(57)【要約】【課題】硬化性、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性等の塗膜性能、塗面平滑性及び水分散安定性等に優れる水性１液型塗料を提供すること。【解決手段】特定の長鎖の１級水酸基を架橋官能基として有する溶解性パラメータ値が９．３０〜１１．２０のアクリル樹脂及び、溶解性パラメータ値が９．００〜１１．５０のブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、アクリル樹脂の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）とブロック化ポリイソシアネート化合物の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）との差ΔＳＰ（ΔＳＰ＝（ＳＰ１）−（ＳＰ２））の値が、−０．８０〜１．５０であることを特徴とする水性１液型塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）下記式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル  ２０〜６０質量％、
【化１】
2008248237.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数４以上の１級ヒドロキシアルキル基、炭素原子数４以上の１級ヒドロキシポリオキシアルキレン基又は下記式（ＩＩ）で表わされる有機置換基を表わす。）
【化２】
2008248237.tif 000009
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｌは２〜５の整数、ｋは１〜７の整数をそれぞれ表す。）
（ｂ）少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を含有するビニル系単量体  ０．７〜１５質量％、及び（ｃ）少なくとも１種の共重合可能な他のビニル系単量体  ２５〜７９．３質量％を共重合して得られる、水酸基価が１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ａ）と、
（２）少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する塗料であって、アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）が９．３０〜１１．２０、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）が９．００〜１１．５０であり、アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）との差ΔＳＰ（ΔＳＰ＝（ＳＰ１）−（ＳＰ２））の値が、−０．８０〜１．５０であることを特徴とする水性１液型塗料。
【請求項２】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも１種がアゾール系の化合物でブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物である請求項１に記載の水性１液型塗料。
【請求項３】
アゾール系の化合物が、３，５−ジメチルピラゾールである請求項２に記載の水性１液型塗料。
【請求項４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基とアクリル樹脂（Ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜１．０である請求項１〜３のいずれかに記載の水性１液型塗料。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ａ）の酸基の中和当量が０．６〜１．２である請求項１〜４のいずれかに記載の水性１液型塗料。
【請求項６】
さらに、有機錫化合物及び／又はビスマス化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の水性１液型塗料。
【請求項７】
さらに、ヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の水性１液型塗料。
【請求項８】
塗料中に存在する分散粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載の水性１液型塗料。
【請求項９】
固形分質量濃度が４０〜６０％で、かつ、ＶＯＣ含有量が０〜３００ｇ／ｌである請求項１〜８のいずれかに記載の水性１液型塗料。
【請求項１０】
被塗物に少なくとも１層のベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、最上層のトップクリヤコート塗料として請求項１〜９のいずれかに記載の水性１液型塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
被塗物に、熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に請求項１〜９のいずれかに記載の水性１液型塗料をクリヤコート塗料として塗装してベースコート及びクリヤコートを同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性、塗膜性能、塗面平滑性及び水分散安定性等に優れる水性１液型塗料及び該水性１液型塗料を用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても製造工程における環境問題対策に向けての取り組みが積極的に進められている。自動車の製造工程からは、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出などの問題が発生し、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となってきている。
【０００３】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されているが、
ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められている。  例えば上塗り塗料におけるクリヤ塗料としては、塗膜性能及び塗面平滑性等の観点から、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする水性２液型クリヤ塗料組成物が検討され、例えば、特定のポリオール成分中に乳化の形でポリイソシアネート成分が存在することを特徴とする２成分系塗料用組成物（例えば、特許文献１）が開示されているが、２液型塗料であるため、架橋剤であるポリイソシアネート化合物を塗料の使用直前に混合する必要があり、装置及び使用上の制約の問題がある。また、該塗料により得られる塗膜は耐侯性等の塗膜性能が不十分である等の問題もあった。
【０００４】
ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする１液型塗料においては、ブロック化ポリイソ
シアネート化合物が使用されている。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、一般に疎
水性であるため、水性塗料中での分散安定性が不十分となる問題があり、塗料中に均一に
分散させることが難しく、例えば、特許文献２には、特定のウレタン基を含むポリオール
により水分散することも試みられているが、安定な分散安定性を得るためには多量のポリ
ウレタン樹脂を必要とするため、十分な硬化性が得られず、塗膜の物性が不十分であると
いう問題がある。また、特定ブロック剤を用いた水分散性のブロック化ポリイソシアネー
ト化合物も開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、該ブロックイソシア
ネート化合物は、水分散基の導入にあたり、該化合物のイソシアネート基との反応を利用
するため、イソシアネート基の濃度が減少して硬化性が低下し、また、該化合物が高極性
となるため、基体樹脂との相溶性が低下して仕上がり性が低下するという問題点があった。
【０００５】
また、ブロック化ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする水性１液型塗料は、ブロッ
ク剤の脱離後に硬化反応が開始するので、ブロック剤の脱離が不十分であると十分な硬化
性が得られず、塗膜性能が不十分となるという問題もあった。さらには、ブロック剤の脱
離・揮散が起こりやすい塗膜表層の反応が進行しやすく、付着性に関与する塗膜表面の官
能基濃度が低下することにより、硬化塗膜の上層に更に塗料を塗装した場合、該上層塗膜
との付着性が不十分となりやすいといった問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特公平８−３２８５１号公報
【特許文献２】特表２００４−５１５５７１号公報
【特許文献３】特表平１１−５１２７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬化性、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性等の塗膜性能、塗面平滑性及び水分散安定性等に優れる水性１液型塗料及び該水性１液型塗料を用いた複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水性１液型塗料における基体樹脂及び疎水性のブロック化ポリイソシアネート化合物と、硬化性、付着性、塗面平滑性及び水分散安定性等との関係につき、鋭意検討を重ねた結果、炭素原子数４以上の１級ヒドロキシアルキル基、炭素原子数４以上の１級ヒドロキシポリオキシアルキレン基等の長鎖の水酸基を架橋官能基として有する特定の溶解性パラメータ値範囲のアクリル樹脂及び、特定の溶解性パラメータ値範囲のブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、アクリル樹脂の溶解性パラメータ値とブロック化ポリイソシアネート化合物の溶解性パラメータ値との差の値が、特定範囲であることを特徴とする水性１液型塗料によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）（ａ）下記式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル  ２０〜６０質量％、
