(57)【要約】【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度性を有し、現像後のレジストパターンの基板（たとえばマスクブランクス）上面内サイズ均一性が良好であり、さらに高いエッチング耐性を有する高分子化合物、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。【解決手段】少なくとも、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする高分子化合物。    【化２８】2008095009.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2008095009.tif 000028
(  式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３はヒドロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基のいずれかを表す。さらに、Zは炭素数７から３０の脂肪族多環式アルキル基を表す。ｔは１から５の正の整数である。ｕは０または、１から４の正の整数である。また、ｐ、ｑは正数である。)
【請求項２】
さらに下記式（３）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
2008095009.tif 000029
(  式中、ｒは正数である。)
【請求項３】
さらに下記式（４）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
2008095009.tif 000030
(  式中、ｓは正数である。)
【請求項４】
炭素数７から３０の脂肪族多環式アルキル基である前記Zが下記式（５）、（６）、（７）のいずれかで示されるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した高分子化合物。
【化４】
2008095009.tif 000031
【請求項５】
疎水性パラメーターの計算値であるＣＬｏｇＰの値が２．９以上である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載した高分子化合物。
【請求項６】
疎水性パラメーターの計算値であるＣＬｏｇＰの値が３．０以上である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載した高分子化合物。
【請求項７】
少なくとも、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載した高分子化合物を含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
少なくとも、有機溶剤、ベース樹脂として請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載した高分子化合物、酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項９】
さらに、界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
さらに、塩基性化合物を含有するものであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
少なくとも、請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高解像性を有し、現像後のレジストパターンの基板（たとえばマスクブランクス）上面内サイズ均一性が良好で、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用、フォトマスク製造用の微細パターン形成材料として好適な高分子化合物、レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１，２参照）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献３にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特許文献４に分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特許文献５にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特許文献６にはポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、ベーク最適温度が１３０℃付近と高く、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の場合には解像性が低く、いずれも、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易く、一方、エトキシエチル基や、２−テトラヒドロピラニルのようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、微細化に伴う、レジスト膜厚の薄膜化に対応できない。また、耐熱性に乏しく、現像時のレジスト中からのアウトガスによる、露光機のレンズ汚染を引き起こすなど、いずれも問題を有しており、微細化に対応できていないのが現状である。
【０００８】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のためヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸３級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが（特許文献７、８参照）、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、満足できるものではなかった。さらにこれらレジスト材料は、現像後のレジストパターンの基板（たとえばマスクブランクス）上面内サイズ均一性が悪く、パターン線幅の微細化に伴い大きな問題となっている。
【０００９】
さらに、現在、高解像度化が進むにつれ、パターンの薄膜化も同時に進行し、これに伴い、現像後のレジストパターンの基板（たとえばマスクブランクス）上面内サイズ均一性が良好であり、高いエッチング耐性を有するレジスト材料が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献４】特開平３−２２３８５８号公報
【特許文献５】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献６】特開平６−１００４８８号公報
【特許文献７】特開平３−２７５１４９号公報
【特許文献８】特開平６−２８９６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度性を有し、現像後のレジストパターンの基板（たとえばマスクブランクス）上面内サイズ均一性が良好であり、さらに高いエッチング耐性を有するレジスト材料に用いられる高分子化合物、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする高分子化合物を提供する（請求項１）。
