(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高温保管特性に優れるイオントラップ剤を組み合わせたエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いることにより高度の高温保管信頼性を持った半導体装置を提供することにある。【解決手段】    （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）金属酸化物、複合金属酸化物固溶体またはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物から選ばれる１種ないし２種以上を組み合わせたものを含むエポキシ樹脂組成物において、５０ｍｇ／ｌの濃度の酸水溶液５０ｇ中に（Ｅ）成分を０．２５ｇ添加し、８５℃で２４時間で放置した後の溶液中の各種陰イオン濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）金属酸化物、複合金属酸化物固溶体またはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物から選ばれる１種ないし２種以上を組み合わせたものを含むエポキシ樹脂組成物において、５０ｍｇ／ｌの濃度の酸水溶液５０ｇ中に（Ｅ）成分を０．２５ｇ添加し、８５℃で２４時間で放置した後の溶液中の各種陰イオン濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
酸水溶液が硝酸水溶液、硫酸水溶液、燐酸水溶液、ギ酸水溶液から選択されるものであり、各種陰イオンが硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、有機酸イオンであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
酸水溶液がギ酸水溶液であることを特徴とする請求項１乃至２にいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物の粉砕物を１２５℃で２０時間抽出した際の各種イオンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
半導体素子を請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体を封止した際に、高温保管信頼特性、とりわけアルミニウム配線端子部と金ワイヤーの接合部強度の劣化を抑制した硬化物を与える信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。しかし、ここ数年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化へと進む市場に伴い、半導体素子の高集積化がますます進み、また半導体装置の実装技術が促進される中で、半導体封止材として用いられているエポキシ樹脂への要求は鉛フリー化も含めてますます厳しくなってきている。半田実装温度の上昇に伴い、実装時にパッケージが割れる、ないし、封止材と金属フレーム、有機基板、半導体素子界面が剥離する等の不都合を防止するため、封止樹脂組成物としては低吸水化、フレーム、有機基板、半導体素子との高密着化が求められている。
【０００３】
低吸水化としては、エポキシ樹脂としてナフタレン環含有樹脂を用いる（引用文献１参照）、特定の構造を有するビスフェノール類をエポキシ化することによりエポキシ樹脂、および、そのエポキシ樹脂中に含まれるアルコール性水酸基をエポキシ化することにより得られる多官能エポキシ樹脂を用いる（引用文献２参照）ようにエポキシ樹脂自身の構造を変更する、あるいは全組成物中の溶融シリカ充填剤の充填剤量が８８ｗｔ％以上とする（引用文献３参照）のように無機充填剤を多量添加する等の手法がある。
【０００４】
基板との高密着化の為には、芳香族アミノシラン系カップリング剤を配合する（引用文献４参照）、あるいはメルカプト基を有する化合物を配合する（引用文献５参照）場合のように窒素や硫黄のようなヘテロ原子を含む化合物が良好であるとの知見が見られる。
【０００５】
概して最近の耐リフロー性に優れた樹脂は低吸水化の為、ガラス転移温度が低く、窒素や硫黄のようなヘテロ原子を多く含んでいるという特徴がある。
【０００６】
半導体装置としては半導体素子の高密度化に伴い、半導体素子と外部端子を結合する金ワイヤーの間隔、ワイヤー直径等が狭くなっており、半導体素子上の配線端子部と金ワイヤー接合部の直径も小さいことが必要となってきている。
【０００７】
上記エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を１７０℃以上の高温で長時間放置した場合、アルミニウムと金の接合部で金属間化合物が生成し、抵抗値が増大する、あるいは結合部にボイドが発生し、断線する等の不良の発生が報告されている。この原因としては、接着向上剤として使用した窒素原子や硫黄原子を含んだ化合物が高温で酸化劣化し、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオンあるいは有機酸などを生ずることにある。有機酸としては主に蟻酸や酢酸のような低分子の酸が問題となる。これらイオンはガラス転移温度以上では非常に動きやすくなるため、ガラス転移温度の低い硬化物では更に不良を起こりやすくさせる。
【０００８】
また、この種のイオンを補足するためにイオントラップ材を使用することは良く知られている。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、ハイドロタルサイト系化合物（Ｄ）、臭素化合物（Ｅ）、アンチモン化合物（Ｆ）および式ＭｘＯｙ（ＮＯ3 ）ｚ（ＯＨ）ｗ・ｎＨ2 Ｏ （Ｍは１種あるいは２種以上の３〜５価の遷移金属、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜７、ｚ＝０．２〜３、ｗ＝０．２〜３、ｎ＝０〜２を示す。）で表される無機イオン交換体（Ｇ）を含有してなる組成物（引用文献６参照）、また（Ａ）スチルベン型エポキシ樹脂を総エポキシ樹脂中に３０重量％以上含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機質充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）臭素化エポキシ樹脂、（Ｆ）三酸化二アンチモン又は五酸化二アンチモン（Ｇ）ビスマス系無機イオン交換体からなることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、（Ｇ）成分のビスマス系無機イオン交換体が、硝酸イオンを１００００ｐｐｍ以上含むビスマスの水酸化物あるいはビスマス、ケイ素の水酸化物であることを特徴とする組成物（引用文献７参照）などがある。
【０００９】
