(57)【要約】【課題】  表面硬度が高く、かつ耐擦傷性に優れ、かつ低カール性で、クラックが発生せず、また高い透明性を有するハードコート膜（塗膜）を形成する活性エネルギー線硬化性ハードコート樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記のイソシアヌレート化合物（ａ）と下記の多官能アクリレート化合物（ｂ）とのウレタン化反応生成物（Ａ）と、下記の多官能アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物。（ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ）：多価アルコール（ｃ）とアクリル酸とのエステル化物であって、分子内に１個または２個の水酸基と３〜１１個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）：多価アルコール（ｄ）のすべての水酸基がアクリル酸によりエステル化された３〜１２個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のイソシアヌレート化合物（ａ）と下記の多官能アクリレート化合物（ｂ）とのウレタン化反応生成物（Ａ）と、下記の多官能アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）からなり、（Ｂ）の割合が、（Ａ）１００重量部に基づいて  ３５〜５５重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物。
（ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートの３〜９量体
（ｂ）：多価アルコール（ｃ）とアクリル酸とのエステル化物であって、分子内に１個または２個の水酸基と３〜１１個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
（Ｂ）：多価アルコール（ｄ）のすべての水酸基がアクリル酸によりエステル化された４〜１２個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
【請求項２】
該多価アルコール（ｃ）が、ペンタエリスリトール、およびペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリンの脱水エーテル化縮合物からなる群より選ばれる１種以上の多価アルコールである請求項１記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項３】
該多官能アクリレート化合物（ｂ）が、４〜９個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートである請求項１または２記載のハードコート用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．０１〜２重量％含有する請求項１〜３のいずれか記載のハードコート用樹脂組成物。
【化１】
2008248069.tif 000008
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖（Ｒ2はＨ、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアセチル基、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝２〜１００を満たすそれぞれ０以上の整数であり、［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの結合様式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。）；Ｍｅはメチル基；ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たすそれぞれ正の整数；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に、０または１を表し、ｎが０のときはａとｃは同時に１になることはない。〕
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のハードコート用樹脂組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させてなるハードコート膜。
【請求項６】
請求項５記載のハードコート膜を基材フィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に有し、該ハードコート膜の表面硬度（鉛筆硬度）が３〜５Ｈであるハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載のハードコート用樹脂組成物を基材フィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性ハードコート樹脂組成物および該組成物を硬化させてなるハードコート膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工性、軽量性、透明性および光学特性等の利点により液晶表示装置（ＬＣＤ）をはじめとするディスプレイ用途に広く使用されている。
しかしながら、表面が傷付きやすいという欠点があるため、このフィルムの表面は、通常、耐擦傷性の付与を目的にハードコートされている。ハードコート材としては、オルガノポリシロキサンやメラミン等の熱硬化型ハードコート材、および多官能アクリレート等の活性エネルギー線硬化性ハードコート材が知られているが、生産性の観点から後者が主流となっている。
このような活性エネルギー線硬化性ハードコート材のうち、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能アクリレートモノマーを使用したハードコート材は、古くから知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
また、多官能アクリレートモノマーの代わりに、１分子中に水酸基を１個以上かつ１個以上のアクリロイル基を有するアクリレートモノマーとポリイソシアネートとの反応物を使用することによって、活性エネルギー線硬化に伴う樹脂の硬化収縮を低減したハードコート材や、アルコキシシラン等で表面処理したシリカゾルやアルミナゾルを多官能アクリレートモノマーに添加することにより、耐擦傷性の向上をはかったハードコート材が知られている（例えば、特許文献３、４）。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４９−  ２２９５１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３５５２６号公報
【特許文献３】特開平９−６８７９９号公報
【特許文献４】特許第１４１６２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多官能アクリレートモノマーを使用したハードコート材の場合、耐擦傷性を向上させる主な方策は架橋密度の増大であり、そのため市販の多官能アクリレートの中で最も架橋密度の高いジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが使用される。
しかしながら、上記のような多官能アクリレートモノマーで設計したハードコート材は、活性エネルギー線で硬化させる際に生じる体積収縮（硬化収縮）が大きく、ハードコート膜にクラックが生じる。この不具合を避けるため、その膜厚は、３〜５μｍ程度に制限される。従って、被塗布材料が、数ｍｍ以上の厚みを有し、複層貼り合わせではなく、単体における表面硬度（鉛筆硬度。以下同じ。）が比較的高いもの、例えばポリメチルメタクリレート樹脂板上にハードコート膜を形成した場合、表面硬度は５〜６Ｈと高い値を示すが、トリアセチルセルロースフィルムなどの数１０μｍ程度の薄膜で柔軟なフィルム上にハードコート膜を形成させた場合、表面硬度は２〜３Ｈ程度しかなく、決して満足のいくものではなかった。
【０００６】
一方、フィルム上に形成させたハードコート膜の表面硬度を向上させるには、ハードコート膜の厚みを増すことが有効であることが知られている。
