(57)【要約】      （修正有）【課題】低融点にもかかわらず結晶性に優れ、操業性よく生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができるポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオール５０モル％以上のジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足するポリエステル樹脂。  ｂ／ａ≧０．０５  （ｍＷ／ｍｇ・℃）  ・・・  （１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
ｂ／ａ≧０．０５  （ｍＷ／ｍｇ・℃）  ・・・  （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【請求項２】
結晶核剤が、平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ２／ｇ以上の無機系微粒子である請求項１記載のポリエステル樹脂。 
【請求項３】
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を含有し、チタン原子（二酸化チタン粒子中のチタン原子を除く）の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜２．０×１０−３モル、かつスズ化合物を含有し、スズ原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜１．０×１０−３モルである請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を含有し、チタン原子（二酸化チタン粒子中のチタン原子を除く）の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜２．０×１０−３モル、かつアンチモン化合物を含有し、アンチモン原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜２．０×１０−３モルである請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，６−ヘキサンジオールを多く含有するポリエステル樹脂であって、低融点にもかかわらず結晶性に優れ、操業性や生産性に優れるポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル系樹脂において低融点化したものの要求が高く、繊維化してバインダー繊維として用いたり、接着剤等に用いられている。このような用途には、一般に共重合ポリエステルが用いられており、例えば、特許文献１にはバインダー繊維に好適なポリマーとして、ポリマー組成がいくつか提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの共重合ポリエステルは、明確な結晶融点を示さないものが多く、通常90〜200℃で軟化する。明確な結晶融点を示さないポリマーを用いて繊維を製造する場合、紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じやすく、また、それぞれの製造工程において装置への繊維の溶着も生じやすく、操業性に劣るものであった。
【０００４】
そこで、上記の問題を解決するには、共重合ポリエステルは明確な結晶融点を示すことが望ましい。特許文献２には、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ラクトンからなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、結晶性が良好なポリエステルも提案されている。
【０００５】
しかしながら、この共重合ポリエステルは融点が１５０〜２００℃の範囲のものであり、まだ低融点領域であるとはいえず、接着成分として溶融させて用いる際には加工温度を高くする必要があり、コスト的にも不利であった。
【０００６】
また、特許文献３には、１，６−ヘキサンジオールをジオール成分に用いた共重合ポリエステルからなる繊維が記載されている。この共重合ポリエステルは結晶融点が130〜210℃のものであるが、結晶性が十分ではなく、特に繊維化する際の紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じやすく、また各工程において繊維の装置への溶着等が生じやすく、操業性に劣るものであった。
【特許文献１】特開平7-34327号公報
【特許文献２】特開平9-12693号公報
【特許文献３】特開昭63-112723号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、低融点にもかかわらず結晶性に優れ、操業性よく生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができるポリエステル樹脂を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするジオール成分とからなるポリエステルであって、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂を要旨とするものである。
ｂ／ａ≧０．０５  （ｍＷ／ｍｇ・℃）  ・・・  （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、低融点にもかかわらず結晶性に優れているため、操業性よくチップ化して生産することができ、バインダー繊維をはじめ、各種の接着用途に好適に使用することができる。特に繊維を製造する際には、紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じることなく、また各工程において繊維の装置への溶着等が生じにくく、優れた性能を有する繊維を操業性よく生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とするものであり、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールを５０モル％以上とするものである。
【００１２】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）が６０モル％以上、中でも８０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡが６０モル％未満であると、ポリマーの融点が本発明の範囲外のものとなったり、結晶性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００１３】
なお、ＴＰＡ以外の共重合成分としては、その効果を損なわない範囲であれば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００１４】
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【００１５】
また、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【００１６】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体として、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などを用いてもよい。
【００１７】
ジオール成分としては、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤとする）を５０モル％以上とするものであり、他の成分としてはエチレングリコール(以下、ＥＧとする)や１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤとする）を用いることが好ましい。ジオール成分において、ＨＤは５０モル％以上であり、中でも６０〜９５モル％であることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が１５０℃を超えるものとなる。
