(57)【要約】      （修正有）【課題】検出対象のガスの検出感度が高く、また、センサの信頼性の高いガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンシング面３の側にセンシング対象の気体を分離する気体分離膜４を設けたガスセンサ１。気体分離膜４は、多孔質無機膜、貴金属系の合金を含む層、あるいは高分子膜を用いる。前記気体分離膜は、ガスセンシング面３との間に空隙を設け、前記空隙内の圧力をセンシング雰囲気の圧力より低く保つことを特徴とするガスセンサ。【効果】気体分離膜４を用いて分離する気体を水素とすることにより、気体分離膜４を有さない場合に比較し、水素検出感度は数百倍に向上する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンシング面の側にセンシング対象の気体を分離する気体分離膜を設けたガスセンサ。
【請求項２】
前記気体分離膜は多孔質無機膜により構成されている請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記気体分離膜は貴金属系の合金を含む層により構成されている請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記気体分離膜は高分子膜により構成されている請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記気体分離膜を水素分離用の膜として使用する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記気体分離膜とガスセンシング面との間に空隙を設け、前記空隙内の圧力をセンシング雰囲気の圧力よりも低く保った請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として空気中の水素ガスを検出するためのガスセンサに関する。また、本発明は、このようなガスセンサにおいて、検出感度と信頼性の高いガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、大気中において検出対象のガスを検出するために半導体からなるガス検出素子を用いたガスセンサが使われている。半導体からなるガス検出素子を用いたガスセンサは、絶縁性の基板上に形成された一組の電極の間に、当該基板上に、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの金属酸化物薄膜を形成したガス検出素子を用いている。また、必要に応じて、金属酸化物薄膜上に触媒として作用するＰｔ，Ｐｄ等を塗布して感度向上を図る。このようにして、基板上に形成された金属酸化物薄膜の面は検出対象のガスのガスセンシング面となる。
【０００３】
上記の半導体からなるガス検出素子を用いたガスセンサで、大気中の特定のガスを検出する際、検出対象のガスがガス検出素子の金属酸化物薄膜に接触すると、金属酸化物薄膜の面抵抗が低下し、金属酸化物薄膜を挟む電極間で測定される抵抗が低下する。そのため、電極間における抵抗を測定することにより、検出対象のガスがガス検出素子によって検出されたかを判定することができる（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】「センサエレクトロニクス」、昭晃堂、昭和５９年７月２０日、ｐ．１６２〜ｐ．１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大気中における検出対象のガスが例えば爆発性を有する水素である場合、水素の検出を迅速確実に行うことが重要になってくる。しかし、大気中の水素の濃度が低い状態では、水素のリークがあった場合でもガス検出素子によって水素の検出が行えない場合がある。特に、水素がリークしている場所がガスセンサから遠方にある場合は、水素がガス検出素子に到達するのに時間がかかり、また、到達する過程で水素の大気中における濃度が稀釈化するので、検出遅れの原因となる。
【０００６】
その他、大気中において腐食性を有するガスが含まれている場合、その腐食性を有するガスが、ガス検出素子のガスセンシング面に接触すると、ガスセンシング面の金属酸化物薄膜を劣化させる。そのため、ガス検出素子の寿命が短くなり、信頼性を低下させる原因となる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、検出対象のガスの検出感度が高く、また、センサの信頼性の高いガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガスセンシング面の側にセンシング対象の気体を分離する気体分離膜を設けたガスセンサ、である。
