(57)【要約】【課題】Ｈ2やＣＯを通過させつつ、硫黄系ガスを除去することができるガスフィルタ、及びそのガスフィルタを用いたガスセンサを提供する。【解決手段】通気性構造体と、Ｒｕを含む吸着剤２とを備え、吸着剤２は通気性構造体の内部において、通気性構造体によって挟持され、または接着により通気性構造体に固定してある。【選択図】図１
2008014662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性構造体と、Ｒｕを含む吸着剤とを備え、当該吸着剤は前記通気性構造体の内部において、前記通気性構造体によって挟持され、または接着により前記通気性構造体に固定してあるガスフィルタ。
【請求項２】
前記吸着剤は、シリカ、シリカアルミナ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩から選択される少なくとも一種の無機粒子を含む請求項１に記載のガスフィルタ。
【請求項３】
前記無機粒子に対してＲｕ粒子を５〜３０ｗｔ％混合してある請求項２に記載のガスフィルタ。
【請求項４】
前記通気性構造体は一対の通気性シートをシリカゾル及びアルミナゾルのうち少なくとも一方により一体接着成形したものであり、前記吸着剤は前記一対の通気性シートの間に介在させて固定してある請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスフィルタ。
【請求項５】
外部空間から検知ガスを導入するガス導入路と、当該ガス導入路に設けたガス検知素子とを備え、当該ガス導入路のうち前記ガス検知素子の上流側に請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスフィルタを設けてあるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスフィルタ及びそのガスフィルタを用いたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガス中の特定の種類のガスを除去する場合には、ガスが通過する際に特定の種類のガスのみを吸着するガスフィルタが使用される。この種のガスフィルタとしては、例えば、硫黄系ガス等の酸性ガスを除去するための塩基性酸化物等のフィルタや、塩基性ガスを除去するための酸性酸化物等のフィルタ等が知られており、除去したいガスの種類に応じて、適宜選択される。
【０００３】
このようなガスフィルタは、例えば、ガスセンサ等に用いられており、外部空間からガス検知素子へガスを導入するガス導入路に設けて、検知対象となるガスを通過させつつ、ガス検知素子に悪影響を及ぼすガスを除去することができる（例えば、特許文献１参照）。このガスセンサによれば、シリカやシリカアルミナ等の無機粒子とＰｔとを有するガスフィルタを設けて、ガス検知特性を低下させるシリコーンガスを除去することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４５３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のガスフィルタは、特定の種類のガスに対して優れた除去性能を有するため、ガスセンサ等に用いる場合には、ガス中の特定の種類のガスをほぼ完全に遮断し、ガス検知素子に到達しないようにすることができる。
【０００６】
しかし、従来のガスフィルタではガス選択性が不十分であり、通過させたいガスまでも除去してしまう虞があった。このようなガスフィルタをガスセンサに用いると、本来検知したいガスまでも除去されてしまい、ガス検知素子によって検知できなくなるため、ガスセンサとして適用できる用途が限られていた。
【０００７】
このように、ガスフィルタでは単なる除去機能ではなく、ガス選択通過性が必要とされており、特にＳＯ2やＨ2Ｓ等の硫黄系の腐食ガスを選択的に除去できると共に、水素ガスセンサや一酸化炭素ガスセンサに適用できるガスフィルタが求められている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｈ2やＣＯを通過させつつ、硫黄系ガスを除去することができるガスフィルタ、及びそのガスフィルタを用いたガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係るガスフィルタの第１特徴構成は、通気性構造体と、Ｒｕを含む吸着剤とを備え、当該吸着剤は前記通気性構造体の内部において、前記通気性構造体によって挟持され、または接着により前記通気性構造体に固定してある点にある。
