(57)【要約】      （修正有）【課題】原料混合ガスの組成と、製造された混合ガスハイドレートにおけるガス組成とをできるだけ速やかに同一にする混合ガスハイドレートの製造方法を提供する。【解決手段】混合ガスｇと水ｗとを反応させてスラリー状のガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、ガスハイドレートスラリーｓから水ｗを除去する脱水工程と、水を除去した後のガスハイドレートをペレット状に加工するペレット成型工程と、ガスハイドレートペレットｐを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハイドレート製造方法である。前記ガスハイドレート生成工程に供給する混合ガスｇを、該混合ガスｇの主成分を構成している希釈用のガスｍによって稀釈する。【選択図】図１
2008248190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガスと水とを反応させてスラリー状のガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、スラリー状のガスハイドレートから水を除去する脱水工程と、水を除去した後のガスハイドレートをペレット状に加工するペレット成型工程と、ペレット状のガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハイドレート製造方法において、前記ガスハイドレート生成工程に供給する混合ガスを、該混合ガスの主成分を構成している希釈用のガスによって希釈し、この希釈混合ガスによって混合ガスハイドレートを製造することを特徴とする混合ガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
混合ガスと水とを反応させてスラリー状のガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、スラリー状のガスハイドレートから水を除去する脱水工程と、水を除去した後のガスハイドレートをペレット状に加工するペレット成型工程と、ペレット状のガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハイドレート製造方法において、前記混合ガスの主成分を構成している希釈用のガスを、予め、前記ガスハイドレート生成工程と、前記脱水工程と、前記ペレット成型工程と、前記凍結工程内に充填することを特徴とする混合ガスハイドレート製造方法。
【請求項３】
ガスハイドレートの生成開始後、０〜６時間して希釈用のガスの供給を停止することを特徴とする請求項１又は２記載の混合ガスハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスのハイドレートを製造する混合ガスハイドレート製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、混合ガスの一種であり、その主成分は、メタンである。天然ガスの組成は、例えば、メタン８６．７３％、エタン８．８６％、プロパン３．４７％、ｉ−ブタン０．４１％、ｎ−ブタン０．５２％、窒素０．０１％である。
【０００３】
ガスハイドレートの生成条件は、ガスの種類によって異なり、一般に、大きい分子ほどハイドレート平衡条件が低圧、高温側となるので、ガスハイドレートになり易い傾向がある。従って、小さい分子のメタンよりも大きい分子のエタンやプロパンの方がガスハイドレートになり易い。このため、天然ガスの場合、エタンやプロパンなどの重質成分から先にガスハイドレートになり、メタンは、気相中に多く残る傾向になる。
【０００４】
従来は、ガスハイドレート生成部において、ガスハイドレート生成系内の未反応ガスの一部を系外に導出した後、系内に戻して循環させることにより、ガスハイドレートの生成効率を高めるようにしているが、それには限りがある。
【０００５】
即ち、ガスハイドレート生成部で生成したガスハイドレートを冷却部に送って氷点下に冷却して凍結し、その凍結したガスハイドレートを減圧部で貯蔵圧力まで減圧して貯蔵部に送る際に、ガスハイドレート生成部から冷却部にガスハイドレートに随伴して送られたメタンリッチの未反応ガスが、更に、貯蔵圧力まで減圧される過程でガスハイドレートに随伴されて貯蔵部まで送られる。従来、大気圧近くの貯蔵圧力に減圧されたメタンリッチの未反応ガスは、系外で燃料として利用するか、あるいは、ロスをなくすために原料系へリサイクルしていた。
【０００６】
また、ガスハイドレートには、自己保存性があるとは言え、減圧部による減圧で、一旦生成したガスハイドレートが一部分解する場合もある。その分解により発生したガス成分も前記貯蔵部に至り、同様に、取り扱われていた。
【０００７】
その結果、このような従来の製造方法では、原料である天然ガスの一部がメタンリッチなガスとなり、別途取り扱い方法が必要となることや、原料天然ガスの組成と、製造された天然ガスハイドレートにおけるガス組成とが異なってしまうと言う問題があった。
【０００８】
