(57)【要約】【課題】  優れた活性を有する触媒を再現性よく製造する方法を提供する。【解決手段】  化学式（１）に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌下で混合して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液の製造と同時にまたは製造後、その懸濁液中の沈殿物を粉砕する段階と、前記段階から得られた懸濁液を熱風乾燥下で不活性担体上に噴射する段階とを含む化学式（１）の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法。              Ｍｏa  Ｗb  Ｖc  Ａd  Ｂe  Ｏx                （１）（上記式において、Ａは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された１種以上の元素、Ｂはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された１種以上の元素である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン塩、バナジウム塩、及びタングステン塩を９０℃以上の水に溶解させる段階と、前記段階から得られた水溶液の温度を６０〜８０℃に低め、該水溶液に金属Ａの塩及び金属Ｂの塩またはこれらの金属塩の水溶液を、下記化学式（１）に表示された金属成分の塩の総重量に対して水の総重量が１：０．８〜５の比率となるように投入して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液と担体とを混合した後乾燥させたり前記懸濁液を乾燥させた後粉末化してこれを担体に被覆する段階とを含む化学式（１）の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法。
Ｍｏa  Ｗb  Ｖc  Ａd  Ｂe  Ｏx                （１）
（上記式において、Ａは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された１種以上の元素、Ｂはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｂ及びＯの原子比率を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１．５乃至４、ｃ＝１乃至５、ｄ＝１乃至４、ｅ＝０乃至２、ｘは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。）
【請求項２】
金属成分の塩の総重量に対する水の総重量の比率が１：１〜２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩を沸騰水に溶解することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒はアクロレインを分子状酸素と反応させてアクリル酸を製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
化学式（１）に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌下で混合して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液の製造と同時にまたは製造後、その懸濁液中の沈殿物を粉砕する段階と、前記段階から得られた懸濁液を熱風乾燥下で不活性担体上に噴射する段階とを含む化学式（１）の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法。
Ｍｏa  Ｗb  Ｖc  Ａd  Ｂe  Ｏx                （１）
（上記式において、Ａは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された１種以上の元素、Ｂはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｂ及びＯの原子比率を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１．５乃至４、ｃ＝１乃至５、ｄ＝１乃至４、ｅ＝０乃至２、ｘは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。）
【請求項６】
前記粉砕段階は、ボールミル、アトリションミル、ダイナモミル、ホモジェナイザーまたは超音波ホモジェナイザーを単独で、あるいは攪拌器と共に使用して行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液中の粒子の直径が、実質的に１０ミクロン以下であるものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒はアクロレインを分子状酸素と反応させてアクリル酸を製造することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン、バナジウム、及びタングステンを必須成分として含有するアクロレイン酸化用触媒の製造方法に関し、より詳しくは、アクロレインを分子状酸素と反応させてアクリル酸を製造する酸化反応に適する高活性の担体状触媒を再現性よく製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの文献には、触媒の存在下でアクロレインの気相酸化反応によってアクリル酸を高収率に製造する多様な方法について提案されており、かかる提案は主に触媒の成分及び組成比の選択に係わるものである。これらの文献には、好ましい触媒の成分及び組成比を得るために、まず成分金属の塩の水溶液から触媒物質の懸濁液を製造し、この懸濁液を用いて究極的に商業用反応器に充填して使用することができる形態の触媒を形成する方法について述べられている。
【０００３】
例えば、特開昭４９−１１７４２８号公報（特許文献１）、特開昭５８−１６６９３９号公報（特許文献２）、特開平１−６３５４３号公報（特許文献３）、ヨーロッパ特許公開第２９３，８５９号／１９８８公報（特許文献４）には、触媒成分の金属塩の水溶液を混合して共沈することによって触媒物質の懸濁液を製造した後、表面積が小さくて空隙率が大きい球形、シリンダ形または中空シリンダ形のシリコンカーバイド、シリカ、シリカ−アルミナ等の不活性担体を投入して、共に加熱攪拌しながら水を蒸発させ、担体状触媒を製造する方法が提示されている。
【０００４】
また、特開昭５７−４３８６０８号公報（特許文献５）、米国特許第４，１５７，９８７号／１９７６公報（特許文献６）、米国特許第４，２５９，２１１号／１９８１公報（特許文献７）、米国特許第４，８９２，８５６号／１９９０公報（特許文献８）、及び韓国特許公開第７４０９／１９９３公報（特許文献９）には、触媒物質懸濁液を加熱攪拌して水を蒸発させることにより無水固形物を得て、これを粉砕して一定の大きさの触媒粉末をまず得た後、回転式糖被覆器や遠心流動被覆器などを利用してアランダムのような不活性担体に一定量の触媒粉末を被覆する方法が記述されている。
【０００５】
前記方法で用いられる不活性担体は、反応器の単位体積当たり触媒の量を減少させる役割を果たし、過度な酸化反応を防止し、酸化反応により発生する反応熱を吸収する役割を果たす。
【０００６】
しかしながら、韓国特許公開第７４０９／１９９３及び米国特許第４，８９２，８５６／１９９０においては、同一の触媒成分と組成比で製造した触媒懸濁液から得た触媒粉末を用いても、商業用反応器に適用し得る一定の大きさの触媒に形成する方法によって最終的な触媒の物性、例えば、非表面積、空隙体積、空隙直径分布等が異なり、これによって触媒の性能であるアクロレイン転換率及びアクリル酸の収率において大幅な差を現した。また、触媒形成方法による触媒性能の変化程度や触媒製造の再現性の欠如に起因する性能の変化の程度は、触媒成分及び組成比の変化による性能の差を越える場合もあって、触媒成分及び組成比のみならず最終触媒の形態を形成する過程が、触媒性能を決める要因として重要であることを現している。
【０００７】
