(57)【要約】      （修正有）【課題】面内のレターデーション（Ｒｅ）の波長分散が逆分散となり、Ｒｅの値および、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の波長分散や値を幅広い範囲で自由に制御できるセルロースフィルム、それに用いるセルロース化合物、それらを用いた光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物を含有するセルロースフィルム。2008095026.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物を含有することを特徴とするセルロースフィルム。
【化１】
2008095026.tif 000015
［式中、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、又は脂肪族基もしくは芳香族基を含む基を表す。−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−はそれぞれ独立に、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−および＊1−ＯＯＣＮＨ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を表す。）を表す。ｎ1は平均重合度を表し、１０〜１５００の整数である。なお、セルロース化合物中にｎ1個ずつ存在するＲ16、Ｒ13、Ｒ12、−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−は構成単位ごとに同じでもそれぞれ異なっていても良い。さらに下記関係式（数式Ｉ）及び（数式II）を満たす。
（数式Ｉ）
ＤＳ16long＜ＤＳ13long＋ＤＳ12long
（数式II）
２．５≧ＤＳ13long＋ＤＳ12long＋ＤＳ16long＞０．０１
ここで、ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longはそれぞれ、６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。なお、ここで言う最も長波に吸収をもつ置換基とは−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおける吸収極大波長が最も長波にあり、かつ、そのモル吸光係数が２０００〜１００００００である置換基を表す。］
【請求項２】
３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基が芳香族基を含む基であることを特徴とする請求項１記載のセルロースフィルム。
【請求項３】
３ｎ1個の置換基のなかで２番目に長波に吸収をもつ置換基の置換度が下記関係式（数式III）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースフィルム。
（数式III）
ＤＳ16long2≧ＤＳ13long2＋ＤＳ12long2
ここで、ＤＳ16long2、ＤＳ13long2およびＤＳ12long2はそれぞれ６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで２番目に長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。
【請求項４】
３ｎ1個の置換基のなかで２番目に長波に吸収をもつ置換基が芳香族基を含む基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
【請求項５】
−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−が＊1−ＯＯＣ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を表す。）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
【請求項６】
Ｒ16、Ｒ13およびＲ12で表される３ｎ個の基のうち少なくとも１個は脂肪族のみからなる基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
【請求項７】
−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12で表される３ｎ個の置換基のうち少なくとも１個は−ＯＯＣ−ＣＨ3であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを、少なくとも１方向に０．１％〜５００％延伸したことを特徴とするセルロースフィルム。
【請求項９】
５５０ｎｍにおける面内レターデーションの絶対値（Ｒｅ（５５０））と、特定波長における面内レターデーションの絶対値（Ｒｅ（λ））との比について下記数式（IV）および（Ｖ）を満足することを特徴とする請求項８に記載のセルロースフィルム。
数式（IV）
０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０
数式（Ｖ）
１．０５＜Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１１】
偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは請求項１０に記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは請求項１０記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは請求項１０記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースフィルム、請求項１０記載の位相差フィルム、請求項１１に記載の偏光板、請求項１２に記載の光学補償フィルムおよび請求項１３に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１５】
下記一般式（Ｉ）で表わされるセルロース化合物。
【化２】
2008095026.tif 000016
［式中、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、又は脂肪族基もしくは芳香族基を含む基を表す。−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−はそれぞれ独立に、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−および＊1−ＯＯＣＮＨ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を表す。）を表す。ｎ1は平均重合度を表し、１０〜１５００の整数である。なお、セルロース化合物中にｎ1個ずつ存在するＲ16、Ｒ13、Ｒ12、−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−は構成単位ごとに同じでもそれぞれ異なっていても良い。さらに下記関係式（数式Ｉ）及び（数式II）を満たす。
（数式Ｉ）
ＤＳ16long＜ＤＳ13long＋ＤＳ12long
（数式II）
２．５≧ＤＳ13long＋ＤＳ12long＋ＤＳ16long＞０．０１
ここで、ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longはそれぞれ、６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。なお、ここで言う最も長波に吸収をもつ置換基とは−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおける吸収極大波長が最も長波にあり、かつ、そのモル吸光係数が２０００〜１００００００である置換基を表す。］
【請求項１６】
前記一般式（Ｉ）においてＲ16、Ｒ13およびＲ12で示される３ｎ1個の基のうち少なくとも１個が水素原子であることを特徴とする請求項１５記載のセルロース化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース化合物、セルロースフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関し、さらに詳しくは、面内レタデ−ション（Ｒｅ）の波長分散が逆分散で、Ｒｅの値、および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の波長分散や値を幅広い範囲で自由に制御できるセルロースフィルム、それに用いるセルロース化合物、それらを用いた光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の普及に伴い、表示性能や耐久性に対する要求がより高くなり、応答速度の向上や、表示画像に対して斜め方向から観察した場合のコントラストやカラーバランスといった視野角をより広範囲で補償することが課題となっている。これらの課題を解決すべく、ＶＡ（Vertical  Alignment）方式、ＯＣＢ（Optical  Compensated  Bend）方式、あるいはＩＰＳ（In-Plane  Switching）方式の表示素子が開発され、それぞれの液晶方式に応じた、様々なレターデーション発現性を有する光学フィルム材料が要求されている。とりわけ、位相差フィルムは、面内のレターデーション（Ｒｅ）および、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を多様な液晶方式それぞれに応じて制御することが求められている。このような要求に応じてレターデーション値を制御した光学フィルムが検討されている。例えば、アセチル基およびプロピオニル基を有する脂肪酸セルロースエステルを用いた光学フィルムが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら上記光学フィルムはＲｅの値は３０ｎｍ以下、Ｒｔｈの値は６０−３００ｎｍの範囲のみであり、多様化した液晶方式に応じた十分なレターデーションの発現にいたっていない。さらにレターデーションの波長分散性（本発明において「波長分散性」とは、各波長の光線における偏光状態（複屈折に起因する進相軸と遅相軸とでの位相差）のばらつきの度合をいい、そのばらつきが大きいとき波長分散性が高いという。）については検討がされていない。
【０００４】
液晶表示装置に用いられる位相差板は、各種表示モードのカラーＴＦＴ液晶表示装置等において広視野角での高コントラスト比と色シフトとを改善する目的で広く使用されている。この位相差板の種類には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板（以下、「λ／４板」という。）、および直線偏光の偏光振動面を９０°変換する１／２波長板（以下、「λ／２板」という。）等がある。しかし、従来の位相差板は、単色光に対しては、光線波長のλ／４またはλ／２の位相差に調整可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、位相差板を構成する材料が、位相差について波長分散性を有することに起因する。
【０００５】
この様な問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板が種々検討されている。例えば、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それぞれの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が開示されている（特許文献２）。また、光学的位相差値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、それぞれの遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度で積層してなる位相差板が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、上記の位相差板を製造するには、二枚の高分子フィルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節するという煩雑な工程が必要になる。このような問題を解決するために、位相差板を積層しない、一枚の位相差板での広帯域λ／４板の作製方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００７】
この方法は、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の複屈折性を有するモノマー単位を共重合させた高分子フィルムを用い一軸延伸によって作製するものである。この延伸した高分子フィルムは波長分散が逆分散（本発明において「波長分散が逆分散」とは、特定の波長の光線における面内レターデーション（Ｒｅ１）と長波長の光線における面内レターデーション（Ｒｅ２）の絶対値が共に正であって、Ｒｅ１をＲｅ２で除した値（Ｒｅ１／Ｒｅ２）が１．０未満となる性質をいう。）を有するために、一枚の位相差フィルムで広帯域λ／４板を作製することができるが、得られる位相差値の範囲が狭いため何層もフィルムを積層しなければ十分な光学特性が得られない。その結果、偏光板が分厚く重くなる。
【０００８】
パネルの薄型化やコストの低減化が液晶表示装置に求められており、液晶表示装置に用いられる偏光板の保護フィルムに上記の位相差フィルムの機能を併せ持たせる方法が検討されるようになってきている。
セルロースアシレートフィルムはその透明性、強靭性および光学的等方性から、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルムとして広く利用されている。例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの脂肪酸セルロースエステルセルロース混合アシレートを製膜して用いる光学フィルムが提案されている（特許文献５）。これらの脂肪酸セルロースはセルロースアセテートのレターデーション発現性を拡大する可能性を有する優れた素材であるが、脂肪酸セルロースのフィルムでは一枚で位相差フィルムの機能を併せ持つ偏光板の保護フィルムとして十分な波長分散の逆分散は得られなかった。
【０００９】
一方、芳香族基をもつセルロースとして芳香族カルボン酸とのエステルからなるセルロースアシレートを用いた光学フィルムも提案されているがレタデ−ションなどの光学特性については記載されておらず、セルロースアシレートについても芳香族基の置換位置や置換度についても記載がない（特許文献６）。芳香族置換基の置換位置を考慮したセルロースアシレートとしては２，３−ｄｉ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンゾイル−セルロースおよび６−Ｏ−アセチル−２，３−ｄｉ−Ｏ−ベンゾイル−セルロースの合成が報告されているが、その用途は光学活性カラムであり、フィルムや光学特性に関する検討はされていない（非特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献３】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献４】国際公開第００／２６７５号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−３５２６２０号公報
