(57)【要約】【課題】塗装して得られた塗膜の金属感に優れ、貯蔵時にアルミニウム顔料と水との反応による水素ガスの発生が抑制された水性塗料組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、リン酸と１種以上の元素との化合物であるリン酸塩系防錆顔料、亜リン酸と１種以上の元素との化合物である亜リン酸塩系防錆顔料及び縮合リン酸と１種以上の元素との化合物である縮合リン酸塩系防錆顔料から選択された１種以上の防錆顔料（Ａ）と、鱗片状アルミニウム顔料と、樹脂組成物とを含有する水性塗料組成物であって、該１種以上の元素が、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタン、珪素、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バリウム、鉄、ジルコニウム及びセリウムから選択された１種又は２種以上の元素である水性塗料組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と１種以上の元素（ａ）との化合物であるリン酸塩系防錆顔料、亜リン酸と１種以上の元素（ａ）との化合物である亜リン酸塩系防錆顔料及び縮合リン酸と１種以上の元素（ａ）との化合物である縮合リン酸塩系防錆顔料から選択された１種以上の防錆顔料（Ａ）と、鱗片状アルミニウム顔料と、樹脂組成物とを含有する水性塗料組成物であって、該各１種以上の元素（ａ）が、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタン、珪素、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バリウム、鉄、ジルコニウム及びセリウムから選択された１種又は２種以上の元素である水性塗料組成物。
【請求項２】
防錆顔料（Ａ）が、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
防錆顔料（Ａ）と樹脂組成物と水との混合物を粉砕メディアを併用して分散機を使用して分散して得られた防錆顔料分散体。
【請求項４】
上記防錆顔料分散体と、鱗片状アルミニウム顔料と、樹脂組成物とを含む請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
鱗片状アルミニウム顔料と有機溶剤とを含む高濃度鱗片状アルミニウム顔料液、樹脂組成物、上記防錆顔料分散体及び必要に応じて塩基性中和剤組成物及び又は水を攪拌混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
【請求項６】
防錆顔料（Ａ）と有機溶剤とを混合攪拌して得られた防錆顔料分散体と鱗片状アルミニウム顔料とを含む高濃度鱗片状アルミニウム顔料液と、樹脂組成物及び必要に応じて塩基性中和剤組成物及び又は水を攪拌混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上がり性及び貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体外板や工業製品に意匠性を付与することを目的として、鱗片状アルミニウムフレーク顔料を含有した塗料が塗装される場合がある。これまでは仕上がり性や貯蔵安定性に優れる有機溶剤系の塗料が使用されていた。
【０００３】
近年、環境負荷を低減するために有機溶剤系の塗料から水性塗料への転換が進みつつある。鱗片状アルミニウム顔料を含有する塗料において、アルミニウムと水とが反応して水素ガスを発生して貯蔵性が低下したり、鱗片状アルミニウム顔料の表面が改質して仕上がりが低下する問題を有していた。
【０００４】
特許文献１は、徐放性腐食防止化合物で処理したアルミニウムフレーク顔料およびそれを含有する塗料に関するものであって、ａ）イットリウムおよび希土類金属から選択された金属を含む水溶性金属塩、およびｂ）遷移金属オキソ錯体、ケイ素塩およびそれらの混合物から選択された陰イオン性の水溶性金属塩の反応生成物を含んでなる防止剤化合物でアルミニウムフレーク顔料を処理することによって、水性塗料組成物中におけるアルミニウムフレーク顔料からのガス発生を防止する技術が開示されている。また、特許文献２は、アルミニウム顔料とその製造方法およびそれを含む樹脂組成物に関する出願であって、アルミニウム顔料の表面に少なくとも一種の過酸化ポリ酸から誘導される皮膜が形成することにより、水性塗料や水性インキ用ワニスに対し化学的に極めて安定なアルミニウム顔料が得られることが開示されている。しかしながら、鱗片状アルミニウム顔料の表面を処理するために、配合した塗料を塗装して得られた塗膜の光輝感が低下する問題点があった。
【０００５】
特許文献３は、モリブデン酸塩ピグメントを含有した、水性コ―ティング組成物に適したさび止め金属ピグメントペ―ストに関する出願であって、金属粒子をモリブデン酸塩ピグメントで処理することによって、水性担体からの攻撃に対して耐性を付与する技術が開示されている。しかしながら、モリブデン酸塩ピグメントは高価な原材料であり、原材料のコストが高くなる問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５０３７４号公報
【特許文献２】特開平９−３２８６２９号公報
【特許文献３】特開２０００−７９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗装して得られる塗膜の金属感が優れ、貯蔵時にアルミニウム顔料と水との反応による水素ガス発生が抑制された水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
１．リン酸と１種以上の元素との化合物であるリン酸塩系防錆顔料、亜リン酸と１種以上の元素との化合物である亜リン酸塩系防錆顔料及び縮合リン酸と１種以上の元素との化合物である縮合リン酸塩系防錆顔料から選択された１種以上の防錆顔料（Ａ）と、鱗片状アルミニウム顔料と、樹脂組成物とを含有する水性塗料組成物であって、該１種以上の元素が、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタン、珪素、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バリウム、鉄、ジルコニウム及びセリウムから選択された１種又は２種以上の元素である水性塗料組成物、
２．防錆顔料（Ａ）が、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料である１項に記載の水性塗料組成物、
３．防錆顔料（Ａ）と樹脂組成物と水との混合物を粉砕メディアを併用して分散機を使用して分散して得られた防錆顔料分散体、
４．上記防錆顔料分散体と、鱗片状アルミニウム顔料と、樹脂組成物とを含む１項又は２項に記載の水性塗料組成物、
５．鱗片状アルミニウム顔料と有機溶剤とを含む高濃度鱗片状アルミニウム顔料液、樹脂組成物、上記防錆顔料分散体を攪拌混合し、必要に応じて塩基性中和剤組成物及び水を添加することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法、
