(57)【要約】【解決手段】（１）熱可塑性エラストマーとウレタン結合を有する樹脂とを反応してなり、有機溶媒を含有する組成物。（２）官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂と、有機溶媒（Ｇ）からなることを特徴とする組成物。【効果】本発明の組成物を用いた塗料、プライマー及び接着剤は分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能であり、塗膜にした際、塗膜表面にベタツキがなく、優れた耐候性を示すものであり、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂と、有機溶媒（Ｇ）からなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂と、有機溶媒（Ｇ）からなることを特徴とする組成物。
【請求項３】
官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）と官能基が反応してなることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ａ）、及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とが、（Ａ）及び／または（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９５／５の重量比からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂３０〜１００重量部と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の樹脂０〜７０重量部からなり、（Ａ）及び／または（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び／または（Ｅ）及び／または（Ｆ）の総合計が１００重量部となることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を含有するコート材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を含有する塗料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を含有するプライマー。
【請求項１０】
請求項７に記載のコート材、請求項８に記載の塗料、請求項９に記載のプライマーを塗布してなる塗膜。
【請求項１１】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するコート材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコート材を硬化してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーとウレタン結合を有する樹脂とを反応してなり、有機溶媒を含有する組成物に関する。より詳しくは、塗膜にする事で無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へのコート材、塗料及びプライマーとして、或いは鋼板やアルミニウム等の金属へのコート材、塗料及びプライマーとして、顔料等の添加剤の配合や硬化剤を含む他樹脂との相溶性に優れ、また貯蔵安定性、塗装作業性にも優れた組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施工に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００３】
そこで従来、上記した問題を改善する為、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２）といったものが提案されてきた。
鋼板等の金属もまた、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等の広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献３）等を塗工したものが用いられている。
しかしながら、これら表面処理剤も不溶分を含有していたり、十分な密着強度を有していなかったり、溶媒に対する溶解性が劣るために塗膜表面に十分な平滑性が得られず、外観、特に光沢の低下という問題があった。また、その組成から顔料、他樹脂との相溶性、分散性が良くなく、貯蔵中に増粘し、塗装作業性を低下させるものであった。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】平６−０５７８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に、優れた密着を発現する、熱可塑性エラストマーとウレタン結合を有する樹脂とを反応してなり、有機溶媒を含有する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマーとウレタン結合を有する樹脂とを反応してなり、有機溶媒を含有する組成物が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。  即ち、
（１）熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂と、有機溶媒（Ｇ）からなることを特徴とする組成物。
（２）官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂と、有機溶媒（Ｇ）からなることを特徴とする組成物。
（３）官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）と官能基が反応してなることを特徴とする（２）に記載の組成物。
である。そして、熱可塑性エラストマー（Ａ）、及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とが、（Ａ）及び／または（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９５／５の重量比からなることが好ましい。
【０００６】
また、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）を含有していても良く、その量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂３０〜１００重量部と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の樹脂０〜７０重量部からなり、（Ａ）及び／または（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び／または（Ｅ）及び／または（Ｆ）の総合計が１００重量部となる組成物が好ましい。
更に、上記記載の組成物を含有するコート材、塗料、プライマーであり、これらを塗布してなる塗膜である。また、活性水素及び／又は水酸基を有する上記記載の組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有するコート材であり、これを硬化した塗膜である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物を用いた塗料、プライマー及び接着剤は分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能であり、塗膜にした際、塗膜表面にベタツキがなく、優れた耐候性を示すものであり、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の詳細を説明する。
【０００９】
[熱可塑性エラストマー（Ａ）]
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。また、ノルボルネン系重合体、単環の環状ポリオレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびこれらの水素添加物等の脂環式構造含有の重合体も用いることができる。
【００１０】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は通常、１０，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
【００１１】
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
【００１２】
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が通常２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が１０，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では１５，０００〜５００，０００が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１０，０００〜７００，０００、さらには５０，０００〜５００，０００が好ましい。
