(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性成分だけからなる実質的に揮発成分（有機溶媒、水）を含まず塗料、粘着剤、接着剤に有用な新規アクリル共重合体の製造方法の提供。【解決手段】重合媒体および反応性希釈剤として、下記構造式のオキセタン化合物を含み、2008208149.tif 000022脂環式エポキシ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合媒体および反応性希釈剤として、下記構造式のオキセタン化合物を、少なくとも１種類以上含み、
【化１】
2008208149.tif 000017
【化２】
2008208149.tif 000018
（ただし、ｍは１〜３の整数を表す）
【化３】
2008208149.tif 000019
（ただし、ｎは１〜５の整数を表す）
下記構造式で示される脂環式エポキシ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法。
【化４】
2008208149.tif 000020
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す）
【請求項２】
アクリル共重合体の数平均分子量が、２０００〜２０万である請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
アクリル共重合体が水酸基含有アクリル共重合体であり、水酸基含有アクリル共重合体の水酸基価が、１０〜８０ｍｇＫＯＨである請求項１または２に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
オキセタン化合物が、下記構造式で示されるオキセタン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【化５】
2008208149.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱および／または活性エネルギー線照射により硬化性を有し、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用粘・接着剤、金属やプラスチック用接着剤として有用なアクリル共重合体の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、工業的には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により製造されている。（非特許文献１参照）塊状重合法を除き、一般には、重合中の除熱、分子量調節などの目的のため有機溶媒媒体中または水を媒体として製造される。塗料、粘着剤のように汎用的に有機溶媒または水を含んだままで使用される場合には有機溶媒を重合媒体とする溶液重合、水を重合媒体とする乳化重合で製造可能である。一方で、同様に塗料、粘着剤であっても、被塗物、基材の表面が粗面あるいは凹凸が多い場合には、この粗面、凹凸を平滑化し、欠点のない塗膜、粘着剤表面を形成するため、塗料、粘着剤から揮発性成分（有機溶剤、水）を除去する必要がある。また、成形物を製造する場合、および接着剤として使用する場合には、揮発性成分は含まれていないことが望ましいのはいうまでもない。
【０００３】
無溶剤型アクリル樹脂（アクリル樹脂＋アクリル単量体）の製造例が開示されている。（特許文献１参照）本方法は、アクリル樹脂の紫外線照射によるラジカル重合を重合途中で停止し、高分子量アクリル樹脂がこのアクリル樹脂を構成するアクリル単量体で希釈されたいわゆるアクリルシロップを製造する方法である。組成物中にはアクリル単量体が多く含まれ、アクリル単量体特有の異臭もさることながら、粘着剤使用現場での健康、環境への悪影響が少なからず懸念される。
【特許文献１】特開２００５−２３１３３号公報
【非特許文献１】「アクリル樹脂の合成・設計と用途開発」＝総合技術資料集＝、中部経営開発センター出版部（１９８５）、ｐ１１−１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低臭気で環境、健康面に配慮された塗料、粘着剤、接着剤を提供するためのアクリル共重合体の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、重合媒体および反応性希釈剤として、下記構造式のオキセタン化合物を、少なくとも１種類以上含み、
【０００６】
【化１】
2008208149.tif 000002
【０００７】
【化２】
2008208149.tif 000003
【０００８】
【化３】
2008208149.tif 000004
【０００９】
（ただし、ｎは１〜５の整数を表す）
下記構造式で示される脂環式エポキシ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化４】
2008208149.tif 000005
【００１１】
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、低臭気で環境、健康面に配慮された塗料、粘着剤、接着剤を提供するためのアクリル共重合体の製造方法である。
【００１３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法によれば、好ましくは、実質的に揮発性成分（有機溶媒、水）を含まず、反応性化合物だけからなるアクリル共重合体が製造できる。
【００１４】
本発明に従い製造されたアクリル共重合体は、加熱、活性エネルギー線照射（好ましくは可視光線、紫外線）により硬化が可能で、硬化後の組成物は、好ましくは、強固な三次元網目構造を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、重合媒体および反応性希釈剤として、下記構造式のオキセタン化合物を、少なくとも１種類以上含み、
【００１６】
【化５】
2008208149.tif 000006
【００１７】
【化６】
2008208149.tif 000007
【００１８】
