(57)【要約】【課題】露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）および１９３ｎｍ（ＡｒＦ）で十分な透過性を持つ、感放射線性樹脂組成物と上層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】酸の作用によりアルカリ可溶性となる単量体を６０モル％を超えて含有する樹脂と感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、単量体を含有するアルカリ可溶樹脂を含有する上層膜形成組成物を前記フォトレジスト膜に塗布して上層膜を形成する工程と、前記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、前記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介してフォトレジスト膜及び上層膜に露光光を照射し、次いで現像することでレジストパターンを得ることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む繰返し単位を樹脂全体に対し６０モル％を超えて含有する樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、
下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位を必須成分とし、さらに下記一般式（２−１）及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有するアルカリ可溶樹脂（ａ）を含有する上層膜形成組成物を前記フォトレジスト膜に塗布して上層膜を形成する工程と、
前記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、前記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して前記フォトレジスト膜及び前記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程と、を含むフォトレジストパターン形成方法。
【化１】
2008209798.tif 000014
（前記式（１−１）及び（１−２）における、Ｒ１は水素原子、メチル基、または炭素数１から４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、炭素数２から５の直鎖状または分枝状のアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子、または炭素数１から１５のアルキル基を示し、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）
【化２】
2008209798.tif 000015
（前記式（２−１）及び（２−２）における、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数４から１５の脂環式炭化水素基、Ｒ６は炭素数２から６の鎖式炭化水素基を表す）
【請求項２】
前記上層膜形成組成物が、炭素数４〜１０のアルコール、及び／又は炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルを含有する請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）がラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有する請求項１又は２に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ微細化のために使用される液浸露光時に、フォトレジスト膜を保護するとともに、フォトレジスト膜の成分の溶出を抑えて投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な上層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際しては、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介してフォトレジスト膜（以下、「フォトレジスト」と記す場合がある）が塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写する、ステッパー型、又はステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
【０００３】
また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表される。同じ解像度Ｒを得るには、短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２      （ｉｉ）
（但し、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１及びｋ２はいずれもプロセス係数である）
【０００４】
露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は、空気又は窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２            （ｉｖ）
【０００５】
例えば、ＡｒＦプロセスで、前記媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気又は窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。
【０００６】
このように、露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１を参照）。
【０００７】
水を液浸露光時の媒体とする液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズは、それぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。
【０００８】
このため、フォトレジスト膜と水等の媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する方法がある。但し、この上層膜に対しては、（１）放射線の波長に対して十分な透過性を有すること、（２）フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成可能であること、（３）液浸露光時に際して水等の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持可能であること、（４）現像液であるアルカリ液等に容易に溶解すること等の特性を有することが要求される。なお、関連する従来技術文献としては、特許文献２及び特許文献３等が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献３】特開２００６−６４７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２及び３で開示されたレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜の構成成分によっては上層膜を塗布する工程において必要以上にインターミキシング層が発生してしまい、結果として、現像液による剥離後に所望のレジスト膜厚を維持できず、その後のドライエッチング工程においてエッチング不良が発生する恐れがある。その為、上層膜で保護するレジスト膜の構成成分と適用される上層膜成分との非相溶性に関して考慮する必要がある。
【００１１】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）および１９３ｎｍ（ＡｒＦ）での十分な透過性と、フォトレジスト膜とそれ上に塗布される上層膜との間で殆どインターミキシングを起こさない感放射線性樹脂組成物と上層膜形成組成物とを用いたフォトレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物と、樹脂（ａ）によって、上層膜形成組成物を得る工程と、次いでフォトレジスト膜に塗布して上層膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜及び前記上層膜に露光光を照射し、次に現像することによってレジストパターンを得ることで、上記課題を達成することが可能であることを見出した。すなわち本発明によれば、以下に示すフォトレジストパターン形成方法が提供される。
【００１３】
