(57)【要約】【課題】アクリル系樹脂成形体の片面に金属および／または金属酸化物の層を備えてなる、表面硬度・表面平滑性・鏡面光沢に優れ、かつ取り扱い性に優れる、金属光沢を有するアクリル系樹脂積層体を提供する。【解決手段】重量平均分子量が４００００以上のメタクリル系樹脂〔Ａ〕と、数平均重合度が２００〜４０００のポリビニルアルコール樹脂を（共）アセタール化して得られたアセタール化度が５５〜８３ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕とを、質量比（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）９９／１〜５１／４９で含有し、且つ前記メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度ＴｇAと前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度ＴｇBとの間にメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPを有するアクリル系樹脂成形体の少なくとも一面に金属および／または金属酸化物からなる層を備えてなる、アクリル系樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が４００００以上のメタクリル系樹脂〔Ａ〕と、数平均重合度が２００〜４０００のポリビニルアルコール樹脂を（共）アセタール化して得られたアセタール化度が５５〜８３ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕とを、質量比（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）９９／１〜５１／４９で含有し、且つ前記メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度ＴｇAと前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度ＴｇBとの間にメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPを有するアクリル系樹脂成形体の少なくとも一面に、
金属および／または金属酸化物からなる層を備えてなる、アクリル系樹脂積層体。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂成形体がフィルム、シートまたは板である、請求項１に記載のアクリル系樹脂積層体。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂成形体は、金属および／または金属酸化物からなる層が備わる側の面が、粗度１．５ｎｍ以下である請求項１または２に記載のアクリル系樹脂積層体。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂成形体の両面の粗度がともに１．５ｎｍ以下である、請求項２に記載のアクリル系樹脂積層体。
【請求項５】
前記アクリル系樹脂成形体は、その表面が、Ｈ以上の鉛筆硬度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系樹脂積層体。
【請求項６】
前記アクリル系樹脂成形体の厚さが５００μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂積層体。
【請求項７】
前記アクリル系樹脂成形体の少なくとも一面に印刷が施されている請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系樹脂積層体。
【請求項８】
前記アクリル系樹脂成形体の一面に他の熱可塑性樹脂からなる層がさらに設けられている、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系樹脂積層体。
【請求項９】
重量平均分子量が４００００以上のメタクリル系樹脂（Ａ）と、数平均重合度が２００〜４０００のポリビニルアルコール樹脂を（共）アセタール化して得られたアセタール化度が５５〜８３ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを溶融混練し、Ｔダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて前記アクリル系樹脂成形体を成形する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系樹脂積層体の製法。
【請求項１０】
請求項２〜８のいずれかに記載のフィルム状またはシート状のアクリル系樹脂積層体が熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の表面に接着されてなる構造物。
【請求項１１】
請求項２〜８のいずれかに記載のフィルム状またはシート状のアクリル系樹脂積層体を射出成形雌雄金型間に挿入し、
該金型内に該アクリル系樹脂積層体の片方の面から熱可塑性樹脂を射出する工程を含む、構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂積層体に関するものであり、詳細には、アクリル系樹脂成形体の少なくとも一面に金属および／または金属酸化物の層を備えてなり、表面硬度・表面平滑性・鏡面光沢に優れ、かつ取り扱い性に優れる、金属光沢を有するアクリル系樹脂積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装・家電品の外装・壁紙などの基材に、メタリック調などの意匠性を付与したり、基材を保護（耐傷つき性の付与や耐候性の付与）したりすることを目的として、金属や金属酸化物の膜で被覆した樹脂積層体、特に金属化された積層フィルムが用いられている。その中でもアクリル系樹脂積層体、特にアクリル系樹脂積層フィルムは耐候性・表面硬度に優れていることから、基材の保護機能を有する加飾材料などとして用いられている。
【０００３】
メタクリル系樹脂のみからなる成形体、特にフィルムは非常に脆く、製膜が困難であるばかりでなく、取扱い性が非常に悪く、製膜と同時にトリミングする際、製膜後にフィルムを切断する際、フィルムを基材と貼り合わせる際、若しくは、基材と貼り合わせた後に不用部（バリ）を除去する際、に割れるなどの不具合を生じることがあった。
【０００４】
そこで、このメタクリル系樹脂のみからなる成形体の脆さを改善するために、通称コア−シェル型粒子をブレンドしたアクリル系樹脂成形体が提案されている。
例えば、特許文献１には、アクリル酸アルキルエステル重合体の架橋粒子の存在下でメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルを共重合してなるコア−シェル型粒子（通称：２層型のコア−シェル型粒子）を、メタクリル系樹脂に配合してなるフィルム状またはシート状成形体が提案されている。
【特許文献１】特公昭５６−２７３７８号公報
【０００５】
この２層型のコア−シェル型粒子をブレンドしたアクリル系樹脂成形体は、一般的に表面硬度が低いため、その改善のために、通称３層型のコア−シェル型粒子（特許文献２）およびそれをブレンドしたアクリル系樹脂成形体（特許文献３、４）が提案されている。
このアクリル系樹脂成形体の表面硬度が高くなると、耐傷つき性が向上し、保護フィルムなどとして有利になる。
【特許文献２】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献３】特許３２８７２５５号公報
【特許文献４】特許３２８７３１５号公報
【０００６】
ところで、コア−シェル型粒子自体は架橋されているため流動性がない。そのために、コア−シェル型粒子をメタクリル系樹脂にブレンドした場合、製膜工程（例えば、Ｔダイを用いた溶融成形若しくはインフレーション成形）を経て成形されたフィルムの表面からコア−シェル型粒子の一部分が突き出ることは避けられず、これがアクリル系樹脂フィルムの表面平滑性を低下させていた。
【０００７】
特に３層型のコア−シェル型粒子は一般的に２層型のコア−シェル型粒子に比べ変形しにくいため、３層型のコア−シェル型粒子を用いたアクリル系樹脂成形体は、２層型のコア−シェル型粒子を用いたものに比べ、その表面硬度は高くなるものの、表面平滑性の低下は顕著であった。
【０００８】
フィルムの表面平滑性の低下は、製膜後にフィルムを切断する際、フィルムを基材と貼り合わせる際、若しくは、基材と貼り合わせた後に不用部（バリ）を除去する際等におけるフィルムの割れやすさを増大させる傾向にする。
また、アクリル系樹脂成形体、特にフィルムの表面に金属および／または金属酸化物の層を形成する場合に、成形体の表面平滑性は非常に重要な影響を及ぼす。すなわち、成形体の表面平滑性は、その表面に形成された金属および／または金属酸化物の層の表面平滑性にそのまま影響し、ひいては積層体の取扱い性や鏡面光沢などの意匠性に影響する。
