(57)【要約】 【課題】  高度な分離性能を発揮しつつモジュール工程におけるポッティング部分の接着不良の問題を解消することができる中空糸膜の製造方法およびそれを用いた中空糸膜モジュールを提供する【解決手段】  中空支持膜に分離機能層を部分的にコーティングした複合中空糸膜の少なくとも一方の端部を樹脂でポッティングした中空糸膜モジュールであって、該分離機能層が前記複合中空糸膜の長さ方向中央部に設けられている中空糸膜モジュールとする。【選択図】図２
2008080314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空支持膜に分離機能層を部分的にコーティングした複合中空糸膜の少なくとも一方の端部を樹脂でポッティングした中空糸膜モジュールであって、該分離機能層が前記複合中空糸膜の長さ方向中央部に設けられていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
コーティングノズルに中空支持膜を導入すると共に、ポリマー溶液を供給し中空支持膜を導き出すことで、その中空支持膜の周囲にポリマー溶液をコーティングし、次いで、そのポリマー溶液を相分離させて分離機能層を形成する複合中空糸膜の製造方法であって、ポリマー溶液の供給量を経時的に変化させることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離機能層を間欠コーティングした複合中空糸膜の製造方法およびそれを用いた中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
限外ろ過法や精密ろ過法など選択透過性を有する膜を利用した流体分離法は、飲料水製造や濁質の分離などの広い分野に用いられている。特に中空糸膜を利用した流体分離法は、支持体を必要としないことや、モジュール容器などの単位容積あたりの膜面積を多く取ることができること、また原水と透過水を隔てるモジュール機構が簡単であることなどの多くの特長を有している。
【０００３】
一般的な中空糸膜モジュールの製造方法では、一方の端部に原液流入口を有し、他方の端部に透過液流出口を有する容器内に多数本の中空糸膜を収束させて収納した後、遠心成形機などにより遠心力（圧力）を付加し、ポッティング剤としてエポキシ系やウレタン系の反応性硬化樹脂を充填し、中空糸膜端部と容器を接着・固定する。近年、フッ素系のポリフッ化ビニリデンポリマーなどを膜素材とする中空糸膜が製造されるようになったが、エポキシ系やウレタン系の反応性硬化樹脂では親和力（性）が低いことから化学的な接着を得ることが難しく、中空糸膜（被着材）の表面細孔を利用したアンカー効果による物理的な接着性が重視されている。しかしながら中空糸膜の表面細孔を細かくして分離特性を高めようとすると、ポッティング剤の浸透性が低下し、接着不良によるポッティング部分でのリーク発生が問題になっている。
【０００４】
モジュール化工程におけるフッ素系中空糸膜とポッティング剤の接着性を改良する方法としては、フッ素系多孔質中空糸膜の端部を、表面張力の小さな有機溶剤で表面処理し、膜内の微細孔にポッティング樹脂を含浸しやすくする方法（特許文献１参照）、或いは中空糸の内部に樹脂を充填するとともに膜厚方向に１μｍ以上樹脂を浸透させる方法（特許文献２参照）、さらには中空糸膜とポッティング剤の境界領域にポッティング剤よりも伸度の高い可撓性の樹脂の塗布層を設ける方法（特許文献３参照）などが知られている。しかしながら特許文献１に記載の方法では、使用される有機溶剤が揮発性を示すため、微細孔内への浸透性が経時変化し、樹脂の親和力が低下してシール性を確実に付与できない。また特許文献２に記載の方法では、ポリフッ化ビニリデン系中空糸膜などの疎水性膜素材では充分なアンカー効果が期待できない。さらに特許文献３に記載の方法では、ポッティング工程における作業をより繁雑にするという点で好ましくない。
【特許文献１】特開平３−１０６４２２号公報
【特許文献２】特開平５−１５７４６号公報（段落番号[０００６]〜[０００７]）
【特許文献３】特開平９−２４２５３号公報（段落番号[０００６]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明においては、高度な分離性能を発揮しつつ上述したモジュール工程におけるポッティング部分の接着性の問題を解消することができる中空糸膜の製造方法およびそれを用いた中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するための本発明は、次のいずれかの構成を特徴とする。
（１）中空支持膜に分離機能層を部分的にコーティングした複合中空糸膜の少なくとも一方の端部を樹脂でポッティングした中空糸膜モジュールであって、該分離機能層が前記複合中空糸膜の長さ方向中央部に設けられていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
