(57)【要約】【課題】信頼性や記録再生特性の良好な追記型光記録媒体を提供する。【解決手段】少なくとも、ＢｉとＤｙと酸素を構成元素とする第一の薄膜と、前記第一の薄膜の変形・破壊を抑制し、前記第一の薄膜の状態変化を受容する第二の薄膜と、を有することを特徴とする追記型光記録媒体である。また、前記第一の薄膜は、添加物Ｍとして、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする追記型光記録媒体である。【選択図】図１
2008123592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ＢｉとＤｙと酸素を構成元素とする第一の薄膜と、
前記第一の薄膜の変形・破壊を抑制し、前記第一の薄膜の状態変化を受容する第二の薄膜と、
を有する
ことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の追記型光記録媒体において、
前記第一の薄膜は、添加物Ｍとして、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含む
ことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の追記型光記録媒体において、
基板上に、少なくとも、前記第一の薄膜、前記第二の薄膜及び反射層が順次積層された
ことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の追記型光記録媒体において、
基板上に、少なくとも、反射層、前記第二の薄膜、前記第一の薄膜及びカバー層が順次積層された
ことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の追記型光記録媒体において、
基板上に、少なくとも、前記第一の薄膜が２層以上あり、
前記第一の薄膜の層間に、透明導電膜を有する
ことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれかに記載の追記型光記録媒体において、
前記第一の薄膜は、ＢｉａＤｙｂＭｃＯの組成で表され（ａ、ｂ、ｃは原子数比）、
０．２≧ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２
０．７≧ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．１
０．１≧ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２
である
ことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の追記型光記録媒体において、
前記第一の薄膜は、ＢｉあるいはＤｙ元素とＢｉの酸化物あるいはＤｙの酸化物を含有する
ことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項８】
請求項２乃至６のいずれかに記載の追記型光記録媒体において、
前記第一の薄膜は、ＢｉあるいはＤｙ元素とＢｉの酸化物あるいはＤｙの酸化物と添加物Ｍを含有する
ことを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項９】
請求項２乃至６のいずれかに記載の追記型光記録媒体において、
前記第一の薄膜は、ＢｉあるいはＤｙ元素とＢｉの酸化物あるいはＤｙの酸化物と添加物Ｍあるいは添加物Ｍの酸化物を含有する
ことを特徴とする追記型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）光記録媒体に係り、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
青色レーザ波長以下で記録再生が可能な追記型光記録媒体に関して、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
従来の追記型光記録媒体では、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解・変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。
しかしながら、無機材料で記録再生可能であれば、書き換え可能なメディアと混合生産等も可能となり、設備投資が少なくてすむ。
【０００３】
そこで、非特許文献１において、Ｂｉ系無機追記型メディアについてＴＤＫはＢｉ酸化膜とＧｅ酸化膜にて６層の多層メディアを発表した。
また特許文献１には、少なくとも、Ｒ、及びＯの各元素（但し、ＲはＹ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｖ、及びランタン系列元素より選ばれる一種以上の元素を表し、Ｏは酸素を表す）を最小構成元素とする第一の薄膜と、第一の薄膜の変形・破壊を抑制し、第一の薄膜の状態変化を受容する第二の薄膜を有することを特徴とする追記型光記録媒体が開示されている。これにより、Ｂｉ系酸化膜を採用して、青色レーザ波長域以下の短波長で多値記録が可能な追記型光記録媒体とその記録再生方法の提供できる。
