(57)【要約】【課題】ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた焼結体１の表面に誘電体皮膜２を形成し、その上に固体電解質層３を形成し、さらにその上にカーボン層７および導電体層５、６を形成したものからなる。カーボン層７は樹脂カーボンペーストによって形成され、導電体層は、カーボン層の上に形成された第１の導電体層６と、その上に形成された第２の導電体層５とからなる。第１の導電体層６は、平均粒子径５０〜３００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストによって形成され、第２の導電体層５は、第１の導電体層６を形成する導電性粒子より大きい粒子径の導電性粒子を含む導電性ペーストによって形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた焼結体の表面に誘電体皮膜を形成し、その上に固体電解質層を形成し、さらにその上にカーボン層および導電体層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記カーボン層が樹脂カーボンペーストによって形成され、前記導電体層が、前記カーボン層の上に形成された第１の導電体層と、その上に形成された第２の導電体層とからなり、前記第２の導電体層が、前記第１の導電体層を形成する導電性粒子より大きい粒子径の導電性粒子を含む導電性ペーストによって形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１の導電体層が、平均粒子径５０〜３００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストによって形成され、前記第２の導電体層が、平均粒子径１２００〜１５００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストによって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記樹脂カーボンペーストが、バインダーとして、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記樹脂カーボンペースト中のバインダーの含有量が、１０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた焼結体の表面に誘電体皮膜を形成し、その上に固体電解質層を形成し、さらにその上にカーボン層および導電体層を形成してなる固体電解コンデンサを製造する方法において、
前記カーボン層を樹脂カーボンペーストを用いて形成し、前記導電体層を、前記カーボン層の上に形成した第１の導電体層と、その上に形成した第２の導電体層の２層構造とし、前記第２の導電体層を前記第１の導電体層を形成する導電性粒子より大きい粒子径の導電性粒子を含む導電性ペーストを用いて形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第１の導電体層を、平均粒子径５０〜３００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストを用いて形成し、前記第２の導電体層を、平均粒子径１２００〜１５００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストを用いて形成することを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂カーボンペーストが、バインダーとして、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂カーボンペースト中のバインダーの含有量を、１０〜６０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解コンデンサは、例えば、次のようにして製造されている。まず、タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた陽極リード線を有する焼結体に、陽極酸化等によって誘電体酸化皮膜が形成される。その後、この誘電体酸化皮膜上に二酸化マンガンまたは導電性高分子からなる固体電解質層が形成される。
続いて、固体電解質層上にカーボン層が形成され、さらにその上に銀、金、銅の金属粒子を含有する導電性ペーストが塗布、乾燥されて導電体層が形成され、それによって、コンデンサ素子が形成される。
この場合、カーボン層は、一般的に、水性カーボンペーストを用いて形成されている。また、カーボン層の形成の際、水性カーボンペーストを用いた層と樹脂カーボンペーストを用いた層の２層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
その後、コンデンサ素子の陽極リード線と陽極端子が接続され、さらに導電体層と陰極端子が導電性接着剤で接続された後、トランスファーモールドがなされ、固体電解コンデンサが作製される。
【０００４】
一方、近年、優れた高周波特性を有し、ＥＳＲが低く、かつ誘電損失の小さい固体電解コンデンサが要望されている。この要望に応えるべく、固体電解質である二酸化マンガン、または導電性高分子の導電率向上のための取組がなされている。
しかし、各層の固有抵抗を低下させても、各層間における接触抵抗が大きいため、十分な低ＥＳＲ化の実現には至っていない。
【０００５】
そこで、各層間の接触抵抗を小さくするために、カーボン層と導電体層の間に、平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲内にある導電性粒子を含む導電性ペーストを用いて他の導電体層を形成することにより、接触抵抗を小さくし、低ＥＳＲ化を実現させる方法がこれまでに提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１１０６８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１３０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この従来の方法により、各層間の接触抵抗を小さくすることができるため、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化が可能となった。
しかし、上記特許文献１記載の方法では、カーボン層を２回形成する必要があり、また形成温度が２５０〜３００℃と高温であるため、製造コストがかかる問題があった。
