(57)【要約】【課題】基材と感光性樹脂層との間に設けられ、両者を良好に接着することができる接着層形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明は、アミド樹脂と、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーと、を含むことを特徴とする接着層形成用組成物を提供する。本発明に係る接着層形成用組成物において、前記ポリマーは、不飽和結合基を含むことが好ましく、さらに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するモノマーを含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド樹脂と、
水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーと、を含むことを特徴とする接着層形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、不飽和結合基を含有することを特徴とする請求項１に記載の接着層形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するポリマーであって、その含有量は全固形分中１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着層形成組成物。
【請求項４】
さらに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の接着層形成用組成物。
【請求項５】
前記アミド樹脂の含有量は、組成物中の水酸基および／またはカルボキシル基に対して、０．１〜１０当量であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の接着層形成用組成物。
【請求項６】
前記アミド樹脂は、メラミン樹脂、ユリア樹脂およびベンゾグアナミン樹脂のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の接着層形成用組成物。
【請求項７】
前記モノマーの含有量は、全固形分中、１〜２０質量％であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の接着層形成用組成物。
【請求項８】
前記ポリマーは、分子量が３，０００〜５００，０００である、ポリエステル系ポリマーまたはウレタン系ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載の接着層形成用組成物。
【請求項９】
表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有する基材の上に、請求項１ないし８の何れか１項に記載の接着層形成用組成物を用いて形成された接着層と、
前記接着層の上に設けられた感光性樹脂層と、を含むことを特徴とする凸版印刷版。
【請求項１０】
前記基材は、支持体と、該支持体の上に形成された水酸基および／またはカルボキシル基を含有する易接着膜とからなることを特徴とする請求項９に記載の凸版印刷版。
【請求項１１】
前記基材は、ポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする請求項９に記載の凸版印刷版。
【請求項１２】
表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有する基材の上に、請求項１ないし８の何れか１項に記載の接着層形成用組成物を塗布する塗布工程と、
前記接着層形成用組成物を硬化し、接着層を形成する接着層形成工程と、
前記接着層の上に感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を含むことを特徴とする凸版印刷版の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記感光性樹脂層の上に、遮光パターンを形成した後、露光する露光工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の凸版印刷版の製造方法。
【請求項１４】
前記接着層形成工程では、加熱によって硬化を行うことを特徴とする請求項１２または１３に記載の凸版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷版用の接着層形成用組成物に関する。特に、基材と感光性樹脂層との間に設けられる接着層を形成する接着層形成用組成物、およびこれを用いた凸版印刷版、ならびに凸版印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷版を始めとする凸版印刷の製版は、一般に、感光性樹脂が用いられており、この感光性樹脂は、一般にエラストマー性のバインダーと、少なくとも一つの光重合性モノマー及び光重合開始剤とから構成されている。この感光性樹脂を用いた印刷版は、支持体の上に少なくとも感光性樹脂層が設けられた板状部材である。
【０００３】
得られた印刷版は、印刷機の版胴に、両面テープや真空引きなどで固定されて印刷に供されるが、印刷中の版胴と圧胴の間の煎断応力により、又は終了後の保管中に、支持体と感光性樹脂層とが剥離しないようにしなければならない。
【０００４】