【００１０】
【化１】
2008248237.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数４以上の１級ヒドロキシアルキル基、炭素原子数４以上の１級ヒドロキシポリオキシアルキレン基又は下記式（ＩＩ）で表わされる有機置換基を表わす。）
【００１２】
【化２】
2008248237.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、ｌは２〜５の整数、ｋは１〜７の整数をそれぞれ表す。）
（ｂ）少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を含有するビニル系単量体  ０．７〜１５質量％、及び（ｃ）少なくとも１種の共重合可能な他のビニル系単量体  ２５〜７９．３質量％を共重合して得られる、水酸基価が１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ａ）と、
（２）少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する塗料であって、アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）が９．３０〜１１．２０、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）が９．００〜１１．５０であり、アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）との差ΔＳＰ（ΔＳＰ＝（ＳＰ１）−（ＳＰ２））の値が、−０．８０〜１．５０であることを特徴とする水性１液型塗料を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、被塗物に少なくとも１層のベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、最上層のトップクリヤコート塗料として上記の水性１液型塗料を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、被塗物に、熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に上記の水性１液型塗料をクリヤコート塗料として塗装してベースコート及びクリヤコートを同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性１液型塗料は、基体樹脂であるアクリル樹脂の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）および架橋剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）が特定範囲であり且つ、各々の溶解性パラメータ値の差（ΔＳＰ＝（ＳＰ１）−（ＳＰ２））の値が、−０．８０〜１．５０の範囲の小さい値であることから、相溶性が良好であり、通常のブロック化ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする水性１液型塗料に比べ、ブロック化ポリイソシアネート化合物を水性塗料中に安定に分散させることができるので水分散安定性に優れ、さらに塗面平滑性にも優れている。
【００１７】
さらには、基体樹脂であるアクリル樹脂が、架橋官能基として、炭素原子数４以上の１
級ヒドロキシアルキル基、炭素原子数４以上の１級ヒドロキシポリオキシアルキレン基等の長鎖の水酸基を一定量以上有する樹脂であるので、十分な硬化性が得られ、また、ブロック化ポリイソシアネート化合物の溶解性パラメータ値が特定範囲であることから、塗膜硬度、耐酸性等の塗膜性能にも優れた塗膜を得ることができ、さらには、付着性に関与する塗膜表面の残存水酸基の反応性も高くなるため、該硬化塗膜の上層に更に塗料を塗装した場合、該上層塗膜との付着性（リコート付着性）も良好となるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の水性１液型塗料（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１９】
水性１液型塗料
本発明の水性１液型塗料は、基体樹脂として、炭素原子数４以上の１級ヒドロキシアルキル基、炭素原子数４以上の１級ヒドロキシポリオキシアルキレン基等の長鎖の水酸基を架橋官能基として有する特定の溶解性パラメータ値範囲のアクリル樹脂（Ａ）、及び架橋剤として、特定の溶解性パラメータ値範囲のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）との差の値が、特定範囲であることを特徴とする塗料である。
アクリル樹脂（Ａ）
本塗料で用いるアクリル樹脂（Ａ）は、特定の１級水酸基を架橋官能基として有するアクリル樹脂であり、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各モノマーを共重合させて得られる。
【００２０】
これらのうち、（ａ）の一般式（Ｉ）で表わされる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの例としては、具体的には、Ｒ２が、炭素原子数４以上の１級ヒドロキシアルキル基のものとしては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。Ｒ２が、１級ヒドロキシアルキル基の場合、炭素原子数は、４〜１２、特に、４〜１０であるのが好ましい。
【００２１】
これらのうち、硬化性及びアクリル樹脂のガラス転移温度の観点から４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートを好ましいものとしてあげることができる。
【００２２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
【００２３】
Ｒ２が、炭素原子数４以上の１級ヒドロキシポリオキシアルキレン基のものとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのポリアルキレンオキシド付加物等をあげることができる。Ｒ２が、１級ヒドロキシポリオキシアルキレン基の場合、炭素原子数は、４〜１４、特に、４〜１０であるのが好ましい。
【００２４】
上記において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等をあげることができる。ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリブチレンオキシドの共重合化合物、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドの共重合化合物等をあげることができる。具体的には、日本油脂社製のブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、５５ＰＥＴ−４００などをあげることができる。
【００２５】
Ｒ２が、一般式（ＩＩ）で表わされるものとしては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの付加物等をあげることができる。より具体的には、ダイセル化学社製のプラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＭ６等のプラクセルシリーズモノマーをあげることができる。
【００２６】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、単独で、又は２種以上を使用することができる。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各モノマー成分の合計質量に基き、２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％である。
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の使用量が、２０質量％未満であると、硬化性が不十分となり、塗膜硬度等の塗膜性能が不十分となったり、リコート付着性が低化する場合があり、６０質量％を超えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００２９】
アクリル樹脂（Ａ）において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の使用量２０〜６０質量％は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に基く水酸基価で、概ね８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に基く水酸基価は、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂（Ａ）の製造に用いる第２の成分である、カルボキシル基、スルホン酸基又は、リン酸基を含有するビニル系単量体（ｂ）は、１分子中に１個以上、好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜８個のカルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を含む単量体である。
