(57)【要約】【課題】大電流での放電性能に優れ、かつ、充放電サイクル寿命による容量低下の少ないリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質、導電材及びバインダーを含む第１混合体を負極集電体に担持させた負極と、正極活物質、導電材及びバインダーを含む第２混合体を正極集電体に担持させた正極と、非水電解液と、セパレータとを備えた５Ａｈ以上の電池容量を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極が、５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下の電気容量を有し、前記第２混合体が、０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有し、前記負極活物質が、表面非晶質黒鉛であり、前記正極及び負極集電体が、金属多孔体であり、前記非水電解液が、少なくともエチレンカーボネートを２０体積％以上５０体積％以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池により上記課題を解決する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質、導電材及びバインダーを含む第１混合体を負極集電体に担持させた負極と、正極活物質、導電材及びバインダーを含む第２混合体を正極集電体に担持させた正極と、非水電解液と、セパレータとを備えた５Ａｈ以上の電池容量を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び負極が、５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下の電気容量を有し、
前記第２混合体が、０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有し、
前記負極活物質が、表面非晶質黒鉛であり、
前記正極及び負極集電体が、金属多孔体であり、
前記非水電解液が、少なくともエチレンカーボネートを２０体積％以上５０体積％以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体としての金属多孔体が、７５％以上９８％以下の空隙率を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極集電体としての金属多孔体が、鉄、ステンレススチール、ニッケル、銅及びこれらの合金からなる群から選択される材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極集電体としての金属多孔体が、発泡ニッケルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質が、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記第１及び第２混合体中の導電材が、高黒鉛化炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記セパレータが、樹脂の不織布にシリカを担持したものであり、２０〜８０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記表面非晶質黒鉛が、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した粒子からなり、０．４以上のアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピークの強度比と、かつ、２０％以下の重量比としての非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質炭素）を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記表面非晶質黒鉛が、８０μｍ以下の粒径、５ｍ2／ｇ以下の比表面積を有することを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極集電体としての金属多孔体が、圧縮されてなり、６０〜９０％の空隙率を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解液がγ−ブチロラクトンを更に含み、前記エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの体積比が２０：８０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、表面非晶質黒鉛からなる負極活物質を複数の空孔を備える金属多孔体に担持した電極を用いた電力貯蔵用のリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、小型ビデオカメラ等のポータブル機器用の電源として二次電池が広く使われている。これら二次電池には様々な種類があるが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）及びこれらの固溶体であるＬｉ（Ｃｏ1-xＮｉx）Ｏ2、又はスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として、黒鉛等の炭素材料を負極活物質として用い、また、液体の有機化合物からなる溶媒とリチウム化合物からなる溶質とを電解質として用いたリチウムイオン二次電池が急速に普及している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に挿入される（インターカレーション）。一方、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となる。このリチウムイオンの挿入脱離により充放電反応が進行する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度の電池である。その上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるニッケル・カドミウム電池におけるようなメモリー効果がないという優れた特長を有している。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、金属箔の上に活物質（正極活物質及び／又は負極活物質）を塗布して電極（正極及び／又は負極）を構成し、それを捲回あるいは積層した構成を有している。従来、リチウムイオン二次電池は、主にポータブル機器の電源として用いられてきた。しかしながら、近年、リチウムイオン二次電池の容量を５Ａｈ以上にして大型化することで、電力貯蔵用とすることが試みられている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、上述したように出力電圧及びエネルギー密度が高いだけではなく、エネルギー効率（放電電力／充電電力）が高いことも知られている。これらの性質は、電力貯蔵用の電池として好ましいものである。
【０００７】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、放充電を繰り返すことが可能な回数、つまりサイクル寿命が、まだ十分にユーザの要望に応えられる程度に長くなく、改良の余地が残されていた。特に、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として使用する場合は、サイクル寿命を更に長期化する必要がある。
【０００８】
また、従来、小型電池は、活物質を金属箔に塗布、圧着して電極を製造し、この電極を捲回又は積層して製造される。
しかしながら、大型電池は小型電池よりも容量が大きく電極の面積が大きいため、この方法で大型電池を製造しようとすると、電極を捲回又は積層する際、小型電池の場合と比較して、製造工程が煩雑化し、製造効率が大きく低下するという問題点がある。
【０００９】
また、現在市販されている容量が３Ａｈ以下の小型リチリウムイオン二次電池では、その活物質の電極上の電気容量は、良好な負荷特性を得るため、２ｍＡｈ／ｃｍ3〜１０ｍＡｈ／ｃｍ3である。この小型リチウムイオン二次電池の特性を維持して５Ａｈ以上の大型の電池を構成しようとすると、必要となる電極容積は５００ｃｍ3〜２５００ｃｍ3となる。
なお、本明細書に記載の「電気容量」とは、正極及び負極のそれぞれの電極において、単位容積（１ｃｍ3）当りの電極の電気容量を意味する。よって、電気容量の単位は、「ｍＡｈ／ｃｍ3」とする。
【００１０】
