(57)【要約】  【課題】シュウ酸とＩｎを含むシュウ酸エッチング液中に含有されている不溶性のＩｎ化合物を捕捉するフィルターから、その不溶性のＩｎ化合物を除去するとともに、そのＩｎ、Ｉｎ合金、Ｉｎ化合物等を回収する方法と装置に関し、Ｉｎとともにシュウ酸イオンが含まれているシュウ酸エッチング液を循環させる流路内に配置されるフィルターで捕捉される不溶性Ｉｎ化合物を好適に除去することができるとともに、そのフィルターを再生することもでき、しかもＩｎ、Ｉｎ合金、Ｉｎ化合物等を有価物として好適に回収することができる回収方法と装置を提供することを課題とする。  【解決手段】シュウ酸とＩｎとを含有するシュウ酸エッチング液中の不溶性Ｉｎ化合物を捕捉したフィルターから、無機酸によって前記不溶性Ｉｎ化合物を溶解させて除去し、無機酸に溶解したＩｎ若しくはＩｎ合金、又はＩｎ化合物を回収することである。【選択図】  図１
2008208396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸とインジウムとを含有するシュウ酸エッチング液中の不溶性インジウム化合物を捕捉したフィルターから、前記不溶性インジウム化合物を、無機酸に溶解させることによって除去し、無機酸に溶解したインジウムを回収することを特徴とするインジウムの回収方法。
【請求項２】
不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液に、インジウムよりもイオン化傾向が大きい析出用金属を添加して、イオン化傾向の差異により前記不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液中に含有されるインジウムを前記析出用金属の表面に析出させることにより、インジウムを回収する請求項１記載のインジウムの回収方法。
【請求項３】
不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液に電極を浸漬させ、前記不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液中に含有されるインジウムを前記電極の表面に析出させることにより、インジウムを回収する請求項１記載のインジウムの回収方法。
【請求項４】
不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液を、循環流路中で繰り返して循環させることにより、無機酸を濃縮してインジウムを回収する請求項１記載のインジウムの回収方法。
【請求項５】
シュウ酸とインジウムとを含有するシュウ酸エッチング液中の不溶性インジウム化合物を捕捉したフィルターから、前記不溶性インジウム化合物を溶解させて除去するための無機酸を循環させる循環流路（１４）が具備されていることを特徴とするインジウムの回収装置。
【請求項６】
シュウ酸とインジウムとを含有するシュウ酸エッチング液中の不溶性インジウム化合物を捕捉したフィルターから、前記不溶性インジウム化合物を溶解させて除去するための無機酸を貯留させる酸貯留槽（１２）が具備されていることを特徴とするインジウムの回収装置。
【請求項７】
不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液を流入するとともに、インジウムよりもイオン化傾向が大きい析出用金属を添加して、イオン化傾向の差異により前記不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液中に含有されるインジウムを前記析出用金属の表面に析出させる金属析出反応を行なうためのリアクター本体（１）が、さらに具備されている請求項５又は６記載のインジウムの回収装置。
【請求項８】
不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液に浸漬させ、前記不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液中に含有されるインジウムを析出させる電極（１６）が、さらに具備されている請求項５又は６記載のシュウ酸エッチング廃液からのインジウムの回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウムの回収方法とその装置、さらに詳しくは、たとえば酸化インジウムと酸化スズとの化合物であるＩＴＯ等のエッチング液のように、シュウ酸とインジウムとを含むシュウ酸エッチング液中に含有されている不溶性のインジウム化合物を捕捉するフィルターから、その不溶性のインジウム化合物を除去するとともに、そのインジウム、インジウム合金、インジウム化合物等を回収する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム（Ｉｎ）は、光学材料、光電子材料、化合物半導体等の、各種の分野で活用されている金属であり、近年では、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の電極である透明電極の材料であるＩＴＯの原料として広く活用されている。ＩＴＯ透明電極は、ガラス等の基板上にＩＴＯ膜を形成し、レジストマスクを施し、ＩＴＯ膜をエッチング処理して形成される。そして、ＩＴＯ膜のエッチング液として、シュウ酸水溶液が用いられている。
