(57)【要約】【課題】厚ムラ、硬化ムラを発生させず、電子写真感光体を安定的に生産する製造方法の提供。経時的に安定した機械的強度を有する高画質の電子写真感光体の提供、及び該電子写真感光体を備える画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供。【解決手段】本発明の電子写真感光体の製造方法は、下引き層、感光層又は保護層のうち少なくとも一層の形成方法が、互いに混ざり合うと反応する第１の塗布液と第２の塗布液を別々の液滴吐出ヘッドからインクジェット方式で噴射し導電性基体上で混合する方法である。本発明の電子写真感光体は、上記製造方法によって得られたもの、又は、保護層が、硬化性樹脂と硬化剤または硬化触媒とを含有し、前記保護層における前記硬化剤または硬化触媒の含有比率が、前記保護層の膜厚方向において前記感光層側に向かって増大する電子写真感光体である。更に、前記電子写真感光体を備えた画像形成装置及びプロセスカートリッジである。【選択図】図１１
2008299261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下引き層、感光層又は保護層のうち少なくとも一層の形成方法が、
互いに混ざり合うと反応する第１の塗布液と第２の塗布液を別々の液滴吐出ヘッドからインクジェット方式で噴射し導電性基体上で混合する方法であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記反応が、重合反応又は架橋反応であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の塗布液が少なくとも硬化性樹脂を含み、第２の塗布液が少なくとも硬化剤または硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の塗布液と前記第２の塗布液の噴射量の比率を変えて、前記第１の塗布液又は第２の塗布液に含有される化合物の濃度を膜厚方向で変化させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の塗布液と前記第２の塗布液を混合して形成する層が保護層であり、
前記第１の塗布液が少なくともレゾール型フェノール樹脂を含み、第２の塗布液が少なくとも酸触媒を含むことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
導電性基体上に、該導電性基体側から順に、少なくとも感光層と保護層とを積層してなり、
前記保護層が、硬化性樹脂と硬化剤または硬化触媒とを含有し、
前記保護層における前記硬化剤または硬化触媒の含有比率が、前記保護層の膜において、前記感光層側に向かって増大することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法で作製された電子写真感光体。
【請求項８】
前記保護層が、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される電荷輸送性化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の電子写真感光体。
一般式（Ｉ）：      Ｆ［−（Ｘ１）ｎ−（Ｒ１）ｋ−Ｚ１Ｈ］ｍ
［一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｎは０又は１を、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０又は１を示す。］
一般式（ＩＩ）：    Ｆ−［（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５
［一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚ２はアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。］
【化１】
2008299261.tif 000068
［一般式（III）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ６は１価の有機基を示し、ｍ１は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示し、Ｒ５とＲ６は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【化２】
2008299261.tif 000069
［一般式（IV）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］
【化３】
2008299261.tif 000070
［一般式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｎ８は１〜４の整数を示す。］
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写装置と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、露光により形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置、及び前記電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング装置から選ばれる少なくとも１種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体、その製造方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置においては、電子写真感光体（以下、場合により「感光体」という）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を用いた電子写真プロセスにより画像形成が行われる。
【０００３】
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受ける。そのため、感光体には傷や磨耗が生じ、これが画像欠陥の原因となる。
【０００４】
このような傷や磨耗を抑制するため、感光体の表面に架橋構造を有する樹脂を含有させて機械強度の強い層を形成し、長寿命化が図られている。架橋構造を有する樹脂層は、一般に塗布する前は塗布液中の分子がそれぞれに架橋反応基を有しており、感光体に塗布した後に必要に応じて熱や光等の活性化エネルギーを与えることで架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。
しかしながら、このような架橋反応する塗布液は、作製して被塗布対象物に塗布する前の段階で、塗布液中で徐々に反応が進行してしまう場合が多く、液物性や架橋反応後の層の物性が変化してしまうという問題がある。特に機械強度に与える影響は大きく、塗布液の経時変化とともに機械強度が低下する場合がある。
【０００５】
そこで、反応性塗布液の安定性を確保するためにいくつかの報告がなされている。
例えば、浸漬塗布で塗布する際に液温を１５℃以下に冷却する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。このような方法で反応性塗布液の反応をある程度抑えることが可能であるが、それでも液の反応が徐々に進行し、長期間使用していると感光体特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００６】
また、硬化型樹脂と触媒を塗布直前で混合し、リング塗布するという報告がある（例えば、特許文献２参照。）。このように硬化型樹脂と触媒を直前で混合してから塗布する方法はスプレーやフロー塗布など様々な方法が考えられる。しかし、このように直前で混合した場合には、塗布装置に残留する材料が壁面等で硬化し、或いは凝集が発生するため、リング塗布では硬化物あるいは凝集物が増加し、スプレーやフローコーティングでは噴射の不安定化を引き起こす。その結果、膜の平滑性、膜厚ムラ等の成膜性に課題が生じる場合がある。また、均一に混合できない場合があり、膜の強度が不足する場合がある。
【特許文献１】特開２０００−１１２１５９公報
【特許文献２】特開平８-１２３０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、膜厚ムラ、硬化ムラを発生させず、電子写真感光体を安定的に生産する製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明の他の課題は、経時的に安定した機械的強度を有し、長寿命、高画質の電子写真感光体、該電子写真感光体を備える画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、下引き層、感光層又は保護層のうち少なくとも一層の形成方法が、互いに混ざり合うと反応する第１の塗布液と第２の塗布液を別々の液滴吐出ヘッドからインクジェット方式で噴射し導電性基体上で混合する方法であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記反応が、重合反応又は架橋反応であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記第１の塗布液が少なくとも硬化性樹脂を含み、第２の塗布液が少なくとも硬化剤または硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液の噴射量の比率を変えて、前記第１の塗布液又は第２の塗布液に含有される化合物の濃度を膜厚方向で変化させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記第１の塗布液と前記第２の塗布液を混合して形成する層が保護層であり、前記第１の塗布液が少なくともレゾール型フェノール樹脂を含み、第２の塗布液が少なくとも酸触媒を含むことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法である。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、導電性基体上に、該導電性基体側から順に、少なくとも感光層と保護層とを積層してなり、前記保護層が、硬化性樹脂と硬化剤または硬化触媒とを含有し、
前記保護層における前記硬化剤または硬化触媒の含有比率が、前記保護層の膜厚方向で、前記感光層側に向かって増大することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法で作製された電子写真感光体である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、前記保護層が、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される電荷輸送性化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の電子写真感光体。
【００１６】
一般式（Ｉ）：      Ｆ［−（Ｘ１）ｎ−（Ｒ１）ｋ−Ｚ１Ｈ］ｍ
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｎは０又は１を、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０又は１を示す。
【００１８】
一般式（ＩＩ）：    Ｆ−［（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５
【００１９】
一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚ２はアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。
