(57)【要約】【課題】従来の蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供する。係る蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具、耐久性に優れる画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤等を提供する。【解決手段】本発明の蛍光体は、ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）（０＜ｘ＜２、ｙ＝２−ｘ）（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される母体結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなる無機化合物を主成分とし、単斜晶系であることを特徴とする。前記無機化合物は、ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍで示され、ｘが０．８≦ｘ≦１．１の範囲の値とすることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）（０＜ｘ＜２、ｙ＝２−ｘ）（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される母体結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなる無機化合物を主成分とし、単斜晶系であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記無機化合物が、ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍで示される固溶体結晶からなり、ｘが０．８≦ｘ≦１．１の範囲の値であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記無機化合物が、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚで示される固溶体結晶からなり、ｘが０．８≦ｘ≦１．１の範囲の値であり、且つ、ｚが０．００１≦ｚ≦０．５の範囲の値であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）（０．８≦ｘ≦１．１、ｙ＝２−ｘ、０．００１≦ｚ≦０．５）（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される母体結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなるＡｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚで示される無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
前記金属元素Ｍに少なくともＥｕを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記金属元素ＭがＥｕであり、前記Ａ元素がＣａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲からなる粉体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記無機化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
前記無機の合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項８記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記他の結晶相あるいはアモルファス相が、導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項８または９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、ｌｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１２】
１ＯＯｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光、あるいは電子線の励起源を照射することにより、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の橙色あるいは赤色を発光することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎからなる組成物(ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素)を製造できる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１ＯＯＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において、１５００°Ｃ以上２２００°Ｃ以下の温度範囲で焼成工程を行なうことにより、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成工程において、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成することを特徴とする請求項１３記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記原料混合物が、Ｍの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物と、
Ａの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物と、
Ｓｉの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物とを含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記原料混合物が、少なくとも炭素あるいは加熱により炭素を形成する化合物を含有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
前記原料混合物として、予め合成された前記蛍光体の粉末を、種子として添加することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
粉体または凝集体形状の前記原料化合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で、蓋付き容器に充填した後に、焼成することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
前記原料混合物の充填量が、前記蓋付き容器の２０体積％以上であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
前記蓋付き容器の材質が、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素のいずれかであることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
前記蓋付き容器の材質が、窒化ホウ素であることを特徴とする請求項２０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
前記蓋付き容器を収納する外部容器の材質が、黒鉛であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
前記焼成工程において、焼結手段がホットプレスによることなく、常圧焼結法あるいはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
前記焼成工程において焼成された蛍光体粉末を、粉砕処理、分級処理、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用い、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲に粒度調整を行なうことを特徴とする請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
前記蛍光体粉末を、前記焼成工程の後、あるいは前記粉砕処理の後、もしくは前記粒度調整の後、１０００°Ｃ以上の温度で熱処理することを特徴とする請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
前記焼成工程の後、前記生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、前記生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物を除去することを特徴とする請求項１３〜２５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
前記溶剤が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなる酸の水溶液であることを特徴とする請求項２６記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
前記溶剤が、フッ化水素酸と硫酸の混合物からなる酸の水溶液であることを特徴とする請求項２６または２７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２９】
発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体を備えたことを特徴とする照明器具。
【請求項３０】
前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤもしくは無機ＥＬのいずれかであることを特徴とする請求項２９記載の照明器具。
【請求項３１】
前記発光光源が、３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤもしくは無機ＥＬのいずれかであり、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体と、
３３０〜４２０ｎｍの波長の励起光により、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、
３３０〜４２０ｎｍの波長の励起光により、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを備え、
白色光を発することを特徴とする請求項２９または３０に記載の照明器具。
【請求項３２】
前記発光光源が、４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤもしくは無機ＥＬのいずれかであり、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体と、
