(57)【要約】【課題】３０℃から２００℃付近の温度域で蓄熱、放熱が可能な二チタン酸カリウムを主成分とし、水による分解が生じにくい蓄熱材料を提供する。【解決手段】一般式Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦1 、１．３≦ｎ≦４．１）で表記される二チタン酸カリウム９９質量部以下８０質量部以上と、フッ素樹脂微粒子１質量部以上２０質量部以下と、を混練して調製した粉末又は成形体を主要構成物とする蓄熱材料である。さらに黒鉛を混合してもよく、その場合は、二チタン酸カリウムと黒鉛との合計の割合が９９質量部以下８０質量部以上で、フッ素樹脂微粒子の割合が１質量部以上２０質量部以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦1 、１．３≦ｎ≦４．１）で表記される二チタン酸カリウム９９質量部以下８０質量部以上と、フッ素樹脂微粒子１質量部以上２０質量部以下と、を混練して調製した粉末又は成形体を主要構成物とすることを特徴とする蓄熱材料。
【請求項２】
一般式Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦1 、１．３≦ｎ≦４．１）で表記される二チタン酸カリウムと黒鉛とフッ素樹脂微粒子とを混練して調製した粉末又は成形体を主要構成物とし、二チタン酸カリウムと黒鉛との合計の割合が９９質量部以下８０質量部以上で、フッ素樹脂微粒子の割合が１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする蓄熱材料。
【請求項３】
フッ素樹脂微粒子がポリテトラフルオロエチレン微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蓄熱材料。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレン微粒子の粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の蓄熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラー、冷暖房機器、給湯機器などからの廃熱や太陽熱等を貯蔵し、適時熱源として有効活用できる蓄熱材料に関し、特に、３０℃から２００℃付近の温度域において、蓄熱、放熱の繰り返しによる蓄熱材料の分解や変質がなく、安全で、大きな蓄熱量を有する蓄熱材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現代社会では、快適な居住空間あるいは工業製品の生産現場において、ボイラー、冷暖房機器、給湯機器などの冷温熱機器は必要不可欠であり、これらの機器によるエネルギー消費量の増大は、石油消費量の増加を引き起こし、それと共に多大な環境負荷をもたらすため、エネルギー消費量削減に向けた種々の取り組みが活発に行われている。
日本で消費される全一次エネルギーの約６６％は廃熱となり未利用であるという統計があるが、これらの廃熱の多くは低品位廃熱であるため、利用が難しいという課題を有している。低品位廃熱がどの温度までを指すかは、廃熱回収技術の進捗状況から判断されることもあり明確ではないが、少なくとも２００℃以下の廃熱は殆ど有効利用できていないと考えてよい。
【０００３】
蓄熱材料による廃熱回収は、比較的安価な材料及び簡単な設備で廃熱の回収が可能で、蓄えた熱は随時、熱として取り出すことが可能である。蓄熱材料は、その熱を蓄える機構の違いから主として顕熱蓄熱材料と潜熱蓄熱材料とに分類される。
顕熱蓄熱材料は、物質の温度変化を伴って熱を蓄える材料である。顕熱蓄熱材料に蓄えられる熱量と温度との関係は、低温ＴL の物質に熱エネルギーが流入し、温度ＴH になったとすると、その物質の蓄熱量ＱS （Ｊ）は、その物質の比熱をＣ、密度をρ、体積をＶとすると、次式で表される。ただし、比熱Ｃは一定と仮定する。
ＱS ＝ＣρＶ（ＴH −ＴL ）
【０００４】
すなわち、物質の温度を上昇させる過程が蓄熱であり、温度を下げる過程が放熱である。温度が変動する廃熱に対しては、その温度変化に連動して蓄熱又は放熱が起こる。蓄熱量ＱS は温度差（ＴH −ＴL ）及び物質の熱容量ＣρＶに比例して変化するので、大きな温度差をつけるか、もしくは大きな熱容量の蓄熱材料を使用すれば蓄えられる熱量が増加する。
【０００５】
顕熱蓄熱材料としては、例えば、２８８Ｋ付近で水（比熱４．１８Ｊ／ｇＫ）、カロリアＨＴ４３（エクソン社製、比熱２．７７Ｊ／ｇＫ）、サーミノールＴ６６（モンサント社製、比熱２．７７Ｊ／ｇＫ）、シルサーム８００（ダウコーニング社製、比熱２．１０Ｊ／ｇＫ）、コンクリートブロック（比熱０．８８Ｊ／ｇＫ）、砂利（比熱０．８８Ｊ／ｇＫ）、マグネシアレンガ（比熱０．８８Ｊ／ｇＫ）などが知られている。
【０００６】
水は化学的に安定で、比熱も大きいため、非常に優れた顕熱蓄熱材料であるが、沸点が低いため１５０℃以上の廃熱に使用することは困難である。これに対して、カロリアＨＴ４３などの有機熱媒体は、沸点が高いため２００℃付近の廃熱にも使用できるが、比熱が水に比べて小さいため、比熱のより大きな材料の開発が要望されている。さらに、マグネシアレンガなどは耐熱性に優れており、温度差を５００℃以上とれば蓄熱量は大きくなるが、２００℃以下の低品位廃熱に対しては比熱が非常に小さいことから蓄熱量が小さく、有効な材料とは言えない。
【０００７】
