(57)【要約】【課題】ベース抵抗値が小さく抑制され、更には優れた感応性が得られるガスセンサの製造方法を提供する。【解決手段】測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度変化に応じて抵抗値が変化する感応材から構成される感応部を備えるガスセンサの製造方法であって、Ｓｎイオン加水分解析出物及びＳｎイオンのうちの少なくとも一方を含むＳｎ源と、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ土類金属源と、を液体媒体中で混合して１次混合物を得る１次混合物形成工程、１次混合物から液体媒体を除去してＳｎ及びアルカリ土類金属を含有する２次混合物を得る２次混合物形成工程、２次混合物を焼成して感応材を得る焼成工程、及び、感応材を用いて感応部を形成する感応部形成工程をこの順に備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度変化に応じて抵抗値が変化する感応材から構成される感応部を備えるガスセンサの製造方法であって、
Ｓｎイオン加水分解析出物及びＳｎイオンのうちの少なくとも一方を含むＳｎ源と、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ土類金属源と、を液体媒体中で混合して１次混合物を得る１次混合物形成工程、
該１次混合物から該液体媒体を除去してＳｎ及びアルカリ土類金属を含有する２次混合物を得る２次混合物形成工程、
該２次混合物を焼成して上記感応材を得る焼成工程、
及び、上記感応材を用いて上記感応部を形成する感応部形成工程をこの順に備えることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２】
上記Ｓｎイオン加水分解析出物は、スズ化合物を溶媒に溶解させてなるＳｎイオン含有溶液をアルカリ化して、該溶液中に析出させた析出物である請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項３】
上記アルカリ土類金属イオンは、アルカリ土類金属化合物を溶媒に溶解させてなるアルカリ土類金属イオン含有溶液中に含まれるイオンである請求項１又は２に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項４】
上記１次混合物形成工程では、Ｓｎの全モル量に対して、アルカリ土類金属を５モル％以下混合する請求項１乃至３のうちのいずれかに記載のガスセンサの製造方法。
【請求項５】
測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度変化に応じて抵抗値が変化する感応材から構成される感応部を備えるガスセンサの製造方法であって、
Ｓｎ源粉末と、Ｓｎ及びアルカリ土類金属を含有し且つペロブスカイト構造を有するＡＳｎＯ３粉末（Ａはアルカリ土類金属を表す。）と、を混合して上記感応材を得る感応材形成工程、
及び、該感応材を用いて上記感応部を形成する感応体形成工程、を備えることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項６】
上記感応材形成工程は、上記Ｓｎ源粉末と、該Ｓｎ源粉末に含有されるＳｎの全モル量に対して５モル％以下のＡＳｎＯ３粉末と、を混合する工程である請求項５に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサの製造方法に関する。更に詳しくは、ベース抵抗値が小さく抑制され、更には優れたガス感応性が得られるガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基体上に、測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度変化に応じて抵抗値が変化する性質を有する酸化スズ等の半導体を主成分とした感応部を形成してなるガスセンサが知られている。
下記特許文献１には、酸化スズ半導体を用いるアルコール検知素子において、酸化スズ半導体にアルカリ土類金属酸化物を担持させて感応部を形成することで、アルコールに対する選択性を向上させられることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載された製造方法では、アルカリ土類金属酸化物を酸化スズ半導体に単純に担持させているだけであるために得られるセンサのベース抵抗値が大きくなるという問題がある。ベース抵抗値が大きくなると、ガスセンサを用いたガス検知システムを構築する上でデメリットを生じる。例えば、ガスセンサ（感応部）による特定ガス成分の濃度変化を捉える測定レンジが狭くなり、ガスセンサに付随する測定回路及び測定プログラムが複雑となり、高価なガス検知システムとなってしまう。
本発明は、上記問題を解決するものであり、ベース抵抗値が小さく抑制され、更には優れた感応性が得られる感応部を有するガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度変化に応じて抵抗値が変化する感応材から構成される感応部を備えるガスセンサの製造方法であって、
