(57)【要約】【課題】鮮明で色濃度が高く、熱及び光などに対する諸堅牢性、染着性及び移行性に優れた色素を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアゾ色素。2008248212.tif 000013（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ａは、置換基を有していても良い、単環もしくは二環の芳香族複素環残基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＡはともにカルボキシ基、スルホ基及び四級アンモニウム基を含まず、Ａはアゾ基に炭素原子を介して結合する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなるアゾ色素。
【化１】
2008248212.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａは、置換基を有していても良い、単環もしくは二環の芳香族複素環残基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＡはともにカルボキシ基、スルホ基及び四級アンモニウム基を含まず、Ａはアゾ基に炭素原子を介して結合する。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化２】
2008248212.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａは、置換基を有していても良い、単環もしくは二環の芳香族複素環残基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＡはともにカルボキシ基、スルホ基及び四級アンモニウム基を含まず、Ａはアゾ基に炭素原子を介して結合する。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素原子、または脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基から成る群から選択される置換基を表し、Ａが、ピロール環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環及びベンゾイミダゾール環から成る群から選択されることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が脂肪族基またはアリール基であり、Ａがベンゾイソチアゾール、イソチアゾールまたはチアジアゾールであることを特徴とする請求項２又は３に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ色素およびアゾ化合物に関し、更に詳しく言えば、本発明は、鮮明で色濃度が高く、熱及び光などの諸堅牢性に優れ、十分な染着性及び移行性を有するピラゾリンジオン−アゾ色素およびアゾ化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アゾ色素は、活性水素を持った化合物やフェノール類またはｐ−ジアルキルアミノベンゼン類等のいわゆるカプラー成分と、アミノアリール化合物またはアミノヘテロ芳香族化合物（いわゆるジアゾ成分）から調製されたジアゾニウム塩とをアゾカップリングさせて形成させた色素で、様々な構造のカプラー成分とジアゾ成分とを選択できるため、その色調が多岐に渡り、色素の中でも代表的なものである。
【０００３】
アゾ色素は、またその高い染色性、熱や光及び洗濯に対する堅牢性、及び低い製造コストなど優れた性質を数多く有している為、古くから、木綿、毛、若しくは合成繊維などの織物繊維、革、紙、プラスチック、または毛皮などの染色用、食品用として広く使用されてきた。今日ではこれらの伝統的な用途に加え、ペイント顔料用、インク用、インクジェットプリント用、レーザプリント用、コピー用、感熱転写方式画像形成用、光記録材料用、有機ＥＬ用発光材料用、レーザ用、有機半導体用、太陽電池用、蛍光プローブ用、非線形光学材料用、固体撮像管他各種フィルタ用、及びカラー液晶などのディスプレイ用、染毛剤用などに応用されており、最も幅広い範囲で使用される色素骨格である。総説としては非特許文献１に記載されており、成書としては非特許文献２、３等があり、アゾ色素あるいはアゾ顔料の章に詳細に説明されている。
【０００４】
近年、画像記録材料として、カラー画像が主流となり、上述の様に色素の使用用途も多様化してきた。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルタでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されている。しかし、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる、色相が良く堅牢な着色剤が無いのが現状であり、改善が強く望まれている。
【０００５】
これら各々の用途で使用する着色剤には、共通して、色再現上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件化での堅牢性、モル吸光係数が大きいこと等が要求される。
これらアゾ色素のなかで、ジアゾ成分としてヘテロ環部を持つピラゾリンジオン−アゾ色素としては、特許文献１に写真記録材料として、Ｎｉ等の金属キレート色素のリガンド部に８−キノリンを持つ色素が開示されている。また、非特許文献４に２又は４ピリジル基を持つ色素が記載されている。非特許文献５には５−ベンゾイルアミドピラゾールの合成法が、非特許文献６にはピラゾリンジオンカプラーのＮ位にキナゾリンを置換基として有する３−オキソピラゾール色素が非ステロイド系抗炎症剤として記載されている。また、ベンゾチアゾールをジアゾ成分に持つピラゾリンジオン−アゾ色素が特許文献２に、非特許文献７に記載されている。
特許文献３には、ピラゾリンジオン−アゾ化合物からなる細胞増殖阻害剤が開示されている。しかし、具体例に明示されているのはカプラー部が３，５−ジアミノピラゾールである化合物のみであり、また、色素としての性能は開示されていない。
また、ピラゾリンジオン−アゾ化合物において色相、色濃度、諸堅牢性等をすべて同時に満足できる色素は未だ見出されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４４０７９３１号明細書
