(57)【要約】【課題】サイクル特性および保存特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液の溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素化環状炭酸エステルおよび炭酸フルオロメチルメチルなどのフッ素化鎖状炭酸エステルの双方を含んでいる。それらの双方を含んでいない場合と比較して、電解液の分解が抑制され、その電解液が電気化学的に安定化する。【選択図】図１
2008123714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、電解質塩とを含む電解液であって、
前記溶媒は、化１で表される環状炭酸エステルと、化２で表される鎖状炭酸エステルとを含む
ことを特徴とする電解液。
【化１】
2008123714.tif 000025
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【化２】
2008123714.tif 000026
（Ｒ５およびＲ６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【請求項２】
前記溶媒中における前記環状炭酸エステルおよび前記鎖状炭酸エステルの含有量は、いずれも１重量％以上５０重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記環状炭酸エステルは、化３の（１）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび化３の（２）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化３】
2008123714.tif 000027
【請求項４】
前記鎖状炭酸エステルは、化４の（１）で表される炭酸フルオロメチルメチルおよび化４の（２）で表される炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化４】
2008123714.tif 000028
【請求項５】
前記溶媒は、前記環状炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むと共に、前記鎖状炭酸エステルとして炭酸ビス（フルオロメチル）を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項６】
前記溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項７】
さらに、スルトンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項８】
さらに、酸無水物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項９】
さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項１０】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化５で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化５】
2008123714.tif 000029
（Ｒ１は−ＯＣ−Ｒ３−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−であり、Ｒ２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。ただし、Ｒ３はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基であり、Ｒ４およびＲ５はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。Ｘ１およびＸ２は酸素（Ｏ）あるいは硫黄（Ｓ）である。Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）であり、Ｍ２は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。なお、ａは１〜４の整数であり、ｂは０あるいは１〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは１〜３の整数である。）
【請求項１１】
前記化５に示したＭ２は、ホウ素（Ｂ）であることを特徴とする請求項１０記載の電解液。
【請求項１２】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、溶媒と、電解質塩とを含み、
前記溶媒は、化６で表される環状炭酸エステルと、化７で表される鎖状炭酸エステルとを含む
ことを特徴とする電池。
【化６】
2008123714.tif 000030
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【化７】
2008123714.tif 000031
（Ｒ５およびＲ６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【請求項１３】
前記溶媒中における前記環状炭酸エステルおよび前記鎖状炭酸エステルの含有量は、いずれも１重量％以上５０重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
前記環状炭酸エステルは、化８の（１）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび化８の（２）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【化８】
2008123714.tif 000032
【請求項１５】
前記鎖状炭酸エステルは、化９の（１）で表される炭酸フルオロメチルメチルおよび化９の（２）で表される炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【化９】
2008123714.tif 000033
【請求項１６】
前記溶媒は、前記環状炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むと共に、前記鎖状炭酸エステルとして炭酸ビス（フルオロメチル）を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１７】
前記溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１８】
さらに、スルトンを含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１９】
さらに、酸無水物を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項２０】
さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項２１】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【化１０】
2008123714.tif 000034
（Ｒ１は−ＯＣ−Ｒ３−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−であり、Ｒ２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。ただし、Ｒ３はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基であり、Ｒ４およびＲ５はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。Ｘ１およびＸ２は酸素あるいは硫黄である。Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムであり、Ｍ２は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。なお、ａは１〜４の整数であり、ｂは０あるいは１〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは１〜３の整数である。）
【請求項２２】
前記化１０に示したＭ２は、ホウ素であることを特徴とする請求項２１記載の電池。
【請求項２３】
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１２記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒および電解質塩を含む電解液、ならびにそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。この二次電池では、負極活物質として炭素材料が広く用いられているが、最近では、電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素あるいはスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）およびスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質としてケイ素あるいはスズの薄膜を用いた二次電池については、リチウムが吸蔵および放出された場合においても負極活物質の微粉化が抑制されるため、高い放電容量が得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【０００４】
ところが、負極活物質としてケイ素あるいはスズを用いた場合には、リチウムが吸蔵された場合に活性が高くなるため、電解液の溶媒として環状炭酸エステルなどの高誘電率溶媒と鎖状炭酸エステルなどの低粘度溶媒とを併用すると、主に鎖状炭酸エステルが分解されやすく、しかもリチウムが不活性化しやすいことが懸念されていた。この場合には、充放電過程において負極活物質の微粉化が十分に抑制されないと、充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性および保存特性が得られない。
【０００５】
そこで、サイクル特性および保存特性を向上させる方法として、ハロゲンを構成元素として有する環状あるいは鎖状の炭酸エステルを電解液に含有させる方法が知られている（例えば、特許文献２〜６参照。）。この方法により特性が向上する理由としては、初期の充電時において負極の表面に高イオン透過性および高安定性の被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからであると推測される。
