(57)【要約】【課題】接着性、ハンドリング性、フレキシビリティ、寸法安定性および耐熱性に優れたポリイミドフィルムの提供。【解決手段】０．１〜１０モル％のカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１０〜３０モル％のパラフェニレンジアミンおよび６０〜８９．９モル％の４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、１０〜５０モル％の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および５０〜９０モル％のピロメリット酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されたポリアミック酸を前駆体とすることを特徴とするポリイミドフィルム。このポリイミドフィルムは剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度が特定の範囲に制御されたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリイミドを介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であって、
下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを０．１〜１０モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されたポリアミック酸を前駆体とすることを特徴とするポリイミドフィルム。
【化１】
2008248067.tif 000007
（ただし、式中のｍ、ｎは０を含む４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
（剥離強度：接着剤フィルムであるカプトンＲ（デュポン社の登録商標）１００ＫＪを用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、２８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で３０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ  Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）
【請求項２】
前記芳香族ジアミンとして、０．１〜１０モル％のカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１０〜３０モル％のパラフェニレンジアミンおよび６０〜８９．９モル％の４,４’−ジアミノジフェニルエーテルと、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体として、１０〜５０モル％の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および５０〜９０モル％のピロメリット酸二無水物とから合成されたポリアミック酸を前駆体とすることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが下記一般式（II）で表される３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする請求項１または２記載記載のポリイミドフィルム。
【化２】
2008248067.tif 000008
【請求項４】
下記方法で測定したヤング率が５ＧＰa以上６ＧＰa以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（ヤング率：ＪＩＳＫ７１１３に準じ、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において初期立ち上がり部の勾配から求める）
【請求項５】
下記方法で測定した線膨張係数が１０×１０−６／℃以上２０×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（線膨張係数：島津社製ＴＭＡ−５０により、温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定する）
【請求項６】
下記方法で測定した吸水率が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（吸水率：ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０℃から２００℃の間の重量減少率を吸水率とする。）
【請求項７】
下記方法で測定したガラス転移温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（ガラス転移温度：セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＥＸＳＴＥＲ６０００により、温度範囲室温から５００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率のピークから求める）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを介して金属箔を圧着してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムおよび該ポリイミドフィルムを用いたフレキシブル回路基板に関するものである。更に詳しくは、吸水率を増加することなく、ハンドリング性が良く、フレキシビリティが高い上に熱可塑性ポリイミドを介して金属箔と熱圧着した場合に極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルム、および該ポリイミドフィルムを利用したフレキシブル回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、通常、主鎖に環状イミド結合を有するポリマーを指し、芳香族ポリイミドは、芳香環の共役による剛直な分子構造と、極性の高いイミド結合による分子鎖間の強固な結合力を有するため、高い耐熱性、機械特性、耐化学薬品性を持つ。現在工業的に利用されている一般的な合成方法としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを等モルで重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を得て、その溶液を乾燥させて所望のフィルムやコーティングとし、加熱または触媒等を用いてイミド化するというものである。こうして得られるポリイミドは、その特性から、成形加工して複写機の軸受けや自動車のタイヤホイール等の構造材に、またフィルムとしてフレキシブルプリント基板、電線の絶縁被覆材等に広く使用されている。
【０００３】
中でも、成長著しいエレクトロニクスの分野では不可欠な材料であり、銅箔などの金属箔と、熱可塑性ポリイミドを介して積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして、高い絶縁性と耐熱性を有する材料として優れた効果を発揮している。しかし、高密度回路の形成に当たってポリイミドフィルムには金属箔との高度な剥離強度が要求されているところ、必ずしも充分とは言えないために、微小パターン形成時に断線したり、長期的に使用された際に剥離することがあり、長期信頼性に欠けるという問題があった。この欠点を改良するために、ポリイミドフィルムに対するさまざまな電気、物理あるいは化学的処理が試みられたり、接着剤として機能する熱可塑性ポリイミドを改質する方法が試みられている。
