(57)【要約】【課題】  簡便かつ効率よく水素を発生させ得る水素発生材料組成物および水素発生装置を提供する。【解決手段】  特定種の金属元素を含有する金属材料と、金属材料以外の材料であり、かつ水と反応して発熱する発熱材料とを含む水素発生材料組成物であって、組成物中の発熱材料の平均含有率よりも、発熱材料の含有率が高い偏在部を有しており、偏在部における金属材料であるアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子が、粒径が１５〜１２０μｍの粒子を８０体積％以上含むか、平均粒径が１５〜７５μｍであるか、鱗片状であり、かつ厚みが０．１〜５μｍであるか、金属相と不活性相とが混在する表面皮膜を有する粒子を５質量％以上含有していることを特徴とする水素発生材料組成物と、該組成物を水素発生源に用いた水素発生装置である。水素発生装置においては、偏在部に最初に水が供給されるように、水素発生材料組成物を配置することが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、前記金属材料以外の材料であり、かつ水と反応して発熱する発熱材料とを含む水素発生材料組成物であって、
前記水素発生材料組成物は、該水素発生材料組成物中の前記発熱材料の平均含有率よりも、前記発熱材料の含有率が高い偏在部を有しており、
前記偏在部は、前記金属材料として、下記（１）〜（３）のいずれかを満たすアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を含有していることを特徴とする水素発生材料組成物。
（１）粒径が１５〜１２０μｍの粒子を８０体積％以上含む。
（２）平均粒径が１５〜７５μｍである。
（３）鱗片状であり、かつ厚みが０．１〜５μｍである。
【請求項２】
アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、前記金属材料以外の材料であり、かつ水と反応して発熱する発熱材料とを含む水素発生材料組成物であって、
前記水素発生材料組成物は、該水素発生材料組成物中の前記発熱材料の平均含有率よりも、前記発熱材料の含有率が高い偏在部を有しており、
前記偏在部には、前記金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を含有しており、かつ
前記偏在部の含有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子が、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とが混在する表面皮膜を有する粒子を５質量％以上含有していることを特徴とする水素発生材料組成物。
【請求項３】
偏在部以外の部分は、金属材料として、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料で構成され、かつ下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満たす粒子を含有している請求項１または２に記載の水素発生材料組成物。
（ａ）粒径が０．１〜６０μｍの粒子を８０体積％以上含む。
（ｂ）平均粒径が０．１〜３０μmである。
（ｃ）鱗片状であり、かつ厚みが０．１〜５μｍ。
【請求項４】
偏在部および偏在部以外の部分が含有する金属材料は、燃焼赤外吸収法により測定される表面での炭素含有量が、０．５質量％以下の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生材料組成物。
【請求項５】
偏在部の含有する発熱材料は、粒径が０．１〜７０μｍの粒子を８０体積％以上含む粒子か、または平均粒径が０．１〜２０μｍの粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の水素発生材料組成物。
【請求項６】
偏在部における発熱材料の含有率が、３０〜９０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の水素発生材料組成物。
【請求項７】
偏在部の割合が、水素発生材料組成物全体の４０質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の水素発生材料組成物。
【請求項８】
水素発生材料組成物全体の金属材料の含有率が、８５〜９９質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の水素発生材料組成物。
【請求項９】
金属材料が、アトマイズ法により作製された粒子である請求項１〜８のいずれかに記載の水素発生材料組成物。
【請求項１０】
発熱材料が、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよび硫酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の材料である請求項１〜９のいずれかに記載の水素発生材料組成物。
【請求項１１】
アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、前記金属材料以外の材料であり、かつ水と反応して発熱する発熱材料とを含む水素発生材料組成物であって、
前記水素発生材料組成物は、発熱材料の含有率の異なる２種以上の単位組成物が組み合わされて構成されており、
前記単位組成物のうち、発熱材料の含有率が最も高い単位組成物は、金属材料として、下記（１）〜（４）のいずれかを満たすアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を含有していることを特徴とする水素発生材料組成物。
（１）粒径が１５〜１２０μｍの粒子を８０体積％以上含む。
（２）平均粒径が１５〜７５μｍである。
（３）鱗片状であり、かつ厚みが０．１〜５μｍである。
（４）金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とが混在する表面皮膜を有する粒子を５質量％以上含む。
【請求項１２】
発熱材料の含有率が最も高い単位組成物以外の単位組成物は、金属材料として、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料で構成され、かつ下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満たす粒子を含有している請求項１１に記載の水素発生材料組成物。
（ａ）粒径が０．１〜６０μｍの粒子を８０体積％以上含む。
（ｂ）平均粒径が０．１〜３０μmである。
（ｃ）鱗片状であり、かつ厚みが０．１〜５μｍ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水素発生材料組成物を収容した水素発生材料組成物収容容器を備えたことを特徴とする水素発生装置。
【請求項１４】
水素発生材料組成物収容容器には、該容器に水を供給するための供給口と、前記容器内で発生した水素を前記容器外に排出するための排出口とを備えている請求項１３に記載の水素発生装置。
【請求項１５】
水素発生材料組成物収容容器内に水を供給する水供給手段と、
前記水の供給量を制御する制御手段とを備えている請求項１３または１４に記載の水素発生装置。
【請求項１６】
水素発生材料組成物収容容器内に水が供給される際に、水素発生材料組成物の偏在部、または水素発生材料組成物の単位組成物のうち発熱材料の含有率が最も高い単位組成物に最初に水が供給されるように、水素発生材料組成物を配置している請求項１３〜１５のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項１７】
水素発生材料組成物収容容器の外部に保温材を配置している請求項１３〜１６のいずれかに記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と反応して水素を発生させる水素発生材料組成物、およびその水素発生材料組成物を用いた水素発生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池は、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、前記の要望に応え得る電池の一例として、固体高分子型燃料電池が挙げられる。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料（水素、メタノールなど）を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。燃料電池は、燃料および酸素の供給さえ行えば連続的に使用することができる。
【０００４】
燃料電池については、使用する燃料に関していくつかの候補が挙げられているが、それぞれ種々の問題点を有しており、最終的な決定が未だなされていない。
【０００５】
燃料として水素を用いる燃料電池としては、例えば、高圧タンクまたは水素吸蔵合金タンクに蓄えた水素を供給する方法が一部で実用化されているが、体積および重量が大きくなりエネルギー密度が低下するため、ポータブル電源用途には適さないという欠点を有している。
【０００６】
また、燃料電池の燃料として、炭化水素系燃料を用い、それを改質して水素を取り出す方法もあるが、改質装置が必要となり改質装置への熱の供給および断熱などの問題があるため、やはりポータブル電源用途には不適である。この他、燃料としてメタノールを用い、直接電極でメタノールを燃料として反応させる直接メタノール型燃料電池もあり、これは小型化が容易で、将来のポータブル電源として期待されているが、メタノールのクロスオーバーによる電圧の低下およびエネルギー密度の減少という問題がある。
【０００７】
このような状況下において、水と、例えばアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛などの水素発生物質とを、１００℃以下の低温で化学反応させて水素を発生させ、発生した水素を燃料として用いる燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００８】
しかし、特許文献１〜３に記載されている方法では、前記水素発生物質の量に見合う当量の酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質を添加しなければならない。水素発生物質以外の物質の比率が高くなるとエネルギー密度が減少するため、結果的に水素発生量が少なくなる。特に、特許文献３に開示されている方法は、酸化カルシウムと水との反応熱を水素発生物質の反応に利用した方法であるが、酸化カルシウムの含有率が１５ｗｔ％以上の場合は水素発生反応が良好に進行するものの、酸化カルシウムの含有率を１５ｗｔ％未満にすると、水素が発生しなくなることが明らかにされている。
【０００９】
本発明者らは、特許文献１〜３に記載の方法の抱える前記の問題を回避すべく検討を重ね、水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料とを含む水素発生材料について、一部の領域において、発熱材料を偏在させてその含有率を高くすることにより、前記偏在部分における発熱材料が水と反応して生じる反応熱を、金属材料と水との反応に有効に利用する技術を開発し、これを特許文献４で提案している。特許文献４に記載の技術であれば、水素発生材料中の、発熱材料が偏在している部分における発熱材料と水との反応で生じる反応熱を、金属材料と水との反応に有効に利用でき、水素発生反応を短時間で容易に開始させることができる。そのため、特許文献４に記載の水素発生材料であれば、水素発生材料全体での発熱材料の含有量を低減することができ、水素をより効率よく発生させることができる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６５０６３６０号公報
