(57)【要約】【課題】ＨＦおよび超酸を含む媒体を用意することを含む、水素化ホウ素塩をフッ素化する方法の提供。【解決手段】水素化ホウ素塩化合物を前記媒体に加える。フッ素化された水素化ホウ素塩を生成する条件下でこの水素化ホウ素塩を前記反応媒体と反応させる。また、このＨＦ、超酸添加物、および水素化ホウ素を反応させるために反応容器が備えられてもよく、それは超酸化合物に耐性を示す材料から組み立てられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦおよび少なくとも一種の超酸添加剤を含む反応媒体を用意し；
以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅＦｙ］ｋ
を有する水素化ホウ素塩化合物を該反応媒体に提供し；および
以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ
を有するフッ素化された水素化ホウ素塩を生成するための条件下で該水素化ホウ素塩を該反応媒体と反応させる
ことを含んでなる、水素化ホウ素塩をフッ素化する方法であって、
ここでＭが１〜４価のカチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０〜１の整数であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、およびｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３であり、ならびに、
ｎは１〜ｅの整数でありかつｙ＋ｎは５以上である、方法。
【請求項２】
前記Ｍカチオンが、水素、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍカチオンが、水素、ヒドロニウム（Ｈ３Ｏ＋）、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルホスホニウム、および亜鉛、銀、鉄、ニッケル、タンタル、およびセリウムのような遷移金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｂ及びｃが０である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｄが１０および１２からなる群から選択される整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記超酸添加剤が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＧａＦ３、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＰＣｌ５、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＢｉＦ５、ＯｓＦ５、ＲｅＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ６、ＷＯＦ４、混合ハロゲン超酸、スルホン超酸と無水物、プロトン酸、ＨＦまたは別のフッ素化剤とＳｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＰＣｌ５またはＡｌＣｌ３との超酸反応生成物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応媒体がさらに移送媒体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記移送媒体が、ＳＯ２ＣｌＦ、ＳＯ２、ペルフルオロ化した液体、クロロフルオロカーボン、およびヒドロフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項９】
前記反応ステップが約１２０℃未満の温度で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ
を有する化合物を生成するために、超酸組成物に対して耐性のある材料で組み立てた反応容器で、少なくとも一種の超酸添加剤とＨＦの存在下で、水素化ホウ素塩化合物をフッ素化する、
ことを含んでなる、水素化ホウ素塩をフッ素化する方法であって、
ここでＭが１〜４価のカチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０〜１の整数であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、およびｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３であり、ならびに、
ｎは１〜ｅの整数でありかつｙ＋ｎは５以上である、方法。
【請求項１１】
前記反応容器が、銅、金、アルミニウム、ニッケル、銀、白金、パラジウム、炭素、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、熱可塑性炭化水素、サファイア、炭化ホウ素、窒化タンタル、鉄合金、超合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種の材料から組み立てられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍカチオンが、水素、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｍカチオンが、水素、ヒドロニウム（Ｈ３Ｏ＋）、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルホスホニウム、および亜鉛、銀、鉄、ニッケル、タンタル、およびセリウムのような遷移金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ｂ及びｃが０である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
ｄが１０および１２からなる群から選択される整数である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記超酸添加剤が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＧａＦ３、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＰＣｌ５、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＢｉＦ５、ＯｓＦ５、ＲｅＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ６、ＷＯＦ４、混合ハロゲン超酸、スルホン超酸と無水物、プロトン酸、ＨＦまたは別のフッ素化剤とＳｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＰＣｌ５またはＡｌＣｌ３との超酸反応生成物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応ステップが約１２０℃未満の温度で生じる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記化合物が、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘを含み、
ここでｘが１２以下であり、かつｚがＨ、ＣｌおよびＢｒを表す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ
を有する化合物、少なくとも一種の超酸添加剤、水素を含む混合物を含んでなるフッ素化された水素化ホウ素含有組成物であって、
ここでＭが１〜４価のカチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０〜１の整数であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、およびｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３であり、ならびに、
