(57)【要約】【課題】ポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリマーの製造方法は、銅−アミン触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる方法である。銅−アミン触媒は、銅化合物がアミンに配位したものである。銅化合物は、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、またはヨウ化銅（Ｉ）であることが好ましい。アミンは、芳香族アミンまたは脂肪族アミンであることが好ましい。フェノール類モノマーは、２，５位に置換基を持つフェノール誘導体からなる。具体的には、フェノール類モノマーは、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、または２，５−ジフェニルフェノールであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅−アミン触媒であり、
フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に用いる触媒。
【請求項２】
銅−アミン触媒は、銅化合物がアミンに配位したものである
請求項１記載の触媒。
【請求項３】
銅化合物は、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
請求項２記載の触媒。
【請求項４】
アミンは、芳香族アミン、脂肪族アミンのうちから選ばれるいずれか１種、またはこれらの混合物からなる
請求項２記載の触媒。
【請求項５】
芳香族アミンは、２−フェニルピリジン、２−トルイルピリジン、２−ニトロフェニルピリジン、２−メトキシピリジンのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
請求項４記載の触媒。
【請求項６】
脂肪族アミンは、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミンのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
請求項４記載の触媒。
【請求項７】
フェノール類モノマーは、２，５位に置換基を持つフェノール誘導体からなる
請求項１記載の触媒。
【請求項８】
フェノール類モノマーは、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジフェニルフェノールのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
請求項７記載の触媒。
【請求項９】
銅−アミン触媒を用い、
フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる、ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
銅−アミン触媒は、銅化合物がアミンに配位したものである
請求項９記載のポリマーの製造方法。
【請求項１１】
銅化合物は、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
請求項１０記載のポリマーの製造方法。
【請求項１２】
アミンは、芳香族アミン、脂肪族アミンのうちから選ばれるいずれか１種、またはこれらの混合物からなる
請求項１０記載のポリマーの製造方法。
【請求項１３】
芳香族アミンは、２−フェニルピリジン、２−トルイルピリジン、２−ニトロフェニルピリジン、２−メトキシピリジンのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
請求項１２記載のポリマーの製造方法。
【請求項１４】
脂肪族アミンは、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミンのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
請求項１２記載のポリマーの製造方法。
【請求項１５】
フェノール類モノマーは、２，５位に置換基を持つフェノール誘導体からなる
請求項９記載のポリマーの製造方法。
【請求項１６】
フェノール類モノマーは、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジフェニルフェノールのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
請求項１５記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な触媒に関する。
また、本発明は、この触媒を用いる、ポリマーの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（PPE）は２，６−ジメチルフェノールの触媒的酸化重合により得られるエンジニアリングプラスチックとして知られている。その良好な機械特性、耐熱性、優れた電気絶縁特性、低吸湿性、寸法安定性に加え、合成コストが安価であることから、国内で５万トン弱、世界で３６万トンの需要がある。
【０００３】
PPEのこのような優れた特性にも関わらず、需要が横ばいである理由は、PPEを合成可能なモノマーが非常に限られている（フェノールの２，６位に必ず置換基が必要）ためである。これまで、この制限を取り払うべく、種々の重合技術が開発された。
【０００４】
古くは、PPEの開発元であるGE社の研究グループが、一置換フェノールとしてオルトクレゾールの重合を検討している（非特許文献１参照）。そこでは、彼らは、銅−ピリジンではなく、銅−２−アルキルピリジンを触媒に用いることでポリマーの収率を向上させることができると報告している。銅−ピリジンを用いた場合、カップリングは１，２，４，６位のすべてで起こる可能性があり、高度に分岐したポリマーが生成するため、重合終了時に反応溶液をメタノールに注いでもポリマーが析出しない。ポリマーの収率は、銅−２−アルキルピリジンのアルキル部位を長くするにつれて向上する。しかし、この重合法では、高分岐を低分岐に抑制しただけであり、根本的な位置選択的重合技術の開発には至っていない。
【０００５】
２，５−ジメチルフェノールは、１，４位で選択的に重合した場合、分子内に対称軸が現れるため従来のPPEと異なる性質を期待できる。しかし、上記のように、このモノマーを用いた位置選択的な酸化重合は困難であり、文献自体が少なく、あっても位置選択性に関する言及はないか（非特許文献２）、ゲルになると述べられている（非特許文献３）。
【０００６】
チロシナーゼのモデル錯体を用いたフェノール類の酸化重合が報告されている。２，５−ジメチルフェノールの重合では、位置選択的に重合が進行すると報告されている（特許文献１〜３）。
【０００７】
メソポーラスシリカ内部に銅−アミン触媒を固定し、この細孔内で重合を行うと位置選択的なカップリングが進行する（特許文献２）。例えば、２，５−ジメチルフェノールの酸化重合では１２時間で分子量４千の完全に１，４位でカップリングしたポリマーが得られている（特許文献４，５）。
【０００８】
【非特許文献１】Hay, Allan S.; Endres, Gerard F. Polymerization by oxidative coupling. VI. Oxidation of o-cresol. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Letters (1965), 3(10), 8879.
