(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性、巻き取り外観に優れるガスバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】動摩擦係数０．４以下、ヘイズ６．０％以下、アッシュテスト性能１５ｍｍ以下であり、少なくも一方の表面の表面粗さが２０００ｎｍ以下の２軸延伸ポリアミドフィルムを基材フィルム１０とし、前記表面粗さが２０００ｎｍ以下の前記基材フィルム面に無機酸化物の蒸着膜２０を設け、該無機酸化物の蒸着膜の面上に所定のガスバリア性塗布膜３０を設けたガスバリア性積層フィルムである。該ガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性、透明性に優れると共に、滑り性、巻き取り外観に優れる。【選択図】図１
2008143097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜、およびガスバリア性塗布膜とを有するガスバリア性積層フィルムであって、
前記基材フィルムが、動摩擦係数０．４以下、ヘイズ６．０％以下、アッシュテスト性能１５ｍｍ以下であり、少なくも一方の表面の表面粗さが２０００ｎｍ以下の２軸延伸ポリアミドフィルムであり、
前記表面粗さが２０００ｎｍ以下の前記基材フィルム面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたものであるガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による有機珪素化合物の蒸着膜からなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関し、更に詳しくは、酸素、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、透明性、滑り性を備えかつ巻き取り外観に優れるガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他を充填包装する包装用材料としては、内容物の変質、変色、その他を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性積層材が開発され、提案されている。
【０００３】
このようなバリア性積層材の用途としてレトルト用パウチがあり、一般には、温度１１０〜１３０℃位、圧力１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2・Ｇで約２０〜６０分間程度の殺菌工程を経る。このようなレトルト条件下で使用するバリア性積層材として、アルミなどの金属箔を用いた包装材料があり、温度・湿度の影響が無く、高度なガスバリア性を有するものとして多用されている。しかしながら、金属箔を使用すると内容物を確認することができず、使用後の廃棄の際には金属箔が不燃物として残存するなどの問題がある。このため、金属箔を使用せず、内容物が透視できるバリア性積層材が開発されている。
【０００４】
例えば、上記レトルト条件下で使用するバリア性積層材として、蒸着層の上にさらにバリア性を向上させるためにバリアコート層を設けたフィルムがある（特許文献１、特許文献２）。特許文献１では、透明プラスチック材料に、プライマー層、蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、およびシール層を順次積層するものである。密着性を向上するためプライマー層を設け、該プライマー層として、ポリエステル樹脂単体、ポリエステル樹脂とイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂のうちから選ばれる１種類以上の混入樹脂との混合物が例示されている。上記構成により、透明性およびガスバリア性に優れ、ボイルおよびレトルト殺菌後のシールなどにデラミなどの発生がない、とする。
【０００５】
また、特許文献２記載のガスバリアフィルム積層体は、プラスチック材料に、プライマー層、蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層、オーバーコート層を順次積層するものである。密着性を向上するためプライマー層を設け、該プライマー層として、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤などが例示されている。特許文献２では、プラスチック基材の少なくとも片面に、耐熱性および寸法安定性に優れる密着プライマー層を設けた後、ガスバリア層として蒸着薄膜層・ガスバリア性被膜層を有し、更に耐熱性に優れた保護層を有するため、金属箔なみのガスバリア性を持つと共にボイル殺菌やレトルト殺菌などの各種殺菌処理後もバリア性などの劣化を抑えることができる、とする。なお、前記オーバーコート層は、スチレン／無水マレイン酸共重合体を含む組成物からなり、これによってボイル・レトルト処理によって接着部やシーラント層からの応力を吸収・緩和し、蒸着薄膜層およびガスバリア性被覆層を保護する、という。
【０００６】
一方、蒸着膜を有するガスバリア性積層フィルムにおいて、基材と蒸着膜層との間にプライマー層を設けることなく密着性を向上させる技術もある（特許文献３）。特許文献３には、無機酸化物からなる蒸着層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルムを処理水に浸漬し、前記蒸着層の一部を取り除いた後に、該フィルム表面のＸ線光電子分光測定を行い、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．２３以下である、強密着蒸着フィルムが開示されている。アミン系アルカリを添加した水溶液中に浸漬して無機酸化物を除去し、前記官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．２３以下となる場合には、ＰＥＴフィルムと無機酸化物層とが極めて良好な密着性を示す、という。
【０００７】
更に、基材フィルム上に無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜、中間基材およびヒートシール性樹脂層とからなるレトルト用途向けフィルムもある(特許文献４)。該特許文献によれば、中間基材により強度等を有し、かつ、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性、その他等の種々の特性を有する積層材である、といる。
【０００８】
一方、ポリアミドフィルムのガスバリア性能向上を目的に、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、および上記芳香族ポリアミドと上記脂肪族ポリアミドとの混合物との３層のうちいずれか２層を含むポリアミド系積層２軸延伸フィルムの少なくとも片面に、厚さ１００〜３０００Åの範囲で珪素酸化物薄膜層が形成されてなるガスバリア性の優れた透明積層プラスチックフィルム(特許文献５)。ポリアミドを基材として使用するためガスバリア性と機械的強度が共に優れ、透明性が確保されたバリア性積層材となる、という。