【特許文献２】特開平１０−１４４３４６号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７５１９号公報
【特許文献４】特開２００４−０１４１３４号公報
【特許文献５】特開２００６−１９０６３５号公報
【特許文献６】特開２００６−２６１０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近の電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることにより、サイクル特性が低下しやすい傾向にある。しかも、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が益々増加する傾向にあるため、二次電池が高温雰囲気に晒されることにより、保存特性も低下しやすい傾向にある。このため、二次電池のサイクル特性および保存特性に関してより一層の向上が望まれている。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および保存特性を向上させることが可能な電解液および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電解液は、溶媒と、電解質塩とを含むものであり、溶媒が、化１で表される環状炭酸エステルと、化２で表される鎖状炭酸エステルとを含むものである。
【化１】
2008123714.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【化２】
2008123714.tif 000004
（Ｒ５およびＲ６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【０００９】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであり、電解液が、溶媒と、電解質塩とを含み、溶媒が、化３で表される環状炭酸エステルと、化４で表される鎖状炭酸エステルとを含むものである。
【化３】
2008123714.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【化４】
2008123714.tif 000006
（Ｒ５およびＲ６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解液によれば、溶媒が化１に示した環状炭酸エステルおよび化２に示した鎖状炭酸エステルの双方を含んでいるので、それらの双方を含んでいない場合と比較して、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制される。これにより、本発明の電解液を用いた電池では、その電解液が電気化学的に安定化するため、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、電解質塩とを含むものである。この溶媒は、化５で表される環状炭酸エステルと、化６で表される鎖状炭酸エステルとを含んでいる。化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの双方を含んでいるのは、電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制され、電気化学的に安定化するため、サイクル特性および保存特性が向上するからである。なお、化６に示したＲ５およびＲ６の炭素数は、例えば、５以下であるのが好ましい。電解液の粘度が高くなりすぎることを回避し、イオン伝導性を確保するためである。
【００１３】
【化５】
2008123714.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【００１４】
【化６】
2008123714.tif 000008
（Ｒ５およびＲ６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）
【００１５】
溶媒中における化５に示した環状炭酸エステルの含有量は１重量％以上５０重量％以下の範囲内であり、溶媒中における化６に示した鎖状炭酸エステルの含有量は１重量％以上５０重量％以下の範囲内であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、それぞれの含有量が１重量％よりも少ないと、電解液の分解抑制作用が極端に低下するため、十分なサイクル特性および保存特性が得られないおそれがあり、一方、含有量が５０重量％よりも多いと、イオン伝導性が極端に低下するため、やはり十分なサイクル特性および保存特性が得られないおそれがあるからである。
【００１６】
化５に示した環状炭酸エステルとしては、例えば、化７の（１）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは化７の（２）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。また、上記した環状炭酸エステルとしては、例えば、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなども挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化５に示した環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種が好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００１７】
【化７】
2008123714.tif 000009
【００１８】
化６に示した鎖状炭酸エステルとしては、例えば、化８の（１）で表される炭酸フルオロメチルメチルあるいは化８の（２）で表される炭酸ビス（フルオロメチル）などが挙げられる。また、上記した鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジフルオロメチルメチル、炭酸フルオロエチルエチルあるいは炭酸ビス（フルオロエチル）などもが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化６に示した鎖状炭酸エステルとしては、炭酸フルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種が好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な効果が得られるからである。
【００１９】
【化８】
2008123714.tif 000010
【００２０】
特に、溶媒は、化５に示した環状炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むと共に、化６に示した鎖状炭酸エステルとして炭酸ビス（フルオロメチル）を含むのが好ましい。この組み合わせにおいて、より高い効果が得られるからである。
【００２１】
なお、溶媒は、例えば、化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルに加えて、他の溶媒（例えば、有機溶剤などの非水溶媒）を含んでいてもよい。この他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルとを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００２２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウムＬｉＡｌＣｌ4 、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。特に、六フッ化リン酸リチウムを含んでいれば、内部抵抗が低下してサイクル特性および保存特性がより向上すると共に、四フッ化ホウ酸リチウムを含んでいれば、保存特性がより向上する。
【００２３】
なお、電解質塩は、例えば、化９で表される化合物を含んでいてもよい。保存特性がより向上するからである。中でも、化９に示した化合物としては、中心元素Ｍ２がホウ素である化合物が好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００２４】
【化９】
2008123714.tif 000011
（Ｒ１は−ＯＣ−Ｒ３−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−であり、Ｒ２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。ただし、Ｒ３はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基であり、Ｒ４およびＲ５はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。Ｘ１およびＸ２は酸素あるいは硫黄である。Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムであり、Ｍ２は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。なお、ａは１〜４の整数であり、ｂは０あるいは１〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは１〜３の整数である。）
【００２５】
化９に示した化合物としては、例えば、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムあるいはジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２６】
溶媒中における電解質塩の含有量は、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００２７】
なお、電解液は、例えば、さらに、上記した以外の他の化合物を添加剤として含んでいてもよい。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、保存特性がより向上するからである。この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）、酸無水物、あるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。一例を挙げると、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。電解液中における添加剤の含有量は、０．５重量％以上３重量％以下の範囲内であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００２８】
