(57)【要約】【課題】  フィラーを含有しなくても耐溶剤性、難燃性、可撓性、導体回路に対する追従性、現像性、半田耐熱性を確保することができる樹脂組成物で、さらに真空ラミネート性をも満足するソルダーレジストドライフィルムを提供することができる感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供する。【解決手段】  光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、リン含有エチレン性不飽和化合物を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマー（Ａ）、光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物において、
前記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）が、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）が、
多価カルボン酸、多価アルコール、及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を重縮合してなるポリエステルオリゴマー（ａ）と、
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応生成物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エステル形成性官能基を有するリン化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008209502.tif 000012
【化２】
2008209502.tif 000013
【化３】
2008209502.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、またＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ３とＲ４は互いに環を形成していてもよく、Ａは下記一般式（４）で表される構造を有する。）
【化４】
2008209502.tif 000015
（式中、Ｘは３価の有機基であり、Ｒ５はエステル形成性官能基である。）
【請求項４】
前記リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）が、数平均分子量８００〜２０００で、かつ分子内のリン原子含有率が１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対する前記リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）の含有率が、５〜５０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）に対するリン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）の含有率が、１０〜７０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）として、分子内に水酸基を２個以上有するエポキシ（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を含む請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ベースポリマー（Ａ）が、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを主体とするポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが、
重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００で、且つ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と、
重量平均分子量が５，０００〜８０，０００で、且つ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との混合物である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対する前記ベースポリマー（Ａ）の含有率が、１５〜４５重量％である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、ブロック化イソシアネート系化合物（Ｄ１）を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
支持フィルム；
該支持フィルム上に積層された請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物層；及び
該感光性樹脂組成物層上に積層された保護フィルム
を含む感光性樹脂積層体。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物層には、フィラーが実質的に含有されていない請求項１２に記載の感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板形成用のフォトレジストやプリント配線板保護膜であるソルダーレジストに用いられる液状レジスト、ドライフィルムの材料となる感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物をフォトレジスト層とする感光性樹脂積層体に関する。さらに詳しくは、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）のサスペンジョン用回路基板として好適に用いることができるノンフィラーの液状タイプ及びドライフィルムタイプのソルダーマスクレジストを提供できる感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷板やフォトレジストの材料として感光性樹脂が用いられている。近年、感光性樹脂は、プリント配線板の製造加工プロセス用としてだけでなく、プリント配線板の永久保護膜であるソルダーレジストとしても用いられるようになっている。
ソルダーレジストとしては、回路基板形成用フォトレジストとして求められる特性、即ち感度、解像力といった感光性、現像性、耐エッチング性だけでなく、さらに半田付けに耐える半田耐熱性や、フレキシブルプリント配線板用には折り曲げ時にクラックなどがはいらないように高い可撓性（回路追随性）が要求される。
【０００３】
ソルダーレジストとしては、回路製造現場で塗工されるレジストインクとして提供される液状タイプと、回路基板上にラミネートするドライフィルムタイプに大別される。
【０００４】
液状レジストでは、回路のスルーホールをテンティングすることができないことや、特に、回路製造現場で、塗工、乾燥してコートを形成しなければならないことから、膜厚の管理が難しいこと、ピンホールができてしまいやすいことなど、品質管理に面倒な点が多いため、製造現場ではドライフィルムとして提供されることが好まれる傾向にある。
【０００５】
ドライフィルムタイプの場合、銅配線パターンのように段差がある回路基板に対して綺麗に密着した状態でラミネートする必要があり、通常、真空ラミネータを用いて、好ましくはドライフィルムを加熱して柔軟性を付与した後に真空ラミネータを用いることにより、銅配線パターン上にラミネートしている。
しかしながら、真空ラミネータを用いたラミネートの際には、真空引きによりドライフィルムの取扱いが困難になりやすく、ドライフィルムと回路基板の間のエア抜きが不十分となってラミネート作業がうまく行えないといった問題が生じやすい傾向がある。このような問題は、感光性樹脂組成物の表面タック（べたつき）が大きい程、生じやすい。そのため、ドライフィルム用の感光性樹脂組成物には、ソルダーレジスト用感光性樹脂一般に求められる上記特性に加えて、ラミネート作業が容易になり、且つ綺麗に密着させることができるように、表面タック（べたつき）が小さいことが要求される。
【０００６】
ドライフィルムレジストのべたつきを低減させる方法としては、主として、（１）ポリマー成分比率を高める方法、及び（２）フィラーを添加する方法などがある。
（１）の方法では、相対的に光重合可能なモノマーの含有比率を低減することになるため、結果として、解像度、現像性といったフォトレジストとしての基本的特性が低下することになり、また、硬化体に空隙が形成されやすくなって絶縁性が劣るなど、ソルダーレジストとしての特性を満足できなくなってしまう。
【０００７】
（２）の方法としては、シリカやリン系化合物、ハロゲン化合物、アンチモン化合物等の無機フィラーが、耐熱性・難燃性も付与することができるという理由から、一般に用いられている。例えば、特許文献１（特開平２０００−４７３８１号公報）に開示されているソルダーレジストドライフィルムに使用している感光性樹脂組成物には、ヒュームドシリカ（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）７０００）が含有されている。
【０００８】
