(57)【要約】【課題】ダイレクトメタノール型燃料電池等に使用しうる充分なプロトン伝導性、耐アルコール性及び強度を有し、しかも安価で容易に製造可能な高分子固体電解質を提供する。【解決手段】芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させることによってイオン交換基を有する芳香環を含有し、且つ非共役炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素化されているノルボルネン系開環重合体の水素添加物を含有してなる高分子固体電解質を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する芳香環を含有し、且つ非共役炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素化されているノルボルネン系開環重合体の水素添加物を含有してなる高分子固体電解質。
【請求項２】
イオン交換基が、スルホン酸基、リン酸基、及びアンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基である請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
イオン交換基が、ノルボルネン系開環重合体水素添加物の全単量体繰り返し単位に対して１０モル％以上有する請求項１または２に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質からなる高分子固体電解質膜。
【請求項５】
請求項４記載の高分子固体電解質膜を用いた燃料電池。
【請求項６】
芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させる工程を含む高分子固体電解質の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性の高分子固体電解質、それを用いた高分子固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質は、高分子鎖中にスルホンアミド基、スルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。この固体電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
近年プロトン伝導性の高分子固体電解質膜の両面に一対の電極を設け、該電極（燃料極）の一方へ燃料としての水素ガスやメタノールを供給し、該電極（空気極）の他方へ酸化剤としての酸素ガスあるいは空気を供給して起電力を得る燃料電池が注目されている。中でもメタノールを直接酸化する事によって起電力を得るダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用燃料電池用途として近年精力的に研究されている。ダイレクトメタノール型燃料電池においては、燃料としてのメタノールが電解質膜を通って燃料極から空気極にリークすると、出力低下を引き起こすので、電解質膜としてはアルコールに対して不溶であることが求められる。
【０００４】
燃料電池や水電解装置等に用いられる高分子固体電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）に代表される高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が化学的安定性に優れていることから使用されている。
【０００５】
しかしながら、フッ素系電解質は、製造が困難で、非常に高価である。そのため、フッ素系電解質膜は、宇宙用若しくは軍事用などの特殊な用途に用いられ、自動車などの民生用への応用があまり進んでいない。また、パーフルオロスルホン酸電解質はアルコールに溶解しやすいので、ダイレクトメタノール型燃料電池への適用が難しい。
【０００６】
そこで、安価な高分子固体電解質膜の開発が進められている。例えば、エンジニアリングプラスチックに代表される芳香族炭化水素系高分子をスルホン酸化した電解質膜が提案されている（特許文献１、２、または３）。この電解質膜は低コストで容易に製造ができると言われている。しかし、スルホン酸化芳香族炭化水素系高分子電解質はアルコールへの親和性が高く、ダイレクトメタノール型燃料電池への適用が難しい。
【０００７】
特許文献４には、１．５〜５．０ミリ当量／ｇのスルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜が提案されている。このスルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は高いプロトン伝導性を有し、電解質膜として有用であると、特許文献４は述べている。しかしながら、スルホン酸化脂肪族炭化水素重合体は、パーフルオロスルホン酸電解質やスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子電解質に比べると耐アルコール性を有するが、アルコールに長時間触れていると強度が低下してくる。
【０００８】
特許文献５には、ノルボルネン系単量体と芳香族単量体との付加共重合体からなる高分子電解質膜が提案されている。この公報には、該電解質は耐熱性に優れていると記載されている。しかしながら、特許文献５に記載されたノルボルネン系付加共重合体からなる電解質膜は柔軟性に乏しく脆い。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献４】特開２００１−２９４７０５号公報
【特許文献５】特開２００１−１９７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ダイレクトメタノール型燃料電池等に使用しうる充分なプロトン伝導性、耐アルコール性及び強度を有し、しかも安価で容易に製造可能な高分子固体電解質を提供することにある。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合して得られるノルボルネン系開環重合体を水素化し、さらにスルホン化剤などのイオン交換基を有する化合物で変性することによって、ダイレクトメタノール型燃料電池に使用しうる充分なプロトン伝導性、耐アルコール性及び強度を有し、しかも製造が容易な高分子固体電解質が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討したことによって完成するに至ったものである
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かくして、本発明によれば、イオン交換基を有する芳香環を含有し、且つ非共役炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素化されているノルボルネン系開環重合体の水素添加物を含有してなる高分子固体電解質が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子固体電解質は、プロトン伝導性、耐アルコール性及び強度に優れているので、ダイレクトメタノール型燃料電池等に適用しても、出力低下などの不具合が生じ難い。