前記のように、同一の触媒成分と組成比を有する触媒懸濁液であっても、触媒懸濁液の製造方法や触媒懸濁液から触媒粉末を得る過程によって触媒粉末の物性及び触媒的性能が変化し、この触媒粉末を用いて形成した触媒の最終的な物性及び性能にも影響を及ぼすと推定し得るが、今までの文献においては、このような影響については満足すべき研究が行われてはいない。
【特許文献１】特開昭４９−１１７４２８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６６９３９号公報
【特許文献３】特開平１−６３５４３号公報
【特許文献４】ヨーロッパ特許公開第２９３，８５９号／１９８８公報
【特許文献５】特開昭５７−４３８６０８号公報
【特許文献６】米国特許第４，１５７，９８７号／１９７６公報
【特許文献７】米国特許第４，２５９，２１１号／１９８１公報
【特許文献８】米国特許第４，８９２，８５６号／１９９０公報
【特許文献９】韓国特許公開第７４０９／１９９３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、触媒懸濁液の製造に関する研究を遂行し、触媒懸濁液から触媒粉末を得たり触媒懸濁液に担体を投入して担体状触媒を得るために、触媒懸濁液を高い温度で長時間加熱して乾燥する時に、触媒懸濁液の性質が変化するため、得られる触媒粉末や担体状触媒の活性が低下することがわかった。
【０００９】
しかし、今まで提案された方法においては、触媒成分の金属塩を溶解させるために使用された水の重量が、投入される触媒金属塩の総重量に比べて５乃至１０倍と過多に使用されたため、触媒物質の懸濁液の乾燥に多くの時間が所要される問題があった。このような過多な量の水が使用される理由は、触媒懸濁液を製造する時に触媒塩の溶解に通常使用される水の温度ではメタバナジン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムのような特定金属塩の溶解度が低いからである。一般に、溶解度を高めるためには溶媒（本発明の場合は水である）の温度を高めればよいが、高い温度で触媒物質の懸濁液を製造する場合、触媒の性能が低下する問題点がある。
【００１０】
触媒懸濁液の製造過程で使用された水はすべて、触媒粉末を得るために、除去しなければならないので、水の使用量が多いほど高比熱の水を除去するのに要するエネルギーと時間が増加し、触媒懸濁液の変質の可能性がそれだけ高くなる。また、不活性担体を懸濁液に投入して担体状触媒を製造する場合には、担体内部の気孔に浸透した触媒懸濁液中の水を乾燥するのにさらに多くの時間が所要される。それに止まらず、触媒物質の懸濁液を長時間加熱する場合、触媒の性質が変化して最終的に得られる担体状触媒の活性が低下すると共に触媒製造の再現性においても問題点が生じる。すなわち、触媒懸濁液の乾燥過程、つまり懸濁液の加熱温度、加熱時間によって得られる触媒粉末及び担体状触媒の性能における再現性が落ちる。
【００１１】
本発明は、前記に鑑みてなされたもので、その目的は、触媒懸濁液の製造時、使用される水の量を最小化することにより、高い比熱の水を蒸発させるのに要する時間及びエネルギーを小さくすると共に触媒懸濁液の変質を最小化し、優れた性能の触媒粉末または担体状触媒を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、触媒懸濁液の製造及び乾燥方法を改善することにより、製造過程を単純化し、乾燥過程による懸濁液の変質を最小化し、優れた活性を有する触媒を再現性よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明では、モリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩を９０℃以上の水に溶解させる段階と、前記段階から得られた水溶液の温度を６０〜８０℃に低め、その水溶液に金属Ａの塩及び金属Ｂの塩または金属塩の水溶液を、下記化学式（１）に表示された金属成分の塩の総重量に対して水の総重量が１：０．８〜５の比率となるように投入して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階からの懸濁液と担体とを混合した後乾燥させたり前記懸濁液を乾燥させた後粉末化してこれを担体に被覆する段階とを含む化学式（１）の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法を提供する。
また、本発明では、化学式（１）に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌しながら混合して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液の製造と同時にまたは製造後、懸濁液中の沈殿物を粉砕する段階と、前記段階から得られた懸濁液を熱風乾燥の下で不活性担体上に噴射する段階とを含む化学式（１）の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法を提供する。
Ｍｏa  Ｗb  Ｖc  Ａd  Ｂe  Ｏx                （１）
（上記式において、Ａは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された１種以上の元素、Ｂはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｂ及びＯの原子比率を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１．５乃至４、ｃ＝１乃至５、ｄ＝１乃至４、ｅ＝０乃至２、ｘは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、モリブデン、バナジウム及びタングステンを必須成分とし、アクロレインの酸化触媒に適する担体状触媒の活性を高めることができ、このような触媒を再現性の優れたものに製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、下記化学式（１）に示された触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒を製造する方法に関する。
Ｍｏa  Ｗb  Ｖc  Ａd  Ｂe  Ｏx                （１）
（上記式において、Ａは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された１種以上の元素、Ｂはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｂ及びＯの原子比率を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１．５乃至４、ｃ＝１乃至５、ｄ＝１乃至４、ｅ＝０乃至２、ｘは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。）
【００１６】
本発明の一つの方法は、モリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩を９０℃以上の水に溶解し、該水溶液の温度を６０〜８０℃に低めて、その水溶液に金属Ａの塩及び金属Ｂの塩またはこれらの金属塩の水溶液を投入して触媒懸濁液を製造した後、該懸濁液と担体とを混合してから乾燥させたり、前記懸濁液を乾燥させた後粉末化してこれを担体に被覆する方法を提供し、このような方法において、水の総重量は化学式（１）に示された金属成分の塩の総重量に対して１：０．８〜５の比率となることを特徴とする。
【００１７】
本発明者等は、モリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩が同時に存在する時、それぞれの溶解度より高く濃縮された混合水溶液状態で存在し得ることを発見し、前記三つの塩を９０℃以上の水に溶解して混合水溶液を作った後、その水溶液の温度を６０〜８０℃に低めて残りの塩または塩の水溶液を投入して触媒物質の懸濁液を製造することにより、高い温度で懸濁液を製造する時に起こり得る触媒性能の低下がなく、懸濁液の製造の際に使用する水の量を通常の製造方法の場合と比べて大幅に節減できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１８】