Ｓｎイオン加水分解析出物及びＳｎイオンのうちの少なくとも一方を含むＳｎ源と、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ土類金属源と、を液体媒体中で混合して１次混合物を得る１次混合物形成工程、
該１次混合物から該液体媒体を除去してＳｎ及びアルカリ土類金属を含有する２次混合物を得る２次混合物形成工程、
該２次混合物を焼成して上記感応材を得る焼成工程、
及び、上記感応材を用いて上記感応部を形成する感応部形成工程をこの順に備えることを特徴とするガスセンサの製造方法。
（２）上記Ｓｎイオン加水分解析出物は、スズ化合物を溶媒に溶解させてなるＳｎイオン含有溶液をアルカリ化して、該溶液中に析出させた析出物である上記（１）に記載のガスセンサの製造方法。
（３）上記アルカリ土類金属イオンは、アルカリ土類金属化合物を溶媒に溶解させてなるアルカリ土類金属イオン含有溶液中に含まれるイオンである上記（１）又は（２）に記載のガスセンサの製造方法。
（４）上記１次混合物形成工程では、Ｓｎの全モル量に対して、アルカリ土類金属を５モル％以下混合する上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のガスセンサの製造方法。
（５）測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度変化に応じて抵抗値が変化する感応材から構成される感応部を備えるガスセンサの製造方法であって、
Ｓｎ源粉末と、Ｓｎ及びアルカリ土類金属を含有し且つペロブスカイト構造を有するＡＳｎＯ３粉末（Ａはアルカリ土類金属を表す。）と、を混合して上記感応材を得る感応材形成工程、
及び、該感応材を用いて上記感応部を形成する感応体形成工程、を備えることを特徴とするガスセンサの製造方法。
（６）上記感応材形成工程は、上記Ｓｎ源粉末と、該Ｓｎ源粉末に含有されるＳｎの全モル量に対して５モル％以下のＡＳｎＯ３粉末と、を混合する工程である上記（５）に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
１次混合物形成工程、２次混合物形成工程、焼成工程、及び感応部形成工程をこの順に備える本発明の第１のガスセンサの製造方法によれば、ベース抵抗値が小さい感応部を備えるガスセンサが得られる。このため、従来よりも広い測定レンジを得ることができる。また、ガスセンサに付随する測定回路及び測定プログラムがより簡便で安価なガス検知システムを構築できる。また、ガス検知感度に優れたガスセンサが得られる。なお、本発明のガスセンサの製造方法によってベース抵抗値が小さい感応部が得られる理由としては、上述した１次混合物形成工程、２次混合物形成工程、焼成工程を順に経たことにより、感応部形成工程にて得られる感応部にＳｎ及びアルカリ土類金属を含むペロブスカイト構造の複酸化物が多く含まれたためと推測される。なお、１次混合物形成工程において、Ｓｎ源に含有されるＳｎの全モル量に対しアルカリ土類金属源に含有されるアルカリ土類金属イオンが少ない場合には、得られた感応部をＸＲＤにより分析しても上記ペロブスカイト構造の複酸化物を確認することができない場合があるが、上記ペロブスカイト酸化物の含有が確認される、確認されないに関わらず、上述した工程を経てガスセンサを製造するものであれば、本発明の範囲内に包括されることを付け加えておく。
【０００７】
Ｓｎイオン加水分解析出物が、スズ化合物を溶媒に溶解させてなるＳｎイオン含有溶液をアルカリ化して、溶液中に析出させた析出物である場合には、特にベース抵抗値が小さく、ガス検知感度に優れたガスセンサが得られる。
アルカリ土類金属イオンが、アルカリ土類金属化合物を溶媒に溶解させてなるアルカリ土類金属イオン含有溶液中に含まれるイオンである場合は、特にベース抵抗値が小さく、ガス検知感度に優れたガスセンサが得られる。
１次混合物形成工程で、Ｓｎの全モル量に対して、アルカリ土類金属を５モル％以下混合する場合は、とりわけベース抵抗値が小さく、ガス検知感度に優れたガスセンサが得られる。
【０００８】
また、感応材形成工程、及び感応部形成工程をこの順に備える本発明の第２のガスセンサの製造方法によれば、ベース抵抗値が小さいガスセンサが得られる。このため、従来よりも広い測定レンジを得ることができる。また、ガスセンサに付随する測定回路及び測定プログラムがより簡便で安価なガス検知システムを構築できる。また、ガス検知感度に優れたガスセンサが得られる。
感応材形成工程が、Ｓｎ源粉末と、Ｓｎ源粉末に含有されるＳｎの全モル量に対して５モル％以下のＡＳｎＯ３粉末と、を混合する工程である場合には、特にベース抵抗値が小さく、ガス検知感度に優れたガスセンサが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］第１の方法
本第１のガスセンサの製造方法は、測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度変化に応じて抵抗値が変化する感応材から構成される感応部を備えるガスセンサの製造方法であって、