しかしながら、非特許文献１特許文献１とも記録再生特性は良好であるものの、Ｂｉ酸化膜は結晶粒が大きく、酸化の程度が不均一なため、信頼性や記録再生特性の点でまだまだ不安定であるという問題点があった。具体的には、内周、中周、外周と反射率、透過率が不均一となっている。これは製膜の際のＢｉと酸素の反応する時間にも依存し、スパッタ製膜の場合はターゲットのＢｉと酸素の分布にも依存している。
【０００４】
【非特許文献１】ＯＤＳ２００６  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｐ１２３−１２５
【特許文献１】特開２００５−１６１８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、信頼性や記録再生特性の良好な追記型光記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明は、少なくとも、ＢｉとＤｙと酸素を構成元素とする第一の薄膜と、前記第一の薄膜の変形・破壊を抑制し、前記第一の薄膜の状態変化を受容する第二の薄膜と、を有することを特徴とする追記型光記録媒体である。
本発明は、前記第一の薄膜は、添加物Ｍとして、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする。
本発明は、基板上に、少なくとも、前記第一の薄膜、前記第二の薄膜及び反射層が順次積層されたことを特徴とする。
本発明は、基板上に、少なくとも、反射層、前記第二の薄膜、前記第一の薄膜及びカバー層が順次積層されたことを特徴とする。
本発明は、基板上に、少なくとも、前記第一の薄膜が２層以上あり、前記第一の薄膜の層間に、透明導電膜を有することを特徴とする。
本発明は、前記第一の薄膜は、ＢｉａＤｙｂＭｃＯの組成で表され（ａ、ｂ、ｃは原子数比）、
０．２≧ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２
０．７≧ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．１
０．１≧ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２
であることを特徴とする。
本発明は、前記第一の薄膜は、ＢｉあるいはＤｙ元素とＢｉの酸化物あるいはＤｙの酸化物を含有することを特徴とする。
本発明は、前記第一の薄膜は、ＢｉあるいはＤｙ元素とＢｉの酸化物あるいはＤｙの酸化物と添加物Ｍを含有することを特徴とする。
本発明は、前記第一の薄膜は、ＢｉあるいはＤｙ元素とＢｉの酸化物あるいはＤｙの酸化物と添加物Ｍあるいは添加物Ｍの酸化物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、上記解決するための手段によって、信頼性や記録再生特性の良好な追記型光記録媒体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【０００９】
本発明は、基板上に、少なくとも、ＢｉとＤｙと酸素を構成元素とする第一の薄膜と、第一の薄膜の変形・破壊を抑制し、第一の薄膜の状態変化を受容する第二の薄膜を有することを特徴とする追記型光記録媒体である。
変形の寄与が高まる現象は、記録パワーが高まる場合だけでなく、記録マーク長が長くなっても同様な効果が見られる（記録マーク長が長いほど変形の寄与が高まる）。そのため、最適ジッタやエラー率が得られる記録状態では、アシンメトリが悪化（マイナス化）する場合が生じる可能性がある。
この記録膜の変形が大きくなる原因の一つは、記録膜への記録形態の一つとして変形や溶融等の比較的大きな変化を伴う記録形態があるが、この記録形態が主体となることを抑制できないためである。そこで、第一の薄膜の変形・破壊を抑制し、第一の薄膜の溶融、組成変化、拡散、結晶状態変化、酸化等の状態変化を受容する層として第二の薄膜を設ける構造とした。
この第二の薄膜は、第一の薄膜と接していると、第一の薄膜の変形・破壊を抑制し、第一の薄膜の溶融、組成変化、拡散、結晶状態変化、酸化等の状態変化を受容する機能を有効に利用することができるが、第一の薄膜と第二の薄膜の間に他の層が介在していても構わない（第二の薄膜の機能は失われない）。
【００１０】
記録後のメディア、特に記録層の構造がＢｉ酸化膜の場合、添加物等により酸化度の進捗が変化する。酸化度の進捗により、記録層の安定およびメディアの安定度が良好となる。今回この不安定性を良好にするためにＤｙを添加することで良好となった。
【００１１】
第一の薄膜の機能について説明する。本発明では、第一の薄膜が主たる光吸収機能を担う。
第一の薄膜は、光吸収機能と共に記録機能をも有する。具体的には、第一の薄膜の光吸収機能によって、第一の薄膜自身が次のような状態変化を起こす。変形、複素屈折率の変化、組成の変化、溶融、構成元素の隣接層への拡散、結晶状態・結晶構造の変化、構成元素の酸化、薄膜中の組成分布変化である。
