(57)【要約】【課題】原子炉級活性二酸化ウラン(UO2)粉末の２工程製法を提供する。【解決手段】六フッ化ウラン(UF6)を、例えば、一体構造ドライ・ルート(IDR)-型キルンまたは炎式炉において蒸気と反応させることによってフッ化ウラニル(UO2F2)および三酸化ウラン/八酸化ウラン(UO3/UO8)を生成させる第１工程と、蒸気/水素雰囲気下の第２キルンにおいてフッ化物を除去し、UO3/UO8および/またはUO2F２を還元することによって二酸化ウラン(UO2)を得る第２工程から成る。この２工程製法は反応の発熱度を正確に制御することによって、粒子の成長を制御して活性のUO2粉末を得るのに必要な極めて正確な温度制御を可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉級活性二酸化ウラン(UO2)粉末の２工程製法であって、
六フッ化ウラン(UF6)を蒸気と反応させることによってフッ化ウラニル(UO2F2)および三酸化ウラン/八酸化ウラン(UO3/UO8)を生成させる第１工程と；
蒸気/水素雰囲気下のキルンにおいてフッ化物を除去し、UO3/UO8および/またはUO2F２を還元することによって二酸化ウラン(UO2)を得る第２工程から成る、原子炉級活性二酸化ウラン(UO2)粉末の２工程製法。
【請求項２】
第１工程を、一体構造ドライ・ルート(IDR)型キルンおよび炎式炉から成る群から選択された装置において行なう請求項1に記載の２工程製法。
【請求項３】
第２工程を第２キルンにおいて行なう請求項1に記載の２工程製法。
【請求項４】
第１工程において、蒸気とUF6とのモル比が約4乃至8である請求項1に記載の２工程製法。
【請求項５】
第１工程を約300℃乃至約700℃の温度において行なう請求項1に記載の２工程製法。
【請求項６】
第２工程を約500℃乃至約700℃の温度において行なう請求項1に記載の２工程製法。
【請求項７】
第１工程において、必要に応じて随意に、少量の水素を添加することによって火炎温度の制御を容易にする請求項1に記載の２工程製法。
【請求項８】
第２工程において、蒸気と水素とのモル比が約2乃至6である請求項1に記載の２工程製法。
【請求項９】
第２工程において、第２キルンでの滞留時間が約0.25乃至約1時間である請求項1に記載の２工程製法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、一部としてその開示内容を引用する2006年7月25日付け米国仮出願第60/833,232号に基づく優先権を請求する。
【背景技術】
【０００２】
【発明分野】
【０００３】
本発明は原子燃料として使用する酸化ウラン粉末の製法に係わり、特に湿式処理を必要とせず、従って安定なペレットを得ることができる２工程から成る酸化ウラン粉末の乾式製法に係わる。
【従来技術の説明】
【０００４】
従来、商業用原子燃料の製造はUF6のような濃縮/減損ウラン（即ち、ウラン235同位体を濃縮または減損させたもの）を供給材料として使用するのが主流である。この濃縮UF6は、原子燃料ペレットの調製に必要なセラミック焼結性を付与するように選択された処理によってUO2に変換される。
【０００５】
UF6を酸化ウランに変換する方法は公知であるが、現在採用されている方法はUF6をUO2に変換する方法として必ずしも効率的または経済的ではない。即ち、原子燃料を製造するためのUF6の変換はそもそも制御し易いセラミック特性を有するUO2を調製するために開発された方法であって、ウランの処理に最適の方法ではない。しかも、セラミック特性を制御する必要があり、熱力学的制約があるから、公知の商業的な変換方法は多数の工程を含む複雑な水性湿式方法か、さもなければ単一工程の乾式方法である。いずれも運用が難しい。
【０００６】
UF6を酸化ウランに変換する方法については、多くの米国特許が付与されている。例えば、米国特許第4,830,841号明細書およびこの特許明細書に列挙された米国特許は炉、回転キルン、流動床などでUF6を二酸化ウランに変換する方法を記述している。例えば、米国特許第4,830,841号明細書に開示されているUF6からUO2を製造する方法はUF6を蒸気と反応させることによって1ミクロン未満のフッ化ウラニル粉末を生成させ、蒸気、水素および不活性ガスから成る約580℃乃至約700℃の混合物で酸化ウラン材料床を流動化し、1ミクロン未満のフッ化ウラニル粉末を酸化ウラン材料の流動床へ導入することによって、フッ化ウラニル粉末を凝集させ、高密度化し、流動化し、脱フッ化物処理し、還元してフッ化物含有酸化ウランとし、これを流動床から分離して高温の水素および蒸気と接触させるとによってフッ化物を殆ど含まないUO2を得る工程から成る。この方法から得られるUO2は極めて不活性である傾向があり、適度に活性の粉末を生成させるには強力なミリング処理が必要である。しかも、多くの場合、UO2F2からUO3/U3O8への変換が不完全であり、結果として、最終製品であるUO2粉末に許容できない汚染が残る。これは初期段階において滞留時間の不足と大きい粒子の成長が完全なフッ化物除去反応を妨げることに起因すると考えられる。
