(57)【要約】【課題】工業的に長尺のフィルムを製造する場合における、厚み方向に均質で透明性に優れた環状オレフィン系樹脂からなる光学フィルム、およびこの光学フィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する環状オレフィン系樹脂を含有する膜厚３０μｍ以上のフィルムであって、該フィルムをテトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算数平均分子量が下記式（Ａ）を満たす、光学フィルム。  ｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）≦５％  ・・・・・・（Ａ）（ただし、Ｍ１はフィルム表面に対し切断面が垂直になるように切り出したフィルム片を用いて測定した数平均分子量であり、Ｍ２はフィルムの表面から、厚み方向に１μｍの深さまでの部分を用いて測定した数平均分子量である。）2008065061.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する環状オレフィン系樹脂を含有する膜厚３０μｍ以上のフィルムであって、該フィルムをテトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算数平均分子量が、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする、光学フィルム。
｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）≦５％  ・・・・・・（Ａ）
（ただし、Ｍ１はフィルム表面に対し切断面が垂直になるように切り出したフィルム片を用いて測定した数平均分子量であり、Ｍ２はフィルムの表面から、厚み方向に１μｍの深さまでの部分を用いて測定した数平均分子量である。）
【化１】
2008065061.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4 のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
【請求項２】
環状オレフィン系樹脂の構造単位が、下記式（２）で表される構造を有する、請求項１に記載の光学フィルム。
【化２】
2008065061.tif 000005
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4 、ｐ、ｍの定義は上記式（１）に同じ。）
【請求項３】
環状オレフィン系樹脂が、式（１）で表される化合物を用いて多段重合してなり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００以下の低分子量成分を実質的に含有していない環状オレフィン系樹脂である、請求項１または２記載の光学フィルム。
【請求項４】
環状オレフィン系樹脂が、該樹脂の、良溶媒と貧溶媒とを用いて再沈されてなり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００以下の低分子量成分を実質的に除去した環状オレフィン系樹脂である請求項１または２記載の光学フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のフィルムをさらに延伸してなる光学フィルム。
【請求項６】
偏光子の少なくとも片面に、請求項１〜５いずれかに記載の光学フィルムが積層されてなることを特徴とする、偏光板。
【請求項７】
液晶表示素子の少なくとも片面に、請求項６記載の偏光板が積層されてなることを特徴とする、液晶パネル。
【請求項８】
上記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する環状オレフィン系樹脂を溶融して、ダイから押し出して冷却ロールに圧着してフィルム化するに際し、ダイ吐出口からフィルムが冷却ロールに接する位置までの距離が１００ｍｍ以下であり、かつダイ出口流路の平行部分の長さが１０〜５０ｍｍであることを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
さらに、延伸処理を行う請求項８に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂からなり、厚み方向に均質な光学フィルム、その製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板、および液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐湿性などに優れるため、光学フィルム用途に好適に用いられている。通常、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムは、溶液流延法（溶液キャスティング法）や、溶融押出法などにより製膜され、必要に応じて延伸などを施して製造される。
光学フィルムは、透明性などの光学特性に優れることが求められるとともに、フィルムが均質で、光学ムラが少ないことが肝要である。光学フィルム製造時に生じる光学ムラを防止あるいは抑制して光学フィルムを製造する方法としては、例えばダイリップの欠陥形状を抑制した特定のＴダイを用いることにより、溶融押出成形で光学フィルムを製造する際にフィルムの押出し方向にそって連続的に発生する凹凸状線状模様（ダイライン）の発生を抑制する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、工業的に長尺のフィルムを製造する場合には、原料樹脂の供給に用いられるポンプの特性、フィルムを巻き取るロールの回転くせなどにより、周期的な厚み変動が生じ、これにより得られた光学フィルムに明度の周期的な変化や光学的な歪み（いわゆるクロスマーク）が生じるという問題がある。
また、このような溶融押出成形により、光学フィルムを製造すると、フィルムの表面側に低分子量の樹脂が浮き出て、結果として、得られる光学フィルムの均質性が阻害されることが明らかとなった。
【特許文献１】特開２００５−１４８５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、工業的に長尺のフィルムを製造する場合における、環状オレフィン系樹脂からなる厚み方向に均質な光学フィルム、およびこの光学フィルムを製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する環状オレフィン系樹脂を含有する膜厚３０μｍ以上のフィルムであって、該フィルムをテトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算数平均分子量が、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする、光学フィルム。
｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）≦５％  ・・・・・・（Ａ）
（ただし、Ｍ１はフィルム表面に対し切断面が垂直になるように切り出したフィルム片を用いて測定した数平均分子量であり、Ｍ２はフィルムの表面から、厚み方向に１μｍの深さまでの部分を用いて測定した数平均分子量である。）
【０００５】
【化１】
2008065061.tif 000002
【０００６】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
ここで、上記環状オレフィン系樹脂の構造単位は、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【０００７】
【化２】
2008065061.tif 000003
【０００８】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4、ｐ、ｍの定義は上記式（１）に同じ。）