ところが、シリカなどの無機フィラーは、樹脂組成物の架橋反応に関与することがないため、硬化体ポリマーの構成単位の一部となることができず、また、一般にポリマーとの相溶性が低いことから、硬化体中に物理的に分散された状態として存在することになる。このため、無機フィラーを含有させたフォトレジストは、ＨＤＤサスペンジョン用回路基板のように、高度な清浄性が要求されるソルダーレジストとして使用することができないという問題がある。つまり、ＨＤＤサスペンジョン用回路基板では、清浄性の要求を充足するために、通常、超音波洗浄が行なわれるが、この超音波洗浄中に、フォトレジストの硬化物中に分散しているフィラーが脱落してしまう場合があり、製品の清浄性を阻害してしまうおそれがある。
【０００９】
一方、モノマーの種類やベースポリマーの種類を工夫することにより、表面タックを小さくした感光性樹脂組成物及び感光性フィルムが提案されている。
例えば、特許文献２（特開２００３−１４９８０３号公報）では、特殊な変性ポリイミド樹脂をベースポリマーとして用いることを提案している。また、特許文献３（特開２００６−２９３２６４号公報）では、光重合するモノマーとしてα位にメチル基を持つエチレン性不飽和結合含有化合物を使用することが提案されている。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２，３では、いずれも表面タック（べたつき）の評価にとどまっており、得られるドライフィルムの真空ラミネート性、さらには可撓性、回路基板の追随性については評価されていない。特にフレキシブル基板に用いられるソルダーレジストドライフィルムでは、可撓性、回路基板追随性が重要な特性となる。
【００１１】
【特許文献１】特開平２０００−４７３８１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９８０３号公報
【特許文献３】特開２００６−２９３２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的は、フィラーを含有しなくても耐溶剤性、難燃性、可撓性、導体回路に対する追従性、現像性、半田耐熱性を確保することができる樹脂組成物で、さらに真空ラミネート性をも満足するソルダーレジストドライフィルムに有用な感光性樹脂組成物及びこれを用いてなる感光性樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ベースポリマー（Ａ）、光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）として、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を使用することで、フィラーのような無機物を添加しなくても、べたつきが少なく、真空ラミネート性に優れたドライフィルムを提供でき、更に、耐溶剤性、難燃性、可撓性、導体回路に対する追従性、現像性、半田耐熱性に優れたソルダーレジストを提供できることを見出してなされたものもである。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、ベースポリマー（Ａ）、光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）が、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、及びそれを用いて形成される感光性樹脂積層体に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有していなくても、耐溶剤性、難燃性、可撓性、導体回路に対する追従性、現像性、半田耐熱性などのソルダーレジストとして要求される特性を満足することができ、しかも真空ラミネート性に優れたドライフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本願発明を詳細に説明する。
なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルの双方を意味しており、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート、メタクリレートの双方を意味しており、これらを特に区別することのない場合に、総称する。
また、本願明細書でいう「フィラー」とは、硬化体を構成するポリマー系の構成要素となっていないもので、且つポリマー系との相溶性が低いために、ポリマー系内に溶解することなく、物理的に分散しただけの状態にあるものをいう。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、ベースポリマー（Ａ）、光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）として、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明におけるベースポリマー（Ａ）としては、感光性樹脂組成物に用いられている従来からのポリマーを使用することができ、特にレジストドライフィルムのベースポリマーとして好適であるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを主体とするポリマーが好ましく用いられる。
【００１９】
かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００で且つ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）（以下、「高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）」と略記することがある）、及び、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００で且つ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）（以下、「中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）」と略記することがある）の組合わせが好ましく用いられる。
【００２０】
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、後述の熱架橋剤との併用により、三次元架橋硬化体を形成することができるため、より優れた耐熱性、耐溶剤性を付与することができる。そして、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとして、高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）は、成形性に優れ、可撓性を付与することができる。一方、高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）だけでは、他の成分との相溶性が得難く、現像性が悪くなる傾向にあるが、中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）と併用することにより、回路基板への追従性、現像性を付与できることとなり好ましい。
【００２１】
高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体があげられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体である。これらの共重合体のうち、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルと、メチルメタクリレートと、メタクリル酸を含んだ共重合体が好ましく、さらには、これらの共重合成分とスチレンを含んだ共重合成分を共重合してなる共重合体が特に好ましい。ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単位を含有させることにより可撓性、導体回路への追随性を付与することができ、メチルメタクリレート単位を含有させることにより、透明性、現像性を付与することができる。
【００２２】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併せて用いることができる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸エステルのうち、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等があげられる。
【００２４】
高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは１２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向がみられ、大きすぎると現像性が低下して解像度の低下を招いたり、現像後に残渣が出やすくなる傾向がみられるからである。
【００２５】
また、高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）の酸価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が不充分となる傾向がみられ、高すぎるとレジストパターンの細線密着性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２６】
