(57)【要約】【課題】伸びについてはその基材となるポリアミド樹脂と同等で、機械的強度、耐熱性及び酸素ガスバリヤー性がさらに向上したポリアミド樹脂複合材料を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂中に、平均短軸長さが１〜５ｎｍの範囲で、平均長軸長さが１０〜３０ｎｍの範囲にある、板状もしくは繊維状のジルコニウム化合物微粒子が、ジルコニウムの含有率に換算して０．０１〜１０質量％の範囲の量にて分散されているポリアミド樹脂複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂中に、平均短軸長さが１〜５ｎｍの範囲で、平均長軸長さが１０〜３０ｎｍの範囲にある、板状もしくは繊維状のジルコニウム化合物微粒子が、ジルコニウムの含有率に換算して０．０１〜１０質量％の範囲の量にて分散されているポリアミド樹脂複合材料。
【請求項２】
ジルコニウム化合物微粒子が、酸化ジルコニウムからなる請求項１に記載のポリアミド樹脂複合材料。
【請求項３】
ジルコニウム化合物微粒子が、硫黄をジルコニウムとの原子比で１：９９〜１０：９０の範囲の比にて含む請求項２に記載のポリアミド樹脂複合材料。
【請求項４】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド６である請求項１に記載のポリアミド樹脂複合材料。
【請求項５】
請求項１に記載のポリアミド樹脂複合材料からなる食品包装用シート。
【請求項６】
含水脂肪族アルコールに硫酸ジルコニウムが溶解している硫酸ジルコニウムアルコール溶液を加熱して、硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなる粒子が分散された懸濁液を調製する工程、該懸濁液にラクタムを加えてラクタム入り懸濁液を調製する工程、該ラクタム入り懸濁液を加熱して、無色透明な溶液とする工程、そして該溶液から脂肪族アルコールを除去した後、ラクタムを重合させる工程を含む請求項１に記載のポリアミド樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
懸濁液にラクタムを加える工程の前に、懸濁液の溶媒を除去し、別に用意した脂肪族アルコールを加えて懸濁液を調製する工程を含む請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、成形性に優れ、かつ機械的強度及び耐熱性に優れていることから、自動車や電気・電子機器の構成部品の材料として利用されている。また、ポリアミド樹脂は、伸びが良く強靱で、また酸素ガスバリヤー性が高いことから食品包装用シートの材料としても利用されている。
【０００３】
従来より、ポリアミド樹脂の機械的強度や耐熱性のさらなる向上を目的として、ポリアミド樹脂中に無機化合物微粒子を分散させて複合材料とすることが検討されている。無機化合物微粒子として、層状珪酸塩からなる粘土鉱物微粒子をポリアミド６樹脂に分散させたポリアミド樹脂複合材料は、ナイロン６−クレー−ハイブリッド（ＮＣＨとも云う）として商品化されている。
【０００４】
特許文献１には、ポリアミド樹脂に、層厚７〜１２Å（０．７〜１．２ｎｍ）で、層間距離が１００Å（１０ｎｍ）以上の層状珪酸塩からなる粘土鉱物微粒子を分散させたポリアミド樹脂複合材料（ＮＣＨ）が開示されている。この特許文献１の実施例のデータ（第２表）によれば、ポリアミド６樹脂に層間距離が１００Å以上のモンモリロナイトを分散させたＮＣＨは、その基材のポリアミド６樹脂と比べて、引張り強さ、引張り弾性率及び熱変形温度のそれぞれについては高い値を示す。ただし、引張り伸びは、ポリアミド６樹脂が２１０％以上であるのに対して、ＮＣＨは１０．０％と低減している。
【特許文献１】特公平８−２２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、粘土鉱物微粒子が分散されているポリアミド樹脂複合材料（ＮＣＨ）は、機械的強度及び耐熱性の観点から云えば、その基材のポリアミド樹脂と比べて優れた材料であり、自動車や電気・電子機器の構成部品の材料としては有用である。しかしながら、ＮＣＨは、基材のポリアミド樹脂と比べて伸びにくいため、シート状に成形しにくく、またシート状に形成しても破断し易いことから、シート用の材料としては好ましいものとは云えない。
従って、本発明の目的は、シート用の材料、特に食品包装用シートの材料として有用なポリアミド樹脂複合材料、すなわち伸びについてはその基材となるポリアミド樹脂と同等で、機械的強度、耐熱性及び酸素ガスバリヤー性がさらに向上したポリアミド樹脂複合材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリアミド樹脂中に、平均短軸長さが１〜５ｎｍの範囲で、平均長軸長さが１０〜３０ｎｍの範囲にある、板状もしくは繊維状のジルコニウム化合物微粒子が、ジルコニウムの含有率に換算して０．０１〜１０質量％の範囲の量にて分散されているポリアミド樹脂複合材料にある。
