(57)【要約】【課題】負極活物質としてケイ素を含む活物質粒子を用い、バインダーとしてポリイミド樹脂を用いた充放電特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、ケイ素を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した負極４ａと、正極３ａと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池Ａ１において、前記活物質粒子はＣｕＫαを用いるＸ線回折においてピークを有する場合には半値幅が４°以上である非晶質物質からなり、前記バインダーはポリイミド樹脂を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記活物質粒子はＣｕＫαを用いるＸ線回折においてピークを有する場合には半値幅が４°以上である非晶質物質からなり、
前記バインダーはポリイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記活物質粒子は、ＣｕＫαを用いるＸ線回折においてピークを有する場合には２θが２７°〜３０°の範囲内及び５０°〜５４°の範囲内にピークトップが存在し、半値幅がそれぞれ４°以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記活物質粒子は平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記活物質粒子は１質量％以上２０質量％以下の酸素を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記活物質粒子の粒度分布は、Ｄ１０が３μｍ以上であり、かつ、Ｄ９０が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記導電性金属箔からなる集電体の表面粗さＲａは０．２μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極は、合剤層を導電性金属箔からなる集電体上に配置後、非酸化性雰囲気下で熱処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極は合剤層の厚みが４０μｍ以下５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
ＣｕＫαを用いるＸ線回折においてピークを有する場合には半値幅が４°以上である非晶質物質からなるケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む活物質粒子と、ポリイミド樹脂を含むバインダーと、を有機溶媒中に分散させて合剤スラリー又はペーストを作製し、前記合剤スラリー又はペーストを導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、乾燥、圧延して所定の厚さとし、次いで非酸化性雰囲気下で熱処理を施してポリイミド樹脂を焼結することにより負極を製造し、前記負極と正極との間にセパレータを配置して電池外装体内に挿入し、次いで非水電解質を注入した後に電池外装体を密封したことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質粒子を減圧下で気相状態のケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の原料を急冷して固相とすることにより作製したことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法に関し、特に負極活物質としてケイ素を含む活物質粒子を用い、バインダーとしてポリイミド樹脂を用いた充放電特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型デジタルメディアプレイヤー等の移動・携帯型電子機器が数多く登場しており、その駆動電源としての電池はこれらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から更なる高容量化が望まれている。また、これらの電池は、特に経済性の観点から繰り返し何度も使用できる二次電池であることが極めて重要である。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目され、このリチウム二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は一般的には以下のようにして作製されている。すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる導電性金属箔からなる集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。角形の場合は更にこの円筒形の巻回電極体をプレス機で押し潰して角形の電池外装体に挿入できるような形に成型する。次いで、これらの円筒形の巻回電極体ないし角形の巻回電極体をそれぞれ対応する電池外装体内に収容し、非水電解質を注入してリチウム二次電池としている。
【０００４】
このような非水電解質二次電池における正極活物質としてしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物、例えばＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００５】