【非特許文献２】Electrode passivation caused by polymerization of different phenolic compounds. Ferreira, Marystela;Varela, Hamilton; Torresi, Roberto M.;  Tremiliosi-Filho, Germano. Instituto de Quimica de Sao Carlos, Universidade de Sao Paulo, Sao Carlos, SP, Brazil. Electrochimica Acta (2006), 52(2), 434-442.
【非特許文献３】Two-stage oxidative polymerization of 2,6-xylenol to high-molecular-weight poly(phenylene oxide). Synthesis of oligomers. II. Relative activities of phenol, resols, and xylenols. Bialy, Jan. Inst. Tworzyw Sztucznych, Warsaw, Pol. Polimery (Warsaw, Poland) (1969), 14(11), 535-8. CODEN: POLIA4 ISSN: 0032-2725
【特許文献１】特開2002-60485号公報
【特許文献２】特開2001-302787号公報
【特許文献３】欧州特許第1029882号明細書
【特許文献４】国際公開第2004/096888号
【特許文献５】特開2005-336457号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、チロシナーゼのモデル錯体を用いたフェノール類の酸化重合が報告されている。２，５−ジメチルフェノールの重合では、位置選択的に重合が進行すると報告されている。
しかし、具体的なスペクトルデータは提示されていない。また、この手法では煩雑な工程で触媒を合成する必要があること、重合を２４時間行っても到達分子量が４千程度であること、添加アミンとして２，６−ジフェニルピリジンを用いていることなどから、コスト面で不利である。
【００１０】
また、上述したように、メソポーラスシリカ内部に銅−アミン触媒を固定し、この細孔内で重合を行うと位置選択的なカップリングが進行する。例えば、２，５−ジメチルフェノールの酸化重合では１２時間で分子量４千の完全に１，４位でカップリングしたポリマーが得られている。
しかし、メソポーラスシリカの調整、銅イオンの担持など、触媒調整が煩雑であることに変わりなく、この手法も工業的に応用可能であるとは言い難い。
【００１１】
そのため、このような課題を解決する、新規な触媒、およびポリマーの新規な製造方法の開発が望まれている。
【００１２】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、この触媒を用いる、ポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の触媒は、銅−アミン触媒であり、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に用いることができる。
【００１４】
ここで、限定されるわけではないが、銅−アミン触媒は、銅化合物がアミンに配位したものであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、銅化合物は、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アミンは、芳香族アミン、脂肪族アミンのうちから選ばれるいずれか１種、またはこれらの混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、芳香族アミンは、２−フェニルピリジン、２−トルイルピリジン、２−ニトロフェニルピリジン、２−メトキシピリジンのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、脂肪族アミンは、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミンのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、フェノール類モノマーは、２，５位に置換基を持つフェノール誘導体からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、フェノール類モノマーは、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジフェニルフェノールのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリマーの製造方法は、銅−アミン触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる方法である。
【００１６】
