(57)【要約】【課題】体積抵抗値が７００μΩ・ｃｍ以上であり、抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内であり、１５５℃で１０００時間の高温保持における経時的抵抗変化率が０．１％以下であり、酸性人工汗液を用いた電食試験における溶解開始電圧が３Ｖ以上である薄膜抵抗器を提供する。【解決手段】Ｔａを２０〜６０質量％、Ａｌを２〜１０質量％、および、Ｍｏを０．５〜１５質量％含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５〜１．１である抵抗薄膜材料からなるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、絶縁材料基板上に抵抗薄膜を形成し、その後、得られた抵抗薄膜を大気中、２００〜６００℃で、１〜１０時間、熱処理をすることにより、薄膜抵抗器を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔａを２０〜６０質量％、Ａｌを２〜１０質量％、および、Ｍｏを０．５〜１５質量％含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５〜１．１である抵抗薄膜材料。
【請求項２】
Ｔａを２０〜６０質量％、Ａｌを２〜１０質量％、および、Ｍｏを０．５〜１５質量％含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５〜１．１である抵抗薄膜形成用のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｔａを２０〜６０質量％、Ａｌを２〜１０質量％、および、Ｍｏを０．５〜１５質量％含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５〜１．１であり、大気中または酸素を５〜３０％含む不活性ガス雰囲気中、２００〜６００℃で、１〜１０時間、熱処理されたことを特徴とする抵抗薄膜。
【請求項４】
Ｔａを２０〜６０質量％、Ａｌを２〜１０質量％、および、Ｍｏを０．５〜１５質量％含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５〜１．１である抵抗薄膜であって、体積抵抗値が７００μΩ・ｃｍ以上であり、抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内であり、１５５℃で１０００時間の高温保持における経時的抵抗変化率が０．１％以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｌ０８４８の酸性人工汗液を用いた電食試験において溶解開始電圧が３Ｖ以上であることを特徴とする抵抗薄膜。
【請求項５】
絶縁材料基板と、該絶縁材料基板上に形成された抵抗薄膜と、該絶縁材料基板上で該抵抗薄膜の両側に形成された電極とからなり、前記抵抗薄膜は、請求項３または４に記載の抵抗薄膜であることを特徴とする薄膜抵抗器。
【請求項６】
請求項２に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、絶縁材料基板上に抵抗薄膜を形成し、その後、得られた抵抗薄膜を大気中または酸素を５〜３０％含む不活性ガス雰囲気中、２００〜６００℃で、１〜１０時間、熱処理をすることを特徴とする薄膜抵抗器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の薄膜抵抗器、薄膜抵抗器に用いられる抵抗薄膜、抵抗薄膜形成用のスパッタリングターゲットおよび抵抗薄膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ抵抗器、精密抵抗器、ネットワーク抵抗器もしくは高圧抵抗器などの抵抗器、測温抵抗体もしくは感温抵抗器などの温度センサ、ハイブリットＩＣ、または、これらの複合モジュール製品のような電子部品には、抵抗薄膜を使用した薄膜抵抗器が用いられている。
【０００３】
薄膜抵抗器には、多くの場合、抵抗薄膜材料として、Ｔａ合金、ＴａＮ化合物およびＮｉ−Ｃｒ合金が用いられており、これらの中でもＮｉ−Ｃｒ合金が最も一般的に用いられている。
【０００４】
薄膜抵抗器には、抵抗温度係数の絶対値が０に近いという優れた抵抗温度特性、高温保持における経時的抵抗変化率が小さいという優れた高温安定性、人の汗や海水などに対する良好な耐食性（耐塩水性）、体積抵抗値が高い（高抵抗）といった特性が要求される。このため、薄膜抵抗器を構成する抵抗薄膜においては、抵抗温度特性、高温安定性、耐塩水性、および高抵抗という４つの特性を同時に満足する必要がある。
【０００５】
