(57)【要約】【課題】  高いＦＦを安定して得ることができる太陽電池電極用導電性ペースト、特に結晶系シリコン太陽電池のＮ型半導体上の電極を形成するための導電性ペーストを提供する。【解決手段】  有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、Ｓｎ化合物とを含有する、ことを特徴とする太陽電池電極用導電性ペーストである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、Ｓｎ化合物とを含有する、ことを特徴とする太陽電池電極用導電性ペースト。
【請求項２】
Ｎ型半導体上の電極を形成するための、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
Ｓｎ化合物が、導電性粒子１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部である、請求項１又は２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
Ｓｎ化合物が、Ｓｎの酸化物、水酸化物、塩化物又は有機金属化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電ペースト。
【請求項５】
さらに、ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性ペースト。
【請求項６】
有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、導電性粒子１００重量部に対してＳｎＯ2  ０．５〜１５重量部とを含有する、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項７】
有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、導電性粒子１００重量部に対して、ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2  ０．５〜１５重量部と、Ｓｎ化合物０．００１〜５重量部とを含有する、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性ペーストを焼成してなる太陽電池のＮ型半導体上の電極。
【請求項９】
請求項８記載の電極をＮ型半導体上に備えた太陽電池。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性ペーストをＮ型半導体上に塗布し、場合により乾燥させた後、焼成して電極を形成する、太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池電極用導電性ペースト、特に結晶系シリコン太陽電池のＮ型半導体上の電極を形成するための導電性ペースト、当該導電性ペーストを焼成してなる太陽電池の電極、当該電極を備えた太陽電池、当該導電性ペーストを用いた太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶又は多結晶シリコンを主たる半導体基板材料として用いる従来の太陽電池は、基板表面近傍に設けられたＰＮ接合に発生する電界により、半導体内に入射・吸収された光によって発生する電子・正孔対を分離し、Ｐ型半導体及びＮ型半導体のそれぞれと低接触抵抗になるように形成された電極を介して、電流として外部に取り出す。
【０００３】
例えば、一般的な多結晶シリコン太陽電池の場合、Ｂ（ボロン原子）等を不純物として添加したＰ型シリコン基板の片側表面から、Ｐ（リン原子）等のＮ型拡散層を形成可能な元素を拡散させて、ＰＮ接合を形成する。この場合、光の閉じ込め効果をもたせるため、Ｐ型シリコン基板表面にテクスチャ（凹凸）加工を施してからＮ型拡散層を形成する。
【０００４】
Ｎ型拡散層側を光入射側とし、窒化ケイ素、酸化チタン等の反射防止膜（膜厚５０〜１００nm）を介して、バス電極とフィンガー電極からなる光入射側電極を形成する。裏面側のＰ型シリコン基板側には、光を入射させなくてもよいため、ほぼ全面に裏面側電極を形成する。両電極は、各半導体と低抵抗でオーミック接触する必要がある。
【０００５】
両電極は、一般的には、導電性ペーストの印刷、乾燥、焼成によって形成する。導電性ペースト組成と焼成条件は、太陽電池の特性にとって特に重要である。
【０００６】
導電性ペーストは、一般的には、有機バインダ、溶剤、導電性粒子、ガラスフリットを含み、場合により添加物が配合されている。これらの成分は、印刷性や印刷後の形状の制御、電極としての導電性付与、半導体基板との密着性保持、反射防止膜のファイヤースルー、太陽電池の半導体基板及び拡散層との接触抵抗の低減等の役割を担う。
【０００７】
導電性ペーストを、スクリーン印刷等の方法で半導体基板に直接印刷して、又は拡散層上に形成された反射防止膜上に印刷して、１００〜１５０℃程度の温度で数分間乾燥し、その後、６００〜８５０℃程度で数分間高速焼成して、光入射側電極又は裏面側電極を形成する。焼成条件は、導電性ペースト組成によって良好な太陽電池特性を得るための最適条件が異なるため、ペースト組成に適した条件が選ばれる。
【０００８】
