(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、バインダ樹脂や着色剤が凝集したり沈降したりせず、かつ、前記両者を、塩化ビニル系樹脂の表面に強固に定着させて、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷することができる上、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品等の部品や接着剤等を腐食させたり劣化させたりするおそれがない油性インクジェットインクを提供する。【解決手段】着色剤と、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と含む油性インクジェットインクの有機溶媒として、前記有機溶媒の総量の５〜３０質量％の非プロトン性極性有機溶媒と、４０〜６０質量％のジエチレングリコールモノエチルエーテルと、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルのうちの少なくとも１種とを併用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、有機溶媒とを含有し、塩化ビニル系樹脂の表面に印刷するための油性インクジェットインクであって、前記有機溶媒が、
(1)  ピロリドンまたはその誘導体、ラクトン化合物、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれた少なくとも１種の非プロトン性極性有機溶媒と、
(2)  ジエチレングリコールモノエチルエーテルと、
(3)  ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルのうちの少なくとも１種と、
を含むと共に、前記(1)の非プロトン性極性有機溶媒の、有機溶媒の総量に占める割合が５〜３０質量％で、かつ(2)のジエチレングリコールモノエチルエーテルの、有機溶媒の総量に占める割合が４０〜６０質量％であることを特徴とする油性インクジェットインク。
【請求項２】
２５℃における表面張力が２６〜３１ｍＮ／ｍである請求項１に記載の油性インクジェットインク。
【請求項３】
(3)の有機溶媒が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとジエチレングリコールジエチルエーテルの２種である請求項１に記載の油性インクジェットインク。
【請求項４】
エポキシ化物を含む請求項１に記載の油性インクジェットインク。
【請求項５】
(1)の非プロトン性極性有機溶媒のうちピロリドンまたはその誘導体が、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、および２−ピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の油性インクジェットインク。
【請求項６】
(1)の非プロトン性極性有機溶媒のうちラクトン化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、およびδ−バレロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の油性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニルシート等の、塩化ビニル系樹脂の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷することができる油性インクジェットインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェットヘッドのノズルから吐出させた微小なインク滴によって画像や文字を印刷する、いわゆるインクジェット印刷は、主に、紙等の吸水性の表面への印刷に利用されており、前記印刷に使用するインクジェットインクとしては、水に、水溶性染料等の着色剤を加えた水性のインクジェットインクが、広く一般的に用いられてきた。しかし、近年、様々な分野において、様々な表面への印刷に、インクジェット印刷が利用されるようになってきており、前記表面に、それに見合う良好な耐水性、耐光性、耐摩擦性等を有する上、画質の良好な画像や文字を印刷するために、先に説明した水性のインクジェットインクに代えて、溶媒として、実質的に水を含まず、有機溶媒のみを使用した、いわゆる油性インクジェットインクが実用化されつつある。
【０００３】
例えば、屋外の広告等の媒体として多用されているポリ塩化ビニルシート等の、塩化ビニル系樹脂の表面に、前記各特性に優れた、画質の良好な画像や文字を印刷するための油性インクジェットインクとしては、耐光性に優れた顔料と、前記顔料を、塩化ビニル系樹脂の表面に定着させるためのバインダ樹脂と、前記バインダ樹脂を溶解しうる有機溶媒とを含むものが好適に使用される。また、前記バインダ樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の、塩化ビニル系樹脂の表面に対する定着性に優れた樹脂が挙げられ、中でも、塩化ビニル系樹脂の表面に対して最も定着性のよい塩化ビニル系樹脂が好適に使用される。また、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させると、バインダ樹脂の、有機溶媒に対する溶解性を向上したり、塩化ビニル系樹脂の表面に印刷された画像や文字の可撓性を高めて、印刷の耐擦過性を向上したりできるため、前記塩化ビニル系樹脂としては、特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【０００４】