ここで、限定されるわけではないが、銅−アミン触媒は、銅化合物がアミンに配位したものであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、銅化合物は、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アミンは、芳香族アミン、脂肪族アミンのうちから選ばれるいずれか１種、またはこれらの混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、芳香族アミンは、２−フェニルピリジン、２−トルイルピリジン、２−ニトロフェニルピリジン、２−メトキシピリジンのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、脂肪族アミンは、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミンのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、フェノール類モノマーは、２，５位に置換基を持つフェノール誘導体からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、フェノール類モノマーは、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジフェニルフェノールのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１８】
本発明の触媒は、銅−アミン触媒であり、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に用いることができるので、新規な触媒を提供することができる。
【００１９】
本発明のポリマーの製造方法は、銅−アミン触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させるので、ポリマーの新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、触媒、およびポリマーの製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２１】
触媒は、銅−アミン触媒であり、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に用いるものである。
ポリマーの製造方法は、銅−アミン触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させる方法である。
【００２２】
フェノール類モノマーとしては、２，５位に置換基を持つすべてのフェノール誘導体を採用することができる。具体的には、フェノール類モノマーとしては、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジフェニルフェノールなどのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなるものを採用することができる。
【００２３】
銅−アミン触媒は、銅化合物がアミンに配位したものである。
【００２４】
銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）などのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなるものを採用することができる。 
【００２５】
銅化合物の添加量は、フェノール類モノマーのモル数に対する銅イオンのモル数のパーセントで表される。銅化合物の添加量は０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。銅化合物の添加量が０．０１ｍｏｌ％以上であると、得られるポリマーの収率が向上するという利点がある。銅化合物の添加量が５ｍｏｌ％以下であると、重合における位置選択性が著しく向上するという利点がある。
【００２６】
アミンとしては、芳香族アミン、脂肪族アミンのうちから選ばれるいずれか１種、またはこれらの混合物からなるものを採用することができる。
【００２７】
芳香族アミンとしては、２−フェニルピリジン、２−トルイルピリジン、２−ニトロフェニルピリジン、２−メトキシピリジンなどのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなるものを採用することができる。
【００２８】
脂肪族アミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミンなどのうちから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなるものを採用することができる。
【００２９】
アミンの添加量は、銅イオンに対するアミンの等量で表される。
芳香族アミンの添加量は、５０〜３００等量の範囲内にあることが好ましい。芳香族アミンの添加量が５０等量以上であると、重合における位置選択性が向上するという利点がある。芳香族アミンの添加量が３００等量以下であると、重合が速やかに進行するという利点がある。
【００３０】
脂肪族アミンの添加量は０．０１〜５０等量の範囲内にあることが好ましい。脂肪族アミンの添加量が０．０１等量以上であると、重合における位置選択性が向上するという利点がある。脂肪族アミンの添加量が５０等量以下であると、重合が速やかに進行するという利点がある。
【００３１】