４２０〜５００ｎｍの波長の励起光により、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを備え、
白色光を発することを特徴とする請求項２９または３０に記載の照明器具。
【請求項３３】
前記発光光源が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発するＬＥＤもしくは無機ＥＬのいずれかであり、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体と、
４２０〜５００ｎｍの波長の励起光により、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを備え、
白色光を発することを特徴とする請求項２９または３０に記載の照明器具。
【請求項３４】
前記黄色蛍光体が、Ｅｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項３３記載の照明器具。
【請求項３５】
前記緑色蛍光体が、Ｅｕを固溶させたβ−サイアロンであることを特徴とする請求項３１または３２に記載の照明器具。
【請求項３６】
励起源と蛍光体を具備して構成される画像表示装置であって、少なくとも請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項３７】
前記励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする請求項３６記載の画像表示装置。
【請求項３８】
前記画像表示装置の種類が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項３６または３７に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち５７０ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、表示器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤等の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに広く用いられている。
これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により蛍光体は励起されて、可視光線を発する。
しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
サイアロン蛍光体の製造方法として、例えば、特許文献１には、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣ０３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２０３）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００°Ｃの温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造する技術が開示されている。
この方法で得られるＥｕイオンを固溶させたαサイアロンは、４５０〜５００ｎｍの波長の青色光で励起されて、５５０〜６００ｎｍの波長の黄色光を発する蛍光体となることが記載されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。
【０００４】
赤色に発光する蛍光体として、非特許文献１には、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８結晶にＥｕを固溶させた無機物質（Ｂａ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８：ｘ＝０．１４〜１．１６）が記載されている。
また、非特許文献２の第２章には、種々の組成のアルカリ金属とケイ寺の３元窒化物、ＭxＳｉyＮz（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。
また、特許文献２には、ＭxＳｉyＮz：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ十４／３ｙ）が、記載されている。
【０００５】
このようなＭＳｉＮ２型化合物の結晶構造について、非特許文献３及び非特許文献４に記載されている。  
非特許文献３には、１２００°Ｃで合成したＣａＳｉＮ２が立方晶系に属することが記載されており、このデータが４０−１１５１としてＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に登録されている。
また、非特許文献４には、溶融塩中、９００〜１１００°Ｃで合成したＣａＳｉＮ２が斜方晶系に、ＳｒＳｉＮ２が単斜晶系に、ＢａＳｉＮ２が斜方晶系に属することが記載されている。
【０００６】
ＣａＳｉＮ２：Ｅｕの蛍光体としての特性について、非特許文献５には、１４００°Ｃで合成したＣａＳｉＮ２：Ｅｕが、紫外線の照射により６２０ｎｍをピークに持つ赤色の蛍光を発することが記載されている。尚、同試料の粉末Ｘ線回折パターンがＪＣＰＤＳカードと良く一致することも記されており、このことから、同試料は立方晶系に属するものと考えられる。
【０００７】
別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体について、特許文献３には、ＭＳｉ３Ｎ５、Ｍ２Ｓｉ４Ｎ７、Ｍ４Ｓｉ６Ｎ１１、Ｍ９Ｓｉ１１Ｎ２３、Ｍ１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２、Ｍ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９、Ｍ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が記載されており、これらの中には赤色に発光する蛍光体もある。さらに、これらの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニツトが記載されている。
また、特許文献４には、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８やＳｒＳｉ７Ｎ１０結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている。
【０００８】
特許文献５には、ＬｘＭｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｚ（ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が記載されている。
また、特許文献６には、ＬｘＭｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｚ（ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体として、種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元素で構成した蛍光体の製造方法が報記載されている。
また、特許文献７には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記載があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。
【０００９】
これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋で表わされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。
しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガリウム系蛍光体とから或る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。
【００１０】
このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることにより、イットリウム・アルミニウム・ガリウム系蛍光体で不足する赤色成分を、別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討されるようになり、例えば、特許文献８および特許文献５に記載されている。
【００１１】
照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。
例えば、特許文献９及び特許文献１０には、窒化ガリウム系半導体の発光素子を備えた発光ダイオードが記載され、特許文献１１には、波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】米国特許第６６８２６６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２４７４号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１６７５号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７７４６号公報
【特許文献７】特開２００４−１０７８６号公報
【特許文献８】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献９】特許第２９００９２８号公報
【特許文献１０】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献１１】特許第３３６４２２９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．６１，２０００，２００１−２００６
【非特許文献２】“Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｋｒｅｖｅｌ，Ｊ．Ｗ．Ｈ．  ｖａｎ，  ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  ２０００,ＩＳＢＮ  ９０−３８６−２７１１−４
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．６,Ｃ２８８−Ｃ２９１，１９９８
【非特許文献４】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１３，２００４，３９９８−４００６
【非特許文献５】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３２４１，１９９７，７５−８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、２価元素と４価元素の窒化物を母体結晶とするものであり、特許文献２〜７に記載されている蛍光体は、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が開示されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。