この電解液によれば、溶媒が化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの双方を含んでいるので、それらの双方を含んでいない場合と比較して、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制される。これにより、電気化学デバイスにおいて電解液が電気化学的に安定化するため、サイクル特性および保存特性の向上に寄与することができる。この場合には、特に、溶媒中における化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの含有量がいずれも１重量％以上５０重量％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。
【００２９】
次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして電池に用いられる。
【００３０】
（第１の電池）
図１は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。図１では、いわゆる円筒型と呼ばれる電池構造を示している。
【００３１】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００３２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００３４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００３５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ）；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３６】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。
【００３７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金は、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含む。本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３８】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が特に大きく、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３９】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、またはスズの単体、合金、あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４１】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４２】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４３】
中でも、負極材料としては、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００４４】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えばケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００４５】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００４６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００４７】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料を上記した負極材料と共に用いるようにしてもよい。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４９】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００５０】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に表したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００５１】
この二次電池では、正極活物質と負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００５２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
【００５３】
セパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。優れたサイクル特性および保存特性が得られるからである。
【００５４】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００５５】
まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。
【００５６】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００５８】
この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される場合に、上記した電解液を備えるようにしたので、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００５９】
次に、第２および第３の電池について説明するが、第１の電池と共通の構成要素については、同一符号を付して、その説明は省略する。
【００６０】
（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順により製造される。
【００６１】
負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００６２】
この負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６４】
（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第１の電池と同様の構成を有しており、同様の手順により製造される。
【００６５】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【００６６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００６７】
この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合に、上記した電解液を備えるようにしたので、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００６８】
（第４の電池）
図３は、第４の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、この電池構造はいわゆるラミネート型と呼ばれている。
【００６９】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【００７０】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７１】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【００７２】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７３】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記第１あるいは第２の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００７４】
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００７５】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。
【００７６】
電解質塩の含有量は、上記した電解液について説明した場合と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００７７】
なお、電解質３６としては、電解液を高分子化合物に保持させたものに代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【００７８】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００７９】
まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００８０】
なお、この二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、それらの正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００８１】
この二次電池の作用および効果は、上記した第１あるいは第２の二次電池と同様である。
【実施例】
【００８２】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００８３】
（１）半金属系負極（電子ビーム蒸着法）
負極活物質としてケイ素を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池を製造した。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【００８４】
（実施例１）
まず、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。こののち、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けた。
【００８５】
また、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。こののち、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８６】
