(57)【要約】【課題】芳香族ポリエーテルを製造する際に発生した、反応溶媒と精製溶媒とを含有する溶液から、熱交換器内での副生塩の析出に起因する熱効率の低下や熱交換器の閉塞を抑制し、より長期間、連続して溶媒を回収できる方法および該方法を用いた芳香族ポリエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて芳香族ポリエーテルを製造する際に得られる、反応溶媒と該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と水とを含有する溶液から溶媒を回収する方法であり、上記溶液を第１の蒸発器を用いて蒸留することにより、該溶液中の水の濃度を１５質量％以上とする工程と、得られた溶液を第２の蒸発器を用いて蒸留することにより反応溶媒を回収する工程とを含む溶媒回収方法および該方法を用いた芳香族ポリエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて芳香族ポリエーテルを製造する際に得られる溶液から溶媒を回収する方法において、
前記溶液は、前記反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有し、
前記溶液を第１の蒸発器を用いて蒸留することにより、該溶液中の水の濃度を１５質量％以上とする、第１蒸留工程と、
前記第１蒸留工程により得られた溶液を、第２の蒸発器を用いて蒸留することにより前記反応溶媒を回収する、第２蒸留工程と、
を含む溶媒の回収方法。
【請求項２】
前記反応溶媒はジフェニルスルホンである、請求項１に記載の溶媒の回収方法。
【請求項３】
二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて、該重縮合反応により脱離したハロゲン化水素と前記アルカリ金属化合物との反応生成物である副生塩と、反応溶媒と、芳香族ポリエーテルとを含む反応混合物を得る重縮合工程と、
得られた反応混合物から、水を用いて前記副生塩の少なくとも一部を除去した後、前記反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒を用いて前記反応溶媒を除去する精製工程と、
前記精製工程で得られた、反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有する溶液から、蒸留により溶媒を回収する溶媒回収工程と、
を含む芳香族ポリエーテルの製造方法であって、
前記溶媒回収工程における溶媒の回収は、請求項１または２に記載の方法により行なわれる、芳香族ポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記反応溶媒および／または前記反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒として、前記溶媒回収工程で回収された溶媒を用いる、請求項３に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒の回収方法に関し、より詳しくは、芳香族ポリエーテルを製造するに際して使用した反応溶媒および当該芳香族ポリエーテルの精製に用いた精製溶媒の回収方法に関する。また、本発明は、当該溶媒の回収方法を利用した芳香族ポリエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエーテルは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れた高分子化合物として有用である。かかる芳香族ポリエーテルは、塩基および反応溶媒の共存下に、ビフェノール化合物とジハロゲン化ビフェニル化合物とを縮合反応させて製造することができる（たとえば特許文献１）。
【０００３】
また特許文献２には、塩基および反応溶媒としてのジフェニルスルホンの共存下に、ビフェノール化合物とジハロゲン化ビフェニル化合物とを縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する方法において、該縮合反応混合物から副生塩を除去し、芳香族ポリエーテルとジフェニルスルホンとを分離した後、該ジフェニルスルホンを水洗し、残存する水を除去することによりジフェニルスルホンを回収して再使用することが記載されている。そして、上記芳香族ポリエーテルとジフェニルスルホンとを分離するための具体的手段として、副生塩を除去した反応混合物を、ジフェニルスルホンを溶解するが、芳香族ポリエーテルを溶解しない低沸点溶媒またはその混合物からなる精製溶媒を用いて洗浄し、ジフェニルスルホンを抽出する方法が開示されている。
【０００４】
ここで、上記芳香族ポリエーテルの製造方法においては、蒸留操作により、精製溶媒による洗浄によって得られたジフェニルスルホン含有溶液をジフェニルスルホンと、低沸点溶媒またはその混合物とに分離し、これらを再度、それぞれ反応溶媒、精製溶媒として使用することが可能である。しかしながら、当該ジフェニルスルホン含有溶液には、縮合反応により脱離したハロゲン化水素と上記塩基との反応性生物である副生塩の一部が残存しており、当該副生塩が蒸留に用いる蒸発器の熱交換器内で析出し、熱効率を低下させたり、あるいは熱交換器を閉塞させることがあるため、頻繁に設備を開放して洗浄を行なう必要があり、生産性の低下が避けられなかった。
