(57)【要約】【課題】低屈折率層の屈折率をより下げるためにフッ素を含有した材料を用いて、反射率が低く、耐擦傷性、薬品処理後の耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することである。【解決手段】透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔＲが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をＲ１とした時にΔＲ＜（５-Ｒ１）×０．５である光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔＲが、薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をＲ１とした時にΔＲ＜（５-Ｒ１）×０．５である光学フィルム。
【請求項２】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率Ｒが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をＲ１とした時にＲ＜Ｒ１+（５-Ｒ１）×０．４である光学フィルム。
【請求項３】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後におけるＤ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色
空間における色度変化△Ｅが０以上５．０以下である光学フィルム。
【請求項４】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθが０．１°以上１５°以下である光学フィルム。
【請求項５】
前記低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなる請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
（Ａ）反応性の官能基を有する含フッ素化合物
（Ｂ）重合性の不飽和結合を有する化合物
【請求項６】
（Ａ）反応性の官能基を有する含フッ素化合物の少なくとも一種が、重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下である含フッ素多官能モノマーである請求項５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記塗布組成物が（Ｃ）粒子サイズ５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の無機微粒子をさらに含有する請求項５又は６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記（Ｂ）の化合物が、オルガノシロキサン構造を有する化合物、水素結合性の基を有する化合物、及びヘテロ原子を有する化合物の少なくとも一種である請求項５〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記成分（Ｃ）の無機微粒子がオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物によって表面処理されている請求項７または８に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記（Ｃ）の無機微粒子が内部に空孔を有する無機微粒子である請求項７〜９のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記塗布組成物が、少なくとも一種のフッ素化合物、及び/又は少なくとも一種のポリシロキサン構造を有する化合物を含有し、動摩擦係数μkが０．０３〜０．４０である請求項５〜１０のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１２】
前記低屈折率層の屈折率が１．２０〜１．４６の範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１３】
偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項１〜１２のいずれかに記載の光学フィルムである偏光板。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光学フィルム又は請求項１３に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板及び、該光学フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルム（特に反射防止フィルム）は、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような光学フィルム（特に反射防止フィルム）は、一般的には、支持体上に、該支持体より低屈折率の、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料の使用が望まれる。
【０００４】
また光学フィルム（特に反射防止フィルム）は、ディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００５】
反射防止フィルムでは、２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際に、偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を向上させることが好ましく、そのためにアルカリ溶液にフィルムを浸漬する方法が一般に用いられている。そのために、反射防止フィルムにはアルカリ溶液による処理に対して耐性がある、すなわちアルカリ溶液処理前後で膜が破壊されたり、耐擦傷性等の必要性能が悪化しないことが要求される。
【０００６】
一方、重合性の不飽和結合を有する化合物が防眩層に含まれた防眩フィルムが開示されている（特許文献１参照）。薬品処理が施された後でも高い耐擦傷性を有する光学フィルムが求められている。
【特許文献１】特開２００２−２６７８１７号公報（第４−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一つの目的は、低屈折率層の屈折率をより下げるためにフッ素を含有した材料を用いて、かつ反射率が低く、耐擦傷性（特に薬品処理後の耐擦傷性）に優れた光学フィルム（反射防止フィルム）の提供にある。本発明の別の目的は、そのような光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の構成により前記目的を達成したものである。
【０００９】
（１）
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔＲが、薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をＲ１とした時にΔＲ＜（５-Ｒ１）×０．５である光学フィルム。
（２）
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率Ｒが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をＲ１とした時にＲ＜Ｒ１+（５-Ｒ１）×０．４である光学フィルム。
（３）
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後におけるＤ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色
空間における色度変化△Ｅが０以上５．０以下である光学フィルム。
（４）
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθが０．１°以上１５°以下である光学フィルム。
（５）
前記低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなる（１）〜（４）のいずれかに記載の光学フィルム。
（Ａ）反応性の官能基を有する含フッ素化合物
（Ｂ）重合性の不飽和結合を有する化合物
（６）
