(57)【要約】【課題】電子デバイスなどの層間絶縁膜に用いられる低い誘電率と優れた機械強度を有し、さらには膜の経時安定性の良好な層間絶縁膜を形成できる膜形成用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カゴ型構造を有する化合物および（Ｂ）一般式(1)で示される基を有する化合物を含むことを特徴とする。該膜形成用組成物からなる塗布液を用いて、電子デバイスの層間絶縁膜および該絶縁膜を層構成層として有する電子デバイスを得ることができる。【化１】2008143940.tif 000016 (式中、Ar1、Ar2は芳香族炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カゴ型構造を有する化合物および（Ｂ）一般式（1）で示される基を有する化合物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2008143940.tif 000014
（一般式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2は芳香族炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。)
【請求項２】
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記重合体がカゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
カゴ型構造を有するモノマーが重合可能な炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合のうちの少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンおよびテトラマンタンから選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
カゴ型構造を有するモノマーが下記式（２）〜（７）の群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の膜形成用組成物。
【化２】
2008143940.tif 000015
（式（２）〜（７）中、Ｘ１〜Ｘ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等を表す。Ｙ１〜Ｙ８はハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。ｍ1、ｍ５は１〜１６の整数を表し、ｎ1、ｎ５は０〜１５の整数を表す。ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、ｎ７は０〜１４の整数を表す。ｍ４、ｍ８は１〜２０の整数を表し、ｎ４、ｎ８は０〜１９の整数を表す。）
【請求項７】
カゴ型構造を有する化合物がカゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
（Ｂ）の化合物が、前記一般式（１）で示される基の他に炭素−炭素三重結合を含有し、その炭素−炭素三重結合の末端が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
（Ｂ）の化合物が、エチニル基を有する化合物をパラジウムあるいは銅の存在下で酸化重合することにより得られることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の絶縁膜形成用組成物用いて形成した絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率膜形成用組成物、これを用いて得られる絶縁膜、およびそれを有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
有機ポリマー系の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、さらには電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは出来ない。
【０００３】
リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されており、該絶縁膜は高い耐熱性と低い誘電率を有することが開示されている。（特許文献１）しかしながら、これらの膜は保存経時での安定性に問題があるものが知られており、例えば誘電率の経時上昇等の問題が解決すべき課題となっていた。
【０００４】
一方、ジイン構造を有する低誘電率材料が開示されている。（特許文献２）。該材料は機械強度、耐熱性、及び耐久性に優れた絶縁膜材料であるが、誘電率の初期値が2.7−2.9と高く、さらなる低誘電率化が望まれる。さらに、この材料から形成される膜は誘電率が経時で上昇する問題があり改良が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開2000-100808号明細書
【特許文献２】特開2002-155233号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するための組成物を提供することにあり、具体的には電子デバイスなどの層間絶縁膜に用いられる低い誘電率と優れた機械強度を有し、さらには膜の経時安定性の良好な層間絶縁膜を形成できる膜形成用組成物を提供することである。さらには該塗布液を用いて得られる電子デバイスの層間絶縁膜および該絶縁膜を層構成層として有する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜１２＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞（Ａ）カゴ型構造を有する化合物および（Ｂ）一般式（1）で示される基を有する化合物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【０００８】
【化１】
2008143940.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2は芳香族炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。）
＜２＞カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有する重合体であることを特徴とする前記＜１＞の膜形成用組成物。
＜３＞  前記重合体がカゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする前記＜２＞の膜形成用組成物。
＜４＞カゴ型構造を有するモノマーが重合可能な炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合のうちの少なくともいずれかを有することを特徴とする前記＜３＞の膜形成用組成物。
＜５＞カゴ型構造がアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンおよびテトラマンタンから選択されることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の膜形成用組成物。
＜６＞カゴ型構造を有するモノマーが下記式（２）〜（７）の群から選択されることを特徴とする前記＜３＞の膜形成用組成物。
【００１０】
【化２】
2008143940.tif 000003
【００１１】
（式（２）〜（７）中、Ｘ１〜Ｘ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等を表す。Ｙ１〜Ｙ８はハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。ｍ1、ｍ５は１〜１６の整数を表し、ｎ1、ｎ５は０〜１５の整数を表す。ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、ｎ７は０〜１４の整数を表す。ｍ４、ｍ８は１〜２０の整数を表し、ｎ４、ｎ８は０〜１９の整数を表す。）
