(57)【要約】【課題】量子収率が向上し、寿命が長く、高発光効率で、青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が特定のフルオランテン構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種類と、特定構造の縮合環含有化合物から選ばれる少なくとも１種類とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化１】
2008143826.tif 000060
（式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。
Ｘ、Ｙ、Ｚは価数１の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、又は芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。
Ｌは白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又はリン原子を含むものである。
Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＬは互いに結合していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、前記含窒素シクロメタル配位子の部分構造が下記一般式で表される化合物である請求項１に記載の白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化２】
2008143826.tif 000061
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ−Ｚで形成される２座配位子の部分構造が下記一般式のいずれかで表される化合物である請求項１又は２に記載の白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化３】
2008143826.tif 000062
（式中、Ｒ5〜Ｒ37は前記Ｒ5〜Ｒ12と同じである。）
【請求項４】
下記一般式のいずれかで表される請求項１に記載の白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化４】
2008143826.tif 000063
（式中、Ｒ5〜Ｒ26は前記Ｒ5〜Ｒ12と同じである。）
【請求項５】
含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有するカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化５】
2008143826.tif 000064
（式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。
Ｚ及びＺ’は価数１の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、又は芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。
Ｌ及びＬ’ はそれぞれ白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又はリン原子を含むものである。
Ｚ、Ｚ’、Ｌ及びＬ’は互いに結合していてもよい。
Ｗは、周期律表第１３〜１７族原子を含む１価アニオンを表す。）
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）において、前記含窒素シクロメタル配位子の部分構造が下記一般式で表される化合物である請求項５に記載のカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化６】
2008143826.tif 000065
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。）
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｌ−Ｚ又はＬ’−Ｚ’で形成される２座配位子の部分構造が下記一般式のいずれかで表される化合物である請求項５又は６に記載のカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化７】
2008143826.tif 000066
（式中、Ｒ5〜Ｒ37は前記Ｒ5〜Ｒ12と同じである。）
【請求項８】
下記一般式で表される請求項５に記載のカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化８】
2008143826.tif 000067
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は前記Ｒ5〜Ｒ12と同じである。）
【請求項９】
含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化９】
2008143826.tif 000068
（式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。
Ｘ及びＹは価数１の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、又は芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。
Ｌは白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又はリン原子を含むものである。
Ｘ、Ｙ及びＬは互いに結合していてもよい。）
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩＩ）において、前記含窒素シクロメタル配位子の部分構造が下記一般式で表される化合物である請求項９に記載の白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化１０】
2008143826.tif 000069
（式中、Ｒ38〜Ｒ48は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。）
【請求項１１】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ−Ｌで形成される２座配位子又はＸ−Ｌ−Ｙで形成される３座配位子の部分構造が下記一般式のいずれかで表される化合物である請求項９又は１０に記載の白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化１１】
2008143826.tif 000070
（式中、Ｒ5〜Ｒ48は前記Ｒ38〜Ｒ48と同じである。）
【請求項１２】
下記一般式のいずれかで表される請求項９に記載の白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化１２】
2008143826.tif 000071
（式中、Ｒ5〜Ｒ48は前記Ｒ38〜Ｒ48と同じである。）
【請求項１３】
含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を有するカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化１３】
2008143826.tif 000072
（式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。
Ｘ’は価数１の置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ元素が導入されていてもよい。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ独立に、白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素、酸素、イオウ、リンを含むものである。
Ｘ’、Ｌ及びＬ’は互いに結合していてもよい。
Ｗは、周期律表第１３〜１７族原子を含む１価アニオンを表す。）
【請求項１４】
前記一般式（ＩＶ）において、前記含窒素シクロメタル配位子の部分構造が下記一般式で表される化合物である請求項１３に記載のカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化１４】
2008143826.tif 000073
（式中、Ｒ38〜Ｒ48は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。）
【請求項１５】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｌ’−Ｘ’−Ｌで表される３座配位子の部分構造が下記一般式で表される化合物である請求項１３に記載のカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化１５】
2008143826.tif 000074
（式中、Ｒ49〜Ｒ59は前記Ｒ38〜Ｒ48と同じである。）
【請求項１６】
下記一般式で表される請求項１３に記載のカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物。
【化１６】
2008143826.tif 000075
（式中、Ｒ38〜Ｒ59は前記Ｒ38〜Ｒ48と同じである。）
【請求項１７】
一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が狭持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１〜１６のいずれかに記載の白金（ＩＶ）錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記発光層が請求項１〜１６のいずれかに記載の白金（ＩＶ）錯体化合物を含有する請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
