(57)【要約】      （修正有）【課題】低毒性で、塗膜強度に優れ、長時間にわたる防汚効果の持続性を有するものであり、該塗料を表面に塗装した水中構造物は、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することができ、その効果の持続性に優れるものであり、環境安全衛生問題も解決し得るものである水中防汚塗料を提供する。【解決手段】非シリコーン系樹脂に、融点が３５℃以下である非水溶性のイオン性液体を防汚剤として配合してなる水中防汚塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非シリコーン系樹脂に、融点が３５℃以下である非水溶性のイオン性液体を防汚剤として配合してなる水中防汚塗料。
【請求項２】
非シリコーン系樹脂が、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ゴム樹脂、塩素化オレフィン樹脂、アクリル樹脂及びスチレン・ブタジエン共重合樹脂から選ばれるものである請求項１記載の水中防汚塗料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水中防汚塗料でコーティングされた水中構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体を防汚剤とした、低毒性であってしかも長時間にわたる防汚効果の持続性を有する非シリコーン系樹脂からなる水中防汚塗料に関する。特に、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網、運河、水路等（以下、「水中構造物」という）に塗装して、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適な非シリコーン系樹脂からなる水中防汚塗料、及びこの水中防汚塗料でコーティングされた水中構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中構造物への水生生物の付着・生育の防止対策としては、有機スズ化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料を構造物に塗装して対応していたが、水生生物の付着・生育はほぼ防止できたものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的にみれば水域を汚染するおそれがあることから、その使用が法的に禁止されることになった。
【０００３】
一方、水生生物の付着・生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含有しない塗料として、イオン性液体を添加した室温硬化性シリコーンゴム組成物が、特開２００６−８３２１１号公報（特許文献１）に開示されている。しかし、シリコーンゴムからなる塗膜は強度がないため、塗膜に物理的衝撃を受けた際に、塗膜が簡単に欠けてしまい、そこから水生生物が付着・生育する場合があるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８３２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特には水中構造物に塗装され、水中構造物の表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適であり、その効果の持続性が良好で、環境安全衛生問題を解決した、塗膜強度に優れた水中防汚塗料、及びこの水中防汚塗料でコーティングされた水中構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、非シリコーン系樹脂をバインダーとすることで皮膜強度を向上させ、また各種イオン性液体の中で、融点が３５℃以下である非水溶性のイオン性液体を選択することで、特に水生生物の付着・生育を防止する持続性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す水中防汚塗料及び水中構造物を提供する。
〔１〕非シリコーン系樹脂に、融点が３５℃以下である非水溶性のイオン性液体を防汚剤として配合してなる水中防汚塗料。
〔２〕非シリコーン系樹脂が、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ゴム樹脂、塩素化オレフィン樹脂、アクリル樹脂及びスチレン・ブタジエン共重合樹脂から選ばれるものである〔１〕記載の水中防汚塗料。
〔３〕〔１〕又は〔２〕記載の水中防汚塗料でコーティングされた水中構造物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中防汚塗料は、低毒性で、塗膜強度に優れ、長時間にわたる防汚効果の持続性を有するものであり、該塗料を表面に塗装した水中構造物は、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することができ、その効果の持続性に優れるものであり、環境安全衛生問題も解決し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水中防汚塗料は、非シリコーン系樹脂に、融点が３５℃以下である非水溶性のイオン性液体を防汚剤として配合してなるものである。
【００１０】
本発明に用いられる非シリコーン系樹脂は、基材表面に塗膜を形成するためのもので、亜酸化銅や有機スズを使用した水中防汚塗料に通常用いられている樹脂と同様のものが使用できる。例えば塗膜形成性樹脂であって、その樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル共重合樹脂；塩化ゴム樹脂；塩素化オレフィン樹脂；（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、シリルエステル化されたシリル（メタ）アクリル樹脂等のアクリル樹脂；スチレン・ブタジエン共重合樹脂等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられるイオン性液体は、本発明の重要な成分で防汚剤として作用する。イオン性液体とは、室温で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるもので、融点が３５℃以下、好ましくは−１３０〜３０℃、より好ましくは−１００〜３０℃、更に好ましくは−５０〜２０℃のものである。このようなイオン性液体は、蒸気圧がない（不揮発性）、高耐熱性、不燃性、化学的安定である等の特性を有するものである。融点が上記範囲よりも高いと組成物への分散性に劣るために、防汚性が十分に発揮できない。
また、防汚効果を持続させるためには、イオン性液体のうち、非水溶性のイオン性液体を用いることが必要である。
【００１２】
本発明に用いるイオン性液体としては、下記一般式（１）で示される４級アンモニウムカチオンとアニオンＹ-とからなるものが好適である。
Ｒ14Ｎ+・Ｙ-                    （１）
【００１３】
式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜２０の互いに同一もしくは異種の有機基を示し、Ｒ1で表される有機基のうちの２個が結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ1で表される有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。またＲ1で表される有機基のうちの２個が結合して環状構造を形成してもよい。この場合には、２個のＲ1が一緒になって２価の有機基を形成する。この２価の有機基の主鎖は炭素のみで構成されていてもよいし、その中に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。具体的には：−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−［式中、ａ、ｂは１〜５の整数であり、ａ＋ｂは４〜１０の整数である。］等が挙げられる。
