(57)【要約】【課題】良好な電気的及び機械的特性を有する高分子電解質膜、触媒電極、膜電極接合体、及びそれらの製造方法、並びに結着剤を提供すること。【解決手段】燃料電池として使用される膜電極接合体４０は、触媒電極２２ａ、２２ｂとこれにより挟持された高分子電解質膜１０によって構成され、高分子電解質膜１０は、ポリスチレンスルホン酸系重合体（ＰＳＳＡ）の粒子１２と、この粒子間を結着しているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１８とから構成されている。触媒電極２２ａ、２２ｂは、触媒金属１９ａ、１９ｂを担持した炭素粒子１２とＰＳＳＡ粒子１２との混合体と、この混合体間のＰＶＤＦ１８とから構成され、炭素粒子１２は、ＰＶＤＦを溶解させた有機溶剤中にＰＳＳＡ粒子１２を分散させた溶液から有機溶剤を蒸発させて得られる結着剤によって結着されている。【選択図】図１
2008123941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される高分子電解質膜において、前記高分子電解質膜が、ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子と、この粒子間を結着しているポリフッ化ビニリデンとから構成されていることを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記ポリスチレンスルホン酸系重合体は架橋構造を有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を５０ｗｔ％以上含有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を６５ｗｔ％以下含有する、請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高分子電解質膜の厚さが８μｍ以上である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記高分子電解質膜の厚さが４０μｍ以下である、請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される触媒電極において、前記触媒電極が、触媒金属を担持した炭素粒子とポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子とからなる混合体と、この混合体の間に配置されたポリフッ化ビニリデンとから構成されていることを特徴とする、触媒電極。
【請求項８】
前記炭素粒子は記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子又は／及び前記ポリフッ化ビニリデンによって結着されている、請求項８に記載の触媒電極。
【請求項９】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される膜電極接合体であり、触媒電極によって挟持された高分子電解質膜からなる膜電極接合体において、前記高分子電解質膜が、請求項１から請求項６の何れか１項に記載の高分子電解質膜によって構成され、前記触媒電極が、請求項７又は請求項８の何れか１項に記載の触媒電極によって構成されたことを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項１０】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される結着剤において、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンを溶解させた有機溶剤にポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を分散させた溶液から、前記有機溶剤を蒸発させて得られることを特徴とする、結着剤。
【請求項１１】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される高分子電解質膜の製造方法において、
ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を有機溶剤中に分散させ第１の分散液を調製
する第１の工程と、
前記第１の分散液にポリフッ化ビニリデンを溶解して、第２の分散液を調製する第２
の工程と、
前記第２の分散液を用いて、前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子が、前記ポ
リフッ化ビニリデン中に分散され前記ポリフッ化ビニリデンによって結着された膜を形
成する第３の工程と
を有することを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の分散液を加温した状態で、前記第２の工程を実行する、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法の何れかかによって、前記第３の工程を実行する、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される触媒電極の製造方法において、
ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を第１の有機溶剤中に分散させ第１の分散液
を調製する第１の工程と、
前記第１の分散液に触媒金属を担持した炭素粒子を添加して第２の分散液を調製する
第２の工程と、
前記第２の分散液から前記第１の有機溶剤を蒸発させて、前記ポリスチレンスルホン
酸系重合体の粒子と前記炭素粒子からなる混合体を得る第３の工程と、
ポリフッ化ビニリデンが溶解された第２の有機溶剤中に前記混合体を分散させ第３の分
散液を調製する第４の工程と、
前記第３の分散液を用いて、前記混合体が前記ポリフッ化ビニリデン中に分散され、前
記炭素粒子が前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子又は／及び前記ポリフッ化ビ
ニリデンによって結着されて構成された膜を、基体の面に形成する第５の工程と、
を有することを特徴とする、触媒電極の製造方法。
【請求項１５】
キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法の何れかかによって、前記第５の工程を実行する、請求項１４に記載の触媒電極の製造方法。
【請求項１６】
前記第５の工程において、前記第２の有機溶剤を蒸発させる工程を含む、請求項１４に記載の触媒電極の製造方法。
【請求項１７】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される膜電極接合体の製造方法であり、触媒電極によって挟持された高分子電解質膜からなる膜電極接合体の製造方法において、
請求項１１から請求項１３の何れか１項に記載の方法によって、前記高分子電解質膜
を作成する工程と、
請求項１４から請求項１６の何れか１項に記載の方法によって、前記触媒電極を作成
する工程と、
前記触媒電極によって前記高分子電解質膜を挟持させて一体化させる工程と
を有することを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に関し、特に、高分子電解質膜、触媒電極、膜電極接合体、及びそれらの製造方法、並びに結着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する各種の電池がある。
【０００３】
電池の特性を示すものとして、エネルギー密度と出力密度とがある。エネルギー密度とは電池の単位質量あたりのエネルギー蓄積量であり、出力密度とは電池の単位質量あたりの出力量である。リチウムイオン２次電池は、比較的高いエネルギー密度と非常に高い出力密度という２つの特徴を合わせもっており、完成度も高いことから、モバイル機器の電源として多く採用されている。しかし、近年、モバイル機器は高性能化にともなって消費電力が増加する傾向にあり、リチウムイオン２次電池にも更なるエネルギー密度と出力密度の向上が求められている。
【０００４】
その解決策としてカソード及びアノードを構成する電極材料の変更、電極材料の塗布方法の改善、電極材料の封入方法の改善等が挙げられ、リチウムイオン２次電池のエネルギー密度を向上させる研究が行われている。しかし、実用化に向けてのハードルはまだ高い。また、現在のリチウムイオン２次電池に使用されている構成材料が変わらない限り、大幅なエネルギー密度の向上を期待することはできない。
【０００５】
このため、リチウムイオン２次電池に代わる、よりエネルギー密度が高い電池の開発が急務とされており、燃料電池はその候補の一つとして有力視されている。
【０００６】
燃料電池は、アノード、カソード、電解質等からなり、アノード側に燃料が供給され、カソード側に空気又は酸素が供給される。この結果、燃料が酸素によって酸化される酸化還元反応がアノード及びカソード上で起こり、燃料がもつ化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換されて取り出される。
