(57)【要約】      （修正有）【課題】重合器内壁への濡れ性に優れ、ビニル系単量体の重合時に、優れたスケール付着防止効果を発揮するスケール付着防止剤の提供。【解決手段】一般式（１）で示されるシリル基の含有量が０．１〜１０モル％であるビニルアルコール系重合体（成分Ａ）、水酸基含有芳香族化合物（成分Ｂ）およびエチレンオキサイド系非イオン型界面活性剤（成分Ｃ）を含有するｐＨ９以上のアルカリ性水溶液。2008248167.tif 000011（Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を、Ｒ２は酸素を含有する置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基を、ｎは０〜２の整数をし、ｍは０〜３の整数を、Ｘは１価の金属原子を表す。ただしｎとｍの合計は３以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含有し、ｐＨ９以上の水溶液からなるスケール付着防止剤。
成分Ａ：下記の一般式（１）で示されるシリル基の含有量が０．１〜１０モル％であるビニルアルコール系重合体。
成分Ｂ：水酸基含有芳香族化合物。
成分Ｃ：エチレンオキサイド系非イオン界面活性剤。
【化１】
2008248167.tif 000007
（ここで、Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ２は酸素を含有する置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表わし、ｍは０〜３の整数を表し、Ｘは１価の金属原子を表す。ただしｎとｍの合計は３以下である。）
【請求項２】
成分Ｂの水酸機含有芳香族化合物がナフトールである請求項１に記載のスケール付着防止剤。
【請求項３】
成分Ｃのエチレンオキサイド系非イオン型界面活性剤が下記の一般式（２）、（３）または（４）で示される少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載のスケール付着防止剤。
【化２】
2008248167.tif 000008
（Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表し、ｎは１〜３０の整数を表わす。）
【化３】
2008248167.tif 000009
（Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表し、ｘは１〜３０の整数を表わし、ｙは１〜３０の整数を表す。）
【化４】
2008248167.tif 000010
（ｍ＋ｎは１〜３５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール付着防止剤に関する。さらに詳しくは、重合反応器内壁への濡れ性に優ていて、均一なスケール付着防止剤皮膜を形成することができ、ビニル系単量体の重合時に優れたスケール付着防止効果を発揮するスケール付着防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニルなどのビニル系単量体を水性媒体中において単独で重合し、または他の共重合可能な単量体と共重合してビニル系重合体を製造する際に、重合反応器の内部や攪拌翼などにスケールが付着し、この付着したスケールが生産性の低下および得られる重合体の品質低下を招くという問題があった。特に重合温度が高くなるほどスケールが付着しやすく、目的とするビニル系重合体の物性によっては製造上問題であった。この問題を解決するために、重合反応器の内部に予め種々のスケール付着防止剤を塗布することが提案されている。
【０００３】
特開昭６２−２０１８３２号公報（特許文献１）には、スケール付着防止剤として、例えば、フェノール類／アルデヒド縮合物が開示されている。
特開昭５４−７４８７号公報（特許文献２）には多官能フェノール類の自己縮合物を含むアルカリ金属水酸化物溶液からなる塗布液を適用し、重合反応容器の内表面への重合体の付着を防止する方法が開示されている。
特開昭５５−３６２８８号公報（特許文献３）には、スケール付着防止剤を重合反応器の内部に塗布するのに要する時間を短縮する目的で、スケール付着防止剤を塗布するのに水蒸気気流を用いる方法が提案されている。
特開昭５９−１８４２０８号公報（特許文献４）には、スケール付着防止剤として、アルカリ水溶液に可溶なシラノール変性ポリビニルアルコールが開示されている。
特開昭５７−１６４１０７号公報（特許文献５）には、１−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物からなる沈着抑制コーティング層を重合反応器内表面に付着形成させる塩化ビニルの水性懸濁重合方法が開示されている。
特開昭６０−２０９０９号公報（特許文献６）には、水溶性染料とアルキル硫酸ナトリウム陰イオン界面活性剤と水溶性高分子物質の各水溶液の混合物を塗布する重合方法が開示されている。
ＷＯ２００５／０８７８１５号公報（特許文献７）には、分子内にシリル基を含有するビニルアルコール系重合体および水酸基含有芳香族化合物を含有し、かつｐＨが９以上であるアルカリ性水溶液からなるスケール付着防止剤が開示されている。
特開２００５−２２０３４８号公報（特許文献８）には、特定のシリル基を含有するビニルアルコール系重合体を含有する水溶液からなるスケール付着防止剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来知られているスケール付着防止剤は、重合反応器の内壁に塗布した際の濡れ性に劣るため、均一なスケール付着防止剤皮膜が形成されず、スケールの付着防止効果が必ずしも十分ではなかった。特により高温での反応を必要とするビニル系重合体の製造時において、効果の大きいスケール付着剤の開発が望まれている。
【０００５】
この発明に関連する先行技術文献としては次のものがある。
【特許文献１】特開昭６２−２０１８３２号公報
【特許文献２】特開昭５４−７４８７号公報
【特許文献３】特開昭５５−３６２８８号公報
【特許文献４】特開昭５９−１８４２０８号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６４１０７号公報
【特許文献６】特開昭６０−２０９０９号公報
【特許文献７】ＷＯ２００５／０８７８１５号公報