【００１０】
ＲｕはＳＯ2やＨ2Ｓ等の硫黄系ガスには高い活性を示すのに対し、Ｈ2やＣＯには不活性となる。
したがって、本構成によれば、Ｈ2及びＣＯを通過させつつ、硫黄系ガスを除去することができる。
【００１１】
本発明に係るガスフィルタの第２特徴構成は、前記吸着剤は、シリカ、シリカアルミナ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩から選択される少なくとも一種の無機粒子を含む点にある。
【００１２】
上記の無機粒子はシリコーンガスに対して高い吸着活性を有する。このため、本構成のガスフィルタでは、硫黄系ガスに加えてシリコーンガスを除去することができる。
【００１３】
本発明に係るガスフィルタの第３特徴構成は、前記無機粒子に対してＲｕ粒子を５〜３０ｗｔ％混合してある点にある。
【００１４】
前記無機粒子に対してＲｕ粒子を５ｗｔ％以上含ませてあれば、硫黄系ガスを十分に除去することができる。よって、ガスセンサに適用した場合には、硫黄系ガスの有無に関わらず検知ガスに対して安定した感度を保つことができる。
一方、前記無機粒子に対するＲｕ粒子の比率を３０ｗｔ％以下にすると、シリコーンガスを十分に除去することができる。
したがって、本構成によれば、硫黄系ガス及びシリコーンガスの両方の種類のガスを効率よく除去することができる。
【００１５】
本発明に係るガスフィルタの第４特徴構成は、前記通気性構造体は、一対の通気性シートをシリカゾル及びアルミナゾルのうち少なくとも一方により一体接着成形したものであり、前記吸着剤は前記一対の通気性シートの間に介在させて固定してある点にある。
【００１６】
つまり、この構成によれば、一対の通気性シートを、その間に吸着剤を介在させて一体接着成形してあるため、吸着剤を通気性構造体の内部で流動しないように保持することができる。また、シリカゾル及びアルミナゾルのうち少なくとも一方を用いると、ゾルは粒子化しつつ一体化するため、ガスフィルタの通気性を確保することができる。
【００１７】
本発明に係るガスセンサの特徴構成は、外部空間から検知ガスを導入するガス導入路と、当該ガス導入路に設けたガス検知素子とを備え、当該ガス導入路のうち前記ガス検知素子の上流側に前記ガスフィルタを設けてある点にある。
【００１８】
つまり、この構成によれば、硫黄系ガスはガスフィルタに吸着させて検知ガス中から除去することができるため、硫黄系ガスがガス検知素子に到達し難くすることができる。このため、硫黄系ガスがガス検知素子に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。
また、ガスフィルタはＨ2及びＣＯを通過させることができるため、水素センサや一酸化炭素センサ等のＨ2やＣＯを検知対象とするガスセンサに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係るガスフィルタは、通気性構造体と、Ｒｕを含む吸着剤とを備え、当該吸着剤は前記通気性構造体の内部において、前記通気性構造体によって挟持され、または接着により前記通気性構造体に固定してあるものである。すなわち、本発明者らは、吸着剤としてＲｕに着目し、ＲｕがＳＯ2やＨ2Ｓ等の硫黄系ガスには高い活性を示すのに対し、Ｈ2やＣＯには不活性であることを見出した。したがって、本発明に係るガスフィルタによれば、Ｈ2やＣＯを通過させつつ、硫黄系ガスを除去することができる。
【００２０】
また、本発明に係るガスフィルタは、吸着剤に、さらにシリカ、シリカアルミナ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩から選択される少なくとも一種の無機粒子を含んでいることが好ましい。この種の無機粒子はシリコーンガスに対して高い吸着活性を有するため、このようなガスフィルタでは、硫黄系ガスに加えてシリコーンガスも除去することができる。
【００２１】
従来、酸性ガスである硫黄系ガスの除去には塩基性酸化物等のフィルタを使用していた。一方、シリコーンガスは塩基性酸化物等のフィルタでは除去できないため、酸性酸化物等のフィルタを用いて除去していた。このため、硫黄系ガスとシリコーンガスとを除去する場合には上記の２種類のフィルタを使用する必要がある。しかし、塩基性のフィルタと酸性のフィルタとは、接触させると活性が低下するため離間して配置しなければならず、フィルタとしては大規模になり、実用に供し難いものとなっていた。したがって、本発明に係るガスフィルタによれば、吸着剤に上記の無機粒子を加えることによって、フィルタの大きさを変えることなく、硫黄系ガス及びシリコーンガスを除去することができる。さらに、吸着剤に、上記の無機粒子に代えて、もしくは上記の無機粒子に加えて、他の種類のガスに対して吸着性能を有するものを含有させれば、ガスフィルタのガス選択通過性を制御することもできる。
