(57)【要約】【課題】  Ｎ、Ｎ-ジアルキルピロリジニウムをカチオンとするイオン液体群の中から、電気二重層キャパシタが実用的な寿命性能を発現できる電解液として適切なイオン液体を見出し、そのイオン液体からなる電解液を用いた電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】  非水電解液がＮ−メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウムをカチオンとし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをアニオンとするイオン液体のみからなる電気二重層キャパシタ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、非水電解液がＮ−メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウムをカチオンとし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをアニオンとするイオン液体のみからなことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイスの非水電解液として、種々のイオン液体が検討されている。これらイオン液体の中でもＮ−メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウムをカチオンとするイオン液体は、優れた還元安定性を有することから、リチウムイオン電池などの二次電池の電解液用溶媒として用いることができることが知られている（例えば特許文献1を参照）。
【０００３】
さらに、このＮ−メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウムを含む、Ｎ、Ｎ-ジアルキルピロリジニウムをカチオンとするイオン液体群は、それらが高いイオン導電性や広い電位窓を示すことが知られている（例えば特許文献２を参照）。
【０００４】
しかしながら、イオン液体を蓄電デバイスの電解液として用いる場合、そのイオン液体からなる電解液が高いイオン導電性を持っていたとしても、さらにはその電解液を用いたキャパシタの初期性能がよかったとしても、それだけでは実用的な寿命性能を持つキャパシタであるかどうかは分からない。電解液を構成するイオン液体のカチオン種とアニオン種の組み合わせ、イオン濃度、粘度、さらには溶媒の有無等、電解液の組成によっては、実用的な蓄電デバイスにはなり得ないこともある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３１９１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｎ、Ｎ-ジアルキルピロリジニウムをカチオンとするイオン液体群の中から、電気二重層キャパシタが実用的な寿命性能を発現できる電解液として適切なイオン液体を見出し、そのイオン液体からなる電解液を用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、非水電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、非水電解液がＮ−メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウムをカチオンとし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをアニオンとするイオン液体のみからなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気二重層キャパシタは、Ｎ−メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウムをカチオンとし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをアニオンとするイオン液体のみからなる電解液を用いているので、電気二重層キャパシタとしての寿命性能に優れ、非常に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係わる電気二重層キャパシタは、非水電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、非水電解液がＮ−メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウムをカチオンとし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをアニオンとするイオン液体のみからなるものである。
【００１０】
一般的に、キャパシタの性能に影響する要素の一つとして電解液の粘度が考えられる場合、室温で液体の有機溶媒を混合することにより低粘度化させた電解液を用いる。しかしながら、本発明の電気二重層キャパシタにおいては、この有機溶媒の混合はキャパシタの寿命性能を低下させてしまう。
したがって、本発明の電気二重層キャパシタにおける非水電解液組成としては、Ｎ−メチル-Ｎ-プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを主成分とし、少なくとも室温で液体の有機溶媒は含まない。
【００１１】
本発明の係わる電気二重層キャパシタの構成は、上述の非水電解液を用い、一対の分極性電極とこれら分極性電極間に介在させたセパレータを備えたものである。
【００１２】
ここで、分極性電極としては、炭素質材料とバインダーポリマーとを含んでなる分極性電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
上記炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、もしくはこれらを熱分解した石炭、または石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等を原料とし、これらを炭化したもの、これらをさらに賦活化して製造した活性炭等が挙げられる。
【００１３】
なお、上記賦活処理の方法としては特に限定はなく、薬品賦活、水蒸気賦活法等の種々の方法を用いることができるが、ＫＯＨを用いた薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にあることから好ましい。また、炭素質材料の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
【００１４】
さらに、上記炭素質材料には導電材を添加することもできる。導電材としては、炭素質材料に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン，酸化ルテニウム，アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００１５】
