(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】銅又は銅合金からなる集電層２の上にスズ系、ケイ素系、アンチモン系のいずれかであってリチウム活性な活物質からなる活物質層３を形成したリチウムイオン二次電池用負極１において、上記活物質層３の上に導電性がありかつリチウム不活性な物質からなる強化層４を形成し、その強化層４の上に２つ目の活物質層３を形成し、該２つ目の活物質層３を最外層とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる集電層の上にスズ系、ケイ素系、アンチモン系のいずれかであってリチウム活性な活物質からなる活物質層を形成したリチウムイオン二次電池用負極において、上記活物質層の上に導電性がありかつリチウム不活性な物質からなる強化層を形成し、その強化層の上に２つ目の活物質層を形成し、該２つ目の活物質層を最外層としたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
上記２つ目の活物質層の上に２つ目の強化層を形成し、該２つ目の強化層の上に３つ目の活物質層を形成するようにして、強化層と活物質層とを交互に多層形成し、最後の活物質層を最外層としたことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
上記強化層を形成する物質がニッケル、コバルト、鉄、銀、銅のいずれかの単金属又はいずれか２つ以上による合金であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
上記強化層の厚さが０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
上記活物質層の厚さが５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器をはじめとして広い用途に普及している。そのリチウムイオン二次電池の負極としては、銅箔又は銅合金箔のような銅又は銅合金からなる集電層（負極集電体とも言う）の上にカーボン系の活物質（リチウム活性な物質）からなる活物質層を形成したものが一般的であった。すなわち、圧延銅箔、電解銅箔等の集電層にカーボン系の活物質をバインダと溶剤で溶いた溶液を塗布し、この溶液を乾燥させた後、熱ロールプレスを施してリチウムイオン二次電池用負極とする。
【０００３】
なお、カーボン系の活物質とは、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンのうち少なくとも一つを含む活物質のことである。
【０００４】
カーボン系の活物質としては、カーボンとリチウムの化合物であるＬｉＣ6がある。カーボン系の活物質は、リチウムイオンを吸蔵・脱離（離脱）することができる。このときＬｉＣ6の単位重さ当たりの理論放電容量（最大容量）は３７２ｍＡｈ／ｇと言われている。カーボン系の活物質ではこの値を超えて容量の増大を図ることができないため、最近ではさらに放電容量の大きいスズ系の活物質（例えば、Ｌｉ４．４Ｓｎは理論放電容量が約１０００ｍＡｈ／ｇ）、ケイ素系の活物質（例えば、Ｌｉ４．４Ｓｉは理論放電容量が約４０００Ａｈ／ｇ）などの実用化検討が盛んに行われている。
【０００５】
スズ（Ｓｎ）系の活物質とは、スズ、スズ合金のいずれかを含む活物質のことである。また、ケイ素（シリコン；Ｓｉ）系の活物質とは、ケイ素、ケイ素合金のいずれかを含む活物質、アンチモン（Ｓｂ）系の活物質とは、アンチモン、アンチモン合金のいずれかを含む活物質のことである。
【０００６】
スズ系の活物質については、非特許文献１に開示されている。すなわち、銅箔表面に電解めっきでスズのめっき層を形成して２００℃で２４時間熱処理を行った場合に、めっき層がＳｎ−Ｃｕ6Ｓｎ5−Ｃｕ3Ｓｎの多層構造に変化し、充放電時の活物質の膨張収縮による応力を緩和して剥離を抑制するため、サイクル特性が向上する。
【０００７】
また、スズ系やケイ素系の活物質をあらかじめ微粉化しておき、この活物質を導電性のバインダに混合したものを集電層に塗布することにより、リチウムとの反応による体積膨張を軽減してサイクル特性を向上しようと言う試みもなされている。例えば、特許文献１には、スズ含有物の粒子を負極活物質とすることが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０８７２３２号公報
【非特許文献１】三洋電機技報、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１、ｐｐ．８７−９３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように、カーボン系の活物質は、理論放電容量に近いところまで開発が進んでおり、今後、放電容量の大幅な向上は困難である。このためスズ系やケイ素系の活物質の開発が行われている。しかしながら、これらの活物質は、リチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという欠点がある。具体的には、カーボン系の活物質の体積膨張が１．５倍程度であるのに対し、スズ系の活物質の体積膨張は３．５倍、ケイ素系の活物質の体積膨張は４倍にもなる。この大きな体積変化のため、充放電サイクルに伴い、集電層である銅箔から活物質が剥離、脱落し、電池特性が急激に低下してしまうという問題が生じ、これが実用化にあたっての最大の障害となっている。
