(57)【要約】【課題】溶融成形性に優れ、溶融成形時に臭気が発生したり、製品に臭気が残存することがなく、透明性に優れたフィルムが得られ、さらには層間接着強度に優れた積層フィルムを得ることができるＰＶＡ系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を含有する。2008208347.tif 000015
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2008208347.tif 000014
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと３，４−ジアシロキシ−１−ブテンの共重合物をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が、９０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）の配合割合（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜９７／３（重量比）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物を含有するフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物を含有する層を少なくとも１層有する積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアルコール系樹脂組成物およびフィルムに関するものであり、詳しくは、溶融成形時および製品としたときに臭いがなく、透明性に優れ、さらに、積層フィルムとした際の層間接着強度に優れたポリビニルアルコール系樹脂組成物（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）およびそれを用いたフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＡ系樹脂は、熱溶融開始温度と熱分解温度が非常に接近しているため、そのままでは溶融成形法による成形は困難である。よって、グリセリンやポリエチレングリコールなどの可塑剤の添加によって、ＰＶＡ系樹脂の熱溶融開始温度を下げ、溶融成形時の熱安定性を付与する方法が検討されている。
【０００３】
たとえば、重合度が５００を超え５０００以下のＰＶＡ系樹脂に、可塑剤として３価以上の多価アルコール１モルに対しアルキレンオキシド２〜４モルが付加された化合物を配合してなる樹脂組成物が提案されており、かかる樹脂組成物は、溶融成形時における熱安定性に優れ、得られた成形物の強靭性および水溶性が良好で、可塑剤の移行性が非常に少ないことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、かかる樹脂組成物は、前述の課題に対してはある程度の効果を奏するものの、成形物のフィッシュアイやゲルの発生の点で改善が望まれるものであった。
【０００４】
これに対し、ＰＶＡ系樹脂として粘度平均重合度が２００〜５００のものを用い、これに可塑剤として３価以上の多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜４モルである化合物が配合された樹脂組成物が提案されており、良好な溶融紡糸性、溶融成形性を有し、耐衝撃性、強度等の力学的特性に優れ、フィッシュアイやゲルの発生数が少なく、平滑な外観を有し、可塑剤の表面移行がない各種成形品を製造することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
なお、かかる特許文献の実施例においては、未変性のＰＶＡではケン化度が８０モル％の部分ケン化ＰＶＡ、あるいはエチレン、オクチルビニルエーテル、７−ヒドロキシ−１−オクテン、などのα−オレフィン等で変性されたＰＶＡ系樹脂が用いられており、これは結晶性が低いＰＶＡ系樹脂を用いることで、より溶融粘度を低下させ、成形性の向上を図っているものである。
【０００５】
しかしながら、上述の可塑剤を用い、結晶性が低いＰＶＡ系樹脂を用いたとしても、これを溶融成形するには２００℃以上の温度が必要となり、可塑剤や各種添加剤およびこれらの熱分解物が揮発したり、部分ケン化ＰＶＡではアセチル基、変性ＰＶＡ系樹脂では各種変性基が脱離、熱分解、揮発し、臭気や周辺環境を汚染する原因となる場合があった。また、可塑剤とＰＶＡ系樹脂との相溶性が完全ではなく、溶融成形過程を経ることによって相分離する場合があり、透明性の低下の原因となったり、表面に移行した可塑剤によって、積層フィルムとした場合に層間接着性を阻害するという問題があった。
【特許文献１】特開平９−２７２７１９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、本発明は、溶融成形性に優れ、溶融成形時に臭気が発生したり、製品に臭気が残存することがなく、透明性に優れたフィルムが得られ、さらには層間接着強度に優れた積層フィルムを得ることができるＰＶＡ系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、ＰＶＡ系樹脂として、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用い、これに多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を配合した樹脂組成物を用いることで、両成分の相溶性が格段に向上し、本発明の目的が達成されることを見出した。
【化１】
2008208347.tif 000002
【０００８】
なお、ＰＶＡ系樹脂の主鎖の主結合様式は１，３−グリコール結合であるが、ポリ酢酸ビニルの重合温度を通常よりも高温にし、頭−頭、あるいは尾−尾結合の比率を増やすことによって１，２−グリコール結合の割合を通常の値（１．８モル％程度）よりも増やしたＰＶＡ系樹脂を溶融成形に供することが知られている（特開２００１−１８１４０５号）。
しかしながら、かかる主鎖１，２−グリコール結合は本発明のＰＶＡの側鎖１，２−ジオール構造と比較して結晶性を低下させる効果が小さい。また、その水酸基はすべて通常のＰＶＡ系樹脂と同様に二級水酸基であるため、本願で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）における一級水酸基に起因する強い水素結合、分子間凝集力は期待できない。
【０００９】
また、水酸基を有するα−オレフィンを共重合させて得られる側鎖にヒドロキシアルキル基を有するＰＶＡ系樹脂を溶融成形に供することも公知（例えば、特許文献２）であるが、かかる特許文献に例示されたＰＶＡ系樹脂はいずれも溶融成形等の際に異常流動を起こすことがあり、成形性の点でさらなる改善を必要とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は溶融成形性に優れ、溶融成形時に臭気が発生したり、製品に臭気が残存することがなく、透明性に優れたフィルムが得られ、さらには層間接着強度に優れた積層フィルムを得ることができるものである。
