(57)【要約】【課題】粒子が分散配置された粒子分散層の表面の平坦性を高めた積層体、およびその製造方法、並びに光変調素子を提供すること。【解決手段】昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料４に粒子２が分散配置されてなる粒子分散層８と、昇温に伴いゲル状態からゾル状態に、降温に伴いゾル状態からゲル状態に変化し、かつ、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動にヒステリシス性を示す第２の材料を含む被覆層６とを備え、ゾル状態の粒子分散層８とゲル状態の被覆層６とが互いに接して積層されてなり、溶媒を含む状態で、前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度が、前記第２の材料が昇温時にゲル状態を維持する最高温度未満の温度である積層体、およびその製造方法、並びに前記積層体を層構成に含む光変調素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に粒子が分散配置されてなる粒子分散層と、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態に、降温に伴いゾル状態からゲル状態に変化し、かつ、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動にヒステリシス性を示す第２の材料を含む被覆層と、
を備え、ゾル状態の前記粒子分散層とゲル状態の前記被覆層とが互いに接して積層されてなり、
溶媒を含む状態で、前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度Ｔ1が、前記第２の材料が昇温時にゲル状態を維持する最高温度Ｔ2未満の温度（Ｔ1＜Ｔ2）であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
ゾル状態の前記粒子分散層とゲル状態の前記被覆層とを乾燥させてなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記粒子が、前記粒子分散層中に単層状態で分散配置されてなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記粒子の粒径Ｄと前記粒子分散層の層厚ｔとが、以下の関係式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の積層体。
０．５ｔ≦Ｄ≦２ｔ    ・・・関係式（Ａ）
【請求項５】
前記第２の材料が、寒天またはその誘導体および溶媒を含む溶液であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
前記第１の材料が、ゼラチンまたはその誘導体および溶媒を含む溶液であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を含む粒子分散層と、昇温に伴いゾル状態からゲル状態に、降温に伴いゲル状態からゾル状態に変化する第２の材料からなる被覆層塗布液を含む被覆層とを、前記被覆層塗布液および前記粒子分散液が共にゲル状態で重ねられた状態から、前記被覆層塗布液がゲル状態でかつ前記粒子分散液がゾル状態になる温度まで昇温する昇温工程と、
昇温工程で昇温された温度を維持し、塗り重ねられた両液を乾燥して硬化させる乾燥硬化工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、さらに粒子分散液塗布工程と被覆層塗布工程との間に行われる、粒子分散液塗布工程で塗布された粒子分散液がゲル状態になる温度まで冷却する粒子分散液冷却工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、さらに粒子分散液塗布工程と被覆層塗布工程との間に行われる、粒子分散液塗布工程で塗布された粒子分散液が硬化状態になるまで乾燥硬化する予備硬化工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、粒子分散液塗布工程中に、被覆層塗布工程の操作を行うことを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、さらに被覆層塗布工程と昇温工程との間に行われる、被覆層塗布工程で塗布された被覆層塗布液がゲル状態になる温度まで冷却する被覆層塗布液冷却工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度Ｔ1が、前記第２の材料が昇温時にゲル状態を維持する最高温度Ｔ2未満の温度（Ｔ1＜Ｔ2）であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の材料が、寒天またはその誘導体および溶媒を含む溶液であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の材料が、ゼラチンまたはその誘導体および溶媒を含む溶液であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、粒子分散液塗布工程において、製造後の積層体の前記粒子分散層中に前記粒子が単層状態で分散配置される量となるように前記粒子の濃度が調整された粒子分散液を用いることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも、一対の電極間に、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子が分散配置されてなる光変調層と、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態に、降温に伴いゾル状態からゲル状態に変化し、かつ、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動にヒステリシス性を示す第２の材料を含む保護層と、
を備え、ゾル状態の前記光変調層とゲル状態の前記保護層とが互いに接して積層されてなり、溶媒を含む状態で、前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度Ｔ1が、前記第２の材料が昇温時にゲル状態を維持する最高温度Ｔ2未満の温度（Ｔ1＜Ｔ2）であることを特徴とする光変調素子。
【請求項１７】
ゾル状態の前記光変調層とゲル状態の前記保護層とを乾燥させてなることを特徴とする請求項１６に記載の光変調素子。
【請求項１８】
前記光変調物質がコレステリック液晶であることを特徴とする請求項１６に記載の光変調素子。
【請求項１９】
前記保護層が、寒天またはその誘導体からなることを特徴とする請求項１６に記載の光変調素子。
【請求項２０】
前記光変調層が、ゼラチンまたはその誘導体に前記粒子が分散配置されてなることを特徴とする請求項１６に記載の光変調素子。
【請求項２１】
前記粒子が、多面体形状であることを特徴とする請求項１６に記載の光変調素子。
【請求項２２】
前記粒子が、前記光変調層中に単層状態で稠密に分散配置されてなることを特徴とする請求項１６に記載の光変調素子。
【請求項２３】
前記粒子の粒径Ｄと前記光変調層の層厚ｔとが、以下の関係式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項２２に記載の光変調素子。
０．５ｔ≦Ｄ≦２ｔ    ・・・関係式（Ａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子分散層を含む積層体およびその製造方法、並びに光変調素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
利便性の高い各種リライタブルマーキング技術の研究が為されているが、その１つの方向性として、コレステリック液晶を用いた光変調素子は、無電源で表示を保持できるメモリー性を有すること、偏光板を使用しないため明るい表示が得られること、カラーフィルターを用いずにカラー表示が可能なことなどの特長を有することから近年注目を集めている。
【０００３】
コレステリック液晶（カイラルネマチック液晶）が示すプレーナ相は、螺旋軸に平行に入射した光を右旋光と左旋光に分け、螺旋の捩れ方向に一致する円偏光成分をブラッグ反射し、残りの光を透過させる選択反射現象を起こす。反射光の中心波長λおよび反射波長幅Δλは、螺旋ピッチをｐ、螺旋軸に直交する平面内の平均屈折率をｎ、複屈折率をΔｎとすると、それぞれ、λ＝ｎ・ｐ、Δλ＝Δｎ・ｐで表され、プレーナ相のコレステリック液晶層による反射光は、螺旋ピッチに依存した鮮やかな色を呈する。
【０００４】
正の誘電率異方性を有するコレステリック液晶は、図１５（Ａ）に示すように、螺旋軸がセル表面に垂直になり、入射光に対して上記の選択反射現象を起こすプレーナ相、図１５（Ｂ）に示すように、螺旋軸がほぼセル表面に平行になり、入射光を少し前方散乱させながら透過させるフォーカルコニック相、および図１５（Ｃ）に示すように、螺旋構造がほどけて液晶ダイレクタが電界方向を向き、入射光をほぼ完全に透過させるホメオトロピック相、の３つの状態を示す。
【０００５】
上記の３つの状態のうち、プレーナ相とフォーカルコニック相は、無電界で双安定に存在することができる。したがって、コレステリック液晶の相状態は、液晶層に印加される電界強度に対して一義的に決まらず、プレーナ相が初期状態の場合には、電界強度の増加に伴って、プレーナ相、フォーカルコニック相、ホメオトロピック相の順に変化し、フォーカルコニック相が初期状態の場合には、電界強度の増加に伴って、フォーカルコニック相、ホメオトロピック相の順に変化する。
【０００６】
一方、液晶層に印加した電界強度を急激にゼロにした場合には、プレーナ相とフォーカルコニック相はそのままの状態を維持し、ホメオトロピック相はプレーナ相に変化する。
したがって、パルス信号を印加した直後のコレステリック液晶層は、図１６に示すようなスイッチング挙動を示し、印加されたパルス信号の電圧が、Ｖｆｈ以上のときには、ホメオトロピック相からプレーナ相に変化した選択反射状態となり、ＶｐｆとＶｆｈの間のときには、フォーカルコニック相による透過状態となり、Ｖｐｆ以下のときには、パルス信号印加前の状態を継続した状態、すなわちプレーナ相による選択反射状態またはフォーカルコニック相による透過状態となる。
【０００７】
図１６中、縦軸は正規化光反射率であり、最大光反射率を１００、最小光反射率を０として、光反射率を正規化している。また、プレーナ相、フォーカルコニック相およびホメオトロピック相の各状態間には、遷移領域が存在するため、正規化光反射率が５０以上の場合を選択反射状態、正規化光反射率が５０未満の場合を透過状態と定義し、プレーナ相とフォーカルコニック相の相変化のしきい値電圧をＶｐｆとし、フォーカルコニック相とホメオトロピック相の相変化のしきい値電圧をＶｆｈとする。
【０００８】
コレステリック液晶表示素子は、一対の表示基板間に液晶を連続相として封入する構造のほかに、高分子バインダ中にコレステリック液晶をドロップ状に分散したＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）構造や、高分子バインダ中にマイクロカプセル化されたコレステリック液晶を分散したＰＤＭＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）構造にすることができる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００９】
ＰＤＬＣ構造やＰＤＭＬＣ構造を用いると、液晶の流動性が抑えられるため曲げや圧力に対する画像の乱れが小さくなり、フレキシブルな媒体を実現できる。また、複数のコレステリック液晶層を直接積層してカラー表示を行ったり、光導電層と積層して光信号で画像をアドレスする表示素子とすることもできる。さらに、表示層を厚膜印刷技術を用いて形成することが可能となるため、製造方法が簡略化されて低コストになるという利点もある。
【００１０】
従来より、当該技術を利用した光変調素子が多数提案されている（例えば、特許文献４参照）。
当該技術による光アドレス型空間光変調素子では、このコレステリック液晶の双安定現象を利用して、（Ａ）プレーナ相による選択反射状態と、（Ｂ）フォーカルコニック相による透過状態と、をスイッチングすることによって、無電界でのメモリ性を有する各種色相のモノクロ表示、または無電界でのメモリ性を有するカラー表示を行う。
【００１１】
図１７に、当該技術による一般的な光変調素子に対して、露光装置で画像の書き込みを行っている様子を模式的に表す模式図を示す。図１７に示されるように、当該技術による光変調素子は、一対の透明電極間に液晶層である表示層と光導電体層であるＯＰＣ層とが（必要に応じて、不図示の遮光層を挟んで）積層され、一対の基板で挟持されてなるものである。両透明電極に所定のバイアス電圧を印加した状態で、ＯＰＣ層側の表面を露光装置で像様に露光することで、所望の記録画像を書き込むことができる。
当該技術による光変調素子は、表示層と光導電層とを電極層で挟み込んだユニットをＲＧＢの３色積層することでフルカラー画像を形成することもできる。
【００１２】
当該技術による光変調素子は、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルといった粒子が分散配置された光変調層を含む各層が積層されて形成されるものである。この光変調層は、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを含む高分子バインダを塗布および硬化することによって形成することが一般的である。液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが単層稠密に配列すると、素子断面方向における高分子バインダと液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルとの存在比率のばらつきが小さくなり、表面の平坦性が高まる。このため層の上下から電圧を印加した場合の面内での位置に応じた駆動電圧の均一性が向上する。また、不要な光散乱を引き起こす原因となる高分子バインダと液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの界面が少なくなるため、フレキシブル性と表示品質の両立が可能となる。