【特許文献６】特開２００２−１７９７０１号公報
【非特許文献１】Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ（２０００），１２（９），６７０−６７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記問題点に鑑み本発明の目的は、本発明は、面内のレターデーション（Ｒｅ）の波長分散が逆分散となり、Ｒｅの値および、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の波長分散や値を幅広い範囲で自由に制御できるセルロースフィルム、それに用いるセルロース化合物、それらを用いた光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、下記手段により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物を含有することを特徴とするセルロースフィルム。
【００１３】
【化１】
2008095026.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、又は脂肪族基もしくは芳香族基を含む基を表す。−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−はそれぞれ独立に、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−および＊1−ＯＯＣＮＨ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を表す。）を表す。ｎ1は平均重合度を表し、１０〜１５００の整数である。なお、セルロース化合物中にｎ1個ずつ存在するＲ16、Ｒ13、Ｒ12、−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−は構成単位ごとに同じでもそれぞれ異なっていても良い。さらに下記関係式（数式Ｉ）及び（数式II）を満たす。
（数式Ｉ）
ＤＳ16long＜ＤＳ13long＋ＤＳ12long
（数式II）
２．５≧ＤＳ13long＋ＤＳ12long＋ＤＳ16long＞０．０１
ここで、ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longはそれぞれ、６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。なお、ここで言う最も長波に吸収をもつ置換基とは−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおける吸収極大波長が最も長波にあり、かつ、そのモル吸光係数が２０００〜１００００００である置換基を表す。］
【００１５】
（２）３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基が芳香族基を含む基であることを特徴とする前記（１）記載のセルロースフィルム。
（３）３ｎ1個の置換基のなかで２番目に長波に吸収をもつ置換基の置換度が下記関係式（数式III）を満たすことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のセルロースフィルム。
（数式III）
ＤＳ16long2≧ＤＳ13long2＋ＤＳ12long2
ここで、ＤＳ16long2、ＤＳ13long2およびＤＳ12long2はそれぞれ６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで２番目に長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。
（４）３ｎ1個の置換基のなかで２番目に長波に吸収をもつ置換基が芳香族基を含む基であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
（５）−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−が＊1−ＯＯＣ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を表す。）であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
【００１６】
（６）Ｒ16、Ｒ13およびＲ12で表される３ｎ個の基のうち少なくとも１個は脂肪族のみからなる基であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
（７）−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12で表される３ｎ個の置換基のうち少なくとも１個は−ＯＯＣ−ＣＨ3であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のセルロースフィルム。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを、少なくとも１方向に０．１％〜５００％延伸したことを特徴とするセルロースフィルム。
（９）５５０ｎｍにおける面内レターデーションの絶対値（Ｒｅ（５５０））と、特定波長における面内レターデーションの絶対値（Ｒｅ（λ））との比について下記数式（IV）および（Ｖ）を満足することを特徴とする前記（８）に記載のセルロースフィルム。
数式（IV）
０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０
数式（Ｖ）
１．０５＜Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
【００１７】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
（１１）偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは前記（１０）に記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
（１２）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは前記（１０）記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
（１３）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースフィルムまたは前記（１０）に記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
（１４）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースフィルム、前記（１０）記載の位相差フィルム、前記（１１）に記載の偏光板、前記（１２）に記載の光学補償フィルムおよび前記（１３）に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする画像表示装置。
（１５）下記一般式（Ｉ）で表わされるセルロース化合物。
【００１８】
【化２】
2008095026.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、又は脂肪族基もしくは芳香族基を含む基を表す。−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−はそれぞれ独立に、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−および＊1−ＯＯＣＮＨ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を表す。）を表す。ｎ1は平均重合度を表し、１０〜１５００の整数である。なお、セルロース化合物中にｎ1個ずつ存在するＲ16、Ｒ13、Ｒ12、−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−は構成単位ごとに同じでもそれぞれ異なっていても良い。さらに下記関係式（数式Ｉ）及び（数式II）を満たす。
（数式Ｉ）
ＤＳ16long＜ＤＳ13long＋ＤＳ12long
（数式II）
２．５≧ＤＳ13long＋ＤＳ12long＋ＤＳ16long＞０．０１
ここで、ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longはそれぞれ、６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。なお、ここで言う最も長波に吸収をもつ置換基とは−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおける吸収極大波長が最も長波にあり、かつ、そのモル吸光係数が２０００〜１００００００である置換基を表す。］
（１６）前記一般式（Ｉ）においてＲ16、Ｒ13およびＲ12で示される３ｎ1個の基のうち少なくとも１個が水素原子であることを特徴とする前記（１５）記載のセルロース化合物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のセルロース化合物を含んでなるセルロースフィルムは、面内レターデーション（Ｒｅ）の波長分散が逆分散で、Ｒｅの値、および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の波長分散や値を幅広い範囲で自由に制御できるという優れた効果を奏する。また、本発明のセルロースフィルムは、光学補償シート、偏光板、液晶表示装置等に好適に用いることができ、優れた表示性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
［セルロース化合物］
本発明において、セルロース化合物とは、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物をいう。
【００２３】
本発明のセルロースフィルムに含まれるセルロース化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２４】
【化３】
2008095026.tif 000004
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、式中、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基あるいは芳香族基を含む基を表す。−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−はそれぞれ独立に、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−および＊1−ＯＯＣＮＨ−（＊1はセルロース骨格の六員環側の結合を表す。）を表す。−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ12−の組み合わせは特に限定されないが、＊1−Ｏ−、＊1−ＯＯＣ−から選ばれるのが好ましく、＊1−ＯＯＣ−がより好ましい。ｎ1は平均重合度を表し、１０〜１５００、好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは１００〜５００である。
【００２６】
なお、本発明のセルロース化合物の末端に位置する２つのグルコピラノース環については、１位または４位の水酸基にも置換基を有することが可能であるが、その置換基の種類は特に限定されない。好ましい例としては、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２）、脂肪族アシル基（好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１８、特に好ましくは炭素数２〜１２）、芳香族アシル基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数６〜２０）、および、前記一般式（Ｉ）において、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13または−Ｘ12−Ｒ16で表される基などを挙げることができる。
【００２７】
Ｒ16、Ｒ13およびＲ12が芳香族基を含む基の場合、芳香族基はＸ16、Ｘ13およびＸ12と直接結合しても、連結基を介して結合してもよい。ここでいう連結基とはアルキレン基、アルケニレン基、あるいはアルキニレン基を表し、連結基は置換基を有していても良い。連結基として好ましくは１以上１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基、より好ましくは原子数が１以上６以下のアルキレン基およびアルケニレン基、最も好ましくは原子数が１以上４以下のアルキレンおよびアルケニレン基である。
【００２８】
また芳香族基は置換基を有しても良く、芳香族基に置換されている置換基および前述の連結基に置換されている置換基は、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
また上記の芳香族基を含む基の、芳香族基とは１価の基に制限されず、さらに芳香族基上の原子又は基が除去されて２価以上の基の形態をとるものでもよい。
【００２９】
芳香族基に関し、芳香族とは理化学辞典（岩波書店）第４版１２０８頁に芳香族化合物として定義されており、対応する芳香族基はこれに従い、芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがより好ましく、６〜１０のものがもっとも好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。そのヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
【００３０】
さらにＲ16、Ｒ13およびＲ12が脂肪族基を含む基の場合、脂肪族基を含む基とは上述の芳香族基を含まない基のことであり、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。最も好ましくはメチル基である。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
さらに−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ13−とＲ16、Ｒ13およびＲ12の組み合わせとしては、芳香族基を含む置換基の場合、−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ13−として−Ｏ−および−ＯＯＣ−、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12として芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基を含む基が好ましく，より好ましくは−Ｏ−および−ＯＯＣ−と芳香族炭化水素基を含む基であり、さらに好ましくは−Ｏ−および−ＯＯＣ−とフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基を含む基であり、最も好ましくは、−ＯＯＣ−とフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を含む基が好ましく、より好ましくは、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基の組み合わせが特に好ましい。