また、有機溶媒としては、前記バインダ樹脂を良好に溶解させると共に、バインダ樹脂と顔料とを、塩化ビニル系樹脂の表面に、強固に定着させることを考慮して、印刷対象としての前記塩化ビニル系樹脂や、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を良好に溶解させることができる、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物や、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物等の、非プロトン性極性有機溶媒を使用し、前記非プロトン性極性有機溶媒を、それよりも沸点の高い、アルキレングリコールエーテル等のアルキレングリコール誘導体と併用して、油性インクジェットインクの表面張力、粘度等を調整するのが一般的である（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００５−１５６７２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９９０号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ２００２／０５５６１９  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記特許文献１〜３に記載された併用系の有機溶媒では、塩化ビニル系樹脂や、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等に対する溶解性が、未だ不十分であったり、逆に強すぎたりする結果、様々な不良を生じることが明らかとなった。すなわち、印刷対象である塩化ビニル系樹脂や、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等に対する、前記併用系の有機溶媒の全体としての溶解性が不十分である場合には、油性インクジェットインクの保存安定性が低くなって、バインダ樹脂や顔料が凝集したり沈降したりしやすくなる上、前記バインダ樹脂や顔料を、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂の表面に、強固に定着させることができないため、前記表面に印刷された画像や文字の耐水性、耐光性、耐摩擦性等が低下するという問題がある。一方、有機溶媒の全体としての溶解性が強すぎる場合には、インクジェットヘッドを構成する部品、特に樹脂部品（ナイロン、ゴム等）や、それらを接着するためのエポキシ樹脂系接着剤等の接着剤を腐食させたり劣化させたりするという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、従来に比べて保存安定性に優れ、バインダ樹脂や、顔料等の着色剤が凝集したり沈降したりせず、かつ、前記バインダ樹脂と着色剤とを、塩化ビニル系樹脂の表面に強固に定着させて、前記表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷することができる上、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品等の部品や接着剤等を腐食させたり劣化させたりするおそれがない油性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、発明者は、非プロトン性極性有機溶媒と併用するアルキレングリコール誘導体について、検討を行った。その結果、前記アルキレングリコール誘導体は、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂や、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等に対する溶解性の強弱の観点で分類することができ、そのうち、溶解性の異なる２種以上のアルキレングリコール誘導体を併用することによって、有機溶媒の全体としての溶解性を調整できることを見出した。
【０００８】
そこで、組み合わせる２種以上のアルキレングリコール誘導体について、さらに検討すると共に、前記２種以上のアルキレングリコール誘導体と組み合わせる非プロトン性極性有機溶媒についても検討した結果、前記非プロトン性極性有機溶媒としては、
(1)  ピロリドンまたはその誘導体、ラクトン化合物、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれた少なくとも１種
を用いればよいこと、アルキレングリコール誘導体としては、
(2)  ジエチレングリコールモノエチルエーテルと、
(3)  ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルのうちの少なくとも１種と、
を組み合わせればよいこと、前記(1)の非プロトン性極性有機溶媒の、有機溶媒の総量に占める割合を５〜３０質量％とし、かつ(2)のジエチレングリコールモノエチルエーテルの、有機溶媒の総量に占める割合を４０〜６０質量％とすればよいことを見出した。
【０００９】
すなわち、前記(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルは、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂や、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を、良好に溶解させることができ、また、ジエチレングリコールジエチルエーテルは、前記塩化ビニル系樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を、前記ジエチレングリコールエチルメチルエーテルほど良好に溶解させることはできないものの、少なくとも膨潤はさせることができるものであるため、この２種のアルキレングリコール誘導体のうちの少なくとも一方を併用することで、(1)の非プロトン性極性有機溶媒による、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を溶解させる働きを助けて、油性インクジェットインクの保存安定性を向上させることができる。それと共に、前記非プロトン性極性有機溶媒による、印刷対象である塩化ビニル系樹脂を溶解させる働きを助けて、前記バインダ樹脂と、顔料等の着色剤とを、塩化ビニル系樹脂の表面に強固に定着させて、前記表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷することもできる。
【００１０】
