(57)【要約】      （修正有）【課題】有機光電変換素子を与える芳香環化合物を提供する。【解決手段】構造単位（１）と構造単位（２）とを含む芳香族重合体；2008208289.tif 0000212008208289.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む芳香族重合体。
【化１】
2008208289.tif 000019
【化２】
2008208289.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ８は独立に、水素原子、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は非置換若しくは置換の炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ８が独立に、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基である請求項１に係る重合体。
【請求項３】
有機光電変換素子用である請求項１または２に係る重合体。
【請求項４】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、
該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項５】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体であることを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族重合体およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、有機光センサー等）への応用が期待され、種々検討されている。
【０００３】
特に有機光電変換素子の高性能化の観点からは、電荷輸送性の高い有機半導体材料が求められている。この観点から、芳香環化合物が種々検討されている。具体的には、電子供与体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用い、電子受容体として下記式で表される芳香環化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【化１】
2008208289.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／０５９１２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような芳香環化合物を用いた有機光電変換素子では光電変換の効率が充分ではなく、光電変換効率に優れた有機光電変換素子が得られる化合物の開発が望まれていた。
そこで、本発明は、光電変換効率に優れた有機光電変換素子を与える芳香環化合物（即ち、芳香族重合体）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む芳香族重合体を提供する。
【０００８】
【化２】
2008208289.tif 000003
【０００９】
【化３】
2008208289.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ８は独立に、水素原子、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、あるいは非置換若しくは置換の炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。）
【００１０】
本発明は第二に、
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、
該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が前記重合体であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第三に、
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が前記重合体であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合体を有機光電変換素子の電子受容体に適用すると、光電変換効率に優れる有機光電変換素子が得られる。従って、本発明の重合体は、有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサー等の製造に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜重合体＞
本発明の重合体は、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位とを含むものである。前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位はおのおの、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１５】
このような繰り返し単位を含む重合体は、電子受容性に優れる。また、該重合体は、Ｒ1〜Ｒ８中に前記のアルキル基、アルコキシ基およびアリール基から選ばれる基を有すると、有機溶媒への溶解性が特に優れたものとなりやすい。
【００１６】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ８で表される非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の炭素原子数は、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基がより好ましい。アルキル基中の水素原子の一部又は全部が、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。その具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ８で表される非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基の炭素原子数は、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられるが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が好ましく、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基がより好ましい。アルコキシ基中の水素原子の一部又は全部が、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。その具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基等のフルオロアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
前記式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ８で表される非置換若しくは置換のアリール基の炭素原子数は、通常、６〜６０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４である。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（「Ｃ1〜Ｃ12」という式は、この式とともに記載された有機基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−メチルブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチルブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ラウリルフェニル基等が挙げられる。アリール基中の水素原子の一部又は全部が、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。その具体例としては、パーフルオロフェニル基、パーフルオロ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）基、パーフルオロ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
前記式（１）中のＲ１およびＲ２は独立に、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜１４、より好ましくは５〜１０のアルキル基であることが、得られる重合体の溶解性の点で好ましい。
【００２０】
前記式（２）中のＲ３およびＲ８は独立に、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０、好ましくは２〜１４、より好ましくは４〜８のアルキル基であることが、得られる重合体の溶解性の点で好ましい。
【００２１】
前記式（２）中のＲ４〜Ｒ７は独立に、水素原子または非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８のアルキル基であることが、合成の容易さの点で好ましい。
【００２２】
