(57)【要約】【課題】Ｍｗが１５万を超える高い分子量を有し、且つ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｌラクチドの開環重合を行い、次いでＤラクチドを添加し、続けて開環重合を行うか、または、Ｄラクチドの開環重合を行い、次いでＬラクチドを添加し、続けて開環重合を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返した後、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解熱△Ｈｂが３５Ｊ/ｇ以上であり、結晶融解ピーク温度が２００から２５０℃であるポリ乳酸（Ａ）組成物。
【請求項２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返した後、下記式（１）で表されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である請求項１記載のポリ乳酸（Ａ）組成物。
ステレオ化度（Ｓ）＝｛△Ｈｂ／（△Ｈａ＋△Ｈｂ）｝×１００（％）      （１）
［式中△Ｈａと△Ｈｂは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において１５０から１９０℃未満に現れるポリ乳酸単独結晶の融解エンタルピーと１９０から２５０℃に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解エンタルピーを示す。］
【請求項３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返しても、ステレオ化度（Ｓ）が９５％以上である請求項１から２のいずれかに記載のポリ乳酸（Ａ）組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ）がホモポリＬ‐乳酸（ＰＬＬＡ）とジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物、または、ホモポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）とのジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物である請求項１から３の何れかに記載の組成物。
【請求項５】
ホモポリＬ‐乳酸（ＰＬＬＡ）或いはホモポリＤ‐乳酸（ＰＤＬＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上３０万未満であることを特徴とする請求項４に記載のポリ乳酸（Ａ）組成物。
【請求項６】
ジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上３０万未満である請求項４から５のいずれかに記載のポリ乳酸（Ａ）組成物。
【請求項７】
Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比（Ｌ／Ｄ）が（３０／７０）〜（７０／３０）であることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物からなる成型体。
【請求項９】
請求項１から７の何れかに記載の組成物が請求項８記載の成形品の回収品を含むポリ乳酸（Ａ）組成物。
【請求項１０】
請求項１から７の何れかに記戴の組成物が、請求項８記載の成形品を成形する時に生じる回収品を含有するポリ乳酸（Ａ）組成物。
【請求項１１】
請求８に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物からなる成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性を有し、リサイクルしたときも該品質の劣化が少ないポリ乳酸組成物に関する。さらに該組成物よりなる経済的に有利な成形品にもかかわる。
さらに詳しくは、溶融と結晶化をくりかえしてもステレオコンプレックス結晶のみが復元するポリ乳酸組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油由来のプラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在検討されているほとんどの生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し、微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される成形工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
その中でもポリ乳酸は耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性が低く、例えば織物にした場合アイロンが掛けられないといった課題を抱えている。
【０００３】
このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐熱性向上について検討がなされてきた。そのひとつにステレオコンプレックスポリ乳酸が挙げられる。ステレオコンプレックスポリ乳酸とはステレオコンプレックス結晶を含むポリ乳酸であり、一般的なホモ結晶からなるポリ乳酸よりも３０℃乃至５０℃高い融点を示す。
しかしながらステレオコンプレックス結晶は常に現れるわけではなく、特に高分子量領域ではむしろホモ結晶が現れることが多い。また、ステレオコンプレックス結晶のみから成るステレオコンプレックスポリ乳酸であっても、溶融後に結晶化を行った場合、ホモ結晶が混在する場合がある。このような現象を改善すべく、ステレオコンプレックス結晶のみを成長させる結晶核剤について研究が行われている。
【０００４】
例えば特許文献１には、重量平均分子量（以下Ｍｗと称する。）が約１２万のポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのクロロホルム／ヘキサフルオロ−２−プロパノール溶液を、オキサミド誘導体存在下で混合して得られた混合物は、ＤＳＣ測定の結果ステレオコンプレックス結晶のみから成るステレオコンプレックスポリ乳酸であることを示している。
また特許文献２には、特許文献と同様の方法で芳香族尿素系化合物を、特許文献４には燐酸エステル金属塩を使用するとステレオコンプレックス結晶のみから成るステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることを教示している。
