(57)【要約】【課題】微細化処理後にディフェクトが発生することなく、特に１２０ｎｍ以下の超微細化、高アスペクト比化したレジストパターンの微細化処理においても微細化量の変動を抑制、管理可能であり、所望とする微細化量を維持しながら、微細化処理後のレジストパターン形状を良好に維持することができ、さらには、パターン微細化用被覆形成剤を塗布した後のウェーハ面内においてバクテリア等の発生による不具合も解消することが可能なパターン微細化用被覆形成剤及びこれを用いた微細パターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、（ａ）水溶性ポリマーと、（ｂ）カルボキシル基含有化合物又はその塩類若しくはエステル化物、過酸化物、及び過酸の中から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、微細パターンを形成するために使用されるパターン微細化用被覆形成剤であって、
（ａ）水溶性ポリマーと、（ｂ）カルボキシル基含有化合物又はその塩類若しくはエステル化物、過酸化物、及び過酸の中から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項２】
前記（ａ）成分が、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、及びＮ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、及びＮ−ビニルイミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーで構成される重合体若しくは共重合体、又はこれらの混合ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、Ｎ−ビニルピロリドン及び酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体及び／又は共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項４】
前記（ａ）成分が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項５】
前記（ａ）成分が、質量平均分子量５００００〜３０００００の水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有化合物が、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸、及び安息香酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項７】
前記過酸化物が、過酸化水素であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項８】
前記過酸が、過酢酸及び過プロピオン酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項９】
前記（ｂ）成分が、過酸化水素及び過酢酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項１０】
固形分濃度１〜５０質量％の水溶液であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項１１】
前記（ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ）成分を０．００１〜３質量部含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項１２】
前記（ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ）成分を０．０１〜１質量部含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項１３】
ホトレジストパターンを有する基板上に、請求項１から１２のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ、次いで前記パターン微細化用被覆形成剤を除去する工程を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法。
【請求項１４】
前記加熱処理を、前記基板上のホトレジストパターンが熱流動を起こさない温度で行うことを特徴とする請求項１３に記載の微細パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトリソグラフィ技術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤及びそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、近年の半導体デバイスの高集積化、微小化に対応し得るパターン微細化用被覆形成剤及びそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す際にホトリソグラフィ技術が用いられている。このホトリソグラフィ技術では、活性放射線に感応するいわゆるホトレジスト材料を用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行った後、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して、基板上に画像パターン（ホトレジストパターン）を形成する。そして、このホトレジストパターンを保護層（マスクパターン）としてエッチング処理を行うことにより、基板に配線パターンを形成する。
【０００３】
近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、これらホトレジストパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅１２０ｎｍ以下の超微細加工が要求されている。また、ホトレジストパターン形成に用いられる活性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線等の短波長の照射光が利用され、ホトレジストパターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性を持つ材料系の研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなホトレジスト材料の改良からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホトレジスト材料の持つ解像度の限界を超えるパターン微細化技術の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平５−１６６７１７号公報）では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レジストの側壁〜表面に形成し、このミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示されている。