【化５】
2008095009.tif 000002
(  式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３はヒドロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基のいずれかを表す。さらに、Zは炭素数７から３０の脂肪族多環式アルキル基を表す。ｔは１から５の正の整数である。ｕは０または、１から４の正の整数である。また、ｐ、ｑは正数である。)
【００１３】
この場合、前記高分子化合物が、さらに下記式（３）で示される繰り返し単位を有するものであることが好ましい（請求項２）。
【化６】
2008095009.tif 000003
(  式中、ｒは正数である。)
【００１４】
また、前記高分子化合物が、さらに下記式（４）で示される繰り返し単位を有するものであることが好ましい（請求項３）。
【化７】
2008095009.tif 000004
(  式中、ｓは正数である。)
【００１５】
また、前記高分子化合物の、炭素数７から３０の脂肪族多環式アルキル基である前記Zが下記式（５）、（６）、（７）のいずれかで示されるものであることが好ましい（請求項４）。
【化８】
2008095009.tif 000005
【００１６】
このような高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適であり、高解像性を有し、現像後のレジストパターンの基板（たとえばマスクブランクス）上面内サイズ均一性が良好で、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用、フォトマスク製造用の微細パターン形成材料とすることができる。
【００１７】
また、前記高分子化合物について、疎水性パラメーターの計算値であるＣＬｏｇＰの値が２．９以上であることが好ましく（請求項５）、３．０以上であることがさらに好ましい（請求項６）。
【００１８】
前記高分子化合物の、疎水性パラメーターの計算値であるＣＬｏｇＰの値が２．９以上、特には３．０以上であれば、該高分子化合物を用いたレジスト材料の現像後のレジストパターンの基板（たとえばマスクブランクス）上面内サイズ均一性がより一層良好となる。
【００１９】
また本発明は、少なくとも、上記いずれかの高分子化合物を含有するものであることを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項７）。
上記いずれかの高分子化合物を用いたレジスト材料は、高解像性を有し、現像後のレジストパターンの基板（たとえばマスクブランクス）上面内サイズ均一性が良好で、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用、フォトマスク製造用の微細パターン形成材料とすることができる。
【００２０】
また本発明は、少なくとも、有機溶剤、ベース樹脂として上記いずれかの高分子化合物、酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する（請求項８）。
【００２１】
このように、前記高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料は、高分子化合物の脂肪族多環式アルキル基を、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加するヒドロキシスチレンのアセタール型反応性基として使用することで、一層高精度なパターンを得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
【００２２】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料がさらに、界面活性剤を含有するものであることが好ましい（請求項９）。
界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００２３】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料がさらに、塩基性化合物を含有するものであることが好ましい（請求項１０）。
塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。
【００２４】
上記本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスクブランクス等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項１１）。
【００２５】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。高エネルギー線としては、たとえばＥＵＶ光や電子線を用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明により、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物が提供される。該高分子化合物を有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、高解像性を有し、現像後のレジストパターンの基板上面内サイズ均一性が良好で、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用、フォトマスク製造用の微細パターン形成材料とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも下記一般式（１）、（２）で示される繰り返し単位を有し、加えて下記一般式（３）もしくは（４）で示される繰り返し単位を有してもよく、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物が、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物を含むレジスト材料が、解像性が高く、現像後のレジストパターンの基板上面内サイズ均一性が良好であるため、パターン線幅の微細化に対応できることを示し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用、フォトマスク製造用のレジスト材料として非常に有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００２８】
すなわち、本発明の高分子化合物は、少なくとも、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【化９】
2008095009.tif 000006
(  式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３はヒドロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基のいずれかを表す。さらに、Zは炭素数７から３０の脂肪族多環式アルキル基を表す。ｔは１から５の正の整数である。ｕは０または、１から４の正の整数である。また、ｐ、ｑは正数である。)
【００２９】
本発明の高分子化合物は、さらに下記式（３）または（４）で示される繰り返し単位を有してもよい。
【化１０】
2008095009.tif 000007