【特許文献２】特許第２５６６２４８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１４６６号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１８２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献４に開示の技術においても、水素発生効率の向上の上で、金属材料や発熱材料の構成について、未だ改良の余地がある。
【００１２】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便かつ効率よく水素を発生させ得る水素発生材料組成物および水素発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成し得た本発明の水素発生材料組成物は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、前記金属材料以外の材料であり、かつ水と反応して発熱する発熱材料とを含む水素発生材料組成物であって、下記（I）〜（III）のいずれかの態様を有することを特徴とするものである。
【００１４】
（I）前記水素発生材料組成物は、該水素発生材料組成物中の前記発熱材料の平均含有率よりも、前記発熱材料の含有率が高い偏在部を有しており、前記偏在部は、前記金属材料として、下記（１）〜（３）のいずれかを満たすアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を含有している。
（１）粒径が１５〜１２０μｍの粒子を８０体積％以上含む。
（２）平均粒径が１５〜７５μｍである。
（３）鱗片状であり、かつ厚みが０．１〜５μｍである。
【００１５】
（II）前記水素発生材料組成物は、該水素発生材料組成物中の前記発熱材料の平均含有率よりも、前記発熱材料の含有率が高い偏在部を有しており、前記偏在部には、前記金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を含有しており、かつ前記偏在部の含有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子が、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とが混在する表面皮膜を有する粒子を５質量％以上含有している。
【００１６】
（III）前記水素発生材料組成物は、発熱材料の含有率の異なる２種以上の単位組成物が組み合わされて構成されており、前記単位組成物のうち、発熱材料の含有率が最も高い単位組成物は、金属材料として、下記（１）〜（４）のいずれかを満たすアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を含有している。
（１）粒径が１５〜１２０μｍの粒子を８０体積％以上含む。
（２）平均粒径が１５〜７５μｍである。
（３）鱗片状であり、かつ厚みが０．１〜５μｍである。
（４）金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とが混在する表面皮膜を有する粒子を５質量％以上含む。
【００１７】
また、本発明の水素発生装置は、前記本発明の水素発生材料組成物を収容した水素発生材料組成物収容容器を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、簡便かつ効率よく水素を発生させ得る水素発生材料組成物および水素発生装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料とを含み、かつ発熱材料が偏在し、その含有率が、全体の平均含有率よりも高い偏在部を有する水素発生材料組成物において、偏在部における金属材料の構成の違いによって、水素が発生するまでの時間、水素発生速度が最大となるまでに要する時間および水素発生の反応効率に大きな差が生じることを見出した。そして、偏在部が、金属材料として、前記の粒度や形状、構成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を含有する場合には、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間をより短くし、また、水素発生の反応効率をより高め得ることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
＜水素発生材料組成物＞
本発明の水素発生材料組成物は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、前記金属材料以外の材料であり、かつ水と反応して発熱する発熱材料とを含む水素発生材料組成物であって、水素発生材料組成物全体における前記発熱材料の平均含有率よりも、前記発熱材料の含有率が高い偏在部を有している［以下、便宜上、前記偏在部における組成物（金属材料および発熱材料などで構成される組成物）を「水素発生材料組成物Ａ」といい、前記偏在部以外の部分における組成物（金属材料および発熱材料などで構成される組成物）を「水素発生材料組成物Ｂ」という場合がある］。
【００２１】
水素発生材料組成物と水との反応は、水素を発生させる反応であれば、反応機構などによって特に限定されるものではない。この反応の一例は、まず、発熱材料の含有率が多い偏在部における組成物、すなわち水素発生材料組成物Ａで発熱材料と水との発熱反応が起こり、次に、この発熱反応によって発生する熱により、水素発生材料組成物Ａに含まれる金属材料と水との反応が開始される。次に、水素発生材料組成物Ａで生じた反応熱が、水素発生材料組成物Ａに隣接する位置に存在する水素発生材料組成物Ｂに伝わり、これを起点として水素発生材料組成物Ｂでの水素発生反応が開始される。水素発生材料組成物に含有される金属材料と水との反応も発熱反応であるため、一度反応が始まると、水素発生材料組成物Ａから水素発生材料組成物Ｂへ供給される熱量が少なくなっても、水素発生材料組成物Ｂにおいて水素発生反応を持続させることができ、発熱材料を多く含有する水素発生材料組成物Ａから水素発生材料組成物Ｂに徐々に水素発生反応を進行させることができる。そして、最終的に、水素発生材料組成物全体で反応を生じさせることができる。
【００２２】
そのため、水素発生材料組成物Ｂでは、発熱材料を含まないか、または発熱材料の含有量を水素発生材料組成物Ａよりも大幅に低減することができることから、結果として、水素発生材料組成物全体に含まれる発熱材料の量を低減することができる。これにより、水素発生材料組成物全体における金属材料の割合を増加させて、水素発生量を大きくすることができる。また、発熱材料の含有率の高い水素発生材料組成物Ａの存在する偏在部を含むことにより、偏在部に水が供給されてからすぐに、局所的に大きな発熱が生じて、金属材料と水との反応を誘起することになるため、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間を短縮させることができる。本発明の水素発生材料組成物では、以上の反応により、簡便かつ効率よく水素を発生させることができる。
【００２３】
水素発生材料組成物と水との反応の他の一例は、まず、発熱材料が多い水素発生材料組成物Ａが存在する領域、すなわち偏在部で発熱材料と水との発熱反応が起こる。その際、発熱材料が塩基性物質の場合には、水に溶解して高濃度のアルカリ水溶液が形成され、これが水素発生材料組成物Ａに含有される金属材料の表面に形成された酸化皮膜を溶解させる。この酸化皮膜を溶解する反応も、金属材料と水との反応の起点となり得る。すなわち、水素発生材料組成物Ａで生じた反応熱およびアルカリが、これらにより前記発熱反応または前記酸化皮膜溶解反応が生じている水素発生材料組成物Ａに隣接する位置に存在する水素発生材料組成物Ｂに伝わり、これを起点として水素発生材料組成物Ｂでの水素発生反応が開始される。そして、上述したように、発熱材料を多く含有する水素発生材料組成物Ａから水素発生材料組成物Ｂに徐々に水素発生反応を進行し、最終的に、水素発生材料全体で反応を生じさせることができる。
【００２４】
そのため、水素発生材料組成物Ｂでは、発熱材料を含まないか、または発熱材料の含有率を水素発生材料組成物Ａよりも大幅に低減することができることから、結果として、水素発生材料組成物全体に含まれる発熱材料の量を低減することができる。これにより、水素発生材料組成物全体における金属材料の割合を増加させて水素発生量を大きくすることができる。また、発熱材料が塩基性物質の場合、水素発生材料Ａに水が供給されてからすぐに、局所的に大きな発熱が生じると共に、金属材料の酸化皮膜を溶解させ、金属材料と水との反応を誘起することになるため、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間を短縮させることができる。本発明の水素発生材料組成物では、以上の反応により、簡便かつ効率よく水素を発生させることができる。
【００２５】
＜金属材料＞
本発明の水素発生材料組成物は、水素を発生するための金属材料として、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属や、アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびマグネシウムから選ばれる１種以上の金属元素を主体とする合金のうちの少なくとも１種の金属材料を含有している。前記合金の場合、その組成について特に制限はないが、前記の金属元素の含有率が、６０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。前記合金の場合に前記の金属元素の含有率が低いと、水との反応において水素発生量が低下するからである。
【００２６】
前記金属材料は、少なくとも常温以上に加温された状態において、水と反応して水素を発生させることができる。しかし、表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、低温下、もしくは、板状、ブロック状などのバルクの形状では、水素を発生しないか、または水素を発生し難い材料である。一方、前記酸化皮膜の存在により、空気中での取り扱いは容易である。
【００２７】
例えば、アルミニウムと水との反応は、下記式（１）〜（３）のいずれかによって進行していると考えられる。
【００２８】
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２    （１）
２Ａｌ＋４Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２      （２）
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２              （３）
【００２９】
本発明の水素発生材料組成物は、偏在部（すなわち、水素発生材料組成物Ａ）において、金属材料としてアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有しており、かつ前記アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子が、下記（１）〜（３）のいずれかの形態を有するか、または、下記（４）の構成を有している。
（１）粒度が１５〜１２０μｍの粒子を８０体積％以上（好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは１００体積％）含む。
（２）平均粒径が、１５μｍ以上（好ましくは２５μｍ以上）で、７５μｍ以下（好ましくは５５μｍ以下）である。
（３）鱗片状であり、かつ厚みが、０．１μｍ以上で、５μｍ以下（好ましくは３μｍ以下）である。
（４）金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とが混在する表面皮膜を有する粒子を５質量％以上（好ましくは１０質量％以上）含有している。
【００３０】
