(57)【要約】熱可塑性にカーボンブラックを添加し導電化する際、成形時に発生する滑剤起因の分解物や昇華物による成形品外観の悪化を防止するため、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを添加する。  これにより良好な滑性を保持しつつ成形品のフローマークやシルバーストリークによる外観の悪化を防止することが出来る。【構成】熱可塑性樹脂４５〜８９重量％に対し、カーボンブラックを少なくとも１種以上１０〜５０重量％と、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを０．１〜５重量％からなり、成形品の表面抵抗値が１Ｅ＋０１〜１Ｅ＋０９Ω／□の範囲であることを特徴とする導電性組成物ならびにその成形品に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂４５〜８９重量％に対し、カーボンブラック１０〜５０重量％、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル０．１〜５重量％からなることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
請求項１中の導電性組成物から得られた成形品の表面抵抗値が１Ｅ＋０１〜１Ｅ＋０９Ω／□の範囲であることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の導電性組成物を成形加工してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂を導電化するために、カーボンブラックを高濃度に添加させる際生じる弊害、具体的には得られた導電性組成物の流動性悪化に伴う成形性の悪化を抑えるため、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを添加し、流動性を向上させつつ成形品外観の悪化、例えば射出成形品のガス焼けに起因するフローマーク発生を最小限に抑え、成形品としての実用性を向上させうる導電性組成物ならびにその成形品を提供することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂をベース樹脂とし、カーボンブラックを導電材とする導電性樹脂組成物はすぐれた耐腐食性、機械物性、耐薬品性、導電性の恒久性、軽量性などの特徴により電子部品包装材、家電や自動車部品、繊維等幅広く使用されていることは周知の事実である。
【０００３】
熱可塑性樹脂の導電化は熱可塑性樹脂に導電性材料、具体的には界面活性剤を樹脂中に混練し、経時での成形品表面へのブリードにより空気中の水分を吸着させ表面抵抗値を下げる手法や鉄粉やステンレス繊維に見られるような金属酸化物を含む金属粉、金属繊維やフレーク、グラファイトやカーボン繊維、カーボンブラック等、炭素由来の導電材料の練り込みにより達成される。
【０００４】
その中でも最も一般的に用いられる導電化手法としては、最も安価で軽量、耐腐食性にすぐれ長期の導電性の安定性に優れたカーボンブラックを熱可塑性樹脂に高濃度に混練する方法である。
【０００５】
しかしながらカーボンブラックを熱可塑性樹脂中に高濃度に混練すると、熱可塑性樹脂が本来有している良好な流動性を阻害し、例えば射出成形時のリブ部でのショートショット、Ｌ／Ｔの大きい金型でのゲート最遠部へのショートショットなどが生じてしまう。
【０００６】
これらの欠点を克服すべく従来から一般的に用いられる手法は、１）高導電性のカーボンブラックを必要最小量添加し、熱可塑性樹脂の流動性を確保する。２）熱可塑性樹脂の一部を低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンにすることにより流動性を向上させる。３）ポリプロピレン樹脂と相溶性の悪い樹脂にカーボンブラックを高濃度に練り込み、海島構造を形成させることによりカーボン添加量を抑え、流動性を確保する。４）低分子量の滑剤、例えば脂肪酸金属塩（金属石鹸）や脂肪酸アミドを添加する。以上の手法が考えられる。
【０００７】
しかしながら１）ではカーボンブラック、具体的には低添加量で高導電性が確保できるケッチェンブラックやハイストラクチャーのファーネスブラック等を樹脂組成物中に１０重量％前後混練することが可能であるが、高導電カーボンのわずかな添加量のぶれや分散性の違いにより導電性が大きく変動することがある。２）の熱可塑性樹脂の一部をポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスにすることにより流動性を向上させる手法は、概ね５％以上の添加量にて流動性の向上は認められるものの、成形品とした場合の大幅な衝撃強度の低下が見られ、何らかの改善が必要となる。３）のポリプロピレン樹脂と相溶性の悪い樹脂にカーボンブラックを高濃度に練り込み、海島構造を形成させる手法では、カーボンブラックの添加量は抑えられるものの、異樹脂の添加が必須となるため多点ゲートでウエルドラインが発生する成形品では、ウエルド強度の低下が見られるため実用上好ましくないことも考えられる。４）の低分子量の滑剤、例えば脂肪酸金属塩（金属石鹸）や脂肪酸アミドの添加は、少量で良好な滑性を示すものも見られるが、低分子量物であるが故、分解温度や昇華温度が実際の成形温度に近い場合が多く、それら分解物や昇華物が成形品表面へのフローマークやシルバーストリークとなる場合があり成形品の外観を悪化させてしまうことがある。