【００１４】
上記式（１）のＲ14Ｎ+で表される４級アンモニウムカチオンとしては、脂肪族窒素カチオン、脂環式窒素カチオン、芳香族窒素カチオン（ピリジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム）等が挙げられる。
【００１５】
また、アニオン種Ｙ-としては特に制限はないが、例えば、ＡｌＣｌ4-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＦｅＣｌ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-等が挙げられ、特に好ましいアニオン種としては、イオン性液体に非水溶性の性質を付与することができる、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、
【化１】
2008248058.tif 000002
が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で示される融点が３５℃以下である非水溶性のイオン性液体としては、下記のものが例示できる。
【００１７】
【化２】
2008248058.tif 000003
【００１８】
【化３】
2008248058.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００１９】
上記イオン性液体の配合量は、水中防汚塗料中に、１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。イオン性液体の配合量が多すぎると、経済的に好ましくなく、少なすぎると防汚性に劣る場合がある。
【００２０】
本発明の水中防汚塗料には、必要に応じて、例えば、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。
【００２１】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリグレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；トメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の配合量としては、水中防汚塗料中に、０〜２０質量％とすることが好ましく、０〜１０質量％とすることがより好ましい。なお、可塑剤を配合する場合、１質量％以上とすることが好ましい。配合量が少なすぎると塗膜が物理的衝撃を受けた際にクラックが発生する場合があり、多すぎると塗膜の強度が低下する場合がある。
【００２２】
顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカ、アルミナ、ベントナイト、亜鉛華等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
顔料を配合する場合、その配合量としては、水中防汚塗料中に、０〜５０質量％とすることが好ましく、５〜３０質量％とすることがより好ましい。配合量が少なすぎると、塗膜が薄くなりすぎる場合があり、多すぎると塗膜が均一に形成できない場合がある。
【００２３】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤を配合する場合、その配合量としては、水中防汚塗料中に、５〜９５質量％とすることが好ましく、１０〜８０質量％とすることがより好ましい。配合量が少なすぎると塗膜が均一に形成できない場合があり、多すぎると塗膜が薄くなりすぎる場合がある。
【００２４】
上述した添加剤以外にも、例えば、塗膜消耗調整剤、チキソ剤、沈降防止剤、消泡剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２５】
本発明の水中防汚塗料は、上記非シリコーン系樹脂に、イオン性液体、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより調製することができる。
本発明の水中防汚塗料は、常法に従って基材表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮発除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００２６】
本発明の水中防汚塗料は、例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網、運河、水路等の水中構造物表面に塗装することで、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することができ、その効果の持続性にも優れるものである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００２８】
［実施例１］
塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体４０質量部、亜鉛華１０質量部、ベンガラ５質量部、コロイダルシリカ３質量部、タルク１０質量部、キシレン５質量部、メチルイソブチルケトン５質量部、ｎ−ブチルアルコール５質量部、下記に示す非水溶性のイオン性液体Ａ１０質量部を３時間混合して塗料Ａを得た。
【化４】
2008248058.tif 000005
イオン性液体Ａ（融点−６１℃）
【００２９】
［実施例２］
イオン性液体Ａ１０質量部に代えて、下記に示す非水溶性のイオン性液体Ｂ１０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして塗料Ｂを得た。
【化５】
2008248058.tif 000006
イオン性液体Ｂ（融点−３４℃）
【００３０】
［実施例３］
イオン性液体Ａ１０質量部に代えて、下記に示す非水溶性のイオン性液体Ｃ１０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして塗料Ｃを得た。
【化６】
2008248058.tif 000007
イオン性液体Ｃ（融点１２℃）
【００３１】
［実施例４］
イオン性液体Ａ１０質量部に代えて、下記に示す非水溶性のイオン性液体Ｄ１０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして塗料Ｄを得た。
【化７】
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イオン性液体Ｄ（融点−１３０℃）
【００３２】
［比較例１］
イオン性液体Ａ１０質量部に代えて、下記に示す水溶性のイオン性液体Ｅ１０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして塗料Ｅを得た。
【化８】
2008248058.tif 000009
イオン性液体Ｅ（融点−６５℃）
【００３３】
［比較例２］
イオン性液体Ａ１０質量部に代えて、下記に示す水溶性のイオン性液体Ｆ１０質量部を使用した以外は実施例１と同様にして塗料Ｆを得た。
【化９】
2008248058.tif 000010
イオン性液体Ｆ（融点４８℃）
【００３４】
〔性能試験〕
上記の実施例及び比較例で得た塗料を、エポキシ系防食塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した板に、乾燥膜厚が１００μｍ／コートになるように塗膜を形成した。このように作製した試験塗板を、神奈川県海岸の沖合いに１．５ｍの深さで１２ヶ月間にわたって懸垂試験を行った。フジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を観察し、結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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