(57)【要約】【課題】耐汚染性、耐薬品性、成形性、熱接着性、艶消し性、エンボス性、水蒸気バリア性等が優れ、特に壁紙用途に好適なマット化積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  少なくともＡ層とＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層は、ポリエステル（ａ）２０〜９８重量部と、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）２〜４０重量部の組成物からなり、ガラス転移温度ＴｇＡが３０〜７０℃のポリエステルであって、Ｂ層は、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃、結晶融解熱量ΔＨｍＢが５〜３０Ｊ／ｇの共重合ポリエステルであり、かつ最表面に位置するＡ層面の表面光沢度が５０％未満であることを特徴とする、マット化積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ層とＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層は、ポリエステル（ａ）２０〜９８重量部と、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）２〜４０重量部の組成物からなり、ガラス転移温度ＴｇＡが３０〜７０℃のポリエステルであって、Ｂ層は、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃、結晶融解熱量ΔＨｍＢが５〜３０Ｊ／ｇの共重合ポリエステルであり、かつ最表面に位置するＡ層面の表面光沢度が５０％未満であることを特徴とする、マット化積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ａ層のポリエステル中に、ポリエステル（ａ）および脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）の合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）を４０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のマット化積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ａ層の脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）が、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を有していることを特徴とする、請求項１または２に記載のマット化積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ｂ層を構成する共重合ポリエステルが、下記（１）及び（２）を満足することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のマット化積層ポリエステルフィルム。
（１）全ジカルボン酸成分について、芳香族ジカルボン酸成分を６０〜９９モル％、かつ、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を１〜４０モル％含有する共重合ポリエステル。
（２）グリコール成分について、炭素数が１０未満のグリコール成分を少なくとも１種以上含有する共重合ポリエステル。
【請求項５】
Ａ層の脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）中および／またはＢ層を構成する共重合ポリエステル中の、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分において、二量体ジカルボン酸の含有量が７０〜９０重量％、及び三量体ジカルボン酸の含有量が１０〜３０重量％である、請求項３または４に記載のマット化積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
長鎖脂肪族ジカルボン酸成分が、ダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体であることを特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載のマット化積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のマット化積層ポリエステルフィルムと壁紙基材を、マット化積層ポリエステルフィルムのＡ層が外表面になるように積層してなることを特徴とする壁紙。
【請求項８】
壁紙基材が、ポリオレフィン樹脂層あるいはポリ塩化ビニル樹脂層を含むことを特徴とする、請求項７に記載の壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の柔軟フィルムの改良に関するものであり、さらに詳しくは、耐汚染性、耐薬品性、成形性、熱接着性、艶消し性、エンボス性、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れたマット化積層ポリエステルフィルム、及びこのマット化積層ポリエステルフィルムを用いてなり、耐汚染性、耐薬品性、エンボス性、エンボス加工後の艶消し性と、基材との熱接着性との両立が可能で、経時脆化を生じることなく、取り扱い性に優れた壁紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の柔軟フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系フィルムが代表的である。このポリ塩化ビニルフィルムは、耐候性に優れるとともに、各種加工、たとえばエンボス加工などに好適であるばかりか、安価に製造できる点で好ましく使用されてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニル系フィルムは、火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題や、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、そのため近年の環境面からのニーズにより、新しい柔軟フィルムが求められてきている。柔軟フィルムの用途展開の一つとして、壁紙表層用フィルムが挙げられる。本用途は、ポリ塩化ビニル樹脂製の壁紙または化粧版（以下塩ビ壁紙と称す）、ポリ塩化ビニルレザーの表面にフィルムを被覆するものであり、該フィルムへの要求特性としては、可塑剤ブリード防止性、耐薬品性、エンボス等の加工性、塩ビ基材への熱接着性等の各種特性が必要となる。
【０００３】
現在は、壁紙表層用フィルムとして、エチレン・ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと称す）フィルムが主として用いられており、このＥＶＯＨフィルムは、上記要求特性のうち、可塑剤ブリード防止性、耐薬品性、エンボス等の加工性は良好なものの（例えば、特許文献１参照）、塩ビ壁紙への熱接着性が良好でないため、接着剤層を被覆する必要があった（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、壁紙などの室内装飾品においては、高光沢のものよりも艶消しされたものが好まれることが多く、塩ビ壁紙においても艶消しを行うのが一般的である。
【０００５】
艶消しを行う方法としては、サンドブラスト法、化学薬品による表面処理法などが知られているが、これらの方法はコスト高になるという欠点を有している。また、その他の艶消し方法として、例えば、無機粒子を添加する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、これらの方法では十分に満足し得る艶消しを施すことができなかった。
【０００６】
また、艶消しを行う方法として、熱可塑性樹脂を添加する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。この方法は、エンボス加工等の加熱時に艶消しが戻り難く、艶消し性にも優れるものの、ベース樹脂がＥＶＯＨであるフィルムは、クレヨン、コーヒー、水性ペン、醤油などの耐汚染性には優れる反面、カレーや壁紙の継ぎ目や施工時にＥＶＯＨフィルム表面に付着した接着剤は拭き取れ難く経時で黄変の原因となるため、耐汚染性が劣ること、台所用漂白剤、家庭用洗剤などに対する耐薬品性が劣ること、ガラス転移温度がやや高いためエンボス性が劣ることなどの問題があった。また、ベース樹脂がＥＶＯＨであるフィルムは、ガスバリア性に優れている。しかし、確かに酸素バリア性は優れるが、水蒸気バリア性が大幅に劣るため、水分がフィルムを通過しやすく、壁紙を施工後、経時で接着剤の水分がフィルム表面に移行したり、フィルム表面に水分が付着したりすると、カビが発生しやすいことなどの問題があった。
【０００７】
さらに、柔軟フィルムの片面に高結晶性ポリエステルを積層した積層フィルム（例えば、特許文献５参照）が提案されているが、この積層フィルムは、柔軟性、透明性の経時性が優れるものの、艶消し性を有するフィルムが達成されてないのが現状であった。
【特許文献１】特開昭６０−２２４５４２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３９２３３号公報
【特許文献３】特許３１７２５５９号公報
【特許文献４】特許３４７４２７６号公報
【特許文献５】特開平５−１３１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上述べてきたように、耐汚染性、耐薬品性、エンボス性、熱接着性の機能を有し、特に加熱時に艶消しが戻り難い壁紙表層用フィルム、とくに壁紙類が強く求められている。また、ガスバリア性、特に水蒸気の透過性を遮断する、壁紙表層用フィルムが求められている。
【０００９】
本発明は上記のような従来技術の問題点を解消するために検討した結果達成されたものであり、ポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤の遮断性、耐汚染性、耐薬品性、成形性、熱接着性、艶消し性、エンボス性、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れ、加熱時に艶消しが戻り難いマット化積層ポリエステルフィルム、及びこのマット化積層ポリエステルフィルムを用いてなり、耐汚染性、耐薬品性、エンボス性、エンボス加工後の艶消し性と、基材との熱接着性との両立が可能で、経時脆化を生じることなく、取り扱い性に優れた壁紙の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、フィルムを積層構成とし、各層のポリエステル組成、結晶性あるいは熱特性、Ａ層面の表面光沢度を特定範囲とすることにより、上記目的に相応する効果が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、上記の目的を達成するために本発明によれば、少なくともＡ層とＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層は、ポリエステル（ａ）２０〜９８重量部と、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）２〜４０重量部の組成物からなり、ガラス転移温度ＴｇＡが３０〜７０℃のポリエステルであって、Ｂ層は、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃、結晶融解熱量ΔＨｍＢが５〜３０Ｊ／ｇの共重合ポリエステルであり、かつ最表面に位置するＡ層面の表面光沢度が５０％未満であることを特徴とする、マット化積層ポリエステルフィルムが提供される。
【００１２】
なお、本発明のマット化積層ポリエステルフィルムにおいては、
（Ａ）Ａ層のポリエステル中に、ポリエステル（ａ）および脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）の合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）を４０重量部以下含有すること、
（Ｂ）Ａ層の脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）が、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を有していること、
（Ｃ）Ｂ層を構成する共重合ポリエステルが、下記（１）及び（２）を満足すること
（１）全ジカルボン酸成分について、芳香族ジカルボン酸成分を６０〜９９モル％、かつ、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を１〜４０モル％含有すること、
（２）グリコール成分について、炭素数が１０未満のグリコール成分を少なくとも１種以上含有すること、
（Ｄ）Ａ層の脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）中および／またはＢ層を構成する共重合ポリエステル中の、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分において、二量体ジカルボン酸の含有量が７０〜９０重量％、及び三量体ジカルボン酸の含有量が１０〜３０重量％であること、
（Ｅ）長鎖脂肪族ジカルボン酸成分が、ダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体であること、
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１３】