【０００３】
このようなシュウ酸水溶液をＩＴＯ膜のエッチング液として用いた場合、シュウ酸に不溶性のＩｎ化合物（Ｉｎ酸化物と考えられる）がエッチング残渣としてガラス基板に残留する。これを防止する目的で、たとえば下記特許文献１のような出願がなされている。
【０００４】
この特許文献１に係る発明は、酸化インジウム錫をエッチングする有機酸と、酸化インジウム錫膜の表面に吸着し、表面電位（ゼータ電位）を負に帯電させる性質を有し、且つ分子内にベンゼン環を含まない陰イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする酸化インジウム錫膜用エッチング液に関するものである。そして、陰イオン性界面活性剤をシュウ酸エッチング液に添加することで、ゼータ電位を制御してエッチング残渣がガラス基板に残留しないようにしている。
【０００５】
このようなエッチング液は循環して使用され、寿命になれば新液と交換されるが、上記のような不溶性のＩｎ化合物がエッチング液内に滞留すると（製品にダメージ）を与えるおそれがあり、循環処理配管内にプリーツフィルターやワインドフィルター等のフィルターを取り付け、不溶性のＩｎ化合物の７５〜９５％程度を捕捉して除去することとしている。フィルターは捕捉量が多くなり、圧損が大きくなると交換されるが、プリーツフィルターやワインドフィルターでは捕捉した不溶性のＩｎ化合物の回収ができないため、廃棄物としてそのまま処理されていたのが現状である。
【０００６】
しかし、Ｉｎは枯渇が懸念され、国家備蓄が検討される稀少金属であり、近年においてはその回収技術が種々研究されている。従って、上記のようなシュウ酸エッチング液からもＩｎ化合物を回収するのが望ましいことはいうまでもない。
【０００７】
一方、Ｉｎ回収技術に関する特許出願として、たとえば下記特許文献２のような出願がなされている。この特許文献２に係る発明は、インジウムの回収方法に関するもので、シュウ酸を沈殿剤としてＩｎの塩を沈殿させてインジウムを回収する発明である。しかしながら、この特許文献２に開示された技術においては、シュウ酸はＩｎの塩を沈殿させる沈殿剤として用いられているものであり、上記シュウ酸エッチング液のように、シュウ酸とＩｎとの双方を含有する場合には、そもそもシュウ酸を沈殿剤として用いる特許文献２のような技術を適用することはできない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２４５０６号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、Ｉｎとともにシュウ酸が含まれているシュウ酸エッチング液を循環させる流路内に配置されるフィルターで捕捉される不溶性Ｉｎ化合物を好適に除去することができるとともに、そのフィルターを再生することもでき、しかもＩｎ、Ｉｎ合金、Ｉｎ化合物等を有価物として好適に回収することができる回収方法と装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような課題を解決するためにインジウムの回収方法とその装置としてなされたもので、インジウムの回収方法としての特徴は、シュウ酸とインジウムとを含有するシュウ酸エッチング液中の不溶性インジウム化合物を捕捉したフィルターから、前記不溶性インジウム化合物を無機酸に溶解させることによって除去し、無機酸に溶解したインジウムを回収することである。
ここで不溶性インジウム化合物とは、シュウ酸に対して溶解しないインジウム化合物をいい、たとえばＩｎ2Ｏ3（結晶性）等が挙げられる。
また、本発明の回収対象物であるインジウムは、金属単体として回収される他、合金としても回収され、或いは化合物等としても回収される場合があり、またシュウ酸エッチング液に含有されているインジウムは、通常、イオン、化合物等の状態であるので、これらを厳密且つ明確に区別するのは困難であり、またすべてを明確に区別する必要は必ずしもない。従って、本発明において、単に「インジウム」というときは、金属単体を意味する場合の他、合金や化合物である場合等も含むものである。
さらに、シュウ酸エッチング液に含有されているシュウ酸も、イオン、化合物等の状態であり得るので、本発明において、単に「シュウ酸」というときは、シュウ酸自体を意味する場合の他、シュウ酸イオン、シュウ酸化合物等の場合も含むものである。
【００１１】
またインジウムの回収装置としての特徴は、シュウ酸とインジウムとを含有するシュウ酸エッチング液中の不溶性インジウム化合物を捕捉したフィルターから、前記不溶性インジウム化合物を溶解させて除去するための無機酸を循環させる循環流路１４が具備されていることである。さらに他のインジウムの回収装置の特徴は、シュウ酸とインジウムとを含有するシュウ酸エッチング液中の不溶性インジウム化合物を捕捉したフィルターから、前記不溶性インジウム化合物を溶解させて除去するための無機酸を貯留させる酸貯留槽１２が具備されていることである。
【００１２】
