(57)【要約】【課題】  ガラス転移点温度Ｔｇ程度の高温下においても十分に高い機械的強度が得られる固体ポリ乳酸およびその製造方法の提供。【解決手段】  固体ポリ乳酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１５０万であるポリ−Ｄ−乳酸とＭｗが３０万〜１５０万であるポリ−Ｌ−乳酸とからなるステレオコンプレックス結晶を含有してなることを特徴とする。製造方法は、ポリ−Ｄ−乳酸およびポリ−Ｌ−乳酸が良溶媒に溶解されてなる溶液に、良溶媒に対するポリ−Ｄ−乳酸およびポリ−Ｌ−乳酸の溶解度が低い貧溶媒を添加して析出温度に保持することによりステレオコンプレックス結晶を析出させることを特徴とする。この方法においては、良溶媒がクロロホルム、貧溶媒がトルエンであり、良溶媒に対して添加される貧溶媒の添加量が０．６５〜０．８５の分率となる量であり、析出温度が２０〜７５℃の範囲の温度である構成とすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１５０万であるポリ−Ｄ−乳酸と重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１５０万であるポリ−Ｌ−乳酸とからなるステレオコンプレックス結晶を含有してなることを特徴とする固体ポリ乳酸。
【請求項２】
請求項１に記載の固体ポリ乳酸の製造方法であって、
ポリ−Ｄ−乳酸およびポリ−Ｌ−乳酸が良溶媒に溶解されてなる溶液に、当該良溶媒に対するポリ−Ｄ−乳酸およびポリ−Ｌ−乳酸の溶解度が低い貧溶媒を添加して析出温度に保持することによりステレオコンプレックス結晶を析出させることを特徴とする固体ポリ乳酸の製造方法。
【請求項３】
前記良溶媒がクロロホルムであり、かつ、前記貧溶媒がトルエンであり、当該良溶媒に対して添加される貧溶媒の添加量が０．６５〜０．８５の分率となる量であり、析出温度が２０〜７５℃の範囲の温度であることを特徴とする請求項２に記載の固体ポリ乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステレオコンプレックス結晶を含有する固体ポリ乳酸およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ−Ｌ−乳酸は、植物由来のものであって生分解性を有し、環境適合性や生体適合性を有するプラスチック材料として期待されている。
しかしながら、融点温度Ｔｍが約１７０℃であり、ガラス転移点温度Ｔｇが約６０℃であること、また結晶化速度が遅いことなどから、耐熱性などに問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、ポリ−Ｌ−乳酸とその光学異性体であるポリ−Ｄ−乳酸とをブレンドすることにより、ポリ−Ｌ−乳酸単体より約５０℃高い２２０℃の融点温度Ｔｍを有し、ポリ−Ｌ−乳酸単体よりも高結晶性を示すステレオコンプレックス結晶を生成させる方法が提案されている（例えば特許文献１〜３および非特許文献１〜６参照。）。
上記の特許文献１〜３および非特許文献１〜６においては、ステレオコンプレックス結晶は、ブレンドに供されるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方が重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以下である低分子量のものであることや、ブレンド物を高温で延伸することなどによって容易に生成することが開示されており、また、低分子量のもの同士によるステレオコンプレックス結晶は高温で延伸せずとも極めて高い結晶性を示すことが開示されている。
【０００４】
一方、高耐熱性を得るために融点温度Ｔｍの高い固体ポリ乳酸の作製が行われてきたが、実用に際しては、ガラス転移点温度Ｔｇ付近の高温下における機械的強度が十分に得られればよく、そして、このような観点から、ガラス転移点温度Ｔｇ前後の温度下における力学的性質の変動の小さい固体ポリ乳酸の製造を検討したものは今までになかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５４８６号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２９２６号公報
【特許文献３】特公平７−８１２０４号公報
【非特許文献１】繊維学会予稿集  Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１，Ｐａｇｅ．６６，２００６．０６．１２
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１６，Ｐａｇｅ．５９６５−５９７２，２００６．０７．２６
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍ  Ｅｎｇ  Ｓｃｉ  Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５，Ｐａｇｅ．７４５−７５３，２００５．０５．
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．２４，Ｐａｇｅ．６６９９−６７０８，１９９９．１１．
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２０，Ｐａｇｅ．５６５１−５６５６，１９９１．０９．３０