（Ａ）反応性の官能基を有する含フッ素化合物の少なくとも一種が、重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下である含フッ素多官能モノマーである（５）に記載の光学フィルム。
（７）
前記塗布組成物が（Ｃ）粒子サイズ５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の無機微粒子をさらに含有する（５）または（６）に記載の光学フィルム。
（８）
前記（Ｂ）の化合物が、オルガノシロキサン構造を有する化合物、水素結合性の基を有する化合物、及びヘテロ原子を有する化合物の少なくとも一種である（５）〜（７）のいずれかに記載の光学フィルム。
（９）
前記成分（Ｃ）の無機微粒子がオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物によって表面処理されている（７）または（８）に記載の光学フィルム。
（１０）
前記（Ｃ）の無機微粒子が内部に空孔を有する無機微粒子である（７）〜（９）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１１）
前記塗布組成物が、少なくとも一種のフッ素化合物、及び/又は少なくとも一種のポリシロキサン構造を有する化合物を含有し、動摩擦係数μkが０．０３〜０．４０である（５）〜（１０）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１２）
前記低屈折率層の屈折率が１．２０〜１．４６の範囲である（１）〜（１１）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１３）
偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、（１）〜（１２）のいずれかに記載の光学フィルムである偏光板。
（１４）
（１）〜（１２）のいずれかに記載の光学フィルム又は（１３）に記載の偏光板を有する画像表示装置。
（１５）
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、前記低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなる光学フィルム。
かつ、
（Ａ）反応性の官能基を有する含フッ素化合物の少なくとも一種が、重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下である含フッ素多官能モノマー
（Ｂ）重合性の不飽和結合を有する化合物
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）は、反射率が低く、耐擦傷性（特に薬品処理後の耐擦傷性）に優れる。本発明の光学フィルムは、画像表示装置（フラットパネルディスプレイ）又は偏光板板用の保護フィルムなどに適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい態様について述べる。
本発明の第一態様は、透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔＲが、薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をＲ１とした時にΔＲ＜（５-Ｒ１）×０．５である光学フィルムに関す
る。
【００１２】
本発明の第二態様は、透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率Ｒが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をＲ１とした時にＲ＜Ｒ１+（５-Ｒ１）×０．４である光学フィルムに関する。
【００１３】
本発明の第三態様は、透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後におけるＤ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化△Ｅが０以上５．０以下である光学フィルム
に関する。
【００１４】
本発明の第四態様は、透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθが０．１°以上１５°以下である光学フィルムに関する。
【００１５】
以下に、本発明の第一乃至第四態様に共通な点について述べる。
（薬品処理）
薬品処理に用いられる薬品としては、酸、アルカリ、およびメタノール、エタノール、トルエンなどの溶剤等が挙げられるが、好ましくはアルカリによる処理が用いられる。
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してデ
ィスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【００１６】
本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【００１７】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【００１８】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【００１９】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
【００２０】
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【００２１】
本発明において、以下に述べる条件を標準の鹸化条件とするが、偏光板製造工程において一般的に連続処理で鹸化され偏光板に加工された状態の偏光板も本発明の「鹸化後の光学フィルムを有する偏光板」と定義する。
【００２２】
鹸化標準条件：光学フィルムを以下の工程で処理・乾燥したものとする。アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウム水溶液、５５℃で１２０秒。第１水洗浴：水道水、６０秒。中和浴：０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３硫酸、３０℃−２０秒。第２水洗浴：水道水、６０秒。乾燥：１２０℃、６０秒。
【００２３】
（耐擦傷性）
（スチールウール耐傷性評価）
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００  
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
【００２４】
（反射率（積分反射率））
光学フィルムを、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）の積分球に装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、反射率（積分反射率）を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。 
【００２５】
（本発明の第１態様）
本発明では、薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の中心の反射率変化ΔＲが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をＲ１とした時にΔＲ＜（５-Ｒ１）×０．５である。ΔＲは小さいほど好ましく、より好ましくはΔＲ＜（５-Ｒ１）×０．３であり、さらに好ましくはΔＲ＜（５-Ｒ１）×０．２であり、最も好ましくはΔＲ＜（５-Ｒ１）×０．１である。
【００２６】
（本発明の第２態様）
本発明ではアルカリ鹸化処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の中心の反射率Ｒが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をＲ１とした時にＲ＜Ｒ１+（５-Ｒ１）×０．４であることが好ましい。Ｒは小さいほど好ましく、より好ましくはＲ＜Ｒ１+（５-Ｒ１）×０．３、さらに好ましくはＲ＜Ｒ１+（５-Ｒ１）×０．２、最も好ましくはＲ＜Ｒ１+（５-Ｒ１）×０．１である。
【００２７】
（本発明の第３態様）
