(57)【要約】      （修正有）【課題】高い解像度を維持したまま良好なラインエッジラフネスを与える化学増幅型レジスト組成物を提供する。【解決手段】それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに特定構造で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂を含有し、さらに、特定構造で表される酸発生剤を少なくとも２種以上含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂を含有し、
さらに、式（II）又は式（III）で表される酸発生剤を少なくとも２種以上含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000125
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、環内にエステル結合を含む炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
2008209917.tif 000126
（式（II）中、Ｒ21は、炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｙ1及びＹ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
2008209917.tif 000127
（式（III）中、Ｒ23は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ+は、有機対イオンを表す。式（III）におけるＡ+は、式（II）におけるＡ+と同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位が、式（ＩＶａ）又は式（ＩＶｂ）で表される構造単位の１種以上の構造単位を含む請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000128
（式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｒ3は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表すか、あるいはＲ4とＲ5とで互いに環を形成していてもよく、環を形成する場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表すか、又はＲ4とＲ5とは結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
樹脂が、さらに、式（Ｖ）で表される構造単位を含有する樹脂である請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000129
（式（Ｖ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ8は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１２の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位が、式（ＶＩａ）、式（ＶＩｂ）又は式（ＶＩｃ）のいずれかで表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項１〜３のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000130
（式（ＶＩａ）、式（ＶＩｂ）及び式（ＶＩｃ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ9は、メチル基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
式（II）で表される酸発生剤が、式（ＶII）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000131
（式（ＶII）中、Ｒ22は、直鎖状又は分岐状の置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子で置換されていてもよい。
Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｙ1及びＹ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【請求項６】
式（II）で表される酸発生剤が、式（ＶII’）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000132
（式（ＶII）中、Ｒ22’は、炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子で置換されていてもよい。
Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｙ1及びＹ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【請求項７】
Ａ+で表されるカチオンが、式（ＶIIIａ）〜式（ＶIIIｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１〜６のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000133
（式（ＶIIIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。当該Ｐ1〜Ｐ3のいずれかが直鎖状又は分岐状である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、環状である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
2008209917.tif 000134
（式（ＶIIIｂ）中、Ｐ4及びＰ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
2008209917.tif 000135
（式（ＶIIIｃ）中、Ｐ6及びＰ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｐ6とＰ7とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｐ8は、水素原子を表す。
Ｐ9は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）
2008209917.tif 000136
（式（ＶIIIｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を表す。
Ｄは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。）
【請求項８】
式（ＶIIIａ）におけるＡ+が、式（ＶIIIｅ）、式（ＶIIIｆ）又は式（ＶIIIｇ）のいずれかで表される有機対イオンである請求項７記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000137
（式（ＶIIIｅ）〜（ＶIIIｇ）中、Ｐ28〜Ｐ30は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。Ｐ28〜Ｐ30が脂肪族炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ28〜Ｐ30が環状炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Ｐ31〜Ｐ36は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基を表す。
ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈ及びｇは、互いに独立に、０〜５の整数を表す。）
【請求項９】
式（ＶIIIａ）におけるＡ+が、式（ＶIIIｈ）で表される有機対イオンである請求項７記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000138
（式（ＶIIIｈ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項１０】
式（ＶIIIａ）におけるＡ+が、式（ＶIIIｉ）で表される有機対イオンである請求項７記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008209917.tif 000139
（式（ＶIIIｉ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項１１】
式（II）及び式（III）におけるＡ+が、式（ＶIIIａ）又は式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンである請求項１〜１０のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
式（II）又は式（III）で表され、少なくとも２種以上含有される酸発生剤のうち、少なくとも１種が式（II）で表される酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１３】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１〜１２いずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、より高い解像度でパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、より高い解像度と良好なラインエッジラフネスを示すものが求められている。
【０００３】
最近、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２．５：２．５のモル比で仕込み、重合させてなる下記式で表される各構造単位からなる樹脂と、
【０００４】
2008209917.tif 000002
【０００５】
トリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（下記式で表される化合物）からなる酸発生剤と、
【０００６】
2008209917.tif 000003
【０００７】
２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が特許文献１に提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、その解像度を維持したまま、ラインエッジラフネスを良好にするにはまだ改良の余地があった。本発明の目的は、高い解像度を維持したまま良好なラインエッジラフネスを与える化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂を含有し、さらに、式（II）又は式（III）で表される酸発生剤を少なくとも２種以上含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【００１２】
