(57)【要約】【課題】これまで、再生利用が困難であると考えられていた四塩化チタンとアルキルアルミニウムを主成分とするポリプロピレン重合用触媒の廃棄物から有用成分、特にチタンを取り出して、再生利用することができる方法を提供する。【解決手段】チタンとアルミニウムを主成分とする廃棄物から酸化チタンを回収する方法。前記廃棄物を塩酸及び硝酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液と混合する工程（１）、及び得られた混合物中の固形物を分離して酸化チタンまたはその前駆体を得る工程（２）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンとアルミニウムを主成分とする廃棄物から酸化チタンを回収する方法であって、
前記廃棄物を塩酸及び硝酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液と混合する工程（１）、及び
得られた混合物中の固形物を分離して酸化チタンまたはその前駆体を得る工程（２）を含む、前記方法。
【請求項２】
前記廃棄物は、四塩化チタンとアルキルアルミニウムを主成分とするポリプロピレン重合用触媒の廃棄物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（１）における酸の水溶液は、チタン以外の金属を実質的に全て溶解できる量を用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（２）における固形物は、チタンの水酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（２）における固形物は、Ｔｉ（ＯＨ）Ｏ2を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（２）において分離した固形物を乾燥する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（２）において分離した固形物、または乾燥した固形物を加熱して、酸化チタンを得る請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化チタンがアナターゼ型またはルチル型酸化チタンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の廃棄物から酸化チタンを回収する方法に関する。特に本発明は、四塩化チタンとアルキルアルミニウムを主成分とするポリプロピレン重合用触媒の廃棄物から酸化チタンを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ・ナッタ触媒と呼ばれる、四塩化チタンとアルキルアルミニウムを主成分とするポリプロピレン重合用触媒は、ポリプロピレン重合用として汎用されている。ポリプロピレン重合用触媒は、所定回数の重合反応に利用された後は、触媒活性も低下することから廃棄処分される。廃棄処分の方法としては、種々検討されてきたが、有効な方法は見いだされていない。
【０００３】
ポリプロピレン重合用触媒の回収という点では、触媒調製時の廃棄物を回収して触媒調製に再利用することは知られている（特許文献１）。しかし、重合反応に利用された後の触媒廃棄物から有用物質を回収することは知られていない。
【特許文献１】特表２００５−５１８９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリプロピレン重合用触媒は、主な成分が、四塩化チタンとアルキルアルミニウムであり、チタンとアルミニウムとを完全に分離することが難しいことから、これまでは、埋立処理されていた。しかし、資源の有効利用という観点からは、再生利用することが望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、これまで、再生利用が困難であると考えられていた四塩化チタンとアルキルアルミニウムを主成分とするポリプロピレン重合用触媒の廃棄物から有用成分を取り出して、再生利用することができる方法を提供することにある。特に本発明は、上記触媒に最も多く含まれるチタンを、前記触媒の廃棄物から回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は以下の通りである。
［１］チタンとアルミニウムを主成分とする廃棄物から酸化チタンを回収する方法であって、
前記廃棄物を塩酸及び硝酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液と混合する工程（１）、及び
得られた混合物中の固形物を分離して酸化チタンまたはその前駆体を得る工程（２）を含む、前記方法。
［２］前記廃棄物は、四塩化チタンとアルキルアルミニウムを主成分とするポリプロピレン重合用触媒の廃棄物である［１］に記載の方法。
［３］前記工程（１）における酸の水溶液は、チタン以外の金属を実質的に全て溶解できる量を用いる［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記工程（２）における固形物は、チタンの水酸化物を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記工程（２）における固形物は、Ｔｉ（ＯＨ）Ｏ2を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記工程（２）において分離した固形物を乾燥する［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記工程（２）において分離した固形物、または乾燥した固形物を加熱して、酸化チタンを得る［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］酸化チタンがアナターゼ型またはルチル型酸化チタンである［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、四塩化チタンとアルキルアルミニウムを主成分とするポリプロピレン重合用触媒の廃棄物から、酸化チタンを効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、チタンとアルミニウムを主成分とする廃棄物から酸化チタンを回収する方法であって、
