(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオマス原料であるポリ乳酸と芳香族ポリエステルとからなる複合繊維であって、ポリ乳酸の耐熱性や強度の低さをカバーすることができ、かつ、製糸性よく得ることができるポリエステル複合繊維を提供する。【解決手段】鞘部が芳香族ポリエステル、芯部がポリ乳酸からなる芯鞘型複合繊維であって、芳香族ポリエステルは、繰り返し単位の80モル％以上がブチレンテレフタレート単位であり、かつ、他の成分が20モル％以下共重合されており、融点が180〜225℃の共重合ポリブチレンテレフタレートであるポリエステル複合繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘部が芳香族ポリエステル、芯部がポリ乳酸からなる芯鞘型複合繊維であって、芳香族ポリエステルは、繰り返し単位の80モル％以上がブチレンテレフタレート単位であり、かつ、他の成分が20モル％以下共重合されており、融点が180〜225℃の共重合ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル複合繊維。
【請求項２】
１２０℃雰囲気下で測定した強度が、２５℃雰囲気下で測定した強度の１５％以上（強度保持率１５％以上）である請求項１記載のポリエステル複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸と芳香族ポリエステルとからなる芯鞘型の複合繊維であって、ポリ乳酸の耐熱性の低さを解消し、通常のポリエステル製品と同様の取り扱いが可能となるポリエステル複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）に代表される芳香族ポリエステルを用いた繊維は、力学的性質、熱安定性、ウォッシャブル性等に優れており、衣料用、産業資材用、インテリア用等極めて広い分野に使用されている。しかし、このようなポリエステル繊維を含め、ポリオレフィン、ポリアミド等の合成繊維は、原料に石油由来成分を使用しているため、地球環境保護の面では好ましくない。
【０００３】
そこで、近年、植物を出発原料として合成された樹脂から繊維を得る、いわゆるバイオマス素材が注目されている。バイオマス素材は、植物の光合成によって二酸化炭素を消費して原料となるデンプンを生成するので、最終製品を焼却しても地球上の二酸化炭素量は変わらないものとなる（カーボンニュートラル）。
【０００４】
このようなバイオマス原料を用いた樹脂としてポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は、溶融紡糸が容易であるため、産業資材や衣料用品など、広範な分野で使用されている。しかし、ポリ乳酸は芳香族ポリエステルやポリアミドと比較して耐熱温度が低いため、高温多湿環境で使用される用途、高温下で張力のかかる用途には使用できないという問題があった。
【０００５】
ポリ乳酸を芯部、芳香族ポリエステルを鞘部に配した芯鞘型の複合繊維も提案されているが、芳香族ポリエステルのうち衣料品や不織布製品などに広く用いられているＰＥＴを用いる場合、ＰＥＴの融点は約255℃であり、ポリ乳酸と複合紡糸する際、ポリ乳酸の熱分解温度が約265℃であることから、操業性よく紡糸するには、ＰＥＴに共重合物を多量に添加して融点を低下させる必要がある。このため、ＰＥＴが有する特性が損なわれ、ポリ乳酸の耐熱性の低さをカバーすることが困難となるという問題があった。
【０００６】
また、１，４−ヘキサンジオールや１，３−プロパンジオールは植物から合成することが可能であり、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという。）やポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴという。）は、将来的にはバイオマス原料として使用することが期待される。
【０００７】
特許文献１には、ポリ乳酸を芯部、ＰＴＴを鞘部に配した芯鞘型の複合繊維が記載されている。しかしながら、この繊維は芯部のポリ乳酸を溶出させて、高中空のＰＴＴ繊維とするものであって、ポリ乳酸を使用した繊維とは言えないものであった。
【特許文献１】特開２００６−９７１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決し、バイオマス原料であるポリ乳酸と芳香族ポリエステルとからなる複合繊維であって、ポリ乳酸の耐熱性の低さをカバーすることができ、かつ、製糸性よく得ることができるポリエステル複合繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、鞘部が芳香族ポリエステル、芯部がポリ乳酸からなる芯鞘型複合繊維であって、芳香族ポリエステルは、繰り返し単位の80モル％以上がブチレンテレフタレート単位であり、かつ、他の成分が20モル％以下共重合されており、融点が180〜225℃の共重合ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル複合繊維を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル複合繊維は、バイオマス原料であるポリ乳酸を構成成分としながらも、高温雰囲気下での強度の低下が少なく、耐熱性に優れており、かつ製糸性よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル複合繊維は、芳香族ポリエステルとポリ乳酸とからなるものである。まず、ポリ乳酸について説明する。