なお、本明細書でいう「平均粒径」は、体積基準の積算分率５０％における直径の値を意味している。また、本明細書でいう「粒度分布（特定の粒径の粒子をどれだけ含有しているか）」や「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法を用いて測定した値である。具体的には、水などの液相または気相に分散させた測定対象物質にレーザ光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などを用いることができる。
【００３１】
更に、本明細書でいう鱗片状の金属材料の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。
【００３２】
偏在部が、金属材料として前記（１）〜（４）のいずれかを満たすアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を含有していれば、水素発生反応の初期段階での、偏在部における水素発生反応をスムーズに進行させ、効率よく水素を発生させることができる。
【００３３】
一般に、アルミニウムは、アルミニウム金属である粒子内部の表面に、アルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物で構成される緻密な難水溶性の酸化皮膜が形成されている。アルミニウムと水との反応の際には、前記表面皮膜に水が浸透して、粒子内部のアルミニウム金属まで水が到達すると、水素が発生する。その際、生成するアルミナ水和物は皮膜として成長する。アルミナ水和物は難水溶性であるので、皮膜の成長に伴い内部まで水が浸透しにくくなる。その結果、アルミニウムの粒径や厚みによっては、アルミニウム金属が完全に酸化される前に水との反応は終了する。そのため、アルミニウムの粒径の増加に伴い、反応性は低下すると考えられる。また一般に、アルミニウムの粒径の増加に伴い、比表面積は減少するので、反応速度は低下すると考えられる。
【００３４】
更に、一般に、アルミニウムの表面は、緻密な酸化皮膜に覆われているため、アルミニウムの粒径の低下に伴い、通常は比表面積が増加し、その結果酸化皮膜量も増加すると考えられる。酸化皮膜量が増加すると、上述した金属材料と水との反応を誘起させるのに必要な発熱反応または酸化皮膜溶解反応も多く進行する必要があり、その分、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が掛かることになると考えられる。
【００３５】
これに対し、偏在部の含有するアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子が、前記の（１）〜（３）の形態を有する場合には、粒子表面に酸化皮膜が形成されていても、発熱材料と水との反応熱が加わることで、水との反応を良好に開始できるようになる。すなわち、偏在部の含有するアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子が、粒径が１５μｍを下回る粒子の含有量が多すぎるか、平均粒径が小さすぎるか、鱗片状でありかつ厚みが小さすぎると、酸化皮膜量が過度に増加するため、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が掛かるようになる。
【００３６】
また、偏在部の含有するアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子が、粒径が１２０μｍを超える粒子を多く含んでいるか、平均粒径が大きすぎるか、鱗片状でありかつ厚みが大きすぎると、酸化皮膜量が少ないために短時間で水素が発生するが、粒径の増加に伴う反応速度の低下、すなわち水素発生材料組成物Ａに含有される金属材料と水との反応速度の低下により、水素発生材料組成物Ｂでの水素発生反応への起点となる発熱反応または酸化皮膜溶解反応に時間が多く掛かるため、水素発生速度が最大となるまでに要する時間が掛かるようになる。
【００３７】
他方、偏在部の含有するアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子が、前記（４）の構成、すなわち、金属状態のアルミニウムを含有する金属相と、アルミニウムの酸化物または水酸化物を含有する不活性相とが混在する表面皮膜を有する粒子を５質量％以上含有している場合には、粒子の表面にアルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物で構成される緻密な皮膜のみが存在している場合に比べて、上述した発熱反応または酸化皮膜溶解反応による金属材料と水との反応が素早く起こると考えられる。
【００３８】
よって、上述したように、偏在部、すなわち水素発生材料組成物Ａが、粒径の小さな金属材料のみを含有すると、その酸化皮膜量が過度に増加するため、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が掛かるが、アルミニウムまたはアルミニウム合金粒子の有する表面皮膜の少なくとも一部に、金属状態のアルミニウムを含有する金属相が存在する金属材料を水素発生材料組成物Ａに含有させた場合には、前記の効果により、水素を発生させるまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間を短縮することができる。
【００３９】
なお、偏在部におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子は、その全てが前記の金属相と不活性相とが混在する表面皮膜を有する粒子であってもよい（すなわち、偏在部におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子中の、前記の金属相と不活性相とが混在する表面皮膜を有する粒子の割合の好適上限は、１００質量％である）。
【００４０】
偏在部の含有するアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子は、前記（１）〜（４）のいずれかを満足していればよいが、それらの２以上を満足していることが好ましく、例えば、（１）と（２）の両者を満足していたり、（１）と（４）の両者を満足していたり、（１）と（３）の両者を満足していたり、（２）と（３）の両者を満足していたり、（２）と（４）の両者を満足していたり、（１）と（２）と（３）の三者を満足していたり、（１）と（２）と（４）の三者を満足していたりすることが望ましい。また、偏在部は、前記（１）〜（４）のいずれかを満足するアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００４１】
よって、偏在部が含有する前記（４）の構成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒度としては、粒径が１５〜１２０μｍの粒子を８０体積％以上含んでいたり、平均粒径が１５〜７５μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明の水素発生材料組成物において、偏在部以外の部分、すなわち水素発生材料組成物Ｂが含有する金属材料は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料の粒子であって、かつ下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足する粒子であることが好ましい。
（ａ）粒度が０．１〜６０μｍの粒子を８０体積％以上（より好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは１００体積％）含む。
（ｂ）平均粒径が、０．１μｍ以上で、３０μｍ以下（より好ましくは２０μｍ以下）である。
（ｃ）鱗片状であり、かつ厚みが、０．１μｍ以上で、５μｍ以下（好ましくは３μｍ以下）である。
【００４３】
偏在部以外の部分が含有する金属材料粒子が、粒径が０．１μｍを下回る粒子の含有量が多すぎるか、平均粒径が小さすぎるか、鱗片状であり、かつ厚みが小さすぎると、空気中で発火性が高くなるため取り扱いが困難になり、また、水素発生材料組成物の嵩密度が小さくなるため、充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなる。
【００４４】
また、偏在部以外の部分が含有する金属材料粒子が、粒径が１２０μｍを超える粒子を多く含んでいるか、平均粒径が大きすぎるか、鱗片状でありかつ厚みが大きすぎると、反応性が低下するため、エネルギー密度が低下しやすくなる。
【００４５】
偏在部以外の部分が含有する金属材料粒子は、前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足していることが好ましいが、それらの２以上を満足していることがより好ましく、例えば、（ａ）と（ｂ）の両者を満足していたり、（ａ）と（ｃ）の両者を満足していたり、（ｂ）と（ｃ）の両者を満足していたり、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の三者を満足していたりすることがより望ましい。また、偏在部以外の部分は、前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足する金属材料粒子を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００４６】
また、偏在部および偏在部以外の部分が含有する金属材料粒子は、その形状が鱗片状の場合には、燃焼赤外吸収法により測定される粒子表面での炭素含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。鱗片状の粒子表面における炭素含有量が多い場合には、水との親和性が悪化するため、水と反応させようとしても水との接触が良好でないことから、水素発生反応が進行しにくくなる傾向にある。なお、前記炭素含有量は０質量％であることが最も好ましいが、０質量％とすることは難しく、現実的な下限値は、０．０１質量％程度である。
【００４７】
偏在部（すなわち水素発生材料組成物Ａ）は、金属材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を少なくとも含有しており、その割合は、偏在部に存在する金属材料全体の９０質量％以上とすることが望ましい。また、アルミニウムおよびアルミニウム合金以外に用いることのできる金属材料としては、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびそれら元素の１種以上を主体とする合金などを例示することができる。アルミニウムおよびアルミニウム合金以外の金属材料を含有させる場合にも、その形状としては、前記の（１）〜（３）のいずれかを満たす形状であることが望ましい。
【００４８】
また、偏在部以外の部分（すなわち水素発生材料組成物Ｂ）は、金属材料として、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの１種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の材料の粒子を含有しているが、中でも、金属材料としてアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有することが望ましく、その割合は、偏在部以外の部分に存在する金属材料全体の９０質量％以上とすることが望ましい。前記金属材料以外の金属材料を含有させる場合にも、その形状としては、前記の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満たす形状であることが望ましい。
【００４９】
偏在部における金属材料は、全てが上記形状〔（１）〜（３）〕のアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子で構成されていることがより望ましく、偏在部以外の部分における金属材料は、全てが上記形状〔（ａ）〜（ｃ）〕のアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子で構成されていることがより望ましい。