前記廃棄物を塩酸及び硝酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液と混合する工程（１）、及び
得られた混合物中の固形物を分離して酸化チタンまたはその前駆体を得る工程（２）を含む。
【０００９】
チタンとアルミニウムを主成分とする廃棄物は、ポリプロピレン重合用触媒を所定の触媒反応に利用した後の廃棄物であるが、触媒反応に利用した以外の例えば、規格外のポリプロピレン重合用触媒であっても、チタンとアルミニウムを主成分とするものであればよい。前記ポリプロピレン重合用触媒は、四塩化チタンとアルキルアルミニウムを主成分とするものである。四塩化チタンとアルキルアルミニウム以外にも、触媒の活性を修飾する目的で、添加されている成分や触媒反応の過程で、触媒に付着した成分を含むものであることもできる。
【００１０】
ポリプロピレン重合用触媒を所定の触媒反応に利用した後の廃棄物には、一般に、後述の実施例で示すように、３５〜４５質量％のチタン、６〜８質量％のアルミニウム、５〜１０質量％の塩素が含まれる。但し、本発明の方法で対象とするチタンとアルミニウムを主成分とする廃棄物はこれに限定される意図ではない。
【００１１】
以下に、各工程について説明する。
工程（１）
工程（１）においては、前記チタンとアルミニウムを主成分とする廃棄物を塩酸及び硝酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液と混合する。前記廃棄物には、主に、チタンの水酸化物、例えば、Ｔｉ（ＯＨ）Ｏ2と不純物としてのアルミニウム等が含まれている。酸として、塩酸及び／または硝酸を用いることで、チタンの水酸化物、例えば、Ｔｉ（ＯＨ）Ｏ2は溶解せず、アルミニウム等の不純物のみが塩化物または硝酸塩となって溶解する。塩酸及び／または硝酸の水溶液との使用量は、チタン以外の金属を実質的に全て溶解できる量を用いることが好ましい。上記酸の水溶液との混合は、室温で行うことができ、酸の水溶液の使用量は、前記廃棄物に不純物として含まれるアルミニウム等を溶解でき、かつチタンがＴｉＯ2となるに十分な量とすることができる。また、上記酸の水溶液における酸の濃度は、１〜１０Ｍ好ましくは３〜８Ｍの範囲とする。
【００１２】
工程（２）
工程（２）では、工程（１）で得られた混合物中の固形物を分離して酸化チタンまたはその前駆体を得る。前述のように、チタンの水酸化物、例えば、Ｔｉ（ＯＨ）Ｏ2は溶解せず、アルミニウム等の不純物のみが塩化物または硝酸塩となって溶解することから、工程（２）における分離により、チタンの水酸化物、例えば、Ｔｉ（ＯＨ）Ｏ2を含む前駆体あるいは、この前駆体から生成したＴｉＯ2を回収することができる。固形物の分離には、無機物の製造で通常使用される分離方法、例えば、沈降法、遠心分離法、フィルタープレス法等を適宜使用できる。
【００１３】
工程（２）において分離した固形物を乾燥することができる。あるいは乾燥せずに、次の工程に供することもできる。乾燥は、固定式または流動式の乾燥機で実施することができる。
【００１４】
さらに、工程（４）において分離した固形物、または乾燥した固形物は加熱して、酸化チタンを得ることができる。酸化チタンは、例えば、がアナターゼ型またはルチル型酸化チタンであることができる。加熱の条件は、目的物である酸化チタンの結晶型を考慮して、適宜決定でき、アナターゼ型酸化チタンが目的物の場合、加熱温度は、例えば、４８０〜５００℃の範囲とし、ルチル型酸化チタンが目的物の場合、加熱温度は、６００〜９００℃の範囲とすることができる。
【００１５】
加熱後、得られた酸化チタンは、必要により、粉砕、分級等の処理に供することもできる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明は実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
ポリプロピレン重合用触媒の廃棄物の成分は以下の通りであった。分析は原子吸光分析法により行った。
【００１７】
【表１】
2008143762.tif 000002
【００１８】
上記表１に示す廃棄物を乾燥すると以下の表２に示す試料を得た。
【００１９】
【表２】
2008143762.tif 000003
【００２０】
乾燥した試料2gを秤取し、300ml三角フラスコに入れ、これに6Ｍ HCｌ100mlを加え、室温で3時間攪拌した。塩酸を入れると、白色の沈殿が浮遊した。反応終了後ろ過し、蒸留水で洗浄後、乾燥後の回収は0.74gであった。収率は、ほぼ100%であった。尚、この収率は試料表から換算した値である。
【００２１】
反応は以下の式に従うと考えられる。
TiO2  ＋  4HCl  →  TiCl4  ＋  2H2O        (1)
TiCl4  ＋  2H2O  →  TiO2  ＋  4HCl        (2)
生成したTiCl4は加水分解して直ちにTiO2に戻ると思われる。
【００２２】
この沈殿物をXRDで分析したところアモルファスであった。熱分析によると、600℃付近で小さな発熱ピーク、次いで900℃付近で発熱ピークが認められた。いずれのピークにもTG(重量)に変化がなかった。
【００２３】
試料を600℃の電気炉で2時間放置すると、アナターゼ型のTiO2が得られ、一方、900℃の電気炉で2時間放置すると、ルチル型のTiO2がいずれも選択的に得られた。いずれもXRDでの分析の結果である。
【００２４】
沈殿物を回収したろ液中には、原子吸光分析法による分析の結果、Ａlが６％程度含有されていたが、FeおよびMg分は微量であった。いずれも無害な塩の形で存在するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、化学の製造業の分野に有用である。