(57)【要約】【課題】燃料電池積層体の通常の発電性能を維持しながら、燃料電池セル内の触媒層の酸化を抑制して燃料電池積層体の劣化を防止する燃料電池システムを提供する。【解決手段】電解質膜及び前記電解質膜の両側に触媒層を設けた膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両側に設けた拡散層と、を有する燃料電池セルを複数層積層した燃料電池積層体と、前記燃料電池積層体に接続された配管部と、を含む燃料電池システムであって、前記燃料電池積層体は、前記配管部の接続側に、前記燃料電池セルより耐酸化性の高い燃料電池セルを１層以上含むものである。【選択図】図１
2008010386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜及び前記電解質膜の両側に触媒層を設けた膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両側に設けた拡散層と、を有する燃料電池セルを複数層積層した燃料電池積層体と、前記燃料電池積層体に接続された配管部と、を含む燃料電池システムであって、
前記燃料電池積層体の一部が他の部分より耐酸化性の高い部分を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
電解質膜及び前記電解質膜の両側に触媒層を設けた膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両側に設けた拡散層と、を有する燃料電池セルを複数層積層した燃料電池積層体と、前記燃料電池積層体に接続された配管部と、を含む燃料電池システムであって、
前記燃料電池積層体は、前記配管部の接続側に前記燃料電池セルより耐酸化性の高い燃料電池セルを１層以上含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池積層体の積層方向の端部に前記耐酸化性の高い燃料電池セルを１層以上含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池セルの触媒層は触媒を担持する担体と触媒とを含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記担体よりＢＥＴ比表面積の小さい担体と触媒とを含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の燃料電池システムであって、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記燃料電池セルの触媒層より触媒活性の低い触媒層を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システムであって、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記燃料電池セルの触媒層より親水性の低い触媒層を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池セルの触媒層はプロトン伝導性高分子電解質を含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記プロトン伝導性高分子電解質より少ない含有量のプロトン伝導性高分子電解質を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載の燃料電池システムであって、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記燃料電池セルの電解質膜より膜厚の厚い電解質膜を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１項に記載の燃料電池システムであって、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、水の電気分解を促進させる層をさらに含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項９記載の燃料電池システムであって、前記水の電気分解を促進させる層は、前記耐酸化性の高い燃料電池セルの触媒層と拡散層との間に設けられることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項２記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルに原料を供給及び排出する原料ガスマニホールドを含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは前記原料ガスマニホールド近傍に、耐酸化性部材を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
電解質膜及び前記電解質膜の両側に触媒層を設けた膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両側に設けた拡散層と、を有する燃料電池セルを複数層積層した燃料電池積層体であって、
前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セルより耐酸化性の高い燃料電池セルを少なくとも１層以上含むものであることを特徴とする燃料電池積層体。
【請求項１３】
請求項２〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池システムであって、耐酸化性の高い燃料電池セルは、水の電気分解を促進させる材料を前記触媒層及び前記拡散層のうち少なくともいずれか１つに含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１４】