(  式中、ｒは正数である。)
【化１１】
2008095009.tif 000008
(  式中、ｓは正数である。)
【００３０】
上記一般式（２）において、直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。
また上記Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
上記一般式（２）におけるZの好ましい例を以下に示す。
【００３１】
【化１２】
2008095009.tif 000009
【００３２】
上記の中でも、Zが下記式（５）、（６）、（７）のいずれかで示されるものであることが特に好ましい。
【化１３】
2008095009.tif 000010
【００３３】
また、一般式（２）中のZは酸素原子に環構造の２級炭素上で直結することが非常に好ましい。この場合、環構造の３級炭素上で結合している場合に比べて、高分子化合物が不安定な化合物となって、レジスト材料として保存安定性に欠けたり、解像力が劣化したりする恐れが少ない。また、高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こしてしまうような恐れも少ない。
【００３４】
また、本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単位（１）〜（４）以外に、（メタ）アクリル酸３級エステル、通常の直鎖状または分岐状のアルコキシアルコキシスチレンなどの他の成分を含んでもよい。
【００３５】
上記繰り返し単位（１）（２）（３）の比率としては、好ましくは０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８である。好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、更に好ましくは０．１０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３０である。好ましくは０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３５である。
また、上記繰り返し単位（１）（２）（４）の比率としては、好ましくは０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｓ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｓ）≦０．８である。好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｓ）≦０．５、更に好ましくは０．１０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｓ）≦０．３０である。好ましくは０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｓ）≦０．３０である。
【００３６】
ｐの比率が０．８以下であれば、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎて、現像後のレジストパターン形状に問題を生じるような恐れが少ない。
ｑの比率が０となり、上記高分子化合物が繰り返し単位（２）を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。従って、本発明の高分子化合物は繰り返し単位（２）を必須とする。
ｑの比率が０．１０〜０．３０であれば、解像度が悪くなったり、現像後に欠陥が発生する恐れが少ない。
【００３７】
ｒ、ｓの割合を多くすることでエッチング耐性が向上する。ｒの比率が０．３５以下、ｓの比率が０．３０以下であれば解像力が低下する恐れが少ない。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することにより解像力、エッチング耐性、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３８】
本発明の高分子化合物は、質量平均分子量（測定はポリスチレンを標準サンプルとしたゲルパーミッションクロマトグラフィー：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ東ソー（株）によるもの）が１，０００〜５００，０００である必要がある。好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【００３９】
質量平均分子量が１，０００未満であればレジスト材料の耐熱性が不十分となり、５００，０００より大きいとアルカリ溶解性が低下して、現像後レジストパターンのラインエッジラフネスが顕著に現れ易くなる。
【００４０】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式（１）、（２）、（３）または（４）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因となって露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。
【００４１】
以下に、本発明に係る高分子化合物の製造方法の例を述べるが、これらに限定されるものではない。
上記繰り返し単位（１）および（２）を有する高分子化合物の製造に関して、まず１つの方法としては有機溶剤にアセトキシスチレンモノマー、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ポリヒドロキシスチレンを得る。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
次に、得られたポリヒドロキシスチレンを有機溶剤に溶解し、酸触媒条件下、脂肪族多環式アルキルビニルエーテルを添加する反応により上記繰り返し単位（１）および（２）を有する高分子化合物を得ることができる。反応時使用する酸触媒としては、メタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸ピリジン塩などが例示できる。反応温度は好ましくは５℃〜２０℃であり、反応時間としては０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００４２】
また、別の方法として、上記で得られたポリヒドロキシスチレンを有機溶剤に溶解し、塩基性条件下、下記一般式（８）の化合物を滴下することで、反応を進行させ、得られた高分子化合物を洗浄、晶出、乾燥することで、上記繰り返し単位（１）および（２）を有する高分子化合物を得ることができる。
【化１４】
2008095009.tif 000011
（Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを表し、Ｒ４、Zは上記と同様である。）
【００４３】
また、別の方法として、アセトキシスチレンモノマーと脂肪族多環式アルキルオキシエトキシスチレンモノマーを共重合後、アセトキシ基を塩基性条件下、脱保護反応することで上記繰り返し単位（１）および（２）を有する高分子化合物を得ることができる。
【００４４】