【特許文献１】特開昭５３−９７０９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであり、その目的は、芳香族ポリエーテルを製造する際に発生した、反応溶媒と精製溶媒とを含有する溶液から蒸留により溶媒を回収する際における、加熱に使用する熱交換器内での副生塩の析出に起因する熱効率の低下や熱交換器の閉塞を抑制し、より長期間、連続して溶媒を回収することができる方法および該方法を用いた芳香族ポリエーテルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、芳香族ポリエーテルを製造する際に得られた、反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有する溶液から、蒸留により溶媒を回収するに際し、まず該溶液から、反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒を主に含有する留分を除去して、該溶液中の水分濃度を、副生塩の析出が十分抑制される程度まで増加させた後に、該溶液を蒸留して反応溶媒を回収する方法により、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
本発明は、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて芳香族ポリエーテルを製造する際に得られる溶液から溶媒を回収する方法において、該溶液は、反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有し、該溶液を第１の蒸発器を用いて蒸留することにより、該溶液中の水の濃度を１５質量％以上とする第１蒸留工程と、該第１蒸留工程で得られた溶液を第２の蒸発器を用いて蒸留することにより上記反応溶媒を回収する第２蒸留工程と、を含む溶媒の回収方法である。
【０００８】
ここで、上記反応溶媒はジフェニルスルホンであることが好ましい。また、上記反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンまたはメチルエチルケトン等の低沸点溶媒、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明は、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて、該重縮合反応により脱離したハロゲン化水素と該アルカリ金属化合物との反応生成物である副生塩と、反応溶媒と、芳香族ポリエーテルとを含む反応混合物を得る重縮合工程と、得られた反応混合物から、水を用いて上記副生塩の少なくとも一部を除去した後、上記反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒を用いて上記反応溶媒を除去する精製工程と、該精製工程で得られた、反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有する溶液から、蒸留により溶媒を回収する溶媒回収工程と、を含む芳香族ポリエーテルの製造方法であって、上記溶媒回収工程における溶媒の回収は、上記いずれかに記載の溶媒の回収方法により行なわれる、芳香族ポリエーテルの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の芳香族ポリエーテルの製造方法においては、上記反応溶媒および／または上記反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒として、上記溶媒回収工程で回収された溶媒を好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリエーテルを製造する際に発生した、反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有する溶液から、蒸留により溶媒を回収するに際における、加熱に使用する熱交換器内での副生塩の析出に起因する熱効率の低下や熱交換器の閉塞を抑制し、より長期間、連続して溶媒を回収することができ、生産性の向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜溶媒の回収方法＞
本発明の溶媒の回収方法は、芳香族ポリエーテルを製造する際に得られる、反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有する溶液から、蒸留により溶媒を回収する方法に関するものである。ここで、本発明の溶媒の回収方法が適用される芳香族ポリエーテルの製造方法は、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させることにより行なわれるものであって、上記のような組成を有する、溶媒回収の対象となる溶液が得られうる方法である限り特に限定されるものではないが、たとえば下記に示す芳香族ポリエーテルの製造方法を好適なものとして挙げることができる。