結晶系シリコン太陽電池の変換効率と電池特性の安定性に及ぼす電極の影響は大きく、特に光入射側電極の影響は非常に大きい。電極性能の目安として、太陽電池の曲線因子（ＦＦ）がある。太陽電池の直列抵抗が高いと、ＦＦは小さくなる傾向にあるが、直列抵抗の構成要素の一つがＰ型半導体及びＮ型半導体と電極との接触抵抗である。なお、太陽電池における直列抵抗は、太陽電池の光照射下のＩ−Ｖ（電流−電圧）特性におけるＶｏｃ点（開放電圧点）での接線の傾きを指標として評価できる。
【０００９】
このため、太陽電池の高い変換効率と安定な特性を得ることを目的として、太陽電池電極用導電性ペーストに各種の添加物を配合する以下の方法が、これまでに提案されている。
（ｉ）Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含有するガラスフリットを配合した導電性ペースト（特許文献１）。
（ii）Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ等の金属やその化合物を０．００１〜０．１μｍの微細な粒子として添加した導電性ペースト（特許文献２）。
（iii）Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒを含む導電性ペースト（特許文献３）。
（iv）ハロゲン化物を添加した導電性ペースト（特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、いずれの導電性ペーストにおいても、それを用いて形成した電極を備えた太陽電池において、十分高いＦＦ（曲線因子）が得られず、また電極を形成するための焼成温度の変動によるＦＦの変化が大きい、といった問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−３２９０７２号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３５００号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献４】特開２００１−１１８４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の問題を解決して、とりわけ結晶系シリコン太陽電池のＮ型半導体にオーミック接触させる電極において、高いＦＦを安定して得ることができる太陽電池電極用導電性ペースト、並びに当該導電性ペーストを焼成してなる太陽電池の電極（特にＮ型半導体上の電極）、当該電極を備えた太陽電池及び当該導電性ペーストを用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一般に、結晶系シリコン太陽電池において、Ｎ型半導体と接触する電極にはＶ族のリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）成分を存在させ、Ｐ型半導体と接触する電極にはIII族のボロン（Ｂ）成分を存在させると、オーミック接触が改善すると考えられる。すなわち、前者においては、電極とＮ型半導体を接合させた場合、電極中のリン（Ｐ）等の成分がＮ型半導体に形成されるドナーレベルを補強する役割を果たし、後者においては、電極とＰ型半導体を接合させた場合、電極中のボロン（成分）がＰ型半導体に形成されるアクセプターレベルを補強する役割を果たすと考えられるからである。このような点からは、シリコンと同じIV族の元素であるＳｎ成分を選択するのは奇異な選択といえる。しかしながら、本発明者らは、太陽電池電極用導電性ペーストにＳｎ化合物として配合した場合、かかるペーストを用いて形成した電極は、意外にも、接触抵抗が低く、太陽電池に優れたＦＦをもたらすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、Ｓｎ化合物とを含有する、ことを特徴とする太陽電池電極用導電性ペーストである。また、本発明は、上記の導電性ペーストを焼成してなる太陽電池の電極に関する。さらに、本発明は、上記の電極を備えた太陽電池に関する。加えて本発明は、上記の導電性ペーストを用いた太陽電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性ペーストによれば、高いＦＦの太陽電池を得ることができ、太陽電池の性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の太陽電池電極用導電性ペーストは、有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、Ｓｎ化合物とを含有する。
【００１７】
（１）有機バインダと溶剤
有機バインダと溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。
【００１８】
有機バインダとしては、セルロース系樹脂、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等；（メタ）アクリル系樹脂、例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール類、例えばターピネオール（α−ターピネオール、β−ターピネオール等）；エステル類、例えばヒドロキシ基含有エステル類（２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）を使用することが出来る。