さらには、式Ｍ２＋ＸＭ３＋ｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または式Ｍ２＋ＸＭ３＋ｙ（ＯＨ−）ｚ（ＣＯ３２−）ｄ・ｎＨ２Ｏ（式のＭ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属を表わし、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、およびｎは正数である。）で表されるハイドロタルサイト化合物を、金属酸化物で被覆してなる無機陰イオン交換体（引用文献８参照）が開示されている。しかしながらある種のイオントラップ剤はイオン交換反応であり、接着向上剤として使用した窒素原子や硫黄原子由来の硫酸イオン、硝酸イオン、有機酸を補足するかわりに自身の陰イオンを組成物中に放出するために、耐湿信頼性、耐熱信頼性が低下するという問題があった。
【００１０】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平６−２７１６５４号公報
【特許文献２】特開平８−２３９４４９号公報
【特許文献３】特開平５−２５３６７号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６３４号公報
【特許文献５】特開平５−０２５３６４号公報
【特許文献６】特開平１１−１８１２４４号公報
【特許文献７】特開２００５−１９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高温保管特性に優れるイオントラップ剤を組み合わせたエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いることにより高度の高温保管信頼性を持った半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、種々のイオン交換体や各種金属酸化物を検討した結果、（Ｅ）成分として金属酸化物、複合金属酸化物固溶体またはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物を、５０ｍｇ／ｌの酸水溶液５０ｇ中に０．２５ｇを添加し、８５℃で２４時間放置した後の溶液中の各種陰イオン濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下である１種ないし２種以上を組み合わせたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であれば高度の高温保管信頼性を持った半導体装置が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、半導体装置の高温保管特性に優れるイオントラップ剤を検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）金属酸化物、複合金属酸化物固溶体またはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物を含むエポキシ樹脂組成物において、５０ｍｇ／ｌの酸水溶液５０ｇ中に（Ｅ）成分を０．２５ｇ添加し、８５℃で２４時間放置した後の溶液中の各種陰イオン濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下である１種ないし２種以上を組み合わせたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が高温保管信頼性に優れた半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置を封止した際に、アルミニウムと金の接合部における金属間化合物の生成を抑制した硬化物を与えるものであり、この組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐リフロークラック性、耐湿性に優れ、とりわけ高温雰囲気下における信頼性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、下記（１）式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を１種ないし２種以上組み合わせて使用しても良い。ハロゲン化エポキシ樹脂は使用しないことが好ましい。
【００１６】
【化１】
2008208176.tif 000002
式中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基の中から選択される同一もしくは異なる原子又は基であり、ａは０〜４、ｂは０〜３の整数、Ｑは０〜１０の数である。
【００１７】
上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の具体例としては、以下のものが例示される。
【００１８】
【化２】
2008208176.tif 000003
（式中、ｐは０．５〜１．５である。）
【００１９】
上記式（１）で示されるエポキシ樹脂は、可とう性に優れ、弾性率が低いために耐衝撃性に強いという特徴を有する。
【００２０】
［（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤］
本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂は、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂の他、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂硬化剤であり、特には下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂を用いる。
【００２２】
【化３】
2008208176.tif 000004
式中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基の中から選択される同一もしくは異なる原子又は基であり、ａは０〜４、ｂは０〜３の整数、ｒは０〜１０の数である。
【００２３】
上記式（２）で表されるフェノール樹脂も、上記のエポキシ樹脂（１）同様、ビフェニルアラルキル骨格を有する樹脂であり、耐熱性・耐クラック性に優れる。上記式（２）で表されるフェノール樹脂の具体例としては、以下のものが例示される。
【００２４】
【化４】
2008208176.tif 000005
（式中、ｍは平均０．５〜１．５である。）
【００２５】
エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤の配合量は特に制限されないが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、フェノール樹脂硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。モル比が０．５未満あるいは１．５を超えるとエポキシ基とフェノール性水酸基の量がアンバランスであり、硬化物の特性が十分でない場合がある。