また、特許文献２記載の方法では、カーボン層が水性カーボンペーストのみから形成されており、層形成時、水分が飛散し、疎な層となってしまうため、平均粒子径５０〜３００ｎｍの導電体粒子が、カーボン層および固体電解質層の隙間に染み込み、誘電体皮膜の欠陥部にまで到達し、その結果、漏れ電流を改善することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するもので、弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた焼結体の表面に誘電体皮膜を形成し、その上に固体電解質層を形成し、さらにその上にカーボン層および導電体層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記カーボン層が樹脂カーボンペーストによって形成され、前記導電体層が、前記カーボン層の上に形成された第１の導電体層と、その上に形成された第２の導電体層とからなり、前記第２の導電体層が、前記第１の導電体層を形成する導電性粒子より大きい粒子径の導電性粒子を含む導電性ペーストによって形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【０００８】
前記第１の導電体層が、平均粒子径５０〜３００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストによって形成され、前記第２の導電体層が、平均粒子径１２００〜１５００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストによって形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【０００９】
上記構成において、前記樹脂カーボンペーストが、バインダーとして、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、樹脂カーボンペーストに含まれるバインダーの含有量が１０〜６０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記課題を解決するため、弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた焼結体の表面に誘電体皮膜を形成し、その上に固体電解質層を形成し、さらにその上にカーボン層および導電体層を形成してなる固体電解コンデンサを製造する方法において、
前記カーボン層を樹脂カーボンペーストを用いて形成し、前記導電体層を、前記カーボン層の上に形成した第１の導電体層と、その上に形成した第２の導電体層の２層構造とし、前記第２の導電体層を、前記第１の導電体層を形成する導電性粒子より大きい粒子径の導電性粒子を含む導電性ペーストを用いて形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１１】
前記第１の導電体層を、平均粒子径５０〜３００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストを用いて形成し、前記第２の導電体層を、平均粒子径１２００〜１５００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストを用いて形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。この構成において、前記樹脂カーボンペーストが、バインダーとして、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、前記樹脂カーボンペースト中のバインダーの含有量を、１０〜６０ｗｔ％とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、固体電解質層と、微細な導電性粒子、好ましくは平均粒子径５０〜３００ｎｍの導電性粒子を含む導電性ペーストによって形成した導電体層の間に、樹脂カーボンペーストを用いて、従来のカーボン層よりも密なカーボン層を形成したことにより、平均粒子径５０〜３００ｎｍの導電性粒子のカーボン層および固体電解質層の隙間への染み込みを防止することができ、さらに、微細な導電性粒子層の上に大きな導電性粒子、好ましくは平均粒子径１２００〜１５００ｎｍの導電性粒子を含む導電体層を形成することで、所望の厚さの銀層を形成することができるため、ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流の小さな固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［実施例１］
以下、本発明の実施例について添付図面を参照しながら説明する。
まず、弁作用金属粉末としてタンタル粉末を加圧成形し、焼結により多孔質焼結体を形成した後、陽極酸化により、焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【００１４】
次に、この陽極酸化した焼結体を硝酸マンガン溶液への含浸、熱分解によって二酸化マンガンを析出させた。この含浸−熱分解の操作を１０回繰り返し、二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成した。
【００１５】
その後、カーボン粒子と、バインダーとしてフェノール樹脂を２０ｗｔ％含むカーボンペーストを、ＢＣＡ（ブチルセロソルブアセチレート）を用いて希釈し、前述の固体電解質層を形成した素子を希釈したカーボンペーストに浸漬し、熱硬化によりカーボン層を形成した。さらに、平均粒子径２００ｎｍの銀粒子を含む導電性ペーストに浸漬塗布して、２００℃で乾燥させることにより第１の導電体層を形成した。
さらに、その上に、第１の導電体層を形成する銀粒子より大きく、平均粒子径１３００ｎｍの銀粒子を含む導電性ペーストに浸漬塗布し、同様に２００℃で乾燥させ、第２の導電体層を形成し、固体電解コンデンサ素子とした。図１に実施例１の固体電解コンデンサ素子の縦断面模式図を示す。
その後、コンデンサ素子の陽極リード線と陽極リードフレームとを抵抗溶接にて接続し、第２の導電体層と陰極リードフレームとを導電性接着剤を介して取り付け、トランスファーモールドを行い、定格１０Ｖ−１００μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００１６】
［実施例２］