不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液に、インジウムよりもイオン化傾向が大きい析出用金属を添加して、イオン化傾向の差異により前記不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液中に含有されるインジウムを、前記析出用金属の表面に析出させることによりインジウムを回収することも可能である。この場合、そのような析出用金属の表面に析出させる金属析出反応を行なうためのリアクター本体が、回収装置にさらに具備されることとなる。
【００１３】
さらに、不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液に電極を浸漬させ、前記不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液中に含有されるインジウム若しくはインジウム合金、又はインジウム化合物を、前記電極の表面に析出させることによりインジウムを回収することも可能である。
ここで、電極の種類は特に限定されないが、陽極電極としては、たとえば白金等の貴金属からなる電極や、カーボン電極、チタン基材にＰｔ、Ｉｒ、Ｉｒ2Ｏ3、ＲｕＯ2等の貴金属をコーティングした電極（不溶性電極）等を使用することができる。これらは陽極電極として使用した際に、電極基材が液中に溶解することを抑制しうるものである。また、陰極電極としても上記白金等の貴金属の電極、カーボン電極、不溶性電極等を使用することができ、この他に、ＳＵＳからなる電極も陰極電極として使用することができる。
【００１４】
さらに、不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させた液を、循環流路中で繰り返して循環させることにより、無機酸を濃縮してインジウムを回収することも可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上述のように、フィルターに捕捉されている不溶性インジウム化合物を無機酸中に溶解させ、溶解したインジウムを回収するため、フィルターで捕捉される不溶性Ｉｎ化合物を好適に除去することができ、従って、従来では廃棄処理されていた、この種シュウ酸エッチング廃液の循環流路に設置されるフィルターを再生して再利用することができるという効果がある。
【００１６】
さらに、フィルターから除去されたＩｎを好適に回収することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面に従って説明する。
【００１８】
（実施形態１）
本実施形態のインジウムの回収装置は、図１に示すように、リアクター本体１と、酸貯留槽１２と、フィルター１３とを具備したものであり、これらが循環流路１４内に配置されている。そして、処理対象物であるインラインフィルター１５は、図１に示すように、前記循環流路１４内の、前記リアクター本体１と酸貯留槽１２との間に配置される。
【００１９】
リアクター本体１は、後述するようにセメンテーション反応（金属析出反応）によって無機酸中からＩｎを析出させるためのものであり、酸貯留槽１２は、それに先だって循環流路１４内を循環させてインラインフィルター１５に捕捉されている不溶性Ｉｎ化合物を溶解するための無機酸を貯留するものである。無機酸としては、本実施形態では塩酸が用いられる。
【００２０】
フィルター１３は前記リアクター本体１で析出されたＩｎを分離、回収するためのものである。尚、図１では、被処理液を循環させるポンプ等は図示していない。
【００２１】
前記リアクター本体１は、図２に示すように縦長のものであり、リアクター上部２、リアクター中間部３、及びリアクター下部４からなり、それぞれ連設部５、６を介して連設されている。リアクター上部２、リアクター中間部３、及びリアクター下部４のそれぞれは同幅に形成されているが、リアクター上部２の断面積はリアクター中間部３の断面積より大きく形成され、リアクター中間部３の断面積はリアクター下部４の断面積より大きく形成されている。この結果、全体としてリアクター本体１の断面積が上方に向かって不連続的に増加するように構成されている。尚、連設部５、６は、上向きに幅広なテーパ状に形成されている。
【００２２】
リアクター下部４の下側には、処理対象である廃液を流入するための略円錐形の流入用チャンバー７が設けられ、さらにその下部に流入管８が設けられている。流入管８には、図示しないが、逆止弁が設けられている。またリアクター上部２の上側には、上部チャンバー９が設けられ、その側部に、回収されたフレーク状や微粒子状の回収対象金属を排出するための排出管１０が設けられている。上部チャンバー９は、このような排出管１０によって回収された金属を排出するための部分であるとともに、回収対象金属とイオン化傾向の相違に基づいていわゆるセメンテーション反応（金属析出反応）を生じさせるための、回収対象金属よりもイオン化傾向が大きい析出用金属の金属粒子を投入する部分でもある。実際には、投入される金属と回収される金属とのセメンテーション反応は、前記リアクター本体１の全体で生じることとなる。
【００２３】