しかしながらこれらの方法でステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する場合、大量の含ハロゲン系有機溶媒を使用するため、回収のためのプロセスが必要であり、環境負荷も著しくなる。これを回避すべくステレオコンプレックスポリ乳酸を溶融混練によって調整する場合、オキサミド誘導体や芳香族尿素系化合物、燐酸エステル金属塩に触媒されポリ乳酸の解重合が進行するため分子量低下が問題となり、実質Ｍｗが１５万以上のステレオコンプレックスポリ乳酸を得ることは不可能である。
さらにかかる方法で製造されたステレオコンプレックスポリ乳酸は溶融．結晶化を繰り返したときランダム化が急速に進行し、コンプレックス相の品質が劣化するため
これらの成形品製造時に発生するクズ、回収品をリサイクルするには品質問題が大きく、破棄するほかなく、製品のコスト上昇はさけられなかった。
【０００５】
更に特許文献３にはＭｗが１０万未満の鎖長の比較的に短いポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸から成るマルチブロックコポリマーの製造方法が教示されており、該コポリマーはステレオコンプレックス結晶のみを含むステレオコンプレックスポリ乳酸であるとされる。然しながら該コポリマーのブロック数を増やす度に再沈殿を実施しなくてはならず、かかる多段階プロセスを内包する製造工程は工業的に有利な生産方式とは判断されない。  さらに品質的にもブロックのつなぎ目に生ずるＬ／Ｄランダム構造のために、肝心の融点と結晶性が損なわれる問題が指摘される。
【０００６】
上記のようにステレオコンプレックス結晶のみからなり優れた耐熱性を有し、リサイクルして溶融と結晶化を繰りしてもこれらに品質の劣化が少ないステレオコンプレックスポリ乳酸の提案がまたれている。
【特許文献１】特開２００５−２５５８０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２６９５８８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長し、リサイクル品を含有しても品質の劣化の少ない経済的に有利なポリ乳酸組成物を提供することにある。
【０００８】
さらに本発明は、リサイクル品を含む該組成物、成形品を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは従来法の欠点を改良するため鋭意研究をすすめ、ホモポリＬ‐乳酸（ＰＬＬＡ）とジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物、または、ホモポリＤ‐乳酸（ＰＤＬＡ）とのジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物であるポリ乳酸（Ａ）組成物が溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するとの知見に基づき、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の発明を包含する。
１．示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返した後、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解熱△Ｈｍｓｃが３５Ｊ/ｇ以上であり、結晶融解ピーク温度が２００から２５０℃であるポリ乳酸（Ａ）組成物。
２．示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返した後、下記式（１）で表されるステレオ化度（Ｓ）が８０％以上である１．に記載のポリ乳酸（Ａ）組成物。
ステレオ化度（Ｓ）＝｛△Ｈｂ／（△Ｈａ＋△Ｈｂ）｝×１００（％）    （１）
［式中△Ｈａと△Ｈｂは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において１５０から１９０℃未満に現れるポリ乳酸単独結晶の融解エンタルピーと１９０から２５０℃に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解エンタルピー示す。］
３．示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返しても、ステレオ化度（Ｓ）が９５％以上である１から２のいずれかに記載のポリ乳酸（Ａ）組成物。
４．ポリ乳酸（Ａ）がホモポリＬ‐乳酸（ＰＬＬＡ）とジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物、または、ホモポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）とのジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物である１から３の何れかに記載の組成物。
５．ホモポリＬ‐乳酸（ＰＬＬＡ）或いはホモポリＤ‐乳酸（ＰＤＬＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上３０万未満であることを特徴とする４に記載のポリ乳酸（Ａ）組成物。
６．ジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上３０万未満である４から５のいずれかに記載のポリ乳酸（Ａ）組成物。
７．Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位との比（Ｌ／Ｄ）が（３０／７０）〜（７０／３０）であることを特徴とする４から６のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物。
８．１から７のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物からなる成型体。
９．１から７の何れかに記載の組成物が８に記載の成形品の回収品を含むポリ乳酸（Ａ）組成物。
１０．１から７の何れかに組成物が８に記載の成形品成形時の回収品を含有するポリ乳酸（Ａ）組成物。
１１．９から１０の何れかに記載のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物からなる成型体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸組成物は従来法では不可能であった、溶融と結晶化を繰り返しても、ステレオコンプレックス結晶のみが成長し、該組成物及び成形品をリサイクルしたときも品質が安定した経済的に有利に成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を詳細に説明する。
