(57)【要約】【課題】  基板である樹脂フィルムに可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜を設けた吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、吸収型多層膜の膜構造を変更することなく、光学特性に優れると同時に、高温高湿環境下においてもヒビ割れが発生しない吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供する。【解決手段】  成膜前の樹脂フィルムにプラズマ処理あるいはイオンビーム処理を施して、樹脂フィルムを０.２％以上熱収縮させる。その後、この樹脂フルムの少なくとも片面に、パッタリング法などにより酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層とを交互に積層して吸収型多層膜を形成する。得られた吸収型多層膜ＮＤフィルターは、温度８０℃、湿度９０％の環境試験機に２４時間放置しても、吸収型多層膜にヒビ割れが発生しない。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムに可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜を設けた吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法であって、樹脂フィルムにプラズマ処理あるいはイオンビーム処理を施して、該樹脂フィルムを０.２％以上熱収縮させた後、該樹脂フルムの少なくとも片面に酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層とを交互に積層して吸収型多層膜を形成することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項２】
酸化物誘電体膜層及び金属吸収膜層は、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、若しくはイオンプレーティング法のいずれかにより成膜することを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムに吸収型多層膜を設けた吸収型多層膜ＮＤフィルターに関し、特に４００〜７００ｎｍの透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルターの耐環境性の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の透過光を減衰させるＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｉｌｔｅｒ）フィルターとしては、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルターと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルターが知られている。特に反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルターが用いられている。
【０００３】
この吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜるタイプ（色ガラスＮＤフィルター）と、基板に吸収物質を塗布するタイプと、基板自体に吸収はなく基板表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとがある。また、薄膜に吸収があるタイプの場合は、薄膜表面の反射を防ぐため薄膜を多層膜で構成し、透過光を減衰させる機能と共に、反射防止の効果を持たせることもできる。
【０００４】
特に、小型薄型デジタルカメラ等に用いられる吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、組込みスペースが狭いため基板自体を薄くする必要があることから、樹脂フィルムが最適な基板とされている。例えば、特開２００６−１７８３９５号公報には、樹脂フルムに酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層とを交互に積層して吸収型多層膜を形成した吸収型多層膜ＮＤフィルターが開示されている。
【０００５】
また、特開２００３−３２２７０９号公報には、フィルムの走行パス上に、基板表面をクリーニングするためのプラズマ電極と、その表面上に光吸収膜、透明誘電体膜を形成するための蒸着源を備え、最初にプラズマ電極で発生するプラズマ放電によって基板の表面洗浄を行い、次いで蒸着源のスパッタリングにより光吸収膜を形成し、引き続きスパッタリングにより透明誘電体膜を形成する方法が記載されている。ここでは、吸収型多層膜の密着性を向上させるために、成膜前の樹脂フィルムにプラズマ処理を行うことが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１７８３９５号
【特許文献２】特開２００３−３２２７０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した樹脂フルムに吸収型多層膜を形成した吸収型多層膜ＮＤフィルターは、波長４００〜７００ｎｍにおける平均透過率が通常２５％程度であり、波長４００〜５５０ｎｍ付近の透過率が高いという谷型形状の分光透過特性を有している。
【０００８】
