(57)【要約】【課題】低温定着性を確保しつつ、印字率が低く現像機内での滞留時間が長くなることによるトナー劣化を抑制した静電荷現像用トナー、及び該静電荷現像用トナーを用いる画像形成方法を提供すること。【解決手段】コア・シェル構造を有する静電荷現像用トナーにおいて、コアはガラス転移温度（Ｔｇ１）が２０〜４０℃の結着樹脂と着色剤、離型剤を含み、シェルはガラス転移温度（Ｔｇ２）が４０〜６０℃の結着樹脂からなり、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧１０℃の関係の関係を満たし、且つ平均円形度が０．９６０〜０．９８５である着色粒子と個数平均粒径が５０〜２００ｎｍの有機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル構造を有する静電荷現像用トナーにおいて、コアはガラス転移温度（Ｔｇ１）が２０〜４０℃の結着樹脂と着色剤、離型剤を含み、シェルはガラス転移温度（Ｔｇ２）が４０〜６０℃の結着樹脂からなり、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧１０℃の関係の関係を満たし、且つ平均円形度が０．９６０〜０．９８５である着色粒子と個数平均粒径が５０〜２００ｎｍの有機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写後、該感光体上に残留するトナーをクリーニング除去する画像形成方法において、該トナーが請求項１に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー、及び該静電荷現像用トナーを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機の低消費電力化に伴い、低温定着可能な静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が進められている。この低温定着化のための技術手段として、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることにより、より低温でのトナーの融解・定着を可能にすることができる。しかしながらトナーの熱物性を低くすることにより凝集性・保存性が悪化し、機内での流動性の悪化や現像性の低下等、様々な副作用を引き起こすことが考えられるため、例えば、従来のようにトナー表面に無機微粒子を保持しようとするとその表面硬度差から無機微粒子はトナー表面に埋没してしまい、トナー表面の変化のために画像安定性が悪化してしまう。
【０００３】
一方、トナーは流動性の付与などトナーとして必要な機能を持たせるために外添剤を付与することが必須である。そのような外添剤として、例えば、小径のシリカ、チタニアなどが用いられる。
【０００４】
現在、画像のフルカラー化が進んでおり、それに伴って多種多様な印字パターンに対応することが望まれている。例えば、オフィスでは全色を用いる写真画像のようなものより、黒の文字画像に少量のカラー部分が入るというような画像ニーズが高い。このような場合には、ある色は高印字率でトナーが多量消費されていくのに対し、印字率の低い色はトナーが低消費の状態で現像機内で長時間撹拌されることにより、トナー表面にストレスを受け、外添剤の埋没による現像剤の劣化が生じる。特に低Ｔｇ化したトナーにおいては、樹脂の柔らかさ故に外添剤の埋没が発生しやすく、その結果トナーの転写率が大きく低下し、画像安定性が印字率により変動してしまう難点があった。
【０００５】
このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、トナー転写性の向上のために外添剤として大粒径の樹脂粒子を用いることも開示されている。（例えば、特許文献４参照。）
しかしながら、低温定着用に設計されたトナーを低印字率で用いるような条件下においても、外添剤埋没を抑制しつつ、トナーの転写性を長期に亘って維持できるトナーを得ることはできなかったのである。
【特許文献１】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献２】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温定着性を確保しつつ、印字率が低く現像機内での滞留時間が長くなることによるトナー劣化を抑制した静電荷現像用トナー、及び該静電荷現像用トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００８】
１．コア・シェル構造を有する静電荷現像用トナーにおいて、コアはガラス転移温度（Ｔｇ１）が２０〜４０℃の結着樹脂と着色剤、離型剤を含み、シェルはガラス転移温度（Ｔｇ２）が４０〜６０℃の結着樹脂からなり、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧１０℃の関係の関係を満たし、且つ平均円形度が０．９６０〜０．９８５である着色粒子と個数平均粒径が５０〜２００ｎｍの有機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【０００９】
２．感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写後、該感光体上に残留するトナーをクリーニング除去する画像形成方法において、該トナーが前記１に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温定着性を満足すると共に、印字率が低く現像機内での滞留時間が長くともトナー劣化が少ない静電荷現像用トナー、及び該静電荷現像用トナーを用いる画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明者は、コア・シェル構造を有するトナーにおいて、コアはガラス転移温度（Ｔｇ１）が２０〜４０℃の結着樹脂と着色剤、離型剤を含み、シェルはガラス転移温度（Ｔｇ２）が４０〜６０℃の結着樹脂からなり、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧１０℃の関係の関係を満たし、且つ平均円形度が０．９６０〜０．９８５である着色粒子表面に、個数平均粒径が５０〜２００ｎｍの有機微粒子を存在させることを特徴とする静電荷現像用トナーにより、現像機内での滞留時間が長くなることによるトナー劣化、特に具体的にはクリーニング性能が低下せず、高い転写性能を維持できることを見出し、本発明に到った次第である。
【００１３】
本発明のトナーはコア・シェル構造を有し、ガラス転移温度が２０〜４０℃のコアにガラス転移温度が４０〜６０℃のシェルを被覆するが、現像機内での撹拌による発熱と特に高温高湿下においてはコアのガラス転移点を超えるため、シェルによりコアを保護してもトナーは変形しやすい状態となり、ストレス耐性は低下する。
【００１４】
従来のようにトナー表面に５０〜２００ｎｍ程度の無機粒子を保持しようとすると、その表面硬度差から無機粒子はトナー内部に埋没してしまい、トナー表面同士が擦れ合うことから、シェル層が摩滅破壊されコアが浸み出し、本来有しているトナー機能を発現できない。そこで表面硬度差が小さく、絶縁体であるためにトナーとの付着性の高い樹脂粒子を選択することで、シェル層の摩滅破壊を抑制し、且つトナー表面の有機微粒子の存在状態変化を小さくでき、画像安定化を図ることができる。