請求項２記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、アノード極触媒層にアノードガスを供給するアノードガス流路を有するセパレータとカソード極触媒層にカソードガスを供給するカソードガス流路を有するセパレータとを含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路のうち少なくともいずれか１つに耐酸化性部材を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１５】
請求項２記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルに、アノードガスを供給するアノードガス供給マニホールド、アノードガスを排出するアノードガス排出マニホールド、カソードガスを供給するカソードガス供給マニホールド、及びカソードガスを排出するカソードガス排出マニホールドを含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記アノードガス供給マニホールド、前記アノードガス排出マニホールド、前記カソードガス供給マニホールド、前記カソードガス排出マニホールドの近傍のうち少なくともいずれか１つに、耐酸化性部材を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１６】
請求項２記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルに、アノードガスを供給するアノードガス供給マニホールド、アノードガスを排出するアノードガス排出マニホールド、カソードガスを供給するカソードガス供給マニホールド、及びカソードガスを排出するカソードガス排出マニホールドを含み、前記アノードガス排出マニホールド、前記カソードガス排出マニホールドの近傍のうち少なくともいずれか１つに、耐酸化性部材を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１７】
請求項２記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルに、アノードガスを供給するアノードガス供給マニホールド、アノードガスを排出するアノードガス排出マニホールド、カソードガスを供給するカソードガス供給マニホールド、及びカソードガスを排出するカソードガス排出マニホールドを含み、前記カソードガス供給マニホールド、前記カソードガス排出マニホールドの近傍のうち少なくともいずれか１つに、耐酸化性部材を含むものであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１８】
請求項２、１３〜１７のいずれか１項に記載の燃料電池システムであって、前記耐酸化性の高い燃料電池セルの少なくともカソード極触媒層に、耐酸化性部材を含むことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システム及び燃料電池積層体に関し、特に燃料電池システム及び燃料電池積層体の触媒層の耐酸化性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池セルは、電解質膜と、触媒層（アノード極触媒層及びカソード極触媒層）をそれぞれ備えるアノード極及びカソード極と、外部回路とを有し、燃料電池セルの発電時には、アノード極に供給するアノードガスを水素ガス、カソード極に供給するカソードガスを酸素とした場合、アノード極側では、水素イオンと電子とを生成する反応（水素酸化反応）が行われ、水素イオンは電解質膜中を通り、電子は外部回路を通じて、カソード極に到達し、カソード極側では、水素イオン、電子及び酸素が反応（酸素還元反応）して水を生成する反応が行われる。このような反応は、アノード極、カソード極共に白金等の金属触媒をカーボン等の担体に担持した触媒層上で行われる。
【０００３】
しかし、燃料電池セルは、アノード極側又はカソード極側の少なくともどちらか一方が大気と連通しているため、発電停止中では、大気中から燃料電池セル内に酸素の侵入が起こる。例えば、侵入した酸素がカソード極へ拡散し、拡散した酸素が電解質膜を通してアノード極側へ移動すると、燃料電池セルは異常電位となる。このような異常電位のカソード極では、下記（１）式によるカーボン担体の酸化反応（破壊）が起こり、アノード極では、下記（２）式による酸素（カソード極から電解質膜を通して移動してきた酸素）の還元反応が起こる。
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−      （１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ                （２）
【０００４】
これにより、カーボン担体が消失し、カーボン担体に担持される白金が遊離・凝集し、結果として触媒活性の低下及び燃料電池の発電性能の低下を生じる。
【０００５】
上記カーボン担体の酸化反応は、燃料電池積層体の場合、特に原料ガスが燃料電池積層体内に供給される入り口付近の燃料電池セルにおいて顕著であり、入り口付近から遠い燃料電池セルほどカーボン担体の酸化反応は起こり難い。
【０００６】
