(57)【要約】【課題】更に、オレフィン−メタセシス用の触媒系であって、安定であり、かつ高く場合により制御可能な活性を示し、かつ現存の触媒の代替として利用できる新規の触媒系を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で示され、式中、Ｍは、Ｒｕ又はＯｓを表し、Ｌ及びＬ′は、互いに無関係に、同一もしくは異なって、中性の電子供与体を表し、Ｘ１及びＸ２は、同一もしくは異なって、アニオン性の配位子を表し、Ｒは、水素、環式の、直鎖状のもしくは分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は置換されていてよいアリール基を表し、Ｚは、金属に直接的に配位する硫黄含有の単位を表し、かつＡは、単位Ｚをカルベン炭素と共有結合させる架橋を表し、かつｎは、０又は１の数を意味する］で示される化合物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2008273971.tif 000026
［式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓを表し、
Ｌ及びＬ′は、互いに無関係に、同一もしくは異なって、中性の電子供与体を表し、
Ｘ１及びＸ２は、同一もしくは異なって、アニオン性の配位子を表し、
Ｒは、水素、環式の、直鎖状のもしくは分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は置換されていてよいアリール基を表し、
Ｚは、金属に直接的に配位する硫黄含有の単位を表し、かつ
Ａは、単位Ｚをカルベン炭素と共有結合させる架橋を表し、かつ
ｎは、０又は１の数、有利には０を意味する］で示される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、Ｌが、飽和もしくは不飽和のＮＨＣ−配位子であることを特徴とする化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物であって、Ｚは、チオール、チオエーテル、チオアセタール、ジスルフィド、ジチオカルボン酸、チオエステル、チオケトン、チオアルデヒド、チオカルバメート、チオウレタン、ホスフィンスルフィド、チオホスフェート、チオホスホネート、スルホネート、スルホン、スルホンアミドを含む単位又は硫黄を有する複素環であり、その際、結合Ｚ−Ｒｕが、硫黄原子を介して、又は硫黄上に存在する酸素原子を介して形成されることが保証されねばならないことを特徴とする化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物であって、分子部ＡはＣ2架橋を形成し、その両方のＣ原子がｓｐ2混成を有することを特徴とする化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物であって、Ｘ１及びＸ２は、一連のハロゲニド、特にＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、シュードハロゲニド、ヒドロキシド、アルコキシドもしくはアミド、フェノール、チオール、チオフェノール、カルボキシレート、カーボネート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート及びホスホネート、アリル-及びシクロペンタジエニル-からの無機アニオンもしくは有機アニオンであり、その際、シュードハロゲニドとは、有利にはシアニド、ローダニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート及びイソチオシアネートを表すことを特徴とする化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物の製造方法において、前記化合物を、式（ＩＶ）の化合物中のホスファン配位子と、式（Ｖ）の配位子との交換反応
【化２】
2008273971.tif 000027
［式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓを表し、
Ｌ及びＬ′は、互いに無関係に、同一もしくは異なって、中性の電子供与体を表し、
Ｘ１及びＸ２は、同一もしくは異なって、アニオン性の配位子を表し、
Ｒは、水素、環式の、直鎖状のもしくは分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は置換されていてよいアリール基を表し、
Ｚは、金属に直接的に配位する硫黄含有の単位を表し、かつ
Ａは、単位Ｚをカルベン炭素と共有結合させる架橋を表し、かつ
ｎは、０又は１の数、有利には０を意味し、かつ
ＰＲ3は、ホスファン配位子、有利にはトリシクロヘキシルホスファンを表す］によって製造することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物をメタセシス反応において用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
2008273971.tif 000002