すなわち本発明の組成物は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返した後、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解熱（△Ｈｂ）が３５Ｊ/ｇ以上であり、結晶融解ピーク温度（Ｔｂ）が２００から２５０℃であることを必須とする。
ＤＳＣ測定で融解．結晶化を少なくとも三回繰り返した後においても、上記物性を有することは、該組成物を溶融成形、リサイクルしても品質が安定したものとなるパラメーターである。
△Ｈｂが３５Ｊ/ｇ以上、Ｔｍｓｃが２００から２５０℃であることにより該組成物より得られる成形品の耐熱性を高いものとすることができる。
△Ｈｂは好ましくは３６から８０Ｊ/ｇのさらに好ましくは３７から７０Ｊ/ｇの範囲である。
またＴｂは好ましくは２０５から２４０℃、さらに好ましくは２１０から２４０℃の範囲である。
Ｔｂが２００℃未満であるとポリ乳酸組成物においてＤ‐乳酸成分とＬ‐乳酸成分のランダム化の進行が示唆され、該組成物よりなる成形品の結晶化が進行しづらいものとなる問題が発生する。
さらにＴｂが２５０℃を超えると該組成物の成形時、ステレオコンプレックス結晶を融解させる少なくとも温度まで樹脂温度を上げると、局部的には、２７０あるいは２８０度を超える樹脂温度となる部分が発生する。このため樹脂の部分的な熱分解が引き起こされ、着色、分子量低下などの問題が懸念され好ましくない。
【００１２】
本発明組成物にはステレオコンプレックス結晶が選択的に成長することが好ましく、ＤＳＣ測定において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返した後、下記式（１）で表されるステレオ化度（Ｓ）がすくなくとも８０％以上であるであることが好ましい。
ステレオ化度（Ｓ）＝｛△Ｈｂ／（△Ｈａ＋△Ｈｂ）｝×１００（％）    （１）
［式中△Ｈａと△Ｈｂは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において１５０から１９０℃未満に現れるポリ乳酸単独結晶の融解エンタルピーと１９０から２５０℃に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解エンタルピーを示す。］
ポリ乳酸単独結晶の融解エンタルピー△Ｈａは、４Ｊ／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは２Ｊ／ｇ未満である。
【００１３】
ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物が優れた耐熱性を示す為には、ステレオコンプレックス結晶含有率、結晶融点、融解エンタルピーが上記数値範囲にあることが必要である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物が優れた耐熱性を示す為には、ステレオコンプレックス結晶含有率、結晶融点、融解エンタルピーが上記数値範囲にあることが必要である。
さらに好ましくは、上記ステレオ化度が９０％以上、より好ましくは９５から１００％、とりわけ好ましくは１００％の時である。
本発明組成物結晶中、ポリ乳酸単独結晶存在量が特定量を超えると該組成物、あるいは該組成物よりの成形品をポリ乳酸単独結晶の融解温度以上に上昇させた場合、ポリ乳酸単独結晶が融解し応力の存在下、変形を起こすため好ましくない。
【００１４】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物は、ホモポリＬ‐乳酸（ＰＬＬＡ）とジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物、あるいはホモポリＤ‐乳酸（ＰＤＬＡ）とジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物である。
ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡは、下記式で表されるＬ‐乳酸単位およびＤ‐乳酸単位から実質的になる。
【００１５】
【化１】
2008248022.tif 000002
【００１６】
ＰＬＬＡは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＬ‐乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ‐乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。
Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０モル％以上１０モル％未満、より好ましくは０モル％以上〜５モル％未満、さらに好ましくは０モル％以上２モル％未満である。
ＰＤＬＡは、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０モル％以上１０モル％未満、好ましくは０モル％以上〜５モル％未満、さらに好ましくは０モル％以上２モル％未満である。
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１７】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１８】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ）組成物はステレオコンプレックス結晶を形成しており、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５万から３０万であり、より好ましくは１８万から２５万である。またステレオコンプレックスポリ乳酸に含まれるＰＬＬＡ、或いはＰＤＬＡのＭｗは好ましくは１０万から３０万、より好ましくは１２万以上１５万未満である。ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ）の主たる成分は、溶融と結晶化とを繰り返してもステレオ化度（Ｓ）が８０％以上を実現するためにはジブロックコポリマーＰＬＬＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰＤＬＡであることが好ましい。ブロックコポリマーのブロック数を３以上にしたマルチブロックコポリマーについても、一応上記事項を達成可能であるが、ステレオコンプレックスの結晶融点が２１０℃未満になるといった弊害が生じる他、煩雑な製造プロセスを必要とするため経済性にも劣る。
【００１９】
またＰＬＬＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰＤＬＡのＭｗは好ましくは、１５万から３０万であり、より好ましくは１８万から２５万である。該コポリマーにおけるＰＬＬＡセグメント、或いはＰＤＬＡセグメントのＭｗは上記ジブロックコポリマーの分子量範囲を満たせば特に制限はない。
ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ、ＰＬＬＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰＤＬＡ、或いはそれらから成るステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のＭｗが上記範囲未満である場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の機械強度は十分なものとは成り得ず、また範囲を超える場合は極端に溶融粘度が上昇し、成型加工や溶融紡糸といった加工工程が困難となる。本発明記載中の重量平均分子量（Ｍｗ）は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物におけるＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の比（Ｌ／Ｄ）は（３０／７０）〜（７０／３０）の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは（４０／６０）〜（６０／４０）である。Ｌ／Ｄが上記範囲未満、或いは以上に光学純度が偏った場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の結晶化度が著しく低下するために好ましくない。
【００２０】
本発明のポリ乳酸組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返した後、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解熱△Ｈｂが３５Ｊ/ｇ以上であり、結晶融解ピーク温度が２００から２５０℃である範囲において、該組成物の成形加工時の回収品、あるいはリサイクル品を含有することができる。
リサイクル品を含有することにより、組成物及び成形品のコストを低減できる意義が大きいのみならず、回収品をリサイクルし、廃棄しないことにより環境への影響をより低減させる効果も無視できない。
しかしあまりに多くの回収品、あるいはリサイクル品を含有させると、上記物性以外ゴミなどの異物を含有することも起こり好ましくない。
かかる観点より、回収品、あるいはリサイクル品の含有量は１ｗｔ％以上、より好ましくは５から５０ｗｔ％、さらに好ましくは７から３０ｗｔ％の範囲が例示される。
【００２１】
本発明ではさらに、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から２５０℃の昇温過程と２５０℃から２０℃の急冷過程から成るプログラムを少なくとも三回繰り返した後、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解熱△Ｈｂが３５Ｊ/ｇ以上であり、結晶融解ピーク温度が２００から２５０℃であり、好ましくはポリ乳酸（Ａ）がホモポリＬ‐乳酸（ＰＬＬＡ）とジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物、または、ホモポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）とのジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ‐ｂｌｏｃｋ‐ＰＤＬＡ）との混合物であるポリ乳酸（Ａ）組成物よりなるリサイクル性にすぐれた成形品を得ることができる。
上記組成物が回収品、リサイクルを含んでいても良いことは当然である。
【００２２】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ）組成物は、従来公知のラクチドの開環重合法によって製造することが可能である。開環重合法は従来公知の製造装置を用いればよく、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。
Ｌ（またはＤ）ラクチドは反応容器内で金属重合触媒の存在下、加熱しつつ開環重合させればよい。
ここで、用いられる金属重合触媒としては、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンが挙げられる。
金属重合触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。また重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
【００２３】
反応時間としては、１５分以上３時間未満、好ましくは３０分以上２時間未満、反応温度としては、１５０℃以上２５０℃未満、好ましくは１７０℃以上２１０℃未満である。上記反応時間、及び温度範囲外で重合を実施した場合、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の重合に長時間を要し、その間に着色が顕著になる。触媒添加量としてはラクチド１００重量部に対して０．００１重量部以上０．１重量部未満、好ましくは０．００３重量部以上０．０１重量部未満である。触媒添加量を上記範囲外にした場合、重合に長時間を要するか、或いは得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の溶融安定性が乏しくなる。添加雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気が好ましい。
【００２４】
ＬラクチドあるいはＤラクチドの開環重合を行った後に、それぞれ、ＤラクチドあるいはＬラクチドを添加するが、添加時期としては、最初に添加したＬラクチドあるいはＤラクチドの重合開始後１５分乃至３時間経過後が好ましい。添加時期が上記範囲外である場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の着色が重篤となるか、ラセミ化による融点降下が問題となる。重合後に添加するラクチドの添加量としては最初に添加したラクチド１００重量部に対して３０重量部以上２００重量部未満、好ましくは５０重量部以上１５０重量部未満である。添加量範囲が上記数値範囲にない場合はジブロックコポリマー（ＰＬＬＡ−ｂｌｏｃｋ−ＰＤＬＡ）が重合せずにホモポリＬ−乳酸やホモポリＤ−乳酸のみが生成する。添加雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下である。引き続く開環重合の方法としては、上記と同様の手法、数値範囲にて実施可能である。
