(57)【要約】【課題】植物繊維を強化材とした熱硬化性成形材料の圧縮成形や射出成形において、平滑性に優れ、ヒケの少ない型内被覆成形品を得る成形方法を提供する。【解決手段】（Ａ）キャビティ内で熱硬化性成形材料の圧縮成形又は射出成形により、植物繊維を強化材とする樹脂成形品を成形する工程、  （Ｂ）前記樹脂成形品が熱硬化性樹脂からなる型内被覆用組成物の注入圧力及び流動圧力に耐え得る程度に硬化した後、前記金型温度又は該樹脂成形品の型内被覆する表面側の金型温度を、前記熱硬化性成形材料を硬化させる温度よりは低いが、型内被覆用組成物が十分硬化する温度にする工程、  （Ｃ）該樹脂成形品の型内被覆する表面と金型の内壁との間に型内被覆用組成物を注入し、該樹脂成形品の表面上に被膜として硬化させる工程、を含むことを特徴とする、型内被覆成形方法である。【選択図】図１
2008143077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）割り型キャビティであって、型内成形品の型内被覆する表面方向へのキャビティの拡張が可能なキャビティを有する金型を用い、又は、型内成形品を成形するキャビティ型と型内被覆する加飾キャビティ型の２つのキャビティ型を有する金型を用い、該キャビティ内で熱硬化性成形材料の圧縮成形又は射出成形により、植物繊維を強化材とする樹脂成形品を成形する工程、
（Ｂ）前記樹脂成形品が熱硬化性樹脂からなる型内被覆用組成物の注入圧力及び流動圧力に耐え得る程度に硬化した後、前記金型温度又は該樹脂成形品の型内被覆する表面側の金型温度を、前記熱硬化性成形材料を硬化させる温度よりは低いが、型内被覆用組成物が十分硬化する温度にする工程、
（Ｃ）該樹脂成形品の型内被覆する表面と金型の内壁との間に型内被覆用組成物を注入し、該樹脂成形品の表面上に被膜として硬化させる工程、及び
（Ｄ）該被膜を有する樹脂成形品を金型から取り出す工程、を含むことを特徴とする、型内被覆成形方法。
【請求項２】
前記熱硬化性成形材料が植物繊維を強化材とし、（Ａ）植物繊維としてのケナフ及びマオの一方又は両方  ５〜９０質量部、（Ｂ）結合剤としてのリグニン及びフェノール樹脂の一方又は両方  ９５〜１０質量部、
を主成分とする、請求項１に記載の型内被覆成形方法。
【請求項３】
前記熱硬化性成形材料が植物繊維を強化材とし、その構成が、第一層目として（Ａ）マオ  ５〜９０質量部、（Ｂ）結合剤としてのリグニン及びフェノール樹脂の一方又は両方  ９５〜１０質量部、第二層目以降が（Ｃ）植物繊維としてのケナフ及びマオの一方又は両方  ５〜９０質量部、（Ｄ）結合剤としてのリグニン及びフェノール樹脂の一方又は両方  ９５〜１０質量部  を必須成分とし積層してなる、請求項１に記載の型内被覆成形方法。
【請求項４】
前記型内被覆用組成物が、（Ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー又は不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、（Ｃ）有機過酸化物開始剤を必須成分とし、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量部）であり、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し（Ｃ）成分を０．２〜１０質量部である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の型内被覆成形方法。
【請求項５】
前記熱硬化性成形材料の硬化温度が１４０〜２００℃であり、型内被覆組成物の硬化温度が８０〜１４０℃である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の型内被覆成形方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の方法により得られる型内被覆成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型のキャビティ内で樹脂成形品を得た後に、樹脂成形品を金型から取り出さずに、樹脂成形品に型内被覆塗料によって被覆を施す型内被覆成形方法に関する。特に本発明は、例えばケナフやマオと云った植物繊維を強化材とした熱硬化性成形材料の圧縮成形や射出成形における、型内被覆成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や建材関係などには軽量化やデザインの面から熱硬化性成形材料が数多く使用されている。圧縮成形や射出成形された繊維強化熱硬化性樹脂成形品の大きな欠点は、塗装を必要とする場合、パテ埋めやサンディング仕上げと云った前処理を必要とする巣穴、表面の波打ち及びヒケのような表面の欠陥であり、多大な工数と経費がかかっている。
【０００３】
このような欠点を解決するために、型内被覆成形方法が数多く提案されている。最も基本的な型内被覆成形方法として特許文献１及び特許文献２が知られている。
【０００４】
さらには、低収縮型内被覆組成物として特許文献３及び特許文献４が知られている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１ないし４の型内被覆成形方法や、型内被覆組成物では、ガラス繊維による表面の波打ちやヒケの改善にある程度の効果は見られるものの、ケナフやマオと云った植物繊維を強化材とした熱硬化性成形材料の場合、成形材料中の植物繊維と熱硬化性マトリックス樹脂との熱膨張率の差が大きいことから、高温での硬化から室温に至る冷却過程での熱収縮により、塗膜に凹凸やシワ、うねりが残ると云った欠点があった。
