(57)【要約】【課題】トナーの保存性（耐ブロッキング性）、耐ホットオフセット性、及び低温定着性のバランスに優れ、印刷時に得られる画像の濃度ムラが少なく、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、上記離型剤が、エステルワックス、及び石油ワックスを含有し、当該離型剤が共晶を形成していることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
上記離型剤が、エステルワックス、及び石油ワックスを含有し、当該離型剤が共晶を形成していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記エステルワックスと石油ワックスとの含有割合（エステルワックスの含有量：石油ワックスの含有量）が、２０：８０〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記エステルワックス、及び石油ワックスの溶解度が、３０℃でのスチレン１００ｇに対して、それぞれ５〜８０ｇ以上、及び５ｇ以下であることを特徴とする請求項１又２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子が、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び上記懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
上記離型剤が、エステルワックス、及び石油ワックスを含有し、当該離型剤が共晶を形成していることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）、及びその製造方法に関し、更に詳細には、保存性（耐ブロッキング性）、耐ホットオフセット性、及び低温定着性のバランスに優れ、画像の濃度ムラが少なく、印字耐久性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。
【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し（現像工程）、必要に応じて用紙等の記録材にトナー画像を転写した（転写工程）後、加熱等によりトナーを記録材に定着させて（定着工程）、印刷物を得るものである。
【０００４】
上記画像形成の工程の中でも、定着工程では、通常、定着時に定着ロールの温度を１５０℃以上に加熱する必要があり、エネルギー源として多くの電力が消費される。
近年、上記画像形成装置に対する、消費エネルギーの低減化、及び印刷の高速化の要請の高まりに伴い、低い定着温度でも高い定着率を維持できるトナー（低温定着性に優れたトナー）の設計が求められている。
【０００５】
上記要請に応え得るトナーの設計方法として、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる方法、トナー中に低融点樹脂及び／又は低分子量樹脂を含有させる方法、トナー中にワックス等の離型性（剥離性）を有する低軟化点物質（離型剤）を含有させる方法などの提案がされている。
【０００６】
しかしながら、トナーに低温定着性の特性を過度に付与させると、定着時に定着ロールの温度を低く設定できる反面、トナーを高温下で使用する際、あるいはトナーを長期間放置（保存）する際に、トナー同士の融着(ブロッキング)が起こり易くなり、トナーの保存性が低下する問題が生じる。このため、トナーの設計には、低温定着性とは相反する特性である保存性をも考慮して設計する必要がある。
【０００７】
また、トナーに低温定着性の特性を過度に付与させると、定着時に定着ロールの温度を低く設定できる反面、当該低い定着温度（最低定着温度）でトナーを記録材に定着させる際に、トナーの溶融が促進されて定着ロールにトナーが融着する現象（ホットオフセット現象）が発生し易くなる。このため、トナーの設計には、低温定着性とは相反する特性である耐ホットオフセット性（ホットオフセット現象の発生温度が高い特性）をも考慮して設計する必要がある。
【０００８】
上記様々な要請に応え得るトナーを設計し、印刷時に得られる画像の濃度ムラが少なく、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、印字耐久性等の印字性能に優れ、印字コスト低減に貢献し得るトナーの開発が求められている。
【０００９】
特許文献１では、離型剤として、エステルワックス、及び炭化水素ワックス（パラフィンワックス）を併用して用いることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１０】
特許文献２では、離型剤として、多官能エステル化合物（ペンタエリスリトールテトラステアレート）、及び天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを併用して用いることを特徴とするコア・シェル型構造の重合トナーが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されているトナーでは、トナーの保存性（耐ブロッキング性）、耐ホットオフセット性、及び低温定着性のバランスを高いレベルで最適化させることができず、画像の濃度ムラが少なく、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れる近年の高度な要求レベルを満たすには至っていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２５１９３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２１８９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、トナーの保存性（耐ブロッキング性）、耐ホットオフセット性、及び低温定着性のバランスに優れ、印刷時に得られる画像の濃度ムラが少なく、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、特定の特性を有する離型剤を用いてトナーを設計することにより、上述の問題を解決出来ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
上記離型剤が、エステルワックス、及び石油ワックスを含有し、当該離型剤が共晶を形成していることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１６】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナーの保存性（耐ブロッキング性）、耐ホットオフセット性、及び低温定着性のバランスを最適化させることができ、印刷時に得られる画像の濃度ムラが少なく、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
上記離型剤が、エステルワックス、及び石油ワックスを含有し、当該離型剤が共晶を形成していることを特徴とするものである。
【００１８】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー、及びその製造方法について説明する。
【００１９】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び特定の特性を有する共晶を形成した離型剤を含有する着色樹脂粒子を含み、必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を含有していてもよい。
【００２０】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００２１】
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２２】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２３】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、及び乾式法を採用して製造することができる。
湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
【００２４】
（Ａ）懸濁重合法