【００１３】
本発明でいうポリ乳酸としては、ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）、ポリＤ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体、あるいはこれらのブレンド体を用いることができる。
【００１４】
そして、ポリ乳酸は、上記のようにＬ−乳酸とＤ−乳酸が単独で用いられているもの、もしくは併用されているものであるが、中でも融点が１５０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
ポリ乳酸のホモポリマーであるＬ−乳酸やＤ−乳酸の融点は約１８０℃であるが、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体の場合、いずれかの成分の割合を１０モル％程度とすると、融点はおよそ１３０℃程度となる。
【００１６】
そこで、ポリ乳酸としては、ラクチドを原料として重合する時のＬ−乳酸やＤ−乳酸の含有割合で示されるＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比（モル比）であるＬ／Ｄ又はＤ／Ｌが、９０／１０以上のものが好ましく、中でも９５／５以上、さらには９７／３以上とすることが好ましい。
【００１７】
上記したポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されるものではないが、６００００以上、９００００以下が好ましい。ポリ乳酸のＭｎが６００００より小さい場合、溶融時に低粘度で製糸性が悪くなりやすい。また、ポリ乳酸の数平均分子量が９００００より大きいと溶融時に高粘度となり、製糸性が悪くなりやすい。
【００１８】
次に、ポリ乳酸とともに本発明の複合繊維を形成する芳香族ポリエステルは、繰り返し単位の80モル％以上がブチレンテレフタレート単位であり、他の成分が共重合された共重合ＰＢＴである。
【００１９】
芳香族ポリエステルがＰＥＴ（融点約255℃）、ポリエチレンナフタレート（融点約270℃）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（融点約290℃）などのポリエステルである場合は、融点が高く、ポリ乳酸と複合紡糸する際には、ポリ乳酸の熱分解温度が約265℃であることから、これらのポリエステルに共重合成分を多量に共重合させて融点を下げなければ、ポリ乳酸の熱分解により紡糸性が損なわれる。
【００２０】
しかしながら、芳香族ポリエステルに共重合成分を多量に共重合させると、結晶性が失われ、耐熱性に劣るものとなる。
【００２１】
また、通常、ポリエステルの染色性を向上させたり、その他の機能性を付与するためにスルホン酸やポリエチレングリコールなどの第三成分を共重合することが通常行われているが、その量は１〜５モル％程度である。上記したように、ＰＥＴ等の融点の高いポリエステルを用いてポリ乳酸と複合紡糸する際には、共重合成分を多量に含有させる必要があり、染色性を向上させたり、機能性を付与することも困難であった。
【００２２】
このため、本発明の複合繊維においては、融点の低い芳香族ポリエステルであるＰＢＴを用いるものである。これにより、共重合成分を多量に含有させることなくポリ乳酸との複合紡糸が可能となり、ＰＢＴの結晶性や耐熱性の低下も生じることがない。
【００２３】
さらには他の成分が20モル％以下共重合された共重合ＰＢＴとすることにより、染色性を向上させたり、機能性を付与することも可能となり、融点を180〜225℃のものとすることができる。
【００２４】
ＰＢＴに共重合させる共重合成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール成分、ならびにイソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、カリウムスルホイソフタル酸、リチウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等の酸成分が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、数種類を併用してもよい。
【００２５】
そして、これらの成分の共重合量は、２０モル％以下であることが必要であり、中でも０．５〜１５モル％、さらには１．０〜１０モル％であることが好ましい。共重合量が２０モル％を超えると、ＰＢＴの結晶性が悪化するため、耐熱性に劣るものとなる。
【００２６】
上記のような共重合ＰＢＴの融点は１８０〜２２５℃であり、中でも１９０〜２２０℃とすることが好ましい。
【００２７】
融点が１８０℃未満であると、ポリ乳酸の耐熱性の悪さをカバーすることができず、耐熱性や強度に優れた繊維とすることができない。一方、融点が２２５℃を超えると、ポリ乳酸との複合紡糸の際、ポリ乳酸が熱分解を起こし、紡糸操業性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
