(57)【要約】【課題】  無溶剤のポリウレタン系塗料及び接着剤用樹脂組成物であり、難接着材料であるチタンへの接着性、特に水浸漬時の耐水接着性に優れたポリウレタン系塗料及び接着剤用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  周波数10Hz、昇温速度2℃/分の条件下で動的粘弾性測定装置を用いて測定した温度分散損失正接曲線のピーク温度が-60℃以上40℃以下であり、かつ0℃以上45℃以下のイオン交換水中に浸漬して測定した式（１）で示される飽和吸水率Rが1.5重量％以下となるポリウレタンを形成でき、かつ有機溶剤を含有しないポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物とすることにより上記課題を解決する。R={(Ws-W0)/W0}×100      式（１）R;飽和吸水率(重量％)Ws;縦50mm×横50mm×厚さ0.8mmのポリウレタンシートを0℃以上45℃以下のイオン交換水に浸漬して重量変化を経時測定し、重量変化が飽和したときのポリウレタンシートの重量(g)。W0;上記ポリウレタンシートの水浸漬前の重量【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含有しない無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物あって、該ポリウレタン樹脂は周波数10Hz、昇温速度2℃/分の条件下で動的粘弾性測定装置を用いて測定した温度分散損失正接曲線のピーク温度が-60℃以上40℃以下であり、かつ0℃以上45℃以下のイオン交換水中に浸漬して測定した式（１）で示される飽和吸水率Rが1.5重量％以下であることを特徴とする無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物。
R={(Ws-W0)/W0}×100      式（１）
R;飽和吸水率(重量％)
Ws;縦50mm×横50mm×厚さ0.8mmのポリウレタンシートを0℃以上45℃以下のイオン交換水に浸漬して重量変化を経時測定し、重量変化が飽和したときのポリウレタンシートの重量(g)。
W0;上記ポリウレタンシートの水浸漬前の重量
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂を形成するための原料ポリオールが、水酸基含有液状ポリブタジエン、3-メチル-1,5-ペンタンジオールのアジピン酸エステル、ポリカプロラクトン、エチレングリコールのヒマシ油エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールである請求項１記載の無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンを用いた塗料は重防食塗料用として特許文献１〜２で、またポリウレタンを用いたチタン被覆鋼管用接着剤は特許文献３〜４で既に知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開2000-281940号公報
【特許文献２】特開平9-194563号公報
【特許文献３】特開2001-260271号公報
【特許文献４】特開2001-113630号公報
【０００４】
しかしながら、前記塗料用途は防食特性には優れるものの、溶剤使用を前提としたポリウレタン組成物であり、対環境安全性面から問題がある。また、前記接着剤用途では、難接着材料であるチタンへの接着性に問題があり、通常のポリウレタン樹脂の吸水率は約３％であることから特に水浸漬時の耐水接着性には課題がある。
【０００５】
即ち、従来のポリウレタン系塗料又は接着剤において、鋼管杭や鋼矢板用防食塗料又は接着剤としては、冬季〜夏季の海洋防食に対応した低温〜高温（0℃〜45℃）の耐水接着性、発電所の温排水出口に対応した高温（45℃）の耐水接着性に問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は溶剤を含まず、かつ耐水接着性に優れ、特定の条件下で動的粘弾性測定装置を用いて測定した温度分散損失正接曲線のピーク温度が-60℃以上40℃以下であり、かつ0℃以上45℃以下のイオン交換水中に浸漬して測定した式（１）で示される飽和吸水率Rが1.5重量％以下の条件を満足するポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、有機溶剤を含有しない無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物あって、該ポリウレタン樹脂は周波数10Hz、昇温速度2℃/分の条件下で動的粘弾性測定装置を用いて測定した温度分散損失正接曲線のピーク温度が-60℃以上40℃以下であり、かつ0℃以上45℃以下のイオン交換水中に浸漬して測定した式（１）で示される飽和吸水率が1.5重量％以下であることを特徴とする無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物である。そして、前記ポリウレタン樹脂を形成する原料ポリオール成分として、水酸基含有液状ポリブタジエン、3-メチル-1,5-ペンタンジオールのアジピン酸エステル、ポリカプロラクトン、エチレングリコールのヒマシ油エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールを必須成分として含有することが好ましい。
R={(Ws-W0)/W0}×100・・・式（１）
