(57)【要約】【課題】追後焼結工程で焼結密度を高めることと同時に焼結温度を低めて緻密化がよく成り立ちながら親環境的な機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末とその合成方法を提供する。【解決手段】機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末合成方法は、基本組成が(KxNa1-x)NbO3がx=0-1を満たす非鉛系圧電セラミック粉末の合成方法において、ミリングボール(milling ball)と原料粉末の比率、ミリング時間、ミリング容器とミリングボールの材質などを設定する段階(a)と;前記設定段階で設定されたミリング容器にミリングボールと原料粉末を設定された比率に合わせて装入する段階(b)と;高エネルギーボールミル装置を使って設定されたミリング時間の間機械化学的方法で常温でナノメートルサイズの非鉛系圧電セラミック粉末を合成する段階(c)とを含んで構成されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成が(KxNa1-x)NbO3でx=0-1を満たす非鉛系圧電セラミック粉末の合成方法において、
ミリングボール(milling ball)と原料粉末の比率、ミリング時間、ミリング容器とミリングボールの材質などを設定する段階(a)と、
前記設定段階で設定されたミリング容器にミリングボールと原料粉末を設定された比率に合わせて装入する段階(b)と、
高エネルギーボールミル装置を使って設定されたミリング時間の間機械化学的方法で常温でナノメートルサイズ非鉛系圧電セラミック粉末を合成する段階(c)と、を含んで構成されることを特徴とする、
機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末合成法。
【請求項２】
前記段階(c)は原料粉末及びミリングボールが装入され実施する乾式高エネルギーボールミリングによって実施することを特徴とする、請求項１に記載の機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末合成法。
【請求項３】
前記ボールミリングとミリング容器はジルコニア系列、鉄系列又はタングステンカーバイド系列の中で選択的に使われることを特徴とする、請求項１に記載の機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末合成法。
【請求項４】
前記高エネルギーボールミル装置は振動ミル(vibratory/shaker mill)と遊星ミル(planetary mill)、オトリションミル(attrition mill)中の一つであることを特徴とする、請求項１に記載の機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末合成法。
【請求項５】
前記段階(b)でミリングボールと原料粉末の重さの比は10:1から50:1の間であることを特徴とする、請求項３に記載の機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末合成方法。
【請求項６】
前記段階(b)で原料粉末と共にLi、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ag、Cu、As、Se、Bi、Ta、Sb、Ti、Wの中の一つ以上の元素が加えられることを特徴とする、請求項１に記載の機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末合成方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一つの合成方法によって合成されることを特徴とする、機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛を含まない非鉛系圧電セラミックスに関することで、より詳細に説明すると高エネルギーボールミル装置を利用した機械化学的方法で基本組成が(KxNa1-x)NbO3でx=0-1を満たすナノメートルサイズの非鉛系圧電セラミック粉末を合成する機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末とその合成方法に関することである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に圧電セラミックスは圧力が加えられた時電圧を発生して、電界が加えられた時機械的な変形が起きる素子として機械的な震動エネルギーを電気エネルギーで、電気エネルギーを機械的な震動エネルギーで相互変換可能で変換効率が非常に高い材料である。
【０００３】
このような圧電セラミックスは多くの産業部門で多様な用途で使われているが、特に電磁気、医療部品、軍需産業などの多様な産業でその使用が増加している。その代表的な例として、医療用超音波センサー、精密位置制御機、圧電ポンプ及びバルブ、各種起動装置(actuator)などがある。
