(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、合金溶湯の安定した滴下を行うことで、粒径が揃い、かつ安価な金属球を提供することにある。【解決手段】  すなわち本発明は、るつぼ中に保持したＦｅ族を主体とする合金溶湯に振動を付与して前記るつぼの底部に設けたノズルから溶湯を押出し、滴下した溶湯を急冷凝固させ金属球を得る金属球の製造方法であって、前記溶湯中のＡｌ、Ｃａ、Ｏを、それぞれ、質量％でＡｌ：０．０００２％〜０．００２％、Ｃａ：０．０００２％〜０．００５％、Ｏ：０．０００２％〜０．００７％に調整する金属球の製造方法である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
るつぼ中に保持したＦｅ族を主体とする合金溶湯に振動を付与して前記るつぼの底部に設けたノズルから溶湯を押出し、滴下した溶湯を急冷凝固させ金属球を得る金属球の製造方法であって、前記溶湯中のＡｌ、Ｃａ、Ｏを、それぞれ、質量％でＡｌ：０．０００２％〜０．００２％、Ｃａ：０．０００２％〜０．００５％、Ｏ：０．０００２％〜０．００７％に調整することを特徴とする金属球の製造方法。
【請求項２】
前記溶湯中のＳｉを、質量％でＳｉ：０．１％〜１０％に調整することを特徴とする、請求項１に記載の金属球の製造方法。
【請求項３】
得られる金属球の硬さが６６０ＨＶ以上であることを特徴とする、請求項１乃至２の何れかに記載の金属球の製造方法。
【請求項４】
得られる金属球の粒径が０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の金属球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばベアリング等の転動体に用いられる高融点の金属球の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ベアリングやボールペン用ボール等に使用される高融点の金属球を製造するには、鋼線を原料とする方法が代表的である。すなわち、鋼線を一定の長さに切断したピースを両側から半球状の球座をもつ雌、雄の金型で圧縮して球形に鍛造成形し、次に２枚の硬質鋳物盤の間にはさんで圧力をかけて転動させ、バリを除去した後、組織調整のための熱処理を行い、精研磨して製造される（例えば、非特許文献１参照）。しかし、前述の鍛造成形する方法だとボールが小径になるほど製造時間が掛かり、不経済である。
【非特許文献１】株式会社天辻鋼球製作所ホームページ（２００４）（インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｋｓｂａｌｌ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｅｉｒ．ｈｔｍ＞）
【０００３】
また、高融点の金属球を得る方法としては、溶湯から直接的に微小な金属球を得る方法としてアトマイズ法がある。例えば、Ｆｅ主体の鉄族三元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）及びＭｏを含有し、さらに半金属成分としてＳｉ及びＢを含有した鉄族合金の溶湯を冷却液である水中に噴霧することで、粒径が最大で約２ｍｍ程度のアモルファス粒子を得る特許が出願されている。（例えば、特許文献１参照）
特許文献１には、母合金をガラス形成能の指標である過冷度、すなわち過冷却液体の温度間隔を４０Ｋ以上に高めた組成とすることで、高強度・高靱性を有するアモルファス粒子が製造できる、とある。
【特許文献１】特開２００２−８０９４９号公報
【０００４】
しかしながら、一般的にアトマイズ法によって噴霧された液体金属は、広い粒径分布をもって分裂し凝固するので、サイズの揃った粒子を大量生産するのには不向きであり、分級して得られる同クラスの金属球は噴霧した粒子全体に対する歩留まりが低く、その後の研磨工程に多大な時間を要するため、結果としてコスト高を招く。従って、一般的なアトマイズ法で上述した用途向けの金属球を製造することは、工業的に実現性が低い。
【０００５】
一方、例えば、所望の金属あるいは合金をるつぼで溶解し、溶湯に圧力と振動を付与して前記るつぼの底部に設けたオリフィスから溶湯を押出し、前記オリフィスから滴下した溶湯を急冷凝固させて金属球を製造する、均一液滴法と呼ばれる方法（特許文献２参照）が開示されており、粒径の揃った粒子を大量生産できるプロセスとして、上述したような用途の金属球を製造するのに適した方法である。