【特許文献２】ベルギー国（ＢＥ）特許第６２４８９７号明細書
【特許文献３】米国特許第６２１４８１３号明細書
【非特許文献１】ジェイ・ファビアン及びエイチ・ハートマン(J．Fabian  and  H．Hartmann)著、「ライト・アブソープション・オブ・オルガニック・カーラーンツ(Light  Absorption  of  Organic  Colorants)」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎｅ（１９８０年）
【非特許文献２】ハインリッヒ・ゾーリンガー(Heinrich  Zollinger)著，「カラー・ヘミストリー(Color  hemistry)」，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ・Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ・Ｂａｓｅｌ・Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ（１９８７年）
【非特許文献３】野口博著，「合成染料」，三共出版株式会社（１９７０年）
【非特許文献４】「Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒｎｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ」，２４（６），ｐ．９９−１０４（１９８３）
【非特許文献５】「Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．」，２１（４），ｐ．９５７−９（１９８４）
【非特許文献６】「Ａｒｃｈｉｖ  ｄｅｒ  Ｐｈａｒｍａｚｉｅ」，３２３（１０），ｐ．８３３−６（１９９０）
【非特許文献７】「Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，６４（９），ｐ．５７９−５８０（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、鮮明で色濃度が高く、熱及び光などの諸堅牢性に優れ、十分な染着性及び移行性を有する新規なピラゾリンジオン−アゾ色素およびアゾ化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される特定のピラゾリンジオン−アゾ色素およびアゾ化合物が、上記課題を解決し、鮮明で色濃度が高く、熱及び光などの諸堅牢性に優れ、染着性及び移行性を有することを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００９】
【化１】
2008248212.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａは、置換基を有していても良い、単環もしくは二環の芳香族複素環残基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＡはともにカルボキシ基、スルホ基及び四級アンモニウム基を含まず、Ａはアゾ基に炭素原子を介して結合する。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアゾ色素は、鮮明で色濃度が高く色相に優れ、光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して充分な堅牢性を有する新規な染料であって、十分な染着性及び移行性を有し、かつ、高い分光吸収係数を有する。また、本発明のアゾ化合物は、アゾ色素として好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の前記一般式（１）で表されるアゾ化合物について説明する。
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。本発明におけるＲ1、Ｒ2で表される置換基としては、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜１５のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロパルギル基、ビニル基、ヒドロキシエチル基、エトキシカルボニルプロピル基、メトキシエチル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１６のもの、例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５〜１０員環のヘテロ環基のもの、例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−ピリジル基、ピリミジン−２−イル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、２−ピロリル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンゾイミダゾール−２−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１５のもの、例えば、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１５のもの、例えば、メトキシカルボニル基、２−プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１７のもの、例えば、フェノキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基）、ヘテロ環オキシカルボニル基（好ましくは５〜１０員環のヘテロ環基のもの、例えば、２−ピリジルオキシカルボニル基、２−チエニルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１２のもの、例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、脂肪族スルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５のもの、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１６のもの、例えば、フェニルスルホニル基、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、ヘテロ環スルホニル基（好ましくは５〜１０員環のヘテロ環基のもの、例えば、２−テトロヒドロピラニルスルホニル基）、スルファモイル基（スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基）等を挙げることができる。Ｒ1及びＲ2が互いに結合して飽和又は不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよい。
