(57)【要約】【課題】  アルカリ現像性が良好であり、かつ、その硬化物が優れた液晶配向性と電圧保持特性を有する液晶表示素子用の突起形成に使用される感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有するアルカリ現像可能な液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物（Ｑ）であり、ポリシロキサン（Ｂ）が２個以上の加水分解性アルコキシ基を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有するアルカリ現像可能な液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
ポリシロキサン（Ｂ）が２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
ポリシロキサン（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｃ１）を必須構成単量体とする縮合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【化１】
2008134612.tif 000006
［式中、Ｒ1は、アルキル基の炭素数が１〜６の、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０または１である。］
【請求項４】
親水性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂を変成してなる親水性樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
親水性樹脂（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との溶解度パラメーターの差が−４．０〜４．０である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項６】
感光性樹脂組成物の固形分の合計重量に基づいて、親水性樹脂（Ａ）を５０〜９８重量％、ポリシロキサン（Ｂ）を１．５〜４５重量％、並びに光ラジカル開始剤（Ｃ）を０．０１〜８重量％含有する請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の感光性樹脂組成物を、光照射を含む工程により硬化させて形成された液晶表示素子用の突起。
【請求項８】
光照射を含む工程が、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行うことを特徴とする工程である請求項７記載の液晶表示素子用の突起。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した液晶表示素子用の突起に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成し、液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御して表示側基板の透過光又は反射光の量を選択的に変化させることによって表示を行う。
【０００３】
液晶パネルの駆動方式には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｃｈｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、単純マトリックス方式、アクティブマトリックス方式など種々の駆動方式がある。
【０００４】
さらに近年、液晶ディスプレイにおけるコントラストおよび視野角の改良の観点から、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の中でも、特にＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。
このＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れている。
【０００５】
このＭＶＡ型液晶ディスプレイにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするための手段として、光の入射側電極基板上の同一画素領域内に、電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（半凸レンズ形状等）を形成している。
【０００６】
この突起形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、非常に高い液晶配向性および電圧保持特性とアルカリ液に対する現像特性が求められる。この要望に対し、フェノール性水酸基を含有する親水性ポリマーを用いたものが検討されている（特許文献−１、２）。
しかしながら、この感光性樹脂組成物は、アルカリ液に対する現像特性が非常に悪い問題があった。
【特許文献−１】特開２００４−３３３９６４号公報
【特許文献−２】特開２００５−２２１９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、アルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物であって、かつ、その硬化物が優れた液晶配向性と電圧保持特性を有する液晶表示素子用の突起形成、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有するアルカリ現像可能な液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物（Ｑ）；及びこれを光照射を含む工程により硬化させて形成された液晶表示素子用の突起である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起は、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・液晶表示素子用の突起は液晶配向性に優れている。
・液晶表示素子用の突起は電圧保持特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、親水性樹脂（Ａ）又は単に（Ａ）と表記する場合がある］、ポリシロキサン（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］を含有し、アルカリ現像性に優れ、かつ液晶配向性、電圧保持特性に優れる液晶表示素子用の突起を提供するものである。
【００１１】
本発明の液晶表示素子用の突起は液晶分子の配向のために使用されるものであり、カラーフィルタ基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために使用されるフォトスペーサとは目的および用途が全く異なるものである。
【００１２】
即ちフォトスペーサは、基板間の画素を避けた位置に、例えば柱状の形状で形成することで、液晶表示品質即ち液晶分子の配向性にはできるだけ影響を及ぼさないようにしつつ、両基板間の間隔を均一に精度よく保つ機能のみを目的とするのに対し、本発明の突起は、基板上にドーム状の突起物として形成することで、基板間に封入された液晶を突起表面に配向させ、１つの画素領域で液晶分子が複数の配向方向をとりうるようにし、好ましい光学特性を実現させるためのものである。
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【００１３】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）について、順に説明する。
【００１４】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１５】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１６】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１７】
（Ａ）は１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。（メタ）アクリロイル基を有することにより光硬化性を良好に発揮することができる。
（Ａ）が含有する（メタ）アクリロイル基の量は（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
（Ａ）中の好ましい（メタ）アクリロイル基の濃度は、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振と