ガス組成が異なると、熱量や燃焼速度も異なるため、ハイドレートをガス化して得られたガス組成が原料ガスの組成と同等になるように調整する必要が生じ、コスト高の原因となる。
【０００９】
そこで、原料天然ガスの組成と、製造された天然ガスハイドレートにおけるガス組成とを同一にするため、従来、天然ガスと水とをハイドレート生成領域内となる低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する天然ガスハイドレートの製造方法において、前記減圧工程後に存在するガス成分を昇圧して前記ガスハイドレート生成工程に戻すようにした天然ガスハイドレートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、この特許文献１に記載された発明は、上記のように、従来、系外に放出されていたメタンリッチの未反応ガスをガスハイドレート生成工程に戻すようにしている昇圧設備が余分に必要になるので、メタンリッチな未反応ガスが無駄になることがないが、原料天然ガスの組成と、製造された天然ガスハイドレートにおけるガス組成とが同じになるまでに多くの時間（例えば、２〜２４時間）を要することになる。
【００１１】
また、この特許文献１に記載された発明は、第１生成器の下方に第２生成器を設けているため、昇圧用の設備費が余分にかかる。また、建屋の高さが高くなるなどの問題もある。
【特許文献１】特開２００５−３２０４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような問題を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、原料混合ガスの組成と、製造された混合ガスハイドレートにおけるガス組成とをできるだけ速やかに同一にすることができる混合ガスハイドレート製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、従来の昇圧設備等の付帯設備を減らして設備費が高くなるのを抑制することができる混合ガスハイドレート製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に係る本発明の混合ガスハイドレート製造方法は、混合ガスと水とを反応させてスラリー状のガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、スラリー状のガスハイドレートから水を除去する脱水工程と、水を除去した後のガスハイドレートをペレット状に加工するペレット成型工程と、ペレット状のガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハイドレート製造方法において、前記ガスハイドレート生成工程に供給する混合ガスを、該混合ガスの主成分を構成している希釈用のガスによって希釈し、この希釈混合ガスによって混合ガスハイドレートを製造することを特徴とする。
【００１４】
請求項２に係る本発明の混合ガスハイドレート製造方法は、混合ガスと水とを反応させてスラリー状のガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、スラリー状のガスハイドレートから水を除去する脱水工程と、水を除去した後のガスハイドレートをペレット状に加工するペレット成型工程と、ペレット状のガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハイドレート製造方法において、前記混合ガスの主成分を構成している希釈用のガスを、予め、前記ガスハイドレート生成工程と、前記脱水工程と、前記ペレット成型工程と、前記凍結工程内に充填することを特徴とする。
【００１５】
請求項３に係る本発明の混合ガスハイドレート製造方法は、請求項１又は２記載において、ガスハイドレートの生成開始後、０〜６時間して希釈用のガスの供給を停止することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る本発明は、上記のように、混合ガスと水とを反応させてスラリー状のガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、スラリー状のガスハイドレートから水を除去する脱水工程と、水を除去した後のガスハイドレートをペレット状に加工するペレット成型工程と、ペレット状のガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハイドレート製造方法において、前記ガスハイドレート生成工程に供給する混合ガスを、該混合ガスの主成分を構成している希釈用のガスによって希釈し、この希釈混合ガスによって混合ガスハイドレートを製造するので、原料混合ガスの組成と、製造された混合ガスハイドレートにおけるガス組成とが同一になる日時を大幅に短縮させることが可能になった。また、本発明によれば、ハイドレート生成器が一つで足りるので、その分、建屋の高さを抑制することができる。
【００１７】