本発明においては、触媒物質の懸濁液を製造する時にモリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩を９０℃以上、好ましくは沸騰水に溶解した後、温度を６０〜８０℃に低めてから残りの金属Ａの塩もしくは金属Ｂの塩、またはこれらの金属塩の双方を投入することにより触媒懸濁液を製造する。または、この場合、前述のような金属塩の水溶液を投入することもよい。この時、投入された金属塩の総重量対水の重量は１：０．８〜５、好ましくは１：１〜２である。
【００１９】
前記懸濁液の加熱により得た無水固形物を粉砕して得た触媒粉末の性能は、過量の水を使用して製造した触媒懸濁液を同一の温度で長時間加熱して得た触媒粉末の性能より優れている。従って、アランダムのような不活性担体に触媒粉末を被覆して触媒を形成する時に本発明の方法で得られた触媒粉末を使用した場合、性能がさらに優れていることが明らかになった。
【００２０】
また、触媒懸濁液と不活性担体とを共に投入して攪拌しながら水を蒸発させて担体状触媒を製造する方法においても、本発明の方法を利用した場合、過量の水を使用して得た担体状触媒に比べて製造時間が短縮されるだけではなく、触媒の性能がさらに優れており、触媒製造の再現性もさらに良好になることが明らかになった。
【００２１】
さらに、他の方法として、本発明は、化学式（１）に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌しながら混合して触媒懸濁液を製造し、該懸濁液の製造後または懸濁液の製造と同時に懸濁液中の沈殿物を粉砕した後、懸濁液を熱風乾燥下で不活性担体上に噴射して、化学式（１）の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法を提供する。
【００２２】
金属成分が陽イオンで存在する金属塩の水溶液と金属成分が陰イオンで存在する金属塩の水溶液とを攪拌して混合する通常の触媒懸濁液の製造方法で生成される沈殿物は、攪拌が停止した状態では速い速度で沈降して水層と状分離が起こるために、均一な懸濁液を維持し難く、これにより担体上に均一な触媒懸濁液の被覆が難くなって、触媒性能及び触媒製造の再現性に問題が起る恐れが有る。また、沈殿物の沈降速度が速い場合にはポンピングによる懸濁液の移送及びノズル噴射が不可能になって触媒の大量生産が困難である。
【００２３】
従って、触媒懸濁液の製造後に懸濁液中の沈殿物の粒子の大きさ及び分布を調節したり、触媒懸濁液の製造時に沈殿物の生成と同時に沈殿物の粒子の大きさ及び分布を調節して沈殿物の沈降速度を調節することにより、触媒懸濁液の移送及びノズル噴射を利用した触媒懸濁液の被覆を可能にすることが好ましい。
【００２４】
この時の触媒懸濁液中の粒子の大きさ及び分布は、懸濁液をポンピングによって移送してノズルを通して噴射させる時に詰まることなく一定の分布で噴射されるように調節しなければならず、懸濁液中の粒子は実質的に１０ミクロン以下の直径を有するものから構成されることが好ましい。沈殿物の粒子の大きさが数乃至数十ミクロンと小さい場合には沈降速度が遅くなり、通常使用される攪拌器の低い攪拌速度でも触媒懸濁液の状分離を起こさないので、均一の状態の触媒懸濁液を維持する。従って、懸濁液のポンピング、移送及びノズル噴霧が可能になって担体状触媒を優れた再現性で生産することができる。
【００２５】
触媒物質の懸濁液中の状分離によって沈降する沈殿物と水層との相対的な量、沈殿物の粒子の大きさ及び分布は、触媒物質の懸濁液を製造する際の水の量、温度、金属塩の投入量、攪拌速度などによって影響を受ける。一方、沈殿物の沈降速度を調節するための沈殿物の粒子の大きさは、触媒物質の懸濁液を担体に被覆するための工程、すなわち、懸濁液のポンピング及び移送速度、噴霧速度などによって一般に知られている粒子の沈降速度、粒子の大きさ及び比重との相関関係を利用して決定することができる。
【００２６】
本発明で触媒懸濁液の粒子の大きさと分布を調節するためには、ボールミル、アトリションミル、ダイナモミル、ホモジェナイザーまたは超音波ホモジェナイザーを単独で、あるいは通常使用される攪拌器と共に使用することができ、それ以外にも一般に粒度分布調節に使用される方法を利用することができる。この時、粒子粉砕に無機物の媒介体を使用する場合には汚染による触媒性能の低下を慎重に考慮しなければならない。例えば、ホモジェナイザーの高速で回転するロータと停止しているステータとの間で懸濁液を製造する場合には生成される沈殿物が微細に粉砕される。
【００２７】
次に、前記方法によって、触媒懸濁液の粒子の大きさと分布がポンピング、移送及び噴射に適当なように調節された懸濁液を被覆しようとする担体上に噴射すると同時に熱風乾燥させて担体状触媒を製造する。このような担体状触媒の製造方法は、触媒物質の懸濁液から触媒粉末をまず得た後、不活性担体上に被覆して担体状触媒を製造する方法において、触媒物質の懸濁液の水を蒸発させる過程で懸濁液の性質が変化して得られる触媒粉末の触媒的性能が低下する可能性を排除することができ、触媒懸濁液の乾燥から得られる無水固形物を一定の大きさの触媒粉末に粉砕する工程を短縮させて全体工程が簡単になる利点がある。
【００２８】
本発明で使用する担体としては、アランダム、シリカアルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が使用でき、回転式糖被覆器、遠心流動被覆器、スペルダイザー（spherudizer ）等に入れた状態で被覆することが好ましい。
【００２９】
また、本発明で触媒物質の懸濁液の製造に使用される触媒成分の金属塩は、モリブデン、バナジウム、タングステンの場合には特定塩に限定されず、また、後の実施例からも明かとなるように、モリブデン酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩の形態の塩も採用することができ、金属Ａ及び金属Ｂの成分は硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び有機酸塩を使用することができる。しかし、塩化物及び硫酸塩を使用することは好ましくない。
【００３０】
本発明の方法で製造された担体状触媒の存在下における気相酸化反応は、特別な制限はなく通常遂行される方法に従って実施することができる。例えば、１乃至１０体積％のアクロレイン、１乃至１５体積％の分子酸素、５乃至６０体積％の水蒸気及び２０乃至８０体積％の不活性ガスからなる原料ガス（但し、それぞれの成分の合計は１００％である）を２００乃至３５０℃の範囲の温度及び大気圧乃至３気圧の圧力下で５００〜４，０００ｈｒ−１の空間速度（ＳＴＰ）で触媒状に導入させて遂行する。また、原料ガスとしてプロピレンの触媒反応によって得られたアクロレイン含有ガスを直接使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を通して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に限られるわけではない。
（実施例１）
蒸留水９５０ｍｌを加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム１２０ｇ、モリブデン酸アンモニウム４０５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９４ｇを順に投入後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水５０ｍｌに溶解した硝酸銅１１１ｇ、硝酸ストロンチウム３９ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は約１．３：１であった。この懸濁液を７０℃で攪拌して加熱しながら水を蒸発させて無水固形物を得、１２０℃で乾燥させた後、一部を粉砕して８０〜１２０メッシュの粒子の大きさの触媒粉末を得た。口径が３／１６インチであるアランダムに水をバインダとして使用して得られた触媒粉末を被覆した後、１２０℃で乾燥させ、４００℃の空気流通下で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の触媒粉末は３０重量％であり、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。