2008209917.tif 000004
【００１３】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、環内にエステル結合を含む炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００１４】
2008209917.tif 000005
【００１５】
（式（II）中、Ｒ21は、炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００１６】
2008209917.tif 000006
【００１７】
（式（III）中、Ｒ23は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ+は、有機対イオンを表す。式（III）におけるＡ+は式（II）におけるＡ+と同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、優れた解像度と良好なラインエッジラフネスとを与える化学増幅型レジスト組成物を製造することができるので、本発明は工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂を含有することを特徴とする。
【００２０】
2008209917.tif 000007
【００２１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、環内にエステル結合を含む炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００２２】
環Ｘが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基が挙げられる。
なお、以下の各式におけるＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
本明細書中、酸に不安定な基とは、酸の作用により脱離し得る基をいう。
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位としては、式（ＩＶａ）又は式（ＩＶｂ）で表される構造単位の１種以上の構造単位を含む場合が好ましい。
【００２４】
2008209917.tif 000008
【００２５】
（式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｒ3は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表すか、Ｒ4とＲ5とで互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表すか、Ｒ4とＲ5とが結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００２６】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２７】
2008209917.tif 000009
【００２８】
2008209917.tif 000010
【００２９】
2008209917.tif 000011
【００３０】
2008209917.tif 000012
【００３１】
2008209917.tif 000013
【００３２】
また、式（IＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーとして、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３３】
2008209917.tif 000014
【００３４】
2008209917.tif 000015
【００３５】
また、本発明において、必要に応じて従来から知られている酸に不安定な基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
該酸に不安定な基としては、式（IIIｃ）又は（IIIｄ）で表される構造単位、カルボン酸エステル構造−ＣＯＯＹにおけるＹが挙げられ、本発明において、例えば、カルボン酸エステル構造−ＣＯＯＹを含むモノマーを併用してもよい。ここで、−ＣＯＯ−Ｙを、ここではエステルと呼ぶ。例えば、−ＣＯＯＣＨ３をメチルエステルと呼ぶ。
酸に不安定な基を含むカルボン酸エステル構造として、例えば、メチルエステル及びｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；
イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００３６】
2008209917.tif 000016
【００３７】
（式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
ｐ及びｑは、互いに独立に、０〜３の整数である。ｐが２以上のときは、複数のＲ１２は、互いに同一でも異なってもよい。ｑが２以上のときは、複数のＲ１３は、互いに同一でも異なってもよい。）
【００３８】
式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）において、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数１〜８アルキル基としては、互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５が炭素数３〜４の分岐してもよいアルキル基の場合、式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）で表される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
2008209917.tif 000017
【００４０】
2008209917.tif 000018
【００４１】
2008209917.tif 000019
【００４２】
2008209917.tif 000020
【００４３】
2008209917.tif 000021
【００４４】
2008209917.tif 000022
【００４５】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、中でも（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル又は（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルに由来する構造単位を含む場合は、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、化学増幅型レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利である。
【００４６】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる化学増幅型レジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００４７】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、式（Ｖ）で表される構造単位をさらに有するものが好ましい。
【００４８】
2008209917.tif 000023
【００４９】
（式（Ｖ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ8は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１２の整数を表す。ｎ’が２以上のとき、複数のＲ8は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００５０】
式（Ｖ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００５１】
2008209917.tif 000024
【００５２】
2008209917.tif 000025
【００５３】
これらの中でも、Ｒ6及びＲ7が、互いに独立に、水素原子又はヒドロキシル基であり、ｎ’＝０であるものが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから導かれる構造単位を有する樹脂は、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００５４】
式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位としては、式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）又は（ＶＩｃ）のいずれかで表される構造単位の１種以上からなるものが好ましい。
【００５５】
2008209917.tif 000026
【００５６】
（式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）及び（ＶＩｃ）中、Ｒ1は、互いに独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ9は、メチル基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ9は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立にカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10及びＲ11は、互いに同一でも異なってもよい。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００５７】
式（ＶIａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００５８】
2008209917.tif 000027
【００５９】
また、式（ＶIｂ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６０】
2008209917.tif 000028
【００６１】
また、式（ＶIｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６２】
2008209917.tif 000029
【００６３】
これらの中でも、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、ｌ＝０、ｌ’＝０である樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから導かれる構造単位を有する樹脂は、リソグラフィプロセス後のレジストパターン形状が良好である化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００６４】
