(57)【要約】【課題】燃料電池車用高圧水素容器（ＣＨＧタンク）システムのエラストマー材料によるシールを達成するための大きな技術課題である、（１）高圧水素の圧力変動環境で耐久性が良いことと、（２）低温〜高温環境における耐へたり性が良好であることを解決する。【解決手段】ジメチルシロキサンセグメント、メチルビニルシロキサンセグメント、及びジフェニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムを主成分とする高圧水素容器用シール材料、及び該シール材料が用いられた高圧水素容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルシロキサンセグメント、メチルビニルシロキサンセグメント、及びジフェニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムを主成分とする高圧水素容器用シール材料。
【請求項２】
前記シリコーンゴムを主成分とし、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）から選択される１種以上が混合されていることを特徴とする請求項１に記載の高圧水素容器用シール材料。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に規定される引裂き破壊強度が室温（２３℃）で３５Ｎ／ｍｍ以上であり、９０℃で２７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧水素容器用シール材料。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に規定される低温弾性回復試験で計ったＴＲ１０が−６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高圧水素容器用シール材料。
【請求項５】
高圧で水素が充填される高圧水素容器において、ジメチルシロキサンセグメント、メチルビニルシロキサンセグメント、及びジフェニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムを主成分とするシール材料が用いられていることを特徴とする高圧水素容器。
【請求項６】
前記シリコーンゴムを主成分とし、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）から選択される１種以上が混合されたシール材料が用いられていることを特徴とする請求項５に記載の高圧水素容器。
【請求項７】
前記シール材料のＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に規定される引裂き破壊強度が室温（２３℃）で３５Ｎ／ｍｍ以上であり、９０℃で２７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の高圧水素容器。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に規定される低温弾性回復試験で計った前記シール材料のＴＲ１０が−６０℃以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の高圧水素容器。
【請求項９】
燃料電池車両の燃料電池に水素を供給する車両用の高圧水素容器であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の高圧水素容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温性を著しく犠牲にすることなく高強度であるシール材料に関する。また、燃料電池に水素を供給する車両用として最適な高圧水素容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、住宅、輸送機械等において、発電のための燃料となる水素や天然ガスを貯蔵するガスタンク（ガスボンベ）が用いられている。
【０００３】
例えば、自動車の動力源として、固体高分子型燃料電池が注目されている。この燃料電池を用いて発電する場合には、各燃料電池セルの一方のガス拡散電極層にガス燃料（例えば、水素ガス）を、他方のガス拡散電極層に酸化剤ガス（例えば、酸素を含む空気）を供給することで、電気化学反応を発生させる。この発電時に生成されるのは無害な水だけであるため、環境への影響や利用効率の観点から、前記燃料電池が注目されている。
【０００４】
前記燃料電池を搭載した自動車に水素ガス等のガス燃料を継続的に供給するために、車載のガスタンクにガス燃料を貯蔵しておく。車載用の水素ガスタンクとしては、水素を圧縮した状態で貯蔵しておくガスタンク、水素吸蔵合金（ＭＨ）に吸蔵させた状態で貯蔵しておく水素吸蔵ガスタンクなどが検討されている。
【０００５】
その中で、圧縮水素を貯蔵する車載用のガスタンクとして、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）タンクが検討されている。ＣＦＲＰタンクは、炭素繊維で強化したプラスチック（ＣＦＲＰ材）からなる層（外殻：繊維強化層）の内側に、タンクの気密性を保持するライナー層（内殻）を形成することにより構成されている。ＣＦＲＰタンクは、単なるプラスチック製のタンクよりも強度が高く、耐圧性に優れているため、ガス燃料用タンクとして好ましい。
