(57)【要約】      （修正有）【課題】タルク等のフィラーを配合することなく、低比重で、高剛性、成形サイクル性及び難燃性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】合成樹脂に、下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物及び特定の構造を有する（ポリ）リン酸塩化合物及びケイ素含有化合物を必須成分とする難燃剤組成物、並びに結晶核剤として特定の構造を有する環状有機リン酸エステル金属塩化合物を含有させた難燃性樹脂組成物。2008208269.tif 000021式中、Ｘ１はアンモニア又は特定の構造を有するトリアジン誘導体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂１００質量部、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分とする難燃剤組成物３〜７０質量部、並びに下記（Ｄ）成分０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（Ａ）：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｂ）：下記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｃ）：シリコーンオイル及びシランカップリング剤から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物
（Ｄ）：下記一般式（４）で表される環状有機リン酸エステル金属塩化合物
2008208269.tif 000017
式中、ｎは１〜１００００の数、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数、Ｘ１はアンモニア又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である。
2008208269.tif 000018
式中、Ｚ１及びＺ２は、−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１及びＲ２は、水素原子、メチロール基、又は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐型のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）、水酸基、メルカプト基、フェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐型のアルキル基、及び炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐型のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であり、Ｚ１とＺ２は同一であっても異なっていてもよい。
2008208269.tif 000019
式中、ｒは１〜１００の数、ｑは０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数、Ｙ１は〔Ｒ３Ｒ４Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ５Ｒ６〕で表されるジアミン、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミン、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。
2008208269.tif 000020
式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、ｓは１又は２であり、ｓが１のときＭはアルカリ金属原子、ｓが２のときＭはアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はヒドロキシアルミニウムである。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜９９／１であると共に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分が０．０１〜２０質量部となるように含有してなる、請求項１に記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物におけるＺ１とＺ２が−ＮＨ２である、（ポリ）リン酸メラミン化合物である、請求項１又は２に記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ポリ）リン酸メラミン化合物が、ピロリン酸メラミン化合物である、請求項３に記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物のｑ＝１、Ｙ１がピペラジンである、（ポリ）リン酸ピペラジン化合物である、請求項１〜４の何れかに記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ポリ）リン酸ピペラジン化合物が、ピロリン酸ピペラジン化合物である、請求項５に記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分のシリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、及びメチルフェニルシリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜６の何れかに記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分のシリコーンオイルがジメチルシリコーン及び／又はメチルハイドロジェンシリコーンオイルである、請求項７に記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分のシランカップリング剤がエポキシシランである、請求項１〜６の何れかに記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分が、上記一般式（４）におけるｐが１、ｑが０及びＭ１がアルカリ金属である、環状有機リン酸エステル金属塩化合物である、請求項１〜９の何れかに記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記合成樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項１〜１０の何れかに記載された難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１１に記載された難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペラジン及びメラミンの（ポリ）リン酸塩化合物、並びにケイ素含有化合物からなる難燃剤組成物と共に環状有機リン酸エステル金属塩化合物を配合してなる難燃性樹脂組成物に関し、特に、低比重で、剛性及び成形サイクル性の高い難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、優れた化学的、機械的特性により、合成樹脂は建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具などに広く用いられている。