【０００７】
既に、様々な種類の燃料電池が提案又は試作され、一部は実用化されている。これらの燃料電池は、用いられる電解質によって、アルカリ電解質型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell、固体高分子型燃料電池等とも呼ばれる。）等に分類される。このうち、ＰＥＦＣには、他の燃料電池に比べて低い温度、例えば、３０℃〜１３０℃程度の温度で動作させることができる利点がある。
【０００８】
燃料電池の燃料としては、水素やメタノール等、種々の可燃性物質を用いることができる。しかし、水素等の気体燃料は、貯蔵用のボンベ等が必要になるため、小型化には適していない。一方、メタノール等の液体燃料は、貯蔵しやすいという利点がある。とりわけ、メタノールを直接アノードに供給して反応させる直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、燃料から水素を取り出すための改質器を必要とせず、構成がシンプルになり、小型化が容易であるという利点がある。
【０００９】
ＤＭＦＣでは、燃料のメタノールは、通常、低濃度又は高濃度の水溶液として、もしくは純メタノールが気体の状態でアノード側に供給され、アノード側の触媒層で二酸化炭素に酸化される。このとき生じたプロトンは、アノードとカソードを隔てる電解質膜を通ってカソードへ移動し、カソード側で酸素と反応して水を生成する。アノード、カソード及び、ＤＭＦＣ全体で起こるメタノールの燃焼反応は、それぞれ、下記の反応式で示す通りである。
【００１０】
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６ｅ-＋６Ｈ+
カソード：（３／２）Ｏ2＋６ｅ-＋６Ｈ+→３Ｈ2Ｏ
ＤＭＦＣ全体：ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
ＤＭＦＣの燃料であるメタノールのエネルギー密度は、理論的に４．８ｋＷ／Ｌであり、一般的なリチウムイオン２次電池のエネルギー密度の１０倍以上である。即ち、燃料としてメタノールを用いる燃料電池は、リチウムイオン２次電池のエネルギー密度を凌ぐ可能性を大いに持っている。以上の点から、ＤＭＦＣは、種々の燃料電池の中で最も、モバイル機器や電気自動車等のエネルギー源として使用される可能性が高い。
【００１１】
ＤＭＦＣの理論電圧は水素ガスを用いるＰＥＦＣとほぼ同じく約１．２Ｖであるが、実際には、アノードでの電圧ロスが高いため実効的な電圧が低下してしまう、即ち、出力が小さくなってしまうという問題、また、メタノールが電解質膜を透過するクロスオーバーと呼ばれる現象があり、メタノールのクロスオーバーが生じると、メタノールがカソードで燃焼され燃料の損失を生じるのみならず、カソードの電位低下を招くという問題がある。そのため、メタノール反応活性の高い触媒材料の開発、メタノール透過性が低く且つプロトン伝導率の大きな電解質膜の開発が望まれている。
【００１２】
従来、ＤＭＦＣの研究に、ＰＥＦＣにおいて検討されてきたＮａｆｉｏｎ（デュポン社：登録商標）膜に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が用いられてきたが、この膜をＤＭＦＣに用いた場合、メタノールが透過しやすいことが指摘されている。
【００１３】
以下、Ｎａｆｉｏｎ膜以外の電解質膜に関する従来技術に関して説明する。
【００１４】
「新規な燃料電池用ポリマー電解質膜」と題する後記の特許文献１には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）とポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）とからなるポリマー電解質膜（ＰＳＳＡ−ＰＶＤＦ膜）に関して、以下の記載がある。
【００１５】
最初に、ポリ（フッ化ビニリデン）がアセトン（或いは、他の極性非プロトン性溶媒、ＣＨ2Ｃｌ2、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等）中にて３５℃で２４時間浸漬することにより平衡化される。これにより膜の膨潤が行われる。このＰＶＤＦ膜は次いで、スチレン、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及びＡＩＢＮ（０．３−０．４重量％）の浴に浸漬される。ＡＩＢＮの代わりに他の重合開始剤を使用してもよい。スチレン／ジビニルベンゼン比により、架橋の程度を制御することができる。例えば、ＤＶＢ／ＰＳ＝４／９６の場合、得られる物質は４％の架橋物となる。この比を変えてポリマーマトリックス中の架橋度を異ならせることができるが、ジビニルベンゼンが１−１２％の範囲、より好ましくは４％程度が良好な組成といえる。この含浸重合は通常、３ないし４回行われ、連続的相互浸透ポリマーネットワーク（各相互反応において３ないし５重量％の増加）を形成することができる。ＤＶＢに対するスチレンの比は、この含浸工程において変化させ、或る架橋度勾配を有する最終マトリックス製品を得ることができる。この方法は、良好な電気触媒層結合及び接触のため、改善された電極／膜界面特性を与える所望の特性のものをつくるのに利用される。この方法は、更に、ポリマー混合体全体に亘ってスルホン酸密度分布を変化させるのに使用することができる。
【００１６】
上記浴から取り出したのち、この膜を固いＡｌ又はＴｉシートの間に挟み、ホットプレスに入れ、１５０ないし１７０℃で１時間、５００−２０００ｐｓｉ（３５−１４１ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力にて維持する。この手法は１５ないし２５％の膜重量の増加が達成されるまで繰り返される。次いで、この膜をクロロスルホン酸、ＣｌＳＯ3Ｈ（１５％クロロホルム溶液）中にて２４時間、浸漬することによりスルホン化させる。次いで、これを蒸留水で洗浄し、６５℃で蒸留水中で加水分解させる。この手法により、９０−１０％スルホン化した可撓性のポリマー電解質膜を得ることができる。従って、各芳香環ごとに１つのスルホン酸基が含まれることになる。その他の、スルホン化法を用いてもよい。
【００１７】
図１１は、従来技術における、ＰＳＳＡとＰＶＤＦとからなる高分子電解質膜の製造工程を説明する図である。
【００１８】
特許文献１に記載の高分子電解質膜の製造工程では、先ず、不活性ポリマーマトリックスとしての役割をなすＰＶＤＦ膜を、極性非プロトン性溶媒に浸漬させ膨潤させる（Ｓ２１）。次に、膨潤させたＰＶＤＦ膜を、スチレン、ジビニルベンゼン、重合開始剤を含む浴に浸漬させ、含浸重合を行う（Ｓ２２）。この含浸重合は通常、３ないし４回行われる（各相互反応において３ないし５重量％の増加）。次に、浴から取り出しこの膜を、１５０ないし１７０℃で１時間、ホットプレスする（Ｓ２３）。この手法は１５ないし２５％の膜重量の増加が達成されるまで繰り返される。次に、この膜を、クロロスルホン酸、ＣｌＳＯ3Ｈ（１５％クロロホルム溶液）中にて２４時間、浸漬させてスルホン化させ（Ｓ２４）、蒸留水で洗浄し（Ｓ２５）、６５℃で蒸留水中で加水分解させる（Ｓ２６）。このようにして、ＰＳＳＡとＰＶＤＦとからなるポリマー電解質膜を得ている（Ｓ２７）。
【００１９】
【特許文献１】特表２００１−５０４６３６号公報（第１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
燃料電池に用いる電解質としてイオン導電性物質が用いられる。電解質として、例えば、Ｎａｆｉｏｎ膜として知られている高分子電解質膜を使用した燃料電池では、この高分子電解質膜中のイオン移動は、スルホ基（ＳＯ3Ｈ）等を介して行われる。従って、スルホ基等の含有量が多い高分子電解質膜ほどイオン移動が容易となり電気導電性が高くなる。つまり、電気抵抗が小さく、高分子電解質膜中を電流が流れる時に損失するエネルギーが少なく、エネルギー効率のよい高性能の燃料電池が実現する。
【００２１】
高分子電解質膜を用いた燃料電池の性能を向上させるためには、イオン伝導性、燃料ガスの透過性、機械的強度等、更に、製造に要する材料コスト、製造設備コスト、製造時間等の点から、高分子電解質膜の組成、製造方法を決定するのが望ましい。燃料電池の性能を再現性よく高く維持するためには、高分子電解質膜の組成を、予め、理論的又は実験的に求められた望ましい値に正確に一致させる必要がある。更に、低コストで材料を入手することができ、これを使用して特殊な設備と長時間を必要とせず製造可能であることが望ましい。
【００２２】
従来、燃料電池用の高分子電解質膜として、例えば、Ｎａｆｉｏｎ膜に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が広く使用されており、これを用いた電池は、高分子電解質型燃料電池として知られる。Ｎａｆｉｏｎ等のフッ素化炭化水素を電解質として使用する場合、高密度に多数のイオン交換基を導入することが技術後的に困難であり、現在用い得る高分子電解質膜は電気抵抗が大きいという問題、フッ素を使用しているので合成が非常に高コストとなるという問題があった。また、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、メタノール透過が大きく、直接型メタノール燃料電池の電解質膜として機械的強度が十分でないという問題があった。