本発明の光学フィルムの薬品処理前後におけるＤ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化△Ｅは０以上５．０以下である。好ましくは０以上３．０以下であり、より好ましくは０以上２．０以下であり、最も好ましくは０以上１．０以下である。
【００２８】
以下の手順により、薬品処理した本発明の光学フィルムをＤ６５標準光源下でＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化△Ｅを測定した。上記で述べる鹸化処理条件にて薬品処理を行った。薬品処理を行う前後で光学フィルムの反射スペクトルを測定した。測定は日本分光（株）製 Ｍｏｄｅｌ Ｖ−５５０ＵＶ／Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｏｒｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用い、Ｄ６５標準光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化（△Ｅ）を決定した。
【００２９】
（本発明の第４態様）
本発明の光学フィルムは薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθとしては０．１°以上１５°以下が好ましく、より好ましくは０．１°以上１０°以下であり、さらに好ましくは０．１°以上５°以下である。接触角の変化は以下のようにして測定できる。
【００３０】
（接触角）
接触角計“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、上記で述べる鹸化条件にて薬品処理を行った光学フィルムを、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で１ｈ保った後、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。同様にして、薬品処理しないフィルムに対しても水の接触角を測定し、薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθを算出した。
【００３１】
本発明の光学フィルムは、低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなることが好ましい。
（Ａ）反応性の官能基を有する含フッ素化合物
（Ｂ）重合性の不飽和結合を有する化合物
【００３２】
前記（Ａ）の化合物としては、反応性の官能基を有する含フッ素化合物であれば特に限定されないが、以下に挙げる化合物が好ましい。反応性の官能基を有する含フッ素化合物として含フッ素ビニルモノマーを好ましく用いることが出来る。含フッ素ビニルモノマーとしては下記に述べる含フッ素ポリマ−バインダーで用いる含フッ素ビニルモノマーと同義である。
【００３３】
（含フッ素ポリマ−バインダー）
本発明にはポリマーのバインダーのうち、特に低屈折率層には含フッ素共重合体化合物を好ましく用いることができる。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００３４】
上記含フッ素ビニルモノマーと架橋反応性付与のために下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される単位との共重合体が好ましく利用できる。
【００３５】
（ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、
（ｃ）：分子内に上記（ａ）、（ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（ａ）、（ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位、（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
【００３６】
上記（ｃ）の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００３７】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
ｂ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
ｃ．エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
ｄ．カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【００３８】
上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
【００３９】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００４１】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号に記載のものを挙げることができる。
【００４２】
本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００４３】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【００４４】
（重合性の不飽和結合を有する化合物（Ｂ））
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号公報および特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜（Ｂ）重合性の不飽和結合を有する化合物を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性の不飽和結合を有する化合物との併用も好ましい。重合性の不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００４５】
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００４６】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００４７】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。
【００４８】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【００４９】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
【００５０】
さらに、２官能（メタ）アクリレート化合物としては具体的に下式で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１】
2008134585.tif 000002
【００５２】
モノマーバインダーとしては、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。また、特開平２００２−１０５１４１号公報に記載の化学式（２）で表される含フッ素多官能（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００５３】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【００５４】
本発明では、重合性基を３つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の３５．０質量％以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下である含フッ素多官能モノマーも好ましく利用できる。具体的には、特開２００６−２８４０９号公報の段落番号〔００２３〕から〔００２７〕に記載のＸ−２〜４、Ｘ−６、Ｘ−８〜１４、Ｘ２１〜３２に加えて以下の化合物（Ｘ−３３）も好ましく用いることができる。
【００５５】
【化２】
2008134585.tif 000003
【００５６】
【化３】
2008134585.tif 000004
【００５７】
【化４】
2008134585.tif 000005
【００５８】
【化５】
