(57)【要約】【課題】薄膜で優れた遮光性能が得られ、高温環境に曝された場合の色味変化が抑えられた微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、及び遮光膜付き基板、並びに、高コントラストで鮮やかな画像表示が可能なカラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】金属化合物を含有する微粒子と、少なくとも一種のチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する高分子化合物と、を含有することを特徴とする微粒子含有組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物を含有する微粒子と、少なくとも一種のチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する高分子化合物と、を含有することを特徴とする微粒子含有組成物。
【請求項２】
前記金属化合物が金属硫化物である請求項１に記載の微粒子含有組成物。
【請求項３】
前記金属硫化物が硫化銀である請求項２に記載の微粒子含有組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【化１】
2008248118.tif 000041
〔式中、Ｒ１は、水素原子又は総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙは総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。〕
【請求項５】
前記高分子化合物が、酸基を更に有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【請求項６】
前記酸基が、カルボン酸基である請求項５に記載の微粒子含有組成物。
【請求項７】
熱若しくは光で硬化する化合物を更に含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【請求項８】
光重合開始剤を更に含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤が芳香族ケトン類、ヘキサアリールイミダゾール化合物、及びケトオキシムエステル化合物から選択される１種以上を含む請求項８に記載の微粒子含有組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物を用いてなることを特徴とする表示装置用着色膜形成用インク。
【請求項１１】
表示装置用遮光膜の形成に用いられる遮光材料であって、支持体上に、金属化合物を含有する微粒子と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物とを含有する微粒子含有層を、少なくとも１層有することを特徴とする遮光材料。
【化２】
2008248118.tif 000042
〔式中、Ｒ１は、水素原子又は総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙは総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。〕
【請求項１２】
前記微粒子含有層が熱もしくは光で硬化する化合物を更に含有する請求項１１に記載の遮光材料。
【請求項１３】
光重合開始剤を更に含有する請求項１１又は請求項１２に記載の遮光材料。
【請求項１４】
前記微粒子含有層が、被転写体への転写が可能な層である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の遮光材料。
【請求項１５】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物、請求項１０に記載の表示装置用着色膜形成用インク、又は請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の遮光材料を用いてなる表示装置用遮光膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の表示装置用遮光膜を有する遮光膜付き基板。
【請求項１７】
光透過性の基板上に、互いに異なる色相を呈する複数の画素を含む画素群と、前記画素群を構成する各画素を離隔する遮光画像とを有するカラーフィルタにおいて、前記遮光画像が、請求項１５に記載の表示装置用遮光膜であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１８】
請求項１６に記載の遮光膜付き基板を備えたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１９】
請求項１６に記載の遮光膜付き基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２０】
請求項１９に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置など表示装置の内部に設けられる遮光用の膜（遮光膜）を作製するのに好適な微粒子含有組成物並びに、該微粒子含有組成物を用いた表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置用途の遮光膜は、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの装置内部に、黒色の縁や画素周囲の格子状、ストライプ状の黒色の縁部（いわゆるブラックマトリックス）、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）遮光のためのドット状、線状の黒色パターンなどとして設けられている。
【０００３】
例えばブラックマトリックスは、液晶表示装置等を構成する遮光膜の例であり、液晶表示装置の内部に備えられたカラーフィルタの各着色画素（赤、緑、青）を取り囲むように設けられており、各画素間の光漏れによるコントラストの低下を防止するものである。また、他の例として、ＴＦＴを用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示素子において、光によるＴＦＴの電流リークに伴なう画質低下を防ぐためにＴＦＴ上に設ける遮光膜がある。
これらの遮光膜には一般に、光学濃度２以上の遮光性が要求されており、遮光膜の色調は表示装置の表示品位の点から黒色が好ましい。
【０００４】
上記に関連して、金属微粒子の分散物を利用して遮光膜を作製する方法に関する開示がある（例えば、特許文献１参照）。この方法では、金属微粒子の分散には一般に広く知られている分散剤が用いられている。
【０００５】
また、ハロゲン化銀粒子の保護コロイドとして、ハロゲン化銀粒子と共にチオエーテル基を有する高分子化合物を用いた例がある（例えば、特許文献２〜４参照）。
また、表面に金属化合物からなるシェルを有し、内部に金属からなるコアを有するコアシェル微粒子及びそれを用いたブラックマトリックスが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
更に、高分子バインダー、該高分子バインダー中に分散された金属微粒子、及びイオウ原子及び／又は窒素原子を１個以上有する化合物を有するブラックマトリックスが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】特開２００４−３３４１８２号公報
【特許文献２】特開平２−１６６４４２号公報
【特許文献３】特開平４−１５１１４０号公報
【特許文献４】米国特許３６１５６２４号明細書
【特許文献５】特開２００６−１８２０１号公報
【特許文献６】特開２００５−２５０４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した遮光膜の作製方法では、金属微粒子の分散に用いる分散剤は通常広く用いられるものであり、表示装置用遮光膜の用途としては、金属微粒子の分散が不充分で満足できる遮光性能は得られない。
【０００７】
また、表示装置用途で遮光膜を作製する場合、製造工程上、高温に曝されること（例えば現像後のポストベーク）があるが、従来から広く知られた分散剤を用いた金属微粒子の分散系では、高温下で膜の色味が変化しやすく、所期の遮光性能や表示コントラストが得られないとの課題もある。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、薄膜で優れた遮光性能が得られ、高温環境に曝された場合の色味変化が抑えられた微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、及び遮光膜付き基板、並びに、高コントラストで鮮やかな画像表示が可能なカラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属化合物の微粒子の分散剤としてチオエーテル構造を有する高分子を用いることが、分散した際の分散性及び分散後の分散安定性、並びに高温環境下における色味変化の抑止に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  金属化合物を含有する微粒子と、少なくとも一種のチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する高分子化合物と、を含有することを特徴とする微粒子含有組成物。
＜２＞  前記金属化合物が金属硫化物である上記＜１＞に記載の微粒子含有組成物。
【００１１】
＜３＞  前記金属硫化物が硫化銀である上記＜１＞に記載の微粒子含有組成物。
＜４＞  前記高分子化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【００１２】
【化１】
2008248118.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又は総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙは総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。〕
【００１４】
＜５＞  前記高分子化合物が、酸基を更に有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
＜６＞  前記酸基が、カルボン酸基である上記＜５＞に記載の微粒子含有組成物。
【００１５】
＜７＞  熱もしくは光で硬化する化合物を更に含有する上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
＜８＞  光重合開始剤を更に含有する上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【００１６】
＜９＞  前記光重合開始剤が芳香族ケトン類、ヘキサアリールイミダゾール化合物、及びケトオキシムエステル化合物から選択される１種以上を含む上記＜８＞に記載の微粒子含有組成物。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物を用いてなることを特徴とする表示装置用着色膜形成用インク。
【００１７】
＜１１＞  表示装置用遮光膜の形成に用いられる遮光材料であって、支持体上に、金属化合物を含有する微粒子と下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物とを含有する微粒子含有層を、少なくとも１層有することを特徴とする遮光材料。
【００１８】
【化２】
2008248118.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｒ１は、水素原子又は総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙは総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。〕
【００２０】
＜１２＞  前記微粒子含有層が熱もしくは光で硬化する化合物を更に含有する上記＜１１＞に記載の遮光材料。
＜１３＞  光重合開始剤を更に含有する上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の遮光材料。
【００２１】
＜１４＞  前記微粒子含有層が、被転写体への転写が可能な層である上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の遮光材料。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物、上記＜１０＞に記載の表示装置用着色膜形成用インク、又は上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の遮光材料を用いてなる表示装置用遮光膜。
【００２２】
＜１６＞  上記＜１５＞に記載の表示装置用遮光膜を有する遮光膜付き基板。
＜１７＞  光透過性の基板上に、互いに異なる色相を呈する複数の画素を含む画素群と、前記画素群を構成する各画素を離隔する遮光画像とを有するカラーフィルタにおいて、前記遮光画像が、上記＜１５＞に記載の表示装置用遮光膜であることを特徴とするカラーフィルタ。
【００２３】
＜１８＞  上記＜１６＞に記載の遮光膜付き基板を備えたことを特徴とするカラーフィルタ。
＜１９＞  上記＜１６＞に記載の遮光膜付き基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子。
＜２０＞  上記＜１９＞に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、薄膜で優れた遮光性能が得られ、高温環境に曝された場合の色味変化が抑えられる、分散安定性に優れた微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、及び遮光膜付き基板、並びに、高コントラストで鮮やかな画像表示が可能なカラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の微粒子含有組成物について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、液晶表示装置の詳細についても詳述することとする。
