(57)【要約】【課題】エッチング精度が優れ、ガラス基板に白濁の発生がないブラックマトリックスが得られ、エッチングの際にエッチング液の消耗が少ないエッチング液およびブラックマトリックスの製造方法を提供すること。【解決手段】硝酸第二セリウムアンモニウム（ａ成分）と、過塩素酸および／または硝酸（ｂ成分）と、界面活性剤とを含み、該界面活性剤が、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩６０質量％〜８２質量％と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩１８質量％〜４０質量％との混合物（ｃ成分）であることを特徴とするブラックマトリックス製造用のエッチング液、および該エッチング液を使用したブラックマトリックスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸第二セリウムアンモニウム（ａ成分）と、過塩素酸および／または硝酸（ｂ成分）と、界面活性剤とを含み、該界面活性剤が直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩６０質量％〜８２質量％と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩１８質量％〜４０質量％との混合物（ｃ成分）であることを特徴とするブラックマトリックス製造用のエッチング液。
【請求項２】
前記ｃ成分が、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩６５質量％〜７５質量％と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩２５質量％〜３５質量％との混合物である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記ｃ成分のフッ化炭素基の炭素数が、８である請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記のパーフルオロアルキルスルホン酸塩の塩基が、カリウム、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記ｃ成分の濃度が、０．００１質量％〜０．１質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
表面張力が、１５〜３０ｍＮ／ｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項７】
基板上に形成されたブラックマトリックス用金属系薄膜を、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液を使用してエッチングすることを特徴とするブラックマトリックスの製造方法。
【請求項８】
上記金属系薄膜が、ニッケル／バナジウム金属、ニッケル／タングステン金属、ニッケル／モリブデン金属、モリブデン金属、モリブデン酸化物、モリブデン／タングステン金属、銅酸化物、クロム金属、クロム窒化物、クロム酸化物、クロム窒化酸化物およびクロム酸化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単層および／またはそれらの積層複合体である請求項７に記載のブラックマトリックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された金属系薄膜からブラックマトリックス（以下「ＢＭ」と略称する場合がある）を形成するためのエッチング液（以下、単に「エッチング液」という場合がある）に関し、さらに詳しくは、エッチングの際に、エッチング液の消耗が少なく、優れたエッチング精度を有し、ガラス基板に白濁を生じないＢＭが得られるエッチング液およびＢＭの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記のＢＭは、液晶表示素子などの表示装置に用いられるカラーフィルターの製造に使用されるものであり、カラーフィルターの各着色画素間に、コントラスト向上のために形成されている。上記のＢＭは、一般的には、薄膜で、高い遮光性を有する金属系薄膜から形成されている。
【０００３】
上記のＢＭは、ガラスなどの基板に形成された金属系薄膜（ブランクス）を所望のパターンのエッチングマスクを介して酸性エッチング液によりエッチングマスクで覆われていないブランクス部分をスプレーエッチングあるいはディップエッチングなどの方法でエッチングし、その後、エッチングマスクを除去することにより形成される。
【０００４】
前記のＢＭの製造に使用される酸性エッチング液は、特許文献１および特許文献２に開示されているように、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を適宜に組み合わせた水溶液である。
【０００５】
