(57)【要約】【課題】皮膚に対する安全性が非常に高く、しかも非常に高い紫外線防御効果（ＳＰＦ５０＋  ＰＡ＋＋＋）を有し、「白さが目立つ」や「分散不良などの状態変化」等の使用性及び安定性の弊害を改善し得た、紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料を提供すること。【解決手段】紫外線散乱剤としての酸化チタン及び酸化亜鉛をポリエーテル変性シリコーンにて予め湿式方法にてコーティングして前処理粉体とし、更に、揮発性油剤、エラストマーオルガノポリシロキサン、セチルジメチコンを含有することで非常に高い紫外線防御効果（ＳＰＦ５０＋  ＰＡ＋＋＋）を有した紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料を得ることが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル変性シリコーン、酸化チタン及び酸化亜鉛、揮発性油剤、エラストマーオルガノポリシロキサン及びセチルジメチコンを含有することを特徴とする紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項２】
上記ポリエーテル変性シリコーンが、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンから選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項３】
ポリエーテル変性シリコーンの配合量が１〜７重量％、酸化チタンの配合量が７〜１５重量％及び酸化亜鉛の配合量が５〜２０重量％、揮発性油剤の配合量が２０〜４０重量％、エラストマーオルガノポリシロキサンの配合量が０．１〜１重量％、セチルジメチコンの配合量が０．０５〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型日焼け止め化粧料に関し、さらに詳しくはポリエーテル変性シリコーンにてコーティングした紫外線散乱剤（無機系紫外線遮蔽剤）を主とするサンスクリーン成分で構成される、非常に高い紫外線防御効果（ＳＰＦ５０＋  ＰＡ＋＋＋）を有し、皮膚への安全性が高く、かつ使用感に優れた、有機系紫外線吸収剤を含まない、油中水型日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化製剤は、水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化製剤に比べて耐水性、耐汗性において優れた機能を有することが知られている。このＷ／Ｏ型乳化製剤の中でも、紫外線をカットし紫外線による皮膚反応を起こさせないためのサンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料（サンケア製品）においては、近年のレジャーの多様化とも相まって、どのような使用シーンにあっても紫外線防御の面で対応し得る高ＳＰＦ（＝Sun Protection Factor ）及び高ＰＡ（＝Protection grade of UVA）値を有する製品の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このようなサンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料において、高ＳＰＦ及びＰＡ値を得る手法は、有機系紫外線吸収剤の高配合が一般的である。しかしながら、有機系紫外線吸収剤の高配合は、比較的簡単に高ＳＰＦ及びＰＡ値を得ることができる反面、有機系紫外線吸収剤の中には皮膚トラブル等の皮膚障害の原因となる可能性があるものがあるなど、皮膚に対する安全性が懸念される。そこで、有機系紫外線吸収剤を用いず、紫外線散乱剤のみを使用したいわゆる「ノンケミカル」のサンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料は、主に安全性の面から市場需要の高い日焼け止め化粧料である。また、「ノンケミカル」のサンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料は、市場では数多く見られるが、その多くは日常レベルの紫外線遮蔽効果に止まっており、紫外線防御効果が非常に高い（ＳＰＦ５０＋
ＰＡ＋＋＋）日焼け止め化粧料が存在したとしても、使用時において、「白さが目立つ」や「分散不良などの状態変化」等の問題点を有している。
【特許文献１】特開平９−１００１１２号公報
【特許文献２】特開２００２−６０３２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５４９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、皮膚に対する安全性が非常に高く、しかも非常に高い紫外線防御効果（ＳＰＦ５０＋  ＰＡ＋＋＋）を有し、使用時において、「白さが目立つ」や「分散不良などの状態変化」等の問題点を有さない油中水型日焼け止め化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、紫外線散乱剤としての酸化チタン及び酸化亜鉛をポリエーテル変性シリコーンにより予め湿式方法にてコーティングして前処理粉体とし、更に、揮発性油剤、エラストマーオルガノポリシロキサン、セチルジメチコンとを組合せて含有することにより、ノンケミカル組成物、つまり、有機系紫外線吸収剤を配合することなく、非常に高い紫外線防御効果（ＳＰＦ５０＋  ＰＡ＋＋＋）を有し、しかも皮膚への安全性が高く、かつ使用性及び安定性にも優れた日焼け止め化粧料が得られるということを見出し、本発明を完成することに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料は、非常に高い紫外線防御効果（ＳＰＦ５０＋  ＰＡ＋＋＋）を有し、皮膚に対する安全性が非常に高く、しかも、使用時において「白さが目立つ」や「分散不良などの状態変化」等の使用性の問題がなく、安定性に優れる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をより詳しく説明する。本発明の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料は、紫外線散乱剤としての酸化チタン及び酸化亜鉛をポリエーテル変性シリコーンにより予め湿式方法にてコーティングして前処理粉体とし、更に揮発性油剤、エラストマーオルガノポリシロキサン、セチルジメチコンを含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いられる紫外線散乱剤の酸化チタン及び酸化亜鉛は、化粧品原料として通常使用されるもので紫外線防御効果があれば、特にその粒子径等を限定するものではない。更に、本発明に用いる紫外線散乱剤の酸化チタン及び酸化亜鉛をアルミナ処理や、シリコーン、脂肪酸等による疎水化処理等の各種表面処理や、更にマイカ等の上に酸化チタン等で被覆した被覆マイカなど、複合化処理が施された酸化チタン及び酸化亜鉛を含んだ複合粉体を用いることも可能である。本発明の紫外線散乱剤の配合量は、皮膚への紫外線防御効果をより有効に発揮し得るために、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料に用いる場合には、その含有量は化粧料全量に対して酸化チタンは５〜２０重量％、酸化亜鉛は１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは酸化チタンが７〜１５重量％、酸化亜鉛は５〜２０重量％である。また、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料へ１種含有させる以外に、組み合わせて２種以上含有させることもできる。