酸化カップリング重合の反応温度は３０〜１００℃の範囲内にあることが好ましい。反応温度が３０℃以上であると、重合が速やかに進行するという利点がある。反応温度が１００℃以下であると、重合における位置選択性が向上するという利点がある。
【００３２】
酸化カップリング重合の反応時間は１〜２４時間の範囲内にあることが好ましい。反応時間が１時間以上であると、十分な高分子量体が得られるという利点がある。反応時間が２４時間以下であると、重合における位置選択性の高いポリマーが得られるという利点がある。
【００３３】
酸化カップリング重合に用いる溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを採用することができる。 
【００３４】
酸化カップリング重合の雰囲気としては、酸素、空気などを採用することができる。 
【００３５】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、本発明の触媒は、銅−アミン触媒であり、フェノール類モノマーの酸化カップリング重合に用いることができるので、新規な触媒を提供することができる。
【００３６】
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、本発明のポリマーの製造方法は、銅−アミン触媒を用い、フェノール類モノマーを酸化カップリング重合させるので、ポリマーの新規な製造方法を提供することができる。
【００３７】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００３８】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００３９】
ポリフェニレンエーテル（PPE）の合成について説明する。
【００４０】
実施例１（銅−アミン触媒による、酸化カップリング重合）
【００４１】
本実施例では、銅−アミン触媒による、酸化カップリング重合を行った。２，５−ジメチルフェノール、塩化銅、各種ピリジン誘導体、o-ジクロロベンゼンは購入した物をそのまま用いた。
【００４２】
サンプル１−１
重合はつぎのように行った。三方ガラスコックの付いた二口フラスコに（残りの口はセプタムで栓をしてある）、スターラーチップと塩化銅（0.006 g、0.06 mmol）、ピリジン（0.474ｇ、6 mmol）、o-ジクロロベンゼン（3.3 ｍL）を入れた。銅イオンはモノマーに対して3 mol%である。三方コックの一端に酸素風船をつけ、残りの端に真空ポンプを取り付け系内を脱気し、酸素置換した。この操作を3回繰り返した後、酸素雰囲気のまま室温で30分間攪拌し、銅−アミン錯体の調整を行った。この溶液に、２，５−ジメチルフェノール（0.244 g、2 mmol）を固体のまま加えた。反応器を60℃のオイルバスにつけ、3時間重合を行った。容器をオイルバスから取り出し、重合溶液を濃塩酸を含むメタノールに投入することで、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾別、減圧下、100℃で12時間乾燥させゲルが得られた。表1に示すように、収率は83 ％である。
【００４３】
サンプル１−２
塩基に２−プロピルピリジンを用いたこと以外はサンプル１−１と同様である。白色粉末が得られた。表１に示すように、収率は64 ％、Mnは2700、Mw/Mnは2.5であった。白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００４４】
サンプル１−３
塩基に２−フェニルピリジンを用いたこと以外はサンプル１−１と同様である。白色粉末が得られた。表１に示すように、収率は78 ％、Mnは3800、Mw/Mnは3.7であった。白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００４５】
サンプル１−４
塩基に２−（ｐ−トルイル）ピリジンを用い、重合温度を80℃、重合時間を６時間としたこと以外はサンプル１−１と同様である。白色粉末が得られた。表１に示すように、収率は50 ％であった。白色粉末は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフラン、アミド系溶媒、アルコール、濃硫酸のいずれにおいても不溶であった。
【００４６】
【表１】
2008208254.tif 000002
【００４７】
実施例２（銅−２−フェニルピリジン触媒による、酸化カップリング重合）
【００４８】
本実施例では、銅−２−フェニルピリジン触媒による、酸化カップリング重合を行った。酸化カップリング重合の反応式は、化1に示すとおりである。２，５−ジメチルフェノール、塩化銅、２−フェニルピリジン、o-ジクロロベンゼンは購入した物をそのまま用いた。
【００４９】
サンプル２−１