したがって、電池容量を５Ａｈ以上にしようとすると、必要とされる電極容積も上記のように大きくなる。更に、このように非常に大きな面積の電極を積層又は捲回することが必要になる。その上、電極その積層数又は捲回数も大きくなるので、電池の製造自体が困難となる。
【００１１】
更に、リチウムイオン二次電池を単に大型化すると、貯蔵されるエネルギーが大きくなり、正極と負極が短絡するような異常時に大電流が流れる等、安全対策を十分行う必要があるという課題もある。
【００１２】
特開平１１−３２２３１４号公報（特許文献１）には、電池作製時の短絡を防止する方法が開示されている。具体的には、負極活物質としての炭素繊維と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを混合する。得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練することで、スラリーを得る。このスラリーを銅箔上に塗布乾燥することで非水二次電池用の負極を作製している。得られた負極は、電池作製時の短絡を防止できるとされている。
また、特開２００１−４０５４８号公報（特許文献２）には、二次電池の高容量化を図る方法が開示されている。具体的には、セルロース質繊維を８００℃以上で炭酸マグネシウムを含む炭酸カルシウムと共に焼結して炭素繊維を得る。この炭素繊維を電気二重層キャパシタ用電極の原料として使用することで、二次電池の高容量化が図れるとされている。
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３２２３１４号公報
【特許文献２】特開２００１−４０５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記公報には、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を改善する方法が何ら記載されておらず、リチウムイオン二次電池を高容量化すると共に、サイクル寿命を長期化するという上記課題を解決できなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かくして本発明によれば、負極活物質、導電材及びバインダーを含む第１混合体を負極集電体に担持させた負極と、正極活物質、導電材及びバインダーを含む第２混合体を正極集電体に担持させた正極と、電解質塩を含む非水電解液と、セパレータとを備えた５Ａｈ以上の電池容量を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び負極が、５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下の電気容量を有し、
前記第２混合体が、０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有し、
前記負極活物質が、表面非晶質黒鉛であり、
前記正極及び負極集電体が、金属多孔体であり、
前記非水電解液が、少なくともエチレンカーボネートを２０体積％以上５０体積％以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、大電流での放電性能に優れた容量５Ａｈ以上の大型電池であって、かつ、充放電サイクル寿命の劣化の少ないリチウムイオン二次電池を提供できる。
また、本発明によれば、電池サイズが小さく製造が容易な大容量リチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質、導電材及びバインダーを含む第１混合体を負極集電体に担持させた負極と、正極活物質、導電材及びバインダーを含む第２混合体を正極集電体に担持させた正極と、電解質塩を含む非水電解液と、セパレータとを備えた５Ａｈ以上の電池容量を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び負極が、５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下の電気容量を有し、
前記第２混合体が、０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有し、
前記負極活物質が、表面非晶質黒鉛であり、
前記正極及び負極集電体が、金属多孔体であり、
前記非水電解液が、少なくともエチレンカーボネートを２０体積％以上５０体積％以下含むことを特徴としている。
なお、下記において、電極とは正極及び負極の両方を意味する。また、単に活物質と記載した場合、正極活物質及び負極活物質の両方を意味する。更に、単に集電体と記載した場合、正極集電体及び負極集電体の両方を意味する。
【００１８】
例えば、正極１枚と負極１枚から構成されるリチウムイオン二次電池においては、電極の電気容量が５０ｍＡｈ／ｃｍ3より小さいと、５Ａｈ以上の電池を作製する際、必要となる電極の容積が１００ｃｍ3より大きくなる。電池を小型化するためには、電極の積層又は捲回を多く行う必要があるが、大容積の電極を使用すると、製造工程が煩雑化し生産効率が悪くなる。更に、得られたリチウムイオン二次電池の放熱特性も悪くなる。
【００１９】
また、電極の電気容量が５００ｍＡｈ／ｃｍ3より大きいと、充放電に伴う単位容積当りの電流量が大きくなるとともに、電極の抵抗成分が増大して電池の分極が大きくなるために、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性が極端に劣化する。
よって、電極の電気容量としては５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下であることが好ましい。より好ましい電気容量は、１００ｍＡｈ／ｃｍ3以上２５０ｍＡｈ／ｃｍ3以下である。
【００２０】
上述したように電極の電気容量を５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下にするためには、電極の単位容積当りの活物質の重量を増加させる必要がある。電極の単位容積当りの活物質の重量を増加させることは、集電体表面に活物質を厚く形成することを意味する。このことは、集電体の表面近傍だけではなく、表面から離れた部分にも活物質が存在することを意味する。その結果、電極内部での電気的抵抗成分が増大することがある。このことが原因となり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が劣化する場合がある。
【００２１】
そこで、正極活物質、導電材及びバインダーを含む第２混合体の電気抵抗率を１Ωｃｍ以下にすることにより、蓄電用途に対して実用的な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、上記電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上であれば、正極と負極が短絡した際に流れる短絡電流を抑制でき、安全性を確保できる。より好ましい電気抵抗値は、０．３Ωｃｍ以上０．７Ωｃｍ以下である。
【００２２】
（負極活物質）
負極を構成する負極活物質は表面非晶質黒鉛であり、負極集電体は複数の空孔を備える金属多孔体である。負極集電体は、負極活物質、バインダー及び導電材を含む第１混合体を担持している。
【００２３】
表面非晶質黒鉛は、５Ａｈ以上の電池容量を提供できさえすれば、特に限定されず、塊状、繊維状、粒子状のいずれの形状を有していてもよい。例えば、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピークの強度比が０．４以上であり、かつ、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した粒子であることが好ましい。更に非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質炭素）が、重量比で２０％以下である材料は、高容量かつサイクル特性に優れた電極を得ることができる点で好ましい。なお、ピークの強度比の上限は１．０であることが好ましい。また、非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質炭素）の下限は１％であることが好ましい。
【００２４】
上記強度比が０．４より低い場合、非晶質炭素が黒鉛粒子をうまく被覆していない可能性がある。この場合、非晶質炭素が形成されていない黒鉛粒子が露出した部分で電解液の分解が起こる。その結果、電極でガスが発生することで、充放電効率が低下し、ひいては電池のサイクル特性が低下することがあるため好ましくない。
【００２５】
また、非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質炭素）が２０％より高くなると、黒鉛粒子の比率が低くなり、電極の電気容量を掌る黒鉛化度の高い部分が相対的に減少することになる。そのため、負極の容量が低下することがある。
