(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、機械特性などの面で優れた性質を持つポリベンザゾール系化合物にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することにより、加工性、耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも優れた固体高分子電解質となりうる新規な高分子材料を得ることにある。【解決手段】  本発明の目的は、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含む特定のポリベンザゾール系化合物、樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体およびその固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の製造方法によっても達成され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を構成する成分として、下記の式（３）と式（４）で表わされる結合ユニットをｎ1：（１−ｎ1）のモル比で構成要素として含むポリベンザゾール系化合物を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【化１】
2008248254.tif 000020
（式（３）および式（４）においては、ｍ2は１から４の整数を表わし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘ2は−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる一種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。また、モル比は０．２≦ｎ1≦１．０の式を満たす。）
【請求項２】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を構成する成分として、下記の式（５）〜（８）より選ばれる結合ユニットを含有することを特徴とするポリベンザゾール系化合物を含むこと特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【化２】
2008248254.tif 000021
（式（５）から（８）においては、ｍ3は１から４の整数を表わし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘ3は−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−，−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる一種以上であり、Ｙ2はＮＨ基、Ｓ原子、またはＯ原子であり、ＺはＳ原子またはＯ原子であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表わし、ＲはＨ原子またはメチル基を表わすものとする。）
【請求項３】
固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物の濃硫酸中で測定した対数粘度が０．２５から１０ｄｌ／ｇの範囲にあるという条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【請求項４】
固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるスルホン酸基含有ポリベンザゾール系化合物の８０℃、９５％ＲＨの条件下で周波数１０，０００Ｈｚの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、０．０１から１．０Ｓ／ｃｍの範囲にあるという条件を満たすことを特徴とする請求項１又は３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【請求項５】
固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるホスホン酸基含有ポリベンザゾール系化合物の８０℃、９５％ＲＨの条件下で周波数１０，０００Ｈｚの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、０．００１から１．０Ｓ／ｃｍの範囲にあるという条件を満たすことを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【請求項６】
固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物の１７０℃条件下でのＮ−メチルピロリドンへの溶解度が５％（ｗ／ｗ）以上である条件を満たすことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【請求項７】
固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物が分子中に１．５ｍｅｑ／ｇ以上のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有し、２５℃の水に７２時間浸漬した際の質量の減少が０から５％（ｗ／ｗ）の範囲である条件を満たすことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【請求項８】
固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物が、熱質量測定において、２００℃昇温時点の質量を基準とした場合に３％質量減少温度が３７０から５５０℃の範囲である条件を満たすことを特徴とする請求項１、３、４、６、７のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【請求項９】
固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物が、熱質量測定において２００℃昇温時点の質量を基準とした場合に３％質量減少温度が４００から５５０℃の範囲である条件を満たすことを特徴とする請求項２、３、５、６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【請求項１０】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とをバインダを用いて接着させる工程を含む複合体の製造方法であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層は請求項７から９のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有し、該バインダも請求項７から９のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜として有用なスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物、それを含む樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体およびその複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、火力発電に代替する地球環境に優しい発電システムの候補として、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、いわゆる電気を蓄えて使用するタイプの乾電池や蓄電池のようなものではない。電気を通して水を加水分解すると、水素と酸素が発生するが、この逆の原理を利用したものが燃料電池である。すなわち、燃料電池とは、触媒などを介した水素と酸素の電気化学反応により、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する、新しい発電システムのことをいう。
【０００３】
ここで、燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電システムであるため、カルノーサイクルの制限を受けず、また、伝熱ロスや機械ロスなども発生しないため、理論的には、火力発電に比べ顕著に優れた発電効率を有する。しかし、燃料電池においても、燃焼において得られる熱エネルギー、すなわちエンタルピーの変化量（ΔＨで表わす）をすべて電気エネルギーに変換できるわけではなく、ギブス自由エネルギーの変化量（ΔＧで表わす）を電気エネルギーに変換できるにすぎない。
【０００４】
実際、水素を燃料とする燃料電池の理論的に可能な最大効率（理論効率）は、Ｈ2（ｇａｓ）＋１／２Ｏ2（ｇａｓ）→Ｈ2Ｏ（ｌｉｑｕｉｄ）
ΔＨ＝−２８５．８３ｋＪ／ｍｏｌΔＧ＝−２３７．１３ｋＪ／ｍｏｌであるから、ΔＧ／ΔＨ×１００＝８２．９％となる。
【０００５】
このように、燃料電池の理論効率は、カルノーサイクルで示される熱機関の理論効率を遥かにしのぐ高い値となる。同様に、メタンやアルコールを燃料とする場合にも、理論効率は９０％を超える値となる。
【０００６】
ただし、実際の燃料電池で理論効率に近い効率を実現することは現段階では難しい。その理由は、燃料電池内部および燃料電池の付帯装置においてさまざまなエネルギー損失が発生し、熱エネルギーとして外部に放出されるためである。
【０００７】
現在のところ、燃料電池による発電システムにおいて最も損失として大きいのは燃料電池内部における損失であり、これを低減することにより、燃料電池の発電効率を大きく向上することができる。
【０００８】
上記の理由より、燃料電池の効率を理論効率に近づけるため、各方面において活発な研究開発が行なわれ、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、などのさまざまな種類の燃料電池が開発されている。
【０００９】
これらの燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣとも呼称される）は、他のタイプの燃料電池に比較して低温で作動することから、使用材料に対する制約が小さく、プラスチック、カーボン、ステンレスなどの安価な材料が使用可能であり、低コスト化を図りやすく、注目を集めている。また、ＰＥＦＣは、他のタイプの燃料電池に比較して小型化が可能であるため、移動用動力源または小容量電力源に適している。
【００１０】
ここで、ＰＥＦＣの開発の歴史は、１９５０年代後半に米国ゼネラルエレクトリック社で初めて開発が開始され、１９６０年代前半には、出力１ｋＷの水素／酸素を利用する燃料電池がジェミニ宇宙船に搭載されることからスタートした。当初使用した高分子電解質膜はポリスチレン系の膜であり、化学的に耐久性が乏しいものであったが、米国デュポン社がＮＡＳＡ宇宙計画用燃料電池のために開発したフッ素樹脂系の高分子電解質膜「ナフィオン（Ｒ）」の登場により、ＰＥＦＣの化学的な耐久性は飛躍的に向上し、ＰＥＦＣの開発が盛んとなった。現在では、ＰＥＦＣは、従来の宇宙用、軍事用としての利用よりもむしろ、主に自動車搭載用または家庭用としての利用が検討されている。
【００１１】
ＰＥＦＣの心臓部である高分子電解質膜は、一種のイオン交換膜として働き、優れたイオン伝導性、物理強度、ガスバリア性、化学的安定性、電気化学的安定性、熱的安定性、が要求される。このため、長期にわたり使用できる高分子電解質膜としては、主に米国デュポン社製の「ナフィオン（Ｒ）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。一般に、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、フッ素系の主鎖とプロトンを付加することのできる側鎖スルホン酸基とを有する構造をしている。
【００１２】
しかしながら、一般的なパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、１００℃を超える条件で運転すると膜の含水率が急激に落ち、膜の軟化も顕著となる。このため、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の製造コストが高価であるため、燃料電池の実用化に向けての障害となっている。さらに、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜厚、イオン交換能力などのパラメータが限定されたものしか入手することができないため、燃料電池の設計をする上で制約となっているという問題もある。
【００１３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。たとえば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特開平６−９３１１４号公報）、スルホン化ポリスチレンなどが挙げられる。しかしながら、ポリマーを原料として芳香族環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【００１４】
また、高耐熱、高耐久性のポリマーとしてはポリイミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーが知られており、これらのポリマーにスルホン酸基を導入して上記の目的に利用することが考えられる。このようなポリマー構造を有する化合物として、スルホン酸を有するポリベンズイミダゾールについては、３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸から合成する化合物（Uno et al. J. Polym. Sci., Polym. Chem., 15, 1309(1977)）や、１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成する化合物（ＵＳＰ−５，３１２，８９５号公報）が報告されている。
【００１５】