続いて、正極２１と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体２０を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１を準備したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【００８７】
この電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、化５に示した環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、化６に示した鎖状炭酸エステルである炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）とを混合したものを用い、その溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＦＤＭＣ＝２０：６０：１０：１０とした。また、電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用い、電解液中における電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００８８】
続いて、表面にアスファルトが塗布されたガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定した。これにより、電池缶１１の内部の気密性が確保され、円筒型の二次電池が完成した。
【００８９】
（比較例１−１）
溶媒としてＥＣおよびＤＥＣのみを用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００９０】
（比較例１−２〜１−４）
溶媒として、ＥＣおよびＤＥＣと共に、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、上記した環状炭酸エステルとして、化５に示した環状炭酸エステルであるＦＥＣ（比較例１−２）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣｌＥＣ；比較例１−３）および４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢｒＥＣ；比較例１−４）を用い、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ（あるいはＣｌＥＣ，ＢｒＥＣ）＝２０：７０：１０とした。
【００９１】
（比較例１−５〜１−８）
溶媒として、ＥＣおよびＤＥＣと共に、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルを用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、上記した鎖状炭酸エステルとして、化６に示した鎖状炭酸エステルである炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ；比較例１−５）、炭酸クロロメチルメチル（ＣｌＤＭＣ；比較例１−６）、炭酸ブロモメチルメチル（ＢｒＤＭＣ；比較例１−７）および炭酸（１−クロロエチル）エチル（ＣｌＤＥＣ；比較例１−８）を用い、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＦＤＭＣ（あるいはＣｌＤＭＣ，ＢｒＤＭＣ，ＣｌＤＥＣ）＝３０：６０：１０とした。
【００９２】
（比較例１−９〜１−１３）
【００９３】
溶媒として、ＥＣおよびＤＥＣと共に、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルおよびハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルを用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、上記した環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルとして、ＦＥＣおよびＣｌＤＭＣ（比較例１−９）、ＦＥＣおよびＣｌＤＥＣ（比較例１−１０）、ＣｌＥＣおよびＦＤＭＣ（比較例１−１１）、ＣｌＥＣおよびＣｌＤＭＣ（比較例１−１２）、ならびにＣｌＥＣおよびＣｌＤＥＣ（比較例１−１３）を用い、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ（あるいはＣｌＥＣ）：ＦＤＭＣ（あるいはＣｌＤＭＣ，ＣｌＤＥＣ）＝２０：６０：１０：１０とした。
【００９４】
これらの実施例１および比較例１−１〜１−１３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【００９５】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順により二次電池を繰り返し充放電したのち、放電容量維持率を算出した。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電することにより、２サイクル目の放電容量を求めた。続いて、同雰囲気中において１００サイクル充放電することにより、１０２サイクル目の放電容量を求めた。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【００９６】
保存特性を調べる際には、以下の手順により二次電池を保存したのち、放電容量維持率を算出した。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電することにより、２サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を求めた。続いて、再度充電した状態において８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中において放電することにより放電容量（保存後の放電容量）を求めた。最後に、放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件は、常温サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【００９７】
なお、サイクル特性および保存特性を調べる際の手順および条件等は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。
【００９８】
【表１】
2008123714.tif 000012
【００９９】
表１に示したように、溶媒がＦＥＣおよびＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例１−１では、それらの双方を含んでいない比較例１−１〜１−１３と比較して、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率が高くなった。
【０１００】
詳細には、溶媒がハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルおよびハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルの双方を含んでいない場合（比較例１−１）について比較すると、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、ＦＥＣおよびＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例１（７８％および８０％）において、ＦＥＣおよびＦＤＭＣのいずれをも含んでいない比較例１−１（２６％および６４％）よりも高くなった。
【０１０１】
溶媒がハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのみを含んでいる場合（比較例１−２〜１−４）について比較すると、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、実施例１において、ＦＥＣのみを含んでいる比較例１−２（４８％および６０％）よりも高くなった。なお、ＦＥＣに代えてＣｌＥＣおよびＢｒＥＣを含んでいる比較例１−３（３５％および６２％），１−４（２５％および５９％）では、ＦＥＣを含んでいる比較例１−２と保存特性の放電容量維持率がほぼ同等であったが、その比較例１−２よりもサイクル特性の放電容量維持率が大幅に低くなった。この結果は、環状炭酸エステルに含まれるハロゲンの種類を比較すると、サイクル特性を向上させるためには塩素および臭素よりもフッ素が好ましいことを表している。
【０１０２】
溶媒がハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルのみを含んでいる場合（比較例１−５〜１−８）について比較すると、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、実施例１において、ＦＤＭＣのみを含んでいる比較例１−５（３６％および７０％）よりも高くなった。なお、ＦＤＭＣに代えてＣｌＤＭＣ、ＢｒＤＭＣおよびＣｌＤＥＣを含んでいる比較例１−６（２７％および６７％），１−７（２３％および６０％），１−８（２８％および６９％）では、ＦＤＭＣを含んでいる比較例１−５と保存特性の放電容量維持率がほぼ同等であったが、その比較例１−５よりもサイクル特性の放電容量維持率が大幅に低くなった。この結果は、鎖状炭酸エステルに含まれるハロゲンの種類を比較すると、サイクル特性を向上させるためには塩素および臭素よりもフッ素が好ましいことを表している。
【０１０３】
溶媒がハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルおよびハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルの双方を含んでいる場合（比較例１−９〜１−１３）について比較すると、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、実施例１において、ＦＥＣおよびＣｌＤＭＣを含んでいる比較例１−９（４８％および６２％）、ＦＥＣおよびＣｌＤＥＣを含んでいる比較例１−１０（４７％および６３％）、ＣｌＥＣおよびＦＤＭＣを含んでいる比較例１−１１（４３％および６７％）、ＣｌＥＣおよびＣｌＤＭＣを含んでいる比較例１−１２（３９％および６４％）、ならびにＣｌＥＣおよびＣｌＤＥＣを含んでいる比較例１−１３（４１％および６５％）よりも高くなった。なお、上記したようにハロゲンの種類として塩素および臭素よりもフッ素が好ましいことは、サイクル特性の放電容量維持率がＦＥＣを含んでいない比較例１−１２，１−１３よりもＦＥＣを含んでいる比較例１−９，１−１０においてそれぞれ高くなっており、あるいはＦＤＭＣを含んでいない比較例１−１２，１−１３よりもＦＤＭＣを含んでいる比較例１−１１において高くなっていることからも明らかである。
