(57)【要約】【課題】分散性の良い二酸化チタンが得られる火炎溶融法において、産業的に利用分野の広い、特に光触媒粉体やセラミックス成形体原料として好適な５μｍから２００μｍの範囲の平均径を持つ、高純度で分散性の良い二酸化チタン、及びその製造方法を提供する。【解決手段】気相法で得た分散性の良い二酸化チタンを原料として、火炎溶融法で、短い高温滞留時間で球状化した二酸化チタンを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンにおいて、レーザー式粒度分析法によって測定される平均粒径が５〜２００μｍの範囲内であり、ＴｉＯ2としての純度が９９．５質量％以上であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＺｒがそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉが４０質量ｐｐｍ以下、Ｃｌが０．０５質量％以下、及びＳが５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする二酸化チタン。
【請求項２】
二酸化チタンの密度が、３．７ｇ／ｃｍ3以上である請求項１記載の二酸化チタン。
【請求項３】
二酸化チタンが、光触媒能を有する請求項１乃至２のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
【請求項４】
二酸化チタンが、下式（１）
球形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影像の輪郭の長さ）  ・・・・・・（１）
で定義される球形度が０．９以上の粒子である請求項１乃至３のいずれかに一項に記載の二酸化チタン。
【請求項５】
火炎中に原料二酸化チタンを導入し、球状二酸化チタンを得る方法において、可燃性ガスと支燃性ガスによって形成される高温火炎中に導入される原料二酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化する気相法で製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
原料二酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで酸化することにより二酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱し、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給することにより反応させて得られる二酸化チタンであることを特徴とする請求項５に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項７】
反応が、６００℃を越える反応管内の温度領域に３秒以下の時間、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを滞留させて行なわれる請求項６に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
原料二酸化チタンが、ＢＥＴ換算粒子径７〜５００ｎｍ、レーザー式粒度分析法によって測定される平均粒子径０．４〜１０μｍ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＺｒをそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉを４０質量ｐｐｍ以下、Ｃｌを１質量％以下、及びＳを２００質量ｐｐｍ以下含む気相法二酸化チタンである請求項５乃至７のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
原料二酸化チタンが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＺｒをそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉを４０質量ｐｐｍ以下、Ｃｌを１質量％以下、及びＳを２００質量ｐｐｍ以下含む気相法二酸化チタンであって、ＢＥＴ換算粒子径７〜５００ｎｍ及びレーザー式粒度分析法によって測定される平均粒子径０．４〜１０μｍである気相法二酸化チタンと、ＢＥＴ換算粒子径１５０〜１０００ｎｍ及びレーザー式粒度分析法によって測定される平均粒子径０．５〜２０μｍである気相法二酸化チタンとの混合粉体であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
原料二酸化チタンが、配管内レイノルズ数１０，０００以上の乱流状態にあるキャリアーガスによって気流分散・運搬され、高温火炎中に導入される請求項５乃至９に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項１１】
原料キャリアーガスのノズルの噴き出し流速が８Ｎｍ／秒（Ｎは標準状態を意味する。Ｎｍ／秒は、ノズルから噴出するガスの流量を標準状態に換算した流量（Ｎｍ3／秒）を、ノズルの噴出口の面積（ｍ2）で除して得た流速を示す。）以上であり、可燃性ガスのバーナーノズルの噴き出し流速が原料キャリアーガスのノズル噴き出し流速の０．８倍〜４倍、酸化性ガスのバーナーノズル噴き出し流速が原料キャリアーガスのノズル噴き出し流速の１．３倍〜１１倍の範囲にあり、かつ酸化性ガスの噴き出し流速が可燃性ガスの噴き出し流速より大きいことを特徴とする請求項１０記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項１２】
可燃性ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン、ＬＰＧ、水素、一酸化炭素のいずれか、あるいはその混合気体であることを特徴とする請求項１０または１１のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項１３】
酸化性ガスが、酸素を１５体積％以上１００体積％以下含む請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項１４】
原料二酸化チタンが、キャリアーガスと共に火炎の上流部から燃焼ガスの下流方向に噴出される請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを、組成物全質量中０．０１％〜８０質量％含むことを特徴とする有機重合体組成物。
【請求項１６】
有機重合体組成物の有機重合体が、合成熱可塑性樹脂、合成熱硬化性樹脂、及び天然樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項１５に記載の有機重合体組成物。
【請求項１７】
有機重合体組成物が、コンパウンドである請求項１５または１６に記載の有機重合体組成物。
【請求項１８】
有機重合体組成物が、マスターバッチである請求項１５または１６に記載の有機重合体組成物。
【請求項１９】
請求項１５または１６に記載の有機重合体組成物を成型してなることを特徴とする成型体。
【請求項２０】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とするスラリー。
【請求項２１】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする塗工剤。
【請求項２２】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする塗料。
【請求項２３】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを表面に具備することを特徴とする構造体。