Ｓｎイオン加水分解析出物及びＳｎイオンのうちの少なくとも一方を含むＳｎ源と、アルカリ土類金属イオンを含むアルカリ土類金属源と、を液体媒体中で混合して１次混合物を得る１次混合物形成工程、
該１次混合物から該液体媒体を除去してＳｎ及びアルカリ土類金属を含有する２次混合物を得る２次混合物形成工程、
該２次混合物を焼成して感応材を得る焼成工程、
及び、該感応材を用いて感応部を形成する感応部形成工程をこの順に備えることを特徴とする。
尚、以下では「アルカリ土類金属」を単に「Ａ金属」ともいう。
【００１０】
上記「１次混合物形成工程」は、Ｓｎイオン加水分解析出物及びＳｎイオンのうちの少なくとも一方を含むＳｎ源と、Ａ金属イオンを含むＡ金属源と、を液体媒体中で混合して１次混合物を得る工程である。
即ち、１次混合工程は、Ｓｎ源とＡ金属源とを液体中で混合する工程である。この工程を備えることでＳｎ源とＡ金属源とを均一に混合し、相互に分散させることができる。特にこの混合は、一方の金属源に対して他方の金属源の混合割合が少ない場合（とりわけ、Ｓｎの全モル量に対してＡ金属が２０モル％以下である場合）に効果がある。
【００１１】
上記「Ｓｎ源」は、焼成工程を経て得られる焼成体に含まれるＳｎの源となるものである。
Ｓｎ源のうち上記「Ｓｎイオン加水分解析出物」は、Ｓｎイオンの加水分解により析出された析出物である。このＳｎイオン加水分解析出物の化学構造は特に限定されず、加水分解条件等により生じる種々の化学構造の化合物を含む意味である。即ち、例えば、Ｓｎ水酸化物、Ｓｎ水酸化物イオン、Ｓｎ水酸化物錯体、Ｓｎ水酸化物錯体イオン及びこれらのうちの２種以上の複合物等が含まれる。Ｓｎイオン加水分解析出物には、これらのうちの１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有（混合物）されてもよい。
このＳｎイオン加水分解析出物としては、Ｓｎを含有する水酸化物系化合物が好ましい。水酸化物系化合物は、取扱い上安全であり、また、焼成工程を経て得られる感応材中に不純物が残留されることを抑制できるため好ましい。これにより、感応部のベース抵抗値をより確実に低くでき、更には、特定ガス成分の濃度変化に対する検出感度を向上させることができる。
ベース抵抗値とは、検出対象となる特定ガス成分が存在しない場合の感応部の抵抗値である。
【００１２】
また、Ｓｎイオン加水分解析出物の形態も特に限定されず、溶媒から析出された析出物であって固形物として回収（濾過、媒体除去、及び遠心分離等を用いることができる）できるものであればよい。即ち、例えば、加水分解を行う媒体中においてコロイド状物として析出された析出物であってもよく、沈殿物として析出された析出物であってもよく、無定型浮遊物として析出された析出物であってもよく、更にその他の形態であってもよい。
【００１３】
このＳｎイオン加水分解析出物は、Ｓｎイオンの加水分解を行う加水分解工程を経て得られる。この加水分解工程におけるＳｎイオン加水分解析出物の調製方法は特に限定されないが、例えば、（１）Ｓｎイオンを含有する溶液をアルカリ化して当該析出物を得る方法、（２）溶媒にＳｎ化合物を溶解させて（溶解させることのみにより）当該析出物を得る方法、（３）溶媒にＳｎ化合物を溶解させて加熱して当該析出物を得る方法、などが挙げられる。
【００１４】
これらの方法のなかでは、（１）Ｓｎイオンが含有された溶液をアルカリ化して得る方法が好ましい。即ち、加水分解工程は、Ｓｎイオンが含有された溶液をアルカリ化してＳｎイオン析出物を得る工程であることが好ましい。上記Ｓｎを含有する水酸化物系化合物をより安定し、且つ効率よく得ることができるからである。但し、上記アルカリ化とは、アルカリ成分を添加することで加水分解を行うことである。従って、Ｓｎイオンが含有された溶液のｐＨはアルカリ化によってアルカリ性となってもよく、アルカリ性とならなくてもよい。上記アルカリ成分としては、ＮＨ４ＯＨ等の金属元素を含有しないアルカリ成分、ＮａＯＨ等の金属成分を含有するアルカリ成分等が挙げられるが、これらのなかでは前者が好ましい。
この加水分解工程を備える場合、加水分解工程は混合工程前に行う。
【００１５】
加水分解工程として上記（１）の方法を用いる場合、上記Ｓｎイオンが含有された溶液（以下、単に「Ｓｎイオン含有溶液」ともいう）を構成する溶媒は、通常、水及び水系溶媒である。このうち水系溶媒は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である。この水溶性有機溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン等）、エーテル（ジメチルエーテル等）、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、Ｓｎイオン含有溶液は、酸性溶媒（塩酸、硝酸及び硫酸等）にＳｎ単体金属を溶解させるなどして得ることもできるが、通常、スズ化合物を溶媒に溶解させて得ることが好ましい。