さらに、射出成形同時貼合法により、金属および／または金属酸化物の層を形成したアクリル系樹脂成形体で他の樹脂表面を加飾する場合にも、アクリル系樹脂成形体の表面平滑性が低いために表面光沢が顕著に低下する。
【０００９】
そこで、表面平滑性が高く、特にフィルムに金属および／または金属酸化物の層を形成した場合にも良好な意匠性を発現し得るフィルムとして、特許文献５に、Ｔダイから溶融押出しされたアクリル系ゴム粒子含有アクリル系樹脂を、線圧３００Ｎ／ｃｍ以上の押し付け圧力にて２本の鏡面ロールで挟み込んだ状態で製膜することによって得られた、アクリル系ゴム粒子を含有し、少なくとも片方の面のＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されている中心線平均粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍとなるアクリル系樹脂成形体が提案されている。
【００１０】
特許文献５においては、半径３μｍの測定触針を用いて、表面粗さ計〔（株）東京精密製の「サーフコム  ５７０Ａ型」〕にてＲａの測定を行っている。本発明者らの検討によると、この測定触針のサイズはコア−シェル型粒子（通常数十〜数百ｎｍ）に比べて非常に大きいため、コア−シェル型粒子の突出の度合いなどを正確に評価できていないことがわかった。また、凝集したコア−シェル型粒子（通常数百ｎｍ〜１μｍ）があったとしても、それほどＲａに反映されないことがわかった。そのため、中心線平均粗さＲａが上記範囲になるアクリル系樹脂成形体であっても、製膜後のフィルム切断の際、フィルムを基材と貼り合わせる際、若しくは、基材と貼り合わせた後に不用部（バリ）を除去する際等において、突出したコア−シェル型粒子や凝集したコア−シェル型粒子に起因する欠陥を起点とした、意に反するフィルムの割れを十分に防ぐことができていなかった。
【特許文献５】特開２００３−２５３０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、アクリル系樹脂成形体の少なくとも一面に金属および／または金属酸化物の層を備えてなる、表面硬度・表面平滑性・鏡面光沢に優れ、かつ取り扱い性に優れる、金属光沢を有するアクリル系樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のメタクリル系樹脂と特定のポリビニルアセタール樹脂とを特定の質量比で溶融混練して得られた特定のガラス転移温度を有する成形体の少なくとも一面に、金属または金属酸化物からなる層を設けることによって、表面硬度・取扱い性に優れ、しかも表面平滑性に優れ、優れた金属光沢を有するアクリル系樹脂積層体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、重量平均分子量が４００００以上のメタクリル系樹脂〔Ａ〕と、数平均重合度が２００〜４０００のポリビニルアルコール樹脂を（共）アセタール化して得られたアセタール化度が５５〜８３ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕とを、質量比（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）９９／１〜５１／４９で含有し、且つ前記メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度ＴｇAと前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度ＴｇBとの間にメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPがあるアクリル系樹脂成形体の少なくとも一面に、金属および／または金属酸化物からなる層を備えてなる、アクリル系樹脂積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリル系樹脂積層体は、表面硬度・表面平滑性・鏡面光沢に優れ、かつ取り扱い性に優れるものである。本発明の積層体は、この特長を活かして、意匠性の要求される製品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル系樹脂積層体は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕とを含有してなるアクリル系樹脂成形体の少なくとも一面に、金属および／または金属酸化物からなる層を備えてなるものである。
【００１６】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂〔Ａ〕は、アルキルメタクリレートを含有する単量体混合物を重合することによって得られる。
アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。これらのアルキルメタリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
アルキルメタクリレート以外の単量体としては、アルキルアクリレートが挙げられる。またアルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。これらのアルキルアクリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエートなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂〔Ａ〕は、アルキルメタクリレート単位の割合が、耐候性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
【００２０】
また、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の耐熱性の観点から０．１〜２０質量％の範囲でアルキルアクリレート単位を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂〔Ａ〕は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（Ｍｗと表記、以下同じ）が、４０，０００以上、好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、単量体が線状に結合したものであっても良いし、分岐を有するものであっても良いし、環状構造を有するものであっても良い。
【００２２】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂〔Ａ〕は、α，β−不飽和化合物を重合させることができる方法であれば特にその製法によって制限されないが、ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。
【００２３】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して通常、０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間掛けて行われる。
【００２４】
メタクリル系樹脂〔Ａ〕の分子量を制御するためには、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体に対し通常０．００５〜０．５質量％の範囲で使用される。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕は、通常、化１で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【００２６】
【化１】
2008273181.tif 000002
【００２７】
化１中、ｎは、アセタール化に用いたアルデヒドの種類を示す番号（自然数）、Ｒ1、Ｒ2、・・・・、Ｒnはアセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)はそれぞれＲ1、Ｒ2、・・・、Ｒnを含むアセタール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｌはビニルアルコール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｍはビニルアセテート単位の割合（ｍｏｌ比）である。ただし、ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)、ｌ、及びｍはいずれかがゼロであってもよい。各繰返し単位は、化１に示す配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
【００２８】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