特に近年は、自動車の軽量化による燃費向上の観点からその使用量が増加している。しかしながら、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であった。この場合の難燃化方法としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤からなる無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いる方法が広く知られている。
【０００３】
これらのうち、ハロゲン系難燃剤は、難燃化効果には優れるものの、燃焼時にハロゲン化水素ガスやダイオキシン類等の有害物質を発生するだけでなく、かつ火災安全上問題となる発煙性も高いため、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃化方法が望まれていた。また、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は、多量に配合しないと難燃性が得られないため、樹脂の加工性や成型品の物性を低下させるという問題があった。さらに、無機系難燃剤は剛性を向上する効果も併せ持つものの、多量に配合するために、得られる樹脂組成物の比重が大きくなり、自動車などの軽量化目的での使用に適さないという問題もあった。
【０００４】
一方、ポリオレフィン樹脂等の場合には、リン酸エステル系難燃剤は相溶性が低いため用いることができず、無機リン系難燃剤や金属水酸化物が実用されていたが、いずれの場合も満足のいくものではなかった。無機リン系難燃剤は凝集や加水分解がおこりやすいため、二酸化ケイ素又は金属酸化物と高級脂肪族カルボン酸（塩）、脂肪酸アミド系化合物、一価又は多価アルコールと高級脂肪族カルボン酸とのエステルから選ばれる１種を特定の構造を有するポリリン酸やピロリン酸と窒素含有化合物の塩と併用すること（特許文献１）、シリコーンオイルで処理すること（特許文献２）など、種々の対策が提案されている。
【特許文献１】公開２００４−０００９７３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５−０８０４９４号公報
【０００５】
また、ポリオレフィン単独では剛性が必要な成形品には適さないため、ポリオレフィンを使用する場合には、タルクなどの充填剤を配合することが一般に行われている。しかしながら、この場合には、金属水酸化物などを用いた場合と同様に比重が増大するため、最終製品の軽量化が困難となるという問題があった。また、タルクは難燃剤の効果を低下させるので、難燃剤の配合量を増やさなければならないという欠点もあった。
【０００６】
また、ポリオレフィンの剛性向上方法としては、上記したタルクなどの充填剤による方法以外に、安息香酸金属塩、環状有機リン酸エステル金属塩、ビシクロアルキルカルボン酸金属塩などの金属塩系造核剤を用いることも知られている。
【０００７】
しかしながら、環状有機リン酸エステル金属塩などの造核剤はタルクに比べて高価である上、それ自身は難燃化の効果を示さないことから、タルク配合ポリオレフィンの難燃化処理がもたらす問題を解決することができなかった。そこで、難燃性に優れるばかりでなく、低比重で剛性に優れる難燃化ポリオレフィン組成物が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、比重を増大させることなく、ポリオレフィン等の樹脂を効果的に難燃化させるべく鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂に対し、特定の難燃剤と共に造核剤である環状有機リン酸エステル化合物を添加した場合には、驚くべきことに、従来配合していたタルク等のフィラーを配合することなく、低比重で、高剛性、成形サイクル性及び難燃性に優れる樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
従って本発明の目的は、従来配合していたタルク等のフィラーを配合することなく、低比重で、高剛性、成形サイクル性及び難燃性に優れる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、合成樹脂１００質量部、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分とする難燃剤組成物３〜７０質量部、並びに下記（Ｄ）成分０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
（Ａ）：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｂ）：下記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｃ）：シリコーンオイル及びシランカップリング剤から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物
（Ｄ）：下記一般式（４）で表される環状有機リン酸エステル金属塩化合物
2008208269.tif 000002
式中のｎは１〜１００００の数、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数、Ｘ１はアンモニア又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体である。
2008208269.tif 000003