【０００９】
本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーンとしては、特にＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン及び／又はラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンが最も好ましく、市販品としては信越化学工業株式会社製のＫＦ−６０２８やＫＦ−６０３８などが挙げられる。本発明の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料に用いる場合には、その含有量は化粧料全量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜７重量％である。また、本発明の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料へ１種含有させる以外に、組み合わせて２種以上含有させることもできる。
【００１０】
また、本発明でいう湿式方法によるコーティングとは、一般に用いられる粉体の撥水性付与等のために用いられる前処理方法を指し、具体的には、ヘンシェルミキサー等の撹拌装置に酸化チタン及び／又は酸化亜鉛とポリエーテル変性シリコーンを一定量混合後、均一に撹拌し、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛にポリエーテル変性シリコーンをコーティングする。
【００１１】
本発明に用いられる揮発性油剤は、低沸点の炭化水素又はシリコーン油が好適に用いられる。低沸点の炭化水素としては、炭素数６〜１５の直鎖、分岐、又は環状の炭化水素であって、沸点が大気圧下で２６０℃以下のものが挙げられ、具体的には水添イソブテン等が例示され、日本油脂株式会社より「パールリーム」の商品名等で市販されている。また低沸点のシリコーン油としては、沸点２６０℃以下（大気圧下）のものが挙げられ、具体的にはシクロペンタシロキサン、ジメチコン等が例示される。これら揮発性油剤は１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。この揮発性油剤の配合量は、本発明の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料に用いる場合には、その含有量は化粧料全量に対して１５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０重量％である。１５重量％未満では皮膚上での「のび」が重く、一方、５０重量％を超えると「あぶらっぽさ」が発現し、使用感に劣る。また、本発明の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料へ１種含有させる以外に、組み合わせて２種以上含有させることもできる。
【００１２】
本発明に用いられるエラストマーオルガノポリシロキサンとしては、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー等が例示でき、市販品では信越化学工業株式会社製のＫＳＧ−１６（純分２５％）などが挙げられる。本発明の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料に用いる場合には、その含有量は化粧料全量に対して、純分で０．０５〜２重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００１３】
本発明に用いられるセチルジメチコンとしては、市販品ではゴールドシュミットＡＧ社製のＡＢＩＬ ＷＡＸなどが挙げられる。本発明の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料に用いる場合には、その含有量は化粧料全量に対して、０．０１〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００１４】
本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料に含有することができる生理活性成分は、その種類が特に限定されないが、例えば、抗炎症剤、抗アレルギー剤、抗酸化剤、ホルモン剤、抗菌剤、美白剤、しわ除去・緩和剤、皮膚障壁強化・皮膚保湿力増強剤及び角質除去酵素などである。
【００１５】
より具体的には、インドメタシン、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸及びその誘導体などの抗炎症剤；補酵素Ｑ１０、レスベラトロール、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体などの抗酸化剤；ビタミンＣ誘導体、アルブチンなどの美白剤；コラーゲン合成促進剤などのしわ除去・緩和剤；セラミド、スフィンゴシンなどの皮膚障壁強化剤・皮膚保湿力増強剤及び角質除去酵素を含有させることができ、本発明の紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料に含有された有効活性成分の種類及び含有量は、目的及び場合によって調節可能である。
【００１６】
一方、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料の製造時、生理活性成分などの可溶化を促すため界面活性剤を更に使用することができる。この際、界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン形態、多価アルコールエステル形態、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体などの非イオン性界面活性剤、高級脂肪酸石鹸、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、N-アシルアミノ酸塩などのアニオン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシ−N−ハイドロキシイミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤、エチルセルロースなどのような高分子界面活性剤、ラノリン、コレステロール、サポニンなどの天然界面活性剤などが使用可能である。
【００１７】