【００２９】
ポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、数平均重合度が、通常２００〜４，０００、好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，０００である。ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の力学物性が不足し、本発明のアクリル系樹脂積層体の力学物性、特に靭性が不足する傾向がある。一方、ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が４，０００を超えるとメタクリル系樹脂と溶融混練する際の溶融粘度が高くなる傾向がある。
【００３０】
ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたものを用いることができる。
ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化された部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。けん化度は８０ｍｏｌ％以上のものを用いることが好ましい。
【００３１】
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールとこれに共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸等が導入された変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
これらポリビニルアルコール樹脂は、一種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、ブチルアルデヒドを主体とするものが好ましい。
【００３３】
ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化をブチルアルデヒドを主体とするアルデヒドで行って得られるポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕を特にポリビニルブチラールと呼ぶ。本発明では、ポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が０．９を超えて有するポリビニルブチラールが好ましい。すなわち、化１に示すポリビニルアセタール樹脂の構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ｋ(1)／（ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）＞０．９であるものが好ましい。
【００３４】
ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとの反応（（共）アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ポリビニルアルコール樹脂を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法などが挙げられる。これらの方法のうちで水媒法が好ましい。
【００３５】
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；炭酸ガス等の水溶液にした際に酸性を示す気体；陽イオン交換体や金属酸化物等の固体酸触媒などが挙げられる。
【００３６】
ポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕のアセタール化度は、５５〜８３ｍｏｌ％である。この範囲のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、溶融加工または製造が容易で且つ安価に本発明に用いられるアクリル系樹成形体を得ることができる。
なお、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度（ｍｏｌ％）は、以下の式で定義することができる。
アセタール化度（ｍｏｌ％）＝
｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
【００３７】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの割合（ｍ0）を滴定によって求め、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求め、これからビニルアルコールユニットのモル割合（ｌ）および酢酸ビニルユニットのモル割合（ｍ）を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めても良いし、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1Ｈ−ＭＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定して算出しても良い。
【００３８】
ブチルアルデヒドでアセタール化された割合は特にブチラール化度と呼ばれる。化１に示すポリビニルアセタールの構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ブチラール化度は下式で定義される。
ブチラール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
【００３９】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕は、ブチラール化度が５５〜７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、力学特性、特に靭性に優れ、本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体を容易に且つ安価に得ることができる。また、ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、メタクリル系樹脂（Ａ）の屈折率とポリビニルブチラールの屈折率との差が小さくなり、メタクリル系樹脂（Ａ）の特長である透明性（高可視光線透過率・低ヘイズ）が保持されやすい。さらに、延伸した際、折り曲げた際、衝撃を受けた際および／または長時間湿熱条件下に置かれた際にほとんど白化しないという特長があらわれやすい。
【００４０】
ブチラール化度が５５ｍｏｌ％未満では、ポリビニルアセタール樹脂の製造コストが高く、また熱安定性が低下し、本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体の黄色度（ＹＩ）が大きくなりやすい。またメタクリル系樹脂との相溶性が低くなり、本発明のアクリル系樹脂積層体の力学物性、特に靭性が低くなり、取扱い性が悪くなる傾向がある。ブチラール化度が７５ｍｏｌ％を超えると、メタクリル系樹脂との相溶性が低下し、本発明のアクリル系樹脂積層体の力学物性、特に靭性が低下し、取扱い性が悪くなる傾向がある。また、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の屈折率とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕の屈折率との差が大きくなり、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の特長である透明性が低下傾向になる。
【００４１】
また、好適なポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕は、ビニルアルコール単位を通常１７〜４５モル％含み、ビニルアセテート単位を通常０モル％以上５モル％以下、好ましくは０モル％以上３モル％以下含む。
【００４２】
水媒法及び溶媒法等において生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、該スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；該スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；アルキレンオキサイド類等を添加する方法などが挙げられる。
上記酸触媒除去のために用いる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物やアンモニア、アンモニア水溶液が挙げられる。また、アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４３】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。