しかしこれらの報告では、スルホン酸を有するポリベンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が向けられているが、固体高分子電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。特に、これらの化合物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を両立させる点で劣り、固体高分子電解質膜などに使用するには不適であった。
【００１６】
一方、スルホン酸基を有するポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールを中心にしたものについても、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成する化合物（J. Polym. Sci., Polym. Chem., 34, 481(1996)）や、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸にから合成する化合物（特開平１０−１５８２１３号公報）や、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールとテレフタル酸などから合成する化合物をスルホン化した化合物（特開平４−３５３５３３号公報）や、２，５−ジカルボキシスルホン酸と各種ジアミンジオールやジアミンジチオールから合成する化合物（ＵＳＰ−５，４９２，９９６号公報）などが報告されている。
【００１７】
しかしながら、これらのいずれにおいてもスルホン酸基をプロトンイオンを伝導させる官能基として着目しているものはなく、いずれも燃料電池として使用する条件において十分耐久性を示すものではなかった。たとえば、ＵＳＰ５，４９２，９９６号公報に開示されている技術においては、ポリマーのアルコール溶解性を引き出すためにスルホン酸基をアルキルアンモニウム化処理することが特徴となっているが、上述のメタノール燃料型燃料電池などへの応用でアルコール溶解性があることは致命的欠点であることからも燃料電池の材料として使用するには適していないことが明らかである。
【００１８】
また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れると考えられるホスホン酸基を有する芳香族ポリマーについて、固体高分子電解質としての応用という視点から着目したものはあまりみられない。わずかに散見される例として、４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカルボン酸成分の５〜５０％を３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告されており（ＵＳＰ５，４９８，７８４号公報）、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目しているが、燃料電池用途の固体高分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の固体高分子電解質として使用することに適さないことは明白である。また、イオン伝導性も低い値しか示さないことからも、燃料電池用の固体高分子電解質には適さないと言える。
【００１９】
他には、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸を始めとする含リンポリアミド共重合体が報告されている（特開平１１−２８６５４５号公報）が、このポリマーにおいてもその耐熱性に着目した性質しか調べられていない。また、このポリマーは燃料電池として使用される酸性条件下では、加水分解が起こり電解質膜として使用することはできない。
【００２０】
また、イオン性基含有ポリアゾール系ポリマーは、膜などの成形体に加工することが難しく、成形体が得られてもその形態を保持できないものが多い。これはポリマー主鎖の化学構造に加えて、イオン性基の導入によって重合度の低いポリマーしか得られないことも理由として考えられる。そのため、プロトン交換膜などの固体高分子電解質として利用できるポリマーを得ることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、機械特性などの面で優れた性質を持つポリベンザゾール系化合物にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することにより、加工性、耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも優れた固体高分子電解質となりうる新規な高分子材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基またはホスホン酸基を含有する特定のポリベンザゾール系化合物が優れた加工性、耐久性、耐溶剤性、機械特性とイオン伝導性を示すことを見出し、本発明の目的を満たす新規な高分子材料を得るに至った。
【００２３】
本発明の第１の発明は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を構成する成分として、下記の式（３）と式（４）で表わされる結合ユニットをｎ1：（１−ｎ1）のモル比で構成要素として含むポリベンザゾール系化合物を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体である。
【００２４】
【化３】
2008248254.tif 000002
（式（３）および式（４）においては、ｍ2は１から４の整数を表わし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘ2は−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる一種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。また、モル比は０．２≦ｎ1≦１．０の式を満たす。）
【００２５】
さらに、本発明の第２の発明は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を構成する成分として、下記の式（５）〜（８）より選ばれる結合ユニットを含有することを特徴とするポリベンザゾール系化合物を含むこと特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【００２６】
【化４】
2008248254.tif 000003
（式（５）から（８）においては、ｍ3は１から４の整数を表わし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘ3は−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−，−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる一種以上であり、Ｙ2はＮＨ基、Ｓ原子、またはＯ原子であり、ＺはＳ原子またはＯ原子であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表わし、ＲはＨ原子またはメチル基を表わすものとする。）である。
【００２７】
そして、本発明の第３の発明は、固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物の濃硫酸中で測定した対数粘度が０．２５から１０ｄｌ／ｇの範囲にあるという条件を満たすことを特徴とする第１から第２の発明のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体である。
【００２８】
また、本発明の第４の発明は、固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるスルホン酸基含有ポリベンザゾール系化合物の８０℃、９５％ＲＨの条件下で周波数１０，０００Ｈｚの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、０．０１から１．０Ｓ／ｃｍの範囲にあるという条件を満たすことを特徴とする第１、第３の発明のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体である。
【００２９】
また、本発明の第５の発明は、固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるホスホン酸基含有ポリベンザゾール系化合物の８０℃、９５％ＲＨの条件下で周波数１０，０００Ｈｚの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率が、０．００１から１．０Ｓ／ｃｍの範囲にあるという条件を満たすことを特徴とする第２または第３の発明のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体である。
【００３０】
そして、本発明の第６の発明は、固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物の１７０℃条件下でのＮ−メチルピロリドンへの溶解度が５％（ｗ／ｗ）以上である条件を満たすことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体である。
【００３１】
また、本発明の第７の発明は、固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるポリベンザゾール系化合物が分子中に１．５ｍｅｑ／ｇ以上のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有し、２５℃の水に７２時間浸漬した際の質量の減少が０から５％（ｗ／ｗ）の範囲である条件を満たすことを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体である。
【００３２】
さらに、本発明の第８の発明は、固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物が、熱質量測定において、２００℃昇温時点の質量を基準とした場合に３％質量減少温度が３７０から５５０℃の範囲である条件を満たすことを特徴とする第１、第３、第４，第６、第７の発明のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体である。
【００３３】
そして、本発明の第９の発明は、固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分であるホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物が、熱質量測定において２００℃昇温時点の質量を基準とした場合に３％質量減少温度が４００から５５０℃の範囲である条件を満たすことを特徴とする第２、第３、第５、第６、第７の発明のいずれかに記載の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体である。
【００３４】
また、本発明の第１０の発明は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とをバインダを用いて接着させる工程を含む複合体の製造方法であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層は第１から第９の発明のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有し、該バインダも第１から第９の発明のいずれかに記載のポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層が本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有するため、加工性、耐溶剤性、耐久性、耐熱性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れており、燃料電池などの主要な部材として好適に使用可能である。
【００３６】
加えて、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の製造方法によっても、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層が本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有する固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体を得ることができ、この固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、加工性、耐溶剤性、耐久性、耐熱性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れているため、燃料電池などの主要な部材として好適に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下本発明について詳細に説明する。
【００３８】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単に本発明のポリベンザゾール系化合物とも呼称する）は、耐久性だけでなく、加工性やイオン伝導性などにおいても優れた性質を示す新規材料である。このような優れた性質を有するため、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池用の固体高分子電解質膜用材料として好適に使用することができる。
【００３９】
本発明は、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、濃硫酸中で測定した対数粘度が０．２５から１０ｄｌ／ｇの範囲にあるという条件を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系化合物を基本構造とすることが好ましい。