図１乃至３は、Ｄｙ量とＪｉｔｔｅｒ（ジッタ）との関係を示す図である。それぞれ、０．２≧ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２の場合、０．７≧ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．１の場合、０．１≧ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２の場合を示している。酸化膜としてはＢｉ酸化膜があるが、Ｂｉ自体が低融点であることから、酸化度によっては、不安定な状態となるが、Ｄｙを添加することにより、Ｂｉ酸化物自体の密度が向上するので、図１乃至３に示すように、Ｄｙを添加することで密度が向上し、Ｂｉの酸化度の依存性が少なくなり、構造状態の安定性が向上する。この構造状態の安定により、記録再生特性の安定性向上する。
さらに第一の薄膜には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍを含有させることが好ましい。また、添加物として、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられるが、中でもＳｉとＧｅが特に好ましい。また、ＢｉＤｙＯｘの場合には、添加元素Ｍの作用により、大きな複素屈折率変化、組成の変化、溶融を起こしたり、或いは隣接層に構成元素を拡散させる能力が更に向上する。
【００１２】
本発明でいう第一の薄膜とは、前記のような混合物を含めた総称である。
第一の薄膜において、元素Ｂｉ、Ｄｙ及び／又は元素Ｍが非酸化物状態で多く存在する場合は、第一の薄膜の保存安定性を低下させる場合があるので、元素Ｂｉ、Ｄｙ及び／又は元素Ｍ単体の含有量は、元素Ｂｉ、Ｄｙ及び／又は元素Ｍの酸化物量に対して少ない方が好ましい。この割合は、記録感度、ジッタ、保存安定性等の兼ね合いによって適宜調整することが好ましい。
本発明では、光吸収機能及び記録機能の主体が元素ＢｉとＤｙ又はその酸化物である。
第一の薄膜としては、ＢｉＯｘ＋Ｄｙ、ＢｉＯｘ＋ＤｙＯｘ、ＢｉＯｘ＋Ｂｉ＋Ｄｙ、Ｂｉ＋Ｄｙ＋ＤｙＯｘ、Ｂｉ＋Ｄｙ＋ＢｉＯｘ＋ＤｙＯｘ、およびこれらに添加物ＭあるいはＭ酸化物を含む組成である、ＢｉＯｘ＋Ｄｙ＋Ｍ、ＢｉＯｘ＋Ｄｙ＋ＭＯｘ、ＢｉＯｘ＋ＤｙＯｘ＋Ｍ、ＢｉＯｘ＋ＤｙＯｘ＋ＭＯｘ、ＢｉＯｘ＋Ｂｉ＋Ｄｙ＋Ｍ、ＢｉＯｘ＋Ｂｉ＋Ｄｙ＋ＭＯｘ、Ｂｉ＋Ｄｙ＋ＤｙＯｘ＋Ｍ、Ｂｉ＋Ｄｙ＋ＤｙＯｘ＋ＭＯｘ、Ｂｉ＋Ｄｙ＋ＢｉＯｘ＋ＤｙＯｘ＋Ｍ、Ｂｉ＋Ｄｙ＋ＢｉＯｘ＋ＤｙＯｘ＋ＭＯｘがある。
【００１３】
第二の薄膜の機能について説明する。
第二の薄膜は、第一の薄膜の変形・破壊を抑制し、第一の薄膜の溶融、組成変化、拡散、結晶状態変化、酸化／還元等の状態変化を受容する機能を有する。一般的には、第一の薄膜は記録再生波長に対して比較的大きな吸収を有するため、反射率などの観点から薄く形成される。したがって、基板上に直接第一の薄膜が設けられると、第一の薄膜は高い硬度を有する薄膜ではあるが、基板の膨張によって大きく変形させられたり、場合によっては破壊されたりする。
そこで、本発明では、第二の薄膜によって第一の薄膜の変形・破壊を抑制する。例えば第二の薄膜によって基板の変形による第一の薄膜の変形・破壊を抑制するためには、基板／第二の薄膜／第一の薄膜の順のように、基板と第一の薄膜の間に第二の薄膜を挿入することが効果的であるが、基板／第一の薄膜／第二の薄膜の順にしてもその効果は十分発揮することができる。これは、第一の薄膜の膜厚が比較的薄いため、第二の薄膜の効果がでやすいためである。
【００１４】
第二の薄膜は、第一の薄膜の変形・破壊を抑制する以外に、記録機能を有する。即ち、本発明の追記型光記録媒体では、
イ）第一の薄膜及び／又は第二の薄膜を変形させる
ロ）第一の薄膜及び／又は第二の薄膜の複素屈折率を変化させる
ハ）第一の薄膜及び／又は第二の薄膜の組成を変化させる
ニ）第一の薄膜を溶融させる
ホ）第一の薄膜中の構成元素を、第二の薄膜又は有機材料薄膜へ拡散させる
ヘ）第一の薄膜の結晶状態・結晶構造を変化させる
ト）第一の薄膜中の構成元素を酸化／還元させる
チ）第一の薄膜中の組成分布を変化させる
等により記録が行なわれるが、例えば、第一の薄膜と第二の薄膜が隣接する構造の場合、第二の薄膜は第一の薄膜の状態変化を受容し、第一の薄膜との界面を不明瞭化する機能を有する。
【００１５】
この界面の不明瞭化とは、未記録時とは異なる界面状態になることを広く指し、例えば、第一の薄膜と第二の薄膜の界面で混合が起こったり、各層の構成元素が拡散するなどして、第一の薄膜と第二の薄膜の界面近傍で複素屈折率の傾斜が起こる場合を指す。未記録状態では、複素屈折率が層界面で不連続化するが、記録によって層界面近傍で複素屈折率が緩やかに変化することを傾斜と呼ぶ。
このように、第二の薄膜が、第一の薄膜の溶融、組成変化、拡散、結晶状態の変化、酸化／還元等を受容し、第一の薄膜と第二の薄膜の層界面を不明瞭化することができるため、例えば、多重反射効果を大きく変えることができ、結果として大きな変調度を得ることができる。