また本発明の壁紙は、上記のマット化積層ポリエステルフィルムと壁紙基材とを、マット化積層ポリエステルフィルムのＡ層が外表面になるように積層してなることを特徴とし、特に前記壁紙基材がポリオレフィン樹脂層あるいはポリ塩化ビニル樹脂層を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤の遮断性、耐汚染性、耐薬品性、成形性、熱接着性、艶消し性、エンボス性、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れ、加熱時に艶消しが戻り難いマット化積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１５】
本発明で得られるマット化積層ポリエステルフィルムは、上記の優れた特性を活かして各種の工業材料、包装材料として有用であるが、中でも壁紙用途に好適であり、本発明によれば、耐汚染性、耐薬品性、エンボス性、エンボス加工後の艶消し性と、基材との熱接着性との両立が可能で、経時脆化を生じることなく、取り扱い性に優れた壁紙を得ることができる。特に本発明で得られるマット化積層ポリエステルフィルムは、高い発泡倍率の壁紙基材との熱接着性に優れるため、高発泡倍率壁紙基材と接着した壁紙を得る際に有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明にかかるマット化積層ポリエステルフィルム及び壁紙の好ましい実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、少なくともＡ層とＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層は、ポリエステル（ａ）２０〜９８重量部と、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）２〜４０重量部の組成物からなり、ガラス転移温度ＴｇＡが３０〜７０℃のポリエステルであって、Ｂ層は、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃、結晶融解熱量ΔＨｍＢが５〜３０Ｊ／ｇの共重合ポリエステルであり、かつ最表面に位置するＡ層面の表面光沢度が５０％未満であることを特徴とする。
【００１８】
一般的にポリエステルは、非晶状態では耐薬品性に劣り、溶剤等で浸されることが多い。そのため、溶剤等を用いて印刷あるいは拭取りを行った場合には、白化することがある。
【００１９】
これに対し、本発明のマット化積層ポリエステルフィルムのＡ層は、ポリエステル（ａ）を結晶性ポリエステルとすることで、耐薬品性を有する層となる。
【００２０】
またＡ層は、エンボス加工等に代表される成形性を有する層である。エンボス加工等の成形は、通常ポリマーのガラス転移温度（以下Ｔｇと略称する）以上に一定時間加熱し、必要な形状へ成形した後、Ｔｇ以下の温度へ冷却する場合が多い。そのため、Ａ層のガラス転移温度（以下Ａ層のガラス転移温度のことをＴｇＡと略称する）は、３０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは、３５〜６５℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。
【００２１】
ＴｇＡが７０℃を超えると、エンボスがかかり難くなる場合があり、またＴｇＡが３０℃未満であると、室温がＴｇ以上となるため、一旦成形後、特に夏場など室温で放置した際に徐々に変形が進む場合があるために好ましくない。
【００２２】
また結晶性を有するという観点から、Ａ層を構成するポリエステル（ａ）は、結晶化パラメーターΔＴｃｇが６０℃未満である結晶性ポリエステルであることが好ましい。ここで、ΔＴｃｇとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程で測定される結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（Ｔｃ−Ｔｇ）のことである。結晶性ポリエステルは、溶融押出後の厚みや冷却温度を制御することで、冷却過程において、可視光サイズ以下の微結晶を生成することができる。
【００２３】
ΔＴｃｇが６０℃未満の結晶性ポリエステルの代表的なポリマーとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの共重合体などの誘導体で代表されるものである。結晶性をさらに有するという点から、ΔＴｃｇは５０℃未満となることが好ましく、４０℃未満となることが特に好ましい。
【００２４】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムにおけるＡ層を構成するポリエステル（ａ）とは、エステル結合により構成される高分子量体の総称である。
【００２５】
このポリエステル（ａ）のエステル結合に用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を使用することができる。
【００２６】
このうち本発明のマット化積層ポリエステルフィルムに用いるポリエステル（ａ）においては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸の占める割合が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、とくに好ましくは９５モル％以上であることが、ΔＴｃｇおよびＴｇの制御、生産性、コストの点から好ましい。
【００２７】
一方、ポリエステル（ａ）のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２８】
このうち本発明のマット化積層ポリエステルに用いるポリエステル（ａ）においては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールよりなる群から選ばれた１以上のグリコール成分の占める割合が、好ましくは８０モル％以上であることが、ΔＴｃｇおよびＴｇの制御、生産性、コストの点から好ましい。
【００２９】
なお、これらのジカルボン酸成分やグリコール成分は、２種以上を併用してもよい。なかでもグリコール成分がエチレングリコールまたは／および１，４−ブタンジオールであることが特に好ましい。
【００３０】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムにおいて、Ａ層を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）は、ポリエステル（ａ）の表面に脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）が微細な凹凸を形成し、艶消し性が向上するものであれば特に限定されない。
【００３１】
特に脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）が、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルであると艶消しに特に優れるため好ましい。
【００３２】
また、本発明のマット化積層ポリエステルフィルムのＢ層を構成する共重合ポリエステルは、融点ＴｍＢが１２０℃〜２１０℃であり、結晶融解熱量ΔＨｍＢが５〜３０Ｊ／ｇの共重合ポリエステルであれば特に限定されないが、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルであることが特に好ましい。
【００３３】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムのＡ層における脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）、およびＢ層を構成する共重合ポリエステルにおいて好適に用いられる、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分等を主構成成分とするハードセグメントと、長鎖脂肪酸ジカルボン酸成分を主構成成分とするソフトセグメント、および、グリコール成分として炭素数が１０未満のグリコール成分を少なくとも１種以上含有しているものであることが好ましい。
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）やＢ層を構成する共重合ポリエステルに好適に用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルのハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体から形成される。このような芳香族ジカルボン酸として具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸および、これらのエステル形成誘導体等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００３５】
脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）やＢ層を構成する共重合ポリエステルに好適に用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸成分の量は、全ジカルボン酸成分の６０〜９９モル％であることが好ましい。さらに好ましくは６０〜９７モル％であり、特に好ましくは７０〜９５モル％である。芳香族ジカルボン酸成分の量が６０モル％未満では、結晶性が悪化し、耐薬品性が悪化する場合がある。また芳香族ジカルボン酸成分の量が９９モル％を越えると柔軟性が得られない場合がある。
【００３６】
脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）やＢ層を構成する共重合ポリエステルに好適に用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルにおいて、ソフトセグメントを構成する長鎖脂肪族ジカルボン酸成分は、下記式で示される炭素数１０以上の不飽和脂肪酸から誘導されるものが好ましく、特に好ましくは炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸から得られる誘導体である。主として不飽和脂肪酸の二量化により得られる二量化脂肪酸（以下二量体と略称する）あるいは二量体のエステル形成誘導体から得られる。
【００３７】
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｋ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ
（式中のＲは、水素原子またはアルキル基、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数、ｍ、ｋおよびｎは、８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８の関係式を満足する。）
この不飽和脂肪酸の二量化反応においては、二量体とともに不飽和脂肪酸の三量化により得られる三量化脂肪酸（以下三量体と略称する）も生成する。よって不飽和脂肪酸の二量化反応により得られる長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体中には、二量体、三量化された三量体及び未反応であった単量体が含まれている。
【００３８】
この長鎖脂肪酸族ジカルボン酸誘導体を複数回の蒸留等の精製を行い、二量体量が９５％以上、さらには９８％以上の高純度長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体用いると、色調の面で良好な共重合ポリエステルが得られる。しかし、蒸留工程によって長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体のコストが著しく大きくなるため、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの色調とコスト性を両立させるためには、長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体中の、二量体、三量体の比率がそれぞれ７０〜９０重量％、１０〜３０重量％であることが好ましい。つまり、Ａ層を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）やＢ層を構成する共重合ポリエステルなどに用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルにおいて、長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体中の二量体含有量が７０〜９０重量％、および三量体含有量が１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００３９】
また、Ａ層を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）やＢ層などの共重合ポリエステルに用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの製造時において使用される長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体には、不飽和脂肪酸の二量化反応により生成する不飽和結合が存在するが、これをそのまま重合原料として使用しても、水素添加反応により還元させた後に使用しても構わない。しかし、特に耐熱性、耐候性ならびに透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくした二量体を用いることが好ましい。
【００４０】
Ａ層を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）やＢ層などの共重合ポリエステルに用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの製造時に使用できる、長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体である不飽和脂肪酸の二量体としては、炭素数３６の二量体であるダイマー酸およびダイマー酸をエステル化したダイマー酸誘導体が好ましい。
