(57)【要約】【課題】  製造が容易で、燃焼時の排ガスがクリーンなガス発生剤組成物成形体の提供。【解決手段】  下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有しており、（ｂ）成分の含有割合が０．５質量％以上で４．９５質量％以下である、ゲル状のガス発生剤組成物。  （ａ）硝酸ヒドロキシアンモニウム  （ｂ）ＣＭＣＮａ等の増粘安定剤  （ｃ）水【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有しており、（ｂ）成分の含有割合が０．５質量％以上で５．０質量％未満である、液状のガス発生剤組成物。
（ａ）硝酸ヒドロキシアンモニウム
（ｂ）増粘安定剤
（ｃ）水
【請求項２】
前記（ｂ）成分の増粘安定剤が、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）である、請求項１記載の液状のガス発生剤組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分の増粘安定剤が、ＣＭＣＮａとカリミョウバンとの組み合わせ、ＣＭＣＮａと乳酸チタンとの組み合わせ又はＣＭＣＮａと塩基性酢酸アルミニウムとの組み合わせからなるものである、請求項１又は２記載の液状のガス発生剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液状のガス発生剤組成物を成形してなる、ゲル状のガス発生剤組成物成形体。
【請求項５】
ゲル強度が２０〜１０００kPaである、請求項４記載のゲル状のガス発生剤組成物成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエアバッグ装置等に使用できる液状のガス発生剤組成物及びゲル状のガス発生剤成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のガス発生剤組成物では、排ガスにハロゲン等の有害な物質を発生する原因物質が含まれていることがあったが、硝酸ヒドロキシアンモニウム（HAN）には有害物質を発生する原因物質が含まれていないため、HANを酸化剤にすることにより、排ガスをクリーンにすることができる。
【０００３】
また、従来のガス発生剤組成物は、酸化剤に由来する相応の燃焼残渣が高温のガスと共に噴出するため、エアバッグインフレータ構造中に多くのろ過材を組み込む必要があった。しかし、酸化剤としてHANを用いれば、発生残渣はないか又はほとんど発生しないので、ろ過材は不要となるかは若干量を組み込むだけで良くなる。
【０００４】
特許文献１は、ＨＡＮと、ポリサルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、末端カルボキシル基ポリブタジエン、末端水酸基ポリブタジエン、グリシジルアジ化ポリマー等の燃料成分となるバインダーとが混合された固体推進薬が開示されている。
【０００５】
特許文献２は、HANとゲル化剤を含むガス発生剤が開示されている。ゲル化剤としてはポリビニルアルコールが例示されており、ゲル化剤の含有量は５〜２５質量％であることが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１３８６号
【特許文献２】ＵＳ ６，２２８，１９３ Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の固体推進薬と同様に、従来のエアバッグインフレータ用のガス発生剤は固体であるから、混合・成型・乾燥等の工程が必要となり、工数が多いという課題がある。
【０００７】
HANは若干量の水を含む液体であり、そのまま燃焼するとガスの勢いで飛散して燃焼が安定しないが、ゲル化してある程度の強度を持たせることにより、安定して燃焼させることができる。特許文献２では、ゲル化剤の濃度が５〜２５％（実施例では最低でも１２％）と高く、その結果、ガス発生剤組成中における燃料兼酸化剤として機能するＨＡＮの使用量が少なくなる。
【０００８】
本発明は、工数が少なく、製造が容易であり、燃焼残渣が非常に少なく、発生ガスがクリーンな液状のガス発生剤組成物及びそれから得られるゲル状のガス発生剤組成物成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、課題の解決手段として、下記の（ａ）〜（ｃ）成分を含有しており、（ｂ）成分の含有割合が０．５質量％以上で５．０質量％未満である、液状のガス発生剤組成物を提供する。
【００１０】
（ａ）硝酸ヒドロキシアンモニウム
（ｂ）増粘安定剤
（ｃ）水