（ただし、ｍは１〜３の整数を表す）
【００１９】
【化７】
2008208149.tif 000008
【００２０】
（ただし、ｎは１〜５の整数を表す）
下記構造式で示される脂環式エポキシ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法に関するものである。
【００２１】
【化８】
2008208149.tif 000009
【００２２】
（ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す）
一般に、重合媒体とは、ラジカル共重合反応では、ラジカル共重合するアクリル単量体と、連載移動反応などの一部特定の反応を除き、ラジカル反応を起こすことがなく、アクリル単量体のラジカル共重合に何らの影響を与えず、アクリル共重合体が生成する重合の場を提供するものである。一般的には、アクリル共重合体が均一な溶液として生成する溶液重合の場合には、アクリル共重合体が生成する重合の場を提供するものは、重合溶剤、重合溶媒といわれ、アクリル共重合体が粒子として沈殿する場合、または安定な分散体として生成する不均一系の場合には、アクリル共重合体が生成する重合の場を提供するものは、重合媒体といわれている。
【００２３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合媒体は、特定の構造を持つオキセタン化合物である。本発明で使用される特定の構造を持つオキセタン化合物は、アクリル共重合体をラジカル共重合反応で製造する際、アクリル共重合体の構成原料であるアクリル単量体とラジカル共重合を起こさず、アクリル共重合体生成のための重合の場を提供する。
【００２４】
すなわち、本発明者らは、本発明のアクリル共重合体の製造方法において、本発明で使用される特定の構造を持つオキセタン化合物が、生成するアクリル共重合体の良好な溶媒、または生成するアクリル共重合体を均一、安定に分散する分散媒体となることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２５】
また、本発明では、特定の構造を持つオキセタン化合物は、アクリル共重合体製造時の重合媒体となるばかりでなく、加熱または活性エネルギー線（好ましくは、可視光線、紫外線）照射でアクリル共重合体が有する脂環式エポキシ基と反応し、強固な三次元網目構造を形成し、反応性希釈剤として作用する。本発明では、特定の構造を持つオキセタン化合物による架橋反応は、好ましくは、カチオン重合機構で進行し、比較的低温（１５０℃以下）、短時間（２時間以内）で高い反応達成率（７０％以上）を達成することができる。
【００２６】
本発明において、下記構造式で示されるオキセタン化合物は、
【００２７】
【化９】
2008208149.tif 000010
【００２８】
化学名３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）である。上市されているオキセタン化合物の例としては、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）などが例示される。
【００２９】
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、沸点１０５℃／７ｍｍＨｇであり、常温では揮発性を有さない。また、引火点１１２℃（クリーブランド解放式）（第４類第３石油類水溶性液体）と比較的安全なオキセタン化合物である。さらにまた、多くのエポキシ化合物と異なり、Ａｍｅｓ試験で陰性であり、変異原生の不安がない。
【００３０】
本発明において、下記構造式で示されるオキセタン化合物としては、
【００３１】
【化１０】
2008208149.tif 000011
【００３２】
（ただし、ｍは１〜３の整数を表す）
１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（ｙ＝１の場合）などが例示される。上市されているオキセタン化合物としては、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」（宇部興産社のオキセタン化合物）などが例示される。これらのオキセタン化合物は単独でも、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３３】
これらのオキセタン化合物は、沸点が非常に高く（１００℃以上）、常温で揮発性を有さない。また、引火点２２０℃（クリーブランド解放式）（第４類第４石油類）と比較的安全なオキセタン化合物である。さらにまた、多くのエポキシ化合物と異なり、Ａｍｅｓ試験で陰性であり、変異原生の不安がない。
【００３４】
本発明において、下記構造式で示されるオキセタン化合物としては、
【００３５】
【化１１】
2008208149.tif 000012
【００３６】
（ただし、ｎは１〜５の整数を表す）
フェノールノボラックオキセタンなどが例示される。市場で入手できるものとしては東亞合成社から開発品として「アロンオキセタン  ＰＮＯＸ−１００９」の開発品名称で提供されている。これらのオキセタン化合物は単独でも、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。
【００３７】
これらのオキセタン化合物は、沸点が非常に高く（測定不能）、常温で揮発性を有さない。また、引火点２９９℃（クリーブランド解放式）（非危険物）と安全なオキセタン化合物である。さらにまた、多くのエポキシ化合物と異なり、Ａｍｅｓ試験で陰性であり、変異原生の不安がない。
【００３８】
本発明で使用されるオキセタン化合物は、ラジカル重合性を有さず、また、アクリル共重合体と良好な相溶性を有するため、アクリル共重合体のラジカル共重合媒体として使用することができる。本発明者らはこの点に着目し本発明をなすに至った。
【００３９】
本発明では、重合媒体および反応性希釈剤として、好ましくは下記構造式で示されるオキセタン化合物が推奨される。
【００４０】
【化１２】
2008208149.tif 000013
【００４１】
