(57)【要約】【課題】ゴムまたは樹脂との接着に優れた補強用繊維を提供する。また、かかる補強用繊維を容易に製造する方法を提供する。【解決手段】有機または無機の繊維において、該繊維の直径が５〜４００μｍであり、該繊維の表面に平均深さが０．１〜１．０μｍの凹部を形成した補強用繊維とする。また、繊維の直径が５〜４００μｍである有機または無機繊維に、平均粒径が０．１〜１００μｍの無機粒子を吹付けるブラスト処理を行い、該繊維の表面に平均深さが０．１〜１．０μｍの凹部を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機または無機の繊維であって、該繊維の直径が５〜４００μｍであり、該繊維の表面に平均深さが０．１〜１．０μｍの凹部が形成されていることを特徴とする補強用繊維。
【請求項２】
繊維表面の凹部の平均幅が０．８〜２．５μｍである請求項１記載の補強用繊維。
【請求項３】
繊維表面の凹部の平均間隔が０．５〜２．５μｍである請求項１または２記載の補強用繊維。
【請求項４】
繊維の強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の補強用繊維。
【請求項５】
繊維表面に平均粒径が０．０１〜１００μｍである無機粒子が繊維重量を基準として０．０１〜１０重量％付着している請求項１〜４のいずれかに記載の補強用繊維。
【請求項６】
繊維表面に、接着剤、マトリックス樹脂またはゴムが付着している請求項１〜５のいずれかに記載の補強用繊維。
【請求項７】
請求項６の接着剤、マトリックス樹脂、またはゴムがエマルジョン状態で繊維に塗布され、平均一次粒径が１０〜１９０ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の補強用繊維。
【請求項８】
繊維の直径が５〜４００μｍである有機または無機繊維に、平均粒径が０．１〜１００μｍの無機粒子を吹付けるブラスト処理を行い、該繊維の表面に平均深さが０．１〜１．０μｍの凹部を形成することを特徴とする補強用繊維の製造方法。
【請求項９】
ブラスト処理において、無機粒子を吹付ける時間を０．０１〜１秒間とし、エアー圧を０．１〜１０ＭＰａとする請求項８記載の補強繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の補強用繊維で補強された樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の補強用繊維で補強されたゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムおよび樹脂との接着性が良好な補強用繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機または無機繊維を他のマトリックスと接着させるためには何らかの接着剤を塗布する方法が一般的である。これら複合体を用いる時、接着性が複合体の物性を左右する。例えば、繊維とゴムの接着にはレゾルシン−ホルマリン−ラテックスを塗布される方法が一般的である。この複合体はタイヤやベルト・ホースなどに使用される。十分な接着性を得ないと、製品の性能や寿命を低下させる。接着性を向上させる方法として繊維を前処理する方法が知られている。
【０００３】
この問題を解決するための一手法としては、プラズマにより表面改質を行うプラズマ前処理法が知られている。かかる例としては、特許文献１に、繊維を低温プラズマ処理することで、表面を粗面化し、繊維表面に微粒子を付着させる方法が、特許文献２には、ポリベンザゾール繊維を、雰囲気圧が０．１〜１５０Ｐａ、電源周波数が４００ｋＨｚ〜５４．２４ＭＨｚ、交流電力が０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ2、交流電力と処理時間との積が１〜３００Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ2となる条件で、高周波スパッタエッチング処理、すなわちプラズマ処理して繊維表面に凹凸を形成し、接着性を向上させる方法などがある。しかしながらプラズマ処理では繊維内部方向には数十ｎｍ程度の凹凸しか得られず、ゴムや樹脂とのアンカー効果が十分なものとならず、接着性の向上させるのには限界がある。
【０００４】
【特許文献１】特公平３−１６４１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的はゴムまたは樹脂との接着に優れた補強用繊維を提供する。また、かかる補強用繊維を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が検討したところ、最初の目的は、有機または無機の繊維であって、該繊維の直径が５〜４００μｍであり、該繊維の表面に深さが０．１〜１．０μｍの凹部が形成されていることを特徴とする補強用繊維により達成できることを見出した。また、他方の目的は、繊維の直径が３〜１０００μｍである有機または無機繊維に、平均粒径が０．１〜１００μｍの無機粒子を吹付けるブラスト処理を行い、該繊維の表面に表面に深さが０．