【００１３】
しかし、これらの発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決する発光ダイオードが求められていた。特許文献１１に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題かある。また、特許文献５に記載の、Ｃａ１．９７Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０３を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。
【００１４】
本発明はこのような要望に応えるものであり、目的のひとつは、従来の蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。さらに本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具、耐久性に優れる画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、かかる状況のなかで、Ｃａなどの２価のＡ元素とＳｉなどの４価の元素を主たる金属元素とする無機多元窒化物結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、特定の組成または結晶構造を持つ無機結晶を母体とする蛍光体が、従来の蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする赤色蛍光体よりも輝度が高いことを見いだした。
【００１６】
すなわち、発光イオンとなるＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）と、２価のＡ元素（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）と、４価のＳｉ及び窒素を含有する窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲および特定の結晶相を有するものは、５７０ｎｍ以上の波長の橙色や６００ｎｍ以上の波長の赤色に発光する蛍光体となることを見出した。
【００１７】
さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードや鮮やかな赤色を発色する画像表示装置等が得られることを見いだした。
【００１８】
本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されているＡ２Ｓｉ５Ｎ８，ＡＳｉ７Ｎ１０に代表される２価と４価の元素の三元窒化物とは全く異なる。
また、本発明の蛍光体は、３価のＡｌを含有しないため、特許文献３などで従来報告されている、Ｍ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９、Ｍ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０（ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなど）や、非特許文献２の第１１章に記載されているＣａ１．４Ｅｕ０．０３Ｓｉ９Ａｌ３Ｎ１６などのサイアロンとはまったく異なる組成および結晶構造を持つ結晶を母体とする蛍光体である。
【００１９】
一般に、発光中心元素ＭとしてＭｎや希土類元素を、無機母体結晶に付活した蛍光体は、Ｍ元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、２価のＥｕを発光中心とする蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。
すなわち、一見して類似した組成であっても、母体の結晶構造やＭが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。
本発明では従来の２価と４価の元素の３元窒化物とは異なる窒化物を母体結晶としており、さらに従来報告されているサイアロン組成ともまったく異なる結晶を母体としており、このような結晶を母体とする蛍光体は従来報告されていない。しかも、本発明の組成を母体とする蛍光体は、従来の結晶を母体とするものより輝度が高い赤色発光を呈する点で優れた蛍光体である。
【００２０】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下（１）〜（１２）に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、（１３）〜（２８）の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、（２９）〜（３５）及び（３６）〜（３８）に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功した。すなわち、その構成は、以下（１）〜（３８）に記載のとおりである。
【００２１】
（１）本発明の蛍光体は、ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）（０＜ｘ＜２、ｙ＝２−ｘ）（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される母体結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなる無機化合物を主成分とし、単斜晶系であることを特徴とする。
（２）本発明の蛍光体は、前記無機化合物が、ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍで示される固溶体結晶からなり、ｘが０．８≦ｘ≦１．１の範囲の値とすることができる。
（３）本発明の蛍光体は、前記無機化合物が、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚで示される固溶体結晶からなり、ｘが０．８≦ｘ≦１．１の範囲の値であり、且つ、ｚが０．００１≦ｚ≦０．５の範囲の値とすることができる。
（４）本発明の蛍光体は、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）（０．８≦ｘ≦１．１、ｙ＝２−ｘ、０．００１≦ｚ≦０．５）（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される母体結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなるＡｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚで示される無機化合物を主成分とすることを特徴とする。
（５）本発明の蛍光体は、前記金属元素Ｍに少なくともＥｕを含有することができる。
（６）本発明の蛍光体は、前記金属元素ＭがＥｕであり、前記Ａ元素がＣａであるとすることができる。
（７）本発明の蛍光体は、前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲からなる粉体であるとすることができる。
（８）本発明の蛍光体は、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の前記無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記無機化合物の含有量が１Ｏ質量％以上であるとすることができる。
（９）本発明の蛍光体は、前記無機化合物の含有量が５０質量％以上であるとすることができる。
（１０）本発明の蛍光体は、前記他の結晶相あるいはアモルファス相が、導電性を持つ無機物質であるとすることができる。
（１１）本発明の蛍光体は、前記導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、ｌｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であるとすることができる。
（１２）本発明の蛍光体は、１ＯＯｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光、あるいは電子線の励起源を照射することにより、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の橙色あるいは赤色を発光するものであるとすることができる。
【００２２】
（１３）本発明の蛍光体の製造方法は、焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎからなる組成物(ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素)を製造できる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１ＯＯＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において、１５００°Ｃ以上２２００°Ｃ以下の温度範囲で焼成工程を行なうことにより、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の蛍光体を製造することを特徴とする。
（１４）本発明の蛍光体の製造方法は、前記焼成工程において、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成することができる。
（１５）本発明の蛍光体の製造方法は、前記原料混合物が、Ｍの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物と、Ａの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物と、Ｓｉの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物とを含有することができる。
（１６）本発明の蛍光体の製造方法は、前記原料混合物が、少なくとも炭素あるいは加熱により炭素を形成する化合物を含有することができる。
（１７）本発明の蛍光体の製造方法は、前記原料混合物として、予め合成された前記蛍光体の粉末を、種子として添加することができる。
（１８）本発明の蛍光体の製造方法は、粉体または凝集体形状の前記原料化合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で、蓋付き容器に充填した後に、焼成することができる。
（１９）本発明の蛍光体の製造方法は、前記原料混合物の充填量が、前記蓋付き容器の２０体積％以上であることとすることができる。
（２０）本発明の蛍光体の製造方法は、前記蓋付き容器の材質が、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素のいずれかであることとすることができる。
（２１）本発明の蛍光体の製造方法は、前記蓋付き容器の材質が、窒化ホウ素であることとすることができる。