上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００１３】
[官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）]
本発明記載の官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーが反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００１４】
ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は、熱可塑性エラストマーの重量の０．５〜２０％の範囲、より好ましくは１〜１５％である。
【００１５】
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
上記の官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤（Ｇ）中で熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを重合開始剤の存在下反応する方法や、熱可塑性エラストマー（Ａ）を加熱溶融し得られた溶融物に上記のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーおよび重合開始剤を攪拌下で反応させる方法や、熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーと重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等挙げることができる。
【００１６】
[ウレタン樹脂（Ｃ）]  
本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｃ）を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、等の各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステル、等のスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００１７】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
上記化合物のうち、得られた樹脂、及びそれをコートし皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、又は多官能イソシアネート化合物の入手し易さの面から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン及びこれらの誘導体が特に好ましい。
【００１８】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。各種のポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、更に、シュウ酸、アジピン酸、等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することができる。
【００１９】
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｃ）に、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を含有することもできる。これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
ウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば以下のような方法が例として挙げられる。例えば、多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を用い、イソシアネート基が過剰になるような当量比、或いは活性水素基が過剰となるような当量比で、適当な有機溶媒の存在下または非存在下に反応させ、分子中にウレタン結合を有する樹脂を製造する方法等がある。
上記ウレタン樹脂（Ｃ）を得る際に使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒（Ｇ）に記載した溶媒を用いることができる。
【００２１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）、及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との使用量比は、基材への密着の観点から、（Ａ）及び／または（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９５／５、好ましくは１５／８５〜９０／１０の重量比である。
【００２２】
[熱可塑性エラストマー（Ａ）、及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との反応]  
本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）、及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との反応としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶媒中で、熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）を混合し、高温下、及びまたは高温下、ラジカルを発生させ反応を行なう方法や、有機溶媒中で、熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）存在下で（Ｃ）の原料モノマーを反応させウレタン樹脂を合成し、高温下、及びまたは高温下、ラジカルを発生させ反応を行なう方法等がある。
【００２３】
本発明でラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、特に限定されるものではないが、有機過酸化物を添加する方法等の公知の方法を使用することができる。
有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００２４】
上記有機過酸化物の使用量は、本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）、及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２重量％未満である場合は、得られた組成物の溶媒中での安定が悪く、逆に５０重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００２５】
[官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の官能基の反応]
官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の官能基とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）の官能基の反応としては、特に限定されるものではないが、例えば（Ｂ）にカルボキシル基を含有させ、（Ｃ）の末端に水酸基或いはイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、（Ｂ）に水酸基を含有させ、（Ｃ）の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、（Ｂ）に酸無水物基を含有させ、これに分子内に水酸基を２個以上含有するアルコール類や樹脂類を反応させて水酸基を含有させた後、（Ｃ）の末端にイソシアナート基を含有するものを混合し、加熱下反応させる方法や、活性水素基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）と多官能イソシアネート化合物を反応させる方法等の種々の方法があり、さらには前記のカルボキシ基或いは水酸基を含有する（Ｂ）の存在下で、（Ｃ）の原料モノマーを反応させウレタン樹脂を合成するとともに変性を行う方法等があり、後者の方が組成物の貯蔵安定性の面から好ましい。
【００２６】
[有機溶媒（Ｇ）]
本発明では、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることもでき、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素を好適に用いることができる。
【００２７】