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、及び特定の特性を有する共晶を形成した離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合、溶解して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行なう。
【００２５】
本発明において重合性単量体とは、重合可能な化合物をいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２６】
重合性単量体の一部として、ホットオフセット改善のために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の、芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の、ポリアルコールの不飽和カルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２７】
また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるため、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇ（ガラス転移温度）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２８】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２９】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００３０】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３１】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
【００３３】
本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いても良く、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３４】
本発明では、離型剤として、エステルワックス、及び石油ワックスの２成分を用いる。
上記２成分のワックスを含有する離型剤は、重合性単量体、着色剤、及びその他の添加物と混合、溶解する前に、あらかじめ共晶を形成させる。
【００３５】
上記離型剤の共晶形成の方法の一例としては、先ず、エステルワックス、及び石油ワックスの２成分を、所定の混合割合（含有割合）になるように量り取ってビーカーに入れ、当該２成分ワックスが溶融するまで、オイルバスを用いて加熱を行ない、当該２成分ワックスの溶融混合物を得る。得られた溶融混合物を、氷水の中へ投入して急速に冷却を行なうことによって、凝固体の共融混合物である共晶を得る。得られた共晶は、２成分ワックスが単に混ざり合っているものではなく、双方の結晶粒子間で結合力が働くようになることが知られている。
【００３６】
なお、所望の共晶形成が行われたかどうかは、示差走査熱量分析機を用いてＤＳＣ測定することにより判定することができる。具体的には、共融混合物について、ＤＳＣ測定することによりＤＳＣ曲線を得て、当該ＤＳＣ曲線がショルダーを有さず、且つ、１つの吸熱ピークから吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ）を特定できた際に、所望の共晶形成が行われたと判定することができる。
【００３７】
上記共晶形成によって得られる、エステルワックス、及び石油ワックスの２成分を含有する共晶（共融混合物）の吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ）は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましく、５５〜７５℃であることがさらに好ましい。
上記共晶（共融混合物）の吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの保存性が低下し、定着ロールにトナーが融着するホットオフセット現象が生じ、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記共晶（共融混合物）の吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの低温定着性が低下し、定着時に定着ロールの温度を高温に設定する必要があり、消費エネルギーの低減化の要請に応えられない場合がある。
【００３８】
本発明で用いる「エステルワックス」とは、アルコールとカルボン酸を縮合させて得られるエステル化合物を含むワックスをいう。
【００３９】
アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンタグリセロールなどの脂肪族多価アルコール；フロログルシノール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族アルコール；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトース等の糖；エリトリット、Ｄ−トイレット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール；などを挙げることができる。
これらの中でも、脂肪族モノアルコール、及び脂肪族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールがより好適である。
【００４０】
カルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの芳香族カルボン酸；などを挙げることができる。
これらの中でも、脂肪族カルボン酸が好適である。
【００４１】
上記アルコールとカルボン酸とを縮合させることにより得られるエステル化合物としては、例えば、テトラグリセリンヘキサベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等の脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸からなるエステル化合物；ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート等の脂肪族モノアルコールと脂肪族カルボン酸からなるエステル化合物；などを挙げることができる。これらの中でも、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスを好適にする観点から、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸からなるエステル化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明で用いるエステルワックスとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本油脂社製としては、ＷＥＰ７（：商品名、ヘキサグリセリンオクタベヘネート）、ＷＥＰ６（：商品名、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、ＷＥＰ５（：商品名、ペンタエリスリトールテトラベヘネート）、ＷＥＰ４（：商品名、ペンタエリスリトールテトラパルミテート）、ＷＥＰ３（：商品名、ベヘニルベヘネート）、ＷＥＰ１（：商品名、ペンタエリスリトールテトラミリステート）等が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いる「石油ワックス」とは、石油の精製工程から製造され、側鎖を有する飽和炭化水素を主成分とする常温で固体のものをいい、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５では、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタムの３種に大別している。本発明では、これら３種の中から少なくとも１種を選択して離型剤の成分として用いる。また、石油ワックスの中でも、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスを好適にする観点から、パラフィンワックス、及びマイクロクリスタリンワックスが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明で用いる石油ワックスとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本精鑞社製としては、ＰＷ１５０（：商品名、パラフィンワックス）、ＰＷ１４０（：商品名、パラフィンワックス）、ＰＷ１５５（：商品名、パラフィンワックス）、ＨＮＰ−５（：商品名、パラフィンワックス）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（：商品名、マイクロクリスタリンワックス）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（：商品名、マイクロクリスタリンワックス）等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いるエステルワックスの溶解度は、３０℃でのスチレン１００ｇに対して、５〜８０ｇであることが好ましく、５〜５０ｇであることがより好ましく、１０〜３０ｇであることがさらに好ましい。
