(57)【要約】      （修正有）【課題】ノボラック樹脂を用いて、良好な機械特性を有し、保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。2008225457.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2008225457.tif 000025
（一般式（１）〜（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。一般式（１）の−ＮＨ−Ｒ５および一般式（２）の−ＣＯ−Ｒ６はポリマーの末端基を示し、Ｒ５およびＲ６は不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜３０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【請求項２】
（ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対し、（ｂ）一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマーを３０〜１００重量部含有し、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマーの総量１００重量部に対し、（ｃ）キノンジアジド化合物を１〜５０重量部、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物を５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物が、一般式（３）で表される基を有する化合物および／または一般式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2008225457.tif 000026
（一般式（３）中、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【化３】
2008225457.tif 000027
（一般式（４）中、Ｒ８およびＲ９は、ＣＨ２ＯＲ３２（Ｒ３２は炭素数１〜６のアルキル基）を示す。Ｒ１０は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１１〜Ｒ３１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊは１〜４の整数を示す。）
【請求項４】
（ａ）ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ／ｐ）が１．８以上であるクレゾールノボラック樹脂を含む請求項１〜３いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。
【０００３】
一方で、フォトレジスト用の樹脂として広く用いられているノボラック樹脂とポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この樹脂組成物は熱硬化後の膜が非常に脆く、従来のポリイミドやポリベンゾオキサゾールと比べると、機械特性、特に伸度や強度が不十分であった。また、ノボラック樹脂と、ポリアミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド化合物および多官能メチロール化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかし、これらの樹脂組成物は機械特性および保存安定性に劣り、感度変化が大きいことが課題であった。上記の理由で、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途において、これらの樹脂組成物を感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールに代えて使用することは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−３５２００４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００５−０６２７６４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００５−２５０１６０号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００６−２８５０３７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ノボラック樹脂を用いて、良好な機械特性を有し、保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物および（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
2008225457.tif 000002
【０００７】
一般式（１）〜（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。一般式（１）の−ＮＨ−Ｒ５および一般式（２）の−ＣＯ−Ｒ６はポリマーの末端基を示し、Ｒ５およびＲ６は不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜３０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な機械特性を有し、かつ、保存安定性に優れたポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）前記一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマーを含有する。
【００１０】
（ａ）ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のノボラック樹脂を組み合わせて含有してもよい。
【００１１】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールまたは２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、（ａ）ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００１２】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００１３】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り２０〜１,０００重量部である。
【００１４】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００１５】
本発明において、（ａ）ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００１６】
（ｂ）一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。ポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが好ましい。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。これらのうち、２種以上の樹脂を組み合わせて含有してもよい。ここで、主成分とは、一般式（１）および／または（２）で表される構造のうちのｎ個の構造単位を、ポリマーの構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１７】
【化２】
2008225457.tif 000003
【００１８】
上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１９】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）および（２）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（５）で示される構造のものが好ましい。
【００２０】
【化３】
2008225457.tif 000004
【００２１】
上記式（５）中、Ｒ３３およびＲ３５は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示す。Ｒ３４は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。Ｒ３６およびＲ３７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｏおよびｔは０〜２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。ただし、ｏ＋ｔ≦２である。
【００２２】
得られるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ３３およびＲ３５は芳香族環を含むものが好ましく、特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ３４は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示している。さらに、ｒ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２４】
