(57)【要約】【課題】良好な揺変性（チクソトロピー性）を付与することができる揺変性付与剤、及び該揺変性付与剤を含有したペーストゾルにおいて、良好な揺変性を簡易に得ることができるペーストゾルの粘度調整方法を得る。【解決手段】ベース粉体の表面を長鎖炭化水素鎖で修飾した揺変性付与剤であって、指組状構造による増粘効果を示すことを特徴としており、この指組状構造が、長鎖炭化水素鎖の占有面積をＡ（Å２）、揺変性付与剤の固体表面間の距離をＤ（ｎｍ）、係数をＢ（ｎｍ）としたとき、式Ｄ＝４．６７Ａ−Ｂを満たすときに発現される構造であることを特徴とている。【選択図】図１
2008208242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース粉体の表面を長鎖炭化水素鎖で修飾した揺変性付与剤であって、指組状構造による増粘効果を示すことを特徴とする揺変性付与剤。
【請求項２】
前記指組状構造が、長鎖炭化水素鎖の占有面積をＡ（Å２）、揺変性付与剤の固体表面間の距離をＤ（ｎｍ）、係数をＢ（ｎｍ）としたとき、式Ｄ＝４．６７Ａ−Ｂを満たすときに発現される構造であることを特徴とする請求項１に記載の揺変性付与剤。
【請求項３】
前記式における係数Ｂが、５０〜９０（ｎｍ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の揺変性付与剤。
【請求項４】
ベース粉体の表面を長鎖炭化水素鎖で修飾した揺変性付与剤を含有したペーストゾルの粘度を調整する方法であって、長鎖炭化水素鎖の占有面積をＡ（Å２）、揺変性付与剤の固体表面間の距離をＤ（ｎｍ）、係数をＢ（ｎｍ）としたとき、式Ｄ＝４．６７Ａ−Ｂで示される固体表面間距離となるように揺変性付与剤の濃度を調整することにより、ペーストゾルの粘度を調整することを特徴とするペーストゾルの粘度調整方法。
【請求項５】
ベース粉体が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項４に記載のペーストゾルの粘度調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揺変性付与剤及び揺変性付与剤を含有したペーストゾルの粘度調整方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材、ＰＶＣゾル、アクリルゾル等を塗工、塗装、施工するためには、バラツキの少ない揺変性が必要である。例えば、シーリング材を塗工するときは塗工業者が塗工作業を効率的に行うために、シーリング材の揺変性のバラツキを少なくする必要がある。また例えば、自動車工場ではＰＶＣゾルやアクリルゾルを自動化塗工作業する工程があり、ＰＶＣゾル、アクリルゾル等の揺変性の制御を正確に行わなければ、塗工斑が発生する。一般に高分子のペーストゾル材料の揺変性を付与するための揺変性付与剤として、長鎖炭化水素鎖を修飾した固体粉体、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、硫酸バリウム、シリカ等が使用されているが、要望される高分子のペーストゾル材料の正確な揺変性の制御は難しい。そこで、高分子のペーストゾル材料の正確な揺変性の制御を行うために、少量のヒュームドシリカを添加することで揺変性の微調整を行ったり、配合処方を少し改良したりして揺変性を正確に調整している。
【０００３】
しかしながら、揺変性の微調整剤として用いられるヒュームドシリカは一般に高価であるため、比較的安価な固体粉体である炭酸カルシウム、マイカ、タルク、硫酸バリウム、シリカ等で高分子のペーストゾル材料を増粘させるだけでなく、揺変性のバラツキが少ない品質も要望されている。
【０００４】
このような炭酸カルシウム、マイカ、タルク、硫酸バリウム、シリカ等の固体粉体を用いて、良好な揺変性（チクソトロピー性）を付与することができる揺変性付与剤が求められている。また、このような揺変性付与剤を含有したペーストゾルの粘度を簡易に調整することができる粘度調整方法が求められている。
【０００５】
非特許文献１〜３には、ナノ共振ずり測定装置を用いて、液体が増粘するときの固体表面間距離を測定することが検討されている。また、非特許文献４においては、長鎖炭化水素鎖の占有面積がラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法で求められている。
【非特許文献１】Dushkin, C. D.; Kurihara, K. Rev. Sci. Instrum. 1998, 69, 2095-2104.
