(57)【要約】  【課題】  絶縁層と上部電極層を簡便に形成することにより、生産性を向上させ、かつ低コストで高性能、高信頼性の光電変換装置を提供することを目的とする。  【解決手段】  下部電極としての導電性基板の一主面に、表面に一方導電型の半導体部が形成された他方導電型の結晶半導体粒子を多数個互いに間隔をあけて配置するとともにそれらの下部を導電性基板に接合し、次に多数個の結晶半導体粒子をそれぞれ露出させる多数の貫通孔が形成された上部電極としての導電板を導電性基板の一主面に絶縁体を介して設け、次に導電板と各結晶半導体粒子とを電気的に接続する導電性接着剤をインクジェット法によって導電板と各結晶半導体粒子との間を架け渡すように塗布し、次に導電性接着剤を焼成することにより、高耐熱性絶縁層と低抵抗上部電極層を実現させることで、低コストで高効率の光電変換装置を実現した。  【選択図】  図１
2008010601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板の一主面に、表面に一方導電型の半導体部が形成された他方導電型の結晶半導体粒子を互いに間隔をあけて配置するとともに前記複数個の結晶半導体粒子を前記導電性基板に接合する工程と、
前記導電性基板の一主面側に配され、前記複数個の結晶半導体粒子に対応する位置にそれぞれ貫通孔が形成された導電板を前記結晶半導体粒子が前記貫通孔から露出するように前記導電性基板に絶縁体を介して設ける工程と、
Ｉｎ，Ｓｎ及びＴｉの少なくとも１種からなる導電性粒子を含有するとともにインジウム化合物及び／またはスズ化合物を溶解した導電性溶液を、前記導電板と前記各結晶半導体粒子との隙間において前記導電板と前記各結晶半導体粒子を導電性接着剤でつなぐように塗布する工程と、
前記導電性溶液を硬化する工程と、を有する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記導電性溶液を圧電インクジェット法によって塗布することを特徴とする請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
下部電極としての導電性基板の一主面上に、他方導電型の複数の結晶半導体粒子が互いに間隔をあけて接合されており、前記結晶半導体粒子の表面の一部に一方導電型の半導体部が形成されているとともに、
前記導電性基板の一主面側に配され、複数個の結晶半導体粒子に対応する位置にそれぞれ貫通孔が形成された上部電極としての導電板を、前記結晶半導体粒子が前記貫通孔から露出するように、前記導電性基板に絶縁体を介して設けられた光電変換装置であって、
前記導電板と前記各結晶半導体粒子とがそれらの間に架け渡された、Ｉｎ，Ｓｎ及びＴｉの少なくとも１種からなる導電性粒子を含有する透明導電膜を介して電気的に接続されていることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽光発電に使用される光電変換装置に関し、特に結晶半導体粒子を用いた光電変換装置の透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒状シリコン等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置が注目されており、製造コストの低減が厳しく要求される太陽電池等への適用が期待されている。つまり、従来は、ＣＺ法（チョクラルスキー法）で育成された単結晶シリコンや鋳造法で作製された多結晶シリコンのように高価な半導体グレードのシリコン材料を３００μｍ程度の薄い平板状にして用いていたが、その際、ダイシング工程や研削工程において高価なシリコン材料が少なからず切屑として無駄になっており、これが製造コストを上昇させる要因となっていた。これに対し、粒状シリコンであれば、シリコン原料を赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融させたのち溶融物を粒状となるように少量ずつ自由落下させることにより得ることができ、研削工程等を要することもなく、容易に製造コストの低減を図ることができるのである。さらに、結晶半導体粒子を用いた場合には、表面が凸曲面状を有しているので天頂部以外では結晶半導体粒子への入射光角度が大きくなって、反射光が斜めとなり、モジュール表面での再反射によって従来の平板の半導体基板を用いた場合よりも光電変換効率（以下、変換効率ともいう）の向上効果が得られる。