また、特許文献２（特開平５−２４１３４８号公報）では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する樹脂を含むレジストを被着した後、熱処理し、レジストパターンから酸を拡散させてレジストパターンの界面付近に一定厚さのレジスト膜を形成した後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図ったパターン形成方法が開示されている。さらに、特許文献３（特開平１０−０７３９２７号公報）では、酸発生剤を含むレジストパターンの上を、酸の存在で架橋する材料を含む材料で覆い、続く加熱又は露光処理によりレジストパターン中に酸を発生させ、界面に生じた架橋層をレジストパターンの被覆層として形成し、レジストパターンを太らせることによりレジストパターンのホール径や分離幅を縮小する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、ウェーハ面内の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大きく、大口径化したウェーハ面内において、レジストパターン上に形成される被膜の膜厚を均一に制御することが非常に困難であることから、微細化処理後のレジストパターン寸法のバラツキが顕著にみられるという問題がある。また、微細化処理後のディフェクト（パターン欠陥）発生を抑止することが困難であり、さらには、レジストパターンの形成をやり直す場合のリワーク処理（一度レジストパターン自体をウェーハ上から取り除く処理）が困難であるという問題がある。
【０００７】
一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させ、パターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば、特許文献４（特開平１−３０７２２８号公報）では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また、特許文献５（特開平４−３６４０２１号公報）では、レジストパターンを形成した後、その軟化温度の前後に加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法は、熱流動による微細化量の制御が困難であり、微細化処理後に、良好な矩形形状を維持したレジストパターンを得ることが難しく、また、ウェーハ面内に混在する疎密パターンの微細化量を一定に制御することが困難であるという問題がある。
【０００９】
上記方法をさらに発展させた方法として、例えば特許文献６（特開平７−４５５１０号公報）では、基板上にレジストパターンを形成した基板上に、レジストパターンの流動のしすぎを防止するための樹脂膜を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させてパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細化レジストパターンを形成する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、この方法では、微細化処理後に、良好な矩形形状を維持したレジストパターンを得ることが難しく、また、ウェーハ面内に混在する疎密パターンの微細化量を一定に制御することが困難であり、さらには、加熱温度の変動に対するホトレジストパターンの微細化量の変動を抑制することが困難であるという問題がある。
【００１１】
さらに、本出願人は、特許文献７〜１２（特開２００３-０８４４５９号公報、特開２００３-０８４４６０号公報、特開２００３-１０７７５２号公報、特開２００３-１４２３８１号公報、特開２００３-１９５５２７号公報、特開２００３-２０２６７９号公報）等において、パターン微細化用被覆形成剤及び微細パターンの形成方法に関する技術を提案している。これら特許文献７〜１２等に示す技術により、パターン寸法の制御性を向上し、微細化処理後のレジストパターンを良好な矩形形状とするなど、半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることが可能となった。
【００１２】
これらのパターン微細化用被覆形成剤を用いた微細パターン形成技術では、まず、基板上にホトレジスト層を設け、これを露光・現像してホトレジストパターンを形成する。次いで、基板全面に亘ってパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱し、該パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮作用を利用して、ホトレジストパターンを幅広とする。これにより、ホトレジストパターン間隔が狭められ、該ホトレジストパターン間隔により画定されるパターン幅も狭められ、微細化したパターンが得られる。
【００１３】
すなわち上記パターン微細化では、ホトレジストパターン形成段階（第１段階）と、パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮段階（第２段階）の、２つの段階でのレジストパターン寸法制御の影響を受ける。このような手法を用いたレジストパターンの形成においては、第１段階で形成したレジストパターン形状を、第２段階の熱収縮工程において、その形状を維持したまま均一な熱収縮率で収縮させることが必要である。
【００１４】
しかしながら、パターンサイズが１２０ｎｍ以下というオーダーの超微細化、高アスペクト比化したレジストパターンの微細化処理においては、微細化処理後のレジストパターン形状のより厳密な制御、及び微細化量のより厳密な管理が求められており、こうした状況下では、これらのパターン微細化用被覆形成剤を用いた微細パターン形成技術を用いた場合であっても、微細化処理後に、レジストパターンのトップ部とボトム部の形状が僅かにラウンディングする（丸まる）等の形状の劣化が発生し、また、ウェーハ面内での加熱温度の変動によって微細化量が変動する等の問題や、ウェーハ面内に混在する疎密パターンの微細化量が変動する等の問題が発生し、これらを厳密にナノメートルオーダーで制御することが困難であるという問題がある。これらの問題を所望とする微細化量を維持しながら解消することが必要であり、さらには、このようなパターン微細化用被覆形成剤を塗布した後のウェーハ面内においてバクテリア等の発生による不具合も解消する必要がある。本願発明はかかる課題の解決のためのものである。