（２２）本発明の蛍光体の製造方法は、前記蓋付き容器を収納する外部容器の材質が、黒鉛であることとすることができる。
（２３）本発明の蛍光体の製造方法は、前記焼成工程において、焼結手段がホットプレスによることなく、常圧焼結法あるいはガス圧焼結法による手段であることとすることができる。
（２４）本発明の蛍光体の製造方法は、前記焼成工程において焼成された蛍光体粉末を、粉砕処理、分級処理、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用い、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲に粒度調整を行なうことができる。
（２５）本発明の蛍光体の製造方法は、前記蛍光体粉末を、前記焼成工程の後、あるいは前記粉砕処理の後、もしくは前記粒度調整の後、１０００°Ｃ以上の温度で熱処理することができる。
（２６）本発明の蛍光体の製造方法は、前記焼成工程の後、生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、前記生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物を除去することができる。
（２７）本発明の蛍光体の製造方法は、前記溶剤が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなる酸の水溶液であることを特徴とすることができる。
（２８）本発明の蛍光体の製造方法は、前記溶剤が、フッ化水素酸と硫酸の混合物からなる酸の水溶液であることとすることができる。
【００２３】
（２９）本発明の照明器具は、発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の蛍光体を備えたことを特徴とする。
（３０）本発明の照明器具は、前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤもしくは無機ＥＬのいずれかであることとすることができる。
（３１）本発明の照明器具は、前記発光光源が、３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤもしくは無機ＥＬのいずれかであり、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの波長の励起光により、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの波長の励起光により、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを備え、白色光を発することができる。
（３２）本発明の照明器具は、前記発光光源が、４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤもしくは無機ＥＬのいずれかであり、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの波長の励起光により、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを備え、白色光を発することができる。
（３３）本発明の照明器具は、前記発光光源が、４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤもしくは無機ＥＬのいずれかであり、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの波長の励起光により、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを備え、白色光を発することができる。
（３４）本発明の照明器具は、前記黄色蛍光体が、Ｅｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることとすることができる。
（３５）本発明の照明器具は、前記緑色蛍光体が、Ｅｕを固溶させたβ−サイアロンであることとすることができる。
【００２４】
（３６）本発明の画像表示装置は、励起源と蛍光体を具備して構成される画像表示装置であって、少なくとも（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の蛍光体を備えたことを特徴とする。
（３７）本発明の画像表示装置は、前記励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることとすることができる。
（３８）本発明の画像表示装置は、前記画像表示装置の種類が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることとすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の蛍光体によれば、ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）（０＜ｘ＜２、ｙ＝２−ｘ）（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される母体結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなる無機化合物を主成分とし、単斜晶系であることにより、対称性が低い結晶構造となり、その結果、無輻射失活が抑制され発光確率が高まり、従来の立方晶または斜方晶の蛍光体に比べ、赤色の発光強度を高めることが可能となり、橙色ないし赤色に発光する蛍光体となる。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００２６】
本発明の蛍光体は、前記無機化合物が、ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍと示される固溶体結晶からなり、ｘが０．８≦ｘ≦１．１の範囲の値であることで、結晶構造及び化学的安定性が高まり、蛍光体の輝度も高くなり、さらに赤色の発光強度を高めることが可能となる。なお、この範囲内であればｘの値が変わっても格子定数だけが変化する。
また、前記無機化合物が、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚで示される固溶体結晶からなることで、前記金属元素Ｍが固溶してＡ元素の位置に入れ替わることを意味し、ｘが０．８≦ｘ≦１．１の範囲の値であり、且つ、ｚが０．００１≦ｚ≦０．５の範囲の値であることで、上記の効果がより高まる。
【００２７】
本発明の蛍光体は、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）（０．８≦ｘ≦１．１、ｙ＝２−ｘ、０．００１≦ｚ≦０．５）（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される母体結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなるＡｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚで示される無機化合物を主成分とすることで、結晶構造及び化学的安定性が高まり、蛍光体の輝度も高くなり、単斜晶系でない蛍光体においても、さらに赤色の発光強度を高めることが可能となる。なお、この範囲内であればｘの値が変わっても格子定数だけが変化する。
【００２８】
本発明の蛍光体は、前記金属元素Ｍに少なくともＥｕを含有することで、５７０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲にピークを持つ発光特性が得られるため、照明用途に好適な赤色蛍光体を得ることができる。さらに、前記元素ＡがＣａであることで、より化学的安定性が高まる。
また、本発明の蛍光体は、前記無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲からなる粉体であることで、樹脂への分散性や粉体の流動性が良くなるため、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることでより発光輝度が向上する。
【００２９】
本発明の蛍光体は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相と混合物から構成され、前記無機化合物の含有量が１Ｏ質量％以上であることにより、前記他の結晶相あるいはアモルファス相の持つ特性、例えば導電性などを蛍光体に付与することができ、電子線で励起する用途に使用することが可能となるなどの効果が得られる。
【００３０】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎからなる組成物(ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素)を製造できる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１ＯＯＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において、１５００°Ｃ以上２２００°Ｃ以下の温度範囲で焼成工程を行なうことにより、単斜晶系に形成することができ、十分な輝度と化学的安定性を有する蛍光体が得られる。
【００３１】
本発明の蛍光体の製造方法は、粉体または凝集体形状の前記原料化合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で、蓋付き容器に充填した後に、焼成することにより、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成することができ、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面状態の良好な結晶を合成することができる。
【００３２】
本発明の蛍光体の製造方法は、前記焼成工程において焼成された蛍光体粉末を、粉砕処理、分級処理、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用い、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲に粒度調整を行なうことにより、粉体の流動性と樹脂への分散性を良好にして、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位による発光強度が均一になるとともに、蛍光体粉体の表面状態を良好にして発光強度の低下を防ぐことができる。
【００３３】
本発明の照明器具によれば、発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体を備えたことにより、従来の蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、高い輝度を有し、化学的に安定であり、演色性に優れる照明器具を得ることができる。