【０００９】
一方、ポリアミドは機械的強度に優れるが、蒸着時の巻き取り不良や剥離帯電の問題など、加工工程でトラブルを起こす場合がある。このようなポリアミドフィルムの蒸着時の巻き取り不良を改善するものとして、静摩擦係数０．７以下、動摩擦係数０．６以下の２軸延伸ポリアミドフィルムを使用する技術がある（特許文献６）。特許文献６では、２軸延伸ポリアミドフィルムの摩擦係数を小さくする手段として、ポリアミドに無機質粒子、有機高分子を添加し、または滑り剤を塗布する方法を例示し、動摩擦係数が０．３４〜０．７３のポリアミドフィルムを製造している。
【特許文献１】特開平１０−７２２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０６４４３号公報
【特許文献３】特開２００５−５９２６５号公報
【特許文献４】特開２００５−１７８８０２号公報
【特許文献５】特開平６−１９０９６１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１９３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜４記載の積層材は、機械的強度が十分でない場合がある。
【００１１】
また、前記特許文献５記載のフィルムは、酸素透過度を低減させることができ、ポリアミドを基材フィルムとするため耐衝撃性や機械的強度に優れる点で有利であるが、アミド基の水素結合に基づく吸湿性によって容易に寸法変化を生じやすい。このため、蒸着膜がポリアミドフィルムの伸縮に追従できない場合には、クラックやピンホールが生じ、バリア性能を維持することが困難となる。また、２軸延伸ポリアミドフィルムは、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れているため大型袋や液体小袋、スタンドパウチなどの物理的に応力がかかり耐久性を要求される用途に多用される。しかしながら、ポリアミドフィルムと蒸着層との密着強度が不十分な場合には、剥離不良が発生しやすく、耐久性の維持が困難となる。また、レトルトやボイルといった加熱殺菌処理を行う用途に使用される場合に、ポリアミドのガラス転移温度を越える加熱水処理を行うと、蒸着層とポリアミドフィルムとの間で剥離が生じる場合があり、得られるポリアミド蒸着フィルムの用途や加工条件が限定される。このように、蒸着ポリアミドフィルムでは、バリア性能の維持と剥離防止のためにポリアミドフィルムと蒸着層との密着強度の向上が強く求められるが、これを十分に満たすものは存在しない。
【００１２】
特に、摩擦係数とフィルムの透明性とは二律背反の関係があり、特許文献６のように、動摩擦係数を低くするために無機質粒子や有機高分子粒子を添加すると、フィルムの透明性を確保することが困難となる。加えて、これら粒子の添加によってフィルム表面の凹凸が大きくなると蒸着層に間隙が発生し易くなり、ガスバリア性が低下する。また、摩擦係数を制御するためにフィルム表面に滑り剤を表面に塗布する場合は、滑り剤の上に蒸着層を形成するためポリアミド膜と蒸着層との密着性を確保することができず、ガスバリア性が低下する。
【００１３】
更に、動摩擦係数を所定値以下とすれば、ポリアミドフィルムに蒸着処理を行う際の滑り性を改良することができるが、実際には酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を形成した蒸着フィルムは、酸化アルミニウムなどの電気不導体から構成されるためにフィルムロールからの繰り出し時や蒸着処理時のゴムロールなどとの接触により帯電し易くなる。このため、帯電によって滑り性が低下し、ロール状に巻き上げる際にたてジワが発生し、巻き取り性が低下する場合がある。
【００１４】
加えて、蒸着層にガスバリア性塗布膜を設ける場合は、ガスバリア性は向上するがスリップ性に劣る場合があり、このため蒸着原反のような長尺フィルムをバリアコーティング時に不具合無く巻取るのは非常に難しい。巻き取り時に少しでも皺が発生すればそこを基点として縦じわが累積して突起状になり、巻取りが困難となるばかりか、皺が発生した部分のバリアが低下し、ガスバリア性積層フィルムとしての性能が得られない。
【００１５】
そこで本発明は、機械的強度、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、透明性が確保され、およびフィルム巻き取り時の操作性に優れ、このためロール巻き取り外観に優れるガスガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、ガスバリア性積層フィルムについて詳細に検討した結果、動摩擦係数０．４以下、ヘイズ６．０％以下、アッシュテスト性能１５ｍｍ以下であり、少なくも一方の表面の表面粗さが２０００ｎｍ以下の２軸延伸ポリアミドフィルムを基材フィルムとして使用すると、滑り性が改良され、静電気トラブルが防止されるため、充填機での後工程で発生するトラブルを回避することができること、このポリアミドフィルムの表面粗さが２０００ｎｍ以下の面に、化学気相成長法によって無機酸化物の蒸着膜を形成すると、ガスバリア性を確保でき、更にこの蒸着薄膜の上に、ポリビニルアルコール系樹脂と金属アルコキシド、シランカップリング剤などからなるガスバリア性塗布膜を設けると耐水性を付与することができること、これにより、ガスバリア性塗布膜を有するフィルムの巻き取り時においても、巻き取り外観を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％での動摩擦係数が０．４以下の２軸延伸ポリアミドフィルムを基材フィルムとして使用することで、滑り性を確保することができ、蒸着操作時やその後の巻取り工程などを円滑に行うことができる。
【００１８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ヘイズ６．０％以下のポリアミドフィルムに無機酸化物の蒸着層を形成するものであり、透明性に優れる。
【００１９】
本発明のガスガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムのアッシュテスト性能が１５ｍｍ以下であり、巻取り時のしわの発生を防止できるため、ロール巻き取り外観に優れ、かつ剥離帯電を防止できる巻き取り時のシワの発生などを効果的に防止することができ、安全性に優れると共にしわに起因するガスバリア性の低下を防止することができる。
【００２０】
更に、本発明のガスバリア性積層フィルムは、表面粗さが２０００ｎｍ以下のポリアミドフィルムに無機酸化物の蒸着層を形成したものであり、ポリアミドフィルムと無機酸化物蒸着層との密着性に優れ、高いガスバリア性を確保することができる。
【００２１】