上記環状オレフィン系樹脂は、上記式（１）で表される化合物を用いて多段重合してなり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００以下の低分子量成分を実質的に含有していないものが好ましい。
また、上記環状オレフィン系樹脂は、該樹脂の、良溶媒と貧溶媒とを用いて再沈されてなり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００以下の低分子量成分を実質的に除去したものも好ましい。
次に、本発明は、上記フィルムをさらに延伸してなる光学フィルムに関する。
次に、本発明は、上記光学フィルムが積層されてなることを特徴とする、偏光板に関する。
次に、本発明は、液晶表示素子の少なくとも片面に、上記偏光板が積層されてなることを特徴とする、液晶パネルに関する。
次に、本発明は、上記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する環状オレフィン系樹脂を溶融して、ダイから押し出して冷却ロールに圧着してフィルム化するに際し、ダイ吐出口からフィルムが冷却ロールに接する位置までの距離が１００ｍｍ以下であり、かつダイ出口流路の平行部分の長さが１０〜５０ｍｍであることを特徴とする、光学フィルムの製造方法に関する。
次に、本発明は、上記のようにして溶融押し出しして得られたフィルムを、さらに延伸処理する上記光学フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、環状オレフィン系樹脂を含有し、厚み方向が均質で、光学的にムラのない光学フィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、光学フィルムが延伸を施したフィルムである場合には、位相差や光軸の安定した、光学的にムラのないフィルムとして好適に用いることができる。本発明に係る光学フィルムは、厚み方向に極めて均質であるので、光学的なムラが少なく、さらに延伸フィルムにおいてはヘイズ値が小さく透明性に優れており、これを用いた大画面の液晶ディスプレイなどは全面において歪みやムラのない高い性能を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪光学フィルム≫
＜環状オレフィン系樹脂＞
本発明の光学フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
（１）上記式（１）で表される特定単量体の開環重合体。
（２）上記式（１）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。なお、（３）において、上記（１）の開環重合体の水素添加重合体の構造単位は、上記式（２）で表すことができる。
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）上記式（１）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）上記式（１）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
（７）上記式（１）で表される特定単量体とアクリレートとの交互共重合体。
【００１１】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,５ ］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１２】
特定単量体のうち好ましいのは、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２
およびＲ４ が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００１３】
さらに、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００１４】
また、上記式(１)において、Ｒ1またはＲ３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００１５】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。
シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１６】
＜開環重合触媒＞
本発明において、（１）特定単量体の開環重合体、および（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１７】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ６、ＲｅＯＣｌ３などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００１８】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１９】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２０】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２１】
（２）開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２２】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた（３）水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２３】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２４】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。
【００２５】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、ＨＣｌ、ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、（１）または（２）の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００２７】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（５）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００２８】
本発明において、（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記（５）飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００２９】
さらに、バナジウム化合物としては、式
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ、またはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００３０】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３１】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる（５）飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００３２】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（６）上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３３】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の（６）付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３４】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記（３）開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３５】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。