ｎは１〜ｅの整数でありかつｙ＋ｎは５以上である、組成物。
【請求項２０】
銅、金、アルミニウム、ニッケル、銀、白金、パラジウム、炭素、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、熱可塑性炭化水素、サファイア、炭化ホウ素、窒化タンタル、鉄合金、超合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む材料から組み立てられる反応容器内に存在する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記Ｍカチオンが、水素、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
前記Ｍカチオンが、水素、ヒドロニウム（Ｈ３Ｏ＋）、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルホスホニウム、および亜鉛、銀、鉄、ニッケル、タンタル、およびセリウムのような遷移金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２３】
ｂ及びｃが０である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２４】
ｄが１０および１２からなる群から選択される整数である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２５】
前記超酸添加剤が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＧａＦ３、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＰＣｌ５、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＢｉＦ５、ＯｓＦ５、ＲｅＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ６、ＷＯＦ４、混合ハロゲン超酸、スルホン超酸と無水物、プロトン酸、ＨＦまたは別のフッ素化剤とＳｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＰＣｌ５またはＡｌＣｌ３との超酸反応生成物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化ホウ素をフッ素化する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化された水素化ホウ素アニオンは、弱配位アニオンであり、特に金属カチオンの触媒活性を向上させるために電解質及び触媒成分として使用され、さまざまな反応においてその使用を見出している。
【０００３】
ポリヘドラルクロソボランおよびクロソカルボランを含む水素化ホウ素をフッ素で様々な程度に置換することは、多数の方法を使用することによって既に可能である。例えば、これらの典型的な水素化ホウ素をフッ素分子（Ｆ２）で直接フッ素化することが報告されており、そして容易に高フッ素化されたものおよび部分的にフッ素化された製品の混合物を提供する。Ｎ−Ｆフッ素化剤も、部分的にフッ素化された製品の混合物を得るために使用されている。Ｎ−Ｆフッ素化剤は、その溶媒の混入および望ましくない置換によって生成する不純物に関係する問題がしばしば付随するという欠点に苦しむ。この上に記載した全てのフッ素化方法は、部分的にフッ素化された製品を提供可能である一方で、それらが概して様々な異性体を伴う混合物を製造し、およびフッ素化の程度の幅が比較的広いという欠点に苦しむ。
【０００４】
ＨＦもフッ素化された水素化ホウ素に利用されている。ＨＦを伴ってＢ１２Ｈ１２２−塩とモノカルボランとを反応させると概してフッ素化の程度の幅が狭く製品を増加させる点で有利である。フッ素化の程度は選択的で定評のある立体化学を通じて進展し、および主に反応温度を制御されてもよく、その結果Ｂ１２Ｈ１２２−が１５０〜２１０℃で６つのフッ素原子だけの置換が提供されることが報告され、およびモノカルボランが同じ温度範囲で３〜４つのフッ素原子だけの置換が提供されることが報告されている。追加的なフッ素原子が置換可能であるが、かなり強制的な条件下においてである。ＨＦの臨界温度が１８８℃であるため、これらの条件は工業プロセスには望ましくない。このような高温のＨＦは装置に損傷を与え、および操作が危険である。
【０００５】
ホウ素化合物をフッ素化する別の方法に米国特許第３，５５１，１２０号明細書（特許文献１）が含まれるが、そこでは化学式Ｍa（Ｂ12Ｈ12-yＸy）b、式中、Ｍが１〜４価のカチオン、（Ｂ12Ｈ12-yＸy）が水溶液中で２価のアニオンを形成する基である、ホウ素化合物を開示している。Ｍという語は、水素、アンモニウム、及び金属カチオン（例えば、Ｉ、ＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩｂ族など）を表す。Ｘは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、カルボキシル、ニトロ、ニトロソ、スルホニルなどを表す。例１では、無水ＨＦ中でＣｓＢ12Ｈ11ＯＨをフッ素化して、Ｃｓ2Ｂ12Ｈ7Ｆ5を形成することを示している。このプロセスで使用した温度は、ＨＦの臨界温度を超える温度である点で、望ましくない高温である。
【０００６】
米国特許第６，１８０，８２９号明細書（特許文献２）では、化学式Ｍ［ＲaＺＢbＨcＦdＸe（ＯＲ"）f］k、式中、Ｍが１〜４価のカチオン、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属のカチオン、Ｒが典型的にはハロゲン又はアルキル基、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ、Ｘがハロゲン化物、並びにＲ"がポリマー、水素、アルキルなどである、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオンの金属化合物を開示している。下付文字は整数を表す。例２では、モノカルボラン水素化物からポリフッ素化されたモノカルボランアニオンを形成することを示しており、ＣａＣＢ11Ｈ12が、ＨＦとＮ2中１０％Ｆ2の混合物と反応する。ＣｓＣＢ11Ｆ11Ｈが白色固体として回収された。かなりのクラスター分解がフッ素化中に起こり、収率はこれらの充填で５０〜６０％であった。米国特許第６，４４８，４４７号（特許文献３）は、米国特許第６，１８０，８２９号及びその他の一部継続であり、例１１において、ＨＦ中のＫ2Ｂ12Ｈ12懸濁液にフッ素／窒素ガス相を連続的に添加して、Ｋ2Ｂ12Ｆ12（１ｇ）を形成することを開示している。このプロセスは、フッ素化された製品の分布が望ましくない広がりをするという欠点に苦しむ。また、このプロセスはＦ２のような高価な試薬を使用する。
【０００７】
KnothらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｂｏｒａｎｅｓ，ＩＸ．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂ10Ｈ10-2 ａｎｄ Ｂ12Ｈ12-2，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９６４（非特許文献１）では、（ａ）無水ＨＦのみを用いてＢ12Ｆ6Ｈ62-までの組成にフッ素化すること、及び（ｂ）５ｗｔ％Ｂ12Ｈ122-のカリウム塩を水の存在下でＦ2と接触させて直接フッ素化することによる、高度にフッ素化されたデカボレートの調製を開示している（これらの条件下では、ＨＦ濃度は１０％以下であり、したがって、ハメット酸度Ｈ0はフッ素化を通して０よりも大きいままである（Gillespie及びLiang））。反応が水の存在下で実施される場合には、５倍の過剰フッ素を使用することで明らかなように、反応を完了させることは困難であった。最終的に、所望のフッ素置換されたドデカボレートよりむしろ、低収率（３２％）のヒドロキシ置換されたフルオロボレート、Ｂ12Ｆ11（ＯＨ）2-が得られた。