かかる効果は、ＰＶＡ系樹脂として前記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するものを用いることにより、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物との相溶性が格段に向上したため、得られたものである。かかる相溶性の向上は、ＰＶＡ系樹脂中の一級水酸基に起因する強い水素結合と分子間凝集力によって実現されたものと推測される。
【００１１】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物から得られるフィルムは、例えば、水溶性を求められる用途、例えば水圧転写用フィルム、育苗シート・シードテープ、刺繍用基布等の一時的基材に有用である。また、積層フィルムは調湿容器やガスバリア性包装材、リサイクル性フィルムまたは容器として有用であり、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１３】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有することを特徴とする。かかるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステルモノマーと、重合およびケン化によって下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位に変換されるモノマーを共重合して加水分解（ケン化）して得られるものである。
【化２】
2008208347.tif 000003
【００１４】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有量は通常２〜１５モル％、好ましくは４〜１２モル％、特に好ましくは５〜１０モル％であり、ある程度の含有量であることが重要である。かかる含有量が少なすぎると融点が高くなり、熱分解温度との差が小さくなるため溶融成形温度範囲が狭くなり、溶融成形性が低下する傾向にある。また、ロングラン成形性も著しく低下する傾向がある。多すぎると金属密着性が著しく増加し、溶融成形時に成形機内に滞留しやすくなり、熱履歴によるゲルの発生や熱架橋物・熱劣化物の発生が激しくなり、安定した成形ができなくなる傾向にある。
【００１５】
また、かかる含有量を調整する際に、１，２−ジオール構造単位（１）の含有量が異なる少なくとも２種のＰＶＡ系樹脂（Ａ）をブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも１種が構造単位（１）を含有しないＰＶＡ系樹脂であっても構わない。
構造単位（１）を含有するＰＶＡ系樹脂と、これを含有しないＰＶＡ系樹脂をブレンドして用いる場合においても、前者が主体であることが必要であり、構造単位（１）を含有するＰＶＡ系樹脂の含有量が６０〜９９重量％、特に７０〜９９重量％の範囲が好ましく用いられる。
なお、このようにして側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量が調整されたＰＶＡ系樹脂に関しては、その含有量は重量平均で算出しても差し支えなく、正確には1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出することができる。
【００１６】
さらに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）成分のケン化度は滴定法（ＪＩＳ  Ｋ６７２６）で測定した値で、通常は９０〜１００モル％であり、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００％である。
ＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低いものほど融点が低下し、熱溶融成形は容易になるが、ケン化度が低すぎると酢酸臭が発生し、熱安定性が低下して、ロングラン成形性が悪くなる傾向にある。本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂として高ケン化度のものを用いても良好な熱溶融成形性を示すことを特徴とするものである。
なお、本発明におけるケン化度とは、ビニルエステル系モノマーのエステル部分と、前記１，２−ジオール構造単位に対応するコモノマーのアシルオキシ部やカーボネート部、アセタール部の総量の水酸基への変化率（モル％）で表示される。
【００１７】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）成分の重合度は水溶液粘度測定法（ＪＩＳ  Ｋ６７２６）で測定した値で通常２００〜１２００、好ましくは２５０〜７５０、特に好ましくは３００〜５００である。重合度が低すぎると成形物の強度が低くなり、切れ・割れ・裂け等が発生しやすくなり、高すぎると押出機内でのせん断発熱の発生により、樹脂が熱分解する傾向にある。
【００１８】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）成分の融点は、通常９０〜２２０℃、さらには１４０〜２００℃、特に好ましくは１５５〜１９５℃である。
【００１９】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造方法については特に限定されないが、［１］コモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法、あるいは、［２］コモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用いてこれらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法、あるいは、［３］コモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等が挙げられる。
【００２０】
なかでも、重合が良好に進行し、１，２−ジオール構造単位をＰＶＡ中に均一に導入しやすいという製造時の利点や、得られたＰＶＡを溶融成形する際の問題点が少ない点、さらには最終的なフィルムの特性から、製造方法［１］の方法を採用することが好ましく、特に好ましくは、共重合反応性に優れる点で３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。
【００２１】
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、ビニルエチレンカーボネートの場合の、Ｃｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランの場合のＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合の阻害要因となって重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
【００２２】
