(57)【要約】【課題】アルコールなどの有機溶剤およびインキ消しなどの薬品で改ざんを行なった時に改ざんされたことが容易に判別でき、さらに白色度および耐熱性などの保存性に優れた改ざん防止紙、およびそれを得るために適した水系の偽造改ざん防止インキの開発。【解決手段】ロイコ染料、及び該ロイコ染料を発色させうる顕色性化合物として下記式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とし、さらに、バインダーとして水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションから選択される少なくとも一種の化合物とを含有する発色性インキ組成物【化１】2008229994.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料、及び該ロイコ染料を発色させうる顕色性化合物として下記式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とし、さらに、バインダーとして水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションから選択される少なくとも一種の化合物を含有する発色性インキ組成物
【化１】
2008229994.tif 000004
【請求項２】
ロイコ染料が、フルオラン系のロイコ染料である請求項１に記載の発色性インキ組成物
【請求項３】
ロイコ染料が、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリドから選択される化合物である、請求項２に記載の発色性インキ組成物
【請求項４】
発色性インキ組成物が、水中に分散された分散液であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の発色性インキ組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偽造改ざん防止インキ、およびそれを用いた偽造改ざん防止紙等に関する。更に詳しくは、アルコールなどの有機溶剤やインキ消しなどの様々な薬品で偽造改ざんを行なった場合に、該偽造改ざんが容易に判別でき、さらに耐熱性に優れた偽造改ざん防止紙、およびそれを得るのに適した偽造改ざん防止インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀行券、小切手、パスポート、有価証券、カード、印紙類、商品タグ、切符や定期券等の通行券、有料道路等の回数券、各種チケット、カルテ、証明書類等の貴重品は、その価値を保証及び／又は維持するために、偽造防止および改ざん防止技術が施されている。その中で署名欄を有する小切手類などは使用時に署名の照合を行い、署名が確認できると効力が発生する。
しかし、不正に取得した小切手など有価証券類の署名を薬品類で抹消し、望みの署名を記入し得た場合には、該有価証券類を不正に使用することが可能となる。したがって、これらの有価証券類の偽造改ざん防止対策としては、署名に使用する筆記具、例えばボールペン、万年筆、サインペンなどの消去に用いられる市販のインキ消し液、酸、アルカリ、有機溶剤、及び漂白剤等の使用に対する対策は古くから検討されている。
一例として、マンガンのフェロサイアナイド粉末を該有価証券類に使用する用紙中に塗工する方法；水溶性のピレンスルホン酸金属塩系の反応性蛍光染料を該用紙中に含有させる方法；有機溶剤に可溶性の蛍光染料を用紙中に含有させる方法；酸化剤と接触すると発色する、通常は無色の物質およびその無色の物質と錯体を形成する錯化剤を含有させる方法（特許文献１参照）；樹脂とジフェニルグアニジン化合物を含有させる方法（特許文献２参照）；及び、ロイコ染料とフェノール性物質、バインダーを主成分とする発色層を紙に設ける方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００３】
特許文献１には、通常のインキ消しのような酸化剤に対する偽造改ざんを防止するのが目的であるが、得られる偽造改ざん防止紙に耐水性を付与するため、、偽造改ざん防止インキを塗工した後に、別の固着剤を含有する層をさらに設ける必要がある。
【０００４】
特許文献２には、漂白剤や酸化剤に対する偽造改ざんを防止することを目的とする改ざん防止用インキ組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３又は４には、ロイコ染料、顕色剤、及びＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を実質的に含有する改ざん防止用紙又は機能性用紙が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１３２１３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平５−２４７３８９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開昭６３−１８２４９６号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２００５−３３０５９２号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルコールなどの有機溶剤およびインキ消しなどの薬品で改ざんを行なった時に、改ざんされたことが容易に判別でき、さらに熱によって容易に変色することのない耐熱性に優れた偽造改ざん防止紙、およびそれを得るために適した水系の偽造改ざん防止インキに適する水性の発色性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、白色度、発色性に優れる発色性インキ組成物が、アルコールなどの有機溶剤、又は漂白剤や酸化剤などからなる市販のインキ消しなどの薬品と接触した場合に変色を生じるため、偽造改ざんの防止用途に適することを見出した。