【０００６】
また、特許文献５には成形サイクル中に金型温度を加熱と冷却とを行う型内被覆成形方法が提案されている。
【０００７】
特許文献５によると、熱可塑性樹脂射出成形分野においては、加熱装置と冷却装置とを兼ね備えた一組の金型を用い、成形樹脂を射出して成形品を得る工程と、金型と成形品との間にコーティング材を注入する工程と、加熱装置により金型を加熱しコーティング材を硬化させる加熱硬化工程と、冷却装置により金型を冷却する冷却工程を含む型内被覆成形方法であるが、この方法では金型を加熱しコーティング材を硬化させる加熱硬化工程と、冷却装置により金型を冷却する冷却工程の間で成形品が収縮し、結果として塗膜に凹凸やシワが残ると云った欠点があった。
【特許文献１】特公昭５５−９２９１号公報
【特許文献２】特公平４−３３２５２号公報
【特許文献３】特公昭５９−１９５８３号公報
【特許文献４】特開平６−１０７７５０号公報
【特許文献５】特開２００３−１９７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、金型のキャビティ内で樹脂成形品を得た後に、樹脂成形品を金型から取り出さずに、樹脂成形品に型内被覆塗料によって被覆を施す型内被覆成形方法において、特に例えばケナフやマオと云った植物繊維を強化材とした熱硬化性成形材料の圧縮成形や射出成形において、平滑性に優れ、ヒケの少ない型内被覆成形品を得る成形方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）割り型キャビティであって、型内成形品の型内被覆する表面方向へのキャビティの拡張が可能なキャビティを有する金型を用い、又は、型内成形品を成形するキャビティ型と型内被覆する加飾キャビティ型の２つのキャビティ型を有する金型を用い、該キャビティ内で熱硬化性成形材料の圧縮成形又は射出成形により、植物繊維を強化材とする樹脂成形品を成形する工程、
（Ｂ）前記樹脂成形品が熱硬化性樹脂からなる型内被覆用組成物の注入圧力及び流動圧力に耐え得る程度に硬化した後、前記金型温度又は該樹脂成形品の型内被覆する表面側の金型温度を、前記熱硬化性成形材料を硬化させる温度よりは低いが、型内被覆用組成物が十分硬化する温度にする工程、
（Ｃ）該樹脂成形品の型内被覆する表面と金型の内壁との間に型内被覆用組成物を注入し、該樹脂成形品の表面上に被膜として硬化させる工程、及び
（Ｄ）該被膜を有する樹脂成形品を金型から取り出す工程、を含むことを特徴とする、型内被覆成形方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の型内被覆成形方法によれば、樹脂成形品の表面に生じる凹凸やヒケ等を効果的に改善し、平滑な塗膜を持った被覆成形品が得られる、容易かつ実用的な型内被覆成形方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の型内被覆成形方法を実施するための成形機の構成、成形型及び被覆組成物注入装置を、図面を参照しながら、具体的に説明するが、本発明の範囲は、このような具体的な成形機、成形型及び被覆組成物注入装置によって何ら限定されるものではない。
【００１２】
図１は、植物繊維強化熱硬化性成形材料を用いた圧縮成形法を実施する装置を示す。その成形方法としては金型内で成形する従来の方法が特に制限なく利用できるが、好適には特公昭５５−９２９１号公報、特開昭６１−２７３９２１号公報等に記載の方法を用いることができる。
【００１３】
図１に示す装置において、割型の上型１及び下型２はそれぞれ互いに対向する成形用型部材である。上型１及び下型２には加熱用のヒーター１Ａ及び２Ａが、また冷却用冷媒パイプ１Ｂ及び２Ｂが配管されており、上型１及び下型２はそれぞれ型締め装置の可動盤３及び固定盤４に固定されており、可動盤３は型締めシリンダ５によって進退動作する構成になっている。上型１及び下型２により所要形状の割型キャビティ６を形成できるようになっており、上型１の移動で型内成形品の型内被覆する表面方向へのキャビティの拡張が可能である。この型内被覆する表面が１面であっても、２面以上であってもよく、従って、この型内被覆する表面方向へのキャビティの拡張は１方向であっても、２方向以上であってもよい。上型１と下型２との間に前記の繊維強化樹脂成形材料を入れ、型締めシリンダ５を動作させ、上型１と下型２とを接近させて該成形材料をキャビティの形状に成形し、型締め圧を付加して硬化させる。
【００１４】
また、図１に示す装置においては、型内被覆用組成物の注入手段であるシャットオフピン７Ａを備えたインジェクタ７、インジェクタ７に所定量の型内被覆用組成物を供給する計量シリンダ８及び型内被覆用組成物をその貯蔵部１０から計量シリンダ８に供給するための供給ポンプ９が整備されている。なお、計量シリンダ８には型内被覆用組成物注入用のプランジャーレギュレータ８Ａが備えられている。
【００１５】
成形に際しては、まず型締めシリンダ５を動作させて上型１を下型２から離し、下型２の上に前記の繊維強化樹脂成形材料を乗せ、その後、型締めシリンダ５を動作させ、上型１と下型２とを接近させて該成形材料をキャビティの形状に成形し、型締め圧を付加する。この型締め圧は通常２〜１５ＭＰａ（２０〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ２）である。成形温度は、成形時間、成形材料の種類等に応じて任意に決定されるが、通常１４０〜２００℃が適当であり、成形材料を入れる前に金型を予め上記の温度にセットし、成形品が後記する型内被覆用組成物の注入圧力及び流動圧力に耐え得る程度に硬化するまで該温度を維持するようにしておくのが望ましい。