青色系発光する請求項１７又は１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記白金（ＩＶ）錯体化合物を含有する層が塗布により成膜されてなる請求項１７〜１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性白金錯体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス発光素子に関し、特に、４価の白金の錯体を用いることにより、量子収率が向上し、寿命が長く、高発光効率で、青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【０００３】
近年、こうした有機ＥＬ素子を、液晶に代わるカラーディスプレイ用表示装置として用いることが活発になりつつあるが、現状では車載オーディオ用（エリア，マルチカラー）、携帯電話サブ（背面）ディスプレイ（モノ，フルカラー）、デジタルカメラ用の小型表示（2インチ以下，フルカラー）が中心である。さらにはテレビ等に用いられる大画面への適用が盛んに検討されている。しかしながら、現状の蛍光発光材料では大画面化にはまだその発光素子性能は不足している。
そこで、オルソメタル化イリジウム錯体（fac-tris(2-phenylpyridine)iridium）を発光材料に用いた発光素子が提案されている(非特許文献１、非特許文献２)。本素子はりん光発光現象を利用したもので、外部量子収率８％に達しており、従来の蛍光発光素子の限界といわれていた外部量子収率５％を凌駕している。
【０００４】
現在、りん光発光錯体として、Ｉｒを含むシクロメタル化錯体を中心とした開発が活発に行われており、赤色、緑色及び青色発光可能な錯体が見出されている。赤色及び緑色発光素子用としてはそれぞれ以下に示す化合物Ａ、Ｂが知られており、既に実用域に達しつつある。一方、青色発光素子としては、化合物Ｃが知られているが、素子の寿命、効率の点で実用的でない。従って、りん光材料のカラーディスプレイとしての適用範囲は狭く、青色発光特性が改善された素子の開発が望まれている。りん光材料を用いたフルカラー化及び白色化を実現するためには、高効率な青色りん光発光錯体の開発が必要不可欠である。そこで、化合物Ｃ以外の青色発光錯体の開発が盛んに行われている。
【０００５】
【化１】
2008143826.tif 000002
【０００６】
青色発光錯体としてＩｒ以外にＰｔを含むシクロメタル化錯体も検討されている。化合物Ｄ、ＥのようなシクロメタルＰｔ錯体の合成例は良く知られており、最近青色発光素子としての適用が進んできた（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、特許文献１）。しかし、これらのＰｔ錯体は金属価数２のものであり、青色発光するものの、量子収率は大変低く、分子間で会合しやすいため、濃度により青色発光から赤色発光する性質を有している。これは、Ｐｔ２価錯体の構造が平面構造であるために、分子間でＰｔのスタッキングが起こりやすいことに起因する。
【０００７】
【化２】
2008143826.tif 000003
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０００-５７６７６号公報
【非特許文献１】D.F.O'Brien and M.A.Baldo et al "Improved energy transfer in electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol. 74 No.3, pp442-444, January 18, 1999
【非特許文献２】M.A.Baldo et al "Very high- efficiencygreen organic light-emitting devices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol. 75 No. 1, pp4-6, July 5, 1999
【非特許文献３】Inorg. Chem., 23, 4249(1984)
【非特許文献４】Inorg. Chem., 26, 2814(1987)
【非特許文献５】Inorg. Chem., 41,3055(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、白金錯体を用いることによって有機ＥＬ素子の青色領域の発光効率およびその寿命を改善することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、平面構造を取り易い白金２価錯体ではなく、これまでに検討されてきているイリジウム３価錯体と同様に、八面体構造をとる白金４価錯体から選ばれる少なくとも１種類を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子は、量子収率が向上し、寿命が長く、高発光効率で、青色発光が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる白金（ＩＶ）錯体化合物は、含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のいずれかで表される。
【００１２】
【化３】
2008143826.tif 000004
【００１３】
式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは価数１の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、又は芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌは白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又はリン原子を含むものである。Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＬは互いに結合していてもよい。
【００１４】
【化４】
2008143826.tif 000005
【００１５】
式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。Ｚ及びＺ’は価数１の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、又は芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌ及びＬ’ はそれぞれ白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又はリン原子を含むものである。Ｚ、Ｚ’、Ｌ及びＬ’は互いに結合していてもよい。Ｗは、周期律表第１３〜１７族原子を含む１価アニオンを表す。
【００１６】
【化５】
2008143826.tif 000006
【００１７】
式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。Ｘ及びＹは価数１の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、又は芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌは白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又はリン原子を含むものである。Ｘ、Ｙ及びＬは互いに結合していてもよい。
【００１８】
【化６】
2008143826.tif 000007
【００１９】
式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。Ｘ’は価数１の置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌ、Ｌ’は白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素、酸素、イオウ、リンを含むものである。Ｘ’、Ｌ及びＬ’は互いに結合していてもよい。Ｗは、周期律表第１３〜１７族原子を含む１価アニオンを表す。
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が狭持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される少なくとも一種の白金（ＩＶ）錯体化合物を含有するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、平面構造を取り易いＰｔ２価錯体ではなく、現在検討されているＩｒ３価錯体と同様に八面体構造をとるＰｔ４価錯体に着目し、検討を行った。八面体構造であると、分子間の会合が抑制でき、２価錯体に見られる低発光収率および波長の濃度依存性が抑制できる。また、従来Ｐｔ４価錯体の例は知られているが、これまでその発光特性に着目した検討はなく、さらに有機ＥＬ素子への適用性を試みた例はない。
有機薄膜層の少なくとも１層が、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される白金（ＩＶ）錯体化合物の少なくとも一種を含有することにより本発明の有機ＥＬ素子は、寿命が長く、高発光効率で、青色発光が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、有機薄膜層の少なくとも１層が、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される白金（ＩＶ）錯体化合物の少なくとも一種を含有する。この有機ＥＬ素子は、寿命が長く、高発光効率で、青色発光が得られる。
本発明の有機ＥＬ素子に用いる白金（ＩＶ）錯体化合物は、含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２３】
【化７】
2008143826.tif 000008
【００２４】
式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは価数１の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、又は芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌは白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又はリン原子を含むものである。Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＬは互いに結合していてもよい。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる前記一般式（Ｉ）で表される白金（ＩＶ）錯体化合物は、前記含窒素シクロメタル配位子の部分構造が好ましくは下記一般式で表される化合物である。