[石油系炭化水素樹脂（Ｄ）]
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｄ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００２８】
[ロジン系樹脂（Ｅ）]
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｅ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００２９】
[テルペン系樹脂（Ｆ）]
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｆ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。本発明では、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）、テルペン系樹脂（Ｆ）を併用して使用することもできる。
【００３０】
本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂に、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）を混合することができる。添加量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）及び／または官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）とウレタン結合を有する樹脂（Ｃ）とを反応してなる樹脂３０〜１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／またはロジン系樹脂（Ｅ）及び／またはテルペン系樹脂（Ｆ）が０〜７０重量部であり、（Ａ）及び／または（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び／または（Ｅ）及び／または（Ｆ）の総合計が１００重量部からなる。
【００３１】
また、上記樹脂に、油脂類、油脂類の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を用いることができる。
油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。
油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
上記の油脂類、油脂類の誘導体は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％で用いることができる。
【００３２】
本発明の組成物のうちで、活性水素及び／又は水酸基を持つものは、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有するコート材、塗料及びプライマーとして用いることができる。
【００３３】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、その他イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールを付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
【００３４】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００３５】
本発明の組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
【００３６】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明のコーティング剤／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
【００３７】
上記で得られる本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、そのままでも使用できるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００３８】
本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００３９】
そして、本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンとゴム成分からなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、鋼鈑、電着処理鋼鈑等の上塗り、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。また、上塗りには、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を主成分とする塗料を用いる事ができ、各種被塗物表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。
【００４０】
そして、本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、或いは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては低温でその性能を発現するコーティング剤である。これらは、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用する事ができる。
また、本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を混合して使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００４２】
[実施例１]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とトルエン２００部を仕込み、加熱溶解し、ＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学工業（株）製商品名）を１２５．６７部、１，６−ヘキサンジオールを１．６７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１２．６７部、ジブチルスズラウリレート０．１３部仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃〜９０℃の温度範囲で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．０部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、トルエン２６７部を添加して、不揮発分３０％の組成物を得た。
なお、上記で使用した原料として、熱可塑性エラストマーはベストプラスト７５０（ヒュルスジャパン（株）製商品名）のプロピレン−エチレン−ブテンの共重合を用いた。
【００４３】
[実施例２]
熱可塑性エラストマーを製造例１で得られたものに変更した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００４４】
製造例１
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ3、１−ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧０．６９ＭＰａＧにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、熱可塑性エラストマーを３９．７ｇ得た。尚、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【００４５】
[実施例３]
熱可塑性エラストマーをタフマーＳ４０２０（三井化学（株）製商品名）に変更した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００４６】
[実施例４]
熱可塑性エラストマーをタフテックＨ１０４１（旭化成ケミカルズ（株）製商品名）に変更した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００４７】
[実施例５]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）製商品名）に変更した以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００４８】