【０００８】
SolntsevらのＳｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｂ12Ｈ12-2 Ａｎｉｏｎ，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．６，１９９７，３６９−３７６頁（非特許文献２）では、超臨界のＨＦをＫ2Ｂ12Ｈ12と６００℃で反応させることによって、完全にフッ素化されたアニオンが生成されることを開示している。かなりの分解が観測され、これらの条件下では２５％の収率しか得られなかった。
【０００９】
化学量論的な酸化性フッ素化剤、ペンタフルオロアンチモン（ＳｂＦ５）が、ｏ−およびｍ−カルボランを含む水素化ホウ素のフッ素化で使用されている。この以前から知られている水素化ホウ素のフッ素化で使用されるＳｂＦ５は化学量論的な酸化性フッ素化剤として作用し、このＳｂＦ５の役割がよく記述される。ＨＦ単独は別として、水素化ホウ素のフッ素化の補助に、超酸を使用することは技術的に知られていない。
【００１０】
したがって、求められているものは、工業的に実用的な反応条件下でフッ素化の程度が狭くかつ制御されたフッ素化されたホウ素化合物を高収率で容易に合成する、選択的かつ制御された水素化ホウ素のフッ素化を提供するプロセスである。本発明は他の関連する利点だけでなくこれらの利点も提供する。
【００１１】
前記の米国特許の開示はここで引用により組み込まれる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，５５１，１２０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１８０，８２９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４４８，４４７号明細書
【非特許文献１】KnothらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｂｏｒａｎｅｓ，ＩＸ．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂ10Ｈ10-2 ａｎｄ Ｂ12Ｈ12-2，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９６４
【非特許文献２】SolntsevらのＳｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｂ12Ｈ12-2 Ａｎｉｏｎ，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．６，１９９７，３６９−３７６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、温度、濃度、超酸添加剤組成物、定評のある超酸ＨＦ基準の遵守、および反応器建造材料のような反応条件を変化させることにより、制御されかつ選択的なやり方で、Ｂ−Ｈ結合の中心をＢ−Ｆ結合の中心に転換することに作用する少なくとも一種の超酸添加剤及び無水フッ化水素（ＨＦ）を少なくとも一種の水素化ホウ素塩と反応させる方法を提供する。超酸「ＳＡ」は、実質的に純粋なＨＦに等しいかまたはそれより多い無水ＨＦ中で、酸性または活性（例えば、水素化ホウ素の前駆体にＦを添加する能力を促進させる）を有することが可能な化合物または化合物を混合したものとして定義される。中でも三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）のような比較的非酸化性の超酸添加剤が使用される場合に、本発明は効果的である。必要に応じて、この超酸添加剤はＳＡを生成することが可能な他の超酸と混合することができ、すなわちＨＦは少なくとも一種の他の酸と結合可能でありおよび超酸添加剤と結合可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、ＨＦおよび少なくとも一種の超酸添加剤を含む反応媒体を用意することを含む、水素化ホウ素塩のフッ素化プロセスを含む。水素化ホウ素塩化合物がこの反応媒体に加えられる。この水素化ホウ素塩は以下の化学式を有する
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅＦｙ］ｋ
（ここでＭが１〜４価のカチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０または１であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、およびｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３である）。
以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ
を有するフッ素化された水素化ホウ素塩を生成するための条件下で、この水素化ホウ素塩をこの反応媒体と反応させる（ここでｎは１〜ｅの整数である）。生成したこのフッ素化された水素化ホウ素はまた、フッ素化の程度（すなわち、［ｙ＋ｎ］）が５以上である場合がある。
【００１５】
本発明の別の一態様は、以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ
を有する化合物を生成するために、超酸組成物に対して耐性のある材料で組み立てた反応容器で、一の超酸添加剤とＨＦの存在下で、水素化ホウ素塩化合物をフッ素化することを含んでなる、水素化ホウ素塩をフッ素化する方法を含む
（ここでＭが１〜４価のカチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０または１であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、およびｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３であり、ならびにｎは１〜ｅの整数である）。生成したこのフッ素化された水素化ホウ素はまた、フッ素化の程度（すなわち、［ｙ＋ｎ］）が５以上である場合がある。
【００１６】
さらに別の本発明の態様は、水素、少なくとも一種の超酸添加剤および以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ
を有する化合物を含む混合物、を含んでなるフッ素化された水素化ホウ素含有組成物を含む
（ここでＭが１〜４価のカチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０〜１の整数であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、およびｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３であり、ならびに、ｎは１〜ｅの整数である）。このフッ素化された水素化ホウ素はまた、フッ素化の程度（すなわち、［ｙ＋ｎ］）が５以上である場合がある。
【００１７】
本発明の別の態様は、前述の水素化ホウ素の配合物と少なくとも一種の超酸を結合することにより得た組成物に関係する。
【００１８】
本発明の利点は、工業的に実用的な反応条件下でフッ素化の程度が狭くかつ制御されたフッ素化されたホウ素化合物を高収率で容易に合成することを伴う、選択的かつ制御された水素化ホウ素のフッ素化を含む。
【００１９】
本発明の別の利点は、この水素化ホウ素アニオンのフッ素化レベルを高くする能力を含む。
【００２０】
本発明のさらに別の利点は、より高い収率と反応効率を得る能力を含む。
【００２１】
本発明のさらに別の利点は、キャリアー中に反応物質を高充填する能力、および副生成物の生成による収率のロスを最小にする能力を含む。
【００２２】
