(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐久／高画質を維持するプロセスカートリッジ。【解決手段】感光層表面が下記の式（１）（２）の構造を有し、末端が式（３）のポリカーボネート重合体と、式（４）のポリジメチルシロキサンを含み、式（２）（３）のｍ及びｎがｍ＝ｎである感光体と、接触角Ｘが、１０．０°以上７０．０°以下である帯電部材を用る。2008299119.tif 000035【選択図】図１
2008299119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光体及び該感光体を帯電する帯電部材を備える、電子写真装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
該感光体が、導電性支持体上に感光層を有しており、
該感光体の感光層の最表面層が、下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位と下記一般式（２）で示される繰り返し構造単位を有し、かつ、その末端の片方又は両方が下記一般式（３）で示される末端構造を有しているポリカーボネート重合体と、下記化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを含み、かつ、一般式（２）及び一般式（３）におけるシロキサン部の平均繰返し数ｍ及びｎの関係がｍ＝ｎであり、
かつ、該帯電部材の最表面に対する、該化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンの接触角Ｘが、１０．０°以上７０．０°以下であるプロセスカートリッジ。
【化１】
2008299119.tif 000028
（式（１）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換若しくは無置換のアルキリデン基であり、Ｒ11乃至Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基である。また、＊は結合位置を示す。）
【化２】
2008299119.tif 000029
（式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ23乃至Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基であり、ａは１乃至３０の整数、ｍは１乃至５００の整数を示す。また、＊は結合位置を示す。）
【化３】
2008299119.tif 000030
（式（３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ35乃至Ｒ39は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基であり、ｂは１乃至３０の整数、ｎは１乃至５００の整数を示す。また、＊は結合位置を示す。）
【化４】
2008299119.tif 000031
（式（４）中、ｌは繰り返し単位数の平均値を示す。）
【請求項２】
感光体が、化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンの割合が、前記ポリカーボネート重合体に対して５質量％以上２０質量％以下であり、かつこれら２種の成分の含有量が最表面層に含まれる全固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である感光体である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３】
感光体が、一般式（２）で示される繰り返し構造単位、一般式（３）で示される末端構造及び化学式（４）で表されるポリジメチルシロキサンのそれぞれのシロキサン部の平均繰返し数ｍ、ｎ及びｌが１０乃至１００で、かつｍ＝ｎ＝ｌであり、さらに、前記ポリカーボネート重合体中のシロキサン部の割合が１０質量％以上６０質量％以下であるポリカーボネート重合体とポリジメチルシロキサンを含有する感光体である請求項１又は２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
感光体が、一般式（２）の平均繰返し数ａが３以下であり、Ｒ23乃至Ｒ26がいずれもメチル基であり、かつ一般式（３）の平均繰返し数ｂが３以下であり、Ｒ33乃至Ｒ39がいずれもメチル基である感光体である請求項１乃至３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５】
帯電部材が、最表面の単位面積あたりに含まれるフッ素原子の個数比率Ｙが５．００％以上４０．００％以下である帯電部材である請求項１乃至４のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６】
帯電部材が、表面層にオキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサンが、下記工程Ａ及び工程Ｂを経て得られるポリシロキサンである請求項６に記載のプロセスカートリッジ。
工程Ａ：カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を、他の加水分解性シラン化合物と加水分解によって縮合させる縮合工程。
工程Ｂ：カチオン重合可能な基を開裂させて、工程Ａにより得られた加水分解縮合物を架橋させる架橋工程。
【請求項８】
オキシアルキレン基を有するポリシロキサンが、フッ化アルキル基を有し、かつ、ポリシロキサンの全質量に対して、アリール基が２質量％以上４０質量％以下、アルキル基が２質量％以上３０質量％以下、オキシアルキレン基が５質量％以上９０質量％以下及びフッ化アルキル基が２質量％以上５０質量％以下である請求項６に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項９】
他の加水分解性シラン化合物が、アリール基を有する加水分解性シラン化合物と、下記一般式（５）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物である請求項７に記載のプロセスカートリッジ。
【化５】
2008299119.tif 000032
（式（５）中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基であり、Ｚ51は、２価の有機基であり、Ｒｆ51は、炭素数１乃至１１のフッ化アルキル基である。ｆは０乃至２の整数、ｇは１乃至３の整数で、かつ、ｆ＋ｇ＝３である。）
【請求項１０】
アリール基を有する加水分解性シラン化合物が、下記一般式（６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物である請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
【化６】
2008299119.tif 000033
（式（６）中、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ61は、アリール基である。ｉは０乃至２の整数、ｊは１乃至３の整数で、かつ、ｉ＋ｊ＝３である。）
【請求項１１】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物が、下記一般式（７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物である請求項７、９及び１０のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【化７】
2008299119.tif 000034
（式（７）中、Ｒ71及びＲ72は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基であり、Ｚ71は、２価の有機基であり、Ｒｃ71は、カチオン重合可能な基である。ｄは０乃至２の整数、ｅは１乃至３の整数で、かつ、ｄ＋ｅ＝３である。）
【請求項１２】
カチオン重合可能な基が、エポキシ基である請求項７及び９〜１１のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター（ＬＢＰ）のような電子写真方式による画像形成装置（以下、「電子写真装置」という）に用いられるプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のコンピューター及びその周辺機器の高性能化に伴い、それらの出力装置である画像形成装置にも年々、高機能化が求められている。例えば、カラー化やグラフィック化の傾向に伴い、電子写真装置による出力画像には、より一層の高画質・入力画像の忠実な再現性が求められており、プロセスカートリッジにおける高画質・高耐久はますます重要とされてきている。
【０００３】
このような傾向に対して、電子写真感光体（以下、単に「感光体」という）としては、電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、機械的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体の表面には帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の電気的や機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。さらに、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物に対する耐性も求められる。特に近年、生産性及び耐久性の観点から主流となっている有機系の感光体は、比較的低い硬度を有するものが多く、耐久性を向上させるための重要な要因として、表面の潤滑性と用いる樹脂の強度が挙げられる。
【０００４】
潤滑性の向上については、表面層にシリコーンオイルやフッ素系のオイルを添加する方法（特許文献１）、表面層のバインダー樹脂として主鎖にシロキサン鎖を共重合したポリカーボネートを用いる方法（特許文献２、３）がある。また、ビスフェノールＡの中心部のイソプロピリデンをヘキサフルオロイソプロピリデンに変更したポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる方法も提案されている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、これらの方法で感光体の表面の潤滑性等を改善しようとすると、その量比により差は生じるものの、樹脂本来の機械的強度が低下してしまい、耐久性が不十分である場合があった。また、ポリジメチルシロキサンを初めとするシリコーンオイルの添加では、少量の添加によっても残留電位が著しく増加し易く、感光層の一層である電荷輸送層の被膜が白濁し、被膜の光学的特性の面からも問題があった。これら問題により、出力された画像の画質が低下していたり、感度低下による濃度薄、ゴースト等のメモリー画像が発生したりするような欠点があった。
【０００６】
一方、帯電部材については、帯電装置の小型化及びコストダウンの観点から、感光体の表面を帯電する方式の１つとして、ＤＣ接触帯電方式が普及している。ＤＣ接触帯電方式とは、直流電圧のみを帯電部材に印加することによって、帯電部材と感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせる方式で、帯電部材を感光体に接触させて充分なニップを形成させることにより、感光体の表面を均一に帯電することができる。
【０００７】
帯電部材に要求される特性は、感光体の感光体層を侵食したり汚染したりする低分子量成分のブリードアウトが殆ど無いことや感光体との当接ニップを十分にかつ均一に確保するための柔軟性を有することに加えて、耐摩耗性・電気特性などがある。これら要求された特性を満たすために、従来は、支持体、弾性層（導電性弾性層）及び表面層がこの順に有する帯電部材が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献５には、均一な帯電やトナー汚れ防止のために、弾性体の表面に水系フッ素樹脂を含む外層を形成した帯電部材が開示されている。この技術は、具体的には、導電性弾性ローラ上に、カーボンを分散させたポリエステル樹脂からなる塗膜層を形成し、更にその上に、カーボンを分散させた水系フッ素樹脂からなる塗膜層を作成する技術である。
【０００９】
しかしながら、このような樹脂層が表面層となっている導電性ローラを、繰り返し帯電に使用していくと、感光体と摩擦や圧接が生じ、そのために表面層が劣化し、帯電ムラ等を発生し、画像不良を引き起こすことがある。
【特許文献１】特開２００１−２５５６７５号公報
【特許文献２】特開平６−１３６１０８号公報
【特許文献３】特開平５−７２７５３号公報
【特許文献４】特開昭６３−６５４４４号公報
【特許文献５】特開平９−１７１２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記問題を解決した、感光体が電気的特性、耐ソルベントクラック性・機械強度及び高い潤滑性の表面を有し、帯電部材が感光体との摺動性が良好で、繰り返し使用に対して、高耐久高画質を維持したプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、ついに本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも感光体及び該感光体を帯電する帯電部材を備える、電子写真装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、該感光体が、導電性支持体上に感光層を有しており、該感光体の感光層の最表面層が下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位と下記一般式（２）で示される繰り返し構造単位を有し、かつ、その末端の片方又は両方が下記一般式（３）で示される末端構造を有しているポリカーボネート重合体と、下記化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを含み、かつ、一般式（２）及び一般式（３）におけるシロキサン部の平均繰返し数ｍ及びｎの関係がｍ＝ｎであり、かつ、帯電部材の最表面に対する、該化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンの接触角Ｘが、１０．０°以上７０．０°以下であるプロセスカートリッジである。
【００１３】
【化１】
2008299119.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換若しくは無置換のアルキリデン基であり、Ｒ11乃至Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基である。また、＊は結合位置を示す。）
【００１４】
【化２】
2008299119.tif 000004
（式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ23乃至Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基であり、ａは１乃至３０の整数、ｍは１乃至５００の整数を示す。また、＊は結合位置を示す。）
【００１５】
【化３】
2008299119.tif 000005
（式（３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ35乃至Ｒ39は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基であり、ｂは１乃至３０の整数、ｎは１乃至５００の整数を示す。また、＊は結合位置を示す。）
【００１６】
【化４】