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が主構造単位である酢酸ビニル構造単位に由来するものと同一であり、その後処理に特別な装置や工程を設ける必要がない点も、工業的に大きな利点である。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００２３】
なお、３，４−ジオール−１−ブテンは、イーストマンケミカル社から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４−ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。
【００２４】
上記［２］の製法により製造された１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には側鎖にカーボネート環が残存し、溶融成形時に脱炭酸することで成形物中に気泡が生じ、フィッシュアイの原因となったり、成分（Ｂ）との相溶性が低下する場合があるため、これに留意して使用する必要がある。および［３］により製造された１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂も、製造方法［２］によるものと同様に、側鎖に残存したモノマー由来の官能基（アセタール環）が溶融成形時に脱離して、成形物のフィッシュアイをおこしたり、相溶性が低下して透明性が損なわれたり物性の低下が起こる傾向があるため、これに留意して使用する必要がある。
【００２５】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられる。なかでも、経済的な観点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２６】
なお、共重合する際の上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重量割合は特に限定されないが、前述した所望の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
また上述のモノマーの他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
【００２７】
また、重合終了時にはラジカル重合において用いられる公知の重合禁止剤を反応系内に添加することが好ましく、かかる重合禁止剤としては、ｍ−ジニトロベンゼン、アスコルビン酸、ベンゾキノン、α−メチルスチレンの二量体、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００２８】
このようにして得られた共重合体は、次いでケン化され、固液分離して得られた樹脂を乾燥することにより、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が得られる。
【００２９】
また、本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、構造単位（１）を含有するＰＶＡ系樹脂とこれと異なる他のＰＶＡ系樹脂のブレンド物であってもよく、他のＰＶＡ系樹脂としては、構造単位が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物におけるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ベース樹脂としての役割を果たすものであり、樹脂組成物の総重量に対して通常５０重量％以上、好ましくは８０〜９７重量％、特に好ましくは９０〜９７重量％である。
【００３１】
本発明では上記（Ａ）成分と共に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を併用することを特徴とするものである。
かかる付加物（Ｂ）は、多価アルコールの水酸基にアルキレンオキシドが付加した結果、エーテル結合および水酸基を有するものである。
かかる反応の模式図を、下記化学式（Ｉ）に示す。式中、Ｒ1は水酸基を１つ以上有する有機基であるが、便宜上水酸基を省略している。しかし、かかる水酸基も図示した水酸基と同様の反応をしうる。
【化３】
2008208347.tif 000004
［式中、Ｒ1は水酸基を１つ以上有する有機基であり、Ｒ2〜Ｒ5は水素または有機基を示す。ｎおよびｍは０以上の整数であり、その結合順序はランダム状でもブロック状でもよく、ｎ＋ｍ＞０である。］
また、アルキレンオキシドが多価アルコールの分子内または分子間の水酸基間を架橋した構造をとる場合もある。本発明で用いる付加物（Ｂ）は、これら多価アルコールとアルキレンオキシドが反応して得られた反応物の混合物である。
【００３２】
本発明では、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）の水酸基価が重要であり、付加物（Ｂ）が示す極性が樹脂（Ａ）の極性に適する場合、両成分の相溶性がさらに向上すると推測できる。かかる付加物（Ｂ）の有する水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、通常２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
この多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）における多価アルコールとは、複数の水酸基を有する化合物であり、通常２〜１５価の多価アルコール、好ましくは２〜１０価の多価アルコールであり、特に好ましくは３〜６価、殊に好ましくは３価の多価アルコールである。また、通常炭素数２〜２０の多価アルコール、好ましくは炭素数３〜１０の多価アルコールであり、特に好ましくは炭素数３〜６の多価アルコールである。
【００３４】
かかる多価アルコール化合物は、脂肪族でも芳香族でもよいが好ましくは脂肪族アルコールであり、具体的にはグリセリン、およびジグリセリン等のグリセリン誘導体、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のポリメチレングリコール類、エチレングリコール、およびジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコール等のプロピレングリコール誘導体、およびこれらの総称としてアルキレングリコール誘導体がある。