(57)【要約】【課題】対金属摩擦性を改良し、生地品位を向上させるポリウレタン弾性繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭素原子数１０〜３０の脂肪酸が０．１〜４．０重量％付着され、平均１次粒子径が０．３〜２μｍ、ＢＥＴ値が５〜１５ｍ２／ｇである下記式（１）で表されるハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して０．１〜１０重量％含有し、単糸繊度５〜２２デシテックス、総フィラメント数が１〜５０フィラメントであることを特徴とするポリウレタン弾性繊維、及び該ポリウレタン弾性繊維の乾式紡糸による製造方法。    Ｍ２＋ｘＡｌ２（ＯＨ）２ｘ＋６−ｎｚ（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数１０〜３０の脂肪酸が０．１〜４．０重量％付着され、平均１次粒子径が０．３〜２μｍ、ＢＥＴ値が５〜１５ｍ２／ｇである下記式（１）で表されるハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して０．１〜１０重量％含有し、単糸繊度５〜２２デシテックス、総フィラメント数が１〜５０フィラメントであることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
Ｍ２＋ｘＡｌ２（ＯＨ）２ｘ＋６−ｎｚ（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（ここで、Ｍ２＋はＭｇ２＋またはＺｎ２＋、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｎは該アニオンの価数、ｘは２以上の正の数、ｚは２以下の正の数、ｍは正の数を示す）
【請求項２】
ポリウレタン弾性繊維の表面に観察されるハイドロタルサイトの粒子径が０．８〜３μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
乾式紡糸により得られることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対金属摩擦性を改良したポリウレタン弾性繊維及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、ポリウレタン弾性繊維表面の摩擦特性が改善され、整経、製織、製編み工程の対金属摩擦が良好で且つ摩擦変動が少ない為に、良好な生地表面品位が得られるポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、ポリヒドロキシ重合体および多官能活性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質に優れ、さらに熱的挙動についても優れた性質を有するために、ファンデーション、ソックス、スポーツウェア等の機能性弾性繊維として大いに活用されている。
しかしながら、このようなポリウレタン弾性繊維の表面は、ウレタン特有の粘着性を有し、柔軟なゴム糸状の弾性繊維であり、整経機の筬や編成編み機の編み針との金属摩擦性が極めて悪く、且つその摩擦変動幅も大きい為、出来上がった生地は、表面品位が不均一になりやすく、商品価値が低下する問題があった。
【０００３】
この課題を解決する手段として、従来からポリウレタン弾性糸の摩擦性改善に関して、紡糸の巻き取り工程で糸表面に付着させる特殊油剤成分が数多く提案されている。また、別の手段として摩擦を改善する各種ポリウレタン用添加剤、例えば、酸化チタン、ステアリン酸金属塩、等が従来から知られている。しかし、その改善には限界があった。
ハイドロタルサイトに関しては、水着に用いられるポリウレタン弾性繊維のプール殺菌用の次亜塩素酸が誘発する劣化にたいする耐性の改善に使用する提案が本出願人からなされている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００４】
しかしながら、特定のハイドロタルサイトを含有するポリウレタン弾性繊維が、対金属摩擦性を改善することは知られていなかった。
更に、ハイドロタルサイトは、乾式紡糸においては、ポリウレタン弾性繊維の紡糸時の溶媒であるジメチルアセトアミドやジメチルフォルムアミドといった極性溶媒中で極めて凝集しやすく、この事によって、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生の問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−２９６０９号公報
【特許文献２】特開平５−７８５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、長期にわたって安定紡糸ができ、かつ、生地品位が良好なポリウレタン弾性繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリウレタン弾性繊維表面の摩擦特性を改善し、優れた対金属摩擦特性を有し、その為、出来上がった生地の品位を向上させ商品価値を高めるポリウレタン弾性繊維を得る為に、鋭意検討を行った。
その結果、特別に限定された特性を有するハイドロタルサイトを用いた場合、ポリウレタン弾性繊維の表面特性を改善し、優れた対金属摩擦特性を有し、その為、出来上がった生地の品位を格段に向上させ商品価値を極めて高める事、および、該ハイドロタルサイトを用いた場合、工程上の凝集問題も大幅に改善でき、極性溶媒中でハイドロタルサイトの１次粒子が凝集し、粒径の大きな２次粒子の発生を抑制するため、ポリウレタン弾性繊維表面に存在するハイドロタルサイトの粒径を小さくすることができ、工程上のフィルター詰まりの改善と紡糸での糸切れ抑制効果と同時に、ポリウレタン弾性繊維の対金属摩擦性の向上が図ることが出来、該ポリウレタン弾性繊維を用いて生地を製造した場合、その出来上がった生地の表面品位は均一であり、商品価値の高い生地が得られることが分かり、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）炭素原子数１０〜３０の脂肪酸が０．１〜４．０重量％付着され、平均１次粒子径が０．３〜２μｍ、ＢＥＴ値が５〜１５ｍ２／ｇである下記式（１）で表されるハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して０．１〜１０重量％含有し、単糸繊度５〜２２デシテックス、総フィラメント数が１〜５０フィラメントであることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
