(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な共触媒の存在下でビスフェノール類を製造する方法を提供する。【解決手段】式中、記号Ｒ及び（Ｒ’）が各々水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ’’が場合によっては置換されたアルキル基を表わす、一般式（Ｉ）のジチオエーテルを共触媒として使用することによって実施する、強酸触媒と共触媒の存在下でフェノールとアセトンを反応させることから成る、ビスフェノールＡを製造するための連続的方法。2008273966.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2008273966.tif 000007
［式中、記号Ｒ及びＲ’は、同じであるか又は異なっていてもよく、各々水素原子、１個から１２個の炭素原子を含む線状又は分枝アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ’’は、１個から１２個の炭素原子を含み、場合によってはカルボン酸基で置換された線状又は分枝アルキル基を表わす］
のジチオエーテルを共触媒として使用することを特徴とする、強酸触媒と共触媒の存在下でフェノールとアセトンを反応させることによってビスフェノールＡを製造する連続的方法。
【請求項２】
前記ジチオエーテルのアルキル基が１個から４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジチオエーテルがメチルメルカプタン誘導体である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジチオエーテルが２，２−ビス（メチルチオ）プロパンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
純粋な２，２−ビス（メチルチオ）プロパンを使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
２，２−ビス（メチルチオ）プロパン、アセトン及び水の混合物を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物が、メチルメルカプタンをアセトンと反応させることによる２，２−ビス（メチルチオ）プロパンのｅｘ  ｓｉｔｕ合成から生じるものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ジチオエーテルがビス（メチルチオ）メタンである、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
純粋なビス（メチルチオ）メタンを使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ビス（メチルチオ）メタン、ホルムアルデヒド及び水の混合物を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物が、メチルメルカプタンをホルムアルデヒドと反応させることによるビス（メチルチオ）メタンのｅｘ  ｓｉｔｕ合成から生じるものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用するジチオエーテルの量が、強酸触媒に対して０．５モル％から５０モル％まで、好ましくは２．５モル％から２５モル％までである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
２５℃から１８０℃、好ましくは４０℃から１６０℃の温度で実施する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
作用圧が０．５バールから２０バール、好ましくは１バールから１０バールである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
接触時間が５分間から１８０分間、好ましくは１０分間から１２０分間である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノールの分野に関し、その対象は、より特定すると、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール）の製造である。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、工業上最も一般的に使用されるビスフェノールである。１００万トンより多く生産され、主としてプラスチックの製造、特にポリカーボネート、エポキシ樹脂及びポリエステルの製造における中間体として使用される。
【０００３】
ビスフェノールＡは長年にわたって知られてきた物質であり、その合成に関しては豊富な文献が存在する（例えば、「ウルマンの工業化学百科全書（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第５版、Ｖｏｌ．Ａ  １９，３５０〜３５１ページ参照）。工業的には、ビスフェノールＡは通常、次の反応：
【０００４】
【化１】
2008273966.tif 000002
に従ってアセトン１モルをフェノール２モルと縮合することによって得られる。
【０００５】
この反応は一般に、強酸触媒（ＨＣｌ又はスルホン酸樹脂）及びメチルメルカプタン（ＭＭ）又は３−メルカプトプロピオン酸のようなメルカプタン共触媒の存在下で実施する。メルカプタン触媒が存在しない場合、前記の反応は可能ではあるが、速度がより遅く、選択性が低いため、２，４’異性体がより容易に形成される。
【０００６】
添付の図１は、ビスフェノールＡを製造するための従来の工業的工程のフロー図である。この工程は基本的に、アセトン、フェノール、強酸及びメルカプタン（新鮮及び再循環）を供給する反応区域と、軽い分画と重い分画を分離して、メルカプタン（ＭＭ）を再循環させるための手段によってビスフェノールＡを結晶化する区域を含む。
【０００７】
