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定方法は次の通りである。                    
【００１８】
（共重合体組成）
核磁気共鳴装置（日本電子社製、JNM−LAMBDA−４００）により、重水素化クロロホルム中でプロトンＮＭＲを測定することで求めた。
【００１９】
（共重合体の分子量）
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー社製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、共重合体の数平均分子量（Mｎ）および分子量分散度（ＭＷＤ）〔重量平均分子量（Mｗ）／数平均分子量（Mｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
【００２０】
（ガラス転移温度（Tg））
示差走査型熱量計（メトラー社製）DSC３０を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００２１】
実施例１
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二つ口フラスコに、トルエン（７６ｍｌ）およびクマリン（７．３ｇ）を加え、−７８℃に冷却した。ここに、エチルアルミニウムセスキクロライド（EASC）のトルエン溶液（２ｍｏｌ−Ａｌ／ｌ）を１２．５ｍｌ滴下し、室温に戻した。この溶液にスチレン（１１．５ｍｌ）およびV−７０（３０ｍｇ）を加えることで重合を開始し、室温で３６０分間反応させた。重合後、反応溶液を酸性メタノール中に投入することでポリマーを析出させ、ろ過により回収した。ポリマー収量は、０．１６ｇであった。
【００２２】
実施例２
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二つ口フラスコに、トルエン（８０ｍｌ）およびクマリン（７．３ｇ）を加え、−７８℃に冷却した。ここに、エチルアルミニウムセスキクロライド（EASC）のトルエン溶液（２ｍｏｌ−Ａｌ／ｌ）を１２．５ｍｌ滴下し、室温に戻した。この溶液にスチレン（５．８ｍｌ）およびV−７０（３０ｍｇ）を加えることで重合を開始し、室温で３６０分間反応させた。重合後、反応溶液を酸性メタノール中に投入することでポリマーを析出させ、ろ過により回収した。ポリマー収量は、０．１２ｇであった。
【００２３】
比較例１
２００ｍｌ二つ口フラスコに、THF（２２ｇ）、スチレン（１５ｇ）、クマリン（７ｇ）およびAIBN（１５ｍｇ）を加え、重合溶液を６０℃に昇温することで重合を開始し、６０分間反応させた。重合後、反応溶液を酸性メタノール中に投入することでポリマーを析出させ、ろ過により回収した。ポリマー収量は、０．２９ｇであった。
【００２４】
比較例２
２００ｍｌ二つ口フラスコに、THF（５２ｇ）、スチレン（２０ｇ）、クマリン（２８ｇ）およびAIBN（３２ｍｇ）を加え、重合溶液を６０℃に昇温することで重合を開始し、６０分間反応させた。重合後、反応溶液を酸性メタノール中に投入することでポリマーを析出させ、ろ過により回収した。ポリマー収量は、０．５２ｇであった。
【００２５】
比較例３
２００ｍｌ二つ口フラスコに、THF（２６ｇ）、スチレン（５ｇ）、クマリン（２１ｇ）およびAIBN（１６ｍｇ）を加え、重合溶液を６０℃に昇温することで重合を開始し、６０分間反応させた。重合後、反応溶液を酸性メタノール中に投入することでポリマーを析出させ、ろ過により回収した。ポリマー収量は、０．１４ｇであった。
【００２６】
【表１】
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１）EASC：エチルアルミニウムセスキクロライド
２）Ｖ−７０：（２ＲＳ，２’ＲＳ）−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
３）AIBN：アゾイソブチロニトリル
４）THF：テトラヒドロフラン