(57)【要約】【課題】安価なLaを主成分として含み、充放電によって微粉化し難い希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金及び当該合金を用いた水素吸蔵合金電極を提供し、これにより希土類−Mg―Ni系水素吸蔵合金を用いた高容量でサイクル特性に優れるニッケル水素二次電池を安価にて提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池は、負極に水素吸蔵合金の粒子を含み、この水素吸蔵合金は、一般式：（LaａPrｂNdｃAｄ）１−ｘMgｘNiｙTｚにて示される組成を有する。式中、A及びTは、Sm，Eu等よりなる群及びV，Nb等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、添字a，b，c，dはそれぞれ、a≧0.4，b＞0，c≧0，d≧0，a≧b＞c，a＋b＋c＋d＝1で示される関係を満たし、添字x，y，zはそれぞれ0.10≦x≦0.25，0.05≦z≦0.35，3.0≦y＋z≦4.0で示される範囲にある。【選択図】図２
2008208428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
（LaａPrｂNdｃAｄ）１−ｘMgｘNiｙTｚ
（ただし、式中、Aは、Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sr，Sc，Y，Zr，Hf，Ca及びTiよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，c，dはそれぞれ、a≧0.4，b＞0，c≧0，d≧0，a≧b＞c，a＋b＋c＋d＝1で示される関係を満たし、添字x，y，zはそれぞれ0.10≦x≦0.25，0.05≦z≦0.35，3.0≦y＋z≦4.0で示される範囲にある。)
にて表される組成を有する水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記添字dは0.1以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子が充填された導電性を有する芯体とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
請求項３に記載の水素吸蔵合金電極を負極として具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金、該合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、安全且つ容易に水素を吸蔵できることから、エネルギー変換材料及びエネルギー貯蔵材料として注目されている。また、水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池、特にニッケル水素二次電池は、高容量であることやクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
ニッケル水素二次電池の負極用の水素吸蔵合金としては、従来、LaNi５等のAB５型（CaCu５型）合金が用いられているが、電池の高容量化のため、AB５型合金における希土類元素の一部をMg元素で置換した希土類−Mg−Ni系合金が開発されている。
【０００３】
希土類−Mg−Ni系合金は、AB５型合金に比べ、常温付近で水素ガスを多量に吸蔵できるという特徴を有する。しかしながら、開発初期の希土類−Mg−Ni系合金は耐アルカリ性が低く、この合金を適用した密閉型アルカリ蓄電池では、電池のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
そこで、特許文献１は、耐アルカリ性に優れた希土類−Mg−Ni系合金及び該合金を負極に用いた二次電池を開示している。特許文献１の希土類−Mg−Ni系合金によれば、希土類成分のうち、La及びCeの含有量が制限されることで合金の耐アルカリ性が向上し、二次電池のサイクル寿命が向上する。
【０００４】
また、特許文献２は、希土類−Mg−Ni系合金とAB５型合金を用いた二次電池を開示し、希土類−Mg−Ni系合金では、希土類成分のうちCeの含有量が制限されることで耐アルカリ性が向上している。
更に、特許文献３は、La及びCeを含まない希土類−Mg−Ni系合金を開示し、この合金も優れた耐アルカリ性を有する。
【０００５】
これら特許文献１乃至３からわかるように、耐アルカリ性に優れた希土類−Mg−Ni系合金の研究開発の流れは、La及びCeの含有量を更に制限する方向にある。
【特許文献１】特開2005-290473号公報
【特許文献２】特開2006-040847号公報
【特許文献３】特開2004-263213号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１乃至３が開示する希土類−Mg−Ni系合金には、コスト面で問題がある。
すなわち、従来のAB５型合金を作製する場合、希土類成分の主原材料としてMm（ミッシュメタル）が使用されていた。Mmは、La,Ce,Pr,Ndの混合物であるため安価であり、電池の原材料に適していた。
【０００７】
これに対し、特許文献１乃至３が開示する希土類−Mg−Ni系合金を作製する場合、La及びCeの含有量を制限する必要があるため、希土類成分の主原材料として、各希土類元素の単体金属を使用しなければならない。希土類元素の単体金属はミッシュメタルに比べて高価であるため、その使用は、希土類−Mg−Ni系合金ひいては該合金を用いた水素吸蔵合金電極及び電池の価格上昇を招いてしまう。このため、La及びCeの含有量が制限された希土類−Mg−Ni系合金は、工業用としては使い難いものとなっていた。
【０００８】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、安価なLaを主成分として含み、充放電により微粉化し難い希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金及び当該合金を用いた水素吸蔵合金電極を提供し、これにより希土類−Mg―Ni系水素吸蔵合金を用いた高容量でサイクル特性に優れたニッケル水素二次電池を安価にて提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成すべく、本発明者等は、Laの含有量を制限するという研究開発の流れに逆らい、安価なLaを主成分とし使用しながら、希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金の耐アルカリ性を確保する手段を鋭意検討した。