【００３１】
カルボキシル基を含む単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、マレイン酸及び無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルなどをあげることができる。
【００３２】
スルホン酸基を含む単量体としては例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。
【００３３】
リン酸基を含む単量体としては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。具体的商品名としては、日本化薬社製のカヤマーＰＭ２１、共栄油脂社製のライトエステルＰＭなどをあげることができる。
【００３４】
上記ビニル系単量体（ｂ）は、単独で、又は２種以上を使用することができる。
【００３５】
これらの置換基を有するビニル系単量体（ｂ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各モノマー成分の合計質量に基き、０．７〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜６質量％である。
【００３６】
ビニル系単量体（ｂ）の使用量が、０．７質量％未満であると、アクリル樹脂（Ａ）の水分散安定性及び塗料の硬化性が不十分となる場合があり、１５質量％を超えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３７】
また、アクリル樹脂（Ａ）において、ビニル単量体（ｂ）の使用量０．７〜１５質量％は、アクリル樹脂（Ａ）の酸価で、概ね５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する。アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００３８】
アクリル樹脂（Ａ）において、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基は主として、樹脂に水分散性を付与し、又、アクリル樹脂（Ａ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と架橋反応する時の内部触媒としても作用する。
【００３９】
アクリル樹脂（Ａ）の製造に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の具体例を以下、（１）〜（９）に列挙する。
【００４０】
（１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）以外の水酸基含有モノマー：該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）以外の水酸基含有モノマーを使用する場合、その使用量は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と併せて、アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が、１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量とすることができる。
【００４２】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０、特に１〜１２の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００４３】
（３）スチレン誘導体：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００４４】
（４）エポキシ基含有モノマー：１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エステル等。
【００４５】
（５）重合性不飽和アミド類：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、N−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
【００４６】
（６）塩基性モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸等。
【００４７】
（７）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等をあげることができる。
【００４８】
（８）重合性不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００４９】
（９）ポリオキシアルキレン基を含む単量体（（ａ）成分に含まれるものを除く）：例えば、分子側鎖末端がメトキシ基であるポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート等などをあげることができる。具体的な商品名としては、日本油脂社製のブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−４０００などをあげることができる。
【００５０】
上記のような分子側鎖末端がメトキシ基であるポリオキシアルキレン基を含む単量体は、例えば、アクリル樹脂（Ａ）が低酸価（（ｂ）成分の含有量が少ない）である場合において、該樹脂の水分散安定性を向上させるために使用することができる。
【００５１】
共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、硬化性及び塗膜の耐水性、平滑性等の観点から、１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、さらに好ましくは１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００５２】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、耐酸性等の塗膜性能及び塗面平滑性等の観点から、２０００〜３００００程度、好ましくは３０００〜１７０００程度、さらに好ましくは４０００〜１５０００程度である。
【００５３】
本明細書において、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【００５４】
後記製造例等における測定においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００５５】
アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、塗膜硬度及び塗面平滑性等の観点から、通常、−３０℃〜４０℃程度が好ましく、−２０℃〜３０℃程度であるのがより好ましい。
本明細書において、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査型熱量計）でＪＩＳＫ７１２１（プラッスチックの転移温度測定方法）に基づいて１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。後記製造例等における測定は、ＤＳＣとして、「ＳＳＣ５２００」（商品名、セイコー電子工業社製）を用い、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから行なった。
【００５６】
アクリル樹脂（Ａ）において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）及び共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の配合割合は、全モノマー量に対して、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が、２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％、ビニル系単量体（ｂ）が、０．７〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜６質量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）が、２５〜７９．３質量％、好ましくは３５〜７５質量％、さらに好ましくは４９〜７３質量％である。
【００５７】
前記各モノマーを重合させてアクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できるが、特に溶液重合法を好適に採用することができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及び重合開始剤の存在下に、前記モノマーの混合物を共重合させる。使用する有機溶剤としては、水分散性の観点から、イソプロピルアルコール等のアルコール系、酢酸ブチル等のエステル系、エチレングリコールエーテル系、ジエチレングリコールエーテル系等の親水性の有機溶剤を好適に使用することができる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの通常用いられる重合開始剤を使用することができる。必要に応じて、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用することができる。
【００５８】
