(57)【要約】【課題】粒径の大きいガスハイドレートの製造方法と装置を提供する。【解決手段】  所定の圧力と温度を保持した反応器２内に原料ガスＧと原料水Ｗとを導入し、該原料ガスＧと原料水Ｗとを接触させて粉末状の天然ガスハイドレートを含有する第１のスラリーＳ１を生成し、前記本体２内に形成される水面ＷＬより上方の壁面２あに前記第１のスラリーＳ１を供給し、該壁面２ａに水膜１３を形成するとともに該水膜１３と原料ガスＧとを接触させ、天然ガスハイドレートの粒径を増大させた第２のスラリーＳ２を生成する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の圧力と温度を保持した反応器内に原料ガスと原料水とを導入し、該原料ガスと原料水とを接触させて粉末状の天然ガスハイドレートを含有する第一のスラリーを生成し、前記本体内に形成される水面より上方の壁面に前記第一のスラリーを供給し、該壁面に水膜を形成するとともに該水膜と原料ガスとを接触させ、天然ガスハイドレートの粒径を増大させた第二のスラリーを生成する第二の工程とからなることを特徴とする天然ガスハイドレートの製造方法。
【請求項２】
所定の圧力と温度を保持できる反応器と、その反応器の本体内の下部に配置された攪拌翼と、原料ガスと原料水の供給部をそれぞれ設け、前記本体内に原料ガスと原料水を供給して粉末状の天然ガスハイドレートを含有するスラリーを生成する装置において、
前記スラリーの水面より上方に露出している前記本体の内壁面に、前記スラリーを噴射して濡れ壁とする噴射ノズルを設け、
前記噴射ノズルを介して前記水面下に生成されているスラリーにより、水膜を前記壁面に分布生成し、更に該水膜と前記水面より上部に存在する原料ガスとを接触させるように構成したことを特徴とする天然ガスハイドレート製造装置。
【請求項３】
前記本体の内壁面に突出した襞状の壁を形成したことを特徴とする請求項２に記載の天然ガスハイドレート製造装置。
【請求項４】
前記攪拌翼に、前記本体内で生成されたスラリーを掬い上げ、前記本体の内壁面の原料ガスと接触する部分に前記スラリーを散布して濡れ壁を形成する装置を設けてなる請求項２に記載の天然ガスハイドレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスハイドレートの製造方法及びその装置、より詳しくは、メタン等の原料ガスを原料水と反応させて比較的粗粒の天然ガスハイドレートを生成する天然ガスハイドレートの製造方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として、天然ガスなどのメタンを主成分とするガスが注目されている。そして、このような天然ガスの輸送や貯蔵のためにこれを液化した液化天然ガス（ＬＮＧ）とすることが行われている。しかしながら、このＬＮＧによるガスの輸送及び貯蔵には極低温状態が必要であるため、その生成装置はもちろんのこと輸送装置や貯蔵装置が高価なものになっている。その結果、大規模なガス田のみに限られ、比較的小規模なガス田においては、経済的に実施できないものであった。
【０００３】
このような背景から、天然ガスと水とを反応させて天然ガスハイドレート（ＮＧＨ：以下単にガスハイドレートという）を製造し、このガスハイドレートにより輸送又は貯蔵することが検討されている。そして、ガスハイドレートの製造方法としては、例えば次の二つが提案されている。
【０００４】
その第一は、気液攪拌方式であって、原料となる水中に原料ガスを吹き込みながら攪拌する方法（例えば、特許文献１参照）であり、その第二は、水スプレー方式であって、原料ガス中に原料水を噴霧する方法（例えば、特許文献２参照）である。
【０００５】
ところで、これらの方法によれば、ほぼ期待されるガスハイドレートを生成することができるものの、この生成されたガスハイドレートは、粉末状でその粒径が小さく（約３０〜５０ｍμ程度）、そのため、化学的な安定性が低く、簡単に気化するので、その取り扱いが困難なものであった。特に、これらの方法によって生成されたガスハイドレートは、所謂「スラリー状」で未反応の水の中に浮遊・混濁しているので捕捉し難く、このスラリーを未反応水とガスハイドレートと分離することが面倒なものであった。
【０００６】