【００４１】
ダイマー酸は、リノール酸やリノレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、例えば、ユニケマ・インターナショナル社から“プリポール”（“ＰＲＩＰＯＬ”）、あるいはこれらの各種エステル形成誘導体が市販されている。上記化合物の１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明のＡ層を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）に好適に用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルは、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分の量が、Ａ層を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）の長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルにおける全ジカルボン酸成分中の１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）に好適に用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル中の長鎖脂肪族ジカルボン酸成分の量が、該長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分中の４０モル％を超えると、ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得られる成形物の機械特性が低下することがある。
【００４４】
一方、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）に好適に用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル中の長鎖脂肪族ジカルボン酸成分の量が、該長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分中の１モル％未満の場合は、ポリエステル（ａ）と相溶しやすくなり、艶消し性が劣る場合がある。
【００４５】
またここで、本発明のＡ層を構成するポリエステル（ａ）には、結晶性を損なわない範囲で上記長鎖脂肪酸ジカルボン酸成分を共重合してもよいし、あるいは他の成分からなる樹脂を混合しても構わない。
【００４６】
本発明のＡ層の脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）が、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの場合、グリコール成分として、炭素数が１０未満のグリコール成分を少なくとも１種以上含有されていることが好ましい。
【００４７】
炭素数が１０未満のグリコール成分とは、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でもエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく、１，４−ブタンジオールを必須成分とし、エチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールのうち１種以上を選択することがさらに好ましい。複数成分のグリコールを選択するのが好ましい理由は、グリコール成分が１種のみの場合は、結晶性を制御することが難しく、複数のグリコール成分を共重合し、配合量を変更することで結晶性を制御することができるようになるからである。
【００４９】
本発明のＢ層は、融点が１２０〜２１０℃であること、結晶融解熱量が５〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。つまりＢ層を構成する共重合ポリエステルは、融点ＴｍＢ（ここで、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの融点をＴｍＢと略称する）が１２０〜２１０℃であり、かつ結晶融解熱量ΔＨｍＢ（ここで、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの結晶融解熱量をΔＨｍＢと略称する）が５〜３０Ｊ／ｇの共重合ポリエステルであることが好ましく、その他は特に限定されないが、取り扱い性、ＴｍＢの制御、ΔＨｍＢの制御、製膜性、生産性の点から長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルであることがより好ましい。
【００５０】
また、Ａ層を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）が長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルである場合、製膜性、生産性の点から、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）と同一の長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルを用いることが好ましい。
【００５１】
Ｂ層を構成する共重合ポリエステルは、上述のように長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルを用いることが好ましいが、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分および長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を９０モル％以上含み、かつ、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全グリコール成分として、エチレングリコール成分および１，４−ブタンジオール成分を９０モル％以上含むモノマー組成からなる共重合ポリエステルであることが好ましい。より好ましくは、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分および長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を９５モル％以上、およびＢ層を構成する共重合ポリエステルの全グリコール成分として、エチレングリコール成分および１，４−ブタンジオール成分を９５モル％以上である。Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルは、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分および長鎖脂肪族ジカルボン酸成分が９０モル％未満の場合や、または全グリコール成分として、エチレングリコール成分および１，４−ブタンジオール成分が９０モル％未満であるモノマー組成からなる場合は、取り扱い性、融点の制御、製膜性、生産性の点で劣ることがあるために好ましくない。
【００５２】
またより好ましくは、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルが、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルであり、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成分を６０〜９９モル％、かつ、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を１〜４０モル％含有する共重合ポリエステルから構成される場合である。Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％未満の場合、または長鎖脂肪族ジカルボン酸成分が４０モル％を越える場合、取り扱い性、融点の制御、製膜性、生産性の点で好ましくない。逆に芳香族ジカルボン酸成分が９９モル％を越える場合、または長鎖脂肪族ジカルボン酸成分が１モル％未満の場合、ガラス転移温度および融点ＴｍＢが高くなりすぎ、ポリ塩化ビニルなど壁紙基材との熱接着性に劣る場合があり好ましくない。
【００５３】
より好ましくはＢ層を構成する共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成分が７０〜９５モル％、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分が５〜３０モル％の場合である。
【００５４】
またＢ層を構成する共重合ポリエステルに好ましく用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルは、グリコール成分として炭素数が１０未満のグリコール成分を少なくとも1種以上含有することが好ましい。より好ましくは、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルに好ましく用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルのグリコール成分として、炭素数が１０未満のグリコール成分を少なくとも1種以上含有することが好ましい。
【００５５】
ここで、炭素数が１０未満のグリコール成分は、任意に設定することができる。しかしＢ層のポリエステルは、融点ＴｍＢが１２０℃〜２１０℃の共重合ポリエステルであることが好ましく、融点ＴｍＢが１２０〜２１０℃の範囲を満足する共重合ポリエステルを設計する際には、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全グリコール成分に対して、炭素数が１０未満のグリコール成分は、５０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００モル％であり、特に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００５６】
一方、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全グリコール成分に対して、他のグリコール成分の量は０〜５０モル％未満が好ましく、さらに好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００５７】
Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの融点ＴｍＢは、製膜性とポリ塩化ビニルなど壁紙基材との熱接着性を両立する点から、１２０℃〜２１０℃となることが好ましい。上記ＴｍＢが２１０℃を超えると、熱接着性が劣る場合があり好ましくない。またＴｍＢが１２０℃未満であると、製膜性が劣る場合があり好ましくない。
【００５８】
また、本発明のＢ層を構成する共重合ポリエステルの結晶融解熱量ΔＨｍＢが、製膜性とポリ塩化ビニルなど壁紙用基材との熱接着性の点から、５〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。ポリ塩化ビニルなどの壁紙用基材には、意匠性を付与させるために、エンボス加工とともに、一般に壁紙用基材樹脂に発泡剤を添加することで発泡させたクッション性のある発泡体が用いられる。壁紙用基材として特に広く用いられる発泡体は、元の厚みの２〜５倍に発泡させたポリ塩化ビニル発泡体である。
【００５９】
発泡倍率４倍未満の壁紙基材（以下低発泡壁紙基材と略称する）と発泡倍率４倍以上の壁紙基材（以下高発泡壁紙基材と略称する）とは、壁紙用フィルムと貼り合わせる場合に、その貼り合わせるための製造方法が異なる。
【００６０】
低発泡壁紙基材は、例えば、２３０〜２４０℃で壁紙基材を発泡させた後、エンボスロールでエンボスを掛けると同時に予熱で壁紙用フィルムと貼り合わせられる。
【００６１】
一方で高発泡壁紙基材は、２３０〜２４０℃で発泡させた後、発泡した形状を保持するために一旦室温〜５０℃に冷却される。冷却後ラジエーションヒーターなどで壁紙基材を加熱して、所定の温度でエンボス加工と同時に壁紙用フィルムと貼り合わせられる。しかし、高発泡壁紙基材は、低発泡壁紙基材と同程度のエンボスロールの圧力や温度が掛けられず、通常低発泡壁紙基材の圧力の３分の１以下となることがあり、そのため壁紙用フィルムとの接着性が劣る場合がある。つまり高発泡壁紙基材との熱接着性は、ＴｍＢを１２０〜２１０℃の範囲とするのみでは、熱接着性が劣る場合がある。
【００６２】
この点について検討した所、結晶融解熱量ΔＨｍＢを５〜３０Ｊ／ｇとすることで、高発泡壁紙基材との熱接着性が向上することが分かった。つまりＢ層の結晶融解熱量は５〜３０Ｊ／ｇが好ましく、より好ましくは結晶融解熱量が５〜２５Ｊ／ｇの範囲である。よって、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルのΔＨｍＢは、５〜３０Ｊ／ｇであることが好ましく、ΔＨｍＢが５〜２５Ｊ／ｇであることがより好ましい。
【００６３】
ΔＨｍＢが３０Ｊ／ｇを越える場合、特に高発泡壁紙基材との熱接着性が劣ることがあるので好ましくない。逆に５Ｊ／ｇ未満の場合、ポリマーが非晶性になり易く製膜性が劣り易いくなることがあり好ましくない。
【００６４】
Ｂ層を構成する共重合ポリエステルのΔＨｍＢを上記範囲とするためには、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分を、芳香族ジカルボン酸が６０〜９９モル％、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分を１〜４０モル％とすることが好ましい。またＢ層を構成する共重合ポリエステルに用いられる芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体が好ましい。さらにこれらの芳香族ジカルボン酸成分は、ＴｍＢおよびΔＨｍＢを制御し易い点から、２種を併用することが好ましい。またより好ましくは、長鎖脂肪族ジカルボン酸成分が、ＴｍＢおよびΔＨｍＢを制御し易い点から、前述のダイマー酸およびダイマー酸をエステル化したダイマー酸誘導体の場合である。
