(57)【要約】【課題】      部分酸化反応への高活性と、及び高い耐熱性／耐久性を併せ持つ、炭化水素の部分酸化反応による水素生成反応触媒を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）Ｌａ2（Ｃｅ2-xＭx）Ｏ7        （１）（式中、ＭはＮｂまたはＴａであり、ｘは０≦ｘ≦２である。）で表され、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなる水素生成触媒を使用して炭化水素ガスの部分酸化反応により水素燃料を生成する。式（１）中のｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．５であり、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３である。【選択図】    図３
2008229486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｌａ2（Ｃｅ2-xＭx）Ｏ7        （１）
（式中、ＭはＮｂまたはＴａであり、ｘは０≦ｘ≦２である。）
で表され、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒。
【請求項２】
式（１）中のｘが、０≦ｘ≦０．５である請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項３】
式（１）中のｘが、０．０５≦ｘ≦０．３である請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成触媒を用い、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を用いて燃料改質を行うことを特徴とする水素燃料生成用反応装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成触媒の存在下に炭化水素ガスの部分酸化反応を行い、水素を生成させることを特徴とする水素燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなる水素生成触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を燃料とし電気を取り出す装置であり、高い出力密度、低温での動作、及び排気ガスに有害物質をほとんど含まないと言った特徴を持ち合わせていながら、そのサイズや形状を定置型、車載型などに対して柔軟にコントロールできる新しい電力源として実用化が始まっている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード極、すなわち水素反応極には、高純度の水素ガスだけでなく、炭化水素ガス、アルコール等の水素を含む有機物質を燃料改質器に通して得られた水素富化ガスが使用されている。しかしながら、有機物質を改質して得られる水素富化ガス中には、未改質の原料ガス、副生成物としての一酸化炭素が含まれており、低水素濃度の水素富化ガス中では、それら水素以外のガスによってアノード電極が被毒され、燃料電池の性能の低下につながる。
【０００４】
また、水素富化ガス中の水素濃度が低いことは、燃料源から得られる最終的なエネルギーのロスが多いことを意味する。
【０００５】
燃料の改質工程は、大きく分けて、原料の脱硫工程、燃料ガスの改質工程、改質ガス中の一酸化炭素除去工程を含んでいる。燃料ガスの改質には、燃料ガスと等量の水蒸気を高温で反応させて水素富化ガスを得る水蒸気改質による水素ガス製造工程が用いられているが、この工程での改質効率が、最終的な水素富化ガスの純度に対して、非常に大きな影響を与えることが知られている。
【０００６】
燃料のための水素合成法としては、従来、上記のように水蒸気改質法は信頼性も高く、電池の未反応水素のエネルギーを吸熱反応である水蒸気が異質反応の熱源に利用できることから燃料電池の発電効率向上につながり、分散発電用やコージェネレーション用の定置型の燃料電池ではほとんど本方式が採用されている。
【０００７】
しかしながら、水蒸気改質法は、大きな吸熱反応であって、水を水蒸気にするため、余分なエネルギーとして外部加熱の必要があり、俊敏な起動特性や高速の負荷応答性が要求される自動車用への適用は困難であった。また水蒸気改質触媒の反応速度の面からも、反応熱を供給する伝熱面積の面からも、反応サイズ的に自動車への適用は困難であった。
【０００８】
そこで発熱反応、かつ、高速反応である部分酸化法が、自動車用途を中心に開発が進められている。部分酸化法は、酸素を用いて炭化水素を酸化改質する部分酸化プロセスである。このプロセスでは、酸素を用いて原料の一部を燃焼させ、発生した熱によって残りの原料を改質し、水素と一酸化炭素を生成するものであり、エネルギー的に極めて有利である。すなわち、部分酸化法は、水蒸気を使わないため、水蒸気改質法で必要なエネルギーが不要となり、また、水蒸気を発生するための装置を必要としないので、装置がコンパクトになるという特徴があり、注目されている。
【０００９】
しかしながら、部分酸化法は、反応温度が１２００〜１６００℃程度と高いため、反応器材料が高価なこと、触媒上でコーキング（すすの析出）による触媒被毒が起りやすい欠点がある。
【００１０】
従来、部分酸化法の触媒としては、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属担持触媒が有効なものとして知られているが、これらは非常に高価であるとともに、上記のような高温で使用するため、Ｐｄ、Ｐｔ等が凝集・蒸発揮散して、触媒活性が低下しやすい。また、卑金属担持触媒（例えば、Ｎｉ／ＣｅＯ2）は、Ｎｉの凝集・粗大化による特性低下が避けられないと云う問題がある（例えば、特許文献１〜特許文献２を参照。）。
【００１１】
なお、パイロクロア構造を有する酸化物触媒を炭化水素等の完全酸化反応の触媒として使用することは、上記特許文献２に記載のように、公知であるが、これら酸化物触媒は、部分酸化反応触媒としては、水素生成反応時の燃料や、動作条件による大きな温度変動に対して十分なものではなく、特に低温度域で高活性であり、かつ、高温度域で耐熱性、耐熱性に優れるようなものではない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２４６２５７号公報（〔０００２〕〜〔０００６〕）。
