(57)【要約】【課題】コネクタ等の部品にプレス加工後、そのままでも使えるが、さらに強いばね性が必要な場合、プレス加工後に低温での熱処理を加えることでばね性が顕著に向上する銅合金を提供する。【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０５０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であり、平均結晶粒径が３〜１０μｍである電子部品用銅合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種以上を合計０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０５０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であり、平均結晶粒径が３〜１０μｍである電子部品用銅合金。
【請求項２】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅを０．１５〜０．２５質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０５０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であり、平均結晶粒径が３〜１０μｍである電子部品用銅合金。
【請求項３】
Ｈの含有量が０．０００２質量％以下であり表面に純銅層または青銅層がめっきされている請求項１又は２に記載の電子部品用銅合金。
【請求項４】
めっき厚みが０．１μｍ〜１．０μｍである請求項３に記載の電子部品用銅合金。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に従って測定した圧延平行方向の０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に従ってＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行ったときのＭＢＲ／ｔ値が２．０以下であり、本明細書で定義するばね性試験１に従って測定した最大荷重Ｐｍａｘが３．０Ｎ以上であると共にＰｍａｘ*／Ｐｍａｘが１．０以上であり、へたり量ｃが０．４ｍｍ以下であると共にｃ*／ｃが０．４以下である請求項１〜４の何れかに記載の電子部品用銅合金。
【請求項６】
本明細書で定義するばね性試験２に従って測定した高さの変化量ｇが０．４ｍｍ以下であると共にｇ*／ｇが０．３以下である請求項１〜５の何れかに記載の電子部品用銅合金。
【請求項７】
Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種以上を合計で０．０５〜０．５０質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造する工程であって、溶解及び鋳造が共に不活性ガス又は真空中で実施される工程１と、
前記インゴットに酸化防止剤を塗布した後、９００℃以上で３時間以上均質化焼鈍する工程２と、
次いで、８５０〜９００℃で３〜１０分間溶体化処理する工程３と、
次いで、加工度７０％〜９９％で冷間圧延する工程４と、
次いで、７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量よりも大きくなる温度で３０秒〜９０秒の加熱後に水冷する工程５と、
次いで、１０〜５０％の加工度で冷間圧延する工程６と、
次いで、３６０℃までの昇温時間を５時間以上とした上で、３６０〜４２０℃で３〜２４時間時効処理する工程７と、
を含む請求項１〜６の何れかに記載の銅合金を製造するための方法。
【請求項８】
工程５と工程６の間、工程６と工程７の間、又は工程７の後に、材料表面に純銅層又は青銅層を設けることを更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の銅合金を用いた電子部品。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れかに記載の銅合金を所定の電子部品形状にプレス加工し、その後に３３０〜４００℃の温度で１〜１０時間熱処理することを含む電子部品の製造方法。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の方法によって銅合金を製造する工程と、該銅合金を所定の電子部品形状にプレス加工し、その後に３３０〜４００℃の温度で１〜１０時間熱処理することを含む電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用のチタン銅及びその製造方法に関する。また、本発明はチタン銅を用いて作製した電子部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、銅合金中ベリリウム銅に次ぐ強度を有し、ベリリウム銅を凌ぐ応力緩和特性を有していることからコネクタ材等の電子部品に使用され、近年その需要は益々増大の傾向にあり、益々高強度化及び高曲げ加工性化といった特性向上が求められている。
このニーズに対処すべく、チタン銅のさらなる高強度化や導電性の改善を目的としてＣｒ、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを添加する技術が提案されている（例えば、特開平６−２４８３７５号公報参照。）。ＣｒとＺｒは時効析出硬化により強度が向上し、ＦｅとＮｉは過時効による強度低下を防止する効果があるため、強度を低下させることなく導電性を向上させるというものである。また、最終容体化処理後の結晶粒度を０．０５ｍｍ以上０．０３５ｍｍ未満にすることで部品加工した際の異方性を少なくし、曲げ加工性を向上させる技術も開示されている（例えば、特開２００１−３０３１５８号公報参照。）。さらに、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＰおよびＳｉはチタン銅の導電性を大きく低下させずに粒界反応型析出を抑制し、結晶粒径を微細にし、さらに時効析出により強度を上昇させるなどの作用を有することから、これらの元素をチタン銅へ添加する技術も提案されている（例えば、特開２００２−３５６７２６号公報参照。）。
【特許文献１】特開平６−２４８３７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３１５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
チタン銅は、時効硬化型の銅合金であり、溶体化処理によって過飽和固溶体を形成させ、その状態から時効処理を施すと、準安定相である変調構造が発達し、その発達段階の或る時期において著しく硬化する銅合金である。更に、溶体化処理と時効処理の間に冷間圧延を加え、このときの加工度によって強度レベルを調整することができる。したがって、素材の特性を作りこむ工程として、溶体化処理、冷間圧延、そして時効処理を行うのが一般的であり、その後ユーザーにてプレス加工や表面処理等が行われるが、ユーザーでは素材の特性を変化させる工程は行われない。
【０００４】
一方、一部の用途において、プレス加工後の残留応力が問題となる場合がある。その場合は、歪取り焼鈍が必要である。しかし歪取り焼鈍は素材の強度を若干低下させてしまう。歪取り焼鈍を素材メーカーで行う場合、強度の低下を回避するために、比較的高温短時間の加熱を素材に張力を掛けた状態で行う、所謂“テンションアニーリング”を採用しているが、これは条の素材を連続焼鈍炉で焼鈍する工程であり、プレス加工品には適用できない。つまり、プレス加工品の場合は、バッチ炉で低温長時間の焼鈍をせざるを得ないのである。そこで通常は素材メーカーで行っている時効処理をプレス加工後に行うことにより、歪取り焼鈍を兼ねるという手法がしばしば行われる。これは、プレス加工後に時効硬化するのであるから、強度が高く加工歪のないプレス加工品が得られる。
