(57)【要約】【課題】本発明は、組成の割に結晶化度および融点が高く、耐熱性があるが、合皮離型紙も必要な柔軟性も併せ持つ４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体からなる層と、基材紙層とを含む積層体ならびに合皮離型紙を提供することにある。【解決手段】本発明の第１の積層体は、４−メチル−1−ペンテンと、炭素数５〜８のα−オレフィンとの共重合体からなる４−メチル−1−ペンテン系共重合体層と基材紙層とからなることを特徴としている。本発明の第２の積層体は、４−メチル−1−ペンテン系重合体層と前記４−メチル−1−ペンテン系共重合体層と基材紙層とがこの順に積層してなることを特徴とする。上記積層体からなる合皮離型紙は、カール量が少なく、耐クラック性、エンボス加工性および紙との接着強度に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）４−メチル−１−ペンテンと、
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数５〜８のα−オレフィンと
のランダム共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）
（Ａ）４−メチル−１−ペンテン成分を４０〜８０モル％であり、α―オレフィン成分が２０〜６０モル％の範囲、
（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が、０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲、
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が、１１０〜２１５℃の範囲、および
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が、１５〜５４％の範囲（ただし、α−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３５の関係を満たす。）
を満たす４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体からなる層と、
（２）基材紙層とを含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の前記（Ｄ）における結晶化度が、３６〜５４の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体のα−オレフィンが、ヘキセンであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が、
［Ｉ］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５質量％、
（ｂ）チタン：０.３〜１０質量％、
（ｃ）ハロゲン：３０〜７５質量％、
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０.５〜
３０質量％、
（ｅ）炭化水素：０.０５〜２０質量％
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７質量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体と
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、重合して得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記（ｄ）における化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記積層体を構成する（１）／（２）の各層の厚みが、５〜８０／２０〜３００（単位：μｍ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体からなる層（１）の外側に、４−メチル−１−ペンテン成分が、８０モル％を超え１００モル％以下であって、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン成分が、０モル％以上２０モル％未満である４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる層（３）（ただし、４−メチル−１−ペンテンと該α−オレフィンの合計が１００モル％）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記（３）層の４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点が、２１６〜２４５℃であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記積層体を構成する（３）／（１）／（２）の各層の厚みが、３〜１００／５〜１００／２０〜３００（単位：μｍ）であることを特徴とする請求項７または８に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体からなる合皮離型紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体層と、基材紙層とを含む積層体および合皮離型紙に関する。詳しくは、本発明は、従来公知の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体よりも、組成の割に結晶化度が高く、融点も高いが、合皮離型紙に必要な柔軟性も併せ持つ４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体からなる層と基材紙層とを含む積層体および合皮離型紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革用部材を製造する際には、たとえば紙の表面に離型性に優れた高融点樹脂を溶融接着してなるエンボス加工用工程紙が用いられている。このようなエンボス加工用工程紙を用いて合成皮革用部材を製造するには、たとえば、まず最初に、ニップロールとエンボスロールとの間に、工程紙を挿通させて高融点樹脂層の表面にエンボス模様あるいはシボ模様などを付ける。次いで高融点樹脂層表面に、合成皮革の原料であるＰＶＣゾルあるいはポリウレタン溶液を塗布し、加熱硬化する。しかる後、工程紙を剥離することで、表面にエンボス模様が転写されたＰＶＣ製あるいはポリウレタン製の合成皮革用部材が得られる。
【０００３】
この種のエンボス加工用工程紙における高融点樹脂としては、種々の樹脂が用いられ得るが、特に４−メチル−1−ペンテン樹脂が好ましく用いられ、また基材紙との密着性、
耐久性の観点から、樹脂層は複層化されている。たとえば、紙と、低融点の４−メチル−１−ペンテン樹脂層（Ａ）と、高融点の４−メチル−１−ペンテン樹脂層（Ｂ）とが、この順序で積層されてなることを特徴とするエンボス加工用工程紙が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、詳しくは、該特許の実施例においては、紙／４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層／４−メチル−１−ペンテン単独重合体層がこの順で積層されてなるエンボス加工用工程紙（実施例１）および、紙／４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層／４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層がこの順で積層されてなるエンボス加工用工程紙（実施例２）が具体的に開示されている。
【０００５】
しかし、前記のような４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体層は、耐熱性には優れるものの、伸長性が不充分であり、エンボスエッジ部分で微細クラックを発生することもある。
【特許文献１】特許第２７２８１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、組成の割に結晶化度および融点が高く、耐熱性があるが、合皮離型紙等の用途に必要な柔軟性も併せ持つ４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体からなる層と、基材紙層とを含む積層体ならびに合皮離型紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層体は、
（１）４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数５〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）
（Ａ）４−メチル−１−ペンテン成分を４０〜８０モル％であり、α―オレフィン成分が
２０〜６０モル％の範囲、
（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が、０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲、
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が、１１０〜２１５℃の範囲、および
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が、１５〜５４の範囲（ただし、α−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３５の関係を満たす。）
を満たすことを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体からなる層と、（２）基材紙層とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の積層体は、前記４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の前記（Ｄ）における結晶化度が、３６〜５４の範囲にあることが好ましい。
本発明の積層体は、前記４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体のα−オレフィンが、ヘキセンであることが好ましい。
【０００９】
本発明の積層体は、前記４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が、
［Ｉ］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５質量％
（ｂ）チタン：０.３〜１０質量％
（ｃ）ハロゲン：３０〜７５質量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０.５〜
３０質量％
（ｅ）炭化水素：０.０５〜２０質量％
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７質量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体と