さらに該発色性インキ組成物は、耐熱性にも優れるため、例えば偽造改ざん防止紙を製造する際に必要な熱では変色を生じないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は
（１）
ロイコ染料、及び該ロイコ染料を発色させうる顕色性化合物として下記式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とし、さらに、バインダーとして水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションから選択される少なくとも一種の化合物とを含有する発色性インキ組成物、
【００１０】
【化１】
2008229994.tif 000002
【００１１】
（２）
ロイコ染料が、フルオラン系のロイコ染料である（１）に記載の発色性インキ組成物
（３）
ロイコ染料が、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリドから選択される化合物である、（２）に記載の発色性インキ組成物
（４）
発色性インキ組成物が、水中に分散された分散液の状態であることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の発色性インキ組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
白色度、発色性に優れ、アルコールなどの有機溶剤、又は漂白剤や酸化剤などからなる市販のインキ消しなどの薬品と接触した場合に発色（変色）を生じ、さらに耐熱性にも優れた、偽造改ざん防止用途等に適する発色性インキ組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いる通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも偽造改ざん防止用途に転用することができ、特に制限されない。ロイコ染料としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。以下に具体例を示すが、いずれも公知であり、市販品等として入手可能である。
【００１４】
上記のフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１５】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１６】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いることができる。
【００１７】
上記のロイコ染料としてはフルオラン系化合物が好ましいが、特に３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、及び３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリドが好ましい。これらの化合物はいずれも市販品として入手することができる。例えば、それぞれ山本化成株式会社製、商品名Ｂ−６３、日本曹達株式会社、商品名ＰＳＤ−ＨＲ、及び山本化成株式会社、商品名ＲＥＤ−４０などが市販されている。
【００１８】
本発明の顕色性化合物としては、分子内にアセトアミドを有するフェノール性化合物である、上記式（１）で表されるＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドを使用する。この化合物は市販品、例えば日本曹達株式会社製、商品名Ｄ−１０２として入手可能である。
【００１９】
上記の好ましい発色性化合物（フルオラン系化合物）と、上記式（１）で表される顕色性化合物とを組合わせて使用することはさらに好ましい。この場合、好ましい発色性化合物を単独で使用しても、複数併用してもよい。
耐熱性と発色（変色）性能のバランスを考慮した場合、発色性化合物として２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランと、顕色性化合物としてＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドとを組み合わせて用いることが最も好ましい。
【００２０】
本発明の発色性インキ組成物はバインダーとして水溶性高分子化合物又は疎水性高分子化合物のエマルションを含有する。
【００２１】
上記の水溶性高分子化合物の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；その他のものとして、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等が挙げられる。
これらのうち、ポリビニールアルコール類が好ましく、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）が特に好ましい。ポリビニールアルコールは容易に市販品として入手できる。市販品としては日本合成化学株式会社製、商品名ゴーセノールＧＬ−０５等を使用することができる。これらは粉末として使用してもよいが、適宜、水溶液等に調製して用いるのが好ましい。