さらに、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等の２価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ−２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、トリ−２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ポリ−２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類、およびこれらの２量体、３量体等の誘導体、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−（２−ヒドロキシプロピル）プロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等の３価アルコール類、ペンタエリスリトール、およびジ−ペンタエリスリトール、トリ−ペンタエリスリトール、ポリ−ペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール２量体、３量体等のペンタエリスリトール誘導体、および４価アルコール類、トリメチロールメタン、およびジ−トリメチロールメタン、トリ−トリメチロールメタン、ポリ−トリメチロールメタン等のトリメチロールメタン２量体、３量体等のトリメチロールメタン誘導体、トリメチロールエタン、およびジ−トリメチロールエタン、トリ−トリメチロールエタン等のトリメチロールエタン２量体、３量体等のトリメチロールメタン誘導体、トリメチロールプロパン、およびジ−トリメチロールプロパン、トリ−トリメチロールプロパン等のトリメチロールプロパン２量体、３量体等のトリメチロールプロパン誘導体、およびこれらのトリメチロールアルカン２量体、３量体等のトリメチロールアルカン誘導体、マンニトール、ソルビトール、フルクトース、グルコース、アラビニトール等の糖類、または５価および６価アルコール類、またはこれらとモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸とのエステル化物などを挙げることができる。また、これらの性状としては、粉末状、顆粒状、液体状、ペースト状、エマルジョン状等任意の形態のものが使用可能である。
【００３５】
また、かかる多価アルコール化合物の中でも、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン誘導体が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）との相溶性が高い点で好ましく、かかる中でもグリセリンが相溶性・非ブリード性の点で殊に好ましい。
【００３６】
この多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）に用いるアルキレンオキシドとは、分子内にエポキシ環を少なくとも1つ有する化合物であり、エポキシ環を１つ有する化合物を1価のアルキレンオキシドとすると、通常１〜３価のアルキレンオキシド、好ましくは１価のアルキレンオキシドである。また、通常炭素数２〜２０の多価アルキレンオキシド、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレンオキシドであり、特に好ましくは炭素数２〜６のアルキレンオキシドである。
【００３７】
一価のアルキレンオキシドとは、具体的には、下記一般式（２）で表すことができる。
【化４】
2008208347.tif 000005
［式中、Ｒ2〜Ｒ5は、水素原子または有機基を表す。］
【００３８】
上記一般式（２）におけるＲ2およびＲ5は、代表的には水素原子である。
上記一般式（２）における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
かかる有機基としては、通常炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。これらの炭化水素基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００３９】
一般式（２）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン等のエポキシブタン類、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン等のエポキシペンタン類、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン等のエポキシヘキサン類、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン等のエポキシヘプタン類、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン等のエポキシオクタン類、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン等のエポキシノナン類、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン等のエポキシデカン類、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン等のエポキシウンデカン類、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン等のエポキシドデカン類、およびこれらの脂肪族エポキシ化合物があげられる。
【００４０】
また、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ結合した環であってもよく、例えば１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等の脂環式エポキシ化合物があげられる。
【００４１】
なかでも、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、最も好ましいのはエチレンオキシドである。
【００４２】
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）における、多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの付加量は、平均して、通常１〜１０モルであり、更に詳しく記載するならば、ＰＶＡ系樹脂のケン化度が１００〜９８モル％の場合は、１〜４モル付加品が好ましく、ケン化度９０〜９７．９モル％の場合は、５〜９モル付加品が好ましい。かかるアルキレンオキシドの付加量が少なすぎた場合は、成形性が劣る傾向があり、多すぎた場合には、ＰＶＡ系樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【００４３】
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）における最も好ましいものは、グリセリンにエチレンオキシドが付加した化合物であり、以下に示す化合物（３）である。
【化５】
2008208347.tif 000006
［式中、ｌ，ｏ，ｐは０以上の整数である。］
【００４４】