中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体等があげられるが、中でもスチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体が好適に用いられる。
【００２７】
中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）を構成するモノマーと同様のモノマー、すなわちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等を、単独で又は２種以上併せて用いることができる。
【００２８】
中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜８０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向がみられ、大きすぎると導体回路への追従性が劣ったり、前記高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）との相溶性に劣り、レジストパターンの平滑性が劣る傾向がみられたり、導体回路へ埋め込み後の表面平滑性に劣る傾向がみられるからである。
【００２９】
中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）の酸価は、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは酸価１２０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性に劣る傾向がみられ、高すぎると高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）との相溶性が悪くなり、レジストパターンの平滑性が劣る傾向や、基材との密着性に劣る傾向がみられるからである。
【００３０】
高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）と中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）との併用割合は、重量比で、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜７５／２５の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜６５／３５の範囲であり、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝４０／６０〜６０／４０、特に好ましくは５０／５０〜６０／４０の範囲である。かかる併用割合の範囲から外れる場合は、耐薬品性に劣ったり、導体回路への追従性に劣る傾向がある。
【００３１】
ベースポリマー（Ａ）として、高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）と中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）の混合ポリマーを用いる場合、各ポリマーは１種類に限定されず、２種以上の高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）と２種以上の中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）との組み合わせであっても構わない。また、ポリマー成分（Ａ）としては、上記の高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）と中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）のブレンドのみに限られることなく、膜形成可能なポリマー、例えば、重量平均分子量５０，０００〜２５０，０００程度のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いてもよい。
【００３２】
ベースポリマー（Ａ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１５〜４５重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは導体回路への追従性の点から２０〜４０重量％である。含有量が少なすぎると、導体回路間への感光性樹脂組成物の埋め込み性は良好になる傾向があるが、相対的に光重合させるエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）の含有率を高くせざるを得ず、感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いた場合、感光性樹脂層のべたつきが大きくなる傾向がある。このことは、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなる傾向にあり、感光性樹脂積層体をロール状で保管する際に皺がつき易い傾向にあり、また、端面から感光性樹脂組成物層が滲み出し易い等の理由から保管に不便であったり、スルーホールをテンティングするための充分な強度を確保できずに破れてしまう傾向がある。
また、液状レジストとして用いる場合であっても、レジストが柔らか過ぎて、塗工時にレジストが流れてしまい、配線上に絶縁層の厚さを充分に形成することが困難となる傾向がある。さらに、ドライフィルム、液状レジストいかんにかかわらず、半田耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性等が低下する等の傾向がみられる。
【００３３】
逆に、ベースポリマー（Ａ）の含有量が多くなり、相対的にエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）の含有率が少なくなると、べたつきは解消できるが、基板と感光性樹脂組成物との間に空隙が形成され易くなり、充分な絶縁性を確保することが困難となったり、この空隙が原因となって、感光性樹脂層が基材から剥がれ易くなったりする傾向がみられる。また、現像性、可撓性に劣る傾向にある。
【００３４】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）は、分子内にリンを含有している化合物、すなわちリン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を含む。リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）としては、好ましくは多価カルボン酸、多価アルコール、及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を重縮合してなるポリエステルオリゴマー（ａ）と、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応生成物が用いられる。
【００３５】
前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１０のアルキル又はアリール基に２個以上のカルボキシル基が結合してなる多価カルボン酸が用いられ、アルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメシン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
前記多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１０のアルキル基又はアリール基に水酸基が２個以上結合してなるポリオールが用いられ、アルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。具体的には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ピナコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオールなどが用いられる。
【００３７】
前記エステル形成性官能基を有するリン化合物は、エステルを形成できる水酸基、カルボキシル基、又はエステル交換反応可能なエステル原子団を有し、且つリン原子を有する化合物で、具体的には、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド、一般式（２）で表されるホスフィン酸エステル、一般式（３）で表されるホスホン酸エステルが挙げられる。
【００３８】
【化１】
2008209502.tif 000002
【化２】
2008209502.tif 000003
【化３】
2008209502.tif 000004
【００３９】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トシル基等のアリール基などである。また、（１）式において、Ｒ１とＲ２が結合により環を形成していていもよく、（２）式において、Ｒ１とＲ３が環を形成していてもよく、（３）式において、Ｒ３とＲ４が互いに環を形成していてもよい。式中、Ａは、下記一般式（４）で表されるエステル形成性官能有機基である。