【特許文献２】米国特許第５，２６６，０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の均一液適法を用いて、直径が数ｍｍ以下の金属球を製造しようとした場合、ノズルも相応に小径化しなければならない。本発明者の検討によれば、Ｆｅ族合金は金属中に存在する微量のＡｌとＯが溶融状態で反応しやすく、溶湯中に多数のＡｌ２Ｏ３微粒子が生成する。そして、これが小径ノズルの出口付近に堆積することで溶湯の安定な滴下を阻害し、深刻になると製造を中止せざるを得なくなるという問題に直面した。
【０００７】
本発明の目的は、合金溶湯の安定した滴下を行うことで、粒径が揃い、かつ安価な金属球を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、合金溶湯の安定な滴下を阻害するＡｌ２Ｏ３微粒子を無害化することを検討した結果、最適な溶湯中のＡｌ、Ｃａ、およびＯ量を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明の第一は、るつぼ中に保持したＦｅ族を主体とする合金溶湯に振動を付与して前記るつぼの底部に設けたノズルから溶湯を押出し、滴下した溶湯を急冷凝固させ金属球を得る金属球の製造方法であって、前記溶湯中のＡｌ、Ｃａ、Ｏを、それぞれ、質量％でＡｌ：０．０００２％〜０．００２％、Ｃａ：０．０００２％〜０．００５％、Ｏ：０．０００２％〜０．００７％に調整する金属球の製造方法である。
本発明の第二は、前記溶湯中のＳｉを、質量％でＳｉ：０．１％〜１０％に調整する請求項１に記載の金属球の製造方法である。
本発明の第三は、本発明の第一乃至第二に記載された、得られる金属球の硬さが６６０ＨＶ以上である、金属球の製造方法である。
本発明の第四は、本発明の第一乃至第三に記載された、得られる金属球の粒径が０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である、金属球の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、合金溶湯の安定した滴下を行うことで、粒径が揃い、かつ安価な金属球を提供することができ、金属球製造の実用化にとって欠くことのできない技術となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重要な特徴は、Ｆｅ族合金溶湯が安定して滴下できる最適な溶湯中のＡｌ、ＣａおよびＯ量を見出した点にある。以下に詳細を説明する。
【００１２】
本発明において、Ｃａは安定滴下のために重要な役割を果たす元素である。溶湯にＣａを含有させると、Ａｌ２Ｏ３を低融点の複合酸化物、例えばＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物に変えることができる。Ａｌ２Ｏ３の融点が約２０００℃であるのに対して、例えば、ＣａＯとの複合酸化物である１２ＣａＯ−７Ａｌ２Ｏ３の融点は約１４００℃と大幅に低くなる。そこで、Ｆｅ族合金の滴下温度を上記酸化物の融点以上とすれば、酸化物粒子をノズルに堆積させずに通過させることが可能になる。また、溶湯中に生成したＡｌ２Ｏ３はクラスタ状であるため、その体積に対して浮力は小さく、しかも粒子同士が結合しにくいので溶湯中に懸濁しやすいが、Ｃａと結合させ低融点化することで、溶湯中で凝集しやすくなり、かつ自身の表面張力により球状となるので、浮力がはたらき溶湯と分離しやすくなることも考えられる。
例えば、Ｆｅはその融点が１５３９℃であるのに対し、Ｆｅ中の酸化物を１２ＣａＯ−７Ａｌ２Ｏ３とすれば、その融点は約１４００℃であるため、Ｆｅが溶融している時点で酸化物も溶融し、滴下時に酸化物は流動してノズルを通過するため、溶湯の滴下が妨げられることはない。
【００１３】
溶湯に含有させるＣａは、少なすぎると複合酸化物中のＣａＯがその融点を十分に下げるだけの組成比に達せず、ノズルを通過させる効果は得られない。本発明の金属球の製造方法における溶湯中の含有Ｃａ量は、０．０００２質量％は必要である。
一方で、溶湯中に過剰にＣａを含有させると、ＣａＯ比の極めて高い複合酸化物や、ＣａＯのみの粒子、あるいは溶湯中のＳと反応してＣａＳ粒子が発生する。
るつぼやノズルには、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等が使用できるところ、ＣａＯは溶湯中において、溶湯容器に使用している、るつぼや、ノズル等の耐火物と極めて反応しやすい。このため、侵食によって溶湯の保持が困難になったり、ノズル径が拡がって安定な滴下が妨げられたりする。
さらに、ノズルを通過したＣａＳ粒子やＣａＯ粒子は、凝固した金属中で腐食の起点となりやすいため、例えば金属球を転動体のような構造材料として使用した場合、その信頼性を低下させる原因となる。従って、溶湯中に含有するＣａ量は、安定な滴下を妨げない必要最小限の含有量に抑えられるべき観点から、０．００５％以下とする。より好ましくは、０．００３％以下とする。