しかしながら、原料の多官能アクリレートモノマー中には、副生成物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを多量に含有しているため、硬化収縮の低減の効果は小さく、ハードコート膜の厚みは５〜６μｍ程度が限界であり、ハードコート膜の表面硬度向上は充分には達成されていない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、表面硬度が高く、耐擦傷性、耐クラック性に優れ、かつ硬化収縮が小さいため低カール性で、さらに光学部品として使用する際の高い透明性を有する活性エネルギー線硬化性ハードコート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記のイソシアヌレート化合物（ａ）と下記の多官能アクリレート化合物（ｂ）とのウレタン化反応生成物（Ａ）と、下記の多官能アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）からなり、（Ｂ）の割合が、（Ａ）１００重量部に基づいて  ３５〜５５重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物である。
ただし、（ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートの３〜９量体；
（ｂ）：多価アルコール（ｃ）とアクリル酸とのエステル化物であって、分子内に１個または２個の水酸基と３〜１１個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート；
（Ｂ）：多価アルコール（ｄ）のすべての水酸基がアクリル酸によりエステル化された４〜１２個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、硬化収縮が小さく、この組成物を硬化させてなるハードコート膜を有するフィルムは、下記の効果を奏する。
（１）表面硬度が高い。
（２）耐擦傷性に優れる。
（３）低カール性である。
（４）ハードコート膜にクラックが発生することがない。
（５）透明性および外観などの光学的特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物は、ウレタン化反応生成物（Ａ）と、下記の多官能アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とし、このウレタン化反応生成物（Ａ）は、下記のイソシアヌレート化合物（ａ）と下記の多官能アクリレート化合物（ｂ）との反応で得られるものである。
（ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（ｂ）：多価アルコール（ｃ）とアクリル酸とのエステル化物であって、分子内に１個または２個の水酸基と３〜１１個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
（Ｂ）：多価アルコール（ｄ）のすべての水酸基がアクリル酸によりエステル化された４〜１２個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート
【００１１】
本発明におけるウレタン化反応生成物（Ａ）は、上記のイソシアヌレート化合物（ａ）と、上記の多官能アクリレート化合物（ｂ）をウレタン化することにより得られる反応生成物である。
１分子中に、通常３〜６個、好ましくは  ３〜４個のウレタン結合基を有し、かつ通常９〜３０個、好ましくは１５〜２５個のアクリロイル基を有する。
１分子中のウレタン結合基の数が３個未満では、１分子中のアクリロイル基数が小さいため、硬化における架橋が不十分となり、表面硬度が低く耐擦傷性が悪くなる。また、アクリロイル基の数が９個未満では表面硬度が低く耐擦傷性が悪くなる。
【００１２】
本発明のイソシアヌレート化合物（ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート３〜９量体、またはこれらの混合物であり、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート３〜５量体、またはこれらの混合物が挙げられ、さらに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート３量体が挙げらる。
ヘキサメチレンジイソシアネート３量体は、下記の化学構造を有する。
【００１３】
【化１】
2008248069.tif 000002
【００１４】
他のイソシアヌレート化合物、たとえば芳香族イソシアネートに由来するイソシアヌレート化合物を用いると、そのウレタン反応生成物の硬化物は、表面硬度や耐擦傷性に優れるものの、経時により黄色に着色するため、最表面に使用されることの多いハードコート用樹脂組成物としてはふさわしくない。特に、ディスプレイ表層などの光学用途には使用できない。
また、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネートに由来するイソシアヌレート化合物を用いると、そのウレタン反応生成物の硬化物は、低カール性、透明性に優れるものの、表面硬度や耐擦傷性に劣るため、ハードコート用樹脂組成物として不適である。
【００１５】
本発明の多官能アクリレート化合物（ｂ）は、多価アルコール（ｃ）とアクリル酸とのエステル化物であって、分子内に１個または２個の水酸基と３〜１１個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートである。
【００１６】
この多価アルコール（ｃ）としては、通常、４価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール、好ましくは４〜６価の多価アルコールである。
このような多価アルコール（ｃ）の具体例としては、４〜６価のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、グルコシド（メチルグルコシド等の置換体）；ソルビトール、エリスリトール、マンニトール、キシリトール、ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトースなどの糖類］；および３価のアルコールの脱水エーテル化縮合物が挙げられる。
【００１７】
ここで、脱水エーテル化縮合物を誘導する３価のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２ ，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサントリオール、トリメチロールエタンが挙げられる。
脱水エーテル化縮合物の具体例としては、ペンタエリスリトールの脱水エーテル化縮合物であるジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトールなど；トリメチロールプロパンの脱水エーテル化縮合物であるジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの３量体など；グリセリンの脱水エーテル化縮合物であるジグリセリン、グリセリンの３量体などが挙げられる。
【００１８】
本発明の多官能アクリレート化合物（ｂ）としては、ペンタエリスリトールとアクリル酸とのエステル化物、またはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価のアルコールの脱水エーテル化縮合物とアクリル酸とのエステル化物であって、分子内に１個または２個の水酸基と３〜１１個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートである。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリペンタエリスリトールペプタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジグリセリントリアクリレート、さらに好ましいのはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００１９】