からなるオレフィン重合触媒の存在下で重合して得られることを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層体は、前記（ｄ）における化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンであることが好ましい。
本発明の積層体は、前記積層体を構成する（１）／（２）の各層の厚みが、５〜８０／２０〜３００（単位：μｍ）であることが好ましい。
【００１１】
本願発明の積層体は、前記４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体からなる層（１）の外側に、単独４−メチル−１−ペンテン成分が、８０モル％を超え１００モル％以下であって、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン成分が、０モル％以上２０モル％未満である４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる層（３）（ただし、４−メチル−１−ペンテンと該α−オレフィンの合計が１００モル％）をさらに含むことが好ましい。
【００１２】
本願発明の積層体は、前記（３）層の４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点が、２１６〜２４５℃であることが好ましい。
本願発明の積層体は、前記積層体を構成する（３）／（１）／（２）の各層の厚みが、３〜１００／５〜１００／２０〜３００（単位：μｍ）であることが好ましい。
【００１３】
本願発明の合皮離型紙は、上記のいずれかの積層体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体からなる層と基材紙層とを含む積層体は、カール量が少なく、耐クラック性、エンボス加工性および紙との接着強度に優れ、合皮離型紙として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の積層体について、さらに具体的に説明する。
第１の積層体
本発明に係る第１の積層体は、４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）と基材紙
層（２）とが積層してなる。
【００１６】
≪４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体層（１）≫
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体層（１）を構成する４−メチル―１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを例示することができ、これらのα−オレフィンのうちでは１−ヘキセンが特に好ましい。
【００１７】
このような本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、下記特性（Ａ）〜（Ｄ）を満たす。
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜８０モル％、前記α−オレフィンが２０〜６０モル％の範囲にある。
（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にある。
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２１５℃の範囲にある。
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（ただし、α−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３５の関係を満たす。）。
【００１８】
上記特性（Ａ）は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の組成を示すものであって、４−メチル−１−ペンテンが４０〜８０モル％、α−オレフィンが２０〜６０モル％の範囲であり、好ましくは、４−メチル−１−ペンテンが５０〜７５モル％、α−オレフィンが５０〜２５モル％の範囲である。共重合組成における、４−メチル−１−ペンテン含有率が４０モル％よりも小さくなり、α−オレフィン含有率が６０モル％よりも大きくなると、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の耐熱性及び力学物性が低下するようになる。また、４−メチル−１−ペンテン含有率が８０モル％より大きくなり、α−オレフィン成分の含有率が２０モル％より小さくなると、該共重合体の柔軟性が低下するようになる。
【００１９】
上記特性（Ｂ）は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の分子量を示す尺度であって、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇの範囲にある。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、他の特性値と併せて特性（Ｂ）を満たすことにより、各種溶融成形物の形成に適したものとなる。
【００２０】
上記特性（Ｃ）は、共重合体の融点を特定するもので、示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕（以下、「ＤＳＣ融点」と略記することがある。）が１１０〜２１５℃の範囲にあり、好ましくは１５０〜２００℃の範囲にある。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、ＤＳＣ融点を有することにより、従来の非晶質の１−ブテン系ランダム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体であることが示される。ここで、ＤＳＣ融点〔Ｔｍ〕は、成形２０時間経過後の厚さ０．１ｍｍのプレスシートを１０℃／ｍｉｎの昇温温度で０〜２００℃まで測定した際の、最大吸熱ピークとして求めたも
のである。
【００２１】
上記特性（Ｄ）は、結晶化度を示し、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にあり、好ましくは３６〜５４％の範囲にある。この特性値は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が引張特性に優れることを示す尺度となる。結晶化度は、成形後２０時間経過後の厚さ１．５ｃｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた値である。
【００２２】
ここで、α−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とは、
ｂ＞−０．２×ａ＋３５
の関係を満たし、さらに好ましくは、
ｂ＞−０．３５×ａ＋４５
の関係を満たす。このような本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、同一コモノマー含量では比較的高い結晶化度を有するものである。
【００２３】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、特性（Ｃ）および（Ｄ）を兼ね備えるものであって、得られる成形体は、耐熱性に優れる。
また、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した降伏点応力が、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2、より好ま
しくは３０〜１８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましく、また、ＪＩＳ Ｋ ７１１
３の方法によって測定した破断点応力が、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｃｍ2、より
好ましくは１２０〜２８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあるのが望ましく、ＪＩＳ Ｋ ７１１３
の方法によって測定した破断点伸びが、好ましくは２００％以上、より好ましくは４００〜１３００％の範囲にあるのが望ましい。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の降伏点応力、破断点応力、破断点伸びの特性値はＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験の方法に従って測定した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ ６７５８によって成形した厚さ１ｍｍのプレスシートから成形１９時間後に打ち抜いたＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号形試験片を試料として用い、２５℃の雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで上記プレスシート成形２０時間後に測定した値である。
【００２４】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体には、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレンなどが共重合体されていてもよい。
【００２５】
＜触媒＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体（１）は、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを、触媒の存在下に共重合させることにより得ることができる。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体（１）を製造する際に用いる共重合触媒としては、上述した特性を満たす共重合体を製造し得るものであればいずれも用いることができるが、好ましくは、［I］固体状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触
媒を用いることができ、より好ましくは、［I］固体状チタン触媒成分と、［II］有機ア
ルミニウム化合物触媒成分と、［III］電子供与体とからなる触媒を用いることができる
。
［I］固体状チタン触媒成分
本発明で好適に用いられる固体状チタン触媒成分は、下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する。
【００２６】
（ａ）マグネシウム：５〜３５質量％
（ｂ）チタン ：０.３〜１０質量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５質量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０.５
〜３０質量％
（ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０質量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７質量％