上記エステルワックスの溶解度が、上記範囲から外れる場合には、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスが損なわれる場合がある。
【００４６】
また、本発明で用いる石油ワックスの溶解度は、３０℃でのスチレン１００ｇに対して、５ｇ以下であることが好ましく、０．５〜４ｇであることがより好ましく、１〜３ｇであることがさらに好ましい。
上記石油ワックスの溶解度が、上記範囲を超える場合には、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスが損なわれる場合がある。
【００４７】
なお、３０℃でのスチレン１００ｇに対する溶解度は、スチレンを４０℃以上に加温した後、攪拌下で溶解しきれないほどの大過剰のエステルワックスまたは石油ワックスを添加して飽和溶液を得て、当該飽和溶液を３０℃まで冷却して析出したエステルワックスまたは石油ワックスを、フィルターにより濾別し、得られる濾液（飽和溶液）の溶媒（スチレン）を除去して、溶質（エステルワックスまたは石油ワックス）の重量を測定し、スチレン１００ｇあたりに換算して求められる値である。
【００４８】
本発明で用いるエステルワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜４，０００であることがより好ましく、２，０００〜３，５００であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によってＧＰＣ測定装置を用いて測定される値である。
【００４９】
上記エステルワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの保存性が低下し、定着ロールにトナーが融着するホットオフセット現象が生じ、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記エステルワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの低温定着性が低下し、定着時に定着ロールの温度を高温に設定する必要があり、消費エネルギーの低減化の要請に応えられない場合がある。
【００５０】
本発明で用いるエステルワックスと石油ワックスとの含有割合（エステルワックスの含有量：石油ワックスの含有量）は、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、５０：５０〜９０：１０であることがより好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがさらに好ましい。
上記エステルワックスと石油ワックスとの含有割合が、上記範囲から外れる場合には、耐ホットオフセット性、及び低温定着性のバランスが損なわれる場合がある。
【００５１】
本発明では、上記した共晶を形成した離型剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常３〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部の割合で用いることが望ましい。
また、発明では、上記した共晶を形成した離型剤と共に、他の離型剤を併用して用いることもできる。
上記他の離型剤の具体例としては、分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの天然ワックス；等が挙げられる。
なお、上記他の離型剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
本発明では、全離型剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５２】
その他の添加物として、帯電制御剤を用いることが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩構造含有共重合体、及びカルボキシル基又はカルボン酸塩構造含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５３】
その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−Ｎ、Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５４】
（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
上記（１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【００５５】
本発明において、水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。
【００５６】
本発明において、水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。
【００５７】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、特に、高温高湿下の画像品質を悪化させないので好ましい。
【００５８】
上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００６０】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００６１】
（３）重合工程
上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行ないながら重合反応を進行させてもよい。
【００６２】
本発明において、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００６３】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
【００６４】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６５】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６６】
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。
【００６７】
シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
【００６８】
（４）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なわれることが好ましい。
【００６９】
先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行なう。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。
【００７０】