【００１２】
＜７＞カゴ型構造を有する化合物がカゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞の膜形成用組成物。
＜８＞カゴ型構造を有する化合物がシクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞の膜形成用組成物。
＜９＞有機溶剤を含む前記＜１＞〜＜８＞の膜形成用組成物。
＜１０＞(B)の化合物が、前記一般式（１）で示される基の他に炭素−炭素三重結合を含有し、その炭素−炭素三重結合の末端が水素原子であることを特徴とする前記＜１＞の膜形成用組成物。
＜１１＞(B)の化合物が、エチニル基を有する化合物をパラジウムあるいは銅の存在下で酸化重合することにより得られることを特徴とする前記＜１＞の膜形成用組成物。
＜１２＞前記＜１＞〜＜１１＞の絶縁膜形成用組成物。
＜１３＞前記＜１２＞の絶縁膜形成用組成物用いて形成した絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜形成用組成物を使用することで、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、高耐熱、高機械強度、低誘電率、良好な保存経時安定性の絶縁膜を形成することができる。さらには該塗布液を用いて得られる電子デバイスの層間絶縁膜および該絶縁膜を層構成層として有する電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）カゴ型構造を有する化合物および（Ｂ）一般式（1）で示される基を有する化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
【化３】
2008143940.tif 000004
【００１６】
(一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、さらに置換基を有していても良い。)
【００１７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物について説明する。本明細書で述べる「カゴ型構造」とは、「カゴ型多環炭素環構造」を指しており、共有結合した原子で形成された複数の炭素環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子構造を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。一方、ノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単結合架橋を有する環状構造は、単結合架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、多環炭素環構造ではあってもカゴ型構造とは考えられない。
【００１８】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００１９】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、およびドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、およびジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタンおよびジアマンタンが好ましい。
【００２０】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等から選ばれる原子または基を表す。
【００２１】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００２２】
本発明の膜形成用組成物に使用する「カゴ型構造を有する化合物」とは、低分子化合物（モノマー）であっても高分子化合物（ポリマー）であっても良く、好ましいものはオリゴマーもしくはポリマーである。
本発明に用いられるカゴ型構造を有するモノマーは、重合可能な炭素−炭素三重結合を有することが好ましい。さらには、下記一般式（２）〜（７）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。
【００２３】
【化４】
2008143940.tif 000005
【００２４】
一般式（２）〜（７）中、Ｘ１〜Ｘ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル（好ましくは炭素数２〜１０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）等から選ばれる原子または基を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基から選ばれる原子または基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）から選ばれる原子または基を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ１〜Ｘ8、Ｙ１〜Ｙ8はさらに置換されていてもよく、その場合の置換基は、Ｘ１〜Ｘ8、Ｙ１〜Ｙ8として上記した置換基が好ましい。
ｍ1、ｍ５は１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表し、より好ましくは１〜８の整数を表し、特に好ましくは２〜４の整数を表す  。
ｎ1、ｎ５は０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜１０の整数を表し、より好ましくは０〜７の整数を表し、特に好ましくは０〜４の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表し、より好ましくは１〜８の整数を表し、特に好ましくは２〜４の整数を表す  。
ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７は０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜１０の整数を表し、より好ましくは０〜７の整数を表し、特に好ましくは０〜４の整数を表す。
ｎ４、ｎ８は０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜１２の整数を表し、より好ましくは０〜７の整数を表し、特に好ましくは０〜４の整数を表す。）
ｍ4、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜１５の整数を表し、より好ましくは１〜８の整数を表し、特に好ましくは２〜４の整数を表す。
【００２５】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記一般式（３）、（４）のいずれかで表される化合物からなる群より選択され、より好ましくは一般式（４）で表される化合物である。
【００２６】
以下に本発明で使用できるカゴ型構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００２７】
【化５】
2008143940.tif 000006
【００２８】
【化６】
2008143940.tif 000007
【００２９】
【化７】
2008143940.tif 000008
【００３０】
【化８】
2008143940.tif 000009
【００３１】
これらカゴ型構造を含むモノマーは、ヘテロ原子、および芳香族環を含んでいてもよいが、低誘電率化を指向する観点からは、ヘテロ原子、および芳香族環をむしろ含まないことが好ましい。すなわち、炭素原子、水素原子のみから構成され、かつ芳香族環を含まない化合物が特に好ましい。
