(57)【要約】【課題】金属酸化物担体上に金属又は金属化合物を微細かつ高分散に担持するための担持金属触媒の製造方法を提供する。【解決手段】担持金属触媒の製造方法であって、（ａ）少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む溶液で金属酸化物担体を表面処理し、該金属酸化物担体上に前記カルボキシル基の少なくとも１つを結合させる工程、（ｂ）前記表面処理された金属酸化物担体を前記担持金属のイオンを含有する溶液に浸漬し、該金属イオンを前記化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと結合させる工程、及び（ｃ）得られた生成物を乾燥及び焼成することにより前記化合物を除去する工程を含むことを特徴とする、担持金属触媒の製造方法が提供される。【選択図】図２
2008229458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持金属触媒の製造方法であって、
（ａ）少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む溶液で金属酸化物担体を表面処理し、該金属酸化物担体上に前記カルボキシル基の少なくとも１つを結合させる工程、
（ｂ）前記表面処理された金属酸化物担体を前記担持金属のイオンを含有する溶液に浸漬し、該金属イオンを前記化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと結合させる工程、及び
（ｃ）得られた生成物を乾燥及び焼成することにより前記化合物を除去する工程を含むことを特徴とする、担持金属触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物担体に、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される触媒貴金属を担持する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、及びピロメリト酸からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物担体が、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記担持金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって製造された担持金属触媒を含むＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持金属触媒の製造方法及びそれにより製造された担持金属触媒を含むＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ2）による地球温暖化現象が問題となっており、自動車においてもＣＯ2の排出量を低減させることが課題となっている。燃費性能に優れた希薄燃焼エンジンは、自動車から排出されるＣＯ2の低減に役立つことから、地球温暖化対策の１つとして注目されている。希薄燃焼においては、排気が酸素過多となり、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５付近で使用される従来の三元触媒ではＮＯxを十分に浄化することができない。このため、このような条件下でも高いＮＯx浄化性能を有する触媒としてＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発され、実用化されている。
【０００３】
ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒による排ガスの浄化においては、常時は酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯx保持物質にＮＯxが硝酸塩として吸蔵される。ＮＯxの吸蔵量が増加すると、瞬間的に空燃比をリッチにする（リッチスパイクを発生させる）ことで、ＮＯx保持物質からＮＯxが放出され、放出されたＮＯxが排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）と反応して還元浄化される。このようなＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒としては、アルミナなどの多孔質担体に白金（Ｐｔ）などの触媒貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素などの元素を含むＮＯx保持物質とを担持したものが一般的に知られている。
【０００４】
従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の製造方法においては、ＮＯx保持物質の触媒担体への担持は、白金（Ｐｔ）等を担持した多孔質担体を、ＮＯx保持物質を構成するアルカリ土類金属等の元素の酢酸塩又は硝酸塩水溶液に浸漬して吸水させ、その後、乾燥・焼成等する方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２６３４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＮＯx保持物質の担持方法では、ＮＯx保持物質を構成するアルカリ土類金属等の元素が酢酸塩又は硝酸塩などの水溶液として多孔質担体に吸水されて浸透するため、これらアルカリ土類金属等の元素を担体に対して広く均一に分散させることが可能である。しかしながら、これを乾燥する際、水の蒸発は担体の表面で生じるが、担体を構成している細孔の開口端部で生じる毛細管圧力が強いために、水溶液が乾燥の過程でその毛細管圧力によって表面側に移動する。したがって、担体の表面側で酢酸塩又は硝酸塩の濃度が高くなり、その状態で水が蒸発することになるので、析出したＮＯx保持物質の粒径が担体の表面側で大きくなってしまう。ＮＯx保持物質の粒径が大きくなると、その表面積が小さくなるため、ＮＯx保持物質と排ガスとの接触頻度が少なくなり、触媒のＮＯx吸蔵量及びＮＯx浄化性能が低下するという問題がある。
【０００６】
また、排ガス中にはＳＯxなどの硫黄酸化物が含まれており、ＳＯxは酸性質であるため、これが塩基性のＮＯx保持物質と反応して硫酸塩を形成し、ＮＯx保持物質のＮＯx吸蔵能が低下してＮＯx浄化性能の低下を引き起こす場合がある。このようなＮＯx保持物質の硫黄被毒については、硫酸塩は硝酸塩よりも安定であるため、ＮＯxを還元する短いリッチスパイクでは除去することが難しく、さらには、ＮＯx保持物質の粒径が大きいと、当該保持物質の中にまで硫酸塩が入り込んでしまい、もはや分解して除去することができなくなる。