残渣等が除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて乾燥され、さらに必要に応じてパウダー状、顆粒状若しくはペレット状に加工され、成形材料として供される。パウダー状、顆粒状若しくはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体は、動的粘弾性測定においてガラス転移温度が少なくとも二つ観測される。一つは、メタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）であり、もう一つはポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に起因するガラス転移温度（ＴｇBP）である。
ガラス転移温度が一つしか観測できない場合は、すなわちＴｇAP＝ＴｇBPとなる場合は、アクリル系樹脂成形体中のメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な相溶状態になっていることを示している。
ＴｇAP＝ＴｇA、ＴｇBP＝ＴｇBとなる場合は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な非相溶の状態になっていることを示している。
これに対して、本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体は、メタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値である。すなわち、ＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしている。このような関係を満たすＴｇAPを持つアクリル系樹脂成形体は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分的に相溶した状態になっていると考えられる。そして、本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体は、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を成しているものであることが好ましい。
なお、本発明において、メタクリル系樹脂（Ａ）が二以上のメタクリル系樹脂の組み合わせである場合、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇAとし、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が二以上のポリビニルアセタール樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇBとし、上記関係、すなわちＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしていればよい。
【００４５】
詳細な理由は明らかではないが、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶である場合、アクリル系樹脂成形体は、耐熱性、表面硬度及び剛性がメタクリル系樹脂とほぼ同等であり、且つ延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化し難くなっている。また、靭性、取扱い性なども優れている。
一方、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶である場合は、アクリル系樹脂成形体の表面硬度が低下傾向になる。また、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶でＴｇB＜ＴｇAである場合には耐熱性が低下傾向になる。メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全非相溶である場合は、強度が低下したり、白化したりするようになる。
【００４６】
本発明を構成するアクリル系樹脂成形体において、メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕との質量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕は、９９／１〜５１／４９である。本発明のアクリル系樹脂積層体の靭性すなわち取扱い性、表面硬度の観点から、質量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕は、９５／５〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００４７】
ポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕の割合が１質量％を下回ると、本発明のアクリル系樹脂積層体の靭性などの力学物性が低下傾向になり、積層体の取扱い性が悪くなる傾向がある。一方、ポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕の割合が４９質量％を上回ると、本発明のアクリル系樹脂積層体の表面硬度が不足する傾向になる。
【００４８】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが添加されていてもよい。なお、本発明のアクリル系樹脂積層体の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体には、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、または、トリアジン系のものが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の質量とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕の質量の合計に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。
【００５０】
なお、アクリル系樹脂成形体に添加される上記添加剤は、溶融混練前のメタクリル系樹脂〔Ａ〕および／またはポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕に添加されていてもよいし、メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕とを溶融混練する際に添加してもよいし、メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕を含む組成物を作製し、該組成物を成形する際に添加してもよい。また、メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕と上記添加剤を混合し、直接に成形してアクリル系樹脂成形体を作製してもよい。
【００５１】
本発明を構成するアクリル系樹脂成形体は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕が連続相を成していることが好ましい。メタクリル系樹脂〔Ａ〕が連続相を成すことにより、メタクリル系樹脂〔Ａ〕に由来する良好な耐熱性および高い表面硬度を持ったアクリル系樹脂積層体が得られる。
【００５２】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体は、その製法によって特に制限されないが、上記したメタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕とを、上記の質量比（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）で溶融混練し、成形することによって得ることが好ましい。
【００５３】
特に、メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕とに対して、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、次いで１２０℃以下の温度に冷却する工程をさらに含むことが好ましい。
さらに好適な製法では、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練する際に、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断速度を５０ｓｅｃ-1以下とする段階とをそれぞれ少なくとも２回経ることが好ましい。このような工程を経ることにより、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を成しているアクリル系樹脂成形体を得ることができる。
【００５４】
