(57)【要約】【課題】極性化合物の重合方法を提供すること。【解決手段】Ａ）：式（Ｉ）ＡｒＳｉ（ＳｉＲ３）３  （Ｉ）（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒはアルキル基を表す。）で表される有機ケイ素化合物からなる開始剤と（Ｂ）：カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基又はホスホリル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物と（Ｃ）：フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物；アルカリ金属フッ化物；もしくはアルカリ金属重フッ化物；及びルイス酸から選ばれる少なくとも１種の共触媒とを接触させることを特徴とする極性化合物の重合方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：式（Ｉ）
ＡｒＳｉ（ＳｉＲ３）３  （Ｉ）
（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒはアルキル基を表す。）
で表される有機ケイ素化合物からなる開始剤と
（Ｂ）：カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基又はホスホリル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物と
（Ｃ）：フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物；アルカリ金属フッ化物；もしくはアルカリ金属重フッ化物；及びルイス酸から選ばれる少なくとも１種の共触媒とを接触させることを特徴とする極性化合物の重合方法。
【請求項２】
請求項１に記載の式（Ｉ）における置換されていてもよいアリール基の置換基が、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、フルオロアルキル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ１〜１０アルコキシ基、Ｃ６〜１０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素置換チオ基、Ｃ２〜Ｃ１２の炭化水素二置換アミノ基、及びＣ２〜Ｃ１２の炭化水素二置換ホスフィノ基から選ばれる置換基である請求項１に記載の極性化合物の重合方法。
【請求項３】
極性化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びＮ−置換不飽和アミドから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の極性化合物の重合方法。
【請求項４】
共触媒が、フッ素アニオンを対アニオンとするオニウム化合物から選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の極性化合物の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性化合物の重合方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基又はホスホリル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物の重合方法において、新規重合触媒系を用いる重合方法であって、温和な条件下、取り扱い容易な開始剤を用いることにより片末端に芳香環を有する極性化合物の重合体を高分子量で製造できるという優れた特徴を有する極性化合物の重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸のエステル、ニトリル、アミド、α−ニトロオレフィン、ビニルスルホン、ならびにビニルホスホン酸誘導体などは工業的にはほとんどラジカル重合によって製造される。このラジカル重合はフリーラジカルを形成する開始剤によって開始され、得られるポリマーは極めて広い分子量分布を有する。
【０００３】
一方狭い分子量分布でアクリル酸誘導体の重合体を製造する方法としてアニオン重合が公知であり、開始剤としてリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；アルキルアルカリ金属類、グリニャール試薬；アルカリ金属アルコラート類などが一般的に用いられているが、これらの反応剤は極めて高い反応性を有する反面、化学的に不安定で保存・取り扱いが容易ではない。特に極少量の水分で失活しやすく、また空気と接触すると発火の危険性もある。また、副反応を抑制するために零下数十度で反応を実施する必要があり、モノマーへ導入できる官能基も限られるなど制限の非常に大きいものであった。
【０００４】
上記欠点を解決するためにグループトランスファー重合の記述で公知のアクリル酸誘導体の重合が非特許文献１及び特許文献１などに報告され、空気中安定で取り扱いが改善された開始剤を用いることにより室温以上での反応実施が可能となった。グループトランスファー重合に用いられる開始剤は一般にケテンシリルアセタールであり、このものは水分に不安定であったが、特許文献２、３及び非特許文献２でアリルシラン、アルキニルシラン、プロパルギルシラン及びトリチルシランを開始剤とする重合方法が報告され、保存・取り扱いが容易な開始剤による重合も可能であることが示されたが、使用できる有機ケイ素化合物に限りがあった。
【０００５】
他方、芳香族化合物の中には光や電気物性に優れた化合物が多数開発されてきているが、その溶解度あるいは加工性が問題となる場合があり、芳香族化合物の機能を損なうことなく、溶解度や加工性を付与する方法が望まれている。
【特許文献１】ＵＳ４４１４３７２
【特許文献２】特公平６−１８８０７
【特許文献３】特開平２−２３３７０５
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，５７０６．
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ  ２０００，４１，２０４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基又はホスホリル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物の重合方法において、新規重合触媒系を用いる重合方法及び該重合方法の開始剤に用いることができる有機ケイ素化合物であって、温和な条件下、取り扱い容易な開始剤を用いることにより片末端に芳香環を有する極性化合物の重合体を高分子量で製造できるという優れた特徴を有する極性化合物の重合方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）：式（Ｉ）
ＡｒＳｉ（ＳｉＲ３）３  （Ｉ）
（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒはアルキル基を表す。）
で表される有機ケイ素化合物からなる開始剤と
（Ｂ）：カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基（−ＳＯ2−）又はホスホリル基（−Ｐ（Ｏ）＜）に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物と