このような固体状チタン触媒成分［I］は、ハロゲン含有マグネシウム化合物と、アル
コール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルからなる群より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を溶解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて得られたマグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを、接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後、さらに電子供与体と接触させることにより、好適に調製することができる。
【００２７】
固体状チタン触媒成分［I］の調製に、好適に用いられるハロゲン含有マグネシウム化
合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライドなどを挙げることができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウムが好ましく、特に塩化マグネシウムが好ましい。
【００２８】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、前記ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルが挙げられる。
【００２９】
このようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうるアルコールとして具体的には、エチレングリコール、メチルカルビトール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α,α−ジメチルベンジル
アルコールなどの芳香族アルコール；ｎ−ブチルセロソルブ、1−ブトキシ−２−プロパ
ノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。これらの中では、脂肪族アルコールが好ましく、特に２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００３０】
ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルについては後述する。
【００３１】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、炭化水素溶媒としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく、特にデカンが好まし
い。
【００３２】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）（以下「ポリエーテル」ということがある）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた置換基が結合された化合物が望ましい。
【００３３】
このような複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）としては、たとえば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
2008143172.tif 000002
【００３５】
ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲ
ン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００３６】
このような複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）として、具体的には、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、2-（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（p-クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
【００３７】
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ-
クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ− ブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジ−t− ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
【００３８】
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（p-メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（p-クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（p-フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ノナン、
【００３９】
３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エト
キシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジｔｅｒｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを挙げることができる。
【００４０】
これらの複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）の中では、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく、特に２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００４１】
これらポリエーテル化合物は、２種以上組み合わせて用いることができる。
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、液状状態のチタン化合物とし
ては、たとえば、下記式で表される４価のハロゲン含有チタン化合物を挙げることができる。
【００４２】
Ｔi(ＯＲ)mＸ4-m
ただし式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｍ＜４である。
このようなハロゲン含有チタン化合物として具体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 
などのテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン；Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂr などのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(
ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中では
、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００４３】
これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したような炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、ハロゲン含有マグネシウム化
合物を可溶化しうる、エステル類（金属酸エステルを含む）および複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類としては下記のような化合物が挙げられる。
【００４４】
このようなエステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。
【００４５】
また金属酸エステルとしては、チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n−プロピル、オルトチタン
酸イソプロピル、オルトチタン酸n−ブチル、オルトチタン酸イソブチル、オルトチタン
酸n−アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n−オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n−プロピル、ポリチタン酸イソ
プロピル、ポリチタン酸n−ブチル、ポリチタン酸イソブチル、ポリチタン酸n−アミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸n−オクチル、ポリチタン酸フェニルお
よびポリチタン酸シクヘキシルなどのポリチタン酸エステル類が挙げられる。
【００４６】
またバナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルとしては、上記のようなチタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたものが挙げられる。
【００４７】
さらに複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類が挙げられる。
【００４８】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、電子供与体（ｆ）としては、
上記以外のアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアノート類などが挙げられる。
【００４９】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；酢酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示することができる。
【００５０】
また有機酸エステルとしては、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。
【００５１】
【化２】
2008143172.tif 000003
【００５２】
ただし式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3
とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換
されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。
【００５３】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
好ましい具体例としては、マレイン酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シク
ロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、３，４−フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５５】
特に好ましい多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル類を例示することができる。これらの電子供与体の中では、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
次に、固体状チタン触媒成分［I］の調製方法について説明する。なお、ここではハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としてアルコールを用いた例を示す。
まず、上記炭化水素溶媒中で、上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコールとを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、アルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。
【００５７】
この際、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好ましくは１.５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒は、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１.５〜１５モルの量で用いら
れる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。
【００５８】
次に、上記マグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を調製する。
【００５９】
この際、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）は、マグネシウム化合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、０.０
１〜１.０モル、好ましくは０.１〜０.５モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜
３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分であることが望ましい。
【００６０】
次に、上記マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。
【００６１】
この際には、液状状態のチタン化合物は、マグネシウム−ポリエーテル溶液中のマグネシウム１グラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であり、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分であることが望ましい。
【００６２】
次に、上記のようにして得られたマグネシウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。
【００６３】
本発明では、マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、マグネシウム−チタン溶液と電子供与体とを接触させてもよい。電子供与体を接触させる場合には、マグネシウム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好ましい。ここで電子供与体として複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いる場合は、上記のマグネシウム−ポリエーテル溶液を調製する際に用いた、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
この際、電子供与体は、マグネシウム化合物１モルに対して、０.０１〜５モル、好ま
しくは０.１〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸濁液を濾過などによって固
液分離し、固体部（固体状チタン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチタン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状チタン触媒成分は、炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
【００６５】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化水素溶媒中に懸濁してオ
レフィン重合用触媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよい。
【００６６】
このような固体状チタン触媒成分［I］において、（ａ）マグネシウムは５〜３５質量
％、好ましくは８〜３０質量％、より好ましくは１０〜２８質量％、さらに好ましくは１２〜２５質量％の量で含有され、（ｂ）チタンは０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは０．８〜６質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の量で含有され、（ｃ）ハロゲンは３０〜７５質量％、好ましくは３５〜７５質量％、より好ましくは３８〜７２質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％の量で含有されていることが望ましい。
【００６７】
また、（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２７質量％、より好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２３質量％の量で含有され、（ｅ）炭化水素は０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％の量で含有され、（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体は０．０５〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１５〜４質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％の量で含有されていることが望ましい。
【００６８】
なお、前記電子供与体（ｆ）は、具体的には、前記したようなハロゲン含有マグネシウ
ム化合物を可溶化しうる、アルコール、エステル類（金属酸エステルを含む）およびエーテル類などが挙げられる。
【００６９】
本発明に係る固体状チタン触媒成分［I］において、炭化水素の量が２０質量％を超え
ると、触媒粒子間の凝集が起こり、触媒の粒子性状が悪化することがあり、また得られる重合体の粒子性状が悪化することがある。一方、炭化水素の量が０．０５質量％未満であると、触媒の粒子性状が悪化するとともに重合活性が低下し、さらに得られる重合体の立体規則性も低下することがあり、また得られる重合体の嵩密度が低下し、微粉が増加することがある。
【００７０】
上記組成は、得られた固体状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗浄し、０.１〜
１Ｔｏｒｒ、室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ＧＣ（質量分析）などにより測定し決定される。
【００７１】
なお、本発明の固体状チタン触媒成分［I］には、前記成分（ａ）〜（ｆ）以外の他の
成分、たとえば担体などが含まれていてもよく、このような他の成分は、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の量で含まれていることが望ましい。
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分
本発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体を好適に製造し得る触媒を構成する、有機アルミニウム化合物触媒成分としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００７２】
ＲanＡｌＸ3-n
ただし、式中、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素で
あり、ｎは１〜３である。
【００７３】
上記式において、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水素基、たとえば、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７４】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００７５】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＹ3-n
ただし式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳiＲc3 基、−ＯＡｌＲ
d2基、−ＮＲe2 基、−ＳiＲf3 基または−Ｎ(Ｒg)ＡlＲh2基であり、ｎは１〜２であり
、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００７６】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が用いられる；
（ｉ）ＲanＡl(ＯＲb)3-nで表される化合物、たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）ＲanＡl(ＯＳiＲc3)3-n で表される化合物、たとえば、Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3)(iso-
Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3) 、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3) など、
（iii）ＲanＡl(ＯＡＲd2)3-n で表される化合物、たとえば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-
Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など、
（iv）ＲanＡl(ＮＲe2)3-n で表される化合物、たとえば、Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨ
Ｍe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 など、
