(57)【要約】【課題】例えば６０℃以上という高温で使用しても優れた容量維持率を示すことができると共に、高い出力を示すことができるリチウム二次電池用電極、その製造方法、及びリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極、負極、及び該正極と負極との間に狭装されたセパレータからなる電極体と、電解液とを有するリチウム二次電池、該リチウム二次電池用電極、及びその製造方法である。リチウム二次電池用電極２（３）は、金属集電体２１（３１）と、その両面を挟むように形成された電極材料層２２（３２）とを有する。電極材料層２２（３２）の少なくとも一方は、その表面に、高低差５〜１００μｍの凹凸構造２２５を有している。その製造にあたっては、金属集電体２１（３１）の両面に電極材料スラリーを塗布し、電極材料層２２（３２）を形成する。その後、高低差〜１００μｍの凹凸面を有する金型を電極材料層２２（３２）に当接させて押圧する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に狭装されたセパレータからなる電極体と、該電極体を内蔵する電池ケースと、及び該電池ケース内に充填された電解液とを有するリチウム二次電池の上記正極及び／又は上記負極に用いられるシート状のリチウム二次電池用電極であって、
該リチウム二次電池用電極は、シート状の金属集電体と、該金属集電体の両面を挟むように形成された電極材料層とを有し、
上記電極材料層は、リチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の正極活物質又はリチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の負極活物質を主成分とし、
上記金属集電体の両面に形成された上記電極材料層の少なくとも一方は、その表面に、高低差５〜１００μｍの凹凸構造を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１において、上記凹凸構造は、周囲よりも突出する直径５〜５００μｍの柱状の凸部を１０〜５０００μｍ間隔で複数有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記凹凸構造は、周囲よりも窪んだ直径５〜５００μｍのコップ状の凹部を１０〜５０００μｍ間隔で複数有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１において、上記凹凸構造は、間隔５〜１０００μｍで形成された線幅３〜５００μｍの複数の線状の凸部を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１又は２において、上記凹凸構造は、間隔５〜１０００μｍで形成された線幅３〜５００μｍの複数の線状の凹部を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に狭装されたセパレータからなる電極体と、該電極体を内蔵する電池ケースと、及び該電池ケース内に充填された電解液とを有するリチウム二次電池の上記正極及び／又は上記負極に用いられるシート状のリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
シート状の金属集電体と該金属集電体の両面を挟むように形成された電極材料層とを有し、該電極材料層の少なくとも一方の表面に高低差５〜１００μｍの凹凸構造を有するリチウム二次電池用電極の製造方法において、
上記金属集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の正極活物質又はリチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の負極活物質を主成分とする電極材料を有機溶剤に分散させてなる電極材料スラリーを塗布し乾燥させて、上記金属集電体を挟む上記電極材料層を形成する塗布工程と、
表面に高低差５〜１００μｍの凹凸面を有する金型を、上記金属集電体の両面に形成された上記電極材料層の少なくとも一方の表面に当接させて押圧することにより、上記凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、上記金型は、ロール状であることを特徴するリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、上記金型は、その表面に、周囲よりも窪んだ直径５〜５００μｍのコップ状の凹部を１０〜５０００μｍ間隔で複数有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７において、上記金型は、その表面に、周囲よりも突出する直径５〜５００μｍの柱状の凸部を１０〜５０００μｍ間隔で複数有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項において、上記金型は、その表面に、間隔５〜１０００μｍで形成された線幅３〜５００μｍの複数の線状の凹部を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか一項において、上記金型は、その表面に、間隔５〜１０００μｍで形成された線幅３〜５００μｍの複数の線状の凸部を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に狭装されたセパレータからなる電極体と、該電極体を内蔵する電池ケースと、及び該電池ケース内に充填された電解液とを有するリチウム二次電池において、
