(57)【要約】      （修正有）【課題】目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能な気化器を提供する。【解決手段】分散部本体１の内部に形成されたガス通路２と、ガス通路２に加圧されたキャリアガス３を導入するガス導入口４と、ガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液を供給するための手段６と、分散された原料溶液を含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、ガス通路２内を流れるを冷却する手段１８と、を有する分散部８と、装置の反応部と分散部８のガス出口７に接続された気化管２０と、気化管２０を加熱するヒータ２１と、を有し、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱・気化させる気化部２２と、を有し、ガス出口７の外側に細孔１０１を有する輻射防止部１０２を設けてある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス導入口、ガス出口及び原料溶液の供給口を有するガス通路と気化管との間に、前記ガス出口の断面積よりも小さな断面積を有する孔（以下この孔を「細孔」という。）を設けた気化器。
【請求項２】
前記細孔の断面積は、前記ガス通路の断面積の１／２以下であることを特徴とする請求項１記載の気化器。
【請求項３】
前記細孔の断面積は、前記ガス通路の断面積の１／３以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の気化器。
【請求項４】
該ガス通路を冷却するための手段を有する請求項１ないし３のいずれか１項記載の気化器。
【請求項５】
前記細孔の出口は、下流に向かい内径が大きくなるテーパとなっている請求項１ないし４いずれか１項記載の気化器。
【請求項６】
前記細孔の出口にくぼみを設けた請求項１ないし４のいずれか１項記載の気化器。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の気化器を有する成膜装置。
【請求項８】
前記成膜装置はＭＯＣＶＤである請求項７記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＭＯＣＶＤなどの成膜装置に好適に用いられる気化器及びの気化方法並びに成膜装置その他の各種装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭの開発において問題となるのは、微細化にともなう記憶キヤパシタンスである。ソフトエラーなどの点からはキャバシタンスは前の世代と同程度が要求されるため何らかの対策を必要としている。この対策として１Ｍまでのセル構造はプレーナ構造であったものが、４Ｍからスタック構造、トレンチ構造と称される立体構造が取り入れられ、キヤパシタ面積の増加を図ってきた。また誘電膜も基板Ｓｉの熱酸化膜からポリＳｉ上で熱酸化膜とＣＶＤ窒化膜を積層する膜（この積層された膜を一般にＯＮ膜という。）が採用された。１６ＭＤＲＡＭでは、さらに容量に寄与する面積を増加させるため、スタック型では側面を利用する立体型、プレートの裏面も利用するフィン型などが取り入れられた。
【０００３】
しかし、このような立体構造ではプロセスの複雑化による工程数の増加ならびに段差の増大による歩留りの低下が問題視され、２５６Ｍビット以降の実現は困難であるとされている。そのため現在のＤＲＡＭの構造を変えずに更に集積度を増加させるための１つの道として、キヤパシタンスの誘電体は高い誘電率のものに切り替えていく方法が考え出された。そして、誘電率の高い誘電体薄膜としてＴａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２などが高誘電率単金属常誘電体酸化物の薄膜がまず注目された。それぞれの比誘電率はＴａ２Ｏ５が２８、Ｙ２Ｏ３が１６、ＨｆＯ２が２４程度であり、ＳｉＯ２の４〜７倍である。
【０００４】
しかし２５６ＭＤＲＡＭ以降での適用には、立体キャバシタ構造が必要である。これらの酸化物よりさらに高い比誘電率をもち、ＤＲＡＭへの適用が期待される材料として、（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３、（ＰｂａＬ１−ａ）（ＺｒｂＴｉ１−ｂ）Ｏ３の３種類が有力視されている。
【０００５】
また、超電導材料と非常によく似た結晶構造を持つＢｉ系の層状構造は高誘電率を有し、強誘電体特性の自己分極を持ち、不揮発性メモリーとして優れている点から、近年大きく注目されている。
【０００６】
一般にＳｒＢｉ２ＴａＯ９強誘電体薄膜形成は、実用的かつ将来性のあるＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法で行われている。強誘電体薄膜の原料は、例えば、３種類の有機金属錯体Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３及びＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５であり、それぞれＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサンその他の溶剤に溶かし、原料溶液として使用されている。Ｓｒ（Ｔａ（ＯＥｔ）６）２や、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３もヘキサンその他の溶剤に溶かし、原料溶液として使用されている。なお、ＤＰＭはジビバロイメタンの略である。それぞれの材料特性を表１に示す。
【０００７】
【表１】
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ＭＯＣＶＤ法に用いる装置は、ＳｒＢｉ２ＴａＯ９薄膜原料を気相反応及び表面反応させ成膜を行わせる反応部、ＳｒＢｉ２ＴａＯ９薄膜原料並びに酸化剤を反応部へ供給する供給部から構成される。そして、供給部は薄膜原料を気化させるための気化器が設けられている。従来、気化器に関する技術としては、図１６に示す各方法が知られている。図１６（ａ）に示すものはメタルフィルター式と称されるものであり、周囲に存在する気体とＳｒＢｉ２ＴａＯ９強誘電体薄膜原料溶液との接触面積を増加させる目的で用いられたメタルフィルターに、所定の温度に加熱された原料溶液を導入することにより気化を行う方法である。
【０００８】
しかし、この技術においては、数時間の気化でメタルフィルターが目詰まりを起すので、長期使用に耐えられないという問題を有している。その原因は、溶液が加熱され気化温度の低いものから蒸発するするためであると本発明者は推測した。
【０００９】
図１６（ｂ）は原料溶液に３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて１０μｍの細孔から原料溶液を放出させ膨張によって原料溶液を気化させる技術である。
【００１０】
しかし、この技術においては、数時間の使用により細孔が詰まり、やはり長期の使用に耐えられないという問題を有している。
【００１１】
また、原料溶液が、複数の有機金属錯体の混合溶液、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）２／ＴＨＦとＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３／ＴＨＦとＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５／ＴＨＦの混合溶液であり、この混合溶液を加熱によって気化する場合、蒸気圧の最も高い溶剤（この場合ＴＨＦ）がいち早く気化し、加熱面上には有機金属錯体が析出付着するため反応部への安定な原料供給ができないという問題が生ずる。図１に示すこれらの方法は全て液体又はミスト状態に於いて溶剤の蒸発又は変化しうる熱量が加えられてしまう。