本発明者等は、この検討過程で、自然界で産出される希土類元素の鉱物は、NdをPrよりも多く含むため、従来の希土類−Mg−Ni系合金では、Prの含有量がNdの含有量よりも多かったことに着目し、新たにNdよりもPrを多く含む希土類−Mg−Ni系合金を開発した。そして、このPr含有量がNd含有量よりも多い新規な希土類−Mg−Ni系合金のうち、Laを主成分として含み、Ceを実質的に含まない合金であれば、当該合金を用いた電池でサイクル特性が低下しないことを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、一般式：（LaａPrｂNdｃAｄ）１−ｘMgｘNiｙTｚ（ただし、式中、Aは、Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sr，Sc，Y，Zr，Hf，Ca及びTiよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，c，dはそれぞれ、a≧0.4，b＞0，c≧0，d≧0，a≧b＞c，a＋b＋c＋d＝1で示される関係を満たし、添字x，y，zはそれぞれ0.10≦x≦0.25，0.05≦z≦0.35，3.0≦y＋z≦4.0で示される範囲にある。)にて表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
【００１１】
好ましくは、前記添字dは0.1以下である（請求項２）。
また本発明によれば、請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵合金からなる粒子と、前記粒子が充填された導電性を有する芯体とを備える水素吸蔵合金電極が提供される（請求項３）。
更に本発明によれば、請求項３に記載の水素吸蔵合金電極を負極として具備したことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項４）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１の水素吸蔵合金では、Ceを含まず且つPrの含有量に関連する添字bがNdの含有量に関連する添字cよりも大きくPrの含有量がNdの含有量よりも多いため、アルカリ蓄電池等に適用したときに、充放電サイクルの進行に伴う水素吸蔵合金の微粉化が防止される。
一方、この水素吸蔵合金では、Laの含有量に関連する添字aが0.4以上でありLaの含有量が多いため、工業的に安価に生産される。
【００１３】
請求項２の水素吸蔵合金は、添字dが0.1以下であることにより、アルカリ蓄電池等に適用したときに、更に微粉化し難い。
本発明の請求項３の水素吸蔵合金電極は、請求項１又は請求項２の水素吸蔵合金を含むため、アルカリ蓄電池等に適用したときに、水素吸蔵合金の微粉化が防止されて優れた耐久性を有し、且つ安価である。
【００１４】
本発明の請求項４のニッケル水素二次電池は、請求項３の水素吸蔵合金電極を負極として備えるため、高容量であるとともに、サイクル特性に優れ且つ安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を詳細に説明する。
この電池は例えばAAサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備えている。外装缶10の底壁は導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
【００１６】
蓋板14は中央にガス抜き孔16を有し、蓋板14の外面上にはガス抜き孔16を塞いでゴム製の弁体18が配置されている。更に、蓋板14の外面上には、弁体18を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子20が固定され、正極端子20は弁体18を蓋板14に押圧している。従って、通常時、外装缶10は絶縁パッキン12及び弁体18を介して蓋板14により気密に閉塞されている。一方、外装缶10内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体18が圧縮され、ガス抜き孔16を通して外装缶10からガスが放出される。つまり、蓋板14、弁体18及び正極端子20は、安全弁を形成している。
【００１７】
外装缶10には、電極群22が収容されている。電極群22は、それぞれ帯状の正極24、負極26及びセパレータ28からなり、渦巻状に巻回された正極24と負極26の間にセパレータが挟まれている。即ち、セパレータ28を介して正極24及び負極26が互い重ね合わされている。電極群22の最外周は負極26の一部（最外周部）により形成され、負極26の最外周部が外装缶10の内周壁と接触することで、負極26と外装缶10とは互いに電気的に接続されている。なお、正極24、負極26及びセパレータ28については後述する。
【００１８】
そして、外装缶10内には、電極群22の一端と蓋板14との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極24及び蓋板14にそれぞれ接続されている。従って、正極端子20と正極24との間は、正極リード３０及び蓋板14を介して電気的に接続されている。なお、蓋板14と電極群22との間には円形の絶縁部材32が配置され、正極リード３０は絶縁部材32に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群22と外装缶10の底部との間にも円形の絶縁部材34が配置されている。
【００１９】
更に、外装缶10内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ28に含まれたアルカリ電解液を介して正極24と負極26との間で充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば８Ｎのものを用いることができる。
【００２０】
セパレータ28の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
正極24は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極24の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
【００２１】
なお、正極活物質粒子は、この電池がニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
【００２２】
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板を用いることができる。従って、負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるとともに、負極基板の両面上に層状にして保持される。
【００２３】
負極合剤は、図１中円内に概略的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子36と、必要に応じて例えばカーボン等の導電助剤（図示せず）と、これら水素吸蔵合金及び導電助剤を負極基板に結着する結着剤38とからなる。結着剤38としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。また、負極24のことを水素吸蔵合金電極ともいう。
【００２４】
