(57)【要約】【課題】引出し電極の腐食に伴う内部抵抗の増大を防止し、リフロー後あるいは長期充放電後においてもＥＳＲが小さい電気化学素子を提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタは、セパレータ２の両主面に正極活性炭電極１ａ及び負極活性炭電極１ｂを配置し、正極活性炭電極１ａ及び負極活性炭電極１ｂの外側にそれぞれ正極集電体４ａ及び負極集電体４ｂを配置した状態で、これらを電解液を満たして収納する収納容器３を備える。収納容器３は、主に酸化物で構成され、正極集電体４ａと収納容器３との間には、正極集電体４ａあるいは収納容器３に含まれる金属元素のうち少なくとも１つを含む酸化物層（バッファ層２０）が配置される。【選択図】図１
2008010784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極とそれぞれ電気的に接続されている一対の集電体と、前記一対の電極間に介在するセパレータと、前記セパレータの両主面に前記一対の電極を配置し、前記一対の電極の外側にそれぞれ前記一対の集電体を配置した状態で、電解液を満たして前記一対の電極、前記一対の集電体及び前記セパレータを収納する容器とを備える電気化学素子であって、
前記容器は、主に酸化物で構成され、
前記一対の集電体のうち１の集電体と前記容器との間に、前記１の集電体あるいは前記容器に含まれる金属元素のうち少なくとも１つを含む酸化物層が配置されることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
分子を構成する全原子数に対する酸素原子数の比を酸素濃度とした場合、
前記酸化物層を組成する主成分の酸素濃度は、前記容器を組成する主成分の酸素濃度より小さいことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記酸化物層を組成する主成分の酸素濃度は、前記容器を組成する主成分の酸素濃度の２０〜８０％であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記酸化物層の厚みの上限は、１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータの両主面に一対の電極を配置し、一対の電極の外側にそれぞれ一対の集電体を配置した状態で、電解液を満たして一対の電極、一対の集電体及びセパレータを収納する容器を備える電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタは、小型大容量のキャパシタとして、携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ電源、補助電源などに用いられ、その高性能化が期待されている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタは、各種電子機器のプリント基板にハンダ付けされ、実装される。これまでの電気二重層キャパシタは、コイン型あるいはボタン型などの丸い形状である上に、基板にハンダ付けするために端子の取り付けが必要であり、実装時の専有面積が大きくなっていた。このため、セラミックや樹脂等を用いた凹状容器と封口板とからなるチップ型電気二重層キャパシタが開示されている。これにより、端子の取り付け工程削減や実装面積の低減が可能となった。
【０００４】
このようなチップ型電気二重層キャパシタにおいて、集電体として耐食性のある弁金属やカーボンを用いることにより、引出し電極の腐食を防止することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００５−２１００６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、凹状容器の表面を覆う金属膜は、リフローなどの温度変化により剥離が生じやすいため、集電体が凹状容器から剥離し、引出し電極が電解液により腐食し、電気二重層キャパシタの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増加するという問題があった。特に長期充放電により引出し電極の腐食が進むため、長期充放電後のＥＳＲの大幅な増大が問題であった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、引出し電極の腐食に伴う内部抵抗の増大を防止し、リフロー後あるいは長期充放電後においてもＥＳＲが小さい電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴は、一対の電極と、一対の電極とそれぞれ電気的に接続されている一対の集電体と、一対の電極間に介在するセパレータと、セパレータの両主面に一対の電極を配置し、一対の電極の外側にそれぞれ一対の集電体を配置した状態で、電解液を満たして一対の電極、一対の集電体及びセパレータを収納する容器とを備える電気化学素子であって、（ａ）容器は、主に酸化物で構成され、（ｂ）一対の集電体のうち１の集電体と容器との間に、１の集電体あるいは容器に含まれる金属元素のうち少なくとも１つを含む酸化物層が配置される電気化学素子であることを要旨とする。
【０００８】
本発明の特徴に係る電気化学素子によると、酸化物層によって集電体の剥離が防止されるため、引出し電極の腐食に伴う内部抵抗の増大を防止し、リフロー後あるいは長期充放電後においてもＥＳＲを小さくすることができる。
