(57)【要約】【課題】本研究は、土壌を損傷することなく、フッ素を除去する新しい浄化法の開発を目的とする。【解決手段】本発明は、フッ素汚染土壌に硫酸を添加して加熱処理することを含むフッ素汚染土壌の処理方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素を含むフッ素汚染土壌に硫酸を添加して加熱処理することを含むフッ素汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
加熱処理の温度が200〜250℃である、請求項１記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素汚染土壌の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
土壌が有害物質により汚染されると、汚染物質の直接摂取による一次被害、あるいは汚染物質が溶け出した地下水の飲用による二次被害、さらには生物濃縮によって生じる三次被害によって、人の健康あるいは生態系に悪影響を及ぼすおそれがある。近年、企業の工場跡地の再開発に伴い、重金属あるいは揮発性有機化合物（VOCs）による土壌汚染の実態が顕在化してきている。
フッ素は、2001年の土壌環境基準の改正において、対象物質として溶出基準が規定された比較的新しい汚染源である。しかしながら、指定以降も、あるいは2003年に土壌汚染対策法が施行された以降も、土壌のフッ素溶出基準の超過事例が相次いでいる。
自然界に存在する蛍石や氷晶石、あるいはフルオロアパタイトといった難溶性の化合物を、薬剤添加によって人工的に生成することで、土壌を原位置に固定化させ、溶出を抑える方法などが提案されている（非特許文献１）。例えば、以下の方法である。
【０００３】
（カルシウム添加法（非特許文献２〜６））
本来、不溶化後の形態として含まれているCaF2の生成を助長するものである。CaF2の溶解度積は、以下のとおりである。
[Ca2+][F-]2 = 3.40×10-11 (18℃)
[Ca2+][F-]2 = 3.95×10-11 (26℃)
過剰な[Ca2+]添加により、溶解度曲線に従った[F-]の抑制が可能である。
【０００４】
（アパタイト法（非特許文献４、７及び８））
土壌由来のカルシウム（約10％）とともに、リン酸あるいはリン酸塩＋酸性条件を加えると、土壌中のF-が一部、生成するリン酸カルシウムCa3(PO4)2中に取り込まれて固定化される。生成したアパタイトの溶解度は、CaF2のそれよりも小さい。おもに廃水処理において、実用化されている方法である。
10Ca2+ ＋ 6PO43- ＋ 2F- → Ca10(PO4)6F2
【０００５】
（硫酸バンドによる共沈（非特許文献３〜５及び８〜１１））
硫酸アルミニウムAl2(SO4)3・17H2Oが水溶しAl(OH)3を形成する過程で、一部F-を共沈吸着させる。Al(OH)3が安定な中性付近で進みやすく、それ以外の領域でも反応は進む。廃水処理を始め、土壌にも最も適用できる方法として確立されている。なお、カルシウムが含まれていない場合は、Ca(OH)2との併用が一般的である。
【０００６】
【非特許文献１】田口計介，竹下宗一：土壌汚染対策の基礎知識 −「汚染土壌の基礎知識」増補改訂・改題 −，Page.171-205 (2003)
【非特許文献２】尾崎哲二，松本悠子，下池季樹，渡辺哲哉，三島幸夫：フッ素汚染土壌の不溶化処理について，地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集，Vol. 10th Page.399-401 (2004.07)
【非特許文献３】栗田工業（株）監修；吉村二三隆著：これでわかる水処理技術，96-99 (2002)
【非特許文献４】恵藤良弘，朝田裕之：水環境技術の課題と対策 −液体清澄化と排水処理の最新技術− 新規排水基準項目セレン・フッ素・ホウ素の処理，化学装置，Vol. 46 No. 8 Page.42-48 (2004.08.01)