【００４０】
ここで、本発明のポリベンザゾール系化合物の構成要素であるベンザゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００４１】
＜ポリベンザゾール系化合物＞本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンズオキサゾール系化合物、ポリベンズチアゾール系化合物よりなる群から選ばれる一種以上を示すものとする。
【００４２】
これらの化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。
【００４３】
その際、使用する芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体の中に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体を一部混合して使用することで、得られるポリベンザゾール系化合物中にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入することができる。このとき、芳香族ジカルボン酸および／またはその誘導体中のスルホン酸基および／またはホスホン酸基は、アルカリ金属などとの塩構造になっていても良い。
【００４４】
＜芳香族テトラミン類、ジアミンジオール類、ジアミンジチオール類＞本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を合成する際に用いる芳香族テトラミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類およびそれらの誘導体としては、特に限定されるものではないが、たとえば、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、３，３’−ジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）チオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼンなどおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００４５】
これらの芳香族テトラミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４６】
＜スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸＞本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を合成する際に用いるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のスルホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体は好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
ここで、これらのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のスルホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４８】
本発明のポリベンザゾール系化合物の合成に用いる、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は、特に限定されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンザゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９８％未満の場合には、得られるポリベンザゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４９】
上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の合成に用いてもよい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００５０】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明のポリベンザゾール系化合物の合成において、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明のポリベンザゾール系化合物がスルホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンザゾール系化合物がスルホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンザゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００５２】
＜ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸＞本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。
【００５３】
ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００５４】
そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５５】
本発明のポリベンザゾール系化合物の合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンザゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９７％未満の場合には、得られるポリベンザゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００５６】
上記のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の合成に用いてもよい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００５７】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明のポリベンザゾール系化合物の合成において、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明のポリベンザゾール系化合物がホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンザゾール系化合物がホスホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンザゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００５９】
ここで、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら単独だけで使用してもよいが、両者を共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の合成に用いてもよい。
【００６０】
また、このとき、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら両者だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の合成に用いてもよい。
【００６１】
＜ポリベンザゾール系化合物の合成法＞上述の芳香族テトラミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と（以下、併せて単に原料モノマーと呼称する）を用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンザゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００６２】
さらに、本発明のポリベンザゾール系化合物としてポリベンゾイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００６３】
また、本発明のポリベンザゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンザゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基の量が多いポリベンザゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００６４】
そして、本発明のポリベンザゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンザゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、スルホン酸基の量が多いポリベンザゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００６５】
また、本発明のポリベンザゾール系化合物の合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および／または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。
【００６６】
ここで、本発明のポリベンザゾール系化合物をランダム重合および／または交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。
【００６７】
なお、ポリベンザゾール系化合物をランダム重合や交互的重合ではなくブロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。
【００６８】
＜ポリベンザゾール系化合物の分子量および対数粘度＞本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンザゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンザゾール系化合物を成形することが困難になる。
【００６９】
また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。
【００７０】
この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンザゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンザゾール系化合物を成形することが困難になる。
【００７１】
＜ポリベンザゾール系化合物の導電率＞本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の特徴のひとつは、優れたイオン伝導性を有することであり、特にスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを構成要素として含むポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とも呼称する）はさらに一層優れたイオン伝導性を示す。
【００７２】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、後述する測定方法を用いて導電率を測定した場合（以下、導電率は同様の測定方法で測定するものとする）、８０℃、９５％ＲＨの条件下で、周波数１０，０００Ｈｚの電圧を印加した際の交流インピーダンスを測定することにより求められる導電率（以下、単に導電率と呼称する）が、０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であればより好ましい。また、この導電率は１．０Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．９０Ｓ／ｃｍ以下であればより好ましい。
【００７３】
この導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ未満の場合には燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として使用した場合十分なイオン伝導性を得られない傾向があり、この導電率が１．０Ｓ／ｃｍを超えるようにするには過大な量のスルホン酸基および／またはスルホン酸基を該ポリベンザゾール化合物に導入せねばならず、その結果燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として使用した場合十分な耐久性が得られない傾向がある。
【００７４】
＜スルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物＞また、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ベンズオキサゾール系結合ユニットおよび／またはベンズチアゾール系結合ユニットを含み、かつ、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸ユニットを含み、かつ、導電率が０．０２Ｓ／ｃｍ以上であればより好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより好適に使用可能なものとなる。
【００７５】