例えば、特許文献１には、燃料電池セルの触媒層に、耐食性（耐酸化性）の異なる２種以上の触媒と、耐食性の異なる２種以上のカーボン担体とを含む触媒層を設けることによって、触媒層に含まれるカーボン担体の酸化を抑制する燃料電池が提案されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献２には、燃料電池積層体の一部の燃料電池セルの特性（セパレータ流路の圧力損失、セパレータの撥水性、電極内のガス拡散性）を他の燃料電池セルの特性より大きく又は速く変化させることによって、燃料電池セルの異常電位を検出し、カーボン担体の破壊による致命的なダメージを防ぐ燃料電池積層体が提案されている。
【０００８】
また、燃料電池セルの異常電位により生じるカーボン担体の腐食を防止する目的ではないが、例えば、特許文献３〜５には、燃料電池積層体の端部セルの発電性能を、その他のセルのそれより高くすることによって、通常の燃料電池積層体の発電性能を向上させる燃料電池積層体が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１７４８３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５３６号公報
【特許文献３】特開２０００−１４９９６７号公報
【特許文献４】特開２００５−３４０１７３号公報
【特許文献５】特開２００５−１４２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１の燃料電池セルでは、燃料電池セル自体の通常の発電性能が低下するため、燃料電池セルを積層して使用した場合、電池出力が著しく低下する。
【００１１】
また、特許文献２の燃料電池積層体では、カーボン担体の破壊による致命的なダメージを防止するためには、原料ガス供給量等を調節しなければならず、通常の燃料電池積層体の発電性能を維持することはできない。
【００１２】
また、特許文献３〜５の燃料電池積層体では、燃料電池積層体の端部セルの発電性能が高いため、端部セルのカーボン担体の酸化が促進され燃料電池積層体の劣化の原因となる。
【００１３】
本発明は、燃料電池積層体の通常の発電性能を維持しながら、燃料電池セル内の触媒層の酸化を抑制して燃料電池積層体の劣化を防止する燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電解質膜及び前記電解質膜の両側に触媒層を設けた膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両側に設けた拡散層と、を有する燃料電池セルを複数層積層した燃料電池積層体と、前記燃料電池積層体に接続された配管部と、を含む燃料電池システムであって、前記燃料電池積層体の一部が他の部分より耐酸化性の高い部分を有する。
【００１５】
本発明は、電解質膜及び前記電解質膜の両側に触媒層を設けた膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両側に設けた拡散層と、を有する燃料電池セルを複数層積層した燃料電池積層体と、前記燃料電池積層体に接続された配管部と、を含む燃料電池システムであって、前記燃料電池積層体は、前記配管部の接続側に前記燃料電池セルより耐酸化性の高い燃料電池セルを１層以上含むものである。
【００１６】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記燃料電池積層体の積層方向の端部に前記耐酸化性の高い燃料電池セルを１層以上含むものであることが好ましい。
【００１７】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記燃料電池セルの触媒層は触媒を担持する担体と触媒とを含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記担体よりＢＥＴ比表面積の小さい担体と触媒とを含むものであることが好ましい。
【００１８】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記燃料電池セルの触媒層より触媒活性の低い触媒層を含むものであることが好ましい。
【００１９】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記燃料電池セルの触媒層より親水性の低い触媒層を含むものであることが好ましい。
【００２０】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記燃料電池セルの触媒層はプロトン伝導性高分子電解質を含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記プロトン伝導性高分子電解質より少ない含有量のプロトン伝導性高分子電解質を含むものであることが好ましい。
【００２１】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記燃料電池セルの電解質膜より膜厚の厚い電解質膜を含むものであることが好ましい。
【００２２】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、水の電気分解を促進させる層をさらに含むものであることが好ましい。
【００２３】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記水の電気分解を促進させる層は、前記耐酸化性の高い燃料電池セルの触媒層と拡散層との間に設けられることが好ましい。