重合はつぎのように行った。三方ガラスコックの付いた二口フラスコに（残りの口はセプタムで栓をしてある）、スターラーチップと塩化銅（0.006 g、0.06 mmol）、２−フェニルピリジン（0.857 mL、6 mmol）、o-ジクロロベンゼン（3.3 mL）を入れた。銅イオンはモノマーに対して3 mol%である。三方コックの一端に酸素風船をつけ、残りの端に真空ポンプを取り付け系内を脱気し、酸素置換した。この操作を3回繰り返した後、酸素雰囲気のまま室温で30分間攪拌し、銅−アミン錯体の調整を行った。この溶液に、２，５−ジメチルフェノール（0.244 g、2 mmol）を固体のまま加えた。反応器を40℃のオイルバスにつけ、3時間重合を行った。容器をオイルバスから取り出し、重合溶液を濃塩酸を含むメタノールに滴下することで、ポリマーを析出させた。これを回収し、乾燥、クロロホルムに溶解させ、濃塩酸を含むメタノールに再沈殿させた。析出したポリマーを濾別、減圧下、100℃で12時間乾燥させ白色粉末を得た。表２に示すように、収率は62％、Mnは3200、Mw/Mnは1.7であった。白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００５０】
【化１】
2008208254.tif 000003
【００５１】
サンプル２−２
重合温度を60℃としたこと以外はサンプル２−１と同様である。表２に示すように、収率は78％、Mnは3800、Mw/Mnは3.7であった。得られた白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００５２】
サンプル２−３
重合温度を70℃、重合時間を6時間としたこと以外はサンプル２−１と同様である。表２に示すように、収率は92％、Mnは7000、Mw/Mnは5.6であった。得られた白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００５３】
サンプル２−４
重合温度を70℃、重合時間を9時間としたこと以外はサンプル２−１と同様である。表２に示すように、収率は81％、Mnは12500、Mw/Mnは10.5であった。得られた白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００５４】
サンプル２−５
重合温度を80℃としたこと以外はサンプル２−１と同様である。表２に示すように、収率は84％、Mnは6300、Mw/Mnは7.8であった。得られた白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００５５】
サンプル２−６
重合温度を80℃、重合時間を6時間としたこと以外はサンプル２−１と同様である。表２に示すように、収率は91％、Mnは8800、Mw/Mnは8.1であった。得られた白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００５６】
サンプル２−７
銅イオンをモノマーに対して2 mol%、重合温度を80℃としたこと以外はサンプル２−１と同様である。表２に示すように、収率は34％であった。得られた白色粉末は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフラン、アミド系溶媒、アルコール、濃硫酸のいずれにおいても不溶であった。
【００５７】
サンプル２−８
塩基を銅イオンに対して150倍モル量、重合温度を80℃としたこと以外はサンプル２−１と同様である。表２に示すように、収率は55％であった。得られた白色粉末は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフラン、アミド系溶媒、アルコール、濃硫酸のいずれにおいても不溶であった。
【００５８】
【表２】
2008208254.tif 000004
【００５９】
実施例３（銅−脂肪族ジアミン触媒による、酸化カップリング重合）
【００６０】
本実施例では、銅−脂肪族ジアミン触媒による、酸化カップリング重合を行った。２,５−ジメチルフェノール、塩化銅、各種ジアミン、o-ジクロロベンゼンは購入した物をそのまま用いた。
【００６１】
サンプル３−１
重合は以下のように行った。三方ガラスコックの付いた二口フラスコに（残りの口はセプタムで栓をしてある）、スターラーチップと塩化銅のTMEDA錯体（0.0046 g、0.02 mmol）、o-ジクロロベンゼン（3.3 mL）を入れた。銅イオンはモノマーに対して1 mol%である。三方コックの一端に酸素風船をつけ、残りの端に真空ポンプを取り付け系内を脱気し、酸素置換した。この操作を3回繰り返した後、酸素雰囲気のまま室温で30分間攪拌した。この溶液に、２，５−ジメチルフェノール（0.244 g、2 mmol）を固体のまま加えた。反応器を40℃のオイルバスにつけ、1時間重合を行った。容器をオイルバスから取り出し、重合溶液を濃塩酸を含むメタノールに滴下することで、ポリマーを析出させた。これを回収し、乾燥、クロロホルムに溶解させ、濃塩酸を含むメタノールに再沈殿させた。析出したポリマーを濾別、減圧下、100℃で12時間乾燥させ白色粉末を得た。表３に示すように、収率は74％、Mnは13000、Mw/Mnは8.0であった。白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００６２】
サンプル３−２
TMEDAを塩化銅のTMEDA錯体に対して２倍モル加えたこと以外はサンプル３−１と同様である。表３に示すように、収率は68％、Mnは5300、Mw/Mnは3.3であった。得られた白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００６３】
サンプル３−３