【００１８】
ジオール成分として、ＨＤとともにＥＧやＢＤを用いる際には、ＥＧやＢＤをジオール成分において、１〜５０モル％とすることが好ましく、中でも５〜４０モル％とすることが好ましい。ＨＤとＥＧを用いる場合、ＨＤとＢＤを用いる場合、ＨＤとＥＧとＢＤを用いる場合が挙げられる。ＨＤとともにＢＤを用いると重合性が向上する傾向がある。
【００１９】
さらに、ジオール成分には、ＨＤ、ＥＧやＢＤ以外の他の共重合成分として、その特性を損なわない範囲で、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどに例示される芳香族グリコールを用いることができる。
【００２０】
また、グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどを用いることができる。
【００２１】
さらに、環状エステルとして、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどを用いることができる。
【００２２】
そして、本発明のポリエステル樹脂の融点は、１００〜１５０℃であり、中でも１０５〜１４０℃、さらには１１０〜１３０℃であることが好ましい。ポリエステルの融点が１００℃未満であると、熱安定性が悪くなるため、チップ化したり繊維化する際の操業性や生産性も低下する。一方、融点が１５０℃を超えると、接着用途に用いる際に、高温での熱処理が必要となりコスト的に不利となる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有するものであり、中でも０．５〜３．０質量％含有することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、前記したような共重合組成であることにより、結晶性を有しているものであるが、結晶核剤を含有することによって降温時の結晶化速度を向上させることができ、後述する（１）式を満足することができるものとなり、チップ化したり繊維化する際の加工性に優れるものとなる。
【００２５】
結晶核剤の含有量が０．０１質量％未満であると、降温時の結晶化速度を向上させることができず、本発明のポリエステル樹脂は後述する（１）式を満足することができない。一方、５．０質量％を超えると、結晶核剤の含有量が多くなりすぎ、本発明のポリエステル樹脂の加工性が悪化し、例えば繊維にする際には、紡糸、延伸時の操業性を悪化させることとなる。
【００２６】
結晶核剤としては無機系微粒子が好ましく、中でもタルクなどの珪素酸化物を主成分とするものが好ましい。さらに、無機系微粒子として平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。上記平均粒径もしくは比表面積を満足していない場合、結晶核としての機能に乏しく、ポリエステルの降温結晶性が不十分となり（１）式を満足することが困難となる。
【００２７】
結晶核剤を添加する方法としては、粉体のまま、あるいはジオールスラリーの形態でポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。中でも、結晶核剤としての効果を良好なものとするには、エチレングリコール等のグリコールにスラリー状態あるいは溶解させた状態で添加することが好ましい。
【００２８】
そして、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）以上であることが必要であり、０．０６以上であることが好ましい。一方、ｂ／ａが大きいほど降温時の結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。
【００２９】
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示すように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【００３０】
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、降温時の結晶化速度が遅いため、チップ化する際にローラやカッターへの巻き付きが生じたり、２つ以上のチップが溶着した連チップの発生が生じる。また、チップの貯蔵、運搬及び乾燥工程においてチップ同士の溶着や壁面への溶着が生じる。さらに、繊維化する際には紡糸、延伸、熱処理工程において繊維の融解、繊維同士の膠着が生じやすく、各工程において装置への繊維の溶着等も生じるものとなる。
【００３１】
なお、上記したように、ｂ／ａはポリエステルの共重合組成を特定のものとし、結晶核剤の含有量を上記範囲の量とすることにより、本発明で規定する範囲のものにすることができる。
【００３２】
本発明における融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Diamond DSC）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分で測定するものである。
【００３３】
また、本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るとともに、繊維とする際には紡糸性が損なわれるため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなることにより押出が困難になったり、また繊維とする際には、溶融粘度を下げるべく紡糸温度を上げると、ポリエステルの熱分解が顕著になり紡糸が困難になることから、実用上１．５以下であることが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、重縮合触媒として、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を用いることが好ましく、チタン化合物とスズ化合物の両者を用いること、もしくは、チタン化合物とアンチモン化合物の両者を用いることも好ましい。
【００３５】
チタン化合物は、エステル化およびエステル交換反応の両方に触媒として機能するものである。しかしながら、ＨＤを多量に含んだ組成の場合、重合後半においてＨＤが反応系外へ排出されにくくなるため、重合性が低下することがある。また、チタン化合物は分解反応の活性も強く、目標とする極限粘度が高い場合には到達できないこともある。
【００３６】
そこで、触媒としてチタン化合物とスズ化合物の両者を用いると、スズ化合物はエステル化反応の触媒活性が大きいため、エステル化反応を促進させることができ好ましい。
【００３７】
また、触媒としてチタン化合物とアンチモン化合物の両者を用いると、アンチモン化合物は分解活性が小さいため、分解反応が始まる前に重合度を上げることができ好ましい。
【００３８】
チタン化合物としては、二酸化チタン粒子を除くものを用いることができ、中でも、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、アセチリアセトンチタネート、四塩化チタン、蓚酸チタニルカリウム等が好ましい。
【００３９】
触媒としてチタン化合物を用いる際には、本発明のポリエステル樹脂は、チタン原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して、１．０×１０−４〜２．０×１０−３モルであることが好ましい。１．０×１０−４モル未満であると、重合度を十分に上げる効果が不十分となりやすい。含有量が２．０×１０−３モルを超えると得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなるため好ましくない。