しかし現在使われている圧電セラミックスなどは一般的にPb(Zr、Ti)O3系組成又はPb(Mg1/3Nb2/3)TiO3系組成など大部分鉛を主成分にする三元系あるいは三元系セラミックスで、これら圧電セラミックスを製造する過程で多量のPbOが揮発されて環境汚染を誘発するとかあるいは圧電セラミックスを利用した部品などが使用後廃棄された時土壌及び水質の汚染を誘発してこれを通じて人体の鉛中毒を起こすなど深刻な問題点が擡頭している。
よって、人体及び環境に有害な鉛の使用を抑制するために鉛を含まない非鉛系圧電セラミックスを製造して既存の鉛系圧電セラミックスを取り替えるのが必須である。
【０００４】
一方、非鉛系圧電セラミックスを製造する方法はいろいろあるが、代表的な例として、大韓民国特許公報(10-2004-0054965)及び日本特許公報(特開2006-16260)の場合原料粉末などを混合物を１次粉砕/か焼して１次粉末を製造して、これを再び２次粉砕/か焼して相合成された２次粉末を製造する方法が開示されている。
また日本特許公報(特開2000-31664、特開2004-115293)の場合非鉛系圧電セラミックの組成開発及びCuOなどの焼結調剤を添加して焼結性を増加させる方法が開示されている。
【０００５】
しかし、このような方法などは全て非鉛系圧電セラミック粉末を合成するためには600-1000℃の高温のか焼工程が必ず必要で、高温で実施するか焼工程によって合成された粉末は数百ナノメートル以上の大きさを持つしかなくなる。
よって、このような方法だけでは数十ナノメートル以下の大きさを持つ圧電セラミック粉末の合成が不可能な問題点があり、高密度の焼結体を得るためには焼結温度を高めるとかCuOのような焼結調剤を添加するしかない。
しかし焼結温度を高めるようになる場合Na、Kなど揮発性の強い元素が揮発されるので焼結温度を高めるのに制限があるしかなく、これによって圧電セラミックスの特性が低下される問題がある。
【特許文献１】大韓民国特許出願公開１０−２００４−００５４９６５
【特許文献２】特開２００６−１６２６０号公報
【特許文献３】特開２０００−３１６６４号公報
【特許文献４】特開２００４−１１５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は前記したところのような従来技術の問題点を解決するためのことで、高エネルギーボールミル装置を利用した機械化学的方法で基本組成が(KxNa1-x)NbO3でx=0-1を満たすナノメートルサイズの非鉛系圧電セラミック粉末を合成することで、追後焼結工程で焼結密度を高めることと同時に焼結温度を低めて緻密化がよく成り立ちながら親環境的な機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末を提供することである。
そして、本発明の他の目的は、機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末の合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記したところのような目的を果たすための本発明である機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末合成方法は、基本組成が(KxNa1-x)NbO3でx=0-1を満たす非鉛系圧電セラミック粉末の合成方法において、ミリングボール(milling ball)と原料粉末の比率、ミリング時間、ミリング容器とミリングボールの材質などを設定する段階(a)と、前記設定段階で設定されたミリング容器にミリングボールと原料粉末を設定された比率に合わせて装入する段階(b)と、高エネルギーボールミル装置を使って設定されたミリング時間の間機械化学的方法で常温でナノメートルサイズの非鉛系圧電セラミック粉末を合成する段階(c)とを含んで構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末とその合成方法では、機械化学的方法を利用してナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末を合成するにおいて高エネルギーボールミル装置を利用して実施する。
そして、高エネルギーボールミル装置を構成するミリングボールとミリング容器の材質及びミリング時間を調節することで、か焼工程のような熱処理工程が必要なしに数十のナノサイズ以下の非鉛系圧電セラミック粉末を合成することができることはもちろん多様な組成の非鉛系圧電セラミック粉末を合成することができるようになる。
【０００９】
このようなナノサイズを持つ非鉛系圧電セラミック粉末は後続工程である焼結工程での焼結温度を低めて、非鉛系圧電セラミック粉末に含まれたNa、Kなど揮発性が強い元素の揮発を最小化して非鉛系圧電セラミックスの特性を向上させることができる効果を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、前記したところのような構成を持つ本発明による機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末とその合成方法をより詳細に説明する。