で示される新規の遷移金属錯体、前記遷移金属錯体の製造方法、並びに前記遷移金属錯体をメタセシス反応における触媒として用いる使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシスとは、二重結合もしくは三重結合上の置換基が形式上交換される化学反応を表す。メタセシス反応には、非環状ジエンのオリゴマー化及び重合（ＡＤＭＥＴ）又は環状オレフィンの重合（ＲＯＭＰ）並びに閉環メタセシスによる種々の大きさの環状化合物の合成（ＲＣＭ）が該当する。更に、種々のアルケンの交差メタセシス（ＣＭ）及びアルケンとアルキンとのメタセシス（エニンメタセシス）が知られている。多くの基礎となる研究は、実質的に、前記の遷移金属触媒反応の理解に貢献している（概要は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，Ｅｄ．Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３を参照のこと）。
【０００３】
オレフィン−メタセシスのためには、多くの触媒系が存在する。特に、Ｓｃｈｒｏｃｋ氏の論文によって、モリブデン及びタングステンのアルキリデン錯体が、初めての十分に定義された触媒として紹介された。（Ｊ．Ｓ．Ｍｕｒｄｚｅｋ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８７，６，１３７３−１３７４）。しかしながら、前記の錯体の高い感受性が欠点であると判明した。近年では、ホスファン配位子を有するルテニウム−アルキリデン錯体が確立されている（Ｐ．Ｓｃｈｗａｂ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２０３９−２０４１；Ｐ．Ａ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｓｃｈａａｆ他著のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２０００，６０６，６５−７４）。これらの錯体は、極性の官能基に対して高い耐久性を有し、かつ空気と水に安定である。配位子としてＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）を導入することによって、前記の系の活性を更に高めることができるだけでなく、実質的に多様な配位圏に基づいて、新規の反応についての制御可能性にも到達可能となった（ＤＥ１９８１５２７５号及びＴ．Ｗｅｓｋａｍｐ，Ｗ．Ｃ．Ｓｃｈａｔｔｅｎｍａｎｎ，Ｍ．Ｓｐｉｅｇｌｅｒ，Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０，２６３−２６３３）。触媒活性の更なる明らかな向上は、配位的により不安定な配位子で補うことによって達成される（ＤＥ１９９０２４３９号及びＴ．Ｗｅｓｋａｍｐ，Ｆ．Ｊ．Ｋｏｈｌ，Ｗ．Ｈｉｅｒｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｇｌｅｉｃｈ，Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，２５７３−２５７６）。代表的な例は、錯体Ａ及びＢである。
【０００４】
【化２】
2008273971.tif 000003
【０００５】
Ｇｅｓｓｌｅｒ他（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０００，４１，９９７３−９９７６）及びＧａｒｂｅｒ他（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８１６８−８１７９）においては、Ｎ−複素環式カルベン配位子の他に、イソプロポキシベンジリデン配位子を有するルテニウム錯体が記載されている。これらの、いわゆる"グリーン"触媒は、より高い安定性を有し、かつ場合により再利用できる。
【０００６】
特許ＷＯ９９００３９７号は、ＲＯＭＰのために特に良好な適性を有する触媒Ｃ及びＤを記載している。係る高活性のメタセシス触媒の更なる例（Ｅ及びＦ）は、出願ＷＯ２００５０９４３４５号に記載されている。
【０００７】
【化３】
2008273971.tif 000004
【０００８】
硫黄含有の単位を側鎖中に有するメタセシス触媒のための幾つかの例が文献に記載されている（錯体Ｈは、Ｐ．Ａ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｓｃｈａａｆ他著のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２０００，６０６，６５−７４に記載され、錯体Ｊ１は、特許ＣＮ２００５１００８０３７９２号に記載され、そして錯体Ｊ２は、Ｍ．Ｂｉｅｎｉｅｋ他著のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００６，６９１，５２８９に記載されている）。
【０００９】
【化４】
2008273971.tif 000005
【特許文献１】ＤＥ１９８１５２７５号
【特許文献２】ＤＥ１９９０２４３９号
【特許文献３】ＷＯ９９００３９７号
【特許文献４】ＷＯ２００５０９４３４５号
【特許文献５】ＣＮ２００５１００８０３７９２号
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，Ｅｄ．Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８７，６，１３７３−１３７４
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２０３９−２０４１
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２０００，６０６，６５−７４