【００１３】
本発明者らによる特許文献５には、ゼラチンおよび溶媒を含む溶液に液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが分散された表示層用塗布液を塗布し、前記塗布層中の溶媒を乾燥させる液晶表示素子の製造方法が開示されている。この製造方法は、塗布液中の液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが単層かつ稠密に配列した状態で、かつ表面が平坦な表示層を形成することを可能とするものである。これは、ゼラチンおよび溶媒を含む溶液の如くゾルゲル変化を生じるコロイド溶液は、乾燥終盤の減率乾燥期間において、残水量が多い膜内部は軟らかく流動性の高いゾル状態を維持するものの、水分量が少なくなった膜表面の一部は次第に硬いゲル状態へと変化し始めるため、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルが膜内部へ押し込まれるメカニズムが働いていると推察される。
【００１４】
以上、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを含む表示層を有する光変調素子を中心に従来技術を説明したが、何らかの粒子が分散配置された粒子分散層を含む積層体は光変調素子以外にも様々な物が挙げられ、その粒子分散層を形成する際に望まれる事は、同一乃至近似している。
【００１５】
【特許文献１】特公平７−００９５１２号公報
【特許文献２】特開平９−２３６７９１号公報
【特許文献３】特許第３１７８５３０号明細書
【特許文献４】特開平１１−２３７６４４号公報
【特許文献５】特開２００５−２５８３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、粒子が分散配置された粒子分散層の表面の平坦性を高めた積層体、および該積層体の製造方法、並びに光変調素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、以下の＜１＞〜＜２３＞に示す本発明により達成される。
＜１＞  昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に粒子が分散配置されてなる粒子分散層と、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態に、降温に伴いゾル状態からゲル状態に変化し、かつ、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動にヒステリシス性を示す第２の材料を含む被覆層と、
を備え、ゾル状態の前記粒子分散層とゲル状態の前記被覆層とが互いに接して積層されてなり、
溶媒を含む状態で、前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度Ｔ1が、前記第２の材料が昇温時にゲル状態を維持する最高温度Ｔ2未満の温度（Ｔ1＜Ｔ2）であることを特徴とする積層体。
【００１８】
＜２＞  ゾル状態の前記粒子分散層とゲル状態の前記被覆層とを乾燥させてなることを特徴とする＜１＞に記載の積層体。
【００１９】
＜３＞  前記粒子が、前記粒子分散層中に単層状態で分散配置されてなることを特徴とする＜１＞に記載の積層体。
【００２０】
＜４＞  前記粒子の粒径Ｄと前記粒子分散層の層厚ｔとが、以下の関係式（Ａ）を満たすことを特徴とする＜３＞に記載の積層体。
０．５ｔ≦Ｄ≦２ｔ    ・・・関係式（Ａ）
【００２１】
＜５＞  前記第２の材料が、寒天またはその誘導体および溶媒を含む溶液であることを特徴とする＜１＞に記載の積層体。
【００２２】
＜６＞  前記第１の材料が、ゼラチンまたはその誘導体および溶媒を含む溶液であることを特徴とする＜１＞に記載の積層体。
【００２３】
＜７＞  昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を含む粒子分散層と、昇温に伴いゾル状態からゲル状態に、降温に伴いゲル状態からゾル状態に変化する第２の材料からなる被覆層塗布液を含む被覆層とを、前記被覆層塗布液および前記粒子分散液が共にゲル状態で重ねられた状態から、前記被覆層塗布液がゲル状態でかつ前記粒子分散液がゾル状態になる温度まで昇温する昇温工程と、
昇温工程で昇温された温度を維持し、塗り重ねられた両液を乾燥して硬化させる乾燥硬化工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【００２４】
＜８＞  昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、さらに粒子分散液塗布工程と被覆層塗布工程との間に行われる、粒子分散液塗布工程で塗布された粒子分散液がゲル状態になる温度まで冷却する粒子分散液冷却工程を含むことを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法。
【００２５】
＜９＞  昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、さらに粒子分散液塗布工程と被覆層塗布工程との間に行われる、粒子分散液塗布工程で塗布された粒子分散液が硬化状態になるまで乾燥硬化する予備硬化工程を含むことを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法。
【００２６】
＜１０＞  昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、粒子分散液塗布工程中に、被覆層塗布工程の操作を行うことを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法。
【００２７】
＜１１＞  昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、さらに被覆層塗布工程と昇温工程との間に行われる、被覆層塗布工程で塗布された被覆層塗布液がゲル状態になる温度まで冷却する被覆層塗布液冷却工程を含むことを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法。
【００２８】
＜１２＞  前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度Ｔ1が、前記第２の材料が昇温時にゲル状態を維持する最高温度Ｔ2未満の温度（Ｔ1＜Ｔ2）であることを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法。
【００２９】
＜１３＞  前記第２の材料が、寒天またはその誘導体および溶媒を含む溶液であることを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法。
【００３０】
＜１４＞  前記第１の材料が、ゼラチンまたはその誘導体および溶媒を含む溶液であることを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法。
【００３１】
＜１５＞  昇温工程に先立って行われる、
前記第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する粒子分散液塗布工程と、
前記第２の材料からなる被覆層塗布液を、該塗布液がゾル状態になる温度で、前記粒子分散液の上に塗布する被覆層塗布工程と、
を含み、粒子分散液塗布工程において、製造後の積層体の前記粒子分散層中に前記粒子が単層状態で分散配置される量となるように前記粒子の濃度が調整された粒子分散液を用いることを特徴とする＜７＞に記載の積層体の製造方法。
【００３２】
＜１６＞  少なくとも、一対の電極間に、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子が分散配置されてなる光変調層と、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態に、降温に伴いゾル状態からゲル状態に変化し、かつ、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動にヒステリシス性を示す第２の材料を含む保護層と、
を備え、ゾル状態の前記光変調層とゲル状態の前記保護層とが互いに接して積層されてなり、溶媒を含む状態で、前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度Ｔ1が、前記第２の材料が昇温時にゲル状態を維持する最高温度Ｔ2未満の温度（Ｔ1＜Ｔ2）であることを特徴とする光変調素子。
【００３３】
＜１７＞  ゾル状態の前記光変調層とゲル状態の前記保護層とを乾燥させてなることを特徴とする＜１６＞に記載の光変調素子。
【００３４】
＜１８＞  前記光変調物質がコレステリック液晶であることを特徴とする＜１６＞に記載の光変調素子。
【００３５】
＜１９＞  前記保護層が、寒天またはその誘導体からなることを特徴とする＜１６＞に記載の光変調素子。
【００３６】
＜２０＞  前記光変調層が、ゼラチンまたはその誘導体に前記粒子が分散配置されてなることを特徴とする＜１６＞に記載の光変調素子。
【００３７】
＜２１＞  前記粒子が、多面体形状であることを特徴とする＜１６＞に記載の光変調素子。
【００３８】
＜２２＞  前記粒子が、前記光変調層中に単層状態で稠密に分散配置されてなることを特徴とする＜１６＞に記載の光変調素子。
【００３９】
＜２３＞  前記粒子の粒径Ｄと前記光変調層の層厚ｔとが、以下の関係式（Ａ）を満たすことを特徴とする＜２２＞に記載の光変調素子。
０．５ｔ≦Ｄ≦２ｔ    ・・・関係式（Ａ）
【発明の効果】
【００４０】
＜１＞にかかる発明は、乾燥硬化時にゲル状態の被覆層がゾル状態の粒子分散層中の粒子を押し付けることで、粒子分散層のみの場合と比較して、平坦性を高めることができる積層体を提供することができる。
【００４１】
＜２＞にかかる発明は、粒子分散層の平坦性が高められた積層体を提供することができる。
【００４２】
＜３＞にかかる発明は、粒子分散層のみの場合に比べて、均一な粒子分散層を有する積層体を提供することができる。
【００４３】
＜４＞にかかる発明は、前記粒子の粒径Ｄが前記粒子分散層の層厚ｔに対して適度に小さいため多層構成になる懸念がなく、粒子分散層のみの場合に比べて、前記粒子分散層中に単層かつ稠密な状態で前記粒子が分散配置された積層体を提供することができる。
【００４４】
＜５＞にかかる発明は、前記第２の材料として、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動において顕著なヒステリシス性を示す寒天またはその誘導体を用いているため、積層体を製造する際の製造条件の自由度が高い。
【００４５】
＜６＞にかかる発明は、前記第１の材料として水溶性でかつ入手し易い一般的なゼラチンまたはその誘導体を用いているため、積層体を安全かつ低コストで提供することができる。
【００４６】
＜７＞にかかる発明は、乾燥硬化工程において、ゾル状態の粒子分散液の上層としてゲル状態となっている被覆層塗布液の膜が覆った状態で乾燥硬化が進行するため、当該被覆層塗布液の膜が粒子分散液中の粒子を押し込め、粒子分散層のみの場合に比べて、粒子分散層の表面を平坦にする。
【００４７】
＜８＞にかかる発明は、粒子分散液塗布工程で塗布された粒子分散液が粒子分散液冷却工程でゲル状態にされた後に、被覆層塗布工程でゾル状態の被覆層塗布液を塗布している。また、冷却されている粒子分散液の上に塗布された被覆層塗布液は、塗布直後からゲル状態へと変化して行く。その後乾燥硬化させるべく昇温工程で昇温させた際には、今度は塗り重ねられた両液の内の粒子分散液がゾル状態に変化するものの被覆層塗布液はゲル状態のままであり、その状態が保持されたまま乾燥硬化工程において、両液を乾燥して硬化させている。
【００４８】
したがって、両液が塗り重ねられた後の工程においては、両液の少なくともいずれかがゲル状態となっているため、層形成工程を通じて、両層相互間の溶解による混入が抑制される。また、両液の溶媒に同じ溶剤を用いた場合にも両層相互間の溶解による混入が抑制される効果が発現し、先に塗布される粒子分散液を予め化学架橋により不溶化させてから被覆層塗布液を積層するための架橋剤を添加する必要がないので、架橋剤による経時硬化の懸念が無く、用いる粒子分散液のポットライフを長くすることができる。
【００４９】
＜９＞にかかる発明は、粒子分散液塗布工程で塗布された粒子分散液が予備硬化工程で硬化状態にされた後に、被覆層塗布工程でゾル状態の被覆層塗布液を塗布している。また、冷却されている粒子分散液の上に塗布された被覆層塗布液は、塗布直後からゲル状態へと変化して行く。その後乾燥硬化させるべく昇温工程で昇温させた際には、今度は塗り重ねられた両液の内の被覆層塗布液はゲル状態のままで、粒子分散液が被覆層塗布液からの溶媒の移動にも助けられてゾル状態に変化して流動性が生じ、その状態が保持されたまま乾燥硬化工程において、両液を乾燥して硬化させている。
【００５０】
したがって、両液が塗り重ねられた後の工程においては、両液の少なくともいずれかがゲル状態乃至硬化状態となっているため、層形成工程を通じて、両層相互間の溶解による混入が抑制される。また、両液の溶媒に同じ溶剤を用いた場合にも両層相互間の溶解による混入が抑制される効果が発現し、先に塗布される粒子分散液を予め化学架橋により不溶化させてから被覆層塗布液を積層するための架橋剤を添加する必要がないので、架橋剤による経時硬化の懸念が無く、用いる粒子分散液のポットライフを長くすることができる。
【００５１】
＜１０＞にかかる発明は、粒子分散液塗布工程における塗布操作と、被覆層塗布工程における塗布操作とを、実質的に同時に行っているので、作業工程の低減化と塗布作業時間の短縮化を図ることができる。
【００５２】
＜１１＞にかかる発明は、粒子分散液の上に塗布された被覆層塗布液を被覆層塗布液冷却工程でゲル状態に確実に変化させてから昇温工程の操作が為されるので、被覆層が粒子分散液中の粒子を押し込める作用が有効に働き、粒子分散層のみの場合に比べて、粒子分散層の表面を平坦にする。
【００５３】