【００２０】
【化１】
2008299261.tif 000003
【００２１】
一般式（III）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ６は１価の有機基を示し、ｍ１は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示し、Ｒ５とＲ６は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【００２２】
【化２】
2008299261.tif 000004
【００２３】
一般式（IV）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。
【００２４】
【化３】
2008299261.tif 000005
【００２５】
一般式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｎ８は１〜４の整数を示す。
【００２６】
請求項９に記載の発明は、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を被転写体に転写する転写装置と、を備えることを特徴とする画像形成装置である。
【００２７】
請求項１０に記載の発明は、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、露光により形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置、及び前記電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング装置から選ばれる少なくとも１種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１に記載の発明によれば、膜厚ムラ、硬化ムラを発生させず、電子写真感光体を安定的に生産する製造方法を提供することができる。
【００２９】
請求項２に記載の発明によれば、膜厚ムラ、硬化ムラを発生させず、電子写真感光体を安定的に生産する製造方法を提供することができる。
請求項３に記載の発明によれば、膜厚ムラ、硬化ムラを発生させず、電子写真感光体を安定的に生産する製造方法を提供することができる。
請求項４に記載の発明によれば、耐傷性、電荷輸送性などの性能を向上させたり、剥離を防止できる製造方法を提供することができる。
請求項５に記載の発明によれば、機械強度を高めた保護層を備える電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【００３０】
請求項６に記載の発明によれば、保護層の内部側での硬化度を向上させて長寿命化させ、且つ電荷の導通を向上させゴーストの発生を抑えた電子写真感光体を提供することができる。
【００３１】
請求項７に記載の発明によれば、膜厚ムラ、硬化ムラ等が少ない電子写真感光体を適用することができる。
更に、少なくともレゾール型フェノール樹脂を含む前記第１の塗布液と、少なくとも酸触媒を含む前記第２の塗布液を用いて保護層を形成した場合、耐磨耗性および耐傷性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００３２】
請求項８に記載の発明によれば、機械強度を高め、且つ高温高湿下において画像流れの発生が抑制される電子写真感光体を提供することができる。
【００３３】
請求項９に記載の発明によれば、耐磨耗性および耐傷性に優れた画像形成装置を提供することができる。
【００３４】
請求項１０に記載の発明によれば、耐磨耗性および耐傷性に優れたプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当する部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００３６】
＜本発明の電子写真感光体の製造方法＞
本発明の電子写真感光体の製造方法は、下引き層、感光層又は保護層のうち少なくとも一層の形成方法が、互いに混ざり合うと反応する第１の塗布液と第２の塗布液を別々の液滴吐出ヘッドからインクジェット方式で噴射し導電性基体上で混合する方法である。
この製造方法によれば、膜厚ムラ、硬化ムラを発生させず、電子写真感光体を安定的に生産することができる。なお、電子写真感光体を製造する場合、基材の回転スピードに合わせて混合に適する位置と噴射量を調整することができること、膜厚方向で液滴の噴射数を調整することで膜厚方向の成分の濃度差を形成できるため、特にインクジェット方式によって、別々の液滴吐出ヘッドから噴射して基体上で混合する方法を採用することが好適である。
【００３７】
なお、インクジェット方式は、インクの付与位置の制御を精密に行うことができるため、高い混合効率を達成することができる。特に、インクジェットで噴射される小さな液滴（１ｆｌ以上１００ｐｌ以下、より好ましくは１ｆｌ以上５０ｐｌ以下）で噴射することで、更に混合効率が向上し、硬化ムラによる強度低下、電気特性ムラ等を抑制することが可能となる。
【００３８】
本発明に係る第１の塗布液と第２の塗布液は、混合することで反応する。ここでいう「反応」とは、化学反応を伴い、化合物の分子同士が結合することを意味し、具体的には、重合反応、架橋反応、などをいう。反応には、加熱や紫外線照射、電子線照射など外部からのエネルギーが必要な場合もある。
【００３９】
重合反応又は架橋反応が起こる第１の塗布液と第２の塗布液の組み合わせは、前記第１の塗布液が少なくとも硬化性樹脂を含み、第２の塗布液が少なくとも硬化剤または硬化触媒を含む場合を挙げることができる。硬化型樹脂と硬化剤または硬化触媒の組み合わせは様々なものがあり、以下に例を挙げるがこれらに限定されない。
【００４０】
（１）ノボラック型樹脂と、塩基触媒の組み合わせ。
（２）レゾール型フェノール樹脂と、酸触媒の組み合わせ
（３）ウレタン樹脂の主剤であるポリオールと、硬化剤であるポリイソシアネートの組み合わせ
（４）ポリウレア樹脂の主剤であるポリアミンと、硬化剤であるポリイソシアネートの組み合わせ
（５）エポキシ樹脂と、その硬化剤であるアミンイミダゾール、酸無水物、その他の有機酸、無機酸の組み合わせ、等。
【００４１】
特に混合するとすぐに反応が進行しゲル化してしまう組み合わせに関しては、本発明の塗布方法で安定的に塗布が可能となる。
【００４２】
互いに混ざり合うと反応する第１の塗布液と第２の塗布液を別々の液滴吐出ヘッドから噴射し基体上で混合する方法（以下「本発明の層形成方法」と称する場合がある。）は、下引き層、感光層又は保護層のいずれか１層の形成方法として適用すればよく、これらの層の２層以上をこの方法で形成してもよい。
【００４３】
本発明の層形成方法を、下引き層の形成に適用することは、感光体の電気特性や膜厚ムラもしくは反応ムラ抑制の観点から好適である。本発明の層形成方法を下引き層の形成に適用する場合の第１の塗布液および第２の塗布液の具体的な説明は後述する。
【００４４】
本発明の層形成方法を、感光層の１構成層である電荷発生層の形成に適用することは、感光体の電気特性や膜厚ムラもしくは反応ムラ抑制の観点から好適である。本発明の層形成方法を電荷発生層の形成に適用する場合の第１の塗布液および第２の塗布液の具体的な説明は後述する。
【００４５】
本発明の層形成方法を、感光層の１構成層である電荷輸送層の形成に適用することは、  電子写真装置使用時の各種クリーニング部材との接触抵抗や、電気特性の観点から好適である。本発明の層形成方法を電荷輸送層の形成に適用する場合の第１の塗布液および第２の塗布液の具体的な説明は後述する。
【００４６】
本発明の層形成方法は、少なくとも保護層の形成に適用することが好適である。この層形成方法を適用することで、樹脂の架橋密度を高めることができ、電子写真感光体の機械強度を高め長寿命化を達成できる。
【００４７】
なお、保護層は機械強度の安定と向上の観点から、加熱等により硬化型樹脂の硬化度を高めるのが一般的である。通常このような外部からのエネルギーは保護層の表面ほどそのエネルギーの影響を受けるため、内部と外部の硬化度が異なる場合が多い。
よって内部の硬化度を向上させて長寿命化を達成するため、第２の塗布液が硬化触媒を含む場合には、膜内部側（感光層側）に第２の塗布液の濃度が多くなるように濃度傾斜をつけて噴射することが好ましい。このような膜を形成する場合にも濃度傾斜が連続的であることで電子写真特性に悪影響を与えず、高画質な画像が形成できる。
【００４８】
また、硬化触媒は電荷の導通を向上させる役割を果たすので、ゴーストの発生を抑える観点からも、硬化触媒の含有比率が、保護層の膜厚方向で前記感光層側に向かって増大することが好ましい。本発明の層形成方法は、硬化触媒の濃度を高くしても、膜厚ムラや硬化ムラの発生を抑えることができるので、保護層の膜厚方向における硬化剤または硬化触媒の濃度勾配を有する感光体の製造方法に好適である。
【００４９】
更に、上記本発明の層形成方法によって保護層を形成する場合には、電子写真装置での使用において帯電による劣化を抑え、高温高湿度下での画像流れに対しても抑制効果が奏される観点から、第１の塗布液に少なくともレゾール型フェノール樹脂を含有させ、第２の塗布液にその硬化触媒を含有させる組み合わせがより好ましい。
【００５０】
（本発明の層形成方法）
以下では、本発明の層形成方法について、更に詳細に説明する。
本発明の層形成方法では、インクジェット方式を採用し、互いに混ざり合うと反応する第１の塗布液と第２の塗布液を別々の液滴吐出ヘッドから噴射し基体上で混合する。
均一に混合させる観点から、インクジェット法のような微小で均一な大きさの液滴を重ねて塗布することが最も効果的であり、液滴の大きさが１ｆｌ以上１００ｐｌ以下の液滴を重ねることが好ましく、１ｆｌ以上５０ｐｌ以下の液滴の大きさであることがより好ましい。
【００５１】
液滴の噴射の解像度（１インチ内の塗布液の画素数：ｄｐｉ）は、膜として均一につながるように調整することが好ましく、基材側の表面張力や、着弾した時の広がり方、液滴の大きさ、塗布溶剤濃度との溶剤蒸発速度等を考慮して塗布すればよい。
これらの条件は塗布液の材料種および材料組成と被塗布物表面の物性により決まるものであり、適宜調整することが好ましい。このような微小の液滴を均一にかつ狙ったところに塗布できる方法として最も適当なのがインクジェット法であり、無駄な塗布液をほとんど発生させること無く、第１の塗布液と第２の塗布液を均一に混合することができる。
【００５２】
本発明で使用される導電性基体は平板に限らず、円筒形状の場合も有効である。円筒状基体（円筒状支持体）の場合には、たとえば、円筒状基体を回転させて、インクジェットのヘッドを円筒状基体の表面と平行に移動させながら上記と同様に液滴を重ねていくことで連続的な硬化型樹脂濃度勾配を形成することができる。
この場合の液滴の解像度は円筒状基体の回転数、単位時間あたりの液滴の噴射数、移動速度、ヘッドが円筒状基体の表面と平行に移動する速度、基材側の表面張力や、液滴の体積と着弾した時の広がり方、溶剤による希釈割合、溶剤蒸発速度等のパラメーターを考慮して適宜調整し、表面が平滑な膜を形成することが好ましい。
【００５３】
第１の塗布液と第２の塗布液は、別々のインクジェットヘッドに充填し、噴射して基材に付着したときに混合させる。第１の塗布液と第２の塗布液は同時に噴射しても時間差で噴射してもよいが、溶剤が揮発する前に混合することが好ましい。また、第１の塗布液と第２の塗布液は同量混合する必要はなく、特に第２の塗布液は均一に混ざるように間隔を空けて噴射してもよい。
【００５４】
硬化性樹脂を含有する第１の塗布液と、硬化剤又は硬化触媒を含有する第２の塗布液は、いずれを先に塗布してもよい。