上記正極及び上記負極の少なくとも一方は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の上記リチウム二次電池用電極からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
請求項１２において、上記正極及び上記負極の双方が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の上記リチウム二次電池用電極からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、上記電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを駆動源とするリチウム二次電池に用いられる電極、及びその製造方法、並びに該電極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、出力性能に優れており、パソコン、携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器、通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、及び該正極と負極との間に狭装されたセパレータからなる電極体と、該電極体を内蔵する電池ケースと、及び該電池ケース内に充填された電解液とから構成されている。
【０００３】
近年、環境問題及び資源問題から電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が急がれる中、リチウム二次電池を電気自動車やハイブリッド自動車用の電源として用いることが検討されている。そのため、リチウム二次電池には、さらなる高出力化が要求されている。
【０００４】
これまでに、電池特性を向上させるために、セパレータとして、表面を凹凸状に加工した微多孔膜を用いた非水電解液電池が開発されている（特許文献１参照）。このような非水電解液電池をリチウム二次電池に適用すれば、リチウム二次電池の高出力化を図ることができる。
【０００５】
しかしながら、リチウム二次電池において、セパレータは、一般にポリプロピレンやポリエチレン製の微多孔膜からなり、セパレータには正極及び負極が高圧力で押圧される。そのため、例えばハイブリッド自動車用電源の使用温度（６０℃以上）では、セパレータが軟化したり、変形したりするおそれがあり、セパレータ表面の凹凸を長期にわたって保持することが困難であった。その結果、充放電を繰り返し行ったときに出力が低下し易く、出力維持率が低くなるという問題を有していた。したがって、高い容量維持率と高い出力とを兼ね備えたリチウム二次電池を実現することは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１５１９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、例えば６０℃以上という高温で使用しても高い出力を示すことができるリチウム二次電池用電極、その製造方法、及びリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に狭装されたセパレータからなる電極体と、該電極体を内蔵する電池ケースと、及び該電池ケース内に充填された電解液とを有するリチウム二次電池の上記正極及び／又は上記負極に用いられるシート状のリチウム二次電池用電極であって、
該リチウム二次電池用電極は、シート状の金属集電体と、該金属集電体の両面を挟むように形成された電極材料層とを有し、
上記電極材料層は、リチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の正極活物質又はリチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の負極活物質を主成分とし、
上記金属集電体の両面に形成された上記電極材料層の少なくとも一方は、その表面に、高低差５〜１００μｍの凹凸構造を有していることを特徴とするリチウム二次電池用電極にある（請求項１）。
【０００９】
上記第１の発明のリチウム二次電池用電極は、その表面に、高低差５〜１００μｍの凹凸構造を有している。そのため、上記リチウム二次電池用電極を上記リチウム二次電池の上記正極及び／又は上記負極として用いると、上記凹凸構造によって上記電極体内の空隙を増加させることができる。そのため、上記リチウム二次電池においては、上記電極体内の空隙に上記電解液を保持させることができる。それ故、上記電極体内の上記電解液の量を増加させることができる。その結果、上記電極体内での電池反応がよりスムースになり、上記リチウム二次電池の高出力化を図ることができる。
また、上記リチウム二次電池用電極は、表面積が大きいため、上記リチウム二次電池内での上記電解液との接触面積が大きい。これにより、電池反応の反応面積が大きくなり、高出力化を図ることができる。
【００１０】