本出願人は、このガスハイドレートの粒径を増大させる方法として、気液攪拌方式を例にとり反応器内の温度を制御する方法（特許文献３参照）と、反応器の後流側に流動層反応器を設け前記反応器で生成したガスハイドレートをこの流動層反応器へ導入し、この流動層反応器の温度を制御しながら原料ガスで流動化させる方法（特許文献４参照）を提案した。
【特許文献１】特開２０００−３０２７０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４８５２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０８２１号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献３に記載された発明は、反応タンク内もしくは循環水ラインにCCDカメラを設け、このCCDカメラで撮像された画像を粒径計測器へ入力し、ハイドレート粒子の粒径を求め、制御部へ入力して反応タンク内の生成条件を制御する方法を提供するものである。  
【０００８】
この方法によれば、ハイドレート粒子の粒径に関連づけて反応タンク内の制御条件を制御することができるが、積極的にガスハイドレート粒子の粒径を成長させる手段を提供するものではない。
【０００９】
前記特許文献４に記載された発明は、反応タンクと分離器と、更に流動層反応器を一連に設けたガスハイドレートの製造装置の前記流動層反応器内の温度を制御してハイドレートの粒径を制御する方法を提供するものである。しかし、前記第一のスラリーを生成する反応タンク内におけるガスハイドレートの粒径を増大する方法について提供するものではない。
【００１０】
また、本発明者の知見によれば、前記特許文献３及び４に記載されたガスハイドレートの粒径を増大するようにしたガスハイドレートの製造方法によれば、その増大するための操作に長時間を要するために、実用に供することが難しいことがわかった。
【００１１】
そこで本発明は、ガスハイドレートの微細な粒径を効率的に増大させる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するための本発明は、次のように構成されている。
【００１３】
１）所定の圧力と温度を保持した反応器内に原料ガスと原料水とを導入し、該原料ガスと原料水とを接触させて粉末状の天然ガスハイドレートを含有する第一のスラリーを生成し、前記本体内に形成される水面より上方の壁面に前記第一のスラリーを供給し、該壁面に水膜を形成するとともに該水膜と原料ガスとを接触させ、天然ガスハイドレートの粒径を増大させた第二のスラリーを生成する第二の工程とからなることを特徴としている。
【００１４】
２）所定の圧力と温度を保持できる反応器と、その反応器の本体内の下部に配置された攪拌翼と、原料ガスと原料水の供給部をそれぞれ設け、前記本体内に原料ガスと原料水を供給して粉末状の天然ガスハイドレートを含有するスラリーを生成する装置において、前記スラリーの水面より上方に露出している前記本体の内壁面に、前記スラリーを噴射して濡れ壁とする噴射ノズルを設け、前記噴射ノズルを介して前記水面下に生成されているスラリーにより、水膜を前記壁面に分布生成し、更に該水膜と前記水面より上部に存在する原料ガスとを接触させるように構成したことを特徴としている。
【００１５】
３）前記本体の内壁面に突出した襞状の壁を形成したことを特徴としている。
【００１６】
４）前記攪拌翼に、前記本体内で生成されたスラリーを掬い上げ、前記本体の内壁面の原料ガスと接触する部分に前記スラリーを散布して濡れ壁を形成する装置を設けてなることを特徴としている。
【００１７】
第１の発明のガスハイドレート製造方法によると、反応器の壁面に形成された第一のスラリーによって形成された水膜が、壁面に沿ってフイルム状で流下するとき、その薄い水膜面中に存在するガスハイドレートが、広い面積で水膜中に分散しながら、原料ガスと原料水と接触して反応しては急速にその粒径が増大することとなる。
【００１８】
第２の発明に係るガスハイドレート製造装置によれば、反応器の壁面に形成された第一のスラリーによる水膜が壁面に沿って流下するとき、その水膜面に存在するガスハイドレートが、原料ガスと原料水との存在によって反応するため、急速にその粒径が増大することとなる。
【００１９】
第３の発明のガスハイドレート製造装置は、反応器内に内壁面が襞状に形成されているために、反応器内に広い面積でハイドレートのスラリーからなる水膜を形成できるので、効率良くガスハイドレートを製造することができる。