【００６５】
一方、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルのグリコール成分としては、炭素数が１０未満のグリコール成分を少なくとも1種以上含有することが好ましい。より好ましくは、ΔＨｍＢを上記範囲とするには、炭素数が１０未満のグリコール成分は、５０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００モル％であり、特に好ましくは７０〜１００モル％である。Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全グリコール成分に対しての、他のグリコール成分の量は５０モル％未満が好ましく、ΔＨｍＢを上記範囲とするには、さらに好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００６６】
特に好ましくは、ＴｍＢを１２０℃〜２１０℃かつΔＨｍＢを５〜３０Ｊ／ｇにする点、特に高発泡壁紙基材との接着性を向上させる点から、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分として、テレフタル酸５０〜９０モル％、イソフタル酸またはアジピン酸または５−ナトリウムスルホイソフタル酸５〜２５モル％、ダイマー酸５〜２５モル％が好ましく、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルの全グリコール成分として、１，４−ブタンジオール５０〜１００モル％、エチレングリコール５０〜０モル％が好ましい。
【００６７】
本発明のＢ層の有する機能は、壁紙基材等との接着性を有する点と、もう一つ別の機能として、フィルムの経時脆化を抑制する点が挙げられる。
【００６８】
一般にポリエステルの無延伸フィルムは、ガラス転移温度以下に急冷され非晶化している。非晶化フィルムは、ガラス状態では熱力学的に非平衡な状態であり、ガラス転移温度付近の温度では体積やエンタルピーなどの熱力学量が緩和し、化学的な変化を伴わない物理的変性(physical aging)が起こる。その体積緩和またはエンタルピー緩和によって、フィルム内に不均一構造が生じて、その不均一構造が欠点となってフィルムが脆くなり易い。
【００６９】
一方で２軸延伸フィルムは、結晶化または配向化しているため分子が動き難く、この脆化現象は生じ難い。この脆化現象は、ガラス転移温度が室温近くの結晶化可能なポリマーであり、非晶化フィルムにすることで生じる。この脆化は、フィルムの厚みが厚い程、フィルムの固有粘度（ＩＶ）が高い程、脆化が遅れるが、経時でも生じる。この具体的な事例は、引張試験を測定することで確認できる。
【００７０】
例えば、本発明のＡ層の単膜フィルム（フィルム厚み２０μｍ）を作製すると、製造直後のフィルムの破断伸度は、数百％を有するが、経時（１週間）後の破断伸度は数％となることからも分かる。この脆化現象が生じると、フィルムの貼り合わせ加工、スリット加工などの後加工工程でフィルム破れなど生じて取り扱い性の劣るものとなることがある。本発明では、ガラス転移温度が室温以下であるＢ層をＡ層に積層することで、この経時脆化を抑制することが可能となる。
【００７１】
本発明のＢ層を構成する共重合ポリエステルに好ましく用いられる長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルにおいては、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を共重合してもよいし、あるいは他の成分からなる樹脂を混合しても構わない。例えば、共重合可能なジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらのエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、またはそれらのエステル誘導体等が挙げられる。またグリコール成分として、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００７２】
本発明のＡ層およびＢ層に用いられる樹脂の溶融粘度は、２５０℃で１０００〜３０００ポイズであることが好ましく、より好ましくは１３００〜２３００ポイズである。ポリエステルの溶融粘度が３０００ポイズを超えると、ポリエステルをフィルム等に押し出し成形する場合、押し出し状態が安定せず、不均一な膜厚のものを与えることがある。さらに、部分的に肉厚になったところが白化して斑点状になることがある。また、溶融粘度が１０００ポイズ未満では粘度不足のため、製膜が困難になることがある。
【００７３】
本発明のＡ層およびＢ層の溶融粘度を２５０℃で１０００〜３０００ポイズの範囲とするためには、本発明のＡ層を構成するポリエステル（ａ）、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）やＢ層を構成する共重合ポリエステルなどのポリエステルの固有粘度は、０．５〜１．２の範囲が好ましい。本発明のＡ層を構成するポリエステル（ａ）、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）やＢ層を構成する共重合ポリエステルなどのポリエステルの固有粘度が１．２を越えると、ポリエステルをフィルム等に押し出し成形する場合、押し出し状態が安定せず、不均一な膜厚のものを与えることがある。さらに、部分的に肉厚になったところが白化して斑点状になることがある。また、固有粘度が０．５未満では粘度不足のため、製膜が困難になることがある。溶融粘度の測定は、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルのペレットを１５０℃で５時間以上真空乾燥させた後、メルトインデックスを用いて２５０℃で測定した。
【００７４】
上記した、本発明の長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルを製造するための方法は特に限定されるものではなく、通常のポリエステル重合方法によって製造することができる。例えば、グリコール成分、芳香族ジカルボン酸、および長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体を、前記した特定範囲内で含む組成物から直接共重合して得る方法でもよいし、また、２種類以上の重合体および／または共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法でもよい。
【００７５】
後者の方法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコール成分から構成される芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを押出機内で溶融混練して、前記した特定重合組成となるようにする方法等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用芳香族ポリエステルを用いることができるというコスト的利点、および芳香族ポリエステルと共重合体の混合量の変更のみで共重合ポリエステル中の含有成分を自在にコントロールできるハンドリング性の観点から、本発明の長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルは芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、中でも構成成分が主として「テレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分と、エチレングリコール成分と、１，３−プロパンジオール成分、及び１，４−ブタンジオール成分の群から選ばれる少なくとも一種」からなる芳香族ポリエステルと、構成成分が主として「テレフタル酸成分と、脂肪酸もしくはその誘導体の成分と、エチレングリコール成分、１，３−プロパンジオール成分、及び１，４−ブタンジオール成分の群から選ばれる少なくとも一種」からなる脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、構成成分が主として「テレフタル酸および／またはイソフタル酸成分と、エチレングリコール成分と」からなる芳香族ポリエステルと、構成成分が主として「テレフタル酸と、脂肪酸もしくはその誘導体の成分と、１，４−ブタンジオールと」からなる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法がさらに好ましい。
【００７６】
後者の方法としては、Ｂ層を構成する共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコール成分から構成される芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを押出機内で溶融混練して、前記した特定重合組成となるようにする方法等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用芳香族ポリエステルを用いることができるというコスト的利点、および芳香族ポリエステルと共重合体の混合量の変更のみで共重合ポリエステル中の含有成分を自在にコントロールできるハンドリング性の観点から、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、中でも、構成成分が主として「テレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分と、エチレングリコール成分と、１，３−プロパンジオール成分、及び１，４−ブタンジオール成分の群から選ばれる少なくとも一種と」からなる芳香族ポリエステルと、構成成分が主として「テレフタル酸成分と、脂肪酸もしくはその誘導体の成分と、エチレングリコール成分、１，３−プロパンジオール成分、及び１，４−ブタンジオール成分の群から選ばれる少なくとも一種と」からなる脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、構成成分が主として「テレフタル酸および／またはイソフタル酸成分と、エチレングリコール成分と」からなる芳香族ポリエステルと、構成成分が主として「テレフタル酸と、脂肪酸もしくはその誘導体の成分と、１，４−ブタンジオールと」からなる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法がさらに好ましい。
【００７７】
共重合することによって得られたＢ層などの共重合ポリエステルの溶融粘度およびポリエステル樹脂成形品の相溶性を向上させるために、以下のような相溶化剤を、共重合時あるいは樹脂混合時に添加することが好ましい。相溶化剤としては、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基と反応性を有する化合物、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物および塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられるが、なかでも、ビスオキサゾリンもしくはｐ−トルエンスルホン酸を用いるのが好ましい。上記化合物添加による溶融粘度あるいは相溶性性向上のメカニズムは必ずしも明らかでない。
【００７８】
また本発明は、特定のメカニズムや仮説に拘束されるものではないが、例えは、後述するようなモデルにより説明することも可能である。
【００７９】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムのＡ層を構成する組成物は、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）に、さらに熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）を含むことができる。
【００８０】
本発明における、熱可塑性樹脂（ｃ）とは、Ａ層のポリエステル（ａ）と相溶しないポリマーであることが好ましい。ポリエステル（ａ）と熱可塑性樹脂（ｃ）とが相溶しないことで、ポリエステル（ａ）の表面に熱可塑性樹脂（ｃ）が微細な凹凸を形成し、艶消し効果の優れたフィルムを得ることができる。また、無機フィラー（ｄ）を用いる場合は、熱可塑性樹脂（ｃ）と無機フィラー（ｄ）を併用する場合が特に好ましい。
【００８１】
ポリエステル（ａ）に相溶しない熱可塑性樹脂（ｃ）として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６などのポリアミド、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン等が挙げられる。それらのポリマーは、単一ポリマーでも、共重合ポリマーでも、２種以上のブレンドポリマーでも構わない。なかでも好ましい熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらの共重合ポリマーである。ポリエステル共重合ポリマーでも、用いるポリエステル共重合ポリマーに非相溶な、ポリエステル共重合ポリマーが挙げられる。例えば、ジカルボン酸として、テレフタル酸または／およびダイマー酸、ドデカンジオン酸、グリコール成分として、エチレングリコールまたは／およびブタンジオールの共重合ポリエステルが挙げられる。
【００８２】
艶消し性を有する点から熱可塑性樹脂（ｃ）としては、特にポリオレフィン、ポリアミドが好ましい。共重合ポリエステルとしては、ダイマー酸共重合ポリエステル、ドデカンジオン酸ポリエステルが艶消し性を有する点で好ましく用いられる。
【００８３】