また、一般式（５）のＲ３６およびＲ３７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示しており、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。炭素数を２０以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。ｏおよびｔは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１または２である。ただし、ｏ＋ｔ≦２である。また、ｒは１〜４の整数を表している。この範囲であれば、良好なパターン加工性が得られる。
【００２５】
一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
【化４】
2008225457.tif 000005
【００２７】
【化５】
2008225457.tif 000006
【００２８】
一般式（１）および（２）中、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、炭素数２個以上の２価〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミン成分は単独でも２種以上併用しても構わない。ジアミンの具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、フッ素原子を有さない、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、一般式（１）および（２）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが、一般式（６）〜（８）のいずれかで示される構造のものを挙げることができる。これらの中で、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有するジアミン成分を６０モル％以上用いることが好ましい。
【００２９】
【化６】
2008225457.tif 000007
【００３０】
一般式（６）のＲ３８およびＲ４０は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ３９は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｕおよびｖは１あるいは２を示す。一般式（７）のＲ４１およびＲ４３は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ４２は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４の整数を示す。一般式（８）のＲ４４は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ４５は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｘは１〜４の整数を示す。
【００３１】
一般式（６）において、Ｒ３８およびＲ４０は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ３８（ＯＨ）ｕ−および−Ｒ４０（ＯＨ）ｖ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ３９は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられる。これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３２】
一般式（７）において、Ｒ４１およびＲ４３は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有する２価の基が好ましい。このような例として、前述のＲ３９の例として示した基が挙げられる。Ｒ４２は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４２（ＯＨ）ｗ−の例として、前述の−Ｒ３５（ＯＨ）ｕ−および−Ｒ４０（ＯＨ）ｖ−の例として示した基が挙げられる。
【００３３】
一般式（８）において、Ｒ４４は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ３９の例として示した基が挙げられる。Ｒ４５は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ４５（ＯＨ）ｘ−の例として、前述の−Ｒ３８（ＯＨ）ｕ−および−Ｒ４０（ＯＨ）ｖ−の例として示した基が挙げられる。
【００３４】
一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
【化７】
2008225457.tif 000008
【００３６】
また、一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
【化８】
2008225457.tif 000009
【００３８】
一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
【化９】
2008225457.tif 000010
【００４０】
一般式（１）および（２）のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。得られる感光性樹脂組成物溶液の溶液安定性の観点からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素と有機基を混在させることができる。このＲ３およびＲ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３、Ｒ４の各々１０モル％〜９０モル％が水素原子である。また、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、有機基の炭素数は２０以下である。以上よりＲ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００４１】
また、一般式（１）および（２）のｌおよびｍはカルボキシル基またはエステルの数を示しており、０〜２の整数である。好ましくは１または２である。一般式（１）および（２）のｐおよびｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）および（２）のｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００４２】
一般式（１）および（２）のｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００４３】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）および（２）のＲ１および／またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を用いてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４４】
一般式（１）および（２）の−ＮＨ−Ｒ５および−ＣＯ−Ｒ６はポリマーの末端基を示す。一般式（１）は末端にモノアミノ化合物を用いた場合を示し、一般式（２）は末端にモノ酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物を用いた場合を示す。Ｒ５およびＲ６は不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜３０の１価の有機基を示す。得られるポリマーの耐熱性の観点より、芳香族環を有するものが好ましい。Ｒ５およびＲ６中の不飽和炭化水素基が加熱硬化中に反応して架橋することにより、良好な機械特性が得られる。（ａ）成分であるノボラック樹脂は脆いため、ノボラック樹脂とポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド化合物を含有する従来公知の樹脂組成物は、熱硬化後の機械特性が不十分であるという課題を有していた。このため、特に半導体素子の保護膜などの永久膜の用途において満足できる機械特性が得られなかった。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）成分のポリマーが上記末端基を有するため、熱処理により架橋反応が進むことによって、ノボラック樹脂を含む樹脂組成物であっても熱硬化後の機械特性を飛躍的に向上させることができる。
【００４５】