［１］酸解離性基を含む繰返し単位を樹脂全体に対し６０モル％を超えて含有する樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位を必須成分とし、さらに下記一般式（２−１）及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有するアルカリ可溶樹脂（ａ）を含有する上層膜形成組成物を前記フォトレジスト膜に塗布して上層膜を形成する工程と、前記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、前記液浸媒体と所定のパターンを有する前記マスクとを介して前記フォトレジスト膜及び前記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程と、を備えるフォトレジストパターン形成方法。
【００１４】
【化１】
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（前記式（１−１）及び（１−２）における、Ｒ１は水素原子、メチル基、または炭素数１から４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、炭素数２から５の直鎖状または分枝状のアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子、または炭素数１から１５のアルキル基を示し、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）
【００１５】
【化２】
2008209798.tif 000004
（前記式（２−１）及び（２−２）における、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数４から１５の脂環式炭化水素基、Ｒ６は炭素数２から６の鎖式炭化水素基を表す）
【００１６】
［２］前記上層膜形成組成物が、炭素数４〜１０のアルコール、及び／又は炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルを含有する前記［１］に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【００１７】
［３］前記感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）がラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有する前記［１］又は［２］に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感放射線性組成物と上層膜形成組成物にて形成されたフォトレジスト膜と上層膜は、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）および１９３ｎｍ（ＡｒＦ）での十分な透過性を有し、それぞれの膜間で殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の最良の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２０】
［１］感放射線性組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によってアルカリ可溶性となる繰り返し単位を６０モル％を超えて含有する樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する組成物である。
【００２１】
［１−１］樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は下記一般式（１）で表される酸の作用よってアルカリ可溶性となる繰り返し単位（１）を含有する。
【００２２】
【化３】
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（前記一般式（１）中、Ｒ１は相互に独立に、炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ１の少なくとも１つが上記脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であり、３つのＲ１のうち何れか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ１が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す）
【００２３】
上記繰り返し単位（１）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、２種以上の上記繰り返し単位（１）を含有してもよい。
【００２４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、その他の繰り返し単位としてラクトン骨格を有する繰り返し単位（２）を含有しても良い。繰り返し単位（２）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
また、その他の繰り返し単位として、メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等。
【００２６】
メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等。
【００２７】
メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル等。
【００２９】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（１）を含有する場合、その含有率は、上記重合体の全繰り返し単位に対して、６０モル％を超えて含有することが好ましい。繰り返し単位（１）の含有率が６０モル％以下であると、レジストとしての解像性能が低下する恐れがある。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で、適当な溶媒中において各繰り返し単位を構成するための重合性不飽和単量体を重合させることにより製造することができる。
【００３２】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、その分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という場合がある）が、１，０００〜１００，０００であることが良く、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。上記重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下する恐れがある。一方、１００，０００を越えると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下する恐れがある。また、上記重合体のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００３４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないことが好ましく、不純物を少なくすると、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。上記重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
［１−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）
本発明に係る感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、放射線をフォトレジスト被膜に照射すること（露光）により、該被膜において酸を発生する化合物である。酸の作用によりアルカリ可溶性を発現する構造を有する繰り返し単位（１）を含む樹脂（Ａ）に対し、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸が作用し、上記繰り返し単位（１）中の酸解離性基が解離（保護基が脱離）し、その結果、フォトレジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。酸発生剤（Ｂ）としては、以下の物質が挙げられる。
【００３６】
例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等。
【００３７】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等。
【００３８】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等。
【００３９】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等。更に、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−８）が挙げられる。
【００４０】
【化４】
2008209798.tif 000006
【００４１】