【０００５】
しかしながら、時効処理前のチタン銅は延性に乏しく、従って曲げ加工が厳しいプレス品の曲げ部には割れが生じやすい。そして割れ等が発生せずに時効処理前にプレス加工できたとしても、時効後は変調構造の発達による体積変化により形状変化が著しいという問題があった。一方、典型的な時効硬化型銅合金であるＣ１７２０（高ベリリウム銅）の場合は、時効によって体積変化が生じるという問題はあるものの、そのときの硬化量はチタン銅よりも大きく、延性は時効後より時効前の方が高いので、プレス加工後に時効して使用する方が有利である。また、Ｃ１７２０の場合は強度が最大となる条件で時効を行うと、延性が極端に低くなってほとんど加工できないので、ユーザーで熱処理を必要としないミルハードン材を製造する場合は、加工性を残した時効（亜時効）を行う。この場合の強度は通常のチタン銅と同程度である。このように、Ｃ１７２０の場合は、ユーザーでの熱処理を必要とする場合としない場合とで造り分けを行っているのである。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、コネクタ等の部品にプレス加工後、そのままでも使えるが、さらに強いばね性が必要な場合、プレス加工後に低温での熱処理を加えることでＣ１７２０と同等の強いばね性を実現する銅合金を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、チタン銅において、ＯやＣがＦｅやＣｒ等の添加元素に及ぼす影響を調査したところ、ＯとＣは極力少ない方がＦｅ、Ｃｒ等の添加の効果が有効に働き、延性を損なうことなく強度を向上させることが判明した。また、該チタン銅に対して、プレス加工後に適当な熱処理をすることにより、曲げ部が強化され、更にばね性が向上することも見出した。
また、プレス加工後に熱処理を施すと変色が起きやすいが、純銅層又は青銅層で材料表面をめっきすることで変色を防止できることも見出した。
更に、上記チタン銅の好適な製造方法も見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種以上を合計０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０５０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であり、平均結晶粒径が３〜１０μｍである電子部品用銅合金。
（２）Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅを０．１５〜０．２５質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０５０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であり、平均結晶粒径が３〜１０μｍである電子部品用銅合金。
（３）Ｈの含有量が０．０００２質量％以下であり表面に純銅層または青銅層がめっきされている上記（１）又は（２）に記載の電子部品用銅合金。
（４）めっき厚みが０．１μｍ〜１．０μｍである上記（３）に記載の電子部品用銅合金。
（５）ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に従って測定した圧延平行方向の０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に従ってＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行ったときのＭＢＲ／ｔ値が２．０以下であり、本明細書で定義するばね性試験１に従って測定した最大荷重Ｐｍａｘが３．０Ｎ以上であると共にＰｍａｘ*／Ｐｍａｘが１．０以上であり、へたり量ｃが０．４ｍｍ以下であると共にｃ*／ｃが０．４以下である上記（１）〜（４）の何れかに記載の電子部品用銅合金。
（６）本明細書で定義するばね性試験２に従って測定した高さの変化量ｇが０．４ｍｍ以下であると共にｇ*／ｇが０．３以下である上記（１）〜（５）の何れかに記載の電子部品用銅合金。
（７）Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種以上を合計で０．０５〜０．５０質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造する工程であって、溶解及び鋳造が共に不活性ガス又は真空中で実施される工程１と、
前記インゴットに酸化防止剤を塗布した後、９００℃以上で３時間以上均質化焼鈍する工程２と、
次いで、８５０〜９００℃で３〜１０分間溶体化処理する工程３と、
次いで、加工度７０％〜９９％で冷間圧延する工程４と、
次いで、７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量よりも大きくなる温度で３０秒〜９０秒の加熱後に水冷する工程５と、
次いで、１０〜５０％の加工度で冷間圧延する工程６と、
次いで、３６０〜４２０℃で３〜２４時間時効処理する工程７と、
を含む上記（１）〜（６）の何れかに記載の銅合金を製造するための方法。
（８）工程５と工程６の間、工程６と工程７の間、又は工程７の後に、材料表面に純銅層又は青銅層を設けることを更に含む上記（７）に記載の方法。
（９）上記（１）〜（６）の何れかに記載の銅合金を用いた電子部品。
（１０）上記（１）〜（６）の何れかに記載の銅合金を所定の電子部品形状にプレス加工し、その後に３３０〜４００℃の温度で１〜１０時間熱処理することを含む電子部品の製造方法。
（１１）上記（７）又は（８）の方法によって銅合金を製造する工程と、該銅合金を所定の電子部品形状にプレス加工し、その後に３３０〜４００℃の温度で１〜１０時間熱処理することを含む電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るチタン銅は、従来のチタン銅に比べて強度と曲げ性を格段に向上させたものである。素材の強度と曲げ性は、コネクタ材等の継電用ばね部品が小型化していくなかで課題となる、継電接点の電気的信頼性の確保に必要不可欠な性質である。また本発明品は、軽度の塑性歪を加えて適切な熱処理を施すと、更に強度が向上するという性質を有している。この性質を利用し、プレス加工により製造した板ばねのばね性を更に向上させることができる。すなわち、本発明品は、板ばね形状にプレス加工後、そのままでも十分に使用できるが、更に適切な熱処理を加えると、曲げ加工部が硬くなるので、より強いばね性を有する部品が得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（１）本発明に係るチタン銅に特有の現象
鉄鋼材料を冷間加工した後、低温で熱処理を施すと、降伏応力が向上する現象は、ひずみ時効と言われ、一般に知られている。一方、黄銅などの固溶硬化型銅合金に見られる類似の現象は、低温焼きなまし硬化として知られ、変調構造が発達したチタン銅において見られる現象は、ＭＴＨとして知られている。これらの現象はいずれも冷間加工度が比較的高く、その後に行う熱処理での加熱時間が比較的短いときに生じるとされてきた。具体的には、５０〜９０％の加工度と１〜１０ｍｉｎの加熱時間で実験した報告例が多い。しかし、本発明で見出した現象は、加工度が１０％以下と比較的低く、その後の熱処理は３４０〜３６０℃×１〜５ｈといった比較的長時間としたときに見られる現象で、硬化によりばね性が顕著に向上するというものである。製造安定性の観点からも商用ベースでの利用が可能である。このような現象は、通常のチタン銅では見られず、特定の第３元素を適量に添加し、不純物の含有量に制限を与え、適切な工程にて製造したチタン銅にのみ見られる現象であると考えられる。ここで、特定の元素とはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐのことで、このうち、ＦｅとＳｉの効果が最も高い。これらの元素はチタン銅の変調構造が最も発達した時点で、フリーでいるときにその効果を発揮する。さらに、これらの元素と結びつき易いＣとＯを低減させることで特定の元素の効果をより発揮させることができる。