【特許文献１】なし。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カーボンブラックを用いて熱可塑性樹脂の導電化に際し、熱可塑性樹脂が本来有する優れた流動性を犠牲にせず、また実用上問題となるようなウエルド強度の低下、成形品表面へのフローマークやシルバーストリークの発生、耐衝撃性の低下等が極力抑えられた導電性組成物ならびに成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明は、ポリプロピレン樹脂４５〜８９重量％に対し、カーボンブラックを少なくとも１種以上１０〜５０重量％とペンタエリスリトール脂肪酸エステル０．１〜５重量％からなり、予め溶融混練により分散処理しペレット化した後、溶融成形されることを特徴とする導電性組成物ならびにその成形品に関する。
【００１０】
更に本発明は、成形品の表面抵抗値が１Ｅ＋０１〜１Ｅ＋０９Ω／□の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、熱可塑性樹脂にカーボンブラックを添加し導電化する際、流動性の悪化に伴う成形性ならびに成形品外観の悪化を最小限に食い止めるべく、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを使用することにより、流動性を改善しつつ、他の実用特性、例えば成形品表面へのブリードや主にガス焼けのフローマークの発生がないこと、耐衝撃性を極力低下させないこと、ウエルド強度を悪化させないこと、導電性を安定して長期間にわたり発現させることが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂にカーボンブラックを導電材として使用した組成物は、元来、すぐれた耐熱性、機械物性、耐薬品性、成形性、軽量性などの特徴により数々の成形品として使用されていることは周知の事実である。しかしながらこの組成物はカーボンブラックを含有しているため溶融状態での粘度上昇が大きく、組成物を熱可塑性樹脂と混練する際、ないしは成形時に流動性、滑性が乏しくなるため滑剤の添加が必須となる。また、射出成形品に滑剤の添加された本組成物を使用すると、射出時に特にピンゲートを使用した金型にて成形する場合、溶融した組成物が瞬間的に高温となり、低分子量物である滑剤が分解ないしは昇華し、成形品表面にフローマークやシルバーストリークが発生し、成形品の外観を著しく悪化させてしまう。したがって、耐熱性に優れ且つ従来から普遍的に用いられる滑剤、例えばステアリン酸亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属石鹸エチレンビスステアリルアミドやオレイン酸アミド等の脂肪酸アミドではこれらの問題解決は困難であった。
【００１３】
以上の点に鑑み、発明者らが鋭意検討した結果、滑剤としての滑性を有しながら耐熱性
に優れた物質としてペンタエリスリトール脂肪酸エステルが最適であることを見出した。
【００１４】
本発明で用いられるペンタエリスリトール脂肪酸エステルとは、ペンタエリスリトールまたはその多量体のＯＨ基の全部または一部が脂肪酸エステルに置換されたものである。脂肪酸エステルのアルキル基の炭素数は一般的には５〜２５程度のものが用いられることが出来る。その中でも脂肪酸としての天然物由来の原料が入手しやすい理由によりステアリン酸、オレイン酸、べヘン酸、エルカ酸、ラウリン酸等が使用可能であるが、アルキル基には耐熱性を考慮し二重結合が含まれないものであることが必須となる。
【００１５】
具体的にはジペンタエリスリトールヘキサカプリレート、ジペンタエリスリトールテトラカプリレート、ジペンタエリスリトールヘキサラウリレート、ジペンタエリスリトールテトララウリレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミチレート、ジペンタエリスリトールテトラパルミチレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサべへネート、ジペンタエリスリトールテトラべへネート、ジペンタエリスリトールヘキサモンタネート、ジペンタエリスリトールテトラモンタネート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステルおよびペンタエリスリトールテトラカプリレート、ペンタエリスリトールトリカプリレート、ペンタエリスリトールジカプリレート、ペンタエリスリトールモノカプリレート、ペンタエリスリトールテトララウリレート、ペンタエリスリトールトリラウリレート、ペンタエリスリトールジラウリレート、ペンタエリスリトールモノラウリレート、ペンタエリスリトールテトラパルミチレート、ペンタエリスリトールトリパルミチレート、ペンタエリスリトールジパルミチレート、ペンタエリスリトールモノパルミチレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラべへネート、ペンタエリスリトールトリベへネート、ペンタエリスリトールジベへネート、ペンタエリスリトールモノベへネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート等のモノペンタエリスリトール脂肪酸エステルが挙げられる。