前記式（１）で表される構造単位の具体例としては、下記の構造単位が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2008208289.tif 000005
【００２４】
前記式（２）で表される構造単位の具体例としては、下記の構造単位が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2008208289.tif 000006
【００２６】
本発明の重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位以外の構造単位（以下、「その他の構造単位」という。）を含んでいてもよい。その他の構造単位は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。その他の構造単位の含有率は、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位およびその他の構造単位の合計に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。その他の構造単位としては、下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化６】
2008208289.tif 000007
【００２８】
本発明の重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１×１０3〜１×１０8であり、より好ましくは１×１０3〜１×１０7であり、さらに好ましくは１×１０3〜１×１０6である。
【００２９】
本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。カラムとして、TSKgel SuperHM-H（東ソー製）２本とTSKgel SuperH2000（東ソー製、内径4.6mm、長さ15cm）１本とを直列に繋げて用いた。検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：RID-10A）を用いた。０．５ｇ／Ｌの濃度になるように重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液３０μＬをカラムに注入した。移動相としてテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行なった。
【００３０】
本発明の重合体の好ましい実施形態としては、例えば、下記式（３）で表される重合体が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2008208289.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ８は前記と同じ意味を表し、ｋおよびＬは０．１≦ｋ／（ｋ＋Ｌ）≦０．９を満たす整数を表し、ただし、ｋ＋Ｌは上記式（３）で表される重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０3〜１×１０7、より好ましくは１×１０3〜１×１０6となるような整数を表し、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位との配列は規則的でもランダムでもよく、部分的に規則的で部分的にランダムでもよい。）
【００３２】
更に、上記式（３）で表される重合体の中でも、より好ましい実施形態としては、例えば、下記式（４）で表される重合体が挙げられる。
【００３３】
【化８】
2008208289.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ８は前記と同じ意味を表し、ｍは上記式（４）で表される重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０8、好ましくは１×１０3〜１×１０7、より好ましくは１×１０3〜１×１０6となるような整数を表す。）
【００３４】
本発明の重合体を有機光電変換素子の製造に用いる場合には、該重合体の末端に重合活性基がそのまま残っていると、得られる素子の耐久性等の特性が低下することがあるので、該末端を安定な保護基で保護することが好ましい。
【００３５】
保護基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基等が挙げられ、末端基でホール輸送性を高めるという観点からは、アリールアミノ基等の電子供与基が好ましい。また、保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基が主鎖と結合している構造を有するものが挙げられる。
【００３６】
アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基およびアリール基としては、例えば、Ｒ1〜Ｒ８について上記で具体的に例示したものが挙げられる。アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。複素環基としては、例えば、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００３７】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、特に限定されず、如何なる方法で製造してもよいが、以下の製造方法で製造することが好ましい。
【００３８】
本発明の重合体は、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３９】
【化９】
2008208289.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2008208289.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、は前記と同じ意味を表し、Ｘ1〜Ｘ４は独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホルミル基、又はビニル基を表す。）
【００４１】
前記式（５）または（６）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｘ1〜Ｘ４は独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であることが好ましい。
【００４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示される。
【００４３】
アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基などが例示される。アリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基などが例示される。アリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。
【００４４】
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2008208289.tif 000012
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００４６】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、  −ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００４７】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００４８】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2
（式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【００４９】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。
【００５０】
本発明の重合体の合成に用いる反応方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，２４５７（１９９５）およびその参照文献を参照）、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が、構造制御がし易い点で好ましく、特には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法が、原料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点から好ましい。
【００５１】
前記反応においては、反応促進のために、適宜、アルカリ、適切な触媒を添加することができる。これらアルカリ、適切な触媒は、反応の種類に応じて選択すればよいが、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート類が挙げられる。
【００５２】
本発明の重合体を有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるので、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合（反応）させることが好ましく、また、重合体の合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００５３】