また、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、プラズマ化学気相成長法により無機酸化物を蒸着し、および該蒸着層上にガスバリア性塗布膜を形成すると、前記ガスバリア性塗布膜を構成するポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマー層を構成するため極めて高いガスバリア性を確保でき、かつ透明性、耐衝撃性、耐熱水性に優れるバリア性ガスバリア性積層フィルムとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の第一は、基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜、およびガスバリア性塗布膜とを有するガスバリア性積層フィルムであって、
前記基材フィルムが、動摩擦係数０．４以下、ヘイズ６．０％以下、アッシュテスト性能１５ｍｍ以下であり、少なくも一方の表面の表面粗さが２０００ｎｍ以下の２軸延伸ポリアミドフィルムであり、
前記表面粗さが２０００ｎｍ以下の前記基材フィルム面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜の面上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたものであるガスバリア性積層フィルムである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（１）フィルムの層構成
本発明のガスバリア性積層フィルムは、図１（ａ）に示すように、基材フィルム(１０)、無機酸化物の蒸着膜(２０)とガスバリア性塗布膜(３０)とを有する。更に、図１（ｂ）に示すように、基材フィルム(１０)および蒸着膜（２０）上にそれぞれ表面処理層（１０’）、（２０’）を有していても良い。また、図１（ｃ）に示すように、前記ガスバリア性塗布膜（３０）上に、コーティング薄膜(４０)を設け、更に該コーティング薄膜(４０)上に印刷層（５０）を有していてもよい。また、図１（ｄ）に示すように、コーティング薄膜(４０)上に更にドライラミネート用接着剤層（６０）およびヒートシール層（７０）を設けてもよく、図１（ｅ）に示すように、コーティング薄膜(４０)上に印刷層（５０）を有し、該印刷層（５０）上に、更にドライラミネート用接着剤層（６０）およびヒートシール層（７０）を設けてもよい。なお、前記印刷層（５０）は、全面印刷であっても、部分印刷であってもよい。
【００２４】
（２）基材フィルム
本発明では、ポリアミドフィルムを基材フィルムとして使用する。本発明で使用する基材フィルムは、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その無機酸化物の蒸着膜の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるポリアミドフィルムであり、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％での動摩擦係数が０．４以下、より好ましくは０．３以下、ヘイズが６．０％以下、より好ましくは４．０％以下、アッシュテスト性能が１５ｍｍ以下、より好ましくは８〜１２ｍｍであり、少なくも一方の表面の表面粗さが２０００ｎｍ以下、より好ましくは１５００ｎｍの２軸延伸ポリアミドフィルムである。
【００２５】
本発明は、高い耐久性を有するガスバリア性積層フィルムを目的とするため機械的強度に優れる２軸延伸ポリアミドフィルムを使用するものであるが、ポリアミドフィルムは吸湿しやすく滑り性に劣る。一方、滑り性の確保とガスバリア性の確保との両立は困難であり、滑り性確保のために無機粒子を配合すると、ガスバリア性確保のために無機酸化物の蒸着膜を製膜する意義をそこなう場合があり、透明性も低下する。そこで、本発明では、滑り性、透明性に優れ、巻き取り時のシワの発生を防止してロール巻き取り外観に優れ、かつラミネート接着強度を向上して高いガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムを製造するため、基材フィルムを、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％での動摩擦係数が０．４以下であり、ヘイズが６．０％以下、アッシュテスト性能が１５ｍｍ以下であり、少なくも一方の表面の表面粗さが２０００ｎｍ以下である２軸延伸ポリアミドフィルムに限定した。
【００２６】
このようなポリアミドフィルムとしては、脂肪族ポリアミドであっても、芳香族ポリアミドであっても、これらを混合した組成物であってもよい。好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ‐ε‐アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ‐ε‐アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン‐６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができ、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。また、従前公知のポリアミドフィルムであって、ヘイズが６．０％以下、動摩擦係数が０．４以下のポリアミドフィルムの中から、アッシュテスト性能が１５ｍｍ以下、少なくも一方の表面の表面粗さが２０００ｎｍ以下のものを選択して使用することができる。
【００２７】
本発明において、上記基材フィルムの膜厚としては、６〜２０００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００２８】
なお、上記ポリアミドの製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、離形性、難燃性、抗カビ性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００２９】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００３０】
（３）表面処理
本発明では、上記の基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を形成するが、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物の蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行ってもよい。
【００３１】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００３２】