【請求項２４】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを原料とすることを特徴とする二酸化チタン単結晶。
【請求項２５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを原料とすることを特徴とするセラミックス成形体。
【請求項２６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする誘電体原料。
【請求項２７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含む化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料となる二酸化チタンを高温火炎中に導入することにより、球状二酸化チタンを得る方法において、レーザー式粒度分析法による平均径が５〜２００μｍの範囲にあり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃｌの不純物が少ない二酸化チタンおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン粉体は、白色顔料・化粧料、誘電体であるチタン酸バリウムの原料、光触媒などとして広く使われている。白色顔料・化粧料として用いられるのは、その隠蔽性や紫外線遮蔽能が優れている為である。使用する際にこうした機能を十分に引き出す為には、二酸化チタンを凝集のきわめて少ない分散体とすることが要求される。というのも凝集粒が存在すると、肌触り感、滑らか感が悪くなるばかりか、肌上に不均一に二酸化チタンが存在することになり、紫外線遮蔽能が劣ったり、隠蔽性にもむらが生じてしまう為である。
【０００３】
誘電体であるチタン酸バリウムの原料や、その他セラミックス原料として用いられる場合には、二酸化チタンを他の成分とともにスラリー化した後、混合あるいは粉砕し、成形後、焼結するプロセスを経るのが普通である。こうしたプロセスを経るのは、焼結体において原料成分の偏在をなくするためでもある。原料成分の偏在は、焼結時に組織の不均一成長を引き起こし、強度低下あるいは性能上の欠陥を引き起こす。粒子の空孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ、あるいはｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）も組織不均一の原因となり、焼結体の強度低下、性能の低下を引き起こす。凝集粒子は組成偏在の原因となることが多く、混合・粉砕プロセスにより低減されるが、実用上十分に低減させるためには、非常に多くのエネルギーを混合・粉砕で費やさざるを得ない。したがって原料粉体は、分散しやすい、すなわち他の成分とも混じりやすい特性を持つことが好ましい。
【０００４】
また、単一成分の偏在をなくするという点においては、その粒径も非常に重要な因子である。セラミックス用途では、異なる粒度分布を持つ複数成分の粉体を混合して成形し、燒結させることもある。粒度の異なる複数の粉体を容易に分散できれば、大きなエネルギーを要する均一化の工程を省くことができる。例えば、焼結体の均一な組成を厳しく求められる電子材料関連のセラミックス原料などにおいてよく使用される５〜２００μｍの分散性が良好な粉体は、非常に有用である。またこうした均一組成を求められる粉体には高純度が同時に求められることがある。というのも高純度であることによってさらに機能の向上が期待できる為である。
【０００５】
こうした、高純度であり、空孔を持たない高分散性粉体はセラミックス原料としてのみでなく、光アイソレーターの偏光子材料として用いられるルチル単結晶原料としても好ましいものである。ルチル単結晶は二酸化チタン粉末を酸水素炎中に導入し、単結晶を成長させるベルヌーイ法、試料を光源からの光を集光して得たエネルギーにより加熱溶融し単結晶を成長させるフローティングゾーン法などがある。粉体特性では前者のベルヌーイ法の場合には粉体の純度と流動性とが、後者のフローティングゾーン法では粉体の純度と成形性とが重要である。一般に、流動性は造粒により調整されているが、上記のような５〜２００μｍの粒度範囲であれば造粒の必要がない。また、粒度の異なる粉体と均一分散できれば成形性も良好になる。ルチル単結晶においては着色を嫌う為、高純度であることが要求され、透過光の散乱原因となる粒子中の空孔がないことが望ましい。
【０００６】
次に、光触媒について説明する。二酸化チタンには約４００ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収して電子を励起させる性質がある。発生した電子とホールは粒子表面に到達すると、酸素や水と化合して様々なラジカル種を発生させる。このラジカル種が主として酸化作用を示し、表面に吸着した物質を酸化分解する。これが光触媒の基本原理である。
【０００７】
二酸化チタンの光触媒能を活用する為には構造体表面に二酸化チタンを担持し、物質を吸着しやすい構造にする必要がある。二酸化チタンの担持操作は一般的にスラリー化した二酸化チタンを原料として構造体上に塗布し、乾燥させることが多い。凝集体が存在すると、乾燥あるいは固化した際に、凝集粒のまま構造体上に担持されるので膜組成が不均一になり、膜の透明性・平滑性が損なわれ商品価値が低下することがある。また、光触媒能を発揮させる為には、二酸化チタンが成膜された表面に露出している必要がある。この膜の厚さは、有機系バインダーを採用した場合一般に数μｍから数十μｍである。したがって、５〜２００μｍ程度の平均粒径を持つ光触媒性粒子は膜上に粒子の一部が出ている可能性が高く、光触媒能を十分に発揮できる。また、基本的には光触媒能を期待する二酸化チタンは高純度であるほうが好ましい。というのも不純物の存在は光触媒能を低下させることがあるためである。例えばＦｅやＣｌなどは生成したラジカルをトラップするので存在が好ましくない不純物である。
【０００８】
以上のように、幅広い用途で分散性のよい、高純度で空孔のない粉体が希求されている。また用途に応じて適した粒径があるため、任意の粒度を製造できる技術が求められている。
【０００９】
二酸化チタンの製造方法には大別して気相法と液相法とがある。気相法とは四塩化チタンなどを気化させ、酸素、水蒸気などの酸化性ガスと反応させる方法であり、液相法とは硫酸チタニルなどの水溶液を加水分解する方法である。凝集の低い粉体を得るという点においては、気相法の方が液相法よりはるかに優れている。
【００１０】
反面、気相法では、平均粒径２μｍを越えるような粒子の製造はきわめて困難である。粒径の制御性という点では液相法の方が幅広い範囲にわたって粒径を制御しやすい。しかし、液相法においては反応場における生成粒子濃度・核濃度が、気相法よりはるかに高いため、粒子の会合・成長が起こりやすく、凝集粒となりやすい。その上、固液分離・乾燥工程が必要であり、固液分離時に生じた粒子間の液体架橋が乾燥時の凝集原因となる。
【００１１】
気相法の例としては特開平６−３４０４２３号公報の四塩化チタンを火炎中にて加水分解し、ルチル含有率の高い二酸化チタンを得る方法、特開平７−３１６５３６号公報の四塩化チタンを高温気相中で加水分解し、結晶質透明二酸化チタンを得る方法などが公知である。
【００１２】
しかし、これらの方法においてさえ、凝集のない粉体を製造することは困難である。比較的、凝集の低い、すなわち単分散に近い粉体が得られるのは、高温火炎中に直接、二酸化チタン粉体を導入し、その高温により粉体を溶融させて二酸化チタン粉体を得る火炎溶融法や、二酸化チタンの代わりに四塩化チタンガスあるいはチタンアルコキシドなどを導入し、二酸化チタンの生成と球状化を同時に行う方法、原料となる二酸化チタンを焼成し、粉砕する方法などであった。
【００１３】