【００２６】
＜微粒子含有組成物＞
本発明の微粒子含有組成物は、金属化合物を含有する微粒子（以下、単に「金属化合物微粒子」という。）と、少なくとも１つのチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する高分子化合物（以下、「高分子分散剤」ともいう。）とを含有し、更に、熱もしくは光で硬化する化合物を含有することが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００２７】
本発明においては、着色剤（特に黒色系の着色剤）として、前記金属化合物微粒子を分散して用いると共に、該金属化合物微粒子等の分散に分散剤として、前記本発明における高分子分散剤を用いることで、金属化合物の微粒子の凝集防止等の粒子挙動に寄与し、製造工程上高温に曝されるような場合など、高温環境での樹脂成分、微粒子の変質に伴なう色味変化が抑制されるので、分散時の分散性及び分散後の分散安定性が向上し、色相が良好で高い光学濃度を確保することができる。
【００２８】
本発明の微粒子含有組成物は、金属化合物微粒子が、後述するチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する高分子化合物（本発明に係る高分子分散剤）中に分散されていることが好ましい。
【００２９】
−金属化合物微粒子−
本発明の微粒子含有組成物は、（特に黒色の）着色剤として、金属化合物微粒子の少なくとも１種を含有する。金属系の微粒子を着色剤として用いることで、薄膜で高濃度の像形性が可能であり、特に遮光画像（ブラックマトリクスを含む。）などの黒色像の形成に有効である。
【００３０】
本発明において、金属化合物微粒子における「金属」とは、「岩波理化学辞典（第５版）」（１９９８年、岩波書店発行）に記載の「金属」（３５２頁）による。また、「金属化合物」とは、金属と金属以外の元素との化合物であり、ここでの金属も前記金属化合物微粒子における金属と同義である。
【００３１】
本発明において金属化合物微粒子には、金属化合物からなる微粒子のほかに、金属と金属化合物との複合微粒子、金属化合物と金属化合物との複合微粒子も含まれる。
前記金属化合物微粒子は、金属の微粒子を酸化や硫化することによって調整することができる。以下に、更に金属化合物微粒子について説明する。
【００３２】
金属化合物微粒子としては、特に限定はなく適宜選択することができ、例えば、長周期型周期表（ＩＵＰＡＣ  １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期に含まれる金属群より選択される金属を主成分として含むことが好ましく、また、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族に含まれる金属群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。
これら金属のうち、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属がさらに好ましい。
【００３３】
金属化合物微粒子の形状には、特に制限はなく、アンパン状、ジャガイモ状、棒状（針状、円柱状、直方体等の角柱形、ラグビーボール形等）、平板状（鱗片状、楕円板状、板状）、繊維状、金平糖状、コイル状等であってもよい。好ましくは、板状粒子、棒状（ロッド状）である。
【００３４】
前記金属化合物微粒子を構成する金属の好ましい例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。さらに、好ましい金属化合物微粒子を構成する金属の例として、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、又はこれらの合金が挙げられ、特に好ましくは、銅、銀、金、白金、錫、又はこれらの合金より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００３５】
中でも、容易に微粒子が得られやすいという点で、金、銀、銅、錫が好ましく、とりわけ銀が好ましい。本発明における金属化合物微粒子は、前記金属の合金の化合物であってもよく、好ましい合金として銀とスズの合金が挙げられる。
【００３６】
金属化合物微粒子の数平均粒径は、膜厚を超えない限り特に制限はないが、１０〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲が更に好ましい。該数平均粒径が前記範囲内であると、生成が容易で、かかる範囲内の金属化合物微粒子を用いてカラーフィルタを作製した場合に、特性上目視により良好な黒色（茶褐色がかった色相にならない）に見えるブラックマトリクス等の黒色像部が得られ、粒子径が大きすぎて金属化合物微粒子分散後の分散物の安定性が低下して、遮光性が悪化することもない。
【００３７】
ここで、「粒径」とは、粒子の電子顕微鏡写真画像の面積を同面積の円とした時の直径をいい、「数平均粒径」とは、多数の粒子について前記粒径を求め、求められた粒径の１００個の平均値をいう。なお、粒径分布については特に制約はない。
【００３８】
前記金属化合物微粒子は、金属と金属以外の他の元素との化合物であり、例えば、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、金属化合物の例として、酸化銅（II）、酸化鉄、酸化銀、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどが挙げられる。このうち、色調や微粒子形成のしやすさの点で、金属硫化物が特に好ましく、色調、微粒子形成のしやすさ、安定性の点で、硫化銀が特に好ましい。
【００３９】
また、前記金属化合物微粒子は、均一な組成でも不均一な組成でもよい。不均一な組成の例としては、表面に内部と異なる組成のコーティング層を設けたものを挙げることができる。
【００４０】
本発明における金属化合物微粒子は、特に制限はなく、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属化合物微粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
【００４１】
また、金属化合物微粒子は、ロッド状の金属微粒子を酸化や硫化することによっても調製することができる。
【００４２】
前記金属微粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
特にロッド状の銀微粒子については、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８０−８２の記載を参照することができ、すなわち、球形の銀微粒子を種粒子としてその後、更に銀塩を添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下で、アスコルビン酸などの比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀ロッドやワイヤーを得ることができる。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１４，１８３−１８９にある。
【００４３】
また、Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００１，４９，９１−９５には、電気分解を用いた方法が、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００４，１９，４６９−４７３には、マイクロ波を照射することにより銀ロッドを生成する方法が、それぞれ記載されている。また、逆ミセルと超音波を併用した例について、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７，３６７９−３６８３に記載がある。
金に関しても、同様に、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ  １９９９，１５，７０１−７０９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
【００４４】
ロッド状の粒子は、界面活性剤の存在下で還元法により作製することができる。基本的には、界面活性剤の種類や還元剤の種類、添加量調整、ｐＨ制御により、種々のロッド状粒子の調製が可能である。具体的には、金属との相互作用の少ない界面活性剤をはじめに用い、還元して粒子成長させた段階で、金属と大きく相互作用する界面活性剤を添加し、それ以上の粒子の成長を抑える。つまり、還元剤の種類と時間で形状制御することができる。
【００４５】
本発明における前記金属化合物微粒子には、金属と金属化合物との複合微粒子、金属化合物と金属化合物との複合微粒子が含まれる。
例えば、硫化銀と、他の金属（例えば、錫）や金属化合物（例えば、硫化錫）との複合微粒子が好ましい。
【００４６】
前記金属化合物微粒子における複合微粒子の形状には、特に制限はなく、例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、複合微粒子を構成する金属化合物、金属はそれぞれ、１種でも２種以上であってもよい。
前記「金属と金属化合物との複合微粒子」の具体例としては、銀と硫化銀との複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）との複合微粒子などが挙げられる。
【００４７】
上記以外に、本発明における金属化合物微粒子は、コア・シェル構造を有する複合粒子であってもよい。コア・シェル構造を有する複合粒子とは、コア材料の表面がシェル材料でコートされたものである。コア・シェル構造を有する複合粒子を用いる場合、シェル材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ  、Ｇａ、Ａｓ、ＧａＰ  、ＺｎＳ  、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ  、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ  、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ  、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ、及びこれらの固溶体もしくはこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体より選択される少なくとも一種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。これらシェル材料は、利用される波長域である３００〜８００ｎｍにおいて、量子閉じ込め効果により離散化した量子レベル間に共鳴する光吸収ピークを有するという点で好ましい。
【００４８】
上記のうち、好ましいコア材料は、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、又はこれらの合金より選択される少なくとも一種である。
前記シェル材料は、反射率を低下させる目的で、屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
【００４９】
コアシェル構造を有する複合粒子のコア材料としては、例えば、銅、銀、金、パラジウム、又はこれらの合金より選択される少なくとも一種の金属を用いることができる。
【００５０】
コアシェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法を以下に示す。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより金属化合物のシェルを形成する方法である。例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法がある。この方法により、粒子表面が硫化されてコアシェル複合粒子が形成される。
この場合、用いる金属微粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができ、金属微粒子の作製方法については、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向ＩＩ」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載がある。
（２）金属微粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法である。例えば、金属塩溶液に還元剤を添加し、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、これに硫化物を添加し、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成することにより、コアシェル複合粒子が形成される。
【００５１】
上記した金属化合物微粒子のうち、アスペクト比（粒子の長軸長／粒子の短軸長の比）が２〜１００である微粒子が、吸収スペクトルの制御ができ、色相を黒色に近づけることができる点で好ましい。中でも、吸収スペクトルの制御ができ、色相をより黒色に近づけることができる点で、前記アスペクト比は、４〜８０が好ましく、１０〜６０が更に好ましく、１５〜５０が特に好ましい。アスペクト比が前記範囲内であると、黒色粒子を得るのが比較的容易であり、可視光域の吸収が良好で画質（解像力）の低下を招来することもない。
【００５２】
アスペクト比とは、金属化合物微粒子の、後述のように定義された長軸長を短軸長で割った値を意味し、１００個の金属化合物微粒子を測定した値の平均値である。なお、粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００５３】
次に、径（長軸長、短軸長）について金属化合物微粒子を例に説明する。