この他、第二の薄膜の重要な機能としは、熱伝導率の調整機能がある。第二の薄膜の熱伝導率を調整することによって、バラツキの少ない微小な記録マークを効率よく形成できるようになる。
さらに、第二の薄膜は、反射率、トラッキング信号、記録感度を制御する機能を有するが、これらの特性は、材料の選択、膜厚の設定により適宜調整することが可能である。
【００１６】
第二の薄膜としては、通常、第一の薄膜の熱によって分解、昇華、空洞化等を起こさない材料が好ましく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２などの単純酸化物系の酸化物；ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ３、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２などのケイ酸塩系の酸化物；Ａｌ２ＴｉＯ５、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物；或いは、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物；ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；ＬａＢ６、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２などのホウ化物系の非酸化物；ＣｄＳ、ＭｏＳ２などの硫化物系の非酸化物；ＭｏＳｉ２などのケイ化物系の非酸化物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物を用いることができる。さらに、第二の薄膜として有機物を用いることも可能である。
【００１７】
例えば、記録再生光に対する透明性や生産性の観点から、ＳｉＯ２、ＺｎＳ又はＺｎＳ・ＳｉＯ２を主体（主成分）とすることが好ましい例として挙げられる。また、断熱効果を十分得るためには、ＺｒＯ２を主体（主成分）とすることも好ましい。さらに、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなる酸化物、あるいはＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＸからなり、ＸがＹ２Ｏ３、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｂＯ、希土類酸化物から選ばれた少なくとも１種である酸化物も好ましい。
また、第二の薄膜には、第一の薄膜の溶融、組成変化、拡散、結晶状態の変化、酸化／還元等の状態変化を受容する機能を持たせるが、この機能を効果的に働かせるためには、第二の薄膜の熱伝導率、硬度も重要となる場合がある。この熱伝導率、硬度の点では、第二の薄膜としてＺｎＳを主体とすることが好ましい（ＺｎＳ・ＳｉＯ２を用いる場合は、ＺｎＳの割合を高めることが好ましい）。なお、ＺｎＳを主体とする第二の薄膜が、Ａｇを主成分とする反射層と隣接する場合は、Ａｇの硫化を防止するための耐硫化層を設けることができる。
第二の薄膜は、通常は反射率を高めるために、記録再生波長に対して透明であることが好ましいが、記録感度を調整するために記録再生波長に対する光吸収機能をある程度付与することも可能である。
なお、第二の薄膜の厚さは２０〜２０００Åが望ましい。また、通常は、第二の薄膜の膜厚は第一の薄膜よりも厚いことが好ましい。
【００１８】
多層の場合、透明でかつ冷却もできる構造でないと、小さいマークが形成できないので、透明かつ導電性の良い透明導電膜を層間に形成することが、記録媒体の容量を向上させることになる。
透明導電膜の種類としては、ＩＴＯやＳｎ酸化物がある。
具体的には、熱拡散層がＩｎ酸化物とＳｎ酸化物を主成分とし、そのうちＩｎ酸化物が９０モル％以上で構成されるものがある（特開２００４−０４７０３４号公報）。また、熱拡散層がＳｎ酸化物を主体とし酸化アンチモンを含む構成のものがある（特開２００４−０４７０３８号公報）。これらは、相変化材料である。
【００１９】
本発明では、前述したように、第一の薄膜及び／又は第二の薄膜の組成変化、第一の薄膜の溶融、第一の薄膜中の構成元素の拡散、第一の薄膜の結晶状態・結晶構造変化、第一の薄膜中の構成元素の酸化／還元、第一の薄膜中の組成分布変化、有機材料薄膜の体積変化、有機材料薄膜の空洞部形成等によって記録部を形成することができるため、ナノ粒子の分散や空洞部の形成によって生じる「超解像効果」を生じさせることも可能である。従って、本発明の追記型光記録媒体は、高密度記録に適している。
【００２０】
本発明の追記型光記録媒体は、基板上に、少なくとも前記第一の薄膜、第二の薄膜を有する構造とその構成要素について説明する。
基板の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から基板を通して記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特別な制限はない。具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚さは用途により異なり、特に制限はない。