ルチル型二酸化チタン粉末を高温火炎中に導入して光触媒能のあるアナターゼ型二酸化チタンにする特開平１０−１７４８６４号公報の方法は原料を二酸化チタンとする火炎溶融法の代表例である。四塩化チタンの気相反応に水素を用いることにより高温化し、球状二酸化チタンを得る特開２００１−１５１５０９号公報の方法は二酸化チタンの生成と球状化を同時に行う方法の代表例である。
【００１４】
火炎溶融法の特徴は、微粉体の生産性が極度に低いか、あるいは微粉体が生産できないことにある。火炎溶融法は原料二酸化チタンを火炎中に導入し、熱により部分的に溶融状態となった二酸化チタン粒子を、その表面張力により球状化させる技術である。原料とする二酸化チタンは液相法で得られる比較的粗い粉体が用いられているが、微粉体を得ようとすれば原料に微粉体を使う必要が生じる。しかし、原料粉体が微粒であると凝集が激しい粉体となる上に、一次粒子が小さいので溶融しやすく、かつ火炎の乱流により粉体の動きが活発になる。その結果、他粒子との会合の機会が増えるため、粗粒子が増えると同時に粒成長もしやすくなり、成長過程で粒子中に空気を取り込む確率も増加する。原料粉体がある程度大きい場合は、空孔のほとんどない、原料粒度にちかい、球状の粒子が得られるのも特徴である。
【００１５】
一方で、原料であるチタンアルコキシド、四塩化チタンなどを燃焼炎中に導入し、加水分解して二酸化チタンを得る方法は、燃焼炎中で核発生から粒成長に至るまでの過程を経なければならない為、可燃性ガス量をふやす、火炎を長くするなど、高温滞留時間が長くなるような工夫により、ある程度、粒径を大きくすることはできるが、過大な設備が必要になる。特に四塩化チタンを原料とする場合には高温塩素ガスや高温塩化水素ガスの滞留時間が長くなることにより反応器・設備の腐食が助長され、高純度品が得られにくい。その為、一般にこのような方法において一次粒子が２μｍを越える大粒子にまで成長させるのはきわめて困難である。
【００１６】
以上の点から火炎を利用した方法では、高温帯長さおよび滞留時間の制御の困難さもあって、粒径制御および高純度化が困難で、その結果、数μｍ〜数百μｍの粒径域については高純度の二酸化チタンを得ることは困難であった。
【００１７】
静置焼成による方法は、粒成長させることが前提であり、換言すれば高温によって原子を移動しやすくすることにより粒成長させる方法である。その際、装置材料からの原子移動も避けられず、不純物が混入することとなる。また、静置焼成の場合には焼成後の粉砕、すなわち粒度調整も不可欠であり、この粉砕メディアからの不純物が混入が避けられない。静置焼成法により混入しやすい物質として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ等があげられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明において解決しようとする課題は、分散性の良い二酸化チタンが得られる火炎溶融法において、産業的に利用分野の広い、特に光触媒粉体やセラミックス成形体原料として好適な数μｍから数百μｍの範囲の平均径を持つ、高純度なかつ分散性の良い二酸化チタンを得ること、およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は上記に鑑み、鋭意研究の結果なされたものである。本発明者らは、分散性の良い特定粒度の二酸化チタン、および特定の製造方法により得られた原料を火炎溶融法の原料二酸化チタンとして用いることにより、短い高温滞留時間で容易に球状化することができ、粒度制御を行いやすく、かつ分散性の良い高純度な空孔のない二酸化チタンを得る方法を見出した。
【００２０】
すなわち、本発明は下記（１）〜（２７）の発明に関する。
（１）二酸化チタンにおいて、レーザー式粒度分析法によって測定される平均粒径が５〜２００μｍの範囲内であり、ＴｉＯ２としての純度が９９．５質量％以上であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＺｒがそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉが４０質量ｐｐｍ以下、Ｃｌが０．０５質量％以下、及びＳが５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする二酸化チタン。
（２）二酸化チタンの密度が、３．７ｇ／ｃｍ3以上である前項１記載の二酸化チタン。
（３）二酸化チタンが、光触媒能を有する前項１乃至２のいずれか一項に記載の二酸化チタン。
（４）二酸化チタンが、下式（１）
球形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影像の輪郭の長さ）  ・・・・・・（１）
で定義される球形度が０．９以上の粒子である前項１乃至３のいずれかに一項に記載の二酸化チタン。
【００２１】
（５）火炎中に原料二酸化チタンを導入し、球状二酸化チタンを得る方法において、可燃性ガスと支燃性ガスによって形成される高温火炎中に導入される原料二酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化する気相法で製造されたものであることを特徴とする前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（６）原料二酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで酸化することにより二酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱し、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給することにより反応させて得られる二酸化チタンであることを特徴とする前項５に記載の二酸化チタンの製造方法。
（７）反応が、６００℃を越える反応管内の温度領域に３秒以下の時間、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを滞留させて行なわれる前項６に記載の二酸化チタンの製造方法。
（８）原料二酸化チタンが、ＢＥＴ換算粒子径７〜５００ｎｍ、レーザー式粒度分析法によって測定される平均粒子径０．４〜１０μｍ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＺｒをそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉを４０質量ｐｐｍ以下、Ｃｌを１質量％以下、及びＳを２００質量ｐｐｍ以下含む気相法二酸化チタンである前項５乃至７のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（９）原料二酸化チタンが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＺｒをそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉを４０質量ｐｐｍ以下、Ｃｌを１質量％以下、及びＳを２００質量ｐｐｍ以下含む気相法二酸化チタンであって、ＢＥＴ換算粒子径７〜５００ｎｍ及びレーザー式粒度分析法によって測定される平均粒子径０．４〜１０μｍである気相法二酸化チタンと、ＢＥＴ換算粒子径１５０〜１０００ｎｍ及びレーザー式粒度分析法によって測定される平均粒子径０．５〜２０μｍである気相法二酸化チタンとの混合粉体であることを特徴とする前項５乃至７のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１０）原料二酸化チタンが、配管内レイノルズ数１０，０００以上の乱流状態にあるキャリアーガスによって気流分散・運搬され、高温火炎中に導入される前項５乃至９に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１１）原料キャリアーガスのノズルの噴き出し流速が８Ｎｍ／秒（Ｎは標準状態を意味する。Ｎｍ／秒は、ノズルから噴出するガスの流量を標準状態に換算した流量（Ｎｍ3／秒）を、ノズルの噴出口の面積（ｍ2）で除して得た流速を示す。）以上であり、可燃性ガスのバーナーノズルの噴き出し流速が原料キャリアーガスのノズル噴き出し流速の０．８倍〜４倍、酸化性ガスのバーナーノズル噴き出し流速が原料キャリアーガスのノズル噴き出し流速の１．３倍〜１１倍の範囲にあり、かつ酸化性ガスの噴き出し流速が可燃性ガスの噴き出し流速より大きいことを特徴とする前項１０記載の二酸化チタンの製造方法。