前記反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５４】
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、該有機溶媒を留去する等の通常の後処理で、粗製の重合体を得ることができる。また、上記のとおり、重合体の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取、再結晶等の方法により行うことができる。
【００５５】
・上記式（４）で表される重合体の好適な製造方法
上記式（４）で表される重合体の合成に用いる反応方法としては、特に、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００５６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる場合、上記式（５）および（６）において、例えば、Ｘ1およびＸ２が独立に、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であり、かつ、Ｘ３およびＸ４が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、又はアリールアルキルスルホ基であるか、Ｘ1およびＸ２が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、又はアリールアルキルスルホ基であり、かつ、Ｘ３およびＸ４が独立に、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であることが好ましく、Ｘ1およびＸ２が独立に、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であり、かつ、Ｘ３およびＸ４がハロゲン原子であることがより好ましい。
【００５７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応はアルカリの存在下で行うことが望ましい。アルカリの具体例としては、カウンターカチオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、およびテトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれる、水酸化物塩、炭酸塩、リン酸塩、フッ化物塩が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００５８】
該アルカリの使用量は限定されないが、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物との合計に対して、好ましくは０．０１〜１０００モル倍量であり、より好ましくは０．１〜１００モル倍量であり、さらに好ましくは１〜３０モル倍量である。
【００５９】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は溶媒中で行なう。使用することができる溶媒は一般的に上述した通りである。
【００６０】
該溶媒の使用量は、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物との合計１ｇに対して、通常、０．０１〜１０，０００ｍＬであるが、好ましくは０．１〜１，０００ｍＬであり、より好ましくは１〜２００ｍＬである。
【００６１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の反応温度は、通常、−１００℃〜２００℃であり、好ましくは−５０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−２０℃〜１００℃である。該反応の時間は、通常、０．１分間〜１，０００時間であり、好ましくは１分間〜５００時間であり、より好ましくは１０分間〜２００時間である。
【００６２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の後処理ならびに得られた重合体の単離及び精製は上記と同様に行うことができる。
【００６３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応では、重合触媒として下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体を用いる。
Ｐ(Ｒ9)3  （Ｉ）
（式中、３つのＲ9は同一または異なり、下記の一般式（ＩＩ）で表される基または下記の一般式（ＩＩＩ）で表される基であり、但し、３つのＲ9のうち少なくとも一つは一般式（ＩＩ）で表される基である。）
−Ｃ(Ｒ10)3  （ＩＩ）
（式中、３つのＲ10は同一または異なり、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、但し、２つ以上のＲ10が水素原子であることはなく、また、３つのＲ10のうちの２つのＲ10が結合して一緒に環を形成してもよい。）
【００６４】
【化１２】
2008208289.tif 000013
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素オキシ基、置換もしくは非置換の炭化水素二置換アミノ基、置換もしくは非置換の炭化水素メルカプト基、置換もしくは非置換の炭化水素カルボニル基、置換もしくは非置換の炭化水素オキシカルボニル基、置換もしくは非置換の炭化水素二置換アミノカルボニル基または置換もしくは非置換の炭化水素スルホニル基であり、Ｒ11およびＲ12のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、Ｒ11とＲ13、Ｒ13とＲ15、Ｒ12とＲ14、およびＲ14とＲ15の組合わせのうちの少なくとも１つの組合わせにおいて当該二つの基は結合して一緒に環を形成してもよい。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ9は上記一般式（ＩＩ）で表される基または上記一般式（ＩＩＩ）で表される基であり、３つのＲ9は同じでも異なっていてもよく、３つのＲ9のうち少なくとも一つは一般式（ＩＩ）で表される基である。
【００６５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ10は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、３つのＲ10は同じでも異なっていてもよく、２つのＲ10が一緒になって環を形成してもよく、２つの以上のＲ10が水素原子であることはない。（即ちＲ10が一緒になって環を形成していない場合、少なくとも２つのＲ10は置換もしくは非置換の炭化水素基である。）
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ11〜Ｒ15は独立に、好ましくは水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基である。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ）のＲ10の置換もしくは非置換の炭化水素基における炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０程度のアラルキル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基である。
【００６７】
上記一般式（ＩＩ）の基として、ｔ−ブチル基、３−エチル−３−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００６８】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ11〜Ｒ15で表され得る置換もしくは非置換の炭化水素基の内の非置換炭化水素基としては、上記一般式（ＩＩ）のＲ10について例示した炭化水素基を挙げることができる。該炭化水素基として、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。置換炭化水素基は、このような非置換の炭化水素基が、例えばフッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基等により置換されたものを挙げることができる。これらの置換基の中でも、炭素原子数１〜１２の炭化水素オキシ基、炭素原子数２〜１２の炭化水素二置換アミノ基、炭素原子数１〜１２の炭化水素メルカプト基が好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素オキシ基、炭素原子数２〜８の炭化水素二置換アミノ基がより好ましい。
【００６９】
またＲ11〜Ｒ15により表され得る非置換の、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基および炭化水素スルホニル基の具体例および好ましい例は、上記一般式（ＩＩ）のＲ10について説明した通りである。これらに置換してよい置換基は、前記の置換もしくは非置換の炭化水素基における置換してよい置換基と同じ定義であり、好ましい例および具体例も同じである。