【００１６】
これら化合物は単独ないし複数を組み合わせて使用することが可能であり、組成物中の添加量は熱可塑性樹脂４５〜８９重量％に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％が良い。これは添加量が０．１重量％を下回ると滑剤として充分な作用が期待出来ないためであり、また５重量％を越えると滑性の付与は期待できるものの、成形品の機械物性、特に曲げ弾性率や耐衝撃強度を悪化させてしまうため好ましくないからである。
【００１７】
本発明による組成物の混練は熱可塑性樹脂で一般的に用いられるような混練機、例えば単軸ないしは２軸押出機やＦＣＭ、コ二ーダー等の連続式混練機やバンバリーミキサーやニーダー等のバッチ式混練機によりカーボンブラックを高分散させつつ、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを添加し導電性組成物として製造することが可能である。
【００１８】
カーボンブラックの添加量は勿論カーボンブラックのグレードにより異なるが、成形品で帯電防止効果が認められる領域である表面抵抗値が１Ｅ＋１２Ω／□以下、好ましくは１Ｅ＋０９Ω／□以下が安定した導電性を発現させるために必要である。そのためには熱可塑性樹脂４５〜８９重量％に対して１５〜５０重量％のカーボンブラックの添加が必須となる。
【００１９】
また、本組成物はカーボンブラックを高濃度に添加させることによりマスターバッチとして製造し、熱可塑性樹脂と希釈し成形に供することも可能である。
【００２０】
また、本導電性組成物には各種の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、無機フィラー等の物質を添加しても良い。
酸化防止剤としては樹脂の加工時の熱劣化防止のためフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系からなる酸化防止剤を単独または複合化して添加すればよく、屋外用途で耐候性が必要な場合は紫外線吸収剤や光安定剤としてベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダートアミン系化合物が用いれば良い。
無機フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、沈降性硫酸バリウム、マイカ、カオリンクレー、ハイドロタルサイト、ケイソウ土、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物等が挙げられる。
【００２１】
本発明の成形方法は熱可塑性樹脂で一般的に用いられる成形方法を採用することができる。具体的には射出成形、フイルム、シート成形、ブロー成形、異形押出成形、紡糸等が挙げられる。また、シート成形されたシートを真空成形等で後加工することも何ら問題ない。
【００２２】
以下に実施例、比較例を記す。内容は表１に記載した。
【００２３】
[実施例１]
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製  プライムポリプロＪ７０８  ２３０℃、２１ＮでのＭＦＲ＝４０ｇ／ｍｉｎ、耐衝撃ポリプロピレン）８３．４重量％、カーボンブラック（電気化学社製  デンカブラックビーズ、比表面積＝６９ｍ↑２／ｇ、アセチレンブラック）１５重量％、滑剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート）１．５重量％、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製  イルガノックス１０１０）０．１重量％をヘンシェルミキサーで予備混合した後、２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０、シリンダ口径＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３．５）での混練をおこなうべく２３０℃のシリンダ温度に設定後、８０メッシュの金網を装填し、その先端に直径３ｍｍの穴を３本有するダイを装着した。
【００２４】
上記押出機に２）の配合物を供給し、スクリュー回転数＝２００ｒ．ｐ．ｍ．にて混練をおこないダイ穴からストランドを得た。得られたストランドは水冷後、ロータリーカッターにて円柱状のペレットとしてカットし、導電性組成物とした。