また、前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤもしくは無機ＥＬのいずれかであることにより、この発光光源により励起される青色蛍光体、緑色蛍光体や黄色蛍光体などと本発明の蛍光体の組み合わせることができ、これらの蛍光体が発する光が混合された白色の照明器具を得ることができる。
【００３４】
本発明の画像表示装置によれば、励起源と蛍光体を具備して構成される画像表示装置であって、少なくとも（１）〜（１２）に記載の蛍光体を備えたことにより、従来の蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、高い輝度を有し、化学的に安定であり、耐久性に優れる画像表示装置を得ることができる。
【００３５】
以上説明したように、本発明の蛍光体は、２価のアルカリ土類元素とＳｉと窒素を含む３元酸窒化物を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや窒化物、酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、化学的に安定であり、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤ、白色ＥＬなどに好適に使用される有用な蛍光体である。
また、係る蛍光体を用いることで、演色性に優れる照明器具、耐久性に優れる画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００３７】
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体は、ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）（ｙ＝２−ｘ）（ただし、Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される母体結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなる無機化合物を主成分とし、単斜晶系であることを特徴とする。
すなわち、少なくとも付活元素Ｍと、２価のアルカリ土類元素Ａと、Ｓｉと、窒素とを含有する組成物であり、これらの構成元素により、橙色ないし赤色領域での発光を示す蛍光体である。
これらの構成元素からなる物質として、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕが知られているが、この結晶は、１４００°Ｃ以下の比較的低温で合成され、またその結晶系は立方晶、もしくは、斜方晶であることが知られているが、本発明の蛍光体は、従来のＣａＳｉＮ２：Ｅｕより高温の焼成により生成し、その結晶系は単斜晶系である。
【００３８】
本発明の蛍光体は単斜晶系であることにより、対称性が低い結晶構造となり、その結果、無輻射失活が抑制され発光確率が高まり、従来の立方晶または斜方晶の蛍光体に比べ、赤色の発光強度を高めることが可能となり、橙色ないし赤色に発光する蛍光体となる。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００３９】
無機化合物は、ＡｘＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍと示される固溶体結晶からなり、ｘが０．８≦ｘ≦１．１の範囲の値であることが好ましい。ｘの値が０．８より小さいと結晶構造が不安定となり、蛍光体の輝度が低下し、１．１より大きいと化学的安定性が低下するため、いずれも好ましくない。なお、この範囲内であればｘの値が変わっても格子定数だけが変化する。更に好ましいｘの範囲は、０．９≦ｘ≦１．０５である。
【００４０】
また、無機化合物は、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚで示される固溶体結晶からなり、ｘが０．８≦ｘ≦１．１の範囲の値であり、且つ、ｚが０．００１≦ｚ≦０．５の範囲の値であることが好ましい。この式は、前記金属元素Ｍが固溶してＡ元素の位置に入れ替わることを意味するが、ｘの値が０．８より小さいと結晶構造が不安定となり、蛍光体の輝度が低下し、１．１より大きいと化学的安定性が低下するため、いずれも好ましくない。なお、この範囲内であればｘの値が変わっても格子定数だけが変化する。更に好ましいｘの範囲は、０．９≦ｘ≦１．０５である。
また、zを０．００１≦z≦０．５の範囲の値とすることにより、さらに赤色の発光強度を高めることが可能となる。すなわち、Ｍの固溶量は、０．００１≦z≦０．５の範囲で高い輝度の蛍光体が得られる。０．００１原子％より小さいと発光に関与する原子の量が少ないため輝度が低下し、０．５原子％より大きいと濃度消光のため輝度が低下する。
【００４１】
また、本発明の蛍光体は、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚで示される固溶体結晶からなり、ｘが、０．８≦ｘ≦１．１、ｙがｙ＝２−ｘの値であり、zが０．００１≦z≦０．５の範囲の値であれば、単斜晶系でなくとも全ての結晶系に適用することができる。
前述のように、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕは公知であるが、この結晶のＣａとＳｉの組成比は１：１である。本発明者は、この結晶のＣａとＳｉの組成比を特定の組成範囲とすることにより、赤色の発光強度が著しく高まることを見出した。
ｘの値が０．８より小さいと結晶構造が不安定となり、蛍光体の輝度が低下し、１．１より大きいと化学的安定性が低下するため、何れも好ましくない。更に好ましいｘの範囲は、０．９≦ｘ≦１．０５である。なお、この範囲内であればｘの値が変わっても格子定数だけが変化する。
また、zを０．００１≦z≦０．５の範囲の値とすることにより、さらに赤色の発光強度を高めることが可能となる。すなわち、Ｍの固溶量は、０．００１≦z≦０．５の範囲で高い輝度の蛍光体が得られる。０．００１原子％より小さいと発光に関与する原子の量が少ないため輝度が低下し、０．５原子％より大きいと濃度消光のため輝度が低下する。
【００４２】
Ａ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素であればよいが、特に輝度が高い元素として、ＣａおよびＳｒが好ましい。これらを用いた蛍光体の発光色は異なるので、用途に応じて選択すると良い。化学的安定性が求められる場合は、Ｃａが特に好適である。
【００４３】
金属元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であればよいが、Ｅｕが好ましい。金属元素Ｍに少なくともＥｕを含有することで、５７０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲にピークを持つ発光特性が得られるため、照明用途に好適な赤色蛍光体を得ることができる。
また、金属元素ＭがＥｕであり、Ａ元素がＣａであることで、化学的安定性が高まり、照明用途に好適な赤色蛍光体を得ることができる。
【００４４】
一般に、発光中心元素ＭとしてＭｎや希土類元素を、無機母体結晶に付活した蛍光体は、Ｍ元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、２価のＥｕを発光中心とする蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。
すなわち、一見して類似した組成であっても、母体の結晶構造やＭが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。
本発明の蛍光体は、従来の２価と４価の元素の３元窒化物とは異なる窒化物を母体結晶としており、さらに従来報告されているサイアロン組成ともまったく異なる結晶を母体としており、輝度が高い赤色発光を呈する点で優れた蛍光体である。
【００４５】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から、平均粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００４６】
発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。
【００４７】
本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物の構成成分たるＡｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚ組成物は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。
この場合、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚ組成物の含有量が１０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上であり、輝度が著しく向上する。
本発明において主成分とする範囲は、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚ組成物の含有量が少なくとも１０質量％以上である。Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚ組成物の含有量はＸ線回折を行い、リートベルト法の多相解析により求めることができる。簡易的には、Ｘ線回折結果を用いて、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｍｚ組成物結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。
【００４８】
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ｌｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４９】
本発明の蛍光体は赤色に発色するが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体や蛍光染料を混合することができる。
【００５０】
本発明の蛍光体は、１ＯＯｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光、あるいは電子線の励起源を照射することにより、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の橙色あるいは赤色を発光することが好ましい。
また、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。なかでも、Ａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：ＭｚにおいてＭ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａである組成物は、２００〜６００ｎｍの範囲の波長の光で励起されたとき６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ発光を示し、赤色の蛍光として優れた発光特性を示す。
