(57)【要約】【課題】フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合ゴムを用いたフッ素ゴムであって、耐燃料油性、特に低品位燃料油性にすぐれたものを提供する。【解決手段】パーオキサイド架橋可能で、フッ素含有量64〜67重量％のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合ゴム50〜90重量％およびパーオキサイド架橋可能で、フッ素含有量69〜72重量％のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴム50〜10重量％よりなり、ブレンド物フッ素含有量が65〜69％で、有機過酸化物により共架橋可能なフッ素ゴムブレンド物。このフッ素ゴムブレンド物に、さらに共架橋剤として有機過酸化物を添加することにより、各ブレンドゴム間の共架橋を可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーオキサイド架橋可能で、フッ素含有量64〜67重量％のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合ゴム50〜90重量％およびパーオキサイド架橋可能で、フッ素含有量69〜72重量％のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴム50〜10重量％よりなり、ブレンド物フッ素含有量が65〜69％で、有機過酸化物により共架橋可能なフッ素ゴムブレンド物。
【請求項２】
さらに共架橋剤として有機過酸化物が添加された請求項１記載のフッ素ゴムブレンド物。
【請求項３】
請求項２記載のフッ素ゴムブレンド物から加硫成形された加硫成形品。
【請求項４】
低品位燃料油に接触する成形品として用いられる請求項３記載の加硫成形品。
【請求項５】
シール材として用いられる請求項３または４記載の加硫成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴムブレンド物に関する。さらに詳しくは、低品位燃料油に接触する加硫成形品の成形材料などとして用いられるフッ素ゴムブレンド物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オイルシール等のシール材用フッ素ゴムで燃料油用途に使用されるものには、耐液性にすぐれたパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムがあるが、中でもテトラフルオロエチレンを共重合させた高フッ素含有量の3元系フッ素ゴムは、特にすぐれた耐燃料油性を示すことが知られている。しかしながら、高フッ素含有量のフッ素ゴムには次のような欠点が認められ、燃料油用オイルシール等の機能を低下させている。
(1) 低温特性がTR10値で-7℃程度と耐寒性に劣るため、寒冷地で使用されるオイルシール等のシール材のシール性が低下する。
(2) 低品位燃料油浸せき後の強度低下が大きく、その結果オイルシール等のシール材の耐圧性や耐摩耗性が低下する。
(3) テトラフルオロエチレンを共重合させていないフッ素ゴムでは、低品位燃料油浸せき後の体積変化率が大きく、強度低下も大きいため、低品位燃料油用途のオイルシール等のシール材としては利用が困難である。
【０００３】
本出願人の出願に係る発明を記載した特許文献１には、含臭素および／または含ヨウ素化合物由来の架橋部位を有し、フッ素含有量が64％以上のパーフルオロ(メトキシメトキシエチルビニルエーテル)、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン(およびヘキサフルオロプロピレン)の共重合体よりなるフッ素ゴムに受酸剤金属化合物、有機過酸化物および多官能性モノマーを添加したフッ素ゴム系シール材用組成物が記載されており、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性にすぐれ、自動車燃料用シール材料として好適に用いられると述べられており、耐燃料油性は炭化水素燃料であるガソリンの他に、燃料効率などの点で使用されるエーテル、アルコール等の含酸素燃料に対しても発揮され、燃料油C-メタノール(容積比80：20)混合燃料に対する60℃、70時間浸せき前後の硬さ変化や体積変化率が測定されている。
【特許文献１】特開２００４−２１７８９２号公報
【０００４】
上記特許文献１の比較例には、フッ素含有量64％または67％の臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素由来の架橋部位を有するフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(メチルビニルエーテル)系共重合ゴムを用いた場合には、耐寒性(TR-10値)や含酸素燃料油(メタノール)に対する耐性に劣り、低温シール試験や燃料シール試験で漏れのあることが記載されており、特にフッ素含有量64％のものにその傾向がみられることが示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合ゴムを用いたフッ素ゴムであって、耐燃料油性、特に低品位燃料油性にすぐれたものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、パーオキサイド架橋可能で、フッ素含有量64〜67重量％のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合ゴム50〜90重量％およびパーオキサイド架橋可能で、フッ素含有量69〜72重量％のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴム50〜10重量％よりなり、ブレンド物フッ素含有量が65〜69％で、有機過酸化物により共架橋可能なフッ素ゴムブレンド物によって達成される。このフッ素ゴムブレンド物に、さらに共架橋剤として有機過酸化物を添加することにより、各ブレンドゴム間の共架橋を可能とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るフッ素ゴムブレンド物は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合ゴムとフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴムとをブレンドし、しかもそのフッ素含有量を規定して用いることにより、それらの共架橋物は耐燃料油性、特に低品位燃料油性にすぐれた加硫成形品、特にシール材などとして有効に用いることができる。
【０００８】
より具体的には、耐燃料油性は低品位燃料油性に浸せきしたときの体積変化率および強度変化率、特にこれら変化率の経時的変化の安定性という点ですぐれている。さらに具体的は、低品位燃料油浸せき後の体積変化率の安定化がみられ、また強度変化率が小さくなり、長期間浸せき後でも安定した強度が確保されるばかりではなく、高フッ素含有量のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴムと比較して、TR10値が-15℃以下と低温特性の大幅な改善が達成される。
【０００９】
かかる特性を有する本発明のフッ素ゴムブレンド物は、低品位化され易い自動車燃料油用のオイルシールを始め、他の用途のオイルシールやOリング等の燃料油用シール材の成形材料として有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