R;飽和吸水率(重量％)
Ws;縦50mm×横50mm×厚さ0.8mmのポリウレタンシートを0℃以上45℃以下のイオン交換水に浸漬して重量変化を経時測定し、重量変化が飽和したときのポリウレタンシートの重量(g)。
W0;上記ポリウレタンシートの水浸漬前の重量(g)
【発明の効果】
【０００８】
上記した本発明の構成により、極めて優れた耐水接着性を示すポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物は、組成物中のポリオール（主剤）とポリイソシアネート（硬化剤）が反応して形成するポリウレタン樹脂の温度分散損失正接曲線のピーク温度（以後、ガラス転移温度もしくはTgと称する）が、周波数10Hz、昇温速度２℃/分の条件下、動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合、−６０℃以上４０℃以下とであることを特徴としている。測定温度範囲は、前記Tgを含む範囲であれば良いが、−１５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。Tg測定に使用する動的粘測定装置は、周波数10Hz、昇温速度２℃/分を規定できる仕様機種であることが必須で、測定可能温度範囲に−１５０℃〜２００℃を含む仕様機種であることが好ましい。
【００１０】
次に、本発明のポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物は、組成物中のポリオール（主剤）とポリイソシアネート（硬化剤）が反応して形成するポリウレタン樹脂が０℃もしくは２３℃もしくは４５℃のイオン交換水中に浸漬して測定した式（１）で示される飽和吸水率が1.5重量％以下となることも特徴である。水浸漬期間中の水分蒸発や異物混入を防ぐため浸漬容器は密封することが好ましい。また、重量測定には、精度の面から電子天秤を使用することが好ましい。
【００１１】
また、本発明のポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物において使用するポリウレタン樹脂のTgおよび飽和吸水率が上記範囲を満たすものであれば、配合成分には特に制限はないが、本発明で使用するポリウレタン樹脂を形成するにはポリオール化合物を含む主剤とポリイソシアネート化合物を含む硬化剤を混合して適用するのが一般的である。
【００１２】
主剤に用いられるポリオール化合物としては、例えば、水酸基含有液状ポリブタジエン、3-メチル-1,5-ペンタンジオールのアジピン酸エステル、ポリカプロラクトン、エチレングリコールのヒマシ油エステルなどが挙げられる。水酸基含有液状ポリブタジエン、3-メチル-1,5-ペンタンジオールのアジピン酸エステル、ポリカプロラクトン、エチレングリコールのヒマシ油エステルなどは、形成するポリウレタン樹脂のTgや飽和吸水率が前記範囲に入るものであれば、特に制限はなく使用できるが、水酸基当量で例示すれば、552(g/eq) の水酸基含有液状ポリブタジエン、226(g/eq)の3-メチル-1,5-ペンタンジオールのアジピン酸エステル、226(g/eq)のポリカプロラクトンおよび224(g/eq)のエチレングリコールのヒマシ油エステルなどが例示できる。
【００１３】
硬化剤として用いられるポリイソシアネートも、形成するポリウレタン樹脂のTgや飽和吸水率が前記範囲に入るものであれば、特に制限はなく使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基当量181(g/eq)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートとエチレングリコールへのプロピレンオキサイド付加物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを挙げることができる。
【００１４】
その他の配合成分としては、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の無機フィラーが増量材、補強材として使用できる。また、発泡抑制、耐水接着性向上の目的に用いるもので、ゼオライト、石膏等の吸水材も使用できる。これらその他の配合成分の配合率は、硬化物特性を阻害しない範囲で適宜決定される。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例で本発明を具体的に説明する。実施例中に示したポリウレタン特性および塗料・接着剤特性の評価方法は、次の通りである。
【００１６】
ａ）Ｔｇ；周波数10Hz、昇温速度2℃/分の条件下で動的粘弾性測定装置を用いて測定した温度分散損失正接曲線のピーク温度
【００１７】
ｂ）飽和吸水率 [wt%]；下記式（１）から算出されたR
R={(Ws-W0)/W0}×100・・・式（１）
R;飽和吸水率(重量％)
Ws;縦50mm×横50mm×厚さ0.8mmのポリウレタンシートを0℃以上45℃以下のイオン交換水に浸漬して重量変化を経時測定し、重量変化が飽和したときのポリウレタンシートの重量(g)。
W0;上記ポリウレタンシートの水浸漬前の重量(g)
【００１８】
ｃ）塗板飽和吸水率(wt%)；下記式（２）から算出されたR’
R'={(Ws’-W0’)/W0’}×100・・・式（２）
R';飽和吸水率(wt％)
Ws’;前記ポリウレタン塗板を0℃もしくは23℃もしくは45℃のイオン交換水
に浸漬して重量変化を経時測定し、重量変化が飽和したときのポリウレ
タン塗板の重量(g)。