【００７０】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ11〜Ｒ15としては、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素オキシ基、および置換もしくは非置換の炭化水素二置換アミノ基が好ましく、水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基、および置換もしくは非置換の炭化水素オキシ基がより好ましく、水素原子、および置換もしくは非置換の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２、６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２、６−ジフェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２、６−ジイソプロポキシフェニル基、２−ｔ−ブトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２、６−ジフェノキシフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｔ−ブトキシフェニル基、２−フェニノキシフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基である。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体の好ましい具体例としては、上記の配位子の具体的な例の名称を用いて表すと、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ２Ｍｅ）２、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２、Ｐｄ（ＰＥｔ３）２、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｐ）、Ｐｄ（ＢＩＮＡＰ）等が挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。）。
【００７３】
本発明で用いられるパラジウム錯体は、例えば上記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体の場合は、該ホスフィン化合物とパラジウム（０）・ジベンジリデンアセトン錯体のような可溶化したＰｄ（０）錯体を混合することにより製造することができる。また、該ホスフィン化合物存在下にパラジウム（ＩＩ）の酢酸塩や塩化物を還元してパラジウム（０）を生成させて製造することができる。該パラジウム錯体の製法として、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９（２００２）およびその参照文献に記載されている方法が例示される。これらの製造方法により反応溶液として得られたホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体は単離せずに、そのまま重縮合に用いてもよいし、単離して用いてもよい。
【００７４】
該ホスフィン化合物の使用量に限定はないが、パラジウム（０）に対する該ホスフィン化合物の使用量（モル比）として０．５〜１０が好ましく、０．８〜５がより好ましく、０．９〜３がさらに好ましい。
【００７５】
該錯体の使用量として制限はないが、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物との合計に対するパラジウム錯体の使用量として、好ましくは０．０００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．００１〜５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜５モル％である。
【００７６】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接したヘテロ接合を有する層と
を有していれば特に制限されず、具体的には、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、
該第一の有機層に隣接して設けられ電子供与性化合物を含有する第二の有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が前記重合体であることを特徴とするもの、および
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と
を有する有機光電変換素子であって、
該電子受容性化合物が前記重合体であることを特徴とするもの、
が好ましい。
【００７７】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、該界面での各々の化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電子は陰極へ、発生したホールは陽極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００７８】
光電変換効率の高い有機光電変換素子を得るためには、所望の入射光のスペクトルを効率的に吸収することができる吸収域を有した電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物を用いること、励起子を効率よく分離するために有機光電変換素子がヘテロ接合界面を多く含むこと、生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有する材料を用いることが重要である。
【００７９】
このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記１．又は前記２．の有機光電変換素子が好ましく、特にヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、電極と有機層を隔離するためのバッファ層等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、前記１．の有機光電変換素子において、前記電子受容性化合物を含有する第一の有機層と前記一対の電極のうちの一方との間にバッファ層を有する前記有機光電変換素子、並びに、前記２．の有機光電変換素子において、前記電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と前記一対の電極のうちの一方との間にバッファ層を有する前記有機光電変換素子が好ましい。
【００８１】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極および有機層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、該基板により近い電極に対して反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）として透明又は半透明のものが用いられる。
【００８２】
電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができるが、特に、前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、またはそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイドまたは酸化スズからなる導電性ガラスを用いて作製された膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００８３】
更に、一対の電極のうち一方の電極、特に陰極に用いられる材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、これら金属のうちの２種以上からなる合金、これら金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００８４】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層および電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ電子供与性化合物および本発明の重合体以外の電子受容性化合物を用いることができる。
【００８５】
前記電子供与性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００８６】
前記電子受容性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物または酸化物等を用いることができる。具体的には、フッ化リチウム等が挙げられる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００８８】
前記バッファ層としては、電荷輸送層としての役割を兼ねたものが好ましく、一方の電荷（例えば、電子）は輸送するが、他方の電荷（例えば、ホール）は輸送しにくい材料を用いることもできる。このような材料として、例えば、ＣＢＰ（4,4-di(N-carbazole)biphenyl）等のアリールアミン誘導体；バソクプロイン等のフェナントレン誘導体；Ｃ６０等のフラーレン誘導体等が好ましく用いられ、フェナントレン誘導体、フラーレン誘導体がより好ましく、フェナントレン誘導体がさらに好ましく、バソクプロインが特に好ましい。