【００２６】
【化８】
2008143826.tif 000009
【００２７】
式中、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる前記一般式（Ｉ）で表される白金（ＩＶ）錯体化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｌ−Ｚで形成される２座配位子の部分構造が好ましくは下記一般式のいずれかで表される化合物である。
【００２９】
【化９】
2008143826.tif 000010
式中、Ｒ5〜Ｒ37は前記Ｒ5〜Ｒ12と同じである。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる前記一般式（Ｉ）で表される白金（ＩＶ）錯体化合物は、下記一般式のいずれかで表される化合物である。
【００３１】
【化１０】
2008143826.tif 000011
式中、Ｒ5〜Ｒ26は前記Ｒ5〜Ｒ12と同じである。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いるカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物は、含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００３３】
【化１１】
2008143826.tif 000012
【００３４】
式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。Ｚ及びＺ’は価数１の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、又は芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌ及びＬ’ はそれぞれ白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又はリン原子を含むものである。Ｚ、Ｚ’、Ｌ及びＬ’は互いに結合していてもよい。Ｗは、周期律表第１３〜１７族原子を含む１価アニオンを表す。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物において、前記含窒素シクロメタル配位子の部分構造が好ましくは下記一般式で表される化合物である。
【００３６】
【化１２】
2008143826.tif 000013
【００３７】
式中、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物において、Ｌ−Ｚ又はＬ’−Ｚ’で形成される２座配位子の部分構造が好ましくは下記一般式のいずれかで表される化合物である。
【００３９】
【化１３】
2008143826.tif 000014
式中、Ｒ5〜Ｒ37は前記Ｒ5〜Ｒ12と同じである。
【００４０】
前記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物は好ましくは下記一般式で表される。
【００４１】
【化１４】
2008143826.tif 000015
式中、Ｒ5〜Ｒ12は前記Ｒ5〜Ｒ12と同じである。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる白金（ＩＶ）錯体化合物は、含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【００４３】
【化１５】
2008143826.tif 000016
【００４４】
式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。Ｘ及びＹは価数１の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、又は芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌは白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素原子、酸素原子、イオウ原子、又はリン原子を含むものである。Ｘ、Ｙ及びＬは互いに結合していてもよい。
【００４５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される白金（ＩＶ）錯体化合物において、前記含窒素シクロメタル配位子の部分構造が好ましくは下記一般式で表される化合物である。
【００４６】
【化１６】
2008143826.tif 000017
【００４７】
式中、Ｒ38〜Ｒ48は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【００４８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される白金（ＩＶ）錯体化合物において、Ｘ−Ｌ又はＸ−Ｌ−Ｙで形成される２座配位子の部分構造が好ましくは下記一般式のいずれかで表される化合物である。
【００４９】
【化１７】
2008143826.tif 000018
式中、Ｒ5〜Ｒ48は前記Ｒ38〜Ｒ48と同じである。
【００５０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される白金（ＩＶ）錯体化合物は、好ましくは化合物である。
【００５１】
【化１８】
2008143826.tif 000019
式中、Ｒ5〜Ｒ48は前記Ｒ38〜Ｒ48と同じである。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いるカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物は、含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（ＩＶ）で表される。
【００５３】
【化１９】
2008143826.tif 000020
【００５４】
式中、白金Ｐｔの価数はＩＶである。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は隣り合うもの同士は互いに結合して環を構成していてもよい。Ｘ’は価数１の置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌ及びＬ’は、それぞれ独立に、白金に配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１７族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素、酸素、イオウ、リンを含むものである。Ｘ’、Ｌ及びＬ’は互いに結合していてもよい。Ｗは、周期律表第１３〜１７族原子を含む１価アニオンを表す。
【００５５】
前記一般式（ＩＶ）で表されるカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物において、前記含窒素シクロメタル配位子の部分構造が好ましくは下記一般式で表される化合物である。
【００５６】
【化２０】
2008143826.tif 000021
【００５７】
式中、Ｒ38〜Ｒ48は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【００５８】
前記一般式（ＩＶ）で表されるカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物において、Ｌ’−Ｘ’−Ｌで表される３座配位子の部分構造が好ましくは下記一般式で表される化合物である。
【００５９】
【化２１】
2008143826.tif 000022
式中、Ｒ49〜Ｒ59は前記Ｒ38〜Ｒ48と同じである。
【００６０】
前記一般式（ＩＶ）で表されるカチオン性白金（ＩＶ）錯体化合物は好ましくは下記一般式で表される化合物である。
【００６１】
【化２２】
2008143826.tif 000023
式中、Ｒ38〜Ｒ59は前記Ｒ38〜Ｒ48と同じである。
【００６２】
炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１，２−ジニトロエチル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
【００６３】
炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられ、好ましくは、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００６４】
炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２，３−キシリル基、３，４−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−トリル基、３，４−キシリル基等が挙げられる。
【００６５】
複素環基、つまりヘテロ元素が導入された芳香族基の例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
シリル基としては、好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
置換基を有してもよいアミノ基は下記のアルキルアミノ基及びアリールアミノ基を包含するものである。
置換もしくは無置換のアルコキシ基は−ＯＹ2と表される基であり、Ｙ2の具体例としては、前記アルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
アリールオキシ基は−ＯＡｒ1と表される基であり、Ａｒ1の具体例としては、前記芳香族基で説明したものと同様のものが挙げられる。
フッ素置換アルキル基としては前記アルキル基の例の水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
アルキルアミノ基は−ＮＨＲ1a又は−ＮＲ2aＲ3aと表される基であり、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