このスズ化合物の種類は、特に限定されず、無機スズ化合物を用いてもよく、有機スズ化合物を用いてもよいが、安全性及び取扱い性等の観点から無機スズ化合物が好ましい。この無機スズ化合物としては、ＳｎＣｌ２及びＳｎＣｌ４等が挙げられる。これらの無機スズ化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
尚、Ｓｎイオン加水分解析出物は、Ｓｎイオン含有溶液を構成する溶媒と共に、１次混合物形成工程における混合に供してもよく、この溶媒を一部又は全部除去して用いてもよい。更には、この溶媒を除去した上で、Ｓｎイオン加水分解析出物を洗浄（不要なＳｎイオンやその他のイオンを除去する等）して用いてもよい。また、上記溶媒と共に１次混合物形成工程で混合に用いる場合には、この溶媒は混合の際には液体媒体として機能される。
【００１８】
Ｓｎ源のうち上記「Ｓｎイオン」は、通常、Ｓｎイオンを含有する溶液として用いられる。即ち、前記加水分解工程におけるＳｎイオン含有溶液をそのまま適用できる。但し、前記加水分解工程で用いるＳｎイオン含有溶液を構成する溶媒は、加水分解のための水を要するために、通常、水又は水系溶液である。これに対して、加水分解を行わずにＳｎイオンを用いる場合の溶媒は、水を含んでもよく含まなくてもよい。即ち、Ｓｎ源としてＳｎイオンを用いる場合、水、及び水系溶媒（水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）に加えて、更に、水溶性有機溶媒（水溶性有機溶媒のみ）、及び非水溶性有機溶媒等を用いることができる。これらのなかでは、水、水系溶媒及び／又は水溶性有機溶媒が好ましく、水及び／又は水系溶媒が好ましい。
尚、このＳｎイオンを用いる場合、Ｓｎイオン含有溶液等を構成する溶媒は１次混合物形成工程で用いる液体媒体に含まれる。即ち、Ｓｎイオン含有溶液等を構成する溶媒は液体媒体として機能する。
【００１９】
また、Ｓｎ源としてＳｎイオンを用いる場合、Ｓｎイオンは、Ｓｎ２＋及び／又はＳｎ４＋等のＳｎのみからなるイオンであってもよく、Ｓｎの溶媒和（水和物など）イオン等であってもよく、これらの混合物であってもよい。Ｓｎイオンの価数は特に限定されないが、通常、２価（＋２価）又は４価（＋４価）であり、これらの混合物であってもよい。
尚、上記Ｓｎ源に含有されるＳｎイオン加水分解析出物及びＳｎイオンの量は特に限定されないが、Ｓｎ源全体｛媒体（溶媒や分散媒など）が含まれる場合には媒体を除いた全体｝に対して５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、１００質量％であってもよい）であることが好ましい。
【００２０】
上記「Ａ金属源」は、焼成工程を経て得られる焼成体に含まれるＡ金属の源となるものである。
上記「Ａ金属イオン」は、通常、Ａ金属イオンを含有する溶液（以下、単に「Ａ金属イオン含有溶液」ともいう）として用いられる。Ａ金属イオンは、溶媒中に溶解されていればよく、Ａ２＋等のＡ金属のみからなるイオンであってもよく、Ａ金属の溶媒和（水和物など）イオン等であってもよく、これらの混合物であってもよい。このＡ金属イオンの価数は特に限定されないが、通常、２価（＋２価）である。
【００２１】
Ａ金属イオン含有溶液を構成する溶媒は、特に限定されず、Ｓｎ源としてＳｎイオンを用いる場合と同様である。即ち、水、水系溶媒（水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）、水溶性有機溶媒、及び非水溶性有機溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、このうち水溶性有機溶剤としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン等）、エーテル（ジメチルエーテル等）、アセトニトリルなどが挙げられる。水溶性有機溶媒は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記各種溶媒のなかでは、水及び／又は水系溶媒が好ましい。
尚、このＡ金属イオンを用いる場合、Ａ金属イオン含有溶液等を構成する溶媒は１次混合物形成工程で用いる液体媒体に含まれる。即ち、Ａ金属イオン含有溶液等を構成する溶媒は液体媒体として機能する。
【００２２】
また、Ａ金属イオン含有溶液は、例えば、単体アルカリ土類金属を水に溶解させるなどして得ることもできるが、通常、アルカリ土類金属化合物を溶媒に溶解させて得ることが好ましい。
このアルカリ土類金属化合物の種類は、特に限定されず、無機アルカリ土類金属化合物を用いてもよく、有機アルカリ土類金属化合物を用いてもよいが、安全性及び取扱い性等の観点から無機アルカリ土類金属化合物が好ましい。
更に、このアルカリ土類金属化合物は、難溶性であってもよく、易溶性であってもよい。例えば、難溶性アルカリ土類金属化合物（例えば、２５℃における溶解度積が１×１０−８以下）を用いる場合は、Ａ金属イオンを極低濃度で含有させることができ、大量のＳｎ源に対して極微量のＡ金属源をより精密な量比でより均一に分散させて混合することができる。
【００２３】