また、(2)のジエチレングリコールモノエチルエーテルは、印刷対象である塩化ビニル系樹脂や、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、あるいはインクジェットヘッドを構成する樹脂部品や接着剤等を溶解も膨潤もしないものの、酢酸ビニルの単独重合体は、ある程度、膨潤させることができるものであるため、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、油性インクジェットインク中での溶解を阻害して析出させるおそれがない。そのため、前記(2)のジエチレングリコールモノエチルエーテルを、有機溶媒の総量の４０〜６０質量％の範囲で含有させると共に、溶解性の強い成分である(1)の非プロトン性極性有機溶媒を、有機溶媒の総量の５〜３０質量％の範囲で含有させると、先に説明した、非プロトン性極性有機溶媒と、(3)のアルキレングリコール誘導体との併用による、インクの保存安定性を向上させると共に、塩化ビニル系樹脂の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷する効果を維持しながら、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品や接着剤等に対する、有機溶媒の全体としての溶解性を抑えて、前記樹脂部品や接着剤等を腐食させたり劣化させたりするのを抑制することが可能となる。
【００１１】
したがって、本発明は、着色剤と、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、有機溶媒とを含有し、塩化ビニル系樹脂の表面に印刷するための油性インクジェットインクであって、前記有機溶媒が、
(1)  ピロリドンまたはその誘導体、ラクトン化合物、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれた少なくとも１種の非プロトン性極性有機溶媒と、
(2)  ジエチレングリコールモノエチルエーテルと、
(3)  ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルのうちの少なくとも１種と、
を含むと共に、前記(1)の非プロトン性極性有機溶媒の、有機溶媒の総量に占める割合が５〜３０質量％で、かつ(2)のジエチレングリコールモノエチルエーテルの、有機溶媒の総量に占める割合が４０〜６０質量％であることを特徴とするものである。
【００１２】
前記本発明の油性インクジェットインクは、２５℃における表面張力が２６〜３１ｍＮ／ｍであるのが好ましい。表面張力が、前記範囲未満では、油性インクジェットインクの、インクジェットヘッドのノズル等を構成する部材に対する濡れ性が高くなり過ぎて、前記油性インクジェットインクのインク滴が、前記ノズルから、所定の吐出方向に向けて吐出されずに、その吐出方向が偏向したり、油性インクジェットインクがノズルから垂れ落ちたりする等、吐出性が悪化する結果、塩化ビニル系樹脂の表面に形成される画像や文字の画質が低下するおそれがある。また、表面張力が、前記範囲を超える場合には、塩化ビニル系樹脂の表面に対する濡れ性が低くなり過ぎて、前記表面においてはじかれて、形成される画像や文字の画質が低下したり、バインダ樹脂や着色剤を、前記表面に十分に定着させることができなくなったりするおそれがある。
【００１３】
なお、(3)のアルキレングリコール誘導体としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと、ジエチレングリコールジエチルエーテルの２種を併用するのが好ましい。先に説明したように、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂や、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等に対する溶解性の異なる前記２種のアルキレングリコール誘導体を併用することで、有機溶媒の全体としての溶解性を微調整して、先に説明した各特性を、いずれも良好な範囲に維持することが可能となる。また、本発明の油性インクジェットインクは、エポキシ化物を含有してもよい。前記エポキシ化物は、その分子中のエポキシ基が、バインダ樹脂としての塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応によって発生した塩酸と反応して、前記塩酸を、分子中に取り込む働きをする。そのため、前記エポキシ化物の機能によって、油性インクジェットヘッドのｐＨが酸性側に移行するのを抑制して、前記油性インクジェットインクの保存安定性を、さらに向上できる上、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品や接着剤等だけでなく、金属部品等の腐食や劣化をも防止することができる。
【００１４】
本発明の油性インクジェットインクに含有させる、(1)の非プロトン性極性有機溶媒のうち、ピロリドンまたはその誘導体としては、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、および２−ピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、およびδ−バレロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来に比べて保存安定性に優れ、バインダ樹脂や、顔料等の着色剤が凝集したり沈降したりせず、かつ、前記バインダ樹脂と着色剤とを、塩化ビニル系樹脂の表面に強固に定着させて、前記表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷することができる上、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品等の部品や接着剤等を腐食させたり劣化させたりするおそれがない油性インクジェットインクを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、有機溶媒とを含有し、塩化ビニル系樹脂の表面に印刷するための油性インクジェットインクであって、前記有機溶媒が、
(1)  ピロリドンまたはその誘導体、ラクトン化合物、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれた少なくとも１種の非プロトン性極性有機溶媒と、
(2)  ジエチレングリコールモノエチルエーテルと、
(3)  ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルのうちの少なくとも１種と、
を含むと共に、前記(1)の非プロトン性極性有機溶媒の、有機溶媒の総量に占める割合が５〜３０質量％で、かつ(2)のジエチレングリコールモノエチルエーテルの、有機溶媒の総量に占める割合が４０〜６０質量％であることを特徴とするものである。
【００１７】
〈有機溶媒〉