また、このリチウム二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。
【０００６】
そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するアルミニウム、ケイ素、スズ等を用いるリチウム二次電池が開発されている（下記特許文献１〜７参照）。この場合、例えばケイ素及びスズは、それぞれＬｉ４．４Ｓｉ及びＬｉ４．４Ｓｎの組成までＬｉを挿入できるため、理論容量がそれぞれ４２００ｍＡｈ／ｇ及び９９３ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。しかしながら、特に負極活物質としてケイ素粒子、ケイ素合金粒子等を用いた場合には、充放電サイクルに伴って負極活物質の膨張収縮が起こるため、負極活物質が微粉化を起こしたり導電性ネットワークから欠け落ちたりする結果、電池のサイクル特性が低下する問題を生じていた。
【０００７】
このような問題点を解決するために、ケイ素ないしケイ素合金等からなる負極活物質の体積変化時にも維持できる電極構造の構築に着目してサイクル特性の劣化を抑制するために、強度の強いポリイミド樹脂をバインダーとして用いたり（下記特許文献２参照）、表面粗さの大きい集電体を用いたりするもの（下記特許文献３参照）が開発されてきた。
【０００８】
また、非水電解質を改良することによりケイ素ないしケイ素合金等からなる負極活物質の新生面における反応性を抑制するような提案（下記特許文献４参照）や、結晶子サイズの小さなケイ素ないしケイ素合金等からなる負極活物質を用いることによりサイクル特性を改善する提案（下記特許文献５及び６参照）、更には、非晶質のケイ素薄膜を柱状に集電体上に形成して体積膨張の方向を制御することによりサイクル特性を改善するような手法（下記特許文献７参照）も提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２３５０５７号公報
【特許文献４】再公表公報ＷＯ２００４／１０９８３９
【特許文献５】特開２００４−３１１４２９号公報
【特許文献６】特開２００４−３０３５９３号公報
【特許文献７】特開２００２−３１３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のような従来例のリチウム二次電池では高容量化を達成できるとともに、一応のサイクル特性の改善がなされていることが認められるが、依然としてユーザーの要望に添えるだけの十分なサイクル特性の改善は行い得ていない。
【００１１】
発明者等は、この負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用したリチウム二次電池のサイクル特性をより改善すべく種々実験を重ねた結果、負極活物質としてのケイ素ないしケイ素合金を特定の非晶質状態とした粉末として使用するとともに、バインダーとしてポリイミド樹脂を使用することにより、従来例のものに比して遙かに優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明は、負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用するとともにバインダーとしてポリイミド樹脂を使用した、高容量で、かつ長期サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、ケイ素を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記活物質粒子はＣｕＫαを用いるＸ線回折においてピークを有する場合には半値幅が４°以上である非晶質物質からなり、前記バインダーはポリイミド樹脂を含むことを特徴とする。
【００１４】
ここで、「非晶質」とは、一般には結晶質とは異なるものとして、「構成原子や分子が規則正しく配列していない状態」と漠然と定義されている。しかし、多くの場合は構成原子や分子が近接する別の原子や分子から影響を受けるため、何等かの秩序性は有しているということができる。Ｘ線回折において、強度の低い非常に幅の広いピークが観察されるのも、非晶質物質の３次元的な配列の仕方に、結晶質とは呼べない程度ではあるが、秩序性があるためである。
【００１５】
本発明においては、「非晶質」とは、ＣｕＫαを用いるＸ線回折においてピークを有する場合には半値幅が４°以上の非常にブロードなピークを有する状態と定義する。数個の原子が連なる極めて小さな結晶子をもつ粒子でも、上記条件を満たす場合があるが、このような微結晶が無秩序に配列した粒子は、本発明の範囲内のものである。
【００１６】
結晶子を持つ活物質粒子は、粒子中に原子の結合状態が異なる粒界部とバルク部とを持っている。これらの粒界部、バルク部及び非晶質部は、同じ元素で構成されていても、原子の結合状態が異なるため、電子電導性やリチウムイオンとの反応性が異なっている。このため、結晶子を持つ活物質粒子の内部では、充放電時に化学反応の進行に局所的なムラができる。例えば、亀裂の生じやすい粒界面で充放電反応が進行しやすい場合には、体積膨張及び収縮による活物質粒子の割れが生じる。また、バルク内の方が充放電反応に有利な場合には、バルク部まで反応が進行している結晶子と、粒界面で反応が止まっている結晶子との間で体積変化に差ができることから、活物質粒子が割れや崩壊を起こしやすくなる。
【００１７】