一方、潜熱蓄熱材料は、物質の相変化又は転移に伴う潜熱を利用して熱を蓄える材料で、主として潜熱蓄熱材料固有の融点又は転移点で蓄熱及び放熱が行われる。したがって、潜熱蓄熱材料の融点又は転移点以上にならないと大きな蓄熱量は得られず、逆に蓄えられた熱は融点又は転移点未満にならないと十分な放熱が行われることはない。そのため、廃熱の温度が変動する場合に対応させるため、数種類の潜熱蓄熱材料を併用するなどの方法があるが、化学的性質や物理的性質が一致しないなどの問題があり、効果的な蓄熱システムの構築ができなかった。ただし、最近では、融点が簡便な方法で変えられる潜熱蓄熱材料として硝酸マンガン水和物が提案されている（特許文献１を参照）。
【０００８】
潜熱が大きい材料の例をあげると、融点又は転移点が２℃〜９４℃においては、炭化水素類では１−デカノール（潜熱２０６Ｊ／ｇ）、Ｃ16パラフィン（潜熱２００Ｊ／ｇ）などがあり、無機塩水和物ではＳｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ（潜熱３５１Ｊ／ｇ）、Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ（潜熱２９３Ｊ／ｇ）、Ｎａ2 ＳＯ4 ・１０Ｈ2 Ｏ（潜熱２００Ｊ／ｇ）、Ｎａ2 ＣＨ3 ＣＯＯ・３Ｈ2 Ｏ（潜熱２５１Ｊ／ｇ）などがある。さらに、１３３℃〜２５０℃では、ペンタエリスリトール（潜熱３２２Ｊ／ｇ）、ＬｉＯＨ−ＮａＯＨ共晶塩（潜熱３６２Ｊ／ｇ）、尿素（潜熱２５１Ｊ／ｇ）などがある（非特許文献１〜３及び特許文献２を参照）。
【０００９】
上記の例からわかるように、潜熱が大きい材料は、融解、凝固、又は転移を繰り返すため物質の分解、変質などが起こりやすく、可燃物又は劇物あるいは腐食性を有する物質が多いことが欠点である。
前記の欠点を解消できるものとして、見かけ比重が０．５〜１．１である酸化アルミニウムを含む蓄熱材料が提案されている。この蓄熱材料の蓄熱、放熱は、従来の機構とは異なり、酸化アルミニウムへの水分の吸着、脱離を利用している。基本原理は活性アルミナに吸着した水分子の脱離による蓄熱と水分子の再吸着による放熱を利用しているため、化学的に安定で、蓄熱量は１５０℃の加熱による水分子の脱離で２８２Ｊ／ｇ程度が得られている（特許文献３を参照）。しかしながら、見掛け比重が０．５〜１．１であるため、体積当たりの蓄熱量は小さいという問題があった。
【００１０】
そして最近では、体積当たりの蓄熱量を向上させた蓄熱材料として、一般式Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦1 、０≦ｎ≦２．７）で表記される二チタン酸カリウムを主成分とする蓄熱材料が提案されている。この蓄熱材料は、ＴｉＯ5 三角両錘体が連鎖した層状構造を有し、水蒸気との接触で層間に配置されたＫ+ イオンの水和による放熱と脱水和による蓄熱を利用しており、蓄熱量は３０６Ｊ／ｇ（７８０Ｊ／ｃｍ3 ）に達している（特許文献４を参照）。しかしながら、二チタン酸カリウムは液体の水と接触すると結晶中のＫ+ イオンが水に溶出し、分解が起こるため、水との直接接触を避けた使用環境を維持しなければならず、改良の余地があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−０６４６３５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３４４９７号公報
【特許文献３】特開２００２−１６２１８４号公報
【特許文献４】特開２００５−３６２１３号公報
【非特許文献１】成田勝彦外１名、「潜熱蓄熱材」、電気学会雑誌、１０１（１）、１９８１、p.１５〜２２
【非特許文献２】小沢丈夫外４名、「潜熱蓄熱材の予備的検討１」、電子技術総合研究所彙報４４（１１、１２）、１９８０、p.７０７〜p.７２４
【非特許文献３】田中耕太郎外６名、「潜熱蓄熱材料の予備的検討３」、電子技術総合研究所彙報５１（７）、１９８７、p.４６９〜p.４８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決するものであって、３０℃から２００℃付近の温度域において蓄熱、放熱が容易であり、その繰り返しによる蓄熱材料の分解や変質がなく、安全で、大きな蓄熱量を有するとともに、液体の水との接触による分解が抑制された蓄熱材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、一般式Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦1 、１．３≦ｎ≦４．１）で表記される二チタン酸カリウム９９質量部以下８０質量部以上と、フッ素樹脂微粒子１質量部以上２０質量部以下と、を混練して調製した粉末又は成形体を主要構成物とする蓄熱材料、又は、一般式Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｘ≦1 、１．３≦ｎ≦４．１）で表記される二チタン酸カリウムと黒鉛とフッ素樹脂微粒子とを混練して調製した粉末又は成形体を主要構成物とし、二チタン酸カリウムと黒鉛との合計の割合が９９質量部以下８０質量部以上で、フッ素樹脂微粒子の割合が１質量部以上２０質量部以下である蓄熱材料が、前記課題を解決する材料であることを見出した。
そして、フッ素樹脂微粒子としてポリテトラフルオロエチレン微粒子を使用することが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の粒径は３μｍ以下であることがより好ましいことを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蓄熱材料は、３０℃から２００℃付近の温度域において蓄熱、放熱が可能であり、その繰り返しによる蓄熱材料の分解や変質がなく、安全で、大きな蓄熱量を有するとともに、液体の水との接触による分解が生じにくい。