【０１０４】
このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その溶媒が化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの双方を含むことにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。
【０１０５】
（実施例２−１〜２−１２）
溶媒として、ＥＣおよびＤＥＣと共に、化５に示した環状炭酸エステルであるＦＥＣおよび化６に示した鎖状炭酸エステルであるＦＤＭＣを用い、その溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＦＤＭＣ＝０:０:５０:５０(実施例２−１)、２５:２５:２５:２５（実施例２−２）、０：５０：３０：２０(実施例２−３) 、２０:５０:１０:２０（実施例２−４）、２０:６５:１０:５（実施例２−５）、２５:５０:５:２０（実施例２−６）、２５:６０:５:１０（実施例２−７）、２５:６５:５:５（実施例２−８）、２９：５０：１：２０（実施例２−９）、２９：６０：１：１０（実施例２−１０）、２９：６５：１：５（実施例２−１１）および２９：６９：１：１（実施例２−１２）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１０６】
（比較例２−１〜２−４）
溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＦＤＭＣ＝０：５０：５０：０（比較例２−１）、５０：０：０：５０（比較例２−２）、２９：７０：１：０（比較例２−３）および３０：６９：０：１（比較例２−４）にしたことを除き、実施例２−１〜２−１２と同様の手順を経た。
【０１０７】
これらの実施例２−１〜２−１２および比較例２−１〜２−４の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、実施例１−１および比較例１−１，１−２，１−５の特性も併せて示した。
【０１０８】
【表２】
2008123714.tif 000013
【０１０９】
表２に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、溶媒がＦＥＣおよびＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例１−１，２−１〜２−１２において、それらの双方を含んでいない比較例１−１，１−２，１−５，２−１〜２−４よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、ＦＥＣおよびＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例１−１，２−１〜２−１２（３０％〜７９％および６５％〜８２％）において、それらをいずれも含んでいない比較例１−１（２６％および６４％）よりも高くなった。また、ＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量が５０重量％である実施例２−１（７８％および６５％）および比較例２−１（７４％および５４％），２−２（４４％および６４％）、１０重量％である実施例１−１（７８％および８０％）および比較例１−２（４８％および６０％），１−５（３６％および７０％）、ならびに１重量％である実施例２−１２（３０％および７０％）および比較例２−３（２７％および６２％），２−４（２６％および６９％）をそれぞれ比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。特に、実施例１−１，２−１〜２−１２について上記した結果が得られた場合におけるＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量の下限および上限は、ＦＥＣおよびＦＤＭＣに共通してそれぞれ１重量％および５０重量％であった。このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その溶媒が化５に示した環状炭酸エステルとしてＦＥＣを含むと共に化６に示した鎖状炭酸エステルとしてＦＤＭＣを含むことにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、電解液中におけるＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量として、１重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましいことも確認された。
【０１１０】
（実施例３−１〜３−１３）
溶媒としてＦＥＣに代えてＤＦＥＣを用いたことを除き、実施例２−１〜２−４，１−１，２−５〜２−１２と同様の手順を経た。
【０１１１】
（比較例３−１〜３−３）
溶媒としてＦＥＣに代えてＤＦＥＣを用いたことを除き、比較例２−１，１−２，２−３と同様の手順を経た。
【０１１２】
これらの実施例３−１〜３−１３および比較例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３には、比較例１−１，１−５，２−２，２−４の特性も併せて示した。
【０１１３】
【表３】
2008123714.tif 000014
【０１１４】
表３に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、溶媒がＤＦＥＣおよびＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例３−１〜３−１３において、それらの双方を含んでいない比較例１−１，１−５，２−２，２−４，３−１〜３−３よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、ＤＦＥＣおよびＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例３−１〜３−１３（４２％〜８２％および６８％〜８２％）において、それらをいずれも含んでいない比較例１−１（２６％および６４％）よりも高くなった。また、ＤＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量が５０重量％である実施例３−１（８０％および７０％）および比較例３−１（７８％および５６％），２−２（４４％および６４％）、１０重量％である実施例３−５（８０％および７９％）および比較例３−２（７２％および６２％），１−５（３６％および７０％）、ならびに１重量％である実施例３−１３（４２％および７０％）および比較例３−３（３５％および６３％），２−４（２６％および６９％）をそれぞれ比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。特に、実施例３−１〜３−１３について上記した結果が得られた場合におけるＤＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量の下限および上限は、ＤＦＥＣおよびＦＤＭＣに共通してそれぞれ１重量％および５０重量％であった。このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その溶媒が化５に示した環状炭酸エステルとしてＤＦＥＣを含むと共に化６に示した鎖状炭酸エステルとしてＦＤＭＣを含むことにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、電解液中におけるＤＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量として、１重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましいことも確認された。
【０１１５】
（実施例４−１〜４−１３）
溶媒としてＦＤＭＣに代えてＤＦＤＭＣを用いたことを除き、実施例２−１〜２−４，１−１，２−５〜２−１２と同様の手順を経た。
【０１１６】
（比較例４−１〜４−３）
溶媒としてＦＤＭＣに代えてＤＦＤＭＣを用いたことを除き、比較例２−２，１−５，２−４と同様の手順を経た。
【０１１７】
これらの実施例４−１〜４−１３および比較例４−１〜４−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、比較例１−１，１−２，２−１，２−３の特性も併せて示した。
【０１１８】
【表４】
2008123714.tif 000015
【０１１９】
表４に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、溶媒がＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例４−１〜４−１３において、それらの双方を含んでいない比較例１−１，１−２，２−１，２−３，４−１〜４−３よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、ＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例４−１〜４−１３（３２％〜７９％および６５％〜８２％）において、それらをいずれも含んでいない比較例１−１（２６％および６４％）よりも高くなった。また、ＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量が５０重量％である実施例４−１（７９％および６８％）および比較例２−１（７４％および５４％），４−１（４９％および６７％）、１０重量％である実施例４−５（７９％および８０％）および比較例１−２（４８％および６０％），４−２（４３％および７０％）、ならびに１重量％である実施例４−１３（３２％および７０％）および比較例２−３（２７％および６２％），４−３（２７％および６９％）を比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。特に、実施例４−１〜４−１３について上記した結果が得られた場合におけるＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量の下限および上限は、ＦＥＣおよびＤＦＤＭＣに共通してそれぞれ１重量％および５０重量％であった。このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その溶媒が化５に示した環状炭酸エステルとしてＦＥＣを含むと共に化６に示した鎖状炭酸エステルとしてＤＦＤＭＣを含むことにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、電解液中におけるＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量として、１重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましいことも確認された。
