(57)【要約】【課題】  ドライピック強度、印刷光沢、インキセット、インキ着肉に優れた塗工紙を提供し得る紙塗工用共重合体ラテックスの提供。【解決手段】  脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合してなる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスから作成されたフィルムの大豆油に対する接触角の測定において１秒後の接触角が２０度以上であり、かつ１秒後の接触角から４秒後の接触角への変化率が１０％未満である紙塗工用共重合体ラテックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合してなる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスから作成されたフィルムの大豆油に対する接触角の測定において１秒後の接触角が２０度以上であり、かつ１秒後の接触角から４秒後の接触角への変化率が１０％未満であることを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックス。
【請求項２】
脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１０〜６４．５からなる単量体を乳化重合してなる請求項１記載の紙塗工用共重合体ラテックス。
【請求項３】
多段重合による共重合体ラテックスであって、一段目に使用するシアン化ビニル単量体が、全シアン化ビニル単量体に対して７０重量％以上である請求項１又は２何れかに記載の紙塗工用共重合体ラテックス。
【請求項４】
数平均粒子径が８０ｎｍ未満である請求項１〜３何れかに記載の紙塗工用共重合体ラテックス。
【請求項５】
乳化剤として、下記一般式（ａ）で示されるアニオン性界面活性剤０．１〜５．０重量部（単量体合計１００重量部に対して）の存在下で単量体を乳化重合させて得られる請求項１〜４何れかに記載の紙塗工用共重合体ラテックス。
【化１】
2008248446.tif 000005
（ここで、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基または芳香環を含む炭化水素基、ｎは２〜７０の整数及びＭはＮa、ＫまたはＮＨ４である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスに関するものである。詳しくは、ドライピック強度、印刷光沢、インキセット、インキ着肉に優れた塗工紙を提供し得る紙塗工用共重合体ラテックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての項に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般的に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレンーブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレンーブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能あるいは最終的な塗工紙製品のドライピック強度、印刷光沢、インキセット、インキ着肉などの品質に大きく影響すると言われている。
そのため、紙塗工用に使用されるスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの品質設計や製造方法に関しては従来から実に様々な改良技術が紹介されている。
特開平２００６−２０６７５７号公報（特許文献１）によると、共役ジエン系単量体由来の構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位とを有する共重合体を含有する共重合体ラテックスであって、所定の接触角測定法で接触角を測定したときに、０秒後接触角に対する、０秒後接触角から４秒後の接触角への変化率が２０％以上であり、且つ、４秒後接触角に対する、４秒後接触角から１０秒後接触角への変化率が２０％未満である共重合体ラテックスをバインダーとして使用してなる紙塗工用組成物が、得られる塗工紙の印刷光沢が改良されるとの技術開示がある。
また、特開平２００１−１７２５４６号公報（特許文献２）によると、紙塗工用バインダーをフィルムに成型したとき、該フィルムが水に対して４０°以上の接触角度を示し、亜麻仁油に対し２０°以下の接触角度を示す共重合体ラテックスをバインダーとして使用してなる紙塗工用組成物が、高いウェットピック強度を発現しつつ、且つ良好なウェット着肉性を同時に満足することが出来るとの技術開示がある。
しかし、これらの様々な改良技術は、未だ紙塗工用共重合体ラテックスに要求される性能を十分に満足するレベルには至っておらず、更なる改良が強く求められていた。
【特許文献１】特開平２００６−２０６７５７号公報
【特許文献２】特開平２００１−１７２５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ドライピック強度、印刷光沢、インキセット、インキ着肉に優れた塗工紙を提供し得る紙塗工用共重合体ラテックスを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の単量体組成からなる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスから作成されたフィルムの接触角に注目し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、脂肪族ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合してなる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスから作成されたフィルムの大豆油に対する接触角の測定において１秒後の接触角が２０度以上であり、かつ1秒後の接触角から４秒後の接触角への変化率が１０％未満であることを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、上記特定の紙塗工用共重合体ラテックスを塗工紙用のバインダーとして使用することにより、ドライピック強度、印刷光沢、インキセット、インキ着肉に優れた塗工紙が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【０００７】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【０００８】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができ、特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【０００９】
上記脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００１０】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
【００１１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１２】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１３】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
【００１４】
上記の単量体組成には特に制限はないが、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体１０〜６４．５であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、上記単量体を乳化重合してなる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスから作成されたフィルムの大豆油に対する接触角の測定において１秒後の接触角が２０度以上であり、かつ1秒後の接触角から４秒後の接触角への変化率が１０％未満であることが必要である。上記フィルムの大豆油に対する接触角の測定において１秒後の接触角が２０度未満ではインキセットが速く印刷光沢が劣り、また1秒後の接触角から４秒後の接触角への変化率が１０％を超えると耐溶剤性が低くドライピックが劣り好ましくない。特に、１秒後の接触角は２５度以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記単量体を乳化重合してなるものであり、一段重合、二段重合、多段重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよいが、特に、多段重合による共重合体ラテックスであって、１段目に使用するシアン化ビニル単量体が、全シアン化ビニル単量体に対して７０重量％以上となるように重合することが、本発明にて目的とする共重合体ラテックスを得るうえで好ましい。