【００２３】
また、従来、燃料電池用高分子バインダー（以下、本願明細書では、バインダーを結着剤とも表現する。）としてＮａｆｉｏｎ分散液に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーが広く使用されてきた。Ｎａｆｉｏｎ分散液以外のバインダーの例は少なく、Ｎａｆｉｏｎ膜以外の電解質膜に適応したバインダーはほとんど報告されていない。バインダーとして使用するパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用しているので非常に高コストとなるという問題があった。
【００２４】
特許文献１には、高分子電解質膜であるＰＳＳＡ−ＰＶＤＦ膜の記載があるが、特許文献１に記載の方法では、ＰＳＳＡ−ＰＶＤＦ膜におけるＰＳＳＡ濃度を正確に任意に制御することができないという問題がある。このＰＳＳＡ−ＰＶＤＦ膜のＰＳＳＡ濃度を制御するためには、図１１に示す工程Ｓ２２における含浸重合が行われる空間、即ち、ＰＶＤＦマトリックス内に膨潤によって生じた空間（膨潤空間）の大きさを正確に制御する必要がある。膨潤空間の大きさを正確に制御するためには、図１１に示す工程Ｓ２１におけるＰＶＤＦの膨潤の際に膨潤度の制御を正確に行うことが必要となる。この膨潤度は、使用する溶媒の種類、濃度、浸漬温度、浸漬時間等に影響され、ＰＶＤＦの膨潤度を正確に制御することは困難である。
【００２５】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、良好な電気的及び機械的特性を有する高分子電解質膜、触媒電極、膜電極接合体、及びそれらの製造方法、並びに結着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
即ち、本発明は、（１）化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される高分子電解質膜において、前記高分子電解質膜が、ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子と、この粒子間を結着しているポリフッ化ビニリデンとから構成されていることを特徴とする、高分子電解質膜に係るものである。
【００２７】
また、本発明は、（２）化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される触媒電極において、前記触媒電極が、触媒金属を担持した炭素粒子とポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子とからなる混合体と、この混合体の間に配置されたポリフッ化ビニリデンとから構成されていることを特徴とする、触媒電極に係るものである。
【００２８】
また、本発明は、（３）化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される膜電極接合体であり、触媒電極によって挟持された高分子電解質膜からなる膜電極接合体において、前記高分子電解質膜が、上記発明（１）に係る高分子電解質膜によって構成され、前記触媒電極が、上記発明（２）に係る触媒電極によって構成されたことを特徴とする、膜電極接合体に係るものである。
【００２９】
また、本発明は、（４）化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される結着剤において、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンを溶解させた有機溶剤にポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を分散させた溶液から、前記有機溶剤を蒸発させて得られることを特徴とする、結着剤に係るものである。
【００３０】
また、本発明は、（５）化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される高分子電解質膜の製造方法において、ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を有機溶剤中に分散させ第１の分散液を調製する第１の工程と、前記第１の分散液にポリフッ化ビニリデンを溶解して、第２の分散液を調製する第２の工程と、前記第２の分散液を用いて、前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子が、前記ポリフッ化ビニリデン中に分散され前記ポリフッ化ビニリデンによって結着された膜を形成する第３の工程とを有することを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法に係るものである。
【００３１】
また、本発明は、（６）化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に使用される触媒電極の製造方法において、ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を第１の有機溶剤中に分散させ第１の分散液を調製する第１の工程と、前記第１の分散液に触媒金属を担持した炭素粒子を添加して第２の分散液を調製する第２の工程と、前記第２の分散液から前記第１の有機溶剤を蒸発させて、前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子と前記炭素粒子からなる混合体を得る第３の工程と、ポリフッ化ビニリデンが溶解された第２の有機溶剤中に前記混合体を分散させ第３の分散液を調製する第４の工程と、前記第３の分散液を用いて、前記混合体が前記ポリフッ化ビニリデン中に分散され、前記炭素粒子が前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子又は／及び前記ポリフッ化ビニリデンによって結着されて構成された膜を、基体の面に形成する第５の工程と、を有することを特徴とする、触媒電極の製造方法に係るものである。
【００３２】
また、本発明は、（７）化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電気化学に使用される膜電極接合体の製造方法であり、触媒電極によって挟持された高分子電解質膜からなる膜電極接合体の製造方法において、上記発明（５）に係る方法によって、前記高分子電解質膜を作成する工程と、上記発明（６）に係る方法によって、前記触媒電極を作成する工程と、前記触媒電極によって前記高分子電解質膜を挟持させて一体化させる工程とを有することを特徴とする、膜電極接合体の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、前記高分子電解質膜が、ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子と、この粒子間を結着しているポリフッ化ビニリデンとから構成されているので、スルホン酸基が既に導入されているポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を所望の濃度でポリフッ化ビニリデンによって結着させることによって、前記高分子電解質膜におけるポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子径、濃度を任意に変更することができ、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず、イオン伝導性が大きく機械的強度を有し、良好な電気的及び機械的特性を有する安価な高分子電解質膜を提供することができる。
【００３４】
また、前記触媒電極が、触媒金属を担持した炭素粒子とポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子とからなる混合体と、この混合体の間に配置されたポリフッ化ビニリデンとから構成されているので、触媒金属を担持した炭素粒子がポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子、ポリフッ化ビニリデンによって結着され、機械的強度を有し、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず、安価な触媒電極を提供することができる。
【００３５】
また、前記触媒電極によって前記高分子電解質膜を挟持するので、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず、安価な膜電極接合体を提供することができる。
【００３６】
また、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンを溶解させた有機溶剤にポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を分散させた溶液から、前記有機溶剤を蒸発させて得られるので、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず、前記触媒電極を構成する結着剤として好適に使用することができる、安価な結着剤を提供することができる。