また本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、式（IＸ）で表される構造単位をさらに含有してもよい。
【００６５】
2008209917.tif 000030
【００６６】
（式（IＸ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＲは、炭化水素基であってその炭素原子は任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子に置換されていてもよく、結合する水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であるか又は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換され、アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０の単環又は多環式炭化水素基を表す。
ａは０〜５の整数を表す。）
【００６７】
式（IＸ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６８】
2008209917.tif 000031
【００６９】
これらの中でも、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、ＡＲが１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された、単環又は多環式炭化水素基である場合が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０．↑２，５↓］ノニルから導かれる構造単位を有する樹脂は、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００７０】
また本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、式（Ｘ）で表される構造単位を含有してもよい。
【００７１】
2008209917.tif 000032
【００７２】
（式（Ｘ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｚは、環構造中にエステル結合を有する炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。環Ｚが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基が挙げられる。）
【００７３】
式（Ｘ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００７４】
2008209917.tif 000033
【００７５】
2008209917.tif 000034
【００７６】
2008209917.tif 000035
【００７７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、から導かれる構造単位を有する樹脂を用いてなる化学増幅型レジスト組成物は、レジストの基板への接着性が向上する傾向にあることからさらに好ましい。
【００７８】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含んでもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す傾向がある。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表されることができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００７９】
2008209917.tif 000036
【００８０】
ここで、式（ｄ）中、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、前記のアルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及びＲ26におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００８１】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーとしては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００８２】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、好ましくはモノマー及び／又はオリゴマーを重合して得られる樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整したものが用いられる。
【００８４】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、化学増幅型レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利である。
【００８５】
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の樹脂における含有量としては、好ましくは樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。
【００８６】
本発明に用いる樹脂の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。まず、１種類以上のモノマーを有機溶剤に溶解させる。続いて２種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、樹脂が得られる。
【００８７】
なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる樹脂の製造にあたっては、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００８８】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合部分が同じであっても酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じであってもオレフィン性二重結合部分が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合部分との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００８９】
本発明に用いる樹脂の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でもよいし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００９０】
本発明に用いる樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００９１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含む化学増幅型レジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。
【００９２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、さらに式（II）又は式（III）で表される酸発生剤を少なくとも２種以上を含有することを特徴とする。
【００９３】
2008209917.tif 000037
【００９４】
（式（II）中、Ｒ21は炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｙ1及びは、互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００９５】
Ｒ21の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【００９６】
式（II）で表される塩のアニオン部としては、下記式で表されるアニオンなどが挙げられる。
【００９７】
2008209917.tif 000038
【００９８】
2008209917.tif 000039
【００９９】
2008209917.tif 000040
【０１００】
2008209917.tif 000041
【０１０１】
2008209917.tif 000042
【０１０２】
2008209917.tif 000043
【０１０３】
2008209917.tif 000044
【０１０４】
2008209917.tif 000045
【０１０５】
2008209917.tif 000046
【０１０６】
2008209917.tif 000047
【０１０７】
2008209917.tif 000048
【０１０８】
2008209917.tif 000049
【０１０９】
2008209917.tif 000050
【０１１０】
2008209917.tif 000051
【０１１１】
2008209917.tif 000052
【０１１２】
2008209917.tif 000053
【０１１３】
2008209917.tif 000054
【０１１４】
2008209917.tif 000055
【０１１５】
2008209917.tif 000056
【０１１６】
2008209917.tif 000057
【０１１７】
2008209917.tif 000058
【０１１８】
2008209917.tif 000059
【０１１９】
2008209917.tif 000060
【０１２０】
2008209917.tif 000061
【０１２１】
2008209917.tif 000062
【０１２２】
2008209917.tif 000063
【０１２３】
2008209917.tif 000064
【０１２４】
2008209917.tif 000065
【０１２５】
2008209917.tif 000066
【０１２６】
2008209917.tif 000067
【０１２７】
2008209917.tif 000068
【０１２８】
2008209917.tif 000069
【０１２９】
2008209917.tif 000070
【０１３０】
2008209917.tif 000071
【０１３１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される式（II）で表される酸発生剤として、式（ＶII）及び式（ＶII’）で表される化合物が好ましい。
【０１３２】
2008209917.tif 000072
【０１３３】
（式（ＶII）中、Ｒ22は、直鎖状又は分岐状の置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基、該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【０１３４】
2008209917.tif 000073
【０１３５】