さらに、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ベンズオキサゾール系結合ユニットおよび／またはベンズチアゾール系結合ユニットを含み、かつ、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、かつ、濃硫酸溶液で測定した対数粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以上であり、導電率が０．２Ｓ／ｃｍ以上であればさらに一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに好適に使用可能なものとなる。
【００７６】
さらに、下記の式（１）およびまたは式（２）で表される結合ユニットを含むことを特徴とするポリベンザゾール系化合物であることが特に好ましい。
【００７７】
【化５】
2008248254.tif 000004
（式（１）および式（２）においては、ｍ1は１から４の整数を表わし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘ1は−ＳＯ2−であり、Ｙ1はＳ原子またはＯ原子を表わすものとする。）
【００７８】
また、下記の式（３）と式（４）で表わされる結合ユニットをｎ1：（１−ｎ1）のモル比で構成要素として含むポリベンザゾール系化合物であることも特に好ましい例として挙げることができる。
【００７９】
【化６】
2008248254.tif 000005
（式（３）および式（４）においては、ｍ2は１から４の整数を表わし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘ2は−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる一種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。また、モル比は０．２≦ｎ1≦１．０の式を満たす。）
【００８０】
＜ホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物＞また、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを構成要素として含むポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とも呼称する）であり、かつ、導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上であるという条件を満たすことによっても一層好ましいものとなる。この場合においても、本発明のポリベンザゾール系化合物は、優れたイオン伝導性を有することとなり、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として一層好適に使用可能なものとなる。
【００８１】
この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物に導入し得るホスホン酸基としては、特に限定されるものではないが、たとえば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体からなる原料モノマーを用いることにより、ポリベンザゾール系化合物に導入し得るホスホン酸基が挙げられる。また、ホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物のホスホン酸基の構造は、特に限定されるものではないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のものが好ましい。
【００８２】
また、本発明のホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、ベンズオキサゾール系結合ユニットを主要な構成要素として含み、かつ、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含み、かつ、導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であればより一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。
【００８３】
なお、本発明のホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、フッ素原子を含有しないことが好ましい。本発明のホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、フッ素原子を含有しなくとも優れた耐久性、耐熱性、耐水性および機械強度を示し得るからであり、また、フッ素原子を含有することは、製造工程を煩雑にする傾向があり、製造コストの面でも不利となる傾向があるからである。さらに、フッ素原子を含有するとメタノールに対する耐性が低下する傾向があり、燃料電池用固体電解質膜としては不利となる傾向がある。なお、下記の本発明のホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物においても同様に、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００８４】
さらに、下記の式下記の式（５）〜（８）より選ばれる結合ユニットを含有することを特徴とするポリベンザゾール系化合物であることが特に好ましい。
【００８５】
【化７】
2008248254.tif 000006
（式（５）から（８）においては、ｍ3は１から４の整数を表わし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘ3は−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−，−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる一種以上であり、Ｙ2はＮＨ基、Ｓ原子、またはＯ原子であり、ＺはＳ原子またはＯ原子であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表わし、ＲはＨ原子またはメチル基を表わすものとする。）
【００８６】
＜有機溶媒への溶解度＞本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ポリイミダゾール系結合ユニットを構成要素として含み、かつ、スルホン酸基および／またはホスホン基酸を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットを含むポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にスルホン酸基および／またはホスホン基酸を有するポリイミダゾール化合物とも呼称する）であり、かつ、Ｎ−メチルピロリドン（本明細書において、単にＮＭＰとも略称する）への溶解度が５％（ｗ／ｗ）以上であり、濃硫酸中で測定した対数粘度が０．２５ｄｌ／ｇ以上であるという条件を満たすことにより一段と好ましいものとなる。
【００８７】
ここで、ポリベンザゾール系化合物は一般に溶解性が低く、強酸性溶媒にしか溶解しない場合も多い。そして、固体高分子電解質膜を製造する場合、強酸性溶液からの湿式法で膜を作ると、膜構造が不均一になりやすく、安定した性能を維持する固体高分子電解質膜を製造することが難しい。一方、ポリベンザゾール系化合物がＮＭＰを始めとする有機溶媒に可溶性の場合は、乾式法で製膜することができ、均質で、長期にわたり安定した膜性能を示す固体高分子電解質膜を比較的容易に製造することができる。
【００８８】
よって、この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、ＮＭＰへの溶解性に優れるため、成形性およびイオン伝導性に優れる高分子材料であると言え、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として一段と好適に使用可能なものとなる。なお、本発明のポリベンザゾール系化合物のＮＭＰへの溶解度が５％（ｗ／ｗ）未満の場合は、所望の厚みの固体高分子電解質膜を得るために多量の溶媒を必要とするため、膜の均一性が損なわれやすい傾向がある。
【００８９】
＜水浸漬による質量減少＞本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、分子中に１．５ｍｅｑ／ｇ以上のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有し、２５℃の水に７２時間浸漬した際の質量の減少（本明細書において、単に水浸漬による質量減少とも呼称する）が５％以下であればさらに一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、水浸漬による質量減少が５％以下であることにより、ポリベンザゾール系化合物の溶解や膨潤による物性低下がなく、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてより一層好適に使用可能なものとなる。
【００９０】
＜熱による質量減少＞一般に、芳香族環に結合したスルホン酸基および／またはホスホン酸基は、熱による脱スルホン酸反応および／または脱ホスホン酸反応がおこりやすい。そのため、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ポリマーは熱安定性に劣るものが多い。
【００９１】
また、一般に、イオン伝導性はポリマー中のスルホン酸基および／またはホスホン酸基の量が多いほど高い値を示すが、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリマーにおいては熱分解はスルホン酸基および／またはホスホン酸基の脱離反応で開始するので、スルホン酸基および／またはホスホン酸基の量が多いほど熱分解温度は低下する。現在までのところ、公知の技術でこの問題を十分満足のいく水準で解決できる技術は開示されていないため、固体高分子電解質膜の材料となり得る、イオン伝導性と耐熱性の面でともに優れた高分子材料を得ることが、本技術分野においては未解決の課題として現存している。
【００９２】
一方、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は熱安定性に優れていることが特徴である。すなわち、本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であり、熱重量測定（本明細書において、ＴＧＡとも略称する）における２００℃昇温時点の試料質量を基準としたときの３％質量減少温度（本明細書において、単に３％質量減少温度と呼称する）が３７０℃以上であればより一層好ましい。また、この３％質量減少温度が４００℃以上であればさらに一段と好ましく、４４０℃以上であれば最も好ましい。
【００９３】
この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、イオン伝導性と耐熱性に特に優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなるため、上記の公知技術による未解決の課題を解決するものであると言える。
【００９４】
そして、上記の熱安定性に優れた本発明のポリベンザゾール系化合物は、上記の基本的特性に加えて、ホスホン酸基を有するポリベンザゾールであり、３％質量減少温度が４００℃以上であるという条件を満たせば、さらに一層好ましい。また、この３％質量減少温度が４２０℃以上であればさらに一段と好ましく、４５０℃以上であれば最も好ましい。この場合も、本発明のポリベンザゾール系化合物は、イオン伝導性と耐熱性に特に優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなるため、上記の公知技術による未解決の課題を解決するものであると言える。
【００９５】
さらに、上記の熱安定性に優れたホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の中でも、ＮＭＰへの溶解度が５％（ｗ／ｗ）以上であるポリベンザゾール系化合物は、なお一層好ましい。この場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、高温時の耐久安定性とともに加工性にも特に優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなる。また、ＮＭＰへの優れた溶解度に加えて、このポリベンザゾール系化合物がポリベンズイミダゾール系化合物であればさらに好ましいと言える。
【００９６】
そして、これら高温時の耐久性と加工性に優れたホスホン酸基含有ポリベンザゾール系化合物が、導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリベンザゾール系化合物であれば、高温時の耐久性と加工性に加えてイオン伝導性にも優れる点においてなお一層好ましいものとなる。
【００９７】
＜スルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物＞これまで述べてきた本発明のポリベンザゾール系化合物の中でも、上記の基本的特性に加えて、スルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物であって、下記の式（３）と式（４）で表わされる結合ユニットをｎ1：（１−ｎ1）のモル比で構成要素として含むポリベンザゾール系化合物を含むことが特に好ましい。
【００９８】
【化８】
2008248254.tif 000007
（式（３）および式（４）においては、ｍ2は１から４の整数を表わし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘ2は−Ｏ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる一種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表わすものとする。また、モル比は０．２≦ｎ1≦１．０の式を満たす。）
【００９９】