【００１３】
また上記の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基、直鎖、分岐鎖、環状のアルケニル基、アリール基は、更に置換されていても良く、置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１２のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基でさらに置換されていてもよい。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；
【００１４】
アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等で置換されていてもよい。さらに炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルケニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、アリール基が特に好ましい。脂肪族基として特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であり、アリール基として特に好ましいのはフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基である。
【００１６】
前記一般式（１）中、Ａは、置換基を有していても良い、単環もしくは二環の芳香族複素環残基を表す。また、Ａは、前記一般式（１）におけるアゾ基に炭素原子を介して結合する。
【００１７】
単環又は二環の芳香族複素環基としては、環内に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択されるヘテロ原子を一種以上含むものが好ましい。単環の芳香族複素環基としては、５員環基が特に好ましい。二環の芳香族複素環基としては、５又は６員環と、５又は６員環とが縮環した基が好ましい。芳香族複素環基における炭素原子の数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。
【００１８】
好ましい芳香族複素環基として、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール及びベンゾイソチアゾールが好ましく、この内イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール及びチアジアゾールが特に好ましい。
また、Ａで表される複素環基としては、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される基が好ましい。
【００１９】
【化２】
2008248212.tif 000003
【００２０】
【化３】
2008248212.tif 000004
【００２１】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３３）中、記号＊は、前記一般式（１）においてＡがアゾ基に結合する位置を示し、ｎはそれぞれ０〜４の整数を示し、Ｒ11〜Ｒ68は、独立して置換基を示す。この置換基は、Ｒ1で表される置換基として上記したものと同じ意味を有する基を表し、隣接する基が互いに結合して飽和又は不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよい。同一の基の中のＲ11〜Ｒ67で表される２以上の基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
Ｒ11〜Ｒ68は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基であり、より好ましくは、この置換基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル又はアリールチオ基、アルキル又はアリールスルホニル基、スルファモイル基、又はカルバモイル基である。
【００２２】
芳香族複素環基が有してもよい置換基は、２以上あってもよく、２以上の置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基は、隣接する基が互いに結合して飽和又は不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよい。こうして形成される環構造は複素環でも炭素環でもよく、また、飽和環でも不飽和環でもよい。形成される環構造の炭素原子とヘテロ原子との総数は好ましくは３〜６であり、より好ましくは５又は６である。
【００２３】
芳香族複素環基が有してもよい置換基の炭素数は、１〜１０が好ましく、特に１〜８であるのが好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）中のＡ、Ｒ1及びＲ2はともに、カルボキシ基、スルホ基及び四級アンモニウム基のいずれも含有しないが、ここにいう上記カルボキシ基及びスルホ基には、これら酸型の基のほか、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ3Ｎａ等、中和型の基も含まれる。すなわち、本発明の色素は、これら酸型及び中和型のカルボキシ基及びスルホ基、並びに四級アンモニウム基のいずれの基も含有しないものである。
【００２５】
Ａで表される基としては、前記一般式（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−６），（Ａ−２１），（Ａ−２６），（Ａ−２７），（Ａ−２８）又は（Ａ−３１）で表される基が好ましい。特に好ましくは、（Ａ−２６），（Ａ−２７）（Ａ−２８）又は（Ａ−３１）である。
【００２６】