【００２２】
このようなガスフィルタは、例えば、外部空間から検知ガスを導入するガス導入路と、当該ガス導入路に設けたガス検知素子とを備えたガスセンサにおいて、前記ガス導入路のうち前記ガス検知素子の上流側に設けて用いることができる。これにより、硫黄系ガスはガスフィルタに吸着されて検知ガス中から除去されるため、硫黄系ガスがガス検知素子に到達し難くなる。このため、硫黄系ガスによって、ガス検知素子が検知ガスに対して高感度化することを防ぐことができる。また、ガスフィルタはＨ2やＣＯを通過させることができるため、水素センサ、一酸化炭素センサ等のＨ2やＣＯを検知対象とするガスセンサとして使用することができる。さらに、検知ガスにシリコーンガスが含まれている場合には、Ｒｕに加え、上記の無機粒子を含んだガスフィルタを用いることにより、シリコーンガスによって、ガス検知素子が検知ガスに対して高感度化することも防ぐことができる。
【００２３】
以下、本発明に係るガスフィルタを用いたガスセンサの一実施形態について、図面を参照して説明する。
本実施形態に係るガスセンサは、図２に示すように、ガスが流通可能な通気口Ｄ１を備える円筒形状のハウジングＤと、ハウジングＤの内部に設けたガス検知素子Ａと、ハウジングＤの内部のうちガス検知素子Ａの上流側である通気口Ｄ１に設けたフィルタＣとを備え、検知ガスがハウジングＤで形成されるガス流通路によって、外部空間ＢからガスフィルタＣを介してガス検知素子Ａに導入されるよう構成してある。
【００２４】
ガス検知素子Ａとしては、例えば、貴金属コイルに金属酸化物半導体を塗布焼結した熱線型半導体式ガス検知素子が使用され、このガス検知素子Ａを備えたセンサ基台Ｄ２をハウジングＤの下部から挿入することにより、ガス検知素子ＡをハウジングＤに取り付けてある。なお、ガス検知素子Ａは、上記の熱線型半導体式ガス検知素子に限定されるものではなく、接触燃焼式ガス検知素子等、用途に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
ハウジングＤは、検知ガスを導入できるように気密性の材料で構成してあり、通気口Ｄ１には、ガスフィルタＣを介して防爆用金網Ｄ３が全面に亘って設けてある。
【００２６】
ガスフィルタＣは、図１に示すように、一対の通気性シート１によって通気性構造体を形成し、吸着剤２を通気性シート１の間に介在させて固定してある。通気性シート１としては、例えば、ガラス繊維不織布等の耐熱繊維の多孔シートが用いられ、この通気性シート１同士をバインダによって一体接着成形してある。通気性シート１は、通気性を有するものであれば特に限定されないが、耐熱性繊維で形成してあれば、ガスフィルタＣを一般に作動状態では高温となり易いガス検知素子Ａに近接して設けたとしても熱によって劣化し難いため、特に好ましい。また、不織布等の多孔シートの繊維密度は、ガスの通気量に応じて適宜設定することができる。
なお、本実施形態においては、通気性構造体は一対の通気性シート１を一体接着成形して形成してあるが、これに限らず、例えば、通気性シート１より厚みのある不織布や、短繊維を立体形状に成形した繊維ブロック体、スポンジ等の通気性発泡体等を用いることができる。この場合、吸着剤２は、例えば、通気性構造体の側面に切れ込みを設けて挟持することや、バインダ等で接着することにより、通気性構造体を固定することができる。
【００２７】
バインダは、特に限定はされないが、シリカゾル及びアルミナゾルのうち少なくとも一方であることが好ましい。これらのバインダを用いればゾルが粒子化しつつ一体化するため、ガスフィルタＣの検知ガスの通気性を妨げることがない。また、ガスフィルタＣでシリコーンガスを除去することも求められる場合には、シリカゾル及びアルミナゾルは、ガスフィルタＣを形成した後にはシリコーンガスの吸着に寄与することができるため、ガスフィルタＣのシリコーンガスに対する吸着能力を向上させることができる。なお、この種のバインダは、例えば、接着面において約０．１ｇ／ｃｍ2の割合となるように配置して接着させることができる。
【００２８】