＜１２＞にかかる発明は、被覆層がゲル状態のままでありながら粒子分散層がゲル状態ではなくなる温度領域があるため、その温度領域で乾燥硬化させれば、被覆層が粒子分散層の粒子を押し付ける作用が有効に働き、当該条件を満たさない場合に比べてより平坦性の高い積層体を製造することができる。
【００５４】
＜１３＞にかかる発明は、前記第２の材料として、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動において顕著なヒステリシス性を示す寒天またはその誘導体を用いているため、積層体を製造する際の製造条件の自由度が高い。
【００５５】
＜１４＞にかかる発明は、前記第１の材料として水溶性でかつ入手し易い一般的なゼラチンおよび溶媒を含む溶液を用いているため、積層体を安全かつ低コストで製造することができる。
【００５６】
＜１５＞にかかる発明は、粒子分散液塗布工程において適切に前記粒子の濃度が調整された粒子分散液を用いているため、面均一な粒子分散層を有する積層体を製造することができる。
【００５７】
＜１６＞にかかる発明は、昇温時にゲル状態の保護層がゾル状態の光変調層中の光変調物質またはマイクロカプセルを押し付けることで、光変調層のみの場合と比較して、光変調層の平坦性が高められた光変調素子を提供することができる。
【００５８】
＜１７＞にかかる発明は、光変調層の平坦性が高められたまま乾燥させているので、光変調層のみの場合と比較して、表示面内の表示性能のばらつきが低減した光変調素子を提供することができる。
【００５９】
＜１８＞にかかる発明は、コレステリック液晶またはコレステリック液晶を含んだマイクロカプセルが高い均一性で配列し、光学特性のばらつきが少ない光変調素子を提供することができる。
【００６０】
＜１９＞にかかる発明は、保護層の材料として、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動において顕著なヒステリシス性を示す寒天またはその誘導体を用いているため、光変調素子を製造する際の製造条件の自由度が高い。
【００６１】
＜２０＞にかかる発明は、光変調層の材料として水溶性でかつ入手し易いゼラチンまたはその誘導体を用いているため、光変調素子を安全かつ低コストで提供することができる。
【００６２】
＜２１＞にかかる発明は、光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子が多面体形状であるため、粒子内面が基板に対して水平あるいは垂直方向となり、球形粒子で見られる液晶の配向の乱れを抑止でき、光変調層のみの場合に比較して、反射領域が広く明るい光変調素子を提供することができる。
【００６３】
＜２２＞にかかる発明は、光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子が、前記光変調層中に単層状態で稠密に分散配置されてなるため、面均一性の高い光変調層が形成され、画像の緻密な再現性に優れた光変調素子を提供することができる。
【００６４】
＜２３＞にかかる発明は、光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子の粒径Ｄが前記粒子分散層の層厚ｔに対して適度に小さいため、多層構成になる懸念がなく、光変調層のみの場合に比較して、前記光変調層中により確実に単層かつ稠密な状態で光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子が分散配置され、画像の緻密な再現性により一層優れた光変調素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下、本発明の積層体およびその製造方法、並びに光変調素子について、順次詳細に説明する。
［積層体］
本発明の積層体は、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に粒子が分散配置されてなる粒子分散層と、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態に、降温に伴いゾル状態からゲル状態に変化し、かつ、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動にヒステリシス性を示す第２の材料を含む被覆層と、
を備え、ゾル状態の前記粒子分散層とゲル状態の前記被覆層とが互いに接して積層されてなり、
溶媒を含む状態で、前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度Ｔ1が、前記第２の材料が昇温時にゲル状態を維持する最高温度Ｔ2未満の温度（Ｔ1＜Ｔ2）であることを特徴とするものである。
【００６６】
図１に本発明の例示的一態様である積層体の断面図を示す。本例の積層体は、基板１０の表面に、粒子２がマトリックス４中に分散配置されてなる粒子分散層８と、被覆層６とが積層されてなるものである。
本発明の積層体としては、基板１０を含むこれら３つの層以外に各種層が形成されていても構わないし。基板１０が無くても、また、基板１０ではなく、あるいは基板１０に予め形成された他の何らかの層に、粒子分散層８および被覆層６が積層されていても構わない。すなわち、２層以上の積層体において、その層の中に粒子分散層８および被覆層６に相当する層が隣り合わせで配されているものであれば、他の本発明の要件を具備することを条件として本発明の積層体の範疇に含まれるものである。
【００６７】
分散配置する粒子２としては、その積層体の用途によって種々の物を挙げることができる。例えば、積層体が後述する本発明の光変調素子である場合には、粒子２として「光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子」を用いればよい。その他、各種用途に応じて、着色性、導電性、発光性、粘着性、化学反応性等の機能を有する物質を粒子２として用いることができる。
【００６８】
マトリックス４は、第１の材料が硬化されてなる。第１の材料とは、昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化するコロイド溶液をいい、コロイド粒子および溶媒とも種々の物が挙げられる。第１の材料を構成するコロイド粒子としては、天然高分子、合成高分子、または半合成高分子を用いることができ、ゼラチン、セルロース、カラーギナン、アルギン酸、キサンタンガム、ペクチン、シードガム、ファーセレラン、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド等の高分子やその誘導体、あるいはこれらを低温ゲル化剤として、低温ゲル化性の無い高分子と混合したものを例示することができ、コロイド溶液の物性として、ゼリー強度が大きく、ゾル粘度が低いものが好ましい。
【００６９】
第１の材料を構成するコロイド粒子としてゼラチンを用いる場合には、α鎖の多量体である高分子量のβ鎖・γ鎖や、α鎖の主鎖が途中で切れた低分子量成分が少なく、α鎖残量の多いものが適している。牛骨を酸処理して製造されたゼラチン材料は、この条件を満たし、特にゼリー強度が大きく、ゾル粘度が低いため好ましい。また、原料のコラーゲンを加水分解する際に最初に抽出される第一抽出品がよい。なお、必要に応じて、ゼラチン中に残留するイオン成分をイオン交換樹脂など公知の手法を用いて除去してもよい。
【００７０】
第１の材料を構成するコロイド溶液に用いる溶媒は、ゼラチン等の上記コロイド粒子を溶解し、分散させる前記粒子を溶解させないものが用いられる。例えば、分散させる前記粒子として後述する液晶マイクロカプセルを用いる場合には、少なくとも当該マイクロカプセルの高分子シェルを溶解させないものが用いられる。本発明において用いられる溶媒としては、水、水とメタノール、エタノール、グリコールなどのアルコール類との混合物等を挙げることができる。
【００７１】
被覆層６は、第２の材料からなる。第２の材料とは、昇温に伴いゲル状態からゾル状態に、降温に伴いゾル状態からゲル状態に変化し、かつ、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動にヒステリシス性を示すコロイド溶液をいい、コロイド粒子および溶媒とも種々の物が挙げられる。
【００７２】
図２は、本発明に用いる第２の材料の温度に対する状態変化を示すグラフである。当該グラフは、第２の材料のヒステリシス性を説明するために、典型的なヒステリシス性を示す材料について、横軸に温度、縦軸に粘度をプロットしたものである。本発明に使用可能な第２の材料としては、粘度の増減グラフの軌跡がもう少し乱れた理想的な特性ではない材料であっても全く問題ない。
【００７３】
図２に示すとおり、ゾル−ゲル間の変化温度が昇温時と降温時とで異なっており、このような現象はヒステリシスと称されている。また、図２に示すようなグラフの曲線はヒステリシス曲線と称されている。ゾル−ゲル変化を示す物質は、大なり小なりこのヒステリシス性を示すため、後述する本発明の積層体の製造方法では、そのヒステリシス性を利用して温度調節を適切に制御することで各種材料を第２の材料として用いることができる。また、本発明の積層体の製造方法に第２の材料として供することができる程度のヒステリシス性を有するものであれば、本発明の積層体に用いる第２の材料としてのヒステリシス性を具備する材料であると言うことができる。
【００７４】
ただし、ヒステリシス性があまりに小さい（ゾル−ゲル間の変化温度が昇温時と降温時とであまり離れていない）と、本発明の効果を発現させるための各種条件（特に温度）が狭くなるため、第２の材料としては顕著なヒステリシス性を示すことが好ましい。したがって、本発明の積層体に用いる第２の材料としてのヒステリシス性は、以下の条件を満たすことが好ましい。
【００７５】
すなわち、第２の材料としては、測定対象となる材料を２℃／分の速度で昇温乃至降温させた場合に、昇温時にゲル状態を維持する最高温度Ｔ2が、降温時にゾル状態を維持する最低温度Ｔ3よりも高い（Ｔ2＞Ｔ3）条件を満たすヒステリシス性であることが好ましく、最高温度Ｔ2が最低温度Ｔ3よりも１０℃以上高い（Ｔ2≧Ｔ3＋１０）条件を満たすヒステリシス性であることがより好ましい（図２参照）。
【００７６】
なお、この第２の材料がゲル状態を維持できる最高温度Ｔ2における「温度」とは、当該材料（コロイド溶液）の、ゲル状態での飽和粘度を１００、ゾル状態での飽和粘度を０として規格化した場合に、規格化粘度が７０以上になる臨界温度を意味するものとする。
【００７７】
同様に、本発明において、「ゲル化する」および「ゲル状態になる」といった場合にも当該粘度による基準が適用され、上記規格化した粘度が７０以上になった場合に「ゲル化した」と言うことができ、「ゲル状態」と表現することができる。これらは、第１の材料についても同様である。
【００７８】
また、第２の材料がゾル状態を維持できる最低温度Ｔ3における「温度」とは、同様の規格化粘度が３０以下になる臨界温度を意味するものとする。同様に、本発明において、「ゾル化する」および「ゾル状態になる」といった場合には、同様に上記規格化した粘度が３０以下になる状態を意味するものとする。これらも、第１の材料についても同様である。
【００７９】
第２の材料を構成するコロイド粒子としては、天然高分子、合成高分子、または半合成高分子を用いることができ、寒天、ゼラチン、セルロース、カラーギナン、アルギン酸、キサンタンガム、ペクチン、シードガム、ファーセレラン、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド等の高分子やその誘導体、あるいはこれらの混合物、あるいはこれらを低温ゲル化剤として、低温ゲル化性の無い高分子と混合したものを例示することができる。中でも、大きなヒステリシス性を示す寒天やその誘導体が好ましい。高分子溶液の物性として、ゼリー強度が大きく、ゾル粘度が低いものが好ましい。
【００８０】
第２の材料を構成するコロイド溶液に用いる溶媒は、寒天やその誘導体等の上記材料を溶解するものが用いられる。本発明において用いられる溶媒としては、水、水とメタノール、エタノール、グリコールなどのアルコール類の混合物等を挙げることができる。
これら第１の材料および第２の材料としては、上記必須成分の他、界面活性剤や各種分散剤、増粘剤、濡れ性改善剤、消泡剤、乾燥速度調整剤、その他積層体の用途に応じた各種添加剤等を添加することができる。
【００８１】
粒子分散層８および被覆層６は、それぞれ構成する第１の材料および第２の材料が硬化されてなるものである。硬化には、一般的には加熱による乾燥硬化が採用される。乾燥硬化により、第１の材料および第２の材料中の溶媒が揮発し、含まれるコロイド粒子が凝集してそれぞれの層が形成される。
【００８２】
本発明の積層体を乾燥硬化させる際に、前記第１の材料がゾル状態乃至それに準じた状態で前記第２の材料がゲル状態となることで、ゲル状態の被覆層がゾル状態乃至それに準じた状態の粒子分散液中の粒子を押し込める作用が有効に働くことから、このような状態を実現する温度条件を確保するために、前記第１の材料がゲル状態を維持する最高温度Ｔ1が、前記第２の材料が昇温時にゲル状態を維持する最高温度Ｔ2未満の温度（Ｔ1＜Ｔ2）であることが好ましく、最高温度Ｔ1が最高温度Ｔ2より１０℃以上低い温度（Ｔ1＋１０≦Ｔ2）であることがより好ましく、最高温度Ｔ1が最高温度Ｔ2より２０℃以上低い温度（Ｔ1＋２０≦Ｔ2）であることがさらに好ましい（以上、図４参照）。
【００８３】
粒子２としては、図１に示されるように、粒子分散層８中に単層状態で分散配置されてなることが積層体の用途によっては好ましいが、２層３層等多重に積み重なった状態で分散配置されていても構わない。
【００８４】
本発明の積層体において、粒子２の粒径や粒子分散層８および被覆層６の厚さには特に制限は無く、積層体の用途等により任意に選択すればよい。具体的には、粒子２の粒径は１００ｎｍ〜１ｍｍ程度の範囲、粒子分散層８の厚みは５０ｎｍ〜２ｍｍ程度の範囲、被覆層６の厚みは１００ｎｍ〜〜１ｍｍ程度の範囲から適宜選択される。
【００８５】
粒子分散層８中に粒子２を単層状態でしかも稠密に分散配置させるためには、粒子２の粒径Ｄと粒子分散層８の層厚ｔとが（図１参照）、以下の関係式（Ａ）を満たすことが望ましい。
０．５ｔ≦Ｄ≦２ｔ    ・・・関係式（Ａ）