【非特許文献６】高分子加工技術討論会講演要旨集  Ｖｏｌ．１８，Ｐａｇｅ．１７，２００６．１０．２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、ガラス転移点温度Ｔｇ程度の高温下においても十分に高い機械的強度が得られる固体ポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体ポリ乳酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１５０万であるポリ−Ｄ−乳酸と重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１５０万であるポリ−Ｌ−乳酸とからなるステレオコンプレックス結晶を含有してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の固体ポリ乳酸の製造方法は、上記の固体ポリ乳酸の製造方法であって、
ポリ−Ｄ−乳酸およびポリ−Ｌ−乳酸が良溶媒に溶解されてなる溶液に、当該良溶媒に対するポリ−Ｄ−乳酸およびポリ−Ｌ−乳酸の溶解度が低い貧溶媒を添加して析出温度に保持することによりステレオコンプレックス結晶を析出させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の固体ポリ乳酸の製造方法においては、前記良溶媒がクロロホルムであり、かつ、前記貧溶媒がトルエンであり、当該良溶媒に対して添加される貧溶媒の添加量が０．６５〜０．８５の分率となる量であり、析出温度が２０〜７５℃の範囲の温度である構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体ポリ乳酸の製造方法によれば、ポリ乳酸の良溶媒および貧溶媒による混合溶媒を用いて固体ポリ乳酸を析出させるので、分子運動性の低い、重量平均分子量（Ｍｗ）の大きなポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を原料として用いても接触頻度が高められているために高い割合でステレオコンプレックス結晶が含有された結晶化度の高い固体ポリ乳酸が得られ、その結果、ガラス転移点温度Ｔｇ付近の高温下における力学的性質の変動が小さく、従って高い耐熱性および高い機械的強度を有する固体ポリ乳酸を製造することができる。
本発明の固体ポリ乳酸によれば、特定の高い重量平均分子量（Ｍｗ）のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸よりなるステレオコンプレックス結晶を有するために、高い耐熱性および高い機械的強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
＜固体ポリ乳酸＞
本発明の固体ポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶を含有するものである。固体ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶を構成するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、それぞれＬ−乳酸（Ｌ−Ｃ3 Ｈ4 Ｏ2 ）、Ｄ−乳酸（Ｄ−Ｃ3Ｈ4 Ｏ2 ）が重合されてなるものであり、具体的にはそれぞれＬ−ラクチド（Ｌ−Ｃ6 Ｈ8Ｏ4 ）、Ｄ−ラクチド（Ｄ−Ｃ6 Ｈ8 Ｏ4 ）の開環重合によって得ることができる。
【００１３】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、それぞれ重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１５０万のものであり、４０万〜９０万のものであることが好ましい。
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸がそれぞれ重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあるものであることにより、得られる固体ポリ乳酸が高い融点温度Ｔｍを有し、さらに、ガラス転移点温度Ｔｇ付近の高温下における力学的性質の変動が小さいものとなる。
ここに、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値とされる。
【００１４】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあれば、互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００１５】
ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸が重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万未満のものである場合は、得られる固体ポリ乳酸が高温下において高い機械的強度を有するものとならないおそれがある。
一方、固体ポリ乳酸を構成するポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万より大きなものとするために原料として重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万より大きなポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を用いても、製造過程において加えられる剪断力や熱によって分解反応が生じて重量平均分子量（Ｍｗ）の小さいものとなってしまい、得られる固体ポリ乳酸が所望の高い機械的強度を有するものとならず、また、例え重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万より大きなポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸が残存してステレオコンプレックス結晶を形成した状態の固体ポリ乳酸が得られたとしても、加水分解しやすいものとなるため、原料として重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万より大きなポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を用いる必要はない。
