(57)【要約】【課題】低温タイプのＮＯｘ吸着材と高温タイプのＮＯｘ吸蔵材とを併用することで広い温度範囲でＮＯｘの排出を抑制しつつ、ゼオライト及びＮＯｘ吸着材によるＮＨ３吸着能及びＮＯｘ吸着能を確保し得る排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】リーン燃焼した排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒において、ＮＯｘをトラップするＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材と、該ＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材によりトラップされたＮＯｘが酸素不足雰囲気条件下で転化されてなるＮＨ３を吸着する所定の細孔径を備える固体酸化合物と、が触媒層内に含有されるとともに、希土類酸化物バインダ材が含有される。【選択図】図３
2008229546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン燃焼した排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒において、
ＮＯｘをトラップするＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材と、該ＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材によりトラップされたＮＯｘが酸素不足雰囲気条件下で転化されてなるＮＨ３を吸着する所定の細孔径を備える固体酸化合物と、を触媒層内に含有し、
上記触媒層に希土類酸化物バインダ材が含有されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記固体酸化合物は、アルミノシリケート化合物であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記希土類酸化物バインダ材は、塩基性ゾルを原料とするセリウム（Ｃｅ）又はイットリウム（Ｙ）の酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記触媒層は複数層からなり、上層に上記固体酸化合物が含有され、該上層よりも触媒担体側の下層に上記ＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材が含有され、上記希土類酸化物バインダ材は少なくとも上層に含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記触媒層は単層であり、上記固体酸化合物と上記ＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材とが混合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
リーン燃焼した排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法において、
少なくともＮＯｘ吸蔵材，触媒金属，水の各所定量を混合した後、水を蒸発させ粉末を得るべく、所定温度まで加熱する加熱ステップと、
上記加熱ステップで得られた粉末を焼成する焼成ステップと、
少なくとも上記焼成ステップで得られた粉末，ＮＯｘ吸着材，塩基性酸化物バインダ，水の各所定量を混合する第１の混合ステップと、
上記第１の混合ステップで得られた混合物を触媒担体上にコーティングして、下層を形成する下層形成ステップと、
上記ＮＯｘ吸蔵材及びＮＯｘ吸着材によりトラップされたＮＯｘが酸素不足雰囲気条件下で転化されてなるＮＨ３を吸着する所定の細孔径を備える固体酸化合物，希土類酸化物バインダ，水の各所定量を混合する第２の混合ステップと、
上記第２の混合ステップで得られた混合物を上記下層形成ステップにより得られた触媒担体上にコーティングして、上層を形成する上層形成ステップと、