【００５０】
本発明の水素発生材料組成物に使用する金属材料の製造方法は特に限定されず、機械的粉化法やガスアトマイズ法などが挙げられ、これらのいずれの方法により作製された金属材料も用いることができるが、例えば、ガスアトマイズ法のような急冷凝固法により形成された金属材料粒子［アルミニウム粉末（アルミニウム粒子）またはアルミニウム合金粉末（アルミニウム合金粒子）など］が好ましく用いられる。すなわち、急冷凝固法で金属材料を形成することにより、結晶粒が微細化して活性点となる粒界が増加し、水との反応が進行しやすくなることが期待される。また、急冷凝固法による金属材料では、水との濡れ性が比較的高いため、反応を生じやすくなることも期待される。
【００５１】
アトマイズ法では、金属の溶湯を細い溶湯流として、ガスや回転ディスクなどのアトマイズによりせん断力を与えて分散して粉状（粒状）とする。ガスの場合の分散媒は、空気、または窒素やアルゴンなどの不活性ガスを使用することができ、分散媒体によって分散された溶体粒子が凝固時に吹き付けられる液体または気体によって急冷処理され、金属粉体が得られる。前記冷却媒体としての液体または気体には、水、液体窒素、空気、窒素、アルゴンなどが用いられる。
【００５２】
そして、前記のアトマイズ法によって得られた金属材料粒子を篩によって分級するなどして、前記の（１）または（２）の粒度を有する金属材料粒子や、前記の（ａ）または（ｂ）の粒度を有する金属材料粒子を得ることができる。
【００５３】
一方、機械的粉化法では、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子の場合、アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒を含む処理溶媒中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を機械的に粉砕して形成された金属材料が好ましく用いられる。前記方法を用いて作製した粉末は、金属光沢を有しており、粉砕時間にもよるが、電子顕微鏡で観察すると、厚みが５μｍ以下で、長径が数十μｍの鱗片状の形態を有していることが確認される。前記厚みを小さくすることにより、アルミニウムと水との反応による酸化皮膜の形成による影響が小さくなり、粒子の中心まで水と反応しやすくなるためと考えられる。
【００５４】
前記の「アルミニウムに対する腐食性を有する」とは、アルミニウムと化学的な反応を生じることを意味しており、このような性質を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどアルミニウムと反応してアルコキシドを生成するアルコール類；酢酸などアルミニウムを溶解することのできる有機酸；Ｎ−メチルピロリドン；などが挙げられる。なお、アルコール類としては、前記のメタノールおよびエタノールの他、例えば、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、２−メチルー１−プロパノール、ベンジルアルコール、エトキシエタノールなども例示することができる。また、有機酸としては、炭素数が１０以下のものが好ましく、シュウ酸やクエン酸のように室温で固体の状態で存在するものであっても、それを溶解可能な有機溶媒に溶解させて用いることもできる。アルミニウムとの反応性や、得られる粉末の表面物性などの点からは、アルコール類が特に好適に用いられる。
【００５５】
アルミニウムに対する腐食性を有する有機溶媒は、これを単独で処理溶媒として用いることもできるが、トルエンなどの、アルミニウムに対して不活性な有機溶媒と混合して処理溶媒としてもよい。また、前記有機溶媒中には、僅か（例えば、１質量％以下）であれば水が含まれていてもよい。
【００５６】
前記粉砕方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ボールミル、サンドミル、振動ミルまたはジェットミルなどを用いた機械的粉砕方法が採用できる。粉砕時の雰囲気は特に限定されず、不活性雰囲気でも大気中でもかまわない。
【００５７】
前記の機械的粉化法によって、前記の（３）および（ｃ）の形態を有し、また、燃焼赤外吸収法により測定される粒子表面での炭素含有量が前記の好適値を満たす金属材料を得ることができる。
【００５８】
他方、前記の機械的粉化法を行うにあたり、有機溶媒と水とを含む処理溶媒中で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を粉砕することで、黒色の粒状微粉末である前記（４）の構成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を得ることができる。
【００５９】
前記（４）の構成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子を得るための機械化粉化法に用いる処理溶媒を構成するための有機溶媒としては、アルミニウムやアルミニウム合金と反応しにくい溶媒であれば特に限定されないし、水と混ざり合わないものでも構わない。具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；アセトンなどのケトン類；エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；などが挙げられる。なお、前記有機溶媒のうち、水と共沸混合物になるもの（例えば、トルエン、シクロヘキサンなど）は、処理溶媒を粉砕物から除去し易くなることから、より好適に用いられる。前記有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いても構わない。
【００６０】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉砕に用いる前記処理溶媒においては、水と有機溶媒の使用比率は必ずしも限定されるものではないが、例えば、水１質量部に対して、有機溶媒の量を５〜３００質量部とするのが好適である。
【００６１】
前記（４）の構成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子を得るための粉砕方法は、特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウムに対して腐食性を有する有機溶媒を用いた機械的粉化法の場合と同じ粉砕方法を採用することができる。なお、前記（４）の構成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子を得るための粉砕の際には水素が発生するため、前記のような粉砕装置では、かかる水素を逃がす機構を設けることが望ましい。
【００６２】
＜発熱材料＞
水素発生材料組成物に用いる発熱材料は、常温において水と発熱反応を生じる物質であればよい。例えば、水と反応して水酸化物や水和物となる物質、水と反応して水素を生成する物質などを用いることができる。なお、本明細書において、常温とは２０〜３０℃の範囲の温度である。
【００６３】
発熱材料のうち、水と反応して水酸化物や水和物となる物質としては、例えばアルカリ金属の酸化物（例えば、酸化リチウムなど）、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の塩化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の硫酸化合物（例えば、硫酸カルシウムなど）などを用いることができる。また、発熱材料のうち、水と反応して水素を生成する物質としては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムなど）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなど）などを用いることができる。これらの物質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、発熱材料が塩基性物質であれば、水素発生反応に用いられる水に溶解して、高濃度のアルカリ水溶液を形成するので、水素発生物質の表面に形成された酸化皮膜を溶解させ、水との反応性を大きくすることができるので好ましい。この酸化皮膜を溶解する反応は、金属材料と水との反応の起点となることもある。特に、発熱材料がアルカリ土類金属の酸化物であれば、塩基性物質でありかつ取り扱いが容易であるのでより好ましい。
【００６４】
なお、水以外の物質と常温で発熱反応を生じる物質、例えば、鉄粉のように酸素と反応して発熱する物質も知られている。しかし、水素発生材料組成物が、前記酸素と反応する物質と、前記水素発生源となる金属材料とを含む場合、反応のために必要とされる酸素は、同時に、金属材料から発生する水素の純度を低下させたり、金属材料を酸化させて水素発生量を低下させたりするなどの問題を生じることがある。このため、本発明においては、発熱材料としては、前述の、水と反応して発熱するアルカリ土類金属の酸化物などを用いるのが好ましい。また、同様の理由から、発熱材料は、反応時に水素以外の気体を生成しないものが好ましい。
【００６５】
偏在部（すなわち水素発生材料組成物Ａ）の含有する発熱材料としては、粒径が０．１〜７０μｍの粒子を、好ましくは８０体積％以上（より好ましくは９０体積％以上）含む粒子であるか、または平均粒径が、好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の粒子であることが望ましく、粒径が０．１〜７０μｍの粒子を８０体積％以上含み、かつ平均粒径が前記好適値を満足するものであることがより望ましい。このような粒度の発熱材料は、篩により分級するなどして得ることができる。
【００６６】
偏在部の含有する発熱材料が、粒径が７０μｍを超える粒子を多く含んでいるか、平均粒径が大きすぎると、発熱材料の反応速度が低下するため、金属材料と水との反応を誘起させるのに必要な発熱反応または酸化皮膜溶解反応に時間が多く掛かり、その分、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が掛かるようになる虞があると考えられる。また、偏在部の含有する発熱材料が、粒径が０．１μｍを下回る粒子を多く含んでいるか、平均粒径が小さすぎると、取り扱いが困難になる。
【００６７】
偏在部以外の部分（すなわち水素発生材料組成物Ｂ）は、金属材料のみで構成されていてもよいが、金属材料と水との反応を促進させるため、発熱材料も含有させることが好ましい。偏在部以外の部分の含有する発熱材料としては、粒径が０．１〜２０μｍの粒子を、好ましくは８０体積％以上（より好ましくは９０体積％以上）含む粒子であるか、または平均粒径が、好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の粒子であることが望ましく、粒径が０．１〜２０μｍの粒子を８０体積％以上含み、かつ平均粒径が前記好適値を満足するものであることがより望ましい。このような粒度の発熱材料は、篩により分級するなどして得ることができる。
【００６８】
偏在部以外の部分の含有する発熱材料が、粒径が２０μｍを超える粒子を多く含んでいるか、平均粒径が大きすぎると、詳しい理由は不明であるが、発熱材料の反応性が低下するため、水素発生材料組成物Ｂに含有される金属材料と水との反応が促進されないためか、金属材料の反応性が低下し、エネルギー密度が低下しやすくなる。また、偏在部以外の部分の含有する発熱材料が、粒径が０．１μｍを下回る粒子を多く含んでいるか、平均粒径が小さすぎると、詳しい理由は不明であるが、偏在部以外の部分の含有する金属材料同士の固着・凝着が起こりやすいためか、金属材料の反応効率が低下することがある。
【００６９】
＜その他の成分＞