それゆえ、粘着性を向上させるために、基材と感光性樹脂との聞に易接着フィルムを設ける方法が開示されている（特許文献１参照）。この易接着フィルムとして、アクリレートまたはメタアクリレートの重合物などを主成分とした構成が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２８０１８６号公報（平成１５年１０月２日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような易接着フィルムを形成するだけでは、基材と感光性樹脂層との接着力が十分ではなかった。本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、基材と感光性樹脂層との接着力が向上した接着層を形成することができる接着層形成用組成物、および接着層形成用組成物を用いた凸版印刷版、ならびに凸版印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、接着層形成用組成物に、アミド樹脂と、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーとを含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００７】
本発明に係る接着層形成用組成物は、アミド樹脂と、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーとを含むものである。
【０００８】
本発明に係る凸版印刷版は、表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有する基材の上に、前記本発明に係る接着層形成用組成物を用いて形成された接着層と、前記接着層の上に設けられた感光性樹脂層とを含むものである。
【０００９】
本発明に係る凸版印刷版の製造方法は、表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有する基材の上に、前記本発明に係る接着層形成用組成物を塗布する塗布工程と、前記接着層形成用組成物を硬化し、接着層を形成する接着層形成工程と、前記接着層の上に感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る接着層形成用組成物によれば、表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有する基材の上に接着層を形成する場合、アミド樹脂と、基材表面の水酸基および／またはカルボキシル基とが反応することにより、基材と接着層との接着力を向上させることができる。また、水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリマーは、加熱により硬化するため、接着層自体の膜強度の向上を図ることができる。さらに、ポリマーが不飽和結合基を有する場合には、感光性樹脂組成物中のモノマーと反応することにより、接着層と感光性樹脂層との接着力を向上させることができる。その結果、本発明によれば、十分な強度と、基材と感光性樹脂層との双方に対して良好な接着力とを有する接着層を形成することができる。
【００１１】
本発明に係る接着層形成用組成物は、さらに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するモノマーを含むことで、組成物中に、確実に不飽和結合を有する基を含ませることができる。これにより、感光性樹脂層との接着力のさらなる向上を図ることができる。
【００１２】
また、本発明に係る凸版印刷版によれば、本発明に係る接着層形成用組成物を用いることで、基材と、感光性樹脂との剥れが抑制され、かつ耐水性および耐溶剤性が向上した凸版印刷版を提供することができる。
【００１３】
さらに、本発明に係る凸版印刷版の製造方法によれば、基材と感光性樹脂層との間に、本発明に係る接着層用形成組成物を用いて接着層が形成される。この接着層は、基材および感光性樹脂層の双方に対して良好な接着力を有するため、基材と感光性樹脂層との剥れが抑制され、かつ耐水性および耐溶剤性が向上した凸版印刷版を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の詳細な実施形態について説明する。
【００１５】
１．接着層形成用組成物
本発明に係る接着層形成用組成物は、アミド樹脂と、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーとを含む。
【００１６】
１−１．アミド樹脂
本発明の接着層形成用組成物に用いられるアミド樹脂は、表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有する基材を用いた場合、硬化時に、その水酸基および／またはカルボキシル基と反応することができる化合物である。これにより、基材と接着層の接着力の向上に寄与することができる。
【００１７】
このようなアミド樹脂としては、上記役割を果たすことができる樹脂であれば、制限されることはない。たとえば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、およびベンゾグアナミン樹脂の少なくとも１種を用いることができる。
【００１８】
接着層形成用組成物中におけるアミド樹脂の含有量は、基材と十分な接着力が得られる範囲で適宜選択される。アミド樹脂の含有量は、たとえば、組成物中の水酸基および／またはカルボキシル基に対して０．１当量〜１０当量であり、より好ましくは、０．２当量〜２当量である。
【００１９】
１−２．水酸基および／またはカルボキシル基含有ポリマー
本発明の接着層形成用組成物において、水酸基および／またはカルボキシル基含有ポリマーは、アミド樹脂と反応することができ、かつポリマー自体が硬化することにより、接着層自体の強度を向上させることができる化合物である。なお、本発明において、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーは、アミド樹脂を含まないものである。水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーは、重合度５００以上又は分子量１，０００以上であれば、本発明のポリマーに含まれる。また、本発明で用いられるポリマーは、不飽和結合基を有するポリマーであることが好ましい。この場合、ＵＶ硬化の際、不飽和結合基が感光性樹脂組成物中のモノマーと反応し、接着層と感光性樹脂層との接着力の向上を図ることができ、かつポリマー自体が硬化することにより、接着層自体の更なる強度の向上を図ることができる。