上記上層形成ステップで得られた触媒担体を焼成する焼成ステップと、を有していることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
リーン燃焼した排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法において、
少なくともＮＯｘ吸蔵材，触媒金属，水の各所定量を混合した後、水を蒸発させ粉末を得るべく、所定温度まで加熱する加熱ステップと、
上記加熱ステップで得られた粉末を焼成する焼成ステップと、
少なくとも上記焼成ステップで得られた粉末，上記ＮＯｘ吸蔵材及びＮＯｘ吸着材によりトラップされたＮＯｘが酸素不足雰囲気条件下で転化されてなるＮＨ３を吸着する所定の細孔径を備える固体酸化合物，ＮＯｘ吸着材，希土類酸化物バインダ，水の各所定量を混合する混合ステップと、
上記混合ステップで得られた混合物を触媒担体上にコーティングして、触媒層を形成する触媒層形成ステップと、
上記触媒層形成ステップで得られた触媒担体を焼成するステップと、を有していることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーン燃焼した排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、希薄燃焼エンジンの排ガス中に含まれるＮＯｘを除去する方法としては、（１）通常のリーン運転時においてバリウム（Ｂａ）等のＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵させ、リッチ運転時においてＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させるとともに、排ガス中のＨＣ成分でＮＯｘを還元浄化する方法、（２）ＮＯｘをセリア材等に吸着させておき、上流からアンモニア水又は尿素水を排ガス流路内に供給してセリア材に吸着しているＮＯｘを選択還元する方法、（３）触媒層を２層構造とし、通常のリーン運転時において下層に含有されるセリア系ＮＯｘ吸着材にＮＯｘを吸着させ、リッチ運転に切り替えて排ガス中のＣＯ，Ｈ２Ｏ，Ｈ２等と吸着しているＮＯｘとを反応させてＮＨ３に転化し、そのＮＨ３を上層のゼオライトに吸着させ、再びリーン運転してＮＯｘとＮＨ３とを反応させることによりＮ２に還元浄化する方法等が知られている。これらのうち、（３）の方法は、下記特許文献１及び２に開示されている。
【０００３】
また、下記特許文献１及び２とは若干異なるものとして、例えば下記特許文献３に開示されるように、内層にゼオライト，外層にＮＯｘ吸蔵材を含有し、かつ、内層にはアルミナバインダ，外層には塩基性ジルコニアバインダを含有した触媒構成も知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１４９８９号公報
【特許文献２】米国公開特許２００４／７６５６５号明細書
【特許文献３】特開２００３−９３８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１及び２について考えると、ＮＯｘの一成分であるＮＯ２は、パティキュレートフィルタに堆積しているパティキュレートマター（ＰＭ）を酸化燃焼させる作用があるため、パティキュレートフィルタの上流側にＮＯｘ吸着材とゼオライトとを含有させた触媒を配置し、該フィルタにＮ２を供給することは効果的と言えず、好ましくない。したがって、パティキュレートフィルタよりも下流側にＮＯｘ吸着材とゼオライトとを含有させた触媒を配置するのが好ましい。
【０００６】
ところで、ＰＭが燃焼させられるパティキュレートフィルタの再生時には、フィルタ温度は８００℃程度にまで昇温する。このため、触媒がパティキュレートフィルタの下流側に配置された場合には、フィルタ再生に伴い、触媒が３００℃〜４００℃程度にまで上昇することが予測される。しかし、低温タイプのＮＯｘ吸着材であるセリア系酸化物及びＮＨ３吸着材であるゼオライトは、２００℃〜３００℃弱の温度で吸着しているＮＯｘやＮＨ３を脱離してしまうため、触媒において、本来の目的とするＮＯｘの排出抑制が困難となる。また、上記以外にＮＯｘ吸着材やＮＨ３吸着材を含む触媒が、エンジン側に最も近い位置に配設される場合、高速運転時にはやはり高温排ガスに晒され、ＮＯｘやＮＨ３は脱離してしまう。更に、ＮＯｘ吸着材やＮＨ３吸着材を含む触媒が、パティキュレートフィルタよりも上流で、且つ、酸化触媒よりも下流にある場合においても、酸化触媒でＨＣ成分が酸化燃焼された際には、ＮＯｘやＮＨ３が脱離するに充分な温度にまで上昇してしまう。すなわち、ＮＯｘ吸着材やＮＨ３吸着材を含む触媒は排ガス通路内のどこに配置しても吸着しているＮＯｘやＮＨ３を脱離してしまう温度になる可能性がある。