第２の導電体層を形成する銀粒子の平均粒子径を１２００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００１７】
［実施例３］
第２の導電体層を形成する銀粒子の平均粒子径を１５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００１８】
［実施例４］
第１の導電体層を形成する銀粒子の平均粒子径を５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００１９】
［実施例５］
第１の導電体層を形成する銀粒子の平均粒子径を３００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００２０】
［実施例６〜９］
フェノール樹脂の含有量が、それぞれ、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％および６０ｗｔ％である樹脂カーボンペーストを用いてカーボン層を形成する点を除いて、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサを作製した。
【００２１】
［実施例１０、１１］
バインダーとしてエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を２０ｗｔ％含む樹脂カーボンペーストを用いてカーボン層を形成する点を除いて、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサを作製した。
【００２２】
（従来例）
水性カーボンペーストを用いてカーボン層を形成する点を除いて、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサを作製した。従来例の固体電解コンデンサ素子の縦断面模式図を図２に示す。
（比較例１〜２）
フェノール樹脂の含有量が、それぞれ、５ｗｔ％、７０ｗｔ％である樹脂カーボンペーストを用いてカーボン層を形成する点を除いて、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサを作製した。
（比較例３〜４）
それぞれ、平均粒子径４０ｎｍまたは３５０ｎｍの銀粒子を含む導電性ペーストを用いて第１の導電体層を形成する点を除いて、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサを作製した。
（比較例５〜６）
それぞれ、平均粒子径１１００ｎｍおよび１６００ｎｍの銀粒子を含む導電性ペーストを用いて第２の導電体層を形成する点を除いて、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサを作製した。
（比較例７）
平均粒子径２００ｎｍの銀粒子を含む導電性ペーストを用いて第２の導電体層を形成する点を除いて、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサを作製した。
【００２３】
実施例１〜１１、従来例および比較例１〜７による固体電解コンデンサを、それぞれ、１０００個作製し、それぞれの１００ｋＨｚでのＥＳＲ、および定格電圧を印加してから１分後の漏れ電流値を比較した。その平均値を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から、実施例１〜１１のように、固体電解質層と第１の導電体層の間に樹脂カーボンペーストを用いてカーボン層を形成した場合は、従来例と比較してＥＳＲがほぼ同等で、漏れ電流が低くなっていることがわかる。
次に、比較例１のようにバインダーの含有量が５ｗｔ％と極端に少ない場合は、銀粒子の染み込みを防止することが出来ず、漏れ電流が高くなり、逆に、比較例２のようにバインダーの含有量が７０ｗｔ％と極端に増加すると、カーボン層の導電率が低くなり、ＥＳＲが悪化する。
この結果から、樹脂カーボンペーストに含まれるバインダーの含有量の最適範囲は、１０〜６０ｗｔ％であることがわかる。
【００２６】
また、実施例１、４、５と比較例３、４の比較結果から、第１の導電体層を形成する銀粒子の粒子径が３００ｎｍ以下であれば、ほぼ同等のＥＳＲ低減効果が得られることがわかる。しかし、粒子径５０ｎｍ未満の銀粒子を含む導電性ペーストを用いると、銀粒子の染み込みを防止することが出来ず、漏れ電流が高くなる。また、３００ｎｍを超えるとＥＳＲが高くなる。
このことより、第１の導電体層を形成する銀粒子の平均粒子径の最適範囲は、５０〜３００ｎｍであることがわかる。
【００２７】
また、実施例１〜３と比較例５〜７の比較結果から、平均粒子径１２００ｎｍ未満の銀粒子を含む導電性ペーストを用いると、漏れ電流が高くなり、また、１５００ｎｍを超えるとＥＳＲが高くなる。
このことより、第２の導電体層を形成する銀粒子の平均粒子径の最適範囲は、１２００〜１５００ｎｍであることがわかる。
【００２８】
次に、実施例１および従来例による固体電解コンデンサをそれぞれ１２個ずつ耐熱試験（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、試験前後のＥＳＲおよび漏れ電流の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２からわかるように、実施例１は、従来例より漏れ電流、ＥＳＲの特性劣化が少なく、優れた効果が得られた。
【００３１】
本発明の構成は、上述の実施例に限定されるものではなく、例えば、上述の本実施例では、固体電解質に二酸化マンガンを使用したが、導電性高分子でも同等の効果が得られる。また、上述の本実施例では、導電性ペーストに含まれる導電性粒子に銀を用いたが金、銅でも同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例による固体電解コンデンサ素子の縦断面模式図である。
【図２】従来例による固体電解コンデンサ素子の縦断面模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  多孔質焼結体
２  誘電体酸化皮膜
３  固体電解質層
４  水性カーボンペーストを用いて形成したカーボン層
５  第２の導電体層
６  第１の導電体層
７  樹脂カーボンペーストを用いて形成したカーボン層
【図１】
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【図２】
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