本発明に係るチタン銅はプレス加工等の冷間加工後に熱処理を行うと、僅かな温度差で強度が低下から上昇に転じるという注目すべき現象が見られる。具体的には、３００℃付近で１時間ほど加熱すると軟化するが、３５０℃付近で１時間加熱すると逆に硬化する。冷間加工度や添加元素の種類と量によって若干異なるが、軟化から硬化に転じる温度はおおよそ３２０〜３３０℃付近である。一般に知られている低温焼きなまし硬化やＭＴＨにおいてはこのような特殊な現象の報告はなく、本発明において初めて見出された現象であると考えられる。
【００１１】
さらに、チタン銅はプレス加工後に熱処理を施した場合、熱処理後の変色が問題となる可能性がある。そこで、本発明では、表面に０．１〜１．０μｍ程度の厚さの純銅または青銅をめっきしておくことが有効である。なお、過酷な曲げ加工を行う場合はその後の熱処理でめっき層の剥離が懸念されるが、ＣとＯに加えてＨも低減させておけば、実用上の問題は生じない。
チタン銅系銅合金にＣｕめっきを施した例として、特開２００４−２３２０４９、特開２００６−２７２８８９及び特開２００５−１７９７７５があるが、これらは何れも、ミルハードン材のはんだ濡れ性、めっき性、耐食性、金型磨耗性を改善させるためのものであり、プレス加工後に熱処理するという使い方に関しては全く考慮しておらず、曲げ部のめっき層の熱剥離に対する言及はされていなかった。
【００１２】
（２）銅合金の組成について
（ａ）Ｔｉ
本発明では、Ｔｉを２〜４質量％としているが、Ｔｉが２質量％未満では、十分な強度が得られず、逆に４質量％を超えると析出物が粗大化し易いので曲げ加工性が劣化する。Ｔｉの最も好ましい範囲は、２．５〜３．５質量％である。
【００１３】
（ｂ）第３元素群
本発明では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ及びＰといった第３元素群の添加を規定しているが、これらの元素の効果は、微量の添加によりＴｉが十分に固溶する温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化すること、後述するプレス加工後の低温での熱処理により硬化してばね性が向上することである。ここで、チタン銅において本発明の効果が最も高いのがＦｅである。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒにおいても、Ｆｅに準じた効果が期待でき、単独の添加でも効果が見られるが、２種以上を複合添加してもよい。
【００１４】
これらの元素はチタン銅中の固溶量が少なく、僅かな添加量で結晶粒が微細化する。そして、チタン銅の強度を引き出す変調構造の発達に対して悪影響を及ぼさない元素である。また、ＢとＰは、単独の添加では効果が殆どないが、他の元素と複合添加することにより、それらの元素の働きを助長する効果がある。これらの元素は、合計０．０５質量％以上含有するとその効果が現れだすが、あまり添加し過ぎるとＴｉの固溶度線を狭くし、粗大な第２相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが、曲げ加工性が劣化する。一方で、合計０．５質量％を越えると第２相粒子の析出が過剰となり、曲げ加工性に悪影響を与える。
【００１５】
これら第３元素のより好ましい範囲は、Ｆｅにおいて０．１７〜０．２３質量％であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂにおいて０．１５〜０．２５質量％、Ｚｒ、Ｂ、Ｐにおいて０．０５〜０．１０質量％である。
【００１６】
従来技術にも第３元素群の添加はみられるが、本発明における添加の目的が析出硬化を狙ったものではない点で従来技術と異なる。即ち、本発明は、チタン銅において結晶粒の微細化に有効な元素のみを適量添加し、適切な工程で製造することにより、強度、曲げ加工性のいずれにも優れる銅合金を得る発明であり、また、本発明の効果のない析出硬化を目的とした元素を添加しておらず、また、析出硬化を具備する元素でも本発明の目的のための必要量以上には添加していない点で異なる。その結果、本発明の銅合金ではプレス金型の摩耗を促進させる硬質の析出物はほとんど析出していないので、プレス金型の摩耗の面においても優れた特徴を有する。
【００１７】
（ｃ）Ｃ、Ｏ
上記のとおり、本発明の銅合金では、上記第３元素群は、Ｔｉを母相中に固溶させる溶体化処理で、結晶粒を効果的に微細化させる。しかしながら、合金中にＣとＯが多量に含有していると、これらの第３元素群の一部は、安定な酸化物や炭化物として存在するようになり、その結果、溶体化処理時に生じる再結晶粒の成長を抑制する効果が小さくなるので、強度向上への寄与は小さくなってしまう。さらに、第３元素群が酸化物や炭化物になってしまうと、母相との整合性が完全に失われ、曲げ加工性に対しては非金属介在物のように有害である。また、低温の熱処理による硬化現象は、母相中の固溶元素の特殊な雰囲気形成によって生じるので、一部の第３元素が熱的に安定な酸化物や炭化物になってしまうと、プレス加工後に適切な熱処理を行っても硬化量は小さく、ばね性の向上も小さい。ここで、銅合金中のＣの由来として、インゴット製造工程で溶湯が接触する部材や溶解原料中に含まれる残留油分が考えられる。また、銅合金中のＯは、大気中の酸素がインゴット製造工程で溶湯に溶け込んだもの等に由来する。
本発明の目的である高い強度と優れた曲げ加工性、更には本発明特有の現象を得るには、ＯとＣの含有量が極力少ないことが望ましく、具体的にはＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であればＣとＯの影響を無視することができる。
Ｃを制御するためには原料として純度の高いものを採用することのほか、製造工程において可能な限りＣ供給源に曝されないようにすることが大切であり、溶湯の被覆に木炭を使用しないこと、原料に付着しているプレス油や切削油を充分に除去すること等が有効である。○を制御するためには原料として純度の高いものを採用することのほか、製造工程において可能な限りＯ供給源に曝されないようにすることが大切であり、例えば、チタン銅の製造工程において溶解炉の真空度を高めること、インゴットの均質化焼鈍時には、酸化防止剤を表面に塗布し、加熱炉内の酸素濃度を１％以下とすること、溶体化処理を必要以上に高温で行わない、スケール除去を充分に行うこと、時効処理を不活性ガス雰囲気で行うこと等が有効である。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を制限なく使用することができるが、例えばＺｒ系、Ｓｉ系等が挙げられ、好ましくはＺｒ系である
（ｄ）Ｈ