上記吸収型多層膜ＮＤフィルターは、デジタルカメラや防犯カメラ等に組み込まれるために、耐環境性も要求されている。特に、樹脂フィルムからなる基板に成膜した吸収型多層膜ＮＤフィルターは、高温高湿環境下に放置すると吸収型多層膜が網の目状にヒビ割れることがあり、その改良が望まれていた。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、基板である樹脂フィルムに可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜を設けた吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、吸収型多層膜の膜構造を変更することなく、光学特性に優れると同時に、高温高湿環境下においてもヒビ割れが発生しない吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、透明な樹脂多層フィルムがプラズマやイオンビームを照射する処理により若干着色するという知見に基づき、吸収型膜の膜構造を変更することなく、樹脂フィルムにプラズマやイオンビームを照射して熱収縮を起こさせることによって、その樹脂フィルム上に成膜した吸収型多層膜の高温高湿環境下での耐環境性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明による吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法は、樹脂フィルムに可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜を設けた吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法であって、樹脂フィルムにプラズマ処理あるいはイオンビーム処理を施して、該樹脂フィルムを０.２％以上熱収縮させた後、該樹脂フルムの少なくとも片面に酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層とを交互に積層して吸収型多層膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造を変更せずに、また製造コストのアップや成膜工程を複雑にすることなく、優れた光学特性を維持しながら、吸収型多層膜と樹脂フィルムの密着性を向上させると同時に、高温高湿環境下における吸収型多層膜のヒビ割れを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、吸収型多層膜を成膜する前に、基板となる樹脂フィルムにプラズマあるいはイオンビームを照射する。この樹脂フィルムのプラズマ処理あるいはイオンビーム処理により、樹脂フィルムを０.２％以上熱収縮させることによって、樹脂フィルムと吸収型多層膜の密着性を高めると共に、高温高湿環境下における吸収型多層膜のヒビ割れを防止することができる。
【００１４】
従来から、樹脂フィルムと多層膜との密着性を改善するために、多層膜を成膜する前に、樹脂フィルムへのプラズマ処理あるいはイオンビーム処理が行われていた。その場合、プラズマ処理電圧（電力）又はイオンビーム電圧（電力）に応じて多層膜の密着強度も向上するが、ある程度以上の電圧（電力）になると多層膜の密着強度はもはや向上しなくなり、更に電圧（電力）を高めると多層膜の密着強度は低下するようになる。これは、プラズマ処理あるいはイオンビーム処理により樹脂フィルム表面が劣化してしまうためと考えられている。
【００１５】
このように、従来の樹脂フィルムに対するプラズマ処理あるいはイオンビーム処理は、密着強度の向上のみを目的としていたので、多層膜の密着強度が向上する範囲で条件の検討がなされ、プラズマ処理あるいはイオンビーム処理の処理電圧（電力）を密着強度の向上の変化がなくなるレベルまで上げることは従来行われてこなかった。
【００１６】
本発明では、プラズマ処理電圧（電力）あるいはイオンビーム電圧（電力）を密着強度の向上の変化がなくなるレベルまで上げ、樹脂フィルムを０.２％以上熱収縮させることによって、高温高湿環境下に設置された吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜にヒビ割れが発生することを防止するものである。しかも、プラズマ処理あるいはイオンビーム処理は、樹脂フィルムの表面温度が樹脂フィルムのガラス転移温度近くとなる条件、即ち樹脂フィルム表面の劣化により吸収型多層膜の密着強度が低下する手前までの条件範囲で利用することが望ましいことも分った。
【００１７】
上記のようなプラズマ処理電圧（電力）あるいはイオンビーム電圧（電力）の具体的な条件範囲を表すことは難しい。上記の処理効果は、樹脂フィルムへの処理時間、ガス導入量、ガス圧などに依存するからである。そこで本発明においては、高温高湿環境下に設置された吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜にヒビ割れが発生することを防止する効果が得られる条件として、プラズマ処理あるいはイオンビーム処理による樹脂フィルムの熱収縮率を採用したものである。
【００１８】
基板となる樹脂フィルムの材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましく、量産性を考慮した場合、乾式のロールコーティングが可能なフレキシブルなものが好ましい。フレキシブル基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価であるうえ、軽量で変形性に富む点においても優れている。
