(57)【要約】【課題】硫黄化合物を用いて合成したリチウム二次電池の正極材料用活物質における残存硫黄量の制御方法を提供する。【解決手段】バナジウム酸化物と、硫化リチウム等のリチウム化合物と、含有硫黄有機物とを水で懸濁して加熱還流することで正極材料に使用可能な活物質を合成するに際し、活物質中の副生成物としての残存硫黄を、製造工程中の減圧濃縮時の減圧圧力で制御する。圧力を21.00kPa未満にすることで、残存硫黄化合物の量を1.6 wt％未満に制御して、リチウム二次電池での10サイクル目の容量維持率を高く維持することができる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有有機物を用いて、バナジウム酸化物を活物質とする電極材料の製造方法であって、
活物質中の残存硫黄分を、前記活物質の製造における濃縮圧力で制御することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電極材料の製造方法において、
前記濃縮圧力は、0.01kPa以上、21.00kPa未満であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記残存硫黄分は、1.6重量%未満であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記バナジウム酸化物の乾燥は、30℃以上、250℃未満で行うことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記バナジウム酸化物は、製造段階で水によりリチウム化合物と混合され、リチウムイオンがドープされていることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
リチウム二次電池におけるリチウムイオンがドープされたバナジウム酸化物を有する正極活物質として使用可能な電極材料であって、
前記電極材料における硫黄分は、1.6重量%未満であることを特徴とする電極材料。
【請求項７】
請求項６に記載の電極材料において、
前記バナジウム酸化物は、0を含まない30nm以下の層長の微細結晶粒を有することを特徴とする電極材料。
【請求項８】
請求項６または７記載の電極材料において、
前記バナジウム酸化物は、アモルファス状態と、層状結晶状態とが、混在していることを特徴とする電極材料。
【請求項９】
請求項７または８記載の電極材料において、
前記微細結晶粒は、前記バナジウム酸化物の断面で観察される面積率が30%以上、100%以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記層状結晶状態は、250℃以上の温度で、前記微細結晶粒の層長が30nmを超えることを特徴とする電極材料。
【請求項１１】
リチウムイオンがドープされたバナジウム酸化物を有する正極が、非水系電解質を介して負極と対峙している非水系リチウム二次電池であって、
前記正極には、1.6重量%未満の硫黄分の前記バナジウム酸化物が設けられていることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池の技術に関し、特に、非水系リチウム二次電池及びその正極材料等に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
従来の非水系リチウム二次電池は、正極としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムを用いていた。その容量は、理論的に活物質当り137mAh/g、148mAh/g、198mAh/gと200mAh/gを越えることはなかった。
【０００４】
そこで、多数の原子価を持ち、高容量のポテンシャルを持つバナジウム酸化物系材料を、リチウム二次電池の正極材料として使用する検討が進められている。しかし、かかる正極材料にはリチウムイオン供給源が含まれていないため、負極にリチウムイオン供給源を使う必要があり、その用途が一次電池、もしくは非常に電流量の低い二次電池に限られていた。
【０００５】
さらに結晶性のバナジウム酸化物を正極材料に用いた場合には、高容量を取り出すために低原子価のバナジウムを利用すると、充放電に伴う結晶構造の崩壊が発生し、充放電サイクルの繰り返しによる容量の低下が発生した。
【０００６】
かかる中、特許文献１に、五酸化バナジウム等の絶縁性の層状化合物の層間に、硫黄含有導電性ポリマー等の有機硫黄材料を挿入することで、層状化合物の結晶構造をある程度固定化して相変態を抑制し得ることが開示された。かかる方法により、層状化合物の容量特性を最大限に引き出すことができるのである。
【０００７】
さらに、かかる構成では、放電電位範囲を広げる絶縁性（非導電性）の有機硫黄化合物も層間に挿入されているため、例えばメルカプト基のプロトンが負極上で還元されて水素ガスが発生するといった事態が抑制できる等、高サイクル特性をも同時に達成できるとされている。