【００２１】
反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄなどの金属を単独で或いは合金にして用いることができる。中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、及びそれらの合金は反射率が高く反射層の材料として適している。
また、上記金属を主成分として他の元素を含んでいても良く、他の元素としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でもＡｇ、及びその合金を主成分とするものは、コストが安く高反射率が出易い点から特に好ましい。
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
反射層の好ましい膜厚は、５０〜３００ｎｍである。
【００２２】
また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系又は有機系の上引層、下引層、或いは接着層を設けることもできる。
反射層や干渉層の上に形成する保護層の材料としては、反射層や干渉層を外力から保護するものであれば特に限定されない。有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのまま又は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。
これらの材料は単独で用いても混合して用いても良いし、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００２３】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。
また、反射層或いは干渉層面に更に基板を貼り合わせてもよく、また反射層や干渉層面相互を内面とし対向させ光学記録媒体２枚を貼り合わせても良い。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系薄膜等を成膜してもよい。
【００２４】
カバー層は、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合に必要となる。例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。したがって、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に光を透過する薄膜である光透過性のカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体（いわゆるＲＯＭ型）や、基板上に反射層を設け、その上に記録層を設け、更にこの上に光透過性を有するカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明でいうカバー層には、カバー層を接着するための層を含めてもよい。
【００２５】
本発明の追記型光記録媒体に使用されるレーザ光は、高密度記録のため波長が短いほど好ましいが、特に３５０〜５３０ｎｍのレーザ光が好ましく、その代表例としては、中心波長４０５ｎｍのレーザ光が挙げられる。
【００２６】
本発明によれば、次の（１）〜（９）のような追記型光記録媒体とその記録再生方法を実現できる。
（１）少なくとも、ＢｉとＤｙと酸素を構成元素とする第一の薄膜と、第一の薄膜の変形・破壊を抑制し、第一の薄膜の状態変化を受容する第二の薄膜を有することを特徴とする追記型光記録媒体にすることで、Ｄｙ添加により、記録層の構造が緻密になり、信頼性および記録再生特性的に安定化する。
（２）第一の薄膜が、元素Ｍを含有し、Ｍが、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一種が含まれることにより、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど融点が高い材料が多いことから、熱的に安定する。
（３）基板上に、少なくとも、第一の薄膜、第二の薄膜、反射層が順次積層されたことにより記録再生特性を良好とできる。
（４）基板上に、少なくとも、反射層、第二の薄膜、第一の薄膜、カバー層が順次積層されたことで高密度記録を狙った高ＮＡに対応した薄型基板であるカバー層で、高密度記録が可能となる。
（５）基板上に、少なくとも、第一の薄膜が２層以上あり、第一の薄膜が多層ある層間に、透明導電膜を有することで、記録層が２層あり、２層とも記録再生特性が良好となるので、容量が大きくできる。
（６）第一の薄膜がＢｉａＤｙｂＭｃＯの組成で表され（ａ、ｂ、ｃは原子数比）、
０．２≧ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２
０．７≧ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．１