【００２４】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルに原料を供給及び排出する原料ガスマニホールドを含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは前記原料ガスマニホールド近傍に、耐酸化性部材を含むものであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、電解質膜及び前記電解質膜の両側に触媒層を設けた膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両側に設けた拡散層と、を有する燃料電池セルを複数層積層した燃料電池積層体であって、前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セルより耐酸化性の高い燃料電池セルを少なくとも１層以上含むものである。
【００２６】
また、前記燃料電池システムにおいて、耐酸化性の高い燃料電池セルは、水の電気分解を促進させる材料を前記触媒層及び前記拡散層のうち少なくともいずれか１つに含むものであることが好ましい。
【００２７】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、アノード極触媒層にアノードガスを供給するアノードガス流路を有するセパレータとカソード極触媒層にカソードガスを供給するカソードガス流路を有するセパレータとを含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路のうち少なくともいずれか１つに耐酸化性部材を含むものであることが好ましい。
【００２８】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルに、アノードガスを供給するアノードガス供給マニホールド、アノードガスを排出するアノードガス排出マニホールド、カソードガスを供給するカソードガス供給マニホールド、及びカソードガスを排出するカソードガス排出マニホールドを含み、前記耐酸化性の高い燃料電池セルは、前記アノードガス供給マニホールド、前記アノードガス排出マニホールド、前記カソードガス供給マニホールド、前記カソードガス排出マニホールドの近傍のうち少なくともいずれか１つに、耐酸化性部材を含むものであることが好ましい。
【００２９】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルに、アノードガスを供給するアノードガス供給マニホールド、アノードガスを排出するアノードガス排出マニホールド、カソードガスを供給するカソードガス供給マニホールド、及びカソードガスを排出するカソードガス排出マニホールドを含み、前記アノードガス排出マニホールド、前記カソードガス排出マニホールドの近傍のうち少なくともいずれか１つに、耐酸化性部材を含むものであることが好ましい。
【００３０】
また、前記燃料電池システムにおいて、前記燃料電池積層体は、前記燃料電池セル及び前記耐酸化性の高い燃料電池セルに、アノードガスを供給するアノードガス供給マニホールド、アノードガスを排出するアノードガス排出マニホールド、カソードガスを供給するカソードガス供給マニホールド、及びカソードガスを排出するカソードガス排出マニホールドを含み、前記カソードガス供給マニホールド、前記カソードガス排出マニホールドの近傍のうち少なくともいずれか１つに、耐酸化性部材を含むものであることが好ましい。
【００３１】
また、前記燃料電池システムであって、前記耐酸化性の高い燃料電池セルの少なくともカソード極触媒層に、耐酸化性部材を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る燃料電池システムでは、配管部側の燃料電池積層体において耐酸化性の高い燃料電池セルを１層以上積層することによって、燃料電池積層体の通常の発電性能を維持しながら、触媒層の酸化を抑制して燃料電池積層体の劣化を防止することが出来る。特に、配管部側であって、燃料電池積層体の積層方向の端部に上記耐酸化性の高い燃料電池セルを積層することが効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００３４】
本実施形態に係る燃料電池積層体において、燃料電池積層体の一部は、燃料電池積層体を構成する部材（例えば燃料電池セル、分配器等）や、燃料電池セルの面内の一部等をいう。また、燃料電池積層体の耐酸化性の高い部分は、後述する燃料電池積層体のうち、配管部の接続側や、燃料電池セルのうち、ガス供給・排出マニホールドに設定される場合に限られず、例えば、重力による影響や、ガスがよどみやすい部分等の酸素が相対的に存在しやすい燃料電池積層体の一部であればどこに設定してもよい。
【００３５】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように燃料電池システム１は、燃料電池積層体３と、配管部５とを含む。燃料電池積層体３は、燃料電池セル１０と、耐酸化性の高い燃料電池セル１２と、分配器１８と、エンドプレート２０とを含む。図１の例では、燃料電池積層体３において、燃料電池セル１０が１０層積層され、配管部５の接続側に耐酸化性の高い燃料電池セル１２が２層積層されている。
【００３６】
配管部５は、アノードガス供給管１４ａとアノードガス排出管１４ｂとカソードガス供給管１６ａとカソードガス排出管１６ｂとを有する。
【００３７】
アノードガス供給管１４ａ及びアノードガス排出管１４ｂは分配器１８に接続され、分配器１８はアノードガスマニホールドＡ及びＢ（図示せず）に接続され、アノードガスマニホールドＡ及びＢは各燃料電池セル（１０及び１２）に接続されている。一方、カソードガス供給管１６ａ及びカソードガス排出管１６ｂは、分配器１８に接続され、分配器１８はカソードガスマニホールドＡ及びＢ（図示せず）に接続され、カソードガスマニホールドＡ及びＢは各燃料電池セル（１０及び１２）に接続されている。アノードガス及びカソードガスマニホールドＡは、原料ガスを各燃料電池セルに供給するための連通孔で、アノードガス及びカソードガスマニホールドＢは、各燃料電池セルのオフガスを排出するための連通孔である。
