(57)【要約】【課題】スポーリング特性に優れるとともに、耐酸化性及び耐食性が向上し、熱伝導率が高く、高強度である不定形耐火物を提供する。【解決手段】粗粒と中間粒と微粒とからなる耐火材料と、アルミナセメントを含む不定形耐火物である。不定形耐火物中、炭化珪素と窒化珪素の複合材料を２０〜９０質量％含有するとともに、複合材料中に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜８質量％含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗粒と中間粒と微粒とからなる耐火材料と、アルミナセメントを含む不定形耐火物であって、
該不定形耐火物中、炭化珪素と窒化珪素の複合材料を２０〜９０質量％含有するとともに、該複合材料中に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜８質量％含有する不定形耐火物。
【請求項２】
さらに、シリカ、クロミア、チタニア、ジルコニア及びアルミナより選ばれた１種以上の超微粉が１〜１５質量％配合された請求項１記載の不定形耐火物。
【請求項３】
熱伝導率が４Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上、曲げ強さが７ＭＰａ以上であり、見掛け気孔率が２０％以下である請求項１又は２に記載の不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素結合炭化珪素（ＳｉＣ）耐火物などの炭化珪素と窒化珪素の複合材料を含有する不定形耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から工業用炉材として不定形耐火物が使用されており、アルミナセメントに耐火原料の粒径１μｍ以下の超微粉を加え、耐火物を低気孔率かつ小気孔径にすることによって耐食性及び強度特性を向上させた低セメントキャスタブルを使用することが知られている（特許文献１を参照。）。
【０００３】
しかし、特許文献１の低セメントキャスタブルでは、工業用炉材として施工後の乾燥品が低気孔率かつ小さな気孔径を有し、乾燥品の耐酸化性の向上、耐食性の向上が図れたが、乾燥品が高強度となる反面、乾燥品内の応力、熱変化によるスポーリング特性が低下するという課題があった。そこで、この課題を解決するものとして、アルミニウム溶融炉に用いられる耐火物の分野において、耐火材料中にシリカ、クロミア、チタニア、ジルコニア及びアルミナより選ばれた１種以上の超微粉を１〜１５質量％配合し、且つ施工時に０．５〜５質量％の弗素化合物と０．２５％以下の分散剤を添加することにより、耐火材の乾燥品がアルミニウム溶融用として溶融アルミニウムからの侵食を受けにくくし、従来の乾燥品の強度、耐摩耗性を備え、高温強度、耐クリープ性、耐火度等の熱間特性を損なうことなく、流動性、硬化性等の施工性を高めた耐火物を得る試みが行われたが（特許文献２を参照。）、依然スポーリング特性において十分な効果は得られなかった。
【０００４】
上記の他に、特許文献３によれば、溶湯に濡れ難い性質を利用した窒化アルミニウムや窒化ほう素系耐火物を配合した材料について記載されているが、これらの耐火物は高価であり実用性に乏しい。
また、炭化珪素は耐熱衝撃性に優れるが耐食性に劣り、窒化珪素は耐食性に優れるが、耐酸化性に劣りかつ高価であるデメリットがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−９１４７２号公報
【特許文献２】特許第２１３１５０７号公報
【特許文献３】特開平３−１８３６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、スポーリング特性に優れるとともに、耐酸化性及び耐食性が向上し、熱伝導率が高く、高強度である不定形耐火物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明によれば、粗粒と中間粒と微粒とからなる耐火材料と、アルミナセメントを含む不定形耐火物であって、該不定形耐火物中、炭化珪素と窒化珪素の複合材料を２０〜９０質量％含有するとともに、該複合材料中に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜８質量％含有する不定形耐火物が提供される。
【０００８】
本発明においては、さらに、シリカ、クロミア、チタニア、ジルコニア及びアルミナより選ばれた１種以上の超微粉が１〜１５質量％配合された不定形耐火物であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の不定形耐火物は、熱伝導率が４Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上、曲げ強さが７ＭＰａ以上であり、見掛け気孔率が２０％以下である物性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の不定形耐火物によれば、スポーリング特性に優れるとともに、耐酸化性及び耐食性が向上し、熱伝導率が高く、高強度であるため、侵食や損傷が、従来の不定形耐火物に比較して大幅に減少し、長寿命であり、炉のメンテナンス、補修サイクルの延長が可能になりトータルコストの削減が可能となる。
【００１１】
また、本発明に係る不定形耐火物の原料として、炉材として使用されている窒化珪素結合炭化珪素（ＳｉＣ）耐火物などの炭化珪素と窒化珪素の複合材料の廃材を有効に利用でき、リサイクルが可能となるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１３】
本発明の不定形耐火物は、粗粒と中間粒と微粒とからなる耐火材料と、アルミナセメントを含む不定形耐火物であって、該不定形耐火物中、炭化珪素と窒化珪素の複合材料を２０〜９０質量％含有し、かつ該複合材料中に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜８質量％含有するものである。