本発明の他の特徴および利点は、本発明の原理を、例示により、説明する添付の図面を併用して、或る態様または実施態様についての以下のより詳細な記載から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、化学式Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅＦｙ］ｋ（Ｉ）を有する（Ｂ12Ｈ12-2 および ＣＢ11Ｈ12-2の塩の例を含む）水素化ホウ素塩のフッ素化プロセスに関係する。このプロセスは、化学式Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ（ＩＩ）の製品化合物を製造するために、最小量のｎモル当量のＨＦと、少なくとも一種の超酸添加剤（ここで「ＳＡ」として示される）とを接触させることによりフッ素化することを含んでもよく、および以下の式によりまとめられる。
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅＦｙ］ｋ+ｎＨＦ+ＳＡ  →Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ+Ｈ２+ＳＡ
（Ｉ）                                  （ＩＩ）
ここで、Ｍが１〜４価のカチオン、例えばプロトン、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属カチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０〜１の整数であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、ｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３であり、ａおよびｋは、それぞれの値がＭの価数で決まり、すなわちこの整数ａにＭの価数をかけ算したものが整数ｋまたはその２倍に等しく、ならびに、ｎは１〜ｅの整数であり、ここで前記フッ素化された製品化合物ＩＩを生成するための条件下で前記水素化ホウ素塩化合物ＩはＨＦおよび超酸と接触させられる。例えば、ドデカヒドロドデカボレート（Ｂ12Ｈ12-2）の塩が超酸性ＨＦと処理可能であり、これにより連続的なフッ素化に作用してＢ12ＦxＨ12-x-2の塩を提供し、ここでｘは３〜１０であってよく、かつフッ素の分布範囲は１〜３であってよい。本発明のこの方法は特にフッ素化の程度が高くフッ素化された製品の分布が狭いフッ素化された化合物を調製するのに好適である。特に、このフッ素化された製品化合物ＩＩは、フッ素化の程度（すなわち、［ｙ＋ｎ］）が５以上であってもよく、フッ素化の程度が６以上、およびフッ素化の程度が８以上であってもよい。
【００２４】
両方の塩化合物ＩおよびＩＩに関して、Ｍはカチオンを含み、それは酸性、溶解性、反応速度、分離のしやすさ、フッ素化の程度、または他の反応系の特性に作用させるために、対応する［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］アニオン、ＨＦ、または超酸添加剤との望ましい反応に基づいて選択されてもよい。Ｍカチオンの例は、水素、ヒドロニウム（Ｈ３Ｏ＋）、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルホスホニウム、および亜鉛、銀、鉄、ニッケル、タンタル、およびセリウムのような遷移金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む。カチオンが水素、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属である場合に、望ましい結果が得られている。
【００２５】
上述したような水素化ホウ素前駆体化合物Ｉは多くの組成物で表すことができる。［ＲｂＺｃＢｄＨｅＦｙ］アニオンはＢ−Ｈ結合を有するポリヘドラル（多面体の）ホウ素含有クラスターで表される。上で広く定義されかつ単純な例によって表された、このクラスターの重要要素である、ＺおよびＢ、例えばＢ１２Ｈ１２２−およびＣＢ１１Ｈ１２−は概してペンダント基、Ｒ、ＨおよびＦを有するポリヘドラルコア構造であり、それは続くＨに対するＦの望ましい置換パターンに影響を及ぼすように設計により位置決めができる。
【００２６】
化合物Ｉの種々の形態をフッ素化する能力はこの［ＲｂＺｃＢｄＨｅＦｙ］アニオンの実際の構成に応じて大きく変化する。したがって、化合物Ｉの組成物は変化してもよく、というのは、概して本発明はＢ１２Ｈ１２２−のフッ素化による実施例で示されるとおり超酸のＨＦの使用を通じてＢ−Ｈ結合をＢ−Ｆ結合により容易に変換することを可能とするからである。
【００２７】
ＨＦは化合物Ｉ前駆体のフッ素化に影響を与える反応物質として用意される。ＨＦの存在量の範囲は、化学量論的または限定的な試薬からＨＦが全反応物質の質量の約９９質量％以上となる極めて希釈化する液系までの範囲であってもよい。ＨＦの量は概して全反応物質の総質量の約６０質量％〜約９５質量％であり、溶媒および液体移送媒体として働き、ここでより高い濃度のＨＦがフッ素化の程度を最大にするのに有用である。ＨＦはまた溶媒または移送媒体としての第二の液体、例えばＳＯ２ＣｌＦ、ＳＯ２、ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）やＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）流体のようなペルフルオル化された液、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンを含むがこれらに限定はされない代替液、の存在下で使用されてもよい。ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）はデラウェア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＲＴＩＯＮのペルフルオル化された液体に対する連邦政府によって登録された商標である。ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）はイタリア、ミラノのＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．  ＣＯＭＰＡＮＹの過フッ素化液体に対する連邦政府によって登録された商標である。
【００２８】
基本的なフッ素化物を複合化することにより、外来の水分または他の基本的な材料例えばアルコールおよびアミンと複合化または反応させることにより、および／またはアニオン［ＲｂＺｃＢｄＨｅＦｙ］に関連するＭ、その中間体、およびプロトンのような副生物、の濃度を増やすまたは最大にする平衡に影響を与えると考えられるやり方で酸性を調整することによって、反応系の酸性を高めるために、超酸（ＳＡ）は選択されてもよい。ＳＡは、実質的に純粋なＨＦに等しいかまたはそれより多い無水ＨＦにおいて酸性または活性（例えば水素化ホウ素前駆体にＦを加える能力を増進すること）を有することのできる化合物または化合物を混合したものとして定義される。
【００２９】
ＳＡとして好適な化合物の例は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＧａＦ３、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＰＣｌ５、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＢｉＦ５、ＯｓＦ５、ＲｅＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ６およびＷＯＦ４のようなルイス酸；ＡｌＣｌ３―ｘＦｘのような混合ハロゲン超酸（ここでｘは０〜３であってもよい）；ＦＳＯ２ＯＨ、Ｆ３ＣＳＯ２ＯＨ、ＳＯ３、Ｆ３ＣＳＯ２ＯＳＯ２ＣＦ３、および酸性のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）樹脂のようなスルホン超酸と無水物；Ｈ２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘおよびＨＣＢ１１Ｈ１２−ｘＦｘの各組成物のようなフッ素化されたポリヘドラルボランおよびカルボランの酸形態を含むプロトン酸；ＳｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＰＣｌ５またはＡｌＣｌ３を含むＨＦまたは別のフッ素化剤とのin situの反応によって生じた超酸；ならびにこれらの混合物および他の超酸および酸性金属、を含むがこれらに限定はされない。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）はデラウェア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＲＴＩＯＮの樹脂組成物に対する連邦政府によって登録された商標である。超酸の選択は前駆体化合物Ｉ、望まれるフッ素化の程度、あらゆる安全に対する配慮、および副反応を避けるまたは収率を向上させるあらゆる要求、によって決まる。例えば、この超酸はアニオン［ＲｂＺｃＢｄＨｅＦｙ］およびその副生物に対して非酸化性であってもよい。この超酸は、化学量論的な試薬として、または前駆体Ｉに対して過剰な量で、触媒として存在してもよい。
