(57)【要約】【課題】従来の防食被覆鋼材に比べ、耐傷つき性、耐候性及び耐食性（特に被膜下のアルカリ発生を抑制することと外部酸性酸性環境下の双方）に優れた防食被覆鋼材を提供することにある。【解決手段】素地鋼材上に、所定の化成皮膜を形成し、この化成皮膜上に改質された硫黄化合物からなる防食被覆層およびポリシラザンまたはアルキルシリケート樹脂から形成された珪素を主成分としたガラスベースの防食被覆層を形成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼材上に鋼材の防食を目的とした化成処理皮膜を形成し、該化成皮膜上に、硫黄をオレフィン系炭化水素により重合させて改質した改質硫黄被覆層を形成する防食被覆鋼材
【請求項２】
前記改質硫黄被覆層に骨材を50〜90質量％含有させてなる請求項1記載の防食被覆鋼材。
【請求項３】
素地鋼材上に鋼材の防食を目的とした化成処理皮膜を形成し、該化成皮膜上に、ポリシラザンまたはアルキルシリケート樹脂を塗布することにより防食被覆層を形成する防食被覆鋼材。
【請求項４】
前記化成皮膜は、P換算で0.1〜100mg／m2の燐酸塩を含有することを特徴とする請求項１〜3のいずれか１項記載の防食被覆鋼材。
【請求項５】
前記化成皮膜は、６価Cr換算で10〜600mg／m2のクロメート処理剤を含有することを特徴とする請求項１〜3のいずれか１項記載の防食被覆鋼材。
【請求項６】
前記化成皮膜は、1〜500mg／m2のカップリング処理剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の防食被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として土木・建築用の資材に適用される防食被覆鋼材であり、特に改質された硫黄化合物からなる防食被覆層およびポリシラザンまたはアルキルシリケート樹脂から形成された珪素を主成分としたガラスベースの防食被覆層を有する防食被覆鋼材である。
【背景技術】
【０００２】
防食被覆鋼材において、被覆層の傷等により鋼材が環境に露出した場合、露出した部分の鋼材がアノード、被覆層と鋼材の界面がカソードとなり、カソード反応（還元反応）によって水酸化物イオン（OH-）が生成しやすく、この生成した水酸化物イオンと防食被覆層が反応することで防食被覆層が剥離しやすくなることが知られている。そのため、海洋鋼構造物などにおいてカソード防食法を防食被覆鋼材に適用した場合、素地鋼材の腐食が減少するのが通常であるが、上記と同様に生成した水酸化物イオン（OH-）と、防食被覆層が反応することで防食被覆層が剥離（カソード剥離）しやすくなるといった問題がある。
【０００３】
また、珪素を主成分とする無機化合物（ガラスなど）や硫黄化合物は、有機被覆に比べて耐候性や、硬度が高いことによる耐傷つき性などに優れ、防食被覆として注目されており、無機ジンクリッチペイントのバインダーなど、一部は鋼材の防食被覆層として適用されている。しかし、これらの防食被覆層についても、耐酸性は有するが、アルカリ（OH-）には溶解するという欠点がある。
【０００４】
カソード剥離を抑制するための手段としては、例えば特許文献１に示すように、鋼材の下地処理としてクロメート処理を実施する方法や、また特許文献２に示すように、生成する水酸化物イオンを補足する目的でマイナスの固定電荷を持つ樹脂を含有する樹脂を用いた塗料を被覆する方法が示されている。
【０００５】
上記方法は、いずれもカソード剥離を抑制するための方法であるが、特に腐食反応により被膜下に生成したアルカリ環境での被覆の劣化を意図したものではなく、被膜下に発生したアルカリ環境により誘発される被覆（特に珪素を主成分とするガラス被覆や硫黄化合物による被覆）の劣化を十分に抑制できないという問題があった。加えて、特許文献１の方法は、環境上の観点から好ましくない。
【０００６】