酸発生剤（Ｂ）は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の合計使用量は、レジストとしての感度、現像性並びに組成物からの液浸液への溶出を抑制する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなり、溶出抑制効果が見られなくなる傾向がある。
【００４３】
［１−３］その他添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）以外に、一種以上の添加剤を含有することが好ましい。
【００４４】
窒素含有化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等。
【００４５】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等。
【００４６】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等。
【００４７】
２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン酸アミド等のピリジン類、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、プリン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。なお、上記窒素含有化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記窒素含有化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満であることが好ましく、５質量部未満であることが更に好ましい。窒素含有化合物の配合量が１０質量部を超えると、レジスト膜としての感度が著しく低下する恐れがある。
【００４９】
上記窒素含有化合物以外のその他の添加剤としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を使用することができる。
【００５０】
上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類等。
【００５１】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する成分である。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
なお、上記その他の添加剤として上述したもの以外に、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【００５５】
［１−４］溶剤
溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等。
【００５６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００５７】
これらのなかでも、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
［２］上層膜形成組成物
本発明の上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、アルカリ可溶樹脂（ａ）、酸解離性基を含む繰返し単位を樹脂全体に対し６０モル％を超えて含有する樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００５９】
［２−１］樹脂（ａ）
上記樹脂（ａ）は、下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位を必須成分とし、さらに下記一般式（２−１）及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有するアルカリ可溶樹脂（ａ）を含有することができる
【化５】
2008209798.tif 000007
（前記式（１−１）及び（１−２）における、Ｒ１は水素原子、メチル基、または炭素数１から４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ４は単結合、メチレン基、炭素数２から５の直鎖状または分枝状のアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子、または炭素数１から１５のアルキル基を示し、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）
【００６０】
上記一般式（１−１）におけるＲ２としては例えば、メチレン基、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基のような直鎖状のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基などのような分枝状のアルキレン基を挙げることができる。この中でも、メチレン基、ｎ−エチレン基が好ましい。
【００６１】
上記一般式（１−１）におけるＲ３としては例えば、低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などが挙げられる。この中でも、水との接触性を高める点から、ヘプタデカフルオロオクチル基が好ましい。
【００６２】
【化６】
2008209798.tif 000008
（前記式（２−１）及び（２−２）における、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数４から１５の脂環式炭化水素基、Ｒ６は炭素数２から６の鎖式炭化水素基を表す）
【００６３】
上記一般式（２−１）におけるＲ５としては、例えば、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロヘプチル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（２−２）におけるＲ６としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、及びｎ−ヘキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。
【００６５】
上記樹脂（ａ）は、その製造方法に特に制限はないが、例えば、適当な開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。
【００６６】
上記樹脂（ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類等。
【００６７】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００６８】
上記樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、それぞれ、２，０００〜１００，０００であることが良く、好ましく２，５００〜５０，０００であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００である。樹脂（ａ）のＭｗが２，０００未満であると、上層膜としての耐水性及び機械的特性が著しく低くなる恐れがある。一方、１００，０００を越えると、上記溶媒に対する溶解性が著しく悪くなる恐れがある。また、上記樹脂（ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００６９】
なお、樹脂（ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。樹脂（ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００７０】
［２−２］溶剤
本発明の上層膜形成組成物には、上記樹脂（ａ）を溶解することを目的として溶剤を添加することが好ましい。この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等の、リソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを好適に使用することができる。
【００７１】
上記溶剤としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等を挙げることができる。
【００７２】
上記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４〜１０の１価アルコールを好適に挙げることができる。
【００７３】
上記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等、多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７４】
上記エーテル類としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
【００７５】