＜アクリレート＞
本発明の（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。
【００３６】
本発明において、（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るためには、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアクリレートとの合計を１００モルとしたとき、通常、上記特定単量体が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルの割合で、好ましくは上記特定単量体が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モル割合で、特に好ましくは上記特定単量体が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルの割合でラジカル重合する。
（７）上記特定単量体とアクリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス酸の量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量とされる。また、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。
なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアクリレートに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アクリレート由来の構造単位どうしが隣接して存在する構造を否定するものではない。
【００３７】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。
【００３８】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、高温条件下での使用、あるいはコーティング、印刷などの二次加工により変形するので好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、成形加工が困難になり、また成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性が高くなる。
【００３９】
なお、本発明の光学フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂は、得られる光学フィルムが上記式（Ａ）を満たすようにするために、上記式（１）で表される化合物を用いて多段重合し（以下「多段重合法」ともいう）、テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００以下、好ましくは１，０００以下の低分子量成分を実質的に含有しないものとすることが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、上記数平均分子量が５００以下の樹脂成分が樹脂成分全体の１重量％以下、好ましくは０．５重量％であることを指称する（以下も同様）。
この多段重合法とは、式（１）で表される化合物および触媒成分を２段階以上の多段階に分けて、開環重合あるいは付加重合を行うものである。
具体的には、上記（１）あるいは（２）の開環（共）重合の場合における多段重合は、重合槽を直列に配置して、重合槽に単量体成分と触媒成分を供給した後に、一定時間を経過したところで、連続的または回分的に、次段の重合槽に一部重合した単量体成分とポリマー成分および触媒成分の混合液を供給する。次段の重合槽に、上記の成分を供給するとともに、新たな単量体成分および触媒成分を供給し、さらなる重合を行い、さらに次の段階の重合槽に混合液成分を供給する。二段目と同様に、三段目の重合槽でも重合を実施し、このような方法により、重合体への転化率を少なくとも８０％以上、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、もっとも好ましくは、９０％以上とするような方法が挙げられる。
また、上記（５）〜（７）の付加（共）重合の場合における多段重合も、上記開環重合に準じて行えばよい。
【００４０】
また、本発明の光学フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂の製造方法としては、得られる光学フィルムが上記式（Ａ）を満たすようにするために、該樹脂の良溶媒と貧溶媒とを用いて再沈し（以下「再沈法」ともいう）、トルエン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００以下、好ましくは１，０００以下の低分子量成分を実質的に除去することも、好ましい手段である。
【００４１】
この再沈法の場合、上記良溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１,２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒；２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
また、上記貧溶媒としては、アルコール系；メタノール、エタノール、１-プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ケトン系溶剤；ジアセトンアルコール、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００４２】
上記再沈法の具体的条件は、環状オレフィン系樹脂を上記良溶媒中に、温度５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃下で、濃度０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の条件で溶解し、次いで、この溶液を、該溶液の５〜５０重量倍、好ましくは１０〜３０重量倍で、温度が５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の上記貧溶媒中に投入して再沈する。再沈は、１回でもよいが、必要に応じて、２〜５回程度、繰り返すこともできる。
このようにすると、得られる環状オレフィン系樹脂の上記数平均分子量が５００以下の低分子量成分を実質的に除去することができる。
【００４３】
以上の環状オレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、あるいは公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。
【００４４】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。例えば、下記フェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、本発明の環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することで、耐熱劣化性を向上させることができる。
【００４５】
フェノール系化合物：
フェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）―６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕―１，１−ジメチルエチル］―２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、などを挙げることができる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、特に好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを挙げることができる。
【００４６】
チオール系化合物：
チオール系化合物としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２−(メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１，３−ジメチルベンズイミダゾール、メルカプト酢酸などを挙げることができる。
【００４７】
スルフィド系化合物：
スルフィド系化合物としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネートなどを挙げることができる。
【００４８】
ジスルフィド系化合物：
ジスルフィド系化合物としては、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、２，２’−ジチオジ安息香酸エチル、ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、１，１’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ジナフチルジスルフィド、１，２’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４９】
リン系化合物：
リン系化合物としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。
【００５０】
さらに、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、Ｎ−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、あるいは２−エチルオキサニリド、２−エチル−２’−エトキシオキサニリドなどのオキサニリド系化合物を、本発明の環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部添加することにより、耐光性を向上させることができる。
【００５１】
また、本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、溶融押出しによりフィルムなどに成形する場合には、溶融押出時の熱履歴により該樹脂が熱劣化するのを防止するために添加される酸化防止剤を選択することが重要な技術的要素となる。すなわち、溶融押出により得られたフィルムを延伸加工した場合に、位相差の発現性を低下させない、あるいは低下の度合いを極力小さくするために、溶融押出する環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも−３０℃〜Ｔｇ＋１３０℃、好ましくはＴｇ−２５℃〜Ｔｇ＋１３０℃の温度範囲に融点を有するヒンダードフェノール系化合物を酸化防止剤として用いることが好ましい。
【００５２】
融点が溶融押出する環状オレフィン系樹脂のＴｇよりも−３０℃未満であると、ヒンダードフェノール系化合物を用いたとしても、添加量が増えた場合、位相差の発現性が大きく低下することがある。一方、融点が溶融押出する環状オレフィン系樹脂のＴｇよりも＋１３０℃を超えると、加工時に酸化防止剤が溶解せずにフィッシュアイなどのフィルム欠陥や異物の原因となることがある。また、融点が環状オレフィン系樹脂のＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋１３０℃にあったとしても、ヒンダードフェノール系化合物以外の化合物を酸化防止剤として用いると、位相差の発現性に低下が認められる場合がある。
【００５３】
本発明の環状オレフィン系樹脂を溶融押出により成形する場合に好ましく用いられる上記酸化防止剤の具体例としては、例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、トリス−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアネート、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイトなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また、これらについても、溶融押出する環状オレフィン系樹脂のＴｇによっては不適な場合がある。なお、本発明の効果を損なわない限り、これらは組み合わせで使用しても良いし、単独で使用しても良い。
【００５４】
これらの酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは、０．１〜１．５重量部である。酸化防止剤の添加量が０．０１重量部に満たない場合には、押出加工時に樹脂にゲルが発生しやすくなり、これに起因して、得られたフィルム上に欠陥として認識されることがあり好ましくない。一方、添加剤量が、５重量部を超えると、加工時に目やにの発生などを招くことがあり、この目やにがダイライン、フィルム上のフィッシュアイ、焼けなどの原因となるため好ましくない。
【００５５】
係る酸化防止剤は、環状オレフィン系樹脂を製造する際に添加してもよいし、溶融押出する際に環状オレフィン系樹脂のペレットとともに配合してもよい。
また、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶融押出しにより成形する場合においては、本発明の効果を損なわない範囲において、滑剤、紫外線吸収剤、染料あるいは顔料などの上記酸化防止剤以外の添加剤を用いることができる。もちろんこの場合でも、融点を有する添加剤の場合、その融点が本発明の必須酸化防止剤の融点の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
＜フィルム成形＞
環状オレフィン系樹脂フィルムの成形方法としては、溶剤キャスト法（溶液流延法）や溶融押出法などが挙げられるが、製造コスト面においては溶融押出法が好ましい。
【００５７】
〔溶融押出法〕
溶融押出法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよい。例えば、押出機に取り付けられたダイから溶融状態の環状オレフィン系樹脂を押し出し、当該樹脂を鏡面ロール表面に圧着し、その後、冷却して剥離し、シート化する方法が挙げられる。
【００５８】
環状オレフィン系樹脂を溶融する方法としては、押出機により樹脂を溶融する方法が好ましく、当該溶融樹脂をギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターなどでろ過して不純物を除去した後、ダイにてフィルム形状に賦型しつつ押し出す方法が好ましい。
ダイから押出されたフィルムを冷却してシート化する方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、３本ロール方式などが挙げられるが、光学歪の少ないシートを製造するには、片面ベルト式、中でもスリーブ式と呼ばれるシート製造装置、静電印加方式などが好ましく用いられる。例えば、ダイの吐出口下方に鏡面ロールと金属ベルトが配置され、当該鏡面ロールと並行に並ぶように剥離ロールが配置されているフィルム製造装置が挙げられる。上記金属ベルトは、その内面に接するように設けられた２つの保持ロールによって張力が作用された状態で保持されている。吐出口より吐出された樹脂は、上記鏡面ロールと金属ベルトの間を通って挟圧され、鏡面ロールに転写されて冷却された後、剥離ロールにより剥離されフィルム化される。また、吐出されるフィルムの両端の位置で、ダイの吐出口下方の鏡面ロールに相対するように配置した、帯電電極から、フィルムを鏡面ロール側にはり付かせることで、光学歪を与えずにフィルムの表面性を良好にする方法なども好ましい方法である。
