(57)【要約】【課題】高周波帯域での良好な誘電特性を備え、伝送損失を有意に低減可能であり、また、吸湿耐熱性、熱膨張特性に優れ、しかも金属箔との間の引き剥がし強さを満足させるプリント配線板を製造可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、セミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、化学変性されていないブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤からのプレポリマーと、が相容化した未硬化のものである、樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、化学変性されていないブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤からのプレポリマーと、が相容化した未硬化のものである、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）ブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤がラジカル重合したラジカル重合性重合体と、からなるセミＩＰＮ型複合体であって、
（Ｂ）が、−〔ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２〕−単位（ｊ）及び−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）〕−単位（ｋ）からなる化学変性されていないブタジエンポリマーであり、ｊ：ｋの比が６０〜５：４０〜９５であり；
（Ｃ）が、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である、
未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤と、を予備反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを、（Ｃ）成分の転化率が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得る、請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分として、一般式（１）：
【化１】
2008095061.tif 000010
（式中、Ｒ１は、ｍ価の脂肪族性又は芳香族性の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは、水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、そしてｍは、１以上の整数を示す。）で表される少なくとも一種以上のマレイミド化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを含有する少なくとも一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを含有する少なくとも一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、ジビニルビフェニルを含有する少なくとも一種以上のビニル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｄ）ラジカル反応開始剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｅ）未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーを含有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｅ）成分が、化学変性されていないブタジエンポリマー、マレイミド化合物、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合基含有の架橋性モノマー又は架橋性ポリマーである、請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに（Ｆ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤の少なくとも一種を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｇ）無機充填剤を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載の樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて得られるプリント配線板用樹脂ワニス。
【請求項１７】
請求項１６記載のプリント配線板用樹脂ワニスを基材に含浸後、乾燥させて得られるプリプレグ。
【請求項１８】
請求項１７記載のプリント配線板用プリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。より詳しくは、動作周波数が１GHzを超えるような電子機器に使用される新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー及びルーター等のネットワーク関連電子機器、並びに大型コンピュータ等では、低損失かつ高速で、大容量の情報を伝送・処理することが要求されている。大容量の情報を伝送・処理する場合、電気信号が高周波数であるほど高速に伝送・処理できる。ところが、電気信号は、基本的に高周波になればなるほど減衰しやすくなる、すなわちより短い伝送距離で出力が弱くなりやすく、損失が大きくなりやすい性質を有する。したがって、上述の低損失かつ高速の要求を満たすためには、機器に搭載された伝送・処理を行うプリント配線板自体の特性において、伝送損失、特に高周波帯域での伝送損失を一層低くする必要がある。
【０００３】
低伝送損失のプリント配線板を得るために、従来、比誘電率及び誘電正接の低いフッ素系樹脂を使用した基板材料が使用されてきた。しかしながら、フッ素系樹脂は一般に溶融温度及び溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要があるという問題点がある。しかも、上記の通信機器、ネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等に使用される高多層のプリント配線板用途として使用するには、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不充分であるという問題点がある。
【０００４】
そこで、フッ素系樹脂に替わる、高周波用途に対応するためのプリント配線板用樹脂材料が研究されている。そのうち、耐熱性ポリマーの中で最も誘電特性が優れる樹脂の１つとして知られるポリフェニレンエーテルを使用することが注目されている。しかし、ポリフェニレンエーテルは、上記のフッ素樹脂と同様に溶融温度及び溶融粘度が高い熱可塑性樹脂である。そのため、従来からプリント配線板用途には、溶融温度及び溶融粘度を低くさせ、プレス成形時に温度圧力条件を低く設定させるため、あるいは、ポリフェニレンエーテルの溶融温度（２３０〜２５０℃）以上の耐熱性を付与する目的で、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用した樹脂組成物として用いられてきた。例えば、エポキシ樹脂を併用した樹脂組成物（特許文献１参照）、ビスマレイミドを併用した樹脂組成物（特許文献２参照）、シアネートエステルを併用した樹脂組成物（特許文献３参照）、スチレン・ブタジエン共重合体又はポリスチレンと、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートとを併用した樹脂組成物（特許文献４〜５参照）、ポリブタジエンを併用した樹脂組成物（特許文献６及び特許文献７参照）、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基等の官能基を有する変性ポリブタジエンとビスマレイミド及び／又はシアネートエステルとを予備反応させた樹脂組成物（特許文献８参照）、不飽和二重結合基を有する化合物を付与又はグラフトさせたポリフェニレンエーテルに上記トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートや上記ポリブタジエン等を併用した樹脂組成物（特許文献９及び特許文献１０参照）、あるいはポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物と上記ビスマレイミド等を併用した樹脂組成物（特許文献１１参照）等が提案されている。これらの文献によれば、ポリフェニレンエーテルの低伝送損失性を保ちつつ、上述した熱可塑性の欠点を改善するには、硬化後の樹脂が極性基を多く有していないことが好ましいと開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−６９０４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３３３５５号公報
【特許文献３】特公昭６１−１８９３７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６１３０号公報
【特許文献５】特開平３−２７５７６０号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４８５１２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１９３９２９号公報
【特許文献８】特開昭５８−１６４６３８号公報
【特許文献９】特開平２−２０８３５５号公報
【特許文献１０】特開平６−１８４２１３号公報
【特許文献１１】特開平６−１７９７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１〜１１に記載されたものを始めとする、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂を併用した樹脂組成物など、そのプリント配線板用積層板用途への適用性について詳細に検討した。
その結果、特許文献１、特許文献２及び特許文献１１に示されている樹脂組成物では、極性の高いエポキシ樹脂やビスマレイミドの影響によって硬化後の誘電特性が悪化し、高周波用途には不適であった。
特許文献３に示されているシアネートエステルを併用した組成物では、誘電特性は優れ
るものの、吸湿後の耐熱性が低下した。
特許文献４〜５、特許文献９及び特許文献１０に示されているトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを併用した組成物では、比誘電率がやや高いことに加え、誘電特性における吸湿に伴うドリフトが大きいという傾向が見られた。