【００１４】
一方、本発明において、Ａｌは溶湯中にＡｌ２Ｏ３粒子を生成させ、ノズル近傍に堆積することで溶湯の安定滴下を妨げる元素である。たとえ前述したＣａやＳｉを規定量まで含有させても、Ａｌの含有量が一定レベル以下でなければ、Ａｌ２Ｏ３比の高い複合酸化物が形成され、その融点はノズルを通過できるほどに低下しない。このため、ノズルに堆積し溶湯の滴下を著しく阻害する。
また、溶湯に含有する過剰なＡｌに対して一定割合のＣａを含有させ、例えばＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物を適切な組成にする方策も考えられる。しかし、酸化物の含有率が高い溶湯から凝固させた金属球は、そのまま酸化物を内包することになるので、内部欠陥が増加し、例えばベアリング等の転動体として使用されたときの転動疲労特性が著しく低下する懸念がある。従って、Ａｌは溶湯中から極力除去されるべきであり、本発明における溶湯中の最適なＡｌ量は０．００２％以下に規制する。より好ましくは、０．００１５％以下とする。なお、本発明において溶湯中のＡｌ量は、０．０００２％未満にまで低下できればＡｌ２Ｏ３酸化物の問題は発生しにくいのであるが、Ａｌは不可避に混入し、極微量に制限するにはコストがかかるため、溶湯中のＡｌ量は０．０００２％以上とする。
【００１５】
また、本発明において、Ｏは溶湯中に微量溶解している元素であり、この量が多いと溶湯中のＡｌと結合してＡｌ２Ｏ３粒子を生成するばかりでなく、合金の主成分とも反応し、酸化滓を生成する。このため、ノズル近傍に堆積することで溶湯の安定滴下を妨げる。従って、溶湯中のＯ量は溶湯中から極力除去されるべきであり、本発明における溶湯中の最適なＯ量は０．００７％以下に規制する。より好ましくは、０．００３％以下とする。なお、本発明において溶湯中のＯ量は、０．０００２％未満にまで低下できれば溶湯中のＡｌと同様に、Ａｌ２Ｏ３酸化物の問題は発生しにくいのであるが、Ｏも不可避に混入し、極微量に制限するにはコストがかかるため、溶湯中のＯ量は０．０００２％以上とする。
【００１６】
また、Ｓｉは、本来金属球中に含有させることでその機械的特性や耐食性を改善しうる元素であり、溶湯に含有させることで、上記Ｃａに加えてさらに複合酸化物の融点を低下させる効果がある。溶湯にＳｉを含有させると、Ａｌ２Ｏ３をさらに低融点の複合酸化物、例えばＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系酸化物に変えることができる。Ａｌ２Ｏ３の融点が約２０００℃であるのに対して、例えば、複合酸化物である４０ＣａＯ−２０ＳｉＯ２−２０Ａｌ２Ｏ３の融点は約１２００℃と大幅に低くなるため、酸化物粒子は極めてノズルに堆積しにくくなり、さらに球状化が進んで溶湯と分離しやすくなる。
しかし、少なすぎると酸化物中のＳｉＯ２がその融点を十分に下げるだけの組成比に達せず、その効果は得られない。本発明の金属球の製造方法における溶湯中の含有Ｓｉ量は、０．１質量％は必要である。
一方で、ＳｉはＦｅ族合金と共晶を形成する元素であるため、溶湯中に多量に含有させることも可能であるが、合金の融点が上昇すると出湯安定性を阻害するため、１０％以下とする。より好ましくは、６％以下とする。
【００１７】
本発明の金属球の製造方法で得られる金属球は、例えばベアリングやボールペン用ボール等に使用された場合、金属球を保持するレールやホルダー等との摩擦と摩耗を抑えることで、金属球の変形や損傷を防ぎ、長期間にわたる良好な転動特性を確保する目的から、ビッカース硬さで６６０ＨＶ以上を有するのが望ましい。なお、ここで金属球の硬さとは、金属球の断面中心部の硬さをいう。
ここで、本発明においては、上記の硬さを確保する手法としては、例えば、後述するように、主に共晶組成を狙い、液滴の凝固に際して晶出する化合物を微細分散させることによって硬さを確保する。また、過冷しやすい共晶合金を選択し、液滴を急冷することによって非晶質相や準安定相とすることで硬さを得ることもできる。特に非晶質相は、結晶質材料が持つ転位の移動による変形機構を本質的に含まないため、高強度を有する金属球が製造できる。
【００１８】