【００２６】
黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による積層した炭素の結晶面の１つの層の面（００２）と隣接する面との平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上である材料であることが好ましい。この材料を用いることにより高容量の負極を形成できる。
【００２７】
電池の容量及び充放電電位に影響を及ぼす要因として、炭素の層状構造に関わる物性が挙げられる。炭素の層状構造に関わる物性には、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、つまり層間距離と、結晶子の大きさとがある。すなわち、結晶化度が高くなることによりリチウムのインターカレーション時の挿入サイトが多くなるため、より高容量の負極を得ることが期待できる。
【００２８】
したがって、リチウムイオン二次電池として組み上げた時、その使用できる電池容量を考慮した場合、表面非晶質黒鉛中の黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましい平均面間隔（ｄ００２）は０．３３６ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である。
また、結晶子厚み（Ｌｃ）は、１０ｎｍ以下のときは結晶性が悪いことがあり、電池容量を低下させるため実用的でない場合がある。結晶子厚み（Ｌｃ）の下限は４０ｎｍであることが好ましく、さらに結晶子厚み（Ｌａ）の下限は５０ｎｍであることが好ましい。
【００２９】
黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛、石油コークス又は石油ピッチコークス等の易黒鉛化性炭素から得られるキッシュグラファイト等の人造黒鉛、膨張黒鉛等の粒子が挙げられる。また、該黒鉛粒子の形状は、球状、鱗片状、塊状又はそれらの粉砕物のいずれであってもよい。なかでも塊状もしくは鱗片状天然黒鉛や人造黒鉛又はそれらの粉砕物が非常に安価である点で好ましい。
【００３０】
更に、非晶質炭素の原料としては、ナフタレン、フェナントレン、アセナフチレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレンなどの芳香族炭化水素、これらを加熱加圧下で重縮合して得られたタールあるいはピッチ類、あるいはこれらの芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチ、アスファルト、油類があげられ、その由来は、石油系および石炭系を問わない。また、コスト的には不利となるが、各種の熱硬化性樹脂を非晶質炭素の原料として用いることも可能である。これらを焼成し炭化することで非晶質炭素は得られる。
炭化温度範囲は６００〜２０００℃で行なわれ、９００〜１３００℃が好ましい。
【００３１】
表面非晶質炭素は、例えば、黒鉛粒子の表面に、非晶質炭素の原料を含む溶液を塗布し、次いで焼成することで得ることができる。
なお、本発明における非晶質炭素とは、黒鉛粒子に比べて結晶子の六角網面が不規則に積層し、かつ粉末Ｘ線回折による平均面間隔が、黒鉛粒子に比べて大きいものをいう。
【００３２】
黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素の厚さは、０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
０．００１μｍより薄いと、黒鉛粒子の電解液を分解する部分が失活しないことがあるため好ましくない。
また、１μｍより厚いと、黒鉛粒子の比率が低下し、負極としての容量が低下することがあるため好ましくない。より好ましい厚さは、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。
【００３３】
また、表面非晶質黒鉛が粒子状の場合、その粒径は８０μｍ以下であり、かつ、比表面積は５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。なお、ここでいう粒径とは、体積基準による粒度分布測定により求められた粒度分布において、ピークの粒径を意味する。
粒径が８０μｍより大きい場合、電解液との接触面積が小さくなるため、粒子内のリチウムの拡散や、反応サイトの減少等の問題が発生することがある。その結果、大型リチウムイオン二次電池として必要とされる電流での充放電に問題が生じることがあるため好ましくない。より好ましい粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
また、比表面積が５ｍ2／ｇより大きい場合、電解液との接触面積が大きくなるため、必要以上の電解液の分解が生じ、その結果、充放電効率の低下やサイクル特性の低下を招くため好ましくない。より好ましい比表面積は、１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である。
ここで、負極活物質の負極に占める重量は、０．２ｇ／ｃｍ3以上１．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3より少ない場合、電池の容量が低くなるので好ましくなく、また、１．８ｇ／ｃｍ3より多い場合、電極内の細孔容積が減り、電解液の染み込みが悪くなるので好ましくない。より好ましい負極活物質の重量は、０．３ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下である。
【００３４】
（負極集電体）
従来の低容量のリチウムイオン二次電池用電極に比べ、大容量の電極は数倍の厚さを有することが好ましい。このような厚い電極を作製する場合、厚さ方向の電子伝導性を維持するために、集電体が適切な厚みを有する三次元構造をとっていることが望まれる。
したがって、本発明では、負極集電体に、金属多孔体が使用される。金属多孔体として好ましくは、スポンジ状の金属構造体、金属繊維による不織布、金属粉末を焼結したもの、金属箔をハニカム構造に成形したもの等が挙げられる。
【００３５】
また、金属多孔体の空孔のサイズは１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下の連続孔であることがより好ましい。このような構造の金属多孔体を使用することにより、負極活物質からの集電を効率的に行うことができ、更に電解質中のイオンの拡散パスの形成を好適に行うことができる。空孔のサイズの下限は、０．０１ｍｍであることが好ましい。
【００３６】
また、金属多孔体の空隙率は７５％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。
空隙率が７５％未満であると、表面非晶質黒鉛、導電材及びバインダー等を十分に充填できない。そのため、電池のエネルギー密度が低下し、また、十分な電解質量を保持できる空隙を確保することが困難となって所望の電極性能が得られない場合がある。
また、金属多孔体の空隙率は高いほど好ましいが、空隙率が９８％以上であると、物理的な強度が足らなくなり、電極形状の維持や熱の拡散の確保が困難になる場合がある。
したがって、金属多孔体の空隙率は７５％以上９８％以下が好ましい。
【００３７】
更に、この後、負極を所望の厚みまで圧縮することもできる。また、圧縮しすぎると負極内への電解液の染み込みが悪くなり、負極における分極成分が大きくなってリチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣化ことがある。そのため圧縮後の空隙率が、圧縮前の５０〜９５％になるように圧縮することが好ましい。
また、圧縮後の空隙率が６０％未満であると、負極に含まれる電解質の体積が小さくなるため、電解質上での分極成分が大きくなってリチウムイオン二次電池の分極が大きくなり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が悪くなることあるので好ましくない。一方、圧縮後の空隙率が９０％より大きいと電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。
よって、圧縮後の空隙率は６０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００３８】