うする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）  ＝  ｆ  ×  （Ａ−Ｂ）  ／  ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍ
Ｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１８】
（Ａ）は１分子中に少なくとも平均で１個のカルボキシル基を有する。
（Ａ）が含有するカルボキシル基の量は酸価で示される。
（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１９】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２０】
（Ａ）としては、エポキシ樹脂を変成してなる親水性樹脂（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性ビニル系ポリマー（Ａ２）、親水性ポリエステル樹脂（Ａ３）、親水性ポリアミド樹脂（Ａ４）、親水性ポリカーボネート樹脂（Ａ５）および親水性ポリウレタン樹脂（Ａ６）などが挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、感光性樹脂組成物の光硬化反応性の観点と液晶配向性の観点から、好ましいのは（Ａ１）である。
【００２１】
（Ａ１）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ１0）（以下、単に（Ａ１0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００２２】
（Ａ１0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
（Ａ１0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
（Ａ１）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
（Ａ１）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、不飽和多価カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など）およびそれらの無水物（例えば、無水マレイン酸など）、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン  酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００２３】
（Ａ１）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ１0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ１）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ１0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
（Ａ１0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ１0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ１）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、［（ｅ）の仕込み当量（ミリ当量）］／［（Ａ１0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量（ｇ）］は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
（Ａ１0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００２４】
（Ａ１）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３，００００、好ましくは１，０００〜１，００００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００２５】
（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ１）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば後述のポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が確保できる。
【００２６】
（Ａ１）のＳＰ値は、後述の（Ｂ）のＳＰ値との差を−４．０〜４．０に設定し易いという観点、現像性の観点および耐水性の観点から、好ましくは９〜１４、さらに好ましくは１０〜１３、特に１１〜１３である。
【００２７】
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の成分として含まれるポリシロキサン（Ｂ）としては、加水分解性アルコキシ基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）、加水分解性アルコキシ基を１分子中に１個有するポリシロキサン（Ｂ２）、加水分解性アルコキシ基を含有しないポリシロキサン（Ｂ３）が挙げられる。
これらのうち、親水性ポリマー（Ａ）との相溶性の観点と、電圧保持特性の観点から、好ましいのは（Ｂ１）である。
【００２８】
加水分解性アルコキシ基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）としては、一般式（２）で示される加水分解性アルコキシ基を、１分子中に２個以上有するものが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2008134612.tif 000002
【００３０】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００３１】
一般式（１）で示される加水分解性アルコキシ基は、ポリシロキサンのいずれの部分に存在してもよく、例えば、分子末端にのみ、または分子中の繰り返し単位に存在していてもよい。
（Ｂ１）は、低分子シラン化合物の縮合、およびポリシロキサンへのアルコキシ基の導入などによって得られる。
【００３２】
（Ｂ１）のうち、低分子シラン化合物の縮合によって得られるものとしては、一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ１）を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基［一般式（１）中のＯＲ3］の一部が縮合反応して高分子化した縮合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2008134612.tif 000003
【００３４】
式中、Ｒ1は、アルキル基の炭素数が１〜６の、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０または１である。
【００３５】
Ｒ1は（ｃ１）の縮合反応工程では反応せずに、縮合反応後もポリシロキサン（Ｃ）中に残存し、本発明の感光性樹脂組成物が熱硬化する際の熱硬化反応に寄与する官能基である。
Ｒ1として好ましいものは光硬化性の観点から（メタ）アクリロイロキシアルキル基および熱硬化性の観点からグリシドキシアルキル基である。
【００３６】
Ｒ2のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ2のうち好ましいのは硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ1として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等
【００３８】
Ｒ1としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等
【００３９】
Ｒ1としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
【００４０】
Ｒ1としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等
【００４１】
（ｃ１）のうち、さらに好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物であり、特に好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４２】
（Ｂ１）としては、シラン化合物（ｂ１）のみからなる単独縮合重合体、並びに（ｃ１）および（ｂ１）と共縮合可能な１種類以上の他のシラン化合物（ｂ２）の共縮合体が挙げられる。