また、上記凹凸構造が形成された上記電極材料層は、無機物の上記正極活物質又は無機物の上記負極活物質を主成分とする。そのため、上記凹凸構造は、上述の従来のセパレータ表面に形成した凹凸よりも耐熱性に優れている。それ故、上記リチウム二次電池用電極を有する上記リチウム二次電池を例えば６０℃という高温環境下で繰り返し充放電させても、上記リチウム二次電池用電極は上記凹凸構造を維持することができる。したがって、上記リチウム二次電池の充放電を繰り返し行ったときの出力の低下を抑制することができる。
【００１１】
第２の発明は、正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に狭装されたセパレータからなる電極体と、該電極体を内蔵する電池ケースと、及び該電池ケース内に充填された電解液とを有するリチウム二次電池の上記正極及び／又は上記負極に用いられるシート状のリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
シート状の金属集電体と該金属集電体の両面を挟むように形成された電極材料層とを有し、該電極材料層の少なくとも一方の表面に高低差５〜１００μｍの凹凸構造を有するリチウム二次電池用電極の製造方法において、
上記金属集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の正極活物質又はリチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の負極活物質を主成分とする電極材料を有機溶剤に分散させてなる電極材料スラリーを塗布し乾燥させて、上記金属集電体を挟む上記電極材料層を形成する塗布工程と、
表面に高低差５〜１００μｍの凹凸面を有する金型を、上記金属集電体の両面に形成された上記電極材料層の少なくとも一方の表面に当接させて押圧することにより、上記凹凸構造を形成する凹凸構造形成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法にある（請求項６）。
【００１２】
第２の発明においては、上記塗布工程と上記凹凸構造形成工程とを行うことにより、上記リチウム二次電池用電極を製造する。
上記塗布工程においては、上記金属集電体の両面に、上記正極活物質又は上記負極活物質を主成分とする電極材料を有機溶剤に分散させてなる電極材料スラリーを塗布し乾燥させる。これにより、上記金属集電体の両面に、上記正極活物質又は上記負極活物質を主成分とする上記電極材料層を形成することができる。
また、上記凹凸構造形成工程においては、表面に高低差５〜１００μｍの凹凸面を有する金型を上記電極材料層の少なくとも一方に当接させて押圧する。これにより、上記金型の凹凸面と同様の形状の上記凹凸構造を上記電極材料層の表面に形成することができる。
【００１３】
このようにして、表面に高低差５〜１００μｍのを有する上記リチウム二次電池用電極を容易に作製することができる。
また、本発明によって製造された上記リチウム二次電池用電極は、無機物の上記正極活物質又は無機物の上記負極活物質を主成分とする上記電極材料層の表面に、高低差５〜１００μｍの凹凸構造を有している。そのため、上記リチウム二次電池用電極は、初期出力が向上すると共に、例えば６０℃以上という高温で充放電を繰り返し行ったときの出力の低下を抑制できる。
【００１４】
第３の発明は、正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に狭装されたセパレータからなる電極体と、該電極体を内蔵する電池ケースと、及び該電池ケース内に充填された電解液とを有するリチウム二次電池において、
上記正極及び上記負極の少なくとも一方は、第１の発明の上記リチウム二次電池用電極からなることを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項１２）。
【００１５】
上記第３の発明の上記リチウム二次電池においては、上記正極及び上記負極の少なくとも一方が上記第１の発明の上記リチウム二次電池用電極からなる。
そのため、上記第１の発明のリチウム二次電池用電極の上述の特徴を生かして、上記リチウム二次電池は、高い初期出力を発揮することができると共に、例えば６０℃以上という高温で充放電を繰り返し行ったときの出力の低下を抑制できると共に、
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記リチウム二次電池用電極は、シート状の金属集電体と、該集電体の両面を挟むように形成された上記電極材料層とを有する。
上記リチウム二次電池用電極が正極の場合には、上記電極材料層は、無機物の正極活物質を主成分とする。また、上記リチウム二次電池用電極が負極の場合には、上記電極材料層は、無機物の負極活物質を主成分とする。
【００１７】
上記電極材料層の上記凹凸構造の高低差が５μｍ未満の場合には、実質的に凹凸の形成が困難となる。また、上記リチウム二次電池用電極と上記電解液との接触面積がほとんど大きくならない。その結果、上記リチウム二次電池の出力を十分に向上させることができないおそれがある。一方、１００μｍを越える場合には、電極材料が破壊されやすくなるおそれがある。その結果、この場合にも上記リチウム二次電池の出力を十分に向上させることができないおそれがある。より好ましくは、上記凹凸構造の高低差は、５〜２０μｍであることがよい。
【００１８】
上記凹凸構造は、上記凹凸構造は、周囲よりも突出する直径５〜５００μｍの柱状の凸部を１０〜５０００μｍ間隔で複数有していることが好ましい（請求項２）。
また、上記凹凸構造は、周囲よりも窪んだ直径５〜５００μｍのコップ状の凹部を１０〜５０００μｍ間隔で複数有していることが好ましい（請求項３）。