【特許文献１】特開２００５−２８５３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、層長の短い微細結晶粒を所定の割合で含む新規な層状結晶性物質であるバナジウム酸化物を、正極の活物質として使用することで、リチウム二次電池の特性改善を著しく向上させることを見出した。
【０００９】
しかし、かかる微細結晶粒を所定の割合で含む層状結晶性物質では、さらなるリチウム二次電池の特性改善を目的として、硫黄含有有機導電性ポリマー等の硫黄含有有機物を使用する場合がある。かかる硫黄含有有機物は製造段階で混入されるため、当然に、生成した層状結晶性物質には副生成物として硫黄化合物が含まれることとなる。
【００１０】
かかる残留硫黄化合物が必要以上に多く含まれると、充放電サイクル、あるいは容量の低下を来し、さらには材料特性のバラツキの原因をも引き起すことが判明した。残留硫黄分の多寡が、折角の新規な層状結晶性物質の効果を半減させることにつながるのである。本発明者は、かかる電極活物質として使用される層状結晶性物質中における硫黄残分を減らす技術の開発が必要と考えた。
【００１１】
本発明の目的は、硫黄化合物を用いて合成する電極材料における残存硫黄量を制御する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１４】
すなわち、硫黄化合物を用いて電極材料に使用する活物質を製造する際に、活物質溶液の濃縮圧力を調整することで、得られる活物質中の残存硫黄分を制御する。
【発明の効果】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１６】
本発明では、電極材料として使用される活物質の特性に影響を与える残存硫黄分を、製造工程における濃縮圧力の調整により適正に制御することで除去することができる。
【００１７】
本発明では、電極材料として使用される活物質の製造工程における濃縮圧力の調整により活物質中の残存硫黄分を制御できるので、活物質中の残存硫黄分の除去が容易に行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、電極材料の製造に関する技術である。特に、非水系リチウム二次電池に使用する正極材料として使用可能な活物質に関し、製造に際して硫黄含有有機物を用いることによる活物質中の残存硫黄分を制御する技術である。かかる残存硫黄分は、製造に際しての活物質の濃縮段階で、濃縮圧力を制御することにより簡単に行うことができる。
【００２０】
かかる非水系リチウム二次電池の正極材料に使用可能な活物質としては、広くは、周期律表第Ｖ族元素及び第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含むものが挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物（酸化バナジウム）、あるいは酸化ニオブを挙げることができる。特に、五酸化バナジウムが好ましい。
【００２１】
かかるバナジウム酸化物では、例えば、V2O5は、VO5を一単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで一つの層を形成している。この層と層とが積層することで全体として層状構造となる。
【００２２】
本発明では、かかる層状結晶性物質を、層状結晶構造を保ったままマクロ的にアモルファス化することで、層状結晶性物質の層長を短く（微細化）するのである。例えば、層長が長い層状結晶状態が、分断されて層長の短い層状結晶状態が出現するのである。
【００２３】
かかる状態は、すべてがアモルファス状態になっていては実現できない構造である。アモルファス化の進行状態を、途中で止めることにより、上記状態、すなわち層長の短い層状結晶状態が存在できるようになるのである。
【００２４】
マクロ的にアモルファス化するとは、かかる層状結晶性物質の状態が、nm以下のオーダーの観察が行えるミクロ的な視点では、層長が30nm以下の結晶構造のみ、もしくはかかる結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認されるが、かかる状態を、nmより大きいμmオーダーの観察しか行えないマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列したアモルファス構造が観察される状態をいう。
【００２５】
より具体的には、図１にこの状態を模式的に示すように、微細結晶粒の層長L1が0を含まずに、好ましくは1nm以上、30nm以下の範囲に入っていればよいのである。
【００２６】