そのため、上記問題点を解決できるような耐アルカリ性に優れた防食被覆鋼材の発明が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２８８５８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、素地鋼材上に、所定の化成皮膜を形成し、この化成皮膜上に改質された硫黄化合物からなる改質硫黄被覆層、またはポリシラザンもしくはアルキルシリケート樹脂から形成された珪素を主成分としたガラスベースの防食被覆層を形成することで、耐傷つき性、耐候性及び耐食性（特に被膜下のアルカリ発生を抑制することと外部酸性環境下の双方）に優れた防食被覆鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決して耐食性、特に被膜下のアルカリ生成を抑制することで優れた耐食性を有する防食被覆鋼材を得るために検討を重ねた結果、素地鋼材上に、所定の化成皮膜を形成することで、著しく被膜の剥離や溶解を抑制することを見出し、この化成皮膜上に、改質した硫黄被覆層またはポリシラザンまたはアルキルシリケート樹脂から形成された珪素を主成分としたガラスベースの防食被覆層を形成することで、耐傷つき性、耐候性及び耐食性の優れた防食被覆鋼材が得られることを見出した。さらに、改質した硫黄を含有する改質硫黄被覆層の場合、鋼材の化成皮膜形成後に鋼材を予熱し、そこに溶融状態にした硫黄化合物を被覆することで鋼材との良好な密着性が得られることを見出した。また、珪素を含有する防食被覆層の場合、鋼材の化成皮膜形成後にアルキルシリケート樹脂やポリシラザンなど、塗布後に空気中の水分と反応して珪素を含む被覆とすることで鋼材との良好な密着性が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）素地鋼材上に鋼材の防食を目的とした化成処理皮膜を形成し、該化成皮膜上に、硫黄をオレフィン系炭化水素により重合させて改質した改質硫黄被覆層を形成する防食被覆鋼材。
【００１０】
（２）前記改質硫黄被覆層に骨材を50〜90質量％含有させてなる上記（１）記載の防食被覆鋼材
【００１１】
（３）素地鋼材上に鋼材の防食を目的とした化成処理皮膜を形成し、該化成皮膜上に、ポリシラザンまたはアルキルシリケート樹脂を塗布することにより防食被覆層を形成する防食被覆鋼材。
【００１２】
（４）前記化成皮膜は、P換算で0.1〜100mg／m2の燐酸塩を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項記載の防食被覆鋼材。
【００１３】
（５）前記化成皮膜は、６価Cr換算で10〜600mg／m2のクロメート処理剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（3）のいずれか１項記載の防食被覆鋼材。
【００１４】
（6）前記化成皮膜は、1〜500mg／m2のカップリング処理剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項記載の防食被覆鋼材
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、素地鋼材上に、所定の化成皮膜を形成し、この化成皮膜上に、硫黄をオレフィン系炭化水素により重合させて改質した改質硫黄を被覆したり、ポリシラザンまたはアルキルシリケート樹脂を塗布することにより防食被膜を形成させることで、耐傷つき性、耐候性及び耐食性（特に耐アルカリ性と耐酸性の双方）に優れた防食被覆鋼材を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
この発明に従う防食被覆鋼材は、素地鋼材上に、所定の化成皮膜を形成し、この化成皮膜上に、硫黄をオレフィン系炭化水素またはジオレフィン系炭化水素により重合させて改質した改質硫黄被覆層を形成することを特徴とする防食被覆鋼材である。
【００１７】
（素地鋼材）