式中のＺ１及びＺ２は、−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１及びＲ２は、水素原子、メチロール基、又は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐型のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）、水酸基、メルカプト基、フェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐型のアルキル基、及び炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐型のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であり、Ｚ１とＺ２は同一であっても異なっていてもよい。
2008208269.tif 000004
式中のｒは１〜１００の数、ｑは０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数、Ｙ１は〔Ｒ３Ｒ４Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ５Ｒ６〕で表されるジアミン、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミン、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。
2008208269.tif 000005
式中のＲ７は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、ｓは１又は２であり、ｓが１のときＭはアルカリ金属原子、ｓが２のときＭはアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はヒドロキシアルミニウムである。
【００１０】
前記難燃性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜９９／１であると共に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して前記（Ｃ）成分が０．０１〜２０質量部となるように含有してなることが好ましい。
【００１１】
前記（Ａ）成分は、一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物におけるＺ１とＺ２が−ＮＨ２である、（ポリ）リン酸メラミン化合物であることが好ましく、特に、ピロリン酸メラミン化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記（Ｂ）成分は、一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物のｑ＝１、Ｙ１がピペラジンである、（ポリ）リン酸ピペラジン化合物であることが好ましく、特に、ピロリン酸ピペラジン化合物であることが好ましい。
【００１３】
前記（Ｃ）成分のシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、及びメチルフェニルシリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種とすることができ、ジメチルシリコーン及び／又はメチルハイドロジェンシリコーンオイルであることが好ましい。
【００１４】
前記（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、エポキシシランとすることができる。
【００１５】
前記（Ｄ）成分は、上記一般式（４）におけるｐが１、ｑが０及びＭ１がアルカリ金属である、環状有機リン酸エステル金属塩化合物であることが好ましい。
【００１６】
前記合成樹脂はポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、特に、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、低比重で剛性、成形サイクル性に優れるので、建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について以下に詳述する。
本発明に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００１９】
これらの樹脂は、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィンの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等により、本発明の効果の程度に差異は生じるものの、いずれも本発明で使用することができる。
【００２０】
本発明に用いられる難燃剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物、（Ｂ）下記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物、及び（Ｃ）シリコーンオイル及びシランカップリング剤から選択されるケイ素含有化合物を必須成分として含有する。
2008208269.tif 000006
2008208269.tif 000007
【００２１】
先ず、（Ａ）成分について説明する。
上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物において、ｎは１〜１００００の数、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数、Ｘ１はアンモニア又は下記式（２）で表されるトリアジン誘導体である。
2008208269.tif 000008
上記式（２）中のＺ１及びＺ２は、−ＮＲ１Ｒ２基、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖及び分岐型のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖及び分岐型のアルコキシ基、フェニル基、及びビニル基からなる群より選ばれる基であり、Ｚ１及びＺ２は同一であっても異なっていてもよい。
また、前記−ＮＲ１Ｒ２基において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、メチロール基、又は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐型のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
前記炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、アルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用するトリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、特にＺ１及びＺ２が共に−ＮＨ２であるメラミンを使用することが好ましく、この場合、ｎは１〜１００程度で十分である。