第１の塗布液と第２の塗布液が基体上で良好に混合するためには、それぞれの粘度の差が大きくないことが好ましく、具体的には、１００ｍＰａ．ｓ以下の差であることが好ましく、５０ｍＰａ．ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ．ｓ以下であることが更に好ましい。
本実施形態において粘度の測定は、２５℃の環境下で、Ｅ型粘度計（東機産業製：ＲＥ５５０Ｌ、標準コーンローター、回転速度６０ｒｐｍ）で測定したときの値をいう。
【００５５】
インクジェットヘッドが塗布液の乾燥により固化したり、詰まったりする場合に備えてヘッド洗浄機能を有していてもよい。例えば、ヘッドクリーンニング機能や塗布液に使用されている有機溶剤で洗浄することが好ましい。また、完全に詰まってしまった場合に備えて、吸引する機構や超音波を照射して詰まったものを溶解する機構を有していてもよい。
【００５６】
インクジェット方式における噴射方式としては、連続型、間欠型（ピエゾ、サーマル、静電型など）など一般的な方式が用いられるが、ピエゾを用いた連続型および間欠型が好ましく、ピエゾを用いた間欠型がより好ましい。
【００５７】
以下の図１〜図９は、走査型のインクジェット方式を説明する図であるが、本実施形態にかかる電荷発生層を形成する方法として、これらに限定されることはない。走査型とは、円筒状支持体８２の軸方向に並行に液滴吐出ヘッド８０を走査しながら液滴を吐出することにより塗布を行う方式である。
図１〜図９では、導電性基体として円筒状基体（円筒状支持体）８２を図示しているが、上述の通り円筒状に限らず、平板であってもよい。
【００５８】
図１は、通常のインクジェットプリンタの液滴吐出ヘッド８０を用いたインクジェット方式の一例であり、この液滴吐出ヘッド８０は、長手方向に複数のノズル（図示せず）を有する。図中に液の供給として簡便なシリンジが描かれている。円筒状支持体８２軸が水平に設置された場合は、通常円筒状支持体８２を回転させながら塗布が行われる。塗膜の品質に影響を与える噴射の解像度は走査方向とノズル列の角度により決定される。
【００５９】
図２は、インクジェット方式の液滴吐出ヘッド８０から噴射された液滴８４が、被塗布物１００上に着弾し、その後、１つの液膜になる様子を示したものである。
図２（Ａ）に示すように、インクジェット方式の液滴吐出ヘッド８０から噴射された液滴８４は、飛翔中に固形分濃度を高めながら被塗布物１００上に到達する。その後、図２（Ｂ）に示すように、被塗布物１００上では液滴同士が合一し、図２（Ｃ）のように、液膜となりレベリングし、１つの液膜８４１となる。
この液膜８４１は、さらに乾燥固化することにより乾燥塗膜となる。
【００６０】
液滴の噴射の解像度（１インチ内の塗布液の画素数）は、上記図２に示すように、液滴が着弾したあとに液滴が拡がって隣接する液滴どうしが接触し、最終的には膜となるように調整することが好ましく、基材側の表面張力や、着弾した時の液滴の広がり方、噴射時の液滴の大きさ、塗布溶剤濃度や塗布溶媒種などに起因した溶剤蒸発速度等を考慮して塗布すればよい。
これらの条件は塗布液の材料種および材料組成と被塗布物１００表面の物性により決まるものであり、調整することが好ましい。
【００６１】
但し、前述したようにピエゾ型のインクジェット液滴吐出ヘッド８０ではそのノズル間距離を短くすることが難しく、解像度を高めることは困難である。そこで、ノズルの配置の距離を考慮し、ノズル８６から噴射され着弾した後の液滴が、図２に示すように隣り合う液滴どうしで接するよう、図３（Ａ）（Ｂ）のように各液滴吐出ヘッド８０を感光体の軸に対して傾斜させて設置し、見かけ上の解像度を高めることが好ましい。図３（Ａ）に示すように、噴射時の液滴の径は点線で示すようにノズル８６径程度であるが、感光体Ａ表面に着弾した後は実線に示すように拡がって隣り合う液滴と接触し、液膜８４１を形成する。
【００６２】
この状態で、円筒状支持体８２を回転させ、ノズル８６から塗布液を噴射し、図４に示すように、円筒状支持体８２の一方の端部から反対側の端部まで液滴吐出ヘッド８０を水平に移動させる。
【００６３】
具体的には、円筒状支持体８２を水平に回転できる装置に装着し、円筒状支持体８２に液滴が噴射するように、電荷発生層塗布液を充填した液滴吐出ヘッド８０を配置する。噴射対象が直径の小さい円筒であるため、液滴吐出ヘッド８０にあるノズル８６のうち、塗布液を円筒に着弾させないノズル８６については、塞いでおくことが廃液量を減らす観点から好ましい。
なお、ここでは円筒型の被塗布基材（円筒状支持体）８２を示しているが、平面の被塗布基材でも相対的に基材と液滴吐出ヘッド８０が移動すればよい。
【００６４】
図５は、図１の液滴吐出ヘッド８０を複数並べマトリクス状にしたときのインクジェット方式の一例である。一度に大量の吐出が可能であり、塗布範囲が広がることより高速塗布が可能となる。また、噴射するノズル（図示せず）を選択したり、ノズルの大きさの異なるものをマトリクス配列したりすることにより噴射量制御が容易になる。
【００６５】
図６は、液滴吐出ヘッド８０が被塗布基材円周を取り囲むように設計された円筒状液滴吐出ヘッド８０である。円周方向に通常一定間隔に吐出用のノズル（図示せず）が形成されている。円筒型液滴吐出ヘッド８０を使うことにより、周方向での膜厚のムラが少なくなり、螺旋縞の目立たない成膜が可能となる。
【００６６】
図７は、図６の円筒状液滴吐出ヘッド８０を複数並べマトリクス状にしたときのインクジェット方式の一例である。その利点などについては、図６の液滴吐出ヘッド８０と同様である。
【００６７】
図８は、図６の構成を鉛直方向とした場合である。なお、鉛直方向とは、９０°のみを意味するものではなく、９０°から角度を有していてもよい。
【００６８】
図６〜図８では、被塗布基材を回転させることなく成膜できる。但し、回転軸とノズル８６列とが角度を有することにより見かけ上の解像度を高めるという上述の図３に示す方法を採用することができない。
しかしながら、図９に示すように、円筒型液滴吐出ヘッド８０の場合は液滴吐出ヘッド８０の径Ｄを大きくすることにより液滴着弾距離が狭まり、基材上での解像度を高くすることが可能である。これにより、ピエゾ型の液滴吐出ヘッド８０の場合、ノズル８６間距離を短くすることは製造上困難であるが、円筒型液滴吐出ヘッド８０であれば高品質の成膜が可能となる。
【００６９】
更に、以下に、走査型以外のインクジェット方式について説明する。
図１０は、液滴吐出ヘッド８０が円筒状支持体８２と同等の又はそれ以上の幅を有し、円筒状支持体８２軸全長を一度に塗布する場合のインクジェット方式の一例である。円筒状支持体８２軸が水平に設置された場合は、通常円筒状支持体８２を回転させながら塗布が行われる。前述したようにピエゾ型のインクジェット液滴吐出ヘッド８０ではそのノズル８６間距離を短くすることが難しく、高品質成膜を可能とする解像度を得ることができない。
解決手段として例えば図１０に示したように、液滴吐出ヘッド８０を２個以上用意することができる。また単一液滴吐出ヘッド８０でも、わずかな距離だけ軸方向に走査するようにし、ノズル８６間を埋めるように吐出すれば連続成膜が可能となる。
【００７０】
本発明では、塗布液が高粘度の場合にも安定した吐出性能が得られる、所謂、連続型の吐出方式のインクジェット法を用いてもよい。連続型の吐出方式とは、塗布液を連続して加圧して、ノズル８６から液柱状の塗布液を吐出させ、その吐出した液柱状の塗布液を液滴化して、被塗布物１００へ塗布する方式である。
【００７１】
連続型の吐出方式の塗布装置（以下「連続型塗布装置」と称する場合がある。）は、塗布液を連続的に加圧して塗布液室に供給し、前記ノズル８６から当該塗布液を液柱状に吐出するための加圧手段と、ノズル８６から液柱状に吐出される塗布液を液滴化するための液滴化手段と、を備える。
前記液滴化手段は、前記塗布液室に供給される前記塗布液に対し振動を付与する振動付与手段であることがよい。
また、この場合、前記振動付与手段は、前記塗布液の吐出方向に対して直交方向から前記塗布液に対し振動を付与するように配置され、且つ前記振動付与手段により付与された振動を吸収する振動吸収手段であって、前記振動付与手段に対向して配設する振動吸収手段をさらに有することができる。 
【００７２】
連続型の吐出方式の塗布装置において、前記塗布液の粘度を検知する粘度検知手段をさらに有することができる。 
連続型の吐出方式の塗布装置では、前記粘度検知手段により検知された粘度に応じて、前記加圧手段による前記塗布液への加圧を変化させる加圧制御手段をさらに有することができる。また、前記粘度検知手段により検知された粘度に応じて、前記液滴化手段による前記塗布液への液滴化条件を変化させる液滴化制御手段も有することができる。 
【００７３】
連続型の吐出方式の塗布装置において、液滴化された前記塗布液の間隔を検知する液滴間隔検知手段をさらに有することができる。 
前記液滴間隔検知手段により検知された前記塗布液の液滴間隔に応じて、前記加圧手段による前記塗布液への加圧を変化させる加圧制御手段をさらに有することができる。また、前記液滴間隔検知手段により検知された前記塗布液の液滴間隔に応じて、前記液滴化手段による前記塗布液への液滴化条件を変化させる液滴化制御手段もさらに有することができる。また、前記液滴間隔検知手段により検知された前記塗布液の液滴間隔に応じて、前記塗布液の粘度を変化させる粘度制御手段を有することができる。 
【００７４】
連続型の吐出方式の塗布装置において、前記機能性材料吐出ヘッドを複数備えることができる。また、この場合、当該複数の前記機能性材料吐出ヘッド毎に異なる塗布液を吐出することができる。 
【００７５】
連続型の吐出方式の塗布装置において、前記記録材料吐出ヘッドは、前記被塗布物１００の塗布領域幅と同等或いはそれ以上の幅を有することができる。
【００７６】
なお、間欠型でも市販のバーコードプリンタで採用されている塗布液の加熱手段を液滴吐出ヘッド８０に設け、噴射部での粘度を下げることにより高粘度材料の使用が可能となる。塗布液の選択範囲が狭まるが、静電方式で間欠型のインクジェット液滴吐出ヘッド８０は高粘度の塗布液に対応できる。
【００７７】
次に、インクジェット方式を用いて、第１の塗布液と第２の塗布液を導電性基体上で混合する方法を説明する。
図１１では、第１の塗布液８４Ａの液滴と第２の塗布液８４Ｂの液滴が、着弾した後の様子を示す。
図１１（Ａ）に示すように、液滴吐出ヘッド８０Ａから塗布液８４Ａの液滴が吐出されると、当該液滴が被塗布物１００上に塗布されて、図１１（Ｂ）に示すように、塗布液８４Ａの液膜８４１Ａが形成される。
次に、図１１（Ｃ）に示すように、被塗布物１００に塗布された塗布液の液膜８４１Ａ上に対して液滴吐出ヘッド８０Ｂから塗布液８４Ｂの液滴が吐出されると、当該液滴８４Ｂが被塗布物１００の塗布液８４Ａの液膜８４１Ａ上に塗布される。このとき、液膜８４１Ａから溶剤が揮発し過ぎると、後に付与した塗布液８４Ｂとよく混じり合わなくなる場合があるので、塗布液８４Ａを付与してから塗布液８４Ｂを付与するまでの時間を考慮することが好ましい。
その後、図１１（Ｄ）に示すように、液膜８４１Ａと液膜８４１Ｂとが互いにレベリングして、図１１（Ｅ）に示すように１つの液膜８４１が形成される。
ここで、図１１において、８４１Ａは、塗布液８４Ａによる液膜を示し、８４１Ｂは塗布液８４Ｂによる液膜を示している。
【００７８】
一方、図１２では、第１の塗布液８４Ａと第２の塗布液８４Ｂの液滴をパターン状に付与したときの、着弾した後の様子を示す。パターンは図１２に示すものに限られない。
【００７９】
図１２（Ａ）に示すように、液滴吐出ヘッド８０Ａから塗布液８４Ａの液滴が吐出されると、当該液滴が被塗布物１００上に着弾する。次に、図１２（Ｂ）に示すように、塗布液８４Ａに隣接するように、吐出ヘッド８０Ｂから塗布液８４Ｂの液滴をパターン状に吐出すると、図１２（Ｃ）に示すように、塗布液８４Ｂによる液膜８４１Ａと塗布液８４Ｂによる液膜８４１Ｂとのパターンが形成される。