[実施例６]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とトルエン３００部を仕込み、加熱溶解し、ＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学工業（株）製商品名）を８９．７６部、１，６−ヘキサンジオールを１．１９部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを９．０５部、ジブチルスズラウリレート０．０９部仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃〜９０℃の温度範囲で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．０部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、トルエン１６７部を添加して、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００４９】
[実施例７]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１４０部とトルエン３７０部を仕込み、加熱溶解し、ＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学工業（株）製商品名）を５３．８６部、１，６−ヘキサンジオールを０．７１部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを５．４３部、ジブチルスズラウリレート０．０５部仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃〜９０℃の温度範囲で８時間反応させた。得られた重合体を加圧反応容器で１４０℃に昇温し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．０部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、トルエン９７部を添加して、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５０】
[実施例８]
加圧反応容器に熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とトルエン１８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を１２５．１５部、１，６−ヘキサンジオールを１．６６部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１３．１９部、ジブチルスズラウリレート０．１３部仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃〜９０℃の温度範囲で８時間反応させた。その後、トルエン２７０部を添加して不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５１】
[実施例９]
熱可塑性エラストマーを製造例１で得られたものに変更した以外は実施例８と同様の方法で合成を行い、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５２】
[実施例１０]
熱可塑性エラストマーをタフマーＳ４０２０に変更した以外は実施例８と同様の方法で合成を行い、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５３】
[実施例１１]
熱可塑性エラストマーをタフテックＨ１０４１に変更した以外は実施例８と同様の方法で合成を行い、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５４】
[実施例１２]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに変更した以外は実施例８と同様の方法で合成を行い、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５５】
[実施例１３]
加圧反応容器に製造例１で得られた熱可塑性エラストマー６０部とトルエン２００部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、無水マレイン酸０．５部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．３部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で２時間保持したのち、１，６−ヘキサンジオール２．２１部を混合し、３時間反応させた。これを冷却し、ＰＴＧ２０００を１２４．７９部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１３部、ジブチルスズラウリレート０．１３部仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃〜９０℃の温度範囲で８時間反応させた。その後、トルエン２５０部を添加して不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５６】
[実施例１４]
加圧反応容器に製造例１で得られた熱可塑性エラストマー１００部とトルエン２８０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．３部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．９部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を８８．８７部、１，６−ヘキサンジオールを１．１８部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを９．９５部、ジブチルスズラウリレート０．１０部仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃〜９０℃の温度範囲で８時間反応させた。その後、トルエン１７０部を添加して不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５７】
[実施例１５]
加圧反応容器に製造例１で得られた熱可塑性エラストマー１４０部とトルエン３５０部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．９部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．３部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、ＰＴＧ２０００を５２．９５部、１，６−ヘキサンジオールを０．７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを６．３５部、ジブチルスズラウリレート０．０６部仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃〜９０℃の温度範囲で８時間反応させた。その後、トルエン１００部を添加して不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５８】
[実施例１６]
加圧反応容器に製造例１で得られた熱可塑性エラストマー４０部とトルエン２００部を仕込み、窒素置換しながら容器内を１４５℃に加熱した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５３部をトルエン２０部と混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．３部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間保持したのち冷却し、製造例１で得られた熱可塑性エラストマー２０部を添加して溶解した後、ＰＴＧ２０００を１２５．３３部、１，６−ヘキサンジオールを１．６６部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１２．６７部、ジブチルスズラウリレート０．１３部仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃〜９０℃の温度範囲で８時間反応させた。その後、トルエン２６７部を添加して不揮発分３０％の組成物を得た。
【００５９】
[実施例１７]
実施例９で得られた組成物と石油樹脂であるハイレッツＴ−４８０Ｘ（三井化学株式会社製）４０部とトルエン９３部を加熱混合し、３０％の組成物を得た。
【００６０】
[実施例１８]
実施例９で得られた組成物とロジン系樹脂であるペンセルＡ（荒川化学工業株式会社製）４０部とトルエン９３部を加熱混合し、３０％の組成物を得た。
【００６１】
[実施例１９]
実施例９で得られた組成物とテルペン樹脂であるクリアロンＰ８５（ヤスハラケミカル株式会社製）４０部とトルエン９３部を加熱混合し、３０％の組成物を得た。
【００６２】
[実施例２０]