本発明において、無機フィラー（ｄ）とは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、カオリン、セリサイト、ガラスフレーク、マイカ、スメクタイトやバーミキュライトなどの粘土鉱物などが挙げられるが、このうちタルク、シリカ、マイカがポリエステルとの混合性、マット化フィルムの製膜性の点で好ましい。またこれらの無機フィラーは１種で用いることも、２種以上混合して使用してもよい。またこれらの無機フィラーはそのままの状態で用いても、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤などで表面処理したものも用いることができる。無機フィラーの粒子平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、より好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは４μｍ未満である。下限値は特に限定されないが、コストの点から０．１μｍ程度である。
【００８４】
また、マット化積層ポリエステルフィルムのＡ層に無機フィラー（ｄ）を添加する方法は、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）と熱可塑性樹脂（ｃ）に無機フィラー（ｄ）を混合する方法や、ポリエステル（ａ）または脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）または熱可塑性樹脂（ｃ）の高濃度含有率の無機フィラー（ｄ）のマスターペレットを作製し、混合する方法が好ましい。またＡ層のポリエステル（ａ）の重合時に無機フィラー（ｄ）を分散させる方法や、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）の重合時に無機フィラー（ｄ）を分散させる方法でも構わない。
【００８５】
本発明においては、無機フィラー（ｄ）と前記の熱可塑性樹脂（ｃ）を同時に用いることも可能である。
【００８６】
Ａ層は、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）からなり、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）の配合割合は、ポリエステル（ａ）２０〜９８重量部、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）２〜４０重量部が好ましい。脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）が２重量部よりも少ない場合、艶消し性が低下することがあり好ましくなく、また脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）が４０重量部よりも多い場合、ポリエステル（ａ）の量が減少するために耐熱性が低下することがあるために好ましくない。
【００８７】
また、Ａ層のポリエステル（ａ）および脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）の合計１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）を４０重量部以下含有することが好ましい。Ａ層のポリエステル中に熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）を含有させることで、艶消し性が向上するために好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）を３０重量部以下含有する場合である。
【００８８】
またさらに好ましくは、Ａ層はポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）および／または熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）からなり、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）と熱可塑性樹脂（ｃ）と無機フィラー（ｄ）の配合割合は、ポリエステル（ａ）６０〜９０重量部、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）５〜２０重量部、熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）５〜２０重量部、の場合である。
【００８９】
ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）に熱可塑性樹脂（ｃ）を加えることで、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）のみからなる場合よりも艶消し性が向上するために好ましい。また無機フィラー（ｄ）をさらに配合すれば、高温のエンボス加工やヒートシールなどの加熱時に艶消しが戻り難いマット化積層ポリエステルフィルムが得られるために好ましい。
【００９０】
さらに好ましくはポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）および／または熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）からなり、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）と熱可塑性樹脂（ｃ）と無機フィラー（ｄ）の配合割合は、ポリエステル（ａ）６５〜８５重量部、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）１０〜２０重量部、熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）５〜１５重量部である。
【００９１】
フィルム状態からＡ層のポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）および／または熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）の配合割合を求める方法は次のような方法が挙げられる。例えばフィルムから削り取るなどしてＡ層を分離して、続いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などのクロマトグラフィーや、核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）などの各種分析手段を用いることで、Ａ層中の配合割合を確認することができる。続いてＧＰＣなどのクロマトグラフィーによって脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）を分離してＮＭＲなどの各種分析手段を用いたり、加水分解の後に各種分析手段を用いることで、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）の組成を同定することができる。同様にして、ポリエステル（ａ）などの他成分や、Ｂ層の組成比を確認することも可能である。無機フィラー（ｄ）は、６００〜７００℃で燃焼させて灰化させた後に重量を測定することで、組成比を確認することが可能である。
【００９２】
本発明において、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）および／または熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）を溶融混練するには、二軸スクリュー押出し機、ブラベンダープラストグラフなどを用いて予め混練した後に成形する方法、あるいは直接各種成形機に供給して、成形機で混練しながら成形する方法、一旦押出し機で高濃度のマスターペレットを作製し、１／１〜１／３０程度に希釈した樹脂を用い、溶融押出し成形を行う方法などがある。無機フィラーをより均一に分散させるために、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、エチレンビス脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどの分散助剤を加えてもよい。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤を加えてもよい。混練の順序にとくに制限はなく、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）および／または熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）を同時に混練しても構わないし、ポリエステル（ａ）と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）をまず混練し、そこに熱可塑性樹脂（ｃ）および／または無機フィラー（ｄ）を混練しても構わないし、ポリエステル（ａ）と無機フィラー（ｄ）および／または熱可塑性樹脂（ｃ）をまず混合し、そこに長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルなどの脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）を混練しても構わないし、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル（ｂ）と無機フィラー（ｄ）および／または熱可塑性樹脂（ｃ）をまず混練し、そこにポリエステル（ａ）を混練しても構わない。
【００９３】
共重合することによって得られた共重合ポリエステルの溶融粘度およびポリエステル樹脂成形品の透明性を向上させるために、以下のような相溶化剤を、共重合時あるいは樹脂混合時に添加することも好ましい。相溶化剤としては、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基と反応性を有する化合物、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物および塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられるが、なかでも、ビスオキサゾリンもしくはｐ−トルエンスルホン酸を用いるのが好ましい。上記化合物添加による溶融粘度あるいは透明性向上のメカニズムは必ずしも明らかでない。
【００９４】
上記本発明の相溶化剤添加による透明性の向上については、特定のメカニズムや仮説に拘束されるものではないが、例えは、以下のようなモデルにより説明することも可能である。
【００９５】
［ビスオキサゾリン添加効果］
二官能性化合物であるビスオキサゾリン添加により、共重合ポリエステル鎖中のカルボン酸末端同士が反応して溶融粘度向上の主要因の一つである分子量増加に寄与する。また、芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練して共重合ポリエステルやそのフィルムを得る場合、ビスオキサゾリンの２種類の官能基が異種ポリマー（例えば、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体等）のカルボン酸末端にそれぞれ付加することでブロックコポリマーが生成し、このブロックコポリマーが異種ポリマー同士の相溶性を高め、透明性を向上させる。
【００９６】
［有機酸添加効果］
芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練して共重合ポリエステルやそのフィルムや成形品を製造する場合には、有機酸の酸触媒効果により、異種ポリマー間のエステル交換反応が促進され、共重合ポリエステルの生成が促進されるとともに、ポリマー連鎖の均質化により透明性が向上する。
【００９７】
上記で示した相溶化剤を共重合ポリエステルに添加する場合の添加量は、その溶融粘度が所望粘度水準となり、所望する透明性を示す量であればよく、一般的には、０．１〜５重量％が好ましい。また、相溶化剤を前記共重合ポリエステルに添加する場合の添加量は、一般的には、０．１〜５重量％が好ましい。
【００９８】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、前記した共重合ポリエステルに、必要に応じて各種の粒子や添加剤を加えた後、通常の方法により製膜して得られるフィルムであり、例えば、溶融押出し冷却固化し、必要に応じて延伸や熱処理することによって製造される。
【００９９】
このマット化積層ポリエステルフィルムがブロッキングを生じる場合、マット化積層ポリエステルフィルムのＢ層に本発明の効果の熱接着性を損なわなければ、粒子を添加することが好ましい。添加させる粒子は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。マット化積層ポリエステルフィルム中の粒子添加量は、壁紙基材などとの熱接着性の点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【０１００】
また、添加する粒子の数平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。数平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こし難い。
【０１０１】
無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【０１０２】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【０１０３】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。
【０１０４】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムには、抗菌性を付与する点で抗菌剤を添加することが好ましい。抗菌剤としては銀、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属イオンを含むゼオライト、ガラス、シリカゲル等、光触媒酸化チタンを使用することができる。これらの中でも抗菌性の持続の点から、銀、銅、亜鉛の金属イオンを含むゼオライトおよびガラスが好ましい。これらの抗菌剤の添加量は、０．０５〜５重量％が好ましい。これらの抗菌剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましい。市販されている（株）シナネンゼオミック社製無機抗菌剤“ゼオミック”も好ましい抗菌剤の一つである。