前記(1)の非プロトン性極性有機溶媒としては、先に説明したように、ピロリドンまたはその誘導体、ラクトン化合物、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」と略記することがある）からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられる。このうち、ピロリドンまたはその誘導体としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキル−２−ピロリドンや、２−ピロリドン等が挙げられ、特にＮ−エチル−２−ピロリドンが好ましい。また、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、特にγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００１８】
(1)の非プロトン性極性有機溶媒の、有機溶媒の総量に占める割合は５〜３０質量％である必要がある。非プロトン性極性有機溶媒の割合が、前記範囲未満では、前記非プロトン性極性有機溶媒による、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や、印刷対象である塩化ビニル系樹脂に対する、有機溶媒の全体としての溶解性を高める効果が得られない。そのため、油性インクジェットインクの保存安定性が低くなって、バインダ樹脂や顔料が凝集したり沈降したりしやすくなる上、前記バインダ樹脂や顔料を、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂の表面に、強固に定着させることができないため、前記表面に印刷された画像や文字の耐水性、耐光性、耐摩擦性等が低下してしまう。一方、非プロトン性極性有機溶媒の割合が、前記範囲を超える場合には、有機溶媒の全体としての溶解性が強くなり過ぎるため、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品や接着剤等を腐食させたり劣化させたりしてしまう。
【００１９】
なお、有機溶媒の全体としての溶解性を、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品や接着剤等を腐食させたり劣化させたりしない範囲でできるだけ強くして、油性インクジェットインクの保存安定性を、さらに向上すると共に、塩化ビニル系樹脂の表面に、より一層、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷することを考慮すると、前記(1)の非プロトン性極性有機溶媒の割合は、前記範囲内でも７〜１５質量％であるのが好ましい。
【００２０】
前記(1)の非プロトン性極性有機溶媒と併用する、(2)のジエチレングリコールモノエチルエーテル（以下「２ＥＧ−１Ｅ」と略記することがある。）は、有機溶媒の総量に占める割合が４０〜６０質量％である必要がある。２ＥＧ−１Ｅの割合が、前記範囲未満では、前記２ＥＧ−１Ｅによる、有機溶媒の全体としての溶解性が強くなり過ぎるのを抑えて、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品や接着剤等を腐食させたり劣化させたりするのを防止する効果を得ることができない。一方、２ＥＧ−１Ｅの割合が、前記範囲を超える場合には、有機溶媒の全体としての溶解性が不十分になるため、油性インクジェットインクの保存安定性が低くなって、バインダ樹脂や顔料が凝集したり沈降したりしやすくなる。また、前記バインダ樹脂や顔料を、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂の表面に、強固に定着させることができなくなって、前記表面に印刷された画像や文字の耐水性、耐光性、耐摩擦性等が低下してしまう。
【００２１】
なお、有機溶媒の全体としての溶解性を、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品や接着剤等を腐食させたり劣化させたりしない範囲でできるだけ強くして、油性インクジェットインクの保存安定性を、さらに向上すると共に、塩化ビニル系樹脂の表面に、より一層、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画像や文字を印刷することを考慮すると、前記(2)の２ＥＧ−１Ｅの割合は、前記範囲内でも４５〜５５質量％であるのが好ましい。
【００２２】
前記(1)の非プロトン性極性有機溶媒、および(2)の２ＥＧ−１Ｅと組み合わせる(3)のアルキレングリコール誘導体としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下「２ＥＧ−ＥＭ」と略記することがある）、およびジエチレングリコールジエチルエーテル（以下「２ＥＧ−２Ｅ」と略記することがある）のうちの少なくとも１種が用いられる。すなわち、(3)のアルキレングリコール誘導体としては、(3-1)  ２ＥＧ−ＥＭ単独、(3-2)  ２ＥＧ−２Ｅ単独、および(3-3)  ２ＥＧ−ＥＭと２ＥＧ−２Ｍとの併用の３つの態様のいずれかが挙げられ、特に、(3-3)の併用系が好ましい。前記併用系では、先に説明したように、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂や、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等に対する溶解性の異なる前記２種のアルキレングリコール誘導体の割合を調整することで、有機溶媒の全体としての溶解性を微調整して、先に説明した各特性を、いずれも良好な範囲に維持することが可能となる。
【００２３】
前記併用系における、２種のアルキレングリコール誘導体の割合は、質量比（２ＥＧ−ＥＭ）／（２ＥＧ−２Ｅ）で表して５／９５〜４０／６０、特に１０／９０〜３５／６５であるのが好ましい。前記範囲より２ＥＧ−ＥＭが多い場合には、有機溶媒の全体としての溶解性が強くなりすぎて、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品や接着剤等を腐食させたり劣化させたりするおそれがあり、逆に、少ない場合には、有機溶媒の全体としての溶解性が不十分になって、油性インクジェットインクの保存安定性が低くなったり、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂の表面に印刷された画像や文字の耐水性、耐光性、耐摩擦性等が低下したりするおそれがある。また、(3)のアルキレングリコール誘導体の、有機溶媒の総量に占める割合は、先に説明した(1)の非プロトン性極性有機溶媒、および(2)の２ＥＧ−１Ｅを除いた残量であればよいが、(3)の２種のアルキレングリコールによる、先に説明した(1)の非プロトン性極性有機溶媒の働きを助ける機能を有効に発揮させることを考慮すると、前記有機溶媒の総量の１０〜６０質量％、特に１５〜５５質量％であるのが好ましい。