実施例９で得られた組成物とハイレッツＴ−４８０Ｘを２０部とペンセルＡを２０部とトルエン９３部を加熱混合し、３０％の組成物を得た。
【００６３】
[実施例２１]
実施例９で得られた組成物とペンセルＡを２０部とクリアロンＰ８５を２０部とトルエン９３部を加熱混合し、３０％の組成物を得た。
【００６４】
[実施例２２]
実施例９で得られた組成物とハイレッツＴ−４８０Ｘを２０部とペンセルＡを２０部とクリアロンＰ８５を２０部とトルエン１４０部を加熱混合し、３０％の組成物を得た。
【００６５】
[実施例２３〜２７]
実施例２、９、１５、１６、１９で得られた組成物に、硬化剤としてタケネートＤ−１７０ＨＮ（三井化学ポリウレタン（株）製、製品名）をそれぞれ混合し樹脂溶液を得た。混合量は、実施例２、９、１６、１９については組成物１００部に対して硬化剤を４．４部、実施例１５については組成物１００部に対して硬化剤を４．９部である。
【００６６】
[実施例２８〜３２]
実施例２、９、１５、１６、１９で得られた各組成物に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製、商品名））をそれぞれの樹脂分に対し３０重量％添加し、キシレン／トルエン／メチルイソブチルケトン＝１／１／１の割合で混合した有機溶剤を添加し、塗料樹脂を得た。
【００６７】
[比較例１]
熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を６０部とトルエン１４０部を仕込み、加熱溶解して不揮発分３０％の組成物を得た。
【００６８】
[比較例２]
熱可塑性エラストマーを製造例１で得られたものに変更した以外は比較例１と同様の方法で、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００６９】
[比較例３]
熱可塑性エラストマーをタフマーＳ４０２０に変更した以外は比較例１と同様の方法で、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００７０】
[比較例４]
熱可塑性エラストマーをタフテックＨ１０４１に変更した以外は比較例１と同様の方法で、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００７１】
[比較例５]
熱可塑性エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに変更した以外は比較例１と同様の方法で、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００７２】
[比較例６]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン１４０部、ＰＴＧ２０００を１２５．６７部、１，６−ヘキサンジオールを１．６７部、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを１２．６７部、ジブチルスズラウリレート０．１３部仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃〜９０℃の温度範囲で６時間反応させ、不揮発分５０％の組成物を得た。
【００７３】
[比較例７]
比較例１で得られた組成物１００部、比較例５で得られた組成物１４０部、トルエン９３部を混合し、不揮発分３０％の組成物を得た。
【００７４】
＜＜評価＞＞
＜樹脂溶液の安定性＞
得られた組成物の樹脂溶液を、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この樹脂組成物溶液につき、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。尚、貯蔵安定性が○のものについてのみ、以下の試験を行った。
＜樹脂溶液のスプレー適性＞
得られた組成物を製造時と同じ溶剤で、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整し、塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、スプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。尚、貯蔵安定性が○のものについてのみ、以下の試験を行った。
【００７５】
＜塗膜評価＞
ｉ）ポリプロピレンでの評価
得られた組成物の樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン（株）製、製品名；Ｊ７００）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍ となるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離と塗膜表面のベタツキを指触にて評価した。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が８０μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。また、耐水性試験と耐候性試験を行い、耐水性試験においては試験後の外観と碁盤目剥離の評価を、耐候性試験においては試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価をそれぞれ行った。
また、実施例２８〜３２については、さらに紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％を添加するとともに、硬化剤を実施例２０〜２３に記載した量混合し、上記方法で塗工して塗膜を作成した。この塗膜について、碁盤目剥離と塗膜表面のベタツキを指触にて評価を行った。また、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。
尚、碁盤目試験で剥離したものについては、耐水性試験および耐候性試験を行わなかった。
ｉｉ）オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（タフマー）
得られた組成物の樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；タフマーＡ４０７０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍ となるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
【００７６】
ｉｉｉ）オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（ミラストマー）
得られた組成物の樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；ミラストマー８０３０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍ となるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍ になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
【００７７】
ここで、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９ −５０Ｇ（三井武田ケミカル（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
【００７８】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
また、塗膜評価のi)においては、粘着テープ以外にガムテープでも同様の評価を行なった。ガムテープでの碁盤目剥離試験は、同一の場所で５回の剥離試験を行ない、剥離されなかった碁盤目数を評価した。なお、耐侯性試験後の碁盤目剥離試験は、粘着テープのみの試験を行なった。
【００７９】
耐候性試験
ＪＩＳ −Ｋ −５４００ に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００ 時間後の塗膜について、碁盤目剥離試験と６０ 度鏡面光沢度（ＪＩＳ −Ｋ −５４００ ）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００ と、を算出した。光沢保持率については、８０ ％以上で変色が認められなかったものを○、６０ ％以上８０ ％未満のものを△、６０ ％未満のものを×とし示した。
【００８０】
耐水性
上記密着性試験でポリプロピレンに塗工した試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後、塗膜の外観と碁盤目剥離試験を評価した、外観については、変化のないものを○、白化しているものを×として示した。
この結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2008095036.tif 000002