【特許文献８】特開２００５−２２０３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、重合反応器内壁への濡れ性に優れ、ビニル系単量体の重合時に、優れたスケール付着防止効果を発揮するスケール付着防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の一般式（１）で示されるシリル基の含有量が０．１〜１０モル％であるビニルアルコール系重合体（成分Ａ）、水酸基含有芳香族化合物（成分Ｂ）およびエチレンオキサイド系非イオン型界面活性剤（成分Ｃ）を含有するｐＨ９以上のアルカリ性水溶液が、スケール付着防止剤として優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【化１】
2008248167.tif 000002
（Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ２は酸素を含有する置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表わし、ｍは０〜３の整数を表し、Ｘは１価の金属原子を表す。ただしｎとｍの合計は３以下である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスケール付着防止剤は、濡れ性に優れるため、ビニル系単量体を水性媒体中において単独で重合し、または他の共重合成分と共重合してビニル系重合体を製造する際に、予め重合反応器の内部に塗布することにより、重合反応器の内壁に極めて均一な被膜を形成し、この被膜の作用により、重合反応器の内壁に付着するスケールを極めて少ない量に抑制することができる。また、本発明のスケール付着防止剤は、水性媒体に可溶であるため、水蒸気気流を用いて短時間で重合反応器の内部に塗布することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる、上記の一般式（１）で示されるシリル基の含有量が０．１〜１０モル％であるビニルアルコール系重合体（以下、シリル基含有ＰＶＡと略記することがあり、未変性のビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）の重合度については特に制限がないが、通常１００〜８０００であり、好ましくは１５０〜６０００であり、より好ましくは２００〜５０００である。ここで、シリル基含有ＰＶＡの重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、シリル基含有ＰＶＡをけん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めることができる。
シリル基含有ＰＶＡの重合度が１００より小さい場合、重合反応器の内壁に形成される被膜の強度が低下することがある。重合度が８０００より大きい場合、アルカリ性水溶液の粘度が高くなり過ぎ、安定性が低下することがある。
【００１１】
シリル基含有ＰＶＡのけん化度についても特に制限はないが、通常８０〜９９．９９モル％であり、好ましくは８５〜９９．９５モル％であり、より好ましくは９０〜９９．９モル％である。ここで、シリル基含有ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されたものである。シリル基含有ＰＶＡのけん化度が８０モル％より小さい場合、重合反応器の内壁に形成される被膜の耐水性が低下することがある。また、けん化度が９９．９９モル％を超えるシリル基含有ＰＶＡは工業的に生産するのが困難である。
【００１２】
ＰＶＡはビニルエステル系重合体をけん化することによって製造することができる。ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。特に好ましくは、酢酸ビニルである。
ビニルエステル系単量体の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が用いられ、通常はメタノール等のアルコールを溶媒とした溶液重合法が用いられる。重合温度について特に制限はないが、通常０℃〜１５０℃の範囲で任意に選択される。
ビニルエステル系重合体のけん化方法としては公知の種々の方法を用いることができ、通常はアルコール溶媒（少量の水分を含んでいてもよい）中においてナトリウムアルコラート、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用いてけん化する方法が用いられる。
【００１３】
本発明において用いられるシリル基含有ＰＶＡ（成分Ａ）は、前記一般式（１）で示されるシリル基を０．１〜１０モル％の量で含有する。シリル基の含有量は、好ましくは０．２〜８モル％であり、より好ましくは０．３〜６モル％であり、特に好ましくは０．５〜５モル％である。シリル基の含有量が０．１モル％より少ない場合は、スケール付着防止効果が低下し好ましくない。１０モル％より多い場合は、アルカリ性水溶液の粘度が著しく高くなり、取り扱い性が低下するなどして好ましくない。
【００１４】
前記一般式（１）で示されるシリル基は、ＰＶＡの側鎖または末端と直接結合しているか、またはビニルエステル系重合体のけん化時に切断されない連結基を介して、ＰＶＡの側鎖または末端と結合している。
【００１５】
ＰＶＡにシリル基を導入する方法としては、ビニルエステル系単量体と、シリル基を含有するかまたはシリル基を生成し得る基を有するオレフィン性不飽和単量体とを共重合させ、得られる共重合体をけん化する方法が挙げられる。シリル基を表す前記の一般式（１）において、−ＯＸ基は共重合体をけん化する際に導入され、ここでＸはナトリウム、カリウムなどの１価の金属原子を表す。
【００１６】
このようなオレフィン性不飽和単量体の具体例としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