W0';上記ポリウレタン塗板の水浸漬前の重量(g)
【００１９】
ｄ）界面への水の蓄積の有無；下記式（３）から算出されたΔRが±3%以上の場合に水の蓄積あり、±3%以下の場合に水の蓄積なし、と判定した。
ΔR ={(R-R')/R}×100・・・式（３）
ΔR;ポリウレタンシートの飽和吸水率と同塗板吸水率との差(%)
R  ;前記ｂ）のポリウレタンシート飽和吸水率(wt%)
R';前記ｃ）の塗板飽和吸水率(wt%)
【００２０】
ｅ）T型剥離接着力（初期）；縦×横×厚さ＝25mm×150mm×0.25mmのJIS H 4600チタン板2枚の片面おのおのにポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物を塗工後、チタン板２枚をスペーサーである直径100μmのステンレス針金を介して貼り合わせ、樹脂組成物層膜厚100μmの試験片を調製した。同様の方法で試験片を10組調製した。これらの試験片を23℃で24時間さらに90℃で24時間硬化反応を行って、ポリウレタン接着板を調製した。この接着板5組の初期T型剥離接着力をJIS K 6854に従って測定し、その平均値をT型剥離接着力（初期）とした。
【００２１】
ｆ）T型剥離接着力（水浸漬後）；前記ｅ）で調製した残りの試験板5組を0℃もしくは23℃もしくは45℃のイオン交換水に10日間浸漬後、同様の方法でT型剥離接着力を測定し、その平均値をT型剥離接着力（水浸漬後）とした。
【００２２】
実施例１
主剤に水酸基当量552(g/eq)の水酸基含有液状ポリブタジエンを、硬化剤にイソシアネート基当量181(g/eq)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレングリコール-プロピレンオキシド付加物を用い、当量比が1となるよう、各々を184gおよび60.3g計り採って混合後、室温下で真空脱泡を行い、無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を縦×横×厚さ＝100mm×100mm×1mmのテフロン型に流し込み、23℃で24時間さらに90℃で24時間硬化反応を行い、ポリウレタンシートを調製した。
調製したポリウレタンシートをテフロン型から取り外し、縦×横×厚さ=5mm×30mm×0.8mmの形状にカッターナイフで切り出し、これをTg測定用の試験片とした。この試験片を動的粘弾性装置（セイコーインスツルメント製 DMS-6100）にセットし、周波数10Hz、昇温速度2℃/分、測定温度範囲-150℃〜200℃で温度分散下の損失正接(tanδ)を測定、そのピーク温度をTgとして求めた。tanδピークはブロードであったため、Tgは、-52℃〜0℃となった。
また、上記ポリウレタンシートを縦×横×厚さ=50mm×50mm×0.8mmの形状に切り出したものを飽和吸水率の試験片とした。この試験片を0℃のイオン交換水中に浸漬し、試験片の経時重量変化を測定後、式（１）を用いて飽和吸水率Rを算出たところ、Rは0.350重量％となった。
【００２３】
次に、片面をマスキングテープで覆った、縦×横×厚さ＝50mm×25mm×0.25mmのチタン板（JIS H 4600）上に膜厚が0.8mmとなるように、前記無溶剤型ポリウレタン系塗料もしくは接着剤用樹脂組成物を塗工後、シート同様、23℃で24時間さらに90℃で24時間硬化反応を行って、ポリウレタン塗板を調製した。この塗板を0℃のイオン交換水に浸漬し、塗板の経時重量変化を測定後、式（２）を用いて飽和吸水率R’を算出したところR’は、0.351重量％となった。
次に、式（３）を用いて、ポリウレタンシートの飽和吸水率と同塗板吸水率との差（ΔR）を算出したところΔRは、+0.290％となり、±3％以下であったため、前記の基準に従って、ポリウレタン塗膜とチタンの界面への水の蓄積はない、と判断した。
【００２４】
次に、縦×横×厚さ＝25mm×150mm×0.25mmのJIS H 4600チタン板２枚の片面おのおのに前記無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物を塗工後、チタン板２枚をスペーサーである直径100μmのステンレス針金を介して貼り合わせ、樹脂組成物層膜厚100μmの試験片を調製した。同様の方法で試験片を１０組調製した。これらの試験片を23℃で24時間さらに90℃で24時間硬化反応を行って、ポリウレタン接着板を調製した。この接着板5組の初期T型剥離接着力を前記の方法で測定した。その平均値は、0.563(kN/m)であった。続いて、残りの試験板5組を0℃のイオン交換水に10日間浸漬後、同様の方法でT型剥離接着力を測定したところ、平均値は、0.561(kN/m)となり、極めて優れた耐水接着性を示した。
【００２５】
実施例２
塗料・接着剤特性試験における水浸漬試験温度を23℃とした以外は、実施例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った。結果は、第1表に示した通り、極めて優れた耐水接着性を示した。
【００２６】
実施例３
塗料・接着剤特性試験における水浸漬試験温度を45℃とした以外は、実施例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った。結果は、第1表に示した通り、極めて優れた耐水接着性を示した。
【００２７】
実施例４