【００３１】
また芳香族基を含まない基からなる置換基の場合、−Ｘ16−、−Ｘ13−および−Ｘ13−として＊1−Ｏ−および＊1−ＯＯＣ−、Ｒ16、Ｒ13およびＲ12としてアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。最も好ましくはメチル基である。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、よりより好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）が好ましく、より好ましくは＊1−Ｏ−および＊1−ＯＯＣ−とアルキル基、さらに好ましくは−Ｏ−および−ＯＯＣ−とメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、最も好ましくは−ＯＯＣ−とメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基の組み合わせが特に好ましい。
なお、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ13−Ｒ12はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００３２】
さらに本発明のセルロース化合物は下記関係式（数式Ｉ）及び（数式II）を満たす。
（数式Ｉ）
ＤＳ16long＜ＤＳ13long＋ＤＳ12long
（数式II）
２．５≧ＤＳ13long＋ＤＳ12long＋ＤＳ16long＞０．０１
【００３３】
ここで、ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longはそれぞれ、６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで最も長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。なお、ここで言う最も長波に吸収をもつ置換基とは−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおける吸収極大波長が最も長波にあり、かつ、そのモル吸光係数が２０００〜１００００００である置換基を表す。また、吸収極大波長とは、溶液中での２７０〜４５０ｎｍにおいて最もモル吸光係数が大きくなる波長のことである。なお、本発明においては、ＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12なる化合物が複数の吸収ピークを示す場合においては、最も長波長側の吸収ピークの吸収極大波長を用いて表記する。また、本発明においてはＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12なる化合物の溶液吸収スペクトルは、ジクロロメタン溶液で測定することが好ましいが、ジクロロメタンへの溶解性が低くモル吸光係数の測定が困難な場合は、クロロホルム、メタノール、アセトニトリル、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸エチル、ピリジンなど任意の溶媒の中から、可溶性溶媒を選択して測定した値を代替してもよい。ジクロロメタンを含む複数の溶媒に溶解する場合には、ジクロロメタン溶液で測定した値を基準として用いる。
【００３４】
本発明において、最も長波に吸収をもつ置換基は、芳香族基を含むことが好ましい。また、最も長波に吸収をもつ置換基は、吸収極大波長が好ましくは２１０〜４２０ｎｍであり、更に好ましくは２３０〜４００ｎｍであり、特に好ましくは、２４０〜３９０ｎｍである。
吸収極大波長が２１０ｎｍより短い場合は、レターデーションの発現性が十分ではないおそれがある。また、吸収極大波長が４２０ｎｍより長い場合は、フィルムの着色が発生しやすく、光学フィルムとしての性能が低下するおそれがある。
本発明において、最も長波にある置換基から誘導されるＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12なる化合物の吸収極大波長でのモル吸光係数の範囲は、２０００〜１００００００である。モル吸光係数の単位は[L/(mol・cm)]である。好ましくは３０００〜７０００００、更に好ましくは５０００〜５０００００であり、最も好ましくは７０００〜１０００００である。本発明の効果を得る上で、モル吸光係数は大きい方が好ましいが、可視域（波長４３０〜７００ｎｍの領域）でのモル吸光係数の最大値を２０００以下とすることで、フィルムの着色がほとんど検知できない良好な光学フィルムを得ることができる。
【００３５】
最も長波に吸収をもつ置換基は、好ましくは芳香族基を含む基を含み、３ｎ1個の置換基のなかで２番目に長波に吸収をもつ置換基よりも吸収極大波長が５ｎｍ以上大きいことがより好ましく、２番目に吸収をもつ置換基よりも吸収極大波長が１０ｎｍ以上大きいこと最も好ましい。ただし、ここで言う最も２番目に長波に吸収をもつ置換基とは、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での吸収極大波長が最も長波にある置換基の次に長波にある置換基のことである。
【００３６】
上記本発明に用いられるセルロース化合物が上記（数式Ｉ）を満たさず、左辺の値（ＤＳ16long）が右辺の値（ＤＳ13long＋ＤＳ12long）と等しいかそれより大きいときは、Ｒｅの波長分散が十分な逆波長分散性を示さず、発明の効果が得られない。
【００３７】
ＤＳ16long、ＤＳ13longおよびＤＳ12longは好ましくは（数式VI）を満たし、より好ましくは（数式VI−Ｉ）を満たし，最も好ましくは（数式VI−II）を満たす。
下記（数式VI）の規定する、（ＤＳ13long＋ＤＳ12long）／ＤＳ16longの値の範囲で、特にＲｅの波長分散の傾きが十分に大きくなるという有利な効果を奏する。
（数式VI）
１．０５＜（ＤＳ13long＋ＤＳ12long）／ＤＳ16long
（数式VI−Ｉ）
１．１＜（ＤＳ13long＋ＤＳ12long）／ＤＳ16long
（数式VI−II）
１．１５＜（ＤＳ13long＋ＤＳ12long）／ＤＳ16long
【００３８】
また、さらに下記関係式（数式III）を満たす。
（数式III）
ＤＳ16long2≧ＤＳ13long2＋ＤＳ12long2
ここで、ＤＳ16long2、ＤＳ13long2およびＤＳ12long2はそれぞれ６位、３位および２位に−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている３ｎ1個の置換基のなかで２番目長波に吸収をもつ置換基の、６位、３位および２位における置換度を表す。ＤＳ16long2、ＤＳ13long2およびＤＳ12long2は好ましくは（数式VII）を満たし、より好ましくは（数式VII−Ｉ）を満たし，最も好ましくは（数式VII−II）を満たす。
（数式VII）
１＜ＤＳ16long2／（ＤＳ13long2＋ＤＳ12long2）≦５０
（数式VII−Ｉ）
１＜ＤＳ16long2／（ＤＳ13long2＋ＤＳ12long2）≦３０
（数式VII−II）
１＜ＤＳ16long2／（ＤＳ13long2＋ＤＳ12long2）≦１０
【００３９】
前記の最も長波にある置換基の置換度は、０．０１〜１．２５が好ましく、０．０２〜１．０がより好ましく、０．０５〜０．８が特に好ましい。また、２番目に長波に吸収をもつ置換基の置換度は、０．０１〜１．２５が好ましく、０．０２〜１．０がより好ましく、０．０５〜０．８が特に好ましい。
（本発明のセルロース化合物において、この最も長波に吸収をもつ置換基（以下、最長波置換基ということがある）の置換度は上記の範囲が好ましいが、これは前記の一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物の、構成単位１個当りの平均値に相当する。このことは２番目に長波に吸収をもつ置換基の置換度の場合も同様である。）
【００４０】
本発明において、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている置換基は芳香族基を含む置換基と芳香族基を含まない置換基とからなることが好ましく、より好ましくは最も長波にある置換基は芳香族基を含むことが好ましく，最も長波にある置換基と２番目に長波にある置換基は芳香族基を含むことが最も好ましい。
【００４１】
本発明において、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている置換基が、最も長波にある置換基であるときの好ましい例は、４−メトキシベンゾイルオキシ、２，４−ジメトキシベンゾイルオキシ、２，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，４，６−トリメトキシベンゾイルオキシ、３，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，３，４−トリメトキシベンゾイルオキシ、４−ニトロベンゾイルオキシ、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、２−フェノキシベンゾイルオキシ、３−フェノキシベンゾイルオキシ、４−フェニルベンゾイルオキシ、２−ベンゾイルベンゾイルオキシ、３−ベンゾイルベンゾイルオキシ、４−ベンゾイルベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニルベンゾイルオキシ、４−（２，２−ジシアノビニル）ベンゾイルオキシ、４−ブロモベンゾイルオキシ、４−クロロベンゾイルオキシ、２，４，６−トリブロモベンゾイルオキシ、フェノキシプロピオニルオキシ、ナフトキシアセチルオキシ、ナフトキシプロピオニルオキシ、ビフェニルアセチルオキシ、ビフェニルオキシアセチルオキシ、ビフェニルオキシプロピオニルオキシ、シンナモイルオキシ、４−メトキシシンナモイルオキシ、４−フェノキシベンジルオキシ、４−ベンジルオキシベンジルオキシ、３，５−ジベンジルオキシベンジルオキシ、ビフェニルオキシオキシ、４−メトキシベンジルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ、ビフェニルカルバモイルオキシ、４−フェノキシフェニルカルバモイル、２−（ジシアノメチレン）−３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ[ｄ]チアゾ−ル−５−カルボニルオキシなどを挙げることができる。
【００４２】
更に好ましくは、４−メトキシベンゾイルオキシ、２，４−ジメトキシベンゾイルオキシ、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、２−フェノキシベンゾイルオキシ、３−フェノキシベンゾイルオキシ、４−フェニルベンゾイルオキシ、２−ベンゾイルベンゾイルオキシ、３−ベンゾイルベンゾイルオキシ、４−ベンゾイルベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニルベンゾイルオキシ、４−（２，２−ジシアノビニル）ベンゾイルオキシ、ナフトキシアセチルオキシ、ナフトキシプロピオニルオキシ、ビフェニルアセチルオキシ、ビフェニルオキシアセチルオキシ、ビフェニルオキシプロピオニルオキシ、シンナモイルオキシ、４−メトキシシンナモイルオキシ、２−（ジシアノメチレン）−３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ[ｄ]チアゾ−ル−５−カルボニルオキシ、２，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，４，６−トリメトキシベンゾイルオキシ、３，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，３，４−トリメトキシベンゾイルオキシなどを挙げることができる。
【００４３】
特に好ましくは、４−メトキシシンナモイルオキシ、２−（ジシアノメチレン）−３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾ[ｄ]チアゾ−ル−５−カルボニルオキシ、２，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，４，６−トリメトキシベンゾイルオキシ、３，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，３，４−トリメトキシベンゾイルオキシなどを挙げることができる。
【００４４】
−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている置換基が、２番目に長波に吸収をもつ置換基であるときの好ましい例は、ベンゾイルオキシ、４−メトキシベンゾイルオキシ、４−メチルベンゾイルオキシ、２，４−ジメトキシベンゾイルオキシ、２，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，４，６−トリメトキシベンゾイルオキシ、３，４，５−トリメトキシベンゾイルオキシ、２，３，４−トリメトキシベンゾイルオキシ、４−ニトロベンゾイルオキシ、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、２−フェノキシベンゾイルオキシ、３−フェノキシベンゾイルオキシ、４−フェニルベンゾイルオキシ、２−ベンゾイルベンゾイルオキシ、３−ベンゾイルベンゾイルオキシ、４−ベンゾイルベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニルベンゾイルオキシ、４−（２，２−ジシアノビニル）ベンゾイルオキシ、４−ブロモベンゾイルオキシ、４−クロロベンゾイルオキシ、２，４，６−トリブロモベンゾイルオキシ、フェニルアセチルオキシ、フェニルプロピオニルオキシ、フェノキシアセチルオキシ、フェノキシプロピオニルオキシ、ナフトキシアセチルオキシ、ナフトキシプロピオニルオキシ、ビフェニルアセチルオキシ、ビフェニルオキシアセチルオキシ、ビフェニルオキシプロピオニルオキシ、シンナモイルオキシ、ベンジルオキシ、４−フェノキシベンジルオキシ、４−ベンジルオキシベンジルオキシ、３，５−ジベンジルオキシベンジルオキシ、ビフェニルオキシオキシ、４−メトキシベンジルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ、ビフェニルカルバモイルオキシ、４−フェノキシフェニルカルバモイルなどを挙げることができる。
【００４５】