【００２４】
〈エポキシ化物〉
本発明の油性インクジェットインクは、エポキシ化物を含有してもよい。前記エポキシ化物は、その分子中のエポキシ基が、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の脱塩酸反応によって発生した塩酸と反応して、前記塩酸を、分子中に取り込む働きをする。そのため、前記エポキシ化物の機能によって、油性インクジェットヘッドのｐＨが酸性側に移行するのを抑制して、前記油性インクジェットインクの保存安定性を、さらに向上できる上、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品や接着剤だけでなく、金属部品等の腐食や劣化をも防止することができる。エポキシ化物としては、分子中にエポキシ基を有し、かつ、前記(1)〜(3)の各有機溶媒の混合物としての有機溶媒に溶解することができる、種々の化合物が使用可能であり、その具体例としては、エポキシグリセリド、エポキシ脂肪酸モノエステル、エポキシヘキサヒドロフタレート、エポキシ樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２５】
中でもエポキシグリセリド、エポキシ脂肪酸モノエステル、エポキシヘキサヒドロフタレートからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらのエポキシ化物は、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や、エポキシ化物の、一方の代表例であるエポキシ樹脂に比べて分子量が小さいにも拘らず、１分子中に多数のエポキシ基を含有しているため、バインダ樹脂や着色剤の、印刷対象としての塩化ビニル系樹脂の表面への定着性を低下させたり、油性インクジェットインクの粘度を上昇させたりすることなしに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から発生した塩酸を、より効率よく、かつ確実に、分子中に取り込んで、油性インクジェットヘッドのｐＨが酸性側に移行するのを抑制することができる。
【００２６】
前記のうち、エポキシグリセリドとしては、例えば大豆油、亜麻仁油、綿実油、紅花油、サフラワー油、ひまわり油、桐油、ひまし油、とうもろこし油、なたね油、ごま油、オリーブ油、パーム油、グレープシード油、魚油等の油類のエポキシ化物の１種または２種以上が挙げられる。また、エポキシ脂肪酸モノエステルとしては、例えばエポキシ化オレイン酸ブチル、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化大豆脂肪酸ブチル、エポキシ化大豆脂肪酸オクチル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸オクチル等の１種または２種以上が挙げられる。中でも、エポキシグリセリドとしてのエポキシ化大豆油、および／またはエポキシ化亜麻仁油は、前記各種エポキシ樹脂の中でも、より多数のエポキシ基を分子中に含有しており、先に説明した効果に特に優れるため、好適に使用される。
【００２７】
エポキシ化物の割合は、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００質量部あたり３〜１００質量部、特に１０〜４０質量部であるのが好ましい。エポキシ化物の割合が、前記範囲未満では、前記エポキシ化物による、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の脱塩酸反応によって発生した塩酸を分子中に取り込んで、油性インクジェットヘッドのｐＨが酸性側に移行するのを抑制する働きが、十分に得られないおそれがある。また、前記範囲を超える場合には、過剰のエポキシ化物が、バインダ樹脂や着色剤の、印刷対象である塩化ビニル系樹脂の表面への定着性を低下させたり、油性インクジェットインクの粘度を上昇させて、良好な吐出安定性を阻害したりするおそれがある。
【００２８】
〈着色剤〉
油性インクジェットインクを任意の色に着色するための着色剤としては、例えば、屋外の広告等の媒体の印刷に使用した際に、それに見合う良好な耐水性、耐光性、耐摩擦性等を付与することを考慮すると、顔料が好ましい。前記顔料としては、油性インクジェットインク中に、良好に、分散させることができる、任意の、無機顔料および／または有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネスト法、サーマル法等の公知の方法によって製造された、中性、酸性、塩基性等の、種々のカーボンブラックの１種または２種以上が挙げられる。また、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ベリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２９】
顔料は、油性インクジェットインクの色目に応じて、１種または２種以上を用いることができる。また、顔料は、油性インクジェットインク中での分散安定性を向上するために、表面を処理してもよい。顔料の含有割合は、油性インクジェットインクの総量中の０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％であるのが好ましい。顔料の具体例としては、下記の各種顔料が挙げられる。
【００３０】
（イエロー顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
（マゼンタ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５
（シアン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、２２、６０
（ブラック顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（オレンジ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４