【０１０５】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【０１０６】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムのフィルム構成としては、Ａ／Ｂの２層構成を少なくとも有することが必要であるが、表面に易滑性、熱接着性、粘着性、耐熱性、耐候性、抗菌性など新たな機能を付与するための層をさらに積層してもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。機能性を付与させる層として、例えば、Ｃ層に抗菌性を付与した層とし、Ｃ／Ａ／Ｂの構成とすることができる。
【０１０７】
本発明におけるマット化積層ポリエステルフィルムは、弾性率が２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がかかる好ましい範囲であるとフィルム状で用いる場合、変形が小さく、取扱上問題を生じることがなく、また低温成形性に優れる。弾性率を２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲にするには、例えば、長鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量を必要に応じて変化させたり、柔軟効果の高い長鎖脂肪族ジカルボン酸を用いたりする方法が挙げられる。
【０１０８】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、またフィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムのどちらであってもよい。無延伸フィルムの方が、エンボスがかかりやすく、好ましいが、無延伸フィルムとする場合の好ましいフィルムの面配向係数（ｆｎ）は、０．００〜０．０５である。
【０１０９】
ここで、面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
【０１１０】
面配向係数：ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
また、本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、熱接着性や加工性、特に加工時のフィルムしわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、フィルム表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。
【０１１１】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムの厚みは、使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜１０００μｍの範囲が好ましく用いられ、製膜安定性の面からより好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。
【０１１２】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて熱接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成形加工、印刷などを施して使用することもできる。
【０１１３】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、少なくとも片側の最表面に配置されるＡ層の表面光沢度が０％以上５０％未満、好適には０％以上４５％未満、より好適には０％以上４０％未満であることが好ましい。表面光沢度が５０％を越えるとマット化積層フィルムとしては艶消し性が不十分である。またＡ層面は艶消しフィルムとして働くため、その表面光沢度は５０％未満であれば低ければ低いほど好ましく特に下限はないが、現実的には２％未満とすることは困難である。
【０１１４】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも片側の最表面に配置される表面光沢度が５０％未満であるＡ層の厚さは、特に制限は無いが、１０〜４０μｍが好適であり、１０〜３０μｍがより好適である。Ａ層の厚みは、例えば、塩ビと接着する場合、１０μｍ未満では、生産性の点やエンボス加工時にマット化フィルムが破れやすく、塩ビ中の可塑剤の遮断性が悪化し易いので好ましくない。逆に４０μｍを越えると柔軟性、折れジワ、カール、コストの点で好ましくない。
【０１１５】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、Ｔダイ法またはインフレーション法などの溶融押出し法によって得ることができる。例えばＴダイ法によりフィルムを得る場合、押出されたフィルムを急冷することは重要な条件である。徐冷した場合、光沢度が大きくなり艶消しフィルムとして不十分となることがある。ここで急冷とはダイのエアーギャップを小さくしかつエアースリットによりキャストロールで急速に冷却することである。
【０１１６】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムの代表的な用途例としては、本発明のマット化積層ポリエステルフィルムを壁紙基材に積層したものが挙げられる。ここで壁紙基材とは、難燃紙、不織布、ガラス繊維などからなる支持体に、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンなどをカレンダー法、コーティング法などで積層したもの、またこれら積層体の上に印刷加工が施されたもの、さらにポリ塩化ビニルに発泡剤を配合させることにより、１．５〜１５倍に発泡させたポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル化粧板、ポリ塩化ビニル鋼板、ポリ塩化ビニル不燃板、ポリ塩化ビニル化粧板を総称したものである。
【０１１７】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、壁紙基材と積層し、積層体として有効に使用される。壁紙基材としては、ポリ塩化ビニル、とくに可塑剤を含有するポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルである。
【０１１８】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムと壁紙基材との積層体を得る方法は、ドライラミネート、熱ラミネートが挙げられ、壁紙基材はマット化積層フィルムのＢ層側と接着される。壁紙基材がポリ塩化ビニルの場合は、エンボス加工と同時に熱接着されることが好ましい。熱接着温度としては１００〜２００℃の範囲が広く用いられる。特に低発泡壁紙基材の熱接着温度としては、１００〜１６０℃の範囲、高発泡壁紙基材の熱接着性温度としては、１３０〜２００℃の範囲が好ましい。壁紙基材がポリオレフィンの場合は、接着剤を用いて接着する方法が好ましい。
【０１１９】
このようにして得られた本発明の積層体（壁紙）は、長期間の使用においても、接着強度に変化が無く、さらに耐汚染性、耐薬品性、エンボス性の機能を維持し、とくにＡ層のポリエステルに無機フィラー（ｄ）を配合した場合は加熱時の艶消しの戻りもなく、壁紙類として非常に有用である。
【０１２０】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、単一シートあるいは複合シートにより成形性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることも可能である。複合シートとしては、例えば金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができる。
【０１２１】
具体的用途としては、従来の柔軟フィルム、易成形フィルムが用いられてきた用途、例えば包装用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、また間仕切りフィルム、壁紙や合板化粧シートなどの建材用フィルム、中でも好ましくは壁紙用フィルムが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）長鎖脂肪族ジカルボン酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比
長鎖脂肪族ジカルボン酸（誘導体）を高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。測定条件は既知の方法で実施することができるが、以下に一例を示す。
【０１２３】
カラム    ：Ｉｎｔｅｒｓｔｉｌ  ＯＤＳ−３  ２．０ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相    ：Ｈ３ＰＯ４水溶液／メタノール＝８０／２０−（２０ｍｉｎ）
２０／８０−（４０ｍｉｎ）
流速      ：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４５℃
検出器    ：フォトダイオードアレイ（２００〜４００ｎｍ）
クロマトグラムは２１５１２を使用
ここで、フィルム中の長鎖脂肪族ジカルボン酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比を求める場合は次のように行うことができる。フィルムのＡ層とＢ層を削り取るなどして各層を分離して、さらにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などのクロマトグラフィーや核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）などを用いることで、長鎖脂肪族ジカルボン酸（誘導体）を同定して、その単量体、二量体、三量体の組成比を求めるなどの方法が考えられる。
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルトクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
（３）熱特性（ＤＳＣ）
Seiko Instrument（株）製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、試料５ｍｇを速度１０℃／分で昇温させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）を求めた。またこれらの数値は、1回目の昇温工程から得た値である。さらに結晶化速度ΔＴｃｇは下式により求めた。
【０１２４】
ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ
ここでフィルムから各層のＴｇ、Ｔｃ、Ｔｍ、ΔＴｃｇ、ΔＨｍを求める場合は、Ａ層やＢ層を削り取るなどして、各層を分離した後に上述の方法で測定した。
（４）製膜安定性
積層ポリエステルフィルム製膜時の安定性を次の基準にて判定した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○（良）：吐出量が一定で安定して製膜できる、
△（可）：吐出が一時的に不安定になるものの、製膜性にほとんど問題ない、
×（不可）：吐出量が明らかに不安定で、安定製膜が困難である。
（５）フィルムの艶消し性
マット化積層ポリエステルフィルムの艶消し性は、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＤ−５Ｄを用い、入射角度および検出角度をフィルム面の法線方向から６０°でフィルムのＡ層面側の任意の２０ヶ所を測定し、光沢度の平均値を求めた。光沢度の平均値から、次の基準にて判定した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○（良）：光沢度が１０％未満のもの、
△（可）：光沢度が１０〜５０％の範囲のもの、
×（不可）：光沢度が５０％を超えるもの。
（６）フィルムの経時脆化性（破断伸度）
フィルムを温度２３℃、湿度６５％ＲＨで１週間放置後、でオリエンテック（株）製テンシロンを用いて、２３℃において測定した。フィルムを３０秒間測定温度で保温した後の幅１０ｍｍ、試料長１００ｍｍのサンプルについて、引張速度２００ｍｍ／分で、フィルム長手方向、幅方向の破断伸度（％）をそれぞれ１０点測定し、その平均値を求め、次の基準で経時脆化性を評価した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○（良）：破断伸度が１００％を超えるもの、
△（可）：破断伸度が１０〜１００％の範囲のもの、
×（不可）：破断伸度が１０％未満のもの。
（７）フィルムのエンボス性（成形性）
フィルムを１３０℃で予熱しながらエンボスロール（エンボス形状４ｍｍ正方形、深さ２ｍｍ）を圧力４．９×１０４Ｎ／ｍ２、速度４ｍ／分で通過させ、エンボスロール表面の凹凸をフィルムのＡ層面側へ転写させた。エンボス加工側の表面を超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス社製）を用いて観察し、任意の凸部１つ分の凸部頂上面の面積（Ｓ１（ｉ））を求めた。続いて、上記で観察した凸部が転写されたフィルム表面の凹部を超深度形状測定顕微鏡で観察し、転写後のフィルムの凹部底面の面積（Ｓ２（ｉ））を求めた。同様の操作を任意の１０箇所（ｉ＝１〜１０）について行い、それぞれ１０箇所の平均値をＳ１、Ｓ２とする。その平均値Ｓ１、Ｓ２の比（（Ｓ２／Ｓ１）×１００）を「転写率」と定義し、次の基準にてエンボス性を評価した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○（良）：転写率が７０％を超えるもの、