かかる層状結晶状態は、層間へのリチウムイオンの出入りという観点から、層状結晶が1nm未満であるとリチウムイオンのドープ、脱ドープが難しくなり、高容量を取り出し難くなる。逆に30nmを超えると充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなる。そこで、層長は、0を含まない30nm以下、好ましくは1nm以上30nm以下、より好ましくは、層長が5nm以上25nm以下であればよい。
【００２７】
その結果、層間へのリチウムイオンの出入りに関係する経路(パス)が短くなるのである。かかる構成をとることにより、バナジウム酸化物の層間へのリチウムイオンの出入りがし易くなり、放電容量、サイクル特性等が向上するのである。
図２に示すように、層長L2が長い状態では、短い層長L1の場合に比べて、リチウムイオンの層間への出入りが行い難いのである。
【００２８】
尚、バナジウム酸化物の微細結晶粒が0を含まない30nm以下の層状結晶構造は、バナジウム酸化物の断面において面積率が30%以上占めていればよい。面積率が100%の場合には、既にアモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみとなる。0を含まない30nm以下の層状結晶は、勿論、100%あっても有効である。
【００２９】
また、上記のような層状結晶構造を有する五酸化バナジウム等の金属酸化物には、リチウムイオンがドープされている。リチウムイオンは、金属酸化物に対し、モル比で0.1〜6の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で0.1未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が6を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくない。
【００３０】
尚、本発明では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極等の電極活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００３１】
さらに、かかる活物質には、製造時に硫黄含有有機物として硫黄含有導電性ポリマーが含まれている。かかる硫黄含有導電性ポリマーは、レドックス活性を有するものであり、硫黄を含有するものである。かかる硫黄含有導電性ポリマーとしては、図３に示す化学構造式（Ｉ）の繰り返し構造を有するポリチオフェン化合物を用いることができる。
【００３２】
かかるポリチオフェン化合物は、図４の化学構造式（II）に示すチオフェン化合物を単量体（モノマー）として用いて合成することができる。好ましくは、図４に示すチオフェン化合物のうち、図５に構造式を示す３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いて、図３に示すポリチオフェン化合物をPEDOTと略記するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）として合成すればよい。
【００３３】
詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在している場合、このモノマーが酸素阻害剤として反応系の酸素濃度を一定とし、生成するリチウムイオンドープアモルファス金属酸化物の構造を制御すると考えられる。しかし、反応終了時の硫黄含有導電性ポリマーは活物質としての性能が低いため、最終生成物においては、それを減圧濃縮等で取り除くことによって活物質の性能が向上すると考えられる。
【００３４】
本発明の製造技術を適用する非水系リチウム二次電池用正極材料の活物質では、含まれる金属酸化物のＸ線回折パターンは、金属酸化物が、回折角2θ=5〜15°の範囲にピークを有している。
【００３５】
このようにして得られる活物質を、ポリフッ化ビニリデン（PDVF）等のバインダーと、好ましくは導電性粒子と共に混合して正極用の材料とし、これを導電性基体上に塗布すれば正極を作製することができる。非水系リチウム二次電池用正極材料の層は、例えば10〜100μｍの厚さに形成すれば好ましい。
【００３６】
また、上記導電性粒子としては、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボン等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等を挙げることができる。かかる導電性粒子は、上記金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれていれば好ましい。
【００３７】