2008299119.tif 000006
（式（４）中、ｌは繰り返し単位数の平均値を示す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電気的特性や耐ソルベントクラック性・機械強度を損なうことなく潤滑性の高い表面を有する感光体と、前記感光体に対して親和性の低い表面層を有する帯電部材とを組み合わせて用いることにより、感光体と帯電部材との摺動性が良好となる。それにより、繰り返し使用しても、高耐久・高画質を維持したプロセスカートリッジが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記したように、本発明のプロセスカートリッジは、感光体が、導電性支持体上に感光層を有したものである。さらに、該感光層の最表面層が一般式（１）の繰り返し構造単位と一般式（２）の繰り返し構造単位を有し、かつ、末端の少なくとも片方が一般式（３）の末端構造を有するポリカーボネート重合体と、化学式（４）のポリジメチルシロキサンを含むものである。そして、一般式（２）及び一般式（３）におけるシロキサン部の平均繰返し数ｍ及びｎの関係がｍ＝ｎである。また、帯電部材は、その表面に対する感光層に使用されている化学式（４）のポリジメチルシロキサンの接触角Ｘが、１０．０°以上７０．０°以下であることを特徴とする。
【００１９】
【化５】
2008299119.tif 000007
（式（１）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換若しくは無置換のアルキリデン基であり、Ｒ11乃至Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基である。また、＊は結合位置を示す。）
【００２０】
【化６】
2008299119.tif 000008
（式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ23乃至Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基であり、ａは１乃至３０の整数、ｍは１乃至５００の整数を示す。また、＊は結合位置を示す。）
【００２１】
【化７】
2008299119.tif 000009
（式（３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ35乃至Ｒ39は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基であり、ｂは１乃至３０の整数、ｎは１乃至５００の整数を示す。また、＊は結合位置を示す。）
【００２２】
【化８】
2008299119.tif 000010
（式（４）中、ｌは繰り返し単位数の平均値を示す。）
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
〔１〕プロセスカートリッジ
まず、本発明のプロセスカートリッジを備えた電子写真装置について説明する。図１はその電子写真装置の一例の概略構成図である。
【００２５】
１は像担持体としての回転ドラム型の感光体である。この感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。プロセススピードは可変である。本図において、感光体１は、ロール状の導電性支持体、該支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層からなる感光層を有する感光体である。感光体１は、感光体表面を所定の極性、電位に帯電させるため電荷注入層をさらに有しても良い。なお、本発明において重要な構成要素である感光体については後述する。
【００２６】
３は帯電部材である。なお、帯電部材３としては、ローラ形状が一般的である（以下、このローラ形状の帯電部材を特に「帯電ローラ」という）。帯電ローラ３と、帯電ローラ３に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源（不図示）とによって帯電手段が構成されている。この帯電バイアス印加電源から直流電圧のみあるいは直流電圧に交流電圧を重畳して、帯電部材に電圧が印加される。帯電部材には、直流電圧のみの電圧を印加するための電圧印加手段を有する電子写真装置に、本発明のプロセスカートリッジを使用することが好ましい。帯電ローラ３は、感光体１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では、感光体１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ３に対して帯電バイアス印加電源から、直流電圧（例えば−１０００Ｖ）が印加されることで、感光体１の表面が極性電位（例えば暗部電位−５００Ｖ）に一様に帯電処理される。なお、本帯電部材についても、後述する。
【００２７】
４は露光光（画像露光光）である。露光手段（不図示）から出力されるスリット露光やレーザービーム走査露光などが露光光４に該当する。感光体１の帯電処理面に露光光４を照射すると、感光体帯電面の露光明部の電位が目的の画像に応じて選択的に低下（減衰）して（例えば明部電位−１５０Ｖ）、感光体１表面に静電潜像が形成される。
【００２８】
５は現像手段である。現像手段５としては公知の手段を利用することができる。例えば本図における現像手段５は、トナーを収容する現像容器、その開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体及びトナー担持体表面へのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材（不図示）を有する構成とされている。現像手段５は、感光体１表面の静電潜像の露光明部に、感光体１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択性に付着させて静電潜像をトナー像として可視化（現像）する。なお、本図では、現像バイアス電位−３５０Ｖとなるようにトナー担持体は電圧印加されている。感光体１表面の静電潜像の現像には、例えば、ジャンピング現像法、接触現像法、磁気ブラシ法などがあるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像法が好ましい。トナー担持体としては、接触安定性の確保という面から、ゴム等の弾性材料を用いることが望ましい。例えば、金属等の導電性支持体上に導電性を付与した弾性層を設けた現像ローラを例示できる。現像ローラでは、弾性材料を発泡成形した発泡体を弾性層としてもよい。また、さらにこの上に表面層を設けたり、表面処理を施したりしてもよい。表面処理としては、ＵＶ及び電子線を用いる表面処理、化合物等を表面に付着及び含浸させる表面改質処理等を挙げることができる。
【００２９】
６は転写手段であり、本図では転写ローラを示してある。転写ローラ６は公知の手段を利用することができ、例えば、金属等の導電性支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラを例示できる。転写ローラ６は、転写ニップ部が形成されるように、感光体１に所定の押圧力で接触されており、感光体１の回転と順方向に感光体１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、該転写ローラには、転写バイアス印加電源（不図示）からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加されている。転写材供給手段（不図示）から感光体１と転写ローラ６との間（転写ニップ部）に感光体１の回転と同期して転写材（紙など）Ｐが給紙される。その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ６により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、転写ニップ部において感光体１表面に担されているトナー画像が転写材Ｐの表面に静電転写される。
【００３０】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、感光体１から分離してトナー定着手段８へ導入され、そこで像定着され、画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写ニップ部へ再導入される。
【００３１】
トナー像転写後の感光体１は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。感光体１は、必要により、さらに前露光手段（不図示）からの前露光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が本図に示すような接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００３２】
本図では、感光体１、帯電部材（帯電ローラ）３、現像手段５及びクリーニング手段７が一体となり、プロセウカートリッジ９になっており、これが電子写真装置本体にガイドレール１０によって着脱可能な構成となっている。しかし、本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１と帯電部材３を以下に詳述するような構成である限り、感光体１及び帯電部材３以外の構成手段と一体となっている必要はない。
【００３３】
〔２〕感光体
本発明に用いる感光体は導電性支持体上に感光層を有する感光体である。該感光層の最表面層には、上記したシロキサン部を有するポリカーボネート重合体及び化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンが含まれる。そして、該ポリカーボネート重合体は、一般式（２）の繰り返し構造単位中及び一般式（３）の端末構造中のシロキサン部の平均繰返し数ｍ及びｎの関係が、ｍ＝ｎである。
【００３４】
上記ポリカーボネート重合体を感光層の最表面層に含有する感光体が、極めて高い潤滑性を示し、また、耐ソルベントクラック性及び良好な電子写真特性を有する理由について説明する。
【００３５】
このポリカーボネート重合体は、ポリカーボネート主鎖の少なくとも片方の末端に、ポリシロキサン部を有する末端構造を有する、主鎖にもシロキサン部がある。したがって、末端にポリシロキサン部を有することで、シロキサン部の自由度が増加し、より表面近傍に局所的にシロキサン部が配設される。このために、非常高い初期潤滑性を示すものと思われる。この時、シロキサン部の鎖長が大きい方が、表面の潤滑性向上に有効であり、一般式（２）及び一般式（３）中のシロキサン部の繰り返し単位数ｎが１０以上である時、特に高い潤滑性を示す。この場合、表面の純水に対する接触角は１００°以上と極めて高くなる。これは、使用初期に最も発生し易いブレード反転、ブレード鳴き等のトラブルの回避に効果的に働き、特に、最も厳しい高湿環境でも効果的である。
【００３６】
また、シロキサン連鎖が主鎖にも存在することで、ポリカーボネート重合体自体がキャスト膜になった場合のひずみである内部応力を緩和する効果がある。そして、仮にある程度薬品が感光層内部に浸透してもソルベントクラックが起こり難くなっていると思われる。
【００３７】
ポリカーボネート重合体中のシロキサン部は、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導されたものである。具体的にはジメチルシロキサン鎖、ジエチルシロキサン鎖、ジフェニルシロキサン鎖、メチルフェニルシロキサン鎖等が挙げられる。これらは２種類以上が混在していてもよい。シロキサン部の長さは、一般式（２）及び一般式（３）中の平均繰返し数であるｍ及びｎで表され、ｍ及びｎが１乃至５００であり、好適には１０乃至１００である。十分な潤滑性を得るためにはある程度大きい方が好ましいが、ｍ及びｎが５００を超えるようなものでは、ポリカーボネート重合体よりもポリシロキサンの性質が強くなり、実用的ではない。
【００３８】
平均繰返し数ｍ及びｎが同じ大きさであることが望ましく、本発明では、電荷輸送層の被膜の透明性が大きく高まり、被膜の光学的特性の面からも好ましい。なお、シロキサン部がこのような平均繰返し数である時、低残留電位で高感度、ゴースト等のメモリー画像の発生を抑制するといった効果も見られる。
【００３９】
さらに、上記ポリカーボネート重合体と化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを混合して使用すると、特性の悪化もなく、更に高い初期滑り性が発現される。
【００４０】
化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンの混合比は、上記ポリカーボネート重合体に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、かつ、これら２種の合計の含有量は、最表面層の全固形分に対し、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。混合比が５質量％以上２０質量％以下であることにより、上記ポリカーボネート重合体との相乗効果で、特に感光体使用時の初期に極めて高い滑り性が発現する。これら２種の合計の含有量が、最表面層の全固形分に対し０．１質量％以上５．０質量％以下であることにより、ポリジメチルシロキサンが含有されていても、被膜の白濁を防止し、残電上昇や感度低下といった電子写真特性の悪化が防止される。また、化学式（４）中のシロキサン部の平均繰返し数ｌは１０乃至１００が好ましい。１００を超えるようなものでは、少量添加であっても感光層にした際に被膜が白濁し易く、被膜の光学的特性からも好ましくないことがある。なお、これら成分の平均繰返し数ｍ、ｎ、ｌが同じであると、さらに被膜の白濁防止、残電上昇や感度低下といった電子写真特性の悪化防止に有用である。
【００４１】
なお、ポリジメチルシロキサンを単独で添加しても、本発明にかかる感光体のような、高い滑り性が発現せず、少量の添加によっても残留電位が著しく増加し易く、被膜が白濁する。したがって、被膜の光学的特性の面からも、画質が低下し、感度低下による濃度薄、ゴースト等のメモリー現象が発生する。しかし、上記ポリカーボネート重合体と上記した混合比で使用し、上記の割合で最表面層に添加すると、そのような弊害が発生せず、低残留電位で、高感度、耐久によるゴースト等のメモリー画像の発生も見られなかった。ここで、前述理由からポリカーボネート重合体同様、ポリジメチルシロキサンとの混合物の状態でもｍ、ｎ、ｌの平均繰返し数は同じであることが好ましい。
【００４２】
ポリカーボネート重合体及びポリジメチルシロキサンの平均繰返し数は、例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製の飛行時間型質量分析計「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ」で測定することができる。なお、本明細書において、「平均繰返し数が同じ」とは、測定誤差も考慮し、±３の範囲内であることを意味する。したがって、「ｍ＝ｎ」は、「ｍ＝ｎ±３」を表している。
【００４３】
以下に、上記ポリカーボネート重合体は、以下のようにして得られる。すなわち、一般式（１）に示される繰り返し構造単位を形成する樹脂構成材料、一般式（２）で示される繰り返し構成単位を形成するシロキサン化合物及び一般式（３）で示される末端構造を形成するシロキサン化合物を混合して炭酸エステル化して製造される。
【００４４】
一般式（１）で示される繰り返し構造単位を形成する樹脂構成材料（以下、「ビスフェノール化合物」ともいう）の具体例を表１及び表２に示す。なお、これらは例示であり、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
2008299119.tif 000011
【００４６】
