(57)【要約】【課題】蒸留装置を用いることなく、フッ素系溶剤を比較的に小さい設備で高純度に得ることができる精製方法を提供する。【解決手段】フッ素系溶剤、水溶性有機溶剤、有機汚染物及びイオン汚染物を含む混合溶液からフッ素系溶剤を精製する方法であって、工程（１）：混合溶液を水洗して、水溶性有機溶剤汚染物の濃度を０．０１ｗｔ％以下に低減した第一処理液を得ること、工程（２）：前記第一処理液を活性炭で処理して、有機汚染物の濃度を２０ｐｐｂ以下とした第二処理液を得ること、工程（３）：前記第二処理液を活性アルミナで処理して、フッ素イオン汚染物を１０ｐｐｂ以下とした第三処理液を得ること、及び、工程（４）：前記第三処理液をパーティクル除去フィルターで処理して、０．１μｍ以上のパーティクル数を１０個／ｍＬ以下のフッ素系溶剤を得ること、を含む、フッ素系溶剤を含有する混合溶液の精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系溶剤、水溶性有機溶剤汚染物、有機汚染物及びイオン汚染物を含む混合溶液からフッ素系溶剤を精製する方法であって、
工程（１）：混合溶液を水洗して、水溶性有機溶剤汚染物の濃度を０．０１ｗｔ％以下に低減した第一処理液を得ること、
工程（２）：前記第一処理液を活性炭で処理して、有機汚染物の濃度を２０ｐｐｂ以下とした第二処理液を得ること、
工程（３）：前記第二処理液を活性アルミナで処理して、フッ素イオン汚染物を１０ｐｐｂ以下とした第三処理液を得ること、及び、
工程（４）：前記第三処理液をパーティクル除去フィルターで処理して、０．１μｍ以上のパーティクル数を１０個／ｍＬ以下のフッ素系溶剤を得ること、
を含む、フッ素系溶剤を含有する混合溶液の精製方法。
【請求項２】
フッ素系溶剤、水溶性有機溶剤汚染物、有機汚染物及びイオン汚染物を含む混合溶液からフッ素系溶剤を精製する方法であって、
工程（１）：混合溶液を水洗して、水溶性有機溶剤汚染物の濃度を０．０１ｗｔ％以下に低減した第一処理液を得ること、
工程（３）：前記第一処理液を活性アルミナで処理して、フッ素イオン汚染物を１０ｐｐｂ以下とした第二処理液を得ること、
工程（２）：前記第二処理液を活性炭で処理して、有機汚染物の濃度を２０ｐｐｂ以下とした第三処理液を得ること、及び、
工程（４）：前記第三処理液をパーティクル除去フィルターで処理して、０．１μｍ以上のパーティクル数を１０個／ｍＬ以下のフッ素系溶剤を得ること、
を含む、フッ素系溶剤を含有する混合溶液の精製方法。
【請求項３】
前記フッ素系溶剤が分離型ヒドロフルオロカーボンエーテル（ＨＦＥ)、非分離型ＨＦＥ、ヒドロフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロカーボンもしくはヒドロクロロフルオロカーボンである、請求項１又は２記載のフッ素系溶剤を含有する溶液の精製方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、水洗槽及び水分除去装置を含む水溶性有機溶剤除去装置において、前記混合溶液を前記水洗槽で水洗して水溶性有機溶剤汚染物の除去を行い、次いで、前記水分除去装置によって水分除去する、請求項１〜３のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項５】
前記工程（１）が、前記水洗槽及び前記水分除去装置を含む前記水溶性有機溶剤除去装置に２回以上通して、水溶性有機溶剤汚染物除去を行う、請求項４記載の精製方法。
【請求項６】
前記混合溶液が一度以上洗浄に使用された使用済み洗浄液であり、前記精製方法によって使用済み洗浄液を再生する、請求項１〜５のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項７】
前記洗浄液は電気・電子部品の精密洗浄用の洗浄液又は半導体ウエハ洗浄用の洗浄液である、請求項６項記載の精製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の精製方法に使用される溶液の精製装置であって、
前記工程（１）を行うための水溶性有機溶剤除去装置、
前記工程（２）を行うための活性炭フィルター、
前記工程（３）を行うための活性アルミナフィルター、及び、
前記工程（４）を行うためのパーティクル除去フィルター、
を含む、精製装置。
【請求項９】
電気・電子部品又は半導体ウエハを洗浄するための洗浄装置とともに、請求項８記載の精製装置を含む、電気・電子部品の精密洗浄用の洗浄装置又は半導体ウエハ洗浄用の洗浄装置。
【請求項１０】
前記フッ素系溶剤が０．１から１０％ｗ／ｗのイソプロピルアルコールを含むC4F9OCH3である請求項３記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロフルオロカーボンエーテル（ＨＦＥ)などのフッ素系溶剤を含有する混合溶液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系溶剤は従来より電子部品や半導体ウエハーなどのワークの洗浄に使用されている。ワークを洗浄しながら、使用済みの洗浄液をインラインで精製することが、一般的に好適に行われている。たとえば、特許文献１（特開２００３−４７８０２号公報）及び特許文献２（特開２００１−１２９３０２号公報）はフッ素系溶剤の蒸留再生機を記載している。しかし、近年では、部品の微細化や高精度化が進んでいるために、洗浄液を蒸留により再生ことには以下のような問題が生じている。