【非特許文献５】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０，２６３−２６３３
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，２５７３−２５７６
【非特許文献７】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０００，４１，９９７３−９９７６
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８１６８−８１７９
【非特許文献９】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２０００，６０６，６５−７４
【非特許文献１０】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００６，６９１，５２８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それにもかかわらず、更に、オレフィン−メタセシス用の触媒系であって、安定であり、かつ高く場合により制御可能な活性を示し、かつ現存の触媒の代替として利用できる新規の触媒系に要求が存在する。特に、それらの触媒は、先行技術の触媒を全体的に考えると、経済的及び／又は環境的な観点から考慮すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、ここで、式（Ｉ）
【化５】
2008273971.tif 000006
［式中、
Ｍは、Ｒｕ又はＯｓを表し、有利にはＲｕを表し、
Ｌ及びＬ′は、互いに無関係に、同一もしくは異なって、中性の電子供与体を表し、
Ｘ１及びＸ２は、同一もしくは異なって、アニオン性の配位子を表し、
Ｒは、水素、環式の、直鎖状のもしくは分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は置換されていてよいアリール基を表し、
Ｚは、金属に直接的に配位する硫黄含有の単位を表し、かつ
Ａは、単位Ｚをカルベン炭素と共有結合させる架橋を表し、かつ
ｎは、０又は１の数、有利には０を意味する］で示される化合物が見出された。
【００１２】
本発明による錯体化合物によるオレフィン−メタセシスは、室温での低い活性の点で、特に温度増大による迅速な活性向上の点で優れている。それにより、本発明による化合物は、熱的切り替え可能（ｔｈｅｒｍｏｓｈｃａｌｔｂａｒ）な触媒として使用することができる。更に、本発明による錯体化合物は、空気に安定な化合物であり、かつ従来技術の触媒に対して実質的に低くない活性で、顕著な熱安定性を有する。
【００１３】
中性の電子供与配位子Ｌ及びＬ′の変更によって、錯体の活性及び選択性を、更に狙い通りに制御することができる。有利には、本発明による錯体化合物は、Ｌに関して、配位子として飽和もしくは不飽和のＮＨＣ（Ｎ−複素環式カルベン）を有する。これらの化合物は、配位圏のモデリングのためのそのバリエーションの多彩さの他に、特に、高い触媒活性の提供の点で優れている。係る配位子は、以下の文献に例示的に挙げられている（ＤＥ１９８１５２７５号及びＴ．Ｗｅｓｋａｍｐ，Ｗ．Ｃ．Ｓｃｈａｔｔｅｎｍａｎｎ，Ｍ．Ｓｐｉｅｇｌｅｒ，Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０，２６３−２６３３；ＤＥ１９９０２４３９号及びＴ．Ｗｅｓｋａｍｐ，Ｆ．Ｊ．Ｋｏｈｌ，Ｗ．Ｈｉｅｒｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｇｌｅｉｃｈ，Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，１１１，２５７３−２５７６；ＥＰ１１８０１０８号）。Ｌ′は、Ｌを取るか、又はＷＯ９９５１３４４号に中性の電子供与体配位子として挙げられる構造を取りうる。
【００１４】
本発明による錯体化合物においては、上述の硫黄含有の単位Ｚは、有利には、一連の、チオール、チオエーテル、チオアセタール、ジスルフィド、ジチオカルボン酸、チオエステル、チオケトン、チオアルデヒド、チオカルバメート、チオウレタン、ホスフィンスルフィド、チオホスフェート、チオホスホネート、スルホネート、スルホン、スルホンアミド又は硫黄含有の複素環からの残基であり、その際、結合Ｚ−Ｍ、有利にはＺ−Ｒｕは、硫黄原子を介して又は硫黄上に存在する酸素原子を介して形成されることが保証されねばならない。好ましくは、硫黄もしくは酸素原子と金属原子との間での配位性閉環が５員環、６員環もしくは７員環を形成する場合がその場合である。
【００１５】
架橋している分子部分Ａについては、当業者は、原則的に、問題となる目的についてそれに該当する基を使用でき、好ましくは、２ないし４個の炭素原子からなる炭素骨格であり、特に有利にはＣ2架橋であり、その際、場合により両方のＣ原子は、ｓｐ2混成を有してよく、かつその基は、好ましくは、３員の、４員の、５員の、６員の、７員のもしくは８員の環系の一部を形成する。先程話題にした環系は、場合により１つ以上のヘテロ原子を有してよい。係るヘテロ原子としては、特に酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子が該当する。それらの環系は、前記のｓｐ2混成により、更に不飽和であってよく、かつ場合により芳香族性であってよい。前記環系は、更なる基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ18−アリールオキシ、ＨＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ7〜Ｃ19−アラルキル、Ｃ3〜Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ19−ヘテロアラルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ3〜Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルからなる群から選択される基で一置換もしくは多置換されていてよい。