【００３８】
燃料電池システム１の発電時のアノードガスは、アノードガス供給管１４ａを通り、分配器１８を経由してアノードガスマニホールドＡを通り、各燃料電池セル（１０及び１２）に供給され、発電に利用される。発電に利用されなかったアノードガスは、オフガスとして、アノードガスマニホールドＢを通り、分配器１８を経由してアノードガス排出管１４ｂへ排出される。一方、カソードガスは、カソードガス供給管１６ａを通り、分配器１８を経由してカソードガスマニホールドＡ（図示せず）を通り、各燃料電池セル（１０及び１２）に供給され、発電に利用される。発電に利用されなかったカソードガスは、オフガスとして、カソードガスマニホールドＢを通り、分配器１８を経由してカソードガス排出管１６ｂへ排出される。
【００３９】
次に、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１が異常電位となる一例を説明する。アノードガス供給管１４ａとアノードガス排出管１４ｂは、アノードガスが引火性の高い水素ガス等を使用する場合、大気とは通じていない。一方、カソードガス排出管１６ｂは、発電の際に生成した水を排出するため、封止されず大気と連通している。この場合、燃料電池システム１の発電停止中に、大気中からカソードガス排出管１６ｂを通して燃料電池積層体３に酸素が侵入し、侵入した酸素がカソード極へ拡散すると、燃料電池積層体３は異常電位となる。
【００４０】
通常、異常電位となると、燃料電池セル内の触媒層を構成する担体の酸化反応（破壊）が起こる。しかし、本実施形態に係る燃料電池システム１では、耐酸化性の高い燃料電池セル１２を有することにより、担体の酸化を抑えることができる。
【００４１】
耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、配管部５側の燃料電池積層体３において１層以上積層されるものであれば、特に制限されるものではないが、燃料電池積層体３の積層方向の端部であることが好ましい。さらに、燃料電池システム１のコンパクト化の点から、図１に示すように配管部５は燃料電池積層体３の積層方向の一方の端部に接続され、また、耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、配管部５側であって、燃料電池積層体３の積層方向の一方の端部に１層以上積層されることがより好ましい。
【００４２】
図２は、配管部５が燃料電池積層体３の積層方向の両端に接続されている場合の本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す概略断面図である。この場合、耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、燃料電池積層体３の積層方向の両端又は、どちらか一方に、１層以上積層されるものが良い。図２の例では、燃料電池積層体３において、燃料電池セル１０が１０層積層され、燃料電池積層体３の積層方向の両端に耐酸化性の高い燃料電池セル１２が２層ずつ積層されている。
【００４３】
さらに、燃料電池積層体３の積層方向の一方に１層以上積層される場合、配管部５が大気と連通している側、例えば、カソードガス排出管１６ｂ側であって、燃料電池積層体３の積層方向の端部であることが好ましい。
【００４４】
さらに例えば、配管部５が燃料電池積層体３の中央に接続されていれば、耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、燃料電池積層体３の中央に設けられるものであっても良い。
【００４５】
また、分配器１８は、配管部５と燃料電池積層体３とを接続させるためのものである。従って、上記配管部５側と分配器１８側とは同義である。つまり、耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、分配器１８側の燃料電池積層体３に、１層以上積層されるものであれば特に制限されるものではない。
【００４６】
エンドプレート２０は、燃料電池セル１０及び耐酸化性の高い燃料電池セル１２を固定するためのものである。
【００４７】
燃料電池セル１０は、１層以上積層されているものであれば特に制限されるものではないが、燃料電池積層体３の高出力発電の点から好ましくは１０層以上、より好ましくは１００層以上積層されているものが良い。
【００４８】
図３は、燃料電池セル１０及び耐酸化性の高い燃料電池セル１２の構成の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、燃料電池セル１０は、電解質膜２４ａと、アノード極触媒層２６ａと、カソード極触媒層２８ａと、拡散層３２と、セパレータ３４と、を有する。一方、耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、電解質膜２４ｂとアノード極触媒層２６ｂと、カソード極触媒層２８ｂと、拡散層３２と、セパレータ３４とを有する。
【００４９】
燃料電池セル１０は、電解質膜２４ａの一方の表面に、アノード極触媒層２６ａが、もう一方の表面にカソード極触媒層２８ａが電解質膜２４ａを挟んでそれぞれ対向するように形成された膜−電極接合体３０ａと、膜−電極接合体３０ａを挟んで両面に設けられた拡散層３２と、拡散層３２の両外側を挟持する櫛型状のセパレータ３４とを備える。櫛型状のセパレータ３４の空洞部はアノード極触媒層２６ａ及びカソード極触媒層２８ａにそれぞれ水素ガス（アノードガス）、酸素（カソードガス）等の原料を供給するためのアノードガス流路３６、カソードガス流路３８となっている。一方、燃料電池セル１２も同様に、電解質膜２４ｂの一方の表面に、アノード極触媒層２６ｂが、もう一方の表面にカソード極触媒層２８ｂが電解質膜２４ｂを挟んでそれぞれ対向するように形成された膜−電極接合体３０ｂと、膜−電極接合体３０ｂを挟んで両面に設けられた拡散層３２と、拡散層３２の両外側を挟持する櫛型状のセパレータ３４とを備える。