このような方法で製造されたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物は、本発明の目的とするＭｗが１５万を超える高い分子量を有し、且つ、溶融と結晶化を繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を提供することができる。
【００２５】
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
【００２６】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
（２）ＤＳＣの三回繰り返し測定：
試料片５ｍｇを専用アルミニウムパンに入れ、ＴＡインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２９２０）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りとし、結晶融解エンタルピーは、ＤＳＣチャートに現れる結晶融解ピークとベースラインで囲まれる領域の面積によって算出した。
（ａ）２０℃〜２５０℃を２０℃／分で昇温。
（ｂ）２５０℃到達後ドライアイスで２０℃まで急冷。
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の繰り返しを計３回実施。
（３）ステレオ化度（Ｓ）の算出法：
ステレオコンプレックス結晶含有率は、ＤＳＣにおいて１５０℃以上〜１９０℃未満に現れるポリ乳酸単独結晶の融解エンタルピーΔＨａと、１９０℃以上２５０℃未満に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解エンタルピーΔＨｂから下記式にて算出した。
Ｓ＝｛ΔＨｂ／（ΔＨａ＋ΔＨｂ）｝×１００（％）
【００２８】
（４）Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位の比（Ｌ／Ｄ）の測定
（Ｌ／Ｄ）は２５℃、クロロホルム／ヘキサフルオロ−２−プロパノールの９５／５（ｖ／ｖ）溶液中で測定した比旋光度［α］を使用し、下記式に従い求めた。
Ｌ／Ｄ＝（［α］／３２０＋０．５）／（０．５＋［α］／（−３２０））
［式中３２０は純粋なＬ乳酸の比旋光度に２を乗じた値、−３２０は純粋なＤ乳酸の比旋光度に２を乗じた値である］
【００２９】
［実施例１］
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合してＰＬＬＡを得た。
ＰＬＬＡの開環重合終了後、反応容器内を１３３ｋＰａに減圧し、余剰のＬラクチドを除去した。
続いて原料仕込み口から窒素気流下でＤラクチド１００重量部を仕込んだ。反応容器を１９０℃に維持し、開環重合を２時間続けた。重合終了後、反応容器を２３０℃に昇温し、１３３ｋＰａに減圧しつつ余剰のＤラクチドを除去した。最後に反応容器の吐出口からステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を非晶ストランドとして吐出し、水冷しながらペレット状に裁断した。Ｌラクチド開環重合直後とステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のＭｗを表１に示す。またＬ／Ｄを表１に併せて示す。
上記方法で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の非晶ストランドを１８０℃に加熱した熱風循環型乾燥機中で１時間静置した。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣの三回繰り返し測定結果とステレオ化度を表２に示す。
【００３０】
［実施例２］
実施例１において、ステアリルアルコール０．１５重量部を０．２重量部に変更したこと以外は同様の方法でステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の製造を行った。
Ｌラクチド重合直後とステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のＭｗを表１に示す。またステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のＤＳＣの三回繰り返し測定結果を表２に示す。
【００３１】
［比較例１］
実施例１で得られたＰＬＬＡと、実施例１のＬ-ラクチドをＤ‐ラクチドに替えて得られたＰＤＬＡ各５０重量と旭電化（株）製燐酸エステル金属塩「アデカスタブＮＡ−２１」０．２重量部と２軸ルーダーを使用して２２５℃、３分間混練して、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の製造を行った。またステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のＤＳＣの三回繰り返し測定結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
2008248022.tif 000003
【００３３】
【表２】
2008248022.tif 000004
【００３４】
［実施例３］
実施例１で製造したポリ乳酸（Ａ）組成物を１２０℃、５時間乾燥して厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片を住友重機(株)製ネオマットN150/75射出成形機によりシリンダー温度２６０℃、金型温度１００℃、成形サイクル１５０秒で１００ショット成形し、最終１０ショットの成形品のゆがみ、黒色異物の有無を目視判定したがゆがみ、黒色異物が認められなかった。
【００３５】
［実施例４］
得られた成形品の粉砕物１０重量部と実施例１のポリ乳酸（Ａ）組成物９０重量部を混合、１２０℃、７時間乾燥後、２軸ルーダーにて２４０℃、溶融混練、ペレット化し、実施例１と同様に処理した。
該ポリ乳酸（Ａ）組成物を１２０℃、５時間乾燥して厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片を住友重機(株)製ネオマットN150/75射出成形機によりシリンダー温度２６０℃、金型温度１００℃、成形サイクル１５０秒で１００ショット成形し、最終１０ショットの成形品のゆがみ、黒色異物の有無を目視判定したがゆがみ、黒色異物が認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の組成物は、耐熱性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形体にすることができる。