しかも、本発明の高分子固体電解質は、芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させることによって、安価、容易に製造することができるので、工業的利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の高分子固体電解質は、イオン交換基を有する芳香環を含有し、且つ非共役炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素化されているノルボルネン系開環重合体の水素添加物を含有してなるものである。
【００１４】
本発明の高分子固体電解質に含有されるノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、下式のような繰返し単位を有する。Ｒ1及びＲ2は置換基であり、Ｒ1及びＲ2が繋がって環となっていてもよい。なお、Ｒ1及びＲ2によって形成される環は単環であってもよいし、多環であってもよい。さらにその環に置換基が結合していてもよい。Ｒ1及びＲ2によって形成される環は、通常、脂環である。
【００１５】
【化１】
2008123878.tif 000002
【００１６】
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、芳香環を含有する。芳香環は、前記のＲ1またはＲ2に通常含有されている。芳香環は、Ｒ1またはＲ2そのものであってもよいし、Ｒ1及びＲ2によって形成される環の置換基として結合していてもよいし、Ｒ1及びＲ2によって形成される環に縮合して結合していてもよい。
【００１７】
芳香環の含有量は、上記繰返し単位中の芳香環含有繰返し単位として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１８】
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物に含有される芳香環はイオン交換基を有する。イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などの陽イオン交換基；４級アンモニウム基、１級アンモニウム基、２級アンモニウム基、３級アンモニウム基などの陰イオン交換基が挙げられる。これらのうち、イオン交換効率の点でスルホン酸基、リン酸基及びアンモニウム基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
イオン交換基の量は、上記繰返し単位に対して、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。イオン交換基の量がこの範囲にあると電解質膜として有用なプロトン伝導性を有し好ましい。
【００１９】
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、ノルボルネン系開環重合体中の非共役炭素−炭素二重結合を８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上水素化されているものである。すなわち、本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は２０％未満で非共役炭素−炭素二重結合を含んでいる。なお、芳香環中の共役炭素−炭素二重結合が水素化されていてもよいが、その水素化率は、通常３０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２０】
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、通常、５，０００〜１００，０００であり、好ましくは２０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあると、機械的強度に優れた電解質膜が得られやすい。
【００２１】
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、通常、１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００２２】
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、そのガラス転移温度が、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、耐熱性、加工性の点で好ましい。
【００２３】
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、その製法によって特に制限されない。本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物の好適な製法として、先ず、芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させる方法が挙げられる。
【００２４】
芳香環を含有するノルボルネン系単量体としては、脂環に縮合した芳香環を有するものと、脂環に置換基として結合した芳香環を有するものとがある。
脂環に縮合した芳香環を有するものとしては、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾチアジン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセンにシクロペンタジエンを付加した化合物、アセアントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、アセフェナントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコサン、５，６−ベンゾ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。
【００２５】
脂環に置換基として結合した芳香環を有するものとしては、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｏ−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｍ−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｏ−エチルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｍ−エチルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−エチルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−イソプロピルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、５−（ナフタレン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。これらのうち脂環に縮合した芳香環を有するノルボルネン系単量体が強度の点で好ましく、特に１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが好ましい。