（１２）可燃性ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン、ＬＰＧ、水素、一酸化炭素のいずれか、あるいはその混合気体であることを特徴とする前項１０または１１のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１３）酸化性ガスが、酸素を１５体積％以上１００体積％以下含む前項１０乃至１２のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１４）原料二酸化チタンが、キャリアーガスと共に火炎の上流部から燃焼ガスの下流方向に噴出される前項１０乃至１３のいずれか一項に記載の二酸化チタンの製造方法。
【００２２】
（１５）前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを、組成物全質量中０．０１％〜８０質量％含むことを特徴とする有機重合体組成物。
（１６）有機重合体組成物の有機重合体が、合成熱可塑性樹脂、合成熱硬化性樹脂、及び天然樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂である前項１５に記載の有機重合体組成物。
（１７）有機重合体組成物が、コンパウンドである前項１５または１６に記載の有機重合体組成物。
（１８）有機重合体組成物が、マスターバッチである前項１５または１６に記載の有機重合体組成物。
（１９）前項１５または１６に記載の有機重合体組成物を成型してなることを特徴とする成型体。
（２０）前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とするスラリー。
（２１）前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする塗工剤。
（２２）前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする塗料。
（２３）前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを表面に具備することを特徴とする構造体。
（２４）前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを原料とすることを特徴とする二酸化チタン単結晶。
（２５）前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを原料とすることを特徴とするセラミックス成形体。
（２６）前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする誘電体原料。
（２７）前項１乃至４のいずれか一項に記載の二酸化チタンを含む化粧料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の二酸化チタンは、産業的に利用分野の広い５μｍ〜２００μｍの範囲の平均径を持ち、高純度で分散性に優れている為、有機重合体組成物や塗料、化粧料などとして使用する際に好適で、さらに光触媒用粉体、セラミックス成形体原料、誘電体原料、ルチル単結晶原料などとしても極めて好適に使用できる。本発明では、このような分散性・高純度を併せ持つ二酸化チタン及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の詳細を記す。
原料二酸化チタンとなるＢＥＴ換算粒子径が７〜１，０００ｎｍの超微粒子二酸化チタンは、例えば、次のように得ることが出来る。
【００２５】
四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化することにより二酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱して反応管に供給し、反応させる。ここで、予熱された四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスは、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給する。また、予熱された四塩化チタンを含有するガスおよび酸化性ガスを、反応管内の温度が６００℃を越える温度領域に３秒以下の時間、滞留させて反応させる。この製造方法では、予熱された四塩化チタンを含有するガスおよび酸化性ガスが反応管内に供給され、反応管内で乱気流を生じることが好ましい。
【００２６】
また、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスは、同軸平行流ノズルにより反応管内へ供給してもよい。また、四塩化チタンを含有するガスは、四塩化チタンを１０〜１００％含有することができる。
【００２７】
上記製造方法で得られた気相法二酸化チタンの特徴について説明する。気相法二酸化チタンは一次粒子が弱い点結合で長く連なった連鎖構造体を形成している。この連鎖構造体は粒子が形成される反応場で形成されるものであり、気相法で得た粉体の特徴となっている。その長さは、一次粒子の粒径によって異なる。液相法で得た粉体には、こうした連鎖構造は見られず、一次粒子が塊状に寄り集まった凝集体となっている。
【００２８】
本発明によれば、気相法で得たＢＥＴ換算粒子径が７〜５００ｎｍの範囲にある粉体と１５０〜１０００ｎｍの範囲にある粉体とを適宜混合して、あるいは単独で原料として用いることにより、レーザー式粒度分析法による平均粒径が５〜２００μｍの任意の範囲にある二酸化チタンを得ることができる。製品粒径は、原料の混合割合を変えることと、燃焼炎の調節によって制御できる。大きな粒径の製品を得ようとすれば、大粒径側の原料の割合を多くすればよい。
【００２９】
気相法で得た粉体が本発明の原料として適しているのは、この連鎖構造によるところが大きい。連鎖構造体は気相法においては凝集単位であり、気流中における移動単位になっていると考えられる。また、一次粒子が鎖状に連なった形状であるために、気流の抵抗を受けやすく、輸送が容易であり、粉体が気流から受けるせん断力により分散した状態で火炎中に導入される。そのうえ、球状化する際に随伴している空気が逃げやすく、理論密度に近い、すなわち空孔のきわめて少ない球状粒子を得ることができる。
【００３０】
このようにして得た二酸化チタンの密度は、通常、３．７ｇ／ｃｍ3以上である。また、このようにして得た二酸化チタン粒子の下式（１）
球形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影像の輪郭の長さ）  ・・・・・・（１）
で定義される球形度は、通常、０．９以上である。
【００３１】
球形度の高い粒子は顔料・化粧料等に使用する際にはそのころがり性を生かし、肌触り感、滑らか感に優れている粉体となる。セラミックス原料として使用する際には適度な配合により密度の高い成形体を得ることができるだけでなく、分散性・流動性に富んだものとなる。また樹脂などのフィラーとして使用する際には充填性に優れた粉体となる。このように凝集度が低く、球状である粉体はきわめて有用な粉体となる。
【００３２】