【００３２】
（比較例１）
８０℃に加熱した蒸留水４３００ｍｌにパラタングステン酸アンモニウム１２０ｇ、モリブデン酸アンモニウム４０５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９４ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌した。次いで、水３００ｍｌに溶解した硝酸銅１１１ｇ、硝酸ストロンチウム３９ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は約６：１であった。この懸濁液を８０乃至８５℃で攪拌下で加熱しながら水を蒸発させて無水固形物を得、１２０℃で乾燥させた後、一部を粉砕して８０〜１２０メッシュの粒子の大きさの触媒粉末を得た。口径が３／１６インチであるアランダムに水をバインダとして使用して得られた触媒粉末を被覆した後、１２０℃で乾燥させ、４００℃の空気流通下で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の触媒粉末は３０重量％であり、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。
【００３３】
（比較例２）
前記比較例１と同一の方法で触媒懸濁液を製造した後、９０乃至９５℃で触媒懸濁液を攪拌加熱して水を蒸発させて無水固形物を得、１２０℃で乾燥させた後、一部を粉砕して８０〜１２０メッシュの粒子の大きさの触媒粉末を得た。口径が３／１６インチであるアランダムに水をバインダとして使用して得られた触媒粉末を被覆した後、１２０℃で乾燥させ、４００℃の空気流通下で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の触媒粉末は２５重量％であり、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。
【００３４】
（実施例２）
蒸留水１１００ｍｌを攪拌しながら加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム１２０ｇ、モリブデン酸アルミニウム４０５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９４ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水７５ｍｌに溶解した硝酸銅１００ｇ、硝酸鉄１８．６ｇ、硝酸ストロンチウム２４．４ｇ、硝酸カリウム１．２ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は１．５：１であった。この懸濁液の一部を７０乃至７５℃に維持される蒸発器に充填させ、予め７０乃至７５℃で加熱した直径が５ｍｍであるＮｏｒｔｏｎ社のＳＡ５２１８シリカ−アルファアルミナ担体粒子１０００ｍｌを添加した。この混合物を７０乃至７５℃に維持して攪拌しながら水を蒸発させて無水固形物にした後、４００℃で５時間焼成して触媒を製造した。この時、活性触媒成分は担体状触媒の総重量の３０％を占めた。
【００３５】
（比較例３）
蒸留水３６００ｍｌを加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム１２０ｇ、モリブデン酸アンモニウム４０５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９４ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水２５０ｍｌに溶解した硝酸銅１００ｇ、硝酸鉄１８．６ｇ、硝酸ストロンチウム２４．４ｇ、硝酸カリウム１．２ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は５：１であった。この懸濁液の一部を８０乃至８５℃に維持される蒸発器に充填させ、予め８０℃以上に加熱した直径が５ｍｍであるＮｏｒｔｏｎ社のＳＡ５２１８シリカ−アルファアルミナ担体粒子１０００ｍｌを添加した。この混合物を８０乃至８５℃に維持して攪拌しながら水を蒸発させて無水固形物にした後、４００℃で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の活性触媒成分は担体状触媒の総重量の２５％を占めた。
【００３６】
（比較例４）
前記比較例３のように触媒懸濁液を作った後、９０乃至９５℃で加熱する蒸発器に充填させ、予め９０乃至９５℃で加熱した直径が５ｍｍであるＮｏｒｔｏｎ社のＳＡ５２１８シリカ−アルファアルミナ担体粒子１０００ｍｌを添加した。この混合物を９０乃至９５℃に維持して攪拌しながら水を蒸発させて無水固形物にした後、４００℃で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の活性触媒成分は担体状触媒の総重量の３０％を占めた。
【００３７】
（実施例３）
通常の攪拌器とホモジェナイザーとを設けた５０ｌのガラス反応器に蒸留水２８．２ｌを添加してから加熱して沸騰させた。これにパラタングステン酸アンモニウム３，０００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０，１２５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２，３５０ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、ホモジェナイザーロータを４，０００ｒｐｍに回転させながら水２．６ｌに溶解した硝酸銅２，７５５ｇ、硝酸ストロンチウム９７５ｇの水溶液を前記アンモニウム混合水溶液に混合した。二つの水溶液を完全に混合した後でもホモジェナイザーを３０分間作動させ続けた。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１０ミクロンの大きさの粒子が沈殿物の７０％以上であり、残りは平均粒子の大きさが４５ミクロンであり、８０ミクロン以上の大きさの粒子は観察されなかった。
【００３８】
前記で製造した懸濁液を噴霧ノズルを通して糖被覆器内の３／１６インチ口径のアランダムに噴射し、同時に９０℃の熱風で乾燥して被覆した。このように得られた担体状触媒を１２０℃で乾燥させた後、４００℃の空気流通下に５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の被覆された触媒粉末は担体と触媒粉末の総量が３０重量％であった。生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。同じ方法で触媒を製造し、触媒製造の再現性を確認した。
【００３９】
（比較例５）
前記実施例３の方法においてホモジェナイザーを使用せずに攪拌器だけを使用したことを除いては、実施例３の方法と同一に触媒物質の懸濁液を製造した。攪拌を中止した時、沈殿物が急激に沈降し、沈殿物の粒子の大きさ及び分布を測定した結果、１００ミクロン以上の粒子が３０％以上であった。この懸濁液を高速で攪拌しながらポンピング移送及び噴霧ノズルを利用して担体状に被覆しようとしたが、直ぐにポンプ、移送管及び噴霧ノズルが詰まってしまい、操業することができなかった。
【００４０】
（実施例４）
前記比較例５の触媒懸濁液を、再度攪拌器とホモジェナイザーとを利用することで沈殿物の粒子の大きさを減少させた。粒度分析器を利用した結果、沈殿物の６０％が平均２２ミクロンの粒子の大きさを有し、沈殿物の残りの４０％の粒子の大きさは平均６０ミクロンであり、８０〜９０ミクロンの粒子は５％未満であった。このように得られた触媒物質の懸濁液から実施例１のように担体状触媒を製造した。操業途中にポンプ、移送管及び噴霧ノズルの詰まりがなく、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。
【００４１】
（実施例５）