（２）コーティングノズルに中空支持膜を導入すると共に、ポリマー溶液を供給し中空支持膜を導き出すことで、その中空支持膜の周囲にポリマー溶液をコーティングし、次いで、そのポリマー溶液を相分離させて分離機能層を形成する複合中空糸膜の製造方法であって、ポリマー溶液の供給量を経時的に変化させることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、中空糸膜モジュールにおいて、孔径の大きな中空支持膜に孔径の小さな分離機能層を部分的にコーティングし、すなわち、複合中空糸膜の長さ方向中央部に分離機能層を設けることで、高度な分離機能を発揮するとともに、分離機能層が設けられていない複合中空糸膜の端部（すなわち孔径の大きな部分）を樹脂でポッティングすることで、上記したようなポッティング部分の接着性の問題を解消してポッティング部分のシール性を向上させることができる。その結果、ポッティング不良による透過水側への原水流入、さらにはそれによる汚染を防止することができ、長期に安定したろ過運転が行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に図面を用いて本発明を具体的に説明する。なお本発明が以下の実施態様に限定されるものではない。
【０００９】
図１は本発明における複合中空糸膜の模式図である。図１の複合中空糸膜１は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーから成る中空支持膜２（以下、「支持膜部分」と称することがある）の表面にろ過分離機能を発揮する分離機能層３が部分的、すなわち複合中空糸膜の長さ方向中央部に形成されてなる。
【００１０】
本発明において、複合中空糸膜の支持膜２は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーから構成されることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系ポリマーから構成される中空膜は、一般に上記したようにポッティング不良を引き起こしやすいという問題があるため、本発明の効果が顕著に現れる。
【００１１】
ここで、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン系ホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有するポリマーを意味し、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系ポリマーなどとの共重合体である。かかる重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンからえらばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００１２】
そして、複合中空糸膜の分離機能層３に使用するコーティングポリマーは、膜の耐ファウリング性や透過性などの機能を考慮するとポリフッ化ビニリデン系ポリマーと親水性ポリマーをブレンドして用いることが好ましい。親水性ポリマーとして、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、酢酸セルロースアセテート、芳香族ポリアミド、ポリエチレングリコールなどの少なくとも１種類以上の親水性ポリマーをブレンドすることが可能である。親水性ポリマーのブレンド比率を５〜５０重量％の範囲にすると、支持膜部分２と分離機能層３との層間で剥離などの接着不良がより起きにくくなるので好ましい。
【００１３】
上述したコーティングポリマーに使用できる溶媒として、たとえばＮ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、シクロヘキサノン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコールなどを例示することができる。
【００１４】
ここでモジュール工程におけるポッティング剤の溶液粘度、表面張力、充填圧力などを考慮すると、中空支持膜２の表面細孔径は１μｍ以上で、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜３００μｍの範囲である。このような範囲にあるとアンカー効果により物理的接着力が得られやすく、かつポッティング剤による膜細孔内の浸透過多による不通糸などのモジュール欠点を軽減できる。
【００１５】
一方、分離機能層３の表面細孔径は、必要とされる分離性能から決定すればよいが、支持膜の表面細孔径を超えない範囲で形成されることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、これら表面細孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜外表面の形態から細孔径を測定することでできる。
【００１７】
上記のような複合中空糸膜１は、例えば図３、図４に示すように製造される。図３は、本発明の複合中空糸膜の製造方法の概略フロー図を示す。図４は、コーティングノズル９の部分の概略模式断面図である。
【００１８】