【００３７】
また、前記第１の分散液を調製する第１の工程と、前記第２の分散液を調製する第２の工程と、前記第２の分散液を用いて前記膜を形成する第３の工程とを有するので、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず、前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子が、前記ポリフッ化ビニリデン中に所望の濃度で分散され前記ポリフッ化ビニリデンによって結着され、イオン伝導性が大きく機械的強度を有する高分子電解質膜の製造方法を提供することができる。
【００３８】
また、前記第１の分散液を調製する第１の工程と、前記第２の分散液を調製する第２の工程と、前記混合体を得る第３の工程と、前記第３の分散液を調製する第４の工程と、前記第３の分散液を用いて、前記膜を基体の面に形成する第５の工程とを有するので、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず、前記混合体が前記ポリフッ化ビニリデン中に分散され、前記炭素粒子が前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子又は／及び前記ポリフッ化ビニリデンによって結着されて構成され、良好な電気的及び機械的特性を有する触媒電極の製造方法を提供することができる。
【００３９】
また、上記の触媒電極の製造方法によって作製された前記触媒電極によって、上記の高分子電解質膜の製造方法によって作製された前記高分子電解質膜を挟持させて一体化させるので、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず、膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の高分子電解質膜では、前記ポリスチレンスルホン酸系重合体は架橋構造を有する構成とするのがよい。前記ポリスチレンスルホン酸系重合体は架橋構造を有しているので、前記高分子電解質膜の有機溶剤による膨潤度を低めることができ、機械的強度を高めることができる。
【００４１】
また、前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を５０ｗｔ％以上含有する構成とするのがよい。前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を５０ｗｔ％以上含有するので、スルホン酸基密度即ちイオン交換容量を増大させることができ、前記高分子電解質膜のイオン伝導性を高くすることができる。
【００４２】
また、前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を６５ｗｔ％以下含有する構成とするのがよい。前記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子を５０ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下含有する構成によって、高分子電解質膜の電気的及び機械的特性を良好なものとすることができる。
【００４３】
また、前記高分子電解質膜の厚さが８μｍ以上である構成とするのがよい。
【００４４】
また、前記高分子電解質膜の厚さが４０μｍ以下である構成とするのがよい。
【００４５】
本発明の触媒電極では、前記炭素粒子は記ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子又は／及び前記ポリフッ化ビニリデンによって結着されている構成とするのがよい。この構成を有する触媒電極の使用によって、燃料電池の機械的強度を保持することができる。
【００４６】
本発明の高分子電解質膜の製造方法では、前記第１の分散液を加温した状態で、前記第２の工程を実行する構成とするのがよい。ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子が有機溶剤中に分散した第１の分散液を加温した状態で、前記第１の分散液にポリフッ化ビニリデンを溶解するので、この溶解に必要とする時間が短縮され、より均一な前記第２の分散液を調製することができる。
【００４７】
また、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法の何れかかによって、前記第３の工程を実行する構成とするのがよい。特殊な設備を必要とせずに簡単な方法で所望の厚さの高分子電解質膜を作製することができる。
【００４８】
本発明の触媒電極の製造方法では、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法の何れかによって、前記第５の工程を実行する構成とするのがよい。特殊な設備を必要とせずに簡単な方法で所望の厚さの前記膜を作製することができる。
【００４９】
また、前記第５の工程において、前記第２の有機溶剤を蒸発させる工程を含む構成とするのがよい。前記膜を構成する前記第２の有機溶剤を蒸発させることによって、ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子及びポリフッ化ビニリデンからなり、前記炭素粒子を結着させる、前記触媒電極を構成する安価な結着剤を形成することができる。
【００５０】
本発明は、ＤＭＦＣ、ＰＥＦＣに適用可能であり、本発明では、市販として安価に入手することができるポリスチレンスルホン酸系重合体（以下、ＰＳＳＡと表す。）とポリフッ化ビ二リデン（以下、ＰＶＤＦと表す。）を混合することにより、ＰＳＳＡ粒子がＰＶＤＦ中に分散し均一に分布した高分子電解質膜（以下、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜と表す。）を作製することができる。
【００５１】
本発明では、スルホン酸基が既に導入されているＰＳＳＡ粒子を所望の濃度で溶解されたＰＶＤＦと混合するので、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜におけるＰＳＳＡ粒子径、濃度を任意に変更することができる。本発明による方法では、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜におけるＰＳＳＡ濃度が任意に調製できるので、組成の異なるＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜を容易に作製することができ、ＰＳＳＡ粒子の分布の均一性が高く、所望のスルホン酸基密度を有し、高いイオン伝導性をもったＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜を再現性よく作製することができる。従って、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず、イオン（プロトン）伝導性が大きく、メタノール透過が小さく、機械的強度を有し、正確な組成をもったＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜を再現性よく作製することができる。
【００５２】
また、本発明では、上記した高分子電解質膜としてのＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜と同じような組成物を、触媒電極を作製する際のバインダーとすることができ、ＰＶＤＦを溶解させた有機溶剤にＰＳＳＡ粒子を分散させたバインダー分散液を作製し、これを触媒電極の作製時に使用して、有機溶剤を蒸発させることによって、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず、触媒物質がＰＳＳＡ粒子、ＰＶＤＦによって結着された触媒電極を形成することができる。
【００５３】
ＰＶＤＦを溶解させた有機溶剤にＰＳＳＡ粒子を分散させたバインダー分散液を用いて形成された触媒電極を、従来広く用いられているＮａｆｉｏｎ分散液をバインダーとして用いて形成された触媒電極よりも、低コストで形成することができる。
【００５４】
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
【００５５】
実施の形態
図１は、本発明の実施の形態における、触媒電極２２ａ、２２ｂによって挟持された高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）１０からなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）４０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図１では、膜電極接合体４０の構成を理解し易くするために、構成要素である以下で説明する各種の粒子の大きさは任意に拡大され誇張して示されており、各種の粒子の大きさの大小を比例するように示していない。また、図１における縦及び横方向の大きさについても、簡略に図示するために寸法の大小が比例するように示していない。