【００１０】
スズのめっき層を形成した銅箔を熱処理するという非特許文献１の対応策も十分とはいえず、熱処理しなかった場合の剥離を軽減するに過ぎない。
【００１１】
また、特許文献１の技術には、粒子を形成するためにメカニカルアロイングやガスアトマイズなどの工程を必要とし、製造コストが大幅にアップしてしまうという問題がある。また、活物質をバインダと混合するため、リチウムと反応する活物質の充填量が制限され、電池容量の低下という性能的な不具合を余儀なくされてしまう。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明は、銅又は銅合金からなる集電層の上にスズ系、ケイ素系、アンチモン系のいずれかであってリチウム活性な活物質からなる活物質層を形成したリチウムイオン二次電池用負極において、上記活物質層の上に導電性がありかつリチウム不活性な物質からなる強化層を形成し、その強化層の上に２つ目の活物質層を形成し、該２つ目の活物質層を最外層としたものである。
【００１４】
上記２つ目の活物質層の上に２つ目の強化層を形成し、該２つ目の強化層の上に３つ目の活物質層を形成するようにして、強化層と活物質層とを交互に多層形成し、最後の活物質層を最外層としてもよい。
【００１５】
上記強化層を形成する物質がニッケル、コバルト、鉄、銀、銅のいずれかの単金属又はいずれか２つ以上による合金であってもよい。
【００１６】
上記強化層の厚さが０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ未満であってもよい。
【００１７】
上記活物質層の厚さが５μｍ未満であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は次の如き優れた効果を発揮する。
【００１９】
（１）サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２１】
図１に示されるように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１は、銅又は銅合金からなる集電層２の上にスズ系、ケイ素系、アンチモン系のいずれかであってリチウム活性な活物質からなる活物質層３を形成したリチウムイオン二次電池用負極１において、上記活物質層３の上に導電性がありかつリチウム不活性な物質からなる強化層４を形成し、その強化層４の上に２つ目の活物質層３を形成し、該２つ目の活物質層３を最外層としたものである。
【００２２】
図示のように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極１は、２つの活物質層３，３の間に導電性がありかつリチウム不活性な物質からなる強化層４を有する。これは、活物質層（活物質層３，３を合わせたもの）の内部に強化層４を設けたとも言える。
【００２３】
集電層２である銅箔上にめっきなどによりスズ膜からなる活物質層３を形成したり、銅とスズの金属間化合物からなる活物質層３を形成しただけでは、充放電のサイクルを繰り返すうちに急激に活物質層３が崩壊し脱落してしまう。この問題を解決するために、本発明者は、鋭意検討の末、活物質層の内部に強化層４を設けることにより、飛躍的に充放電のサイクル特性が向上するという新しい知見を得ることができた。この効果は、充放電に寄与しない強化層４が存在することで、その強化層４によって活物質を固定し、崩壊を抑制できることに起因すると考えられる。
【００２４】
強化層４に導電性がない場合、集電層２との導通が得られないので、強化層４の物質は導電性物質である必要がある。また、強化層４の物質がリチウム活性である場合、充放電に伴って強化層４が膨張収縮してしまうため、活物質層３の崩落を抑制する効果が得られない。その点、本発明は、導電性がありかつリチウム不活性な物質からなる強化層４を形成するので、集電層２との導通が得られ、しかも、活物質層３の崩落を抑制する効果が得られる。
【００２５】
また、強化層４を最外層としてしまうと、正常な充放電が起きない。その点、本発明は、強化層４の上に最外層として２つ目の活物質層３を設けた（＝活物質層の内部に強化層４を設けた）ので、正常な充放電を起こすことができる。
【００２６】
このように、本実施の形態によるリチウムイオン二次電池用負極は、集電層２の上に形成した活物質層３の上に、導電性がありかつリチウム不活性な物質からなる強化層４を形成し、その強化層４の上に２つ目の活物質層３を形成することにより、活物質層の内部に強化層４を設けた構造とした。これにより、活物質層３の崩落をなくすることができ、従来のスズ系やケイ素系の活物質を用いたものに比べてサイクル特性に優れる。また、従来のカーボン系の活物質を用いたものに比べるとエネルギ密度が高く、サイクル特性に優れ、小型化可能なリチウムイオン二次電池が供給可能となる。
【００２７】
