(57)【要約】【課題】芳香族アミン化合物、特にトリアリールアミンまたはジアリールアミンを低コストで高収率かつ高純度で製造する方法を提供する。【解決手段】銅塩と含窒素複素環化合物と塩基との存在下、反応中に、塩基に由来する副生物を反応系外へ逐次除去しつつ、芳香族ハロゲン化合物とアミン化合物とを反応させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを反応させて芳香族アミン化合物を製造するにあたって、
銅塩と、含窒素複素環化合物と、一般式ＲＯＸ（Ｒは、水素原子またはアルキル基であり、Ｘは、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である。）で表わされる塩基との存在下に、一般式ＲＯＨで表わされる副生物を除去し反応させることを特徴とする、芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記銅塩がハロゲン化第一銅であり、前記含窒素複素環化合物が１，１０−フェナントレンであり、前記一般式ＲＯＸで表わされる塩基が水酸化カリウムである、請求項１に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用素材、例えば電子写真感光体で用いられる電荷移動媒体、またはその中間体として有用な芳香族アミン化合物、特にトリアリールアミンまたはジアリールアミンを低コストで高収率かつ高純度で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、芳香族アミン化合物の合成において、ウルマン反応と総称される反応に属する。このウルマン反応とは、芳香族ハロゲン化合物、好ましくは芳香族ヨウ素化合物と一級または二級芳香族アミン化合物とを、銅触媒と塩基との存在下に反応させて、二級または三級芳香族アミン化合物を合成する方法である。
【０００３】
初期のウルマン反応は、一般的に、銅を反応基質の数倍等量用いる上に反応時間が長く、２００℃以上の高温を必要とする（例えば、非特許文献１参照）。そのため副反応による副生成物が多く生成して収率が低く、精製に多くの手間を要すると共に、大過剰の銅を始めとする大量の廃棄物が発生し、工業的には難題の多い反応である。
【０００４】
芳香族アミン化合物が電子材料素材、例えば電子写真感光体で用いられる電荷移動媒体、またはその中間体としてその有用性に注目が集まると、より簡便に、また高純度に製造することが要求されるようになった。そこで、別法として、触媒量のパラジウム塩とホスフィン化合物（配位子）との存在下、塩基を共存させ、芳香族ハロゲン化合物と一級または二級芳香族アミン化合物とから二級または三級芳香族アミン化合物を合成する方法が研究され、これまでに多くの報告がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。また、例えば、特許文献２にみられるように、簡便な方法で高純度かつ高収率に芳香族アミン化合物を製造するに、多くの工夫がなされている。しかしながら、パラジウム塩自体が高価で回収も難しく、この方法は必ずしも工業的に低コストとは言えない。
【０００５】
一方でウルマン反応においてもその難点を克服すべく研究が進められ、触媒量の銅塩と２座配位し得る含窒素複素環化合物（配位子）との存在下、塩基を共存させ、芳香族ハロゲン化合物と一級または二級芳香族アミン化合物とから二級または三級芳香族アミン化合物を合成する方法が考案された（例えば、非特許文献３参照）。この方法についても多くの研究がなされ、また工業的にも高純度かつ高収率を追求するため、特定の単座配位子三級アミンまたは２座配位子三級アミンを配位子として使用する例（特許文献３〜７）、特定の銅−ホスフィン錯体を合成してこれを反応触媒として使用する例（特許文献８）、反応資材の仕込み方法等反応操作方法を工夫した例（特許文献９）、触媒量の銅塩存在下、塩基を共存させ、そこに特定の含窒素複素環化合物や有機還元性化合物を添加して芳香族ハロゲン化合物と芳香族アミン化合物とを反応させる例（特許文献１０〜１２）、配位子として特定の三級リン化合物を使用する例（特許文献１３〜１４）、等が報告されている。しかしながら、特殊な配位子や化合物の使用、特定の煩雑な工程操作、等を要件としており、必ずしも工業的に低コストであるとか簡便であるとは言えない。
【特許文献１】特開２００１−１１０４６号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５９１０号公報
【特許文献３】特開平９−３２３９５８号公報
【特許文献４】特開平９−３２３９５９号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２２６７号公報
【特許文献６】特開平１０−２１２２６８号公報
【特許文献７】特開平１０−２１２２６９号公報
【特許文献８】特開２００４−２１０７８７号公報
【特許文献９】特開２００４−２１７６３８号公報
【特許文献１０】特開２００５−２３９６７１号公報
【特許文献１１】特開２００５−３５０４１６号公報
【特許文献１２】特開２００６−１６３２１号公報
【特許文献１３】特開２００６−１４３７１２号公報
【特許文献１４】特開２００６−２０６５７８号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９２０，３６，２３８２
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，５３２７
