(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性、ラミネート強度に優れるガスバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルム１０、無機酸化物の蒸着膜２０、プライマーコート層３０、アンカーコート層４０およびヒートシール層５０とを、この順序に積層してなるガスバリア性積層フィルムであり、該アンカーコート層４０としてポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなることを特徴とする。更にはアンカーコート層４０とヒートシール層５０との間に、熱接着性樹脂層を含むこと、ヒートシール層５０が、熱融着性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。【選択図】図１
2008143102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜、プライマーコート層、アンカーコート層およびヒートシール層とを有するガスバリア性積層フィルムであって、
前記基材フィルム面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜の面上にプライマーコート層を設け、かつ前記プライマーコート層上に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を設け、該アンカーコート層上にヒートシール層を積層したことを特徴とする、ガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
更に、前記アンカーコート層とヒートシール層との間に、熱接着性樹脂層を含む、請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記ヒートシール層が、熱融着性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ヒートシール層および／または前記熱接着性樹脂層が、熱融着性ポリオレフィン系樹脂を溶融押出積層によって積層されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムが、２軸延伸加工した樹脂のフィルムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による有機珪素化合物の蒸着膜からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記プライマーコート層が、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤とを含むポリウレタン系組成物、またはポリエステルポリオール系樹脂とイソシアネート化合物とを含むポリエステルポリオール系組成物である、請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関し、更に詳しくは、ラミネート強度に優れ、かつ酸素、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れるガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他を充填包装する包装用材料としては、内容物の変質、変色、その他を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性積層材が開発されている。また、廃棄の際に金属箔が不燃物として残存することを考慮して、アルミなどの金属箔を使用せず、内容物が透視できるガスバリア性積層材が開発されている。
【０００３】
例えば、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機酸化物薄膜層を形成し、該無機酸化物薄膜層上にアンカーコート剤に架橋剤を混合した層を設け、更に前記層の表面にヒートシール性樹脂を設けた包装材料積層体である（特許文献１）。前記アンカーコート剤は、架橋剤とポリエチレンイミンとエポキシ化合物との混合物であり、エポキシ化合物を混合することで、ガスバリア性に優れ、かつ吸湿時でもラミネート強度に優れる、という。
【０００４】
また、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、ポリエチレンイミンを含む組成物によるプライマー剤層を設け、更に該プライマー剤層の上に熱接着性樹脂層を設けたバリア性フィルムもある（特許文献２）。該発明は、透明バリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止してガスバリア性を確保し、内容物の変質等を防止すると共に極めて高いラミネート強度を確保するため、ポリエチレンイミンを含む組成物によるプライマー剤層を設けたものである。
【特許文献１】特開２００１−１３８４２８号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムは、前記無機酸化物の蒸着膜がガラス質の非可撓性の薄膜であるため柔軟性に欠け、熱や圧力などによりクラック等が発生しやすく、バリア性を低下させる場合がある。これは、フィルム製造時のみならず、積層時に更に印刷層を含める場合や、該ガスバリア性積層フィルムを用いて製袋、製缶する際も同様であり、積層時や製袋時の外力等によって無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し、バリア性が低下する。また、無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質であってその表面は極めて不活性であり、著しくその濡れ性等に欠けるため、これにヒートシール性樹脂層等を設けても、その層間のラミネート強度に欠け、望ましい各種の包装用容器を製造することが困難である。この点、上記特許文献１や特許文献２に記載するように、無機酸化物の蒸着膜と熱接着性樹脂層との間にプライマー剤層を設けると、ラミネート強度を向上させることができるが、更にラミネート強度を向上させ、かつガスバリア性を向上できれば、内容物の変質等をより効果的に防止することができる。
【０００６】
そこで本発明は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、ラミネート強度に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ガスバリア性積層フィルムについて詳細に検討した結果、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を形成するとガスバリア性を付与でき、この蒸着薄膜の上にプライマーコート層を設け、かつプライマーコート層とヒートシール層との間にポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を設けると、該プライマーコート層とヒートシール層とを柔軟かつ密着にラミネートすることができ、これによってラミネート強度の向上と共にガスバリア性をより向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機酸化物の蒸着膜の上にプライマーコート層が積層され、かつ前記プライマーコー層とヒートシール層との間にポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を積層することで、ラミネート強度を向上させることができるため、エチレン−メタクリル酸共重合体系の接着性樹脂を使用することなく、低密度ポリエチレンで充分な接着強度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第一は、基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜、プライマーコート層、アンカーコート層およびヒートシール層とを有するガスバリア性積層フィルムであって、
前記基材フィルム面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜の面上にプライマーコート層を設け、かつ前記プライマーコート層上に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を設け、該アンカーコート層上にヒートシール層を積層したことを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（１）フィルムの層構成
本発明のガスバリア性積層フィルムは、図１（ａ）に示すように、基材フィルム(１０)、無機酸化物の蒸着膜(２０)、プライマーコート(３０)、アンカーコート層(４０)およびヒートシール層（５０）とを有する。更に、図１（ｂ）に示すように、基材フィルム(１０)および蒸着膜（２０）上にそれぞれ表面処理層（１０’）、（２０’）を有していても良い。また、図１（ｃ）に示すように、更にアンカーコート層(４０)上に印刷層（６０）を有していてもよい。なお、前記印刷層（６０）は、全面印刷であっても、部分印刷であってもよい。