上述の多価アルコールおよびアルキレンオキシドを反応させる方法は特に限定するものではない。例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物またはカリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルコキシド等の強塩基を触媒として、前記多価アルコールと共に加熱融解し、ここにアルキレンオキシドを吹き込みや滴下にて加える方法がある。かかる付加物（Ｂ）を含む市販品として、日本油脂（株）社製“ユニオックスＧ−１５０” “ユニオックスＧ−１８０”があげられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物中の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の総重量に対して通常３〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは３〜５重量％である。かかる付加物（Ｂ）の含有量が少なすぎた場合は、溶融成形時ににおいが発生し、透明性が劣る傾向があり、逆に多すぎた場合には、成形物強度が低下する傾向がある。また、成形物表面にブリードしてくる可能性がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は重量比にて、通常８０／２０〜９７／３、好ましくは８５／２５〜９７／３、特に好ましくは９０／１０〜９７／３である。（Ｂ）成分が少なすぎた場合は、溶融成形時ににおいが発生し、透明性が劣る傾向があり、多すぎた場合には、強度が低下する傾向がある。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際には、所望により（Ｂ）成分の変性度にあわせて（Ａ）成分のケン化度を適宜調節すればよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、公知の添加剤を５重量％以下の割合で配合して使用することもできる。かかる添加剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等の糖アルコール類等の可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミド化合物、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミド化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族金属塩、分子量が５００〜１００００程度の低分子量エチレン、低分子量プロピレン等の低分子量ポリオレフィン等の滑剤、およびホウ酸、リン酸等の無機酸、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填剤等があげられ、これらは必要に応じて適宜配合される。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を調製するには、予めＰＶＡ系樹脂（Ａ）と多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）をドライブレンドした後、溶融混練してペレット化する方法や、溶融混練機に別々に一定割合で仕込みながら混練して、ペレット化する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物の融点は、通常７０〜２２０℃、好ましくは１３０℃以上２００℃未満、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。本発明におけるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の熱重量測定装置（ＴＧＡ）による熱分解開始温度は、通常２４０〜２５０℃であり、かかる温度よりも融点が大幅に低い温度であるために、高温における成形加工を行っても、樹脂組成物の劣化がなく成形物とすることができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物のメルトフローレイト（ＭＦＲ、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらには１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが大きすぎた場合には強度が低下し、小さすぎた場合には延伸性が上がらない結果となる傾向がある。本発明のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して求めることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は公知の方法で成形し、かかる成形物は各種用途へ適用されるが、中でも溶融成形法に適している。かかる溶融成形法としては特に限定はなく、Ｔダイ押出法、インフレーション成形法、ダイレクトブロー成形法、中空成形法等の押出成形法、射出成形法、圧締成形法をはじめ任意の成形法が可能であり、フィルム、シート、ボトル、カップ等に成形することができる。
特に、本発明の樹脂組成物を成形してなるフィルムは透明性に優れていることから、各種包装材等の用途に好適である。なお、本発明のフィルムは、かかる樹脂組成物を主体とするもので、これにその特性を大きく阻害しない範囲で各種添加剤を配合したものであってもよい。
また、本発明の樹脂組成物はそのまま単層のフィルムとしても用いられるが、他の樹脂と共押出成形して積層フィルムとしたり、紙やフィルム等の素材の上に溶融押出によるラミネート加工を行って積層体としてもよい。かかる積層フィルムは、透明性に優れるとともに、層間接着性、とくに本発明の樹脂組成物を含有する層とこれに隣接する層との接着性に優れている。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を積層フィルムとする際の積層樹脂としては特に制限されず、例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのホモ又はコポリアルキレンアリレート、液晶性ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂などの生分解性樹脂などが挙げられ、なかでもオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００５３】
積層体または積層フィルムとしたときの層の数は特に限定するものではなく、多層フィルムの層構成は、本発明の樹脂層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、なかでもｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２の五層構造が好ましく、ｂ２としてポリオレフィン系樹脂層、ｂ２には接着層を配することが好ましい。
また、ａ層の厚みは通常１〜５００μｍであり、特に５〜１００μｍ、さらに１０〜５０μｍであることが好ましく、ｂ層の厚みは通常１〜５００μｍ、積層体の厚みは通常１〜１０００μｍである。
【００５４】
本発明の樹脂組成物から得られた単層フィルムまたは多層フィルムは、所望により公知の方法にて一軸延伸、二軸延伸（同時２軸延伸、逐次２軸延伸）などの延伸工程や加熱工程により、物性を向上させることも好ましい。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物は、公知の溶融紡糸法にて繊維としてもよい。かかる繊維は織布としたときの強度、柔軟性を良好とする為および表面親水性の付与のため、水溶性除去部分を含んだ繊維を紡糸するために、本願の樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂との複合繊維として紡糸されることが好ましい。以下、複合繊維中の本願の樹脂組成物を（α）成分、熱可塑性樹脂を（β）成分として略記する。本願でいう複合繊維とは、単繊維中に成分の異なる２種類以上の樹脂が２相以上存在する繊維のことを意味し、モノフィラメントであってもマルチフィラメントであってもよい。