水素発生材料組成物には、金属材料および発熱材料以外に、親水性酸化物、炭素および吸水性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「添加剤」という）を含有させることもできる。前記添加剤が金属材料と共存することにより、金属材料と水との反応が促進され、より効率よく水素を発生させることができる。これは、金属材料と水との接触を良好にしたり、金属材料と水との反応により生成した反応生成物が、未反応の金属材料の表面に堆積するのを防止するためであると考えられる。また、水素発生材料組成物がペレット状に形成された場合は、添加剤によって水素発生材料組成物の内部まで水が浸透しやすくなることも期待される。前記親水性酸化物としては、アルミナ、ベーマイト、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ゼオライトおよび酸化亜鉛などを例示することができ、これらの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させるのがよい。また、前記炭素としては、カーボンブラック類（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭などを用いることができる。前記吸水性高分子としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などを用いることができる。これらの添加剤は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の水素発生材料組成物では、少なくとも偏在部において、金属材料としてアルミニウムまたはアルミニウム合金粒子を含有するものであり、前記親水性酸化物としてアルミナまたはベーマイトを更に含めばより一層好ましい。
【００７１】
＜水素発生材料組成物の組成＞
水素発生材料組成物のうち、偏在部（すなわち、水素発生材料組成物Ａ）においては、発熱材料の含有率が、３０質量％以上であることが好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが好ましい。偏在部における発熱材料の含有率を前記のようにすることで、発熱材料の反応によって水素が発生するまでの時間をより短縮させることができるからである。
【００７２】
また、水素発生材料組成物のうち、偏在部以外の部分（すなわち、水素発生材料組成物Ｂ）は、前記の通り、金属材料のみで構成することもできるが、金属材料と水との反応を促進させるために、発熱材料も含有させることが好ましい。ただし、偏在部以外の部分における発熱材料の含有率が高すぎると、水素発生材料組成物全体における発熱材料の量を低減することによる効果を確保し難くなる場合がある。そのため、偏在部以外の部分の発熱材料の含有率は、偏在部の発熱材料の含有率よりも低くし、具体的には、１質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましい。
【００７３】
また、水素発生材料組成物全体中の金属材料の含有率（金属材料と発熱材料との合計量を１００質量％とした場合の金属材料の含有率）は、より多くの水素を発生させる観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％であり、また、発熱材料の併用による効果をより確実に確保する観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。言い換えれば、水素発生材料組成物全体中の発熱材料の含有率（金属材料と発熱材料との合計量を１００質量％とした場合の発熱材料の含有率）は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００７４】
更に、水素発生材料組成物に、前記の添加剤を含有させる場合には、添加剤の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、水素発生材料組成物全体中の添加剤の含有率は、１質量％以上であることが好ましい。また、添加剤の使用による金属材料および発熱材料の量の低減による不都合を回避する観点から、水素発生材料組成物全体中の添加剤の含有率は、１４質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
また、水素発生材料組成物全体における偏在部の割合は、水素発生量をより多くする観点から、４０質量％以下であることが好ましく、より効率よく水素を発生させる観点から、３質量％以上であることが好ましい。
【００７６】
＜水素発生材料組成物の調製＞
本発明の水素発生材料組成物は、例えば、発熱材料が偏在している偏在部を構成するための水素発生材料組成物Ａと、偏在部以外の部分を構成するための水素発生材料組成物Ｂとを別々に調製し、これら水素発生材料組成物Ａと水素発生材料組成物Ｂとを完全に混合することなく水素発生材料組成物Ａによる偏在部が残るように合わせて調製することができる。また、調製後の水素発生材料組成物を、偏在部を残しつつ加圧成形してペレット状などにしてもよい。
【００７７】
水素発生材料組成物を調製するにあたり、偏在部以外の部分を構成するための水素発生材料組成物Ｂとしては、１種のみを用いてもよく、金属材料および発熱材料の組成や形状の異なる２種以上を用いてもよい。
【００７８】
水素発生材料組成物ＡおよびＢは、顆粒状であることが好ましい。顆粒状の水素発生材料組成物ＡおよびＢは、金属材料と発熱材料などとを混合して得られた粉末状の組成物を造粒することで得られる。水素発生材料組成物ＡおよびＢを顆粒状にすることで、粒径の調節が容易となり、例えば、水素発生材料組成物ＡおよびＢを、粒径が５〜３００μｍの顆粒状にすることで、水素が発生するまでの時間を短縮できる。
【００７９】
なお、例えば水素発生材料組成物ＡおよびＢを顆粒状にする場合、金属材料を水と反応しやすくするためには、金属材料のみからなる１ｍｍ以上の大きさの凝集体が形成されないようにすることが好ましい。前記凝集体の形成を防ぐためには、例えば、水素発生材料組成物ＡおよびＢを調製する際に、金属材料と発熱材料とを撹拌混合したり、金属材料を発熱材料でコーティングしたりすればよい。
【００８０】
水素発生材料組成物Ａと水素発生材料組成物Ｂとを合わせて本発明の水素発生材料組成物を調製する場合、水素発生材料組成物Ａを、水素発生材料組成物全体の中で、その表面部または隅部に配置することが好ましい。そのような配置であれば、最初に水素発生材料組成物Ａに水を供給して、その中に含まれる発熱材料と水とを素早く接触させることが可能となり、より短時間で水素発生反応を開始させることができるようになる。
【００８１】
他方、本発明の水素発生材料組成物には、偏在部を構成するための単位組成物である水素発生材料組成物Ａと、偏在部以外の部分を構成するための単位組成物である水素発生材料組成物Ｂとを一体化せずに、それぞれ別個独立にパッケージなどした態様のものも含まれる。このような態様の水素発生材料組成物の場合には、水素製造に際して、水素発生材料組成物Ａと水素発生材料組成物Ｂとを完全に混合することなく合わせて用いることができる。
【００８２】
＜水素発生材料組成物による水素製造方法＞
本発明の水素発生材料組成物を用いた水素製造方法の一例を以下に示す。水素発生材料を準備する工程は、特に限定されないが、例えば、予め調製した水素発生材料組成物を、偏在部を残したまま反応容器内に投入してもよいし、発熱材料の含有率の異なる複数種の単位組成物（水素発生材料組成物ＡおよびＢ）を、それぞれ反応容器内に投入し、水素発生材料組成物Ａにより偏在部が形成されるようにしてもよいし、金属材料粒子と発熱材料粒子とを別々に反応容器内に投入し、該反応容器内で偏在部と偏在部以外の部分とを形成するようにしてもよい。
【００８３】
続いて、このようにして準備された水素発生材料組成物に水を供給する。水を供給する工程は、水素発生材料組成物を水と反応可能にするものであれば、特に限定されない。すなわち、水を供給する反応容器内の箇所や供給速度などは適宜選択することができる。この工程によって、供給された水が水素発生材料組成物中の発熱材料と反応し、その反応により放出される熱によって、また、発熱材料が塩基性物質の場合は反応により生成するアルカリによる金属材料の酸化皮膜の溶解によって、金属材料と水との反応が開始される。そして、発熱材料の反応による反応熱、アルカリによる金属材料の酸化皮膜の溶解、または金属材料と水との反応による反応熱を起点として、新たな金属材料と水との反応が開始され、水素発生反応が継続することになる。
【００８４】
ただし、供給する水を発熱材料および金属材料と効率よく反応させるためには、水素発生材料組成物における発熱材料の含有率が高くなっている偏在部（すなわち水素発生材料組成物Ａの箇所）に、先に水を供給することが好ましい。これにより、最初に水素発生反応を開始させるのに必要な熱量またはアルカリ量を生じさせることができれば、それ以降の反応を効率的に進行させることができるからである。
【００８５】
＜水素発生装置＞
次に、本発明の水素発生装置の一例を、図面に基づき具体的に説明する。図１は、本発明の水素発生材料組成物を収容した容器（水素発生材料組成物収容容器）を備えた水素発生装置の断面模式図であり、発熱材料が偏在している偏在部が存在するように、水素発生材料組成物を配置したものである。図１で示される水素発生装置は、カートリッジの形態を有している。図１において、カートリッジ１は、水を供給するための供給口５と水素を排出させるための排出口６とを含む水素発生材料組成物収容容器４を備え、容器４の内部に、水素発生材料組成物２ａと水素発生材料組成物２ｂとからなる本発明の水素発生材料組成物２が配置されている。水素発生材料組成物２ａは、偏在部、すなわち水素発生材料組成物Ａに相当し、水素発生材料組成物２ｂは、偏在部以外の部分、すなわち水素発生材料Ｂに相当する。
【００８６】
カートリッジ１は、上述のような構成にすることによって、水素発生材料組成物２に含まれる発熱材料の量が少なくても、水素を効率よく発生させることができる装置である。カートリッジ１は、特に、前述の水素製造方法の実施に適したものである。
【００８７】
また、偏在部を構成する水素発生材料組成物２ａと偏在部以外の部分を構成する水素発生材料２ｂとの間には、図１に示すように仕切り材３を配置してもよい。これにより、水素発生材料組成物２ａと水素発生材料組成物２ｂとの混合を防止できる。仕切り材３を構成する材料は、水素発生材料組成物２ａおよび水素発生材料組成物２ｂと、水との反応を阻害せず、また、水素発生材料組成物２ａで発生した熱が水素発生材料組成物２ｂに伝わるのを阻害しない材料であればよく、例えば、アルミニウム箔、ステンレススチール箔、銅箔などを用いることができる。
【００８８】
なお、水素発生材料組成物のうち、偏在部を構成する水素発生材料組成物２ａに、最初に水が供給されるように、例えば、図１に示すように、水素発生材料組成物２ａを供給口５側に配置することが好ましい。容器４内において、偏在部、すなわち水素発生材料組成物２ａを前記のように配置することで、より短時間で効率よく水素を発生させることができるようになる。
【００８９】
容器４の大きさ、形状などは特に限定されないが、水素発生材料組成物と水とを反応させる反応容器として用いられるので、供給される水および発生する水素が外部に漏れないように、水の供給口５と水素の排出口６を除き、密閉できる構造であることが望ましい。また、容器４に用いる材質は、水および水素が漏れにくく、耐熱性を有する材質（例えば、１２０℃程度に加熱しても破損しない材質）が好ましい。例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの樹脂；アルミナ、シリカ、チタニアなどのセラミックス；耐熱ガラス；などの材料を用いることができる。
【００９０】
供給口５の構造は、水を外部から供給できれば特に限定されず、例えば、容器４に形成された開口であってもよく、また、容器４に接続されたパイプを供給口とするものであってもよい。供給口５は、水の供給量を制御できるポンプと接続されていれば、水の供給量を調節することによって、発生する水素の量を制御することができるのでより好ましい。
【００９１】