本発明のポリエステル複合繊維は、ポリ乳酸と共重合ＰＢＴとからなるものであるが、具体的には、それぞれの単糸が両成分で形成されるものであり、同心芯鞘型のものや偏心芯鞘型のものが挙げられる。また芯部が複数ある海島型のものであってもよい。
【００２９】
本発明のポリエステル複合繊維のポリ乳酸と共重合ＰＢＴの複合比率は、質量比率で20：80〜80：20であり、中でも30：70〜70：30であることが好ましい。共重合ＰＢＴの割合が低すぎると耐熱性に乏しいものとなり、一方、共重合ＰＢＴの割合が多くなりすぎると、ポリ乳酸の使用比率が低くなるため、バイオマス原料を使用するという目的を果たせなくなる。
【００３０】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の高温下での強度保持性能について説明する。
本発明では、２５℃雰囲気下における強度を１００％としたとき、１２０℃雰囲気下における強度が２５℃雰囲気下における強度の１５％以上であることが必要である。つまり、１２０℃雰囲気下での強度保持率が１５％以上である。
【００３１】
ポリエステル複合繊維の強度は、オリエンテック社製引っ張り試験機にて、糸長１００ｍｍとし、引っ張り試験機のサンプル把持部を囲うように設置された恒温槽内にて２５℃雰囲気下での強度を測定する。その後恒温槽内の温度を１２０℃とした後、１２０℃雰囲気下での強度を測定する。なお、測定時には、恒温槽内の温度が２５℃又は１２０℃となった後、サンプルを１分間保持した後測定するものとする。
【００３２】
測定した強度より、以下の式を用いて強度保持率を算出する。
強度保持率（％）＝｛〔１２０℃雰囲気下での強度（ｃN/dtex）〕／〔２５℃雰囲気下での強度（ｃN/dtex）〕｝×100
【００３３】
本発明のポリエステル複合繊維は、ポリ乳酸と共重合ＰＢＴからなる複合繊維とすることにより、高温下での強度保持率を１５％以上とすることができ、中でも２０％以上、さらには３０％以上であることが好ましい。
【００３４】
強度保持率が１５％未満であると、衣料用途であれば洗濯時、あるいはアイロン時に強度の低下が大きくなり、 繊維が切断したり、品位が悪くなる。
なお、通常のポリ乳酸のみからなる繊維では、高温雰囲気下での強度保持率は１０％以下となる。
【００３５】
本発明のポリエステル複合繊維は、繊維を構成するそれぞれの単糸がポリ乳酸と共重合ＰＢＴで形成されているものであるが、単糸１本のみからなるモノフィラメントであっても、単糸が複数集合したマルチフィラメントであってもよい。また、マルチフィラメントをさらに数千〜数万本集束した後、カットして短繊維としてもよいし、長繊維として用いてもよい。
【００３６】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の製造方法について一例を用いて説明する。
まず、テレフタル酸とブタンジオールを直接エステル化させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとブタンジオールをエステル交換させることにより、オリゴマーを合成する。次いで、共重合成分等を250℃以下で添加し、重縮合反応を開始し、反応開始後に目標温度まで内温を上昇させる。重縮合反応は、通常、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、もしくはコバルト等の金属化合物(触媒)の存在下で、0.12〜12hPa程度の減圧下、235〜290℃の温度で、極限粘度が0.5以上となるまで行うことが好ましい。
【００３７】
そして、このようにして得た共重合ＰＢＴとポリ乳酸とを原料とし、通常の複合紡糸装置を用いて、それぞれを融点より20℃以上高い温度で溶融混練し、別々の計量孔にて計量し、口金背面でポリ乳酸が芯に、共重合ＰＢＴが鞘になるように合流させ、同一吐出孔から吐出させる。このようにして吐出させた紡糸糸条を冷却装置を用いて冷却した後、油剤を付与する。そして、2000ｍ／分以上の高速紡糸により半未延伸糸として巻き取るＰＯＹ法、一旦2000ｍ／分以上の高速紡糸もしくは2000ｍ／分未満の低速紡糸で巻き取った糸条を延伸熱処理する二工程法、あるいは紡糸した糸条を一旦巻き取ることなく連続して延伸熱処理する一工程法等のいずれかを採用して繊維を製造する。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定及び評価は以下のように行った。
１．ポリ乳酸の相対粘度
フェノールと四塩化エタンの等質量混合溶液を溶媒とし、ウベローデ粘度計を使用して、温度20℃で測定した。
２．共重合ＰＢＴの融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣを用いて、昇温速度20℃／分で測定した。
３．２５℃雰囲気下及び１２０℃雰囲気下での強度及び強度保持率
前記した方法に従って、測定、算出した。
４．紡糸操業性
24時間連続して紡糸を行い、この間の切れ糸回数により以下の３段階で評価した。
○：切糸なし
△：切糸回数１〜２回
×：切糸回数３回以上
【００３９】
実施例１