また、上記の金属多孔体の材質としては、鉄、ステンレススチール、ニッケル、銅、コバルト等やこれらの合金が挙げられ、これらは、Ｌｉの酸化還元電位においても安定であるので好ましい。特に炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有する金属が好ましく、更には炭素溶解−再析出機構に対して触媒作用を有する金属が好ましい。そのような金属として、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の元素の短周期型周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属が挙げられる。このような触媒作用を有することで、金属多孔体と負極活物質である表面非晶質黒鉛との界面を、非常に強固に密着した構造とすることができる。そのため、数千サイクルという長期充放電サイクルを繰り返しても金属多孔体と負極活物質との剥離を防ぐことができる。
金属多孔体としては、工業的にも流通し、かつ触媒作用を兼ね備えた発泡ニッケルが特に好適に用いられる。
【００３９】
（正極活物質）
正極を構成する正極活物質は、特に限定されないが、遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物の粉末であることが好ましい。正極集電体は複数の空孔を備える金属多孔体である。正極集電体は、正極活物質、バインダー及び導電材を含む第１混合体を担持している。第２混合体には、必要に応じて、固体電解質が混合されていてもよい。
【００４０】
正極活物質である遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＡｇＣｒＯ4、ＭｏＯ3、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ2等は合成が容易なことから好ましい。
また、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7、ＭｏＳ3、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＳ3、ＮｂＳｅ3、Ｖ2Ｓ5、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2、Ｃｕ3Ｍｏ6Ｓ7.9、Ｃｕ4Ｍｏ6Ｓ8、Ｃｒ3Ｏ8等は安定性が高いことから好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物としては、例えばＬｉxＣｏＯ2：０＜ｘ＜１、ＬｉxＮｉＯ2：０＜ｘ＜１、Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）Ｏ2：０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１、ＬｉxＭｎ2Ｏ4：０＜ｘ＜１、ＬｉxＦｅＰＯ4：０＜ｘ＜１等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、オリビン型ＬｉxＦｅＰＯ4は原料として大量に存在する鉄を用いており、原料の供給が容易であり好ましい。
ここで、正極活物質の正極に占める重量は、０．４ｇ／ｃｍ3以上５．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．４ｇ／ｃｍ3より少ない場合、電池のエネルギー密度が低くなるので好ましくなく、５．０ｇ／ｃｍ3より多い場合、電極内への電解液の染み込みが悪くなるので好ましくない。より好ましい正極活物質の重量は、０．８ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3以下である。
【００４２】
（正極集電体）
正極集電体には金属多孔体が使用される。正極集電体に板状の金属箔を用いると、集電体表面と活物質との距離が大きくなる部分が生じるために好ましくない。金属多孔体としては、三次元的な構造をもつもの、例えば、金属メッシュ、金属不織布、発泡状の金属、ハニカム状の金属が好ましい。
【００４３】
また、上記の金属多孔体の材質としては、アルミニウム、チタン、鉄、ステンレススチール等やこれらの合金が挙げられる。アルミニウムがより好ましい。
また、正極活物質と正極集電体の平均距離が長くならないように、三次元構造の金属多孔体である集電体中の孔の大きさは３ｍｍ以下であることが好ましい。空孔のサイズの下限は、０．００１ｍｍであることが好ましい。
また、金属多孔体の空隙率は8０％以上９８％以下とすることが好ましい。空隙率が８０％未満であると、正極活物質の充填量が低下し、空隙率が９８％以上であると、物理的な強度が足らなくなり、形状の維持が困難になるため好ましくない。より好ましい空隙率は９０％以上９５％以下である。
【００４４】
更に、この後、正極を所望の厚みまで圧縮することもできる。また、圧縮しすぎると正極内への電解液の染込みが悪くなり、正極における分極成分が大きくなってリチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣化ことがある。そのため圧縮後の空隙率が、圧縮前の５０〜９５％になるように圧縮することが好ましい。
また、圧縮後の空隙率が４０％以上であることが好ましい。空隙率が４０％未満であると電極に含まれる電解質の体積が小さくなるため、電解質上での分極成分が大きくなってリチウムイオン二次電池の分極が大きくなり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が悪くなる場合があるので好ましくない。一方、圧縮後の空隙率が８０％より大きいと電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。よって、圧縮後の空隙率は４０％以上８０％以下であることが好ましい。
【００４５】
（導電材）
導電材は、特に限定されず、公知の導電材をいずれも使用できる。また、正極と負極の導電材は、同一でも異なっていてもよい。
導電材としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等）などの炭素類や、グラファイト粉末、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属粉末等が挙げられる。
導電材の配合量は、活物質１００重量部に対して、１０重量部以上５０重量部以下とすることが好ましい。
導電材が１０重量部より少ないと電極の抵抗率が１Ωｃｍを超える場合があり、５０重量部より多いと電極の抵抗率が０．１Ωｃｍより低くなる場合があるので好ましくない。また、電極は、集電体に、活物質と導電材とバインダーとからなる混合体を塗り込むことによって構成されている。このため、導電材が５０重量部より多いと、電極内で活物質の占める割合が減少して容量が小さくなる場合があるので好ましくない。
【００４６】
（バインダー）
バインダーは、特に限定されず、公知のバインダーをいずれも使用できる。また、正極と負極のバインダーは、同一でも異なっていてもよい。
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類、樹脂の焼成体などが挙げられる。
したがって、バインダーの配合量は、活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。１重量部より少ないと結着能力が小さくなってしまい、電極が構成し難くなるので好ましくない。バインダーが３０重量部より多いと電極の抵抗率が１Ωｃｍを超えることがあり、かつ電極内における活物質の占める量が減少して容量が小さくなることがあるので好ましくない。
【００４７】
（電極の作製方法）
例えば、電極は、活物質、導電材及びバインダー等からなる混合体をＮ−メチル−２−ピロリドンのような溶剤に溶かしスラリーとし、スラリーを集電体に塗布し、次いで溶剤を乾燥させることにより形成するか、又は、混合体を集電体上に載せ、混合体を熱溶融することにより、これを集電体の空隙部に充填することで形成できる。
なお、電極の作製時に、混合体の集電体への結着性を上げるために、バインダーの融点程度の温度で乾燥及び熱溶融することが好ましい。
【００４８】
（セパレータ）
負極及び正極間には、両極が電気的に接触しないようにセパレータが配置される。セパレータとしては、特に限定されず、公知のセパレータをいずれも使用できる。例えば、多孔質体、不織布等のセパレータが挙げられる。
セパレータに用いられる材質としては、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶けたり膨潤したりしないものが適している。例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エーテル系ポリマー、又はガラスのような無機材料が挙げられる。
なかでも、有機溶媒に対して溶けたり膨潤したりしないポリマーの不織布にシリカを担持させたものが、セパレータの細孔内あるいは繊維間への電解液の行き渡りがよく、保液性も高いので、特に好ましい。
【００４９】
（非水電解液）