金属化合物微粒子の粒子径を三軸径とする。そして、１個の金属化合物粒子がちょうど（きっちりと）収まる箱（直方体）を考え、この箱の長さＬ、幅ｂ、高さ又は厚みｔをもってこの金属化合物粒子の寸法と定義する仕方である。金属化合物粒子を箱に収める場合、いくつかの仕方があるが、本発明では以下の方法を採用する。
まず、平面上に金属化合物粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属化合物粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を「幅ｂ」とする。
次に、前記幅ｂを決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属化合物粒子を挟み、この２枚の平板間隔を「長さＬ」とする。最後に金属化合物粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せ、天板と平面との間隔を高さ又は厚みｔとする。（この方法により平面、各２枚の平板及び天板によって画される直方体が形成される。）また、金属化合物粒子の三軸径ｂ、Ｌ及びｔの最も長いものに該当する軸を「長軸」と定義し、長軸方向における長さを「長軸長」と、また、長軸に平行な光を金属化合物粒子に照射して得られる投影面積を真円換算した場合の直径を「短軸長」と定義する。
【００５４】
金属化合物微粒子の短軸長は、４〜５０ｎｍの範囲内が好ましく、１５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１５〜３０ｎｍの範囲内が最も好ましい。また、金属化合物微粒子の長軸長（最大長）は、１０〜１０００ｎｍの範囲内が好ましく、更には１００〜１０００ｎｍの範囲内がより好ましく、４００〜８００ｎｍの範囲内が好ましい。
【００５５】
金属化合物微粒子は、アスペクト比を調整（異なるアスペクト比の粒子を混合）することにより、すなわち同一金属で異なるアスペクト比の微粒子を併用することにより、吸収スペクトルを制御でき、色相を黒色に近づけることもできる。黒色に近づけるためには、他の金属や金属化合物微粒子など、種々のアスペクト比を持つ粒子を組み合わせることにより得ることもできる。
【００５６】
本発明における金属化合物微粒子を、球形から例えばロッド形状へ変化させると、可視光線の吸収量も約２倍高められ、球状粒子の場合よりトータルの吸収係数が大きくなり、透過濃度を高めることが可能である。これにより、高濃度を保持しながら薄膜化することができる。
【００５７】
金属化合物微粒子は、一種単独で用いても、または、２種以上を併用して用いてもよい。更に、金属化合物微粒子に金属微粒子が複合した前記複合微粒子であってもよい。
金属化合物微粒子の微粒子含有組成物中における含有量としては、微粒子の種類や性状により異なるが、該組成物の全固形分に対して、１０〜９８質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、３０〜９３質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内であると、薄膜で高濃度が得られ、現像性に支障を来すこともない。
【００５８】
−高分子化合物−
本発明の微粒子含有組成物は、前記金属化合物微粒子の分散剤として、少なくとも一種のチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する高分子化合物の少なくとも１種（本発明における高分子分散剤）を含有する。チオエーテル構造を有する高分子化合物を分散剤とするので、既述の金属系の微粒子を分散して含有する場合に、分散時の分散性及び分散後の分散安定性が向上し、色相（特に黒色相）が良好で、高い光学濃度の画像形成が可能となる。
【００５９】
中でも、少なくとも一種のチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を分子中に有する高分子化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する高分子化合物が特に好ましい。
【００６０】
【化３】
2008248118.tif 000004
【００６１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、又は総炭素数１〜４のアルキル基を表す。
総炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓｅｃブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、水素原子、総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表し、このアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は各々独立に、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。
【００６３】
前記Ｒ２で表される総炭素数１〜１８のアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基等のアルキル基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
【００６４】
上記のうち、総炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基は特に好ましい。
【００６５】
前記Ｒ２で表される総炭素数６〜１４のアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
上記のうち、総炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基は特に好ましい。
【００６６】
前記Ｒ２で表される総炭素数７〜１６のアラルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
上記のうち、総炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましく、ベンジル基は特に好ましい。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。また、Ｙは、総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。
Ｙで表される総炭素数１〜８の２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アルケニレン基（例、エテニレン基、プロぺニレン基）、アルキニレン基（例、エチニレン基、プロピニレン基）、アリーレン基（例、フェニレン基）、二価のヘテロ環基（例、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）、又はこれらの組み合わせ（例えば、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−等）であることが好ましい。
【００６８】
前記Ｙで表されるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基、並びにＲで表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基の例としては、前記Ｒ２で表されるアリール基の置換基と同じである。Ｒで表されるアルキル基及びアリール基は、既述のＲ２で表されるアルキル基及びアリール基と同義である。
【００６９】
Ｙで表される総炭素数１〜８の２価の連結基のうち、総炭素数１〜６の２価の連結基が好ましく、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−は特に好ましい。
【００７０】
本発明における高分子分散剤は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１種のみならず、２種以上を共重合して硫黄原子を２以上含む高分子化合物であってもよい。また、側鎖を構成するチオエーテル構造は、硫黄原子を１つのみならず、前記Ｚ、Ｒ２を硫黄原子を有する基で構成することにより、２つ以上の硫黄原子を有する側鎖とすることができる。
【００７１】
本発明における高分子分散剤は、所望の高分子化合物に側鎖としてチオエーテル構造を導入する、あるいはチオエーテル構造を側鎖に持つ単量体の単独重合、又はチオエーテル構造を側鎖に持つ単量体と他の単量体との共重合により得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体の側鎖にチオエーテル構造を導入する、あるいはチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体の単独重合、又はチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体と他の共重合成分との共重合により得ることができる。
【００７２】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００７３】
【化４】
2008248118.tif 000005
【００７４】
上記した中でも、特に、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｒ２がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はフェニル基であって、Ｚが−Ｏ−であって、Ｙがエチレン基である化合物が好ましい。
【００７５】
本発明における高分子分散剤は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、他のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。
他のビニルモノマーとしては、芳香族ビニル化合物（例、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンなど）、シアン化ビニル（例、（メタ）アクリロニトリル、及びα−クロロアクリロニトリルなど）、カルボン酸ビニルエステル（例、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなど）、脂肪族共役ジエン（例、１，３‐ブタジエン、及びイソプレンなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）、アルキル（メタ）アクリルアミド（例、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミドなど）、置換アルキル（メタ）アクリルアミド（例、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）、重合性オリゴマー（例、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコールなど）等が好ましく用いられる。
【００７６】
少なくとも１種のチオエーテル基を有する高分子化合物（本発明における高分子分散剤）における前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合比率は、質量分率で１〜１００％が好ましく、５〜８０％がより好ましく、１０〜５０％が特に好ましい。この重合比率が前記範囲内であると、分散時の分散性及び分散後の分散安定性を向上し、並びに色相及び光学濃度を向上するのに効果的である。
【００７７】
また、前記高分子分散剤は、必要に応じてアルカリ現像適性を付与できる点で、分子中に酸基を有する高分子化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸、リン酸、ボロン酸、フェノール類、スルホアミドなどの基が好適であり、特にカルボン酸基を少なくとも一つ有する高分子化合物が好ましい。
【００７８】
アルカリ現像が必要な場合には、前記高分子分散剤は、酸価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。酸価が前記範囲内であると、分散時の分散性及び分散後の分散安定性が良好であり、かつアルカリ現像性も良好である。
【００７９】
前記高分子分散剤の分子量としては、重量平均分子量で、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜２００，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が最も好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、分散性向上に有効で、良好な膜強度が得られると共に、現像性に支障を来すこともない。
【００８０】
少なくとも一種のチオエーテル基を有する高分子化合物の、微粒子含有組成物中における含有量としては、既述の金属化合物微粒子の質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、微粒子に充分に吸着して分散性が向上すると共に、熱による色相変化を抑えて色相及び光学濃度の向上に効果的であり、現像性に支障を来すこともない。
【００８１】
−熱もしくは光で硬化する化合物−
本発明の微粒子含有組成物は、少なくとも１種の熱もしくは光で硬化する化合物（以下、「硬化性化合物」ともいう。）を含有することが形成される膜の強度強化の観点から好ましい。
熱もしくは光で硬化する化合物としては重合性化合物が挙げられ、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
【００８２】
このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００８８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      一般式（ｉ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を表す。）