アクリル樹脂（Ａ）の重合方法は、一括重合法又は２段階以上の多段階重合法のいずれであってもよい。通常、溶液重合法においては、溶剤の存在下、モノマー成分及び重合開始剤を一括で一定時間かけて滴下する一括重合法により重合反応が行なわれるが、多段階重合法とは、一括でモノマー成分を滴下するのではなく、モノマー成分を２以上のモノマー成分に分け、順次、各モノマー成分を滴下する方法である。
【００５９】
アクリル樹脂（Ａ）の水分散性及び塗料とした時の水分散安定性向上等の観点から、アクリル樹脂（Ａ）として、２段階以上の多段階重合法で合成されたものを好適に使用することができる。
【００６０】
具体的には、例えば水分散安定性の良好なアクリル樹脂（Ａ）として、最初に親水性基含有モノマーを全く又は殆んど含有しないモノマー成分を重合し、その後、さらに親水性基含有モノマーを含有するモノマー成分を加えて（滴下して）２段階で重合されたアクリル樹脂をあげることができる。
【００６１】
アクリル樹脂（Ａ）は、１種単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、本塗料の架橋剤であって、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックすることにより得られる化合物である。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）などをあげることができる。
【００６３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００６４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００６５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００６６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）もしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。
【００６７】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体をあげることができる。
【００６８】
これらポリイソシアネート化合物は、１種で又は２種以上を使用することができる。これらポリイソシアネート化合物のうち、硬化塗膜の耐候性等に優れる点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらの誘導体を好適に使用することができる。これらのうち特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネートの誘導体を特に好適なものとして挙げることができる。
【００６９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、仕上がり性及び水分散性の観点から、３０００以下、特に３００〜２０００、さらに特に５００〜１５００の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本明細書において、ブロック化ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【００７１】
後記製造例等における測定においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００７２】
ブロック剤は遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソシアネート基は、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され、水酸基などと容易に反応させることができる。
【００７３】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；アゾール系の化合物をあげることができる。アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニル���ミダゾリン等のイミダゾリン誘導体などをあげることができる。
【００７４】
上記のブロック剤のうち、低温硬化性、耐黄変性等の観点から、ピラゾール又はピラゾール誘導体等のアゾール系化合物が好適であり、その中でも、３，５−ジメチルピラゾールを好適に使用することができる。
【００７５】
溶解性パラメータ値
本発明の水性１液型塗料は、アクリル樹脂（Ａ）と、少なくとも１種のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する。
【００７６】
本発明の水性１液型塗料は、アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）が９．３０〜１１．２０、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）が９．００〜１１．５０であり、かつ、アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）との差ΔＳＰ（ΔＳＰ＝（ＳＰ１）−（ＳＰ２））の値が、−０．８０〜１．５０であることが必要である。
【００７７】
アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）が１１．２０を超えると、極性が高いため、ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散性が低下したり、塗膜の耐酸性が低下する場合があり、９．３０未満であると、極性が低いため、ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散性が低下する場合がある。
【００７８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）が１１．５０を超えると、極性が高いため、耐水性や耐酸性が低下したり、アクリル樹脂による水分散性が低下する場合があり、９．００未満であると、極性が低いため、アクリル樹脂による水分散性が低下する場合がある。
【００７９】
アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）との差であるΔＳＰ（ΔＳＰ＝（ＳＰ１）−（ＳＰ２））の値が−０．８０未満であるとアクリル樹脂の極性が低いため、ブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散性が低下する場合がある。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低下して、塗膜の平滑性が低下する場合がある。
【００８０】
また、ΔＳＰの値が１．５０を超えると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低下して、塗膜の平滑性が低下したり、アクリル樹脂によるブロック化ポリイソシアネート化合物の水分散性が低下する場合がある。
【００８１】
本発明の水性１液型塗料に用いるアクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）は、９．３０〜１１．２０、特に９．５０〜１１．００、さらに特に９．７０〜１０．６０であるのが好ましい。また、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）は、９．００〜１１．５０、特に９．２０〜１０．５０、さらに特に９．２０〜１０．００であるのが好ましい。
【００８２】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ１）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の溶解性パラメータ値（ＳＰ２）との差であるΔＳＰの値は、水分散性、塗膜平滑性の観点から、−０．８０〜１．５０、特に−０．２０〜１．３０、さらに特に０．５０〜１．２０であるのが好ましい。
【００８３】
本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性パラメ−タ値（ＳＰ値）は、簡便な実測法である濁点滴定によって測定されるもので、下記Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて計算した値である。
【００８４】
【数１】
2008248237.tif 000004
【００８５】
本方法は、内径５０ｍｍのトールビーカー（内容積１００ｍｌ）に乾燥させたアクリル樹脂又はブロック化ポリイソシアネート化合物（固形分）０．５ｇを採り、アセトン１０ｍｌに溶解した溶液中に、２５℃において撹拌しながら、ｎ−ヘキサンを滴下していき、底面の下に置いた新聞の４号活字が該ビーカー上部から透視し判読できる限界を濁点とし、濁点における滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中にｎ−ヘキサンにかえて脱イオン水を滴下したときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これら滴定量から、下記式により得られたＶH 、ＶD 、δH 、δD を上記Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式に適用することより、溶解性パラメータ値を算出するものである。尚、各溶剤のＳＰ値はｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３、アセトン：９．７５である。
【００８６】