特許文献４〜７及び特許文献１０に示されているポリブタジエンを併用した樹脂組成物では、誘電特性は優れるものの、樹脂自体の強度が低いことや熱膨張係数が高いという問題があるため、高多層用のプリント配線板用途には不適切であった。
特許文献８は、金属、ガラス基材との接着性を改善するために変性ポリブタジエンを併用した樹脂組成物である。しかし、変性されてないポリブタジエンを用いた場合に比べて特に１GHz以上の高周波領域において誘電特性が大幅に悪化するという問題があった。
さらに、特許文献１１に示されているポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物を用いた組成物では、極性の高い不飽和カルボン酸や不飽和酸無水物の影響により通常のポリフェニレンエーテルを用いた場合よりも誘電特性が悪化する。
そのため、上述した熱可塑性の欠点が改善され、かつ誘電特性にも優れた、ＰＰＥを含有する熱硬化性樹脂組成物に対する需要があると考えられる。
【０００７】
また、本発明者らは、誘電特性、特に伝送損失の低減という点に注目して、研究を行ったところ、低誘電率、低誘電正接の樹脂を用いるのみでは、近年の電気信号の更なる高周波化への対応として不充分であることを見出した。電気信号の伝送損失は、絶縁層に起因する損失（誘電体損失）と導体層に起因する損失（導体損失）に分類されるため、低誘電率、低誘電正接の樹脂を用いる場合、誘電体損失のみが低減される。さらに伝送損失を低減させるためには、導体損失をも低減することが必要である。
【０００８】
この導体損失の低減を図る方法として、導体層と絶縁層との接着面である粗化処理面（以下、「Ｍ面」という。）側の表面凹凸が小さい金属箔、具体的には、Ｍ面の表面粗さ（十点平均粗さ；Ｒｚ）が５μm以下の金属箔（以下、「ロープロファイル箔」という。）を用いた金属張積層板を採用する方法等を用いることができる。
そこで、本発明者らは、高周波用途のプリント配線板用材料として、低誘電率、低誘電正接である熱硬化性樹脂を用い、かつ金属箔にはロープロファイル箔を用いることについて検討した。
【０００９】
ところが、本発明者らが研究した結果、特許文献１〜１１に記載された樹脂組成物を用いて、ロープロファイル箔により積層板とした場合、絶縁（樹脂）層と導体（金属箔）層との間の接着力（接合力）が弱くなり、要求される引き剥がし強さを確保できないことが分かった。これは、樹脂の極性が低く、しかも金属箔のＭ面の凹凸に起因するアンカー効果が低下するためと考えられる。また、これらの積層板における吸湿後の耐熱性試験では、樹脂と金属箔との間に剥離が生じるという不具合が発生した。これは、樹脂と金属箔との接着力が低いためと考えられる。このような結果から、本発明者らは、これらの特許文献１〜１１に記載された樹脂組成物は、先に示した問題に加えて、ロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔で適用することが難しいという問題を見出した。
【００１０】
特に、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーの系では、以下のことが顕著であった。これらの樹脂は本来、互いに非相溶であり、均一な樹脂とすることが困難である。そのため、これらを含有する樹脂組成物をそのまま用いた場合、未硬化の状態では、ブタジエンホモポリマー系の欠点であるタックの問題があるため、外観が均一で、かつ取り扱い性の良好なプリプレグを得ることはできない。また、このプリプレグと金属箔とを用いて金属張積層板とした場合は、樹脂が不均一な状態（マクロな相分離状態）で硬化されてしまうために、外観上の問題に加えて、吸湿時の耐熱性が低下し、さらにはブタジエンホモポリマー系の欠点が強調されてしまい、破壊強度が低いことや熱膨張係数が大きいこと等の様々な不具合を生じる。
また、金属箔との間の引き剥がし強さについてもロープロファイル箔を適用しうるだけの強度はなく低いレベルであるが、これにはブタジエンホモポリマーと金属箔との界面接着力の低さよりも、引き剥がし時の金属箔近傍における樹脂の凝集破壊強度の低さの方が、より大きな要因として影響しているものと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決するため、特に高周波帯域での良好な誘電特性を備え、伝送損失を有意に低減することができ、また、吸湿耐熱性、熱膨張特性に優れ、しかも金属箔との間の引き剥がし強さを満足するプリント配線板を製造可能な熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
本願発明の実施態様は先行技術の問題全てを解決する発明に限定されない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者ら及び出願人の日本国出願第２００６−４０６７号、第２００６−１１１６４０５号及び同第２００６−２４６７２２号は、全体として、かつその全ての目的において、本明細書に組み込まれる。
本発明者らは、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物について、上記課題を解決できるよう鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルと、特定のブタジエンポリマーからのプレポリマーと、が相容化した未硬化のものである、セミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物であり、新規な独自の相容方法で製造される相容化した未硬化のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物であるセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物を達成した。そして、この樹脂組成物を、プリント配線板用途に用いることにより、高周波帯域での良好な誘電特性、伝送損失を低減する特性に優れ、かつ良好な吸湿耐熱性、低熱膨張特性を発現できることを明らかとした。この樹脂組成物が、さらに、金属箔との間の引き剥がし強さが高いため、特にロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔も適用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、セミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、化学変性されていないブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤からのプレポリマーと、が相容化した未硬化のものである、樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明は、また、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）ブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤がラジカル重合したラジカル重合性重合体と、からなるセミＩＰＮ型複合体であって、
（Ｂ）が、−〔ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２〕−単位（ｊ）及び−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）〕−単位（ｋ）からなる化学変性されていないブタジエンポリマーであり、ｊ：ｋの比が６０〜５：４０〜９５であり；
（Ｃ）が、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である、セミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、化学変性されていないブタジエンポリマーと（Ｃ）架橋剤とを予備反応させて得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、化学変性されていないブタジエンポリマーと（Ｃ）架橋剤とを、（Ｃ）成分の転化率が５〜１００％、好ましくは５〜８０％の範囲となるように予備反応させて得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する樹脂組成物に関する。
【００１７】
本発明は、（Ｃ）成分として、一般式（１）：
【００１８】
【化２】
2008095061.tif 000002
【００１９】
式中、
Ｒ１は、ｍ価の脂肪族性又は芳香族性の有機基であり、
Ｘａ及びＸｂは、水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた 同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、そして
ｍは１以上の整数を示す。
で表される少なくとも一種以上のマレイミド化合物を含有する樹脂組成物に関する。
【００２０】
本発明は、（Ｃ）成分が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のマレイミド化合物である樹脂組成物に関する。
【００２１】
本発明は、（Ｃ）成分が、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを含有する少なくとも一種以上のマレイミド化合物である樹脂組成物に関する。
【００２２】
本発明は、（Ｃ）成分が、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを含有する少なくとも一種以上のマレイミド化合物である樹脂組成物に関する。
【００２３】
本発明は、（Ｃ）成分が、ジビニルビフェニルを含有する少なくとも一種以上のビニル化合物である樹脂組成物に関する。
【００２４】
本発明は、（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲である樹脂組成物に関する。
【００２５】
本発明は、さらに（Ｄ）ラジカル反応開始剤を含有する樹脂組成物に関する。
【００２６】
本発明は、さらに、（Ｅ）未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーを含有する樹脂組成物に関する。
【００２７】
本発明は、（Ｅ）成分が、化学変性されていないブタジエンポリマー、マレイミド化合物、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合基含有の架橋性モノマー又は架橋性ポリマーである樹脂組成物に関する。
【００２８】
本発明は、さらに（Ｆ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤の少なくとも何れかを含有する樹脂組成物に関する。