第一に、通常の洗浄装置に設置されるサイズの蒸留器では十分なレベルの液純度を得ることが困難である。特に沸点が近い溶液が混合されている場合、それらの分離を蒸留器で行うことは非常に困難である。
第二に、通常の洗浄装置に設置しているレベルのパーティクル除去フィルターでは、求められるもしくは必要なレベルまで液中パーティクル数を減らすことが困難であった。
第三に、ヒドロフルオロカーボンエーテル（ＨＦＥ）のようなフッ素系溶剤をを蒸留再生することで、ＨＦＥに熱がかかるので、液中のフッ素イオン量が増加する。
第四に、大量の溶剤を再生する場合、大きな設備が必要であり、再生処理時間として長時間を要した。
第五に、求められるもしくは必要なとする純度の液が得られない場合は新しい液を追加する、もしくは古い液を新しい液で置き換えなければならない。これには通常、大量の液体が必要とされる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−４７８０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ヒドロフルオロカーボンエーテル（ＨＦＥ）などのフッ素系溶剤を比較的に小さい設備で、かつ蒸留装置を用いることなく高純度に得ることができる精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を含む。
(i)ヒドロフルオロカーボンエーテル（ＨＦＥ) および／またはヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのフッ素系溶剤、水溶性有機溶剤汚染物、有機汚染物及びイオン汚染物を含む混合溶液からフッ素系溶剤を精製する方法であって、
工程（１）：混合溶液を水洗して、水溶性有機溶剤汚染物の濃度を０．０１ｗｔ％以下に低減した第一処理液を得ること、
工程（２）：前記第一処理液を活性炭で処理して、有機汚染物の濃度を２０ｐｐｂｗ以下とした第二処理液を得ること、
工程（３）：前記第二処理液を活性アルミナで処理して、フッ素イオン汚染物を１０ｐｐｂ以下とした第三処理液を得ること、及び、
工程（４）：前記第三処理液をパーティクル除去フィルターで処理して、０．１μｍ以上のパーティクル数を１０個／ｍＬ以下のフッ素系溶剤を得ること、
を含む、フッ素系溶剤を含有する混合溶液の精製方法。
【０００６】
(ii)ヒドロフルオロカーボンエーテル（ＨＦＥ)および／またはヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などのフッ素系溶剤、水溶性有機溶剤汚染物、有機汚染物及びイオン汚染物を含む混合溶液からフッ素系溶剤を精製する方法であって、
工程（１）：混合溶液を水洗して、水溶性有機溶剤汚染物の濃度を０．０１ｗｔ％以下に低減した第一処理液を得ること、
工程（３）：前記第一処理液を活性アルミナで処理して、フッ素イオン汚染物を１０ｐｐｂ以下とした第二処理液を得ること、
工程（２）：前記第二処理液を活性炭で処理して、有機汚染物の濃度を２０ｐｐｂ以下とした第三処理液を得ること、及び、
工程（４）：前記第三処理液をパーティクル除去フィルターで処理して、０．１μｍ以上のパーティクル数を１０個／ｍＬ以下のフッ素系溶剤を得ること、
を含む、フッ素系溶剤を含有する混合溶液の精製方法。
【０００７】
(iii)前記フッ素系溶剤が分離型（segregated）ヒドロフルオロカーボンエーテル（ＨＦＥ)、非分離型（non-segregated）ＨＦＥ，ヒドロフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロカーボンもしくはヒドロクロロフルオロカーボンである、上記(i)又は(ii)記載のフッ素系溶剤を含有する溶液の精製方法。
【０００８】
(iv)前記工程（１）において、水洗槽及び水分除去装置を含む水溶性有機溶剤除去装置において、前記混合溶液を前記水洗槽で水洗して水溶性有機溶剤汚染物の除去を行い、次いで、前記水分除去装置によって水分除去する、上記(i)〜(iii)のいずれか１項記載の精製方法。
【０００９】
(v)前記工程（１）が、前記水洗槽及び前記水分除去装置を含む前記水溶性有機溶剤除去装置に２回以上通して、水溶性有機溶剤除去を行う、上記（iv）記載の精製方法。
【００１０】
(vi)前記混合溶液が一度以上洗浄に使用された使用済み洗浄液であり、前記精製方法によって使用済み洗浄液を再生する、上記(i)〜(v)いずれか１項記載の精製方法。
【００１１】
(vii)前記洗浄液は電気・電子部品の精密洗浄用の洗浄液又は半導体ウエハ洗浄用の洗浄液である、上記(vi)記載の精製方法。
【００１２】