△（可）：転写率が４０〜７０％の範囲のもの、
×（不可）：転写率が４０％未満のもの。
（８）水蒸気バリア性（ガスバリア性）
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用いて、温度３７．８℃、相対湿度１００％の条件下で測定数ｎ＝５で測定した水蒸気透過率の平均値を、ｇ／（ｍ２・日）の単位で示した。測定面はＡ層面側から測定を行った。水蒸気透過性を測定した水蒸気透過率の平均値から、下記の評価基準で判定した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○（良）：水蒸気透過率が１００ｇ／（ｍ２・日）未満、
△（可）：水蒸気透過率が１００〜２００ｇ／（ｍ２・日）の範囲であるもの、
×（不可）：水蒸気透過率が２００ｇ／（ｍ２・日）を超えるもの。
（９）壁紙の作製
壁紙として、建材用紙（（株）ユポ・コーポレーション製“ＫＰＫ＃１２０）１００重量部に対し、難燃剤としてスルファミン酸グアニジン（（株）三和ケミカル製“アピノン−１４５” ）２０重量部を含浸させた裏打ち用難燃紙に、塩ビ樹脂（ウ゛イテック（株）製“ペーストレジンＰ４５０Ｄ”）１００重量部、充填剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製“ナノックス＃３０”）５０重量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルへキシル）（大八化学（株）製“ＤＯＰ”）５５重量部、顔料として、酸化チタン（チタン工業（株）製“ＫＲＯＮＯＳ  ＫＡ−２０”）２０重量部、難燃剤としてトリクレジルホスフェート（大八化学（株）製“ＴＣＰ”）３重量部、安定剤としてＣａ／Ｚｎ系安定剤（日産化学工業（株）製“ＣＺシリーズ”）２重量部、発泡剤としてｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（三協化成（株）製“セルマイクＳ”）、２重量部、および抗菌剤として有機金属ピリジン系化合物（大和化学工業（株）製“アモルデンＴＭＳ−３２” ）２重量部の混合物を積層した後、２３０℃で１分の加熱処理を施すことで塩ビを発泡させて、低発泡ポリ塩化ビニル壁紙基材を得た。発泡倍率は、発泡する前の厚みの３倍であった。
【０１２５】
また発泡剤の添加量を４重量部に倍増し、発泡倍率５倍の高発泡ポリ塩化ビニル壁紙基材を得た。発泡倍率は、厚みゲージで発泡する前の厚みと発泡後の厚みを各１０点測定し、その平均値を求め、発泡倍率を求めた。
【０１２６】
次に、その２種類の壁紙について、マット化積層ポリエステルフィルムのＢ層面と、紙に積層したポリ塩化ビニル樹脂面を合わせた後、低発泡ポリ塩化ビニルは、１５０℃のエンボスロールを用い、圧力１４．７×１０４Ｎ／ｍ２、速度４ｍ／分）、高発泡ポリ塩化ビニルは、１２０℃のエンボスロール（圧力４．９×１０４Ｎ／ｍ２、速度４ｍ／分）で圧着させた後、熱接着し、同時にエンボス加工を行い、低発泡壁紙と高発泡壁紙の２種類の壁紙を得た。エンボスロールは、エンボス形状４ｍｍ正方形、深さ２ｍｍのものを用いた。
（１０）耐汚染性
上記（９）で作製した２種類の壁紙について、フィルム面側（Ａ層）に、油性マジック（“マジックインキ”（登録商標）太字黒）、醤油｛キッコーマン（株）製キッコーマン濃口｝、コーヒー、クレヨン、カレー、でんぷん糊を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに塗布または描いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨで２４時間放置後、エチルアルコールを付けたガーゼで拭き取った。耐汚染性は、次の基準にて評価した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○（良）：２種類の壁紙ともフィルム表面に汚染物の跡が残らないもの、
△（可）：２種類の壁紙ともフィルム表面に汚染物の跡が残るが実用上問題ないもの、
×（不可）：２種類の壁紙ともフィルム表面に汚染物の跡が残るもの。
（１１）耐薬品性
上記（９）で作製した２種類の壁紙について、フィルム面側（Ａ層）に塩素系洗剤（花王（株）製：“キッチンハイター”）の原液をガーゼに含ませて置き、温度２３℃、湿度６５％ＲＨで２４時間放置後、ガーゼを取り除き、新しいガーゼで丁寧に拭取った後、さらに水で拭取り、空拭きした。耐薬品性は、次の基準にて評価した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○（良）：２種類の壁紙ともフィルム表面に薬品の跡が残らないもの、
△（可）：２種類の壁紙ともフィルム表面に薬品の跡が残るが実用上問題ないもの、
×（不可）：２種類の壁紙ともフィルム表面に穴が空くもの。
（１２）塩ビとの熱接着性
上記（９）で作製した２種類の壁紙について、幅３ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出し、表層フィルムを剥がし、オリエンテック（株）製テンシロンを用い、測定温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分、測定数ｎ＝１０測定した平均値を求め、表層フィルムと塩ビ層との熱接着性を次の基準にて評価した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○（良）：表層フィルムと発泡塩ビとの界面で剥離し、接着強度が２．９×１０３Ｎ／３０ｍｍを越えるものまたは発泡塩ビ層が剥離するもの、
△（可）：表層フィルムと発泡塩ビとの界面で剥離し、接着強度が１．５×１０３／３０ｍｍ〜２．９×１０３／３０ｍｍの範囲であるが、実用上問題ないもの、
×（不可）：表層フィルムと発泡塩ビとの界面で剥離し、接着強度が１．５×１０３／３０ｍｍ未満のもの。
（１３）エンボス加工後の艶消し性
エンボス加工後の艶消し性は、上記（９）で作製した２種類の壁紙について、壁紙表面側をスガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＤ−５Ｄを用い、入射角度および検出角度をフィルム面の法線方向から６０°で任意の２０ヶ所を測定し、光沢度の平均値および標準偏差を求めた。エンボス加工で艶消しの戻りが生じると光沢度のバラツキが大きくなることから標準偏差を採用した。光沢度の平均値および標準偏差から、次の基準にて判定した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。
○（良）：光沢度の平均値が１０％未満および標準偏差が１％未満のもの、
△（可）：光沢度の平均値が１０〜５０％の範囲のもの、および光沢度の平均値が１０％未満で標準偏差が１％を越えるもの、
×（不可）：光沢度の平均値が５０％を超えるもの。
（１４）総合評価
製膜安定性、耐汚染性、耐薬品性、エンボス性、塩ビとの熱接着性、艶消し性、経時脆化性について、壁紙表層用フィルムとしての実用性について、優れるものを○、やや劣るものを△、劣るものを×として評価した。
[芳香族ポリエステルの重合]
｛ポリエステル１（ＰＥＴ）の合成｝
ジメチルテレフタレート９１．５重量部、エチレングリコール５８．５重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応槽に移送した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０２Ｐａ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５のポリエステルを作製した。得られたポリマーのＴｇは８０℃、Ｔｃは１３７℃、ΔＴｃｇは５６℃であった。
｛ポリエステル２（ＰＢＴ）の合成｝
ジメチルテレフタレート７７．８重量部、１、４−ブタンジオール７２．２重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）０．０２重量部を加えて最終的に２１０℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０１重量部、テトラブチルチタネート０．０７重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０３重量部添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８５のポリエステルを作製した。得られたポリマーのＴｇは３０℃、Ｔｃは４１℃、ΔＴｃｇは１１℃であった。
｛ポリエステル３（ＰＰＴ）の合成｝
ジメチルテレフタレート８４．１重量部、１，３−プロパンジオール６５．９重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０６重量部を加えて最終的に２２０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部を添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２６０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０のポリエステルを作製した。得られたポリマーのＴｇは５０℃、Ｔｃは７４℃、ΔＴｃｇは２４℃であった。
｛ポリエステル４（ＰＥＴ／Ｉ）の合成｝
テレフタル酸ジメチル８０．０重量部、イソフタル酸ジメチル１１．４重量部、エチレングリコール５８．５重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部を添加した後、重縮合反応槽に移行し、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して、１．３３×１０２Ｐａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９のイソフタル酸１２．５モル％共重合ポリエステル樹脂を得た。
（ポリエステル５〜６の合成）
ポリエステル４と同様の方法で表１記載のポリエステル５〜６を合成した。
[脂肪族ポリエステルの重合]
（共重合ポリエステル１の合成）
テレフタル酸ジメチル７７．７重量部、エチレングリコール１９．７重量部、１、４−ブタンジオール４２．５重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）７．３重量部／１，４−ブタンジオール２．０重量部／エチレングリコール０．７重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９、ダイマー酸３モル％の共重合ポリエステル１を得た。
（共重合ポリエステル２の合成）
共重合ポリエステル１と同様の方法で表１記載の共重合ポリエステル２を合成した。
（共重合ポリエステル３の合成）
テレフタル酸ジメチル５４．７重量部、エチレングリコール１８．０重量部、１、４−ブタンジオール２０．３重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０９８：ユニケマ社製）４１．８重量部／１，４−ブタンジオール１１．４重量部／エチレングリコール３．８重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８５、ダイマー酸２０モル％の共重合ポリエステル３を得た。
（共重合ポリエステル４の合成）
テレフタル酸ジメチル７３．２重量部、１、４−ブタンジオール６７．４重量％、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）６．９重量部／１，４−ブタンジオール２．５重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．９５、ダイマー酸３モル％の共重合ポリエステル４を得た。
（共重合ポリエステル５の合成）
共重合ポリエステル４と同様の方法で表１記載の共重合ポリエステル５を合成した。
（共重合ポリエステル６の合成）
テレフタル酸ジメチル５８．４重量部、１，３−プロパンジオール４１．７重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０９８：ユニケマ社製）３６．６重量部／１，４−ブタンジオール１３．３重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８５、ダイマー酸１７モル％の共重合ポリエステル６を得た。
（共重合ポリエステル７の合成）
テレフタル酸ジメチル６６．３重量部、１，４−ブタンジオール６５．８重量％、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したドデカンジオン酸１３．１重量部／１，４−ブタンジオール４．８重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．９０、ドデカンジオン酸１３モル％の共重合ポリエステル７を得た。
（共重合ポリエステル８の合成）
テレフタル酸ジメチル４１．４重量部、イソフタル酸ジメチル１３．２重量部、１，４−ブタンジオール４８．７重量％、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０９８：ユニケマ社製）３４．２重量部／１，４−ブタンジオール１２．４重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．９５、イソフタル酸２０モル％、ダイマー酸１７モル％の共重合ポリエステル８を得た。
（共重合ポリエステル９〜１２の合成）
共重合ポリエステル９と同様の方法で表１記載の共重合ポリエステル９〜１２を合成した。
｛粒子マスター１の作製（ＭＳ−１）｝
ポリエステル２を８９重量部、タルク（日本タルク（株）製超微粉タルクＳＧ−２０００、平均粒子径１．０μｍ、白色度９７％）１０重量部、抗菌剤として、（株）シナネンゼオミック製無機抗菌剤“ゼオミック”１重量部の混合物を、ベント式異方向二軸押出機を用い、２６０℃で混練し、抗菌剤１重量％、タルク１０重量％粒子マスター１を作製した。