【００３０】
本発明により生成可能な化合物の例は、以下の化学式のリチウムフルオロドデカボレートからなる群から選択される少なくとも一の部材を含み、
Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ
ここで、ｘは４または５以上（平均ベース）であり、概して少なくとも８であり、かつ或る場合には少なくとも１０であるが、１２以下であり、およびＺはＨ、ＣｌおよびＢｒを表す。リチウムベースのフッ素化されたドデカボレートは具体的な例は、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ５Ｈ７、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ６Ｈ６、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ７Ｈ５、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ８Ｈ４、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１０Ｈ２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２およびｘが変化する塩の混合物を含むことがあり、平均ｘは５以上、または９もしくは１０以上、またはｘが１０もしくは１１の、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＣｌ１２−ｘおよびＬｉ２Ｂ１２ＦｘＢｒ１２−ｘとなる。
【００３１】
この反応物質は望ましいフッ素化化学に影響を与えるように任意の順番および任意の速度で組み合わせてもよい、しかしながらある場合には化学的およびエンジニアリング的に良好な実践であっても、安全およびまたはプロセス制御因子に影響を与えるために、ＨＦまたは他の溶剤で希釈したＳＡと前駆体化合物Ｉの一方または両方を用意するのが有用である場合がある。
【００３２】
当業者にとって明らかなように、この反応器の建造材料は、古典的に定義された超酸の使用に関係するので、本発明の効果においてある役割を果たす。銅、金、アルミニウム、ニッケル、銀、白金、パラジウム、炭素、テフロン（登録商標）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン（例えばＫＥＬ−Ｆ（登録商標））樹脂、熱可塑性炭化水素、サファイア、炭化ホウ素、窒化タンタル、鉄合金、ＭＯＮＥＬ（登録商標）合金、ハステロイ（登録商標）合金、および他の類似する材料から選択される構成要素から組み立てた反応器は、本発明において述べられた一般的な利点を観察するのに適している。ハステロイ（登録商標）はインディアナ州、ココモのＨＡＹＮＥＳ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ、ＩＮＣ．の合金組成物に対する連邦政府によって登録された商標である。ＭＯＮＥＬ（登録商標）はウェストバージニア州、ハンチングトンのＨＵＮＴＩＮＧＴＯＮ  ＡＬＬＯＹＳ  ＣＯＲＰＯＬＡＴＩＯＮの連邦政府によって登録された商標である。或る場合には、より高いフッ素化の程度を可能にするために、且つ、より強い超酸を使用するときおよび特により高い温度のときにエッチングから反応器の構成要素を保護するために、反応器の接触表面がテフロン（登録商標）、ＫＥＬ−Ｆ（登録商標）、サファイア、窒化タンタル、ＭＯＮＥＬ（登録商標）合金４００、ＭＯＮＥＬ（登録商標）合金２００、またはハステロイ（登録商標）Ｃ合金２７６の形態から構成されてもよい。ＫＥＬ−Ｆ（登録商標）はミネソタ州、セントポールのＭＩＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮのポリクロロトリフルオロエチレン樹脂に対する連邦政府によって登録された商標である。テフロン（登録商標）はデラウェア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ  ＣＯＲＰＯＲＡＲＴＩＯＮのポリテトラフルオロエチレン製品に対する連邦政府によって登録された商標である。
【００３３】
以下の例は本発明の或る態様を説明するために提供されるが、添付した特許請求の範囲を限定するものではない。以下で参照される反応生成物を検出するために通常の方法にしたがってマスバランス、マススペクトルおよびＮＭＲを使用した。
【実施例】
【００３４】
水素化ホウ素のフッ素化のための反応混合物を調製した。ＢＦ３およびＨＦがAir Products & Chemicals社（アレンタウン、ペンシルバニア州）より供給された。ＴａＦ５およびＳｂＦ５はSigma-Aldrich社（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）から得て、そしてＦ２とＮ２ガスの混合物（AirpPak Air Products & Chemicals）で処理して、水分および／または酸素処理された物質を除去した。カリウム ドデカヒドロドデカボレート メタノレート（K2B12H12-MeOH, Callery Chemical Co.、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）を処理してメタノールを除去した。本例における水は他に指示がない限り脱イオン水であった。反応器を使用する前に洗浄して混入物を除去しその後真空乾燥しそしてＦ２不動態化を行った。−７８℃でＨＦおよびＢＦ３を反応容器に移した。この装填された反応器を放置して大気温度（例えば２０〜２５℃）まで暖め、その後所望の時間の間、所望の温度まで加熱した。各反応に続いて、この反応器内容物を室温まで冷却し、揮発成分を抜き出し、および粗製品を水でこの反応器からすすぎ落とした。すすいだものをｐＨ１２〜１３に中和し、および濾過した。全てのケースにおいて、透明な無色の溶液を濾過したものとして得て、これに過剰な水性テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）臭化物を加えて、製品を微細粉として沈殿させ、これを濾過して捕らえた。フィルターケーキを温水ですすいで、濾過されたもののｐＨが実質的に中和するまで不純物を除去した。この固体製品をその後真空乾燥した。
【００３５】
比較例１：ステンレス鋼における２０℃でのＨＦとＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
−７８℃で１００ｍｌ  SS  Parr反応器に１．００ｇのＫ２Ｂ１２Ｈ１２（２２０．０２ｇ／ｍｏｌ、４．５ｍｍｏｌ）、続いて２０ｇのＨＦを装填した。この反応器を２０℃まで暖め、および１６時間攪拌したままにした。真空下でＨＦを除去後、この製品を精製しおよび上述のように分析をして、１．８９ｇ（約９１％収率）の（テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ））２Ｂ１２Ｈ９Ｆ３（ＭＷave＝４５６．３０ｇ／ｍｏｌ）をもたらした。特にことわりのないかぎり、百分率は質量ベースに基づく。