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００７６】
上記高級炭化水素類としては、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。
【００７７】
上記芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００７８】
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００７９】
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。
【００８０】
これらのうち、１価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。特に好ましくは、上記炭素数４〜１０のアルコール、及び／又は炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルを含有するものである。
【００８１】
［２−３］添加剤
本発明の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤などを配合することもできる。
【００８２】
上記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（花王社製）などの市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の上層膜形成組成物は、さらに架橋剤および酸性化合物を含有することができる。
【００８４】
本発明の保護膜の架橋剤としては、前記溶剤に可溶な架橋剤であれば、使用可能である。それらの中でも、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基及び／又はイミノ基を有する含窒素化合物を好適に使用することができる。
【００８５】
前記含窒素化合物としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８６】
具体的には、これらの含窒素化合物は、例えば、上記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。
【００８７】
このような架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが用いられる。
【００８８】
さらに、前記架橋剤としては、少なくとも１種の水酸基及び／又はアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。
【００８９】
前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。
【００９０】
本発明の上層膜形成組成物には、さらに酸性成分（望ましくは、炭化フッ素化合物）を添加することができる。このような酸性成分は引き置き安定化作用を有することが好ましい。前記作用をもたらす炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、使用可能な化学物質である。
【００９１】
これら炭化フッ素化合物としては、例えば、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ、及び下記式（３−１）、（３−２）が好ましい。
【００９２】
【化７】
2008209798.tif 000009
【００９３】
本発明の上層膜形成組成物は、上記樹脂（ａ）を含み、上層膜形成組成物をフォトレジスト膜の表面上に塗工した後、５０〜１５０℃で１〜３６０秒の条件で予備焼成を行って上層膜を形成した場合に、前記上層膜の、水に対する、下記の条件に従って測定される後退接触角θが７０°以上である（後退接触角θ：前記上層膜上に配置した２５μＬの水滴を、１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引して測定される）。このように十分に高い後退接触角を有することにより、高速度のスキャンスピードによるレジストパターン形成においても、フォトレジスト膜上に液滴が残り難く、ウォーターマーク欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００９４】
［３］フォトレジストパターン形成方法
次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（工程（１））と、上記フォトレジスト膜に、上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程（工程（２））と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程（工程（３））と、を備えるものである。
【００９５】
工程（１）
工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系ないし無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
【００９６】
フォトレジスト膜を形成する物質の種類は、特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられていた物質の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用すればよい。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。従って、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００９７】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂成分に溶剤を加えて、その全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整した溶液を得る。得られた溶液を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。このフォトレジスト膜は、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。なお、フォトレジスト膜の形成に際しては、塗工液は自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。
【００９８】
工程（２）
工程（２）は、フォトレジスト膜に、既に上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。この工程は、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜の表面上に、上述した上層膜形成組成物を塗布し、好ましくは再度焼成することにより上層膜を形成する工程である。上層膜を形成することによって、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。
【００９９】
上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。これは、フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。
【０１００】
工程（３）
工程（３）は、上記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、更にレンズの上にマスクを配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。
【０１０１】
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で（即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
【０１０２】
液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、エキシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。中でも、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ））又はＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍを用いることが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【０１０３】
フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。その焼成温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０４】