【００４０】
【化４】
2008209502.tif 000005
【００４１】
一般式（４）中、Ｒ５はエステル形成官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、又はエステル原子団である。Ｘは、３価の有機基であり、例えば、Ｒ５をカルボキシル基とする２−メチルプロパン二酸残基、テレフタル酸残基等のジカルボン酸残基であったり、Ｒ５を水酸基とするメチルプロパンジオール残基、ハイドロキノン残基やビス（ヒドロキシメチル）フェニルエーテル残基等のジオール残基などが挙げられる。
【００４２】
このようなエステル形成性官能基を有するリン化合物としては、例えば、下記（５）〜（８）式で示されるようなものが挙げられる。
【化５】
2008209502.tif 000006
【化６】
2008209502.tif 000007
【化７】
2008209502.tif 000008
【化８】
2008209502.tif 000009
【００４３】
以上のような多価カルボン酸、多価アルコール、及びエステル形成性官能基を有するリン化合物を、エステル形成に好適なモル比率で混合して重縮合することにより、末端が水酸基又はカルボキシル基又はエステル交換反応可能なエステル原子団となったポリエステルオリゴマー（ａ）が得られる。
【００４４】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコール、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸が用いられるが、好ましくは炭素数３〜１０、更には４〜８の不飽和モノカルボン酸又は不飽和モノアルコールが好適に用いられる。
【００４５】
本発明で用いられるリン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）は、上記ポリエステルオリゴマー（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応生成物であり、好ましくは１分子当たりリン原子を１〜５個、特には１〜３個有するポリエステルオリゴマーで、末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物である。ポリエステルオリゴマー（ａ）の原料としてトリカルボン酸、トリオール等の３価以上の多価カルボン酸又はポリオールを用いた場合、遊離のカルボキシル基及び／又は水酸基を含有している場合もある。
【００４６】
このようなリン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）の数平均分子量は８００〜２０００、特には１０００〜１５００であることが好ましく、さらに当該化合物中におけるリン原子の含有率は、１〜１０重量％、特には３〜８重量％であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると表面タックが大きくなる傾向があり、大きすぎると現像性、回路への追従性に劣る傾向がある。また、リン原子の含有率が小さすぎると難燃性に劣る傾向があり、大きすぎるとリン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）自体が不安定となる傾向がある。
【００４７】
具体的には、コハク酸、アジピン酸等の炭素数４〜６のジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６のジオールと、上記一般式（６）に示すようなホスフィンオキシド又は一般式（７）に示すようなホスフィン酸エステルを重縮合して得られた、エステル結合単位が５〜２０個を含有しているポリエステルオリゴマーの末端にエチレン性不飽和結合を有するリン含有エチレン性不飽和化合物がより好ましく用いられる。このようなリン含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ダイセルサイテック社のＲａｙｌｏｃｋ（商品名）などが挙げられる。
【００４８】
このようなリン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）は、組成物の状態においてべたつきが少なく、べたつき解消のための無機フィラーを組成物に添加しなくても、レジストドライフィルムとして、真空ラミネート性を充足することができる。また、このようなリン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）は、光重合によりリン原子が取り込まれたポリマーを生成することができるので、従来より添加されていた難燃剤等の無機フィラーを含有させなくても難燃性を充足させることができる。従って、ＨＤＤサスペンジョン用回路基板に用いられるレジストとして、ソルダーレジストに要求される特性、すなわち可撓性、絶縁性に加えて、超音波洗浄にも耐えられる清浄性に優れたソルダーレジストの提供を可能にする。
【００４９】
リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対する含有率が５〜５０重量％となる範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、更には２０〜４０重量％が好ましい。含有量が少なすぎると樹脂組成物の粘着性低減効果が得られない傾向があり、含有量が多すぎるとベースポリマー含有率が相対的に少なくなるため、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）の添加によるべたつき低減効果だけでは、ドライフィルムとしたときの真空ラミネート性を充足させられない傾向がある。
【００５０】
また、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）は、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）に対する含有量が１０〜７０重量％となる範囲で含有することが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、更には３０〜５０重量％が好ましい。含有量が少なすぎると表面タック低減の効果が得られない傾向があり、含有量が多すぎると耐薬品性、半田耐熱性に劣る傾向がある。
【００５１】
光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）としては、上記リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）の他に、１分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ２）」と略記することがある）を含有することが好ましい。エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）として、エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ２）を併用することにより、ベースポリマー中のカルボキシル基、あるいは後述の熱架橋剤と加熱処理により反応して結合を形成することができる。これにより、架橋密度を上げることができ、より優れた耐熱性、耐溶剤性を付与することができる。
【００５２】
エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ２）としては、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このような、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ダイセルサイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズの６００系統である６４５，６４８や３４１２，３５００、３７００系統の３７０１等、新中村化学工業社製のＥＡ−１０２０、１０２５、１０２６、１０２８等が挙げられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５３】
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）としては、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）、エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ２）以外に、さらに他のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてもよい。他のアクリル系モノマーとしては、特に限定するものではないが、耐熱性および耐溶剤性、耐薬品性を考慮すると、２官能以上の多官能の化合物を用いることが好ましい。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーがあげられる。また、上記多官能モノマーとともに単官能モノマーを適当量併用することもでき、このような単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５４】