そして、流入管８から流入された廃液が排出管１０に至るまでの間に、その廃液が垂直方向に上昇しつつ金属粒子による流動床を形成するように構成されている。さらに、廃液中に含有されている金属であって、前記セメンテーション反応により前記投入された金属粒子に析出した回収対象金属を剥離させる剥離手段としての超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃが、リアクター上部２、リアクター中間部３、及びリアクター下部４にそれぞれ設けられている。
【００２４】
本実施形態では、投入する金属粒子として亜鉛（Ｚｎ）やアルミニウム（Ａｌ）の粒子が用いられる。リアクター本体１内に流入させる液は、前記循環流路１４内を循環させる塩酸である。投入する金属粒子の平均粒径は、０．１〜８ｍｍの金属粒子を用いることができるが、本実施形態では平均粒径が２ｍｍのものが用いられる。尚、平均粒径は、画像解析法あるいはＪＩＳ Ｚ ８８０１ふるい分け試験法等により測定される。
【００２５】
そして、このような構成からなるインジウムの回収装置によってインジウムを回収する方法について説明すると、先ず酸貯留槽１２内に貯留されている塩酸を循環流路１４内で循環させる。塩酸を循環流路１４内で繰り返して循環させることで、該循環流路１４内に配置されたインラインフィルター１５に捕捉されていた不溶性のＩｎ化合物が、塩酸に徐々に溶解する。
【００２６】
一方、循環流路１４内で循環させる塩酸は、流入管８から流入用チャンバー７を介してリアクター本体１内に流入するが、上記のようにして不溶性のＩｎ化合物が徐々に塩酸に溶解し、ある程度のＩｎ化合物が塩酸に溶解した後に、上部チャンバー９からセメンテーション反応を生じさせるための金属粒子（Ｚｎ又はＡｌ粒子）を投入する。リアクター本体１内においては、流入されたＩｎ化合物を含有する塩酸が垂直方向に上昇する一方で、上部チャンバー９から投入された金属粒子が流動床を形成するように流動状態となる。
【００２７】
そして塩酸中に含有されているＩｎと、投入された金属粒子であるＺｎ又はＡｌとのイオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応を生じさせる。これをより詳細に説明すると、各金属イオンの還元反応は次式（１）〜（３）のとおりであり、各金属イオンの標準電極電位（Ｅ°）をそれぞれに示している。
【００２８】
Ｉｎ3+＋３ｅ→Ｉｎ  …（１）      −０．３４Ｖ
Ｚｎ2+＋２ｅ→Ｚｎ  …（２）      −０．７６Ｖ
Ａｌ3+＋３ｅ→Ａｌ  …（３）      −１．６６Ｖ
【００２９】
上記（１）乃至（３）からも明らかように、Ｉｎ3+に比べて、Ｚｎ2+やＡｌ3+の標準還元電位が小さい。換言すれば、Ｉｎに比べて、ＺｎやＡｌのイオン化傾向が大きいことになる。そのため、上記のような流動状態となった状態で、イオン化傾向の大きいＺｎやＡｌがＺｎ2+或いはＡｌ3+となって廃液中に溶出し、それとともに廃液中に含有されていたＩｎ3+がＩｎとなって、ＺｎやＡｌの粒子の表面上に析出する。
【００３０】
そして、このようなセメンテーション反応によってＩｎをＺｎやＡｌ粒子の表面上に析出させた後、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃを作動させる。この超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃを作動させることによって、該超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃから発振される超音波が、前記Ｉｎを析出したＺｎ粒子又はＡｌ粒子に振動力及び攪拌力を付与し、それによって析出したＩｎがＺｎ粒子又はＡｌ粒子から強制的に剥離されることとなる。この場合、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃは、連続的に作動させることも可能であるが、連続的に作動させると超音波発振体が発熱し、超音波発振体を長時間作動させることが困難になるおそれがある。
【００３１】
また超音波発振体を連続的に作動させると、析出した金属（Ｉｎ）が成長してある程度の大きさになる前に順次剥離され、その結果、ある程度の大きさの金属（Ｉｎ）が得られないおそれがある。この点、超音波発振体を間欠的に作動させると、析出する金属がある程度大きくなるまで不用意に剥離されるおそれが少ないので、剥離した金属の分離が容易になる。従って、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃの作動は間欠的に行なうのが好ましい。この場合の間欠的な作動は、たとえば２秒ＯＮ、８秒ＯＦＦ等によって行なう。
【００３２】
このようにして剥離されたＩｎを含む処理液は、上部チャンバー９から排出管１０を経てリアクター本体１の外部に排出され、フィルター１３によって分離され、分離されたＩｎが回収されることとなるのである。一方、分離された塩酸は、循環流路１４を循環する。
この場合において、本実施形態では、回収対象金属を析出させるために投入される析出用金属として、粒子状のものを用いているので、セメンテーション反応を生じさせるための金属の表面積が増加し、Ｉｎの析出反応の速度が向上することとなる。
【００３３】
そして、ある程度成長した金属の析出が認められた後に、上記のような超音波の振動による強制的な剥離によって、常に新しい金属表面を露出させ、反応速度を維持することができる。また、剥離した回収金属中にはＩｎ以外の不純物が非常に少ないものとなる。
