(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性を持ち、かつ粒度の単一分散性を有したトナー粒子の提供。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤と１種類以上の無機微粒子とを含有するトナー組成物を溶媒に溶解及び又は分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることによりトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤と１種類以上の無機微粒子とを含有するトナー組成物を溶媒に溶解及び／又は分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることによりトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
蛍光Ｘ線分析法によって求められる無機微粒子の全量が、トナー組成物に対して０．１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子は、オルガノゾル体を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記液滴から溶媒を脱溶剤することによって固体粒子化することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が有機溶剤であることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナー組成液の固形分比が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記貫通孔は、前記振動手段１つ当たりに複数個存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記貫通孔の開口径が１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項９】
貫通孔から放出される液滴に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与える請求項１〜８のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項１０】
液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成する請求項１〜９のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項１１】
乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかである請求項１０に記載のトナー製造方法。
【請求項１２】
乾燥気体の温度が、４０〜２００℃である請求項１１または１２に記載のトナー製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．０５の範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
質量体積平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
トナーには省エネルギーのための低温定着化が望まれており、特にフルカラー用の機器では、高光沢および混色性が必要なことから、トナーが低溶融粘度であることが必要であるため、シャープメルト性のあるポリエステル樹脂を用いることが多い。しかしこのようなトナーではホットオフセットが生じやすいため、従来より熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれている。しかし、この方式はオイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。上記問題点により、近年では定着ローラーにオイル塗布機構を設けない場合においても、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させることが課題である。その解決策として、ポリエステル樹脂の分子量を低分子量成分と、高分子量成分の分布を持たせ、低分子量成分により低温定着性を、高分子量成分により耐オフセット性を持たせることで、オイル塗布機構をもたない場合においても良好な定着特性が得られる。
【０００４】
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性があるため、低温定着化による省エネルギーに有利なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
【０００５】
一方、トナー母体粒子内部に、少なくとも一種以上の無機微粒子を含有してなる電子写真用トナーが開示されており、トナー粒子に内添された無機微粒子が、粒子内部に均一に存在している。このように無機微粒子が粒子内部に存在することで、帯電特性を安定化させることができ、また外添剤の埋没を防ぐことができるため流動性を向上させることができ、耐オフセット性も向上させることが出来ることが知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献４参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、これらの方法では、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなかった。
【０００７】
熱硬化性樹脂やＵＶ硬化樹脂を含有させたトナー原料を分散質として、分散媒中に微分散した分散液を、ノズルから液滴として間欠的に吐出した後、液滴を凝集させ、熱硬化樹脂もしくはＵＶ硬化樹脂を硬化させて粒子形成の安定化を図る方法又は液滴を固体粒子化する方法も提案されている（特許文献６〜１０）。しかしながら、これらの方法も特許文献１〜４と同様に、生産性が低く、単一分散性の点でも不十分であった。また、粒子形成後に樹脂を硬化しているが、上述したような定着特性に関する課題を解決するものではなかった。
上述の特許文献６〜１０記載の造粒方法の場合、流体に直接加振部が触れることを特徴としているが、この様な構成の場合、細孔と振動部の数が一致する場合はシャープな粒径分布を達成できるが、多数の細孔と１つの加振部の場合、細孔の位置と加振部の位置関係によるその距離に応じて、細孔から吐出する液滴の大きさが変化するので、トナー粒子が異なる複数のオリフィス間で異なった粒径を生産してしまうことが判明した。
【０００８】
また、先に述べた通り、耐オフセット性を持たせるために分子量の高い樹脂成分をトナー組成液中に含ませた際には、トナー組成液の粘度が上昇し、上記液滴を形成するのが困難になる場合があり、噴射部の目詰まりが生じやすくなるという問題がある。特に、耐オフセット性を持たせるには高分子量の樹脂成分に架橋構造を持たせることで、ゴム弾性を増すことが有利ではあるが、架橋構造を高分子量成分が架橋構造を持つような場合、トナー組成液の粘性の上昇は顕著であり、また有機溶剤に対する溶解性も低下するため目詰まりが生じやすくなる傾向がある。組成液の粘性を下げるために組成液中の固形分比を低下させる手段もあるが、その際には生産性の悪化、液滴同士の合一が生じやすいという問題がある。更に、トナー組成液が無機微粒子を含有する場合には、粒度分布がシャープにならないことに加えてノズルに無機微粒子が詰まりやすいという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０８６１４９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献４】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献５】特開２００３−２６２９７７号公報