【００８９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【００９０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９１】
上記の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能アクリルモノマーを用いることが好ましい。
硬化性化合物は、一種単独で用いる以外に２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
硬化性化合物を用いる場合、硬化性化合物の微粒子含有組成物中における添加量としては、特に限定されるものではなく、該組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。該添加量が前記範囲内であると、光感度や画像を構成する膜の強度も良好であり、膜形成したときの膜の粘着性が過剰になることもない。
【００９３】
前記硬化性化合物は、光や熱を用いて硬化（特に、重合）可能な化合物であり、微粒子含有組成物を光硬化性もしくは熱硬化性に構成する場合、重合開始剤を併用することが好ましく、中でも光重合開始剤を添加して光硬化性に構成されるのがより好ましい。
【００９４】
−光重合開始剤−
好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記が挙げられる。
【００９６】
【化５】
2008248118.tif 000006
【００９７】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９８】
【化６】
2008248118.tif 000007
【００９９】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１００】
【化７】
2008248118.tif 000008
【０１０１】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化８】
2008248118.tif 000009
【０１０３】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化９】
2008248118.tif 000010
【０１０５】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１０】
2008248118.tif 000011
【０１０７】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１１】
2008248118.tif 000012
【０１０９】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１２】
2008248118.tif 000013
【０１１１】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１３】
2008248118.tif 000014
【０１１３】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化１４】
2008248118.tif 000015
【０１１５】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１１６】
上記の中でも、α−アミノベンゾフェノン類が好ましい。
【０１１７】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化１５】
2008248118.tif 000016
【０１１９】
一般式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ２）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２０】
一般式（２）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ３）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【０１２１】
一般式（３）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ４）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。
【０１２２】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１２３】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２４】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１２５】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２６】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる光重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化１６】
2008248118.tif 000017
【０１２８】
（ここで、Ｒ２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ２７は水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｒ２６とＲ２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【０１２９】
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で表されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１７】
2008248118.tif 000018
【０１３１】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
上記の中でも、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。
【０１３２】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３３】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化１８】
2008248118.tif 000019
【０１３５】
（ここで、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを表す。）
【０１３６】
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ３２（ここでＲ３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を表す）、−ＯＣＯＲ３３又は−ＯＲ３４（ここでＲ３３、Ｒ３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を表す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１３７】
【化１９】
2008248118.tif 000020
【０１３８】
（ここでＲ３５、Ｒ３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を表す）
【０１３９】
上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ２８〜Ｒ３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
また、上記Ｒ２８〜Ｒ３１の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で表される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１４０】
【化２０】
2008248118.tif 000021
【０１４１】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１４２】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１４３】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１４４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１４５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１４６】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１４７】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１４８】
【化２１】
2008248118.tif 000022
【０１４９】
（一般式中、Ｘ２はハロゲン原子を表わし、Ｙ１は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３８、−ＮＲ３８、−ＯＲ３８を表わす。ここでＲ３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ３７は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１５０】
【化２２】
2008248118.tif 000023
【０１５１】
（ただし、Ｒ３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１５２】
【化２３】
2008248118.tif 000024
【０１５３】
（ただし、Ｒ４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１５４】
【化２４】
2008248118.tif 000025
【０１５５】
（Ｒ４２、Ｒ４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４４は一般式（６）中のＲ３８と同じである。）
【０１５６】
【化２５】
2008248118.tif 000026
【０１５７】
（ただし、一般式中、Ｒ４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１５８】
【化２６】
2008248118.tif 000027
【０１５９】
（一般式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ７は水素原子又は一般式：ＣＯ−（Ｒ４７）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑ２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基（Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基である。）であり、Ｍ４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１６０】
【化２７】
2008248118.tif 000028
【０１６１】
（一般式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４９は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１６２】
【化２８】
2008248118.tif 000029
【０１６３】
（一般式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ５１は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１６４】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６５】
【化２９】
2008248118.tif 000030
【０１６６】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６７】
【化３０】
2008248118.tif 000031
【０１６８】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１６９】
【化３１】
2008248118.tif 000032
【０１７０】
或いは更にＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１７１】
【化３２】
2008248118.tif 000033
【０１７２】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられる光重合開始剤として好ましい（ｉ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１７３】
本発明における光重合開始剤の更により好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、から選択される１種以上を挙げることができる。
【０１７４】
光重合開始剤は、１種単独で用いる以外に、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の微粒子含有組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の微粒子含有組成物中における添加量は、該組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が一般的であり、０．３〜１５質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光感度や画像を構成する膜の強度低下を効果的に防止することができる。
【０１７５】