この蓄熱材料を使用すれば、工場や家屋に設置されるボイラー、冷暖房機器あるいは給湯機器などから排出される低品位廃熱を回収することが可能であるとともに、太陽熱エネルギーを回収し、暖房に利用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
二チタン酸カリウムの一般式は、通常Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5 と表記されるが、正確にはＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x であり、ｘは合成温度及び合成時の雰囲気中の酸素分圧によって変化する。合成温度が低いほど、また雰囲気中の酸素分圧が高いほどｘは０に近づく。また、ｘが１より大きければ、二チタン酸カリウムとしての結晶構造を取り得ず、目的を達する物性は得られない。
二チタン酸カリウムの結晶構造は、ＴｉＯ5 三角両錘体が連鎖した層状構造を有し、ＴｉＯ5 三角両錘体からなる層と層との間にＫ+ イオンが配置されていると考えられている。結晶構造から推察すると、ｘが０に近いほど格子欠陥の少ない安定な状態と考えられ、本発明の蓄熱材料に最も適している。
【００１６】
このような層状構造結晶は、水蒸気と接触すると層間に配置されたＫ+ イオンが容易に水和され、一般式としてＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏで表記される二チタン酸カリウム水和物となる。このとき、Ｈ2 Ｏ分子は、Ｋ+ イオンに誘導されるようにＴｉＯ5 三角両錘体からなる層間にゲストとして侵入する。Ｈ2 Ｏ分子が侵入する際には、ＴｉＯ5 三角両錘体からなる層と層との間隔が膨張するが、結晶構造は維持される。水和と脱水和を複数回繰り返す処理を行うことで、Ｈ2 Ｏ量を示すｎは、実験で求めると１．３以上４．１以下である。
【００１７】
二チタン酸カリウム水和物は、加熱するとＴｉＯ5 三角両錘体からなる層間にゲストとして侵入したＨ2 Ｏ分子が層間から脱離し、ＴｉＯ5 三角両錘体からなる層と層との間隔は収縮するが、それに伴う結晶構造の変化はない。
この反応は反応式（１）で示されるが、一種のトポケミカルな反応と考えられ、結晶構造の変化を伴わないので、水和、脱水和の繰り返しに対して極めて安定である。なお、ｎは気体の水（水蒸気）の分子数を示す。
【００１８】
【化１】
2008095017.tif 000002
【００１９】
しかしながら、二チタン酸カリウムは、結露などで生じた液体の水と接触すると分解が進み、層間に配置されたＫ+ イオンが水中に溶出し、代わりにＨ+ イオンが層間に配置される。この状態で脱水和を目的とした加熱を行うと結晶構造が変化し、以後の水和、脱水和による蓄熱量は減少する。
この反応は反応式（２）及び（３）で表わされる。すなわち、水と接触した状態での水和反応は反応式（２）で表わされ、脱水和反応（ｙ＝１の場合）は反応式（３）で表わされる。なお、ｙは液体の水の分子数を示す。
Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ＋（ｎ＋ｙ）Ｈ2 Ｏ  →  Ｋ2-y Ｈy Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ＋  ｙＫ+ ＋ｙＯＨ-                                           ・・・・・・・（２）
２ＫＨＴｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ  →  Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9-2x＋（ｎ＋１）Ｈ2 Ｏ                                                                  ・・・・・・・（３）
【００２０】
本発明によれば、二チタン酸カリウムとフッ素樹脂微粒子とを混練することにより調製した粉末又は成形体は、混練によって引き伸ばされたフッ素樹脂が蜘蛛の巣状となって二チタン酸カリウムに絡みついているので、そのフッ素樹脂の撥水作用で反応式（２）及び（３）の反応の進行が抑制される。そして、二チタン酸カリウムの割合が９９質量部以下８０質量部以上でフッ素樹脂微粒子の割合が１質量部以上２０質量部以下であれば、混練して得られた粉末をさらに成形して成形体としても（例えば、ロール成形でシート状としたり、あるいはプレス成形でタブレット状としても）、二チタン酸カリウムはフッ素樹脂で完全に覆われることはなく、水和、脱水和が滞ることはない。
【００２１】
また、二チタン酸カリウムは、蓄熱、放熱の過程で常に固体状態であるため流動性が悪く、また熱伝導率が非常に低いため外部との熱交換が行われ難いが、この問題は、二チタン酸カリウムに黒鉛及びフッ素樹脂微粒子を混練することにより改善できる。黒鉛は六方晶でａ軸方向のへき開によって潤滑性に富み、その熱伝導率は２７３Ｋ〜５２３Ｋの範囲で５０〜２３０Ｗ／ｍ・Ｋと高い。さらに、黒鉛は化学的に安定であるため二チタン酸カリウムを充填する金属容器（例えばステンレス鋼製容器）を化学的又は電気化学的に腐食させる問題も発生しない。二チタン酸カリウムによる蓄熱、放熱は、黒鉛を熱伝達媒体として速やかに外部へ伝えられ、高い熱回収効率が実現する。
【００２２】
二チタン酸カリウムと黒鉛とフッ素樹脂微粒子とを混練することにより調製した粉末は、混練によって引き伸ばされたフッ素樹脂が蜘蛛の巣状となって二チタン酸カリウムと黒鉛とに絡みついているので、そのフッ素樹脂の撥水作用で反応式（２）及び（３）の反応の進行が抑制される。そして、二チタン酸カリウムと黒鉛との合計の割合が９９質量部以下８０質量部以上でフッ素樹脂微粒子の割合が１質量部以上２０質量部以下であれば、混練して得られた粉末をさらに成形して成形体としても（例えば、ロール成形でシート状としたり、あるいはプレス成形でタブレット状としても）、二チタン酸カリウムはフッ素樹脂で完全に覆われることはなく、水和、脱水和が滞ることはない。