【００１６】
本発明の固体ポリ乳酸においては、当該固体ポリ乳酸の結晶化度は４０〜１００％であることが好ましい。
固体ポリ乳酸の結晶化度は、示差走査型熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコー電子工業社製）を用いて、窒素雰囲気下において昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、インジウムとスズを用いて較正して得られる融解温度（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨｍ）に基づいて、下記式１に従って算出されるものである。
式１：固体ポリ乳酸の結晶化度χ（％）＝χsc＋χα
ただし、上記式１において、χscは固体ポリ乳酸中のステレオコンプレックス結晶の結晶化度（％）、χαは固体ポリ乳酸中のα型結晶の結晶化度（％）であり、固体ポリ乳酸中のステレオコンプレックス結晶の結晶化度χscおよびα型結晶の結晶化度χαは、それぞれ以下の式２および式３に従って算出されるものである。
式２：χsc＝〔｛ステレオコンプレックス結晶に由来する融解熱量ΔＨｍsc（Ｊ・ｇ-1）｝／１４３（Ｊ・ｇ-1）〕×１００、
式３：χα＝〔｛α型結晶に由来する融解熱量ΔＨｍα（Ｊ・ｇ-1）｝／９３.６（Ｊ・ｇ-1）〕×１００
【００１７】
そして、本発明の固体ポリ乳酸においては、当該固体ポリ乳酸中のステレオコンプレックス結晶の含有割合は、固体ポリ乳酸中４０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％である。
固体ポリ乳酸中のステレオコンプレックス結晶の含有割合は、下記式４に従って求められるものである。
式４：固体ポリ乳酸中のステレオコンプレックス結晶の含有割合＝（χsc÷χ）×１００
【００１８】
固体ポリ乳酸中のステレオコンプレックス結晶の割合が過少である場合は、ガラス転移点温度Ｔｇ付近の高温下における力学的性質の変動が大きいものとなって高い機械的強度が得られず、実用に適さない。
【００１９】
本発明の固体ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万〜１５０万であることが好ましく、より好ましくは４０万〜９０万である。
固体ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値とされる。
【００２０】
また、本発明の固体ポリ乳酸のガラス転移点温度Ｔｇは５０〜７０℃であることが好ましく、融点温度Ｔｍは２１０〜２３０℃であることが好ましい。
固体ポリ乳酸のガラス転移点温度Ｔｇおよび融点温度Ｔｍは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるものである。
固体ポリ乳酸が、そのガラス転移点温度Ｔｇおよび融点温度Ｔｍが上記の範囲にあるものであることにより、固体ポリ乳酸が高い耐熱性を発揮することができる。
【００２１】
＜固体ポリ乳酸の製造方法＞
本発明において、上記の固体ポリ乳酸は、以下のように得ることができる。
すなわち、ポリ−Ｄ−乳酸およびポリ−Ｌ−乳酸が良溶媒に溶解されてなる良溶媒溶液に、当該良溶媒に対するポリ−Ｄ−乳酸およびポリ−Ｌ−乳酸の溶解度が低い貧溶媒を添加してポリ乳酸／良溶媒／貧溶媒溶液を調製し、このポリ乳酸／良溶媒／貧溶媒溶液を特定の析出温度に保持することによりステレオコンプレックス結晶を析出させ、これにより、固体ポリ乳酸が得られる。
【００２２】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸が重量平均分子量（Ｍｗ）の大きなものであるほど分子運動性が低くなって互いの接触頻度が低くなり、従ってステレオコンプレックス結晶の析出割合が小さくなるところ、このようなポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の良溶媒および貧溶媒による混合溶媒を用いることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）の大きいポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸であっても良溶媒中において接触頻度が高められると共に、貧溶媒を添加したことにより全体の混合溶媒中において温度の変化によって容易にステレオコンプレックス結晶を析出させることができる。
【００２３】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは、質量比で２：８〜８：２の範囲で混合されることが好ましく、結晶性の高い良好なステレオコンプレックス結晶を高い割合で含有する固体ポリ乳酸を得るために、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが質量比で１：１で混合されることが最も好ましい。
混合されるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の量が質量比で１：１からずれるほど、ステレオコンプレックス結晶の含有割合が低いものとなる。
【００２４】
また、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、互いに重量平均分子量（Ｍｗ）が同じものを用いることが好ましい。