しかしながら、上記の酸性エッチング液を使用して、例えば、スプレーエッチング法によりＢＭを製造した場合、ブランクスが形成されたガラス基板をローラーコンベアで水平方向へ移動して、コンピューター操作による指令情報に基づき取り付けられた複数のスプレーノズルから、ノズルを首振しながら、酸性エッチング液をスプレーしてブランクスをエッチングする際に、エッチング液の供給量、あるいは、スプレーノズルの首振の具合にもよるが、ガラス基板が水平のためエッチング液の滞留が起因と推定される基板中央部のオーバーエッチングが発生し、得られるＢＭの開口寸法が増大すると云う現象が発現する。
【０００６】
また、上記の酸性エッチング液を使用して、例えば、ディップエッチング法によりＢＭを製造した場合、ラックに複数枚のブランクス表面にエッチングマスクが形成された基板を入れ、酸性エッチング液が注入されているエッチング槽に浸漬してエッチングを行う際に、ブランクスに対するエッチング液の濡れが不十分のために濡れ不良に起因するエッチング不良が発現する。また、エッチング終了後、ラックをエッチング槽から引き上げる際に、エッチング液の持ち出しが多く、エッチング液の消耗のために定期的にエッチング液を補充する必要がある。
【０００７】
さらに、上記の酸性エッチング液は、ＢＭ製造時、基板のガラス面にエッチング液が滞留しやすい。このように、基板のガラス面にエッチング液が滞留していると、エッチング後の水洗時にエッチング液中の硝酸第二セリウムアンモニウムが加水分解を起こし、生成した水酸化物が、ブランクスをエッチングした後のガラス基板の表面に付着することにより基板面に白シミ状態の白濁が発現し、得られるカラーフィルターの光透過性や色純度の阻害を誘因する。
【０００８】
前記のエッチング液の濡れ悪さに起因するエッチング不良を解消するために、濡れ性向上剤としての界面活性剤をエッチング液に配合することが試みられているが、従来公知のアルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩などの界面活性剤は、強酸化性のエッチング液中では耐酸化性が劣り、化学的に不安定となることから十分に濡れ性が向上したエッチング液が得られない。
【０００９】
上記の界面活性剤以外に、フッ素系の界面活性剤を使用したクロムエッチング液（特許文献３）が提案され、上記のエッチング液に対する耐酸化性の化学的安定性とエッチング液の液切れは前記の公知の界面活性剤に比べて向上されている。しかしながら、上記の界面活性剤は、前記酸性エッチング液中での溶解性が良くない。このことは、種々のＢＭ用金属系薄膜（ブランクス）に対する満足した十分な濡れ性や、エッチング終了後、ラックをエッチング槽から引き上げる際に、エッチング液の液切れが十分でないためにエッチング液の持ち出しがより多くなりエッチング液を消耗するために、定期的にエッチング液を補充する必要があり、また、エッチング後のガラス基板への白シミによる白濁の発生を解消することが十分ではない。
【００１０】
また、上記界面活性剤の添加量が多くなるとエッチング液中に界面活性剤が析出しやすくなり、エッチング液の保存安定性の低下、あるいはエッチング時に、析出物がブランクスに付着してエッチングむらが発現する危険性がある。さらに、エッチング液の使用が循環方式のため、エッチング液を頻繁に濾過する必要がある。
【００１１】
近年、上記のＢＭの加工精度は、そのコントラスト向上をより効果的にするために、高解像度化に対応したＢＭの線幅、開口部寸法精度などの高加工精度が要求されており、該加工精度としては、ＢＭの線幅が８μｍ程度、開口部寸法精度が±１μｍ以下へと高性能化されつつある。さらに、大型化のカラーフィルターに対応したＢＭの製造におけるエッチング液の消耗量を極力少なくする経済性の必要と、また、光透過性と色純度が優れたカラーフィルターを得るために、ガラス基板に白濁を生じないＢＭが求められている。
【００１２】
従って、上述のように、現在のところ従来のエッチング液よりも、さらに優れた線幅、開口部寸法精度など高加工精度を有し、基板のガラス面に白シミ状の白濁の発生のないＢＭが得られ、エッチングの際にエッチング液の消耗が少ないエッチング液およびＢＭの製造方法は提供されていない。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−７７８８３公報
【特許文献２】特開２００６−１６２９４２公報
【特許文献３】特許第３４８３８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、エッチング精度が優れ、ガラス基板に白濁の発生がないＢＭが得られ、エッチングの際にエッチング液の消耗が少ないエッチング液およびＢＭの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、硝酸第二セリウムアンモニウム（ａ成分）と、過塩素酸および／または硝酸（ｂ成分）と、界面活性剤とを含み、該界面活性剤が、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩６０質量％〜８２質量％と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩１８質量％〜４０質量％との混合物（ｃ成分）であることを特徴とするＢＭ製造用のエッチング液、および該エッチング液を使用するＢＭの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記のエッチング液が、ブランクスやレジストのエッチングマスクに対して液の均一な濡れ広がりが優れており、エッチングにおけるエッチング液の滞留がなく安定した均一な高加工精度のエッチングができ、とくに、ディップエッチングの場合には、エッチング終了後、基板をエッチング槽から引き上げた時にエッチング液の持ち出しによる消耗が少なく経済的であり、さらに、基板のガラス面にエッチング液が付着しにくいために硝酸第二セリウムアンモニウムの加水分解による白シミ状の白濁も発生しないＢＭの製造に適したエッチング液であることを見いだした。