この実施形態において、強化層４を形成する物質は、導電性がありかつリチウム不活性な物質であればよいが、例として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）がある。これらは、単金属で使用してもよいし、いずれか２つ以上による合金を使用してもよく、前述した効果を奏することができる。
【００２８】
強化層４の厚さは、０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ未満の範囲内とするのが望ましい。なぜなら、０．０５μｍ未満であると、強化層４によって被覆されない活物質層３の表面領域が不可避的に拡大し、その領域での強化効果が得られなくなる。また、０．０５μｍ未満であると、強化層４自体の強度が低くなるため、活物質の崩壊を効果的に抑えられない。一方、０．５μｍを超えると、強化層４が実質的にピンホールフリーとなって活物質層３の表面全体を覆ってしまうために、リチウムイオンが強化層４を透過できなくなり、強化層４に挟まれた活物質層３が充放電に寄与できなくなる。その点、本発明では、強化層４の厚さは、０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ未満の範囲内とするので、活物質層３の表面が強化層４によって適度に覆われる。
【００２９】
強化層４の厚さは、０．１μｍ以上かつ０．３μｍ未満の範囲内とするのがいっそう望ましい。なぜなら、前述した範囲に対してマージンをとれるからである。
【００３０】
活物質層３の厚さは、５μｍ未満とするのが望ましい。図２のリチウムイオン二次電池用負極２１のように強化層２４と活物質層２３とを交互に多層形成することで、活物質層２３の厚さを薄くすることができ、活物質層２３の厚さが薄いことにより、活物質が脱落しにくくなる。
【００３１】
活物質層３の厚さは、３μｍ未満とするのがいっそう望ましい。なぜなら、前述した上限に対してマージンをとれるからである。
【００３２】
活物質層３を形成する方法として、例えば、銅とスズの合金を活物質とする場合、集電層２の上に銅めっきとスズめっきを別々に施した後に、熱拡散によってＣｕ6Ｓｎなどの合金からなる活物質層３を形成してもよいし、銅とスズを同時にめっきできるめっき液により、直接、集電層２の上に銅とスズの合金からなる活物質層３を形成してもよい。
【００３３】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。
【００３４】
図２に示されるように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極２１は、銅又は銅合金からなる集電層２２の上にスズ系、ケイ素系、アンチモン系のいずれかであってリチウム活性な活物質からなる活物質層２３を形成したリチウムイオン二次電池用負極２１において、上記活物質層２３の上に導電性がありかつリチウム不活性な物質からなる強化層２４を形成し、その強化層２４の上に２つ目の活物質層２３を形成し、該２つ目の活物質層２３の上に２つ目の強化層２４を形成し、該２つ目の強化層２４の上に３つ目の活物質層２３を形成するようにして、強化層２４と活物質層２３とを交互に多層形成し、最後の活物質層２３を最外層としたものである。
【００３５】
この構成により、各活物質層２３を充放電反応に寄与させることができる。よって、各活物質層２３における活物質量の合計が電池設計上で目標とする活物質量になるようにすればよい。このため、活物質層２３の数を多くするほど１つの活物質層２３の厚さを薄くすることができ、活物質層２３の厚さを薄くすることで脱落しにくくできる。各活物質層２３の厚さは同じである必要はない。
【実施例１】
【００３６】
表面粗さＲａ＝０．１２μｍに粗化処理した厚さ１８μｍの銅箔を集電層として準備し、その集電層の上に、表１に示す銅めっき液で２．７μｍの厚さの銅めっきを行い、次いで表１に示すスズめっき液で５μｍの厚さのスズめっきを行った。次に、このめっきした試料を真空中で２００℃において２０時間熱処理し、負極を得た。この熱処理後の負極について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置でめっき層の構造解析を行い、ＪＣＰＤＳデータと比較することで、所望の活物質であるＣｕ6Ｓｎ5の金属間化合物が形成されていることを確認した。この活物質層の厚さは８μｍであった。この負極は、集電層の上に活物質層を１層のみ形成した従来構造のもので、これを比較例１−１の負極とする。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
上記と同様の集電層の上に、同様のめっき液で１．３μｍの厚さの銅めっきを行い、次いで２．５μｍの厚さのスズめっきを行い、次いで、表１のニッケルめっき液で０．１μｍの厚さのニッケルめっきを行い、さらに２．５μｍの厚さのスズめっきを行った後、上記と同様に熱処理を行って負極を得た。この負極は、集電層の上に活物質層、強化層、活物質層を順に形成した図１の形態のもので、これを実施例１−１の負極とする。
【００３９】