その後、図１２（Ｄ）に示すように、液膜８４１Ａと液膜８４１Ｂとが互いにレベリングして、１つの液膜８４１が形成される。
【００８０】
このようにして形成された層では、第１の塗布液８４Ａと第２の塗布液８４Ｂとが混合し、充分に反応が進行する。
【００８１】
（濃度勾配を有する層形成方法）
本発明では、上記層形成方法を用いて、第１の塗布液又は第２の塗布液に含有される化合物の濃度を膜厚方向で変化させることができる。特に、保護層においては、硬化剤または硬化触媒の含有比率が、保護層の膜厚方向において感光層側に向かって増大するような濃度勾配を形成することが好ましい。
【００８２】
本発明において、膜厚方向における濃度勾配は、図１３（Ａ）に示すように膜厚方向に対して１次直線的に増加する場合であっても、図１３（Ｂ）、図１３（Ｃ）および図１３（Ｄ）に示すように曲線的に増加する場合であってもよい。
また、図１３（Ｅ）や図１３（Ｆ）のように、膜厚方向の一部分で、濃度勾配が形成されていてもよい。
【００８３】
膜厚方向で濃度勾配を形成するには、第１の塗布液と第２の塗布液の付与比率を、膜厚方向で変化させればよい。付与比率を変えるには、一滴あたりの液適量を変える方法と、単位面積あたりの液滴数を変える方法がある。
【００８４】
一滴あたりの液適量は、圧電素子の圧力を変えることにより変えることができる。また、生産において同一品種の被塗布基材にしか塗布しない場合には、予めノズル８６の大きさを変えておく、すなわち付与量の比率を高めたいときにはノズル８６を大きくすることが考えられる。
【００８５】
単位面積あたりの液滴数は、圧電素子の駆動周波数を変えることにより変動させることができる。
また、液滴吐出ヘッド８０の走査速度を変えることでも、単位面積あたりの液滴数を変えることができる。つまり、液滴吐出ヘッド８０の走査速度を速くすると、単位面積あたりの液滴数が少なくなる。したがって、走査速度を個別に変えることのできる液滴吐出ヘッド８０を少なくとも２つ用意し、第１の塗布液が収納された液滴吐出ヘッド８０Ａと、第２の塗布液が収納された液滴吐出ヘッド８０Ｂとで、走査速度を変えればよい。
【００８６】
更には、上記方法の組み合わせにより、第１の塗布液の付与量と第２の塗布液の付与量の比率を変更させることができる。
【００８７】
これらの方法を用いて、重ね塗りする毎に、第１の塗布液と第２の塗布液の噴射割合を変えると、膜厚方向において濃度勾配を形成することができる。
つまり、図１１（Ｅ）や図１２（Ｄ）のようにして、第１の塗布液と第２の塗布液とが混合して形成した液膜８４１の上に、第１の塗布液と第２の塗布液の付与比率を変えた液膜８４２を形成し、更に、付与比率を変えた液膜８４３を形成する、という工程を繰り返すことで、膜厚方向において濃度勾配を有する層が形成される。その様子を図１４に示す。
【００８８】
具体的な付与比率には制限はないが、例えば、第１の塗布液と第２の塗布液の噴射割合を、前記第１の液膜８４１では５：５、前記第２の液膜８４２では５：４、前記第３の液膜８４３では５：３、以降、５：２、５：１等と徐々に変化させることで、１つの層の中で膜厚方向において濃度勾配を形成することができる。
【００８９】
なお、図１１、図１２、図１４は、インクジェット方式によって形成するとき様子を説明するためのイメージ図であり、本実施形態ではこのイメージ図によって限定されない。
【００９０】
＜電子写真感光体＞
次に、本実施形態の電子写真感光体を構成する各層について説明する。
図１５は本発明の電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１５に示した電子写真感光体は、感光層６において電荷発生層３と電荷輸送層４とが別個に設けられたいわゆる機能分離型感光体である。具体的には、図１５に示した電子写真感光体は、導電性基体１上に下引き層２、電荷発生層３、電荷輸送層４、保護層５がこの順序で積層された構成を有している。
次に、図１５に示した電子写真感光体１０を構成する各要素について説明する。
【００９１】
（導電性基体１）
導電性基体１の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
なお、導電性基体における「導電性」とは、体積抵抗率で１０１０Ω・ｃｍ以下の範囲を意味する。
【００９２】
また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体１の表面を粗面化することが好ましく、その場合の中心線平均粗さＲａは、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。Ｒａが上記範囲内にあると、干渉防止効果が得られやすくなり、また高画質となりやすい。
なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００９３】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましく、また、支持体表面そのものを粗面化することなく導電性、あるいは半導電性粉体を樹脂層中に分散させた層を支持体表面上に形成し、該層中に分散させる粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
【００９４】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【００９５】
陽極酸化膜の膜厚は０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。陽極酸化膜の膜厚がこの範囲内にあると、バリア性に優れ、残留電位を上昇させ難い。
【００９６】
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は、以下のように実施される。
酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が好ましい。
処理温度は、４２℃以上４８℃以下であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３μｍ以上１５μｍが好ましい。被膜の膜厚がこの範囲内にあると、バリア性に優れ、残留電位を上昇させ難い。
【００９７】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下で浸漬するか、９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下で接触させることにより行うことができる。
被膜の膜厚については０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００９８】
（下引き層２）
下引き層２に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００９９】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【０１００】
さらに、従来下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１０１】
また、下引き層２中には、電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理してもよい。下引き層の強度や塗膜性の観点から、電子輸送性顔料は下引き層２の固形分の総質量に対して、９５質量％以下とすることが好ましく、９０質量％以下とすることがより好ましい。
【０１０２】
また、下引き層２中には、電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。
添加微粉末の粒径は０．０１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引き層２の固形分の総質量に対して、質量比で１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０３】
下引き層２は、上記の構成材料を所定の溶剤に混合／分散して得られる塗布液を導電性基体１上に塗布し、乾燥させることにより形成可能である。
混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。
また、溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
下引き層２形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１０４】
乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。
下引き層２の厚みは０．０１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。
【０１０５】
なお、下引き層２は必ずしも設けなくてもよいが、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基体は、基体の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層２を形成することが好ましい。
【０１０６】
（電荷発生層３）
電荷発生層３は電荷発生材料を含んで構成される。電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など公知のものを使用することができるが、特に３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロンなどが好ましい。
その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１０７】
電荷発生層３は結着樹脂を含んでもよい。結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。ここで、絶縁性とは、体積抵抗率で１０１２Ω・ｃｍ以上の範囲を意味する。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。
好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（質量比）は１０：１以上１：１０以下の範囲が好ましい。
【０１０８】
電荷発生層３は、上記の構成材料を所定の溶媒に混合／分散させた塗布液を下引き層２上に塗布し、乾燥させることによって形成可能である。
混合／分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、分散は、結晶型が変化しない条件で行わなければならない。さらにこの混合／分散の際、粒子を０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．３μｍ以下とすることがより好ましく、０．１５μｍ以下とすることが更に好ましい。
用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１０９】
電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
電荷発生層３の厚みは一般的には、０．１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下が適当である。
【０１１０】
（電荷輸送層４）
電荷輸送層４は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
【０１１１】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。
これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、下記一般式（XII−１）、（XII−２）又は（XII−３）で示される化合物が好ましい。
【０１１３】