【特許文献６】特開２００６−２８４３２号公報
【特許文献７】特開２００６−２８４３３号公報
【特許文献８】特開２００６−０７５７０８号公報
【特許文献９】特開２００６−０７７２５２号公報
【特許文献１０】特開２００６−１６７５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナーを効率よく生産することができ、定着熱ローラーにオイル塗布機構を設けない場合においても優れた低温定着性、耐ホットオフセット性を持ち、かつ粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー組成物を含むトナー組成液を貯留部へ供給し、貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることによって単一分散性に優れるトナーを製造することができることを見出した。この方法は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させることにより、貯留部に設けられた貫通孔より放出される原料流体に一括して同等に振動を加えて圧力粗密波を発生することが可能であるため、１振動手段によって１００以上の液滴形成現象を同時に発生させることが可能となり、これによって、貫通孔部の閉塞や生産性、安定性といった、従来における諸問題を解決でき、粒子特にはトナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーの製造方法として有用である。そして、この製造方法を用いることにより、トナー組成液が無機微粒子を含む場合でも、粒度分布がシャープでしかも貫通孔に無機微粒子が詰まることがないことを見出して本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
【００１２】
［１］  少なくとも樹脂と着色剤と１種類以上の無機微粒子とを含有するトナー組成物を溶媒に溶解及び／又は分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることによりトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
［２］  蛍光Ｘ線分析法によって求められる無機微粒子の全量が、トナー組成物に対して０．１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする［１］に記載のトナーの製造方法。
［３］  前記無機微粒子は、オルガノゾル体を用いて製造されたものであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のトナーの製造方法。
［４］  前記液滴から溶媒を脱溶剤することによって固体粒子化することを特徴とする［１］〜［３］に記載のトナーの製造方法。
［５］  前記溶媒が有機溶剤であることを特徴とする［４］に記載のトナーの製造方法。
［６］  前記トナー組成液の固形分比が５〜２０重量％であることを特徴とする［１］〜［５］に記載のトナーの製造方法。
［７］  前記貫通孔は、前記振動手段１つ当たりに複数個存在することを特徴とする［１］〜［６］に記載のトナーの製造方法。
［８］  前記貫通孔の開口径が１〜４０μｍであることを特徴とする［１］〜［７］に記載のトナー製造方法。
［９］  貫通孔から放出される液滴に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与える［１］〜［８］に記載のトナー製造方法。
［１０］  液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成する［１］〜［９に記載のトナー製造方法。
［１１］  乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかである［１０］に記載のトナー製造方法。
［１２］  乾燥気体の温度が、４０〜２００℃である［１１］、［１２］に記載のトナー製造方法。
［１３］  ［１］〜［１２］に記載のトナーの製造方法によって製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
［１４］  粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．０５の範囲にあることを特徴とする［１３］に記載の静電荷像現像用トナー。
［１５］  体積平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする［１３］、［１４］記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、トナーを効率よく生産することができ、優れた低温定着性、耐オフセット性を持ち、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［トナー製造方法］
本発明のトナー製造方法は、少なくとも樹脂と着色剤と１種類以上の無機微粒子とを含有するトナー組成物を溶媒に溶解及び／又は分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させてトナーを得ることを特徴とする。
【００１５】
［トナー製造装置］
本発明のトナー製造方法に使用される装置（以下、「トナー製造装置」ともいう。）としては、本製造方法により、トナーを製造可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、少なくとも樹脂、着色剤及び１種類以上の無機微粒子含有するトナー組成物を溶媒に溶解及び又は分散させてなるトナー組成液を貯留する貯留部と、少なくとも貯留部の一部に接し、貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化する振動手段と、造粒空間に放出された液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させてトナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有するトナー製造装置であることが好ましい。
前記好ましいトナー製造装置としては、例えば、図１に示すように、少なくとも、前記液滴形成手段としての、少なくとも前記トナー組成液を貯留する貯留部１と、振動手段２と、前記振動手段を保持する支持手段３前記複数の貫通孔４を有し、前記貫通孔より放出される前記トナー組成液を貯留部へ供給して前記貫通孔より放出するための液供給手段５と、前記トナー粒子形成手段としての、溶媒除去設備６と、トナー捕集部７とを有する装置が好適に挙げられる。
【００１６】
以下、前記トナー製造装置について、各部材毎にさらに詳述する。
（貯留部）
貯留部は、少なくとも、前記トナー組成物原料流体を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが望ましいが、これに限るものではない。また、例えば、図２に示すように、貯留部へ液を供給する配管８で接続され、貫通孔を有する板を保持する機構９を設けた構造が望ましい。また、貯留部全体を振動する振動手段２が、前記貯留部には接している。振動手段には振動発生装置１０と導電線１１によって接続されており、制御される形態が望ましい。貯留部内の圧力調整を行ったり、内部の気泡を除去するための開放弁１２を設けたりすることが、液柱の安定形成を行う上で好ましい。
【００１７】
（振動手段）
前記振動手段２は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させるのが好ましい。