以下に前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は下記の例に限定されるものではない。
【００２７】
【化４】
2008248212.tif 000005
【００２８】
【化５】
2008248212.tif 000006
【００２９】
なお、本発明の化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本明細書では可能性のある全ての立体異性体を示しており、本発明においては複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【００３０】
次に、本発明の化合物の合成法について説明する。本発明の化合物は、化合物Ｙ（カプラー）と化合物Ｚ（ジアゾ成分）を以下のようにアゾカップリングして調製することができる。
【００３１】
化合物Ｙは、多くの方法で合成することができ、例えばＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３２，ｐ．８２３，ｐ．８３２（１９５４）や、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，３０，３，ｐ．５６３−５６７（１９８７）に記載されているように、対応する置換基を有するヒドラジン体とマロニルクロライドまたはマロン酸ジエステル体とから合成することができる。化合物Ｚのジアゾ成分も、例えば、特開２００３−３４２１３９号公報に記載されているように、所望により３位に置換基を有する５−アミノ−１，２，４−チアジオールのリン酸溶液に低温で亜硝酸ナトリウムを添加することによって調製することができる。化合物Ｙ（カプラー）と化合物Ｚ（ジアゾ成分）のアゾカップリング反応も当業者に公知であり、化合物Ｙと化合物Ｚから調製した化合物ＤＺとを適当な溶媒中で、一般的には低温で反応させることによってカップリングさせることができる。
【００３２】
前記一般式（１）で表わされる化合物は、アゾ色素として好ましく用いることができる。前記一般式（１）で表される化合物からなるアゾ色素は、好ましくは３８０〜６００ｎｍ、より好ましくは４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する。また、モル吸光係数εは、好ましくは１００００〜１０００００であり、より好ましくは１００００〜５００００である。
【００３３】
前記一般式（１）で表わされるアゾ色素の用途としては、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等ディスプレイに用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタ、あるいはこれらのカラーフィルタを作製するための硬化性組成物、カラー画像を形成するためのカラー画像記録材料、染色等が挙げられる。具体的には、カラーフィルタおよびこれらのカラーフィルタを作製するための硬化組成物、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペンがあり、好ましくはインクジェット方式記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インクへの使用が挙げられる。
【００３４】
本発明の色素化合物は、その用途に適した溶解性、分散性などの物性を置換基を調整することによって最適化し使用する。また本発明の色素化合物は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、固体分散状態でも使用することができる。
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１
次の反応式に従い色素（例示化合物Ｄ−１１）を調製した。
【００３７】
【化６】
2008248212.tif 000007
【００３８】
まず、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３２，ｐ．８２３，ｐ．８３２（１９５４）記載の方法を参考にして、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジンとマロニルクロライドとから化合物Ｙを調製した。
次いで、化合物Ｚ６．４ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を８５％リン酸５４ｇに溶解し、撹拌しながらこれに０℃以下で亜硝酸ナトリウム４．２ｇを約１時間かけて粉体のまま分割添加した。添加終了後、０℃で更に１時間撹拌を続けて中間体ＤＺとした。この中間体ＤＺの反応液を化合物Ｙの２−メトキシエタノール溶液＝６．５ｇ／１００ｍｌ中に０℃以下で撹拌しながらゆっくり添加した。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、この反応液に水３００ｍｌを注加し析出した結晶を濾取、水にて洗浄した。一夜室温にて風乾し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／メタノール／アセトニトリルから再結晶しピラゾリンジオン−アゾ色素（例示化合物Ｄ−１１）を３．６ｇ得た。収率２８％。
【００３９】
調製した色素の融点は２３４〜２３５℃であった。また、当該色素についてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中での吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、極大吸収波長λｍａｘは４１０ｎｍ（ε＝２４４００）で、この色素の色相は良好であった。
また、その堅牢性について特開平１２−２８０６３０号公報の実施例１に記載の方法と同様にして測定したところ、濃度低下や変色が観測されず安定であり、光もしくは熱に対する堅牢性が良好であった。
【００４０】
例示化合物（Ｄ−１１）と同様にして、他の例示化合物について合成した。各例示化合物の物性値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008248212.tif 000008
【００４２】
上記Ｄ−１〜Ｄ−１８までに使用した前記一般式（１）のうちＡで表される、いわゆるジアゾ成分は以下の様に合成又は入手した。