上記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）全体の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１５〜７５重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜６５重量％の範囲とする。感光性樹脂組成物全体に対するエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、解像度、感度、現像性に劣る傾向があり、また硬化後の架橋密度が十分でないために、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に劣る傾向があり、多すぎると感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり過ぎるため、特にドライフィルムとして使用する場合に、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなったり、ロール状で保管する際に皺がつき易くなる等、保管にも不便となる傾向がある。
【００５５】
上記ベースポリマー（Ａ）およびエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類（２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等）、キノン類、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４−モルフォリノブチルフェノン、９−フェニルアクリジン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、９−フェニルアクリジン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサントンが好適であり、特には２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンと９−フェニルアクリジンと２，４−ジエチルチオキサントンの併用、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンとベンジルジメチルケタールと２，４−ジエチルチオキサントンの併用が好ましい。
【００５６】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．５〜１５重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。少なすぎると感度が不充分となり上記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）の充分な硬化が行われない傾向がみられ、逆に、多すぎると、解像性に劣る等の不良がみられる傾向がみられるからである。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、耐薬品性、耐熱性を高めるために、熱架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましく、熱架橋剤（Ｄ）としては、ベースポリマー（Ａ）やエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）と相溶性のよい化合物を使用することが好ましく、具体的にはブロック化イソシアネート系化合物（Ｄ１）を含有することが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるブロック化イソシアネート系化合物とは、イソシアネートプレポリマー分子内に活性基であるイソシアネート基が２つ以上存在し、それぞれをフェノールやオキシム等でマスクし安定化したもので、加熱によりフェノールやオキシム等が脱離して、イソシアネート基が露出し、ポリマー中の水酸基、カルボキシル基と反応し、三次元架橋構造を形成することができる。つまり、イソシアネート基の活性化により、熱架橋剤として作用することができるものである。このようなブロック化イソシアネート系化合物としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート、三井武田ケミカル製のタケネート等を挙げることができる。
【００５９】
従って、ベースポリマー（Ａ）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いた場合には、加熱処理により、当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとブロック化イソシアネート系化合物（Ｄ１）とが反応して、三次元架橋構造を形成できることから、耐熱性、耐溶剤性に優れた硬化体が得られる。また、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）の光重合により生成されたポリマー中に存在する反応性基、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ２）由来のエポキシ基や水酸基、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）が遊離の水酸基又はカルボキシル基を有していた場合には当該水酸基又はカルボキシル基と反応して、三次元架橋構造を形成できる。熱架橋剤（Ｄ）としては、上記のブロックイソシアネート系化合物（Ｄ１）の他にも、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００６０】
熱架橋剤（Ｄ）の含有量は、ベースポリマー（Ａ）の種類及び含有率、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）の構造及びその含有率、さらに熱架橋剤（Ｄ）の種類により適宜決定されるが、ブロック化イソシアネート系化合物（Ｄ１）を用いた場合、その含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜７重量％である。かかる含有量が少なすぎると耐薬品性、耐熱向上がなくなる傾向があり、多すぎると可撓性に劣る傾向にある。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、高い難燃性を付与したい場合、光重合に関与しないリン化合物として、１分子中にフェノキシ基を少なくとも４個含有するリン系化合物（Ｅ）（以下、「リン系化合物（Ｅ）」と記載することがある）を含有してもよい。しかしながら、本発明における樹脂組成物では、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）が光重合してなるポリマーが難燃剤としての役割を果たすこともできるため、リン系化合物（Ｅ）を含有しなくても、必要な難燃性（難燃性試験におけるＶ−０評価レベル）を確保することができる。
【００６２】
リン系化合物（Ｅ）に結合しているフェノキシ基には、ベンゼン環に酸素以外の置換基が結合していてもよい。このようなリン系化合物（Ｅ）としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等があげられる。上記リン酸エステル化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル類を用いることが好ましく、上記ホスファゼン化合物としては、ビス（フェノキシ）ホスファゼンの３〜７員環構造の化合物、ポリ〔ビス（フェノキシ）ホスファゼン〕等を用いることが好ましい。これらのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物は、単独で又は２種以上併せて用いられる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、顔料、染料、酸化防止剤、密着付与剤、光吸収剤、レベリング剤、上記リン系化合物（Ｅ）以外の難燃剤、充填剤、消泡剤等の他の添加剤（Ｆ）を適宜配合することができる。
【００６４】
しかしながら、本発明の樹脂組成物をＨＤＤサスペンジョン用回路基板に用いる場合には、超音波洗浄による高度な清浄性の要求を充足すべく、ポリマー硬化体の一部とならないフィラー、ポリマー硬化体との相溶性がよくないためにポリマー硬化体の三次元架橋構造、ポリマーの島内にとりこまれない可能性が高いフィラーは含有しないことが好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、ノンフィラーであっても上述のように難燃性を確保することができ、ＨＤＤサスペンジョン用ソルダーレジストに要求される特性、すなわち感度、解像度、現像性、可撓性、半田耐熱性、耐溶剤性、電気マイグレーション耐性、回路追随性、真空ラミネート性を充足することができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、熱架橋剤（Ｄ）さらに必要に応じて添加されるリン系化合物等の添加剤（Ｅ及び／又はＦ）を配合し、混合することにより調製することができる。そして、後述の感光性樹脂積層体を作製する場合には、有機溶剤を所定の濃度となるように混合して用いられる。
【００６７】