上記繰り返し単位（１）、（２）、（３）を有する高分子化合物の製造に関して、まず１つの方法としては有機溶剤中にアセトキシスチレンモノマーとインデンモノマー、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンとインデンの、２成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時の有機溶剤、重合開始剤、反応温度、反応時間、アルカリ加水分解時の塩基、反応温度、反応時間は上記と同様である。
【００４５】
次に、得られたヒドロキシスチレン、インデン共重合体を有機溶剤に溶解し、酸触媒条件下、脂肪族多環式アルキルビニルエーテルを添加する反応により上記繰り返し単位（１）、（２）、（３）を有する高分子化合物を合成することができる。反応時使用する酸触媒、反応温度、反応時間は上記と同様である。
【００４６】
また、別の方法として、ヒドロキシスチレンとインデンの２成分共重合体を有機溶剤に溶解し、塩基性条件下、上記一般式（８）の化合物を滴下することで、反応を進行させ、得られた高分子化合物を洗浄、晶出、乾燥することで、上記繰り返し単位（１）、（２）、（３）を有する高分子化合物を得ることができる。
【００４７】
また、別の方法として、アセトキシスチレンモノマーと脂肪族多環式アルキルオキシエトキシスチレンモノマー、インデンモノマーを共重合後、アセトキシ基を塩基性条件下,脱保護反応することで、上記繰り返し単位（１）、（２）、（３）を有する高分子化合物を得ることができる。
【００４８】
上記繰り返し単位（１）、（２）、（４）を有する高分子化合物は、たとえば、上記説明した繰り返し単位（１）、（２）、（３）を有する高分子化合物の製造において、インデンモノマーの代わりにアセナフチレンモノマーを用いることで製造することができる。
【００４９】
また、本発明の高分子化合物は、疎水性パラメーターの計算値であるＣＬｏｇＰの値が２．９以上であることが好ましく、特には３．０以上であることがより好ましい。
【００５０】
ＣＬｏｇＰとは、疎水性パラメーター（化合物を水と混じりあわない有機溶剤（ｎ−オクタノール）に溶かして水と混ぜ合わせ、平衡に達したときの双方での濃度の比（有機溶剤中の濃度÷水中の濃度、すなわち分配係数）を常用対数で表示したＬｏｇＰのコンピューター計算値である。
【００５１】
本発明者は、高分子化合物のＣＬｏｇＰ値と、この高分子化合物を用いたレジスト材料のCDユニフォーミティレンジ（ＣＤ−Ｕレンジ：現像後のラインアンドスペースパターンのスペース部の線幅（CD）の測定値のうち最大値と最小値の差）との関係について調査した。得られた結果を図１に示す。ＣＤ−Ｕレンジの値が小さいほど、現像後のレジストパターンの基板上面内サイズが均一であることを意味する。
【００５２】
図１から明らかなように、ＣＬｏｇＰの値が、２．９以上、特には３．０以上である高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＣＤ−Ｕレンジの値が小さく、すなわち現像後のレジストパターンの基板上面内サイズ均一性がより一層良好となる。
【００５３】
従って、本発明の高分子化合物はＣＬｏｇＰの値が２．９以上であることが好ましく、特には３．０以上であることがより好ましい。
【００５４】
実際の各共重合単位のＣＬｏｇＰの計算値は、例えばＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ８．０のソフトを用いて求めることができる。たとえばヒドロキシスチレンの場合、以下の構造式単位の値を共重合単位のＣＬｏｇＰの計算値とし、ＣＬｏｇＰ＝２．５０（小数点３位以下は四捨五入）となる。
【化１５】
2008095009.tif 000012
【００５５】
加えて、以下に各共重合単位の構造式とＣＬｏｇＰの計算値を例示した。
【化１６】
2008095009.tif 000013
【００５６】
レジスト材料として使用する高分子化合物のＣＬｏｇＰ値は、上記方法でもとめた各共重合単位の数値の相加平均の値とした。
【００５７】
上記本発明に係る高分子化合物を含有するものであるレジスト材料は、高解像性を有し、現像後のレジストパターンの基板（たとえばマスクブランクス）上面内サイズ均一性が良好で、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用、フォトマスク製造用の微細パターン形成材料とすることができる。
また、少なくとも有機溶剤、ベース樹脂として上記本発明の高分子化合物、酸発生剤を含有するレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることができる。
【００５８】
上記有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。
好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
【００５９】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００６０】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。
【００６１】
また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが６０質量％以上であれば塗布性が劣化する恐れが少なく、９５質量％以下であれば溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題が起きる恐れが少ない。乳酸アルキルエステルが５質量％以上であれば溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題が起きる恐れが少なく、４０質量％以下であれば粘度が高くなって塗布性が悪くなったり、保存安定性の劣化等の問題が起きる恐れが少ない。
【００６２】
これら有機溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料の固形分１００質量部に対して好ましくは３００〜２，０００質量部、より好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００６３】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料が含有する酸発生剤としては、たとえば光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。
【００６４】
好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００６６】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６７】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。    