そのような工程では、メルカプタンをすべて再循環させられるわけではなく、新鮮メルカプタンの供給を行う必要があり、この供給は場合によって総所要量の９９％にのぼる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
残念ながら、その高い毒性のゆえに、メチルメルカプタンの供給は安全性の問題を提起し、そのためメチルメルカプタンを共触媒として使用するビスフェノールＡの製造業者は、メチルメルカプタンに代わる解決策を求めている。そこで、米国特許第４，５１７，３８７号では、ビスフェノールＡを合成する反応においてメチルメルカプタンの供給をメチルメルカプチドナトリウム（ＳＭＭ）の直接注入に置き換えることが提案された。この手順は、反応器内にナトリウム塩の沈積物を生じうるため、工業規模で使用することは難しいと思われる。考慮されたもう１つの解決法は、使用者の施設の特定プラントにおいて、ビスフェノールＡ合成反応器に注入する前にＳＭＭからメチルメルカプタンを生成するというものである。しかし、この解決法は、ＳＭＭを強酸で中和するための付加的な反応器の設置を必要とし、また悪臭のある塩類水性排液を生じることから、実際に行うのは比較的厄介である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、メチルメルカプタンを一般式（Ｉ）のジチオエーテルに置き換えることによって前記の問題を解決しうることが発見され、この物質は、カルボニル誘導体（ＩＩ）１分子をメルカプタン（ＩＩＩ）２分子と縮合することによって得られる：
【００１０】
【化２】
2008273966.tif 000003
【００１１】
メルカプタン製造施設においてｅｘ  ｓｉｔｕで合成するとき、ジチオエーテルは取り扱いが容易な物質である。ビスフェノールＡの合成のために通常使用される温度（２５℃から１８０℃）で液体であるので、定量ポンプを用いて液体ジチオエーテルをビスフェノールＡ合成反応器に直接導入しうる；ジチオエーテルの使用は、それ故、既存のビスフェノールＡ製造プラントの実質的な変更を必要としない。さらに、ＳＭＭと異なって、ジチオエーテルは悪臭のあるアルカリ性排液を生成しないという利点を持つ。
【００１２】
本発明の１つの対象は、それ故、一般式（Ｉ）のジチオエーテルを共触媒として使用することを特徴とする、強酸触媒と共触媒の存在下でフェノールとアセトンを反応させることによってビスフェノールＡを製造する連続的方法である。この式において、また同様に式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においても、記号Ｒ及びＲ’は、同じであるか又は異なっていてもよく、各々水素原子、１個から１２個の炭素原子（好ましくは１個から４個）を含む線状又は分枝アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ’’は、１個から１２個の炭素原子（好ましくは１個から４個）を含み、場合によってはカルボン酸基で置換された線状又は分枝アルキル基を表わす。
【００１３】
メチルメルカプタンを共触媒として使用する方法からあまりに離れすぎないために、メチルメルカプタンから誘導されるジチオエーテル（Ｒ’’＝ＣＨ３）が好ましい。ホルムアルデヒド（Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）又はアセトン（Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ３）をメチルメルカプタン又は３−メルカプトプロピオン酸と縮合することによって得られるジチオエーテルが特に適切である。より一層好ましいジチオエーテルは、アセトン１分子とメチルメルカプタン２分子の縮合の産物である２，２−ビス（メチルチオ）プロパン（３，３−ジメチル−２，４−ジチアペンタンとしても知られ、以下ＢＭＴＰの略語で示す）：
【００１４】
【化３】
2008273966.tif 000004
及びホルムアルデヒド１分子とメチルメルカプタン２分子の縮合の産物であるビス（メチルチオ）メタン（２，４−ジチアペンタンとしても知られ、以下ＢＭＴＭの略語で示す）：
【００１５】
【化４】
2008273966.tif 000005
である。これら２つのジチオエーテルは次の特徴を有する：
【００１６】
【表１】
2008273966.tif 000006
【００１７】
ＢＭＴＰ及びＢＭＴＭはメチルメルカプタンの等価物とみなしうる。それらは、従って、反応混合物中、等濃度の硫黄で作業し、メチルメルカプタンと同じ条件下でビスフェノールＡを製造するための既存のプラントにおいて使用しうる。チオエーテルの１モルがメチルメルカプタンの２モルに相当するとして、ＢＭＴＰ  １ｋｇは、活性において、メチルメルカプタン０．７ｋｇに等しく、ＢＭＴＭ  １ｋｇは、活性において、メチルメルカプタン０．８８ｋｇに等しい。
【００１８】
ビスフェノールＡを製造する従来の工業的プロセスにおいて、上記反応混合物中のメチルメルカプタン濃度が強酸触媒（スルホン酸樹脂、塩酸又は硫酸）に対して１モル％から１００モル％であるとすると、使用すべきジチオエーテルの量は強酸触媒に対して０．５モル％から５０モル％、好ましくは２．５モル％から２５モル％となる。
【００１９】
使用する該ジチオエーテルは既知の何らかの手段によって合成しうるが、それらは、塩酸、硫酸、あるいはスルホン酸樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５樹脂）又はゼオライトなどの酸性固体のような、強酸触媒の存在下に室温で前記メルカプタン（ＩＩＩ）を前記カルボニル誘導体（ＩＩ）に注入し、次に回転蒸発装置又は蒸留により、過剰のカルボニル誘導体と生成された水を除去することによって好都合に合成される。合成の最後の反応混合物は、基本的にジチオエーテル、水及び反応していないカルボニル誘導体から成る。この反応混合物をそのまま（すなわち水及びカルボニル誘導体と混合したジチオエーテルとして）ビスフェノールＡ工程に注入してもよい（該ジチオエーテルがＢＭＴＰであるときには、混合物のすべての成分が反応媒質中に存在するので、特にこれに該当する）。
【００２０】
本発明による方法では、共触媒がメチルメルカプタンであるときに使用されるのと厳密に同じ操作条件下で、すなわち：