【００１３】
本発明に係る芳香族ポリエーテルの製造方法においては、まず二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて、該重縮合反応により脱離したハロゲン化水素と前記アルカリ金属化合物との反応生成物である副生塩と、反応溶媒と、芳香族ポリエーテルとを含む反応混合物を得る。反応溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの２−イミダゾリノン系溶媒、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、スルホランなどのスルホラン系溶媒、これらの二種以上の混合物などが挙げられる。なかでもジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物が好ましく用いられる。
【００１４】
また、二価フェノール化合物としては、たとえばハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、４,４'−ビフェノールの他に、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン類、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニルエーテル類、それらのベンゼン環の水素の少なくとも一つが、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの低級アルコキシ基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲンで置換されたもの、これら２種以上の混合物などが挙げられる。特に価格と入手の容易性から、ハイドロキノン、４,４'−ビフェノール、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好ましく用いられる。
【００１５】
ジハロゲノジフェニル化合物としては、たとえばスルホン基を有するジハロゲノジフェニル化合物、たとえば４,４'−ジクロルジフェニルスルホン、４,４'−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホン類、１,４−ビス（４−クロルフェニルスルホニル）ベンゼン、１,４−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ベンゼンなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ベンゼン類、１,４−ビス（４−クロルフェニルスルホニル）ビフェニル、１,４−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ビフェニルなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ビフェニル類、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。中でも入手が容易であることから、４,４'−ジクロルジフェニルスルホン、４,４'−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホン類等が好ましく用いられる。
【００１６】
また、アルカリ金属化合物としては、たとえばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。なかでも炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が好ましく、とりわけ無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウムなどの無水アルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。
【００１７】
反応して得られる反応生成物は、縮合反応により脱離したハロゲン化水素と塩基の反応生成物である副生塩と、反応溶媒と、芳香族ポリエーテルとを含む混合物である。副生塩とは、たとえばアルカリ金属化合物として炭酸カリウムを用いた場合には、塩化カリウムである。
【００１８】
アルカリ金属化合物と反応溶媒の二価フェノール化合物に対し、ジハロゲノジフェニル化合物は、通常等モル使用される。分子量を調整するために、二価フェノール化合物を等モルから僅かに過剰量あるいは過少量で使用することもできる。また同様に分子量を調整するために、少量のモノハロゲノジフェニル化合物あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中に添加することもできる。重縮合の反応温度は、１４０〜３４０℃で実施するのが好ましい。３４０℃より高い温度で重縮合させると、生成物ポリマーの分解反応が進むため、高純度の芳香族ポリエーテルが得られなくなる傾向にあり、１４０℃より低い温度で重縮合させると、高分子量の重合体が得られない傾向にある。