【００１９】
（２）導電性粒子
導電性粒子は、特に限定されず、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる。空気中でも焼成できるため、Ａｇが好ましい。導電性粒子の形状・平均粒子寸法は、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。導電性粒子の形状としては、球状、リン片状、等が挙げられる。導電性粒子の平均粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜１０μｍが好ましく、好ましくは０．１〜５μｍである。なお、平均粒子寸法とは、球状の場合は粒子径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均をいう。
【００２０】
（３）ガラスフリット
ガラスフリットは、特に限定されず、Ｐｂ系ガラスフリット、例えばＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3-ＳｉＯ2系等；Ｐｂフリー系ガラスフリット、例えばＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣｅＯ2−ＬｉＯ2−ＮａＯ2系等が挙げられる。ガラスフリットの形状・大きさは、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。ガラスフリットの形状としては、球状、不定形等が挙げられる。ガラスフリットの平均粒子寸法は、作業性の点等から、０．０１〜１０μｍが挙げられ、好ましくは０．０５〜１μｍである。平均粒子寸法は、上記のとおりであるが、不定形の場合は、最長の径のそれぞれ平均をいう。
【００２１】
（４）Ｓｎ化合物
本発明の導電性ペーストは、Ｓｎ化合物を含有する。Ｓｎ化合物は、単独でも、２種以上併用してもよい。
【００２２】
Ｓｎ化合物としては、Ｓｎの酸化物、水酸化物、塩化物が挙げられる。これらには、水和物も包含される。好ましくは、ＳｎＯ2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＳｎＣｌ4・５水和物等である。
【００２３】
また、本明細書において、Ｓｎの有機金属化合物は、Ｓｎを含む有機化合物を指し、Ｓｎのジケトン錯体やカルボン酸塩が挙げられる。ジケトン錯体としては、アセチルアセトン錯体、アセト酢酸錯体、ジエチルマロン酸エステル錯体、シクロペンタジエン錯体等が挙げられる。カルボン酸塩としては、（メタ）アクリル酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩等が挙げられ、好ましくはＳｎのアセチルアセトン錯体又はオクチル酸スズである。
【００２４】
Ｓｎ化合物は、通常、固体又は液体であり、このまま導電性ペーストに配合することができる。固体の場合は、形状やサイズの影響は少ないが、作業性の点等から平均粒子寸法が０．０５〜１０μmであることが好ましく、例えば０．１５〜５μｍのものを使用することができ、また、トルエン、エタノール、アセチルアセトン、塩化メチレン等を溶媒として、これらに溶解又は分散させて使用することもできる。
【００２５】
（５）ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2
本発明の導電性ペーストには、ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2を併用すると、高いＦＦを得る上で効果的である。形状・平均粒子寸法は特に限定されない。形状としては、球形、不定形等が挙げられる。平均粒子寸法としては、分散性等の点から０．０５〜１μｍのものが好ましい。
【００２６】
これらは、導電性ペーストの焼成過程で導電性粒子の過度な焼結を防ぐと同時に、ガラスフリットに由来する液化したガラスの広がりを抑制し、導電性粒子が半導体表面と接触する場を作ることに寄与し、さらには有機バインダ由来のＣＯ等による還元性雰囲気で還元されて半導体化しうることも良好な接触を得るのに役立っていると考えられる。
【００２７】
本発明の導電性ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、可塑剤等の任意成分を配合してもよい。
【００２８】
本発明の導電性ペーストにおいては、十分な接着強度を確保し、かつ接触抵抗の増加を抑制する点から、ガラスフリットは、導電性粒子１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。この範囲であれば、良好な接着強度と低接触抵抗値を得ることができる。
【００２９】
また、Ｓｎ化合物は、導電性粒子１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部であることが好ましい。この範囲であると、配合の効果が十分得られやすい。
【００３０】