このような無機アルカリ土類金属化合物としては、Ａ（ＯＨ）２、ＡＣＯ３、ＡＳＯ４、Ａ（ＮＯ３）２、アルカリ土類金属ハロゲン化物（ＡＣｌ２、ＡＦ２等）等が挙げられる。これらの無機アルカリ土類金属化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、Ａ（ＯＨ）２、ＡＣＯ３、及びＡＳＯ４等の難溶性アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらは焼成工程を経ることで感応材中に陰イオン成分が残留されることを防止できるからである。更に、このＡ金属イオン含有溶液は、アルカリ土類金属がＣａ、Ｍｇ及びＳｒである場合に好ましく、特にＣａである場合に好ましい。上記の難溶性の各化合物のＣａの溶解度は特に低いからである。
【００２４】
尚、Ａ金属イオン含有溶液は、通常、アルカリ土類金属化合物等を溶解させた後に、固液分離（濾過及び遠心分離等）を行って、溶解されていないアルカリ土類金属化合物が含まれないものを用いることが好ましいが、このＡ金属イオン含有溶液には目的を害しない範囲で溶け残ったアルカリ土類金属化合物等を含有できる。
また、上記Ａ金属源に含有されるＡ金属イオンの量は特に限定されないが、Ａ金属源全体｛媒体（溶媒や分散媒など）が含まれる場合には媒体を除いた全体｝に対して５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、１００質量％であってもよい）であることが好ましい。
【００２５】
上記「液体媒体」は、１次混合物形成工程における混合を行うための媒体である。この液体媒体を用いることで、粉末状態で混合する場合に比べてより均一な分散を行うことができる。特に前述のように、一方の金属源に対して他方の金属源の混合割合が少ない場合（とりわけ、Ｓｎの全モル量に対して、Ａ金属が２０モル％以下である場合）に効果的である。
この液体媒体の種類は特に限定されず、例えば、水、水系媒体（水と水溶性有機媒体との混合媒体）、水溶性有機媒体、及び非水溶性有機媒体等を用いることができる。これらの媒体は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、このうち水溶性有機媒体としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン等）、エーテル（ジメチルエーテル等）、アセトニトリルなどが挙げられる。水溶性有機媒体は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記各媒体のなかでは、水及び／又は水系媒体が好ましい。Ａ金属源としてＡ金属イオン含有溶液を用いるために、Ａ金属イオン含有溶液を構成する溶媒は、この液状媒体の一部として機能する。従って、Ａ金属イオン含有溶液を構成する溶媒と、液体媒体とは同じ液体であるか、又は相溶できることが好ましい。それにより均一分散性を向上させることができる。Ａ金属イオン含有溶液を構成する溶媒としては水又は水系溶媒が好ましいため、液状媒体としても水又は水系媒体が好ましい。
【００２７】
前述のように、Ｓｎ源に含有されるＳｎの全モル量に対して、Ａ金属源に含有されるＡ金属イオンが２０モル％以下｛特に０．０１〜２０モル％、更には０．１〜１５モル％、とりわけ５モル％以下（通常０．０１モル％以上）｝である場合には、この１次混合工程における混合を行うことによる効果を特に得やすい。例えば、ボールミルを用いた湿式混合法などを用いる場合に比べて、より優れた均一分散性が得られる。また、この分散性をより短時間で確実に得ることができる。このため、得られる感応材中ではＡ金属成分（焼成後には、例えば、ＳｎとＡとの複酸化物として含有される）が少ないにも係わらず、目的とするＡ金属量を正確に添加することができ、加えて、感応材全体に均一に分散して含有させることができる。そして、この感応材を用いて感応部を形成したガスセンサでは、低いベース抵抗値（例えば、後述する実施例における測定方法による値で１０ＭΩ以下）を達することができ、更には、増感成分が均一に分散されているために安定した特定ガス成分の濃度変化を捉えることができる。
【００２８】
上記「２次混合物形成工程」は、１次混合物から液体媒体を除去してＳｎ及びアルカリ土類金属を含有する２次混合物を得る工程である。
前述のようにＡ金属源としてＡ金属イオンを用いるため、前記液状媒体を除去することでＳｎとＡ金属とを２次混合物として固定（濃縮して取扱い易く）できる。
液体媒体の除去方法は、特に限定されず、加熱、減圧吸引、及びスプレードライ等の方法を用いることができる。これらの液体媒体の除去方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは加熱が好ましい。各種成分の凝集を生じないように短時間で液体媒体の除去を行うことができ、特にＡ金属塩の凝集（結晶析出など）を防止できる。
この液体媒体を除去して、得られる混合物が上記「２次混合物」である。
尚、この２次混合物形成工程では、上記の液体媒体の除去を行う前に、前記Ｓｎ源としてＳｎイオンを用いた場合には、ＳｎイオンとＡ金属イオンとを共沈させる共沈工程を設けることができる。
【００２９】
上記「焼成工程」は、２次混合物を焼成して感応材を得る工程である。この焼成工程における焼成温度、焼成時間等は特に限定されない。
