(57)【要約】      （修正有）【課題】廃ゴムのマテリアルリサイクル率を向上したゴム組成物が得られると共に、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能となるゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）２０〜１００質量部、Ｒ１ｘＲ２ｙＲ３ｚＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＣＯ−Ｒ５（Ｒ１〜Ｒ５の炭素原子数は１〜１８，ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３かつ０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で示される特定構造式で表されるシランカップリング剤（Ｃ）をシリカに対して５〜２０質量％含有し、更に微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）を１〜４０質量部含有してなることを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）２０〜１００質量部、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）をシリカに対して５〜２０質量％含有し、更に微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）を１〜４０質量部含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2008208150.tif 000005
【請求項２】
微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）が、１００メッシュのフィルターを通過したものを７５質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）が、１５０メッシュのフィルターを通過したものを７５質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）が、２００メッシュのフィルターを通過したものを７５質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃タイヤなどのゴム製品廃材を再利用することができるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、廃タイヤ等のゴム製品廃材の再利用が行われている。これらのゴム製品は、加硫ゴムからなるため、再利用するにあたっては、廃ゴム製品の加硫ゴムを粉砕し、新材の未加硫ゴムとブレンドして利用する方法や廃ゴムを粗粉砕した後、加硫ゴムを脱硫して再生脱硫ゴムとし、該脱硫ゴムを再加硫して利用する方法が一般的である。
【０００３】
一方、近年、環境問題の高まりと共に、タイヤゴム片あるいはゴム粉末をそのまま使用する、いわゆるマテリアルリサイクル率の向上が求められている。
廃ゴム製品の加硫ゴムを粉砕し、新材の未加硫ゴムとブレンドして利用する方法において、再利用するゴムを微粉砕すると、得られたゴム組成物の特性低下が抑制されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、微粉砕した加硫ゴムをシリカ充填配合すると、シリカ同士が強く凝集するため、微粒粉砕ゴムの分散を妨げ、期待される性能が確保できないという課題がある。
【特許文献１】特開平１１−３３５４８８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来の再生ゴム及び粉ゴムに比して高い補強性を維持し、これにより、使用済みタイヤ等のゴム製品から得られる廃ゴムのマテリアルリサイクル率を向上させることができるゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）  天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）２０〜１００質量部、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）をシリカに対して５〜２０質量％含有し、更に微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）を１〜４０質量部含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2008208150.tif 000002
（２）  微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）が、１００メッシュのフィルターを通過したものを７５質量％以上含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）が、１５０メッシュのフィルターを通過したものを７５質量％以上含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。
（４）  微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）が、２００メッシュのフィルターを通過したものを７５質量％以上含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来の再生ゴム及び粉ゴムに比して高い補強性を維持し、これにより、使用済みタイヤ等のゴム製品から得られる廃ゴムのマテリアルリサイクル率を向上したゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）２０〜１００質量部、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）をシリカに対して５〜２０質量％含有し、更に微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）を１〜４０質量部含有してなることを特徴とするものである。
【化２】
2008208150.tif 000003
【０００９】
本発明に用いるゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムが用いられ、例えば、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、イソプレン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の少なくとも１種を使用することができる。
【００１０】
本発明に用いるシリカ（Ｂ）は、耐摩耗性の向上、ウェットブレーキ性能を向上させるために用いられるものであり、シリカの範疇に入るものであれば、特に限定されず、例えば、シリカ、シリカが固定化されたカーボンブラック等を用いることができる。好ましくは、沈降法によるシリカが好ましく用いられる。シリカは、特にＢＥＴ比表面積が４０〜３５０ｍ2／ｇ、７０〜３００ｍ2／ｇであるものが望ましい。このようなシリカとしては、市販では東ソーシリカ社製の「ニップシールＡＱ」、デグザ社製の「Ultrasil ＶＮ３」などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
これらのシリカ（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部、好ましくは、３０〜９０質量部、更に好ましくは、４０〜９０質量部であることが望ましい。
このシリカ（Ｂ）の含有量が２０質量部未満であると、シリカを含有せしめる効果がなく、補強性が著しく低下し、一方、１００質量部を越えると、シリカ同士の凝集が激しくなり、分散が極度に悪化することとなる。
【００１２】
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の少なくとも１種を用いることができる。
用いることができるシランカップリング剤としては、例えば、上記式（Ｉ）中、Ｒ1がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、オクテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基等から選択されるものであり、
好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、プロピニルオキシ基、アリルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、オクテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基である。