【００１６】
次いで、上記のキャビティ内の成形品が型内被覆用組成物の注入圧力、流動圧力に耐え得る程度に硬化した段階で、前記金型温度を繊維強化樹脂成形材料を硬化させる温度よりは低いが、型内被覆用組成物が十分硬化する温度に下げる。この金型温度としては８０〜１４０℃が適当である。また、繊維強化樹脂成形材料の硬化温度と型内被覆用組成物の硬化温度との差は、２０〜１２０℃が適当である。より好ましくは６０〜１２０℃が好適である。その後、上記の型締め圧をそのまま維持しながら、又は上記の型締め圧を減圧した後、又は下記の所望の硬化被膜厚よりも大きい距離だけ、好ましくは０．５〜５ｍｍだけ上型１を成形品の表面から離した後、所望の膜厚、好ましくは５０〜１，０００μｍの硬化被膜が得られるだけの量の型内被覆用組成物をインジェクタ７から上型１の内壁と成形品の型内被覆する表面との間に注入する。
【００１７】
型内被覆用組成物を注入した後、シャットオフピン７Ａで注入口を閉じ、必要に応じて型締めシリンダ５を動作させ、型締め操作を行い、キャビティ６内の成形品の表面上で型内被覆用組成物を硬化させる。型内被覆用組成物が成形品表面を均一に覆うように、通常約１〜１０ＭＰａ（１０〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ２）に（再）加圧し、その圧力を硬化被膜が形成されるまで、通常約３０〜３００秒程度保持する。このようにして成形品表面に硬化被膜が形成された後、型締めシリンダ５を動作させ、上型１及び下型２を離間して、硬化被膜を有する成形品を金型から取り出す。
【００１８】
本型内被覆成形方法で用いる植物繊維を強化材とする熱硬化性成形材料としては、繊維状物質として様々な植物繊維を採用することが可能であるが、本実施の形態においては、成長の早い植物として知られるケナフの靭皮中に存在する繊維（以下ケナフ繊維という）と、マオの靭皮中に存在する繊維（以下マオ繊維という）を用いる。
【００１９】
各々の繊維は不織布の状態でマットに積層する。表面の平滑性向上の目的で、マットの厚さ方向の繊維構成は、マオ繊維を最上層へ、中央部および最下層はケナフ繊維とした。また、マオ繊維のみで積層したマットを使用しても良いし、ケナフ繊維のみで積層したマットを使用しても良い。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、植物等から抽出・精製した熱硬化性の樹脂材料またはそれらを含有する製品などから分離・精製した樹脂材料のような資源循環が可能な樹脂材料であり、加熱により硬化する材料であれば良い。本実施の形態においては、上記植物繊維の靭皮を繊維材料として利用した後に残る芯材から抽出したリグニンを樹脂材料として用いる。
【００２１】
本型内被覆用組成物としては、各種型内被覆用組成物が使用可能であるが、特に好ましくは、（Ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー又は不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、（Ｃ）有機過酸化物開始剤を必須成分とし、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量部）であり、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し（Ｃ）成分を０．２〜１０質量部であり、さらに必要に応じて、離型剤、着色顔料や導電性顔料等の顔料、改質樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、各種分散剤、消泡剤等の任意成分を含むものである。
【００２２】
（１）（Ａ）成分
本発明の型内被覆組成物に使用される成分（Ａ）は、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーであるか、または、不飽和ポリエステル樹脂である。
【００２３】
（１−１）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー
少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及びシリコン（メタ）アクリレートのオリゴマーなどを挙げることができる。
【００２４】
これらのオリゴマーの質量平均分子量は、それぞれの種類により変動し得るが、一般に、約３００〜１０，０００、好ましくは、５００〜５，０００とするのが適当である。上記（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーは、（メタ）アクリレート基を、１分子中に、少なくとも２個、好ましくは、２〜６個有することが適当である。
【００２５】
（１−１−１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、(i)有機ジイソシアネート化合物と、(ii)有機ポリオール化合物と、(iii)ヒドロシキアルキル（メタ）アクリレートとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が、例えば、０．８〜１．０、このましくは、０．９〜１．０となるような存在比で混合し、通常の方法により製造することができる。水酸基が過剰に存在する場合や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを多量に使用することにより、水酸基を多く有するオリゴマーが得られる。