【００２０】
本実施形態に係る接着層形成用組成物に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーとしては、上記役割を果たすことができるポリマーであれば特に制限されない。たとえば、下記のものを例示することができる。
【００２１】
（カルボキシル基含有ポリマー）
カルボキシル基含有ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びウレタン系ポリマーの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００２２】
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル等を重合したポリマーを用いることができる。
【００２３】
このようなカルボキシル基含有ポリマーを用いることにより、加熱時間の調整により膜強度の調整が可能であり、耐水性、耐溶剤性の向上が可能になるという利点が得られる。
【００２４】
また、カルボキシル基含有ポリマーの分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１，５００〜３００，０００であることがより好ましい。分子量が上記範囲内である場合には、適切な膜強度を有する接着層を形成することができる。
【００２５】
（水酸基含有ポリマー）
水酸基含有ポリマーとしては、水酸基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸の重合物又はその共重合体、多価カルボン酸と過剰のポリアルコールとの重合によって得られる水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリイソシアネートと過剰のポリオールとから得られる水酸基を含有するポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２６】
（水酸基およびカルボキシル基含有ポリマー）
水酸基およびカルボキシル基含有ポリマーとしては、カルボキシル基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸と水酸基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、多価カルボン酸とポリアルコールとの重合によって得られるカルボキシル基および水酸基を含有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を含有するポリイソシアネートと過剰のポリオールとから得られるカルボキシル基および水酸基を含有するポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２７】
１−３．水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマー
また、本発明に係る接着層形成用組成物は、さらに水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーを含むことができる。このモノマーは、不飽和結合基を有するため、感光性樹脂組成物をＵＶ硬化する際に、該不飽和結合基が感光性樹脂組成物中のモノマーと反応し、接着層と感光性樹脂層との接着力を向上させる成分である。
【００２８】
このようなモノマーとしては、水酸基および／またはカルボキシル基と、感光性樹脂組成物と反応し得る不飽和結合基とを含むモノマーであればよく、特に限定されない。たとえば、下記のものを例示することができる。
【００２９】
アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびアリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、感光性樹脂組成物と反応し得る不飽和結合基とを含む水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーであれば良く、特に限定されない。これらは、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。また、水酸基およびカルボキシル基を有するモノマーとしては、上記化合物のダイマー成分やオリゴマー成分が挙げられる。
【００３０】
モノマーの含有量は、全固形分中、１〜２０質量％であることを特徴とする。この範囲内の含有量である場合には、適切な強度を有し、感光性樹脂層との接着力が確保された接着層を形成することができる。
【００３１】
１−４．その他の成分
本発明に係る接着層形成用組成物は、さらに、触媒、溶媒を含んでいてもよい。触媒としては、パラトルエンスルホン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を例示することができる。触媒を用いる場合には、全固形分の０〜１５質量部の触媒を含むことが好ましく、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。
【００３２】
また、溶媒としては、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。溶媒の含有量は、溶媒としては、全体の５〜９０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明に係る接着層形成用組成物によれば、表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有する基材の上に接着層を形成する場合、アミド樹脂と、基材表面の水酸基および／またはカルボキシル基とが反応することにより、基材と接着層との接着力を向上させることができる。また、ポリマーは、加熱によりさらに硬化するため、膜強度の向上を図ることができる。さらに、ポリマーが不飽和結合基を有する場合には、感光性樹脂組成物中のモノマーと反応することにより、接着層と感光性樹脂層との間の接着力を向上させることができる。その結果、本発明によれば、長期保存にも耐えうる十分な強度および基材と感光性樹脂層との双方に対する接着力とを有する接着層を形成することができる。