【０００４】
すなわち、ポリイミドフィルムの接着力を改質する方法としては、例えば、熱可塑性ポリイミドにジアミン成分として１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い、これを接着剤として用いる方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この場合には、優れた耐熱性、接着性を有しているものの、良好な接着状態を得るためには、接着温度を高温に設定する必要があるという問題があった。
【０００５】
また、有機テトラカルボン酸二無水物と、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミンとから生成される非熱可塑性ポリイミドフィルムにプラズマ処理を施す方法（例えば、特許文献２参照）も知られているが、この場合には、プラズマ処理を施すことによって工程数が増えるばかりか、プラズマ処理によってフィルム表面に導入された水酸基や、カルボン酸基などの親水基も、環境内の空気（は疎水性であるため）との接触によってフィルム基材の内層方向に埋没してしまい、プラズマ処理後時間が経過するにつれて接着力が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
また、ポリイミドフィルムの表面処理として接着剤フィルムを接着する前に、シラン系カップリング剤を塗布したポリイミドフィルム（例えば、特許文献３参照）も知られている。しかし、この場合には、シラン系カップリング剤を塗布する工程が増え、シラン系カップリング剤のｐＨの調整に注意しなければ（低ｐＨでは分子内の水素結合で環状分子が生成するためであり、一方高ｐＨでは屈曲構造をとるため樹脂との相互作用が弱くなるためと考えられているが）、接着力が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
ポリイミドフィルムは、上記剥離強度の他に、電子部品の高機能化に伴う寸法安定性が要求され、このため吸水率が低いことが好ましい。吸水によるサイズ変化、形状変化を最小限にすることによって寸法安定性を保ち得るからである。しかし、剥離強度を充分に向上させるためには金属箔との間に介されるフィルムとの親和性を向上させることが必要であるが、このような親和性は通常、水酸基、カルボキシル基などの親水性基であることから、剥離強度の向上とともに吸水性も上昇する傾向があり（従って寸法安定性は低下する方向である）、両者を同時に満足させるようなフィルムは未だ完成されているとは言い難いのである。
【特許文献１】特開昭６１−１４３４７７号公報
【特許文献２】特開平５−２２２２１９号公報
【特許文献３】特開平６−３３６５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、その目的とするところは、熱可塑性ポリイミドを介して金属箔と接着した場合に、吸水率を増加することなく極めて大きな剥離強度を発揮することのできるポリイミドフィルムを得ることにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、前記ポリイミドフィルムを用いて薄く、軽く、柔軟性に富み、小型化と多機能化を両立するフレキシブル回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを０．１〜１０モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されたポリアミック酸を前駆体とすることを特徴とするポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドを介して銅箔と熱圧着した際に、剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを見いだし、本発明に至った。
【化１】
2008248067.tif 000002
（ただし、式中のｍ、ｎは０を含む４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
（剥離強度：接着剤フィルムであるカプトンＲ（デュポン社の登録商標）１００ＫＪを用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、２８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で３０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ  Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミンとして０．１〜１０モル％のカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン（前記式（Ｉ））、１０〜３０モル％のパラフェニレンジアミンおよび６０〜８９．９モル％の４,４’−ジアミノジフェニルエーテルと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体として１０〜５０モル％の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および５０〜９０モル％のピロメリット酸二無水物とから合成されたポリアミック酸を前駆体とすることを特徴とする。
【００１２】
前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが、下記一般式（II）で表される３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンであることが好ましい。
【化２】
2008248067.tif 000003
【００１３】
また、下記の方法により測定される本発明のポリイミドフィルムの諸物性として、ヤング率が５ＧＰa以上６ＧＰa以下、線膨張係数が１０×１０−６／℃以上２０×１０−６／℃以下、吸水率が２．０重量％以下、ガラス転移温度が３００℃以上であることなどは、いずれも好ましい条件として挙げられる。 
【００１４】
（ヤング率：ＪＩＳＫ７１１３に準じ、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において初期立ち上がり部の勾配から求める）
【００１５】
（線膨張係数：島津社製ＴＭＡ−５０により、温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定する）
【００１６】
（吸水率：ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０℃から２００℃の間の重量減少率を吸水率とする。）
【００１７】
（ガラス転移温度：セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＥＸＳＴＥＲ６０００により、温度範囲室温から５００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率のピークから求める）
【００１８】
そして、本発明のフレキシブル回路基板は、前記特徴的構造と好ましい諸物性を有するポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを介して金属箔を圧着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは特定の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから構成されるので、熱可塑性ポリイミドを介して金属箔に圧着された際に１０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を有し、さらにヤング率が適度な範囲にあってハンドリング性およびフレキシビリティに優れる。また線膨張係数や吸水率が低いので寸法安定性に優れ、ガラス転移温度が高いため耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムはフレキシブル回路基板用ベースフィルムとして使用された際に長期的に寸法安定性および剥離強度を維持することができる。