また、本発明の製造方法で得られる金属球においては、機器の小型化を求める消費者ニーズと相まって金属球を保持する周辺部品の加工技術も著しく向上した結果、粒径が０．５ｍｍ以下の金属球を使用した製品が多くなってきている。近年の状況を鑑みると、その直径は０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が望ましい。３ｍｍを越える粒径では、溶湯から凝固に至る冷却速度が低下するために、組織の粗大化や、所望しない相の晶出が起こりやすくなる点で、製造性が劣る。例えば、非晶質相中に脆性破壊の起点となる脆い結晶質相が晶出してしまうこと等が挙げられる。より好ましくは、製造性を考慮すれば１ｍｍ以下とする。
【００１９】
本発明の金属球の製造方法では、溶湯から直接、液滴を作り凝固させるので、インゴットから細線を製造する際の塑性加工が不要となるとともに加工工数が大幅に短縮される。また、本発明では、溶湯中のＡｌ、Ｃａ、ＳｉおよびＯ量を厳密に調整することにより、Ａｌ２Ｏ３微粒子の生成を抑制する。これにより、小径ノズルの出口付近に堆積することを抑制するため、安定な滴下が行われる。このため、粒径の揃った粒子を大量生産できるプロセスとして、金属球を製造するのに適した方法である。
【００２０】
また、溶融合金では、全ての構成成分の拡散が固体に比べると非常に高速で生じている。均質に混ざり合った溶融合金から直接、液滴を作製し、凝固させて金属球とすれば、全ての金属球ごとの成分比は等しくなる。このため、既に偏析を生じているインゴットから製造された細線を用いる製造方法では得ることが困難であった均質な金属球を安定して製造することができる。
【００２１】
また、本発明の金属球の製造方法で得られる金属球を構成する材料は、種々のＦｅ基あるいはＮｉ基、Ｃｏ基合金を適用することができる。これら合金は共晶組成、あるいは共晶近傍の組成となっていることが望ましい。共晶組成は、複数の固相成分を同時に、かつ微細に晶出させることが可能であるため、本発明に適用すれば、組織の均質性が要求される金属球として優れた特性を発揮すると考えられる。また、共晶合金は過冷しやすいため、急冷すると非晶質相や準安定相が得られやすい。
したがって、液滴を急冷することにより、本来の共晶凝固組織とは異なる組織が得られ、強度や靭性、耐疲労性が改善される可能性も考えられる。中でも、好適な材料の一つにＦｅ基アモルファス合金がある。アモルファスは、強度・靱性ともに結晶材料に引けをとらない特性を発揮する可能性を有しており、上述したような金属球の用途に向いているといえる。
アモルファス構造を形成できるＦｅ基合金は、外部からの熱等に対して比較的安定であり、結晶質材料が持つ転位の移動による変形機構や、粒界や偏析等の局部腐食の原因となる箇所を本質的に含まない。このため、高強度と耐食性を兼ね備えた金属球が製造できる。
【００２２】
上述した共晶となる組成としては、Ｆｅ−Ｃ合金、Ｆｅ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｈｆ合金、Ｆｅ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｚｒ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｓｍ合金、Ｎｉ−Ｔａ合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｙ合金、Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｃｏ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｇｄ合金、Ｃｏ−Ｈｆ合金、Ｃｏ−Ｓｍ合金、Ｃｏ−Ｔｉ合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｙ合金、Ｃｏ−Ｚｒ合金の他、上記の内２種以上の成分を組み合わせた組成でも良い。
また、アモルファス合金としては、特許文献１のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｍｏ系合金の他、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃ−Ｂ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ−Ｃ−Ｎｂ合金等のＦｅ基合金の他、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ合金等も適用可能である。
好ましくは、アモルファス形成能の指標となる過冷度（ΔＴ）が３０Ｋ以上となるような合金組成が良い。過冷度を大きくすることによって、より直径の大きい球の作製が容易となる。
【００２３】