一般に、Ｎｉ−Ｃｒ合金では、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉを調整することにより、抵抗温度特性の向上、または、高温安定性の向上を図ることができるが、前述の４つの特性を同時に満足することは困難である。
【０００６】
このため、特許第２５４２５０４号公報および特開平６−２０８０３号公報に記載されているように、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金のような４元素合金を用いることにより、前述の４つの特性を同時に改善することが検討されてきた。しかし、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金は、耐塩水性について、Ｔａ合金およびＴａＮ化合物より劣るという問題がある。
【０００７】
一方、従来のＴａ合金またはＴａＮ化合物を用いた薄膜抵抗器は、耐塩水性が良好であるものの、ある特定の膜厚以外では抵抗温度係数が安定せず、幅広い抵抗値の薄膜抵抗器を製造することが困難である。
【０００８】
さらに、薄膜抵抗器では、形成される抵抗薄膜の断面積と長さにより、抵抗値を制御するパターニングが行われる。同じ抵抗値の薄膜抵抗器では、抵抗薄膜の体積抵抗値が高いほど、パターニングに必要とする面積が小さくなり、薄膜抵抗器の小型化が可能となる。
【０００９】
以上のように、従来の薄膜抵抗器においては、抵抗温度特性、高温安定性、および耐塩水性、および高抵抗という４つの特性を同時に満足していない。
【特許文献１】特許第２５４２５０４号公報
【特許文献２】特開平６−２０８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、体積抵抗値が７００μΩ・ｃｍ以上という高抵抗、抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内という抵抗温度特性、１５５℃で１０００時間の高温保持における経時的抵抗変化率が０．１％以下という高温安定性、および、酸性人工汗液（ＪＩＳ  Ｌ０８４８）を用いた電食試験における溶解開始電圧が３Ｖ以上であるという耐塩水性を、同時に備える薄膜抵抗器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の抵抗薄膜材料は、Ｔａを２０〜６０質量％、Ａｌを２〜１０質量％、および、Ｍｏを０．５〜１５質量％含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５〜１．１であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の抵抗薄膜形成用のスパッタリングターゲットは、前記抵抗薄膜材料を用いて得られ、Ｔａを２０〜６０質量％、Ａｌを２〜１０質量％、および、Ｍｏを０．５〜１５質量％含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５〜１．１であり、前記抵抗薄膜材料と同様の組成を有する。
【００１３】
本発明の抵抗薄膜は、前記スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により得られ、Ｔａを２０〜６０質量％、Ａｌを２〜１０質量％、および、Ｍｏを０．５〜１５質量％含み、残部はＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５〜１．１であり、前記抵抗薄膜材料およびこれを用いたスパッタリングターゲットと同様の組成を有する。
【００１４】
当該抵抗薄膜は、大気中または酸素を５〜３０％含む不活性ガス雰囲気中、２００〜６００℃で、１〜１０時間、熱処理されることにより、かかる抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器において、優れた特性を発揮する。
【００１５】
具体的には、体積抵抗値が７００μΩ・ｃｍ以上であり、抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内であり、１５５℃で１０００時間の高温保持における経時的抵抗変化率が０．１％以下であり、かつ、酸性人工汗液（ＪＩＳ  Ｌ０８４８）を用いた電食試験において溶解開始電圧が３Ｖ以上という特性を有する。
【００１６】
本発明の薄膜抵抗器は、前記抵抗薄膜を用いて得られ、絶縁材料基板と、該絶縁材料基板上に形成された抵抗薄膜と、該絶縁材料基板上で該抵抗薄膜の両側に形成された電極とからなる。
【００１７】
本発明の薄膜抵抗器の製造方法は、前記スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、絶縁材料基板上に抵抗薄膜を形成し、その後、得られた抵抗薄膜を大気中または酸素を５〜３０％含む不活性ガス雰囲気中、２００〜６００℃で、１〜１０時間、熱処理をすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の抵抗薄膜材料をスパッタリングターゲットとして用いた場合、不活性ガス雰囲気中でスパッタリング法により成膜されたままの抵抗薄膜は、抵抗温度係数が負に大きく、体積抵抗値が低く、高温安定性および耐塩水性も不十分である。