【００２９】
本発明は、さらに（Ｇ）無機充填剤を含有する樹脂組成物に関する。
【００３０】
本発明は、上記の樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて得られるプリント配線板用樹脂ワニスに関する。
【００３１】
本発明は、上記のプリント配線板用樹脂ワニスを基材に含浸後、乾燥させて得られるプリプレグに関する。
【００３２】
本発明は、上記のプリント配線板用プリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、本発明の樹脂組成物等を用いたプリント配線板は、優れた高周波特性と良好な吸湿耐熱性や低熱膨張特性を達成できる。また金属箔との間の引き剥がし強さを充分高いレベルで達成させる樹脂組成物並びにそれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板を提供することができる。したがって、本発明の樹脂組成物等は、１GHz以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物が、上述の目的を達成できることの理由は現在のところ詳細には明らかになっていない。本発明者らは以下のように推測しているが、他の要素の関わりを除外するものではない。
【００３５】
本発明では、誘電特性が良好な熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテルと、硬化後最も優れた誘電特性を発現する熱硬化性樹脂の一つとして知られる、化学変性されていないブタジエンポリマーと、を必須成分として含有することにより、誘電特性を格段に向上させることを目的としている。上述のように、ポリフェニレンエーテルと化学変性されていないブタジエンポリマーとは本来、互いに非相溶であり、均一な樹脂とすることが困難であった。ところが、本発明の予備反応を用いる手法により、均一に相容化した新規な構成の樹脂を得ることができる。
【００３６】
本発明において、予備反応とは、反応温度、例えば６０〜１７０℃でラジカルを発生させて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させることであり、（Ｂ）成分中の所定量が架橋し、（Ｃ）成分の所定量が転化する。すなわち、この状態はゲル化には至っていない未硬化状態のことである。この予備反応の前後の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合液と、セミＩＰＮポリマーとは、粘度、濁度、液体クロマトグラフィー等の特性ピークの変化により容易に区別することができる。
なお、一般に言われる硬化反応とは、熱プレス又は溶剤揮発温度以上でラジカルを発生させて硬化させることであり、本発明における予備反応との違いは明白である。
【００３７】
本発明では、（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）成分の、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）成分の架橋剤とを、（Ｃ）成分を適正な転化率（反応率）で予備反応させることにより、完全に硬化させる前の未硬化状態で、一旦、一方のリニアポリマー成分（ここでは、（Ａ）成分、実線部分）と、もう片方の架橋性成分（ここでは、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、点線部分）との間に、いわゆる“セミＩＰＮ”を形成させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとすることで均一な樹脂組成物を得ている（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物；下図参照）。この際の均一化（相容化）は、（Ａ）成分とそれ以外の成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との部分架橋物）とが化学的結合を形成するのではなく、（Ａ）成分とそれ以外の成分との分子鎖同士が互いに、部分的かつ物理的に絡み合いながらオリゴマー化するためミクロ相分離構造を形成し、見かけ上均一化（相容化）できるものと考えられる。
【００３８】
【化３】
2008095061.tif 000003
【００３９】
このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する樹脂組成物（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物）は、見かけ上均一な外観を有する樹脂膜が得られる。従来知られているような、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー自体は、セミＩＰＮを形成しておらず、また、構成成分が相容化していないため、いわば相分離した状態である。そのために、本願発明の組成物とは異なり、従来のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは見かけ上不均一なマクロ相分離を起こす。
本願発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する樹脂組成物（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物）を用いて製造されるプリプレグは、外観が均一であり、かつ、ある程度架橋したブタジエンプレポリマーと元々タックのないポリフェニレンエーテルが分子レベルで相容化しているためにタックの問題が解消される。さらに、このプリプレグを用いて製造される金属張積層板は、プリプレグ同様に外観上の問題もなく、また、分子鎖同士が部分的かつ物理的に絡み合いながら硬化するため、不均一状態の樹脂組成物を硬化させた場合よりも、疑似的に架橋密度が高くなるため弾性率が向上し、熱膨張係数が低くなる。さらに、弾性率の向上と均一なミクロ相分離構造の形成により、樹脂の破壊強度や耐熱性（特に吸湿時）を大幅に高めることができる。さらに、樹脂の破壊強度の向上により、ロープロファイル箔を適用できるレベルまでの高い金属箔引き剥がし強さを発現し得る。さらに、（Ｃ）成分として、硬化物とした時の樹脂強度や靭性を高める、あるいは分子運動を拘束させる等の特徴を持たせるような特定の架橋剤を選択することにより、金属箔引き剥がし強さ及び熱膨張特性のレベルを向上できることを見出している。
【００４０】
本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）成分の側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有するブタジエンホモポリマーと（Ｃ）成分の架橋剤とを予備反応させて得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する。以下、樹脂組成物の各成分及びポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの好適な製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ａ）成分は、例えば、２，６−ジメチルフェノールや２，３，６，−トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルやポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルや２，６−ジメチルフェノールと２，３，６，−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。また、これらとポリスチレンやスチレン−ブタジエンコポリマー等とのアロイ化ポリマー等、いわゆる変性ポリフェニレンエーテルも用いることができるが、この場合はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６，−トリメチルフェノールとの共重合体成分を５０％以上含有するポリマーであることがより好ましい。
【００４２】
また、（Ａ）成分の分子量については、特に限定されないが、プリント配線板とした時の誘電特性や耐熱性と、プリプレグとした時の樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、数平均分子量で７０００〜３００００の範囲であることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００４３】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ｂ）成分は、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有し、化学変性されていないブタジエンポリマーであれば、特に限定されるものではない。分子中の側鎖１，２−ビニル基や末端の両方又は片方を、エポキシ化、グリコール化、フェノール化、マレイン化、（メタ）アクリル化及びウレタン化等の化学変性された変性ポリブタジエンではなく、未変性のブタジエンポリマーであることが必須である。変性ポリブタジエンを用いると、誘電特性、耐湿性及び吸湿後の耐熱性が悪化するため望ましくない。
【００４４】
（Ｂ）成分の分子中の側鎖１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位の含有量は、樹脂組成物の硬化性を考慮すると、５０％以上がより好ましく、６５％以上が更に好ましい。また、（Ｂ）成分の数平均分子量は、５００〜１００００の範囲であることが好ましい。１００００以上だとプリプレグとした時に樹脂の流動性が劣るので好ましくない。５００未満だと樹脂組成物の硬化性や硬化物とした時の誘電特性が劣るので好ましくない。樹脂組成物の硬化性や硬化物とした時の誘電特性と、プリプレグとした時の樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、７００〜８０００の範囲であることがより好ましく、１０００〜５０００の範囲であることが更に好ましい。なお、数平均分子量とは、（Ａ）成分における数平均分子量の定義記載と同様である。
【００４５】
（Ｂ）成分として、−〔ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２〕−単位（ｊ）及び−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）〕−単位（ｋ）からなる化学変性されていないブタジエンポリマーであり、ｊ：ｋの比が６０〜５：４０〜９５であるものを用いることができる。
【００４６】