上記の式（３）においては、スルホン酸基を有するＡｒユニットが２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸結合ユニットまたは３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸ユニットであることもさらに好ましい。これらの場合、本発明のポリベンザゾール系化合物は、高温時の耐久安定性とともに耐溶剤性および機械強度にも優れるため、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料としてさらに一段と好適に使用可能なものとなる。
【０１００】
なお、ｎ1＝１．０の場合は、本発明のポリベンザゾール系化合物は、すべての繰り返し単位がスルホン酸基を含有するホモポリマーとなる。また、上述の高温時の耐久安定性とともに耐溶剤性および機械強度にも優れるスルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物においては、ｍ2≧４であれば、耐水性を保持しながら高いイオン伝導性を保持することが困難となる。
【０１０１】
ここで、本発明のポリベンザゾール系化合物の構成要素として含まれる式（３）、式（４）で示される構造を有するベンズイミダゾール系結合ユニットの原料モノマーとなり得る芳香族テトラミン類としては、特に限定されるものではないが、たとえば、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼンなどおよびその誘導体が挙げられる。これらの誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。
【０１０２】
ここで、これらの芳香族テトラミン類は、単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。また、これらの芳香族テトラミン類は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【０１０３】
また、式（３）の構造を有するベンズイミダゾール系結合ユニットの原料モノマーとなり得るスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではなく、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有する化合物を使用することができる。
【０１０４】
具体例としては、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、などのスルホン酸を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。これらの誘導体の具体例としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【０１０５】
ここで、これらのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独で用いてもよいが、式（２２）の構造を有するベンズイミダゾール系結合ユニットの原料モノマーとなり得るスルホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸とともに共重合の形で反応させて、本発明のポリベンザゾール化合物を合成することができる。
【０１０６】
ここで、これらのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに本発明のポリベンザゾール化合物の合成に使用できるスルホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【０１０７】
また、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上であればより好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料モノマーとして重合されたポリイミダゾール系化合物は、スルホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましいからである。
【０１０８】
さらに、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を全芳香族ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることで、本発明のスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の、燃料電池に用いる固体高分子電解質膜に使用する材料としての優れた効果を明確にすることができる。そして、本発明のスルホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物の、前記の効果をきわだった形で引き出すためには、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を全芳香族ジカルボン酸中の５０モル％以上とすることがより好ましい。
【０１０９】
繰返しになるが、上記の本発明のスルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は、耐久性、耐溶剤性、機械的特性に優れている。たとえば、耐久性としては熱水中での加水分解による分子量低下が少なく、耐溶剤性としては酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性としては膜厚の薄い膜として取扱っても破断などの心配がないという面で優れている。
【０１１０】
＜樹脂組成物＞本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、樹脂組成物中に単独で主成分として配合しても、得られた樹脂組成物は燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として好適に使用可能である。しかし、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は単独での使用に限られるわけではなく、他のポリマーとともに主成分として配合しても同様に、得られた樹脂組成物は燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として好適に使用可能である。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンザゾール系化合物は、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のポリベンザゾール系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【０１１１】
ここで、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とともに配合し得るポリマーとしては、イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物とも呼称する）が好ましい。イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物とは、芳香族ポリオキサゾール類、芳香族ポリチアゾール類、芳香族ポリイミダゾール類およびそれらが混在する組成物やそれらの共重合体を言うものとする。
【０１１２】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物とイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物を含有する。なお、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物単独からなる樹脂組成物も含むものとする。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物は、一般的には、下記の式（９）のような構造の繰り返し単位を構成要素として含むポリベンザゾール系化合物である。
【０１１４】
【化９】
2008248254.tif 000008
（ここで、式（９）において、Ｒ1はアゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを示し、ＸはＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表す。また、Ｒ2は二価の芳香族結合ユニットを示す。そして、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香族環の単環であっても、複数の芳香族環の結合体あるいは縮合環であってもよく、安定な置換基を有していてもよい。さらに、Ｒ1およびＲ2はいずれもその芳香族環中にＮ原子，Ｓ原子，Ｏ原子などが存在するヘテロ環構造を有していてもかまわない。）
【０１１５】
また、本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物は、下記の式（１０）で示すような構造を有する繰り返し単位としても示すことができる。
【０１１６】
【化１０】
2008248254.tif 000009
（ここで、式（１０）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表す。また、Ｒ3はアゾール環を形成できる三価の芳香族結合ユニットを示す。）
【０１１７】
そして、本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物は、式（９）および式（１０）の両方で示される構造の結合ユニットからなる繰り返し単位をともに構成要素として含むポリベンザゾール系化合物であってもよい。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）、ポリ（２，６−ベンズイミダゾール）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などを挙げることができる。そして、これらの化合物の中でも、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）などが、本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物としては特に好ましい。
【０１１９】
本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物の重合度は、メタンスルホン酸中で測定した場合の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上となるような重合度であることが好ましく、１ｄｌ／ｇ以上となるような重合度であればより好ましい。また、この重合度は、上記の対数粘度が５０ｄｌ／ｇ以下となるような重合度であることが好ましく、３０ｄｌ／ｇ以下となるような重合度であればより好ましい。上記の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満となるような重合度である場合には、樹脂組成物の成形性や機械特性が低下する傾向があり、上記の対数粘度が５０ｄｌ／ｇを超えるような重合度である場合には、樹脂組成物の加工性が低下する傾向がある。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物における、イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物の含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であればより好ましい。また、この含有量は９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であればより好ましく、３０質量％以下であれば最も好ましい。この含有量が１質量％未満の場合には、成形性や機械特性が低下する傾向があり、この含有量が９９質量％を超えると本来の目的である高分子電解質としての特性が低下する傾向がある。
【０１２１】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物と他のポリマーを混合する方法としては、公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、両者を適当な溶媒に溶解して混合したり、溶融混練したり、粉砕して混合したりすることなどができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
これらの混合方法の中でも、製造工程の簡便性、製造コストおよび品質を考慮すれば、両者を溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。具体的には、両者を溶解した溶液を混合してもよいし、一度に両者を混合して溶解してもよい。
【０１２３】
この場合、両者を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいが、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。さらに、両者の溶解性を向上させる手段として、両者を溶解する溶媒として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを用いてもよい。
【０１２４】
上記の溶液中における、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物と他のポリマーとの濃度の合計は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であればより好ましい。また、この濃度の合計は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。この濃度の合計が０．１質量％未満の場合には、樹脂組成物の成形性が低下する傾向があり、この濃度の合計が５０質量％を超えると樹脂組成物の加工性が低下する傾向がある。