【００２０】
また、ポリイミドフィルムの剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドを製造することができ、前記ポリイミドフィルムを用いて薄く、軽く、柔軟性に富み、小型化と多機能化を両立するフレキシブル回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に詳述する。
本発明のポリイミドフィルムは、前駆体であるポリアミック酸から得られる。ポリアミック酸は、周知の通り芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とを略等モル反応させることにより得られるが、本発明においては、特に芳香族ジアミンに下記式（Ｉ）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを含有することが必須の条件である。この芳香族ジアミンを含有しない場合には、得られるポリイミドフィルムが、目的とする剥離強度を示さないからである。従来の代表的ポリイミドには芳香族ジアミンとして４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用していた。この化合物は、２つのアミノ基が結合に関与するためにポリマー形成後は芳香環に置換基が残らず、接着剤フィルムとの接着力において、フリーのカルボキシ基を有する本発明のカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンの方が優れているのである。
【化３】
2008248067.tif 000004
（ただし、式中のｍ、ｎは０を含む４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
【００２２】
前記芳香族ジアミンとして使用されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンは、０．１〜１０モル％の割合で含有され、好ましくは１〜５モル％である。含有量が前記範囲を越えると、組み合わされる他の芳香族ジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無水物にもよるが、得られるポリイミドフィルムの吸水率が高くなって所望の寸法安定性を得難くなるからであり、また前記範囲未満であると目的とする剥離強度が得難くなるからである。なお、この場合のモル％は、全芳香族ジアミンを１００モル％としたときのカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンの占める割合を指す。
【００２３】
前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンのカルボキシル基の置換基数は１つ以上であり多置換であってもかまわない。置換基数が３より多い場合には置換基数２の場合に比して相対的に使用量を少なくすることが望ましい。このカルボキシ基は接着強度を向上させるものであるが、同時にポリイミドフィルムを親水化するものでもあるため、吸水率の増加によって寸法安定性に影響を及ぼすおそれがあるからである。さらに、カルボキシル基の置換位置は任意の位置であり、その具体例としては２,６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンおよび２,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。しかし、合成面での簡便さの観点から３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式（II））を用いることは好ましい条件である。
【化４】
2008248067.tif 000005
【００２４】
前記ポリアミック酸の合成には、前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン以外に、パラフェニレンジアミンおよび４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを含有することが特に好ましい。これらの芳香族ジアミン成分を含有することによって、得られるポリイミドフィルムのヤング率、線膨張係数、吸水率、ガラス転移温度等の各物性値が、所望の範囲にすることが容易になるからである。
【００２５】
前記パラフェニレンジアミンの添加量は、１０〜３０モル％、好ましくは１５〜２０モル％の範囲で含有させることが望ましい。前記範囲を越えて使用するとヤング率が高くなりすぎて得られるポリイミドフィルムのフレキシビリティを損なうおそれがあるため好ましくなく、また前記範囲未満であるとパラフェニレンジアミンを添加することにより目的とする効果が発現し難くなって、組み合わせる意義がなくなるからである。
【００２６】
また、前記４,４’−ジアミノジフェニルエーテルは、ポリイミドとして最初に工業的に実用化されたカプトン（デュポン社の登録商標）に使用された芳香族ジアミンであり、現在でもポリイミド系材料を構成する芳香族ジアミンの主成分である。その添加量は６０〜８９．９モル％、好ましくは、７５〜８４モル％である。前記範囲は、他の上記２成分の使用量とのかね合いで芳香族ジアミン全体で１００モル％になるように任意に設定することができる。また、前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンと構造上類似し、ポリアミック酸の合成においても両者が均等に反応することにより、ポリアミック酸分子鎖にランダムにカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン単位が分散することとなって、フィルムに成形した後の接着力も均質なものが得られるという効果も期待できる。
【００２７】
前記以外の芳香族ジアミン類として以下の化合物を一種以上適宜組み合わせて使用することもできる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、３,３’−ジメトキシベンジジン、１,４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン、２,６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらのうち２,６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルおよび／または、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを用いると、ポリイミドフィルムの剥離強度を向上させる効果がある。これらの芳香族ジアミン類は本発明においてはあくまで任意成分であり、基本的には上記３成分（カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、パラフェニレンジアミンおよび４,４’−ジアミノジフェニルエーテル）により構成される。
【００２８】