【００１２】
さらに、ＭＯＣＶＤにおいて、均一性に優れた膜を得るためには原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることが要請される。しかし、上記従来技術では必ずしもかかる要請に応えきれていない。かかる要請に応えるべく、本発明者は、別途、次なる技術を提供している。すなわち、図１５に示す通り、
（１）内部に形成されたガス通路と、該ガス通路に加圧されたキャリアガスを導入するためのガス導入口と、該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、該ガス通路を冷却するための手段と、
気化部よりの幅射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらない様に冷却された輻射熱防止噴出部、を有する分散部と；
（２）一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が前記ガス出口に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、を有し、前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；
気化部よりの輻射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらぬ用を有するＭＯＣＶＤ用気化器である。
【００１３】
この技術は、従来に比べ目詰まりが極めて少なく、長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用気化器である。
【００１４】
また、この技術は、予め加熱された酸素の導入口が、気化部下流に設けられている。
【００１５】
しかし、この技術によってもまだ、ガスの通路に結晶の析出がみられ、目詰まりが生じることがある。
【００１６】
また、形成された膜中には大量の炭素（３０〜４０ａｔ％）が含有されている。この炭素を除去するためには成膜後高温においてアニールを行う（例：８００℃、６０分、酸素雰囲気）必要が生じてしまう。
【００１７】
さらに成膜を行う場合においては、組成比のバラツキが大きく生じてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能な気化器を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明は、アズデポ状態においても膜中における炭素の含有量が極めて少なくすることができ、膜の組成比を正確に制御することが可能な気化器、成膜装置その他の各種装置及び気化方法を提供することを目的とする。
【００２０】
本発明は、原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることができる気化器及び気化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の気化器は、
（１）内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキャリアガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と；
（２）一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続され
た気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、霧化された原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の気化器は、（１）内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキャリアガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
を有する分散部と；
（２）一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；
を有し、
（３）前記分散部は、円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、該円筒状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、
該ロッドは、その外周の気化器側に１又は２以上の螺旋状の溝を有し、かつ、該円筒状或いは円錐状中空部に挿入され、
（４）該ガス出口の外側に、ガス出口側に細孔を有し、気化器側に向かい内径がテーパー状に広がる冷却された幅射防止部を設けたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の気化器は、（１）内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と；
（２）一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；
を有し、
前記ガス導入口からキャリアガスとして、ＡｒまたはＮ２、ヘリウム等に僅かな酸化性ガスを添加し導入する方法又は噴出部直近の一次酸素供給口より酸化性ガス又はその混合ガスを導入し得るようにしたことを特徴とする。
【００２４】
本発明の気化器は、（１）内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と；
（２）一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
前記ガス導入口からキャリアガスと酸化性ガスとを導入し得るようにしたことを特徴とする。
【００２５】
本発明の気化方法は、ガス通路に原料溶液を導入し、該導入した原料溶液に向けて高速のキャリアガスを噴射させることにより該原料溶液を剪断・霧化させて原料ガスとし、次いで、該原料ガスを気化部に供給し気化させる気化方法において、キャリアガス中に酸素を含有せしめておくことを特徴とする。
【００２６】
本発明の気化器は、原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、
一端が混合部に連通し、気化部側となる出口を有する供給通路と、
該供給通路内において、該混合部から出た混合原料溶液に、キャリアガスあるいは、キャリアガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されていることを特徴とする。
【００２７】
本発明分散器は、原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、
一端が混合部に連通し、気化部側となる出口を有する供給通路と、
該供給通路内において、該混合部から出た混合原料溶液に、キャリアガスあるいは、キャリアガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器と、
一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記分散器の出口に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；
を有し、
該出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とする。
【００２８】
実施例
【実施例１】
【００２９】
図１に実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
【００３０】
本例では、分散部を構成する分散部本体１の内部に形成されたガス通路２と、ガス通路２に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、
ガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を供給し、原料溶液５をミスト化するための手段（原料供給孔）６と、