ここで、導電材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであり、特に、炭素質材料の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
また、その添加量も、特に限定されるものではないが、静電容量および導電性付与効果等を考慮すると、炭素質材料１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１６】
バインダとしては、公知の種々のバインダを使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、分極性電極の塗工性、集電体への結着力、耐久末期の電極抵抗から、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミドが特に好ましい。
これらのバインダの添加量は、炭素質材料１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、特に、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１７】
集電体としては、通常、電気二重層キャパシタに用いられるものを任意に選択して使用できるが、アルミニウム箔、特に表面をエッチング処理したアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、負の集電体に関しては、上記に加えて、銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔を用いても構わない。
上記集電体を構成する箔の形状としては、一般的な箔状、孔が形成されたメッシュ状、立体的な網目状等の各種形状を適宜採用できる。また、集電体の厚みは、通常、１０〜２００μｍ程度であるが、集電体の導電性および強度等を考慮すると、１５〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。
【００１８】
分極性電極は、上述の分極性電極組成物に溶剤を加えたスラリーを、集電体の両面または片面に塗布などにより塗膜を形成した後、加熱乾燥などにより溶剤を除去して形成される。集電体上に形成された片面の分極性電極の厚みは、２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１２０μｍである。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタのセパレータとしては、電気二重層キャパシタ用のセパレータとして一般に用いられているものが挙げられ、例えば、ガラス繊維、ポリオレフィン、ポリアミドイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、セルロースなどから構成されるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる多孔体フィルム；ポリオレフィン，ポリエステルの不織布；ガラス繊維シート、セルロース；セルロース紙等を使用することができる。絶縁性の無機微粒子や無機フィラーを含むものを用いてもよい。
【００２０】
セパレータの厚みは、通常、５〜２００μｍであるが、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。５μｍより薄くなると漏れ電流が大きくなる場合があり、２００μｍより厚くなるとエネルギー密度の低下および内部抵抗の増大が生じる場合がある。
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタの構造および形態は、上述した一対の集電体、正負の各分極性電極、これら電極間に介在するセパレータ、並びに少なくとも正負各分極性電極およびセパレータに介在する上述の電解液を備えて構成されるものであれば、特に限定されるものではない。たとえば積層型のキャパシタや、コイン型のキャパシタなど、公知の種々の構造を採用できる。
なお、電解液は少なくとも電極群に含浸していればよく、例えば、電解液が、電極群がこれに浸る程度に外装容器内に満たされていてもよい。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
活性炭粉末（平均粒径７μｍ、比表面積１８００〜２０００ｍ３/ｇ）、導電性カーボン、ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶｄＦという）、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を、活性炭粉末：導電性カーボン：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝８５：８：７：２３０の割合で混合してペースト状にし、電気二重層キャパシタ用分極性電極組成物を調製した。得られたペースト状の分極性電極組成物をアルミニウム基板に、ドクターブレードにより塗布し、８０℃で４時間乾燥させた。その後、これを圧延し、さらに１５０℃で１６時間減圧乾燥して、分極性電極原板を得た。この分極性電極原板を電極面積８００ｍｍ２に切り出して分極性電極に形成し、一対の分極性電極間にポリエチレン製セパレータを介在させてセルを組み立てた。このセルに、有機溶媒を用いずに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・ビストリフルオロスルホニルイミド（関東化学（株）製）（以下、Ｐ１３ＴＦＳＩとする）をそのまま電解液として注液して、電気二重層キャパシタを得た。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において、電解液として濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＰ１３ＴＦＳＩを電解質とするプロピレンカーボネート溶液（以下Ｐ１３ＴＦＳＩ／ＰＣという）を用いた以外は、実施例と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００２６】
上記実施例および比較例で得られた各キャパシタについて、下記耐久性試験を行った。結果を表1に示す。
［耐久性試験］
温度７０℃の高温槽中で、設定電圧３．０Ｖ、保持時間１０００時間の定電圧充電を行い、その後の静電容量を初期の値と比較した。
【００２７】
【表１】
2008010613.tif 000002
【００２８】
表１に示されるように、比較例１で得られたプロピレンカーボネート溶液の電解液を用いた電気二重層キャパシタは初期性能に問題はなかったが、耐久試験による容量維持率の低下が非常に大きく、実用的な寿命性能を有するキャパシタではない。一方、実施例１で得られたプロピレンカーボネートを含まない、Ｐ１３ＴＦＳＩのみからなる電解液を用いた電気二重層キャパシタは、容量維持率が８２％であり、寿命性能が優れたキャパシタであることが分かる。