【０００７】
触媒におけるＮＯｘの排出抑制性能を確保するために、ＮＯｘ吸着材とは別にＮＯｘ吸蔵材も上記触媒の触媒層内に含有させることが知られている。ＮＯｘ吸蔵材は温度の影響が小さく、フィルタ再生時の高温度条件下でもＮＯｘを吸蔵することができる。
【０００８】
しかし、本願発明者等は、ＮＯｘ吸蔵材を含有させてもバインダの種類によってはその性能が低下すること、具体的には、酸性バインダが用いられる場合、触媒担体にコーティングされ触媒層を構成するスラリーの調製時に、アルカリ金属やアルカリ土類金属に代表されるＮＯｘ吸蔵材がスラリー中に溶出し、例えば前述した（３）の方法に関連した触媒構造では、溶出したＮＯｘ吸蔵材がゼオライト及びＮＯｘ吸着材に付着し、それらの結晶構造が崩れることで、ＮＨ３吸着能及びＮＯｘ吸着能が損なわれてしまうことを見出した。そこで、低温タイプのＮＯｘ吸着材と高温タイプのＮＯｘ吸蔵材とを併用することで広い温度範囲でＮＯｘの排出を抑制しつつ、上記スラリーの調製時のＮＯｘ吸蔵材の溶出を抑制して、ゼオライト及びＮＯｘ吸着材によるＮＨ３吸着能及びＮＯｘ吸着能を確保するのに適したバインダを用いることが求められる。
【０００９】
この発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたもので、低温タイプのＮＯｘ吸着材と高温タイプのＮＯｘ吸蔵材とを併用することで広い温度範囲でＮＯｘの排出を抑制しつつ、ゼオライト及びＮＯｘ吸着材によるＮＨ３吸着能及びＮＯｘ吸着能を確保し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本願の請求項１に係る発明は、リーン燃焼した排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒において、ＮＯｘをトラップするＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材と、該ＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材によりトラップされたＮＯｘが酸素不足雰囲気条件下で転化されてなるＮＨ３を吸着する所定の細孔径を備える固体酸化合物と、を触媒層内に含有し、上記触媒層に希土類酸化物バインダ材が含有されていることを特徴としたものである。
【００１１】
また、本願の請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、上記固体酸化合物は、アルミノシリケート化合物であることを特徴としたものである。
【００１２】
更に、本願の請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明において、上記希土類酸化物バインダ材は、塩基性ゾルを原料とするセリウム（Ｃｅ）又はイットリウム（Ｙ）の酸化物を含むことを特徴としたものである。
【００１３】
また、更に、本願の請求項４に係る発明は、請求項１〜３に係る発明のいずれかにおいて、上記触媒層は複数層からなり、上層に上記固体酸化合物が含有され、該上層よりも触媒担体側の下層に上記ＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材が含有され、上記希土類酸化物バインダ材は少なくとも上層に含有されている、ことを特徴としたものである。
【００１４】
また、更に、本願の請求項５に係る発明は、請求項１〜３に係る発明のいずれかにおいて、上記触媒層は単層であり、上記固体酸化合物と上記ＮＯｘ吸着材及びＮＯｘ吸蔵材とが混合されている、ことを特徴としたものである。
【００１５】