2008134585.tif 000006
【００５９】
【化６】
2008134585.tif 000007
【００６０】
【化７】
2008134585.tif 000008
【００６１】
【化８】
2008134585.tif 000009
【００６２】
また、特開２００６−２８４７６１号公報の段落番号〔００６２〕から〔００６５〕に記載のＭ−１〜Ｍ−１６も好ましく用いることができる。
【００６３】
【化９】
2008134585.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2008134585.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2008134585.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2008134585.tif 000013
【００６７】
また、以下に示す化合物ＭＡ１〜ＭＡ２０も好ましく用いることができる。
【００６８】
【化１３】
2008134585.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2008134585.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2008134585.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2008134585.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2008134585.tif 000018
【００７３】
中でも薬品処理後の耐擦傷性という観点からＸ−２２、およびＭ−１を用いることが特に好ましく、Ｍ−１を用いることが最も好ましい。
【００７４】
また、ＷＯ２００５／０５９６０１号公報の段落番号０１３５から０１４９に記載の下記化合物も好適に用いることができる。
【００７５】
【化１８】
2008134585.tif 000019
【００７６】
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、 ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、 Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００７７】
【化１９】
2008134585.tif 000020
【００７８】
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、 ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００７９】
さらには、特開２００６−２９１０７７号公報の段落番号００１４から００２８に記載の化合物も好適に用いることができる。
【００８０】
以下、本発明に用いられる（Ｂ）重合性の不飽和結合を有する化合物について説明する。該化合物はオルガノシロキサン構造、および／あるいは水素結合性の基、および／あるいはヘテロ原子を有していれば特に限定なく好ましく用いることができる。水素結合性の基および／あるいはヘテロ原子を有する化合物の具体例としては、上述したウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。また、不飽和結合とアミド結合が直接結合した（メタ）アクリルアミド構造を有することも好ましく、さらには、その分子内に環構造を有することも好ましい。以下に他の（Ｂ）として好ましい化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
（（Ｂ−１）オルガノシラン化合物）
本発明のフィルムを構成する層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。
特に反射防止フィルムにおいては反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層にゾル成分を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【００８２】
オルガノシラン化合物は、下記一般式１で表されるものが好ましい。
一般式１：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ
【００８３】
上記一般式１において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００８４】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ２ＣＯＯ（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
【００８５】
Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００８６】
Ｒ1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式２で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式２
【００８７】
【化２０】
2008134585.tif 000021
【００８８】
上記一般式２において、Ｒ２は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**または*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に
好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【００８９】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００９０】
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ5は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ５は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ６は水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基などが好ましい。Ｒ７は前述の一般式１のＲ１で定義された基あるいは水酸基が好ましく、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
【００９１】
一般式１の化合物は２種類以上を併用しても良い。特に一般式２の化合物は一般式１の化合物２種類を出発原料として合成される。以下に一般式１の化合物および一般式２で表される化合物の出発原料の具体例を示すが、限定されるものではない。
【００９２】
【化２１】
2008134585.tif 000022
【００９３】
【化２２】
2008134585.tif 000023
【００９４】
【化２３】
2008134585.tif 000024
【００９５】
【化２４】
2008134585.tif 000025
【００９６】
【化２５】
2008134585.tif 000026
【００９７】
【化２６】
2008134585.tif 000027
【００９８】
【化２７】
2008134585.tif 000028
【００９９】
M-48  メチルトリメトキシシラン
【０１００】
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。
【０１０１】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合することにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１０３】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
【０１０４】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【０１０５】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