本発明においては、アルカリ現像によるパターン形成の点で、金属化合物微粒子が金属硫化物で、開始剤が上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、から選択される１種以上で、高分子分散剤がチオエーテル構造を側鎖に有し、更にカルボン酸を有する高分子化合物である場合がより好ましい。
【０１７６】
また、金属化合物微粒子を水分散物として用いる場合には、前記感光性樹脂組成物として水系のものが有用である。水系の感光性樹脂組成物としては、特開平８−２７１７２７号公報の段落番号［００１５］〜［００２３］に記載のもの、並びに市販のものとして、例えば東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」、「ＳＰＰ−Ｈ−１３」等が挙げられる。
【０１７７】
−他の成分−
本発明の微粒子含有組成物は上記以外に必要に応じて、金属微粒子、下記の公知の顔料、界面活性剤、併用できるポリマー、分散剤、分散安定剤等の他の成分を用いて好適に構成することができる。
【０１７８】
〜金属微粒子〜
金属微粒子としては、前記金属化合物微粒子の項に記載した通りのものを、前記金属化合物微粒子の使用量の範囲内で用いることができる。
【０１７９】
〜顔料〜
顔料としては、カーボンブラックなどの黒色顔料を用いることができる。
顔料の添加量は、既述の金属化合物微粒子に対して、５０質量％以下が好ましく、特に３０質量％以下が好ましい。顔料の添加量が５０質量％を越えると、必要な光学濃度を得るために必要な遮光膜の厚みが増大し、遮光膜上に形成される赤、青、緑の画素品位が低下することがある。
【０１８０】
また、色味調整のため、黒色以外に青色その他の顔料を含んでもよい。黒色以外の顔料を添加する場合の添加量は、既述の金属化合物微粒子に対して、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。該添加量が４０質量％を越えると、膜形成した際の膜の色味が悪化することがある。
【０１８１】
〜界面活性剤〜
本発明の微粒子含有組成物には、塗布性、微粒子の分散安定性の改良などの目的で、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤を特に制限なく使用可能である。中でも、液の安定性の観点から、アニオン界面活性剤が特に好ましい。また、フッ素系界面活性剤は好ましい界面活性剤である。
【０１８２】
前記界面活性剤の好ましい例として、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１４Ｈ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＯＰＯ（ＯＨ）２等が挙げられる。更に市販品として、Ｆ１１０、Ｆ１１３、Ｆ１２０、Ｆ１５０、Ｆ１７６ＰＦ、Ｆ１７７、Ｆ７８０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製、オリゴマータイプフッ素系界面活性剤）などを挙げることができる。
【０１８３】
〜併用できるポリマー〜
本発明の微粒子含有組成物には、アルカリ現像性を有するバインダーとして、あるいは既述の金属化合物微粒子の分散安定性を更に良化するために、既述の本発明における高分子分散剤以外のポリマーを併用することができる。該ポリマーの種類としては、特に制限はなく、求められる性質、共重合する成分、酸価、分子量は、「本発明における高分子分散剤」と同義である。
【０１８４】
〜分散安定剤〜
本発明の微粒子含有組成物には、分散安定剤を用いることができ、分散安定剤については、例えば「顔料分散技術」（技術情報協会（株）、１９９９年発行）に記載のものを使用できる。
【０１８５】
−−微粒子含有組成物の調製−−
本発明の微粒子含有組成物は、金属化合物微粒子、本発明における高分子分散剤、及び必要に応じて添加可能な他の成分を（好ましくは溶剤を加えて）混合分散することにより調製できる。好ましくは、予め金属化合物微粒子を本発明における高分子分散剤と共に溶剤に分散した微粒子分散液を調製後、これに熱もしくは光で硬化する化合物と添加可能な他の成分とを添加混合することにより調製することができる。
前記熱若しくは光で硬化する化合物を添加したものは、感光性の微粒子含有組成物となる。
【０１８６】
本発明の微粒子含有組成物は、公知の感光性樹脂組成物を用いて好適に構成することができる。
前記感光性樹脂組成物としては、既述の熱もしくは光で硬化する化合物（多官能モノマー及び／又はオリゴマー）と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物、並びに特開平１０−１６０９２６号公報の段落番号［００１６］〜［００２２］及び［００２９］に記載のものが好適である。更に、他の光重合性のモノマーを併用してもよい。
【０１８７】
調製に用いる溶剤には、特に制限なく使用可能であり、中でも特にＳＰ値が９．０以上のものが好ましい。ＳＰ値が９．０以上のものを用いると、分散性が特に良好となり、薄膜でも充分な光学濃度を達成することができる。
【０１８８】
ＳＰ値は、溶解性パラメーターともいわれるもので、凝集エネルギー密度の平方根で表され、本発明においては、「接着ハンドブック」（日本接着学会編、日刊工業新聞社発行、１９７１年初版発行）の８３８頁に記載のものを意味する。
【０１８９】
溶剤のＳＰ値は、例えば、ｎ−ヘキサン／７．３、トルエン／８．９、酢酸エチル／９．１、メチルエチルケトン／９．３、アセトン／１０．０、エチルアルコール／１２．７、メチルアルコール／１４．５、水／２３．４、等である。ここで、ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
【０１９０】
本発明の微粒子含有組成物は、金属化合物微粒子を少なくとも前記本発明における高分子分散剤（及び好ましくは溶剤）と共に混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、アイガーミルなどの公知の分散機を用いて分散処理することにより調製することができる。中でも、超音波分散機が好ましい。
【０１９１】
本発明の微粒子含有組成物は、金属化合物微粒子を分散して含む用途に好適であり、（好ましくは黒色の）着色膜形成用インク、遮光膜、カラーフィルタの黒色画像（ブラックマトリクスを含む。）等の用途に好適に用いることができる。
【０１９２】
＜表示装置用着色膜形成用インク＞
本発明の表示装置用着色膜形成用インクは、既述の本発明の微粒子含有組成物を用いて調製されるものである。本発明の微粒子含有組成物を用いて構成されるので、インクとしての長期保存時の安定性が高く、色相が良好（特に黒色相が良好）で高い光学濃度を有する。
【０１９３】
本発明の表示装置用着色膜形成用インクは、金属化合物微粒子、及び前記少なくとも一種のチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する高分子化合物、を含んでなり、場合により熱もしくは光で硬化する化合物、必要に応じて着色剤（好ましくは顔料）など他の成分を用いて構成され、インクの付与後に加熱又は紫外線などのエネルギー線の付与により硬化させ得るものである。
【０１９４】
なお、本発明の微粒子含有組成物の詳細については、既述の通りであり、前記成分以外に、インクを構成するのに必要な成分を適宜選択して添加することが可能である。
【０１９５】
本発明の表示装置用着色膜形成用インクは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の用途に好適であり、表示装置内に設けられる黒色の縁や画素周囲の格子状もしくはストライプ状の黒色の縁部（いわゆるブラックマトリックス）、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）遮光のためのドット状もしくは線状の黒色パターンなどの形成に好適である。
【０１９６】
＜表示装置用遮光膜＞
本発明の表示装置用遮光膜は、既述の本発明の微粒子含有組成物、あるいは既述の本発明の表示装置用着色膜形成用インクを用いて形成されるものである。この遮光膜は、本発明の微粒子含有組成物を用いて構成されるので、製造工程上高温に曝されるような場合など、高温環境での樹脂成分、微粒子の変質に伴なう色味変化が少なく、色相が良好（特に黒色相が良好）で高い光学濃度を有する。
【０１９７】
本発明の表示装置用遮光膜は、既述の微粒子含有組成物を所望の基板に塗布し、乾燥させる方法（塗布法）、又は仮支持体上に既述の本発明の微粒子含有組成物を塗布し、乾燥させて設けられた遮光性層を有する転写材料（遮光材料）を用い、前記遮光性層を所望の基板に転写する方法（転写法）、等を利用して作製することができる。
【０１９８】
本発明の表示装置用遮光膜が所望のパターンにパターン化されてなるものである場合、上記の塗布法又は転写法により設けられた遮光性層をパターニングして形成される。
パターニングする方法としては、露光・現像による方法、レーザーの熱により不要部分を除去する方法（アブレーション法）、基板上に設けられた遮光性層の上に感光性レジスト膜を塗布し、これを露光・現像してパターニングした後、感光性レジスト膜を除去する方法などが挙げられる。本発明では、これらの方法のいずれも使用できるが、下記方法（１）〜（３）は工程の簡便さやパターニングの解像度などの点で好ましい。
【０１９９】
（１）基板上に非感光性の微粒子含有組成物を塗布、乾燥して遮光性層を形成し、この遮光性層上にフォトレジストを塗布し、塗布形成されたフォトレジスト膜を露光現像によりパターニングした後、フォトレジスト膜と共にその下層となる遮光性層を溶解除去する方法；
（２）基板上に感光性の微粒子含有組成物を塗布、乾燥して感光性の遮光性層を形成し、形成された感光性の遮光性層を露光、現像（未硬化部分を除去）してパターニングする方法；
（３）仮支持体の上に感光性の微粒子含有組成物を塗布、乾燥して感光性の遮光性層を予め形成して積層体（感光性転写材料）としておき、この積層体を所望の基板上にラミネートした後に仮支持体を除去して感光性の遮光性層を基板に転写した後、基板上に転写形成された感光性の遮光性層を露光、現像（未硬化部分を除去）してパターニングする方法；
【０２００】
上記の方法（１）〜（３）はいずれも、蒸着法やスパッタリング法を用いた従来の方法に比べて簡単な工程で遮光性層を形成することができ、所望のパターンに遮光膜を形成することができる。
【０２０１】
〜微粒子含有組成物の付与（塗布等）工程〜
微粒子含有組成物を基板又は仮支持体に付与する方法としては、塗布方法が好適であり、該塗布方法としては特に制限はなく、例えば、特開平５−２２４０１１号公報に記載のスピンコート法、特開平９−３２３４７２号公報に記載のダイコート法などを用いることができる。
【０２０２】
仮支持体に付与する場合、後述するように、仮支持体と微粒子含有組成物からなる遮光性層と必要に応じて熱可塑性樹脂層及び中間層とで構成された転写材料とすることができる。
【０２０３】
〜露光・現像工程〜
露光は、公知の光源を用いて所望のパターンにて行なうことができる。光源は、フォトレジスト膜又は感光性の遮光性層の感光性状に応じて選択すればよい。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。また、特開平６−５９１１９号公報に記載の、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。
【０２０４】
露光は、被露光面の全面を１回の露光により露光する一括露光でもよいし、被露光面を分割して複数回に分けて露光する分割露光としてもよい。さらに、レーザーを用いて被露光面をスキャンしながら行なう露光方法を適用してもよい。
【０２０５】
露光後の現像は、現像液を用いて行なうことができる。現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が好適であり、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いることもできる。
【０２０６】
前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、又は燐酸三ナトリウム等が適当である。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。感光性の遮光性層の酸化等の性質に応じて例えば、現像液のｐＨ等を変化させて、膜状脱離による現像が行えるように調整することができる。
【０２０７】
前記水と混和性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が適当である。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％が一般的である。
【０２０８】
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤を添加する場合の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０２０９】
現像液は、浴液として用いてもよいし、あるいは噴射液として用いるようにしてもよい。感光性の遮光性層等の未硬化部分を固形状（好ましくは膜状）で除去することもでき、この場合には、現像液中で回転ブラシで擦るか、湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴射した際の噴射圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。
また、現像後に水洗工程を設けることも可能である。
【０２１０】
〜加熱その他工程〜
現像後には、加熱処理を行なうことが好ましい。加熱処理により、露光により硬化した感光性の遮光性層の硬化を促進し、耐溶剤性や耐アルカリ性をより高めることができる。加熱方法は、現像後の基板を電気炉、乾燥器等の中に入れて加熱する方法、赤外線ランプで加熱する方法などを適用できる。
【０２１１】
本発明の表示装置用遮光膜は、膜強度を高める観点から、現像後に加熱処理を行なって得られた膜であるのが好ましい。加熱処理は、遮光膜の組成、厚みにもよるが、１８０〜３００℃で５〜６０分間行なうのが好ましく、２００〜２７０℃で１０〜５０分間行なうのがより好ましく、２００〜２５０℃で１０〜５０分間行なうのが特に好ましい。