【００５１】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持ち、特に特定の組成では６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の赤色を呈することが特徴である。
このような発光特性により、照明器具、表示器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤等の発光器具等に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００５２】
以上説明した、本発明の「蛍光体」については製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。
次に、本発明の「蛍光体の製造方法」の実施形態について詳しく説明する。
【００５３】
＜蛍光体の製造方法＞
原料化合物の混合物であって、焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、で示される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１５００°Ｃ以上２２００°Ｃ以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。１５００°Ｃ未満の温度で焼成した場合でも、本発明の蛍光体と同様の化学組成を有する化合物が得られるが、結晶系は立方晶系や斜方晶系といった単斜晶系以外の結晶系となり、十分な輝度が得られなかったり、化学的安定性が低下したりするため好ましくない。
【００５４】
また、原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１ＯＯＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下、１５００°Ｃ以上２２００°Ｃ以下の温度範囲で焼成すると、原料混合物が還元性雰囲気と接するため、特に酸素含有量が多い原料化合物を用いた場合には、高輝度の蛍光体が得られる。
ここで用いられる炭素若しくは炭素含有化合物は、無定形炭素、黒鉛、炭化珪素等であればよく、特に限定されないが、好ましくは無定形炭素、黒鉛等である。カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭、炭化珪素粉末等及びこれらの成型加工品、焼結体等が例示可能だが、何れも同様の効果を得ることが出来る。
共存の態様としては、粉末状炭素を原料混合物中に含有させる場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる容器を用いる場合、炭素或いは炭素含有化合物以外の材質からなる容器の内部あるいは外部に配置する場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる発熱体や断熱体として用いる場合等があるが、何れの配置方法を採用しても同様の効果を得ることが出来る。
【００５５】
原料混合物として、Ｍの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物と、Ａの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物と、Ｓｉの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物とを含有した混合物が挙げられる。このうち、Ｍの窒化物若しくは酸化物、Ａの窒化物、Ｓｉの窒化物が好ましい。
【００５６】
原料混合物に、予め合成した蛍光体粉末を、種子として添加し、原料化合物と共に混合しても良い。種子の添加量は、蛍光体原料１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲である。種子の添加を行うと合成反応が促進されるため、低温での合成が可能となったり、より結晶度の高い蛍光体が得られることから、発光強度が向上したりする。
【００５７】
Ｅｕ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎを含有する蛍光体を合成する場合は、窒化ユーロピウムまたは酸化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウム粉末を混合物の出発原料とするのがよい。酸化ユーロピウムは、焼成過程で２価に還元される。また、これらの窒化物原料には通常不純物の酸素が含まれているが、この酸素あるいは酸化ユーロピウムが含有する酸素は、蛍光体の不純物あるいは他の結晶相の構成元素となる。更に、原料混合物が、炭素あるいは炭素含有化合物の共存下で焼成される場合は、酸化ユーロピウムが強く還元され、酸素量は低減される。
【００５８】
本発明の蛍光体中において、ユーロピウムはプラス２価の場合に良好な発光を示す。原料として用いる酸化ユーロピウムは３価であるため、焼成過程で還元する必要がある。２価と３価の割合は、２価が多いほど良く、全ユーロピウムに占める２価の割合は、５０％以上であることが好ましい。更に好ましくは、８０％以上である。本発明の蛍光体において、ユーロピウムは２価のアルカリ土類金属のサイトを置き換えて添加されるため、３価のユーロピウムが残留すると電荷のバランスが崩れ、発光強度の低下をもたらす。尚、ユーロピウムの２価と３価の割合は、メスバウアー分光法により分析することができる。
【００５９】
上記の原料化合物の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。
嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの質量と体積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。
相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で、蓋付き容器に充填した後に、焼成することで、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成でき、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面状態の良好な結晶を合成することが出来るためである。
さらに、嵩密度４０％以下の充填率を保持した状態で、使用する容器の２０体積％以上であることが好ましい。使用する容器の２０体積％以上とすることで、原料混合物に含まれる揮発性成分の揮散が抑制され、焼成過程での組成のずれが抑制されるためである。
【００６０】
蓋付き容器の材質としては、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素を使用することが出来るが、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が好ましい。
蓋付き容器を収納する外部容器の材質は、黒鉛が好ましい。黒鉛を用いることで、金属化合物との反応を抑制するともに高温耐性を持ち、焼成工程における１５００°Ｃ〜２０００°Ｃの温度範囲からなる高温環境においても、前記蓋付き容器を安全に収納しておくことができる。
【００６１】
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。
焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。焼結手段がホットプレスによることなく、常圧焼結法あるいはガス圧焼結法による手段であることにより、外部から機械的な加圧を施さない焼結手法であるため、嵩密度を高く保ったまま焼成することができる。
【００６２】
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．１μｍ未満となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。
【００６３】
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００°Ｃ以上の温度で熱処理することが好ましい。この熱処理によって、粉砕時などに低下した表面状態を良好にすることができ、輝度が向上する。
【００６４】
焼成後に蛍光体粉体を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、蛍光体粉体に含まれるガラス相、第二相、または不純物を除去することが好ましい。このように洗浄することで、蛍光体粉体に含まれるこれらの相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。
また、酸の水溶液を用いる場合は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物が好ましく、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物がより好ましく、不純物の除去効果が大きくなる。
【００６５】
以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤ、白色ＥＬなどに好適な蛍光体である。
【００６６】
続いて、本発明の「照明器具」の実施形態について詳しく説明する。
＜照明器具＞
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、ＥＬ照明器具、蛍光ランプなどがある。
ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。
【００６７】
本発明の照明器具の第一の実施形態として、図４に示すような、砲弾型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明器具）１について説明する。
砲弾型白色発光ダイオードランプ１は、第一のリードワイヤ２と、第二のリードワイヤ３とを備え、第一のリードワイヤ２は凹部２ａを有し、その凹部２ａに青色発光ダイオード素子４が蔵置されている。青色発光ダイオード素子４は、下部電極４ａが凹部２ａの底面と導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極４ｂが第二のリードワイヤ３と金細線５によって電気的に接続されている。
第一の樹脂６は透明であり、青色発光ダイオード素子４の全体を被覆している。凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、青色発光ダイオード素子４、蛍光体混合物７を分散した第一の樹脂６は、透明な第二の樹脂８によって封止されている。
第二の樹脂８は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっているため、砲弾型と通称されている。
【００６８】
本実施形態では、本発明の蛍光体と異なる蛍光体とを混合した蛍光体混合物７を用いているが、蛍光体は単体であってもよく、第一の樹脂６に分散し、発光ダイオード素子４近傍に実装されていればよい。