【００２４】
また、本発明において、（ポリ）リン酸塩化合物とは、リン酸塩及びポリリン酸塩単体の他、該リン酸塩及び／又はポリリン酸塩を主成分とする化合物も含まれる。
本発明で好ましく使用される上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物としては、例えば、（ポリ）リン酸とメラミンの塩又は（ポリ）リン酸アンモニウム化合物が挙げられる。（ポリ）リン酸とメラミンの塩は次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸メラミンは、ピロリン酸ナトリウムとメラミンを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和させて得られる。本発明で好ましく使用されるリン酸メラミン化合物の具体的な例とてしては、例えばオルトリン酸メラミン化合物、ピロリン酸メラミン化合物、ポリリン酸メラミン化合物等が挙げられ、特に、ピロリン酸メラミン化合物を使用することが好ましい。
【００２５】
また、（Ａ）成分として使用される（ポリ）リン酸アンモニウム化合物としては、（ポリ）リン酸アンモニウム単体及び（ポリ）リン酸アンモニウムを主成分とする化合物共に市販品を使用することができる。
ポリリン酸アンモニウム単体の市販品としては、ヘキスト社製のエキソリット−４２２、エキソリット−７００、モンサント社製のフォスチェク−Ｐ／３０、フォスチェク−Ｐ／４０、住友化学（株）製のスミセーフ−Ｐ、チッソ（株）製のテラージュ−Ｓ１０、及びテラージュ−Ｓ２０等が挙げられる。
【００２６】
また、（ポリ）リン酸アンモニウムを主成分とする化合物としては、（ポリ）リン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化したものやメラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等で該（ポリ）リン酸アンモニウム表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコン処理を行ったもの、（ポリ）リン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し、難溶化したものがある。
このような（ポリ）リン酸アンモニウムを主成分とする化合物の市販品としては、ヘキスト社製のエキソリット−４６２、住友化学（株）製のスミセーフ−ＰＭ、チッソ（株）製のテラージュ−Ｃ６０、テラージュ−Ｃ７０、テラージュ−Ｃ８０等が挙げられる。
【００２７】
次に成分（Ｂ）について説明する。
前記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物において、ｒは１〜１００の数、ｑは０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数、Ｙ１は〔Ｒ３Ｒ４Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ５Ｒ６〕で表されるジアミン、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。前記ジアミンにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。
【００２８】
〔Ｒ３Ｒ４Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ５Ｒ６〕で表されるジアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。
【００２９】
また、ピペラジン環を含むジアミンとしては、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
これらのジアミン及びピペラジンは、全て市販品を用いることができる。
【００３０】
本発明において、前記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物としては、（ポリ）リン酸とピペラジンの塩を使用することが好ましい。リン酸とピペラジンンの塩は、次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジン塩の場合は、ピペラジンとピロリン酸を水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。
【００３１】
本発明で使用される好ましい（ポリ）リン酸ピペラジン化合物としては、具体的にはオルトリン酸ピペラジン化合物、ピロリン酸ピペラジン化合物、ポリリン酸ピペラジン化合物等挙げられ、原料の（ポリ）リン酸の構成は特に限定されるものではない。特に、（ポリ）リン酸ピペラジン化合物の場合、リン酸はオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンから得られた塩を使用することができる。その中でも、特にピロリン酸との塩であることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する難燃剤組成物の（Ａ）成分の（ポリ）リン酸塩化合物と（Ｂ）成分の（ポリ）リン酸塩化合物の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、通常１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０であることが更に好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用する一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物（Ａ）及び一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物（Ｂ）は、各々平均粒径１００μｍ以下であることが好ましく、特に１０μｍ以下であることが好ましい。（ポリ）リン酸塩化合物の平均粒子径が１００μｍより大きいと、樹脂に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることが出来ないことがあるばかりか、成形樹脂の機械的強度の低下をもたらす場合がある。
【００３４】
次に（Ｃ）成分について説明する。
