(57)【要約】【課題】４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光に十分な感度をもち、かつ透過率の高い塗膜またはパターンを形成でき、さらに、昇華性の低い開始助剤を含む重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｃ−１）、多官能チオール系化合物（Ｔ）および溶剤（Ｄ）を含有する重合性樹脂組成物において、開始助剤（Ｃ−１）が式（Ｖ）で表される化合物を含むことを特徴とする重合性樹脂組成物。2008065319.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｃ−１）、多官能チオール系化合物（Ｔ）および溶剤（Ｄ）を含有する重合性樹脂組成物において、開始助剤（Ｃ−１）が式（Ｖ）で表される化合物を含むことを特徴とする重合性樹脂組成物。
2008065319.tif 000014
［式（Ｖ）中、Ｘで示される点線は、芳香族環を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【請求項２】
開始剤（Ｃ）が、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物およびオキシム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、アルカリ可溶性基を有する樹脂である請求項１または２のいずれかに記載の重合性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項５】
請求項４に記載の塗膜を用いて形成されるパターン。
【請求項６】
請求項５に記載のパターンを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、カラーフィルタの一部を構成する透明膜またはパターンを形成するための材料、例えば、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層などの透明膜またはパターンを形成するのに好適な重合性樹脂組成物、および、前記の透明膜を具備するカラーフィルタまたは、アレイ基板、さらに、該カラーフィルターまたは該アレイ基板を具備する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置やタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタとアレイ基板との間には、感光性樹脂を使用したフォトリソグラフィーでスペーサを形成する（フォトスペーサ）ことが提案されている。この方法によれば、任意の場所にスペーサを形成することができる。
ところで、フォトリソグラフィーの光源に使用される水銀灯から放射される光は、通常、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近、３１３ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近、３１３ｎｍ付近等に、高強度のスペクトルを有する。
実際のフォトスペーサ形成プロセスで使用される露光機は、プロキシミティ露光機やステッパが使用されることが多く、近年のプロキシミティ露光機では、３５０ｎｍ未満の短波長の光をカットして使用される場合が多い。また、ステッパでは、４０８ｎｍ付近や３６５ｎｍ付近の光が使用されている。
このような３５０ｎｍ未満の短波長の光を放射していない露光機を使用した場合でも、十分な硬化性が得られる組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７７１０８号公報  ２頁左欄２行〜右欄９行
【特許文献２】特開２００５−２０８３６０号公報  ２頁２〜９行
【特許文献３】特開２００６−１３３３７８号公報  ２頁２〜１７行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような組成物は、３５０ｎｍ未満の短波長の光がカットされた露光機でも、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光に十分な感度を持たせるため、３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が使用されている。
ところが、このような化合物を使用した場合、十分な感度は得られるものの、３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するため、得られる塗膜またはパターンの透過率が低くなってしまう問題点がある。
また、汎用されている３５０〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物として、４，４’−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが知られているが、４，４’−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンはその昇華性が高いことも知られている。昇華性が高いと、ポストベーク時にベーク炉内を汚染し、製品の歩留まりを下げることにつながる。
そこで、本発明の目的は、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光に十分な感度をもち、かつ透過率の高い塗膜またはパターンを形成でき、さらに、昇華性の低い開始助剤を含む重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、本発明の重合性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｃ−１）、多官能チオール系化合物（Ｔ）および溶剤（Ｄ）を含有する重合性樹脂組成物において、開始助剤（Ｃ−１）が式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする重合性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
2008065319.tif 000002
【０００７】
［式（Ｖ）中、Ｘで示される点線は、芳香族環を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【０００８】
また、本発明は、前記の重合性樹脂組成物を用いて形成される塗膜、前記の塗膜を用いて形成されるパターンおよび前記のパターンを含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合性樹脂組成物によれば、露光時に４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光に十分な感度をもち、かつ、透過率の高い塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の重合性樹脂組成物は、表示装置の部材を形成するために使用されるものであって、
樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）、開始助剤（Ｃ−１）および、多官能チオール系化合物（Ｔ）が溶剤（Ｄ）に溶解または分散されている。
【００１２】
本発明の重合性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）としては、アルカリ溶解性を有する樹脂（ア）や、アルカリ溶解性ならびに光および熱の少なくともいずれか一方の作用により反応性を有する樹脂（イ）などが例示される。
【００１３】
アルカリ溶解性を有する樹脂（ア）としては、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）、ならびに（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）を除く。）の群から選ばれる少なくとも一種との共重合体などが例示される。
【００１４】
前記の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
および前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは二種以上を組合せて用いられる。
【００１５】
前記の、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）を除く。）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが共重合反応性およびアルカリ溶解性の点から好ましい。
これらは、単独であるいは二種以上を組合せて用いられる。
【００１６】
（ａ）および（ｃ）を共重合させて得られる共重合体においては、それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を１００モル％としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；２〜４０モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；６０〜９８モル％