【００１１】
（２）基材フィルム
本発明で使用しうる基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、各無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その無機酸化物の蒸着膜等の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−プタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。なお、基材フィルムは、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸した樹脂のフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。
【００１２】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
【００１３】
本発明において、各種の樹脂のフィルムの膜厚としては、６〜２０００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１４】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００１５】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００１６】
（３）表面処理
本発明では、上記の基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を形成するが、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物の蒸着膜やプライマーコート層との密着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行ってもよい。
【００１７】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００１８】
また、本発明で使用する各種フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１９】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、後記する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、密着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００２０】
なお、本発明においては、前記基材フィルム以外の他の樹脂フィルムの表面にも、無機酸化物の蒸着膜、プライマーコート層、ヒートシール層、印刷層その他の層やフィルムとの密着性を向上させるために、前記いずれかの表面処理をおこなってもよい。例えば、本発明では、無機酸化物の蒸着膜にプライマーコート層を形成する際に、無機酸化物の蒸着膜にプラズマ処理を行い、このプラズマ処理面上にプライマーコート層を形成してもよい。また、前記プライマーコート層上に印刷層を形成する場合には、予めプライマーコート層にプラズマ処理を行い、印刷層を形成してもよい。
【００２１】
（４）無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。
【００２２】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２３】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００２４】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図２を用いて説明する。
【００２５】
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、図２中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００２６】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００２７】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。更に、酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００２８】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２９】
本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。含有率が０．１質量％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０質量％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００３０】
更に、本発明では、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００３１】
本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００３２】
本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３３】
本発明では、無機酸化物の蒸着膜として、無機酸化物の蒸着膜の１層だけでなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３４】
本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３５】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３６】
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図３を参照して説明する。
【００３７】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その上に無機酸化物の蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成してもよい。
【００３８】
金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００３９】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明では、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４０】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
【００４１】
上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４２】
（５）プライマーコート層
本発明で無機酸化物の蒸着層上に被覆しうるプライマーコート層は、薄膜層との密着性を高めることができ、前記特性を損なわない樹脂をプライマーコート剤として使用し、形成することができる。本発明では、無機酸化物の蒸着層に従来公知のプライマーを使用してプライマーコート層を形成し、該プライマーコート層上にポリエチレンイミンを含むアンカーコート層を設けることで、ラミネート強度を向上させうることを見出した点に特徴があり、プライマーコート剤としては特に限定されるものではない。本発明では、プライマーコート剤として、例えばポリエステル系、ポリウレタン系、ポリウレタンポリ尿素樹脂、エチレン―エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンイミン系、アクリル系、ニトロセルロース樹脂、アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、または有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなど、従来公知のものを好適に使用することができる。これらの中でも、本発明では、ポリエスエルポリオール系樹脂とイソシアネート化合物とを含むポリエステルポリオール系組成物や、ポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物を使用することが好ましい。
【００４３】
前記プライマーコート剤にさらに各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も可能である。
【００４４】
プライマーコート層の形成方法としては、プライマーコート剤を、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の周知の印刷方式や、グラビアコート、リバースコート等の周知のコーティング方式を用いて無機酸化物の蒸着膜上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥条件等は、プライマーコート剤の性能を損なわない範囲で、一般的に使用される条件でよい。