【０００９】
好ましくは、前記気体分離膜は多孔質無機膜により構成されている。
【００１０】
好ましくは、前記気体分離膜は貴金属系の合金を含む層により構成されている。
【００１１】
好ましくは、前記気体分離膜は高分子膜により構成されている。
【００１２】
好適には、前記気体分離膜を水素分離用の膜として使用する。
【００１３】
なお、前記気体分離膜とガスセンシング面との間に空隙を設け、前記空隙内の圧力をセンシング雰囲気の圧力よりも低く保った、ものであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガスセンサは、検出対象のガスの検出感度が高く、また、センサの信頼性も高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係るガスセンサ１の断面を示す図である。
ガスセンサ１は、ガス検出素子２のガスセンシング面３の側に気体分離膜４を設けた構成を有している。
【００１６】
ガス検出素子２は例えば、絶縁性の基板上に形成された一組の電極の間に、当該基板上にたとえば、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの金属酸化物薄膜を形成した半導体ガス検出素子により構成されている。また、必要に応じて、金属酸化物薄膜上に触媒として作用するＰｔ，Ｐｄ等を塗布する。
【００１７】
ガスセンシング面３は検出対象のガスが接触する箇所であり、上記のようにガス検出素子２が基板上に金属酸化物薄膜を形成した半導体ガス検出素子からなっている場合は、当該金属酸化物薄膜がガスセンシング面３となる。
【００１８】
上記のガス検出素子２において、検出対象のガスがガスセンシング面３に接触すると、金属酸化物薄膜の面抵抗が低下し、金属酸化物薄膜を挟む電極間で測定される抵抗が低下する。こうして、電極間における抵抗を測定することにより、検出対象のガスがガス検出素子２によって検出されたか否かを判定することができる。
【００１９】
ガスセンシング面３の側に設けた気体分離膜４において、ガスセンシング面３と反対側の気体分離膜４の面に検出対象のガスを含む大気が接触する。ここで、気体分離膜４は検出対象のガスを含む大気から検出対象のガスのみを分離透過させる作用を有している。
【００２０】
この作用により、検出対象のガスを含む大気から検出対象のガスのみが気体分離膜４によって分離されて気体分離膜４を透過し、透過した検出対象のガスがガス検出素子２のセンシング面３に接触する。このようにして、ガスセンサ１のガス検出感度を大幅に高めることができる。
【００２１】
気体分離膜４として、好適には、多孔質無機膜、貴金属系の合金を含む層、高分子膜を使用することができる。
多孔質無機膜は、膜に開いた細孔に対する気体の透過性の差を利用して、大気と直接接触する膜の第１の面に接する検出対象のガスを大気から分離し、分離した検出対象のガスを膜の第２の面へ透過させる。膜の第２の面へ透過してきた検出対象のガスは、ガスセンシング面３と接触し、ガス検出素子２は検出対象のガスを検出することができる。
【００２２】
検出対象のガスを含む大気のうち、検出対象のガスが多孔質無機膜を透過する原理は、検出対象のガスが膜に開いた細孔を分子流として流れる原理、表面拡散流として流れる原理、毛管凝縮作用として流れる原理、分子ふるい作用により流れる原理のうちのいずれかの原理である。
【００２３】
一方で、気体分離膜４として貴金属系の合金を含む層、または、高分子膜を使用した場合は、気体分離膜４は、前記の多孔質分離膜とは異なり、非多孔質膜となる。
貴金属系の合金を含む膜として、特に、金属パラジウム膜を使用した場合は、検出対象のガスとして水素のみを透過させることができる。金属パラジウム膜は、大気と直接接触する膜の第１の面に接する水素分子がその第１の面で原子化して、Ｈ+のプロトンと電子となり、これらが膜中を拡散して膜の第２の面に至った後、再結合して再び水素分子となる。膜の第１の面から膜の第２の面へ透過してきた水素分子は、ガスセンシング面３と接触し、ガス検出素子２は水素分子を検出することができる。
【００２４】
気体分離膜４として高分子膜を使用した場合は、高分子膜は、低分子化合物の吸着・拡散現象を利用して、検出対象のガスを大気から分離させる。すなわち、気体分離膜４としての高分子膜を検出対象のガスが透過するのは、膜で隔てられた気体のそれぞれに、圧力差がある場合に圧力の高い方（例えば、大気と直接接触する膜の第１の面側）から低い方（例えば、センシング面３側の膜の第２の面側）へ高分子膜を透過して気体が移る現象であり、その透過性が気体分子によって異なる性質によるものである。