(viii)上記(i)〜(vii)のいずれか１項記載の精製方法に使用される溶液の精製装置であって、
前記工程（１）を行うための水溶性有機溶剤除去装置、
前記工程（２）を行うための活性炭フィルター、
前記工程（３）を行うための活性アルミナフィルター、及び、
前記工程（４）を行うためのパーティクル除去フィルター、
を含む、精製装置。
【００１３】
(ix)電気・電子部品又は半導体ウエハを洗浄するための洗浄装置とともに、上記(viii)記載の精製装置を含む、電気・電子部品の精密洗浄用の洗浄装置又は半導体ウエハ洗浄用の洗浄装置。
【００１４】
(x)上記フッ素系溶剤が０．１から１０ｗｔ％のイソプロピルアルコールを含むC4F9OCH3である上記(iii)記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、上述の工程を組み合わせることで、小さい設備で、短時間に高純度のヒドロフルオロカーボンエーテルなどのフッ素系溶剤を得ることができる。また、蒸留再生を用いていないので、再生プロセスの間にイオン汚染物を発生することがない。
従来、使用された洗浄液を精製して半導体部品の洗浄に用いるために十分に高純度のフッ素系溶剤を得ることが困難であったが、本発明では、この用途に対応できるフッ素系溶剤を得ることができる。
本明細書において高純度フッ素系溶剤とは以下の条件に合致するものを言う：
フッ素系溶剤中の水溶性有機溶剤汚染物の濃度が０．０１ｗｔ％以下であること、
フッ素系溶剤中の有機汚染物の濃度が２０ｐｐｂ以下であること、
フッ素系溶剤中のフッ素イオン汚染物が１０ｐｐｂ以下であること、及び、
フッ素系溶剤中の０．１μｍ以上のパーティクル数を１０個／ｍＬ以下であること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を好適な実施形態にしたがって説明する。ただし、本発明はこれらに限定されないことは当業者ならば容易に想到される。
図１は、本発明に使用可能な精製装置の概略図を示す。精製装置１００は水溶性有機溶剤除去装置１、活性炭フィルター２、活性アルミナフィルター３及びパーティクル除去フィルター（パティキュレートフィルター）４を主な構成装置として含む。ここで、活性炭フィルター２及び活性アルミナフィルター３は、別々のカラム中に存在することができるが、図１に示すように同一のカラム中に存在してもよい。更に活性炭フィルター２および活性アルミナフィルター３の配列順番は本発明の精神を保ちながら入れ替えることができる（すなわち、活性アルミナフィルター３を活性炭フィルターの前に配置しても良い）。また、精製装置１００は、必要に応じて、混合溶液（使用済み洗浄液）供給タンク１１、供給ポンプ１２、循環ポンプ１３、サーキュレーションライン１４、送液ポンプ１５などの補助装置を有することができる。
【００１７】
図１を参照すると、水溶性有機溶剤除去装置１は水洗槽５及び水分除去装置６を含む。混合溶液（使用済み洗浄液）供給タンク１１中の使用済み洗浄液（Ｕ）を供給ポンプ１２によって水洗槽５に導入する。水洗槽５中には予め、ある量の水が入っている。水洗槽５中に導入された使用済み洗浄液（Ｕ）はスプレー７などの分散手段によって、霧状もしくは比較的小さな液滴としてで水中に導入される。このように導入すると洗浄剤の表面積が増大するため、水との接触面積が増えて効率的に水溶性有機溶剤汚染物を除去できる。水中に導入された使用済み洗浄液（Ｕ）に含まれる水溶性有機溶剤汚染物は水中に溶解し、一方、フッ素系溶剤（ＨＦＥ）は水とは別個の相として分離する。すなわち、この水洗工程では、フッ素系溶剤の水に対する低い溶解度と、水溶性有機溶剤の水に対する高い溶解度との差に基づいて、両者を分離している。このため、精製されるべきフッ素系溶剤は非水溶性であることが好ましい。たとえフッ素系溶剤が水溶性であっても、依然本発明の方法によってフッ素系溶剤を精製できる。しかしフッ素系溶剤が水に対して相溶性でなく、水溶性有機溶剤汚染物よりもフッ素系溶剤の水に対する溶解度が低くなければならない。フッ素系溶剤のうち水に溶解しなかった部分のみが精製可能である。本発明の方法によって水に溶解したフッ素系溶剤を抽出するのは困難なため、水に溶解したフッ素系溶剤は回収されない。それゆえ、フッ素系溶剤と水との溶解度の差が大きいほど、フッ素系溶剤から水溶性有機溶剤汚染物を抽出するのが容易になる。水溶性有機溶剤汚染物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性アルコール、又は、アセトン等の低級ケトン類が挙げられる。分離されたフッ素系溶剤は、好ましくは、飽和量の水分、微量の有機溶剤汚染物（０．０１ｗｔ％以下）、微量のイオン成分（１ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｂ以下）を含むのみであるが、通常、遊離水が少量で同伴される。このため、フッ素系溶剤は、さらに水分除去装置６で処理され、フッ素系溶剤含有液（ＨＦＥ  Ｌｉｑ．１）と、水溶性有機溶剤汚染物を含む排水（ＷＷ）とに分離される。