０．１≧ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２
であることで、信頼性が良好で、記録再生特性も良好なメディアが提供可能となる。
（７）第一の薄膜がＢｉあるいはＤｙ元素とＢｉの酸化物あるいはＤｙの酸化物を含有し、なるべく酸化物を多くすることで、信頼性がよくかつ良好な記録再生特性が得られる。
（８）第一の薄膜がＢｉあるいはＤｙ元素とＢｉの酸化物あるいはＤｙの酸化物と添加物Ｍを含有することで信頼性がよくかつ良好な記録再生特性が得られる。
（９）第一の薄膜がＢｉあるいはＤｙ元素とＢｉの酸化物あるいはＤｙの酸化物と、及び添加物Ｍあるいは添加物Ｍの酸化物を含有することで信頼性がよくかつ良好な記録再生特性が得られる。
【００２７】
（実施例）
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
案内溝（溝深さ５０ｎｍ）を有するポリカーボネート基板上に（基板厚０．６ｍｍ）、スパッタ法を用いて膜厚６５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２薄膜（第二の薄膜、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０）と膜厚１５ｎｍのＢｉＤｙＯ薄膜（第一の薄膜、ターゲット組成：Ｂｉ１０５Ｄｙ５Ｏ１５０）と，膜厚１５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２薄膜（第二の薄膜、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０）と膜厚１５０ｎｍのＡｇ反射層を順次積層し、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて本発明の追記型光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で、二値記録を行った。
＜記録条件＞
・変調方式：  ８−１６変調
・記録線密度：  １Ｔ＝０．０９１７（μｍ）
最短マーク長３Ｔ＝０．２７５（μｍ）
・記録線速度：  ６．０（ｍ／ｓ）
・波形等化：  ノーマルイコライザー
その結果、記録パワーが７．０ｍＷで７．５％という良好なジッタ値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
また、記録パワーが最適記録パワーを超えた場合でも、記録マーク部の再生信号レベル（ＲＦ
Ｌｅｖｅｌ）が大きく変化することがなく、高い変調度を有し、広い記録パワーマージンを有する追記型光記録媒体を実現することができた。
【００２９】
比較例１
ＺｎＳ−ＳｉＯ２薄膜（第二の薄膜）を設けない点、及びＢｉＤｙＯ薄膜（第一の薄膜）を膜厚５ｎｍにした点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、実施例１と同様な記録再生評価を行った結果、５．８ｍＷ近傍で１０．０％という非常に良好なジッタ値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
しかし、記録パワーが最適記録パワーを超えると、記録マーク部の再生信号レベル（ＲＦ  Ｌｅｖｅｌ）が大きく変化した。
本発明の追記型光記録媒体によって、高変調度でかつ変調度の急増がない記録を実現できることが確かめられた。
【００３０】
実施例２
ＢｉＤｙＯの替りにＢｉＤｙＴｉＯを用い膜厚を１２ｎｍにした点以外は、実施例１と同様にして本発明の追記型光記録媒体を作成し、記録パワーを７．５ｍＷで７．１％という良好なジッタ値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
【００３１】
実施例３
ＢｉＤｙＯの替りにＢｉＤｙＺｒＯを用い膜厚を１０ｎｍにした点以外は、実施例１と同様にして本発明の追記型光記録媒体を作成し、記録パワーを７．５ｍＷで７．０％という良好なジッタ値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
【００３２】
実施例４
ＢｉＤｙＯの替りにＢｉＤｙＨｆＯを用い膜厚を１２ｎｍにした点以外は、実施例１と同様にして本発明の追記型光記録媒体を作成し、記録パワーを８．０ｍＷで７．５％という良好なジッタ値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
【００３３】
実施例５
ＺｎＳ−ＳｉＯ２の替りにＡｌＮを用い、第１の薄膜の膜厚を１０ｎｍにした点以外は、実施例１と同様にして本発明の追記型光記録媒体を作成し、記録パワーを８．５ｍＷで７．８％という良好なジッタ値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
【００３４】
実施例６
ＺｎＳ−ＳｉＯ２の替りにＳｉ３Ｎ４を用い、第１の薄膜の膜厚を１０ｎｍにした点以外は、実施例１と同様にして本発明の追記型光記録媒体を作成し、記録パワーを変えた点以外は同様の記録実験を行った。その結果、記録パワーを７．５ｍＷで７．３％という良好なジッタ値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
