(57)【要約】【課題】  焼却灰中のフッ素の溶出を抑えることにより、土壌汚染、水質汚染を起こす虞のない土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材又は盛土等の種々の用途に燃焼灰を有効利用できるようにすることを目的とする。【解決手段】  石炭、ＲＰＦ及び製紙スラッジなどを燃焼した際の排ガスを電気集塵器やバグフィルターなどで処理して得られるフッ素含有燃焼灰に、ＯＨ基又はＳＨ基を有するアミノ酸を加えて混合処理または混合処理した後粒状化することにより、その燃焼灰中に含まれるフッ素を、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法で溶出させた場合のフッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下となるように不溶化することよりなるフッ素含有燃焼灰の処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する燃焼灰と、ＯＨ基又はＳＨ基を有する下記式（１）で示されるアミノ酸とを混合処理することにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によるフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下に溶出抑制することを特徴とするフッ素含有燃焼灰の処理方法。
【化１】
2008080308.tif 000005
（ただし、上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、メチレン基を基本骨格とする置換基であって、Ｒ１又はＲ２のいずれかにおける水素原子がＮＨ２基と置換し、かつ、Ｒ１又はＲ２のいずれかにおける水素原子がＯＨ基又はＳＨ基と置換してなる。さらに、上記式（１）において、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で示されるアミノ酸の添加量が、フッ素を含有する燃焼灰１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である請求項１記載のフッ素含有燃焼灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含有する燃焼灰中のフッ素の溶出を抑制する燃焼灰の処理方法に関する。更に詳しくは、本発明は、２００３年２月に施行された土壌汚染対策法の規制対象物質であるフッ素の溶出を規制値に適合させるため、フッ素含有燃焼灰中に含まれるフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にする処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、虫歯予防に有効とされてきたが、フッ素の過剰摂取は、斑状歯に留まらず、骨や関節が変形し、骨硬化症を起こし、神経系に影響を与えるフッ素症といわれる病気の原因となることが知られてきている。フッ素症には現在治療法がなく、その回避のための唯一の対応策は予防である。そのため、フッ素を含有する土壌を持つ地域では、フッ素及びフッ素化合物の不溶化技術が重要な役割を果たすようになると考えられる。
【０００３】
フッ素は、家庭ゴミ焼却灰、火力発電所からの石炭燃焼灰（石炭灰）、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰の中にも含まれており、中でも、石炭灰には、元来石炭にフッ素が数ｍｇ／ｋｇ〜数百ｍｇ／ｋｇ含まれているため、フッ素あるいはフッ素化合物の含有量が高い。また、その燃焼灰の多くは土壌改良材や埋戻し材として使用されるので、これらからフッ素あるいはフッ素化合物が雨などで溶出して地下水汚染を起こすことが心配される。また、燃焼灰を埋め立てる処分場も不足しているので、燃焼灰中のフッ素を不溶出化して有効利用を図ることが望まれている。
【０００４】
燃焼灰中の有害物質を無害化する方法として、溶融固化法、セメント固化法、薬剤による処理法、酸又はその他の溶媒による抽出処理法等が提案されている。
【０００５】
溶融固化法は、廃棄物を１４００〜１６００℃の高温になるまで加熱することによって有機物を分解し、フッ素や重金属類を生成するスラグに封じ込めて固定化するものである。この方式は、安全性が最も高いとされている。しかし、加熱分解によって新たに生成した有害物質が、溶融スラグ中に高濃度で存在してしまうことや処理コストが高価であること等の問題がある。
【０００６】
焼却灰の固化方法として、燃焼灰を高炉セメントや普通セメントで固化する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、固化処理をしても、固形物に含まれる灰の性状によっては、固化物の耐久性に劣る場合がある。例えば、セメントとして利用した場合にコンクリートが風化して灰の成分が溶出することによる汚染が懸念される。
【０００７】
焼却灰の他の固化方法として、普通セメントによって固化する時に無機薬剤あるいは有機薬剤等から成る処理剤を加えて固化及び不溶化させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法は、処理に数段の工程を必要とするため、コストが高くなってしまう。さらに、処理段階で使用される薬剤の後処理も必要となってしまう。
【０００８】