本発明の防食被覆鋼材の母材となる素地鋼材としては、例えば、炭素鋼、低合金鋼及びステンレス鋼等が挙げられる。用途について特に限定はないが、土木建築資材に適用できるのもの、例えば、鉄筋、鋼管、鋳鉄管、鋼板（厚板など）、形鋼等が好ましい。また、
素地鋼材に予め表面処理を施していてもよく、必要に応じて、ブラスト、ケレン、酸洗等を施してもよい。
【００１８】
（化成皮膜）
前記素地鋼材に下地処理を実施し、所定の化成皮膜を形成する。前記化成皮膜は、P換算で0.1〜100mg／m2の燐酸塩を含有することが好ましい。燐酸塩は、例えば、燐酸亜鉛、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム等が挙げられる。前記燐酸塩の含有量をP換算で0.1〜100mg／m2としたのは、0.1 mg／m2未満では、被膜下のアルカリ生成の抑制効果が十分ではなく、100mg／m2を超えても、同効果の向上が認められなくなる上に不要なコストがかかるため好ましくないからである。
【００１９】
また、前記燐酸塩を含有する方法と同様に、被膜下のアルカリ生成の抑制効果を向上させるため、前記化成皮膜は、６価Cr換算で10〜600mg／m2のクロメート処理剤を含有することが好ましい。クロメート処理剤は、例えば、クロム酸、クロム酸塩類に燐酸などの無機酸を加えたもの等が挙げられ、必要に応じて、微粒子シリカ等の添加剤を加えることができる。前記クロメート処理剤の含有量を６価Cr換算で10〜600mg／m2としたのは、10mg／m2未満では、被膜下のアルカリ生成の抑制効果が十分ではなく、600mg／m2を超えても、同効果の向上が認められなくなる上に不要なコストがかかるため好ましくないからである。
【００２０】
さらに、前記化成皮膜は、1〜500mg／m2のカップリング処理剤を含有することが好ましい。カップリング処理剤としては、例えば、シラン系（ビニルエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）またはチタネート系のカップリング剤が挙げられる。前記カップリング処理剤の含有量を1〜500mg／m2としたのは、1mg／m2未満では、被膜下のアルカリ生成の抑制効果が十分ではなく、500mg／m2を超えても、同効果の向上が認められなくなる上に不要なコストがかかるため好ましくないからである。
【００２１】
（防食被覆層）
本発明の防食被覆層は、前記化成皮膜上に、硫黄をオレフィン系炭化水素により重合させて改質した改質硫黄被覆層を形成したり、ポリシラザンまたはアルキルシリケート樹脂を塗布することにより防食被膜を形成する。
【００２２】
本発明者らは、硫黄化合物や珪素主成分とする無機化合物（ガラスなど）は、有機被覆に比べて耐候性や、硬度が高いことによる耐傷つき性などに優れている点に着目し、有機樹脂による防食被覆層よりも、耐食性、耐候性及び耐傷付き性に優れた防食被覆鋼材を得ることができることを見出した。また、硫黄は有機樹脂に比べて安価であり、従来の防食被覆鋼材に比べ低コストでの提供が可能となることに着目し、硫黄はその融点近い120℃以上に加熱すると溶融し、その後、常温付近まで冷却すると、まず単斜晶系の硫黄となるが、その後、時間経過と共に斜方晶系に変化し、体積収縮を伴うので、欠陥が生じやすくもろくなりやすいという問題点について鋭意研究を行った。その結果、硫黄をオレフィン系炭化水素により重合させて改質させることにより、硫黄単体の場合に生じる固化後の結晶形態変化による体積収縮を防ぐことができるため、前記欠陥の発生を抑制することができることを見出した。
【００２３】
前記オレフィン系炭化水素は、特に限定はないが、特にジシクロペンタジエンおよび／またはそのオリゴマー（以下、単に「ジシクロペンタジエン」という。）を用いることが体積収縮を防ぐ効果が特に発揮できる点で好ましい。
【００２４】