露光後又はＰＥＢ後に現像を行い、必要に応じて洗浄すれば、所望のフォトレジストパターンを形成することができる。上層膜は、本発明の一実施形態である上層膜形成組成物によって形成されている。従って、この上層膜は、別途の剥離工程によって除去する必要はなく、現像中又は現像後の洗浄中に容易に除去することができる。なお、現像に際しては、通常、アルカリ性の現像液を使用する。
【０１０５】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液を好適に用いることができる。
【０１０６】
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。なお、現像、又は必要に応じた水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１０８】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性組成物が含有する樹脂（Ａ−１）を以下に示す方法により合成した。
【０１０９】
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」：２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」：１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１０】
合成例１
まず、下記化合物（Ｍ−１）３１．３０ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−２）２９．０９ｇ（３４モル％）、化合物（Ｍ−４）３９．６１ｇ（３６モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．８５ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７３ｇ、回収率７３％）。
【０１１１】
得られた共重合体は、Ｍｗが５３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位、及び化合物（Ｍ−４）に由来する繰り返し単位の含有率が、３０．６：３４．１：３５．３（モル％）の共重合体であった。これを樹脂（Ａ−１）とした。
【０１１２】
【化８】
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【０１１３】
酸発生剤（Ｃ）
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０１１４】
窒素含有化合物（Ｄ）
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１１５】
溶剤（Ｅ）
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｅ−２：シクロヘキサノン、Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１１６】
【表１】
2008209798.tif 000011
【０１１７】
上層膜形成組成物の調製
本発明の上層膜形成組成物が含有する樹脂（ａ−１）〜（ａ−３）を以下に示す方法により合成した。
【０１１８】
合成例２
還流冷却器および攪拌機を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、７５０ｇのイソブチルアルコールを仕込み、窒素の吹き込みを開始した。攪拌しながら８０℃まで昇温した後、メタクリル酸系単量体として、アクリル酸６０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０ｇ、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート４０ｇの混合液と、溶剤として、イソブチルアルコール５０ｇ、および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１．７ｇからなる混合液を、別々の滴下ノズルより、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下は連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらにそのまま４時間、重合反応液を８０℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して１時間熟成し、重合を完結させた。その後、大量のｎ−ヘキサンに重合溶液を投入することにより白色粉末の共重合体ポリマーを得た（回収率：９０％）。この重合体はＭｗが２０，０００、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、アクリル酸、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートに由来する各繰り返し単位の含有率が５２：１２：９：２１：６（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（ａ−１）とする。
【０１１９】
合成例３
まず、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を製造するために用いられる単量体としてビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、更に１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【０１２０】
得られた上記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、上記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、上記樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、上記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成組成物溶液の調製と回収率計算に利用した。
【０１２１】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、回収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を樹脂（ａ−２）とする。
【０１２２】
合成例４
まず、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル５０ｇと、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．９５ｇを、メチルエチルケトン５０ｇに予め溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を行い、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．１７ｇを更に添加した。その後、更に２時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
【０１２３】
得られた共重合液１５０ｇを分液漏斗に移しメタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して分離精製を行った。分離後、下層液を回収した。回収した下層液をメチルエチルケトンで希釈して１００ｇとし再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分液精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。この樹脂溶液の固形分濃度は、上記合成例３と同様にして算出した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１１，０９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であり、回収率は７０％であった。この共重合体を樹脂（ａ−３）とした。
【０１２４】
添加剤（Ｆ）
Ｆ−１：（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＨ
【０１２５】
溶剤（Ｇ）
Ｇ−１：４−メチル−２−ペンタノール、Ｇ−２：ジイソアミルエーテル
【０１２６】
【表２】
2008209798.tif 000012
【０１２７】
この上層膜形成組成物について以下に示す各種評価を行った。
【０１２８】
評価方法
後退接触角の測定方法
まず８インチシリコンウエハ上に上層膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間加熱を行い膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
【０１２９】
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。評価結果を表３に示す。なお、表３の中の、「後退接触角」は、本評価を示す。
【０１３０】