Ｄ−１ジアゾ成分：Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．；１２；１９７５；Ｐ８８３−Ｐ８８７を参考に合成した。収率：３８％
Ｄ−３ジアゾ成分：東京化成試薬品
Ｄ−６ジアゾ成分：東京化成試薬品
Ｄ−８ジアゾ成分：以下の合成ルートに従い、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．；４４；６；２００１；９３１−９３６を参考に合成した。
原料の２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールＨは東京化成試薬品
収率４８％
【００４３】
【化７】
2008248212.tif 000009
【００４４】
Ｄ−９ジアゾ成分：上記Ｄ−８と同様の合成法で沃化エチルを２−ヒドロキシエチルブロマイドに変更して反応を行った。収率５３％
Ｄ−１１、Ｄ−１２ジアゾ成分：特開２００３−３４２１３９号公報記載の方法に従い合成した。
収率：Ｄ−１１：５３％、Ｄ−１２：５９％
Ｄ−１７、Ｄ−１８ジアゾ成分：特開２０００−２８０６３０号公報記載の方法に従い合成した。
収率：Ｄ−１７：１８％、Ｄ−１８：１０％
【００４５】
上記の例示化合物（Ｄ−１１）につき、以下のようにして、染着性、移行性、及び堅牢性について測定した。
【００４６】
［熱転写色素供与材料（Ｐ−１）の作製］
片面に耐熱滑性層を設けた、厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体とし、この支持体の、耐熱滑性層を設けた側と反対の側に、下記組成の色素供与層塗布用組成物（１）を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の厚みが０．６μｍになるように塗布して、熱転写色素供与材料（Ｐ−１）（以下、単に色素供与材料ともいう）を得た。
【００４７】
＜色素供与層塗布用組成物（１）＞
例示化合物（Ｄ−１１）                                            １０ｇ
ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ：
電気化学社製、商品名）１０ｇ
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学社製、商品名）            ０．２ｇ
ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品社製、商品名）０．５ｇ
メチルエチルケトン                                            １００ｍｌ
トルエン                                                        ８０ｍｌ
【００４８】
［熱転写受像材料（１）の作製］
支持体として、厚さ１５０μｍの積層型合成紙を用い、表面に下記組成の受容層塗布用組成物（１）をワイヤーバーコーターを用いて、乾燥時の厚さが５μｍとなるように塗布して、熱転写受像材料（１）（以下、単に受像材料ともいう）を作製した。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、８０℃のオーブン中で１時間行った。
【００４９】
＜受容層塗布用組成物（１）＞
色素固定剤；Ａ−９（三共（株）社製、商品名：ＡＥＡ）              ２６ｇ
ポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ化学社製、商品名）      ４ｇ
アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名：
ＫＰ−８５７）  ０．５ｇ
メチルエチルケトン                                            １００ｍｌ
トルエン                                                        ５０ｍｌ
シクロヘキサノン                                                １０ｍｌ
【００５０】
【化７】
2008248212.tif 000010
【００５１】
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料（Ｐ−１）を用いて色素供与層と熱転写受像材料（１）の受容層とが接するようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側から、サーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１０ｍｓｅｃ、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で加熱を行い、受像材料の受容層に色素を像状に染着させたところ、転写むらの無い鮮明な画像記録が得られた。
【００５２】
このとき得られた記録済みの受像材料の濃度が飽和している部分（Ｄｍａｘ部分）を反射型濃度計（X  Rite  Inc.社製、ステータスＡフィルタ内蔵）を用いて測定し、画像の最大転写濃度を測定した。次に、記録済みの受像材料を７日間、１７，０００ルクスの蛍光灯に照射し、画像の光堅牢性を調べた。反射濃度１．０を示す部分の試験後の反射濃度を測定し、試験前の反射濃度１．０に対する残存率（％）でその安定性を評価した。また、６０℃のオーブンに１週間保存し画像の熱安定性を調べたが、本発明の例示化合物（Ｄ−１１）を用いた材料は殆ど濃度低下や変色が観察されず安定であった。
【００５３】
さらに、記録済の受像材料を６０℃のオーブンに２週間保存した後の画像のにじみの程度を観察した。判断基準は、画像が保存前とほとんど変化していない場合は○、少し滲んでいる場合を△、非常に滲んでぼけている場合を×とした。本発明の例示化合物（Ｄ−１１）を用いて形成した画像は保存前とほとんど変化していなかった（○）。
【００５４】
以上の結果より、本発明のアゾ色素によれば、転写濃度が高く（十分な染着性及び移行性を有し）、光や熱に対する堅牢性に優れた鮮明な画像が得られ、しかも経時による画像ボケがほとんどないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で調製された色素（例示化合物Ｄ−３１）の吸収スペクトルである。
【図１】
2008248212.tif 000014