(57)【要約】【課題】超臨界流体を用いた処理により、表面に硬化層が形成されたレジストパターンを完全に除去することが可能なレジストパターンの除去方法を提供する。【解決手段】表面が硬化層Ａで覆われたレジストパターン１０１を基板１００上から除去する方法である。先ず第１工程では、硬化層Ａで覆われたレジスト成分１０１ａを溶出させずに硬化層Ａと基板１００とが接する部分において硬化層Ａと基板１００との密着性を弱める作用を有する転化剤を含む超臨界流体を用いた処理を行う。次の第２工程では、レジスト成分１０１ａを溶解する有機溶剤を含む超臨界流体を用いた処理を行うことにより、硬化層Ａを基板１００上からリフトオフ除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が硬化層で覆われたレジストパターンを基板上から除去する方法であって、
前記硬化層で覆われたレジスト成分を溶出させず、当該硬化層と前記基板とが接する部分において当該硬化層と基板との密着性を弱める作用を有する転化剤を含む超臨界流体を用いた処理を行う第１工程と、
前記レジスト成分を溶解する有機溶剤を含む超臨界流体を用いた処理を行うことにより、前記硬化層を前記基板上からリフトオフ除去する第２工程とを行う
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。
【請求項２】
請求項１記載のレジストパターンの除去方法において、
前記転化剤として、基板エッチング剤を用いて前記基板をエッチングする
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。
【請求項３】
請求項２記載のレジストパターンの除去方法において、
前記第１工程で用いる超臨界流体に、前記基板の過剰エッチングを防止する薬剤を転化する
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。
【請求項４】
請求項1記載のレジストパターンの除去方法において、
前記転化剤として、酸化剤、還元剤、または強酸を用いて前記硬化層をエッチングする
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。
【請求項５】
請求項１記載のレジストパターンの除去方法において、
前記第１工程で用いる超臨界流体には、前記転化剤を超臨界流体に溶解させるための相溶剤を添加する
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。
【請求項６】
請求項５記載のレジストパターンの除去方法において、
前記第１工程で用いる超臨界流体には、前記相溶剤として低級アルコールを８重量％以下の濃度で添加する
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。
【請求項７】
請求項５記載のレジストパターンの除去方法において、
前記第１工程で用いる超臨界流体には、前記相溶剤として炭素数８以下の飽和炭化水素または当該飽和炭化水素の水素がフッ素で置換された化合物を１２重量％以下の濃度で添加する
ことを特徴とするレジストパターンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストパターンの除去方法に関し、特には半導体装置の製造工程などにおいて微細加工処理用のマスクとして用いたレジストパターンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においては、レジストパターンをマスクにしたイオン注入プロセスが行われている。イオン注入プロセスを経たレジストパターンは、高速でのイオン注入の衝撃や熱によって炭化し、また注入されるイオン種および下地の基板からスパッタされたシリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯ2）が埋め込まれ、表面に硬い被膜（いわゆるクラスト層であり硬化層）が形成された状態となる。
【０００３】
硬化層が形成されたレジストパターンは、有機溶剤処理だけでは除去することが困難である。このため、特に高エネルギーでのイオン注入プロセス後のレジストパターンの除去には、酸素プラズマによるドライアッシングや、硫酸＋過酸化水素によるウエットエッチングが適用されている。しかしながら、これらのレジスト除去方法はシリコン基板を大きくエッチングしてしまうだけではなく、プラズマによる基板表面や微細構造に対するダメージも問題になっている。
【０００４】
また、レジストパターンを除去する他の方法として、超臨界流体を用いた処理が提案されている。
【０００５】