例えば、焼成温度は、６５０℃以上（より好ましくは７００℃以上、更に好ましくは７５０℃以上、通常１０００℃以下）とすることができる。また、焼成時間は、１時間以上（より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上、通常１０時間以下）とすることができる。また、焼成雰囲気は、特に限定されない。
【００３０】
上記「感応部形成工程」は、感応材を用いて感応部を形成する工程である。感応材を用いて感応部を形成する方法は特に限定されないが、例えば、下記各工程をこの順で備えることで形成できる。即ち、例えば、感応材を含有するペーストを調製するペースト調製工程、該ペーストを基体上（の所定位置）に印刷（厚膜印刷）して該ペーストからなる厚膜を形成する印刷工程、該厚膜を焼成（例えば、５００〜７００℃、０．５〜５時間）する厚膜焼成工程である。上記ペースト調製工程では、感応材以外に有機分を含有させることができる。この有機分としては、バインダ成分、可塑剤成分、溶剤成分及び粘度調整剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
［２］第２の方法
本第２のガスセンサの製造方法は、測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度変化に応じて抵抗値が変化する感応材から構成される感応部を備えるガスセンサの製造方法であって、
Ｓｎ源粉末と、Ｓｎ及びアルカリ土類金属を含有し且つペロブスカイト構造を有するＡＳｎＯ３粉末（Ａはアルカリ土類金属を表す。）と、を混合して感応材を得る感応材形成工程、
及び、該感応材を用いて感応部を形成する感応部形成工程、を備えることを特徴とする。
尚、以下では「アルカリ土類金属」を単に「Ａ金属」ともいう。
【００３２】
上記「Ｓｎ源粉末」は、Ｓｎ元素を含有する上記感応材の原料となる粉末である。このＳｎ源粉末としては、例えば、Ｓｎ酸化物及び焼成によりＳｎ酸化物となるＳｎ化合物が挙げられる。Ｓｎ酸化物としては、ＳｎＯ２、ＳｎＯ及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記Ｓｎ化合物としては、ＳｎＣｌ２、Ｓｎ（ＮＯ３）２、及びＳｎＣＯ３等が挙げられる。これらのＳｎ源粉末は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかではＳｎ酸化物が好ましく、特にＳｎＯ２が好ましい。
上記「ＡＳｎＯ３粉末」は、ＡＳｎＯ３からなる粉末である。即ち、例えば、スズ酸カルシウム、スズ酸マグネシウム、及びスズ酸ストロンチウム等が挙げられ、なかでも特にスズ酸カルシウムであることが好ましい。
【００３３】
上記「混合」は、どのような方法を用いてもよい。また、混合の際の混合割合は特に限定されないが、例えば、Ｓｎ源粉末と、Ｓｎ源粉末に含有されるＳｎの全モル量に対して、２０モル％以下｛特に０．０１〜２０モル％、更には０．１〜１５モル％、とりわけ５モル％以下（通常０．０１モル％以上）｝のＡＳｎＯ３粉末と、を混合することが好ましい。
【００３４】
上記「感応部形成工程」は、感応材形成工程で得られた感応材を用いて感応部を形成する工程である。感応材を用いて感応部を形成する方法は特に限定されないが、例えば、上記第１の方法の感応部形成工程におけると同様に、ペースト調製工程、印刷工程、厚膜焼成工程をこの順に備えて形成できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を図１〜６を用いて具体的に説明する。
［１］本方法による感応材の作製（実施例１〜３）
加水分解工程
純水６００ｇにＳｎＣｌ２を３０ｇ溶解させてＳｎイオン含有溶液を調製した。その後、このＳｎイオン含有溶液に、ＮＨ４ＯＨを滴下してＳｎイオンを加水分解して、Ｓｎイオン加水分解析出物を沈殿させて加水分解工程を行った。
【００３６】
（２）Ｓｎイオン加水分解析出物の洗浄
上記（１）で得られたＳｎイオン加水分解析出物をろ過して媒体から分離した後、純水でよく洗浄し、次いで、乾燥させた。
【００３７】
（３）Ｃａイオンの調製
純水にＣａ（ＯＨ）２を、前記（１）で用いたＳｎＣｌ２に含まれるＳｎの全モル量に対してＣａが０．２５モル％となるように添加し、添加したＣａ（ＯＨ）２を純水に溶解させて、実施例１としてのＣａイオン含有溶液（アルカリ土類金属源）を調製した。また、別途純水にＣａ（ＯＨ）２を、前記（１）で用いたＳｎＣｌ２に含まれるＳｎの全モル量に対してＣａが０．５０モル％、１．２５モル％となるように添加し、上記同じ手順を経て、実施例２（Ｃａ；０．５０モル％）、実施例３（Ｃａ；１．２５モル％）のＣａイオン含有溶液（アルカリ土類金属源）を調製した。これら実施例１〜３のＣａイオン含有溶液は、後に得られる感応部４にＣａＳｎＯ３（ペロブスカイト構造を有する複酸化物）が０．２５モル％、０．５０モル％、１．２５モル％各々含有されるものと推考し、Ｓｎの全モル量に対するＣａの添加量を調整した。
【００３８】
（４）１次混合物形成工程、２次混合物形成工程