パーオキサイド架橋可能なフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合ゴムとしては、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等であって、好ましくはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)であって、共重合ゴム中のフッ素含有量が64〜67重量％のもの(前者)とパーオキサイド架橋可能なフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴムであって、共重合ゴム中のフッ素含有量が69〜72重量％のもの(後者)とがブレンド物として用いられる。
【００１１】
より低フッ素含有量の前者共重合ゴムは、共重合体中のフッ化ビニリデンモノマー成分をより多く共重合させることによって得られ、実際には市販品であるデュポン社製品バイトンLTタイプ(GLT、GBLT、GFLT等)のものなどをそのまま用いることができる。また、より高フッ素含有量の後者共重合ゴムは、共重合体中のテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、特にテトラフルオロエチレンモノマー成分をより多く共重合させることによって得られ、実際には市販品であるダイキン製品ダイエルG-900シリーズのものなどをそのまま用いることができる。
【００１２】
これら２種類の共重合ゴム中へのパーオキサイド架橋性基の導入は、臭素および／またはヨウ素含有飽和または不飽和化合物の存在下での共重合反応によって行うことができる。
【００１３】
含フッ素共重合体側鎖としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の架橋点形成単量体の共重合体が挙げられる。
【００１４】
含フッ素共重合体末端としてヨウ素原子および／または臭素原子を含有させる場合は、一般式X1CnF2nX2(X1：F、Br、I  X2：Br、I、n：1〜12)で表わされる両末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からはn：1〜6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロエプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロエプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素原子および／または臭素原子を含有する共重合体が好んで用いられる。
【００１５】
また、X1およびX2をBrおよび／またはIとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン,1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンなどが用いられる。これらの化合物は、連鎖移動剤としても用いることができる。また、連鎖移動剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトンなどを用いることができる。
【００１６】
これら２種類の異なるフッ素含有量の共重合ゴムは、前者の50〜90重量％、好ましくは65〜80重量％に対し後者が50〜10重量％、好ましくは35〜20重量％の割合でブレンドして用いられる。前者がこれよりも少ない割合で用いられると、強度低下率の経時的変化が次第に大きくなり、また低温特性の改善が達成されず、低温でのシール性も損なわれるようになる。一方、前者がこれよりも多い割合で用いられると、低温特性や耐燃料油性での強度低下率の経時的変化には問題がみられないものの、体積膨潤が大きくなり、オイルシール等のシール材として適さなくなる。
【００１７】
また、フッ素ゴムブレンド物のフッ素含有量は、65〜69重量％、好ましくは66〜67重量％でなければならず、これ以下のフッ素含有量のブレンド物では低温特性の点では問題はないものの、耐燃料油性での体積変化率、すなわち体積膨潤が大きくなり、シール材として適さなくなり、一方これ以上のフッ素含有量のブレンド物では低温特性が劣り、低温でのシール性も損なわれるようになる。また、このように規定されたフッ素含有量を有するフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合ゴムまたはフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴムであっても、１種類の共重合ゴム単体では本発明の所望の目的を達成することができず、前記２種類の異なるフッ素含有量および共重合組成を有する共重合ゴムがブレンドして用いられなければならない。
【００１８】
かかるフッ素ゴムブレンド物は、有機過酸化物によって共架橋される。有機過酸化物としては、一般にゴムに使用可能なものであれば特に制限なく使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が用いられる。
【００１９】
これらの有機過酸化物は、フッ素ゴムブレンド物100重量部当り0.2〜8重量部、好ましくは1〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では十分な架橋密度が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して加硫成形物が得られなかったり、得られてもゴム弾性や伸びが低下するようになる。
【００２０】
フッ素ゴムブレンド物中には、以上の必須成分以外に、ゴムの配合剤として一般的に用いられているカーボンブラック等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などが、必要に応じて適宜添加されて用いられる。
【００２１】
フッ素ゴムブレンド物を主成分とする組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロール等を用いて混練することによって行われ、それの加硫成形は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約150〜200℃で約3〜60分間程度加熱することによって行われ、必要に応じて約150〜250℃で約1〜24時間加熱するオーブン加熱(二次加硫)が行われる。
【００２２】
加硫成形された加硫成形品は、燃料油用、特に低品位燃料油用のシール材などとして好適に用いられる。ここで燃料油とは、自動車用等の用途に用いられる燃料油C、燃料油D等であり、その低品位燃料油とは、そこにメタノール等のアルコール類などが混ぜられた燃料油あるいはそれを目的用途に使用することによって水分等が混入した燃料油を指している。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
実施例１〜３
含フッ素ゴムとして、次の３種類のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴム(含フッ素ゴムA)およびフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合ゴム(含フッ素ゴムB、C)の内の２種類または３種類を用い、
含フッ素ゴムA：ダイキン製品G901；フッ素含有量71％
含フッ素ゴムB：デュポン社製品GBLT600S；フッ素含有量65％
含フッ素ゴムC：デュポン社製品GLT600S；フッ素含有量64％
含フッ素ゴムブレンド物                                100重量部