超臨界流体とは、図９に示すように、固有の臨界温度（Ｔｃ）、臨界圧力（Ｐｃ）で特徴づけられている臨界点以上の温度と圧力の状態で、液体と気体との区別ができない高密度流体である。超臨界流体の表面張力はゼロであり粘度が著しく小さいために、レジストと基板に間の僅かな隙間に容易に入り込むことが可能であり、レジストと基板の密着性を弱めることができる。また表面張力がゼロであるので、毛管圧力に起因する微細パターンの倒壊を避けることができる。さらに液体状態に匹敵する密度を有する半面、粘性率や拡散係数が大きいので、短時間で溶解したレジスト由来の有機物を輸送できる。また、気体の状態と比べて他の液体や固体を溶解する力は極めて大きく、適当な洗浄助剤を添加することが可能である。その外に、臨界圧力近傍で僅かに圧力や温度を変えると大きく密度を変えることができるので、圧力または温度の制御により超臨界流体の物性を任意に調節することができる。
【０００６】
したがって、超臨界流体は、微細化・複雑化した半導体デバイスの製造工程における構造の洗浄およびそれに続く乾燥に極めて有効な技術であると考えられている。特に複雑な幾何学構造、水や熱に脆い物、長い乾燥時間を要す物、に対しては超臨界流体を用いた洗浄プロセスは従来のウエットプロセスに対して優位性を有する。超臨界流体としては、常温近傍の臨界温度（Ｔｃ＝３１〔℃〕）と、適当な臨界圧力（Ｐｃ＝7.4〔MPa〕）を有して、毒性、腐食性、引火性がなく安全であること、および経済的な見地から、二酸化炭素（ＣＯ2）が工業的に広く使用されている。洗浄処理後の二酸化炭素は回収して再利用することが容易であり、薬液を用いる洗浄プロセスと比較すると環境に対する負荷が少ない洗浄プロセスになることが期待されている。
【０００７】
以上のような超臨界流体を用いたレジストパターンの除去方法としては、先ず剥離液によってレジストを溶解させた後、超臨海流体で洗浄する方法が一般的である。また、剥離液として、レジスト溶解性および超臨界流体（二酸化炭素）に対する溶解性に優れたグリコールエーテル系の有機溶剤を用いることが提示されている（下記特許文献１参照）。
【０００８】
また、超臨界流体（二酸化炭素）に、メタノールのようなレジストを溶解できる有機溶剤を添加することにより、超臨界流体によるレジスト除去能力を高めることも一般的に行われている。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−４３８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、以上説明したような超臨界流体を用いたレジスト除去方法では、表面が硬化層で覆われたレジストパターンを除去することが困難であった。
【００１１】
すなわち、図１０（１）に示すように、イオン注入プロセスを経ることにより表面が硬化層Ａで覆われたレジストパターン１０１を、特許文献１に示された剥離液や、有機溶剤を含む超臨界流体（二酸化炭素）で処理すると、硬化層Ａの下のレジスト成分１０１ａが剥離液や有機溶剤に対して選択的に溶出する。これにより、図１０（２）に示すように、硬化層Ａからなる外殻内に空洞ａが形成された状態となる。ところが、イオン注入プロセスによって形成された硬化層Ａは、レジストパターン１０１の上面側に対して側面側では極めて薄い。このため、図１０（３）に示すように、空洞ａの外殻を構成する硬化層Ａは、容易に崩壊して基板１００に張り付いた状態となる。
【００１２】
このように基板に密着して張り付いたレジストパターンの硬化層Ａは、基板１００からの高さが極めて低くなるために、超臨界流体の流れによる物理力が効果的に働かず、除去することが極めて困難になる。
【００１３】
尚、超臨界流体(二酸化炭素）に対して、有機溶剤と共に、硬化層Ａを分解するフッ酸やなどエッチング成分や酸化分解を促進する酸化性成分を含有させて用いた場合であっても、硬化層Ａの分解速度よりも、有機溶剤によるレジスト成分１０１ａの溶出速度の方が大きいので、やはり空洞ａが形成されてしまうため、硬化層Ａの崩壊による基板１００への張り付きを防止することはできない。
【００１４】
そこで本発明は、超臨界流体を用いた処理により、表面に硬化層が形成されたレジストパターンを完全に除去することが可能なレジストパターンの除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような目的を達成するための本発明のレジストパターンの除去方法は、表面が硬化層で覆われたレジストパターンを基板上から除去する方法であり、次の工程を順次行う。先ず第1工程では、硬化層で覆われたレジスト成分を溶出させずに、硬化層と基板とが接する部分において硬化層と基板との密着性を弱める作用を有する転化剤を含む超臨界流体を用いた処理を行う。次の第２工程では、レジスト成分を溶解する有機溶剤を含む超臨界流体を用いた処理を行う。これにより、硬化層を基板上からリフトオフ除去する。
【００１６】
このような除去方法によれば、第１工程では、硬化層で覆われたレジスト成分はそのまま残されるため、硬化層で構成された外殻の内部に空洞を形成することなく、硬化層と基板との間の密着性が弱められる。このため、次の第２工程においては、硬化層が崩壊して基板に貼り付くことなく、レジスト成分の溶解によって基板からリフトオフ除去される。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように本発明によれば、イオン注入プロセスなどを経ることによって表面に硬化層が形成されたレジストパターンを、硬化層を残すことなく完全に除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を適用したレジストパターンの除去方法の実施形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