【００１７】
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；５〜３５モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；６５〜９５モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性が良好になる傾向がある。
【００１８】
前記のアルカリ溶解性を有する樹脂（ア）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（ａ）および（ｃ）の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００１９】
前記のアルカリ溶解性を有する樹脂（ア）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。アルカリ溶解性を有する樹脂（ア）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
アルカリ溶解性を有する樹脂（ア）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の重合性樹脂組成物に用いることができるアルカリ溶解性を有する樹脂（ア）の含有量は、重合性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。アルカリ溶解性を有する樹脂（ア）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非露光部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【００２０】
アルカリ溶解性ならびに光および熱の少なくとも一方の作用により反応性を有する樹脂（イ）としては、前述の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくも一種（ａ）、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）を除く。）ならびに、脂肪族エポキシ基および脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物または、オキセタニル基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物（ｂ）との共重合体（イ１）や、前述の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくも一種（ａ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）を除く。）との共重合体における、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）に由来するカルボキシル基の一部を、前述の脂肪族エポキシ基や脂環式エポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物または、オキセタニル基を有し、かつ不飽和結合を有する物（ｂ）に由来するエポキシ基または、オキセタニル基と反応させることで得られる共重合体（イ２）が挙げられる。
（ｂ）のうち、脂肪族エポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ）のうち、脂環式エポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物としては、具体的には、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）または、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２１】
2008065319.tif 000003
【００２２】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘは、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］
【００２３】
Ｒとしては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの水酸基含有アルキル基などが挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００２４】
Ｘとして、単結合や、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合、オキシエチレン基が挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。
【００２６】
2008065319.tif 000004
【００２７】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【００２８】
2008065319.tif 000005
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３０】
（ｂ）のうち、オキセタニル基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物としては、例えば、３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
【００３１】
共重合体（イ１）において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、共重合体（イ１）を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；２〜４０モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；１〜６５モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；２〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；５〜３５モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；１〜６０モル％
（ｂ）から導かれる構成単位；５〜８０モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
前記のアルカリ溶解性を有する樹脂（イ１）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（ａ）、（ｃ）および（ｂ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００３２】
本発明に使用可能なアルカリ溶解性ならびに光および熱の少なくとも一方の作用により反応性を有する樹脂は、先述の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくも一種（ａ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）を除く。）からなる共重合体の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）に由来するの一部を、前述の脂肪族エポキシ基や脂環式エポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物または、オキセタニル基を有し、かつ不飽和結合を有する物（ｂ）に由来するエポキシ基または、オキセタニル基と反応させることでえられる共重合体（イ２）が挙げられる。
共重合体（イ２）を製造するにあたり、まず（ａ）および（ｃ）を共重合させて共重合体を製造する。それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；５〜５０モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；５０〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（ａ）から導かれる構成単位；１０〜４５モル％
（ｃ）から導かれる構成単位；５５〜９０モル％
【００３３】
次に、光や熱の作用により反応性を持たせるため、（ａ）および（ｃ）を共重合させて得られる共重合体に由来する（ａ）のカルボン酸およびカルボン酸無水物の一部を、前述の（ｂ）に由来するエポキシ基または、オキセタニル基と反応させる。
（ｂ）のモル数は、（ａ）のモル数に対して、通常、５〜８０モル％であり、好ましくは１０〜７５モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度および感度のバランスが良好になる傾向がある。
【００３４】
樹脂（イ２）は、二段階の工程を経て製造することができる。例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法や、特開２００１−８９５３３号公報に記載された方法を参考にして製造することができる。