アリールアミノ基は−ＮＨＡｒ1a又は−ＮＡｒ2aＡｒ3aと表される基であり、Ａｒ1a、Ａｒ2a及びＡｒ3aの例としては、前記芳香族基で説明したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン化アルコキシ基としては前記アルコキシ基の例の水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては前記アルキル基の例の水素原子をハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
アルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。
【００６８】
シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
また、前記置換基は、さらに別の置換基で置換されていても良く、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される発光性白金錯体化合物の例として下記のものが挙げられる。
【００７１】
【化２３】
2008143826.tif 000024
【００７２】
【化２４】
2008143826.tif 000025
【００７３】
【化２５】
2008143826.tif 000026
【００７４】
【化２６】
2008143826.tif 000027
【００７５】
【化２７】
2008143826.tif 000028
【００７６】
【化２８】
2008143826.tif 000029
【００７７】
【化２９】
2008143826.tif 000030
【００７８】
【化３０】
2008143826.tif 000031
【００７９】
【化３１】
2008143826.tif 000032
【００８０】
以下 ａ： Ｗ＝ＢＦ4、ｂ：ＰＦ6を表す。
【００８１】
【化３２】
2008143826.tif 000033
【００８２】
【化３３】
2008143826.tif 000034
【００８３】
【化３４】
2008143826.tif 000035
【００８４】
【化３５】
2008143826.tif 000036
【００８５】
【化３６】
2008143826.tif 000037
【００８６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が狭持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される少なくとも一種の白金（ＩＶ）錯体化合物を含有するものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは前記発光層が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される少なくとも一種の白金（ＩＶ）錯体化合物を含有するものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは青色系発光する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは前記白金（ＩＶ）錯体化合物を含有する層が塗布により成膜されてなる。
【００８７】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極／発光層／陰極
(2) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5) 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6) 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7) 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9) 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8) の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域に含有されていることが好ましい。
【００８８】
（２）透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００８９】
（３）陽極
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陽極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００９０】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1) 注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、
陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に、本発明のフルオランテン構造を有する化合物及び縮合環含有化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させても良く、また本発明の発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００９１】
（５）正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域）
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９２】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同  ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオ���ェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００９３】
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
【００９４】
正孔注入・輸送層は上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入・輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は前記正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００９５】
（６）電子注入層
電子注入層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載したＡｌｑを電子注入層として用いることができる。
【００９６】
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化３７】
2008143826.tif 000038
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００９７】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化３８】
2008143826.tif 000039
【００９８】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００９９】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【０１００】
（７）陰極
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１０１】
（８）絶縁層
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セ  シウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【０１０２】
（９）有機ＥＬ素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【０１０３】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
【０１０４】
本発明のＥＬ素子の発光層は、上記発光材料を蒸着ばかりでなく、湿式でも成膜できる。この発光層の各有機層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、キャスティング、バーコート、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の塗布法が適用することができる。
【０１０５】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解または分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、トリフルオロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、アニソール、ジメトキシエタン、などのエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。なかでも、トルエン、ジオキサンなどの炭化水素系溶媒やエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は一種を単独で使用しても二種以上を混合して用いてもよい。なお、使用し得る溶媒はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【０１０７】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などが挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られなくなるおそれがあり、逆に厚すぎると一定の光出力を得るために高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常、膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコーンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例にもとに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
また、次の記号を用いて説明する。
Pt(ppy)2：ビス（２−フェニルピリジン）白金
Li(ppy)：リチウム[2-(2-フェニルピリジン)]
THF：テトラヒドロフラン
PtCl2(SEt2)2：ビス（ジエチルスルフィド）白金ジクロライド
Pt(ppy)2Br2：ビス（２−フェニルピリジン）白金ジブロマイド