第一の樹脂６と第二の樹脂８の材質は、エポキシ樹脂が好ましいが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
また、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
【００６９】
本発明の照明器具の第二の実施形態として、図６に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明器具）１１について説明する。
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１は、可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックスを用いたセラミックス基板１９に、第三のリードワイヤ１２と、第四のリードワイヤ１３が固定されており、それらの端１２ａ、端１３ａは基板のほぼ中央部に位置し、反対側の端１２ｂ、端１３ｂはそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時にはんだ付けされる電極となっている。
第三のリードワイヤ１２の端１２ａは、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイオード素子１４が蔵置され固定されている。青色発光ダイオード素子１４の下部電極１４ａと第三のリードワイヤ１２とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極１４ｂと第四のリードワイヤ１３とが金細線１５によって電気的に接続されている。
第三の樹脂１６は、透明であり、青色発光ダイオード素子１４の全体を被覆している。また、セラミックス基板１９上には壁面部材２０が固定されていて、壁面部材２０の中央部には椀状の穴２０ａが形成されている。
穴２０ａは、青色発光ダイオード素子１４及び蛍光体混合物１７を分散させた第三の樹脂１６をおさめるものであり、中央に面した部分は斜面２０ｂとなっている。この斜面２０ｂは光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面２０ｂの曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する斜面２０ｂは、白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。
壁面部材２０は、例えば白色のシリコーン樹脂など形成されていればよく、中央部の穴２０ａは、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子１４及び蛍光体混合物１７を分散させた第三の樹脂１６のすべてを封止するようにして透明な第四の樹脂１８を充填している。
【００７０】
本実施形態では、本発明の蛍光体と異なる蛍光体とを混合した蛍光体混合物１７を用いているが、蛍光体は単体であってもよく、第三の樹脂１６に分散され、青色発光ダイオード素子１４近傍に実装されていればよい。
第三の樹脂１６と第四の樹脂１８の材質は、エポキシ樹脂が好ましいが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
また、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
【００７１】
以下、第一の実施形態および第２の実施形態ともに共通な構成について説明する。
発光光源は３３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発するものが好ましく、中でも３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子がより好ましい。
発光素子がＥＬ素子である場合も、発光スペクトルが３３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、したがって無機、有機何れのＥＬ素子も使用可能である。
【００７２】
発光素子は、発光スペクトルが３３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で発光可能なものであれば際限なく使用可能であるが、ＬＥＤの場合、効率の点からは窒化ガリウム系化合物半導体が好ましく用いられる。ＬＥＤ発光素子はＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により基板上に窒化物系化合物半導体を形成させて得られ、好ましくはＩｎαＡｌβＧａ1-α-βＮ（但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）を発光層として形成させる。
半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００７３】
発光素子がＥＬ素子である場合も、発光スペクトルが２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、したがって無機、有機何れのＥＬ素子も使用可能である。
発光素子が無機ＥＬである場合、薄膜型、分散型更に直流駆動型、交流駆動型の何れであっても差し支えない。また、ＥＬ発光にあずかる蛍光体も、特に限定されないが、硫化物系が好適に用いられる。
発光素子が有機ＥＬである場合、積層型、ドーピング型更に低分子系、高分子系、何れであっても差し支えない。
【００７４】
本発明の照明器具は、本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。
この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子と、この波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍの範囲の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍの範囲の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体、および本発明の蛍光体の組み合わせが好ましい。
このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎやβ−サイアロンにＥｕを固溶させた、β−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これらの混合により白色の照明器具となる。
【００７５】
また、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍの範囲の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体、および本発明の蛍光体との組み合わせが好ましい。
このような黄色蛍光体としては、特許第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５０１２：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。
なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが、発光輝度が高いので好ましい。
この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００７６】
また、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子と、この波長で励起されて５００ｎｍ以上５７０ｎｍの範囲の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体、および本発明の蛍光体との組み合わせが好ましい。
このような緑色蛍光体としては、Ｙ２Ａ１５０１２：Ｃｅやβ−サイアロンにＥｕを固溶させた、β−サイアロン：Ｅｕが好ましい。
この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。
【００７７】
続いて、本発明の「画像表示装置」の実施形態について詳しく説明する。
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成される。本発明の蛍光体を備えたことで、従来の蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、高い輝度を有し、化学的に安定であり、耐久性に優れる画像表示装置を得ることができる。
【００７８】
本発明の画像表示装置の一実施形態として、図７に示すような、プラズマディスプレイパネル３０について説明する。
本発明の蛍光体（赤色蛍光体）３１と、緑色蛍光体３２および青色蛍光体３３は、それぞれのセル３４、３５、３６の内面に塗布されている。セル３４、３５、３６は、それぞれの下部に電極３７、３８、３９を備え、上部には１つの電極４０を備えている。電極３７、３８、３９の下方にはガラス基板４４を備え、電極４０の上部にはガラス基板４５を備えている。
電極３７、３８、３９、４０に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより赤色蛍光体３１、緑色蛍光体３２および青色蛍光体３３が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、これらの光が保護層４３、誘電体層４２、ガラス基板４５を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【００７９】
励起源は、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることが好ましく、より好ましくは、真空紫外線若しくは電子線である。
本発明の蛍光体は、１ＯＯ〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００８０】
本発明の画像表示装置として、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）が挙げられる。
また、本発明の蛍光体は顔料としても用いることができ、紫外線吸収剤などにも適用できる。
【００８１】
以上説明したように、本発明の蛍光体は、２価のアルカリ土類元素とＳｉと窒素を含む３元酸窒化物を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや窒化物、酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、化学的に安定であり、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤ、白色ＥＬなどに好適に使用される有用な蛍光体である。
また、係る蛍光体を用いることで、演色性に優れる照明器具、耐久性に優れる画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤等を提供することができる。
【実施例】
【００８２】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の蛍光体の実施例１〜７、およびその比較例１〜３について説明する。