金属球を回収する雰囲気としては、大気中であると金属球表面が過剰に酸化することによって、溶湯の表面張力による球状化を阻害する。このため、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス中で冷却凝固させると望ましい。また、高い冷却速度を得るために水や焼入油、ポリマー系冷却剤、液化ガス等の液体の冷媒を使用して、これらと合金液滴とを接触させて冷却しても良い。
【実施例】
【００２４】
まず、高周波誘導溶解炉にて、表１に示す各種組成となるように質量％で原料を秤量して７ｋｇの母合金を溶解した。このとき、母合金中のＡｌ含有量が極力少なくなるように合金原料の選定を行った。また、溶解雰囲気からの酸素の混入によるＡｌ２Ｏ３の発生を避けるため、溶解室内を９．３×１０−２Ｐａまで真空引きした後、６．６×１０４Ｐａまで純度９９．９９％のＡｒガスを導入して溶解した。
続いて、母合金中のＣａが所定量となるように、質量％で４０％Ｓｉ−残部ＣａのＣａ−Ｓｉ合金を溶湯中に添加した。なお、狙っているＣａの添加量が僅かであるため、同時に添加されるＣａ−Ｓｉ合金からのＳｉは狙い組成に殆ど影響しなかった。母合金はＣｕ鋳型に鋳造して金属球作製用のマスターインゴットとした。ここで、母合金中のＡｌは原子吸光分光光度計（ＡＡ）、ＣａとＳｉは発光分光分析装置（ＩＣＰ）で分析した。
【００２５】
次に、上述した均一液適法により、前記るつぼの底部に設けたサファイア製ノズルから溶湯を押出し、滴下した溶湯を急冷凝固させ、金属球を製造した。このとき、表２に示すようにノズル径を調整し、ノズルから溶湯を押出す際の出湯温度は１３５０℃に設定し、押出した液滴は不活性ガス中で凝固させ回収するか、ノズル直下５０ｃｍに設置した室温の焼入油（大同化学工業製＃１２５、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４２１種２号）入り容器の中に回収した。
表２中の滴下安定性は、○印が、安定して滴下することを示し、△印が、滴下は可能であるが、但しノズルに酸化物が堆積またはノズルが侵食することを示し、×印が直ちに滴下が停止することを示す。
それぞれのノズルから安定して滴下できた実施例における、溶湯中のＡｌ、Ｃａ量は、表１に示すようにＡｌ：０．００２％以下、Ｃａ：０．０００２％以上、Ｏ：０．００３％以下を満たしていた。また、Ｃａ：０．０７２％を含有する（ｄ）においては、ノズルが侵食され、安定した操業ができなかった。（ｅ）（ｆ）においては、全く出湯できなかったか、出湯できてもすぐにノズルが閉塞し出湯不能となった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
表１、２中の実施例（ａ）において、図１、図2に示すように、外観に引け巣はなく、極めて平滑な表面を有していた。
金属球の粒径は、図3に示すように、中央値でφ４９０μｍ、標準偏差は４．２であり、単分散を呈していた。
また、この製造した凝固ままの金属球断面は表面と実質同一の組織を呈しており、本発明の製造方法で得られた金属球の表面と断面中心部とで組織の違いに差がないことを確認した。
次に、得られた金属球の断面を精研磨によって調整し、アカシ製ビッカース硬度計ＭＵＫ−Ｅ３を用いて荷重１．９６Ｎ（２００ｇｆ）で金属球の断面の硬さを測定した。その結果、１０点平均で９２７ＨＶを示し、ベアリングやボールペン用ボール等、構造材料として供するに十分な強度を有することを確認した。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析を行い、測定したＤＳＣ曲線から過冷度を求めた。ここで過冷度（ΔＴｘ）とは、ガラス形成能の指標であり、結晶化開始温度（Ｔｘ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（Ｔｘ−Ｔｇ）で表される。図４に示すように、過冷度ΔＴｘはおよそ５０Ｋであり、本実施例で作製した金属球は安定なアモルファス状態であることが確認された。
【００２９】
表１、２中の実施例（ｇ）において、得られた金属球は、図５に示すように、中央値でφ３５８μｍであり、標準偏差は５．２であり、単分散を呈していた。また、図６に示すように、外観に引け巣はなく、極めて平滑な表面を有していた。
また、硬さを測定した結果、１０点平均で９３２ＨＶを示し、構造材料として供するに十分な強度を有することを確認した。
【００３０】
表１、２中の実施例（ｈ）において、得られた金属球の粒径は、図７に示すように、中央値でφ６００μｍであり、標準偏差は６．０であり、単分散を呈していた。
また、図８に示すように、外観に引け巣はなく、極めて平滑な表面を有していた。
また、硬さを測定した結果、１０点平均で８５２ＨＶを示し、構造材料として供するに十分な強度を有することを確認した。
【００３１】