【００２６】
具体的には、(i)有機ジイソシアネート化合物と、(ii)有機ポリオール化合物等とを例えば、ジブチル錫ラウレートなどのウレタン化触媒の存在下で反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得る。次いで、ほとんど遊離イソシアネート基が反応するまで、(iii)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより、上記ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーを製造することが出来る。なお、(ii)有機ポリオール化合物と、(iii)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの割合は、後者１モルに対し、例えば、前者０．１〜０．５モル程度が適当である。
【００２７】
上記反応に使用される(i)有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−ジイソシアナトエタン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等を使用することができる。これら有機ジイソシアネート化合物は、単独で用いても、また、それらの２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２８】
上記反応で使用される(ii)有機ポリオール化合物は、好ましくは、有機ジオール化合物として、例えば、アルキルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等を挙げることができる。アルキルジオールとしては、例えば、エチレングリコールや、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、４，８−ジヒドロキシトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等を代表的なものとして挙げることができる。
【００２９】
有機ジオール化合物としてのポリエーテルジオールは、例えば、既知の方法により、アルデヒドや、アルキレンオキサイド、グリコール等の重合により合成することができる。例えば、ホルムアルデヒドや、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどを適当な条件下でアルキルジオールに付加重合させることによって、ポリエーテルジオールが得られる。有機ジオール化合物としてのポリエステルジオールとしては、例えば、飽和又は不飽和のジカルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と、過剰のアルキルジオールとを反応させて得られるエステル化反応生成物、及びアルキルジオールにヒドロキシカルボン酸及び／又はその分子内エステルであるラクトン及び／又は分子間エステルであるラクチドを重合させて得られるエステル化反応生成物を用いることができる。以上に挙げた有機ジオール化合物は単独で用いても、それらの２種以上を併用しても良い。
【００３０】
上記(iii)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。その他、本発明で使用されるオリゴマーとしてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中に（メタ）アクリレート基及び水酸基を有する化合物と、有機ジイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨの比が、例えば、０．９〜１．０の割合で、例えば、ジブチル錫ジラウリレートなどのウレタン化触媒の存在下で反応しても製造することができる。
【００３１】
（１−１−２）ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと、不飽和カルボン酸との反応によって製造することができる。このようなポリエステルポリオールは、代表的には飽和又は不飽和のジカルボン酸又はその酸無水物と、過剰量のアルキレンジオールとをエステル化反応することによって製造することができる。使用されるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸や、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸等が代表的なものとして挙げられる。また、使用されるアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等が代表的なものとして挙げることができる。ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸等を代表的なものとして挙げることができる。
【００３２】