【０００７】
そこで、本発明は、金属酸化物担体上に金属又は金属化合物を微細かつ高分散に担持するための担持金属触媒の製造方法、及びこのような方法によって金属酸化物担体上にＮＯx保持物質が微細かつ高分散に担持されたＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）担持金属触媒の製造方法であって、（ａ）少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む溶液で金属酸化物担体を表面処理し、該金属酸化物担体上に前記カルボキシル基の少なくとも１つを結合させる工程、（ｂ）前記表面処理された金属酸化物担体を前記担持金属のイオンを含有する溶液に浸漬し、該金属イオンを前記化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと結合させる工程、及び（ｃ）得られた生成物を乾燥及び焼成することにより前記化合物を除去する工程を含むことを特徴とする、担持金属触媒の製造方法。
（２）前記金属酸化物担体に、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選択される触媒貴金属を担持する工程をさらに含むことを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、及びピロメリト酸からなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記金属酸化物担体が、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）前記担持金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法によって製造された担持金属触媒を含むＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、金属酸化物担体上に金属又は金属化合物を微細かつ高分散に担持することができ、それゆえ、担持される金属又は金属化合物の粒径を小さく、その表面積を大きくすることができるので、担持金属触媒の活性を大きく改善することができる。また、このような方法によってＮＯx保持物質を担持したＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒によれば、従来の含浸法等によるＮＯx保持物質の担持と比べて、ＮＯx保持物質の粒径を小さく、それゆえ、その表面積を顕著に増加させることができるので、触媒のＮＯx吸蔵量を向上させ、さらにはＮＯx保持物質の硫黄被毒からの回復性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の方法は、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の製造について詳しく説明されるが、本発明の方法は、このような特定の触媒の製造に何ら限定されるものではなく、金属又は金属化合物が担体に担持されてなる任意の触媒の製造において幅広く適用できることは言うまでもない。
【００１１】
本発明の担持金属触媒の製造方法は、（ａ）少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む溶液で金属酸化物担体を表面処理し、該金属酸化物担体上に前記カルボキシル基の少なくとも１つを結合させる工程、（ｂ）前記表面処理された金属酸化物担体を前記担持金属のイオンを含有する溶液に浸漬し、該金属イオンを前記化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと結合させる工程、及び（ｃ）得られた生成物を乾燥及び焼成することにより前記化合物を除去する工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明の方法によれば、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む溶液で金属酸化物担体を表面処理することにより、カルボキシル基の少なくとも１つを金属酸化物担体と結合させることができる。金属酸化物担体は、空気中の水分等の影響により、その表面上に多数の水酸基（ＯＨ基）を一般に有している。したがって、このような金属酸化物担体上に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を導入して混合することにより、担体上の水酸基と上記化合物との間で置換反応が起こり、より具体的には、担体上の水酸基と化合物の少なくとも１つのカルボキシル基が脱水縮合して担体と化合物の間に結合が形成される。次いで、この表面処理された金属酸化物担体を、当該金属酸化物担体に担持すべき金属のイオンを含有する溶液に浸漬することで、化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと金属イオンが結合する。その結果、金属酸化物担体が化合物を介して金属イオンと結合することができる。
【００１３】
図１は、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物としてテレフタル酸を、また、金属イオンとしてＢａ2+イオンを用いた場合のそれぞれの結合を示す模式図である。図１では、まず、担体上にテレフタル酸を導入して担体を表面処理することにより、担体上の水酸基とテレフタル酸の一方のカルボキシル基が脱水縮合し、担体と化合物の間に結合が形成される。次いで、この表面処理された担体をＢａ2+イオンを含有する溶液に浸漬することで、テレフタル酸の他方のカルボキシル基とＢａ2+イオンとの間で結合が形成される。