【化４】
2008299261.tif 000006
【０１１４】
ここで、上記式（ＸＩＩ−１）中、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を、ｋは１又は２を、Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。
【化５】
2008299261.tif 000007
【０１１５】
ここで、上記式（XII−２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。
【化６】
2008299261.tif 000008
【０１１６】
ここで、上記式（XII−３）中、Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【０１１７】
電荷輸送層４に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。
これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１１８】
電荷輸送層４に用いられる結着樹脂としては、電子特性や強度等の観点から、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、電荷輸送層４と保護層５との接着性を向上させる点から、ポリカーボネートの平均分子量を高くすることが望ましい。具体的には、ポリカーボネートの粘度平均分子量は、３００００以上であることが好ましく、４００００以上がより好ましい。
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１以上１：５以下が好ましいく、接着性を向上させる点からは、結着樹脂の割合を多くすることが好ましく、配合比（質量比）は１：１以上１：５以下がより好ましい。
【０１１９】
また、低分子電荷輸送材料と結着樹脂とを併用する代わりに、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。
高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１２０】
電荷輸送層４は、上記構成材料を含有する塗布液を電荷発生層３上に塗布し、乾燥させることによって形成可能である。
電荷輸送層４の塗布液に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。
これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
なお、電荷輸送層４と保護層５との接着性を保つためには乾燥後に溶剤がなるべく残らないようにすることが望ましく、具体的には、残留溶剤が１％以下となるように十分に高温で溶剤を蒸発させることが好ましい。
電荷輸送層４の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍである。
【０１２２】
（保護層５）
保護層５は、機械強度を持たせるため、電荷輸送性を有する架橋膜であることが好ましい。かかる架橋膜としては、例えば、電荷輸送性を有するフェノール樹脂架橋膜、エポキシ樹脂架橋膜、シロキサン樹脂架橋膜、ウレタン樹脂膜などが挙げられる。
このような架橋膜を形成するために、上記の樹脂は一般に２つのタイプがあり、硬化性樹脂に硬化触媒を添加して架橋させるタイプ、硬化型主剤と硬化剤の２液混合により架橋させるタイプがある。どちらのタイプも、混合すると硬化する２種類以上の液を準備し、混合後必要に応じて加熱等のエネルギーを与えることによって機械強度の強い硬化膜が形成できる。
【０１２３】
架橋膜を形成するための組成物の組み合わせとしては、例えば、ノボラック型樹脂と塩基触媒の組み合わせ、レゾール型フェノール樹脂と酸触媒の組み合わせ、ウレタン樹脂の主剤であるポリオールと硬化剤であるポリイソシアネートの組み合わせ、ポリウレア樹脂の主剤であるポリアミンと硬化剤であるポリイソシアネートの組み合わせ、エポキシ樹脂とその硬化剤であるアミンイミダゾール、酸無水物、その他の有機酸、無機酸の組み合わせ等がある。
特に混合するとすぐに反応が進行しゲル化してしまうものに関しては、上記本発明の層形成方法で安定的に塗布することが可能となる。
【０１２４】
これらの中でも、高温高湿下において電子写真装置使用時の画像流れを抑制する観点から電荷輸送性を有するフェノール樹脂レゾール樹脂を用いることが好ましく、少なくともメチロール基を有するフェノール誘導体の１種以上と、かつ、電荷輸送成分として水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基、アミノ基のから選択される置換基１種を少なくとも１つ以上含有する電荷輸送性化合物の少なくとも１種以上からなる架橋膜がより好ましい。
【０１２５】
メチロール基を有するフェノール誘導体としては、レゾルシン、ビスフェノールなど、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノールなどの水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどのビスフェノール類、ビフェノール類など、フェノール構造を有する化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を酸、あるいは、アルカリ触媒下で反応させ、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類のモノマー、及びそれらの混合物、又はそれらをオリゴマー化されたもの、およびモノマーとオリゴマーの混合物を作製する。このうち、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子がオリゴマー、それ以下のものがモノマーである。塩基性触媒として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒や、アミン系触媒として、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等があるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合が多いため、酸で中和するか、シリカゲルなどの吸着剤や、イオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化、あるいは、除去することが好ましい。
【０１２６】
上記のようにして作製されたレゾール型フェノール樹脂は硬化時に酸触媒を混合することで十分な機械強度を有する硬化膜を形成することができる。ここで用いることのできる酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、カルボン酸、有機系スルホン酸等の有機酸、また、有機酸をアンモニウム塩等でブロックしたもの等を使用することができる。一般にレゾール型硬化樹脂は上記のような酸を加えてｐＨを２以下にすることで常温でも反応してしまうが、ｐＨ２以上であっても徐々に反応が進んでしまう場合があるため、保護層用の塗布液としては事前に混合せず、本発明のように塗布時に基材上で混合することで連続生産において液物性が変わることなく、常に同じ膜強度を有する感光体保護層を形成することができる。
【０１２７】
また、保護層５に含まれる電荷輸送性化合物としては、機械的強度及び安定性の点から、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のうちのいずれかで表される構造を有する化合物が好ましい。
【０１２８】
一般式（Ｉ）：    Ｆ［−（Ｘ１）ｎ−（Ｒ１）ｋ−Ｚ１Ｈ］ｍ
【０１２９】
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｎは０又は１を、ｍは１〜４の整数を、ｋは０又は１を示す。
【０１３０】
一般式（II）：    Ｆ−［（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５
【０１３１】
一般式（II）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚ２はアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。
【０１３２】
【化７】
2008299261.tif 000009
【０１３３】
一般式（III）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ６は１価の有機基を示し、ｍ１は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示し、Ｒ５とＲ６は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【０１３４】
【化８】
2008299261.tif 000010
【０１３５】
一般式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。
【０１３６】
【化９】
2008299261.tif 000011
【０１３７】
一般式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｎ８は１〜４の整数を示す。
【０１３８】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中の有機基Ｆとしては、下記一般式（VI）で表される構造を有する有機基が好ましい。
【０１３９】
【化１０】
2008299261.tif 000012
【０１４０】
一般式（VI）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、ｋは０又は１を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち２〜４個は一般式（Ｉ）〜（Ｖ）における下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で示される１価の有機基との結合手を有する。
一般式（VII）：    −（Ｘ１）ｎ−（Ｒ１）ｋ−Ｚ１Ｈ  
【０１４１】
一般式（VII）中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｎは０又は１を、ｋは０又は１を示す。
【０１４２】
一般式（VIII）：    −（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ２）ｎ３Ｇ    
【０１４３】
一般式（VIII）中、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を示す。
【０１４４】
【化１１】
2008299261.tif 000013
【０１４５】
一般式（ＩＸ）中、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ６は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、それぞれ示す。但し、Ｒ５とＲ６は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【０１４６】
【化１２】
2008299261.tif 000014
【０１４７】
一般式（Ｘ）中、Ｔは２価の基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、それぞれ示す。
【０１４８】
【化１３】
2008299261.tif 000015
【０１４９】
式（XI）中、Ｌはアルキレン基を、Ｒ８は１価の有機基を、それぞれ示す。
【０１５０】