また、更に、本願の請求項６に係る発明は、リーン燃焼した排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法において、少なくともＮＯｘ吸蔵材，触媒金属，水の各所定量を混合した後、水を蒸発させ粉末を得るべく、所定温度まで加熱する加熱ステップと、上記加熱ステップで得られた粉末を焼成する焼成ステップと、少なくとも上記焼成ステップで得られた粉末，ＮＯｘ吸着材，塩基性酸化物バインダ，水の各所定量を混合する第１の混合ステップと、上記第１の混合ステップで得られた混合物を触媒担体上にコーティングして、下層を形成する下層形成ステップと、上記ＮＯｘ吸蔵材及びＮＯｘ吸着材によりトラップされたＮＯｘが酸素不足雰囲気条件下で転化されてなるＮＨ３を吸着する所定の細孔径を備える固体酸化合物，希土類酸化物バインダ，水の各所定量を混合する第２の混合ステップと、上記第２の混合ステップで得られた混合物を上記下層形成ステップにより得られた触媒担体上にコーティングして、上層を形成する上層形成ステップと、上記上層形成ステップで得られた触媒担体を焼成する焼成ステップと、を有していることを特徴としたものである。
【００１６】
また、更に、本願の請求項７に係る発明は、リーン燃焼した排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法において、少なくともＮＯｘ吸蔵材，触媒金属，水の各所定量を混合した後、水を蒸発させ粉末を得るべく、所定温度まで加熱する加熱ステップと、上記加熱ステップで得られた粉末を焼成する焼成ステップと、少なくとも上記焼成ステップで得られた粉末，上記ＮＯｘ吸蔵材及びＮＯｘ吸着材によりトラップされたＮＯｘが酸素不足雰囲気条件下で転化されてなるＮＨ３を吸着する所定の細孔径を備える固体酸化合物，ＮＯｘ吸着材，希土類酸化物バインダ，水の各所定量を混合する混合ステップと、上記混合ステップで得られた混合物を触媒担体上にコーティングして、触媒層を形成する触媒層形成ステップと、上記触媒層形成ステップで得られた触媒担体を焼成するステップと、を有していることを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本願の請求項１に係る発明によれば、触媒担体にコーティングされるスラリーの調製時におけるＮＯｘ吸蔵材の溶出抑制に有効である希土類酸化物バインダ材が触媒層に含有されることで、低温タイプのＮＯｘ吸着材及び高温タイプのＮＯｘ吸蔵材を併用することで広い温度範囲でＮＯｘの排出を抑制しながら、固体酸化合物のＮＨ３吸着能及びＮＯｘ吸着材の吸着能の低下を抑制することができる。また、バインダ材自体にＮＯｘ吸着能があるため、触媒全体としてＮＯｘトラップ量を増加させることができる。
【００１８】
また、本願の請求項２に係る発明によれば、固体酸化合物が、アルミノシリケート化合物であるため、請求項１と同様の効果を奏することができる。
【００１９】
更に、本願の請求項３に係る発明によれば、上記希土類酸化物バインダ材が、塩基性ゾルを原料とするセリウム（Ｃｅ）又はイットリウム（Ｙ）の酸化物を含むため、請求項１と同様の効果を奏することができる。
【００２０】
また、更に、本願の請求項４に係る発明によれば、少なくとも上層に希土類酸化物バインダ材が含有されるため、上層に含有される固体酸化合物にＮＯｘ吸蔵材成分が付着し難くなる。また、上層バインダ材に吸着されたＮＯｘはＮＨ３に転化した直後に近接する固体酸化合物により吸着され易い。好ましくは、上下層両方に希土類酸化物バインダを用いると、スラリー調製時のＮＯｘ吸蔵材の溶出抑制の面で更に良い。
【００２１】
また、更に、本願の請求項５に係る発明によれば、固体酸化合物に吸着したＮＨ３と反応させるＮＯｘの拡散という点で複数層からなる触媒層を備えた触媒よりも若干不利であるが、固体酸化合物の耐久性が増すとともに、ＮＯｘ吸着材，ＮＯｘ吸蔵材，固体酸化合物が近接しているため、未浄化で排出され難い。
【００２２】
また、更に、本願の請求項６に係る発明によれば、少なくとも上層に希土類酸化物バインダ材が含有されるため、上層に含有される固体酸化合物にＮＯｘ吸蔵材成分が付着し難くなる。また、上層バインダ材に吸着されたＮＯｘはＮＨ３に転化した直後に近接する固体酸化合物により吸着され易い。好ましくは、上下層両方に希土類酸化物バインダを用いると、スラリー調製時のＮＯｘ吸蔵材の溶出抑制の面で更に良い。
