(57)【要約】【課題】下地塗装を行うことなく耐食性を有する光輝性金属皮膜を含む樹脂製品を提供する。【解決手段】樹脂基材１１と、樹脂基材１１上にインジウムからなる光輝性でかつ不連続構造の金属皮膜１２とを含む樹脂製品であって、金属皮膜１２の下にのみ、物理的蒸着法により形成された、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム又は酸化クロムからなる金属皮膜１２の耐食性を向上させる下耐食保護膜１３を有することを特徴とする。【選択図】図１
2008080712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、前記樹脂基材上にインジウムからなる光輝性でかつ不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品であって、
前記金属皮膜の下にのみケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物又はクロム化合物からなる前記金属皮膜の耐食性を向上させる耐食保護膜を有することを特徴とする樹脂製品。
【請求項２】
前記ケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物又はクロム化合物が、酸化物、窒化物、酸窒化物又は硫化物である請求項１記載の樹脂製品。
【請求項３】
前記ケイ素化合物が、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素である請求項１記載の樹脂製品。
【請求項４】
樹脂基材と、前記樹脂基材上にスズからなる光輝性でかつ不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品であって、
前記金属皮膜の上、下又は上下に無機化合物からなる前記金属皮膜の耐食性を向上させる耐食保護膜を有することを特徴とする樹脂製品。
【請求項５】
前記無機化合物が、ケイ素化合物、酸化クロム又は酸化アルミニウムである請求項４記載の樹脂製品。
【請求項６】
前記ケイ素化合物が、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素である請求項５記載の樹脂製品。
【請求項７】
前記耐食保護膜が、蒸着法により形成されたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属皮膜を有する樹脂製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、微細不連続膜構造を持つことでミリ波等の電波透過性を有しつつ、光輝性をも有する金属皮膜を基材上に得るためには、外観品質及び付着性の点からめっきの下地塗装が必要であった（特許文献１）。しかし、この方法では、下地塗装において大気中の塵埃等が下地の塗膜に混入すると、金属皮膜の膜厚が数十ｎｍと薄膜であることから、金属皮膜表面の不良が生じ易かった。
【０００３】
一方、下地塗装を行わないで微細不連続膜構造を持つ金属皮膜を基材上に得るために、下地乾式処理等が試みられている。しかし、下地基材からの腐食成分による金属皮膜の劣化、下地基材と金属皮膜との密着性不良、及び、下地層の耐久性不足から、耐久品質の点で不十分であり実用化には至っていなかった。
【特許文献１】特開平７−３１６７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、下地塗装を行うことなく耐食性を有する光輝性金属皮膜を含む樹脂製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明は、以下の手段［１］、［２］をとった。
［１］本発明の樹脂製品は、樹脂基材と、前記樹脂基材上にインジウムからなる光輝性でかつ不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品であって、前記金属皮膜の下にのみケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物又はクロム化合物からなる前記金属皮膜の耐食性を向上させる耐食保護膜を有することを特徴とする。本明細書において、金属皮膜の耐食性とは、金属皮膜の金属が酸化されるのに耐える性能である。
【０００６】
［２］別の本発明の樹脂製品は、樹脂基材と、前記樹脂基材上にスズからなる光輝性でかつ不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品であって、前記金属皮膜の上、下又は上下に無機化合物からなる前記金属皮膜の耐食性を向上させる耐食保護膜を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【０００８】
１．樹脂基材
手段［１］、［２］の樹脂基材の形態としては、特に限定されないが、板材、シート材、フィルム材等を例示できる。また、樹脂基材の樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましく、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン等を例示できる。
【０００９】
２．金属皮膜
金属皮膜としては、光輝性を有する不連続構造になりやすいインジウム（Ｉｎ）又はスズ（Ｓｎ）からなる。
金属皮膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では光輝性が低下する傾向となり、１００ｎｍを越えると不連続構造になりにくいからである。