【００１６】
更に、前記環系は、１つ以上の置換基、特にハロゲン、ヒドロキシ、カルボン酸、エステル、シリルエーテル、チオエーテル、チオアセタール、イミン、シリレノールエーテル、アンモニウム塩、アミド、ニトリル、ペルフルオロアルキル基、ケトン、アルデヒド、カルバメート、カーボネート、ウレタン、スルホネート、スルホン、スルホンアミド、ニトロ基、オルガノシラン単位、ホスホン基及びホスフェート基並びにホスホニウム塩からなる群から選択される置換基を有してもよい。
【００１７】
本発明による錯体化合物においては、アニオン性配位子Ｘ１及びＸ２は、有利には、一連のハロゲニド、特にＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、シュードハロゲニド（Ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ）、ヒドロキシド、アルコキシドもしくはアミド（ＲＯ-、Ｒ2Ｎ-）、フェノール、チオール、チオフェノール、カルボキシレート、カーボネート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート及びホスホネート、アリル並びにシクロペンタジエニルからの無機アニオンもしくは有機アニオンであり、その際、シュードハロゲニドとは、有利にはシアニド、ローダニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート及びイソチオシアネートを表し、式中のＲは、以下に挙げられる定義を満たしている。
【００１８】
殊に、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化６】
2008273971.tif 000007
で示される錯体化合物が好ましい。
【００１９】
式中で、Ｚは、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−及びＳ（Ｏ）2−を表し、Ｘ１及びＸ２は、上述の基を採用し、Ｙ、Ｒ、Ｒ′及びＲ1〜Ｒ4は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ18−アリールオキシ、ＨＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ7〜Ｃ19−アラルキル、Ｃ3〜Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ19−ヘテロアラルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ3〜Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルの群から互いに無関係に選択可能な基である。更に、基Ｒ′及びＲ1〜Ｒ4は、互いに無関係に、（シクロ）アルキルチオ、（ヘテロ）アリールチオ、アルキル／アリールスルホニル、アルキル／アリールスルフィニルを意味してよく、それらはそれぞれ選択的に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ18−アリールオキシ、ＨＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、ペルフルオロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルスルホニルもしくはＣ1〜Ｃ8−アルキルスルフィニル、Ｃ6〜Ｃ18−アリールスルホニルもしくはＣ6〜Ｃ18−アリールスルフィニルで置換されている。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ4は、同様に、ニトロ基、スルフェート、アミン、アンモニウム塩、ホスフェート及びホスホニウム塩を意味することができる。
【００２１】
前記基Ｒ′は、基Ｒ1〜Ｒ4の１つ以上と環状化合物に互いに結合されて存在してよい。また、基Ｒ1は、基Ｙと互いに結合して、（複素）環式化合物を形成することができる。
【００２２】
本発明による化合物、特に式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、有利には、式（ＩＶ）の化合物中のホスファン配位子と、式（Ｖ）の配位子との交換反応によって製造され、
【化７】
2008273971.tif 000008
それらの式中の基及び係数は、上述の意味を採用し、かつＰＲ3は、ホスファン配位子、有利にはトリシクロヘキシルホスファンを表す。
【００２３】