【非特許文献２】Kurihara, K. Prog. Colloid Polym. Sci. 2002, 121, 49-56.
【非特許文献３】Mizukami, K.; Kusakabe, K.; Kurihara, K. Prog. Colloid Polym. Sci. 2004, 128, 105-108.
【非特許文献４】Robert A. Hall; Kotaro Kajikawa; Masahiro Hara; Wolfgang Knoll Thin Solid Films 1997, 295, 266-270
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、良好な揺変性（チクソトロピー性）を付与することができる揺変性付与剤、及び該揺変性付与剤を含有したペーストゾルにおいて、良好な揺変性を簡易に得ることができるペーストゾルの粘度調整方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の揺変性付与剤は、ベース粉体の表面を長鎖炭化水素鎖で修飾した揺変性付与剤であって、指組状構造による増粘効果を示すことを特徴としている。
【０００８】
本発明における指組状構造は、長鎖炭化水素鎖の占有面積をＡ（Å２）、揺変性付与剤の固体表面間の距離をＤ（ｎｍ）、係数をＢ（ｎｍ）としたとき、式Ｄ＝４．６７Ａ−Ｂを満たすときに発現される構造であることが好ましい。
【０００９】
長鎖炭化水素鎖の占有面積としては、例えば、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法により測定した値を用いることができる。また、複数の種類の長鎖炭化水素鎖を用いる場合には、モル混合比で平均した占有面積を用いることができる。
【００１０】
係数Ｂは、ベース粉体の種類及び長鎖炭化水素鎖の修飾量（モル量）により定めることができる値であり、一般には、５０〜９０ｎｍである。
【００１１】
本発明によれば、良好な揺変性（チクソトロピー性）を付与することができる揺変性付与剤とすることができる。
【００１２】
図１は、本発明における指組状構造を示す模式図である。
【００１３】
図１においては、ベース粉体である、マイカ（mica）の表面に、長鎖炭化水素鎖として、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＯＤＡ）が表面処理され、ベース粉体の表面が修飾されている。媒体となる液体としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が使用されている。マイカからなる固体表面間には、媒体としてのＤＯＰが存在しており、マイカ表面の炭化水素鎖と、媒体の炭化水素鎖が、互いに両手の指を組み合わせたような指組状構造を形成している。このように固体表面の炭化水素鎖と、媒体の炭化水素が互いに嵌まり合って組み合う構造となることにより、高い粘度が得られ、良好な揺変性を得ることができる。また、指組状構造においては、媒体同士の炭化水素鎖も互いに嵌まり合い組み合う構造が少なくとも一部において形成されている。
【００１４】
本発明のペーストゾルの調製方法は、ベース粉体の表面を長鎖炭化水素鎖で修飾した揺変性付与剤を含有したペーストゾルの粘度を調整する方法であって、長鎖炭化水素鎖の占有面積をＡ（Å２）、揺変性付与剤の固体表面間の距離をＤ（ｎｍ）、係数をＢ（ｎｍ）としたとき、式Ｄ＝４．６７Ａ−Ｂで示される固体表面間距離となるように揺変性付与剤の濃度を調整することにより、ペーストゾルの粘度を調整することを特徴としている。
【００１５】
本発明の粘度調整方法によれば、ペーストゾルに含有させた揺変性付与剤を修飾している長鎖炭化水素鎖の占有面積の値から、良好な揺変性が得られる揺変性付与剤の固体表面間の距離Ｄを算出することができるので、このような固体表面間距離Ｄとなるようにペーストゾル中の揺変性付与剤の濃度を調整することにより、良好な揺変性を得ることができる。
【００１６】
本発明によれば、ベース粉体の種類によって定まる係数Ｂを予め求めておくことにより、表面を修飾する炭化水素鎖の種類を変えた揺変性付与剤について、高い揺変性が得られる揺変性付与剤の濃度を予め知ることができる。このため、本発明の粘度調整方法によれば、良好な揺変性を簡易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、良好な揺変性を付与することができる揺変性付与剤とすることができ、該揺変性付与剤を含有したペーストゾルにおいて、良好な揺変性を簡易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