吸着剤２は、Ｒｕを含むものであれば、硫黄系ガスを吸着させることができるため特に限定はされないが、例えば、吸着剤２に、シリカ、シリカアルミナ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩から選択される少なくとも一種の無機粒子をさらに含有したものを使用すれば、硫黄系ガス及びシリコーンガスを吸着させることができるため好ましい。この場合、
Ｒｕと無機粒子とは、物理混合、無機粒子にＲｕが担持、Ｒｕに無機粒子が担持等、いずれの形態で存在していてもよい。特には、Ｒｕ粒子として無機粒子に対して５〜３０ｗｔ％混合してあることが好ましい。後述の実施例で示すように、無機粒子に対してＲｕ粒子を５〜３０ｗｔ％混合することで、硫黄系ガス及びシリコーンガスの両方の種類のガスを効率よく除去することができる。
【００２９】
尚、その他のガスセンサの構成、機能については、従来公知のガスセンサと同様である。そして、本発明に係るガスセンサは、既知のガス検知回路等に組み込むことにより、ガス警報器等として適用することができる。
【００３０】
ガス警報器の一例としては、図３に示すような台所の壁面に設置される家庭用のガス警報器Ｘがある。このガス警報器Ｘは、方形の箱型に形成された警報器ボックスＸ１を有し、警報器ボックスＸ１の内部には、ガスセンサが配設され、壁部に複数の通気孔Ｘ５が設けられたセンサ室Ｘ２と、発声器・トランス・電源制御機器等の機器Ｘｘが配設される機器室Ｘ３とが隔壁Ｘ４によって仕切られて設けてある。このようなガス警報器Ｘでは、本実施形態に係るガスセンサを通気口Ｄ１が警報器ボックスＸ１の正面に設けた通気孔Ｘ５と対向するように配置して使用される。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明に係るガスセンサとして、図２に示すガスセンサを用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｒｕとして、図４に示すような粒度分布を有し、平均粒子径が約５μｍのＲｕ微粒子を用いた。このＲｕ微粒子０．１５ｇと、平均粒径１μｍ以下のシリカ微粒子１ｇと、濃度１０％のシリカゾル５ｍｌと、蒸留水５ｍｌとを混合して分散混合液を調製した。この分散混合液を直径９０ｍｍのガラス繊維からなるろ紙で挟み込み、８０℃で１５時間乾燥して、本発明のガスフィルタＣを作製した。そして、得られたガスフィルタＣを直径５ｍｍの円形状に打ち抜き、図２に示す可燃性ガスセンサに取り付けた。このガスセンサを用いて、０．４ｐｐｍのＳＯ2中に１０日間放置するという腐食試験を行い、腐食試験前（初期）及び腐食試験後のＣＨ4及びＨ2のそれぞれに対する感度変化を調べ、その結果を図５に示した。なお、腐食試験後の感度は、ガスセンサを腐食試験後さらに大気中で２４時間放置した後に測定した。
また、比較例として、実施例１のガスフィルタＣにおいて、シリカ微粒子のみを用いた場合（比較例１）、及びＲｕ微粒子の代わりにＰｔ微粒子を用いた場合（比較例２）に、同様に感度変化を調べて、その結果をそれぞれ図６、７に示した。
【００３２】
実施例１では、ＣＨ4及びＨ2のいずれの場合も腐食試験前後においてガス感度の変化がほとんどなく、ガスフィルタＣによってＳＯ2が十分に除去できていることが分かった。また、ＣＨ4及びＨ2に対してはガス濃度に応じてガス感度が上昇しており、ガスフィルタＣはＣＨ4及びＨ2のいずれのガスも通過させていることが確認できた。一方、比較例１のシリカ微粒子のみを用いた場合では、ＣＨ4及びＨ2のいずれの場合も腐食試験前後でガス感度が大きく変化しており、ＳＯ2がガス検知素子に到達したことにより、悪影響を及ぼしたものと考えられる。また、比較例２のＲｕ微粒子の代わりにＰｔ微粒子を用いた場合では、ＣＨ4及びＨ2のいずれの場合も腐食試験前後においてガス感度の変化がほとんどないものの、Ｈ2のガス濃度変化に対するガス感度の変化が小さく、不安定となるため、水素検知には使用できないことが分かった。これは、ガスフィルタによってＨ2がある程度吸着したために、ガス検知素子に到達したＨ2の濃度が実際の濃度より低くなり、ガス感度の変化が小さくなったものと考えられる。
【００３３】
（実施例２）
実施例１で使用したガスセンサと、比較例としての実施例１のガスフィルタＣのＲｕ微粒子をＰｔ微粒子に代えたガスフィルタを使用したガスセンサ（比較例３）とを用いて、センサの通電日数に対するＨ2（５０００ｐｐｍ）の感度変化を調べた。その結果、図８に示すように、実施例２のＲｕ微粒子を有するガスフィルタを用いたガスセンサでは感度変化がほとんどなく、長期に亘って安定してＨ2の濃度を検知できるのに対し、比較例３のＰｔ微粒子に代えたガスフィルタを用いたガスセンサでは、通電日数が経過するにつれ感度が低下することが分かった。これは、ガス検知素子からの加熱（約３０〜８０℃）により、Ｐｔ微粒子の活性が時間と共に上昇し、Ｈ2の吸着量が増加したためであると考えられる。