一般式（VI）中、Ａｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記に示す一般式（VI−１）〜（VI−７）で表されるアリール基が好ましい。
なお、一般式（VI−１）〜（VI−７）において、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を、Ｘは一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中の一般式（VII）〜（XI）で示される部位を示す。また、ｍ及びｓはそれぞれ独立に０又は１を、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１５１】
【化１４】
2008299261.tif 000016
【０１５２】
上記一般式（VI−７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記一般式（VI−８）又は（VI−９）で示されるアリール基が好ましい。
なお、一般式（VI−８）及び（VI−９）において、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示す。また、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１５３】
【化１５】
2008299261.tif 000017
【０１５４】
また、上記一般式（VI−７）で示されるアリール基におけるＺとしては、下記一般式（VI−１０）〜（VI−１７）で示される２価の基が好ましい。
なお、一般式（VI−１０）〜（VI−１７）において、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示す。また、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１５５】
【化１６】
2008299261.tif 000018
【０１５６】
また、一般式（VI−１６）〜（VI−１７）中、Ｗは下記一般式（VI−１８）〜（VI−２６）で示される２価の基を示す。
なお、一般式（VI−２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【０１５７】
【化１７】
2008299261.tif 000019
【０１５８】
また、上記一般式（VI）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０のときは上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝１の構造が、ｋ＝１のときは上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝０の構造が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１５９】
【化１８】
2008299261.tif 000020
【０１６０】
【化１９】
2008299261.tif 000021
【０１６１】
【化２０】
2008299261.tif 000022
【０１６２】
【化２１】
2008299261.tif 000023
【０１６３】
【化２２】
2008299261.tif 000024
【０１６４】
【化２３】
2008299261.tif 000025
【０１６５】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。なお、下記中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１６６】
【化２４】
2008299261.tif 000026
【０１６７】
【化２５】
2008299261.tif 000027
【０１６８】
【化２６】
2008299261.tif 000028
【０１６９】
【化２７】
2008299261.tif 000029
【０１７０】
【化２８】
2008299261.tif 000030
【０１７１】
【化２９】
2008299261.tif 000031
【０１７２】
【化３０】
2008299261.tif 000032
【０１７３】
【化３１】
2008299261.tif 000033
【０１７４】
【化３２】
2008299261.tif 000034
【０１７５】
【化３３】
2008299261.tif 000035
【０１７６】
【化３４】
2008299261.tif 000036
【０１７７】
【化３５】
2008299261.tif 000037
【０１７８】
【化３６】
2008299261.tif 000038
【０１７９】
【化３７】
2008299261.tif 000039
【０１８０】
また、上記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができる。なお、下記中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１８１】
【化３８】
2008299261.tif 000040
【０１８２】
【化３９】
2008299261.tif 000041
【０１８３】
【化４０】
2008299261.tif 000042
【０１８４】
【化４１】
2008299261.tif 000043
【０１８５】
【化４２】
2008299261.tif 000044
【０１８６】
【化４３】
2008299261.tif 000045
【０１８７】
【化４４】
2008299261.tif 000046
【０１８８】
【化４５】
2008299261.tif 000047
【０１８９】
【化４６】
2008299261.tif 000048
【０１９０】
【化４７】
2008299261.tif 000049
【０１９１】
また、上記一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができる。なお、下記中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１９２】
【化４８】
2008299261.tif 000050
【０１９３】
【化４９】
2008299261.tif 000051
【０１９４】
【化５０】
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【０１９５】
【化５１】
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【０１９６】
【化５２】
2008299261.tif 000054
【０１９７】
【化５３】
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【０１９８】
【化５４】
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【０１９９】
【化５５】
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【０２００】
【化５６】
2008299261.tif 000058
【０２０１】
また、上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができる。なお、下記中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【０２０２】
【化５７】
2008299261.tif 000059
【０２０３】
【化５８】
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【０２０４】
【化５９】
2008299261.tif 000061
【０２０５】
【化６０】
2008299261.tif 000062
【０２０６】
このような電荷輸送材料は第１の塗布液、第２の塗布液のどちらに含有してもよく、両方の塗布液に含有していてもよい。
【０２０７】
さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、保護層に、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【０２０８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越化学工業社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０２０９】
また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。
【０２１０】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、架橋膜の成膜性の観点から、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。
【０２１１】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を保護層５に加えることもできる。
アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。
特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【０２１２】
アルコール系溶剤に可溶な樹脂の平均分子量は、溶解度と樹脂の添加による効果を奏させる観点から、２，０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下がより好ましい。
また、当該樹脂の添加量は、高温高湿下での画像ボケの発生を抑え且つ樹脂の添加による効果を奏させる観点から、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【０２１３】
また、残留電位を下げるために保護層５に導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられるが、金属または金属酸化物がより好ましい。
金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。
これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。
導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で、０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。
【０２１４】
また、保護層５は、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を更に含有することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２１５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０２１６】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、保護層５に各種粒子を添加することもできる。粒子の一例として、ケイ素含有粒子を挙げることができる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。
ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
保護層５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