ＰＶＡにシリル基を導入するその他の方法としては、ビニルエステル系単量体をアリルグリシジルエーテルやブタジエンモノオキシドなどのエポキシ基を含有する化合物の存在下に重合させ、得られるエポキシ基を含有するビニルエステル系共重合体に、分子内にメルカプト基とシリル基を有する化合物、例えばトリメトキシシリルメチルメルカプタンなどを反応させた後、けん化する方法が挙げられる。この他、分子内にメルカプト基とシリル基を有する化合物、例えばトリメトキシシリルメチルメルカプタンなどを連鎖移動剤として用いてビニルエステル系単量体を重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することによって、シリル基を末端に有するＰＶＡを製造する方法も挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、ビニルエステル系単量体を重合させる際に、共重合可能な単量体を共重合させてもよい。このような単量体を例示すると、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類またはこれらの塩または炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテルなどのポリ（オキシアルキレン）基を有するアリルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単量体の使用量は、得られるシリル基含有ＰＶＡがｐＨ９以上のアルカリ性水溶液に溶解しさえすれば特に制限はないが、通常、共重合に用いられる全ての単位体を基準にした割合で１０モル％以下であるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、炭素数１８以下のアルキルメルカプタンなどのチオール化合物を連鎖移動剤として、シリル基含有ＰＶＡを重合することもできる。
【００２０】
本発明において、シリル基含有ＰＶＡは単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００２１】
本発明において用いられる水酸基含有芳香族化合物（成分Ｂ）は、芳香族化合物に水酸基が直接結合した化合物である。水酸基含有芳香族化合物としては、ｐＨが９以上のアルカリ性水溶液に溶解するものが用いられ、その具体例として、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、レゾルシン、カテコール、キシリレノール、ピロガロール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントロール、ヒドロキシビフェニル、クエルセチン、アリザリン、フェノール系に分類される酸化防止剤などを挙げることができる。本発明において、特に好ましく用いることができる水酸基含有芳香族化合物はナフトールである。
水酸基含有芳香族化合物は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
本発明において用いられるエチレンオキサイド系非イオン界面活性剤（成分Ｃ）としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略称する）ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類；ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略称する）セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥラウリルアミン、ＰＯＥステアリルアミン、ＰＯＥアルキル（牛脂）アミン、ＰＯＥジオレイルアミン等のＰＯＥアルキルアミン類；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキサイド、トリオレイルリン酸；２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等のアセチレングリコール類のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、下記の一般式（２）、（３）または（４）で示される少なくとも１種のエチレンオキサイド系非イオン型界面活性剤が好ましい。
【００２３】
【化２】
2008248167.tif 000003
（Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表し、ｎは１〜３０の整数を表わす。）
【００２４】
【化３】
2008248167.tif 000004
（Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表し、ｘは１〜３０の整数を表わし、ｙは１〜３０の整数を表す。）
【００２５】
【化４】
2008248167.tif 000005
（ｍ＋ｎは１〜３５の整数を表す。）
なお、これらの非イオン型界面活性剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００２６】
本発明のスケール付着防止剤は、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）を水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）およびエチレンオキサイド系非イオン型界面活性剤（Ｃ）と混合し、ｐＨが９以上のアルカリ性水溶液に溶解することにより、調整することができる。
【００２７】
ｐＨが９以上のアルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質の水溶液を用いることにより、調製することができる。アルカリ性水溶液には、水と任意の割合で混合する有機溶媒（例えば、メタノール、ジオキサンなど）が含まれていてもよい。有機溶媒を用いる場合、その使用量をアルカリ性水溶液の全体に対する体積で５０％未満とすることが好ましい。
【００２８】
本発明のスケール付着防止剤において、シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）と水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）との使用割合について特に制限はないが、重量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜９９／１となる範囲が好ましく、より好ましくは1／９〜９／１となる範囲である。シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）と水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が１／９９よりも小さいと、重合反応器の内壁に良好な被膜が形成されないことがある。シリル基含有ＰＶＡ（Ａ）と水酸基含有芳香族化合物（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が９９／１よりも大きいと、十分なスケール付着防止効果が発現しないことがある。アルカリ性水溶液におけるシリル基含有ＰＶＡおよび水酸基含有芳香族化合物の濃度は特に限定されないが、スケール付着防止剤を重合容器の内部に塗布するのに水蒸気気流を用いて噴霧する場合には、０.０１〜２０重量％の範囲であるのが好適である。