具体的に、まず、第一段階の工程について述べる。（ａ）および（ｃ）を共重合させて得られる共重合体（すなわち、アルカリ可溶性を有する樹脂）を構成する単位（ａ）および（ｃ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、アルカリ可溶性を有する樹脂が得られる。なお、得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。前記の樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
前記の樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、塗布性や現像性に優れる傾向があるので好ましい。
【００３５】
次に、第二段階の工程について述べる。引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、通常、構成成分（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％の構成成分（ｂ）、カルボキシル基とエポキシ基またはオキセタニル基の反応触媒として、例えばトリスジメチルアミノメチルフェノールをモノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して質量基準で０．００１〜５％、および重合禁止剤として、例えばハイドロキノンをモノマー（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して質量基準で０．００１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応を続けることで、前記の樹脂と構成成分（ｂ）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【００３６】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる重合性化合物（Ｂ）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
２官能モノマーの具体例としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物などが挙げられる。なかでも、２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの重合性化合物（Ｂ）は、単独もしくは二種以上併用して用いることができる。
重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、塗膜およびパターンの強度や平滑性、信頼性、機械強度が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３７】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる開始剤（Ｃ）としては、光または熱の作用により重合を開始する化合物であり、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物が好ましく、ビイミダゾール系化合物が感度に優れるので特に好ましい。
【００３８】
前記のビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００３９】
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシー１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００４０】
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる
【００４１】
前記のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
前記のオキシム化合物としては、例えば、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４３】
2008065319.tif 000006
【００４４】
本発明の重合性樹脂組成物に含まれる開始助剤（Ｃ−１）は、式（Ｖ）で表される化合物を含有する。開始助剤（Ｃ−１）は、昇華性が低いことが好ましい。
【００４５】
2008065319.tif 000007
【００４６】
［式（Ｖ）中、Ｘで示される点線はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族環を表す。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【００４８】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５０】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−クロロ−ｎ−ブチル基、２−クロロ−ｎ−ブチル基、３−クロロ−ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。
【００５２】
式（Ｖ）で表される化合物として、具体的には、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン（Ｖ−２）、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［２，３−ｄ］チアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン（Ｖ−１）、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、（Ｖ−３）
２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、
２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［２，３−ｄ］オキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、
２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、
２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、
などが挙げられる。
【００５３】
中でも好ましくは、式（Ｖ―１）で表される２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、式（Ｖ―２）で表される２−ベンゾイルメチレン−３−メチルーナフト［１，２−ｄ］チアゾリンおよび式（Ｖ−３）で表される２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリンが挙げられる。
【００５４】
2008065319.tif 000008
【００５５】
これらの化合物を使用すると得られる重合性樹脂組成物は高感度となるので、これを用いて塗膜やパターンを形成すると、塗膜やパターンの生産性が向上するので、好ましい。また、例えば、４，４’−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ）においては、塗膜のポストベーク時の熱によって昇華して塗膜の透明性が向上する一方で昇華物によってベーク炉内を汚染することがあるが、式（Ｖ）で表される化合物は、塗膜のポストベーク時の熱によって昇華せず、光および熱の少なくともいずれか一方の作用により退色して透明性が向上するので、好ましい。
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、光重合開始剤等をさらに併用することができ、当該光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５８】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００５９】
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００６０】
その他に、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが光重合開始剤として例示される。
【００６１】
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式（５）〜（１０）の光重合開始剤が挙げられる。
【００６２】
2008065319.tif 000009
【００６３】
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤は、前記の共重合体の構成成分（Ａ３）としても使用することができる。得られた共重合物は、本発明の重合性樹脂組成物のバインダー樹脂として使用されるバインダー樹脂に使用できるし、併用することもができる。
【００６４】
また、本発明の効果を損なわない程度に、開始助剤として、アミン化合物および下記のカルボン酸化合物を使用してもよい。