Ｒ５およびＲ６の例としては、ｏ−ビニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基、ｐ−ビニルフェニル基、ｏ−エチニルフェニル基、ｍ−エチニルフェニル基、ｐ−エチニルフェニル基、ｏ−プロピニルフェニル基、ｍ−プロピニルフェニル基、ｐ−プロピニルフェニル基、ｏ−アリルフェニル基、ｍ−アリルフェニル基、ｐ−アリルフェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−メチロールフェニル基、ｍ−メチロールフェニル基、ｐ−メチロールフェニル基、ｏ−メチルベンゾエート基、ｍ−メチルベンゾエート基、ｐ−メチルベンゾエート基が挙げられる。芳香環を有しない置換基の例としては、３−ビニルシクロヘキシル基、４−ビニルシクロヘキシル基、３−エチニルシクロヘキシル基、４−エチニルシクロヘキシル基、３−プロピニルシクロヘキシル基、４−プロピニルシクロヘキシル基が挙げられる。より好ましくは、ｍ−ビニルフェニル基、ｐ−ビニルフェニル基、ｍ−エチニルフェニル基、ｐ−エチニルフェニル基、ｍ−プロピニルフェニル基、ｐ−プロピニルフェニル基、ｍ−アリルフェニル基、ｐ−アリルフェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基である。さらに耐熱性の点からはｍ−エチニルフェニル基、ｐ−エチニルフェニル基、ｍ−プロピニルフェニル基、ｐ−プロピニルフェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基の不飽和三重結合を有する基がより好ましい。また、Ｒ５およびＲ６は不飽和結合を２以上有してもよい。
【００４６】
上記ポリマー末端成分の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜４０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３０モル％である。
【００４７】
ポリマー中に導入された末端基は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端成分が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端成分を容易に検出できる。これとは別に、末端基が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００４８】
一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマーは、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００４９】
一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００５０】
一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマーの含有量は、（ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。この範囲であれば、熱硬化後の機械特性がより向上する。また、感度を向上させるためには、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を２種以上含有してもよい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させることにより得ることができる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点からは、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５６】
また、キノンジアジド化合物の分子量は２５００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が２５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。
【００５７】
また、（ｃ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分のポリマーの総量１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００５８】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物を含有する。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により、主に（ａ）ノボラック樹脂または（ｂ）一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とするポリマーのフェノール性水酸基のオルト位に付加して架橋する。このため、優れた機械特性を得ることができる。ノボラック樹脂が脆いため、（ｄ）成分を含有しない場合、硬化膜が脆くなり自立膜が得られない。（ｄ）成分は架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましい。さらに、架橋密度を上げ、機械特性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。本発明において、アルコキシメチル基含有化合物は、一般式（３）で表される基を有する化合物または一般式（４）で表される化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００６０】
【化１０】
2008225457.tif 000011
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜２０の１価のアルキル基を示す。樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００６２】
一般式（４）中、Ｒ８およびＲ９は、ＣＨ２ＯＲ３２を示す。Ｒ３２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ１０は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１１〜Ｒ３１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。ｊは１〜４の整数を示す。
【００６３】
一般式（３）で表される基を含有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
【化１１】
2008225457.tif 000012
【００６５】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
【化１２】
2008225457.tif 000013
【００６７】
（ｄ）アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、機械特性の観点から、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分のポリマーの総量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、機械特性の点から、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【００６８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発明においては、これらの溶剤を２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分のポリマーの総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）シラン化合物を含有することができる。（ｆ）シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性が向上する。（ｆ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。
【００７０】
【化１３】
2008225457.tif 000014
【００７１】
上記の（ｆ）シラン化合物は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分のポリマーの総量１００重量部に対してそれぞれ０．００１重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００７２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物の感度が向上する。すなわち、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間での現像が容易になる。特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）である。
【００７３】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分のポリマーの総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。なお、本発明においては、フェノール性水酸基を有する化合物であってもキノンジアジドを有する場合は（ｃ）キノンジアジド化合物に分類するものとする。
【００７４】
