(57)【要約】【課題】クロメート処理を用いずに、耐久性を向上させることができる重防食被覆鋼材を提供する。【解決手段】鋼材１上に、第１プライマー層２、粘土膜層３、第２プライマー層４、及び、ポリウレタン樹脂層またはポリオレフィン樹脂層からなる樹脂層５を順次積層した重防食被覆鋼材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材上に、第１プライマー層、粘土膜層、第２プライマー層、及び、ポリウレタン樹脂層またはポリオレフィン樹脂層からなる樹脂層、が順次積層されてなることを特徴とする重防食被覆鋼材。
【請求項２】
前記粘土膜層の厚みが３０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【請求項３】
前記粘土膜層の酸素透過度が１５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１記載の重防食被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋、港湾、河川の鋼構造物を長期に防食するのに適した重防食被覆鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
海洋構造物等で使用される鋼材にはポリウレタン樹脂またはポリオレフィン樹脂を被覆する重防食被覆が防食方法として多く用いられている。これらの鋼材は重防食被覆鋼材と呼ばれ、主な品種として鋼管杭、鋼管矢板、鋼矢板等がある。またこれらの多くは電気防食との併用がなされている。この電気防食はキズ部や端部からの鋼材腐食を抑制するが、その周りの被覆接着力を低下させる陰極剥離を生じさせる。この陰極剥離は重防食被覆を透過してくる酸素によって助長される。この耐陰極剥離性が重防食被覆鋼材を長期間使用する際に重要となる。この耐陰極剥離性を向上させるため、従来は下地処理としてクロメート処理を施すことが一般的である。近年、環境対策面からクロメート処理の代替処理の開発が求められている。
【０００３】
クロメート処理を用いず、耐久性を向上させる手法として重防食樹脂層の上に厚み５０〜１０００μｍで酸素透過度を１００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃）以下に調整した酸素遮断用塗装皮膜を積層し耐陰極剥離性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、重防食被覆層の表面にポリシラザン溶液塗布により形成された０．２〜２μｍの無機被覆層をもうけ耐久性を向上させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では耐陰極剥離性向上の点でクロメート処理に及ばない。また、特許文献２の方法では強度の低い無機被覆層が最外層にあるため耐衝撃性に劣り、衝撃等を受けた場合にクロメート処理に比べて耐久性に劣る問題がある。以上のように、現在のところ、クロメート処理を用いずに重防食被覆鋼材の耐久性を向上させる有効な技術は見出されていない。
【０００５】
特許文献３については、［発明を実施するための最良の形態］の項で説明する。
【特許文献１】特開２００４−３３２０１０号公報
【特許文献２】特開２００６−４３９３４号公報
【特許文献３】特開２００６−７７２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、クロメート処理を用いずに、耐久性を向上させることができる重防食被覆鋼材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の手段は下記の通りである。
（１）鋼材上に、第１プライマー層、粘土膜層、第２プライマー層、及び、ポリウレタン樹脂層またはポリオレフィン樹脂層からなる樹脂層、が順次積層されてなることを特徴とする重防食被覆鋼材。
（２）前記粘土膜層の厚みが３０〜１００μｍであることを特徴とする（１）の重防食被覆鋼材。
（３）前記粘土膜層の酸素透過度が１５ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする（１）の重防食被覆鋼材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、粘土膜層を重防食被覆層に含むことで表面からの酸素を大幅に抑制することが可能になり、重防食被覆鋼材のキズ部や端部からの陰極剥離を従来の重防食被覆鋼材に比較し大幅に抑制することが出来る。これにより重防食被覆鋼材の寿命を長くし、より過酷な環境での使用も可能になる。また本発明の重防食被覆鋼材はクロメート処理の省略にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
