(57)【要約】【課題】本発明は、Ｎｉストライクめっき後に水洗廃水からのＮｉ回収について、経済的であり、さらには設備保全性及び製品品質面においても有効なＮｉ回収方法を提供することにある。【解決手段】Ｎｉストライクめっき液面と通電ロールの間に乾燥防止のための噴霧構造を有する電気めっき装置において、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液を上記噴霧構造より噴霧する水溶液に用いることを特徴とするＮｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ回収方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉストライクめっき液面と通電ロールの間に乾燥防止のための噴霧構造を有する電気めっき装置において、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液を上記噴霧構造より噴霧する水溶液に用いることを特徴とするＮｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の通電ロールがめっき槽の上にある横型の装置であり、Ｎｉストライクめっき液面と通電ロールの間に乾燥防止のための噴霧構造を有する電気めっき装置において、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液を上記噴霧構造より噴霧する水溶液に用いることを特徴とするＮｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ回収方法
【請求項３】
請求項１、２記載の噴霧構造より噴霧する水溶液が、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液をＮｉイオンを含んだ液とそれ以外の成分を含んだ液に分離し、Ｎｉイオンを含んだ液をさらに濃縮して作られた水溶液であることを特徴とするＮｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ回収方法。
【請求項４】
請求項１、２記載の噴霧構造より噴霧する水溶液が、Ｎｉ濃度を１〜３０ｇ／Ｌ、ｐＨ５〜８であることを特徴とする請求項２記載のＮｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の方法を用いたことを特徴とする電気めっき装置。
【請求項６】
請求項１〜５記載の電気めっき装置によって電気めっきを施すことを特徴とする電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮｉストライクめっき工程を有するめっき装置におけるＮｉストライクめっき後の水洗廃液からのＮｉ回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき装置には、脱脂、酸洗等の前処理工程をへて、Ｎｉストライクめっき工程を有し、その後に所望のめっき工程を有する装置がある。
Ｎｉストライクめっきは、密着性の高いめっきを施すことが難しいため、母材(主にステンレス鋼)の表面を活性化させ、薄いＮｉめっきを施し、所定のＮｉ皮膜を表面に薄く付着させ、この後に行うめっき(例えば、ニッケル、銅、亜鉛、クロム及び半田)の密着性を十分強固にするという下地処理の役割を果たすめっきである。
【０００３】
このＮｉストライクめっき後には、めっき槽から母材に付着しためっき液を洗浄する水洗槽が設けられている。水洗水には持ち出されためっき液のＮｉが含まれるため、近年のＮｉ価格の高騰により水洗水の廃水からＮｉを回収することが行われている。Ｎｉ回収の技術としては、添加剤を添加した後にｐＨを調製して不純物を除去する方法(特許文献１、２参照)、添加剤と反応させて反応物の生成物とする方法(特許文献３、４参照)が知られている。
【０００４】
Ｎｉストライクめっき工程では、めっきが施される母材は、不動態皮膜等のめっきに影響を及ぼす母材表面の皮膜を酸洗により除去し、酸洗後の水洗槽を出て通電ロールを通ってＮｉストライクめっき槽に入っていく。しかし、ステンレス鋼のような電気抵抗の高い母材では、めっき槽前後の通電ロール間で母材が発熱し、通電ロールからＮｉストライクめっき槽の液面までの間で乾燥してしまう場合がある。その場合には、剥離等の品質異常が発生してしまう。そのため、その対策として、Ｎｉストライクめっき槽入側にシャワーノズルを設置し、純水、酸、Ｎｉストライクめっき液を噴霧すること(主にＮｉストライクめっき液を噴霧する)で乾燥を防止し、品質を安定化している（特許文献５参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１８８７９３号公報