【００２９】
本発明のスケール付着防止剤では、エチレンオキサイド系非イオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００５〜８重量％であり、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。エチレンオキサイド系非イオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．００１重量％未満の場合、重合反応器内壁への濡れ性を高める効果が得られ難くなり、１０重量％を超えると、重合反応器内壁への濡れ性が高くなりすぎるためスケール付着防止剤が壁面へ付着せず流れ落ちるため好ましくない。
【００３０】
本発明のスケール付着防止剤は、スケール付着防止効果を妨げない範囲で、必要に応じて、任意の添加剤を併用することができる。その添加剤の例として、例えば、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子化合物；ドデシル硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤；シリカゾル、アルミナゾルなどの水分散性固体、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、酢酸カリウムなどの水溶性のアルカリ金属塩；ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤を挙げることができる。
【００３１】
本発明のスケール付着防止剤は、塩化ビニルなどのビニル系単量体を水性媒体中において単独で重合する際、または他の共重合成分と共重合してビニル系重合体を製造する際に用いることができる。塩化ビニル系重合体の製造を目的とする塩化ビニルの重合は、通常、水性媒体中で攪拌下に過酸化物化合物やアゾ化合物などの重合開始剤を用いて４０〜８０℃の温度範囲で行われるが、通常のＰＶＡをスケール付着防止剤として用いた場合には、重合反応器の内壁に形成された被膜が均一でないため、塗布されていない面にスケール付着が発生する。その点、本発明のスケール付着防止剤は、重合反応器内壁への濡れ性が向上しているため、重合反応器の内壁に均一な被膜が形成され、優れたスケール付着防止効果が発揮される。
【００３２】
また、本発明のスケール付着防止剤の重合槽内壁への塗布方法は特に限定されず、ハケ塗り、浸漬塗り及びスプレー塗布などの公知の方法が用いられる。
【００３３】
本発明のスケール付着防止剤の重合槽内壁への塗布量としては特に制限はされないが、ビニルアルコール系重合体の重量に換算して、０．００１〜５ｇ／ｍ３であることが好ましい。また、本発明のスケール付着防止剤が内壁に塗布された重合槽は、重合に供する前に、乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、熱風を循環させる方法や、ジャケット等により重合槽を加熱する方法などが例示されるが、均一な塗膜を得る観点からは、ジャケット等により重合槽を加熱する方法が好適である。また、乾燥温度も特に限定されないが、優れた強度を有する塗膜を得る観点から、乾燥温度の下限は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、スケール付着防止剤の着色を抑制し、重合槽で重合されるポリマーの色相のへの悪影響を低減する観点から、乾燥温度の上限は１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。本発明のスケール付着防止剤は造膜性に優れるため、従来品よりも低い乾燥温度で塗膜を形成することが可能であり、かかる観点からも本発明の意義は大きい。
【００３４】
また、乾燥時間も特に限定されず、重合槽の大きさ、スケール付着剤の塗布量、スケール付着剤の濃度および乾燥温度等に応じて任意に選択できるが、好ましくは１分〜１時間であり、より好ましくは１分〜３０分である。乾燥時間を短くすることにより、作業効率を高められる他、スケール付着防止剤の着色を抑制し、重合槽で重合されるポリマーの色相のへの悪影響を低減することができる。
【００３５】
本発明のスケール付着防止剤は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等によるポリマーの製造に利用できる。用いられるモノマーとしては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が例示され、特に、塩化ビニル単独、あるいは塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能なモノマーとを水性媒体中で懸濁重合する製造方法に、より好適に使用される。
【００３６】
塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
塩化ビニルの（共）重合に使用される重合開始剤としては、イソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、アゾビスイソブチリロニトリルのようなアゾ系化合物などの公知の化合物が挙げられる。また、過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系の重合開始剤を使用することもできる。
【００３８】
懸濁重合を行う際には、通常、分散安定剤や分散安定助剤を使用することができ、該分散安定剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子があげられ、中でもけん化度６５〜９０モル％、好ましくは６８〜８９モル％で重合度６００〜３５００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。該分散安定助剤としてはけん化度６５モル％未満、重合度１００〜６００、中でもけん化度３０〜６０モル％で重合度１２０〜５８０の部分けん化ポリビニルアルコールが好適に用いられる。分散安定助剤を併用する場合の分散安定剤と分散安定助剤の添加量の重量比（分散安定剤／分散安定助剤）は、用いられる分散安定剤の種類等によって変化するのでこれを一律に規定することはできないが、９５／５〜２０／８０の範囲が好ましく、特に９０／１９〜３０／７０が好ましい。分散安定剤と分散安定助剤は、重合の初期に一括して仕込んでもよいし、あるいは重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【００３９】