上記と同様の集電層の上に、同様のめっき液で０．９μｍの厚さの銅めっき、１．６μｍの厚さのスズめっき、０．１μｍの厚さのニッケルめっき、０．９μｍの厚さの銅めっき、１．６μｍの厚さのスズめっき、０．１μｍの厚さのニッケルめっき、０．９μｍの厚さの銅めっき、１．６μｍの厚さのスズめっきを順に行い、上記と同様に熱処理を行って負極を得た。この負極は、集電層の上に活物質層、強化層、活物質層、強化層、活物質層を順に形成した図２の形態のもので、これを実施例１−２の負極とする。
【００４０】
実施例１−２の負極（めっき後）の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。図示のように、銅からなる集電層の上に、銅とスズからなる活物質層とニッケルからなる強化層とが交互に積層されている。
【００４１】
このようにして得た比較例１−１、実施例１−１、実施例１−２の負極をそれぞれ２ｃｍ2の円形に打ち抜き、この負極に対し金属リチウムを正極とする試作セル（リチウムイオン二次電池）を製作し、各試作セルの充放電試験と評価を行った。測定装置は北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａであり、セパレータにはセルガード製＃２４００、電解液には富士薬品工業ＬＩＰＡＳＴＥＲ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１（１ｍｏｌ／１０００ｃｍ3のＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１  ｖｏｌ．））を用いた。充放電は、０．０１〜１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で行った。
【００４２】
表２に、初期サイクル（１サイクル目）の放電容量（以下、初回放電容量という）に対する５サイクル後と２０サイクル後の放電容量で表される放電容量維持率の評価結果を示す。表２に示すように、活物質層が１層のみの比較例１−１に比べ、強化層を設けた実施例１−１、実施例１−２のほうが放電容量維持率が高い。この結果から、強化層を設けることでサイクル特性が向上することが分かる。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
また、充放電試験後の試作セルを分解し、負極表面を観察すると、比較例１−１の負極は活物質の脱落が起こっていたのに対し、実施例１−１、実施例１−２の負極では、活物質の脱落が起こっておらず、健全性が保たれていた。
【実施例２】
【００４５】
実施例１−１と同様に、集電層の上に活物質層、強化層、活物質層を順に形成した図１の形態の負極を作成した。ただし、強化層の厚さが０．０１，０．０５，０．１，０．３，０．５μｍの負極を作成し、その厚さの順に比較例２−１、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、比較例２−２とした。
【００４６】
これらの負極を用いて各々試作セルを作成し、前述と同様の充放電試験を行った。ここでは、初回放電容量と放電容量維持率とで評価した。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
表３に示すように、初回放電容量は、比較例２−２が２８６ｍＡｈ／ｇで他の例が５３０ｍＡｈ／ｇ前後であるのに比べて約半分である。これは比較例２−２における強化層の厚さが０．５μｍと厚いため、リチウムイオンの透過が阻害されて活物質層の活物質が充放電に寄与していないためと考えられる。比較例２−１及び実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３は、強化層をリチウムイオンが透過し易いため、活物質層が充放電によく寄与し、初回放電容量が高くなる。
【００４９】
放電容量維持率で比較すると、強化層の厚さが０．０１μｍと薄い比較例２−１では放電容量維持率が低く、サイクル特性が悪いのに対し、強化層の厚さが０．０５μｍ以上ある実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３及び比較例２−２では放電容量維持率が高く、サイクル特性が良い。
【００５０】
この試験結果から、強化層の厚さは、０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ未満の範囲内とするのが好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態を示すリチウムイオン二次電池用負極の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示すリチウムイオン二次電池用負極の断面図である。
【図３】実施例１−２の負極（めっき後）の断面ＳＥＭ写真のイメージ図である。
【符号の説明】
【００５２】
１，２１  リチウムイオン二次電池用負極
２，２２  集電層
３，２３  活物質層
４，２４  強化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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