【００３４】
２．凸版印刷版
図１は、本発明の凸版印刷版の全体構成の概略を示す断面図である。本発明の凸版印刷版は、基材１０と、この基材１０上に形成された本発明の接着層形成用組成物からなる接着層２０と、さらにその上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層３０とを有する積層体である。さらに、感光性樹脂層３０の上に、カバーフィルム４０を積層することもできる。
【００３５】
２−１．基材
本発明の凸版印刷版を構成する基材１０としては、その表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有し、用いる印刷条件に必要とされる機械的強度などの物理性能を満たすものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００３６】
また、基材１０としては、支持体（図示せず）の上に、水酸基および／またはカルボキシル基を含有する易接着膜（図示せず）が形成された積層構造を採ることができる。この場合、支持体としては、通常のフレキソ印刷版に用いられる公知の金属板、プラスチックフィルム、及びこれらの複合化された形態のすべての基材を使用することができる。これらには、付加重合ポリマー及び線状縮合ポリマーにより形成されるようなポリマー性フィルム、透明なフォーム及び織物、不織布、例えば、ガラス繊維織物、及びスチール、アルミニウムなどの金属が含まれる。基材はバック露光が容易なように露光光に対して透明であることが好ましく、さらには表面にコロナ処理を施した基材であっても良い。支持体としては、支持体自体が、水酸基および／またはカルボキシル基を含有していない材料に限られることはない。水酸基および／またはカルボキシル基を含有する材料からなる支持体であっても、易接着膜を形成することで、接着層の材料に応じて良好な接着力を発揮できるよう調整することができる。
【００３７】
前記易接着膜としては、ポリイソシアネートとポリオールとから得られるポリウレタン樹脂を主成分とする組成物、多価カルボン酸とポリオールとから得られるポリエステル樹脂を主成分とする組成物、（メタ）アクリレートの重合物を主成分とする組成物のいずれかを用いて形成される膜が挙げられる。
【００３８】
このような易接着膜を形成する場合、その膜厚は、目的によって適宜調整されるが、通常は、０．１〜１０μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【００３９】
２−２．接着層
接着層２０は、上述の接着層形成用組成物を用いて形成された層である。具体的には、接着層形成用組成物を用いて形成した塗膜を加熱などにより硬化して得られた層である。
【００４０】
このような接着層の膜厚は、その目的によって適宜調整されるが、通常は、３〜１００μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【００４１】
２−３．感光性樹脂層
本発明に係る感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を用いて膜を形成し、これを硬化させて得られる層である。本発明に用いることができる感光性樹脂組成物としては、従来から公知のものを使用することができ、特に限定されない。たとえば、下記の感光性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、を含む組成物が挙げられる。
【００４２】
（感光性樹脂）
感光性樹脂としては、光照射によって架橋可能な重合性の不飽和基を有していればよく、具体的には、後述する光重合開始剤により、光重合性モノマーと架橋する樹脂が好ましく用いられる。このような樹脂としてはエラストマー樹脂が好ましく用いられる。
【００４３】
エラストマー樹脂は、単一の重合体、共重合体またはそれらの混合物であって、エラストマー性を有し、かつ水性または有機溶剤の現像液に可溶、膨潤または分散し、洗浄除去可能な重合体が挙げられる。これらのバインダーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジオレフィン、ビニル芳香族化合物／ジオレフィンの共重合体及びブロック共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ジオレフィン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジオレフィン共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、ジオレフィン／アクリル酸共重合体、ジオレフィン／アクリレート／アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート共重合体、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコールのグラフト共重合体、両性インターポリマー、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース類、エチレン／ビニルアセテート共重合体、セルロースアセテートブチレート、ポリブチラール、環状ゴム、スチレン／アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体、エピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体、テルペン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。前記重合体は単独でもまた組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