【００２５】
また、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、それぞれその光学純度が９０％以上のものを用いることが好ましい。
【００２６】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、それぞれ融点温度Ｔｍが１４０〜１８０℃のものを用いることが好ましく、より好ましくは融点温度Ｔｍが１６０〜１８０℃のものである。
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸が、それぞれその融点温度Ｔｍが上記の範囲にあるものであることにより、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸それ自体が高い結晶性を有し、従って得られる固体ポリ乳酸が高融点のものとなって高い耐熱性が得られる。
【００２７】
本発明の固体ポリ乳酸の製造方法に用いられる良溶媒は、貧溶媒との組み合わせにおいて相対的にポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の溶解度が高い溶媒であって、例えば極性の大きいものを挙げることができ、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、１，４−ジオキサン、ベンゼンなどを例示することができ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明の固体ポリ乳酸の製造方法に用いられる貧溶媒は、良溶媒との組み合わせにおいて相対的にポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の溶解度が低い溶媒であって、具体的には例えば、トルエン、アニソール、メタノール、アセトンなどを挙げることができ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
本発明の固体ポリ乳酸の製造方法においては、良溶媒に対する貧溶媒の添加量は、良溶媒および貧溶媒の組み合わせによって異なり、例えば良溶媒をクロロホルム、貧溶媒をトルエンとした場合は、トルエンはクロロホルムに対してトルエン分率が０．６５〜０．８５、好ましくはトルエン分率が０．７となるよう添加されることが好ましい。
【００２９】
良溶媒に対する貧溶媒の添加量が過多であると、相対的に良溶媒の割合が低くなって原料のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を溶解させることができない。一方、良溶媒に対する貧溶媒の添加量が過少であると、相対的に良溶媒の割合が高くなってポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の溶解度が高くなり、ステレオコンプレックス結晶を析出させることができない。
【００３０】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の良溶媒への溶解においては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の分解反応が生じない範囲において剪断力や熱を加えて溶解速度を高めることができる。熱を加える場合の加熱温度は例えば４０〜７０℃、加熱時間は例えば５〜２０分間とされる。
【００３１】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の良溶媒への溶解においては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の両方を同一の容器内において良溶媒に溶解させてもよく、また、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ別個に良溶媒に溶解した溶液を調製して両者を混合してもよい。
【００３２】
本発明の固体ポリ乳酸の製造方法においては、良溶媒中にポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸が溶解された良溶媒溶液に、貧溶媒を添加した後に、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の分子量低下を抑制する目的で不活性化処理を行ってもよい。
不活性化処理は、具体的には、原料の溶解前および溶解中にそれぞれ１０分間以上、良溶媒・貧溶媒に対しＮ2 ガスなどの不活性ガスのパージを行って溶媒中の溶存水分の除去および新たな水分の侵入を抑止し、その後、外気が侵入しないようシーリングすることによって行われる。
【００３３】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の良溶媒／貧溶媒溶液の濃度は、用いるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の分子量などに応じて調整することができるが、例えば０．５〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは１質量％である。
【００３４】
以下においては、良溶媒をクロロホルム、貧溶媒をトルエンとした例について説明する。
【００３５】
特定の析出温度は、２０〜７５℃の範囲の温度であり、好ましくは２４〜６０℃の範囲の温度、特に好ましくは６０℃である。析出温度が高いほど、ステレオコンプレックス結晶の析出は促進される。