水分除去装置６としては、たとえば、旭化成製（日本国東京都）のユーテックフィルターなどの油水分離フィルターを用いることができる。この段階で、フッ素系溶剤含有液（ＨＦＥ  Ｌｉｑ．１）中の水溶性有機溶剤汚染物の濃度が０．０１ｗｔ％以下でありそして水分が飽和水分以下であれば、フッ素系溶剤含有液を活性炭フィルター２に送る。フッ素系溶剤含有液に十分な液圧がない場合には、循環ポンプ１３又は／および送液ポンプ１５によって水分除去装置６又は活性炭フィルター２以降の工程に必要な液圧を得ることもできる。フッ素系溶剤含有液（ＨＦＥ  Ｌｉｑ．１）中の水溶性有機溶剤汚染物の濃度が０．０１ｗｔ％以上であれば、サーキュレーションライン１４を通して水溶性有機溶剤除去装置１に戻すこともできる。今回、水溶性有機溶剤除去装置１に対して再循環して２回以上処理することで、より小さい水洗槽５を用いても、水溶性有機溶剤汚染物の濃度を容易に上記規定濃度に低減することができることが判った。また、循環させる代わりに、水溶性有機溶剤除去装置１を直列に２つ以上連結することで、同様の効果を得ることができる。
同一の水溶性有機溶剤除去装置１を循環させるか又は２つの水溶性有機溶剤除去装置１を直列に配置した場合の１つの水洗槽５の大きさは、好ましくは、フッ素系溶剤と水との体積比を１：１とした場合に、１リットル／分のフィード当たり６リットル（Ｌ）以上、すなわち、滞留時間３分以上である。
なお、フッ素系溶剤含有液中の水溶性有機溶剤汚染物の濃度はサンプルのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定によって測定できる。
【００１８】
上述のとおり、水溶性有機溶剤汚染物の含有濃度を約０．０１ｗｔ％以下に低減したフッ素系溶剤含有液（ＨＦＥ  Ｌｉｑ．１）は第一処理液として得らる。この第一処理液は活性炭フィルター２に送られる。活性炭フィルター２は、有機汚染物を除去する。活性炭フィルター２を通過する前に、水溶性有機溶剤除去装置１を通した水洗によって水溶性有機溶剤汚染物はほとんど除去されているので、活性炭フィルター２に対する負荷は低減されている。有機汚染物としては、炭化水素類、エステル類、シリコーン類などが挙げられる。活性炭フィルター２中の活性炭の種類は同伴される有機汚染物の成分によって適宜選択することができる。実施例においては１〜２ｍｍの粒度の粒状活性炭を用いているが、粉末状活性炭、繊維状活性炭を用いることもできる。粉末状の活性炭は発塵する可能性があり、注意して使用する必要である。使用可能な市販の活性炭としては、クラレケミカル社（日本国大阪府）製の液相用活性炭クラレコール、日本エンバイロケミカルズ社（日本国大阪府）製の白鷺、三菱化学カルゴン社（日本国東京都）製のカルゴンやダイアホープなどを使用することができる。活性炭は使用に際して円柱状カラムなどの適切なカラムに充填することができる。
活性炭フィルター２の大きさは、処理速度、フッ素系溶剤含有液（ＨＦＥ  Ｌｉｑ．１）中の有機汚染物の濃度によって適宜決められる。数百ｐｐｂの有機汚染物を含むフッ素系溶剤含有液を処理する場合には、フィード１リットル／分当たりに、１０リットルの活性炭フィルター、すなわち、滞留時間１０分であれば、１０ｐｐｂ以下の有機汚染物濃度に低減することが可能である。なお、フーリエ変換赤外分光計（FT-IR）によって有機汚染物濃度を測定することができる。
【００１９】
活性炭フィルター２を通過したフッ素系溶剤含有液（ＨＦＥ  Ｌｉｑ．１）は第二処理液として得られ、それは、活性アルミナフィルター３に送られる。水洗浄によりフッ素系溶剤中のイオン成分の大半を除去している為活性アルミナの負荷を減らしている。活性アルミナフィルター３はフッ素系溶剤含有液中のイオン汚染物を除去する。活性アルミナの大きさとしては特に限定されることはないが、粒径１〜２mm以上の粒状アルミナであれば使用しやすい。粉末状のものは発塵の可能性があるので注意が必要である。具体的な製品としては、住友化学（日本国東京都）製ＫＨシリーズや昭和電工（日本国東京都）製の活性アルミナが使用できる。活性アルミナフィルター３の大きさは、処理速度、フッ素系溶剤含有液中のイオン汚染物の濃度によって適宜決められる。数十ｐｐｂのイオン汚染物を含むフッ素系溶剤含有液を処理する場合には、フィード１リットル／分当たりに、５リットルの活性アルミナフィルター、すなわち、滞留時間５分であれば、１ｐｐｂ以下のイオン汚染物濃度に低減することが可能である。なお、フッ素イオン濃度はイオンメーター及びフッ素イオン電極を用いて測定することができる。
【００２０】