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記の特定の界面活性剤を配合することにより、従来のエッチング液に比べて、高解像度化に対応した線幅および開口部寸法精度などの優れたエッチング精度を有し、基板のガラス面に白シミ状の白濁の発生のないＢＭが得られ、エッチングの際にエッチング液の消耗が少なく経済的であるエッチング液およびＢＭの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づけるｃ成分は、直鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩（以下単に「直鎖フッ化スルホン酸塩」という場合がある）６０質量％〜８２質量％と、分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩（以下単に「分岐鎖フッ化スルホン酸塩」という場合がある）１８質量％〜４０質量％との混合物であることを特徴としている。
【００１９】
上記のｃ成分は、上記の配合割合の直鎖および分岐鎖のフッ化炭素基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸塩の上記混合比の混合物であればいずれも使用することができ、好ましくは直鎖フッ化スルホン酸塩６５質量％〜７５質量％と、分岐鎖フッ化スルホン酸塩２５質量％〜３５質量％との混合物が挙げられる。
【００２０】
上記のｃ成分のパーフルオロアルキルスルホン酸塩は、下記の一般式（１）および（２）で表わされるフッ化炭素基を有するスルホン酸塩の混合物である。
ＲＦ1ＳＯ3Ｙ          （１）
ＲＦ2ＳＯ3Ｙ          （２）
（上記式中のＲＦ1およびＲＦ2は、アルキル基のＨの全部をＦで置き換えたフッ化炭素基（炭素数６〜１０）であり、また、ＲＦ1は直鎖のフッ化炭素基であり、ＲＦ2は分岐鎖のフッ化炭素基であり、また、Ｙはカリウム、リチウム、ナトリウム、またはアンモニウムイオンである。）
【００２１】
前記のｃ成分における直鎖フッ化スルホン酸塩の割合が多過ぎると、エッチング液に対する溶解性が低下して、該エッチング液のブランクスに対する十分な濡れ性が得られないために、均一なエッチングができない。また、エッチング終了後、ラックをエッチング槽から引き上げる際に、エッチング液の液切れが十分でないためにエッチング液の持ち出しが多く、エッチング液を消耗するために、定期的にエッチング液を補充する必要があるなどの問題が生じる。また、エッチング後、ガラス基板の表面に白シミ状の白濁が発生する。さらに、上記の塩が析出あるいは沈殿したりして、エッチングの際にそれらがブランクスに付着してエッチングむらが発生するという問題があり、また、エッチング液の使用が循環方式のため、上記の塩の析出あるいは沈殿物をエッチング液から頻繁に濾過する必要がある。
【００２２】
一方、上記の直鎖フッ化スルホン酸塩の割合が少な過ぎると、エッチング液の表面張力が高くなり過ぎて、ブランクスに対する濡れ性が低下し、ブランクスに対する均一なエッチングができない。
【００２３】
上記のように、直鎖フッ化スルホン酸塩および分岐鎖フッ化スルホン酸塩を前記配合のように混合して使用することにより、エッチング精度と、ガラス基板の白濁およびエッチング液の消耗の抑制に対して一段と優れた効果を発揮するエッチング液が得られる。
【００２４】
前記のｃ成分を構成する直鎖フッ化スルホン酸塩および分岐鎖フッ化スルホン酸塩のフッ化炭素基の炭素数は６〜１０で、好ましい炭素数は８である。上記の炭素数が多くなり過ぎると、ｃ成分の前記のエッチング液に対する溶解性が低下する問題があり、エッチング精度と、ガラス基板の白濁およびエッチング液の消耗の抑制に対して十分に効果を発揮するエッチング液が得られない。一方、ｃ成分の上記の炭素数が少な過ぎると、エッチング液に対する溶解性は上昇するが、界面活性剤としての効果が低下する。
【００２５】
また、前記ｃ成分を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸塩の塩基としては、カリウム、リチウム、ナトリウムおよびアンモニウムから選ばれる少なくとも１種が使用できるが、好ましくはカリウムまたはナトリウムである。他の塩基は、前記のエッチング液に対しての溶解性が良くなく、また、十分な界面活性剤としての効果を発揮しない。
【００２６】
本発明のエッチング液は、エッチング剤として硝酸第二セリウムアンモニウム（ａ成分）と、過塩素酸および／または硝酸（ｂ成分）を使用し、上記のａ成分とｂ成分と前記のｃ成分を水に均一溶解して調製する。上記のａ成分とｂ成分との配合割合は、ＢＭ用金属系薄膜の種類によって適宜に配合されるが、ＢＭ用エッチング液として優れた効果を発揮するためには、エッチング液総量中にａ成分が１０質量％〜３５質量％、ｂ成分が１質量％〜１０質量％濃度の水溶液が好適に用いられる。なお、上記の水としては、蒸留水、イオン交換水および超純水などが挙げられる。