【０００９】
又、本発明の特徴に係る電気化学素子において、分子を構成する全原子数に対する酸素原子数の比を酸素濃度とした場合、酸化物層を組成する主成分の酸素濃度は、容器を組成する主成分の酸素濃度より小さいことが好ましい。
【００１０】
このように、酸化物の酸素濃度が、容器と集電体の間の値をとることにより、より集電体の剥離が防止される。
【００１１】
又、酸化物層を組成する主成分の酸素濃度は、容器を組成する主成分の酸素濃度の２０〜８０％であることがより好ましい。
【００１２】
又、本発明の特徴に係る電気化学素子において、酸化物層が集電体と容器の間だけでなく、集電体と引出し電極の間にも形成される場合は、酸化物層の厚みの上限は、１００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
酸化物層の厚みが１００ｎｍを超えると、ＥＳＲが増大するためである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、引出し電極の腐食に伴う内部抵抗の増大を防止し、リフロー後あるいは長期充放電後においてもＥＳＲが小さい電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１６】
（電気化学素子）
本発明の実施の形態では、電気化学素子として、矩形の開口部を有する凹状の収納容器と開口部を封口する封口板とを備える電気二重層キャパシタを例に挙げ説明する。
【００１７】
電気二重層キャパシタは、図１に示すように、一対の電極（正極活性炭電極１ａ及び負極活性炭電極１ｂ）と、一対の電極とそれぞれ電気的に接続されている一対の集電体（正極集電体４ａ及び負極集電体４ｂ）と、正極活性炭電極１ａ及び負極活性炭電極１ｂ間に介在するセパレータ２と、電解液を満たして正極活性炭電極１ａ、負極活性炭電極１ｂ、正極集電体４ａ、負極集電体４ｂ及びセパレータ２を収納する容器とを備える。
【００１８】
又、正極活性炭電極１ａ及び負極活性炭電極１ｂや電解液を収容する直方体形状の容器は、矩形の開口部を有する凹状の収納容器３と、収納容器３の開口部を封口する封口板５とから構成される。収納容器３及び封口板５は、主に酸化物で構成される。
【００１９】
又、セパレータ２の両主面には、正極活性炭電極１ａ及び負極活性炭電極１ｂがそれぞれ配置され、正極活性炭電極１ａ及び負極活性炭電極１ｂの外側には、それぞれ正極集電体４ａ及び負極集電体４ｂが配置される。
【００２０】
又、一対の集電体のうち１の集電体と容器との間には、１の集電体あるいは容器に含まれる金属元素のうち少なくとも１つを含む酸化物層（バッファ層２０）が配置される。図１では、正極集電体４ａと収納容器３との間に、バッファ層２０が配置されている。バッファ層２０の厚みは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
電子二重層キャパシタの構造について、より具体的に説明すると、収納容器３の内側底面部には、バッファ層２０を介して、正極集電体４ａが配置される。又、正極集電体４ａは、収納容器３壁面を貫通する正極引出し電極９によって、収納容器３の外側底面に延設する正極外部電極８に電気的に接続される。バッファ層２０は、図１に示すように、正極集電体４ａと正極引出し電極９とが接続される部分を除いて配置されても良く、図２に示すように、正極集電体４ａの全面に配置されてもよい。
【００２２】
又、封口板５の負極活性炭電極１ｂ側の内面上には、負極集電体４ｂが配置される。又、負極集電体４ｂは、封口板５の封口側の面の全面に形成され、収納容器３の外側底面に延設する負極外部電極に電気的に接続される。
【００２３】
又、図１では、収納容器３を封口板５によって封口する際、シールリング１０及び負極集電体４ｂを介して封口する。尚、シールリング１０は、ニッケルや金、コバールなどの金属材料から構成される。
【００２４】
次に、各部の組成について詳細に説明する。
【００２５】
収納容器３は、耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の絶縁性耐熱材料から構成される。例えば、Ａｌ2Ｏ3やＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3などが挙げられる。
【００２６】
封口板５は、収納容器３と同様に、耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の耐熱材料から構成される。あるいは、封口板５は、ニッケル、銅、真鍮、亜鉛、スズ、金、白金、ステンレス（ ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ２３９Ｊ４Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌ 等）、タングステン、アルミニウム、コバール等の金属材料から構成されてもよい。封口板５が金属材料から構成される場合、封口板５は、負極集電体４ｂを兼ねることができる。
【００２７】
又、バッファ層２０は、酸化物層であり、分子を構成する全原子数に対する酸素原子数の比を酸素濃度とした場合、バッファ層２０を組成する主成分の酸素濃度は、収納容器３を組成する主成分の酸素濃度より小さいことが好ましい。更に、バッファ層２０を組成する主成分の酸素濃度は、収納容器３を組成する主成分の酸素濃度の２０〜８０％であることが好ましい。ここで、例えば、主成分がＡｌ2Ｏ3である収納容器３の酸素濃度は、３／５×１００＝６０ａｔｏｍ％となる。