【００６８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６９】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００７０】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００７１】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００７２】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００７３】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００７４】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００７５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００７６】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
上記界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７７】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００質量部に対して好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００７８】
更に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８２】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８３】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ
（Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【００８４】
【化１７】
2008095009.tif 000014
【００８５】
ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００８６】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
すなわち、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等である。ただし、一般式（Ｂ）−１で表される化合物はこれらに制限されない。
【００８７】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部以下であれば感度が低下する恐れが少ない。
【００８８】
本発明のレジスト材料、特には、有機溶剤と、ベース樹脂として上記高分子化合物と、酸発生剤等を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造やフォトマスク製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
本発明は、少なくとも、上記いずれかのレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００８９】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００９０】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法を用いて現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。
【実施例】
【００９１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量を示す。
【００９２】
［合成例１］
１Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２８０．７ｇ、インデン１１９．３ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１３．７ｇ加え、５０℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ、溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２６０ｇを得た。このポリマーをメタノール０．４Ｌ、テトラヒドロフラン０．５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１４０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１９８ｇを得た。
【００９３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：インデン＝０．９０：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物をｐｏｌｙ−１とする。
【００９４】
［合成例２］
１Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２８９．３ｇ、インデン３１０．７ｇ、溶媒としてトルエンを５００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１４．６ｇ加え、５０℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ、溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２６０ｇを得た。このポリマーをメタノール０．４Ｌ、テトラヒドロフラン０．５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１４０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１７９ｇを得た。
【００９５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：インデン＝０．８５：０．１５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
この高分子化合物をｐｏｌｙ−２とする。
【００９６】
［合成例３］
１Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２７１．７ｇ、アセナフチレン２８．３ｇ、溶媒としてトルエンを３００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１７．９ｇ加え、５０℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ、溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２８２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．４Ｌ、テトラヒドロフラン０．５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１４０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
【００９７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．９３：０．０７
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をｐｏｌｙ−３とする。
【００９８】
［合成例４］