【００３４】
また、Ｚｎからなる金属粒子はリアクター本体１内で流動し、上記のようなセメンテーション反応によってＺｎ2+が溶出するので、上部チャンバー９に投入された金属粒子の投入初期時における粒径は、時間の経過とともにどうしても減少することになる。この結果、本来であれば塩酸がほぼ同じ上向流の速度でリアクター本体１内を上昇するので、上部に向かうほど粒径が減少して小さくなった金属粒子がリアクター本体１から不用意に溢流するおそれがある。
【００３５】
しかしながら、本実施形態においては、リアクター本体１の断面積が上方へ向かうほど不連続的に大きくなるように形成されているため、リアクター本体１内での塩酸の上向流の速度は徐々に減少し、従って上記のようにセメンテーション反応等により粒径が減少した金属粒子は、断面積が増加していくリアクター本体１の上部において、不用意に溢流することなくリアクター本体１内に保持される可能性が高くなる。
【００３６】
また、塩酸はリアクター本体１の下部側から流入し、リアクター本体１内を通過する際に、セメンテーション反応によりＺｎからなる金属粒子に回収対象となるＩｎを析出させることから、リアクター本体１の上部へ向かうほど、塩酸中の回収対象金属の濃度が低下する。しかしながら、本実施形態では、リアクター本体１の上部ほど微細な金属粒子が存在し、また塩酸の上向流の速度が徐々に減少することで金属粒子の数が増加すると認められることから、リアクター本体１の上部ほど金属粒子の総表面積は大きくなる。この結果、セメンテーション反応の反応速度（回収対象金属析出の効率）が向上することから、回収対象金属の濃度がより低濃度となるリアクター本体１の上部においても、回収対象金属を効率よく回収処理することが可能となるのである。
尚、本実施形態においては、無機酸でインラインフィルターを洗浄開始して、一定期間経過後にリアクター本体内に析出用金属を投入する構成としたが、これに限定されず、リアクター本体内に洗浄開始当初から析出金属を投入しておいても良い。
【００３７】
（実施形態２）
本実施形態は、リアクター本体１の構造が上記実施形態１と相違する。すなわち、本実施形態では、図３に示すようにリアクター本体１の周面全体が上向きにテーパ状となるように形成され、リアクター本体１の断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されている。この点で、リアクター本体１の断面積が不連続的に上方に向かって増加している実施形態１の場合と相違している。不連続的ではなく、断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されているので、本実施形態においては実施形態１のようにリアクター上部２、リアクター中間部３、リアクター下部４のように区分して構成されてはいない。
【００３８】
しかし、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃが、リアクター本体１の上部から下部にかけての３箇所に設けられている点は実施形態１と共通している。従って、本実施形態においても、実施形態１と同様に、超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃから発振される超音波によって、金属粒子に析出している回収対象金属を強制的に剥離することができる効果が得られる。
【００３９】
また、不連続的であるか連続的であるかの相違はあるものの、断面積が上方に向かって増加するように構成されている点では実施形態１とは共通しているので、本実施形態においても、粒径が減少した微細な金属粒子をリアクター本体１の上部で保持し、不用意に溢流するのを防止する効果、及び回収対象金属の濃度が低濃度であるリアクター本体１の上部において回収対象金属を効率よく回収処理できる効果が生じることとなるのである。
【００４０】
（実施形態３）
本実施形態のリアクター本体１は、縦長のものである点で上記実施形態１、２と共通するが、図４及び図５に示すように上下において断面積が同じとなるように形成されており、この点で断面積が上方に向かって増加するように構成されている上記実施形態１、２と相違している。
【００４１】
本実施形態においても、上記実施形態１と同様に、リアクター本体１の下部側に流入用チャンバー７が設けられているとともに、リアクター本体１の上部側に上部チャンバー９が設けられているが、その形状は、略円錐形に形成されていた実施形態１と相違する。すなわち、上部チャンバー９は、図４及び図５に示すように浅い円筒状に形成されており、流入用チャンバー７は、図６及び図７に示すように、中央筒部２０と、該中央筒部２０に連通して左右に設けられた側筒部２１、２１とからなる形状に形成されている。
【００４２】
本実施形態においては、流入管８、８は、前記流入用チャンバー７の側筒部２１、２１の先端側にそれぞれ設けられている。そして、流入用チャンバー７の側筒部２１、２１には邪魔板２２、２３が２条ずつ縦方向に設けられており、流入管８、８から流入される塩酸が、これらの邪魔板２２、２３によって流れが乱されるように構成されている（図７）。