（ベース粉体）
本発明において、長鎖炭化水素鎖で修飾するベース粉体としては、特に限定されるものではないが、シーリング剤、ＰＶＣゾル、アクリルゾル等のペーストゾルにおいて使用される充填剤及び補強剤などをベース粉体として用いることができる。ベース粉体としては、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、硫酸バリウム、シリカなどが挙げられ、特に炭酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００２０】
炭酸カルシウムには、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び合成炭酸カルシウム（軽質（膠質）炭酸カルシウム：ＰＣＣ）がある。天然炭酸カルシウムは、石灰石原石から直接製造されるもので、例えば、石灰石原石を機械的に粉砕・分級することにより製造することができる。
【００２１】
合成炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムから製造されるもので、例えば、水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば、酸化カルシウムと水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば、石灰石原石をコークス等で混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。
【００２２】
（長鎖炭化水素鎖）
本発明において、ベース粉体の表面を修飾する長鎖炭化水素鎖としては、炭素数３〜３１程度の炭化水素鎖が挙げられる。さらに好ましくは炭素数９〜２１の炭化水素鎖であり、最も好ましくは炭素数１５〜１９の炭化水素鎖である。長鎖炭化水素鎖をベース粉体表面に修飾するための化合物としては、ベース粉体表面と反応する基と、長鎖炭化水素鎖を有する化合物が好ましく用いられる。このような化合物として、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などの酸基と、長鎖炭化水素鎖を有する化合物や、アンモニウム塩基と、長鎖炭化水素鎖を有する化合物などが挙げられる。
【００２３】
酸基を有する化合物は、アルカリ金属塩などの形態で用い、これを２価以上の金属イオンと反応させて不溶性にして、ベース粉体の表面に付着させてもよい。
【００２４】
長鎖炭化水素鎖を有する化合物として、脂肪酸を用いる場合、脂肪酸のままで用いてもよいし、脂肪酸のアルカリ金属塩として用いてもよいし、脂肪酸のエステルとしても用いてもよい。脂肪酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。
【００２５】
アンモニウム塩基と、長鎖炭化水素鎖を有する化合物としては、４級アンモニウム塩などが挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリデシルトリメチルアンモニウム塩、ジトリデシルジメチルアンモニウム塩、トリトリデシルメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、ペンタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジペンタデシルジメチルアンモニウム塩、トリペンタデシルメチルアンモニウム塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジヘプタデシルジメチルアンモニウム塩、トリヘプタデシルメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジヘプタデシルジメチルアンモニウム塩、トリヘプタデシルメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩、ノナデシルトリメチルアンモニウム塩、ジノナデシルジメチルアンモニウム塩、トリノナデシルメチルアンモニウム塩、エイコサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジエイコサデシルジメチルアンモニウム塩、トリエイコサデシルメチルアンモニウム塩、ヘンエイコサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジヘンエイコサデシルジメチルアンモニウム塩、トリヘンエイコサデシルメチルアンモニウム塩、ドコサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジドコサデシルジメチルアンモニウム塩、トリドコサデシルメチルアンモニウム塩、トリコサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジトリコサデシルジメチルアンモニウム塩、トリトリコサデシルメチルアンモニウム塩、テトラコサデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラコサデシルジメチルアンモニウム塩、トリテトラコサデシルメチルアンモニウム塩のブロマイドやクロライドなどが挙げられる。
【００２６】
長鎖炭化水素鎖を有するその他の化合物として、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するアルコキシド基を有しており、このようなシラノール基は、ベース粉体表面と反応することにより、ベース粉体表面を修飾することができる。
【００２７】
本発明において、長鎖炭化水素鎖を有する化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合しても用いてもよい。
【００２８】
（長鎖炭化水素鎖を表面に修飾する方法）
本発明において、長鎖炭化水素鎖を表面に修飾する方法は、長鎖炭化水素鎖を有する化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、ベース粉体を液体中に分散させた分散液を調製し、この分散液に、長鎖炭化水素鎖を有する化合物を添加することにより、ベース粉体の表面に長鎖炭化水素鎖を修飾することができる。例えば、脂肪酸アルカリ金属塩の場合、炭酸カルシウムなどのベース粉体を分散させた分散液に脂肪酸アルカリ金属塩を溶解した液を添加し、アルカリ金属イオンを、カルシウムイオンなどの２価以上の金属イオンと反応させることにより、不溶化させ、ベース粉体の表面に長鎖炭化水素鎖を付着させ、修飾してもよい。炭酸カルシウムの分散液の場合には、分散液中にカルシウム塩が含有されており、脂肪酸アルカリ金属塩を添加することにより、脂肪酸カルシウム塩が析出し、これが表面に付着することによって、炭酸カルシウム表面に長鎖炭化水素鎖を修飾させることができる。
【００２９】
また、４級アンモニウム塩を、ベース粉体を分散させた分散液中に添加し、ベース粉体表面に物理的にあるいは化学的に付着させ、長鎖炭化水素鎖で表面を修飾することができる。
【００３０】
また、ベース粉体を乾式で攪拌しながら長鎖炭化水素鎖を溶解した溶液を滴下することにより、表面を長鎖炭化水素鎖で修飾してもよい。このような乾式混合の場合、長鎖炭化水素鎖を有する化合物は、揮発性の液体を用いて希釈した状態で添加することが好ましい。
【００３１】
（ペーストゾルの媒体）
本発明におけるペーストゾルの媒体としては、ベース粉体表面の長鎖炭化水素鎖と指組状構造を形成する長鎖炭化水素鎖を有するものが好ましく用いられる。媒体の炭化水素鎖の炭素数は３〜２０であることが好ましく、好ましくは、５〜１５であり、特に好ましくは８〜１５である。媒体としては、例えば一般的に可塑剤として用いられているものを用いることができる。例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤、流動パラフィン等が挙げられる。これらの中から１種単独で用いてもよい。例えば、ＤＯＰ単独でも良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
＜実験１＞
ナノ共振ずり測定装置を用いて、マイカナノシートの表面を長鎖炭化水素で修飾し、マイカナノシートの表面間に閉じ込められた長鎖炭化水素鎖と、媒体との挙動について検討した。
【００３３】
図２は、ナノ共振ずり測定装置を示す模式図である。ナノ共振ずり測定装置は、２つの表面間に挟まれたナノメートルの厚みの液体に、ずり応力を与えることで、その応答を共振ピークとして得ることができる装置である。この共振ピークの挙動と周波数から、２つの表面間に挟まれた液体の粘度の測定することができる。ナノ共振ずり測定装置については、非特許文献１〜３に記載されている。本装置では、２つの表面間距離を０．１ｎｍの分解能で観測及び制御することができる。
【００３４】
マイカシートは、片面に約５００ｎｍの厚さで均一に銀蒸着がなされている。この銀蒸着した面を接着面としてシリカディスクに貼り付けられる。シリカディスクは、測定領域の上方及び下方に設けられており、上方のシリカディスクにマイカシートを取り付け、上表面（Upper surface）が形成されており、下方のシリカディスクにマイカシートを取り付けることにより、下表面（Lower surface）が形成されている。