本発明は、他の課題の解決手段として、請求項１〜３のいずれかに記載の液状のガス発生剤組成物を成形してなる、ゲル状のガス発生剤組成物成形体を提供する。
【００１１】
本発明において「ゲル状」とは、ゲルと、ゲルではないが、増粘されて一定の形状（立体乃至は平面）が形成・維持された状態のものが含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゲル状のガス発生剤組成物成形体は、液状のガス発生剤組成物を用いるため、固体のガス発生剤成形体を製造する場合に比べて、工数が少なく、製造が容易である。更に本発明のゲル状のガス発生剤組成物成形体は、燃焼残渣の生成が非常に少なく、発生ガスがクリーンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜ガス発生剤組成物＞
〔（ａ）成分〕
（ａ）成分のHAN（硝酸ヒドロキシアンモニウム）は公知の化合物である。HANは、例えば、５０％ヒドロキシルアミン水溶液中に硝酸を滴下して反応させ、必要応じて減圧濃縮して得られる約９２〜９５質量％濃度の水溶液のほか、前記水溶液から得られた結晶を用いることができる。
【００１４】
本発明の組成物中の（ａ）成分の含有割合は、６０〜８７質量％が好ましく、より好ましくは７０〜８６質量％、更に好ましくは８０〜８５質量％である。
【００１５】
〔（ｂ）成分〕
（ｂ）成分の増粘安定剤は、水に溶解又は分散して粘稠性を生じるポリマーであり、増粘剤やゲル化剤として作用できるものである。
【００１６】
（ｂ）成分の増粘安定剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）が好ましく、その他、ＣＭＣＮａとカリミョウバンとの組み合わせ、ＣＭＣＮａと乳酸チタンとの組み合わせ又はＣＭＣＮａと塩基性酢酸アルミニウムとの組み合わせからなるものが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の課題を解決できる範囲内において、必要に応じて、（ｂ）成分の補助成分として他の公知の増粘剤、ゲル化剤、粘結剤等を少量（好ましくは（ｂ）成分１００質量部に対して５０質量部以下）配合してもよい。
【００１８】
公知の増粘剤、ゲル化剤、粘結剤等としては、カラギナン、ペクチン、アルギニン・カルボマー、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、キサンタンガム、グアガム、アラビアガム、シクロデキストリン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、デンプン、シリコーン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の組成物中の（ｂ）成分の含有割合は、０．５〜５．０質量％未満であり、好ましくは１．０〜４．９質量％、より好ましくは２．０〜４．５質量％、更に好ましくは２．０〜４．３質量％である。（ｂ）成分の含有割合が５．０質量％未満であることにより、（ａ）成分のHANの使用量を多くできるため、より高いガス発生量、燃焼速度を得ることができる。
【００２０】
（ｂ）成分がＣＭＣＮａとカリミョウバンとの組み合わせである場合、本発明の組成物中のＣＭＣＮａとカリミョウバンの合計含有割合は、上記範囲と同じである。
【００２１】
また、この組み合わせにおけるＣＭＣＮａとカリミョウバンの質量比（ＣＭＣＮａ／カリミョウバン）は、０．２５〜４０が好ましく、より好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜１０である。
【００２２】
（ｂ）成分がＣＭＣＮａと乳酸チタンとの組み合わせである場合、本発明の組成物中のＣＭＣＮａと乳酸チタンの合計含有割合は、上記範囲と同じである。
【００２３】
また、この組み合わせにおけるＣＭＣＮａと乳酸チタンの質量比（ＣＭＣＮａ／乳酸チタン）は、０．２５〜４０が好ましく、より好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜１０である。
【００２４】
（ｂ）成分がＣＭＣＮａと塩基性酢酸アルミニウムとの組み合わせである場合、本発明の組成物中のＣＭＣＮａと塩基性酢酸アルミニウムの合計含有割合は、上記範囲と同じである。
【００２５】
また、この組み合わせにおけるＣＭＣＮａと塩基性酢酸アルミニウムの質量比（ＣＭＣＮａ／塩基性酢酸アルミニウム）は、０．２５〜４０が好ましく、より好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜１０である。
【００２６】
〔（ｃ）成分〕