次にポリアミック酸のもう一つの構成成分である芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体について説明する。本発明においては、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体として特に好ましい化合物は、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物である。
【００２９】
３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度に影響すると考えている。この成分の使用濃度は１０〜５０モル％、好ましくは２５〜４０モル％である。他の芳香族ジアミン類との組み合わせにもよるが、前記範囲未満であると、吸水率が大きくなる傾向があり、前記範囲を越えて使用するとガラス転移温度が低くなる傾向がある。なおこの場合のモル％は、全芳香族テトラカルボン酸無水物を１００モル％としたときの３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の占める割合を指す。
【００３０】
またピロメリット酸二無水物については、前記４,４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせにおいてポリイミドとして最初に工業化されたカプトンに使用された芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、現在でもポリイミド系材料を構成する酸無水物の主成分である。その添加量は、５０〜９０モル％、好ましくは６０〜７５モル％である。前記範囲は、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加量とのかね合いで芳香族テトラカルボン酸二無水物全体で１００モル％になるように任意に設定することができる。
【００３１】
前記以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物として以下の化合物を一種以上適宜組み合わせて使用することもできる。具体的には、２,３’,３,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２,３,６,７−ナフタレンジカルボン酸、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジアミン類は本発明においてはあくまで任意成分であり、基本的には上記２成分（３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物）により構成される。
【００３２】
前記ポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとは、それぞれのモル数が実質上等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることがより好ましい。過剰に配合された成分は後に未反応モノマーとして残留することになるが、少ない方の成分が略完全に重合に利用される為、後のフィルム形成過程で残留成分を容易に除去できるからである。過剰に配合する成分としては、その他の芳香族ジアミンの方を選択するのが好ましい。特にその他の芳香族ジアミンとして４,４’−ジアミノジフェニルエーテルは工業的に大量に生産され、コスト的にも、入手のし易さの点でも、あるいは残留成分の除去の容易性の点でも有利である。
【００３３】
次に、本発明のポリイミドフィルムの前駆体である前記ポリアミック酸の重合について説明する。重合反応に際しては、反応系の各成分を溶解する有機溶媒を使用することが好ましい。溶媒はすべての反応成分およびポリアミック酸生成物と実質上非反応性であることが望ましく、そのような溶媒として、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,ｍ−,またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。これらのうち、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが重合反応および後のフィルム成形工程において操作性、コストなどの点で好ましい。
【００３４】
前記有機溶媒の使用量は、反応成分（芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン）として５〜４０重量％で含有するのが好ましく、１０〜３０重量％で含有するのがより好ましい。この濃度に設定することにより、得られるポリアミック酸の分子量が最適に制御できるからである。本発明においてポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、別途準備した芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法、または有機溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し溶解したのち、別途準備した芳香族ジアミンを有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法、後に添加する成分を固体状態で添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの添加量は、前記の通り一方を多く添加することも、或いは実質的に等モルとすることもできる。通常の重合反応は、カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンを前記溶媒に溶解しておき、これに、芳香族テトラカルボン酸二無水物を（直接固体であるいは前記溶媒に溶解させて溶液として）添加する方法が採用される。
【００３５】
前記重合反応は、不活性雰囲気中で前記の添加方法に従ってゆっくりと撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進めるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。また本発明で複数種の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを使用する場合にあっては、それぞれのモノマーを溶解させた溶液を交互に添加することによってブロックポリマーを生成することもできる。本発明においては、使用する各成分に由来する機能（諸物性）をそれぞれ有効に発現させるためにブロックポリマーとして形成することが好ましい。一般にランダムポリマーは組み合わされたモノマーを平均した物性を示すので、機能面で平均化されて特有な効果を表し難いからである。さらに、重合反応中に真空脱泡することは、重合反応の進行を阻害する酸素などを除去し溶液内を均一化するので、良質なポリアミック酸の溶液を製造するために有効な方法である。
【００３６】
また、重合反応の前に芳香族ジアミンに少量の末端封止剤として、例えばアニリン、４−アミノビフェニル、２−ナフチルアミン、無水フタル酸、３,４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、１,８−ナフタレンジカルボン酸無水物などを添加することができる。これらの添加量は、芳香族ジアミンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数に対し、１〜１０モル％の範囲で添加することによって、分子量の調整など重合反応の制御を行ってもよい。