また、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料の製造時、生理活性成分などの安定性向上のため水溶性高分子を更に使用することができる。水溶性高分子の種類は特に限定されないが、例えば、アカシアガム、イリシモス, カラヤガム, トラガカントガム,グアヤクガム, キサンタンガム,ローカストビーンガムなどの天然由来ガム類、カゼイン、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン、グロブリン、フィブリン、及びセルロース、デキストリン、ペクチン、澱粉、アガ、マンナンなどのセルロース系誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエーテルなどのポリビニル化合物、ポリアクリル酸、カーボポールなどのポリカルボキシ酸、ポリエチレングリコールなどのポリエチレン化合物、ポリスクロース、ポリグリコース、ポリラクトースなどの多糖類及びその塩類などがある。
【００１８】
更に、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料の製造時、通常の化粧料で使用される任意の成分を含有させることが出来る。この様な任意の成分としては、例えば、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスなどの炭化水素類、ジメチコンやフェニルトリメチコン、架橋型メチルポリシロキサンなどのシリコーン類、ホホバ油、ビーゼルワックス、カルナウバワックス，オレイン酸オクチルドデシルなどのエステル類、オリーブ油、牛脂、椰子油などのトリグリセライド類、ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸などの脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、マルチトールなどの多価アルコール類、酸化防止剤、有機色素などの色剤、防腐剤などを例示することができる。
【００１９】
本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料は、上記の必須成分と任意成分、好ましい成分を常法に従って処理することにより製造することが出来る。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例及び比較例を例に挙げて詳しく説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
【００２１】
＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞
以下に示す処方に従って、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料を作製した。（実施例１〜３）即ち、本発明の紫外線散乱剤としての酸化チタン及び酸化亜鉛を予めポリエーテル変性シリコーンにより湿式方法にてコーティングして前処理粉体とし、更に、揮発性油剤、エラストマーオルガノポリシロキサン、セチルジメチコンの油相成分と混合した後、３本ロールにかけ分散相とし、ディスパーで撹拌しながら水相を徐々に加え、充分均一に混合撹拌して本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料を得た。また、その比較として従来製法により有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料を作製した。（比較例１〜３）即ち、本発明の紫外線散乱剤としての酸化チタン及び酸化亜鉛をポリエーテル変性シリコーンで予めコーティングする前処理を行なわない方法で作製した。なお、各成分の配合割合は断りのない限り重量部である。
【００２２】
以下に示す処方に従って、実施例１〜３及び比較例１〜３を作製し、ポリエーテル変性シリコーンによる本発明の紫外線散乱剤としての酸化チタン及び酸化亜鉛の分散前処理の効果に関して、紫外線防御効果（ＳＰＦ及びＰＡの実測）、また、使用性（主に「白さの目立ち難さ」）及び安定性（主に「分散不良などの状態変化」）を下記評価基準により専門技術者が判定した。
【００２３】
〔評価基準〕
◎：たいへん良い、○：良い、△：普通、×：やや悪い、××：悪い
【００２４】
【表１】
2008208044.tif 000002
【００２５】
表１の結果から明らかなように、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料は、本発明の紫外線散乱剤としての酸化チタン及び酸化亜鉛をポリエーテル変性シリコーンにより予め湿式方法にてコーティングして前処理粉体とし、更に揮発性油剤、エラストマーオルガノポリシロキサン、セチルジメチコンの油相成分を配合することにより、紫外線防御効果、使用性及び安定性のいずれも飛躍的に改善された化粧料であることがわかる。
【００２６】
＜実施例４〜１５及び比較例４〜１５＞
以下に示す処方に従って、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料を作製した。（実施例４〜１５）即ち、本発明の紫外線散乱剤としての酸化チタン及び酸化亜鉛をポリエーテル変性シリコーンにより湿式方法にて予めコーティングして前処理粉体とし、更に揮発性油剤、エラストマーオルガノポリシロキサン、セチルジメチコンの油相成分と混合した後、３本ロールにかけ分散相とし、ディスパーで撹拌しながら水相を徐々に加え、充分均一に混合撹拌し、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料を得た。また、その比較として従来汎用されていた分散剤を用い、紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料を作製した。（比較例４〜１５）なお、各成分の配合割合は断りのない限り重量部である。
【００２７】
以下に示す処方に従って、実施例４〜１５及び比較例４〜１５を作製し、処方系（分散剤）の違いによる効果に関して、紫外線防御効果（ＳＰＦ及びＰＡの実測）、また、使用性（主に「白さの目立ち難さ」）及び安定性（主に「分散不良などの状態変化」）を下記評価基準により専門技術者が判定した。
【００２８】
〔評価基準〕
◎：たいへん良い、○：良い、△：普通、×：やや悪い、××：悪い
【００２９】
【表２】
2008208044.tif 000003
【００３０】
【表３】
2008208044.tif 000004
【００３１】
表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の有機系紫外線吸収剤を含まない油中水型日焼け止め化粧料は、酸化チタン及び酸化亜鉛をコーティングするポリエーテル変性シリコーンとして、特にＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン及び／又はラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを湿式方法の分散剤に用いることにより、紫外線防御効果、使用性及び安定性のいずれも飛躍的に改善された化粧料であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、非常に高い紫外線防御効果（ＳＰＦ５０＋  ＰＡ＋＋＋）を有し、しかも皮膚に対する安全性が非常に高く、使用時において「白さが目立つ」や「分散不良などの状態変化」等の使用性や安定性に優れる為、広く日焼け止め化粧料に応用が期待できる。