非水電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略する）を２０体積％以上５０体積％以下含む。ＥＣは、負極活物質としての表面非晶質黒鉛の表面に、充放電反応とともに起こる溶媒の分解反応を抑制する保護皮膜を形成する材料となる。ＥＣの配合割合が２０体積％より少ない場合、保護皮膜が十分に形成されないので好ましくなく、５０体積％より多い場合、電解液の低温での粘性が高くなり電池の低温特性が低下するので好ましくない。より好ましいＥＣの配合割合は、２５〜４０体積％である。
【００５０】
上記のＥＣ以外の溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略する）等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上の混合溶媒として使用できる。
【００５１】
中でもＧＢＬは、高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、更に、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧及び高引火点である等の利点を有する。
したがって、ＥＣと共にＧＢＬを非水電解液に使用した場合、高温で保存した場合や過充電した場合の発熱量が少なく、更にガスの発生量も少なくすることができる。そのため、ＥＣとＧＢＬとの混合溶媒は、従来の小型リチウムイオン二次電池に比べて、非常に高い安全性を要求される大型リチウムイオン二次電池の非水電解液用溶媒として好適である。
【００５２】
非水電解液には、電解質塩が含まれていてもよい。電解質塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。
電解質塩の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解質塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満とすると、非水電解液中において電荷を運ぶキャリア濃度が低くなり、非水電解液の抵抗が高くなることがあるので好ましくない。また、電解質塩の濃度が、２．５ｍｏｌ／Ｌより高くなると、塩自体の解離度が低くなり、非水電解液中のキャリア濃度が上がらない場合があるので好ましくない。
【００５３】
更に、上記電解質塩に代えて、又は電解質塩と共に、固体電解質を用いても構わない。この固体電解質は、上述の有機溶媒にその前駆体であるモノマーを混合し、架橋反応又は重合反応させて固体化することで形成できる。
モノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これらモノマーは、１種又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
また、有機溶媒に対するモノマーの量は、少なすぎると固体化が難しく、多すぎるとリチウムイオンの伝導性が阻害されるので、有機溶媒とモノマーの合計量に対する体積百分率で２％以上５０％以下が好ましい。
【００５４】
上記モノマーを用いて固体電解質を作製する際、有機溶媒とモノマーとの架橋反応又は重合反応を促進させるための開始剤を添加しても構わない。この開始剤として、アゾイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイド等を用いて構わない。また、これら開始剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００５５】
また、固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等から選択される１種類又は２種類以上のポリマーを、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に溶解させた溶液をキャストした後、乾燥させて得られた膜に、上述した有機溶媒を含浸させることによっても作製できる。更に、ポリマーを使用することに代えて、有機溶媒にポリアクリロニトリル、メチルアクリレート、ビニルアセタート等のモノマーを混合し加熱させることにより重合させてポリマー化しても固体電解質を作製できる。
【００５６】
なお、上記の非水電解液中に水分が含まれていると、電池の充放電時に水分の分解のような副反応が生じ、その結果、電池自体の効率低下やサイクル特性の劣化を招いたり、電池内にガスが発生したりする等の問題点が生じ得る。
したがって、非水電解液の溶媒の水分は極力少なくすることが好ましい。そのため、非水電解液の溶媒としては、モレキュラーシーブや、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素化カルシウム等のアルカリ金属の水素化物又は活性アルミニウム等を用いて脱水処理した溶媒を使用することが好ましい。
溶媒中の水分濃度（重量濃度）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に１００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、１ｐｐｍは０．０００１重量％を意味する。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池の構成）
本発明のリチウムイオン二次電池の一例の模式図を図１に示す。リチウムイオン二次電池１は、上述した方法により作製された正極２と負極３の間にセパレータ４を挟んで積層し、外装材（電池容器）５の内部に挿入した後に、非水電解液を含浸させて容器を封止することで製造できる。
【００５８】
正極２及び負極３には端子（リード線）６が接続されており、端子６の他端は外装材５から突出している。また、正極２及び負極３に電解質を含浸する前に、正極２及び負極３の水分を取り除くことが好ましい。
水分除去の方法としては加熱や減圧乾燥等の方法があるが、これ以外の方法でも構わない。また、外装材５の材質は限定されるものではなく、金属やアルミラミネート樹脂等を用いることができる。
【００５９】
また、このような構成のリチウムイオン二次電池の変形例として、図２のように、１枚の正極２の両側双方にセパレータ４を介して２枚の負極３が配置されているものとしても構わない。
また、図３のように、１枚の負極３の両側双方にセパレータ４を介して２枚の正極２が配置されているものとしても構わない。
【００６０】
図２のように正極１枚と負極２枚でリチウムイオン二次電池を構成する場合、電池として動作する際、負極の単位容積当りの容量を正極の単位容積当りの容量の１／２とする必要がある。このような場合でも、正極の電極単位容積当りの容量は５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下が好ましく、負極の電極単位容積当りの容量は２５ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００６１】
また、図３のように正極２枚と負極１枚でリチウムイオン二次電池を構成する場合は、電池として動作する際、正極の単位容積当りの容量を負極の単位容積当りの容量の１／２とする必要がある。このような場合、負極の単位面積当りの容量は５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下が好ましく、正極の単位面積当りの容量は２５ｍＡｈ／ｃｍ3以上２５０ｍＡｈ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００６２】
このように、作製するリチウムイオン二次電池の正極又は負極の単位容積当りの電気容量を５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上５００ｍＡｈ／ｃｍ3以下、あるいは、２５ｍＡｈ／ｃｍ3以上２５０ｍＡｈ／ｃｍ3以下とする具体的方法を、以下に説明する。
電池に用いる活物質の単位重量あたりの容量は、通常「ｍＡｈ／ｇ」という単位で表記される。これは活物質１ｇ当たりにどれだけの容量を持っているかを示したものである。
即ち、例えば正極において単位面積当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上の容量の電極を構成するには、１０ｍＡｈを単位重量当たりのｍＡｈ／ｇで除することにより、必要な活物質の重量を算出することができる。
【００６３】
この活物質の単位重量当りの容量は、計算上導かれる理論容量ではなく、実際に電池中で駆動させる容量である必要がある。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる場合、その理論容量は約２７５ｍＡｈ／ｇとなるが、実際の容量は約１４０ｍＡｈ／ｇとなる。この場合、単位面積当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上の電極に必要な活物質量は、上述したように計算すると、約７１ｍｇとなる。