上記（２）までに得られたＳｎイオン加水分解析出物（Ｓｎ源）と、上記（３）で得られた実施例１〜３のＣａイオン含有溶液（アルカリ土類金属源）とを温度２５℃で５分間以上撹拌してそれぞれ別途に混合し、実施例１〜３の１次混合物を得た。
その後、実施例１〜３の１次混合物から液体媒体である水を、加熱（除去手段）して完全に除去して乾燥させて実施例１〜３の２次混合物を得た。
【００３９】
（５）焼成工程
上記（４）で得られた実施例１〜３の２次混合物を大気雰囲気下、８００℃で５時間焼成して、実施例１〜３の感応材を得た。
【００４０】
［２］ガスセンサ１（実施例１〜３）の作製（図３〜６参照）
（１）シリコン基板２の洗浄
厚み４００μｍのシリコン基板２を洗浄液に浸漬して洗浄処理を行った。
【００４１】
（２）絶縁層３１、３５の形成
上記（１）を経たシリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さ１０００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３１及び３５）をシリコン基板２の全面に形成した。
【００４２】
（３）絶縁層３２、３６の形成
ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２及びＮＨ３をソースガスとして、上記（２）を経たシリコン基板２の一面に、厚さ２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３２）を形成した。同様にして、シリコン基板２の他面側に、厚さ２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３６）を形成した。
【００４３】
（４）絶縁層３３の一部（下層）の形成
プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ及びＯ２をソースガスとして、絶縁層３２の表面に厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３の一部）を形成した。
【００４４】
（５）発熱抵抗体５及びリード部１２の形成
ＤＣスパッタにより、絶縁層３３の表面に厚さ２０ｎｍのタンタル層を形成し、更に、このタンタル層の表面に厚さ２２０ｎｍの白金層を形成した。その後、フォトリソ法によるレジストパターニングを行い、ウェットエッチングにより発熱抵抗体５及びリード部１２のパターン形成を行った。
【００４５】
（６）絶縁層３３（上層）の形成
上記（４）と同様にしてプラズマＣＶＤにより、ＴＥＯＳ及びＯ２をソースガスとして、絶縁層３３（下層）、発熱抵抗体５及びリード部１２の表面に厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素｛絶縁層３３（上層）｝を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍの絶縁層３３内に発熱抵抗体５及びリード部１２を埋設した。
【００４６】
（７）保護層３４の形成
上記（３）と同様にして、ＬＰ−ＣＶＤにて、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＮＨ３をソースガスとして、絶縁層３３の表面に厚さ２００ｎｍの窒化ケイ素層（保護層３４）を形成した。このようにして、シリコン基板２の両面に絶縁性被膜３をそれぞれ形成した。
【００４７】
（８）発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成
フォトリソ法によりレジストパターニングを行い、ドライエッチングで絶縁層３３及び保護層３４のエッチングを行い、発熱抵抗体コンタクト部９を形成する部分に孔を開け、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００４８】
（９）検出電極６、リード部１０及び引き出し電極９１の形成
ＤＣスパッタにより、保護層３４の表面に厚さ２０ｎｍのタンタル層を形成し、更に、このタンタル層の表面に厚さ４０ｎｍの白金層を形成した。その後、フォトリソ法によるレジストパターニングを行い、ウェットエッチングにより検出電極６、リード部１０及び引き出し電極９１のパターン形成を行った。
【００４９】
（１０）コンタクトパッド１１、９２の形成
ＤＣスパッタにより、上記電極部分が作製された基板の電極側の表面に厚さ４００ｎｍの金層を形成した。その後、フォトリソ法によるレジストパターニングを行い、ウェットエッチングでコンタクトパッド（ボンディングパット）１１及び９２を形成した。
【００５０】
（１１）開口部２１の形成
フォトリソ法によるレジストパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチングで形成した。その後、ＴＭＡＨ溶液に基板を浸漬し、シリコン基板２の異方性エッチングを行うことで、絶縁層３５及び３６が形成された側の面が開口され、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１の隔壁部３９となる部分が露出されるように、開口部２１を形成し、ダイヤフラム構造を形成した。
【００５１】