【００２３】
二チタン酸カリウム、又は、二チタン酸カリウムと黒鉛とに対するフッ素樹脂微粒子の割合を多くするほど、二チタン酸カリウムと水との接触を抑制できるが、フッ素樹脂微粒子を２０質量部より多くすると二チタン酸カリウムのフッ素樹脂で覆われる部分が多くなるため、水蒸気の拡散経路が断たれて蓄熱量は著しく低下する。一方、フッ素樹脂微粒子を１質量部より少なくすると撥水効果が著しく低下するため、二チタン酸カリウムは水と接触し分解が進行する。
【００２４】
フッ素樹脂の種類は特に限定されるものではなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ），クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが使用可能であるが、フッ素樹脂微粒子としてはＰＴＦＥ微粒子が最適である。ＰＴＦＥ微粒子は耐熱性、耐食性、伸度、結着性に優れているため、二チタン酸カリウムの膨張、収縮にも追従する柔軟性に富んだ粉末又は成形体が得られる。
【００２５】
ＰＴＦＥ微粒子としては、平均粒径３μｍ以下の微粒子が好ましく、「ディスパージョン」と呼ばれるＰＴＦＥ微粒子の分散液を使用することも可能である。分散液に含有されるＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．３μｍ以下で、混練によって二チタン酸カリウムや黒鉛に均一に絡みつき、少量で大きな撥水効果が期待できる。ただし、分散液が水性液体の場合は、二チタン酸カリウムと接触するとＫ+ イオンが溶出するので、分散液を蒸発させてから二チタン酸カリウムと混練しなければならない。
【００２６】
なお、二チタン酸カリウムと黒鉛との質量比は、高い蓄熱量を維持するためには９９：１から９５：５が適当であるが、この質量比に限定されるものではない。
ＴｉＯ5 三角両錘体からなる層と層との間へ侵入した水分子は、乾燥空気、熱風、マイクロ波加熱あるいは太陽熱によっても脱離させることが可能なので、本発明の蓄熱材料は、低品位廃熱の回収だけでなく緊急時の熱源又は再生可能エネルギーの回収などにも利用可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）５．５３ｇと酸化チタン（ＴｉＯ2 ) ６．３９ｇとを秤量し、これら粉末をメノウ乳鉢でよく混合、粉砕した。得られた混合粉末を白金坩堝に入れ、マッフル炉を用いて、気温２０℃、相対湿度５０％（水蒸気圧１．２ｋＰａ）、酸素分圧０．０２ＭＰａの大気下で、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から９５０℃へ昇温後、９５０℃で４８ｈ保持することで二チタン酸カリウムを合成した。
【００２８】
そして、二チタン酸カリウムを恒温恒湿器に移し、水和と脱水和を繰り返す処理を行った。すなわち、水蒸気圧を０．８ｋＰａに制御した空気中に３０℃で２４ｈ放置した後、３００℃に昇温し０．５ｈ放置するという操作を３回繰り返した。二チタン酸カリウムに水分子を吸着させる操作は、合成に引き続きマッフル炉内で３℃／ｍｉｎの速度で９５０℃から３０℃へ降温後、そのまま３０℃で２４ｈ放置する方法で行った。
生成した白色の繊維状粉末のＸ線回折を行ったところ、主に２θ＝１１°及び２２．５°付近のピークが検出された。なお、２θ＝１１°及び２２．５°付近のピークは、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5 がＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏとなる際に結晶格子が膨張するために発生するピークである。
【００２９】
この生成物を気温２０℃、相対湿度５０％（水蒸気圧１．２ｋＰａ）の大気下で、２５０℃で３０ｍｉｎ加熱した後の生成物について再びＸ線回折を行ったところ、２θ＝１１°及び２２．５°付近のピークのみが観察され、ピーク強度比も既報値通りであった。加熱後の質量減少率は１５．３％であり、生成した白色の短冊状粉末はＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）であった。
Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）９９質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）１質量部とを秤量し、乳鉢で混練した。この混練物を、１５０℃の高温圧延ロールで厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。
【００３０】
蓄熱量の繰り返し安定性は、示差熱分析計（セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ６３０）を用いて測定した。前述のようにして成形したシートを４〜５ｍｇ秤量して示差熱分析計にセットし、気温２０℃、相対湿度５０％（水蒸気圧１．２ｋＰａ）の大気導入下で、以下のような示差熱分析を行った。１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から２５０℃へ昇温した後に２ｈ保持し、続けて２℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温して３２ｈ保持する工程を１サイクルとし、各サイクルにおいて３０℃から２５０℃まで昇温する間の吸熱量を１０サイクルまで測定した。なお、吸熱量は蓄熱量に相当する。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2008095017.tif 000003