【表２】
2008299119.tif 000012
【００４７】
次に、一般式（２）で示される構造単位を形成するシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物１」ともいう）の具体例を表３に示す。なお、表中のｍはシロキサン鎖の平均繰返し数であり、１乃至５００である。また、これらは例示であり、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【表３】
2008299119.tif 000013
【００４９】
一般式（２）中の平均繰返し数ａが３以下となり、Ｒ23乃至Ｒ26がいずれもメチル基となる化合物（２−１）、化合物（２−２）、化合物（２−５）、化合物（２−６）及び化合物（２−８）が好ましく、特に、化合物（２−１）が好ましい。
【００５０】
次に、一般式（３）で示される末端構造を形成するのシロキサン化合物（以下、「シロキサン化合物２」ともいう）の具体例を表４に示す。なお、表中のｎはシロキサン鎖の平均繰返し数であり、１乃至５００である。また、これらは例示であり、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【表４】
2008299119.tif 000014
【００５２】
一般式（３）中の平均繰返し数ｂが３以下となり、Ｒ33乃至Ｒ39がいずれもメチル基となる化合物（３−１）、化合物（３−２）及び化合物（３−３）が好ましく、特に、化合物（３−１）が好ましい。
【００５３】
なお、上記ポリカーボネート重合体中のシロキサン部の合計量は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明におけるシロキサン部とはＳｉ−Ｏ結合の繰り返し部分を指し、Ｓｉに直接結合している置換基も含む。シロキサン部の合計量が１０質量％よりも少ないと電荷輸送層に添加する割合を増やさないと高い潤滑性を発揮し難くなり、耐久性との両立が難しい場合がある。逆に、６０質量％よりも多いと、製造が難しく、被膜の透明性や電子写真特性に支障が生じる場合がある。なお、ここでのシロキサン部の合計量とは、一般式（２）の繰り返し構成単位中のシロキサン部及び一般式（３）の末端構造中のシロキサン部の全質量（合計）が、重合体全体の質量に対してどれだけの割合であるかを、質量％で示したものである。
【００５４】
また、上記ポリカーボネート重合体は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、特に、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。合成の際、分子量を調節するために、上記一官能のシロキサン化合物に加え、他の一官能性化合物を末端停止剤として併用してもよい。このような停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、安息香酸、塩化ベンジルのような通常ポリカーボネートを製造する際に使用される化合物が挙げられる。
【００５５】
このポリカーボネート重合体は、優れた潤滑性及び優れた強度を有するが、より優れた強度を有する樹脂と混合して用いることが好ましい。混合比は、本発明にかかるポリカーボネート重合体０．５質重量部に対して他の樹脂が１質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。本発明にかかるポリカーボネート重合体は、感光層の表面近傍に集中し易いために少ないブレンド比でも高い潤滑性を発揮する。
【００５６】
なお、合成時に二官能のシロキサン化合物を加えず、一官能のシロキサン化合物のみを用いてポリカーボネート重合体を製造すると、主鎖にシロキサン鎖を持たず、末端のいずれか一方又は両方がシロキサン鎖を持つ末端封止のポリカーボネート重合体が得られる。このポリカーボネート重合体は、本発明にかかる主鎖と末端の両方にシロキサン鎖を持つポリカーボネート重合体と併用してもよい。
【００５７】
次に、本発明に用いる感光体の構成について説明する。
【００５８】
感光体の表面層、すなわち感光層の最表面層は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型の場合は感光層そのものであり、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層の２層積層型では電荷輸送層である。更には、電荷輸送層上に保護層を設ける場合は、感光体の表面層は保護層である。なお、保護層は、導電性金属酸化物等の導電性粒子を含有してもよい。なお、本発明においては、電子写真特性の点から積層型であることが好ましい。
【００５９】
以下に、積層型の感光体構成について説明する。
【００６０】
感光体の導電性支持体は、少なくとも表面が導電性であり、接触帯電に対して耐える剛性を有するものである。すなわち、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属又は合金でできた円筒状のものが適当である。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性材料の表面上にアルミニウム、銀、金等の金属や酸化インジウム、酸化スズ等で導電薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散した導電性樹脂を材料したものも使用できる。なお、機械的強度、製造の容易さ等からアルミニウム等の金属製が好ましい。
【００６１】
導電性支持体の表面は、電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を行ったり、アルカリリン酸塩水溶液やリン酸あるいはタンニン酸を主成分とする酸性水溶液にフッ素化合物の金属塩を溶解した液中で化学処理したりしてもよい。
【００６２】
また、単一波長のレーザー光を用いたプリンターに本感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体の表面を適度に粗面化しておくことが好ましい。具体的には、支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした支持体とする。また、アルミニウムやアルミニウム合金からなり、その表面に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜を有する支持体を用いることもできる。
【００６３】
ホーニング処理としては、乾式法及び湿式法があるがいずれでもよい。湿式法ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁し、高速度で支持基体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式法ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これらホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズ等の粒子が挙げられる。
【００６４】
支持体と電荷発生層又は後述の中間層との間には、レーザー光等の散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
【００６５】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子等の導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。好適な金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子は被覆されていてもよい。
【００６６】
導電性粒子の体積抵抗率は０．１Ω・ｃｍ以上１０００．０Ω・ｃｍ以下が好ましく、１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下がより好ましい。また、導電性粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上１．００μｍ以下が好ましく、０．０７μｍ以上０．７０μｍ以下がより好ましい。導電層中の導電性粒子の割合は、導電層全質量に対して１．０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上８０．０質量％以下がより好ましい。なお、粉体の体積抵抗率は、測定サンプルは４９ＭＰａの圧力で固めてコイン状としたものを用い、抵抗測定装置「ロレスタＡＰ」（商品名、三菱化学株式会社製）を用いて測定した値である。また、平均粒径は、遠心沈降法により測定した値である。
【００６７】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独で、混合又は共重合体として２種以上で用いることができる。これら結着樹脂は、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性を向上させ、かつ、成膜後の耐溶剤性が良好である。これらの中でも、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。導電層の膜厚は０．１μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
導電層の体積抵抗率は１０13Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０5Ω・ｃｍ以上１０12Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。なお、導電層の体積抵抗率は、測定対象の導電層の形成に用いたのと同じ材料をアルミニウム板上に被膜を形成し、この被膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた値である。
【００６９】
また、導電層には、必要に応じてフッ素やアンチモンを含有させてもよいし、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
【００７０】
また、支持体又は導電層と電荷発生層との間には、必要に応じてバリア機能や接着機能を有する中間層（下引き層、接着層とも呼ばれる。）を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【００７１】
中間層は、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂等の樹脂や、酸化アルミニウム等の材料を用いて形成することができる。
【００７２】
中間層の膜厚は０．０５μｍ以上５．００μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以上３．００μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
積層型感光体の場合、支持体、導電層又は中間層の上に電荷発生層が形成される。電荷発生層は、電荷発生材料をその０．３質量倍以上４質量倍以下バインダー樹脂と共に溶剤中によく分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。なお、分散には、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機等を使用することができる。
【００７４】
電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の顔料等が使用できる。各種電荷発生物質の中でも、高感度であるという点で、近年フタロシアニン顔料が広く使用されている。
【００７５】
代表的なフタロシアニン顔料として、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００７６】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。特に、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独で、混合又は共重合体として２種以上を用いることができる。
【００７７】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択される。好ましい有機溶剤として、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物等が挙げられる。
【００７８】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上２．００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることがより一層好ましい。
【００７９】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、電子搬送性剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００８０】
電荷発生層上には電荷輸送層が形成されている。電荷輸送層は電荷輸送物質を含有している。電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物等が使用できる。これら電荷輸送物質は１種のみであっても、２種以上であってもよい。なお、本発明では、電荷輸送層が最表面層である場合、少なくとも上記シロキサン部を有するポリカーボネート重合体及び化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを含有することが必須である。さらに必要に応じて他のバインダー樹脂をブレンドし、適当な溶剤を用いて溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって、電荷発生層を形成することができる。なお、乾燥温度は１００℃以上の温度で乾燥させるとポリカーボネート重合体あるいはポリジメチルシロキサンが表面に移行し易くなりより高い潤滑性を発揮するのでより好ましい。
【００８１】
ブレンドするバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂が使用できる。特に、ポリアリレート樹脂及びポリカーボネート樹脂が本発明にかかるポリカーボネート重合体との相溶性や、電子写真特性、耐久性向上から好ましい。これらは、単独で、混合又は共重合体として２種以上を用いることができる。
【００８２】
電荷輸送物質とバインダー樹脂は、質量比で２：１乃至１：２の範囲で使用することが好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フッ素オイル等の界面活性剤、フッ素樹脂粉体等のフィラー、更にフッ素原子含有化合物等の添加剤が含まれていてもよい。
【００８４】
また、感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生材料や電荷輸送物質を、上記シロキサン部を有するポリカーボネート重合体、化学式（４）で示されるポリシロキサンと共にバインダー樹脂に分散した溶液を塗布し、乾燥することによって感光層を形成できる。その場合、感光層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法等の塗布方法を用いることができる塗布の際の液粘度は、塗工性から１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００８６】
〔３〕帯電部材