【００５６】
紡糸法としては、特に限定されないが、公知の溶融紡糸機を用い、複合ノズルから紡糸する方法があげられる。紡糸温度は、樹脂組成物が溶融し、かつ変質しない温度で実施されればよい。かかる温度は、通常１２０〜２３０℃であり、好ましくは１５０℃以上２００℃未満、特に好ましくは１６０〜１９０℃である。かかる温度が高すぎた場合には樹脂自体の分解が始まり、低すぎた場合には押出成型機のトルクがかかりすぎて溶融成形不可能という状態に陥る傾向がある。
【００５７】
複合化される熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系重合体等のホモポリマーあるいは共重合体、三元共重合体から任意に一あるいは二以上選択して使用することができる。
【００５８】
複合繊維の形状としては、例えば芯鞘型複合繊維、偏心鞘芯型複合繊維、並列型複合繊維、分割型複合繊維、海島型複合繊維が挙げられ、その横断面形状としては特に限定せず、例えば円形、楕円形、のみならず中空、三角形、四角形、菱形、星形、偏平形等の異型等いずれであってもよい。
【００５９】
芯鞘型の場合は、鞘部分が（α）成分、芯部分が（β）成分である場合、および鞘部分が（β）成分、芯部分が（α）成分である場合のどちらでも採用可能である。表面親水性を求める場合は、鞘部分が（α）成分、芯部分が（β）成分となり、延伸性および強度を持った親水性繊維が完成する。また、中空繊維を求める場合は、鞘部分が（β）成分、芯部分が（α）成分となり、芯も複数本存在してもよい。次にこの芯部分を水溶解させることで、様々な中空繊維を作製できる。
【００６０】
分割型の場合は、（α）成分によって（β）成分が複数のセグメントに分割された場合、および（β）成分が（α）成分によって複数のセグメントに分割された場合のどちらでも採用可能であるが、好ましくは（β）成分が（α）成分によって複数のセグメントに分割されたものである。分割形状は公知の形状を採用することができるが、通常放射状に偶数分割されたものであり、好ましくは放射状に４〜８分割されたものである。
【００６１】
その他、海島構造の場合は、海成分と島成分に（α）成分・（β）成分を用いることにより、その配分比を調整することで、水溶解性・親水性・耐水性をコントロールした繊維が作製できる。また、島成分が（α）成分の時、その部分を水溶解して除去することにより、繊維の表面改質が可能である。
以上述べたように、（α）成分を含む混合紡糸を行うことにより、繊維の水溶性コントロール、風合い改善、表面改質、(α)成分を水溶解除去することによって得られる機能性繊維（中空繊維等）、等様々な繊維を作成することができる。更に成分比を調整することで、機能性の制御も可能である。
【００６２】
複合繊維中の本発明の樹脂組成物（α）と前記熱可塑性樹脂（β）の複合比（容積比）は、通常１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２、特に好ましくは３／７〜７／３であり、目的とする最終製品にふさわしい物性となるよう適宜調節する。本発明の樹脂組成物の複合比が小さすぎると親水性が全く発揮できなくなり、逆に多すぎると水中で水溶解するか分散状態になる傾向がある。
【００６３】
得られた繊維は、必要に応じて延伸される。その際の延伸温度は通常７５〜１９０℃、延伸倍率は通常１．５〜８倍である。また、得られた繊維は、必要に応じて捲縮付与装置で捲縮を与え、所定の長さに切断してもよい。
【００６４】
なお、繊維の繊維度および繊維径は特に限定されるものではなく、成形方法および用途等に応じて好ましい値が選択されるが、繊維度は通常１．５〜２０デニール、さらには２〜１５デニール、特には２〜５デニールであり、繊維径は通常０．１〜２５μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。ただし、特殊用途では極細・ナノ繊維の領域の繊維径を作製する場合もある。このような範囲に設定することにより、繊維強度と柔軟性、水溶性が得られ、特にケミカルレース基材用織布としたときの強度と低温での良好な水溶性が両立するという効果を奏するようになる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等の用途に有用である。
【実施例】
【００６６】
つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、以下、「部」および「％」は重量基準である。
【００６７】
製造例１
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．５部、メタノール２０．５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１１．０部（８モル％対仕込み酢酸ビニル）を酢酸ビニルの初期仕込み率１０％、酢酸ビニル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを９時間等速滴下の条件で仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００６８】
ついで、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えて４時間ケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、固液分離により分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中７０℃、１２時間で乾燥することにより目的のＰＶＡ系樹脂を作製した。
【００６９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３００であった。融点は示差熱分析装置ＤＳＣで測定したところ１７０℃であった。また、前記構造式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。（［図１］参照）
【００７０】
［１，２−ジオール構造単位の含有量算出法］
1Ｈ−ＮＭＲにおいて前記構造式（１）で表される１，２−グリコールを示すピークは、［図１］においてＡ（４．２〜４．３ｐｐｍ）、Ｂ（３．４〜３．６ｐｐｍ）、Ｃ（１．７〜１．９ｐｐｍ）の３つがある。これは、下記構造式（１）に示したプロトンとそれぞれ一致する。
【化６】
2008208347.tif 000007
また、主鎖に直接結合する水酸基を示すピークは、ａ1（４．６ｐｐｍ），ａ2（４．４ｐｐｍ），ａ3（４.２ｐｐｍ）で表され、主鎖のメチレンを示すピークは、ｂ1（１.０〜１．７ｐｐｍ）で表される。
変性度は、それぞれのピークの積分値より、下記式にて求めた。
［式１］
2008208347.tif 000008
［式２］
2008208347.tif 000009