また、活物質粒子が単結晶であった場合は、バルク内部が均質となるが、充放電後には結晶内の結合がずれるなどして元の状態を保つことができず、充放電反応に伴って不均質化していく。また、ケイ素の単結晶は（１１１）面を劈開面として持つため、充放電による活物質の膨張及び収縮時に劈開面に沿って割れてしまう。
【００１８】
活物質粒子が非晶質であると、粒子内が均質となり、充放電に伴う化学反応がムラなく起こり、充放電反応が進行しても不均質化を起こすことがないので、バインダーとして強度の強いポリイミド樹脂を用いたことと相まって、活物質粒子の割れや崩壊を抑制することができ、割れに伴う電解質との反応や、崩壊による合剤層からの欠け落ち防ぐことができるため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明においては、「ケイ素を含む」とはケイ素及びケイ素合金から選択された少なくとも１種を含むものを意味する。なお、本発明のリチウム二次電池に用いる正極、セパレータ電解質等、負極以外の構成材は、特に制限なく周知のものを適宜選択して使用し得る。
【００２０】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記活物質粒子は、ＣｕＫαを用いるＸ線回折においてピークを有する場合には２θが２７°〜３０°の範囲内及び５０°〜５４°の範囲内にピークトップが存在し、半値幅がそれぞれ４°以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明における活物質粒子は、結合の秩序性や大きさの異なる原子、分子ユニットが無秩序に配列している粒子であるか、極めて小さな結晶子が無秩序に配列している粒子である。前者の場合には、Ｘ線回折において実質的なピークが生じないか、半値幅の非常に広いハローピークが生じる。この場合には、粒界や結晶質であるバルク部分は存在せず、粒子内の電子電導性、リチウムイオンとの反応性が均質になるため、粒子の割れや崩壊を抑制することができ、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００２２】
Ｘ線回折においてブロードなピークが生じている場合には、後者の可能性がある。この場合には、下記のシェラーの式を適用すると、例えばＣｕＫαを用いるＸ線回折でピークトップ２θが２８°、半値幅が４°のピークを有するとき、結晶子サイズが２０．５Åの結晶子を持つ計算となる。
シェラーの式：  Ｄｈｋｌ＝ｋλ／βｃｏｓθ
（ただし、Ｄｈｋｌ：（ｈｋｌ）面から見た結晶の大きさ、ｋ：比例定数、λ：Ｘ線の波長、β：回折線の半値幅、θ：回折角）
【００２３】
ケイ素の場合に限定すると、単結晶ではケイ素間距離が２．３４Åであるので、結晶子サイズが２０．５Åの結晶子中には８〜９個のケイ素原子が並ぶことになる。この程度の大きさの結晶子では、バルク部においても粒界の影響を強く受けているため、粒界とバルク部の性質の差は小さくなる。また、粒界とバルク部が活物質粒子内に細かく分布するため、活物質粒子の不均質から起こる割れや崩壊に影響しない。このため、前者の場合と同様に、割れに伴う電解質との反応や、崩壊による合剤層からの欠落を防ぐことができ、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００２４】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記活物質粒子は平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
活物質粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることで、元々の活物質の比表面積を低減できる。これにより電解質と活物質新生面の接触面積を低減できるため、サイクル特性の向上効果及び活物質膨化の抑制効果が大きくなる。また、従来の黒鉛等の炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池における負極の片面分の活物質層の厚みは６０μｍ〜１００μｍ程度である。従来例と同様の正極を用いた場合、本発明の構成で電池を高容量化するためには片面当たりの活物質層の厚みは４０μｍ以下であることが望ましい。しかし、厚みが４０μｍ以下の活物質層を作製する場合、活物質の粒径が４０μｍ以下でないと活物質層が厚くなってしまう。また、粒径が２５μｍ以上の活物質粒子が多く含まれると活物質合剤を集電体に塗布する際にスジ、かすれなどの不良が発生する。そのため、活物質粒子の平均粒径は２５μｍ以下である方が好ましい。なお、平均粒径は、走査電子顕微鏡による観察から決定しても良いし、粒度分布測定を行って粒径順に質量を積算した際、全粉粒の５０％の質量に達する粒径から求めてもよい。
【００２６】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記活物質粒子は１質量％〜２０質量％の酸素を含んでいることが好ましい。
【００２７】
活物質中に酸素が内包されていると、電解質と活物質との化学反応が抑制されるため、充放電効率が安定し、サイクル特性が向上する。この効果を発揮するためには１質量％以上の酸素が内包されていることが好ましく、５質量％以上であるとより好ましい。また、酸素濃度が高すぎると電池容量の低下に繋がるため、２０質量％以下であることが好ましい。この酸素は、活物質粒子の表面だけでなく、活物質粒子内部まで含有させてもよい。
【００２８】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記活物質粒子の粒度分布は、Ｄ１０が３μｍ以上であり、かつ、Ｄ９０が３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