また、現像後、加熱処理をする前に、硬化促進のために更に露光を行なってもよく、この場合の露光も既述の露光の場合と同様の方法により行なうことができる。
【０２１２】
上記以外に更に、感光性の遮光性層の形成する場合には、遮光性層の形成後、パターン状に露光する前に遮光性層の上に更に保護層を設ける工程を設けてもよい。
保護層は、パターン露光時に酸素を遮断して感光性の遮光性層の露光感度を高めるための酸素遮断層として機能するものであり、酸素遮断性の樹脂、例えばポリビニルアルコールを主成分に含む層が好ましい。なお、この層は、遮光膜（遮光画像）形成後は不要であるので、現像により除去される。
【０２１３】
本発明の表示装置用遮光膜の厚みは、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。該厚みが前記範囲内であると、必要な光学濃度を確保して表示コントラストが良好であると共に、基板表面の凹凸（遮光膜の設けられた部分と設けられていない部分の格差）が大きくなりすぎて後工程でＲＧＢの画素をこの上に形成する際に不都合を来すこともない。
【０２１４】
本発明の表示装置用遮光膜の透過濃度（光学濃度）としては、２．５以上が好ましく、２．８以上がより好ましく、特に好ましくは３．０以上である。光学濃度が前記範囲内であると、コントラストが高く良好な表示品質を確保することができる。
【０２１５】
−基板−
前記基板としては、表示装置に一般に用いられるガラス基板が好ましい。
ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等の公知のガラスを用いたガラス基板が好適である。ガラス基板については、例えば、「液晶ディスプレイ工学入門」（鈴木ハナエ著、日刊工業新聞社発行（１９９８年））に記載がある。その他の基板として、シリコンウエハやポリオレフィン系などの透明プラスチックも用いることができる。さらに、ＴＦＴ素子が配されたＴＦＴ素子基板を用いることもできる。
【０２１６】
前記基板の厚みとしては、０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．６〜２ｍｍの範囲がより好ましい。
【０２１７】
本発明の表示装置用遮光膜は、表示画像のコントラスト、視認性の観点から、より黒色であることが好ましい。より黒色であることは、遮光膜の色度をｘｙｚ表色系の（ｘ，ｙ）値で表すとき、理想的な黒色の目標色度からの色差として評価することができる。すなわち、色差の値が小さいほど理想的な黒色に近づき、遠いほど黒色から外れることになる。具体的には、理想的な黒色の目標色度（ｘ，ｙ）値を（０．３３，０．３３）としたときの該目標色度との差を、ＸＹ表色系のΔＥ値で表すことにより評価することができる。
【０２１８】
＜遮光材料＞
本発明の遮光材料は、表示装置用遮光膜の形成に用いられる遮光材料であり、支持体上に少なくとも一層の微粒子含有層を有してなり、必要に応じて更に、熱可塑性樹脂層、中間層、及び最表層を覆う保護フィルム等を設けて構成することができる。
【０２１９】
本発明に係る微粒子含有層は、金属化合物を含有する微粒子と、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と、を少なくとも含有して構成される。
本発明において、遮光材料は、熱もしくは光で硬化する化合物を更に含有して、熱硬化性もしくは光硬化性に構成されることが好ましく、更に光重合開始剤を添加することが好ましい。
また、必要に応じて、着色剤（より好ましくは黒色の着色剤）など他の成分を用いて構成することができる。
【０２２０】
なお、微粒子含有層において、金属化合物微粒子、本発明における高分子分散剤、及び熱もしくは光で硬化する化合物、並びに着色剤など他の成分の詳細については、既述の本発明の微粒子含有組成物の場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０２２１】
本発明の遮光材料は、支持体上に設けられた微粒子含有層が被転写体への転写が可能なように構成された転写材料であることが好ましい。
以下、感光性の遮光性層が設けられた感光性転写材料を例に詳細に説明する。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。
【０２２２】
本発明の遮光材料は、既述の表示装置用遮光膜の形成に好適な方法の一つとして挙げた方法（３）に好適な感光性転写材料に構成されるのが好ましい。この感光性転写材料は、仮支持体と、該仮支持体に直接もしくは他の層を介して本発明の感光性を持つ微粒子含有組成物を塗布、乾燥させて形成された感光性の遮光性層とで構成することができる。
【０２２３】
感光性の遮光性層の層厚としては、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。該厚みが前記範囲内であると、必要な光学濃度を確保して表示コントラストが良好であると共に、基板表面の凹凸（遮光膜の設けられた部分と設けられていない部分の格差）が大きくなりすぎて後工程でＲＧＢの画素をこの上に形成する際に不都合を来すこともない。
【０２２４】
感光性転写材料には、仮支持体と感光性の遮光性層との間に熱可塑性樹脂層を設けた形態が好ましく、更に熱可塑性樹脂層と感光性の遮光性層との間にアルカリ可溶性の中間層を設けた形態がより好ましい。また、感光性の遮光性層の露出面には保護フィルムを設けてもよい。
【０２２５】
仮支持体は、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されたものが好ましい。具体的には、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシート又はこれらの積層物が好ましい。また、後述の熱可塑性樹脂層を設ける場合には、該層との剥離性が良好なものが好ましい。  仮支持体の厚さとしては、５〜３００μｍが適当であり、特に２０〜１５０μｍが好ましい。
【０２２６】
本発明の遮光材料が、微粒子含有層の転写が可能な転写材料以外の形態で構成される場合は、前記仮支持体を既述の基板に代えて構成することができる。この場合には、基板上に所望のパターンよりなる遮光画像（ブラックマトリクスを含む。）を形成することができ、該遮光画像が形成された基板をそのまま表示装置を構成する基板として用いることができる。
【０２２７】
−熱可塑性樹脂層−
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性を有する樹脂を少なくとも含んでなり、一般には溶剤を用いて調製された熱可塑性樹脂含有の調製液を用いて形成することができる。
【０２２８】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、アルカリ可溶であることが望ましい。
また、熱可塑性樹脂層を構成する樹脂として、特開２００４−３１７８９７号公報の段落番号［００４６］〜［００４８］に記載のものを使用できる。
【０２２９】
熱可塑性樹脂層の厚みは、３μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂の厚みが前記範囲内であると、１μｍ以上の被転写体（下地）面の凹凸を完全に吸収することが可能である。また、上限については、アルカリ水溶液除去性、製造適性から約１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは約５０μｍ以下である。
【０２３０】
熱可塑性樹脂層を形成するための熱可塑性樹脂含有の調製液は、この層を構成する樹脂を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を選択することができる。
【０２３１】
−中間層−
前記熱可塑性樹脂層を設ける場合、熱可塑性樹脂層と感光性の遮光性層との間には、調製液塗布時の両層の層混合を防止する、あるいは酸素遮断の目的で、さらに中間層を設けることが好ましい。
【０２３２】
中間層は、少なくとも樹脂を用いて構成でき、一般には熱可塑性樹脂層や感光性の遮光性層の形成に用いる溶剤と相溶性の小さい水系溶媒を用いて調製された樹脂含有の調製液を用いて形成することができる。
【０２３３】
中間層を構成する樹脂としては、アルカリ可溶のものが好ましく、樹脂の例として、特開２００４−３１７８９７号公報の段落番号［００５０］に記載のものが挙げられる。
【０２３４】
中間層の厚みは、０．１〜５μｍの範囲が好ましく、０．５〜３μｍの範囲がより好ましい。中間層の厚みが前記範囲内であると、酸素遮断性に優れると共に、現像時の中間層除去を短時間に行なうことができる。
【０２３５】
感光性転写材料を構成する微粒子含有層は、金属化合物微粒子を、本発明における高分子分散剤ともに（好ましくは溶剤を用いて）調製された調製液を例えば塗布等して形成されるので、薄膜でかつ高温環境での樹脂成分、微粒子の変質に伴なう色味変化が少なく、分散時の分散性及び分散後の分散安定性に優れており、色相が良好で高い光学濃度を有する。
【０２３６】
次に、感光性転写材料を用いて微粒子含有層を基板に転写形成する方法を中心に述べる。転写は、最表層である微粒子含有層の表面と基板表面とを密着させてラミネートし、仮支持体を剥離して転写する方法が好ましい。
前記ラミネートの方法としては、従来公知のラミネーター、真空ラミネーターなどを用いることができる。また、摩擦性を高めるため、オートカットラミネーターを使用することもできる。
【０２３７】
ラミネートの際の加熱温度は、６０〜１５０℃程度が好ましく、加圧圧力は０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。本発明では、ラミネートは基板のライン速度が０．０５〜１０ｍ／分程度である範囲で行なうことが好ましい。
【０２３８】
感光性転写材料を用いて表示装置用遮光膜を形成する場合、感光性転写材料と基板とのラミネーションの後、仮支持体を剥離し、露光、現像を順次行ない、露光及び現像後にさらに加熱処理を施すことが好ましい。露光と現像、及び加熱処理条件については既述の方法を適用することができる。
【０２３９】
＜遮光膜付き基板＞
本発明の遮光膜付き基板は、基板上に、既述の本発明の微粒子含有組成物、既述の本発明の表示装置用着色膜形成用インク、又は既述の本発明の遮光材料を用いて遮光膜を形成して構成されたものである。
遮光膜の形成は、既述の表示装置用遮光膜を形成するのに好適な方法（１）〜（３）により行なえ、方法（３）によるのがより好ましい。
【０２４０】
なお、微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、及び遮光材料を構成する各成分は、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。また、遮光膜の厚み、透過濃度（光学濃度）については、既述の表示装置用遮光膜における場合と同様である。
【０２４１】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、光透過性の基板上に、互いに異なる色相を呈する複数の画素を含む画素群と、画素群を構成する各画素を離隔する遮光画像（いわゆるブラックマトリックス）として、既述の本発明の表示装置用遮光膜とを設けて構成されたものである。
【０２４２】
光透過性の基板としては、既述した基板、ＴＦＴ素子等が設けられた駆動基板（ＴＦＴ素子基板等）などを用いることができる。
【０２４３】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の表示装置用遮光膜を設けてなり、該表示装置用遮光膜は既述の本発明の微粒子含有組成物、あるいは既述の本発明の表示装置用着色膜形成用インクを用いて形成されるので、かかる遮光膜は、製造工程上高温に曝されるような場合など、高温環境での樹脂成分、微粒子の変質に伴なう色味変化が少なく、色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラスト及び配線の遮蔽性に優れる。
【０２４４】
ＴＦＴ素子基板を用いて構成する場合には、ＴＦＴ素子基板上に、画素群とこれを構成する各画素を離隔する表示装置用遮光膜とを設けた構成であってもよい。
上記のほか、本発明のカラーフィルタは、ＴＦＴ素子基板を用い、ＴＦＴ素子基板の上に、画素群を設けずに、表示装置用遮光膜（ブラックマトリックス）のみを設けた構成であってもよい。この場合は、このＴＦＴ素子基板とは別の光透過性の基板上に画素群を形成し、画素群が形成された基板を前記ＴＦＴ素子基板に対向配置して用いる。これにより、ＴＦＴアレイの開口率が良好となる。
【０２４５】
画素群は、互いに異なる色相を呈する複数の画素を含んでなり、画素形成用の着色感光性樹脂組成物や感光性転写材料の複数種を用いた常法により形成することができる。画素群を形成した後は、熱処理を行なうことが好ましい。
着色感光性樹脂組成物、感光性転写材料については、例えば、特開２００５−３８６１号公報や、特開２００４−３６１４４８号公報、特開２００４−２０５７３１公報を参照できる。
【０２４６】
＜液晶表示素子、液晶表示装置＞
本発明の液晶表示素子は、既述の本発明の遮光膜付き基板を用いて構成されたものである。本発明の遮光膜付き基板は、詳細には、既述した本発明の微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、又は遮光材料を用いてなる遮光膜で構成されるので、高温環境に曝されることに伴なう色味変化が少なく、色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラストが高く、良好な表示品質の画像表示が可能である。
【０２４７】
液晶表示素子は、本発明の遮光膜付き基板を備えた液晶表示素子であれば、特に限定されるものではなく、公知の液晶表示素子の構成要素を更に用いて構成することができる。例えば、カラーフィルタ基板及びこれと対向配置された光透過性の基板と、これら基板間に設けられた液晶層と、液晶層の液晶を駆動する液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）とを備え、カラーフィルタ基板として既述の本発明のカラーフィルタを用いた構成とすることができる。
【０２４８】