【００２５】
次に、得られた組成物を射出成形機（東芝機械社製  ＩＳ−１００  型締圧＝１００ｔｏｎ）により２４０℃のシリンダ温度に設定後、厚さ１．５ｍｍ、幅１０ｍｍのバーフロー金型を装填し、金型温度＝４０℃、射出速度＝７８ｃｃ／ｓｅｃにてバーフローＬ／Ｔを求めたところ、Ｌ／Ｔ＝３２７であった。同時に得られたバーフロー成形片を印加電圧＝５００Ｖのテスターにて電極間距離＝１ｃｍにおける表面抵抗値を求めたところ表面抵抗値は６Ｅ＋５Ω／□であり、導電性が認められた。
【００２６】
また、上記射出成形機に厚さ２ｍｍ、の２０ｃｍ角ピンゲート４点の金型を装着し、平板を成形し外観を確認したところ、フローマークやシルバーストリークは一切見られなかった。
更に本組成物をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した厚さ＝５ｍｍ成形片を射出成形にて作成後、規定のノッチを切削し、２３℃、５０％ＲＨ環境下でアイゾット衝撃強度を測定したところ、９．８ＫＪ／ｍ↑２であった。
【００２７】
[実施例２]
実施例１で使用したポリプロピレン樹脂をポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、ポリスチレンＨ８６７２、２００℃、４９ＮでのＭＦＲ＝４．０）に変更した他は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００２８】
[実施例３]
実施例１で使用したポリプロピレン樹脂をＡＢＳ樹脂（テクノポリマー社製、テクノＡＢＳ  ３５０、２２０℃、９８ＮでのＭＦＲ＝５５）に変更した他は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００２９】
[実施例４]
実施例１で使用した滑剤をジペンタエリスリトールヘキサウリレートに変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３０】
[実施例５]
実施例２で使用した滑剤をジペンタエリスリトールヘキサラウリレートに変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３１】
[実施例６]
実施例３で使用した滑剤をジペンタエリスリトールヘキサラウリレートに変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３２】
[比較例１]
実施例１で使用した滑剤１．５重量％を０．０５重量％に、ポリプロピレン樹脂８３．４％を８４．８５重量％に変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３３】
[比較例２]
実施例１で使用した滑剤１．５重量％を５．５重量％に、ポリプロピレン樹脂８３．４％を７９．４重量％に変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３４】
[比較例３]
実施例１で使用した滑剤であるペンタエリスリトールテトラステアレートを
ステアリン酸亜鉛に変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３５】
[比較例４]
実施例２で使用した滑剤であるペンタエリスリトールテトラステアレートを
ステアリン酸亜鉛に変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３６】
[比較例５]
実施例３で使用した滑剤であるペンタエリスリトールテトラステアレートを
ステアリン酸亜鉛に変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３７】
[比較例６]
実施例１で使用した滑剤であるペンタエリスリトールテトラステアレートを
エチレンビスステアリルアミドに変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３８】
[比較例７]
実施例２で使用した滑剤であるペンタエリスリトールテトラステアレートを
エチレンビスステアリルアミドに変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３９】
[比較例８]
実施例３で使用した滑剤であるペンタエリスリトールテトラステアレートを
エチレンビスステアリルアミドに変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００４０】
実施例１〜６では良好な滑性と表面外観、衝撃強度を有しているが比較例１〜８では表面外観が悪化していることがわかる。また、比較例１では滑剤添加量が少ないため、充分な滑性が得られておらず、逆に比較例２では滑剤の添加量が多すぎ、成形品表面のべとつきや衝撃強度の低下が確認された。
【００４１】
【表１】
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