後述するように本発明のチタン銅表面に純銅層または青銅層をめっきすることも本発明の実施形態のひとつである。この場合には、ＯとＣの他にＨの含有量も低減させておく方が望ましい。表面にめっき層がある状態でプレス加工すると、特に曲げ部において素材とめっき層との界面に内部応力差が生じる。それは素材とめっき材質との間で、弾性係数やポアソン比が異なるからである。更に熱膨張係数も異なるので、その状態で熱処理を行うと、界面の応力差は更に大きくなる。そこで、Ｏ、Ｃ、Ｈなどのガス元素は、内部応力差を緩和するように、界面に集まってきてしまう。多量のガス元素が界面にあつまると、界面の接合性が失われて、めっき層が素材から剥離してしまう。特にＨは、原子半径が小さく軽いので、母材中を自由に移動し、ＯやＣと反応して水やメタンを形成する。チタン銅中に存在するＨは、溶解原料からの混入が考えられる。チタン銅の溶解にはとして高価なスポンジチタンは使わず、純チタンのスクラップを溶解原料として用いることが多い。この場合、水素を含有するものがあり、特に電極用のチタンは、多量に水素を含んでおり、履歴が不明なスクラップを原料として用いた場合は、多量に混入する可能性があるので、使用するべきではない。Ｈは、極力低減させておくことが望ましいが、０．０００２質量％以下であれば、実用上問題ない。また、ＯとＣについても、上述の含有量に制限されていれば、問題はない
【００１８】
（ｅ）他の不純物元素
本発明において、他の不純物元素とは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｃ及びＯを除く元素をいい、例えば低融点でチタン銅中に固溶しやすいＳ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどがあげられる。チタン銅の変調構造は、チタン濃度の振幅と波長の規則性が高く均質に発達するほど、高い強度と曲げ加工性を得られる。しかしながら、これらの元素の含有は、そのような変調構造の規則性や均質性に乱れを生じさせるものと考えられる。また、冷間加工後に低温で熱処理をして硬化する現象は、熱処理前の転位密度が均質に分布したときに顕著に見られる現象である。変調構造の発達に乱れが生じていると、それを冷間加工したものも、転位密度が不均質に分布してしまう。具体的には他の不純物元素は、合計で０．０５質量％を超えると変調構造の発達に悪影響を及ぼすようになり、プレス加工後に適切な熱処理を施しても硬化量が少なくなるため好ましくない。他の不純物元素は好ましくは合計０．０１質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以下である。
【００１９】
（３）結晶粒径
結晶粒が小さいほど、強度と曲げ性は向上する。しかし極端に小さくなると、応力緩和特性が低下してしまう。チタン銅の優れた応力緩和特性は、変調構造によるものであるが、粒界ではそれが途切れているため、粒界が多いほど、言い換えれば結晶粒が小さいほど応力緩和しやすいのである。しかし、その傾向が見られるのは、結晶粒径が２．０μｍ未満のときであり、３．０μｍ以上であれば、応力緩和特性に対する影響は殆どない。チタン銅ではどのような再結晶焼鈍を行っても、２．０μｍ以下の微細粒を得ることは難しいので、通常の溶体化処理では、可能な限り結晶粒を微細化したほうが良い。本発明では、微量添加した第３元素群を添加することにより通常のチタン銅よりも格段に結晶粒を微細化することができる。本発明に係る銅合金は一実施形態において、３〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍ、より好ましくは５〜７μｍの平均結晶粒径を有することができる。
【００２０】
（４）本発明に係るチタン銅の特性
本発明に係るチタン銅は上述した特有の硬化現象を示すが、その他の特性も含めてより具体的にその特性を説明する。
本発明に係る銅合金は、優れた強度及び曲げ加工性を有する。例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に従って測定した圧延平行方向の０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上、例示的には８５０〜９３０ＭＰａであり、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に従ってＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行ったときの割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値は２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、例示的には０．５〜２．０である。
本発明で提供する銅合金は、優れた曲げ加工性を有しているが、曲げ加工をしたときに曲げ部外周部に割れが発生しにくいばかりではなく、曲げ部の板厚が一様に均一となる性質を有していることも重要である。このような性質を有するのは、板厚方向の圧縮変形抵抗が他の方向の変形抵抗に比べて比較的高いためである。その結果、曲げ加工時に板厚方向のネッキングが起こりにくく、曲げ加工を行うばね材として好ましい。仮に曲げ部の板厚が均一ではなく、板厚方向のネッキング部があると、そこに応力が集中してばね性が低下する。
【００２１】
ばね性試験１（評価１）
本発明においては、上記特有の現象によって向上するばね性の程度を定量化するために、以下のようにへたり量ｃ、へたり量ｃ*及び比ｃ*／ｃを規定する。
評価１は、図１に示すようなベローズ型コネクタに加工した場合のばね性を評価することを目的としている。試験片形状を図２に示す。ピン幅は１．６ｍｍ、曲げ部の角度は４５°、曲げ部の曲率半径は０．７ｍｍ、曲げ部から力点までの直線部の長さ（アーム長）は４ｍｍ、曲げ方向はＢａｄｗａｙとする。板厚は０．１５ｍｍとする。この評価では、図３に示すように、板押さえで試験片を固定し、ロードセルに接続されたピストンヘッドによって、ばねに変位を与え、そのときに受ける荷重を測定することにより、荷重と変位との関係を調査する。
【００２２】
このときのヘッドスピードは、５ｍｍ／分とする。荷重を負荷するポイントが試験片に接触した位置を「初期位置ａ」とし、そこから２ｍｍ垂直に押し込んでその位置（この位置を「折り返し変位ｂ」）で５秒間静止し、５ｍｍ／分の速度でピストンヘッドをスタンバイ位置まで戻した。このときに、ピストンヘッドと接触するポイントが、弾性回復して戻る位置をａ’とする。ここで、試験片が塑性変形した場合、このポイントは、初期位置まで戻らない。この差（ｃ＝ａ−ａ’）を「へたり量ｃ」と定義する。
ピストンヘッドが折り返し変位にあるときに受ける荷重が「最大荷重Ｐｍａｘ」である。よって、この評価で得られる荷重−変位曲線は、図４に示すが如くになる。この工程中、ピストンヘッドには、潤滑油を塗布し、試験片と摩擦抵抗を極力抑制するように工夫する。この評価では、最大荷重Ｐｍａｘが高く、へたり量ｃが少ないほど、ばね性が高いと評価する。
【００２３】
また、低温熱処理したときの硬化を確認するために、先と同様の試験片形状にプレス加工後、Ａｒガス雰囲気中で３５０℃×１ｈの熱処理を行って、最大荷重Ｐｍａｘ及びへたり量ｃを測定する。熱処理後の最大荷重をＰｍａｘ*、へたり量をｃ*とおくことにする。
【００２４】
本発明に係るチタン銅の幾つかの実施形態においては、最大荷重Ｐｍａｘが３．０Ｎ以上、好ましくは３．２Ｎ以上、例示的には３．０〜３．３Ｎであり、Ｐｍａｘ*／Ｐｍａｘが１．０以上、例示的には１．０〜１．１であり、へたり量ｃが０．４ｍｍ以下、好ましくは０．３８ｍｍ以下、より好ましくは０．３５ｍｍ以下、例示的には０．３２〜０．４０ｍｍであり、ｃ*／ｃが０．４以下、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３５以下、例示的には０．３〜０．４である。
【００２５】
ばね性試験２（評価２）；
評価２は、図５に示すように、嵌合したときに、曲げ部を戻す方向に力が加わる方式のコネクタに加工したときのばね性を評価することを目的としている。図６に試験片形状を示す。この試験片は、ＪＩＳ  Ｈ３１１０に規定のＷ曲げ試験のジグを用い、圧縮試験機にてプレス整形したものである。