【００４５】
なお、プライマーコート剤を溶解する溶剤は、プライマーコート剤を溶解することが可能な溶剤であればよく、有機溶剤・水系溶剤などを単独または混合液として用いることができる。また、プライマーコート剤の溶液には、必要とされる特性が損なわれない範囲において、他の高分子成分、硬化剤、架橋剤、反応促進剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４６】
プライマーコー層の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．１〜５μｍ位が望ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが５μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。
【００４７】
（６）アンカーコート層
本発明では、前記プライマーコート層上にポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を積層する。
【００４８】
ポリエチレンイミンとしては、例えば、エチレンイミンを酸触媒の存在下、開環重合させることによって合成される。一般に、下記式で示されるような完全な線状高分子ではなく、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、１級、２級、３級アミンを１：２：１の割合で含む分岐構造を有する。本発明ではこのような分岐構造を含む高分子化合物を好適に使用することができる。これにより、上記プライマーコート層に含まれる反応基と結合でき、柔軟かつ密接にプライマーコート層とヒートシール層とを密着することができる。
【００４９】
【化１】
2008143102.tif 000003
したがって、本発明で使用するポリエチレンイミンとしては、エチレンイミンの重合体であって、反応性に優れる活性水素に、１級、２級、３級アミンが結合し、これによってラミネート強度を高め得るものであれば、その構造に制限はない。また、そのようなポリエチレンイミンであれば、市販品を使用することもできる。このような市販品としては、日本触媒株式会社製、商品名「エポミン（登録商標）」、東洋モートン社製、商品名「ＡＤ３７２ＭＷ」、大日精化社製、商品名「セカダイン４１００」、等がある。本発明において、上記のようなポリエチレンイミンを使用することにより、プライマーコート層とヒートシール層との密接着性等を向上させ、ラミネート加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止することができる。
【００５０】
該アンカーコート剤は、ポリエチレンイミンを主成分とするものであれば、更に他の成分を含んでいてもよい。アンカーコート剤としてしては、例えば、ポリエチレンイミン１〜３０質量％に対し、更に、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して水性組成物を調製したものであってもよい。具体的には、ポリエチレンイミンを主成分とするものであり、該ポリエチレンイミン１〜３０質量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０質量％、好ましくは、０．１質量％〜５質量％、充填剤０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して水性組成物を調製したものなどが好適に使用できる。
【００５１】
上記組成物に配合しうるシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマー類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００５２】
また、配合しうる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。而して、上記の充填剤は、上記の組成物液の粘度等を調製し、そのコーティング適性を向上させると共にポリエチレンイミンとシランカップリング剤を介して結合し、コーティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００５３】
本発明では、アンカーコート剤として、必要ならば、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上を任意に添加して組成物を調製してもよい。
【００５４】
アンカーコート剤を溶解する溶剤は、アンカーコート剤を溶解することが可能な溶剤であればよく、有機溶剤・水系溶剤などを単独または混合液として用いることができる。
【００５５】
上記組成物を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法等により、上記プライマーコート層の上にコーティングし、しかる後、コーティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エージング処理等を行って、本発明にかかるアンカーコート層を形成してもよい。なお、本発明において、アンカーコート層の膜厚としては、例えば、０．１〜５．０ｇ／ｍ2（乾燥状態）が望ましい。本発明においては、上記のようなアンカーコート層により、プライマーコート層とヒートシール層等との密接着性等を向上させると共にアンカーコート層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネート加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止することができる。
【００５６】
（７）ヒートシール層
ヒートシール層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、アンカーコート層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシートを製造し、その樹脂のフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介してドライラミネート積層することにより、ヒートシール層を形成することができる。
【００５７】
本発明の特徴の一つは、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層の上にヒートシール層を形成することにあり、低密度ポリエチレンをヒートシール層として使用した場合にも、ラミネート強度を向上させることができる。この点について詳記すれば、低密度ポリエチレン、あるいは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレンは３３０〜３５０℃位に加熱して溶融押出するため、ガスバリア性積層フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜に、その３３０〜３５０℃位の加熱温度が作用し、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し易く、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく劣化させてしまう場合があった。そのため、より低温で溶融押出積層することができるエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体が使用される場合がある。しかしながら本発明では、基材フィルム面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜の面上にシランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるプライマーコート層を設け、前記プライマーコート層上に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート組成物からなるアンカーコート層を設けることで、該アンカーコート層上にヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂からなるヒートシール層を積層した場合にも、ポリエチレンイミンによって層間のラミネート強度を向上することができるため、ガスバリア性積層フィルムにおいて、十分な接着強度とガスバリア性を確保することができる。
【００５８】
本発明において、ヒートシール層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。
【００５９】
（８）熱接着性樹脂層