【００２８】
正極活性炭電極１ａ及び負極活性炭電極１ｂは、活性炭繊維や活性炭粉末からなるシート状活性炭を打ち抜き型で抜き取ることにより、作製される。尚、分極性電極材料は、電気化学的に不活性であって、比表面積の大きい材料であれば使用できるが、大きい比表面積を有する活性炭粉末を主とすることが好ましい。活性炭粉末の他、カーボンブラック、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子などの比表面積の大きい材料を好ましく使用できる。又、これらの分極性電極材料を主とする分極性電極を、正極と負極の両方に用いて図１に示すような電気二重層キャパシタとすることが多いが、正極又は負極の一方のみを分極性電極とし、残りの一方を充放電可能な非分極性電極材料、すなわち二次電池用活物質材料を主とする非分極性電極としてもよい。
【００２９】
正極活性炭電極１ａ及び負極活性炭電極１ｂを電気的に接続するための正極集電体４ａ及び負極集電体４ｂは、導電性に優れ、かつ電気化学的に耐久性のある材料であればよく、アルミニウム、チタン、タンタルなどのバルブ金属、ステンレス鋼、金、白金などの貴金属、黒鉛、グラッシーカーボン、カーボンブラックを含む導電性ゴムなどの炭素系材料が好ましく使用できる。
【００３０】
セパレータ２としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜又は布が用いられる。リフローハンダ付けにおいては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレータ２の孔径、厚みは特に限定されるものではなく、使用機器の電流値とキャパシタ内部抵抗に基づき決定する設計的事項である。又、セラミックスの多孔質体を用いることもできる。 
電解液は、有機系電解液である。ここで、電解液に用いる溶媒は、電解質を溶媒させることのできるものであればよく、一般に電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池の電解液に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メチルホルメイト、ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等を用いることができる。
【００３１】
又、上記の電解液における電解質としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を使用することができる。
【００３２】
ここで、上記のアンモニウム塩としては、例えば、ＮＨ4ＣｌＯ4、ＮＨ4ＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4ＣＦ3ＳＯ3、（ＮＨ4）2  Ｂ10Ｃｌ10、（ＮＨ4）2Ｂ12Ｃｌ12、ＮＨ4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮＨ4Ｎ（Ｃ2Ｆ3ＳＯ2）2、ＮＨ4Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＮＨ4Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を用いることができる。
【００３３】
その他の電解質としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4  ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣＦ3ＳＯ3、［（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ］2Ｂ10Ｃｌ10、［（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ］2Ｂ12Ｃｌ12、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2  、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ2Ｈ5）4Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を用いることができる。
【００３４】
（作用及び効果）
本実施形態に係る電気二重層キャパシタは、酸化物で構成された収納容器３と、正極集電体４ａとの間に、正極集電体４ａあるいは収納容器３に含まれる金属元素のうち少なくとも１つを含む酸化物層（バッファ層２０）を配置する。
【００３５】
本実施形態に係る電気二重層キャパシタによると、バッファ層２０によって、収納容器３からの正極集電体の剥離が防止されるため、正極引出し電極９が電解液により腐食されることを防止する。このため、正極引出し電極９の腐食に伴う内部抵抗の増大を防止し、リフロー後あるいは長期充放電後においてもＥＳＲを小さくすることができる。
【００３６】
又、バッファ層２０を組成する主成分の酸素濃度は、収納容器３を組成する主成分の酸素濃度より小さい。このように、バッファ層２０の酸素濃度が、収納容器３と正極集電体４ａの間の値をとることにより、より正極集電体４ａの剥離が防止される。又、バッファ層２０を組成する主成分の酸素濃度は、収納容器３を組成する主成分の酸素濃度の２０〜８０％であることがより好ましい。