特定の析出温度が２０℃未満の温度である場合は、得られる固体ポリ乳酸が高い割合でステレオコンプレックス結晶を含有するものとならず、その結果、高い耐熱性および機械的強度を得ることができない。一方、特定の析出温度が７５℃より高い温度である場合は、ステレオコンプレックス結晶の析出が得られない。
【００３６】
特定の析出温度にて保持する保持時間は、原料として用いるポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸の分子量によっても異なるが、例えば３時間〜１０日間とされることが好ましい。
【００３７】
本発明の固体ポリ乳酸の製造方法においては、得られた固体ポリ乳酸に対して延伸処理を行ってもよい。
延伸処理は、例えば固相共押出により行うことができ、延伸条件としては、例えば延伸温度（Ｔｅ）１６０〜２３０℃、延伸倍率３〜２５倍とされることが好ましい。
延伸処理を行うことにより、最終的に得られる固体ポリ乳酸をより高い融点温度Ｔｍ、およびより高い力学的性質を有するものとすることができる。
【００３８】
＜用途＞
以上のように得られた固体ポリ乳酸は、プラスチック原料として種々の成形品を得ることができ、成形品としては、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、これらの他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品などを挙げることができる。
【００３９】
以上のような固体ポリ乳酸の製造方法によれば、ポリ乳酸の良溶媒および貧溶媒による混合溶媒を用いて固体ポリ乳酸を析出させるので、分子運動性の低い、重量平均分子量（Ｍｗ）の大きなポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を原料として用いても接触頻度が高められているために高い割合でステレオコンプレックス結晶が含有された結晶化度の高い固体ポリ乳酸が得られ、その結果、ガラス転移点温度Ｔｇ付近の高温下における力学的性質の変動が小さく、従って高い耐熱性および高い機械的強度を有する固体ポリ乳酸を製造することができる。
この固体ポリ乳酸によれば、特定の高い重量平均分子量（Ｍｗ）のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸よりなるステレオコンプレックス結晶を有するために、高い耐熱性および高い機械的強度を有する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
以下において、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸および固体ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値として測定したものであり、固体ポリ乳酸の融点温度Ｔｍ、ガラス転移点温度Ｔｇおよび結晶化度は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したものである。
【００４２】
＜ポリ−Ｌ−乳酸の重合例１＞
光学純度９９％以上のＬ−ラクチド（ピューラック・ジャパン社製）を酢酸エチルによって再結晶させた乾燥物１００ｇをステンレス重合容器に入れ、２−エチルヘキサン酸スズ塩を０．０１ｗｔ％となるよう添加して均一に撹拌した後、１２０℃の温度条件下において、常圧で６時間、常圧から３時間かけて５６０ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後さらに２４時間かけて最終圧１０〜３ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で６０時間、合計１２０時間固相重合反応を行い、その後、冷却して結晶化させた後、得られた重合物をクロロホルムに溶解し、メタノール中へ沈殿させることにより未反応の単量体を除去することにより、単体のポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ１〕を得た。このポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１万であった。
【００４３】
＜ポリ−Ｄ−乳酸の重合例１＞
ポリ−Ｌ−乳酸の重合例１において、Ｌ−ラクチドの代わりに光学純度９９％以上のＤ−ラクチド（ピューラック・ジャパン社製）を用いたことの他は同様にして、単体のポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ１〕を得た。このポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２万であった。
【００４４】
＜実施例１＞
乾燥させたポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ１〕のペレット０．５質量部およびポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ１〕のペレット０．５質量部を、予め１０分間Ｎ2 ガスのパージを行ったクロロホルム２７．９質量部に、２５℃で溶解させ、さらに１０分間Ｎ2 ガスのパージを行った後シーリングし、２４時間撹拌して均一にポリマーが溶解したクロロホルム溶液を調製した。その後、予め１０分間Ｎ2 ガスのパージを行って不活性処理をしたトルエン６９．３質量部を加え、さらに混合溶媒に対して１０分間Ｎ2 ガスのパージを行った後再びシーリングして不活性処理をし、さらに均一溶液化処理として７０℃で１５分間撹拌し、トルエン分率が０．７であるポリ乳酸／クロロホルム／トルエン混合溶液を調製した。このポリ乳酸／クロロホルム／トルエン溶液のポリ乳酸濃度は１ｗｔ％である。