排出口６は、水素を外部に排出できる構造であれば特に限定されず、例えば、容器４に形成された開口であってもよく、また、容器４に接続されたパイプを排出口とするものであってもよい。容器の内容物が外に漏れ出すのを防ぐため、排出口６にフィルターを配置することもできる。このフィルターは、気体を通し、かつ液体および固体を通しにくい構造であれば特に限定されず、例えば、多孔性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の気液分離膜や、ポリプロピレン製の多孔質フィルムなどを用いることができる。
【００９２】
また、図１に示すように、供給口５および排出口６の内側の先端部に吸水材７を配置してもよい。供給された水の一部は吸水材７により保持され、残部は水素発生材料を濡らし、水素発生反応を開始させる。発生した水素は、排出口６を通じて燃料電池の負極に供給することができる。吸水材７は、必ずしも必要ではないが、水素発生反応による水の消費に応じて、吸水材７に保持された水が水素発生材料組成物に供給され、水素発生速度の時間変動をある程度抑制することが可能となるので、配置するのが望ましい。吸水材７は、水を吸って保持することのできる材料であれば特に限定されるものではなく、一般には、脱脂綿や不織布などを用いることができる。
【００９３】
カートリッジ１の外部には、更に保温材（図示しない）を配置することが好ましい。これにより、水と発熱材料および金属材料との発熱反応を維持できる温度を保持しやすくなり、また、外気温の影響も受けにくくなる。保温材の材質は、断熱性が高い材質であれば特に限定されず、例えば、発泡スチロール、ポリウレタンフォーム、発泡ネオプレンゴムなどの多孔性断熱材；真空断熱構造を有する断熱材；などを用いることができる。
【００９４】
＜水素発生装置を用いた燃料電池発電システム＞
本発明の水素発生装置の主要な用途として、燃料電池の燃料供給源（水素供給源）が挙げられる。以下に、本発明の水素発生装置と燃料電池とを組み合わせた燃料電池発電システムの一例を図面に基づいて説明する。図２は、本発明の水素発生装置と燃料電池とを組み合わせたシステムの一例を示す模式図である。図２中、２００が固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、１が水素発生装置（カートリッジ）であり、燃料電池２００と水素発生装置１とは、水素導出パイプ１５で構成される燃料流路を介して連結されている。なお、図２では、燃料電池２００および水素発生装置１のみを断面で示しているが、各構成要素の理解を容易にするために、燃料電池２００および水素発生装置１の一部の構成要素については、断面であることを示す斜線を付していない。
【００９５】
燃料電池２００は、いわゆる固体高分子型燃料電池であり、正極集電板１０と負極集電板１１との間に、電極・電解質一体化物（ＭＥＡ）１００が配置されている。ＭＥＡ１００は、酸素を還元する正極触媒層と、水素を酸化する負極触媒層とを有しており、更に、正極触媒層と負極触媒層との間に固体電解質膜を備えている。なお、１２は、シリコーンゴムなどからなるシール材である。
【００９６】
正極集電板１０および負極集電板１１は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成されている。また、それらの材料に耐食性向上のために、表面にメッキや塗装が施されている場合もある。正極集電板１０の端部には正極リード線１３が、負極集電板１１の端部には負極リード線１４が接続されている。必要に応じて、図２に示す構成の燃料電池２００を複数個、正極リード線１３および負極リード線１４で接続することで、直列または並列に燃料電池を配置することも可能である。また、正極集電板１０には、空気孔１０ａが形成されており、ここから大気中の酸素が正極に供給されるようになっている。一方、負極集電板１１には、水素導入孔１１ａが形成されており、これを通じて水素導出パイプ１５から導入された水素が負極へと供給される。
【００９７】
また、正極触媒層の固体電解質膜側の面の反対面には、積層された正極拡散層を有しており、負極触媒層の固体電解質膜側の面の反対面には、積層された負極拡散層を有している。正極拡散層および負極拡散層は、多孔性の電子伝導性材料などから構成され、例えば、撥水処理を施した多孔質炭素シートなどが用いられる。なお、正極拡散層や負極拡散層の触媒層側には、更なる撥水性向上および触媒層との接触向上を目的として、フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ樹脂粒子など）を含む炭素粉末のペーストが塗布されている場合もある。
【００９８】
正極触媒層は、正極拡散層を介して拡散してきた酸素を還元する機能を有している。正極触媒層は、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。また、必要に応じて、樹脂バインダを更に含有していてもよい。
【００９９】
正極触媒層の含有する触媒としては、酸素を還元できるものであれば特に制限はないが、例えば、白金微粒子が挙げられる。また、前記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と白金との合金で構成される微粒子などであってもよい。
【０１００】
正極触媒層に含まれるプロトン伝導性材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができる。ポリパーフルオロスルホン酸樹脂としては、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。
【０１０１】
正極触媒層に係るバインダとしては、特に制限はないが、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体などの非フッ素樹脂などが用いることができる。
【０１０２】
負極触媒層は、負極拡散層を介して拡散してきた水素を酸化する機能を有している。負極触媒層は、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。必要に応じて、樹脂などのバインダを更に含有していてもよい。
【０１０３】
負極触媒層に係る触媒は、水素を酸化できれば特に制限はなく、例えば、正極触媒層に係る触媒として例示した前記の各触媒を用いることができる。負極触媒層に係る上記炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダについても、正極触媒層に係る炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダとして例示した前記の各材料を用いることができる。
【０１０４】
固体電解質膜は、プロトンを輸送可能であり、かつ、電子伝導性は示さない材料で構成された膜であれば、特に制限はない。固体電解質膜を構成し得る材料としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。その他、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなども、固体電解質膜の材料として用いることができる。
【０１０５】
燃料電池２００は、本発明の水素発生装置と組み合わされることによって、水素源となる金属材料から効率よく水素が供給されるため、この水素を燃料として、効率的に発電することができる。また、本発明の水素発生装置では、水素発生反応に水が関与するため、水素ガス中に適度な水分を含んでおり、水素を燃料とする燃料電池に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【０１０７】
＜実験１  水素発生材料組成物の調製、水素発生装置の作製および水素発生試験＞
実施例１
表１に示す粒度分布および平均粒径を有するアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末：１ｇと、表１に示す粒度分布および平均粒径を有する酸化カルシウム粉末：１ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料組成物Ａ（発熱材料の含有率：５０質量％）を調製した。また、表２に示す粒度分布および平均粒径を有するアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末：１９．７ｇと、表２に示す粒度分布および平均粒径を有する酸化カルシウム粉末２．５ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料組成物Ｂ（発熱材料の含有率：１１質量％）を作製した。水素発生材料組成物全体に対し、水素発生材料組成物Ａの割合は８質量％であり、アルミニウム粉末の割合は８６質量％であった。
【０１０８】
次に、ポリエチレン容器（縦３４ｍｍ、横３４ｍｍ、高さ８２ｍｍ、内容積６０ｃｍ３）の内部に、吸水材として脱脂綿を０．１ｇ入れてから、水素発生材料組成物Ａを２ｇと、水素発生材料組成物Ｂを２２．２ｇとを、図１に示したように投入した。更に、水素発生材料組成物Ｂの上に、吸水材として脱脂綿を０．１ｇ入れた。
【０１０９】
次に、水を供給するためのアルミニウム製の水供給パイプを図１に示したように水素発生材料組成物Ａの近傍に入れ、水素を導出させるアルミニウム製の水素導出パイプを備えたシリコン栓で蓋をし、本実施例の水素発生材料組成物を内部に収容したカートリッジ（水素発生装置）を得た。そして、カートリッジの外周を含むように厚み５ｍｍの発泡スチロール保温材を設置した。
【０１１０】
次に、水供給パイプの先端に、水素発生材料組成物ＡおよびＢに水を供給するためのポンプを設置した。すなわち、前記ポンプを用いて水を供給することによって、まず、水と水素発生材料組成物Ａに含まれる発熱材料（酸化カルシウム粉末）とが発熱反応し、続いて、水と水素発生材料組成物ＡおよびＢに含まれる金属材料（アルミニウム粉末）とが水素発生反応を開始することとなる。
【０１１１】
前記ポンプから純水を０．９ｍｌ／ｍｉｎの速度で送り出し、前記カートリッジの内部に水を供給することによって、水素発生材料と水とを反応させて水素を発生させた。２５℃において、水素が発生しなくなるまで水を供給し、水素導出パイプから水素を排出させた。生成した水素は塩化カルシウム管を経由させて加湿分を除去した。そして、マスフローメータ（コフロック製）によって、水素が発生するまでの時間、水素発生速度が最大となるまでに要する時間およびアルミニウムの反応率を求めた。なお、ポンプにより供給される水が、水供給パイプの先端に到達した時間を試験開始とした。
【０１１２】
水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間は、それぞれ、マスフローメータにより計測される瞬間水素発生速度が、２ｍｌ／ｍｉｎを超えるまでに要する時間、マスフローメータにより計測される瞬間水素発生速度が最大となるまでに要する時間として求めた。
【０１１３】
アルミニウムの反応率は、２５℃、１気圧でのアルミニウム１ｇ当りの理論水素発生量（１３６０ｍｌ）を基準として、使用したアルミニウム重量の前記理論水素発生量に対する割合として求めた。また、試験開始から３分以内にマスフローメータにより計測される瞬間水素発生速度が、２ｍｌ／ｍｉｎを超えない場合、ポンプによる水の供給を停止し、試験を終了した。これは、水の供給を過度に行うことにより、金属材料が過剰に反応し、容器内の温度が急激に上昇して水素発生反応をコントロールできなくなるのを回避するためである。
【０１１４】
このときのポリエチレン容器の外表面（容器表面温度）の最高温度、すなわち水素発生材料の反応温度は、最高で１０５℃だった。なお、水素はほぼ一定の発生速度で連続的に発生し、水の供給を停止すると、水素の発生は数分後に止まることも確認された。
【０１１５】
比較例１
実施例１の水素発生材料組成物Ａおよび水素発生材料組成物Ｂを調製する際に用いたアルミニウム粉末合計２１．２ｇと、水素発生材料組成物Ａおよび水素発生材料組成物Ｂを作製する際に用いた酸化カルシウム粉末合計３．５ｇとを乳鉢で混合して水素発生材料組成物（発熱材料の含有率：１４質量％）を調製し、この水素発生材料組成物をポリエチレン容器内部に均一に投入した以外は、実施例１と同様にしてカートリッジを作製し、更に、実施例１と同様にして水素を発生させた。