【００２３】
また、更に、本願の請求項７に係る発明によれば、固体酸化合物に吸着したＮＨ３と反応させるＮＯｘの拡散という点で複数層からなる触媒層を備えた触媒よりも若干不利であるが、固体酸化合物の耐久性が増すとともに、ＮＯｘ吸着材，ＮＯｘ吸蔵材，固体酸化合物が近接しているため、未浄化で排出され難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化用触媒を含むエンジン１の排ガス通路２に設けられた構成を模式的に示す説明図である。本実施形態では、エンジン１の排ガス通路２に、排ガス上流側から順に、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を浄化するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３，パティキュレートマター（ＰＭ）を除去するためのディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）４，リーン燃焼した排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化用触媒としてのＮＯｘトラップ還元触媒（ＬＮＴ）５が配設されている。
【００２５】
排気ガスが流通するＬＮＴ５の内部流路には、そのハニカム担体セル壁面に触媒層が形成されており、その触媒層内には、基本的に、ＮＯｘをトラップするセリア系酸化物（ＣｅＯ２）からなるＮＯｘ吸着材と、トラップされたＮＯｘが酸素不足雰囲気条件下で転化されてなるＮＨ３を吸着する所定の細孔径を備えるアルミノシリケート化合物（ゼオライト）からなるＮＨ３吸着材と、が含有されるとともに、そのＮＯｘの排出抑制性能を確保するために、ＮＯｘ吸着材に加え、温度の影響が小さく、フィルタ再生時の高温度条件下でもＮＯｘを吸蔵し得るＮＯｘ吸蔵材が含有されている。
【００２６】
ところで、ＬＮＴ５の触媒層に、ＮＯｘ吸着材に加え、ＮＯｘ吸蔵材が含有されても、前述したように、バインダによっては、触媒担体にコーティングされ触媒層を構成するスラリーの調製時に、アルカリ金属やアルカリ土類金属に代表されるＮＯｘ吸蔵材がスラリー中に溶出し、溶出したＮＯｘ吸蔵材がゼオライト及びＮＯｘ吸着材に付着し、それらの結晶構造が崩れることで、ＮＨ３吸着能及びＮＯｘ吸着能が損なわれてしまうことがあるが、かかる問題に対し、本願発明者は、塩基性ゾルを原料とするセリウム（Ｃｅ）又はイットリウム（Ｙ）の酸化物を含む希土類酸化物バインダを採用すれば、スラリー調製時のＮＯｘ吸蔵材の溶出が抑制され、その結果、ゼオライト及びＮＯｘ吸着材によるＮＨ３吸着能及びＮＯｘ吸着能が良好に維持され、良好なＬＮＴ５のＮＯｘ浄化率が確保され得ることを見出した。
【００２７】
本実施形態では、ＬＮＴ５における希土類酸化物バインダの採用により良好なＮＯｘ浄化率が確保されることを実証する上で、図２の表（ａ）及び（ｂ）に示すように構成されたサンプル（比較例１〜５及び実施例１〜６）を準備した。このうち、比較例１〜３及び実施例１〜４のサンプルは、触媒担体上に２層からなる触媒層を備えるもので、他方、比較例４，５及び実施例５，６のサンプルは、触媒担体上に単層からなる触媒層を備えるものである。
【００２８】
各サンプルは、互いに異なるバインダ材が用いられて調製されたもので、具体的に、比較例１〜３及び実施例１〜４のサンプルは、触媒担体面上に直接に形成される下層に、共通のＮＯｘ吸着材（ＣｅＯ２）と、共通のＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ及びＳｒ），触媒金属（Ｐｔ），担体酸化物（Ａｌ２Ｏ３）からなるＮＯｘ吸蔵担持体と、所定のバインダとを含有し、他方、下層上に形成される上層にて、共通のＮＨ３吸着材（ゼオライト）と、所定のバインダとを含有している。
【００２９】