【００１５】
該有機微粒子をトナー表面に安定に存在させるためには、トナー表面の凹凸を制御する必要があり、円形度としては０．９６０〜０．９８５が好ましい。円形度０．９６０未満ではトナー表面の凹部分に樹脂粒子が集中してしまい、感光体表面、転写部材表面との付着力を低減できない。円形度０．９８５を超えるとトナーの転写性は高いものの、感光体、転写部材でのクリーニングが低下し、トナーのすり抜けが発生してしまう。
【００１６】
本発明に係る個数平均粒径が５０〜２００ｎｍである有機微粒子とは、具体的にはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ樹脂）、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等が挙げられ、その添加量は０．５〜２．０質量部が好ましい。個数平均粒径が５０ｎｍ未満ではトナー表面に埋没し、転写効率を長期に亘って維持することが難しい。一方、２００ｎｍを超えるとトナー表面に保持することが難しいのである。上記の問題に対して、７０〜１００ｎｍであるとより効果が得られる。
【００１７】
〈有機微粒子の個数平均粒径〉
着色粒子に外添される有機微粒子の個数平均粒径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
【００１８】
走査型電子顕微鏡にて３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、有機微粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒径とする。なお、有機微粒子がいくつかの凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００１９】
また、レーザー回析散乱法を用いたＭｉｃｒｏｔｒａｃ法での測定も可能である。
【００２０】
〈着色粒子の平均円形度〉
着色粒子の円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにてＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。
【００２１】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。なお、トナーから脱離した外添剤のデータを拾わないために、円形度の測定には個数基準粒子径２μｍ以上の粒子の測定によるものとする。
【００２２】
〈ガラス転移温度〉
ガラス転移温度の算出方法として、本発明では以下のような理論ガラス転移温度を算出してもよい。ここで、理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分がホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、即ち加重平均して算出したものである。
【００２３】
即ち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ′とする）は、共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。
【００２４】
式（１）  １／Ｔｇ′＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。
【００２５】
ガラス転移温度は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を挙げられる。
【００２６】
ガラス転移温度の具体的な測定方法は、例えば、昇温・冷却条件として、−３０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温し（第一の昇温過程）、次いで１００℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で０℃まで冷却する（第一の冷却過程）。この操作により前履歴を消去する。次いで、０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温する（第二の昇温過程）。そして、セカンドヒート（第二の昇温）の吸熱ピーク温度を求め、Ｔｇとする方法が挙げられる。
【００２７】
なお、ガラス転移温度Ｔｇは測定時、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度と定める。
【００２８】
また、ガラス転移温度は原子間力顕微鏡を用いて測定することも可能である。即ち、原子間力顕微鏡のステージを０〜６０℃まで加熱し、トナー切片やブロックの硬さが変化する温度をガラス転移温度としてよい。
【００２９】
本発明のトナーを作製する上で、トナー中のコア部とシェル層を形成する結着樹脂の分子量をそれぞれ特定範囲に設定することが好ましい。具体的には、コア部を構成する結着樹脂の重量平均分子量を５，０００〜３０，０００、シェル層を構成する結着樹脂の重量平均分子量を１０，０００〜８０，０００、更にコア部を構成する結着樹脂の重量平均分子量を１５，０００〜２８，０００、シェル層を構成する結着樹脂の重量平均分子量を１０，０００〜５０，０００の範囲にそれぞれピーク分子量を設定することが好ましい。
【００３０】
次に、本発明で用いられる材料について説明する。
【００３１】
（有機微粒子以外の外添剤）
有機微粒子以外の外添剤としては、無機微粒子が挙げられる。
【００３２】
無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。更に、上記無機微粒子に疎水化処理を行ったものが好ましく用いられる。
【００３３】
また、外添剤として滑剤を使用してもよい。滑剤としては高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００３４】
（樹脂）
本発明で用いられる結着樹脂のガラス転移温度は、コアは２０〜４０℃、シェルは４０〜６０℃であるが、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えば、スチレンとメタクリル酸ブチルを用いて形成された共重合体樹脂ではスチレンの組成比を増大させ、メタクリル酸ブチルの組成比を減少させることによりガラス転移温度の値が上昇することが確認されている。
【００３５】
コア部を形成する結着樹脂及びシェル層を形成する結着樹脂は、スチレン−アクリル系共重合樹脂が好ましい。
【００３６】
コア部を形成する結着樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
【００３７】
コア部を形成する共重合体樹脂における上記重合性単量体の共重合体比は、８〜８０質量％であり、９〜７０質量％が好ましい。
【００３８】
また、これらの重合性単量体は、上記の他に酸、酸無水物、あるいはビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであってもよい。
【００３９】
また、本発明では、スチレン系単量体を併用してコア部を形成する共重合体樹脂を形成してもよい。