＜レジストパターンの除去方法＞
図１（１）に示すように、レジストパターンの除去を行う被処理基体は、基板１００上にはレジストパターン１０１を形成してなる。このレジストパターン１０１は、基板１００に対するイオン注入プロセスにおいてマスクとして用いられたものである。このため、イオンＩを注入する際の衝撃や熱、さらには基板１００からのスパッタ粒子の打ち込みによって、上面や側面などの表面が硬化層Ａで覆われた状態となっている。また、レジストパターン１０１において、硬化層Ａで覆われた内部はイオン注入プロセスの前とほぼ同様のレジスト成分１０１ａに保たれていることとする。
【００２０】
このような硬化層Ａが形成されたレジストパターン１０１を基板１００上から除去する手順として、次の第１工程と第２工程とを順次行う。
【００２１】
先ず、図１（２）に示す第１工程では、超臨界流体の状態とした二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素と記す）に対して、転化剤および相溶剤を添加してなる超臨界流体（Ｉ）を用いた処理を行う。このうち転化剤は、硬化層Ａと基板１００とが接する部分において、硬化層Ａと基板１００との密着性を弱める作用を有する。また、相溶剤は、転化剤を超臨界二酸化炭素に溶解させるためのものである。
【００２２】
上記転化剤としては、１）基板エッチング剤、２）酸化剤、３）還元剤、または４）強酸が用いられ、それぞれ次のような性質を備えた薬剤が用いられる。
【００２３】
１）基板エッチング剤は、基板１００の表面層をエッチングして基板１００との間に隙間ｄを形成することにより、硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱める作用を有する。
【００２４】
このような基板エッチング剤は、基板１００の表面層を構成する材料により、適する薬剤を用いる。例えば、基板１００の表面層が酸化シリコン系の絶縁膜で覆われている場合、また基板１００がシリコン基板からなり表面層が自然酸化膜（ＳｉＯ２）で覆われた状態となっている場合には、基板エッチング剤として、無水フッ酸や、無水フッ酸とピリジンの混合溶液などが用いられる。
【００２５】
このような１）基板エッチング剤を転化剤として用いることにより、硬質層Ａの硬化度合いによらずに、短持間で基板１００と硬質層Ａとの密着性の低下を図ることができる。
【００２６】
尚、転化剤として１）基板エッチング剤を用いた場合には、基板１００が過剰にエッチングされることを防止するために界面活性剤を加えることが好ましい。これにより、エッチングされた基板１００表面に界面活性剤が直ちに吸着し、エッチング量をコントロールすることが可能である。このような界面活性剤としては、超臨界に酸化炭素に対して相溶性の高いフッ化炭素成分を構造内に持つ化合物が好ましく用いられる。このような化合物として、例えば下記のパーフルオロポリエーテルが例示される。
【化１】
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【００２７】
またこの他にも、サーフロンS-131、サーフロンS-381、サーフロンS-393（セイミケミカル社製：商品名）など、超臨界二酸化炭素に対して相溶性の高いパーフルオロアルキル成分を構造内に持つ材料を界面活性剤として使用することができる。
【００２８】
また、界面活性剤に換えて、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート類など誘電率の高い成分を添加しても良い。これらの添加剤は、フッ酸の解離定数を高めると共に、これら自体が基板１００の表面に吸着して保護する性質を持つために、過剰エッチングの低減作用を有する。
【００２９】
ただし、超臨界流体は、粘性率が低いため、基板１００と硬化層Ａとの界面における基板１００のエッチングで生成した僅かな隙間ｄに侵入してエッチングが進行する。このため、必要最小限のエッチング量で、十分に基板１００−硬化層Ａの密着力を低減することができ、基板１００に対して大きなダメージが加わることはない。
【００３０】
２）酸化剤は、硬化層Ａの炭素−炭素結合を酸化作用により分解することにより、硬化層Ａをエッチングして厚さを薄くして基板１００との間に隙間ｄを形成し、これにより硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱める作用を有する。
【００３１】