本発明による化合物、特に式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の式（ＶＩ）の化合物からの製造は、有利には溶剤中で、特に有利にはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン又はジクロロメタン中で、殊に有利にはジクロロメタン中で行われる。前記反応は、有利には、ホスファンを捕捉することができる化合物の存在下で、特に有利には、ＣｕＣｌ2及びＣｕＣｌの存在下で、殊に有利には、ＣｕＣｌの存在下で行われる。その際、有利には、式（ＩＶ）の化合物に対して、等モル量のもしくは過剰量のホスファン捕捉剤の存在下で作業される。ホスファン捕捉剤としてＣｕＣｌを使用する場合に、特に有利には、１〜１．５当量で使用される。式（ＩＶ）の化合物に対して、有利には０．９〜３当量の式（Ｖ）の化合物が使用され、特に有利には１〜２当量で使用される。前記反応は、有利には、２０〜８０℃の温度で、特に有利には３０〜５０℃の温度で行われる。前記反応は、有利には不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴン下で実施される。
【００２４】
本発明による化合物（Ｉ）、特に式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、メタセシス反応における触媒として使用することができる。前記化合物は、例えば閉環メタセシスにおいて使用することができる。特に有利には、前記化合物は、ＲＯＭＰ及びＡＤＭＥＴ−重合反応において使用される。
【００２５】
アルキル基としては、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルを、全てのそれらの結合異性体もろとも考慮している。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であって、これが１つの酸素原子を介して分子に結合されているものに相当する。
【００２７】
Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシアルキルとしては、アルキル鎖が少なくとも１つの酸素官能によって中断されており、２つの酸素原子が互いに結合され得ない基を意味する。炭素原子の数は、その基中に含まれる炭素原子の総数を述べている。
【００２８】
Ｃ3〜Ｃ5−アルキレン架橋は、３〜５個のＣ原子を有する炭素鎖であり、この鎖は、２つの異なるＣ原子を介して検討される分子に結合されている。
【００２９】
先の段落に記載される基は、ハロゲン及び／又はＮ原子を有する基、Ｏ原子を有する基、Ｐ原子を有する基、Ｓ原子を有する基、Ｓｉ原子を有する基で一置換もしくは多置換されていてよい。これらは、特に上述の種類のアルキル基であって、前記のヘテロ原子の１つ以上をその鎖中に有するか、あるいは前記のヘテロ原子の１つを介して分子に結合されているものである。
【００３０】
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルとは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル基などを表す。前記基は、１つ以上のハロゲン及び／又はＮ原子を有する基、Ｏ原子を有する基、Ｐ原子を有する基、Ｓ原子を有する基、Ｓｉ原子を有する基で置換されていてよく、かつ／又はＮ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓ原子を環中に有してよく、例えば１−、２−、３−、４−ピペリジル、１−、２−、３−ピロリジニル、２−、３−テトラヒドロフリル、２−、３−、４−モルホリニルである。
【００３１】
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基は、前記のようなシクロアルキル基であって、前記のような１つのアルキル基を介して分子に結合されているものを指す。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシは、本発明の範囲においては、前記定義の最大８個のＣ原子を有するアルキル基であって、１つのＣＯＯ官能を介して分子に結合されているものを意味する。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ8−アシルは、本発明の範囲においては、前記定義の最大８個のＣ原子を有するアルキル基であって、１つのＣＯ官能を介して分子に結合されているものを意味する。
【００３４】
アリール基とは、特にＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、それは６〜１８個のＣ原子を有する芳香族基である。特に、それには、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などの化合物もしくは前記の種類の該当する分子に縮合された系、例えばインデニル系が該当し、これらは、場合により、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＮＨ2、ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2、ＯＨ、ＣＦ3、ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）2、Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシで置換されていてよい。
【００３５】
Ｃ7〜Ｃ19−アラルキル基は、１つのＣ1〜Ｃ8−アルキル基を介して分子に結合されたＣ6〜Ｃ18−アリール基である。
【００３６】