上記凸部又は上記凹部の直径が５μｍ未満の場合には、凹凸部の径が小さすぎて効果が小さくなるおそれがある。一方、５００μｍを越える場合には、凹凸部の径が大きすぎで効果が小さくなるおそれがある。また、上記凸部又は上記凹部の間隔が１０μｍ未満の場合には、実質的に凹凸の形成が困難になるおそれがある。一方、５０００μｍを越える場合には、効果が小さくなるおそれがある。
【００１９】
また、柱状の上記凸部は、例えば円柱状、楕円柱状、多角柱状等からなる。また、コップ状の上記凹部は、その断面形状が例えば円状、楕円状、多角形状等からなる。
上記凸部が円柱状の場合及び上記凹部の断面形状が円状の場合には、その直径は、底面（上面又は下面）の直径である。また、上記凸部が楕円柱状又は上記多角柱状の場合及び、上記凹部の断面形上が楕円状又は多角形状の場合には、その直径は、底面（上面又は下面）の楕円又は多角形と同面積の円の直径である。
【００２０】
また、上記凹凸構造が柱状の上記凸部を有している場合には、該凸部の周囲に凹部が形成される。一方、上記凹凸構造がコップ状の上記凹部を有している場合には、上記凹部の周囲に凸部が形成される。
【００２１】
次に、上記凹凸構造は、間隔５〜１０００μｍで形成された線幅３〜５００μｍの複数の線状の凸部を有していることが好ましい（請求項４）。
また、上記凹凸構造は、間隔５〜１０００μｍで形成された線幅３〜５００μｍの複数の線状の凹部を有していることが好ましい（請求項５）。
【００２２】
上記線幅が５μｍ未満の場合には、実質的に凹凸の形成が困難になるおそれがある。一方、１０００μｍを越える場合には、効果が小さくなるおそれがある。
また、線状の上記凹部の間隔又は線状の上記凸部の間隔が５μｍ未満の場合には、実質的に凹凸の形成が困難になるおそれがある。一方、１０００μｍを越える場合には、効果が小さくなるおそれがある。
【００２３】
また、本発明においては、上記塗布工程と上記凹凸構造形成工程とを行うことにより、上記リチウム二次電池用電極を製造することができる。
上記塗布工程においては、リチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の正極活物質又はリチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物の負極活物質を主成分とする電極材料を有機溶剤に分散させてなる電極材料スラリーを上記金属集電体の両面に塗布し乾燥させる。
【００２４】
上記電極材料スラリーは、上記正極活物質又は上記負極活物質を主成分とする上記電極材料に、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を加えて混合することにより作製することができる。
また、上記電極材料は、上記正極活物質又は上記負極活物質の他に、バインダー、導電材等を含有することができる。
上記バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、上記導電材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記金属集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属箔を用いることができる。
【００２６】
また、上記凹凸構造形成工程においては、表面に高低差５〜１００μｍの凹凸面を有する金型を上記金属集電体の両面に形成した上記電極材料層の少なくとも一方に当接させて押圧する。
上記凹凸面の高低差が５μｍ未満又は１００μｍを越える場合には、高低差５μｍ〜１００μｍの上記凹凸構造を上記電極材料層の表面に形成することができなくなるおそれがある。その結果、上記リチウム二次電池の出力を十分に向上できる上記リチウム二次電池用電極を作製することができなくなるおそれがある。
【００２７】
また、上記金型は、ロール状であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記ロール状の上記金型を上記電極材料層の表面に当接させて回転させることにより、上記電極材料層の表面に上記凹凸構造を連続的に形成することができる。
【００２８】
また、上記金型は、その表面に、周囲よりも窪んだ直径５〜５００μｍのコップ状の凹部を１０〜５０００μｍ間隔で複数有していることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記金型を上記電極材料層に当接させて押圧することにより、該電極材料層に、直径５〜５００μｍの複数の柱状の上記凸部を１０〜５０００μｍ間隔で形成することができ、上記凸部の周囲に凹部を形成することができる。したがって、上記凹凸構造を簡単に形成することができる。
【００２９】
また、上記金型は、その表面に、周囲よりも突出する直径５〜５００μｍの柱状の凸部を１０〜５０００μｍ間隔で複数有していることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記金型を上記電極材料層に当接させて押圧することにより、該電極材料層に、直径５〜５００μｍの複数のコップ状の上記凹部を１０〜５０００μｍ間隔で形成することができる。また、上記凹部の周囲には凸部を形成することができる。したがって、上記凹凸構造を簡単に形成することができる。
【００３０】