また、本発明で使用する各種フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３３】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、後記する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、密着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００３４】
なお、本発明においては、前記基材フィルム以外の他の樹脂フィルムの表面にも、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜、本発明のガスガスバリア性積層フィルムに更に積層されるヒートシール層、印刷層その他の層やフィルムとの密着性を向上させるために、前記いずれかの表面処理をおこなってもよい。例えば、無機酸化物の蒸着層上にガスバリア性塗布膜を形成する際に、無機酸化物の蒸着膜にプラズマ処理を行い、このプラズマ処理面上にガスバリア性塗布膜を形成してもよい。また、前記ガスバリア性塗布膜上に印刷層を形成する際に、予めガスバリア性塗布膜にプラズマ処理を行い、印刷層を形成してもよい。
【００３５】
（４）無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。
【００３６】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３７】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００３８】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図２を用いて説明する。
【００３９】
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、図２中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００４０】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００４１】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。更に、酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００４２】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４３】
本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。含有率が０．１質量％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０質量％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００４４】
更に、本発明では、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００４５】
本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００４６】
本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００４７】
本発明では、無機酸化物の蒸着膜として、無機酸化物の蒸着膜の１層だけでなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４８】
本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４９】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００５０】
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図３を参照して説明する。
【００５１】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その上に無機酸化物の蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成してもよい。
【００５２】
金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００５３】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明では、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００５４】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。
【００５５】
上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００５６】
（５）ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルム層の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００５７】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１８０℃、かつ、上記基材フィルム層の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００５８】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００５９】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００６０】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００６１】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
【００６２】
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（０Ｃ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００６３】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００６５】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−０Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００６６】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−０Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００６７】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００６８】