上記工程を含む製法であれば、一旦メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕とを一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いて、各構成成分をせん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、好ましくは、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断速度を５０ｓｅｃ-1以下とする段階とをそれぞれ少なくとも２回経て、樹脂温度１４０℃以上で溶融混練し、その後１２０℃以下に急速冷却、必要に応じてカットしてペレット形状としてから、これを溶融押出して成形体を作製しても良いし、直接メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕とを含む混合物に対して、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら、好ましくは、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断速度を５０ｓｅｃ-1以下とする段階とをそれぞれ少なくとも２回経て、樹脂温度１４０℃以上で溶融し、１２０℃以下に急速冷却して、直接にフィルムなどの成形体を作製しても良い。
【００５５】
これらの製法のうち、大きなせん断力が得られ、メタクリル系樹脂〔Ａ〕が連続相を成しやすく、安定性および取扱い性に優れるので、二軸押出機を用いて溶融混練した後、冷却し、必要に応じてカットして一旦ペレット形状とし、このペレットを溶融押出しして成形体を作製するのが好ましい。溶融混練する際の樹脂温度は、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。また、メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕との劣化を抑制するという観点から、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
溶融混練する際に与える剪断は、剪断速度が１００ｓｅｃ-1以上であることが好ましく、２００ｓｅｃ-1以上であることが特に好ましい。
上記混合物のペレットを作製する際に、１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融し、１２０℃以下に冷却した場合には、成形体を作製する際に再び１００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけながら樹脂温度１４０℃以上で溶融してもよいが、特にその必要はない。
【００５７】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体は、該成形体に求められる形状に応じて任意の成形法を選択して得ることができる。アクリル系樹脂成形体がフィルムである場合には、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて成形することができる。良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズの成形体が得られるという観点から、上記溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて成形する場合には、成形体両面から鏡面ロール若しくは鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましい。鏡面ロール若しくは鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほうが好ましく、線圧として１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
また、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのアクリル系樹脂成形体が得られるという観点から、アクリル系樹脂成形体を挟み込む鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの少なくとも一方の表面温度を６０℃以上で且つ成形体を挟み込む鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの両方の表面温度を１３０℃以下とすることが好ましい。成形体を挟み込む鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの両方の表面温度が６０℃未満であると得られるアクリル系樹脂成形体の表面平滑性、ヘイズが不足する傾向にあり、少なくとも一方の表面温度が１３０℃を超えると成形体と鏡面ロール若しくは鏡面ベルトが密着しすぎるため、鏡面ロール若しくは鏡面ベルトからアクリル系樹脂成形体を引き剥がす際に成形体表面が荒れやすくなり、得られるアクリル系樹脂成形体の表面平滑性が低くなるか、またはヘイズが高くなる傾向になる。
【００５９】
アクリル系樹脂成形体は、少なくとも一面、具体的には金属および／または金属酸化物の層が設けられる側の面の粗度が、好ましくは１．５ｎｍ以下、より好ましくは０．１〜１．０ｎｍである。アクリル系樹脂成形体の両面が、粗度１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような粗度を有する面に金属および／または金属酸化物の層を設けると、金属および／または金属酸化物の層の表面の粗度が小さくなり、光沢に優れた積層体を得ることができる。また、金属および／または金属酸化物の層を設ける際に、層の厚さを低減した場合にも光沢に優れるため、経済的である。さらに、金属および／または金属酸化物の層を設けた際にも、積層体を切断若しくは打抜く際のひび割れが少なく、取扱い性に優れる。なお、アクリル系樹脂成形体の粗度は、実施例に記載の方法で求めた値である。
【００６０】
また、本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体のヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。これにより、切断時や打抜時等での取扱い性に優れるとともに、意匠性を要求される用途に用いられる場合には、表面光沢やアクリル系樹脂成形体に印刷された絵柄層の鮮明さに優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体の厚さは５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍより厚くなると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性・打抜き性などの二次加工性が低下傾向になるとともに、単位面積あたりの単価も増大し、経済的に不利な傾向になる。特に、当該アクリル系樹脂成形体の厚さとしては５０〜３００μｍがより好ましく、７５〜２００μｍがより好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体は着色されていてもよい。着色法としては、メタクリル系樹脂〔Ａ〕とポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕との組成物自体に、顔料又は染料を含有させ、成形体作製前の樹脂自体を着色する方法；アクリル系樹脂成形体を、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体は、少なくとも一方の面に、印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、後述する他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂と接する側に施すのが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体は、表面がＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ１００μｍ）で、好ましくはＨまたはそれよりも硬い。表面が硬いアクリル系樹脂成形体は、傷つき難いので、意匠性の要求される成形品の表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いられる。
【００６５】
本発明に用いられるアクリル系樹脂成形体は、その少なくとも一方の面に、他の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層、直接または接着層を介して設けられているものであってもよい。
積層に適した他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂などが挙げられる。
【００６６】