蒸留水２２．４ｌを攪拌しながら加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム１８００ｇ、モリブデン酸アンモニウム６０７５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４１０ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水２．２５ｍｌに溶解した硝酸銅１５００ｇ、硝酸鉄２７９ｇ、硝酸ストロンチウム３６６ｇ、硝酸カリウム１８ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、実施例３のようにホモジェナイザーを４０００ｒｐｍに調節し、沈殿物の粒子を粉砕した。このように得られた懸濁液を糖被覆器に投入した後、直径が５ｍｍであるＮｏｒｔｏｎ社のＳＡ５２１８シリカ−アルファアルミナ担体状に、噴霧ノズルを通して噴射して被覆し、同時に９０℃の熱風で乾燥して担体状触媒を得た。実施例３乃至４と同様な方法で乾燥及び焼成を通して最終的な触媒を得た。生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ１．８Ｆｅ０．２Ｓｒ０．５Ｋ０．０５であった。
【００４２】
試験例：触媒の活性試験
前記実施例及び比較例で製造された触媒に対する活性試験を以下の通り遂行した。実施例及び比較例で製造した触媒７０ｇを、それぞれ独立して温度が制御される長さ１５ｃｍの電気炉三つに囲まれた３／４インチの鋼鉄製反応器に充填し、アクロレイン６．５体積％、酸素１３体積％、窒素７０．５体積％及び水蒸気１０体積％の原料混合ガスを常圧下で反応器入口へ連続的に注入する。実施例１、２及び比較例１〜４で製造した触媒は反応器の温度を２６０℃とし、実施例３〜５及び比較例５で製造した触媒は反応器の温度を２５５℃とし、空間速度が１５００ｈｒ−１の条件下で反応実験を遂行し、７２時間の反応後の生成物の組成を分析してアクロレインの転換率及び単一流動におけるアクリル酸の収率を求めて表１及び表２に示した。
【００４３】
【表１】
2008229627.tif 000002
【表２】
2008229627.tif 000003
【００４４】
本発明で、転換率及び単一流動における収率は、下記数式の通りそれぞれ定義される。転換率（％）＝反応したアクロレインのモル数／充填されたアクロレインのモル数×１００単一流動における収率（％）＝生成されたアクリル酸のモル数／充填されたアクロレインのモル数×１００
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月16日(2008.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌下で混合して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液の製造と同時にまたは製造後、その懸濁液中の沈殿物を粉砕する段階と、前記段階から得られた懸濁液を熱風乾燥下で不活性担体上に噴射する段階とを含む化学式（１）の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法。
Ｍｏa  Ｗb  Ｖc  Ａd  Ｂe  Ｏx                （１）
（上記式において、Ａは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された１種以上の元素、Ｂはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｂ及びＯの原子比率を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１．５乃至４、ｃ＝１乃至５、ｄ＝１乃至４、ｅ＝０乃至２、ｘは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。）
【請求項２】
前記粉砕段階は、ボールミル、アトリションミル、ダイナモミル、ホモジェナイザーまたは超音波ホモジェナイザーを単独で、あるいは攪拌器と共に使用して行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記懸濁液中の粒子の直径が、実質的に１０ミクロン以下であるものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒はアクロレインを分子状酸素と反応させてアクリル酸を製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン、バナジウム、及びタングステンを必須成分として含有するアクロレイン酸化用触媒の製造方法に関し、より詳しくは、アクロレインを分子状酸素と反応させてアクリル酸を製造する酸化反応に適する高活性の担体状触媒を再現性よく製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの文献には、触媒の存在下でアクロレインの気相酸化反応によってアクリル酸を高収率に製造する多様な方法について提案されており、かかる提案は主に触媒の成分及び組成比の選択に係わるものである。これらの文献には、好ましい触媒の成分及び組成比を得るために、まず成分金属の塩の水溶液から触媒物質の懸濁液を製造し、この懸濁液を用いて究極的に商業用反応器に充填して使用することができる形態の触媒を形成する方法について述べられている。
【０００３】
例えば、特開昭４９−１１７４２８号公報（特許文献１）、特開昭５８−１６６９３９号公報（特許文献２）、特開平１−６３５４３号公報（特許文献３）、ヨーロッパ特許公開第２９３，８５９号／１９８８公報（特許文献４）には、触媒成分の金属塩の水溶液を混合して共沈することによって触媒物質の懸濁液を製造した後、表面積が小さくて空隙率が大きい球形、シリンダ形または中空シリンダ形のシリコンカーバイド、シリカ、シリカ−アルミナ等の不活性担体を投入して、共に加熱攪拌しながら水を蒸発させ、担体状触媒を製造する方法が提示されている。
【０００４】
また、特開昭５７−４３８６０８号公報（特許文献５）、米国特許第４，１５７，９８７号／１９７６公報（特許文献６）、米国特許第４，２５９，２１１号／１９８１公報（特許文献７）、米国特許第４，８９２，８５６号／１９９０公報（特許文献８）、及び韓国特許公開第７４０９／１９９３公報（特許文献９）には、触媒物質懸濁液を加熱攪拌して水を蒸発させることにより無水固形物を得て、これを粉砕して一定の大きさの触媒粉末をまず得た後、回転式糖被覆器や遠心流動被覆器などを利用してアランダムのような不活性担体に一定量の触媒粉末を被覆する方法が記述されている。
【０００５】
前記方法で用いられる不活性担体は、反応器の単位体積当たり触媒の量を減少させる役割を果たし、過度な酸化反応を防止し、酸化反応により発生する反応熱を吸収する役割を果たす。
【０００６】
しかしながら、韓国特許公開第７４０９／１９９３及び米国特許第４，８９２，８５６／１９９０においては、同一の触媒成分と組成比で製造した触媒懸濁液から得た触媒粉末を用いても、商業用反応器に適用し得る一定の大きさの触媒に形成する方法によって最終的な触媒の物性、例えば、非表面積、空隙体積、空隙直径分布等が異なり、これによって触媒の性能であるアクロレイン転換率及びアクリル酸の収率において大幅な差を現した。また、触媒形成方法による触媒性能の変化程度や触媒製造の再現性の欠如に起因する性能の変化の程度は、触媒成分及び組成比の変化による性能の差を越える場合もあって、触媒成分及び組成比のみならず最終触媒の形態を形成する過程が、触媒性能を決める要因として重要であることを現している。
【０００７】
前記のように、同一の触媒成分と組成比を有する触媒懸濁液であっても、触媒懸濁液の製造方法や触媒懸濁液から触媒粉末を得る過程によって触媒粉末の物性及び触媒的性能が変化し、この触媒粉末を用いて形成した触媒の最終的な物性及び性能にも影響を及ぼすと推定し得るが、今までの文献においては、このような影響については満足すべき研究が行われてはいない。
【特許文献１】特開昭４９−１１７４２８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６６９３９号公報
【特許文献３】特開平１−６３５４３号公報
【特許文献４】ヨーロッパ特許公開第２９３，８５９号／１９８８公報
【特許文献５】特開昭５７−４３８６０８号公報
【特許文献６】米国特許第４，１５７，９８７号／１９７６公報
【特許文献７】米国特許第４，２５９，２１１号／１９８１公報
【特許文献８】米国特許第４，８９２，８５６号／１９９０公報