まず、中空支持膜を準備する。中空支持膜の製造方法は特に限定されるものではなくたとえば特公平１−２２００３号で開示の溶液製膜法、特許２８９９９０３号で開示の溶融製膜法などが例示できる。
【００１９】
そして、図３に示すように、中空支持膜（たとえばポリフッ化ビニリデン系の中空支持膜）を、送出装置６によって張力を付加しながら送り出し、乾燥機７によって絶乾状態、或いは半乾燥状態にした後、ガイドロール８を経てコーティングノズル９に導く。このとき、中空支持膜は、送出装置６等を用いずに、中空支持膜の紡糸装置から連続的に供給しても良い。
【００２０】
コーティングノズル９は、図４に示すように、ノズル本体１７に中空支持膜１６の導入口１８、分離機能層を形成するポリマー溶液の供給口１９、および、中空支持膜１６の周囲にポリマー溶液をコーティングしながらそのコーティングされた中空支持膜１６を外部に送り出す、弾性部材で形成された導出口２０が設けられており、また、ノズル本体１７の内部にはポリマー溶液の拡散部２１が設けられている。
【００２１】
コーティングノズル９に導かれた中空支持膜１６は、コーティングノズル９内に供給されたポリマー溶液とともに導出口２０の方向へ走行し、弾性部材で形成された導出口２０を通過する。その結果、分離機能層を形成するポリマー溶液が中空支持膜１６の周囲をコーティングする。
このとき、本発明においては、分離機能層を形成するポリマー溶液の供給量を経時的に変化させる。ポリマー溶液の供給量を変化させる、好ましくは間欠的に供給を停止させる方法としては、たとえば図３に示すように、ポリマー溶液供給ライン１４に設置された電磁（仕切）弁１３の開閉により流量調整を行う。ポリマー溶液の供給量を変化させる、好ましくは間欠的に供給を停止させる方法としては、その他、送液ポンプの流量をゼロから所定量に変化させる方法などを例示できる。なお、ポリマー溶液粘度は膜細孔への浸透性や送液チューブなどの流動抵抗を考慮すると０．１〜１００Pa・s（４５℃） の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
その後コーティングされた中空糸支持膜１６は、凝固浴１０、脱溶媒浴１１、及びグリセリン浴１２の順に導入される。凝固浴１０では、コーティングされた中空糸支持膜１６の表層、すなわち供給されたポリマー溶液が凝固して分離機能層を形成する。脱溶媒浴１１にて溶媒が抽出された複合中空糸膜は、その後、ラインカッター１５で所望の位置で所望の長さにカットされる。
【００２３】
このようにして得られた複合中空糸膜は、図２の断面部分模式図に示すように、モジュール容器４に収納され、少なくとも一方の端部がポッティング剤５により接着固定される。この際、複合中空糸膜１は、孔径の小さな分離機能層が設けられている部分３が中空糸膜モジュールの軸方向中央部（すなわち複合中空糸膜の長さ方向中央部）に、そして、分離機能層が設けられていない部分２（すなわち孔径の大きな部分）が中空糸膜モジュールの端部に配設されるように収納する。そして、支持膜部分２をポッティング剤により接着して硬化もしくは固化させることで隔壁板（端板）が作製される。
【００２４】
モジュール容器としては、塩ビ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂製の容器、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などをガラス繊維、炭素繊維などの強化繊維で補強した繊維強化樹脂製の容器、ステンレスなどの金属製容器が例示される。
【００２５】
ポッティング剤５としては、すでに公知なウレタン系接着剤、エポキシ接着剤などが容易に取り扱いできるので好ましく用いられる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない。本発明においては、各性能について下記の通り評価した。
【００２７】
（１）表面細孔径の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、孔径が測定可能な倍率（５００００倍）で膜外表面の形態を走査型電子顕微鏡写真に撮って、写真から細孔数（ｎ＝２０）の長径と短径を測定し、それらの加重平均を本発明における細孔径とした。
【００２８】
（２）ポッティング部分の接着性は、塩化ビニール製円筒ケース（内径φ５×長さ２０×厚み１．５（ｍｍ））に長さ１００（ｍｍ）の中空糸膜を挿入し、その両端部を２液混合型のエポキシ樹脂（ポッティング剤）を使ってポッティングし硬化させたものを測定サンプルとして使用した。このサンプルを物性試験機（テンシロン：東洋ボールドウィン社製）で、クロスヘッド速度５ｃｍ／分で引っ張り方向に移動させて、ポッティング部分から中空糸膜が剥離（糸抜け）する際の接着強さ（ｋＰａ）を測定した。また、中空糸膜が糸抜けせずに破断した場合にはその破断強度（ＭＰａ）を測定した。
【００２９】
＜実施例１＞  