この関係式（Ａ）において、左辺としては０．７ｔがより好ましく、０．８ｔがさらに好ましい。また、右辺としては１．３ｔがより好ましく、１．２ｔがさらに好ましい。
【００８６】
なお、ここで言う粒径Ｄとは、数平均径（球でない場合には球相当径）を意味し、例えば、対象となる粒子２０００個を任意にサンプリングして顕微鏡で観察し、撮影した画像をデジタル処理して個々の粒径を測定し、数平均することで求まる値である。あるいは、粒子の通過による透過光の変化量で粒径を測定する光遮光式や、粒子径によって変化する光散乱強度を測定して粒度分布を特定する光散乱式の粒度測定装置を用いる測定方法を採用することもできる。
後述する本発明の積層体の製造方法によれば、図１に示されるような、粒子分散層８中に粒子２が単層状態でしかも稠密に分散配置されてなる積層体を製造することができる。
【００８７】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。）は、（１）粒子分散液塗布工程、（２）粒子分散液冷却工程、（３）被覆層塗布工程、（４）被覆層塗布液冷却工程、（５）昇温工程および（６）乾燥硬化工程の５つの工程よりなる。ただし、（２）粒子分散液冷却工程および（４）被覆層塗布液冷却工程は後で述べるように必須の工程ではない。また、（２）粒子分散液冷却工程に代えて、あるいは当該工程に先立ち、（２’）予備硬化工程を含めても構わない。
【００８８】
以下、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞、＜＜予備硬化工程を含む場合＞＞、および＜＜粒子分散液冷却工程も予備硬化工程も含まない場合＞＞に分けて、それぞれについて説明する。
なお、以下の製造方法の説明においては、適宜、後述する本発明の光変調素子における光変調層および保護層を形成する場合についても言及する。
【００８９】
＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞
図３は、図１に示す積層体を例にして、本発明の製造方法による粒子分散液冷却工程を含む場合の積層体の製造過程を示す一覧表であり、工程順に、外観（断面）や各層の状態が模式的に表されている。以下、工程順に説明する。
【００９０】
＜（１）粒子分散液塗布工程＞
粒子分散液塗布工程では、第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する。図３には、本工程による操作を施している状態が「（１）粒子分散液塗布工程中」の欄に示されている。
【００９１】
ここで、本発明の製造方法における「基板」とは、一般に基板と称される平板状の板は勿論、基板表面に何らかの層が一層乃至複数層形成されていたり、基板と呼べるような板が無く、単に何らかの層が一層乃至複数層形成されて１つの平板が形成されている状態のものも含む概念である。換言すれば、本発明の製造方法における「基板」とは、本発明の製造方法により粒子分散層と被覆層とを形成しようとする対象面を有する物体のことを称する。
【００９２】
第１の材料の詳細については、［積層体］の項で既に説明した通りである。粒子分散液は、分散配置すべき粒子を第１の材料に分散させてなるものであり、粒子となる物質が所望の粒径になっていない場合には、粒子となる物質を公知の乳化手法によって第１の材料中に乳化することにより、一方、粒子となる物質がすでに所望の粒径になっている場合には、公知の混合器や手動による攪拌で両者を単に混合させることにより、調製することができる。
【００９３】
このとき、粒子と第１の材料との混合比としては、当該粒子の径、当該粒子を単層状態あるいは多層状態で配置するか、形成しようとする粒子分散層の目標厚さ、積層体の用途等に応じて適宜調整することが望ましい。
図３に示されるように、本工程においては、当該粒子分散液が軟らかいゾル状態（厳密には第１の材料がゾル状となり、そこに粒子が分散した状態）となる温度にした上で、塗布対象となる基板表面に塗布する。
【００９４】
粒子分散液の基板表面への塗布方法としては、特に制限されるものではなく、アプリケータ、エッジコータ、スクリーンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、ダイコータ、スライドコータなど所望のウエット厚に塗布できる公知の装置を用いて行うことが好ましい。粒子分散液をゾル化する温度以上に加熱して流動性のあるゾル状態にする必要があり、例えば第１の材料としてゼラチンを用いた場合には、３０〜７０℃の粒子分散液温度にすることが好ましい。
【００９５】
本発明の製造方法により本発明の光変調素子における光変調層および保護層を形成する場合には、当該工程において光変調層（液晶層）を形成するための表示層用塗布液が前記粒子分散液として用いられて基板表面に塗布される。該表示層用塗布液は、光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子が第１の材料に分散されてなるものである。
【００９６】
光変調物質としては、入射した光の反射・透過・吸収状態を変化させられるものであればよく、各種液晶材料、電気泳動材料、フォトクロミック材料、エレクトロクロミック材料、サーマルクロミック材料、電界析出材料、ツイストボール、電子粉流体等が用いられ、特にコレステリック液晶が好適である。液晶を用いた場合には、「光変調物質」は液晶ドロップの状態で、「マイクロカプセル化した光変調物質」は液晶マイクロカプセルの状態で表示層用塗布液に分散される。
以下、光変調物質としてコレステリック液晶を用いた場合の表示層用塗布液の調製方法について説明する。
【００９７】
（液晶ドロップエマルジョンの調製）
液晶ドロップエマルジョンは、少なくともコレステリック液晶からなる分散相を、分散相と相溶しない連続相、例えば、水相中にドロップ状に乳化分散させることにより調製される。この連続相を構成する液体を、表示層用塗布液（本発明の製造方法で言うところの粒子分散液）中の溶媒またはその一部としてもよい。
【００９８】
乳化する手段として、分散相と連続相とを混合した後、ホモジナイザ−などの機械的な剪断力で分散相を微小な液滴として分散させる方法や、分散相を連続相中に多孔質膜を通して押出し、微小な液滴として分散させる膜乳化法などを採用することができる。特に後者の膜乳化法は、乳化液滴の粒径ばらつきが小さくなり、均一な粒径の液晶ドロップを形成することができるため好ましい。なお、乳化時の連続相中に、乳化を安定させるための界面活性剤や保護コロイドを微量混合しておいてもよい。
【００９９】
（液晶マイクロカプセルスラリーの調製）
高分子シェル内にコレステリック液晶が内包された液晶マイクロカプセルを調製する場合には、公知のマイクロカプセル化手法、例えば、相分離法、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法を用いることができる。具体的には、上記のようにして調製した液晶ドロップを高分子シェル材料を含む溶液中に分散させ、コアセルベーションによって相分離した高分子シェル材料を液晶ドロップの周囲に凝集させてシェルを形成する方法や、あらかじめ液晶ドロップ中および溶液中に低分子材料を溶解させておき、両液の界面で重合させてシェルを形成する方法や、液晶ドロップまたは溶液のどちらか一方に低分子材料と触媒を溶解させておき、加熱により低分子材料を重合させてシェルを形成する方法を用いることができる。
【０１００】
高分子シェルとしては、内包する液晶材料に溶解しない材料を用い、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、ゼラチン−アラビアゴム、ゼラチン−ゲランゴム、ゼラチン−ペプトン、ゼラチン−カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、ポリフェニルエステル、ポリウレタン、ポリウレア、メラミンホルマリン樹脂、フェノールホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
（濃縮）
以上のようにして調製した液晶ドロップエマルジョンや液晶マイクロカプセルスラリーは、不揮発分濃度が低く、塗布時において表示層用塗布液に求められる不揮発分濃度に調整できない場合には濃縮を行う。具体的な濃縮方法としては、例えば、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルと連続相との比重差を利用して、静置や遠心分離によって沈殿あるいは沈降させて分離した連続相を除去する方法や、メンブランフィルタでろ取する方法などが挙げられる。
【０１０２】
（表示層用塗布液の調製）
以上のようにして調製し、必要に応じて濃縮した液晶ドロップエマルジョンや液晶マイクロカプセルスラリーに、ゼラチン等の第１の材料を添加して表示層用塗布液を調製する。
【０１０３】
液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルを基板上に単層かつ稠密に塗布するためには、密度計や比重計を用いて、前記液晶ドロップエマルジョンまたは液晶マイクロカプセルスラリー内の各成分の含有量を測定し、表示層用塗布液のゼラチン等の第１の材料の不揮発成分と、溶媒と、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルとの混合割合を調整することが好ましい。
【０１０４】
表示層用塗布液の体積に対する不揮発成分体積の比率（体積率）をＳｒ、不揮発成分体積に対する液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの体積の比率（体積率）をＬｒ、液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの平均粒径（μｍ）をＤL、基板上へのウェット塗布厚（μｍ）をｔWとすると、塗布面積に対する液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの被覆面積の比率ＡLは、
ＡL＝（３／２）・（ｔW・Ｓｒ・Ｌｒ／ＤL）  ・・・関係式（１）
となる。そして、ＡLが、
０．８＜ＡL＜１．０  ・・・関係式（２）
の範囲になるように塗布表示層用塗布液を調製することが好ましい。
【０１０５】
表示層用塗布液の体積に対する不揮発成分体積の比率（体積率）Ｓｒは、表示層用塗布液Ｘｍｌから溶媒を蒸発させた場合に残る不揮発成分がＹｍｌの場合、Ｓｒ＝Ｙ／Ｘを意味し、また不揮発成分ＹｍｌにＺｍｌの液晶ドロップ又は液晶マイクロカプセルが含まれる場合Ｌｒ＝Ｚ／Ｙを意味する。
また、圧力などによる破壊を防ぐため、前記不揮発成分体積に対する液晶ドロップまたは液晶マイクロカプセルの体積の比率（体積率）Ｌｒを０．９以下にすることが好ましい。
【０１０６】
算出した混合割合に基づき、液晶ドロップエマルジョンまたは液晶マイクロカプセルスラリーに対する、ゼラチン等の第１の材料の不揮発成分および溶媒の混合量を調整して表示層用塗布液を調製する。ここで、増粘剤、濡れ性改善剤、消泡剤、乾燥速度調整剤など、公知の特性改質剤を微量添加してもよい。
【０１０７】
表示層用塗布液を調製するに際して用いる溶媒は、ゼラチン等の第１の材料を溶解し、液晶ドロップの場合は液晶を溶解させないものが用いられ、液晶マイクロカプセルを用いる場合は少なくともマイクロカプセルの高分子シェルを溶解させないものが用いられる。具体的に好適に用いられる溶媒としては、水、水とメタノール、エタノール、グリコールなどのアルコール類の混合物等が適宜用いられる。
【０１０８】
＜（２）粒子分散液冷却工程＞
粒子分散液冷却工程では、（１）粒子分散液塗布工程で塗布された粒子分散液がゲル状態になる温度まで冷却する。図３には、本工程による操作終了後の状態が「（２）粒子分散液冷却工程終了後」の欄に示されている。
【０１０９】
図３に示されるように、本工程においては、基板表面に塗布された粒子分散液が硬いゲル状態（厳密には、粒子が分散した状態の第１の材料がゲル状となった状態）となる温度まで冷却する。
具体的な冷却方法としては、ゲル化温度（ゲル状態を維持する最高温度）が環境温度以上の場合には単に放置して環境温度まで除冷するだけでよいが、低温オーブン、冷風ブロー、冷却プレートなどの冷却装置によって積極的に冷却しても構わない。
【０１１０】
＜（３）被覆層塗布工程＞
粒子分散液冷却工程を含む場合、被覆層塗布工程では、第２の材料からなる被覆層塗布液を該塗布液がゾル状態となる温度で、ゲル状態になる温度となっている粒子分散液の上に塗布する。図３には、本工程による操作を施している状態が「（３）被覆層塗布工程中」の欄に示されている。
第２の材料（第２の材料）の詳細については、［積層体］の項で既に説明した通りである。被覆層塗布液は、第２の材料がそのままの状態で用いられるが、必要に応じて、増粘剤、濡れ性改善剤、消泡剤、乾燥速度調整剤など、公知の特性改質剤を微量添加してもよい。
【０１１１】
基板表面でゲル状態となった粒子分散液の上に被覆層塗布液を塗布する方法としては、＜（１）粒子分散液塗布工程＞で例示した塗布方法と同様のものがそのまま適用できる。被覆層塗布液がゾル状態を維持する最低温度Ｔ3以上の温度にして流動性のあるゾル状態にする必要があり（図２参照）、材料によって一概には言えないが、例えば第２の材料として寒天を用いた場合には、３０〜７０℃の被覆層塗布液温度にすることが好ましい。
【０１１２】
本工程においては、（２）粒子分散液冷却工程において冷却された状態を維持したまま（ただし、粒子分散液および被覆層塗布液のゾル−ゲル状態が保持される範囲内での温度変動は許容される。）、被覆層塗布液が塗布される。図３に示されるように、本工程においては、既に基板表面に塗布されている粒子分散液はゲル状になって硬くなっており、そこにゾル状で軟らかい状態の被覆層塗布液が積層される。
【０１１３】
本工程では、既に塗布された粒子分散液は低温状態になっており３次元的に架橋されたゲル状で硬く、積層される被覆層塗布液は高温状態になっておりゾル状で塗布適性を有している。冷却されている粒子分散液の上に塗布された被覆層塗布液は、塗布直後からゲル状態へと変化して行く。そのため、この段階で被覆層塗布液を塗布することで生じるせん断力によって粒子分散液が流動して膜厚が不均一になる懸念や、被覆層塗布液側に粒子分散液の固形分が流れ込む、あるいは粒子分散液側に被覆層塗布液の固形分が流れ込んで両層が混和する懸念が払拭される。
【０１１４】