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示素子を用いて構成されたものである。本発明の液晶表示素子は、詳細には、既述した本発明の遮光膜付き基板（本発明の微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、又は遮光材料）を用いて構成されるので、高温環境に曝されることに伴なう色味変化が少なく、色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラストが高く、良好な表示品質の画像表示が可能である。
【０２４９】
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示素子を用いて作製した装置であれは、特に限定されるものではなく、公知の液晶表示装置の構成要素を更に用いて構成することができる。
【実施例】
【０２５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２５１】
＜高分子分散剤の合成＞
−ポリマー１の合成−
ノルマルプロパノール２００部を８０℃に加熱した後、これに窒素気流下で、エチルチオエチルアクリレート５２．２部、メタクリル酸２０．０部、及びジメチルアクリルアミド１２７．８部の混合物（モノマー液）と、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）１．７０部及びノルマルプロパノール１００部の混合物（開始剤溶液）と、をそれぞれ２時間かけて同時滴下した。滴下終了後、更に窒素気流下、８０℃で２時間加熱し、ノルマルプロパノール５００部を添加することにより、ポリマー１の２０％溶液（重量平均分子量８４０００；本発明に係る高分子分散剤）を得た。
【０２５２】
【化３３】
2008248118.tif 000034
【０２５３】
−ポリマー２の合成−
メチルエチルケトン２００部を８０℃に加熱した後、これに窒素気流下で、エチルチオエチルアクリレート５２．２部、メタクリル酸４７．８部、及びスチレン１００．０部の混合物（モノマー液）と、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名：Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１．７０部、及びメチルエチルケトン１００部の混合物（開始剤溶液）とを、それぞれ２時間かけて同時滴下した。滴下終了後、更に窒素気流下、８０℃で２時間加熱し、メチルエチルケトン５００部を添加することにより、ポリマー２の２０％溶液（重量平均分子量７００００；本発明に係る高分子分散剤）を得た。
【０２５４】
【化３４】
2008248118.tif 000035
【０２５５】
−ポリマー３の合成−
前記ポリマー２の合成で用いたモノマー液を、メチルチオエチルアクリレート４７．７部、メタクリル酸４７．８部、及びスチレン１０４．５部の混合物に代えたこと以外、前記ポリマー２の合成と同様にして、ポリマー３の２０％溶液（重量平均分子量６８０００；本発明に係る高分子分散剤）を得た。
【０２５６】
【化３５】
2008248118.tif 000036
【０２５７】
−ポリマー４の合成−
前記ポリマー２の合成で用いたモノマー液を、フェニルチオエチルアクリレート６７．９部、メタクリル酸４７．８部、及びメタクリル酸メチル８４．３部の混合物に代えたこと以外、前記ポリマー２の合成と同様にして、ポリマー４の２０％溶液（重量平均分子量７８０００；本発明に係る高分子分散剤）を得た。
【０２５８】
【化３６】
2008248118.tif 000037
【０２５９】
（実施例１）
＜微粒子含有組成物（Ａｇ２Ｓ分散液１）の調製＞
１規定（１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨを１２．０に調整した水溶液２．５Ｌに、ポリマー１の２０％溶液１５．０ｇ加えた。
この溶液を４５℃に温度制御し、アスコルビン酸８．５ｇを含む水溶液と、ハイドロキノン５ｇおよび亜硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水溶液と、硝酸銀３０ｇを含む水溶液とを同時に添加して、黒色の銀ナノ粒子含有液を調製した。
得られた銀微粒子は、算術平均粒径１６．５ｎｍ、アスペクト比２．０の球状粒子がランダムに連結した連結状粒子であった。
【０２６０】
調製した銀ナノ粒子含有液に７．２％の硫化水素ナトリウム水溶液を硫化率１００％になるように添加した。
遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０分）を行い、上澄みを除去し、蒸留水を加え水洗を３度繰り返した。さらにアセトンを加え、遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ・３０分）を行った。その後、上澄みを除去して、１−プロパノール３０．０ｇを加え、ブランソン社製「ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型」超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製「モデル（Ｍｏｄｅｌ）２００ｂｄｃ−ｈ  ４０：０．８型超音波ホモジナイザー」で４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した。
【０２６１】
これにより得られた銀ナノ粒子分散液は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた。また得られた銀ナノ粒子分散液を原子吸光法によりＡｇ含有量を測定し、Ａｇ濃度２５．０質量％になるように１−プロパノールを添加した。またＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られたポリマー１の溶剤分散物中の濃度は１．８質量％であった。このナノ粒子分散液を微粒子含有組成物（Ａｇ２Ｓ分散液１）とする。
【０２６２】
＜遮光画像形成用塗布液の調製＞
下記組成の各成分を混合し、遮光画像形成用塗布液（黒色材料用の微粒子含有組成物）を調製した。
（黒色材料用の微粒子含有組成物の組成）
・上記のＡｇ２Ｓ分散液１                                          ２５部
・ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−１                                          ２．０部
・ウレタンアクリレートモノマー（Ｕ−４ＨＡ、新中村化学製）      ２．２部
・光重合開始剤（商品名「ＣＧＩ−２４２」  チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ製）                                                                  ０．４部
・パラメトキシフェノール                                  ０．０００２部
・フッ素系界面活性剤（商品名「メガファックＲ３０」  大日本インキ化学工業製）                                                                ０．００１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            １３．５部
・シクロヘキサノン                                            ３５．６部
【０２６３】
Ｃ−１：商品名サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２５０  ダイセル化学工業製
〔側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、アクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０質量％）〕
【０２６４】
＜遮光画像の形成＞
得られた遮光画像形成用塗布液を、ガラス基板（コーニング社製ミレニアム  ０．７ｍｍ厚）にスリット間隔１００μｍ、塗布有効幅５００ｍｍのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、スリット塗布適性の評価を行った。ポストベーク後の膜厚が０．８μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１００ｍｍ／秒で塗布した。
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ＨＩＴＡＣＨＩ露光機ＬＥ５５６５（全波長）を用いて、線幅１０μｍのマスクでプロキシミテイーギャップを３００μｍとして露光した。
その後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液）（２５℃）で現像し、純水で洗浄した。次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域の開口が９０μｍ×２００μｍとなるように、遮光画像の線幅が約１３μｍの格子状ブラックマトリクス基板となるように露光し、ブラックマトリックスパターンを形成した。
【０２６５】
＜カラーフィルタの作製＞
引き続き、遮光画像が形成された無アルカリガラス基板（以下、「カラーフィルタ基板」と称する。）を用い、このカラーフィルタ基板に、特開２００４−３４７８３１号公報の段落番号［００７５］〜［００８６］に記載の感光性樹脂組成物を用いて同様にして、所定サイズ、形状よりなる赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色パターン（着色画素）を形成し、カラーフィルタを作製した。
【０２６６】
＜液晶表示素子及び液晶表示装置の作製＞
上記で得たカラーフィルタを用いて、以下に示すようにして、液晶表示素子を作製すると共に、さらに液晶表示装置を作製した。
まず、得られたカラーフィルタのＲＧＢのパターンに対応させるようにして、別に用意したガラス基板上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と画素電極とを形成すると共に、配向膜を設けてアクティブマトリックス基板を作製した。次いで、上記で得たカラーフィルタの上に更にＩＴＯ膜と配向膜とを形成し、対向基板とした。得られたアクティブマトリクス基板と対向電極とを所定の間隔（いわゆるセル厚）が形成されるようにして対向配置し、両基板間にＴＮ液晶を封入してシール剤を介して貼り合わせ、液晶表示素子を得た。そして、得られた液晶表示素子の両基板の表面に偏光板をクロスニコルにて配置し、更にアクティブマトリックス基板側にバックライトを配設して、液晶表示装置とした。
【０２６７】
（実施例２〜４、６〜１１）
実施例１において、表１にように高分子化合物、重合開始剤、多官能モノマーをそれぞれ変更した以外、実施例１と同様にして、微粒子含有組成物を調製し、評価を行なうと共に、遮光画像を得た。評価結果を下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０２６８】
（実施例５）
実施例１において、７．２％の硫化水素ナトリウム水溶液を硫化率１００％になるように添加したところを５０％に変更した以外、実施例１と同様にして、微粒子含有組成物を調製し、評価を行なうと共に、遮光画像を得た。評価結果を下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０２６９】
（実施例１２）
実施例１において、実施例１の微粒子含有組成物の代わりに、下記のように調製して得られた微粒子含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行なうと共に、遮光画像を得た。評価結果を下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０２７０】
＜微粒子含有組成物（銀錫硫化物分散液１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）９．８ｇ、酢酸スズ（ＩＩ）２７．８ｇ、グルコン酸２３ｇ、ピロリン酸ナトリウム１９．２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）１ｇ、及びポリマー２の２０％溶液を１５．０ｇ加え、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン１９．６ｇを溶解して、溶液２を得た。
上記より得た溶液１を３０℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに４時間攪拌を継続した。混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子が得られた。調製した銀錫合金部を有する金属粒子含有液に７．２％の硫化水素ナトリウム水溶液を硫化率１００％になるように添加した。
調製した銀錫硫化物分散液に、硝酸を滴下しｐＨ４に調整し銀錫硫化物微粒子を凝集沈降させた。
凝集銀錫硫化物微粒子液の上澄み液を除去し、これに蒸留水を加えて静置し再び上澄みを除去した。これを数回繰り返した。
上記凝集銀錫硫化物微粒子に１−プロパノールを加え、ブランソン社製  ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製モデル（Ｍｏｄｅｌ）２０００ｂｄｃ−ｈ  ４０：０．８型超音波ホモジナイザーで４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、銀錫硫化物分散液を得た。
【０２７１】
尚、超音波照射の間は、試料液が２５℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により冷却した。これにより得られた銀錫硫化物分散液は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた。また得られた銀錫ナノ粒子分散液を原子吸光法によりＡｇ及びＳｎ含有量を測定した結果、Ａｇ濃度７．７２質量％、Ｓｎ濃度１７．２５質量％であった。またＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られたポリマー２の溶剤分散物中の濃度は１．０質量％であった。