更に好ましくは、ベンゾイルオキシ、４−メトキシベンゾイルオキシ、２，４−ジメトキシベンゾイルオキシ、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、２−フェノキシベンゾイルオキシ、３−フェノキシベンゾイルオキシ、４−フェニルベンゾイルオキシ、２−ベンゾイルベンゾイルオキシ、３−ベンゾイルベンゾイルオキシ、４−ベンゾイルベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）ベンゾイルオキシ、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニルベンゾイルオキシ、４−（２，２−ジシアノビニル）ベンゾイルオキシ、フェニルアセチルオキシ、フェニルプロピオニルオキシ、フェノキシアセチルオキシ、フェノキシプロピオニルオキシ、ナフトキシアセチルオキシ、ナフトキシプロピオニルオキシ、ビフェニルアセチルオキシ、ビフェニルオキシアセチルオキシ、ビフェニルオキシプロピオニルオキシ、シンナモイルオキシ、などを挙げることができる。
【００４６】
特に好ましくは、更に好ましくは、ベンゾイルオキシ、１−ナフタレンカルボニルオキシ、２−ナフタレンカルボニルオキシ、２−フェノキシベンゾイルオキシ、３−フェノキシベンゾイルオキシ、４−フェニルベンゾイルオキシ、２−ベンゾイルベンゾイルオキシ、３−ベンゾイルベンゾイルオキシ、４−ベンゾイルベンゾイルオキシ、フェニルアセチルオキシ、フェニルプロピオニルオキシ、フェノキシアセチルオキシ、フェノキシプロピオニルオキシ、ナフトキシアセチルオキシ、ナフトキシプロピオニルオキシ、ビフェニルアセチルオキシ、ビフェニルオキシアセチルオキシ、ビフェニルオキシプロピオニルオキシ、などを挙げることができる。
本発明において、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12として置換されている置換基が、芳香族基を含まない置換基である例としては、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシプロポキシ、カルボキシメトキシ、フタリルオキシ、メチルカルバモイルオキシ、エチルカルバモイルオキシなどを挙げることができる。
【００４７】
更に好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシを挙げることができ、特に好ましくはアセチルオキシを挙げることができる。
【００４８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明において置換度とは、２位、３位及び６位の水酸基のいずれかが特定の置換基に置換されている割合を示す。２位、３位及び６位の水酸基がすべて置換基に置換されたとき置換度は３．０となる。
さらに本発明において全置換度とは、２位、３位及び６位の水酸基を置換しているすべての置換基の置換度（前記の一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物全体の置換度を意味し、具体的には、該セルロース化合物について、構成単位１個当りの平均値に相当する）を表し、本発明のセルロース化合物は、全置換度が１．０〜２．９９であることが好ましく、１．５〜２．９９であることがより好ましく、１．７〜２．９５であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明において置換基の置換度および置換度分布は、Cellulose  Communication，６，７３−７９（１９９９）およびＣｈｒaｌiｔｙ，１２（９），６７０−６７４に書かれている方法を用いて、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲにより、決定することが出来る。
【００５０】
本発明のセルロース化合物を含有するフィルムが面内レタデ−ション（Ｒｅ）の波長分散が逆分散で、Ｒｅの値、および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の波長分散や値を幅広い範囲で自由に制御できる理由の詳細は明らかではないが、本発明のセルロース化合物においては、置換基のコンフォメーションが２位または３位に置換した場合と、６位に置換した場合とで異なっていることが推定され、その分布を本発明の範囲に制御することにより、本発明の効果が発現するものと考えられる。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物の最も好ましい例を以下に表１で示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ただし、表１においてＤＳnon-aromaとは芳香族基を含まない置換基の置換度のことであり、吸収極大波長とは、置換基をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合にジクロロメタン溶液での２７０〜４５０ｎｍにおいて最もモル吸光係数が大きくなる波長のことである。
表１
【００５２】
【表１−１】
2008095026.tif 000005
【００５３】
【表１−２】
2008095026.tif 000006
【００５４】
【表１−３】
2008095026.tif 000007
【００５５】
【表１−４】
2008095026.tif 000008
【００５６】
【表１−５】
2008095026.tif 000009
【００５７】
本発明のセルロース化合物は、以下の文献ならびにこれらの引用文献に記載の一般的方法を単独または組み合わせて適用することによっても合成することができる。
「セルロースの事典」１３１−１４４ページ、セルロース学会編、２０００年
「Comprehensive  Cellulose  Chemistry，Volume  2」、Wiley-Vch、２００１年
【００５８】
本発明のセルロース化合物の合成法としては、１段階あるいは多段階の合成から選択できる。
１段階合成法は、セルロースからエステル化を実施することにより合成するもので、エステル化剤（酸無水物あるいは酸ハライドなど）として２種類以上の混合物または、２種類のカルボキシル基で構成される混合酸無水物を用いて反応させればよい。
多段階合成法は、セルロースをエステル化して合成中間体を一旦合成し、それを次工程の出発物質として別のエステル化剤でエステル化して目的のセルロース化合物を製造する方法である。
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの安価な化合物をエステル化して本発明の化合物を合成する場合などに、特に有用である。工業的なセルロース化合物の製造法においては、エステル化、加水分解、解重合などを、中間体を取り出すことなく逐次的に行って製造する場合もあるが、このような合成法も多段階合成法の範疇と考えることができる。
本発明のセルロース化合物の製造は多段階合成法を採用するのが好ましく、最長波に吸収をもつ置換基によるエステル化を後段の反応し、その前段として上記置換基よりも短波長側に吸収をもつ置換基によりエステル化を導入するのが好ましい。又は、このようなより短波長側に吸収をもつ置換基をもつセルロース化合物を選択して長波に吸収をもつ置換基によるエステル化を行うことができる。
【００５９】
［セルロース化合物原料綿］
本発明のセルロース化合物の原料となるセルロースとしては、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などの天然セルロースはもとより、微結晶セルロースなど木材パルプを酸加水分解して得られる重合度の低い（重合度１００〜３００）セルロースでも使用することができ、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）および「セルロースの事典（５２３頁）」（セルロース学会編、朝倉書店、２０００年発行）に記載のセルロースを用いることができ特に限定されるものではない。
【００６０】
［セルロース化合物の重合度］
平均重合度を５００以下とすることにより、セルロース化合物のドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１４０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明のセルロース化合物の分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎの値としては、１．５〜４．０であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましく、２．０〜３．５であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明のセルロースフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に記載する溶融製膜法または溶液製膜法により製造することが好ましい。
【００６２】
＜溶融製膜＞
本発明のセルロースフィルムを溶融製膜法により製造する場合の好ましい形態について説明する。
【００６３】
本発明のセルロースフィルムは、上記一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物を好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上含有する組成物よりなる。本発明において、セルロース化合物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明のセルロース化合物以外の高分子成分や、各種添加剤を適宜混合することもできる。混合される成分はセルロース化合物との相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上となるようにすることが望ましい。
【００６４】
溶融製膜に用いるセルロース化合物組成物の２３０℃の溶融粘度（製造されるセルロースアシレートフィルムの２３０℃の溶融粘度）は、１５０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。。このような溶融粘度は、置換基組成を本発明の範囲内とし、さらに、分子量を調整することにより実現できる。分子量が好ましい範囲よりも大き過ぎると、溶融粘度が高くなり過ぎて製膜が困難になることがある。一方、重合度が好ましい範囲よりも小さ過ぎると、フィルムとしての強度が下がり過ぎるほか、溶融粘度が下がり過ぎて混練中に充分な剪断を掛けられず混練が不十分になることがある。
【００６５】
本発明のセルロース化合物には、一般的にセルロースアシレートに添加可能な種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を加えて組成物とすることができる。また、一般式（Ｉ）で表されるセルロース化合物への添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００６６】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、２０℃以下の紫外線吸収剤と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができる。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００６７】
（安定剤）
本発明においては、高温溶融製膜時のセルロース化合物の安定性を保つために、安定剤を添加することが有効である。特に、分子量５００以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤は、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましい素材として挙げられる。
【００６８】
これらは、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ  １４２５ＷＬ（以上、商品名）、として入手することが出来る。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、商品名）として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０（以上、商品名）、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ（以上、商品名）、としても入手することが可能である。
【００６９】
また、酸化防止効果を有する分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤を含有することも好ましい。これらの化合物の例としては、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物から挙げることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材の中から選択して用いることができる。これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０（以上、商品名）として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（以上、商品名）として市販されており、入手可能である。
【００７０】
また、チオエーテル系安定剤としては、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰ（以上、商品名）として市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（以上、商品名）としても入手可能である。これらの安定剤の使用に際しては、フェノール系安定剤の少なくとも一種、および亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種がセルロースアシレートに対してそれぞれ０．０２〜３質量％含有することが好ましく、特には０．０５〜１質量％含有することである。フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤の含有量はその比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特には１／３〜２／１（質量部）が好ましい。
【００７１】
さらに、本発明においては同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も推奨される。それらの素材は特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている。市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製、（以上、商品名））が挙げられる。さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７（以上、商品名）として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、同１４４（以上、商品名）として市販されている。アミン類の亜リン酸エステル類に対する使用比率は、通常０．０１〜２５質量％程度である。
【００７２】
（可塑剤）