【００２６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合については特に制限されず、従来より一般的に採用されている条件とすればよいが、（Ａ）成分中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分の硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が、通常、０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
［（Ｃ）無機質充填剤］
本発明に用いる無機質充填剤は、通常樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。具体的には、例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、クリストバライト、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中では、球状の溶融シリカ、球状のクリストバライトもしくはアルミナが特に望ましく、その平均粒径は５〜３０μｍのものが、成型性、流動性の面から望ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２８】
樹脂硬化物の耐クラック性を高めるためには、好ましくは平均粒径５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２０μｍの球状の溶融シリカを、樹脂組成物の成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に配合させることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。前記配合量としては、例えば、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４００〜１，２００質量部、特に６００〜１，１００質量部とすることが好ましい。
【００２９】
なお、無機質充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；イミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物等のシランカップリング剤を用いることが好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００３０】
［（Ｄ）硬化促進剤］
また、本発明に用いる硬化促進剤としては、一般に封止材料に用いられているものを併用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリフェニルホスフィンとキノン類の付加物等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、活性と保存性を併せ持つトリフェニルホスフィンとキノン類の付加物の使用が好ましい。
【００３１】
硬化促進剤の配合量は有効量であるが、上記リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物等の硬化促進剤を用いる場合、（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると硬化不良を引き起こす場合があり、５質量部を超えると硬化時間が短く、未充填を引き起こす場合がある。
【００３２】
［（Ｅ）金属酸化物、複合金属酸化物固溶体またはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物］
本発明に用いる（Ｅ）成分は、金属酸化物、複合金属酸化物固溶体またはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物から選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
金属酸化物としては、一般式  ＭａＯｂで表される化合物である。ただし、ａ、ｂは正数、ＭはＩＩ族の金属（周期表において第２族に属する元素でベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）、ＩＩＩ族の金属（周期表において第３族に属する元素でセシウム、イットリウム、ランタンノイド系列元素、ただしアクチノイド系列元素は除く）から選ばれる。
【００３４】
かかる金属酸化物としては、具体的にはたとえば酸化マグネシウム（タテホ化学（株）製）、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化ツリウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化エルビウム、酸化テルビウム、酸化プラセオジウム、酸化ジスプロジウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウム（以上信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
複合金属酸化物固溶体としては、一般式Ｍ２＋ｊＭ３＋ｋＯで表される。ただし、ｊまたはｋはゼロまたは正数であり、０＜ｊ＋ｋであり、Ｍ２＋はＭｇ2+、Ｍｎ2+、 Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、 Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+などの２価の金属で、Ｍ３＋はＡｌ3+、 Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、 Ｉｎ3+などの３価の金属である。
【００３６】
かかる複合金属酸化物固溶体としては、具体例としてＭｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ  （ＩＸＥ−７００Ｆ：東亞化成（株）製）が挙げられる。これはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物と焼結することにより得られる。また製造法は異なるがＺｎＭｏＯ４を酸化亜鉛に担持した化合物（ＫＥＭＧＡＲＤ−９１１Ｂ：シャーウインウイリアムズ社製）も含まれる。
【００３７】
ハイドロタルサイト様複合金属水酸化物としては、金属水酸化物のプラスに荷電した基本層とマイナスに荷電した中間層を介して何層も積み重なって成る層状構造を有する化合物で、下記一般式（３）及び（４）で表される。
Ｍ２＋ｃＭ３＋ｄ（ＯＨ−）ｅ（Ａｎ−）ｆ・ｍＨ２Ｏ        （３）
Ｍ３＋ｇ（ＯＨ−）ｈ（Ａｎ−）ｉ                      （４）