【００４０】
シェル層を形成する結着樹脂を作製する単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。シェル層を形成する共重合体樹脂における上記重合性単量体の共重合体比は、８〜８０質量％であり、９〜２０質量％が好ましい。
【００４１】
また、これらの重合性単量体は上記の他に酸無水物、あるいはビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであってもよい。
【００４２】
（重合性単量体）
本発明のトナーを構成する樹脂を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、特に酸性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。また、必要に応じて架橋剤を使用することもできる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００４３】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４８】
ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００５０】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００５１】
トナーの耐ストレス性等の特性を改良する為に、ラジカル重合性の架橋剤を添加して前記ラジカル重合性単量体と共重合させてもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５２】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００５３】
（ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００５４】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００５５】
（界面活性剤）
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００５６】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５７】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行ってもよい。
【００５８】
本発明において、これらは主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的、例えば、会合粒子の分散剤等の目的で使用してもよい。
【００５９】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。含有量は、樹脂（結着樹脂）１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００６０】
（離型剤）
本発明ではトナーに適度な離型性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナーの中に離型剤（以下、ワックスともいう）を含有させることが好ましい。前記離型剤はその融点が４０〜１５０℃のものが好ましく、５０〜１１０℃のものがより好ましい。
【００６１】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。
【００６２】
なお、離型剤の融点は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば、（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００６３】
本発明に用いることができる離型剤としては、例えば、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明では、下記一般式で表されるエステル系化合物が特に好ましい。
【００６５】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、より好ましくは３〜４、更に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は各々置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ1は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【００６６】
また、本発明では、離型剤を後述する界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱撹拌してなる分散液を用いてトナーの形成を行うものであってもよい。この場合、例えば、離型剤を乳化して作製されるワックスエマルジョンを作製し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液とともに凝集させて添加することが可能である。
【００６７】
（荷電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でもアゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば、特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００６８】
本発明において、荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で用いられる。好ましくは０．２〜５質量部の範囲がよい。
【００６９】
本発明では、荷電制御剤をトナー表面近傍に含有させることが好ましい。即ち、トナー表面近傍に含有させることによりトナーに帯電性を効果的に付与するとともに、トナー表面に荷電制御剤を露出させない様に含有させてトナーの流動性を確保することが可能である。
【００７０】
具体的な含有方法としては、例えば、トナーを構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。即ち、トナーの表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【００７１】
樹脂粒子内へ含有させる方法としては、結着樹脂とともに混練し、その分散径を調節、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【００７２】
本発明のトナーは上記材料を用い、下記の方法により有効に製造され得る。
【００７３】
本発明のトナーの製造方法の一例としては、前記ラジカル重合性単量体を用いて樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を融着させてトナー（会合粒子）を得る会合・融着工程、トナーの分散液から当該トナーを濾別し、当該トナーから界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナーを乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。