【０００６】
ところで、燃料電池車用高圧水素容器（圧縮水素ガスタンク：ＣＨＧタンク）システムにおいては、３５ＭＰａから７５ＭＰａ以上の高圧水素ガスが充填されており、シール材料の設計自由度の観点から金属材料を用いたシールよりはエラストマー材料を用いたシールが望まれるとともに、高圧水素ガスの高頻度での充填と放出に耐えられる材料の開発が望まれる。高圧でエラストマー中に取り込まれた水素ガスは減圧下ではエラストマー外へ拡散しようとするため、圧力変動環境に耐える必要がある。同時に、−７０℃程度の低温から８０℃程度の高温までの温度変動環境に耐える必要がある。
【０００７】
一般のシール材としては種々のものが知られている。例えば、下記特許文献１は、水素添加ニトリルゴムに二酸化ケイ素を添加した従来のカーエアコン用コンプレッサのシール部材成形材料では、これから加硫成形されたシール部材の高温条件下での耐フルオロ炭化水素性（耐ブリスター性）ならびに動的なシール部材として必要な耐摩耗性は、いずれも満足されるものではないとして、（ａ）特定の水素添加ニトリルゴムに、（ｂ）特定の比表面積、圧縮ＤＢＰ吸油量、比着色力、窒素吸着比表面積／ヨウ素吸着量の比、及び電子顕微鏡平均粒径を有するカーボンブラックを添加したゴム組成物を開示している。このゴム組成物をカーエアコン用コンプレッサのシール部材などに加硫成形したものは、耐ブリスター性および耐摩耗性などにすぐれているとしている。
【０００８】
又、下記非特許文献１には、『高圧力下の過酷な環境で使用されるシーリング用途のために用いられるＴＦＥ／Ｐおよび他のフッ素化エラストマーの耐久性』と題して、エラストマーの液体の吸収、高圧透過、急速な分解（爆発分解）について理論的解析を行い、更に実験により確かめている。その中で、シール材は化学反応によるものよりも物理的な影響で劣化しやすいこと、フッ素系エラストマーの中で急速な分解（爆発分解）に良好なエラストマー（防爆エラストマー）を紹介している。
【０００９】
しかし、防爆エラストマーは、シール耐久性能に重要な『へたり性能』が著しく劣ることと、燃料電池用高圧水素タンクの使用環境で重要な『低温性（弾性回復性）』が著しく劣ることが問題であった。
【００１０】
上記のような問題が生じる原因としては次のようなことが考えられる。
（１）防爆エラストマーの防爆性を向上させる材料の改良手段として、フッ素系エラストマーの範疇で架橋密度を著しく高めること、即ち材料がエラストマー状態からエボナイト化状態になることによってエラストマー材料の本質的な特性である弾性回復性を喪失する。
（２）防爆性を向上させる材料の改良手段として、エラストマー中へのガス吸収量を抑制する方策があり、具体的には、エラストマーのポリマー分率を下げる配合改良（配合組成の中でポリマー分の比率を小さくする）が考えられ、この改良手段でエラストマー特性が犠牲され、結果として耐へたり性が悪化するものと考えられる。
（３）フッ素系のエラストマーは、本質的に低温性が劣ることと、合わせ上記２点の改良手段を入れることにより低温性が悪化する。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１８２８８２号公報
【非特許文献１】Ｐｌａｓｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｐｐｌ  ＪＩＮ：Ｄ０９８８Ｂ  ＩＳＳＮ：０９５９−８１１１  ＶＯＬ．２２，Ｎｏ．３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
各種エラストマーで、防爆耐久性の向上（高圧水素カスの圧力変動耐久性向上）を図る際に、エラストマー中へのガス吸収量を抑制する方策（具体的には配合組成中のポリマー分率を小さくする）が考えられるが、耐へたり性が悪化する為、目的の性能向上策とはならない。
【００１３】
また、従来のエラストマーの低温へたり性（低温弾性回復率）は−４５℃程度が限界で、性能向上の目標である−６０℃以下は困難であった。
【００１４】
更に、目標の両性能を向上させる有力なエラストマーとして、シリコーンエラストマーが考えられるが、防爆耐久性の性能向上に対しては、一般シリコーンエラストマーの強度物性不足が大きな課題となる。
【００１５】
上記のように、燃料電池車用高圧水素容器（ＣＨＧタンク）システムにおいては、シール材料の設計自由度の観点からエラストマー材料を用いたシールが望まれるが、従来のエラストマー系シール材であるフッ素系の防爆エラストマーは、高圧水素の充填と排出の繰り返しにより、膨張や発泡などの外観変化だけでなく、エラストマーの『へたり量（圧縮永久歪）』が大きいという問題があった。
【００１６】
即ち、燃料電池車用高圧水素容器（ＣＨＧタンク）システムのエラストマー材料によるシールを達成するための大きな技術課題は、（１）高圧水素の圧力変動環境で耐久性が良いことと、（２）低温〜高温環境における耐へたり性が良好であることである。そこで、本発明は、この両技術課題が良好なエラストマー材料を提供することを目的とする。
【００１７】