本発明において好適に用いられる（Ｂ）成分の具体例としては、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（日本曹達社製、商品名）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（新日本石油化学社製、商品名）、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名）等を商業的に入手可能である。
【００４７】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ｃ）成分は、分子中に（Ｂ）成分との反応性を有する官能基を有する化合物であり、例えば分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーが挙げられる。（Ｃ）成分としては、具体的には、ビニル化合物、マレイミド化合物、ジアリルフタレート、（メタ）アクリロイル化合物、不飽和ポリエステル及びスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この中でも好適に用いられる（Ｃ）成分としては、少なくとも一種以上のマレイミド化合物、或いは少なくとも一種以上のビニル化合物を含有すると、（Ｂ）成分との共架橋性に優れるため樹脂組成物とした時の硬化性や保存安定性が良好であることや、プリント配線板とした時の成形性、誘電特性、吸湿後の誘電特性、熱膨張特性、金属箔引き剥がし強さ、Ｔｇ、吸湿時の耐熱性及び耐燃性等のトータルバランスが優れるという観点から望ましい。
【００４８】
本発明の（Ｃ）成分として好適に用いられるマレイミド化合物は、下記一般式（１）で表される分子中に１個以上のマレイミド基を含有する化合物であれば特に限定されない。モノマレイミド化合物や下記の一般式（２）で表されるポリマレイミド化合物が好適に使用できる。
【００４９】
【化４】
2008095061.tif 000004
【００５０】
式中、Ｒ１はｍ価の脂肪族性、脂環式、芳香族性、複素環式のいずれかである一価又は多価の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、ｍは１以上の整数を示す。
【００５１】
【化５】
2008095061.tif 000005
【００５２】
式中、Ｒ２は、−Ｃ（Ｘｃ）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は連結する結合であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい、Ｘｃは炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよく、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、ｎ及びｐは、０〜１０の整数を示す。
【００５３】
上述のモノマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５４】
一般式（２）で表されるポリマレイミド化合物の具体例としては、１，２−ジマレイミドエタン、１，３−ジマレイミドプロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，７−ジマレイミドフルオレン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−（４−メチルフェニレン））ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）エ−テル、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホキシド、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（２−（３−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−プロピル）ベンゼン、ビス（マレイミドシクロヘキシル）メタン、２、２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ) フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（マレイミドフェニル）チオフェン、下記の一般式（３）及び下記の一般式（４）等のような脂肪族性、脂環式、芳香族性及び複素環式のポリマレイミド等（ただし、各々異性体を含む）が挙げられる。プリント配線板とした時の耐湿性、耐熱性、破壊強度、金属箔引き剥がし強さ及び低熱膨張特性の観点からは、芳香族性のポリマレイミドが好ましく、その中でも、特に熱膨張係数を更に低める点では、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いることがより好ましく、破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高める点では、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることがより好ましい。また、プレプリグとした時の成形性を高める点では、緩やかな硬化反応となるモノマレイミドが好ましく、その中でもコストの点でＮ−フェニルマレイミドを用いることがより好ましい。そして、上記マレイミド化合物は単独でも、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、又はこれら少なくとも一種以上のマレイミド化合物と上記に示した架橋剤を一種以上とを併用して用いてもよい。
【００５５】
（Ｃ）成分において、マレイミド化合物とその他の架橋剤とを併用して用いる場合は、（Ｃ）成分中のマレイミド化合物の割合を５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であるが、他の架橋剤と併用して用いるよりも、マレイミド化合物を単独で用いるほうがより好ましい。
【００５６】
【化６】
2008095061.tif 000006
【００５７】
式中、ｑは平均値で０〜１０である。
【００５８】
【化７】
2008095061.tif 000007
【００５９】
式中、ｒは平均値で０〜１０である。
【００６０】
（Ｃ）成分として好適に用いられるビニル化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルビフェニルが挙げられる。ジビニルビフェニルが好ましい。
本発明において好適に用いられる（Ｂ）成分の具体例としては、ジビニルビフェニル（新日鐵化学社製）が商業的に入手可能である。
【００６１】
本発明の新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、好ましくは媒体中に展開させた（Ａ）成分の存在下で、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とをゲル化しない程度に予備反応させることにより製造される。これにより、本来非相溶系である（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との間に、分子鎖同士が互いに物理的に絡み合ったセミＩＰＮポリマーが形成され、完全に硬化させる前段階の未硬化の状態で、見かけ上均一化（相容化）したプレポリマーが得られる。
【００６２】
本発明によれば、例えば、（Ａ）成分を溶媒に溶解させる等により媒体中に展開させた後、この溶液中に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解又は分散させて、６０〜１７０℃で、０．１〜２０時間、加熱・撹拌させることにより製造することができる。溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が通常５〜８０重量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましい。そして、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した後は、濃縮等により溶媒を完全に除去して無溶媒の樹脂組成物としてもよく、又はそのまま溶媒に溶解又は分散させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液としてもよい。また、溶液とする場合においても、濃縮等により固形分（不揮発分）濃度を高くした溶液としてもよい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部とすることがより好ましく、１５〜５０重量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の配合割合は、熱膨張係数、誘電特性と樹脂ワニスの粘度に起因する塗工作業性及びプリプレグとした時の溶融粘度に起因するプリント配線板とした時の成形性とのバランスを考慮して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して配合することが好ましい。また、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、５〜１００重量部とすることがより好ましく、１０〜７５重量部とすることが更に好ましい。（Ｃ）成分の配合割合は、熱膨張係数、Ｔｇ及び金属箔引き剥がし強さと誘電特性とのバランスを考慮して、（Ｂ）成分１００重量部に対して配合することが好ましい。
【００６４】
本発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、その製造の際に、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得られる。より好ましい範囲としては、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合によって異なり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が１０〜１００％の範囲とするのがより好ましく、１０〜１００重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が７〜９０％の範囲とするのがより好ましく、１００〜２００重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が５〜８０％の範囲とするのがより好ましい。（Ｃ）成分の転化率（反応率）は、樹脂組成物やプリプレグで外観が均一でかつタックなしであること、プリント配線板で、吸湿時の耐熱性や金属箔引き剥がし強さ、熱膨張係数を考慮すると、５％以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとは、（Ｃ）成分が１００％転化した状態を含む。また、（Ｃ）成分の転化が１００％未満であり、反応しない、未転化の（Ｃ）成分が残存する状態も含む。