本発明では、アンカーコート層とヒートシール層との間に、熱接着性樹脂層を設けることができる。このような熱接着性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができ、上記ヒートシール層と同一の樹脂を使用してもよい。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる１種以上の樹脂がある。この熱接着性樹脂層を構成する樹脂を溶融押出しによって形成すると、アンカーコート層と熱接着性樹脂層とを優れた密接性をもって接着することができる。次いで、上記ヒートシール層を構成する樹脂からなるフィルムを前記熱接着性樹脂層に積層し、本発明のガスバリア性積層フィルムとすることができる。
【００６０】
前記したように、本発明は、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート層を使用し、該アンカーコート層上に熱にして溶融し相互に溶着しうるヒートシール層または熱接着性樹脂層を積層することで、より低温で溶融及び接着するエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体からなる接着層を設けることなく、ラミネート強度を向上できる点に特徴がある。したがって、アンカーコート層上に熱接着性樹脂層を溶融押出しによって積層した場合には、該熱接着性樹脂層上に積層されるヒートシール層は、溶融押出しに限定されず、ラミネート接着剤などを介してドライラミネーション法によって接着されるものであってもよい。
【００６１】
（９）印刷層
本発明においては、上記ガスバリア性積層フィルムを形成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。上記の印刷模様層としては、例えば、基材フィルムやプライマーコート層の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【００６２】
上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【００６３】
印刷層は、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を表刷り印刷しても、あるいは裏刷り印刷してもよく、全面印刷でも、部分印刷でもよい。
【００６４】
（１０）他の積層材
本発明においては、ガスバリア性積層フィルムは、その使用の際に物理的にも化学的にも過酷な条件におかれる場合があり、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求される。このため、本発明にでは、上記ガスバリア性積層フィルムに更に、上記諸条件を充足する材料を任意に選択して積層することができる。このような積層材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムなどがある。これらのフィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、用途に応じて、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。これらのフィルムは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。その他、例えば、セロハン等のフィルム、各種の紙基材、合成紙等も使用することができる。
【００６５】
本発明では、他の積層材を積層する際に、例えばラミネート用接着剤を使用し、ドライラミネート積層法を用いて積層することができる。ラミネート用接着剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
【００６６】
より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラックなどの発生を回避することができる。
【００６７】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。また、ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。
【００６８】
（１１）ガスバリア性積層フィルム
本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記した材料を使用してガスバリア性積層フィルムを製造するには、通常の積層材をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他等で行うことができる。
【００６９】
本発明において、上記のようなバリア性積層フィルムを使用して包装用容器を製造することができる。例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒートシール性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。また、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層フィルムを使用してチューブ容器等も製造することができる。
【００７０】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００７１】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の各種の物品の充填包装に使用されるものである。本発明においては、例えば、醤油、ソース、スープ等を充填包装する液体用小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の液体飲食物あるいは水分等を含む飲食物等を充填包装する包装用容器などとして有用なものである。
【実施例】
【００７２】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００７３】
実施例１
（１）  一方にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【００７４】
すなわち、原料であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を前記コロナ処理面に、導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）、真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ、蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ、冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ、ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎで供給した。
【００７５】
次に、膜厚１２０Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎ／ｃｍ以上向上させてプラズマ処理面を形成した。
【００７６】
（２）  次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物１７質量部に、エポキシ系のシランカップリング剤１．２質量部とブロッキング防止剤１．０質量部を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を調製し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングし、次いで、乾燥してプライマーコート層を形成した。
【００７７】
（３）  次に、上記（２）で形成したプライマーコート層に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してアンカーコート層を形成した。
【００７８】
（４）  押出ラミネート機を用いて上記で形成したアンカーコート層の面に、低密度ポリエチレンを、押出温度３１０℃、押出膜厚３０μｍに押出ラミネートして溶融押出樹脂層を形成し、しかる後、４０℃で３日間エージング処理を施してガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００７９】
実施例２
基材フィルムとして、一方にコロナ処理面を有する厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、蒸着条件として、反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）、真空チャンバー内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ、蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ、冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ、フィルムの搬送速度：７０ｍ／分として厚さ１５０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を上記２軸延伸ナイロンフィルムのコロナ処理面に形成した以外は、実施例１と同様に操作して、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８０】