他の熱可塑性樹脂層を積層させる方法は、特に制限されない。例えば、（１）アクリル系樹脂成形体と熱可塑性樹脂成形体とをそれぞれ別個に用意しておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）；（２）アクリル系樹脂成形体を基材にして、Ｔダイから溶融押出した他の熱可塑性樹脂をラミネートする方法；（３）前述のメタクリル系樹脂〔Ａ〕および前述のポリビニルアセタール樹脂〔Ｂ〕の混合物と、別の熱可塑性樹脂とを共押出する方法などが挙げられる。
これらの方法のうち、（１）または（２）の方法では、ラミネート前に、アクリル系樹脂成形体または他の熱可塑性樹脂成形体の貼り合せ面側には、コロナ処理などの表面処理を施してもよい。
【００６７】
本発明の積層体は、上記アクリル系樹脂成形体の少なくとも一面に、金属および／または金属酸化物の層が設けられている。
金属としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどを使用することができ、また金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどを使用することができる。これらの金属及び金属酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのなかで、インジウムは、優れた意匠性を有し、この積層体を深絞り成形する際にも光沢が失われにくいことから好ましい。また、アルミニウムは、優れた意匠性を有し、かつ工業的にも安価に入手できるので、特に深い絞りを必要としない場合には特に好ましい。これらの金属及び／又は金属酸化物の層を設ける方法としては真空蒸着法が通常用いられるが、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ：化学気相堆積）などの方法を用いてもよい。金属及び／又は金属酸化物からなる蒸着膜の厚さは、一般的には５〜１００ｎｍ程度である。層形成後に深絞り成形を行う場合には、５〜２５０ｎｍが好ましい。
【００６８】
アクリル系樹脂成形体の表面平滑性が高いほど金属および／または金属酸化物の層とアクリル系樹脂との密着性が改善され、この界面で剥離しにくくなる。さらに、アクリル系樹脂成形体の表面平滑性が高い場合には、金属および／または金属酸化物の層の厚さを薄くしても、良好な光沢等の意匠性を有する積層体が得られる。表面平滑性が悪いと、金属および／または金属酸化物の層の厚さを薄くした際に、金属光沢を有さない欠点ができやすくなるので、アクリル系樹脂成形体の粗度が面によって異なる場合には、最も粗度が低い（表面平滑性に優れる）面に、具体的には粗度が、好ましくは１．５ｎｍ以下、より好ましくは０．１〜１．０ｎｍである面に、金属および／または金属酸化物の層を形成することが好ましい。
【００６９】
本発明のアクリル系樹脂積層体は、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の表面に接着させて、各種の構造物とすることができる。
【００７０】
該構造物に用いられる他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂などが挙げられる。他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００７１】
本発明の構造物の製法は、特に制限されない。例えば、本発明のアクリル系樹脂積層体を、他の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の表面に、加熱下で真空成形・圧空成形・圧縮成形することにより、本発明の構造物を得ることができる。本発明の構造物は、本発明のアクリル系樹脂積層体が、構造物の最表層に設けられており、それによって、表面平滑性、表面硬度、光沢などに優れ、さらにアクリル系樹脂積層体に印刷された絵柄等が鮮明に表示される。
【００７２】
本発明のアクリル系樹脂積層体が、フィルム状、シート状または板状である場合には、射出成形同時貼合法に用いられるフィルム、シートまたは板（以下、これらを合わせて単にフィルムという。）として好適である。
この射出成形同時貼合法は、フィルムを射出成形用雌雄金型間に挿入し、その金型に該フィルムの片方の面から溶融した熱可塑性樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に、その成形体に前記フィルムを貼合する方法である。本発明の構造物は、上記射出成形同時貼合法で好適に製造することができる。
【００７３】
金型に挿入されるフィルム状の本発明アクリル系樹脂積層体は、平らなものであってもよいし、真空成形、圧空成形等で予備成形して凹凸形状に賦形されたものであってもよい。
フィルム状積層体の予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で予備成形を行ってもよい。後者の方法、すなわち、フィルム状積層体を予備成形した後その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
【００７４】
射出成形同時貼合する際、本発明の積層体の金属および／または金属酸化物の層側が射出成形される樹脂側となるように、すなわち、金属又は金属酸化物の層がアクリル系樹脂と射出成形して形成される樹脂とに挟まれるように配置される。
こうして得られる構造物は、アクリル系樹脂成形体が最表面に配置された状態となり、表面平滑性、表面硬度、光沢などに優れるとともに、深み感にも優れる。
【００７５】
本発明の積層体は、良好な表面平滑性、高表面硬度および良好な鏡面光沢、取扱い性をいかして、意匠性の要求される物品、すなわち、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙；マーキングフィルム；液晶保護フィルム、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム等の光学関係部品等に好適に用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特にことわりのない限り「質量部」を表し、「％」は、特にことわりのない限り「質量％」を表す。
【００７７】
特性評価を以下の方法に従って行った。
（１）重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶媒に用い、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ１１に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−８０６Ｌを繋ぎ、検出器としてＳｈｏｄｅｘ（商標）示差屈折率検出器ＲＩ−１０１を用いて測定した。試料溶液は、樹脂を３ｍｇ精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の流量は、１．０ｍｌ／ｍｉｎ．とし、ポリマーラボラトリーズ製標準ポリメタクリル酸メチルで作製した検量線に基づいて、ポリメタクリル酸メチル換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００７８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピーク温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＭＳを用いて、成形体を作製するのに用いたアクリル系樹脂組成物からなるペレットを射出成形して得られた試験片を切断することによって得た長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を曲げモード（両持ち梁測定）において、正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ．により測定した。
【００７９】
（３）成形体および積層体表面の粗度の測定
原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＩ４０００プローブステーションＥ−ｓｗｅｅｐ環境制御ユニット）を用いて、表面の形状をＤＦＭモードによって測定した。プローブはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＩ−ＤＦ２０（背面Ａｌ）を用いた。（試料測定に先立ち、ピッチ１０μｍ、段差１００ｎｍの参照試料を測定し、装置のＸ軸、Ｙ軸の測定誤差が１０μｍに対して５％以下、Ｚ軸の誤差が１００ｎｍに対して５％以下であることを確認した。）
【００８０】
試料の観察領域は２μｍ×２μｍとし、測定周波数を１．０Ｈｚとした。スキャンライン数はＸ軸を５１２、Ｙ軸を５１２とした。測定は２５℃±２℃、湿度３０±５％の大気環境で行った。得られた測定データを、装置に付属のデータ処理ソフトウェアにより解析し、平均面粗さＲａを求めた。すなわち、装置の測定ソフトウェアの［ツール］メニューの［３次傾き補正］コマンドを選択し、成形体または積層体の傾きや大きなうねりの全面傾きを補正した後、［解析］メニューの［表面粗さ解析］コマンドを選択し、平均面粗さＲａを得た。平均面粗さＲａは、以下のように定義される。