【００２０】
そして、第４の発明のガスハイドレート製造装置は、攪拌機に第一のスラリーを汲み上げるポンプの機能を持たせているため、この攪拌機の回転に伴って反応器内の内壁面に第一のスラリーを供給することとなるため、特別の供給装置を設ける必要がなく、ガスハイドレートの製造装置が簡単かつ安価なものとなる。
【発明の効果】
【００２１】
以上の説明から明らかなように、本発明によるガスハイドレートの製造方法及びその装置によれば、気液攪拌方式（あるいは水スプレー方式）で製造された粉末状のガスハイドレートを、第一段階の生成物とし、更に、スラリーを反応器の内壁面において、薄いフイルム状の水膜にした状態で原料ガスと反応させるようにしたため、その粒径を急速に増大させることができる。その結果、実用に供し得るガスハイドレートの製造方法とその装置とすることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（基礎的な技術：参考）
図４は、本出願人が開発した気液攪拌方式のガスハイドレートの製造装置の基本的原理を示す図であって、このガスハイドレート製造装置３０は、反応器３１と重力式脱水塔の如き分離器３２とを併設している。
【００２３】
更に詳しくは、反応器３０の底部にはガス噴出管３３と攪拌翼３４が設けられ、反応器３１内の原料水中で生成された第一のスラリーＳ１を反応器３１の本体の壁面を開口した排出口３５を有する排出部３６より排出する構造になっている。
【００２４】
前記攪拌翼３４は、回転軸３７の下端に固定され、その上端に電動機などの駆動装置３８が設けられ、生成するガスハイドレートの性質によってその回転数や原料ガス供給管４０から供給される原料ガスＧや供給管４１から供給される原料水Ｗの量を調整しながらガスハイドレートＳ１を生成させている。
【００２５】
この反応器３１の内部は、例えば、圧力が３０〜１００気圧、温度が１〜１０℃の範囲内で選定された所定の圧力と温度、つまり、液面ＷＬにおいても水和反応が進むような条件に保持されるようになっている。
【００２６】
このように構成された反応器３１には、ガス供給管４０からメタン等の原料ガスＧと、水供給管４１から原料水Ｗがそれぞれ供給される。そして、原料ガス供給管４０より供給された原料ガスＧは、反応器３１の上部のガス層ｇを形成し、ガスライン４３を経て反応器３１の底部に配置されたガス噴出管３３水層ｗ中に気泡として供給される。そして、この原料ガスＧと原料水Ｗとは攪拌翼３４により攪拌されながら反応して粉末状のガスハイドレートＰ１を含有する第一のスラリーＳ１（通常のもの）が生成することになる。
【００２７】
この粉末状のガスハイドレートＰ１は、水層ｗ中を上昇して液面ＷＬに達し、ここでも原料ガス層Ｇと、水層ｗの原料水Ｗの存在下で接触して水和反応して粒径が次第に増大する。しかし、この第１のスラリーＳ１は、ハイドレートＰ１がさほど成長しないうちに排出口３５より排出部３６に排出され、排出路４４を流れてポンプ４５で加圧されて分離器３２の下部から供給され、そこで重力式に脱水され、分離した未反応水ｗ１は排水部３２ａより反応器３１に還流し、この内部で原料ガスＧと接触して再び水和反応を行うことになる。
【００２８】
しかしながら、前記構成からなるガスガスハイドレート製造装置３０においては、未反応ガスを反応器３１内で循環させながら反応させても、原料水層ｗ中を原料ガスＧが気泡として浮上しながら反応するだけであるから、微粉末状のガスハイドレートＰ１を更に効率的に成長させることは困難であった。
【００２９】
（実施例１）
図１は、本発明の第一の実施の形態にかかるガスハイドレートの製造装置１の概略図を示しており、高圧容器として製作されている反応器２の底部に、ガス噴出管３と攪拌翼４が設けられ、更に原料水の水面ＷＬ近傍には生成されたガスハイドレートＰ２を含むスラリーＳ２を排出するための掻出羽根５が設けられている。
【００３０】
そして前記攪拌翼４は、第一の駆動装置７で駆動される回転軸６で、また、掻出羽根５は前記回転軸６を内蔵し、第２の駆動装置８で駆動される中空軸９でそれぞれ駆動されるように構成されている。
【００３１】
そして前記中空軸９には前記反応器２の内部の上方の内壁面２ａに向けてスラリーＳ１を噴射する水噴射ノズル１０（中央部に第１のスラリーＳ１を受入れるヘッダーと、このヘッダーから分岐した枝管と、この枝管の先端に接続され、壁面に沿って円弧状に形成されたノズル体で構成されている。）が設けられている。