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，６７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ウルマン反応において芳香族アミン化合物を合成するに際し、上記公知技術に見られるような、特殊な配位子を使用したり、特殊な化合物を添加したり、また煩雑な操作を行う、等の要件なしに、簡便に低コストに高収率かつ高純度で芳香族アミン化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを反応させて芳香族アミン化合物を製造するにあたって、銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とを触媒量使用し、一般式ＲＯＸ（Ｒ＝Ｈまたはアルキル、Ｘ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）で表わされる塩基の存在下に、一般式ＲＯＨで表わされる副生物を除去し反応させることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法は、電子材料用素材、例えば電子写真感光体で用いられる電荷移動媒体、またはその中間体として有用な芳香族アミン化合物、特にトリアリールアミンまたはジアリールアミンを簡便かつ低コストな方法で高収率かつ高純度で製造することができ、高い工業的実用性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明は、芳香族アミン化合物、特に電子材料用素材またはその中間体として有用な一群のトリアリールアミンまたはジアリールアミンをウルマン反応を用いて製造する際に、銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とを共存させ、一般式ＲＯＸ（Ｒ＝Ｈまたはアルキル、Ｘ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）で表わされる塩基の存在下に、一般式ＲＯＨで表わされる副生物を除去し反応を行う新規な製造方法である。
【００１１】
上記反応の反応基質は芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とである。
【００１２】
ここで、上記芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物としては、臭素またはヨウ素を置換基として１つ以上もつ芳香族化合物、あるいは臭素とヨウ素とをそれぞれ１つ以上同時に持つ芳香族化合物であれば特に限定はないが、具体的には、例えば；
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つブロモベンゼンまたはヨードベンゼン；
ブロモナフタレン、ヨードナフタレン、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つブロモナフタレンまたはヨードナフタレン；
モノブロモビフェニル、モノヨードビフェニル、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つモノブロモビフェニルまたはモノヨードビフェニル；
ジブロモビフェニル、ジヨードビフェニル、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つジブロモビフェニルまたはジヨードビフェニル；
モノブロモターフェニル、モノヨードターフェニル、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つモノブロモターフェニルまたはモノヨードターフェニル；
ジブロモターフェニル、ジヨードターフェニル、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を１つ以上置換基として持ち、および／または、アミノ基以外の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基等の基を１つ以上置換基として持つジブロモターフェニルまたはジヨードターフェニル；
他に置換基を持っていてもよいブロモチオフェンまたはヨードチオフェン；
他に置換基を持っていてもよいブロモピリジンまたはヨードピリジン；
他に置換基を持っていてもよく臭素またはヨウ素を置換基として持つイオウまたは窒素を含む複素環芳香族化合物；
他に置換基を持っていてもよく臭素またはヨウ素を置換基として持つ多環式芳香族化合物（イオウまたは窒素または酸素を含む複素環芳香族化合物から、またはそれらとベンゼン環が混在して構成されていてもよい）；等が例示できる。
【００１３】
上記に例示したブロモまたはヨードベンゼン、ブロモまたはヨードナフタレン、モノ−，ジ−ブロモまたはヨードビフェニル、モノ−，ジ−ブロモまたはヨードターフェニルなどの芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物が、置換基として１つ以上持つアルキル基としては、上記に例示したメチル基、エチル基、プロピル基に制限されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状ないし環状のアルキル基である。また２つ以上のアルキル基を持つ場合、これらのアルキル基は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１４】
上記に例示したブロモまたはヨードベンゼン、ブロモまたはヨードナフタレン、モノ−，ジ−ブロモまたはヨードビフェニル、モノ−，ジ−ブロモまたはヨードターフェニルなどの芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物が、置換基として１つ以上持つアミノ基以外の置換基（但しアルキル基は除く。）としては、上記に例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシル基、ニトロ基に制限されるものではない。また２つ以上のアミノ基以外の置換基を持つ場合、これらの置換基は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１５】