その後、恒温オイルバスを用いてこのポリ乳酸／クロロホルム／トルエン溶液を析出温度６０℃に保持することにより、粉末状の固体ポリ乳酸〔Ａ〕を析出させた。
この固体ポリ乳酸〔Ａ〕の収率は７６ｗｔ％であった。この結果を図１のグラフ上に示す。
得られた固体ポリ乳酸〔Ａ〕はステレオコンプレックス結晶を含有しているものであった。この固体ポリ乳酸〔Ａ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点温度Ｔｍ、ガラス転移点温度Ｔｇ、結晶化度およびステレオコンプレックス結晶の含有割合を表１に示す。
また、得られた固体ポリ乳酸〔Ａ〕の沈殿粉末をプレス処理してフィルムを作製し、このフィルムについて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により室温（２５℃）における貯蔵弾性率、および１００℃における貯蔵弾性率を測定し、さらにｔａｎδの値を算出した。室温（２５℃）における貯蔵弾性率、１００℃における貯蔵弾性率およびｔａｎδピークの値を表１に示す。
また、この固体ポリ乳酸〔Ａ〕についての貯蔵弾性率の温度依存性、およびｔａｎδの温度依存性を測定した結果を図３に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例１において、混合溶媒におけるトルエン分率を０．８としたことの他は同様にして、固体ポリ乳酸〔Ｂ〕を得た。
この固体ポリ乳酸〔Ｂ〕の収率は６１ｗｔ％であった。この結果を図１のグラフ上に示す。
得られた固体ポリ乳酸〔Ｂ〕はステレオコンプレックス結晶を含有しているものであった。この固体ポリ乳酸〔Ｂ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、結晶化度およびステレオコンプレックス結晶の含有割合を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１において、混合溶媒におけるトルエン分率を０．５としたことの他は同様にして、比較用の固体ポリ乳酸〔ａ〕を作製しようとしたが、沈殿（析出物）を得ることができなかった。収率を０ｗｔ％として結果を図１のグラフ上に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
実施例１において、混合溶媒におけるトルエン分率を０．６としたことの他は同様にして、比較用の固体ポリ乳酸〔ｂ〕を作製しようとしたが、沈殿（析出物）を得ることができなかった。収率を０ｗｔ％として結果を図１のグラフ上に示す。
【００４８】
＜比較例３＞
実施例１において、混合溶媒におけるトルエン分率を０．９としたことの他は同様にして、比較用の固体ポリ乳酸〔ｃ〕を作製しようとしたが、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸がクロロホルム／トルエンの混合溶媒に溶解せず、ポリ乳酸／クロロホルム／トルエン溶液を調製することができなかった。収率を０ｗｔ％として結果を図１のグラフ上に示す。
【００４９】
＜実施例３〜５＞
実施例１において、固体ポリ乳酸の析出温度をそれぞれ２５℃、４０℃および７０℃としたことの他は同様にして、固体ポリ乳酸〔Ｃ〕〜〔Ｅ〕を得た。
これらの固体ポリ乳酸〔Ｃ〕〜〔Ｅ〕の収率は、それぞれ３５ｗｔ％、４４ｗｔ％および１８ｗｔ％であった。この結果を図２のグラフ上に示す。
得られた固体ポリ乳酸〔Ｃ〕〜〔Ｅ〕はステレオコンプレックス結晶を含有しているものであった。この固体ポリ乳酸〔Ｃ〕〜〔Ｅ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、結晶化度およびステレオコンプレックス結晶の含有割合を表１に示す。
【００５０】
＜比較例４＞
実施例１において、固体ポリ乳酸の析出温度を８０℃にしたことの他は同様にして、比較用の固体ポリ乳酸〔ｄ〕を作製しようとしたが、沈殿（析出物）を得ることができなかった。この結果を図２のグラフ上に示す。
【００５１】
以上の実施例１、実施例３〜５および比較例４から、固体ポリ乳酸の析出温度が２０〜７５℃の範囲であると、本発明に係る固体ポリ乳酸を得ることができることが確認された。
【００５２】
＜ポリ−Ｌ−乳酸の重合例２＞
ポリ−Ｌ−乳酸の重合例１において、１２０℃の温度条件下において、常圧で６時間、常圧から３時間かけて５６０ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後さらに２４時間かけて最終圧５ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で６０時間、合計１２０時間固相重合反応を行ったことの他は同様にして、単体のポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ２〕を得た。このポリ−Ｄ−乳酸〔Ｌ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６万であった。
【００５３】
＜ポリ−Ｌ−乳酸の重合例３＞
ポリ−Ｌ−乳酸の重合例１において、１２０℃の温度条件下において、常圧で６時間、常圧から３時間かけて５６０ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後さらに２４時間かけて最終圧１０まで減圧してこの圧力で６０時間、合計１２０時間固相重合反応を行ったことの他は同様にして、単体のポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ３〕を得た。このポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ３〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３万であった。