【００１５】
なお、特許文献１３（特開２００１−２８１８８６号公報）には、水溶性樹脂を含有するレジストパターン縮小化材料からなる酸性被膜をレジストパターン表面に被覆した後、レジストパターン表面層をアルカリ可溶性に転換し、次いで該表面層と酸性被膜とをアルカリ性溶液で除去して、レジストパターンを縮小させる方法が開示され、また、特許文献１４（特開２００２−１８４６７３号公報）には、基板上にレジストパターンと、該レジストパターン上に水溶性膜形成成分を含む塗膜を形成し、これらレジストパターンと塗膜とを熱処理した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させて、ドライエッチング工程を経ることなく微細化レジストパターンを形成する方法が開示されているが、これらはいずれもレジストパターン自体を微細化する方法であり、本願発明とその目的が全く異なる。
【特許文献１】特開平５−１６６７１７号公報
【特許文献２】特開平５−２４１３４８号公報
【特許文献３】特開平１０−０７３９２７号公報
【特許文献４】特開平１−３０７２２８号公報
【特許文献５】特開平４−３６４０２１号公報
【特許文献６】特開平７−４５５１０号公報
【特許文献７】特開２００３−０８４４５９号公報
【特許文献８】特開２００３−０８４４６０号公報
【特許文献９】特開２００３−１０７７５２号公報
【特許文献１０】特開２００３−１４２３８１号公報
【特許文献１１】特開２００３−１９５５２７号公報
【特許文献１２】特開２００３−２０２６７９号公報
【特許文献１３】特開２００１−２８１８８６号公報
【特許文献１４】特開２００２−１８４６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、微細化処理後にディフェクトが発生することなく、特に１２０ｎｍ以下の超微細化、高アスペクト比化したレジストパターンの微細化処理においても微細化量の変動を抑制、管理可能であり、所望とする微細化量を維持しながら、微細化処理後のレジストパターン形状を良好に維持することができ、さらには、パターン微細化用被覆形成剤を塗布した後のウェーハ面内においてバクテリア等の発生による不具合も解消することが可能なパターン微細化用被覆形成剤及びこれを用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、微細パターンを形成するために使用されるパターン微細化用被覆形成剤であって、（ａ）水溶性ポリマーと、（ｂ）カルボキシル基含有化合物又はその塩類若しくはエステル化物、過酸化物、及び過酸の中から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤を提供する。
【００１８】
また本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を除去する工程を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
ホトレジストパターンを有する基板上にパターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜を設け、微細パターンを形成する技術において、微細化処理後にディフェクトが発生することなく、特に１２０ｎｍ以下の超微細化、高アスペクト比化したレジストパターンの微細化処理においても、ウェーハ面内での加熱処理温度の変動や、ウェーハ面内に混在する疎密パターンの存在や、その他、製造ロット間誤差や製造日間誤差等による微細化量の変動を抑制、管理可能である。また、所望とする微細化量を維持しながら、微細化処理後のレジストパターン形状を良好に維持、制御することが可能である。さらには、被覆形成剤を塗布した後のウェーハ面内においてバクテリア等の発生による不具合も解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
≪パターン微細化用被覆形成剤≫
本発明のパターン微細化用被覆形成剤（以下、単に「被覆形成剤」という。）は、（ａ）水溶性ポリマーと、（ｂ）カルボキシル基含有化合物又はその塩類若しくはエステル化物、過酸化物、及び過酸の中から選ばれる少なくとも１種とを含有してなる水溶液から構成されるものである。
【００２１】
＜（ａ）水溶性ポリマー＞
（ａ）成分の水溶性ポリマーとしては、室温で水に溶解し得るポリマーであればよく、特に制限されるものでない。本発明では、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、及びＮ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、及びＮ−ビニルイミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーで構成される重合体若しくは共重合体、又はこれらの混合ポリマーを用いることができる。
【００２２】
その他にも、本発明では、セルロース系樹脂として、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等を用いることができる。
【００２３】
中でも、本発明に用いる（ａ）成分としては、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体及び／又は共重合体が好ましく、特には、ポリビニルピロリドンの重合体であることが好ましい。
【００２４】
さらに、このような（ａ）成分の質量平均分子量は、５００００〜３０００００とすることが好ましい。
【００２５】
本発明における（ａ）成分の配合量は、レジストパターン上に被覆膜を設ける際、使用上必要十分な膜厚を得ることができる範囲で適宜調整されるが、被覆形成剤の全固形分中、１〜９９質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは４０〜９９質量％程度であり、さらに好ましくは６５〜９９質量％程度である。
【００２６】
＜（ｂ）カルボキシル基含有化合物又はその塩類若しくはエステル化物、過酸化物、及び過酸の中から選ばれる少なくとも１種＞