ＶH＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶD＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δH＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δD＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
本発明の水性１液型塗料において、アクリル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との割合は、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基とアクリル樹脂（Ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、一般に０．５〜１．０、特に０．６〜０．９、さらに特に０．７〜０．９であるのが好ましい。当量比が０．５未満であると、本塗料の硬化性が低下する場合があり、１．０を超えると塗膜表面の水酸基の残存量が少なくなり、ノンサンドリコート付着性が低下する場合がある。
【００８７】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、両者の合計固形分１００質量％に基いて、（Ａ）成分が５０〜７５質量％、特に５５〜７０質量％、さらに特に６０〜７０質量％、（Ｂ）成分が２５〜５０質量％、特に３０〜４５質量％、さらに特に３０〜４０質量％であるのが好ましい。
【００８８】
本塗料には、架橋剤として、メラミン樹脂を使用することもできる。メラミン樹脂としては、具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のモノアルコールを用いて、公知の方法により行うことができる。
【００８９】
メラミン樹脂としては、市販品を使用することができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２８−６０等をあげることができる。
【００９０】
メラミン樹脂を使用する場合、メラミン樹脂の配合量としては、アクリル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、１５質量部以下、特に０〜１０質量部であるのが好ましい。
【００９１】
本塗料の触媒として、有機錫化合物及び／又はビスマス化合物を好適に使用することができる。有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩；モノブチル錫トリオクチレートなどのモノアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩、テトラ−ｎ−ブチル−１，３―ジアセトキシ−ジスタノキサンなどのジスタノキサン類等を挙げることができる。
【００９２】
ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。
【００９３】
また、ビスマス化合物として、酢酸、オクチル酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などの有機酸と、上記の無機ビスマス化合物とを反応させてなる有機酸系のビスマス化合物も用いることができる。上記の有機酸と無機ビスマス化合物とを反応させてなる有機酸系のビスマス化合物のうち、特に、水酸化ビスマスとオクチル酸とを反応させて得られるビスマストリオクチレートを好適なものとしてあげることができる。
【００９４】
上記触媒を使用する場合、その使用量は、通常、アクリル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜８質量部、さらに特に０．０５〜２質量部であるのが好ましい。
【００９５】
本塗料においては、必要に応じて紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等をあげることができる。耐熱黄変性の観点から、トリアジン系化合物を特に好適に使用することができる。
【００９６】
トリアジン系化合物（Ｄ）としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７ＦＦ」）、２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４１１Ｌ」）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（たとえば三井サイテック株式会社製、商品名、「ＣＹＡＧＡＲＤ  ＵＶ１１６４Ｌ」）などを挙げることができる。
【００９７】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
【００９８】
上記紫外線吸収剤は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００９９】
紫外線吸収剤は、アクリル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分合計１００質量部あたり０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．８〜３質量部の範囲内で使用することができる。
【０１００】
本塗料には、必要に応じて、光安定剤を使用することもできる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を使用することができ、具体的には、例えば、ビス−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。上記光安定剤は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１０１】
光安定剤を使用する場合、その使用量は、アクリル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との固形分合計１００質量部あたり０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．８〜３質量部の範囲内である。
【０１０２】
その他の成分
本発明の水性１液型塗料においては、更に必要に応じて、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の基体樹脂又はメラミン樹脂等の架橋剤等のその他の樹脂成分、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの顔料を含有させることができる。本塗料をクリヤ塗料とする場合は、上記添加剤及び顔料は塗膜の透明性を阻害しない範囲の量で使用することができる。
【０１０３】
本塗料の調整方法及び塗装方法
本発明の水性１液型塗料は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、必要に応じて使用される触媒、紫外線吸収剤、光安定等の任意成分を加え、これらを水と混合し、分散せしめることによって調整することができる。水への混合及び分散にあたっては、中和剤により中和して行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。また、この混合及び分散にあたっては、分散性向上の観点から、必要に応じて乳化剤を併用することもできる。
【０１０４】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、などの第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミンなどの第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどの第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等をあげることができる。これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリアミン化合物を使用するのが好ましい。
【０１０５】
中和剤の添加量は適宜選択することができるが、（Ａ）成分中の酸基の総量に対して０．６〜１．２当量程度であるのが分散安定性の向上の観点から好ましい。中和剤の添加量は、０．７〜１．１当量程度であるのがより好ましい。
【０１０６】
上記の調整において、アクリル樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、通常、有機溶剤に溶解した溶液状態で混合及び分散に供されるので、本塗料のＶＯＣ削減の観点から、可能な限り、有機溶剤を減圧溜去等により、溜去するのが好ましい。減圧溜去等による脱有機溶剤時に発生する泡立ちを抑制するために適宜、消泡剤を添加しても良い。
【０１０７】
本発明の水性１液型塗料は、通常、ＶＯＣが、０〜３００ｇ／ｌ、特に０〜２００ｇ／ｌ、さらに特に０〜１５０ｇ／ｌであるのが好ましい。ここで、ＶＯＣは、世界保健機構（ＷＨＯ）により定義されている「高揮発性有機化合物」及び「揮発性有機化合物」に分類される揮発性有機物質である。
【０１０８】
また、得られた水性１液型塗料は、その塗料中に存在する分散粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍ、特に１００〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜３００ｎｍであることが好ましい。本塗料は、通常、ブロック化ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて使用される疎水性の任意成分がアクリル樹脂を分散媒とする分散粒子として水中に分散する形態となっている。分散粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、本塗料の貯蔵安定性が低下し、塗膜の平滑性が低下する傾向にあるので好ましくない。また、１００ｎｍ未満であると本塗料が高粘度化し、塗料固形分濃度が低下する傾向にあるので好ましくない。水性１液型塗料の平均粒子径は、１００〜３００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１０９】