また、改質硫黄は、機械的強度、耐燃焼性、耐生分解性（耐硫黄酸化菌）が劣るので、これらを向上させるため、本発明では、前記改質硫黄と骨材からなる改質硫黄被覆層を形成する。骨材としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄鋼スラグ、タルクやマイカなどの無機系酸化物、粘土鉱物、砂、砂利、フライアッシュ、ごみ焼却灰、活性炭などや、グラスファイバー、カーボンファイバー、ＦＲＰ廃材などでも良い。改質硫黄−骨材混合物中の骨材の配合割合は、改質硫黄と混合・固化させた際に必要な機械的強度、耐燃焼性、耐生分解性（耐硫黄酸化菌）が発現されればよく、その範囲としては、硫黄含有物および骨材の合計量に対して50〜90質量％の範囲とすることが好ましい。
また、前記被覆層については、耐酸性は有するが、腐食反応などにより被膜下にアルカリ（OH-）が生成すると前記改質硫黄被覆層が剥離・溶解するという点が懸念されるが、本発明では、前記化成皮膜をさらに形成することで、被覆層下にアルカリの生成を抑制できるため被膜の剥離・溶解を抑制でき、さらに耐酸性の双方を具備することができる。
【００２５】
前記防食被覆鋼材の被覆層の形成方法は、特に限定されるものではないが、硫黄を含有する防食被覆層の場合、鋼材の下地処理後に鋼材を予熱し、そこに溶融状態にした硫黄化合物を被覆するか、または、あらかじめ硫黄化合物を成型し、硫黄の融点以上に予熱した下地処理をした鋼材に圧着させて被覆すると、良好な鋼材との密着性を有することができるため好ましく、また、珪素を含有する防食被覆層の場合、鋼材の下地処理後にアルキルシリケート樹脂やポリシラザンなど、塗布後に空気中の水分と反応して珪素を含む被覆を形成させると、鋼材との密着性が良好となるため好ましい。また、防食被覆層の膜厚は、鋼材の用途によって異なるが、例えば土木・建築用の資材に用いる場合、2mm程度であることが好ましい。
【００２６】
また、前記防食被覆鋼材の被覆層に含有される硫黄は、石油もしくは天然ガスの精製プロセス、石炭の液化プラントまたは石炭のガス化プラントから回収される単体硫黄であることが好ましい。石油類の水素化脱硫工程で回収される単体硫黄は供給過剰気味で処分に苦慮しており、この単体硫黄を鋼材の防食被覆層として有効活用することができれば、省資源化及び低コスト化に有益となるためである。
【００２７】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００２８】
本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１は、スチールグリッドブラストにより表面を十点平均粗さ（Rz）で50μm程度にしたサイズ100mm×l00mm×6mmの熱延鋼板（素地鋼材）（JIS SS400相当）の片面に、塗布量が６価Cr換算で100 mg／m2となるようにスピンコーターを用いてコスマー100（関西ペイント）を塗布した後、300℃で１分間焼き付けてクロメート処理を施した。その後、鋼板を型枠中に設置し、硫黄29質量％とジシクロペンタジエン1質量％を150℃にて溶融し、該溶融物と高炉スラグ50質量％と石炭灰20質量％とを混練したものを鋼板上に注入し、室温まで冷却して2mm厚さの防食被覆層を有する防食被覆鋼板を得た。
【００２９】
（実施例２）
実施例２は、熱延鋼板の片面に、塗布量が50 mg／m2となるようにスピンコーターを用いてKBE9103（信越化学工業社）によるシランカップリング処理を施したこと以外は、実施例１と同様の工程により2mm厚さの防食被覆層を有する防食被覆鋼板を得た。
【００３０】
（実施例３）
実施例３は、98℃の希薄水溶液中に熱延鋼板を浸漬して、鋼板の片面に塗布量が50 mg／m2となるように燐酸亜鉛処理を施した後、鋼板にブチラール樹脂とテトラアルコキシシランを質量比率１：７で反応させてできたアルキルシリケート樹脂を、温度20℃、相対湿度60％の環境にて、乾燥後の膜厚が100μmの防食被覆層となるように塗布し、同環境で48時間保持することで硬化させ、珪素を主成分とするガラス被覆を得たこと以外は、実施例１と同様の工程により防食被覆鋼板を得た。
（実施例４）