【００１９】
樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）及びノルボルネンから選ばれた樹脂からなるフィルム、あるいは、その樹脂フィルムの片面又は両面をアクリル系有機膜で被覆した複合フィルムが挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂は、可視波長域における透明性と耐熱性などの特長を有するため好ましく、その代表的なものとして、吸収率の低い日本ゼオン社製のゼオノア（商品名）や、膜密着性の高いＪＳＲ社製のアートン（商品名）などを挙げることができる。
【００２０】
樹脂フィルムの片面又は両面に設ける吸収型多層膜は、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層とを交互に積層させた多層膜で構成される。酸化物誘電体膜層としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、若しくはこれら酸化物の混合物、あるいは複合酸化物を用いることができる。また、金属吸収膜層としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれた少なくとも１種の金属を用いることができる。
【００２１】
上記吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層は、上記のごとくプラズマ処理あるいはイオンビーム処理を行った後、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法などの成膜法により、それぞれ成膜することができる。
【００２２】
次に、本発明による吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法について、更に詳しく説明する。吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、基板となる樹脂フィルムの少なくとも片面に透過光を減衰させる吸収型多層膜が設けられる。本発明では、吸収型多層膜を成膜する前に、少なくとも吸収型多層膜が成膜される樹脂フィルム表面にプラズマ処理あるいはイオンビーム処理を施し、樹脂フィルムを０.２％以上熱収縮させる。尚、プラズマ処理及びイオンビーム処理については、特に制限はなく、導入ガスにはアルゴンガス単体若しくはアルゴンガスに酸素あるいは窒素を混合したガスを用いることができる。
【００２３】
ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムの場合、縦横二軸方向に延伸して製造するため延伸方向にストレスがあり、加熱や湿度によって収縮現象が起こる。その際、縦方向（長さ方向）と横方向（幅方向）では延伸量が異なるため熱収縮率が異なり、縦方向の熱収縮率が横方向よりも大きいことが知られている。一般に吸収型多層膜の成膜にはロールコータを用い、縦方向に張力をかけて巻き取りながら成膜している。従って、本発明における０.２％以上の熱収縮率も、樹脂フィルムの縦方向で測定すれば良い。尚、熱収縮率は、予め処理前に樹脂フィルムにマーキングしたフィルム長を処理の前後で測定し、その寸法変化から求める。
【００２４】
上記プラズマ処理あるいはイオンビーム処理では、樹脂フィルムを０.２％以上熱収縮させることが必要である。樹脂フィルムの熱収縮が０.２％未満では、高温高湿環境下における吸収型多層膜のヒビ割れを防ぐ効果を得ることが難しいからである。ただし、樹脂フィルムの熱収縮が０.５％以上になると、高温高湿環境下における吸収型多層膜のヒビ割れを防ぐことはできるが、樹脂フィルム表面が劣化するため、吸収型多層膜の密着強度が低下する傾向にある。従って、樹脂フィルムの熱収縮が０.２％以上０.５％未満となるように、プラズマ処理あるいはイオンビーム処理の条件を調整することが好ましい。
【００２５】
上記プラズマ処理あるいはイオンビーム処理を施した樹脂フィルムには、吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層と金属膜層を交互に成膜する。例えば、易接着層付ＰＥＴフィルムの両面に吸収型多層膜を成膜する場合、まずＡ面に所望のプラズマ処理電圧でプラズマ処理を行い、引き続きＡ面に吸収型多層膜を成膜する。次に、Ｂ面にもＡ面と同様にプラズマ処理を行い、引き続きＢ面に吸収型多層膜を成膜する。
【００２６】
吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層と金属膜層は、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、若しくはイオンプレーティング法などの成膜法により、それぞれ成膜することができる。特に金属吸収膜層は、膜材料の添加物や不純物、成膜時の残留ガス、基板からの放出ガスや成膜速度によって、屈折率や吸収係数などの特性が大きく異なることがあるが、これらの条件を適宜選択して、所望の吸収型多層膜ＮＤフィルターの特性となるように設定すればよい。
【実施例】
【００２７】
基板として厚さ１００μｍの易接着層付ＰＥＴフィルム（東洋紡製）を用い、吸収型多層膜を構成する酸化物誘電体膜層をＳｉＯ２及び金属吸収膜層をＮｉで形成することにより、下記表１に示す膜構造を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。尚、この表１の膜構造を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターは、図１に示す谷型形状の分光透過特性を有し、波長４００〜７００ｎｍにおける平均透過率が２５％である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