【００１９】
しかしながら、それぞれの組成に応じて設定される条件における大気中での熱処理をさらに施すことで、抵抗温度係数を安定的に−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内とすることが可能となる。また、このように大気中での熱処理を施すことによって、抵抗薄膜の表面に緻密な酸化皮膜が形成され、体積抵抗値が高くなり、高温安定性および耐塩水性も向上する。
【００２０】
得られた抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器は、従来のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ系合金による抵抗薄膜を用いた薄膜抵抗器と比較して、同様の抵抗温度係数および高温安定性が得られ、かつ、体積抵抗値と耐塩水性について格段に改善がなされている。その結果、高い精度の要求される電子部品を高抵抗化することができ、さらには、高抵抗化した電子部品を、高温中や、人の汗や海水と接触する厳しい環境下で使用することを可能にするという顕著な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来から抵抗薄膜材料として使用されているＮｉ−Ｃｒ合金に対して、耐食性が良好で表面酸化皮膜に濃化しやすいＡｌ、ＴａおよびＭｏを添加した抵抗薄膜材料をスパッタリングターゲットとして用いて、絶縁材料基板上に抵抗薄膜を形成することにより得られる薄膜抵抗器は、体積抵抗値が高く、抵抗温度特性、高温安定性、および耐塩水性のいずれもが良好であるとの知見を得て、本発明を完成させた。
【００２２】
本発明の抵抗薄膜材料は、Ｔａを２０〜６０質量％、Ａｌを２〜１０質量％、Ｍｏを０．５〜１５質量％含み、残部がＣｒおよびＮｉからなり、Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５〜１．１である組成を有する。なお、抵抗薄膜材料は、前記組成に特徴を有しているものであり、その形態には制限はない。したがって、抵抗薄膜形成の過程にある、前記組成範囲にある混合された原料、該原料を溶解して得られるインゴット、該インゴットを加工して得られるスパッタリングターゲット、ないしは、蒸着用ターゲット、さらには、これらのターゲットを用いてスパッタリング法ないしは電子ビーム法、抵抗加熱式蒸着法により得られる抵抗薄膜まで広く含む概念である。
【００２３】
本発明の抵抗薄膜材料を構成する成分について、それぞれの成分に係る限定理由を、以下に説明する。
【００２４】
Ｔａは、主として、体積抵抗値の上昇および耐塩水性の改善に効果を有する。Ｔａの含有率が２０質量％未満では、添加効果が十分ではなく、６０質量％を超えると、抵抗温度係数が負に大きくなり、抵抗温度係数の絶対値を０付近とするための熱処理温度が、高くなると共に、熱処理温度の温度幅も狭くなる。
【００２５】
Ｍｏは、体積抵抗値の上昇に効果があると共に、熱処理温度に対する抵抗温度係数の変化を緩やかにし、抵抗温度係数を０付近とする熱処理温度の温度幅を広げる効果を有する。Ｍｏの含有率が０．５質量％未満では、添加効果が十分ではなく、１５質量％を超えると、熱処理温度に対する抵抗温度係数の変化が小さく、抵抗温度係数を０付近とすることが困難になると共に、高温安定性も低下する。
【００２６】
Ａｌは、高温安定性の改善に効果を有する。Ａｌの含有率が２質量％未満であるか、または１０質量％を超えると、高温安定性の改善の効果が失われる。
【００２７】
熱処理後の抵抗薄膜には、表面にＣｒ酸化膜が形性され、このＣｒ酸化膜と金属界面との間に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌからなる酸化膜が形性される。後者のＴａ、Ｍｏ、Ａｌを含む酸化膜の存在により、Ｃｒ酸化膜溶解後にも高い耐塩水性が確保され、また当該酸化膜が金属イオンの外方拡散の障壁として作用することにより、高温安定性が改善される。
【００２８】
ＣｒおよびＮｉは、主として、抵抗温度特性および高温安定性の改善に効果を有する。Ｎｉに対するＣｒの質量比Ｃｒ／Ｎｉが０．７５未満であると、抵抗温度係数が正に大きくなり、一方、１．１を超えると、高温安定性が悪くなり、製造上の再現性が悪化する。
【００２９】