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂複合材料の好ましい態様は、次の通りである。
（１）ジルコニウム化合物微粒子が、酸化ジルコニウムからなる。
（２）ジルコニウム化合物微粒子が、硫黄をジルコニウムとの原子比で１：９９〜１０：９０の範囲の比にて含む。
（３）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６である。
【０００８】
本発明はまた、上記の本発明のポリアミド樹脂複合材料からなる食品包装用シートにもある。
【０００９】
本発明はさらに、含水脂肪族アルコールに硫酸ジルコニウムが溶解している硫酸ジルコニウムアルコール溶液を加熱して、硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなる粒子が分散された懸濁液を調製する工程、該懸濁液にラクタムを加えてラクタム入り懸濁液を調製する工程、該ラクタム入り懸濁液を加熱して、無色透明な溶液とする工程、そして該溶液から脂肪族アルコールを除去した後、ラクタムを重合させる工程を含む上記本発明のポリアミド樹脂複合材料の製造方法にもある。
【００１０】
上記のポリアミド樹脂複合材料の製造方法において、懸濁液にラクタムを加える工程の前に、懸濁液の溶媒を除去し、別に用意した脂肪族アルコールを加えて懸濁液を調製する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
板状もしくは繊維状の微細なジルコニウム化合物微粒子が分散されている本発明のポリアミド樹脂複合材料は、伸びについてはその基材となるポリアミド樹脂と同等であり、引張弾性率、耐熱性及び酸素ガスバリヤー性については基材のポリアミド樹脂よりも向上する。従って、本発明のポリアミド樹脂複合材料は、特に食品包装用シートなどのシート材料として有利に使用することができる。また、本発明の製造方法を利用することによって、板状もしくは繊維状の微細なジルコニウム化合物微粒子が分散したポリアミド樹脂複合材料を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂複合材料では、ポリアミド樹脂中に、平均短軸長さが１〜５ｎｍの範囲で、平均長軸長さが１０〜３０ｎｍの範囲にある、板状もしくは繊維状の微細なジルコニウム化合物微粒子が分散されている。本発明のポリアミド樹脂複合材料において、基材となるポリアミド樹脂は、通常は、結晶化度が５〜６０％の範囲にあり、結晶相と非晶質相とが混在している。ジルコニウム化合物微粒子は、主にポリアミド樹脂の非晶質相に分散されていて、非晶質相のポリアミドの分子鎖の運動性を抑制する、すなわちポリアミドの分子鎖の剛直性を高くする作用がある。本発明のポリアミド樹脂複合材料は、基材のポリアミド樹脂と比べて、非晶質相の分子鎖の剛直性が高いため、酸素ガスバリヤーが高くなると考えられる。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂複合材料に分散されているジルコニウム化合物微粒子は、平均短軸長さが１〜４ｎｍの範囲にあることが好ましく、平均長軸長さが１５〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。ジルコニウム化合物微粒子の平均アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）は、３〜３０の範囲にあることが好ましく、５〜２０の範囲にあることがより好ましい。
【００１４】
ジルコニウム化合物微粒子は、酸化ジルコニウムからなる微粒子であることが好ましい。ジルコニウム化合物微粒子は、酸化ジルコニウム以外の成分を含んでいてもよい。ジルコニウム化合物微粒子は、硫黄をジルコニウムとの原子比で１：９９〜１０：９０（Ｓ：Ｚｒ）の範囲の比にて含むことが好ましい。
【００１５】