このような酸化剤類として、例えば過酸化水素やオゾン分子、酸素分子、硝酸、過塩素酸などが例示される。２）酸化剤を転化剤として用いた場合には、基板１００表面の酸化が進むものの、硬化層Ａの分解能力が高い。このため、短時間での処理によって硬化層Ａが分解して基板１００との間に隙間ｄが形成される。これにより硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱めることができる。
【００３２】
３）還元剤は、硬化層Ａの炭素−炭素結合を還元作用により分解することにより、硬化層Ａをエッチングして厚さを薄くして基板１００との間に隙間ｄを形成し、これにより硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱める作用を有する。
【００３３】
このような還元剤類として、ギ酸や分子状水素などが例示される。３)還元剤を転化剤として用いた場合には、他の薬剤と比較して処理時間は長く掛かる場合も想定されるものの、基板１００の表面を構成する酸化膜、金属膜、またはシリコン膜など対しての反応性が低いため、基板１００に対するダメージを最低限に抑えることができる。
【００３４】
４）強酸は、硬化層Ａの炭素−炭素結合および炭素とヒ素などの注入イオンとの結合を直接分解することにより、硬化層Ａをエッチングして厚さを薄くして基板１００との間に隙間ｄを形成し、これにより硬化層Ａ−基板１００間の密着性を弱める作用を有する。
【００３５】
このような超強酸類としては、例えばトリフルオロメタンスルフォン酸が例示される。このような４）強酸を転化剤として用いた場合には、表面がシリコン基板や酸化シリコンで構成された基板１００に対するエッチングロスがなく、基板１００に対するダメージを最低限に抑えることができる。
【００３６】
尚、下記表１には、１）基板エッチング剤〜４）強酸を用いた場合の各材料のダメージを示す。これらの特徴に基づき、基板１００の表面層を構成する材質やレジスト材料１０１ａ、および硬化層Ａの材質および硬化状態によって、１）基板エッチング剤〜４）強酸のうちの適する薬剤を転化剤として用いることとする。
【表１】
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【００３７】
一方、上述した転化剤と共に、超臨界二酸化炭素に添加する相溶剤（いわゆるエントレーナ）は、一般的に超臨界二酸化炭素に対する溶解度が低い転化剤を、超臨界二酸化炭素に溶解させるためのものである。このような相溶剤としては、炭素数が４以下のアルコール類（低級アルコール）、またはケトン類、またはアルデヒド類、または芳香族炭化水素類が用いられる。
【００３８】
特にここでは、低級アルコールからなる相溶剤に対して、レジスト成分１０１ａが溶出することのない程度に、相溶剤の添加量を抑えることが重要である。このため、上述した化合物を相溶剤として用いる場合には、超臨界二酸化炭素に対する添加量が８重量％以下、望ましくは４重量％以下が望ましい。このような範囲とすることにより、相溶剤を含有する超臨界流体（Ｉ）がレジスト成分１０１ａに達し、レジスト成分１０１ａ中に相溶剤が浸透しても、レジスト成分１０１ａは膨潤によって変形するが溶出することはなく、レジスト成分１０１ａの溶出による硬化層Ａで覆われた部分の空洞化が防止される。
【００３９】
尚、炭素数が８以下の環状あるいは鎖状の飽和炭化水素、および水素の一部または全部がフッ素で置換された炭素数が８以下の環状あるいは鎖状の飽和炭化水素を相溶剤として用いた場合には、レジスト成分１０１ａを溶解する能力が低い。このために、１２重量％以下であれば添加することが可能である。
【００４０】
以上のような第１工程では、上記各転化剤を含む超臨界流体（Ｉ）を用いた処理を行うことにより、硬化層Ａと基板１００との間に隙間ｄを形成する。これにより硬化層Ａと基板１００との密着性を弱める。
【００４１】
次に、図１（３）に示す第２工程では、超臨界に酸化炭素に対して、レジスト成分１０１ａを溶解する有機溶剤を添加した超臨界流体(II）を用いた処理を行う。
【００４２】
ここで用いる有機溶剤としては、レジスト成分１０１ａを溶解する能力が高く、かつ超臨界二酸化炭素に対する溶解性が高い化合物であれば良い。特に好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類などが例示される。
【００４３】
このような第２工程では、以上のようなレジスト材料を溶解する有機溶剤を含む超臨界流体（II）を用いた処理を行うことにより、レジストパターン１０１の硬化層Ａを通り抜けた超臨界流体が、あるいは、硬化層Ａと基板１００との間の僅かな隙間ｄから入り込んだ超臨界流体が、レジスト材料１０１ａを溶出させる。
【００４４】
そして、図１（４）に示すように、硬化層Ａで覆われたレジスト材料１０１ａの溶出により、基板１００との密着性が弱められた硬化層Ａを、基板１００に対してリフトオフ除去する。
【００４５】
本第２工程では、有機溶剤を含む超臨界流体（II）を基板１００上へ噴出したり、超臨界流体（II）を基板１００の表面に対して並行に流したり、回転させた基板１００上に超臨界流体（II）を供給することにより、基板１００と超臨界流体（II）との相対速度を作ることが好ましい。これにより、物理的な力によって、基板１００に対して密着力の低減した硬化層Ａの剥離が促進される。