金属皮膜の製膜方法は、特に限定されないが、真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、スパッタリング等の物理的蒸着を例示できる。
【００１０】
３．耐食保護膜
３−１．化合物
手段［２］の耐食保護膜の無機化合物としては、密度３．０ｇ／ｃｍ３以上のものが緻密性が高い膜になることから好ましい。無機化合物としては、ケイ素又は金属元素で分類した（１）〜（７）及びその相手元素で分類した（Ａ）〜（Ｄ）のものが例示できる。なお、以下に例示するものは、手段［１］のケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、クロム化合物の例示でもある。
（１）ケイ素（Ｓｉ）化合物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）等が例示できる。
（２）アルミニウム（Ａｌ）化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯｘＮｙ）等が例示できる。
（３）チタン（Ｔｉ）化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、窒化チタン（ＴｉＮ）等が例示できる。
（４）セリウム（Ｃｅ）化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２等）等が例示できる。
（５）ジルコニウム（Ｚｒ）化合物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等が例示できる。
（６）亜鉛（Ｚｎ）化合物としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が例示できる。
（７）クロム（Ｃｒ）化合物としては、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３等）、窒化クロム（ＣｒＮ）等が例示できる。
（Ａ）酸化物（ＭＯ）としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２等）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化セリウム（ＣｅＯ２等）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３等）等が例示できる。
（Ｂ）窒化物（ＭＮ）としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）等が例示できる。
（Ｃ）酸窒化物（ＭＯｘＮｙ）としては、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯｘＮｙ）等が例示できる。
（Ｄ）硫化物（ＭＳ）としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が例示できる。
また、酸窒化ケイ素又は酸窒化アルミニウムにおいては、各酸窒化物における窒素含有率（窒素の物質量を窒素と酸素の物質量の和で除したもの：Ｎ／（Ｎ＋Ｏ））が、３〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。それは、この範囲において、耐食性が向上するからである。
【００１１】
３−２．製膜方法
耐食保護膜の製膜方法は、特に限定されないが、表面不良を防止する観点から蒸着法が好ましい。蒸着法のうち物理的蒸着としては、真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、スパッタリング等が、化学的蒸着としては、熱化学的蒸着、プラズマ化学的蒸着、光化学的蒸着等が例示できる。
【００１２】
３−３．位置
手段［１］の耐食保護膜は、金属皮膜の下に設ける。手段［２］の耐食保護膜は、金属皮膜の上、下又は上下に設ける。なお、耐食保護膜は、金属皮膜に接するように設けるのがよいが、金属皮膜との間に他の膜層が介在するように設けてもよい。ただし、耐食保護膜を金属皮膜の下に設ける場合には、金属皮膜と樹脂基材の間、すなわち樹脂基材の上に耐食保護膜を設ける。
【００１３】
３−４．膜厚
耐食保護膜の膜厚は、２〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは、３〜５０ｎｍである。２ｎｍ未満では、十分な耐食性が得られず、１００ｎｍを超えると膜内ひずみの拡大によるクラック発生等の原因となるからである。
【００１４】
４．その他の膜
手段［１］、［２］には、金属皮膜を保護するため、金属皮膜の上に保護膜（押え膜）を設けてもよい。保護膜としては、特に限定されないが、樹脂系の塗膜等が例示できる。
【００１５】
５．樹脂製品の用途
金属皮膜が不連続であることから、電気抵抗が高いためミリ波透過性があり、腐食の伝搬を抑制するため耐食性がある等の性質がある。これらの性質から、樹脂製品の用途として、特に限定されないが、次のものを例示できる。
（ａ）ミリ波透過性による用途として、ミリ波レーダー装置カバーを例示できる。該カバーの適用部位は、特に限定されないが、自動車の外装塗装製品への適用が好ましく、特にラジエータグリル、グリルカバー、サイドモール、バックパネル、バンパー、エンブレム等に適する。