【００３７】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。本発明のポリイミドフィルムは前記構造のポリアミック酸を前駆体とするフィルムをイミド化することにより得られる。前記の通り、芳香族ポリイミドは、芳香環の共役による剛直な分子構造と、極性の高いイミド結合による分子鎖間の強固な結合力を有するので、一般的には熱可塑性を有さず、また溶媒に対して難溶性であるため、成形に際しては前駆体であるポリアミック酸を利用するのである。ポリアミック酸の溶液は、重合反応系の溶液をそのまま使用しても良いし、一旦ポリアミック酸を精製して未反応モノマーを除去し、フィルム形成用の溶媒に再溶解させて調製することもできる。本発明のフィルム形成用のポリアミック酸溶液の粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。この範囲の粘度がフィルム形成に際し均一な膜厚を形成し、溶液をキャストした際の適度な広がりが得られるからである。なお、溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３８】
前記ポリアミック酸の溶液を例えば加熱ドラム（ベルト）上にキャストし、７０℃〜１２０℃の熱風で有機溶媒を乾燥する。こうして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得たのち、加熱ドラムより剥離して、適当な金枠に端部を固定し、その後、２００℃以上５００℃以下の温度、好ましくは２００℃〜４００℃で徐々に加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間かけて熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得る。加熱により脱水・環化（イミド化）を進行させると同時に残留モノマーや溶媒を除去することもできるからである。なお前記フィルムは、キャスト後の乾燥工程において、加熱ドラムより剥離する前の溶媒含有量を５％以上４０％以下とすることが重要である。これ以上に溶媒を含有していると、剥離操作の際にフィルムの表面にしわ等が発生するおそれがあるからである。また、溶媒含有量が少なすぎると、剥離性が悪くなるからである。
【００３９】
さらにまた、ガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストさせた場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものであれば、前記加熱ドラムの代わりに使用することもできる。
【００４０】
本発明においてキャストとは、ポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。
【００４１】
イミド化は、前記加熱による方法以外にも、脱水剤と触媒を用いて閉環する化学的閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。化学的閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。脱水剤の濃度範囲はイミド基に対し２００〜４００モル％が好ましい。前記以上の濃度であっても反応に寄与しない成分濃度が増すだけであり、前記以下の濃度では、充分な効果を発揮しないからである。また、触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。これらの触媒添加量は、使用する触媒によって一概には決定できないが、例えばβ−ピコリンを使用する場合にはイミド基に対し２００〜４００モル％の濃度範囲で使用される。なお、化学的閉環法による場合にイミド化を完了させたのちに３００℃〜５００℃で熱処理することによりフィルムの物性をより向上させることができる。
【００４２】
また、上記キャストに先立って０．０２〜１０重量％となるように錫（II）塩または錫（IV）塩をポリアミック酸溶液に添加することができる。これによりさらなる接着性の改善が期待できるからである。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２５０μｍであることが望ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には適用しにくくなるからである。また、ポリイミドフィルムは、延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。さらに、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物、例えば酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラー添加することも可能である。
【００４４】
こうして形成された本発明のポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドを介して銅箔と熱圧着した際の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であり、ヤング率が５ＧＰa以上６ＧＰa以下の範囲にあってハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、また線膨張係数が１０×１０−６／℃以上２０×１０−６／℃以下であって寸法安定性に優れ、さらにガラス転移温度が３００℃以上であって耐熱性に優れることから、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして極めて有用である。
【００４５】
ここで、本発明でいう剥離強度とは、ポリイミドフィルムを一旦銅箔に熱圧着して製品とした後、そこから引き剥がす際に必要な力を（詳細には下記実施例参照）測定したものであり、剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましいのである。これ以下の強度であっても必ずしも使用できない訳ではないが、長期使用にともない銅箔の剥がれを生ずるおそれがあり好ましくない。なお、剥離強度は、ポリイミドフィルムに対し必要に応じてプラズマ処理、コロナ処理などの電気処理や、物理、化学処理を行うことによって、さらに向上させることが可能である。しかしながら、本発明では、前記処理を全く処理を施さない状態で、測定した値を剥離強度と定義する。この値はポリイミドフィルムが本質的に有する剥離強度を的確に再現するからである。
【００４６】
ヤング率は、縦弾性係数ともいい、一方向に引っ張ったり圧縮したときの伸びと力の関係から求められる定数である。そして、ヤング率が大きいほど硬い物質であるといえる。応力(単位面積当たりの力)とひずみ(伸び)の関係は、[応力 σ]= [ヤング率 E]×[ひずみ ε]である。本発明では、ＪＩＳＫ７１１３に準じて（詳細には下記実施例参照）測定した張力−ひずみ曲線において初期立ち上がり部の勾配から求めている。ヤング率は５ＧＰa以上６ＧＰa以下であることが好ましい要件であり、５ＧＰa未満ではハンドリング性を、６ＧＰaより大きい場合はフレキシブル性を損なうため好ましくない。
【００４７】
また、線膨張係数は温度の上昇に対応して長さが変化する割合をいうが、本発明では下記方法により測定した値をいい、１０×１０−６／℃以上２０×１０−６／℃以下の範囲にあることを好ましい物性値としている。通常樹脂と金属では、樹脂の方が線膨張係数が大きいため、本発明の一つの目的であるフレキシブル回路基板として使用する際に、金属箔との線膨張係数の差が大きいと剥離強度が大きくても、基板の形状にひずみを生じ易くなって好ましくないからである。具体的には銅の線膨張係数は、約１７×１０−６／℃を示すので、本発明のポリイミドフィルムもそれに近い範囲を目標とした。
【００４８】