【００３２】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年24巻5266〜5268頁、同1995年28巻5554〜5560頁、Journal of Organic Chemistry., 39巻, 2995-3003頁(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００３３】
本発明に用いるカゴ型構造を有するモノマーは単独で使用しても２つ以上を併用しても良い。
【００３４】
本発明に用いられるカゴ型構造を有するモノマーの重合は溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法のように溶媒を用いる方法により行うことが好ましい。特に好ましくは、溶液重合法である。
【００３５】
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。１質量％以上であると製造効率が良く、５０質量％以下にすると撹拌性が良く好ましい。
【００３６】
本発明におけるカゴ型構造を有するモノマーの重合反応は、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
例えば、カゴ型構造を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生するラジカル発生剤の存在下で重合することが出来る。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物では、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１、１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、
【００３７】
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
【００３８】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
とりわけ、有機過酸化物が、少量で効果的に重合できる点で最も好ましい。
【００３９】
本発明においてラジカル発生剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においてラジカル発生剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．７５モルである。
【００４０】
本発明における重合反応の最適な条件は、ラジカル発生剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２２０℃、特に好ましくは１００℃〜２００℃である。また、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．２〜２０時間、特に好ましくは０．３〜１０時間の範囲である。
また、酸素によるラジカル発生剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４１】
本発明におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していても良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからカゴ型構造を除去するとポリマー鎖が切断された形となることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接1価の結合基で結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に置換基を表し、その置換基は、一般式（２）〜（８）の置換基として前記したＸ１〜Ｘ8、Ｙ１〜Ｙ8が当てはまり、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は任意の置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００４２】
本発明において、カゴ型構造を有する重合体（以下、単に重合体とも称する）の質量平均分子量は１０００〜５０００００、好ましくは３０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が１０００より小さいと加熱により膜の厚さが減少するという問題があり、５０００００より大きいと溶媒への溶解性が悪化して問題となる。
【００４３】
分子量分布の広がりを示す指標としては多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が挙げられる。Ｍｗ／Ｍｎが１に近づくほど分子量分布が狭くなることを意味している。本発明の重合体の多分散度は、この重合体を用いて得られる絶縁膜の作製過程においてクラックの生成や機械的強度の低下などの抑制、塗布面状の均一性の向上の観点から、通常１００以下であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
【００４４】
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
本発明の下記一般式（１）で示される基を有する化合物（B）において、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていても良く、さらに置換基を有していても良い。
Ａｒ１、Ａｒ２は好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等であり、好ましくはフェニル基である。
Ａｒ１、Ａｒ２の置換基は好ましくはアルキル基（メチル基、エチル基等）、アルケニル基（ビニル基等）、アルキニル基（エチニル基等）、アリール基（フェニル基等）であり、より好ましくはアルキニル基（エチニル基等）である。アルキニル基を２個以上有することが望ましい。
【００４６】
【化９】
2008143940.tif 000010
【００４７】
式（１）で示される基を有する化合物は末端エチニル基を２個以上有するモノマーを酸化重合することによって得ることが出来る。
酸化重合する際の触媒としては、銅およびパラジウムが含有されている触媒が好ましい。この触媒としては、例えば、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、銅(I)トリフレート、銅(I)メトキシド、銅(II)トリフレート、銅(II)メトキシド、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタン、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(０)、ジクロロビストリフェニルシアノパラジウム(II)などを挙げることができる。これらの中で、塩化第二銅、ヨウ化第一銅が好ましく、さらに好ましくは銅(II)アセチルアセトナートである。上記の銅化合物は、シリカまたはアルミナに担持させたものも触媒として使用可能とすることができる。
【００４８】
酸化重合する際、重合体の分子量を上昇させるため、助触媒を使用する。この助触媒としては、例えば、ピリジン、キノリン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イミダゾールなどを挙げることができ、ピリジン、ビピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
【００４９】
反応時の各成分の使用割合は、モノマーの総量１モルに対し、触媒量０．０００１〜１０モル、好ましくは、０．５〜３モルである。０．０００１モル以上であると重合が十分に進行し、一方、１０モルを以下であると精製も容易である。また、助触媒の使用量は、モノマーの総量１モルに対し、０．００１〜３００モル、好ましくは１〜２００モルである。
【００５０】