具体的に、比較例１は、下層及び上層のバインダとして、共に、酸性ジルコニア（ＺｒＯ２）バインダを含有し、また、比較例２は、下層及び上層のバインダとして、それぞれ、塩基性ジルコニアバインダ及び酸性ジルコニアバインダを含有し、更に、比較例３は、下層及び上層のバインダとして、共に、塩基性ジルコニアバインダを含有するものである。これに対して、実施例１は、下層及び上層のバインダとして、それぞれ、塩基性ジルコニアバインダ及び希土類酸化物バインダである塩基性セリア（ＣｅＯ２）バインダを含有し、また、実施例２は、下層及び上層のバインダとして、共に、希土類酸化物バインダである塩基性セリアバインダを含有し、更に、実施例３は、下層及び上層のバインダとして、それぞれ、塩基性ジルコニアバインダ及び希土類酸化物バインダである塩基性イットリア（Ｙ２Ｏ３）バインダを含有し、また、更に、実施例４は、下層及び上層のバインダとして、共に、希土類酸化物バインダである塩基性イットリアバインダを含有するものである。
【００３０】
また、一方、比較例４，５及び実施例５，６のサンプルは、共通のＮＯｘ吸着材（ＣｅＯ２）と、共通のＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ及びＳｒ），触媒金属（Ｐｔ），担体酸化物（Ａｌ２Ｏ３）からなるＮＯｘ吸蔵担持体と、共通のＮＨ３吸着材（ゼオライト）と、所定のバインダとを含有している。
【００３１】
具体的に、比較例４は、酸性ジルコニアバインダを含有し、また、比較例５は、塩基性ジルコニアバインダを含有するものである。これに対して、実施例５は、希土類酸化物バインダである塩基性セリアバインダを含有し、また、実施例６は、希土類酸化物バインダである塩基性イットリアバインダを含有するものである。
【００３２】
なお、本実施形態では、塩基性ジルコニアバインダ，酸性ジルコニアバインダ，塩基性セリアバインダ，塩基性イットリアバインダとして、第一稀元素工業社製のバインダ材を採用し、特に、塩基性ジルコニアバインダとしては同社製のＡＣ−７，また、塩基性セリアバインダとしては同社製のＣＥＳＬ００００２，更に、酸性ジルコニアバインダとしては同社製のジルコゾールＺＮを採用した。
【００３３】
（サンプル調製）
次に、上層及び下層からなる２層構造の触媒層を備えたサンプルの調製手順について、図３を参照しながら説明する。なお、ここでは、実施例１のサンプルを例に取り上げるが、比較例１〜３及び実施例２〜４のサンプルも同様に調製される。
【００３４】
まず、貴金属溶液（Ｐｔ−Ｐソルト溶液），酢酸バリウム，酢酸ストロンチウム，アルミナ，水がそれぞれ所定量秤量され、容器内にて攪拌される（＃１１）。その後、１００℃まで加熱され（＃１２）、この加熱が水分が蒸発するまで行われることで、粉末が得られる。
【００３５】
次に、得られた粉末が５００℃，２時間の条件で焼成され（＃１３）、これにより、貴金属Ｐｔ及びＮＯｘ吸蔵材を担持したアルミナ粉末が得られる。続いて、上記で得られた貴金属及びＮＯｘ吸蔵材担持粉末が、ＮＯｘ吸着材としてのセリア（ＣｅＯ２），塩基性ジルコニアバインダ，水がそれぞれ所定量秤量され、混合される（＃１４）。これにより、スラリーが得られる。
【００３６】
更に、得られたスラリーに、ハニカム担体が浸漬され（＃１５）、余分なスラリーがエアブローで吹き飛ばされ（＃１６）、その後、５００℃，２時間の条件で焼成される（＃１７）。その結果、触媒層の下層を担持した触媒担持ハニカム担体が得られる。
【００３７】
また、ゼオライト，塩基性セリアバインダ，水がそれぞれ所定量秤量され、混合されて（＃１８）、スラリーが得られる。その後、ステップ＃１７で得られた触媒担持ハニカム担体が、ステップ＃１８で得られたスラリーに浸漬され（＃１９）、余分なスラリーがエアブローで吹き飛ばされ（＃２０）、更に、５００℃，２時間の条件で焼成される（＃２１）。以上で、サンプルが得られる。
【００３８】
なお、比較例４，５及び実施例５，６のサンプルは、上記ステップ＃１４において、塩基性ジルコニアバインダの代わりに、塩基性セリアバインダ，塩基性イットリアバインダ等の希土類酸化物バインダを用い、更に、ゼオライトを加えて混合した後、ステップ＃１５〜＃１７と同様に、ハニカム担体の浸漬，エアブロー及び焼成を行うことにより得られる。
【００３９】