振動手段が前記貯留部を構成する一部に接し、前記貯留部を介して原料流体に振動を与えることで、１貯留部に設けられた貫通孔より放出される原料流体に一括して同等に振動を加えて圧力粗密波を発生することが可能であるため、１振動手段によって１００以上の液滴形成現象を同時に発生させることが可能となる。
前記貯留部１に振動を与える振動手段２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。
【００１８】
前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚがより好ましい。
前記振動手段２は、貯留部と接しており、貯留部は貫通孔を有する板が保持されており、前記振動手段と貫通孔を有する板は、貫通孔から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。
前記貫通孔３は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備５で乾燥させるのが好ましい。
【００１９】
更なる生産性の向上の観点から、前記振動手段を有する貯留部も複数設けることが、より好ましい。この際、トナー粒子の生産性は、単位時間あたりに発生する液滴の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段により作用する貫通孔の数の積で決定されるが、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段により作用する貫通孔の数、つまり１つの貯留部の有する貫通孔の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない。従って、前記一個の振動手段により振動させる一個の貯留部に付随する貫通孔の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０乃至１０，０００であるのが好ましい。極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるために、より好ましくは、１０乃至１，０００であることが望ましい。
【００２０】
（支持手段）
前記振動手段２の一部を、固定支持するための支持手段３は、装置に貯留部及び振動手段を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられることもできる。
【００２１】
（貫通孔）
前記貫通孔４は、先にも述べたように、前記トナー組成物原料流体を、液柱として吐出させる部材である。前記貫通孔の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１〜４０μｍであることが、前記トナー組成物原料流体中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、前記液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
【００２２】
（送液供給・加圧手段）
前記共通液室へ液を供給する手段５としては、チューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが望ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段で前記共通液室は前記トナー組成物原料流体で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージまたは専用の圧力センサにて測定が可能である。
【００２３】
（電極）
貫通孔から吐出される液滴１１を帯電させて単分散粒子とするための部材として電極を設けることができる。
前記電極は、貫通孔に対向して設置された一対の部材であり、その形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、リング状に形成するのが好ましい。
前記電極による帯電方法としては、特に制限はないが貫通孔から吐出される液滴１３に、常に一定の帯電量を液滴１３に与えることができることから、例えば、該液滴１３に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与えることが好ましい。より具体的には、該誘電荷電が、前記液滴を、直流電圧が印加された一対の電極間に通過させることにより行われるのが好ましい。気流中の液滴が高荷電状態となることは、エレクトロスプレー法や静電噴霧による微粒子製造などでもすでに実証されている。この場合、揮発成分の蒸発による液滴の表面積縮小作用から、固体への帯電よりも高い帯電量を維持させることが原理的には可能であり、さらに高荷電な固体粒子を得ることができる。
【００２４】
（溶媒除去設備）
前記溶媒除去設備６としては、液滴１３の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１１吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴１３を溶媒除去設備６内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴１３中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子６を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。前記乾燥気体としては、液滴１３を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
また、前記溶媒除去設備６の内壁面には、液滴１３が、前記溶媒除去（乾燥）設備６の壁面に付着することを防止する観点から、液滴の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテンを設け、前記電界カーテンで周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴を通過させるのが好ましい。
【００２５】
（除電器）
液滴１３を、搬送路内に通過させることにより形成したトナー粒子１５の電荷を、一時的に中和させた後、該トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に収容させるための部材として除電器を設けることができる。
前記除電器による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能であることから、例えば、軟Ｘ線照射、プラズマ照射、などにより行うのが好ましい。
【００２６】
（トナー捕集部）
前記トナー捕集部７は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー製造装置の底部に設けられた部材である。
前記トナー捕集部７の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子１５を、乾燥気体を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体により、トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に圧送してもよいし、トナー貯蔵容器側からトナー粒子１５を吸い込んでもよい。
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実にトナー粒子１５を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。