上述のような良好な潤滑性をもつ感光体に対して、接触して使用する帯電部材にどのような特性を持たせることが、さらなる摺動性向上に効果的であるかを、本発明者らは検討した。その結果、本例のような、最表面に化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンが多く含まれると推測される感光体に対し、帯電部材の最表面の親和性が低い方が、密着力や摩擦力が抑えられ、摺動性のさらなる向上に効果的であることを見出した。
【００８７】
すなわち、帯電部材の最表面における、化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンの接触角Ｘが、１０．０°以上７０．０°以下である時、非常に良好な摺動性を示し、繰り返し使用しても摩耗することなく、高耐久・高画質を維持できることがわかった。また、帯電部材の最表面が上述のような接触角Ｘが実現する時、前記帯電部材の最表面の単位面積あたりに含まれるフッ素原子の個数比率Ｙは、５．００％以上４０．００％以下であることもわかった。
【００８８】
なお、Ｘが１０．０°未満の場合、帯電部材と感光体との接触部分における親和性が高くなり、密着力や摩擦力が大きくなってしまい、目的とする高耐久・高画質の実現に必要な感光体と帯電部材との摺動性が不十分となる。また、Ｘが７０．０°より大きい場合、前記帯電部材の最表面の単位面積あたりに含まれる全原子個数に対するフッ素原子の個数比率Ｙが４０．００％より多くなる。その結果、帯電部材表面の動摩擦係数が大きくなりすぎ、感光体との良好な摺動性が得にくくなる。より好ましいＸは２０．０°以上５０．０°以下である。
【００８９】
接触角Ｘは、接触角測定装置「接触角計ＣＡ−Ｘ  ＲＯＬＬ型」（商品名、協和界面株式会社製）を使用して、以下のようにして測定した。
【００９０】
まず、その構造が化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサン「ＤＭＳ−Ｔ２１−１００ＧＭ」（商品名、ＧＥＬＥＳＴ社製）をシリンジに入れて接触角計に装着した。シリンジの先端が接触しないよう注意しながら試料台に帯電部材をセットした。なお、帯電部材が帯電ロールである時はシリンジの先端がロール頂点にくるように目視で確認しながら行った。その後、シリンジからポリジメチルシロキサンの液滴を押し出して、帯電部材に着滴させた。そうすると図３に示すように帯電部材表面１０３ａに液滴１０３ｂが着滴し、その液滴１０３ｂが帯電部材表面１０３ａとなす角θを計測した。この測定を帯電部材の表面の任意の９ヶ所で行い、その平均値を当該帯電部材の接触角Ｘとした。なお、帯電ローラでは周方向で任意の３点と長手方向の任意の３点の計９ヶ所で測定した。
【００９１】
［接触角の詳細な測定条件］
測定：  液滴法（真円フィッティング）
液量：  １μｌ
着滴認識：  自動
画像処理：  アルゴリズム−無反射
イメージモード：  フレーム
スレッシホールドレベル：  自動
【００９２】
また、フッ素原子の個数比率Ｙは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」（商品名、アルバックファイ社製）を用いて、以下のようにして測定した。まず、帯電部材表面の任意の１０箇所を選び、帯電部材の表面から深さ方向に２ｍｍ、表面は５ｍｍ角の正方形状に、カミソリで採取したものをサンプルとした。そのサンプルの表層側にＸ線が照射されるように、サンプルをプラテン上に置き、アルミニウム製のカバーでサンプルの一部を抑えるように固定することにより導通を確保した。以下の条件で定量分析した１０サンプルのフッ素原子（Ｆ）のａｔｏｍ％の平均値をＹとした。
【００９３】
［Ｆ原子ａｔｏｍ％の詳細な測定条件］
Ｘ線：  モノクロＡｌ  Ｋα線  ２５Ｗ／１５ｋＶ
測定領域：  ポイント  φ１００μｍ
パスエネルギー：  ５８．７０ｅＶ
ステップ幅：  ０．１２５ｅＶ
分析指定元素（Ｓｗｅｅｐ回数）：  Ｆ１ｓ（５回）、Ｚｎ２ｐ３（５回）、Ｓ２ｐ（１０回）、Ｎ１ｓ（１０回）、Ｓｉ２ｐ（５回）、Ｏ１ｓ（５回）、Ｃ１ｓ（５回）、Ｃａ２ｐ（５回）（この順番で測定）
設定時間：  ３分
【００９４】
帯電部材の表面層を構成する材料としては、上記ポリジメチルシロキサンへの接触角Ｘが達成される表面が形成されならば、樹脂及びエラストマーから適宜選択して用いることができる。樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）等が使用できる。また、エラストマーとしては、合成ゴム及び熱可塑性エラストマーが使用できる。、例えば、合成ゴムとして、天然ゴム（加硫処理等）、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニルポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニルポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び塩素化ポリエチレンポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの材料は、単独で、また二種類以上を混合して用いてもよく、共重合体であってもよい。特に、コストダウンや電気特性の向上に伴う表面層の薄層化や、耐ブリードアウト性、耐付着汚染性などを考慮すると、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンを含有することが好ましい。
【００９５】
帯電部材を構成する上記のオキシアルキレン基を有するポリシロキサンは、例えば、下記工程Ａ及び工程Ｂを経て得ることができる。
工程Ａ：加水分解性シラン化合物と、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる縮合工程。
工程Ｂ：カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程Ａにより得られた加水分解縮合を架橋させる架橋工程。
【００９６】
加水分解性シラン化合物としては、置換されていてもよいアリール基を有する加水分解性シラン化合物を用いることが好ましい。これらのなかでは、下記一般式（６）で示される構造を有するアリール基を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００９７】
【化９】
2008299119.tif 000015
〔式（６）中、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキルであり、Ａｒ61は、アリール基である。ｉは０乃至２の整数、ｊは１乃至３の整数で、かつ、ｉ＋ｊ＝３である。〕
【００９８】
上記一般式（６）中のＲ61又はＲ62のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、Ａｒ61のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００９９】
以下に上記一般式（６）で表されるアリール基を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（６−１）フェニルトリメトキシシラン
（６−２）フェニルトリエトキシシラン
（６−３）フェニルトリプロポキシシラン
【０１００】
カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記一般式（７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【０１０１】
【化１０】
2008299119.tif 000016
〔式（７）中、Ｒ71及びＲ72は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基であり、Ｚ61は２価の有機基であり、Ｒｃ61はカチオン重合可能な基である。ｄは０乃至２の整数、ｅは１乃至３以下の整数で、かつ、ｄ＋ｅ＝３である。〕
【０１０２】
上記一般式（７）中のＲｃ71のカチオン重合可能な基は、開裂によってオキシアルキレン基を生成する、カチオン重合可能な有機基を意味し、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。これらの中では、入手の容易性及び反応制御の容易性の観点から、エポキシ基であることが好ましい。
【０１０３】
また、上記オキシアルキレン基とは、−Ｏ−Ｒ−（−Ｒ−：アルキレン基）で示される構造を有する２価の基である（「アルキレンエーテル基」と呼ばれることもある）。
【０１０４】
上記一般式（７）中のＲ71又はＲ72のアルキル基としては、炭素数１乃至３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１０５】
上記一般式（７）中のＺ71の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基などが挙げられる。これらの中では、炭素数１乃至６のアルキレン基が好ましく、特に、エチレン基がより好ましい。
【０１０６】
また、上記一般式（７）中のｅは３であることが好ましい。上記一般式（７）中のｄが２の場合、２個のＲ71は互いに異なっていてもよい。また、ｅが２又は３の場合、２個又は３個のＲ72は互いに異なっていてもよい。
【０１０７】
以下に、上記一般式（７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（７−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（７−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（７−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
（７−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン
【０１０８】
また、製造される帯電部材の表面の離型性を向上させる観点から、上記工程Ａにおいて、これら加水分解性シラン化合物だけでなく、第３の原料として、さらに下記一般式（５）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用することがより好ましい。一般式（５）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を用いることによって、得られるポリシロキサンは、フッ化アルキル基（パーフルオロアルキル基）を有するポリシロキサンとなる。
【０１０９】
【化１１】
2008299119.tif 000017
〔式（５）中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基であり、Ｚ51は２価の有機基であり、Ｒｆ51は炭素数１乃至１１のフッ化アルキル基である。ｆは０乃至２の整数、ｇは１乃至３の整数で、かつ、ｆ＋ｇ＝３である。）
【０１１０】
上記一般式（５）中のＲ51及びＲ52のアルキル基としては、炭素数１乃至３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１１１】
また、上記一般式（５）中のＺ51の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１乃至６のアルキレン基が好ましく、特に、エチレン基がより好ましい。また、上記一般式（５）中のＲｆ51の炭素数１乃至３１のフッ化アルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６乃至１１の直鎖状のフッ化アルキル基が好ましい。
【０１１２】
上記一般式（５）中のｇは３であることが好ましい。また、上記一般式（５）中のｆが２の場合、２個のＲ51は互いに異なっていてもよい。上記一般式（５）中のｇが２又は３の場合、２個又は３個のＲ52は互いに異なっていてもよい。
【０１１３】
以下に、上記一般式（５）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。なお、式中のＲはメチル基又はエチル基である。
（５−１）：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（５−２）：Ｆ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（５−３）：Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（５−４）：Ｆ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（５−５）：Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
（５−６）：Ｆ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＲ）3
【０１１４】
中では、化合物（３−４）〜化合物（３−６）が好ましい。
【０１１５】
これらの加水分解性シラン化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
本発明においては、上記工程Ａにおいて、上述の加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シランをさらに併用してもよい。上述の加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（８）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１２】
2008299119.tif 000018
〔式（８）中、Ｒ81は、フェニル基置換のアルキル基若しくは無置換のアルキル基、又は、アルキル基置換のアリール基若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ82は飽和若しくは不飽和の１価の炭化水素基である。ｈは０乃至３の整数、ｋは１乃至４の整数で、かつ、ｈ＋ｋ＝４である。）
【０１１８】
上記一般式（８）中のＲ81のフェニル基置換のアルキル基若しくは無置換のアルキル基のアルキル基としては、炭素数１乃至２１の直鎖状のアルキル基が好ましい。上記一般式（８）中のＲ81のアルキル基置換のアリール基若しくは無置換のアリール基のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１１９】
上記一般式（８）中のｈは１乃至３の整数であることが好ましく、特に、１であることがより好ましい。また、上記一般式（８）中のｋは１乃至３の整数であることが好ましく、特に、３であることがより好ましい。
【０１２０】
上記一般式（８）中のＲ82の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１乃至３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【０１２１】
上記一般式（８）中のｈが２又は３の場合、２個又は３個のＲ81は互いに異なっていてもよい。また、上記式（８）中のｋが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ82は互いに異なっていてもよい。
【０１２２】
以下に、上記一般式（８）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（８−１）：テトラメトキシシラン
（８−２）：テトラエトキシシラン
（８−３）：テトラプロポキシシラン
（８−４）：メチルトリメトキシシラン
（８−５）：メチルトリエトキシシラン
（８−６）：メチルトリプロポキシシラン
（８−７）：エチルトリメトキシシラン
（８−８）：エチルトリエトキシシラン
（８−９）：エチルトリプロポキシシラン
（８−１０）：プロピルトリメトキシシラン
（８−１１）：プロピルトリエトキシシラン
（８−１２）：プロピルトリプロポキシシラン