上記カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、フマル酸、アジピン酸、ソルビン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有化合物の塩類としては、ソルビン酸、及び安息香酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。さらに、カルボキシル基含有化合物のエステル化物としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸等とグリセリンとのエステル、メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、プロピル−４−ヒドロキシ安息香酸、イソプロピル−４−ヒドロキシ安息香酸、ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、イソブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ベンジル−４−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００２７】
上記過酸化物としては、過酸化水素、エチルヒドロキシペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジエチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジアセチル等が挙げられる。
【００２８】
上記過酸としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記例示した（ｂ）成分の中でも、特には過酸化水素及び／又は過酢酸が最も好ましい。また、このような（ｂ）成分は、前述した（ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部配合することが好ましく、特には、０．０１〜１質量部配合することが好ましい。
【００３０】
本発明の被覆形成剤は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有してなる水溶液として通常用いられる。この被覆形成剤は、その固形分質量濃度を３〜５０質量％として用いるのが好ましく、５〜２０質量％の水溶液として用いるのがより好ましい。
【００３１】
なお、水溶液として用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、水とアルコール系溶媒との混合溶媒としてもよい。このようなアルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水１００質量部に対して３０質量部を上限として混合して用いられる。
【００３２】
本発明の被覆形成剤は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有することにより、微細化処理後にディフェクトが発生することなく、特に１２０ｎｍ以下の超微細化、高アスペクト比化したレジストパターンの微細化処理においても、ウェーハ面内での加熱処理温度の変動や、ウェーハ面内に混在する疎密パターンの存在や、その他、製造ロット間誤差や製造日間誤差等による微細化量の変動を抑制、管理可能である。また、所望とする微細化量を維持しながら、微細化処理後のレジストパターン形状を良好に維持、制御することが可能である。さらには、被覆形成剤を塗布した後のウェーハ面内においてバクテリア等の発生による不具合も解消することができる。
【００３３】
また、本発明では、被覆形成剤に対して、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、以下の水溶性架橋剤、界面活性剤、水溶性フッ素化合物、アミド基含有モノマー、少なくとも酸素原子及び／又は窒素原子を有する複素環式化合物、少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物、水溶性アミン化合物、非アミン系水溶性有機溶媒等を配合してもよい。このような任意に添加される成分としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３４】
・水溶性架橋剤
水溶性架橋剤としては、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基及び／又はイミノ基を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。これら含窒素化合物としては、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコシキメチル基、あるいはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を挙げることができる。
【００３５】
これら含窒素化合物の中でも、架橋反応性の点から、少なくとも２個の水素原子がメチロール基、又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシメチル基、あるいはその両方で置換された、アミノ基及び／又はイミノ基を有する、ベンゾグアナミン系誘導体、グアナミン系誘導体、メラミン系誘導体等のトリアジン誘導体、グリコールウリル系誘導体、及び尿素系誘導体のうちの１種以上が好ましい。
【００３６】
このような水溶性架橋剤を添加する場合の添加量は、被覆形成剤の固形分中、１〜３５質量％程度に調整することが好ましい。
【００３７】
・界面活性剤
界面活性剤としては、上記（ａ）水溶性ポリマーに対し溶解性が高く、懸濁を発生しない等の特性が必要である。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特に被覆形成剤を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生を抑えることができ、このマイクロフォーム発生と関係があるとされるディフェクトの発生をより効果的に防止することができる。上記の点から、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のうちの１種以上が好ましく用いられる。
【００３８】
上記Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化１】
2008180812.tif 000002
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ２０は、炭素原子数６以上のアルキル基を示す。
【００４１】
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でも、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン（「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ  ＬＰ１００」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００４２】
上記第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化２】
2008180812.tif 000003