（Ｃ）成分の転化率（反応率）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー中の（Ｃ）成分の残存量と予め作成した（Ｃ）成分の検量線とから換算したものである。
【００６５】
本発明の樹脂組成物には、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造の際に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との予備反応を開始又は促進させる目的と、金属張積層板や多層プリント配線板を製造する際に樹脂組成物の硬化反応を開始又は促進させる目的として、（Ｄ）ラジカル反応開始剤を含有していることが好ましい。
【００６６】
（Ｄ）成分の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物や２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
また、（Ｄ）成分は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造時の予備反応を開始又は促進させる目的で用いるものと、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造後に硬化反応を開始又は促進させる目的で用いるものとを、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造前後で分けて配合するのが好ましい。その場合、それぞれの目的で配合する（Ｄ）成分は、同種のものを用いても、異なる種類のものを用いてよく、それぞれ一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物における上記（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。この数値範囲内で（Ｄ）成分のラジカル反応開始剤を配合すると、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する際の予備反応において適切な反応速度が得られ、金属張積層板や多層プリント配線板を製造する際の硬化反応において、良好な硬化性が得られる。
【００６９】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマー；（Ｆ）難燃剤；（Ｇ）無機充填剤；及び各種熱硬化性樹脂；各種熱可塑性樹脂；各種添加剤を、更に配合してもよく、樹脂組成物をプリント配線板とした時の誘電特性、耐熱性、接着性（金属箔引き剥がし強さ、ガラス等の基材との接着性等）、耐湿性、Ｔｇ、熱膨張特性等の特性を悪化させない範囲の配合量とすることが好ましい。
【００７０】
上記（Ｅ）成分の未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーとしては、特に限定されない。具体的には化学変性されていないブタジエンポリマー、マレイミド化合物、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる。上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分として挙げられた化合物を、未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない限り用いることができる。また、化学変性されていないブタジエンポリマーとして、数平均分子量が１００００を超える化学変性されていないブタジエンポリマーも挙げられる。これらの化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として例示されたものと同じ化合物を（Ｅ）成分として配合する場合は、未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物（ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー）の製造後に配合し、その場合の（Ｅ）成分の配合量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量とは区別され、下記に好ましい配合量が別途記述される。上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として例示されたものと同じ化合物を（Ｅ）成分として配合する場合は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造時に用いたものと、それぞれ同種のものを用いても、異なる種類のものを用いてもよい。
【００７１】
上記（Ｅ）成分として、スチレン−ブタジエン共重合体を配合する場合、ゴムタイプでも、エラストマタイプでも用いることができ、その分子量、スチレンとブタジエンの共重合比率、ブタジエン単位中の１，２−ビニル結合比率及び１，４−結合比率についても特に制限されない。また、上記（Ｅ）成分として、数平均分子量が１００００を超える化学変性されていないブタジエンポリマーを配合する場合、液状タイプでも固形タイプでも用いることができ、１，２−ビニル結合比率及び１，４−結合比率についても特に制限されない。
【００７２】
本発明の樹脂組成物における上記（Ｅ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部とすることが好ましく、２〜８０重量部とすることがより好ましく、２〜６０重量部とすることが更に好ましい。
【００７３】
上記（Ｆ）成分の難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤等が挙げられる。
【００７４】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤を例示でき、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。また、上述の難燃剤は一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物における（Ｆ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、５〜１５０重量部とすることがより好ましく、５〜１００重量部とすることが更に好ましい。難燃剤の配合割合が５重量部未満では耐燃性が不充分となる傾向があり、２００重量部を超えるとプリント配線板とした時の耐熱性や金属箔引き剥がし強さが低下する傾向にある。
【００７６】
上記（Ｇ）成分の無機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が用いられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよいし、二種類以上併用してもよい。また、無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μm、好ましくは０．１〜１５μmのものが好適に用いられる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物における（Ｇ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましい。
【００７８】
本発明における溶媒としては、特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。また、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類や、芳香族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素類及びケトン類を混合溶媒として用いる場合のそれらの配合割合は、芳香族炭化水素類１００重量部に対してケトン類を５〜１００重量部であると好ましく、１０〜８０重量部であるとより好ましく、１５〜６０重量部であると更に好ましい。
【００７９】
また、本発明の樹脂組成物において、必要に応じて配合される各種熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、具体例としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられ、これらの硬化剤や硬化促進剤等を用いてもよい。また、必要に応じて配合される各種熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ポリエステル類及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体類、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、ポリビニルアルコール類、スチレン−ブタジエン共重合体の完全又は部分水素添加物類、ポリブタジエンの完全又は部分水素添加物類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリアミドイミド、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー等が挙げられる。各種添加剤としては、特に限定されないが、具体例としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。また、これら各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂及び各種添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物の１つの製造方法としては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とで得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー；（Ｄ）ラジカル反応開始剤；必要に応じて配合される、（Ｅ）未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマー；（Ｆ）難燃剤；（Ｇ）無機充填剤；及び各種熱硬化性樹脂；各種熱可塑性樹脂；各種添加剤を、公知の方法で配合、撹拌・混合することにより製造することができる。
【００８１】
上述した本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明の樹脂ワニスを得ることができる。また、溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した場合は、一旦、溶媒を除去して無溶媒のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーと、上述のその他の配合剤とを溶媒に溶解又は分散させて樹脂ワニスとしてもよく、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液に、（Ｄ）成分、及び必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、上述のその他の配合剤と、必要に応じて追加の溶媒を更に配合して樹脂ワニスとしてもよい。