表１、２中の実施例（ｉ）において、得られた金属球の粒径は、図９に示すように、中央値でφ１１２０μｍであり、標準偏差は５．８であり、単分散を呈していた。
また、図１０に示すように、外観に引け巣はなく、極めて平滑な表面を有していた。
また、硬さを測定した結果、１０点平均で７０３ＨＶを示し、構造材料として供するに十分な強度を有することを確認した。
【００３２】
表１、２中の実施例（ｊ）において、得られた金属球の粒径は、図１１に示すように、中央値でφ５０９μｍであり、標準偏差は２．６であり、単分散を呈していた。
また、図１２に示すように、外観に引け巣はなく、極めて平滑な表面を有していた。
また、硬さを測定した結果、１０点平均で８２９ＨＶを示し、構造材料として供するに十分な強度を有することを確認した。
【００３３】
表１、２中の実施例（ｋ）において、得られた金属球の粒径は、図１３に示すように、中央値でφ１１１３μｍであり、標準偏差は５．４であり、単分散を呈していた。
また、図１４に示すように、外観に引け巣はなく、極めて平滑な表面を有していた。
また、硬さを測定した結果、１０点平均で９０８ＨＶを示し、構造材料として供するに十分な強度を有することを確認した。
【００３４】
表１、２中の実施例（ｎ）において、得られた金属球の粒径は、図１５に示すように、中央値でφ４３５μｍであり、標準偏差は６．１であり、単分散を呈していた。
また、図１６に示すように、外観に引け巣はなく、極めて平滑な表面を有していた。
また、硬さを測定した結果、１０点平均で７２６ＨＶを示し、構造材料として供するに十分な強度を有することを確認した。
【００３５】
表１、２中の実施例（ｏ）において、得られた金属球の粒径は、図１７に示すように、中央値でφ５７５μｍであり、標準偏差は５．７であり、単分散を呈していた。
また、図１８に示すように、外観に引け巣はなく、極めて平滑な表面を有していた。
また、硬さを測定した結果、１０点平均で１０２１ＨＶを示し、構造材料として供するに十分な強度を有することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の表１、２中における実施例（ａ）の金属球の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の表１、２中における実施例（ａ）の金属球の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の表１、２中における実施例（ａ）の金属球の粒径分布を示すグラフである。
【図４】本発明の表１、２中における実施例（ａ）の金属球のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の表１、２中における実施例（ｇ）の金属球の粒径分布を示すグラフである。
【図６】本発明の表１、２中における実施例（ｇ）の金属球の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の表１、２中における実施例（ｈ）の金属球の粒径分布を示すグラフである。
【図８】本発明の表１、２中における実施例（ｈ）の金属球の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の表１、２中における実施例（ｉ）の金属球の粒径分布を示すグラフである。
【図１０】本発明の表１、２中における実施例（ｉ）の金属球の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の表１、２中における実施例（ｊ）の金属球の粒径分布を示すグラフである。
【図１２】本発明の表１、２中における実施例（ｊ）の金属球の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の表１、２中における実施例（ｋ）の金属球の粒径分布を示すグラフである。
【図１４】本発明の表１、２中における実施例（ｋ）の金属球の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の表１、２中における実施例（ｎ）の金属球の粒径分布を示すグラフである。
【図１６】本発明の表１、２中における実施例（ｎ）の金属球の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の表１、２中における実施例（ｏ）の金属球の粒径分布を示すグラフである。
【図１８】本発明の表１、２中における実施例（ｏ）の金属球の表面形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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