上記有機溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等があげられ、これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。そして、その濃度としては、後述の感光性樹脂積層体の作製に際して適用される工法、粘度に応じて適宜設定されるが、通常、固形分３５〜６０重量％の範囲である。
【００６８】
以上のような構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、そのまま回路基板に塗布するインク（液状レジスト）として用いてもよいし、真空ラミネート性に優れているので、ドライフィルムレジストとしても好適に用いることができる。フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）のカバーレイ、ソルダーレジストとしても有用で、リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等にも用いられる。特に、本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、電気マイグレーション耐性、回路追随性といった、回路基板の永久保護膜に要求される特性も満足することができるので、ソルダーレジストドライフィルムとして非常に有用である。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてなるドライフィルムレジストは、単独でフィルムとしたものであってもよいし、支持フィルム（キャリアフィルム）に本発明の感光性樹脂組成物層を形成し、さらに保護フィルム（カバーフィルム）を積層した感光性樹脂積層体として用いてもよい。
【００７０】
上記支持フィルムとしては、透明で可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【００７１】
保護フィルムは、感光性樹脂積層体をロール状にしたときに、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持フィルムへの転着等を防止する役割があり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等のポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルム、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が用いられ、好ましくはポリオレフィンフィルム、中でもＰＥフィルムが好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される組成物層は真空ラミネート性に優れているので、組成物層の表面粗さを確保するための保護フィルムの表面粗さは特に限定されない。とりわけ、保護フィルムの表面粗さは、平均粗さ（Ｒａ）が１以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１  １９９４に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。
【００７２】
本発明の感光性樹脂積層体は、例えば、上記支持フィルムの一面に、本発明の上記感光性樹脂組成物を均一に塗工した後、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで保護フィルムを積層することにより作製することができる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂積層体において、感光性樹脂組成物層の厚みは、銅配線の厚みにより変わるが、通常１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは２０〜６０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みが厚すぎると、レジスト下部において、パターン露光による硬化が不十分となりやすいため、密着不良を生じたり、充分な解像度を得ることが困難となる傾向がある。
【００７４】
支持フィルムの厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが薄すぎると感光性樹脂積層体自体の耐性に劣り、支持フィルム引き剥がしの際に破れやすくなる傾向がみられ、厚すぎると、支持フィルムが硬くなり、その硬さに起因して、導体回路に対する感光性樹脂組成物層の追従性に劣る傾向がみられる。また、保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３５μｍである。
【００７５】
次に、上記本発明の感光性樹脂積層体を、ソルダーレジストドライフィルムとして用いた場合のフレキシブルプリント配線板の製法について、以下に説明する。
〔ラミネート〕
感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を、ＦＰＣ等の導体回路形成された基板の配線面にラミネータを用いて貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、本発明の積層体の感光性樹脂組成物層はエア等を巻き込むことなく、きれいにラミネートすることができる。
【００７６】
〔露光〕
ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持フィルム上にパターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。また、プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。さらに、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行ってもよい。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。
【００７７】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたは半田付けが必要な銅パターン部分を露出させる。
【００７８】
〔熱キュア〕
表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程を経由させる。この熱キュアとなる架橋反応工程は、通常１５０〜１８０℃で３０〜１２０分程度で行なわれる。
尚、熱キュアの前に、表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２ にて使用される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において、「部」「％」とあるのは、断りない限り、重量基準を意味する。
【００８０】
〔測定評価方法〕
はじめに、下記実施例、比較例で行なった測定評価方法について説明する。
（１）感度
保護フィルムとして梨地加工されたＰＥフィルム（フィルムロールの横断方向（ＴＤ方向）に１０．０ｍｍ長を、接触子の先端２μｍＲ、測定荷重０．０７ｇｆにて測定したときの表面平均粗さＲａ＝１．５１）を使用して、後述の方法で作製した感光性樹脂組成物積層体の保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層を、厚み２５μｍのポリイミドフィルムに厚み１８μｍの銅箔を貼り合わせてなるＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルム（大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の銅箔表面に載置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用いて、減圧時間３０秒、プラテン温度５５℃、スラップダウン８秒という条件にて積層した。この積層品を２時間、２０℃にて放置し、ＰＥＴフィルムの上にStouffer社製の２１段ステップタブレットを密着させ、２ｋＷの水銀ショートアーク灯（平行灯）にて露光した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて最小現像時間の２倍の時間スプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。そして、金属部分が出ているステップタブレットの数値が８となるとき（８段）の露光量を感度として表示した。
【００８１】
（２）解像性
上記感度測定で用いたものと同様の感光性樹脂組成物積層体を作製した。Stouffer社製の２１段ステップタブレットに代えて、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ〜１２０μｍ／１２０μｍのパターンマスク（銀塩−ＰＥＴフィルム）を用いた以外は感度測定の場合と同様にして、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物層を貼り合せ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を照射し、現像した。このときの、解像を示した最小ライン幅の値（現像して形成された硬化ライン間の最小幅（μｍ）の値）を解像性とした。
【００８２】
（３）現像性