【０１２０】
（実施例５−１〜５−１３）
溶媒としてＦＥＣおよびＦＤＭＣに代えてそれぞれＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣを用いたことを除き、実施例２−１〜２−４，１−１，２−５〜２−１２と同様の手順を経た。
【０１２１】
これらの実施例５−１〜５−１３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、比較例１−１，３−１〜３−３，４−１〜４−３の特性も併せて示した。
【０１２２】
【表５】
2008123714.tif 000016
【０１２３】
表５に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、溶媒がＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例５−１〜５−１３において、それらの双方を含んでいない比較例１−１，３−１〜３−３，４−１〜４−３よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例５−１〜５−１３（４８％〜８５％および６８％〜８３％）において、それらをいずれも含んでいない比較例１−１（２６％および６４％）よりも高くなった。また、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量が５０重量％である実施例５−１（８２％および７０％）および比較例３−１（７８％および５６％），４−１（４９％および６７％）、１０重量％である実施例５−５（８４％および８０％）および比較例３−２（７２％および６２％），４−２（４３％および７０％）、ならびに１重量％である実施例５−１３（４８％および７１％）および比較例３−３（３５％および６３％），４−３（２７％および６９％）をそれぞれ比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。特に、実施例５−１〜５−１３について上記した結果が得られた場合におけるＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量の下限および上限は、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣに共通してそれぞれ１重量％および５０重量％であった。このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その溶媒が化５に示した環状炭酸エステルとしてＤＦＥＣを含むと共に化６に示した鎖状炭酸エステルとしてＤＦＤＭＣを含むことにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、電解液中におけるＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量として、１重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましいことも確認された。
【０１２４】
また、表２〜表５に示した結果から、化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの種類が異なることを除いて共通の組成を有する実施例１−１，３−５，４−５，５−５を比較すると、サイクル特性の放電容量維持率は、ＦＥＣおよびＦＤＭＣを含んでいる実施例１−１（７８％）よりも、ＦＥＣに代えてＤＦＥＣを含んでいる実施例３−５（８０％）およびＦＤＭＣに代えてＤＦＤＭＣを含んでいる実施例４−５（７９％）において高くなり、さらにＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣを含んでいる実施例５−５（８４％）において高くなった。このことから、サイクル特性を向上させるためには、ＦＥＣおよびＦＤＭＣよりもそれぞれＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣが好ましく、特にＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの組み合わせが好ましいことが確認された。
【０１２５】
（実施例６−１〜６−１１）
溶媒としてＥＣに代えて炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いたことを除き、実施例５−２，５−４〜５−１３と同様の手順を経た。
【０１２６】
（比較例６−１〜６−６）
溶媒としてＥＣに代えてＰＣを用いたことを除き、比較例１−１，４−１，３−２，４−２，３−３，４−３と同様の手順を経た。
【０１２７】
これらの実施例６−１〜６−１１および比較例６−１〜６−６の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、表６には、比較例３−１の特性も併せて示した。
【０１２８】
【表６】
2008123714.tif 000017
【０１２９】
表６に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、溶媒がＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例６−１〜６−１１において、それらの双方を含んでいない比較例３−１，６−１〜６−６よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例６−１〜６−１１（４９％〜８４％および７２％〜８３％）において、それらをいずれも含んでいない比較例６−１（２５％および６９％）よりも高くなった。また、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量が１０重量％である実施例６−３（８３％および８１％）および比較例６−３（７３％および６３％），６−４（４２％および７１％）、ならびに１重量％である実施例６−１１（４９％および７２％）および比較例６−５（３４％および６８％），６−６（２６％および７０％）を比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むと共に電解液の溶媒が化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの双方を含む二次電池では、上記した環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル以外の他の溶媒の種類を変更した場合においても、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。なお、ここでは溶媒がＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣを含む場合についてしか説明していないが、溶媒がＰＣおよびＤＥＣを含む場合においても、その溶媒がＦＥＣおよびＦＤＭＣ、ＤＦＥＣおよびＦＤＭＣ、あるいはＦＥＣおよびＤＦＤＭＣを含むことにより、表２〜表４に示した結果と同様の結果が得られることは言うまでもない。
【０１３０】
（実施例７−１〜７−５）
電解液に２−プロペンスルトン（ＰＲＳ；実施例７−１）、コハク酸無水物（ＳＣＡＨ；実施例７−２）、炭酸ビニレン（ＶＣ；実施例７−３）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ；実施例７−４）およびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ；実施例７−５）をそれぞれ加えたことを除き、実施例５−５と同様の手順を経た。その際、電解液中における添加剤の含有量を１重量％とした。
【０１３１】
これらの実施例７−１〜７−５の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。なお、表７には、実施例５−５の特性も併せて示した
【０１３２】
【表７】
2008123714.tif 000018
【０１３３】
表７に示したように、保存特性の放電容量維持率は、ＰＲＳ、ＳＣＡＨ、ＶＣ、ＬｉＢＦ４およびＬｉＢＯＢを含んでいる実施例７−１〜７−５（８２％〜８５％）において、それらを含んでいない実施例５−５（８０％）よりも高くなった。なお、サイクル特性の放電容量維持率は、実施例７−１〜７−５（８３％〜８４％）において実施例５−５（８４％）とほぼ同等であった。このことから、電解液の溶媒が化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの双方を含む場合には、その電解液にスルトン、酸無水物、不飽和結合を有する環状炭酸エステルあるいは他のリチウム塩を加えることにより、保存特性がより向上することが確認された。
【０１３４】
（２）半金属系負極（焼結法）
（実施例８−１〜８−１３）
焼結法により負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実施例５−１〜５−１３と同様の手順を経た。負極２２を作製する際には、まず、負極活物質として平均粒径２μｍのケイ素粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、銅箔（２０μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させた。続いて、負極集電体２２Ａの片面側における負極活物質層２２Ｂの厚さが１５μｍとなるように圧縮成型した。最後に、３５０℃で３時間に渡って加熱したのち、冷却後に帯状に裁断した。
【０１３５】
（比較例８−１〜８−７）