【００４４】
上記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）、Ｘ−は水酸化物イオン又はハロゲンイオンを示す。
【００４５】
かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００４６】
上記ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００４７】
【化３】
2008180812.tif 000004
【００４８】
上記一般式（３）中、Ｒ２５は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルキルアリル基を示し、Ｒ２６は、水素原子又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｒ２５（Ｒ２５は上記で定義したとおり）を示し、ｘは１〜２０の整数を示す。
【００４９】
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００５０】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物又はアルキルアミンオキシド化合物であることが好ましい。
【００５１】
上記ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
【化４】
2008180812.tif 000005
【００５３】
上記一般式（４）、（５）において、Ｒ２７及びＲ２８は、炭素原子数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、水酸基を有するアルキル基、又はアルキルフェニル基を示す。Ａ０は、オキシアルキレン基であり、オキシエチレン、オキシプロピレン、及びオキシブチレン基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｙは整数である。
【００５４】
アルキルアミンオキシド化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化５】
2008180812.tif 000006
【００５５】
上記一般式（６）、（７）において、Ｒ２９は、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数を示す。
【００５６】
上記一般式（６）、（７）で表されるアルキルアミンオキシド化合物としては、オクチルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソヘキシルジエチルアミンオキシド、ノニルジエチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、イソペンタデシルメチルエチルアミンオキシド、ステアリルメチルプロピルアミンオキシド、ラウリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、セチルジエタノールアミンオキシド、ステアリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ドデシルオキシエトキシエトキシエチルジ（メチル）アミンオキシド、ステアリルオキシエチルジ（メチル）アミンオキシド等が挙げられる。
【００５７】
これらの界面活性剤の中でも、特にディフェクト低減の点からは、ノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
【００５８】
このような界面活性剤を添加する場合の添加量は、被覆形成剤の固形分中、１ｐｐｍ〜１０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜２質量％程度に調整することが好ましい。
【００５９】
・水溶性フッ素化合物
水溶性フッ素化合物としては、上記（ａ）水溶性ポリマーに対し溶解性が高く、懸濁を発生しない等の特性が必要である。このような特性を満たす水溶性フッ素化合物を用いることにより、さらにレベリング性（被覆形成剤の広がり度合い）を向上させることができる。このレベリング性は、界面活性剤の過剰量添加による接触角の引き下げにより達成することも可能であるが、界面活性剤添加量を過剰にした場合、ある一定以上の塗布向上性が認められないばかりか、過剰量とすることにより、塗布した際に被覆膜上に気泡（マイクロフォーム）が発生し、ディフェクトの原因となり得るという問題がある。この水溶性フッ素化合物を配合することにより、そのような発泡を抑制しつつ、接触角を下げ、レベリング性を向上させることができる。
【００６０】
かかる水溶性フッ素化合物としては、フルオロアルキルアルコール類、フルオロアルキルカルボン酸類等が好ましく用いられる。フルオロアルキルアルコール類としては、２−フルオロ−１−エタノール、２，２−ジフルオロ−１−エタノール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロアミルアルコール等が挙げられる。フルオロアルキルカルボン酸類としては、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。ただし、これら例示に限定されるものではなく、水溶性を有するフッ素化物であって、上述の効果を奏するものであれば限定されない。特には、炭素原子数６以下のフルオロアルキルアルコール類が好ましく用いられる。中でも入手しやすさ等の点から、トリフルオロエタノールが特に好ましい。
【００６１】
このような水溶性フッ素化合物を添加する場合の添加量は、被覆形成剤の固形分中、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、特には０．１〜１５質量％程度に調整することが好ましい。
【００６２】
・アミド基含有モノマー
アミド基含有モノマーとしては、特に限定されるものではないが、上記（ａ）水溶性ポリマーに対し溶解性が高く、懸濁を発生しない等の特性が必要である。
【００６３】
かかるアミド基含有モノマーとしては、下記一般式（８）で表されるアミド化合物が好ましく用いられる。
【００６４】
【化６】
2008180812.tif 000007
【００６５】
上記一般式（８）において、Ｒ３０は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ３１は、炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３２は、水素原子又はメチル基を示し、ｚは０〜５の整数を示す。上記においてアルキル基、ヒドロキシアルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれも含む。
【００６６】