MeMgBr：臭化メチルマグネシウム
Na2(S2C6H4)：ベンゼン−１，２−ジチオールジナトリウム塩
DMF：ジメチルホルムアミド
BrFppy：２−（２−ブロモ−４−フルオロフェニル）ピリジン
Pd(PPh3)4：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
Pt(Fppy)2：ビス｛２−（４−フルオロフェニル）ピリジン｝白金
Li(Fppy)：リチウム[2-[2-(4-フルオロフェニル)ピリジン]]
Pt(F2ppy)(CF3C2N3py)：2-[2-(4-トリフルオロメチルトリアゾール)ピリジン]｛2‐（2,4‐ジフルオロフェニル）ピリジン｝白金
Na(CF3C2N3py)：ナトリウム[2-[2-(4-トリフルオロメチルトリアゾール)ピリジン]]
[Pt(ppy)(μ-Cl)]2：クロロビス（２−フェニルピリジン）白金ダイマー
Pt(F2ppy)(CF3C2N3py)：2-[2-(4-トリフルオロメチルトリアゾール)ピリジン]｛2‐（2,4‐ジフルオロフェニル）ピリジン｝白金
[Pt(F2ppy)(μ-Cl)]2：クロロビス｛２−（４−フルオロフェニル）ピリジン｝白金ダ
イマー
Pt(ppy)(acac)：２−フェニルピリジン白金アセチルアセトナート
【０１０９】
合成実施例１（白金錯体化合物１の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物１を合成した。
【０１１０】
【化３９】
2008143826.tif 000040
【０１１１】
（１）cis-Pt(ppy)2の合成
Li(ppy)は、-45 ℃で2-(2-ブロモフェニル)ピリジン (2.03 g, 8.68 mmol, 2.5当量) のジエチルエーテル溶液 (30 mL) に n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.58 M, 5.27 mL, 8.33 mmol, 2.4当量) を滴下した後、1時間攪拌することで調製した。
ナスフラスコにPtCl2(SEt2)2 (1.55 g, 3.47 mmol, 1当量)を入れ、内部を窒素置換した後、THF 9 mL 及びジエチルエーテル (36 mL) を加え-45 ℃に冷却した。ついでLi(ppy)のジエチルエーテル／ヘキサン懸濁液を-45 ℃で加えた。1時間攪拌した後、溶媒を留去し蒸留水で洗浄した。得られた残渣をジクロロメタン (50 mL) に溶かし、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過した。ろ液を約15 mLまで濃縮すると、赤色の結晶が析出した。これをろ過し、冷ジクロロメタンで洗浄することで目的物を赤色の結晶 (0.39 g, 0.775 mmol, 22 %) として得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ8.70 (d, 2H), 8.17 (d, 2H), 7.87 (
m, 4H), 7.63 (d, 2H), 7.28 (m, 4H), 7.14 (dd, 2H)
【０１１２】
（２）Pt(ppy)2Br2 の合成
ナスフラスコにcis-Pt(ppy)2(101 mg, 0.200 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、ジクロロメタン (50 mL) を加えた。ついで臭素のジクロロメタン溶液 (約2当量) を溶液が黄色から無色に変わるまでゆっくりと滴下した後、１晩攪拌した。この溶液を約5 mLまで濃縮したところ、沈殿物が析出した。この沈殿物をろ過し、得られた薄い黄色の粉末をTHF (3 mL) とヘキサン (20 mL) の混合溶媒で洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的物をほぼ白色の粉末 (130 mg, 0.196 mmol, 98 %) として得た。単結晶は、目的物のCDCl3溶液を空気中、自然乾固することで得られた。
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ9.89 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 8.61 (
d, J = 7.9 Hz, JPt-H = 30 Hz, 1H), 8.10-8.06 (m, 2H), 7.86 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 7.9, 7.9 Hz, 1H), 7.68-7.66 (m, 2H), 7.61 (ddd, J = 1.5, 5.8, 6.1 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.6, 7.9 Hz, 1H), 7.38-7.34 (m, 2H), 7.03 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 6.95 (ddd, J = 1.4, 5.8, 6.2 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 7.63, 7.9 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 7.9 Hz, JPt-H = 39 Hz, 1H)
【０１１３】
（３）白金錯体化合物１の合成
ナスフラスコにPt(ppy)2Br2(133 mg, 0.200 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (30 mL) 及びジオキサン (5 mL) を加えた。ついでこの懸濁液を-45℃に冷却した後、MeMgBrのジエチルエーテル溶液 (3.0 M, 0.27 ml, 0.801 mmol, 4当量) を滴下した。反応混合液を-45 ℃で1時間攪拌した後、室温で1日攪拌した。得られた黄色の懸濁液を遠心分離し、白色沈殿を除いた後、溶媒を留去した。得られた黄色粉末をトルエンに溶かしアルミナカラムで精製する事で目的物を黄色粉末 (90 mg, 0.169 mmol, 84 %) として得た。
1H NMR (600 MHz, C6D6):δ8.79 (d, J = 5.8 Hz, JPt-H = 18 
Hz, 1H), 8.11 (d, J = 7.7 Hz, JPt-H = 45 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 0.9, 7.9 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 2.2, 6.5 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 7.0, 7.0 Hz, 1H), 7.32-7.37 (m, 3H), 7.20 (ddd, J = 1.0, 7.6, 7.7 Hz, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.00 (ddd, J = 1.0, 7.6, 8.2 hz, 1H), 6.92-6.94 (m, 2H), 6.60 (ddd, J = 1.0, 7.2, 8.2 Hz, 1H), 6.47 (dd, J = 6.2, 6.4 Hz, 1H), 5.89 (dd, J = 6.2, 6.4 Hz, 1H), 1.31 (s, JPt-H = 72 Hz, 3H), 0.51 (s, JPt-H = 43 Hz, 3H)
本化合物の発光特性を調べたところ、４４９、４７８及び５０７ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。また、塩化メチレン溶液での発光量子収率は０．１６であった。
【０１１４】
合成実施例２（白金錯体化合物１９の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物１９を合成した。
【０１１５】
【化４０】
2008143826.tif 000041
【０１１６】
Na2(S2C6H4)は、水素化ナトリウム (20 mg, 0.498 mmol, 2当量) のメタノール懸濁液 (5 mL) にベンゼンジチオール (35 mg, 0.249 mmol, 1当量) を加え、1時間攪拌することで調製した。
ナスフラスコにPt(ppy)2Br2 (5) (165 mg, 0.249 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、DMF 20 mL を加えた。ついでNa2(S2C6H4)のDMF溶液 (5 mL) を加え、1日攪拌した。この反応溶液を約5 mLまで濃縮した後、ジエチルエーテルを25 mL加えると黄色粉末が析出した。得られた沈殿物をろ過し、減圧下で1晩乾燥させることで目的物を黄色粉末 (94 mg, 0.147 mmol, 59 %) として得た。単結晶は目的物のDMF溶液をエーテルで二層化することによって得られた。
1H MMR (600MHz, CDCl3):δ9.60 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 8.14 (
d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.95 (m, 1H), 7.91 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 5.8, 6.9 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 3.4, 5.5 Hz, 1H), 7.12 (dd, J = 3.1, 6.2 Hz, 1H), 7.09 (dd, J = 7.6, 7.9 Hz, 1H), 6.98-6.92 (m, 2H), 6.71 (dd, J = 3.4, 5.8 Hz, 2H), 6.69 (d, J = 7.9 Hz, 1H)
本化合物の発光特性を調べたところ、４４９、４７８及び５０６ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０１１７】
合成実施例３（白金錯体化合物２５の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物２５を合成した。
【０１１８】
【化４１】