【００４６】
尚、上述した第１工程と第２工程との間に、さらには第２工程の後には、超臨界二酸化炭素のみによるリンス処理を行っても良い。
【００４７】
以上説明したレジストパターンの除去方法によれば、図１（２）を用いて説明した第１工程では、超臨界流体（Ｉ）を用いることにより、硬化層Ａで覆われたレジスト成分１０１ａをそのまま残した状態で、硬化層Ａと基板１００との密着性を弱める構成とした。これにより、硬化層Ａで構成された外殻の内部に空洞を形成することなく、硬化層Ａと基板１００との間の密着性が弱められた状態となる。このため、次の図１（３)を用いて説明した第２工程においては、超臨界流体（II）を用いてレジスト成分１０１ａを溶解させることで、硬化層Ａの崩壊と基板１００への張り付きを起こすことなく、硬化層Ａを板１００からリフトオフ除去することができる。
【００４８】
また、表面張力のない超臨界流体を用いた処理であるため、基板上に形成された微小構造体が破壊されることも防止できる。さらに、超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合は、処理温度は１００℃以下であり、かつ水を使わないため、多孔質の低誘電率膜など、高温処理や水処理が難しい基板に対しても適用することができる。
【００４９】
＜処理装置＞
図２には、以上のような第１工程および第２工程を行うレジストパターンの除去に用いられる処理装置１の一例を示す。
【００５０】
この処理装置１は、基板１００を収納してレジストパターンの除去が行われる枚様式の洗浄槽１０、超臨界流体（Ｉ）を調整するための混合槽２０、および超臨界流体（II）を調合するための混合槽２１を備えている。なお、洗浄槽１０は、枚葉式の代わりに数１０枚のウエハを一括して洗浄するバッチ式の洗浄槽に変更しても基本的な洗浄工程は同等である。
【００５１】
このうち、洗浄槽１０は、洗浄室１１の内部１２を密閉可能な蓋１３を持ち、洗浄室１１と蓋１３との間にはＯリングから成るシール部材が配されると共に、蓋１３を洗浄室１１に密着させるための減圧路１４が設けられており、処理圧力に十分耐えることができる締め付け具１５によって、蓋１３は洗浄室１１に固定される。洗浄室１１の内部には、基板１００を固定保持するスピンチャック１６が設けられ、洗浄室１１の外周には内部１２を所定温度に加熱するためのヒータ１７が設けられている。
【００５２】
混合層２０，２１は、それぞれ内部を攪拌するミキサー２２、内部を所定温度に加熱するためのヒータ２３を備えている。
【００５３】
以上の洗浄槽１０、混合層２０，２１には、それぞれ独立にＣＯ２ボンベ３０から液体二酸化炭素が導入される構成となっている。二酸化炭素ボンベ３０と、洗浄槽１０および混合層２０，２１との間には、冷却機３４、昇圧ポンプ３５、およびヒータ３６が設けられており、それぞれ三方弁４０を介して洗浄槽１０および混合層２０，２１に接続されている。これにより、例えば冷却機３４によって所定温度（１０℃以下）に冷却され、昇圧ポンプ３５によって所定圧力（２０〔MPa〕）、所定流量（５００g/min）に調整された二酸化炭素が、ヒータ３６によって加熱されて、洗浄槽１０および混合層２０，２１にそれぞれ供給される構成となっている。
【００５４】
また、混合層２０には、転化剤やその他の薬剤を供給する薬液タンク３１が、昇圧ポンプ３７、開閉弁３８、およびヒータ３９を介して接続されている。
【００５５】
同様に、混合層２１には、有機溶剤を供給する薬液タンク３１が、昇圧ポンプ３７、開閉弁３８、およびヒータ３９を介して接続されている。
【００５６】
以上のような洗浄槽１０、および混合層２０，２１は、それぞれが三方弁４４を介して接続されて状態となっている。
【００５７】
またさらに、洗浄槽１０には、排圧弁４８を介して排出液分離装置４９が設けられ、内部の超臨界流体が大気圧に戻ることで液体となった溶媒、および除去された汚染物質、および気体として二酸化炭素が排出される。尚、回収された二酸化炭素、はフィルタリングされた後に再利用される構成であることとする。
【００５８】
以上のように構成された処理装置１によれば、混合層２０において、超臨界二酸化炭素に対して所定濃度で転化剤および相溶剤を含有させた超臨界流体（Ｉ）が、所定温度に加熱されて洗浄槽１０に供給される。また、混合層２１において、超臨界二酸化炭素に対して所定濃度で有機溶剤を含有させた超臨界流体（II）が、所定温度に加熱されて洗浄槽１０に供給される。
【００５９】
そして、洗浄槽１０内においては、スピンチャック１６に回転保持された基板１００が、混合層２０から供給された超臨界流体（Ｉ）によって処理され、また混合層２１から供給された超臨界流体（II）によって処理される。
【００６０】
したがって、先ず、混合層２０から洗浄槽１０内へ超臨界流体（Ｉ）を供給して上記第１工程を行い、次に混合層２１から洗浄槽１０内へ超臨界流体（II）を供給して上記第２工程を行うことで、上述した本実施形態のレジストパターン除去方法を実施できる。