本発明における第２の必須成分である多官能アクリレート（Ｂ）は、多価アルコール（ｄ）のすべての水酸基がアクリル酸によりエステル化された３〜１１個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートである。
ここで、多価アルコール（ｄ）は、多官能アクリレート化合物（ｂ）で用いる多価アルコール（ｃ）として説明した多価アルコール（ｃ）と同様のものが使用できる。
多官能アクリレート（Ｂ）の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、さらに好ましいのは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００２０】
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００重量部に基づいて、塗膜の表面硬度および硬化収縮の観点から、３５〜５５重量部であり、好ましくは、４０〜５０重量部、さらに好ましくは４３〜４７重量部である。３５重量部未満の場合は、塗膜の表面硬度が劣り、５５重量部を超える場合は、硬化収縮が大きくなるため、プラスチックフィルムや板に塗布した場合、カールや反りが大きくなる。さらには、塗膜にクラックが生じてしまう。
【００２１】
本発明における第３の必須成分である光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキサイド化合物［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド］が挙げられる。
【００２２】
上記（Ｃ）は、１種単独使用でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、活性エネルギー線照射後に黄変しにくいとの観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００２３】
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に基づいて、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部、最も好ましくは７〜１１重量部である。
【００２４】
本発明のハードコート用樹脂組成物には、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）以外に、特定の化学構造のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有させることにより、塗布性、塗膜の透明性、塗膜表層のスリップ性を向上させることができる。ここで塗布性とは、樹脂組成物のプラスチックフィルムへの塗布に際して、フィルム上でのハジキ、ブツ等の塗膜欠陥の発生の有無、すなわちレベリング性を意味する。
【００２５】
本発明におけるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、下記一般式（２）で表され、（Ｄ）には分子末端および／または側鎖にポリエーテル基を有するもの、およびポリエーテル末端の水酸基がアセチル化されたもの等が含まれる。
【化２】
2008248069.tif 000003
【００２６】
式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基を表す。
Ｘは−(ＣＨ2)3−Ｏ−［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］−Ｒ2で表されるポリエーテル鎖を表し、式中のＲ2は水素原子、炭素数１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基もしくはアセチル基を表す。これらのうち、好ましいのはアルキル基である。
ｐ、ｑは、それぞれ、ｐ＋ｑ＝２〜１００を満たす正の整数を表す。好ましくは、ｐ＋ｑ＝２０〜６０である。
ここで、［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）q］のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの結合様式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。
また、式中のＭｅはメチル基を表す。
ｍ、ｎは、それぞれ、ｍ＋ｎ＝１０〜２００を満たす正の整数である。好ましくは、ｍ＋ｎ＝８０〜１５０である。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に、０または１を表し、ｎが０のときはａとｃは同時に１になることはない。
【００２７】
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）の数平均分子量は、低ブリードアウト性、塗膜の透明性および塗膜のレベリング性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００２８】
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）の具体例としては、（１）ジメチルポリシロキサンの両末端がポリエーテルで変性された（２）ジメチルポリシロキサンの側鎖がポリエーテルで変性されたもの（３）ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを含有するレベリング剤などが挙げられる。
以上の市販の商品名としては、（１）のＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００４［いずれも東レ・ダウコーニング（株）製］など；（２）のＳＨ３７７１、ＳＨ８４００［いずれも東レ・ダウコーニング（株）製］；（３）のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７［いずれもビックケミー・ジャパン（株）製の商品名］が挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、塗布性、耐擦傷性、硬化塗膜のスリップ性、および塗膜の透明性、べたつきの観点から、通常、０．０１〜２．５％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３０】
本発明のハードコート用樹脂組成物には、本発明の効果をさらに向上させる目的で、前記（Ａ）と（Ｂ）のアクリロイル基含有化合物以外に、他のアクリロイル基含有化合物（Ｅ）を含有させることができる。このアクリロイル基含化合物（Ｅ）を含有させることで硬化収縮を低減したり、基材への付着性や耐擦傷性をさらに向上させることができる。
このアクリロイル基含化合物（Ｅ）としては、種々のアクリロイル基含有化合物を特に限定なく使用することができ、下記（１）〜（８）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
（１）モノアクリロイル基含有化合物
（１−１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのアクリレート
メチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレート等
（１−２）Ｃ６〜３０の脂環式１価アルコールのアクリレート
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等
（１−３）上記脂肪族または脂環式１価アルコールのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシド］１〜３０モル付加物のアクリレート
ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のアクリレート、ラウリルアルコールＰＯ３モル付加物のアクリレート、シクロヘキサノールＥＯ２モル付加物のアクリレート、イソボルネオールＰＯ４モル付加物のアクリレート等
（１−４）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加物のアクリレート
フェノールＰＯ３モル付加物のアクリレート、ノニルフェノールＥＯ１モル付加物のアクリレート等
（１−５）複素環含有アクリロイル基含有化合物
Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等