吸水率とは、一般的には湿潤状態の試料の表面水を完全に拭い去って表面乾燥飽和水状態とし、さらに１００〜１１０℃の温度で定重量となるまで乾燥し絶対乾燥状態とし、試料の絶対乾燥状態の重量をＡ、表面乾燥飽和水状態の重量をＢとした時、吸水率＝（Ｂ−Ａ）÷Ａ×１００％  で表される。本発明では、下記方法により測定した値をいい、２．０重量％以下であることを好ましい物性値としている。吸水すると通常膨潤するのでサイズが大きくなり、ポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は吸水しないので、両者の間にサイズ差が生じ、線膨張係数が低くても、吸水率が大きいと寸法安定性を損なうので好ましくないからである。
【００４９】
ガラス転移点は、一般に、非晶質固体を加熱した場合に、低温では結晶なみに堅く流動性がなかった固体が、ある狭い温度範囲で急速に剛性と粘度が低下し流動性が増す温度があり、このような温度をガラス転移点という。ガラス転移点を測定する主な方法は次のものである。（１）試料の温度をゆっくりと上昇または下降させながら力学的物性の変化を測定する（ＴＭＡなど）、（２）試料の温度をゆっくりと上昇または下降させながら吸熱や発熱を測定する（ＤＳＣ）。（３）試料に加える周期的力の周波数を変えながらその応答を測定する（メカニカルスペクトロスコピー(動的粘弾性測定)）、などである。これらの方法のうち本発明では（３）の方法を基本に測定（詳細には下記実施例参照）した。そして、本発明のポリイミドフィルムはそのガラス転移温度が、３００℃以上が好ましい物性値としている。３００℃未満の場合は、熱可塑性ポリイミドを介して金属箔と熱圧着する際に熱変形するおそれがあり好ましくないからである。ガラス転移温度は高いほど好ましいが、現実には４００℃以上であると測定が困難になる。
【００５０】
本発明のフレキシブル回路基板は、上記のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに熱可塑性ポリイミドを介して金属箔を圧着することによって得られるが、ここで用いられる熱可塑性ポリイミドとしては、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリイミド、カルボニル結合型ポリイミド、長鎖エーテル結合型ポリイミド、脂環式ポリイミド、フッ素変性ポリイミド、スルホン結合型ポリイミドなどが挙げられ、特に限定するものではない。
【００５１】
また、熱可塑性ポリイミドを介して本発明のポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は銅箔であることが好ましいが、アルミニウムなど他の金属箔でもかまわない。
【００５２】
本発明では上記ポリイミドフィルムが優れた物性を有することから、これを熱可塑性ポリイミドを介して金属箔と加熱・圧着してフレキシブル回路基板用ベースフィルムとして用いることにより、長期安定性に優れ、高い剥離強度を維持し、耐熱性に優れるという性能を発揮する。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例によって本発明の効果をより具体的に説明する。なお、実施例中の各物性値は、以下の方法により測定した値である。
［剥離強度］
接着剤フィルムであるカプトンＲ（デュポン社の登録商標）１００ＫＪを用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、２８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で３０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ  Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした値である。ここで使用するポリイミドフィルムのサンプル形状は、厚み約２０〜５０μｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍのものを使用した。
【００５４】
［ヤング率］
ヤング率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、初期立ち上がり部の勾配から求めた。ここで使用するポリイミドフィルムのサンプル形状は前記同様、厚み約２０〜５０μｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍのものを使用した。
【００５５】
［線膨張係数］
線膨張係数は、島津社製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０により、温度範囲５０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した値である。ここで使用するポリイミドフィルムのサンプル形状は、厚み約２０〜５０μｍ、長さ１３ｍｍ、幅５ｍｍのものを使用した。
【００５６】
［吸水率］
ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０℃から２００℃の間の重量減少率を吸水率とする。ここで使用するポリイミドフィルムのサンプル形状は、厚み約２０〜５０μｍ、長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍのものを使用した。
【００５７】
［ガラス転移温度］  ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＥＸＳＴＥＲ６０００により、温度範囲室温から５００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率のピークから求めた。ここで使用するポリイミドフィルムのサンプル形状は、厚み約２０〜５０μｍ、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍのものを使用した。
【００５８】
［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン１．２７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．００ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物０．９６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これにパラフェニレンジアミン３．２０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物６．３４ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を固体（粉末）状態で数回に分けて投入した。さらに、これに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２２．８４ｇ（１１４．０ｍｍｏｌ）を固体（粉末）状態で入れ、３０分攪拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．７２ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を固体（粉末）状態で数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物１６．５５ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）を固体（粉末）状態で数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１２．４５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００５９】