Ｍ２＋ｘＡｌ２（ＯＨ）２ｘ＋６−ｎｚ（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（ここで、Ｍ２＋はＭｇ２＋またはＺｎ２＋、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｎは該アニオンの価数、ｘは２以上の正の数、ｚは２以下の正の数、ｍは正の数を示す）
（２）ポリウレタン弾性繊維の表面に観察されるハイドロタルサイトの粒子径が０．８〜３μｍであることを特徴とする上記（１）記載のポリウレタン弾性繊維。
【０００８】
（３）乾式紡糸により得られることを特徴とする上記（１）または（２）記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特定のハイドロタルサイトを含有するポリウレタン弾性繊維は、長期に糸切れせず安定に生産でき、且つ対金属摩擦性が改良され、該ポリウレタン弾性繊維を用いて作成された生地は生地表面品位が均一で商品価値が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、上記式（１）で表されるハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して０．１〜１０重量％含有されることを特徴とする。
この（１）式におけるＭ２＋は、Ｍｇ２＋またはＺｎ２＋から選ばれた少なくとも一種の金属元素を示す。Ａｎ−はｎ価のアニオンであり、具体的には、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどを示す。ｎは該アニオンの価数である。また、ｘは２以上の正の数，ｚは２以下の正の数，ｍは正の数を示す。
【００１１】
本発明のハイドロタルサイトの好ましい例としては、次の（２）〜（５）式等に示す化合物を挙げることができる。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ         （２）
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ                （３）
Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・６Ｈ２Ｏ                （４）
Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ                （５）
本発明におけるハイドロタルサイトは、表面に炭素原子数１０〜３０の直鎖または分岐した炭化水素基を有する脂肪酸が付着されていることを特徴とする。脂肪酸はモノまたはジカルボン酸であればよく、好ましい例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
【００１２】
脂肪酸をハイドロタルサイトに付着する方法については、各種の公知の方法を用いることができる。具体的な例を挙げれば、ハイドロタルサイトとハイドロタルサイトに対して０．１〜２０重量％の脂肪酸をヘンシェルミキサー中に入れ加熱攪はんする方法、ハイドロタルサイトと適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、塩素化炭化水素類）に溶解せしめたハイドロタルサイトに対して０．１〜４．０ｗｔ重量％の脂肪酸をコニカルドライヤー中に入れ混合処理を行った後に溶媒を除去する方法等がある。
ハイドロタルサイトの脂肪酸処理前後の重量変化を測定することにより、脂肪酸の付着量を知ることができる。好ましい脂肪酸の付着量は、０．１〜４重量％であり、更に好ましくは、１．０〜３．０重量％である。脂肪酸の付着量が０．１重量％より小さく、４．０重量％より大きいと、本発明の目的を達成することが困難になる。
【００１３】
ハイドロタルサイトは、ポリウレタンの乾式紡糸溶媒として用いられるジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の極性溶媒中では極めて二次凝集しやすく、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生を惹起せしめるが、本発明にのべる特定のハイドロタルサイトを用いた場合は二次凝集が抑制される為、紡糸性は著しく改善される。
脂肪酸が付着したハイドロタルサイトを該極性溶媒とともにボールミル等で湿式粉砕することにより、いっそう紡糸性は改善される。
本発明に用いられるハイドロタルサイトの製造方法の一例としては、特開昭４５−１２２７７８号、特開昭５２−９０１９２号等に記載された方法を挙げることができる。
【００１４】
本発明に用いられるハイドロタルサイトの平均１次粒子径は、０．３〜２．０μｍである。特に好ましくは、０．６〜１．０μｍである。０．３μｍ未満の超微粒子は、その超微粉砕は粉砕が長時間になることと歩留まり低下の観点から、高コストになり、経済的でない。２μｍより大きいと工程中でのフィルター詰まりを起こし、頻繁にフィルター交換が必要になり、作業性が悪くなる。また、ＢＥＴ値は、５〜１５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは、７〜９ｍ２／ｇである。５ｍ２／ｇより低く、１５ｍ２／ｇより大きいと本発明の目的を達成できない。一方、５ｍ２／ｇ未満であると、一次粒経が大きくなりすぎる為、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトに対して０．１〜４．０重量％の特定炭素数の脂肪酸が付着し、かつ、その平均一次粒径が、０．３〜２μｍで且つ、ＢＥＴ値が、５〜１５ｍ２／ｇという条件を全て満足することが必要である。