この電池の水素吸蔵合金粒子36における水素吸蔵合金は、希土類−Mg−Ni系合金であって、主たる結晶構造がCaCu５型ではなく、AB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造であり、その組成が一般式：
（LaａPrｂNdｃAｄ）１−ｘMgｘNiｙTｚ…（１）
で示される。
【００２５】
ただし、式（１）中、Aは、Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sr，Sc，Zr，Hf，Ca及びTiよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字a，b，c，dはそれぞれ、a≧0.4，b＞0，c≧0，d≧0，a≧b＞c，a＋b＋c＋d＝1で示される関係を満たし、添字x，y，zはそれぞれ0.10≦x≦0.25，0.05≦z≦0.35，3.0≦y+z≦4.0で示される範囲にある。
【００２６】
水素吸蔵合金粒子36は、例えば以下のようにして得ることできる。
まず、上述の組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をAB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子36を得ることができる。
【００２７】
上述したニッケル水素二次電池においては、水素吸蔵合金粒子36が希土類−Mg−Ni系合金を主成分とするため、高容量である。
また、このニッケル水素二次電池では、水素吸蔵合金粒子36を構成する希土類−Mg−Ni系合金が、（１）Laの含有量に関連する添字aが0.4以上でありLaを主成分として含み、（２）実質的にCeを含まず且つ（３）Prの含有量に関連する添字bがNdの含有量に関連する添字cよりも大きく、モル比でみてPrの含有量がNdの含有量よりも多いため、充放電サイクルの進行に伴う水素吸蔵合金粒子36の微粉化が防止される。
【００２８】
従ってこのニッケル水素二次電池は、優れたサイクル特性を有する。
更に、このニッケル水素二次電池においては、水素吸蔵合金粒子36の希土類−Mg−Ni系合金が、Laの含有量に関連する添字aが0.4以上でありLaを主成分として多く含有するため、工業的に安価に生産される。
なお、式（１）中、添字x，y，zの数値範囲の限定理由は以下のとおりである。
【００２９】
AサイトにおけるMgの原子数の割合を表す添字xが0.10≦x≦0.25で示される範囲に設定されるのは、xが0.10未満である場合、合金容量の低下が顕著になるからである。またxが0.25を超えている場合、合金の耐食性が低下し、電池の寿命特性が低下するからである。
BサイトにおけるTの原子数の割合を表す添字zが0.05≦z≦0.35で示される範囲に設定されるのは、zの値が当該範囲であると、本発明の効果が顕著となるからである。
【００３０】
Aサイトに対するBサイトの比率を表す添字yとzとの和が3.0≦y+z≦4.0で示される範囲に設定されるのは、y+zが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、またy+zが大きくなりすぎると、今度は水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こり始めるためである。
【実施例】
【００３１】
１．電池の組立て
実施例1
（１）負極の作製
希土類成分の内訳が、原子数比で、45%のLa、40%のPr及び15%のZrになるように希土類成分の原材料を用意し、そして、希土類成分の原材料、Mg、Ni及びAlを原子数比で0.85:0.15:3.30:0.07の割合で含有する水素吸蔵合金の塊を誘導溶解炉を用いて調製した。この合金をアルゴン雰囲気中で1000℃、10時間の熱処理を行い、組成が(La0.45Pr0.40Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07で表わされる超格子構造の希土類−Mg−Ni系合金のインゴットを得た。
【００３２】
この希土類−Mg−Ni系合金のインゴットを不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400〜200メッシュの範囲の粒径を有する合金粒子を選別した。この合金粒子に対してレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して粒度分布を測定したところ、重量積分５０%に相当する平均粒径は30μmであり、最大粒径は45μmであった。
この合金粒子100質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム0.4質量部、カルボキシメチルセルロース0.1質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分60質量部）2.5質量部及び金属Sn（錫）1質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
【００３３】
このスラリーを、Niめっきを施した厚さ60μｍのFe製パンチングメタルの両面の全面に均等に、かつ厚さが一定になるように塗着した。スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、AAサイズのニッケル水素二次電池用の負極を作製した。
（２）正極の作製
金属Niに対して、Znが3質量%、Coが１質量%の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のpHを13〜14に保持して水酸化ニッケル粒子を析出させ、この水酸化ニッケル粒子を10倍量の純水にて3回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
【００３４】
得られた水酸化ニッケル粒子に、40質量%のHPCディスパージョン液を混合して、正極合剤のスラリーを調製した。このスラリーを多孔質構造のニッケル基板に充填して乾燥させてから、この基板を圧延、裁断してAAサイズのニッケル水素二次電池用の正極を作製した。
（３）ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極及び正極を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度30質量%の水酸化カリウム水溶液を注入して、図１に示した構成の電池を有し、体積エネルギー密度が300Wh/lであるAAサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３５】
実施例2
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.36Nd0.04Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例3
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.32Nd0.08Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３６】
実施例4