【０１２５】
＜樹脂成形物＞本発明の樹脂成形物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する。
【０１２６】
すなわち、本発明の樹脂成形物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物またはその樹脂組成物を溶解させた溶液を、押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の公知の成形方法により繊維やフィルムなどの形状に成形することにより製造することができる。
【０１２７】
なお、これらの成形方法の中でも、本発明の樹脂組成物を適当な溶媒に溶解した溶液から成形する方法が好ましい。したがって、本発明の樹脂成形物は本発明の樹脂組成物から成形される以上、必然的に本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有することとなる。
【０１２８】
ここで、本発明の樹脂組成物を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
また、これらの溶媒は、単独で用いてもよいが、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、本発明の樹脂組成物の溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。
【０１３０】
ここで、溶液中の本発明の樹脂組成物の濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であればより好ましい。また、この濃度は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。この濃度が０．１質量％未満の場合には、樹脂成形物の成形性が低下する傾向があり、この濃度が５０質量％を超えると、樹脂成形物の加工性が低下する傾向がある。
【０１３１】
さらに、本発明の樹脂組成物を含有する溶液から樹脂成形物を得る方法としては、公知の成形方法を用いることができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、樹脂組成物を溶解する溶媒と混和できるが樹脂組成物がほとんど溶解できない非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を含有する樹脂成形物を得ることができる。
【０１３２】
ここで、本発明の樹脂組成物を溶解させる溶媒が有機溶媒の場合は、加熱または減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他の樹脂組成物と複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。たとえば、溶解性挙動が類似するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物と組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【０１３３】
＜固体高分子電解質膜＞本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する。
【０１３４】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、イオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。よって、本発明の固体高分子電解質膜もイオン伝導性に優れ、燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。
【０１３５】
また、本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【０１３６】
ここで、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、本発明の樹脂組成物を含有する溶液からのキャストである。キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を含有する膜を得ることができる。
【０１３７】
この場合、溶媒の除去は、乾燥により行うことが膜の均一性からは好ましい。また、樹脂組成物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やポリテトラフロロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【０１３８】
また、この場合、キャストする際の溶液の厚み（本明細書において、単にキャスト厚とも呼称する）は特に制限されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であればより好ましい。また、この厚みは１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であればより好ましい。この厚みが１００μｍ未満の場合には、キャストした溶液から得られる膜が形態を保てなくなる傾向があり、この厚みが１０００μｍを超えると、不均一な膜ができやすくなる傾向がある。
【０１３９】
さらに、この溶液のキャスト厚を制御する方法としては、公知の制御方法を用いることができる。たとえば、特に限定されるものではないが、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いてキャスト厚を一定にしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度でキャスト厚を一定に制御することができる。
【０１４０】
そして、このようにしてキャストした溶液の溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。たとえば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。
【０１４１】
また、本発明の固体高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１４２】
一方、本発明の固体高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、機械強度の面からはできるだけ厚いことが好ましい。具体的には５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが最も好ましい。
【０１４３】
本発明による膜は、耐久性、耐溶剤性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては高温での劣化が少なく、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【０１４４】
＜本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体＞本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物は、固体高分子電解質膜とその両面に接合された電極触媒層とで構成される固体高分子電解質／電極触媒層複合体において、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分として好適に使用することができる。
【０１４５】
このとき、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物は、イオン伝導性の面からは、分子中に１．５ｍｅｑ／ｇ以上のスルホン酸基および／またはホスホン基を有することが好ましい。
【０１４６】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層が本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有していることが特徴である。
【０１４７】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、該固体高分子電解質膜および電極触媒層の両者が本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を主成分していることが好ましい。
【０１４８】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、該固体高分子電解質膜と電極触媒層とを接着させるバインダーが本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有していればさらに好ましい。
【０１４９】
ここで、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する上記のバインダーの硫酸酸中における対数粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｄｌ／ｇ以上であればさらに好ましい。また、この対数粘度は、１０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、８ｄｌ／ｇ以下であればさらに好ましい。
【０１５０】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、固体高分子電解質膜としては、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、ダウケミカル社製の「ダウ膜」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成社製の「アシプレックス（登録商標）」、ゴアテックス社製の「ゴアセレクト（登録商標）」などの既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質や、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトン、リン酸や硫酸などの強酸を含浸したポリベンズイミダゾール、および本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する高分子電解質を好適に使用することができる。また、これらの高分子電解質膜としては、イオン伝導性が大きく損なわれない範囲であれば、これらの高分子電解質を複数含む固体高分子電解質膜を用いることもできる。
【０１５１】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる高分子電解質膜としては、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物以外のポリマーを混合して作成された固体高分子電解質膜を用いてもよい。混合するポリマーとしては、ポリアゾール系のポリマーが相溶性に優れるため好ましい。
【０１５２】
そして、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる高分子電解質膜は、各種高分子電解質を含有する樹脂組成物を、溶液に溶解してキャストした後乾燥あるいは非溶媒に浸漬して溶媒を除去したり、このような溶液や樹脂組成物の熱プレスやロール、押し出しによる成型など、公知の任意の成形方法によって得ることができる。
【０１５３】
ここで、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、この厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であればより好ましい。
【０１５４】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜を成形する際には、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を溶媒に溶解して成形することが好ましい。
【０１５５】
この場合に、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を溶解するのに適する溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸を添加したニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化化合物や、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの強酸などが挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよいが、本本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜の特性に悪影響を及ぼさない範囲で複数を混合して使用してもよい。
【０１５６】
さらに、これらの溶媒の中でも、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。そして、非プロトン性極性溶媒は、ポリマーの溶解性と溶液の安定性を向上させるために、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸を添加してもよい。また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の含有量が多いと非プロトン性極性溶媒への溶解性が高まるためにより好ましい。
【０１５７】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、固体高分子電解質膜に触媒金属と結着材とをホットプレスしたり、市販のガス拡散電極に本発明のスルホン酸基およびまたはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物をはじめとする高分子電解質を噴霧したり塗布したりして浸透させたもので前記の固体高分子電解質膜を挟んで接合したりすることにより得ることができる。