【００５４】
＜ポリ−Ｌ−乳酸の重合例４＞
ポリ−Ｌ−乳酸の重合例１において、１２０℃の温度条件下において、常圧で６時間、常圧から３時間かけて５６０ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後さらに２４時間かけて最終圧２０ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で６０時間、合計１２０時間１０ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇまで減圧スピード０．６９ｍｍＨｇ／ｍｉｎで減圧していきながら固相重合反応を行ったことの他は同様にして比較用の単体のポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ４〕を得た。このポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ４〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は７万であった。
【００５５】
＜ポリ−Ｄ−乳酸の重合例２＞
ポリ−Ｄ−乳酸の重合例１において、Ｌ−ラクチドの代わりに光学純度９９％以上のＤ−ラクチド（ピューラック・ジャパン社製）を用い、１２０℃の温度条件下において、常圧で６時間、常圧から３時間かけて５６０ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で１２時間、その後さらに２４時間かけて最終圧５ｍｍＨｇまで減圧してこの圧力で６０時間、合計１２０時間固相重合反応を行ったことの他は同様にして、単体のポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ２〕を得た。このポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万であった。
【００５６】
＜ポリ−Ｄ−乳酸の重合例３＞
ポリ−Ｄ−乳酸の重合例１において、Ｌ−ラクチドの代わりに光学純度９９％以上のＤ−ラクチド（ピューラック・ジャパン社製）を用い、１０ｍｍＨｇの減圧下で固相重合反応を行ったことの他は同様にして、単体のポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ３〕を得た。このポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ３〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２万であった。
【００５７】
＜実施例６＞
実施例１において、ポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ１〕の代わりにポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ２〕を用いると共にポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ１〕の代わりにポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ２〕を用いたことの他は同様にして、粉末状の固体ポリ乳酸〔Ｆ〕を得た。
得られた固体ポリ乳酸〔Ｆ〕はステレオコンプレックス結晶を含有しているものであった。この固体ポリ乳酸〔Ｆ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点温度Ｔｍ、ガラス転移点温度Ｔｇ、結晶化度およびステレオコンプレックス結晶の含有割合を表１に示す。
また、得られた固体ポリ乳酸〔Ｆ〕の沈殿粉末をプレス処理してフィルムを作製し、このフィルムについて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により室温（２５℃）における貯蔵弾性率、および１００℃における貯蔵弾性率を測定し、さらにｔａｎδの値を算出した。室温（２５℃）における貯蔵弾性率、１００℃における貯蔵弾性率およびｔａｎδピークの値を表１に示す。
また、この固体ポリ乳酸〔Ｆ〕についての貯蔵弾性率の温度依存性、およびｔａｎδの温度依存性を測定した結果を図３に示す。
【００５８】
＜比較例５＞
実施例１において、ポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ１〕の代わりにポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ３〕を用いたことの他は同様にして、粉末状の比較用の固体ポリ乳酸〔ｅ〕を得た。
得られた比較用の固体ポリ乳酸〔ｅ〕はステレオコンプレックス結晶を含有しているものであった。この比較用の固体ポリ乳酸〔ｅ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点温度Ｔｍ、ガラス転移点温度Ｔｇ、結晶化度およびステレオコンプレックス結晶の含有割合を表１に示す。
また、得られた比較用の固体ポリ乳酸〔ｅ〕の沈殿粉末をプレス処理してフィルムを作製し、このフィルムについて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により室温（２５℃）における貯蔵弾性率、および１００℃における貯蔵弾性率を測定し、さらにｔａｎδの値を算出した。室温（２５℃）における貯蔵弾性率、１００℃における貯蔵弾性率およびｔａｎδピークの値を表１に示す。
また、この比較用の固体ポリ乳酸〔ｅ〕についての貯蔵弾性率の温度依存性、およびｔａｎδの温度依存性を測定した結果を図３に示す。
【００５９】
＜比較例６＞