フッ素の不溶化処理方法として、フッ素含有廃棄物にリン酸化合物とカルシウム化合物とを添加して混錬する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、リン酸化合物の価格が、塩酸又は硫酸等に比べて１０〜１５倍以上であること、フッ素の土壌環境基準値以下にするためには、リン酸化合物の添加率を５％以上にすること等から、処理費が嵩み、実用的ではない。
【０００９】
産業廃棄物中からフッ素の溶出を抑制する方法として、製鋼スラグ１００質量部に対してカルシウムアルミネート２０〜８０質量部と石膏１０〜８０質量部を添加して、処理する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法は、製鉄プロセスで螢石を使用することから、製鋼スラグ中のフッ素含有量が非常に高く、そのため、環境基準値以下にするには処理剤の添加率が非常に高くなる。その結果、薬品費及び輸送費等の処理費用が嵩み、経済的でない。
【００１０】
さらに、特許文献５に記載の汚泥中のフッ素の溶出を抑制する方法は、石灰、石炭燃焼灰又は石膏のいずれかを添加して水の存在下で混練し、生成した生成物の水分濃度を一定値に維持する必要がある。このため、蒸気雰囲気での養生を必要としなければならず、設備負担が大きくなってしまう。
【００１１】
また、最近、過熱水蒸気を用いる、いわゆる水熱反応の利用が有望視され、その酸化効果が注目されている(例えば、非特許文献１)。すなわち、元来、水熱反応は、有機化合物の分解に適用されており、５００℃を超える過熱水蒸気を用いると、８０％以上の有機化合物を分解できる効果があることから、土壌修復分野への応用が期待されている。しかし、水熱反応は、重金属の溶出抑制に効果があるか否かは未だ明確ではなく、数百℃にも及ぶ高温加熱水蒸気を用いなければならないので実用的とは言えない。
【特許文献１】特開２００３−１１９０５７号公報
【特許文献２】特開平６−１５２４８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３１２７２号公報
【特許文献４】特開２００１−２５９５７０号公報
【特許文献５】特開２００２−３４６５９５号公報
【特許文献６】特開２００５−３１３１４７号公報
【非特許文献１】「過熱水蒸気技術集成」、エヌ・ティー・エス、２００５年９月発行、ｐ．１３３−１４１、ｐ．１９９−２０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、石炭ボイラやＲＰＦ(Ｒｅｆｕｓｅｄ  Ｐａｐｅｒ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｆｕｅｌ)を燃料としたＲＰＦボイラから排出される灰からフッ素の溶出を抑制する処理方法である。本発明の目的は、従来から知られている溶融固化法及びセメント固化法等のような複雑で、煩雑な方法に替わる簡便、かつ、安価な処理方法を提供することである。また、焼却灰中のフッ素の溶出を抑えることにより、その燃焼灰を、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材又は盛土等の種々の用途に有効利用できるようにし、かつ、土壌汚染及び水質汚染等を起こすことのないようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するべく、本発明は、以下の構成を有する。
（１）フッ素を含有する燃焼灰と、ＯＨ基又はＳＨ基を有する下記式（１）で示されるアミノ酸とを混合処理することにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法によるフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下に溶出抑制することを特徴とするフッ素含有燃焼灰の処理方法。
【００１４】
【化１】
2008080308.tif 000002
（ただし、上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、メチレン基を基本骨格とする置換基であって、Ｒ１又はＲ２のいずれかにおける水素原子がＮＨ２基と置換し、かつ、Ｒ１又はＲ２のいずれかにおける水素原子がＯＨ基又はＳＨ基と置換してなる。さらに、上記式（１）において、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。）
（２）前記式（１）で示されるアミノ酸の添加量が、フッ素を含有する燃焼灰１００質量部に対して、０．０５〜５質量部である（１）記載のフッ素含有燃焼灰の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は 石炭ボイラ、ＲＰＦボイラ又は焼却炉等から発生するフッ素含有燃焼灰と、ＯＨ基又はＳＨ基を有するアミノ酸とを混合処理することにより、フッ素含有燃焼灰に含まれるフッ素の溶出を抑制することができる。さらに混合処理した後に粒状化すれば、飛散しにくくなるため取り扱いが容易になり、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材又は盛土等として、環境への悪影響もなく利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明者らは、カルシウム化合物と硫酸アルミニウムを共存させ、水の存在下で焼却灰と混合処理することにより、燃焼灰に含まれるフッ素を固定化できる処理方法を既に見出している（特許文献６参照）。