【特許文献２】特開平８−３２３１９９号公報（特許請求の範囲、〔０００２〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、部分酸化反応に対する高活性と、及び高い耐熱性／耐久性を併せ持つ、炭化水素ガスの部分酸化反応による水素生成反応触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従えば、以下の水素生成触媒が提供される。
〔１〕
下記一般式（１）
Ｌａ2（Ｃｅ2-xＭx）Ｏ7        （１）
（式中、ＭはＮｂまたはＴａであり、ｘは０≦ｘ≦２である。）
で表され、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒。
【００１５】
〔２〕  
式（１）中のｘが、０≦ｘ≦０．５である〔１〕に記載の水素生成触媒。
【００１６】
〔３〕  
式（１）中のｘが、０．０５≦ｘ≦０．３である〔１〕に記載の水素生成触媒。
【００１７】
また、本発明に従えば、以下の水素燃料生成用反応装置が提供される。
〔４〕  
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水素生成触媒を用い、少なくとも炭化水素ガスの部部分酸化反応を用いて燃料改質を行うことを特徴とする水素燃料生成用反応装置。
【００１８】
また、本発明に従えば、以下の水素燃料の製造方法が提供される。
〔５〕  
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水素生成触媒の存在下に炭化水素ガスの部分酸化反応を行い、水素を生成させることを特徴とする水素燃料の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
以下に詳述するように、本発明の水素生成触媒を用いることにより、燃料ガスに対する水素生成反応がスムーズに進行し、燃料の改質効率が向上し、耐久性に優れ、高温での長時間の運転においても、安定な触媒作用を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基本的に、
下記一般式（１）
Ｌａ2（Ｃｅ2-xＭx）Ｏ7        （１）
（式中、ＭはＮｂまたはＴａであり、ｘは０≦ｘ≦２である。）
で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物からなるものであって、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒、である。
【００２１】
式（１）の定義から明らかなように、当該複合酸化物は、ランタンとセリウムの二元形の複合酸化物でもよいし、さらにランタン、セリウム、ニオブ、またはランタン、セリウム、タンタルの三元形の複合酸化物でもよい。
【００２２】
また、本発明で目的とする触媒活性を維持するため、式（１）中のｘは基本的に０≦ｘ≦２であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５であり、さらに好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３である。
【００２３】
本発明の複合酸化物触媒は、パイロクロア構造（結晶構造）を有することを特徴の一つとする。当該複合酸化物がパイロクロア構造であることは、後記実施例に示すように、例えば図２や図５のＸ線回折チャートにおいて、パイロクロア構造に起因する回折ピークが明瞭に認められることから確認することができる。
【００２４】
本発明の複合酸化物触媒の調製法は、通常公知の方法によって行うことができ、特に限定するものではないが、たとえば固相反応法や液相法により調製することが好ましい。
【００２５】
固相反応法の場合は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル等の酸化物、水酸化ランタン、水酸化セリウム等の水酸化物、炭酸ランタン、炭酸セリウム等の炭酸塩を所定の組成比（モル比）となるような化学量論量比で混合し、これをまず空気中で仮焼する。仮焼温度は、８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらに好ましく１０００〜１２００℃であり、仮焼時間は温度によって変わりうるが、通常３〜２４時間、好ましくは４〜１５時間、さらに好ましくは５〜１０時間である。
【００２６】
当該仮焼物を粉砕し、さらに大気中で本焼成する。本焼成温度は、通常１３００〜１８００℃、好ましくは１４００〜１７００℃であり、焼成時間は５〜２０時間、好ましくは８〜１５時間である。仮焼や本焼成を行う装置としては特に限定するものではなく、例えば電気炉、ガス加熱炉、赤外線加熱炉等が用いられる。
【００２７】
また、液相法の場合は、炭酸ランタン、炭酸セリウム炭酸塩、（またはその塩基性炭酸塩）、水酸化ランタン、水酸化セリウム等の水酸化物、またはこれら金属の硝酸塩や酢酸塩の水溶液またはエタノール等の有機溶媒溶液にシュウ酸やクエン酸（沈殿剤）を添加して、複合シュウ酸塩、複合クエン酸塩として沈殿せしめ、当該共沈殿物を乾燥、粉砕して上記と同様の条件で仮焼、本焼成すればよい。なお、特にクエン酸を使用する方法（クエン酸塩法）としては、特開平２−７４５０５に記載の条件を採用することが好ましい。
【００２８】
以上のごとくして得られた複合酸化物は、一般には粉末状で得られるが、さらにボールミル、コニカルミル、ハンマーミル、ロッドミル等の粉砕機で粉砕し粒径を調整することが好ましい。通常得られる複合酸化物の微粉末は、凝集等して二次粒子を形成するか、もしくは凝集等してアグロメレートを形成し、それが二次的に集まって二次粒子を形成しているが、当該二次粒子の粒径（平均粒径をいう。以下同じ。）としては、当該複合酸化物が触媒としての所望の活性を維持するためには、少なくとも５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。粒径がこれよりあまり高い場合は、比表面積が減少し、活性が低下することになる。なお、当該複合酸化物の二次粒子の粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定することができる。
【００２９】
また、得られた複合酸化物がパイロクロア構造であることは、上記したように、後記実施例の図２や図５のＸ線回折チャートにおいて、パイロクロア構造に起因する回折ピークが明瞭に認められることから確認可能である。
【００３０】