上記金型は、その表面に、間隔５〜１０００μｍで形成された線幅３〜５００μｍの複数の線状の凹部を有していることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記金型を上記電極材料層に当接させて押圧することにより、該電極材料層に、線幅３〜５００μｍの複数の線状の凸部を５〜１０００μｍ間隔で形することができる。また、隣合う２つの線状の凸部間には線状の凹部を形成することができる。
【００３１】
また、上記金型は、その表面に、間隔５〜１０００μｍで形成された線幅３〜５００μｍの複数の線状の凸部を有していることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記金型を上記電極材料層に当接させて押圧することにより、該電極材料層に、線幅３〜５００μｍの複数の線状の凹部を５〜１０００μｍ間隔で形成することができる。また、隣合う２つの線状の凹部間には線状の凸部を形成することができる。
【００３２】
次に、上記リチウム二次電池は、正極、負極、及び該正極と負極との間に狭装されたセパレータからなる電極体と、該電極体を内蔵する電池ケースと、及び該電池ケース内に充填された電解液とを有する。
上記正極及び／又は上記負極としては、上記リチウム二次電池用電極を用いることができる。
【００３３】
好ましくは、上記正極及び上記負極の双方が、上記リチウム二次電池用電極からなることがよい（請求項１３）。
この場合には、上記正極及び上記負極の両方が上記凹凸構造を有する。そのため、上記リチウム二次電池の出力をより向上させることができる。
【００３４】
正極には、上記電極材料層に上記正極活物質を含有する上記リチウム二次電池用電極が用いられる。一方、負極には、上記電極材料層に上記負極活物質を含有する上記リチウム二次電池用電極が用いられる。
【００３５】
正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
【００３６】
上記電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解してなる非水電解液、又は電解質を水に溶解してなる水系電解液を用いることができる。
上記電解質としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、またはＬｉＳｂＦ6等から選ばれる１種以上を用いることができる。
上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００３７】
ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
【００３８】
好ましくは、上記電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液であることがよい（請求項１４）。
この場合には、高出力化の効果をより大きくすることができる。
【００３９】
上記リチウム二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、及び角型等がある。正極、負極、及び電解液を収容する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図９を用いて説明する。
本例は、リチウム二次電池用電極（正極及び負極）を作製し、該リチウム二次電池用電極を用いてリチウム二次電池を作製する例である。
図１に示すごとく、本例のリチウム二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒状のケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３との間にセパレータを狭装してなる電極体が捲回された状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
【００４１】
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３および負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
【００４２】
また、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を電解質として添加してなり、電池ケース６に注入されている。
【００４３】
また、本例の正極２及び負極３としては、図２〜図４に示すごとく、シート状のリチウム二次電池用電極を用いた。
リチウム二次電池用電極２、３は、シート状の金属集電体２１（３１）と、その両面を挟むように形成された電極材料層２２（３２）とを有する。
正極用のリチウム二次電池用電極２は、金属集電体２１としてアルミニウム箔を有し、その電極材料層２２は、正極活物質である層状構造のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を主成分とする。また、電極材料層２２は、導電材としてのカーボンブラック及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを含有する。
また、負極用のリチウム二次電池用電極３は、金属集電体３１として銅箔を有し、その電極材料層３２は、負極活物質である球状人造黒鉛を主成分とする。また、電極材料層３２は、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを含有する。