原料二酸化チタンを輸送するための気流は配管内レイノルズ数が１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上となるように管径、流速を決める。この範囲の配管内レイノルズ数で気相法で得た粉体を効率的に分散させることが可能である。
【００３３】
一方で液相法による粉体は凝集粒である為、嵩密度が大きく、分散性に劣る。したがって液相法で得た粉体を原料二酸化チタンとして用いる場合には、それを気流中に分散させる技術がまず必要になってくる。凝集した分散性に劣る粉体を分散させる為には、キャリアーガスを多くし、流速を大きくするのが一般的である。しかし、粉体特性上、気相法で得た粉体ほど気流からうける抵抗および、せん断力は期待できない。したがって流速を非常に大きくする必要が生じるのだが、キャリアーガスを多くしすぎると、その冷却効果で燃焼炎の温度を低下させることになる。その上、炎の形状を乱すことになり、必要以上の反応帯の温度低下を招くことになる。これを補う為に可燃性ガス量をふやす方法も考えられるが、高温帯が長くなり、粒径制御がしにくくなる。仮に反応帯に粉体が導入されたとしても凝集の激しい粉体である為、粒子内部に気泡が残された密度の小さな粉体になってしまう。
【００３４】
高温帯に導入された気相法による二酸化チタンは、熱を受け溶融・収縮し、ひとつの連鎖構造体がひとつの球状粒子を形成するものと考えられる。気相法二酸化チタンは一次粒子が小さい為に、比較的低温でも溶融・球状化しやすい。この特徴により、火炎ガスの燃焼量を低くしても球状二酸化チタンを得ることができる。
【００３５】
通常、高温の火炎中では、複数の球状粒子が会合・成長して、径の大きな粒子へと成長するが、火炎温度が比較的低く、かつ先述のように連鎖構造体単位で良く分散している為に、溶融した粒子の会合・成長が起こりにくい。これにより粒度分布幅の狭い、つまり粒度分布のシャープな微粒粉体が得られることになる。
【００３６】
粒度分布の広い粉体は使用する上では好ましいものではない。たとえば、セラミックス原料として用いる場合には焼結した後の組織の不均一性に直結し、曲げ強度を低くすることになる。また高充填が望まれる樹脂フィラーとしては、より高充填にする為の粒度配合をするため、よりシャープな粒度分布が好ましい。
【００３７】
広い粒度分布を回避する為には高温帯をできるだけ短くするとよい。高温帯は前述のように粒子の球状化と共に、会合・成長の場である。できるだけ狭い粒度分布を得ようとすれば、球状化がおき、同時に会合・成長はおきないような温度領域にすることが望ましい。しかし燃焼帯の反応および粒成長は原料の特性と火炎因子などが複雑に関係しあっているため、このような温度領域に制御することは非常に困難であった。本発明では可燃性ガス・酸化性ガスとキャリアーガスとの流量比を制御することにより高温帯温度ができるだけ低くなるよう調整し、原料粉体に連鎖構造を持った一次粒子の小さな気相法二酸化チタンを使用することによって、この課題を解決した。
【００３８】
また、この方法の最大の長所は、粒度分布制御に加えて、不純物も少なくすることが可能なことである。
【００３９】
燃焼炎はバーナーによって形成されるのが一般的である。バーナーは着火時に急激な温度変化が生じるため、耐熱材料として一般的なセラミックスなどは装置構成部材には不適である。したがって装置部材としては金属材料が使われているが、火炎の高温により軟化した部材の摩耗により、製品への不純物の混入は避けられない。しかし、気相法で得た粉体のような気流輸送しやすい性質を持つ粉体を原料とすることで、摩耗が低減でき、火炎も低温に制御されている為、装置温度も低くなり、摩耗による不純物が低減される。
【００４０】
またバーナーの形状も、金属部材を用いても製品純度が低下しない工夫が好ましい。バーナーの形状は、同軸三重管構造が好ましい。すなわち最内管には原料二酸化チタンと共に、それを輸送する空気・窒素などのキャリアーガスを通し、その外側にはＬＰＧなどの気体燃料ガス、最外管には酸素や空気などの酸化性ガスを通す構造とする。原料キャリアーガスのバーナーノズルからの噴き出し流速は８Ｎｍ／秒（Ｎは標準状態を意味する。Ｎｍ／秒は、ノズルから噴出するガスの流量を標準状態に換算した流量（Ｎｍ3／秒）を、ノズルの噴出口の面積（ｍ2）で除して得た流速を示す。以下同様。）以上、好ましくは８Ｎｍ／秒以上５０Ｎｍ／秒以下が良く、配管内レイノルズ数は１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上とするよう配管径を決める。この条件であれば原料粉体は十分分散可能である。可燃性ガスのバーナーノズル噴き出し流速は、最内管、すなわち原料キャリアーガスの噴き出し流速の０．８倍〜４倍、好ましくは０．９倍〜３倍となるように設定する。酸化性ガスのバーナーノズル噴き出し流速は原料キャリアーガスの噴き出し流速の１．３倍〜１１倍の範囲、好ましくは３倍〜６倍になるよう設定する。これにより本発明の粉体を得るのに好適な燃焼炎形状を保つことができる。また、この条件であるとＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒは、ほとんど混入せず、原料の不純物レベルと同等にすることができる。したがって原料もできるだけ純度の高いものを使用することが好ましい。
【００４１】
Ｃｌ、Ｓなどの不純物は火炎溶融中、高温履歴を経ることにより、ＨＣｌやＣｌ2、ＳＯ2などを生成する。燃焼帯を構成する材料がステンレス系材料である場合には、そのようなガスにより腐食を受け、Ｆｅなどの不純物が増加するので、原料中のＣｌやＳは低い方が好ましい。この理由から原料とするＴｉＯ2としての純度が９９．５質量％以上であり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒがそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、かつＳｉが４０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、かつＣｌが１質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、かつＳが２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下がよい。
【００４２】
これにより得られた球状二酸化チタンは、バッグフィルターなどで捕集され、製品とされる。
【００４３】
このように得られた二酸化チタンは、前記原料二酸化チタンを使用した場合、ＴｉＯ2としての純度が９９．５質量％以上であり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒがそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ〜１０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ〜１０質量ｐｐｍ、かつＳｉが４０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ〜２０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ〜２０質量ｐｐｍ、かつＣｌが１質量％以下、好ましくは０．００１質量％〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０００１質量％〜０．２質量％、かつＳが２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍとなる。
【００４４】
本発明の原料として用いられる気相法二酸化チタンを製造する為の代表的な製造装置を図１に、本発明を実施するための、代表的な製造装置の一例を図２にそれぞれ模式的に示す。以下、この図に基づいて説明する。
【００４５】
まず図１について説明する。１は同軸平行流ノズル部、２は予熱器、３は反応管、４はバッグフィルターである。この代表的フローにしたがって原料二酸化チタンを製造する。