【０００３】
粒状シリコン等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置としては、例えば、第１の電極層を有する基板と多数の結晶半導体粒子とを、結晶半導体粒子と基板の合金中に前記結晶半導体粒子の材料からなる粒子が分散された複合体で接合し、接合した各結晶半導体粒子間には絶縁体を充填し、接合した結晶半導体粒子の上部には第２の電極層を設けてなる光電変換装置が提案されている（特許文献１参照）。また、絶縁された二層のアルミニウム箔それぞれに、第１の電極層と第２の電極層をアルミシリコン共晶温度以下で加圧して電極を形成する方法も提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１６４５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、基板上に複数の結晶シリコン粒子を配置した光電変換装置において、大量の結晶シリコン粒子を一挙に電極接合するのは困難であり、製造コストが高い問題を抱えていた。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストかつ高性能で信頼性の高い光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板の一主面に、表面に一方導電型の半導体部が形成された他方導電型の結晶半導体粒子を互いに間隔をあけて配置するとともに前記複数個の結晶半導体粒子を前記導電性基板に接合する工程と、前記導電性基板の一主面側に配され、前記複数個の結晶半導体粒子に対応する位置にそれぞれ貫通孔が形成された導電板を前記結晶半導体粒子が前記貫通孔から露出するように前記導電性基板に絶縁体を介して設ける工程と、Ｉｎ，Ｓｎ及びＴｉの少なくとも１種からなる導電性粒子を含有するとともにインジウム化合物及び／またはスズ化合物を溶解した導電性溶液を、前記導電板と前記各結晶半導体粒子との隙間において前記導電板と前記各結晶半導体粒子を導電性接着剤でつなぐように塗布する工程と、前記導電性溶液を硬化する工程と、を有することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の他の光電変換装置の製造方法は、前記導電性溶液を圧電インクジェット法によって塗布することが望ましい。
【０００８】
本発明の光電変換装置は、下部電極としての導電性基板の一主面上に、他方導電型の複数の結晶半導体粒子が互いに間隔をあけて接合されており、前記結晶半導体粒子の表面の一部に一方導電型の半導体部が形成されているとともに、前記導電性基板の一主面側に配され、複数個の結晶半導体粒子に対応する位置にそれぞれ貫通孔が形成された上部電極としての導電板を、前記結晶半導体粒子が前記貫通孔から露出するように、前記導電性基板に絶縁体を介して設けられた光電変換装置であって、前記導電板と前記各結晶半導体粒子とがそれらの間に架け渡された、Ｉｎ，Ｓｎ及びＴｉの少なくとも１種からなる導電性粒子を含有する透明導電膜を介して電気的に接続されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、導電性基板の一主面に、表面に一方導電型の半導体部が形成された他方導電型の結晶半導体粒子を互いに間隔をあけて配置するとともに前記複数個の結晶半導体粒子を前記導電性基板に接合する工程と、前記導電性基板の一主面側に配され、前記複数個の結晶半導体粒子に対応する位置にそれぞれ貫通孔が形成された導電板を前記結晶半導体粒子が前記貫通孔から露出するように前記導電性基板に絶縁体を介して設ける工程と、Ｉｎ，Ｓｎ及びＴｉの少なくとも１種からなる導電性粒子を含有するとともにインジウム化合物及び／またはスズ化合物を溶解した導電性溶液を、前記導電板と前記各結晶半導体粒子との隙間において前記導電板と前記各結晶半導体粒子を導電性接着剤でつなぐように塗布する工程と、前記導電性溶液を硬化する工程と、を有するようにしたことにより、簡単に上部電極と結晶半導体粒子を接続することができ、コスト低減が可能となる。また、Ｉｎ，Ｓｎ及びＴｉのうちの少なくとも１種からなる導電性粒子を含んでいることにより、上部電極と結晶半導体粒子とのオーミック性を確保することができる。また、結晶半導体粒子の側面に導電性溶液を塗布することにより、上部より入射する光の遮蔽を抑制し、有効に光利用ができる。