（Ｃ）：フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物；アルカリ金属フッ化物；もしくはアルカリ金属重フッ化物；及びルイス酸から選ばれる少なくとも１種の共触媒とを接触させることを特徴とする極性化合物の重合方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基又はホスホリル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物の重合方法において、新規重合触媒系を用いる重合方法であって、温和な条件下、取り扱い容易な開始剤を用いることにより片末端に芳香環を有する極性化合物の重合体を高分子量で製造できるという優れた効果を有する極性化合物の重合方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分である式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物において、Ａｒで表されるアリール基としてはベンゼン環を含む縮環構造をもつ化合物が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基における置換基としては、公知のケテンシリルアセタールを開始剤とするグループトランスファー重合を阻害しない置換基であれば特に制限は無い。すなわち水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオ基などの酸性水素を有し、グループトランスファー重合を阻害する官能基を除いた官能基が挙げられ、好ましくはアルデヒド基、フッ素を除くハロゲン化アルキル基、トシル基、メシル基などの脱離性の基を有するアルキル基など求電子反応を起こしやすい基を除いた官能基が挙げられ、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのＣ１−１０のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルエチル基、ペンタフルオロエチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基などのＣ１−Ｃ１０のフルオロアルキル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、ナフチル基、メシチル基などのＣ６−Ｃ１０のアリール基、アリル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−スチリル基などのＣ２−Ｃ１０のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などのＣ１−Ｃ１０のアルコキシ基、フェノキシ基、４−トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、メシチルオキシ基などのＣ６−Ｃ１０のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのＣ２−Ｃ１２の炭化水素二置換アミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基などのＣ１−１０の炭化水素置換チオ基、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのＣ２−Ｃ１２の炭化水素二置換ホスフィノ基などが挙げられる。
【００１１】
式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物において、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒで表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのＣ１−Ｃ１０のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
【００１２】
式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては、
フェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−クロロフェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ブロモフェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−メチルフェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−エチルフェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−フェニルフェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−（４―ピリジル）−フェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ビニルフェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−メトキシフェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、
【００１３】
１−ナフチルトリス（トリメチルシリル）シラン、２−ナフチルトリス（トリメチルシリル）シラン、９−アントラセニルトリス（トリメチルシリル）シラン、２、７−ビス［トリス（トリメチルシリル）シリル］フルオレン、３，６−ジクロロ−２，７−ビス［トリス（トリメチルシリル）シリル］フルオレン、３，６−ジブロモ−２，７−ビス［トリス（トリメチルシリル）シリル］フルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ビス［トリス（トリメチルシリル）シリル］フルオレン、９，９−ジエチル−２，７−ビス［トリス（トリメチルシリル）シリル］フルオレン、９，９−ジオクチル−２，７−ビス［トリス（トリメチルシリル）シリル］フルオレン、９，９−ジフェニル−２，７−ビス［トリス（トリメチルシリル）シリル］フルオレン等を挙げることができる。
【００１４】
これら式（Ｉ）の化合物の中でも特に好ましいものとしては、フェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ブロモフェニルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ビニルフェニルトリス（トリメチルシリル）シランなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いられる、（Ｂ）カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基又はホスホリル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物とは、具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、などのメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換不飽和アミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、ニトロエテン、１−ニトロシクロヘキセンなどのα−ニトロオレフィン類、ビニルメチルスルホン、ビニルフェニルスルホン、ビニルスルホン酸エチルエステルなどのビニルスルホン類、ビニルホスホン酸ジエチルエステルなどのビニルホスホン類などが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換不飽和アミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類が挙げられる。これらの極性化合物は単独で又は併用して用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の共触媒のうち、フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物、アルカリ金属フッ化物、もしくはアルカリ金属重フッ化物の具体例としてはテトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラエチルアンモニウム  フルオライド、テトラメチルアンモニウム  フルオライド、テトラブチルアンモニウム  シアニド、テトラエチルアンモニウム  シアニド、テトラメチルアンモニウム  シアニド、テトラブチルアンモニウム  アセテート、テトラブチルアンモニウム  ベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ｍ−クロロベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ビベンゾエート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  アジド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  シアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ビフルオライド、などのオニウム化合物、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、などの金属フッ化物及び重フッ化カリウムを挙げることができる。