（ｃ）成分の水は、（ａ）成分及び（ｂ）成分に含有されている水のほか、製造時に必要に応じて添加された水である。
【００２７】
本発明の組成物中の（ｃ）成分の含有割合は、８．７〜１２．７質量％が好ましく、より好ましくは１０．２〜１２．５質量％、更に好ましくは１１．６〜１２．４質量％である。
【００２８】
〔他の成分〕
本発明の組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内にて、公知のガス発生剤組成物用の添加剤を配合することができる。
【００２９】
添加剤としては、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナを含む金属酸化物、水酸化コバルト、水酸化鉄を含む金属水酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅を含む金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトを含む金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩；シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の組成物は、上記した（ａ）〜（ｃ）成分及び必要に応じて配合される他の成分を混合して得られる液状のものであるが、組成物の粘度は、必要に応じて加温して型に流し込んで成形できる程度であればよく、約０．２〜２０００kPaの範囲にすることができる。
【００３１】
＜ガス発生剤組成物成形体＞
本発明のガス発生剤組成物成形体は、上記した液状のガス発生剤組成物を所望形状の型内に流し込んで固化することで成形体したゲル状のものである。
【００３２】
本発明のガス発生剤組成物成形体は、エアバッグ用インフレータに充填可能であり、更に自動車の使用状況を考慮すると、−４０℃〜１１０℃の温度範囲内にて一定の形状を維持できる程度の強度を有していればよい。
【００３３】
本発明のガス発生剤組成物成形体は、ゲル強度が５０〜６００kPaの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００kPaの範囲である。
【００３４】
本発明のガス発生剤組成物成形体は、燃焼速度は５ｍｍ／sec以上が好ましく、より好ましくは７〜１００ｍｍ／sec、更に好ましくは１０〜５０ｍｍ／secである。燃焼速度は、実施例に記載の方法により求められる。
【００３５】
本発明のガス発生剤組成物成形体は、円柱状、ディスク状（錠剤状）等の所望形状にすることができ、窪みや孔を有していてもよい。
【００３６】
本発明のガス発生剤組成物成形体は、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用インフレータに適用できる。
【００３７】
また本発明のガス発生剤組成物成形体は、インフレータ用のガス発生剤組成物として使用することができるほか、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤組成物に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として使用することもできる。
【実施例】
【００３８】
（１）ゲル強度の測定
（使用機器）
レオメーター  MODEL：CR-500DX（（株）サン科学製）
テ゛ータ処理:RHEO DATA ANALYZER for Win(Windows98/95)
（測定条件）
定深度測定法（ゼラチン強度測定等）：直径６０ｍｍ、高さ４５ｍｍのポリプロピレン製の容器内に静置したサンプルに、レオメーターのアダプターを設定距離だけ進入させた時のアダプターに加わる応力を測定する。
・アダプター：直径２５mm
・貫入速度：６０mm/min
・設定距離（貫入の深さ）：１０mm
アダプター：φ１５mm
貫入速度：６０mm/min
深さ：１０mm
フルスケール：１０kg
（測定手順）
１）内径60mm,高さ45mmのPP容器へ作製したゲルを下から20mmの高さまで入れる。
２）ゲル化させた後、２４時間後にレオメーターで測定する。
３）測定条件は上記に記載した通り（貫入深さは、ゲル高さの半分とする）。
４）最高応力値を読み取り、最高応力値をアダプターの表面積(4.906cm2)で割った値（g/cm2）をゲル強度とする。
【００３９】
（２）ストランドの調製法
実施例及び比較例の各液状の組成物のそれぞれを１００mlビーカーに入れ、常温で攪拌し、混合液を速やかに内径９．６mm、長さ７０．０mmの臼状金型に流し込み、常温で２４時間放置し、液状の組成物を固化させた。固化したものを杵で押し出し、直径９．５mm×長さ５０mmのストランドを得た。このストランドを同じ長さになるように４等分して、試験用ストランドとした。