（v）ＲanＡl(ＳiＲf3)3-n で表される化合物、たとえば、(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3 など、（vi）ＲanＡl(Ｎ(Ｒg)ＡlＲh2)3-n で表される化合物、たとえば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、 (iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００７７】
上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒa3Ａl、ＲanＡl(ＯＲb)3-n、ＲanＡl(ＯＡlＲd2)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
［III］電子供与体
本発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体を好適に製造し得る触媒を構成する電子供与体［III］としては、たとえば、前記固体状チタン触媒成分［I］を調製する際に用いた電子供与体および下記式（ｉ）で示されるケイ素化合物を挙げることができる。
【００７８】
Ｒan−Ｓｉ−（ＯＲb）4-n … （ｉ）
ただし式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒa は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のとき、Ｒa の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒa は同一であっても異なっていてもよく、Ｒb は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒb は同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
上記式（ｉ）で示されるケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−n−ブチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を例示することができる。
【００８０】
置換シクロペンテニル基としては、２−メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−n−ブチルシクロペンテニル基、２
，３−ジメチルシクロペンテニル基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２，５−ジメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，５−
トリメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基を例示することができる。
【００８１】
置換シクロペンタジエニル基としては、２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２−n−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、２，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基を例示することができる。
【００８２】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、sｅｃ−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓ
ｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、α，α’−ジメチルベンジル基、アダマンチル基などを例示することができる。
【００８３】
このような式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が例示される。
【００８４】
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
【００８５】
ｎが２である場合には、式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、下記式（ii）で示されるジメトキシ化合物であることが好ましい。
【００８６】
【化３】
2008143172.tif 000004
【００８７】
ただし式中、Ｒa およびＲc は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。
【００８８】
このような式（ii）で示されるケイ素化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−n−ブチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
【００８９】
ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１, ２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１, ２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−アミルジメトキシシラン、ジ（α,α’−
ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アダマンチル）ジメトキシシラン、アダマンチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ-アミ
ルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９０】
式（ｉ）において、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００９１】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際においては、触媒として、［I］固体状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必
要に応じて［III］電子供与体とを、共重合の反応系に存在させることにより、好適に共
重合反応を行うことができる。
【００９２】
また、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際においては、触媒ま
たは触媒成分として、これらの触媒成分の全部または一部を用いて、あらかじめ予備重合させて得た、予備重合触媒を用いることもできる。このような態様としては、たとえば、前記固体状チタン触媒成分［I］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］との存在下
にオレフィンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］および／または電子供与体［III］から形成された触媒を用いて、
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造を行うことができる。この場合において、前記予備重合触媒成分は、固体状チタン触媒成分［I］と、有機アルミニウム化合
物触媒成分［II］との存在下、固体状チタン触媒成分［I］１ｇ当たり０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重
合させることにより形成することができる。
【００９３】
＜共重合＞
本発明の４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体は、たとえば上述の触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを約２０〜２００℃の温度で共重合させることによって得ることができる。触媒成分、共重合条件、およびその他の共重合体製造条件は、本発明の共重合体の有する前記特性（Ａ）〜（Ｄ）を目安として、実験的に容易に選択設定することができる。
【００９４】
４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとの共重合は、液相、気相のいずれの相においても行うことができるが、とくに液相において共重合体が溶解する条件で行うのが好ましい。液相で共重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、α−オレフィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。
【００９５】
上述した重合触媒を用いた場合においては、固体状チタン触媒成分［I］（または予備
重合触媒成分）は、重合容積１リットル当たりＴi 原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］は、重合系中の固体状チタン触媒成分［I］（ま
たは予備重合触媒成分）中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。必要に応じて用いられる電子供与体［III］（Ｃ）は、使用される場合には、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ
）の金属原子１モルに対し、通常約０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モルとなるような量で用いられる。
【００９６】
上述した各触媒成分［I］、［II］、［III］は、共重合時に同時にまたは逐次重合系に導入して接触させてもよいし、また共重合前にあらかじめ接触させてもよい。この共重合前の接触に当たっては、任意の二者のみを自由に選択して接触させてもよいし、また各成分の一部を二者ないしは三者接触させてもよい。またさらに共重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であってもよいし、オレフィン雰囲気下であってもよい。
【００９７】
共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１８０℃程度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１００ｋｇ／ｃｍ3、好まし
くは約２〜約５０ｋｇ／ｃｍ2程度の加圧条件下で行うのが好ましい。
【００９８】
該α−オレフィン成分の含有量が２０〜６０モル％の範囲の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造するための４−メチル−１−ペンテン／該α−オレフィンの供給割合は、重合圧力などによって適宜に選択できる。たとえば、通常４−メチル−１−ペンテン／該α−オレフィン（モル比）が０．０１〜１００程度の供給割合を例示できる。
【００９９】
分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの重合条件を変えることによって