【００５６】
図１において、高分子電解質膜１０は、ポリスチレンスルホン酸系重合体の粒子（ＰＳＳＡ粒子）１２と、このＰＳＳＡ粒子間を結着させている結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）１８とから構成されている。以下、高分子電解質膜１０は、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜１０と記すこともある。ＰＳＳＡは架橋構造を有しているので、高分子電解質膜１０の有機溶剤による膨潤度を低めることができ、機械的強度を高めることができる。
【００５７】
ＰＳＳＡ、ＰＶＤＦは大量生産された合成品が市販品として安価に入手することができ、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜を安価に作製することができる。ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜１０は、安価な材料を用い複雑な工程を必要としないで作製することができ、燃料電池の構成要素として好適に使用することができる。ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜１０は、ＰＳＳＡ粒子１２を５０ｗｔ％以上含有するのが、高いイオン伝導性を実現するためにスルホン酸基密度即ちイオン交換容量を増大させるために望ましい。また、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜１０中のＰＳＳＡ粒子の粒径は１００μｍ以下とするのがよい。好ましくは１０μｍ以下とするのがよい。
【００５８】
図１において、触媒電極２２ａ、２２ｂは、Ｐｔ等の貴金属、Ｐｔ−Ｒｕ等の貴金属合金からなる触媒金属１９ａ、１９ｂを担持した炭素粒子１７とＰＳＳＡ粒子１２とからなる混合体、及び、この混合体の間に配置されているＰＶＤＦ１８から構成されている。触媒金属１９ａと触媒金属１９ｂは同じでも異なっていてもよい。炭素粒子１７はＰＳＳＡ粒子１２又は／及びＰＶＤＦ１８によって結着されている。炭素粒子１７は、ＰＶＤＦを溶解させた有機溶剤にＰＳＳＡ粒子１２を分散させた溶液から、有機溶剤を蒸発させて得られたバインダーによって、結着されている。このように炭素粒子１７がＰＳＳＡ粒子１２又は／及びＰＶＤＦ１８によって結着されて構成された触媒電極２２ａ、２２ｂは、低コストの材料を用いて、複雑な工程を必要とせず作製することができる。
【００５９】
触媒電極２２ａ、２２ｂは、集電体である導電性の基体を構成し、ガスや溶液に対して透過性をもったガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成され、触媒電極２２ａ、２２ｂによって高分子電解質膜１０を挟むことによって、膜電極接合体４０が形成されている。触媒電極２２ａ、ガス拡散層２４ａによってアノード２０が構成され、触媒電極２２ｂ、ガス拡散層２４ｂによってカソード３０が構成されている。アノード２０及びカソード極３０は、ホットプレスによる熱圧着によってＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜１０に密着して接合される。この結果、接合界面で水素イオンの高い伝導性が保持され、電気抵抗が低く保持される。
【００６０】
ガス拡散層２４ａ、２４ｂとしては、例えば、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性基体を用いることができる。
【００６１】
また、触媒電極中のＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜１０中のＰＳＳＡ粒子の粒径は１００μｍ以下とするのがよい。好ましくは１０μｍ以下とするのがよい。
【００６２】
図１に示す膜電極接合体４０は、図２に示すＤＭＦＣ、図３に示すＰＥＦＣに好適に適用される。
【００６３】
図２は、本発明の実施の形態における、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）、触媒電極が適用されるＤＭＦＣの例を示す断面図である。
【００６４】
図２に示すように、メタノール水溶液が燃料２５として、流路を有する燃料供給部（セパレータ）５０の入口２６ａから通路２７ａへと流され、基体である導電性のガス拡散層２４ａを通って、ガス拡散層２４ａによって保持された触媒電極２２ａに到達し、図２の下方に示すアノード反応に従って、触媒電極２２ａ上でメタノールと水が反応し、水素イオン、電子、二酸化炭素が生成され、二酸化炭素を含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。生成された水素イオンは高分子電解質膜１０中を、生成された電子はガス拡散層２４ａ、外部回路７０を通り、更に、基体である導電性のガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ｂに到達する。
【００６５】
図２に示すように、空気又は酸素３５が、流路を有する空気又は酸素供給部（セパレータ）６０の入口２６ｂから通路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ａに到達し、図２の下方に示すカソード反応に従って、触媒電極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂら排出される。図２の下方に示すように全反応は、メタノールと酸素から電気エネルギーを取り出して水と二酸化炭素を排出するというメタノールの燃焼反応となる。
【００６６】
図３は、本発明の実施の形態における、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）、触媒電極が適用されるＰＥＦＣの例を示す断面図である。
【００６７】
図３に示すように、加湿された水素ガスが燃料２５として、燃料供給部５０の入口２６ａから通路２７ａへと流されガス拡散層２４ａを通って、触媒電極２２ａに到達し、図３の下方に示すアノード反応に従って、触媒電極２２ａ上で水素ガスから水素イオン、電子が生成され、余剰の水素ガスを含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。生成された水素イオンは高分子電解質膜１０中を、生成された電子はガス拡散層２４ａ、外部回路７０を通り、更に、ガス拡散層２４ｂを通って触媒電極２２ｂに到達する。
【００６８】
図３に示すように、空気又は酸素３５が、空気又は酸素供給部６０の入口２６ｂから通路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通って触媒電極２２ａに到達し、図３の下方に示すカソード反応に従って、触媒電極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂら排出される。図３の下方に示すように全反応は、水素ガスと酸素から電気エネルギーを取り出して水を排出するという水素ガスの燃焼反応となる。
【００６９】
なお、図２、図３に示した例では、燃料２５の入口２６ａ、排ガス２９ａの出口２８ａ、空気又は酸素（Ｏ2）３５の入口２６ｂ、排ガス２９ｂの出口２８ｂの各開口部が、高分子電解質膜１０、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に垂直に配置されているが、上記の各開口部が、高分子電解質膜１０、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に平行に配置されている構成とすることもでき、上記の各開口部の配置に関して種々の変形が可能である。
【００７０】
図４は、本発明の実施の形態における、（Ａ）高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の製造工程示す流れ図、（Ｂ）分散液及び膜の構造を説明する断面図である。以下、図４（Ａ）に示す製造工程の各工程を、図４（Ｂ）を参照しながら説明する。
【００７１】
Ｓ１：ＰＳＳＡ分散液の作製
ＰＳＳＡの膜、ペレット、粉体等を乳鉢、冷凍粉砕ミル等を用いて粉砕し、これをセラミック球と共に、有機溶剤中に入れてボールミルにより湿式粉砕を行い、ＰＳＳＡ粒子が分散したＰＳＳＡ分散液を作製する。このようにして、図４（Ｂ）の（ａ）に示すように、有機溶剤１４の中にＰＳＳＡ粒子１２が分散したＰＳＳＡ分散液を得ることができる。
【００７２】
Ｓ２：ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ分散液の作製