押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダーなどいずれを用いても良いが、好ましくは、単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュー形状としては、ベント型、サブフライト型、先端ダルメージ型、フルフライト型など、圧縮比の大きなもの、小さなもの、圧縮部の長さが長い緩圧縮、長さが短い急圧縮タイプなどが挙げられるが、酸素の混入と押出機内部におけるせん断発熱により、樹脂中にゲルが発生しやすくなる。このゲルがフィルム中のフィッシュアイと呼ばれる点状欠陥や焼けの原因となるため、酸素の溶解を抑制でき、せん断発熱を抑制できるフライト形状・圧縮タイプのものが好ましく、好ましい圧縮比は、１．５〜４．５、特に好ましくは１．８〜３．６である。樹脂の計量に使用されるギアポンプは、内部潤滑式、外部潤滑式いずれを使用しても良いが、中でも外部潤滑方式が好ましい。
【００５９】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられる。なかでも、樹脂の滞留時間分布を小さくする目的では、リーフディスクタイプが最も好ましく、フィルターの目の開きを意味する公称目開きは、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることである。最も好ましくは３μｍ以下である。公称目開きが、２０μｍよりも大きい場合には、目に見える異物のほかに、ゲルなどを除去することが難しいために、光学フィルムを作るためのフィルターとしては、好ましくない。
【００６０】
ダイとしては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。このような条件を満たすものとしては、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを用いることができ、これらの中では、コートハンガーダイが好ましい。またダイの流量調整には、ベンディングリップタイプが好ましい。また、ヒートボルト方式による自動制御により厚薄調整を行う機能がついているダイが特に好ましい。流量調整のためにチョークバーを取り付けることや、厚み調整のためのリップブロックを取り付けることは、取り付け部分に段差を生じたり、取り付け部分の隙間などに、空気などをかみこんだりして、焼けの発生原因になったり、ダイラインの原因になりうるので好ましくない。ダイの吐出口は、タングステンカーバイドなどの超硬コーティングなどのコーティングがなされていることが好ましい。また、ダイの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、その他のセラミックスが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることができる。このようなダイは、表面硬度が高く、樹脂との摩擦が小さいため、得られる透明樹脂シートに、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、ダイラインが発生することを防止することができる点で、好ましい。
【００６１】
鏡面ロールは、内部に加熱手段および冷却手段を有するものが好ましく、その表面粗さは０．５μｍ以下、特に、０．３μｍ以下であることが好ましい。鏡面ロールとしては、金属ロールにメッキが施されたものを用いることが好ましく、クロムメッキ、無電解ニッケルメッキなどが施されたものが特に好ましい。
鏡面ロールの加熱方法は、ジャケット式オイル温調方式や、誘電加熱方式などが好ましい方法として用いられる。ロールの加熱方法は特に限定されないが、ロールの温度がフィルム製膜範囲で、温度差が無いことが好ましく、許容されるロールの幅方向の温度差は好ましくは２℃以内、さらに好ましくは１℃以内である。
【００６２】
片面ベルト式装置や、スリーブ式引き取り装置に使用する、金属ベルトとしては、継ぎ目のない無端ベルトを用いることが好ましい。金属ベルトを構成する材料としては、ステンレス、ニッケルなどを用いることができる。また、金属ベルトを保持する保持ロールは、その表面がシリコーンゴムまたその他の耐熱性を有するエラストマーなどによって被覆されていることが好ましい。金属ベルトの厚みは、０．１〜０．４ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ未満であると、たわみが大きくベルトにすぐに傷がつくことがあり好ましくない。一方、０．４ｍｍよりも厚みがあると、加工時にフィルムに追従して変形しないため、好ましくない。
【００６３】
上記の装置により、例えば次のようにしてフィルムが製造される。
通常、押出機に環状オレフィン系樹脂を投入する前に、当該樹脂に含まれている水分、気体（酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的として、当該樹脂のＴｇ以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
乾燥に用いる乾燥機は、好ましくは、不活性ガス循環式乾燥機、真空乾燥機が用いられる。また、ホッパー内で吸湿したり、酸素の吸収を抑制するため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用することも好ましい方法である。
押出機シリンダーは、溶融押出中に樹脂が酸化されてゲルなどが発生することを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールすることが好ましい。
押出機により溶融された環状オレフィン系樹脂は、ダイ吐出口から垂直方向である下方に向かってシート状に押し出される。ダイ出口の温度分布は、樹脂の溶融粘度差を少なくするため、好ましくは±１℃以下に制御される。
その後、押し出された樹脂が、鏡面ロールと金属ベルトとによって挟圧され、冷却される。そして、鏡面ロール表面に転写された樹脂が、剥離用ロールによって鏡面ロールの表面から剥離されることにより、シート状のフィルムが製造される。
【００６４】
本発明においては、樹脂の加工温度すなわち押出機およびダイの設定温度は、流動性が均一な溶融状態の樹脂をダイから吐出させることができ、樹脂の劣化を抑制することができる観点から、樹脂のＴｇ＋１００℃以上でＴｇ＋２００℃以下であることが好ましい。
また、鏡面ロールと金属ベルトにより樹脂を挟圧する際、すなわち、鏡面ロールに樹脂を転写する際の圧力は、好ましくは面圧で０．０１〜０．８ＭＰａ、特に好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａである。特に好ましくは、０．１５〜０．４５ＭＰａである。
【００６５】
このとき、鏡面ロールと金属ベルトの周速度を近くすることが好ましい。好ましい範囲としては、鏡面ロールの周速度を１．００としたときに、金属ベルトの周速度は０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９９〜１．０１である。
さらに、フィルム剥離時の条件として、剥離温度Ｔｔ（℃）、剥離応力ＴＦ（ＭＰａ）とする時、それぞれＴｇ−３０℃≦Ｔｔ≦Ｔｇ＋５℃、０．０１ＭＰａ≦ＴＦ≦５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００６６】
ここで、冷却ロールである鏡面ロールの温度は、通常、Ｔｇ−８０〜Ｔｇ＋１０℃、好ましくはＴｇ−６０〜Ｔｇ−２℃である。