【０１５８】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、ポリテトラフロロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムに、前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを塗布乾燥の繰り返しによって積層したものを、触媒層を内側にして固体高分子電解質膜を挟みホットプレスして接合することによっても得ることができる。
【０１５９】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを、刷毛、筆、アプリケーター、噴霧、印刷などの方法によって固体高分子電解質膜に塗布した後に、溶媒を乾燥させて接合することによっても得ることができる。また、このようなペーストでカーボンペーパーなどの電極材と高分子電解質膜とを接合しても得ることができる。なお、これらの方法においては、あらかじめイオン性基をＮａなどのアルカリ金属塩としておいてから行ない、接合後の酸処理によってもとの酸に戻すことをしてもよい。またスパッタリングなどによって固体高分子電解質膜に直接触媒を接合することもできる。
【０１６０】
さらに、高分子電解質として本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を用いる場合は、前記の溶媒を使用することができる。この際、溶液あるいはペースト中の高分子電解質の濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であればより好ましい。また、この濃度は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。
【０１６１】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、該電極触媒層に用いる触媒としては、触媒金属の微粒子を担持した導電性材料が好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。この触媒金属は白金を主成分とする貴金属であることが好ましく、ロジウム、パラジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの他の金属を含んでいてもよい。
【０１６２】
また、この触媒の粒径は１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であればより好ましい。そして、この触媒の粒系は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であればより好ましい。
【０１６３】
さらに、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層においては、高分子電解質に対する触媒の量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。また、この触媒の量は１，０００質量％以下であることが好ましく、５００質量％以下であればより好ましい。
【０１６４】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層におけるその他の成分としては、特に限定されるものではないが、たとえば、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられる。
【０１６５】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層を成形するためのホットプレスの条件は、使用する材料によって適当な条件を選ぶことができるが、良好な成形性を得るためには、ホットプレスの温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であればより好ましい。また、ホットプレスの温度は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であればより好ましい。そして、ホットプレスの圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であればより好ましい。また、ホットプレスの圧力は１０ＭＰａ以下であることが好ましく、７ＭＰａ以下であればより好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、各種測定および評価は次のように行った。
（ｉ）濃硫酸中における溶液の対数粘度の測定試料ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度となるように濃硫酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度［ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）］／ｃを求めて評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ））。
【０１６７】
（ｉｉ）イオン伝導性の測定自作測定用プローブ（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、９５％ＲＨの恒温、恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１６８】
（ｉｉｉ）Ｎ−メチルピロリドンへの溶解度の測定５０ｍｌフラスコにＮ−メチルピロリドン１０．００ｇおよび試料ポリマー０．５０ｇを取り、１７０℃のオイルバス中で窒素雰囲気下で３時間攪拌し、１Ｇ２のガラスフィルターで濾過した。目視によりフィルター上に残留物が認められなければ溶解度が５％以上であると判定した。
【０１６９】
（ｉｖ）水浸漬による質量減少の測定試料ポリマー１００ｍｇを１０ｍｌのイオン交換水に２５℃で３日間浸漬し、１Ｇ２のガラスフィルターで残留物を濾過した。濾過後、フィルターを８０℃で一晩減圧乾燥し、濾過前後の質量から、残留物の質量を求め、質量減少率を求めた。
【０１７０】
（ｖ）耐熱水性の評価沸騰水中に膜試料を１時間浸漬した際に、膨潤や溶解などで膜の形態が変化しないかを目視で判定した。
【０１７１】
（ｖｉ）耐久性の評価試料ポリマーを溶封したアンプル中で１００℃の水中に浸漬して３日間放置し、処理前後の溶液の対数粘度を上記のようにして測定し、対数粘度の測定値の変化から耐久性の評価を行った。
【０１７２】
（ｖｉｉ）ＴＧＡによる３％質量減少温度の測定ＴＧＡによる測定は、（株）島津製作所製ＴＧＡ−５０を用い、実質的に塩を形成していないスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリマーとなっている試料約５ｍｇについてアルゴン雰囲気下で測定した。昇温は１０℃／分で１５０℃にした後３０分保持して試料中の水分を除去し、さらに１０℃／分で６００℃まで測定した。２００℃昇温時点の試料質量を基準にその質量の３％が減少した時点の温度を３％質量減少温度と定義して求めた。
【０１７３】
（ｖｉｉｉ）ＩＲスペクトルの測定分光器としてＢｉｏｒａｄ社ＦＴＳ−４０、顕微鏡としてＢｉｏｒａｄ社ＵＭＡ−３００Ａを用いて、顕微透過法により試料ポリマーのＩＲスペクトルを測定した。
【０１７４】
合成例１
まず、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン（略称：ＴＡＳ、純度９９％）１．５００ｇ（５．３８９×１０-3ｍｏｌに相当）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略称：ＳＴＡ、純度９９％）１．４４５ｇ（５．３８９×１０-3ｍｏｌに相当）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．４８ｇ（五酸化リンとして０．１０８２ｍｏｌに相当）、五酸化リン１６．４１ｇ（０．１１５６ｍｏｌに相当）を重合容器に量り取った。次に、重合容器内に窒素を流し、オイルバス上でゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温した。続いて、１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して４時間重合した。重合終了後、放冷した後、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。得られたポリマーの濃硫酸中における対数粘度は、１．３５ｄｌ／ｇを示した。また、得られたポリマーのＩＲスペクトルを測定した結果を図１に示す。図１示すＩＲスペクトルの結果より、本発明におけるスルホン酸基が導入されたポリベンズイミダゾールであることがわかる。次に、得られたポリマー４００ｍｇとＮＭＰ４ｍｌと混合して撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。続いて、得られた溶液をホットプレート上でガラス板上に約２００μｍ厚となるように流延し、ＮＭＰを蒸発させた。そして、得られたフィルムをガラス板からはがし、８０℃で終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬することで溶媒を除いてイオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。次いで、得られた膜のＴＧＡ測定を行った。このとき得られたＴＧＡ測定のチャートを図２に示す。図２の結果より、３％質量減少温度は４６２℃であることがわかる。また、得られた膜の８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｍを示し、測定したイオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。さらに、得られた膜を沸騰水中に１時間浸漬したが、形態の変化は認められなかった。また、１００℃の水中で３日間浸漬処理したあとの対数粘度は１．３７ｄｌ／ｇであり、処理前との変化は認められなかった。また厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。上記の各種測定結果および評価結果を表１にまとめる。
【０１７５】
【表１】
2008248254.tif 000010
＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度＊２：熱水浸漬保管後の対数粘度＊３：熱水浸漬後の目視評価
【０１７６】
合成例２
ＳＴＡのかわりにＳＴＡとテレフタル酸（略称：ＴＰＡ）の混合比を変えて、合計で５．３８９×１０-3ｍｏｌになるようにして仕込む以外は、合成例１と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。各種測定および各種評価の結果、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2008248254.tif 000011
＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度＊２：熱水浸漬保管後の対数粘度＊３：熱水浸漬後の目視評価
【０１７８】
合成例３
ＳＴＡのかわりに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略称：ＳＩＡ、純度９８％）を用いる以外は、合成例１と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。このとき、ＴＰＡ／ＳＩＡ＝６６／３４となるように仕込比率を調整した場合における、得られたポリマーのＩＲスペクトルを図３に示す。図３に示すＩＲスペクトルの結果より、本発明におけるスルホン酸基が導入されたポリベンズイミダゾールであることがわかる。各種測定および各種評価の結果、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表３に示す。
【０１７９】
【表３】
2008248254.tif 000012
＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度＊２：熱水浸漬保管後の対数粘度＊３：熱水浸漬後の目視評価
【０１８０】
合成例４
重合時に塩化すず（ＩＩ）をＴＡＳに対して１モル％になるように加えてポリマーを得ること以外は、合成例３と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。各種測定および各種評価の結果、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
2008248254.tif 000013
＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度＊２：熱水浸漬保管後の対数粘度＊３：熱水浸漬後の目視評価
【０１８２】
比較合成例１
ＳＴＡのかわりにＴＰＡ０．８９５ｇ（５．３９×１０-3ｍｏｌに相当）を用いて重合したこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。各種測定および各種評価の結果、硫酸中における対数粘度２．１１ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。また、得られた膜を沸騰水中に１時間浸漬したが、形態の変化は認められず、１００℃水中で３日間浸漬処理したあとの対数粘度は２．０６であり、処理前との変化は認められなかった。さらに、８０℃、９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を測定したが、実質的にイオンが流れる挙動をとらえることはできなかった。なお、厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表５に示す。