請求項２に係る本発明は、上記のように、混合ガスと水とを反応させてスラリー状のガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程と、スラリー状のガスハイドレートから水を除去する脱水工程と、水を除去した後のガスハイドレートをペレット状に加工するペレット成型工程と、ペレット状のガスハイドレートを氷点下に冷却して凍結する凍結工程と、凍結したガスハイドレートを貯蔵圧力まで減圧する減圧工程とを有する混合ガスハイドレート製造方法において、前記混合ガスの主成分を構成している希釈用のガスを、予め、前記ガスハイドレート生成工程と、前記脱水工程と、前記ペレット成型工程と、前記凍結工程内に充填するので、請求項１に係る発明に比べて希釈用のガスの制御が容易になる。また、原料混合ガスの組成と、製造された混合ガスハイドレートにおけるガス組成とが同一になる日時を従来よりも大幅に短縮させることが可能になった。また、本発明によれば、ハイドレート生成器が一つで足りるので、その分、建屋の高さを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１９】
（ａ）第１実施形態
本発明に係る混合ガスハイドレート製造方法を実施するための混合ガスハイドレート製造設備の第１実施形態について説明し、その後に第２実施形態について説明する。
【００２０】
混合ガスハイドレート製造設備は、図１に示すように、主として、ガスハイドレート生成器１と、脱水塔２と、高圧ペレタイザ３と、ペレット冷却器４と、ペレット貯槽５により構成されている。
【００２１】
ガスハイドレート生成器１は、容器１１内に攪拌機１２とガス噴出ノズル１３とを備えている。また、容器１１は、その頂部１１ａに混合ガス供給管６及び原料水供給管７を備えると共に、混合ガス供給管６に希釈ガス供給管８を接続させている。そして、混合ガス供給管６に設けた流量調整弁９と希釈ガス供給管８に設けた流量調整弁１０とを制御装置１５によって制御して混合ガス（例えば、天然ガス）ｇを、混合ガス（天然ガス）ｇの主成分を構成しているガス（例えば、メタン）ｍによって希釈するようになっている。
【００２２】
また、制御装置１５は、原料水供給管７に設けたバルブ１６をＯＮ−ＯＦＦ制御するようになっている。また、混合ガス供給管６及び希釈ガス供給管８は、ガス流量計１７，１８を備え、制御装置１５に混合ガスおよび希釈用のガスの流量を入力するようになっている。また、希釈ガス供給管８に設けた流量調整弁１０は、ハイドレート生成開始から所定の時間（例えば、０〜６時間）経過した後、自動的に閉止するようになっている。
【００２３】
希釈ガスによる希釈割合は、混合ガスの組成によって異なるが、例えば、２１〜３２％程度、更には、２３〜３０％程度が望ましい。混合ガスの組成に応じた希釈割合は、理論計算によって求めることができる（例えば、ハイドレートの平衡計算プログラムＣＳＭＨＹＤ（E.D.Sloan jr. Clathrate Hydrates of Natural Gases, Marcel Dekker, Inc, N.Y.(1998) 参照。）。
【００２４】
脱水塔２は、筒状の縦型の塔体２１と、塔体２１の外側に設けた中空状の排水部２２と、排水部２２に対向する塔体部分に設けたスクリーン２３により構成されている。そして、塔体２１の底部２１ａは、スラリーポンプ２４を備えたスラリー供給管２５によってガスハイドレート生成器の容器１１の底部１１ｂと連通している。また、スラリー供給管２５から分岐したスラリー循環路２６は、ガスハイドレート生成器の容器１１の側面に接続している。このスラリー循環路２６は、第２のスラリーポンプ２７及び第２の冷却器２８を備えており、スラリー循環路２６内の天然ガスハイドレートスラリーｓを所定の温度に冷却するようになっている。また、脱水塔２の排水部２２とスラリー循環路２６は、排水管２９によって連通している。
【００２５】
また、ガスハイドレート生成器１は、容器１１の頂部１１ａと容器１１内のガス噴射ノズル１３とに連通するガス循環路３０を備えており、容器１１の上部に溜まった未反応ガスｇ”をブロワ３１によってガス噴射ノズル１３に供給するようになっている。その際、未反応ガスｇ”を冷却器３２によって所定の温度に冷却するようになっている。
【００２６】
高圧ペレタイザ３としては、例えば、ブリケッティングロールを用いた高圧ペレタイザを用いて所定の形状（例えば、レンズ型、アーモンド型、ピロー型など）のペレットｐを形成するようになっている。
【００２７】
ペレット冷却器４は、中空状の容器４１からなり、その外側に設けた冷却ジャケット４２によって容器４１内のペレットｐを所定の温度（例えば、−１５℃〜−３０℃程度）に冷却するようになっている。ペレット冷却器４とペレット貯槽５とを連通するダクト４３の途中に脱圧装置６０がある。この脱圧装置６０は、筒状容器６１と、筒状容器上部のバルブ６２と、筒状容器下部のバルブ６３により構成されている。
【００２８】
ペレット貯槽５は、第２のブロワ５１を備えた未反応ガス戻し管５２を介して混合ガス供給管６に接続している。また、高圧ペレタイザ３とペレット冷却器４とは、ペレット払い出しダクト３４によって接続されている。また、脱水塔２と高圧ペレタイザ３とは、ハイドレート供給ダクト３６によって接続されている。
【００２９】
次に、混合ガスハイドレート製造設備の作動状況について説明する。
【００３０】