ポリアミド樹脂複合材料中のジルコニウム化合物微粒子の含有量は、ジルコニウムの含有率に換算して、一般に０．０１〜１０質量％の範囲となる量であり、好ましくは０．０１〜１．４質量％の範囲となる量であり、より好ましくは０．０５〜１．２質量％の範囲となる量であり、特に好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲となる量である。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂複合材料において、基材となるポリアミド樹脂の例としては、ポリアミド６樹脂及びポリアミド１２樹脂を挙げることができる。基材のポリアミド樹脂は、ポリアミド６樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂複合材料は、予め調製した含水脂肪族アルコールに硫酸ジルコニウムが溶解している硫酸ジルコニウムアルコール溶液を加熱して、硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなる粒子が分散された懸濁液を調製する工程、該懸濁液にラクタムを加えてラクタム入り懸濁液を調製する工程、該ラクタム入り懸濁液を加熱して、無色透明な溶液とする工程、そして該溶液から脂肪族アルコールを除去した後、ラクタムを重合させる工程を含む方法によって有利に製造することができる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂複合材料の製造に用いる含水脂肪族アルコールは、含水率が０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることが特に好ましい。脂肪族アルコールは、炭素原子数１〜６の低級脂肪族アルコールであることが好ましい。脂肪族アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。これらの脂肪族アルコールは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
含水脂肪族アルコールに溶解させる硫酸ジルコニウムは、結晶水を有することが好ましい。硫酸ジルコニウムは、硫酸ジルコニウム四水和物であることが特に好ましい。
【００２０】
上記の含水脂肪族アルコールに硫酸ジルコニウムを溶解させて得られる硫酸ジルコニウムアルコール溶液を、通常は２０〜８０℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度で、通常は１〜１０時間の範囲、好ましくは２〜５時間の範囲の時間で加熱すると、硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなる白色粒子が析出して、硫酸根含有ジルコニウム化合物粒子の懸濁液が生成する。この工程で用いる硫酸ジルコニウムアルコール溶液は、硫酸ジルコニウム濃度がジルコニウム濃度に換算して０．０１〜０．５質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記の工程で得られた懸濁液にラクタムを加えてラクタム入り懸濁液とする。ラクタムの例としては、ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムを挙げることができる。ラクタムは、ε−カプロラクタムであることが好ましい。
ラクタムの添加量は、懸濁液１Ｌに対して一般に５０〜２００ｇの範囲、好ましくは８０〜１５０ｇの範囲である。
【００２２】
懸濁液に硫酸根が多量に溶解していると、ラクタムのアミド基と硫酸根とが結合して、ラクタムの重合性が阻害されることがある。このため、ラクタムを懸濁液に入れる前に、懸濁液の溶媒をろ過やデカンテーションなどの通常方法で除去し、別に用意した脂肪族アルコールを加えて、硫酸ジルコニウム粒子のアルコール懸濁液を調製して、懸濁液中の硫酸根を低減させることが好ましい。
【００２３】
ラクタム入り懸濁液は、硫酸根含有ジルコニウム化合物粒子が分散された白色の懸濁液である。本発明では、このラクタム入り懸濁液を、通常は２０〜８０℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度で加熱して無色透明な溶液とする。加熱によってラクタム入り懸濁液が無色透明となるのは、懸濁液中の硫酸ジルニウム化合物粒子の硫酸根と、ラクタムのアミド基とが結合して、硫酸ジルニウム化合物粒子が微粒子として分散あるいは溶解するためと考えられる。ラクタム入り懸濁液が無色透明になるまでの時間を短縮するために、懸濁液に硫酸を少量添加してもよい。
【００２４】
上記の工程で得られる無色透明な溶液は、硫酸含有ジルコニウム化合物もしくはその変性物、ラクタム及び脂肪族アルコールの混合物である。この無色透明な混合物の溶液から、加熱や減圧乾燥などの通常の方法により、脂肪族アルコールを除去した後、通常は２３０〜２６０℃の温度で加熱して、ラクタムを重合させることにより、ポリアミド樹脂複合材料が得られる。
【００２５】
上記のようにして得られる本発明のポリアミド樹脂複合材料は、自動車や電気・電子機器などの構成部品の材料、あるいは食品包装用シートなどのシートの材料として有利に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂複合材料は、伸び特性、機械的強度、酸素ガスバリヤー性が高いので、シートの材料として特に有用である。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