Ｃ3〜Ｃ18−ヘテロアリール基は、本発明の範囲においては、３〜１８個の炭素原子からなる、５員、６員もしくは７員の芳香族環系を指し、これらはヘテロ原子、例えば窒素、酸素もしくは硫黄を環中に有する。係る複素芳香族化合物としては、特に１−、２−、３−フリル、例えば１−、２−、３−ピロリル、１−、２−、３−チエニル、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、６−、７−インドリル、３−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、アクリジニル、キノリニル、フェナントリジニル、２−、４−、５−、６−ピリミジニルなどの基が考慮される。この基は、上述のアリール基と同じ基で置換されていてよい。
【００３７】
Ｃ4〜Ｃ19−ヘテロアラルキルとは、Ｃ7〜Ｃ19−アラルキル基に相当する複素芳香族系を表す。
【００３８】
ハロゲン（Ｈａｌ）としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が該当する。
【実施例】
【００３９】
１．  ２−（イソプロピルチオ）安息香酸の合成
【化８】
2008273971.tif 000009
【００４０】
チオサリチル酸（１６．７ｇ；１０９ミリモル；Ｆｌｕｋａ）及び臭化イソプロピル（２０．０ｇ；１６３ミリモル）をエタノール（１２５ｍＬ）中に入れた懸濁液に、ＫＯＨ−ペレット（Ｐｌａｅｔｚｃｈｅｎ）（１７．３ｇ；４３３ミリモル）を激しく撹拌しつつゆっくりと添加した。６時間の撹拌後に、反応混合物を、水−氷混合物（１２００ｍＬ）中に注ぎ、そして濃塩酸（約５０ｍｌ）で酸性に調整した。沈殿された生成物を濾別し、５０％の水性エタノール（２×１００ｍＬ）で洗浄し、そして真空中で乾燥させた。収量  ６．４ｇ（３０％）。
【００４１】
2008273971.tif 000010
【００４２】
２．  ２−（イソプロピルチオ）ベンゾアルデヒドの合成
【化９】
2008273971.tif 000011
【００４３】
２−（イソプロピルチオ）安息香酸（０．９８ｇ、５ミリモル）をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶かした溶液に、ボラン−ジメチルスルフィド錯体（０．８ｍＬ、８ミリモル）を３℃でアルゴン下で激しく撹拌しつつ滴加した。引き続き３０分間、氷浴中で撹拌した後に、更に２４時間、室温で反応させたままにした。メタノール（１．５ｍＬ）を、慎重に添加し、そして反応溶液を真空中で濃縮した。残留物を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中に取り、飽和Ｋ2ＣＯ3溶液とＮａＣｌ溶液で洗浄した。水溶液を、更に、エーテルで抽出し、濃縮された有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を真空中で除去した。残留物をジクロロメタン（３０ｍｌ）中に取り、ＰＣＣ（１．２０ｇ、５．６ミリモル）と慎重に混合し、そして室温で３６時間、撹拌した。溶剤を除去した後の残留物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（１０：１））によって精製した。収量  ０．６９ｇ（７６％）。
【００４４】
2008273971.tif 000012
【００４５】
３．  ２−イソプロピルスルフィニルベンゾアルデヒドの合成
【化１０】
2008273971.tif 000013
【００４６】
２−（イソプロピルチオ）ベンゾアルデヒド（０．３３ｇ、１．８３ミリモル）をジクロロメタン（１０ｍＬ）中に溶かした溶液を、ＫＨＣＯ3水溶液（１．１８ｇ  １０ｍＬのＨ2Ｏ中）と混合した。激しく撹拌しつつ、臭素（０．３１０ｇ、１．９３ミリモル）をジクロロメタン（１．５ｍＬ）中に溶かした溶液を滴加した。引き続き２０分間、撹拌した後に、へら先のＮａ2ＳＯ3を添加し、そして有機相を分離し、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（３：１〜１：１））によって精製した。生成物が、帯黄色の油状物として生じた。収量  ０．３０４ｇ（８５％）。
【００４７】
2008273971.tif 000014
【００４８】
４．  ウィティッヒオレフィン化
臭化メチルトリフェニルホスホニウム（０．６９０ｇ、１．９３ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を８ｍＬのＴＨＦ中に入れた懸濁液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５Ｍ、１．４ｍＬ、２．０７ミリモル）を−７８℃でアルゴン雰囲気下で滴加した。黄色の反応溶液を、１時間以内で、室温に加熱した。−７８℃に再び冷却した後に、相応のアルデヒド（１．３９ミリモル）をＴＨＦ（５ｍＬ）中に溶かした溶液を添加し、次いで、ゆっくりと室温に加温し、そして引き続き、前記温度で１時間、撹拌した。飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を添加した後に、水相を酢酸エチルで抽出した（４×２０ｍＬ）。濃縮した有機相を、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、そして溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン：酢酸エチル（２：８））によって精製した。