【００２２】
上記の疎水性高分子化合物としては、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等が挙げられ、これらのエマルションがよい。
【００２３】
上記のロイコ染料の含有量は、発色性インキ組成物の固形分中、通常０．１〜９０質量％、好ましくは１．０〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２４】
上記式（１）で表される顕色性化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの含有量は、発色性インキ組成物の固形分中、通常０．１〜９５質量％、好ましくは１〜７５質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００２５】
上記のバインダーは必要に応じ、単独もしくは混合して用いられる。バインダーの含有量は、発色性インキ組成物の固形分中、通常０．１〜９５質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２６】
本発明における発色性インキ組成物は、その固形分中の割合がロイコ染料の含有量を１としたときに、質量比で上記式（１）の化合物を１〜４倍、及びバインダーを０．１〜２．０倍の割合で混合するのが好ましい。
【００２７】
その他必要に応じて、ポリマー、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、含有量を適宜選択して併用してもよい。
【００２８】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の発色性インキ組成物が調製される。即ち、常法によりまずロイコ染料、及び顕色性化合物をそれぞれ別々に、バインダー及び必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散する。この際、粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いて粉砕、分散する。この分散液を混合して本発明の発色性インキ組成物を調製する。
【００２９】
このようにして得られた本発明の発色性インキ組成物で、各種の支持体を処理することにより、偽造改ざん防止の用途に用いることができる支持体を調製することができる。
上記の支持体としては、例えば紙、プラスチックシート、合成紙等が挙げられる。
上記の処理方法としては、例えば本発明の発色性インキ組成物を支持体に塗布（塗工）、あるいは含浸し、次いで乾燥する方法があげられる。
支持体が紙である場合、抄紙工程におけるサイズプレス時には、通常、乾燥工程及び圧着工程が必要である。これらの工程は加熱下に行われることが普通であり、その加熱温度は１００℃以上、場合によっては１５０℃以上もの高温に達する場合もある。
耐熱性の低いインキ組成物の場合、上記の工程時において発色が生じ、抄紙することができない等の不具合が生じることとなる。従って、偽造改ざん防止を目的とする支持体、特に支持体が抄紙工程を経て調製される紙である場合、これに用いられる偽造改ざん防止インクは、少なくとも１００℃以上の耐熱性を有し、さらにできる限り高い温度で発色（変色）しない事が、該インクに要求される性能の一つとして重要である。
上記の塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等の公知の方法が挙げられる。
支持体に塗工された、あるいは含浸された本発明の発色性インキ組成物の各成分の質量としては、例えばロイコ染料が、通常０．００１〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ2である。それに応じて先に記した割合で上記式（１）で表される顕色剤、及びバインダーが各々使用されることになる。
【００３０】
本発明の発色性インキ組成物は、水を媒体とする水系のインキとして用いるのが好適であり、このインキを塗工および含浸させた支持体に、アルコール及びインキ消しで容易に発色する性能を付与することができる。
さらに、本発明のインキを塗工等した支持体、特に紙は、１５０℃の高温においても発色しないため耐熱性が非常に優れている。この特性により、抄紙等の加工時、あるいは偽造改ざん防止紙等として実際に使用する時にも取り扱いが容易である。さらに、本発明のインクを使用して得られる紙での、例えばインク消し等に対する発色性が高いため、容易に偽造改ざん等を発見することができる。
【実施例】
【００３１】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は重量部を意味する。「％」は重量％である。
実施例中で使用した化合物は、それぞれ以下のものである。
フルオラン系ロイコ染料としては、山本化成株式会社製、商品名Ｂ−６３（３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド）、日本曹達株式会社、商品名ＰＳＤ−ＨＲ（２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン）、及び山本化成株式会社、商品名ＲＥＤ−４０（３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド）をそれぞれ使用した。