具体的には、（１）高圧水素ガスの圧力変動（ΔＰ）が倍以上を目標とする。即ち、従来の圧力変動（ΔＰ）が０⇔３０ＭＰａでΔＰ＝３０ＭＰａであったものを、０⇔７０ＭＰａでΔＰ＝７０ＭＰａを目標とする。また、（２）−６０℃以下の低温へたり性（シール性）を確保することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、特定の構造のガス拡散性の良いエラストマーを高圧水素容器のシール材に用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
即ち、第１に、本発明は、高圧水素容器用シール材料の発明であり、ジメチルシロキサンセグメント、メチルビニルシロキサンセグメント、及びジフェニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムを主成分とする。
【００２０】
本発明の高圧水素容器用シール材料は、前記シリコーンゴム単独でも良く、前記シリコーンゴムと他のエラストマーとの混合物でも良い。例えば、前記シリコーンゴムを主成分とし、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）から選択される１種以上が混合された混合物が好ましく例示される。
【００２１】
本発明の高圧水素容器用シール材料は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に規定される引裂き破壊強度が室温（２３℃）で３５Ｎ／ｍｍ以上であり、９０℃で２７Ｎ／ｍｍ以上であること、及びＪＩＳ  Ｋ６２６１に規定される低温弾性回復試験で計ったＴＲ１０が−６０℃以下であることという物性的側面を有する。
【００２２】
第２に、本発明は、高圧で水素が充填される高圧水素容器の発明であり、ジメチルシロキサンセグメント、メチルビニルシロキサンセグメント、及びジフェニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムを主成分とするシール材料が用いられていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の高圧水素容器において、前記シリコーンゴムを主成分とし、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）から選択される１種以上が混合されたシール材料が例示されること、その物性的側面として、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に規定される引裂き破壊強度が室温（２３℃）で３５Ｎ／ｍｍ以上であり、９０℃で２７Ｎ／ｍｍ以上であること、及びＪＩＳ  Ｋ６２６１に規定される低温弾性回復試験で計った前記シール材料のＴＲ１０が−６０℃以下であることは、上述の通りである。
【００２４】
第３に、本発明は、上記の高圧水素容器が燃料電池車両の燃料電池に水素を供給する車両用の高圧水素容器であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の高圧水素容器のシール材は、（１）圧力変動（ΔＰ）＝７０ＭＰａ以上の、高圧水素における圧力変動環境に対する耐久性能を持つとともに、（２）−６０℃以下の低温環境を含めた変動環境に対する耐『へたり性』が従来技術の防爆エラストマーよりも極めて良好な性能をもつ材料である。特に、低温性を著しく犠牲にすることなく高強度であるシール材料である。このようなシール材を用いた、本発明の高圧水素容器は耐久性に優れており、特に燃料電池車用の高圧水素容器として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下の試験では、試験用圧力媒体を実媒体である水素ガスに換え、拡散・浸透性などのガス性状が類似するガスの中で最も水素ガスに近似しているヘリウムガスを使用し、試験を行った。
１．実施例及び比較例の材料及び基本物性
本発明のシール材料（実施例）として下記化学式（１）のポリシロキサン誘導体を用いた。化学式（１）のポリシロキサン誘導体は、ジメチルシロキサンセグメント、メチルビニルシロキサンセグメント、及びジフェニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムである。
【００２７】
【化１】
2008196527.tif 000002
【００２８】
従来のシール材料（比較例）として下記化学式（２）のポリシロキサン誘導体を用いた。化学式（２）のポリシロキサン誘導体は、ジメチルシロキサンセグメント、及びメチルビニルシロキサンセグメントから構成されるシリコーンゴムである。
【００２９】
【化２】
2008196527.tif 000003
【００３０】
下記表１に、これら実施例材料と比較例材料の仕様ならびにエラストマーの基本物性を比較して示す。ここで、エラストマーの基本物性の測定結果は以下に記すテストピース、測定方法によるものである。
物性：硬さ＝マイクロゴム硬さ計による測定。
引張破壊強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準じ、切り込みなしアングル形試験片をテストピースとして試験を行い、測定した。
低温性：ＪＩＳ  Ｋ６２６１に規定される低温弾性回復試験に準じ試験を行い、測定した。
【００３１】
【表１】
2008196527.tif 000004
【００３２】
２．高圧ガス圧力変動耐久性試験