【００５０】
耐酸化性の高い燃料電池セル１２に用いられる電解質膜２４ｂは、燃料電池セル１０に用いられる電解質膜２４ａの膜厚より大きいものが良い。電解質膜の膜厚差としては、１０μｍ以上であることが好ましい。膜厚差が１０μｍより小さいと、耐酸化性の効果が少ない。電解質膜２４ａの膜厚は、例えば、５μｍ〜１５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲である。膜厚が５μｍより小さいと、電解質膜２４ａの膜強度性が低下する場合があり、１５０μｍより大きいと、抵抗分極が大きくなり、燃料電池システム１の出力低下の原因となる場合がある。一方、電解質膜２４ｂの膜厚は、例えば、２５μｍ〜２５０μｍ、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍの範囲である。膜厚が２５μｍより小さいと、大気中の酸素が、カソード極触媒層２８ｂ側から電解質膜２４ｂを通過してアノード極触媒層２６ｂへと拡散する時間を遅延させることができないため、耐酸化性の効果が得られず、２５０μｍより大きいと、抵抗分極が大きくなり出力の低下の原因となる場合がある。
【００５１】
電解質膜２４ａ及び電解質膜２４ｂの材質は、特に制限されるものではないが、パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系等の固体高分子電解質膜が好ましい。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質膜を使用することが出来る。
【００５２】
燃料電池セル１０及び耐酸化性の高い燃料電池セル１２に用いられるアノード極触媒層２６ａ，２６ｂ及びカソード極触媒層２８ａ，２８ｂは、触媒と、触媒を担持する担体と、プロトンイオン伝導性高分子電解質とを有する。
【００５３】
アノード極触媒層２６ｂ及びカソード極触媒層２８ｂに用いられる担体は、アノード極触媒層２６ａ及びカソード極触媒層２８ａに用いられる担体よりＢＥＴ比表面積の小さいものが良い。ＢＥＴ比表面積の測定は、ガス吸着法による一点ＢＥＴ法又は多点ＢＥＴ法により行われるが、例えば、触媒を担持する担体に活性炭のような比表面積の大きい担体を測定する場合は、多点ＢＥＴ法を採用することが好ましい。アノード極触媒層２６ａ及びカソード極触媒層２８ａに用いられる担体のＢＥＴ比表面積が有限の場合、担体への触媒担持は可能だが、担体は酸化される。一方、アノード極触媒層２６ｂ及びカソード極触媒層２８ｂに用いられる担体のＢＥＴ比表面積が零の場合、担持する担体の酸化がないため、担体の酸化は無い。また、ＢＥＴ比表面積が小さいほど担体の反応面積が小さく担体の酸化が遅くなる場合がある。
【００５４】
また、例えば、アノード極触媒層２６ｂ及びカソード極触媒層２８ｂに用いられる担体は、アノード極触媒層２６ａ及びカソード極触媒層２８ａに用いられる担体より結晶度の高いものでもよい。結晶度の指標の一例としてＴｇ（ガラス転移温度）がある。また、結晶度の高い担体は、低い担体と比べて担体の製造時の焼成温度が高い場合がある。
【００５５】
触媒を担持する担体として、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛等の炭素材料を使用することができる。担体は、市販の製品を用いても良い。
【００５６】
アノード極触媒層２６ｂ及びカソード極触媒層２８ｂは、アノード極触媒層２６ａ及びカソード極触媒層２８ａより触媒活性の低いものであることが好ましい。触媒活性の指標の一例としては、酸素原子吸着エネルギ、活性化エネルギ等（シュミレーションにより試算）である。触媒活性の低い触媒層として、例えば、担体にＰｔを担持させた触媒層を用いる場合があり、一方、触媒活性の高い触媒層として、例えば、担体にＰｔ−Ｃｏを担持させた触媒層を用いる場合がある。
【００５７】
また、アノード極触媒層２６ｂ及びカソード極触媒層２８ｂは、アノード極触媒層２６ａ及びカソード極触媒層２８ａより親水性の低いものであることが好ましい。親水性の指標の一例としては、水浸ｐＨがある。親水性の低い触媒層として、例えば、担体にＰｔを担持させた触媒層を用いる場合があり、一方、親水性の高い触媒層として、例えば、担体にＰｔ−Ｃｏを担持させた触媒層を用いる場合がある。
【００５８】
次に、各触媒層に含有されるプロトン伝導性高分子電解質について説明する。アノード極触媒層２６ｂ及びカソード極触媒層２８ｂ内のプロトン伝導性高分子電解質は、アノード極触媒層２６ａ及びカソード極触媒層２８ａより含有量の少ないものが良い。
【００５９】
次に、アノード極触媒層２６ａ，２６ｂ及びカソード極触媒層２８ａ，２８ｂの製法について以下説明する。
【００６０】
まず、触媒の担持方法として、例えば、活性炭等の担体を白金水溶液等の触媒水溶液に含浸させ、還元剤を添加することによって、活性炭に白金触媒が担持される。触媒の担持量は、含浸時間、温度、触媒水溶液の濃度、還元剤の添加量によって調整される。
【００６１】
触媒水溶液は、特に制限されるものではないが、白金等の触媒金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられ、これらの触媒化合物を水又は水とアルコールの混合溶媒に溶解させたものである。
【００６２】
還元剤としては、水素、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、酢酸などの有機酸またはその塩、水素化ホウ素ナトリウム、蟻酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。