（グリーン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６
（バイオレット顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
〈バインダ樹脂〉
バインダ樹脂としては、先に説明したように、屋外の広告等の媒体として多用されているポリ塩化ビニルシート等の、塩化ビニル系樹脂の表面に対する定着性に優れる上、溶媒に対する溶解性にも優れており、しかも、前記塩化ビニル系樹脂の表面に印刷された画像や文字の可撓性を高めて、印刷の耐擦過性を向上する効果をも有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が使用される。前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体における、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合比は、バインダ樹脂に求められる前記各特性に応じて、適宜、調整することができる。
【００３１】
〈その他〉
油性インクジェットインクには、前記各成分に加えて、さらに、高分子分散剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防かび剤、殺生剤等の種々の添加剤を、必要に応じて、任意の含有割合で含有させてもよい。
【実施例】
【００３２】
〈実施例１〉
かく拌下、(2)のジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）４５．８質量部に、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔米国ダウ・ケミカル社製のＶＹＨＤ〕３．６質量部を加えて分散させた後、(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうちジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）２．９質量部を加えて、前記バインダ樹脂を膨潤させた。次に、かく拌を続けながら、(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうちジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）７．２質量部と、(1)の非プロトン性極性有機溶媒としてのγ−ブチロラクトン１０．０質量部とを加えて、バインダ樹脂を完全に溶解させた後、エポキシ化物としてのエポキシ化大豆油〔(株)ＡＤＥＫＡ（アデカ）製のアデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ〕０．５質量部を加えた。次に、顔料としてのカーボンブラック〔三菱化学(株)製のＭＡ８〕を、１５．０質量％の濃度で、前記２ＥＧ−２Ｅに分散させた分散液３０．０質量部を、かく拌下、先の混合物７０．０質量部に加えた後、均一相を形成するようにさらにかく拌して、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、γ−ブチロラクトンの割合は１０．９質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は７．９質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は３１．１質量％、２ＥＧ−１Ｅの割合は５０．１質量％であった。
【００３３】
〈実施例２〉
(1)の非プロトン性極性有機溶媒として、γ−ブチロラクトンに代えて、同量のＮ−エチル−２−ピロリドンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、Ｎ−エチル−２−ピロリドンの割合は１０．９質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は７．９質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は３１．１質量％、２ＥＧ−１Ｅの割合は５０．１質量％であった。
【００３４】
〈実施例３〉
(1)の非プロトン性極性有機溶媒として、γ−ブチロラクトンに代えて、同量のＤＭＩを用いたこと以外は実施例１と同様にして、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、ＤＭＩの割合は１０．９質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は７．９質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は３１．１質量％、２ＥＧ−１Ｅの割合は５０．１質量％であった。
【００３５】
〈実施例４〉
(2)の２ＥＧ−１Ｅの量を５４．８質量部、(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうち２ＥＧ−ＥＭの量を８．１質量部、２ＥＧ−２Ｅの量を１８．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、γ−ブチロラクトンの割合は１０．９質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は８．９質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は２０．２質量％、２ＥＧ−１Ｅの割合は６０質量％であった。
【００３６】
〈実施例５〉
(1)のγ−ブチロラクトンの量を４．６質量部、(2)の２ＥＧ−１Ｅの量を３６．６質量部、(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうち２ＥＧ−ＥＭの量を５．０質量部、２ＥＧ−２Ｅの量を４５．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、γ−ブチロラクトンの割合は５．０質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は５．５質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は４９．５質量％、２ＥＧ−１Ｅの割合は４０．０質量％であった。