含水率１質量％の含水メタノールに硫酸ジルコニウム四水和物を溶解させて、硫酸ジルコニウム濃度０．３３６０質量％（ジルコニウム濃度に換算して０．０８６０質量％）の硫酸ジルコニウムメタノール溶液を調製した。この硫酸ジルコニウムメタノール溶液５００ｍＬを、容量１Ｌのフラスコに投入し、次いで、該フラスコに還流器を取り付けた後、７５℃の温度で３時間加熱して、白色の粒子を析出させた。次いで、液温が室温になるまで静置して、白色粒子を沈殿させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、別のメタノール４００ｍＬを加えて、白色粒子のメタノール懸濁液を調製した。
【００２７】
白色粒子の組成を分析するために、上記と同様にして得た白色粒子について、赤外吸収スペクトルの測定と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法による元素分析とを行なった。その結果、白色粒子は、ジルコニウムと硫黄とを原子比で９０：１０（Ｚｒ：Ｓ）の比にて含む硫酸根含有ジルコニウム化合物からなる粒子であることが確認された。
【００２８】
上記のようにして得られた白色粒子（硫酸根含有ジルコニウム化合物粒子）のメタノール懸濁液に、ε−カプロラクタム粉末４８ｇを加えた。このカプロラクタム入り懸濁液を撹拌しながら、７０℃の温度に加熱した。白色粒子が見えなくなり、無色透明の溶液となった。さらに、撹拌を続けながら、液温を７０℃に保持して、メタノールを蒸発除去した。次いで、フラスコから還流器を外して、フラスコを減圧乾燥機に入れ、２５℃の温度で溶液を減圧乾燥して、ε−カプロラクタムの粉末を得た。
【００２９】
得られたε−カプロラクタム粉末を、試験管に入れ、該試験管を加熱器に投入し、窒素雰囲気下、２４０℃の温度で３０時間加熱して、ε−カプロラクタムを重合させた。得られた重合物を試験管から取り出して、メタノールを用いてソックスレー抽出した後、乾燥した。次いで、得られた重合物を２３０℃の温度に加熱しながら、プレス成形して、厚さ０．１ｍｍのシート状に成形した。
【００３０】
得られた重合物シートについて、赤外吸収スペクトルの測定と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察とを行なった結果、該重合物シートは、ポリアミド６樹脂と、該樹脂中に均一に分散されている平均短軸長さが３ｎｍで、平均長軸長さが２０ｎｍの繊維状微粒子とからなるポリアミド６樹脂複合材料シートであることが確認された。樹脂中に分散されている微粒子の電子線回折パターンを測定した結果、該微粒子は酸化ジルコニウムからなることが確認された。さらに、微粒子の元素分析をＥＤＳ法により行なった結果、該微粒子は、ジルコニウムと硫黄とを原子比で９７：３（Ｚｒ：Ｓ）の比にて含むことが確認された。
【００３１】
上記ポリアミド６樹脂複合材料シートのジルコニウム含有率、破断伸び、引張弾性率、酸素ガス透過度、ポリアミドの分子鎖の剛直性及び固体粘弾性の温度依存性を下記の方法で評価した。その結果を、表１〜３に示す。
【００３２】
（ジルコニウム含有率）
ポリアミド６樹脂複合材料シートを、硫硝酸にて湿式分解して、超純水で希釈後、ＩＣＰ発光分光測定装置にて、ジルコニウム量を定量して、試料全体に対するジルコニウム含有率に換算した。
【００３３】
（破断伸び）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた方法により測定した。
【００３４】
（引張弾性率）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた方法により測定した。
【００３５】
（酸素ガス透過度）
ＪＩＳ−Ｋ７１２６に準じた方法により測定した。
【００３６】
（ポリアミドの分子鎖の剛直性）
ポリアミドの分子鎖の剛直性は、アゾベンゼン誘導体をポリアミド６樹脂複合材料中に分散させ、そのアゾベンゼン誘導体のシス体からトランス体への異性化のし易さより評価した。
濃度１×１０-6モル／Ｌのアゾベンゼン誘導体［４−エトキシ−４’-（３−ブテニルオキシ）アゾベンゼン］を含むヘキサフルオロイソプロパノール溶液１０ｍｇに、ポリアミド６樹脂複合材料シート０．１ｍｇを溶解させて、ポリアミド６樹脂複合材料溶液を調製した。この溶液を用いて、キャスト法により厚さ約２００ｎｍのアゾベンゼン誘導体が分散されたポリアミド６樹脂複合材料フィルムを作成した。作成したフィルムにブラックライトを用いて波長３６０ｎｍの紫外光を５分間照射して、フィルム中に分散されているアゾベンゼン誘導体の大部分をシス体とした。紫外光の照射を止めた後、紫外可視吸収分光器を用いて、フィルムの波長３６０ｎｍ（アゾベンゼン誘導体のトランス体の吸収波長）の紫外光の透過率を３０分ごとに測定した。紫外光の照射を止めてから紫外光の透過率を測定するまでの時間を横軸として、測定した紫外光の透過率のＬｎ値をプロットし、その傾きをアゾベンゼンの異性化速度定数として求めた。