（式（ＶII’）中、Ｒ22’は、炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子で置換されていてもよい。
Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｙ1及びＹ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【０１３６】
Ｚ’における炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラエチレン基などが挙げられる。
【０１３７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤としては、これらの中でも式（ＸＩ）又は式（ＸII）で表される化合物からなる酸発生剤は、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることからさらに好ましい。
【０１３８】
2008209917.tif 000074
【０１３９】
（式（ＸＩ）及び式（ＸII）中、環Ｗは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。
Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
式（ＸＩ）及び式（ＸII）中、環Ｗは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
【０１４０】
このような環Ｗとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
【０１４１】
さらに本発明に用いる酸発生剤として、式（III）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
2008209917.tif 000075
【０１４３】
式（III）中、Ｒ23は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ+は、有機対カチオンを表す。式（III）におけるＡ+は式（II）におけるＡ+と同一でも異なっていてもよい。
【０１４４】
式（III）で表される塩のアニオン部の具体例としては、以下に表されるアニオンなどが挙げられる。
【０１４５】
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート
ヘプタオロプロパンスルホネート
パーフルオロブタンスルホネート、
パーフルオロオクタンスルホネートなど。
【０１４６】
式（II）又は式（III）で表される酸発生剤において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、式（ＶIIIａ）、式（ＶIIIｂ）、式（ＶIIIｃ）又は式（ＶIIIｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【０１４７】
2008209917.tif 000076
【０１４８】
式（ＶIIIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。当該Ｐ1〜Ｐ3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ1〜Ｐ3が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【０１４９】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。
【０１５０】
2008209917.tif 000077
【０１５１】
式（ＶIIIｂ）中、Ｐ4及びＰ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
【０１５２】
2008209917.tif 000078
【０１５３】
式（ＶIIIｃ）中、Ｐ6及びＰ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。
Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ9がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（ＶIIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【０１５４】
2008209917.tif 000079
【０１５５】
式（ＶIIIｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｄは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【０１５６】
式（ＶIIIａ）で表されるカチオンＡ+としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１５７】
2008209917.tif 000080
【０１５８】
2008209917.tif 000081
【０１５９】
2008209917.tif 000082
【０１６０】
式（ＶIIIｂ）で表されるカチオンＡ+としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１６１】
2008209917.tif 000083
【０１６２】
式（ＶIIIｃ）で表されるカチオンＡ+としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１６３】
2008209917.tif 000084
【０１６４】
2008209917.tif 000085
【０１６５】
2008209917.tif 000086
【０１６６】
式（ＶIIIｄ）で表されるカチオンＡ+としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１６７】
2008209917.tif 000087
【０１６８】
2008209917.tif 000088
【０１６９】
2008209917.tif 000089
【０１７０】
Ａ+としては、式（ＶIIIｅ）、式（ＶIIIｆ）、又は式（ＶIIIｇ）で表されるカチオンである場合が好ましい。
【０１７１】
2008209917.tif 000090
【０１７２】
式（ＶIIIｅ）〜（ＶIIIｇ）中、Ｐ28〜Ｐ30は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。Ｐ28〜Ｐ30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ28〜Ｐ30が環状炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Ｐ31〜Ｐ36は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基を表す。
ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈ及びｇは、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
【０１７３】
さらにＡ+が、式（ＶIIIｈ）で表されるカチオンである場合がさらに好ましい。
2008209917.tif 000091
式（ＶIIIｈ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
【０１７４】
さらにＡ+が、式（ＶIIIｉ）で表されるカチオンである場合が好ましい。
【０１７５】
2008209917.tif 000092
【０１７６】
（式（ＶIIIｉ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【０１７７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂を含有し、さらに、式（II）、式（III）で表される酸発生剤を少なくとも２種以上含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物であり、その中でも式（II）、式（III）におけるＡ+が、式（ＶIIIａ）又は式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンである化学増幅型レジスト組成物が好ましい。
【０１７８】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物としては、上記２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物が好ましく、上記２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ+が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物がより好ましい。
【０１７９】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物としては、上記２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ+が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤であり、別の少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）又は式（III）により表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ+が式（ＶIIIａ）又は式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンであり式（III）におけるＡ+が式（ＶIIIａ）又は式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンである酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物がさらに好ましく、上記２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ+が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤であり、別の少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）又は式（III）により表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ+が式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンであり式（III）におけるＡ+が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物がさらにより好ましい。