溶融セルロースアシレートに可塑剤を添加すれば、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量の可塑剤が挙げられ、例えば分子量は５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらには６００以上が好ましい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００７３】
リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸フェニルジフェニル等を挙げることができる。
【００７４】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００７５】
カルボン酸エステルとしては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジエチルヘキシル等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独または併用することも好ましい。
【００７６】
これらの可塑剤の添加量は、溶融製膜に用いるセルロースアシレート体の０質量％〜１５質量％が好ましく、０質量％〜１０質量％がより好ましく、０質量％〜８質量％が特に好ましい。これらの可塑剤は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７７】
（紫外線吸収剤）
溶融製膜に用いるセルロース組成物には、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN  P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN  234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN  320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN  326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN  327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN  328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタイプLA-31（旭電化工業社製）（以上、商品名）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタイプLA-51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL  D-49（BASF社製）（以上、商品名）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN  312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN  315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（以上、商品名）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）（以上、商品名）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL  N-539（BASF社製）（以上、商品名）がある。
【００７９】
（微粒子）
本発明においては、溶融製膜に用いるセルロースアシレート組成物に微粒子を添加することも好ましく行われる。
本発明において微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられるが、いずれか一方でも、両方を含んでいてもよい。本発明におけるセルロース化合物に含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、好ましくは５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００５〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらには０．０２〜０．４質量％が特に好ましい。本発明において「平均一次粒子サイズ」とは、分散状態（非凝集状態）にある微粒子の粒子サイズをいい、平均一次粒子サイズは、動的光散乱法（数ｎｍ〜１μｍ）、レーザー回折（０．１μｍ〜数千μｍ）、Mie理論に基づくレーザー回折・散乱法（数十ｎｍ〜１μｍ）などの既知の方法により測定することができる。
【００８０】
無機化合物の微粒子の好ましい例としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましく、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、およびＶ2Ｏ5の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2である。
【００８１】
前記ＳｉＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル(株)製、（以上、商品名））等の市販品が使用できる。また、前記ＺｒＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル(株)製、（以上、商品名））等の市販品が使用できる。またシーホスターＫＥ−Ｅ10、同Ｅ30、同Ｅ40、同Ｅ50、同Ｅ70、同Ｅ150、同Ｗ10、同Ｗ30、同Ｗ50、同Ｐ10、同Ｐ30、同Ｐ50、同Ｐ100、同Ｐ150、同Ｐ250（日本触媒射精社製、（以上、商品名））なども使用される。また、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製、（以上、商品名））も利用できる。ＳＯ-Ｇ1、ＳＯ-Ｇ２、ＳＯ-Ｇ３、ＳＯ-Ｇ４、ＳＯ-Ｇ５、ＳＯ-Ｇ６、ＳＯ-Ｅ1、ＳＯ-Ｅ２、ＳＯ-Ｅ３、ＳＯ-Ｅ４、ＳＯ-Ｅ５、ＳＯ-Ｅ６、ＳＯ-Ｃ1、ＳＯ-Ｃ２、ＳＯ-Ｃ３、ＳＯ-Ｃ４、ＳＯ-Ｃ５、ＳＯ-Ｃ６、（株式会社アドマテックス社製、（以上、商品名））として利用する事も出来る。さらに、モリテックス(株)製シリカ粒子（水分散物を粉体化）８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０（以上、商品名）も利用できる。
【００８２】
有機化合物の微粒子の好ましい例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン(株)製、（以上、商品名））等の市販品を使用できる。
【００８３】
さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロース組成物ならびにフィルム中で安定に存在させるために表面処理されていることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤の使用が好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ2を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としてはオルガノシラン化合物が使用可能である。前記シランカップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。
微粒子は製膜のいずれの工程でセルロース化合物に混合してもよく、セルロースアシレートを製造する工程のうち、再沈殿の前までのいずれかの工程において微粒子を添加し、微粒子を含有する状態で再沈殿させることもまた好ましい。
【００８４】
（離型剤）
溶融製膜に用いるセルロース組成物は、フッ素原子を有する化合物を含むことも好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００８５】
（ペレット化）
上記セルロース化合物と添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化は上記セルロース化合物と添加物を２軸あるいは１軸混練押出機を用い１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってよい。混練押し出し機はベント式のものを用い減圧しながらペレットするのがより好ましい。さらに混練押し出し機中を窒素置換しながらペレット化するのもより好ましい。
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ以下である。ペレット化における押出滞留時間は１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜３分である。
【００８６】
（溶融製膜の具体的方法）
以下に、溶融製膜の具体的な方法について説明する。
（１）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥することが好ましい。好ましい含水率は０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【００８７】
（２）溶融押出し
乾燥したセルロース樹脂を押出機の供給口からシリンダー内に供給する。
押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましい。より好ましくは２４〜５０である。溶融温度は上述の温度で行うことが好ましい。
樹脂の酸化防止のために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
【００８８】
（３）濾過
押し出し機出口にて、ブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
高精度濾過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルター型を濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、単段で行っても、多段で行ってもよい。
【００８９】
（４）ギアポンプ
厚み精度向上（吐出量の変動減少）のために、押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。また、押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。
【００９０】
（５）ダイ
ダイ内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイのいずれのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも好ましい。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、より好ましくは４分〜３０分である。
【００９１】
（６）キャスト
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、タッチロールを用いることも好ましい。
キャスティングドラムは好ましくは１〜８本、より好ましくは２〜５本用い、徐冷することが好ましい。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
【００９２】
（７）巻き取り
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。巻き取り張力は、一定の巻き取り張力で巻き取ってもよいが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることも行ってよい。
巻き取り前に、少なくとも片面にラミネートフィルムを付けてもよい。
【００９３】
本発明のセルロースフィルムの、残留有機溶媒量は好ましくは０．０３質量%以下、さらに好ましくは０．０２％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。残留溶媒がこのような範囲にある場合には、溶媒の臭気の発生や、溶媒の蒸発によるフィルムの特性変化が起きにくく好ましい。溶融製膜法は残留溶媒を少なくするのに有効な方法である。
残留溶媒の量は、ガスクロマトグラフィー法などにより測定することができる。
＜溶液製膜＞
次に、本発明のセルロース化合物を溶液製膜法により製造する場合の好ましい形態について説明する。
本発明においては、セルロース化合物が溶解し流延，製膜できて、その目的が達成できる限りは、セルロース化合物の溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００９４】
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、セルロース化合物が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００９５】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００９６】
以上のセルロース化合物に用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００９７】
本発明のセルロース化合物は、有機溶媒に１０〜３５質量％溶解させることが好ましい。より好ましくは１３〜３０質量％であり、特には１５〜２８質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロース化合物を実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロース化合物溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロース化合物溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロース化合物溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００９８】
本発明のセルロース化合物溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロース化合物溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００９９】
本発明のセルロース化合物溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。なお、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万が好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
【０１００】
（溶液製膜の具体的方法）
次に、本発明のセルロース化合物の製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロース化合物溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