【００１７】
また、ルイス酸の具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムオキサイド、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、などを挙げることができる。アルカリ金属フッ化物を用いる場合は、クラウンエーテル類を併用することによって共触媒としての作用を高めることができる。
【００１８】
上記のうちでも共触媒として特に好ましいものはオニウム化合物が挙げられ、具体的にはテトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラエチルアンモニウム  フルオライド、テトラメチルアンモニウム  フルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  シアニド、テトラエチルアンモニウム  シアニド、テトラメチルアンモニウム  シアニド、テトラブチルアンモニウム  アセテート、テトラブチルアンモニウム  ベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ｍ−クロロベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ビベンゾエート等であり、最も好ましいものとしてフッ素アニオンを対アニオンとするオニウム化合物が挙げられ、具体的にはテトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラエチルアンモニウム  フルオライド、テトラメチルアンモニウム  フルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ビフルオライドが挙げられる。
【００１９】
本発明の重合方法において、（Ａ）成分の開始剤は、好ましくは（Ｂ）成分の極性化合物に対するモル比が１以下、特に好ましくは１／１０００〜１／１０となる量で一般に用いられ、（Ｃ）成分の共触媒は（Ａ）成分の開始剤に対するモル比が通常１／１０００〜１、好ましくは１／１００〜１の範囲となるように用いられる。
【００２０】
本発明の重合方法において、反応温度は例えば約−８０℃〜１５０℃の温度でおこなうことができ、好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは室温〜１００℃の範囲である。また、本発明の重合方法は０．１〜５０ａｔｍの圧力下で実施することができるが、通常は大気圧下で十分である。
【００２１】
本発明の重合方法は、一般に溶液中において実施することが望ましいが、重合反応に供する（Ｂ）成分の極性化合物が重合条件下液体である場合には特に溶媒を用いる必要はない。（Ｂ）成分の極性化合物が重合条件下で固体である場合には、（Ａ）成分の開始剤及び（Ｃ）成分の共触媒が有効に作用するのに十分な量の溶媒を用いる必要がある。溶媒を用いる場合は通常、（Ｂ）成分の極性化合物の濃度が０．０１重量％以上、好ましくは１０重量％以上でかつ反応系が常温で液体状態を保つのに必要な量の溶媒を用いる。
【００２２】
適当な溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの炭化水素系溶媒、その他酢酸エチル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒を挙げることができ、好ましくはエーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭化水素系溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明における（Ａ）成分の開始剤は水分に対して安定であるが、本発明の重合方法は実質的に無水条件で実施することが好ましく、反応系に存在する水分は多くとも（Ｃ）成分の共触媒以下に抑える必要がある。水分が共触媒の濃度を超えて存在すると、重合反応の進行は困難であり、共触媒の濃度以下であっても相当量の水分が存在すると高分子量の重合体を得ることは難しい。したがって、本発明の重合方法により高分子量の重合体を製造するためには使用する溶媒、開始剤、極性化合物、共触媒などを予め十分に脱水しておくことが必要である。
【００２４】
また、本発明の重合方法は、水分の侵入を防ぐために十分に乾燥した雰囲気中において実施することが重要であり、このような雰囲気として例えば乾燥空気、乾燥した窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気を挙げることができ、好ましくは乾燥した不活性ガス雰囲気が使用される。
【００２５】
本発明の重合方法においては、（Ａ）開始剤、（Ｂ）極性化合物、（Ｃ）共触媒の反応系への添加順序は特に制限されず、いずれの添加順序によっても重合反応は進行する。重合反応を容易に制御できる点で、開始剤と共触媒の有機溶媒溶液中に極性化合物又はその溶液を添加するあるいは開始剤の有機溶媒溶液中に共触媒及び極性化合物又はその溶液を併注する方法が好ましい。
【００２６】
本発明の重合方法により２以上の極性化合物を使用してブロック共重合体を製造する場合には、まず第一の極性化合物を開始剤及び共触媒を用いて重合した後、得られた重合体溶液に第二の極性化合物をそのまま、又は適当な有機溶媒、通常は反応溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液として添加すればよい。
【００２７】
本発明の重合方法における重合反応を停止させるためには、水、アルコール、カルボン酸などの酸性水素を有する化合物を反応系に添加すればよく、通常はメタノール、エタノールなどのアルコールを使用する。この酸性水素を有する化合物は、反応系中の開始剤のモル数以上、好ましくは開始剤と共触媒の合計モル数以上の量を添加する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
フェニルトリス（トリメチルシリル）シランとテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）によるポリメチルメタクリレートの製造
ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ（２６１ｍｇ／１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、無水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、０．１ＭＴＢＡＦ溶液を調製した。
乾燥した窒素雰囲気下、フェニルトリス（トリメチルシリル）シラン（０．０８ｇ／０．５ｍｍｏｌ）の無水トルエン３ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ／５０ｍｍｏｌ）及び０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ／０．０２５ｍｍｏｌ）を５分かけて併注した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．５０ｇ（収率９３．９％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝７２，０００  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０