【０１０６】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１０７】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１０８】
本発明に用いられる塗布液には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。
【０１０９】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である反射防止層の場合は少なく、厚膜であるハードコート層や防眩層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
【０１１０】
（（Ｂ−２）ヘテロ原子を有する化合物）
上記ヘテロ原子を有する化合物としては、１分子中に少なくとも一つヘテロ原子を有していればよく、ヘテロ原子の種類としてはＯ、Ｓ、Ｎが挙げられるが、Ｎであることが好ましい。ヘテロ原子は単独又は複数を用いることができる。
【０１１１】
上記ヘテロ原子を有する化合物は下記一般式Ｂ１で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
（一般式Ｂ１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯＮＲ4 Ｒ5 
【０１１３】
一般式Ｂ１中、Ｒ3 は水素またはメチル基、Ｒ4 ，Ｒ5 はアルキル基、または水酸基で置換されたアルキル基であるか、あるいは両者が結合しこれとＮ原子とで複素環を構成する有機基、または両者が結合しこれとＮ原子とで複素環を構成する有機基であり、かつ水酸基、もしくは水酸基置換アルキル基で置換されている複素環である。以下に、一般式Ｂ１で表される化合物について例示する。
【０１１４】
【化２８】
2008134585.tif 000029
【０１１５】
【化２９】
2008134585.tif 000030
【０１１６】
【化３０】
2008134585.tif 000031
【０１１７】
上記ヘテロ原子を有する化合物は下記一般式Ｂ２で表される化合物が好ましい。
【０１１８】
（一般式Ｂ２）
（ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯＮＨ）2  L
【０１１９】
上記一般式Ｂ２中、Ｒ3 は水素またはメチル基、Lは２価の連結基である。２価の連結基は好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。以下に、一般式Ｂ２で表される化合物について例示する。
【０１２０】
【化３１】
2008134585.tif 000032
【０１２１】
上記ヘテロ原子を有する化合物として、Ｂ−３０〜Ｂ−４３も好ましく用いることができる。
【０１２２】
【化３２】
2008134585.tif 000033
【０１２３】
【化３３】
2008134585.tif 000034
【０１２４】
【化３４】
2008134585.tif 000035
【０１２５】
（（Ｃ）無機微粒子）
塗布組成物が粒子サイズ５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の無機微粒子をさらに含有することが好ましい。本発明には硬度などの物理特性、反射率、散乱性などの光学特性などの向上のため、各種無機粒子を用いることができる。
無機粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物、具体例としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。その他ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンなどが含まれる。
【０１２６】
本発明に使用する無機粒子の粒径は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。無機粒子を１００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわないフィルムを形成できる。無機粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０１２７】
無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１２８】
本発明に使用する無機粒子は分散媒体中に分散物として使用する層の塗布液に添加することが好ましい。
無機粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１２９】
無機粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０１３０】
（無機微粒子の表面処理方法）
無機微粒子の表面の処理方法について、多孔質又は中空の無機微粒子を例として述べる。低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。オルガノシランの構造は特に限定されないが、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【０１３１】
有機の低屈折率粒子としては、シリコーン系の粒子や内部に空孔を有する粒子が挙げられる。有機のそれ自身が空隙を有する微粒子は、例えば、特開２００２−２５６００４号公報に示されるような、ポリマー層と孔充填層を有する多孔質粒子であって、該孔充填層がフュージティブ物質、置換気体、或いはそれらの組合せであり、一方、該ポリマー層のガラス転移温度が１０℃〜５０℃である多孔質粒子が挙げられる。
また、特開２００５−２１３３６６号公報や同２００５−２１５３１５号公報に記載の中空の有機粒子を用いることも好ましい。
【０１３２】
無機粒子を使用する場合には、低屈折率であることから、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。これら無機粒子のサイズは、５ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、最も好ましくは４０〜９０ｎｍである。
【０１３３】
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０１３４】
低屈折率粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【０１３５】
（多孔質又は中空の微粒子）
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが特に好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
【０１３６】
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
【０１３７】
多孔質又は中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０１３８】
多孔質又は中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
多孔質又は中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。  本発明においては、空孔含有微粒子はサイズ分布を有していてもよく、その変動係数は好ましくは６０％〜５％、更に好ましくは５０％〜１０％である。また、平均粒子サイズの異なる２種又は３種以上の粒子を混合して用いることもできる。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０１３９】
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
【０１４０】
本発明において、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０１４１】
（光開始剤）
各種のエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことができる。本発明のフィルムを作成するに当り、光開始剤は他の光開始剤と併用できる。