【実施例】
【００６１】
次に、上述した実施形態のレジストパターンの除去方法を適用した実施例１〜４を説明し、次いで比較例１〜３を説明する。各実施例１〜４および比較例１〜３においては、２００ｍｍシリコンウェハの表面側に高さ１５０ｎｍ、幅４５ｎｍのポリシリコンからなるゲートパターンが設けられた基板１００を用い、この上部に高さ７００ｎｍ、幅１５０ｎｍのレジストパターンを形成してイオン注入プロセスによる２×１０15/ｃｍ２のヒ素イオン注入プロセスを行った後、この基板１００上からレジストパターンを除去する処理を行った。
【００６２】
＜実施例１＞
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として１)基板エッチング剤を用いた。
【００６３】
先ず、第１工程で使用する転化剤および相溶剤を含有する超臨界流体（Ｉ）を、以下のように調整した(図２参照)。
【００６４】
二酸化炭素ボンベ３０から液体二酸化炭素を供給し、冷却機３４で１０℃以下に冷却してから、昇圧ポンプ３５により２０［MPa］まで昇圧して、ヒータ３６によって６０℃に加熱して超臨界二酸化炭素にしてから、混合層２０に導入した。ポンプの速度を調整することで混合層へ導入時の超臨界二酸化炭素流量は５００［ml/min］にした。同時に、薬液タンク３１から、メタノール(相溶剤）に対して、無水フッ酸：ピリジンがモル比で１：１の基板エッチング剤(転化剤）を０．１重量％、さらに上記構造式（１）に示したＰＦＰＥ（界面活性剤）を０．１重量％含む溶液を供給し、昇圧ポンプ３７を用いて２０［MPa］まで昇圧、および２０［ml/min］の流量で送液し、ヒータ３９で６０℃に加熱して混合槽２０に導入した後に、混合槽２０内のミキサー２２により、二酸化炭素ボンベ３０からの超臨界二酸化炭素と薬液タンク３１からの薬剤とを充分に混合した。このとき、６０℃、２０[MPa]の超臨界二酸化炭素の密度は０．７６９[g/cm3]であり、６０℃、２０［MPa］のメタノールの密度は０．７１９[g/cm3]であるので、超臨界二酸化炭素−メタノール混合物に対するメタノール（相溶剤）の比率は、３．６［重量％］となる。
【００６５】
第２工程の有機溶剤を含有する超臨界流体（II）を、以下のように調整した。
【００６６】
二酸化炭素ボンベ３０から液体二酸化炭素を供給し、冷却機３４で１０℃以下に冷却してから、昇圧ポンプ３５により２０〔MPa〕まで昇圧してヒータ３６によって６０℃に加熱して超臨界二酸化炭素にしてから、混合層２1に導入した。ポンプの速度を調整することで混合層へ導入時の超臨界二酸化炭素流量は５００［ml/min］にした。同時に、薬液タンク３２から、メタノール(レジスト成分を溶化する有機溶剤）を供給し、昇圧ポンプ３７を用いて２０〔MPa〕まで昇圧、および６０［ml/min］の流量で送液し、ヒータ３９で６０℃に加熱して混合槽２１に導入した。混合槽２１内のミキサー２２により、二酸化炭素ボンベ３０からの超臨界二酸化炭素と薬液タンク３２からの薬液とを十分に混合した。このとき、超臨界二酸化炭素−メタノール混合物に対するメタノールの比率は、１０．１重量％になる。
【００６７】
一方、洗浄槽１０内のスピンチャック１６に基板１００を固定保持させた状態で、この洗浄槽１０内を気密状態とした。そして、基板１００を固定保持させたスピンチャック１６を１０００ｒｐｍで回転させた。
【００６８】
このような状態の洗浄槽１０内に、先ず、転化剤を含む超臨界流体（Ｉ）を導入し、６０℃で５分間の洗浄を行った（第１工程）。その後、三方弁４４を切り替え、洗浄槽１０内に、１０．１重量％のメタノール（有機溶剤）を含む超臨界流体（II）を導入し、６０℃で５分間の洗浄を行った(第２工程)。
【００６９】
以上の後、３方弁４０を切り替えて、洗浄槽１０内を超臨界二酸化炭素で置換し、最後に排圧弁４８を開放して介してメタノールを含む超臨界二酸化炭素を排出し、排出液分離装置４９に於いて圧力が大気圧に戻すことにより、液体として溶媒及び除去された汚染物質、および気体として二酸化炭素を排出した。
【００７０】
以上のような第１工程と第２工程とからなるレジストパターンの除去を行った基板１００の表面を、電子顕微鏡で観察すると、図３で示すように高ドーズイオン注入後のレジストパターンは、硬化層も含めて完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。
【００７１】
表面検査機でポリシリコンからなるゲートパターンの破損を検査した結果、基板１００の面内全面に全く欠損は観測されなかった。基板１００表面の酸化膜およびポリシリコンからなるゲートパターンのエッチングロスは、電子顕微鏡の断面観察、および原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）による表面段差測定の結果から、０．５ｎｍ以下に抑えられていることが確認された。さらに、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）評価による除去処理前後のウエハ表面の酸素量の比較から、上記除去処理で生成したシリコンの酸化は０．０３ｎｍ以下に抑えられていることが確認された。