本発明では、アクリル共重合体のラジカル共重合媒体として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが使用されるとき、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは広くアクリル共重合体と相溶性を有するためアクリル共重合体組成の設計が容易となり、カスタマーメイド的により性能の優れた塗料、粘着剤、接着剤の設計が可能となる傾向が見られる。
【００４２】
本発明では、下記構造式で示される脂環式エポキシ基含有アクリル単量体としては、
【００４３】
【化１３】
2008208149.tif 000014
【００４４】
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す）
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが例示される。上市されている脂環式エポキシ基含有アクリル単量体としては、「サイクロマーＭ−１００」、「サイクロマーＡ−４００」（以上、ダイセル化学工業社の製品）が例示される。これらの脂環式エポキシ基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４５】
本発明では、脂環式エポキシ基含有アクリル単量体は、その他の共重合可能なアクリル単量体との合計量を１００重量部として、好ましくは、３〜９８重量％、より好ましくは、５〜８０重量％、さらに好ましくは、８〜６０重量％共重合されるのが望ましい。本発明では、脂環式エポキシ基含有アクリル単量体が３〜９８重量％共重合されるとき、本発明で製造されるアクリル共重合体を含む塗料、粘着剤、接着剤の性能が向上する傾向が見られ推奨される。
【００４６】
本発明で、脂環式エポキシ基含有アクリル単量体と共重合し使用できるその他のアクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの分子鎖片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体などが例示される。これらのアクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４７】
本発明では、これらのアクリル単量体の中で、特に好ましくは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体の使用が推奨される。水酸基含有アクリル単量体は、本発明で製造されるアクリル共重合体が含まれる塗料、粘着剤、接着剤の硬化性を高める作用が見られ、薄膜接着時でも良好な接着力を発揮する傾向が見られる。さらに、アルミニウム合金、チタン合金などの金属に対する接着性が飛躍的に改善され、耐水性、耐塩水性、耐湿熱性などの電解質溶液中での金属の腐食を抑制し、接着破壊を防止するためにきわめて有効な手段を提供する。
【００４８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法により製造されるアクリル共重合体は、好ましくは、水酸基含有アクリル共重合体である。
【００４９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法により、好ましく製造される水酸基含有アクリル共重合体の水酸基価は、好ましくは、１０〜８０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨである。
【００５０】
ここで、本発明では、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）は、
（共重合する水酸基含有アクリル単量体の重量％×５６１）／（共重合する水酸基含有アクリル単量体の分子量）
により算出した。
【００５１】
本発明で好ましく製造される水酸基含有アクリル共重合体の水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨのとき、本発明で製造される水酸基含有アクリル共重合体を含む塗料、粘着剤、接着剤の硬化性、種々被塗物、被着体に対する付着性、接着性が大きく改善、向上される傾向が見られ推奨される。
【００５２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体は、特定の構造を持つオキセタン化合物を、重合媒体および反応性希釈剤として、好ましくは、溶液重合で製造される。
【００５３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、特定の構造を持つオキセタン化合物中で、脂環式エポキシ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体を、重合温度が、好ましくは、３０〜１２０℃、より好ましくは、５０〜１００℃、さらに好ましくは、６０〜１００℃で、アクリル共重合体を製造することができる。
【００５４】
さらに、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、特定の構造を持つオキセタン化合物中で、脂環式エポキシ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体を、好ましくは、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で、アクリル共重合体を製造することができる。
【００５５】
また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、特定の構造を持つオキセタン化合物中で、脂環式エポキシ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体を、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、α，α−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機アゾ化合物を重合開始剤として、ラジカル共重合することにより、アクリル共重合体を製造できる。