【００７４】
（重合工程）
重合工程は、水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中にラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。重合温度は重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００７５】
（塩析／融着（会合・融着）工程）
会合・融着工程は、前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により会合させ、更に加熱することにより融着させる。当該工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させてもよい。
【００７６】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００７７】
各微粒子を塩析・融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することによって行われる。ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができるが、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００７８】
塩析剤を添加する際の前記分散液混合液の温度範囲としては、樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００７９】
（濾過・洗浄工程）
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナーの分散液から当該トナーを濾別する濾過処理と、濾別されたトナーから共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
（乾燥工程）
乾燥工程は、洗浄処理されたトナーを乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナーの水分は５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８１】
（外添剤混合工程）
本発明のトナーは上記トナーをそのまま用いることもできるが、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、所謂外添剤をトナーに混合して使用する。有機微粒子の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００８２】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【００８３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれにも使用することができる。また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子、もしくはマグネタイト粒子である。上記キャリアの個数平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜８０μｍのものがより好ましい。
【００８４】
キャリアの体積基準分布のメディアン径Ｄ５０の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）を用いて測定することができる。
【００８５】
キャリアは磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、いわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００８６】
また、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲が好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の「部」とは「質量部」のことである。
【００８８】
実施例１
〔コア用樹脂粒子の調製〕
《コア用樹脂粒子１の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器において、スチレン９０．８部、ｎ−ブチルアクリレート７２．７部、メタクリル酸１２．３部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）を９３．８部添加し、８０℃に加温し溶解した。
【００８９】
一方、アニオン系界面活性剤（下記構造式１）２．９部をイオン交換水１３４０部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
【００９０】
この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２４５ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【００９１】
次いで、イオン交換水１４６０部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６部をイオン交換水１４２部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．５部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間に亘り加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【００９２】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にスチレン２７４．１部、ｎ−ブチルアクリレート１６８．６部、メタクリル酸５．２部、ｎ−オクチルメルカプタン６．６部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌することにより第２段重合（外層の形成）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【００９３】
なお、コア用樹脂粒子１の重量平均分子量は２１，３００であった。「コア用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１８０ｎｍであった。また、この樹脂粒子のＴｇは２０．１℃、ＳＰ値は１０．１０であった。
【００９４】
《コア用樹脂粒子２の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器にアニオン系界面活性剤（下記構造式１）４部をイオン交換水３０４０部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【００９５】
（構造式１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、メタクリル酸６８部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間に亘り加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ａ１」とする。