試験片の作製にあたり、曲げ部に生じる肌荒れ等の影響を少なくするには、曲げ部の曲率半径がなるべく大きい方が、好ましいと考えられるので、曲げ部の曲率半径が１．５ｍｍのジグを用いてプレス成型する。試験方法を図７に示す。まず、プレス加工したばかりの試験片を“へ”の字上に置いたときの、曲げ部までの高さを「初期高さｄ」とする。
【００２６】
試験片を金型に挟み、“へ”の字を潰すように変位を加える。金型は、変形しないように剛性の高いものとする。
今回の評価では、板厚２ｍｍのスペーサーを用いて、上型と下型との距離が２ｍｍとなるように固定し、その状態で２４時間保持する。除荷後、再び曲げ部までの高さを測定し、これをｆとする。試験片の高さの変化量（ｄとｆとの差）をｇとし、ｇが小さいほど、長時間荷重を負荷したあとの復元力が高いことになり、ばね性が高いとみなす。
また、試験片をプレス加工後、３５０℃×１ｈの熱処理を行って、同様の評価を行い、試験片の高さの変化量を求める。これをｇ*とする。
【００２７】
本発明に係るチタン銅の幾つかの実施形態においては、高さの変化量ｇが０．４ｍｍ以下、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３６以下、例示的には０．３５〜０．４０であり、ｇ*／ｇが０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下、例示的には０．１〜０．３である。
【００２８】
本発明に係るチタン銅は種々の板厚の伸銅品に加工することができ、各種の電子部品の材料として有用である。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の材料として好適に使用することができる。
【００２９】
（５）製造方法
上述したようにチタン銅は、時効処理により、母相中のチタン濃度が周期的に変動する、いわゆる変調構造の発達をさせ、素地を強化させる合金であるが、一方、チタン銅中には、ＴｉＣｕ3に代表される第２相粒子が析出しやすい。これらの第２相粒子は、析出硬化に寄与せず、曲げ加工性を低下させるものが多いため、析出を抑えたい有害な析出物である。この有害な析出物は、溶体化処理温度が低い場合と時効処理温度が高い場合に形成する。
よって、本発明に係るチタン銅を製造するための基本工程の特徴は、チタンが完全に固溶する温度で溶体化処理を行い、第２相粒子を析出させず、適度な冷間圧延を行って製品板厚とし、第２相粒子が発達しにくい比較的低温で時効処理を行い、変調構造を十分発達させることである。さらに、本発明では、溶体化処理にて結晶粒を微細化させていく重要なポイントの一つである。
【００３０】
ａ）溶体化処理
時効処理前に施される溶体化処理は、溶体化処理温度が高いほど、析出物が固溶する速度も速いので、十分な溶体化処理を行うには、溶体化処理温度が高いほど望ましい。
【００３１】
しかし、再結晶粒を微細化させるための第３元素群が添加されているとはいえ、その量は極微量であり、あまり高温で溶体化処理を行うと結晶粒が粗大化し、本発明の目的を達成できない。そこで、予め上工程で十分な溶体化処理を行っておけば、最終の溶体化処理前に残存する第２相粒子はほとんどなく、最終の溶体化処理では第２相粒子を新たに析出させない程度に再結晶焼鈍することで、最終の溶体化処理の負担を軽減しておくことができる。具体的には平衡状態図上での固溶度線よりほんの僅か高温で加熱して急冷すれば十分である。
ここで、上工程とは、素条段階のことであり、具体的には製品板厚の５倍以上、好ましくは１０倍以上の板厚のときの工程のことである。また、十分な溶体化とは、第２相が短時間で消失する温度で行うことである。但し、不必要に高温で行うと、固溶していた第３元素群が、表面から進入して拡散してきた酸素によって、表層部より内部酸化してしまうので好ましくない。添加した第３元素群の酸化しやすさにもよるが、９５０℃を超える高温に加熱すると、この傾向が強くなる。よって、上工程で行う溶体化処理の好ましい温度範囲は、８５０〜９００℃である。処理時間は３〜１０分程度とする。
【００３２】
上工程で十分な溶体化処理を行った上で、冷間圧延を行い、最終の溶体化処理を第２相の固溶度線直上の温度で行うのが理想であるが、実際の系では処理温度、合金組成に揺らぎがあるので、第３元素を含有した第２相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系）が微細に析出する。本発明において、第２相粒子はなるべく存在しない方が望ましいが、真円に近い形状の第２相粒子が、微細かつ均等に分散していれば、強度と曲げ加工性に及ぼす影響は極めて小さい。
したがって、最終の溶体化処理を、第２相粒子が完全に無くなる条件で行う必要はなく、固溶度線直上からその１０℃程度高温側の間が好ましい範囲である。
【００３３】
ｂ）時効処理
チタン銅において、溶体化処理後に行う時効処理は、著しく強度を向上させる。実際の工程では、溶体化処理と時効処理との間に冷間圧延を加えることが多く、このときの加工度が高いほど、時効処理後の最終的な強度も高くなる。しかし、あまり加工度と高くすると曲げ加工性が悪くなり、塑性異方性が現れるので、最終冷間圧延加工度は５０％以下とする。なお、加工度が１０％以下では実用上の強度が得られないので、１０〜５０％とするのがよい。
チタン銅が時効処理を行うことによって強度が向上するのは、変調構造が発達するからである。本発明において変調構造を最大限効果的に発達させる温度は、第２相粒子が析出する温度よりも低温側の領域であるので、第２相を固溶させる溶体化処理を行って、適正な時効処理を施せば、第２相粒子はほとんど形成されないこととなる。ここで、適正な時効処理条件とは、第２相粒子が粒界に安定相ＴｉＣｕ3として析出せずに強度が最大となる条件のことであり、時効処理前に行う冷間圧延の加工度や添加する第３元素の種類や量によっても異なってくる。
時効処理温度が３００℃〜５００℃の範囲において変調構造が発達し、温度が高いほど発達が速い。しかし、温度を高く設定すると、曲げ加工性を悪化させ粒界析出も同時に生じ、４００℃を超える温度領域でその発生は顕著になる。よって、変調構造を最大限効果的に発達させ、かつ粒界析出が生じにくい好ましい温度範囲は３６０〜４２０℃であり、時効時間は、実用的な範囲として３〜２４ｈがよい。
【００３４】
ｃ）表面状態の作りこみ
チタン銅表面に純銅層または青銅層をめっきすることも本発明の実施形態のひとつである。金属表面に純銅層または、青銅層をめっきする方法は公知の任意の方法を採用することができ、特に制限はないが、代表例に電気めっきがある。以下、電気めっきを例として説明する。
本発明のチタン銅に、電気めっきをする場合、表面の酸化皮膜を完全に除去した状態で行わなければならない。チタン銅は酸化しやすく、不活性ガス雰囲気中で時効処理を行ったものにおいても酸化皮膜が形成される。これは、工業的に使用されているＡｒや窒素などの不活性ガスは、高純度のものであってもごく微量に酸素が含有しているためである。チタン銅の酸化皮膜は、電気めっきを行うにあたって極めて有害である。チタン銅の酸化皮膜は一旦形成されると安定なので、めっき後も界面に安定して存在するため、めっき剥離しやすくなる。よって、電気鍍金する前に酸化皮膜は完全に除去しなければならない。酸洗により酸化皮膜を除去する場合、酸洗槽内の酸洗液の循環が悪いと、反応性生物が滞留し酸洗ムラを生じてしまう。酸洗ムラが生じた表面に電気めっきを行うと、やはり電気化学反応にもムラが生じて、めっき層が均一に形成されなくなるので、酸洗ムラを生じさせてはいけない。そのためには、通板する材料に対して十分な大きさの酸洗槽が必要で、さらに反応生成物が材料表面に滞留しないような液の循環システムが必要である。またプレス加工性がよく、より均一なめっき層を形成させるには、バフ研磨を加えた酸洗が望ましい。具体的には、バフ研磨Ｒａ＝０．１μｍ程度の表面粗さを形成させ、その上にＲａ＝０．０１μｍ以下の電着粒を形成させるような電気めっきを行うのがよい。ここで、バフ研磨による金属粉が素材表面に残存した状態でめっきをしてしまうと、これがめっき剥離の起点となるので、超音波洗浄によって金属粉は完全に除去するのが望ましい。