【００６４】
また、上述した図２や３の構成のリチウムイオン二次電池の場合、正極１枚と負極１枚とから構成されるリチウムイオン二次電池（図１参照）と比較して、構成する電極数は多くなる。しかし、正負極いずれかの電極を薄くできるので、負荷特性を若干向上できる。特に、リチウムイオン二次電池として動作する際の負極の単位容積当りの容量が、正極の単位容積当りの容量の１／２である場合、即ち、１枚の正極の両面に２枚の負極を配置した場合においては（図２参照）、負極側の抵抗成分を減少できる。そのため、充電時の金属リチウムの析出を抑制できる。
上述した構成は、本発明を例示するためのリチウムイオン二次電池の構成であり、本発明を限定するものではない。
【００６５】
このようなリチウムイオン二次電池においては、正極と負極の容量比を１以上１．５以下とすることが好ましい。なお、本明細書において「容量比」とは、リチウムイオン二次電池が電池として動作しない状態において、電池内部での正極の総容量（設計値）に対する電池内部での負極の総容量（設計値）の比として定義される。容量比を１未満とすると、負極の設計容量値より正極の設計容量値の方が大きく、正極に含まれるリチウムイオンが多くなり、その結果、充電時に正極から負極に移動するリチウムイオンが負極に入りきらなくなり、一部のリチウムイオンが金属リチウムとして負極に析出する場合があるので好ましくない。金属リチウムとして析出したリチウムは、充放電反応に関与しなくなり、結果、電池容量が低下することになる。
【００６６】
また、容量比を１．５より大きくすると、負極の設計容量値が正極の設計容量値より大きくなり、電池として動作する際、使用される負極の体積割合が小さくなる。その結果、充電時に正極から負極に移動するリチウムイオンが負極に入りきらないことはなく、金属リチウムが析出することはない。しかし、負極において充放電反応に寄与しない部分の占める割合が多くなるため好ましくない。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池及びそれに用いるリチウムイオン二次電池用炭素電極の製造方法及び試験・評価結果について実施例を用いて説明するが、本発明は、これらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、結晶子の大きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、Ｘ線広角回折法による公知の方法、例えば特開昭６１−１１１９０７号公報又は「炭素材料実験技術１」 炭素材料学会編（科学技術社）第５５〜６３頁に記載された方法によって行うことができる。また、結晶子の大きさを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。
粒径はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定を行い、粒度分布におけるピーク値の粒径を使用した。
【００６８】
実施例１
以下の手順に従って本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極の作製）
表面非晶質黒鉛粉末（球状、粒径１１μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．４０、比表面積２ｍ2／ｇ）（大阪ガスケミカル社製ＰＣＧ（Ｋ１０−Ｄ２０−８１１ＤＲ））２０ｇと導電材のＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）（昭和電工社製、ＶＧＣＦ高嵩品）５ｇとバインダーのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃９１３０）２ｇを乳鉢で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストを発泡状ニッケル板（３２×３２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、空隙率９０％、最大孔径０．５ｍｍ）（住友電工社製、セルメット＃７）に塗り込み、６０℃空気中で仮乾燥し、減圧下１５０℃で５時間乾燥して、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素負極を得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この負極の充放電容量は２２０ｍＡｈであった。また、電気容量は２１５ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
上記表面非晶質黒鉛粉末のアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピークの強度比は０．４で、非晶質炭素／（黒鉛粒子＋非晶質炭素）が、重量比で１５％であった。
【００６９】
（正極の作製）
まず、正極活物質としてオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ社製、ＰＨＯＳ−ＤＥＶ−２１−Ｂ）を用い、正極活物質と導電材のアセチレンブラックとバインダーのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマー＃１３００）とを混合した。また、正極の導電材（以下、正極導電材）の重量部値は１０、正極のバインダーの重量部値は４である。この正極活物質と正極導電材とバインダーとを混合した混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これを発泡状のアルミ製正極集電体（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ社製、アルミフォームＥＲＧ：空隙率９１％）に注入を行い、溶媒を除去するために６０℃にて仮乾燥した後に、１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い、厚さ３ｍｍとした。このように作製した１枚の正極を、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断した。その後、減圧下１５０℃で５時間乾燥して、アルミ製のリード線を超音波溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用正極を得た。正極活物質の単位重量当りの充放電容量を１２０ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２００ｍＡｈであった。また、電気容量は７４ｍＡｈ／ｃｍ3であった。更に、正極活物質、導電材及びバインダーからなる第２混合体の電気抵抗率は、０．２Ωｃｍであった。
【００７０】
（電池の組み立て）
この１枚の正極と１枚の負極とが電気的に接触しないようにポリエチレン製多孔質膜にシリカを担持したものからなるセパレータ（厚さ４０μｍ；日本無機社製）を挟み、長方形の２枚のアルミラミネート樹脂を用いて３辺をシールして袋状の外装材（電池容器）としたものに挿入した。また、アルミラミネート樹脂でシールをしなかった残りの１辺を開口部とした。その後、この正極及び負極とセパレータが挿入されたアルミラミネート樹脂からなる外装材を減圧チャンバーに挿入し、減圧下１００℃で乾燥を行った。なお、乾燥時間は１２時間とした。乾燥が終了した後、ドライボックス内にて電解液を電極に十分に浸みわたる量を注入し、外装材の開口部をシールすることにより、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお電解液としては、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＧＢＬ（体積比１：２）を使用した。このように作製したリチウムイオン二次電池を以下の方法により試験した。
【００７１】
（電池の試験）
試験条件は、定電流５０ｍＡで電池電圧が３．９Ｖになるまで充電し、その後、定電圧３．９Ｖで３時間充電した。放電は定電流５０ｍＡで電池電圧２．３Ｖまで放電した。その時の電気容量を測定し、５００回充放電を繰り返して容量の推移を測定した。その結果を図４に示した。また、電池の形状に膨れ等発生していないか調べた結果を表１に示した。
（電極の空隙率及び抵抗率の測定）