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたポリアミック酸溶液２００．００ｇを入れ、−１０℃で１時間冷却した。これにβ−ピコリン２４．０ｇと無水酢酸２６．０ｇを加え、真空下で３０分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をガラス板上に取り、アプリケータを用いて均一な膜を形成した。これを９０℃で１５分時間熱処理を行い、得られたフィルムをガラス板から引き剥がした。さらに２００℃３０分、３００℃３０分、３５０℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムについて、剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン２．０７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．００ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物１．５６ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これにパラフェニレンジアミン２．３５ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物４．６９ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、これに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２３．１９ｇ（１１６．８ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．７８ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物１３．３２ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１３．６９ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６１】
得られたポリアミック酸から実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン２．９６ｇ（１０．３３ｍｍｏｌ）とＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．００ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物２．２３ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これにパラフェニレンジアミン２．７１ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物５．４２ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、これに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２２．４７ｇ（１１２．２ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．８６ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物１３．２８ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１２．９６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６３】
得られたポリアミック酸から実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。
【００６４】
［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン３．１２ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．００ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物６．２２ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２３．０８ｇ（１１５．２４ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．７２ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物１４．８３ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１４．６２ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６５】
得られたポリアミック酸から実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。
【００６６】
［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン２．０６ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．００ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物１．５６ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これにパラフェニレンジアミン０．７８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１．５６ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、これに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２５．９９ｇ（１２９．８ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．４９ｇ（２８．８３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物１９．５３ｇ（８９．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１４．３６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６７】
得られたポリアミック酸から実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン１．３３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）とＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．００ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物１．００ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これにパラフェニレンジアミン６．７１ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１３．３９ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、これに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．７０ｇ（８８．３８ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．１２ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物１０．６３ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１２．８９ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６９】