【００７２】
尚、図４には、実施例１の除去処理を行う前の基板１００表面の電子顕微鏡写真を示し、図５には第１工程が終了した後の電子顕微鏡写真を示す。図４,５を比較すると、第１工程を経たレジストパターン(図５）は、硬化層で覆われたレジスト成分がやや膨潤しただけでパターンの崩れはなく、レジスト成分は全く溶出はしていないことが確認された。
【００７３】
＜実施例２＞
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として２)酸化剤を用いた。
【００７４】
先ず、第１工程で使用する転化剤および相溶剤を含有する超臨界流体（Ｉ）を、以下のように調整した(図２参照)。
【００７５】
二酸化炭素ボンベ３０から液体二酸化炭素を供給し、冷却機３４で１０℃以下に冷却してから、昇圧ポンプ３５により２０［MPa］まで昇圧してヒータ３６によって６０℃に加熱して超臨界二酸化炭素にしてから、混合層２０に導入した。ポンプの速度を調整することで混合層へ導入時の超臨界二酸化炭素流量は５００［ml/min］にした。同時に、図示しないオゾンガス発生装置に於いて、乾燥酸素の無声放電方式により発生したオゾンガスを冷却・液化して未反応の酸素ガスと分離し、加熱・気化して純粋なオゾンガスを生成した。このオゾンガスを、５００部の二酸化炭素ガス(キャリアガス）に混合することで、オゾンガスを０．２２［重量％］含む混合ガスを形成し、この混合ガスをコンプレッサーで圧縮・液化して、オゾンを０．２２［重量％］含む液体二酸化炭素とした。この液体二酸化炭素を昇圧ポンプ３７を用いて２０［MPa］まで昇圧しながら６０℃に加熱して、５［ml/min］の流量で混合槽２０に導入することにより、超臨界二酸化炭素にオゾンを２２［ｐｐｍ］含有させた超臨界流体（Ｉ）を調整した。オゾンガスは極めて小さい濃度でも酸化能力が高いために、相溶化剤の添加は必要ない。
【００７６】
第２工程の有機溶剤を含有する超臨界流体（II）は、実施例１と同様に調整した。
【００７７】
以降、実施例１と同様の手順で、超臨界流体（Ｉ)を用いた第１工程と、超臨界流体（II）を用いた第２工程とをこの順に行った。
【００７８】
以上のような第１工程と第２工程とからなるレジストパターンの除去を行った基板１００の表面を、電子顕微鏡で観察すると、高ドーズイオン注入後のレジストパターンは、硬化層も含めて完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。また、ゲートパターンの欠損も観測されなかった。基板１００表面の酸化膜およびシリコンからなるゲートパターンのエッチングロスは、電子顕微鏡による断面観察、およびＡＦＭ評価結果から０．１ｎｍ以下であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）評価による処理前後のウエハ表面の酸素量の比較から、以上の除去処理で生成したシリコンの酸化は０．６ｎｍに抑えられていることが確認された。
【００７９】
＜実施例３＞
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として３）還元剤を用いた。
【００８０】
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として３）還元剤であるギ酸を１重量％含有させ、触媒として（？）トリフルオロメタンスルフォン酸を０．１重量％、および相溶剤としてメタノールを３．６重量％含有させた以外は、実施例１と同様の条件で、レジストパターンの除去処理を行った。
【００８１】
処理後の基板１００の表面を電子顕微鏡で観察したところ、高ドーズイオン注入後のレジストは完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。また、ゲートパターンの欠損も観測されなかった。基板１００表面の酸化膜およびシリコン膜のエッチングロスは、電子顕微鏡による断面観察、およびＡＦＭ評価結果から０．１ｎｍ以下であった。還元剤を用いたために、除去処理前後での基板のシリコン原子の酸化はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）評価では全く見られなかった。
【００８２】
＜実施例４＞
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として４）強酸を用いた。
【００８３】
超臨界流体（Ｉ）を構成する転化剤として４）強酸であるトリフルオロメタンスルフォン酸を用いた。相溶剤としてのメタノールに対してトリフルオロメタンスルフォン酸を２重量％含有させた。これ以外は、実施例１と同様の条件で、レジストパターンの除去処理を行った。
【００８４】