【００３５】
上表面の上方には、ピエゾチューブ（Piezo tube）が設けられており、ピエゾチューブは、リーフスプリング（Leaf springs）により支持されている。
【００３６】
ピエゾチューブと上表面を含む上部部分の横には、キャパシタンスプローブ(Capacitance probe)が設けられている。
【００３７】
上表面の下方には、下表面が配置されており、下表面は、カンチレバースプリング（Cantilever springs）により支持されている。
【００３８】
下表面の下方には、白色光源（White light）が設けられている。
【００３９】
ＤＯＰなどの媒体は、上表面及び下表面の間に、上表面と下表面の固体表面間距離（Distance）Ｄとなる領域に保持されている。
【００４０】
以下の参考例１〜３及び比較参考例１〜２においては、マイカシートの表面を長鎖炭化水素で修飾し、媒体としてＤＯＰを用いたときの、ＤＯＰの挙動を測定した。
【００４１】
（参考例１）
ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＯＤＡ）５ｍｇをベンゼンで５ｍｌとなるように溶解し、０．１重量％のＤＯＤＡ溶液を調製する。
【００４２】
上述のように、片面に約５００ｎｍの厚さで均一に銀蒸着した厚みが１〜３μｍであり、表面が平滑なマイカシート（縦横約１ｃｍ）を作製し、このマイカシートの上に、ＬＢ法により、ＤＯＤＡを付着させ、表面をＤＯＤＡで修飾した。
【００４３】
具体的には、ＬＢ膜を作製することができる装置（USI-2-00KC、USI社製）を用いて、蒸留水の表面上に、上記のＤＯＤＡ溶液をスプレーし、ＤＯＤＡが単一層でパッキングされ比較的安定な状態となったときに、マイカシートをゆっくりと水上に引き上げ、マイカシートが水面を通る際に、マイカシートの表面にＤＯＤＡを付着させた。このようにして、ＤＯＤＡで表面を修飾したシリカシートを１組作製し、これらを上述のようにして、ナノ共振ずり測定装置の対向したシリカディスクの上に貼り付け、上表面及び下表面とした。
【００４４】
ＤＯＤＡで修飾したマイカシート表面間にＤＯＰを注入し、固体表面間距離Ｄにおける、周波数と共振ピーク強度の関係を測定した。
【００４５】
図３は、測定結果を示す図である。横軸は、周波数ω（ｓ−１）を示し、縦軸は共振ピークの強度Ｕｏｕｔ／Ｕｉｎを示す。
【００４６】
図３に示すように、共振ピークの位置は、２つの表面が空気中で離れている場合（Separation in air）においては、Ω０，ＳＰ＝２０９ｓ−１であり、接触している場合（DODA contact in air）においては、Ω０，ＭＣ＝４２２ｓ−１である。ＤＯＰを表面間に注入すると、Ｄ＝３２０．６ｎｍの共振ピークは、Ω０，ＳＰと同じ位置に表われ、Ｄ＝３２０．６ｎｍからＤ＝６３．８ｍｍで共振ピークが減少した。これは、ＤＯＰの粘度が増加したためである。Ｄ＝５７．１ｎｍで共振ピークが消え、ブロードな曲線になった。これは、ＤＯＰの粘度が急激に高くなり、Ｄ＝３２０．６ｎｍからＤ＝６３．８ｍｍのときの粘度とは比較にならない粘度値のレベルに達したことを意味している。
【００４７】
（参考例２）
ＤＯＤＡ５ｍｇの代わりに、ステアリン酸２．５ｍｇとオレイン酸２．５ｍｇとを用い、蒸留水の代わりに０．３ｍＭの塩化カルシウム水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様にして長鎖炭化水素鎖で修飾したマイカシートを作製した。
【００４８】
これを用いて、上記実施例１と同様にしてナノ共振ずり測定装置を用い、固体表面間距離Ｄを種々変化させて、そのときの周波数特性と共振ピーク強度との関係を測定した。結果を図５に示す。
【００４９】
（参考例３）
ＤＯＤＡ５ｍｇの代わりに、ステアリン酸５ｍｇを用い、蒸留水の代わりに０．３ｍＭの塩化カルシウム水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様にして長鎖炭化水素鎖で修飾したマイカシートを作製した。
【００５０】
これを用いて、上記実施例１と同様にしてナノ共振ずり測定装置を用い、固体表面間距離Ｄを種々変化させて、そのときの周波数特性と共振ピーク強度との関係を測定した。結果を図７に示す。
【００５１】
（比較参考例１）
長鎖炭化水素鎖で修飾していない、すなわち無処理のマイカシートを用いる以外は、上記実施例１と同様に種々の固体表面間距離Ｄにおける周波数と共振ピーク強度の関係を求め、その結果を図６に示した。