【００１４】
以下、本発明に用いる各材料について説明する。
本発明の不定形耐火物は、耐火材料とアルミナセメントを含む。耐火材料は、粗粒と中間粒と微粒とからなり、主要成分を構成する。ここで、粗粒とは、直径が３ｍｍ〜２５ｍｍの耐火材料を指し、中間粒は直径０．２ｍｍ〜３ｍｍの耐火材料、微粒は直径１μｍ〜０．２ｍｍの耐火材を指すものである。また、後述するように、耐火材料はさらに超微粉を含むこともできる。ここで、超微粉とは、直径が１μｍ未満の粒子を指す。
【００１５】
また、本発明において、炭化珪素と窒化珪素の複合材料とは、図１に示すように、多数の炭化珪素（ＳｉＣ）粒子１を窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）２で被覆し結合してなる窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物をいう。
【００１６】
このような窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物は、例えば次に示す方法で製造される。
ＳｉＣ粒子（粗粒と中間粒と微粒からなる）と所定量のＳｉ粉末とを混合し、次いで成形して得られた成形体を、窒素雰囲気下で、１３５０〜１５００℃にて１〜３０時間（Ｈｒ）焼成することにより、上記の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物を製造することができる。上記方法によれば、成形体中のＳｉと雰囲気中の窒素とが反応し、窒化珪素がＳｉＣ粒子の周り（粒界）に生成され、ＳｉＣ粒子を結合させることができる。
【００１７】
また、この方法で製造されたＳｉＣ耐火物には、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種が酸化物換算で０．１〜８質量％含有されている。このような無機酸化物が０．１質量％未満しか含有されない場合には、耐酸化性が特に悪くなり、耐熱衝撃性（スポーリング性）や耐食性も悪化する。一方、８質量％を超えて含有する場合には、耐熱衝撃性（スポーリング性）や耐食性が悪化する。
【００１８】
なお、本発明の耐火材料としては、上記窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物（炭化珪素と窒化珪素の複合材料）以外に、アルミナ、ムライトなどを用いることができる。粗粒と中間粒と微粒の組成割合としては、特に限定されないが、不定形耐火物全体（耐火材料、超微粉、及びアルミナセメントの合計）のうち、粗粒が１０〜５０質量％、中間粒が２５〜６０質量％、微粒が２０〜６０質量％の範囲であり、粗粒と中間粒と微粒の合計量は、８５〜９８質量であることが好ましい。
【００１９】
本発明の不定形耐火物においては、窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物（炭化珪素と窒化珪素の複合材料）が２０〜９０質量％含有されていることが重要であり、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％含有される。複合材料の含有量が２０質量％未満の場合には、耐食性とともに耐熱衝撃性（スポーリング性）が悪化する。一方、複合材料の含有量が９０質量％を超えると、耐食性が悪化し、強度が低下する。
【００２０】
本発明の不定形耐火物においては、さらに、シリカ、クロミア、チタニア、ジルコニアおよびアルミナより選ばれた１種以上の超微粉を１〜１５質量％含有することが好ましい。その理由は、超微粉の含有量が１質量％未満の場合、超微粉は耐火物の気孔や毛管を埋めることによって、平均気孔径が小さくなり、アルミナセメントと関連して結合成分として作用するものであるため、施工時に必要な水の添加量を少なくすることができるという効果が小さくなること、また、超微粉の含有量が１５質量％を超えると、型に流し込む時の流動性が悪くなり、型への充填性が低下するためである。
【００２１】
本発明の不定形耐火物は、耐火材料のほかアルミナセメントを含有する。アルミナセメントは、施工体の強度を向上させる。使用するアルミナセメントは、通常不定形耐火物に用いられるものであれば特に限定する必要はないが、中でもＪＩＳの１種、２種及び３種クラスが適している。
【００２２】
アルミナセメントの配合量は、１〜５質量％とするのが好ましく、２〜４質量％がより好ましい。アルミナセメントの配合量を１〜５質量％としたのは、結合材として充分に作用するためには、１質量％以上が必要であり、５質量％以下としたのは、これよりも多くなると施工時の混練のために必要な水の添加水量が増え、施工時の乾燥品の気孔率を大きくするからである。また、水分が多いと乾燥して強度を発現するまでに要する時間も長くかかるからである。
【００２３】
なお、本発明の不定形耐火物においては、前記したように、複合材料中にＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｇの少なくともいずれか１種を、酸化物換算で０．１〜８質量％含有しているが、Ａｌ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３が０．１質量％以上存在すると炭化珪素と窒化珪素の結合部にガラス相が出来、耐酸化性を向上する。８質量％以上になるとガラス相が増して耐熱衝撃性や耐食性が悪化する。
【００２４】
上記したような本発明に係る不定形耐火物は、これに所定量の分散剤及び水を添加、混練して流し込みなどで所定形状に施工されるものである。本発明に係る不定形耐火物を用いて施工された耐火物の物理的特性としては、強度（曲げ強度として計測）が５ＭＰａ以上、見掛け気孔率が２５％以下、熱伝導率が１．５（Ｗ／ｍ・ｋ）以上の特性を有するという利点がある。
【００２５】