【００１０】
また、本発明の他の光電変換装置の製造方法によれば、前記導電性溶液を圧電インクジェット法によって塗布することにより、前記導電性接着剤で前記導電板と前記各結晶半導体粒子との間を簡単に塗布することができ、低コストの電極が形成される。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置によれば、下部電極としての導電性基板の一主面上に、他方導電型の複数の結晶半導体粒子が互いに間隔をあけて接合されており、前記結晶半導体粒子の表面の一部に一方導電型の半導体部が形成されているとともに、前記導電性基板の一主面側に配され、複数個の結晶半導体粒子に対応する位置にそれぞれ貫通孔が形成された上部電極としての導電板を、前記結晶半導体粒子が前記貫通孔から露出するように、前記導電性基板に絶縁体を介して設けられた光電変換装置であって、前記導電板と前記各結晶半導体粒子とがそれらの間に架け渡された、Ｉｎ，Ｓｎ及びＴｉの少なくとも１種からなる導電性粒子を含有する透明導電膜を介して電気的に接続されていることにより、低コストで信頼性の高い光電変換装置を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る光電変換装置の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換装置の実施形態の一例を模式的に表した断面図で、図２は本発明の光電変換装置の導電性溶液塗布直後の実施形態を上面側より見たときの図で、図３は本発明の光電変換装置の焼成（硬化）後の実施形態を上段より見たときの図である。
【００１３】
図１、図２および図３において、１９は導電性基板、１０は第１導電型の結晶半導体粒子、１１は第２導電型の半導体部、１８は結晶半導体粒子１０と導電性基板１９で形成された接合部、１２は絶縁層、１５は導電板、１６は導電性溶液、１４は透明導電膜である。
【００１４】
本発明の光電変換装置は、導電性基板１９の一主面に複数個の第１導電型の結晶半導体粒子１０が下部を加熱溶着されて接合されており、該結晶半導体粒子１０の上部には第２導電型の半導体部１１が設けられたものである。
【００１５】
導電性基板１９としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金からなる金属基板が好ましく挙げられる。このように、アルミニウムを含む金属基板であれば、低温で結晶半導体粒子１０を配設することが可能であり、しかも軽量で低価格である点でも有利である。なお、本発明においては、必ずしも導電性基板１９全体がアルミニウムを含む金属からなっている必要はなく、例えば、アルミニウム以外の材の一主面側表面のみにアルミニウム層やアルミニウム合金層などの薄膜を設けた基板であってもよい。
【００１６】
結晶半導体粒子１０としては、特に限定されるわけではないが、例えば、シリコン粒子が汎用性が高い点で好ましく挙げられる。
【００１７】
結晶半導体粒子１０として用いられるシリコン粒子は、次のようにして得ることができる。まず、赤外線や高周波コイルを用いて容器内で原料の半導体グレードの結晶シリコンを溶融し、溶融したシリコンを自由落下させるなどして多結晶の粒状シリコンを得る。この時点で得られる多結晶の粒状シリコンは、ほぼ球形状のもののほかにも涙型、流線型、連結型などを含むものであり、この多結晶の粒状シリコンをこのままで光電変換装置に使用したとしても、良好な光電変換特性は期待できない。そこで、さらに、温度制御したリメルト炉の中で再溶融させた後、酸素／窒素雰囲気下で降温する処理を施すことにより、一部に双晶などを含む粒子となるが、ほとんどが単結晶シリコン粒子となる。このようにして得られたシリコン粒子が結晶半導体粒子１０として好ましく使用される。