これらの単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
芳香環を含有するノルボルネン系単量体の他に、これと共重合可能な成分を含有していてもよい。共重合可能な成分としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などの芳香環を含有しないノルボルネン系単量体；シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンなどを挙げることができる。
重合に用いる単量体中の共重合可能な成分の割合は、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２７】
開環重合は、開環重合触媒に前記単量体を接触させることによって、通常行われる。
開環重合触媒としては、ルテニウム及びオスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物などの助触媒とからなる触媒などを挙げられる。これらの開環重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。開環重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、全単量体に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００２８】
重合温度は、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａである。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分間〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２９】
開環重合を溶液重合で行う場合には、溶媒として炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられる。これらのうち芳香族炭化水素または脂環式炭化水素が好ましく、トルエン、シクロヘキサン、シクロオクタンがより好ましく、トルエン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
開環重合において分子量調節剤を用いることができる。分子量調節剤は、特に限定されない。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル等のエーテル類；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン；等を挙げることができる。これらの中でも、分子量調節を容易に行うことができる点で、α−オレフィン類が好ましい。分子量調節剤は、単量体に対して、通常、０．５〜１０モル％程度を配合する。
【００３１】
次に、ノルボルネン系開環重合体を水素と反応させ水素化する。水素添加反応は、非共役炭素−炭素二重結合が優先的に水素化され、芳香環の共役炭素−炭素二重結合が水素化され難い条件で行うことが好ましい。
【００３２】
水素添加反応は、開環重合体の溶液に水素化触媒を添加し、次いで反応系内に水素を供給して行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化において一般に使用されているものが用いられる。水素化触媒には均一系触媒と、不均一系触媒とがあるが、触媒残渣の除去等の観点から不均一系触媒が好ましい。
【００３３】
また、水素化触媒を構成する金属として、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどを挙げることができる。非共役炭素−炭素二重結合を選択的に水素化しやすい観点からパラジウム、ルテニウムが好ましい。
不均一系触媒では、該金属が担体に担持されている。担体としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、マグネシアなどが挙げられる。金属の担持量は、担体１００重量部に対して、金属が、通常１〜９０重量部、好ましくは３〜６０重量部である。
水素化触媒の使用量は、水添反応条件等により適宜選択されるが、金属及び担体を含めた総量で、開環重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。
【００３４】
水素化反応に用いる溶媒としては、開環重合において用いることができる溶媒として前記に例示したものと同様の溶媒を用いることができる。それらの中でも、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類が好ましい。
【００３５】
水素化反応において、水素圧力は、通常、１〜５ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａであり、温度は、通常１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃である。また、反応時間は、反応容器の形状や量などにより適宜選択することができる。通常は、水素の消費量から選択することができる。上記好ましい水素圧及び温度条件であれば、反応時間は通常２〜６時間程度である。
【００３６】
水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の非共役炭素−炭素二重結合の水素化率が、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上になるように行う。また、芳香環の共役炭素−炭素二重結合の水素化率は、通常３０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００３７】
次にノルボルネン系開環重合体水素添加物にイオン交換基を結合させる。イオン交換基を結合させる方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。
イオン交換基としてスルホン酸基を結合させるためには、例えば、スルホン化剤を用いる。スルホン化剤としては、無水硫酸（三酸化硫黄）、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、無水硫酸や硫酸が好ましい。
スルホン酸基を結合させる方法は特に限定されない。例えば、ノルボルネン系開環重合体水素添加物をスルホン化剤と接触させ反応させる。スルホン化反応においては、溶媒が無くてもよいが、溶媒を用いる場合には、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤；テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。