実施例３
（１）  基材フィルムとして、一方にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、蒸着条件として、アルミニウムを蒸着源として酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、蒸着チャンバー内の真空度２×１０-4ｍｂａｒ、巻き取りチャンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ、電子ビーム電力：２５ｋＷ、フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分としてコロナ処理面上に膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
【００８１】
（２）  次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
【００８２】
（３）  次いで、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリエステルポリオール系樹脂２３質量部に、イソシアネート化合物５．０質量部を添加した樹脂組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングし、次いで、乾燥してプライマーコート層を形成した。
【００８３】
（４）次に、上記の（３）で形成したプライマーコート層に、更にポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングし、次いで、乾燥してアンカーコート層を形成した。
【００８４】
（５）  押出ラミネート機を用いて上記で形成したアンカーコート層の面に、低密度ポリエチレンを、押出温度３１０℃、押出膜厚３０μｍに押出ラミネートして溶融押出樹脂層を形成し、しかる後、４０℃で３日間エージング処理を施してガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８５】
実施例４
（１）  基材フィルムとして、一方にコロナ処理面を有する厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルを使用し、これを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、蒸着条件として、アルミニウムを蒸着源として酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、蒸着チャンバー内の真空度７．２×１０-6ｍｂａｒ、巻き取りチャンバー内の真空度：１．０×１０-6ｍｂａｒ、電子ビーム電力：４０ｋＷ、フィルムの搬送速度：５００ｍ／分としてコロナ処理面上に膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
【００８６】
（２）  次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
【００８７】
（３）  次いで、上記で形成したプラズマ処理面に、ポリエステルポリオール系樹脂２３質量部に、イソシアネート化合物５．０質量部を添加した樹脂組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングし、次いで、乾燥してプライマーコート層を形成した。
【００８８】
（４）次に、上記の（３）で形成したプライマーコート層に、更にポリエチレンイミン系アンカーコート剤を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングし、次いで、乾燥してアンカーコート層を形成した。
【００８９】
（５）  押出ラミネート機を用いて上記で形成したアンカーコート層の面に、低密度ポリエチレンを、押出温度３１０℃、押出膜厚３０μｍに押出ラミネートして溶融押出樹脂層を形成し、しかる後、４０℃で３日間エージング処理を施してガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９０】
実施例５
実施例の（１）〜（３）と同様にして、基材フィルム（一方にコロナ処理面を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）に酸化珪素の蒸着膜、プラズマ処理面、プライマーコート層およびアンカーコート層を積層したフィルムを製造した。
【００９１】
次に、上記で製造したフィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面を対向させ、その層間を低密度ポリエチレンを押出温度３１０℃、押出膜厚１５μｍで押出ラミネートして貼り合せ、層間に３０μｍのポリエチレンフィルムを設けたガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９２】
比較例１
実施例１の（１）〜（３）と同様にして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、酸化珪素の蒸着膜、プラズマ処理面、プライマーコート層を積層したフィルムを製造した。
【００９３】
次に、前記プライマーコート層上に低密度ポリエチレンを押出温度３１０℃、押出膜厚３０μｍで押出ラミネートして溶融押出樹脂層を形成し、しかる後、４０℃で３日間エージング処理を施して比較ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９４】
比較例２
実施例１の（１）〜（３）と同様にして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、酸化珪素の蒸着膜、プラズマ処理面、プライマーコート層を積層したフィルムを製造した。
【００９５】
次に、前記プライマーコート層上にエチレン−メタクリル酸共重合体を押出温度２８０℃、押出膜厚３０μｍで押出ラミネートして溶融押出樹脂層を形成し、しかる後、４０℃で３日間エージング処理を施して比較ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９６】
比較例３
実施例５の（１）と同様にして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、酸化珪素の蒸着膜、およびプラズマ処理面を形成した。
【００９７】
次に、上記プラズマ処理面上にポリエチレンイミン系プライマーコート剤をグラビアロールコート法により、膜厚０．１ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングおよび乾燥してプライマーコート層を形成した。
【００９８】
次に、前記プライマーコート層に低密度ポリエチレンを押出温度３１０℃、押出膜厚３０μｍで押出ラミネートして溶融押出樹脂層を形成し、しかる後、４０℃で３日間エージング処理を施して比較ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９９】
評価方法
実施例１〜５、比較例１〜３で製造したフィルムについて、ガスバリア性、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
（１）ガスバリア性
（ｉ）酸素透過度の測定：
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（ｉｉ）水蒸気透過度の測定：
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０１０２】
（２）  ラミネート強度
剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機ＳＴＡ−１１５０）を使用し、資料を１５ｍｍ巾にカットし、剥離界面に対しＴ字型剥離となるようにして剥離強度を測定した。なお、単位は、〔Ｎ／１５ｍｍ〕である。
【０１０３】
【表１】
2008143102.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によるガスバリア性積層フィルムは、ラミネート強度およびガスバリア性に優れ、有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明のガスバリア性積層フィルムを説明する横断面図である。
【図２】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０・・・基材フィルム、
１０’ ・・・プラズマ表面処理面
２０・・・無機酸化物の蒸着膜、
２０’ ・・・コロナ表面処理面
３０・・・プライマーコート層、
４０・・・アンカーコート層、
５０・・・ヒートシール層、
６０・・・印刷層。
【図１】
2008143102.tif 000005
【図２】
2008143102.tif 000006
【図３】
2008143102.tif 000007