【０１４２】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【０１４３】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが含まれる。
【０１４４】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。
【０１４５】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０１４６】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが含まれる。活性エステル類の例には１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
【０１４７】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１４８】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林等の“Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【０１４９】
上記活性ハロゲン類の具体例は以下の通りである。
【０１５０】
【化３５】
2008134585.tif 000036
【０１５１】
【化３６】
2008134585.tif 000037
【０１５２】
【化３７】
2008134585.tif 000038
【０１５３】
【化３８】
2008134585.tif 000039
【０１５４】
【化３９】
2008134585.tif 000040
【０１５５】
無機錯体の例には、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
【０１５６】
本発明において、分子量が高く塗膜から揮散しにくい化合物としては、オリゴマー型の重合開始剤が好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するものであれば、特に制限はない。熱処理による揮散防止のために、重合開始剤の分子量は２５０以上１０，０００以下が好ましく、更に好ましくは３００以上１０，０００以下である。より好ましくは、その質量平均分子量が４００〜１０，０００である。質量平均分子量が４００以上であれば、揮散性が小さいので好ましく、１０，０００以下であれば、得られる硬化塗膜の硬度が十分なものとなるので好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤の具体例としては、下記一般式Ｐに示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］を挙げることができる。
一般式Ｐ：
【０１５７】
【化４０】
2008134585.tif 000041
【０１５８】
上記一般式Ｐ中、Ｒ51は、一価の基、好ましくは一価の有機基、ｑは２〜４５の整数をそれぞれ示す。
【０１５９】
上記一般式Ｐに示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製商品名「エザキュアＫＩＰ１５０」（ＣＡＳ−Ｎｏ．１６３７０２−０１−０、ｑ＝４〜６）、「エザキュアＫＩＰ６５ＬＴ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、「エザキュアＫＩＰ１００Ｆ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物）、「エザキュアＫＴ３７」、「エザキュアＫＴ５５」（以上、「エザキュアＫＩＰ１５０」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物）、「エザキュアＫＴＯ４６」（「エザキュアＫＩＰ１５０」、メチルベンゾフェノン誘導体、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物）、「エザキュアＫＩＰ７５／Ｂ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オンの混合物）等を挙げることができる。
【０１６０】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１６１】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１６２】
光重合開始剤は、バインダー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１６３】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【０１６５】
（バインダーと併用する架橋剤）
本発明のフィルムは、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることができる。すなわち、架橋剤として電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１６６】
（防汚剤）
本発明のフィルム、特にフィルムの最上層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１６７】
［ポリシロキサン構造を有する化合物］
次にポリシロキサン構造を有する化合物について説明する。
本発明では滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的としてポリシロキサン構造を有する化合物を用いる。化合物の構造は特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１６８】
ポリシロキサン構造を有する化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１６９】
転写を防ぐという観点で、水酸基又は水酸基と反応して結合を形成する官能基を含有することが好ましい。この結合形成反応は、加熱条件下及び／又は触媒存在下で速やかに進行することが好ましい。そのような置換基としては、エポキシ基やカルボキシル基などが挙げられる。好ましい化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
（水酸基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、“ＫＦ−６００１”、“ＫＦ−６００２”、“ＫＦ−６００３”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１７６Ｆ”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−４４１１”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−４４２５”、“ＦＭ−０４１１”、“ＦＭ−０４２１”、“ＦＭ−０４２５”、“ＦＭ−ＤＡ１１”、“ＦＭ−ＤＡ２１”、“ＦＭ−ＤＡ２５”｛以上、チッソ（株）製｝；“ＣＭＳ−６２６”、“ＣＭＳ−２２２”｛以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製｝。
【０１７１】
（水酸基と反応する官能基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６２Ｃ”、“ＫＦ−１０５”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−５５１１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−５５２５”、“ＦＭ−６６１１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−６６２５”｛以上、チッソ（株）製｝。
【０１７２】
上記ポリシロキサン系化合物に加えて、更に別のポリシロキサン系化合物を併用することもできる。好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．０質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１  （以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