（サンプル評価実験）
前述したようにして得られた各サンプルにつき、大気中、８００℃の条件下で２４時間放置するエージング処理を施し、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態で、ＮＯｘ浄化性能を調べるＮＯｘ浄化性能評価実験を行った。
具体的には、触媒入口ガス温度を２５０℃で一定とし、図４に示すリーン及びリッチのガス組成を１分毎に繰り返すサイクルで、模擬排気ガスを空間速度３００００／ｈで流通させた。このとき、リッチからリーンへの切り替え後、１分間のＮＯｘ低減量からリーンＮＯｘ浄化率を算出するとともに、リーンからリッチへの切り替え後、１分間のＮＯｘ低減量からリッチＮＯｘ浄化率を算出し、リーンＮＯｘ浄化率及びリッチＮＯｘ浄化率の平均値を求めた。
【００４０】
図５は、比較例１〜５及び実施例１〜６の各サンプルについて、前述したように求められたＮＯｘ浄化率をあらわすグラフである。このグラフから、単層及び２層からなる触媒層を備えたサンプルに共通して、希土類酸化物バインダを採用した実施例１〜６のサンプルでは、比較例１〜５に比べ、良好なＬＮＴ５のＮＯｘ浄化率が確保されることが分かる。
【００４１】
具体的に、２層構造の触媒層を備えたサンプルでは、少なくとも上層にＣｅＯ２やＹ２Ｏ３等の希土類酸化物バインダが含有されれば、スラリー調製時にバリウムやストロンチウム等のＮＯｘ吸蔵材成分の溶出が抑制され、上層に含有されるゼオライトにＮＯｘ吸蔵材成分が付着し難くなり、ゼオライトの結晶構造が確保されて、良好なＬＮＴ５のＮＯｘ浄化率が確保される。また、上層に含有される希土類酸化物バインダ材に吸着されたＮＯｘは、ＮＨ３に転化した直後に、近接するゼオライトにより吸着され易い。好ましくは、実施例２及び４のサンプルのように、上下層両方にＣｅＯ２やＹ２Ｏ３等の希土類酸化物バインダが含有されれば、スラリー調製時のＮＯｘ吸蔵材の溶出が更に効果的に抑制され、より良好なＬＮＴ５のＮＯｘ浄化率を実現することができる。加えて、希土類酸化物バインダ材自体にＮＯｘ吸着能があるため、触媒全体としてＮＯｘのトラップ量を増加させることができる。
【００４２】
他方、単層構造の触媒層を備えたサンプルでは、ゼオライトに吸着したＮＨ３と反応させるＮＯｘの拡散という点で２層構造の触媒層を備えた実施例１〜４のサンプルよりも若干不利であるが、ゼオライトの耐久性が増すとともに、ＮＯｘ吸着材，ＮＯｘ吸蔵材，ゼオライトが近接しているため、未浄化のままで排出され難い。
【００４３】
なお、比較例２，３及び５のサンプルのように、塩基性ジルコニアバインダを採用した場合にも、ＮＯｘ吸蔵材の溶出を抑制する効果は得られるものの（例えば特開平１１−１３８０２１号公報参照）、この場合には、原料として塩基性であっても焼成後のジルコニアとしては固体酸の性質を有するため、塩基性ゾルを原料とするセリウム（Ｃｅ）又はイットリウム（Ｙ）の酸化物を含む希土類酸化物バインダを採用した場合に比べ、ＮＯｘの浄化性能が低下することとなる。
【００４４】
本発明は、例示された実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施形態に係る排ガス浄化用触媒を含むエンジンの排ガス通路に設けられた構成を模式的に示す説明図である。
【図２】（ａ）２層構造の触媒層を備えた各サンプルの構成をあらわす表である。            （ｂ）単層構造の触媒層を備えた各サンプルの構成をあらわす表である。
【図３】２層構造の触媒層を備えたサンプルの調製の手順についてのフローチャートである。
【図４】サンプル評価実験時に交互に切り替えられるリーン及びリッチのガス組成をあらわす表である。
【図５】比較例１〜５及び実施例１〜６の各サンプルについて求められたＮＯｘ浄化率をあらわすグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１…エンジン，２…排ガス通路，５…ＬＮＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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