高圧ヘリウム環境にエラストマー（Ｏリングテストピース）を所定の条件下に晒したのち、０ＭＰａまでの急速減圧を行なう。その後、所定のスピードで０⇔７０ＭＰａの圧力交番を行い、ガスの気密性とＯリングテストピースの発泡状態などの外観を随時確認して、圧力変動の耐久性を加速試験した。ここで、試験手順は以下の通りである。
（１）テストピースの状態：ＳＵＳ製の圧縮板で２０％圧縮した状態で試験をする。
（２）ヘリウムガス内暴露条件：８０℃、７０ＭＰａヘリウムガス中に１時間放置する。
（３）減圧速度：７０ＭＰａから０ＭＰａへの減圧開放速度は３秒の急速減圧。
（４）交番条件：７０ＭＰａへの昇圧２秒、０ＭＰａへの減圧３秒を２０回繰り返す。
（５）耐久回数：上記の（２）、（３）、（４）を１サイクルとして発泡割れが発生するまで試験を繰り返す。
【００３３】
［確認評価項目］
（１）気密確認：高圧ガス圧力変動耐久性試験翌日に実施。常温状態、チューブ水没法にて、７０ＭＰａで、１ｍｉｎ保持で気密を確認する。
（２）外観調査：減圧後、目視によりＯリング表面に亀裂がないか確認する（Ｏリングは治具に装着したまま確認する）。
【００３４】
［高圧ガス圧力変動耐久性試験結果］
下記表２に、発泡割れ、外部漏れ評価結果を示す。
【００３５】
【表２】
2008196527.tif 000005
【００３６】
表２の結果より、実施例材料の高強度シリコーン材は従来技術材料の一般シリコーン材より高圧ガス圧力変動耐久性が明らかに良好であることが分かる。
【００３７】
３．低温性評価
エラストマー材料の低温環境下における性能試験評価方法は、ＪＩＳＫ６２６１でいくつかの方法で規定されている。ここでは、その中で規定されている低温弾性回復試験（ＴＲ試験）に準じた方法で試験、評価した。
【００３８】
低温弾性回復試験（ＴＲ試験）の概要を説明する。厚さ並びに長さ、が約２ｍｍ程度の短冊形状のテストピースを所定の長さまで伸張させた後、低温で凍結させたテストピースが温度上昇に伴い弾性回復して一定の収縮率を示す温度を測定することによって、低温性を評価する。
【００３９】
図１に収縮率−温度曲線データの一例を示す。ここで、今回の発明考案事例材料の試験評価は、以下の条件と判定方法で低温性の評価を行なった。
初期伸張率＝１００％
評価判定＝ＴＲ１０温度（収縮率が１０％を示す温度）
下記表３に、低温性評価結果を示す。
【００４０】
【表３】
2008196527.tif 000006
【００４１】
表３に示す結果から、発明実施例材料の高強度シリコーン材は従来技術材料の一般シリコーン材と同等の低温性能を有し、極めて定温性が良好であることがわかる。即ちシリコーンゴムの大きな特徴である耐寒性を損なうことなく高強度に改良が行われている。
【００４２】
４．低温シール性能評価
高圧ヘリウムガス環境にエラストマー（上記のＯリングテストピース）を所定の条件下に晒し、低温シール限界を評価した。
試験条件は以下の通りである。図２に低温シール性能評価試験の概要を示す。
（１）テストピースの状態：ＳＵＳ製の圧縮板で２０％圧縮した状態で試験をする。
（２）圧力変動条件：７０ＭＰａ一定圧力の下、−３０℃〜６０℃まで−５℃刻みで温度を下げていく。
（３）気密状態確認：上記の（２）において各温度１ｍｉｎ以上保持し、外部ガス漏れを起こすまで温度を下げる。
【００４３】
下記表４に、低温シール性評価結果を示す。
【００４４】
【表４】
2008196527.tif 000007
【００４５】
表４に示す結果から、発明実施例材料の高強度改良シリコーン材は前記の表３に示す、材料テストピースの低温性評価結果と同様に、従来技術の一般シリコーン材と同等の性能を有し良好である。即ちシリコーンゴムの大きな特徴である耐寒性を損なうことなく高強度に改良が行われていることがこの評価からも明らかとなった。
【００４６】
５．温間強度特性評価
引裂き強度試験用のテストピース（切り込みなしアングル形試験片）を任意の温度環境下に晒した後、その温度環境下において引裂き破壊強度の温度依存性の評価をした。引裂き試験はＪＩＳＫ６２５２規定に準じて実施した。
【００４７】
下記表５に、温間強度特性評価結果を示す。
【００４８】
【表５】
2008196527.tif 000008
【００４９】
表５に示す結果から、発明実施例材料の高強度シリコーン材は高温環境においても一般シリコーン材と同様に引裂き強度の低下が小さく、シリコーンゴムの特性である温度依存性が小さいという特徴を保持していることが確認できる。
【００５０】
以上の結果、本発明の実施例材料である高強度シリコーン材は、一般シリコーン材料よりも、燃料電池車用高圧水素容器（ＣＨＧタンク）システムのエラストマー材料によるシールを達成するための大きな技術課題である、（１）高圧水素の圧力変動環境で耐久性が良いことと、（２）低温〜高温環境における耐へたり性が良好であることを解決することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の高圧水素容器は、圧力変動環境に対する耐久性能と、高温から低温環境を含めた耐『へたり性』に優れており、特に燃料電池車用の高圧水素容器として最適である。本発明の高圧水素容器は、燃料電池車の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】収縮率−温度曲線データの一例を示す。
【図２】低温シール性能評価試験の概要を示す。
【図１】
2008196527.tif 000009
【図２】
2008196527.tif 000010