防汚剤として用いられるフッ素化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１７４】
フッ素化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０（商品名）、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１７６】
（分散剤）
本発明に使用する粒子の分散には各種の分散剤を使用することができる。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０１７７】
分散剤の無機粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１７８】
本発明では、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は特に限定されないが、前記（Ａ）成分を５〜８０重量％、（Ｂ）成分を０．５〜４０重量％、（Ｃ）成分を１５〜６０重量％部含有する塗布組成物を塗設してなる低屈折率層を有することが好ましい。
【０１７９】
前記（Ａ）成分は５〜７０重量％含有することが好ましく、５〜６０重量％含有することがより好ましく、５〜５０重量％含有することがさらに好ましい。
【０１８０】
前記（Ｂ）成分は１〜３５重量％含有することが好ましく、１〜３０重量％含有することがより好ましく、１〜２５重量％含有することがさらに好ましい。
【０１８１】
前記（Ｃ）成分は２０〜５５重量％含有することが好ましく、２５〜５５重量％含有することがより好ましく、３０〜５５重量％含有することがさらに好ましい。
【０１８２】
（光学フィルムの層構成）
本発明の光学フィルム（反射防止フィルム）は、透明な基材（以下、支持体と呼ぶことがある。）上に、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の反射防止層が積層されている。
【０１８３】
本発明の光学フィルムは、一般に、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【０１８４】
本発明の光学フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。また、下記構成において、（帯電防止層）と表記したものは、その他の機能を有する層が帯電防止層の機能も合わせ持つ構成である。帯電防止層に帯電防止以外の機能を持たせることで、形成する層の数を減らすことができるため、該構成は生産性が向上し好ましい。
【０１８５】
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／低屈折率層（帯電防止層）、
・基材フィルム／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１８６】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子｛例えば、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）｝を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【０１８７】
本発明の光学フィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いる必要がある。
低屈折率層の屈折率は、１．２５〜１．４６であることが好ましく、１．３０〜１．４０であることがより好ましく、１．３３〜１．３９であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、８０〜１１０ｎｍであることがさらに好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０１８８】
低屈折率層には、本発明の微粒子を分散・固定するためにバインダーが用いられる。バインダーとしては、前記重合性の不飽和結合を有する化合物で述べた化合物を用いることが出来るが、バインダー自身の屈折率の低い含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などを用いることが好ましい。含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱または電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数０．０３〜０．４０であり、好ましくは０．０３〜０．３５であり、より好ましくは０．１０〜０．３０である。水に対する接触角８５〜１２０°となる素材が好ましい。
【０１８９】
本発明の表面ヘイズ、内部ヘイズについて、詳述する。［１］ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する。［２］光学フィルムの表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ  ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出した。［３］上記［１］で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記［２］で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出する。本発明の光学フィルムの表面散乱に起因するヘイズ（以後、表面ヘイズと呼称する）は、０％〜１５％であるが、特に０％〜１０％であることが好ましく、さらには０％〜５％であることが好ましい。
【０１９０】
本発明の光学フィルムは、内部散乱に起因するヘイズ（以後、内部ヘイズと呼称する）が０．１％〜７５％であることが好ましく、０．１％〜６０％であることがより好ましく、０．１％〜４０％であることが最も好ましい。
【０１９１】
前記塗布組成物が、少なくとも一種のフッ素化合物、及び/又は少なくとも一種のポリシロキサン構造を有する化合物を含有し、本発明の光学フィルムの動摩擦係数μkが０．０３〜０．４０であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３５以下であり、さらには０．０３〜０．３０であることが最も好ましい。
【０１９２】
本発明の偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、本発明の光学フィルムである偏光板である。
【０１９３】
本発明の光学フィルム又は偏光板は、特に用途は限定されないが反射防止フィルムとして好適に利用できる。反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために使用できる。
【０１９４】
本発明の画像表示装置（好ましくは液晶表示装置）は、本発明の光学フィルム又は偏光板を有する。本発明の光学フィルム又は偏光板はディスプレイの表面（表示画面の視認側）に配置されることが好ましい。
【実施例】
【０１９５】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９６】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ―５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調製しゾル液ａとした。
【０１９７】
（内部に空孔を有する粒子の調製）
（分散液Ｂ−１の調製）
特開２００２−７９６１６の調製例４から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。最終ステップで水分散液状態からメタノールに溶媒置換し、２０％シリカ分散液とした。平均粒子径４５ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３０の粒子が得られた。これを分散液（Ａ−１）とする。
【０１９８】
分散液（Ａ−１）の５００部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節して分散液Ｂ−１を調製した。
【０１９９】