インターミキシングの評価方法（インターミキシング）
フォトレジスト膜とのインターミキシングが防止されることを評価するため本評価を行った。まず、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用して予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートした。表１に示すＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。形成した塗膜上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。その後、表１に示すＰＥＢを行い、次いで、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用し、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を６０秒間行って、上層膜を除去した。なお、上記の現像によって上層膜は除去されるが、フォトレジスト膜は未露光であるためにそのまま残存する。現像の前後に、商品名「ラムダエースＶＭ９０」（大日本スクリーン社製）を使用してフォトレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の変化率が５％以内である場合は、フォトレジスト膜と上層膜間でのインターミキシングがないと判断して「○」、膜厚の変化率が５％を超えた場合は「×」と評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３の中の、「インターミキシング」は本評価を示す。
【０１３１】
パターンニング評価
高解像度のレジストパターンが形成されることを評価するため本評価を行った。まず、８インチシリコンウエハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用して、下層反射防止膜用組成物（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、（ブルワー・サイエンス社製））をスピンコートし、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜（下層反射防止膜）を形成した。形成した下層反射防止膜上に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、表１に示すＰＢを行うことにより膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。
【０１３２】
形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。次いで、ＡｒＦ投影露光装置（型番「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行い、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のホットプレートを使用して表１に示すＰＥＢを行った後、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を３０秒間行った。超純水にてリンスした後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切ることによってスピンドライした。
【０１３３】
溶出量の測定（溶出量）
図１、図２に示すように、予め「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理層８を行った８インチシリコンウエハ２を用意した。この８インチシリコンウエハ２のＨＭＤＳ処理層側の面に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み：１．０ｍｍ、形状：１辺３０ｃｍの正方形）４を載せた。このとき、８インチシリコンウエハ２の中心部のシリコンゴムシート４のくり抜かれた中央部（くり抜き部５）が位置するようにした。次いで、シリコンゴムシート４のくり抜き部５に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水６を満たした。
【０１３４】
一方、予め、下層反射防止膜１０、レジスト被膜１３及び上層膜１２を形成した。上記８インチシリコンウエハ２とは別の８インチシリコンウエハ１５を用意し、この８インチシリコンウエハ１５を、上記上層膜１２が上記シリコンゴムシート４側に位置するように、即ち、上層膜１２と上記超純水６とを接触しつつ、超純水６が漏れないように載せた。
【０１３５】
なお、上記別の８インチシリコンウエハ１５上の下層反射防止膜１０、レジスト被膜１３及び上層膜１２は、次のように形成した。まず、下層反射防止膜用組成物（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いて膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成するように塗布した。次いで、上記感放射線性樹脂組成物（α）を、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いて上記下層反射防止膜上にスピンコートし、条件１１５℃、６０秒でベークすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜１３を形成した。その後、レジスト被膜１３上に、上記上層膜形成組成物を塗布して上層膜１２を形成した。
【０１３６】
上記上層膜１２が上記シリコンゴムシート４側に位置するように載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウエハ１５を取り除き、上層膜１２と接触していた超純水６をガラス注射器にて回収した。この超純水６を分析用サンプルとした。なお、シリコンゴムシート４のくり抜き部５に満たした超純水６の回収率は９５％以上であった。
【０１３７】
形成されたレジストパターンについて、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」（日立計測器社製））を使用した。また、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（型番「Ｓ−４２００」、日立計測器社製）にて観察した。図３は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定し、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１であった場合を「○」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９、又は（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１であった場合を「×」と評価した。評価結果を表３に示す。なお、表３の中の、「パターンニング」は本評価を示す。
【０１３８】
【表３】
2008209798.tif 000013
【０１３９】
表３から明らかなように、実施例１〜２は、比較例１〜２に比べて、インターミキシング発生しにくいことがわかり、実際のエッチング工程に大きな不具合が発生しないことが想定される。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のレジストパターンの形成方法は、酸の作用によってアルカリ可溶性となる繰り返し単位を６０モル％を超えて含有する樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜上に本発明の上層膜組成物にて上層膜を形成することで、現像剥離後の未露光部の膜厚が塗布時の厚さに維持される。従って、本発明のレジストパターン形成方法は、液浸露光・現像後においてもドライエッチングに耐えうる膜厚を維持することが可能で、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の上層膜形成組成物により形成した上層膜の溶出量の測定において、超純水が漏れないようにシリコンゴムシート上に８インチシリコンウエハを載せる状態を模式的に示す図である。
【図２】本発明の上層膜形成組成物により形成した上層膜の溶出量の測定状態における断面図である。
【図３】ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４２】
２：８インチシリコンウエハ、４：シリコンゴムシート、５：くり抜き部、６：超純水、８：ヘキサメチルジシラザン処理層、１０：下層反射防止膜、１２：上層膜、１３：レジスト被膜、１５：８インチシリコンウエハ、１６：基板、１８：パターン、Ｌａ：膜の上部での線幅、Ｌｂ：膜の中間での線幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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