本発明のスパッタリングターゲットは、前記組成を有するように配合した原料、たとえば、電気ニッケル、電解クロム、アルミニウムショット、タンタル板、粉末モリブデンを、真空溶解炉でＡｒガス中、１５００℃の条件で、溶解し、冷却することによりインゴットを作製し、得られたインゴットに対して均質化処理を施し、該インゴットを適切な形状に加工することにより得られる。また、本発明のインゴットは、脆性なＣｒ2Ｔａ相を含み、割れやすいことから、得られたインゴットをスタンプミルなどで粉砕し、ホットプレス法により、Ａｒガス中、１１５０℃の条件で焼結することによりスパッタリングターゲットとすることも有効である。
【００３０】
本発明の抵抗薄膜形成用スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、Ａｒガス中、３００Ｖの条件で絶縁材料基板上に抵抗薄膜を形成する。該抵抗薄膜は、Ｔａ−Ａｌ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｎｉ合金からなり、その組成はスパッタリングターゲットに用いた抵抗薄膜材料の組成と実質的に同一である。ただし、不活性雰囲気中でスパッタリング法により成膜されたままの抵抗薄膜は、抵抗温度係数が負に大きく、体積抵抗値が低く、高温安定性および耐塩水性も不十分である。
【００３１】
したがって、その後、得られた抵抗薄膜に対して、組成に応じて、大気中、２００℃〜６００℃で、１〜１０時間、熱処理を施すことにより、抵抗温度係数の安定化を図ることが必要である。
【００３２】
この場合、熱処理の温度が２００℃未満では、得られる薄膜抵抗器の抵抗温度係数が安定せず、一方、６００℃を超えると、薄膜抵抗器の抵抗温度係数が正に大きくなってしまう。また、熱処理の時間が１時間未満では、薄膜抵抗器の抵抗温度係数が安定せず、一方、１０時間を超えても、抵抗安定性に対する効果の増大は見られないので、コストアップとなる。
【００３３】
これらの条件は、組成に応じて、前記範囲より適宜選択されるが、当該条件は実験的に求められる。Ｍｏの添加により、所定の組成に対する熱処理、特に温度幅を拡げることができる。たとえば、２２．５％Ｎｉ−２２．５％Ｃｒ−５．０％Ａｌ−５０．０％Ｔａからなる合金と、この合金に対してＭｏを２％または５％添加した合金とに対し、抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃となる熱処理の温度幅を調べると、それぞれ、５℃、１５℃、４０℃となり、Ｍｏ量が増えるに従い熱処理の温度幅が拡がる。
【００３４】
なお、熱処理を行う雰囲気は、大気に代えて酸素を微量（５〜３０％）含んだ不活性ガス雰囲気としてもよい。また、この大気中での熱処理の前に、真空中で熱処理をして抵抗温度係数の調整を行ってもよい。
【００３５】
適切な条件を選択した熱処理により、該抵抗薄膜は、体積抵抗値が７００μΩ・ｃｍ以上、好ましくは、１０００μΩ・ｃｍ以上であり、抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内、好ましくは、−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃の範囲内であり、１５５℃で１０００時間の高温保持における経時的抵抗変化率が０．１％以下、好ましくは、０．０５％以下であり、かつ、酸性人工汗液（ＪＩＳ  Ｌ０８４８）を用いた電食試験において溶解開始電圧が３Ｖ以上であり、高抵抗であるとともに、優れた抵抗温度係数、高温安定性および耐塩水性を同時に達成する。
【００３６】
本発明に係る薄膜抵抗器は、図１に示すように、絶縁材料基板（１）と、該絶縁材料基板（１）上に形成された抵抗薄膜（２）と、該絶縁材料基板（１）上で該抵抗薄膜（２）の両側に形成された電極（３）とからなる。なお、絶縁材料基板（１）としては、アルミナ基板のほかに、ＳｉＯ2を用いることができる。また、電極（３）としては、Ａｕ電極のほかに、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどを用いることができる。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
表１に示した組成となるように配合した原料（電気ニッケル、電解クロム、アルミニウムショット、タンタル板、粉末モリブデン）を真空溶解炉で溶解し、約２ｋｇのインゴットを作製した。得られたインゴットに均質化処理を施した後、ワイヤーカットで厚さ５ｍｍ、直径１５０ｍｍの丸板を切り出し、上下面を研削してスパッタリングターゲットとした。
【００３８】
成膜工程は、カソードスパッタリング法によって以下のように行った。真空室にアルミナ基板を装入し、１×１０-4Ｐａに排気した後、純度９９．９９９５％のアルゴンガスを導入して、０．３Ｐａの圧力に保ち、スパッタリングパワー０．３ｋＷで、膜厚が５００Åとなるように、前記アルミナ基板上に抵抗薄膜を成膜した。なお、成膜法としては、電子ビーム、抵抗加熱式蒸着法などを用いることもできる。
【００３９】