【００３２】
そして反応器２の下部と前記水噴射ノズル１０との間を結ぶ循環路１１とポンプ１２とによって、反応器２の下部において原料水Ｗと原料ガスＧとが反応して生成された第一のスラリーＳ１を、前記内壁面２ａに噴射して「濡れ壁１３」を形成し、この濡れ壁１３をガス層ｇの原料ガスＧと接触・反応させてハイドレート率を高めるように構成している。
【００３３】
また、反応器２の上部に溜まっている原料ガスＧは、ガスライン１４とブロワ１５を介して前記ガス噴出管３に設けられた小穴を通じて水層ｗ中に供給されるようになっている。
【００３４】
前記のように構成することによって、この反応器２中で生成されつつある第１のガスハイドレートスラリーＳ１は循環路１１によって取出して液面ＷＬより上部に存在する原料ガスＧと接触する壁面２ａに噴射し、反応器２内で生成された第１のガスハイドレートＰ１を含んだ水膜１３を形成してガスＧと反応させ、ハイドレート含有率を高めた第２のガスハイドレートスラリーＳ２を生成するように構成されている。
【００３５】
また、前記反応器２の本体の周壁面の中間部に開口された排出口１６ａを囲んで胴巻状に形成された排出部１６を通じて、ハイドレートの含有率を高めた第２のガスハイドレートＰ２は反応器２の外部に排出され、配管１７とスラリーポンプ１８からなる管路を通じて分離器１９へ加圧状態で送り込まれ、ここで重力式に脱水され、排出部２０に排出された離脱水ｗ１は配管２１を経由して前記反応器２の水層ｗ中に還流供給される。
【００３６】
なお、前記濡れ壁１３とガスＧと水和反応して生成されたガスハイドレートＰ２は、前記排出部１６とは別に、この排出部１６より上方に設けた排出口（受入板を突出した）を通じて集めて反応器２の外部に取出す形式装置を採用しても良く、本発明の技術的な思想を逸脱しない範囲で色々と変形することができる。  
【００３７】
前記反応器２の内部は、例えば、圧力が３０〜１００気圧、温度が１〜１０℃の範囲内で選定された所定の圧力と温度、つまり、液面においても水和反応が進むような条件に保持されるようになっている。
【００３８】
このように構成された反応器２にはガス供給管２４からメタン等の原料ガスＧと、水供給管２５から原料水Ｗがそれぞれ供給され、そして、原料ガスＧは反応器２の上部のガス層ｇからガスライン２３を経て反応器２の底部に配置されたガス噴出管３に供給され水層ｗ中に気泡として供給される。そして、この原料ガスＧと原料水Ｗとは攪拌翼４により反応条件に応じて攪拌されながら水和反応して粉末状のガスハイドレートＰ１を生成し、これを含有する第１のスラリーＳ１が生成されることになる。
【００３９】
この粉末状のガスハイドレートＰ１は，水層中を上昇して液面ＷＬに達してここで原料ガスＧと原料水Ｗの存在下で接触して水和反応して粒径が次第に増大し、前記攪拌翼４の作用により前記水面ＷＬ付近に上昇して反応する。
【００４０】
この実施例においては、ガス層の部分には反応器２の下部に貯められている水層ｗの水を循環路１１を経由して外部に取出し、掻取羽根５と共に回転する水噴射ノズル１０よりガス層に露出している壁面２ａに噴射して濡れ壁１３を形成し、この部分で原料ガスＧと水和反応させてガスハイドレート含有率を高めた第二のスラリーＳ２を生成して排出部１６を通じて排出される。
【００４１】
そして配管１７を通じてポンプ１８で加圧されて分離器１９の下部に供給され、ここで重力脱水されて脱水ガスハイドレートとなり、スクリューコンベアなどの移送装置２６を経由し、次の流動層反応器などのハイドレート率を高める装置に供給されて反応や加工が行われる。
【００４２】
（実施例２）
図２は、前記図１の実施の形態において本体の内壁面２ａに形成される水膜を更に拡大するための実施の形態を示す装置を示している。
【００４３】
この例においては、反応器２Ｘの本体の内部に別の円筒形の内筒２Ｙを僅かな平行する間隙８０をおいて配置し、前記本体と、この内筒８０との間に供給路８１を形成し、反応器２Ｘの底部の水層ｗ（図１）で生成されている第１のスラリーＳ１を、前記供給路８１に薄板状で供給し、この内筒２Ｙの上縁８２よりオーバーフローさせ、内筒２Ｙの内壁面８３を流下させて水膜を形成し、この部分に存在する原料ガスＧと接触させて水和反応させ、ガスハイドレートを増加させた第２のスラリーＳ２を生成する。