２Ｌのフラスコでポリヒドロキシスチレン、インデン共重合体（ｐｏｌｙ−１）１８０．０ｇをテトラヒドロフラン１８００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸３．６ｇ、トリシクロデカンビニルエーテル４８．８ｇを加え、１５℃下３時間反応し、アンモニア水（３０％）１８．０ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９７ｇを得た。
【００９９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｐ１：ｑ１：ｒ＝０．７２：０．１８：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
計算値から得られたＣＬｏｇＰ＝３．１９
この高分子化合物をｐｏｌｙ−４とする。
【０１００】
【化１８】
2008095009.tif 000015
【０１０１】
［合成例５］
２Ｌのフラスコでポリヒドロキシスチレン、インデン共重合体（ｐｏｌｙ−２）１８０．０ｇをテトラヒドロフラン１８００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸３．６ｇ、トリシクロデカンビニルエーテル２１．７ｇを加え、１５℃下３時間反応し、アンモニア水（３０％）１８．０ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１０２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｐ１：ｑ１：ｒ＝０．７７：０．０８：０．１５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
計算値から得られたＣＬｏｇＰ＝２．８８
この高分子化合物をｐｏｌｙ−５とする。
【０１０３】
【化１９】
2008095009.tif 000016
【０１０４】
［合成例６］
２Ｌのフラスコでポリヒドロキシスチレン、アセナフチレン共重合体（ｐｏｌｙ−３）１８０．０ｇをテトラヒドロフラン１８００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸３．６ｇ、トリシクロデカンビニルエーテル３２．０ｇを加え、１５℃下３時間反応し、アンモニア水（３０％）１８．０ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７９ｇを得た。
【０１０５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｐ１：ｑ１：ｓ＝０．８１：０．１２：０．０７
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
計算値から得られたＣＬｏｇＰ＝３．００
この高分子化合物をｐｏｌｙ−６とする。
【０１０６】
【化２０】
2008095009.tif 000017
【０１０７】
［合成例７］
２Ｌのフラスコでポリヒドロキシスチレン、インデン共重合体（ｐｏｌｙ−１）１８０．０ｇをテトラヒドロフラン１８００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸３．６ｇ、トリシクロデカンイソブテニルエーテルを２０．９ｇ加え、１５℃下１５時間反応し、アンモニア水（３０％）１８．０ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６５ｇを得た。
【０１０８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｐ１：ｑ２：ｒ＝０．７４：０．１６：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
計算値から得られたＣＬｏｇＰ＝３．２７
この高分子化合物をｐｏｌｙ−７とする。
【０１０９】
【化２１】
2008095009.tif 000018
【０１１０】
［合成例８］
２Ｌのフラスコでポリヒドロキシスチレン、インデン共重合体（ｐｏｌｙ−２）１８０．０ｇをテトラヒドロフラン１８００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸３．６ｇ、ペンタシクロ[9.2.1.13,9.02,10.04,8]ペンタデカンビニルエーテルを１９．５ｇ加え、１５℃下３時間反応し、アンモニア水（３０％）１８．０ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８１ｇを得た。
【０１１１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｐ１：ｑ３：ｒ＝０．７８：０．０７：０．１５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
計算値から得られたＣＬｏｇＰ＝２．９６
この高分子化合物をｐｏｌｙ−８とする。
【０１１２】
【化２２】
2008095009.tif 000019
【０１１３】
［合成例９］
２Ｌのフラスコでポリヒドロキシスチレン、インデン共重合体（ｐｏｌｙ−１）１８０．０ｇをテトラヒドロフラン１８００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸３．６ｇ、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンビニルエーテルを１８．８ｇ加え、１５℃下３時間反応し、アンモニア水（３０％）１８．０ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６３ｇを得た。
【０１１４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｐ１：ｑ３：ｒ＝０．７５：０．１５：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
計算値から得られたＣＬｏｇＰ＝３．２１
この高分子化合物をｐｏｌｙ−９とする。
【０１１５】
【化２３】
2008095009.tif 000020
【０１１６】
［合成例１０］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１５００ｇを注入、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１N）を１４．５ｇ注入し、金属ナトリウムを用いた蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１４０．５ｇ滴下注入した。このとき、反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入攪拌、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し金属Liを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行い、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌに沈殿させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体（ポリヒドロキシスチレン）１０１ｇを得た。