エステル化反応器に、ブタンジオール 36.1kg 及びテレフタル酸 33.2 kg（ブタンジオール／テレフタル酸のモル比＝2.0）を仕込み、3039hPaの微加圧下、 240℃で４時間エステル化反応を行い、エステル化反応率95.6％のポリエステルオリゴマーを得た。得られたポリエステルオリゴマーを重縮合反応缶に移送し、共重合成分として、イソフタル酸（ＩＰＡ）を全酸成分の10モル％となるよう添加し、240℃で１時間解重合反応を行った。その後、全酸成分に対し、テトラブチルチタネート２×10-4モルを加え、0.3hPaの減圧下、245℃で２時間重縮合反応を行い、極限粘度0.75のイソフタル酸共重合ＰＢＴ（融点210℃）を得た。
ポリ乳酸として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比であるＬ／Ｄが98.5／1.5であり、融点170℃、相対粘度1.88であるポリ乳酸を用いた。
次に、この共重合ＰＢＴとポリ乳酸とを常法により乾燥した後、それぞれ別の溶融押出機に供給し、（各樹脂の融点＋20）℃で溶融混練した。続いて別々の計量孔にて共重合ＰＢＴとポリ乳酸の質量比率（複合比率）を50：50として、250℃に加熱された口金の背面で共重合ＰＢＴが鞘に、ポリ乳酸が芯になるように合流させ、紡糸温度250℃として同一吐出孔から吐出させた。そして、1200ｍ／分の速度で半未延伸糸を捲き取り、単糸繊度6.6dtexの未延伸糸を得た。次いで、これを通常の延伸装置を用い、延伸速度120ｍ／分、延伸倍率3.0倍で延伸し、単糸繊度2.2dtexのポリエステル複合繊維を得た。
【００４０】
実施例２〜３
共重合ＰＢＴとポリ乳酸の複合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４１】
実施例４
ＰＢＴの共重合成分として、エチレングリコール（ＥＧ）１０モル％を共重合する共重合ＰＢＴ（融点２１０℃）とした以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４２】
実施例５
ＰＢＴの共重合成分として、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）６モル％を共重合する共重合ＰＢＴ（融点２１２℃）とした以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４３】
実施例６
ＰＢＴの共重合成分として、ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ）1.5モル％と、アジピン酸（ＡＤ）5.0モル％を共重合成分とする共重合ＰＢＴ（融点２１２℃）とした以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４４】
比較例１
芳香族ポリエステルとして、ジオール成分にエチレングリコールを使用し、スルホイソフタル酸ジメチルエステルが1.5モル％共重合されたＰＥＴ（融点２５１℃）を用いて紡糸温度275℃で紡糸した以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４５】
比較例２
芳香族ポリエステルとして、酸成分に2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分にエチレングリコールを使用し、ナトリウムスルホイソフタル酸が1.5モル％共重合されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、融点２６７℃）を用いて紡糸温度290℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４６】
比較例３
芳香族ポリエステルとして、ジオール成分にエチレングリコールを使用し、ナトリウムスルホイソフタル酸が1.5モル％、イソフタル酸が12.0モル％共重合されたＰＥＴ（融点２２０℃）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４７】
比較例４
芳香族ポリエステルを用いず、ポリ乳酸のみからなる繊維とした以外は、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸繊維を得た。
【００４８】
比較例５
芳香族ポリエステルとして、イソフタル酸（ＩＰＡ）３５モル％を共重合成分とする共重合ＰＢＴ（融点なし）を用いて紡糸温度２００℃で紡糸したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４９】
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2008196069.tif 000002
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜６のポリエステル複合繊維は、強度保持率が高く、製糸性にも優れており、ポリ乳酸のみで構成された繊維（比較例４）よりも耐熱性に優れていた。
一方、比較例１〜２では、芳香族ポリエステルの融点が高いため、紡糸操業性に劣るものとなり、繊維を得ることができなかった。比較例３の複合繊維は、芳香族ポリエステルの融点を下げるためにイソフタル酸を多量に共重合したため、得られた繊維は強度保持率が低く、耐熱性に劣るものであった。比較例４の繊維はポリ乳酸のみからなる繊維であったため、強度保持率が低く、耐熱性に劣るものであった。比較例５の複合繊維は、共重合ＰＢＴの共重合量が多すぎたため、結晶性が低下して融点を示さないものとなり、強度保持率が低く、耐熱性に劣るものとなった。