また、必要に応じて、基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００７５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００７６】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７７】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００７８】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００７９】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８０】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８１】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体素子のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００８４】
（１）パターン加工性評価
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚Ｔ１＝８．０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００８５】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００８６】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００８７】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００８８】
感度の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）Ｅｏｐ１を求めた。Ｅｏｐ１が４００ｍＪ／ｃｍ２以下であればパターン加工性は良好と判断した。２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００８９】
（２）保存安定性評価
ワニスを黄色灯下２３℃で１４日間放置した後、上記（１）記載の評価と同様の回転数で塗膜を作製し、塗布後膜厚Ｔ２を測定した。引き続き露光、現像を行い、最適露光時間Ｅｏｐ２を求めた。Ｔ１−Ｔ２の値を算出し、この値の絶対値が０．３μｍ以下なら良好、０．３μｍを超える場合は不良と判断した。さらに、Ｅｏｐ２−Ｅｏｐ１の値を算出し、この値の絶対値が５０ｍＪ／ｃｍ２以下なら良好、５０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は不良と判断した。
【００９０】
（３）機械特性評価
耐熱性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚が１３μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。その後前記（１）記載の方法で現像し、作製された感光性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で３０分熱処理をし、耐熱性樹脂膜（キュア膜）を作製した。
【００９１】
測定サンプルの作製
シリコンウエハー上に作製したキュア膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水洗し、慎重にシリコンウエハーから剥離した。剥離したキュア膜を片刃で幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットし、測定サンプルとした。
【００９２】
測定
オリエンテック製テンシロンＲＴＭ−１００に、前記測定サンプルを初期試料長５０ｍｍにセットし、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。ｎ＝１２で測定を行い、得られた最大応力、弾性率、伸度の上位５点の平均値を求めた。
【００９３】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００９４】
【化１４】
2008225457.tif 000015
【００９５】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９６】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【００９７】
【化１５】
2008225457.tif 000016
【００９８】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９９】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【０１００】
【化１６】
2008225457.tif 000017
【０１０１】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【０１０２】
【化１７】
2008225457.tif 000018
【０１０３】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１０４】
【化１８】
2008225457.tif 000019
【０１０５】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１０６】
【化１９】
2008225457.tif 000020
【０１０７】
合成例７  ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【０１０８】
合成例８  ノボラック樹脂Ｂの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００モル）を用いた他は合成例７と同様にして、ノボラック樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。
【０１０９】
合成例９  ノボラック樹脂Ｃの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８０モル）、ｐ−クレゾール２１．６ｇ（０．２０モル）を用いた他は合成例７と同様にして、ノボラック樹脂Ｃのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は５，０００であった。
【０１１０】
合成例１０  ノボラック樹脂Ｄの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）、ｐ−クレゾール５４ｇ（０．５０モル）を用いた他は合成例７と同様にして、ノボラック樹脂Ｄのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【０１１１】
合成例１１  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。
【０１１２】
合成例１２  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、３−エチニルアニリン０．５８ｇ（０．００５モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。
【０１１３】
合成例１３  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アリルアニリン０．９５ｇ（０．００８モル）を加え、さらに５０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。
【０１１４】
合成例１４  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間攪拌した。その後、末端封止剤として、３−エチニルベンゼンジカルボン酸無水物１．７２ｇ（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。
【０１１５】
合成例１５  ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた３−アリルベンゼンジカルボン酸無水物３．７６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間攪拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＥを得た。
【０１１６】
合成例１６  ポリマーＦの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４．１０ｇ（０．０２０５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。
【０１１７】
合成例１７  ポリマーＧの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４８．１ｇ、ＳｉＤＡ２５．６ｇをＮＭＰ８２０ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１０５ｇを加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｇを得た。
【０１１８】