エラストマー樹脂としては、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。このようなエラストマー樹脂を用いることで、露光パターンを形成するために必要とされる透明性を確保できるとともに、印刷液（インキ）に対する耐性を一層向上させることができる。
【００４５】
エラストマー樹脂の配合量は、感光性樹脂層用組成物の総和１００質量部に対し、エラストマー樹脂が１０から９９質量部、好ましくは３０から９０質量部である。
【００４６】
（光重合性モノマー）
感光性樹脂層に含まれる１種類以上のモノマーとしては、曇りのない透明な感光性樹脂層が形成できるよう、上記バインダーと相溶性を有するモノマーを用いる必要がある。
【００４７】
前記モノマーとしては、上記バインダーを構成するモノマーの他、例えば、ポリブタジエンジアクリレート、ポリブタジエンジメタクリレート、ポリイソプレンジアクリレート、ポリイソプレンジメタクリレートやα−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどの炭素数１〜２３のアルキルアルコールのアクリレート類及び対応するメタクリレート類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアルコールのアクリレート類及び対応するメタクリレート類；メトキシエチレングリコール、メトキシプロピレングリコールなどのアルコキシアルキレングリコールのアクリレート類及びメタクリレート類；マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボン酸のモノエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド類及び対応するメタクリルアミド類；エチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位２〜２３個）のグリコールのジアクリレート類及び対応するメタクリレート類；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロパン）などの三価以上の多価アルコール類のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、オリゴアクリレート類及び対応するメタクリレート類；２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの酸性官能基をもつアクリレート類及び対応するメタクリレート類；等が挙げられる。これらの光重合性エチレン性不飽和単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記モノマーは、エラストマー樹脂の総和を１００質量部とすると、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲がよい。モノマーの含有量が前記範囲未満では露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下し、前記範囲を超えると、感光性樹脂層のエラストマー性が低下し、フレキソ印刷版として好ましくない。
【００４９】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、一般に知られているものを用いることができる。このような開始剤の一例として、ベンゾフェノンのような芳香族ケトン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジエトキシフェニルアセトフェノン等のベンゾインエーテル類；置換及び非置換の多核キノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）へプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなどが挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、染料、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤、光劣化防止剤などが添加され、その性能の改善を図ることもできる。
【００５１】
２−４．カバーフィルム
本発明においては、必要に応じて、感光性樹脂層３０の上にカバーフィルム４０を設けてもよい。カバーフィルム４０としては、厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。このカバーフィルムは貯蔵、搬送、及び取り扱いを容易にするため、一時的に貼着されるものであり、印刷版製造時には、この保護層を剥離して感光性樹脂層を表面に露出させ、パターン光が照射されることになる。このカバーフィルムは、また、必要に応じて、感光性樹脂層との間を薄い粘着防止層で被覆されていてもよい。この粘着防止層としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂類が挙げられる。
【００５２】
本発明の凸版印刷版によれば、本発明に係る接着層形成用組成物を用いて接着層を形成することで、基材と感光性樹脂層とが剥れ難く、耐溶剤性、耐水性を有する凸版印刷版を製造することができる。
【００５３】
３．凸版印刷版の製造方法
本発明の占版印刷版の製造方法は、表面に水酸基および／またはカルボキシル基を有する基材の上に、上述の接着層形成用組成物を塗布する塗布工程と、前記接着層形成用組成物を硬化し、接着層を形成する接着層形成工程と、前記接着層の上に感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を含む。さらに、露光・現像工程を行うことにより、感光性樹脂層に印刷用パターンを形成することができる。以下に各工程を詳細に説明する。