2008143826.tif 000042
【０１１９】
（１）BrFppyの合成
100mL滴下ロートを備えた１リットルフラスコにPd(PPh3)4 1.3mmolを入れ、系内を窒素置換した。次いで ２−ブロモ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼン 50mmol、THF 100mLを入れて室温にて攪拌した。一方、滴下ロートには、２−ピリジル臭化亜鉛0.5MTHF溶液(Aldrich製)100ml （50ml相当）を入れた。室温にて攪拌しながら、２−ピリジル臭化亜鉛THF溶液を滴下開始した（約２時間）。すべて滴下後、室温にて６時間反応させた。さらに還流下で７時間反応させた。
得られた反応混合物から溶媒を除去し、残さに塩化メチレン約200mLを加え、不溶物をろ別した。得られた淡褐色塩化メチレン溶液に酸性水溶液（濃塩酸9mL/水300mL）を入れて目的物を水層に抽出した。水層を分離後、水酸化ナトリウム約2ｇをゆっくりと投入し、生成してくる白濁溶液（オイルが遊離してくる）を塩化メチレン200mLで２回抽出した。目的物を含む有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤をろ過後、溶媒を留去し、得られたオイル状残さをシリカカラム精製（塩化メチレンのみ）を行い、目的物BrFppyを４．８ｇ得た（淡褐色オイル、収率３８％）。
【０１２０】
（２）cis-Pt(Fppy)2 の合成法
Li(Fppy)は、-45℃でBrFppy (4.38 g, 17.4 mmol, 2.5当量) のジエチルエーテル溶液 (60 mL) に n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.60 M, 10.4 mL, 16.66 mmol, 2.4当量) を滴下した後、1時間攪拌することで調製した。
ナスフラスコにPtCl2(SEt2)2 (2.00 g, 7.52 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (18 mL) 及びジエチルエーテル (72 mL) を加え-45℃に冷却した。ついでLi(Fppy)のジエチルエーテル／ヘキサン懸濁液を-45℃で加え、2時間攪拌した後、溶媒を留去した。得られた残渣を蒸留水、ジエチルエーテル、ジクロロメタンで洗浄することで橙色の粉末が得られた。この粉末を減圧下で1晩乾燥させることで目的物を橙色の粉末 (2.84 g, 5.26 mmol, 70 %) として得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ8.72 (d, J = 5.3 Hz, 2H),
7.90 (ddd, J = 1.4, 7.2, 8.2 Hz, 2H), 7.81 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.77 (dd, J = 2.4, 10.5 Hz, 2H), 7.63 (dd, J = 5.8, 8.6 Hz, 2H), 7.31 (ddd, J = 1.2, 5.7, 7.2 Hz, 2H), 6.85 (ddd, J = 2.4, 8.2, 8.4 Hz, 2H)
UV-vis spectrum (THF, r.t.): 327 (12600), 395 (10000) nm
【０１２１】
（３）白金錯体化合物２５の合成
ナスフラスコにPt(Fppy)2 (100 mg, 0.185 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、ジクロロメタン (30 mL) を加えた。ついで臭素のジクロロメタン溶液 (約2当量) を黄色の懸濁液が透明な溶液へと変わるまでゆっくりと滴下した後、１晩攪拌したところ沈殿物が析出した。この沈殿物をろ過し、得られた薄い黄色の粉末をTHF (3 mL) とジエチルエーテル (20 mL) の混合溶媒で洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的物をほぼ白色の粉末 (119 mg, 0.164 mmol, 89%) として得た。単結晶は、目的物のTHF溶液をヘキサンで二層化することによって得られた。
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ10.0 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 8.29 (
dd, J = 2.4, 9.3 Hz, 1H), 8.08 (dd, J = 7.9, 8.2 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.82-7.77 (m, 2H), 7.71 (dd, J = 5.5, 8.6 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 5.5, 8.6 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 5.8, 6.9 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.09 (ddd, J = 2.7, 8.2, 8.6 Hz, 1H), 6.96 (ddd, J = 2.4, 5.8, 6.2 Hz, 1H), 6.78 (ddd, J = 2.4, 8.1, 9.1 Hz, 1H), 6.07 (dd, J = 2.4, 8.9 Hz, 1H)
本化合物の発光特性を調べたところ、４４７及び４７１ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０１２２】
合成実施例４（白金錯体化合物７５の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物７５を合成した。
【０１２３】
【化４２】
2008143826.tif 000043
【０１２４】
（１）Pt(ppy)(CF3C2N3py)の合成
Na(CF3C2N3py)は、2-(4-トリフルオロメチルトリアゾール)ピリジン(1.689 g, 7.89 mmol, 6当量) のクロロホルム溶液 (30 mL) にナトリウムメトキシドのメタノール溶液 (1.0 M, 7.90 mL, 7.89 mmol, 6当量) を加え、1時間攪拌することで調製した。ついで、この溶液に[Pt(ppy)(μ-Cl)]2 (1.02 g, 1.32 mmol, 1当量) を加え、20時間還流させ
たところ、橙色粉末が析出した。この懸濁液を室温まで冷却し、沈殿物をろ過し、蒸留水とメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的物を橙色粉末 (694 mg, 0.620 mmol, 47%) として得た。
1H NMR  錯体の溶解性が低いため、測定困難。
UV-vis spectrum (CH2Cl2, r.t.): 241 (39500), 265 (38600), 284 (sh, 32500), 319 (sh, 18200), 334 (sh, 12600), 370 (13800), 412 (sh, 2600) nm
Emission spectrum (CH2Cl2, r.t.): λmax = 493, 527, 567(sh) nm (λex = 370 n
m)
【０１２５】
（２）白金錯体化合物７５の合成
ナスフラスコにPt(ppy)(CF3C2N3py) (3) (135 mg, 0.240 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、ジクロロメタン (30 mL) を加えた。ついで臭素のジクロロメタン溶液 (約2当量) を黄色の懸濁液が透明な溶液に変わるまでゆっくりと滴下した後、6時間攪拌したところ、沈殿物が析出した。この沈殿物をろ過し、得られた薄い黄色の粉末を少量の冷ジクロロメタンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的物を薄い黄色の粉末 (86 mg, 0.12 mmol, 50 %) として得た。
【０１２６】
合成実施例５（白金錯体化合物１０７の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物１０７を合成した。
【０１２７】
【化４３】
2008143826.tif 000044
【０１２８】
（１）Pt(F2ppy)(CF3C2N3py)の合成法
Na(CF3C2N3py)は、2-(4-トリフルオロメチルトリアゾール)ピリジン(1.503 g, 7.02 mmol, 6当量) のクロロホルム溶液 (30 mL) にナトリウムメトキシドのメタノール溶液 (1.0 M, 7.02 mL, 7.02 mmol, 6当量) を加え、1時間攪拌することで調製した。ついで、この溶液に[Pt(F2ppy)(μ-Cl)]2 (985 mg, 1.17 mmol, 1当量) を加え、20時間還流
させたところ、黄色粉末が析出した。この懸濁液を室温まで冷却し、沈殿物をろ過し、蒸留水とメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的物を黄色粉末 (523 mg, 0.433 mmol, 37%) として得た。
1H NMR  錯体の溶解性が低いため、測定不可。
UV-vis spectrum (DMF, r.t.): 302 (sh, 14600), 311 (sh, 13900), 328 (sh, 10100), 344 (sh, 8500), 358 (11000) nm
Emission spectrum (CH2Cl2, r.t.): λmax = 586 nm (λex = 330 nm)
【０１２９】
（２）白金錯体化合物１０７の合成
ナスフラスコにPt(F2ppy)(CF3C2N3py) (4) (150 mg, 0.250 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、ジクロロメタン (25 mL) を加えた。ついで臭素のジクロロメタン溶液 (約2当量) を黄色の懸濁液が透明な溶液へと変わるまでゆっくりと滴下した後、6時間攪拌した。この懸濁液を約5 mLまで濃縮した後、沈殿物をろ過し、得られたほぼ白色の粉末を少量の冷ジクロロメタンで洗浄することで目的物をほぼ白色の粉末 (119 mg, 0.164 mmol, 89%) として得た。