【００２７】
上記のｃ成分の配合は、上記のエッチング液総量中に０．００１質量％〜０．１質量％濃度、好ましくは０．０１８質量％〜０．０５質量％濃度の割合で使用する。上記のｃ成分の濃度が高過ぎると、エッチング液に対する溶解性が低いために、ｃ成分の不溶物が発生したり、また液温低下により析出あるいは沈殿が発生し、これらのブランクスへの付着によるエッチングむらが生じる。一方、上記の濃度が低過ぎると、エッチング液のブランクスに対する十分な濡れ性が得られず、均一なエッチング性と、エッチング終了後、ラックをエッチング槽から引き上げる際に、エッチング液の液切れが十分でないためにエッチング液の持ち出しが多く、定期的にエッチング液を補充する必要があるなどの問題を生じる。
【００２８】
本発明のエッチング液は、その表面張力が好ましくは１５ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであるが、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ〜２３ｍＮ／ｍである。上記の表面張力が上記上限値を超えると、エッチング液のブランクスおよびレジストへの濡れ性が低下して、とくに、ブランクス上に形成されたＢＭ用のレジストパターンの超微細間隔に対する濡れ性が著しく低下することにより、寸法精度のある高精度のエッチング効果が得られない。一方、上記の表面張力が、上記下限値未満であると、エッチングに対して有効な効果が得られない。なお、上記の本発明における表面張力は、２５℃の条件下においてエレクトロ平衡式法（白金板吊り下げ法）により測定した値である。
【００２９】
本発明のエッチング液は、金属系薄膜を使用したＢＭの製造に使用することができる。上記のＢＭの製造方法としては、例えば、次の工程（１）〜（５）からなっている。すなわち、該製造に使用される金属系薄膜基板上に、公知のポジ型の感光性樹脂組成物を公知の塗布機で塗布して表面に塗膜を形成する工程（１）と、塗膜を形成後にＢＭ用パターンのフォトマスクを介して紫外線などの活性エネルギー線によってパターンを露光する工程（２）と、露光後、アルカリ現像水を使用して現像を行いエッチングマスクを形成する工程（３）、エッチングマスク形成後、本発明のエッチング液にてエッチングマスクで覆われていない領域の金属系薄膜をエッチングし、該金属系薄膜を除去する工程（４）、エッチング後、アルカリ性剥離液によりエッチングマスクを剥離、水洗する工程（５）からなり、必要な部分のみがエッチングされたブランクスが残り、ＢＭが形成される。
【００３０】
上記の工程（１）における金属系薄膜基板は、公知のディスプレイパネル用の無アルカリガラス、ソーダーライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板上に、公知の蒸着、スパッタリングなどの方法にて金属を酸素雰囲気または窒素ガス雰囲気中、あるいは脱ガス状態中で、薄膜化して１５０〜１７０ｎｍの厚みの単層あるいは積層複合体の薄膜を形成したものである。
【００３１】
上記金属系薄膜としては、好ましくはニッケル／バナジウム金属、ニッケル／タングステン金属、ニッケル／モリブデン金属、モリブデン金属、モリブデン酸化物、モリブデン／タングステン金属、銅酸化物、クロム金属、クロム窒化物、クロム酸化物、クロム窒化酸化物およびクロム酸化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単層および／またはそれらの積層複合体からなる薄膜が挙げられる。
【００３２】
また、前記のポジ型感光性樹脂組成物は、公知のポジ型感光性樹脂組成物であればいずれのものも使用することができるが、例えば、ナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト（ロームアンドハース社製、ＡＺ−ＴＦＰ−２１０ＫまたはＡＺ−１３５０）を公知の塗布方法で０．５〜１．２μｍの膜厚（乾燥膜厚）に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する。
【００３３】
前記の工程（２）では、感光性樹脂塗膜に、線幅８〜２０μｍ、開口部５０〜２００μｍのＢＭ用フォトマスクのパターンを介して、紫外線にて露光描画させる。
【００３４】
前記の工程（３）は、露光後、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ現像水溶液を使用して現像を行い、エッチングに使用するエッチングマスクを形成する。
【００３５】
前記の工程（４）は、前記の本発明のエッチング液を使用して、エッチングマスクで覆われていない領域の金属系薄膜を公知のスプレーエッチング法またはディップエッチング法によりエッチングし、金属系薄膜を除去し、ガラス基板を露出させる。上記のエッチング条件としては、好ましくはエッチング液温を２０〜３０℃に設定し、エッチング液を循環濾過しながら行う。スプレーエッチング法におけるスプレー圧は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。エッチング時間は、使用する金属系薄膜の種類、あるいは厚さにより異なるが、通常３０秒〜１３０秒間である。