本発明で使用される（Ｃ）成分のシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、及びメチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。特にジメチルシリコーンオイルは粉末の飛散抑制に優れ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルは耐水性の向上や粉末のケーキング抑制に優れるので好ましく使用することができる。
【００３５】
また、（Ｃ）成分であるシランカップリング剤とは、有機官能基と加水分解性基を有する化合物であり、Ａ−（ＣＨ２）ｋ−Ｓｉ（ＯＲ）３で表される。Ａは有機基であり、ｋは１〜３の数を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。Ａの有機基としては、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基が挙げられ、これらの中でも特にエポキシ基が好ましい。
【００３６】
上記シリコーンオイル又はシランカップリング剤は市販品を使用することもできる。このような市販品としては、ＴＳＦ−４５１、ＴＳＦ−４３１、ＴＲＦ−４３００（以上、東芝シリコーン（株）製の商品名）、ＳＦＲ−１００（商品名、ゼネラルエレクトリック（株）製）、ＫＦ−９９、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｈ（以上、信越化学工業（株）製の商品名）、ＤＣ４−７１０５、ＤＣ４−７０５１、ＤＣ４−７０８１、トレフィルＲ−９００、トレフィルＲ−９１０、ＫＭＰ−５９７（以上、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名）を挙げることができる。
本発明においては、シリコーンオイルのみ又はシランカップリング剤のみを使用してもよく、これらを併用してもよい。
【００３７】
上記シリコーンオイルを、（Ａ）成分や（Ｂ）成分と共に使用することにより、二次凝集の抑制や耐水性の向上等の効果が生ずる。本発明において、シリコーンオイルは、２５℃での粘度が５０００ｃｐｓ以下であることが好ましく、１０００ｃｐｓ以下であることが特に好ましい。粘度が５０００ｃｐｓより大きいシリコーンオイルを用いると、二次凝集の抑制や耐水性の向上の効果が小さいばかりでなく、電気抵抗の持続性の効果も小さいので好ましくない。
【００３８】
本発明において、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる難燃剤組成物の使用量は、合成樹脂１００質量部に対し、３〜７０質量部である。３質量部未満では、難燃性が得られず、７０質量部を越えると樹脂の物性が低下する。
また、難燃剤組成物中の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、更に（Ｄ）成分として、下記一般式（４）で表される環状有機リン酸エステル化合物を配合することによって高難燃性を維持しつつ低比重、高剛性、成形サイクル性に優れた難燃性樹脂組成物が得られる。
（Ｄ）成分の使用量は合成樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、０．０２〜０．３質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると効果が得られず、５質量部を越えて使用しても効果は殆ど向上しない。
2008208269.tif 000009
【００４０】
前記一般式（４）において、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。本発明において、Ｒ７は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。Ｒ８は及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等が挙げられる。
【００４１】
また、Ｍ１は、ｓが１のときはアルカリ金属原子、ｓが２のときはアルカリ土類金属原子、亜鉛原子（Ｚｎ）又はヒドロキシアルミニウム（ＡｌＯＨ）である。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、例えば、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（４）で表される、環状有機リン酸エステル金属塩化合物において、Ｍ１がアルカリ金属原子の場合の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８が挙げられる。
2008208269.tif 000010
【００４３】
また、Ｍ１がアルカリ土類金属原子の場合の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．９〜１２が挙げられる。
2008208269.tif 000011
【００４４】
また、Ｍ１がヒドロキシアルミニウム（ＡｌＯＨ）の場合の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１６が挙げられる。
2008208269.tif 000012
【００４５】
本発明に用いる、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる難燃剤組成物、及び（Ｄ）成分の結晶核剤の混合方法としては、以下の方法が挙げられる。
１．（Ａ）、（Ｂ）成分を各々粉砕してから混合し、（Ｃ）成分を混合し、その後粉砕した（Ｄ）成分を混合する方法、
２．（Ａ）、（Ｂ）成分を混合してから粉砕して（Ｃ）成分を混合し、その後粉砕した（Ｄ）成分を混合する方法、
３．（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を各々粉砕してから混合し、（Ｃ）成分を混合する方法、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分を混合してから粉砕して（Ｃ）成分を混合する方法、
４．（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合してから粉砕する方法
調製は上記１〜４の何れによってもよいが、最終的な平均粒径が５０μｍ以下であることが必要であり、３０μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の難燃剤組成物には、更に、二酸化ケイ素及び／又は金属酸化物を配合させてもよい。前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、二酸化錫、二酸化鉛、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化カドミウム等の金属酸化物等が挙げられる。本発明では酸化亜鉛を好ましく使用することができる。