上記一般式（８）中、Ｒ３０が水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、ｚが０であるアミド基含有モノマーがより好ましく用いられる。このようなアミド基含有モノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが特に好ましい。
【００６７】
このようなアミド基含有モノマーを添加する場合の添加量は、被覆形成剤の固形分中、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、特には１〜１５質量％程度に調整することが好ましい。
【００６８】
・少なくとも酸素原子及び／又は窒素原子を有する複素環式化合物
少なくとも酸素原子及び／又は窒素原子を有する複素環式化合物を配合してもよい。このような複素環式化合物としては、オキサゾリジン骨格を有する化合物、オキサゾリン骨格を有する化合物、オキサゾリドン骨格を有する化合物、及びオキサゾリジノン骨格を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６９】
上記オキサゾリジン骨格を有する化合物としては、下記化学式（９）で表されるオキサゾリンのほか、その置換体が挙げられる。
【００７０】
【化７】
2008180812.tif 000008
【００７１】
該置換体としては、上記化学式（９）で表されるオキサゾリンの炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００７２】
上記オキサゾリン骨格を有する化合物としては、下記化学式（８−１）で表される２−オキサゾリン、化学式（８−２）で表される３−オキサゾリン、化学式（８−３）で表される４−オキサゾリンのほか、それらの置換体が挙げられる。
【００７３】
【化８】
2008180812.tif 000009
【００７４】
該置換体としては、上記化学式（８−１）〜（８−３）で表されるオキサゾリン骨格を有する化合物の炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００７５】
上記オキサゾリン骨格を有する化合物の中でも、下記化学式（８−１−Ａ）で表される２−メチル−２−オキサゾリンが好ましく用いられる。
【００７６】
【化９】
2008180812.tif 000010
【００７７】
上記オキサゾリドン骨格を有する化合物としては、下記化学式（９−１）で表される５（４）−オキサゾロン、下記化学式（９−２）で表される５（２）−オキサゾロン、下記化学式（９−３）で表される４（５）−オキサゾロン、下記化学式（９−４）で表される２（５）−オキサゾロン、下記化学式（９−５）で表される２（３）−オキサゾロンのほか、それらの置換体が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
2008180812.tif 000011
【００７９】
該置換体としては、上記化学式（９−１）〜（９−５）で表されるオキサゾリドン骨格を有する化合物の炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００８０】
上記オキサゾリジノン骨格を有する化合物（又は２−オキサゾリドン骨格を有する化合物）としては、下記化学式（１０）で表されるオキサゾリジノン（又は２−オキサゾリドン）のほか、その置換体が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2008180812.tif 000012
【００８２】
該置換体としては、上記化学式（１０）で表されるオキサゾリジノン（又は２−オキサゾリドン）の炭素原子あるいは窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子数１〜６の置換若しくは未置換の低級アルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基で置換された化合物が挙げられる。上記置換された低級アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基、（低級アルコキシ）アルキル基等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００８３】
該オキサゾリジノン骨格を有する化合物の中でも、下記化学式（１０−１）で表される３−メチル−２−オキサゾリドンが好ましく用いられる。
【００８４】
【化１２】
2008180812.tif 000013
【００８５】
このような少なくとも酸素原子及び／又は窒素原子を有する複素環式化合物を添加する場合の添加量は、上記（ａ）水溶性ポリマーに対し、１〜５０質量％とするのが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％に調整することが好ましい。
【００８６】
・少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物
少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２，３−ジメチル−４−ジメチルアミノ−１−フェニル−５−ピラゾロン、ベンゾピラゾール等のピラゾール系化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、４−（２−アミノエチル）イミダゾール、２−アミノ−３−（４−イミダゾリル）プロピオン酸等のイミダゾール系化合物；２−イミダゾリン、２，４，５−トリフェニル−２−イミダゾリン、２−（１−ナフチルメチル）−２−イミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、２，４−イミダゾリジンジオン、１−メチル−２，４−イミダゾリジンジオン、５−メチル−２，４−イミダゾリジンジオン、５−ヒドロキシ−２，４−イミダゾリジンジオン−５−カルボン酸、５−ウレイド−２，４−イミダゾリジンジオン、２−イミノ−１−メチル−４−イミダゾリドン、２−チオキソ−４−イミダゾリドン等のイミダゾリジン系化合物；ベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−ベンゾイミダゾリノン等のベンゾイミダゾール系化合物；１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、２，５−ジメチルピラジン等のジアジン系化合物；２，４（１Ｈ，３Ｈ）ピリミジンジオン、５−メチルウラシル、５−エチル−５−フェニル−４，６−パーヒドロピリミジンジオン、２−チオキソ−４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジノン、４−イミノ−２（