【特許文献２】特開平１１−３００３６７号公報
【特許文献３】特開平０６−０８１０５０号公報
【特許文献４】特開２０００−００８１２９号公報
【特許文献５】特開平０７−１８４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のＮｉストライクめっき後の水洗水廃水からＮｉを回収する方法には次のような問題がある。
回収工程が複雑かつ多段階となるため、回収専用の大きな設備が必要になり、そのため、回収設備に対する投資とスペースが必要となることである。また、回収と利用が切り離された工程があるため、Ｎｉの回収と再利用が別々に行われ、ライン操業時にＮｉの回収と再利用を連続的に行うことができない場合がある。
【０００７】
一方、Ｎｉストライクめっき槽入側の乾燥防止に純水、酸、Ｎｉストライク液を噴霧することにも次のような問題がある。特に、図２に示すような水平竪型タイプであり、Ｎｉストライクめっき槽入側の乾燥防止の噴霧構造がめっき液の直上にあるめっき装置で、噴霧した液がめっき槽の中に混入してしまうために起こる問題である。
【０００８】
まず、純水を噴霧する場合には、ラインの操業中にＮｉストライクめっき液の濃度が低下する。酸を噴霧する場合には、酸により母材が溶け出し、Ｎｉストライクめっき液内に母材の成分が過剰に入ることで、Ｎｉストライクめっき液の劣化、品質異常を引き起こす。また、酸の量が増えることでＮｉ濃度が相対的に低下する。さらには、酸の飛散により設備を腐食させるので、設備のメンテナンスの回数が増え、メンテナンス時間とコストが大きくなる。
【０００９】
Ｎｉストライクめっき液を噴霧した場合、Ｎｉストライクめっき液もｐＨが1以下の酸のため、酸を噴霧した場合と同様母材が溶け、Ｎｉストライクめっき液内に母材の成分が過剰に入り、Ｎｉストライクめっき液の劣化、品質異常を引き起こす。また、Ｎｉストライクめっき液の飛散により設備を腐食するため、設備のメンテナンスの回数が増え、メンテナンス時間とコストが大きくなる。
そこで、本発明は、Ｎｉストライクめっき後に水洗廃水からのＮｉ回収について、経済的であり、さらには設備保全性及び製品品質面においても有効なＮｉ回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意研究の結果、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液からのＮｉ回収方法として酸やＮｉ以外の成分を分離し、Ｎｉを含んだ濃縮液とし、Ｎｉストライク槽入り側で噴霧することで、Ｎｉストライクめっき液のＮｉ濃度を変化させないで、Ｎｉストライクめっき工程の入側における通電ロールとＮｉストライク液面間の母材の乾燥を防止のためのできることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は
（１）Ｎｉストライクめっき液面と通電ロールの間に乾燥防止のための噴霧構造を有する電気めっき装置において、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液を上記噴霧構造より噴霧する水溶液に用いることを特徴とするＮｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ回収方法。
（２）上記（１）記載の通電ロールがめっき槽の上にある横型の装置であり、Ｎｉストライクめっき液面と通電ロールの間に乾燥防止のための噴霧構造を有する電気めっき装置において、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液を上記噴霧構造より噴霧する水溶液に用いることを特徴とするＮｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ回収方法
（３）上記（１）、（２）記載の噴霧構造より噴霧する水溶液が、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液をＮｉを含んだ液とそれ以外の成分を含んだ液に分離し、Ｎｉを含んだ液をさらに濃縮して作られた水溶液であることを特徴とするＮｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ回収方法