【００３２】
（２）ジアクリレート
（２−１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２以上かつＭｎ３，０００以下）のジアクリレート
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジアクリレート等
（２−２）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジアクリレート
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオールの各ジアクリレート等
（２−３）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジアクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジアクリレート等
（２−４）上記脂肪族または脂環式２価アルコールのＡＯ２〜３０モル付加物のジアクリレート
（２−５）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジアクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＥＯ２モルまたはＰＯ４モル付加物の各ジアクリレート等
【００３３】
（３）トリおよびテトラアクリレート
（３−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのトリまたはテトラアクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等
（３−２）上記多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールＡＯ付加物のトリまたはテトラアクリレート
トリメチロールプロパンのＰＯ３モル付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モル付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラアクリレート等
【００３４】
（４）ポリエステルアクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と１〜５個のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレート
ヒドロキシ無水フタル酸とトリメチロールプロパンおよびアクリル酸のエステル化により得られるテトラアクリレート等
【００３５】
（５）ウレタンアクリレート
ポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と１〜５個のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタンアクリレート
イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンジアクリレートのウレタン化により得られるテトラアクリレート等
【００３６】
（６）エポキシアクリレート
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート等）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等〕とアクリル酸の反応物であるエポキシアクリレート
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等
（７）末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体
ポリブタジエンアクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等
（８）ジメチルポリシロキサンの末端および／または側鎖にアクリロイル基を有するシロキサン重合体
数平均分子量（Ｍｎ）３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジアクリレート等
【００３７】
これらのアクリロイル基含化合物（Ｅ）は、１種単独または２種以上の併用ができる。併用の場合、低硬化収縮の観点から好ましいのは（２）と（３）の併用である。
このアクリロイル基含有化合物（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常３０重量％以下、基材フィルムとの密着性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは、７〜１５重量％である。
【００３８】
また、本発明のハードコート用樹脂組成物は、さらに必要により、本発明における光重合開始剤（Ｃ）に加えて、増感剤（Ｆ）を含有させることができる。
増感剤（Ｆ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常３重量％以下、硬化速度および硬化塗膜の低着色性の観点から好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００３９】
上記増感剤（Ｆ）としては、色素増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等）の他に、アルキルアミン増感剤（トリエチルアミン等）、アルカノールアミン増感剤（エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等）、アミノ安息香酸化合物増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸等）、アミノ安息香酸エステル増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸−メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−エチルおよび４−ジメチルアミノ安息香酸−イソアミル等）等が挙げられる。
【００４０】
本発明のハードコート用樹脂組成物には、さらに必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、後述する硬化膜に防眩性を付与するために無機微粒子(無機顔料を含む)、有機微粒子（有機顔料を含む）等を含有させることができる。
無機微粒子としては、体積平均粒径が０．０１〜５μｍのもの、例えばカーボンブラック(チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等)、シリカ(微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等)、ケイ酸塩(微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等)、炭酸塩［沈降性(活性、乾式、重質または軽質)炭酸カルシウム、白亜、炭酸マグネシウム等］、クレー(カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等)、アルミナ（水和物）(酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト等)、ジルコニア(酸化ジルコニウム等)、硫酸アルミニウム(硫酸バンド、サチンホワイト等)、硫酸バリウム(バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等)、石膏(無水および半水石膏等)、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン（シラス、ガラス）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。
【００４１】
これらの無機微粒子のうち、後述のハードコートフィルムの透明性の観点から好ましいのはシリカ、タルク、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、さらに好ましいのは、コールターカウンター法による体積平均粒径が０．０１〜０．１μｍのシリカである。