【０１８０】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物としては、２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ+が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤であり、別の少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）により表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ+が式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンである酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物が最も好ましい。
【０１８１】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させたものが好ましい。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化、露光後加熱処理時の過剰な酸の拡散による性能劣化を防止することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１８２】
2008209917.tif 000093
【０１８３】
2008209917.tif 000094
（ＸIII）
【０１８４】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１８５】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１８６】
Ｔ6は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１８７】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１８８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１８９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１９０】
特に式（ＸIII）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
式（ＸIII）で表される構造の化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１９１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。ここで、全固形分とは、化学増幅型レジスト組成物中の溶剤を除く成分の合計量をいう。
【０１９２】
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
【０１９３】
化学増幅型レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１９４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１９５】
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９６】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜は、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で、通常、用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１９８】
酸発生剤合成例１：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩５．５部を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。
【０１９９】
2008209917.tif 000095
【０２００】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
【０２０１】
（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウム  クロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）１．７部を得た。
【０２０２】
2008209917.tif 000096
【０２０３】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；７．７５−７．９１（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ12Ｈ13Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３２３．０４）
【０２０４】
酸発生剤合成例２：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ２）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩含有、純度６２．８％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１２３．３部（純度６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部、ジクロロエタン６００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）７５．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部添加撹拌後ろ過を２回繰り返し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩９９．５部を得た。
【０２０５】
2008209917.tif 000097
【０２０６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）
【０２０７】
（３）２−ブロモアセトフェノン１５０部をアセトン３７５部に溶解し、テトラヒドロチオフェン６６．５部を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、得られた白色析出物をろ過、アセトン洗浄、乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ブロマイド２０７．９部を得た。
【０２０８】
2008209917.tif 000098
【０２０９】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）２．１３−２．３６（ｍ，４Ｈ）；３．５０−３．６７（ｍ，４Ｈ）；５．４１（ｓ，２Ｈ）；７．６３（ｔ，２Ｈ）；７．７８（ｔ，１Ｈ）；８．０２（ｄ，２Ｈ）
【０２１０】
（４）（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩９９．５部を仕込み、アセトニトリル２９８部に溶解させた。この溶液に、上記（３）で得られた１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ブロマイド７９．５部、イオン交換水１５９部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム５００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加撹拌後ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２）１１６．９部を得た。
【０２１１】
2008209917.tif 000099
【０２１２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５０（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；２．１３−２．３２（ｍ，４Ｈ）；３．４５−３．６３（ｍ，４Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；５．３０（ｓ，２Ｈ）；７．６２（ｔ，２Ｈ）；７．７６（ｔ，１Ｈ）；８．００（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．０（Ｃ12Ｈ15ＯＳ+＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２１３】
酸発生剤合成例３：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ４−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ３）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩５．５部を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。
【０２１４】
2008209917.tif 000100
【０２１５】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩１０．０部（純度５５．２％）を仕込み、アセトニトリル３０部、イオン交換水２０部の混合溶媒を加えた。これに、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ブロミド５．０部、アセトニトリル１０部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム９８部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液を酢酸エチル７０部でリパルプすることにより白色固体として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ３）５．２部を得た。
【０２１６】
2008209917.tif 000101
【０２１７】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２１−２．３７（ｍ，１１Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；３．４７−３．６２（ｍ，４Ｈ）；５．３１（ｓ，２Ｈ）；７．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；７．７８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．１（Ｃ12Ｈ15ＯＳ+＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ12Ｈ13Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３２３．０４）
【０２１８】