粘土を主原料とする粘土膜からなる保護膜は、ガスバリア性に優れ、自立膜として利用可能な機械的強度を有することが開示されている（特許文献３参照）。しかし特許文献３には単にガスバリア性の高い材料そのものが開示されるだけである。本発明者らは、重防食被覆鋼材の被覆層の一つの層として粘土膜層を配置することで、クロメート処理を省略しても耐陰極剥離性および耐衝撃性においてクロメート処理を行った場合と同等の特性が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明の重防食被覆鋼材の被覆層の一構成例を図１に示す。重防食被覆鋼材は図１に示す通り、鋼材１の表面にプライマー層２（第１プライマー層）、粘土膜層３、プライマー層４（第２プライマー層）、防食樹脂層５を順次積層したものである。
【００１２】
＜鋼材＞
本発明に使用する鋼材１は普通鋼、またはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ等の元素を添加した合金鋼であり、一般的に海洋、港湾、河川の鋼構造物等の用途分野で使用される鋼を使用できる。鋼材形状は限定されない。鋼管、形鋼等適宜形状のものを使用できる。上記鋼材にはプライマー層を塗装して形成する前にその表面のスケール、汚染物等を除去するために下地処理を行う。下地処理としてはサンドブラスト処理、スチールショットブラスト処理、スチールグリットブラスト処理等のブラスト処理やアルカリ脱脂と酸洗等を行う。
【００１３】
＜第１プライマー層＞
第１プライマー層２は粘土膜層と鋼材との密着性、重防食被覆の耐陰極剥離性を向上させるために塗装して形成する。第１プライマー層２には熱硬化性樹脂を主成分とするものを用い、必要に応じて、防食性付与のためにリン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム等の公知の無機顔料などを添加してもよい。熱硬化樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等がある。エポキシ樹脂ではその主成分としてビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等がある。ポリウレタン樹脂としてはポリオールとイソシアネートとの反応を利用した主剤と硬化剤の２液硬化タイプ、プレポリマーを利用した湿気硬化型１液硬化タイプ、また厚膜化が可能な熱硬化型の粉体タイプ等がある。液体タイプの場合は刷毛、ロール、エアスプレー塗装の方法を用いて塗装する。粉体タイプのものは静電粉体塗装の方法を用いて塗装する。
【００１４】
この第１プライマー層に適した熱硬化樹脂と無機顔料とを含有したものには、市販されているものを使用できる。市販されている熱硬化樹脂と無機顔料とを含有したものには、例えば、第一工業製薬株式会社製「パーマガード３３１（主剤と硬化剤、登録商標）」等がある。
【００１５】
膜厚は３０〜６００μｍの範囲が望ましい。膜厚が３０μｍより薄い場合はピンホールが発生する。また膜厚が６００μｍを超えると耐衝撃性が低下する。
【００１６】
＜粘土膜層＞
粘土膜層３は重防食被覆のガスバリア性を高め、耐陰極剥離性を向上させるために設ける。粘土膜層３はモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、雲母、スメクタイト等の粘土鉱物を主成分とする。これらの粘土鉱物は人工的に精製したものであることが不純物等を含まないという観点から望ましい。人工的に精整した粘土鉱物は、市販されているものを使用できる。市販されている人工的に精整した粘土鉱物には、例えばクニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」（登録商標）等がある。
【００１７】
粘土膜層３の被覆方法について説明する。まず上記粘土鉱物の単体もしくはそれらの混合物を水に加え、均一な分散液に調整する。分散液中の粘土鉱物の濃度は１〜１０ｍａｓｓ％が望ましい。粘土鉱物の濃度が１ｍａｓｓ％より薄い場合膜生成に時間がかかり過ぎる。また１０ｍａｓｓ％より濃い場合均一な分散液を作りにくい。次にこの分散液を上記プライマー層の上に水平になるように静置する。このとき鋼材の端部は分散液が流れ出ないように囲いで覆う。そして５〜２４時間程度常温で静置して粘土鉱物を沈積させ、その後電気炉で５０℃で５〜２４時間程度乾燥して液体を蒸発させ、粘土膜層３を第１プライマー層２上に生成する。膜厚は分散液の量で調整するが、３０〜１００μｍの範囲が好ましい。膜厚が３０μｍより薄い場合はピンホールや透けが発生する。１００μｍを超えると耐衝撃性が低下する。