活物質粒子の粒度分布が広いと、粒径の小さい活物質粒子にバインダーが集中し、バインダーの分布にムラができてしまう。また、大きな活物質粒子が混ざっていると、膨張及び収縮時に局部的な応力がかかり、電極変形及び電極厚み増加の原因となってしまい、体積当たりのエネルギー密度が低下してしまう。粒度分布が上記の範囲内であると、バインダーを負極合剤層内に均一に配置することができ、局部的に大きな活物質粒子の膨張及び収縮を抑制することができるので、体積当たりのエネルギー密度低下を抑制することができる。
【００３０】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記導電性金属箔からなる集電体の表面粗さＲａは０．２μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
集電体の表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に基づく）が０．２μｍ以上であると、合剤層と集電体との密着が強固なものとなり、活物質粒子が体積膨張及び収縮を繰り返しても電極構造の崩壊を抑制することができ、サイクル特性の低下を抑制することができる。また、表面粗さが１μｍを超えるとそれに比例して集電体の厚みが厚くなるために好ましくない。
【００３２】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記負極は、合剤層を導電性金属箔からなる集電体上に配置後、非酸化性雰囲気下で熱処理されたものであることが好ましい。
【００３３】
熱処理によってバインダーとしてのポリイミド樹脂のイミド化が進行して密に焼結されるとともに、一部が溶融して活物質粒子同士及び活物質粒子と集電体との間の密着性が向上し、充放電に伴う活物質粒子の膨張及び収縮による負極合剤層中の集電構造の破壊が抑制され、電極反応の均一性が向上するとともに、サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００３４】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記負極は合剤層の厚みが４０μｍ以下５μｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
従来の黒鉛等の炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池における負極の片面分の合剤層の厚みは６０μｍ〜１００μｍ程度であるため、これよりも薄い４０μｍ以下とすることにより従来例のものよりも電池容量の高容量化を達成できる。この合剤層の厚みが５μｍ未満となると、集電体に対する合剤層の量が少なくなるため、却って高容量化を達成できなくなるので好ましくない。
【００３６】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、ＣｕＫαを用いるＸ線回折においてピークを有する場合には半値幅が４°以上である非晶質物質からなるケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む活物質粒子と、ポリイミド樹脂を含むバインダーと、を有機溶媒中に分散させて合剤スラリー又はペーストを作製し、前記合剤スラリー又はペーストを導電性金属箔からなる集電体の表面上に配置した後、乾燥、圧延して所定の厚さとし、次いで非酸化性雰囲気下で熱処理を施してポリイミド樹脂を焼結することにより負極を製造し、前記負極と正極との間にセパレータを配置して電池外装体内に挿入し、次いで非水電解質を注入した後に電池外装体を密封したことを特徴とする。
【００３７】
導電性金属箔からなる集電体の表面上に合剤スラリー又はペーストを配置した後、乾燥して圧延することによって充填密度が高まることに加えて、集電体と活物質粒子及びバインダーとの密着性が向上するため、電極構造を維持しやすくなり、ＣｕＫαを用いるＸ線回折においてピークを有する場合には半値幅が４°以上である非晶質物質からなるケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む活物質粒子と、ポリイミド樹脂を含むバインダーを使用したことと相まって、良好なサイクル特性が得られるリチウム二次電池を作製することができる。
【００３８】
なお、ポリイミド樹脂の焼結は非酸化性雰囲気、例えば窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、あるいは、水素ガス等の還元性雰囲気下で行うことができる。熱処理前の合剤層中にポリイミド樹脂の前駆体が含まれている場合にはイミド化のために熱処理が必要であり、熱処理前の合剤中に既にポリイミド樹脂が用いられている場合にも、熱処理を行うことによってポリイミド樹脂を焼結することができるので、バインダーと活物質粒子及び集電体との密着性を向上させることができる。
【００３９】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、前記活物質粒子を減圧下で気相状態のケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の原料を急冷して固相とすることにより作製したものであることが好ましい。
【００４０】