【０１１６】
実施例１および比較例１の水素発生材料組成物の構成を表１〜表３に示す。
【０１１７】
【表１】
2008273758.tif 000003
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
実施例１の場合、８３％のアルミニウム反応率で水素を発生させることができ、水素が発生するまでの時間が３５秒、および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が６３秒と短時間であった。このため、水を供給し始めてから短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出すことができた。これは、最初に、発熱材料の含有率が高い偏在部（水素発生材料組成物Ａ）に水を供給することにより、金属材料（アルミニウム粉末）と水との反応の開始に十分な熱量がアルミニウム粉末に与えられ、水素発生反応が促進されたためと考えられる。一方、アルミニウム粉末と発熱材料を均一に混合した比較例１の水素発生材料組成物の場合は、３分以内での水素発生が観測されなかった。
【０１２１】
実施例２、４、５
表１に示す粒度分布および平均粒径を有するアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末を金属材料として用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生材料組成物Ａを調製し、これらの水素発生材料組成物Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１２２】
実施例３
アトマイズ法により作製された平均粒径が５３μｍのアルミニウム粉末：６ｇおよびメタノール：１８ｇを、ジルコニア製のビーズと共に遊星ボールミルの粉砕用ポットに入れ、２００ｒｐｍの回転速度でポットを回転させることによりアルミニウム粉末を粉砕した。その後、減圧乾燥により溶媒を除去して、アルミニウム粉末を得た。粉砕後のアルミニウム粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、長径が約１０〜２００μｍで、厚みが約０．５〜５μｍの金属光沢を有する鱗片状の粒子に変化していることが確認された。また、燃焼赤外吸収法により上記粉砕後のアルミニウム粉末の表面での炭素含有量を測定したところ、０．０６質量％であった。前記粉砕後のアルミニウム粉末を金属材料として用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生材料組成物Ｂを調製し、この水素発生材料組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１２３】
実施例６
実施例３で水素発生材料組成物Ａの調製に用いたものと同じアルミニウム粉末を金属材料として用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生材料組成物Ｂを調製し、この水素発生材料組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１２４】
実施例７〜１１
表２に示す粒度分布および平均粒径を有するアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末を金属材料として用い、表２に示す粒度分布および平均粒径を有する酸化カルシウム粉末を発熱材料として用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生材料組成物Ｂを調製し、これらの水素発生材料組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１２５】
比較例２、３
表１および表２に示す粒度分布および平均粒径を有するアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末を金属材料として用い、表１および表２に示す粒度分布および平均粒径を有する酸化カルシウム粉末を発熱材料として用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生材料組成物Ａおよび水素発生材料組成物Ｂを調製し、これらの水素発生材料組成物Ａおよび水素発生材料組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１２６】
実施例２〜１１および比較例２〜３の水素発生材料組成物の構成は、表１および表２に示している。また、実施例１〜１１および比較例２〜３の水素発生材料組成物を用いて水素発生を行った際の、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間、およびアルミニウムの反応率の測定結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
2008273758.tif 000006
【０１２８】
表４から明らかなように、実施例１〜１１の場合、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間がいずれも約９０秒以内と短時間であった。このため、水を供給し始めてから短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出すことができた。
【０１２９】
一方、実施例１〜１１に比べて偏在部（水素発生材料組成物Ａ）に含有されるアルミニウム粉末の粒径が小さい比較例２の場合は、実施例１〜１１に比べて水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が約２分と長かった。これは、粒径が小さいアルミニウム粉末の場合、酸化皮膜量が過度に増加するため、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が掛かったと考えられる。また、実施例１〜１１に比べて偏在部（水素発生材料組成物Ａ）に含有されるアルミニウム粉末の粒径が大きい比較例３の場合は、短時間で水素が発生するものの、水素発生速度が最大となるまでに要する時間が３分以上掛かった。これは、粒径が大きいアルミニウム粉末の場合、偏在部以外の部分（水素発生材料組成物Ｂ）での水素発生反応への起点となる発熱反応または酸化皮膜溶解反応に時間が多く掛かるため、水素発生速度が最大となるまでに要する時間が掛かったと考えられる。
【０１３０】
また、表４から明らかなように、実施例１〜１１の場合、いずれも３０％以上のアルミニウム反応率で水素を発生させることができた。特に、実施例１〜６、９〜１１の場合には、いずれも７０％以上という高いアルミニウム反応率が得られ、水素を効率よく発生させることができた。
【０１３１】
一方、実施例１〜１１に比べて偏在部以外の部分（水素発生材料組成物Ｂ）に含有されるアルミニウム粉末の粒径が大きな比較例２〜３の場合には、いずれもアルミニウム反応率が２０％以下であった。これらでは、粒径が大きなアルミニウム粉末の場合、反応性が低下するため、アルミニウム反応率が低下したと考えられる。
【０１３２】
また、表４に示す実施例１、９〜１１の水素発生試験結果から、偏在部以外の部分（水素発生材料組成物Ｂ）に含有される酸化カルシウム粉末の粒径が大きくなると共に、アルミニウムの反応率が低下することが確認できた。これは、詳しい理由は不明であるが、粒径の大きな酸化カルシウム粉末の場合、酸化カルシウムの反応性が低下し、偏在部以外の部分（水素発生材料組成物Ｂ）に含有されるアルミニウム粉末と水との反応が促進され難くなるため、アルミニウムの反応率が低下したと考えられる。
【０１３３】
実施例１２
酸化カルシウム粉末の量を０．５４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして水素発生材料組成物Ａ（発熱材料：３５質量％）を調製し、この水素発生材料組成物Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１３４】
実施例１３
酸化カルシウム粉末の量を０．４３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして水素発生材料組成物Ａ（発熱材料：３０質量％）を調製し、この水素発生材料組成物Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１３５】
実施例１２、１３の水素発生材料組成物の構成は、表１〜表３に示している。また、実施例１、１２、１３の水素発生材料組成物を用いて水素発生を行った際の、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間、およびアルミニウムの反応率の測定結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】
2008273758.tif 000007
【０１３７】
表５から明らかなように、偏在部、すなわち水素発生材料組成物Ａにおける発熱材料の含有率を変化させた実施例１、１２、１３の場合、いずれも７５％以上のアルミニウム反応率で水素を発生させることができ、かつ、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間がいずれも９０秒以内と短時間であった。このため、水を供給し始めてから短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出すことができた。
【０１３８】
実施例１４
アトマイズ法により作製された平均粒径が５３μｍのアルミニウム粉末５ｇ、トルエン１５ｇ、水１ｇをジルコニア製のビーズと共に、遊星ボールミルの粉砕用ポットに入れ、２００ｒｐｍの回転速度でアルミニウム粉末を粉砕した。粉砕中に水素が発生したため、１０分間回転させた後一旦回転を停止させて、ポット内に発生した水素を放出させて再び回転させた。この手順を繰り返して合計１時間ポットを回転させた。その後、トルエンおよび水を減圧乾燥で除去して、金属材料を得た。得られた金属材料は、表面の金属光沢が失われて黒茶色をしており、平均粒径が１２μｍの不規則粒状の粒子となった。得られた金属材料の断面の電子顕微鏡により観察したところ、粒子内部はアルミニウム金属で構成されているが、その外表面には、主に酸素が分布している層（すなわち、アルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物を含有する不活性相からなる層）と、主にアルミニウムが分布している層（すなわち、金属状態のアルミニウムを含有する金属相からなる層）とが、交互に１層ずつ積層され、それぞれの層を複数層有する積層部を含む約１μｍ以下の厚みの表面皮膜が存在していた。
【０１３９】
前記表面皮膜を有するアルミニウム粉末０．１ｇと、表５に示す粒度分布および平均粒径を有するアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末０．９ｇと、表５に示す粒度分布および平均粒径を有する酸化カルシウム粉末１ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料組成物Ａ（発熱材料の含有率：５０質量％）を調製し、この水素発生材料組成物Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１４０】
比較例４
実施例１４の水素発生材料組成物Ａおよび水素発生材料組成物Ｂを調製する際に用いたアルミニウム粉末合計２１．２ｇと、水素発生材料組成物Ａおよび水素発生材料組成物Ｂを作製する際に用いた酸化カルシウム粉末合計３．５ｇとを乳鉢で混合して水素発生材料組成物（発熱材料の含有率：１４質量％）を調製し、この水素発生材料組成物をポリエチレン容器内部に均一に投入した以外は、実施例１４と同様にしてカートリッジを作製し、更に、実施例１４と同様にして水素を発生させた。
【０１４１】
実施例１４および比較例４の水素発生材料組成物の構成を表６〜表８に示す。
【０１４２】
【表６】