ミスト化された原料溶液５を含むキャリアガス（原料ガス）を気化部２２に送るためのガス出口７と、
ガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却するための手段（冷却水）１８と、を有する分散部８と、
一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散部８のガス出口７に接続された気化管２０と、
気化管２０を加熱するための加熱手段（ヒータ）２１と、
を有し、前記分散部８から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、
を有し、
ガス出口７の外側に細孔１０１を有する幅射防止部１０２を設けてある。
【００３１】
以下実施例をより詳細に説明する。
【００３２】
図に示す例では、分散部本体１の内部は円筒状の中空部となっている。該中空部内にロッド１０がはめ込まれており、分散部本体の内壁とロッド１０とによりガス通路２が形成されている。なお、中空部は円筒状に限らず、他の形状でもよい。例えば円錐状が好ましい。円錐状の中空部の円巣の角度としては、０〜４５°が好ましく、８〜２０°がより好ましい。他の実施例においても同様である。
【００３３】
なお、ガス通路の断面積は０．１０〜０．５ｍｍ２が好ましい。０．１０ｍｍ２未満では加工が困難である。０．５ｍｍ２を超えるとキャリアガスを高速化するために高圧のキャリアガスを大流量用いる必要が生じてしまう。
【００３４】
大流量のキャリアガスを用いると、反応チャンバーを減圧（例：１．０Ｔｏｒｒ）に維持するために、大容量の大型真空ポンプが必要になる。排気容量が、１万リットル／ｍｉｎ．（ａｔ，１．０Ｔｏｒｒ）を超える真空ポンプの採用は困難であるから、工業的な実用化を図るためには、適正な流量即ちガス通路面積０．１０〜０．５ｍｍ２が好ましい。
【００３５】
このガス通路２の一端にはガス導入口４が設けられている。ガス導入口４にはキャリアガス（例えばＮ２，Ａｒ，Ｈｅ）源（図示せず）が接続されている。
【００３６】
分散部本体１のほぼ中央の側部には、ガス通路２に連通せしめて原料供給孔６を設けてあり、原料溶液５をガス通路２に導入して、原料溶液５をガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を分散させ原料ガスとすることができる。
【００３７】
ガス通路２の一端には、気化部２２の気化管２０に連通するガス出口７が設けられている。
【００３８】
分散部本体１には、冷却水１８を流すための空間１１が形成されており、この空間内に冷却水８を流すことによりガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却する。あるいはこの空間の代わりに例えばペルチェ素子等を設置し冷却してもよい。分散部８のガス通路２内は気化部２２のヒータ２１による熱影響を受けるためガス通路２内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との同時気化が生ずることなく、溶剤のみの気化が生じてしまう。そこで、ガス通路２内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを冷却することにより溶剤のみの気化を防止する。特に、原料供給孔６より下流側の冷却が重要であり、少なくとも原料供給孔６の下流側の冷却を行う。冷却温度は、溶剤の沸点以下の温度である。例えば、ＴＨＦの場合６７℃以下である。特に、ガス出口７における温度が重要である。
【００３９】
本例では、さらに、ガス出口７の外側に細孔１０１を有する輻射防止部１０２を設けてある。なお、１０３，１０４はＯリングなどのシール部材である。この輻射防止部１０２は、例えば、テフロン、ステンレス、セラミックなどにより構成すればよい。また、熱伝導性の優れた材料により構成することが好ましい。
【００４０】
本発明者の知見によれば、従来技術においては、気化部における熱が、輻射熱としてガス出口７を介してガス通路２内におけるガスを過熱してしまう。従って、冷却水１８により冷却したとしてもガス中の低融点成分がガス出口７近傍に析出してしまう。
【００４１】
輻射防止部は、かかる輻射熱がガスに伝播することを防止するための部材である。従って、細孔１０１の断面積は、ガス通路２の断面積より小さくすることが好ましい。１／２以下とすることが好ましく、１／３以下とすることがより好ましい。また、細孔を微小化することが好ましい。特に、噴出するガス流速が亜音速となる寸法に微小化することが好ましい。
【００４２】
また、前記細孔の長さは、前記細孔寸法の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。
【００４３】
また、分散部を冷却することにより、長期間にわる使用に対してもガス通路内（特にガス出口）における炭化物による閉塞を生ずることがない。
【００４４】
分散部本体１の下流側において、分散部本体１は気化管２０に接続されている。分散部本体１と気化管２０との接続は継手２４により行われ、この部分が接続部２３となる。
【００４５】
全体図を図２に示す。気化部２２は気化管２０と加熱手段（ヒータ）２１とから構成される。ヒータ２１は気化管２０内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを加熱し気化させるためのヒータである。ヒータ２１としては、従来は円筒型ヒーターやマントルヒーターを気化管２０の外周に貼り付けることにより構成するが、気化管の長さ方向に対して、均一な温度になるよう加熱するには、熱容量が大きい液体や気体を熱媒体に用いる方法が最も優れていたため、これを採用した。
【００４６】
気化管２０としては、例えばＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼を用いることが好ましい。気化管２０の寸法は、気化ガスの温度が、十分に加熱される長さに、適宜決定すればよいが、例えば、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９原料溶液０．０４ｃｃｍを気化する場合には、外径３／４インチ、長さ数百ｍｍのものを用いればよい。
【００４７】
気化管２０の下流側端はＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続されるが、本例では気化管２０に酸素供給手段として酸素供給口２５を設けてあり、所定の温度に加熱された酸素をキャリアガスに混入せしめ得るようにしてある。
【００４８】
まず、気化器への原料溶液の供始について述べる。
【００４９】
図３に示すように、原料供給口６には、それぞれ、リザーブタンク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄが、マスフローコントローラ３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ及びバルブ３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを介して接続されている。
【００５０】
また、それぞれのリザーブタンク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄにはキャリアガスボンベ３３に接続されている。
【００５１】
リザーブタンクの詳細を図４に示す。
【００５２】
リザーブタンクには、原料溶液が充填されており、それぞれのリザーバータンク（内容積３００ｃｃ、ＳＵＳ製に例えば１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のキャリアガス（例えば不活性ガスＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ）を送り込む。リザーブータンク内はキャリアガスにより加圧されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を押し上げられ液体用マスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、気化器の原料供給入口２９から原料供給孔６に輸送される。