【特許文献９】韓国特許公開第７４０９／１９９３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、触媒懸濁液の製造に関する研究を遂行し、触媒懸濁液から触媒粉末を得たり触媒懸濁液に担体を投入して担体状触媒を得るために、触媒懸濁液を高い温度で長時間加熱して乾燥する時に、触媒懸濁液の性質が変化するため、得られる触媒粉末や担体状触媒の活性が低下することがわかった。
【０００９】
しかし、今まで提案された方法においては、触媒成分の金属塩を溶解させるために使用された水の重量が、投入される触媒金属塩の総重量に比べて５乃至１０倍と過多に使用されたため、触媒物質の懸濁液の乾燥に多くの時間が所要される問題があった。このような過多な量の水が使用される理由は、触媒懸濁液を製造する時に触媒塩の溶解に通常使用される水の温度ではメタバナジン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムのような特定金属塩の溶解度が低いからである。一般に、溶解度を高めるためには溶媒（本発明の場合は水である）の温度を高めればよいが、高い温度で触媒物質の懸濁液を製造する場合、触媒の性能が低下する問題点がある。
【００１０】
触媒懸濁液の製造過程で使用された水はすべて、触媒粉末を得るために、除去しなければならないので、水の使用量が多いほど高比熱の水を除去するのに要するエネルギーと時間が増加し、触媒懸濁液の変質の可能性がそれだけ高くなる。また、不活性担体を懸濁液に投入して担体状触媒を製造する場合には、担体内部の気孔に浸透した触媒懸濁液中の水を乾燥するのにさらに多くの時間が所要される。それに止まらず、触媒物質の懸濁液を長時間加熱する場合、触媒の性質が変化して最終的に得られる担体状触媒の活性が低下すると共に触媒製造の再現性においても問題点が生じる。すなわち、触媒懸濁液の乾燥過程、つまり懸濁液の加熱温度、加熱時間によって得られる触媒粉末及び担体状触媒の性能における再現性が落ちる。
【００１１】
本発明は、前記に鑑みてなされたもので、その目的は、触媒懸濁液の製造及び乾燥方法を改善することにより、製造過程を単純化し、乾燥過程による懸濁液の変質を最小化し、優れた活性を有する触媒を再現性よく製造する方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明は、その参考となる形態で、触媒懸濁液の製造時、使用される水の量を最小化することにより、高い比熱の水を蒸発させるのに要する時間及びエネルギーを小さくすると共に触媒懸濁液の変質を最小化し、優れた性能の触媒粉末または担体状触媒を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明では、化学式（１）に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌しながら混合して触媒懸濁液を製造する段階と、前記段階の懸濁液の製造と同時にまたは製造後、懸濁液中の沈殿物を粉砕する段階と、前記段階から得られた懸濁液を熱風乾燥の下で不活性担体上に噴射する段階とを含む化学式（１）の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法を提供する。
Ｍｏa  Ｗb  Ｖc  Ａd  Ｂe  Ｏx                （１）
（上記式において、Ａは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された１種以上の元素、Ｂはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｂ及びＯの原子比率を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１．５乃至４、ｃ＝１乃至５、ｄ＝１乃至４、ｅ＝０乃至２、ｘは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、モリブデン、バナジウム及びタングステンを必須成分とし、アクロレインの酸化触媒に適する担体状触媒の活性を高めることができ、このような触媒を再現性の優れたものに製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、下記化学式（１）に示された触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒を製造する方法に関する。
Ｍｏa  Ｗb  Ｖc  Ａd  Ｂe  Ｏx                （１）
（上記式において、Ａは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン、ニッケル、コバルト、マンガン、セリウム及びタリウムからなる群より選択された１種以上の元素、Ｂはアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる群より選択された１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｂ及びＯの原子比率を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１．５乃至４、ｃ＝１乃至５、ｄ＝１乃至４、ｅ＝０乃至２、ｘは他の元素の酸化状態によって定められる数値である。）
【００１６】
本発明の参考となる方法では、モリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩を９０℃以上の水に溶解し、該水溶液の温度を６０〜８０℃に低めて、その水溶液に金属Ａの塩及び金属Ｂの塩またはこれらの金属塩の水溶液を投入して触媒懸濁液を製造した後、該懸濁液と担体とを混合してから乾燥させたり、前記懸濁液を乾燥させた後粉末化してこれを担体に被覆する方法を提供し、このような方法において、水の総重量は化学式（１）に示された金属成分の塩の総重量に対して１：０．８〜５の比率となることを特徴とする。
【００１７】
本発明者等は、モリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩が同時に存在する時、それぞれの溶解度より高く濃縮された混合水溶液状態で存在し得ることを発見し、前記三つの塩を９０℃以上の水に溶解して混合水溶液を作った後、その水溶液の温度を６０〜８０℃に低めて残りの塩または塩の水溶液を投入して触媒物質の懸濁液を製造することにより、高い温度で懸濁液を製造する時に起こり得る触媒性能の低下がなく、懸濁液の製造の際に使用する水の量を通常の製造方法の場合と比べて大幅に節減できることを見出し、この参考となる形態に至った。
【００１８】
この参考となる形態においては、触媒物質の懸濁液を製造する時にモリブデン塩、バナジウム塩及びタングステン塩を９０℃以上、好ましくは沸騰水に溶解した後、温度を６０〜８０℃に低めてから残りの金属Ａの塩もしくは金属Ｂの塩、またはこれらの金属塩の双方を投入することにより触媒懸濁液を製造する。または、この場合、前述のような金属塩の水溶液を投入することもよい。この時、投入された金属塩の総重量対水の重量は１：０．８〜５、好ましくは１：１〜２である。
【００１９】
前記懸濁液の加熱により得た無水固形物を粉砕して得た触媒粉末の性能は、過量の水を使用して製造した触媒懸濁液を同一の温度で長時間加熱して得た触媒粉末の性能より優れている。従って、アランダムのような不活性担体に触媒粉末を被覆して触媒を形成する時に触媒粉末を使用した場合、性能がさらに優れていることが明らかになった。
【００２０】
また、触媒懸濁液と不活性担体とを共に投入して攪拌しながら水を蒸発させて担体状触媒を製造する方法においても、参考となる形態の方法を利用した場合、過量の水を使用して得た担体状触媒に比べて製造時間が短縮されるだけではなく、触媒の性能がさらに優れており、触媒製造の再現性もさらに良好になることが明らかになった。
【００２１】
そして、本発明自体は、化学式（１）に含まれた金属成分の塩の水溶液を攪拌しながら混合して触媒懸濁液を製造し、該懸濁液の製造後または懸濁液の製造と同時に懸濁液中の沈殿物を粉砕した後、懸濁液を熱風乾燥下で不活性担体上に噴射して、化学式（１）の触媒成分を有するアクロレイン酸化用担体状触媒の製造方法を提供する。
【００２２】