他のシラン化合物（ｂ２）としては、一般式（３）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4−n      （３）
式中、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００４３】
Ｒ2およびＲ3は上記で例示したものが挙げられる。
Ｒ2のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ3として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００４４】
一般式（３）において、ｎが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン（Ｂ１）の均一なネットワークの形成の観点から、これらのうち好ましくは、ｎが１、すなわち３官能シラン化合物である。
【００４５】
他のシラン化合物（ｂ２）の仕込み割合は、硬化反応性の観点から好ましくは（ｂ１）１モルに対し、他のシラン化合物（ｂ２）の合計が０．１〜６．０モル、さらに好ましくは、０．２〜４．０モルが良好である。
【００４６】
上記のシラン化合物（ｂ１）の縮合物（Ｂ１１）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（ｂ１）中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより得ることができる。
【００４７】
反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（ｂ１）中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。また、分子量調整の目的で１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物を添加することもできる。１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、ｐ―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの１価、２価もしくは３価の有機酸；塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸および過塩素酸などの無機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩および１〜３級アミン類などのアルカリ塩；第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物；次亜塩素酸ナトリウム；スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよび硼素などのケイ素以外の金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体；などをあげることができ、この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
触媒の添加量は（ｂ１）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部である。触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。また、好ましい反応温度は２０℃〜１００℃である。
【００４９】
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ１）のうち、ポリシロキサンへのアルコキシ基の導入によって得られるものとしては、１分子中に加水分解性アルコキシ基および他の反応性官能基を有するシラン化合物（ｂ３）と、該反応性官能基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン（ｂ４）との反応物（Ｂ１２）が挙げられる。
【００５０】
（ｂ３）における他の反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基及びグリシジル基などが挙げられる。
（ｂ３）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（ｂ４）中の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基等が挙げられ、例えば、（ｂ３）中の他の反応性官能基がグリシジル基の場合は、（ｂ４）中の官能基はカルボキシル基またはアミノ基であることが好ましく、（ｂ３）中の他の反応性官能基がメルカプト基の場合は、（ｂ４）中の官能基はグリシジル基またはカルボキシル基であることが好ましい。
（ｂ４）としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサン、アミノ基を両末端に有するポリシロキサン、およびグリシジル基を両末端に有するポリシロキサンなどが挙げられる。
【００５１】
（Ｂ１２）の製造方法としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサンに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて得られる。
この場合の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）を用いることもできる。
【００５２】
得られた（Ｂ）は、必要に応じ、所定の溶剤を加え希釈することができる。突起形成用の感光性樹脂組成物としての適切な溶剤による希釈をこの段階で行うことが好ましい。溶剤としては後述の（Ｄ４）が挙げられる。（Ｄ４）はポリシロキサン（Ｂ）１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、好ましくは４０〜２５０重量部用いられる。
【００５３】
（Ｂ）は、相溶性及び現像性の観点から、親水性ポリマー（Ａ）とのＳＰ値の差が好ましくは−４．０〜４．０、さらに好ましくは−２．０〜３．８、特に好ましくは−０．５〜３．６、最も好ましくは０〜３．４である。
（Ｂ）のＳＰ値は、前述の（Ａ）のＳＰ値との差を−４．０〜４．０に設定し易いという観点から、好ましくは７〜１３、さらに好ましくは８〜１２、特に８〜１１、とりわけ８〜１０．５である。
（Ｂ）のＳＰ値を上記の好ましい範囲にするには、例えば以下の方法で行うことができる。
（１）目的の化学組成を上記文献に記載の各原子団に分解して、それぞれの原子団の蒸発エネルギーとモル体積からＳＰを計算する。
（２）ＳＰ値が、好ましい下限未満であれば、蒸発エネルギーが比較的大きくモル体積が比較的小さい種類の原子団（例えば、水酸基、カルボキシル基など）の導入、さらには、その数を増した分子設計を行う。
（３）ＳＰ値が、好ましい上限を超えるのであれば、蒸発エネルギーが比較的小さくモル体積が比較的大きい種類の原子団（例えば、メチル基、アルキレン基など）の導入、さらには、その数を増した分子設計を行う。
【００５４】
（Ｂ）のＭｎは、硬化物となったときの電圧保持特性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００５５】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５７】
本発明における感光性樹脂組成物（Ｑ）は、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなり、（Ｑ）の固形分の合計重量に基づくそれぞれの成分の含有量は以下の通りである。
【００５８】
（Ａ）の含有量は、５０〜９８％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）が好ましく、さらに好ましくは６０〜９７％、特に好ましくは７０〜９６％である。
５０％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、９８％以下であれば硬化物の電圧保持特性がさらに良好になる。なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
【００５９】
（Ｂ）の含有量は、１．５〜４５％が好ましく、さらに好ましくは２．５〜３７％、特に好ましくは３．５〜２９％である。１．５％以上であれば液晶配向性がさらに良好に発揮でき、４５％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００６０】