ここで、上記アミノ基以外の置換基の１種であるアルコキシル基としては、特に制限されるものではなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−ブチルオキシ基、１−ペンチルオキシ基、１−ヘキシルオキシ基などが例示できる。
【００１６】
上記に例示したブロモまたはヨードチオフェン、ブロモまたはヨードピリジン、複素環芳香族化合物、多環式芳香族化合物などの芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物が、他に持っていてもよい置換基としては、アミノ基以外の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトロ基などを例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００１７】
上記アミン化合物としては、一級または二級アミン化合物であれば特に限定はないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、芳香環に置換基を持っていてもよいモノ芳香族アミン、芳香環に置換基を持っていてもよいジ芳香族アミン、アルキルアリールアミン（前記の芳香族またはアリールはベンゼン環でも、イオウまたは窒素または酸素を含む複素環でも、イオウまたは窒素または酸素を含んでいてもよい縮合環でも、それらから構成される多環式でもよい）、等が例示できる。
【００１８】
上記モノアルキルアミン及びアルキルアリールアミンのアルキル基としては、上記に例示したメチル基、エチル基、プロピル基に制限されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状ないし環状のアルキル基である。
【００１９】
上記モノまたはジ芳香族アミンにおいて、芳香環に持つことのできる置換基としては、アミノ基以外の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトロ基などを例示できるが、これらに制限されるものではなく、電子材料用素材、例えば電子写真感光体で用いられる電荷移動媒体、またはその中間体として有用な芳香族アミン化合物の反応基質として最適なものを適宜選択すればよい。
【００２０】
上記芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物（以下、芳香族ハロゲン化物ともいう）と上記アミン化合物との配合比率は、化学量論量が好ましいが、いずれかが小過剰であっても問題はない。例えば、後述する実施例１〜３のように、芳香族モノモノハロゲン化物と一級アミンとを反応させて三級芳香族アミン化合物を得たい場合には、量論的には芳香族モノハロゲン化物２モル等量と一級アミン１モル等量との反応であり、二級芳香族化合物（中間的な生成物）を少なくするために芳香族モノハロゲン化物の方を小過剰に使用することが常である。具体的には芳香族モノハロゲン化物の方を化学量論量の１〜２倍、好ましくは１〜１．２倍として使用するのが望ましい。一方、実施例４のように、芳香族ジハロゲン化物と二級（もしくは一級）アミンとを反応させて２つのハロゲン共アミンで置換させた芳香族化合物を得たい場合には、量論的には芳香族ジハロゲン化物１モル等量とアミン２モル等量との反応であり、ハロゲンが１つだけアミンに置換された化合物（中間的な生成物）を少なくするためにアミンの方を小過剰に使用することが常である。具体的には上記アミンの方を化学量論量の１〜２倍、好ましくは１〜１．２倍として使用するのが望ましい。このように反応の形態によって、芳香族ハロゲン化物と上記アミン化合物とのどちらを小過剰に使用するか、場合によって異なる（＝反応の形態によって適宜決定される）。
【００２１】
本発明の実施には、芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを反応させる際に、銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とを共存させる必要がある。
【００２２】
銅塩としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、等が使用できる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物としては、単座第三級アミンでも二座第三級アミンでもよく、銅と配位化合物を形成すれば特に制限はないが、代表的には、置換基を持っていてもよいピリジン、置換基を持っていてもよい１，１０−フェナントロリンが例示できる。上記ピリジンや１，１０−フェナントロリンが持つことのできる置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトロ基などを例示できるが、銅と配位化合物を形成することができるものであれば、これらに制限されない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とは、別々に反応系に添加しても銅の配位化合物を形成して反応に関与しているものと推察している。あらかじめ配位化合物を生成してからそれを反応系中に添加してもよいが、その必要はなく、別々に添加しても十分に反応は進行する。化学量論量に対する銅の配位化合物としての使用量としては、１倍以下が常態であり、好ましくは０．０１〜０．１倍、より好ましくは０．０１〜０．０５倍である。化学量論量に対する銅の配位化合物としての使用量が１倍を超える場合には、必要以上で経済的でないばかりでなく、反応後の銅の処理も大きな負荷となる。一方、化学量論量に対する銅の配位化合物としての使用量の下限値は、特に制限されるものではないが、０．０１倍未満の場合には、一般に反応が遅くなって反応時間がかかりすぎて不利である。