この処理方法においては、燃焼灰中でエトリンガイト結晶と呼ばれるカルシウムサルホアルミネート水和物（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）が形成され、フッ素がこの結晶中に取り込まれる結果、フッ素の固定化が可能になると推測されている。しかしながら、この処理方法は、カルシウム化合物と硫酸アルミニウムを共存させて行う時に、それらの添加率バランスが適正でないと、６価クロムが溶出してしまうという問題がある。本発明の処理方法によれば、フッ素の溶出を低減することを可能にすることができ、さらに、本発明の処理方法は、カルシウム化合物及び硫酸アルミニウムの添加を必要としないため、６価クロムの溶出を抑えることも可能になる。もちろん、カルシウム化合物と硫酸アルミニウムとを共存させた系に、追加適用することも可能である。
【００１７】
本発明で使用されるＯＨ基又はＳＨ基を有するアミノ酸とは、カルボキシル基と、メチレン基を基本骨格とするＲ１及びＲ２と、水素原子又はメチル基を表すＲ３とからなる下記式（１）で示される脂肪族アミノ酸である。さらに、下記式（１）で示される脂肪族アミノ酸は、Ｒ１又はＲ２のいずれかにおける水素原子がＮＨ２基と置換し、かつ、Ｒ１又はＲ２のいずれかにおける水素原子がＯＨ基又はＳＨ基と置換してなる。この様なアミノ酸としては、例えば、セリン及びスレオニン等のＯＨ基のみを有するアミノ酸又はシステイン等のＳH基のみを有するアミノ酸を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
2008080308.tif 000003
【００１９】
一方、ＯＨ基及びＳＨ基を有しないグリシン、アラニン、メチオニン及びバリン等のアミノ酸は、フッ素の溶出抑制効果を有しない。したがって、本発明の処理方法は、ＯＨ基又はＳＨ基が、フッ素及び６価クロム等の重金属を包囲固定化する、いわゆるキレート効果を有するのではないかと推測される。
【００２０】
ＯＨ基又はＳＨ基を有するアミノ酸の添加量としては、燃焼灰１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であるのが好ましく、さらに、０．２〜２質量部であるのが好ましい。ＯＨ基又はＳＨ基を有するアミノ酸の添加量が、燃焼灰１００質量部に対して０．０５質量部未満では、フッ素の固定化が十分でなく、所期の目的を達成し得ない。逆に、ＯＨ基又はＳＨ基を有するアミノ酸の添加量を、燃焼灰１００質量部に対して５質量部より多くしても、それ以上の効果を得ることは、ほとんど期待できない。さらに、造粒時に、燃焼灰及びアミノ酸からなる粉体に水を添加すると、アミノ酸が凝集作用を助長するため、大きな塊状物が生じてしまい、その結果、造粒が困難になってしまう。
【００２１】
本発明において、フッ素を含有する燃焼灰とアミノ酸との混合処理は、市販のミキサーを用いて十分混合することにより行う。このときの、添加の順序としては、燃焼灰をミキサーに入れた後、アミノ酸を添加してもよく、アミノ酸をミキサーに入れた後、燃焼灰を添加してもよい。さらに、燃焼灰とアミノ酸とを同時にミキサーに入れてもよい。十分混合することにより、アミノ酸が、均一に燃焼灰中に分散するので、必要最小限の添加量で、効率よくフッ素の固定化を行うことができる。本発明の処理方法では、加熱処理は不要である。したがって、燃焼灰にＯＨ基又はＳＨ基を有するアミノ酸を混合させるだけで所期の目的を達成することができるので、混合処理中に臭気や熱が発生することはなく、極めて安全な処理方法といえる。
【００２２】
本発明の処理方法で得られた処理灰を、公知の造粒装置を用いて、粒状化することも可能である。この場合、造粒の過程で水の添加を要するので、粒状品は加熱などにより乾燥するのが好ましい。このようにして製造された粒状品は飛散しにくく、取り扱いが容易であり、しかも、フッ素やフッ素以外の重金属、特に、６価クロムの溶出量が溶出規制値以下になるので、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材又は盛土等の種々の用途に利用できて便利である。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。勿論、本発明の趣旨を逸脱しない限り、その実施態様を変更することができる。
【００２４】
なお、実施例及び比較例で用いた飛灰は、主にペーパースラッジを燃料とした流動床炉のバグフィルターで捕獲した飛灰である。飛灰からのフッ素及び６価クロムの溶出量を平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法に準じて行った。この結果、フッ素の溶出量は１．６ｍｇ／Ｌと溶出規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超えているが、６価クロムの溶出量は０．０２ｍｇ／Ｌと溶出規制値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を超えていないことが分かった。
【００２５】
１）フッ素および６価クロムの溶出方法