【００４７】
上記二酸化ケイ素は種々の方法により表面処理を行ってもよい。シリカの種類としては、乾式法シリカ、湿式法シリカがあり、市販品としては日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ」、トクヤマ（株）製「レオシール」、「トクシール」、塩野義製薬（株）製「カープレックス」、富士シリシア（株）製「サイリシア」、水澤化学工業（株）製「ミズカシル」等が挙げられる。これらの中でも化学的に表面をＣＨ３グループで覆って疎水化した二酸化ケイ素は特に好ましく使用される。このような二酸化ケイ素の市販品としては、日本アエロジル（株）社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２ＣＦ」等が挙げられる。
【００４８】
上記二酸化ケイ素又は金属酸化物の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．１〜５質量部であることが好ましい。添加量が０．０１質量部未満では添加した効果が発現されず、１０質量部を超えると樹脂の物性を低下させるので好ましくない。
【００４９】
本発明の難燃剤組成物には、凝集防止効果を持続させるために、更に必要に応じて、高級脂肪族カルボン酸、一価又は多価アルコールと高級脂肪族カルボン酸とのエステル、高級脂肪酸アミド系化合物を配合させてもよい。
【００５０】
高級脂肪族カルボン酸としては、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸又はアルケニルコハク酸無水物等が挙げられる。高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム又はステアリン酸バリウム等が挙げられる。高級脂肪酸アミド系化合物としては、ラウリン酸アミド、ミスチリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、モンタン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、オレイルパルミチン酸アミド、メチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレンビス（ミスチリン酸アミド）、エチレンビス（ステアリン酸アミド）等が挙げられる。
【００５１】
一価又は多価アルコールと高級脂肪族カルボン酸とのエステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノグリセライド、ジグリセライド又はモノグリセライドとジグイリセライドの混合物が挙げられ、具体的にはラウリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、リシノレイン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノ・ジグリセライド又はステアリン酸モノ・ジグリセライド等が挙げられる。
【００５３】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ラウリン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステルが挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ポリグリセライド、オレイン酸ポリグリセライド等が挙げられる。
【００５４】
プロピレングリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられる。
高級アルコール脂肪酸エステルとしては、ステアリルステアレート等が挙げられる。
本発明においては、上記成分の中でも、高級脂肪族カルボン酸であるステアリン酸が特に好ましく使用される。
【００５５】
上記の成分の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。添加量が０．０１未満では、添加した効果が発現されず、１０質量部を超えて添加しても樹脂の物性をかえって低下させるので好ましくない。
【００５６】
本発明に係る難燃性樹脂組成物においては、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために、必要に応じてドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチレン又は酸化チタンを更に配合してもよい。ポリテトラフルオロエチレン又は酸化チタンの配合量は、合成樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。添加量が０．０１質量部未満では凝集防止剤としての効果が発現されず、５質量部を超えて配合させても樹脂の物性をかえって低下させるため好ましくない。
【００５７】
本発明においては、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などにより安定化することが好ましい。
【００５８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。その添加量は、合成樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００５９】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。その添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００６０】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。その添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００６１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。その添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜１０質量部であることが好ましい。
【００６２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。その添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜１０質量部であることが好ましい。