【００４４】
更に、前記内筒２Ｙの上縁８２に所定の間隔をおいて内径方向に突出する案内溝８４を設け、この案内溝８４に上端を接続した縦板８５（短冊）で拡大壁面を形成している。そして前記案内溝８４第１のスラリーＳ１を縦板８５の両表面に供給して水膜（濡れ壁）を形成する。この水膜の部分には原料ガスＧが充満しているので、この水膜の表面が水和反応して第１のスラリーＳ１を成長させ、粒径を大きくして第２のスラリーＳ２を生成することになる。
【００４５】
なお、前記図２の構造は本体２Ｘと内筒２Ｙとの二重管構造であり、やや複雑であるので、内筒２Ｙの上部構造のみを採用して水膜を形成する面積を拡大しても良い。何れにしても内筒２Ｙの上縁８２より均一な厚みで第１のスラリーＳ１が沸出するような構造とするのが好ましい。
【００４６】
（実施例３）
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る第２のガスハイドレートＰ２の製造方法を実施するための装置１００を示す概略図である。
【００４７】
この図３において反応器４０の中央の下部に攪拌翼４１が縦軸４２と駆動装置１０１で回転するように設けている。この攪拌翼４１は、パイプ４３を下部の横方向に張出してラッパ状の供給口４４を開口し、前記縦軸４２にパイプ部分４５を平行して上方に伸ばし、更に、このパイプ部分４５を壁面に向けて斜め上方に広げ、その先端に斜め方向にノズル４６を設けている。
【００４８】
そして反応器４０の本体の下部に溜っているガスハイドレートＰ１を含む第１のスラリーＳ１を、本体の底部で回転するラッパ状の供給口４４より掬い、パイプ４５内を上昇させてノズル４６より内壁面４０ａに噴射し、その表面に水膜５０（濡れ壁）を形成するように構成している。また、パイプ４３の適宜の位置に複数の攪拌翼４７を設けて水層４２の攪拌効果を更に高めるように構成することができる。
【００４９】
前記反応器４０の上部にはガス供給管５１が、また、下部には水供給管５２がそれぞれ接続されており、更に、下部に設けたガス噴出管５３と反応器４０の上部のガス層ｇとの間はブロワ５５を含むガスライン５６が設けてあり、ガス層ｇのガスＧを水層ｗ中に微細な気泡として噴出し、ここで水和反応させるように構成されている。
【００５０】
前記反応器４０の内壁面４０ａであって、水層４８より上方の位置に、前記水膜５０とガスとが反応して形成されたハイドレートＰ２を含んだスラリーＳ２を受けるための受け板５６と排出スリット５７が形成され、反応器４０の外壁に形成されている排出部５８に排出され、ポンプ６０（スラリーポンプ９を含む配管６１を経由して重力式脱水器６２に供給され、ここで所定の脱水がされて乾燥ハイドレートＰ３となり、スクリューコンベアなどの移送装置６３を経由して次の工程に搬送されるように構成されている。なお、分離水ｗ１は、配管６４を通じて反応器４０に還流するように構成されている。なお、前記水膜５０が形成される部分にスラリーが付着して厚い層を形成することもあるので、これを防止するために外壁面に振動装置６６を設けて前記層を剥離して脱落させるように構成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかる装置の概略図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態にかかる装置の概略図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態にかかる装置の概略図である。
【図４】本発明を検討するために使用した試験装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１、１００  ガスハイドレート製造装置
２、２Ｘ、４０  反応器
２ａ、４０ａ  内壁面
１９，６３  分離器
３，３３，５３  ガス噴出管
４、３４  攪拌翼
５  掻出羽根
１３  練れ壁
２４  ガス供給ライン
２５  水供給ライン
Ｓ１  第１のスラリー
Ｐ１  第１のガスハイドレート
Ｓ２  第２のスラリー
Ｐ２  第２のガスハイドレート
【図１】
2008248031.tif 000003
【図２】
2008248031.tif 000004
【図３】
2008248031.tif 000005
【図４】
2008248031.tif 000006