［式３］
2008208347.tif 000010
［式４］
2008208347.tif 000011
【００７１】
製造例２
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部（６モル％対仕込み酢酸ビニル）を酢酸ビニルの初期仕込み率１０％、酢酸ビニル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを９時間等速滴下の条件で仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００７２】
ついで、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えて４時間ケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、固液分離により分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中７０℃、１２時間で乾燥することにより目的のＰＶＡ系樹脂を作製した。
【００７３】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３００であった。また、前記構造式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ６モル％であった。そして、その融点は１９２℃であった。
【００７４】
製造例３
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７３．６部、メタノール１４．７部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１１．７部（８モル％対仕込み酢酸ビニル）を酢酸ビニルの初期仕込み率５０％、酢酸ビニル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを７時間等速滴下の条件で仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００７５】
ついで、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えて４時間ケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、固液分離により分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中７０℃、１２時間で乾燥することにより目的のＰＶＡ系樹脂を作製した。
【００７６】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．６モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、５００であった。また、前記構造式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ８モル％であった。そして、その融点は１７０℃であった。
【００７７】
製造例４
製造例１において、ケン化工程のケン化時間を３時間とした以外は同様にして製造を行った。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ４）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９５．５モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３００であった。また、前記構造式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ８モル％であった。そして、その融点は１６３℃であった。
【００７８】
実施例１
（ＰＶＡ系樹脂組成物の作製）
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、Ａ１を用い、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）として、グリセリン１モルにエチレンオキシドを２モル反応させた化合物（“ユニオックスＧ−１８０”日本油脂（株）製）を用い、（Ａ）成分を９５重量部、（Ｂ）成分を５重量部、すなわち、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５重量比となるように配合し、二軸押出機を用い、下記の条件にて樹脂温度１９０℃で溶融押出ペレット化した。得られた樹脂組成物を以下のように評価した。
ペレット化条件
押出機      ：単軸押出機（１５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝６０）
スクリューパターン＝フルフライト  ＣＲ＝３．１２
温度パターン：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ
＝９０／１２０／１５０／１７０／１８０／１８０／
１９０／１９０／１９０℃
（ここで、Ｃ１〜Ｃ８，Ｄは押出装置の混練部を示し、具体的には、ホッパーに近い部位からＣ１〜Ｃ８である。また、Ｄはダイス部を示す。）
スクリーンメッシュ:９０／９０
スクリューパターン：フルフライト
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
その他：真空ベント  冷却ベルト  ペレタイザー
【００７９】
［評価］
＜ＭＦＲ＞
得られたペレットを使用し、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
＜融点＞
ＤＳＣにて融点を測定した。結果を表２に示す。測定条件は下記に示す。
ＦｉｒｓｔＲｕｎ：−３０〜２１５℃、（１０℃／ｍｉｎ昇温）
ＳｅｃｏｎｄＲｕｎ：−３０〜２３０℃、（１０℃／ｍｉｎ昇温）
【００８１】
得られた樹脂組成物について、３種５層多層製膜押出機を用いて、多層フィルムを製膜し、その接着強度と透明性・ロングラン性・臭いを評価した。
押出機      ：４０ｍｍφ単軸押出機→上下層
４０ｍｍφ単軸押出機→中間層
３２ｍｍφ単軸押出機→接着層
温度パターン：
上下層押出機Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ／Ｄ１
＝１８０／２００／２１０／２２０／２２０／２１０／２１０℃
中間層押出機Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ／Ｄ１
＝１７０／１８０／１９０／１９０／２１０／１９０／２１０℃
接着層押出機Ｃ１／Ｃ２／Ｈ／Ｊ／Ｄ１
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０℃
（ここで、Ｃ１〜Ｃ４は押出装置の混練部を示し、具体的には、ホッパーに近い部位からＣ１〜Ｃ４である。また、Ｈはヘッドを、Ｊはジョイントを示すもので、いずれも混練部とダイス部の連結部であり、Ｄ１はダイス部を示す。）
各層の樹脂
上下層：ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）