金属成分が陽イオンで存在する金属塩の水溶液と金属成分が陰イオンで存在する金属塩の水溶液とを攪拌して混合する通常の触媒懸濁液の製造方法で生成される沈殿物は、攪拌が停止した状態では速い速度で沈降して水層と状分離が起こるために、均一な懸濁液を維持し難く、これにより担体上に均一な触媒懸濁液の被覆が難くなって、触媒性能及び触媒製造の再現性に問題が起る恐れが有る。また、沈殿物の沈降速度が速い場合にはポンピングによる懸濁液の移送及びノズル噴射が不可能になって触媒の大量生産が困難である。
【００２３】
従って、触媒懸濁液の製造後に懸濁液中の沈殿物の粒子の大きさ及び分布を調節したり、触媒懸濁液の製造時に沈殿物の生成と同時に沈殿物の粒子の大きさ及び分布を調節して沈殿物の沈降速度を調節することにより、触媒懸濁液の移送及びノズル噴射を利用した触媒懸濁液の被覆を可能にすることが好ましい。
【００２４】
この時の触媒懸濁液中の粒子の大きさ及び分布は、懸濁液をポンピングによって移送してノズルを通して噴射させる時に詰まることなく一定の分布で噴射されるように調節しなければならず、懸濁液中の粒子は実質的に１０ミクロン以下の直径を有するものから構成されることが好ましい。沈殿物の粒子の大きさが数乃至数十ミクロンと小さい場合には沈降速度が遅くなり、通常使用される攪拌器の低い攪拌速度でも触媒懸濁液の状分離を起こさないので、均一の状態の触媒懸濁液を維持する。従って、懸濁液のポンピング、移送及びノズル噴霧が可能になって担体状触媒を優れた再現性で生産することができる。
【００２５】
触媒物質の懸濁液中の状分離によって沈降する沈殿物と水層との相対的な量、沈殿物の粒子の大きさ及び分布は、触媒物質の懸濁液を製造する際の水の量、温度、金属塩の投入量、攪拌速度などによって影響を受ける。一方、沈殿物の沈降速度を調節するための沈殿物の粒子の大きさは、触媒物質の懸濁液を担体に被覆するための工程、すなわち、懸濁液のポンピング及び移送速度、噴霧速度などによって一般に知られている粒子の沈降速度、粒子の大きさ及び比重との相関関係を利用して決定することができる。
【００２６】
本発明で触媒懸濁液の粒子の大きさと分布を調節するためには、ボールミル、アトリションミル、ダイナモミル、ホモジェナイザーまたは超音波ホモジェナイザーを単独で、あるいは通常使用される攪拌器と共に使用することができ、それ以外にも一般に粒度分布調節に使用される方法を利用することができる。この時、粒子粉砕に無機物の媒介体を使用する場合には汚染による触媒性能の低下を慎重に考慮しなければならない。例えば、ホモジェナイザーの高速で回転するロータと停止しているステータとの間で懸濁液を製造する場合には生成される沈殿物が微細に粉砕される。
【００２７】
次に、前記方法によって、触媒懸濁液の粒子の大きさと分布がポンピング、移送及び噴射に適当なように調節された懸濁液を被覆しようとする担体上に噴射すると同時に熱風乾燥させて担体状触媒を製造する。このような担体状触媒の製造方法は、触媒物質の懸濁液から触媒粉末をまず得た後、不活性担体上に被覆して担体状触媒を製造する方法において、触媒物質の懸濁液の水を蒸発させる過程で懸濁液の性質が変化して得られる触媒粉末の触媒的性能が低下する可能性を排除することができ、触媒懸濁液の乾燥から得られる無水固形物を一定の大きさの触媒粉末に粉砕する工程を短縮させて全体工程が簡単になる利点がある。
【００２８】
本発明で使用する担体としては、アランダム、シリカアルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が使用でき、回転式糖被覆器、遠心流動被覆器、スペルダイザー（spherudizer ）等に入れた状態で被覆することが好ましい。
【００２９】
また、本発明で触媒物質の懸濁液の製造に使用される触媒成分の金属塩は、モリブデン、バナジウム、タングステンの場合には特定塩に限定されず、また、後の実施例からも明かとなるように、モリブデン酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩の形態の塩も採用することができ、金属Ａ及び金属Ｂの成分は硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び有機酸塩を使用することができる。しかし、塩化物及び硫酸塩を使用することは好ましくない。
【００３０】
本発明の方法で製造された担体状触媒の存在下における気相酸化反応は、特別な制限はなく通常遂行される方法に従って実施することができる。例えば、１乃至１０体積％のアクロレイン、１乃至１５体積％の分子酸素、５乃至６０体積％の水蒸気及び２０乃至８０体積％の不活性ガスからなる原料ガス（但し、それぞれの成分の合計は１００％である）を２００乃至３５０℃の範囲の温度及び大気圧乃至３気圧の圧力下で５００〜４，０００ｈｒ−１の空間速度（ＳＴＰ）で触媒状に導入させて遂行する。また、原料ガスとしてプロピレンの触媒反応によって得られたアクロレイン含有ガスを直接使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を通して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に限られるわけではない。
（参考例１）
蒸留水９５０ｍｌを加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム１２０ｇ、モリブデン酸アンモニウム４０５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９４ｇを順に投入後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水５０ｍｌに溶解した硝酸銅１１１ｇ、硝酸ストロンチウム３９ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は約１．３：１であった。この懸濁液を７０℃で攪拌して加熱しながら水を蒸発させて無水固形物を得、１２０℃で乾燥させた後、一部を粉砕して８０〜１２０メッシュの粒子の大きさの触媒粉末を得た。口径が３／１６インチであるアランダムに水をバインダとして使用して得られた触媒粉末を被覆した後、１２０℃で乾燥させ、４００℃の空気流通下で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の触媒粉末は３０重量％であり、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。
【００３２】
（比較例１）
８０℃に加熱した蒸留水４３００ｍｌにパラタングステン酸アンモニウム１２０ｇ、モリブデン酸アンモニウム４０５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９４ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌した。次いで、水３００ｍｌに溶解した硝酸銅１１１ｇ、硝酸ストロンチウム３９ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は約６：１であった。この懸濁液を８０乃至８５℃で攪拌下で加熱しながら水を蒸発させて無水固形物を得、１２０℃で乾燥させた後、一部を粉砕して８０〜１２０メッシュの粒子の大きさの触媒粉末を得た。口径が３／１６インチであるアランダムに水をバインダとして使用して得られた触媒粉末を被覆した後、１２０℃で乾燥させ、４００℃の空気流通下で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の触媒粉末は３０重量％であり、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。
【００３３】
（比較例２）
前記比較例１と同一の方法で触媒懸濁液を製造した後、９０乃至９５℃で触媒懸濁液を攪拌加熱して水を蒸発させて無水固形物を得、１２０℃で乾燥させた後、一部を粉砕して８０〜１２０メッシュの粒子の大きさの触媒粉末を得た。口径が３／１６インチであるアランダムに水をバインダとして使用して得られた触媒粉末を被覆した後、１２０℃で乾燥させ、４００℃の空気流通下で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の触媒粉末は２５重量％であり、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。