【００５６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、製造後のアクリル共重合体濃度が、好ましくは、１０〜９５重量％、より好ましくは、２０〜８５重量％、さらに好ましくは、４０〜８０重量％であることが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、製造後のアクリル共重合体の濃度が１０重量％未満の場合には、製造効率が悪く、アクリル共重合体を含む塗料、粘着剤、接着剤の硬化性、付着性、接着性が悪化する場合が見られる。製造後のアクリル共重合体の濃度が９５重量％を超える場合には、製造中の攪拌が十分に行えない場合があり、除熱がうまくいかない場合が見られる。
【００５７】
本発明で製造されるアクリル共重合体は、数平均分子量が、好ましくは、２０００〜２０万、より好ましくは、３０００〜１８万、さらにより好ましくは、５０００〜１５万であることが推奨される。アクリル共重合体の数平均分子量が２０００〜２０万のとき、製造中の重合熱の除熱、反応系の攪拌などが容易で製造作業が安全に実施できる傾向が見られる。また、本発明で製造されたアクリル共重合体を含む塗料、粘着剤、接着剤の硬化性、付着性、接着性が良好になる傾向が見られる。
【００５８】
ここで、本発明では、アクリル樹脂の分子量は、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」（ＧＰＣ）（例えば、トーソー社製「ＨＬＣ−８２２０」ＧＰＣシステム）を使用し、分子量標準として「標準ポリスチレン」（例えば、ジーエルサイエンス社製「ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮ」）を用いて測定した。
【００５９】
以下、実施例を持って本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００６０】
なお、実施例、比較例中、特に断りがなければ組成比は重量比を表す。また、各種試験および評価は以下に従い行った。
（１）数平均分子量は標準ポリスチレンを分子量標準として、ＧＰＣにより測定した。
（２）アクリル共重合体とオキセタン化合物の組成比は、ＧＰＣを使用し、アクリル共重合体ピーク面積とオキセタン化合物ピーク面積から算出した。
（３）加熱硬化させたアクリル共重合体の引張強さ
ａ）テストピースの作製
アクリル共重合体を含む接着剤をテフロン（登録商標）製型枠（型枠形状３号ダンベル）に膜厚２ｍｍになるよう鋳込み、特に断りがない限り、８０℃で１時間加熱硬化させた。このテストピースを用い引っ張り試験を行った。
【００６１】
ｂ）接着剤の引張り試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３（１９９５）（プラスチックの引張試験方法）に準拠して行った。引張り速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎ．とし、２３℃で実施した。    
（４）接着試験
１）初期接着試験
ａ）テストピースの作製  アクリル共重合体を含む接着剤をＡ−２０１７Ｐアルミニウム板に均一に塗布し（膜厚５０μｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、さらに別のアルミニウム板を接着剤表面に圧着し、特に断りがない場合は、８０℃で１時間、加熱硬化させた。このテストピースを用い剪断接着力を測定した。
【００６２】
ｂ）試験方法  Ａ−２０１７Ｐアルミニウム板（サイズ；長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０（１９９９）（剛性被着材の引張剪断接着強さ試験方法）に準拠して行った。引張り速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎ．で行い、特に断りがない限り、試験温度は２３℃とした。
【００６３】
２）耐水試験  （４）−１）（ａ）で作製したテストピースを８０℃温水中に７２時間浸漬した。この後、（４）−１）（ｂ）に従い接着性試験を行った。
【００６４】
実施例１
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合媒体として「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）１６０ｇを仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【００６５】
昇温を開始し、８５℃まで３０分間で昇温した。以後、製造中はこの温度を保持した。
【００６６】
アクリル酸ｎ−ブチル／「サイクロマーＭ−１００」（ダイセル化学工業社の脂環式エポキシ基含有アクリル単量体；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝７２／２０／８）の単量体混合物６４０ｇに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１９．２ｇを溶解した混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【００６７】
滴下終了後、１時間目、２時間目、３時間目に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを添加し、さらに２時間重合を続けてアクリル共重合体（１）を製造した。アクリル共重合体（１）の数平均分子量は１．６万、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ、アクリル共重合体（１）／オキセタン化合物＝８０／２０であった。
【００６８】
アクリル共重合体（１）のオキセタン化合物溶液１００ｇに「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学社製のカチオン重合開始剤）を２ｇ添加し「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ社製の攪拌、脱泡装置）で攪拌、混合、脱泡を行い接着剤（１）を製造した。