【００３７】
〈実施例６〉
(1)のγ−ブチロラクトンの量を２５．６質量部、(2)の２ＥＧ−１Ｅの量を５０．３質量部、(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうち２ＥＧ−ＥＭの量を５．０質量部、２ＥＧ−２Ｅの量を１０．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、γ−ブチロラクトンの割合は２８．０質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は５．５質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は１１．５質量％、２ＥＧ−１Ｅの割合は５５．０質量％であった。
【００３８】
〈比較例１〉
(1)のγ−ブチロラクトンの量を１．９質量部、(2)の２ＥＧ−１Ｅの量を６３．４質量部、(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうち２ＥＧ−ＥＭの量を３．０質量部、２ＥＧ−２Ｅの量を２３．１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、γ−ブチロラクトンの割合は２．１質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は３．３質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は２５．３質量％、２ＥＧ−１Ｅの割合は６９．３質量％であった。
【００３９】
〈比較例２〉
(1)のγ−ブチロラクトンの量を９．１質量部、(2)の２ＥＧ−１Ｅの量を９．１質量部、(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうち２ＥＧ−ＥＭの量を９．１質量部、２ＥＧ−２Ｅの量を６４．１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、γ−ブチロラクトンの割合は１０．０質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は１０．０質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は７０．０質量％、２ＥＧ−１Ｅの割合は１０．０質量％であった。
【００４０】
〈比較例３〉
(1)のγ−ブチロラクトンの量を３６．６質量部、(2)の２ＥＧ−１Ｅの量を２７．４質量部、(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうち２ＥＧ−ＥＭの量を１５．１質量部、２ＥＧ−２Ｅの量を１２．３質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、γ−ブチロラクトンの割合は４０．０質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は１６．５質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は１３．５質量％、２ＥＧ−１Ｅの割合は３０．０質量％であった。
【００４１】
〈比較例４〉
(2)の２ＥＧ−１Ｅに代えて、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「２ＰＧ−１Ｍ」と略記することがある。）を使用すると共に、エポキシ化大豆油を配合せず、かつ、(1)のγ−ブチロラクトンの量を１０．２質量部、前記２ＰＧ−１Ｍの量を４６．０質量部、(3)の２種のアルキレングリコール誘導体のうち２ＥＧ−ＥＭの量を７．２質量部、２ＥＧ−２Ｅの量を２８．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、油性インクジェットインクを製造した。有機溶媒の総量に対する、γ−ブチロラクトンの割合は１１．１質量％、２ＥＧ−ＥＭの割合は７．８質量％、２ＥＧ−２Ｅの割合は３１．０質量％、２ＰＧ−１Ｍの割合は５０．１質量％であった。
【００４２】
実施例、比較例の組成を表１、表２に示す。
【００４３】
【表１】
2008208171.tif 000002
【００４４】
【表２】
2008208171.tif 000003
〈定着性試験〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクを、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に、ワイヤーバー（ドクター０．２５、直径０．２５ｍｍのピアノ線を、金属の棒に巻きつけたもの）を用いて塗布し、１．２ｋＷのドライヤーを用いて１分間、熱風乾燥させた後、前記コーティングを、綿棒を用いて、５０ｇの荷重で擦って、下記の基準で定着性を評価した。
【００４５】
○：変化なし。定着性良好と評価した。
△：コーティングに擦過痕が残ったが、実用可能なレベルと評価した。
×：コーティングが擦り取られてしまった。定着性不良と評価した。
〈樹脂部品に対する溶解性評価〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクに、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品と同じナイロンフィルムを浸漬させて、６０℃で２週間、静置した後の寸法変化率を求めた。そして、下記の基準で、樹脂部品に対する溶解性を評価した。
【００４６】
○：寸法変化率は±０．８％未満であった。ナイロンフィルムは、油性インクジェットインク中に溶出していない上、前記油性インクジェットインクによる膨潤もしておらず、油性インクジェットインクの、樹脂部品に対する溶解性は良好、つまり溶解せずと評価した。
△：寸法変化率は±０．８％以上で、かつ±１．０％未満であった。油性インクジェットインクの、樹脂部品に対する溶解性は実用可能なレベル、つまり殆ど溶解せずと評価した。
【００４７】
×：寸法変化率は±１．０％以上であった。油性インクジェットインクの、樹脂部品に対する溶解性は不良、つまり溶解が発生したと評価した。
〈保存安定性試験（バインダ樹脂の析出）〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクを小型のビーカに注ぎ、次いで、前記ビーカから他の容器に注いだ後、洗浄せずに、その底面に、少量の油性インクジェットインクが薄い膜に残った状態として、室温（２５±１℃）で１時間、静置した後、前記膜を観察して、下記の基準で保存安定性を評価した。