（Ｃ）の含有量は、０．０１〜８％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７％である。０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、８％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００６１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）において、（Ａ）の合計重量に対する（Ｃ）の含有量は、硬化性の観点から、０．０２〜１０％であることが好ましく、さらに０．０５〜８％であることが好ましい。
【００６２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。
（Ｄ）としては、無機微粒子（Ｄ１）、増感剤（Ｄ２）、重合禁止剤（Ｄ３）、溶剤（Ｄ４）、酸発生剤（Ｄ５）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ６）並びにその他の添加剤（Ｄ７）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００６３】
無機微粒子（Ｄ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００６４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に弾性回復特性が優れる。
【００６５】
増感剤（Ｄ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００６６】
光重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｄ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００６７】
重合禁止剤（Ｄ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｄ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００６９】
溶剤（Ｄ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。上記溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
【００７０】
溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量に基づいて、３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【００７１】
酸発生剤（Ｄ５）は光又は熱で酸を発生する化合物であり、光又は熱硬化反応の促進のために添加されるものである。
（Ｄ５）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン（ｖ）ジスルホニルメタンおよび（ｉｖ）オニウム塩が挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
（ｉｖ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【００７２】
（Ｄ５）のうち、好ましいのは好ましくはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【００７３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ５）の含有量は、１０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７％、特に好ましくは０．０５〜５％である。０．００１％以上であれば電圧保持特性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００７４】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ６）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｄ６１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｄ６２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ６３）が挙げられる。
【００７５】
２官能（メタ）アクリレート（Ｄ６１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７６】
３官能（メタ）アクリレート（Ｄ６２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７７】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ６３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００７８】
（Ｄ６）のうち好ましいものは、（Ｄ６２）及び（Ｄ６３）、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｄ６）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００７９】
（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ６）の含有量は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５％、特に好ましくは１〜１０％である。０．５％以上であれば、硬化物の光硬化反応性がさらに好ましくなり、２０％以下であれば、さらに液晶配向性が良好になる。
【００８０】
（Ｄ）の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性に優れ、かつその硬化物は液晶配向性および電圧保持特性に優れているので、液晶表示素子用の突起形成用、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【００８３】
以下において本発明の液晶表示素子用の突起について説明する。
本発明の液晶表示素子用の突起は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶配向制御のために設けられる突起である。
【００８４】
本発明の突起の好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
突起の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００８５】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００８６】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。
活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００８７】
（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００８８】
（４）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ポストベークの時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
ポストベークの際には、突起の形状が、活性光線による露光後には円柱状であったものが、一部溶融しながら硬化が進行するため、ドーム状の形状になり、液晶表示素子用として好ましい形状やサイズ（例えば、高さ１．０〜２．０μｍ、下底径８．０〜１２．０μｍ）になりやすい。
後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。
熱硬化性官能基としては、例えば、（Ｂ）のうちの加水分解性アルコキシ基、グリシジル基、メルカプト基またはアミノ基、並びに（Ａ）または（Ｂ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００８９】
上記の工程により形成された突起の高さは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００９０】
上記の工程は、形状およびサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れた微細な突起を安定して生産性よく形成することができ、かつ液晶配向性および電圧保持率特性等に優れた液晶表示素子をもたらすことができる。