【００４６】
次に図２について説明する。５は原料となる気相法二酸化チタンを定量供給する為のフィーダーおよびホッパーである。原料供給量は任意であるが、大量に供給するほど、原料粒径が大きいほどキャリアーガスの配管内レイノルズ数を大きくする必要がある。
【００４７】
６は原料粉体を火炎中に輸送する為のキャリアーガスであり、空気や窒素ガスなどが使用される。原料フィーダー５により送り出された原料二酸化チタンをこのキャリアーガスにより分散・搬送し、火炎中に導入する。キャリアーガスは原料粉体の分散の為、乱流状態となることが必要であり、配管内レイノルズ数は１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上になるよう流速、配管径を設定する。
【００４８】
７は燃焼炎を作り出す為の可燃性ガスであり、基本的に可燃性ガスであればすべて用いることが可能であるが、好ましくはメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン、ＬＰＧ、水素、一酸化炭素のいずれか、あるいはその混合気体、好ましくはＬＰＧがよい。キャリアーガスの噴き出し流速は８Ｎｍ/秒以上であり、可燃性ガスのバーナーノズル噴き出し流速はその０．８倍〜４倍がよい。
【００４９】
８は支燃性ガス（酸化性ガスともいう）である。酸化性ガスには酸素を含むガスであればすべて用いることが可能であるが、酸素が好ましい。酸化性ガスのバーナーノズル噴き出し流速は１．３倍〜１１倍の範囲にあり、酸化性ガスの噴き出し流速は可燃性ガスの噴き出し流速より大きくすることが望ましい。原料粉体を含むキャリアガス、可燃性ガス、支燃性ガスは同軸三重管ノズルを用いて燃焼管に導入され、火炎を形成する。炎の安定の為には同軸三重管が好ましく、さらに最内管にはキャリアーガス、最外管には酸化性ガス、両者にはさまれた管には可燃性ガスを流す方式が火炎の安定のために好ましい。
【００５０】
燃焼炎は燃焼管９中で形成される。燃焼管は急激に温度が変化するので、水冷ジャケットを備えたステンレス管などを用いるとよい。一般に、セラミックスは急激な温度変化に耐えないので好ましくない。
【００５１】
燃焼管で生成した微粉体はバッグフィルター１０で捕集され、製品は製品ホッパー１２で回収される。燃焼排ガス１１は系外へ放出される。
【００５２】
本発明の二酸化チタンは、例えば、光触媒材料、樹脂製品・ゴム製品・紙・塗料・印刷インキへの添加剤、化粧料、セラミック製品、電子部品、ルチル単結晶原料等の用途に用いることができ、特に、媒体への分散性・充填性や高純度を要求される用途に好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明の二酸化チタンは、例えば、有機重合体に添加して組成物として使用できる。有機重合体としては、例えば、合成熱可塑性樹脂、合成熱硬化性樹脂、天然樹脂等が挙げられる。このような有機重合体の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフイン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミドなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、フツ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
本発明の二酸化チタンを含むこれら有機重合体組成物は、例えば、塗料（コーティング組成物）、コンパウンド（例えば、該粉体含有樹脂組成物）、及び二酸化チタンを高濃度に含む成型体用のマスターバッチ等の形態で使用できる。有機重合体組成物には、酸化防止剤、耐電防止剤、金属脂肪酸塩等の添加剤を添加しても良い。
【００５５】
有機重合体組成物中の本発明の二酸化チタンの濃度は、該組成物全質量に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％が特に好ましい。
【００５６】
このような重合体組成物を成型することによって、紫外線遮蔽能を有する成型体が得られる。このような成型体として、例えば、繊維、フィルム、プラスチック成型体等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の二酸化チタンは、水や有機溶剤に分散させた後、バインダーを任意に添加して塗工剤にする事もできる。バインダー材料については、特に制限はなく、有機系バインダーであっても無機系バインダーであっても良い。
【００５８】
この様なバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、不飽和ポリエステルなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フツ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂等が挙げられる。さらに、無機バインダーとして、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、プロピオン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、アルコキシシラン、珪酸塩等の珪素化合物、或いはアルミニウムやチタンの金属アルコキシド等が挙げられる。
【００５９】
また、具体的に塗工剤中のバインダーの添加量は、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【００６０】
バインダーの含有量が０．０１質量％以下では、塗工後に十分な接着性を得られず、また２０質量％を越えると増粘等の問題が生じ、また、経済的にも不利となる。
【００６１】
さらに、本発明の二酸化チタンを、構造体の表面に具備してもよい。このような構造体は、特に限定されるものではなく、例えば、金属、コンクリート、ガラス、陶器等の無機物から構成されるものでも良く、紙、プラスチック、木材、皮等の有機物から構成されるものでも良く、あるいは、それらを組み合わせたものであっても良い。これらの例としては、例えば、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品等が挙げられる。
【００６２】
これらの、表面に具備する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、前述の有機重合体組成物や塗工剤を、構造体に直接塗布しても良いし、あるいは、表面にすでに塗膜のある構造体の上に塗布しても良い。さらに、これらの上に他の塗膜を形成しても良い。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
実施例１：
濃度１００％のガス状四塩化チタンを１，０００℃に、酸素９６体積％と水蒸気４体積％の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、５０ｍ／秒で反応管に導入した。製造は図１に示す装置を用い、内管に四塩化チタンガスを導入した。反応温度１，６３０℃における管内流速は計算値で８ｍ／秒であった。また反応管内の高温滞留時間が０．１秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフロロエチレン製バグフィルターを用いて製造された二酸化チタン粉末を捕集した。
【００６５】