【００１９】
続く工程において、得られた反応混合物から、水を用いて前記副生塩の少なくとも一部を除去した後、前記反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒を用いて前記反応溶媒を除去し、芳香族ポリエーテルの精製を行なう。より具体的には、まず、芳香族ポリエーテルと副生塩と反応溶媒との混合物を冷却して固化させた後、粉砕する。ついで、該粉砕物を水洗して、副生塩を除去する。その後、副生塩を除去した反応生成物から、反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒（以下、精製溶媒とも称する）を用いて反応溶媒を抽出することにより、反応溶媒を除去する。
【００２０】
上記反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒としては、反応溶媒を溶解するが、芳香族ポリエーテルを溶解しない溶媒であることが好ましく、そのような溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンまたはメチルエチルケトン等の低沸点溶媒、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
当該精製工程により、反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有する溶液が発生することとなる。上述のように、本発明に係る芳香族ポリエーテルの製造方法の典型例においては、芳香族ポリエーテルと副生塩と反応溶媒との混合粉砕物を水洗する工程が設けられ、該工程により副生塩は除去されているが、完全には除去することができず、該溶液は、少量の副生塩を含有する。当該溶液中の副生塩が、熱効率の低下や熱交換器の閉塞を招く要因となっていた。なお、当該溶液は、典型的には、１０〜１３質量％の水を含有する。
【００２２】
本発明の溶媒の回収方法は、たとえば上記のような方法を用いて芳香族ポリエーテルを製造する際に得られる、反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有する溶液から、蒸留により溶媒を回収する方法であって、該溶液を第１の蒸発器を用いて蒸留することにより、該溶液中の水の濃度を１５質量％以上とする第１蒸留工程と、該第１蒸留工程で得られた溶液を第２の蒸発器を用いて蒸留することにより反応溶媒を回収する第２蒸留工程と、を含むことを特徴とするものである。以下、各工程について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の溶媒回収方法において好適に使用される装置の一例を示す概略図である。
【００２３】
まず、第１蒸留工程において、上記溶液を配管１０２より第１の蒸発器１０１に供給し、蒸留することにより、該溶液中の水の濃度を１５質量％以上とする。ここで、図１の装置では、第１の蒸発器として、熱交換器が一体化した濡れ壁蒸発器を用いているが、これに限定されるものではない。また、第１の蒸発器１０１に残存する溶液の一部を配管１０２を通して第１の蒸発器１０１に循環供給するようにしてもよい。
【００２４】
蒸留により留出する留出液１１３は、配管１０３を通って除去される。本工程における留出液１１３の留出量は、第１の蒸発器１０１に残存する溶液中の水の濃度が１５質量％以上となる量である限り、特に制限されるものではない。当該第１蒸留後の、第１の蒸発器１０１に残存する溶液中の水の濃度は、好ましくは１６質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上である。水の濃度を１５質量％以上とすることにより、次工程の第２蒸留工程における、熱交換器内の副生塩の析出に起因する熱効率の低下や熱交換器の閉塞といった問題が効果的に抑制される。蒸留時の溶液の温度は、留出させる溶媒の種類に応じて適宜変更されるものである。また、蒸留時の圧力についても特に制限されるものではなく、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下で行なわれてもよい。
【００２５】
留出液１１３は、主として反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒からなる溶媒であり、少量の水分が含まれていてもよいが、実質的に反応溶媒を含まないことが好ましい。反応溶媒としてジフェニルスルホンを用い、反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒として、上記したような低沸点溶媒またはそれらの混合物等を用いた場合には、ジフェニルスルホンの沸点は、これらの溶媒と比較して非常に高いため（ジフェニルスルホンの沸点３７９℃）、留出液１１３に反応溶媒が混入する可能性はほとんどないといってよい。このような留出液１１３は、そのままあるいは適宜の処理を施した後、再度精製溶媒として使用することができる。