さらに、該トナー粒子１５の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部７、トナー捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
【００２７】
（液滴）
前記液滴１３は、先に述べたように、特定の物質を含有するトナー組成液を、一定の周波数で振動させた貯留部１に設けた貫通孔４から吐出させることにより発生させる。なお、前記トナー用材料については、別途「トナー」の項を設けて、その中で述べる。
前記トナー組成液としては、トナー用材料を、溶解及び分散の少なくともいずれかを行ってさえいれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、高い帯電量を維持させる観点から、電解伝導率が１．０×１０−７Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。
同様の観点から、前記溶解乃至分散液の、溶媒としての電解伝導率も、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以上であるのが好ましい。  前記トナー用材料を、溶解乃至分散する方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択することができる。具体的には、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂等のトナーバインダーを、着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕しても良いし、この製造途中で得られた混練物を、樹脂成分が可溶な有機溶媒に一度溶解させ、これを微小液滴として処理しても良い。
【００２８】
（作用）
以上の詳細に説明した本発明のトナー製造方法によれば、貫通孔４から発生する液滴の粒子数は、１秒当たり数万乃至数百万個と、非常に多く、更に吐出孔を多くすることも容易である。また、非常に均一な液滴径が得られ、充分な生産性を有する観点からも、トナーを生産するのに最も好適な方法といえる。さらに、本製造方法では、最終的に得られるトナーの粒径を、下記計算式（１）により正確に決定することができ、使用する材料による粒径の変化が殆どない。
【００２９】
〔計算式〕
Ｄｐ＝（６ＱＣ／πｆ）（１／３）・・・（１）
但し、Ｄｐ：  固体粒子径、Ｑ：液流量（ポンプ流量と貫通孔径で決まる）、ｆ：振動周波数、Ｃ：固形分の体積濃度である。
トナー粒子径は上記計算式（１）のみで正確に計算することが可能であるが、より簡単には下記計算式（２）で求められる。
〔計算式〕
固形分体積濃度（体積％）＝（固体粒子径／液滴径）３・・・（２）
【００３０】
すなわち、本発明により得られるトナー粒子の直径は、液滴を噴出する振動周波数に依らず貫通孔の開口径の２倍となる。そこで、上記計算式（２）の関係から、固形分の濃度を予め求め調整することにより、目的とする固体粒子径を得ることが可能である。例えば、貫通孔径が７．５μｍの場合、液滴径は１５μｍとなる。そこで、固形分体積濃度を６．４０体積％にすれば６．０μｍの固体粒子が得られることになる。この場合、振動周波数は生産性の点からより高いほど望ましいが、ここで決定した振動周波数に併せて計算式（１）からＱ（液流量）を決定することになる。
これまでの製造方法では、使用する材料によって粒度が大きく変化することが多いが、本製造方法では、吐出する際の液滴径と、固形分濃度とを管理することにより、設定した通りの粒径を有する粒子を連続して得ることが可能になる。
【００３１】
また、本発明により得られたトナーは極めて均一な粒子径を有することから、トナー母体における流動性が非常に高い。そのため、製造装置等への付着力低下を目的として外添剤を加える場合においても、極めて少量でその効果を発揮することができる。ストレスによる外添剤の劣化や微粒子の人体への安全性を考えると、このような外添剤を極力使用しないことが好ましいので、これも本発明の利点といえる。またこれらの外添剤は定着時におけるトナー粒子間の接着力を低下させることがあり、低温定着性を阻害する場合がある。そのため、本発明のトナーは外添剤を少量、若しくは全く添加しないことにより、外添剤による低温定着性の阻害を受けることなく、良好な定着特性を得ることが出来る。
【００３２】
（トナー）
本発明のトナーは、先に述べた製造方法により製造されたトナーであり、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．０５の範囲にあるのが好ましい。また、体積平均粒径としては、１〜２０μｍであるのが好ましい。
前記トナー製造方法により得たトナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、すなわち浮遊させることができる。このため、従来の電子写真方式で利用されるような搬送手段を用いなくても、現像領域まで用意にトナーを搬送することができる。すなわち、微弱な気流でも充分な搬送性があり、簡単なエアーポンプでトナーを現像域まで搬送し、そのまま現像することができる。現像は、いわゆるパワークラウド現像となり、気流による像形成の乱れがないことから、極めて良好な静電潜像の現像が行える。また、本発明のトナーは、従来の現像方式であっても問題なく応用することができる。このとき、キャリアや現像スリーブ等の部材は、単にトナー搬送手段として使用することになり、従来、機能分担していた摩擦帯電機構を考慮する必要が全くない。したがって、材料の自由度が大きく増すことから、耐久性を大きく向上させたり、安価な材料を使用することもでき、コストの低減を図ることもできる。
【００３３】
本発明で使用できるトナー材料は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有し、さらに、少なくとも１種類以上の無機微粒子を含む限りは特に制限はなく、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。
また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
【００３４】
［トナー組成液］
前記トナー組成液は、少なくとも樹脂及び着色剤を溶媒に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー組成液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製するのが好ましい。なお、前記有機溶剤は、前記粒子形成工程により除去される。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記トナー組成液は固形分比が５〜２０％であることが好ましい。固形分比が５％未満であると、生産性に劣り、また粒子同士の合着が生じやすいため粒径均一性が失われる場合がある。また２０％以上である場合には、トナー組成液の粘度が高いため小粒径での噴射が困難になる場合がある。また、ノズルの目詰まりが生じやすくなる場合がある。
【００３５】
（樹脂）
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、ポリエステル系重合体、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。  ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００３７】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００３８】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００３９】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の計算式（３）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    （３）