（ｂ）耐食性による用途として、エンブレム、ラジエータグリル、光輝モール等の自動車外装部品を例示できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、下地塗装を行うことなく耐食性を有する光輝性金属皮膜を含む樹脂製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
樹脂基材と、前記樹脂基材上にインジウムからなる光輝性でかつ不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品であって、
前記金属皮膜の下にのみ、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム若しくは酸化クロムからなる前記金属皮膜の耐食性を向上させる耐食保護膜を有することを特徴とする樹脂製品。
または、樹脂基材と、前記樹脂基材上にスズからなる光輝性でかつ不連続構造の金属皮膜とを含む樹脂製品であって、
前記金属皮膜の上、下若しくは上下に、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム若しくは酸化クロムからなる前記金属皮膜の耐食性を向上させる耐食保護膜を有することを特徴とする樹脂製品。
【実施例】
【００１８】
以下、ポリカーボネートよりなる樹脂基材（基板）上に、次の表１に示すように、金属皮膜の種類若しくは製膜方法又は上下の耐食保護膜の有無、種類若しくは製膜方法を変えた実施例及び比較例について説明する。なお、本発明の実施例及び比較例は、検討項目によって、９個のグループに分けられている。
【００１９】
【表１】
2008080712.tif 000003
【００２０】
図１、２に示すように、各試験片には、厚さ５ｍｍのポリカーボネートからなる樹脂基材１１上に、以下に示す、金属皮膜１２と、上耐食保護膜１４、下耐食保護膜１３又は上下の耐食保護膜１３、１４とを形成したものを用いた。また、押え塗膜１５をも有する場合には、黒色のアクリル系二液性の熱乾型塗料を用いて押え塗膜を形成し、その膜厚を１５μｍとした。
【００２１】
［酸窒化物の膜］
本実施例において、酸窒化物の製膜及び窒素含有率の測定は以下のようにした。
（ａ）製膜方法
酸窒化物ケイ素又は酸窒化物アルミニウムの膜は、次に示すようにして製膜した。
・スパッタリングによる酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）は、ターゲットにケイ素（Ｓｉ）を用い、雰囲気中の窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）の分圧により組成を制御して製膜した。
・イオンプレーティングによる酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）は、蒸発材料に窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を用い、窒素（Ｎ２）（酸素（Ｏ２））雰囲気下でＲＦプラズマの出力により組成を制御して製膜した。
・真空蒸着による酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）は、蒸発材料に窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を用いて製膜した。
・スパッタリングによる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯｘＮｙ）は、ターゲットにアルミニウム（Ａｌ）を用い、雰囲気中の窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）の分圧により組成を制御して製膜した。
・イオンプレーティングによる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯｘＮｙ）は、蒸発材料に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用い、窒素（Ｎ２）雰囲気下でＲＦプラズマの出力により組成を制御して製膜した。
（ｂ）窒素含有率
膜中の窒素含有率（Ｎ／（Ｏ＋Ｎ））は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定した。
【００２２】
［グループ１ａ］
この実施例は、真空蒸着によるインジウムの金属皮膜１２の下耐食保護膜１３として、イオンプレーティングによる酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又は硫化亜鉛からなる膜を設け、インジウムの金属皮膜１２の上に、押え塗膜１５を設けているものである。比較例として、下耐食保護膜１３を設けていないものである。
【００２３】
［グループ１ｂ］
この実施例は、グループ１ａに対して、金属皮膜１２を真空蒸着によるスズに変更し、下耐食保護膜１３をスパッタリングによる酸窒化ケイ素又は真空蒸着による酸化アルミニウムからなる膜に変更しているものである。比較例として、下耐食保護膜１３を設けていないものである。
【００２４】
［グループ２ａ］
この実施例は、真空蒸着によるスズの金属皮膜１２の下耐食保護膜１３として、真空蒸着又はイオンプレーティングによる酸窒化ケイ素（酸化ケイ素及び窒化ケイを含む）の窒素含有率を変えたものからなる膜を設けているものである。比較例として、下耐食保護膜１３を設けていないものである。
【００２５】
［グループ２ｂ］
この実施例は、グループ２ａに対して、金属皮膜１２をスパッタリングによるインジウムに変更し、インジウムの金属皮膜１２の上に、押え塗膜１５を設けるように変更しているものである。比較例として、下耐食保護膜１３を設けていないものである。