【０２１７】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。すなわち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。
保護層５中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０２１８】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や、第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集８９頁に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
【０２１９】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
【０２２０】
保護層５は、上記の構成材料を含む塗布液を電荷輸送層４上に塗布し、乾燥させることによって形成可能である。
保護層５用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行うことができる。溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能である。
好ましい溶媒は、沸点が１００℃以下のものである。
【０２２１】
溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が析出しやすくなるため、結着樹脂に対し１０質量％以上５０質量％以下で使用されることが好ましく、より好ましくは、１５質量％以上４５質量％以下である。
【０２２２】
保護層５の形成方法は、前述の本発明の層形成方法、つまり混合すると反応する２種の塗布液をインクジェット方式で別々に噴射し、基材上で混合する方法を適用することが好ましい。このとき、硬化性樹脂と、硬化触媒もしくは硬化剤は別々の塗布液として調製する。
【０２２３】
また、溶媒種は充分に混合するよう同じ組成であることが好ましい。
更に、２種の塗布液が充分に混合するよう、それぞれの粘度の差が小さいことが好ましく、具体的には、１００ｍＰａ．ｓ以下の差であることが好ましく、５０ｍＰａ．ｓ以下であることがより好ましく、４０ｍＰａ．ｓ以下であることが更に好ましい。
硬化性樹脂を含有した塗布液の粘度は、１ｍＰａ．ｓ以上１００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ．ｓ以上５０ｍＰａ．ｓ以下であることがより好ましく、３ｍＰａ．ｓ以上４０ｍＰａ．ｓ以下であることが更に好ましい。
硬化触媒もしくは硬化剤を含有した塗布液の粘度は、１ｍＰａ．ｓ以上１００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましく、１．５ｍＰａ．ｓ以上５０ｍＰａ．ｓ以下であることがより好ましく、２ｍＰａ．ｓ以上４０ｍＰａ．ｓ以下であることが更に好ましい。
【０２２４】
狙いとする膜厚を得るためには、塗液の固形分比、重ねる液滴の大きさ、重ねる回数等を調整すればよい。
【０２２５】
また、第２の塗布液が硬化触媒を含有する場合には、保護層内の膜厚方向で硬化触媒の濃度勾配を形成させることが好ましく、特に感光層側（つまり、保護層表面から遠い側）で硬化触媒の濃度が高くなるよう、第１の塗布液に対する第２の塗布液の比率を多くすることが好ましい。
このように保護層中の硬化触媒濃度を感光層側から遠ざかるにしたがって低くなるように液滴の噴射を調整することで、保護層の感光層側での硬化度が向上し、結果、長寿命化を達成することができる。
また、濃度傾斜が図１２に示すように連続的であると、優れた電子写真特性を維持しつつ高画質な画像が形成できるため、好適である。
【０２２６】
保護層５の厚みは、一般的には１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
【０２２７】
なお、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記実施形態では、図１５に示すように、電荷発生層３と電荷輸送層４とが別個に設けられた機能分離型感光体について説明したが、本発明の電子写真感光体は、図１６に示すように電荷発生材料及び電荷輸送材料の双方を含む層（電荷発生／電荷輸送層）を備える単層型感光体であってもよい。図１６に示した電子写真感光体は、導電性基体１上に下引き層２、電荷発生／電荷輸送層７、保護層５がこの順序で積層された構成を有しており、電荷発生／電荷輸送層７が第１の機能層、保護層５が第２の機能層に相当する。
なお、電荷発生層３、電荷輸送層４、保護層５といった図１５のような積層構造にすると、機能分離ができ、より高い機能を実現できるという観点から、本発明の電子写真感光体は機能分離型感光体であることが好ましい。
【０２２８】
＜画像形成装置およびプロセスカートリッジ＞
図１７は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図１７に示す画像形成装置６０は、画像形成装置本体（図示せず）に、上述した本実施態様の電子写真感光体１０を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置（潜像形成装置）３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置６０において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１０に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１０に対向する位置に配置されており、中間転写体５０は電子写真感光体１０に突き当たった状態で接触できるように配置されている。
【０２２９】
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１０とともに、帯電装置２１、現像装置２５、クリーニング装置２７及び繊維状部材（平ブラシ状）２９を組み合わせて一体化し、画像形成装置本体に取り付けレールにより取り付けられるものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
【０２３０】
ここで、図１７における帯電装置２１は、電子写真感光体１０を接触方式のものを指名しているが、非接触方式の帯電装置であってもよい。また、現像装置２５は、電子写真感光体１０上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
【０２３１】
クリーニング装置２７は、繊維状部材（ロール形状）２７ａやクリーニングブレード（ブレード部材）２７ｂを備える。図１６に示すクリーニング装置２７では、繊維状部材２７ａ及びクリーニングブレード２７ｂが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材２７ａとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状としてもよい。また、繊維状部材２７ａは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向に往復動作可能に支持されていてもよい。
【０２３２】
クリーニング装置２７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物（例えば、放電生成物）を除去することが求められ、繊維状部材２７ａに、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質（潤滑成分）１４を接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが好適である。
クリーニングブレード２７ｂとしては、通常のゴムブレードが用いられる。
【０２３３】
以上説明したプロセスカートリッジ２０は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０２３４】
露光装置３０としては、帯電した電子写真感光体１０を露光して静電潜像を形成させるものであればよい。また、露光装置３０の光源としては、マルチビーム方式の面発光レーザーを用いることが好ましい。
【０２３５】
転写装置４０としては、電子写真感光体１０上のトナー像を被転写媒体（図１７では被転写媒体として中間転写体５０を示しているが、中間転写体５０の代わりに用紙搬送ベルト（図示せず）を用い、その用紙搬送ベルトに保持された用紙や、中間転写体５０を用いずに、直接転写するための用紙であってもよい。）に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。
【０２３６】
中間転写体５０としては、体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下であり、構成成分にポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
【０２３７】
本実施態様でいう被転写媒体とは、電子写真感光体１０上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体１０から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体５０を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
【０２３８】
図１８は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図１８に示す画像形成装置６２は、電子写真感光体１０が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、図１８における帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えているが、、接触方式の帯電装置であってもよい。。
【０２３９】
画像形成装置６２においては、電子写真感光体１０とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体に固定されることなく、例えば引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
【０２４０】
本実施態様の電子写真感光体では、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体に固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもできる。
【０２４１】
なお、画像形成装置６２は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置６０と同様の構成を有している。
【０２４２】
図１９は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置６４は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置６４では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置６４は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置６０と同様の構成を有している。
【実施例】
【０２４３】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０２４４】
［実施例１］
−導電性支持体−
先ず、導電性基体として、ホーニング処理を施した３０ｍｍφの円筒状のアルミニウム製基体を準備した。
【０２４５】
−下引き層−