８０℃にＰＳＳＡ分散液を加温し、攪拌しながらＰＶＤＦ（溶解を短時間にするために、粉末、ペレットが好ましい。）を添加して、有機溶剤１４にＰＶＤＦが溶解しＰＳＳＡ粒子が分散したＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ分散液を作製する。このようにして、図４（Ｂ）の（ｂ）に示すように、ＰＶＤＦが溶解した有機溶剤１５の中にＰＳＳＡ粒子１２が分散したＰＳＳＡ分散液を得ることができる。
【００７３】
Ｓ３：ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の作製
ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ分散液を、ガラス等の上にキャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等によって塗布し、８０℃で有機溶剤を蒸発させてＰＳＳＡ粒子１２がＰＶＤＦ１８中に分散された所望の厚さのＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜１０を作製する。
【００７４】
Ｓ４：ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦの所望の組成の高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の作製
工程Ｓ１、工程Ｓ２において、ＰＳＳＡ粒子１２とＰＶＤＦの混合比を調製することによって、所望の組成をもったＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜１０を作製することができる。このようにして、図４（Ｂ）の（ｃ）に示すように、ＰＶＤＦ１８中にＰＳＳＡ粒子１２が分散された所望の厚さをもったＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜１０を得ることができる。
【００７５】
図５は、本発明の実施の形態における、触媒電極及び膜電極接合体の製造工程を説明する流れ図である。以下、図５に示す製造工程の各工程について説明する。
【００７６】
Ｓ１１：ＰＳＳＡ粉末の作製
ＰＳＳＡの膜、ペレット、粉体等を、乳鉢、冷凍粉砕ミル等を用いて粉砕する。
【００７７】
Ｓ１２：秤量
ＰＳＳＡ粉末、有機溶剤を秤量し混合する。
【００７８】
Ｓ１３：遊星ボールミル処理による分散液の作製
次に、工程Ｓ１２で秤量し混合したものを遊星ボールミル処理にかけ分散液を作製する。
【００７９】
Ｓ１４：秤量
分散液、Ｐｔ−Ｒｕを担持した炭素粒子を秤量し混合する。
【００８０】
Ｓ１５：ミキサーによる混合
工程Ｓ１４で秤量し混合したものをミキサー処理にかける。
【００８１】
Ｓ１６：乾燥による混合粉末の作成
工程Ｓ１５の終了後、有機溶剤を蒸発させるために、例えば、終夜乾燥処理を行い、ＰＳＳＡ粒子とＰｔ−Ｒｕを担持した炭素粒子との混合粉末を作製する。
【００８２】
Ｓ１７：混合粉末とＰＶＤＦを有機溶剤に分散させペースト化させる
工程Ｓ１６で得た混合粉末とＰＶＤＦを有機溶剤に分散させてペースト化させる。
【００８３】
Ｓ１８：有機溶剤を蒸発させて触媒電極を作製
有機溶剤を蒸発させて、ＰＳＳＡ粒子、Ｐｔ−Ｒｕを担持した炭素粒子がＰＶＤＦ中に分散された所望の厚さの触媒電極を作製する。
【００８４】
Ｓ１９：触媒電極／（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）／触媒電極からなる積層体の作製
図４に示す製造工程によって得られたＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜を、工程Ｓ１８による触媒電極で挟持させて積層体を作製する。
【００８５】
Ｓ２０：積層体を熱処理し一体化させ膜電極接合体を作製
上記の積層体を、例えば、１２０℃〜１７０℃で処理することによって、熱融着によって、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜と触媒電極とが密着し一体化された膜電極接合体を作製する。
【００８６】
なお、図５に示す工程Ｓ１１〜工程Ｓ１７において、ＰＶＤＦを溶解させた有機溶剤にＰＳＳＡ粒子を分散させたバインダー分散液を作製し、このバインダー分散液に、Ｐｔ−Ｒｕを担持した炭素粒子を分散させてペースト化させる構成としてもよい。この場合にも、工程Ｓ１１〜工程Ｓ２０と同様にして、ＰＶＤＦを溶解している有機溶剤を蒸発させることによって、触媒物質がＰＳＳＡ粒子、ＰＶＤＦによって結着され、触媒物質、ＰＳＳＡ粒子、ＰＶＤＦが所望の重量比をなしている触媒電極を形成することができる。触媒電極におけるＰＳＳＡ粒子とＰＶＤＦの重量比が、図４に示したＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜におけるＰＳＳＡ粒子とＰＶＤＦの重量比と同じであっても異なっていてもよい。
【００８７】
以下、本発明の実施の形態における高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ）の性質について説明する。
【００８８】
（実施例１）
高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の伝導率と膜組成及び湿度との関係
図６は、本発明の実施例１であり、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の伝導率と膜組成及び湿度との関係を示す図である。
【００８９】
実施例１では、ＰＳＳＡ、ＰＶＤＦの混合比（重量比）、厚さが、ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝５：５、厚さ１８μｍ；ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝６：４、厚さ１２μｍ；ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝７：３、厚さ１６μｍであるＤＭＦＣを作製し、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜（膜厚５０μｍ）を用いて比較例のＤＭＦＣを作製し、湿度を１０％から１００％まで変化させて、伝導率σを交流インピーダンス法により測定した。
【００９０】
図６に示すように、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜のイオン伝導率は湿度の上昇と共に大きくなる。ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜のメタノール透過率（図１０において後述する。）から、混合比（重量比）、ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝５：５の膜におけるメタノール透過量は、膜厚を考慮するとＮａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜と同等と考えられ、混合比（重量比）、ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝６：４及び７：３の膜では、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜の１．５倍程度の透過量を有すると考えられる。ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜のイオン伝導率の湿度依存性はＮａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜と同じ様相を示していることから、吸水速度等も似た性質を示すものと考えられる。また、混合比（重量比）、ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝７：３の膜は、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜より高いイオン伝導率を示した。湿度７０％近傍で、ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝７：３の膜抵抗は、膜厚を考慮すると、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜の約１／２〜１／４倍程度となる。
【００９１】
（実施例２）
高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）のメタノール浸漬による膨潤度
図７、図８、図９は、本発明の実施例２であり、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）のメタノール浸漬による膨潤度を示す図であり、図７は面積における膨潤度（以下、面積膨潤度という。）、図８は体積における膨潤度（以下、体積積膨潤度という。）、図９は厚さにおける膨潤度（以下、厚さ膨潤度という。）を示す。
【００９２】