ここで、Ｍ２＋はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+などの２価の金属、Ｍ３＋はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+、Ｂｉ3+などの３価の金属であり、これらは１種を単独で又は２種以上を１種ないし２種以上組み合わせても良い。また、Ａｎ−はＯＨ-、 Ｆ-、 Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-などのｎ価の陰イオンを表し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉおよびｍはゼロまたは正数で０＜ｃ＋ｄ、０＜ｅ＋ｆである。ｇは正数である。
【００３８】
かかるハイドロタルサイト様複合金属水酸化物としては、具体例としてはＢｉＯ（ＯＨ）０．７（ＮＯ３）０．３  （ＩＸＥ−５００：東亞化成（株）製）、  ＢｉＯ（ＯＨ）（ＩＸＥ−５５０：東亞化成（株）製）、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、（ＤＨＴ−４Ａ−２：協和化学工業（株））製）、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、（ＤＨＴ−４Ａ：協和化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
一般式（３）で示される複水酸化物を製造するには、Ｍｇ（又はＺｎ）あるいはＡｌ塩以外に、他の２価及び３価の金属塩も原料の対象として用いる。（ＣＯ３）形の複水酸化物を製造するには、例えば、ＭｇＣｌ２（又はＺｎＣｌ２）水溶液とＡｌＣｌ３水溶液の混合液（Ｍｇ（又はＺｎ）：Ａｌ＝２〜４：１，モル比）にＡｌの半分のモル数に相当するＮａ２ＣＯ３水溶液を加え、場合によりＨＣｌ水溶液又はＮａＯＨ水溶液で液のｐＨを９〜１０程度に調整し、２０〜９０℃程度に保ち、反応・熟成させた後に沈殿した生成物を分離洗浄し、４０〜７０℃で乾燥することにより得られる。また、（ＣＯ３）形でないＬＤＨを製造するには脱炭酸水を使用したり、窒素雰囲気下で反応させる等反応中に炭酸イオンが入らないようにする工夫が必要である。
【００４０】
（Ｅ）成分である上記した金属酸化物、複合金属酸化物固溶体またはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物は、エポキシ樹脂組成物中由来の各種不純物イオン、とりわけ陰イオンを捕捉する目的で添加しているが、例えば上記した製造の過程で酸、アルカリを使用するため、自ら不純物イオンを含む場合がある。またハイドロタルサイト様複合金属水酸化物は陰イオンを交換する際、自らの陰イオンを放出する。その為、（Ｅ）を添加したことにより却って信頼性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４１】
本発明では種々検討した結果、（Ｅ）成分０．２５ｇを５０ｍｇ／ｌの濃度の酸水溶液５０ｇ中に添加し、８５℃で２４時間で放置した後の溶液中の各種陰イオン濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下であるものをエポキシ樹脂組成物中に添加すれば高温保管時の信頼性に優れた硬化物を与えることを見出した。
【００４２】
酸水溶液の種類としては実際の硬化物中に含まれる、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、有機酸イオンを考慮して、硝酸水溶液、硫酸水溶液、燐酸水溶液、ギ酸水溶液が望ましいが、鋭意検討を重ねた結果、上記した不純物イオンの影響をスクリーニングするにはギ酸溶液がもっとも適している。
【００４３】
酸水溶液の濃度５０ｍｇ／ｌは、エポキシ樹脂組成物の硬化物中に含まれるギ酸イオンが２０〜５０ｐｐｍ程度であるというこれまでの知見から設定したものである。酸水溶液５０ｇ中に添加に添加する（Ｅ）成分の量０．２５ｇは、エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対する（Ｅ）成分の添加量がおおよそ０．２〜３％になることから少ない添加量でのイオン捕捉能力を確認するために設定した。また、水蒸気圧が大気圧以下で、特殊な耐圧容器でなくとも実験できる温度という簡便性を考慮して、８５℃という温度を設定した。かかる条件で２４時間放置後、イオンクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）社製ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎ  ｓｅｒｉｅｓ）にて各種不純物の濃度を測定した。濃度は予め求めた検量線に従って求めた。
【００４４】
かかる（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部であることが望ましい。添加量が１質量部未満では十分なトラップ効果が得られない場合があり、また２０質量部を超えると、硬化性や流動性の不良が発生する場合がある。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総量に対する（Ｅ）成分の量は０．２〜３％である。
【００４５】
［その他添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするが、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００４６】
また、離型剤成分を配合することもでき、離型剤成分としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４７】
離型剤の配合量としては、（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．３〜４質量部であることが望ましい。
【００４８】
［エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー、ボールミル等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いて、溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料として得ることができる。
【００４９】
なお、組成物をミキサー等によって十分均一に混合するに際して、保存安定性をよくする為に、或いはウエッターとしてシランカップリング剤等で予め表面処理等を行うことが好ましい。
【００５０】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５１】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内において、更に難燃剤、例えば、ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の無機化合物を添加することもできる。
【００５３】