【００３２】
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９８％であり、２９５Ｊ／ｇ以上の蓄熱量が安定して得られることが分かった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、７１２Ｊ／ｃｍ3 以上が得られた。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。
【００３３】
〔実施例２〕
Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が９５質量部で、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）が５質量部であること以外は、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様にして、蓄熱量の繰り返し安定性を示差熱分析計を用いて測定した。結果を表１に示す。
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９８％であり、２８４Ｊ／ｇ以上の蓄熱量が安定して得られることが分かった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、６８２Ｊ／ｃｍ3 以上が得られた。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。
【００３４】
〔実施例３〕
Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が８０質量部で、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）が２０質量部であること以外は、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様にして、蓄熱量の繰り返し安定性を示差熱分析計を用いて測定した。結果を表１に示す。
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９８％であり、２０３Ｊ／ｇ以上の蓄熱量が安定して得られることが分かった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、４８９Ｊ／ｃｍ3 以上が得られた。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。
【００３５】
〔実施例４〕
ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒径１０μｍ）を用い、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が８０質量部で、ＰＦＡ微粒子が２０質量部であること以外は、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様にして、蓄熱量の繰り返し安定性を示差熱分析計を用いて測定した。結果を表１に示す。
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９８％であり、１９３Ｊ／ｇ以上の蓄熱量が安定して得られることが分かった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、４６２Ｊ／ｃｍ3 以上が得られた。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。実施例３の結果と比較すると、蓄熱量は５％低下した。
【００３６】
〔比較例１〕
Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が７５質量部で、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）が２５質量部であること以外は、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様にして、蓄熱量の繰り返し安定性を示差熱分析計を用いて測定した。結果を表１に示す。
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９８％であるが、安定した蓄熱量は１２５Ｊ／ｇ以下であった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、３００Ｊ／ｃｍ3 以下であった。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。
【００３７】
〔実施例５〕
実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）９８質量部と黒鉛１質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）１質量部とを秤量し、乳鉢で混練した。この混練物を、０．０５ＭＰａで直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのコイン状試験片にプレス成形した。
また、比較対照物として、実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）９９質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）１質量部とを秤量し、前述と同様にしてコイン状試験片を製造した。