活性アルミナフィルター３を通過したフッ素系溶剤含有液は第三処理液として得られ、それはパーティクル除去フィルター４に送られる。パーティクル除去フィルター４では、フッ素系溶剤含有液が、約０．１μｍ以上のパーティクル数を１０個／ｍＬ以下となるまで処理されて、最終的に再生済み洗浄液（Ｒ）を得ることができる。パーティクル除去フィルター４は、ポリマーメンブレンをろ材とするフィルターであることができ、たとえば、メンブレンがポリテトラフルオロエチレン（PTFE）であり、ハウジングがテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）であるフィルターであるポール社（米国ニューヨーク州イーストヒル）製ウルチクリーンフィルター（０．０５μｍ〜０．２μｍ用）をパーティクル除去フィルター４として使用することができる。また、この他のフィルターでも目的とするパーティクルサイズを除去できるフィルターであれば使用できる。ただし、ポリプロピレン（PP）やポリエチレン（PE）製のフィルターを用いた場合は種類や製造業者によってはフィルターからの汚染発生がおきる可能性もあるのでポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）からなるフィルターを使用することが望ましい。
パーティクル除去フィルター４の大きさは、４インチ（１０１．６ｍｍ）、１０インチ（２５４ｍｍ）、２０インチ（５０８ｍｍ）、３０インチ（７６２ｍｍ）長さ等が一般的であるが、所望の流量に合わせて適宜選択できる。また、ディスポーザブルタイプのフィルターも使用できる。液中のパーティクル数は、通常の液中パーティクルカウンターによって測定できる。
【００２１】
第一処理液中の水分除去には、上述のとおり、旭化成製のユーテックフィルターのほか、ユニオン昭和株式会社（日本国東京都）製のモレキュラーシーブやイオン交換樹脂も有効であるので、要求特性により使い分けることが望ましい。また、上記の活性炭フィルターや活性アルミナフィルターも水分除去能力があるが、それらの負荷を低減するためには、追加の水分除去装置６を設置することが望ましい。
【００２２】
上述の装置をつなぐ配管や、パッキン類は、汚染発生を避ける為に、材質としてはステンレススチール（SUS）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）を用いることが望ましい。また、フッ素系樹脂でなくとも可塑剤溶出が起きない材質（可塑剤不使用のエチレンプロピレンジエンモノマー（EPDM）、日本バルカー（日本国東京都）製アーキュリー等）であれば使用可能である。
【００２３】
以上、本発明の方法を以下の順での操作手順に基づいて説明してきた：水溶性有機溶剤除去装置１を用いた水溶性有機溶剤汚染物除去工程（工程（１））、活性炭フィルター２を用いた有機汚染物除去工程（工程（２））、活性アルミナフィルター３を用いたイオン汚染物除去工程（工程（３））及びパーティクル除去フィルター（パティキュレートフィルター）４を用いたパーティクル除去工程（工程（４））。活性炭や活性アルミナコラムの寿命を延ばすために、工程（１）は工程（２）及び（３）に先立って行われるべきである。水溶性有機溶剤汚染物は、除去されていないと、工程（２）と（３）の活性炭や活性アルミナで吸着され、それゆえコラム寿命を減少させる恐れがあるためである。工程（２）及び（３）は順序を入れ替えることに問題は見出されていない。さらに、工程（２）及び（３）によって生じるかもしれない塵分をも除去するため、工程（４）は工程（２）及び（３）の後に行うべきである。
【００２４】
本発明の精製方法は単独の精製装置で実施されても、洗浄装置と一体化してインラインの精製装置において実施してもよい。洗浄装置の一部として組み込む場合には精製装置の小型化が可能となるので好ましい。
【００２５】
電気・電子部品の精密洗浄や、半導体ウエハの洗浄においては、配線の微細化などによって、洗浄液中に残留する微量の有機不純物、イオン汚染物などが導体不良などの不良原因となる。したがって、これらの汚染物を十分に除去することができる本発明の方法によって再生された洗浄液は、これらの洗浄に有利に使用することができる。また、本発明を実施するための装置を洗浄装置と組み合わせて、洗浄装置への洗浄液再生工程のインライン化を行うことが可能であるから、常に高純度のフッ素系溶剤を洗浄装置に提供することができる。
本発明に使用されるフッ素系溶剤には、分離型ヒドロフルオロカーボンエーテル（ＨＦＥ)、非分離型ＨＦＥ、ヒドロフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロカーボンもしくはヒドロクロロフルオロカーボンなどが含まれる。なお、分離型ＨＦＥはエーテル結合アルキルまたはアルキレンなどのＨＦＥのセグメントは過フッ素化されているか（例えば、パーフルオロカーボン）またはフッ素化されていないか（例えば、炭化水素）のいずれかであって、部分的なフッ素化はされていない。また、非分離型ＨＦＥはエーテル結合したセグメントの少なくとも１つは過フッ素化されておらずフッ素非含有でもなく、部分的にフッ素化されている（すなわち、フッ素原子および水素原子の混合物を含有する）。また本発明の精製方法に使用されるフッ素系溶剤として、イソプロピルアルコールを0.1〜10ｗｔ％含む３Ｍ＜ノベック＞7100が含まれる。さらには、本発明の精製方法に使用されるフッ素系溶剤として、フッ素系溶剤に少なくともメタノール、エタノール、プロパノールもしくはイソプロパノールを含むことが出来る。
より具体的は、本発明のフッ素系溶剤には以下の構造ものが含まれる。
分離型HFEとして
c-C6F11CF2OC2H5, 