無機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常２００％以下、防眩性および塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．５〜１００％である。
無機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましいのは中空状、多孔質状および球状である。これらは、顔料としての役目も有する。
【００４２】
有機微粒子としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、溶性アゾ顔料（アゾレーキ)（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）
（４）有機ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍ）
アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等
（５）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。
【００４３】
これらの有機微粒子のうち、後述のハードコートフィルムの透明性の観点から好ましいのは有機ビーズである。
有機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて通常１００％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．１〜５０％である。
有機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましくは中空状、多孔質状および球状である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、上記無機または有機微粒子等用の分散剤や、消泡剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、通常塗料、インキ等に添加されるその他の添加剤を任意に含有させることができる。
上記添加剤（分散剤〜紫外線吸収剤）の使用量は、それぞれ本発明の樹脂組成物の全体の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは２％以下である。
【００４５】
分散剤としては、有機分散剤［高分子(Ｍｎ２，０００〜５００，０００)分散剤および低分子(Ｍｎ２，０００未満)分散剤］および無機分散剤が挙げられる。
【００４６】
高分子有機分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
低分子有機分散剤としては、下記の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレンジオール型
Ｃ４〜３０の脂肪族２価アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物、Ｃ７〜３０のアルキルフェノールのＡＯ１〜３０モル付加物、Ｃ４〜３０の脂肪族ジアミンのＡＯ１〜３０モル付加物、Ｃ４〜３０の脂肪族アミドのＡＯ１〜３０モル付加物等；
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはソルビタンとのモノエステル化合物等；
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸ナトリウム等；
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールの硫酸エステルナトリウム、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルアンモニウム、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の硫酸エステルナトリウム等；
（５）スルホン酸塩型
Ｃ７〜３０のアルキルフェノールのスルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カルシウム等；
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールのリン酸モノエステルのナトリウム塩、リン酸ジエステルのナトリウム塩およびリン酸モノエステルの４級アンモニウム塩等；
（７）第１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン(第１〜３級)塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの塩酸塩等；
（８）第４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族４級アンモニウムの塩酸塩等；
【００４７】
無機分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸化合物が挙げられる。
【００４８】
消泡剤としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーン［例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル。但し本発明における（Ｄ）を除く。］等が挙げられる。
【００４９】
シランカップリング剤としては、アミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等］、メタクリレート系（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００５０】
チクソトロピー性付与剤(増粘剤)としては、無機チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）、有機チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。
【００５１】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等〕、アミン（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。
【００５３】
本発明のハードコート用樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）、および必要に応じて、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）、アクリロイル基含有化合物（Ｅ）、増感剤（Ｆ）、無機・有機微粒子、その他の添加剤等を均一に混合した後、使用される。添加、混合の順序は特に制限されない。
混合する方法としては、特に制限はないが、前述の必須成分、および必要に応じてアクリロイル基含有化合物（Ｅ）、各種添加剤成分を配合した組成物を混合する温度は、通常０〜７０℃、組成物のゲル化を防止する観点から好ましくは、１５〜６０℃である。また、３０分〜３時間混合を行うと組成物が均一に溶解または分散するので好ましい。
混合する装置としては、ディスパーザー、ホモジナイザー、サンドグラインダー、ポールミル、コロイドミル等が挙げられ、好ましいのは、ディスパーザーとホモジナイザーである。
【００５４】
また、本発明のハードコート用樹脂組成物は、基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。有機溶剤としては、例えば、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レピリン酸ブチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−およびｔ−ブタノール等）、（アルキル置換）芳香族炭化水素（キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物は、基材の片面の少なくとも一部に塗布し、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線からなる群から選ばれる活性エネルギー線を照射して硬化させて得られる。基材がフィルムの場合、塗膜付きのフィルム全体の厚みは通常２０〜２００μｍ、ハードコートフィルムとしての取り扱いのし易さの観点から好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を塗布する基材としては、ポリメタクリレート、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ノルボルネン、ポリアレートなどの樹脂フィルムや樹脂板などが挙げられる。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物を基材の片面の少なくとも一部に塗布する方法としては、塗工法（バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ等を用いるもの）、および印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