両者の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定した結果、比較対照物が１．９Ｗ／ｍ・Ｋであったのに対し、黒鉛を含有する実施例５は６Ｗ／ｍ・Ｋであり、比較対照物の約３倍であった。
【００３８】
次に、蓄熱量の繰り返し安定性について説明する。実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）９８質量部と黒鉛１質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）１質量部とを秤量し、乳鉢で混練した。この混練物を、１５０℃の高温圧延ロールでシートに成形した。
このようにして成形したシートを４〜５ｍｇ秤量し、実施例１と同様にして、蓄熱量の繰り返し安定性を示差熱分析計を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2008095017.tif 000004
【００４０】
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９９％であり、２９７Ｊ／ｇ以上の蓄熱量が安定して得られることが分かった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、７１２Ｊ／ｃｍ3 以上が得られた。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。
【００４１】
〔実施例６〕
Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が９０質量部で、黒鉛が５質量部で、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）が５質量部であること以外は、実施例５と同様にしてコイン状試験片を成形した。
また、比較対照物として、実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）９５質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）５質量部とを秤量し、前述と同様にしてコイン状試験片を製造した。
両者の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定した結果、比較対照物が２．１Ｗ／ｍ・Ｋであったのに対し、黒鉛を含有する実施例６は１１Ｗ／ｍ・Ｋであり、比較対照物の約５倍であった。
【００４２】
蓄熱量の繰り返し安定性については、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が９０質量部で、黒鉛が５質量部で、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）が５質量部であること以外は、実施例５と同様にして測定した。結果を表２に示す。
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９９％であり、２７２Ｊ／ｇ以上の蓄熱量が安定して得られることが分かった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、６５３Ｊ／ｃｍ3 以上が得られた。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。
【００４３】
〔実施例７〕
Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が７５質量部で、黒鉛が５質量部で、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）が２０質量部であること以外は、実施例５と同様にしてコイン状試験片を成形した。
また、比較対照物として、実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）８０質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）２０質量部とを秤量し、前述と同様にしてコイン状試験片を製造した。
両者の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定した結果、比較対照物が２．９Ｗ／ｍ・Ｋであったのに対し、黒鉛を含有する実施例７は１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、比較対照物の約５倍であった。
【００４４】
蓄熱量の繰り返し安定性については、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が７５質量部で、黒鉛が５質量部で、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）が５質量部であること以外は、実施例５と同様にして測定した。結果を表２に示す。
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９９％であり、１９３Ｊ／ｇ以上の蓄熱量が安定して得られることが分かった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、４５８Ｊ／ｃｍ3 以上が得られた。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。
【００４５】
〔実施例８〕
ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒径１０μｍ）を用い、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が７５質量部で、黒鉛が５質量部で、ＰＦＡ微粒子が２０質量部であること以外は、実施例５と同様にしてコイン状試験片を成形した。
また、比較対照物として、実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）８０質量部とＰＦＡ微粒子（平均粒径１０μｍ）２０質量部とを秤量し、前述と同様にしてコイン状試験片を製造した。
両者の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定した結果、比較対照物が２．９Ｗ／ｍ・Ｋであったのに対し、黒鉛を含有する実施例７は１６Ｗ／ｍ・Ｋであり、比較対照物の約６倍であった。
【００４６】
蓄熱量の繰り返し安定性については、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒径１０μｍ）を用い、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が７５質量部で、黒鉛が５質量部で、ＰＦＡ微粒子が２０質量部であること以外は、実施例５と同様にして測定した。結果を表２に示す。
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９９％であり、１８１Ｊ／ｇ以上の蓄熱量が安定して得られることが分かった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、４３５Ｊ／ｃｍ3 以上が得られた。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。実施例７の結果と比較すると、蓄熱量は５％低下した。
【００４７】
〔比較例２〕
Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が７０質量部で、黒鉛が５質量部で、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）が２５質量部であること以外は、実施例５と同様にしてコイン状試験片を製造した。
また、比較対照物として、実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）７５質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）２５質量部とを秤量し、前述と同様にしてコイン状試験片を製造した。
両者の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定した結果、比較対照物が３．０Ｗ／ｍ・Ｋであったのに対し、黒鉛を含有する比較例２は１６Ｗ／ｍ・Ｋであり、比較対照物の約３倍であった。
【００４８】
蓄熱量の繰り返し安定性については、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）が７０質量部で、黒鉛が５質量部で、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）が２５質量部であること以外は、実施例５と同様にして測定した。結果を表２に示す。
１サイクル目に対する２サイクル目の蓄熱量は９９％であるが、安定した蓄熱量は１１８Ｊ／ｇ以下であった。さらに、体積当たりの蓄熱量は、２８５Ｊ／ｃｍ3 以上であった。ただし、見掛け比重は２．４０を適用した。
【００４９】
〔実施例９〕
フッ素樹脂微粒子との混練による二チタン酸カリウムの分解抑制効果を、以下の手法で調査した。
実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）９５質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）５質量部とを秤量し、乳鉢で混練した。この混練物をプレス成形することにより、直径２０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍのペレットを作製した。
このペレットから切り出した０．１ｇの試料を、ポリプロピレン製の不織布で作製した袋に入れ、ヒートシールした。この袋を２５℃の純水２００ｍｌが入ったビーカーに沈め、マグネチックスターラーで激しく攪拌しながら、純水中に溶出するＫ+ イオン濃度の経時変化をＫ+ イオンメーターで測定した。
【００５０】
また、比較対照物として、実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）０．０９５ｇを秤量して、ポリプロピレン製の不織布で作製した袋に入れヒートシールしたものを用意し、前述と同様にして純水中に溶出するＫ+ イオン濃度の経時変化をＫ+ イオンメーターで測定した。
そして、Ｋ+ イオン濃度の測定結果を基にして、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）から溶出したＫ量をＫ溶出率（ｍｏｌ％）として算出した。このＫ溶出率の経時変化を図１のグラフに示す。
実施例９の試料のＫ溶出率は、１０分後の時点で２５ｍｏｌ％であり、ＰＴＦＥ微粒子を混練していない比較対照物と比べると約２／５に抑制されている。２０分後の時点ではＫ溶出率が３６％に上昇し、分解が進行しているものの、比較対照物と比べると約３／７に抑制されている。
【００５１】
〔実施例１０〕