TMEDAを塩化銅のTMEDA錯体に対して４倍モル加え、重合時間を3時間としたこと以外はサンプル３−１と同様である。表３に示すように、収率は71％、Mnは6300、Mw/Mnは5.8であった。得られた白色粉末は溶媒に可溶であった。
【００６４】
サンプル３−４
塩化銅のTMEDA錯体の代わりに塩化銅のTEEDA錯体を加え、重合温度を60℃、重合時間を６時間としたこと以外はサンプル３−１と同様である。表３に示すように、収率は76％であった。得られた白色粉末は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフラン、アミド系溶媒、アルコール、濃硫酸のいずれにおいても不溶であった。
【００６５】
【表３】
2008208254.tif 000005
【００６６】
実施例４（銅−２−アリールピリジン触媒による、酸化カップリング重合）
【００６７】
本実施例では、銅−２−アリールピリジン触媒による、酸化カップリング重合を行った。２，５−ジメチルフェノール、塩化銅、各種ピリジン誘導体、o-ジクロロベンゼンは購入した物をそのまま用いた。
【００６８】
サンプル４−１
重合はつぎのように行った。三方ガラスコックの付いた二口フラスコに（残りの口はセプタムで栓をしてある）、スターラーチップと塩化銅（0.004 g、0.04 mmol）、２−フェニルピリジン（0.571 mL、4 mmol）、o-ジクロロベンゼン（3.3 mL）を入れた。銅イオンはモノマーに対して2 mol%である。三方コックの一端に酸素風船をつけ、残りの端に真空ポンプを取り付け系内を脱気し、酸素置換した。この操作を3回繰り返した後、酸素雰囲気のまま室温で30分間攪拌し、銅−アミン錯体の調整を行った。この溶液に、２，５−ジメチルフェノール（0.244 g、2 mmol）を固体のまま加えた。反応器を80℃のオイルバスにつけ、6時間重合を行った。容器をオイルバスから取り出し、重合溶液を濃塩酸を含むメタノールに滴下し、固体を濾別、減圧下、100℃で12時間乾燥させ白色粉末を得た。収率は62％である。この粉末は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフラン、アミド系溶媒、アルコール、濃硫酸のいずれにおいても不溶であった。
【００６９】
サンプル４−２
塩化銅を3 mol%、塩基に２−（ｐ−トルイルピリジン）、重合温度を60℃としたこと以外はサンプル４−１と同様である。得られた粉末は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフラン、アミド系溶媒、アルコール、濃硫酸のいずれにおいても不溶であった。
【００７０】
サンプル４−３
塩化銅を3 mol%、塩基に２−（ｐ−トルイルピリジン）、重合温度を７0℃、重合時間を4.5時間としたこと以外はサンプル４−１と同様である。得られた粉末は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフラン、アミド系溶媒、アルコール、濃硫酸のいずれにおいても不溶であった。
【００７１】
サンプル４−４
塩化銅を3 mol%、塩基に２−（ｐ−トルイルピリジン）、重合温度を70℃とし、サンプル４−１の手順にて重合を行った。重合後、析出したポリマーのみを濾過により分離した。得られた粉末は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフラン、アミド系溶媒、アルコール、濃硫酸のいずれにおいても不溶であった。
【００７２】
【表４】
2008208254.tif 000006
【００７３】
ポリフェニレンエーテルの分析結果について説明する。
【００７４】
サンプル２−３において得られたポリマーのGPC測定による分子量は、数平均分子量Mn＝7000、Mw/Mn=5．6である。また、１H-NMRスペクトルは図１(ｂ)に示すとおりである。１H-NMRスペクトル（CDCl３，δppm）の測定結果は2.2、6.6である。なお、図１(a)は比較のため、従来の塩化銅−ピリジンにより得られたポリマーのNMRスペクトルである。測定結果は、図１(ｂ)と同様であるが、さらに小さなシグナルが無数観測される。
【００７５】
また、13C-NMRスペクトルは図２(ｂ)に示すとおりである。13C-NMRスペクトル（CDCl３，δppm）の測定結果は16.21、120.46、127.47、151.22である。この結果から、２位に大きな、もしくは芳香族系置換基を有するピリジン誘導体を銅イオンの配位子として使用する場合、２，５−ジメチルフェノールの１，４位のみがカップリングしたポリマーを与えると言える。
【００７６】
茶褐色のゲル、溶媒可溶なポリマー、および溶媒不溶な白色ポリマーの構造解析を行った。最初に、IR測定を行った。図３の(a),(b),(c)はそれぞれサンプル１−１，１−３，１−４で得られたポリマーのIR吸収スペクトルに対応している。すべてのスペクトルに於いて、芳香族C=C伸縮による吸収が、1500，1461，1392 cm-1に、C-O-C伸縮振動による吸収が1191，1176 cm-1に、C-H面内偏角振動による吸収が960 cm-1に、C-H面外偏角振動による吸収が856 cm-1に現れている。溶媒不溶ポリマー(c)には、これらの吸収以外には大きな吸収は認められない。溶媒可溶なポリマー(b)では、1461 cm-1の短波数側で小さな吸収肩が見られる他、1191，1176 cm-1のエーテル吸収両端に大きな吸収肩が見られる。ゲル(a)においてはこれらの吸収肩が著しく、さらに、1176 cm-1付近にも小さな吸収が複数見られる。これら細かい吸収は、ポリマーの構造が単一ではなく、すなわち、１，４位以外でのカップリングが起きていることを示唆している。これらのことから、溶媒不溶ポリマーのIRスペクトルは可溶ポリマーよりもシャープであり、位置選択性が非常に高いために溶媒不溶になったと結論づけられる。