水酸基当量226(g/eq)の3-メチル-1,5-ペンタンジオールのアジピン酸ポリエステルとイソシアネート基当量181(g/eq)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレングリコール-プロピレンオキシド付加物を当量比が1となるよう、各々111.3gおよび90.5g計り採って混合後、室温下で真空脱泡を行い、無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したTgと飽和吸水率は、各々、28℃および0.863%であった。
塗料・接着剤特性試験における水浸漬試験温度を45℃とした以外は、実施例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った。結果は、第1表に示した通り、極めて優れた耐水接着性を示した。
【００２８】
実施例５
水酸基当量226(g/eq)のポリカプロラクトンとイソシアネート基当量181(g/eq)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレングリコール-プロピレンオキシド付加物を当量比が1となるよう、各々111.3gおよび90.5g計り採って混合後、室温下で真空脱泡を行い、無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したTgと飽和吸水率は、各々、37℃および1.027%であった。
塗料・接着剤特性試験における水浸漬試験温度を45℃とした以外は、実施例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った。結果は、第1表に示した通り、極めて優れた耐水接着性を示した。
【００２９】
実施例６
水酸基当量224(g/eq)のエチレングリコールのヒマシ油エステルとイソシアネート基当量181(g/eq)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレングリコール-プロピレンオキシド付加物を当量比が1となるよう、各々112gおよび90.5g計り採って混合後、室温下で真空脱泡を行い、無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したTgと飽和吸水率は、各々、38℃および0.877%であった。
塗料・接着剤特性試験における水浸漬試験温度を45℃とした以外は、実施例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った。結果は、第1表に示した通り、極めて優れた耐水接着性を示した。
【００３０】
比較例１
水酸基当量219(g/eq)のグリセリンのヒマシ油エステルとイソシアネート基当量181(g/eq)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレングリコール-プロピレンオキシド付加物を当量比が1となるよう、各々109.5gおよび90.5g計り採って混合後、室温下で真空脱泡を行い、無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したTgと飽和吸水率は、各々、60℃および0.545%であった。
実施例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った結果、第1表に示した通り、ポリウレタン-チタン界面への水蓄積があり、耐水接着性も不良であった。
【００３１】
比較例２
塗料・接着剤特性試験における水浸漬試験温度を23℃とした以外は、比較例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った結果、第1表に示した通り、ポリウレタン-チタン界面への水蓄積があり、耐水接着性も不良であった。
【００３２】
比較例３
塗料・接着剤特性試験における水浸漬試験温度を45℃とした以外は、比較例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った結果、第1表に示した通り、ポリウレタン-チタン界面への水蓄積があり、耐水接着性も不良であった。
【００３３】
比較例４
水酸基当量241(g/eq)のグリセリンのプロピレンオキシド付加物とイソシアネート基当量181(g/eq)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレングリコール-プロピレンオキシド付加物を当量比が1となるよう、各々120.5gおよび90.5g計り採って混合後、室温下で真空脱泡を行い、無溶剤型ポリウレタン系塗料又は接着剤用樹脂組成物を調製した。実施例１と同様の方法で測定したTgと飽和吸水率は、各々、34℃および3.175%であった。
実施例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った結果、第1表に示した通り、ポリウレタン-チタン界面への水蓄積があり、耐水接着性も不良であった。
【００３４】
比較例５
塗料・接着剤特性試験における水浸漬試験温度を23℃とした以外は、比較例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った結果、第1表に示した通り、ポリウレタン-チタン界面への水蓄積があり、耐水接着性も不良であった。
【００３５】
比較例６
塗料・接着剤特性試験における水浸漬試験温度を45℃とした以外は、比較例１と同様の手順、条件で試料調製と特性評価を行った結果、第1表に示した通り、ポリウレタン-チタン界面への水蓄積があり、耐水接着性も不良であった。
【００３６】
【表１】
2008208318.tif 000002