【００３７】
（固体粘弾性の温度依存性）
ティー・エイ・インスツルメント製粘弾性アナライザーＲＳＡIII型を用いて、周波数１０Ｈｚの条件で、−１５０〜２００℃での固体粘弾性の測定を行なった。表３に、β緩和のピーク温度と、２３℃、７５℃、９５℃及び１６０℃の貯蔵弾性率を示した。
【００３８】
［比較例１］
実施例１で使用したε−カプロラクタム粉末を、試験管に投入し、窒素雰囲気下、２４０℃の温度で３０時間加熱して、ε−カプロラクタムを重合させた。得られたポリアミド６樹脂を、実施例１と同様にソックスレー抽出した後、プレス成形して、厚さ０．１ｍｍのシート状に成形した。
得られたポリアミド６樹脂シートの破断伸び、引張弾性率、酸素ガス透過度、ポリアミドの分子鎖の剛直性及び固体粘弾性の温度依存性を実施例１と同様に評価した。その結果を、表１〜３に示す。
【００３９】
表１
────────────────────────────────────────
ジルコニウム含有量    破断伸び    引張弾性率      酸素ガス透過度
（質量％）        （％）      （ＭＰａ）  （ｍＬ／ｍ2−２４時間）
────────────────────────────────────────
実施例１      ０．３          ３７０        ８６０          １８．７
────────────────────────────────────────
比較例１      含有せず        ３８０        ７８０          ３８．７
────────────────────────────────────────
【００４０】
上記の表１の結果から、本発明に従う、ジルコニウム含有化合物微粒子が分散されているポリアミド６樹脂複合材料は、破断伸びについては、その基材のポリアミド６樹脂と同等で、引張弾性率及び酸素ガス透過度が向上していることが分かる。
【００４１】
表２
────────────────────────────────────────
アゾベンゼン誘導体の異性化速度定数（／分）
────────────────────────────────────────
実施例１        ５．４×１０-3
────────────────────────────────────────
比較例１        １．４×１０-3
────────────────────────────────────────
【００４２】
中條等の論文、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、１９９９年，ｖｏｌ．３２，１０１３−１０１７頁に記載されているように、アゾベンゼン誘導体のシス体からトランス体への異性化速度定数はマトリックスの剛直性と相関し、マトリックスの剛直性が高くなるに伴って異性化速度定数は大きくなることが知られている。従って、上記表２の結果から、本発明に従う、ポリアミド６樹脂複合材料は、その基材のポリアミド６樹脂と比べて、ポリアミド６樹脂複合材料は、非晶質相の分子鎖の剛直性が高いと考えられる。
【００４３】
表３
────────────────────────────────────────
β緩和のピーク温度                    貯蔵弾性率（ＧＰａ）
（℃）            ───────────────────────
２３℃      ７５℃      ９５℃    １６０℃
────────────────────────────────────────
実施例１      −４８              ３．１      １．１      ０．５８    ０．３２
────────────────────────────────────────
比較例１      −５７              ２．９      １．０      ０．５０    ０．２９
────────────────────────────────────────
【００４４】
上記の表３に示すように、本発明に従うポリアミド６樹脂複合材料は、その基材のポリアミド６樹脂と比較して、β緩和のピーク温度が高いことから、ジルコニウム含有微粒子は、非晶質相のポリアミドのアミド基と相互作用し、アミド部位を拘束していることが示唆される。また、本発明に従うポリアミド６樹脂複合材料のシートは、基材のポリアミド６樹脂のシートと比較して貯蔵弾性率が広い温度範囲において高い値を示していることから、弾性率及び耐熱性が高いことが分かる。