【００１４】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、金属イオンと化合物のカルボキシル基は、カチオンである金属イオンと、アニオンである−ＣＯＯ-基との間でイオン結合性の結合を形成するものと考えられる。したがって、図１の場合、Ｂａ2+イオンは、図示されるように、担体に結合されたテレフタル酸の他方のカルボキシル基２つと結合しているか又は１つのカルボキシル基と周りに存在するＯＨ基と結合していると考えられる。このように、本発明の方法によれば、金属イオンが担体に結合したテレフタル酸等の化合物に化学的に吸着されるので、金属イオンを担体上に固定して担体表面での金属イオンの移動を抑制し、金属イオンを原子レベルで担体上に分散させることが可能である。また、金属イオンと化合物の結合を促進させるためには、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物は、溶液中で電離して−ＣＯＯ-基を多数形成するものが好ましく、それゆえ、このような化合物としては、酸としての性質がより強いものを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物としては、金属酸化物担体及び金属イオンと結合することができる２つ以上のカルボキシル基を有する任意のカルボン酸を使用することができ、例えば、Ｃ2〜Ｃ30、特にＣ2〜Ｃ10のジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、及びベンゼンテトラカルボン酸を使用することができる。
【００１６】
より具体的なジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を挙げることができる。また、より具体的なトリカルボン酸としては、ヘミメリト酸（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸）、トリメリト酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）を挙げることができる。さらにまた、より具体的なテトラカルボン酸としては、メロファン酸（１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸）、プレーニト酸（１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸）、ピロメリト酸（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸）を挙げることができる。本発明の方法においては、テレフタル酸を使用することが特に好ましい。
【００１７】
なお、金属酸化物担体に対して導入される少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物の量は、当該化合物のカルボキシル基の数、並びに当該化合物に吸着担持する金属イオンの量及び価数に応じて決定することができる。例えば、上記化合物としてテレフタル酸を使用し、金属イオンとしてアルカリ土類金属イオン等の２価の金属イオンを使用する場合、テレフタル酸の２つのカルボキシル基のうち１つが金属酸化物担体と結合し、１つの金属イオンが２つのカルボキシル基と結合すると考えると、金属イオン１ｍｏｌに対し、テレフタル酸は少なくとも２ｍｏｌ導入することが必要となる。
【００１８】
少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む溶液において用いられる溶媒としては、当該化合物を溶解させることのできる任意の溶媒、例えば、水性溶媒、又はアンモニア水等の塩基性溶媒を使用することができる。
【００１９】
上記の溶液による金属酸化物担体の表面処理は、当該金属酸化物担体上に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む溶液を導入して単に混合することにより行うことができる。この表面処理は、担体上の水酸基と化合物の少なくとも１つのカルボキシル基との間に結合を形成させるのに十分な時間にわたって行うことができ、例えば、３０分〜３時間行うことができる。
【００２０】
本発明の方法によれば、金属酸化物担体としては、一般に触媒担体として用いられている任意の多孔質担体を使用することができる。好ましい金属酸化物担体としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせが挙げられる。これらの金属酸化物担体は、先に記載したとおり、空気中の水分等の影響により、その表面上に多数の水酸基（ＯＨ基）を一般に有しているので、この水酸基と少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を反応させることにより、担体と化合物の間に結合を形成することができる。
【００２１】
本発明の方法によれば、金属イオンの供給源としては、触媒担体に担持すべき金属を陽イオンとして含む任意の金属塩であってよい。これらの金属塩は、担持量に応じた所定濃度の水溶液として担体に導入され、水溶液中で電離して金属イオンとなる。この溶液に担体を所定の時間、例えば、３０分〜３時間浸漬することにより、金属イオンが、担体上に結合された少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１つのカルボキシル基に対し高分散に吸着して固定化される。特にＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を製造する場合には、金属イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素のイオンであってよく、これらの元素は、それらを陽イオンとする塩、例えば、硝酸塩や酢酸塩などの溶液として担体に導入され、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１つのカルボキシル基に化学的に吸着される。これらの吸着された元素は、乾燥及び焼成により炭酸塩、硝酸塩、酸化物等の化合物からなるＮＯx保持物質として担体に担持される。
【００２２】
本発明において用いられる「ＮＯx保持物質」という語は、ＮＯxをそのままの形態であるか又は別の形態、例えば、硝酸塩等の形態で保持することができる任意の材料を包含することを意図するものであり、「保持」という語は「吸着」又は「吸蔵」を包含するものである。
【００２３】
本発明の方法によれば、ＮＯx保持物質としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などの希土類元素の化合物を挙げることができる。化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等が挙げられる。但し、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒においてＮＯx保持物質としてアルカリ金属の化合物を使用する場合、ＮＯxはアルカリ金属と反応し、硝酸塩としてＮＯx保持物質に吸蔵される。しかしながら、アルカリ金属の硝酸塩は一般に融点が低く、高温時に凝集して触媒の活性を低下させる場合があるため、本発明の方法によってＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を製造する場合には、ＮＯx保持物質としては、アルカリ土類金属を使用することがより好ましい。