【００３４】
（参考例２）
蒸留水１１００ｍｌを攪拌しながら加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム１２０ｇ、モリブデン酸アルミニウム４０５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９４ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水７５ｍｌに溶解した硝酸銅１００ｇ、硝酸鉄１８．６ｇ、硝酸ストロンチウム２４．４ｇ、硝酸カリウム１．２ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は１．５：１であった。この懸濁液の一部を７０乃至７５℃に維持される蒸発器に充填させ、予め７０乃至７５℃で加熱した直径が５ｍｍであるＮｏｒｔｏｎ社のＳＡ５２１８シリカ−アルファアルミナ担体粒子１０００ｍｌを添加した。この混合物を７０乃至７５℃に維持して攪拌しながら水を蒸発させて無水固形物にした後、４００℃で５時間焼成して触媒を製造した。この時、活性触媒成分は担体状触媒の総重量の３０％を占めた。
【００３５】
（比較例３）
蒸留水３６００ｍｌを加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム１２０ｇ、モリブデン酸アンモニウム４０５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９４ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水２５０ｍｌに溶解した硝酸銅１００ｇ、硝酸鉄１８．６ｇ、硝酸ストロンチウム２４．４ｇ、硝酸カリウム１．２ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、投入された水と金属塩との重量比は５：１であった。この懸濁液の一部を８０乃至８５℃に維持される蒸発器に充填させ、予め８０℃以上に加熱した直径が５ｍｍであるＮｏｒｔｏｎ社のＳＡ５２１８シリカ−アルファアルミナ担体粒子１０００ｍｌを添加した。この混合物を８０乃至８５℃に維持して攪拌しながら水を蒸発させて無水固形物にした後、４００℃で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の活性触媒成分は担体状触媒の総重量の２５％を占めた。
【００３６】
（比較例４）
前記比較例３のように触媒懸濁液を作った後、９０乃至９５℃で加熱する蒸発器に充填させ、予め９０乃至９５℃で加熱した直径が５ｍｍであるＮｏｒｔｏｎ社のＳＡ５２１８シリカ−アルファアルミナ担体粒子１０００ｍｌを添加した。この混合物を９０乃至９５℃に維持して攪拌しながら水を蒸発させて無水固形物にした後、４００℃で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の活性触媒成分は担体状触媒の総重量の３０％を占めた。
【００３７】
（実施例１）
通常の攪拌器とホモジェナイザーとを設けた５０ｌのガラス反応器に蒸留水２８．２ｌを添加してから加熱して沸騰させた。これにパラタングステン酸アンモニウム３，０００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０，１２５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２，３５０ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、ホモジェナイザーロータを４，０００ｒｐｍに回転させながら水２．６ｌに溶解した硝酸銅２，７５５ｇ、硝酸ストロンチウム９７５ｇの水溶液を前記アンモニウム混合水溶液に混合した。二つの水溶液を完全に混合した後でもホモジェナイザーを３０分間作動させ続けた。懸濁液を採取して沈殿物の粒度分布を測定した結果、１０ミクロンの大きさの粒子が沈殿物の７０％以上であり、残りは平均粒子の大きさが４５ミクロンであり、８０ミクロン以上の大きさの粒子は観察されなかった。
【００３８】
前記で製造した懸濁液を噴霧ノズルを通して糖被覆器内の３／１６インチ口径のアランダムに噴射し、同時に９０℃の熱風で乾燥して被覆した。このように得られた担体状触媒を１２０℃で乾燥させた後、４００℃の空気流通下に５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の被覆された触媒粉末は担体と触媒粉末の総量が３０重量％であった。生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。同じ方法で触媒を製造し、触媒製造の再現性を確認した。
【００３９】
（比較例５）
前記実施例１の方法においてホモジェナイザーを使用せずに攪拌器だけを使用したことを除いては、実施例１の方法と同一に触媒物質の懸濁液を製造した。攪拌を中止した時、沈殿物が急激に沈降し、沈殿物の粒子の大きさ及び分布を測定した結果、１００ミクロン以上の粒子が３０％以上であった。この懸濁液を高速で攪拌しながらポンピング移送及び噴霧ノズルを利用して担体状に被覆しようとしたが、直ぐにポンプ、移送管及び噴霧ノズルが詰まってしまい、操業することができなかった。
【００４０】
（実施例２）
前記比較例５の触媒懸濁液を、再度攪拌器とホモジェナイザーとを利用することで沈殿物の粒子の大きさを減少させた。粒度分析器を利用した結果、沈殿物の６０％が平均２２ミクロンの粒子の大きさを有し、沈殿物の残りの４０％の粒子の大きさは平均６０ミクロンであり、８０〜９０ミクロンの粒子は５％未満であった。このように得られた触媒物質の懸濁液から参考例１のように担体状触媒を製造した。操業途中にポンプ、移送管及び噴霧ノズルの詰まりがなく、生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ２Ｓｒ０．８であった。
【００４１】
（実施例３）
蒸留水２２．４ｌを攪拌しながら加熱して沸騰させ、これにパラタングステン酸アンモニウム１８００ｇ、モリブデン酸アンモニウム６０７５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４１０ｇを順に投入した後、完全に溶解するまで攪拌しながら沸騰している状態が維持されるように加熱した。次いで、水２．２５ｍｌに溶解した硝酸銅１５００ｇ、硝酸鉄２７９ｇ、硝酸ストロンチウム３６６ｇ、硝酸カリウム１８ｇの水溶液を前記アンモニウム塩混合水溶液に混合した。この時、実施例１のようにホモジェナイザーを４０００ｒｐｍに調節し、沈殿物の粒子を粉砕した。このように得られた懸濁液を糖被覆器に投入した後、直径が５ｍｍであるＮｏｒｔｏｎ社のＳＡ５２１８シリカ−アルファアルミナ担体状に、噴霧ノズルを通して噴射して被覆し、同時に９０℃の熱風で乾燥して担体状触媒を得た。実施例１乃至２と同様な方法で乾燥及び焼成を通して最終的な触媒を得た。生成された触媒成分中の酸素を除いた元素の組成比率はＭｏ１０Ｗ２Ｖ３．５Ｃｕ１．８Ｆｅ０．２Ｓｒ０．５Ｋ０．０５であった。
【００４２】
試験例：触媒の活性試験
前記実施例、参考例及び比較例で製造された触媒に対する活性試験を以下の通り遂行した。実施例、参考例及び比較例で製造した触媒７０ｇを、それぞれ独立して温度が制御される長さ１５ｃｍの電気炉三つに囲まれた３／４インチの鋼鉄製反応器に充填し、アクロレイン６．５体積％、酸素１３体積％、窒素７０．５体積％及び水蒸気１０体積％の原料混合ガスを常圧下で反応器入口へ連続的に注入する。参考例１、２及び比較例１〜４で製造した触媒は反応器の温度を２６０℃とし、実施例１〜３及び比較例５で製造した触媒は反応器の温度を２５５℃とし、空間速度が１５００ｈｒ−１の条件下で反応実験を遂行し、７２時間の反応後の生成物の組成を分析してアクロレインの転換率及び単一流動におけるアクリル酸の収率を求めて表１及び表２に示した。
【００４３】
【表１】
2008229627.tif 000004
【表２】
2008229627.tif 000005
【００４４】
本発明で、転換率及び単一流動における収率は、下記数式の通りそれぞれ定義される。転換率（％）＝反応したアクロレインのモル数／充填されたアクロレインのモル数×１００単一流動における収率（％）＝生成されたアクリル酸のモル数／充填されたアクロレインのモル数×１００