【００９１】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００９２】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール  ０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．８６ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価、アクリロイル基濃度は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００９３】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ―２０１（日本化薬製  エポキシ当量１９０）１９０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２：Ｍｎ：２，３００、ＳＰ値：１１．９１、ＨＬＢ値：６．８１、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．９４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９４】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−１’：Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．３４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００９５】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２’）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【００９６】
［ポリシロキサン（Ｂ）の製造］
＜製造例Ｂ−１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去した。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、ポリシロキサン（Ｂ−１）（Ｍｎ：２，１００、粘度：２０ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：９．３６）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。また、粘度は２５℃の定温下にてＢＬ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００９７】
＜製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１と同様のコルベンに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部（０．８２モル部）、フェニルトリメトキシシラン４０部（０．２０モル部）、ジフェニルジメトキシシラン３０部（０．１２モル部）とイオン交換水４０ｇ（２．２モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去した。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、ポリシロキサン（Ｂ−２）（Ｍｎ：７，８００、粘度：７０ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：８．６９）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【００９８】
＜実施例１〜６および比較例１〜４＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（  ）内は、熱硬化性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液、ポリシロキサンの溶液を仕込み、さらに下記の（Ｃ−１）、（Ｄ−６）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。
【００９９】
Ｂ−３：片末端メタアクリロイル基変性ポリシロキサン（「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」：信越化学工業社製）（粘度：６０ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：７・９５）、
Ｃ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｄ−６（多官能（メタ）アクリレート）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）（ＳＰ値：１０．５５）
【０１００】
【表１】
2008134612.tif 000004
【０１０１】
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【０１０２】
［垂直配向型液晶表示素子用の突起の作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が２μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で６０分間ポストベークして垂直配向型液晶表示素子用の突起をＩＴＯ膜を有するガラス基板上に形成した。
【０１０３】
［液晶配向性および電圧保持特性の測定］
上記の突起を形成したガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名）［ＪＳＲ（株）製］を、液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。そののち、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
また、感光性樹脂組成物を塗布していないガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、上記と同様に塗布し、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
【０１０４】
次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、エポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶ＭＬＣ−６６０８（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。
液晶配向性の評価は、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」、異常ドメインが認められる場合を「不良」とした。
電圧保持特性の評価は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その２０ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出した。
【０１０５】
【表２】
2008134612.tif 000005
【０１０６】
表１、および表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ液晶配向性および電圧保持特性に優れた液晶表示素子用の突起を形成することができる。
比較例１では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）中の親水性樹脂がカルボキシル基を含有していないため、アルカリ溶液に対する現像性が不十分である。
比較例２および４では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ２、Ｙ４）中の親水性樹脂がアクリロイル基を含有していないため、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。また、比較例３では使用された感光性樹脂組成物（Ｙ３）中にポリシロキサン（Ｂ）を含有していないため、液晶配向性および電圧保持特性に劣り、Ｙ１〜Ｙ４の感光性樹脂組成物を用いて作られる突起を有する液晶表示素子を用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、視野角などが悪化する。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示素子用の突起の形成、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起の形成に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。