【００４３】
また上部チャンバー９は、図５に示すように内筒９ａ及び外筒９ｂで構成されており、同図のように内筒９ａがリアクター本体１の上部に外嵌合されることによって、上部チャンバー９がリアクター本体１に取り付けられている。また排出管１０は、上部チャンバー９の下部であって、前記内筒９ａと外筒９ｂとの間の位置に取り付けられている。
このように構成されている結果、リアクター本体１の内部を上向きに流通する塩酸は、内筒９ａの上部開口部から、外筒９ｂと内筒９ａ間に溢流し、前記排出管１０から外部に排出されることとなる。
【００４４】
また、セメンテーション反応を生じさせるための金属粒子は、内筒９ａの上部開口部から投入されることとなる。そして、流入用チャンバー７の流入管８から流入された廃液が上部チャンバー９の排出管１０に至るまでの間に塩酸が垂直方向に上昇しつつ金属粒子による流動床を形成するように構成され、投入される金属と回収対象金属とのセメンテーション反応がリアクター本体１の全体で生じる点は、上記実施形態１、２と共通する。
【００４５】
さらに本実施形態においても、塩酸中に含有されている金属であって、セメンテーション反応により金属粒子に析出した回収対象金属を剥離させる剥離手段として、超音波発振体が採用されている。すなわち本実施形態においては、４個の超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが、リアクター本体１の外周面に取り付けられている。この４個の超音波発振体１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、いずれも水平面に対して約４５度の角度をなしてリアクター本体１に取り付けられているが、そのうちの２個の超音波発振体１１ａ、１１ｃは同じ向きに取り付けられており、他の２個の超音波発振体１１ｂ、１１ｄは反対方向を向くように取り付けられている。
【００４６】
本実施形態においても、不溶性Ｉｎ化合物を溶解させる無機酸として、塩酸が用いられる。
【００４７】
そして、本実施形態のインジウムの回収装置によってインジウムを回収する場合には、先ず塩酸を流入管８から流入用チャンバー７を介してリアクター本体１内に流入する。この場合において、流入用チャンバー７は、上述のように中央筒部２０と側筒部２１、２１とで構成され、側筒部２１、２１には邪魔板２２、２３が２条ずつ縦方向に設けられているため、側筒部２１に対して横向きに取り付けられている流入管８、８から流入する塩酸は、横方向に一気に流入するのではなく、縦方向に設けられた邪魔板２２、２３に沿って側筒部２１内を上下に交互に流れながら中央筒部２０内に流入し、その中央筒部２０からリアクター本体１に向かって上向きに流通することとなる。
【００４８】
従って、流入管８、８から流入される塩酸は、邪魔板２２、２３によって流れが乱され、偏流を生じさせずにリアクター本体１内を上向きに流通し易い状態となる。また必要があれば、流入チャンバー７内に、たとえば円筒状のかごにガラスあるいはセラミック製のボールを入れたものを設置することができ、これによって、より確実に偏流を防ぐことが可能となる。
【００４９】
塩酸中に含有されているＩｎと、投入される金属粒子であるＺｎやＡｌとのイオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応の作用、超音波発振体による攪拌及び金属の剥離の作用等は上記実施形態と同じであり、その詳細な説明は省略する。
【００５０】
（実施形態４）
本実施形態では、塩酸中に含有されているＩｎを回収する手段として、上記実施形態１乃至３のような金属粒子であるＺｎやＡｌとのイオン化向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応を利用した手段に代えて、電極に電圧をかけ、陰極電極上にＩｎを析出させて回収する手段を採用している。
【００５１】
すなわち、本実施形態においては、図８に示すように、酸貯留槽１２や、処理対象物であるインラインフィルター１５の他に、電極板を設置した電解槽１６を循環流路１４中に設置している。陽極電極板としては、たとえばチタンを基体とし、白金をコーティングしたいわゆる不溶性電極からなる電極板が用いられる。また陰極電極板としてはＳＵＳが用いられる。陽極電極板として貴金属をコーティングした電極板を用いることで、電極板の成分が溶液中に溶解することを抑制しうる。その一方で、陰極ではＩｎの析出反応が起こるため、電極板が溶解することはない。
電解槽１６のより具体的な構成は、図９に示されている。すなわち、本実施形態の電解槽１６は、図９に示すように、陽極電極板１８と陰極電極板１９とが、３個ずつ交互に槽本体１７内に配置されて構成されている。そして、両外側の陽極電極板１８と陰極電極板１９とが接続線２０を介して電源２１に接続され、３個の陽極電極板１８、１８、１８は、接続線２２を介して相互に接続され、さらに３個の陰極電極板１９、１９、１９は、接続線２３を介して相互に接続されている。
【００５２】