本工程の終了後、次工程の（５）昇温工程の前の段階には、図３の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態、すなわち、既に塗布された粒子分散液は勿論、積層された被覆層塗布液もゲル状態となって、共に硬化した状態になっている必要がある。
【０１１５】
既述の通り、被覆層塗布液は、塗布直後からゲル状態へと変化して行くため、本工程の終了時に被覆層塗布液が十分に降温してゲル状態になっていれば、そのまま次工程である（５）昇温工程の操作に供して構わないが、塗布時における被覆層塗布液や粒子分散液の温度が高い等の場合には、（５）昇温工程に先立って、（４）被覆層塗布液冷却工程の操作を施すことも好適である（図３においては不図示。）。（４）被覆層塗布液冷却工程の操作を施すことで、例えば、被覆層塗布液が降温時ゲル状態を示す最高温度（降温時ゲル化する温度）Ｔ4以下の温度に確実に下げた上で昇温工程に供することができる。
【０１１６】
（４）被覆層塗布液冷却工程における具体的な冷却方法としては、（２）粒子分散液冷却工程と同様、単に放置して環境温度まで除冷したり、低温オーブン、冷風ブロー、冷却プレートなどの冷却装置によって積極的に冷却したり等の方法をそのまま採用することができる。このとき、例えば冷風ブローによって冷却する場合には、なるべく早く図３の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態にすることが望まれるため、塗布操作の直後に連動して冷風ブローを当てることが好ましい。
【０１１７】
＜（５）昇温工程＞
昇温工程では、（１）粒子分散液塗布工程〜（３）被覆層塗布工程（あるいはさらに（４）被覆層塗布液冷却工程）で基板表面に塗り重ねられた両液（以下、まとめて「塗布層」と称する場合がある。）を、前記被覆層塗布液がゲル状態でかつ前記粒子分散液がゾル状態になる温度まで昇温する。図３には、本工程による操作終了後の状態が「（５）昇温工程終了後」の欄に示されている。
【０１１８】
図３に示されるように、本工程においては、基板表面に塗布された粒子分散液が軟らかいゾル状態（厳密には、粒子が分散した状態の第１の材料がゾル状となった状態）、その上に積層された被覆層塗布液がゲル状態となる温度まで昇温する。本発明の製造方法においては、塗布液を一旦図３の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態にした上で、本工程により「（５）昇温工程後」の欄に示されている状態にすることがポイントとなる。
【０１１９】
そのため、本発明の製造方法においては、このように状態変化を制御することができる材料の組み合わせであれば、［積層体］の項で説明したような各性質を示す材料であることは必ずしも要求されない。例えば、第２の材料としては、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動においても、必ずしも明確なヒステリシス性を示す必要は無く、本工程において昇温することで、前記被覆層塗布液がゲル状態でかつ前記粒子分散液がゾル状態になれば構わない。
【０１２０】
勿論、前記第２の材料としては、良好なヒステリシス性を示す寒天またはその誘導体および溶媒を含む溶液が好ましく、前記第１の材料が、ゼラチンまたはその誘導体および溶媒を含む溶液であることが好ましいことは本発明の積層体と同様であり、その他と好ましい物性、特性、具体的な材料等についても全て同様である。
【０１２１】
本工程において昇温（加熱）に供する加熱装置としては、オーブン、温風ブローなどの対流電熱装置；ホットプレート、加熱ドラムなどの伝導伝熱装置；赤外線ヒータなどの輻射伝熱装置；などを用いることができる。
【０１２２】
＜（６）乾燥硬化工程＞
乾燥硬化工程では、（５）昇温工程で昇温された温度を維持し、塗り重ねられた両液を乾燥して硬化させる。このときの温度維持は、前記被覆層塗布液がゲル状態でかつ前記粒子分散液がゾル状態になる範囲内での温度変動は許容される。
【０１２３】
乾燥硬化温度としては、上記温度条件を満たしつつそれぞれの塗布層を凝固点以上の温度に加熱する必要があり、例えば第１の材料としてゼラチンを、第２の材料として寒天をそれぞれ用いた場合には、４０〜９０℃の塗布層温度にすることが好ましい。これは勿論、（５）昇温工程で昇温する温度についても同様である。
【０１２４】
（５）昇温工程で説明したように、塗布層のうち上層の被覆層塗布液が３次元的に架橋された硬いゲル状であるため、被覆層塗布液側に粒子分散液の固形分が流れ込む懸念が、あるいは粒子分散液側に被覆層塗布液の固形分が流れ込んで両層が混和する懸念が払拭される。また、下層の粒子分散液がゾル状で軟らかい状態で乾燥硬化しているため、溶剤の揮発とともに、均一に分散していた粒子分散液中の粒子がお互いの位置関係を少しずつ変えながら面均一に自然に変化していく。
【０１２５】
このとき、既述のように、含まれる粒子が押し込まれるメカニズムが働いていると推察されるコロイド溶液に基づく作用が発現するが、その粒子分散液の上層としてゲル状となっている被覆層塗布液の膜が覆った状態になっており、当該膜が乾燥硬化時に粒子分散液中の粒子を押し込める作用を促進するものと推測され、粒子による凹凸の無い面均一な状態へと変化する。特に軟らかい球形の粒子を分散させた場合には、粒子を多角柱形状へ変形させることも可能となる。また、粒子分散液中の粒子の混合割合を適宜調整することで、単層かつ稠密状態に配置することも可能となる。
【０１２６】
図３には、本工程による操作終了後の状態が「（６）乾燥硬化工程終了後（仕上がり）」の欄に示されている。
図３に示されるように、本工程の終了後には、粒子分散液および被覆層塗布液共に乾燥して固体となってそれぞれ粒子分散層および被覆層となり、積層体が完成する。得られた積層体は、粒子による凹凸の無い面均一な（図３の例においては単層かつ稠密状態に粒子が配置された）ものとなっている。
【０１２７】
以上、図３を用いて本発明の製造方法を工程を追って詳細に説明した通り、本発明の製造方法によれば、（５）昇温工程前の段階で、積層された粒子分散液および被覆層塗布液は共にゲル状の硬化状態にあり、（５）昇温工程によって被覆層塗布液はゲル状態のまま、粒子分散液のみが流動性を有するゾル状態となり、（６）乾燥硬化工程に供される。
【０１２８】
図４は、本発明の製造方法に用いる第１の材料および第２の材料の温度に対する状態変化を示すグラフである。当該グラフは、理想的な温度−粘度特性を示す第１の材料および第２の材料について、横軸に温度、縦軸に粘度をプロットしたものであり、粘度の増減グラフの軌跡はもう少し乱れた理想的な特性ではない材料であっても全く問題ない。
なお、当該グラフの下には、粒子分散液冷却工程を含む場合の各工程における温度（横軸）が白抜きの矢印で示されている（横向きの矢印は温度推移を示す。）。
【０１２９】
図４のグラフに示されるように、まず第１の材料がゾル状態となる温度で（１）粒子分散液塗布工程の操作が施され、第１の材料がゲル状態になる温度まで（２）粒子分散液冷却工程において冷却される。その後、粒子分散液はその温度（すなわち、第１の材料がゲル状態となる温度）のままで、被覆層塗布液はゾル状態となる温度で（３）被覆層塗布工程の操作が施され、必要に応じて（４）被覆層塗布液冷却工程の操作を施すことにより、あるいは何も施さずにそのままの状態で、被覆層塗布液がゲル状態になる。そして、（５）昇温工程で第２の材料はゲル状態のまま第１の材料がゾル状態となる温度まで昇温し、その温度を維持して（６）乾燥硬化工程で乾燥硬化する。以上が、粒子分散液冷却工程を含む場合の本発明の製造方法の流れである。
【０１３０】
＜＜予備硬化工程を含む場合＞＞
図５は、図１に示す積層体を例にして、本発明の製造方法による予備硬化工程を含む場合の積層体の製造過程を示す一覧表であり、工程順に、外観（断面）や各層の状態が模式的に表されている。以下、工程順に説明する。
【０１３１】
＜（１）粒子分散液塗布工程＞
粒子分散液塗布工程では、第１の材料に粒子が分散されてなる粒子分散液を、該粒子分散液がゾル状態になる温度で基板表面に塗布する。図５には、本工程による操作を施している状態が「（１）粒子分散液塗布工程中」の欄に示されている。
本工程は、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞と同一であるため、その詳細な説明は割愛する。
【０１３２】
＜（２’）予備硬化工程＞
予備硬化工程では、（１）粒子分散液塗布工程で塗布された粒子分散液が硬化状態になるまで乾燥硬化する。図５には、本工程による操作終了後の状態が「（２’）予備硬化工程終了後」の欄に示されている。
【０１３３】
図５に示されるように、本工程においては、基板表面に塗布された粒子分散液が硬化状態（厳密には、粒子が分散した状態の第１の材料が硬化状態）になるまで乾燥する。当該乾燥は、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞で説明した（６）乾燥硬化工程と同様、一般的に最終的な層（粒子分散層）が完成する状態まで乾燥硬化してもよい。ただし、後に再度（５）昇温工程でゾル状態に変化させるため、一般的に層が完成したと言い得る状態まで乾燥硬化させなくても構わない。具体的には、例えば、粒子分散液がゲル状態となる粘度と同程度の粘度になるまで乾燥すれば十分である。
【０１３４】
乾燥硬化温度として粒子分散液を凝固点（融点）以上の温度に加熱する場合には、例えば第１の材料としてゼラチンを用いた際には、３０〜７０℃の塗布層温度にすることが好ましい。
本工程において加熱乾燥に供する加熱装置としては、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞における（５）昇温工程で説明したものと同様である。
【０１３５】
一方、乾燥硬化温度として粒子分散液を凝固点（融点）以下の温度に加熱または冷却する場合には、例えば第１の材料としてゼラチンを用いた場合には、１０〜３０℃の塗布層温度にすることが好ましい。
本工程において加熱乾燥に供する加熱装置としては、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞における（５）昇温工程で説明したものと同様である。一方、
本工程において冷却乾燥に供する冷却装置としては、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞における（４）被覆層塗布液冷却工程で説明したものと同様である。
【０１３６】
＜（３）被覆層塗布工程＞
（２’）予備硬化工程を含む場合、被覆層塗布工程では、第２の材料からなる被覆層塗布液を該塗布液がゾル状態となる温度で、硬化状態になっている粒子分散液の上に塗布する。図５には、本工程による操作を施している状態が「（３）被覆層塗布工程中」の欄に示されている。
（３）被覆層塗布工程の操作自体は、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞と同一であるため、その詳細な説明は割愛する。
【０１３７】
本工程の操作時における塗布される側の硬化状態の粒子分散液の温度としては、（２’）予備硬化工程で乾燥硬化させるために加熱した後の高温状態であっても構わないし、冷却した後の低温状態であっても構わない。ただし、第１の材料がゾル状態となる最低温度Ｔ5以上の温度である場合には、被覆層塗布液からの溶媒の移動によってゾル状態に変化して、両層相互間の溶解による混入が始まる前に温度が下がるようにすることが望ましい。
【０１３８】
その観点から、次工程である（５）昇温工程に先立って、（４）被覆層塗布液冷却工程の操作を施すことも好適である（図５においては不図示。）。（４）被覆層塗布液冷却工程の操作を施すことで、例えば、被覆層塗布液が降温時ゲル状態状態を示す最高温度（降温時ゲル化する温度）Ｔ4以下の温度に確実に下げた上で昇温工程に供することができる（図４参照）。
（４）被覆層塗布液冷却工程の操作は、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞で説明したものと同一であるため、その詳細な説明は割愛する。
【０１３９】
＜（５）昇温工程＞
昇温工程では、（１）粒子分散液塗布工程〜（３）被覆層塗布工程（あるいはさらに（４）被覆層塗布液冷却工程）で基板表面に塗り重ねられた塗布液を、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞と同様、前記被覆層塗布液がゲル状態でかつ前記粒子分散液がゾル状態になる温度まで昇温する。図５には、本工程による操作終了後の状態が「（５）昇温工程終了後」の欄に示されている。
【０１４０】
図５に示されるように、（２’）予備硬化工程を含む本例の場合、（５）昇温工程の終了後においては、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞とは粒子分散液が薄膜状態であるものの、図３と同様、粒子分散液がゾル状態、被覆層塗布液がゲル状態となる。すなわち、本工程の前には硬化状態であった粒子分散液の膜は流動性あるゾル状態となり、その上を硬化膜であるゲル状の被覆層塗布液が覆った状態となる。
その他、（５）昇温工程の操作や条件等の詳細は、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞と同一であるため、その詳細な説明は割愛する。
【０１４１】
＜（６）乾燥硬化工程＞
乾燥硬化工程では、（５）昇温工程で昇温された温度を維持し、塗り重ねられた両液を乾燥して硬化させる。図５には、本工程による操作終了後の状態が「（６）乾燥硬化工程終了後（仕上がり）」の欄に示されている。
（６）乾燥硬化工程の操作自体は、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞と同一であるため、その詳細な説明は割愛する。
【０１４２】