【００３６】
前記の工程（５）は、エッチング後、レジスト膜が剥離できる公知のアルカリ性剥離液によりエッチングマスクを剥離、水洗して、必要な部分のみがエッチングされたブランクスが残り、ＢＭが形成される。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明のエッチング液Ｊ１〜Ｊ６および比較例のエッチング液Ｋ１〜Ｋ６を調製し、さらに、これらのエッチング液を使用したＢＭを製造するための金属系薄膜のエッチング方法を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］（エッチング液Ｊ１）
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液Ｊ１を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １９．００部
・過塩素酸                                                  ５．００部
・硝酸                                                      ３．００部
・ｃ成分（直鎖Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ７０部と分岐鎖Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３０部との
混合物）                                                    ０．０２部
・イオン交換水                                            ７２．９８部
【００３９】
［実施例２］（エッチング液Ｊ２）
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液Ｊ２を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １９．００部
・過塩素酸                                                  ５．００部
・硝酸                                                      ３．００部
・ｃ成分（直鎖Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｎａ７０部と分岐鎖Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｎａ３０部との
混合物）                                                    ０．０２部
・イオン交換水                                            ７２．９８部
【００４０】
［実施例３］（エッチング液Ｊ３）
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液Ｊ３を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １９．００部
・過塩素酸                                                  ５．００部
・硝酸                                                      ３．００部
・ｃ成分（直鎖Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ６７部と分岐鎖Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３３部との
混合物）                                                    ０．０２部
・イオン交換水                                            ７２．９８部
【００４１】
［実施例４］（エッチング液Ｊ４）
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液Ｊ４を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １９．００部
・硝酸                                                      ５．００部
・ｃ成分（実施例１と同じ）                                  ０．０２部
・イオン交換水                                            ７５．９８部
【００４２】
［実施例５］（エッチング液Ｊ５）
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液Ｊ５を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １５．００部