【００１８】
結晶半導体粒子１０は、第１の導電型としてｐ型の場合はボロンやガリウムが、ｎ型の場合はリンやヒ素がドーピングされている。
【００１９】
導電性基板１９の一主面には、複数個の第１導電型の結晶半導体粒子１０が下部を加熱溶着されて接合されている。本発明の光電変換装置は、結晶半導体粒子１０を構成する半導体元素が導電性基板１９に拡散しているものであり、このような半導体元素の拡散が達成されるように導電性基板１９と結晶半導体粒子１０との接合を行うことが重要である。換言すれば、導電性基板１９に半導体元素が拡散するまでアルミシリコン共晶を進行させることが重要である。アルミシリコン共晶からなる接合層１８が形成されることにより、導電性基板１９と結晶半導体粒子１０の接着強度が強化され、オーミックで高信頼性の接合も形成される。
【００２０】
本発明では、導電性基板１９と結晶半導体粒子１０をアルミシリコン共晶温度５７７℃以上に加熱し、さらに加圧している。また、共晶の形成を結晶半導体粒子の直径の１０〜４０％にするため、短時間で処理するのが良い。たとえば、共晶温度以上に制御された板を数分加圧させるなどの方法が好ましい。
【００２１】
結晶半導体粒子１０の上部には、第２導電型の半導体部１１が設けられている。第２導電型の半導体部１１は、第１の導電型とは逆の導電型を持った半導体からなる層であり、例えば、第１の導電型の結晶半導体粒子１０がｐ型の場合であれば、逆のｎ型の半導体部となっている。ドーパントとして、Ｖ族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、III族のＢ、Ａｌ、Ｇａなどを用いることができる。半導体部１１の形成は、導電性基板１９に接合する前に、熱拡散法等を用いて形成するのが好ましい。接合した後、第２の半導体部１１と導電性基板１９を分離させるために、結晶半導体粒子１０の少なくとも上部に耐酸レジストをロールコーターで塗布乾燥した後、レジストに覆われていない結晶半導体粒子の下部をエッチング除去する。このあと、薄いアルカリ液でレジスト膜を除去する。
【００２２】
あるいは結晶半導体粒子１０を導電性基板１９に接合した後、プラズマＣＶＤ法でｎ型の非晶質シリコン膜を形成してもよい。
【００２３】
本発明においては、複数の孔の開いた導電板１５を上部電極として用いる。材料は５０μｍ厚のアルミニウム箔またはニッケルメッキした銅箔が好ましい。孔はパターン形成した後エッチングして抜いてもよいし、パンチで抜いても良い。孔の直径は結晶半導体粒子１０の直径よりも大きいものとし、孔に結晶半導体粒子１０が位置するように載置する。
【００２４】
次に、上記多数の孔の開いた導電板１５に樹脂ペーストを塗布する。樹脂材料としては、絶縁層を形成しうるものであれば、特に制限はないが、例えば、ポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物または両者の反応物、高温に耐えるポリイミド樹脂等が、低温でムラや隙間なく全面にコーティングし易い点で好ましい。また、数μｍ〜十数μｍの径のシリカやセラミックからなる絶縁粒子１３を混入したものが好ましい。塗布方法としてはロールコーターやスクリーン印刷、スピンコーターでコーティングするのが良い。
【００２５】
樹脂ペーストを塗布した導電板１５を、樹脂ペーストが下になるように、結晶半導体粒子１０を接合した導電性基板１９に載置する。次に、導電板上面にゴムやスポンジからなる弾性体を介して荷重をかけながら焼成（硬化）する。荷重をかけてもペースト内に絶縁粒子１３が混入されており、導電板１５と導電性基板１９は確実に絶縁できる。このとき、真空にして加圧および加熱するほうが内部に気泡を残さないので好ましい。また、導電板１５に塗布された樹脂は、導電性基板１９上で広がり、導電性基板１９と結晶半導体粒子１０との接合部を残して、ほぼ導電性基板１９表面を被覆する層間絶縁膜１２となる。
【００２６】