（１−１−３）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、エポキシ化合物と、上記のような不飽和カルボン酸とを、エポキシ基１当量当たり、カルボキシル基当量、例えば、０．５〜１．５となるような割合で用い、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応によって製造させたものである。ここで使用されるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノール性ノボラック型エポキシ等を好適に挙げることができる。
【００３３】
（１−１−４）ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、前述の不飽和カルボン酸との反応によって製造することができる。
【００３４】
（１−１−５）シリコン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのシリコン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、アルコール性シロキサン化合物のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって製造させたものである。シリコン（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に光安定性又は耐光性に優れており、長期間屋外で使用される場合に有効である。
【００３５】
（１−２）不飽和ポリエステル樹脂
一方、本発明において、（Ａ）成分として使用される不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、有機ポリオールと、不飽和カルボン酸とを、公知の方法により反応させ、さらに必要に応じて、飽和ポリカルボン酸を反応させて製造することができる。使用される有機ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールＡ等が代表的なものとして挙げることができる。また、使用される不飽和ポリカルボン酸としては、例えば、（無水）マレイン酸や、（無水）フマル酸、（無水）イタコン酸等を代表的なものとして挙げることができる。（Ａ）成分としては、上記（メタ）アクリレート基含有オリゴマーと、不飽和ポリエステル樹脂とを併用しても良い。
【００３６】
（２）（Ｂ）成分
本発明で使用される成分（Ｂ）は、上記（Ａ）成分と共重合することができるエチレン性不飽和モノマーである。
【００３７】
このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンや、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が代表的なものとしてあげるられる。
【００３８】
好ましくは、トリプロピレングリコールジアクリレート（TPGDA）、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（1,6HDDA）のような脂肪族（メタ）アクリレートモノマー、並びにシクロヘキシルメタアクリレートのような脂環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーである。
【００３９】
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和モノマーを単独で使用してもよく、又はこれらの混合物として使用することができる。また、エチレン性不飽和モノマーとしては、上記のように、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーが含まれる。
【００４０】
上記（Ａ）成分対（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として使用される化合物等の種類にもよるが、通常、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝８０：２０〜２０：８０、好ましくは、７０：３０〜３０：７０が適当である。この範囲であれば、適度な硬化特性と粘性を有する被覆組成物が得られる。
【００４１】
特に（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２５〜４００質量部、好ましくは、４３〜２３３質量部で使用することが適当である。（Ｂ）成分の量が、２５質量部以上であれば、被覆組成物の粘度が高くなりすぎたり、型内での流動性が劣ったりすることもなく、均一な被覆が得られるので好ましい。一方、（Ｂ）成分の量が、４００質量部以下であれば、被覆組成物の粘度が低くなりすぎたり、型内流動時の被覆組成物中に気泡が取り込まれたりすることもなく、堅牢な硬化塗膜が得られるので好ましい。
【００４２】
（３）（Ｃ）成分
本発明で使用される（Ｃ）成分は、フリーラジカルを発生し、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を重合させるために使用する。重合開始剤としては、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルオキシラウレート、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が代表的なものとして挙げられる。
【００４３】
重合開始剤の配合量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部であることが適当である。
【００４４】
（４）離型剤