得られた二酸化チタン粉末は、ＢＥＴ換算粒子径３００ｎｍ、レーザー式粒度分析法により測定した平均粒子径は０．６μｍであった。（株）島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００を用いてＦｅ、Ａｌ、Ｓｉを分析したところ、それぞれ５質量ｐｐｍ、３質量ｐｐｍ、１５質量ｐｐｍであり、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは検出限界（１質量ｐｐｍ）以下であった。また、平沼産業株式会社製自動的滴定装置Ｃ−５００を用いてＣｌの分析をしたところ、０．０１質量％であった。この二酸化チタンを原料二酸化チタンとして使用した。
【００６６】
次にＬＰＧと酸素を同軸三重管の中間管と最外管とから、それぞれ９０Ｎｍ／秒、２００Ｎｍ／秒の流速でノズルから噴き出し、燃焼炎を形成した。
【００６７】
ここに上記原料二酸化チタンを６ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアーガスとしての空気と共に最内管で搬送し、ノズルから噴き出した。この時、空気のノズル噴き出し流速は４０Ｎｍ／秒、搬送する配管中でのレイノルズ数は４３，０００であった。固体を含む燃焼後のガスをバッグフィルターに送り、粉体を捕集した。こうして得られた粉体は、白色であり、（株）島津製作所製レーザー式粒度分析計ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて粒度分析を実施したところ、平均粒径が１６０μｍである球状粉体が得られた。また（株）島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００を用いて、Ｆｅを分析したところ、８質量ｐｐｍであり、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒを分析したところ、Ａｌ，Ｓｉは原料と同値、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒはいずれも検出限界以下であった。同様にＳを分析したところ、６質量ｐｐｍであった。また、平沼産業株式会社製自動的滴定装置Ｃ−５００を用いてＣｌの分析をしたところ、０．００３質量％であった。また、この粉体について、比重をＪＩＳ  Ｚ  ８８０７による比重ビン法により測定し、換算して密度を求めたところ３．９８ｇ／ｃｍ3であった。球形度は、この粉体の粒子３００個〜５００個を走査型電子顕微鏡で撮影し、この画像を画像解析装置ＮＩＲＥＣＯ社ＬＵＺＥＸ５０００により測定して求めた。球形度０．９以下の粒子は認められず、球形度の単純平均は０．９５であった。
【００６８】
実施例２：
ガス状四塩化チタン２３体積％と窒素７７体積％とからなるガスを１，１００℃に、空気４５体積％と水蒸気５５体積％とからなる酸化性ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱し、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速９２ｍ／秒、９７ｍ／秒で反応管に導入した。内管には四塩化チタンを含有するガスを導入した。反応温度１，２５０℃における管内流速は計算値で１３ｍ／秒であった。反応管内における高温滞留時間が０．２秒となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフロロエチレン製バグフィルターを用いて二酸化チタン粉末を捕集した。
【００６９】
得られた二酸化チタンは、ＢＥＴ換算粒子径が１０ｎｍであり、レーザー式粒度分析法により測定した平均粒径は０．１６μｍであった。また（株）島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００を用いて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒを分析したところ、Ｆｅは３質量ｐｐｍ、Ａｌは３質量ｐｐｍ、Ｓｉは２６質量ｐｐｍであり、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒはいずれも検出限界以下であった。また、平沼産業株式会社製自動的滴定装置Ｃ−５００を用いてＣｌの分析をしたところ、０．８質量％であった。この二酸化チタンを原料二酸化チタンとして使用した。
【００７０】
ＬＰＧと酸素を同軸三重管の中間管と最外管とから、それぞれ２５Ｎｍ／秒、１０５Ｎｍ／秒の流速でノズルから噴き出し、燃焼炎を形成した。
【００７１】
次に原料二酸化チタンを２ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアーガスとしての空気と共に最内管で搬送し、ノズルから噴き出した。この時、空気のノズル噴き出し流速は２３Ｎｍ／秒、搬送する配管中でのレイノルズ数は２３，０００であった。固体を含む燃焼後のガスをバッグフィルターに送り、粉体を捕集した。こうして得られた粉体は、白色であり、（株）島津製作所製レーザー式粒度分析計ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて粒度分析を実施したところ、平均粒径が９μｍである球状粉体が得られた。また（株）島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００を用いて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒを分析したところ、Ｆｅは７質量ｐｐｍ、Ａｌは３質量ｐｐｍ、Ｓｉは２６質量ｐｐｍ、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒはいずれも検出限界以下であった。同様にＳを分析したところ、５質量ｐｐｍであった。また、平沼産業株式会社製自動的滴定装置Ｃ−５００を用いてＣｌの分析をしたところ、０．０２質量％であった。また、この粉体の密度及び球形度を実施例１と同様に求めたところ、３．７５ｇ／ｃｍ3、０．９６であった。
【００７２】
実施例３：
ＬＰＧと酸素を同軸三重管の中間管と最外管とから、それぞれ４５Ｎｍ／秒、１１５Ｎｍ／秒の流速でノズルから噴き出し、燃焼炎を形成した。
【００７３】
次に実施例１で用いたＢＥＴ換算粒子径３００ｎｍの原料二酸化チタンと、同じく実施例２で用いたＢＥＴ換算粒子径１０ｎｍの原料二酸化チタンを１：１の質量割合で混合し、それを３ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアーガスとしての窒素と共に最内管で搬送し、ノズルから噴き出した。この時、窒素のノズル噴き出し流速は３０Ｎｍ／秒、搬送する配管中でのレイノルズ数は３１，０００であった。固体を含む燃焼後のガスをバッグフィルターに送り、粉体を捕集した。こうして得られた粉体は、白色であり、（株）島津製作所製レーザー式粒度分析計ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて粒度分析を実施したところ、平均粒径は９０μｍであった。また（株）島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００を用いて、Ｆｅを分析したところ６質量ｐｐｍ、Ｓを分析したところ６質量ｐｐｍであった。同様にＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒを分析したところ、Ａｌは３質量ｐｐｍ、Ｓｉは２０質量ｐｐｍ、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒはいずれも検出限界以下であった。また、平沼産業株式会社製自動的滴定装置Ｃ−５００を用いてＣｌの分析をしたところ、６０質量ｐｐｍであった。また、この粉体の密度及び球形度を実施例１と同様に求めたところ、３．８４ｇ／ｃｍ3、０．９２であった。
【００７４】
実施例４：
実施例３で得られた粉体、すなわち平均粒径が９０μｍの球状二酸化チタン粉体８ｇを純水７６ｇ中に混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーとしてアクリルシリコン樹脂エマルジョン：ＳＸ８１７２（Ａ）−０１（ＪＳＲ株式会社製）１６ｇを添加して球状二酸化チタン含有塗工剤Ａを作製した。