難燃剤の配合比率としては、（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３〜５０質量部、更に好ましくは５〜２０質量部であることが望ましい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を成型材料として調製する場合の一般的な方法としては、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、硬化促進剤、接着向上剤、金属酸化物、及び必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００５５】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止材料として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８５℃で２〜２０時間行うことが望ましい。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、上記した（Ｅ）成分を用いることにより、従来のイオントラップ剤が硫酸イオン、硝酸イオン、有機酸を補足するかわりに自身の陰イオンを組成物中に放出するために、耐湿信頼性、耐熱信頼性を損ねていたのであるが、かかる欠点を除去したものである。すなわち、エポキシ樹脂組成物の硬化物の粉砕物を１２５℃で２０ｈ抽出した際の各種イオンの濃度、特に硝酸イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【実施例】
【００５７】
以下、エポキシ樹脂組成物の実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも質量部である。
なお、下記実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。また、後記実施例、表等には、各成分については、下記に付記した記号を使用した。
【００５８】
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ：下記式で表されるビフェニル含有アラルキル型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製、エポキシ当量＝２７２）
【００５９】
【化５】
2008208176.tif 000006
（Ｍｗ＝１３００）
エポキシ樹脂ｂ：ビフェニル型エポキシ樹脂：ＹＸ４０００ＨＫ（油化シェル（株）製、エポキシ当量１９０）
【００６０】
【化６】
2008208176.tif 000007
エポキシ樹脂ｃ：ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ―１０２０―５５、日本化薬（株）製、エポキシ当量＝２００）
【００６１】
【化７】
2008208176.tif 000008
（Ｍｗ＝１２５０）
【００６２】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤ａ：下記式で表されるビフェニル含有アラルキル型フェノール樹脂（商品名：ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成（株）製、フェノール性水酸基当量＝１９９）
【００６３】
【化８】
2008208176.tif 000009
（Ｍｗ＝７６０）
硬化剤ｂ：下記式で表されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（商品名：ＭＥＨ―７８００ＳＳ、明和化成（株）製、フェノール性水酸基当量＝１７５）  
【００６４】
【化９】
2008208176.tif 000010
（Ｍｗ＝９００  ）
硬化剤ｃ：下記式で表されるフェノールノボラック樹脂：ＤＬ−９２（明和化成（株）製、フェノール性水酸基当量１１０）
【００６５】
【化１０】
2008208176.tif 000011
（Ｍｗ＝７３０）
【００６６】
（Ｃ）無機質充填剤：球状溶融シリカ（（株）龍森製、平均粒径＝１５μｍ）
（Ｄ）硬化促進剤：
硬化促進剤ａ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）
硬化促進剤ｂ：テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（北興化学（株）製）
【００６７】
（Ｅ）金属酸化物
複合金属酸化物固溶体またはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物０．２５ｇを５０ｍｇ／ｌの濃度のギ酸水溶液５０ｇ中に添加し、８５℃で２４時間放置した後の溶液中の各種陰イオン濃度が下記表１で示すものを用いた。
【００６８】
【表１】
2008208176.tif 000012
【００６９】
その他添加剤
カップリング剤：
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製）
【００７０】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表２に示す成分を熱２本ロールで均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用樹脂組成物を得た。更に得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０秒の条件で各試験片を成形し、高温放置特性を下記に示す評価方法により、評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
評価方法を下記に示す。
（ａ）各種イオン濃度
成形機にて厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤を成形し、この成形硬化物を１７５℃で１，０００時間放置した後、粉砕し、３０〜１５０メッシュの粒度に調整した。この粉体５ｇと、イオン交換水５０ｍｌを加圧容器に入れ、１２５℃で２０時間抽出した抽出水中の不純物（ＥＭＣ中に換算）として燐酸イオン量、硝酸イオン量、硫酸イオン量、ギ酸イオン量、及び塩化物イオン量を測定した。なお、上記各イオン量の測定方法はイオンクロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）社製ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎ  ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。尚検出下限である測定最小値は２ｐｐｍである。
【００７２】
（ｂ）耐熱信頼性
シリコンチップ上にアルミ配線を形成した模擬素子と部分金メッキされた４２アロイリードフレームとを、太さ３０μｍの金線でボンディングした半導体素子を表２に示す配合組成にて、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１２０秒の条件で１．４ｍｍ厚のＴＳＯＰパッケージ２０個を成形した。１８０℃、４時間ポストキュアしたものを２００℃の乾燥器に１，０００時間放置した後、樹脂硬化物を発煙硝酸で溶かし、チップ側のボンディング部の引張り強度を測定した。この引張り強度の値が初期値の５０％以下になったものを不良とし、不良数を調べた。
【００７３】
【表２】
2008208176.tif 000013