【００２４】
本発明の方法によれば、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物で表面処理され、金属イオンを含有する溶液に浸漬された金属酸化物担体を乾燥及び焼成することにより、金属イオンと金属酸化物担体との間に結合された少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を除去することができる。乾燥及び焼成により当該化合物を除去することで、金属イオンを金属酸化物担体に対して微細かつ高分散に担持することが可能である。より具体的には、金属イオンは、溶液として金属酸化物担体に導入されると、金属酸化物担体上に結合された化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つにイオン性の結合で以って吸着される。本発明の方法によれば、従来の含浸法などによる金属の担持とは異なり、金属イオンは、水溶液の段階で化合物の少なくとも１つのカルボキシル基に化学的に吸着されて固定化されるため、乾燥や焼成によって水を蒸発させる際に、担体を構成している細孔の開口端部で生じる毛細管圧力によって金属イオンが担体の表面に引っ張り出されて凝集し、その粒径が担体の表面側で大きくなるということを抑制することができる。したがって、本発明の方法によれば、乾燥及び焼成によって析出される金属又は金属化合物の表面積を大きくすることができ、得られる担持金属触媒の活性を向上させることができる。特にＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を製造する場合には、例えば、金属イオンとしてＢａ2+イオン等が導入され、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物に吸着される。これを乾燥及び焼成することにより、当該化合物が除去され、Ｂａ2+イオンがアルミナ等の金属酸化物担体に微細かつ高分散に担持される。このとき、Ｂａ2+イオンは、乾燥及び焼成によって周りに存在するカーボンや酸素と結合し、炭酸バリウム等の炭酸塩として安定化する。
【００２５】
金属イオンを含有する溶液に浸漬された金属酸化物担体の乾燥及び焼成は、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を除去しかつ金属又は金属化合物、例えば、金属の炭酸化物、酸化物、硝酸化物、硫酸化物、塩化物等を触媒担体に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は１２０〜２５０℃の温度で１〜２時間実施することができ、焼成は４００〜６００℃で１〜３時間実施することができる。
【００２６】
本発明の方法によれば、金属酸化物担体は、上記金属又は金属化合物のほか、触媒金属として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される貴金属をさらに担持してもよい。これら貴金属の担持は、上記金属又は金属化合物を担持する前又は担持した後のいずれの工程において実施してもよく、好ましくは、上記金属又は金属化合物を担持する前に実施される。これら貴金属の担体への担持は、貴金属源として上記貴金属を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の水溶液に担体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等するか、又は貴金属源として上記貴金属の錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液に担体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって行うことができる。
【００２７】
例えば、触媒金属として貴金属が担持され、さらに本発明の方法によってＮＯx保持物質が担持されたアルミナ等の金属酸化物担体を含むＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯx保持物質の粒径を含浸等の従来法によって担持されたものよりも小さくすることができるので、触媒のＮＯx吸蔵量及び硫黄被毒からの回復性を顕著に向上させることができる。
【００２８】
ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒は、その機能面から「触媒」と「ＮＯx保持材」とに分けられる。すなわち、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒においては、活性点である触媒貴金属とそれを担持している担体とが「触媒」に相当し、ＮＯx保持物質とそれを担持している担体とが「ＮＯx保持材」に相当する。これら「触媒」と「ＮＯx保持材」は必ずしも一体化されている必要はなく、別々に存在することもできる。本発明において用いられる「ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒」という語は、「触媒」と「ＮＯx保持材」とが一体化されたものだけでなく、「触媒」と「ＮＯx保持材」とが別々に設けられたものも包含する。
【００２９】
具体的には、独立した２つの担体を配置し、その一方には活性点である触媒貴金属のみを担持させて「触媒」とし、もう一方にはＮＯx保持物質のみを担持させて「ＮＯx保持材」としてもよい。但し、この場合には、「ＮＯx保持材」から放出されたＮＯxを「触媒」によって処理することができるように、「触媒」は「ＮＯx保持材」の下流に設けることが望ましい。さらには、担体は共有するが、活性点である触媒貴金属とＮＯx保持物質とを共有担体上の異なる領域に分けて担持する構造としてもよい。例えば、活性点である触媒貴金属とＮＯx保持物質をそれぞれ共有担体の上流側と下流側に分離して担持する構造や、上層側と下層側に分離して担持する構造が挙げられる。
【００３０】