処理後の基板１００の表面を電子顕微鏡で観察したところ、高ドーズイオン注入後のレジストは完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。また、ゲートパターンの欠損も観測されなかった。基板１００表面の酸化膜およびシリコン膜のエッチングロスは、電子顕微鏡による断面観察、およびＡＦＭ評価結果から０．１ｎｍ以下であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）評価による処理前後の基板１００表面の酸素量の比較から、以上の除去処理で生成したシリコンの酸化は０．０３ｎｍ以下に抑えられていることが確認された。
【００８５】
＜比較例１＞
基板１００に対して、酸素プラズマ処理（３００Ｗ、２分）を行った後に、過酸化水素：硫酸＝４:１溶液を用いたウェット処理を１０分間行い、純水リンスおよび乾燥を行った。
【００８６】
処理後の基板１００を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察したところ、高ドーズイオン注入後のレジストパターンは完全に除去され、残渣も全く存在しなかった。しかし表面検査機でポリシリコンからなるゲートパターン破損が平均８０箇所検出された。処理前後のウエハ表面の酸素量の比較から、この除去処理で生成したシリコンの酸化は１．３ｎｍに達していた。
【００８７】
＜比較例２＞
基板１００を、４０℃に加温されたジエチレングリコールモノメチルエーテルに５分間浸漬した。その後、基板１００を超臨界槽に移して、１０［MPa］、４０［℃］の条件で、添加剤を全く含まない超臨界二酸化炭素を５００［ml/min］で供給しながら５分間処理し、最後に超臨界二酸化炭素を排出した。
【００８８】
その結果、図６に示すように、基板１００に対してレジストパターンの外殻を構成する硬化層が貼りついてしまい、この状態においていかなる有機溶剤を用いた処理を行っても硬化層Ａを剥離することはできなかった。
【００８９】
＜比較例３＞
実施例１の第１工程で用いた超臨界流体（Ｉ）に対して、メタノールを増加させた混合液を以下のように調整した。
【００９０】
混合槽に対して、２０［MPa］、６０［℃］の超臨界二酸化炭素を供給速度４５０[ml/min]で供給した。また、この混合層に対して、メタノールに対して、無水フッ酸：ピリジンをモル比で１：１のエッチング剤を０．０４[重量％]、さらに構造式（１）で示す界面活性剤を０．０４重量％含む溶液を、５０[ml/min]の流量で供給した。混合槽内に供給された薬液を内部のミキサーにより十分に混合した混合液を調整した。このとき、超臨界二酸化炭素混合物に対するメタノール（相溶剤）の比率は、９．４［重量％］となる。
【００９１】
この混合液を用いた基板１００におけるレジストパターンの除去処理を行った。
【００９２】
処理後の基板１００の断面構造を電子顕微鏡で観察すると、図７のように硬化層内部は完全に溶出したが、レジストパターンの外殻を構成していた硬化層は除去できずに残留し、パターン倒れを起こして基板１００に張り付いていた。
【００９３】
また、この基板１００を、実施例１の第２工程と同様の超臨界流体（II）を用いて処理したところ、図８に示すように硬化層の一部は除去できたが、残渣が基板１００表面に固着し、いかなる有機溶剤処理を行っても全く剥離しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施形態のレジストパターンの除去方法を説明する断面工程図である。
【図２】レジストパターンの除去方法に用いる処理装置の一構成例を示す図である。
【図３】実施例１の除去処理後における基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１の除去処理前の基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１の除去処理における第１工程後の基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２の除去処理後の基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例３の除去処理における第１工程後の基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例３に除去処理後の基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】超臨界流体を説明する状態図である。
【図１０】従来の問題点を説明する断面工程図である。
【符号の説明】
【００９５】
１００…基板、１０１…レジストパターン、１０１ａ…レジスト成分、Ａ…硬化層
【図１】
2008010533.tif 000005
【図２】
2008010533.tif 000006
【図９】
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【図１０】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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