【００３８】
スルホン化剤の添加量としては、重合体中に含まれる芳香環を有するノルボルネン系単量体の繰り返し単位に対して、通常、１０〜２００モル％、好ましくは４０〜１８０モル％、より好ましくは５０〜１５０モル％である。
反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００３９】
イオン交換基として、カルボン酸基、リン酸基、４級アンモニウム基、１級アンモニウム基、２級アンモニウム基、３級アンモニウム基を結合させるためには、まず、ノルボルネン系開環重合体水素添加物をクロロメチル化する。クロロメチル化の方法としては、例えば、ノルボルネン系開環重合体水素添加物にクロロメチルエーテルとルイス酸とを反応させる方法が挙げられる。クロロメチル化されたノルボルネン系開環重合体水素添加物に、アンモニアや各種アミン化合物を反応させることによって、クロロメチル化３級アミン塩、クロロメチル化４級アミン塩などを得ることができる。
また、クロロメチル化されたノルボルネン系開環重合体水素添加物に三塩化リンを反応させ、加水分解を行うと、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2基を結合させることができる。
反応条件は結合させる上記イオン交換基に応じて適宜選択すればよい。カルボン酸基、リン酸基、４級アンモニウム基、１級アンモニウム基、２級アンモニウム基、３級アンモニウム基を結合させるために用いる溶媒として、スルホン化において使用できるものとして挙げたものが挙げられるが、その他に、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二酸化イオウ等も使用できる。
【００４０】
本発明の高分子固体電解質は、前記ノルボルネン系開環重合体の水素添加物以外に、通常の高分子化合物に使用される添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有していてもよい。
【００４１】
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、及び耐光安定剤などの安定剤；紫外線吸収剤；無機フィラーや有機フィラーなどの充填剤；滑剤；離型剤；可塑剤；帯電防止剤；ゴム質重合体などが挙げられる。
【００４２】
本発明の高分子固体電解質は、各種形状に成形することができる。例えば、粒子状、繊維状、あるいはフィルム状に成形できる。高分子固体電解質をフィルム状に成形することによって電池等に用いる高分子固体電解質膜に好適に使用できる。
高分子固体電解質膜の厚さは、通常、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。
【００４３】
高分子固体電解質をフィルム状に成形する方法は特に限定されないが、例えば、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に、前記高分子固体電解質の溶液を塗布し乾燥させ、次いで支持体を除去する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の高分子固体電解質から得られた膜は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる。特に燃料電池に好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
次に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００４６】
各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布
テトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００４７】
（２）水素化率
重クロロホルムを溶媒として用いた1Ｈ−ＮＭＲによって算出した。
【００４８】
（３）イオン交換基の量
高分子固体電解質膜を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させ、その後、室温まで冷却した。該固体電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、ｐＨメータを用いて、０．０１Ｎの塩酸で滴定し、イオン交換基量を算出した。
【００４９】
（４）プロトン伝導度
２５℃で２４時間イオン交換水中に浸漬しておいた固体電解質膜（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、該固体電解質膜表面の水を、ろ紙で拭き取った。電極間距離３０ｍｍで白金電極間に前記固体電解質膜を装着し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに設置した。室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜 ５ＭＨｚ）により、固体電解質膜の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００５０】
（５）限界応力
ベルゲンの１／４楕円法に従って固体電解質膜（厚さ１ｍｍ、１ｃｍ×１０ｃｍ）に応力を掛け、その状態でメタノールに漬け、１時間後にクラック発生点を求め、限界応力を算出した。
【００５１】
（６）曲げ強度
固体電解質膜について、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に基づいて測定した。
【００５２】
（製造例１）
窒素置換した撹拌器付きオートクレーブに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＦ」ということがある）３３部、シクロヘキサン８０部、及び１−ヘキセン０．１５部を仕込んだ。該反応液を４５℃に加温し、トリイソブチルアルミニウムの１５％トルエン溶液３．５部、イソブチルアルコール０．０３部、ジイソプロピルエーテル０．０４部、および六塩化タングステンの０．７％シクロヘキサン溶液４２部を添加して開環重合を開始した。反応液の温度を４５℃に保ったまま１時間反応させた時点で、イソプロピルアルコール０．１部を添加して反応を停止させ、ＭＴＦ開環重合体を得た。ＭＴＦ開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１６，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００５３】