本発明のダイの流路の水平部分はダイの出口の先端部分に当たるが、この先端の水平部分をダイランドと称する。ダイランドの長さは、１０〜５０ｍｍであり、好ましくは、１１〜４０ｍｍである。
本発明の溶融押出の特徴を図１により説明すると、溶融樹脂をダイから押し出して冷却ロールに圧着してフィルム化するに際し、ダイ吐出口からフィルムが冷却ロールに接する位置までの距離（図１中のＡの長さ）が１００ｍｍ以下、好ましくは８０ｍｍ以下であり、かつ、ダイ出口流路の平行部分の長さ（図１中のＢの長さ。以下、「ダイランド長」ともいう）が１０〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜４０ｍｍである。ダイ吐出口から冷却ロールまでの距離が長くなると、溶融状態の押出フィルムを高温で長時間保持することになり、その際にフィルム中の流動により、フィルム内部とフィルム表面との分子量分布差が生じるおそれがある。また、酸化着色によるフィルム外観を悪化させる懸念があり、また厚みムラの制御が困難となるため、好ましくない。また、ダイランド長が１０ｍｍ未満であると、フィルムがダイ吐出口から押し出されるときに樹脂の流れが乱流的になり、粘度が低いものがフィルム表面に押し出されやすくなるため、フィルム内部とフィルム表面との分子量分布差が生じる懸念がある。一方、ダイランド長が５０ｍｍを超えると、フィルム表面の平滑性が損なわれる懸念がある。なお、ダイ吐出口からフィルムが冷却ロールに接する位置までの距離（図１中のＡの長さ）を１００ｍｍ以下にすると、ダイから押し出したのち冷却ロールで剥離に至るまでの時間を０．０５〜３秒とすることができる。
【００６７】
＜フィルム延伸加工＞
本発明の光学フィルムは、上記のようにして流延法あるいは溶融押出法により得られる光学フィルムを、さらに延伸することもできる。その場合の延伸加工方法としては、具体的には、公知の一軸延伸法又は二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法など、あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、延伸後のフィルムの屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００６８】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
延伸倍率は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上であると、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００６９】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００７０】
延伸加工を施さない場合の本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常、５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明の樹脂の原料である単量体Ａ，Ｂの選択に加え、キャスト方法や延伸方法によりコントロールすることが可能である。
【００７１】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【００７２】
上記のように延伸して得た位相差フィルムの厚さは、通常、１００μｍ以下、好ましくは１００〜２０μｍ、さらに好ましくは８０〜２０μｍである。厚みを薄くすることで位相差フィルムが使われる分野の製品に求める小型化、薄膜化に大きく応えることができる。ここで、位相差フィルムの厚みをコントロールするためには、延伸前の光学フィルムの厚さをコントロールしたり、延伸倍率をコントロールすることによりなし得る。例えば、延伸前の光学フィルムを薄くしたり、延伸倍率を比較的に大きくすることでより一層位相差フィルムの厚さを薄くすることができる。
【００７３】
＜フィルム特性＞
以上のようにして得られる本発明の光学フィルム（溶融押出フィルム、延伸フィルム）は、該フィルムをテトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が、下記式（Ａ）、好ましくは下記式（Ｂ）、さらに好ましくは下記式（Ｃ）を満たす必要がある。
｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）≦５％  ・・・・・・（Ａ）
｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）≦４％  ・・・・・・（Ｂ）
｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）≦３％  ・・・・・・（Ｃ）
（ただし、Ｍ１はフィルム表面に対し切断面が垂直になるように切り出したフィルム片を用いて測定した数平均分子量であり、Ｍ２はフィルムの表面から、厚み方向に１μｍの深さまでの部分を用いて測定した数平均分子量である。）
すなわち、上記式（Ａ）における値が５％以下であるということは、得られる光学フィルムがその厚み方向において均質であり、光学的な屈折率のムラ、光学歪がないことを意味する。
このように、本発明の光学フィルムにおいて、上記式（Ａ）を満足するには、上記したように、下記（１）〜（３）のいずれか、または、これらの組み合わせによって達成することができる。
（１）光学フィルムを構成する環状オレフィン系樹脂として、上記式（１）で表される化合物を用いて多段重合し、テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００以下の低分子量成分を実質的に含有しないものを用いる。
（２）光学フィルムを構成する環状オレフィン系樹脂として、該樹脂の、良溶媒と貧溶媒とを用いて再沈し、テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００以下の低分子量成分を実質的に除去したものを用いる。
（３）光学フィルムを構成する環状オレフィン系樹脂を溶融して、ダイから押し出して冷却ロールに圧着してフィルム化するに際し、ダイ吐出口からフィルムが冷却ロールに接する位置までの距離を１００ｍｍ以下、かつダイ出口流路の平行部分の長さを１０〜５０ｍｍとする。
【００７４】
また、本発明の延伸された光学フィルムは、厚さ方向において、環状オレフィン系樹脂の数平均分子量のバラツキが少なく均質なので、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて測定した厚みが３ｍｍにおけるヘイズ値が１％以下、好ましくは０．８％以下である。
上記ヘイズ値を１％以下にするには、フィルムの平均粗さＲａを少なくとも０．２μｍ以下にすることが必要で、好ましくは、０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００７５】
≪偏光板≫
本発明の偏光板は、ＰＶＡ系フィルムなどからなる偏光子の少なくとも片面に、本発明の光学フィルムを、ＰＶＡ樹脂を主体とした水溶液からなる水系接着剤、極性基含有粘接着剤、光硬化性接着剤などを使用して貼り合わせ、必要に応じてこれを加熱または露光し、圧着して、偏光子と光学フィルムとを接着（積層）させることにより製造することができる。
【００７６】
≪液晶パネル≫
本発明の液晶パネルは、２枚のガラス基板間に液晶が挟持されてなる液晶表示素子の少なくとも片面に、本発明の偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子と偏光板とを接着（積層）させることにより製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を意味する。
また、以下の実施例において、ガラス転移温度、飽和吸水率、全光線透過率、ヘイズ、透過光の面内位相差、偏光板の透過率および偏光度は、下記の方法により測定した。