（８−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン
（８−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン
（８−１５）：フェニルトリプロポキシシラン
（８−１６）：デシルトリメトキシシラン
（８−１７）：デシルトリエトキシシラン
（８−１８）：デシルトリプロポキシシラン
【０１２３】
ここにおいて、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンが、フッ化アルキル基を有し、かつ、ポリシロキサンの全質量に対して、アリール基が２質量％以上４０質量％以下、アルキル基が２質量％以上３０質量％以下、オキシアルキレン基が５質量％以上９０質量％以下及びフッ化アルキル基が２質量％以上５０質量％以下であることが、表面特性から好ましい。
【０１２４】
なお、本明細書では、上記加水分解性シラン化合物のうち、一般式（６）で示される加水分解性シラン化合物を「カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物」といい、その他の加水分解性シラン化合物を「他の加水分解性シラン化合物」とする。
【０１２５】
次に、本発明にかかる帯電部材の構成を、前記ポリシロキサンを含有する表面層の具体的な形成方法を含めて説明する。
【０１２６】
図２に、本発明の帯電部材の一例である帯電ローラの、軸方向に対し垂直な面における断面模式図を示す。図２中、１０１は帯電部材支持体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は表面層である。感光体と帯電部材との当接ニップを十分に確保する観点から、帯電部材は、例えば図２に示したように、帯電部材支持体１０１と表面層１０３との間に導電性弾性層１０２を設けた構成であることが好ましい。換言すれば、帯電部材は、帯電部材支持体１０１、該支持体１０１上に形成された導電性弾性層１０２、及び、該導電性弾性層１０２上に形成された表面層１０３を有するものであることが好ましい。また、帯電部材支持体１０１と導電性弾性層１０２との間や導電性弾性層１０２と表面層１０３との間に別の層を１つ又は２つ以上設けてもよい。
【０１２７】
以下、帯電部材支持体、該帯電部材支持体上に形成された導電性弾性層、及び、該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電部材を例にとって説明する。
【０１２８】
帯電部材支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。
【０１２９】
導電性弾性層を構成する材料として、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種又は２種以上用いることができる。
【０１３０】
ゴムとしては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴムなどが挙げられる。
【０１３１】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「ラバロン」（商品名、三菱化学株式会社製）、「セプトンコンパウンド」（商品名、クラレ株式会社製）などがある。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、「サーモラン（商品名、三菱化学株式会社製）」、「ミラストマー」（商品名、三井化学株式開き社製）、「住友ＴＰＥ」（商品名、住友化学株式会社製）、「サントプレーン」（商品名、アドバンストエラストマーシステムズ社製）などがある。
【０１３２】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類及び使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗の好適な範囲は１０2Ω以上１０8Ω以下であり、より好適な範囲は１０3Ω以上１０6Ω以下である。
【０１３３】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【０１３４】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及び変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩を用いることができる。第四級アンモニウム塩として、具体的には、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩及びハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）などが挙げられる。
【０１３５】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩を用いることができる。
【０１３６】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤などが挙げられる。
【０１３７】
電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（ＬｉやＮａやＫなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩として、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ及びＮａＣｌなどが挙げられる。
【０１３８】
また、導電剤として、周期律表第２族の金属（ＣａやＢａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ4）2など）やこれから誘導される帯電防止剤が、イソシアネート（一級アミノ基や二級アミノ基など）と反応可能な活性水素を有する基（水酸基やカルボキシル基など）を１つ以上持ったものを用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）若しくはその誘導体との錯体や、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）との錯体などのイオン導電性導電剤を用いることもできる。
【０１３９】
また、導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ（商品名）、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、及び、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。ゴム用カーボンとして、具体的には、ＳＡＦ（超耐摩耗性）、ＩＳＡＦ（準超耐摩耗性）、ＨＡＦ（高耐摩耗性）、ＦＥＦ（良押し出し性）、ＧＰＦ（汎用性）、ＳＲＦ（中補強性）、ＦＴ（微粒熱分解）、ＭＴ（中粒熱分解）などの各ゴム用カーボンが挙げられる。また、天然グラファイト、人造グラファイトなどのグラファイトを用いることもできる。また、導電性弾性層用の導電剤として、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物や、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウムなどの金属を用いることもできる。また、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレンなどの導電性ポリマーを用いることもできる。
【０１４０】
また、導電性弾性層には、無機又は有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。
【０１４１】
充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。架橋剤としては、例えば、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤などが挙げられる。
【０１４２】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣ硬度で７０度以上であることが好ましく、７３度以上であることがより好ましい。本発明において、アスカーＣ硬度の測定は、測定対象の表面にゴム硬さ計「アスカーゴム硬度計Ｃ型」（商品名、高分子計器株式会社製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【０１４３】
これらのゴム材料の混合方法として、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。
【０１４４】
混合された未加硫ゴム材料はベント式押出機によってチューブ状に成形される。図４にベント式押出機の概要を模式的に示す。押出機５０はシリンダー５１内に押出スクリュー５２を回転自在に内挿している。スクリュー５２の先端側のシリンダー５１端部にはクロスヘッド５３が取り付けられている。シリンダー５１にはベント口５５が設けられており、ベント口５５は不図示の真空ポンプへ接続されており、該真空ポンプによりシリンダー５１内が真空引きされる。材料投入口５４より投入された未加硫ゴムは、押出スクリュー５２の回転により、クロスヘッド５３側へと搬送される。未加硫ゴム材料はシリンダー内を通過する際に、ベント口に接続された真空ポンプにより、未加硫ゴムの揮発分が除去される。クロスヘッド５３へと搬送された未加硫ゴムは、不図示の芯金供給装置より供給された芯金３１の外周に積層され、クロスヘッド先端のダイス５６を通り、芯金３１と共に共押出される。
【０１４５】
押出機５０のシリンダー５１、スクリュー５２、クロスヘッド５３は各々、不図示の温調機によって指定された温度に保たれている。押出時の温度は高い方がベント効果は良好で、未加硫成形体の揮発成分を低減させることができる。これはゴムの気体透過性が高温であるほど大きくなるためであるが、あまりに温度を上げすぎると、押出加工中に加硫反応が始まってしまう、いわゆるヤケ（スコーチともいう）の問題が生じる。よって好ましい押出機５０の設定温度は６０℃以上１００℃以下である。
【０１４６】
図５には押出機から押出されたローラの連続加硫装置の概要を模式的に示した。押出機５０により、芯金３１の外周に未加硫ゴムが積層された未加硫ゴムローラーは、不図示の搬送コンベアーによって、加硫炉６０へ連続的に搬送される。加硫炉６０は予め加硫温度に保たれており、搬送されるスピードと加硫炉６０の長さにより、加硫時間が調整される。加硫温度と時間は使用される原料ゴムの種類に依存するが、一般的に１４０℃乃至２００℃、１５分乃至１２０分とされる。
【０１４７】
さらに、精密な導電性弾性層形状とするため、加硫されたローラ状の導電性弾性体は、研磨によって成形することが好ましい。微妙なクラウン形状を精密に仕上げるため、導電性弾性層の軸方向全長よりも幅の広い回転砥石を用いて研磨することがより好ましい。
【０１４８】
研磨の一例を図６に示す。図６のように弾性ローラ７１は回転する砥石７２と平行に保持され回転している。弾性ローラの回転軸と砥石の回転軸とを平行を保ったまま距離を変化させることにより、研磨され、導電性弾性層の表面形状がクラウン形状となり、表面粗さも一定になる。砥石の形状は、導電性弾性層の形状が良好なクラウン形状となるように、ダイヤモンドの刃物７３を使って精密な形状に整えられる。砥石の材質は、グリーンカーボランダム等の公知の材質で、研磨条件に応じて砥石の番手を決定する。
【０１４９】
以下、表面層の具体的な形成方法の一例について説明する。
【０１５０】
まず、アリール基を有する加水分解性シラン化合物及びカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物、並びに、必要に応じてその他の加水分解性シラン化合物を水の存在下で加水分解反応させることによって加水分解縮合物を得る（工程Ａ）。加水分解反応の際、温度やｐＨなどを制御することで、加水分解縮合物の縮合度を調整することができる。
【０１５１】
また、加水分解反応の際、加水分解反応の触媒として金属アルコキシドなどを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコニアアルコキシドなど、ならびに、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）を挙げることができる。
【０１５２】
また、工程Ａでの、アリール基を有する加水分解性シラン化合物及びカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物の配合割合は、得られるポリシロキサン中の基及びシロキサン部の含有量が次の範囲となることが好ましい。
アリール基の含有量          ：２質量％乃至４０質量％
アルキル基の含有量          ：２質量％乃至３０質量％
オキシアルキレン基の含有量  ：５質量％乃至９０質量％
【０１５３】
上記含有量は、いずれもポリシロキサンの全質量に対する百分率を示し、アリール基、オキシアルキレン基及びシロキサン部を合わせた含有量は、通常、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。また、アリール基を有する加水分解性シラン化合物を、全加水分解性シラン化合物に対して２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下になるように配合することがより好ましい。
【０１５４】
また、工程Ａにおいて、上記式（６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合には、得られるポリシロキサン中の基及び部分の含有量が次の範囲となることが好ましい。
アリール基の含有量          ：２質量％乃至４０質量％
アルキル基の含有量          ：２質量％乃至３０質量％
オキシアルキレン基の含有量  ：５質量％乃至９０質量％
フッ化アルキル基の含有量    ：２質量％乃至５０質量％
【０１５５】
上記含有量は、いずれもポリシロキサン化合物の全質量に対する百分率を示し、アリール基、オキシアルキレン基、フッ化アルキル基及びシロキサン部を合わせた含有量は、通常、１０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。また、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とフッ化アルキル基を含有する加水分解性シラン化合物とのモル比は１０：１乃至１：１０になるようにすることがより好ましい。
【０１５６】
次に、加水分解縮合物を含む表面層用塗布液を調製し、表面層の直下となる層（例えば導電性弾性層。帯電部材支持体の場合もある。）の上に、調製した表面層用塗布液を塗布する。
【０１５７】
表面層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、例えば、エタノール及び２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルやメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなど、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。また、表面層用塗布液を導電性弾性部材（導電性弾性層）上に塗布する際には、ロールコーター塗布、浸漬塗布、リング塗布などの方法を採用することができる。
【０１５８】
上記加水分解性シラン化合物としては、置換及び無置換アリール基から選ばれた少なくとも一種の基を有する加水分解性シラン化合物を用いることが好ましい。これらのなかでは、一般式（５）で示される構造を有するアリール基を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【０１５９】