【０１０１】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。さらには−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロース化合物溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロース化合物から有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の相対湿度は０〜７０％が好ましく、さらには０〜５０％が好ましい。また、本発明ではセルロース化合物溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、さらには−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１０２】
本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロース化合物溶液が２５℃において、少なくとも１種の液体または固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロース化合物に対して０．００１〜５質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、および／または少なくとも１種の固体でその平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロース化合物に対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、および／または少なくとも１種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、および／または少なくとも１種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、および／または少なくとも１種の赤外吸収剤をセルロース化合物に対して０．１〜５質量％含有しているセルロース化合物溶液であること、を特徴とするセルロース化合物溶液およびそれから作製されるセルロースフィルムであることが好ましい。
【０１０３】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロース化合物溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロース化合物溶液およびセルロースフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が１種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロース化合物溶液およびその溶液から作製されるセルロースフィルムであることも好ましい。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、および輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１１頁に詳細に記載されているセルロース化合物のイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることができる。
【０１０４】
＜セルロースフィルムの処理＞
（延伸）
以上のようにして、溶融製膜法あるいは溶液製膜法によって製造した本発明のセルロースフィルムは、面状の改良、Ｒｅ，Ｒｔｈの発現、線膨張率の改善などを目的として、延伸することが好ましい。
延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。すなわち、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施してもよく、冷却終了後に実施してもよい。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は０．１％〜５００％、さらに好ましくは１０％〜３００％、特に好ましくは３０％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１０５】
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけで行なってもよく（１軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
【０１０６】
このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％〜１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。
このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、３０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
【０１０７】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほどよく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、特に好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または−９０±２°、特に好ましくは９０±１°または−９０±１°である。
【０１０８】
偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するためには、偏光膜の透過軸とセルロースフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光膜の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光膜とロールフィルム状のセルロースフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【０１０９】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられるセルロースフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１１０】
以上のようにして得られた、セルロースフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１１１】
上述の未延伸または延伸セルロースフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
【０１１２】
［セルロースフィルムの光学特性］
本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法にしたがって求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）：  ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０１１３】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器(株)製）において波長λｎｍの光をフィルムの法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ(λ)は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は、前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される。）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）及び式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１１４】
【数１】
2008095026.tif 000010
【０１１５】
式（ｂ）中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【０１１６】
【数２】
2008095026.tif 000011
【０１１７】
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic  axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ(λ)は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
【０１１８】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいてｎｘ、ｎｙ、ｎｚが算出される。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１１９】
本発明のセルロースフィルムのＲｅは、配向フィルム試料でいうと、ＴＤ方向（配向方向）の屈折率からＭＤ方向（ＴＤ方向と直交する方向）の屈折率を差し引いた値に厚さを乗じた値である（すなわち、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄで表される）。したがって、Ｒｅが正であるとき、ＴＤ方向の屈折率（ｎｘ）がＭＤ方向の屈折率（ｎｙ）より大きいことを意味する。
【０１２０】
Ｒｔｈは、フィルム面内の縦方向の屈折率と幅方向の屈折率との平均値（後述する配向フィルムでいうと、ＴＤ方向屈折率とＭＤ方向屈折率の平均値）から厚さ方向の屈折率を差し引いた値に厚さを乗じた値である（すなわち、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝ｄで表される）。したがって、Ｒｔｈが正であるとき、面内屈折率の平均値（（ｎｘ＋ｎｙ）／２）が厚さ方向の屈折率（ｎｚ）より大きいことを意味する。
【０１２１】
本発明のセルロースフィルムにおいては、配向方向に対してＲｅ（５５０ｎｍ）が正でありかつ特定波長におけるＲｅが下記数式（IV）及び（Ｖ）の範囲にあることが好ましい。
数式（IV）
０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０
数式（Ｖ）
１．０５＜Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
このような光学特性の波長分散性を発現させるために、配向方向（以下、ＴＤ方向と示す）とそれに直交する方向（以下、ＭＤ方向と示す）における吸収波長と遷移モーメントの方向を上手く配置することが好ましい。
【０１２２】
ＲｅはＴＤ方向の屈折率からＭＤ方向の屈折率を差し引いた値であるため、ＴＤ方向の屈折率の波長分散性よりも、ＭＤ方向の波長分散性が、より右肩下がり（右を長波長側、左を短波長側とおいたときのＲｅの傾き）であれば、その差し引いた値は、式（II）および式（III）を満足する。レターデーションの波長分散性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収に密接な関係にあるため、ＭＤ方向の波長分散性をより右肩下がりにするためには、ＴＤ方向に比較してＭＤ方向の吸収遷移波長をより長波化できれば、式（III）および式（IV）を満たすフィルムを設計することができる。
【０１２３】
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることがより好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることがより好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
Ｒｅ（λ）値、Ｒｔｈ（λ）値は、それぞれ、以下の数式（VIII）、（IX）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード、ＯＣＢモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロースフィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（VIII）：０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（IX）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
さらに好ましくは、
数式（VIII−Ｉ）：３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
数式（IX−Ｉ）：３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
【０１２５】
本発明のセルロースフィルムをＶＡモード、ＯＣＢモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１２６】
（ヘイズ）
本発明のセルロースフィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業(株)社製）を用いて測定した値が０．１以上０．８以下であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることがより好ましく、０．１以上０．６０以下であることが特に好ましい。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラストの画像が得られる。
【０１２７】
（光弾性係数）
本発明のセルロースフィルムは、偏光板保護フィルム、または位相差板として使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、または位相差板として使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ，Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０-7（cm2／kgf）〜３０×１０-7（cm2／kgf）が好ましく、６×１０-7（cm2／kgf）〜２５×１０-7（cm2／kgf）がより好ましく、７×１０-7（cm2／kgf）〜２０×１０-7（cm2／kgf）であることが特に好ましい。
【０１２８】
（表面処理）
未延伸、または、延伸後のセルロースフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１２９】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１３０】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがより好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗または酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【０１３１】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１３２】
＜機能層との組み合わせ＞
本発明のセルロースフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０１３３】