【００１８】
＜第２プライマー層＞
第２プライマー層４は粘土膜層３上のプライマー層であり、粘土膜層３と防食樹脂層５との密着性向上のために形成する。第２プライマー層４の成分や膜厚は上記第１プライマー層２と同様のものを使用できる。第２プライマー層４の形成方法は上記第１プライマー層２の形成方法と同様の方法で行う。
【００１９】
＜防食樹脂層＞
防食樹脂層５にはポリウレタン樹脂もしくはポリオレフィン樹脂を用いる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂は、防食用途として、通常用いられている汎用品であれば、特に制限はない。具体的には、ポリオールとイソシアネート化合物を含有していれば良い。熱による収縮を防止する為に充填無機顔料を含有していれば、さらに望ましく、耐候性を付与するために着色顔料を含有していれば、なお望ましい。市販されているポリウレタン樹脂としては、例えば、第一工業製薬株式会社製「パーマガード１３７（主剤：Ａクロ（Ｚ）、硬化剤：Ｂ、登録商標）」、または、日本ペイント株式会社製「ニッペウレタンエラストマーＵ１００１−Ｓ」等がある。これらポリウレタン樹脂は、エアレススプレーで塗装して防食樹脂層５を形成する。この時の膜厚は、１〜６ｍｍが望ましい。１ｍｍより薄い場合は耐衝撃性、耐陰極剥離性等が低下し、６ｍｍを超えた場合それらの性能の向上は見られず、経済的でない。
【００２１】
ポリオールはポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等を用いる。充填無機顔料としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等を用いる。着色顔料にはカーボンブラックを用いる。またその他の特性を付与するために可塑剤、助剤、増粘剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有してもよい。
【００２２】
イソシアネートとしてはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等のポリイソシアネートを用いる。
【００２３】
防食樹脂層５にポリオレフィン樹脂を用いる場合、防食樹脂層５はポリオレフィン樹脂層と変性ポリオレフィン接着剤層とで構成され、ダイス等で加熱し溶融した状態で被覆される。ポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂を含有し、ポリオレフィン樹脂には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いる。また、必要に応じて、耐候性を付与するために着色顔料（例えば、カーボンブラック等）を含有しても良い。またさらに、その他の特性を付与するために、酸化防止剤や光安定剤等の添加剤を含有してもよい。また、変性ポリオレフィン接着剤層は上記のポリオレフィン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したもの、あるいはその変性物をポリオレフィン樹脂で適宜希釈したもの等を用いる。
【００２４】
膜厚は変性ポリオレフィン接着剤層が０．３〜１ｍｍ、ポリオレフィン樹脂層が１〜６ｍｍが望ましい。変性ポリオレフィン接着剤層は０．３ｍｍより薄い場合加熱被覆時に透けが生じることがある。また１ｍｍを超えても密着性等向上は見られず、経済的でない。ポリオレフィン樹脂層は１ｍｍより薄い場合、耐衝撃性、耐陰極剥離性等が低下し、６ｍｍを超えた場合それらの性能の向上は見られず、経済的でない。
【実施例１】
【００２５】
１．供試重防食被覆鋼材の作製
＜本発明例の重防食被覆鋼材の作製＞
寸法３ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの熱延鋼板に、下地処理としてスチールグリットブラスト処理を行った。次にポリウレタン樹脂２液硬化タイプのプライマー（第一工業製薬株式会社製「パーマガード３３１」）を３０〜４０μｍ塗装した。プライマーは塗装後室温で２４時間硬化させた。次に粘土鉱物分散液を作成した。粘土鉱物は精製されたモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）を用いた。この精製モンモリロナイトを蒸留水に加えよく攪拌しモンモリロナイトを均一に分散させ、モンモリロナイト濃度が１．０〜３．３ｍａｓｓ％の分散液を作成した。この分散液６０ｃｍ３を上記プライマーを３０〜４０μｍ塗装した鋼板に分散液が流れ出ないようステンレス製の囲いをしてその上から注ぎ、鋼板と共に電気炉の中に入れ水平になるよう静置した。これを常温で２４時間ゆっくり沈積させ、その後５０℃で２４時間強制的に水分を蒸発させ、膜厚３０〜１００μｍの範囲で膜厚の異なる粘土膜層を生成した。上記の濃度の異なる分散液を用いることで粘土膜層の膜厚を調製した。その後上記プライマーを再び塗装し、２４時間硬化させた。その後防食樹脂層として、ポリウレタン樹脂を３．０〜３．５ｍｍ塗装した。ここでポリウレタン樹脂は、市販品である第一工業製薬株式会社製「パーマガード１３７（主剤：Ａクロ（Ｚ）、硬化剤：Ｂ、主剤：硬化剤比率＝２．７：１）」を使用し、塗装後、常温（２０℃以上）７日間で硬化させた（発明例１〜５）。