さらに、正極材料層を支持する基体（集電体）には、少なくとも正極材料と接する表面において導電性を示す導電性基体が使用される。かかる基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。特に、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンで形成することが好ましい。あるいは、基体には、非導電性材料で形成された基体本体を、導電性材料で被覆した構成を有していても構わない。
【００３８】
かかる非水系リチウム二次電池の正極材料として使用可能な活物質は、図６のフロー図に示すような製造工程を経て製造される。
【００３９】
すなわち、図６に示すように、ステップＳ１００で、非水系リチウム二次電池の正極材料用の活物質を合成する。所要の材料を水に混合して、所定時間還流することでかかる合成を行う。
【００４０】
このようにして合成した正極材料用の活物質の懸濁液を、ステップＳ２００で濃縮する。かかる濃縮に際しては、減圧濃縮を行い、その際に減圧する圧力を適切に調節することで、その後に生成される正極材料用の活物質の残存硫黄分の制御を行う。本発明者は、かかるステップＳ２００の減圧圧力の調整の仕方如何で、生成される正極材料用の活物質の残存硫黄分が異なることを見出した。
【００４１】
後記する実施例で詳細に説明するが、21.00kPa未満であれば、上記正極材料として使用可能な電極材料の活物質中の残存硫黄分を、1.6wt％未満に調整し得る。より好ましくは、19.00kPa未満であればよく、確実に残存硫黄分を1.4wt％以下に制御して除去することができる。
【００４２】
下限は、0.01kPa以上であればよい。21.00kPa以上では実質的に硫黄分が除去しにくく、0.01kPa未満では実際的な圧力設定が行い難いのである。すなわち、広くは0.01kPa以上、21.00kPa未満が好ましい。
【００４３】
その後、ステップＳ３００で、真空乾燥して固化させる。乾燥温度は、30℃以上、250℃未満で行えばよい。30℃未満では、実質的に乾燥させることができない。また、250℃以上では、結晶構造が変化してしまう。固化させた後は、ステップＳ４００でボールミル等により所定粒径に粉砕し、ステップＳ５００で篩い分けを行って分級し、正極材料粉末を製造すればよい。
【００４４】
かかる活物質を用いて正極を形成することで、非水系リチウム二次電池を構成することができる。非水系リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、上記正極と負極の間に配置された電解質層を備えた構成である。
【００４５】
かかる構成の非水系リチウム二次電池において、負極は、通常使用されているリチウム系材料で形成することができる。かかるリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を挙げることができる。
【００４６】
また、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。
【００４７】
非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。さらに、非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’ −ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
【００４８】
正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水系溶媒中の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００４９】
かかるリチウム二次電池としては、例えば、図７に示すような構成を挙げることができる。すなわち、非水系リチウム二次電池１０は、正極１と、負極２とが電解質層３を介して対峙させられている。正極１は、所定量の層状結晶構造を有した正極活物質１ａと、集電体として機能する基体１ｂとから構成されている。基体１ｂ面には、図７に示すように、正極活物質１ａの層が設けられている。
【００５０】
同様に、負極２は、負極活物質２ａと、集電体としての基体２ｂから構成され、基体２ｂ面には、負極活物質２ａの層が設けられている。かかる正極１と負極２とは、互いに電解質層３を間に挟んで対向させられている。
【００５１】
以下、実施例に基づき、減圧濃縮時の減圧圧力を調節することで、製造される正極材料として使用可能な電極材料の活物質中の残存硫黄量を制御する本発明について説明する。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
本実施例では、前記酸化物として、例えば五酸化バナジウム（V2O5）を用いた。すなわち、五酸化バナジウム2.0gと、半モル量の硫化リチウム(Li2S)0.3gと、五酸化バナジウムに対して0.6モルの3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)1.0gとを、水50ml中に懸濁する。かかる懸濁液を、12時間加熱攪拌還流し、その溶液を75℃、10.67kPaの圧力で減圧濃縮して黒色の固体を得た。かかる活物質を100℃で真空乾燥した。