図２は、触媒とＮＯx保持材とが一体化されたＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の製造において、共有の触媒担体であるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に触媒貴金属（Ｐｔ）とＮＯx保持物質（ＢａＣＯ3）を担持した場合の概念図を表すものであり、図２（ａ）は、従来のいわゆる含浸、蒸発・乾固等によってＮＯx保持物質を担持したＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を示し、図２（ｂ）は、本発明の方法によってＮＯx保持物質を担持したＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を示している。図２のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒は、金属酸化物担体としての針状のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子２と、ＮＯx保持物質としての炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粒子３と、触媒金属としての白金（Ｐｔ）粒子４とから構成されている。
【００３１】
図２（ａ）においては、ＮＯx保持物質（ＢａＣＯ3）が従来の含浸及び蒸発・乾固によって担持されているため、先に記載したように、乾燥及び焼成の際に、細孔の開口端部で生じる毛細管圧力によってＢａが担体表面に析出して凝集し、周りのカーボンや酸素と結合して巨大な炭酸塩、すなわち、巨大な炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の粒子を形成して安定化する。従来の含浸法等によって担持された場合、この炭酸バリウム粒子は一般に５０ｎｍ以上の粒径を有する。このようにＮＯx保持物質粒子の粒径が大きくなると、その表面積が小さくなるため、ＮＯx保持物質と排ガスとの接触頻度が少なくなる。また、ＮＯxは気体として固体のＮＯx保持物質と反応し、ＮＯx保持物質の表面から硝酸塩化して、徐々にＮＯx保持物質の固体内を硝酸塩化が進行していく。しかしながら、このような硝酸塩の固体内拡散は、気体のＮＯxと固体のＮＯx保持物質との反応に比べて進行が遅く、ＮＯx保持物質の粒子が大きいと、ＮＯx保持物質の使用量に対する表面の量が小さくなるので、ＮＯxの吸蔵速度が遅くなり、触媒のＮＯx吸蔵量及びＮＯx浄化性能が低下してしまう。さらにまた、排ガス中のＳＯxによるＮＯx保持物質の硫黄被毒についても、ＮＯx保持物質の粒子が大きいと、ＳＯxとＮＯx保持物質との反応によって形成される硫酸塩がＮＯx保持物質の中にまで入り込んでしまい、分解して除去することが困難になる。このため、触媒の活性を向上させるには、さらに余分にＮＯx保持物質を触媒に担持することが必要となるが、この場合にも、過度にＮＯx保持物質を担持することで、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒において触媒金属として含まれる貴金属がこのＮＯx保持物質によって覆われてしまうため、貴金属の活性が低下し、触媒のＮＯx吸蔵能が低下する場合がある。これとは対照的に、本発明の方法によって担持されたＮＯx保持物質であるＢａＣＯ3は、それを構成するバリウムイオンが、先に記載したとおり、化合物の少なくとも１つのカルボキシル基に対して吸着され固定化されるため、乾燥及び焼成によって化合物を除去した場合に、従来法のように担体表面で凝集することなく、図２（ｂ）において示すように、小さな粒径を維持したまま微細かつ高分散にアルミナ粒子２上に炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）として担持させることができる。ＮＯx吸蔵量等から計算すると、本発明の方法によって担持された炭酸バリウム粒子は、一般に１０〜２０ｎｍ程度の粒径を有すると考えられる。このように、ＮＯx保持物質の粒径を小さくすることで、その表面積が増大するので、ＮＯx保持物質と排ガスとの接触頻度を高めることができ、それゆえ、排ガス中に含まれるＮＯxの吸蔵速度を高めることができる。また、ＳＯxによるＮＯx保持物質の硫黄被毒についても、ＮＯx保持物質の粒径を小さくすることで、ＮＯx保持物質と排ガスとの接触頻度を高めるだけでなく、ＮＯx保持物質上に形成される硫酸塩とそれを分解するための還元ガスとの接触頻度も高めることができる。さらにはＮＯx保持物質の粒径が小さいため、その中に浸透する硫酸塩の量も低減できるので、硫酸塩を分解しやすくなり、したがって、従来法によって担持されたＮＯx保持物質と比べて、ＮＯx保持物質の硫黄被毒からの回復性を顕著に向上させることが可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本実施例では、本発明の方法によってＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx吸蔵量及び硫黄被毒からの回復性について調べた。
【００３４】
実施例及び比較例において使用したハニカム触媒は以下のようにして調製した。まず、１リットルのコージェライト製ハニカム基材（φ１３０ｍｍ、Ｌ７５ｍｍ）にウォッシュコート法によりアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を２００ｇコートして２５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いてＰｔを２ｇ吸着担持し、その後、２５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して得たものをハニカム触媒とした。
【００３５】
［実施例１］
本例では、ＮＯx保持物質としての炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を本発明の方法により担持してＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を調製した。まず、撹拌している１ｗｔ％アンモニア水１５００ｍｌにテレフタル酸６４．８ｇを添加して混合し、テレフタル酸を十分溶解させた後、この溶液中に上で調製したハニカム触媒を浸漬して３０分間表面処理した。次いで、表面処理したハニカム触媒を水で十分洗浄した後、これを３．２９ｗｔ％の酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ）水溶液１５００ｍｌ中に３０分間浸漬した。このハニカム触媒を取り出して１００℃で乾燥した後、５００℃で焼成して、ハニカム基材１リットルに対し、アルミナ担体２００ｇ、Ｐｔ２ｇ、Ｂａ０．２ｍｏｌのＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒Ａを得た。
【００３６】
［実施例２］