【００４０】
触媒としてチタン化合物とスズ化合物の両者を用いる際には、本発明のポリエステル樹脂は、チタン原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜２．０×１０−３モル、スズ原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜１．０×１０−３モルであることが好ましい。
【００４１】
また、触媒としてチタン化合物とアンチモン化合物の両者を用いる際には、本発明のポリエステル樹脂は、チタン原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜２．０×１０−３モル、アンチモン原子の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対して１．０×１０−４〜２．０×１０−３モルであることが好ましい。
【００４２】
スズ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でもモノブチルスズヒドロキシドオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジメチルスズマレエート等が好ましい。
【００４３】
アンチモン化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモングリコラート等が好ましい。
【００４４】
スズ原子の含有量が１．０×１０−４モル未満であると、また、アンチモン原子の含有量が１．０×１０−４モル未満であると、上記したような重合性の向上効果が不十分となりやすい。一方、スズ原子の含有量が１．０×１０−３モルを超えると、また、アンチモン原子の含有量が２．０×１０−３モルを超えると、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなるため好ましくない。
【００４５】
また、触媒として、上記のチタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物以外にも、その効果を損なわない範囲であれば、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。
【００４６】
さらに、本発明のポリエステル樹脂中には、目的を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。
【００４７】
次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について、一例を用いて説明する。
ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行うことにより本発明のポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【００４８】
具体的には、重縮合反応は通常 0.01〜10hPa程度の減圧下、220〜280℃の温度で所定の極限粘度のものが得られるまで行う。また、重縮合反応は、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物等の触媒存在下で行われる。結晶核剤や各種添加剤（本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる）は、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。
【００４９】
そして、重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却、カットすることによりチップ化する。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
〔ポリエステル樹脂〕
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度0.5質量％、温度20℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｂ）融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
（ｃ）ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1／20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて1Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
（ｄ）色調（ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ND-Σ80型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのLab表色計で行った。ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。ｂ値が１５以下であれば色調に優れている。
（ｅ）操業性
（重合性）
得られたポリエステル樹脂の極限粘度により重合性を以下の３段階で評価した。
◎：１．０以上
○：０．８５以上、１．０未満
△：０．８５未満
（チップ化）
ポリエステル樹脂をAUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化する際、フィードローラまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の溶着により２つ以上のチップが溶着したものの発生等により、カッターの運転を中断した場合を×、溶着等の問題が生じ、時折中断するもののチップ化できた場合を△、溶着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた場合を○、溶着による問題が生じることなくチップ化できた場合を◎とした。
（チップのブロッキング）
得られたチップの貯蔵・運搬および乾燥工程で、崩れないブロック状の塊や壁面への溶着物が生じた場合を×、ブロック状の塊や壁面への溶着物があり、ハンマー等で直接衝撃を加えるなどある程度の力により解消される場合を△、ブロック状の塊や壁面への溶着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度である場合を○、ブロック状の塊や壁面への溶着が全く発生しなかった場合を◎とした。
〔無機系微粒子〕
（ｆ）平均粒径
島津社製粒度分布測定装置（SALD-2000）を用いて、エチレングリコール中の試料の平均粒径の値を測定した。
（ｇ）比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
〔重合触媒〕
（ｈ）チタン原子、スズ原子、アンチモン原子の含有量
ポリエステル樹脂中の二酸化チタン粒子等無機粒子を除去するために、下記の前処理をした上で、ポリエステル樹脂を円盤状に溶融成形し、リガク社製のＸ線スペクトロメーター３２７０を用いて蛍光Ｘ線法により測定した。
前処理：ポリエステル樹脂をオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリエステル樹脂５ｇ）し、このポリエステル樹脂溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のメタノール添加によりポリエステルを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過、濾上物をさらにメタノール洗浄と濾過を２回繰り返した後、室温で１２時間真空乾燥し、更に１５０℃で１６時間真空乾燥してメタノールを除去した。
【００５１】
実施例１
エステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比1/1.6）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％の反応物を得た。この反応物４０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、ＨＤ２８ｋｇを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。
次に、艶消し剤として酸化チタンを３４質量％含有するＥＧスラリーを０．６ｋｇ、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを４．０ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．０ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、AUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化し、ポリエステル樹脂を得た。
【００５２】
実施例２
結晶核剤としてタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを８．０ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。
【００５３】
実施例３
結晶核剤として平均粒径３．２μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇのタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを８．０ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。
【００５４】
実施例４
エステル化反応缶に、ＴＰＡ３０ｋｇ、ＨＤ２７ｋｇ、ＢＤ５ｋｇを供給し、エステル化反応触媒としてヒドロキシモノブチルスズオキサイドを０．０１ｋｇ、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを０．４ｋｇ（ポリマーに対して１質量％）、添加し、温度230℃、圧力０．２ＭＰａの条件で３時間撹拌しエステル化反応を行った後、重縮合反応缶に移送した。そして、艶消し剤として酸化チタンを３４質量％含有するＢＤスラリーを０．５ｋｇと、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＢＤ液を１．０ｋｇとを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２hPa以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、AUTOMATIK社製USG-600型カッターでチップ化し、ポリエステル樹脂を得た。
【００５５】
実施例５
結晶核剤としてタルクを０．８ｋｇ（ポリマーに対して２質量％）添加した以外は実施例４と同様にして実施した。
【００５６】
実施例６
結晶核剤として平均粒径３．２μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇのタルクを０．８ｋｇ（ポリマーに対して２質量％）添加した以外は実施例４と同様にして実施した。
【００５７】
比較例１
ＨＤの投入量を２５ｋｇとし、結晶核剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして実施した。
【００５８】
比較例２
結晶核剤を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして実施した。
【００５９】
比較例３
ＨＤの投入量を５ｋｇとした以外は実施例１と同様にして実施した。
【００６０】
比較例４
ＨＤの投入量を１４．５ｋｇ、ＢＤの投入量を１５ｋｇとし、タルクを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして実施した。
【００６１】
比較例５
ＴＰＡとＥＧの反応物の投入量を２４ｋｇとし、イソフタル酸（ＩＰＡ）を５ｋｇ、エチレングリコールを１０ｋｇ投入したこと以外は実施例１と同様にして実施した。
【００６２】
比較例６
結晶核剤としてタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを０．０２ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。
【００６３】
比較例７
結晶核剤としてタルクを１０質量％含有するＥＧスラリーを２４．０ｋｇ添加した以外は実施例１と同様にして実施した。
【００６４】
実施例７
重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．３ｋｇ、モノブチルスズヒドロキシオキサイドを４質量％含有するＥＧスラリーを０．４ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入した以外は、実施例２と同様にして実施した。
【００６５】
実施例８〜９
テトラブチルチタネートとモノブチルスズヒドロキシオキサイドの添加量を変更し、それぞれの化合物の原子の含有量が表１に示す値のものになるようにした以外は、実施例７と同様にして実施した。
【００６６】
実施例１０
重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．３ｋｇ、三酸化アンチモンを２質量％含有するＥＧ液を１．２ｋｇ、これらを重縮合反応缶に投入し、重縮合反応を約４時間行った以外は、実施例２と同様にして実施した。
【００６７】
実施例１１〜１２
テトラブチルチタネートと三酸化アンチモンの添加量を変更し、それぞれの化合物の原子の含有量が表１に示す値のものになるようにした以外は、実施例１０と同様にして実施した。
【００６８】
実施例１３
重縮合反応缶にＢＤを２ｋｇ投入した以外は実施例２と同様にして実施した。
【００６９】
実施例１４
重縮合反応缶にＢＤを４ｋｇ投入した以外は実施例２と同様にして実施した。
【００７０】
実施例１５
重縮合反応缶にＢＤを６ｋｇ投入した以外は実施例２と同様にして実施した。
【００７１】
実施例１〜１５、比較例１〜７で得られたポリエステル樹脂の特性値及び操業性の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2008248218.tif 000003
【００７３】
表１から明らかなように、実施例１〜１５のポリエステル樹脂は、重合性、色調ともに良好であった。そして、（１）式を満足するものであり、結晶性に優れていたので、チップ化工程での操業性が良好であり、チップのブロッキングも生じなかった。
一方、比較例１、２のポリエステル樹脂は、結晶核剤を含有しておらず、その結果（１）式を満足せず、結晶性が低いため、チップ化工程での操業性が悪く、チップのブロッキングも生じた。比較例３、４のポリエステル樹脂は、ＨＤが５０モル％未満であったため、融点が１５０℃を超えるものであった。比較例５のポリエステル樹脂は、ＴＰＡが少なかったため融点がＤＳＣでは確認できず、熱安定性が悪く、結晶性も有しておらず、チップ化できなかった。比較例６のポリエステル樹脂は、結晶核剤の含有量が少なく、その結果（１）式を満足せず、結晶性が低いため、チップ化工程での操業性が悪く、チップのブロッキングも生じた。比較例７のポリエステル樹脂は、結晶核剤の含有量が多すぎたため、この樹脂を用いて溶融紡糸すると、紡糸時に糸切れが多発した。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明におけるＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。
【図１】
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