・過塩素酸                                                  ５．００部
・ｃ成分（実施例１と同じ）                                  ０．０２部
・イオン交換水                                            ７９．９８部
【００４３】
［実施例６］（エッチング液Ｊ６）
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液Ｊ６を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １７．００部
・過塩素酸                                                  ５．００部
・ｃ成分（実施例１と同じ）                                  ０．０２部
・イオン交換水                                            ７７．９８部
【００４４】
［比較例１］（エッチング液Ｋ１）
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液Ｋ１を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １９．００部
・過塩素酸                                                  ５．００部
・硝酸                                                      ３．００部
・イオン交換水                                            ７３．００部
【００４５】
［比較例２］（エッチング液Ｋ２）
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液Ｋ２を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １９．００部
・硝酸                                                      ５．００部
・イオン交換水                                            ７６．００部
【００４６】
［比較例３］（エッチング液Ｋ３）
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液Ｋ３を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １５．００部
・過塩素酸                                                  ５．００部
・イオン交換水                                            ８０．００部
【００４７】
［比較例４］（エッチング液Ｋ４）
下記の成分を均一に攪拌混合して、本発明のエッチング液Ｋ４を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            １７．００部
・過塩素酸                                                  ５．００部
・イオン交換水                                            ７８．００部
【００４８】
［比較例５］（エッチング液Ｋ５）
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液Ｋ５を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            ２０．００部
・硝酸                                                      ５．００部
・ｃ成分（直鎖Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ９０部と分岐鎖Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ１０部との
混合物）                                                    ０．０２部
・イオン交換水                                            ７４．９８部
【００４９】
［比較例６］（エッチング液Ｋ６）
下記の成分を均一に攪拌混合して、エッチング液Ｋ６を調製した。
・硝酸第二セリウムアンモニウム                            ２０．００部
・硝酸                                                      ５．００部
・ｃ成分（直鎖Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ単体）                          ０．０２部