上記のように作製した正極の空隙率は４５％、正極の抵抗率は１．０Ωｃｍであり、負極の空隙率は６５％、負極の抵抗率は０．５Ωｃｍであった。なお、正極及び負極の空隙率は、電極の体積とそれぞれの部材の理論密度とから、計算した。また、抵抗率は上述の正極あるいは負極のペーストを集電体に注入せずに、１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの大きさになるように成型乾燥した後に、直流４端子法によって抵抗率を求めた。
【００７２】
実施例２
以下の手順に従って本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極の作製）
表面非晶質黒鉛粉末（粒状、粒径１４μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．４３、比表面積４ｍ2／ｇ）（大阪ガスケミカル社製ＰＣＧ（Ｋ１０−Ｄ１６−８６３））２０ｇとポリアクリロニトリル系炭素繊維（繊維状粉末、粒径８μｍ）（東レ社製、トレカ）５ｇとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃９１３０）２ｇを乳鉢で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストを発泡状ニッケル板（３０×３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、空隙率９２％、最大孔径０．３ｍｍ）（住友電工社製、セルメット＃８）に塗り込み、６０℃空気中で仮乾燥し、減圧下１５０℃で５時間焼結した後、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素電極を２枚得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この電極１枚当りの充放電容量は１０５ｍＡｈであった。また、電気容量は２３ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
【００７３】
（正極の作製）
まず、正極活物質としてオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ社製、ＰＨＯＳ−ＤＥＶ−２１−Ｂ）を用い、正極活物質と導電材のＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）（昭和電工社製、ＶＧＣＦ高嵩品）とバインダーのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマー＃１３００）とを混合した。また、正極の導電材（以下、正極導電材）の重量部値は８、正極のバインダーの重量部値は５である。この正極活物質と正極導電材とバインダーとを混合した混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これをラス状のアルミ製正極集電体（日金加工社製、精密Ａｌラス：厚さ１ｍｍ）に塗り込み、溶媒を除去するために６０℃にて仮乾燥した後に、１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い、厚さ３ｍｍとした。このように作製した１枚の正極を、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断した。その後、減圧下１５０℃で５時間乾燥して、アルミ製のリード線を超音波溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用正極を得た。正極活物質の単位重量当りの充放電容量を１２０ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２００ｍＡｈであった。また、電気容量は７４ｍＡｈ／ｃｍ3であった。更に、正極活物質、導電材及びバインダーからなる第２混合体の電気抵抗率は、０．２Ωｃｍであった。
【００７４】
（電池の組み立て）
この１枚の正極を２枚の負極で挟むようにし、正負極が電気的に接触しないようにポリエステル製不織布にシリカを担持したものからなるセパレータ（厚さ４０μｍ）を電極間に挟み、長方形の２枚のアルミラミネート樹脂を用いて３辺をシールして袋状の外装材（電池容器）としたものに挿入した。また、アルミラミネート樹脂でシールをしなかった残りの１辺を開口部とした。その後、この正極及び負極とセパレータが挿入されたアルミラミネート樹脂からなる外装材を減圧チャンバーに挿入し、減圧下１００℃で乾燥を行った。なお、乾燥時間は１２時間とした。乾燥が終了した後、ドライボックス内にて電解液を電極に十分に浸みわたる量を注入し、外装材の開口部をシールすることにより、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお電解液としては、１Ｍ−ＬｉＢＦ4／ＥＣ＋ＧＢＬ（体積比２：３）を使用した。
【００７５】
（電池の試験）
このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様の方法により試験した。
（電極の空隙率及び抵抗率の測定）
上記のように作製した電極の空隙率と抵抗率は、正極の空隙率は４２％、正極の抵抗率は０．８Ωｃｍであり、負極の空隙率は７０％、負極の抵抗率は０．４Ωｃｍであった。なお、正極及び負極の空隙率は、電極の体積とそれぞれの部材の理論密度とから、計算した。また、抵抗率は上述の正極あるいは負極のペーストを集電体に注入せずに、１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの大きさになるように成型乾燥した後に、直流４端子法によって抵抗率を求めた。
【００７６】
実施例３
以下の手順に従って本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極の作製）
表面非晶質黒鉛粉末（粒状、粒径１２μｍ、ｄ００２は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．４１、比表面積２ｍ2／ｇ）（大阪ガスケミカル社製ＰＣＧ（Ｋ１０−Ｄ１６−８１１ＤＲ））２０ｇとピッチ系炭素繊維（繊維状粉末、粒径２０μｍ）（新日鐵社製、＃１）５ｇとスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、ＢＭ−４００Ｂ）０．５ｇと増粘材１．５ｇ（ＣＭＣ−ＮＨ4）（第一工業製薬社製、セロゲンＮＢ−Ｐ  ＬｏｔＮｏ．７５Ｗ８０１）を乳鉢で混合し、イオン交換水４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストを発泡状ニッケル板（３０×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、空隙率９１％、最大孔径０．７ｍｍ）（三菱マテリアル社製、発泡ニッケル）に塗り込み、６０℃空気中で仮乾燥し、減圧下１５０℃で５時間焼結した後、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素電極を得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この電極の充放電容量は２２０ｍＡｈであった。また、電気容量は２４４ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
【００７７】
（正極の作製）
まず、正極活物質としてオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ社製、ＰＨＯＳ−ＤＥＶ−２１−Ｂ）を用い、正極活物質と導電材のＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）（昭和電工社製、ＶＧＣＦ高嵩品）とバインダーのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマー＃１３００）とを混合した。また、正極の導電材（以下、正極導電材）の重量部値は５、正極のバインダーの重量部値は３である。この正極活物質と正極導電材とバインダーとを混合した混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これをハニカム状のアルミ製正極集電体（昭和飛行機工業社製、アルミニウムハニカム：六角形）に塗り込み、溶媒を除去するために６０℃にて仮乾燥した後に、１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い、厚さ１．５ｍｍとした。このように作製した正極を、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断した。その後、減圧下１５０℃で５時間乾燥して、アルミ製のリード線を超音波溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用正極を２枚得た。正極活物質の単位重量当りの充放電容量を１２０ｍＡｈ／ｇとすると、この電極１枚当りの充放電容量は１００ｍＡｈであった。また、電気容量は７４ｍＡｈ／ｃｍ3であった。更に、正極活物質、導電材及びバインダーからなる第２混合体の電気抵抗率は、０．２Ωｃｍであった。