【００１７】
また、乳化重合においては、常用の乳化剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができるが、特に乳化剤として下記一般式（ａ）で示されるアニオン性界面活性剤を使用することが好ましく、また特に、単量体合計１００重量部に対して０．１〜１．２重量部（単量体合計１００重量部に対して）の存在下で単量体を乳化重合することが本発明にて目的とする共重合体ラテックスを得るうえで好ましい。
【００１８】
【化１】
2008248446.tif 000002
（ここで、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基または芳香環を含む炭化水素基、ｎは２〜７０の整数及びＭはＮa、ＫまたはＮＨ４である）
【００１９】
その他の乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤を１種又は２種以上併用して使用することができる。
【００２０】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
これら他の連鎖移動剤は、通常、単量体１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。
【００２１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２２】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。
【００２３】
本発明において使用される紙塗工用共重合体ラテックスのゲル含有量には特に制限ないが、５０〜９７重量％である。
【００２４】
また、本発明で使用される共重合体ラテックスの数平均粒子径は８０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００２５】
本発明にて製造された紙塗工用共重合体ラテックスと共に紙塗工用組成物を構成する顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００２６】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させるためには、これらの使用割合は全共重合体ラテックスの（固形分）５０重量％未満に抑えることが望ましい。
【００２７】
本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗工用組成物を調整する際に、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。
【００２８】
さらに、紙塗工用組成物を塗工原紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【００２９】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３０】
共重合体ラテックスの粒子径の測定
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００(大塚電子製)を使用した。
【００３１】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３２】
共重合体ラテックスの接触角の測定
ＰＥＴフィルム上にラテックスを塗布し、熱風循環式オーブン中で１２０℃×４０秒間乾燥してラテックスフィルムを作成し、Ｆｉｂｒｏ
社製１１００ＤＡＴを用いて、ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５８＆ＡＳＴＭ  Ｄ−５７２５に準拠して接触角を測定した。
【００３３】
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級（最も悪い）まで相対的に評価した。
【００３４】
塗工紙のインキセットの評価
ＲＩ印刷機にて試料を印刷し、一定時間後にこれを別の紙に転写させ、その濃度を目視にて５級（最も速い）から１級（最も遅い）まで判定評価した。
【００３５】
塗工紙の印刷光沢の評価
RI印刷機で各塗工紙試料を同一の条件で印刷した後、一昼夜放置し、印刷面の光沢度をJIS.P-8142に従い測定した。数値が大きいほど印刷光沢が良い。
【００３６】
共重合体ラテックスの作製
耐圧性の重合反応機に、重合水１４０部、乳化剤、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１および表２に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合を３時間継続した後、表１および表２に示す２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合を継続し、重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。
なお、乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＤＢＳ）、上記一般式（ａ）にて示されるポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製  ニューコール７０７ＳＦ）を使用した。
次いで、これら共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを７に調整して、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡ〜Ｄ及びＥ〜Ｈを得た。
【００３７】
紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って、共重合体ラテックスＡ〜Ｄおよび共重合体ラテックスＥ〜Ｈを用いて、紙塗工用組成物を作製した。各紙塗工用組成物の評価結果を表１および表２に示した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
カオリンクレー                      ６０部
重質炭酸カルシウム                  ４０部
変性デンプン                          ３部
共重合体ラテックス                  １０部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度                          ６５％
【００３８】
塗工紙の作製と評価
市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｌ型を用いて、塗工原紙（坪量６７ｇ／ｍ２）に、得られた紙塗工用組成物を塗工し、塗工紙を作製した。
なお、各塗工紙は、全て次に示す同一条件下で作製した。
塗工条件：前記の熱風塗工乾燥機にて、上記組成物の塗工量が片面１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工した。塗工速度は４６ｍ／ｍｉｎ．に設定した。
乾燥条件：塗工から約０．５秒後に、１５０℃の乾燥炉内で、温度２１０℃、風速３３ｍ／秒の熱風により３秒間乾燥した。
得られた各塗工紙を、相対湿度６５％、温度２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧７０ｋｇ／ｃｍ、温度５５℃、通紙速度７ｍ／分、合計２回の通紙条件でスーパーカレンダー処理し、表１および表２に示す実施例１〜４及び比較例１〜４の塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表１および表２に示した。
【００３９】
【表１】
2008248446.tif 000003
【００４０】
【表２】
2008248446.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４１】
上記のとおり、本発明にて得られた紙塗工用共重合体ラテックスを使用することにより、ドライピック強度、印刷光沢、インキセット、インキ着肉に優れた塗工紙が得られるものであり、紙塗工用途に好適に使用することができるものである。