本発明のポリウレタン弾性繊維表面のハイドロタルサイトの粒子径は、電子顕微鏡で観察し測定することができる。本発明のハイドロタルサイトの一次粒子径は、０．８〜３μｍである。粒子径が、０．８μｍ未満、３μｍより大きいと、本発明の目的である対金属摩擦性の改善を達成できない。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、粘着性とゴム状の弾力性がある柔軟な繊維である為、金属（例えば、筬、編み針）による摩擦抵抗の影響を特に強く受ける。特に、乾式紡糸で製造する場合、ポリウレタンの溶剤を効率よく乾燥させる必要があるため、単糸繊度をできるだけ細くして製造する必要が有り、その繊維は、特に金属摩擦の影響を受けやすい。
【００１６】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、単糸繊度が５〜２２デシテックスで、５デシテックス未満では、細すぎて、製造時紡糸に糸切れは頻発する。また、２２デシテックスより太い繊度では、太い為、金属摩擦の影響は比較的小さい。特に好ましい単糸繊度は、８〜２０デシテックスである。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、総フィラメント数が１〜５０フィラメントからなるモノ及びマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維であり、特に好ましい総フィラメント数は、１〜１０フィラメントである。マルチフィラメントの場合、紡糸工程で回転リング又は回転空気流を用いて数本のマルチフィラメントを仮撚りし、見かけ上一本の弾性繊維として糸管に巻き取られる。
【００１７】
本発明のハイドロタルサイトの好ましい含有量は、ポリウレタンに対して０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満の添加は、作用効果が不充分であり、また、１０重量％以上の添加は、ポリウレタン弾性繊維の強度を低下する等の悪影響を及ぼすため好ましくない。特に好ましくは、２〜８重量％である。
【００１８】
本発明のポリウレタン（以下セグメント化ポリウレタンと称することがある。）とは、両末端にヒドロキシル基を有し、分子量が６００〜４０００である、実質的に線上の重合体、例えばホモまたは共重合体からなるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリ炭酸エステルジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化水素ジオールまたはこれらの混合物またはこれらの共重合物と、有機ジイソシアネートと、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤、例えばポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、水、またはこれらの混合物等を主成分とするものである。
【００１９】
本発明の特定のハイドロタルサイトは、ポリウレタン弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充填剤等と併用してもよい。本発明のハイドロタルサイトは、通常はポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤を反応せしめたポリウレタン重合体溶液中に添加される。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドといった極性溶媒に溶解せしめたポリウレタン紡糸原液中での、ハイドロタルサイトの凝集も少ない為、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生が極めて少なく、長期にわたって安定した紡糸を行うことができる。また、この紡糸原液を乾式紡糸して得られたポリウレタン弾性繊維の表面に存在するハイドロタルサイトの粒子径も、０．８〜３μｍであるために、対金属摩擦性及びその摩擦変動幅も小さく良好で有る。
本発明のポリウレタン弾性繊維から作られる生地品位は均一で良好で商品価値も高い。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例で述べられている各種の測定法は、以下に述べる方法を用いて行った。
【００２１】
（ハイドロタルサイトの平均一次粒子径の測定）
試験糸を作成する際に使用するハイドロタルサイトを、日本電子（株）製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３９０ＬＶを用いて撮影し、得られた電子顕微鏡画像を、旭化成エンジニアリング（株）製画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて、重量平均粒子径を求め、これを平均一次粒子径とした。
（ＢＥＴ値の測定）
試験糸を作成する際に使用するハイドロタルサイトを、湯浅アイオニクス（株）製全自動表面積測定装置マルチソーブ１２を用いて、窒素ガスの吸着量からＢＥＴ値を求めた。
【００２２】
（紡糸安定性）
試験糸紡糸時の２４時間の紡糸中に起こった糸切れ回数で評価した。また濾材として４００メッシュの金網フィルターを用いた時の、１日の吐出圧の上昇（ｋｇｆ／ｃｍ２）を吐出圧上昇率として求めた。
（繊維表面の粒子径の測定）
試験糸の繊維表面を、日本電子（株）製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３９０ＬＶを用いて撮影し、得られた電子顕微鏡画像を、旭化成エンジニアリング（株）製画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて、解析し、これを平均粒子径とした。
【００２３】
（金属摩擦性評価試験）
得られた試験糸を、図１の装置にかけ、送り速度１００ｍ／分、巻き取り速度２００ｍ／分の延伸倍率２倍で走行させ、編み針通過前後の試験糸糸条の走行応力とその応力変動を測定した。測定結果の一例を図２に示す。摩擦係数μｄは下記式（６）で与えられる。
μｄ＝Ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／２．６３７６        （６）
ただしＴ１、Ｔ２はそれぞれ、図２の例示において、編み針通過後の走行応力の中心値（ｇ）、編み針通過前の走行応力の中心値（ｇ）である。また応力変動幅（ｇ）は、図２の例示において、編み針通過前の走行応力変動におけるＴ２の最大値（ｇ）と最小値（ｇ）の差で求めた。