前記活物質粒子を作製する方法として、真空蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法などが使用できる。減圧下での気相状態のケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の原料を急冷して固相化すると、気相中では原子の配置が無秩序であるから、非常に速く相変化させて固相とし、それを適宜、粉砕、分級することにより非晶質状態の活物質粒子を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するためのリチウム二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。なお、図１（ａ）は実施例１の電池の製造途中の電極体の構成を示す平面図であり、図１（ｂ）は実施例１の電池の平面図である。
【実施例１】
【００４２】
［負極活物質の作製］
まず、気相法により非晶質ケイ素塊を作製した。具体的には、電子ビーム蒸着装置内において真空下で金属ケイ素を溶融して蒸気とし、電子ビーム蒸着装置内の冷却部に堆積させることによりケイ素塊を作製した。次いで、得られたケイ素塊を粉砕することによって実施例１に係る負極活物質粒子ａ１を作製した。この非晶質ケイ素は、ＣｕＫαを用いるＸ線回折で、２θが２７．９°及び５１．８°にピークトップを持ち、半値幅はそれぞれ６°及び９°のブロードなピークが現れた。負極活物質ａ１の平均粒径は１２．０１μｍであり、粒度分布におけるＤ１０は３．９１μｍ、Ｄ９０は１６．２７μｍであった。また、酸素含有量は１４．４質量％であり、この酸素はケイ素塊を作製する際に取り込まれたものと考えられる。この酸素含有量はＬＥＣＯ社製の酸素分析装置ＲＯ４１６ＤＲ（商品名）にて測定した。なお、上記平均粒径及び粒度分布の算出方法を以下に示す。なお、下記比較例１〜３においても上記の酸素含有量の測定方法及び平均粒径及び粒度分布の測定方法を同様に採用した。
【００４３】
［平均粒径及び粒度分布の算出法］
平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を用い、平均粒径及び粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を算出した。なお、粒度分布の具体的な算出方法は、粒径が小さいものから順に粒子の質量を積算していき、前記積算質量が全粒子の質量のＸ％になったときの粒径を算出することにより求めた。前記Ｘが１０の場合はＤ１０と表記し、Ｘの値が５０のときはＤ５０と表記し、Ｘの値が９０のときはＤ９０と表記している。このうち、Ｄ５０は平均粒径を表す。なお、平均粒径は電極の断面を走査電子顕微鏡によって観察することにより決定してもよい。
【００４４】
［負極の作製］
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、上記活物質粒子とポリイミド樹脂濃度２０質量％のポリイミドワニスとを、活物質粒子とポリイミド樹脂との質量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを、厚み３５μｍ、表面粗さＲａ０．２７μｍの電解銅箔に塗布し、乾燥した後圧延し、得られたものを２５ｍｍ×３５ｍｍの長方形状に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃で１０時間熱処理し、ポリイミド樹脂を焼結処理することによって集電体表面に負極合剤層を配置した。集電体上の合剤層量は２．３ｍｇ／ｃｍ２であり、また、合剤層の厚みは１９μｍであった。
【００４５】
［正極の作製］
分散媒としてのＮＭＰに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの質量比が９４：３：３となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後圧延し、得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状に切り抜いた。集電体上の合剤層量は２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４６】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比で３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるように溶解した後、炭酸ガスを０．４質量％添加し、電解液を作製した。
【００４７】
［電池の作製］
上記正極、負極及び電解液をアルミニウムラミネート内に挿入した実施例１のリチウム二次電池Ａ１を次のようにして作製した。まず、図１（ａ）に示すように、正極３ａのアルミニウム製集電体の活物質層が設けられていない側の端部にアルミニウム製の正極タブ３ｂを取り付け、また負極４ａの銅製負極集電体の活物質層が設けられていない側の端部にニッケル製の負極タブ４ｂを取り付け、次いで、正極３ａ及び負極４ａの活物質層が設けられている面をポリエチレン多孔質体セパレータ５を介して対向させて電極体６を組立てた。この電極体６を、アルミニウムラミネートの外装体１内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部２を形成し、外装体１内に所定量の電解液を注入した後に、残りの１箇所をヒートシールすることにより密封し、図１（ｂ）に示すような実施例１のリチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００４８】