【００５３】
マスフローコントローラで一定流量に制御されたキャリアガスによって反応部へ輸送される。同時にマスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎで一定流量に制御された酸素（酸化剤）も反応部へ輸送する。
【００５４】
原料溶液は、溶剤であるＴＨＦその他の溶媒に常温で液体または固体状の有機金属錯体を溶解しているため、そのまま放置しておくとＴＨＦ溶剤の蒸発によって有機金属錯体が析出し、最終的に固形状になる。したがって原液と接触した配管内が、これによって配管の閉塞などを生ずることが想定される。よって配管の閉塞を抑制するためには、成膜作業終了後の配管内および気化器内をＴＨＦその他の溶媒で洗浄すればよいと考え、洗浄ラインを設けてある。洗浄は、原料容器交換作業も含め容器出口側より気化器までの区間とし、各作業に適合した部分を溶剤にて洗い流すものである。
【００５５】
バルブ３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを開とし、リザーブタンク３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ内にキャリアガスを圧送した。原料溶液は、マスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、溶液原料を気化器の原料供給孔６に輸送される。
【００５６】
一方、キャリアガスを気化器のガス導入口から導入した。供給口側の最大圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、このとき通過可能な最大流量はおよそ１２００ｃｃ／ｍｉｎであり、ガス通路２の通過流速は百数十ｍ／ｓまで達する。
【００５７】
気化器のガス通路２を流れるキャリアガスに原料供給孔６から原料溶液が導入すると原料溶液はキャリアガスの高速流により剪断され、超微粒子化される。その結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。原料溶液が超微粒子状態で分散したキャリアガス（原料ガス）は高速のまま気化部２２に霧化され放出される。ガス通路と原料供給孔が形成する角度を最適化する。キャリア流路と原料溶液導入口が鋭角（３０度）の場合、溶液はガスに引かれる。９０度以上であれば、溶液はガスに押される。溶液の粘度・流量から、最適な角度が決まる。粘度や流量が大きい場合は、より鋭角にすることによって、溶液が円滑に流れる。ヘキサンを溶媒に用いて、ＳＢＴ膜を形成する場合、粘度・流量ともに小さいため、約８４度が好ましい。
【００５８】
一定流量に制御された３種の原料溶液は、それぞれの原料供給入口２９を介して原料供給孔６からガス通路２に流入し、高速気流となったキャリアガスとともにガス通路を移動した後、気化部２２に放出される。分散部８においても、原料溶液は気化部２２からの熱によって加熱されＴＨＦなどの溶剤の蒸発が促進されるため、原料供給入口２９から原料供給孔６までの区間及びガス通路２の区間を水その他の冷媒によって冷却する。
【００５９】
分散部８から放出された、キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、ヒータ２１によって所定の温度に加熱された気化管２０内部を輸送中に気化が促進されＭＯＣＶＤの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口２５からの所定の温度に加熱された酸素の混入によって混合気体となり、反応管に流入する。なお、本例では、成膜に代え気化ガスの反応形態の解析を行うことにより評価した。
【００６０】
排気口４２から真空ポンプ（図示せず）を接続し、約２０分間の減圧操作により反応管４４内の水分などの不純物を取り除き、排気口４２下流のバルブ４０を閉じた。
【００６１】
気化器に冷却水を約４００ｃｃ／ｍｉｎで流した。一方、３ｋｇｆ／ｃｍ２のキャリアガスを４９５ｃｃ／ｍｉｎで流し、反応管４４内をキャリアガスで十分満たした後、バルブ４０を開放した。ガス出口７における温度は６７℃より低かった。
【００６２】
気化管２０内を２００℃、反応管４４からガスパック４６までの区間及びガスパックを１００℃、反応管４４内を３００℃〜６００℃に加熱した。
【００６３】
リザーブタンク内をキャリアガスで加圧し、マスフローコントローラで所定の液体を流した。
【００６４】
Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、ＴＨＦをそれぞれ０．０４ｃｃ／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉｎ、０．２ｃｃ／ｍｉｎの流量で流した。
【００６５】
２０分後ガスパック４６直前のバルブを開きガスパック４６内に反応生成物を回収し、ガスクロマトグラフにて分析し、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物が一致するかどうかを調べた。その結果、本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物はよく一致した。
【００６６】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した。その結果、炭化物の付着量はごくわずかであり、図１４に示す装置を用いた場合よりさらに少なかった。
【００６７】
なお、溶媒に膜原料となる金属を混合あるいは溶解させ原料溶液とした場合、該原料溶液は、金属は錯体となり、液体／液体状態（完全溶媒液）となるのが一般的である。しかし、本発明者は原料溶液を綿密に調べたところ、必ずしも金属錯体はバラバラの分子状態のものとはならず、金属錯体そのものが溶媒中で、１〜１００ｎｍの大きさの微粒子として存在する場合もあり、固体／液体状態として一部存在する場合もあることを知見した。気化時の目詰まりはかかる状態の原料溶液の時に特に生じやすいと考えられるが、本発明の気化器を用いた場合には、かかる状態の原料溶液の場合であっても目詰まりは生じない。
【００６８】
また、原料溶液の保存する溶液中では、微粒子がその重力のために底部に沈降しやすい。
【００６９】
そこで、底部を加熱（あくまでも溶媒の蒸発点以下に）することにより保存溶液内において対流を生じせしめ微粒子を均一分散せしめることが目詰まり防止上好ましい。また、底部を加熱するとともに容器上面の側面は冷却することがより好ましい。もちろん溶剤の蒸発温度以下の温度で加熱を行う。
【００７０】
なお、気化管上部領域の加熱熱量が下流領域の加熱熱量よりも大きくなるように加熱ヒータが設定ないし制御することが好ましい。すなわち、分散部から、水冷されたガスが噴出するので、気化管上部領域では、加熱熱量を大きくし、下流領域では、加熱熱量を小さく設定あるいは制御する加熱ヒータを設けることが好ましい。
【実施例２】
【００７１】
図５に実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
【００７２】
本例では、輻射防止部１０２の外周に冷却水通路１０６を形成し、また、接続部２３の外周には冷却手段５０を設け、輻射防止部１０２の冷却を行った。
【００７３】
また、細孔１０１の出口周辺にくぼみ１０７を設けた。
【００７４】
他の点は実施例１と同様とした。
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例１の場合よりも良好な一致が見られた。
【００７５】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は実施例１の場合の約１／３倍であった。