【００４０】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００４１】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
【００４２】
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００４３】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００４４】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。  前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均粒径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００４５】
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００４６】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。
【００４８】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
【００４９】
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００５０】
（離型剤）
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともに離型剤を含有させてなる。  本発明の離型剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００５１】
前記離型剤の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００５２】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００５３】
また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、５０〜１２０℃であることがより好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１２０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００５４】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
【００５５】
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が５０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
【００５６】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、５０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、５０〜１２０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【００５７】
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００５８】
（無機微粒子）
本発明では、トナー組成液に少なくとも１種類の無機微粒子を含有させてなる。本発明に用いられる無機微粒子は、トナー内部に含有させることによって、トナー母体の帯電特性を安定化させ、現像機内における長期のトナー攪拌による帯電能力の低下を抑えることができる。
トナー母体表面に露出した無機微粒子は、外添剤の埋没を防ぐだけでなく潤滑剤としても機能し、優れた流動性を発揮する。
【００５９】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、その他の無機微粒子が挙げられる。
この中でも金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、チタニアがさらに好ましい。
【００６０】
また、本発明における無機微粒子としては、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の微粒子を用いることができる。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報、特開２００３−２０２７０８号公報に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、変性することにより、親水性が高くなって，造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。かかる変性無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明において用いる変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００６２】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００６３】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が上げられる。
一般式（１）  Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持ち、これを有するトナーの製造過程においてトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。
【００６４】
また、本発明において用いる無機微粒子は特開２００５−４９８５８号公報に記載の無機微粒子と樹脂とからなる樹脂粒子であってもよい。
この樹脂粒子は、３〜１０μｍの体積平均粒径および１１０〜３００の形状係数（ＳＦ−２）を有し、樹脂（ａ）と無機微粒子（ｂ）からなり、（ｂ）の少なくとも一部からなる外殻層（Ｓ）を有している。ここで、（ｂ）を含有するとは、樹脂粒子（Ａ）の表面より内部に（ｂ）が存在する状態である。（ｂ）が樹脂粒子（Ａ）外部に露出、あるいは（Ａ）の表面に吸着されていると、（Ａ）の表面及びバルク特性としては、（ｂ）の特性が支配的となり、樹脂（ａ）の特性が発現されにくくなる。逆に、（ｂ）が粒子中に含有されていると、（ａ）の特性が発現されやすくなる。すなわち（Ａ）の表面に（ａ）が存在しており、更に外殻層（Ｓ）の内部にも（ａ）で占められる部分を有するため、低温定着性が良好になる。また（Ａ）中にワックスを含有する場合、熱定着の際、上述の（ａ）で占められる部分よりワックスが（Ａ）表面に染み出るため、耐ホットオフセット性が良好になる。
（Ａ）中の（ｂ）の含量は０．０１〜５０％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜４５％、特に好ましくは０．１〜４０％である。
（ｂ）のうち外殻層（Ｓ）を形成するものを（ｂ＊）と表記すると、（Ａ）中の（ｂ＊）の含量は０．０１〜２０％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１８％、特に好ましくは０．１〜１５％である。
また、（ｂ）中の（ｂ＊）の割合は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。
【００６５】