【００９６】
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２部、メタクリル酸１２．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【００９７】
一方、アニオン系界面活性剤（上記構造式１）３部をイオン交換水１５６０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に樹脂粒子Ａ１の分散液である「樹脂粒子Ａ１」を固形分換算で３２．８部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスの単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
【００９８】
次いで、この分散液に過硫酸カリウム６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間に亘り加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。
【００９９】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５部をイオン交換水２２０部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下、スチレン２９３．８部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子２」を得た。コア用樹脂粒子２の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０１００】
「コア用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子（樹脂粒子）の質量平均粒径は１２５ｎｍであった。また、この樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃、溶解性パラメーターの値（ＳＰ値）は１０．０９であった。
【０１０１】
《コア用樹脂粒子３の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器において、スチレン１１５．９部、ｎ−ブチルアクリレート４７．４部、メタクリル酸１２．３部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）を９３．８部添加し、８０℃に加温し溶解した。
【０１０２】
一方、アニオン系界面活性剤（上記構造式１）２．９部をイオン交換水１３４０部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
【０１０３】
この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２４５ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０１０４】
次いで、イオン交換水１４６０部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１部をイオン交換水２３７部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間に亘り加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ２」とする。
【０１０５】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ２」に、過硫酸カリウム３．８部をイオン交換水１４８部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下、スチレン３００．９部、ｎ−ブチルアクリレート１４６．９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン４．９３部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌することにより第２段重合（外層の形成）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子３」を得た。
【０１０６】
なお、コア用樹脂粒子３の重量平均分子量は２５，８００であった。「コア用樹脂粒子３」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１７５ｎｍであった。また、この樹脂粒子のＴｇは３８．２℃、ＳＰ値は１０．０９であった。
【０１０７】
《コア用樹脂粒子４の調製》
コア用樹脂粒子３の調製の第１段重合における、スチレン１１５．９部、ｎ−ブチルアクリレート４７．４部、イオン交換水２３７部をそれぞれスチレン１３２．８部、ｎ−ブチルアクリレート３６．４部、イオン交換水２４８部に変更した以外は、同様にして「コア用樹脂粒子４」を得た。この樹脂粒子のＴｇは４５℃であった。
【０１０８】
【表１】
2008014999.tif 000002
【０１０９】
〔シェル用樹脂粒子の調製〕
《シェル用樹脂粒子１の調製》
上記の「コア用樹脂粒子２」の第１段重合において、スチレンを５２８部、２−エチヘキシルアクリレートを２０８部、メタクリル酸を６４部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子１」を調製した。
【０１１０】
《シェル用樹脂粒子２の調製》
「シェル用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを１４４部、メタクリル酸メチルを４００部、２−エチルヘキシルメタクリレートを２４０部、メタクリル酸５６部をイタコン酸１６部、ｎ−オクチルメルカプタンを８．０部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子２」を調製した。
【０１１１】
《シェル用樹脂粒子３の調製》
「シェル用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５８５．６部、２−エチヘキシルアクリレートを１３８．４部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子３」を調製した。
【０１１２】
《シェル用樹脂粒子４の調製》
「シェル用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５６０部、２−エチヘキシルアクリレートを１４４部、メタクリル酸を９６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子４」を調製した。
【０１１３】
《シェル用樹脂粒子５の調製》
上記の「コア用樹脂粒子２」の第１段重合において、スチレンを６２４部、２−エチヘキシルアクリレートを１２０部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．４部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子５」を調製した。