（１２）密着層７の形成
発熱抵抗体５及び開口部２１に対応する保護層３４の表面に、アルミナを主成分とするゾル溶液をスピンコートし、厚さ１００ｎｍのゾル溶液層を形成した。ゾル溶液は粘度１２．５ＭＰａ・ｓのアルミナゾル溶液を希釈して２５℃における粘度が１０ＭＰａ・ｓとなるようにし、粒径１０ｎｍ以上且つ２０ｎｍ以下の粒子が溶液中に分散されるように調整した。尚、ゾル溶液層を形成しない保護層３４の表面上にはマスキング処理を行った。
【００５２】
（１３）ガス検知層４の形成
上記［１］で得られた実施例１の感応材５ｇを、らいかい機で１時間粉砕した後、適量の有機溶媒と混合し、その後、ポットミルで４時間湿式粉砕を行った。次いで、バインダ及び粘度調整剤を添加し、更に４時間湿式混合して粘度１４０Ｐａ・ｓ（２５℃）のペーストを調製した。
得られたペーストを厚膜印刷法により、上記（１２）で得られた密着層７の表面に厚さ３０μｍのペースト層（焼成されて感応部４となる）を形成した。
【００５３】
（１４）基板の焼成
上記（１３）までに得られた基板を熱処理炉に入れて、６５０℃で１時間焼成を行った。
【００５４】
（１５）基板の切断
上記（１４）までに得られた基板を、平面視２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさにダイシングソーを用いて切断して実施例１（Ｃａ；０．２５モル％）のガスセンサ１を得た。
尚、上記（１）〜（１５）の工程と同様の工程により、上記［１］で得られた実施例２（Ｃａ；０．５０モル％）及び実施例３（Ｃａ；１．２５モル％）の感応材を用いて、別途に実施例２及び実施例３のガスセンサ１についても形成した。
【００５５】
［３］ガスセンサ（比較例）の作製
酸化スズをＣａ（ＯＨ）２水溶液に攪拌混合し、乾燥させることによってＣａＯを０．５モル％担持した。これを８００℃、１時間焼成し、感応材とした。さらに上記［２］における（１３）の工程と同様にしてペースト層（焼成されて感応部となる）を形成し、６５０℃で１時間焼成して比較例となる感応部を有するガスセンサを得た。
【００５６】
［４］ガスセンサの性能評価
（１）ベース抵抗値の比較測定
実施例１〜３及び比較例１のガスセンサそれぞれについて温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨで、酸素（Ｏ２）を２０．９体積％とした酸素と窒素（Ｎ２）との混合ガスをベースガスとして用い、このベースガス雰囲気下で、発熱抵抗体の温度を４００℃に制御した際のコンタクトパッド１１間の抵抗値Ｒａ（ベース抵抗値）を測定した。その結果を図１に示す。
図１の結果より、比較例のガスセンサに比べて、実施例１〜３のガスセンサは、いずれにおいても抵抗値Ｒａが低いことが分かる。
【００５７】
（２）ガス感度の比較測定
実施例２のガスセンサと、比較例のガスセンサとを用い、上記ベースガスに対して１０ｐｐｍのアンモニア（ＮＨ３）を含有させたアンモニア含有ガスを測定雰囲気に用いた以外は、上記（１）と同様にして、各センサのコンタクトパッド１１間の抵抗値Ｒｇ（検知時抵抗値）を測定した。そして、上記（１）で測定されたベース抵抗値Ｒａとの相関（Ｒｇ／Ｒａ）をガス感度とし、図２にその結果を示した。尚、各測定は２回ずつ行った。
図２の結果から、比較例のセンサによるガス感度（Ｒｇ／Ｒａ）は０．７５及び０．６９（平均値０．７２）であるのに対して、実施例２のセンサによるガス感度（Ｒｇ／Ｒａ）は０．８０及び０．７８（平均値０．７９）であった。即ち、同じＮＨ３濃度の測定にも関わらず、実施例２のセンサの方が、ベース抵抗値Ｒａと検知時抵抗値Ｒｇとの差異を大きく測定でき、検知感度に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明はガス検知分野及びガス濃度測定分野において広く用いられる。特に人間が感じる不快なニオイを、人間の臭覚と同様に検知及び濃度測定できるガスセンサとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本製造方法及び比較例の方法により得られた各々のガスセンサにおける感応部のベース抵抗値の比較結果を示すグラフである。
【図２】本製造方法及び比較例の方法により得られた各々のガスセンサのガス検出感度の比較結果を示すグラフである。
【図３】ガスセンサ１の模式的な部分断面図である。
【図４】ガスセンサ１の発熱抵抗体コンタクト部９付近の模式的な部分断面図である。
【図５】ガスセンサ１のガス検知層４付近の模式的な部分拡大図である。
【図６】ガスセンサ１のガス検知層４が形成された側から平面視した平面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１；ガスセンサ、２；シリコン基板、３；絶縁性被膜、４；感応部、５；発熱抵抗体、６；検出電極、７；密着部、２１；開口部、３１、３２及び３３；絶縁層、３４；保護層、３９；隔壁部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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