【実施例３】
【００７６】
図６に実施例３に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
【００７７】
本例では、幅射防止部１０２にテーパー５１を設けてある。かかるテーパー５１のためその部分のデッドゾーンが無くなり、原料の滞留を防止することができる。
【００７８】
他の点は実施例２と同様とした。
【００７９】
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例２の場合よりも良好な一致が見られた。
【００８０】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は皆無に近かった。
【実施例４】
【００８１】
図７にガス通路の変形実施例を示す。
【００８２】
図７（ａ）ではロッド１０の表面に溝７０を形成してあり、ロッド１０の外径を分散部本体１の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。従って、ロッド１０を孔にはめ込むだけで、偏心することなく孔内にロッド１０を配置することができる。また、ビスなどを用いる必要もない。この溝７０がガス通路となる。
【００８３】
なお、溝７０はロッド１０の長手方向中心軸と平行に複数本形成してもよいが、ロッド１０の表面に螺旋状に形成してもよい。螺旋状の場合にはより均一性に優れた原料ガスを得ることができる。
【００８４】
図７（ｂ）はロッド１０の先端部に混合部を設けた例である。先端部の最も大きな径を分散部本体１の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。ロッド先端部と孔の内面とで形成される空間がガス通路となる。
【００８５】
なお、（ａ），（ｂ）に示した例は、ロッド１０の表面に加工を施してた例であるが、ロッドとして断面円形のものを用い、孔の方に凹部を設けてガス通路としてもよいことはいうまでもない。なお、ロッドの設置は、例えば、ＪＩＳに規定するＨ７×ｈ６〜ＪＳ７程度で行うことが好ましい。
【実施例５】
【００８６】
図８に基づき実施例５を説明する。
【００８７】
本例のＭＯＣＶＤ用気化器は、
内部に形成されたガス通路と、
ガス通路に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、
ガス通路に原料溶液５ａ，５ｂを供給するための手段と、
原料溶液５ａ、５ｂを含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、
を有する分散部８と、
一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が前ガス出口７に接続された気化管２０と、
気化管２０を加熱するための加熱手段と、
を有し、
分散部８から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、
を有し、
分散部８は、円筒状中空部を有する分散部本体１と、円筒状中空部の内径より小さな外径を有するロッド１０と、
を有し、
ロッド１０の外周の気化器２２側に１又は２以上の螺旋状の溝６０を有し、
ロッド１０は該円筒状中空部に挿入され、
ガス出口７の外側に、細孔１０１を有し、気化器２２側に向かい内径がテーパー状に広がる輻射防止部１０１を設けてある。
【００８８】
高速のキャリアガス３が流れるガス通路に原料溶液５が供給されると、原料溶液は剪断・霧化される。すなわち、液体である原料溶液は、キャリアガスの高速流により剪断され、粒子化される。粒子化した原料溶液は粒子状態でキャリアガス中に分散する。この点は、実施例１と同様である。
【００８９】
なお、剪断・霧化を最適に行うためには、次ぎの条件が好ましい。
【００９０】
原料溶液５の供給は、０．００５〜２ｃｃ／ｍｉｎで行うことが好ましく、０．００５〜０．０２ｃ／ｍｉｎで行うことがより好ましく、０．１〜０．３ｃｃ／ｍｉｎで行うことがさらに好ましい。複数の原料溶液（溶剤を含む）を同時に供給する場合には、そのトータル量である。
【００９１】
また、キャリアガスは、１０〜２００ｍ／ｓｅｃの速度で供給することが好ましく、１００〜２００ｍ／ｓｅｃがより好ましい。
【００９２】
原料溶液流量とキャリアガス流量は相関関係が有り、最適なせん断・霧化を実現し、超微粒子ミストが得られる流路断面積と形状を選択することは言うまでのない。
【００９３】
本例では、ロッド１０の外周には、螺旋状の溝６０が形成してあり、かつ、分散部本体１とロッド１０との間には隙間空間が存在するため、霧化状態となった原料溶液を含むキャリアガスはこの隙間空間を直進流として直進するとともに、螺旋状の溝６０に沿って旋回流を形成する。
【００９４】
このように、直進流と旋回流とが併存する状態において霧化した原料溶液はキャリアガス中に一様に分散することを本発明者は見いだしたのである。直進流と旋回流とが併存すると何故に一様の分散が得られるのかの理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。旋回流の存在により、流れに遠心力が働き、二次の流れが生じる。この二次の流れにより、原料及びキャリアガスの混合が促進される。すなわち、旋回流の遠心効果により流れに対して直角方向に２次的な派生流が生じ、これによって霧化した原料溶液がキャリアガス中により一様に分散するものと思われる。
【００９５】
以下、本実施例をより詳細に説明する。
【００９６】
本実施例では、一例として４種類の原料溶液５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ（５ａ，５ｂ，５ｃは有機金属原料、５ｄはＴＨＦなどの溶剤原料）をガス通路に供給するように構成されている。
【００９７】
それぞれ霧化し、超微粒子状となった原料溶液を含むキャリアガス（「原料ガス」という）を混合するために、本例では、ロッド１０の原料供給孔６に対応する部分の下流部分に螺旋状の溝のない部分を設けてある。この部分はプレミキシング部６５となる。プレミキシング部６５において、３種類の有機金属の原料ガスはある程度混合され、さらに、下流の螺旋構造の領域において完全な混合原料ガスとなる。均一な混合原料ガスを得るためには、このミキシング部６５の長さは、５〜２０ｍｍが好ましく、８〜１５ｍｍがより好ましい。この範囲外の場合、３種類の有機金属の原料ガスのうち１種類のみの濃度が高い混合原料ガスが気化部２２に送られてしまうことがある。
【００９８】
本例では、ロッド１０の上流側の端部６６には、平行部６７とテーパ部５８とを設けてある。分散部本体１の円筒中空部にも平行部６７とテーパー部５８に対応した、ロッド１０の平行部６７の外径と同じ内径の平行部と、ロッド１０のテーパーと同じテーパのテーパ部とを設けてある。従って、ロッド１０を図面上左側から挿入すれば、ロッド１０は分散部本体１の中空部内に保持される。
【００９９】
本例では、実施例１の場合とは異なり、ロッド１０にテーパを設けて保持しているため、３ｋｇｆ／ｃｍ２よりも高圧のキャリアガスを用いてもロッド１０の移動を防止することができる。すなわち、図８に示す保持技術を採用すれば、３ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力でキャリアガスを流すことができる。その結果、ガス通路の断面積を小さくして、少量のガスでより高速のキャリアガスの供給が可能となる。すなわち、５０〜３００ｍｍ／ｓの高速のキャリアガスの供給も可能となる。前記した他の実施例においてもこの保持技術を採用すれば同様である。
【０１００】
なお、ロッド１０の原料供給孔６に対応する部分には、図９（ｂ）に示すように、キャリアガスの通路として溝６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７ｄを形成しておく。各溝６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７の深さとしては、０．００５〜０．１ｍｍが好ましい。０．００５ｍｍ未満では溝の成形加工が困難となる。また、０．０１〜０．０５がより好ましい。この範囲とすることにより目詰まりなどの発生がなくなる。また、高速流が得られやすい。