【０００７】
他の米国特許、例えば、米国特許第4,397,824号明細書および米国特許第5,875,385号明細書は単一工程から成る原子燃料の製法を開示している。米国特許第5,752,158号明細書は固形酸化ウラン粉末の単一工程製法の一実施例として、必要ならば随意にO2の形態を取る酸素と混合させたUF6から成る第１の反応ガス流と、H2または水素含有化合物の形態を取る水素と酸素含有化合物の形態を取る酸素との混合物から成る第２の反応ガス流とを合流させることによってUF6から固形酸化ウラン粉末およびガス状HFを生成させる単一工程MDR法を開示している。２つの反応ガス流を合流させる際の温度および組成は、UF6が炎色反応によって急速に変換されて分離し易い固形酸化ウランとガス状HF生成物となるように設定される。これとは異なる単一工程製法として、米国特許第4,112,005号明細書は反応容器の第１領域内でUF6を蒸気と反応させてこの第１領域内においてUO2F2を得、これを反応容器の第２領域内で還元させることによってUO2を得る方法を開示している。第１領域内で得られたUO2F2を反応容器第２領域の第１ゾーンにおいて水素ガスおよび蒸気の混合物と接触させ、第１ゾーンにおいて得られたU3O8とUO2との中間的な組成を有する酸化物を前記反応容器第２領域の第２ゾーンにおいて水素ガスと接触させる。これらの製法に付随する問題点として、高密度のUO2ペレットに形成できる所要のセラミック級UO2を生成させる必要上、供給速度が制限される。
【０００８】
IDR方法などのように（UF6からUO2への直接還元によって）二酸化ウラン粉末を得る単一工程乾式製法は既に広く採用されており、例えば、米国特許第4,889,663号明細書；米国特許第4,397,824号明細書；および仏国特許第２,060,242号明細書に記述されている。水蒸気加水分解工程およびこれに続く、得られたフッ化ウラニルUO2F2の高温加水分解工程を含む乾式変換方法によって得られる粉末は焼結し易いという点で有利である。この方法で得られる粉末は放射能が極めて高いが、取扱が困難なため、製造されるグリーン・ペレットは極めて微弱なものとなる。従って、取扱はデリケートであり、よほど細心な注意を払わなければ、不合格品が増大する。IDR方法は単一工程の蒸気/固体相反応でUF6をUO2に変換する方法であり、制御し難く、UO2F2汚染物を含む製品を生む結果となり易い。この方法に伴う問題の一部として、混合ノズルの先端の同じ場所で2つの極めて発熱性の現象が発生する：(1)UO2F2および(2)蒸気と周囲の大気から流れ込む水素との反応に起因する或る程度のUO3/U3O8の形成がそれである。
【０００９】
米国特許第5,091,120号明細書は、金属ウランからフリットUO2原子燃料ペレットを製造する上記方法とは異なる方法を開示している。この方法は高価な金属を使用する方法であり、従って、経済的には実現不可能である。
【００１０】
米国特許第6,656,391号明細書は、重ウラン酸アンモニウムを使用することによって六水和硝酸ウラニル(UNH)およびUF6の双方からUO3/U3O8の双方を得る方法を開示している。具体的には、この方法から得られるUO3/U3O8をか焼炉において処理することによってUO2を製造する。ADU方法は安定性においては好ましいが活性は中程度に過ぎない（即ち、一貫した基準で最終的なペレット密度が約97.5％に過ぎない）UO2粉末を生産する。しかも、この方法はフッ化物(CaF2)の中和からの多量の液状廃棄物を生む。少量ではあるが、残留フッ化物は危険な物質である。さらに、抜出し工程において処理しなければならない多量の硝酸塩を生成させる一方で、遠心分離および乾燥工程中での扱い易さを確保するために硝酸をベースとするリサイクルをHFで抑制しなければならない。硝酸塩からアンモニアを除去するために水酸化ナトリウムを添加する必要があるため、硝酸塩がアンモニア回収を中断させる。最終段階においてか焼炉への乾燥したUO3/U8にNH4Fが残留することも問題になる。このフッ化物はUO2微粉を凝集させる傾向があり、その結果粉末全体の活性が損なわれ、か焼炉の排気口を塞いだり、覆ったりする半揮発性のNH4F物質を生成することになる。
【００１１】