１〜１μｍの凹部を形成することを特徴とする補強用繊維の製造方法により達成できることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴムまたは樹脂との接着性に優れた補強用繊維を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、かかる補強用繊維を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の補強用繊維は、有機または無機の繊維であり、該繊維としては、強度等の物性に優れる無機や有機の繊維であることが好ましい。特に上記繊維はゴムまたは樹脂の補強用繊維として用いられるため、強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。
【０００９】
したがって有機の繊維としてはポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、セルロース繊維などの合成繊維、半合成繊維が挙げられる。特に好ましくは、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリケトン、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール及びポリエチレンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の繊維である。このような繊維はポリマーを常法により紡糸、延伸することにより得られる高強力繊維であることが好ましい。さらには、高強力化を図るために高重合度のポリマーを用い、高延伸倍率で延伸されたものであることが望ましい。一方、無機の繊維としてはガラス繊維や炭素繊維などが挙げられ、例えばガラス繊維であれば、繊維径９〜１２μｍの繊維を２０００〜４０００本程度束ねて収束剤を塗布した引張強度２００〜３００ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲の繊維であることが好ましく、炭素繊維であれば、ポリアクリロニトリル繊維を焼成した引張強度３６０〜５００ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲の繊維であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、上記の繊維の直径、繊維の表面に形成されている凹部の平均深さが次に述べる要件を同時に満足していることが肝要である。これにより、ゴムや樹脂との接着性に優れた補強用繊維とすることができる。
【００１１】
すなわち、繊維の単糸の直径は５〜４００μｍ、好ましくは７〜３２０μｍであることが必要である。５μｍよりも小さいと繊維内部方向に１μｍの凹部が形成すると繊維の補強用繊維として十分な強度を達成し難くなり、一方、４００μｍを超えると前述した繊維において高強力化が難しくなる傾向にある。
【００１２】
さらに、本発明においては繊維の表面に平均深さが０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍの凹部が形成されている必要がある。平均深さが０．１μｍ未満では、十分な接着性が得られず、１．０μｍを超えると補強用繊維として十分な強度が得られなくなる傾向にある。
【００１３】
なお、本発明においては、繊維表面の凹部の平均幅は好ましくは０．８〜２．５μｍ、より好ましくは０．８〜２．０μｍである。また、前述した凹部の平均深さに加え、上記の平均幅とすることによって、繊維表面の結晶構造に影響されないで均一にささくれ立った凹部形状とすることができる。かかる形状とすることにより、後述するマトリックスや接着剤は繊維表面に十分含浸されて、高い接着性を得ることができる。また、同様の観点から、繊維表面の凹部の平均間隔は０．５〜２．５μｍとするのが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。
【００１４】
本発明の繊維は、直接マトリックスである樹脂またはゴム（以下、夫々、マトリックス樹脂、マトリックスゴムと称することがある）に埋め込んだり、張り合わせたり、短くカットしてマトリックスに分散させてもよいが、その際、マトリックスに対して高い補強効果を得るため、繊維に、接着剤、マトリックスとする樹脂またはゴムをあらかじめ塗布などして付着させておいてもよい。例えば、マトリックスがゴムである場合はレゾルシンホルマリンラテックス接着剤を繊維に塗布したり、マトリックスゴムを溶剤に分散させて、これを繊維に塗布したりすることができる。また、マトリックスが樹脂である場合は、分子量を下げたマトリックス樹脂を溶剤等に分散させ、これを繊維に塗布しても良いし、マトリックス樹脂と水素結合等の化学結合をする接着剤を繊維に塗布してもよい。
【００１５】
繊維に付着させる接着剤や、マトリックス樹脂、またはマトリックスゴムの中に含まれる、ラテックス、樹脂、またはゴムは繊維表面の凹部にしっかりと入り込ませることが好ましく、これらのラテックス、樹脂、またはゴムは好ましくは１０〜１９０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの平均一次粒径を持つものが望ましい。