【００３４】
（実施例３）
実施例１で使用したガスセンサを使用し、ガスフィルタＣのシリカ微粒子に対するＲｕ微粒子の比率を変えた場合の腐食試験前後におけるＨ2（５０００ｐｐｍ）の感度変化率を調べた。その結果、図９に示すように、シリカ微粒子に対するＲｕ微粒子の添加率が５ｗｔ％以上になると、Ｈ2の感度変化率は約１０％となっており、ガス検知素子に影響を及ぼさない程度にＳＯ2が除去できていることが分かった。このため、ＳＯ2を除去する観点からは、Ｒｕ微粒子の添加率は５ｗｔ％以上が好ましく、７ｗｔ％以上がより好ましく、１０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
【００３５】
（実施例４）
実施例１で使用したガスセンサを用いて、２０ｐｐｍのヘキサメチルジシロキサン（シリコーンガス）中に１００時間放置するという曝露試験を行い、ガスフィルタＣのシリカ微粒子に対するＲｕ微粒子の比率を変えた場合の曝露試験前後におけるＨ2（５０００ｐｐｍ）の感度変化率を調べた。その結果、図１０に示すように、Ｒｕ微粒子のシリカ微粒子に対する添加率が３０ｗｔ％以下では、Ｈ2の感度変化率は１０％以下になっており、ガス検知素子に影響を及ぼさない程度にシリコーンガスが除去できていることが分かった。このような観点からは、Ｒｕ微粒子の添加率は、２５ｗｔ％以下がより好ましく、２０ｗｔ％以下がさらに好ましい。一方、Ｒｕ微粒子の添加率が３０ｗｔ％を超えると、Ｈ2の感度変化率は大きくなっていた。これは、シリカ微粒子の比率の低下に伴い、シリコーンガスの除去率が低下したためと考えられる。なお、本実施例において、無機粒子としてシリカ微粒子に代えて、シリカアルミナ微粒子を用いた場合にも、同様の結果を示した。
したがって、実施例３及び４の結果から、硫黄系ガス及びシリコーンガスを効率よく除去するためには、Ｒｕ微粒子は無機粒子に対し５〜３０ｗｔ％の比率で混合することが好ましく、７〜２５ｗｔ％の比率で混合することがより好ましい。
【００３６】
（実施例５）
実施例１で使用したガスセンサと、実施例１のガスフィルタＣにおいてＲｕ微粒子を添加せず、シリカ微粒子のみを用いたガスセンサ（比較例４）と、実施例１のガスフィルタＣにおいてＲｕ微粒子に代えてＰｔ微粒子を添加したガスセンサ（比較例５）とを用いて、ＣＯに対する感度を調べた。その結果、図１１に示すように、Ｒｕ微粒子を添加した場合では、比較例４のＲｕ微粒子無添加の場合と同様に良好なＣＯ感度を示したのに対し、比較例５のＰｔ微粒子を添加した場合ではＣＯに対する感度をほとんど示さなかった。これにより、Ｒｕ微粒子を添加したガスフィルタではＣＯを通過させるのに対し、Ｐｔ微粒子を添加したガスフィルタではＣＯをほとんど吸着し、通過させないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係るガスフィルタは、水素、一酸化炭素、メタン等の炭化水素等を検知する各種ガスセンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施形態に係るガスフィルタの全体斜視図
【図２】本実施形態に係るガスセンサの分解図
【図３】本実施形態に係るガス警報器の分解斜視図
【図４】Ｒｕ微粒子の粒度分布を示すグラフ
【図５】実施例１のガスセンサの腐食試験前後のガス感度変化を示すグラフ
【図６】比較例１のガスセンサの腐食試験前後のガス感度変化を示すグラフ
【図７】比較例２のガスセンサの腐食試験前後のガス感度変化を示すグラフ
【図８】ガスセンサの通電日数に対するＨ2感度変化を示すグラフ
【図９】ガスセンサの腐食試験前後のＲｕ添加率に対するＨ2感度変化率を示すグラフ
【図１０】ガスセンサの曝露試験前後のＲｕ添加率に対するＨ2感度変化率を示すグラフ
【図１１】ガスセンサのＣＯ濃度に対するＣＯ感度変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００３９】
１    通気性シート
２    吸着剤
Ａ    ガス検知素子
Ｂ    外部空間
Ｃ    ガスフィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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