【００２４】
（生地の品位）
試験糸とナイロンを交編させて得られた経編地の生地品位を５人の目視で総合評価した。
○  経筋が目立たず美しい
×  経筋が多く、美しくない
【００２５】
［実施例１］
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１６６．６部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５℃において８０分間攪拌しつつ反応させて、両末端がイソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２７０部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
【００２６】
一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部をジメチルアセトアミド１５７部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，７５０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。こうして得られた粘調なポリマー溶液に、１，３，５−トリス（４−ターシャルブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（サイテックス社製  商品名ＣＹＡＮＯＸ１７９０）１．５％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール０．５％および表１に示した脂肪酸、平均一次粒子径、ＢＥＴ値の下記式（７）に示すハイドロタルサイトをジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめた１３重量％の混合溶液を、ハイドロタルサイトの重量としてはポリウレタンに対し、３重量％になるように加えた。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ      （７）
【００２７】
このポリマー溶液を紡糸速度６００ｍ／分、紡口直下の熱風温度２００℃で乾式紡糸して４４デシテックス／４フィラメント（単糸繊度１１デシテックス）を得た。この弾性繊維を用いて各種評価した結果を表１に示す。このポリウレタン弾性繊維をバックの試験糸としてナイロン６６加工糸４４デシテックス／３４フィラメントをフロントとし、ドラフト率８０％で整経し、下記条件のハーフ生地編成条件で編成した。
＜編成条件＞
編機：３６ゲージ／インチ  カールマイヤー社製  トリコット編機
組織：フロント  １０／２３
バック    １２／１０
ランナー長：フロント１２０ｃｍ／４８０コース
バック  ７７．６ｃｍ／４８０コース
機上コース：１００コース／インチ
この経編生機を、９０℃で１分間精錬し、プレセットとしてテンター仕上げ機を用いて、熱処理条件として温度１９０℃、時間６０秒で処理した。次いで、液流染色機を用いて１００℃×６０分の条件で染色した。ファイナルセットとして、テンター仕上げ機を用いて、熱処理条件１８０℃×４５秒で処理して、経編地の染上げ反を得た。結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
表１記載の平均一次粒子径、ＢＥＴ値のハイドロタルサイトを含有する試験糸を使用した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
実施例１において、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールに代えて、数平均分子量２０００のテトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基からなる共重合ポリエーテルグリコール（２，２−ジメチルプロピレン基の共重合率１０モル％）を用いて、実施例１の方法に準じて重合した粘度１８３０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。これに、実施例１と同様に各種剤を添加した。ここで用いたハイドロタルサイトは実施例１の表1に示した脂肪酸、平均一次粒子径、ＢＥＴ値のハイドロタルサイトである。実施例１と同様の方法で、乾式紡糸で得たポリウレタン弾性繊維を、実施例１の条件で、経編地の染上げ反を得た。その結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例４］
表１記載の平均一次粒子径、ＢＥＴ値のハイドロタルサイトを含有する試験糸を使用した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１、２］
表１記載の平均一次粒子径、ＢＥＴ値のハイドロタルサイトを含有する試験糸を使用した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例３］
表１記載の平均一次粒子径、ＢＥＴ値のハイドロタルサイトを含有する試験糸を使用した以外は、実施例３と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2008196067.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の特定のハイドロタルサイトを含有するポリウレタン弾性繊維は、長期に糸切れせず安定に生産でき、且つ対金属摩擦性が改良され、該ポリウレタン弾性繊維を用いて作成された生地は生地表面品位が均一で商品価値が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明における試験糸の金属摩擦性評価装置の概略図。
【図２】金属摩擦製評価結果の一例。
【符号の説明】
【００３６】
１  試験糸
２  送り出しローラー
３  テンションメーター
４  編み針
５  巻き取り部
６  巻き取りローラー
７  試験糸走行糸条
８  編み針にかかる糸条がなす角度＝２９°
【図１】
2008196067.tif 000003
【図２】
2008196067.tif 000004