本発明では、硬化塗膜を金型からスムーズに離型させるために、任意に、離型剤を併用することができる。離型剤は、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類などを挙げることができる。離型剤の配合量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜３質量部であることが適当である。この範囲内において、離型効果が好適に発揮される。
【００４５】
（５）顔料
本発明の型内被覆組成物は、更に必要に応じ顔料として従来から通常プラスチックス用、塗料用として使用されている各種着色顔料や、体質顔料、導電性顔料等を併用することができる。着色顔料としては、例えば、白色系では、二酸化チタン、黄系では、ベンジジンエローや、チタンエロー、ハンザエロー、橙系では、モリブデートオレンジや、ハンザジンオレンジ、赤系では、キナクリドン、緑系では、クロムグリーンや、フタロシアニングリーン、青系では、フタロシアニンブルーや、コバルトブルー、群青、黒系では、カーボンブラックや、酸化鉄等の顔料を使用することができる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウムや、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー等を好適に挙げることができる。導電性顔料としては、例えば、カーボンブラックや、グラファイト、酸化亜鉛、二酸化チタン等の表面を、酸化アンチモンのような導電性金属酸化物でコーティングしたもの、カーボン繊維等が使用できる。
【００４６】
顔料は、成形物を着色し、美観を持たせ、皮膜効果に伴う収縮応力を分散させ、成形物との付着性を向上させたり、表面の凹凸を平滑にしたり、成形品表面の外観を改良したり、硬化塗膜に導電性を持たせ帯電防止の目的で配合する。
【００４７】
（６）改質樹脂
本発明の型内被覆組成物には、更に必要に応じて、ポリメチルメタクリレート樹脂や、飽和ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロースやセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ乳酸系樹脂等の植物由来樹脂、粒子径が０．１〜１００μｍの樹脂粒子等の改質樹脂が使用できる。特にポリ乳酸系樹脂では非晶性のポリ乳酸系樹脂がアクリルモノマーとの溶解性に優れており好ましい。
【００４８】
（７）その他
本発明の型内被覆組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤等の各種添加剤等を配合してもよい。
【００４９】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
[実施例１]
長さ３００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板形状の成形品を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って、成形品に対する型内被覆を実施した。
【００５１】
この場合、金型温度を上型、下型共に１８０℃に設定し、まず表１に記載した植物繊維からなる熱硬化性成形材料を下型の上に置き、３５トンの型締め圧力で型締めし、２０秒間保持した後、上型を約２０ｍｍ上昇させ約１秒保持し、ガス抜き動作を行う。再び３５トンまで型締めし２０秒間保持した後、上型を約２０ｍｍ上昇させ約１秒保持し、ガス抜き動作を行う。この操作を３回繰り返した後、３５トンの型締め圧力で型締めし、９０秒間保持し、得られた成形品の表面が型内被覆用組成物の注入、流動圧力に耐え得る程度に硬化させた。次いで、上型及び下型を９０℃まで急速に冷却し、上型を約１ｍｍ離間した後、表２に記載した組成の各々の型内被覆用組成物９ｃｍ３を金型表面と成形品の表面との間に注入した。注入完了後直ちに、型締め圧力を２０トンまで加圧し、１２０秒間保持して型内被覆用組成物を硬化させた。得られた成形品の外観、算術平均粗さ、算術平均うねり、型内被覆用組成物の付着性を下記の評価方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【００５２】
[比較例１]
前記実施例で用いた金型を使い、図１に示す態様に従って、成形品に対する型内被覆を実施した。
【００５３】
この場合、金型温度を上型、下型共に１８０℃に設定し、まず表１に記載した植物繊維からなる熱硬化性成形材料を下型の上に置き、３５トンの型締め圧力で型締めし、２０秒間保持した後、上型を約２０ｍｍ上昇させ約１秒保持し、ガス抜き動作を行う。再び３５トンまで型締めし２０秒間保持した後、上型を約２０ｍｍ上昇させ約１秒保持し、ガス抜き動作を行う。この操作を３回繰り返した後、３５トンの型締め圧力で型締めし、９０秒間保持し、得られた成形品の表面が型内被覆用組成物の注入、流動圧力に耐え得る程度に硬化させた。次いで、上型及び下型の温度を１８０℃のまま保持し、上型を約１ｍｍ離間した後、表２に記載した組成の各々の型内被覆用組成物９ｃｍ３を金型表面と成形品の表面との間に注入した。注入完了後直ちに、型締め圧力を２０トンまで加圧し、１２０秒間保持して型内被覆用組成物を硬化させた。得られた成形品の外観、算術平均粗さ、算術平均うねり、型内被覆用組成物の付着性を下記の評価方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【００５４】
<成形品の外観>