【０１３０】
合成実施例６（白金錯体化合物１２６の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物１２６を合成した。
【０１３１】
【化４４】
2008143826.tif 000045
【０１３２】
ナスフラスコにPt(ppy)(acac) (200 mg, 0.446 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、トルエン (40 mL) を加えた。ついでヨウ化メチル (0.6 mL, 9.63 mmol) を加えた後、反応溶液を70℃で1晩攪拌したところ、白色の沈殿が析出した。得られた沈殿物をろ過した後、トルエン (2 mL) で洗浄した。これを減圧下で3時間乾燥させることで目的物を白色粉末 (170 mg, 0.288 mmol, 65%) として得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ9.10 (d, J = 6.0 Hz, JPt-H
= 31.2 Hz, 1H), 7.88 (ddd, J = 1.4, 7.3, 8.3 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.32 (ddd, J = 1.4, 7.8, 8.7 Hz, 1H), 7.29 (ddd, J = 1.4, 7.3, 7.3 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 7.3, 7.3 Hz, 1H), 5.57 (s, 1H), 2.19 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 1.35 (s, JPt-H = 65.6 Hz, 3H)
本化合物の発光特性を調べたところ、４８６及び５２０ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０１３３】
合成実施例７（白金錯体化合物１８の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物１８を合成した。
【０１３４】
【化４５】
2008143826.tif 000046
【０１３５】
ナスフラスコに化合物（１） (70 mg, 0.131 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、トルエン (20 mL)を加えた。ついで1,2-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン (0.14 ml, 0.655 mmol, 1当量) のトルエン溶液 (5 mL) を加え、5日間60℃で攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させた。得られたほぼ白色の粉末をTHFで抽出し、ヘキサンで二層化することで目的物を無色の結晶 (30 mg, 33 %) として得た。
1H NMR (600 MHz, C6D6):δ8.13 (d, J = 6.9 Hz, JPt-H = 34 
Hz, 2H), 7.77 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.65 (dd, J = 3.5, 5.5 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.30 (dd, J = 2.7, 4.8 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.17 (dd, J = 1.4, 7.6 Hz, 2H), 7.13 (m, 2H), 6.67 (ddd, J = 1.4, 7.5, 8.2 Hz, 2H), 5.95 (dd, J = 6.2, 6.9 Hz, 2H), 0.69 (s, JPt-H = 16 Hz, 6H), 0.03 (s, JPt-H = 19 Hz, 6H)
本化合物の発光特性を調べたところ、４５２、４８１及び５０９ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０１３６】
合成実施例８（白金錯体化合物６の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物６を合成した。
【０１３７】
【化４６】
2008143826.tif 000047
【０１３８】
ナスフラスコにcis-Pt(ppy)2 (100 mg, 0.199 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、トルエン (30 mL) 及びTHF (20 mL) を加えた。ついでヨウ化メチル (0.12 mL, 1.99 mmol, 10当量) を加えた後、反応溶液を室温で6時間撹拌したところ、溶液が黄色からほぼ無色へと変化した。この反応溶液の溶媒を留去し、得られた粉末をヘキサン (20 mL) で洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的物を白色粉末 (93 mg, 0.143 mmol, 72 %) として得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ9.72 (d, J = 5.5 Hz, 1H),  8.01-8.05 (m, 2H)
,  7.91 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 6.5, 7.9 Hz, J Pt-H = 41 Hz, 1H),  7.70 (dd, J = 7.6, 7.9 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.50-7.54 (m, 2H), 7.42 (dd, J = 6.1, 7.6 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 7.2, 7.6 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 7.2, 7.9 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 6.2, 6.5 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 6.5, 6.9 Hz, 1H), 6.51 (d, J = 7.6 Hz, JPt-H = 55 Hz, 1H), 1.18 (s, JPt-H = 68 Hz, 3H)
本化合物の発光特性を調べたところ、４４９、４８０及び５０８ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０１３９】
合成実施例９（白金錯体化合物３１の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物３１を合成した。
【０１４０】
【化４７】
2008143826.tif 000048
【０１４１】
ナスフラスコにcis-Pt(Fppy)2  (100 mg, 0.185 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (50 mL) を加えた。ついでヨウ化メチル (0.115 mL, 1.85 mmol, 10当量) を加えた後、反応溶液を室温で1日撹拌したところ、溶液が黄色からほぼ無色へと変化した。この反応溶液の溶媒を留去し、得られた粉末をヘキサン (20 mL) で洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的物を白色粉末 (119 mg, 0.174 mmol, 94 %) として得た。単結晶は、目的物のTHF溶液をヘキサンで二層化することによって得られた。
本化合物の発光特性を調べたところ、４４６、４７５及び５０４ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０１４２】
合成実施例１０（白金錯体化合物２０４ｂの合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物２０４ｂを合成した。
【０１４３】
【化４８】
2008143826.tif 000049
【０１４４】
ナスフラスコに化合物（６）(275 mg, 0.426 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (30 mL) を加えた。ついでAgPF6 (108 mg, 0.426 mmol, 1当量) のTHF溶液 (10 mL) を加えた後、反応溶液を室温で1晩撹拌した。得られた灰色の懸濁液を遠心分離し、灰色沈殿を除いた後、溶媒を留去した。得られたほぼ白色の粉末をヘキサン (15 mL) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで目的物を白色粉末 (301 mg, 0.409 mmol, 96 %) として得た。
1H NMR (600 MHz, CD3CN):δ9.03 (dd, J = 1.0, 5.5 Hz, JPt-H = 1
3.4 Hz, 1H), 8.27-8.26 (m, 2H), 8.14 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.97-7.93 (m, 2H),  7.78 (dd, J = 1.2, 7.7 Hz, 1H), 7.74 (dd, J = 1.0, 7.7 Hz, JPt-H = 35.4 Hz, 1H), 7.71 (ddd, J = 3.1, 5.5, 5.8 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 0.7, 4.8 Hz, JPt-H = 12 Hz, 1H), 7.49 (ddd, J = 1.6, 7.4, 7.4 Hz, JPt-H = 25 Hz, 1H), 7.45 (ddd, J = 1.2, 7.4, 7.7 Hz, 1H), 7.18 (ddd, J = 1.2, 5.7, 5.7 Hz, 1H), 7.10 (ddd, J = 1.6, 7.6, 7.6 Hz, 1H), 6.87 (ddd, J = 1.2, 7.4, 7.9 Hz, JPt-H = 28 Hz, 1H), 6.27 (dd, J = 1.0, 7.9 Hz, JPt-H = 47 Hz, 1H), 3.63 (m, 4H, free THF), 1.79 (m, 4H, free THF), 1.10 (s, JPt-H = 67 Hz, 3H)