酸発生剤合成実施例４：トリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ４）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、N，N−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０２１９】
2008209917.tif 000102
【０２２０】
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウム  クロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ４）０．２部を得た。
【０２２１】
2008209917.tif 000103
【０２２２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３８−１．５１（ｍ，１２Ｈ）；２．０７（Ｓ，２Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；４．４１（ｓ，１Ｈ）；７．７５−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
Ｂ２のＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．０７（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３３９．０７）
【０２２３】
酸発生剤合成例５：トリフェニルスルホニウム  （１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ５）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１５８．４部を得た（無機塩含有、純度６５．１％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５０．０部（純度６５．１％）、シクロヘキシルメタノール１８．７６部、ジクロロエタン３７７部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３１．２６部を加え、６時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、ｎ−ヘプタン２００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２００部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステル  ナトリウム塩３９．０３部を得た。
【０２２４】
2008209917.tif 000104
【０２２５】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．９０−１．２７（ｍ，５Ｈ）；１．５８−１．７１（ｍ，６Ｈ）；４．０２（ｄ，２Ｈ）
【０２２６】
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステル  ナトリウム塩３９．０３部を仕込み、イオン交換水１９５．２部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム  クロライド３９．６４部、イオン交換水１９６．４部溶液を添加し、アセトニトリル５００部添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部、でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム  （１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートジフルオロメタンスルホナート（Ｂ５）４０．１６部を得た。
【０２２７】
2008209917.tif 000105
【０２２８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８８−１．２８（ｍ，５Ｈ）；１．５６−１．７１（ｍ，６Ｈ）；４．０１（ｄ，２Ｈ）；７．７５−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２７１．１（Ｃ9Ｈ13Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝２７１．０５）
【０２２９】
酸発生剤合成例６：トリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ６）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩を除去していないため、含有量６３.５％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部、ジクロロエタン２００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２５０部添加撹拌後ろ過し、濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩３２．８部を得た。
【０２３０】
2008209917.tif 000106
【０２３１】
（２）上記（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩３２．８部を仕込み、イオン交換水１００部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム  クロライド２８．３部、メタノール１４０部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部添加撹拌後得られた白色析出物をろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ６）を３９．７部得た。
【０２３２】
2008209917.tif 000107
【０２３３】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２（ｄ，６Ｈ）；１．６３（ｄｄ，６Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；３．８１（ｓ，２Ｈ）；７．７６−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２３４】
酸発生剤合成例７：ｎ−ブチルジフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ７）の合成
【０２３５】
（１）ジフェニルスルフィド２６．５部をアセトニトリル７９．４部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）２９．５部を添加し、ヨウ化−ｎ−ブチル２６．２部のアセトニトリル５２．３部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１３５．９部を添加撹拌し、濾過した。さらに残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０１．７部を添加撹拌後濾過することにより白色結晶としてｎ−ブチルジフェニルスルホニウム  パークロレートを１４．８部得た。
【０２３６】
2008209917.tif 000108
【０２３７】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，３Ｈ）；１．４１−１．４９（ｍ，２Ｈ）；１．５２−１．６４（ｍ，２Ｈ）；４．３１（ｔ，２Ｈ）；７．６９−７．８２（ｍ，６Ｈ）；８．０８（ｄ，４Ｈ）
【０２３８】
（２）酸発生剤Ｂ６の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例６）（２）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩５．００部を仕込み、クロロホルム５０．０部を添加した。この懸濁溶液に、上記（１）で得られたｎ−ブチルジフェニルスルホニウム  パークロレート１３．９４部、イオン交換水４１．８２部懸濁溶液を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム１０．０部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３７．６部添加撹拌し、濾過した。さらに残渣に酢酸エチル１６．８部を添加撹拌後濾過することにより白色結晶としてｎ−ブチルジフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ７）を２．８９部得た。
【０２３９】
2008209917.tif 000109
【０２４０】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，３Ｈ）；１．４２−１．６７（ｍ，１６Ｈ）；１．９１（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；４．３３（ｔ，２Ｈ）；７．７１−７．８３（ｍ，６Ｈ）；８．０９（ｄ，４Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２４３．１１（Ｃ16Ｈ19Ｓ+＝２４３．１２）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．１０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２４１】
酸発生剤合成例８：メチルジフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ８）の合成
【０２４２】
（１）ジフェニルスルフィド６．５６部をアセトニトリル１９．７部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）７．３０部を添加し、ヨウ化メチル５．００部のアセトニトリル１０．０部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３９．２部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてメチルジフェニルスルホニウム  パークロレートを９．３８部得た。
【０２４３】
2008209917.tif 000110
【０２４４】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．８１（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０１−８．０４（ｍ，４Ｈ）
【０２４５】