【００３７】
又、バッファ層２０の厚みは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。バッファ層２０の厚みが１０ｎｍ未満であると、バッファ層２０としての役割を果たさず、バッファ層２０の厚みが１００ｎｍを超えると、ＥＳＲが増大するためである。
【００３８】
又、バッファ層２０の配置を、正極集電体４ａの表面のみを覆い、正極引出し電極９の表面には存在しないようにする場合（図１参照）、正極集電体４ａと正極引出し電極９との電気的な接続を妨害することなく、正極集電体４ａの剥離を防止することができる。この場合は、バッファ層２０の厚みは、１００ｎｍを超えてもよい。一方、正極集電体４ａ及び正極引出し電極を覆うように配置する場合（図２参照）、選択的にバッファ層を形成するためのマスク工程を省くことができ、コストを低く抑えることができる。
【００３９】
（その他の実施形態）
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４０】
例えば、上記の実施形態では、収納容器３底面に配置される正極集電体４ａと、収納容器３との間にバッファ層２０を配置することについて説明したが、封口板５が酸化物で構成される場合、封口板５下面に配置される負極集電体４ｂと、封口板５との間にバッファ層を配置しても構わない。封口板５と負極集電体４ｂとの間にバッファ層を配置することにより、負極集電体４ｂの封口板５からの剥離が防止され、負極引出し電極が電解液により腐食されにくくなる。このため、負極引出し電極の腐食に伴う内部抵抗の増大を防止し、リフロー後あるいは長期充放電後においても、ＥＳＲを小さくすることができる。又、バッファ層２０は、正極集電体４ａと収納容器３との間、及び、負極集電体４ｂと封口板５との間両方に配置されてもよいことは勿論である。
【００４１】
又、本実施形態に係る電気二重層キャパシタとして、チップ型セルを用いて説明を行ったが、容器が主に酸化物で構成されている場合には、円筒型セル、金属製コイン型セルにおいても、本発明を同様に適用することができる。
【００４２】
又、本実施形態に係る電気化学素子として、電気二重層キャパシタを用いて説明を行ったが、これに限らず、凹状容器と封口板とから構成されるリチウム電池やポリアセン電池等の薄型電池などにおいても、本発明を同様に適用することができる。尚、このような素子の材料としては、特に限定することはなく、公知の材料を用いて素子を作製することができる。
【００４３】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタについて、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、長期充放電後であってもＥＳＲが小さいことを、比較例を挙げて明らかにする。尚、本発明に係る電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００４５】
（実施例１）
実施例１においては、下記のように、正極活性炭電極１ａ、負極活性炭電極１ｂを作製すると共に、電解液を調製し、図１に示すような電気二重層キャパシタを作製した。
【００４６】
[分極性電極の作製]
比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭粉末に、アセチレンブラック５ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５ｗｔ％を加え混練し、３．５ｍｍ角で厚み１．０ｍｍの正方形状の正極活性炭電極１ａ、負極活性炭電極１ｂを作製した。
【００４７】
[電解液の調製]
溶媒にプロピレンカーボネートを用い、溶質である（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させて電解液を調製した。
【００４８】
[電気二重層キャパシタセルの作製]
アルミナ製収納容器３（外寸：５ｍｍ×５ｍｍ×１．３ｍｍ）とスパッタリングターゲットが対向するように、収納容器３を成膜質内に設置した。収納容器３の内面底部の所定箇所に成膜されるように、マニピュレータの先に細い針金で取り付けたメタルマスクを、収納容器とスパッタリングターゲットの間に設置して、Ａｌ−Ｏバッファ層（厚み：５０ｎｍ）を形成した。マニピュレータを操作し、メタルマスクを取り外した後、収納容器３の内面底部の所定箇所に、Ａｕ層（厚み：１．０μｍ）を形成し、正極集電体４ａとした。Ａｌ−Ｏバッファ層及びＡｕ層は、２元スパッタ装置を用い、in situで形成した。Ａｌ−Ｏバッファ層のターゲットには、純度９９．９９９％のＡｌを用いた。又、Ａｕ層のターゲットには、純度９９．９％のＡｕを用いた。Ａｌ−Ｏバッファ層のスパッタガスは、Ｏ2：０〜２．４Ｐａ＋Ａｒ：２．４Ｐａであり、Ａｕ層のスパッタガスは、Ａｒ：２．４Ｐａであった。
【００４９】
一方、コバール製（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残りの割合）の封口板５の内側の面に、負極集電体４ｂをＮｉ、Ａｕめっきにより形成した。
【００５０】
そして、収納容器３に、上記のように作成した正極活性炭電極１ａ、セパレータ２、負極活性炭電極１ｂを順に入れて積層した。これに上記のように作成した電解液を注入し、封口板５をシームに溶接し、密封した。
【００５１】