【００６３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて他の難燃剤、難燃助剤を配合してもよく、その他添加剤として、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類などの造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ホスフェート系難燃剤、その他無機リン、ハロゲン系難燃剤、本願発明必須成分のケイ素含有化合物以外のシリコン系難燃剤、充填剤、顔料、滑剤、凝集防止剤、発泡剤、重金属不活性化剤、充填剤、抗菌剤、防黴剤、防鼠剤などの樹脂配合剤等を添加してもよい。
【００６４】
上記他の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。その添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５０質量部以下であり、３０質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
上記難燃助剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるドリップ防止剤は難燃化効果に優れるので好ましい。その添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５０質量部以下であり、２０重量部以下であることが好ましい。
【００６６】
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等が挙げられる。
【００６７】
上記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。
【００６８】
上記造核剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸類の金属塩、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウム、ビス〔メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステル〕ヒドロキシアルミニウムなどの芳香族リン酸エステル金属塩及び芳香族リン酸エステル金属塩とアルカリ金属化合物の混合物、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデンソルビトール）などのジベンジリデンソルビトール類、ビシクロヘプタンジカルボン酸又はその塩などのビシクロ構造を有する脂肪族二塩基酸及びその金属塩、アミノ酸金属塩、ロジン酸金属塩などが挙げられる。その添加量は、難燃化される樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００６９】
上記重金属不活性化剤としては、サリチルアミド−１，２，４−トリアゾール−３−イル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）ヒドラジドなどが挙げられる。その添加量は、難燃化される樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００７０】
上記ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、例えば、マグネシウムとアルミニウムの塩基性複合炭酸塩及びマグネシウムの一部又は全部がアルカリ金属で置換されたもの、炭酸アニオンの一部又は全部が過塩素酸アニオンなどの他のアニオンで置換されたものが挙げられる。その添加量は、難燃化される樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であり、０．０５〜１０質量部であることが好ましい。
【００７１】
上記充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、窒化ホウ素、チタン酸カリウムなどの無機物ウィスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等のナノ微粒子等の公知の樹脂用充填剤、強化材が用いられる。表面処理の有無や粒径、形状は適宜選択される。
【００７２】
また、本発明の難燃性樹脂組成物の用途は特に限定されるものではないが、例えば、難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品として有効に用いることができる。例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他成形品、フィルム、フィラメント又は繊維等各種用途に幅広く用いることができる。
【００７３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって実施例によりなんら制限されるものではない。
【００７４】
［製造例及び比較製造例］
ピロリン酸ピペラジンとピロリン酸メラミンを表１に記載された配合で、ジェットミル（Ｃｏ−ＪＥＴＳｙｓｔｅｍα−ｍｋＩＩＩ、（株）セイシン企業製）を用いて粉砕し、難燃剤粉末を得た。得られた難燃剤粉末及び表１に記載された表面処理剤を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｃ／Ｉ、三井鉱山（株）製）を用いて１０分間撹拌し、粉末状の難燃剤組成物を得た。得られた難燃剤組成物粉末について、以下の方法により、その取り扱い性を評価した。
１．粉塵
難燃剤組成物粉末５ｇを高さ３０ｃｍからの落下させたときに、直下に置いた直径１０ｃｍのシャーレで回収できた粉末が３ｇ未満であるものを「１」とした。
２．ケーキング
難燃剤組成物粉末１０ｇを直径５ｃｍの円筒状アルミニウム容器に入れて５ｋｇの荷重を３０日間加えてケーキングし、ケーキングされた難燃剤組成物を手で軽く押したときに、崩れない程度にケーキングされたものを「２」とした。
上記１及び２のいずれの問題がないものを「０」とした。
評価した結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2008208269.tif 000013
＊１：ジメチルシロキサンオリゴマー  
（KF-96、信越化学工業（株）製、粘度＝200mm２/S）
＊２：メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマー
（KF-99、信越化学工業（株）製、粘度＝20mm2/S）
＊３：チタネート系表面処理剤
（KKR-TTS、味の素ファインテクノ（株）製、粘度＝70mm2/S）
【００７６】
［実施例１及び比較例１］