（２’）予備硬化工程を含む本例の場合、既述の通り（５）昇温工程の終了後においては、粒子分散液が薄膜状態であるものの流動性あるゾル状態となっており、その上を硬化膜であるゲル状の被覆層塗布液が覆っている。したがって、（２’）予備乾燥工程で一旦配置が固まった粒子は、本（６）乾燥硬化工程で再度位置が整えられる。すなわち、下層の粒子分散液が流動性を有するゾル状で乾燥硬化しているため、溶剤の揮発とともに、粒子同士がお互いの位置関係を少しずつ変えながら再配置され、面均一に自然に変化していく。このときの被覆層塗布液の膜による粒子が押し込まれるメカニズムは、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞と同様であると推測され、粒子を多角柱形状へ変形させることや単層かつ稠密状態に配置することが可能である点も＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞と同様である。
【０１４３】
＜＜粒子分散液冷却工程も予備硬化工程も含まない場合＞＞
粒子分散液塗布工程の後、粒子分散液冷却工程や予備硬化工程を経て粒子分散液をゲル化乃至乾燥状態にしてから被覆層塗布工程の操作を施すことは、第２の材料あるいは第１の材料の組合せを選択する上で、また幅広い製造条件において有効である。
【０１４４】
しかしながら、昇温工程に至るまでに粒子分散液と被覆層塗布液とが混和状態にならずにすることが可能であれば、必ずしもこれらの工程は必須ではない。例えば、第２の材料と第１の材料が積層時に共にゾル状態であったとしても、高い相溶性を持っていない、あるいは、混和が進行する前に両層をゲル状態にした上で（５）昇温工程に供することもできる。
【０１４５】
図６は、図１に示す積層体を例にして、本発明の製造方法による粒子分散液冷却工程も予備硬化工程も含まない場合の積層体の製造過程を示す一覧表であり、工程順に、外観（断面）や各層の状態が模式的に表されている。
（１）粒子分散液塗布工程と（５）昇温工程との間のみが＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞とは異なるため、その部分（主として（３）被覆層塗布工程）についてのみ説明し、他の工程については、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞における説明を以って代用する。
【０１４６】
粒子分散液冷却工程も予備硬化工程も含まない本例の場合には、（１）粒子分散液塗布工程で粒子分散液が塗布されたその上に、そのままウェットオンウェット状態で（３）被覆層塗布工程の操作が為され、被覆層塗布液が塗布される。図６には、（３）被覆層塗布工程による操作を施している状態が「（３）被覆層塗布工程中」の欄に示されている。
【０１４７】
すなわち、本例の場合にはゾル状態の粒子分散液の上にゾル状態の被覆層塗布液が塗り重ねられており、本工程の操作終了後の状態を長く保持しておけば、勿論、両層相互間の溶解による混入が生じる。しかし、塗り重ねたその瞬間から両層の混合が速やかに開始するわけではなく、徐々に進行するため、その混合が始まる前に、あるいは混合がほとんど始まっていない内に（以下、これらの場合を合わせて「混合する前」と称することにする。）速やかに両層をゲル状態（硬化状態）にすれば、（５）昇温工程以降の操作は＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞と同様に行うことができ、本発明の製造方法による作用乃至効果を同様に享受することができる。つまり、図６の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態、すなわち、積層された粒子分散液および被覆層塗布液が、両層が混合する前に双方共ゲル状になって硬化した状態になっていればよい。
【０１４８】
例えば、積層対象となる基板が十分に低温である場合などは、粒子分散液や被覆層塗布液を塗布した際に、これら両液は塗布と共に速やかに温度が低下して、ゾル状態からゲル状態へと変化して、図６の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態になる。また、（３）被覆層塗布工程の操作終了後、好ましくは直ちに（４）被覆層塗布液冷却工程の操作を施してもよい。（４）被覆層塗布液冷却工程の操作は、＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞で説明したものと同一であるため、その詳細な説明は割愛する。
【０１４９】
なお、「混合がほとんど始まっていない内」とは、最終的に得られる積層体について、その所望とする性能に影響を与える程度まで混合が進行する前であることを意味する。そのため、混合の程度について一律に定義し得るものではないが、勿論できるだけ混合していないことが好ましい。また、被覆層塗布液の塗布から図６の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態までの具体的な時間は、各種温度条件（基板、環境、粒子分散液、被覆層塗布液の各温度）、両液の材料、塗布量、所望とする積層体の性能等により大きく異なるため一概に言えないが、できるだけ短いことが好ましいのは言うまでも無い。
【０１５０】
本例の場合には、粒子分散液および被覆層塗布液が積層された状態から、図６の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態に、両層が混合する前に移行させることが肝要である。このことは、その他の例においても基本的に同様であり、例えば＜＜粒子分散液冷却工程を含む場合＞＞であれば粒子分散液をゲル状態に、＜＜予備硬化工程を含む場合＞＞であれば粒子分散液を硬化状態にした上で、その上に被覆層塗布液を塗布することで両層の混合が起こりにくくしている。これに対して本例では、両液の積層後の時間を短時間に制御することで、両層が混合する前に図６の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態になるようにしている。
【０１５１】
すなわち、本例では、（１）粒子分散液塗布工程と（３）被覆層塗布工程とを連続的に行うことができ、その間に（２）粒子分散液冷却工程や（２’）予備硬化工程といった特別な工程を必要としないため簡便であるというメリットがある反面、両層が混合する前に図６の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態になるようにしなければならないという時間的な制約を受ける。
【０１５２】
これに対して、（２）粒子分散液冷却工程や（２’）予備硬化工程といった工程を（１）粒子分散液塗布工程と（３）被覆層塗布工程との間に含めることで、両層の混合防止が高い次元で実現されると言ったメリットを有する。
本例では、（１）粒子分散液塗布工程と（３）被覆層塗布工程とを連続的に行うことができるメリットから、これら両工程の塗布操作について実質的に同時に行うことができる。
【０１５３】
図７に、粒子分散液塗布工程中に被覆層塗布工程の操作を行っている一例を模式的に示す。なお、図７の例においては、不図示ではあるが、粒子分散液吐出口、被覆層塗布液吐出口、２つのスキージおよび冷風ブロー装置は一体的に形成され、これらが矢印Ａ方向に一体となって移動して、塗布等の操作が行われるようになっており、粒子分散液塗布工程における塗布操作と、被覆層塗布工程における塗布操作とを、実質的に同時に行っている。あるいは、固定された粒子分散液吐出口、被覆層塗布液吐出口、２つのスキージおよび冷風ブロー装置に対して、基板を並進搬送することで、塗布等の操作を行うこともできる。
【０１５４】
図７に示されるように、この例においては、粒子分散液吐出口から基板表面に矢印Ａ方向に移動しながら粒子分散液が供給されそれをスキージで均して粒子分散液の塗布層を形成し、その上に連続して被覆層塗布液吐出口から同様に被覆層塗布液が供給されそれをスキージで均して被覆層塗布液の塗布層を積層して、両層からなる塗布層を一括で形成している。このように、粒子分散液塗布工程における塗布操作と、被覆層塗布工程における塗布操作とを、実質的に同時に行うことで、塗布操作の簡便化と塗布時間の短縮化を実現することができる。
【０１５５】
勿論、基板面と平行に吐出する各吐出口を基板面の鉛直方向に配して、直接一度に粒子分散液と被覆層塗布液とを積層形成するような、完全に両層の塗布操作が同時に為される場合についても「実質的に同時」の概念に含まれる。
以上のように、粒子分散液塗布工程と被覆層塗布工程とは、別個独立した工程であることは必須ではなく、実質的に同時に為される工程であっても構わない。
【０１５６】
粒子分散液塗布工程における塗布操作と、被覆層塗布工程における塗布操作とを、実質的に同時に行った場合にも、両層が積層された状態から、図６の「（５）昇温工程前」の欄に示されている状態に、両層が混合する前に移行させることが肝要であり、必要に応じて（４）被覆層塗布液冷却工程の操作を施してもよい。図７の例においては、両層の積層後速やかに塗布層を冷却すべく、（４）被覆層塗布液冷却工程の操作として、冷風ブロー装置により冷風ブローが為されている。
【０１５７】
図７の例においては、塗布方法として各塗布液を吐出口から供給しスキージで均す方法を例に挙げているが、勿論これに限定されるものではなく、その他あらゆる塗布方法を採用することができる。また、冷却方法として、冷風ブローによる方法を例に挙げているが、勿論これに限定されるものではなく、その他あらゆる冷却方法を採用することができる。
【０１５８】
［光変調素子］
本発明の光変調素子は、少なくとも、一対の電極間に、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態へと変化する第１の材料に光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子が分散配置されてなる光変調層と、
昇温に伴いゲル状態からゾル状態に、降温に伴いゾル状態からゲル状態に変化し、かつ、温度変化に対するゾル−ゲル変化挙動にヒステリシス性を示す第２の材料を含む保護層と、
が挟持されてなるものである。
【０１５９】
本発明の光変調素子は、本発明の積層体の一態様であり、本発明の光変調素子における光変調層が本発明の積層体における粒子分散層に、保護層が被覆層に、それぞれ相当する。前記光変調層に分散配置される粒子は、光変調物質またはマイクロカプセル化した光変調物質からなる粒子である。
以下、３つの実施形態を挙げ、光変調層および保護層に関しては補足的な説明にとどめ、その他の構成要素について明らかにすることで、本発明の光変調素子について詳細に説明する。
【０１６０】
＜第１の実施形態＞
図８は、本発明の光変調素子の例示的一態様である第１の実施形態の概略構成図である。
本実施形態の光変調素子は、駆動信号の選択的印加によって光変調層（液晶層）を選択駆動させる構成のものである。
【０１６１】
本実施形態において、光変調素子１１は、表示面側から順に、基板１３、電極１５、光変調層（液晶層）１８、保護層１６、電極１７および基板２０が積層されてなる物である。なお、後述する第２の実施形態で用いているラミネート層２８、あるいは着色層（遮光層）２２を、保護層１６と電極１７との間に設けてもよい。
【０１６２】
（基板）
基板１３，２０は、各機能層を内面に保持し、光変調素子１１の構造を維持する目的の部材である。基板１３，２０は、外力に耐える強度を有するシート形状の物体であり、フレキシブル性を有することが好ましい。具体的な材料としては、無機シート（たとえばガラス・シリコン）、高分子フィルム（たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート）等を挙げることができる。なお、少なくとも表示面側の基板１３は表示光を透過する機能を有する。その外表面に、防汚膜、耐磨耗膜、光反射防止膜、ガスバリア膜など公知の機能性膜を形成してもよい。
【０１６３】
（電極）
電極１５，１７は、電圧印加部２１から印加された駆動電圧を、光変調素子１１内の各機能層へ印加する目的の部材である。具体的には、金属（たとえば金、銀、銅、鉄、アルミニウム）、金属酸化物（たとえば酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））、炭素、これらを高分子中に分散させた複合体、導電性有機高分子（たとえばポリチオフェン系・ポリアニリン系）などで形成された導電性薄膜を挙げることができる。表面に、密着力改善膜、光反射防止膜、ガスバリア膜など公知の機能性膜を形成してもよい。
【０１６４】
（光変調層）
本発明において光変調層（液晶層）とは、コレステリック液晶等の光変調物質を含み、電場によって入射光の反射・透過状態を変調する機能を有し、選択した状態が無電場で保持できる性質のものである。光変調層としては、曲げや圧力などの外力に対して変形しない構造であることが好ましい。
【０１６５】
コレステリック液晶１２は、液晶分子がらせん状に捩れて配向しており、らせん軸方向から入射した光のうち、らせんピッチに依存した特定の光を干渉反射する。電場によって配向が変化し、反射状態を変化させることができる。
コレステリック液晶１２として使用可能な具体的な液晶としては、ステロイド系コレステロール誘導体、あるいはネマチック液晶やスメクチック液晶（たとえばシッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキサン系、トラン系、アルケニル系、スチルベン系、縮合多環系）、またはこれらの混合物に、カイラル剤（たとえばステロイド系コレステロール誘導体、シッフ塩基系、アゾ系、エステル系、ビフェニル系）を添加したもの等を挙げることができる。
【０１６６】
コレステリック液晶の螺旋ピッチは、液晶分子の化学構造や、ネマチック液晶に対するカイラル剤の添加量で調整する。例えば、表示色を青、緑あるいは赤にする場合には、それぞれ選択反射の中心波長が、順に４００ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜６００ｎｍあるいは６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲になるようにする。また、コレステリック液晶の螺旋ピッチの温度依存性を補償するために、捩れ方向が異なる、または逆の温度依存性を示す複数のカイラル剤を添加する公知の手法を用いてもよい。
【０１６７】
光変調層は、高分子の骨格中にコレステリック液晶がドロップレット状に分散されたＰＤＣＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）構造（マイクロカプセル化されたものを含む）に形成することが、曲げや圧力などの外力に対して変形しない自己保持型液晶複合体にできる点で好ましい。