（４）上記（１）、（２）記載の噴霧構造より噴霧する水溶液が、Ｎｉ濃度を１〜３０ｇ／Ｌ、ｐＨ５〜８であることを特徴とする請求項２記載のＮｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ回収方法。
（５）上記（１）〜（４）記載の方法を用いたことを特徴とする電気めっき装置。
（６）上記（１）〜（５）記載の電気めっき装置によって電気めっきを施すことを特徴とする電気めっき方法
である。
【発明の効果】
【００１２】
この発明は、水洗廃液をＮｉストライクめっき槽入り側の噴霧液に利用することで、水洗廃液からのＮｉ回収のような大掛かりな設備を必要とせず、水洗廃液のＮｉ分を有効な活用ができ、さらには、めっきの表面品質を確保し、設備のメインテナンスにおいても優れた効果を提供している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施形態を説明する。
（１）Ｎｉストライクめっき工程について
本発明におけるＮｉストライクめっき工程および方法は当業者に周知であり、以下にステンレス鋼を例にしてＮｉめっき工程の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。ステンレス鋼のＮｉめっき工程は、随意的に浸漬脱脂及び水洗１を行った後、電解脱脂→水洗２→電解酸洗→水洗３→Ｎｉストライクめっき→水洗４→めっき→水洗５→乾燥により構成される。浸漬脱脂や電解脱脂では母材に付着したゴミや油分を除去する。水洗１及び２では母材に付着した過剰の脱脂液を希釈し、母材表面を洗浄する。電解酸洗では酸化被膜を除去して母材表面を活性化する。水洗３では母材に付着した過剰の酸洗液を希釈し、母材を洗浄する。Ｎｉストライクでは母材の活性化と同時に密着性の良い薄いＮｉ皮膜をつけ、この後に行うめっきの密着性を十分強固にする。水洗３では薄めっき材に付着したＮｉストライクめっき液を洗浄する。Ｎｉワットではより厚くＮｉ皮膜を形成する。水洗４では厚めっき材に付着したＮｉワット浴液を洗浄する。乾燥では出来上がっためっき材の乾燥を行う。
【００１４】
めっき装置には、材料を進行方向に対して水平にして通板する水平タイプと材料を進行方向に対して垂直にする垂直タイプ(図１)がある。水平タイプには、さらにセルに上下方向に通板する竪型タイプ(図２)とセルに左右方向に通板する水平タイプ(図３)がある。本発明は、水平竪型に有効であるが、程度の差はあるもののいずれの方式でもＮｉストライクめっきを有するのであれば有効である。
【００１５】
（２）Ｎｉストライクめっき入側の乾燥防止のために噴霧する水溶液としての好適な条件
本発明は、上記水洗４で発生した廃液を、Ｎｉストライクめっき槽前の通電ロールとＮｉストライクめっき槽との間に乾燥防止のために、シャワーノズルから噴霧される水溶液に用いることである。ただし、水洗廃液をそのまま、用いることができない。ここで、Ｎｉストライクめっき槽前の通電ロールとＮｉストライクめっき槽との間に乾燥防止のために、シャワーノズルから噴霧される水溶液の好適な条件は
１）ストライクめっき槽のＮｉ濃度に変化が少ない液であること、すなわち、水溶液Ｎｉ成分を含んだ液であること
２）酸濃度が低い液であること、具体的にはＰＨが５〜８であること
である。
【００１６】
（３）水洗廃液からのＮｉの分離方法及び濃縮方法
水洗廃液は、通板した母材に付着しためっき液を含んだ水溶液である。そのため、酸を含んでおり、かつ多量の洗浄として水が用いられているので、濃度は低いが、Ｎｉを含んでいる液である。酸を分離し、濃縮することで、乾燥防止のために噴霧する液に用いることができる。金属イオン（Ｎｉイオン）と酸を分離する方法は公知の如何なる方法を使用してもよい。例えば圧力透析法、拡散透析法、イオン交換樹脂法、及び電気透析法が挙げられる。本発明においては特に、特開２００１‐２１９０３６号公報、特開２００２‐５９１６２号公報に記載の圧力透析法を利用することができる。
【００１７】
特開２００１‐２１９０３６号公報に記載の方法は、スパイラル型イオン交換膜を装着した圧力透析装置に、廃酸溶液を透析圧で供給して透析する方法である。
特開２００２‐５９１６２号公報に記載の方法は、圧力透析装置に化成処理水洗廃水を透析圧で供給し、透過液と濃縮液とに分離することを特徴とするりん酸塩化成処理水洗廃水の再利用方法である。
また、濃縮する方法についても公知の如何なる方法を使用してもよい。例えば、溶媒を蒸発させて濃縮する、圧力透析装置を多段階に配置する等の方法がある。