【００２５】
また、上記銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物との配合比率は、形成する配位化合物を基準として化学量論量が好ましいが、いずれかが過剰でも問題はない。
【００２６】
本発明は、芳香族アミン化合物、特に一群のトリアリールアミンまたはジアリールアミンをウルマン反応を用いて製造する際に、銅塩と銅の配位化合物を形成する含窒素複素環化合物とを共存させ、一般式ＲＯＸ（Ｒは、水素原子またはアルキル基、Ｘは、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である。）で表わされる塩基の存在下に、一般式ＲＯＨで表わされる副生物を除去し反応を行うものであり、好ましくは一般式ＲＯＨで表わされる副生物を逐次除去しつつ反応を行うものである。
【００２７】
ここで、上記塩基としては、上記の如く一般式ＲＯＸ（Ｒは、水素原子またはアルキル基、Ｘは、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である。）で表わされる一群の化合物の中から選ばれるのである。上記一般式ＲＯＸのうちのＲの１種であるアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリーブチル基などを例示できるが、これらに制限されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状ないし環状のアルキル基である。
【００２８】
上記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、ナトリウムターシャリーブチラート、カリウムターシャリーブチラート、等が例示できる。
【００２９】
反応の化学量論量に対する塩基の使用量は１倍以上が常態であり、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍である。反応の化学量論量に対する塩基の使用量が１倍未満の場合には、反応が未完結となる。一方、反応の化学量論量に対する塩基の使用量の上限値は、特に制限されるものではないが、１０倍を超える場合には、反応に使用されないものが過剰に過ぎて経済的でなく、また反応後のその除去も大きな負荷となる。
【００３０】
上記塩基に由来する副生物は、反応中に、反応系外へ除去できればよいが、逐次（ないし連続的に）除去するのが望ましい。ただし、逐次除去する以外にも、例えば、適当な時間間隔をあけて断続的（ないし定期的）に除去するようにしてもよい。
【００３１】
本発明の実施においては、溶媒は用いても用いなくてもよいが、反応基質と反応せず、塩基に由来して副生する化合物を蒸留によって除去するに適した溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；パラフィン類などの鎖式飽和炭化水素；等が例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００３２】
溶媒の使用量は、特に制限されるものではなく、反応中にスムーズに撹拌ができるように適宜調整すればよい。
【００３３】
本発明の実施においては、塩基に由来して副生する化合物を適時除去しながら、好ましくは逐次除去しつつ反応を進行させる。好ましい実施の形態として、反応において塩基に由来する副生物と共沸するか副生物よりも沸点の高い溶媒を用いて、蒸留によって副生物を逐次除去する方法を挙げることができる。
【００３４】
例えば、（Ａ）副生物が水の場合は、（ｉ）トルエン、キシレンなどに代表される水と共沸し、かつ水と混和しない化合物（反応基質と反応しないもの）を溶媒として、還流下に反応を行い、還流液中に分離する水を除去しつつ反応を行うことができる。
【００３５】
また、副生物が水の場合に、（ｉｉ）水と共沸せず、かつ水よりも沸点の高い溶媒を用い、必要ならば精留装置を用いて水のみを除去することもできる。
【００３６】
同様に、（Ｂ）副生物がアルコールの場合、（ｉ）そのアルコールと共沸せず、かつそのアルコールよりも沸点の高い溶媒を用い、必要ならば精留装置を用いて対象のアルコールのみを除去することができる。
【００３７】
あるいは、（Ｃ）副生物が何であるにかかわらず、また溶媒として使用する化合物と共沸するしないにかかわらず、溶媒と副生物とを共に蒸留によって除去することもできる。
【００３８】
反応は、減圧下でも常圧下でも加圧下でもできるが、反応が進行する温度を常圧下にて保てる溶媒を使用して、常圧下に反応を行うほうが簡便である。常圧下に反応を行う場合、塩基に由来する副生物を除去しなければ、その影響により反応温度が低下して反応が進行しなくなるか、進行しても長時間を要し実用的ではない。
【００３９】
本発明の実施には、そのガス雰囲気として、パラジウムの配位化合物を触媒として用いる時のように、水や酸素による触媒の失活を防ぐために不活性ガス雰囲気下に行うというようなことは特別には必要なく、空気雰囲気下から行うことができる。不活性ガス雰囲気下に行ってもよいが、空気を不活性ガスに置換するという手間をかけなくても、銅の配位化合物は空気雰囲気下からでも失活することなく、触媒として機能する。
【００４０】
また、反応は、副生物のＲＯＨが留出（共沸の場合も含まれる）できる温度、即ち、還流温度ないし共沸温度であれば、副生物を適時除去しながら、好ましくは逐次除去しつつ、行うことができる。
【００４１】