塗布膜厚は、硬化後の膜厚として、ハードコートフィルムの表面硬度を向上させる観点および活性エネルギー線硬化による樹脂組成物の硬化収縮性の観点から好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜１３μｍである。
【００５８】
本発明の樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、さらに好ましくは２Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄ、さらに好ましくは７Ｍｒａｄである。
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下の記述において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、％は重量％を示す。
【００６０】
分子内に１または２個の水酸基と３〜１１価のアクリロイル基を有する多官能アクリレートを、以下の製造例１、２、および比較製造例１で製造した。
製造例１
撹拌装置、冷却管、温度計および生成水除去用のガラス管を備えたガラス製反応容器に、ペンタエリスリトール１．７％、ジペンタエリスリトール８６．９％、トリペンタエリスリトール７．１％、その他組成物（トリペンタエリスリトールまたはそれ以上の多価アルコール）４．３％である混合物［商品名「ジペンタエリスリトール」、広栄化学工業（株）製、水酸基価３９、以下同じ。］３００部、アクリル酸５１０部、硫酸２５部、ハイドロキノン５部、トルエン３００部を仕込み、１１０℃で１５時間加熱還流し反応させた。生成水は１２７部得られた。次いで、冷却しトルエン１，５００部を追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２５部をトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、多官能アクリレート混合物（Ｐ−１）５８６部を得た。
（Ｐ−１）は、粘度７，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．１９（２５℃）、水酸基価１０７ｍ当量／ｇであった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、型式ＨＣＬ−８１２０。以下ＧＰＣ）、および質量分析計を付帯した液体クロマトグラフィー（島津製作所製、型式ＬＣＭＳ２０１０ＥＶ。以下ＬＣ／ＭＳ）を用いて、その成分を確認した。
成分としては、ジペンタエリスリトールのテトラアクリレートとペンタアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレートなどの本発明の（ｂ）成分；ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレートとペンタエリスリトールのテトラアクリレートなどの本発明の（Ｂ）成分；ペンタエリスリトールの３以上の多量体のアクリレートなどが確認できた。
その含有比率の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2008248069.tif 000004
【００６２】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、広栄化学工業（株）製の「ジペンタエリスリトール」３００部に代えて、ペンタエリスリトール２．８％、ジペンタエリスリトール９６．９％、トリペンタエリスリトール０．３％である混合物［商品名「ジペンタエリスリトール」、セラニーズ（株）製、水酸基価４０。］３００部、アクリル酸７００部、硫酸２５部、ハイドロキノン５部、トルエン３００部、１０５℃で１０時間加熱還流し反応させた。生成水は１１９部得られた。次いで、冷却しトルエン１，５００部を追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２５部をトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、多官能アクリレート混合物（Ｐ−２）５５０部を得た。
（Ｐ−２）は、粘度６，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．１９（２５℃）、水酸基価１１９ｍ当量／ｇであった。また、製造例１と同様に、ＧＰＣおよびＬＣ／ＭＳを用いてその成分を確認した結果を表１に示す。
【００６３】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、「ジペンタエリスリトール」３００部に代えて、セラニーズ（株）製の商品名「ジペンタエリスリトール３００部、アクリル酸８００部、硫酸２５部、ハイドロキノン５部、トルエン３００部、１１５℃で１５時間加熱還流し反応させた。生成水は１３４部得られた。次いで、冷却しトルエン１，５００部を追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２５部をトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、多官能アクリレート混合物（Ｐ’−１）５５０部を得た。
（Ｐ’−１）は、粘度８，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２０（２５℃）、水酸基価８４ｍ当量／ｇであった。また、製造例１と同様に、ＧＰＣおよびＬＣ／ＭＳを用いてその成分を確認した結果を表１に示す。
【００６４】
イソシアヌレートと多官能ウレタンアクリレート有する多官能アクリレートを反応させたウレタン化反応生成物を、以下の製造例３、４、ならびに比較製造例２〜４で製造した。
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、製造例１で得られた多官能アクリレート混合物（Ｐ−１）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体［商品名「ディユラネートＴＬＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ２２．５％。］３５．６部を仕込み、８０℃で２時間加熱し反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず（IV）［試薬、和光純薬工業（株）製］０．５部仕込み、８５℃で６時間反応させた。
反応物のＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認後、ｐ−メトキシフェノール０．２５部を仕込み、多官能ウレタンアクリレート混合物（Ｑ−１）１３２部を得た。
（Ｑ−１）は、粘度５４，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２０（２５℃）であった。また、ＧＰＣおよびＬＣ／ＭＳを用いてその成分を確認した。
成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体とジペンタエリスリトールペンタアクリレートとのウレタン化反応生成物（多官能ウレタンアクリレート）などの本発明の（Ａ）成分；ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレートとペンタエリスリトールのテトラアクリレートなどの本発明の（Ｂ）成分；ペンタエリスリトールの３以上の多量体のアクリレートなどが確認できた。