顕色性化合物は、上記式（１）で表される化合物として日本曹達株式会社製、Ｄ−１０２を、バインダーは日本合成化学株式会社製、商品名ゴーセノールＧＬ−０５として市販のＰＶＡ（粉末）をそれぞれ使用した。なお商品名ゴーセノールＧＬ−０５は、２５％水溶液（２５％ＰＶＡ水溶液）に調製したものを使用した。
【００３２】
実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が５μｍ程度になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ１］液、［Ｂ１］液を調製した。
［Ａ１］液：
上記式（１）で表される顕色性化合物                  ４０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                  ３０部
水                                                  ７０部
［Ｂ１］液：
Ｂ−６３                                             ４０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                   ３０部
水                                                   ７０部
【００３３】
実施例２
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が５μｍ程度になるように粉砕、分散化して［Ｂ２］液を調製した。
［Ｂ２］液：
ＰＳＤ−ＨＲ                                              ４０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                        ３０部
水                                                        ７０部
【００３４】
実施例３
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が５μｍ程度になるように粉砕、分散化して［Ｂ３］液を調製した。
［Ｂ３］液：
ＲＥＤ−４０                                              ４０部
２５％ＰＶＡ水溶液                                         ３０部
水                                                        ７０部
【００３５】
実施例４
次いで各調製液を下記の割合で混合して本発明の発色性インキ組成物を調製し、上質紙上に乾燥時の重量が約０．３ｇ／ｍ2となるようにバーコーターにて塗布、乾燥して本発明の発色性インキ組成物が塗工された紙を得た。
［Ａ１］液                              ２部
［Ｂ１］液                              １部
水                                    ２７部
【００３６】
実施例５
実施例４において、［Ｂ１］液の代わりに［Ｂ２］液を用いる以外は同様にして、本発明の発色性インキ組成物が塗工された紙を得た。
【００３７】
実施例６
実施例４において、［Ｂ１］液の代わりに［Ｂ３］液を用いる以外は同様にして、本発明の発色性インキ組成物が塗工された紙を得た。
【００３８】
比較例１
［Ａ１］液において、上記式（１）で表される顕色性化合物の代わりに、特許文献４の実施例２に記載の４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用する以外は実施例１、次いで実施例４と同様にして、比較用の発色性インキ組成物および発色性インキ組成物が塗工された紙を得た。
【００３９】
比較例２
［Ａ１］液において、上記式（１）で表される顕色性化合物の代わりに特許文献３の実施例１に記載のｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルおよびビスフェノールＡを、それぞれ２０部ずつ併用する以外は実施例１、次いで実施例４と同様にして、比較用の発色性インキ組成物および発色性インキ組成物が塗工された紙を得た。
【００４０】
比較例３
［Ａ１］液において、上記式（１）で表される顕色性化合物の代わりに、特許文献４の実施例２に記載の４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン４０部を使用する以外は実施例２、次いで実施例５と同様にして、比較用の各発色性インキ組成物および発色性インキ組成物が塗工された紙を得た。
【００４１】
比較例４
［Ａ１］液において、上記式（１）で表される顕色性化合物の代わりに、特許文献３の実施例１に記載のｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルおよびビスフェノールＡを、それぞれ２０部ずつ併用する以外は実施例２、次いで実施例５と同様にして、比較用の発色性インキ組成物および発色性インキ組成物が塗工された紙を得た。
【００４２】
比較例５
［Ａ１］液において、上記式（１）で表される顕色性化合物の代わりに、特許文献４の実施例２に記載の４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン４０部を使用する以外は実施例３、次いで実施例６と同様にして、比較用の発色性インキ組成物および発色性インキ組成物が塗工された紙を得た。