電気めっきにより純銅層を形成させたあと、プレス加工などのコネクタを製造する工程でめっき剥離が生じにくいような堅牢な界面を形成させるには、連続焼鈍炉にて低温短時間の加熱を行って、界面に薄いＣｕ−Ｓｎ拡散層を形成させるのが好ましい。なお、銅は大気中で変色し易いので、連続焼鈍炉で加熱したあとは、直ちに防錆剤を塗布することが重要である。防錆剤としては公知の防錆剤を制限なく使用することができるが、例えばＢＴＡ系、ＴＴＡ系等が挙げられ、好ましくはＢＴＡ系である。
【００３５】
ｄ）プレス加工後の低温熱処理
本合金は、溶体化処理→冷間圧延→時効処理の基本工程で製造した後、コネクタ等の板ばねにプレス加工し、そのまま、コネクタ等の板ばねとして使用することができる。さらに、本発明に係るチタン銅は、よりばね性の求められる分野において低温で熱処理することにより更にばね性を向上させることができることを特徴とする。例えば、加熱条件は時効処理温度より低い温度とし、３３０〜４００℃で１〜１０ｈとするとよい。添加元素の種類と量によって若干異なるが、３３０〜３８０℃で１〜５ｈの範囲が好ましく、３４０〜３６０℃で１〜５ｈの範囲がより好ましい。
【００３６】
プレスしたばかりの曲げ加工部には、可動転位が生じており、その存在により弾性限界が、僅かに低くなっている。しかしその後に低温で熱処理を行うことにより、上記で規定した第３元素によって固着され、強度が向上するものと考えられる。すなわち、ばね形状において軸となる曲げ加工部は、荷重を負荷してばねに変位を与えたときに、応力が最も高くなる部位である。よってこの部位が強化されることにより、ばね性が向上するのである。
また、本発明では、プレス加工後に、ばね性の向上を狙った熱処理を行っても、寸法変化が小さいという利点がある。それは、このときの熱処理温度が、チタン銅の時効処理温度より低温であり、体積変化を伴う変調構造は、それ以上発達しないからである。なお、この時点での熱処理は、製品形状に加工してからの熱処理であるから、表面酸化を防止するために不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
【００３７】
一般的には、耐力値が高い素材を使用したものほど、ばね性が高くなる。本合金において、プレス加工後に低温で熱処理することによって、ばね性が向上するのは、変調構造が更に発達するのではなく、第３元素を微量添加した効果であり、本発明により初めて見いだされた。
【００３８】
したがって、本発明の合金を作りこむための基本工程は、
「十分な溶体化処理（第１次溶体化処理）→冷間圧延（中間圧延）→第２相粒子成分の固溶度線の直上での最終の溶体化処理（第２次溶体化処理）→冷間圧延（最終圧延）→時効処理」
である。第１次溶体化処理までは、規定の成分に溶製後、鋳造し、熱間圧延を経て、冷間圧延、焼鈍を適当に繰り返せばよく、熱間圧延後すぐに第１次溶体化処理を行っても良い。
【００３９】
以下に本発明の実施の形態の一例として、その工程を順次説明する。
１）インゴット製造工程
本発明では、溶解及び鋳造は、基本的に真空中または不活性ガス雰囲気中で行う。ＯとＣの含有量、特にＯ含有量を制御するためである。したがって、真空度と不活性ガスの純度は管理の上で重要である。真空度が低い場合や不活性ガスの純度が低い場合は、酸素が溶湯中に溶け込むばかりでなく、溶湯が接触するるつぼ、ノズル等のカーボン含有部位と反応して炭酸ガスが発生し、その結果炭素も溶湯中に溶け込んでしまうことになるからである。
また、従来は、真空中の溶解のみ、不活性ガス雰囲気中の溶解のみ或いは、溶解は大気溶解（ただし、木炭等で湯面を被覆）で、鋳造時を不活性ガスで樋や鋳型を覆う等はなされて酸化を防ぐ工夫はなされていた。しかし、本発明が規定するレベルにＯ含有量を制御するためには、溶解時及び鋳造時とも雰囲気を管理する必要がある。
さらに、実操業上では、溶解原料としてスクラップを用いることがあり、これに付着した残留油分によって、Ｏ、Ｃ、Ｓが混入することもある。したがって、スクラップを使用するときは、洗浄を徹底する必要がある。
また、溶製において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の添加元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素群の溶解後に添加すればよい。従って、適当量のＣｕに第３元素群としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計０．０１〜０．５０質量％添加し、十分保持した後にＴｉを２〜４質量％添加し、Ｔｉを含めて添加元素が完全に溶解後、鋳型に鋳造し、インゴットを作製する。
【００４０】
２）均質化焼鈍
こうして鋳造したインゴットは、９００℃以上で３時間以上、好ましくは９３０〜９７０℃にて３〜２４時間、より好ましくは９４０〜９６０℃にて５〜１０時間程度の均質化焼鈍を行う。この時点で凝固偏析や鋳造中に発生した晶出物を完全に無くすことが望ましいからである。それは、後述する溶体化処理において、第２相粒子の析出を、微細かつ均一に分散させるためであり、混粒の防止にも効果がある。
【００４１】
３）第一溶体化処理
その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、溶体化処理を行う。途中の焼鈍でも温度が低いと第２相粒子が形成されるので、この第２相粒子が完全に固溶する温度で行う。第３元素群を添加していない通常のチタン銅であれば、その温度は８００℃でよいが、第３元素群を添加した本発明のチタン銅は容体化処理の温度を８５０℃以上とすることが望ましい。また、第一溶体化処理は３〜１０分間程度行えばよい。
【００４２】
そして、溶体化処理における昇温速度及び冷却速度は極力速くし、昇温・冷却過程で第２相粒子が析出しないようにする。それは、第２相が完全に固溶した状態から、最終の溶体化処理を行った方が、添加した第３元素がより有効に作用し、微細で均質な組織が得られるからである。
【００４３】
４）中間圧延
最終の溶体化処理前の中間圧延における加工度を高くするほど、最終の溶体化処理における第二相粒子が均一かつ微細に析出する。それは、集積した加工ひずみが再結晶の核生成サイトとなるので、加工度を高くしてひずみをためた方が、多数の再結晶核が生成するため、結晶粒が微細化するのである。但し、加工度をあまり高くして最終の溶体化処理を行うと、再結晶集合組織が発達して、塑性異方性が生じ、プレス成型性を害することがある。従って、中間圧延の加工度は好ましくは７０〜９９％である。ここで、加工度とは、加工前後の材料板厚の差を加工前の材料板厚で割り、１００倍した値(％)である。
【００４４】
５）最終の溶体化処理
この工程は、強度と曲げ加工性に影響を与える結晶粒の微細化と、精密プレス加工したときの寸法安定性に影響を与える第二相粒子密度のばらつきを左右するので、本発明において最も重要な工程といえる。まず、加熱条件であるが、加熱速度が高いほど結晶粒は微細化する。そして溶体化という目的においては、第２相粒子を完全に固溶させることが望ましいが、完全に固溶するまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化するので、加熱温度は第２相粒子が固溶する固溶度線付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃であり、例えばＴｉの添加量が３質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、水冷によって冷却速度も速くすれば粗大な第２相粒子の発生が抑制される。