まず、上記易接着層付ＰＥＴフィルムのＡ面に、プラズマ処理電圧１.６ｋＶでプラズマ処理を行い、ＰＥＴフィルムの終端部に未成膜部分を残して、ＳｉＯ２からなる酸化物誘電体膜層とＮｉからなる金属吸収膜層とを交互に積層して吸収型多層膜を成膜した。その後、Ｂ面にもＡ面の同じ位置に同じプラズマ処理電圧でプラズマ処理を行い、Ａ面と同様にＰＥＴフィルム終端部に未成膜部分を残して吸収型多層膜を成膜して、吸収型多層膜ＮＤフィルターを得た。尚、上記ＰＥＴフィルムの未成膜部分には、温度測定を行うために、８５℃に達すると変色するサーモラベルを予め貼付した。
【００３０】
更に具体的に述べると、上記吸収型多層膜の成膜装置として、ＤＣプラズマ処理機構が装備されているスパッタリングロールコータ装置を用いた。ＰＥＴフィルムのプラズマ処理は、ＤＣプラズマ処理装置にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、ターボポンプの回転数を低下させることによりＡｒガス圧を３Ｐａとし、フィルム搬送速度を１ｍ／ｍｉｎにしてプラズマ処理を行った。
【００３１】
上記吸収型多層膜の成膜には、金属吸収膜層成膜用としてＮｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を、酸化物誘電体膜層成膜用としてＳｉターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いた。即ち、Ｎｉ合金ターゲットはＡｒガスを導入するＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜し、ＳｉターゲットはＡｒガスを導入するデュアルマグネトロンスパッタリングを行い、ＳｉからＳｉＯ２を成膜するためにインピーダンスモニターにより酸素導入量を制御した。
【００３２】
また、ＰＥＴフィルムのプラズマ処理電圧を変えた以外は上記と同様にして、吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。即ち、上記ＰＥＴフィルムのＡ面とＢ面をプラズマ処理する際に、プラズマ処理電圧を１.８ｋＶ、２.１ｋＶ、２.３ｋＶ、２.５ｋＶ、及び２.８ｋＶに設定し、それぞれプラズマ処理を行った後、吸収型多層膜を成膜することにより吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。
【００３３】
得られた吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、上記各プラズマ処理電圧でプラズマ処理を両面に実施したＰＥＴフィルムの熱収縮率を測定し、その結果を下記表２に示した。尚、熱収縮率の測定は、ＰＥＴフィルムの未成膜部分に予め縦方向（長さ方向）に１０００ｍｍ間隔でマーキングした部分の寸法を、プラズマ処理後に測定して求めた。
【００３４】
また、得られた各吸収型多層膜ＮＤフィルターを５０ｍｍ角に切断し、温度８０℃、湿度９０％の環境試験機に２４時間放置した。その後、各吸収型ＮＤフィルターを１００倍のノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察し、吸収型多層膜のヒビ割れの状態を調べた。得られた観察結果を下記表２に示した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
上記の結果から、成膜前のプラズマ処理によりＰＥＴフィルムを０.２％以上熱収縮させることにより、高温高湿環境下における吸収型多層膜のヒビ割れを防止できることが分る。また、プラズマ処理電圧が１.８ｋＶ以上になると、ＰＥＴフィルムの未成膜部分に貼付した８５℃に達すると変色するサーモラベルの色が変化したことから、プラズマ処理中にＰＥＴフィルム表面温度がガラス転移温度（１０５℃）に近づいたものと判断することができる。
【００３７】
上記環境試験とは別に、湿度制御を行っていない８０℃のオーブンに２４時間放置する試験を行ったが、上記いずれのプラズマ処理を行った吸収型多層膜ＮＤフィルターも、吸収型多層膜にヒビ割れが発生することはなかった。
【００３８】
また、プラズマ処理電圧１.６〜２.５ｋＶでプラズマ処理を行った吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、吸収型多層膜の密着強度が十分であったが、プラズマ処理電圧を２.８ｋＶとした吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、実用上問題ない範囲で密着強度が若干低下する傾向が認められた。これは、樹脂フィルム表面が劣化したことに起因して、吸収型多層膜の密着強度が低下したためと考えられる。
【００３９】
尚、上記実施例ではＰＥＴフィルムにプラズマ処理を行った場合についてのみ説明したが、イオンビーム処理においても上記とほぼ同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】平均透過率２５％の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフである。
【図１】
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