次に、塩化インジウムや塩化スズ等からなるインジウム化合物及びスズ化合物をエタノールなどに溶解させ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉの微粒子を混入した導電性溶液１６を圧電ジェットインク槽に入れて、導電性基板１９上の結晶半導体粒子１０を画像認識させて、結晶半導体粒子１０と導電板１５との隙間に向けてジェット塗布する。圧電インクジェットとは、Ｍａｃｈヘッドと呼ばれるインクジェットヘッド内の槽に吐出したい材料を充填し、槽の上部にピエゾ素子を設けて、電気信号により機械的に変形させることで槽に設けたノズルからドットで吐出させる方法で、カラー印刷機として用いられている技術である。本発明は、この槽に導電性接着剤１６を入れて吐出することで狙ったパターンの個所にドットを形成することができる。
【００２７】
このとき、塗布された導電性溶液１６は毛管現象により、少なくとも導電板１５と半導体部１１との隙間を埋めるように形成される。これを酸化性雰囲気で焼成（硬化）することにより、混入されているＩｎ、Ｓｎ、Ｔｉの微粒子は酸化されて透明導電膜となり、導電板１５と半導体部１１が電気的に接続され、結晶半導体粒子で発生した光電流は導電板１５を通って、外部に出力されることになる。
【００２８】
透明導電膜の形成に用いる原料には、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、酢酸インジウム、蟻酸インジウム、オクチル酸インジウム、インジウムアセチルアセテート、塩基性酢酸インジウム、塩基性オクチル酸インジウム、二酢酸ジ−ｎ−ブチルスズアセテート、酢酸スズ、蟻酸スズ、オクチル酸スズ、スズアセチルアセトナート、塩基性酢酸スズ、塩基性オクチル酸スズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ｔ−ブトキシスズ等の有機金属化合物、塩化インジウム、硝酸インジウム、塩化スズ、硝酸スズ等の無機塩を使用することができる。
【００２９】
スプレー溶液の溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ＮＮ‘−ジメチルホルムアミド、ＮＮ’−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等あるいはそれらの混合物が用いられる。
【００３０】
金属成分の濃度は、０．０１〜０．５Ｍ、好適には０．０２〜０．２Ｍが望ましい。濃度が０．０１Ｍより低いと必要な膜厚になるまで長時間かかり、半導体表面の酸化や汚染が進行するので好ましくない。また濃度が０．５Ｍより高いと、膜形状にすることが困難となる。
【００３１】
透明導電膜を形成する原料液に混合する金属微粒子は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎの１種類または混合した微粒子を用いる。微粒子の大きさは、１０〜５００ｎｍで、好適には２０〜２００ｎｍが望ましい。なお、金属微粒子は表面を低温酸化中で処理して酸化膜を形成させた方が、分散性がよく、安定性に優れている。
【００３２】
本発明の１実施例では圧電方式のジェット噴出装置を用いて実施した。
【００３３】
塗布方向は、斜めから吹き付けることにより、確実に隙間に入ると共に、結晶半導体粒子１０の側面で導通を取るため、上部から入射してくる光の遮蔽を低減する効果がある。
【００３４】
焼成（硬化）温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。
【００３５】
導電性溶液１６に混入されているはＩｎ，Ｓｎ及びＴｉのうちの少なくとも１種からなる導電性粒子の粒径は、２０ｎｍ〜５００ｎｍのものが好ましい。塗布された液はチキソ性が少ないため、結晶半導体粒子１０の裾野に広がり、図３のような円環形状を呈する。
【００３６】
次に、結晶半導体粒子１０表面の反射を防ぐため、結晶半導体粒子１０表面にプラズマＣＶＤ窒化シリコン膜等を８５０ｎｍ形成することができる。あるいは、ＣＢＤ法を用いてＺｎＯ膜等を形成してもよい。
【００３７】
次に、結晶半導体粒子１０のそれぞれの上に集光レンズを搭載して、光利用効率を向上させるのが好ましい。あるいは、導電性基板１９と導電板１５とを屈曲させて、反射構造にすることで、光利用効率を向上させても良い。