実施例８−１〜８−１３と同様に焼結法により負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、比較例１−１，３−１，４−１，３−２，４−２，３−３，４−３と同様の手順を経た。
【０１３６】
これらの実施例８−１〜８−１３および比較例８−１〜８−７の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０１３７】
【表８】
2008123714.tif 000019
【０１３８】
表８に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、溶媒がＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例８−１〜８−１３において、それらの双方を含んでいない比較例８−１〜８−７よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、実施例８−１〜８−１３（４８％〜８２％および６８％〜８３％）において比較例８−１（２５％および６７％）よりも高くなった。また、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量ごとに、実施例８−１（７３％および７４％）および比較例８−２（６８％および５４％），８−３（４２％および７３％）、実施例８−５（８２％および８０％）および比較例８−４（６５および６０％），８−５（３８％および７２％）、ならびに実施例８−１３（４８％および７２％）および比較例８−６（３０％および６５％），８−７（２６％および７１％）を比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。特に、実施例８−１〜８−１３におけるＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量の下限および上限は、それぞれ１重量％および５０重量％であった。このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その溶媒が化５に示した環状炭酸エステルとしてＤＦＥＣを含むと共に化６に示した鎖状炭酸エステルとしてＤＦＤＭＣを含むことによりサイクル特性および保存特性が向上し、特に、電解液中におけるＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量としては１重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましいことが確認された。
【０１３９】
（３）合金系負極
負極活物質としてスズ合金を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池をリチウムイオン二次電池となるように製造した。
【０１４０】
（実施例９−１〜９−１３）
負極２２の作製手順を除き、実施例２−１〜２−４，１−１，２−５〜２−１２と同様の手順を経た。負極２２を作製する際には、まず、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。続いて、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
【０１４１】
（比較例９−１〜９−７）
実施例９−１〜９−１３と同様に負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、比較例１−１，２−１，２−２，１−２，１−５，２−３，２−４と同様の手順を経た。
【０１４２】
これらの実施例９−１〜９−１３および比較例９−１〜９−７の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０１４３】
【表９】
2008123714.tif 000020
【０１４４】
表９に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、表２の結果と同様に、溶媒がＦＥＣおよびＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例９−１〜９−１３において、それらの双方を含んでいない比較例９−１〜９−７よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、実施例９−１〜９−１３（５２％〜７７％および６３％〜８２％）において比較例９−１（５０％および６２％）よりも高くなった。また、ＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量ごとに、実施例９−１（７７％および６３％）および比較例９−２（７６％および５２％），９−３（５２％および６２％）、実施例９−５（７１％および８０％）および比較例９−４（６８％および５５％），９−５（５６％および７７％）、ならびに実施例９−１３（５２％および７２％）および比較例９−６（５１％および６０％），９−７（５０％および７１％）を比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。特に、実施例９−１〜９−１３におけるＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量の下限および上限は、それぞれ１重量％および５０重量％であった。このことから、負極２２が負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その溶媒が化５に示した環状炭酸エステルとしてＦＥＣを含むと共に化６に示した鎖状炭酸エステルとしてＦＤＭＣを含むことによりサイクル特性および保存特性が向上し、特に、電解液中におけるＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量としては１重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましいことが確認された。
【０１４５】
（実施例１０−１〜１０−１３）
実施例９−１〜９−１３と同様に負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実施例３−１〜３−１３と同様の手順を経た。
【０１４６】
（比較例１０−１〜１０−３）
実施例９−１〜９−１３と同様に負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、比較例３−１〜３−３と同様の手順を経た。
【０１４７】
これらの実施例１０−１〜１０−１３および比較例１０−１〜１０−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。なお、表１０には、比較例９−１，９−３，９−５，９−７の特性も併せて示した。
【０１４８】
【表１０】
2008123714.tif 000021
【０１４９】
表１０に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、表３の結果と同様に、溶媒がＤＦＥＣおよびＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例１０−１〜１０−１３において、それらの双方を含んでいない比較例９−１，９−３，９−５，９−７，１０−１〜１０−３よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、実施例１０−１〜１０−１３（５６％〜８２％および７３％〜８２％）において比較例９−１（５０％および６２％）よりも高くなった。また、ＤＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量ごとに、実施例１０−１（８２％および７５％）および比較例１０−１（８０％および５５％），９−３（５２％および６２％）、実施例１０−５（８０％および７９％）および比較例１０−２（７６％および５７％），９−５（５６％および７７％）、ならびに実施例１０−１３（５６％および７４％）および比較例１０−３（５５％および６１％），９−７（５０％および７１％）を比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。特に、実施例１０−１〜１０−１３におけるＤＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量の下限および上限は、それぞれ１重量％および５０重量％であった。このことから、負極２２が負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、電解液の溶媒が化５に示した環状炭酸エステルとしてＤＦＥＣを含むと共に化６に示した鎖状炭酸エステルとしてＦＤＭＣを含むことによりサイクル特性および保存特性が向上し、特に、電解液中におけるＤＦＥＣおよびＦＤＭＣの含有量としては１重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましいことが確認された。
【０１５０】
（実施例１１−１〜１１−１３）
実施例９−１〜９−１３と同様に負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実施例４−１〜４−１３と同様の手順を経た。
【０１５１】
（比較例１１−１〜１１−３）
実施例９−１〜９−１３と同様に負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、比較例４−１〜４−３と同様の手順を経た。
【０１５２】
これらの実施例１１−１〜１１−１３および比較例１１−１〜１１−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。なお、表１１には、比較例９−１，９−２，９−４，９−６の特性も併せて示した。
【０１５３】
【表１１】
2008123714.tif 000022
【０１５４】