【００２６】
次に、供給ポンプ１０４を用いて、第１の蒸発器１０１に残存した蒸留後の溶液を、配管１１０を通して蒸留塔１０６に移送した後、該蒸留塔１０６および多管式熱交換器１０７からなる第２の蒸発器を用いて蒸留することにより反応溶媒を回収する（第２蒸留工程）。本工程における蒸留において、蒸留塔１０６内に供給された溶液は、循環ポンプ１０８を使って、配管１１１および配管１１２を経由して蒸留塔１０６に循環供給される。この際、該溶液は、多管式熱交換器１０７により加熱される。留出した留出液１１４は、蒸留塔１０６の塔頂から取り出される。第１の蒸発器１０１から移送された第１蒸留後の溶液は１５質量％以上の水分を含んでいるため、第２の蒸発器を用いて蒸留する際の多管式熱交換器１０７内の副生塩の析出は大幅に抑制されており、その結果、該熱交換器の熱効率の低下や熱交換器の閉塞の問題は大幅に改善される。
【００２７】
本工程の第２蒸留は、典型的には、蒸留塔１０６に残存する溶液が実質的に反応溶媒以外の溶媒成分を含まない程度まで行なわれる。蒸留する際の溶液の温度は、通常は１２５〜２００℃の範囲である。１２５℃未満ではジフェニルスルホン等の反応溶媒は固化して流動性がなくなり、２００℃を超えると回収した反応溶媒の着色が著しくなる傾向にある。また、蒸留時の圧力については特に制限されるものではなく、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下で行なわれてもよい。蒸留後に残存した溶媒１１５は、循環ポンプ１０８を用い、配管１１１および配管１０９を通って塔底から外部に排出される。蒸留後に残存した溶媒１１５は、反応溶媒として再使用することが可能である。回収した反応溶媒を再使用する場合には、そのまま反応溶媒として用いてもよいが、水洗処理を施した後に使用することが好ましい。また、本工程における蒸留により留出した留出液１１４は、好ましくは精留した後に、精製溶媒として再利用することができる。
【００２８】
なお、溶媒回収のための上記一連の蒸留操作は、連続式で行なうことができる。
＜芳香族ポリエーテルの製造方法＞
本発明の芳香族ポリエーテルの製造方法は、上記溶媒の回収方法を利用したものである。具体的には、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒およびアルカリ金属化合物の存在下に重縮合させて、該重縮合反応により脱離したハロゲン化水素と該アルカリ金属化合物との反応生成物である副生塩と、反応溶媒と、芳香族ポリエーテルとを含む反応混合物を得る重縮合工程と、得られた反応混合物から、水を用いて上記副生塩の少なくとも一部を除去した後、上記反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒を用いて上記反応溶媒を除去する精製工程と、精製工程で得られた、反応溶媒と、該反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒と、水とを含有する溶液から、蒸留により溶媒を回収する溶媒回収工程と、を含む芳香族ポリエーテルの製造方法であって、溶媒回収工程における溶媒の回収が、上記した溶媒の回収方法により行なわれることを特徴とするものである。
【００２９】
重縮合工程、精製工程および溶媒回収工程については、上記したとおりである。本発明の芳香族ポリエーテルの製造方法においては、反応溶媒および／または反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒（精製溶媒）として、溶媒回収工程で回収された溶媒を好適に用いることができる。すなわち、重縮合工程における反応溶媒として、上記第２蒸留工程で回収された反応溶媒（第２蒸留後に残存した溶媒）を用いることができ、精製工程における反応溶媒より沸点が低い１種以上の溶媒（精製溶媒）として、上記第１蒸留工程および／または第２蒸留工程で得られた留出液を、必要に応じて精留等の処理を施した後、使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られた芳香族ポリエーテルは、必要に応じて乾燥することにより、透明性の優れた樹脂とすることができる。また、射出成形機や押出成形機等により、所望の成形品を得ることもできる。成形機で成形する際には、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、無機充填剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などを添加してもよい。但し、ガラス代替材料等の透明性を求められる用途には、ガラス繊維、無機充填剤、着色剤等の透明性を低下せしめる添加剤を使用しないことが好ましい。
【００３１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
（重縮合反応）