本発明の機械化学的方法による非鉛系圧電セラミックスの合成工程は基本組成が一般式(KxNa1-x)NbO3で表現されてxは0-1(0から1までの値の中で何れか一つの値)を満たすKNN系非鉛系圧電セラミック粉末を合成するため、原料粉末を望む組成の比率に称量した後ミリング容器に装入してミリングボールと一緒に高エネルギーボールミル(high energy ball mills)装置を利用して機械化学的合成を実施する。
【００１１】
この時、前記高エネルギーボールミルは振動ミル(vibratory/shaker mill)と遊星ミル(planetary mill)、オトリションミル(attrition mill)の中の何れか一つを選択して使うことができ、望ましくはおおよそ900-1200rpmの速度を持つシェイカーミル(shaker mill)を使用する。
前記シェイカーミルは震動ミルの一種で上下及び左右で3次元震動することで、内部の原料粉末を3次元震動によってナノスケールの微細粒子に分散粉砕及び合成するようになる。
【００１２】
一方、前記高エネルギーボールミルはミリング容器とミリングボールで構成されて、前記ミリング容器とミリングボールはジルコニア系列、鉄系列、タングステンカーバイド系列の中で選択的に使われる。この時、前記ミリング容器とミリングボールの選定は装入された原料粉末の種類によって適合することで選定するようになる。
そして、前記ミリング容器に装入されたミリングボールと原料粉末の重さ比は10:1から50:1の間の値を持つことが望ましく、ミリング容器とミリングボールの材質及び、原料粉末の種類によって範囲内で設定する。
しかし、ミリングボールと原料粉末の重さ比が10:1以下の低い比率では高エネルギーボールミル装置によるボールミリング作業の時、ミリングボールとミリングボールの衝突またはミリングボールとミリング容器の衝突の時のエネルギーが低くて原料粉末の分散及び粉砕の効果が著しく落ちるので望ましくなく、ミリングボールと原料粉末の重さ比が50:1以上ではミリング容器内に装入することができる原料粉末の量が少なくてボールミリングの時ミリングボールとミリングボールまたはミリングボールとミリング容器の間に原料粉末が存在する確率が低くなるようになって望ましくない。
【００１３】
また、前記高エネルギーボールミリング装置による高エネルギーボールミリングはおおよそ10分以上実施するのが望ましいが、使われる原料粉末の種類や前記原料粉末とミリングボールの重さ比及び前記ミリングボールとミリング容器の材質にしたがって多様に設定されることができる。
前記高エネルギーボールミリング装置のミリング容器には原料粉末とボールが装入され実施され、別途の液体添加物が全然添加されないままで実施するので乾式の高エネルギーボールミリングを実施するようになる。
一方、前記原料粉末がミリングボールと一緒に前記ミリング容器に装入される時、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ag、Cu、As、Se、Bi、Ta、Sb、Ti、W中のある一元素が添加になることもでき、必要によっては前記高エネルギーミリング装置によって合成された(KxNa1-x)NbO3で表現されてxは0-1を満たすKNN系非鉛系圧電セラミック粉末の基本組成にLi、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ag、Cu、As、Se、Bi、Ta、Sb、Ti、Wなどが添加された組成の非鉛系圧電セラミック粉末が合成されることも可能である。
【００１４】
以下、本発明を実施例を通じて具体的に説明する。しかし、下の実施例などは
ただ本発明を説明するためのもので、本発明の要旨によって本発明の範囲が下の実施例等に局限されないということは当業者で通常の知識を有した者に自明なである。
【実施例１】
【００１５】
基本組成が(KXNa1-X)NbO3で、X=0-1を満たす非鉛系圧電セラミックの製造方法において、セラミック原料粉末でNa2CO3とNb2O5を準備した後、反応後合成された化合物の組成がX=0であるNaNbO3ができるだけ秤量した後ジルコニア系列のミリング容器に装入する。この時セラミック原料粉末と一緒にタングステンカーバイド系列のミリングボールを装入する。
タングステンカーバイド系列のミリングボールとセラミック原料粉末の重さ比は30:1にして、20時間の間シェイカーミルによる高エネルギーボールミリングを実施して機械化学的反応によってナノサイズのNaNbO3を製造する。
【００１６】
図１にはミリング時間による相合成挙動が図示されており、これを詳細に調べてみると、図示されたところのように初期原料粉末はNa2CO3とNb2O5で構成されているがミリング時間が経つほどNa2CO3とNb2O5を現わすピークは徐々に減少し、機械化学的方法に合成されたNaNbO3を現わすピークは漸次的に増加して約1時間の高エネルギーボールミリング時間が過ぎた後には三種類の相などが同時に存在することが分かる。