【００５４】
３−１．塗布工程
本発明の接着層形成工程については、上述した接着層形成用組成物を用いて、基材の上に、塗布をする。これにより、接着層形成用組成物からなる塗膜が形成される。
【００５５】
３−２．接着層形成工程
次に、加熱処理により塗膜を硬化し、接着層を形成する。加熱の方法としては、特に制限はなく、例えば、８０〜１２０℃の加熱温度で、１０〜１２０分の加熱時間により接着層を形成することが可能である。上記範囲内の条件にて加熱処理を行うことにより、良好な接着層を形成することができる。
【００５６】
３−３．樹脂層形成工程
次に、接着層の上に感光性樹脂層を形成する。樹脂層形成工程においては、特に制限はなく、感光性樹脂を積層するのに慣用されている方法の中から任意に選ぶことができる。具体的には、上述した接着層形成工程と同様の方法により形成することができる。
【００５７】
このとき、凸版印刷版全体の厚さとしては、０．１〜７．５ｍｍとすることが好ましく、より好ましくは、１．１４〜７．５ｍｍである。
【００５８】
３−４．露光工程
マスク材層を介して、感光性樹脂層に対して露光光を照射することにより、感光性樹脂層にパターンを転写し、続いて石油系の現像液等を用いて現像処理を行うことにより凸版印刷版を製造する。
【００５９】
また、この露光処理により、感光性樹脂層中に含まれているモノマーと、接着層に含まれる不飽和結合基とが反応することにより、接着層と感光性樹脂層との接着性を向上させることができ、さらに、カルボキシル基含有光重合性モノマー同士が重合し、接着層の強度がさらに向上することにより、さらに接着層の耐水性、耐溶剤性が向上する。
【００６０】
なお、マスク材層の一部を露光光が透過するようパターン化したマスク画像層を形成する方法としては、マスク材層として赤外線感受性材料からなる赤外線アプレーション層を設け、この赤外線アプレーション層を赤外レーザーで選択的にアプレーションする（焼きとばす）ことによってネガパターンを形成する方法が主に用いられている。
【００６１】
本発明に係る凸版印刷版の製造方法によれば、基材および感光性樹脂層の双方に対して接着力を有する接着層を形成することで、基材と感光性樹脂層とが剥離し難い凸版印刷用版を製造することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の実施例を参照しつつ、本発明に係る接着層形成用組成物について説明する。実施例中、部数は全て質量部を表わすものとする。
【００６３】
［実施例１、２］
（接着層形成工程）
実施例１、２では、トリメチロールメラミン（アミド樹脂）、東洋紡社製バイロン２２０（水酸基含有ポリマー）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）、パラトルエンスルホン酸（触媒）、メチルエチルケトン（溶媒）を、下記の表１に示す混合部数でそれぞれ混合し、接着層形成用組成物を調製した。この溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）上に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布した。乾燥は、１００℃で１０分間の条件下で行った。これにより、基材の上に接着層が形成された。以下、この積層体を、「感光性樹脂版用接着フィルム」と称する。
【００６４】
【表１】
2008143974.tif 000002
【００６５】
（樹脂層形成工程）
ついで、平均分子量２４０，０００のスチレンブタジエン共重合体（商品名：Ｄ−１１５５、ＪＳＲシェルエラストマー社製）１００質量部、平均分子量１，０００の液状１，２−ポリブタジエン（商品名：ニッソ−ＰＢ−１０００、日本曹達社製）７０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、メトキシフェニルアセトフェノン３質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５質量部、オイルブルー＃５０３（オリエント化学社製）０．００２質量部をテトラヒドロフラン０．２質量部からなる溶媒に溶解して感光性樹脂組成物を調製し、それを高粘度用ポンプにて押出機に圧入し、押出機内で混練しつつ、厚さが２．８４ｍｍとなるようにポリエチレンテレフタレートシートに押し出し、上記感光性樹脂版用接着フィルムとラミネートを行った。以上の工程により、本実施例に係る凸版印刷用版を形成した。
【００６６】
［比較例１、２］
各成分を表１に示す混合割合で混合して、接着層形成用組成物を調製した。その後、実施例１、２と同様にして比較例２に係る凸版印刷用版を形成した。
【００６７】
（評価）
製造後の実施例１、２および比較例１、２により得られた凸版印刷版の接着力を確認した。結果を表１に示す。なお、表中の接着力については、下記の記号で示す。
○：接着が強固であり、４０℃１ヶ月後の保管強度も良好である。
△：凝集破壊がみられる。
×：各層間で剥離がみられる。
【００６８】
【表２】
2008143974.tif 000003
【００６９】
表２から明らかなように、実施例１、２に係る凸版印刷版は、基材と感光性樹脂との密着性は強固であった。また、製版後４０℃、１ヶ月保管後であっても接着強度も良好であった。さらに、過度にＵＶを照射した場合であっても、接着力および膜強度が維持されていることが確認され、長期保存に適した凸版印刷版を製造できたことが確認された。
【００７０】
［実施例３、４］
（接着層形成工程）