［偏光膜］
（偏光膜の素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素または二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素または二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１３４】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
【０１３５】
なかでも水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１３６】
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載されている。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
【０１３７】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱またはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１３８】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１３９】
（偏光膜の延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸により実施することができる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸により実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。ここでいう延伸倍率は（延伸後の偏光膜の長さ／延伸前の偏光膜の長さ）を表す。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行ってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０１４０】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は通常１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、通常１５〜５０℃、好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくして行うことができる。前記作用効果の点より好ましい延伸倍率（延伸後／初期状態の長さ比：以下同じ）は１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１４１】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法は、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸することにより実施することができる。この延伸は空気中で行うため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
【０１４２】
延伸の終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、好ましくは０．５分〜１０分、より好ましくは１分〜５分乾燥する。
このようにして得られる偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、特に好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【０１４３】
（貼り合せ）
上記鹸化後のセルロースフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【０１４４】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがより好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが特に好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがより好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１４５】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光板を作製することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
【０１４６】
［光学補償層の付与（光学補償シートの作製）］
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１４７】
（配向膜）
上記表面処理したセルロースフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
【０１４８】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１４９】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１５０】
配向膜に用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１５１】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
【０１５２】
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例としては、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１５３】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０１５４】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１５５】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１５６】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【０１５７】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１５８】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、通常２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は通常１分〜３６時間にすることができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、通常ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１５９】
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１６０】
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１６１】
（光学異方性層）
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、または架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１６２】
１）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１６３】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０１６４】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１６５】
２）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Physics  lett，A，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されている
トルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,１７９４頁（１９８５年）、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１６６】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。
【０１６７】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１６８】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、または増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１６９】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子または配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子または円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１７０】
（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、または配向を阻害しないことが好ましい。
【０１７１】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１７２】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
【０１７３】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０１７４】
ポリマーの例としては、セルロースアシレートを挙げることができる。セルロースアシレートの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１７５】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がより好ましい。
【０１７６】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１７７】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１７８】
（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１７９】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１８０】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが特に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１８１】
（偏光膜との組み合わせ）
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明のセルロースフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１８２】
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１８３】
［反射防止層の付与（反射防止フィルムの作製）］
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【０１８４】
一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
【０１８５】
（塗布型反射防止フィルムの層構成）
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０１８６】
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。
【０１８７】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１８８】
このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術（例えば、特開２００１−１６６１０４等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載される技術）等を利用することができる。マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１８９】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
【０１９０】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１９１】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
【０１９２】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。
【０１９３】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基または重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ(株)社製、（以上、商品名）等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０１９４】
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０１９５】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１９６】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１９７】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１９８】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第Ｏ０／４６６１７号パンフレット等に記載されるものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１９９】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０２００】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載される技術を用いることができる。
【０２０１】
（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２０２】
（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０２０３】
（アンチグレア機能）