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の成膜方法および、本発明による光電変換装置の実施例について説明する。
【００４０】
直径０．３ｍｍのホウ素が添加されたｐ型結晶シリコン粒子１０の表面に、熱拡散法によりリンを１μm程度拡散させ、ｎ層半導体部１１とした。
【００４１】
０．３ｍｍ厚みの５０×１００ｍｍの純アルミニウム基板１９の上に、結晶シリコン粒子１０を球１個分の距離を置いて最密六方状に配置させるように、治具に固定された結晶シリコン粒子１０に一定の荷重をかけながら、６００℃で加熱することにより、アルミニウム基板１９に１０万個以上の多数の結晶シリコン粒子を一挙に接合した。このとき、アルミニウム基板１９と結晶シリコン粒子１０との間にアルミシリコン共晶層が接合層１８として形成され、強固な接着強度を有していた。
【００４２】
ロールコーターを用いて、結晶シリコン粒子１０の少なくとも上部に耐酸性レジストを塗布し乾燥させた後、フッ酸１：硝酸１００のエッチング液に１分間浸漬することにより、塗布されていない粒子表面部分のｎ層半導体層１１を除去した。
【００４３】
次に、ニッケルメッキされた厚みが５０μｍの銅板を導電板１５として用い、パンチによって、結晶シリコン粒子が位置するところに３５０μｍφの孔をあけた。この導電板１５に、耐熱温度が３５０℃以上のポリイミド樹脂１２をＮ−メチルピロリドン溶液に溶解させたものに、径が１０μｍのシリカ粒子１３を混入した樹脂ペーストをロールコーターで２０μｍ厚になるように塗布した。その後、塗布面を下にして結晶シリコン粒子１０が接合されたアルミニウム基板１９と貼り合わせた。このとき、ポリイミド樹脂はアルミニウム基板１９上を広がった。次に、結晶シリコン粒子１０側より、弾力性の有るゴム板を押し当てながら、２５０℃で硬化させた。
【００４４】
次に、導電性基板上に整列された１４万個の画像を読み込み、結晶半導体粒子１０の側部に向けて、１ラインに並んだ圧電ジェットから斜めに、粒径が２０〜５０ｎｍに分布したＩｎ金属微粒子を防爆乾燥炉で１５０℃１０分熱処理して表面を酸化させた後、塩化インジウムと塩化スズのエタノール溶液（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５）に混入攪拌し、塗布径１００μｍで噴出させた。
【００４５】
導電性塗布液１６は、導電板１５と結晶シリコン粒子１０の半導体部１１上との間の円環の隙間を充填した。乾燥温度は２５０℃で雰囲気は、窒素に酸素を１％含んだ雰囲気で行うことでオーミック特性を得た。噴出された導電性塗布液１６は粒子の側部に形成され、しかも透明であり、上部からの光を遮蔽することが無いので、ロスする光はなかった。とした。上記構成により、導電板１５に結晶シリコン粒子１０で発生した光電流を取り入れて、ロス無く発電出力を外部に取り出すことができた。
【００４６】
この電気特性をＡＭ１．５のソーラーシミュレーターで評価した結果、１３．５％の変換効率を得ることができた。得られた特性の曲性因子も０．７５と好ましい値が得られており、絶縁層の絶縁性も、上部電極に起因するシリーズ抵抗も従来に劣らないことに加え、後方を簡便にし、コスト低減に寄与する製造方法であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の光電変換装置の実施形態の一例を説明する断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置への塗布パターンの実施形態を上面側より見たときの図である。
【図３】本発明の光電変換装置の焼成後の実施形態を上段より見たときの図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０：第１導電型を呈する結晶半導体粒子
１１：第２導電型を呈する半導体部
１２：層間絶縁膜
１３：層間絶縁粒子
１４：透明導電膜
１５：導電板
１６：導電性溶液
１８：接合層
１９：基板
【図１】
2008010601.tif 000003
【図２】
2008010601.tif 000004
【図３】
2008010601.tif 000005