実施例２では、混合比（重量比）がＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝５：５（厚さ１８μｍ）であるＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜（厚さ５０μｍ）の各膜のメタノール浸漬による膨潤度の評価を行った。面積が２５ｍｍ×ｍｍ各膜を、メタノール濃度０％〜１００％の溶液（水溶液）に浸漬し、メタノール浸漬は温度２５℃で行った。
【００９３】
メタノールによる膨潤度の測定は、次のようにして行った。高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）を３Ｍの硫酸に浸漬し、イオン交換基を（Ｈ+）型とした。その後、室温水に浸漬し湿潤状態で寸法を測定した。次に、それぞれの高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）をメタノール比率を変えた溶液に浸漬し室温で一晩保持した。その後、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の寸法（面積、体積、厚さ）変化を測定し、面積膨潤度、体積膨潤度、厚さ膨潤度を求めた。
【００９４】
図７に示すように、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜の面積膨潤度はメタノール濃度の増大と共に、約１３％から約３０％と大きくなるが、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の面積膨潤度はメタノール濃度によらず約１３％とほぼ一定である。
【００９５】
図８に示すように、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜の体積膨潤度はメタノール濃度の増大と共に、約３０％から約１２０％と大きくなるが、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の体積膨潤度はメタノール濃度によらず約４０％とほぼ一定である。
【００９６】
図８に示すように、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜の厚さ膨潤度はメタノール濃度の増大と共に、約２５％から約４０％と大きくなるが、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の体積膨潤度はメタノール濃度によらず約４０％から約４５％とほぼ一定である。
【００９７】
ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の含水率（図１０において後述する。）からＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の膨潤度が大きくなることが懸念されていたものの、メタノール濃度０％（純水）の場合、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜は、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜と比較すると、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜よりも体積膨潤度、厚さ膨潤度が高いものの、面積膨潤度は同程度であり、厚み方向に膨潤しやすい傾向がある。このことから、メタノール濃度０％（純水）の場合、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜を用いる場合、触媒電極界面への影響はＮａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜と同程度と考えられる。
【００９８】
また、メタノール濃度１００％（純メタノール）の場合、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜は、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜と比較すると、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜よりも面積膨潤度、体積膨潤度が小さく、厚さ膨潤度は同程度である。このことから、メタノール濃度１００％（純メタノール）の場合、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜を用いる場合、触媒電極界面への影響はＮａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜よりもはるかに小さいと考えられる。
【００９９】
図７、図８、図９から明らかなように、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜の膨潤はメタノール濃度の影響を大きく受けるので、メタノールの燃焼反応による局所的なメタノール濃度の変動があると、高分子電解質膜の膨潤状態が変化するので、高分子電解質膜と触媒電極との接合面の状態を不安定にし、ＤＭＦＣの動作を不安定にする原因となる。一方、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜は、メタノール濃度によらずほぼ一定の膨潤度を示すので、仮にメタノールの燃焼反応による局所的なメタノール濃度の変動があったとしても、高分子電解質膜の膨潤状態が変化しないので、高分子電解質膜と触媒電極との接合面の状態を不安定にし、これによるＤＭＦＣの動作不安定を招くことはない。
【０１００】
以上説明したように、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の膨潤度のメタノール濃度に対する依存性は、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜と比較して面方向、厚み方向共に低いことから、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜は、メタノールを燃料とする燃料電池に好適な膜と思われる。
【０１０１】
（実施例３）
高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の基礎物性
高分子電解質型燃料電池において、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、燃料である水素ガスやメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、大きな電流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に酸性水溶液での安定性（酸耐性）、過酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）や耐熱性が要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の耐応力性、機械的強度が高いこと、寸法安定性が優れていること、燃料、例えば、メタノールの透過性が低いこと等が重要な性質として要求される。
【０１０２】
実施例３では、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）に関して、寸法安定性（含水率）、スルホン酸基密度、メタノール透過性、及び、イオン伝導率の測定を行った。なお、測定対象とした高分子電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜、ＰＳＳＡとＰＶＤＦの組成（重量比）が５：５、６：４、７：３のＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜を用いた。
【０１０３】
図１０（Ａ）は、本発明の実施例３であり、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の基礎物性を示す図であり、図１０（Ｂ）は、混合比（重量比）、ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦとイオン交換容量の関係を示す図である。
【０１０４】
＜含水率＞
室温で水中に１５時間以上保存していたイオン交換膜（高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜））を、水中から取り出し軽く拭き取った後の重量をＷs（ｇ）とし、その後、この膜を４０℃にて２４時間以上真空乾燥したときの重量をＷｄ（ｇ）として、１００（Ｗs−Ｗｄ）／Ｗｄから含水率を求めた。
【０１０５】