次に、導電性弾性部材（導電性弾性層）上に塗布された表面層用塗布液層に活性エネルギー線を照射する。すると、表面層用塗布液層に含まれる加水分解性縮合物に含まれるカチオン重合可能な基は開裂する。これによって、該表面塗布液層中の加水分解縮合物を架橋させることができる。加水分解縮合物は架橋によって硬化し、これを乾燥すると表面層が形成される（工程Ｂ）。
【０１６０】
活性エネルギー照射時に発生した熱により、導電性弾性部材の導電性弾性層が膨張し、その後冷却によって収縮した際、表面層がこの膨張・収縮に十分に追従しないと、シワやクラックが多い表面層になってしまう場合がある。架橋反応に紫外線を用いた場合、短時間（１５分以内）に加水分解性縮合物を架橋することができる上、熱の発生も少なく、表面層のシワやクラックが発生しにくい。また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。これらの理由により、活性エネルギー線としては、紫外線を用いることが好ましい。
【０１６１】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ乃至４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が好ましく用いられる。
【０１６２】
なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
【０１６３】
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機株式会社製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−Ａ（商品名）やＵＶＤ−Ｓ２５４（商品名）を用いて測定することができる。エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機株式会社製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−Ａ（商品名）やＶＵＶ−Ｓ１７２（商品名）を用いて測定することができる。
【０１６４】
また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１６５】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性及び反応性から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記化学式（９）の化合物「アデカオプトマーＳＰ１５０」（商品名、旭電化工業株式会社製）や、下記化学式（１０）の化合物「イルガキュア２６１」（商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【０１６６】
【化１３】
2008299119.tif 000019
【０１６７】
カチオン重合触媒の使用量は、加水分解縮合物に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【０１６８】
また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制するために、帯電部材の表面（＝表面層の表面）の粗さ（Ｒｚｊｉｓ；ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定）は１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。
【０１６９】
また、電子写真感光体との当接ニップを十分に確保する観点から、帯電部材の表面層の弾性率は３０ＧＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、表面層の弾性率は小さくなるほど架橋密度が小さくなる傾向にある。このため、帯電部材に導電性弾性層を設ける場合には、導電性弾性層中の低分子量成分が帯電部材の表面にブリードアウトして電子写真感光体の表面を汚染してしまうのを抑制する観点から、表面層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０１７０】
また、表面層の層厚は厚いほど低分子量成分のブリードアウトの抑制する効果が大きくなる傾向にあるため、帯電部材に導電性弾性層を設ける場合には、表面層の層厚は０．０１０μｍ以上であることが好ましく、０．０５０μｍ以上であることがより好ましい。一方、表面層の層厚は薄いほど帯電部材の帯電能が向上する傾向にあるため、表面層の層厚は１．０００μｍ以下であることが好ましく、０．３００μｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１７２】
（合成例１  ポリカーボネート重合体Ｉ）
１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌに、ビスフェノール化合物（１−１３）１２０ｇを溶解した。この溶液にジクロロメタン３００ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１０℃乃至１５℃に保ちながら、ホスゲン１００ｇを１時間かけて吹き込んだ。ホスゲンを約７０％吹き込んだところでシロキサン化合物（２−１）（平均繰返し数ｍ＝４０）２５ｇとシロキサン化合物（３−１）（平均繰返し数ｎ＝４０）５５ｇを溶液に加えた。ホスゲンの導入終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、さらに１時間攪拌した。その後ジクロロメタン相を分離し、リン酸で中和した後、ｐＨ７程度になるまで水洗を繰り返した。続いてこの液相をイソプロパノール中に滴下し、沈殿物をろ過、乾燥して、白色粉状のポリカーボネート重合体Ｉを得た。
【０１７３】
得られたポリカーボネート重合体Ｉの組成分析及び物性測定を以下のようにした。
【０１７４】
ＦＴ−ＩＲ（株式会社島津製作所製）による測定：カルボニル基による吸収、エーテル結合による吸収１２４０ｃｍ-1及びカーボネート結合が確認された。また、３６５０ｃｍ-1乃至３２００ｃｍ-1の吸収はほとんどなく、水酸基は認められなかった。更に、１１００ｃｍ-1乃至１０００ｃｍ-1のシロキサンに起因するピークも確認された。1Ｈ−ＮＭＲにおいてもシロキサン部位及びポリカーボネート部位が存在することが確認された。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより測定したところ、化合物（２−１）から形成されたシロキサン部と化合物（３−１）から形成されたシロキサン部が質量比で約１：２であり、平均繰返し数の比ｍ：ｎはおよそ４０：４０であることを確認できた。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は２０６００であり、シロキサン部の質量構成比率は約４０％である。したがって、このポリカーボネート重合体は両方の末端にポリシロキサン部を有した構造であり、かつ主鎖にもシロキサン部を有する構造である。
【０１７５】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ（Ｕｂｅｌｏｄｅ）型粘度計を用いて測定した比粘度から極限粘度を求め、これをマーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）の粘度式にて算出した。具体的には、試料０．５ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、ウベローデ型粘度計で、２５℃における比粘度を測定し、この比粘度から極限粘度を求めた。そして、マーク−ホーウィンクの粘度式のＫとａをそれぞれ１．２３×１０-4と０．８３として、粘度平均分子量を算出した。
【０１７６】
（合成例２  ポリカーボネート重合体ＩＩ）
シロキサン化合物（２−１）を平均繰返し数ｍ＝２０のものに、また、シロキサン化合物（３−１）を平均繰返し数ｎ＝２０のものにした以外は、合成例１と同様にしてポリカーボネート重合体ＩＩを得た。このものは、ＦＴ−ＩＲでエーテル結合、カーボネート結合が確認された。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定では、化合物（２−１）から形成されたシロキサン部と化合物（３−１）から形成されたシロキサン部が質量比で約１：２であり、平均繰返し数の比ｍ：ｎはおよそ２０：２０であることが確認できた。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は２６０００であり、シロキサン部の質量構成比率は約４０％である。したがって、このポリカーボネート重合体ＩＩは両方の末端にポリシロキサン部を有した構造であり、かつ主鎖にもシロキサン部を有する構造である。
【０１７７】
（合成例３  ポリカーボネート重合体ＩＩＩ）
シロキサン化合物（２−１）を平均繰返し数ｍ＝１０のものとした以外は、合成例１と同様にしてポリカーボネート重合体ＩＩＩを得た。このものは、ＦＴ−ＩＲでエーテル結合、カーボネート結合が確認された。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定では、化合物（２−１）から形成されたシロキサン部と化合物（３−１）から形成されたシロキサン部が質量比で約１：２であり、平均繰返し数の比ｍ：ｎはおよそ１０：４０であることが確認できた。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１９０００であり、シロキサン部の質量構成比率は約２０％である。したがって、このポリカーボネート重合体ＩＩＩは両方の末端にポリシロキサン部を有した構造であり、かつ主鎖にもシロキサン部を有する構造である。
【０１７８】
＜製造例１  感光体１＞
直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
【０１７９】
１０質量％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子  ５０部、レゾール型フェノール樹脂  ２５部、メトキシプロパノール  ３０部、メタノール  ３０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量：３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１４０℃で２０分間硬化して、膜厚が２０μｍである導電層を形成した。
【０１８０】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン  ５部をメタノール  ９５部に溶解して、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１００℃で２０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍである中間層を形成した。
【０１８１】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）  １０部、下記化学式（１１）の化合物  ０．１部、及びポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＸ−１（商品名、積水化学工業株式会社製）５部を溶解させ、その後、酢酸エチル２５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１６μｍである電荷発生層を形成した。
【０１８２】
【化１４】
2008299119.tif 000020
【０１８３】
次いで、電荷輸送物質として下記化学式（１２）の化合物  ３５部と下記化学式（１３）で示される化合物  ５部を
【０１８４】
【化１５】
2008299119.tif 000021
【０１８５】
下記構造式（１４）で示される繰り返し構成単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５５０００）  ５０部、合成例１で得られたポリカーボネート重合体Ｉ  １．８部及び化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサン  ０．２部と共に、モノクロルベンゼン４００部に溶解して、電荷輸送層用溶液（粘度２２０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【０１８６】
【化１６】
2008299119.tif 000022
〔式（１４）中、＊は結合位置を示す。〕
【０１８７】
上記で作製した電荷発生層の上に、この溶液を浸漬塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚が１５μｍである電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１８８】
〈製造例２  感光体２〉
ポリカーボネート重合体Ｉを４．０部と、化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを０．４部にした以外は、製造例１と同様にして、感光体２を作製した。
【０１８９】
〈製造例３  感光体３〉
ポリカーボネート重合体Ｉを０．１部と、化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを０．０１部にした以外は、製造例１と同様にして、感光体３を作製した。
【０１９０】
〈製造例４  感光体４〉
ポリカーボネート重合体Ｉを０．０５部と、化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを０．０１部にした以外は、製造例１と同様にして、感光体４を作製した。
【０１９１】
〈製造例５  感光体５〉
化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを０．５部にした以外は、製造例１と同様にして、感光体５を作製した。
【０１９２】
〈製造例６  感光体６〉
ポリカーボネート重合体Ｉを４．０部と、化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを１．０部にした以外は、製造例１と同様にして、感光体６を作製した。
【０１９３】
〈製造例７  感光体７〉
化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを０．１部にした以外は、製造例１と同様にして、感光体７を作製した。
【０１９４】
〈製造例８  感光体８〉
化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを０．０７部にした以外は、製造例１と同様にして、感光体８を作製した。
【０１９５】
〈製造例９  感光体９〉
化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを０．４部にした以外は、製造例１と同様にして、感光体９を作製した。
【０１９６】
〈製造例１０  感光体１０〉
ポリカーボネート重合体Ｉを合成例２で得られたポリカーボネート重合体ＩＩに換えた以外は、製造例１と同様にして、感光体１０を作製した。
【０１９７】
〈製造例１１  感光体１１〉
ポリカーボネート重合体Ｉ及び化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを加えない以外は、実施例１と同様にして、感光体１１を作製した。
【０１９８】
〈製造例１２  感光体１２〉
ポリカーボネート重合体Ｉを用いず、代わりにシロキサン化合物（３−１）４．０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１２を作製した。
【０１９９】
〈製造例１３  感光体１３〉