前記のアミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物などが挙げられる。
前記のカルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類などが挙げられる。
【００６５】
開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
また、開始助剤（Ｃ−１）の含有量は、前記と同じ基準で、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
式（Ｖ）で表される化合物の含有量は、開始助剤（Ｃ−１）の含有量に対して、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、とりわけ好ましくは６５〜１００％である。式（Ｖ）で表される化合物の含有量が前記の範囲にあると、これを含む重合性樹脂組成物を用いて塗膜を形成したときに、塗膜の透明性が良好になり好ましい。
開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、重合性樹脂組成物が高感度となり、前記の重合性樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンの強度や、前記の塗膜やパターンの表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、開始助剤（Ｃ−１）の量が前記の範囲にあると、得られる重合性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の重合性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００６６】
本発明の重合性組成物に使用される多官能チオール化合物（Ｔ）は、分子内に二個以上のチオール基を有する化合物である。中でも、二個以上の脂肪族チオール基を有する化合物が、本発明の重合性組成物の感度が高くなるので好ましい。
【００６７】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。
多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量は、開始剤（Ｃ）に対して質量分率で、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量が前記の範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００６８】
本発明の重合性樹脂組成物に用いられる溶剤（Ｄ）は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、およびグリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、沸点が１００〜２００℃である有機溶剤が好ましい。
沸点が１００〜２００℃である有機溶剤として、具体的には、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、メトキシブタノールおよびエトキシブタノールなどのアルコール類；
シクロヘキサノンなどのケトン類、
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
これらの溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
本発明の重合性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、重合性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェット、ロールコータ、ディップコーターなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
【００６９】
本発明の重合性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、着色材、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤などの添加剤（Ｆ）を併用することもできる。
【００７０】
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。
【００７１】
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００７２】
着色材としては、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
【００７３】
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、EFKA（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７５】
酸化防止剤として具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００７６】
紫外線吸収剤として具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７７】
光安定剤として具体的には、こはく酸と（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）エタノールからなる高分子、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカンジオイックアシッドと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが挙げられる。
【００７８】
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００７９】
重合性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして、ガラス基板やフィルム基板、カラーフィルタや駆動回路を形成した基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、パターンを形成することができる。まず、この重合性樹脂組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された重合性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された重合性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な未硬化塗膜を得る。このときの未硬化塗膜の厚さは、およそ１〜６μｍである。このようにして得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、水銀灯や発光ダイオードから発生する紫外線を照射する。
また、パターン形成において、その線幅は、マスクサイズによって、適宜、制御できる。
【００８０】
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、当該波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、当該波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりして、
露光部全体に均一に平行光線が照射される。このときマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナやステッパなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、光照射の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とする塗膜やパターン形状が得られる。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
【００８１】
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
【００８２】
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００８３】
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８４】
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、１５０〜２３０℃で１０〜１８０分のポストベークを施すこともできる。
【００８５】
本発明の重合性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上に、パターンを形成することができる。このパターンは、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサやパターニング可能なオーバーコートとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず全面露光および加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで透明膜を形成することができ、この透明膜は、オーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルにも用いることができる。