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルム層を被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００６９】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルム層を被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００７０】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００７１】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００７２】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【００７３】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００７４】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００７５】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００７６】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００７７】
また、ゾル−ゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【００７８】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾル−ゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【００７９】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００８０】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【００８１】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
【００８２】
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００８３】
次いで、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００８４】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルム層を２０℃〜１８０℃、かつ基材フィルム層の融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理する。これによって、前記無機酸化物の蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００８５】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたガスバリア性積層フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してガスバリア性積層フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００８６】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、本発明に係るガスバリア性積層フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【００８７】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
【００８８】
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾル−ゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【００８９】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【００９０】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【００９１】
【化１】
2008143097.tif 000003
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）を、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾル−ゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【００９２】
【化２】
2008143097.tif 000004
【００９３】
【化３】
2008143097.tif 000005
【００９４】
【化４】
2008143097.tif 000006
【００９５】
【化５】
2008143097.tif 000007
【００９６】
【化６】
2008143097.tif 000008
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【００９７】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム層、または、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム層、または前記無機酸化物の蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【００９８】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。特に、Ｎ2、ＣＯ2ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。更に、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示す。
【００９９】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【０１００】
（６）コーティング薄膜
本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記ガスバリア性塗布膜の上にコーティング薄膜を設け、前記ガスバリア性塗布膜またはその表面処理層と、該コーティング層の上に積層され得る他の層との間にあって、両者の密着性を向上させることができる。このようなコーティング層としては、特に限定はないが、例えば、シランカップリング剤と充填剤とを含むポリウレタン系樹脂組成物によるコーティング薄膜が例示できる。
【０１０１】