【非特許文献５】小泉友人，梅沢浩之，井関正博，安田昌司：フッ酸排水処理システムによる蛍石の回収，資源・素材，Vol. 2006 No.C/D，Page.151-152 (2006)
【非特許文献６】福井直樹，金澤良昭，中井五雄：カルシウム添加による水中ふっ素イオンの除去方法の検討，兵庫県立健康環境科学研究センター年報，No.1 Page.174-180 (2002)
【非特許文献７】西川和仁，中沢広，工藤靖夫：フッ素汚染土壌の処理について，資源・素材，Vol. 2005 大会プログラム Page.70 (2005)
【非特許文献８】渋谷吉昭，廃水・廃液・土壌・地下水浄化対策  フッ素含有廃水の効率的除去方法，化学装置，２月号別冊 Page.66-67 (2002.02.12)
【非特許文献９】所千晴，佐々木弘：土壌浄化・廃水処理におけるFe(III)及びAl(III)の寄与，資源・素材，Vol. 2005 No.C/D Page.133-136 (2005)
【非特許文献１０】深沢道子，今村聡，沖田朋子：透過性浄化壁工法によるフッ素汚染水の浄化，地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会講演集，Vol. 9th Page.466-467 (2003.06)
【非特許文献１１】大塚健治，長谷川明良，永嶋茂，野々村誠，小坂幸夫，東邦彦：アルミニウム塩を利用した工場排水のふっ化物イオン，ほうふっ化物イオンの処理，日本工業用水協会研究発表会講演要旨，Vol.40th Page.74-77 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法は、いずれも原位置にフッ素が残るため、環境の変化によって再び溶出する可能性が懸念されている。本発明は、土壌を損傷することなく、フッ素を除去する新しい浄化法の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、二酸化ケイ素を含むフッ素汚染土壌に硫酸を添加して加熱処理することを含むフッ素汚染土壌の処理方法を提供する。
本発明のフッ素汚染土壌の処理方法では、例えば下記反応によりフッ化水素ガスを生じる。
6CaF2 ＋ 6H2SO4 ＋ 3SiO2 ＋ 3H2O → 6CaSO4 ＋ 3H2SiO3 ＋ 12HF
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素汚染土壌の処理方法により、土壌を損傷することなく、効果的に土壌からフッ素を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、土壌とは、陸地の表面を覆っている物質層を意味する。前記土壌は、岩石が風化して生成した粗粒の無機物、コロイド状の無機物、生物の死骸などの粗大有機物、粗大有機物が微生物などの作用によって変質して生じる有機物などを含んでいる。本発明において、フッ素汚染土壌とは、フッ素化合物により汚染された土壌を意味する。フッ素化合物としては、フッ化カルシウム（蛍石（CaF2））、フッ化アルミニウムナトリウム（氷晶石（Na3AlF6））、フルオロアパタイト（フッ素燐灰石（Ca10(PO4)6F2））、フッ化ケイ素酸（ケイフッ酸（H2SiF6））などが挙げられる。
本発明のフッ素汚染土壌の処理方法で処理されるフッ素汚染土壌は、二酸化ケイ素を含有する。二酸化ケイ素の含有量は、特に制限されないが、一般にはその含有量は数10重量％である。なお、二酸化ケイ素の含有量が少ない場合には、上述の反応が効率良く進まない場合があり、このような場合にはフッ素汚染土壌に二酸化ケイ素、メタケイ酸（H2SiO3）、メタ二ケイ酸（H2Si2O3）、[SiOx(OH)4-2X]n、及びケイ酸ナトリウム（Na2SiO3）、ケイ酸マグネシウム（Mg2SiO3）のようなケイ酸アルカリなどを添加してもよい。添加する二酸化ケイ素の形態はいかなる形態であってもよい。
本発明のフッ素汚染土壌の処理方法では、フッ素汚染土壌に硫酸を添加する。添加する硫酸の量は、３〜10重量％であるのが好ましく、より好ましくは４〜６重量％である。