【０１０１】
ロッド１０の保持、ガス通路の形成については、実施例１における図１に示す構成その他の構成を採用してもかまわない。
【０１０２】
螺旋状の溝６０は、図９（ａ）に示すように、１本でもよいが、図１０に示すように複数本でもよい。また、螺旋状の溝を複数本形成する場合には、クロスさせてもよい。クロスさせた場合には、より均一に分散した原料ガスが得られる。但し、各溝に対するガス流速は１０ｍ／ｓｅｃ以上が得られる断面積とする。
【０１０３】
螺旋状の溝６０の寸法・形状には特に限定されず、図９（ｃ）に示した寸法・形状が一例としてあげられる。
【０１０４】
なお、本例では、図８に示すとおり、ガス通路は、冷却水１８により冷却している。
【０１０５】
また、本例では、分散部２２の入口手前において、拡張部６９を独立して設けてあり、この拡張部に長手の幅射防止部１０２が配置してある。
【０１０６】
輻射防止部のガス出口７側は細孔１０１が形成され、気化器側に向かい内径がテーパー状に広がっている。
【０１０７】
この拡張部６９は実施例３において、述べた原料ガスの滞留を防止するための部分でもある。もちろん、拡張部６９を独立して設ける必要はなく、図６に示したように一体化した構成としてもよい。
【０１０８】
拡張部６９における拡張角度θとしては、５〜１０度が好ましい。θがこの範囲内の場合、旋回流を壊すことなく原料ガスを分散部に供給することができる。また、θがこの範囲内の場合、拡大による流体抵抗が最小となり、また、デッドの存在が最小となり、デッドゾーンの存在による渦流の存在を最小にすることができる。なお、θとしては、６〜７度がより好ましい。なお、図６に示した実施例の場合においても好ましいθの範囲は同様である。
【実施例６】
【０１０９】
図８に示す装置を用い、次ぎなる条件で原料溶液及びキャリアガスの供給を行い、原料ガスにおける均一性を調べた。
原料液導入量：Ｓｒ（ＤＰＭ）２          ０．０４ｃｃ／ｍｉｎ
Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３          ０．０８ｃｃ／ｍｉｎ
Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５        ０．０８ｃｃ／ｍｉｎ
ＴＨＦ                    ０．２  ｃｃ／ｍｉｎ
キャリアガス：窒素ガス
１０〜３５０ｍ／ｓ
気化装置としては図８に示す装置を用いた。ただ、ロッドとしては、図９に示すロッドにおいて螺旋溝が形成されていないロッドを用いた。
【０１１０】
原料溶液を原料供給孔６から供給するとともにキャリアガスをその速度を各種変化させた。なお、原料供給孔からは、溝６７ａにはＳｒ（ＤＰＭ）２、溝６７ｂにはＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３、溝６７ｃにはＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５、溝６７ｄにはＴＨＦなどの溶剤をそれぞれ供給した。
【０１１１】
気化部における加熱を行わず、ガス出口７において原料ガスを採取し、採取した原料ガスにおける原料溶液の粒子径の測定を行った。
【０１１２】
その結果を相対値（図１２（ａ）に示す従来例に係る装置を用いた場合を１とする）として図１１に示す。図１１からわかるように、流速を５０ｍ／ｓ以上とすることにより分散粒子径は小さくなり、１００ｍ／ｓ以上とすることにより分散粒子径はさらに小さくなる。ただ、２００ｍ／ｓ以上としても分散粒子径は飽和する。従って、１００〜２００ｍ／ｓがより好ましい範囲である。
【実施例７】
【０１１３】
本例では、ロッドとして螺旋溝を形成したロッドを使用した。
【０１１４】
他の点は実施例６と同様とした。
【０１１５】
実施例６では、溝の延長部において、溝に供給された原料溶液の濃度が濃かった。すなわち、すなわち、溝６７ａの延長部では、Ｓｒ（ＤＰＭ）２が、溝６７ｂの延長部ではＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３が、溝６７ｃの延長部ではＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５がそれぞれ他の濃度が高かった。
【０１１６】
しかし、本例では、螺旋溝の端において得られた混合原料ガスはどの部分においても各有機金属原料が均一であった。
【実施例８】
【０１１７】
図１２及び図１３に実施例８を示す。
【０１１８】
従来、酸素の導入は、図２に示すように、気化部２２の下流においてのみ行われていた。従来の技術において形成された膜中に炭素が大量に含有されていることは従来の技術の欄において述べて通りである。また、原料における組成配分と成膜された膜中における組成配分とにはズレが生じていた。すなわち、原料を化学量論比通りの組成比に調整して気化、成膜を行った場合、実際に成膜された膜は化学量論比からずれた組成の膜となってしまっていた。特に、ビスマスが殆んど含有されない（０．１ａｔ％程度）現象が観察された。
【０１１９】
本発明者はこの原因が酸素の導入位置に関係することを見いだした。すなわち、図２０に示すように、酸素をガス導入口４及び噴出口直近二次酸素供給口２００及び酸素導入口（一次酸素供給口）２５からキャリアガスとともに導入すれば、形成された膜中の組成は、原料溶液中の組成との間の組成比のずれは極めて小さなものとすることができることがわかった。
【０１２０】
なお、予めキャリアガスと酸素とを混合しておき、その混合ガスをガス導入口４から導入してもよい。
【実施例９】
【０１２１】
図１９、２０に示す気化器、図２１に示すＣＶＤ装置を用いて、ＳＢＴ膜を形成し、さらに分極特性等を評価した。
具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、酸化したシリコン基板上に、白金２００ｎｍを形成した基板上に、ＳＢＴ薄膜を形成した。
具体的条件：
ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２０．１モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．０２ｍｌ／ｍｉｎ．
トリ−ｔ−アミロキシドビスマスＢｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ５Ｈ１１）３０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン）０．０２ｍｌ／ｍｉｎ．
第一キャリアＡｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリアＯ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第２キャリアＡｒ＝２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
反応酸素Ｏ２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部下部２５から入れる）
反応酸素温度２１６℃（分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで温度制御）
ウエーハ温度４７５℃
空間温度２９９℃
空間距離３０ｍｍ
シャワーヘッド温度２０１℃
反応圧力１Ｔｏｒｒ
成膜時間２０分
その結果
ＳＢＴ膜厚さ約３００ｎｍ（堆積速度約１５０ｎｍ／ｍｉｎ．）
ＳＢＴ組成  Ｓｒ      ５．４ａｔ％
Ｂｉ    １６．４ａｔ％
Ｔａ    １３．１ａｔ％
Ｏ      ６１．４ａｔ％
Ｃ        ３．５ａｔ％