得られた抵抗薄膜の両端に、膜厚が５０００ÅのＡｕ電極を、前述と同様にカソードスパッタリング法により成膜し、その後、大気中、５２０℃で、３時間の熱処理を行うことにより、アルミナ基板、熱処理を受けた抵抗薄膜、およびＡｕ電極からなる薄膜抵抗器を得た。
【００４０】
得られた薄膜抵抗器について、以下のように、体積抵抗値の測定と、抵抗温度特性、高温安定性、および耐塩水性の評価を行った。
【００４１】
体積抵抗値は、得られた薄膜抵抗器を恒温漕に入れて測定された２５℃における抵抗値と、Ａｕ電極間の抵抗薄膜の面積および膜厚とから算出した。
【００４２】
抵抗温度特性については、得られた薄膜抵抗器を恒温漕に入れ、２５℃と１２５℃における抵抗値を測定することにより、抵抗温度係数を算出した。
【００４３】
高温安定性については、得られた薄膜抵抗器を１５５℃の恒温漕内に１０００時間保持した前後で測定した抵抗値から算出した抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）を測定した。
【００４４】
耐塩水性については、得られた薄膜抵抗器について、以下のような電食試験（ウォータードロップ試験）を行い、溶解開始電圧を測定した。
【００４５】
まず、抵抗薄膜（２）の初期抵抗値をデジタルマルチメータにより四端子法により測定した。次に、図２に示すように、マイクロシリンジで、抵抗薄膜（２）の中央に酸性人工汗液（ＪＩＳ  Ｌ０８４８）を３０μＬ滴下し、液滴（４）の直径およびＡｕ電極（３）の間の長さから、液滴（４）の両端に負荷される電圧（Ｖｄ）が１ＶとなるようにＡｕ電極（３）の間の電圧（Ｖｐ）を調整した。Ａｕ電極（３）の間の電圧（Ｖｐ）を一定として、３分間電圧を負荷した後、水洗および乾燥を行い、四端子法により抵抗値を測定し、電圧負荷前後の抵抗変化率を測定した。
【００４６】
このような測定を、液滴（４）の両端に負荷される電圧（Ｖｄ）が１Ｖから０．２Ｖ刻みで上昇するように、Ａｕ電極（３）の間の電圧（Ｖｐ）を調整して繰り返すことにより、抵抗変化率が０．２％を超えた時の液滴（４）の両端に負荷される電圧（Ｖｄ）を得て、抵抗薄膜（２）の溶解開始電圧とした。
【００４７】
したがって、得られる溶解開始電圧は、酸性人工汗液（ＪＩＳ  Ｌ０８４８）を滴下し両端のＡｕ電極間に一定の電圧で３分間電圧を負荷し水洗および乾燥を行って測定される抵抗変化率が０．２％を超えるという条件を満足する際に測定される液滴の両端の電圧のうちの最小値である。
【００４８】
体積抵抗値、抵抗温度係数、抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）、および溶解開始電圧の測定結果を、表１に示す。
【００４９】
［実施例２〜４および比較例１〜６］
表１に示した組成となるように、構成元素および配合割合を変え、さらに、表１に示した熱処理温度とした以外は、実施例１と同様にして、それぞれの薄膜抵抗器を得た。
【００５０】
得られた薄膜抵抗器について、実施例１と同様に、測定および評価を行った。体積抵抗値、抵抗温度係数、抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）、および溶解開始電圧の測定結果を、表１に示す。
【００５１】
【表１】
2008010604.tif 000003
【００５２】
実施例１〜４は、いずれも体積抵抗値が７００μΩ・ｃｍ以上であり、抵抗温度係数が−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲内であり、抵抗変化率（１５５℃、１０００時間）が０．１％以下であり、かつ、溶解開始電圧が３Ｖ以上である。主な従来技術である比較例１〜３と比較して、きわめて高い体積抵抗値と、同様の抵抗温度係数を維持しつつ、良好な高温安定性および耐塩水性を示した。
【００５３】
比較例４は、Ｍｏが０．５質量％未満であり、抵抗温度特性が不足していた。
【００５４】
比較例５は、Ａｌが１０質量％を超え、Ｍｏが１５質量％を超え、高温安定性が不足していた。また、Ｔａが２０質量％未満であり、耐塩水性も不足していた。
【００５５】
比較例６は、Ｔａが６０質量％を超え、Ｍｏが０．５質量％未満であり、抵抗温度特性が不足していた。
【００５６】
以上の結果から、本発明により、薄膜抵抗器において、抵抗温度特性、高温安定性、および耐塩水性の向上を同時に図ることができ、さらに、高抵抗を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明が適用される薄膜抵抗器の概略図である。
【図２】電食試験（ウォータードロップ試験）の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  アルミナ基板
２  抵抗薄膜
３  Ａｕ電極
４  液滴
５  定電圧電源
【図１】
2008010604.tif 000004
【図２】
2008010604.tif 000005