実施例１において、ポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ１〕の代わりにポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ３〕を用いると共にポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ１〕の代わりにポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ３〕を用いたことの他は同様にして、比較用の固体ポリ乳酸〔ｆ〕を得た。
得られた比較用の固体ポリ乳酸〔ｆ〕はステレオコンプレックス結晶を含有しているものであった。この比較用の固体ポリ乳酸〔ｆ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点温度Ｔｍ、ガラス転移点温度Ｔｇ、結晶化度およびステレオコンプレックス結晶の含有割合を表１に示す。
また、得られた比較用の固体ポリ乳酸〔ｆ〕の沈殿粉末をプレス処理してフィルムを作製し、このフィルムについて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により室温（２５℃）における貯蔵弾性率、および１００℃における貯蔵弾性率を測定し、さらにｔａｎδの値を算出した。室温（２５℃）における貯蔵弾性率、１００℃における貯蔵弾性率およびｔａｎδピークの値を表１に示す。
また、この比較用の固体ポリ乳酸〔ｆ〕についての貯蔵弾性率の温度依存性、およびｔａｎδの温度依存性を測定した結果を図３に示す。
【００６０】
＜比較例７＞
実施例１において、ポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ１〕の代わりにポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ４〕を用いると共にポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ１〕の代わりにポリ−Ｄ−乳酸〔Ｄ３〕を用いたことの他は同様にして、比較用の固体ポリ乳酸〔ｇ〕を得た。
得られた比較用の固体ポリ乳酸〔ｇ〕はステレオコンプレックス結晶を含有しているものであった。この比較用の固体ポリ乳酸〔ｇ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点温度Ｔｍ、ガラス転移点温度Ｔｇ、結晶化度およびステレオコンプレックス結晶の含有割合を表１に示す。
また、得られた比較用の固体ポリ乳酸〔ｇ〕の沈殿粉末をプレス処理してフィルムを作製し、このフィルムについて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により室温（２５℃）における貯蔵弾性率、および１００℃における貯蔵弾性率を測定し、さらにｔａｎδの値を算出した。室温（２５℃）における貯蔵弾性率、１００℃における貯蔵弾性率およびｔａｎδピークの値を表１に示す。
また、この比較用の固体ポリ乳酸〔ｇ〕についての貯蔵弾性率の温度依存性、およびｔａｎδの温度依存性を測定した結果を図３に示す。
【００６１】
＜比較例８＞
単体のポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ１〕をプレス処理してフィルムを作製し、このフィルムについて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により室温（２５℃）における貯蔵弾性率、および１００℃における貯蔵弾性率を測定し、さらにｔａｎδの値を算出した。室温（２５℃）における貯蔵弾性率、１００℃における貯蔵弾性率およびｔａｎδピークの値を表１に示す。
また、この単体のポリ−Ｌ−乳酸〔Ｌ１〕についての貯蔵弾性率の温度依存性、およびｔａｎδの温度依存性を測定した結果を図３に示す。
【００６２】
【表１】
2008208172.tif 000002
【００６３】
図３のグラフより明らかなように、実施例１，６に係る固体ポリ乳酸は、比較例５〜７に係る低分子量ポリ乳酸による固体ポリ乳酸に比して、貯蔵弾性率がガラス転移点温度Ｔｇ以上の高温下においても比較的高い値を維持しており、また非晶質部分に由来する緩和強度を示すｔａｎδピ−クが小さく、これにより、実施例１，６に係る本発明の固体ポリ乳酸が高い耐熱性を有し、またガラス転移点温度Ｔｇ以上の高温下においても高い機械的強度を得ることができることが確認された。
ガラス転移点温度Ｔｇ以上の高温下においても高い機械的強度を得ることができる理由は、ステレオコンプレックス結晶はいわゆるα型結晶と呼ばれるポリ−Ｌ−乳酸単体の結晶と比して微細構造を有するものであり、このステレオコンプレックス結晶が分子運動を抑制する架橋点として作用することによるものであると推測される。また、ステレオコンプレックス結晶を構成するポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の分子量が大きいほど緩和時間が長くなるため、分子量が大きいものであることによって高温下において高い機械的強度を示すものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１，２および比較例１〜３の結果を示すグラフである。
【図２】実施例３〜５および比較例４の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１，６および比較例５〜８の結果を示すグラフである。
【図１】
2008208172.tif 000003
【図２】
2008208172.tif 000004
【図３】
2008208172.tif 000005