該コーティング薄膜に使用するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルートリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【０１０２】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、前記バリア性塗布膜に含まれるケイ素、あるいは該バリア性塗布膜上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、バリア性塗布膜上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノール基自体のバリア性塗布膜への吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、ラミネート用接着剤層、アンカーコート層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成する。これにより、本発明においては、上記のような化学結合等により、ラミネート用接着剤層、アンカーコート層等を介して、バリア性塗布膜とヒートシール性樹脂層とが強固に密接着してラミネート強度を高め、ラミネート強度の高い強固な積層構造を形成可能とする。特に本発明では、無機酸化物の蒸着膜の形成に有機珪素化合物を蒸着用モノマーが使用されるが、蒸着膜の形成に使用されるテトラエトキシシランなどの有機珪素化合物は、前記ガスバリア性塗布膜にも使用されるものであり、また、前記ガスバリア性塗布膜とコーティング薄膜には共通してシランカップリング剤が使用されるため、含まれる成分が共通することで各薄膜が強固に結合すると考えられる。特に、シランカップリン剤を含有するコーティング層を積層することで、前記ガスバリア性塗布膜と、ラミネート用接着剤層やアンカーコート層との密着性が確保され、このためこれらの上に積層されるヒートシール層との密着性も確保され、ラミネート強度等が向上する。
【０１０３】
また、充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。これは、ポリウレタン系樹脂組成物について、その粘度等を調整し、そのコーティング適性等を高めるものである。
【０１０４】
また、ポリウレタン系樹脂としては、具体的には、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマー、具体的には、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型ポリウレタン系樹脂を使用することができる。而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、コーティング薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネート加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【０１０５】
上記のポリウレタン系樹脂組成物としては、ポリウレタン系樹脂、１〜３０質量％に対し、シランカップリング剤、０．０５〜１０質量％位、好ましくは、０．１〜５質量％位、充填剤０．１〜２０質量％位、好ましくは、１〜１０質量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系樹脂組成物を調整する。而して、本発明においては、上記のようなポリウレタン系樹脂組成物を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法で無機酸化物の薄膜の上にコーティングし、しかる後コーティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去して、本発明にかかるコーティング薄膜を形成することができる。なお、コーティング薄膜の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．１〜５μｍ位が望ましい。
【０１０６】
（７）ラミネート用接着剤
本発明では、上記コーティング薄膜の面にラミネート用接着剤を介してヒートシール層などの基材フィルムをドライラミネート積層法を用いて積層することができる。その他、いずれかの２層を積層する際に、ラミネート用接着剤を介してドライラミネート積層法により接着することができる。
【０１０７】
ラミネート用接着剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
【０１０８】
より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラックなどの発生を回避することができる。上記ラミネート用接着剤からなるラミネート接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の引っ張り伸長度を有することが好ましい。
【０１０９】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。
【０１１０】
ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。
【０１１１】
（８）印刷層
本発明においては、上記ガスバリア性積層フィルムを形成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。上記の印刷模様層としては、例えば、上記のコーティング層の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【０１１２】
上記インキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【０１１３】
印刷層は、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を表刷り印刷しても、あるいは裏刷り印刷してもよく、全面印刷でも、部分印刷でもよい。
【０１１４】
（９）アンカーコート層
本発明では、前記コーティング薄膜上にヒートシールを押出し形成によって積層することができる。ヒートシール層を押出し形成する際に、前記コーティング薄膜上にアンカーコート剤を介してヒートシール層を形成することが好ましい。使用するアンカーコート剤としては、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラックなどの発生を回避することができ、ガスバリア性積層フィルムとヒートシール層との密接着性を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラックの発生を防止し、ラミネート強度を向上させることができる。
【０１１５】
本発明においては、アンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかるアンカーコート剤によるアンカーコート層を形成することができる。アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。また、上記アンカーコート剤からなるアンカーコート層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の引っ張り伸長度を有することが好ましい。