【００８３】
＜実施例１〜７および比較例１〜３＞
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化カルシウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｃａｘ−ｚＳｉｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｅｕｚ（０．８≦ｘ≦１．１、ｙ＝２−ｘ、０．００１≦z≦０．５）において、表１に示すｘ、ｚの値となるように、窒化ケイ素粉末と、窒化カルシウム粉末と、窒化ユーロピウム粉末とを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２４％であった。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
【００８６】
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から９００°Ｃまで毎時５００°Ｃの速度で加熱し、９００°Ｃで純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００°Ｃで１８００°Ｃまで昇温し、１８００°Ｃで２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。
【００８７】
次に、実施例１で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果得られたチャートを図１に示す。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図２）を、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４４１ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４４０ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６３５ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。
実施例２〜７および比較例２、３においては、実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られ、比較例１ではＣａ２Ｓｉ５Ｎ８と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
なお、発行強度を計測したカウント値は、測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
【００８８】
本発明では、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）の４５０ｎｍにおける５６８ｎｍの発光強度が８０となるように規格化して示してある。また、４４０ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６２６、ｙ＝０．３７３の赤色であった。
これらの蛍光体を湿度８０％温度８０°Ｃの条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
【００８９】
次に、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具の実施例８について説明する。
【００９０】
＜実施例８＞
照明器具に用いる緑色の蛍光体として、以下の組成を有する第１の蛍光体（βサイアロン：Ｅｕ）を、次の手順で合成した。
先ず、組成式Ｅｕ０．００２９６Ｓｉ０．４１３９５Ａｌ０．０１３３４Ｏ０．００４４４Ｎ０．５６５２８で示される化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを、各々９４．７７重量％、２．６８重量％、２．５５６重量％となるように混合し、窒化ホウ素製るつぼに入れ、１ＭＰａの窒素ガス中で、１９００°Ｃで８時間焼成した。得られた粉末は、β−サイアロンにＥｕが固溶した無機化合物であり、図３の励起発光スペクトルに示す様に緑色蛍光体であった。
【００９１】
本実施例では、緑色の第一の蛍光体の粉末と、実施例４で合成した赤色の第二の蛍光体の粉末を混合して用いた。その混合割合を５．５対１とした混合粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これにディスペンサを用いて適量滴下して混合し、蛍光体混合物７を作製した。
得られた色度はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。図５にこの白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。
【００９２】
続いて、図４に示すような、砲弾型白色発光ダイオードランプ１を製作した。
まず、第一のリードワイヤ２にある素子蔵置用の凹部２ａに青色発光ダイオード素子４を、導電性ペーストを用いてダイボンディングし、第一のリードワイヤ２と青色発光ダイオード素子４の下部電極４ａとを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子４を固定した。
次に、青色発光ダイオード素子４の上部電極４ｂと第二のリードワイヤ３とをワイヤボンディングし、電気的に接続した。
そして、あらかじめ作製しておいた蛍光体混合物７を、青色発光ダイオード素子４を被覆するようにして凹部２ａにディスペンサで適量塗布し硬化させ、第一の樹脂６を形成した。
最後にキャスティング法により凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、青色発光ダイオード素子４、蛍光体混合物７を分散した第一の樹脂６の全体を第二の樹脂８で封止した。
第一の樹脂６と第二の樹脂８は、両方とも同じエポキシ樹脂を使用した。
【００９３】
＜実施例９＞
図４に示すような照明装置において、実施例８の配合とは異なる構成の照明装置を作製した。
発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、実施例１の蛍光体と、Ｃａ０．７５Ｅｕ０．２５Ｓｉ８．６２５Ａｌ３．３７５Ｏ１．１２５Ｎ１４．８７５の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを、樹脂層に分散させて青色ＬＥＤ上にかぶせた構造とした。
導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤは４５０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能することが確認された。
【００９４】
＜実施例１０＞
図４に示すような照明装置において、実施例８、９の配合とは異なる構成の照明装置を作製した。
発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とした。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発し、これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能することが確認された。
【００９５】
＜実施例１１＞
図６に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１を製作した。
製造手順は、アルミナセラミックス基板１９に第三のリードワイヤ１２、第四のリードワイヤ１３及び壁面部材２０を固定する部分を除いては、実施例８の製造手順と略同一である。
本実施例では、壁面部材２０を白色のシリコーン樹脂によって構成し、第三の樹脂１６と第四の樹脂１８とには同一のエポキシ樹脂を用いた。
第一の蛍光体と第二の蛍光体の混合割合、達成された色度等は、実施例８と略同一である。
【００９６】
次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
【００９７】
＜実施例１２＞
本発明の画像表示装置として、図７に示すような、プラズマディスプレイパネル３０を作製した。
実施例１の赤色蛍光体３１と緑色蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）３２および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ）３３が、それぞれのセル３４、３５、３６の内面に塗布した。
電極３７、３８、３９、４０に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、これらの光が保護層４３、誘電体層４２、ガラス基板４５を介して外側から観察され、画像表示として機能することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１の蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】実施例１の蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【図３】β−サイアロン：Ｅｕ緑色蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【図４】本発明に係る照明器具の第一の実施形態において、砲弾型白色発光ダイオードランプの断面図である。
【図５】本発明に係る照明器具の第一の実施形態における発光スペクトルを示す図である。
【図６】本発明に係る照明器具照明器具の第二の実施形態において、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプの断面図である。
【図７】本発明に係る画像表示装置において、プラズマディスプレイパネルの断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１…砲弾型発光ダイオードランプ。
２…第一のリードワイヤ。
３…第二のリードワイヤ。
４…青色発光ダイオード素子。
５…金細線。
６…第一樹脂。
８…第二の樹脂。
７…蛍光体混合物。
１１…基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２…第三のリードワイヤ。
１３…第四のリードワイヤ。
１４…青色発光ダイオード素子。
１５…金細線。
１６…第三の樹脂。
１７…蛍光体混合物。
１８…第四の樹脂。
１９…セラミックス基板。
２０…壁面部材。
３１…赤色蛍光体。
３２…緑色蛍光体。
３３…青色蛍光体。
３４、３５、３６…紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０…電極。
４１、４２…誘電体層。
４３…保護層。
４４、４５…ガラス基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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