−フェノール／アセトンのモル比：１から５０、好ましくは５から２０
−温度：２５℃から１８０℃、好ましくは４０℃から１６０℃
−圧：０．５バールから２０バール、好ましくは１バールから１０バール
−接触時間：５分間から１８０分間、好ましくは１０分間から１２０分間
という条件下でビスフェノールＡを合成する。
【００２１】
前記反応中にＢＭＴＰがメチルメルカプタンを生じるとすると、気体流出物を収集し、その後再循環させるため又は水酸化ナトリウムで中和するために、通常の分離手順が何ら修正を加えることなく使用できる。
【００２２】
上述したように、メチルメルカプタンをＢＭＴＰに置き換えることは、ビスフェノールＡを製造するための既存のプラントに対する実質的な変更を必要とせず、唯一の変更は、添付の図２に示すように、メチルメルカプタン注入口の代わりに液体ＢＭＴＰの注入口を使用することである。
【００２３】
本発明による方法の一特定実施態様によれば、純粋なＢＭＴＰの注入を、例えばメチルメルカプタンを過剰のアセトンと反応させることによるＢＭＴＰのｅｘ  ｓｉｔｕ合成から生じるような、ＢＭＴＰ、アセトン及び水の混合物の注入に置き換えてもよい。反応器への新鮮アセトンの供給を調節するには、この混合物中に存在するアセトンを考慮すれば十分である。前記のＢＭＴＰ−アセトン−水混合物は純粋ＢＭＴＰと同じ程度に運搬しやすく、従ってＢＭＴＰを精製するための操作が回避される。
【００２４】
同様に、純粋ＢＭＴＭの注入は、メチルメルカプタンを過剰のホルムアルデヒドと反応させることによるＢＭＴＭのｅｘ  ｓｉｔｕ合成から生じるような、ＢＭＴＭ、ホルムアルデヒド及び水の混合物の注入に置き換えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、ビスフェノールＡを製造するための従来の工業的プロセスのフロー図である。
【図２】図２は、メチルメルカプタン注入口の代わりに液体ＢＭＴＰの注入口を使用する図である。
【図１】
2008273966.tif 000009
【図２】
2008273966.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月30日(2008.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2008273966.tif 000011
［式中、記号Ｒ及びＲ’は、同じであるか又は異なっていてもよく、各々水素原子、１個から１２個の炭素原子を含む線状又は分枝アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ’’は、１個から１２個の炭素原子を含み、カルボン酸基で置換された線状又は分枝アルキル基を表わす］
のジチオエーテルを共触媒として使用することを特徴とする、強酸触媒と共触媒の存在下でフェノールとアセトンを反応させることによってビスフェノールＡを製造する連続的方法。
【請求項２】
前記ジチオエーテルのアルキル基が１個から４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジチオエーテルがメチルメルカプタン誘導体である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジチオエーテルが２，２−ビス（メチルチオ）プロパンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
純粋な２，２−ビス（メチルチオ）プロパンを使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
２，２−ビス（メチルチオ）プロパン、アセトン及び水の混合物を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物が、メチルメルカプタンをアセトンと反応させることによる２，２−ビス（メチルチオ）プロパンのｅｘ  ｓｉｔｕ合成から生じるものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ジチオエーテルがビス（メチルチオ）メタンである、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
純粋なビス（メチルチオ）メタンを使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ビス（メチルチオ）メタン、ホルムアルデヒド及び水の混合物を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物が、メチルメルカプタンをホルムアルデヒドと反応させることによるビス（メチルチオ）メタンのｅｘ  ｓｉｔｕ合成から生じるものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用するジチオエーテルの量が、強酸触媒に対して０．５モル％から５０モル％までである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
使用するジチオエーテルの量が、強酸触媒に対して２．５モル％から２５モル％までである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
２５℃から１８０℃の温度で実施する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
４０℃から１６０℃の温度で実施する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
作用圧が０．５バールから２０バールである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
作用圧が１バールから１０バールである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
接触時間が５分間から１８０分間である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
接触時間が１０分間から１２０分間である、請求項１８に記載の方法。