プロピレンホモポリマー（：プライムポリプロＪ−７００ＧＰ、（株）プライムポリマー製、メルトフローインデックス＝８ｇ／１０分）７１．６質量部に、表２に記載された難燃剤組成物又は比較難燃剤組成物を２８質量部、化合物Ｎｏ．８の環状有機リン酸エステル金属塩を０．１質量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンを０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトを０．１質量部、カルシウムステアレートを０．１質量部加え、２５０℃で押出し加工によりペレットを作成した。
【００７７】
得られたペレットを２５０℃でプレス成形して得た０．１ｍｍ厚のフィルムを、目視によりブツの有無を観察し、樹脂組成物の成形性を評価した。評価は１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム１０枚についてブツが認められないものを○、ブツが１〜５個を△、６個以上を×とした。
また、ペレットを２５０℃で射出成形し、得られた成形品をＵＬ−９４Ｖに基づき、その難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に2回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下した火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と2回の燃焼時間、綿の着火の有無などから、ＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、以下にＶ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。
【００７９】
【表２】
2008208269.tif 000014
＊４：製造例１−１で得られた難燃剤組成物
＊５：製造例１−２で得られた難燃剤組成物
＊６：製造例１−３で得られた難燃剤組成物
＊７：製造例１−４で得られた難燃剤組成物
＊８：製造例１−５で得られた難燃剤組成物
＊９：比較製造例１−１で得られた難燃剤組成物
＊１０：比較製造例１−２で得られた難燃剤組成物
＊１１：比較製造例１−３で得られた難燃剤組成物
＊１２：比較製造例１−４で得られた難燃剤組成物
【００８０】
［実施例２及び比較例２］
表３に記載された量のプロピレンホモポリマー（プライムポリプロＪ−７００ＧＰ、（株）プライムポリマー製、メルトフローインデックス＝８ｇ／１０分）に、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンを０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトを０．１質量部、カルシウムステアレートを０．１質量部、難燃剤、造核剤、充填剤を表３の記載に従って加え、２５０℃で押出し加工によりペレットを作成した。得られたペレットを２５０℃で射出成形し、難燃性評価用及び各種物性評価用試験片を得た。難燃性はＵＬ−９４Ｖ、曲げ弾性率はＩＳＯ１７８により、比重はＩＳＯ１１８３により評価した。また、結晶化温度は上記ペレットをフィルム状に成形した後、窒素雰囲気下、１０℃／分で２３０℃まで加温して十分に溶融させた後、１０℃／分で降温させた際の発熱ピークの頂点温度を示差走査熱量測定により算出した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2008208269.tif 000015
＊１３：（株）プライムポリマー社製：プライムポリプロＪ−７００ＧＰ
＊１４：安息香酸ナトリウム 
【００８２】
［実施例３及び比較例３］
表４に記載された量のプロピレンインパクトコポリマー（プライムポリプロＪ−７０５ＵＧ、（株）プライムポリマー製、メルトフローインデックス＝９ｇ／１０分）に、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、カルシウムステアレート０．１質量部、表４記載の難燃剤、造核剤、充填剤を加え２５０℃で押出し加工によりペレットを作成した。得られたペレットを２５０℃で射出成形して難燃性評価用及び各種物性評価用試験片を得た。難燃性はＵＬ−９４Ｖ、曲げ弾性率はＩＳＯ１７８により、比重はＩＳＯ１１８３により評価した。また、結晶化温度は上記ペレットをフィルム状に成形した後、窒素雰囲気下、１０℃／分で２３０℃まで加温し十分に溶融させた後、１０℃／分で降温させた際の発熱ピークの頂点温温度を示差走査熱量測定により算出した。結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2008208269.tif 000016
＊１５：（株）プライムポリマー社製：プライムポリプロＪ−７０５ＵＧ
【００８４】
難燃剤にシリコーンオイル等による表面処理を行うことにより取り扱い性が向上することが、表１の製造例１−１〜１−５と比較製造例１−１、１−２を比較することにより確認された。また、難燃剤が樹脂中に分散しやすくなるので、成形性及び難燃性も向上することが、表２の実施例１〜５と比較例１−１、１−２を比較することにより確認された。
また、本発明のように、リン酸メラミン化合物（（Ａ）成分）及びリン酸ピペラジン化合物（（Ｂ）成分）の双方を難燃剤として使用することにより、それぞれを単独で使用した場合と比べると、取り扱い性の向上は認められないものの（表１参照）、難燃性の向上が確認された（表２参照）。
【００８５】
以下に、表３及び４から確認された本発明の効果について述べる。
実施例２−１〜２−４と比較例２−１との比較、及び実施例３−１〜３−４と比較例３−１との比較より、樹脂の剛性を改良するためにタルクを配合した樹脂組成物は、芳香族有機リン酸エステル金属塩を配合した樹脂組成物と比較して難燃性が劣ることが明らかである。
また、実施例２−１〜２−４と比較例２−２との比較、及び実施例３−１〜３−４と比較例３−２との比較より、芳香族有機リン酸エステル金属塩を使用することにより、低比重で曲げ弾性に優れたポリオレフィン組成物が得られる。
更に、実施例２−５と比較例２−１との比較、及び実施例３−５と比較例３−１との比較から、樹脂組成物にタルクを配合した場合にも、芳香族有機リン酸エステル金属塩を共に配合することで難燃性が向上し、結晶化温度や曲げ弾性が向上することが確認された。
また、実施例３−２と比較例３−２との比較から、造核剤として有用な有機酸金属塩でも本発明の環状有機リン酸エステル金属塩以外の化合物を使用した場合は難燃性は向上しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び成形性に優れるばかりでなく、低比重である上、高い剛性を有するので、建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等の成形品に有用である。