６．鱗片状アルミニウム顔料と、防錆顔料（Ａ）と有機溶剤とを混合攪拌して得られた防錆顔料分散体とを含む高濃度鱗片状アルミニウム顔料液と、樹脂組成物を攪拌混合し、さらに必要に応じて塩基性中和剤組成物及び水を添加することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性塗料組成物は、貯蔵時にアルミニウムと水とが反応して水素ガスを発生することがなく、塗装して得られる塗膜の金属感に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水性塗料組成物は、塗装して得られる塗膜に金属感を付与することを目的として鱗片状アルミニウム顔料を含有する。
【００１１】
鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、塗料用としては通常平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ程度、特に５〜２０μｍ程度のものが、また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍ、特に０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものが、塗料中における安定性や形成される塗膜の仕上がりの点から使用される。上記平均粒子径は、長径を意味する。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【００１２】
鱗片状アルミフレーク顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リ−フィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類および屋上ル−フィングをはじめ各種建築材料などに利用されることが多い。本発明の水性塗料組成物においては塗装して得られる塗膜の金属感から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の水性塗料組成物において、上記鱗片状アルミニウム顔料の配合量は、得られる塗膜の金属感や仕上がり外観の点から、後述する樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜４０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の水性塗料組成物は、上記鱗片状アルミニウム顔料表面が、塗料組成物中の水と反応することに起因する水素の発生を抑制することを目的として、リン酸塩系防錆顔料、亜リン酸塩系防錆顔料及び縮合リン酸塩系防錆顔料から選択された１種以上の防錆顔料防錆顔料を含有する。
【００１５】
リン酸塩系防錆顔料とは、リン酸と、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタン、珪素、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バリウム、鉄、ジルコニウム及びセリウムから選択された１種又は２種以上の元素との化合物を意味する。
【００１６】
亜リン酸塩系防錆顔料とは、亜リン酸と、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタン、珪素、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バリウム、鉄、ジルコニウム及びセリウムから選択された１種又は２種以上の元素との化合物を意味する。
【００１７】
縮合リン酸塩系防錆顔料とは、リン酸が複数以上結合した縮合リン酸の塩であって、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタン、珪素、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バリウム、鉄、ジルコニウム及びセリウムから選択された１種又は２種以上の元素との化合物である。代表的なものとしては、トリポリリン酸二水素アルミニウムを挙げることができる。
【００１８】
本発明の水性塗料組成物に配合せしめる防錆顔料は、上記リン酸塩系防錆顔料、亜リン酸塩系防錆顔料及び縮合リン酸塩系防錆顔料に表面処理を施したものや金属酸化物や金属塩で変性したものも包含する。
【００１９】
本発明の水性塗料組成物は、上記防錆顔料の中から１種類以上を選択して含有することができる。その含有量は、上記鱗片状アルミニウム顔料の固形分１００質量部に対して、水性塗料組成物の貯蔵安定性と塗装して得られる塗膜の仕上がり性とから０．１〜３５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部の範囲内である。
【００２０】
本発明の水性塗料組成物には、ビヒクル形成成分として樹脂成分を配合することができる。該樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物が好ましく、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは水に溶解または分散して使用できる。特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及び架橋剤としてメラミン樹脂を組み合わせたものが、仕上がり及び塗膜性能の点から好ましい。
【００２１】
また、本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて着色顔料を配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。着色顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の水性塗料組成物におけるこれら着色顔料の好ましい含有量は、塗装して得られる塗膜の色調や仕上がり性の点から、樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部の範囲内である。
【００２３】
本発明の水性塗料組成物には、上記鱗片状アルミフレーク顔料のほかにも光輝性顔料を含有することができる。該光輝性顔料としては、例えば、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより金属酸化物層を形成した鱗片状金属顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。これらの中から１種類以上を求める光輝感に応じて各種光輝性顔料を適宜使用することができる。
【００２４】
上記鱗片状アルミニウム顔料以外の光輝性顔料を使用する場合、その配合量は、鱗片状アルミニウム顔料との合計量として、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、塗装して得られる塗膜の光輝感や仕上がり性の点から５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１〜３０質量部の範囲内である。