また、本発明のトナーに使用する無機微粒子は、疎水化処理剤により表面処理されたものを使用する。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が好ましい表面処理剤として挙げられる。また、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用し、表面処理を施したものでも十分な効果が得られる。
本発明のトナーに使用する無機微粒子は、上記のように疎水化処理を施し、メタノール滴定法による疎水化度が１５〜５５％とすることが好ましい。
疎水化度は、以下の方法により測定した。はじめに、イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、攪拌しながらメタノールを滴下する。つぎに、ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ外添剤は徐々に沈降させ、その全量が沈んだ終点におけるメタノールと水との混合溶液中のメタノールの質量分率を疎水化度（％）とした。
【００６６】
さらに本発明において用いられるシリカは、オルガノゾルの形態で使用するのが好ましい。シリカのオルガノゾルを得るには、例えば、湿式法（水熱合成法、ゾル−ゲル法等）により合成されたシリカのハイドロゲルの分散液を、表面処理剤により疎水化処理し、水をメチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶媒に置換する方法が挙げられる。
なお、オルガノゾルの具体的な製造方法は、例えば特開平１１−４３３１９号公報
に記載の方法を好適に使用することができる。
上記のようにして得られたオルガノシリカゾルを、トナー油相中に混合させることで、分散安定性の高い状態で、シリカをトナー油層中に分散させることができる。
【００６７】
なお、上述のシリカを含む、トナー中に内添する無機微粒子の分散方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下のような分散方法を用いることができる。
（１）結着樹脂、無機微粒子を、必要に応じ溶剤及び／又は分散剤の存在下で混練機により溶融混練し、結着樹脂中に無機微粒子が分散したマスターバッチを得る方法。
（２）無機微粒子を、必要に応じ結着樹脂と共に溶剤中に溶解あるいは懸濁した後、分散機により機械的に湿式粉砕、あるいは解砕させる方法。
（３）溶剤中で合成した無機微粒子を添加・混合する方法。
（４）水中に分散している無機微粒子を、処理剤を添加して湿式処理を行なった後、溶剤置換したオルガノゾルを添加・混合する方法。
これらの中では分散安定性の観点から、水中に分散している無機微粒子を、処理剤を添加して湿式処理を行なった後、溶剤置換したオルガノゾルを添加・混合する方法が好ましい。
【００６８】
トナー母体粒子における無機微粒子の含有量は、トナーに対し０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％とすることで、本発明の効果をより発揮することができる。この範囲内の添加量とすると、トナー母体に良好な帯電特性を持たすことができ、トナー強撹拌劣化時の外添剤の埋没や遊離による帯電能力の低下を防ぐ効果がある。さらに、トナー表面に露出した無機微粒子が潤滑剤としての効果を充分に発揮され、優れた流動性を持たせることができる。
この範囲より小さいと、充分な帯電能力と流動性を発揮しにくくなり、また、この範囲より大きいと、トナー表面に露出する無機微粒子量が多くなり、トナー粒子の円形度を悪化させるだけでなく、無機微粒子が定着阻害因子として作用し、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれるので好ましくない。
【００６９】
トナー母体粒子における無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析法で求める。あらかじめ無機微粒子の含有量が明らかなトナー母体粒子を用いて、蛍光Ｘ線分析で検量線を作成し、この検量線を使ってトナー母体粒子中の無機微粒子含有量を蛍光Ｘ線分析法で求める。蛍光Ｘ線装置には、例えば（株）ＲＩＧＡＫＵ社製のＺＳＸ−１００Ｅを用いて測定可能である。また、用いる無機微粒子が２種類以上の場合は、それぞれ無機微粒子含有量の分析値の総和を、トナー母体粒子中の無機微粒子含有量とした。
【００７０】
（その他の成分）
＜キャリア＞
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００７２】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
【００７３】
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００７４】
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【００７５】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００７６】
＜流動性向上剤＞
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００７７】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
【００７８】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００７９】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【００８１】
本発明のトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００８２】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００８３】
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。
【００８４】
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。
前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
【００８６】
前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
【００８７】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８８】
本発明の現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
（トナー組成液の作成）
−未変性ポリエステル（低分子量ポリエステル）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。
【００９１】
−プレポリマー（活性水素基と反応可能な部位を持つ重合体）の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。これをプレポリマー溶液１とする。
得られたプレポリマー溶液１の遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【００９２】
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１５質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８２質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【００９３】