酸化重合する際に使用することのできる重合溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を挙げることができる。好ましくはポリマーの溶解性が優れているテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエンが好ましい。
【００５１】
重合溶媒中におけるモノマーの濃度は、好ましくは、１〜７０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。モノマーの濃度が１質量％以上であれば重合体の分子量が上昇し易い。
【００５２】
重合温度は、通常、0〜150℃、好ましくは10〜100℃である。また、重合時間は、通常、0.1〜48時間、好ましくは0.2〜24時間である。なお、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常500〜200000である。
【００５３】
本発明において、(B)の化合物を酸化重合によって得るためには、溶液中に酸素を存在させる必要がある。このため、溶液を空気中で攪拌することにより、空気中の酸素を反応液中に取り込む方法や反応液中に、空気および酸素もしくはいずれか一方を吹き込む必要がある。
【００５４】
膜形成用組成物に用いる(B)の化合物の分子量としては、Mw300以上10000以下が好ましく、Mw700以上5000以下がより好ましく、Mw1000以上3000以下が最も好ましい。３００以上であれば、揮発により膜中の濃度が低下することなく、狙いの機能が発現し易い。
【００５５】
（Ｂ）の化合物の添加量は、塗布液に対して好ましくは０．１〜５０質量%、さらに好ましくは１〜４０質量%である。
【００５６】
以下に（Ｂ）の化合物を合成する際に好適なモノマーの具体例を示す。
【００５７】
【化１０】
2008143940.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2008143940.tif 000012
【００５９】
本発明の膜形成用組成物は有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶媒、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
【００６０】
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる絶縁膜を構成する全成分に相当する。
【００６１】
本発明で得られるカゴ型構造を有する重合体は有機溶媒へ十分な溶解性を有することが好ましい。溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上の溶解度である。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００６３】
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０atom・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０atom・ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０atom・ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０atom・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０atom・ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０atom・ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０atom・ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０atom・ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０atom・ｃｍ−２以下である。
【００６４】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤（炭素―炭素三重結合を有する化合物の前記重合用ラジカル発生剤とは異なる目的で）、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６５】
ラジカル発生剤とは熱または光エネルギー照射によって炭素、酸素、窒素等のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。
【００６６】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のもの等が使用できる。
【００６７】
本発明では塗布性や膜形成性を改善する限り、いかなる界面活性剤を使用してもよいが、用いられる界面活性剤には、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００６８】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６９】
本発明に用いるシリコーン系界面活性剤は、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。すなわち、公知のＳｉ原子を有してかつ界面活性をも具備した化合物であり、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。とくに下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００７０】
【化１２】
2008143940.tif 000013
【００７１】
上記一般式中、Ｒは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５）を表し、ｘは１〜２０の整数を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数を表す。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００７２】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００７３】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、公知のいかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００７４】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、公知のいかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００７５】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、公知のいかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００７６】
本発明に基板との密着性を改善する、公知のいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
シランカップリング剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００７７】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００７８】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。空孔径の大きさとしては、最大で１０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍである。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶媒との溶解性、本発明の重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体のモノマー量に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００７９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶媒を加熱処理で除去することにより形成することができる。