【０１１６】
（１０）ヒートシール層
ヒートシール層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる１種以上のフィルムもしくはシートまたは塗布膜などを使用することができる。
【０１１７】
ヒートシール層は、上記樹脂の１種からなる単層でも多層でもよく、ヒートシール層の厚さとしては、１５〜１３０μｍである。１５μｍを下回ると無機酸化物の蒸着膜に擦り傷やクラックを発生する場合がある。
【０１１８】
（１１）ガスバリア性積層フィルム
本発明のガスバリア性積層フィルムは、予め基材フィルム（１０）の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜（２０）が設けられ、更に、該無機酸化物の蒸着膜（２０）の面上に、前記ガスバリア性塗布膜（３０）が積層される。予め表面処理した基材フィルム（１０）を使用してもよく、積層工程で適宜、表面処理工程を含めてもよい。上記した材料を使用してガスバリア性積層フィルムを製造するには、通常の積層材をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他等で行うことができる。
【０１１９】
本発明において、上記のようなバリア性積層フィルムを使用して包装用容器を製造することができる。例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒートシール性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピロ−シール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。また、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層フィルムを使用してチューブ容器等も製造することができる。
【０１２０】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バ−シール、回転ロ−ルシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【０１２１】
本発明のガスバリア性積層フィルムからなる包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の物品の充填包装に使用されるものである。包装用容器に内容物、特に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装する場合、内容物が、袋体内面に影響し、しばしば、層間剥離等の現象を発生する場合があることから、袋体を構成する積層材において、該積層材を構成する無機酸化物の薄膜とヒートシール性樹脂層との間の水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であり、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾以上であることが望ましいものである。上記において、水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、例えば、ボイル、レトルト等の熱水中で殺菌する用途等の場合、あるいは、高湿度下で使用する場合、包装用材料として、十分な強度が得られず、例えば、酸素ガスバリア性等の低下をきたすことから好ましくはなく、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、包装用材料としての実用強度が得られないとういことから好ましくないものである。
【０１２２】
上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。本発明においては、特に、例えば、醤油、ソース、スープ等を充填包装する液体用小袋、餅を充填包装する小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。特に、ガスバリア性と共に、レトルト条件、ボイル条件での耐剥離性に優れるため、特にレトルト用パウチなどとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【０１２４】
実施例１
（１）  一方にコロナ処理面を有する厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム（動摩擦係数０．３、ヘイズ３．２％、アッシュテスト性能１２ｍｍ、表面粗さ１５００ｎｍ）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面に、厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１２５】
すなわち、原料であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を前記コロナ処理面に、導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）、真空チャンバー内の真空度；２〜６×１０-6ｍｂａｒ、蒸着チャンバー内の真空度；２〜５×１０-3ｍｂａｒ、冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ、ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎで供給した。
【０１２６】
次に、膜厚２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、無機酸化物の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、無機酸化物の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてプラズマ処理面を形成した。
【０１２７】
（２）  他方、表１に示す組成に従って調製した組成ａの混合液に、予め調製した組成ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
【０１２８】
【表１】
2008143097.tif 000009
上記で製造したバリア性塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法により前記（１）のプラズマ処理面上にコーティングし、次いで、１８０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
【０１２９】
実施例２