（４）酸発生剤Ｂ６の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例６）（２）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩８．２９部を仕込み、クロロホルム４９．７部を添加した。この懸濁溶液に、上記（１）で得られたメチルジフェニルスルホニウム  パークロレート９．３８部、イオン交換水２８．１４部懸濁溶液を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム３３．１部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３３．８部添加、撹拌後、デカンテーションすることにより、無色液体としてメチルジフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ８）を７．８１部得た。
【０２４６】
2008209917.tif 000111
【０２４７】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５０（ｄ，６Ｈ）；１．６１（ｄｄ，６Ｈ）；１．９１（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）３．８２（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０２−８．０５（ｍ，４Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０１．０（Ｃ13Ｈ13Ｓ+＝２０１．０７）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２４８】
酸発生剤合成例９：メチルジフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ９）の合成
【０２４９】
（１）酸発生剤Ｂ１の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例１）（１）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩５．０部（含有量４９．１％）を仕込みクロロホルム５０．０部を添加した。この懸濁溶液に、メチルジフェニルスルホニウム  クロライド水溶液４２．０部（濃度５．０％）を添加した。１５時間撹拌後分液し、水層をクロロホルム２５．０部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２９．６部添加撹拌後デカンテーションした。残渣に酢酸エチル１６．６部添加撹拌後デカンテーションすることにより、淡黄色液体としてメチルジフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ９）１．６部を得た。
【０２５０】
2008209917.tif 000112
【０２５１】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6)：δ（ｐｐｍ）１．８２（ｄ，２Ｈ）；１．９９（ｄ，２Ｈ）；２．２１−２．３５（ｍ，７Ｈ）；２．５２（ｓ，２Ｈ）；３．８１（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０１−８．０６（ｍ，４Ｈ）
【０２５２】
酸発生剤合成例１０：ジメチルフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ１０）の合成
【０２５３】
（１）チオアニソール５．０部をアセトニトリル１５．０部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）８．３５部を添加し、ヨウ化メチル５．７１部のアセトニトリル１１．４部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３６．８部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてジメチルフェニルスルホニウム  パークロレート８．２２部を得た。
【０２５４】
2008209917.tif 000113
【０２５５】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．２５（ｓ，６Ｈ）；７．６７−７．８０（ｍ，３Ｈ）；８．０３−８．０８（ｍ，２Ｈ）
【０２５６】
（２）酸発生剤Ｂ６の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例６）（２）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩５．９８部を仕込み、クロロホルム３５．９部を添加した。この懸濁溶液に、上記（３）で得られたジメチルフェニルスルホニウム  パークロレート４．２３部、イオン交換水１２．７部溶液を添加した。４時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム２３．９部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３１．８部添加、撹拌後、濾過することにより、白色固体としてジメチルフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１０）５．３８部を得た。
【０２５７】
2008209917.tif 000114
【０２５８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；３．２６（ｓ，６Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；７．６８−７．８０（ｍ，３Ｈ）；８．０３−８．０６（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １３９．０（Ｃ8Ｈ11Ｓ+＝１３９．０６）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２５９】
酸発生剤合成例１１：酸発生剤Ｂ１１の合成
【０２６０】
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩を除去していないため、含有量６２．８％）。
（２）（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５．０部（含有量６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することによりジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩５．５部を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、無機塩を除去していないため含有量は５７．６％であった。
【０２６１】
2008209917.tif 000115
【０２６２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ）；２．００（ｄ，２Ｈ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
【０２６３】
（２）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩４．３部（含有量５７．６％）を仕込み、クロロホルム４３．０部を添加した。この懸濁溶液に、スルホニウム塩（Ｂ１２）２．２部、イオン交換水１１．７部を添加した。１５時間撹拌後分液し、有機層をイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５．０部添加撹拌後デカンテーションした。残渣を乾燥することにより、白色固体として化合物（Ｂ１１）２．３部を得た。
【０２６４】
2008209917.tif 000116
【０２６５】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6)：δ（ｐｐｍ）１．８２（ｄ，２Ｈ）；１．９８（ｄ，２Ｈ）；２．２７−２．３５（ｍ，７Ｈ）；２．５１（ｓ，２Ｈ）；７．５２（ｄ，４Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，２０Ｈ）；７．９１（ｄ，４Ｈ）
【０２６６】
本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。
【０２６７】
2008209917.tif 000117
【０２６８】
合成例１
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡ１３．５０ｇ、モノマーＢ３．５３ｇ、モノマーＣ１８．６６ｇを仕込み（モル比４０：１１：４９）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行って精製し、重量平均分子量が約９２００の共重合体を収率８０％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２６９】
2008209917.tif 000118
【０２７０】
合成例２
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡ３０．００ｇ、モノマーＢ１４．２７ｇ、モノマーＤ１０．２８ｇを仕込み（モル比５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２７１】
2008209917.tif 000119
【０２７２】
合成例３
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡ１５．００ｇ、モノマーＢ４．８９ｇ、モノマーＣ１１．１２ｇ、モノマーＤ８．８１ｇを仕込み（モル比３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２７３】
2008209917.tif 000120
【０２７４】
合成例４
〔樹脂Ａ４の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７７．２４部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７４℃まで昇温した後、上記式で表されるモノマーＡ４５．００部、モノマーＥ８．３７部、モノマーＢ１０．０７部、モノマーＣ５０．７８部、モノマーＤ１４．５１部、アゾビスイソブチロニトリル０．８８部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．９７部、１，４−ジオキサン１１５．８６部を混合した溶液を、７４℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７４℃で５時間保温した。冷却後、１，４−ジオキサン１４１．６１部で希釈し、その反応液をメタノール１３３９部、イオン交換水３３５部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール８３７部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い、樹脂９６．４部を得た。この樹脂をＡ４とする。収率：７５％、Ｍｗ：８９２４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７。
【０２７５】
2008209917.tif 000121
【０２７６】