【００２６】
［グループ３ａ］
この実施例は、真空蒸着によるインジウムの金属皮膜１２の下耐食保護膜１３として、イオンプレーティングによる酸窒化アルミニウム（酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムを含む）の窒素含有率を変えたものからなる膜を設け、インジウムの金属皮膜１２の上に、押え塗膜１５を設けているものである。比較例として、下耐食保護膜１３を設けていないものである。
【００２７】
［グループ３ｂ］
この実施例は、グループ３ａに対して、インジウムの金属皮膜１２の膜厚を厚く変更しているもの、及び、下耐食保護膜１３として、イオンプレーティングによる酸化ケイ素からなる膜に変更しているものである。比較例として、下耐食保護膜１３を設けていないものである。
【００２８】
［グループ４ａ］
この実施例は、真空蒸着によるインジウムの金属皮膜１２の下耐食保護膜１３として、イオンプレーティングによる酸化クロムからなる膜を設けているものである。比較例として、下耐食保護膜１３を設けていないものである。
【００２９】
［グループ４ｂ］
この実施例は、グループ４ａに対して、金属皮膜１２を真空蒸着によるスズに変更し、スズの金属皮膜１２の上下に酸化クロムからなる下耐食保護膜１３及び上耐食保護膜１４を設けるように変更し、上下の耐食保護膜１３、１４の膜厚を変えたものである。比較例として、下耐食保護膜１３と上耐食保護膜１４を設けていないものである。
【００３０】
［グループ５］
この実施例は、下耐食保護膜１３を設けず、真空蒸着によるスズの金属皮膜１２の上にのみ、スパッタリングによる酸窒化ケイ素からなる上耐食保護膜１４を設けているものである。比較例として、下耐食保護膜１３と上耐食保護膜１４を設けていないもの、及び、下耐食保護膜１３及び上耐食保護膜１４を真空蒸着による酸窒化アルミニウムからなる膜にしているものである。
【００３１】
［耐食性（耐環境試験）］
耐食性（耐環境試験）を評価するため耐湿性の試験を行った。
（ａ）試験条件
以下の条件により耐湿性試験を行った。
湿度：９８〜１００％
気温：４０℃
時間：４８０時間
（ｂ）評価方法
・透過率変化量
押え塗膜を有しない場合には、図１（ａ）、図２（ａ）に示すように、樹脂基材１１側から光を入射し、樹脂基材１１及び各膜１２、１３、１４を通過した透過光より透過率を測定する。耐湿性試験によりインジウム又はスズが酸化することで、金属皮膜１２（光輝膜層）は透明化し、光の透過率が大きくなる。そこで、耐湿性試験前後の透過率を測定し、試験前後の変化量を求め、それをもとに評価を行った。
・色差：ΔＥ（色調変化）
押え塗膜を有する場合には、図１（ｂ）、図２（ｂ）に示すように、樹脂基材１１側から試験片の色調を測定する。耐湿性試験によりインジウム又はスズが酸化することで、金属皮膜１２（光輝膜層）が透明化し、金属皮膜の背後にある黒色の押え塗装（保護膜）が透けて見えるようになる。そこで、耐湿性試験前後の色調を測定し、試験前後の色差(ΔＥ）は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−６に準じ下記の式で求め、それをもとに評価を行った。
【００３２】
【数１】
2008080712.tif 000004
ΔＬ：明度差
Δａ：色度差（赤−緑方向）
Δｂ：色度差（黄−青方向）
【００３３】
評価は、以下の通りである。
（ａ）グループ１ａ及びグループ１ｂの結果より、下耐食保護膜１３として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又は硫化亜鉛からなる膜を設けているものは、耐食性が少し向上する。これは、膜の緻密性が低いことと、製膜時の酸素又は酸素プラズマによる膜のダメージが影響しているものと思われる。
（ｂ）グループ２ａ、グループ２ｂ、グループ３ａ及びグループ３ｂの結果より、下耐食保護膜１３として、酸窒化ケイ素又は酸窒化アルミニウムからなる膜を設けているものは、耐食性が向上する。また、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムからなる膜を設けているものは、耐食性が少し向上する。これは、製膜時に高出力プラズマが必要であり、それによる膜のダメージが影響しているものと思われる。
（ｃ）グループ４ａ及びグループ４ｂの結果より、金属皮膜１２の下又は上下の耐食保護膜１３、１４に、酸化クロムからなる膜を設けているものは、耐食性が向上する。
（ｄ）グループ５の結果より、酸窒化ケイ素において、窒素含有率が６０ｍｏｌ％で効果がある。
【００３４】
［密着性（耐磨耗性）］
金属皮膜１２と基材１１との密着性（耐磨耗性）評価を、グループ２ｂの試料を用い、ガーゼ磨耗試験で行った。
（ａ）試験条件
以下の条件によりガーゼ磨耗試験を行った。
幅１２ｍｍのガーゼ（綿１００％）を磨耗材に用い、前記ガーゼに６．９Ｎの荷重をかけて振幅３０ｍｍで１００回の往復運動を行う。
（ｂ）評価方法
・透過率変化量
前記のように透過率を測定する。ガーゼ磨耗試験により、金属皮膜１２（光輝膜層）の膜厚が薄くなることで、光の透過率が大きくなる。そこで、ガーゼ磨耗試験前後の透過率を測定し、試験前後の変化量を求め、それを密着性の評価とした。
【００３５】
酸窒化ケイ素の窒素含有率が高いほど、密着性が高いことがわかる。