ポリカーボネート重合体Ｉを用いず、代わりに化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを４．０部に増やした以外は、製造例１と同様にして、感光体１３を作製した。
【０２００】
〈製造例１４  感光体１４〉
ポリカーボネート重合体Ｉを合成例３で得られたポリカーボネート重合体ＩＩＩに変更し、かつ化学式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを加えない以外は、製造例１と同様にして、感光体１４を作製した。
【０２０１】
製造例１〜１４の感光体の表面層を形成するための原材料の配合量及び得られた感光体の物性を表５に示す。
【０２０２】
【表５】
2008299119.tif 000023
【０２０３】
〈製造例１５  帯電部材１〉
（帯電ローラの作製）
・弾性層用の未加硫ゴム組成物の調製
原料ゴムとしてＮＢＲ「ＪＳＲ  Ｎ２３０ＳＶ」（商品名、ＪＳＲ株式会社製）１００部、加工助剤としてステアリン酸亜鉛１部、加硫促進助剤として酸化亜鉛５部、充填剤として炭酸カルシウム「ナノックス＃３０」（商品名、丸尾カルシウム株式会社製）２０部、導電剤としてカーボンブラック「トーカブラック＃７３６０ＳＢ」（商品名、東海カーボン株式会社製）４８部を６リットル加圧ニーダー「ＴＤ６−１５ＭＤＸ」（商品名、株式会社トーシン製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分混合して、Ａ練りゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、架橋剤として硫黄１．２部、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド「ＰＥＲＫＡＣＩＴ−ＴＢｚＴＤ」（商品名、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）４．５部をロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の未加硫ゴム組成物を得た。
【０２０４】
・弾性層の形成
得られた未加硫ゴム組成物を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、芯金（直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍ）を中心として、同軸状に円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の弾性層を積層した未加硫ゴムローラーを作製した。押出機はシリンダー径４５ｍｍ（Φ４５）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃とした。
【０２０５】
未加硫ゴムローラーは連続して２００本押出し、直ちに連続加硫炉で１６０℃、６０分の加硫を行った。加硫後、両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２２８ｍｍとした後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨して、導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。この導電性弾性ローラは、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の導電性弾性層を有しており、この導電性弾性層の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は５．２３μｍ、振れは２８μｍであった。また、導電性弾性層のアスカーＣ硬度は７８度であった。
【０２０６】
十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定した。
【０２０７】
振れの測定は、高精度レーザー測定機「ＬＳＭ−４３０ｖ」（商品名、ミツトヨ株式会社製）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０２０８】
アスカーＣ硬度の測定は、前述したように、測定対象の表面にゴム硬さ計「アスカーゴム硬度計Ｃ型」（商品名）の押針を当接し、２３℃／５０％ＲＨ環境下において、１０００ｇ加重の条件で行った。
【０２０９】
押出し２００本目の弾性ローラについて、図７に概略図を示した弾性ローラの電気抵抗測定装置を用い、電気抵抗及びその周ムラ測定を行った。弾性ローラ４０は芯金３１の両端部を不図示の押圧手段で円柱状のアルミドラム４２に圧接され、アルミドラム４２の回転駆動に伴い従動回転する。この状態で、弾性ローラ４０の芯金部分３１に電源４３を用いて直流電圧を印加し、４２のアルミドラムに直列に接続した抵抗４３にかる電圧から、ゴムローラーの電気抵抗を算出した。なお、測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（Ｎ／Ｎとも記載する）環境下で、芯金とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を３秒印加して行った。なお、電気抵抗は最後の２秒間の平均値とし、同時に２秒間の最大値及び最小値を測定し、最大値／最小値を周ムラとした。その結果、本弾性ローラの電気抵抗は１．２×１０4Ω、周ムラは１．２倍であった。
【０２１０】
・表面層用塗布液の調製
次に、下記原料を混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流（１２０℃）を行って、加水分解性シラン化合物の縮合物を得た。
・フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）      ４４．４３ｇ（０．１８５ｍｏｌ）（加水分解性シラン化合物総量に対して５７．７５ｍｏｌ％相当））
・グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）１７．１５ｇ（０．０６２ｍｏｌ）
・ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＥＴＭＳ）      １３．１８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
・トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）            ４．９０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）
・水                                            ２５．９３ｇ
・エタノール                                    ５８．６３ｇ
【０２１１】
この縮合物を２−ブタノール／エタノールの混合溶媒に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液を調製した。この１００ｇに対して、光カチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（商品名）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で１０質量％に希釈した光カチオン重合開始剤溶液２ｇを添加した。さらにエタノールで希釈して、固形分１質量％の表面層用塗布液を調製した。
【０２１２】
・表面層の形成
次に、上記で作製した表面研磨後の導電性弾性ローラの導電性弾性層上に表面層用塗布液をリング塗布（吐出量：０．０２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．０６５ｍｌ）した。そして、リング塗布した表面層用塗布液に２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が１１０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して、表面層用塗布液を硬化（架橋反応による硬化）した。この硬化したものを数秒間（２秒乃至３秒間）放置して乾燥して表面層を形成した。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング株式会社製の低圧水銀ランプを用いた。紫外線の照射によってグリシドキシプロピルトリエトキシシランからのグリシドキシ基が開裂し、縮合物の架橋反応が生じていると考えられる。
【０２１３】
以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、及び、該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電ローラ（帯電部材１）を作製した。
【０２１４】
（帯電ローラの物性の測定）
得られた帯電ローラの物性は、以下に示す方法で測定した。
表面層の接触角：上述の方法で測定した。
表面層のフッ素原子個数％：上述の方法で測定した。
【０２１５】
・表面層の弾性率
帯電ローラの表面層の弾性率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下において、表面皮膜物性試験機「フィッシャースコープＨ１００Ｖ」（商品名、フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて測定した。圧子を測定対象の表面から１μｍ／ｓの速度で進入させたときの値を弾性率とした。なお、弾性率測定用のサンプルには、アルミシート上に上記表面層用塗布液を、硬化後の膜厚が１０μｍ以上になるように塗布し、帯電ローラ作製時と同条件でＵＶ硬化又は熱硬化させたものを使用した。
【０２１６】
・表面層の層厚
膜厚測定はＥＳＣＡにて深さ方向分析にて行った。ＥＳＣＡは、装置として「ＱＵＡＮＴＵＭ２０００」（商品名、アルバックファイ株式会社製）を用い、下記条件で測定した。
ｘ線発生条件：モノクロＡｌ・ｋα線・２５Ｗ・１５ｋＶ
測定方法：Φ１００μｍの領域について、ｔｉｌｔ４５°にて、Ｓｉ２ｐピークをパスエネルギー２３．５ｅＶ、ステップ幅０．１ｅＶ、スキャン回数５回で取り込み、スパッタ時間６秒の繰り返しスパッタにてＳｉ２ｐピーク強度が一定になるまで測定した。
【０２１７】
スパッタは、Ａｒイオンを用い、スパッタ条件は加速電圧４ｋＶ、スパッタ領域は２×２ｍｍとした。ここでＳｉ２ｐピーク強度が一定になるまでに要した合計スパッタ時間を、予め求めておいたスパッタ率にて膜厚に換算した。この時のスパッタ率は３０ｎｍ／ｍｉｎであった。スパッタ率は膜厚をＳＥＭやＴＥＭ等で測定したものと同等の試料をＥＳＣＡにて深さ方向分析を行うことで決定した。
【０２１８】
なお、ＥＳＣＡの測定サンプルは、ローラの表面から表面層が５×５ｍｍの大きさになるように切り出したものである。また、平均膜厚はローラ上の任意の点を５箇所測定したものを平均して求めた。
【０２１９】
・表面層の十点平均粗さ
帯電ローラの表面層の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定した。
【０２２０】
・表面層の動摩擦係数
本発明において動摩擦係数の測定に用いる測定機の概略図を図８に示す。図８において、２０１は測定対象である帯電ロール（帯電部材）であり、２０２は帯電ロールに所定の角度θで接触させたベルト（厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製（商品名：ルミラーＳ１０  ＃１００、東レ株式会社製））である。また、２０３はベルト２０２の一端に繋がれた重りであり、２０４はベルト２０２の他端に繋がれた荷重計であり、２０５は荷重計２０４に接続された記録計である。図８に示す状態で、帯電ロール２０１を所定の方向及び所定の速度で回転させたとき、荷重計２０４で測定された力をＦ［ｇ重］、重りの重さとベルトの重さとの和をＷ［ｇ重］とすると、摩擦係数は以下の式で求められる。なお、この測定方法は、オイラーのベルト式に準拠している。
摩擦係数＝（１／θ）ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
【０２２１】
この測定方法により得られるチャートの一例を図９に示す。図おいて、帯電部材を回転させた直後の値が回転を開始するのに必要な力であり、それ以降が回転を継続するのに必要な力であるから、回転開始点（すなわちｔ＝０［秒］の時点）の摩擦係数が静摩擦係数である。ｔ＞０［秒］の任意の時間における摩擦係数が任意の時間における動摩擦係数である。本発明では、回転開始点から１０秒後に得られる摩擦係数をもって、上記の動摩擦係数（μ）とした。なお、本発明においては、Ｗ＝１００ｇ重、帯電部材の回転速度を１１５ｒｐｍ、測定環境を２３℃／５０％ＲＨとした。
【０２２２】
・ポリシロキサン中の官能基の含有量
１０倍乃至１０００倍の光学顕微鏡下、光学顕微鏡に設置した３次元粗微動マイクロマニピュレーター（株式会社ナリシゲ製）を用い、帯電ローラの表面層から１ｍｇ程度の試料を採取した。採取した試料を、ＴＧ−ＭＳ法（ＴＧ装置にＭＳ装置を直結）により、加熱時に発生する気体の質量数ごとの濃度変化を、重量変化と同時に、温度の関数として追跡した。測定の条件を表６に示す。
【０２２３】
【表６】
2008299119.tif 000024
【０２２４】
上記条件で測定して得られたＴＧ−ＤＴＧ（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｔｈｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線によると、４００℃乃至５００℃付近及び５００℃乃至６５０℃付近に、２段階の顕著な重量減少が認められた。
【０２２５】
ここで、４００℃乃至５００℃で発生する気体について、質量数（ｍ／ｚ）１６、３１、４１、４３、５８、５９、７８、９１などピークが観察された。これらのピークについてについて、質量数（ｍ／ｚ）３１、４３、５８、５９はオキシアルキレン基由来、質量数（ｍ／ｚ）７８（ベンゼン）、９１（トルエン）などはアリール基由来、及び質量数（ｍ／ｚ）１６、４１などはアルキル基由来と同定された。なお、オキシアルキレン基はグリシドキシプロピルトリエトキシシランからのグリシドキシ基由来である。これらのピークから、上記４００℃乃至５００℃で分解されポリシロキサンから発生した上記の各基に由来する気体成分の量を求めた。また、これらの各基に由来する気体成分の量と測定された重量減少率から、各温度で発生した上記の各基に由来する気体成分による重量減少率を求めた。これを上記４００℃乃至５００℃にわたって積算し、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基、アリール基及びアルキル基の含有量を求めた。
【０２２６】
また、５００℃乃至６５０℃で発生する気体について、質量数（ｍ／ｚ）５１、６９、１１９、１３１のフッ化アルキル基（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランのフッ化アルキル基由来）由来のピークが確認された。これらのピークから、上記５００℃乃至６５０℃の各温度で分解されたポリシロキサンから発生したフッ化アルキル基に由来する気体成分の量を求めた。また、フッ化アルキル基に由来する気体成分の量と測定された重量減少率から、各温度で発生したフッ化アルキル基に由来する気体成分による重量減少率を求めた。これを上記５００℃乃至６００℃の温度範囲にわたって積算し、ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量を求めた。
【０２２７】
なお、残渣はポリシロキサン中のシロキサン部であると考えられる。
【０２２８】
〈製造例１６  帯電部材２〉