【０１６８】
ＰＤＣＬＣ構造は、高分子マトリックス中にコレステリック液晶を分散させる公知の方法を応用し、本発明の製造方法によって形成する。具体的には、コレステリック液晶を水層中に多孔質膜を通して押出して微小な液滴として分散させた後、ゼラチン等の第１の材料と混合し、得られた塗布液を本発明の製造方法によって塗布乾燥させる。
高分子マトリックス１４は、第１の材料が硬化されてなるものである。第１の材料およびその硬化についての詳細は、既述のとおりである。
【０１６９】
（保護層）
保護層１６は、元々は光変調素子１１の作製の際に光変調層１８が外部に露出しないようにして光変調層１８を保護するために設けられる層であるが、当該保護層１６が本発明の積層体およびその製造方法に言う被覆層に相当し、該被覆層としての各種機能を発現する。
保護層１６は、第２の材料が硬化されてなる層である。第２の材料およびその硬化についての詳細は、既述の通りである。
【０１７０】
（接触端子）
接触端子１９とは、電圧印加部２１および光変調素子１１（電極１５，１７）に接触して、両者の導通を行う部材であり、高い導電性を有し、電極１５，１７および電圧印加部２１との接触抵抗が小さいものが選択される。表示媒体１１と電圧印加部２１とを切り離すことができるように、電極１５，１７と電圧印加部２１とのどちらか、あるいは両者から分離できる構造であることが好ましい。
【０１７１】
接触端子１９としては、金属（たとえば金、銀、銅、鉄、アルミニウム）、炭素、これらを高分子中に分散させた複合体、金属酸化物（たとえば酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））、炭素、これらを高分子中に分散させた複合体、導電性有機高分子（たとえばポリチオフェン系・ポリアニリン系）などでできた端子で、電極を挟持するクリップ・コネクタ形状のものが挙げられる。
【０１７２】
（画像の書き込み）
本実施形態の光変調素子１１に画像を書き込むには、外部からの画像情報に基づいて不図示の制御回路によって電圧印加部２１から適切に制御された電圧を電極１５，１７間に印加する。このとき電圧は、光変調素子１１の表示面から見て平面的部位毎に画像様に制御されて印加される。この制御された電圧の印加によって、光変調素子１１に画像が書き込まれる。
印加される電圧は、コレステリック液晶１２の相変化の閾値を超える電圧と超えない電圧とに平面的部位毎に画像様に制御される。どのような相変化をさせるかは目的に応じて自由に選択できる。
【０１７３】
＜第２の実施形態＞
図９は、本発明の光変調素子の他の例示的一態様である第２の実施形態の概略構成図である。本実施形態の光変調素子は、電圧を印加しつつ画像様に露光することで単色画像を形成できる表示素子である。本実施形態の光変調素子は、第１の実施形態と近似しているが、光導電層を含む構成の光アドレス型液晶デバイスを用いている点が異なっている。
以下の説明では、主として第１の実施形態と、その構成や作用、効果等が異なる点について説明し、第１の実施形態と同一の機能を有する部材には、図中同一の符号を付することによって、適宜その説明を省略することにする。
【０１７４】
本実施形態の光変調素子は、アドレス光の照射およびバイアス信号の印加によって光アドレス動作ができる構成のものである。
本実施形態において、光変調素子３１は、表示面側から順に、基板１３、電極１５、光変調層１８、保護層１６、ラミネート層２８、着色層（遮光層）２２、ＯＰＣ層（光導電層）３０、電極１７および基板２０が積層されてなる物である。すなわち、第１の実施形態における光変調素子１１の保護層１６と電極１７との間に、ラミネート層２８、着色層２２およびＯＰＣ層３０を介在させた構造となっている。本実施形態に特徴的なこれらの層についてのみ、以下詳細に説明する。
【０１７５】
（ＯＰＣ層）
ＯＰＣ層（光導電層）３０は、内部光電効果をもち、アドレス光の照射強度に応じてインピーダンス特性が変化する特性を有する層である。交流（ＡＣ）動作が可能であり、アドレス光に対して対称駆動になることが好ましい。本実施形態では、ＯＰＣ層３０として、図９における上層から順に上側の電荷発生層（上ＣＧＬ）２３、電荷輸送層２４および下側の電荷発生層（下ＣＧＬ）２５が積層された３層構造に形成されてなる。
【０１７６】
電荷発生層２３，２５は、アドレス光を吸収して光キャリアを発生させる機能を有する層である。主に、電荷発生層２３が表示面側の電極１５から書き込み面側の電極１７の方向に流れる光キャリア量を、電荷発生層２５が書き込み面側の電極１７から表示面側の電極１５の方向に流れる光キャリア量を、それぞれ左右している。電荷発生層２３，２５としては、アドレス光を吸収して励起子を発生させ、ＣＧＬ内部、またはＣＧＬ／ＣＴＬ界面で自由キャリアに効率良く分離させられるものが好ましい。
【０１７７】
電荷発生層２３，２５は、電荷発生材料（たとえば金属又は無金属フタロシアニン、スクアリウム化合物、アズレニウム化合物、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスやトリス等アゾ顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール色素、多環キノン顔料、ジブロモアントアントロンなど縮環芳香族系顔料、シアニン色素、キサンテン顔料、ポリビニルカルバゾールとニトロフルオレン等電荷移動錯体、ピリリウム塩染料とポリカーボネート樹脂からなる共昌錯体）を直接成膜する乾式法か、またはこれら電荷発生材料を、高分子バインダー（たとえばポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルカルバゾール樹脂、ビニルホルマール樹脂、部分変性ビニルアセタール樹脂、カーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂等）とともに適当な溶剤に分散ないし溶解させて塗布液を調製し、これを塗布し乾燥させて成膜する湿式塗布法等により形成することができる。
【０１７８】
電荷輸送層２４は、電荷発生層２３，２５で発生した光キャリアが注入されて、バイアス信号で印加された電場方向にドリフトする機能を有する層である。
電荷輸送層２４は、電荷発生層２３，２５からの自由キャリアの注入が効率良く発生し（電荷発生層２３，２５とイオン化ポテンシャルが近いことが好ましい）、注入された自由キャリアができるだけ高速にホッピング移動するものが好適である。暗時のインピーダンスを高くするため、熱キャリアによる暗電流は低い方が好ましい。
【０１７９】
電荷輸送層２４は、低分子の正孔輸送材料（たとえばトリニトロフルオレン系化合物、ポリビニルカルバゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、ベンジルアミノ系ヒドラゾンあるいはキノリン系ヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ベンジジン系化合物）、または低分子の電子輸送材料（たとえばキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、フルフレオン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物）を、高分子バインダー（たとえばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、含珪素架橋型樹脂等）とともに適当な溶剤に分散ないし溶解させたもの、あるいは上記正孔輸送材料や電子輸送材料を高分子化した材料を適当な溶剤に分散ないし溶解させたものを調製し、これを塗布し乾燥させて形成すればよい。
【０１８０】
（着色層）
着色層（遮光層）２２とは、書き込み時にアドレス光と入射光を光学分離し、相互干渉による誤動作を防ぐとともに、表示時に表示媒体の非表示面側から入射する外光と表示画像を光学分離し、画質の劣化を防ぐ目的で設けられる層であり、本発明において必須の構成要素ではない。ただし、光変調素子３１の性能向上のためには、設けることが望まれる層である。その目的から、着色層２２には、少なくとも電荷発生層の吸収波長域の光、および光変調層の反射波長域の光を吸収する機能が要求される。
【０１８１】
着色層２２は、具体的には、無機顔料（たとえばカドミウム系、クロム系、コバルト系、マンガン系、カーボン系）、または有機染料や有機顔料（アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、ニトロ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ピロロピロール系、キナクリドン系、多環キノン系、スクエアリウム系、アズレニウム系、シアニン系、ピリリウム系、アントロン系）をＯＰＣ層３０の電荷発生層２３側の面に直接塗布して形成する乾式法か、あるいはこれらを高分子バインダー（たとえばポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂等）とともに適当な溶剤に分散ないし溶解させて塗布液を調製し、これを塗布し乾燥させて成膜する湿式塗布法等により形成することができる。
【０１８２】
（ラミネート層）
ラミネート層２８は、上下基板１３，２０それぞれの内面に形成された各機能層を貼り合わせる際に、凹凸吸収および接着の役割を果たす目的で設けられる層であり、本発明において必須の構成要素ではない。ラミネート層２８は、熱可塑性、熱硬化性、あるいはこれらの混合型の有機材料からなるものであり、熱や圧力によって光変調層１８表面の保護層１６と着色層２２とを密着・接着させることができる材料が選択される。また、少なくとも入射光に対して透過性を有することが条件となる。
ラミネート層２８に好適な材料としては、粘着・接着性の高分子材料（たとえばポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ゴム系、シリコーン系）を挙げることができる。
【０１８３】
（画像の書き込み）
本実施形態の光変調素子３１に画像を書き込むには、外部からの画像情報に基づいて不図示の制御回路によって電圧印加部２１から適切に制御された電圧を電極１５，１７間に印加しつつ、光照射部２６によってアドレス光を像様に照射する。このときアドレス光は、光変調素子３１の書き込み面から見て平面的部位毎に画像様に制御されて面ごと同時に、あるいはスキャニングさせることで照射される。この像様のアドレス光の照射によって、光変調素子３１に画像が書き込まれる。
【０１８４】
印加される電圧は、アドレス光の照射がなかった部分はコレステリック液晶１２の相変化の閾値を超えず、アドレス光の照射があった部分のみが相変化の閾値を超える程度の大きさに制御される。どのような相変化をさせるかは目的に応じて自由に選択できる。
【０１８５】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態は、第１の実施形態で示す光変調素子と同じ層構成であるが、昇温工程に至る前の表示層を冷却ゲル化する前のゾル状態のままで、ゾル状の被覆層を塗り重ね、両層がゲル化して図６に示す（５）昇温工程前の状態になった後に昇温工程へと移行させる点で異なる（構成は第１の実施形態と同じであるので図は省略。操作については、図６を参照。）。
【０１８６】
表示層（粒子分散層）を構成する第１の材料と粒子とを含んだＴ1（第１の材料がゲル状態を維持する最高温度）以上に加熱した過渡的な状態もしくはゾル状態の塗布液（粒子分散液）をダイコーターで塗布し（（１）粒子分散液塗布工程）、引き続き保護層（被覆層）を構成する第２の材料を含んだＴ2（第２の材料が昇温時ゲル状態を維持する最高温度）以上に加熱した過渡的な状態もしくはゾル状態の塗布液（被覆層塗布液）を塗布する（（３）被覆層塗布工程）。
【０１８７】
このとき、表示層（粒子分散層）を構成する塗布層は過渡的な状態もしくはゾル状態であるが、表示層（粒子分散層）を冷却ゲル化せずにゾル状態のまま被覆層塗布液を塗り重ねても即座に両層の混合が進行するわけではないので、両層がゲル状態になるように速やかに冷風ブローを当てる。すると速やかに両層がゲル化して図６に示す（５）昇温工程前の状態になる。
この積層体について、第１の実施形態と同様にして、昇温工程、乾燥硬化工程を行うことで、単層稠密膜を製造することができる。
【０１８８】
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明の光変調素子を詳細に説明したが、本発明は以上の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態ではいずれも光変調層が１層のみからなる単色画像形成用の光変調素子を例に挙げて説明したが、光変調層やその他の層を必要に応じて複数層として多色画像が形成できる光変調素子としてもよいし、このとき少なくともブルー、グリーンおよびレッドの三原色を表示し得る光変調層を積層することでフルカラー画像が形成できる光変調素子としてもよい。
【０１８９】
いずれの場合であっても、光変調層と保護層とが隣り合わせで積層された積層体からなる光変調素子であれば、本発明を適用することができる。このとき、本発明で規定される光変調層および保護層の構成が一対のみ含まれていても構わないし、二対以上含まれていても構わない。
また、本発明の光変調素子において、保護層について他の機能を持たせても構わない。
【０１９０】
その他、当業者は、従来公知の知見に従い、本発明の積層体、本発明の製造方法あるいは本発明の光変調素子を適宜改変することができる。かかる改変によってもなお本発明の積層体、本発明の製造方法あるいは本発明の光変調素子の構成を具備する限り、勿論、本発明の範疇に含まれるものである。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を、実施例を挙げることで、より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜光変調層用塗布液（粒子分散液）の調製＞
ネマチック液晶（商品名：Ｅ７、メルク社製）７７．５質量％と、カイラル剤１（商品名：ＣＢ１５、メルク社製）１８．８質量％と、カイラル剤２（商品名：Ｒ１０１１、メルク社製）３．７質量％とを混合して、グリーンの色光を選択反射するコレステリック液晶を調製した。