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂としての前記未変性ポリエステル樹脂１００質量部、前記カーボンブラック分散液３０質量部、カルナバワックス５質量部を、酢酸エチル１０００質量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料などが凝集することを完全に防止することができた。この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。なお、この分散液の電解伝導率は３．５×１０-7Ｓ／ｍであった。これを樹脂及びワックス分散液１とする。
【００９４】
―トナー組成液の調製―
得られた前記樹脂及びワックス分散１０００質量部に液に、無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を０．６質量部加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で混合する。ミキサーの回転数は５０００〜１２０００ｒｐｍの範囲が好ましく、時間は５〜２０分程度が好ましい。さらに、活性水素基含有化合物としてＮ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンを０．７５部添加し、ミキサーを用いて１分間攪拌を行ない、その後、プレポリマー溶液１を３０質量部加え、さらに１分間攪拌羽を有したミキサーで攪拌した。これをトナー組成液１とする。
【００９５】
−トナーの作製−
得られた分散液更に固形分が６．０％になるよう酢酸エチルを用いて希釈し、液を図２に示したトナー製造装置の、貯留部１に供給した。使用した貫通孔を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の出口直径８．０μｍの貫通孔を、フェムト秒レーザによるマスク縮小投影法による除去加工（レーザアブレーション）により同心円上に５００個作製した。貫通孔の存在する部分は、一辺０．５ｍｍの正方形の範囲であった。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を形成させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。
〔トナー作製条件〕
分散液固形分    ：６．０  ％
液流量          ：４００ｍｌ／ｈｒ
乾燥空気流量    ：シース  ２．０Ｌ／分、装置内エアー  ２０Ｌ／分
装置内温度      ：２７〜２８℃
露点温度        ：−２０℃
共通液室振動周波数：６０１．０ｋＨｚ
乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンで捕集し実施例１のトナー母体粒子１が得られた。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０２、個数平均粒径が６．０μｍのトナー母体粒子が１時間の製造で２６．５ｇ  得られた。得られた粒子の光学顕微鏡写真を図１４に示した。
【００９６】
［実施例２］
『トナ−組成液の調製』の際に添加する無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を３質量部にした以外は実施例１同様にして実施例２のトナー母体粒子２を作成した。
［実施例３］
『トナ−組成液の調製』の際に添加する無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を５０質量部にした以外は実施例１同様にして実施例３のトナー母体粒子３を作成した。
［実施例４］
『トナ−組成液の調製』の際に添加する無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を５００質量部にした以外は実施例１同様にして実施例４のトナー母体粒子４を作成した。
【００９７】
［実施例５］
『トナ−組成液の調製』の際に添加する無機微粒子を疎水性酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＦＭ、テイカ製）１０質量部にした以外は実施例１同様にして実施例５のトナー母体粒子５を作成した。
［実施例６］
『トナ−組成液の調製』の際に添加する無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を３質量部と疎水性酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＦＭ、テイカ製）０．６質量部にした以外は実施例１同様にして実施例６のトナー母体粒子６を作成した。
［実施例７］
『プレポリマー（活性水素基と反応可能な部位を持つ重合体）の合成』において中間体ポリエステルとしてＭｎ＝５，２００、Ｍｗ＝２１，０００、Ｔｇ＝６５℃のものを合成し、代わりに用いた以外は実施例１と同様にして実施例７のトナー母体粒子７を作成した。
［実施例８］
実施例１において、『トナ−組成液の調製』の際に添加する酢酸エチル量を１７６０部にし、『トナーの作製』において前記貫通孔の直径を８μｍにした以外は実施例１と同様にして実施例８のトナー母体粒子８を作成した。
【００９８】
［比較例１］
『トナ−組成液の調製』の際に添加する無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を０質量部にした以外は実施例１同様にして比較例１のトナー母体粒子９を作成した。
【００９９】
−外添剤処理−
得られた実施例１〜８及び比較例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ（「Ｈ２０００」；クラリアントジャパン社製）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い、周速３０ｍ／ｓとして３０秒間混合し１分間休止する処理を５サイクル行い、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例１〜８及び比較例１のトナーを製造した。
【０１００】
［比較例２］
−分散液の調製−
着色剤の分散液、樹脂及びワックスを添加した分散液を、実施例１と同様の条件で調製した。
−トナーの作製−
実施例１で用いた、分散液を貯留する貯留部と、この貯留部に圧電体の伸縮により圧力パルスを与え、これにより液物質を液滴としてノズルから吐出することが可能なヘッド部を設けた装置に変え、比較例２の装置は、ノズル部に直接圧電素子が接し、この圧電体の伸縮による圧力パルスがノズル部そのものを加振する点が実施例１の構造と大きく異なる。この液滴化部が異なる以外は、実施例１と同じトナー作製条件で、液滴を吐出させ、該液滴を乾燥固化することによりトナーを作製した。また、本比較例で用いた液滴吐出部のノズル数も実施例１と同様に５００個であった。
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、体積平均粒径は４．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．３２であり、粒度分布の広いトナー母体粒子となった。また、１時間あたりの生産量は２４．８ｇであった。得られた粒子の光学顕微鏡写真を図５に示した。
【０１０１】
次に、以下のようにして、キャリアを作製した。
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（「オルガノストレートシリコーン」１００質量部、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を流動床型コーティング装置を用い、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
外添剤処理済の実施例１〜８及び比較例１の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミル混合し、実施例１〜８及び比較例１の各二成分現像剤を製造した。