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジン、２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン等のヒドロピリミジン系化合物；シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ルミノール等のベンゾジアジン系化合物；ベンゾシノリン、フェナジン、５，１０−ジヒドロフェナジン等のジベンゾジアジン系化合物；１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物；ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール、２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−オール等のトリアジン系化合物、等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００８７】
中でも、取り扱いが容易であり、さらには入手が容易である、等の点から、イミダゾール系化合物の単量体が好ましく用いられ、特にはイミダゾールが好ましく用いられる。
【００８８】
このような少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物を添加する場合の添加量は、上記（ａ）水溶性ポリマーに対し、１〜１５質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％程度に調整することが好ましい。
【００８９】
・水溶性アミン化合物
このような水溶性アミン化合物を用いることにより、さらに不純物発生防止、ｐＨ調整等が可能となる。
【００９０】
かかる水溶性アミン化合物としては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ下）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００９１】
このような水溶性アミン化合物を添加する場合の添加量は、被覆形成剤の固形分中、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、特には２〜１５質量％程度に調整することが好ましい。
【００９２】
・非アミン系水溶性有機溶媒
非アミン系水溶性有機溶媒を配合することにより、より一層ディフェクトの発生を抑制することができる。
【００９３】
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。中でも、ディフェクト発生抑制等の点から多価アルコール類及びその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【００９４】
このような非アミン系水溶性有機溶媒を添加する場合の添加量は、上記（ａ）水溶性ポリマーに対し、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度に調整することが好ましい。
【００９５】
本発明に係る微細パターンの形成方法は、レジストパターンを有する基板上に、上記被覆形成剤を被覆した後、加熱処理し、該被覆形成剤を収縮させ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含む。
【００９６】
レジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズ等の製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト用組成物を、スピンナー等で塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｄｅｅｐ-ＵＶ、エキシマレーザー光等の活性光線を、所望のマスクパターンを介して、真空中、あるいは所定の屈折率を有する液体を介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液等を用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。
【００９７】
なお、レジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物、ＥＵＶ用ホトレジスト等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。
【００９８】
ａ．被覆形成剤塗布工程
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンを有する基板上全面に亘って、被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、該被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。
【００９９】
被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スリットコーター法、スピンナーを用いた回転塗布等の公知の塗布手段により、上記被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。
【０１００】
ｂ．加熱処理工程
次いで、加熱処理を行って、被覆形成剤からなる塗膜を収縮させる。この塗膜の収縮作用により、該塗膜に接するホトレジストパターンが塗膜の収縮相当分幅広・広大となり、ホトレジストパターン同士が互いに近接した状態となってホトレジストパターン間の間隔が狭められる。
【０１０１】
加熱処理温度は、被覆形成剤からなる塗膜の収縮を起し得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、ホトレジストパターンが熱流動を起こさない温度で加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンが熱流動を起こさない温度とは、被覆形成剤からなる塗膜が形成されてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化（例えば、自発的流動による寸法変化等）を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロファイルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ（Ｄｕｔｙ）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。現在のホトリソグラフィ技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の熱流動が起こり始める温度を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、８０〜１８０℃程度の温度範囲で、ただしホトレジストが熱流動を起こさない温度で、３０〜９０秒間程度行われる。