反応溶媒としてジフェニルスルホンを用い、重縮合槽に、モノマーとしての４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４,４'−ジクロロジフェニルスルホンを溶解した１８０℃のジフェニルスルホン溶液を仕込み、無水炭酸カリウムを添加した。その後、２９０℃まで徐々に昇温して、同温度で一定時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した。得られた芳香族ポリエーテル、炭酸カリウムとハロゲン化水素との中和反応により生成した副生塩（ＫＣｌ）、およびジフェニルスルホンの粉末状混合物を温水で洗浄して、上記の副生塩を除去した。次に、副生塩を除去した後の混合物を低沸点溶媒であるアセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて抽出し、該低沸点溶媒を含むジフェニルスルホン溶液（Ａ）を得た。得られたジフェニルスルホン溶液（Ａ）の組成を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2008248013.tif 000002
【００３４】
（溶媒の回収）
図１に示す装置を用いて、ジフェニルスルホン溶液（Ａ）から、反応溶媒および精製溶媒の回収を行なった。まず、配管１０２を通して、ジフェニルスルホン溶液（Ａ）を２５℃にて連続して第１の蒸発器１０１に供給して蒸留し（第１蒸留）、配管１０３より留出した低沸点溶媒（Ｂ）を回収するとともに、蒸発器底部より低沸点溶媒の一部が留去されたジフェニルスルホン溶液（Ｃ）を、供給ポンプ１０４を用い、配管１１０を通して連続的に蒸留塔１０６に移送した。当該第１蒸留における低沸点溶媒（Ｂ）の留出量は、供給されたジフェニルスルホン溶液（Ａ）中のジフェニルスルホン以外の溶媒（メタノール、アセトンおよび水）の合計量の、およそ５４質量％とした。蒸留時における第１の蒸発器１０１内の溶液の温度は、５９〜６４℃とした。また、留出する低沸点溶媒（Ｂ）のガス温度および移送時のジフェニルスルホン溶液（Ｃ）の温度は、５９〜６４℃であった。ジフェニルスルホン溶液（Ａ）、低沸点溶媒（Ｂ）およびジフェニルスルホン溶液（Ｃ）の平均供給流量（平均留出流量）および各溶液の組成を表２にまとめた。ジフェニルスルホン溶液（Ｃ）中の水の濃度は、１８．３質量％であった。
【００３５】
さらに、蒸留塔１０６に連続的に供給したジフェニルスルホン溶液（Ｃ）を蒸留し（第２蒸留）、蒸留塔１０６の塔頂から低沸点溶媒（Ｄ）を留去し、塔底からジフェニルスルホン（Ｅ）を連続して抜き取り、回収した。当該蒸留は、溶液を循環ポンプ１０８を用いて、蒸留塔１０６、配管１１１および１１２内を循環させながら行ない、循環する溶液の熱交換器１０７の出口温度が１４５℃になるように加熱した。留出する低沸点溶媒（Ｄ）のガス温度は、１１５℃であった。低沸点溶媒（Ｄ）およびジフェニルスルホン（Ｅ）の平均留出流量（平均抜取流量）および各溶液の組成を表２にまとめた。
【００３６】
【表２】
2008248013.tif 000003
【００３７】
以上の一連の蒸留操作における蒸留開始時の熱交換器１０７の伝熱係数は、約５００Ｗ／ｍ2Ｋであった。連続運転により、次第に熱交換器の熱効率が低下し、約１２０日後には、伝熱係数が約２５０Ｗ／ｍ2Ｋとなったため、開放洗浄が必要と判断した。
【００３８】
＜比較例１＞
図２に示す装置を用いて、ジフェニルスルホン溶液（Ａ）を配管２０１を通して、連続して蒸留塔２０２に供給して蒸留し、蒸留塔２０２の塔頂から低沸点溶媒（Ｆ）（図２中の２０８）を留去し、塔底からジフェニルスルホン（Ｇ）（図２中の２０９）を連続して抜き取り、回収した。当該蒸留は、溶液を循環ポンプ２０６を用いて、蒸留塔２０２、配管２０３および２０４内を循環させながら行ない、循環する溶液の熱交換器２０５の出口温度が１４５℃になるように加熱した。留出する低沸点溶媒（Ｆ）のガス温度は、１１５℃であった。低沸点溶媒（Ｆ）およびジフェニルスルホン（Ｇ）の平均留出流量（平均抜取流量）および各溶液の組成を表３にまとめた。
【００３９】
【表３】
2008248013.tif 000004
【００４０】
以上の一連の蒸留操作における蒸留開始時の熱交換器２０５の伝熱係数は、約５００Ｗ／ｍ2Ｋであった。連続運転により、次第に熱交換器の熱効率が低下し、約５０日後には、伝熱係数が約２５０Ｗ／ｍ2Ｋとなったため、開放洗浄が必要と判断した。
【００４１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の溶媒回収方法において好適に使用される装置の一例を示す概略図である。
【図２】比較例１の溶媒回収に用いた装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０１  第１の蒸発器、１０２，１０３，１０９，１１０，１１１，１１２  配管、１０４  供給ポンプ、１０６  蒸留塔、１０７  多管式熱交換器、１０８  循環ポンプ、１１３，１１４  留出液，１１５  蒸留後に残存した溶媒。
【図１】
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【図２】
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