以上のごとくして調製された、複合酸化物は、高温長時間の使用においても、高い活性を維持することができ、炭化水素の部分酸化による水素生成触媒とし有用である。当該複合酸化物は、粉末状のまま用いることもできるが、これをそのまま、または粘土等の適当なバインダと混合して顆粒状等に成形した成型体として用いることもできる。
【００３１】
本発明においては、このようにして調製した水素生成触媒を用い、当該水素生成触媒の存在下にメタン等の炭化水素ガスの部分酸化反応を行い、水素を生成させる水素燃料を製造することができるし、また、当該水素生成触媒を用い、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を用いて燃料改質を行う水素燃料生成用反応装置を形成することもできる。
【００３２】
なお、本発明の複合酸化物は、炭化水素と水蒸気を含むガスから、水蒸気改質反応により水素燃料を生成する水蒸気改質反応触媒として使用することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれらによりなんら限定的に解釈されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
【００３４】
〔実施例１〕
（１）ＬａとＣｅのモル比が２：２の組成比になるように、酸化ランタン及び酸化セリウムを混合し、当該混合物を１１００℃で６時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに１６００℃で１０時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された、複合酸化物（Ｌａ2Ｃｅ2Ｏ7）の微粉末を得た。
【００３５】
（２）この複合酸化物粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により構造解析し、図２に示すように、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した。また、この複合酸化物粉末の２次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、１μｍであった。
【００３６】
（３）複合酸化物粉末を部分酸化触媒として実際に用いた場合の性能評価を以下のようにして行った。実験装置しては図１に示したものを使用した。すなわち、石英管に当該複合酸化物微粒子０．５ｇを充填し固定触媒反応層を形成し、反応ガスとしてフローコントローラー（ＭＦＣ）によりそれぞれ流量調整されたＣＨ4及びＯ2を含む混合ガスを７００℃に予熱して、この固定触媒反応層に供給した。石英管反応管は電気炉で加熱されており、この温度でメタンの部分酸化反応（ＣＨ4＋（１／２）Ｏ2→２Ｈ2＋ＣＯ）を２４時間行い、水素を含むガスを得た。
【００３７】
反応前後の生成ガス（触媒層からの排出ガス）に含まれるメタン、酸素、水素、及び一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフ（ＧＣ）（島津製作所製、ＧＣ−２０１４）により分析し、水素が生成していることを確認し、また、メタンの転化率から触媒性能の評価を行った。結果を図３及び表１に示す。
【００３８】
また、２４時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をＸＲＤにより確認した。図４に示すように、ピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
【００３９】
〔実施例２〕
（１）Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂのモル比が２：１．９：０．１の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブを混合し、当該混合物を１１００℃で６時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに１６００℃で１０時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された、複合酸化物（Ｌａ2Ｃｅ1.9Ｎｂ0.1Ｏ7）の微粉末を得た。
【００４０】
（２）この複合酸化物粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により構造解析し、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した（図２）。また、この複合酸化物粉末の２次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、１μｍであった。
【００４１】
（３）以下、この複合酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例１と同様にして行った。結果を図３及び表１に示す。
【００４２】
また、２４時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をＸＲＤにより確認した。図４に示すように、ピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。
すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
【００４３】
〔実施例３〕
（１）Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａのモル比が２：１．９：０．１の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化タンタルを混合し、当該混合物を１１００℃で６時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに１６００℃で１０時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された、複合酸化物（Ｌａ2Ｃｅ1.9Ｔａ0.1Ｏ7）の微粉末を得た。
【００４４】
（２）この複合酸化物粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により構造解析し、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した（図２）。また、この複合酸化物粉末の２次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、１μｍであった。