【０１０２】
［評価方法］
（評価項目）
（１）トナー母体粒子中の無機微粒子含有量の測定
本発明におけるトナー母体粒子中の無機微粒子の含有量は、以下の方法で測定することが出来る。あらかじめ無機微粒子の含有量が明らかなトナー母体粒子を用いて、蛍光Ｘ線分析で検量線を作成し、この検量線を使ってトナー母体粒子中の無機微粒子含有量を蛍光Ｘ線分析法で求める。蛍光Ｘ線装置には、例えば（株）ＲＩＧＡＫＵ社製のＺＳＸ−１００Ｅを用いて測定可能である。また、用いる無機微粒子が２種類以上の場合は、それぞれ無機微粒子含有量の分析値の総和を、トナー母体粒子中の無機微粒子含有量とした。
【０１０３】
（２）体積平均粒径、および（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定
体積平均粒径（Ｄｖ）および個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により測定することができる。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径を求めることができる。
【０１０４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１０５】
（３）平均円形度
円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３  の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３  の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３  （測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１０６】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１０７】
（４）帯電立ち上がり性（ＴＡ１５）
温度２０℃、湿度５０％の環境下、上記キャリア１００部と本発明のトナー５部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた。回転開始から１５秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した。
【０１０８】
（５）飽和帯電性（ＴＡ６００）
帯電立ち上がりと同様の操作で、１０分間経過後の現像剤材料の帯電性を、ブローオフ装置で測定した。
【０１０９】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）  各トナー及びトナー樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、以下の方法により測定した。
まず、樹脂又はトナー（試料）約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、樹脂（又はトナー）の変極点以前の曲線と変極点以降の曲線との接線の交点から算出した。また、同時に離型剤に由来するピークの値から、離型剤の融点（Ｔｐ）も求めることができる。結果を表１に記す。
【０１１０】
（７）トナー流動性
パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン製）に、上から順に目開き７５μｍ、４５μｍ、２２μｍのメッシュを重ねて装填し、トナー母体を一番上側の７５μｍメッシュ上に２ｇ入れ、縦方向に１ｍｍの振動を１０秒間与え、各メッシュ上のトナー残存量からトナー母体の流動性（凝集度）を算出した。
凝集度（％）＝（５×（７５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））
＋３×（４５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））
＋（２２μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ）））×１０
凝集度が８％以下の場合は◎、８〜１６％の場合は○、１６〜２５％の場合は△、２５％以上の場合は×とした。
【０１１１】
（８）画像濃度
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０１１２】
（９）画像粒状性、鮮鋭性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０１１３】
（１０）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用い、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製、タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行ない、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上の場合は◎、１９０〜１８０℃の場合は○、１８０〜１７０℃の場合は△、１７０℃以下の場合は×とした。また、定着下限温度は１３５℃以下の場合は◎、１３５〜１４５℃の場合は○、１４５〜１５５℃の場合は△、１５５℃以上の場合は×とした。  表１に、使用したトナーの特性を示し、表２にこれらのトナーの評価結果を示す。
【０１１４】
【表１】
2008065005.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2008065005.tif 000003
【０１１６】
表２に示すように、本発明により、トナー流動性、画像濃度、画像粒状性・鮮鋭性、定着下限温度、ホットオフセット発生温度に優れ、かつトナーを効率よくトナー化することが可能となった。また、本発明で作製したトナーを用いて現像を行い得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れ、かつ消費電力を大きく低減出来ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のトナーは、トナー流動性、画像濃度、画像粒状性・鮮鋭性、定着下限温度、ホットオフセット発生温度に優れ、かつ、これまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用可能である。また、本発明のトナーの製造方法を用いることで、トナーを高い効率で生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明を実施するためのトナー粒子製造装置の一例の説明図である。
【図２】本発明における貯留部の一例の説明図である。
【図３】液柱の液滴化現象を説明する図である。
【図４】実施例１で得られたトナーの顕微鏡写真を示す図である。
【図５】比較例２で得られたトナーの顕微鏡写真を示す図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１      貯留部
２      振動手段
３      支持手段
４      貫通孔
５      液供給手段
６      溶媒除去設備
７      トナー捕集部
８      配管
９      貫通孔保持機構
１０    振動発生装置
１１    導電線
１２    開放弁
１３    液滴
１４    乾燥手段
１５    トナー粒子
【図１】
2008065005.tif 000004
【図２】
2008065005.tif 000005
【図３】
2008065005.tif 000006
【図４】
2008065005.tif 000007
【図５】
2008065005.tif 000008