【００４０】
（３）燃焼速度の測定方法
試験用ストランドを内容積１ＬのＳＵＳ製密閉ボンブ内に設置して、ボンブ内を完全に窒素置換しながら、７ＭＰａにまで加圧安定させた。その後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、その溶断エネルギーにより着火、燃焼させた。ボンブ内の経時圧力挙動は、記録計のチャートにて確認し、燃焼開始から圧力上昇ピークまでの経過時間をチャートの目盛りから確認し、燃焼前のストランド長さをこの経過時間で除して算出した数値を燃焼速度とした。
【００４１】
（４）ガス濃度の測定方法
試験用ストランドを内容積１ＬのＳＵＳ製密閉ボンブ内に設置して、ボンブ内を完全に窒素置換しながら、７ＭＰａにまで加圧安定させた。その後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、その溶断エネルギーにより着火、燃焼させた。６０秒間待機し、ボンブ内のガスが均一になってから、所定の栓付きテドラーバッグの開栓部をボンブガス排出部に連結し、ボンブ内の燃焼ガスを移入させることでサンプリングし、ガステック（株）製の探知器GV-100Sを用いて、ガステック気体検知管（ＮＯ２及びＮＯ検知用：No．10，ＮＨ３検知用：No．3L，ＣＯ検知用：No．1L）により、ＮＯ２、ＮＯ、ＮＨ３、ＣＯ濃度を測定した。
【００４２】
（４）回収残渣質量
上記の「（３）ガス濃度の測定法」試験の終了後、ボンブの内部状態を目視で観察する共に、内部の残渣を回収し、１１０℃で１６時間乾燥させた後の質量を測定した。
【００４３】
製造例１（HAN水溶液の製造）
温度計、攪拌機及びｐＨメータを備えた２０００mlの三つ口フラスコに５０％ヒドロキシアミン水溶液（日進化工（株）製）７５０mlを入れ、−５℃〜０℃に冷却した。
【００４４】
次に、冷却攪拌下のフラスコ内に、硝酸（１．３８Ｎ）約９４０mlを滴下した。硝酸の滴下速度は、滴下中の溶液温度が５±２℃に維持されるように調整した。硝酸の滴下は、溶液のｐＨが４になった時点で終了した。
【００４５】
滴下終了後、フラスコ内の溶液温度を徐々に室温まで戻した。このときの水溶液中のHAN濃度（ヒドロキシルアミン換算量）は約５０〜５５％であった。
【００４６】
次に、エバポレーターを用い、５５±３℃の加熱下で、１６±２mmHgまで減圧濃縮した。濃縮は、留出液が約８５０mlになるまで継続した。このときのHAN水溶液は透明な液体であり、HAN濃度（ヒドロキシルアミン換算量）は約８７．３重量％であった。
【００４７】
実施例１
製造例１のHAN８３．０重量％、CMCNa３．９重量％、カリミョウバン１．０重量％、水１２．１重量％を混合して本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１のカリミョウバンを塩基性酢酸アルミニウム１．０重量％に代えて本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
実施例１のカリミョウバンを乳酸チタン１．０重量％に代えて本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４
製造例１のHAN８４．３重量％、CMCNa３．０重量％、カリミョウバン０．５０重量％、水１２．３重量％を混合して本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
製造例１のHAN８３．８重量％、CMCNa４．０重量％、水１２．２重量％を混合して本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
製造例１のHAN水溶液（HAN濃度：87.3質量％）を内径9.6mm、高さ20.0mm、厚さ0.5mmのSUSカップに高さ12.7mmに液面がくるように流し入れた。これを４個準備して実施例１と同様に各種評価を行った。
【００５３】
比較例２
製造例１のHAN６５．５重量％、CMCNa２５重量％、水９．５重量％を混合してストランドを得た。各評価の測定結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
製造例１のHAN６４．８重量％、CMCNa２４．８重量％に対して、更にカリミョウバン１．０重量％、水９．４重量％を混合してストランドを得た。各評価の測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008143749.tif 000002