成形品表面を被覆している塗膜のフクレ、塗膜剥がれ、繊維目の浮き出しを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
【００５５】
○：全てに良好なもの
△：一部不具合のあるもの
×：不具合の著しいもの
【００５６】
<算術平均粗さ>
JIS B 0651  触針式表面粗さ測定器  により測定した。
【００５７】
測定結果は、JIS B 0601  表面粗さの定義と表示  に基づき評価した。
【００５８】
<算術平均うねり>
JIS B 0651  触針式表面粗さ測定器  により測定した。
【００５９】
測定結果は、JIS B 0601  表面粗さの定義と表示  に基づき評価した。
【００６０】
<付着性>
JIS K 5600-5-6：付着性（クロスカット法）に従って塗膜付着性試験を実施した。塗膜の付着性はJIS K 5600-5-6に記載の試験結果の分類に基づき下記の０〜５の６段階で評価した。
【００６１】
<６段階評価>
０…カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
【００６２】
１…カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
【００６３】
２…塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
【００６４】
３…塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
【００６５】
４…塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数ヶ所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
【００６６】
５…はがれの程度が分類４を超える場合。
【００６７】
[実施例２]
長さ３００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板形状の成形品を得るためのキャビティを有する金型を用い、図１に示す態様に従って、成形品に対する型内被覆を実施した。
【００６８】
この場合、金型温度を上型、下型共に１８０℃に設定し、まず表４に記載した植物繊維からなる熱硬化性成形材料を型内被覆される表面側がマオ繊維成形材料となるように下型の上に置き、３５トンの型締め圧力で型締めし、２０秒間保持した後、上型を約２０ｍｍ上昇させ約１秒保持し、ガス抜き動作を行う。再び３５トンまで型締めし２０秒間保持した後、上型を約２０ｍｍ上昇させ約１秒保持し、ガス抜き動作を行う。この操作を３回繰り返した後、３５トンの型締め圧力で型締めし、９０秒間保持し、得られた成形品の表面が型内被覆用組成物の注入、流動圧力に耐え得る程度に硬化させた。次いで、上型及び下型を９０℃まで急速に冷却し、上型を約１ｍｍ離間した後、表２に記載した型内被覆用組成物１を８ｃｍ３金型表面と成形品の表面との間に注入した。注入完了後直ちに、型締め圧力を２０トンまで加圧し、１２０秒間保持して型内被覆用組成物を硬化させた。得られた成形品の外観、算術平均粗さ、算術平均うねり、型内被覆用組成物の付着性を前記実施例１の評価方法に従って評価した。その結果を表５に示す。
【００６９】
[比較例２]
前記実施例で用いた金型を使い、図１に示す態様に従って、成形品に対する型内被覆を実施した。
【００７０】
この場合、金型温度を上型、下型共に１８０℃に設定し、まず表４に記載した植物繊維からなる熱硬化性成形材料を型内被覆される表面側がマオ繊維成形材料となるように下型の上に置き、３５トンの型締め圧力で型締めし、２０秒間保持した後、上型を約２０ｍｍ上昇させ約１秒保持し、ガス抜き動作を行う。再び３５トンまで型締めし２０秒間保持した後、上型を約２０ｍｍ上昇させ約１秒保持し、ガス抜き動作を行う。この操作を３回繰り返した後、３５トンの型締め圧力で型締めし、９０秒間保持し、得られた成形品の表面が型内被覆用組成物の注入、流動圧力に耐え得る程度に硬化させた。次いで、上型及び下型の温度を１８０℃のまま保持し、上型を約１ｍｍ離間した後、表２に記載した型内被覆用組成物１を８ｃｍ３金型表面と成形品の表面との間に注入した。注入完了後直ちに、型締め圧力を２０トンまで加圧し、１２０秒間保持して型内被覆用組成物を硬化させた。得られた成形品の外観、算術平均粗さ、算術平均うねり、型内被覆用組成物の付着性を前記実施例１の評価方法に従って評価した。その結果を表５に示す。
【００７１】
【表１】
2008143077.tif 000003
【００７２】
【表２】
2008143077.tif 000004
【００７３】
【表３】
2008143077.tif 000005
【００７４】
【表４】
2008143077.tif 000006
【００７５】
【表５】
2008143077.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】植物繊維強化熱硬化性成形材料を用いた圧縮成形法を実施する装置を示す。
【符号の説明】
【００７７】
１  上型
１Ａ  ヒーター
１Ｂ  冷媒パイプ
２  下型
２Ａ  ヒーター
２Ｂ  冷媒パイプ
３  可動盤
４  固定盤
５  型締めシリンダ
６  割型キャビティ
７  インジェクタ
７Ａ  シャットオフピン
８  計量シリンダ
８Ａ  プランジャーレギュレータ
９  供給ポンプ
１０  貯蔵部
【図１】
2008143077.tif 000008