※平均面粗さＲａ：基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値。
【００８１】
【数１】
2008273181.tif 000003
ここでＦ（Ｘ，Ｙ）は（Ｘ，Ｙ）座標での高さの値を表す。Ｚ0は以下で定義されるＺデータの平均値を表す。
【００８２】
【数２】
2008273181.tif 000004
また、Ｓ0は、測定領域の面積を表す。
【００８３】
この平均面粗さＲａを成形体（フィルムや板）の両面（便宜上、Ａ面およびＢ面とする）において異なる１０箇所の領域でそれぞれ測定し、１０箇所の平均面粗さＲａの平均値を成形体表面の粗度とした。また、積層体の金属蒸着面において異なる１０箇所の領域で測定し、１０箇所の平均面粗さＲａの平均値を積層体表面の粗度とした。
３次傾き補正は、測定した試料表面を３次の曲面で最小２乗近似によってフィッティングすることによって行い、試料の傾きおよびうねりの影響を排除するために行った。
【００８４】
（４）取扱い性（積層体の切断性）
株式会社ダンベル製スーパー円形カッター（型式ＳＤＲＫ−１０００−Ｄ）を株式会社ダンベル製ＳＤＬ−２００型レバー式試料裁断器に取り付け、株式会社ダンベル製台紙（サイズ：１６０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）の上に金属および／または金属酸化物の層を片側に有する積層体を置いて、積層体から直径２５．１２ｍｍの円形試験片を１０回打抜いた際に、円形試験片形状以外に亀裂が１０回とも入らなかった場合を○、円形試験片形状以外に一回以上亀裂が入った場合を△、円形試験片形状以外に亀裂が１０回すべてに入った場合を×として評価した。
【００８５】
（５）金属および／または金属酸化物の層を形成した積層体の鏡面光沢度
ＪＩＳ  Ｚ８７４１の方法３にしたがい、６０度鏡面光沢を測定した。
【００８６】
（６）金属および／または金属酸化物の層を形成した積層体のアルミニウムが蒸着されていない部分（欠点）の有無
積層体のアルミニウムが蒸着した側を目視で観察して、アルミニウムが蒸着されていない部分（欠点）がある場合を×、アルミニウムが蒸着されていない部分（欠点）がない場合を○として評価した。
【００８７】
（７）積層体の表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００にしたがって、金属および／または金属酸化物の層が形成された面の反対側の積層体表面（Ｂ面）の鉛筆硬度を測定した。
【００８８】
〔メタクリル系樹脂〕
表１に示す比率のメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位からなるメタクリル系樹脂をバルク重合法により作製した。作製したメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（ＴｇA）を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2008273181.tif 000005
【００９０】
〔ポリビニルアセタール樹脂〕
ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、アルデヒド化合物ならびに酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理し、再びｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が１．０％になるまで乾燥することにより、表２に示すポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ得た。
【００９１】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、下記の手順にて求めた。
まず、ＪＩＳ  Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの質量割合（ｍ0）を後記の方法によって求め、さらに、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求めた。
次に、ｌ＝（ｌ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（acetal)）およびｍ＝（ｍ0／８６．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（acetal））を計算によって求め、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、最後に、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めた。
ここで、Ｍｗ（acetal）はアセタール化ユニットひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（acetal）＝Ｍｗ（butyral）＝１４２．２である。
また、ブチルアルデヒドとその他のアルデヒドとで共アセタール化した場合は、1Ｈ−ＮＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定し、各々のアセタール化度（ｍｏｌ％）を算出することができる。
【００９２】
〔ｌ0およびｍ0の求め方〕
ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、ピリジン／無水酢酸（体積比９２／８）の混合液１０ｍｌをピペットで加えて溶解し、冷却器をつけて温度５０℃の水浴上で１２０分間加熱した。冷却後ジクロロエタン２０ｍｌを加えてよく振り混ぜ、さらに水５０ｍｌを加え、栓をして激しく振り混ぜた後、３０分間放置した。生成した酢酸をＮ／２水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として激しく振り混ぜながら微紅色をするまで滴定し、その滴定量をａ（ｍｌ）とする。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｂ（ｍｌ）とし、次の式により求めた。
ｌ0＝２．２×（ｂ−ａ）×Ｆl／（ｓl×Ｐl）
式中の、ｓ1：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐl：純分（％）、Ｆl：Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液の力価である。
また、ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、エタノール２５ｍｌを加えて８５℃で溶解し、Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液５ｍｌをピペットでよく振り混ぜながら加え、冷却器をつけて温度８５℃の水浴中で６０分間還流させた。冷却後、Ｎ／１０塩酸５ｍｌをピペットで加えてよく振り混ぜ、３０分間放置した。過剰の塩酸をＮ／１０水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として微紅色を呈するまで滴定し、その滴定量をｃ（ｍｌ）とした。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／１０水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｄ（ｍｌ）として、次の式により求めた。
ｍ0＝０．８６×（ｃ−ｄ）×Ｆm／（ｓm×Ｐm）
式中の、ｓm：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐm：純分（％）、Ｆm：Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の力価である。
【００９３】
【表２】
2008273181.tif 000006
【００９４】
実施例１
メタクリル系樹脂（Ａ−１）７５部、およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部を、日本製鋼所製二軸混練押出機ＴＥＸ−４４α（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。その際の押出機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３３℃であった。押出機内の最大剪断速度は、３００ｓｅｃ-1であり、バレルとスクリューエレメントとのクリアランスが大きい部分でのせん断速度は４５ｓｅｃ-1であった。スクリューは、上記の回転数において、３００ｓｅｃ-1のせん断と４５ｓｅｃ-1のせん断とが交互に２回ずつ掛かる構成のものを用いた。