銅基板（ＦＲ−４、厚み１．６ｍｍ）を準備し、銅箔表面をバフロール研磨（＃６００の後、＃１０００）し、水洗した後、１０％の硫酸に常温（２５℃）で１分間浸漬して、水洗、乾燥し、２４時間室温にて放置した。感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層（厚み３０μｍ）を、上記銅基板上に、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用い、上記感度測定時と同様にして、積層した。ここで用いた感光性樹脂積層体は、上記厚み３０μｍの感光性樹脂組成物層を有する大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのものである。未露光のまま２０℃にて２０分間放置した後、３０℃の１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて最小現像時間の２倍の時間スプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。この後、再度、２５℃の水に浸漬し、ラックに角度約８５°となるよう立て掛け、ラックに立て掛けた基板表面の水のはじき度合いをストップウォッチにて計測し、水のはじき性によって現像性を評価した。すなわち、水はじきテストによって、銅基板上の現像残渣（有機物の残渣）の程度をつぎのようにして判定した。
◎・・・１５秒以上水をはじかない（現像性良好）。
○・・・１０秒以上１５秒未満にて水をはじく。
×・・・１０秒未満で水をはじく（有機物残渣がある）。
【００８３】
（４）可撓性
感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層（厚み３０μｍ）を、上記感度測定時と同様、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用い、同条件にて、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に積層した。ついで、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を両面に全面照射し、ＵＶキュア３Ｊ／ｃｍ２（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）を両面行い、続いて１８０℃にて６０分間熱キュアを行うことにより硬化フィルムを作製した。そして、この硬化フィルムの同一箇所を、山折〜谷折〜山折〜（折り曲げ半径０°）という操作を行い、可撓性を下記のようにして評価した。なお、折り曲げ条件として、２３℃×５０％ＲＨの室内にて行った。
◎・・・１０回以上の操作においても割れなかった。
○・・・６〜９回の操作において割れた。
△・・・２〜５回の操作において割れた。
×・・・１回の操作において割れた。
【００８４】
（５）真空ラミネート性
保護フィルムとして梨地加工していないＰＥフィルムを用いて形成された感光性樹脂組成物積層体を使用し、上記感度の評価に準じて、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに同真空ラミネート機を用いて積層した。スラップダウン時間を１５秒に変更し、プラテン温度を６５℃、５５℃、４５℃でラミネートし、各温度におけるエアの巻き込みの有無を観察して、以下の基準に従って、評価した。
◎・・・６５℃でもエアを巻き込まない（良好）。
○・・・６５℃ではエアを巻き込むが、５５℃では巻き込まない。
△・・・５５℃でもエアを巻き込むが、４５℃では巻き込まない。
×・・・４５℃でもエアを巻き込む。
【００８５】
（６）導体回路への追従性
感光性樹脂組成物層の厚みを２５μｍに変更した以外は、感度測定に用いたものと同様の感光性樹脂組成物積層体を、前記感度測定時と同様にして、銅厚３５μｍ厚の銅張ポリイミドフィルムにＩＰＣ−Ｂ２５Ａ（ＩＰＣ規格）の銅配線を形成した基板に貼り合せ積層し、１５０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。真空ラミネート時の温度を、５０℃，５５℃，６５℃と変更したときの基板表面を顕微鏡により観察し、導体回路への追従性を下記のように評価した。
◎・・・５０℃で完全に導体回路に追従し、感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空隙は無かった。
○・・・５０℃では完全に導体回路に追従しなかったが、５５℃にて完全に導体回路に追従し感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空隙は無かった。
△・・・５５℃では完全に導体回路に追従しなかったが、６５℃にて完全に導体回路に追従し感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空隙は無かった。
×・・・６５℃でも完全に導体回路に追従しなかった。
【００８６】
（７）半田耐熱性
上記感度測定で用いたものと同様の感光性樹脂組成物積層体を作製した。銅厚１８μｍ厚の銅張ポリイミドフィルムを用いて、ＩＰＣ−Ｂ２５Ａ（ＩＰＣ規格）の銅配線を形成した基板に、上記感度測定時と同様にして、感光性樹脂組成物層を貼り合わせた。ついで、この回路のＤパターンの端子が半田付けできるパターンマスクを用いて、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの８段相当の露光量を照射し、現像、乾燥を行った。続いて、搬送式ＵＶ露光機「モデルＵＶＣＳ９２３」を用いて３Ｊ／ｃｍ２のＵＶキュアを行った（International Light 社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）。このときの基板温度は１２０℃であった。この後、１６０℃にて６０分間熱キュアを行い、感光性樹脂組成物層からなるカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を作製した。
【００８７】
作製したＦＰＣ表面にタムラ化研社製の「フラックスＵＬＦ−５００ＶＳ」を塗布した後、１００℃で１分間乾燥を行い、２６０℃の半田付け処理を１０秒間行った。このフラックス塗布〜半田付け操作を計３回繰り返し行ったときの、カバーレイのクラック発生状態、Ｄパターンの半田もぐりの発生状態、膨れの発生状態を目視により観察し総合して、半田耐熱性を下記のように評価した。
◎・・・３回ともクラック、半田もぐり、膨れの発生がみられなかった。
○・・・２回とも何ら問題はなかったが、３回目に若干の半田もぐりが確認された。
△・・・２回目に若干の半田もぐりが確認され、３回目には膨れが発生した。
×・・・１回目ですでに半田付け操作に耐えられなかった。
【００８８】
（８）耐薬品性
上記半田耐熱性の測定に従って作製した基板を、４０℃の１０％ＮａＯＨ水溶液に１５分間浸漬し、続いて水中に浸漬した後の基板のレジスト浮き、剥がれの発生状態を観察するとともに、レジストが濡れている所をキムワイプで擦ることでのレジストの剥がれ性を確認し、下記基準に従って評価をした。
◎・・・浮き、剥がれが発生なく、キムワイプでも問題なかった。
○・・・浮き、剥がれが発生していないが、キムワイプで傷がついた。
×・・・浮きまたは剥がれが発生した。
【００８９】
（９）電気マイグレーション耐性
上記半田耐熱性の評価に従って作製した基板を用いて、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｃ３．９．１（ＩＰＣ規格）の電気マイグレーション試験を行った。すなわち、Ｄパターンを用い、８５℃×９０％ＲＨにて１６８時間、１０ＶＤＣバイアス電位、４５−１００ＶＤＣ試験電位とし、１６８時間後の抵抗を調べ、電気絶縁性を下記のように評価した。規格では２ＭΩ以上が合格とされる。
◎・・・２００ＭΩを超え、顕微鏡観察においてもデンドライドの発生がなかった。
○・・・２００ＭΩを超えたが、デンドライドらしきものが顕微鏡で観察された。
△・・・２〜２００ＭΩであった。
×・・・２ＭΩ未満であった。
【００９０】
（１０）難燃性
ＦＲ−４〔絶縁基材厚み０．３ｍｍの銅張積層板（新神戸電機社製のＣＥＬ４７５ＳＤ）の銅箔を両面エッチングしたもの〕に、感光性樹脂組成物層を、感度測定の場合と同様にして貼り合せた後、両面を１５０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した（ＯＲＣ「ＵＶ−３５１」積算光量計）。次いで、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液の現像槽内を、０．１５ＭＰａで２５秒のパス時間で通し、水洗、乾燥を充分に行った。その後、モデルＵＶＣＳ９２３を用いて、両面ＵＶキュアを３Ｊ／ｃｍ２（International Light 社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）にて実施した後、熱キュア（１６０℃×６０分間）を行って評価用基板を作製した。
【００９１】