酢酸バリウム水溶液の濃度を１．６７ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム基材１リットルに対し、アルミナ２００ｇ、Ｐｔ２ｇ、Ｂａ０．１ｍｏｌのＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒Ｂを得た。
【００３７】
［比較例１］
本例では、ＮＯx保持物質としての炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を従来の含浸法（吸水担持法）により担持してＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒を調製した。まず、上で調製したハニカム触媒を、０．２ｍｏｌ／Ｌ（５１．０８ｇ／Ｌ）の担持量になるよう溶解した酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ）水溶液中に浸漬して吸水させた後、ハニカム触媒を取り出して余分な水分を吹き払い、これを６０℃で１時間送風乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、ハニカム基材１リットルに対し、アルミナ２００ｇ、Ｐｔ２ｇ、Ｂａ０．２ｍｏｌのＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒Ｃを得た。
【００３８】
［比較例２］
酢酸バリウム水溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ（２５．５４ｇ／Ｌ）の担持量になるようにしたこと以外は比較例１と同様にして、ハニカム基材１リットルに対し、アルミナ２００ｇ、Ｐｔ２ｇ、Ｂａ０．１ｍｏｌのＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒Ｄを得た。
【００３９】
上で調製したＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄの性能を直噴成層ガソリンエンジンによって評価した。それぞれの触媒について、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃の各温度でストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）処理を５分間行った後、リーン（空燃比Ａ／Ｆ＝２０）雰囲気に切り替えて３０分間経過した後の各触媒のＮＯx吸蔵量を測定した。その測定結果を図３に示す。
【００４０】
図３は、実施例及び比較例における各ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の触媒床温度とＮＯx吸蔵量の関係を示すグラフである。図から明らかなように、Ｂａの担持量が同じ場合には、従来法により調製したＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒と比べ、すべての触媒床温度で本発明の方法により調製したＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵量が向上した。
【００４１】
次に、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒Ａ〜Ｄを、３００℃、リーン（空燃比Ａ／Ｆ＝２０）雰囲気で硫黄被毒処理し、触媒への合計の硫黄通過量が５ｇになるまで耐久し、その後、６５０℃、リッチ（空燃比Ａ／Ｆ＝１３．５）雰囲気で回復処理を行ったときの各触媒の硫黄脱離量を測定した。その測定結果を図４に示す。
【００４２】
図４は、実施例及び比較例における各ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の硫黄脱離量を示すグラフである。図から明らかなように、比較例１及び２のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒と比べ、実施例１及び２のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では硫黄の脱離量が顕著に増加し、したがって、ＮＯx保持物質の硫黄被毒からの回復性が向上した。
【００４３】
図３及び４に示すように、本発明の方法によって調製したＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒は、従来の方法によって調製したものよりも、ＮＯx吸蔵量及び硫黄被毒からの回復性の両方について性能が向上した。これらの結果は、本発明の方法では、従来法と比べて、ＮＯx保持物質が微細かつ高分散に触媒担体に担持されていることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の方法による、金属酸化物担体と、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、金属イオンとの間の結合の一例を示す模式図である。
【図２】（ａ）は従来の含浸法によってＮＯx保持物質を担持したＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の概念図を示し、（ｂ）は本発明の方法によってＮＯx保持物質を担持したＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の概念図を示す。
【図３】実施例及び比較例におけるＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の触媒床温度とＮＯx吸蔵量の関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例におけるＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒の硫黄脱離量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１    担体
２    アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子
３    炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粒子
４    白金（Ｐｔ）粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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