しかし徐々にボールミリング時間が増加しておおよそ2時間位ミリングを実施した後には大部分の相がNaNbO3に合成され、その後約20時間の間ミリングを実施しても他の相は生成されず、NaNbO3相だけが存在するようになることが分かる。
【００１７】
図２には2時間の高エネルギーボールミリングを通じて機械化学的方法に合成された粉末の電子顕微鏡写真が図示されている。図面に図示されたところによれば、合成された粉末は10-20ナノメートルサイズの粒子などが固まって形成される。
【実施例２】
【００１８】
基本組成が(KXNa1-X)NbO3で、X=0-1を満たす非鉛系圧電セラミックの製造方法において、セラミック原料粉末でNa2CO3、K2CO3及びNb2O5を準備した後、反応後合成された化合物の組成がX=0。5である(K0。5Na0。5)NbO3ができるだけ秤量した後ジルコニア系列のミリング容器に装入する。この時セラミック原料粉末と一緒にタングステンカーバイド系列のミリングボールを装入する。
タングステンカーバイド系列のミリングボールとセラミック原料粉末の重さ比は30:1にし、20時間の間シェイカーミルによる高エネルギーボールミリングを実施して機械化学的反応によってナノサイズの(K0。5Na0。5)NbO3を製造する。
【００１９】
図３にはミリング時間による相合成挙動が図示されている。これを詳細に調べてみれば、図示されたところのように初期原料粉末はK2CO3、Na2CO3及びNb2O5で構成されているが、ミリング時間が経つほどK2CO3、Na2CO3及びNb2O5を現わすピークは徐々に減少し、機械化学的方法に合成された(K0。5Na0。5)NbO3を現わすピークは漸次的に増加するようになる。
そして、約9-10時間の高エネルギーボールミーリング時間が過ぎた後には大部分の相が(K0。5Na0。5)NbO3に合成されたことが分かり、その後約20時間の間高エネルギーボールミリングを実施しても他の相は生成されないで、(K0。5Na00。5)NbO3相だけが存在するようになることが分かる。
【００２０】
図４には10時間の高エネルギーボールミリングを通じて機械化学的方法に合成された粉末の電子顕微鏡写真が図示されている。図面に図示されたところによれば、合成された粉末は10-20ナノメートルサイズの粒子などが固まっていることが見られる。
【００２１】
前記で詳細に説明したところのような本発明による機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末とその合成方法では、機械化学的方法を利用してナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末を合成することにおいて高エネルギーボールミル装置を利用して実施する。
そして、高エネルギーボールミル装置を構成するミリングボールとミリング容器の材質及びミリング時間を調節することで、か焼工程のような熱処理工程が必要なしに数十のナノサイズ以下の非鉛系圧電セラミック粉末を合成することができることはもちろん多様な組成の非鉛系圧電セラミック粉末を合成することができる。
【００２２】
このようなナノサイズを持つ非鉛系圧電セラミック粉末は後続工程である焼結工程での焼結温度を低めて、 非鉛系圧電セラミック粉末に含まれたNa、Kなど揮発性が強い元素の揮発を最小化にして非鉛系圧電セラミックスの特性を向上させることができる効果を期待することができる。
よって、本発明による機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末とその合成方法は産業上利用可能性が非常に高いと言える。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末の一実施例であるNaNbO3の合成の時ミリング時間による合成挙動をXRDスペクトルを利用して図示したグラフである。
【図２】本発明の機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末の一実施例であるNaNbO3の合成後合成された粉末の微細構造を見せた電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末の他の実施例である(K0。5Na0。5)NbO3の合成の時ミリング時間による合成挙動をXRDスペクトルを利用して図示したグラフである。
【図４】本発明の機械化学的方法によるナノサイズの非鉛系圧電セラミック粉末の一実施例である(K0。5Na0。5)NbO3の合成後合成された粉末の微細構造を見せた電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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