懸濁重合においては、重合系に対してその他の各種添加剤を必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。
【００４０】
懸濁重合においては、水性媒体の温度には特に制限はなく、２０℃程度の冷水はもとより、９０℃以上の温水も好適に用いられる。この水性媒体は、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液または他の有機溶剤を含む水性媒体からなることができる。水性媒体を重合反応系に仕込む際に、その供給量は重合反応系を充分に加熱できる量であればよい。また、除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用いられる。懸濁重合における重合温度は通常４０〜９０℃で行われる。重合温度は反応速度に影響を与えるだけでなく、塩化ビニル樹脂などの重合物の重合度などの物性値にも影響を与えることがある。一般に、重合温度が高くなるほど、重合反応器内壁へのスケール付着量が多くなる傾向がある。
【００４１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、スケール付着防止性は以下の方法により評価した。
【００４２】
［重合槽内部への塗布］
ステンレス製２０Ｌオートクレーブ内壁面に、スケール防止剤水溶液をスプレーで塗布し、ジャケット温度６０℃にて、５分間乾燥後、十分水洗した。塗布量が固形分として、０．３ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【００４３】
［塩化ビニルの懸濁重合］
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ−４２０Ｈ：重合度２０００、けん化度８０モル％）を塩化ビニル単量体に対して１０００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤を塗布したステンレス製オートクレーブに仕込んだ。次いで、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．０１５部、および、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．０２部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル１００部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を６７．２℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は１１．１ＭＰａであった。重合を開始してから４時間経過後のオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体をパージし、重合体スラリーを取り出し、内壁を軽く水洗した。その後、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル系重合体粒子を得た。
【００４４】
［スケール付着量の評価］
重合体スラリーを重合槽外に取り出した後、重合槽内におけるスケール付着の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ  ：  重合体スケールの付着が全くない。
Ｂ  ：  重合器内壁に重合体スケールがほとんどない。
Ｃ  ：  重合器内壁に重合体スケールが確認できる。
Ｄ  ：  重合器内壁に重合体スケールが極めて多い。
【００４５】
塩化ビニルの重合により得られた塩化ビニル系重合体粒子について、粒度分布および可塑剤吸収量（ＣＰＡ）を以下の方法にしたがって測定した。
（１）塩化ビニル重合体粒子の粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの割合を重量％で表示した。数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。
（２）塩化ビニル系重合体粒子の可塑剤吸収量
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法にしたがって、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
【００４６】
[スケール付着防止剤水溶液の濡れ性評価]
１５ｃｍ×２０ｃｍのＳＵＳ−３１６Ｌ製の試験板に塗布量が固形分として、０．３ｇ／ｍ２になるように、スケール防止剤溶液をハケ塗りし、ＳＵＳ−３１６Ｌ板への濡れ性を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ  ：  溶液が均一に濡れた
Ｂ  ：  溶液はほぼ均一に濡れた
Ｃ  ：  溶液が一部収縮し、濡れていない部分がある
Ｄ  ：  溶液が収縮し、ほとんど濡れていない
【００４７】
合成例１  シリル基含有ＰＶＡ（Ａ１）の合成
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた、内容積が３Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇ、ビニルトリメトキシシラン２９．０ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを１重量％含有するメタノール１１０ｇを系内に添加しながら４時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は２０．１％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液を得た。
このビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が２０重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。次いで、メタノールを用いて洗浄を行い、６５℃で１６時間乾燥してシリル基含有ＰＶＡ（Ａ１）を得た。