分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００７１】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、着色剤、結着樹脂、特定の特性を有する離型剤、及びさらに必要に応じて帯電制御剤やその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００７２】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、及び特定の特性を有する離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００７３】
（５）着色樹脂粒子
前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法により着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００７４】
本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、画像再現性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましく、４〜１２μｍであることがより好ましく、５〜８μｍであることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下する場合がある。
【００７５】
また、本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は、画像再現性の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。
上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｐは、粒径測定機を用いて測定される値である。
【００７６】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．６μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００７７】
【数１】
2008299010.tif 000002
【００７８】
上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲未満の場合、印字の細線再現性が悪くなる虞がある。
【００７９】
本発明で得られる着色樹脂粒子は、そのままで、あるいは着色樹脂粒子とキャリア粒子（フェライト、及び鉄粉等）により、トナーとしてもいいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（例えば、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等）を用いて、着色樹脂粒子及び外添剤を混合し、１成分トナーとしてもよいし、着色樹脂粒子及び外添剤、さらにキャリア粒子を混合し、２成分現像剤としてもよい。
【００８０】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子が挙げられる。この中では、無機微粒子が好ましく、より好適にはシリカ及び酸化チタンが好ましく、さらに好適にはシリカが好ましい。また、外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００８１】
（６）トナー
上記工程を経て得られるトナーは、上記特定の特性を有する共晶を形成した離型剤を用いることにより、トナーの保存性（耐ブロッキング性）、耐ホットオフセット性、及び低温定着性のバランスを最適化させることができ、印刷時に得られる画像の濃度ムラを少なくさせることができると共に、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れるトナーである。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８３】
（１）離型剤のＤＳＣ測定
測定試料（離型剤）を、試料用ホルダーに６〜８ｍｇを計量し、示差走査熱量分析機（セイコーインスツル社製、商品名：ＲＤＣ−２２０）を用いて、−２０℃〜１００℃まで１０℃／分で昇温する条件で測定を行ない、ＤＳＣ曲線を得た。
離型剤（エステルワックス、及び石油ワックスの２成分含有）のＤＳＣ測定で得られたＤＳＣ曲線においては、ショルダーを有さず、且つ、１つの吸熱ピークから吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ）を特定できる場合、共晶形成が行われたと判定した。
【００８４】
（２）着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｐ
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｐ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）を算出した。
【００８５】
（３）トナー
（３−１）保存性
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍｌ）に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにする。トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。
なお、１サンプルにつき上記測定を３回行ない、凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出し、その平均値を保存性の指標とした。
【００８６】
（３−２）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行ない、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式３により算出できる。
計算式３：
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロールの温度をトナーの最低定着温度とした。
【００８７】
（３−３）濃度ムラ（ベタムラ）
上記最低定着温度における黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域について、画像の濃度ムラ（ベタムラ）の有無を目視にて観察した。
画像の濃度ムラがほぼ無いレベルを○、画像の濃度ムラが少しあるレベルを△、画像の濃度ムラがかなりあるレベルを×として評価した。
【００８８】
（３−４）ホットオフセット温度
上記（３−２）最低定着温度の測定と同様の改造プリンターを用いて、ホットオフセット試験を行った。ホットオフセット試験は、定着ロール部の温度を１５０℃から１０℃ずつ２３０℃まで変化させて、黒ベタ（印字濃度１００％）、及び白ベタ（印字濃度０％）の印字領域を有する印字パターンを印刷し、それぞれの温度で、白ベタ（印字濃度０％）の印字領域に印字汚れが認められた際に、定着ロールにトナーの融着が発生のしていないかホットオフセット現象の有無を目視にて観察した。
このホットオフセット試験において、定着ロールにトナーの融着が発生した最低の設定温度を、ホットオフセット温度とした。
なお、表２中、ホットオフセット温度が、「２３０℃以上」と記載されているものは、定着ロールの温度が２３０℃の時点でもホットオフセット現象の発生がなかったことを示す。
【００８９】
（３−５）耐久印字試験
耐久印字試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社製、商品名：ＭＬ−５４００、印刷スピード：Ａ４サイズ２４枚／１分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１７，０００枚まで連続印字を行なった。
１，０００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行ない、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
【００９０】
（離型剤の製造）
（製造例１）
エステルワックス（ヘキサグリセリンオクタベヘネート、日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ７）８０部、及び石油ワックス（パラフィンワックス、日本精鑞社製、商品名：ＰＷ１５０）２０部をビーカーに入れ、オイルバスを用いて溶融するまで加熱し、溶融混合物を得た。得られた溶融混合物を、氷水の中へ投入して急速に冷却を行なうことによって、凝固体の共融混合物を得て、さらに風乾を行ない、離型剤Ａを得た。