本実施形態においても、上記実施形態１と同様に、酸貯留槽１２内に貯留されている塩酸を循環流路１４内で循環させる。塩酸を循環流路１４内で繰り返して循環させることで、該循環流路１４内に配置されたインラインフィルター１５に捕捉されていた不溶性のＩｎ化合物が、塩酸に徐々に溶解する点は、上記実施形態１と同様である。不溶性のＩｎ化合物は徐々に塩酸に溶解し、ある程度のＩｎ化合物が塩酸に溶解すると、その塩酸に含有されたＩｎが不溶性電極１６に析出する。このようにしてＩｎ等が回収されることとなる。
【００５３】
本実施形態では、上記実施形態１の金属粒子を用いた金属析出反応を利用する場合に比べて金属の溶出がないという利点がある。そのため、上記実施形態１のように処理後の溶液中に亜鉛やアルミニウムが溶解することがなく、後処理を簡易化でき、スラッジ等も低減できる。
【００５４】
本実施形態においても、インラインフィルター１５に捕捉されている不溶性Ｉｎ化合物が塩酸に溶解し、インラインフィルター１５から不溶性Ｉｎ化合物が好適に除去され、それによってインラインフィルター１５が再生されて再利用することが可能になるとともに、
不溶性電極１６に析出したＩｎを回収することができるのである。
【００５５】
（実施形態５）
本実施形態では、循環流路１４中には、図１０に示すように、酸貯留槽１２とインラインフィルター１５のみが設けられている。
【００５６】
本実施形態では、実施形態１乃至４よりも濃度の高い塩酸（たとえば、循環させる溶液中の塩酸濃度が１０％になるように調整する）が用いられ、実施形態１乃至４と同様に、酸貯留槽１２内に貯留されている塩酸を循環流路１４内で循環させる。塩酸を循環流路１４内で繰り返して循環させることで、インラインフィルター１５に捕捉されていた不溶性のＩｎ化合物が塩酸に徐々に溶解する点は実施形態１乃至４と同様である。
【００５７】
このように比較的濃度の高い塩酸を循環流路１４内で循環させることにより、不溶性のＩｎ化合物の溶解速度が上記実施形態１乃至４よりも速くなる。また、溶解速度を上げるために温度を上げてもよい（たとえば５０〜６０℃程度）。さらに酸による洗浄が終了したインラインフィルターを交換することで、Ｉｎ含有率の高い液が得られることとなる。本実施形態では、このようにして高濃度のＩｎ含有塩酸溶液として回収することが可能となる。
【００５８】
本実施形態では、上記実施形態１のように金属粒子を用いた金属析出反応を利用する場合のように、金属の溶出液が廃液となって生じるようなことがないという利点がある。その反面、Ｉｎ含有塩酸溶液として回収するので、上記実施形態１のような金属析出反応を利用するような場合のように、有価物としての価値を高めることはできない。
【００５９】
そこで、本実施形態によって、高濃度のＩｎ含有塩酸溶液を回収した後に、たとえば上記実施形態１のような金属析出反応を利用して、塩酸溶液からＩｎを回収することができ、また上記実施形態２のような不溶性電極を利用して塩酸溶液からＩｎを回収することができる。
【００６０】
（その他の実施形態）
尚、上記実施形態では、循環流路１４を循環させる無機酸として塩酸を用いたが、無機酸の種類は上記実施形態の塩酸に限定されるものではなく、たとえば硝酸、硫酸、混酸、王水等を用いることも可能である。特に、実施形態５の場合はインラインフィルターを酸によって洗浄し、インラインフィルターに捕捉されているインジウム化合物を溶解するだけなので、前述したいずれの酸を利用してもよい。一方、電析法やセメンテーション法を利用する場合、利用する電極の腐食や析出用金属の不用意な溶解反応を抑制するために、塩酸、硫酸等の酸を利用することが好ましい。尚、溶液の酸の濃度についてはＩｎ回収処理（溶解時）には高濃度の酸を利用し、析出時（回収時）にはその処理に適したｐＨに調整して利用することが好ましい。
【００６１】
また上記実施形態１では、Ｉｎを析出させる金属としてＺｎやＡｌを用いたが、Ｉｎを析出させる金属の種類も該実施形態のＺｎやＡｌに限らず、要はＩｎよりもイオン化傾向の大きい金属が用いられていればよい。
【００６２】
さらに、上記実施形態では、循環流路１４中に酸貯留槽１２を設置し、その酸貯留槽１２に塩酸を貯留し、その酸貯留槽１２に貯留された塩酸を循環流路１４中で循環させたが、このような酸貯留槽１２を設置することなく、直接循環流路１４中に塩酸を添加することも可能である。
【００６３】
また、該実施形態では、金属粒子の平均粒径を約２ｍｍとしてが、金属粒子の平均粒径は該実施形態に限定されるものではなく、０．１〜８ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満であると、セメンテーション反応が必ずしも好適に行なわれるとは限らず、また金属粒子から剥離した回収対象金属の回収が容易に行なえない可能性があり、また８ｍｍを超えると、リアクター本体内で保持しうる金属粒子の数が減少し、結果的に金属粒子の総表面積が減少して析出反応の効率が低下するおそれがあり、また金属粒子を流動させるために流速を上げる必要が生じ、必要な反応時間を保持するためにリアクターを大型化（リアクター高さを高く）する必要があるからである。
【００６４】