ESI-ToF-Mass (THF, cation, m/z): 517.8 (Pt(ppy)2Me+, 100 %), 589.9 (Pt(ppy)2Me(thf)+, 30 %)
Emission spectrum (THF): λem = 450, 480, 511 nm (λex = 340 nm)
本化合物の発光特性を調べたところ、４４６、４７３及び４９６ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０１４５】
合成実施例１１（白金錯体化合物２０５ｂの合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物２０５ｂを合成した。
【０１４６】
【化４９】
2008143826.tif 000050
【０１４７】
ナスフラスコに化合物（３１） (206 mg, 0.302 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (30 mL) を加えた。ついでAgPF6 (76 mg, 0.302 mmol, 1当量) のTHF溶液 (10 mL) を加えた後、反応溶液を室温で1晩撹拌した。得られた灰色の懸濁液を遠心分離し、灰色沈殿を除いた後、溶媒を留去した。得られたほぼ白色の粉末をヘキサン (10 mL) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで目的物を白色粉末 (220 mg, 0.284 mmol, 94 %) として得た。
1H NMR (600 MHz, CD3CN):δ9.00 (d, J = 5.5 Hz, JPt-H = 15 Hz
, 1H), 8.27 (dd, J = 7.6, 8.1 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.03 (dd, J = 5.5, 8.4 Hz, 1H), 7.96 (dd, J = 7.6, 8.1 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 5.0, 8.9 Hz, JPt-H = 23 Hz, 1H), 7.70 (ddd, J = 1.4, 5.7, 6.0 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 5.2 Hz, JPt-H = 13 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 2.2, 9.5 Hz, JPt-H = 47 Hz, 1H), 7.23 (ddd, J = 2.2, 8.6, 8.6 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 6.0, 7.0 Hz, 1H), 6.89 (ddd, J = 2.4, 8.6, 8.8 Hz, 1H), 5.98 (dd, J = 2.4, 9.5 Hz, JPt-H = 62 Hz, 1H), 3.63 (t, J = 6.5 Hz, 4H, free THF), 1.79 (td, J = 3.2, 6.5 Hz, 4H, free THF), 1.11 (s, JPt-H = 66 Hz, 3H)
ESI-ToF-Mass (THF, cation, m/z): 554.1 (Pt(Fppy)2Me+, 100 %), 526.1 (Pt(Fppy)2Me(thf)+, 40 %)
本化合物の発光特性を調べたところ、４４６、４７５及び５０３ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
【０１４８】
合成実施例１２（白金錯体化合物１５４の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物１５４を合成した。
【０１４９】
【化５０】
2008143826.tif 000051
【０１５０】
ナスフラスコに化合物（１）(224 mg, 0.420 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、トルエン (30 mL) を加えた。ついで3,4,5,6-tetrachlorocatechol (112 mg, 0.420 mmol, 1当量) のトルエン溶液 (10 mL) を加えた後、反応溶液を室温で2日間撹拌した。この反応溶液の溶媒を留去し、得られた薄茶色の粉末をヘキサン (15 mL) で洗浄した後、減圧下で3時間乾燥させた。この粉末をCH2Cl2で抽出し、ヘキサンで二層化することで目的物を薄黄色の結晶 (84 mg, 0.110 mmol, 26 %) として得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ9.77 (d, J = 4.8 Hz, JPt-H = 15 Hz
, 1H), 8.01-8.05 (m, 2H), 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, JPt-H = 40 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 7.6, 8.2 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.52 (dd, J = 5.5, 7.6 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.42 (td, J = 6.9 Hz, 1H), 7.29 (td, J = 7.6 Hz, 1H), 7.03 (td, J = 7.6 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 6.2, 6.9 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 6.9, 7.6 Hz, 1H), 6.51 (d, J = 7.6 Hz, JPt-H = 54 Hz, 1H), 5.95 (s, -OH, 1H), 1.18 (s, 2JPt-H = 68 Hz, Pt-CH3, 3H)
Elemental Analysis
Anal. Calcd for C29H20N2O2Cl4Pt1: C, 45.51; H, 2.63; N, 3.66. Found: C, 45.52; H, 2.548; N, 3.716
【０１５１】
合成実施例１３（白金錯体化合物２０１の合成）
以下の経路により上記白金錯体化合物２０１を合成した。
【０１５２】
【化５１】
2008143826.tif 000052
【０１５３】
Pt(diphpy)dmsoは、ナスフラスコにPt(diphpy)dmso (200 mg, 0.398 mmol, 1当量) を入れ、内部を窒素置換した後、ジクロロメタン (10 mL) を加えた。ついで臭素のジクロロメタン溶液 (約1当量) をゆっくりと滴下した後、3時間攪拌した。ついでこの溶液にヘキサンを二層化し、1週間静置したところ、赤色結晶が得られた。この上澄みを取り除き、ヘキサン (10 mL) で洗浄後、減圧下で1時間乾燥させることで目的物を赤色の結晶 (220 mg, 0.294 mmol, 74 %) として得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ8.21 (d, J = 6.9 Hz, 3JPt-H = 16.
5 Hz, 2H), 7.85 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 6.9, 7.6 Hz, 2H), 7.25 (td, J = 7.6 Hz, 2H), 3.26 (s, 3JPt-H = 17 Hz, 6H)
Elemental Analysis
Anal. Calcd for C20H19N1O1S1Cl2Br2Pt1: C, 32.15; H, 2.56; N, 1.87; S, 4.29. Found: C, 32.39; H, 2.425; N, 1.972; S, 4.126
【０１５４】
【表１】
2008143826.tif 000053
【０１５５】
【表２】
2008143826.tif 000054
【０１５６】
【表３】
2008143826.tif 000055
【０１５７】
【表４】
2008143826.tif 000056
【０１５８】
【表５】
2008143826.tif 000057
【０１５９】
【表６】
2008143826.tif 000058
【０１６０】
【表７】
2008143826.tif 000059
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
以上詳細に説明したように、有機薄膜層の少なくとも１層が上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの白金錯体化合物から選ばれる少なくとも１種類とを含有する本発明の有機ＥＬ素子は、寿命が長く、高発光効率で、青色発光が得られる。さらに、本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光できる素子材料に関するものであり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】各化合物の紫外スペクトルである。
【図２】各化合物の溶液室温発光スペクトルである。
【図３】各化合物の溶液室温発光スペクトル（続き）である。
【図４】各化合物のＯＲＴＥＰ（Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot）描写である。
【図５】各化合物のＯＲＴＥＰ（Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot）描写（続き）である。
【図１】
2008143826.tif 000076
【図２】
2008143826.tif 000077
【図３】
2008143826.tif 000078
【図４】
2008143826.tif 000079
【図５】
2008143826.tif 000080