ある程度調節できるが、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性に優れ、透明性にも優れるといった特性を備えている点において従来提案のものとは異なっている。この４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、押出成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形などの任意の成形方法により、パイプ、フイルム、シート、中空容器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供することができる。
【０１００】
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体には、成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充填剤を配合することができる。これらの例として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ，Ｎ’−〔ビス−２−ヒドロキシエチル〕アルキルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭素カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブデン、ワックス、合成または天然ゴムなどであってもよい。
【０１０１】
本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として高密度、中密度または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物などを挙げることができる。
【０１０２】
≪基材紙層（２）≫
本発明の積層体を構成する基材紙層（２）の素材としては、たとえば、天然パルプすなわち植物体から取り出されたセルロース繊維の集合体、たとえば、上質加工原紙、クラフト紙、晒クラフト紙、白板紙、グラシン、和紙の他、レーヨン、アセテート繊維などの有機繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維などの無機繊維、合成パルプなどが挙げられる。これらのうちではセルロース繊維の集合体が好ましく用いられる。このような素材からなる紙には、顔料、染料、バインダーなどが含まれていてもよい。
【０１０３】
積層体の基材紙（２）の厚さは、特に限定はされないが、一般的には、２０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍ程度が適当である。本発明に係る第１の積層体は、４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）と基材
紙（２）とが積層してなる。４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）と基材紙（２
）との積層は、押出ラミネート法などの常法により行うことができる。次いで、常法により、４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）にエンボス模様を形成することで、ク
ラックが入りにくい本発明に係る第１の積層体が得られる。すなわち、押出ラミネート法などにより得られた積層体を、所定のエンボス模様を施した金属製ロールとゴムロールとの間を通すか、あるいは、所定のエンボス模様を施した雌雄の金属製エンボスロールを通してエンボス加工を行ってもよく、またエンボス模様を施した金属板を熱プレスすることでエンボス加工を行ってもよい。
【０１０４】
このように、本発明によれば、４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）を特定の
４−メチル−1−ペンテン系共重合体を用いて形成しているので、耐クラック性、耐熱性
に優れた積層体が得られる。
【０１０５】
本発明の第１の積層体は、上記４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）と、基材
紙層（２）とからなるものであって、該積層体を構成する（１）／（２）の各層の厚みは、５〜８０／２０〜３００、好ましくは、１０〜６０／３０〜２００である。
【０１０６】
本発明の第１の積層体は、特に用途は限定されないが、離型紙などの各種工程紙、印画紙、テープセパレーターとして好適に用いられる。たとえば、合皮用離型紙、ゴム製造用工程紙、ウレタン硬化用離型紙、エポキシ硬化用離型紙、太陽電池製造用工程紙、半導体製造用工程紙、燃料電池製造用工程紙、電気電子部品製造用工程紙、半導体製品製造用工程紙、回路基板製造用工程紙、フレキシブルプリント基板用離型紙、リジット基板用離型紙、リジットフレキシブル基板用離型紙、先端複合材料製造用工程紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙、耐熱耐水印画紙、ＯＡ紙、粘着テープセパレーター、シリコンテープセパレーター、接着剤セパレーターなどがあり、この中でもとくにエンボス加工性に優れる合皮離型紙として好ましく用いられる。
【０１０７】
第２の積層体
本発明に係る第２の積層体は、４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）と４−メチ
ル−1−ペンテン系共重合体層（１）と基材紙（２）とがこの順に積層してなる。
【０１０８】
４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）は、前記第１の積層体における４−メチ
ル−1−ペンテン系共重合体層（１）と同様である。本発明において、このようにエンボ
ス模様、シボ模様などが転写されるＰＶＣなどの合成皮革用部材と接する層に、４−メチル−1−ペンテン系共重合体を用いると、工程紙の４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）の表面にＰＶＣゾルあるいはポリウレタン溶液等を塗布した後、これらの塗膜を乾燥・硬化させるために所定温度で加熱しても、工程紙の４−メチル−1−ペンテン系共重
合体層（１）に付されたエンボス模様、シボ模様などにはほとんど型くずれが生じない。
【０１０９】
本発明に係る第２の積層体における４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）の厚
さは、エンボス模様の深さに応じて適宜に選定されるが、一般的には、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ程度が適当である。本発明の第２の積層体は、４−メチル−1
−ペンテン系共重合体層（１）の外側に、４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）を
含むことを特徴とする。
【０１１０】
４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）は、４−メチル−1−ペンテン単独重合体または４−メチル−1−ペンテン系共重合体からなる。４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）を構成する４−メチル−1−ペンテン系共重合体としては、４−メチル−１−ペン
テンと１種以上の他のα−オレフィンとの共重合体が用いられる。
【０１１１】
この共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、またブロック共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。このような共重合体を合成する際に用いられる他のα−オレフィンとしては、通常、炭素数が２〜２０、好ましくは１０〜２０、さらに好ましくは１６〜２０であって、かつ、直鎖状、分枝を有する鎖状、あるいは環状のα−オレフィンなどが挙げられ、具体的には、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセンなどの直鎖状オレフィン等が用いられる。
【０１１２】
これらの中でも本発明においては、炭素数１０〜２０の直鎖状オレフィンが好ましく、特に炭素数１６〜１８の直鎖状オレフィンが好ましく用いられる。４−メチル−1−ペン
テン系重合体層（３）を構成する４−メチル−1−ペンテン系重合体には、４−メチル−
１−ペンテンから導かれる構成単位が、８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の割合で含まれていることが望ましい。また、４−メチル−1−ペンテン系重合体には、炭素数２〜２０のα−オレフィンから導かれ
る構成単位が、０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜５モル％の割合で含まれていることが望ましい。
【０１１３】
また、この４−メチル−1−ペンテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴ
Ｍ  Ｄ  １２３８、Ｌ）は、通常、０．０１〜２０００g／１０分、好ましくは２０〜４
００ｇ／１０分であることが望ましい。４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）は、
前記した４−メチル−1−ペンテン系共重合体との相溶性に優れているので、４−メチル
−1−ペンテン系重合体層（３）と４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）との間での層間剥離が生じ難く、耐久性に優れた積層体が得られる。
【０１１４】
工程紙の４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）の厚さは、エンボス模様の深さに
応じて適宜に選定されるが、一般的には、３〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ程度が適当である。また、本発明に係る第２の積層体における４−メチル−1−ペンテン系重
合体層（３）と４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）との合計厚さは、８〜２０
０μｍ、好ましくは１５〜１２０μｍ程度が適当である。
【０１１５】
本発明に係る第２の積層体の基材紙（２）としては、前記第１の合皮離型紙の基材紙（２）と同様のものが用いられる。本発明に係る第２の積層体は、４−メチル−1−ペンテ
ン系重合体層（３）と４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）と基材紙層（２）と
がこの順に積層してなる。
【０１１６】
４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）と４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）と基材紙層（２）との積層は、押出ラミネート法などの常法により行うことができる。次いで、常法により、４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）にエンボス模様を形