【００４５】
また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒は微細化する。加熱時間は３０秒〜９０秒、例示的には３０〜６０秒である。この時点で第２相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第２相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。
【００４６】
６）最終の冷間圧延加工度・時効処理
上記最終の溶体化処理工程後、冷間圧延及び時効処理を行う。この際、加工度が１０％未満では充分な効果が得られないので加工度を１０％以上とするのが好ましい。但し、加工度が高いほど次の時効処理で粒界析出が起こり易いので、加工度を５０％以下、より好ましくは２５％以下とする。時効処理については、低温ほど第２相粒子の粒界への析出を抑制することができる。同じ強度が得られる条件であっても、高温短時間側より低温長時間側の方が、第２相粒子の粒界析出を抑制できるのである。
【００４７】
従来技術において適正範囲とされていた４２０〜４５０℃では、時効が進むにつれて強度は向上するが、第２相粒子の粒界析出が生じやすく、僅かな過時効でも曲げ加工性を低下させてしまう。添加元素によっても適正な時効条件は異なってくるが、通常は３６０〜４２０℃で３〜２４時間であり、３８０〜４００℃で１２〜２４時間とするのが好ましい。３９０〜４００℃では１２〜１８時間とし、３８０℃〜３９０℃では１８〜２４時間とするのがより好ましい。例えば４００℃×１２ｈ、３８０℃×２４ｈとすることができる。また、３６０℃までの昇温時間を５時間以上かけてゆっくりと行うのが変調構造を均一に発達させる上でより好ましい。
【００４８】
７）表面処理
チタン銅は酸化しやすく、上記条件で時効を行った場合、工業的に使用されるレベルの純度の不活性ガス中で、堅固な酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜は、接触抵抗を高くし、めっき性、半田濡れ性を著しく害するので、完全に除去する必要がある。酸化皮膜の除去は酸洗によって行うが、ムラが生じないような工夫が必要である。酸洗液には、塩化第２鉄系や硫酸系の溶液を用いるが、工業的には反応促進剤として、前者は塩酸、後者は過酸化水素水を添加することが多く、これが場所による反応の強弱を助長させて、ムラになりやすい。よって、槽内スプレーを効果的に用いた液の循環と新液の供給、液温およびｐＨの管理が適切に行われるような酸洗システムが重要である。また、プレス加工性を良好にするには、バフ研磨を加えた酸洗を行うことにより、Ｒａ＝０．１μｍ程度の表面粗さを形成させることが好ましい。表面粗さの大きさは、砥粒の番手によって容易に調整できる。なお、バフ研磨によって生じた金属粉が表面に残留した状態でめっきすると、金属粉を起点として、めっき剥離が生じるので、超音波洗浄等により極力除去する必要がある。銅は大気中で変色し易いので、その後は直ちに防錆剤を塗布することが重要である。
従って、本発明の一実施形態においては、時効処理後に、酸洗、バフ研磨、表面の金属粉除去、及び防錆剤の塗布を順に行うことを含む表面処理を行う。
【００４９】
８）めっき処理
表面に純銅層を設けるには、電気めっきで行うのが有効である。前工程ではＲａ＝０．１μｍ程度の表面粗さを形成させたが、この上に電気めっきを施すと、めっき条件によっては、このモードの凹凸がかき消されてしまう。このモードの凹凸を残存させるには、Ｃｕ層の厚さは、１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ程度とし、電着粒の凹凸のＲａの値を１桁以上小さくする必要がある。Ｃｕ層の厚さは、電流値や通板速度で調整でき、電着粒の大きさは、溶液中のＣｕイオン濃度によって調整できる。ここでＣｕ層中にＳが多量に含有している場合は、耐食性を劣化させるので、なるべく少ない方が好ましい。尚Ｃｕ層中のＳの濃度は、めっき液である硫酸銅の濃度によって調整できる。また、プレス加工などの加工を行ってもめっき剥離が生じないような堅牢な界面を形成させるには、連続焼鈍炉にて低温短時間の加熱を行い、薄い拡散層を形成させるのが有効である。具体的には、３００〜５００℃にて５秒〜５０秒の加熱を行う。加熱直後は酸化しやすいので、直ちに防錆剤を塗布する。
表面に青銅層を設ける場合は、硫酸銅中にＳｎを溶かしためっき液用い、リフロー処理をする。すなわち、拡散によって完全な青銅化をねらう。この場合も、めっき厚は０．５μｍ程度が望ましく、青銅層のＳｎ濃度は、標準的なりん青銅のＳｎ濃度である４〜８％の範囲をねらう。
【００５０】
９）プレス加工及び低温熱処理
本発明が提供する合金は、目的のばね形状にプレス後そのままでも使用できるが、プレス加工後に低温で熱処理することにより、塑性変形部が硬化するので、更にばね性が向上する。このような硬化現象を生じさせる適当な加熱条件は、３４０〜３６０℃で１〜５ｈ程度とするのが有効である。
２×３(370-X)/10≦Ｙ≦２×３(400-X)/10
ここで、Ｘ（℃）は、加熱温度、Ｙ（分）は、加熱時間とする。
そして更に好ましくは、
2008248355.tif 000002
である。
【実施例】
【００５１】
次に実施例を説明する。
実施例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製にはＡｒガス中で溶解した。また、他の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
【００５２】
まず、実施例１〜７、比較例８〜１８について、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＢおよびＰを表１に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。
【００５３】
上記インゴットに酸化防止剤（主成分Ｚｒ）を塗布して２４時間の常温乾燥後、９５０℃×１２時間加熱した後、熱間圧延をして、板厚１０ｍｍの板を得た。次に偏析を抑制するために再び酸化防止剤を塗布後９５０℃×２時間の加熱をして水冷した。ここで水冷したのは、可能な限り溶体化させるためである。つまり、単相の組成とすることにより延性が向上するので、その後に行う冷間圧延をやりやすくするためである。また、酸化防止剤を塗布したのは、粒界酸化及び表面から進入してきた酸素が添加元素成分と反応して介在物化する内部酸化を可能な限り防止するためである。
【００５４】
各熱延板は、それぞれ機械研摩及び酸洗による脱スケール後、素条の板厚（１．５〜２．０ｍｍ）まで冷間圧延し、第一次の溶体化処理を行った後、中間の板厚（０．１８〜０．６ｍｍ）まで冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して、昇温速度５０℃／秒で第２相粒子組成の固溶度線の温度（例えば、ＴｉとＦｅの添加量がそれぞれ３質量％、０．２質量％では８００℃）まで加熱し、２分間保持後水冷し、最終の溶体化処理を行った。そして、酸洗による脱スケール後、冷間圧延して板厚０．１５ｍｍとし、不活性ガス雰囲気中で、３６０℃までの昇温時間を１時間とし、そこから所定の温度までを１℃／ｓの速度で昇温して、時効処理を行い発明例の試験片とした。比較例の試験片は、成分変更、または、製造工程を変更することにより、得られたものである。各試験片の具体的な製造条件を表２に示す。
【００５５】
Ｃ含有量は、ＬＥＣＯ社製ＣＳ−４４４ＬＳを用い、高周波誘導加熱炉燃焼／赤外吸収法（酸素ガス中で素焼き坩堝を用いて燃焼させ、ＣＯを発生ＣＯ2に変換後非分散赤外検出器で測定）より求めた。
【００５６】