実施例4はパーヒドロキシポリシラザンの5質量％キシレン溶液をスプレー塗装した後、２週間大気中に放置して、平均膜厚2μｍ防食被覆層を形成し、シリカガラスで被覆した防食被覆鋼板を得たこと以外は、実施例３と同様な工程により防食被覆鋼板を得た。
【比較例】
【００３１】
（比較例１）
比較例１は、スチールグリッドブラストにより表面を十点平均粗さ（Rz）で50μm程度にしたサイズ100mm×l00mm×6mmの熱延鋼板（素地鋼材）（JIS SS400相当）の片面に、塗布量が６価Cr換算で100 mg／m2となるようにスピンコーターを用いてクロメートを塗布した後、300℃で１分間焼き付けてクロメート処理を施した。その後、エポキシプライマーを塗布・硬化させ、接着性ポリエチレンを介して高密度ポリエチレンを鋼板上に2mm厚さの防食被覆層となるように被覆し、防食被覆鋼板を得た。
【００３２】
（比較例２）
比較例２は、熱延鋼板にクロメート処理を施さないこと以外は、実施例１と同様の工程により防食被覆鋼板を得た。
【００３３】
（比較例３）
比較例３は、熱延鋼板に燐酸亜鉛処理を施さないこと以外は、実施例３と同様の工程により防食被覆鋼板を得た。
【００３４】
以上のようにして得られた各防食被覆鋼板について各種試験を行った。本実施例で行った試験の評価方法を以下に示す。
【００３５】
（評価方法）
（１）耐食性（耐被膜剥離性）
腐食反応により被膜下に生成するアルカリの抑制効果を評価するため、上記で作製した各防食被覆鋼板を、図１に示すように、一つの端部を残して鋼材面が露出しないようにシリコンシーラントによりシールし、3質量％のNaCl水溶液（60℃）中に21日間浸漬した後、被覆を鋼板から剥離して被膜の剥離長さを測定した。
【００３６】
（２）耐酸性
作製した各防食被覆鋼板の被覆上にカップを設置し、その中に10質量％塩酸を注入して室温にて１ヶ月間保持した後、被膜下の鋼材の腐食状態を評価した。
【００３７】
（３）耐候性
作製した各防食被覆鋼板を、スガ試験機（株）製サンシャインウエザオメーター（カーボンアーク）に2000時間暴露させ、暴露前後の60度鏡面光沢を測定し、その光沢保持率により耐候性を評価した。60度鏡面光沢の測定は日本電色工業（株）製の光沢計VG-2000により実施した。
【００３８】
（４）耐傷つき性（表面硬度測定）
作製した各防食被覆鋼板の表面硬度をJIS K7215に基づくデュロメーター硬さ（Ｄ）（上島製作所（株））により評価した。
【００３９】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2008248305.tif 000002
【００４１】
表１によれば、実施例１〜4の防食被覆鋼材は、比較例１に比べて、いずれも耐食性、耐候性及び耐傷つき性について、良好な値が得られることがわかった。また、比較例２及び３に比べて、いずれも被覆層の剥離長さが小さく、耐食性については著しく優れていることがわかった。また、耐候性及び耐傷つき性については同程度であることがわかった。結果、従来の防食被覆鋼材に比べ、耐傷つき性、耐候性、耐食性に優れた防食被覆鋼材であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、素地鋼材上に、所定の化成皮膜を形成し、この化成皮膜上に、硫黄をオレフィン系炭化水素またはジオレフィン系炭化水素により重合させて改質した改質硫黄を被覆させたり、ポリシラザンまたはアルキルシリケート樹脂を塗布することにより防食被膜を形成させることで、耐傷つき性、耐候性、耐食性に優れた防食被覆鋼材を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】各実施例において作製した防食被覆鋼板の耐アルカリ性についての評価方法を模式的に示したもので、（ａ）は鋼材の表面、（ｂ）は鋼材の断面を観察した図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    耐食被覆鋼材
２    耐食被覆層
３    素地鋼材
４    シール
【図１】
2008248305.tif 000003