【００４４】
また、電極材料層２２（３２）は、その表面に、高低差ｈ＝１０μｍの凹凸構造２２５（３２５）を有している。凹凸構造２２５（３２５）は、周囲よりも窪んだ直径φ１０μｍのコップ状の凹部２２１（３２１）を間隔ｄ＝１０μｍで複数有している。凹部２２１（３２１）の周囲には、凸部２２２（３２２）が形成されている。
【００４５】
次に、本例のリチウム二次電池用電極２（３）の製造方法につき、説明する。
本例の製造方法においては、塗布工程と凹凸構造形成工程とを行うことによりリチウム二次電池用電極を製造する。
図５に示すごとく、塗布工程においては、金属集電体２１、３１の両面に、電極材料を有機溶剤に分散させてなる電極材料スラリーを塗布し乾燥させる。これにより、金属集電体２１、３１の両面に電極材料層２２（３２）が形成された電極２０（３０）を得る。
【００４６】
また、凹凸構造形成工程においては、表面に高低差１０μｍの凹凸面７５を有する金型７（７１、７２）を、電極２０（３０）の電極材料層２２（３２）に当接させて押圧する（図６及び図９参照）。これにより、電極材料層２２（３２）に凹部２２１（３２１）と凸部２２２（３２２）とからなる凹凸構造２２５（３２５）を形成する（図２参照）。このようにして、表面に高低差１０μｍの凹凸構造２２５（３２５）を有するリチウム二次電池用電極２（３）を得る。
【００４７】
以下、本例のリチウム二次電池用電極の製造方法について、詳細に説明する。
まず、正極用のリチウム二次電池電極２を作製する。
具体的には、まず、正極活物質として層状構造のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを準備した。次いで、正極活物質８５ｗｔ％、導電材１０ｗｔ％、及びバインダー５ｗｔ％を混合し、分散材として有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を滴量添加した。さらに混合することにより正極活物質、導電材、バインダーを分散させて、正極用の電極材料スラリーを得た。次いで、この電極材料スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し乾燥させた。これにより、図５に示すごとく、アルミニウム箔集電体２１の両面に電極材料層２２が形成された電極２０を得た。
【００４８】
次に、凹凸面を有する金型を用いて凹凸構造形成工程を行う。
本例の凹凸構造形成工程においては、図６〜８に示すごとく、ロール状の金型７を有するロールプレス装置２０を用いる。
図６に示すごとく、ロールプレス装置７０は、ロール状の金型７として、上型７１と下型７２とを有する。ロールプレス装置７０において、上型７１及び下型７２は、両者の間に一定の隙間を開けた状態で配置されている。このロールプレス装置７０においては、上型７１及び下型７２を回転させて、この隙間に電極２０を通過させることにより、金属集電体２１上に形成された電極材料層２２が圧縮される。また、ロールプレス装置２０を通過した電極２は、巻取りロール７９により巻き取られる。
【００４９】
図７及び図８に示すごとく、金型７（上型７１及び下型７２）は、その表面に、高低差１０μｍの凹凸面７５を有する。凹凸面７５は、周囲よりも突出する直径１０μｍの円柱状の凸部７３を１０μｍ間隔で複数有している。そして、凸部７３の周囲には、凹部７４が形成されている。
【００５０】
そのため、図９に示すごとく、上型７１及び下型７２の間に、金属集電体２１の両面に電極材料層２２を形成してなる電極２０を通過させると、上型２１及び下型２２の表面により電極材料層２２が押圧され圧縮されると共に、上型７１及び下型７２の凹凸面７５によって、電極材料層２２に、凹凸構造２２５が形成される。この凹凸構造２２５が形成されたリチウム二次電池用電極２を巻き取りロールに巻き取った。本例においては、上型７１及び下型７２による圧縮時に、電極密度２．５ｇ／ｃｍ3まで電極材料層２２を圧縮した。また、正極活物質の付着量は、片面当たり７ｍｇ／ｃｍ2とした。
次いで、リチウム二次電池用電極２を幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍのサイズに切り出し、これをリチウム二次電池用の正極２とした。
【００５１】
次に、以下のようにして負極を作製する。
まず、負極活物質として球状人造黒鉛、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを準備した。次いで、負極活物質９５ｗｔ％、及びバインダー５ｗｔ％を混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを滴量添加した。さらに混合することにより負極活物質、導電材、バインダーを分散させて、負極用の電極材料スラリーを得た。
次いで、この電極材料スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し乾燥させた。これにより、銅箔集電体３１の両面に電極材料層３２が形成された電極３０を得た（図５参照）。
次いで、上述の正極の場合と同様に、ロールプレス装置７０を用いて圧縮を行い、電極３０の電極材料層３２の両面に凹凸構造３２５を形成した。そして、得られたリチウム二次電池用電極３を巻き取りロールに巻き取った（図６及び図９参照）。なお、圧縮時には、電極密度１．５ｇ／ｃｍ3まで電極材料層３２を圧縮した。また、負極活物質の付着量は、片面当たり５ｍｇ／ｃｍ2とした。