【００７８】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度を測定した。
［飽和吸水率］
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後のサンプルの重量変化測定し、その値から飽和吸水率を求めた。
［全光線透過率、ヘイズ］
村上色彩技術研究所製のヘイズメーター「ＨＭ−１５０型」を用い、全光線透過率ならびにヘイズを測定した。
［透過光の面内位相差（Ｒ０）］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、フィルムに垂直に光が入射したときの面内位相差（Ｒ０）を、波長５５０ｎｍにおいて測定した。
［偏光板の透過率および偏光度］
大塚電子（株）製の「ＲＥＴＳ」を用い、偏光板の透過率および偏光度を測定した。測定波長は５５０ｎｍとした。
［フィルム厚み分布］
フィルム厚み分布測定装置（ＭＯＣＯＮ）を使用して、フィルム長手方向に測定した。
【００７９】
＜調製例１＞
反応容器に蒸留水  ２５０部を仕込み、この反応容器にアクリル酸ブチル  ９０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ８部と、ジビニルベンゼン  ２部と、オレイン酸カリウム  ０．１部とを添加した後、この系をポリテトラフルオロエチレン(テフロン：登録商標）製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。その後、この反応容器内を窒素置換した後、この系を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム  ０．２部を添加して重合を開始した。重合開始から２時間経過後に、さらに、重合反応系に過硫酸カリウム  ０．１部を添加した後、この系を８０℃まで昇温し、１時間にわたって重合反応を継続させることにより重合体分散液を得た。
次いで、エバポレータを用いて、重合体分散液を固形分濃度が７０％となるまで濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤（極性基を有する粘着剤）を得た。
このようにして得られた水系粘着剤（以下、「水系粘着剤Ａ」という）を構成するアクリル酸エステル系重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。
また、水系粘着剤Ａについて、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ１．２ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
＜合成例１＞
窒素置換した反応容器に、特定単量体ａとして８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン  ２２５部と、特定単量体ｂとしてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン  ２７部と、溶媒としてトルエン  ７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム  １．５モル／ｌを含有するトルエン溶液  ０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液  ３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ、０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
水添反応
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．４８部添加して、水素ガスを１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
水素添加反応により得られた樹脂（ａ−１）について、水素添加率を、日本電子株式会社製ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル）により、クロロホルムｄ（ＣＤＣｌ３）に溶解して測定したところ、９９．９％であり、また、芳香環は実質的に水素添加されていないことが確認された。
同様に、特定単量体aの割合は、８８．８％であり、特定単量体ｂの割合は１１．２％であった。
また、樹脂（ａ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．００であった。
また、樹脂（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３％であった。また、樹脂（ａ−１）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ１／２）であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
＜合成例２＞
特定単量体ａとして８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン  ２３７部と、特定単量体ｂとして５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  １３部とを用いたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−２）」ともいう。）を得た。
その後、合成例１と同様の方法により、水素添加反応を実施し、得られた樹脂（ａ−２）について、水素添加率を、ＮＭＲにより測定したところ、９９．９％であり、また、芳香環は実質的に水素添加されていないことが確認された。
同様に、特定単量体aの割合は、９４．９％、特定単量体ｂの割合は、５．１％であった。
また、樹脂（ａ−２）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．００であった。
また、樹脂（ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３％であった。また、樹脂（ａ−２）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
［実施例１］
合成例１で得られた樹脂（ａ−１）をトルエンに濃度が３０％となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、樹脂（ａ−１）  １００部に対して０．３部を添加し、得られた溶液を日本精線製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過させた後、二軸押出機（東芝機械株式会社製；ＴＥＭ−４８）を用いて、３段ベントにより、トルエンを脱気しながら、ギアポンプを用いて下流に押出を行い、ストランドダイより流出させた樹脂を冷却水槽で冷却の後、ストランドカッターに送り込み、米粒状に裁断し、造粒樹脂（樹脂Ａ）を得た。
【００８４】
この造粒樹脂を窒素雰囲気下で１００℃×４時間乾燥の後、単軸押出機（６５ｍｍΦ）に送り込み、２６０℃で溶融しながら、ギアポンプで定量押出を実施し、公称の目開きを１０μｍとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、溶融ろ過を行い、コートハンガー型のダイ（６５０ｍｍ幅）を用いて、コートハンガーダイ出口の間隙を０．５ｍｍとして２６０℃で膜状に押出した。このときに用いたダイのダイランド長（ダイ出口の平行部分の長さ）は、２０ｍｍであった。ダイ出口からロール圧着点までの距離を６５ｍｍとして、押出したフィルムを、表面粗さが０．１Ｓの２５０ｍｍΦの鏡面ロールと、０．３ｍｍ厚の金属ベルトの間に挟んで、フィルムの表面を光沢面に転写した。金属ベルト（幅７００ｍｍ）は、ゴム被覆のロール（保持するロールの径は１５０ｍｍΦ）と、冷却ロール（ロール径１５０ｍｍ）により保持したもので、市販のスリーブ式転写ロール（千葉機械工業製）を用いて、転写した。転写するときのロール間隔は、０．３５ｍｍであり、転写圧力は、０．３５ＭＰａであった。冷却ロールに圧着するまでの時間は、押出樹脂に蛍光染料を用いて、樹脂に染色を行い、この着色された樹脂膜がTダイから吐出されて、冷却ロールに圧着するまでの時間を目視にて確認して測定した。このときの押出樹脂膜では、０．６秒であった。