【００１６】
本発明の繊維で補強されるマトリックスゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。なお、被着ゴムには、主成分であるゴム以外に、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤、老化防止剤、加硫助剤、加工助剤等を必要に応じて含ませてもよい。
【００１７】
本発明の繊維で補強されるマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂のようなハロゲン含有ポリビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂が挙げられる。
【００１８】
本発明の補強用繊維は、繊維の直径が５〜４００μｍである有機または無機繊維に、平均粒径が０．１〜１００μｍの無機粒子を吹付けるブラスト処理を行い、該繊維の表面に平均深さが０．１〜１μｍの凹部を形成することによって製造することができる。
【００１９】
上記ブラスト処理はドライ式、すなわち無機粒子を圧縮空気と混合して噴射材とし、この噴射材を吹付ける方法と、液体に無機粒子を分散させスラリーとし吹付けるウェット式がある。均一に処理するためにはウェット式が好ましい。また、用いられる液体は環境配慮から水系のものが好ましく、水に無機粒子を分散させるために適当な界面活性剤を用いても良い。
【００２０】
無機粒子は、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、タルクからなるものが好ましい。これらの無機粒子は、繊維表面に無機粒子が０．０１〜１０ｗｔ％残存することによって、接着剤、マトリックス樹脂またはゴムのエマルジョンを塗布させた際、該無機粒子はこれらの充填剤となり、凝集力を向上させ、その結果、接着性および耐熱接着性を向上させる効果がある。この効果を踏まえると、上記の無機粒子の表面は極性基で修飾されていることが好ましく、比表面積は大きいほうが好ましい。
【００２１】
無機粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍである。かかる平均粒径の無機粒子でブラスト処理を行うことにより、前述した平均深さ、平均幅、平均間隔を有する凹部を成形することができ、しかも驚くべきことにかかる深い凹部が形成されているにもかかわらず強度の低下が極めて少なく、ゴムや樹脂の補強に適した補強用繊維が得られることがわかった。無機粒子の形状は、球形、りん片状、針状等のいずれでも良く、特に限定されるものではない。
【００２２】
ブラスト処理において、無機粒子を吹付ける時間を０．０１〜１秒間、好ましくは０．０１〜０．５秒間、より好ましくは０．０１〜０．３秒間とし、エアー圧を０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａとすることが望ましい。かかる条件とすることで、前述した平均深さ、平均幅、平均間隔を有する凹部を成形することができ、しかも強度の低下が極めて少ない。
【００２３】
上記ブラスト処理の際、凹部が形成される繊維が表面に露出さえしていればその処理される繊維の形態は制限されず、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合体の形態をとることもでき、連続的に処理できる長い形状を有するものであることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各評価項目の測定値は下記の測定方法にしたがって求めた。
【００２５】
（１）単繊維強度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５記載の方法で測定した。
【００２６】
（２）ゴム接着力
サンプルコードを通常ゴムの接着剤として用いられるレゾルシン−ホルマリン−ラテックスにディップ処理（接着剤処理）した。なお、ラテックスとして、平均粒径８０ｎｍのビニルピリジンラテックス（日本ゼオン株式会社製：Ｎｉｐｏｌ  ２５１８ＦＳ）（接着剤１）と、平均粒径２００ｎｍのビニルピリジンラテックス（日本ゼオン株式会社製：Ｎｉｐｏｌ  ２５１８ＧＬ）（接着剤２）を用いて評価し、接着剤は表３に示した。さらに、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムで構成されたタイヤカーカス用未加硫ゴムシートの表層近くに２５本／２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）の間隔となるように接着剤処理コードを埋め、１５０℃、３０分間、５００Ｎ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、２５本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離し、それに要する力をＮ／２５本で示した。
【００２７】
（３）樹脂接着力