【００５２】
（比較参考例２）
フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）に代えて、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして測定した。測定結果を図４に示す。
【００５３】
〔長鎖炭化水素鎖の占有面積の測定〕
測定装置ＵＳＩ−２−００ＫＣを用いて、実施例１〜３及び比較例２において、長鎖炭化水素鎖でマイカシートを修飾した際の長鎖炭化水素鎖の占有面積を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５４】
〔指組状構造による増粘の際の固体表面間距離Ｄ〕
上述のように、図３に示す周波数と共振ピーク強度の関係において、Ｄ＝３２０．６ｎｍから、Ｄ＝６０．３ｎｍとすることにより、ピーク強度が減少しているが、これはＤＯＰの粘度が減少したためである。Ｄ＝５７．１ｎｍで、共振ピークが消え、ブロードな曲線となった。従って、Ｄ＝５７．１ｎｍで最も高い増粘効果が表われたと考えられる。この増粘効果は、図１を参照して説明した指組状構造による増粘効果である。この指組状構造が形成されている状態において、最も高い揺変性（チクソトロピー性）が得られる。
【００５５】
従って、参考例１において、媒体が指組状構造による増粘効果を最も示す固体表面間距離Ｄは、５７．１ｎｍである。
【００５６】
同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜２において、媒体が増粘する固体表面間距離Ｄを求め、表１に示した。
【００５７】
【表１】
2008208242.tif 000003
【００５８】
表１に示す結果から、長鎖炭化水素鎖の占有面積をＡ（Å２）、媒体が急激に増粘し、今までとレベルの違う高粘度に達するときの固体表面間距離Ｄ（ｎｍ）、係数Ｂ（ｎｍ）とすると、関係式Ｄ＝４．６７Ａ−Ｂで表わすことができる。ここで、係数Ｂは、長鎖炭化水素鎖で修飾されるベース粉体の種類及びその修飾量で定まる係数であり、一般には、５０〜９０ｎｍの範囲である。
【００５９】
以上のことから、上記の式Ｄ＝４．６７Ａ−Ｂを満たすときに、長鎖炭化水素鎖で修飾した固体表面において、指組状構造が形成され、良好な増粘効果、すなわち揺変性が得られることがわかる。
【００６０】
〔長鎖炭化水素鎖の占有面積〕
上記の実験１においては、長鎖炭化水素鎖の占有面積を、ＬＢ法により測定している。ベース粉体の表面に長鎖炭化水素鎖を修飾した場合においても、ＬＢ法に基づいて測定された長鎖炭化水素鎖と同様の占有面積を有すると考えることができる。また、複数の種類の長鎖炭化水素鎖を用いてベース粉体の表面を修飾する場合には、それらの混合モル比で平均した占有面積を用いることができる。
【００６１】
＜実験２＞
以下、ベース粉体として炭酸カルシウムを用い、炭酸カルシウムの表面に長鎖炭化水素鎖として、ステアリン酸及び／またはオレイン酸を修飾して本発明の揺変性付与剤を作製した実施例について説明する。
【００６２】
（実施例１）
固体表面間距離は、粉体を均一に分散させた分散液中において、平均の粒子間距離に相当する。例えば、炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム：ＰＣＣ）粒子とＤＯＰからなるＤＯＰゾルにおいては、平均粒子間距離を以下のように計算することができる。
【００６３】
以下の実施例で用いた炭酸カルシウムの粒子形状は、一辺８０ｎｍの立方体であり、その比重は、２．７である。また、ＤＯＰの比重は１．０５である。
【００６４】
炭酸カルシウム粒子１個の体積Ｖｐ１（８０ｎｍ）３として計算することができる。炭酸カルシウム粒子をＷＰｇ、ＤＯＰをＷＤｇ用いた場合、炭酸カルシウムの体積ＶＰは、（ＷＰ／２．７）ｃｍ３であり、ＤＯＰの体積ＶＤは、（ＷＤ／１．０５）ｃｍ３である。
【００６５】
ＤＯＰの体積は、ＶＰ＋ＶＤで表わされ、炭酸カルシウムの個数Ｎｐは、（ＶＰ／ＶＰ１）で計算される。
【００６６】
炭酸カルシウム粒子が均一に分散されていると仮定して、炭酸カルシウム粒子を中心にその周りに存在しているＤＯＰを含む炭酸カルシウム粒子１個当りのユニット体積ＶＵは、（ＶＰ＋ＶＤ）／ＮＰで示される。
【００６７】
上記の式から、このユニットの体積ＶＵは、以下のように表わされる。
【００６８】
ＶＵ＝（ＶＰ＋ＶＤ）／ＮＰ＝ＶＰ１×（１＋（ＷＤ／１．０５）／（ＷＰ／２．７）で表わすことができ、ＰＣＣとＤＯＰの重量比率からＶＵを求めることができる。