表１１に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、表４の結果と同様に、溶媒がＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例１１−１〜１１−１３において、それらの双方を含んでいない比較例９−１，９−２，９−４，９−６，１１−１〜１１−３よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、実施例１１−１〜１１−１３（５３％〜７８％および６５％〜８５％）において比較例９−１（５０％および６２％）よりも高くなった。また、ＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量ごとに、実施例１１−１（７８％および６５％）および比較例９−２（７６％および５２％），１１−１（５７％および６４％）、実施例１１−５（７２％および８０％）および比較例９−４（６８％および５５％），１１−２（５６％および７７％）、ならびに実施例１１−１３（５３％および７４％）および比較例９−６（５１％および６０％），１１−３（５０％および７３％）を比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。特に、実施例１１−１〜１１−１３におけるＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量の下限および上限は、それぞれ１重量％および５０重量％であった。このことから、負極２２が負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、電解液の溶媒が化５に示した環状炭酸エステルとしてＦＥＣを含むと共に化６に示した鎖状炭酸エステルとしてＤＦＤＭＣを含むことによりサイクル特性および保存特性が向上し、特に、電解液中におけるＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量としては１重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましいことが確認された。
【０１５５】
（実施例１２−１〜１２−１３）
実施例９−１〜９−１３と同様に負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実施例５−１〜５−１３と同様の手順を経た。
【０１５６】
これらの実施例１２−１〜１２−１３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。なお、表１２には、比較例９−１，１０−１〜１０−３，１１−１〜１１−３の特性も併せて示した。
【０１５７】
【表１２】
2008123714.tif 000023
【０１５８】
表１２に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、表５の結果と同様に、溶媒がＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの双方を含んでいる実施例１２−１〜１２−１３において、それらの双方を含んでいない比較例９−１，１０−１〜１０−３，１１−１〜１１−３よりも高くなった。詳細には、放電容量維持率は、実施例１２−１〜１２−１３（５８％〜８２％および７４％〜８３％）において比較例９−１（５０％および６２％）よりも高くなった。また、ＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量ごとに、実施例１２−１（８２％および７６％）および比較例１０−１（８０％および５５％），１１−１（５７％および６４％）、実施例１２−５（８１％および８１％）および比較例１０−２（７６％および５７％），１１−２（５６％および７７％）、ならびに実施例１２−１３（５８％および７５％）および比較例１０−３（５５％および６１％），１１−３（５０％および７３％）を比較すると、放電容量維持率は、いずれの場合においても実施例において比較例よりも高くなった。特に、実施例１２−１〜１２−１３におけるＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量の下限および上限は、それぞれ１重量％および５０重量％であった。このことから、負極２２が負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、電解液の溶媒が化５に示した環状炭酸エステルとしてＤＦＥＣを含むと共に化６に示した鎖状炭酸エステルとしてＤＦＤＭＣを含むことによりサイクル特性および保存特性が向上し、特に、電解液中におけるＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの含有量としては１重量％以上５０重量％以下の範囲内が好ましいことが確認された。
【０１５９】
また、表９〜表１２に示した結果から、化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの種類が異なることを除いて共通の組成を有する実施例９−５，１０−５，１１−５，１２−５を比較すると、サイクル特性の放電容量維持率は、表２〜表５に示した結果と同様に、実施例９−５（７１％）よりも実施例１０−５（８０％）および実施例１１−５（７２％）において高くなり、さらに実施例１２−５（８１％）において高くなった。このことから、サイクル特性を向上させるためにはＦＥＣおよびＦＤＭＣよりもそれぞれＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣが好ましく、特にＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの組み合わせが好ましいことが確認された。
【０１６０】
（４）炭素系負極
負極活物質として黒鉛を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池をリチウムイオン二次電池となるように製造した。
【０１６１】
（実施例１３−１）
負極２２の作製手順を除き、実施例１−１と同様の手順を経た。負極２２を作製する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。そして、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
【０１６２】
（実施例１３−２〜１３−４）
実施例１３−１と同様に負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実施例３−５，４−５，５−５と同様の手順を経た。
【０１６３】
（比較例１３−１〜１３−５）
実施例１３−１と同様に負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、比較例１−１，１−２，３−２，１−５，４−２と同様の手順を経た。
【０１６４】
これらの実施例１３−１〜１３−４および比較例１３−１〜１３−５の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。
【０１６５】
【表１３】
2008123714.tif 000024
【０１６６】
表１３に示したように、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率は、表２〜表６および表８〜表１２に示した結果と同様に、化５に示した環状炭酸エステル（ＦＥＣあるいはＤＦＥＣ）および化６に示した鎖状炭酸エステル（ＦＤＭＣあるいはＤＦＤＭＣ）の双方を含んでいる実施例１３−１〜１３−４（９４％および８１％〜８５％）において、それらの双方を含んでいない比較例１３−１（９０％および７５％）よりも高くなり、いずれか一方のみを含んでいる比較例１３−２〜１３−４（９１％〜９３％および７２％〜７９％）よりも高くなった。このことから、負極２２が負極活物質として人造黒鉛を含むと共に電解液の溶媒がＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その溶媒が化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの双方を含むことにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。また、実施例１３−１〜１３−４の比較から明らかなように、保存特性を向上させるためには、ＦＥＣおよびＦＤＭＣよりもそれぞれＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣが好ましく、特にＤＦＥＣおよびＤＦＤＭＣの組み合わせが好ましいことが確認された。
【０１６７】
上記した表１〜表１３の結果から明らかなように、負極活物質として用いる材料および負極活物質層２２Ｂの形成方法に関係なく、電解液の溶媒が化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの双方を含むことにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。特に、高いエネルギー密度が得られるケイ素あるいはスズを含む材料を負極活物質として用いた場合において、サイクル特性および保存特性の双方について放電容量維持率の上昇率が増加したことから、より高い効果が得られることがわかった。この結果は、負極活物質としてエネルギー密度が高い半金属材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも負極２２における電解液の分解反応が生じやすくなることから、化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルによる電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０１６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０１６９】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１７０】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池、あるいは負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１７１】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１７２】
また、上記実施の形態または実施例では、本発明の電池の電池構造として、円筒型またはラミネートフィルム型を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用可能である。
【０１７３】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電解液中における化５に示した環状炭酸エステルおよび化６に示した鎖状炭酸エステルの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第３の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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