c-C6F11CF2OCH3, 4-CF3-c-C6F10CF2OCH3,
【化１】
2008208048.tif 000003
C4F9OCH3, c-C6F11OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, (CF3)2CFCF2OC2H5,  C8F17OCH3, C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2, CF3CF(OCH3)CF(CF3)2, C5F11OCH3, C5F11OC2H5, C3F7OCH3, 非分離型HFEとして、 C8F17-O-C2F4H, C7F15-O-C2F4H, C6F13-O-C2F4-O-CF2H, 
C4F9-O-C2F4H, HCF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2H, C4F9-O-(CF2)5H, C5F11-O-(CF2)5H, C8F17-O-(CF2)5H, C4F9-O-CF2C(CF3)2CF2H, 
H(CF2)4-O-(CF2)4H, Cl(CF2)4-O-(CF2)4H, C6F13-O-C2F4H, 
C4F9-O-(CF2)4-O-(CF2)3H,
(C2F5)2CFCF2-O-C2F4H, c-C6F11CF2-O-C2F4H, C4F9-O-C2F4-O-C3F6H,
C6F13-O-C4F8H, C6F13-O-C3F6H, C5F11-O-(CF2)4H, C4F9-O-C3F6H,
C8F17OCF2OC3F6H, HC3F6OC3F6H,
【化２】
2008208048.tif 000004
C5F11OCF2C(CF3)2CF2H,
(C4F9O)2CFCF2H,
CF3O(CF2)9H,
(iso-C3F7)2CFOC2F4H。
CF3CFHCFHC2F5, CF3CH2CF2CH3, CF3CF2CHCl2 および CClF2CF2CHClF, 2- クロロ-1,1,12-トリフルオロエチルメチルエーテル, テトラフルオロエチルメチルエーテル、テトラフルオロエチルエチルエーテル。
【実施例】
【００２６】
以下において、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は記載された実施例によって限定されるものでない。実施例においては、以下に示すとおりの装置、測定方法及び材料を用いた。
【００２７】
装置
水洗槽５：ドラム体積６０リットル、
水分除去装置６：旭化成製のユーテックフィルターＴＨシリーズ
活性炭フィルター２：ＷＨ２Ｃ（粒度８〜３２mesh、比表面積１２００m2/gの活性炭、武田薬品工業（日本国大阪府）製）を２６００cm3充填したステンレス（SUS）製の円柱状カラム
活性アルミナフィルター３：ＫＨＯ−１２（粒径１〜２mm、比表面積１４０〜１９０m2/gのアルミナ、住友化学社（日本国東京都）製）を１３００cm3充填したステンレススチール（SUS）製の円柱状カラム
パーティクル除去フィルター４：ポール社（米国ニューヨーク州イーストヒルズ）製ウルチクリーンフィルター（０．０５μｍ用および０．１μｍ用）。例４ではEmflonおよびIonKleen-SL（ともにポール社製）も使用した。
【００２８】
測定方法
アルコール濃度測定方法
ヒューレットパッカード（HEWLETT PACKARD）製ガスクロマトグラフィーHP6890を用いて、フッ素系溶剤中のアルコール濃度を測定した。なお、ガスクロマトグラフィーより得られた濃度を重量濃度に換算するために、フッ素系溶剤とアルコールの混合溶剤を用いて作成した検量線を使用した。使用したアルコールは精製する溶液に加えたものと同じものを使用した。実施例においてはフッ素系溶剤中のアルコール濃度に関するデータのみ記載したが、実際には分離した水中のアルコール濃度も同様に測定した。
【００２９】
有機汚染物測定方法
清浄なビーカーに一定量のサンプルを採取し、50℃オーブンを用いて溶剤成分を揮発させる。残渣物の重量を測定し重量残渣（Residue）とした。次に、この残渣物を一定量の分析用四塩化炭素溶液（純度99.5%以上、和光純薬工業社（日本国大阪府）製）に溶かし、パーキンエルマー社（米国マサチューセッツ州ウェルズリー）製フーリエ変換赤外分光計（FT-IR）に供する。その後、スクワラン（純度98％以上）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（DOP）（純度97％以上）、ともに和光純薬工業社製及びシリコーンオイルKF-96（信越化学社（日本国東京都）製）を用いて作成した検量線を用いて、抽出された炭化水素、エステル及びシリコーンの量をそれぞれ定量換算した。
【００３０】
各種イオン濃度測定方法（イオンクロマトグラフィー）