合成例１８  ポリマーＨの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ４９．６ｇとＳｉＤＡ３．７４ｇをＮＭＰ４００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ４６．７ｇを加えて撹拌し、室温で５時間反応させて、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｈを得た。
【０１１９】
合成例１９  ポリマーＩの合成
乾燥窒素気流下、ＳｉＤＡ１９８ｇをＮＭＰ６００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１２３．６ｇ、無水マレイン酸７８．２ｇを加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｉを得た。
【０１２０】
実施例１
ノボラック樹脂Ａ７ｇ、ポリマーＡの固体３ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２．２ｇ、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１２１】
実施例２
ノボラック樹脂Ｂ６ｇ、ポリマーＢの固体４ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）２．５ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１２２】
実施例３
ノボラック樹脂Ｃ６ｇ、ポリマーＣの固体４ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．５ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、ｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ２５ｇと乳酸エチル（ＥＬ）５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１２３】
実施例４
ノボラック樹脂Ｂ６．５ｇ、ポリマーＤの固体３．５ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００  ２ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇ、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１２４】
実施例５
ノボラック樹脂Ａ８ｇ、ポリマーＥの固体２ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、ニカラックＭＸ−２７０  １．０ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリエトキシシラン０．２ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１２５】
実施例６
ノボラック樹脂Ａを４ｇ、ポリマーＡの固体を６ｇとした他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１２６】
実施例７
ノボラック樹脂Ａを７ｇの代わりにノボラック樹脂Ｄを７ｇ用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１２７】
実施例８
ニカラックＭＸ−２７０を２．５ｇの代わりにニカラックＭＸ−２９０を２．５ｇ用いた他は実施例２と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１２８】
実施例９
ノボラック樹脂Ａを７ｇの代わりにノボラック樹脂Ｂを７ｇ用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１２９】
実施例１０
ノボラック樹脂Ａを７ｇの代わりにノボラック樹脂Ｃを７ｇ用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３０】
実施例１１
ノボラック樹脂Ａを５ｇ、ポリマーＡの固体５ｇとした他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３１】
実施例１２
ノボラック樹脂Ａを５．６ｇ、ポリマーＡの固体４．４ｇとした他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３２】
実施例１３
ノボラック樹脂Ａを７．４ｇ、ポリマーＡの固体２．６ｇとした他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３３】
実施例１４
ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇとした他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３４】
実施例１５
ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを１．０ｇとした他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３５】
実施例１６
ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを３．０ｇとした他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３６】
実施例１７
ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを４．０ｇとした他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３７】
実施例１８
ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを５．０ｇとした他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３８】
比較例１
ポリマーＡの固体３ｇの代わりにポリマーＦの固体３ｇを用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１３９】
比較例２
ポリマーＢの固体４ｇの代わりにポリマーＧの溶液２２．３ｇにし、ＧＢＬを１５ｇにした他は実施例２と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１４０】
比較例３
ポリマーＣの固体４ｇの代わりにポリマーＨの溶液２０ｇにし、ＧＢＬを１０ｇにした他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１４１】
比較例４
ポリマーＤの固体３．５ｇの代わりにポリマーＩの溶液８．７ｇにし、ＧＢＬを２５ｇにした他は実施例４と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。  
【０１４２】
比較例５
ニカラックＭＸ−２７０を用いない他は実施例２と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１４３】
比較例６
ポリマーＣの固体４ｇの代わりにポリマーＦの固体４ｇを用い、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを用いない他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１４４】
比較例７
ポリマーＢの固体４ｇの代わりにポリマーＧの溶液２２．３ｇを用い、ニカラックＭＸ−２７０の代わりに２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールを用い、ＧＢＬを１５ｇにした他は実施例２と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１４５】
比較例８
ポリマーＣの固体４ｇの代わりにポリマーＨの溶液２０ｇを用い、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを２．０ｇの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパンを２．０ｇ用い、ＧＢＬを１０ｇにした他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１４６】
比較例９
ニカラックＭＸ−２７０を２．５ｇの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパンを２．５ｇ用いた他は実施例２と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価を行った。
【０１４７】
各実施例、比較例に使用した感光剤、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基含有化合物を下記に示した。
【０１４８】
【化２０】
2008225457.tif 000021
【０１４９】
実施例１〜１８および比較例１〜９の組成、評価結果を表１〜３に示す。
【０１５０】
【表１】
2008225457.tif 000022
【０１５１】
【表２】
2008225457.tif 000023
【０１５２】
【表３】
2008225457.tif 000024