本発明のフッ素汚染土壌の処理方法では、次いで硫酸を添加したフッ素汚染土壌を加熱処理する。加熱処理の温度は、好ましくは200℃以上であり、より好ましくは200〜350℃であり、さらにより好ましくは200〜250℃である。
【００１１】
本発明のフッ素汚染土壌の処理方法は、例えばロータリーキルンなどの加熱装置にフッ素汚染土壌を入れて硫酸、及び必要な場合には、二酸化ケイ素を添加し、これらを回転混合しながら加熱処理する。生成されるフッ化水素ガスは、塩化カルシウムなどのアルカリ性水溶液に吸収させることにより除去できる。
【実施例】
【００１２】
（実験例１）
図１のように窒素ガスを炉心管内に送りながら、電気マッフル炉内でCaF2と、下記式のモル比に従う反応物とを加熱（加熱温度及び時間を下記表１に示す。）した。発生したHFガスは、予めCa2+を十分に溶かした回収液（１）及び（２）でCaF2として沈殿させ、分離回収した。反応後の固体中のF残量、回収液中のフッ化物イオン濃度、回収沈殿中のCaF2量から、フッ素の実収率を評価した。
反応後の固体中のF残量は、炭酸ナトリウム（Na2CO3）を用いたアルカリ溶融後にイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。回収液中のフッ化物イオン濃度は、イオン電極法により測定した。回収沈殿中のCaF2量は、回収液を孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した後、それを蛍光Ｘ線分析で、100％CaF2と確認した上で、直接重量を測定した。フッ素の実収率（単位：％）は、次式により求めた。
（回収液（１）及び（２）中の固体CaF2の合計重量×フッ素の割合＋回収液（１）中のフッ素濃度×液量＋回収液（２）中のフッ素濃度×液量）／（元のCaF2の重量×フッ素の割合）×100
また、フッ素の除去率（単位：％）は、次式により求めた。
100−（反応後の残存固体中のフッ素濃度×反応後の固体重量）／（元のCaF2の重量×フッ素の割合）×100
【００１３】
＜水熱反応＞
CaF2 ＋ H2O ＋ SiO2 → CaSiO3 ＋ 2HF
＜硫酸反応＞
CaF2→ CaSO4 ＋ 2HF
＜焼成反応（本発明）＞
6CaF2 ＋ 6H2SO4 ＋ 3SiO2＋ 3H2O → 6CaSO4 ＋ 3H2SiO3 ＋ 12HF
【００１４】
【表１】
2008229598.tif 000002
【００１５】
（実験例２）
蒸発皿に土壌（フッ素溶出量3.5mg/l、フッ素含有量560mg/kg及びpH9.1であるCaF2起源のフッ素汚染土壌）を10ｇサンプリングし、１mol/ｌの硫酸を５ml加え、純水（イオン交換水）を10〜20ml程度（土壌が十分に液に浸るよう）加えて、炉心管を介さずマッフル炉内で直接加熱した。反応後の土壌のフッ素溶出量を環境省告示18号の溶出試験法に則って、振盪試験により液中に溶出させた後にイオン電極法によって分析した。
土壌に対する焼成反応の結果を表２に示す。反応温度を200℃とすることで、溶出基準を満たすことが可能であった。高温にすることで、反応しにくい土壌表面および比較的に浅層のフッ素が硫酸と反応し、HFとなって揮発除去されたことが理由と考えられる。
なお、一般に、pHが低い酸性条件下（あるいは、pHが高い塩基性条件下）では、中性付近に比べてフッ化カルシウム（あるいは、フッ素化号物）の溶解度が増すため、溶出試験（振盪試験）時の溶出量は大きくなる。そのために、加熱温度が150℃の時のフッ素溶出量は、大きくなっている（フッ素の揮発による除去が起こっていない）。
一般的な不要化方法の問題点の１つに、pH変化により溶出量が増加することがあり、本発明の処理方法では、このような問題も解消されている点で優れている。
【００１６】
【表２】
2008229598.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実験例１の反応装置を示す。
【符号の説明】
【００１８】
１  窒素ガス
２  電気マッフル炉
３  回収液（１）
４  回収液（２）
【図１】
2008229598.tif 000004