８０℃８５％ＲＨ、１００時間という保存安定性試験でも、アーカイバルジッタ、シェルフジッタともに、ジッタ増加量が０．７（％）以下で、非常に良好な保存安定性を有することを確認した。
【００３５】
実施例７
案内溝（溝深さ５０ｎｍ）を有するポリカーボネート基板上に（基板厚０．６ｍｍ）、スパッタ法を用いて膜厚１５ｎｍのＢｉＤｙＯ薄膜（第一の薄膜）と膜厚１００ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２薄膜（第二の薄膜）を順次積層した。
次いでＺｎＳ−ＳｉＯ２薄膜の上に、スパッタ法で膜厚１５０ｎｍのＡｇ反射層、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて本発明の追記型光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体に対し、実施例１と同様の条件で、従来の二値記録を行った。その結果、記録パワーを７．０ｍＷで７．２％という良好なジッタ値が得られ、良好な二値記録特性を実現することができた。
また、記録パワーが最適記録パワーを超えた場合でも、記録マーク部の再生信号レベル（ＲＦ  Ｌｅｖｅｌ）が大きく変化することがなく、高い変調度を有し、広い記録パワーマージンを有する追記型光記録媒体を実現することができた。
【００３６】
実施例８
案内溝（溝深さ５０ｎｍ）を有するポリカーボネート基板上に（基板厚０．６ｍｍ）、スパッタ法を用いて膜厚１２ｎｍのＢｉａＤｙｂＯｄ薄膜（第一の薄膜）、膜厚６５ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２薄膜（第二の薄膜）を順次設け、更にその上にスパッタ法で膜厚１００ｎｍのＡｇ反射層、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて本発明の追記型光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で従来の二値記録を行った。
＜記録条件＞
・変調方式：  ８−１６変調
・記録線密度：  １Ｔ＝０．０９１７（μｍ）
・記録線速度：  ６．０（ｍ／ｓ）
・波形等化：  ノーマルイコライザー
本実施例において、ＢｉａＤｙｂＯｄ薄膜の組成比を種々変化させたところ、概ね１２％以下のジッタが得られたが、特に、１０≦ａ≦４０、３≦ｂ≦２０、５０≦ｄ≦７０の範囲において、ジッタが１０％以下の媒体が得られた。その際の記録パワーは８．５ｍＷ付近であり、良好な二値記録特性を実現することができた。
また、８０℃、相対湿度８５％の環境下で１００時間の保存試験を行い、ジッタ劣化を調査した結果、アーカイバルジッタは０．５％以下、シェルフジッタは０．６％以下の劣化に留まった。
【００３７】
実施例９
ＢｉａＤｙｂＯｄの代りにＢｉａＤｙｂＦｅｃＯｄ薄膜を用いた点以外は、実施例８と同様にして本発明の追記型光記録媒体を作成し、同様の記録実験を行った。その結果、１０≦ａ≦４０、３≦ｂ≦２０、３≦ｃ≦２０、５０≦ｄ≦７０の範囲において、ジッタが９．５％以下の媒体が得られた。その際の記録パワーは８．８ｍＷ付近であり、良好な二値記録特性を実現することができた。
また、８０℃、相対湿度８５％の環境下で１００時間の保存試験を行い、ジッタ劣化を調査した結果、アーカイバルジッタは０．９％以下、シェルフジッタは０．４％以下の劣化に留まった。
【００３８】
比較例３
ＢｉａＤｙｂＯｄの代りにＢｉ１Ｔｉ９Ｏ１２を用いた点以外は、実施例８と同様にして追記型光記録媒体を作成し、同様の記録実験を行った。その結果、特に、１０≦ａ≦４０、３≦ｂ≦２０、５０≦ｄ≦７０の範囲において、ジッタが１２．０％以下の媒体が得られた。
しかし、８０℃、相対湿度８５％の環境下で１００時間の保存試験を行い、ジッタ劣化を調査した結果、アーカイバルジッタは５．８、シェルフジッタは２．９％という大きな劣化を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】０．２≧ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２の場合のＤｙ量とＪｉｔｔｅｒ（ジッタ）との関係を示す図である。
【図２】０．７≧ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．１の場合のＤｙ量とＪｉｔｔｅｒ（ジッタ）との関係を示す図である。
【図３】０．１≧ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０２の場合のＤｙ量とＪｉｔｔｅｒ（ジッタ）との関係を示す図である。
【図１】
2008123592.tif 000003
【図２】
2008123592.tif 000004
【図３】
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