次いで、リチウム二次電池用電極３を幅５４ｍｍ×長さ４５０ｍｍのサイズに切り出し、これをリチウム二次電池用の負極３とした。
【００５２】
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。
【００５３】
続いて、このロール状の電極体を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
【００５４】
次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とした。
【００５５】
また、本例においては、上記電池Ｅ１とは、凹凸構造における高低差、凹部の径、及び凹部の間隔が異なる正極及び負極を有する３種類のリチウム二次電池（電池Ｅ２、電池Ｅ３、電池Ｃ）を作製した。
【００５６】
電池Ｅ２は、高低差ｈ＝２０μｍの凹凸構造を有する正極及び負極を有する電池である。その凹凸構造は、直径φ５００μｍのコップ状の凹部を間隔ｄ＝５００μｍで複数有している。その他は、電池Ｅ１と同様の構成である。
この電池Ｅ２は、直径５００μｍの円柱状の凸部が５００μｍ間隔で配されてなる、高低差２０μｍの凹凸面を有する金型を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００５７】
また、電池Ｅ３は、高低差ｈ＝５μｍの凹凸構造を有する正極及び負極を有する電池である。その凹凸構造は、直径φ５μｍのコップ状の凹部を間隔ｄ＝１０μｍで複数有している。その他は、電池Ｅ１と同様の構成である。
この電池Ｅ３は、直径５μｍの円柱状の凸部が１０μｍ間隔で配されてなる、高低差５μｍの凹凸面を有する金型を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００５８】
また、電池Ｃは、高低差＝０．５μｍ以下の凹凸構造を有する正極及び負極を有する電池である。その凹凸構造の凹部の直径φは０．５μｍ以下であり、凹部の間隔ｄも０．５μｍ以下である。その他は、電池Ｅ１と同様の構成である。
この電池Ｅ３は、通常の鏡面状態（高低差０．５μｍ以下、凹凸面の凹部の直径０．５μｍ以下、凹部の間隔０．５μｍ以下）の表面構造を有する金型を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００５９】
（実験例）
次に、上記電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃについて、下記の出力試験及び充放電サイクル試験を行い、電池特性の評価を行った。
【００６０】
「出力試験」
温度２０℃の条件下において、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃ）を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、１００ｍＡ〜１０Ａの任意の５〜６点の電流値で電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線補間し、１０秒後の電圧が３．０Ｖとなるときの電流値を求め、その電流値と電圧値との積から出力（Ｗ）を算出した。初期出力と、後述する充放電サイクル試験後における出力を求めると共に、出力維持率を下記の式（ａ）により算出した。
出力維持率（％）＝充放電サイクル試験後の出力／初期出力×１００・・・・（ａ）
初期出力及び出力維持率を表１に示す。
【００６１】
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池を、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。
そして、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量Ａ（初期放電容量）、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとしたとき、容量維持率を下記の式（ｂ）により算出した。初期放電容量及び容量維持率の結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００  ・・・・（ｂ）
【００６２】
なお、放電容量Ａ及び放電容量Ｂは、充放電サイクル試験前後において、温度２０℃、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2という条件で測定した。放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
【００６３】
【表１】
2008010253.tif 000003
【００６４】
表１より知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃは、いずれも約１６５ｍＡｈ／ｇという高い初期放電容量を示し、さらに約８５％という高い容量維持率を示した。このことから、正極及び負極に凹凸構造を形成しても放電容量及び容量維持率には悪影響を及ぼさないことがわかる。また、電池Ｅ１〜電池Ｅ３の正極及び負極に形成された凹凸構造は、高温で充放電を繰り返したときの耐久性に優れているといえる。