本明細書において、水性１液型塗料の平均粒子径は、該塗料を脱イオン水で分散した後、２０℃で、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて測定した値である。サブミクロン粒度測定装置としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の水性１液型塗料は、通常、塗装するに際して、必要に応じて脱イオン水で希釈して、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて、２０℃で測定して、好ましくは１５〜６０秒、より好ましくは２０〜５０秒の粘度に調整することができる。この場合、固形分濃度は、４０〜６０質量％程度であるのが好ましく、４５〜５５質量％程度であるのがより好ましい。固形分濃度が４０質量％未満であると、塗膜のタレが発生しやすくなる傾向がある。また、６０質量％を越えると、高粘度になったり、水分散性が低下する傾向がある。
【０１１１】
また、本発明の水性１液型塗料のｐＨは、水分散安定性の観点から、６．０〜８．５程度であるのが好ましく、６．５〜８．０程度であるのがより好ましい。後記製造例等において、ｐＨの測定はｐＨメーターを使用して行なった。ｐＨメーターとしては、例えば「Ｆ−２２」（商品名、堀場製作所製）を使用することができる。
【０１１２】
本発明の水性１液型塗料は、公知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより、各種被塗物の上塗り塗膜形成用として、塗装することができる。塗装の際、静電印加することもできる。塗装膜厚は、通常、硬化塗膜で２０〜５０μｍ程度が好ましく、２５〜４５μｍ程度がより好ましい。塗膜の硬化は、通常、１２０〜１７０℃程度、好ましくは１３０〜１７０℃程度で、１０〜４０分間程度加熱することにより行うことができる。加熱は公知の手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
【０１１３】
上記加熱硬化を行なう前に、塗料組成物中の水、有機溶剤等の媒体を揮発させて、乾燥させるため、予備乾燥を行うことが好ましい。予備乾燥は、通常、５０〜１００℃程度の温度で３〜３０分間程度行なわれる。この予備乾燥により、塗膜の固形分濃度を８０質量％以上とするのが好ましい。
複層塗膜形成方法
本発明の水性１液型塗料によれば、硬化性、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性等の塗膜性能及び塗面平滑性等の仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができ、さらにブロック化ポリイソシアネート化合物の分散安定性にも優れているので、水性塗料として、広く使用することができる。特にトップクリヤコートを形成するクリヤ塗料として好適に使用することができる。
【０１１４】
本発明の塗膜形成方法は、被塗物に少なくとも１層のベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、その最上層のトップクリヤコート塗料として、本発明の水性１液型塗料を用いることを特徴とするものである。
【０１１５】
被塗物としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。
【０１１６】
また、被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【０１１７】
なお、これらの被塗物はあらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合によりさらに中塗り塗装などを必要に応じて行なっておくことが好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法を適用する被塗物としては、特に、自動車車体及びその部品が好ましい。
【０１１８】
上記の複層塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば、下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート塗料として本発明の水性１液型塗料を使用する方法を挙げることができる。
【０１１９】
方法ａ：被塗物に、ベースコート塗料及びトップクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。
【０１２０】
方法ｂ：被塗物に、ベースコート塗料、クリヤコート塗料及びトップクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。 
方法ｃ：被塗物に、第１ベースコート塗料、第２ベースコート塗料及びトップクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
【０１２１】
これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃの各複層塗膜形成方法について、詳細に説明する。
【０１２２】
上記方法ａにおいて、ベースコート塗料としては、公知のベースコート塗料を使用することができる。上記ベースコート塗料としては、自動車車体等を塗装する場合に用いられる着色ベース塗料組成物を用いるのが好適である。
【０１２３】
上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤及び顔料（例えば、着色顔料、光輝性顔料等）を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。着色ベース塗料組成物としては、低ＶＯＣの観点から、水性塗料組成物であるのが好ましい。
【０１２４】
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基化合物等の少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０質量％、架橋剤１０〜５０質量％の割合で使用することが好ましい。
【０１２５】
各方法において、ベースコート塗料及びクリヤコート塗料の塗装方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の塗装方法を採用することができる。これらの方法は必要に応じて静電印加していてもよい。
【０１２６】
方法ａにおいては、被塗物に、上記ベースコート塗料を、通常、硬化膜厚で１０〜５０μｍ程度となるように塗装する。塗装されたベースコート塗料は、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度で、１０〜４０分間程度加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化させることなく室温で数分間放置もしくは４０〜１００℃程度で、１〜２０分間程度プレヒートする。
【０１２７】
次いで、トップクリヤコート塗料として、本発明の水性１液型塗料を硬化膜厚で、通常、２０〜５０μｍ程度になるように塗装し、加熱することによって、硬化複層塗膜を形成することができる。加熱は、通常、１２０〜１７０℃程度、好ましくは１３０〜１７０℃程度で、１０〜４０分間程度行なうのが好ましい。
【０１２８】
上記において、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなく、トップクリヤコート塗料を塗装し、両塗膜を同時に硬化する場合は２コート１ベーク方式であり、又ベースコート塗料を塗装し加熱硬化後、トップクリヤコート塗料を塗装し、クリヤ塗膜を硬化する場合は２コート２ベーク方式である。
【０１２９】
方法ｂにおけるベースコート塗料としては、方法ａの項で説明したベースコート塗料と同様のものを使用することができる。また、クリヤコート塗料としては、透明塗膜形成用塗膜であればよく、例えば、上記公知のベースコート塗料から顔料のほとんど又はすべてを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコート塗料として本発明の水性１液型塗料を使用する。また、クリヤコート塗料として、本塗料を使用してもよい。
【０１３０】
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、ベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を硬化膜厚で、通常、１０〜５０μｍ程度となるように塗装し、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度で、１０〜４０分間程度加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なう。次いで、トップクリヤコート塗料として、本発明の水性１液型塗料を硬化膜厚で、通常、２０〜５０μｍ程度になるように塗装し、加熱することによって、硬化複層塗膜を形成することができる。加熱条件は方法ａの場合と同様である。
【０１３１】