【００８６】
こうして得られる塗膜やパターンを、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【００８８】
合成例１
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５５質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０の混合物。）１７５質量部ならびにＮ−シクロヘキシルマレイミド７０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【００８９】
2008065319.tif 000010
【００９０】
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価３４．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂ア）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は、５，４００、分散度は２．５であった。
【００９１】
前記の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【００９２】
実施例１
合成例１で得られた樹脂アを含む樹脂溶液（Ａ）１６９部（固形分換算５５部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）４５部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（Ｃ）４部、２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン（Ｃ−１）０．５部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（Ｔ）４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ）５６部、３−エトキシエチルプロピオネート（Ｄ）４０部を混合して重合性樹脂組成物１を得た。
【００９３】
【表１】
2008065319.tif 000011
【００９４】
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、重合性樹脂組成物１を、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ）で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この重合性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ基準）で光照射した。なお、このときの重合性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＭＣ４０５；朝日分光（株）製；中心波長４０５ｎｍ、半値幅１０ｎｍ、透過率６０％）を通過させ、４０５ｎｍ付近の光を選択的に取り出した光を使用した。また、フォトマスクとして、パターン（１辺が１０μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ）が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
【００９５】
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０５％を含む水系現像液に上記塗膜を２６℃で８０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、２３０℃で４０分間ポストベークを行った。
【００９６】
＜パターン形状＞
露光量１００ｍＪ／ｃｍ２、２３０℃で４０分の条件でポストベークして得られたパターンの形状が、走査電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）を用いて断面観察された。（下底の大きさ≧上底の大きさ）の場合を○、（下底の大きさ＜上底の大きさ）の場合を×とした。結果を表２に記載する。
【００９７】
＜残膜感度＞
パターン形状の評価と同様の操作を行い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２および２００ｍＪ／ｃｍ２のパターンを形成した。それぞれのポストベーク後のパターン高さを、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）で計測した。次式により残膜感度を算出した。結果を表２に記載する。
【００９８】
残膜感度（％）＝１００×（露光量１００ｍＪ／ｃｍ２における高さ）／（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２における高さ）
【００９９】
残膜感度（％）の数値が大きいほど、パターン高さの露光量依存性が小さく、プロセスマージンが広いので、良好である。
【０１００】
＜線幅＞
フォトマスクを通じて光照射する際の露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で作製したパターンのボトム線幅を三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）で計測した。結果を表２に記載する。
【０１０１】
＜透過率＞
重合性樹脂組成物１を用いて、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるように硬化膜を作製した。該硬化膜の作製途中において、プリベーク後、露光後およびポストベーク後の各段階について、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。結果を、表２に記載する。透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。
【０１０２】
実施例２
表１に示す組成となるように、重合性樹脂組成物１と同様にして、重合性樹脂組成物２を得て、その評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例３
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物３を得て、その評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例１
表１に示す組成となるように、式（Ｖ）で表される化合物に代えてＥＡＢ−Ｆを用いる以外は、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物４を得て、その評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例２
表１に示す組成となるように、式（Ｖ）で表される化合物を含有しない以外は、実施例１と同様にして、重合性樹脂組成物５を得て、その評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2008065319.tif 000012
【０１０７】
表２に示す実施例１〜３の結果から、特定構造の開始助剤を含有する本発明の重合性樹脂組成物を使用すると、パターン形状が良好で、感度と透過率とのバランスに優れたパターンおよび塗膜が得られることがわかる。一方、比較例１、２の重合性樹脂組成物は、残膜感度と透過率との双方が高いものが得られなかった。
【０１０８】
参考例１
＜加熱減量＞
２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリンおよび４，４’−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ）について、下記条件で、加熱時の質量変化を測定し、結果を表３に示す。数値が大きい方が、質量変化が小さい（測定前の質量を１００％とする）ので、昇華性が小さいと言え、良好である。
装置；示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ（株）製）
リファレンス；アルミナ
雰囲気；空気（流量；２００ｍＬ／分）
測定条件；２３０℃／１時間保持
【０１０９】
【表３】
2008065319.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の重合性樹脂組成物は、パターン形状が良好で、感度と透過率とのバランスに優れたパターンおよび塗膜を形成することが可能であり、オーバーコート、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層など、表示装置に用いられる構造物の形成に用いることができる。