【０１９２】
平均孔径が４．２μｍのセラミック多孔質膜をセットした膜乳化装置（商品名：マイクロキット、ＳＰＧテクノ社製）を用いて、窒素圧力約１１．８ｋＰａ（０．１２ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件下で前記コレステリック液晶２ｇを０．２５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に乳化してエマルジョンを得た。
【０１９３】
得られたエマルジョンを任意サンプリングしてデジタル顕微鏡（商品名：ＶＨＸ−２００、キーエンス社製）で撮影し、撮影した約２５００個の粒子の画像を粒度測定ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング社製）で処理したところ、コレステリック液晶ドロップの粒径平均が数平均で１４．９μｍ、粒径標準偏差が１．３２μｍで、単分散に近い状態だった。
【０１９４】
次に、得られたエマルジョンを静置してコレステリック液晶ドロップを沈降させ上澄みを除去して、濃縮されたエマルジョンを得た。密度計（商品名：ＤＭＡ３５ｎ、日本シイベルヘグナー社製）を用いて濃縮エマルジョン内におけるコレステリック液晶ドロップの体積率を測定したところ、０．５３５であった。
【０１９５】
塗布面積に対する液晶ドロップの被覆面積の比率ＡＬを０．９５に、また、ウェット塗布厚を９０μｍに設定した。前記コレステリック液晶ドロップの粒径平均（１４．９μｍ）、表示基板上へのウェット塗布厚（９０μｍ）を用いて、前記式（１）により表示層用塗布液におけるコレステリック液晶ドロップの体積率（Ｓｒ×Ｌｒ）を求めたところ、０．１０（１０体積％）であった。
【０１９６】
この値を目安にして、この濃縮エマルジョン１質量部に対して、酸性法骨ゼラチン（ゼリー強度３１４ｇ。ゾル粘度（６０℃）３．２ｍＰａ・Ｓ、ニッピ社製）の７．７質量％水溶液を４質量部添加することにより、光変調層用塗布液内の不揮発分体積率が約０．１５、不揮発分内のコレステリック液晶体積率が約０．７０の光変調層用塗布液を調製した。
得られた光変調層用塗布液の温度に対する粘度変化を振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１０Ａ−Ｍ、ＣＢＣマテリアルズ社製）で測定した結果を、グラフにて図１０に示す。この光変調層用塗布液がゲル状態を維持できる最高温度Ｔ1は約３８℃であった。
【０１９７】
＜光変調層塗布液の塗布＞
光変調層用塗布液を５０℃に加熱して、含まれるゼラチンをゾル状態にした上で、その状態のまま、片面にＩＴＯ透明電極（表面抵抗３００Ω／□）が形成された１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（商品名：ハイビーム、東レ社製）のＩＴＯ透明電極側の面に、塗布後のウェット膜厚が９０μｍになるようにギャップを調整したマイクロメータ付きアプリケータ（商品名：Ｋペイントアプリケータ、松尾産業社製）で塗布した（図３の（１）粒子分散液塗布工程中参照）。
次いで、塗布後の基板を室温に放置し２５℃に徐冷して、前記光変調層用塗布液に含まれるゼラチンをゲル化させた（図３の（２）粒子分散液冷却工程終了後参照）。
【０１９８】
＜保護層用塗布液（被覆層塗布液）の調製＞
保護層用塗布液として、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、関東化学社製）を０．０５質量％添加した寒天（和光純薬工業社製）の１質量％水溶液（保護層用塗布液）を調製した。
得られた保護層用塗布液の温度に対する粘度変化を振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１０Ａ−Ｍ、ＣＢＣマテリアルズ社製）で測定した結果を、グラフにて図１０に示す。この保護層用塗布液が昇温時ゲル状態を維持できる最高温度Ｔ2は約８０℃、降温時ゾル状態を維持できる最高温度Ｔ3は約４５℃であった。
【０１９９】
＜保護層塗布液の塗布＞
保護層用塗布液中に含まれる寒天がゾル状態になる６０℃で、既にゲル化した状態の光変調層塗布液の上に、塗布後のウェット膜厚が１００μｍになるようにギャップを調整したマイクロメータ付きアプリケータ（商品名：Ｋペイントアプリケータ、松尾産業社製）で保護層用塗布液を塗布した（図３の（３）被覆層塗布工程中参照）。そして、塗布後の基板を室温に放置し２５℃に徐冷して、保護層用塗布液中に含まれる寒天をゲル化させた（不図示の（４）被覆層塗布液冷却工程）。
【０２００】
＜塗布層（光変調層および保護層）の乾燥硬化＞
光変調層塗布液および保護層塗布液を塗布した後の基板を５５℃のホットプレート上に載せ１０分間保持した。図１０のグラフに示す粘度測定の結果から、乾燥の初期段階で、光変調層用塗布液のゼラチンはゲル状態からゾル状態へ、保護層用塗布液の寒天はヒステリシスによりゲル状態を維持したものと推測される（図３の（５）昇温工程終了後参照）。
【０２０１】
乾燥硬化工程における光変調層用塗布液の挙動をデジタル顕微鏡（商品名：ＶＨＸ−２００、キーエンス社製）で撮影した結果を図１１（Ａ）〜（Ｄ）に示す。なお、図１１においては、（Ａ）〜（Ｄ）の順に時間が経過している。
光変調層用塗布液中においては、乾燥が進むにつれて、次第にコレステリック液晶ドロップがお互いの位置関係を少しずつ変えながら、単層状態へと変化していった（図１１（Ａ）〜（Ｃ）参照）。さらに溶剤の揮発が進み完全に塗膜が乾燥すると、図１１（Ｄ）に示されるように多面柱構造に変形したコレステリック液晶ドロップが単層稠密に並ぶ光変調層と、その上に積層された保護層とが基板表面に形成された積層体Ａが得られた（図３の（６）乾燥硬化工程終了後（仕上がり）参照）。
【０２０２】
レーザー３Ｄ顕微鏡（商品名：ＶＫ−８５００、キーエンス社製）で測定した積層体Ａにおける光変調層の厚みは１２．６μｍで、コレステリック液晶ドロップの粒径平均Ｄ（１４．９μｍ）と光変調層の層厚ｔとの関係はＤ＝１．１８ｔであった。また、保護層の厚みは１．２μｍ、光変調層内のコレステリック液晶ドロップの数平均粒径は約１６．３μｍであった。
【０２０３】
図１２は、積層体Ａの保護層表面をレーザー３Ｄ顕微鏡（商品名：ＶＫ−８５００、キーエンス社製）で測定した凹凸状態を示すグラフであり、横軸に保護層表面の走査方向位置（０〜３００μｍ）を、縦軸に表面プロファイルを、それぞれプロットしたものである。グラフが３本あるのは、積層体Ａの保護層表面における３つの測定箇所におけるそれぞれの測定結果を示すものである（ｎ＝３）。また、参考のため、グラフの右側には、光変調層（粒子分散層）に用いた液晶ドロップの直径（平均径）に相当する縦軸（表面プロファイル）の寸法を両矢印で示している。
図１２のグラフから、積層体Ａの保護層表面は平滑性が極めて高い状態であることがわかる。特に、用いた液晶ドロップの径との比較で見た時に、その平滑性の高さが際立っている。
【０２０４】
＜セル化＞
＜光変調層塗布液の塗布＞の項において基板として用いた物と同じＰＥＴ基板のＩＴＯ透明電極側の面にカーボンブラック顔料を２３ｇ／ｌの割合で分散させた９．０質量％ポリビニルアルコール水溶液を１．３μｍ厚にスピンコート塗布して遮光層を形成した。
【０２０５】
形成された遮光層の上に、さらに、ウレタン系ラミネート剤（ＬＸ７１９／ＫＹ−９０、大日本インキ化学社製）を１μｍ厚にスピンコート塗布して、接着層（ラミネート層）を形成し、積層体Ｂを得た。
作製した２枚の積層体ＡおよびＢを、保護層と接着層とが向かい合うように重ね合わせて、１００℃のラミネータを通して接着し、実施例１の光変調素子を得た。
【０２０６】
（比較例１）
実施例１において、保護層用塗布液として、界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、日信化学工業社製）を０．１質量％添加したポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ２１０、クラレ社製）の７質量％水溶液を用い、塗布後のウェット膜厚が３０μｍになるように保護層用塗布液を塗布した点を除き、実施例１と同様にして積層体Ａ’を得た。なお、比較例１で用いた保護層用塗布液は、温度を変化させてもゲル化することはなかった。
【０２０７】
比較例で得られた積層体Ａ’をデジタル顕微鏡（商品名：ＶＨＸ−２００、キーエンス社製）で撮影した結果を図１３に示す。図１３の写真からわかるように、本比較例においては、実施例１に比べてやや液晶ドロップが球形に近くなっており、光変調層と保護層が部分的に混ざり合ってコレステリック液晶ドロップが保護層の上に漏れ出している様子が観察された。
また、当該積層体Ｂを用い、実施例１と同様にしてセル化して、比較例１の光変調素子を得た。
【０２０８】
（表示特性の測定）
得られた実施例１および比較例１の光変調素子について、プレーナ状態およびフォーカルコニック状態における表示特性を、積分球型分光測色計（ＣＭ２００２型、ミノルタ社製）を用いて測定した。具体的には、拡散照明下で正反射光を除去した状態（ｄ８／ＳＣＥ条件）における反射率を、完全拡散板の反射率を１００％として求めた。その結果をグラフにて図１４に示す。
【０２０９】
図１４に示されるように、実施例１は比較例１よりもプレーナ選択反射状態での反射率が高く、明るい表示になっている。実施例１ではコレステリック液晶ドロップが多面体になっているためドロップ内での配向の乱れが少なく、反射効率が高くなっていると推定される。
【０２１０】
一方、実施例１は比較例１よりもフォーカルコニック透過状態での反射率が低く、黒表示が締まったコントラストの高い表示になっている。実施例１では光変調層と保護層との境界が明確で、光変調層の構造が崩れていないが、比較例１では光変調層と保護層との境界が不明確で、光変調層の構造が崩れてコレステリック液晶が保護層の上に漏れ出しており、漏れ出した液晶が保護層と接着層との間で表示欠陥となっているため、不要な散乱源となってフォーカルコニック透過状態を劣化させたものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の積層体およびその製造方法は、以上説明した通り光変調素子およびその製造に適用できるのは勿論、その他粒子分散層を含む各種積層体およびその製造に幅広く適用でき、その有用性は計り知れない。具体的には例えば、着色シート、蛍光発光シート、銀塩写真フィルム、光記録素子、磁気記録素子、レーザー素子、人工オパールシート、干渉反射シート、反射防止シート、マイクロレンズアレイシート、接着シート、触媒シート、センサーシート、導電シート、電磁遮蔽シート、フィルタリングシート、吸着シート等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明の例示的一態様である積層体の断面図である。
【図２】典型的なヒステリシス性を示す第２の材料の温度に対する状態変化を示すグラフであり、横軸に温度、縦軸に粘度をプロットしたものである。
【図３】図１に示す積層体を例にして、本発明の積層体の製造方法による積層体の製造過程の一例（粒子分散液冷却工程を含む場合）を工程順に、外観（断面）や各層の状態を模式的に表す一覧表である。
【図４】理想的な温度−粘度特性を示す第１の材料および第２の材料の温度に対する状態変化を示すグラフであり、横軸に温度、縦軸に粘度をプロットしたものである。
【図５】図１に示す積層体を例にして、本発明の積層体の製造方法による積層体の製造過程の他の例（予備硬化工程を含む場合）を工程順に、外観（断面）や各層の状態を模式的に表す一覧表である。
【図６】図１に示す積層体を例にして、本発明の積層体の製造方法による積層体の製造過程のさらに他の例（粒子分散液冷却工程も予備硬化工程も含まない場合）を工程順に、外観（断面）や各層の状態を模式的に表す一覧表である。
【図７】粒子分散液塗布工程中に被覆層塗布工程の操作を行っている一例を模式的に示す模式断面図である。
【図８】本発明の光変調素子の例示的一態様である第１の実施形態の概略構成図である。
【図９】本発明の光変調素子の他の例示的一態様である第２の実施形態の概略構成図である。
【図１０】実施例の各塗布液の温度に対する粘度特性を示すグラフである。
【図１１】実施例１の積層体の製造において、乾燥硬化工程における光変調層用塗布液の挙動をデジタル顕微鏡で撮影した結果を示す写真であり、（Ａ）〜（Ｄ）の順に時間が経過し、（Ｄ）が最終的に製造された積層体の写真である。
【図１２】実施例１で得られた積層体の保護層表面の凹凸状態を示すグラフであり、横軸に保護層表面の操作方向位置を、縦軸に表面プロファイルを、それぞれプロットしたものである。
【図１３】比較例１の積層体をデジタル顕微鏡で撮影した写真である。
【図１４】実施例１および比較例１の光変調素子のプレーナ状態およびフォーカルコニック状態における表示特性を測定した結果を示すグラフである。
【図１５】コレステリック液晶の分子配向と光学特性の関係を示す模式説明図であり、（Ａ）はプレーナ相、（Ｂ）はフォーカルコニック相、（Ｃ）ホメオトロピック相の各相におけるものである。
【図１６】コレステリック液晶のスイッチング挙動を説明するためのグラフである。
【図１７】従来からの一般的な光変調素子に対して、露光装置で画像の書き込みを行っている様子を模式的に表す模式図である。
【符号の説明】
【０２１３】
２：粒子、  ４：マトリックス（第１の材料が硬化したもの）、  ６：被覆層、  ８：粒子分散層、  １０，２０：基板、  １１，３１：光変調素子（積層体）、  １２：コレステリック液晶（粒子）、  １３，２０：基板、  １4：高分子マトリックス（第１の材料が硬化したもの）、  １５，１７：電極、  １６：保護層（被覆層）、  １８：光変調層（粒子分散層）、  １９：接触端子、  ２１：電圧印加部、  ２２：着色層、  ２３，２５：電荷発生層、  ２４：電荷輸送層、  ２６：光照射部、  ２８：ラミネート層、  ３０：ＯＰＣ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１１】
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【図１３】
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