【００７５】
一方、実施例３で使用したＢＥＴ換算粒子径３００ｎｍの原料二酸化チタンとＢＥＴ換算粒子径１００ｎｍの原料二酸化チタンを１：１の質量割合で混合した粉体８ｇを純水７６ｇ中に混合してスラリーとして、同様にバインダーとしてアクリルシリコン樹脂エマルジョン：ＳＸ８１７２（Ａ）−０１（ＪＳＲ株式会社製）１６ｇを添加して二酸化チタン含有塗工剤Ｂを作製した。
【００７６】
次にこれら２種の塗工剤をポリエステル不織布：マリックス１０７０６ＷＴＤ（ユニチカ株式会社製）に含浸させ、ローラーで絞った後に、２４時間自然乾燥させ、不織布サンプルＡ（球状二酸化チタン含有塗工剤Ａ塗布）と不織布サンプルＢ（二酸化チタン含有塗工剤Ｂ塗布）を得た。塗工前後の不織布の質量をはかり、増加分より、それぞれの二酸化チタンの塗布量を算出した。その結果を表１に示した。
【００７７】
上記で得たそれぞれの不織布サンプルを２１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさにして、テドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５：５Ｌ容量）内に起き、硫化水素６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填した。次いで、ブラックライト：ＦＬ２０５．ＢＬ，２０Ｗ（日立株式会社製）で不織布サンプルに３６５ｎｍにおける紫外線強度が０．５ｍＷ／ｃｍ2になるように紫外線を照射し、４時間後の硫化水素の濃度を検知管：Ｎｏ.４ＬＬ（株式会社ガステック製）で測定した。その結果を表１に示した。
【００７８】
上記の不織布サンプルに促進暴露装置：サンテストＣＰＳ＋（ＡＴＬＡＳ製）で５０ｍＷ／ｃｍ2の光をあて２４時間後の繊維の着色を調べた。その結果を表１に示した。これらの結果より本発明で得られた二酸化チタン粉体の光触媒用途として優れていることがわかる。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
比較例１：
ＴｉＯ2分を２００ｇ／ｌ含む硫酸チタニル水溶液を８０℃に加熱し、攪拌しつつＮａＯＨ水溶液をｐＨ４になるまで滴下した後、８０℃で３０分間熟成した。この液を、ＴｉＯ2にして２００ｇ/ｌ含む硫酸チタニル水溶液にＴｉＯ2添加量として０．４質量％となるよう添加した。これを攪拌しつつ加熱し６時間沸騰させ、加水分解した。この後、濾過、水洗し、得られた固形物を外熱式ロータリーキルンにて焼成した。これによってＢＥＴ換算粒子径１５０ｎｍ、レーザー式粒度分析による平均粒度２５０ｎｍの二酸化チタンが得られた。
【００８１】
一方で、ＬＰＧと酸素を同軸三重管の中間管と最外管とから、それぞれ９０Ｎｍ／秒、２１０Ｎｍ／秒の流速でノズルから噴き出し、燃焼炎を形成した。
【００８２】
次に上記液相法によって得られたＢＥＴ換算粒子径１５０ｎｍ、レーザー式粒度分析による平均粒度２５０ｎｍの二酸化チタンを３ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアーガスとしての空気と共に最内管で搬送し、ノズルから噴き出した。なお、この液相法二酸化チタンはＳを４０質量ｐｐｍ、Ｆｅを１０質量ｐｐｍ含んでいた。この時、空気のノズル噴き出し流速は６０Ｎｍ／秒、搬送する配管中でのレイノルズ数は６２，０００であった。固体を含む燃焼後のガスをバッグフィルターに送り、粉体を捕集した。こうして得られた粉体は、白色であり、（株）島津製作所製レーザー式粒度分析計ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて粒度分析を実施したところ、平均粒径は３１０μｍであった。粒子形状は粒子が不完全に溶融し、融着したと見られる不規則形状粒子も含んでいた。（株）島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００を用いて、Ｆｅを分析したところ３５０質量ｐｐｍ、Ｓを分析したところ３５質量ｐｐｍであった。また、この粉体の密度及び球形度を実施例１と同様に求めたところ、３．５２ｇ／ｃｍ3、０．７６であった。
【００８３】
比較例２：
ＴｉＯ2分を２００ｇ／ｌ含む硫酸チタニル水溶液を８０℃に加熱し、攪拌しつつＮａＯＨ水溶液をｐＨ４まで滴下した後、８０℃で３０分間熟成した。この液を、ＴｉＯ2にして２００ｇ/ｌ含む硫酸チタニル水溶液にＴｉＯ2添加量として１質量％となるよう添加した。これを攪拌しつつ加熱し４時間沸騰させ、加水分解した。この後、濾過、水洗し、得られた固形物を外熱式ロータリーキルンにて焼成した。これによってＢＥＴ換算粒子径５０ｎｍ、レーザー式粒度分析による平均粒度４００ｎｍの二酸化チタンが得られた。
【００８４】
ＬＰＧと酸素を同軸三重管の中間管と最外管とから、それぞれ２５Ｎｍ／秒、１０５Ｎｍ／秒の流速でノズルから噴き出し、燃焼炎を形成した。
【００８５】
次に液相法によって得られたＢＥＴ換算粒子径５０ｎｍ、レーザー式粒度分析法による平均粒度４００ｎｍの二酸化チタンを３ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアーガスとしての空気と共に最内管で搬送し、ノズルから噴き出した。この時、空気のノズル噴き出し流速は４０Ｎｍ／秒、搬送する配管中でのレイノルズ数は４６，０００であった。固体を含む燃焼後のガスをバッグフィルターに送り、粉体を捕集した。こうして得られた粉体は、白色であり、（株）島津製作所製レーザー式粒度分析計ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて粒度分析を実施したところ、平均粒径は２２０μｍであった。また（株）島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００を用いて、Ｆｅを分析したところ２００質量ｐｐｍ、Ｓを分析したところ１０質量ｐｐｍであった。また、この粉体の密度及び球形度を実施例１と同様に求めたところ、３．３２ｇ／ｃｍ3、０．８０であった。
【００８６】
比較例３：
実施例１で用いたＢＥＴ換算粒子径３００ｎｍ、レーザー式粒度分析法による平均粒子径０．６μｍの二酸化チタンを石英製容器にいれ、電気炉で１１００℃４８時間、静置焼成した。これを乳鉢で粉砕し、（株）島津製作所製レーザー式粒度分析計ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて粒度分析を実施したところ、平均粒径が２０μｍの白色粉体を得た。この粉体を（株）島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００を用いてを分析したところ、Ｆｅは１０質量ｐｐｍ、Ｓｉは６０質量ｐｐｍであった。また、この粉体の密度及び球形度を実施例１と同様に求めたところ、３．８５ｇ／ｃｍ3、０．８８であった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明で使用する原料二酸化チタンの製造方法を実施する反応装置の一例を模式的に示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法を実施する反応装置の一例を模式的に示す概略図である。
【符号の説明】
【００８８】
１    同軸平行流ノズル部
２    予熱器
３    反応管
４    バグフィルター
５    原料フィーダー＆ホッパー
６    原料キャリアーガス
７    可燃性ガス
８    酸化性ガス
９    燃焼帯
１０    製品捕集器
１１    排ガス
１２    製品ホッパー
【図１】
2008273832.tif 000003
【図２】
2008273832.tif 000004