Ｏ含有量は、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６を用い、不活性ガス融解／赤外吸収法（Ｈｅガス中で炭素坩堝中で反応させ、ＣＯ→ＣＯ2に変換後非分散赤外検出器で測定）により求めた。
【００５７】
Ｈ含有量は、熱伝導度方式を用いた水素分析装置ＬＥＣＯ社製ＲＨ４０２により求めた。
【００５８】
他の不純物元素の含有量はＶＧエレメンタル社製グロー放電質量分析（ＧＤ−ＭＳ）  装置ＶＧ９０００により求めた。
【００５９】
平均結晶粒径（ＧＳ）
結晶粒径の測定は、圧延方向に平行な断面の組織を、エッチング（水（１００ｍＬ）−ＦｅＣｌ3（５ｇ）−ＨＣｌ（１０ｍＬ））により現出させ、単位面積当たりの結晶粒の数をカウントして、結晶粒の平均の円相当径を求めた。具体的には、１００μｍ×１００μｍの枠を作成し、この枠の中に存在する結晶粒の数をカウントした。なお、枠を横切っている結晶粒については、ずべて１／２個としてカウントした。枠の面積１００００μｍ2をその合計で除したものが結晶粒１個当たりの面積の平均値である。その面積を持つ真円の直径が円相当径であるので、これを平均結晶粒径とした。
【００６０】
【表１】
2008248355.tif 000003
【００６１】
【表２】
2008248355.tif 000004
【００６２】
まず引張試験を行って、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に従って圧延平行方向の０．２％耐力を測定し、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小曲げ半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。これらの結果を表３に示す。
次に、ばね性について、一般的なコネクタ形状を考慮し、曲げ部に与える負荷が曲げの進行方向の場合と、逆方向（曲げが広がる方向）の場合の２つの評価を先述した評価方法に従って行った。
【００６３】
表３に、ばね性試験１（評価１）の結果であるｃ（ｍｍ）、ｃ*（ｍｍ）、Ｐｍａｘ（Ｎ）、Ｐｍａｘ*（Ｎ）、ｃ*／ｃ、Ｐｍａｘ*／Ｐｍａｘと、ばね性試験２（評価２）の結果であるｇ（ｍｍ）、ｇ*（ｍｍ）をそれぞれ示す。
また、評価１については、Ｃ１７２０についても評価してみた。質別は１／２Ｈで板厚が０．１５ｍｍの市販品を用意し、試験片形状にプレス加工した後、Ａｒ雰囲気中で３１５℃×２ｈの時効処理を行って試験片とし、最大荷重Ｐｍａｘとへたり量ｃを測定した。結果を表４に示す。
【００６４】
めっきを施す実施例については、酸洗後、最後にＣｕめっきまたは青銅（Ｃｕ−６％Ｓｎ）めっきを両面に施した。めっき条件は次のとおりであった。めっき厚は蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ社：型式ＳＦＴ８０００）により測定した。
めっき液：ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ＝２００ｇ／リットル＋Ｈ2ＳＯ4＝１００ｇ／リットル（青銅めっきの場合はこれにＳｎを適量に添加）、
電流密度：５Ａ／ｄｍ2、
温度：５０℃
【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
表３から明らかなように、各発明例においては、いずれも０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上でＭＢＲ／ｔ値が２．０以下であり、高い強度と優れた曲げ加工性とを同時に実現していることがわかる。また、ばね性の評価においても、評価１のへたり量ｃが０．４０ｍｍ以下で、最大荷重が３．００Ｎ以上、そして評価２の高さ変化ｇが０．４０ｍｍ以下であり、良好なばね性を有していると言える。そして、試験片をプレス加工後、３５０℃×１ｈの熱処理をしたものは、更にばね性が顕著に向上している。具体的には、いずれの発明例においてもＰｍａｘ*／Ｐｍａｘが１．０以上であり、ｃ*／ｃが０．４以下であり、ｇ*／ｇが０．３以下である。熱処理後に評価１を行った結果をＣ１７２０と比較してみると、最大荷重はＣ１７２０と同等のものが得られており、へたり量についてはＣ１７２０よりむしろ少ない値が得られている。
【００６８】
一方、比較例８は、最終の圧延加工度が高い上に、時効処理温度が高いので、粒界に安定相が析出してしまい、強度と曲げ加工性が低下している。比較例９は、最終の溶体化処理温度が低いために、結晶粒は小さいが、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉは固溶せず、第２相がラメラ状に析出してしまい、強度と曲げ加工性が低下している。比較例１０は、上工程で行った溶体化処理が不十分であるために、最終の溶体化処理で第２相が固溶しきれず、強度及び曲げ加工性が劣っている。
【００６９】
比較例１１においては、第３元素群の添加量の合計値が０．５質量％を超えているために、結晶粒は小さいが、第２相粒子が必要以上に析出してしまい、曲げ加工性が悪化している。比較例１２は、鋳造中の溶湯流を木炭で被覆して行ったためＣの含有量が規定より多くなり、Ｚｒはカーバイド化して析出し、素地の強化にはほとんど寄与せず、プレス成型後に適切な熱処理を施しても、ばね性の向上が不充分となった。
【００７０】
比較例１３は、上工程での溶体化処理を必要以上に高温で行ったために、内部酸化してしまい、強度と曲げ加工性が低下し、プレス成型後に適切な熱処理をしてもばね性の向上が不充分となった。比較例１４は、真空度が低い溶解炉で溶解し、溶湯の被覆に木炭を使用したために、ＣとＯが規定量より高くなった。その結果、ＳｉとＺｒは、酸化物や炭化物の状態で介在物として存在し、曲げ性が低下し、プレス成型後に適切な熱処理を施してもばね性の向上が不充分となった。
【００７１】
比較例１５は、溶解原料として切削屑などのスクラップを用いたものの、スクラップに付着した切削油を除去せずそのまま溶解し、脱硫もしなかったため、ＣやＳの含有量が高くなり、プレス成型後に適切な熱処理を施してもばね性が向上していない。比較例１６は、溶解原料として用いたスクラップ中に、Ａｌ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの不純物が混合していたため、プレス成型後に適切な熱処理を施してもばね性の向上が不充分となった。
【００７２】
比較例１７は、第３元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｐを添加しているものの規定量に達していないために、強度と曲げ加工性が劣り、更にプレス成型後に適切な熱処理を施してもばね性の向上が殆どみられない。比較例１８は、規定の第３元素は全く添加していないので、強度と曲げ加工性が劣り、プレス成型後に適切な熱処理を施してもばね性の向上が不充分となった。
【００７３】
試験片をプレス加工し、３５０℃×１ｈの熱処理を行った後の防錆の評価は、温度５５℃、湿度９５％の環境下に２４時間曝した後の変色状況を目視で確認、変色が見られなかったものを○、見られたものを×とした。
【００７４】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】コネクタの嵌合例（その１）の説明図である。
【図２】ばね性試験（評価１）に用いた試験片の形状を示す。
【図３】ばね性試験（評価１）の説明図である。
【図４】ばね性試験（評価１）で得られた荷重−変位曲線の例を示す。
【図５】コネクタの嵌合例（評価２）の説明図である。
【図６】ばね性試験（評価２）に用いた試験片の形状を示す。
【図７】ばね性試験（評価２）の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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