長さ約３０００ｍ巻きの中空支持膜（平均外径＝１．３４ｍｍ、平均内径＝０．８６ｍｍ）を用意した。なお、詳細条件は次のとおりである。ポリフッ化ビニリデン（平均分子量：４２万）／γ-ブチロラクトンを重量比で３７：６３となるように調整し、１５０℃で溶解させて原液調製し１２０℃に保温した紡糸原液を得た。この紡糸原液（１５ｇ／分）と注入液（８５％γ-ブチロラクトン水溶液：９ｇ／分）を２重環状紡糸ノズルに供給して、乾式長５ｃｍ下の冷却温度約６℃の凝固浴（８５％γ-ブチロラクトン水溶液）に吐出して凝固させ、その後脱溶媒を繰り返して中空支持膜を巻き取った。
【００３０】
この中空支持膜を図３の装置に供給し、支持膜表面にコーティングを行って分離機能層を周期（間欠）的に形成させて製造した。なお、詳細条件は次のとおりである。中空糸支持膜１６がセツトされた送出装置６によって、中空糸支持膜１６に張力（約０．３Ｎ／１本）を付加して送り出した。乾燥機７の温度は９０℃に設定した。コーティングノズル９は図４により、導出管部２２をシリコーンゴムで構成し、導入口１８の内径を３mm、導出口２０内径を１．２mmとした。
【００３１】
分離機能層を形成するポリマー溶液は、ポリフッ化ビニリデン（平均分子量：４２万）／ポリエチレングルコール（平均分子量：２万）／ジメチルホルムアミドを重量比１３／５／８２となるように調整し、電磁弁１３で開閉操作（ＯＦＦ（閉止）／ＯＮ（開放）＝３／８（秒））しながらコーティングノズル９に１．２g／分に供給した。
【００３２】
中空支持膜１７は、導出口２０での走行速度を８m／分となるように走行させ、引き続き水温３５℃の凝固浴１０に導入した後に脱溶媒浴１１で溶媒抽出し、グルセンリ浴１２を経てラインカッター１５で所定長さにカットした。
【００３３】
得られた複合中空糸膜を評価した結果、膜表面細孔径は、支持膜部分で平均２．３５μm、分離機能層で平均０．０５μmであった。
【００３４】
この複合中空糸膜を、図２の様に支持膜部分の全体をポッティングして、モジュール（充填膜面積１２ｍ２）を作製した。
【００３５】
この評価用モジュールを用いて、濁度２０の供給原水を１０Ｌ／分でポンプにより供給するろ過運転を１０日間行い、エアースクラビング（５分）と透過液の逆圧洗浄（５分）とを２時間毎に行い、透過水の濁度の変化を測定した。
【００３６】
その結果、ろ過初期から１０日間常時濁度は０．０５以下に安定していた。またポッティング部分の接着性を評価したところ（ｎ＝１０）、すべてのサンプルで塩化ビニール製円筒ケースからの中空糸膜の糸抜け（剥離）が発生しないまま糸が破断した。糸の破断強度は、平均１２．３（ＭＰａ）であった。
【００３７】
＜比較例１＞
長さ約３０００ｍ巻きの中空支持膜（平均外径＝１．３４ｍｍ、平均内径＝０．８６ｍｍ）を用意した。そして、分離機能層を形成するポリマー溶液を連続的にコーティングする以外は実施例１と同様にして複合中空糸膜得た。得られた複合中空糸膜を評価した結果、膜表面の細孔径は平均０．０６μmであった。
【００３８】
この複合中空糸膜をポッティングして、モジュール（充填膜面積１２ｍ２）を作製した。
【００３９】
この評価用モジュールを用いて、実施例１と同様なろ過実験を行い、透過水の濁度の変化を測定した。その結果、ろ過時の濁度は０．２〜０．５であったが、スクラビング直後に濁度が２〜３を示し、ポッティング部分のシール性不良が懸念された。
【００４０】
またポッティング部分の接着性の結果は、接着強さが平均４８（ｋＰａ）ですべてのサンプルで塩化ビニール製円筒ケースからの糸抜けを起こした。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明における複合中空糸膜の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の中空糸膜モジュールの一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明に製造方法の一実施態様を示す概略フロー図である。
【図４】本発明の製造方法において好適に用いられるコーティングノズルの概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
図１  本発明の中空糸膜の模式図
図２  本発明の中空糸膜モジュールの接着を例示した断面部分模式図
図３  中空糸膜コーティング（複合）の概略製造工程図。
【００４３】
１・・・  複合中空糸膜
２・・・  中空支持膜（支持膜部分）
３・・・  分離機能層
４・・・  モジュール容器
５・・・  ポッティング剤
６・・・  送出装置
７・・・  乾燥機
８・・・  ガイドロール
９・・・  コーティングノズル
１０・・  凝固浴
１１・・  脱溶媒浴
１２・・  グリセリン浴
１３・・  電磁（仕切）弁
１４・・  ポリマー溶液供給ライン
１５・・  ラインカッター装置
１６・・  中空支持膜
１７・・  ノズル本体
１８・・  中空支持膜導入口
１９・・  ポリマー溶液供給口
２０・・  導出口
２１・・  ポリマー溶液拡散部
２２・・  導出管部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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