溶媒を乾燥するための加熱は１００℃〜２５０℃で１分〜５分行うことが好ましい。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００rpm程度の回転速度が好ましい。
また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に膜形成用組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ膜形成用組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、膜形成用組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００８０】
本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化（焼成）させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは５０ｋｅＶ以下が好ましく、より好ましくは３０ｋｅＶ以下、特に好ましくは２０ｋｅＶ以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは５μＣ／ｃｍ2以下 、より好ましくは２μＣ／ｃｍ 2以下、特に好ましくは１μＣ／ｃｍ 2以下である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００８１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはCMPでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００８２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００８３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためCMP（化学的機械的研磨）をすることができる。CMPスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、JSR製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、CMP装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにCMP後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００８４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００８６】
＜合成例1＞トリエチニルベンゼンの酸化重合
100 ml容量の三つ口フラスコに１，３，５−トリエチニルベンゼン０．５ｇおよびピリジン５０ｍｌを加えた。それに酢酸銅１．２ｇを加え、室温で25分間撹拌した。反応溶液に蒸留水５０ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をトルエン１００ｍｌと混合し、一時間撹拌した。不溶物をろ別後、塩化アンモニウム水溶液、1N硝酸水溶液および蒸留水で洗浄した。溶媒を減圧留去することにより、Mw2000の固体を０．２ｇ得た。
【００８７】
＜実施例１＞
J. Polym. Sci. PART A Polym.Chem., vol.30, 1747頁(1992)に記載の合成法に従って、１，３，５−トリエチニルアダマンタンを合成した。
次に、１，３，５−トリエチニルアダマンタン１０ｇと５６ｇのt−ブチルベンゼンを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温120℃に加熱し、１，３，５−トリエチニルアダマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２．２ｇをジフェニルエーテル１．９ｇに溶解した溶液を、反応液の内温を120℃〜130℃に保ちながら、1時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を50℃まで冷却後、２−プロパノール０．４Lに添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をTHF40mlに溶解して、メタノール０．４Lへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約６．０万の重合体（１）を４．２ｇ得た。
重合体（１）０．９７ｇおよび合成例で得たトリエチニルベンゼン重合体(Mw2000)０．０３ｇをシクロヘキサノン９．０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６４であった。
【００８８】
＜実施例２＞
次に、１，３，５−トリビニルアダマンタン１０ｇと５６ｇのt−ブチルベンゼンを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温１２０℃に加熱し、１，３，５−トリビニルアダマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２．２ｇをジフェニルエーテル１．９ｇに溶解した溶液を、反応液の内温を１２０℃〜１３０℃に保ちながら、1時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール０．４Lに添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をＴＨＦ４０mlに溶解して、メタノール０．４Lへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約６．０万の重合体（２）を４．０ｇ得た。
重合体（２）０．９７ｇおよび合成例で得たトリエチニルベンゼン重合体（Ｍｗ２０００）０．０３ｇをシクロヘキサノン９．０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６３であった。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１のトリエチニルベンゼン重合体（Ｍｗ２０００）の添加分を重合体（１）に置き換えて塗布液を調製した。得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６５であった。
【００９０】
＜比較例２＞
合成例で得たトリエチニルベンゼン重合体(Mw2000)の塗布膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．７７であった。
【００９１】
＜比較例３＞
実施例２のトリエチニルベンゼン重合体（Ｍｗ２０００）の添加分を重合体（２）に置き換えて塗布液を調製した。得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６１であった。
【００９２】
＜誘電率の経時上昇の比較＞
実施例１〜２と比較例１〜３の膜を大気中で1週間経時した後に誘電率を測定したところ、実施例1の膜が０．０２、実施例２の膜が０．０３上昇したのに対し、比較例１では０．１７、比較例２では０．２０、比較例３では０．１６上昇した。
【００９３】
本発明の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、耐熱性および機械強度にすぐれ、低い誘電率および誘電率の経時安定性を示していることがわかる。