2008273758.tif 000008
【０１４３】
【表７】
2008273758.tif 000009
【０１４４】
【表８】
2008273758.tif 000010
【０１４５】
実施例１４の場合、８２％のアルミニウム反応率で水素を発生させることができ、水素が発生するまでの時間が２６秒、および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が３４秒と短時間であった。このため、水を供給し始めてから短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出すことができた。これは、最初に、発熱材料の含有率が高い水素発生材料組成物Ａに水を供給することにより、金属材料（アルミニウム粉末）と水との反応の開始に十分な熱量がアルミニウム粉末に与えられ、水素発生反応が促進されたためと考えられる。一方、アルミニウム粉末と発熱材料を均一に混合した比較例４の水素発生材料組成物の場合は、３分以内での水素発生が観測されなかった。
【０１４６】
実施例１５〜１８
表６に示す粒度分布および平均粒径を有するアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末を金属材料として用い、表６に示す粒度分布および平均粒径を有する酸化カルシウム粉末を発熱材料として用いた以外は、実施例１４と同様にして水素発生材料組成物Ａを調製し、これらの水素発生材料組成物Ａを用いた以外は、実施例１４と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１４７】
実施例１９
実施例３で水素発生材料組成物Ａの調製に用いたものと同じアルミニウム粉末を用いた以外は、実施例１４と同様にして水素発生材料組成物Ｂを調製し、この水素発生材料組成物Ｂを用いた以外は、実施例１４と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１４８】
実施例２０〜２４
表７に示す粒度分布および平均粒径を有するアトマイズ法により作製されたアルミニウム粉末を金属材料として用い、表７に示す粒度分布および平均粒径を有する酸化カルシウム粉末を発熱材料として用いた以外は、実施例１４と同様にして水素発生材料組成物Ｂを調製し、これらの水素発生材料組成物Ｂを用いた以外は、実施例１４と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１４９】
実施例１５〜２４の水素発生材料組成物の構成は、表６〜表８に示している。また、実施例１４〜２４および比較例２の水素発生材料組成物を用いて水素発生を行った際の、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間、およびアルミニウムの反応率の測定結果を表９に示す。
【０１５０】
【表９】
2008273758.tif 000011
【０１５１】
表９から明らかなように、実施例１４〜２４の場合、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間がいずれも約８５秒以内と短時間であった。このため、水を供給し始めてから短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出すことができた。
【０１５２】
一方、外表面に、主に酸素が分布している層（すなわち、アルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物を含有する不活性相からなる層）と主にアルミニウムが分布している層（すなわち、金属状態のアルミニウムを含有する金属相からなる層）とが、交互に１層ずつ積層され、それぞれの層を複数有する積層部を含む約１μｍ以下の厚みの表面皮膜を有しているアルミニウム粉末［実施例１４〜２４の偏在部（水素発生材料組成物Ａ）に含有されているアルミニウム粉末］を含有せず、偏在部（水素発生材料組成物Ａ）に含有されるアルミニウム粉末の粒径が小さい比較例２の場合には、実施例１４〜２４と比べて、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が、約２分と長かった。これは、偏在部が、粒径の小さなアルミニウム粉末のみを含有すると、その酸化皮膜量が過度に増加するため、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が掛かるためと考えられる。
【０１５３】
また、表９から明らかなように、実施例１４〜２４の場合、いずれも３０％以上のアルミニウム反応率で水素を発生させることができた。特に、実施例１４〜１９、２２〜２４の場合には、いずれも７０％以上という高いアルミニウム反応率が得られ、水素を効率よく発生させることができた。
【０１５４】
一方、実施例１４〜２４に比べて偏在部以外の部分（水素発生材料組成物Ｂ）に含有されるアルミニウム粉末の粒径が大きな比較例２の場合には、いずれもアルミニウム反応率が２０％以下であった。これらでは、粒径が大きなアルミニウム粉末の場合、反応性が低下するため、アルミニウム反応率が低下したと考えられる。
【０１５５】
また、表９に示す実施例１４、２２〜２４の水素発生試験結果から、偏在部以外の部分（水素発生材料組成物Ｂ）に含有される酸化カルシウム粉末の粒径が大きくなると共に、アルミニウムの反応率が低下することが確認できた。これは、詳しい理由は不明であるが、粒径の大きな酸化カルシウム粉末の場合、酸化カルシウムの反応性が低下し、偏在部以外の部分（水素発生材料組成物Ｂ）に含有されるアルミニウム粉末と水との反応が促進され難くなるため、アルミニウムの反応率が低下したと考えられる。
【０１５６】
実施例２５
酸化カルシウム粉末の量を０．５４ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にして水素発生材料組成物Ａ（発熱材料：３５質量％）を調製し、この水素発生材料組成物Ａを用いた以外は、実施例１４と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１５７】
実施例２６
酸化カルシウム粉末の量を０．４３ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にして水素発生材料組成物Ａ（発熱材料：３０質量％）を調製し、この水素発生材料組成物Ａを用いた以外は、実施例１４と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。
【０１５８】
実施例２５、２６の水素発生材料組成物の構成は、表６〜表８に示している。また、実施例１４、２５、２６の水素発生材料組成物を用いて水素発生を行った際の、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間、およびアルミニウムの反応率の測定結果を表１０に示す。
【０１５９】
【表１０】
2008273758.tif 000012
【０１６０】
表１０から明らかなように、偏在部、すなわち水素発生材料組成物Ａにおける発熱材料の含有率を変化させた実施例１４、２５、２６の場合、いずれも７５％以上のアルミニウム反応率で水素を発生させることができ、かつ、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間がいずれも約７０秒以内と短時間であった。このため、水を供給し始めてから短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出すことができた。
【０１６１】
実施例２７
実施例１４の水素発生材料組成物Ａを調製する際に用いた前記表面皮膜を有するアルミニウム粉末を１ｇと、実施例１４の水素発生材料組成物Ａを調製する際に用いた酸化カルシウム粉末を１ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料組成物Ａ（発熱材料の含有率：５０ｗｔ％）を調製し、この水素発生材料組成物Ａを用いた以外は、実施例１４と同様にしてカートリッジを作製し、水素を発生させた。実施例２７の水素発生材料組成物の構成は、表６〜表８に示している。また、実施例２７の水素発生材料組成物を用いて水素発生を行った際の、水素が発生するまでの時間および水素発生速度が最大となるまでに要する時間、およびアルミニウムの反応率の測定結果を表１１に示す。
【０１６２】
【表１１】
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【０１６３】
表１３から明らかなように、偏在部、すなわち水素発生材料組成物Ａに、前記表面皮膜を有するアルミニウム粉末のみを金属材料として含有する実施例２７の場合、８０％のアルミニウム反応率で水素を発生させることができ、かつ、水素が発生するまでの時間が２４秒および水素発生速度が最大となるまでに要する時間が３２秒と短時間であった。このため、水を供給し始めてから短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出すことができた。
【０１６４】
＜実験２  水素発生装置を有する燃料電池発電システムの発電試験＞
図２に示すように、ＰＥＦＣ２００と燃料カートリッジ１とを接続して燃料電池発電システムを構成し、ＰＥＦＣ２００の負極に供給して発電試験を行った。燃料カートリッジ１は、図１に示すもの（実施例１で使用したもの）と同じものである。
【０１６５】
図２に示す燃料電池発電システムに用いたＰＥＦＣ２００は、ＭＥＡ（電極・電解質一体化物）１００を、ガス漏れ抑制のためのシール材１２（シリコーンゴム）と、正極集電板１０（縦７ｍｍ、横７ｍｍ、高さ２ｍｍ）および負極集電板１１（縦７ｍｍ、横７ｍｍ、高さ２ｍｍ）で挟み込んで構成されたものである。そして、ＭＥＡ１００の正極および負極には、カーボンクロス上にＰｔ担持カーボンを塗布した電極（Ｅ−ＴＥＫ社製「ＬＴ１４０Ｅ−Ｗ」、Ｐｔ量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）を用いた。また、固体電解質膜には、デュポン社製「ナフィオン１１２（商品名）」を用いた。電極面積は１０ｃｍ２とした。正極集電板１０には、大気から正極へ酸素を取り込むために空気孔１０ａが設けられている。また、負極集電板１１には、燃料カートリッジで発生した水素を負極へ取り込むための水素導入孔１１ａが設けられている。正極集電板１０、負極集電板１１、正極リード線１３および負極リード線１４には、ＳＵＳ３０４に金メッキを施したものを用いた。
【０１６６】
そして、ＰＥＦＣ２００と燃料カートリッジ１とは、水素導出管１５を介して連結し、この水素導出管１５を通じて、燃料カートリッジ１で製造された水素が、ＰＥＦＣ２００に供給されるようにした。
【０１６７】
前記の発電試験の結果、室温で２００Ｗ／ｃｍ２という高い出力が得られ、小型、可搬型燃料電池の水素供給方法として有効であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
以上説明したように、本発明の水素発生材料では、水素発生源となる金属材料の含有率を大きしつつ、水素を効率よく発生させることができるため、燃料電池用の燃料源として、特に小型携帯機器用の燃料電池などに幅広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明の水素発生装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の水素発生装置を用いた燃料電池発電システムの一構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１    水素発生装置（カートリッジ）
２    水素発生材料組成物
４    水素発生材料組成物収容容器
２００    固体高分子型燃料電池
【図１】
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【図２】
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