得られたポリアミック酸から実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例４］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン２．３４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）とＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．００ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物１．７８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これにパラフェニレンジアミン２．２２ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物４．４２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、これに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２１．６０ｇ（１０７．９ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．１ｇ（８８．７ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物１．５５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１５．２４ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００７１】
得られたポリアミック酸から実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例５］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン１．７８ｇ（６．２ｍｍｏｌ）とＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２３．００ｇとを入れ、ピロメリット酸二無水物１．３４ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次に、これにパラフェニレンジアミン４．２０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物８．３８ｇ（３８．４２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。さらに、これに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２２．０７ｇ（１１０．２ｍｍｏｌ）を入れ、３０分攪拌した後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．３７ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、さらに３０分攪拌した後、ピロメリット酸二無水物２０．７５ｇ（９５．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６重量％）１３．６８ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００７３】
得られたポリアミック酸から実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を測定した結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明の０．１〜１０モル％の３,３’−カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１０〜３０モル％のパラフェニレンジアミンおよび６０〜８９．９モル％の４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン成分と、１０〜５０モル％の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および５０〜９０モル％のピロメリット酸からなるポリイミドフィルム（実施例１〜３）は、比較例１の３,３’−カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを使用しないポリイミドフィルムに比較して、剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上と著しく改質されたものである。
【００７６】
また、表１の結果から明らかなように、本発明例１〜３のポリイミドフィルムは、比較例２のパラフェニレンジアミンの含有量の少ないポリイミドフィルムに比較してヤング率、線膨張係数が著しく改質されたものが得られている。
【００７７】
さらに、本発明例１〜３のポリイミドフィルムは、比較例３のパラフェニレンジアミンの含有量が多く、４,４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量が少ないポリイミドフィルムに比較して、線膨張係数および吸水率の物性値が優れたものである。
【００７８】
また本発明例１〜３のポリイミドフィルムは、比較例４のピロメリット酸二無水物の含有量が少ないポリイミドフィルムに比較して、ヤング率とガラス転移温度に優れたものが得られている。
【００７９】
さらにまた本発明例１〜３のポリイミドフィルムは、比較例５の３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が少ないポリイミドフィルムに比較して、ヤング率と吸水率に優れたものが得られている。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、熱可塑性ポリイミドを介して銅箔と熱圧着した際の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であり、ヤング率が５ＧＰa以上６ＧＰa以下の範囲にあってハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、また線膨張係数が１０×１０−６／℃以上２０×１０−６／℃以下、吸水率が２．０重量％以下であって寸法安定性に優れ、さらにガラス転移温度が３００℃以上であって耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができ、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板を与えることができる。
【００８１】
また、本発明によれば、ポリイミドフィルムの剥離強度、ヤング率、線膨張係数、吸水率およびガラス転移温度を制御するための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質のポリイミドフィルムを効率的に製造することができるため、この分野へ与える貢献度が高い。