以上から、廃酸溶液を利用した乾燥防止のための噴霧用水溶液をＮｉストライクめっき入側のシャワーノズルより噴霧するストライクめっき工程の一例を図４に示す。
【００１８】
（４）通板母材について
母材は一般に板、帯又は箔の形態で与えられる。特に、電気抵抗の高い母材、例えばステンレス鋼に本発明の効果が有効である。また、箔は電気抵抗が大きく、母材が通電ロールからＮｉストライクめっき槽の液面までの間で乾燥する場合が多い。そのため、本発明の板厚は０．１ｍ以下で、特に有用な発明と言える。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明及びその利点をより理解するために実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）水洗廃液のＮｉ濃度
実施例では、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液のＮｉ濃度とｐＨを分析した。分析結果は以下の通りとなった。
Ｎｉ  ７６ｍｇ／Ｌ、ｐＨ  ７．７
【００２０】
（２）水洗廃液の処理（酸の分離と濃縮）
実施例では、Ｎｉストライクめっき後の水洗廃液を、Ｎｉを多量に含んだ液と他の成分(主成分:酸)に分離するために、日本カーパライジング株式会社の圧力透析装置(特開２００１−２１９０３６)を利用した。
その圧力透析装置の分離条件は以下のとおりである。
膜エレメント
ＭＤＫ４０４０  １本
運転条件  循環流量  ３０Ｈｚ ( ５０Ｈｚ以下 )
温度      成り行き ( ３０℃以下 )
水洗廃液中のＮｉはＮｉを多量に含んだ液に１００％含有されており、分離された他の成分を含んだ液中のＮｉ濃度を測定したところＮｉは検出されなかった。さらに、Ｎｉを多量に含んだ液の水分を蒸発させて濃縮した。
その結果、濃縮された液は、Ｎｉ濃度  １ｇ／Ｌ、ｐＨ  ７．２となり、乾燥防止のための噴霧用水溶液を得た。
【００２１】
（３）Ｎｉめっき
ＳＵＳ３０１のステンレス鋼板に対して、以下の条件でＮｉめっきを行った。なお、上記の水溶液をＮｉストライクめっき入側のシャワーノズルより噴霧した。
・鋼板長さ  １０００ｍ
・鋼板厚み  ０．０５９ｍｍ
・通板速度  ２．５ｍ／ｍｉｎ
・めっき工程
電解脱脂→水洗→電解酸洗→水洗→Ｎｉストライク→水洗→Ｎｉワット→湯洗→乾燥
・Ｎｉストライクめっきの条件
浴組成  塩化ニッケル  １２０ｇ／Ｌ（Ｎｉ＝３０ｇ／Ｌ）
塩酸  ６０ｇ／Ｌ
（［ＨＣｌ］＝１．６４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝−０．２）
温度    室温
電流密度  ２Ａ/ｄｍ２
電極    Ｎｉ
・Ｎｉワットの条件
浴組成  硫酸ニッケル  ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル  ４５ｇ／Ｌ
（Ｎｉ＝５０ｇ／Ｌ）
ホウ酸  ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ＝４（ｐＨは、炭酸ニッケルと硫酸で調整）
温度    ５５℃
電流密度  ６Ａ／ｄｍ２
電極    Ｎｉ
【００２２】
（４）効果の確認
上記のステンレス鋼箔にＮｉめっきを施した結果、Ｎｉストライクめっき入側でのステンレス鋼の乾燥は見られず、品質上の異常も認められなかった。
また、本設備においては、シャワーノズルから噴霧された水溶液のほとんどが、Ｎｉストライクめっき槽の内に落ちた。その結果、水洗廃液の量は５Ｌ／分から１分間当り３８０ｍｇのＮｉが回収できたことになり、本発明がＮｉ回収方法として有効であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】垂直（材料の進行する方向に対して垂直）タイプのめっき装置の模式図である
【図２】水平（材料の進行する方向に対して垂直）竪型（セルに上下方向に通板）タイプのめっき装置の模式図である。
【図３】水平（材料の進行する方向に対して垂直）水平（セルに左右方向に通板）タイプのめっき装置の模式図である。
【図４】廃酸溶液を利用した乾燥防止のための噴霧用水溶液をＮｉストライクめっき入側のシャワーノズルより噴霧するストライクめっき工程の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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