一方、出力については、電池Ｃは３０Ｗであるのに対し、正極及び負極に高低差５〜１００μｍの凹凸構造を形成した電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、最大４１Ｗという高い出力を発揮できた。上記凹凸構造を形成することにより、最小でも電池Ｃに比べて１０％を越える高出力化が達成できた。これは、電極（正極及び負極）に凹凸構造を形成したことにより、活物質近傍に存在する電解液量が適度に増加し、電池反応がよりスムーズに進行したためであると考えられる。
【００６５】
したがって、電池Ｅ１〜電池Ｅ３のように、表面に凹凸構造を形成した電極を用いることにより、容量維持率にほとんど悪影響を及ぼすことなく、出力を向上できることがわかる。よって、優れた容量維持率と高い出力を兼ね備えたリチウム二次電池を実現することができる。
【００６６】
また、本実施例においては、上記のごとく、表面に周囲よりも突出する円柱状の凸部７３を複数有する金型７を用いて（図７及び図８参照）、電極材料層２２（３２）の表面に、周囲よりも窪んだ直径５〜５００μｍのコップ状の凹部２２１（３２１）を複数有する凹凸構造２２５（３２５）を形成した（図２参照）。
その他の実施例として、図１０及び図１１に示すごとく、周囲よりも窪んだコップ状の凹部８２を複数有する金型８を用いて凹凸構造を形成することができる。この金型８においては、凹部８２の周囲に凸部８１が形成されている。
この金型８を用いると、上記電池Ｅ１〜電池Ｅ３の凹凸構造とは凹部と凸部とが入れ替わった構造の凹凸構造を形成することができる。即ち、この場合には、周囲よりも突出する円柱状の凸部を複数有する凹凸構造を形成することができる（図示略）。また、円柱状の凹部又は凸部の代わりに多角柱状の凹部又は凸部を表面に複数有する金型を用いて上記凹凸構造を形成することもできる。
【００６７】
また、図１２及び図１３に示すごとく、表面に複数の線状の凹部９２が形成された金型９を用いて上記凹凸構造を形成することもできる。金型９においては、隣り合う２つの凹部９２間に凸部９１が形成されている。
このような金型９を用いると、複数の線状の凸部と複数の線状の凹部とが交互に形成されたヘアーライン状の上記凹凸構造を上記電極材料層に形成することができる（図示略）。
このように、種々の模様の凹凸構造を形成しても、上記電池Ｅ１〜上記電池Ｅ３の場合と同様に、リチウム二次電池の容量維持率を低下させることなく、高出力化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１にかかる、リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、リチウム二次電池用電極の断面構造を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、リチウム二次電池用電極の片側面を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、リチウム二次電池用電極の凹凸構造の部分拡大図。
【図５】実施例１にかかる、金属集電体の両面に電極材料層を形成した電極の断面構造を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、ロールプレス装置により、金属集電体表面の電極材料層を圧縮する様子を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、表面に複数の凸部が形成されたロール状の金型の断面構造を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、表面に複数の凸部が形成されたロール状の金型の表面構造を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる、ロール状の金型により電極材料層に凹凸構造を形成する様子を示す説明図。
【図１０】表面に複数の円柱状の凹部が形成されたロール状の金型の断面構造を示す説明図。
【図１１】表面に複数の円柱状の凹部が形成されたロール状の金型の表面構造を示す説明図。
【図１２】表面に複数の線状の凹部と複数の線状の凸部とが交互に形成された金型の断面構造を示す説明図。
【図１３】表面に複数の線状の凹部と複数の線状の凸部とが交互に形成された金型の断面構造を示す説明図。
【符号の説明】
【００６９】
１  リチウム二次電池
２  正極（リチウム二次電池用電極）
３  負極（リチウム二次電池用電極）
２１（３１）  金属集電体
２２（３２）  電極材料層
２２１（３２１）  凹部
２２２（３２２）  凸部
２２５（３２５）  凹凸構造
【図１】
2008010253.tif 000004
【図２】
2008010253.tif 000005
【図３】
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【図４】
2008010253.tif 000007
【図５】
2008010253.tif 000008
【図６】
2008010253.tif 000009
【図７】
2008010253.tif 000010
【図８】
2008010253.tif 000011
【図９】
2008010253.tif 000012
【図１０】
2008010253.tif 000013
【図１１】
2008010253.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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