【００６３】
アノード極触媒層２６ａ，２６ｂ及びカソード極触媒層２８ａ，２８ｂは、上記方法によって金属触媒を担持した担体をプロトン伝導性高分子電解質溶液に含浸させたインクを、湿式塗布により電解質膜２４ａ及び２４ｂ上に形成し、塗布膜形成後、加熱、圧着して、アノード極触媒層２６ａ，２６ｂ及びカソード極触媒層２８ａ，２８ｂと電解質膜２４ａ及び２４ｂとの接合面を強固にして定着させ、作製される。
【００６４】
プロトン伝導性高分子電解質溶液としては、特に制限されるものではないが、パーフルオロスルホン酸系又は炭化水素系等の高分子電解質溶液が好ましい。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等の高分子電解質溶液を使用することが出来る。
【００６５】
拡散層３２としては、導電性が高く、燃料ガス及び酸化性ガス等の原料ガスの拡散性が高い材料であれば特に制限はないが、多孔質導電体材料であることが好ましい。導電性の高い材料としては、例えば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられ、カーボンクロス、カーボンペーパ、ガラス状カーボン等のカーボン材料が好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料であることがより好ましい。拡散層３２の膜厚は例えば、５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００６６】
セパレータ３４としては、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等で構成され、櫛型形状である。櫛型形状のセパレータ３４の空洞部は、アノード極触媒層２６ａ，２６ｂ及びカソード極触媒層２８ａ，２８ｂにそれぞれ燃料ガス、酸化性ガス等の原料を供給するためのアノードガス流路３６、カソードガス流路３８を形成している。
【００６７】
次に、耐酸化性の高い燃料電池セル１２の構成の他の一例について説明する。
【００６８】
図４は、燃料電池セル１０及び耐酸化性の高い燃料電池セル１２の構成の他の一例を示す概略断面図である。図４に示すように、燃料電池セル１０は、電解質膜２４ａと、アノード極触媒層２６ａと、カソード極触媒層２８ａと、拡散層３２と、セパレータ３４と、を有する。一方、耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、電解質膜２４ｂとアノード極触媒層２６ｂと、カソード極触媒層２８ｂと、拡散層３２と、セパレータ３４と、水の電気分解を促進させる層４０（以下、第２触媒層４０）とを有する。
【００６９】
燃料電池セル１０及び耐酸化性の高い燃料電池セル１２の電解質膜（２４ａ，２４ｂ）、アノード極触媒層（２６ａ，２６ｂ）、カソード極触媒層（２８ａ，２８ｂ）、拡散層３２、セパレータ３４は、上記と同様のものを使用し、作製することができる。
【００７０】
第２触媒層４０については、アノード極触媒層２６ｂ及びカソード極触媒層２８ｂと拡散層３４との各間に設けられるものがよい。第２触媒層４０は、水の電気分解を促進させる材料、例えば、酸化イリジウム、イリジウム、酸化ルテニウム、ルテニウム、酸化セリウム、セリウム等のうち少なくとも１つを含むものである。
【００７１】
第２触媒層４０は、例えば酸化イリジウムをエタノール等の溶媒に分散させたインクを用いて、湿式塗布により、上記作製したアノード極触媒層２６ｂ及びカソード極触媒層２８ｂ上に形成し、塗膜形成後、加熱、圧着して作製される。
【００７２】
水の電気分解を促進させる材料は、上記第２触媒層４０のように層を形成する他に、アノード極触媒層２６ｂ、カソード極触媒層２８ｂ、アノード極側又はカソード極側の拡散層３２のうち少なくともいずれかに含まれるものであってもよい。また、アノード極側又はカソード極側の拡散層３２内に撥水層が形成されている場合には、水の電気分解を促進させる材料は、アノード極触媒層２６ｂ、カソード極触媒層２８ｂ、アノード極側又はカソード極側の拡散層３２、アノード極側又はカソード極側の拡散層３２内の撥水層のうち少なくともいずれかに含まれるものでもよい。
【００７３】
このようにして製造された燃料電池システム１は、配管部５側の燃料電池積層体３であって、燃料電池積層体３の積層方向の端部に耐酸化性の高い燃料電池セル１２を設けることによって、通常の発電性能を維持すると共に、異常電位によって生じる触媒層中のカーボン担体の酸化を防止し、燃料電池システム１の劣化を防止することができる。
【００７４】
燃料電池セル１０より耐酸化性の高い燃料電池セル１２を実現するためには、上記説明した電解質膜の膜厚、担体のＢＥＴ比表面積、担体の結晶度、触媒活性の低い触媒層、親水性の低い触媒層、プロトン伝導性高分子電解質の含有量、及び第２触媒層のうち少なくとも１つを上記の構成とすれば良い。又、上記全ての構成を備えるものであっても良い。
【００７５】
次に、耐酸化性の高い燃料電池セル１２の他の実施形態について説明する。
【００７６】
図６（イ）は、図１に示す燃料電池積層体３の積層方向から見た耐酸化性の高い燃料電池セル１２のセパレータ内に形成されたアノードガス流路を模式的に示し、図６（ロ）は、図１に示す燃料電池積層体３の積層方向から見た耐酸化性の高い燃料電池セル１２のセパレータ内に形成されたカソードガス流路を模式的に示す。耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、図６（イ）及び（ロ）に示すアノードガス流路３６及びカソードガス流路３８のうち少なくともいずれか１つに耐酸化性部材を含むものである。