ガスハイドレート生成器１の容器１１内に、予め、供給されていた原料水（以下、水と称する。）ｗを攪拌機１２によって攪拌しながら混合ガス供給管６から所定圧（例えば、５ＭＰａ程度）の天然ガス（混合ガス）ｇを供給し、更に、希釈ガス供給管８から所定圧（例えば、５ＭＰａ程度）の天然ガスｇの主成分であるメタン（希釈用ガス）ｍを供給する。その際、制御装置１５によって双方の流量調整弁９及び１０を調整し、メタンｍによって天然ガスｇを所定の濃度（例えば、３〜３０％程度）に希釈する。
【００３１】
ガスハイドレート生成器１内の未反応ガスｇ”は、ブロワ３１によってガス噴射ノズル１３に供給され、微細な気泡となって水ｗ内に噴射される。そして、未反応ガスｇ”と容器１１内の水ｗとが水和反応して天然ガスハイドレートとなる。その際、第２のスラリーポンプ２７及び第２冷却器２８を運転して循環中の天然ガスハイドレートスラリーｓを所定の温度（例えば、３℃程度）に冷却する。
【００３２】
ガスハイドレート生成器１の容器１１内の天然ガスハイドレートスラリーｓは、スラリーポンプ２４によって脱水塔２の底部２１ａに供給される。脱水塔２に供給された天然ガスハイドレートスラリーｓは、塔体２１に沿って上昇する間にスクリーン２３から水ｗが除去される。そして、余分な水が除去されて含水率が３０〜５０ｗｔ％程度になった天然ガスハイドレートｈは、脱水塔２の頂部２１ｂから高圧ペレタイザ３に供給されてペレットｐに成型加工される。
【００３３】
ペレットｐは、ペレット冷却器４に供給され、所定の温度（例えば、−１５℃〜−３０℃程度）に冷却される。ペレット冷却器４によって冷却されたペレットｐは、脱圧装置６０によって貯蔵圧力（例えば、大気圧）まで脱圧されてペレット貯槽５に供給され、当該ペレット貯槽５に貯蔵される。ペレット貯槽５内の未反応ガスは、未反応ガス戻し管５２を経て混合ガス供給管６に戻される。
【００３４】
ハイドレート生成開始から所定の時間（例えば、０〜６時間）が経過すると、希釈ガス供給管８の流量調整弁１０が自動的に閉止されるので、ペレット貯槽５を新しいものと交換し、生成開始直後のペレットを廃棄又はガス化して再使用する。
【００３５】
（ｂ）第２実施形態
次に、本発明に係る混合ガスハイドレート製造設備の第２実施形態について説明するが、第１実施形態における機器と同じ機器に同じ番号を付けて詳しい説明については省略する。
【００３６】
第１実施形態と第２実施形態との相違点は、ガスハイドレート生成器１と、脱水塔２と、高圧ペレタイザ３と、ペレット冷却器４に希釈用のガスｍを供給するようにした点である。図２に示すように、希釈ガス供給管８から分岐した第１分岐管８ａは、脱水塔２の頂部２１ｂと、高圧ペレタイザ３と、ペレット冷却器４に接続している。
【００３７】
以上の説明では、混合ガスとして、天然ガスを適用した場合について説明したが、これに限らず、例えば、二酸化炭素や水素などの混合ガスにも適用することができる。
【実施例】
【００３８】
（比較実施例）
生成工程において、ガスハイドレート生成器内の気相組成が定常状態に至るまでの速度について検討を行なった。
【００３９】
具体的には、生成器内の気相に、ある初期組成を設定後、ガスハイドレートの生成を開始し気相の経時変化を調べた。
初期濃度としては、
（Ｉ）原料ガスと同組成（従来のスタート方法）、
（II）原料ガスをメタンで２６．３％の濃度に希釈、すなわち、原料ガスとメタンを
１：２．８の割合で混合（本発明に係る希釈スタート方法）
の２ケースを設定した。
【００４０】
両ケースの初期気相組成を「表１」に示す。
【００４１】
一方、この時の生成器の容積は、２２．８Ｌ、水量を１０Ｌである。
【００４２】
比較検討結果を図３、及び図４に示す。図３は、エタン、及びプロパンの濃度変化、図４は、ｉ−ブタン、ｎ−ブタン、及び窒素の濃度変化であり、それぞれ上記の初期濃度（Ｉ）を破線で、（II）を実線で示す。
【００４３】
この結果、従来のスタート方法である（Ｉ）の場合、例えば、エタンでは、生成開始から６時間程度経過して、やっと定常状態に至っているのに対し、本発明に係る希釈スタート方法である（II）では、約３時間と早い段階で定常状態に至っていることが判る。
【００４４】
【表１】
2008248190.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る混合ガスハイドレート製造方法を実施する第１の製造設備の概略構成図である。
【図２】本発明に係る混合ガスハイドレート製造方法を実施する第２の製造設備の概略構成図である。
【図３】（ａ）はエタンの経時変化、（ｂ）はプロパンの経時変化を示す図である。
【図４】（ａ）はｉ−ブタンの経時変化、（ｂ）はｎ−ブタンの経時変化、（ｃ）は窒素の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
ｇ  混合ガス
ｍ  希釈用のガス
ｐ  ガスハイドレートペレット
ｓ  ガスハイドレートスラリー
ｗ  水
【図１】
2008248190.tif 000004
【図２】
2008248190.tif 000005
【図３】
2008248190.tif 000006
【図４】
2008248190.tif 000007