Ｎｏｖａｔｅｃ  ＵＦ３４０
中間層：本発明の樹脂組成物
接着層：Ａｄｍｅｒ  ＮＦ５２８
層構成（厚み）
ＬＬＤＰＥ／接着層／樹脂組成物／接着層／ＬＬＤＰＥ
＝８０／１５／３０／１５／８０μｍ
【００８２】
［評価］
＜接着強度評価＞
測定機：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−５０００Ａ
ロードセル：１００ｋｇ
剥離の仕方：Ｔ字剥離
試験片の大きさ：縦１８０ｍｍ×横１５ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
引っ張り速度：２００ｍｍ／ｓ
ｎ数：５〜１２
【００８３】
上述の多層フィルム作製装置と同様の装置を用いて、３台の押出機にすべて本願の樹脂組成物ペレットを供給し、２００μｍの単一樹脂積層フィルムを製膜した。
［評価］
＜透明性評価＞
ヘイズメーター（“Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００” 日本電色工業（株）製）で測定した。
＜ロングラン性＞
６時間多層製膜作業後、高密度ポリエチレンでパージし、各装置のスクリューの付着状況を確認した。
付着無し    ：◎
わずかに付着：○
薄膜有り    ：△
多量に付着  ：×
＜におい＞
５人のパネラーにフィルムのにおいをかいでもらい、嗅覚感応テストを行った。
無臭          ：○
やや劣化臭    ：△
酢酸臭・劣化臭：×
【００８４】
実施例２
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、Ａ２を使用した以外は同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００８５】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、Ａ３を使用し、（Ａ）成分を９０重量部、（Ｂ）成分を１０重量部、すなわち、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量比となるように配合した以外は同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った
【００８６】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてＡ３を使用し、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）としてグリセリン１モルにエチレンオキシドを３モル反応させた化合物を用い、さらに（Ａ）成分を９０重量部、（Ｂ）成分を１０重量部、すなわち、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量比となるように配合した以外は同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００８７】
実施例５
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてＡ４を使用し、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）としてグリセリン１モルにエチレンオキシドを６モル反応させた化合物を用いた以外は同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００８８】
実施例６
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてＡ３を使用し、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）としてグリセリン１モルにエチレンオキシドを４モル反応させた化合物を用いた以外は同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００８９】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、上記構造式（１）に示す構造単位を含有しない、未変性のＰＶＡを使用した以外は同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００９０】
比較例２
実施例１において、付加物（Ｂ）を配合しなかった以外は同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００９１】
比較例３
実施例３において、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）に代えてグリセリン（“ＲＧ”日本油脂（株）製）を用いた以外は同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００９２】
比較例４
実施例１において、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）に代えて重合度３００のポリエチレングリコール（“ＰＥＧ３００”日本油脂（株）製）を用いた以外は同様に多層フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００９３】
上記実施例および比較例で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）および付加物（Ｂ）について、各成分の物性および配合割合を、下記の表１に示す。
【００９４】
【表１】
2008208347.tif 000012
【００９５】
【表２】
2008208347.tif 000013
【００９６】
上記表２の評価結果から、実施例品はいずれも融点が低い樹脂組成物が得られた。また、１９０℃にて溶融成形した場合の相溶性が良好であり、金属密着性が低いため、ロングラン性が良好であった。本発明から得られる多層フィルムは層間接着強度に優れ、さらにフィルムのにおいもなく、単層フィルムに関しては透明度に優れたフィルムが得られることが明らかである。
【００９７】
これに対して、何ら変性されていない一般的なＰＶＡを用いた比較例１は、１９０℃にて溶融成形することができなかった。および成分（Ｂ）を含有しない上記構造式（１）に示す構造単位を含有するＰＶＡのみで行った比較例２では、半未溶融状態にて相溶性が不足し、透明性が低下したり、金属密着性が高くなり、ロングラン性が低下したり、フィルムのにおいが発生するなど、本願発明の充分な効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のＰＶＡ系樹脂組成物から得られるフィルムは、本願の樹脂組成物のみからなる単一フィルムは水溶性を求められる用途、例えば水圧転写用フィルム、育苗シート・シードテープ、刺繍用基布等の一時的基材に有用である。また、積層フィルムは調湿容器やガスバリア性包装材、リサイクル性フィルムまたは容器として有用であり、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１】
2008208347.tif 000016