【００３６】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で各部の構成を適宜変更して実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】金属皮膜がインジウムの場合の実施例の断面模式図である。
【図２】金属皮膜がスズの場合の実施例の断面模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１  樹脂基材
１２  金属皮膜
１３  下耐食保護膜
１４  上耐食保護膜
【図１】
2008080712.tif 000005
【図２】
2008080712.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月28日(2007.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［酸窒化物の膜］
本実施例において、酸窒化物の製膜及び窒素含有率の測定は以下のようにした。
（ａ）製膜方法
酸窒化ケイ素又は酸窒化アルミニウムの膜は、次に示すようにして製膜した。
・スパッタリングによる酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）は、ターゲットにケイ素（Ｓｉ）を用い、雰囲気中の窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）の分圧により組成を制御して製膜した。
・イオンプレーティングによる酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）は、蒸発材料に窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を用い、窒素（Ｎ２）（酸素（Ｏ２））雰囲気下でＲＦプラズマの出力により組成を制御して製膜した。
・真空蒸着による酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）は、蒸発材料に窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を用いて製膜した。
・スパッタリングによる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯｘＮｙ）は、ターゲットにアルミニウム（Ａｌ）を用い、雰囲気中の窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）の分圧により組成を制御して製膜した。
・イオンプレーティングによる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯｘＮｙ）は、蒸発材料に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用い、窒素（Ｎ２）雰囲気下でＲＦプラズマの出力により組成を制御して製膜した。
（ｂ）窒素含有率
膜中の窒素含有率（Ｎ／（Ｏ＋Ｎ））は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［グループ２ａ］
この実施例は、真空蒸着によるスズの金属皮膜１２の下耐食保護膜１３として、真空蒸着又はイオンプレーティングによる酸窒化ケイ素（酸化ケイ素及び窒化ケイ素を含む）の窒素含有率を変えたものからなる膜を設けているものである。比較例として、下耐食保護膜１３を設けていないものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
［グループ５］
この実施例は、下耐食保護膜１３を設けず、真空蒸着によるスズの金属皮膜１２の上にのみ、スパッタリングによる酸窒化ケイ素からなる上耐食保護膜１４を設けているものである。比較例として、下耐食保護膜１３と上耐食保護膜１４を設けていないもの、及び、上耐食保護膜１４を真空蒸着による酸窒化アルミニウムからなる膜にしているものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
評価は、以下の通りである。
（ａ）グループ１ａ及びグループ１ｂの結果より、下耐食保護膜１３を有する実施例は、下耐食保護膜１３を有しない比較例と比べ、耐食性が向上した。下耐食保護膜１３として、酸化アルミニウム（但し、真空蒸着による）、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸窒化ケイ素又は硫化亜鉛からなる膜を設けているものにおいて該耐食性の向上が他の実施例と比べ小さいのは、膜の緻密性が低いことと、製膜時の酸素又は酸素プラズマによる膜のダメージが影響しているものと考えられる。
（ｂ）グループ２ａ、グループ２ｂ、グループ３ａ及びグループ３ｂの結果より、下耐食保護膜１３として、酸窒化ケイ素又は酸窒化アルミニウム等からなる膜を設けている実施例は、下耐食保護膜１３を有しない比較例と比べ、耐食性が向上した。また、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムからなる膜を設けているものにおいて該耐食性の向上が他の実施例と比べ小さいのは、製膜時に高出力プラズマが必要であり、それによる膜のダメージが影響しているものと考えられる。
（ｃ）グループ４ａ及びグループ４ｂの結果より、金属皮膜１２の下又は上下の耐食保護膜１３、１４に、酸化クロムからなる膜を設けている実施例は、耐食保護膜１３、１４を有しない比較例と比べ、耐食性が向上した。
（ｄ）グループ５の結果より、酸窒化ケイ素において、窒素含有率が６０ｍｏｌ％で耐食性の向上の効果があった。