表面層用塗布液の調製の加水分解性シラン化合物の配合を以下のように変更した以外は、製造例１５と同様にして帯電部材２を作製した。
・ＰｈＴＥＳ                                ４２．１２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）
（加水分解性シラン化合物総量に対して５４．７５ｍｏｌ％相当）
・ＧＰＴＥＳ                                １６．２６ｇ（０．０５８ｍｏｌ）
・ＨＥＴＭＳ      １３．１８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
・ＦＴＳ（パーフルオロアルキル基の炭素数６）１１．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
・水                                        ２５．９３ｇ
・エタノール                                ６７．２１ｇ
【０２２９】
〈製造例１７  帯電部材３〉
表面層用塗布液の調製の加水分解性シラン化合物の配合を以下のように変更した以外は、製造例１５と同様にして帯電部材３を作製した。
・ＰｈＴＥＳ                                ４３．０８ｇ（０．１７９ｍｏｌ）
（加水分解性シラン化合物総量に対して５６．００ｍｏｌ％相当）
・ＧＰＴＥＳ                                １２．４７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）
・ＨＥＴＭＳ                                １３．１８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
・ＦＴＳ（パーフルオロアルキル基の炭素数６）１６．３２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）
・水                                        ２５．９３ｇ
・エタノール                                ７２．５４ｇ
【０２３０】
〈製造例１８  帯電部材４〉
表面層用塗布液の調製の加水分解性シラン化合物の配合を以下のように変更した以外は、製造例１５と同様にして帯電部材４を作製した。
・ＰｈＴＥＳ                                ５３．５４ｇ（０．２２３ｍｏｌ）
（加水分解性シラン化合物総量に対して６９．６０ｍｏｌ％相当））
・ＧＰＴＥＳ                                １５．５０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）
・ＨＥＴＭＳ                                  ６．５９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）
・ＦＴＳ（パーフルオロアルキル基の炭素数６）  ４．９０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）
・水                                        ２５．９３ｇ
・エタノール                                ５７．４０ｇ
【０２３１】
〈製造例１９  帯電部材５〉
表面層用塗布液の調製の加水分解性シラン化合物の配合を以下のように変更した以外は、製造例１５と同様にして帯電部材５を作製した。
・ＰｈＴＥＳ                                ４０．６２ｇ（０．１６９ｍｏｌ）
（加水分解性シラン化合物総量に対して５２．８０ｍｏｌ％相当）
・ＧＰＴＥＳ                                １１．７６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）
・ＨＥＴＭＳ                                １３．１８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
・ＦＴＳ（パーフルオロアルキル基の炭素数６）２２．８５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）
・水                                        ２５．９３ｇ
・エタノール                                ８１．１８ｇ
【０２３２】
〈製造例２０  帯電部材６〉
表面層用塗布液の調製の加水分解性シラン化合物の配合を以下のように変更した以外は、製造例１５と同様にして帯電部材６を作製した。
・ＰｈＴＥＳ                                ４８．６２ｇ（０．２０２ｍｏｌ）
（加水分解性シラン化合物総量に対して６３．２０ｍｏｌ％相当）
・ＧＰＴＥＳ                                １４．０８ｇ（０．０５１ｍｏｌ）
・ＨＥＴＭＳ                                １３．１８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
・ＦＴＳ（パーフルオロアルキル基の炭素数６）  １．６３ｇ（０．００３ｍｏｌ）
・水                                        ２５．９３ｇ
・エタノール                                ５３．１１ｇ
【０２３３】
〈製造例２１  帯電部材７〉
表面層用塗布液の調製の加水分解性シラン化合物の配合を以下のように変更した以外は、製造例１５と同様にして帯電部材７を作製した。
・ＰｈＴＥＳ                                ４２．４６ｇ（０．１７７ｍｏｌ）
（加水分解性シラン化合物総量に対して５５．２０ｍｏｌ％相当）
・ＧＰＴＥＳ                                １２．２９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）
・ＨＥＴＭＳ                                  ６．５９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）
・ＦＴＳ（パーフルオロアルキル基の炭素数６）３４．２７ｇ（０．０６７ｍｏｌ）
・水                                        ２５．９３ｇ
・エタノール                                ９６．２６ｇ
【０２３４】
〈製造例２２  帯電部材８〉
加水分解性シラン化合物の配合を以下のように変更した以外は、製造例１５と同様にして表面層用塗布液を調製した。
・ＰｈＴＥＳ                                ４４．４７ｇ（０．１８５ｍｏｌ）
（加水分解性シラン化合物総量に対して５９．４９ｍｏｌ％相当）
・ＨＥＴＭＳ                                ２５．９６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）
・水                                        ２４．７７ｇ
・エタノール                                ４５．０７ｇ
【０２３５】
次に、製造例１５と同様にして作製した表面研磨後の導電性弾性ローラの導電性弾性層上に表面層用塗布液をリング塗布（吐出量：０．０２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．０６５ｍｌ）した。その後、１６０℃に温調した熱風循環炉に２時間放置して、表面層用塗布液を硬化させた。この硬化させたものを室温で１時間放置して冷却させて表面層を形成して、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層及び該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電ローラ（帯電部材８）を作製した。
【０２３６】
〈製造例２３  帯電部材９〉
製造例１５と同様にして作製した表面研磨後の導電性弾性ローラの導電性弾性層上に、以下のようにして作成したテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の表面層用塗布液をスプレー塗布した。その後、２５０℃に温調した熱風循環炉に５分間放置して、表面層用塗布液を硬化させた。この硬化させたものを冷水にて急冷させた後に、室温で１時間放置して冷却して表面層を形成して、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層及び該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電ローラ（帯電部材９）
【０２３７】
ＰＦＡの水分散液（商品名；ＡＤ２−ＣＲ水性ディスパージョン、固形分濃度＝４５質量％乃至５０質量％、比重＝１．４、粘度（２５℃・ｍＰａ・ｓ）＝２５０乃至５００、ダイキン工業株式会社製）を水で1０倍希釈したものを表面層用塗布液とした。
【０２３８】
製造例１５〜２３の帯電部材の表面層を形成するための原材料の配合量、帯電部材の物性ならびに帯電部材の表面層に含まれるオキシアルキレン基、アリール基、アルキル基、フッ化アルキル基及びシロキサン部分の含有量を表７に示す。
【０２３９】
【表７】
2008299119.tif 000025
【０２４０】
実施例１〜１６及び比較例１〜４
製造例１〜１２に示した感光体及び製造例１３〜２１に示した帯電部材を用いて、表８に示す組合せで、プロセスカートリッジに感光体、帯電部材として組み込んだ。なお、該プロセスカートリッジは、レーザービームプリンタ「Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｉｎｔｅｒ３５００」（商品名、日本ヒューレットパッカード社製）用のものである。このプロセスカートリッジで、繰り返し通紙した際の摺動性の評価を行った。
【０２４１】
【表８】
2008299119.tif 000026
【０２４２】
上記プロセスカートリッジをレーザービームプリンタ「Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｉｎｔｅｒ３５００」に組み込んで、９４ｍｍ／ｓのプロセススピードで１００００枚、２枚毎に４秒間の空回転を入れる間欠出力モードで出力した。間欠出力モードでの画像出力は、連続通紙に比べて、同じ通紙枚数でも帯電部材と感光体との摺擦回数が多くなるため、耐摩耗性の評価に対しては、より厳しい評価である。画像出力は、３０℃／８０％ＲＨ環境下で行い、Ａ４紙に印字率１％のＥ文字パターンを形成した。なお、評価に使用したトナーは、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレート及びエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子を含む、いわゆる、重合トナーである。このトナーは上記粒子にシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子を外添したものである。なお、該重合トナーのガラス転移温度は６３℃であり、体積平均粒子径は６μｍである。
【０２４３】
なお、画像出力に用いたプロセスカートリッジは、感光体や帯電部材を組み込んだ状態で、３０℃／８０％ＲＨ環境に２４時間置き、安定化したものを使用するようにした。
【０２４４】
（画像評価）
画像評価は、摺動性について、帯電部材と感光体との摺動性の悪化に起因するものとして、縦スジと横スジの発生状況を観察した。縦スジは、Ａ４紙の長辺と平行方向にトナーの濃度差として現れるスジ状の画像不良である。一方、横スジは、縦スジとは垂直方向に現れるスジ状の画像不良で、帯電部材の周期と感光体周期の場合がある。縦スジは主に、摺動性の悪化に伴う帯電部材又は感光体の摩耗によるものと考えられる。一方、横スジは、摺動性の悪化に伴う帯電不良によるものと考えられる。観察に使用した画像として、Ａ４紙に、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像（ハーフトーン画像）を用いた。この画像の１枚目出力時（初期）、５０００枚目出力時、及び１００００枚目出力時に得られた出力画像を目視により、下記基準で評価した。
◎：スジが全く観察されない。
○：スジがごく僅かに観察された。
△：スジが僅か観察されたものた。
×：スジがかなり観察された。
【０２４５】
得られた結果を、表９に示した。
【０２４６】
【表９】
2008299119.tif 000027
【０２４７】
以上の通り、本発明のプロセスカートリッジは、繰り返し使用しても優れた摺動性を発揮し、高耐久・高画質を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２４８】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの概略構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の帯電部材の一例である帯電ローラの断面模式図である。
【図３】本発明における接触角測定方法を説明するための模式図である。
【図４】本発明におけるベント式押出機の例を説明するための模式図である。
【図５】本発明における連続加硫装置の例を説明するための模式図である。
【図６】本発明における弾性ローラの弾性層の研磨を説明するための模式図である。
【図７】本発明における弾性ローラの抵抗測定法を説明するための模式図である。
【図８】本発明における動摩擦係数を測定する方法を説明するための模式図である。
【図９】本発明における動摩擦係数の測定結果の一例のチャートである。
【符号の説明】
【０２４９】
１      感光体
２      軸
３      帯電部材（帯電ローラ）
４      露光光
５      現像手段
６      転写手段（転写ローラ）
７      クリーニング手段（クリーニングブレード）
８      定着手段
９      プロセスカートリッジ
１０    案内手段（ガイドレール）
Ｐ      転写材
３１    芯金
４０    弾性ローラ
４１    アルミドラム
４２    外部電源
４３    基準抵抗
５０    押出機
５１    シリンダー
５２    スクリュー
５３    クロスヘッド
５４    材料投入口
５５    ベント口
５６    ダイス
５７    スクリューダム部
６０    加硫炉
７１    弾性ローラ
７２    回転する砥石
７３    ダイヤモンドの刃物
１０１  支持体
１０２  導電性弾性層
１０３  表面層
１０３ａ帯電部材表面
１０３ｂ液滴
２０１  帯電部材
２０２  ベルト
２０３  重り
２０４  荷重計
２０５  記録計
【図１】
2008299119.tif 000036
【図２】
2008299119.tif 000037
【図３】
2008299119.tif 000038
【図４】
2008299119.tif 000039
【図５】
2008299119.tif 000040
【図６】
2008299119.tif 000041
【図７】
2008299119.tif 000042
【図８】
2008299119.tif 000043
【図９】
2008299119.tif 000044