合成例５
〔樹脂Ａ５の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン８３．３３部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７４℃まで昇温した後、上記式で表されるモノマーＥ１６．８３部、モノマーＦ４５．００部、モノマーＢ８．６８部、モノマーＣ３６．０５部、モノマーＤ３２．３１部、アゾビスイソブチロニトリル１．０１部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５６部、１，４−ジオキサン１２４．９９部を混合した溶液を、７４℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７４℃で５時間保温した。冷却後、１，４−ジオキサン１５２．７６部で希釈し、その反応液をメタノール１４４４部、イオン交換水３６１部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール９０３部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い、樹脂９７．９部を得た。この樹脂をＡ５とする。収率：７１％、Ｍｗ：７８３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０。
【０２７７】
2008209917.tif 000122
【０２７８】
合成例６
〔樹脂Ａ６の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン８２．８７部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７４℃まで昇温した後、上記式で表されるモノマーＡ４５．００部、モノマーＥ８．３７部、モノマーＢ１０．０７部、モノマーＣ７４．６８部、アゾビスイソブチロニトリル０．８８部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．９７部、１，４−ジオキサン１２４．３１部を混合した溶液を、７４℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後、７４℃で５時間保温した。冷却後、１，４−ジオキサン１５１．９３部で希釈し、その反応液をメタノール１４３６部、イオン交換水３５９部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール８９８部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い、樹脂１０１．１部を得た。この樹脂をＡ６とする。収率：７３％、Ｍｗ：９０３７、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７。
【０２７９】
2008209917.tif 000123
【０２８０】
実施例１〜１７、比較例１〜５
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０２８１】
＜酸発生剤＞
【０２８２】
2008209917.tif 000124
【０２８３】
Ｃ１：トリフェニルスルホニウム  ペンタフルオロエタンスルホナート
Ｃ２：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  パーフルオロブタンスルホナート
＜樹脂＞
種類は、表１に記載：計１０部
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １４５部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
【０２８４】
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75  2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０２８５】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例４を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを△、悪化しているものを×として判断した。
【０２８６】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.      樹脂          酸発生剤        クエンチャー      ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    A1/10部    B1/B3=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例２    A1/10部    B1/B2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例３    A1/10部    B1/C2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例４    A1/10部    B1/C1=0.40/0.08部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例５    A3/10部    B1/B3=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例６    A3/10部    B1/B2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例７    A3/10部    B4/B2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例８    A3/10部    B5/B2=0.36/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例９    A3/10部    B6/B2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例１０  A3/10部    B7/B2=0.43/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例１１  A3/10部    B8/B2=0.45/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例１２  A3/10部    B9/B2=0.45/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例１３  A3/10部    B10/B2=0.73/0.30部   Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例１４  A3/10部    B11/B2=0.61/0.30部   Q1/0.065部        100℃/105℃
実施例１５  A4/10部    B1/B2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/95℃
実施例１６  A5/10部    B1/B2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/90℃
実施例１７  A6/10部    B1/B2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/95℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１    A2/10部    B1/B2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
比較例２    A2/10部    B1/C2=0.40/0.30部    Q1/0.065部        100℃/105℃
比較例３    A1/10部        C1=0.4部         Q1/0.065部        100℃/105℃
比較例４    A1/10部        B1=0.5部         Q1/0.065部        100℃/105℃
比較例５    A1/10部        B2=1.5部         Q1/0.065部        100℃/105℃
比較例６    A3/10部        B4=0.51部        Q1/0.065部        100℃/105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０２８７】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.    実効感度      解像度      ＬＥＲ
(mJ/cm2)     (ｎｍ)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    ３１          ９０        ○
実施例２    ２８          ９０        ○
実施例３    ２６          ９０        ○
実施例４    ２６          ９０        ○
実施例５    ３７          ９０        ○
実施例６    ３３          ９０        ○
実施例７    ３７          ９０        ○
実施例８    ２９          ９０        ○
実施例９    ３０          ９０        ○
実施例１０  ２７          ９０        ○
実施例１１  ２４          ９０        ○
実施例１２  ２５          ９０        ○
実施例１３  ２７          ９０        ○
実施例１４  ３５          ９０        ○
実施例１５  ４３          ９０        ○
実施例１６  ３９          ９０        ○
実施例１７  ４２          ９０        ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１    ５３          ９０        ×
比較例２    ４４          ９０        ×
比較例３    ２１          ９５        ○
比較例４    ２９          ９０        △
比較例５    ３４        １００        ○
比較例６    ３９          ９０        △
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、優れた解像度を示し、良好なラインエッジラフネスを与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成として用いることができる。