図１０（Ａ）に示すように、ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝５：５、６：４のＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の含水率は、Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜を遥かに上回っている。ＤＭＦＣ等の燃料電池では水分管理が重要な問題となっており、高分子電解質膜の含水性及び保水性が要求されているが、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜は高い含水率を有しており、これがＤＭＦＣの良好な発電結果に反映されている要因の一つとなっていると思われる。ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜は高い含水率をもつので、ＤＭＦＣ等の燃料電池において高分子電解質膜に保水性が要求される場合には、高い保水率によって保水性が維持されることになる。
【０１０６】
＜スルホン酸基密度＞
スルホン酸基密度ｎobsはイオン交換膜（高分子電解質膜）の１ｇ又は１ｃｍ3当りの酸基量（ｍｍｏｌ）で表わされる。スルホン酸基密度ｎobsは、５０℃に保った３ＭＮａＣｌ水溶液中に、イオン交換膜（高分子電解質膜）を２４時間浸漬してＳＯ3Ｎａ型とし、イオン交換したプロトン（Ｈ+）を０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液で中和滴定することにより測定した。図１０（Ａ）には示していないが、ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝６：４のＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜（厚さ１２μｍ）に対して測定されたスルホン酸基密度は、ｎobs＝４．４２ｍｍｏｌ／ｇ＝５．８３ｍｍｏｌ／ｃｍ3であった。
【０１０７】
＜イオン交換容量＞
イオン交換（高分子電解質膜）のイオン交換容量は、ｎobs／Ｗｄから求めた。ここで、ｎobsは上記のスルホン酸基密度であり、Ｗｄはイオン交換膜（高分子電解質膜）の乾燥重量（ｇ）である。図１０（Ｂ）に示すように、イオン交換容量は、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ（重量比）にほぼ比例しており、図１０（Ａ）に示すように、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の組成比が何れの場合にも、イオン交換容量はＮａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜と比較して１．３倍〜２．０倍と高い値である。
【０１０８】
＜メタノール透過率＞
メタノール透過率は隔膜前後におけるメタノール濃度の測定により求めた。図１０（Ａ）に示すように、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜の組成比が何れの場合にも、メタノール透過率はＮａｆｉｏｎ２１２ＣＳ膜、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜と比較して小さい値でありＰＶＤＦをバインダーとして大量に用いることによって、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜によるメタノールのクロスオーバーを低減することができる。
【０１０９】
＜イオン伝導率＞
イオン伝導率は交流インピーダンス法により測定した。図１０には示していないが、ＰＳＳＡ：ＰＶＤＦ＝５：５のＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜（厚さ１８μｍ）を水に１５時間浸漬した後に測定した結果、イオン伝導率は０．０２Ｓ／ｃｍであった。
【０１１０】
以上説明したように、本発明によれば、イオン伝導体として周知のＰＳＳＡと、バインダーとしてのＰＶＤＦとを用いて、ＰＳＳＡを十分に粉砕してＰＶＤＦと混合して、ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜（高分子電解質膜）を形成することによって、ＰＳＳＡ単体を高分子電解質膜とする場合に比較して、メタノールに対する透過率を小さくし、機械的強度を向上させることができる。
【０１１１】
また、ＰＶＤＦとＰＶＤＦの重量比を１：１前後とした組成をもったＰＶＤＦ／ＰＶＤＦ膜を高分子電解質膜とすることによって、従来の高分子電解質膜で問題であったメタノールのクロスオーバーを抑えることが可能であり、且つ、高いイオン伝導率も同時に満たすことができる。
【０１１２】
また、従来のフッ化物系の伝導体物質と比較して安価に高分子電解質膜、ＤＭＦＣを製造することが可能となる。
【０１１３】
また、上記高分子電解質膜としてのＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜と同じような組成物を、触媒電極を作製する際のバインダーとすることができ、ＰＶＤＦを溶解させた有機溶剤にＰＳＳＡ粒子を分散させたバインダー分散液を作製し、これを触媒電極の作製時に使用して、有機溶剤を蒸発させることによって、触媒物質がＰＳＳＡ粒子、ＰＶＤＦによって結着された触媒電極を形成することができる。
【０１１４】
また、非常に高濃度のメタノール水溶液や高純度メタノールから気化されたメタノールガスを流す構成の気化型燃料電池に適用することもできる。
【０１１５】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１１６】
例えば、図２又は図３に示す燃料電池の構成を変形して得られる基本構造を、直列に複数個配列した平面型の燃料電池、或いは、複数個積層した積層型の燃料電池を構成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上説明したように、本発明によれば、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池に好適に使用可能な、高分子電解質膜、触媒電極、結着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の実施の形態における、触媒電極によって挟持された高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）からなる膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】同上、高分子電解質膜、触媒電極が適用される直接型メタノール燃料電池の例を示す断面図である。
【図３】同上、高分子電解質膜、触媒電極が適用される高分子電解質型燃料電池の例を示す断面図である。
【図４】同上、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の製造方法と構造を説明する図である。
【図５】同上、触媒電極及び膜電極接合体の製造工程を説明する流れ図である。
【図６】同上、実施例１であり、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の伝導率と膜組成及び湿度との関係を示す図である。
【図７】同上、実施例２であり、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）のメタノール浸漬による膨潤度（面積）を示す図である。
【図８】同上、実施例２であり、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）のメタノール浸漬による膨潤度（体積）を示す図である。
【図９】同上、実施例２であり、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）のメタノール浸漬による膨潤度（厚さ）を示す図である。
【図１０】同上、実施例３であり、高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）の基礎物性を示す図である。
【図１１】従来技術における、ＰＳＳＡとＰＶＤＦとからなる高分子電解質膜の製造工程を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…高分子電解質膜（ＰＳＳＡ／ＰＶＤＦ膜）、１２…ＰＳＳＡ粒子、
１４…有機溶剤、１５…ＰＶＤＦが溶解した有機溶剤、１７…炭素粒子、
１８…ＰＶＤＦ、１９ａ、１９ｂ…触媒金属、２０…アノード、
２２ａ、２２ｂ…触媒電極、２４ａ、２４ｂ…ガス拡散層、２５…燃料、
２７ａ、２７ｂ…通路、２８ａ、２８ｂ…出口、２９ａ、２９ｂ…排ガス、
３０…カソード、３５…空気又は酸素、４０…膜電極接合体、５０…燃料供給部、
６０…空気又は酸素供給部
【図１】
2008123941.tif 000003
【図２】
2008123941.tif 000004
【図３】
2008123941.tif 000005
【図４】
2008123941.tif 000006
【図５】
2008123941.tif 000007
【図６】
2008123941.tif 000008
【図７】
2008123941.tif 000009
【図８】
2008123941.tif 000010
【図９】
2008123941.tif 000011
【図１０】
2008123941.tif 000012
【図１１】
2008123941.tif 000013