【００７７】
次に、各種ポリマーの熱分析を行った。サンプル１−３で得られた溶媒可溶なポリマーの示差走査熱量測定（DSC）では、特に熱の収支に関するピークは認められなかった（図４c）。一方、サンプル２−８で得られた溶媒不溶なポリマーにおいては310℃付近に鋭い吸熱、315℃付近に幅広い吸熱ピークが認められた（図４b）。これらは、ポリマーの融解によるものと考えられる。２−フェニルピリジンを用いた場合、融解熱は9.7 J/gと算出された。
【００７８】
サンプル４−２で得られた、トルイルピリジンを配位子として用いた場合、融解熱はさらに大きく、17 J/gであることが分かった(図４a)。さらに、重合中にこれらのポリマーは析出してきてしまうので、重合溶液を濾過し、析出物のDSCを測定したところ52 J/gと、非常に大きな融解熱を有することが分かった。
【００７９】
溶媒不溶なポリマーの結晶構造を調べるため、X線回折測定（XRD）を行った。図５に代表的なXRDパターンを示す。サンプル１−３で得られた溶媒可溶なポリマーには、回折ピークは現れず、アモルファスであることが分かる(図５c)。一方、サンプル４−１および４−３で得られた溶媒不溶なポリマーでは、2θで15.54，16.68，18.50，23.86、27.66に回折ピークが観測される(図４a,b)。これらは、ｄ値に換算すると、それぞれ5.698，5.311，4.792，3.726、3.222 Åである。これらのチャートからアモルファス部位を差し引いて結晶化度を算出したところ、表４のようになった。すなわち、フェニルピリジンを配位子として得られた溶媒不溶なポリマーの結晶化度は17 ％、トルイルピリジンを用いた場合のポリマーの結晶化度は29 ％であった。一方、トルイルピリジンを用いて重合中に析出した部位だけを集めたもの（サンプル４−４）の結晶化度は42 ％であった。
【００８０】
アモルファスポリマーと結晶性ポリマーの構造をFE-SEMにより観察した（図６）。サンプル２−２で得られたアモルファスポリマーは0.3 μm程度の球状粒子である(図６a)。サンプル４−４で得られた結晶性ポリマーでは、楕円板状晶が観察される。それらの大きさは、長いものでおよそ4 μmであった(図６b)。
【００８１】
位置選択的酸化カップリング重合の反応機構について説明する。
重合は、以下の機構で進行すると言われている。１価の銅イオンが酸素により酸化され２価になる。２価の銅イオンは２核錯体を形成しており、一部のアミン配位子が外れ、そこにフェノール誘導体が配位する。配位したフェノールから銅イオンへ一電子移動し、フェノキシラジカルとなる。これは炭素ラジカルとの共鳴にある。フェノキシラジカル、炭素ラジカルがカップリングするとフェニレンエーテルが得られる。一方、炭素ラジカル同士がカップリングするとビフェニレンになる。さらに、共鳴により、ラジカルはC2もしくはC4に多く存在する。C2でカップリングした場合分岐ポリマーとなる。C4で、しかもフェノキシラジカルと炭素ラジカルがカップリングした場合、直鎖状ポリフェニレンエーテルとなる。重合は逐次的に進行し、再配列、転位などの複雑な過程を含んでいる。このメカニズムの詳細は確定していない。本発明の２位に芳香族置換基を有するピリジン誘導体の場合、嵩高い置換基効果のためC2でのカップリングを抑制することができている。また、フェノキシラジカルと炭素ラジカルの選択的なカップリングは銅イオンに対してアミンを過剰に入れることで解決される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】(a) CuCl-ピリジン(40℃, 1h)、(b) CuCl-2-フェニルピリジン(70℃, 6h)における1H NMRスペクトルであり、*印はMeOHである。
【図２】(a) CuCl-ピリジン(40℃, 1h)、(b) CuCl-2-フェニルピリジン(70℃, 6h)における13C NMRスペクトルであり、*印はMeOHである。
【図３】(a)ゲル、(b)溶媒可溶ポリマー、(c)溶媒不溶ポリマーにおけるIRスペクトルである。
【図４】(a)トルイルピリジンにて得られた溶媒不溶ポリマー、(b)フェニルピリジンにて得られた溶媒不溶ポリマー、(c)フェニルピリジンにて得られた溶媒可溶ポリマーにおけるDSC曲線である。
【図５】(a)トルイルピリジンにて得られた溶媒不溶ポリマー、(b)フェニルピリジンにて得られた溶媒不溶ポリマー、(c)フェニルピリジンにて得られた溶媒可溶ポリマーにおけるXRDパターンである。
【図６】(a)フェニルピリジンにて得られた溶媒可溶ポリマー、(b)トルイルピリジンにて得られた溶媒不溶ポリマーにおけるFE-SEM画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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