イソシアネート系接着剤（大日本インキ株式会社製）を塗布したサンプルコードを、ステンレス板に２５本／２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）の間隔になるよう巻きつけ、その片面に塩ビプラスチゾル（日本ゼオン株式会社製）を塗布した。さらに、塩ビプラスチゾルを塗布したサンプルに３ｋｇ／ｃｍ２の荷重下１９０℃で３分の熱処理を行った後、ステンレス板の端のコードを切って、ステンレス板を取り外してから、塩ビとコード間の１８０°剥離力を２００ｍｍ／分の速度で測定し、接着力をＮ／２５本で示した。
【００２８】
（４）凹部の形状
繊維サンプルの表面をランダムに５箇所選び、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって繊維表面と断面を観察した。繊維軸方向の長さ３０μｍ×繊維直径の範囲において、図１に示すように凹部の幅ｂ、凹部の間隔ｃを測定し、その平均長を求めた。また、同様に断面から繊維内部方向への図１に示す凹部の深さａを測定し、その平均長を求めた。
【００２９】
（５）残存無機物
ブラスト処理した繊維を用意し、これを約３ｇサンプリングする。次いで１２０℃で１時間乾燥し重量を測る。これをＡ（ｇ）とする。このサンプルを８００℃の焼却炉中で完全に灰化させる。灰化後の灰分重量を測定しＢ（ｇ）として次式により付着量を算出する。
付着量ｗｔ％＝｛Ｂ／（Ａ−Ｂ）｝×１００
【００３０】
［実施例１〜１４、比較例１〜１０］
繊維コードとして、表１に示すものを用いたが、さらにその詳細を以下に記載する。
ＰＥＴ１として、９８０ｄｔｅｘのポリエステル繊維（帝人モノフィラメント株式会社製）を用いた。
ＰＥＴ２として、１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー株式会社製）をＳ方向に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りし、それを２本合わせてＺ方向に４０Ｔ／１０ｃｍで上撚して３３４０ｄｔｅｘの双撚コードとしたものを用いた。
【００３１】
ＰＥＮ繊維として、１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのポリエチレンナフタレート繊維（帝人ファイバー株式会社製テオネックス）をＳ方向に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りし、それを２本合わせてＺ方向に４０Ｔ／１０ｃｍで上撚して３３４０ｔｅｘの双撚コードとしたものを用いた。
炭素繊維として、４０００ｄｔｅｘ／６０００フィラメントの炭素繊維（東邦テナックス株式会社製）をＳ方向に１．５Ｔ／１０ｃｍ撚糸して片撚コードとしたものを用いた。
【００３２】
アラミドとして、１６７０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントの芳香族ポリアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製テクノーラ）をＳ方向に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りし、それを２本合わせてＺ方向に３０Ｔ／１０ｃｍで上撚して３３４０ｔｅｘの双撚コードとしたものを用いた。
【００３３】
これら繊維コードを表２に示す速度で走行しつつ、水に分散させたアルミナ（処理１〜６、８〜１３）または炭酸カルシウム（処理７）の１４重量％スラリーを３２０ｍｍ×１ｍｍのスリットから表２に示すエアー圧で吐出して該繊維コードに吹付けて、ウエットブラスト処理をした。なお、表２に示す処理時間とは走行速度とノズル幅から算出した繊維がブラスト処理される時間である。繊維コードとスリットの間は５０ｍｍであり、スラリーを吹付ける角度は繊維コード軸方向に対して９０°になる様にした。
これらのブラスト処理した繊維コードの物性とゴム接着力を表３に、樹脂接着力を表４に示す。
【００３４】
【表１】
2008095231.tif 000002
【００３５】
【表２】
2008095231.tif 000003
【００３６】
【表３】
2008095231.tif 000004
【００３７】
【表４】
2008095231.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の補強用繊維は、ゴムや樹脂との接着性に優れており、タイヤ、ホース、ベルトなどゴム補強用繊維や、ＦＲＰ、膜剤、樹脂シートなどの樹脂用繊維として広く用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記の特性を有し強度にも優れた補強用繊維を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の補強用繊維を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１．繊維表面
２．繊維断面
ａ．凹部の深さ
ｂ．凹部の幅
ｃ．凹部の間隔
【図１】
2008095231.tif 000006