【００６９】
接着剤（１）を用いて、引っ張り試験、接着試験を行った。試験結果を表１に示した。
【００７０】
実施例２
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合媒体として「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）３２０ｇを仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【００７１】
昇温を開始し、８５℃まで３０分間で昇温した。以後、製造中はこの温度を保持した。
【００７２】
アクリル酸ｎ−ブチル／「サイクロマーＭ−１００」（ダイセル化学工業社の脂環式エポキシ基含有アクリル単量体；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝７２／２０／８）の単量体混合物４８０ｇに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．８ｇを溶解した混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【００７３】
滴下終了後、１時間目、２時間目、３時間目に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５を添加し、さらに２時間重合を続けてアクリル共重合体（２）を製造した。アクリル共重合体（２）の数平均分子量は４．２万、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ、アクリル共重合体（２）／オキセタン化合物＝６０／４０であった。
【００７４】
アクリル共重合体（２）のオキセタン化合物溶液１００ｇに「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学社製のカチオン重合開始剤）を２ｇ添加し「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ社製の攪拌、脱泡装置）で攪拌、混合、脱泡を行い接着剤（２）を製造した。
【００７５】
接着剤（２）を用いて、引っ張り試験、接着試験を行った。試験結果を表１に示した。
【００７６】
実施例３
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合媒体として「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２５６ｇ、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（東亞合成社のオキセタン化合物）６４ｇを仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【００７７】
昇温を開始し、８５℃まで３０分間で昇温した。以後、製造中はこの温度を保持した。
【００７８】
アクリル酸ｎ−ブチル／「サイクロマーＭ−１００」（ダイセル化学工業社の脂環式エポキシ基含有アクリル単量体；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝７２／２０／８）の単量体混合物４８０ｇに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．４ｇを溶解した混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【００７９】
滴下終了後、１時間目、２時間目、３時間目に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを添加し、さらに２時間重合を続けてアクリル共重合体（３）を製造した。アクリル共重合体（３）の数平均分子量は１．４万、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ、アクリル共重合体（３）／オキセタン化合物＝６０／４０であった。
【００８０】
アクリル共重合体（３）のオキセタン化合物溶液１００ｇに「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学社製のカチオン重合開始剤）を２ｇ添加し「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ社製の攪拌、脱泡装置）で攪拌、混合、脱泡を行い接着剤（３）を製造した。
【００８１】
接着剤（３）を用いて、引っ張り試験、接着試験を行った。試験結果を表１に示した。
【００８２】
実施例４
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合媒体として「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（東亞合成社のオキセタン化合物）２５６ｇ、「アロンオキセタンＰＮＯＸ−１００９」（東亞合成社のオキセタン化合物）６４ｇを仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【００８３】
昇温を開始し、８５℃まで３０分間で昇温した。以後、製造中はこの温度を保持した。
【００８４】
アクリル酸ｎ−ブチル／「サイクロマーＭ−１００」（ダイセル化学工業社の脂環式エポキシ基含有アクリル単量体；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝７２／２０／８）の単量体混合物４８０ｇに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．４ｇを溶解した混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【００８５】