作製した基板を、長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０ｍｍ±０．５ｍｍに切り出し、米国のUnderwriters Laboratories Inc.（以下「ＵＬ」と称す）の高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ−９４にしたがって、垂直燃焼性試験を行った。難燃性評価は、この規格に従い、難燃性が良好なものから、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＯＴ−Ｖとして表記した。
【００９２】
〔感光性樹脂組成物の調製及び積層体の作製〕
感光性樹脂組成物Ｎｏ．１：
表１に示す組成に従って各成分を混合した組成物Ｎｏ．１を、溶剤（メチルエチルケトン：イソプロパノール＝７５：２５〔重量比〕）に溶解して、濃度５５％の感光性樹脂組成物溶液を調製した。調製した感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーター用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持フィルム）上に均一に塗工し、室温にて１分３０秒放置した後、１３０℃のオーブンで３分間乾燥して、厚み３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。つぎに、厚み３０μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を、３０℃にて、０．２ＭＰａにて、上記感光性樹脂組成物層に積層し、厚み３０μｍの感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体を作製し、作製した積層体を用いて、上記測定評価方法にしたがって評価した。
【００９３】
【表１】
2008209502.tif 000010
【００９４】
感光性樹脂組成物Ｎｏ．２〜８：
組成物Ｎｏ．１におけるベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、熱架橋剤（Ｄ）、又は添加剤（Ｅ又はＦ）を、表２に示すように変えた組成物Ｎｏ．２〜８を調製し、組成物Ｎｏ．１と同様にして評価した。
すなわち、組成物Ｎｏ．２は、中分子量のカルボキシル基含有ポリマーＡ２−ａに代えて、Ａ２−ｂを用いた。
組成物Ｎｏ．３は、ブロック化イソシアネート系化合物の種類をＤ１からＤ２に変更した。
組成物Ｎｏ．４は、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を減量し、難燃剤としてリン系化合物（Ｅ１）を添加した。
組成物Ｎｏ．５は、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を減量し、難燃剤としてリン系化合物（Ｅ２）を添加した。
組成物Ｎｏ．６は、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を含有させずに、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ３）の含有量を高めた。
組成物Ｎｏ．７は、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を含有させずに、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ２）及び（Ｂ３）の含有量を高めた。
組成物Ｎｏ．８は、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を含有させずに、高分子量カルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）、中分子量カルボキシル基含有ポリマーＡ２−ａ、及びエチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ２）、（Ｂ３）の含有量を高めた。
【００９５】
評価結果を、まとめて表２に示す。尚、表１及び表２に示す各成分は、下記の通りである。
（１）高分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝４５／１５／１５／２５（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１６８，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用い、乾燥ポリマーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶解液を、ポリスチレン基準で測定した値である。
（２）中分子量のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ２）
（２−１）Ａ２−ａ：
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝３１／３０／１５／２４（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝４５，０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−２）Ａ２−ｂ：
スチレン／アクリル酸＝７５／２５（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００９６】
（３）エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｂ）
Ｂ１：ダイセルサイテック社の「ＲＡＹＬＯＣＫ１７２２」（これは、前記（７）式で示すようなリン含有エチレン性不飽和化合物である。Ｃ−ＮＭＲ（Ｚｇｉｇ）から計算される数平均分子量は１２００で、リン含有率は４．５％である。）
Ｂ２：ダイセルサイテック社製の「Ebecryl ６４８」（これは、ＯＨ基を１分子中に２個以上含有するビスフェノールＡエポキシアクリレートである。）
Ｂ３：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキサイドの繰返し数：１０）
Ｂ４：サートマー社製の「ＳＲ４９２」（これは、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレートである。）
【００９７】
（４）光重合開始剤（Ｃ）
Ｃ１：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure  ９０７」（これは、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンである。）
Ｃ２：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure  ６５１」（これは、ベンジルジメチルケタールである。）
Ｃ３：２，４−ジエチルチオキサントン
【００９８】
（５）熱架橋剤（Ｄ）として下記ブロック化イソシアネート
Ｄ１：旭化成ケミカルズ株式会社製の「デュラネート  TPA-B80E」
Ｄ２：三井武田ケミカル株式会社製の「タケネート  Ｂ−８８２Ｎ」
【００９９】
（６）添加剤
Ｅ１：ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート
Ｅ２：ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）
Ｆ：Surface Specialties 社製の「Modaflow」
【０１００】
【表２】
2008209502.tif 000011
【０１０１】
表２からわかるように、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を含有しない場合（Ｎｏ．６，７）、真空ラミネート性が悪く、可撓性にも劣るものであり、また難燃剤（Ｅ１）又は（Ｅ２）を添加しないと難燃性を充足させることもできなかった。またＮｏ．８からわかるように、ベースポリマーの含有量を高めることにより、べたつきを低減させて真空ラミネート性を充足させることができても、エポキシ（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ２）が多くなると、現像性が低下し、また、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を含有しないことで、可撓性が低下し、難燃性も満足することができなかった。
一方、リン含有エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）をエチレン性不飽和結合含有化合物として含有させると、べたつきがおさえられて優れた真空ラミネート性を有し（Ｎｏ．１〜５）、難燃剤（Ｅ１）、（Ｅ２）の有無にかかわらず、難燃性を満足させることができた（Ｎｏ．１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物は、難燃剤やヒュームドシリカ等の無機フィラーを含有させなくても、難燃性を満足でき、べたつきを抑制して真空ラミネート性を満足させることができ、更に、耐溶剤性、難燃性、可撓性、導体回路に対する追従性、現像性、半田耐熱性などのソルダーレジストとして要求される特性を満足することができるので、高度な清浄性が要求されるＨＤＤサスペンジョン用回路基板に用いられるソルダーレジストドライフィルム、又は当該ドライフィルムを提供できる感光性樹脂組成物として利用できる。