【０１１４】
【表２】
2008014999.tif 000003
【０１１５】
〔有機微粒子の作製〕
《有機微粒子１（アクリル樹脂）の調製》
攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積２Ｌのセパラブルフラスコ中にイオン交換水８２８ｇを仕込み、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで７０℃に昇温し、３０分間経過後に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加した。次に、イオン交換水５４ｇ、水に対する溶解度（２５℃）が１質量％以下であるテトラメチロールプロパントリアクリレート３６ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液１８ｇをホモジナイザーにより乳化して得られた乳化分散液１０８ｇを一括添加した後、重合反応系の温度を７０℃に維持し、約３時間重合反応を行った。
【０１１６】
次に、イオン交換水１２６ｇ、水に対する溶解度（２５℃）が１質量％以下であるトリメチロールプロパントリアクリレート６９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２８ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液１５ｇをホモジナイザーにより乳化して得られた乳化分散液２５２ｇを、滴下ロートより滴下速度１ｇ／分で滴下した。約４時間後に滴下を終了し、更に２時間重合反応を継続して、架橋樹脂微粒子エマルジョンを作製した。上記で得られた架橋樹脂微粒子エマルジョン中の架橋樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、架橋樹脂微粒子の個数平均粒径は４０ｎｍであった。
【０１１７】
次いで、凍結乾燥機を用いて上記で得られた架橋樹脂微粒子エマルジョンを凍結乾燥して、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。
【０１１８】
《有機微粒子２（アクリル樹脂）の調製》
上記有機微粒子１の調製における、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液を１３質量％水溶液に変更する他は、同様にして有機微粒子２の調製を行った。
【０１１９】
《有機微粒子３（アクリル樹脂）の調製》
上記有機微粒子１の調製における、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液を１０質量％水溶液に変更する他は、同様にして有機微粒子３の調製を行った。
【０１２０】
《有機微粒子４（アクリル樹脂）の調製》
上記有機微粒子１の調製における、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液を８質量％水溶液に変更する他は、同様にして有機微粒子４の調製を行った。
【０１２１】
《有機微粒子５（アクリル樹脂）の調製》
上記有機微粒子１の調製における、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液を６質量％水溶液に変更する他は、同様にして有機微粒子５の調製を行った。
【０１２２】
《有機微粒子６（メラミン樹脂）の調製》
メラミン樹脂はメラミンとホルマリンの反応で得られる。反応はメラミンとホルムアルデヒドの付加重合型反応、または縮合反応形態で行われ、メラミンとホルムアルデヒド（３７％ホルマリン水溶液）を反応釜の中でアルカリ性触媒を加えて、ｐＨを調整しながら加熱反応させ、メラミン樹脂粒子を得た。次いで、凍結乾燥機を用いて上記で得られたメラミン樹脂粒子を一昼夜かけて乾燥し、粒径９３ｎｍのメラミン樹脂粒子（有機微粒子６）を得た。
【０１２３】
《有機微粒子７、８（ＰＭＭＡ樹脂）の調製》
メチルメタクリレート１００部と蒸留水３００部を入れ、重合開始剤として過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムからなるレドックス系重合開始剤を５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ、促進剤として硫酸銅を２．５×１０-5ｍｏｌ／ｌになるように添加し、窒素気流下で６５℃にて２時間反応させた。次いで、冷却後、限外濾過及び乾燥することによりの数平均一次粒子径１１５ｎｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の粒子を得た（有機微粒子７）。
【０１２４】
促進剤量を２．０×１０-5ｍｏｌ／ｌに変更する他は、同様にして２２０ｎｍのＰＭＭＡ粒子を作製した（有機微粒子８）。
【０１２５】
〔無機微粒子の作製〕
《シリカの調製》
攪拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、エタノールにアンモニア水を加え攪拌し、２０℃に保った。次に、この溶液にテトラエトキシシランを６０分間で滴下し反応させた。滴下終了後、更に２０℃にて５時間攪拌を続けシリカゾル懸濁液を得た。次に、このシリカゾル懸濁液を加熱し、エタノールを除去した後、トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。次に、懸濁液中のシリカ粒子に対して４０％のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１２０℃で２時間反応させシリカの疎水化処理を行った。
【０１２６】
その後、懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、乾燥させた後、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、平均一次粒子径１２０ｎｍのシリカを得た。また、上記シリカをトルエンに溶解し、これにシリカ粒子に対し２０％のヘキサメチルジシラザンを加え、１２０℃で１時間攪拌し、更に疎水化処理を行い、その後懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、乾燥させた後、目開き２００μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、数平均一次粒子径１２０ｎｍの疎水化シリカを得た。
【０１２７】
【表３】
2008014999.tif 000004
【０１２８】
〔着色粒子の作製〕
《着色粒子１の作製》
（着色剤粒子分散液１の調製）
上記のアニオン系界面活性剤（上記構造式１）９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、４００部を徐々に添加し、次いで撹拌装置「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行い、「着色剤粒子分散液１」を調製した。
【０１２９】
この「着色剤粒子分散液１」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱計（ＥＬＳ−８００：大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１３０】