【００２５】
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、水あるいは有機溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００２６】
本発明の水性塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。また、上記防錆顔料は、予め上記樹脂組成物及び水と混合して防錆顔料分散体を調製し、該防錆顔料分散体を前述の成分と混合して水性塗料組成物に配合せしめることができる。
【００２７】
顔料分散体について説明する。塗料組成物に顔料を配合する場合、塗料組成物において良好な分散状態で安定に存在させておく必要がある。そのために、顔料を粉粒体として塗料組成物に配合してその後に分散を行なってもよいが、顔料を高濃度で含み且つ良好な分散状態に保持された顔料分散体を予め調整しておいて、顔料分散体として塗料組成物に配合することができる。
【００２８】
本発明の水性塗料組成物に配合するために上記防錆顔料の顔料分散体を調製する場合は、例えば以下のように行なうことができる。本発明の水性塗料組成物のビヒクル形成成分である樹脂組成物と防錆顔料を混合する。このときの配合比率は、樹脂組成物の固形分（重量）１００質量部に対して、防錆顔料が１００〜１０００質量部の範囲内となるようにすることが、顔料分散体における分散状態の点から好ましい。さらに水を加えて、固形分が３０〜８０質量％の範囲内となるように調整する。得られた防錆顔料と樹脂及び水の混合物を、ガラスビーズやセラミックビーズ等の粉砕メディアを併用し、ビーズミルやペイントコンディショナー等の分散機を使用して分散を行なって、防錆顔料を高濃度に含有する顔料分散体を調整することができる。さらに顔料分散体には、顔料の良好な分散状態を維持することを目的として市販の顔料分散剤を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物は、前述の鱗片状アルミニウム顔料、防錆顔料、樹脂組成物及び必要に応じて着色顔料や鱗片状アルミニウム顔料以外の光輝性顔料等を混合せしめた後に、塩基性中和剤組成物を添加することによりｐＨを６〜１０の範囲内に調整せしめることが、貯蔵中のガス発生抑制効果を高めるために好ましい。
【００３０】
塩基性中和剤組成物としては、脂肪族系３級アミン等を挙げることができ、具体的には、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。
【００３１】
次に本発明の水性塗料組成物の製造方法について説明する。第一の態様としては、鱗片状アルミニウム顔料と有機溶剤とを含む高濃度鱗片状アルミニウム顔料液を予め調製しておく。次に水性塗料組成物におけるビヒクル形成成分である樹脂組成物の混合物に、該高濃度鱗片状アルミニウム顔料液を加えて攪拌混合する。鱗片状アルミニウム顔料以外の光輝性顔料を配合する場合は、予め該光輝性顔料と、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルとを含む高濃度光輝性顔料液を予め調製しておいて加える。着色顔料を配合する場合は、予め前述した防錆顔料分散体を作成するのと同様にして着色顔料分散体を調製しておいて加えることができる。次に前述の防錆顔料分散体を添加してさらに攪拌混合し、さらに塩基性中和剤組成物を添加して水性塗料組成物のｐＨを調製する。その後に必要に応じて添加剤や水を添加して、塗装に適正な粘度の水性塗料組成物を製造することができる。
【００３２】
第二の態様としては、鱗片状アルミニウム顔料、有機溶剤及び防錆顔料を含む高濃度鱗片状アルミニウム顔料液を予め調製しておく。次に水性塗料組成物におけるビヒクル形成成分である樹脂組成物の混合物に、該高濃度鱗片状アルミニウム顔料液を加えて攪拌混合する。それ以降は第一の態様と同様にして塗装に適正な粘度の水性塗料組成物を製造することができる。
【００３３】
上記高濃度鱗片状アルミニウム液に使用する有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えばグリコールエーテル系溶剤であるエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ヘキシルセロソルブ、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル、エーテルエステル系溶剤である酢酸メトキシブチル、アルコール系溶剤であるメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール及びｎ−ブチルアルコール、ｎ−メチルピロリドンやこれらの混合物を使用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
製造例１
（アクリル樹脂エマルションの製造）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。
【００３７】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。
【００３８】
製造例２
（ポリエステル樹脂の製造）
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６−ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
【００３９】
実施例１
ステンレス製ビーカー内において、ＳＴＡＰＡ  ＭＥＴＡＬＬＵＸ  ３５６０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分６５質量％、Ｄ５０＝１３μｍ、エカルト社製、ノンリーフィングタイプ）１００質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部及びＫ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗ（商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料、テイカ社製）４．３質量部を攪拌混合して、高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（１）を得た。
【００４０】
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（１）５４．１質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物（１）を調製した。
【００４１】
実施例２
防錆顔料として、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１０５（商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料、テイカ社製）を使用する以外は、実施例１と同様に水性塗料組成物（２）を調製した。
【００４２】
実施例３