得られたシリル基含有ＰＶＡ（Ａ１）におけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は０．８モル％、けん化度は９８．０モル％、重合度は２５００であった。
【００４８】
合成例２  シリル基含有ＰＶＡ（Ａ２）の合成
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた、内容積が３Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール１８００ｇ、ビニルトリメトキシシラン３６．７ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを２重量％含有するメタノール２００ｇを系内に添加しながら４時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は３５．１％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液を得た。
このビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が２０重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。次いで、メタノールを用いて洗浄を行い、６５℃で１６時間乾燥してシリル基含有ＰＶＡ（Ａ２）を得た。得られたシリル基含有ＰＶＡ（Ａ２）におけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は２．０モル％、けん化度は９８．０モル％、重合度は５００であった。
【００４９】
実施例１
１ｇの水酸化ナトリウムを１００ｇの蒸留水に溶解し、これにさらに水酸基含有芳香族化合物として１−ナフトール（Ｂ１）２．５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．４ｇを溶解した。その後、ＰＶＡとして合成例１で得たシリル基含有ＰＶＡ（Ａ１：重合度２５００、けん化度９８．０モル％、シリル基含有量０．８モル％）５．０ｇを８０℃で２時間加熱溶解した。室温まで冷却した後、１ｇのポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｃ１）を加え、スケール付着防止剤を調製した。スケール防止剤（水溶液）のｐＨは１２．５であった。
【００５０】
実施例２〜８
シリル基含有ＰＶＡ、エチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤の種類および量を表１に示す内容に変えた以外は実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例９
塩化ビニルの懸濁重合の際に、分散安定剤としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ−４２０Ｈ：重合度２０００、けん化度８０モル％）を塩化ビニル単量体に対して１０００ｐｐｍに相当する量で用い、分散安定助剤として、重合度２５０、けん化度４０モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍに相当する量で用いた以外は、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表1に示す。
【００５２】
比較例１
エチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤を用いない以外は、実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
ＰＶＡをＰＶＡ（Ａ３）（（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１７」、無変性ＰＶＡ）に変えた以外は実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３〜５
界面活性剤の種類を表１に示す内容に変えた以外は実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例６
水酸基含有芳香族化合物を用いない以外は、実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例７
水酸基含有芳香族化合物およびエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤を用いない以外は、実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例１と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008248167.tif 000006
【００５８】
上記の表１の結果から、特定の構造を有するシリル基を有するＰＶＡ、水酸基含有芳香族化合物、エチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤を含む本発明のスケール付着防止剤（実施例１〜９）は、シリル基変性ＰＶＡと水酸基含有芳香族化合物からなるスケール付着防止剤（比較例１）、および無変性ＰＶＡを併用したスケール付着防止剤（比較例２）、およびアニオン性界面活性剤を併用したスケール付着防止剤（比較例３、４）、シリル基変性ＰＶＡとエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤からなるスケール防止剤（比較例６）、シリル基変性ＰＶＡからなるスケール付着防止剤（比較例７）と比較して、重合反応器の内壁に均一に被膜が形成されるため、スケール付着防止性に優れていることわかる。このような優れた効果が本発明のスケール付着防止剤によってもたらされる理由は、シリル基含有ＰＶＡを用いることにより、親水性でかつ耐水性に優れた被膜が形成される効果と、水酸基含有芳香族化合物を用いることによる重合禁止効果と、非イオン系界面活性剤を用いることによる重合反応器内壁への濡れ性の向上という、異なる効果が相乗的に作用しているためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のスケール付着防止剤は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等によるポリマーの製造に効果的に利用できる。