又、正極集電体４ａは、正極引出し電極９に電気的に接続し、正極引出し電極９は、収納容器３を貫通し、正極外部電極８に接続した。又、負極集電体４ｂは、負極引出し電極に電気的に接続し、負極引出し電極は、収納容器３の外側側面を経由し、負極外部電極７に接続した。
【００５２】
又、収納容器３の縁には、コバール製のシールリング１０を取り付け、シーム溶接による密封が確実に行えるようにした。収納容器３へのシールリング１０の取り付けは、ろう付けによって行った。
【００５３】
（比較例１）
比較例１においては、図３に示すように、バッファ層を設けないこと以外は、上記実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを得た。
【００５４】
（ＥＳＲ評価）
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例の各電気二重層キャパシタについて、１ｋＨｚにおけるＥＳＲを、抵抗計を用い交流４端子法で測定した。尚、実施例１においては、Ａｌ−Ｏバッファ層のスパッタガスのＯ2ガス圧を、０Ｐａ、１．０Ｐａ、２．０Ｐａ、２．４Ｐａの４段階に変更して、ＥＳＲの測定を行った。
【００５５】
初期ＥＳＲ及びリフローに対応した熱処理（２６０℃、１ｓを３回）、３．３Ｖ２４０ｈの連続充電及び放電を行った後のＥＳＲを表１に示す。
【表１】
2008010784.tif 000003
【００５６】
初期ＥＳＲは、実施例１及び比較例１において、すべて４７〜４８Ωである。長期充放電後は、比較例１（バッファ層なし）及び実施例１のバッファ層がＡｌ（酸素濃度０ａｔｏｍ％）の場合、ＥＳＲが２１６６Ωと非常に大きいことに対し、バッファ層の酸素濃度が１４〜４６ａｔｏｍ％の場合、ＥＳＲは８８〜２３９Ωと小さい。このことから、収納容器３と正極集電体４ａとの間にバッファ層２０を配置することにより、リフロー後あるいは長期充放電後においてもＥＳＲが小さいチップ型電気二重層キャパシタが得られることが分かった。
【００５７】
又、主成分がＡｌ2Ｏ3である収納容器３の酸素濃度は６０ａｔｏｍ％であるので、バッファ層２０の酸素濃度が１４、３８、４６ａｔｏｍ％の場合、収納容器３を組成する主成分の酸素濃度に対するバッファ層２０を組成する主成分の酸素濃度の比は、それぞれ、２３％、６３％、７７％となる。従って、Ａｌ−Ｏバッファ層の酸素濃度については、収納容器の酸素濃度の２３〜７７％の場合に、長期放電後のＥＳＲが小さくなることが分かった。中でも、Ａｌ−Ｏバッファ層の酸素濃度が、収納容器３の酸素濃度の６３％の場合に、長期充放電後のＥＳＲが最も小さくなった。
【００５８】
尚、Ａｌ−Ｏバッファ層の酸素濃度は、Ｓｉ基板上にＡｌ−Ｏバッファ層、Ａｕ層を形成し、オージェ電子分光装置で深さ方向の組成分析を行うことにより調べた。
【００５９】
（実施例２）
実施例２においては、図２に示すように、Ａｌ−Ｏバッファ層の形成時にメタルマスクを用いないこと以外は、上記実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを得た。即ち、実施例２に係る電気二重層キャパシタは、バッファ層２０が正極集電体４ａの全面に配置されている。又、Ａｌ−Ｏバッファ層のスパッタガスは、Ｏ2：２．０Ｐａ＋Ａｒ：２．４Ｐａとした。
【００６０】
又、実施例２では、バッファ層２０の厚みを、１０、５０、１００、１５０ｎｍと変化させた。
【００６１】
（ＥＳＲ評価）
上述したＥＳＲ評価と同様の手順で、ＥＳＲの評価を行った。この結果を表２に示す。
【表２】
2008010784.tif 000004
【００６２】
初期ＥＳＲは、バッファ層２０の厚みが１０〜１００ｎｍの場合、５１〜１２９Ωであることに対し、バッファ層２０の厚みが１５０ｎｍである場合、７８３Ωと大きな値となった。又、長期充放電後のＥＳＲは、比較例１（バッファ層なし）では、２９８８Ω、又バッファ層の厚みが１５０ｎｍでは、８４２Ωと大きかったことに対し、バッファ層の厚みが１０〜１００ｎｍでは、９１〜１８９Ωと小さい値となった。このように、引出し電極と集電体の間にＡｌ−Ｏバッファ層が形成された場合でも、厚みを１０〜１００ｎｍとすることで、リフロー後あるいは長期充放電後においてもＥＳＲが小さいチップ型電気二重層キャパシタが得られることが分かった。
【００６３】
又、実施例１において酸素ガス圧２．０Ｐａとしたものと、実施例２においてバッファ層の厚みを５０ｎｍとしたものとは、バッファ層が引出し電極を除いて形成された場合と、バッファ層が正極集電体の全面に形成された場合の違いであるが、バッファ層が引出し電極を除いて形成された場合（実施例１）のほうが、初期ＥＳＲも長期充放電後ＥＳＲも小さく、より望ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】実施例２に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図３】比較例１に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ａ…正極活性炭電極
１ｂ…負極活性炭電極
２…セパレータ
３…収納容器
４ａ…正極集電体
４ｂ…負極集電体
５…封口板
７…負極外部電極
８…正極外部電極
９…正極引出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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