さらに、ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2を配合する場合、これらは、導電性粒子１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部である。この範囲であると、配合の効果が十分得られやすい。なお、ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2を使用する場合、Ｓｎ化合物は、上記範囲の下限近く（例えば、導電性粒子１００重量部に対して、０．００１〜５重量部）でも高い効果を発揮しうる。
【００３１】
なお、有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの塗布・印刷法に応じて、適切な粘度となるよう、適宜、量を選択することができる。
【００３２】
好ましい態様の一つは、有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、導電性粒子１００重量部に対してＳｎＯ2  ０．５〜１５重量部とを含有する、太陽電池電極用導電性ペーストである。
【００３３】
好ましい別態様は、有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、導電性粒子１００重量部に対して、ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2  ０．５〜１５重量部と、Ｓｎ化合物０．００１〜５重量部とを含有する、太陽電池電極用導電性ペースとである。
【００３４】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、有機バインダ、溶剤、導電性粒子、ガラスフリット、Ｓｎ化合物、場合によりＺｎＯ、ＴｉＯ2、その他の任意成分を、まず、プラネタリーミキサー等で混練し、次に３本ロール（金属又はセラミック製）等で分散を行うことにより調製することができる。
【００３５】
本発明の導電性ペーストは、太陽電池用電極の製造に使用することができ、Ｎ型半導体に対し良好な接触を得ることができるため、Ｎ型半導体（例えば、Ｎ型拡散層）上の電極を形成するために有用である。
【００３６】
太陽電池用電極の製造及び太陽電池の製造方法は、特に限定されない。図１を用いて、一例を説明する。
【００３７】
Ｐ型多結晶シリコン基板４の表面に、場合によりテクスチャを形成し、その後、Ｐ（リン）等を９００℃で熱拡散させて、Ｎ型拡散層３を形成する。次いで、窒化ケイ素薄膜、酸化チタン等の反射防止膜２をプラズマＣＶＤ法等によって５０〜１００ｎｍの膜厚で形成する。光入射側電極として、本発明の導電性ペーストを反射防止膜２上にスクリーン印刷し、１５０℃程度で溶剤を蒸発させ乾燥させる。次に裏面側電極として、場合により、アルミニウム電極用ペーストを、スクリーン印刷で、Ｐ型多結晶シリコン基板４の裏面に、印刷し、乾燥させる。次いで焼成して、光入射側電極１及び裏面電極５を備えた太陽電池セルを得る。
【実施例】
【００３８】
実施例における太陽電池は以下のようにして製造した。Ｂ（ボロン）をドープしたＰ型多結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）の表面に、ウエットエッチングによってテクスチャを形成した。その後、Ｐ（リン）を熱拡散させて、Ｎ型拡散層（厚み０．３μｍ）を形成した。次いで、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスとアンモニアガスから窒化ケイ素薄膜（厚み約６０nm）からなる反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜付き基板を、１５ｍｍｘ１５ｍｍに切断して使用した。
【００３９】
下記表記載の成分（重量部表示）を、プラネタリーミキサーと３本ロールで混合することにより調製したペーストを、スクリーン印刷で、反射防止膜上に、膜厚が約２０μｍになるように、バス電極とフィンガー電極からなるパターンで印刷し、１５０℃で約１分間乾燥した。
【００４０】
次に、アルミニウム電極用ペーストを、スクリーン印刷で、Ｐ型多結晶シリコン基板１の裏面に、膜厚が約２０μｍになるように印刷し、１５０℃で約１分間乾燥した。
【００４１】
その後、両面のペーストを印刷・乾燥させた基板を、ピーク温度７２５℃、イン−アウト２分間で焼成して、光入射側電極及び裏面電極を備えた太陽電池セルを得た。
【００４２】
太陽電池セルの電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）のもとで測定し、測定結果から、ＦＦを算出した。
【００４３】
各導電性ペーストの組成は、下記表１のとおりである。ＦＦの値をあわせて示す。実施例は、いずれも、Ｓｎ化合物を含有しない比較例に比べて、良好なＦＦを示した。
【００４４】
【表１】
2008010527.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】太陽電池の基本構造である。
【符号の説明】
【００４６】
１  光入射側電極
２  反射防止膜
３  Ｎ型拡散層
４  Ｐ型シリコン基板
５  裏面電極
【図１】
2008010527.tif 000003