形成された膜中の組成は、原料溶液中の組成との間の組成比のずれは小さく、堆積速度も従来比約５倍になった。少量の酸素をガス導入口４からキャリアガスとともに導入する効果は極めて大きい事がわかる。カーボン含有量も３．５ａｔ％と少ない。
【０１２２】
反応酸素２００ｃｃ／ｍｉｎ．を、分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで正確に温度制御（２１６℃）したため、気化した、有機金属化合物の再凝縮・昇華（固化）を抑制する効果が大きい事が、気化管下部の汚れが無くなった事から確認できた。
【０１２３】
このＳＢＴ薄膜形成後、酸素雰囲気で７５０℃、３０分の結晶化処理を行い、上部電極を形成して測定評価した所、優れた結晶化特性と分極特性を示した。これを図１７，１８に示した。
【０１２４】
ガス導入口４または噴出口直近の一次酸素供給口から酸素等の酸化性ガスを導入しさえすれば、図２に示すように、気化部の下流において同時に酸素を導入して酸素の量を適宜制御することが、より組成比のズレを小さくし、また、炭素含有量を減少させる上から好ましい。
【０１２５】
形成された膜中における炭素の含有量を従来の５％〜２０％に減少させることができる。
【０１２６】
図２０を用いて、ＳＢＴ薄膜堆積プロセスの実施例を説明する。
【０１２７】
バルブ２を開き、バルブ１を閉じて、反応チャンバーを高真空に引き、数分後にロードロックチャンバーから、反応チャンバーへウエーハを移載する。
【０１２８】
この時気化器には、
ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２０．１モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．０２ｍｌ／ｍｉｎ．
トリ−ｔ−アミロキシドビスマスＢｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ５Ｈ１１）３０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン）０．０２ｍｌ／ｍｉｎ．
第一キャリアＡｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリアＯ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
が流れており、バルブ２及び圧力自動調整弁を経由して、真空ポンプへ引かれている。
この時、圧力計は、圧力自動調整弁によって、４Ｔｏｒｒに制御される。
ウエーハを移載し数分後、温度が安定したら、
バルブ１を開き、バルブ２を閉じて、反応チャンバーへ下記のガスを流して、堆積を開始する。
ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２０．１モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．０２ｍｌ／ｍｉｎ．
トリ−ｔ−アミロキシドビスマスＢｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ５Ｈ１１）３０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン）０．０２ｍｌ／ｍｉｎ．
第一キャリアＡｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリアＯ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第２キャリアＡｒ＝２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
反応酸素Ｏ２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部下部２５から入れる）
反応酸素温度２１６℃（分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで温度制御）
ウエーハ温度４７５℃
反応圧力チャンバー圧力は、１Ｔｏｒｒに制御する。
（記載されていない圧力自動調整弁による）
所定の時間（此処では２０分）が経過したら、
バルブ２を開き、バルブ１を閉じて、堆積を終了する。
反応チャンバーを高真空に引いて反応ガスを完全に除去して、１分後にロードロックチャンバーへウエーを取り出す。
キャパシタ構造
Ｐｔ（２００ｎｍ）／ＣＶＤＳＢＴ（３００ｎｍ）／Ｐｔ（１７５ｎｍ）／Ｔｉ（３０ｎｍ）／ＳｉＯ２／Ｓｉ
キャパシタ作成プロセス
下部電極形成Ｐｔ（１７５ｎｍ）／ＴＩ（３０ｎｍ）ＣＶＤＳＢＴ膜形成（３００ｎｍ）
ＳＢＴ膜結晶化処理（拡散炉アニール：ウエハ７５０℃、３０ｍｉｎ、Ｏ２雰囲気）
上部電極形成Ｐｔ（２００ｎｍ）
アニール：６５０℃、Ｏ２、３０ｍｉｎ
従来反応酸素（例。２００ｓｃｃｍ）は、室温状態で、気化管に入れていたため、有機金属ガスが、冷却されて、気化管に付着・堆積していた。
【０１２９】
気化部下部から供給する、反応酸素の温度制御を行う場合従来、ステンレス管（１／４−１／１６ｉｎｃｈ外形、長さ１０−１００ｃｍ）の外部にヒータを巻きつけて、ステンレス管外壁の温度を制御（例：２１９℃）していた。
【０１３０】
ステンレス管外壁の温度（例：２１９℃）＝内部を流れる酸素（流量２００ｓｃｃｍ）の温度と考えて居た。
【０１３１】
ところが、酸素温度を微細な熱伝対で測定したら、上記例では、約３５℃にしか、昇温されていなかった。
【０１３２】
そこで、加熱後の酸素温度を、直接微細な熱伝対で測定し、加熱ヒータ温度を制御して、酸素温度を正確に制御した。
【０１３３】
管を流れる酸素等ガスを昇温することは容易ではなく、加熱管内に充填物をいれて、熱交換効率の向上を図り、加熱された酸素ガス温度を測定して加熱ヒータ温度を適正に制御した。かかる制御のための手段が図２０に示すヒートエクスチェンジャーである。
【実施例１０】
【０１３４】
図１４に実施例１０を示す。
【０１３５】
前記実施例は、単一の原料溶液のそれぞれにガスを吹き付けることにより噴霧化し、その後噴霧化した原料溶液を混合するものであったが、本例は、複数の原料溶液を混合し、次いで、混合原料溶液を噴霧化するための装置である。本例は、原料溶液５ａ，５ｂを供給する複数の溶液通路１３０ａ，１３０ｂと、複数の溶液通路１３０ａ，１３０ｂから供給される複数の原料溶液５ａ，５ｂを混合する混合部１０９と、一端が混合部１０９に連通し、気化部２２側となる出口０１７を有する供給通路１１０と、供給通路１１０内において、混合部１０９から出た混合原料溶液に、キャリアガスあるいは、キャリアガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路１２０と、供給通路１１０内を冷却するための冷却手段とが形成されている分散器１５０と、
一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散器１５０の出口１０７に接続された気化管と、気化管を加熱するための加熱手段２とを有し、前記分散器１５０から送られてきた、原料溶液を含むガスを加熱して気化させるための気化部２２とを有し、出口１０７の外側に細孔１０１を有する輻射熱防止材１０２が配置されている。
【０１３６】
本例では、混合しても反応が進行しない原料溶液に有効であり、一旦混合後噴霧化するため、噴霧化後混合する場合に比べ組成が正確となる。また、混合部１０９における混合原料溶液の組成を分析するための手段（図示せず）を設けておき、分析結果に基づき原料溶液５ａ，５ｂの供給量を制御すればより一層正確な組成を得ることが可能となる。
【０１３７】
また、本例では、ロッド（図１の１０）を用いる必要がないため、ロッドを伝播した熱が供給通路１１０内を加熱するということがない。さらに、噴霧化後混合する場合に比べ供給通路１１０の断面積を小さくでき、ひいては出口１０７の断面積を小さくすることができるため輻射により供給通路１１０内を加熱するということも少ない。従って、輻射防止部１０２を設けずとも結晶の析出などを少なくすることができる。ただ、より一層結晶の析出などを防止したい場合は図１４に示したように輻射防止部１０２を設けてもよい。