【００７７】
耐酸化性部材とは、上記説明した電解質膜の膜厚、担体のＢＥＴ比表面積、担体の結晶度、触媒活性の低い触媒層、親水性の低い触媒層、プロトン伝導性高分子電解質の含有量、及び第２触媒層、水の電気分解を促進させる材料のうち少なくとも１つを上記の構成とするものである。好ましくは、結晶度の高い担体、担体のＢＥＴ比表面積、触媒活性の低い触媒層、水の電気分解を促進させる材料の構成とするものが良い。
【００７８】
次に、図６（イ）及び（ロ）に示すアノードガス流路３６、カソードガス流路３８内に耐酸化性部材を配置させる具体例について説明する。
【００７９】
例えば、耐酸化性部材として水の電気分解を促進させる材料、例えば酸化イリジウムを用いる場合、酸化イリジウムをエタノール等の溶媒に分散させたインクをアノードガス流路３６及びカソードガス流路３８内に塗布することによって、酸化イリジウムがアノードガス流路３６、カソードガス流路３８内に配置（形成）される。
【００８０】
また、耐酸化性部材として結晶度の高い担体、例えばグラファイトカーボンを用いる場合、グラファイトカーボンをプロトン伝導性高分子電解質溶液に含浸させたインクをアノードガス流路３６及びカソードガス流路３８内に塗布することによって、グラファイトカーボンがアノードガス流路３６、カソードガス流路３８内に配置（形成）される。
【００８１】
耐酸化性部材は、アノードガス流路３６、カソードガス流路３８内の一部又は全体に配置されるものであるが、コスト等の点から、以下の部分に配置されることがより好ましい。
【００８２】
耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、アノードガスマニホールドＡ（アノードガス供給マニホールド）、アノードガスマニホールドＢ（アノードガス排出マニホールド）、カソードガスマニホールドＡ（カソードガス供給マニホールド）、カソードガスマニホールドＢ（カソードガス排出マニホールド）の近傍のうち少なくともいずれか１つに、耐酸化性部材を含むものであっても良い。
【００８３】
また、耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、アノードガスマニホールドＢ、カソードガスマニホールドＢの近傍のうち少なくともいずれか１つに、耐酸化性部材を有するものであっても良い。
【００８４】
さらに、耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、カソードガスマニホールドＡ，Ｂの近傍のうち少なくともいずれか１つに、耐酸化性部材を有するものであっても良い。
【００８５】
さらに、耐酸化性の高い燃料電池セル１２は、アノードガス及びカソードガス（原料ガス）マニホールドＡ及びＢの近傍に、耐酸化性部材を有するものであっても良い。
【００８６】
図５は、燃料電池積層体３の積層方向から見た耐酸化性の高い燃料電池セル１２の一例を示す概略断面図である。図５に示すように、アノードガス及びカソードガス（原料ガス）マニホールドＡ及びＢの近傍とは、点線部を指す。
【００８７】
具体的に、アノードガス及びカソードガス（原料ガス）マニホールドＡ及びＢの近傍とは、アノードガス流路３６及びカソードガス流路３８の入口及び出口を指し、例えば、図６（イ）及び（ロ）に示すアノードガス流路３６及びカソードガス流路３８の点線部で示される。
【００８８】
耐酸化性部材を用いた耐酸化性の高い燃料電池セルの別の実施形態としては、耐酸化性の高い燃料電池セルの少なくともカソード極触媒層に、耐酸化性部材を含むものである。この場合、必ずしもアノードガス流路３６及びカソードガス流路３８内に耐酸化性部材を配置させる必要はないが、併用した方がより好適に触媒層の酸化を抑制することができる。
【００８９】
本実施形態に係る燃料電池システム及び燃料電池積層体は、例えば携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】配管部５が燃料電池積層体３の積層方向の両端に接続されている場合の本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】燃料電池セル１０及び耐酸化性の高い燃料電池セル１２の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】燃料電池セル１０及び耐酸化性の高い燃料電池セル１２の構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図５】燃料電池積層体３の積層方向から見た耐酸化性の高い燃料電池セル１２の一例を示す概略断面図である。
【図６】燃料電池積層体３の積層方向から見た耐酸化性の高い燃料電池セル１２のアノードガス流路及びカソードガス流路の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１  燃料電池システム、３  燃料電池積層体、５  配管部、１０  燃料電池セル、１２  耐酸化性の高い燃料電池セル、１４ａ  アノードガス供給管、１４ｂ  アノードガス排出管、１６ａ  カソードガス供給管、１６ｂ  カソードガス排出管、１８  分配器、２０  エンドプレート、２４ａ，２４ｂ  電解質膜、２６ａ，２６ｂ  アノード極触媒層、２８ａ，２８ｂ  カソード極触媒層、３０ａ，３０ｂ  膜−電極接合体、３２  拡散層、３４  セパレータ、３６  アノードガス流路、３８  カソードガス流路、４０  第２触媒層。
【図１】
2008010386.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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