［比較例１］
負極活物質粒子として、非晶質ケイ素の代わりに結晶質ケイ素ｂ１を用いた他は実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。なお、結晶質ケイ素ｂ１は、純度９９％以上であり、ＣｕＫαを用いるＸ線回折で２θが２８．４°、４７．３°、５６．１°、６９．２°、７６．４°にそれぞれ半値幅が０．２２°、０．２５°、０．２７°、０．３２°、０．３６°の鋭いピークが現れた。この結晶質ケイ素粒子は、結晶子サイズが３８．６ｎｍ、平均粒径が１２．１８μｍ、粒度分布におけるＤ１０が５．１９μｍ、Ｄ９０が１８．４１μｍである。なお、上記結晶子サイズはＸ線回折において最も強度の強かった２θが２８．４°に現れたピークを元に、前述のシェラーの式により求めたものである。この計算方法は比較例２においても同様である。
【００４９】
［比較例２］
負極活物質粒子として、結晶質ケイ素ｂ２を用いた他は実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。なお、この結晶質ケイ素ｂ２は、純度９９％以上であり、ＣｕＫαを用いるＸ線回折で２θが２８．４°、４７．３°、５６．１°、６９．１°、７６．３°にそれぞれ半値幅が０．１３°、０．１１°、０．１２°、０．１１°、０．１１°の極めて鋭いピークが現れた。この結晶質ケイ素粒子は、結晶子サイズが６３．３ｎｍ、平均粒径が１２．０８μｍ、粒度分布におけるＤ１０が４．７０μｍ、Ｄ９０が１８．６８μｍである。
【００５０】
［比較例３］
負極として、ケイ素からなる活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を集電体上に配置する代わりに下記のようにして作製したものを用いた。すなわち、厚み１８μｍ、表面粗さＲａ０．２５μｍのＣ７０２５銅合金箔に電子ビーム蒸着法により非晶質ケイ素ａ２を柱状に配置した。酸素含有量は１４．４質量％であった。その他は実施例１と同様にして電池Ｃ１を作製した。
【００５１】
［充放電サイクル特性の評価］
上記の電池Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１について、下記に示す充放電試験条件で充放電サイクル特性を評価した。なお充放電は何れも２５℃で行った。
（１）１サイクル目の充電条件
０．７ｍＡの定電流で１ｍＡｈになるまで定電流充電を行い、その後は１４ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流が０．７ｍＡとなるまで充電した。
（２）１サイクル目の放電条件
１４ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。
（３）２サイクル目以降の充電条件
１４ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流が０．７ｍＡとなるまで充電した。
（４）２サイクル目以降の放電条件
１４ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。
【００５２】
容量維持率は、１５サイクル目の放電容量を１００としたときの３００サイクル目の放電容量の割合を示す値である。ここで、１５サイクル目を基準としたのは、上記の電池Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１の全ての電池において、電池内に導電パスが確立し、充放電効率が安定した状態を基準とするためである。結果をまとめて表１に示した。
【００５３】
【表１】
2008123814.tif 000003
【００５４】
表１に示した結果から、実施例１の電池Ａ１は、比較例２〜３の電池Ｂ１、Ｂ２及びＣ１よりもサイクル特性に優れていることが分かる。このように、ケイ素のような体積変化の大きい活物質粒子と、その電極構造維持にポリイミド樹脂をバインダーとして用いる電池において、結晶子を持たない非晶質のケイ素からなる活物質粒子を用いると、充放電サイクルに伴う容量劣化をさらに抑制することが可能となる。
【００５５】
なお、実施例１においては、一組の正極と負極の間にセパレータを配置した電極体を形成するとともに、アルミニウムラミネート外装体内に封入したリチウム二次電池を作製した例を示したが、複数組の電極体を組み合わせてそれぞれの電極体を直列ないし並列に接続したものとしてもよく、また、外装体としては金属製外装缶も使用し得る。更に、正極と負極とをそれぞれセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体を形成し、この巻回電極体を円筒状の金属外装缶内に封入して円筒状のリチウム二次電池とすることもでき、更には、円筒状巻回電極体を押し潰すことにより偏平状の巻回電極体とし、この偏平状の巻回電極体を角形の金属外装缶内に封入して角形のリチウム二次電池とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】、図１（ａ）は実施例１の電池の製造途中の電極体の構成を示す平面図であり、図１（ｂ）は実施例１の電池の平面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１      外装体
２      閉口部
３ａ    正極
３ｂ    正極タブ
４ａ    負極
４ｂ    負極タブ
５      セパレータ
６      電極体
【図１】
2008123814.tif 000004