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.28Nd0.12Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例5
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.24Nd0.16Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３７】
実施例6
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.45Zr0.10)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例1
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.20Nd0.20Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３８】
比較例2
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.16Nd0.24Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例3
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.12Nd0.28Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３９】
比較例4
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.08Nd0.32Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例5
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Pr0.04Nd0.36Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００４０】
比較例6
水素吸蔵合金の組成を(La0.45Nd0.40Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例7
水素吸蔵合金の組成を(La0.10Pr0.20Nd0.55Zr0.15)0.85Mg0.15Ni3.30Al0.07にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００４１】
なお、実施例1〜6においては、水素吸蔵合金作製の際、Pr及びNdの原材料としてジジム（PrとNdとの混合金属）をベースに、不足分としてPrの単金属を添加してもよい。一般に、ジジムはPr及びNdの単金属より安価であるため、より安価に水素吸蔵合金を作製できる。
２．電池評価
（１）サイクル寿命
実施例1〜6及び比較例1〜7の各電池について、1.0Cの電流で1時間充電してから1.0Cの電流で終止電圧0.8Vまで放電する電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数（サイクル寿命）を数えた。これらの結果を、比較例7の結果を100として表１及び図２（ただし比較例7を除く）に示す。
【００４２】
（２）平均粒径
実施例1〜6及び比較例1〜7の各電池について、上記サイクル寿命の試験と同一の充放電条件で充放電を50回繰り返した後、電池を分解して水素吸蔵合金粒子を収集し、その平均粒径を調べた。これらの結果を初期の平均粒径に対する比率に換算した上で、サイクル後平均粒径として表１に示す。
【００４３】
【表１】
2008208428.tif 000003
【００４４】
表１及び図２からは以下のことが明らかである。
（１）実施例1〜4及び比較例1〜6では、Pr/(Pr+Nd)の値、即ちb/(b+c)の値が0.5を境にサイクル特性が大きく異なることがわかる。Pr/(Pr+Nd)が0.5以下の領域では、0.2〜0.3の領域で若干サイクル特性が向上するものの、全般的にサイクル特性が低い。これに対して、Pr/(Pr+Nd)の値が0.5を超えると、すなわちPrの含有量がNdの含有量を上回るようになると、サイクル特性が大きく向上していることがわかる。
【００４５】
（２）実施例1〜4及び比較例1〜7では、サイクル特性がサイクル後平均粒径にほぼ比例していることがわかる。これより、水素の吸蔵放出に伴う希土類−Mg−Ni系合金の微粉化が抑制されることで、Pr含有量がNd含有量よりも多い実施例1〜4ではサイクル特性が向上しているものと考えられる。
（３）Laの含有量が少ない比較例7では、Pr/(Pr+Nd)が0.5以下であっても、微粉化が進行せずサイクル特性が低下しないことがわかる。
（４）実施例1と実施例6の比較から、Zrの含有量、即ち式（１）中の添字dを0.15から0.10に小さくすることでサイクル特性が向上しており、添字dは0.10以下が好ましいことがわかる。
【００４６】
本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えばニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
上記した一実施形態において、添字aの好ましい範囲はa≧0.45であり、より好ましい範囲はa≧0.50である。添字bの好ましい範囲はb≧0.15であり、より好ましい範囲はb≧0.20である。添字cの好ましい範囲はc≦0.20であり、より好ましい範囲はc≦0.12である。
【００４７】
上記した一実施形態において、式（１）中、添字xは、0.10≦x≦0.25で示される範囲に入っているが、好ましい範囲は0.10≦x≦0.20であり、より好ましい範囲は、0.10≦x≦0.15である。
上記した一実施形態において、式（１）中、添字zは、0.05≦z≦0.35で示される範囲に入っているが、好ましい範囲は0.10≦z≦0.30であり、より好ましい範囲は、0.15≦z≦0.25である。
【００４８】
上記した一実施形態において、式（１）中、添字yとzとの和は、3.0≦y+z≦4.0で示される範に入っているが、好ましい範囲は3.0≦y+z≦3.8であり、より好ましい範囲は、3.2≦y+z≦3.6である。
最後に本発明の水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極は、ニッケル水素二次電池以外の他の物品にも適用可能であるのは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、円内に負極の一部を拡大して概略的に示した。
【図２】実施例及び比較例のニッケル水素二次電池におけるPr/(Pr+Nd)とサイクル特性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
26  負極
36  水素吸蔵合金粒子
【図１】
2008208428.tif 000004
【図２】
2008208428.tif 000005