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子２」とイオン交換水９００部と「着色剤粒子分散液１」２００部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１３１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子のメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間に亘り加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１３２】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）にて測定したところ０．９１２であった。
【０１３３】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子４」を９６部添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間に亘り撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子４」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
【０１３４】
ここで、塩化ナトリウム４０．２部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する「着色粒子１」を得た。
【０１３５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計「ＤＳＣ−２００」（セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で２０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【０１３６】
《着色粒子２〜８の作製》
「着色粒子１」の作製において用いた「コア用樹脂粒子２」、「シェル用樹脂粒子４」を、表４に記載のコア用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子の組み合わせに変更した以外は、同様にして「着色粒子２〜８」を作製した。
【０１３７】
【表４】
2008014999.tif 000005
【０１３８】
〔トナーの作製〕
《外添処理工程》
上記で調製した「着色粒子１〜８」に表５に記載の外添剤を１質量％と、その他に数平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ１質量％と、数平均一次粒子径２０ｎｍの疎水性酸化チタン１．２質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１〜１２」を調製した。
【０１３９】
〔現像剤〕
次いで、上記調製した各トナーに対してシリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜１２」を調製した。
【０１４０】
〔評価〕
画像評価はプリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用して、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に、画素率５％の黒色文字画像に画素率０．５％の青色べた部のある画像を５０００枚プリントした。なお、黒色トナーには「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」の黒色トナーをそのまま使用し、シアントナーとしては上記に調製したトナーを順に装置に入れ替えて評価を行った。
【０１４１】
〈転写率〉
１枚目及び５０００枚目プリント後に、画素濃度が１．３０のシアンべた画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式により転写率を求めて評価を行った。
【０１４２】
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
なお、転写率が９０％以上なら、画像濃度としても十分であり合格レベルである。
【０１４３】
〈トナーすり抜け〉
５０００枚プリント終了後にＡ３紙に連続１０枚コピーを行い、ベタ白部でのトナーすり抜けの発生の有無で判定する。
【０１４４】
〈カブリ〉
カブリ濃度の測定は、はじめに印字されていない白紙について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【０１４５】
次いで、連続印字した５０００枚目の白地部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度をカブリ濃度として求め、下記の基準に則り耐カブリ性の評価を行った。なお、◎〜△が合格レベルである。
【０１４６】
◎：カブリ濃度が、０．００３未満である
○：カブリ濃度が、０．００３〜０．００６未満である
△：カブリ濃度が、０．００６〜０．０１０未満である
○：カブリ濃度が、０．０１０以上である。
【０１４７】
〈低温定着性〉
上記評価機の定着装置の加熱ローラー表面温度を、紙表面温度が８０〜１５０℃の範囲内で１０℃刻みで変化するように変更し、５０００枚プリント前に各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作成した。なお、プリント画像の作成に当たってはＡ４版サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１４８】
定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。具体的には、シアントナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタシアンプリント画像を作製した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０１４９】
定着率が９５％以上得られた「転写材（紙）表面温度」を最低定着温度とする。なお、転写材（紙）表面温度は非接触温度計で測定した。なお、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。
【０１５０】
◎：最低定着温度１００℃未満での定着が可能
○：最低定着温度１００℃以上、１３０℃未満での定着が可能
×：最低定着温度１３０℃以上での定着が可能。
【０１５１】
【表５】
2008014999.tif 000006
【０１５２】
表５において、本発明のトナーは転写率の変動はなく、またカブリ、感光体クリーニングすり抜けも無く良好な結果である。一方、比較例のトナー７〜１２は転写率が全て悪化している。更にトナー７ではカブリ発生、トナー８では外添剤の埋没、トナー９では感光体クリーニングすり抜けが発生、トナー１０では埋没の進行、トナー１１ではトナー表面からの外添剤の脱離、トナー１２では埋没の進行が観察された。