また、上記反応では、反応基質（芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物及びアミン化合物）、銅塩、含窒素複素環化合物並びに塩基を反応系（具体的には反応容器）内に予め仕込んでから、上記に示す反応条件（圧力、温度、雰囲気、使用量など）にて、反応中に副生する副生物を逐次除去しつつ、反応を行うのが望ましいが、例えば、反応基質のうち芳香族臭化物または芳香族ヨウ化物の一部ないし全部を、反応開始後に加えながら行っても良いなど、本発明の作用効果を損なうことなく、芳香族アミン化合物、特にトリアリールアミンまたはジアリールアミンを低コストで高収率かつ高純度で製造することができるものであれば、何ら制限されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の具体的な実験例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した３００ｍｌ四つ口フラスコに、溶媒として、トルエン８２ｍｌ、アミン化合物として、アニリン９．３ｇ（０．１ｍｏｌ；化学量論量の１．０倍）、芳香族ヨウ化物として、パラヨードトルエン４８．０ｇ（０．２２ｍｏｌ；化学量論量の１．１倍）、銅塩として、ヨウ化第一銅０．６９ｇ（０．００３６ｍｏｌ；化学量論量の０．０３６倍）、含窒素複素環化合物として、１，１０−フェナントロリン０．６５ｇ（０．００３６ｍｏｌ；化学量論量の０．０３６倍；化学量論量に対する銅の配位化合物（ヨウ化第一銅と１，１０−フェナントロリンとの１：１錯体）の使用量０．０３６倍）、塩基として、水酸化カリウム４３．８ｇ（０．７８ｍｏｌ；化学量論量の３．９倍）を仕込み、還流温度下に、留出する水を分留装置にて逐次除去（排出）しつつ、反応を進めた。アリニンに対するＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンの転化率は、還流開始後１２時間で９０．８％、１７時間で９３．３％であった。この反応液を８０℃程度まで冷却して水を加えて副生した無機塩を溶解し、水相を分液にて除去した。次いで、トルエンをイソブロパノールに溶媒交換し、常法により再結晶操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン２３．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ）が得られた。アニリンに対する収率８５％、ＨＰＬＣ分析における純度９９％であった。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、水を分離排出することなく、還流下にのみ反応を行った以外は同様にして反応を行ったところ、アリニンに対するＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンの転化率は、還流開始後２４時間で３１％、９６時間で８５％であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、水酸化カリウムの仕込み量を１４．６ｇ（０．２６ｍｏｌ；化学量論量の１．３倍）にした以外は同様にして反応を行ったところ、アリニンに対するＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンの転化率は、還流開始後１７時間で８２．１％、２９時間で９１．４％であった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１において、ヨウ化第一銅の仕込み量を０．３４ｇ（０．００１８ｍｏｌ；化学量論量の０．０１８倍）、１，１０−フェナントロリン０．３２ｇ（０．００１８ｍｏｌ；化学量論量の０．０１８倍；化学量論量に対する銅の配位化合物（ヨウ化第一銅と１，１０−フェナントロリンとの１：１錯体）の使用量０．０１８倍）にした以外は同様にして反応を行ったところ、アリニンに対するＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンの転化率は、還流開始後２０時間で８６．５％であった。
【００４７】
［実施例４］
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、分留装置を装着した３００ｍｌ四つ口フラスコに、溶媒として、キシレン１０５ｇ、芳香族ヨウ化物として、４，４’−ジヨードビフェニル３１．２ｇ（０．１ｍｏｌ；化学量論量の１．０倍）、アミン化合物として、ジフェニルアミン３７．８ｇ（０．２２ｍｏｌ；化学量論量の１．１倍）、銅塩として、ヨウ化第一銅０．６９ｇ（０．００３６ｍｏｌ；化学量論量の０．０３６倍）、含窒素複素環化合物として、１，１０−フェナントロリン０．６５ｇ（０．００３６ｍｏｌ；化学量論量の０．０３６倍；化学量論量に対する銅の配位化合物（ヨウ化第一銅と１，１０−フェナントロリンとの１：１錯体）の使用量０．０３６倍）、塩基として、水酸化カリウム４３．８ｇ（０．７８ｍｏｌ；化学量論量の３．９倍）を仕込み、還流温度下に、留出する水を分留装置にて排出しつつ、反応を進めた。４，４’−ジヨードビフェニルに対するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンの転化率は、還流開始後１７時間で９４％であった。この反応液を８０℃程度まで冷却して水を加えて副生した無機塩を溶解し、水相を分液にて除去した。次いで、常法により再結晶操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン４３．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）が得られた。４，４’−ジヨードビフェニルに対する収率９０％、ＨＰＬＣ分析における純度９８％であった。