【００５３】
真空乾燥後、活物質のＸ線回析を行った。その結果は、図８（ａ）に示すように、2θ=10°付近にピークが観測された。実施例１の活物質は、アモルファス化された材料であることが確認された。ICP分析により、アモルファス化された生成物には、リチウムイオンが取り込まれていることが確認された。
【００５４】
得られた活物質を透型電子顕微鏡で観察したところ、層長が5nm以上、25nm以下の微細結晶粒が面積率で99%得られていることが確認された。 
【００５５】
尚、上記活物質を、250℃で真空乾燥を12時間行うと、図８（ｂ）に示すように、上記活物質とは異なるピークを示し、層長が30nmを超える層状結晶であることが確認された。従って、前記の如く減圧をも含めて、本発明に係る電極材料で使用する活物質の製造に際しては、250℃未満の温度で行うことが必要である。図８（ｂ）には、参照用にバナジン酸リチウムのピークも示した。
【００５６】
また、活物質中の残存硫黄の量は、元素分析により測定した。測定結果は、図９に示すように、0.2wt%であった。
【００５７】
かかる活物質からなる正極材料粉末を粉砕し、続いて篩い分けを行うことで分級した。正極材料粉末70 wt%、導電性カーボンブラック20wt%、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)10wt%と混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用いてスラリーにした。かかるスラリーは、ドクターブレード法によって、導電性基体(集電体)として使用するAl箔上にコーティングを行い、正極を作製した。
【００５８】
かかる正極を用い、電解液として1Mの LiBF4をEC:DEC=1:3の混合溶媒に溶解したものを用い、負極には金属リチウムを用いてリチウム二次電池を組み立てた。
【００５９】
0.1C放電にて、充放電評価を行った。その放電試験の結果を、図９に示す。初期容量は活物質あたり392mAh/gとなり、10サイクル後の容量維持率は94%であった。
【００６０】
（実施例２）
本実施例では、図６に示すステップＳ２００で減圧濃縮の圧力を13.33kPaにして、その他は前記実施例１と同様の方法で活物質を製造した。かかる活物質は、元素分析の結果は、図９に示すように、硫黄を0.6wt%含んでいた。
【００６１】
かかる活物質からなる正極材料粉末を用いて、実施例１と同様に正極を作製し、充放電評価に供した。その放電試験の結果を図９に示す。実施例１と同様、初期容量は活物質あたり385mAh/gとなり、10サイクル後の容量維持率は90%であった。
【００６２】
（実施例３）
本実施例では、図６に示すステップＳ２００での減圧濃縮圧力を16.00kPaにして、その他は前記実施例１と同様の方法で正極材料を製造した。かかる活物質は、図９に示すように、元素分析の結果、硫黄を0.8wt%含んでいた。
【００６３】
かかる正極を用いて、実施例1と同様に正極を作製し、充放電評価に供した。その放電試験の結果を図９に示す。初期容量は活物質あたり382mAh/gとなり、10サイクル後の容量維持率は91%であった。
【００６４】
（実施例４）
本実施例では、図６に示すステップＳ２００での減圧濃縮圧力を18.67kPaにして、その他は前記実施例１と同様の方法で正極材料用の活物質を製造した。かかる活物質は、図９に示すように、元素分析の結果、硫黄を1.4wt%含んでいた。
【００６５】
かかる活物質からなる正極材料粉末を用いて、実施例1と同様に正極を作製し、充放電評価に供した。その放電試験の結果を図９に示す。初期容量は活物質あたり388mAh/g となり、10サイクル後の容量維持率は87%であった。
【００６６】
（実施例５）
本実施例では、正極材料用の活物質の合成に際して、実施例１で使用した硫化リチウムを水酸化リチウムに変えて行った。それ以外は、実施例１と同様である。図６に示す製造フローのステップＳ２００の減圧濃縮圧力を、10.67kPaにした。活物質は、図９に示すように、元素分析の結果、硫黄を0.9wt%含んでいた。
【００６７】
かかる活物質からなる正極材料粉末を用いて実施例１と同様にして正極を作製し、充放電評価を行った。その放電試験の結果を、図９に示す。初期容量は活物質あたり386mAh/gとなり、10サイクル後の容量維持率は91%であった。
【００６８】
（実施例６）
本実施例では、図６に示す製造フローのステップＳ２００の減圧濃縮圧力を、4.00kPaにして、その他は前記実施例１と同様の方法で正極材料を製造した。活物質は、図９に示すように、元素分析の結果、硫黄を1.0wt%含んでいた。
【００６９】