【００３６】
比較例２：テフロン（登録商標）ライニングされた容器における２０℃でのＨＦとＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
ステンレス鋼反応器の代わりにテフロン（登録商標）ライナーを伴うハステロイＣ−２７６Parr反応器を使用したことを除いて、比較例１を繰り返した。この分離した製品は、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝３のものが９３ｍｏｌ％（すなわちモルベースに基づく百分率）とｘ＝４のものが７ｍｏｌ％の製品（ＭＷave＝４７４．２９ｇ／ｍｏｌ）１．９１ｇ（約９２％収率）からなる。
【００３７】
例１：ステンレス鋼における２０℃でのＨＦおよびＢＦ３とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
−７８℃で１００ｍｌ  SS  Parr反応器に１．００ｇのＫ２Ｂ１２Ｈ１２と（２２０．０２ｇ／ｍｏｌ、４．５ｍｍｏｌ）、続いて２０ｇのＨＦを装填した。この反応器を２０℃まで暖め、および１６時間攪拌したままにした。ＨＦ添加に続けて、この反応器にＢＦ３（約１８ｍｍｏｌ、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２に対して４当量）を添加した。この製品をその後分離し、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝４のものが８４ｍｏｌ％とｘ＝５のものが１６ｍｏｌ％の製品（ＭＷave＝４９２．２８ｇ／ｍｏｌ）１．９５ｇ（約９０％収率）を得た。
【００３８】
例２：ステンレス鋼における２０℃でのＨＦおよび過剰ＢＦ３とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
ＨＦ添加に続けて、この反応器に１８ｍｍｏｌのＢＦ３ではなく約４５ｍｍｏｌの過剰なＢＦ３（Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２に対して約１０当量）を添加したことを除いて、例１を繰り返した。この分離した製品は、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝４のものが２９ｍｏｌ％、ｘ＝５のものが７０ｍｏｌ％、およびｘ＝６のものが約１ｍｏｌ％の製品（ＭＷave＝５１０．２７ｇ／ｍｏｌ）１．９５ｇ（約８８％収率）からなる。
【００３９】
例３：ステンレス鋼における６０℃でのＨＦおよびＢＦ３とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
反応温度が２０℃ではなく６０℃であることを除いて、例１を繰り返した。この分離した製品は、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝５ものが３ｍｏｌ％、ｘ＝６のものが９５ｍｏｌ％、およびｘ＝７のものが２ｍｏｌ％の製品（ＭＷave＝５２８．２６ｇ／ｍｏｌ）２．０９ｇ（約９０％収率）からなる。
【００４０】
例４：ステンレス鋼における１２０℃でのＨＦおよびＢＦ３とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
反応温度が２０℃ではなく１２０℃であることを除いて、例１を繰り返した。反応器から分離した粗性材料はかなり色がついており、これは鉄および／またはクロムの浸出を示唆している。この分離した製品は、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝６ものが３ｍｏｌ％、ｘ＝７のものが９４ｍｏｌ％、およびｘ＝８のものが３ｍｏｌ％の製品（ＭＷave＝５４６．２５ｇ／ｍｏｌ）１．９４ｇ（約８１％収率）からなる。
【００４１】
例５：ステンレス鋼における１２０℃でのＨＦおよび過剰ＢＦ３とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
反応温度が２０℃ではなく１２０℃であることを除いて、例２を繰り返した。反応器から分離した粗性材料はかなり色がついており、これは鉄および／またはクロムの浸出を示唆している。この分離した製品は、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝６ものが８ｍｏｌ％、ｘ＝７のものが９１ｍｏｌ％、およびｘ＝８のものが約１ｍｏｌ％の製品（ＭＷave＝５４６．２５ｇ／ｍｏｌ）１．８４ｇ（約７７％収率）からなる。
【００４２】
例６：テフロン（登録商標）ライニングされた容器における１２０℃でのＨＦおよびＢＦ３とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
ステンレス鋼反応器の代わりにテフロン（登録商標）ライナーを伴うハステロイＣ−２７６Parr反応器を使用したことを除いて、例５を繰り返した。この分離した製品は、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝７のものが３８ｍｏｌ％とｘ＝８のものが６２ｍｏｌ％の製品２．１８ｇ（約８９％収率）からなる。
【００４３】
例７：テフロン（登録商標）ライニングされた容器における１２０℃でのＨＦおよび触媒ＢＦ３とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
ＨＦ添加に続けて、この反応器に１８ｍｍｏｌのＢＦ３ではなく２．５ｍｍｏｌのＢＦ３（Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２に対して約０．６当量）を添加したことを除いて、例６を繰り返した。この分離した製品は、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝７のものが５８ｍｏｌ％とｘ＝８のものが４２ｍｏｌ％の製品２．１９ｇ（約９０％収率）からなる。
【００４４】
例８：テフロン（登録商標）ライニングされた容器における１２０℃でのＨＦおよび触媒ＢＦ３とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との規模を拡大させた反応
−７８℃でテフロン（登録商標）ライナーを伴う３００ｍｌハステロイＣ−２７６Parr反応器に５．００ｇのＫ２Ｂ１２Ｈ１２（２３ｍｍｏｌ）、続いて１００ｇのＨＦおよびＢＦ３（約１３．８ｍｍｏｌ、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２に対して約０．６当量）を装填した。この反応器を２０℃まで暖め、その後１６時間１２０℃に保持した。真空下でＨＦを除去後、この製品を精製しおよび上述のように分析をして、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝７のものが４５ｍｏｌ％とｘ＝８のものが５５ｍｏｌ％の製品１０．５２ｇ（約８６％収率）をもたらした。
【００４５】
例９：フッ素化されたエチレンプロピレン（ＦＥＰ）管における２０℃でのＨＦおよびＴａＦ５とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
１つのＴ字型のテフロン（登録商標）を１つのバルブおよび２つのＦＥＰ反応管に取り付けた。０．２０ｇのＫ２Ｂ１２Ｈ１２（０．９ｍｍｏｌ）を一方のＦＥＰ管に装填し、および１．００ｇのＴａＦ５（２７５．９４ｇ／ｍｏｌ、３．６ｍｍｏｌ、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２に対して４当量）を他方のＦＥＰ管に詰めた。−７８℃でＫ２Ｂ１２Ｈ１２を含む管に４ｇのＨＦを添加し、および室温でＴａＦ５をＨＦ蒸気で潮解するままにした。この反応器を放置して２０℃まで暖め、その間にＨ２ガスの発生を観察した。２時間後、このガスの発生は停止し、およびＴａＦ５−ＨＦ溶液をゆっくりとホウ酸塩を含む管に注ぎ、これは急速かつ活発なＨ２の追加発生をもたらした。この反応器の内容物を１６時間そのままにし、その間ずっと透明かつ無色の溶液を維持しており、これはＴａＦ５が還元されなかったことを示唆している。真空下でＨＦを除去後、この製品を精製しおよび上述のように分析をして、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝５のものが１０ｍｏｌ％とｘ＝６のものが９０ｍｏｌ％の製品０．４３ｇ（約８６％収率）をもたらした。