その含有比率の結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2008248069.tif 000005
【００６６】
なお、表２中の、「ＨＤＩＴ」はヘキサメチレンジイソシアネートの３量体を、「ＨＤＩＰ」はヘキサメチレンジイソシアネートの３〜９量体の混合物を、「ＩＰＤＩＴ」はイソホロンジイソシアネートの３量体を、「ＨＤＩ」はヘキサメチレンジイソシアネートを表す。
【００６７】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、製造例２で得られた多官能アクリレート混合物（Ｐ−２）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体［商品名「ディユラネートＴＨＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ２１．４％。］３９．２部を仕込み、８０℃で２時間加熱し反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず（IV）［試薬、和光純薬工業（株）製］０．５部仕込み、８５℃で６時
間反応させた。反応物のＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認後、ｐ−メトキシフェノール０．２５部を仕込み、多官能ウレタンアクリレート混合物（Ｑ−２）１３６部を得た。
（Ｑ−２）は、粘度６２，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２０（２５℃）であった。また、製造例３と同様に、ＧＰＣおよびＬＣ／ＭＳを用いてその成分を確認した結果を表２に示す。
【００６８】
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、製造例３で得られた多官能アクリレート混合物（Ｐ’−１）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体［商品名「ディユラネートＴＬＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ２２．５％。］２８．０部を仕込み、８０℃で２時間加熱し反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず（IV）［試薬、和光純薬工業（株）製］０．５部仕込み、８５℃で６時間反応させた
。反応物のＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認後、ｐ−メトキシフェノール０．２５部を仕込み、多官能ウレタンアクリレート混合物（Ｑ’−１）１２４部を得た。
（Ｑ’−１）は、粘度６２，９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．０５（２５℃）であった。また、製造例３と同様に、ＧＰＣおよびＬＣ／ＭＳを用いてその成分を確認した結果を表２に示す。
【００６９】
比較製造例３
製造例１と同様の反応容器に、製造例１で得られた多官能アクリレート混合物（Ｐ−１）１００部、イソホロンジイソシアネートのポリイソシアネート体［商品名「ＩＰＤＩＴ」、デグサジャパン（株）製、ＮＣＯ１６．４％］４８．８部を仕込み、８０℃で２時間加熱し反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず（IV）［試
薬、和光純薬工業（株）製］０．５部仕込み、８５℃で１０時間反応させた。反応物のＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認後、ｐ−メトキシフェノール０．２５部を仕込み、多官能ウレタンアクリレート混合物（Ｑ’−２）１４３部を得た。
（Ｑ’−２）は、粘度８９，９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．０５（２５℃）であった。また、製造例３と同様に、ＧＰＣおよびＬＣ／ＭＳを用いてその成分を確認した結果を表２に示す。
【００７０】
比較製造例４
製造例１と同様の反応容器に、製造例１で得られた多官能アクリレート混合物（Ｐ−１）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート［商品名「ディユラネートＨＤＩ」、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ４８．２％］１６．６部を仕込み、８０℃で２時間加熱し反応させた。次いで、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず（IV）［試薬、和
光純薬工業（株）製］０．５部仕込み、８５℃で６時間反応させた。反応物のＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認後、ｐ−メトキシフェノール０．２５部を仕込み、多官能ウレタンアクリレート混合物（Ｑ’−３）１１２部を得た。
（Ｑ’−３）は、粘度３５，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．０５（２５℃）であった。また、製造例３と同様に、ＧＰＣおよびＬＣ／ＭＳを用いてその成分を確認した結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１〜７、比較例１〜７
多官能ウレタンアクリレート（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）、ならびに多官能アクリレート（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ’−１）を用いて、活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物を作成した。
【００７２】
実施例１
撹拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、（Ｑ−１）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］１０．０部、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］０．１部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）配合組成物（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）は、粘度４２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７３】
実施例２
実施例１において、（Ｑ−１）１００部に代えて、（Ｑ−２）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−２）は、粘度５５，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７４】
実施例３
実施例１において、（Ｑ−１）１００部に代えて、（Ｐ−１）１０部、（Ｑ−１）９０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−３）は、粘度３９，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７５】
実施例４
実施例１において、（Ｑ−１）１００部に代えて、（Ｐ−２）１５部、（Ｑ−１）８５部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）は、粘度３７，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７６】
実施例５      ↓
実施例１において、「イルガキュア１８４」の１０．０部を５．０部に変えたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ−５）を得た。（Ｒ−５）は、粘度５５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７７】
実施例６