【０１０２】
また、被覆形成剤からなる塗膜の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましい。
【０１０３】
ｃ．被覆形成剤除去工程
この後、ホトレジストパターンを有する基板上に残留する被覆形成剤からなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、水洗除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等）でリンス処理をしてもよい。本発明に係る被覆形成剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板及びホトレジストパターンから完全に除去することができる。
【０１０４】
そして基板上に、幅広・広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微小化されたパターンを有する基板が得られる。
【０１０５】
本発明により得られる微細パターンは、これまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なレジストパターン形状を有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。
【０１０６】
なお、上記ａ〜ｃ工程を複数回、繰返して行ってもよい。このようにａ〜ｃ工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターンを徐々に幅広・広大とすることができる。
【０１０７】
本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁
気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
〔被覆形成剤Ａ〕
ポリビニルピロリドンの４質量％水溶液に、ポリビニルピロリドンの総質量に対して過酢酸を４００ｐｐｍ配合し、被覆形成剤Ａとした。
【０１１０】
〔被覆形成剤Ｂ〕
ポリビニルピロリドンの４質量％水溶液に、ポリビニルピロリドンの総質量に対して過酢酸を６００ｐｐｍ配合し、被覆形成剤Ｂとした。
【０１１１】
〔被覆形成剤Ｃ〕
ポリビニルピロリドンの４質量％水溶液に、ポリビニルピロリドンの総質量に対して過酢酸を２００ｐｐｍ配合し、被覆形成剤Ｃとした。
【０１１２】
〔被覆形成剤Ｄ〕
アクリル酸／ビニルピロリドン（ＡＡ／ＶＰ）からなるコポリマー（ＡＡ：ＶＰ＝２：１．３（重合比））７．０ｇ、トリエチルアミン６ｇ、及びポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬（株）製）１ｇを純水に溶解し、全量を１００ｇに調整し、被覆形成剤Ｄとした。
【０１１３】
〔被覆形成剤Ｅ〕
ポリビニルアルコールの４質量％水溶液を調製し、被覆形成剤Ｅとした。
【０１１４】
一方、８インチシリコンウェーハ上にポジ型ホトレジストであるＴＡＲＦ−Ｐ７０６６（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、１３５℃で６０秒間ベーク処理し、膜厚２００ｎｍのホトレジスト層を形成した。
【０１１５】
該ホトレジスト層に対して、露光装置ＮＳＲ-Ｓ３０６（（株）ニコン製）を用いて露光処理し、１１０℃にて６０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理して、直径１２０ｎｍ（ホールパターン径：ホールパターン間距離＝１：１）のホールパターンを形成した。
【０１１６】
次に、このレジストパターンを形成したシリコンウェーハ上に、上記被覆形成剤Ａ〜Ｅをそれぞれ塗布し、膜厚２００ｎｍの被覆膜を形成し、該ウェーハを１５０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。
【０１１７】
これらの微細化処理について、それぞれ以下に示す評価１〜６を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
評価１：ディフェクト発生の有無
前述した微細化処理後の基板を、ＫＬＡ（ＫＬＡテンコール社製）にて観察しディフェクト数をカウントした。このときのディフェクト数を、被覆形成剤Ｅを用いて微細化処理を行った結果を１００％として、これに対し、他の被覆形成剤を用いた際の結果をそれぞれ表１に示した。
【０１１９】
評価２：加熱処理温度の変動による微細化量の変動
前述した微細化処理における加熱処理を、１３０℃・１４０℃・１５０℃・１６０℃の４ポイントとして、それぞれ微細化処理を行った。この微細化処理後のレジストパターン寸法を走査型電子顕微鏡にて測定した。このときの微細化量の変化量から１℃あたりの微細化量の変動量を算出し、それぞれ表１に示した。
【０１２０】
評価３：疎密パターンの微細化量の変動
前述したホールパターンのホールパターン間距離を、ホールパターン径に対して、１倍（等倍）、１．５倍、２倍、５倍としたパターンに対して、それぞれ微細化処理を行った。このときの微細化処理後のレジストパターンを走査型電子顕微鏡にて測定し、微細化量の最小量と最大量との差をそれぞれ表１に示した。
【０１２１】
評価４：微細化処理後のレジストパターン形状
前述した微細化処理後のレジストパターン形状を走査型電子顕微鏡にて観察し評価した。その結果、レジストパターンが矩形形状の良好なものをＡ、パターン形状が矩形形状でないものをＢとして、表１に示した。
【０１２２】
評価５：微細化量
前述した微細化処理後のレジストパターン寸法を走査型電子顕微鏡にて測定した。このときの当初レジストパターン寸法から微細化した際の微細化量をそれぞれ表１に示した。
【０１２３】
評価６：バクテリア発生の有無
前述した被覆形成剤塗布前に、好気性従属栄養細菌用フィルターであるＭｉｌｌｐｏｒｅ  ＭＸ００ＴＴ２２０を用いてろ過し、これを塗布した後の基板を３日間室温にて放置したのち、目視にてバクテリア発生の有無を評価した。この結果、バクテリアが発生していなかったものをＡ、バクテリアが発生していたものをＢとして、それぞれ表１に示した。
【０１２４】
【表１】
2008180812.tif 000014
【０１２５】
上記実施例において、ポジ型ホトレジストをＴＡＲＦ−Ｐ７１５２（東京応化工業（株）製）とした以外は、全て同様の手法にて微細化処理を行い、さらに上記評価１〜６の評価と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2008180812.tif 000015