【０１８３】
【表５】
2008248254.tif 000014
＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度＊２：熱水浸漬保管後の対数粘度＊３：熱水浸漬後の目視評価
【０１８４】
合成例５
ＴＡＳを１．０５ｇ（３．７７３×１０-3ｍｏｌ）、ＴＰＡを０．５９８ｇ（３．５５７×１０-3ｍｏｌ）として重合した後、重合液をいったん冷却してからさらにＴＡＳを０．４５ｇ（１．６１６×１０-3ｍｏｌ）、ＳＴＡを０．４９１ｇ（１．８３２×１０-3ｍｏｌ）追加し、もう一度重合反応を行なって、ＴＰＡ／ＳＴＡ＝６６／３４の比率を満たすようなブロック性共重合体を合成したこと以外は、合成例１と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。各種測定および各種評価の結果、得られたポリマーの濃硫酸中における対数粘度は０．８６ｄｌ／ｇであり、実施例１と同様の方法で膜を作製することができたが、８０℃、９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０００３Ｓ／ｃｍと同一共重合比の実施例２のポリマーに比べ一桁小さい値を示した。なお、厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表６に示す。
【０１８５】
【表６】
2008248254.tif 000015
＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度＊２：熱水浸漬保管後の対数粘度＊３：熱水浸漬後の目視評価
【０１８６】
合成例６
まず、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン（略称：ＴＡＳ）１．８３０ｇ（６．５７５×１０-3ｍｏｌに相当）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（略称：ＤＣＰ、純度９８％）１．６１８ｇ（６．５７５×１０-3ｍｏｌに相当）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取った。次いで、重合容器中に窒素を流し、オイルバス上でゆっくり撹拌しながら１１０℃まで昇温した。その後、１１０℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して５時間重合した。重合終了後、放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返してポリマーを得た。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ここで、得られたポリマーのＩＲスペクトルを図４に示す。図４に示すＩＲスペクトルの結果より、本発明のホスホン酸基が導入されたポリベンズイミダゾールであることがわかる。続けて、得られたポリマー３００ｍｇとメタンスルホン酸２．５ｍｌを室温で混合して撹拌し、均一溶液とした。そして、得られた溶液をホットプレート上でガラス板上に約２００μｍ厚になるように流延し、１時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。その後、水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。浸漬後、フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により80℃で終夜乾燥して、イオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。得られたポリマーを用いて各種測定および各種評価を行なった結果、濃硫酸中で測定した対数粘度は、１．２１ｄｌ／ｇを示し、ＴＧＡ測定による３％質量減少温度は４４０℃であった。また、得られた膜を用いて各種測定および各種評価を行なった結果、８０℃、９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０３１Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表７に示す。
【０１８７】
【表７】
2008248254.tif 000016
＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度＊２：熱水浸漬保管後の対数粘度＊３：熱水浸漬後の目視評価
【０１８８】
合成例７
ＤＣＰのかわりにＤＣＰとテレフタル酸（略称：ＴＰＡ）の混合比を変えて、合計で６．５７５×１０-3ｍｏｌになるようにして仕込むこと以外は、合成例６と同様にして重合を行った。次いで、得られたポリマー４００ｍｇとＮＭＰ４ｍｌを混合して撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。続いて、ホットプレート上で、ガラス板上に約200μｍ厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。そして、膜をガラス板からはがし、80℃で終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬することで溶媒を除いた膜を作製した。得られたポリマーおよび膜を用いて各種測定および各種評価を行なった結果、得られた膜の測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表８に示す。
【０１８９】
【表８】
2008248254.tif 000017
＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度＊２：熱水浸漬保管後の対数粘度＊３：熱水浸漬後の目視評価
【０１９０】
実施例１
まず、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を３０％発煙硫酸とともに１２０℃で撹拌することにより、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（略称：ＤＳＢＣ）を合成した。次いで、反応溶液を水酸化ナトリウムで処理して、スルホン酸基がナトリウム塩の形であるＤＳＢＣを精製した。続いて、ＳＴＡの代わりに上記のように精製したＤＳＢＣ２．４０５ｇ（５．３８９×１０-3ｍｏｌに相当）を用いること以外は、合成例１と同様にしてポリマーを重合し、膜を作製して、各種測定および各種評価を行った。各種測定および各種評価の結果、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また、厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表９に示す。
【０１９１】
【表９】
2008248254.tif 000018
＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度＊２：熱水浸漬保管後の対数粘度＊３：熱水浸漬後の目視評価
【０１９２】
実施例２
ＴＡＳのかわりにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（略称：ＨＡＳ）を用い、芳香族ジカルボン酸成分をＳＴＡまたはＳＩＡとすること以外は、合成例１と同様にして、各種ポリマーを重合して合成した。次いで、合成したポリマー試料０．１２ｇにメタンスルホン酸１．８ｇを加えて、数時間マグネティックスターラーで撹拌して溶解し、ポリ｛（ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１％（ｗ／ｗ）メタンスルホン酸ドープ（固有粘度２４ｄｌ／ｇ）を３ｇ加えて、さらに数時間撹拌し均一溶液とした。そして、得られた溶液をホットプレート上でガラス板上に約２２５μｍ厚となるように流延し、１時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。その後、水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。浸漬後、フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により８０℃終夜乾燥することでイオン伝導性の測定に用いる膜を作製した。得られたポリマーおよび膜を用いて各種測定および各種評価を行なった結果、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保つとともに、膜の形態も良好に保たれていた。また厚さ１０μｍ程度の薄膜を作製しても、上記の各種評価において膜が壊れることはなかった。各種測定結果および評価結果を表１０に示す。
【０１９３】
【表１０】
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＊１：濃硫酸中で測定した対数粘度
【０１９４】
実施例３
合成例１で得られたポリマーである、スルホン化ポリベンズイミダゾール系化合物０．２ｇをＮＭＰ２ｍｌに室温で溶解し、ガラス板状にキャスト製膜した。乾燥後、熱水浸漬して溶媒を除去し、再度乾燥して厚み２２μｍの固体高分子電解質膜を得た。次いで、白金担持量が２０％（ｗ／ｗ）であるカーボンブラック（粒子径：２０から３０ｎｍ）０．７２ｇとナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製：「ナフィオン（登録商標）溶液２０％」）１ｇを均一になるようにグリセリン５ｇに混合分散することによってペーストを調整した。続いて、得られたペーストをスプレーにより噴霧することによって固体高分子電解質膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。そして、固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。また、この固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の導電率を測定したところ２．４×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【０１９５】
実施例４
合成例１で得られたポリマーである、スルホン化ポリベンズイミダゾール系化合物０．２ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解した。この溶液に白金担持量が２０％（ｗ／ｗ）であるカーボンブラック（粒子径：２０から３０ｎｍ）０．７２ｇを均一になるように混合分散することによってペーストを調整した。次いで、得られたペーストをスクリーン印刷によって実施例３と同様に作製した固体高分子電解質膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。そして、固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。また、この固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の導電率を測定したところ９．３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【０１９６】
実施例５
合成例７において、ＴＰＡ／ＤＣＰ＝３４／６６（モル比）で得られたホスホン化ポリベンズイミダゾール系化合物０．２ｇをＮＭＰ２ｍｌに溶解し、ガラス板状にキャスト製膜した。乾燥後、熱水浸漬して溶媒を除去し、再度乾燥して厚み１８μｍの固体高分子電解質膜を得た。また、同じホスホン化ポリベンズイミダゾール系化合物０．２ｇをＮＭＰ２ｍｌに溶解した溶液に白金担持量が２０％（ｗ／ｗ）であるカーボンブラック（粒子径：２０から３０ｎｍ）０．７５ｇを均一になるように混合分散することによってペーストを調整した。次いで、得られたペーストをスクリーン印刷によって作製した固体高分子電解質膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。そして、固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の白金担持量は０．４ｍｇ／ｃｍ2であった。また、この固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の導電率を測定したところ３．３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層が本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を構成成分として含有するため、加工性、耐溶剤性、耐久性、耐熱性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れており、燃料電池などの主要な部材として好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】ＴＡＳとＳＴＡから合成されたスルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物のＩＲスペクトル。
【図２】ＴＡＳとＳＴＡから合成されたスルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物からなる膜のＴＧＡチャート
【図３】ＴＡＳとＴＰＡ／ＳＩＡ＝６６／３４の組成で合成されたスルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物のＩＲスペクトル
【図４】ＴＡＳとＤＣＰから合成されたホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物のＩＲスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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