【００８２】
上述の樹脂組成物をワニス化する際に用いられる溶媒は、特に限定するものではないが、具体例や好ましい溶媒の例としては、上記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造の際に用いられる溶媒について記載したものを用いることができ、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類や、芳香族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との混合溶媒がより好ましい。なお、ワニス化する際の溶媒は、上記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造の際に用いられる溶媒と同種のものでも、異なる種類の溶媒を用いてもよい。
【００８３】
また、ワニス化する際は、ワニス中の固形分（不揮発分）濃度が、５〜８０重量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、本発明の樹脂ワニスを用いてプリプレグ等を製造する際、溶媒量を調節することにより、塗工作業に最適な（例えば、良好な外観及び適正な樹脂付着量となるように）固形分（不揮発分）濃度やワニス粘度に調製することができる。
【００８４】
上述した本発明の樹脂組成物及び樹脂ワニスを用いて、公知の方法により、本発明のプリプレグや金属張積層板を製造することができる。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び樹脂ワニスを、ガラス繊維や有機繊維等の強化繊維基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の温度で、２〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。次いで、このプリプレグを１枚又は複数枚重ねた、その片面又は両面に金属箔を配置し、所定の条件で加熱及び／又は加圧することにより両面又は片面の金属張積層板が得られる。この場合の加熱は、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度範囲で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０MPaの圧力範囲で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を３０分〜１０時間実施することが好ましい。また、上述のようにして製造されたプリプレグや金属張積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔をエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって、片面、両面又は多層プリント配線板が得られる。
【００８５】
本発明は、上記の形態、態様に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８７】
樹脂ワニス（樹脂組成物）の調製
【００８８】
調製例１
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部と、成分（Ａ）としてのポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、成分（Ｂ）としての化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部と、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）３０重量部と、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が３０重量％となるように、溶媒としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入し、撹拌を続けた。これらが溶解又は均一分散したことを確認した。その後、液温を１１０℃に上昇させた。その温度１１０℃を保ったまま、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．５重量部を配合した。配合した物を、撹拌しながら約１時間予備反応させて、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）架橋剤とが相容化したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。転化率は３３％であった。転化率は、１００からビス（４−マレイミドフェニル）メタンの未転化分（測定値）を引いた値である。
次いで、フラスコ内の液温を８０℃に設定した。その後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が４５重量％となるように濃縮した。次に、溶液を室温まで冷却した。次いで成分（Ｄ）としての１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００８９】
調製例２
調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ−２０００、大和化成工業社製）３０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−２０００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は３５％であった。
続いて、この溶液を用いて調製例１と同様にして調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００９０】
調製例３
調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業社製）３５重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、２５％であった。続いて、この溶液を用いて調製例１と同様にして調製例３の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００９１】
調製例４
調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）４０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−４０００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、３０％であった。続いて、この溶液を用いて調製例１と同様にして調製例４の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００９２】
調製例５
(a)  調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、Ｎ−フェニルマレイミド（イミレックス−Ｐ、日本触媒社製）１５重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のイミレックス−Ｐの転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、２６％であった。
(b)  続いて、この溶液を調製例１と同様にして濃縮した後、液温を８０℃に保ったまま、成分（Ｅ）としての２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）２５重量部を配合した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、成分（Ｄ）として１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例５の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００９３】
調製例６
調製例５(a)において、成分（Ｃ）としてのＮ−フェニルマレイミドの代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）１５重量部を用いたこと以外は、調製例５と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−１０００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、３２％であった。
続いて、この溶液を用い、調製例５(b)と同様にして調製例６の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００９４】
調製例７
(a)  調製例５(a)において、成分（Ｃ）としてのＮ−フェニルマレイミドの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）２５重量部を用いたこと以外は、調製例５と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−４０００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、３１％であった。
(b)  続いて、この溶液を用いて調製例５(b)における成分（Ｅ）としての２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業社製）１５重量部と、更に成分（Ｆ）としてのエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール社製）７０重量部を配合したこと以外は調製例５と同様にして調製例７の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００９５】
調製例８
調製例７(a)において、成分（Ｃ）としての２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＭＩ−４０００、大和化成工業社製）の配合量を４０重量部としたこと以外は、調製例７と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−４０００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、３０％であった。