実施例１において、「ＢＹＫ−３３３」０．１部に代えて、「ＢＹＫ−３３３」１．０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ−６）を得た。（Ｒ−６）は、粘度４１，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７８】
実施例７
実施例１において、「ＢＹＫ−３３３」を入れなかったこと以外は実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ−７）を得た。（Ｒ−７）は、粘度４４，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００７９】
比較例１
実施例１において、（Ｑ−１）１００部に代えて、（Ｑ’−１）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ’−１）を得た。（Ｒ’−１）は、粘度５２，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８０】
比較例２
実施例１において、（Ｑ−１）１００部に代えて、（Ｑ’−２）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ’−２）を得た。（Ｒ’−２）は、粘度６９，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８１】
比較例３
実施例１において、（Ｑ−１）１００部に代えて、（Ｑ’−３）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ’−３）を得た。（Ｒ’−３）は、粘度７４，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８２】
比較例４
実施例１において、（Ｑ−１）１００部に代えて、（Ｐ−１）３０部、（Ｑ−１）７０部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ’−４）を得た。（Ｒ’−４）は、粘度２９，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８３】
比較例５
実施例１において、（Ｑ−１）１００部に代えて、（Ｐ−２）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ’−５）を得た。（Ｒ’−５）は、粘度４，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８４】
比較例６
実施例１において、（Ｑ−１）１００部に代えて、（Ｐ’−１）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ’−６）を得た。（Ｒ’−６）は、粘度４，９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８５】
比較例７
実施例１において、「イルガキュア１８４」１０．０部を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、配合組成物（Ｒ’−７）を得た。（Ｒ’−７）は、粘度５４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８６】
本発明のハードコート用樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）と、比較のための樹脂組成物（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−７）の各５０部に、希釈有機溶剤として酢酸エチル５０部を加え、ディスパーザーで均一撹拌したものを、タテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍ、厚さ８０μｍの酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布して被膜層を形成させた。これを、６０℃で３分間乾燥した後、該被膜層に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ2、搬送速度１５ｍ／ｓの条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコートフィルムを作成した。
得られたハードコートフィルムについて、下記の方法で性能評価を行った。
評価結果を表３、４に示す。
【００８７】
【表３】
2008248069.tif 000006
【００８８】
【表４】
2008248069.tif 000007
【００８９】
なお、表３と４中の、「（Ｂ）成分／（Ａ）成分の比」とは、本発明におけるウレタン化反応生成物（Ａ）成分１００重量部に基づく多官能アクリレート（Ｂ）成分の重量比（％）を表す。
また、「イルガキュア１８４」は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを、「ＢＹＫ−３３３」はポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを表す。
【００９０】
＜性能評価方法＞
（１）付着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、碁盤目テストにより、下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
○    硬化層が全く剥がれない。
△    全体の５０％未満が剥がれる。
×    全体の５０％以上が剥がれる。
【００９１】
（２）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価した。
○    全く傷が付かない。
△    引っかき傷が数本程度認められる。
×    多数の引っかき傷が認められ、表面が白濁する。
【００９２】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛けて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。
×    Ｈ以下の鉛筆で傷が付くもの
２Ｈ  ２Ｈの鉛筆では傷が付かないが、３Ｈの鉛筆では傷が付くもの
３Ｈ  ３Ｈの鉛筆では傷が付かないが、４Ｈの鉛筆では傷が付くもの
４Ｈ  ４Ｈの鉛筆では傷が付かないが、５Ｈの鉛筆では傷が付くもの
【００９３】
（４）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準じ、ヘーズメータを用いて測定し、下記の基準で評価した。
○    ヘーズが０．５未満
△    ヘーズが０．５以上
×    ヘーズが１．５以上
【００９４】
（５）カール性
作成したハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、８０℃の乾燥機中に１時間静置した後、室温で１時間静置した。水平なガラス板上にフィルムを置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４つの測定値の合計（単位：ｍｍ）をカール性とした。
○    １２０ｍｍ未満
△    １２０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
×    １５０ｍｍ以上
【００９５】
（６）外観
作成したハードコートフィルム表面の、クラック、ムラ、欠陥等の状態を目視にて判定した。
○    良好
△    クラック、ムラ、欠陥がわずかに認められる。
×    クラック、ムラ、欠陥、ベタツキが顕著に認められる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物を硬化させてなるハードコート膜（塗膜）は、耐擦傷性、低カール性、透明性、外観等に優れるため、特にプラスチック光学部品、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル等、ハードコート性が必要とされる分野に好適に使用することができ、極めて有用である。
また本発明の樹脂組成物は、被塗布体がフィルム以外、例えば、家電ハウジング、玩具等のプラスチック成形品、家具、壁紙、床材等の建材用品等々の場合でも、塗布により、同様の効果を奏する。