【００４６】
比較例３：：ステンレス鋼における６０℃でのＨＦおよびＴａＦ５とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
−７８℃で１００ｍｌ  ステンレス鋼  Parr反応器に注意深く１．００ｇのＫ２Ｂ１２Ｈ１２（４．５ｍｍｏｌ）および４．９２ｇのＴａＦ５（１８ｍｍｏｌ、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２に対して４当量）を、続いて２０ｇのＨＦを装填した。この反応器を２０℃まで暖めその後１６時間攪拌しながら６０℃まで加熱した。真空下でＨＦを除去後、この製品を精製しおよび上述のように分析をして、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝５のものが４５ｍｏｌ％、ｘ＝６のものが５４ｍｏｌ％、およびｘ＝７のものが約１ｍｏｌ％の製品１．５８ｇ（約６９％収率）をもたらした。反応器から分離した粗製品は濃い緑色がついており、これは鉄および／またはクロムの存在を示唆しており、およびこの反応器の表面に孔が空いていることを観察した。
【００４７】
比較例４：：ステンレス鋼における１２０℃でのＨＦおよびＴａＦ５とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
反応温度が６０℃ではなく１２０℃であることを除いて、比較例３を繰り返した。この分離した製品は、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝６ものが８９ｍｏｌ％、ｘ＝７のものが１１ｍｏｌ％の製品１．２１ｇ（約５２％収率）からなる。この粗製品は黒に見える濃い色がついており、この反応器の表面に孔を空けて修理不能なまでに反応器に損傷を与えた。
【００４８】
例１０：テフロン（登録商標）ライニングされた容器における１２０℃でのＨＦおよびＴａＦ５とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
ステンレス鋼反応器の代わりにテフロン（登録商標）ライナーを伴うハステロイＣ−２７６Parr反応器を使用したことを除いて、比較例４を繰り返した。この分離した製品は、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝８ものが８０ｍｏｌ％、ｘ＝９のものが２０ｍｏｌ％の製品（ＭＷave＝５６４．２４ｇ／ｍｏｌ）２．１７ｇ（約８７％収率）からなる。この粗製品は少量の黒い固体を含み、これは極少量のＴａＦ５が還元された可能性があることを示す。
【００４９】
比較例５：ＦＥＰ管における２０℃でのＨＦおよびＳｂＦ５とＫ２Ｂ１２Ｈ１２との反応
１つのＴ字型のテフロン（登録商標）を１つのバルブおよび２つのＦＥＰ反応管に取り付けた。−７８℃で０．２０ｇのＫ２Ｂ１２Ｈ１２（０．９ｍｍｏｌ）を、続けて４ｇのＨＦを一方のＦＥＰ管に装填した。この反応器内容物を放置して２０℃まで暖め、２時間の間にＨ２ガスを発生させた。ＨＦの除去後、０．９０ｇのＳｂＦ５（２１６．７５ｇ／ｍｏｌ、４．２ｍｍｏｌ、Ｋ２Ｂ１２Ｈ１２に対して４．５当量）を空のＦＥＰ管に詰めた。−７８℃でホウ酸塩を含む管に４ｇのＨＦを加え、および室温でＳｂＦ５がＨＦ蒸気を吸収した。この反応器を２０℃まで暖め、およびＳｂＦ５−ＨＦ溶液をゆっくりとホウ酸塩溶液を含む管に注ぎ、これは注いでいる間ずっと急速に無色の固体の沈殿物を生じたが、Ｈ２ガスの発生はなかった。この反応器は１６時間そのままにした。真空下でＨＦを除去後、この製品を精製しおよび上述のように分析をして、（ＴＥＡ）２Ｂ１２Ｈ１２−ｘＦｘのｘ＝７のものが８ｍｏｌ％、ｘ＝８のものが３２ｍｏｌ％、ｘ＝９のものが５５ｍｏｌ％、およびｘ＝１０のものが５ｍｏｌ％の製品（ＭＷave＝５８２．２３ｇ／ｍｏｌ）０．４０ｇ（約８０％収率）をもたらした。本例におけるフッ素化された製品および反応沈殿物のカスケード（段階的）配分は、ＳｂＦ５が超酸よりもむしろ主に酸化性フッ素化剤として作用していることを示す。
【００５０】
或る態様または実施態様を参照して本発明が説明される一方で、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変化が可能であり且つ均等物がその要素の代用となり得ることが当業者に理解される。また、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく特定の状況または物質を本発明の教示に適合するように多くの改良が可能である。したがって、本発明は本発明を実施することを考慮した最良の形態として開示された特定の実施態様に限定されないが、本発明は添付した特許請求の範囲に含まれる全ての実施態様を含むことを意図する。
【００５１】
本発明の主題は米国特許出願１０／６５５４７６号（２００３年９月４日出願）、１０／９２４２９３号（２００４年８月２３日出願）、１１／３７２９０７号（２００６年３月１０日出願）、および１１／１９７４７８号（２００５年８月５日出願）に関係する。この上記特許出願の開示はここで引用により組み込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月25日(2008.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦおよび少なくとも一種の超酸添加剤を含む反応媒体を用意し；
以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅＦｙ］ｋ
を有する水素化ホウ素塩化合物を該反応媒体に提供し；および
以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ
を有するフッ素化された水素化ホウ素塩を生成するための条件下で該水素化ホウ素塩を該反応媒体と反応させる
ことを含んでなる、水素化ホウ素塩をフッ素化する方法であって、
ここでＭが１〜４価のカチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０〜１の整数であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、およびｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３であり、ならびに、
ｎは１〜ｅの整数でありかつｙ＋ｎは５以上である、方法。
【請求項２】
前記Ｍカチオンが、水素、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍカチオンが、水素、ヒドロニウム（Ｈ３Ｏ＋）、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルホスホニウム、および亜鉛、銀、鉄、ニッケル、タンタル、およびセリウムのような遷移金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｂ及びｃが０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｄが１０および１２からなる群から選択される整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記超酸添加剤が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＧａＦ３、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＰＣｌ５、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＢｉＦ５、ＯｓＦ５、ＲｅＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ６、ＷＯＦ４、混合ハロゲン超酸、スルホン超酸と無水物、プロトン酸、ＨＦまたは別のフッ素化剤とＳｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＰＣｌ５またはＡｌＣｌ３との超酸反応生成物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応媒体がさらに移送媒体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記移送媒体が、ＳＯ２ＣｌＦ、ＳＯ２、ペルフルオロ化した液体、クロロフルオロカーボン、およびヒドロフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応ステップが約１２０℃未満の温度で生じる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ
を有する化合物を生成するために、超酸組成物に対して耐性のある材料で組み立てた反応容器で、少なくとも一種の超酸添加剤とＨＦの存在下で、水素化ホウ素塩化合物をフッ素化する、
ことを含んでなる、水素化ホウ素塩をフッ素化する方法であって、
ここでＭが１〜４価のカチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０〜１の整数であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、およびｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３であり、ならびに、
ｎは１〜ｅの整数でありかつｙ＋ｎは５以上である、方法。
【請求項１１】
前記反応容器が、銅、金、アルミニウム、ニッケル、銀、白金、パラジウム、炭素、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、熱可塑性炭化水素、サファイア、炭化ホウ素、窒化タンタル、鉄合金、超合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種の材料から組み立てられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍカチオンが、水素、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｍカチオンが、水素、ヒドロニウム（Ｈ３Ｏ＋）、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルホスホニウム、および亜鉛、銀、鉄、ニッケル、タンタル、およびセリウムのような遷移金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ｂ及びｃが０である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ｄが１０および１２からなる群から選択される整数である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記超酸添加剤が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＧａＦ３、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＰＣｌ５、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＢｉＦ５、ＯｓＦ５、ＲｅＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ６、ＷＯＦ４、混合ハロゲン超酸、スルホン超酸と無水物、プロトン酸、ＨＦまたは別のフッ素化剤とＳｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＰＣｌ５またはＡｌＣｌ３との超酸反応生成物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応ステップが約１２０℃未満の温度で生じる、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記化合物が、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘを含み、
ここでｘが１２以下であり、かつＺがＨ、ＣｌおよびＢｒを表す、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
以下の化学式
Ｍａ［ＲｂＺｃＢｄＨｅ−ｎＦｙ＋ｎ］ｋ
を有する化合物、少なくとも一種の超酸添加剤、水素を含む混合物を含んでなるフッ素化された水素化ホウ素含有組成物であって、
ここでＭが１〜４価のカチオンであり、Ｒがハロゲン基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＺがＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｂがホウ素であり、Ｈが水素であり、Ｆがフッ素であり、ａが１又は２であり、ｂが０〜１１の整数であり、ｃが０〜１の整数であり、ｄが５〜１２の整数であり、ｅが１〜１２の整数であり、およびｙが０〜１１の整数であり、ｋは１、２または３であり、ならびに、
ｎは１〜ｅの整数でありかつｙ＋ｎは５以上である、組成物。
【請求項２０】
銅、金、アルミニウム、ニッケル、銀、白金、パラジウム、炭素、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、熱可塑性炭化水素、サファイア、炭化ホウ素、窒化タンタル、鉄合金、超合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む材料から組み立てられる反応容器内に存在する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記Ｍカチオンが、水素、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１９または２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記Ｍカチオンが、水素、ヒドロニウム（Ｈ３Ｏ＋）、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルホスホニウム、および亜鉛、銀、鉄、ニッケル、タンタル、およびセリウムのような遷移金属からなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
ｂ及びｃが０である、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
ｄが１０および１２からなる群から選択される整数である、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記超酸添加剤が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＧａＦ３、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＰＣｌ５、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＢｉＦ５、ＯｓＦ５、ＲｅＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ６、ＷＯＦ４、混合ハロゲン超酸、スルホン超酸と無水物、プロトン酸、ＨＦまたは別のフッ素化剤とＳｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＰＣｌ５またはＡｌＣｌ３との超酸反応生成物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一の部材を含む、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【外国語明細書】
2008143777000001.pdf