【００８９】
・有機薄膜
本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の重合体を含有する有機層）としては、例えば、電子受容性化合物として本発明の重合体を含有する有機薄膜を用いることができる。
【００９０】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９１】
前記有機薄膜は、本発明の重合体を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は本発明の重合体以外の電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の重合体以外の重合体を混合してもよい。該電子供与性化合物としては、例えば、前記で具体的に例示した化合物が挙げられる。また、該電子受容性化合物としては、例えば、前記で具体的に例示した化合物が挙げられる。
【００９２】
・有機薄膜の製造方法
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の重合体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成する方法を用いてもよい。
【００９３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、本発明の重合体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、デカリン、ビシクロヘキシル等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の重合体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９４】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９５】
＜有機光電変換素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９６】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００９７】
このように、本発明の有機光電変換素子を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーを構成することができる。即ち、本発明の有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーは、本発明の有機光電変換素子を複数集積してなるものである。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例および比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
＜高分子化合物１の合成＞
【０１００】
【化１３】
2008208289.tif 000014
【０１０１】
不活性雰囲気下にて化合物（Ａ）(10000mg,14.438mmol)及び化合物（Ｂ）(8615mg,13.750mmol)をトルエン(253g)に溶解させ、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(318mg,0.275mmol)を加え、室温にて１０分間攪拌した。続いて、反応液にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液(49.6g)を加え、１０５℃まで昇温し、その温度で１３時間加熱還流した。反応後、フェニルボロン酸(2515mg)を加え、１０５℃で更に1時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、反応液をメタノール(2393ml)に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し減圧乾燥して、固形物を得た。
【０１０２】
次に、得られた固形物をトルエン(598ml)に溶解させ、シリカ及びアルミナを充填したカラムに通液後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。濃縮液をメタノール(2393ml)に加えて１時間攪拌し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し減圧乾燥して、下記式（７）で表される高分子化合物１を得た。収量は8880mgであった。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれＭｗ＝40,000およびＭｎ＝20,000であった。
【０１０３】
【化１４】
2008208289.tif 000015
（式中、ｓは高分子化合物１のポリスチレン換算のＭｗおよびＭｎが上述の値となるような整数である。）
【０１０４】
比較例１
＜高分子化合物２の合成＞
【０１０５】
【化１５】
2008208289.tif 000016
【０１０６】
不活性雰囲気下にて化合物（Ｃ）(620mg,1.17mmol)及び化合物（Ｂ）(733mg,1.17mmol)をトルエン(21.6g)に溶解させ、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(27mg,0.0234mmol)を加え、室温にて１０分間攪拌した。続いて、反応液にテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液(4.2g)を加え、１０５℃まで昇温し、その温度で約１７時間加熱還流した。反応後、フェニルボロン酸(214mg)を加え、１０５℃で更に1時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、反応液をメタノール(204ml)に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し減圧乾燥して、固形物を得た。
【０１０７】
次に、得られた固形物をトルエン(51ml)に溶解させ、シリカおよびアルミナを充填したカラムに通液後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。濃縮液をメタノール(204ml)に加えて１時間攪拌し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し減圧乾燥して、下記式（８）で表される高分子化合物２を得た。収量は780mgであった。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれＭｗ＝83,000、Ｍｎ＝37,000であった。
【０１０８】
【化１６】
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（式中、ｔは高分子化合物２のポリスチレン換算のＭｗおよびＭｎが上述の値となるような整数である。）
【０１０９】
実施例２および比較例２
＜有機薄膜太陽電池の作製、評価＞
電子供与体としてレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製市販品、略称：P3HT）、電子受容体として高分子化合物１（実施例２の場合）または高分子化合物２（比較例２の場合）を用い、表１に示す重量割合で両者をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、合計で１重量％の濃度の溶液を得た。ついで、得られた溶液を０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１１０】
スパッタリング法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理により表面処理した。次に、表面処理した基板上にスピンコート法により前記塗布液を塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚：60nm）を得た。その後、真空蒸着機により、活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍ、次いで、フッ化リチウムの層の上にＡｌを100nm蒸着して、有機薄膜太陽電池を得た。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-3〜９×１０-3Ｐａであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の特性（光電変換効率、開放端電圧、短絡電流密度）をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)で測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
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(*1)  重量割合
【０１１２】
−評価−
表１から分かるように、高分子化合物１を電子受容体として用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例２）は、高分子化合物２を電子受容体として用いて形成した有機薄膜太陽電池（比較例２）に比べて、高い光電変換効率、開放端電圧、短絡電流密度を示した。