【００４８】
○：油性インクジェットインクの薄い膜は、静置前と同じ均一な黒色を呈しており、バインダ樹脂の析出は認められなかった。保存安定性良好と評価した。
×：油性インクジェットインクの薄い膜中に、顔料を含むバインダ樹脂が凝集した、黒い塊状を呈する部分と、透明な部分とが、まだらに分布しているのが見られた。保存安定性不良と評価した。
【００４９】
〈保存安定性試験（ｐＨ）〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクを６０℃で３週間、保存する前と、保存した後の、それぞれの時点でのｐＨを、ｐＨ測定器〔東亜ディーケーケー(株)製のＨＭ−４０Ｖ〕を用いて測定して、下記の基準で保存安定性を評価した。
○：保存前後でｐＨの低下が１未満であった。保存安定性良好と評価した。
【００５０】
△：ｐＨの低下が１以上、２未満であった。実用可能なレベルと評価した。
×：ｐＨの低下が２以上であった。保存安定性不良と評価した。
〈表面張力の測定および吐出性評価〉
実施例、比較例の油性インクジェットインクの、２５℃における表面張力を、自動表面張力計〔クルス社製のＫ１０ＳＴ〕を用いて測定した。また、前記測定値から、下記の基準で、インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインク滴の吐出性を評価した。
【００５１】
○：２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上であった。インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインク滴に偏向が生じたり、油性インクジェットインクがノズルから垂れ落ちたりするおそれはなく、吐出性は良好と評価した。
△：２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ未満であった。インク滴が若干の偏向を生じたり、油性インクジェットインクが、ノズルから僅かに垂れ落ちたりすおそれがあるものの、吐出性は実用可能なレベルと評価した。
【００５２】
×：２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であった。インク滴が大きな偏向を生じたり、油性インクジェットインクがノズルから垂れ落ちたりするおそれがあり、吐出性は不良と評価した。
〈はじき試験〉
ピエゾ方式のインクジェットプリンタを使用して、実施例、比較例の油性インクジェットインクにより、塩化ビニル系樹脂の表面に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ印字を行った後、前記ベタ印字面を観察して、下記の基準で、はじきの有無を評価した。
【００５３】
○：ベタ印字面に色むらはなく、はじきは発生していないと評価した。
△：若干の色むらがあったものの、実用可能なレベルと評価した。
×：色むらが見れら、はじきが発生したと評価した。
以上の結果を、実施例、比較例における、各溶媒の、有機溶媒の総量に対する割合と合わせて表３、表４に示す。
【００５４】
【表３】
2008208171.tif 000004
【００５５】
【表４】
2008208171.tif 000005
表３、表４より、有機溶媒の総量に占める、(1)の非プロトン性極性有機溶媒の割合が５質量％未満で、かつ(2)の２ＥＧ−１Ｅの割合が６０質量％を超える比較例１の油性インクジェットインクは、バインダ樹脂が析出しやすく、保存安定性が不良であると共に、塩化ビニル系樹脂の表面に対する定着性も不良であり、しかも、２５℃における表面張力が３１ｍＮ／ｍを超えるため、前記塩化ビニル系樹脂の表面に印刷した際にはじきを生じることが判った。
【００５６】
また、有機溶媒の総量に占める、(2)の２ＥＧ−１Ｅの割合が４０質量％未満であった比較例２の油性インクジェットインクは、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品に対する溶解性が強くなりすぎて、前記樹脂部品を腐食させたり劣化させたりすること、２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ未満であって、吐出性が若干、良好でないことが判った。また、有機溶媒の総量に占める、(1)の非プロトン性極性有機溶媒の割合が３０質量％を超えると共に、(2)の２ＥＧ−１Ｅの割合が４０質量％未満であった比較例３の油性インクジェットインクは、インクジェットヘッドを構成する樹脂部品に対する溶解性が強くなりすぎて、前記樹脂部品を腐食させたり劣化させたりすること、２５℃における表面張力が３１ｍＮ／ｍを超えるため、前記塩化ビニル系樹脂の表面に印刷した際にはじきを生じることが判った。
【００５７】
また、(2)の２ＥＧ−１Ｅに代えて２ＰＧ−１Ｍを用いると共に、エポキシ化物を配合しなかった比較例４の油性インクジェットインクは、バインダ樹脂が析出しやすく、保存安定性が不良であると共に、保存時にｐＨが上昇するため保存安定性が不良であること、さらに、ｐＨが上昇したことに起因して、インクジェットヘッドを構成する樹脂部材に対する溶解性が若干、強いことが判った。これに対し、実施例１〜６の油性インクジェットインクは、いずれも、前記各特性が○であって、良好な特性を有することが判った。
【００５８】
なお、前記比較例４の油性インクジェットインクと、ほぼ同量の２ＥＧ−１Ｅを用いた実施例１〜３の油性インクジェットインクとを比較した際に、比較例４の方が、バインダ樹脂が析出しやすい原因を、発明者は、次のように考えている。すなわち、比較例４で用いている２ＰＧ−１Ｍは、実施例１で用いている２ＥＧ−１Ｅに比べて、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等に対する溶解性が、さらに弱い溶媒である。また、２ＥＧ−１Ｅと２ＰＧ−１Ｍは、共に、前記バインダ樹脂を溶解することができる２ＥＧ−ＥＭよりも蒸気圧が低い溶媒である。そのため、インクの乾燥過程においては、２ＥＧ−ＥＭの方が蒸発速度が高いため、インク中での、バインダ樹脂の溶解性が刻々、低下して行くのであるが、その低下の度合いが、２ＥＧ−１Ｅを含む実施例１〜３よりも、２ＰＧ−１Ｍを含む比較例４の方が大きいため、比較例４においてバインダ樹脂が析出しやすいのである。