このときの、鏡面ロールの外周の周速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。このときの鏡面ロールの温度は、オイル温調機を用いて１２５℃、ゴム被覆ロールの温度は、１１５℃に設定した。
鏡面ロールの下流側には、２５０ｍｍΦの冷却ロール１が配置してあり、鏡面ロールから剥ぎ取ったフィルムは、１１５℃に設定した冷却ロール１に圧着するまでの時間を２．１秒間として冷却した。
冷却ロール２の後で、フィルムを剥離張力、０．４ＭＰａ・ｃｍで剥離して、片面にマスキングフィルムを貼合して、巻き取り機で巻き取り、樹脂フィルムを得た。(以下、「樹脂フィルム（ａ−１）」という)
【００８５】
得られた樹脂フィルム（ａ−１）の表面に片刃のカッターを押し当てた後に擦ることにより、フィルム表層をかきとった。このかきとり作業を繰り返して表層の１μｍを採取し、テトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量測定を実施した。このときの数平均分子量Ｍ２は２０，５００であった。
次に、樹脂フィルム（ａ−１）を表面に対して切断面が垂直となるように片刃のカッターで切断し、テトラヒドロフランに溶解して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりフィルム全体の分子量測定を実施した。このときの数平均分子量Ｍ１は２０，９００であり、｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）＝１．９１％であった。
【００８６】
［実施例２］
実施例１において、樹脂（ａ−１）に代えて合成例２で得られた樹脂（ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１００μｍ（保護フィルム厚みは除く）である樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ａ−２）」ともいう）を得た。実施例１と同様にフィルム表面の数平均分子量Ｍ２とフィルム全体の数平均分子量Ｍ１を測定したところ、Ｍ１＝１８，９００、Ｍ２＝１８，４００であった。したがって、｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）＝２．６４（％）であった。
【００８７】
[比較例１]
実施例１で、使用するＴダイだけダイランド長が４ｍｍのＴダイを用いてフィルムを作製した。
その他の方法は、実施例１と同様にして樹脂フィルム（ｃ−１）を作製した。
得られた樹脂フィルム（ｃ−１）について、実施例１と同様にフィルム表面の数平均分子量Ｍ２とフィルム全体の数平均分子量Ｍ１を測定したところ、Ｍ１＝１９，２００、Ｍ２＝２０，７００であった。したがって、｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）＝７．２５（％）であった。
【００８８】
[比較例２]
実施例１で、ロールの周速度を２．５ｍ／ｍｉｎ、ダイ出口からロール圧着点までの距離を１３０ｍｍ（冷却ロール１までの時間を３.５秒）として、樹脂フィルム（ｃ−２）を作製した。
得られた樹脂フィルム（ｃ−２）について、実施例１と同様にフィルム表面の数平均分子量Ｍ２とフィルム全体の数平均分子量Ｍ１を測定したところ、Ｍ１＝１７，２００、Ｍ２＝１８，８００であった。したがって、｜１−Ｍ２／Ｍ１｜×１００（％）＝８．５１（％）であった。
【００８９】
［実施例３］
実施例１において得た樹脂フィルム（ａ−１）を用い、１３０℃でロールニップ式の縦一軸延伸機を用いて１．２倍に延伸後、１３０℃でテンター式の横延伸機を用いて１．４倍に延伸して厚さ７０μｍの延伸フィルム（ｂ−１）を得た。延伸フィルム（ｂ−１）の位相差は、フィルム面内の位相差（Ｒ０）が６０ｎｍであった。また、当該延伸フィルム（ｂ−１）の全光線透過率は９３％、ヘイズは０．２％であった。
延伸による式（Ａ）で表される値の変化有無を調べたが、変化は無かった。
【００９０】
［実施例４］
実施例３において、樹脂フィルム（ａ−１）に代えて実施例２において得た樹脂フィルム（ａ−２）を用いたことおよび延伸温度を１５５℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、延伸フィルム（ｂ−２）を得た。延伸フィルム（ｂ−２）の位相差は、フィルム面内の位相差（Ｒ０）が６３ｎｍであった。また、当該延伸フィルム（ｂ−２）の全光線透過率は９３％、ヘイズは０．２％であった。
延伸による式（Ａ）で表される値の変化有無を調べたが、変化は無かった。
【００９１】
［比較例３］
樹脂フィルム（ｃ−１）を用いること以外は、実施例３と同様にして、延伸フィルム（ｄ−１）を得た。延伸フィルム（ｄ−１）の位相差は、フィルム面内の位相差（Ｒ０）が６３ｎｍであった。また、当該延伸フィルム（ｄ−１）の全光線透過率は９３％、ヘイズは１．５％であり、フィルム表面に曇りが発生した。
延伸による式（Ａ）で表される値の変化有無を調べたが、変化は無かった。
【００９２】
［比較例４］
樹脂フィルム（ｃ−２）を用いること以外は、実施例３と同様にして、延伸フィルム（ｄ−２）を得た。延伸フィルム（ｄ−２）の位相差は、フィルム面内の位相差（Ｒ０）が６４ｎｍであった。また、当該延伸フィルム（ｄ−２）の全光線透過率は９３％、ヘイズは１．７％であり、フィルム表面に曇りが発生した。
延伸による式（Ａ）で表される値の変化有無を調べたが、変化は無かった。
【００９３】
［実施例５］
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素５ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸して偏光膜を得た。この偏光膜の表面に、調整例１で得られた水系粘着剤を用い、実施例１で作製した樹脂フィルム（ａ−１）と実施例３で作製した延伸フィルム（ｂ−１）をそれぞれ偏光膜に片面ずつ接着させ偏光板（１）を得た。この偏光板（１）の透過率と偏光度を測定したところ、それぞれ４３％、９９．９９％であった。また、当該偏光板（１）を二枚クロスニコル状態にして、一方から輝度１０,０００ｃｄのバックライトで照射したときに、もう一方から観察しても光漏れに起因する帯スジ状のムラは全く確認されなかった。
【００９４】
［比較例５］
樹脂フィルム（ａ−１）の替わりに樹脂フィルム（ｃ−１）を、また延伸フィルム（ｂ−１）の替わりに延伸フィルム（ｄ−１）を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、偏光板（２）を得た。当該偏光板の透過率と偏光度を測定したところ、それぞれ４２％、９９．８９％であった。また、当該偏光板（２）を二枚クロスニコル状態にして、一方から輝度１０,０００ｃｄのバックライトで照射した場合、もう一方から観察したときに拡散光に起因すると思われる光漏れが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の光学フィルムおよび偏光板は、例えば携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤなどの光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造するための溶融押出装置の部分概略図である。
【図１】
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