防錆顔料として、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−５３０（商品名、リン酸亜鉛、東邦顔料工業社製）を使用する以外は、実施例１と同様水性塗料組成物（３）を調製した。
【００４３】
実施例４
防錆顔料として、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−１００７（商品名、リン酸亜鉛・亜リン酸カルシウム、東邦顔料工業社製）を使用する以外は、実施例１と同様水性塗料組成物（４）を調製した。
【００４４】
実施例５
ステンレス製ビーカー内において、ＳＴＡＰＡ  ＭＥＴＡＬＬＵＸ  ３５６０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分６５質量％、Ｄ５０＝１３μｍ、エカルト社製）１００質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部及びＫ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗ（商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料、テイカ社製）１３質量部を攪拌混合して、高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（２）を得た。
【００４５】
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（２）５６．１質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物（５）を調製した。
【００４６】
実施例６
防錆顔料として、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１０５（商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料、テイカ社製）を使用する以外は、実施例５と同様に水性塗料組成物（６）を調製した。
【００４７】
実施例７
防錆顔料として、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−５３０（商品名、リン酸亜鉛、東邦顔料工業社製）を使用する以外は、実施例５と同様に水性塗料組成物（７）を調製した。
【００４８】
実施例８
防錆顔料として、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−１００７（商品名、リン酸亜鉛・亜リン酸カルシウム、東邦顔料工業社製）を使用する以外は、実施例５と同様に水性塗料組成物（８）を調製した。
【００４９】
実施例９
ステンレス製ビーカー内において、ＳＴＡＰＡ  ＭＥＴＡＬＬＵＸ  ３５４０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分６５質量％、Ｄ５０＝１８μｍ、エカルト社製、ノンリーフィングタイプ）１００質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部及びＫ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗ（商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料、テイカ社製）４．３質量部を攪拌混合して、高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（３）を得た。
【００５０】
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（３）５４．１質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物９を調製した。
【００５１】
実施例１０
防錆顔料として、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１０５（商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料、テイカ社製）を使用する以外は、実施例９と同様に水性塗料組成物（１０）を調製した。
【００５２】
実施例１１
防錆顔料として、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−５３０（商品名、リン酸亜鉛、東邦顔料工業社製）を使用する以外は、実施例９と同様に水性塗料組成物（１１）を調製した。
【００５３】
実施例１２
防錆顔料として、ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−１００７（商品名、リン酸亜鉛・亜リン酸カルシウム、東邦顔料工業社製）を使用する以外は、実施例９と同様に水性塗料組成物（１２）を調製した。
【００５４】
実施例１３
ステンレス製ビーカー内において、ＳＴＡＰＡ  ＭＥＴＡＬＬＵＸ  ３５４０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分６５質量％、Ｄ５０＝１８μｍ、エカルト社製）１００質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部を攪拌混合して、高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（４）を得た。
【００５５】
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（４）５３．１質量部、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗ（商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料、テイカ社製）４．３質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物１４を調製した。
【００５６】
実施例１４
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗを５０質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液１４．３質量部及び脱イオン水４５質量部を配合し、さらに１．５ｍｍ径のガラスビーズ１３０質量部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、防錆顔料分散体を得た。得られた防錆顔料分散体を、マイクロトラックＭＴ３０００粒度分析計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製）にて脱イオン水を媒体に分析したところＤ５０＝０．６μｍであった。Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗの顔料固体のＤ５０＝２．７μｍであるので確かに微粒化されているのを確認した。
【００５７】