実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）９８質量部と黒鉛１質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）１質量部とを秤量し、乳鉢で混練した。この混練物をプレス成形することにより、直径２０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍのペレットを作製した。そして、実施例９と同様にして、純水中に溶出するＫ+ イオン濃度の経時変化を測定した。
また、比較対照物として、実施例１と同様にして得られたＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）０．０９８ｇを秤量して、ポリプロピレン製の不織布で作製した袋に入れヒートシールしたものを用意し、実施例９と同様にして、純水中に溶出するＫ+ イオン濃度の経時変化を測定した。
【００５２】
Ｋ+ イオン濃度の測定結果を基にして、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）から溶出したＫ量をＫ溶出率（ｍｏｌ％）として算出した。このＫ溶出率の経時変化を図１のグラフに示す。
実施例１０の試料のＫ溶出率は、１０分後の時点で４０ｍｏｌ％であり、ＰＴＦＥ微粒子を混練していない比較対照物と比べると約２／３に抑制されている。２０分後の時点ではＫ溶出率が６０％に上昇し、分解が進行しているものの、比較対照物と比べると約５／７に抑制されている。
【００５３】
〔実施例１１〕
二チタン酸カリウムと黒鉛及びＰＴＦＥ微粒子との混練による熱回収効率の改善効果を、以下の手法で調査した。
まず、試料について説明する。Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ・ｎＨ2 Ｏ（ｎ＝４．１）を大気中、２５０℃で２時間加熱することにより作製したＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ９０質量部と、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）１０質量部と、を混練して得た粉末を試料Ａとする。また、試料Ａと同様のＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5-x ８５質量部と天然黒鉛５質量部とＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２．２μｍ）１０質量部と、を混練して得た粉末を試料Ｂとする。
【００５４】
次に、熱回収効率の改善効果の調査方法について説明する。図２に示す反応器を二組用意した。この反応器は、ステンレス製で内容積が１５０ｍｌの純水容器２と、ステンレス製で内容積が７００ｍｌの蓄熱材料容器７と、断熱材で覆われた内容積が１０００ｍｌの断熱容器６と、中間部にバルブ１２とバルブ１３とが配置され、純水容器２と蓄熱材料容器７とを接続する直径１０ｍｍでステンレス製のパイプ５と、を備えている。
【００５５】
パイプ５のバルブ１２とバルブ１３との中間部からはステンレス製のパイプ１４が分岐されており、このパイプ１４に油回転真空ポンプ１１が接続されている。また、パイプ１４の途中にもバルブ１５が設けられている。
一方の反応器には、純水容器２に純水５０ｍｌを入れ、蓄熱材料容器７に試料Ａ２５４ｇを入れ、純水容器２と蓄熱材料容器７とをパイプ５で接続した。次に、油回転真空ポンプ１１を駆動し、バルブ１３を閉じバルブ１２、１５を開いて純水容器２内を１６５０Ｐａ以下とし、バルブ１２を閉じバルブ１３、１５を開いて蓄熱材料容器７内を１６５０Ｐａ以下とした後、バルブ１２、１３、１５を全て閉じた状態とした。
【００５６】
他方の反応器には、純水容器２に純水５０ｍｌを入れ、蓄熱材料容器７に試料Ｂ２５４ｇを入れ、純水容器２と蓄熱材料容器７とをパイプ５で接続した。次に、油回転真空ポンプ１１を駆動し、バルブ１３を閉じバルブ１２、１５を開いて純水容器２内を１６５０Ｐａ以下とし、バルブ１２を閉じバルブ１３、１５を開いて蓄熱材料容器７内を１６５０Ｐａ以下とした後、バルブ１２、１３、１５を全て閉じた状態とした。
【００５７】
いずれの反応器も、蓄熱材料容器７を断熱容器６に収容し、断熱容器６内に純水６５０ｍｌを入れ、外部から熱の流入がないようにパイプ５の接続部まで断熱材で覆った。また、断熱容器６内の純水の温度変化を計測するために温度センサー９を取り付けた。
そして、いずれにおいても、反応器全体を３０℃に設定した恒温器４内に設置した。双方の反応器でそれぞれバルブ１２とバルブ１３とを開き、純水容器２と蓄熱材料容器７とを連通させた後、断熱容器６内の純水の温度変化から５ｍｉｎ後及び１０ｍｉｎ後の回収熱量を算出した。表３に結果を示す。
【００５８】
【表３】
2008095017.tif 000005
【００５９】
５ｍｉｎ後及び１０ｍｉｎ後のいずれにおいても、天然黒鉛を混練した試料Ｂの方が、天然黒鉛を混練しない試料Ａよりも回収熱量が多く、蓄熱材料の熱伝導率が向上したことによる効果が現れた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】純水中に溶出するＫ+ イオン濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】回収熱量の測定に用いた反応器の構成の説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
２      純水容器
４      恒温器
５      パイプ
６      断熱容器
７      蓄熱材料容器
９      温度センサー
１１      油回転真空ポンプ
１２、１３、１５      バルブ
１４      パイプ
【図１】
2008095017.tif 000006
【図２】
2008095017.tif 000007