サンプルを清浄な高密度ポリエチレン（HDPE）製プラスチックビンに入れた後、同重量の超純水（日本ミリポア社(日本国東京都)製Milli-Q超純水精製システムで精製）を入れ振とう機を用いて2時間振とうすることで、フッ素系溶剤中のイオンを水層に抽出させる。その後、水層（上層）中の水をダイオネクス（カリフォルニア州サニービル）製イオンクロマトグラフＤＸ３２０に供し液中イオン量を測定した。測定に使用した超純水由来のイオン濃度を補償するため、超純水中のイオン濃度をサンプルのイオン濃度から差し引いた。イオンクロマトグラフの検出限界はおよそ0.01ppbである。
【００３１】
ｐＨ測定方法
サンプルを清浄なプラスチックビンに入れた後、同重量の超純水を入れ振とう機を用いて2時間振とうする。その後、水層（上層）のPHを測定した。なお、測定にはオリオン（リサーチ社（マサチューセッツ州ボストン）製９２０A型ｐＨメーターを用いた。
【００３２】
液中パーティクル数測定方法
溶液を清浄な容器に移し、リオン社（日本国東京都）製液中パーティクルカウンターKS-40Aを用いて液中のパーティクル数を測定した。測定したパーティクル数は、ｍＬ当りのパーティクル数に換算した。
【００３３】
水分量測定方法
三菱化学社（日本国東京都）製カールフィッシャー型水分測定装置ＣＡ−２１を用いて、サンプル中の水分量を測定した。
【００３４】
使用材料
３Ｍ＜ノベック＞７１００ヒドロフルオロカーボンエーテル、住友スリーエム製（日本国東京都）
旭硝子製AE-3000ヒドロフルオロカーボンエーテル： HFE-347pc-f  (CHF2CF2OCH2CF3)
IPA：  イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製、純度99.5%以上）
EｔOH：  エタノール（和光純薬工業社製、純度99.5%以上）
【００３５】
各装置の性能確認試験を行った。
例１（水溶性有機溶剤汚染物除去工程）
試験１
擬似汚染させたフッ素系溶剤含有洗浄液を、３Ｍ＜ノベック＞７１００に様々な濃度のＩＰＡを加えて作成した。上述の水洗槽及び水分除去装置からなる水溶性有機溶剤除去装置を用いて、擬似汚染させた洗浄溶液からなる洗浄液からＩＰＡを除去した。処理後のＩＰＡの濃度を下記の表１に示す。処理後のＩＰＡ濃度は、上述のアルコール濃度測定方法
記載の方法でガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００３６】
【表１】
2008208048.tif 000005
【００３７】
試験２
次に、様々なＩＰＡ濃度にまで処理された溶液を再度、水洗槽及び水分除去装置を処理時間を変えながら通してＩＰＡ除去を行った。この2回目の処理結果を下記の表２に示す。
【００３８】
【表２】
2008208048.tif 000006
【００３９】
試験３
３Ｍ＜ノベック＞７１００と５ｗｔ％のＩＰＡを含む別の擬似汚染させたフッ素系洗浄液を作製した。擬似汚染させたフッ素系溶剤洗浄液を水洗槽と水除去装置に通した。様々な処理時間で処理し、それぞれのＩＰＡ濃度を測定した。結果を下記の表３に示す。
【００４０】
【表３】
2008208048.tif 000007
【００４１】
試験４
３Ｍ＜ノベック＞７１００と10ｗｔ％のＩＰＡを含むさらに別の擬似汚染させたフッ素系洗浄液を使用して、擬似汚染させたフッ素系洗浄溶液を水洗槽と水分除去装置を通してＩＰＡを除去した。様々な処理時間と処理回数で行った。得られた溶液のＩＰＡ濃度を測定し、結果を下記の表４に示す。
【００４２】
【表４】
2008208048.tif 000008
【００４３】
例２（活性炭フィルターを使用した有機汚染物除去工程）
試験１
炭化水素とエステルで汚染させた３Ｍ＜ノベック＞７１００を用いて本試験を行った。２つの異なる供給元からの活性炭を用いて、有機汚染物除去試験に使用した活性炭フィルターを構成した。表５のＮｏ．１はクラレケミカル社（日本国大阪府）製の液相用活性炭クラレコールであり、Ｎｏ．２は日本エンバイロケミカルズ社（日本国大阪府）製の白鷺である。有機汚染物（炭化水素とエステル）の濃度は、上述の「有機汚染物測定方法」によって測定した。結果を下記の表５に示す。
【００４４】
【表５】
2008208048.tif 000009
【００４５】
試験２
次に、Ｎｏ．２の活性炭（白鷺）を用いて、ヒドロフルオロカーボンエーテル溶液をコラムに通して有機汚染物を除去した。予め規定した量の活性炭を清浄なコラムに詰めた。３Ｍ＜ノベック＞７１００を使用後の状態を模擬するために汚染させた。擬似汚染させた３Ｍ＜ノベック＞７１００溶液をコラムに注入し、活性炭に５分間接触させた。注入した溶液と活性炭の体積比（Ｖ/Ｖ）を変化させた。結果を下記の表６に示す。
【００４６】
【表６】
2008208048.tif 000010
【００４７】
例３（活性アルミナフィルターを使用したイオン汚染物除去工程）
擬似汚染させた３Ｍ＜ノベック＞７１００溶液を上述の活性アルミナフィルターに通した。２種類の異なる実験を、最初の試行を比表面積156m2/gの、2番目の試行は比表面積190 m2/gの活性炭アルミナを用いて行った。イオン汚染物濃度は「各種イオン濃度測定方法」により測定した。1回目と2回目の試行には異なる容器からの汚染させた溶液を使用したため、それぞれの試験前のFイオン濃度レベルは異なっている。、結果を下記の表７に示す。
【００４８】