【００６９】
ＤＯＰゾル中におけるＰＣＣの平均粒子間距離は、（ＶＵ）１／３−８０ｎｍで表わすことができる。従って、ＰＣＣ／ＤＯＰの重量比での混合比率が５０／５０である場合、平均粒子間距離は、４２．３ｎｍと計算することができる。
【００７０】
〔表面処理炭酸カルシウムの調製〕
電子顕微鏡観察で、平均粒子径、すなわち一辺が８０ｎｍの炭酸カルシウムを用い、この炭酸カルシウムが１０重量％である水分散液を調製した。
【００７１】
ベース粉体の表面を修飾する長鎖炭化水素鎖として、ステアリン酸を用いた。ステアリン酸を、ステアリン酸ナトリウム塩とし、その水溶液を、炭酸カルシウムの分散液中に添加することにより、炭酸カルシウムの表面にステアリン酸を修飾した。ステアリン酸の量としては、炭酸カルシウム１００重量部に対し、ステアリン酸として３重量部となるように処理した。
【００７２】
処理後、脱水乾燥し、本発明の揺変性付与剤である表面処理炭酸カルシウムを得た。
【００７３】
以下、表面処理炭酸カルシウムをＰＣＣとして表わす。
【００７４】
〔ＤＯＰゾルの調製〕
ＤＯＰゾルは、ＤＯＰに対し、ＰＣＣが所定の割合となるように、ＤＯＰにＰＣＣを添加し、これを混合機（コンディショナルミキサー）を用いて均一に混合することにより、調製した。
【００７５】
〔ＤＯＰゾルのＴＩ値の測定〕
得られた各ＤＯＰゾルについて、温度を２０℃に調整し、Ｂ型粘度計を用いて２ｒｐｍと２０ｒｐｍのそれぞれにおいて粘度を測定し、チクソトロピー性（ＴＩ）値を求めた。ＤＯＰゾルにおけるＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率と、ＴＩ値との関係を図８に示す。
【００７６】
図８に示すように、ＰＣＣ／ＤＯＰ＝２．０のときに、最大のＴＩ値になった。ＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率２．０のときの平均粒子間距離Ｄは、上記の式から、２５．４ｎｍである。
【００７７】
（実施例２）
炭酸カルシウムに処理する長鎖炭化水素鎖として、ステアリン酸／オレイン酸の混合物を用いた。ステアリン酸／オレイン酸の混合比率は、モル比で６０／４０とした。また、ステアリン酸とオレイン酸の合計の処理量は、ステアリン酸３重量部のモル量と同じモル量となるようにした。
【００７８】
得られた表面処理炭酸カルシウムを用いて、上記実施例１と同様にして、ＤＯＰゾルを調製し、ＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率と、ＴＩ値との関係を求めた。結果を図９に示す。
【００７９】
図９に示すように、本実施例においては、ＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率が、１．５のときに最も大きなＴＩ値が得られている。
【００８０】
（実施例３）
炭酸カルシウムに処理する長鎖炭化水素鎖として、ステアリン酸／オレイン酸の混合物を用いた。ステアリン酸／オレイン酸の混合比率は、モル比で５０／５０とした。また、ステアリン酸とオレイン酸の合計の処理量は、ステアリン酸３重量部のモル量と同じモル量となるようにした。
【００８１】
得られた表面処理炭酸カルシウムを用いて、上記実施例１と同様にして、ＤＯＰゾルを調製し、ＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率と、ＴＩ値との関係を求めた。結果を図１０に示す。
【００８２】
図１０に示すように、本実施例においては、ＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率が、１．０のときに最も大きなＴＩ値が得られている。
【００８３】
（実施例４）
ステアリン酸単独に代えて、オレイン酸単独とし、処理量をステアリン酸３重量部に相当するモル数と同等のモル数となるようにオレイン酸を用いる以外は、実施例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製し、これを用いてＤＯＰゾルを調製して、ＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率と、ＴＩ値との関係を求めた。結果を図１１に示す。
【００８４】