この観点からは、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。さらに、リアクター本体内での流動性、反応性を良好にし、リアクター本体内での保持を容易にするためには、１．０〜２．０ｍｍの範囲であることが、さらに好ましい。尚、金属粒子の平均粒径は、前述の通り、画像解析法、ＪＩＳ Ｚ ８８０１ふるい分け試験法等にて測定される。画像解析法による平均粒径の測定は、例えば、日機装株式会社製のミリトラックＪＰＡが用いられる。また、ＪＩＳのふるい分け法では、平均粒径１〜２ｍｍの範囲とする場合は、例えば、呼び寸法２０００μｍふるい下で、１０００μｍふるい上となる金属粒子を用いる。
【００６５】
さらに、金属粒子の均一度は、５より小さいのが、処理効率や運転制御等の観点から好ましい。ここで金属粒子の均一度とは、粒度分布測定或いはふるい分け等によって形成される透過率曲線（ある粒径より小さい粒子の質量の全試料質量に対する百分率、すなわち透過率をある粒径に対して描いた曲線、ふるい下累積曲線ともいう）において、ふるい下６０％粒径をふるい下１０％粒径で割った値をいう。粒度分布の幅を表すものである。さらに、該実施形態では、金属粒子は、金属単体を利用したが、合金であってもよい。
【００６６】
さらに、上記実施形態１、２では、リアクター本体１の断面積が上部に向かうほど大きくなるように形成したため、上記のような好ましい効果が得られたが、このようにリアクター本体１を形成することは本発明に必須の条件ではない。実施形態３のようにリアクター本体１の断面積が同じで全体が略円筒状になるように形成することも可能である。
【００６７】
さらに、金属粒子から回収対象金属を剥離する手段も、上記実施形態１の超音波振動に限定されるものではなく、これら以外の手段、たとえば水流によって各金属粒子を攪拌し、金属粒子の衝突を利用して回収対象金属を剥離する手段や、磁石を利用して金属粒子の攪拌、衝突を起こさせるものであってもよい。さらに、回収対象金属を簡単に分離回収しつつ、析出用金属を有効に再利用できるという点から、上記実施形態１乃至３ではリアクター内で析出用金属上から回収対象金属を剥離する構成としたが、これに限定されず、析出用金属上に回収対象金属が析出した状態で回収対象金属の回収を行っても良い。また、上記実施形態１乃至３では析出用金属として金属粒子を利用したが、これに限定されず、金属線や金属線をメッシュ状に加工したもの、板状の金属等を利用してもよい。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
交換後のフィルターを、１％塩酸溶液が循環可能な処理ライン（流路）に取り付け、循環処理を行い、フィルター内に捕捉されている不溶性Ｉｎ化合物を塩酸に溶解させた。この場合、溶解速度を速める場合は、処理ライン内に加熱装置を設置して昇温させる。
【００６９】
上記のようにして不溶性Ｉｎ化合物を溶解させた塩酸溶液を、上記実施形態のようなリアクターに流入させ、Ａｌを添加し、そのＡｌとＩｎとの用いた金属析出反応を利用してＩｎ合金を回収した。Ａｌとしては、画像解析法による平均粒子径２ｍｍの粒子を用いてＩｎ合金回収処理を開始した。Ａｌ粒子上に析出したＩｎ合金はスポンジ状であり、撹拌処理を行っている間に凝集し、大きな塊となることから、超音波処理によって容易に剥離回収することができた。超音波処理は２分間に１回、それぞれ２秒間ずつ行った。
【００７０】
このような処理を行った結果、フィルターに捕捉された不溶性Ｉｎ化合物、塩酸溶液に溶解させることができ、不溶性Ｉｎ化合物をフィルターから好適に除去することができた。
【００７１】
また、塩酸溶液中に溶解させた不溶性Ｉｎ化合物は、上記のようなＡｌを用いた金属析出反応によって、約９５％程度の高い回収率によって回収することができた。
【００７２】
（実施例２）
上記実施例１のＡｌを用いた金属析出反応に代えて、上記実施形態４のような電極を用い、その電極に不溶性Ｉｎ化合物を析出させてＩｎを回収した。電極としては、上記実施形態４で説明したように、チタンを基体とし、白金をコーティングしたものを用いた。実施例１と同様に交換後のフィルターを、１％塩酸溶液が循環可能な処理ラインに取り付け、循環処理を行い、フィルター内に捕捉されている不溶性Ｉｎ化合物を塩酸に溶解させた。
【００７３】
上記処理ライン内に不溶性電極を設置し、上記のように塩酸に溶解した不溶性Ｉｎ化合物を不溶性電極に析出させてＩｎを回収した。本実施例においても、約９５％程度の高い回収率によってＩｎを回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】一実施形態としてのインジウムの回収装置の概略ブロック図。
【図２】リアクター本体を示す概略ブロック図。
【図３】他実施形態のリアクター本体の概略ブロック図。
【図４】他実施形態のリアクター本体の概略斜視図。
【図５】同実施形態の概略断面図。
【図６】同実施形態の流入用チャンバーの概略平面図。
【図７】図６のＡ−Ａ線拡大断面図。
【図８】他実施形態のインジウムの回収装置の概略ブロック図。
【図９】同実施形態に用いる電解槽の概略断面図。
【図１０】他実施形態のインジウムの回収装置の概略ブロック図。
【符号の説明】
【００７５】
１…リアクター本体    １２…酸貯留槽
１４…循環流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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