実施例１のプラズマ化学気相成長法に代えて、酸化珪素を原料とし、図３の電子ビーム物理蒸着装置により、蒸着チヤンバー内の真空度を２．０×１０-4ｍｂａｒとし、巻き取りチヤンバー内の真空度を２．０×１０-2ｍｂａｒとし、電子ビーム電力を２５ｋｗとし、フィルムの搬送速度を３００ｍ／ｍｉｎとして膜厚２０ｎｍの酸化アルミ膜を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスガスバリア性積層フィルム２を製造した。
【０１３０】
比較例１
実施例１の厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム（動摩擦係数０．３、ヘイズ３．２％、アッシュテスト性能１２ｍｍ、表面粗さ１５００ｎｍ）に代えて、１５μｍ厚さの２軸延伸ポリアミドフィルム（動摩擦係数０．６、ヘイズ２．４％、アッシュテスト性能１８ｍｍ、表面粗さ１５００ｎｍ）を使用して、膜厚１５ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した以外は、実施例１と同様に操作して、比較ガスガスバリア性積層フィルム１を製造した。
【０１３１】
比較例２
厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム（動摩擦係数０．３、ヘイズ３．２％、アッシュテスト性能１２ｍｍ、表面粗さ１５００ｎｍ）に代えて、１５μｍ厚さの２軸延伸ポリアミドフィルム（動摩擦係数０．６、ヘイズ２．４％、アッシュテスト性能１８ｍｍ、表面粗さ１５００ｎｍ）を使用した以外は、実施例２と同様に操作して、比較ガスガスバリア性積層フィルム２を製造した。
【０１３２】
比較例３
厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム（動摩擦係数０．３、ヘイズ３．２％、アッシュテスト性能１２ｍｍ、表面粗さ１５００ｎｍ）に代えて、１５μｍ厚さの２軸延伸ポリアミドフィルム（動摩擦係数０．４、ヘイズ８．８％、アッシュテスト性能１２ｍｍ、表面粗さ２４００ｎｍ）を使用した以外は、実施例２と同様に操作して、比較ガスガスバリア性積層フィルム３を製造した。
【０１３３】
評価方法
実施例１〜２、比較例１〜３で製造したフィルムについて、ガスバリア性、バリア塗工時の巻き取り外観を評価した。結果を表２に示す。
【０１３４】
（１）ガスバリア性
（ｉ）酸素透過度の測定：
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。結果を表２に示す。
【０１３５】
（ｉｉ）水蒸気透過度の測定：
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。結果を表２に示す。なお、表２において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０１３６】
（２）  動摩擦係数：
摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５  プラスチックフィルム及びシートの摩擦係数試験方法に準じて測定した、温度２３℃±２℃、相対湿度５０±１０％での摩擦係数である。なお、上記の摩擦係数は、金属（ステンレス板）に対する摩擦係数を測定した。
【０１３７】
（３）  ヘイズ：
スガ試験機株式会社製ＨＧＭ−２Ｋにて測定した。
（４）  アッシュテスト：
ガスガスバリア性積層フィルムの表裏を組み合わせて１０秒間すり合わせた後に、アッシュ（灰）の上１ｃｍに該フィルムを静かにかざして灰の付着状況を観察し、付着直径で評価した。
【０１３８】
（５）  巻き取り外観：
ガスガスバリア性積層フィルムを１０，０００ｍ巻き取った際の巻き取りロールの外観を評価した。
【０１３９】
【表２】
2008143097.tif 000010
結果
（１）  基材フィルムとして、特定範囲の動摩擦係数、アッシュテスト性能を有するポリアミドフィルムを使用すると、得られるガスバリア性積層フィルムにおける前記動摩擦係数、アッシュテスト性能は変動する。その際、基材フィルムの動摩擦係数が０．４％以下、アッシュテスト性能が１５ｍｍ以下であれば、無機酸化物の蒸着層上に更にガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムの巻き取り外観を向上させることができた。
【０１４０】
（２）  実施例１および実施例２の酸素透過性および水蒸気透過性の結果から、無機酸化物の蒸着膜は、プラズマ化学気相成長法で行っても、電子ビーム物理蒸着装置によって行っても、略同じ数値であった。一方、比較例２では、無機酸化物の蒸着膜の厚さおよびガスバリア性塗布膜の厚さが実施例１および２と同一であるにも係わらず、酸素透過性および水蒸気透過性が実施例１，２よりも低下した。比較例２のフィルムは巻き取り外観が悪く、巻き取り時のシワの発生によってガスバリア性が低下したと推定される。
【０１４１】
（３）  上記（２）と同様に、比較例３では、無機酸化物の蒸着膜の厚さおよびガスバリア性塗布膜の厚さが実施例１および２と同一であるにも係わらず、酸素透過性および水蒸気透過性が実施例１，２よりも低下した。比較例３のフィルムは、表面粗さが２４００ｎｍの基材フィルムに無機酸化物の蒸着層を形成したため、ガスバリア性が低下したと推定される。
【０１４２】
（４）  比較例１と比較例２とは、共に動摩擦係数、ヘイズアッシュテスト性能が同じポリアミド基材フィルムを使用したものであるが、酸素透過性および水蒸気透過性が相違した。これは、比較例１のフィルムは比較例２のフィルムより無機酸化物の蒸着層の厚さ薄いために生じた相違と推定される。
【０１４３】
（５）  実施例１，２、比較例１〜３より、動摩擦係数０．４以下、ヘイズ６．０％以下、アッシュテスト性能１５ｍｍ以下であり、少なくも一方の表面の表面粗さが２０００ｎｍ以下の２軸延伸ポリアミドフィルムを使用し、前記表面粗さが２０００ｎｍ以下の面に、無機酸化物の蒸着層を設けることで、ガスバリア性、滑り性、巻き取り性に優れるフィルムが製造できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によるガスバリア性積層フィルムは、特に、充填機における滑り性が改良され、かつ巻き取り外観に優れ、有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明のガスバリア性積層フィルムを説明する横断面図である。
【図２】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１０・・・基材フィルム、
１０’ ・・・プラズマ表面処理面
２０・・・無機酸化物の蒸着膜、
２０’ ・・・コロナ表面処理面
３０・・・ガスバリア性塗布膜、
４０・・・コーティング薄膜、
５０・・・印刷層、
６０・・・ラミネート用接着剤層、
７０・・・ヒートシール層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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