【００４９】
４ａ．  ２−イソプロピルチオ−１−ビニルベンゼン
【化１１】
2008273971.tif 000015
【００５０】
収率  ７４％。
【００５１】
2008273971.tif 000016
【００５２】
４ｂ．  ２−イソプロピルスルフィニル−１−ビニルベンゼン
【化１２】
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【００５３】
収率  ７１％。
【００５４】
2008273971.tif 000018
【００５５】
５．  Ｒｕ−錯体合成
塩化銅（Ｉ）（１３ｍｇ、０．１２ミリモル）及びトリシクロヘキシルホスファン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（１０２ｍｇ；０．１２ミリモル）を２ｍＬのジクロロメタン中に入れた懸濁液に、相応のスチレン誘導体（０．１３２ミリモル）を３ｍＬのジクロロメタン中に溶かした溶液を添加した。４０℃で２０分間撹拌した後に、反応溶液を、真空中で濃縮した。残留物を、２０ｍｌの酢酸エチル中に取り、そしてシリカゲルを有するパスツールピペットを介して濾過した。濾液を、再び、真空中で濃縮し、そして残留物を非常にわずかな酢酸エチルと冷ペンタンで洗浄した。
【００５６】
５ａ．  錯体ＳＲ１
【化１３】
2008273971.tif 000019
【００５７】
緑色の微結晶性の固体、収率  ８６％。
【００５８】
2008273971.tif 000020
【００５９】
図１：  錯体ＳＲ１の結晶構造。
【００６０】
５ｂ．  錯体ＳＯＲ１
【化１４】
2008273971.tif 000021
【００６１】
淡緑色の微結晶性の固体、収率  ７２％。
【００６２】
2008273971.tif 000022
【００６３】
６．  Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドのＲＣＭ
【化１５】
2008273971.tif 000023
【００６４】
６ａ．  錯体ＳＲ１の存在下
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（０．３５０ミリモル、８４ｍｇ）を１７．５ｍｌのトルエン中に溶かした溶液を、実施例５ａからの５モル％の触媒（０．０１８ミリモル）ＳＲ１とアルゴン下で混合し、そして８０℃で撹拌した。２００μＬのアリコートの反応溶液を、塩化メチレン中の２Ｍのエチル−ビニル−エーテル溶液５００μＬに添加し、そしてＧＣによって分析した。２４時間後に、所望のＮ−ｐ−トルエンスルホニル−２，５−ジヒドロピロールに対して５１％の転化率が確認された。
【００６５】
６ｂ．  錯体ＳＯＲ１の存在下
Ｎ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（０．３５０ミリモル、８４ｍｇ）を１７．５ｍｌのジクロロメタン中に溶かした溶液を、実施例５ｂからの５モル％の触媒（０．０１８ミリモル）ＳＯＲ１とアルゴン下で混合し、そして室温で撹拌した。２００μＬのアリコートの反応溶液を、塩化メチレン中の２Ｍのエチル−ビニル−エーテル溶液５００μＬに添加し、そしてＧＣによって分析した。反応の過程を、図２に表す。
【００６６】
図２：  ５モル％の錯体ＳＯＲ１の存在下での塩化メチレン中での室温におけるＮ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドのＲＣＭ。
【００６７】
７．  ジエチル−２−アリル−２−（２−メチルアリル）マロネートのＲＣＭ
【化１６】
2008273971.tif 000024
【００６８】
ジエチル−２−アリル−２−（２−メチルアリル）マロネート（０．３５０ミリモル）を１７．５ｍｌのトルエン中に溶かした溶液を、実施例５ｂからの１モル％の触媒（０．００３５ミリモル）ＳＯＲ１とアルゴン下で混合し、そして８０℃で撹拌した。２００μＬの反応溶液を、塩化メチレン中の２Ｍのエチル−ビニル−エーテル溶液５００μＬに添加し、そしてＧＣによって分析した。１時間後に、所望の４，４−ビス（エトキシカルボニル）−１−メチルシクロペンテンに対して９９％の転化率が確認された。
【００６９】
８．  ３−アリルオキシ−３，３−ジフェニルプロピンのエニンメタセシス
【化１７】
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【００７０】
３−アリルオキシ−３，３−ジフェニルプロピン（０．３５０ミリモル）を１７．５ｍｌのトルエン中に溶かした溶液を、実施例５ａからの５モル％の触媒（０．０１８ミリモル）ＳＲ１とアルゴン下で混合し、そして８０℃で撹拌した。２００μＬの反応溶液を、塩化メチレン中の２Ｍのエチル−ビニル−エーテル溶液５００μＬに添加し、そしてＧＣによって分析した。１時間後に、所望の３−エテニル−２，５−ジヒドロ−２，２−ジフェニルフランに対して９９％の転化率が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、錯体ＳＲ１の結晶構造を示している。
【図２】図２は、５モル％の錯体ＳＯＲ１の存在下での塩化メチレン中での室温におけるＮ，Ｎ−ジアリル−ｐ−トルエンスルホンアミドのＲＣＭを示している。
【図１】
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【図２】
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