【００２５】
図１に示したガスセンサ１では、ガス検出素子２のガスセンシング面３の側に気体分離膜４を設ける形態であり、気体分離膜４がガスセンシング面３に密着している状態が示されている。しかし、検出対象のガス以外の大気成分も接する気体分離膜４の第１の面側と、検出対象のガスが気体分離膜４を透過し、ガスセンシング面３に至る第２の面側のそれぞれが、隔離されてさえすれば気体分離膜４が必ずしもガスセンシング面３に密着していなくても良い。
【００２６】
特に図１に示したガスセンサ１において、気体分離膜４とガスセンシング面３との間に空隙を設け、当該空隙内における圧力をセンシング雰囲気の圧力よりも低く保つようにするのが好ましい。すなわち、検出対象のガスが気体分離膜４を透過し、ガスセンシング面３に至る気体分離膜４の第２の面側の圧力を検出対象のガス以外の大気成分も接する気体分離膜４の第１の面側の圧力よりも低く保つようにすれば、気体分離膜４の選択透過性をいっそう向上させることができる。特に、選択透過性が膜の第１の面側の圧力と第２の面側の圧力差に依存する高分子膜を気体分離膜４として使用した場合に効果が特に大きい。
【００２７】
なお、気体分離膜４がガス検出素子２のガスセンシング面３を密着するように設ける形態のガスセンサ１、及び、前述した気体分離膜４の大気と直接接触する第１の面側と、第２の面側のそれぞれを隔離した状態で、気体分離膜４をガス検出素子２のガスセンシング面３の側に設けた形態のガスセンサ１のいずれであっても、センサの信頼性を高くすることができる。
【００２８】
その理由は、これらの形態はすべて、気体分離膜４によって、ガス検出素子２のガスセンシング面３が、検出対象のガス以外の大気成分から隔離される。そのため、大気中においてガスセンシング面３に対して腐食性を有するガスが含まれていたとしても、そのガスが検出対象のガスでない限り、ガス検出素子２のガスセンシング面３に接触することはない。そのため、ガスセンシング面３の劣化を防ぐことができるのでガスセンサ１の信頼性を高くすることができる。
【００２９】
上述した本実施形態では、図１に示したガスセンサ１のガス検出素子２は、絶縁性の基板上に形成された一組の電極の間に、当該基板上に、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの金属酸化物薄膜を形成したものにより構成されているガス検出素子２であった。しかしながら、検出対象のガスが接触するガスセンシング面３を有していれば本発明はその他のガス検出素子に対しても適用することができる。
【００３０】
すなわち、本発明のガスセンサは、大気中の気体成分から検出対象のガスのみが分離される気体分離膜を有しているので、気体分離膜によって分離された検出対象のガスが接触するセンシング面を有していれば、あらゆるガス検出素子において、検出感度を高くすることができるためである。
【００３１】
例えば、ガス検出素子２として、すでに説明した一組の電極によって金属酸化物薄膜を挟んだいわゆる電気抵抗式の半導体ガス検出素子ばかりでなく、ＭＯＳ構造のガス検出素子、ダイオード型ガス検出素子も適用することができる。また、ガス検出素子２として半導体ガス検出素子だけでなく、固体電解質を有する電気化学式ガス検出素子、接触燃焼式ガス検出素子であっても良い。
【００３２】
（実施例１）
図２は、以上説明したガスセンサの具体的な形態を説明するために例示するガスセンサ１の断面図である。
図２に示したように、ガスセンサ１は、上部に検出対象のガスを含む大気から検出対象のガスのみを取り込むための気体分離膜４を有するハウジング５と、当該ハウジング５内に収納されたガス検知素子２から構成されている。本実施例のガスセンサ１において気体分離膜４が分離する気体は水素を前提としている。
【００３３】
ガス検知素子２は、例えばアルミナからなる絶縁性の基板を有し、当該基板上に、例えば厚さ５〜２０μｍの厚さに金属酸化物薄膜としてＳｎＯ2を形成している。そして、その表面には触媒として作用するＰｔ、Ｐｄ等が塗布されている。また、基板上に塗布されたＳｎＯ2を挟むようにして一組の平面電極が形成されている。すなわち、図２に示したガスセンサ１で使用されるガス検知素子２は、電気抵抗式の半導体ガス検知素子となっている。
【００３４】
ガス検知素子２を構成する基板上のＳｎＯ2の塗布面はガスセンシング面３となり、検出対象のガスが接触すると、一組の平面電極間における抵抗が変化する。そのため、電極間の抵抗を測定することにより、検出対象のガスの検出を行うことができる。