【０１３８】
なお、以上の実施例において、細孔は一つの例を示したがもちろん複数でもよい。また、細孔の径としては２ｍｍ以下が好ましい。複数設ける場合にはさらに小さい径とすることも可能である。
【０１３９】
また、以上の実施例において、キャリア流路と原料溶液導入口が鋭角（３０度）の場合、溶液はガスに引かれる。９０度以上であれば、溶液はガスに押される。従って，３０〜９０°が好ましい。具体的には、溶液の粘度・流量から、最適な角度が決まる。粘度が大きい場合や流量が大きい場合はより鋭角にすることによって、溶液が円滑に流れる。従って，実施にあたっては、粘度・流量に対応する最適角度を予め実験などにより求めておけばよい。
【０１４０】
また、以上の実施例において、シャワーヘッドとサセプターとの間の空間の距離を任意の距離に制御するための機構を設けることが好ましい。
【０１４１】
さらに、原料溶液の流量を制御するための液体マスフローコントローラを設けるとともに、該液体マスフローコントローラの上流側に脱気するための脱気手段を設けることが好ましい。脱気せず、マスフローコントローラに原料溶液を導入すると成膜された膜のばらつきが同一ウエハ上あるいは他のウエハ同士との間で生じる。ヘリウムなどを脱気後にマスフローコントローラに原料溶液を導入することにより上記膜厚のばらつきが著しく減少する。
【０１４２】
原料溶液およびヘリウム圧送容器及び液体マスフローコントローラーおよび前後の配管の温度を一定温度に制御するための手段を設けることによりより一層膜厚のばらつきを防止することができる。また、化学的に不安定な原料溶液の変質を防ぐこともできる。ＳＢＴ薄膜を形成する際は、５℃〜２０℃の範囲で、精密に制御する。特に１２℃±１℃が望ましい。
【０１４３】
また、図２２、２３に示すようなシリコン基板等の基板表面へ所定のガスを吹き付け該基板表面へ表面処理を施す基板表面処理装置において、熱媒体の貫流の為の熱媒体入口３２０と接続された上流環３０１と、前記所定の熱媒体の熱媒体出口３２１と接続された下流環３０２と、前記上流環１と下流環２との間を互いに平行方向に接続し前記熱媒体の流路を形成する少なくとも２個の熱伝達路３０３ａ、３０３ｂとを有し、隣接する前記熱伝達路３０３ａ、３０３ｂ間の前記上流環１から下流環３０２への流路方向を交互とし、前記ガスを所定の温度とするための熱媒体循環路が構成されたものとすることが好ましい。
【０１４４】
また、前記基板表面処理装置は、さらに、前記熱媒体循環路内の所定平面内であり、前記平行方向の前記熱媒体の流路の形成された平面内に前記熱媒体循環路と熱的に接続された熱変換板３０４を有し、該熱変換板３０４の前記平面内を前記熱媒体により略均一温度に熱することを可能とすることが好ましい。
【０１４５】
さらに、前記熱変換板３０４の前記平面内には、該平面の垂直方向へ前記所定のガスを通過させる複数の通気孔が形成され、該通気孔を通過する前記所定のガスを、前記平面内において略均一温度に熱することを可能とすることが好ましい。
【０１４６】
これにより、熱媒体循環路の隣接する熱伝達路間の上流環から下流環への流路方向を交互として構成される。このため、熱伝達路に隣接する領域の温度差が高／低／高／低・・・・と構成される。本構成により、熱変換板を均一に加熱、あるいは冷却することが可能となる。また、さらに、平行方向の熱媒体の流路の形成された平面内に熱媒体循環路と熱的に接続された熱変換板を有している。よって、この熱変換板の平面内を熱媒体により略均一温度に熱することを可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明によれば、目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用などの成膜装置その他装置用気化器を提供することができる。
【０１４８】
本発明によれば、有機金属材料が均一分散された気化ガスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図２】実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の全体断面図である。
【図３】ＭＯＣＶＤのシステム図である。
【図４】リザーブタンクの正面図である。
【図５】実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図６】実施例３に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図７】（ａ），（ｂ）ともに、実施例４に係り、ＭＯＣＶＤ用気化器のガス通路の変形例を示す断面図である。
【図８】実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す断面図である。
【図９】実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器に使用するロッドを示し、（ａ）は側面図（ｂ）はＸ−Ｘ断面図、（ｃ）はＹ−Ｙ断面図である。
【図１０】図９（ａ）の変形例を示す側面図である。
【図１１】実施例６における実験結果を示すグラフである。
【図１２】実施例８を示す側断面図である。
【図１３】実施例８のガス供給システムを示す概念図である。
【図１４】実施例９を示す断面図である。
【図１５】直近の従来技術を示す断面図である。
【図１６】（ａ），（ｂ）ともに従来のＭＯＣＶＤ用気化器を示す断面図である。
【図１７】ＳＢＴ薄膜の結晶化特性を示すグラフである。
【図１８】結晶化したＳＢＴ薄膜の分極特性を示すグラフである。
【図１９】気化器の詳細図である。
【図２０】気化器の全体図である。
【図２１】気化器を用いるＳＢＴ薄膜ＣＶＤ装置の例を示す図である。
【図２２】成膜装置例を示す断面図である。
【図２３】図２２においても散られる熱媒体循環の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  分散部本体、
２  ガス通路、
３  キャリアガス、
４  ガス導入口、
５  原料溶液、
６  原料供給孔、
７  ガス出口、
８  分散部、
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ  ビス、
１０  ロッド、
１８  冷却するための手段（冷却水）、
２０  気化管、
２１  加熱手段（ヒータ）、
２２  気化部、
２３  接続部、
２４  継手、
２５  酸素導入手段（一次酸素（酸化性ガス）供給口、）、
２９  原料供給入口、
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ  マスフローコントローラ、
３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄ  バルブ、
３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ  リザーブタンク、
３３  キャリアガスボンベ、
４２  排気口、
４０  バルブ、
４４  反応管、
４６  ガスパック、
５１  テーパー、
７０  溝、
１０１  細孔、
１０２  輻射防止部、
２００  酸素導入手段（２次酸素（酸化性ガス）、キャリア供給口、）
３０１  上流環
３０２  下流環
３０３ａ、３０３ｂ  熱伝達路
３０４  熱変換板
３０４ａ  ガス通気孔ガスノズル
３０６  排気口
３０８  オリフィス
３１２  基板加熱ヒータ
３２０  熱媒体入口
３２１  熱媒体出口
３９０  入熱媒体
３９１  出熱媒体
３１００  シリコン基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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