【表７】
2008208048.tif 000011
【００４９】
例４（パーティクル除去フィルターを用いたパーティクル除去工程）
試験１
パーティクルフィルターが追加の汚染物をフッ素系溶剤洗浄液に導入しないことを確認するため、HFE溶液を様々なパーティクルフィルターに通し、有機汚染物を「有機汚染物測定方法」によってフーリエ変換赤外分光計（FT-IR）にて測定した。各フィルターを、サンプルの有機汚染物測定のためにフィルタリングする前に３Ｍ＜ノベック＞７１００で洗浄した。結果を下記の表８に示す。各フィルターについて２回試行を行った。表８に使用したフィルター材料を併せて示す。
【００５０】
【表８】
2008208048.tif 000012
【００５１】
試験２
次に、ウルチクリーン（UltiKleen)フィルターについて、３Ｍ＜ノベック＞７１００中のパーティクル除去試験を行った。３Ｍ＜ノベック＞７１００溶液を９つに等分し、１つはフィルタリングせず、残りの８つはウルチクリーンフィルターでフィルタリングした。そしてそれぞれの分割された溶液を「液中パーティクル数測定方法」によって測定した。試験の結果を下記の表９に示す。
【００５２】
【表９】
2008208048.tif 000013
【００５３】
さらに、上述の様に３Ｍ＜ノベック＞７１００を処理して得られた３ロットのＨＦＥ溶液を「有機汚染物測定方法」によって測定した。結果を下記の表１０に示す。
【００５４】
【表１０】
2008208048.tif 000014
【００５５】
表１０の結果と例４の実験１におけるフィルタリングしていないＨＦＥの汚染物レベルとの比較から、フィルターからの有機残渣による有機汚染を受けることなく、パーティクルを除去できることが判る。
【００５６】
例５
上述の構成の装置を用いて、約５ｗｔ％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む擬似汚染させたフッ素系溶剤含有洗浄液の再生を行った。使用したＨＦＥは３Ｍ社製の<ノベック> ７１００であった。
【００５７】
水洗槽中の液の組成は水：（ＨＦＥ／ＩＰＡ）＝１：１（質量比）であり、バッチ処理で２回の処理を行った。一回目の処理時間は５分であり、その後に、新しい水に交換し、追加の処理を１分間行った。試験を５回繰り返し工程ばらつきを観測した。それぞれの処理後の溶液について「アルコール濃度測定方法」によりＩＰＡ濃度を測定した。これらのサンプルについても、イオン汚染物、水分含有量、ｐＨについても上述に記載したとおりの方法で測定した。結果を下記の表１１に示す。
【００５８】
【表１１】
2008208048.tif 000015
【００５９】
次に、水分除去装置を通過した「試行３」のサンプルのストリームを水分除去装置から活性炭フィルターを通し、次いで、活性アルミナフィルターを通過させ、最後に、パーティクルフィルターを通過させた。処理後のＩＰＡ濃度、有機汚染物及びパーティクル数について上述の方法によって測定した。結果を下記の表１２に示す。表中の接触時間は活性炭と活性アルミナを含むコラムにおける接触時間を意味している。
【００６０】
【表１２】
2008208048.tif 000016
【００６１】
例６
１０ｗｔ％のエタノールを含むＨＦＥ−３４７−ｐｃｆ（CHF2CF2OCH2CF3）を用いて試験を行った。フッ素系溶剤とエタノールを含む溶剤を５分間水洗浄し、その後更に５分間洗浄した。２度目の５分間洗浄の前に、水洗槽の水を清浄な水と交換した。表１３に示す時間経過時に水洗槽から溶液の一部を取り出し分析した。
【００６２】
条件
液；10wt%のエタノールを含むHFE-347-pcf
水洗浄槽の条件；  水：HFE/エタノール混合液=1:1  (質量比)
処理時間：１工程目  1〜5分  、2工程目  1〜5分  (2工程目の前に水は新しい物に交換)
各サンプルについてエタノール濃度を測定した。結果を下記の表１３に示す。
【００６３】
【表１３】
2008208048.tif 000017
【００６４】
洗浄後のサンプル８のストリームを活性炭フィルターを通し、活性アルミナフィルターを通過させ、最後に、パーティクルフィルターを通過させた。処理後の有機汚染物及びパーティクル数について上述の方法によって測定した。結果を下記の表１４に示す。
【００６５】
【表１４】
2008208048.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に使用可能な精製装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【００６７】
１００    精製装置
１    水溶性有機溶剤除去装置
２    活性炭フィルター
３    活性アルミナフィルター
４    パーティクル除去フィルター（パティキュレートフィルター）
５    水洗槽
６    水分除去装置
１１    混合溶液（使用済み洗浄液）供給タンク
１２    供給ポンプ
１３    循環ポンプ
１４    サーキュレーションライン
【図１】
2008208048.tif 000019