成することで、本発明に係る第２の積層体が得られる。すなわち、押出ラミネート法などにより得られた積層体を、所定のエンボス模様を施した金属製ロールとゴムロールとの間を通すか、あるいは、所定のエンボス模様を施した雌雄の金属製エンボスロールを通してエンボス加工を行ってもよく、またエンボス模様を施した金属板を熱プレスすることでエンボス加工を行ってもよい。
【０１１７】
また、上記第２の積層体において、４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）と基材
紙層（２）との間に、４−メチル−1−ペンテン系共重合体層（１）を介在させているの
で、耐クラック性、耐熱性に優れた積層体が得られる。
【０１１８】
本発明の第２の積層体は、上記４−メチル−1−ペンテン系重合体層（３）と、４−メ
チル−1−ペンテン系共重合体層（１）と、基材紙層（２）とからなるものであって、該
積層体を構成する（３）／（１）／（２）の各層の厚みは、３〜１００／５〜１００／２０〜３００、好ましくは５〜６０／１０〜６０／３０〜２００である。
【０１１９】
本発明の第２の積層体は、特に用途は限定されないが、離型紙などの各種工程紙、印画紙、テープセパレーターとして好適に用いられる。たとえば、合皮用離型紙、ゴム製造用工程紙、ウレタン硬化用離型紙、エポキシ硬化用離型紙、太陽電池製造用工程紙、半導体製造用工程紙、燃料電池製造用工程紙、電気電子部品製造用工程紙、半導体製品製造用工程紙、回路基板製造用工程紙、フレキシブルプリント基板用離型紙、リジット基板用離型紙、リジットフレキシブル基板用離型紙、先端複合材料製造用工程紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙、耐熱耐水印画紙、ＯＡ紙、粘着テープ
セパレーター、シリコンテープセパレーター、接着剤セパレーターなどがあり、この中でもとくにエンボス加工性に優れる合皮離型紙として好ましく用いられる。
【０１２０】
合皮離型紙の使用方法
本発明に係る積層体を使用して、たとえば合成皮革用部材にエンボス加工あるいはシボ加工などを施すには、まず初めに上述した方法により、積層体の樹脂層表面に凹凸状のエンボスパターンを付ける。
【０１２１】
次いで、表面にエンボスパターンが付けられている積層体の樹脂層上にＰＶＣ分散液あるいはポリウレタン溶液等を塗布した後、加熱し硬化させてＰＶＣあるいはポリウレタン等の被膜を樹脂層上に形成させる。この際の加熱温度は、ＰＶＣ被膜を形成する場合には、通常、１８０〜２３０℃程度であり、ポリウレタン被膜を形成する場合には、通常、１３０〜１８０℃程度である。
【０１２２】
次いで、硬化された被膜を本発明に係る積層体から剥離させると、所望のエンボスパターン等が表面に転写された合成皮革用部材が得られる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
＜製法１：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体の製造方法＞
[固体状チタン触媒成分１の調製]
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４２２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し均一溶液（マグネシウム化合物溶液）とした後、この溶液中に２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン３１．１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後この混合液（マグネシウム−チタン溶液）の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．８１ｇを添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。以上の操作によって得られた固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２．７質量％、マグネシウム１５質量％、塩素５８質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン１９．３質量％、デカン４．８質量％、２
−エチルヘキサノール（２−エチルヘキシル基）０．２質量％であった。
【０１２４】
[重合]
乾燥窒素気流下で内容積２００リットルのオートクレーブに、１時間当たり、５０リットルのｎ−ヘキサン、１２．５リットルの１−ヘキセン、３７．５リットルの４−メチル−１−ペンテン、１２５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、１０ｍｍｏｌのトリメチルメトキシシランチタン原子に換算して１．２５ｍｍｏｌのチタン触媒成分を連続的に装入し、気相中の水素分圧を１．５ｋｇ／ｃｍ2に保ち、重合温度を６０℃に保った。
【０１２５】
反応釜の液量が１００リットルになるよう、重合液を連続的に抜き出し、小量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノマーを除去した。１時間当たり１８ｋｇの共重合体が
得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／ヘキセン−１ランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が５３モル％、融点が１６０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。
【０１２６】
[安定剤の配合]
得られたポリマー１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）０．５０質量部とステアリン酸カルシウム（商品名：日局ステアリン酸カルシウム、日本油脂（株）製）０．２０質量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて高速で1分間混合した。
【０１２７】
＜製法２：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体の製造方法＞
[固体状チタン触媒成分２の調製] 
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン５００ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール４６８ｇを１３０℃で２時間加熱し均一溶液（マグネシウム化合物溶液）とした後、この溶液中に無水フタル酸２２．２ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に接触させた。
【０１２８】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後この混合液（マグネシウム−チタン溶液）の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ジイソブチルフタレート１．５２ｇを添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。以上の操作によって得られた固体状チタン触媒成分２は、ヘキサンスラリーとして保存したが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成２は、チタン３．１質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５６質量％、ジイソブチルフタレート２０．９質量％であった。
【０１２９】
[重合]
乾燥窒素気流下で内容積２００リットルのオートクレーブに、１時間当り２０リットルの１−ヘキセン、８０リットルの４−メチル−１−ペンテン、１００ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、１０ｍｍｏｌのトリメチルメトキシシランチタン原子に換算して０．５ｍｍｏｌのチタン触媒成分を連続的に装入し、気相中の水素分圧を１．５ｋｇ／ｃｍ2に
保ち、重合温度を７０℃に保った。
【０１３０】
反応釜の液量が１００リットルになるよう、重合液を連続的に抜き出し、小量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノマーを除去した。１時間当たり７ｋｇの共重合体が得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／ヘキセン−１ランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が６４モル％、融点が１７２℃、極限粘度［η］が２．３ｇ／ｄｌであった。
【０１３１】
[安定剤の配合]
得られたポリマー１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）０．５０質量部とステアリン酸カルシウム（商品名：日局ステアリン酸カルシウム、日本油脂（株）製）０．２０質量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて高速で1分間混合した。
【０１３２】
＜ポリマー中の４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィン含量＞
４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィン含量の定量化はＶａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより求めた。
溶媒：重ベンセン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定条件：パルス繰り返し時間  ５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィンの組成を定量化した。
【０１３３】
＜極限粘度［η］＞
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０））。
【０１３４】
＜融点（Ｔｍ）＞
融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツル社製「ＲＤＣ２２０」示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２５０℃で５分間加熱し、溶融させた後、１０℃/分の降温
速度で−５０℃まで冷却し、結晶化させ、−５０℃で５分間保った後、１０℃/分の昇温
速度で加熱した試料の吸熱曲線を求め、そのピーク温度で融点を示した。
【０１３５】
＜結晶化度測定用プレスシートの作製法＞
プレス板上に、厚さ０．１ｍｍのアルミシート、宇部興産社製（ＵＰＩＬＥＸ）のポリイミドシート、および中央を８ｃｍ×８ｃｍ角に切り取った厚さ１ｍｍの金型をこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に７ｇの試料（ポリマー）を置いた。次いで、ポリイミドシート、アルミシート、プレス板をこの順にさらに重ねた。
【０１３６】
次いで、上記プレス板で挟まれた試料をポリマー融点より４０℃程度高いホットプレスの中に入れ、８分程度の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５ＭＰａ）脱圧操作を数回繰り返した。最後に１０ＭＰａ に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧
後プレス板をプレス機から取り出し、２０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１０ＭＰａで６分〜８分程度加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。このようにして１ｍｍの均一な厚さのシートを得た。
【０１３７】
＜Ｘ線結晶化度＞
Ｘ線結晶化度は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、回転試料台を有する理学電気社製「ＲＩＮＴ２５００」Ｘ線回折装置を用いて、５０ｋＶ−３００ｍＡ、ポイントフォーカスの条件で、透過法でＸ線プロファイルを測定し、得られたＸ線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。
【０１３８】
＜押出ラミネーション成形＞
サーモプラスチック製 ３０ｍｍΦ共押出ラミネーターを使用した。押出機の設定温度
は、層（１）の樹脂の融点より７０℃高い温度を設定温度にした。ダイス巾 ４００ｍｍ
、ライン速度は１０ｍ／ｍｉｎで、層（１）の厚みが所定の厚みになるよう、スクリュー回転数を調整した。実施例および比較例で得られた積層体の耐クラック性、カール量および紙との接着強度を以下のように評価した。
【０１３９】
＜カール量＞
ラミネート紙を２０ｃｍ（ＭＤ方向）×２０ｃｍ（ＴＤ方向）の大きさに切り出し、温度２３℃、湿度８０％ＲＨの条件で、層（１）の面が上側となるようにして２４時間静置した。静置後、ラミネート紙の４隅が持ち上がった量をそれぞれ４点測定し、４点の平均値をカール量とした。
【０１４０】
＜エンボス加工方法＞
使用プレス機械：株式会社新藤金属工業所製５０トンプレス機械
使用エンボス版：寸法長さ７０mm×幅７０mm×厚さ１５mmの板の片面に、幅０．５mm、深さ９５μｍの縞が０．５mmピッチで形成されてなる。
【０１４１】
上記エンボス版を層（１）の樹脂の融点より７０℃低い温度に達するまで昇温し、安定したところでラミネート紙の樹脂層のＭＤ方向がエンボス版の縞とおよそ平行にしてエンボス版に接するよう乗せた。さらに、その上にクッション用の厚み３ｍｍのシリコンゴムシートを乗せ、さらに厚み３ｍｍの鉄板を乗せてプレスした。圧力１０ＭＰａ、プレス時間２秒でプレス後、プレスを開放してラミネート紙 を取り出し、室温まで冷却したもの
をエンボスしたラミネート紙のサンプルとした。
【０１４２】
＜耐クラック性＞
上記サンプルのエンボス面にインクを塗布してインクの染み出し試験を行い、層（２）に染み出した数を数え、層（１）のクラック数とした。
【０１４３】
＜エンボス加工性＞
上記サンプルで、エンボス面のＰＵ（ポリウレタン）ゾル塗工前のエンボス面の深さ（Ａ）を測定する。深さ（Ａ）が大きいほど、より忠実にエンボス版を転写していることを示す。
【０１４４】
次に、ＰＵゾルを塗工して１４０℃オーブンに３分放置してキュアーし、ＰＵレザーを製造し、冷却後ＰＵレザーをラミ紙から剥がす。この工程を５回繰り返した後、ラミネート紙のエンボス面の深さ（Ｂ）を測定し、下式によるエンボス面の深さの維持率（Ｒ）を求めた。維持率が小さいほど、エンボス柄が流れてしまい、エンボス加工性が良くないことを示す。
エンボス面の深さの維持率（Ｒ）： （Ｒ）＝（Ｂ）／（Ａ）×１００（％）
＜紙との接着強度＞
ラミネート紙をＭＤ方向に、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、一方の端から約１０ｍｍの長さで層（１）と層（２）を剥がして、それぞれの端をＴピール強度試験機のチャックに挟み、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定し、この剥離強度を紙との接着強度とした。
【０１４５】
［実施例１］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体
４−メチル−1−ペンテン／ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量：４７質量％（４７モ
ル％）、[η]：２．１ｄｌ／ｇ、融点：１６０℃）を製法１の方法にて製造した。
層（２）：上質紙 （厚み１６０μｍ）を使用した。
【０１４６】
層（２）上への層（１）の積層は、上記押出ラミネーション成形により行った。各種評価した結果を表１に示す。
［実施例２］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体：４−メチル−1−ペンテン／ヘ
キセン共重合体（ヘキセン−１含量：３５質量％（３５モル％）、[η]：２．２ｄｌ／ｇ、融点：１８０℃）を製法１の方法と同様にして製造したが、重合時のヘキセン−１と４−メチル−1−ペンテンの装入量は、それぞれ１０リットルと４０リットルとした。
層（２）：上質紙 （厚み１６０μｍ）を使用した。
【０１４７】
層（２）上への層（１）の積層は、実施例１と同様に実施した。各種評価した結果を表１に示す。
［実施例３］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体
４−メチル−1−ペンテン／ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量：２５質量％（２５モ
ル％）、[η]：２．１ｄｌ／ｇ、融点：１９５℃）を製法１の方法と同様にして製造したが、重合時の１−ヘキセンと４−メチル−1−ペンテンの装入量は、それぞれ７リットル
と４３リットルとした。
層（２）：上質紙 （厚み１６０μｍ）を使用した。
【０１４８】
層（２）上への層（１）の積層は、実施例１と同様に実施した。各種評価した結果を表１に示す。
［実施例４］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体
４−メチル−1−ペンテン／ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量：３５質量％（３５モ
ル％）、[η]：２．２ｄｌ／ｇ、融点：１８０℃）を製法１の方法と同様にして製造したが、重合時の１−ヘキセンと４−メチル−1−ペンテンの装入量は、それぞれ１０リット
ルと４０リットルとした。
層（２）：上質紙 （厚み１６０μｍ）を使用した。
層（３）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体：４−メチル−1−ペンテン／ヘキサデセン共重合体（１−ヘキサデセン含量：０．６質量％（０．２モル％）、[η]：２．４ｄｌ／ｇ、融点：２３５℃）を製法１の方法と同様にして製造したが、重合時の１−ヘキサデセンと４−メチル−1−ペンテンの装入量は、それぞれ１リットルと４９リット
ルとした。
【０１４９】
層（２）上への中間層（１）および外層（３）の積層は、実施例１のラミネーターで層（１）と層（３）を共押出し、その他の条件は、同様に実施した。各種評価した結果を表１に示す。
【０１５０】
［実施例５］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体
４−メチル−1−ペンテン／ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量：３５質量％（３５モ
ル％）、[η]：２．２ｄｌ／ｇ、融点：１８０℃）を製法１の方法と同様にして製造したが、重合時の１−ヘキセンと４−メチル−1−ペンテンの装入量は、それぞれ９リットル
と４１リットルとした。
層（２）：上質紙 （厚み１６０μｍ）を使用した。
層（３）：４−メチル−1−ペンテン単独重合体（[η]：２．２ｄｌ／ｇ、融点：２４５
℃）を製法１の方法にて製造したが、重合時のコモノマーはなく、４−メチル−1−ペン
テンの装入量を５０リットルとした。
【０１５１】
層（２）上への中間層（１）および外層（３）の積層は、実施例１のラミネーターで層（１）と層（３）を共押出し、その他の条件は、同様に実施した。各種評価した結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例１］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体
４−メチル−1−ペンテン／デセン共重合体（１−デセン含量：１５質量％（１０モル％
）、[η]：２．２ｄｌ／ｇ、融点：２１６℃）を製法１の方法と同様にして製造したが、重合時の１−デセンと４−メチル−1−ペンテンの装入量は、それぞれ３．５リットルと
４６．５リットルとした。
層（２）：上質紙 （厚み１６０μｍ）を使用した。
【０１５３】
層（２）上への層（１）の積層は、実施例１と同様に実施した。各種評価した結果を表１に示す。
［比較例２］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体
４−メチル−1−ペンテン／ヘキサデセン共重合体（１−ヘキサデセン含量：０．６質量
％（０．２モル％）、[η]：２．４ｄｌ／ｇ、融点：２３５℃）を製法１の方法と同様にして製造したが、重合時の１−ヘキサデセンと４−メチル−1−ペンテンの装入量は、そ
れぞれ１リットルと４９リットルとした。
層（２）：上質紙 （厚み１６０μｍ）を使用した。
【０１５４】
層（２）上への層（１）の積層は、実施例１と同様に実施した。各種評価した結果を表１に示す。
［比較例３］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系単独重合体
４−メチル−1−ペンテン系単独重合体（[η]：２．２ｄｌ／ｇ、融点：２４５℃）を製
法１の方法にて製造したが、重合時のコモノマーはないため、４−メチル−1−ペンテン
の装入量を５０リットルとした。
層（２）：上質紙 （厚み１６０μｍ）を使用した。
【０１５５】
層（２）上への層（１）の積層は、実施例１と同様に実施した。各種評価した結果を表１に示す。
［比較例４］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体
４−メチル−1−ペンテン／ヘキセン共重合体（ヘキセン−１含量：３６質量％（３６モ
ル％）、[η]：２．３ｄｌ／ｇ、融点：１７２℃）を製法２の方法にて製造した。
層（２）：上質紙 （厚み１６０μｍ）を使用した。
【０１５６】
層（２）上への層（１）の積層は、実施例１と同様に実施した。各種評価した結果を表１に示す。
［比較例５］
層（１）：４−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体
４−メチル−1−ペンテン／ヘキセン共重合体（１−ヘキセン含量：２６質量％（２６モ
ル％）、[η]：２．２ｄｌ／ｇ、融点：１８６℃）を製法２の方法と同様にして製造したが、重合時の１−ヘキセンと４−メチル−1−ペンテンの装入量は、それぞれ１５リット
ルと８５リットルとした。
層（２）：上質紙（厚み１６０μｍ）を使用した。
【０１５７】
層（２）上への層（１）の積層は、実施例１と同様に実施した。各種評価した結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2008143172.tif 000005