図１１に示すように、オレイン酸単独を用いた場合には、ＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率が０．６において最も大きなＴＩ値が得られた。実施例１〜４においては、ステアリン酸単独、ステアリン酸とオレイン酸の混合物、及びオレイン酸単独を処理剤として用いている。これらの長鎖炭化水素鎖の占有面積としては、ＬＢ法を用いて測定した占有面積の値を用いることができる。非特許文献４においては、ステアリン酸及びオレイン酸の占有面積が測定されている。非特許文献４の図２から、表面圧力２５ｍＮｍ−１のときのステアリン酸及びオレイン酸の占有面積を、本発明におけるステアリン酸及びオレイン酸の占有面積として用いることができる。非特許文献４と同様の方法を用いて、図１２に示すようにステアリン酸、ステアリン酸／オレイン酸のモル混合比率５０／５０、オレイン酸の占有面積をそれぞれ測定した。ステアリン酸の占有面積は、２０Å２であり、ステアリン酸／オレイン酸のモル混合比率５０／５０の占有面積は、２４Åであり、オレイン酸の占有面積は、２８Å２である。また、実施例２においては、ステアリン酸／オレイン酸を６０／４０のモル比で用いている。上述のように、混合物においては、モル比で計算した占有面積を用いることができる。実施例２において、ステアリン酸（ＳＡ）／オレイン酸（ＯＡ）のモル混合比率は６０／４０であるので、占有面積は２３Å２である。
【００８５】
実施例３では、ＳＡ／ＯＡ＝５０／５０であるので、占有面積は２４Å２である。
【００８６】
表２に、実施例１〜４におけるＳＡ／ＯＡの混合比率、その占有面積、最大ＴＩ値を示すときのＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率、及びそのＰＣＣ／ＤＯＰの混合比率から計算した平均粒子間距離をまとめて示す。
【００８７】
【表２】
2008208242.tif 000004
【００８８】
上記の占有面積Ａ１を、式Ｄ＝４．６７Ａ−ＢにおけるＡに当てはめ、定数Ｂとして、５０〜９０の範囲の適当な数を入れると、Ｄの値を計算することができる。係数Ｂは、ベース粉体の種類及び表面修飾量で定まる値である。実施例１〜４においては、同じベース粉体を用い、修飾量として同じモル量となるように長鎖炭化水素鎖を修飾している。従って、同じ係数Ｂを用いて算出することができる。例えば、実施例３において、測定された実測値である平均粒子間距離Ｄ１＝４２．２（ｎｍ）に近い値となるように係数Ｂを求めると、７０（ｎｍ）という値が得られる。係数Ｂとして、７０（ｎｍ）という値を用い、Ｄ＝４．６７Ａ−７０の式に、実施例１〜４の占有面積Ａ１を挿入すると、表３に示すような値となる。
【００８９】
【表３】
2008208242.tif 000005
【００９０】
表３に示す結果から明らかなように、ＬＢ法により求めた占有面積Ａ１を、Ｄ＝４．６７Ａ−７０の式に当てはめて算出したＤの値は、実際にＤＯＰゾルを調製して測定した最大ＴＩ値が得られるときの平均粒子間距離Ｄ１とほぼ相関していることがわかる。
【００９１】
従って、本発明によれば、係数Ｂ値を定めることにより、異なる長鎖炭化水素鎖を用い、そのベース粉体に同じ量で修飾した揺変性付与剤において、最も良好な揺変性が得られる濃度を予測することができる。
【００９２】
従って、このような濃度となるように、ペーストゾルの濃度を調整することにより、良好な揺変性を有するペーストゾルにすることができる。
【００９３】
上記実施例においては、ベース粉体として、炭酸カルシウムを用いているが、マイカ、タルク、硫酸バリウム、シリカなどの他のベース粉体に対しても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明における指組状構造を模式的に示す図。
【図２】ナノ共振ずり測定装置を示す模式図。
【図３】参考例１における周波数と共振ピーク強度との関係を示す図。
【図４】比較参考例２における周波数と共振ピーク強度との関係を示す図。
【図５】参考例２における周波数と共振ピーク強度との関係を示す図。
【図６】比較参考例１における周波数と共振ピーク強度との関係を示す図。
【図７】参考例３における周波数と共振ピーク強度との関係を示す図。
【図８】実施例１におけるＰＣＣ／ＤＯＰとＴＩ値との関係を示す図。
【図９】実施例２におけるＰＣＣ／ＤＯＰとＴＩ値との関係を示す図。
【図１０】実施例３におけるＰＣＣ／ＤＯＰとＴＩ値との関係を示す図。
【図１１】実施例４におけるＰＣＣ／ＤＯＰとＴＩ値との関係を示す図。
【図１２】ステアリン酸、ステアリン酸／オレイン酸のモル混合比率５０／５０、オレイン酸の占有面積をそれぞれ示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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