【００１３】
Ｒ2は、Ｒ1、または、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルシ基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等から選択されるものであり、
好ましくは、Ｒ2がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、プロピニルオキシ基、アリルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、オクテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルシ基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
【００１４】
Ｒ3は、Ｒ１、Ｒ２、または、−〔Ｏ（Ｒ8Ｏ）ｍ〕0.5−であり、−〔Ｏ（Ｒ8Ｏ）ｍ〕0.5−基は、下記に示すジオールから、水酸基の水素原子を二原子除いたものである。
ジオール：エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ピナコール
好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、プロピニルオキシ基、アリルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、オクテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピルシ基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、または、下記に示すジオールから、水酸基の水素原子を二原子除いたものである。
ジオール：プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール
具体的に用いることができるシランカップリング剤として、市販ではジェネラルエレクトロリック社製の「ＮＸＴシラン」、「ＮＸＴ  Ｌｏｗ  Ｖ」などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記一般式（Ｉ）の範疇に入らないシランカップリング剤の使用は、本発明の効果を発揮することができないこととなる。
【００１５】
これらのシランカップリング剤の含有量は、上記ケイ酸を含有する無機充填剤に対して、１〜２５質量％、好ましくは、５〜２０質量％、更に好ましくは、１０〜２０質量％であることが望ましい。
このシランカップリング剤の含有量が１質量％未満であると、シランカップリング剤を含有せしめる効果が少なく、加工中の粘度が上昇し、一方、２５質量％を越えると、混合中にシランカップリング剤の縮合反応が発生し、シリカとのカップリング効率が低下してしまう。
【００１６】
本発明に用いる微粉砕された加硫ゴム（Ｄ）は、廃タイヤ、ベルト、ホース、防振ゴムなどのゴム製品の廃ゴムを微粉砕した加硫ゴムをいう。微粉砕した加硫ゴム中のゴム成分は、原料となる廃ゴムに含まれているものであり、その種類は特に限定されず、天然ゴム及び合成ゴムの中から選ばれる少なくとも１種を含むものであればよい。合成ゴムとしては、ジエン系ゴムが好ましく、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、イソプレン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
また、前記微粉砕した加硫ゴムの原料となる廃ゴムには、ゴム工業で通常使用されている硫黄、過酸化物などの架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸などが配合されていてもよい。
【００１７】
本発明で用いる微粉砕した加硫ゴムの原料としては、加硫ゴムからなる廃タイヤ・チューブ等を従来の方法で粉砕して得られる粉ゴムに限らず、タイヤ製造時に発生する未加硫ゴムスクラップ物、タイヤ加硫時に発生するスピュー片などを粉砕した粉ゴムも使用できる。
本発明において、加硫ゴムの微粉砕する方法としては、ロール粉砕、冷凍粉砕、石臼粉砕などを挙げることができ、特に方法には限定されない。
【００１８】
微粉砕した加硫ゴムは、好ましくは、大粒子成分によるゴム補強性の低下を防止する点から、１００メッシュのフィルターを通過したものを７５質量％以上含有するものが好ましく、更に好ましくは、１５０メッシュのフィルターを通過したものを７５質量％以上含有するものを用いることが望ましく、特に好ましくは、２００メッシュのフィルターを通過したものを７５質量％以上含有するものを用いることが望ましい。
【００１９】
用いる微粉砕した加硫ゴム（Ｄ）の含有量は、５〜４０質量部、好ましくは、５〜３０質量部、更に好ましくは、５〜２０質量部であることが望ましい。
この微粉砕した加硫ゴム（Ｄ）の含有量が５質量部未満であると、マテリアルリサイクルへの貢献度が低くなり、一方、４０重量部を越えると、補強性が大幅に低下することとなり、好ましくない。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、微粉砕した加硫ゴムの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、シリカ以外のカーボンブラック等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを用途に応じて適宜配合することができる。
また、本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００２１】
このように構成される本発明では、廃ゴムのマテリアルリサイクル率を向上したゴム組成物が得られると共に、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能となるゴム組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜３及び比較例１〜４〕
下記表１に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、下記に示す試験方法により、ムーニー粘度、耐摩耗性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２４】
（ムーニー粘度の評価方法）
ＪＩＳ  Ｋ６３００：２００１に準拠して、各ゴム組成物の１２５℃におけるムーニー粘度を測定した。各データは比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。数値が小さいほど加工性が良好なことを示す。
【００２５】
（耐摩耗性の評価方法）
ランボーン摩耗試験機を用いて、室温下でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１のゴム組成物を１００として指数表示した。数値は大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００２６】
【表１】
2008208150.tif 000004
【００２７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜３は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に比べて、加工性及び耐摩耗性に優れることが判明した。
個別的に見ると、実施例１〜３では、本発明のシランカップリング剤Ｂを用いると、微粉末ゴムＢ，Ｃ，Ｄの分散性が改良するため、耐摩耗性に著しい向上が見られ、微粒を多く含む粉末ゴムほど高い耐摩耗性を示すことが判った。
これに対して、本発明の範囲外となる比較例１〜３では、本発明の範囲外となるシランカップリング剤Ａを用いた高シリカ配合では、微粉末ゴムを用いても耐摩耗性の向上は僅かであった。また、比較例４では、本発明のシランカップリング剤Ｂを用いて、シリカの凝集を改善した場合、ムーニー粘度は低下し、加工性が改良されるが、従来のサイズの粉末ゴムを用いているため、耐摩耗性の改良は見られないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明では、廃ゴムのマテリアルリサイクル率を向上したゴム組成物が得られると共に、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能となるゴム組成物が得られる。