２Ｌのフラスコでポリヒドロキシスチレン１８０ｇをテトラヒドロフラン１８００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸３．６ｇ、トリシクロデカンビニルエーテル６３．４ｇを加え、１５℃下３時間反応し、アンモニア水（３０％）１８．０ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２２ｇを得た。
【０１１７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｐ１：ｑ１＝０．９０：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１
計算値から得られたＣＬｏｇＰ＝２．８４
この高分子化合物をｐｏｌｙ−１０とする。
【０１１８】
【化２４】
2008095009.tif 000021
【０１１９】
［合成例１１］
２Ｌのフラスコでポリヒドロキシスチレン、インデン共重合体（ｐｏｌｙ−１）１８０．０ｇをテトラヒドロフラン１８００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸３．６ｇ、エチルプロペニルエーテルを５１ｇ加え、１５℃下３時間反応し、アンモニア水（３０％）１８．０ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９９ｇを得た。
【０１２０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｐ１：ｖ１：ｒ＝０．７０：０．２０：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
計算値から得られたＣＬｏｇＰ＝２．８３
この高分子化合物をｐｏｌｙ−１１とする。
【０１２１】
【化２５】
2008095009.tif 000022
【０１２２】
［合成例１２］
２Ｌのフラスコでポリヒドロキシスチレン、インデン共重合体（ｐｏｌｙ−２）１８０．０ｇをテトラヒドロフラン１８００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸３．６ｇ、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを３９ｇ加え、１５℃下３時間反応し、アンモニア水（３０％）１８．０ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１０ｇを得た。
【０１２３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｐ１：ｖ２：ｒ＝０．７８：０．０７：０．１５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
計算値から得られたＣＬｏｇＰ＝２．８４
この高分子化合物をｐｏｌｙ−１２とする。
【０１２４】
【化２６】
2008095009.tif 000023
【０１２５】
（実施例、比較例）
［ポジ型レジスト材料の調製］
上記合成した高分子化合物、下記式で示される酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤を表１、２に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合した。
【０１２６】
表１、２中の各組成は次の通りである。
ｐｏｌｙ−４〜１２：  合成例４〜１２より
酸発生剤：  ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２（下記構造式参照）
【化２７】
2008095009.tif 000024
塩基性化合物：  トリス(2-メトキシエチル)アミン
界面活性剤：  ＫＨ−２０(旭硝子社製)
有機溶剤A：  プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
有機溶剤B：  乳酸エチル
【０１２７】
【表１】
2008095009.tif 000025
【０１２８】
【表２】
2008095009.tif 000026
【０１２９】
［露光パターニング評価］
上記レジスト材料を０．０４μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、得られたレジスト液をマスクブランクス上へスピンコーティングし、厚さ０．24μｍに塗布した。
次いで、このマスクブランクスを９０℃のホットプレートで１０分間ベークした。更に、電子線露光装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、HL-800D  加速電圧50keV）を用いて露光し、１１０℃で１０分間ベーク(ＰＥＢ:post exposure bake)を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン(実施例１〜７、比較例１〜２)を得ることができた。
【０１３０】
そして、得られたレジストパターンを次のように評価した。
０.２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状については、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
この結果を下記表３に示した。
【０１３１】
加えて、０．４０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンのスペース部の線幅（CD）を、CD-SEMを用いて測定した。これを、当該基板になされたパターン49点それぞれについて行い、得られた49点のCD測定値の最大値、最小値を求めた。得られた最大値と最小値の差をCDユニフォーミティレンジとした。このレンジの値（ＣＤ−Ｕレンジ）が小さいほどマスクブランクス上面内サイズ均一性が良好である。
この結果を下記表３に示した。
【０１３２】
[耐ドライエッチング性評価]
耐ドライエッチング性の試験では、上記と同様に露光、現像して得られたレジストパターン（実施例１〜７、比較例１、２）を東京エレクトロン社製ＴＥ８５００Ｓを用いて下記条件でエッチングした。
Ｐｒｅｓｓ：４０．０Ｐａ
ＲＦ  Ｐｏｗｅｒ：８００Ｗ
Ｇａｓ：１）ＣＨＦ３  ２０ｓｃｃｍ
２）ＣＦ４  ２０ｓｃｃｍ
３）Ａｒ  ４００ｓｃｃｍ
エッチング時間：２分３０秒
【０１３３】
走査型電子顕微鏡を用いてエッチング後のレジスト断面を観察し、エッチング後の膜厚減少量を、比較例（１）の膜厚減少量を１．０として相対比率で下記表３に示した。すなわち、数値が小さいほどエッチング耐性に優れたレジスト材料であることを示す。
【０１３４】
【表３】
2008095009.tif 000027
【０１３５】
表３の結果より、本発明に係るレジスト材料（実施例１〜７）が、比較例１、２に比べて高解像度で、現像後のレジストパターンのマスクブランクス上面内サイズ均一性が良好であり、また高いエッチング耐性を有することが確認された。
【０１３６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】高分子化合物のＣＬｏｇＰ値と、この高分子化合物を用いたレジスト材料のCDユニフォーミティレンジ（ＣＤ−Ｕレンジ：ラインアンドスペースパターンのスペース部の線幅（CD）の測定値のうち最大値と最小値の差）との関係を示すグラフである。
【図１】
2008095009.tif 000033