かかる活物質からなる正極材料粉末を用いて実施例１と同様にして正極を作製し、充放電評価を行った。その放電試験の結果を、図９に示す。初期容量は活物質あたり380mAh/gとなり、10サイクル後の容量維持率は94%であった。
【００７０】
（比較例１）
比較例１では、図６に示すステップＳ２００の減圧濃縮圧力を21.33kPaにした他は、前記実施例１と同様にして正極材用の活物質を製造した。活物質は元素分析の結果、図９に示すように、硫黄を1.6wt％含んでいた。
【００７１】
かかる活物質からなる正極材料粉末を用いて、実施例１と同様にして正極を作製し、充放電評価を行った。その放電試験の結果を、図９に示す。初期容量は活物質あたり354mAh/gとなり実施例１と比べて低く、サイクル数に応じて容量が低下し続け、実施例１のような良好なサイクル特性は得られなかった。10サイクル後の容量維持率は82%であった。
【００７２】
（比較例２）
比較例２では、図６に示すステップＳ２００の減圧濃縮圧力を24.00kPaにした他は、前記実施例１と同様にして活物質を製造した。活物質は元素分析の結果、図９に示すように、硫黄を1.9wt％含んでいた。
【００７３】
かかる活物質からなる正極材料粉末を用いて、実施例１と同様に正極を作製し、充放電評価を行った。その放電試験の結果を、図９に示す。初期容量は活物質あたり366mAh/g となり実施例１と比べて低く、サイクル数に応じて容量が低下し続け、実施例１のような良好なサイクル特性は得られなかった。10サイクル後の容量維持率は77%であった。
【００７４】
以上の実施例１〜６、比較例１、２から、図９に示すように、減圧濃縮時の圧力が21.33kPa未満であれば、上記正極材料の残存硫黄分を、1.6wt％未満に調整し得ることが確認された。より好ましくは、18.67kPa以下であれば、確実に残存硫黄分を1.4wt％以下に設定することができる。
【００７５】
また、減圧濃縮時の圧力を19.00kPa未満に調整して、かかる残存硫黄分を1.4wt％以下に設定すれば、初期放電量を380 mAh/g以上とし、放電サイクルの10サイクル目での容量維持率を90%以上とすることができる。
【００７６】
しかし、減圧濃縮時の圧力を21.00kPa以上に調整して、残存硫黄分を1.6wt％を超える量とすると、初期放電容量は350〜360mAh/gとなり、10サイクル後の容量維持率も82、77%と低下する。
【００７７】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態、実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、特にリチウム二次電池の正極材料の分野有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の層長の短い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明とは異なる層長の長い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明を適用する正極材料の合成に使用することができる硫黄含有有機物のポリマー構造の一例を示した説明図である。
【図４】本発明を適用する正極材料の合成で用いる硫黄含有有機物のポリマーで使用されるモノマーの一例を化学構造で示した説明図である。
【図５】本発明を適用する正極材料の合成で用いる硫黄含有有機物のポリマーで使用される３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学構造式を示した説明図である。
【図６】本発明の製造方法を示すフロー図である。
【図７】本発明の適用が図れる非水系リチウム二次電池の概要構成を示す断面図である。
【図８】（ａ）は本発明の正極材料のＸ線結晶回析の結果を示す説明図であり、（ｂ）は250℃で真空乾燥を行った場合のＸ線結晶回析の結果とバナジン酸リチウムのピークを示す説明図である。
【図９】本発明の実施例における正極材料の残存硫黄含量とその効果を、比較例に示す場合と比較対照した結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０    非水系リチウム二次電池
１      正極
１ａ    正極活物質
１ｂ    基体（集電体）
２      負極
２ａ    負極活物質
２ｂ    基体（集電体）
３      電解質層
L1      層長
L2      層長
【図１】
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【図２】
2008123822.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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