またこの銀錫硫化物分散液は、算術平均径４２ｎｍの不定形状の粒子であった。
【０２７２】
（実施例１３）
＜転写材料（遮光材料）の作成＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の表面に、スリット状ノズルを用いて、乾燥厚みが５μｍになるように下記の処方Ｈ１で調製された熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層を形成した。この熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｐ１で調製された中間層用塗布液をスリットコーターを用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させて、中間層（酸素遮断膜）を積層した。この中間層上に、実施例１で調製した遮光画像形成用塗布液を、乾燥膜厚が０．８μｍとなるようにスリットコーターを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥させて感光性遮光層（金属黒色層）を形成した。
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層、及び感光性遮光層が順次積層されたフィルムを作製し、更に遮光層の上に保護フィルムとして、厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムを圧着して、感光性転写材料とした。
【０２７３】
〈熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１〉
・メタノール                                                  １１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ６．３６部
・メチルエチルケトン                                          ５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比［モル比］＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）                              ５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合比［モル比］＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）                                        １３．６部
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン
（新中村化学工業（株）製；ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物）                              ９．１部
・フッ素系界面活性剤                                          ０．５４部
（商品名：Ｆ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
【０２７４】
〈中間層用塗布液の処方Ｐ１〉
・ＰＶＡ−２０５                                              ３２．２部
（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）
・ポリビニルピロリドン                                        １４．９部
（アイ・エス・ピー・ジャパン（株）製、Ｋ−３０）
・蒸留水                                                        ５２４部
・メタノール                                                    ４２９部
【０２７５】
＜転写による遮光膜（遮光画像）付き基板の作製（転写法）＞
無アルカリガラス基板にガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランの０．３％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、その後、純水でシャワー洗浄した。さらに、この基板を基板予備加熱装置を用いて１００℃下で２分間加熱した。
【０２７６】
続いて、上記より得た感光性転写材料の保護フィルムを剥離後、露出した感光性遮光層が、加熱後のガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ２、搬送速度２．２ｍ／分の条件で貼り合わせた（ラミネート）。次いで、ＰＥＴ仮支持体を剥離した（転写工程）。
【０２７７】
続いて、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍに設定し、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した（露光工程）。
【０２７８】
露光後、トリエタノールアミン系現像液Ｔ−ＰＤ１（２．５％のトリエタノールアミン、ノニオン界面活性剤、及びポリプロピレン系消泡剤含有、富士写真フイルム（株）製）をフラットノズルから３０℃、ノズル圧力０．０４ＭＰａにて、熱可塑性樹脂層上から５０秒間噴射してシャワー現像を行ない、熱可塑性樹脂層及び中間層を現像除去した。引き続き、純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性遮光層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；ＫＯＨ及びノニオン界面活性剤含有アルカリ現像液）を純水で１００倍に薄めたものを、フラットノズルから２３℃、ノズル圧力０．０４ＭＰａにて８０秒間噴射してシャワー現像し（現像工程）、パターン像を得た。続いて、超純水を超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行ない、更に２２０℃で４０分間加熱処理（ベーク工程）を施し、遮光画像を得た。
【０２７９】
評価結果を下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０２８０】
（比較例１）
＜微粒子含有組成物（銀微粒子組成物）の調製＞
まず、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，８４，ｐ．１９７−２０４に記載の微粒子の調製方法にしたがって、銀塩還元時のｐＨ、反応温度を変化させることにより、各種アスペクト比を持つロッド状銀微粒子の分散液を調製し、得られた分散液に遠心分離処理（回転数１００００ｒ．ｐ．ｍ．，２０分間）を施した後、上澄み液を捨て適宜濃縮を行なって、ロッド状銀微粒子を得た。
【０２８１】
上記より得たロッド状銀微粒子のうち、平均アスペクト比が５４．７のロッド状銀微粒子２０．０部と、上記より得たポリマー１の２０％溶液２０．０部と、ノルマルプロパノール８０．０部とを混合し、超音波分散機（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−６０００  ｃｃｖｐ、（株）ニッセイ製）を用いて分散し、銀微粒子組成物を調製した。
【０２８２】
（比較例２〜５）
実施例１において、ポリマー１の代わりに、比較例２は「メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（ＭＡＡ／ＢｚＭＡ、モル比＝２７／７３、重量平均分子量：３万）」に、比較例３は「メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（ＭＡＡ／ＢｚＭＡ、モル比＝２７／７３、重量平均分子量：３万）とドデシルエチルスルフィド（質量比＝８０：２０）」、比較例４は「末端−ＳＨ  ＰＶＡ、商品名：Ｍ−２０５（株）クラレ製」、比較例５は「ポリマー５」を用いた以外、実施例１と同様にして、微粒子含有組成物を調製し、評価を行なうと共に、遮光画像を得た。評価結果を下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０２８３】
（比較例６）
比較例２において、「硫化銀の微粒子含有組成物」の代わりに、下記のカーボンブラック分散液を用いた以外、実施例１と同様にして、評価を行なうと共に、遮光画像を得た。評価結果を下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０２８４】
（カーボンブラック分散液）
カーボンブラック分散液１の組成は、下記であった。
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３５、デグサ  ジャパン（株）製）                                                                        １３．１部
・分散剤１（下記化合物１）                                    ０．６５部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）                                        ６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ７９５３部
【０２８５】
【化３７】
2008248118.tif 000038
【０２８６】
日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、このカーボンブラック分散液１の粒径を測定したところ、数平均粒径２０ｎｍであった。
【０２８７】
（評価）
−１．微粒子含有組成物の分散性の評価−
実施例及び比較例より得られた微粒子含有組成物を２５℃にて３日間放置した後、目視により微粒子の分散性を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表１に示す。
〈評価基準〉
Ａ：微粒子が沈降することなく均一に分散されていた。
Ｂ：微粒子が一部沈降していた。
Ｃ：微粒子が完全に沈降していた。
【０２８８】
−２．解像度の評価−
実施例及び比較例より得られた微粒子含有組成物を用い、ガラス基板上に黒色感光性樹脂層を形成し、形成された黒色感光性樹脂層を、５０μｍ〜４μｍまで２μｍ間隔毎に狭くなるライン状のパターンを有するマスクを用いて、パターン露光した。その後、実施例１の＜遮光画像の形成＞における現像処理と同様に現像処理を行ない、ラインが残っている部分のライン幅（μｍ）を光学顕微鏡を用いて計測し、これを解像度とした。値の小さい方が解像度に優れることを示す。
【０２８９】
−３．パターン形状の評価−
上記２．で得られたライン幅３０μｍのラインの任意の５箇所について、ラインのエッジ部を光学顕微鏡で直接観察して、評価した。
（評価基準）
Ａ  ：エッジ部が直線であり良好である
Ｂ１：エッジ部に３μｍ未満のかけ、ガタツキがある
Ｂ２：エッジ部に黒色の残渣がある
Ｃ１：エッジ部に３μｍ以上のかけ、ガタツキがある
Ｃ２：未露光部全体に残渣がある
【０２９０】
−４．反射率の評価−
日本分光（株）製スペクトロフォトメーターＶ−５６０と組み合わせた、日本分光（株）製絶対反射率測定装置ＡＲＶ−４７４を用いて、実施例及び比較例で得られた遮光画像における、ガラス基板側（塗布膜の形成されている面の反対側）の絶対反射率（％）を測定した。測定角度は５度、波長は５００ｎｍである。
【０２９１】
−５．色調の評価−
実施例及び比較例の＜遮光画像の形成＞において、ベーク前後における遮光画像（ブラックマトリックス）の色調を目視にて確認し、評価した。
【０２９２】
【表１】
2008248118.tif 000039
【０２９３】
実施例及び比較例において用いた重合開始剤、多官能モノマー、高分子化合物について、以下に示す。
【０２９４】
重合開始剤
開始剤１  ＣＧＩ−２４２（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ製）
開始剤２  イルガキュア３７９（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ製）
開始剤３  イルガキュア８１９（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ製）
開始剤４  （２，４−ビス（トリクロロ）−６，４−［４−Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボメチル）−３−ブロモフェニル−ｓ−トリアジン）
多官能モノマー
モノマー１  Ｕ−４ＨＡ（新中村化学製）
モノマー２  ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学製）
モノマー３  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）
モノマー４  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製）
【０２９５】
【化３８】
2008248118.tif 000040
【０２９６】
表１から明らかな通り、金属化合物微粒子とチオエーテル構造を有する高分子分散剤とを共に用いた実施例は、金属化合物の分散安定性に優れ、形成された遮光画像の解像度、パターン形状、透過濃度、反射率、色調のいずれも良好であった。
一方、比較例１及び６の分散安定性は良好であるものの、全ての評価項目を満たすものはなかった。比較例２、４、５はいずれも遮光画像を得ることができなかった。