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（４）５３．１質量部、防錆顔料分散体２．２質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物１４を調製した。
【００５８】
実施例１５
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗを５０質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液１４．３質量部及び脱イオン水４５質量部を配合し、さらに１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０質量部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、防錆顔料分散体を得た。
【００５９】
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（４）５３．１質量部、防錆顔料分散体２．２質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物１５を調製した。
【００６０】
実施例１６
Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗ（商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料、テイカ社製）の配合量を０．０５質量部に変更する以外は実施例１と同様に水性塗料組成物（１６）を調製した。
【００６１】
実施例１７
Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗ（商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛で処理した防錆顔料、テイカ社製）の配合量を５０質量部に変更する以外は実施例１と同様に水性塗料組成物（１７）を調製した。
【００６２】
実施例１８
防錆顔料分散体の配合量を１０９．３質量部に変更する以外は実施例１５と同様にして水性塗料組成物（１８）を調製した。
【００６３】
比較例１
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（４）５３．１質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物（１９）を調製した。
【００６４】
比較例２
ステンレス製ビーカー内において、ＳＴＡＰＡ  ＭＥＴＡＬＬＵＸ  ３５６０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分６５質量％、Ｄ５０＝１３μｍ、エカルト社製）１００質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部を攪拌混合して、高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（５）を得た。
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（５）５３．１質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物（２０）を調製した。
【００６５】
比較例３
ステンレス製ビーカー内において、ＳＴＡＰＡ  ＨＹＤＲＯＬＡＣ  ＰＭＨ  ３５６０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分７２質量％、Ｄ５０＝１３μｍ、エカルト社製）１００質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部を攪拌混合して、高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（６）を得た。
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（６）４７．９質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物（２１）を調製した。
【００６６】
比較例４
ステンレス製ビーカー内において、ＳＴＡＰＡ  ＨＹＤＲＯＬＡＣ  ＰＭＨ  ３５４０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分７２質量％、Ｄ５０＝１８μｍ、エカルト社製）１００質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０質量部を攪拌混合して、高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（７）を得た。
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（６）４７．９質量部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物（２２）を調製した。
【００６７】
上記実施例及び比較例の概要を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2008248073.tif 000002
【００６９】
（試験板の作成）
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００７０】
得られた電着塗膜上に、中塗塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレ−」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を基材とした。
【００７１】
基材上に上記水性塗料組成物（１）〜（２２）を各々エアスプレーにて硬化塗膜に基づいて２０μｍとなるように塗装し、１５分間放置し、８０℃で１０分間加熱して水分を蒸発させた。ついで、これらの未硬化塗面にクリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板１〜２２を得た。
（測色）
得られた試験板１〜２２をＡＬＣＯＰＥ  ＬＭＲ−２００（商品名、レーザー式メタリック感測定装置、関西ペイント社製）で測定した。表示されるＩＶ（明暗度、値が大きいほど明るい）及びＦＦ（フリップ−フロップ性、値が大きいほど方向性がある）の結果を表１に示した。
（ガス発生量測定）
上記水性塗料組成物（１）〜（２２）を作成後１日放置した後、専用のガラス容器（内容積５００ｍｌ）に塗料を２００ｇ入れ、栓をしないで容器を４０℃の恒温槽に浸漬し１時間放置した後、ガラス器具の栓をしてスタート（０時間）とし、７日間の累積ガス発生量を測定し、結果を表１に示した。
【００７２】
【表２】
2008248073.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の水性塗料組成物は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。