続いて、この溶液を用いて、調製例７(b)における成分（Ｅ）としてのビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体（タフプレン１２５、旭化成ケミカルズ社製）１０重量部を配合し、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）の代わりに、エチレンビステトラブロモフタルイミド（ＢＴ−９３Ｗ、アルベマール社製）７０重量部を配合したこと以外は調製例７と同様にして調製例８の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００９６】
調製例９
(a)  調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ジビニルビフェニル（新日鐵化学社製）２０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のジビニルビフェニルの転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、２８％であった。
(b)  続いて、この溶液を調製例１と同様にして濃縮した後、液温を８０℃に保ったまま、成分（Ｆ）として臭素化ポリスチレン（ＰＢＳ６４ＨＷ、グレートレイクス社製）７０重量部を配合した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、成分（Ｄ）として１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例９の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００９７】
調製例１０
調整例３と同様にして作製した樹脂ワニス（ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率は、２４％）に、（Ｇ）成分の無機充填剤として球形シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径：０.５μm、アドマテックス社製）３５重量部を配合した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例１０の樹脂ワニス（固形分濃度約４５重量％）を調製した。
【００９８】
調製例１１
調製例３において、成分（Ｂ）の化学変性されていないブタジエンポリマーとして、Ｂ−３０００の代わりにＲｉｃｏｎ１４２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、Ｍｎ：３９００、１，２−ビニル構造：５５％）を用いたこと以外は、調製例３と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、２７％であった。続いて、この溶液を用いて調製例３と同様にして調製例１１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【００９９】
比較調製例１
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン２００重量部とポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）１００重量部を投入し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、反応開始剤として１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、比較調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１００】
比較調製例２
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−５１００、大和化成工業社製）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１０１】
比較調製例３
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、化学変性されていないブタジエンポリマー（Ｂ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例３の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１０２】
比較調製例４
比較調製例３において、更にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製）５０重量部を加えたこと以外は、比較調製例３と同様にして比較調製例４の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１０３】
比較調製例５
比較調製例４において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）３０重量部を加えたこと以外は、比較調製例４と同様にして比較調製例５の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１０４】
比較調製例６
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部とポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、末端に水酸基を有するグリコール変性１，２−ポリブタジエン（Ｇ−３０００、日本曹達社製、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−１０００、大和化成工業社製）３０重量部及び溶液中の固形分（不揮発分）濃度が３０重量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入し、溶解又は均一分散したことを確認後に液温を１１０℃に保ったまま、反応開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．５重量部を配合し、撹拌しながら約１０分間予備反応させた。この予備反応物中のＢＭＩ−１０００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、４％であった。次いで、フラスコ内の液温を８０℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分（不揮発分）濃度が４５重量％となるように濃縮した。次に、溶液を室温まで冷却した。その後、反応開始剤として１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、比較調製例６の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１０５】
比較調製例７
比較調製例６において、グリコール変性１，２−ポリブタジエンの代わりに、末端にカルボキシル基を有するカルボン酸変性１，２−ポリブタジエン（Ｃ−１０００、日本曹達社製、Ｍｎ：１４００、１，２−ビニル構造：８９％）を１００重量部用いたこと以外は、比較調製例６と同様にして予備反応物を得た。この予備反応物のＢＭＩ−１０００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、１９％であった。続いて、この溶液を用いて比較調製例６と同様にして比較調製例７の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１０６】
比較調製例８
調製例１において、ブタジエンホモポリマーとしてＢ−３０００の代わりにＲｉｃｏｎ１３０（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、Ｍｎ：２５００、１，２−ビニル構造：２８％）を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテルの存在下でポリブタジエンの予備反応物を得た。この予備反応溶液中のＢＭＩ−１０００の転化率をＧＰＣを用いて測定した。転化率は、２４％であった。続いて、この溶液を用いて調製例１と同様にして比較調製例８の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１０７】
調製例１〜１１及び比較調製例１〜８の樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）の調製に用いた各原材料の使用量を表１にまとめて示す。
【０１０８】
【表１】
2008095061.tif 000008
【０１０９】
表中、略号は以下の意味を有する。
ＢＭＩ：  ビスマレイミド化合物
イミフレックス−Ｐ：  Ｎ−フェニルマレイミド
ＴＡＩＣ：  トリアリルイソシアヌレート
パーヘキサＴＭＨ：  １，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
パ−ブチルＰ：  １，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン
ＳＡＹＴＥＸ８０１０：  エチレンビス（ペンタブロモフェニル）
ＢＴ−９３Ｗ:  エチレンビステトラブロモフタルイミド
ＰＢＳ６４ＨＷ：  臭素化ポリスチレン
ＳＯ−２５Ｒ：  球形シリカ
【０１１０】
プリプレグの作製
調製例１〜１１及び比較調製例１〜８で得られた樹脂ワニスを、厚さ０．１mmのガラス布（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１００℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０重量％の作製例１〜１１及び比較作製例１〜８のプリプレグを作製した。なお、調製例１〜１１の樹脂ワニスを用いた場合がそれぞれ作製例１〜１１に該当し、また比較調製例１〜８の樹脂ワニスを用いた場合がそれぞれ比較作製例１〜８に該当する。
【０１１１】
プリプレグの評価
上述の作製例１〜１１及び比較作製例１〜８のプリプレグの外観及びタック性を評価した。評価結果を表２に示す。外観は目視により評価し、プリプレグ表面に多少なりともムラ、スジ等があり、表面平滑性に欠けるものを×、ムラ、スジ等がなく、均一なものを○とした。また、プリプレグのタック性は、２５℃においてプリプレグ表面に多少なりともべたつき（タック）があるものを×、それ以外を○とした。
【０１１２】
両面銅張積層板の作製