｛粒子マスター２の作製（ＭＳ−２）｝
共重合ポリエステル２を８９重量部、タルク（日本タルク（株）製超微粉タルクＳＧ−２０００、平均粒子径１．０μｍ、白色度９７％）１０重量部、抗菌剤として、（株）シナネンゼオミック製無機抗菌剤“ゼオミック”１重量部の混合物を、ベント式異方向二軸押出機を用い、２６０℃で混練し、抗菌剤１重量％、タルク１０重量％粒子マスター２を作製した。
｛粒子マスター３の作製（ＭＳ−３）｝
ポリプロピレン｛三井化学（株）製“プライムポリプロ”Ｆ１０２Ｗ、ＭＩ２．０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１３ｋｇ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３｝９０重量部、日本タルク（株）製超微粉タルク（ＳＧ−２０００、平均粒子径１．０μｍ、白色度９７％）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機を用い、２２０℃で混練し、タルク１０重量％粒子マスター３を作製した。
｛粒子マスター４の作製（ＭＳ−４）｝
ポリエステル２を８９重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部、抗菌剤として、（株）シナネンゼオミック製無機抗菌剤“ゼオミック”１重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機を用い、２６０℃で混練し、抗菌剤１重量％、二酸化ケイ素１０重量％粒子マスター４を作製した。
【０１２７】
実施例、比較例において用いたポリエステル、共重合ポリエステル、粒子マスターの組成等を表１に示す。
｛粒子マスター５の作製（ＭＳ−５）｝
ポリエステル３を８９重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部、抗菌剤として、（株）シナネンゼオミック製無機抗菌剤“ゼオミック”１重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機を用い、２６０℃で混練し、抗菌剤１重量％、二酸化ケイ素１０重量％粒子マスター５を作製した。
【０１２８】
実施例、比較例において用いたポリエステル、共重合ポリエステル、粒子マスターの組成等を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2008143024.tif 000002
【０１３０】
上記表１において、
ＤＭＴ  ：テレフタル酸成分
ＤＭＩ  ：イソフタル酸成分
Ｃ３６  ：ダイマー酸成分（主鎖炭素数３６）
ＤＤＯ  ：ドデカンジオン酸成分
ＤＭＡ  ：アジピン酸成分
ＳＳＩＡ：スルホイソフタル酸ナトリウム成分
ＥＧ    ：エチレングリコール成分
ＢＧ    ：ブタンジオール成分
ＰＧ    ：プロパンジオール成分
（実施例１）   
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル４を３０重量％、粒子マスターＭＳ−１を６０重量％、共重合ポリエステル５を１０重量％の混合物を用い、押出温度２６０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ａ（ベント口２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝７０）に、Ｂ層のポリエステルとして、共重合ポリエステル９を用い、２３０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｂ（ベント口２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝７０）にそれぞれ投与し、２５０℃に設定しスリット間隙０．５ｍｍの二層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、吸引チャンバーを用い、スリットエアー吹き付け方式により、温度５５℃の梨地キャスティングドラムで冷却固化し、厚み１５μｍのマット化積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１３１】
マット化積層ポリエステルフィルムは安定に製膜でき、また、経時脆化がなく、取扱性に優れていた。また、表３に示すように、艶消し性、エンボス性、水蒸気バリア性に優れていた。
【０１３２】
次に、壁紙用発泡塩ビを作製した。紙１００重量部に対し、難燃剤として、スルファミン酸グアニジン（（株）三和ケミカル製“アピノン−１４５”２０重量部含浸させた裏打ち用難燃紙に、塩ビ樹脂１００重量部、充填剤として、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製“ナノックス＃３０”）５０重量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルへキシル）（大八化学（株）製“ＤＯＰ”）５５重量部、顔料として、酸化チタン（チタン工業（株）製“ＫＲＯＮＯＳ  ＫＡ−２０”）２０重量部、難燃剤として、トリクレジルホスフェート（大八化学（株）製“ＴＣＰ”）３重量部、安定剤として、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（日産化学工業（株）製“ＣＺシリーズ”）２重量部、発泡剤として、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（三協化成（株）製“セルマイクＳ”）、２重量部、および抗菌剤として、有機金属ピリジン系化合物（大和化学工業（株）製“アモルデンＴＭＳ−３２”２重量部の混合物を積層した後、温度１３０℃で塩ビを発泡させて、壁紙用発泡塩ビを得た。
【０１３３】
次に、上記（９）壁紙の作製方法に従い、低発泡壁紙、高発泡壁紙の２種類の壁紙を得た。
【０１３４】
得られたフィルムおよび壁紙の特性は、表３に示すように、優れたエンボス加工後の艶消し性、耐汚染性、耐薬品性、塩ビとの熱接着性を示した。
（実施例２〜９）
Ａ層のポリエステルおよびＢ層のポリエステルは表２に示す配合で厚み１５μｍのマット化積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１３５】
また、上記（９）壁紙の作製方法に従い、低発泡壁紙、高発泡壁紙の２種類の壁紙を得た。
【０１３６】
得られたフィルムおよび壁紙の特性は、表３にそれぞれまとめて示した。
【０１３７】
壁紙用フィルムでは、実施例１〜４、実施例６、実施例８で得られた壁紙用フィルムは、経時脆化性、艶消し性、エンボス性、水蒸気バリア性のいずれにも優れたフィルムであった。
【０１３８】
実施例５および実施例９で得られたフィルムは、艶消し性でやや劣るものの実用レベルであり、経時脆化性、エンボス性、水蒸気バリア性のいずれにも優れたフィルムであった。
【０１３９】
また、実施例７で得られた壁紙用フィルムは、エンボス性でやや劣るものの実用レベルであり、経時脆化性、艶消し性、水蒸気バリア性のいずれにも優れたフィルムであった。
【０１４０】
壁紙の特性としては、実施例１、実施例３、実施例６〜８で得られた壁紙は、耐汚染性、耐薬品性、低発泡ポリ塩化ビニルおよび高発泡ポリ塩化ビニルと熱接着性、エンボス加工後の艶消し性のいずれにも優れた壁紙であった。
【０１４１】
また実施例２、実施例４〜５および実施例９で得られた壁紙は、高発泡ポリ塩化ビニルとの熱接着性およびエンボス加工後の艶消し性の点でやや劣るものの実用レベルであり、耐汚染性、耐薬品性、低発泡ポリ塩化ビニルと熱接着性、エンボス加工後の艶消し性のいずれにも優れた壁紙であった。
（比較例１）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル２をＡ層に用い、Ｂ層のポリエステルは用いなかった以外は、実施例１と同様にして厚み１５μｍの単層無延伸ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４２】
また、上記（９）壁紙の作製方法に従い、低発泡壁紙、高発泡壁紙の２種類の壁紙を得た。
【０１４３】
得られたフィルムの特性は、表３に示すように、水蒸気バリア性が優れるものの、経時脆化性がやや劣り、艶消し性が劣り、またフィルムが結晶化しているため、エンボス性が劣るもので壁紙用フィルムとして不適当であった。壁紙の特性では、耐汚染性、耐薬品性が良好なものの、接着層がないので、低発泡ポリ塩化ビニルおよび高発泡ポリ塩化ビニルとは接着しなかった。
（比較例２）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル１を用い、Ｂ層のポリエステルとして、ポリエステル６を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み１５μｍの積層無延伸ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４４】
また、上記（９）壁紙の作製方法に従い、低発泡壁紙、高発泡壁紙の２種類の壁紙を得た。
【０１４５】
得られたフィルムの特性は、表３に示すように、水蒸気バリア性が優れるものの、エンボス性がやや劣り、経時脆化性、艶消し性が劣るもので、壁紙用フィルムとして不適当であった。壁紙の特性では、耐汚染性、耐薬品性に優れているものの、ＴｍＢが２１０℃を越えるため、低発泡ポリ塩化ビニルとの熱接着性やや劣り、および高発泡ポリ塩化ビニルとの熱接着性が劣るものであった。
（比較例３）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル１を４０重量％、ポリエステル２を５７重量％、共重合ポリエステル２を３重量％の混合物を用い、Ｂ層にはポリエステルを用いずＡ層のみの単層構成とした以外は、実施例１と同様にして厚み１５μｍの単層無延伸ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４６】
また、上記（９）壁紙の作製方法に従い、低発泡壁紙、高発泡壁紙の２種類の壁紙を得た。
【０１４７】
得られたフィルムの特性は、表３に示すように、エンボス性、水蒸気バリア性が優れ、艶消し性がやや劣るものの、経時脆化性が劣り、取り扱い難く、壁紙用フィルムとして不適当であった。また、壁紙の特性では、耐汚染性、耐薬品性に優れるものの、接着層がないので、低発泡ポリ塩化ビニルおよび高発泡ポリ塩化ビニルとは接着しなかった。
（比較例４）
Ａ層のポリエステルとして、共重合ポリエステル４を用い、Ｂ層のポリエステルとして、共重合ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み１５μｍの積層無延伸ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４８】
また、（９）壁紙の作製方法に従い、低発泡壁紙、高発泡壁紙の２種類の壁紙を得た。
【０１４９】
得られたフィルムの特性は、表３に示すように、経時脆化性、水蒸気バリア性が優れるものの、艶消し性およびＡ層のＴｇＡが低すぎるため、エンボス性が劣り、壁紙用フィルムとして不適当であった。壁紙の特性では、耐汚染性、耐薬品性および低発泡ポリ塩化ビニルおよび高発泡ポリ塩化ビニルとの熱接着性に優れるものの、エンボス加工後の艶消し性が劣るものであった。
（比較例５）
Ａ層のポリエステルとして、ポリエステル１を４０重量％、ポリエステル２を５７重量％、共重合ポリエステル２を３重量％の混合物を用い、Ｂ層のポリエステルとして共重合ポリエステル４を用い、実施例１と同様にして厚み１５μｍの単層無延伸ポリエステルフィルムを作製した。
【０１５０】
また、上記（９）壁紙の作製方法に従い、低発泡壁紙、高発泡壁紙の２種類の壁紙を得た。
【０１５１】
得られたフィルムの特性は、表３に示すように、耐汚染性、耐薬品性に優れるものの、艶消し性が劣り、壁紙用フィルムとして不適当であった。また、壁紙の特性では、耐汚染性、耐薬品性および低発泡ポリ塩化ビニルとの接着性は優れるものの、ＴｍＢが２１０℃未満であるが、ΔＨｍＢが３０Ｊ／ｇを越えるため、高発泡ポリ塩化ビニルとの熱接着性に劣るものであった。
（比較例６）
壁紙表層用フィルムとして、（株）クラレ製エチレン・ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム“エバールＨＦ−ＭＥ”（接着剤層付）の接着剤層をメチルエチルケトンを用い、脱脂綿で除去して用いた。
【０１５２】
“エバール”フィルムは、経時脆化、艶消し性、エンボス性が優れるものの、水蒸気バリア性がやや劣るものであった。壁紙では、エンボス加工後の艶消し性が優れるものの、耐汚染性がやや劣り、耐薬品性が劣るものであった。また、接着剤層を除去したため、低発泡ポリ塩化ビニルおよび高発泡ポリ塩化ビニルとの接着性が劣るものであった。
【０１５３】
上記実施例、比較例におけるＡ層、Ｂ層の内容を表２に、フィルム特性と壁紙特性の評価結果を表３に、それぞれとりまとめて示す。
【０１５４】
【表２】
2008143024.tif 000003
【０１５５】
【表３】
2008143024.tif 000004
【０１５６】
【表４】
2008143024.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のマット化積層ポリエステルフィルムは、耐汚染性、耐薬品性、成形性、熱接着性、艶消し性、エンボス性、水蒸気バリア性等の優れた特性を活かして、単一シートあるいは複合シートにより成形性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。複合シートでは例えば金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができる。
【０１５８】
具体的用途としては、従来の柔軟フィルム、易成形フィルムが用いられてきた用途、例えば包装用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、また間仕切りフィルム、壁紙や合板化粧シートなどの建材用フィルム、中でも好ましくは壁紙用フィルムが挙げられる。