【００７８】
（電池の組み立て）
この１枚の負極を２枚の正極で挟むようにし、正負極が電気的に接触しないようにポリエチレン製不織布にシリカを担持したものからなるセパレータ（厚さ３０μｍ）を電極間に挟み、長方形の２枚のアルミラミネート樹脂を用いて３辺をシールして袋状の外装材（電池容器）としたものに挿入した。また、アルミラミネート樹脂でシールをしなかった残りの１辺を開口部とした。その後、この正極及び負極とセパレータが挿入されたアルミラミネート樹脂からなる外装材を減圧チャンバーに挿入し、減圧下１００℃で乾燥を行った。なお、乾燥時間は１２時間とした。乾燥が終了した後、ドライボックス内にて電解液を電極に十分に浸みわたる量を注入し、外装材の開口部をシールすることにより、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。なお電解液としては、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＧＢＬ（体積比１：１）を使用した。
【００７９】
（電池の試験）
このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様の方法により試験した。（電極の空隙率及び抵抗率の測定）
上記のように作製した電極の空隙率と抵抗率は、正極の空隙率は４１％、正極の抵抗率は０．９Ωｃｍであり、負極の空隙率は７５％、負極の抵抗率は０．５Ωｃｍであった。なお、正極及び負極の空隙率は、電極の体積とそれぞれの部材の理論密度とから、計算した。また、抵抗率は上述の正極あるいは負極のペーストを集電体に注入せずに、１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの大きさになるように成型乾燥した後に、直流４端子法によって抵抗率を求めた。
【００８０】
比較例１
実施例１の負極活物質が人造黒鉛粉末（フレーク状、粒径１８μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは８０ｎｍ、Ｌａは８０ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積１２ｍ2／ｇ）であることと、電解液が１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＧＢＬ（体積比３：２）であること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返してリチウムイオン二次電池を作製した。また、負極の電気容量は２１５ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
【００８１】
このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様の方法により試験した。
上記のようにして得られた電極の空隙率と抵抗率は、正極の空隙率は４５％、正極の抵抗率は１．０Ωｃｍであり、負極の空隙率は５５％、負極の抵抗率は０．５Ωｃｍであった。なお、抵抗率測定は実施例１と同様の操作を繰り返して行った。
【００８２】
比較例２
（負極の作製）
表面非晶質黒鉛粉末（粒状、粒径１４μｍ、ｄ００２は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ、Ｒ値は０．４３、比表面積４ｍ2／ｇ）（大阪ガスケミカル社製ＰＣＧ（Ｋ１０−Ｄ１６−８６３））２０ｇとポリアクリロニトリル系炭素繊維（繊維状粉末、粒径８μｍ）（東レ社製、トレカ）５ｇとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃９１３０）２ｇを乳鉢で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤４０ｍＬを添加してペーストを得た。このペーストをニッケル板（３０×３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）（ニラコ社製、ＮＩ−３１３２６３）上片面に厚さ０．５ｍｍになるように塗布し、６０℃空気中で仮乾燥し、減圧下１５０℃で５時間乾燥した後、ニッケル製のリード線をスポット溶接で取り付けてリチウムイオン二次電池用炭素電極を２枚得た。炭素の単位重量当りの充放電容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、この電極１枚当りの充放電容量は１０５ｍＡｈであった。
【００８３】
上記のようにして得られた負極の空隙率は４０％、負極の抵抗率は０．４Ωｃｍであった。また、電気容量は２３３ｍＡｈ／ｃｍ3であった。
その他の構成は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
また、電池の試験、及び電極の空隙率及び抵抗率の測定は実施例２と同様の操作を繰り返して行った。
【００８４】
上記の実施例１〜３及び比較例１ならびに２で得られた各リチウムイオン二次電池に対して、１０００回充放電を繰り返した後に、各リチウムイオン二次電池に関して１０００サイクル後の電池の形状を観察した結果を以下の表に示す。
また、各リチウムイオン二次電池の充放電のサイクル数の変化における各電池容量の変化を図４に示す。
【００８５】
【表１】
2008010316.tif 000003
【００８６】
上記の表及び図４の結果から、実施例１と比較例１とを比較すると、負極活物質が表面非晶質黒鉛を用いていないと、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が著しく劣化することが分かった。これは表面非晶質黒鉛は、負極上での電解液の分解を抑制し、電極の劣化やガス発生による電池の膨れを抑えているからと考えられる。また負極活物質の比表面積についても、人造黒鉛は１２ｍ2／ｇであり、表面非晶質黒鉛に比べて大きいため、電解液との接触面積が広くなったことも、電解液の分解を起こしやすい原因であることが判明した。
【００８７】
また、同様に実施例２と比較例２とを比較すると、負極集電体に三次元構造の金属多孔体を用いていないと、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が著しく劣化することが判明した。これは負極材料だけで厚さ０．５ｍｍの負極を構成しようとしても、充放電サイクルを繰り返すことに伴い負極材料の剥離や負極の厚さ方向への電子伝導パスの断裂が発生し、リチウムイオン二次電池の容量が低下したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上の結果より、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池サイズが小さく製造が容易で、かつ、充放電サイクル特性の劣化が少なく、充放電サイクル後の電池の膨れも発生せず、充放電サイクル寿命の劣化も少なく、大電流での放電性能にも優れた電池容量５Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】は、正極１枚と負極１枚を備えた本発明のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】は、正極１枚と負極２枚を備えた本発明のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図３】は、正極２枚と負極１枚を備えた本発明のリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図４】は、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電極の充放電サイクル性能を示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１                リチウムイオン二次電池
２                正極
３                負極
４                セパレータ
５                外装材
６                端子
【図１】
2008010316.tif 000004
【図２】
2008010316.tif 000005
【図３】
2008010316.tif 000006
【図４】
2008010316.tif 000007