【００４５】
（３）以下、この複合酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例１と同様にして行った。結果を図３及び表１に示す。
【００４６】
また、２４時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をＸＲＤにより確認した。図４に示すように、ピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。
すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
【００４７】
〔実施例４〕
（１）Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂのモル比が２：１．８５：０．１５の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブを混合し、当該混合物を１１００℃で６時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに１６００℃で１０時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された、複合酸化物（Ｌａ2Ｃｅ1.85Ｎｂ0.15Ｏ7）の微粉末を得た。
【００４８】
（２）この複合酸化物粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により構造解析し、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した（図５）。また、この複合酸化物粉末の２次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、１μｍであった。
【００４９】
（３）以下、この複合酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例１と同様にして行った。結果を図６及び表１に示す。
【００５０】
また、２４時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をＸＲＤにより確認した。ＸＲＤ回折パターンのピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
【００５１】
〔実施例５〕
（１）Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂのモル比が２：１．８：０．２の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブを混合し、当該混合物を１１００℃で６時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに１６００℃で１０時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された、複合酸化物（Ｌａ2Ｃｅ1.8Ｎｂ0.2Ｏ7）の微粉末を得た。
【００５２】
（２）この複合酸化物粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により構造解析し、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した（図５）。また、この複合酸化物粉末の２次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、１μｍであった。
【００５３】
（３）以下、この複合酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例１と同様にして行った。結果を図６及び表１に示す。
【００５４】
また、２４時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をＸＲＤにより確認した。ＸＲＤ回折パターンのピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
【００５５】
〔比較例１〕
（１）触媒として、代表的な卑金属担持触媒であるＮｉ／ＣｅＯ2を使用した。すなわち、Ｎｉの質量が担体であるセリア（ＣｅＯ2）に対して、３質量％になるように、調整した硝酸ニッケル水溶液を、市販品のセリア粉末に含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｎｉを担持した酸化物微粉末（Ｎｉ／ＣｅＯ2）を得た。
【００５６】
（２）この酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008229486.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の水素生成触媒を用いることにより、炭化水素燃料ガスに対する水素生成反応が円滑に進行し、燃料の改質効率が向上し、耐久性に優れ、高温での長時間の運転においても、安定な触媒作用を奏することができるものであるため、その産業上の利用可能性はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明（炭化水素の部分酸化改質方法）を実施する反応装置の一例である。
【図２】本発明の複合酸化物粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折ピークである。
【図３】本発明の複合酸化物粉末を触媒としてメタンの部分酸化反応を行った結果（触媒特性）を示すグラフである。
【図４】複合酸化物粉末の反応前後のＸ線回折（ＸＲＤ）の回折ピークの変化を示すチャートである。
【図５】本発明の複合酸化物粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折ピークである。
【図６】本発明の複合酸化物粉末を触媒としてメタンの部分酸化反応を行った結果（触媒特性）を示すグラフである。
【図１】
2008229486.tif 000004
【図２】
2008229486.tif 000005
【図３】
2008229486.tif 000006
【図４】
2008229486.tif 000007
【図５】
2008229486.tif 000008
【図６】
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