次に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及びブタノール２００質量部を混合して下引き層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法により上記アルミニウム製基体の外周面上に塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引き層を形成した。
【０２４６】
−電荷発生層−
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１０質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１０００質量部を混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散して電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４７】
−電荷輸送層−
次に、下記式（ＣＴ−１）で示されるベンジジン化合物１５０質量部及び下記式（Ｂ−１）で示される構造単位を有するビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、粘度平均分子量３９，０００）３５０質量部をＴＨＦ５００質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、１５０℃、６０分の加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【化６１】
2008299261.tif 000063
【化６２】
2008299261.tif 000064
【０２４８】
−保護層−
次に、フェノール（和光純薬社製）５０ｇ、ホルマリン（和光純薬社製）１００ｇ、トリエチルアミン０．５ｇを７０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後に酢酸エチルを加えて水で数回洗浄し、有機分を採取して酢酸エチルの減圧除去を行い、合成フェノール樹脂を得た。
【０２４９】
次に、前述の具体例化合物（IV-7）５質量部、上記合成フェノール樹脂５質量部、メタノール４０質量部を混合して保護層形成用第１の塗布液を作製した。
また、メタノール４９質量部とパラトルエンスルホン酸１質量部を混合して保護層形成用第２の塗布液を作製した。
【０２５０】
保護層を形成するときの液滴吐出ヘッド８０には、３２個×２列のノズル８６を有するピエゾ間欠型のＴｒｉｄｅｎｔ社製、ＰｉｘｅｌＪｅｔ６４を用い、液滴吐出ヘッド８０の６４個のノズル８６のうち、１列の２０個について使用した。このような液滴吐出ヘッド８０を２つ用意し、保護層形成用第１の塗布液と第２の塗布液を、それぞれに充填した。以下、第１の塗布液を充填した液滴吐出ヘッド８０を液滴吐出ヘッド８０Ａとし、第２の塗布液を充填した液滴吐出ヘッド８０を液滴吐出ヘッド８０Ｂとする。
【０２５１】
電荷輸送層までを形成した円筒状支持体８２を、水平に回転できる装置に装着し、基材の真上から基材に向かって真下に液滴が噴射するように液滴吐出ヘッド８０Ａと液滴吐出ヘッド８０Ｂを並べた。
このとき、液滴吐出ヘッド８０Ａおよび液滴吐出ヘッド８０Ｂは、図３に示すように、円筒状支持体８２に対して８５°の傾斜角で、液滴吐出ヘッド８０と円筒状支持体８２との距離が１０ｍｍとなるよう設置した。
【０２５２】
円筒状支持体８２を２３０ｒｐｍで回転させつつ、下記表１のように液滴吐出ヘッド８０Ａと液滴吐出ヘッド８０Ｂの周波数で噴射させながら、支持体の一方の端部から他方の端部まで移動速度２２０ｍｍ／ｍｉｎで水平に移動させた。
同様の操作を繰り返し、但しそれぞれの周波数を下記表１のように変えて６回塗布し、連続的な濃度傾斜膜を形成した。
【０２５３】
その後、１５０℃で４０分乾燥させて膜厚６μｍの保護層を形成し、感光体１を得た。
【０２５４】
【表１】
2008299261.tif 000065
【０２５５】
［実施例２］
実施例１の保護層形成用第１の塗布液を、下記組成の第１の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして、感光体２を作製した。
・前述の化合物（IV-7）：  １０質量部
・合成エポキシ樹脂(エピコート828、ジャパンエポキシレジン社製)：  １０質量部
・メタノール：  ４０質量部
【０２５６】
［比較例１］
実施例１及び実施例２では、保護層をインクジェット方式によって作製したが、比較例１では、浸漬塗布装置を用いて浸漬塗布法によって保護層を作製した。
なお、比較例１で用いた浸漬塗布装置は、図２０に示す構成であり、塗布液７０を塗布槽７２に入れ、円筒状支持体８２を浸漬し引き上げ塗布を行う装置である。
塗布液７０として、前述の具体例化合物（ＩＶ−７）２５質量部、上記合成フェノール樹脂２５質量部、メタノール４０質量部を混合して保護層形成用第３の塗布液を作製した。
また、メタノール９．９質量部とパラトルエンスルホン酸０．１質量部を混合して保護層形成用第４の塗布液を作製した。調製した保護層形成用第３の塗布液と第４の塗布液を、１：１の比率で混合したものを用いた。
【０２５７】
実施例１と同様にして電荷輸送層までを形成した円筒状支持体８２を、図２０に示すように鉛直方向に配し、上記塗布液７０に円筒状支持体８２を浸漬し、次いで１５０ｍｍ／分の速度を維持し、引き上げた。
その後、１５０℃で４０分乾燥させて膜厚６μｍの保護層を形成し、感光体３を得た。
【０２５８】
［比較例２］
比較例２では、塗布液７０として、合成フェノール樹脂のかわりに合成エポキシ樹脂(エピコート828、ジャパンエポキシレジン社製)を使用すること以外は比較例１と同様の方法で塗布液を作製した。比較例１と同様にして、浸漬塗布法によって１４０ｍｍ／分の速度を維持し、引き上げて保護層を作製し、感光体４を得た。
【０２５９】
＜評価＞
（塗布液の保存安定性および成膜性）
実施例１〜２及び比較例１〜２において作製した保護層形成用塗布液を、２ヶ月間放置したときの保存安定性と、保護層形成用塗布液を作製してから１週間後に塗布したときの成膜性を評価した。
その結果を表２に示す。
【０２６０】
【表２】
2008299261.tif 000066
【０２６１】
(画像流れの評価)
上記感光体１〜４のいずれかを富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０に設定し、それぞれの感光体について評価を行なった。
画像流れは、（１）高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下と（２）低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で１万枚プリント後、さらに（３）低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で一日（２４時間）、プリンター内で放置後の画質を目視で評価した。
評価基準は、以下の通りである。結果を表３に示す。
【０２６２】
○：良好
×：画像流れがはっきりと発生
【０２６３】
（ゴーストの評価）
上記感光体１〜４のいずれかを富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０に設定し、図２１に示す「×」チャートを低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で出力して目視で観察した。
評価基準は、以下の通りである。結果を表３に示す。
【０２６４】
○：良好
△：わずかにゴーストが発生
×：ゴーストがはっきりと発生
【０２６５】
（はがれの評価）
上記画像流れ評価後の感光体表面を目視で観察した。
評価基準は、以下の通りである。
【０２６６】
○：良好
×：はがれ発生
【０２６７】
（磨耗率の評価）
また、はがれの評価において、はがれていない部分について使用前後の膜厚を測定し、１０００サイクルあたりの磨耗率を求めた。結果を表３に示す。
【０２６８】
【表３】
2008299261.tif 000067
【０２６９】
実施例１および実施例２では、硬化剤や硬化触媒などを混合することで活性化する硬化性樹脂を含む塗料を使用した場合にも、長期的に安定した液物性が維持され、膜厚ムラ、硬化ムラ等について問題がなかった。
【０２７０】
更に、実施例１および実施例２では、耐磨耗性、耐傷性に優れ、長期使用においてもはがれが発生していなかった。また、高温高湿下での画像流れやゴーストの発生が充分に抑制されていた。
【図面の簡単な説明】
【０２７１】
【図１】図１は、通常のインクジェットプリンタの液滴吐出ヘッド８０を用いたインクジェット方式の一例を説明する図である。
【図２】図２は、インクジェット方式において、着弾したときの塗布液の液滴の様子を説明する図である。
【図３】図３（Ａ）（Ｂ）は、インクジェット方式において、見かけ上の解像度を向上させる方法を説明する図である。
【図４】図４は、インクジェット方式による層の形成方法を説明する図である。
【図５】図５は、図１の液滴吐出ヘッド８０を複数並べマトリクス状にしたときのインクジェット方式の一例である。
【図６】図６は、円筒状支持体８２円周を取り囲むように設計された円筒状液滴吐出ヘッド８０によるインクジェット方式の一例である。
【図７】図７は、図６の円筒状液滴吐出ヘッド８０を複数並べマトリックス状にしたときのインクジェット方式の一例である。
【図８】図８は、図６の構成を鉛直方向とした場合のインクジェット方式の一例である。
【図９】図９は、円筒型液滴吐出ヘッド８０の解像度を高める方法を説明する図である。
【図１０】図１０は、液滴吐出ヘッド８０が円筒状支持体８２と同等又はそれ以上の幅を有し、円筒状支持体８２軸全長を一度に塗布するインクジェット方式の一例である。
【図１１】図１１（Ａ）〜（Ｅ）は、第１の塗布液の液滴と第２の塗布液の液滴について、着弾した後の様子を説明する図である。
【図１２】図１２（Ａ）〜（Ｄ）は、第１の塗布液の液滴と第２の塗布液をパターン状に付与したときの、着弾した後の液滴の様子を説明する図である。
【図１３】図１３（Ａ）〜（Ｆ）は、保護層の膜厚方向における硬化触媒の濃度勾配の一例を説明するグラフである。
【図１４】図１４は、膜厚方向において、濃度勾配を有する層の形成方法を説明する図である。
【図１５】図１５は、本発明の電子写真用感光体の一例断面を示す模式図である。
【図１６】図１６は、本発明の電子写真用感光体の他の一例の断面を示す模式図である。
【図１７】図１７は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図１８】図１８は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図１９】図１９は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図２０】図２０は、比較例で、保護層を形成するために用いた浸漬塗布装置の概略図である。
【図２１】図２１は、実施例におけるゴーストの評価のためのチャートである。
【符号の説明】
【０２７２】
１  下引き層
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  円筒状支持体８２
５  保護層
６  感光層
１０  電子写真感光体
２０  プロセスカートリッジ
２１、２２  帯電装置
２５  現像装置
２７  クリーニング装置
３０  露光装置
４０  転写装置
５０  中間転写体
６０、６２、６４  画像形成装置
８０  液滴吐出ヘッド
８２  円筒状支持体
８４  塗布液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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