【００２６】
＜比較例の重防食被覆鋼材の作製＞
以下の重防食被覆鋼材を作製した。
（ｉ）鋼材の表面から上方にプライマー層、ポリウレタン重防食被覆層を上記発明例と同様に被覆したもの（比較例２）
（ｉｉ）鋼材の表面から上方に上記発明例と同様のプライマー層、粘土膜層、ポリウレタン重防食被覆層を生成したもの。粘土膜層の厚みは３０μｍ未満（比較例３）または１００μｍ超（比較例４、比較例５）とした。
（ｉｉｉ）下地処理としてスチールグリットブラスト処理をした鋼材にクロメート処理を行い、その上に本発明例と同様のプライマー層、ポリウレタン重防食被覆層を形成したもの（比較例１）。クロメート処理は鋼板表面にクロメート処理液を塗布後１００℃に加熱し乾燥させた。Ｃｒ付着量は２００〜４００ｍｇ／ｍ２である。
２．評価方法
上記で作成した重防食被覆鋼材の耐陰極剥離性の評価を次のように行った。重防食被覆層の中央部に直径５ｍｍの鋼面に達する人工欠陥を作製し、被覆層に内径７５ｍｍの塩化ビニル製の円筒を接着した。円筒の内部を３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ水溶液で満たし、白金電極を対極とし、飽和カロメル標準電極に対して−１．５Ｖの電位を鋼材に印加した。６０℃で６０日間電位を印加した後、人工欠陥の端部からの剥離距離（ｍｍ）を測定し、陰極剥離距離とした。
【００２７】
耐衝撃性の評価を、ＡＳＴＭ  Ｇ１４に準拠し、先端径１５．９ｍｍ、重量５ｋｇｆの落錘を用いた−２０℃での落錘衝撃試験で行った。重防食被覆層の破壊は２０ｋＶの通電試験で確認し、破壊の生じない限界高さから衝撃強度を求めた。
【００２８】
また厚さ１００〜１１０μｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのＰＥＴフィルム上に、前記粘土膜層作製法と同様の手法で膜厚４０〜５０μｍの粘土膜を生成させた。このＰＥＴフィルム付き粘土膜の酸素透過度およびＰＥＴフィルムのみの酸素透過度を測定した。酸素透過度測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（１９８７）に準拠し、２３℃、０％ＲＨで測定した。前記の測定結果に基き、下式（１）より粘土膜のみの酸素透過度を求めた。
【００２９】
【数１】
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【００３０】
表１に各種重防食被覆鋼材の陰極剥離距離、衝撃強度、粘土膜の酸素透過度を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
鋼材上に、プライマー層とポリウレタン樹脂層だけを形成した比較例２、粘土膜の膜厚が３０μｍより薄い比較例３は比較例１に比べて耐陰極剥離性が劣る。粘土膜の膜厚が１００μｍを超える比較例４、５は耐衝撃性が劣る。これに対して本発明例１〜５は、クロメート処理を施した重防食被覆鋼材である比較例１と同等の優れた耐陰極剥離性及び耐衝撃性を示している。このことから、本発明例の重防食被覆鋼材は、クロメート処理を用いずに耐久性を向上できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の重防食被覆鋼材は、耐陰極剥離性と耐衝撃性に優れるので、より過酷な環境下で使用される重防食被覆鋼材として利用することができる。また、本発明の重防食被覆鋼材は、クロメート処理を省略しても耐久性に優れるので、クロメート処理を行わずに長期防食が要求される、海洋、港湾、河川の鋼構造物などの用途分野に使用する重防食被覆鋼材として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の重防食被覆鋼材の被覆層の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    鋼材
２    プライマー層（第１プライマー層）
３    粘土膜層
４    プライマー層（第２プライマー層）
５    防食樹脂層
【図１】
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