上記において、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなく、クリヤコート塗料を塗装し、これを硬化することなくトップクリヤコート塗料を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。又、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなく、クリヤコート塗料を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、トップクリヤコート塗料を塗装し、これを硬化する場合は３コート２ベーク方式である。又、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化した後、クリヤコート塗料を塗装し、これを加熱硬化し、トップクリヤコート塗料を塗装し、これを加熱硬化する場合は３コート３ベーク方式である。
【０１３２】
方法ｃにおいて、第１ベースコート塗料としては、方法ａの項で説明したベースコート塗料と同様のものを使用することができる。第２ベースコート塗料としては、第１ベースコート塗料の塗面に塗装するものであることから、通常、該第２ベースコート塗膜を通して第１ベースコート塗膜の色調が視認できる程度の低隠蔽性の着色ベース塗料組成物が使用される。
【０１３３】
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１ベースコート塗料を塗装し、加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１ベースコート塗膜上に、第２ベースコート塗料を硬化膜厚で、通常、１０〜５０μｍ程度となるように塗装し、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度で、１０〜４０分間程度加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なう。次いで、トップクリヤコート塗料として、本発明の水性１液型塗料を硬化膜厚で、通常、２０〜５０μｍ程度になるように塗装し、加熱することによって、硬化複層塗膜を形成することができる。加熱条件は方法ａの場合と同様である。
【０１３４】
上記において、第１ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなく、第２ベースコート塗料を塗装し、これを加熱硬化することなくトップクリヤコート塗料を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。又、第１ベースコート塗料を塗装し加熱硬化し、第２ベースコート塗料を塗装し、これを加熱硬化することなく、トップクリヤコート塗料を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合は３コート２ベーク方式である。又、第１ベースコート塗料を塗装し加熱硬化し、第２ベースコート塗料を塗装し、これを加熱硬化し、トップクリヤコート塗料を塗装し、これを加熱硬化する場合は３コート３ベーク方式である。
【０１３５】
さらなる本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に本発明の水性１液型塗料をクリヤコート塗料として塗装してベースコート及びクリヤコートを同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法である。
【０１３６】
これは、上記の方法ａにおいて、ベースコート塗料として、水性の着色ベース塗料組成物を使用し、２コート１ベーク方式で加熱硬化する場合に相当するものである。
【実施例】
【０１３７】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。また、特にことわらない限り、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。
アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目として、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート１８部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３部、プラクセルＦＡ−２  １２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．０部を４時間かけて滴下した。その後３０分間、同温度で保持した。更に、２段目として、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート６部、プラクセルＦＡ−２  ６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、アクリル酸４部、ジｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を３０分間かけて滴下した後同温度で１時間熟成させた。その後、固形分濃度が９５％以上となるまで溶剤を減圧留去し、メチルエチルケトン３８部で希釈して固形分７０％のアクリル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。得られたアクリル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、実測ＳＰ値は、１０．３０、Ｔｇは０℃であった。
【０１３８】
製造例２〜１５
表１に示す原料を用いて、製造例１と同様にして、アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を得た。
【０１３９】
表１に、アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）の原料組成、固形分及び樹脂特性を示す。
【０１４０】
【表１】
2008248237.tif 000005
【０１４１】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造
製造例１６
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、スミジュールＮ３３００（注１）２５０部及びメチルエチルケトン１２５部を仕込み、３０℃に加熱した。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１２６部を攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで３０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の溶液を得た。得られたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の実測ＳＰ値は９．３３、ＮＣＯ量は１４．４％、数平均分子量は１０００であった。なお、本明細書において、ＮＣＯ量は、樹脂固形分１００質量部に対するＮＣＯ基の量（％）を意味する。
【０１４２】
（注１）スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアヌレート
製造例１７
攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート２７２部、メチルエチルケトン２１４部を仕込み、６０℃に加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム１６９部を攪拌しながら１時間かけて徐々に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン５９部を温度が７０℃以上にならないように徐々に添加した。攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで６０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の溶液を得た。得られたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の実測ＳＰ値は１２．１９、ＮＣＯ量は１６．４％、数平均分子量は９５０であった。
水性１液型塗料の製造
実施例１
アクリル樹脂（Ａ−１）の溶液８８．６部及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ−１）の溶液５４．４部（ＮＣＯ／ＯＨ比は０．８）を回転翼式攪拌機（商品名「デスパＭＨ−Ｌ」、浅田鉄工（株）製）を用いて攪拌混合した。その後攪拌下、さらに、ベンゾイン１部、ネオスタンＵ−１００（注２）１部、チヌビン１１３０（注３）１．４部、サノールＬＳ−２９２（注４）１部を順次、添加し混合した。その後、ジメチルアミノエタノール３．０５部（アミンによるカルボキシル基の中和当量が１．０となる量）を徐々に添加して、さらに５分間攪拌した。その後、脱イオン水１０１部を均一に分散するように徐々に滴下することにより、水分散をおこなった。
【０１４３】
得られた上記水分散物を攪拌機、加熱装置、冷却装置及び減圧装置を備えた４つ口フラスコに仕込み、５０℃にて減圧条件下で脱溶剤を行って、溶剤および水を溜去した。溜去量が６０部に達したところで、減圧脱溶剤を終了し、室温まで冷却した。更に脱イオン水を添加して、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて、２０℃で３０秒の粘度に調整することにより水性１液型塗料Ｎｏ．１を得た。得られた水性１液型塗料Ｎｏ．１の固形分は５０％、平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１４４】
（注２）ネオスタンＵ−１００：日東化成社製、商品名、ジブチル錫ジラウレート
（注３）チヌビン１１３０：チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
（注４）サノールＬＳ−２９２：三共ライフテック社製、商品名、ヒンダードアミン系光安定剤
実施例２〜１３及び比較例１〜１１