平成１５年環境省告示第１８号に準じて行なった。すなわち、試料を、粒状品は破砕した後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させたもの５０ｇを１０００ｍｌの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水（ｐＨ５．８〜６．３）を５００ｍｌ加えて試料液を調製した。この調製した試料液を、常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機（タイテック社製）を用いて６時間連続振とうした（振とう幅４〜５ｃｍ、振動数 ２００回／分）。ついで、振とう後の試料液を、３０分間静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。
２）フッ素の測定方法
検液をイオンクロマトグラフ（ＤＸ−１２０／ＤＩＯＮＥＸ社製）で分析し、溶出したフッ素を定量した。
３）６価クロムの測定方法
検液をジフェニルカルバミド吸光光度法にて分析した。
【００２６】
＜実施例１＞
製紙スラッジ燃焼用流動床炉の煙道に設置されたバグフィルターで集塵した飛灰中から、中小礫及び木片等を除いた後、造粒機アイリッヒミキサーを使用してセリンを添加し均一分散を図った。すなわち、造粒機の容器に上記飛灰２ｋｇを入れ、攪拌しながらセリン（粉末）を４０ｇ（対灰２％）入れ３分攪拌し、処理灰（粒状化なし）を作成した。次いで、この処理灰（粒状化なし）２０４０ｇに、水を攪拌しながら徐々に添加して粒状化した後、１０５℃で２時間乾燥し、粒状品を作成した。このときの水の総量は、１１００ｍｌ（対灰５５％）であった。この処理灰及び粒状品について、上記の溶出方法と測定方法で分析し、フッ素と６価クロムとの溶出量を求めた。その結果を表１に示す。飛灰のフッ素１．６ｍｇ／Ｌ、６価クロム０．０２ｍｇ／Ｌに対して、処理灰及び粒状品ともに、フッ素０．１ｍｇ／Ｌ、６価クロム０．０２ｍｇ／Ｌと溶出規制値を満足していた。
【００２７】
＜実施例２＞
セリンの代わりにシステインを用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。得られた処理灰及び粒状品を上記の溶出方法と測定方法で分析し、フッ素と６価クロムとの溶出量を求めた。その結果を表１に示す。処理灰及び粒状品ともに、フッ素の溶出量については、０．２ｍｇ／Ｌであり、溶出規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）以下であった。また、６価クロムの溶出量については、０．０１ｍｇ／Ｌ未満であり、飛灰に比べ減少した。
【００２８】
＜実施例３＞
セリンの添加量を１．０ｇ（対灰０．０５％）とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。得られた処理灰及び粒状品を上記の溶出方法と測定方法で分析し、フッ素と６価クロムとの溶出量を求めた。その結果を表１に示す。処理灰及び粒状品ともに、フッ素の溶出量は、０．７ｍｇ／Ｌであり、溶出規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）以下であった。
【００２９】
＜比較例１＞
セリンの代わりにアラニンを用い、かつ、粒状化処理をしなかった以外は、実施例１と同様の処理を行った。得られた処理灰を上記の溶出方法と測定方法で分析し、フッ素と６価クロムとの溶出量を求めた。その結果を表１に示す。実施例１と比べてフッ素の溶出量が多く、溶出規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超えていた。
【００３０】
＜比較例２＞
セリンの代わりにチロシンを用い、かつ、粒状化処理をしなかった以外は、実施例１と同様の処理を行った。得られた処理灰を上記の溶出方法と測定方法で分析し、フッ素と６価クロムとの溶出量を求めた。その結果を表１に示す。実施例１と比べフッ素の溶出量が多く、溶出規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超えていた。
【００３１】
＜比較例３＞
セリンの代わりにメチオニンを用い、かつ、粒状化処理をしなかった以外は、実施例１と同様の処理をした。得られた処理灰を上記の溶出方法と測定方法で分析し、フッ素と６価クロムとの溶出量を求めた。その結果を表１に示す。実施例１と比べてフッ素の溶出量が多く、溶出規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）を超えていた。
【００３２】
【表１】
2008080308.tif 000004
【００３３】
表１から明らかなように、実施例１と２では、ＯＨ基又はＳＨ基を有するアミノ酸の適正量の添加によって、フッ素をほとんど完全に抑えることができ、システインについては、６価クロムの溶出を抑える効果も見られる。実施例３からは所望の溶出抑制効果を得るために、ＯＨ基又はＳＨ基を有するアミノ酸の添加率が０．０５％（対灰）あればよいが、これを下回ると溶出規制値を超える虞が出てくること、また、比較例２及び３からは、ＯＨ基又はＳを有するアミノ酸であっても、本発明で表記した化学式を満たしていない化合物は、フッ素の溶出抑制効果を有しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の方法は、石炭ボイラやＲＰＦを燃料としたＲＰＦボイラから排出される灰を、煙道や排出口の近傍で処理することが可能であり、得られた処理灰は固化していないので、また、粒状品は飛散しにくいなど作業性が優れているので、広範囲な用途、例えば、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材又は盛土等としてそのまま有効利用することができるものである。