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ２を用いて、シリンダー温度２４０℃で射出成形し、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を得た。さらに、この直方体試験片を切断することにより、長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を得て、ＴｇAPを測定した。
得られたペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイより押出成形し、Ｔダイ直下において９０℃に温度調節した２本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力５０Ｎ／ｍｍで挟み込むことにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの表面の粗度（便宜上、粗度の小さい面をＡ面、粗度の大きい面をＢ面と記載した。以下、同様。）を表３に示した。
このフィルムのＡ面にコロナ放電処理を施し、次いでＡ面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは３０ｎｍであった。こうして得られた積層体の蒸着面の粗度、取扱い性（積層体の切断性）、６０度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表３にその結果を示した。
【００９５】
【表３】
2008273181.tif 000007
【００９６】
実施例２
実施例１において、Ｔダイ直下において２本の金属製鏡面ロールで挟み込まず、フィルムを１本の９０℃に温度調節した鏡面金属ロールのみに接触させ、片面を空気に開放したこと以外は実施例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの表面の粗度を表３に示した。さらに、このフィルムのＡ面にコロナ放電処理を施し、次いでＡ面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは３０ｎｍであった。こうして得られた積層体の蒸着面の粗度、取扱い性（積層体の切断性）、６０度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表３にその結果を示した。
【００９７】
実施例３
実施例１においてアルミニウム層の厚さを１０ｎｍにしたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体の蒸着面の粗度、取扱い性（積層体の切断性）、６０度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表３にその結果を示した。
【００９８】
実施例４
メタクリル系樹脂（Ａ−２）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）を表３に記載した配合量で、日本製鋼所製二軸混練押出機ＴＥＸ−４４α（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて混練してペレットを得た。
得られたペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイより押出成形し、Ｔダイ直下において９０℃に温度調節した２本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力５０Ｎ／ｍｍで挟み込むことにより、厚さ２ｍｍの板状成形体を得た。この成形体の表面の粗度（便宜上、粗度の小さい面をＡ面、粗度の大きい面をＢ面と記載した。以下、同様。）を表３に示した。
さらに、この板状成形体のＡ面にコロナ放電処理を施し、次いでＡ面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは３０ｎｍであった。こうして得られた積層体の粗度、取扱い性（積層体の切断性）、６０度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表３にその結果を示した。
【００９９】
実施例５
表３に示す配合処方のメタクリル系樹脂（Ａ−１）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−２）から得られたペレットを用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。この積層体の粗度、取扱い性（積層体の切断性）、６０度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表３にその結果を示した。
【０１００】
実施例６
表３に示す配合処方のメタクリル系樹脂（Ａ−１）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−３）から得られたペレットを用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。この積層体の粗度、取扱い性（積層体の切断性）、６０度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表３にその結果を示した。
【０１０１】
実施例７および８
表３に示す配合処方のメタクリル系樹脂（Ａ−１）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）から得られたペレットを用いた他は実施例１と同様にして、積層体を得た。この積層体の粗度、取扱い性（積層体の切断性）、６０度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表３にその結果を示した。
【０１０２】
比較例１
メタクリル系樹脂（Ａ−１）のみを用いて、プラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイより押出成形し、Ｔダイ直下において９０℃に温度調節した２本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力５０Ｎ／ｍｍで挟み込むことにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの表面の粗度を表３に示した。さらに、このフィルムのＡ面にコロナ放電処理を施し、次いでＡ面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは３０ｎｍであった。こうして得られた積層体の蒸着面の粗度、取扱い性（積層体の切断性）、６０度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表３にその結果を示した。
【０１０３】
比較例２
メタクリル系樹脂（Ａ−１）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）を表３に記載した配合量で、日本製鋼所製二軸混練押出機ＴＥＸ−４４α（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて混練してペレットを得た。得られたペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイより押出成形し、Ｔダイ直下において９０℃に温度調節した２本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力５０Ｎ／ｍｍで挟み込むことにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの表面の粗度を表３に示した。さらに、このフィルムのＡ面にコロナ放電処理を施し、次いでＡ面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは３０ｎｍであった。こうして得た積層体の蒸着面の粗度、取扱い性（積層体の切断性）、６０度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表３にその結果を示した。
【０１０４】
表３に示すように、メタクリル系樹脂（Ａ）のみを用いて得られた成形体に金属膜を設けた積層体（比較例１）は、取り扱い性が劣る。メタクリル系樹脂（Ａ）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の質量比が、９９／１〜５１／４９の範囲から外れた材料を用いて得られた成形体に金属膜を設けた積層体（比較例２）は、鏡面光沢または表面硬度が劣る。これに対して本発明に従って製造された積層体（実施例）は、取り扱い性に優れ、鏡面光沢及び表面硬度が高くなっている。