実施例３，４では、トリメチロールメラミン（アミド樹脂）、綜研化学社製ＣＢＢ３０９８（カルボキシル基含有ポリマー）、２−アクリロイロキシエチルフタル酸（カルボキシル基含有モノマー）、パラトルエンスルホン酸（触媒）、メチルエチルケトン（溶媒）を，下記表３に示すの混合部数で混合し、接着層形成用組成物を得た。ついで、得られた接着層形成用組成物をバーコーターを用いてコロナ処理を行ったＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）上に乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分乾燥、硬化させ、基材の上に接着層を形成した。ついで、実施例１、２と同様にして、実施例３、４に係る凸版印刷用版を製造した。
【００７１】
【表３】
2008143974.tif 000004
【００７２】
［比較例３、４］
各化合物を上記表３に示す割合で混合して、比較例３、４に係る接着層形成用組成物を調製した。その後、実施例１、２と同様にして凸版印刷用版を形成した。
【００７３】
（評価）
製造後の実施例３、４および比較例３、４により得られた凸版印刷版の接着力を確認した。結果を表４に示す。なお、表中の記号については、表２と同様の意味を示す。
【００７４】
【表４】
2008143974.tif 000005
【００７５】
表４から明らかなように、実施例３、４に係る凸版印刷版は、基材と感光性樹脂との密着性は強固であった。また、製版後４０℃、１ヶ月保管後であっても接着強度も良好であった。さらに、過度にＵＶを照射した場合であっても、接着力および膜強度が維持されていることが確認され、長期保存に耐性を有する凸版印刷版を製造できたことが確認された。
【００７６】
［実施例５、６］
実施例５、６では、トリメチロールメラミン（アミド樹脂），東洋紡社製バイロンＵＲ３５００（水酸基含有ポリマー）、２−アクリロイロキシエチルアクリレート（水酸基およびカルボキシル基含有モノマー）、パラトルエンスルホン酸（触媒）、メチルエチルケトン（溶媒）を、下記の表３に示す混合部数で混合して、接着層形成用組成物を得た。この接着層形成用組成物をバーコーターを用いてコロナ処理を行ったＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）上に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分乾燥、硬化させ、基材の上に接着層を形成した。
【００７７】
【表５】
2008143974.tif 000006
【００７８】
ついで、実施例１、２と同様にして、樹脂層形成工程を行い、実施例５、６に係る凸版印刷用版を製造した。
【００７９】
［比較例５、６］
各化合物を表１に示す混合割合で混合して、比較例５、６に係る接着層形成用組成物を調製した。その後、実施例１、２と同様に、感光性樹脂層を形成し、本比較例に係る凸版印刷用版を形成した。
【００８０】
（評価）
製造後の実施例５、６および比較例５、６により得られた凸版印刷版の接着力を確認した。結果を表６に示す。なお、表中の記号については、表２と同様の意味を示す。
【００８１】
【表６】
2008143974.tif 000007
【００８２】
表６から明らかなように、実施例５、６に係る凸版印刷版は、基材と感光性樹脂との密着性は強固であることが確認された。また、製版後４０℃、１ヶ月保管後であっても接着強度も良好であった。さらに、過度にＵＶを照射した場合であっても、接着力および膜強度が維持されていることが確認され、長期保存に適した凸版印刷版を製造できたことが確認された。
【００８３】
［実施例７、８］
実施例７、８では、トリメチロールメラミン（アミド樹脂）、根上工業（株）社製・商品名ＵＮ６０６０Ｐ（不飽和結合を含有し、水酸基を含有するポリマー）、綜研化学社製ＣＢＢ３０９８（カルボキシル基含有ポリマー）、パラトルエンスルホン酸（触媒）、メチルエチルケトン（溶媒）を、下記の表７に示す混合部数で混合して、接着層形成用組成物を得た。この接着層形成用組成物をバーコーターを用いてコロナ処理を行ったＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）上に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分乾燥、硬化させ、基材の上に接着層を形成した。
【００８４】
【表７】
2008143974.tif 000008
【００８５】
ついで、実施例１、２と同様にして、樹脂層形成工程を行い、実施例７、８に係る凸版印刷用版を製造した。
【００８６】
［比較例７］
各化合物を表７に示す混合割合で混合して、比較例７に係る接着層形成用組成物を調製した。その後、実施例１、２と同様に、感光性樹脂層を形成し、本比較例に係る凸版印刷用版を形成した。
【００８７】
（評価）
製造後の実施例７、８および比較例７により得られた凸版印刷版の接着力を確認した。結果を表８に示す。なお、表中の記号については、表２と同様の意味を示す。
【００８８】
【表８】
2008143974.tif 000009
【００８９】
表８から明らかなように、実施例７、８に係る凸版印刷版は、比較例７に係る凸版印刷版と比して、基材と感光性樹脂との密着性は強固であることが確認された。また、製版後４０℃、１ヶ月保管後であっても接着強度も良好であった。さらに、過度にＵＶを照射した場合であっても、接着力および膜強度が維持されていることが確認され、長期保存に適した凸版印刷版を製造できたことが確認された。
【００９０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造方法により得られた凸版印刷版は、例えば、段ボール印刷、軟包装印刷、ラベル・シール印刷、レタープレス、表示体、電子材料の印刷用版材などの用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施形態に係る凸版印刷版を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０    基材
２０    接着層
３０    感光性樹脂層
４０    カバーフィルム
【図１】
2008143974.tif 000010