表２及び表３に示す原料を用いて、実施例１と同様にして、各水性１液型塗料Ｎｏ．２〜２４を得た。なお、表２及び表３のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）（注５）、ネオスタンＵ−６００（注６）の詳細は以下のとおりである。
【０１４５】
（注５）ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製、商品名、メチルエチルケトオキシムでイソシアネート基をブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物、固形分８０％、ＮＣＯ量は１５．６％）、なお、ＳＰ値を測定したところ、実測ＳＰ値は１１．４５であった。
【０１４６】
（注６）ネオスタンＵ−６００：日東化成社製、商品名、ビスマストリオクチレートの溶液（有効成分５７％）
粘度調整後の各水性１液型塗料について、以下の方法により、固形分、ＶＯＣ量、平均粒子径の測定及び貯蔵安定性の試験を行なった。尚、比較例４、９及び１０（水性１液型塗料Ｎｏ．１７、２２及び２３）は水分散性が不良であり、水分散物が得られなかったため、評価を行なうことができなかった。
【０１４７】
塗料の固形分（％）：直径５ｃｍのアルミニウム製の皿に、粘度調整後の水性１液型塗料を約２ｇ測りとり、十分全体に伸ばした後、１１０℃で１時間乾燥させ、初期重量と乾燥後の重量から塗料の固形分（％）を算出した。
【０１４８】
ＶＯＣ量（ｇ／ｌ）：比重（ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ４．６．２による比重カップ法によって測定）、水分量（自動水分測定装置（商品名「ＫＦ−１００」、カールフィッシャー法、三菱化学社製）によって測定）及び塗料の固形分から下記式（１）に従って、粘度調整後の水性１液型クリヤ塗料のＶＯＣ量を算出した。
【０１４９】
ＶＯＣ量（ｇ／ｌ）＝{[１００−（Ｓ＋Ｗ）]×ρ}／［１００−（Ｗ×ρ）］  （１）
式（１）において、Ｓは塗料の固形分（％）を、Ｗは塗料の水分量（％）を、ρは塗料の比重（ｇ／ｌ）をそれぞれ示す。
【０１５０】
塗料の平均粒子径（ｎｍ）：粘度調整後の水性１液型塗料を脱イオン水で分散した後、２０℃で、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製、サブミクロン粒度分布測定装置）を用いて測定した塗料の平均粒子径（ｎｍ）の値である。
貯蔵安定性：粘度調整後の水性１液型塗料を４０℃にて１０日間貯蔵した後の、塗料の状態を下記の基準に基いて評価した。
○：粘度変化及び沈降が認められず良好。
○△：若干の沈降が認められるが、攪拌により復元する。
△：若干の沈降が認められ、攪拌しても復元しない。
×：沈降による層分離が生じ、攪拌しても復元しない。
【０１５１】
表２及び表３に、各水性１液型塗料の成分組成（固形分、部）、中和当量、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比、アクリル樹脂特数値、ＳＰ値、ＳＰ差、塗料の固形分、ＶＯＣ量、塗料の平均粒子径及び貯蔵安定性の評価結果を示す。
試験板の作製１
実施例１〜１３及び比較例１〜１１で得られた各水性１液型塗料Ｎｏ．１〜２４について、以下の様にして試験板を作製した（比較例４、９及び１０（水性１液型塗料Ｎｏ．１７、２２及び２３）については、塗料の製造ができなかったため、以下の試験板の作製を行うことができなかった）。
【０１５２】
リン酸亜鉛処理（商品名「パルボンド＃３０２０」、日本パーカライジング社製）による処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上に、有機溶剤型中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車中塗塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱し硬化させ中塗塗膜を形成させた。
【０１５３】
この中塗塗膜上にアクリル樹脂・メラミン樹脂自動車用水性ベースコート塗料（商品名「ＷＢＣ７１３Ｔ＃１Ｅ７」（関西ペイント（株）製）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間予備乾燥を行なった。この未硬化のベースコート塗膜上に、実施例及び比較例で得た水性１液型クリヤ塗料Ｎｏ．１〜２４を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、６０℃で１０分間予備乾燥を行なった後、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。
【０１５４】
上記で得られた各試験板について、以下の性能試験を行なった。
【０１５５】
塗面平滑性：塗膜面の平滑性を「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。Ｗａｖｅ  ＳｃａｎによりＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値（ＳＷ）が測定される。
【０１５６】
Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ値は、１．２〜１２mｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面のユズ肌等の大きな振幅を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値は、０．３〜１．２mｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面の微少肌である小さな振幅を評価することができる。
【０１５７】
各Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗膜面の平滑性が高いことを示す。
【０１５８】
ツヤ感：目視でツヤ感の評価を行なった。○：良好、△：やや劣る、×：劣る
耐酸性：４０％硫酸水溶液０．５ｍｌを試験板塗膜面上に滴下し、「Ｇｒａｄｉｅｎｔｏｖｅｎ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて８０℃で３０分間加熱した後、水洗して塗膜面の状態を下記の基準に基いて評価した。
○：外観の変化及び塗膜の侵食が認められず良好。
○△：外観の変化はないが、わずかに塗膜の侵食が認められる。
△：外観の変化及びわずかに塗膜の侵食が認められる。
×：外観の変化及び塗膜の侵食が著しく認められる。
試験板の作製２（耐オーバーベーク黄変性）
電着塗膜の形成までは、上記試験板の作成１と同様に行なった。該電着塗膜上に水性中塗塗料（商品名「ＷＰ３０５Ｔ＃０６２用第１ベース」（関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂水性自動車中塗塗料（ＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８５）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間予備乾燥を行った後、１５０℃で３０分間加熱し硬化させ中塗塗膜を形成させた。
【０１５９】
該中塗塗膜上に水性ベースコート塗料（商品名「ＷＢＣ７１３Ｔ＃０６２第２ベース」（関西ペイント（株）製）、アクリル樹脂・メラミン樹脂自動車マイカベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間予備乾燥を行なった。この未硬化のマイカベースコート塗膜上に、実施例及び比較例で得た水性１液型クリヤ塗料Ｎｏ．１〜２４を膜厚４０μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、８０℃で１０分間予備乾燥を行なった後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。
【０１６０】
この試験板を一部切り分けて基準板とする。切り分けたもう一方の試験板をさらに１６０℃で５０分間加熱した。
【０１６１】
１６０℃で５０分間加熱した試験板の基準板に対するＣＩＥ等色関数に基づくΔｂ値を測定することにより、耐オーバーベーク黄変性を評価した。Δｂ値が小さいほど耐オーバーベーク黄変性が良好であることを表わす。Δｂ値の測定はカラーガイド４５／０（商品名、ＢＹＫガードナー社製）を用いて行った。
試験板の作製３（ノンサンドリコート付着性）
上記試験板の作成１における最後のベースコート及びクリヤコート両塗膜の加熱条件を１６０℃で３０分間のオーバーベークとする以外は、試験板の作製１と同様にして試験板を作製した。このオーバーベークされた試験板の塗膜面上に、再度、該試験板の作製に使用したのと同じベースコート塗料及び水性１液型クリヤ塗料を用いて、ベースコート及びクリヤコート両塗膜の加熱条件を１３０℃で３０分間とする以外は試験板の作製１と同様にして、塗装、予備加熱及び加熱硬化を行なうことにより、ノンサンドリコート付着性評価用の試験板を得た。
【０１６２】
このノンサンドリコート付着性評価用の試験板の素地に達するようにカッターナイフで２ｍｍ方眼碁盤目が１００個できるようカットを入れ、１００個の碁盤目部分に粘着セロハンテープを貼着し、これを急激に剥がした後の碁盤目塗膜の残存数により、ノンサンドリコート付着性の評価を行なった。評価基準は以下のとおりである。
○：ゴバン目残存個数が１００個
○△：ゴバン目残存個数が９０個以上１００個未満
△：ゴバン目残存個数が５０個以上９０個未満
×：ゴバン目残存個数が５０個未満
表２及び表３に、上記の塗面平滑性、ツヤ感、耐酸性、耐オーバーベーク黄変性及びノンサンドリコート付着性の評価結果を併せて示す。
【０１６３】
【表２】
2008248237.tif 000006
【０１６４】
【表３】
2008248237.tif 000007