上述の作製例１〜１１及び比較作製例１〜８のプリプレグ４枚を重ねた構成品（未プレス）を設け、その上下に、厚さ１８μmのロープロファイル銅箔（Ｆ３−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：３μm、古河電気工業社製）をＭ面が接するように配置し、２００℃、２．９MPa、７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．５mm）を作製した。また、作製例１及び比較作製例１のプリプレグについて、銅箔に厚さ１８μmの一般銅箔（ＧＴＳ、Ｍ面Ｒｚ：８μm、古河電気工業社製）を用いた両面銅張積層板を、ロープロファイル銅箔を用いた場合と同一プレス条件で、それぞれ作製した。なお、実施例１〜１２及び比較例１〜９の銅張積層板における作製例１〜１１及び比較作製例１〜８のプリプレグと使用銅箔との組合せについては、表２に示す。
【０１１３】
両面銅張積層板の特性評価
上述の実施例１〜１２及び比較例１〜９の銅張積層板について、伝送損失、誘電特性、銅箔引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数を評価した。その評価結果を表２に示す。銅張積層板の特性評価方法は以下の通りである。
【０１１４】
伝送損失及び誘電特性の測定
銅張積層板の伝送損失は、ベクトル型ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により測定した。なお、測定条件はライン幅：０．６mm、上下グランド導体間絶縁層距離：約１．０mm、ライン長：２００mm、特性インピーダンス：約５０Ω、周波数：３GHz、測定温度：２５℃とした。また、得られた伝送損失から３ＧＨzの誘電特性（比誘電率、誘電正接）を算出した。
【０１１５】
銅箔引き剥がし強さの測定
銅張積層板の銅箔引き剥がし強さは、銅張積層板試験規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１のとおりに測定した（常態での測定）。
測定は、銅張積層板を作製した後、銅箔をエッチングして、測定試験用のライン（幅１０ｍｍ±０．１ｍｍ）を作製した。次いで、引き剥がし速度約５０ｍｍ/分で引き剥がし強度を測定した。
【０１１６】
銅張積層板のはんだ耐熱性の評価
５０mm角に切断した上述の銅張積層板の両面及び片側の銅箔をエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１、３及び５時間）保持した後のものを、２８８℃の溶融はんだに２０秒間浸漬し、得られた銅張積層板（３枚）の外観を目視で調べた。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の銅張積層板３枚のうち、基材内（絶縁層内）及び基材と銅箔間に膨れやミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
【０１１７】
銅張積層板の熱膨張係数の評価
両面の銅箔をエッチングし、５mm角に切断した上述の銅張積層板における熱膨張係数（板厚方向、３０〜１３０℃）は、ＴＭＡにより測定した。
【０１１８】
【表２】
2008095061.tif 000009
【０１１９】
同じ樹脂組成物由来の樹脂ワニス及びプリプレグを用いた場合、実施例１及び２、又は比較例１及び２から分かるように、ロープロファイル箔と一般箔と比較した。この場合、ロープロファイル箔は伝送損失に優れ、逆に金属箔との間の引き剥がし強さ（引き剥がし強さ）は、ロープロファイル箔が劣る。特に、従来の樹脂組成物に対しロープロファイル箔を用いた比較例１では、伝送損失は一般箔５．７２からロープロファイル箔５．０２dB/mと若干の改善は見られたものの、引き剥がし強さは一般箔０．９２がロープロファイル箔０．５８kN/mと劣り、実用に不充分な値である。
このことは、上述の課題において述べたように、伝送損失の低減には、一般箔よりもロープロファイル箔の方が優れる。金属箔との間の引き剥がし強さでは逆である。そのために伝送損失の低減と所要な金属箔との間の引き剥がし強さとの両立が困難であったことを裏付けるものである。
【０１２０】
そして、表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例１〜１２は、いずれのプリプレグも、外観にムラ、スジ等がなく、均一である。さらにタック（表面のべとつき）もないことから、プリプレグ特性に優れる。また、積層板としての特性では、比誘電率３．３０以下、誘電正接０．００３４以下と優れ、はんだ耐熱性は測定サンプル３枚のすべてにおいて膨れやミーズリングの発生が認められず良好であり、熱膨張係数も６５ppm/℃以下と良好な熱膨張特性も兼ね備えている。
そして、伝送損失と引き剥がし強さに関しては、本発明の樹脂組成物と一般箔を用いた実施例２は、同様に一般箔を用いた比較例２と比較して、伝送損失４．２９と格段に優れ、引き剥がし強さも１．１２kN/mと優れる。
本発明の樹脂組成物とロープロファイル箔を用いた実施例１、３〜１２の銅張積層板は、伝送損失３．７２以下と特に優れ、ロープロファイル箔を用いているにも係らず、引き剥がし強さ０．７７以上と優れ、伝送損失の低減と引き剥がし強さの両立に極めて有効な樹脂組成物であることが明らかである。
【０１２１】
比較例１、２は、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートの系であり、比較例１は、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献４、５に相当し、一般箔を用いた比較例２は特許文献４、５に相当する。この系は、プリプレグ特性及び熱膨張係数は良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣る。また、ロープロファイル箔を用いた場合、引き剥がし強さが劣り、はんだ耐熱性に劣り、総合した性能は不充分である。
比較例３は、ポリフェニレンエーテルとビスマレイミド化合物の系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献２に相当する。この系は、プリプレグ特性及び熱膨張係数は良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、引き剥がし強さが劣り、またはんだ耐熱性に劣り、総合した性能は不充分である。
比較例４は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーの系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献６、７に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は良好であるが、プレプリグ特性、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、総合した性能は不充分である。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
比較例５は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとトリアリルイソシアヌレートの系である。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は不充分であり、プレプリグ特性、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
比較例６は、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとマレイミド化合物の系であり、本発明と同成分の相容化されていない樹脂組成物に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は不充分であり、プレプリグ特性、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
比較例７は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとグリコール変性ポリブタジエンとマレイミド化合物の系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献８に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、プレプリグ特性、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
比較例８は、ポリフェニレンエーテルとカルボン酸変性ポリブタジエンとマレイミド化合物の系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献８に相当する。この系は、プレプリグ特性及び引き剥がし強さは良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、総合した性能は不充分である。
比較例９は、本発明に適用されない１，２−ビニル構造が４０％未満の化学変性されていないブタジエンポリマーを用いて実施例１と同様の方法で作製した系である。この系は、本願発明と比べて架橋密度の低下に伴い硬化性が低くなるため、誘電正接及び熱膨張係数が実施例１と比較すると劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の樹脂組成物は、相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物という新規な構成を有し、そのために本発明の樹脂組成物等を用いてプリント配線板とした場合に、高周波帯域での良好な誘電特性や伝送損失を低減するという優れた電気特性と、良好な吸湿耐熱性や低熱膨張特性、かつ金属箔（特にロープファイル箔）との間の引き剥がし強さが充分に高いという優れた特性を有する。
また、本発明の樹脂組成物を用いて、樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板を形成することができ、本発明の樹脂組成物及びこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板は、樹脂物自体の誘電特性の向上により誘電体損失を低減させたために、電気的特性の改善を達成できた。さらに、本発明の樹脂組成物等は、通常の表面粗さの金属箔に加えて、表面粗さの小さい金属箔にも適用可能であるという優れた特性を有する。そのために、本発明の樹脂組成物と表面粗さの小さい金属箔の組み合わせでは、導体損失をさらに低減させるために、電気的特性の改善が達成できた。そのために、高周波帯域での伝送損失をプリント配線板業界の要求水準を満たす程度までに低減することを達成しており、高周波分野で使用されるプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
そして、本発明の樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板は、上述の特性を達成するので高周波帯域、例えば１GHz以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。