ＤＳＣ測定することにより、離型剤Ａが共晶を形成していることを確認した。
【００９１】
（製造例２）
製造例１において、エステルワックスの添加量を８５部に、石油ワックスの種類及び添加量を、マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞社製、商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５）１５部に変更したこと以外は、製造例１と同様に離型剤を製造し、離型剤Ｂを得た。
ＤＳＣ測定することにより、離型剤Ｂが共晶を形成していることを確認した。
【００９２】
（製造例３）
製造例１において、エステルワックスの種類を、ペンタエリスリトールテトラパルミテート（日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ４）に変更したこと以外は、製造例１と同様に離型剤を製造し、離型剤Ｃを得た。
ＤＳＣ測定することにより、離型剤Ｃが共晶を形成していることを確認した。
【００９３】
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン７６部及びｎ−ブチルアクリレート２４部（これらの単量体を共重合して得られた共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：♯２５Ｂ）６部、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−１００１−ＮＳ、スチレン／アクリル樹脂）１部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機により、均一に分散させた。ここに、離型剤として製造例1で製造した離型剤Ａ１０部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
【００９４】
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）８．６部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００９５】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＩＢ）６部を添加した後、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミキサー）を用いて、１２，０００ｒｐｍの回転数で高速剪断攪拌して分散を行ない重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。
【００９６】
次に、液滴形成された重合性単量体組成物の水分散液を、反応器上部から投入し、９５℃に昇温して重合反応を行ない、重合転化率が９５％に達したときに、反応器内の温度を９０℃にし、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解した水溶性重合開始剤である２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１部を添加した。さらに３時間、温度を９０℃に維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００９７】
上記着色樹脂粒子の水分散液に、ｐＨが６．５以下となるまで硫酸を滴下することによって、攪拌しながら酸洗浄を行なった。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を室温（２５℃）で数回繰り返し行なって、得られた固形分を濾過分離した後、真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃の条件下で、７２時間真空乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【００９８】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理された個数平均一次粒径が７ｎｍのシリカ微粒子０．５部、及び疎水化処理されたＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇのシリカ微粒子１．２部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、混合攪拌して外添処理を行ない、実施例１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
【００９９】
（実施例２）
離型剤の種類を、製造例２で製造した離型剤Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。
【０１００】
（実施例３）
離型剤の種類を、製造例３で製造した離型剤Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０１】
（比較例１）
離型剤の種類及び添加量を、石油ワックスであるパラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名：ＰＷ１５０）１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０２】
（比較例２）
離型剤の種類を、エステルワックスであるペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０３】
（比較例３）
離型剤の種類及び添加量を、エステルワックスであるペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ６）８部、石油ワックスであるパラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名：ＰＷ１５０）１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０４】
（比較例４）
離型剤の種類及び添加量を、エステルワックスであるペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ６）８部、天然ガス系ワックスであるフィッシャートロプシュワックス（日本精鑞社製、商品名：ＦＴ−１００）１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０５】
（結果）
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2008299010.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2008299010.tif 000004
【０１０８】
（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１のトナーは、離型剤の成分としてエステルワックスを用いなかったことに起因し、耐ホットオフセット性、及び印字耐久性は良好であり、画像の濃度ムラはほぼ無いレベルであったものの、保存性、及び低温定着性が共に不良であるトナーであった。
【０１０９】
また、比較例２のトナーは、離型剤の成分として石油ワックスを用いなかったことに起因し、画像の濃度ムラはほぼ無いレベルであったものの、保存性、耐ホットオフセット性、低温定着性、及び印字耐久性が共に不良であるトナーであった。
【０１１０】
また、比較例３のトナーは、離型剤の成分としてエステルワックス、及び石油ワックスを用いたものの、共晶形成がなされないまま当該離型剤を用いたことに起因し、耐ホットオフセット性、及び低温定着性は良好であったものの、保存性、画像の濃度ムラ、及び印字耐久性が共に不良であるトナーであった。
【０１１１】
また、比較例４のトナーは、離型剤の成分として石油ワックスを用いなかったことに起因し、保存性、及び印字耐久性は良好であったものの、耐ホットオフセット性、画像の濃度ムラ、及び低温定着性が共に不良であるトナーであった。
【０１１２】
これに対して、実施例１〜３のトナーは、本発明で特定する、共晶を形成した離型剤を用いたことに起因し、保存性、耐ホットオフセット性、及び低温定着性のバランスを最適化させることができ、画像の濃度ムラを少なくさせることができると共に、画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れるトナーであった。