・イオン交換水                                            ７４．９８部
【００５０】
［実施例７〜１２および比較例７〜１２］（ＢＭ用金属系薄膜のエッチング方法）
上記の各々の実施例１〜６のエッチング液Ｊ１〜Ｊ６と、比較例１〜６のエッチング液Ｋ１〜Ｋ６を使用して、下記のとおりＢＭ用金属系薄膜をエッチングした。液晶ディスプレイ用ガラス基板の表面に前記のスパッタリング方法によって、モリブデン／タングステン金属薄膜（ＢＭ用薄膜基板Ａ）、またはニッケル／バナジウム金属薄膜（ＢＭ用薄膜基板Ｂ）、またはクロム金属薄膜（ＢＭ用薄膜基板Ｃ）からなる１７０ｎｍの積層複合体または単体のブランクスの薄膜を形成した上記のＢＭ用薄膜基板Ａ、ＢおよびＣの該金属系薄膜面に、ナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト（ロームアンドハース社製、ＡＺ−ＴＦＰ−２１０ＫまたはＡＺ−１３５０）を０．５〜１．２μｍ（乾燥厚み）になるようにスプレーコーティングし、乾燥後、超高圧水銀灯により所望のＢＭ用フォトマスクパターンのテストパターンを介して露光し、露光後、公知のアルカリ現像液にてスプレー現像して、レジスト線幅１０μｍ、膜厚０．６μｍ、縦１５０μｍ×横１００μｍの矩形の開口部（ピッチ縦１６０μｍ×横１１０μｍ）のエッチングマスクを形成した。次に、該エッチングマスクを、２５℃の液温に調整した前記の各々のエッチング液を使用して、エッチング液を循環濾過しながら、９０秒間浸漬エッチングしてＢＭを得た。
【００５１】
また、実施例のエッチング液Ｊ４、Ｊ５およびＪ６と、比較例のエッチング液Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５およびＫ６を使用し、前記と同様にして形成されたレジスト線幅８μｍ、膜厚０．６μｍ、縦１５０μｍ×横８０μｍの矩形の開口部（ピッチ縦１５８μｍ×横８８μｍ）のエッチングマスクを、２３℃〜２５℃に調整した上記エッチング液により、滝沢産業（株）製のＮＥ−７０００装置にてスプレーエッチングしてＢＭを得た。
【００５２】
前記の実施例および比較例のエッチング液を使用したＢＭ製造の際のエッチング液の消耗、ＢＭのガラス基板の白濁状態およびエッチング精度について下記の測定方法により評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００５３】
（エッチングの際のエッチング液の消耗）
３６０ｍｍ×４６０ｍｍの液晶ディスプレイ用ガラス基板（ブランクス表面にエッチングマスクが形成されたガラス基板）を２０枚、ラックに入れ、前記エッチング液が注入された１４０リットルのエッチング槽に１分間浸漬した後、ラックをエッチング槽から引き上げて、上記基板に付着して持ち出されるエッチング液の量の割合を測定する。
【００５４】
（ガラス基板の白濁）
前記ＢＭの開口部のガラス面の白シミの状態を投光器を使用して観察し、下記の評価方法により評価した。
評価点：
◎：開口部のガラス面に、白シミが全く認められない。
×：開口部のガラス面に、白シミが一部または全面に認められる。
【００５５】
（エッチング精度）
前記のスプレー法によって得られたＢＭを下記の評価１および評価２によりそのラインの線幅または開口部のばらつきの絶対値σ（μｍ）をレーザー顕微鏡（オリンパス（株）製、ＯＬＳ１１００）にて測定した。
［評価１］：下記のスプレー条件により得られたＢＭの設計寸法８μｍのライン線の線幅ばらつきを上記の方法で測定した。
スプレー条件：ノズルスキャン８０回／ｍｉｎ、基板回転数１５０ｒｐｍ、エッチング液流量２５０ｇ／ｍｉｎ、液温２５℃、エッチング時間４５秒（ジャストエッチ４０秒＋５秒オーバーエッチ）
［評価２］：下記のスプレー条件により得られたＢＭの設計寸法８０μｍの開口部の寸法ばらつきを前記の方法で測定した。
スプレー条件：ノズルスキャン８０回／ｍｉｎ、基板回転数１５０ｒｐｍ、エッチング液流量２５０ｇ／ｍｉｎ、液温２３℃、エッチング時間９０秒（ジャストエッチ８０秒＋１０秒オーバーエッチ）
【００５６】
2008095148.tif 000002
上記表中の（＊）のエッチング液の消耗は、比較例１のエッチング液の持ち出し量を１００％とした場合の値である。
【００５７】
2008095148.tif 000003
【００５８】
上記の評価結果より、本発明のエッチング液は、エッチングの際にエッチング液の消耗が少なく、エッチング精度が優れ、エッチング後のガラス基板に白シミ状の白濁が発現しないＢＭを与えることが実証されている。
【００５９】
一方、比較例のエッチング液において、ｃ成分が配合されていないものは、エッチングの際にエッチング液の消耗が多く、また、得られるＢＭは、エッチング精度が不十分であり、エッチング後のガラス基板に白シミ状の白濁が発生しやすい。また、ｃ成分を構成する単体、またはその配合の具合によっては上記の性能を満足するＢＭが得られない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のエッチング液およびＢＭの製造方法は、エッチングの際にエッチング液の持ち出しが少なく経済的であり、開口部や線幅が高精度で、ガラス面に白シミ状の白濁のない液晶ディスプレイ用のＢＭの製造用として有効に使用することができる。