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０２０４】
反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０２０５】
＜液晶表示装置＞
本発明のセルロースフィルム、該セルロースフィルムを用いた偏光板、位相差フィルムおよび光学フィルムは、それぞれ液晶表示装置に好ましく組み込むことができる。液晶表示装置としては、ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＬＣ型、ＡＦＬＣ型、ＯＣＢ型、ＳＴＮ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型およびＨＡＮ型の表示装置が挙げられる。また、本発明のセルロースフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。以下に各液晶モードについて説明する。
【０２０６】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）の記載に従って作製することができる。
【０２０７】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報の記載に従って作製することができる。
【０２０８】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅ値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であってもよい。
【０２０９】
（ＩＰＳ型液晶表示装置、ＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置またはＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シート、または偏光板の保護膜としても好適に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースフィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロースフィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。更に好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のレターデーション値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【０２１０】
（ＯＣＢ型液晶表示装置、ＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーション値の絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）の記載に従って作製することができる。
【０２１１】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報の記載に従って作製することができる。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００／６５３８４号の記載に従って作製することができる。
【０２１２】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９（１９９８））の記載に従って作製することができる。
【０２１３】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２１４】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically  Compensated  Bend）液晶モードとも呼ばれる。
【０２１５】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【実施例】
【０２１６】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０２１７】
（実施例１）
セルロースアセテートを出発原料として、６位優先的に反応する条件で酸クロリドと反応させ、その後、２，３位にも反応できる条件で、最初の反応で用いた酸クロリドとは異なる酸クロリドを反応させ、表２に示す本発明のセルロース化合物をそれぞれ得た。以下、各セルロース化合物の製造について詳しく説明する。
なお、実施例に用いた化合物について、−Ｘ16−Ｒ16、−Ｘ13−Ｒ13および−Ｘ12−Ｒ12をＣＨ3−Ｘ16−Ｒ16、ＣＨ3−Ｘ13−Ｒ13およびＣＨ3−Ｘ12−Ｒ12とした場合の溶液中での２７０〜４５０ｎｍで最も長波な吸収極大でのモル吸光係数は、Ａ−１〜Ａ−３：２４０００（ジクロロメタン）、Ａ−１７：１１４００（ジクロロメタン）である。
【０２１８】
［合成例１：中間体化合物（比較化合物）Ｂ−１の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコに置換度２．１５のセルロースアセテート２００ｇ、ピリジン９０ｍｌ、アセトン２０００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに２４０ｇの４−フェニルベンゾイルクロリド（東京化成）をゆっくりと粉体滴下し、添加後さらに５０℃にて８時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の中間体化合物（比較化合物）Ｂ−１を白色粉体として２３５ｇ得た。平均重合度は２５５であった。このセルロース化合物のＤＳ16long、ＤＳ13long＋ＤＳ12longは、下記表２に示したとおりであり、（数式Ｉ）及び（数式II）を満足しない。
【０２１９】
［合成例２：４−メトキシシンナモイルクロリドの合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコに４−メトキシ桂皮酸（東京化成株式会社）２００ｇ、トルエン３００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに５６０ｇの塩化チオニル（和光純薬株式会社）、ジメチルホルムアミド１０ｍｌをゆっくりと滴下し、添加後さらに８０℃にて１時間攪拌した。反応後、トルエンと未反応の塩化チオニルを減圧留去し、残留物にヘキサン５００ｍｌを激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のヘキサンで３回洗浄を行った。得られた白色固体を乾燥することで、目的の４−メトキシシンナモイルクロリドを白色粉体として１９４ｇ得た。
【０２２０】
［合成例３：例示化合物Ａ−１の合成］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコに先の反応で得られた中間体化合物Ｂ−１を４０ｇ、ピリジン４００ｍｌ、アセトン１００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに先の反応で得られた４−メトキシシンナモイルクロリド１００ｇをゆっくりと粉体滴下し、添加後さらに５０℃にて８時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の例示化合物Ａ−１を白色粉体として５０ｇ得た。平均重合度は２５５であった。このセルロース化合物のＤＳ16long、ＤＳ13long＋ＤＳ12longは前記表１に示したとおりであり（数式Ｉ）及び（数式II）を満足する。
【０２２１】
［合成例３：例示化合物Ａ−２の合成］
先の例示化合物Ａ−１の製造において、１００ｇの４−メトキシシンナモイルクロリドを４２ｇに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−２を白色粉体として４６ｇ得た。平均重合度は２５４であった。このセルロース化合物のＤＳ16long、ＤＳ13long＋ＤＳ12longは前記表１に示したとおりであり（数式Ｉ）及び（数式II）を満足する。
【０２２２】
［合成例４：例示化合物Ａ−３の合成］
先の例示化合物Ａ−１の製造において、１００ｇの４−メトキシシンナモイルクロリドを２１ｇに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−３を白色粉体として４１ｇ得た。平均重合度は２５２であった。このセルロース化合物のＤＳ16long、ＤＳ13long＋ＤＳ12longは前記表１に示したとおりであり（数式Ｉ）及び（数式II）を満足する。
【０２２３】
［合成例５：中間体化合物（比較化合物）Ｂ−２の合成］
先の例示化合物Ｂ−１の製造において、２００ｇのジアセチルセルロースを２５０ｇ、９０ｍｌのピリジンを１１４ｍｌ、２０００ｍｌのアセトンを３０００ｍｌ、２４０ｇの４−フェニルベンゾイルクロリドの粉体滴下を１６０ｍｌのベンゾイルクロリド（和光純薬）の滴下に変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物（比較化合物）Ｂ−２を白色粉体として２１０ｇ得た。平均重合度は２５４であった。このセルロース化合物のＤＳ16long、ＤＳ13long＋ＤＳ12longは、下記表２に示したとおりであり、（数式Ｉ）及び（数式II）を満足しない。
【０２２４】
［合成例６：中間体化合物（比較化合物）Ｂ−３の合成］
先の例示化合物Ｂ−１の製造において、ピリジン９０ｍｌを６８ｍｌ、２４０ｇの４−フェニルベンゾイルクロリドを４−メトキシシンナモイルクロリド１８０ｇに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物（比較化合物）Ｂ−３を白色粉体として２２０ｇ得た。平均重合度は２５５であった。このセルロース化合物のＤＳ16long、ＤＳ13long＋ＤＳ12longは、下記表２に示したとおりであり、（数式Ｉ）及び（数式II）を満足しない。
【０２２５】
［合成例７：中間体化合物（比較化合物）Ｂ−４の合成］
先の例示化合物Ａ−１の製造において、中間体化合物Ｂ−１をＢ−３、４−メトキシシンナモイルクロリドを４−フェニルベンゾイルクロリドに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物（比較化合物）Ｂ−４を白色粉体として４８ｇ得た。平均重合度は２５５であった。このセルロース化合物のＤＳ16long、ＤＳ13long＋ＤＳ12longは、下記表３に示したとおりであり、（数式Ｉ）及び（数式II）を満足しない。
【０２２６】
［合成例７：例示化合物Ａ−１７の合成］
先の例示化合物Ａ−１を製造において、中間体化合物Ｂ−１をＢ−２に、１００ｇの４−メトキシシンナモイルクロリドを２，４，６−トリメトキシベンゾイルクロリド（アサロン酸クロリド）２０．５ｇに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−１７を白色粉体として５０ｇ得た。平均重合度は２５７であった。このセルロース化合物のＤＳ16long、ＤＳ13long＋ＤＳ12longは前記表１に示したとおりであり（数式Ｉ）及び（数式II）を満足する。
【０２２７】
比較化合物（中間体化合物）の置換基の種類、置換度分布、および全置換度を下記の表２および表３に示した。
なお、表２及び表３において、ＤＳ16aroma、ＤＳ13aromaおよびＤＳ12aromaは比較化合物としてのセルロース化合物の６位、３位および２位にそれぞれ置換されている芳香族基を含む置換基の置換度を表し、ＤＳnon-aromaは芳香族基を含まない置換基の置換度を表す。
【０２２８】
【表２】
2008095026.tif 000012
【０２２９】
【表３】
2008095026.tif 000013
【０２３０】
（実施例２）
＜セルロース化合物溶液の調製＞
下記の原料をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、溶解し、セルロース化合物溶液を有する溶液を調製した。
【０２３１】
セルロース化合物溶液
置換度２．８６のセルロースアセテート                １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ４０２質量部
メタノール（第２溶媒）                                ６０質量部
【０２３２】
このとき置換度２．８６のセルロースアセテートに代えて、発明のセルロース化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−１７、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、又はＢ−４を用い、上記と同様にして各セルロース化合物溶液を調製した。
【０２３３】
＜セルロースフィルム試料００１〜００９の作製＞
セルロース化合物溶液組成の溶液５６２質量部を、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１６０℃の条件で、テンターを用いて１５％の延伸倍率で横延伸して、フィルム試料００９（比較例、厚さ：８０μｍ）を作製した。以下、特に断りがなければ、作製したフィルムの厚さはすべて８０μｍである。次に、同様にして、本発明のフィルム試料００１〜００４、及び比較用フィルム試料００５〜００８を作製した。
【０２３４】
【表４】
2008095026.tif 000014
【０２３５】
フィルム試料の評価については、上記で得られた各フィルム試料の一部（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を取り出し、レターデーション値については先に［セルロースフィルムの光学特性］の項で述べた手順により測定した。その結果を表４に示す。
表４の結果から分かるように、従来のセルロースアシレートおよび比較例から得たフィルム試料が面内方向のレターデーションの波長分散が
数式（IV）
０．５＜Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．０
および
数式（Ｖ）
１．０５＜Ｒｅ（６３０ｎｍ）／Ｒｅ（５５０ｎｍ）＜１．５
のいずれかを満たさないのに対して、本発明のセルロース化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３又はＡ−４から得たフィルム試料は数式（IV）および数式（Ｖ）を満たす面内方向のレターデーションの波長分散が逆分散性を発現するという、従来のものとは異なる性質を有することがわかる。
【０２３６】
（実施例３）偏光板保護膜
実施例２の試料００１〜００９を用いて、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に記載の方法により、楕円偏光板試料００１〜００９を作製して評価した。本発明のセルロースフィルムにより得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。
【０２３７】
（実施例４）液晶表示装置
実施例２の試料００１〜００９を用いて、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置を作製し、評価した。本発明のセルロースフィルムを用いて得られた装置では、いずれの場合においても良好な性能が得られた。