滴下終了後、１時間目、２時間目、３時間目に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを添加し、さらに２時間重合を続けてアクリル共重合体（４）を製造した。アクリル共重合体（４）の数平均分子量は１．４万、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ、アクリル共重合体（４）／オキセタン化合物＝６０／４０であった。
【００８６】
アクリル共重合体（４）のオキセタン化合物溶液１００ｇに「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学社製のカチオン重合開始剤）を２ｇ添加し「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ社製の攪拌、脱泡装置）で攪拌、混合、脱泡を行い接着剤（４）を製造した。
【００８７】
接着剤（４）を用いて、引っ張り試験、接着試験を行った。試験結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2008208149.tif 000015
【００８９】
接着剤（１）〜（４）ともに、良好な硬化性と機械的性質、接着性能を有していた。
【００９０】
比較例１
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合媒体として「ｊＥＲ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３２０ｇを仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【００９１】
昇温を開始し、８５℃まで３０分間で昇温した。以後、製造中はこの温度を保持した。
【００９２】
アクリル酸ｎ−ブチル／「サイクロマーＭ−１００」（ダイセル化学工業社の脂環式エポキシ基含有アクリル単量体；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝７２／２０／８）の単量体混合物４８０ｇに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．６ｇを溶解した混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【００９３】
滴下終了後、１時間目、２時間目、３時間目に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを添加し、さらに２時間重合を続けてアクリル共重合体（５）を製造した。アクリル共重合体（５）の数平均分子量は３．２万、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ、アクリル共重合体（５）／エポキシ樹脂＝６０／４０であった。アクリル共重合体（５）と「ｊＥＲ８２８」（ジャパンエポキシレジン社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）は相溶性を有さず、アクリル共重合体溶液は白濁していた。
【００９４】
アクリル共重合体（５）のエポキシ樹脂溶液１００ｇに「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学社製のカチオン重合開始剤）を２ｇ添加し「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ社製の攪拌、脱泡装置）で攪拌、混合、脱泡を行い接着剤（５）を製造した。
【００９５】
接着剤（５）を用いて、引っ張り試験、接着試験を行った。試験結果を表２に示した。      
【００９６】
比較例２
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合媒体として「ＥＲＬ−４２２１」（ユニオンカーバイド社の脂環式エポキシ樹脂）３２０ｇを仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【００９７】
昇温を開始し、８５℃まで３０分間で昇温した。以後、製造中はこの温度を保持した。
【００９８】
アクリル酸ｎ−ブチル／「サイクロマーＭ−１００」（ダイセル化学工業社の脂環式エポキシ基含有アクリル単量体；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝７２／２０／８）の単量体混合物４８０ｇに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．６ｇを溶解した混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【００９９】
滴下終了後、１時間目、２時間目、３時間目に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを添加し、さらに２時間重合を続けてアクリル共重合体（６）を製造した。アクリル共重合体（６）の数平均分子量は２．８万、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ、アクリル共重合体（６）／脂環式エポキシ樹脂＝６０／４０であった。
【０１００】
アクリル共重合体（６）の脂環式エポキシ樹脂溶液１００ｇに「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」（三新化学社製のカチオン重合開始剤）を２ｇ添加し「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ社製の攪拌、脱泡装置）で攪拌、混合、脱泡を行い接着剤（６）を製造した。
【０１０１】
接着剤（６）を用いて、引っ張り試験、接着試験を行った。試験結果を表２に示した
【０１０２】
【表２】
2008208149.tif 000016
【０１０３】
接着剤（５）は、アクリル共重合体とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との相溶性が悪いため、接着剤の硬化性が悪く満足な機械的性質、接着強度が得られなかった。接着剤（６）は硬化反応速度がきわめて速いが、表面だけが硬化する傾向が見られ、満足な機械的性質、接着強度が得られなかった。