実施例１
（光学フィルムの作製）
（低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１〜Ｌｎ−１２）の調製）
各成分を表１のように混合し、ＭＥＫに溶解して固形分５％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０２００】
【表１】
2008134585.tif 000042
【０２０１】
なお、上記表中における略号は以下の通りである。
「Ｐ−１」：特開２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体Ｐ−３（質量平均分子量約５００００）
ＪＴＡ１１３：オプスターＪＴＡ１１３、熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）、ＪＳＲ(株)製
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
Ｉｒｇ．９０７：イルガキュア９０７、重合開始剤（日本チバガイギー（株）製）
Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−１９、Ｂ−２４、Ｂ−３０：ヘテロ原子を有する化合物の例示化合物
【０２０２】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
ＭＥＫ９０質量部に対して、シクロヘキサノン１０質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）８５質量部、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）１０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ−１）を調製した。
【０２０３】
（光学フィルム試料１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１０．０μｍの層を形成し、巻き取った。このようにしてハードコート層（ＨＣ−１）を得た。
【０２０４】
このようにして得られたハードコート層（ＨＣ−１）の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、マイクログラビア塗工方式で光学フィルム試料１を作製した。
【０２０５】
低屈折率層形成の硬化条件を以下に示す。
（１）乾燥：８０℃−１２０秒（２）硬化：１１０℃―１０分（３）ＵＶ硬化：６０℃−１分、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２０６】
（光学フィルム試料２〜４の作製）
光学フィルム試料１の作製において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）を用いる代わりに、（Ｌｎ−２）〜（Ｌｎ−４）を用いること以外は反射防止フィルム試料１と同様にして光学フィルム２〜４を作製した。
【０２０７】
（光学フィルム試料５〜１２の作製）
光学フィルム試料１の作製において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）を用いる代わりに、（Ｌｎ−５）〜（Ｌｎ−１２）を用い、硬化条件を以下のようにすること以外は反射防止フィルム試料１と同様にして光学フィルム５〜１２を作製した。硬化条件（１）乾燥：８０℃−１２０秒（２）ＵＶ硬化：酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０２０８】
（光学フィルムの鹸化処理）
得られた光学フィルムを以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウム水溶液、５５℃で１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【０２０９】
（光学フィルムの評価）
上記の鹸化済みの光学フィルムを用いて以下の評価を行った。
スチールウール耐傷性評価
本文記載の方法により試験し、こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。荷重５００ｇ/ｃｍ２、回
数は１０往復とした。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ  ：弱い傷が見える。
Ｄ  ：中程度の傷が見える。
Ｅ  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２１０】
（動摩擦係数測定）
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。本発明の光学フィルムの動摩擦係数は好ましくは０．０３〜０．４０であるが、より好ましくは０．０３〜０．３５以下であり、さらには０．０３〜０．３０であることが最も好ましい。
【０２１１】
【表２】
2008134585.tif 000043
【０２１２】
上記表に示された結果より、本発明で得られた光学フィルムは重合性の不飽和結合と、オルガノシロキサン構造、あるいはヘテロ原子を有する化合物を用いることにより鹸化後の耐擦傷性が改良されていることがわかる。
【０２１３】
実施例２
（光学フィルムの作製）
（低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１３〜Ｌｎ−１９）の調製）
各成分を表３のように混合し、ＭＥＫに溶解して固形分５％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０２１４】
【表３】
2008134585.tif 000044
【０２１５】
なお、上記表中における略号は以下の通りである。
「Ｐ−１」：特開２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体Ｐ−３（質量平均分子量約５００００）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
Ｉ−１：重合開始剤の例示化合物６
ＲＭＳ−０３３：メタクリロキシ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ(株)製）
Ｍ−１：本文記載の４官能含フッ素アクリレート
Ｘ−２２：本文記載の６官能含フッ素アクリレート
Ｘ−３３：本文記載の３官能含フッ素アクリレート
ＭＡ−５：本文記載の３官能含フッ素アクリレート
Ｂ−３０：ヘテロ原子を有する化合物の例示化合物
【０２１６】
（光学フィルム試料１３〜１９の作製）
光学フィルム試料１３〜１９の作製において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−５）〜（Ｌｎ１２）を用いる代わりに、（Ｌｎ−１３）〜（Ｌｎ−１９）を用いること以外は光学フィルム試料５〜１２と同様にして光学フィルム１３〜１９を作製した。
【０２１７】
（光学フィルムの鹸化処理）
得られた光学フィルムを以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウム水溶液、５５℃で１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【０２１８】
（光学フィルムの評価）
実施例１で行ったスチールウール耐傷性評価、動摩擦係数測定、および以下の評価を行った。
ΔＲ：鹸化処理前後におけるスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化
ΔＥ：鹸化処理前後におけるＤ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化△Ｅ
Δθ：鹸化処理前後の水に対する接触角の変化
【０２１９】
【表４】
2008134585.tif 000045
【０２２０】
上記表に示された結果より、本発明で得られた光学フィルムは重合性の不飽和結合を有する化合物と、含フッ素多官能モノマーを用いることにより低反射で鹸化前後の色味変化、接触角変化、スチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化が小さく、鹸化後の耐擦傷性が良好な光学フィルムが得られていることがわかる。