FEFカーボンブラック                                    20  〃  
ウォラストナイト                                       18  〃  
高活性酸化マグネシウム                                  3  〃  
ステアリン酸ナトリウム                                  1  〃  
トリアリルイソシアヌレート                            1.2  〃  
2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン        3  〃
(日本油脂製品パーヘキサ25B40；濃度40％)
よりなる各成分を、ニーダおよびロールを用いて混練した後、混練物(フッ素ゴム組成物)を180℃、4分間のプレス加硫を行った後、200℃、15時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。
【００２５】
得られた架橋物(シート状物)について、低温特性(TR-10値；JIS K6261準拠)および耐燃料油性(燃料油C 80重量％、メタノール20重量％およびH2O 2000ppmよりなる燃料油中に、室温条件下で、70または168時間浸せきしたときの体積変化率および70、168、500または1000時間浸せきしたときの強度変化率)をそれぞれ測定した。
【００２６】
得られた結果は、含フッ素ゴムブレンド物組成と共に、次の表１に示される。
表１                                
実施例１ 実施例２ 実施例３
〔ブレンド物〕
含フッ素ゴムA      (重量％)      20            30            20
含フッ素ゴムB      (重量％)      80            −            50
含フッ素ゴムC      (重量％)      −            70            30
ブレンド後F含有量  (重量％)    66.2          66.1          65.9
〔測定結果〕
低温特性
TR-10                (℃)     -22           -19           -24
耐燃料油性
体積変化率
70時間          (％)     +42           +44           +43
168時間          (％)     +48           +49           +46
強度変化率
70時間          (％)     -54           -62           -59
168時間          (％)     -60           -64           -60
500時間          (％)     -61           -65           -62
1000時間          (％)     -62           -66           -63
【００２７】
比較例１
実施例１において、含フッ素ゴムブレンド物の代りに、含フッ素ゴムA(F含有量71％)が100重量部用いられた。
【００２８】
比較例２
実施例１において、含フッ素ゴムブレンド物の代りに、含フッ素ゴムC(F含有量64％)が100重量部用いられた。
【００２９】
比較例３
実施例１において、フッ素ゴム組成物として次の各成分からなるものが用いられた。
バイトンA(デュポン社製品；F含有量66％の               100重量部
ポリオール架橋性フッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴム)
FEFカーボンブラック                                    20  〃  
ウォラストナイト                                       18  〃  
水酸化カルシウム                                        3  〃  
酸化マグネシウム                                        3  〃  
架橋剤(デュポン社製品キュラティブ#30)                   2  〃  
架橋助剤(同社製品キュラティブ#20)                       1  〃  
【００３０】
以上の各比較例で得られた結果は、次の表２に示される。
表２                                
測定結果           比較例１ 比較例２ 比較例３
低温特性
TR-10                (℃)      -6           -30           -18
耐燃料油性
体積変化率
70時間          (％)     +31           +53           +76
168時間          (％)     +38           +59           +80
強度変化率
70時間          (％)     -54           -60           -71
168時間          (％)     -68           -64           -66
500時間          (％)     -77           -65           -93
1000時間          (％)     -81           -66        測定不能
【００３１】
表１(各実施例)および表２(各比較例)で得られた結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例のものは、低温特性、耐燃料油性にすぐれており、耐燃料油性に関していえば、体積変化率および強度変化率の経時的変化、特に強度変化率の経時的変化の少ないことが特筆される。
(2) 高フッ素含有量のフッ素ゴムブレンド物でないと良好な耐燃料油性が得られないが、比較例１の結果に示されるように、高フッ素含有量のフッ素ゴム単体では体積変化率は小さいものの、強度変化率の経時的変化(強度の低下)が大きく、低温でのシール性にも劣っている。
(3) よりフッ素含有量(64％)の少ないフッ素ゴム単体では、低温特性および強度変化率の点では満足されるものの、体積変化率が大きく(体積膨潤)が大きく、耐燃料油用のオイルシール等のシール材としては適当ではない。
(4) 比較例３では、フッ素含有量が66％で、ポリオール架橋性フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合ゴムが用いられてはいるものの、それ単体で用いられているため、強度変化率の経時的変化が非常に大きく、耐燃料油性はこの点で満足されない。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
このような低品位燃料油にシール材等として使用した場合にあっても、燃料油浸せき後の強度変化率の低下により、長期にわたりオイルシール等のシール材の耐圧性、耐摩耗性の確保が可能となり、また燃料油浸せき後の体積変化率の経時的変化が少なく、安定化するため、オイルシール等のシール材の偏摩耗防止や耐摩耗性を維持することが可能となり、さらに低温特性の良化により、低温でのシール性の確保が可能となり、寒冷地での使用を満足させ得るようになる。