耐火物の強度が５ＭＰａ未満では、耐火物の寿命に十分な強度でなくなり、見掛け気孔率が２５％を超えると、耐火物の緻密さに欠けることになる。また、熱伝導率が１．５（Ｗ／ｍ・ｋ）未満では、耐火物の表面だけが高温にさらされ、耐火物の内側と外側との温度差が大きくなり、耐火物の亀裂等、破損の原因となる。
【００２６】
なお、本発明に係る不定形耐火物を用いて施工された耐火物の物理的特性としては、熱伝導率が４Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上、強度が７ＭＰａ以上であり、見掛け気孔率が２０％以下であることがより望ましい。
【００２７】
また、本発明に係る不定形耐火物には、通常、分散剤が０．００１〜０．２５質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％の範囲で外配合されている。分散剤は、耐火材料中の微粒及び超微粉の集合体を分散させる作用を有しており、具体的には、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、アルカリ金属ポリリン酸等の縮合リン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、アルカリ金属炭酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリカルボン酸及びその塩、クエン酸炭酸塩、酒石酸炭酸塩等の界面活性剤を用いるのが好ましく、これらを１種又は２種以上配合して使用することができる。
【００２８】
分散剤の添加量が０．２５質量％を超えると、硬化遅延、強度低下等の悪影響があるとともに、混練時の粘性が必要以上に増加し、施工性が悪化する。なお、分散剤の添加量が０．００１質量％未満では、分散の効果が充分ではなくなる場合がある。
【実施例】
【００２９】
次に本発明の具体的な実施例について述べる。
まず、表１に示すように、粗粒と中間粒と微粒とからなる耐火材料、超微粉、アルミナセメント、分散剤を含む不定形耐火物について、成分組成、含有量を変化させて試験を行った（実施例１乃至７と比較例１乃至４）。
【００３０】
得られた耐火物（水分を添加し混練後、乾燥させたもの）について、その物理的特性を測定し、評価した。その結果を表１に示す。
また、物理的特性の測定方法、条件は次のとおりである。
【００３１】
耐酸化性：
耐酸化性は、各不定形耐火物から形成した試験片（４０×４０×４０ｍｍ）を１１０℃で恒量になるまで十分乾燥しておき、室温とした後、試験前に重量を測定しておく。試験片を１０００℃の温度で１００時間保持した後、室温になるまで放冷する。室温になった後、質量を測定して試験片の重量変化量を算出する。（基本的にはＪＩＳ  Ｒ１６０９に準ずるが、サンプル形状、評価時間が異なる。）評価については、良好であったものを○、やや劣るものを△、不良のものを×で表１に示す。
【００３２】
耐食性：
耐食性は、各不定形耐火物から形成したルツボ型の供試体（７０ｍｍの立方体の上部に３５Ｈ×３０φの穴を開けたもの）に、２５ｇのスラグ微粉を充填し、１４００℃−１２時間の保持を行い、冷却後、供試体を中央部にて切断し、切断面の侵食状態を観察した。評価については、良好であったものを○、やや劣るものを△、不良のものを×で表１に示す（基本的にはＪＩＳ  Ｒ２２１４に準ずるが評価温度、評価時間が異なる）。
【００３３】
強度（曲げ強度）：
強度（曲げ強度）は、各不定形耐火物から形成した試験片（４０×４０×１６０ｍｍ）を、試験機にて長手方向の両端下面を支持した状態で上面中心部に荷重を加え、最大荷重を求めた（基本的にはＪＩＳ  Ｒ２２１３に準ずるが、サンプル形状、測定スパンが異なる）。
【００３４】
気孔率：
気孔率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ２２０５に準じて行った。
【００３５】
熱伝導率：
熱伝導率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ２１６８に準じて行った。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
評価：
表１からわかるように、耐火物中の複合材料（窒化珪素結合ＳｉＣ）含有量が２３〜９０質量％の実施例１乃至７では、強度、気孔率、熱伝導率、耐熱衝撃性、耐酸化率、及び耐食性などのすべての物理的特性がすぐれており、またバランスも良かった。
【００３８】
また、実施例１乃至７、比較例１及び２に示すように、複合材料中のＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇ含有量（酸化物換算）が０．１質量％以上７．５質量％で耐酸化性が良好であり、比較例３では、複合材料中のＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇ含有量（酸化物換算）が０％のため耐酸化性が不良であり、比較例４では、複合材料中のＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇ含有量（酸化物換算）が１０質量％のため、耐熱衝撃性や耐食性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の不定形耐火物は、耐食性、耐酸化性に優れた金属溶解炉、焼却炉、各種セラミックスの焼成炉等の炉材として広く利用可能である。また、従来耐火物の合成不良品で窒化珪素結合ＳｉＣを含む材料も原料とすることができ、リサイクルを兼ね備えた、環境的に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る不定形耐火物の一部拡大断面を表す模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：ＳｉＣ、２：窒化珪素
【図１】
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