【００３５】
図２に示したように、ハウジング５の上部には、気体分離膜４が設けられ、ハウジング５内には、ガス検知素子２がガスセンシング面３の上側となるように収納されている。すなわち、ガス検知素子２のガスセンシング面３の側を気体分離膜４で設けた状態となっている。
【００３６】
ただし、ガスセンシング面３は、気体分離膜４によって密着するようにして設ける状態ではなく、気体分離膜４とガスセンシング面３との間に空隙を設けて、気体分離膜４がガスセンシング面３を設ける状態となっている。
【００３７】
なお、気体分離膜４とガスセンシング面３との空隙は、ハウジング５によって、外部の検出対象のガス以外も含まれる大気とは隔離されている。特に、図２に示したようにハウジング５には、ハウジング５内部の圧力をハウジング５外部の大気の圧力よりも低くなるように、排気口Ｅｘを設けている。こうして、検出対象のガスが気体分離膜４を透過し、ガスセンシング面３に至る側のハウジング５内における圧力を検出対象のガス以外の大気成分も接するハウジング５外におけるセンシング雰囲気圧力よりも低く保つようにし、気体分離膜４の気体の選択透過性が向上するようにしている。
【００３８】
気体分離膜４は、シリコンとアルミニウムの酸化物からなるゼオライト系の多孔質無機膜としている。この多孔質無機膜は、細孔径が数ｎｍの無数の細孔を有しているナノポーラス膜である。図３（ａ）に、気体分離膜４として使用する多孔質無機膜における気体の透過性（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）の分子量依存性を示している。図３（ａ）に示したように、透過性は気体の分子量の平方根に逆比例している。ここで、検出対象の気体は水素であり、検出対象の気体以外の大気主成分は窒素であるので、図３（ａ）で示したように、水素と大気の選択透過率は４倍程度となる。
【００３９】
そのため、ガスセンサ１のガス検知素子２の水素検出感度は、気体分離膜４を有さない場合と比較して、４倍程度に向上する。また、排気口Ｅｘにより、ハウジング５内の圧力を外部の大気圧よりも低くしているので、実質的な感度はより向上する。
【００４０】
（実施例２）
本実施例のガスセンサは、図２に示した実施例１のガスセンサ１で使用される気体分離膜４として、ゼオライト系の多孔質無機膜に代えて、アモルファスシリカ系の膜を使用している。アモルファスシリカ系の膜は、細孔径が０．３ｎｍ以下と極めて細かく、分子ふるい作用を利用して、検出対象のガスとなる水素のみを透過させる多孔質無機膜である。
【００４１】
図３（ｂ）に、気体分離膜４として使用するアモルファスシリカ系の膜における気体の透過性（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）の分子径依存性を示している。図３（ｂ）で示したように、透過性は、気体の分子径が小さくなると急増する。ここで、検出対象の気体は水素であり、その分子径は気体の中で最も小さい。そのため、図３（ｂ）で示したように、水素と大気の選択透過率は数百倍程度となる。
【００４２】
そのため、ガスセンサ１のガス検知素子２の水素検出感度は、気体分離膜４を有さない場合と比較して、数百倍に向上する。さらに、気体分離膜４を有する実施例１のガスセンサと比較しても、水素検出感度の差は桁違いとなっている。
【００４３】
以上の実施例において、ガスセンサ１の気体分離膜４が分離する気体を水素とすることにより、検出対象以外の大気主成分と比較して、気体分離膜４の選択透過率を最大とすることができる。そのため、検出対象の気体の検出感度を検出対象のガスを水素以外にする場合と比較して、大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサの断面図を示した図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係るガスセンサの断面図を示した図である。
【図３】気体分離膜において気体透過度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１…ガスセンサ，  ２…ガス検出素子，  ３…ガスセンシング面，  ４…気体分離膜，  ５…ハウジング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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