上記ＭＴＦ開環重合体２０部をトルエン８０部に溶解した溶液、及びＰｄ触媒（担体；シリカ、Ｐｄ担持量５重量％）０．１部を撹拌器付きオートクレーブに入れた。オートクレーブ中の気体部分を水素で置換し、水素圧力３ＭＰａ、温度１８０℃で４時間水素化反応を行った。反応終了後、この溶液をポアサイズ２μｍの濾紙で濾過して水素化触媒を除去した。濾液を強く撹拌したイソプロピルアルコール５００部中に注いでＭＴＦ開環重合体の水素添加物を沈澱させ、沈殿物を濾別してＭＴＦ開環重合体の水素添加物を得た。得られたＭＴＦ開環重合体の水素添加物を、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥機中で、１００℃、２４時間乾燥させ、ＭＴＦ開環重合体の水素添加物を得た。ＭＴＦ開環重合体の水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
このようにして得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物は、非共役炭素−炭素二重結合の水素化率が９９％以上であり、芳香環の共役炭素−炭素二重結合の水素化率は１％以下であった。
【００５４】
（製造例２）
ＭＴＦ３３部の代わりに、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＣＤということがある）２．２部、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰという）１２．８部を用いた以外は製造例１と同様にして開環重合体を得た。この開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，５００、分子量分布（ＭｗＤ）は２．４であった。
【００５５】
（製造例３）
室温のアルゴン雰囲気にしたグローブボックス中で、ビスアリルニッケルブロミド０．００８５部とクロロベンゼン４０部とを混合し主触媒溶液を調製した。室温のアルゴン雰囲気にしたグローブボックス中で、ノルボルネン２０部とスチレン２２部、助触媒としてのメチルアルミノキサン０．２５部をトルエン２．１部に溶解し、この溶液を室温に保持しつつ、攪拌しながら前記主触媒溶液に添加し粘稠なポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液をグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに添加して、ポリマーを沈殿させて単離した。
【００５６】
（実施例１）
製造例１で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物５部を１，２−ジクロロエタン４５部に溶解させ、窒素ガス置換された３００部のフラスコに入れた。そこに、三酸化硫黄２．４５部を１，２−ジクロロエタン２．４５部に溶かした溶液を、室温下攪拌しながら滴下し、その後５０℃で１時間加温しスルホン化反応を行い、次いで冷却した。反応液を水に注ぎ沈殿させた。沈殿物をろ過及び水洗浄を洗浄液のｐＨが一定になるまで繰り返した。洗浄された固形物を乾燥して、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物（高分子固体電解質）を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、３０モル％であった。
【００５７】
この高分子固体電解質を１０重量％の濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解させ、この溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で乾燥し、そして真空乾燥で溶媒を除去し、厚さ１ｍｍの高分子固体電解質膜を得た。得られた高分子固体電解質膜の特性を表１に示した。
【００５８】
（実施例２）
三酸化硫黄の量を１．５部に変えた以外は実施例１と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物（高分子固体電解質）及び厚さ１ｍｍの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、２２モル％であった。高分子固体電解質膜の特性を表１に示した。
【００５９】
（実施例３）
三酸化硫黄の量を５部に、１，２−ジクロロエタンの量を６．５部に変えた以外は実施例１と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物（高分子固体電解質）及び厚さ１ｍｍの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、５２モル％であった。高分子固体電解質膜の特性を表１に示した。
【００６０】
（比較例１）
製造例１で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物に代えて、製造例２で得られた開環重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体（高分子固体電解質）及び厚さ１ｍｍの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、２５モル％であった。この高分子固体電解質膜の特性を表１に示した。
【００６１】
（比較例２）
製造例１で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物に代えて、ノルボルネンの開環重合体（アトケム社製商品名ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）３重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３６℃）９７重量％とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された重合体（高分子固体電解質）及び厚さ１ｍｍの高分子固体電解質膜を得た。高分子固体電解質膜の特性を表１に示した。
【００６２】
（比較例３）
製造例１で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物に代えて、製造例３で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された重合体（高分子固体電解質）及び厚さ１ｍｍの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対して２５モル％であった。高分子固体電解質膜の特性を表１に示した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
以上の結果より、実施例１〜３は、プロトン伝導度が１．５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、メタノールに対する限界応力が１３０ｋｇｆ／ｃｍ2以上、曲げ強度が５５ＭＰａ以上であり、プロトン伝導性、耐アルコール性、強度のバランスに優れていることがわかる。
比較例１〜３は、メタノールに対する限界応力が８０ｋｇｆ／ｃｍ2以下で、耐アルコール性に劣っていることがわかる。さらに、比較例３は、曲げ強度が２５ＭＰａであり、強度に劣っていることがわかる。