さらに、原子燃料の製法として、米国特許第4,053,559号明細書は直列に連結された４段の連続的な流動床を利用してほぼ完全にUF6をUO2に変換する３工程製法を開示している。しかし、この製法は複雑を極め、運用し難く、しかも多量の残留フッ化物を発生する。
【００１２】
上記した従来の広範囲に亘る試みにも拘らず、UF6を固形UO2に変換し、高い生産性と容易な制御下で高活性のセラミック級UO2粉末を製造できるように改良された製法に対する切実な需要が存在する。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は原子炉級活性二酸化ウラン(UO2)粉末の２工程製法であって、六フッ化ウラン(UF6)を、例えば、一体構造ドライ・ルート(IDR)タイプのキルンにおいて、蒸気と反応させることによってフッ化ウラニル(UO2F2)および三酸化ウラン/八酸化ウラン(UO3/UO8)を生成させる第１工程と、例えば、蒸気/水素雰囲気下にあるか焼炉のような第２キルンにおいてフッ化物を除去し、UO3/UO8および/またはUO2F２を還元することによって二酸化ウラン(UO2)を得る第２工程から成る２工程製法を提供することによって上記需要を満たす。
【００１４】
製法の第１工程において、上記とUF6とのモル比は約2乃至10である。蒸気/UF6モル比を変化させることによって反応温度を制御し、反応温度に応じて、生成するUO2F2粉末の性質にも最終UO2粉末の性質にも差が生ずる。
【００１５】
別設のキルンにおいて進行する第２工程における蒸気と水素とのモル比は約1乃至50である。第２キルンにおける滞留時間は約0.25乃至4.0時間である。
【００１６】
製法のいずれの工程においても、温度は約300℃乃至900℃である。
【００１７】
本発明の目的は製法の発熱性を厳密に制御することによって製法の厳密な温度制御を可能にする、原子炉級活性UO2粉末の２工程乾式製法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は蒸気を使用し、必要なら随意に水素を添加して先ずUF6をUO2F2に変換し、次いで、蒸気と水素の混合物を使用してUO2F2を、極く少量（約50 ppm未満）のUO2F2を含有するUO2に変換する２工程製法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は２つの工程が２つのキルン、か焼炉または炎式炉において行われ、多量の固形物がキルンまたはか焼炉に導入されるように構成された原子炉級の安定且つ活性のUO2粉末の２工程製法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は原子炉級の活性二酸化ウラン(UO2)粉末の２工程製法を提供する。製法の第１工程では、例えば、一体構造ドライ・ルート(IDR)タイプのキルンまたは炎式炉において、六フッ化ウラン（UF6)を蒸気と反応させることによってフッ化ウラニル（UO2F2)および三酸化ウラン/八酸化ウラン（UO3/UO8)を生成させる。製法の第２工程では、蒸気/水素雰囲気下の第２のキルン、例えば、か焼炉においてフッ化物を除去し、UO3/UO8および/またはUO2F2を還元して二酸化ウラン(UO２)を得る。
【００２１】
製法の第１工程において、蒸気とUF6とのモル比は約4乃至8である。第１工程において、火炎温度を制御し易くするため、必要に応じて随意に少量の水素を添加する。
【００２２】
第２工程において、蒸気と水素とのモル比は約2乃至6である。第２キルンでの滞留時間は約0.25乃至1.0時間である。
【００２３】
製法の第１工程における温度は約300℃乃至約700℃である。製法の第２工程における温度は約500℃乃至約700℃である。
【００２４】
実施例
以下に述べる例は発明の内容を説明するためのものであって、発明の範囲を限定するものではない。
【００２５】
実施例
第１の反応において、蒸気/UF6の（重量）比＝3.14、第１炎式炉内の温度は400℃。
【００２６】
第２の反応において、蒸気/H2の（重量）比＝20、第２キルン内の温度は600℃。
【００２７】
粉末表面積は約2-3．ペレットの最終密度は約98.5％。
【００２８】
本発明の特定の実施態様の詳細を以上に説明したが、当業者には明らかなように、本願明細書のすべての教示内容に照らして、これらの実施態様の細部に対する種々の変更を開発することは可能であろう。従って、上記特定の実施例は本発明の内容を理解し易く解説するためのものであって本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は後記する請求項およびその等価物によって定義される。