【００４３】
比較例６
［Ａ１］液において、上記式（１）で表される顕色性化合物の代わりに特許文献３の実施例１に記載のｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルおよびビスフェノールＡを、それぞれ２０部ずつ併用する以外は実施例３、次いで実施例６と同様にして、比較用の発色性インキ組成物および発色性インキ組成物が塗工された紙を得た。
【００４４】
この様にして得られた各発色性インキ組成物が塗工された紙を用いて以下に記載の各試験を行い、その結果を表１に示した。
【００４５】
（１）発色性試験
得られたインキ組成物が塗工された紙にアルコールあるいは市販のインキ消しをつけたときの発色の状態を目視にて評価した。インキ消しは、１）ボールペン用インキ消し（ガンヂーインキ消しＮｏ．８００）（丸十化成株式会社製）および、２）万年筆用インキ消し（ガンヂーインキ消しＩＲ−７００）（丸十化成株式会社製）の２種類を用いて、使用説明書に記載の方法で塗り広げて約１０秒後にふき取った後の、インク消しが接触していた部分の紙の発色（変色）の度合いを、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
アルコールは、エタノールを用いてインキ消しと同様の方法で試験を行い、発色の度合いをマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
なお、「地肌」とは、インキ消し等と接触していない試験前の各インキ塗工紙について、同様の方法でマクベス反射濃度を測定したものである。
（２）耐熱性試験
得られたインキ組成物が塗工された紙を、東洋精機株式会社製、熱傾斜試験機ＨＧ−１００にて１１０〜２００℃迄１０℃毎に、１ｋｇ／ｃｍ2、１秒の条件で熱板発色試験をし、紙の発色度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
【００４６】
マクベス反射濃度は、発色（変色）の度合いが大きいほど、大きい測定値を示す。
従って、「地肌」を除き、偽造改ざん防止効果を目的とする場合、すなわちアルコール及びインク消しと接触した場合には、発色性が高い（マクベス反射濃度の数値が大きくなる）ほど望ましく、偽造改ざん防止効果が高いものと判断できる。
「地肌」のマクベス反射濃度が大きい場合は、試験前、すなわち未使用の状態で既に黒ずみ等の形で変色が観察されるということであり、紙としては品質的に問題があるといえる。
一方、耐熱性試験においては、加えられた熱により発色してしまうことが上記の通り、望ましくないため、発色性が低い（マクベス反射濃度の数値が小さくなる）ほど耐熱性が高いものと判断できる。
【００４７】
表１  品質性能試験
【００４８】
2008229994.tif 000003
【００４９】
表１から明らかなように、地肌及びアルコールを用いた発色性試験については、各実施例及び各比較例共に遜色のない結果であり、いずれも良好な性能を示した。
インク消し１）を用いた場合、比較例３及び４のマクベス反射濃度はいずれも０．１１であり、各実施例が同様に０．２４−０．３２であるのと比較して、発色性が不十分である。
インク消し２の場合にも同様の傾向が見られ、比較例３〜４のマクベス反射濃度は０．０９−０．１０であり、各実施例が同様に０．１７−０．２１であるのと比較して、発色性が不十分な結果となった。
耐熱性試験については、各実施例と各比較例との間に、さらに明確な差が生じた。
すなわち、１２０℃の温度ですら各比較例のマクベス反射濃度は０．４２−０．５５であり、各実施例が試験前の地肌とほぼ同値の０．０６−０．０７であるのに対して、明らかに発色（変色）することが判明した。
１５０℃まで昇温すると、実施例４及び６のマクベス反射濃度が、それぞれ０．２５及び０．１５であり、それぞれ変色が認められたが、各比較例は同様に０．４５−０．６２であり、１２０℃の時点と同様に、明確な変色が観察された。
しかしながら実施例５については、１５０℃であってもマクベス反射濃度が０．０８であり、試験前の地肌とほぼ同値を示し、各実施例の中でも極めて耐熱性に優れたものであることが判明した。
上記の結果より、本発明のインキ組成物は、偽造改ざん時の発色性に優れるため、偽造改ざん防止或いは偽造改ざんを容易に判別することが可能であるという特徴を有し、さらに、１５０℃においても使用可能なほど、従来のものより遥かに耐熱性に優れるため、高温における加工を必要とする抄紙工程等にも用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のインキ組成物は有機溶剤を含有せず、分散安定性が良好な水系のインキである。これを塗工および含浸させた紙は白色度が良好で、アルコールやインキ消しによって容易に発色し、加工時あるいは使用時にも取り扱いが容易である。また支持体に該インキを塗工等行った場合、該支持体、特に紙の保存安定性が高い。
したがって本発明のインキ組成物を用いた紙およびインキ組成物は、アルコールなどの有機溶剤や漂白剤などのインキ消しなどの色々な薬品で、偽造や改ざんを行なった時に、容易に判別できる偽造改ざん防止紙、さらにそれを得るのに適した偽造改ざん防止インキに適している。証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造改ざんを防止するための紙およびそれに用いるインキとして有用である。