(57)【要約】【課題】少ない容積の金属の伝導性充填材料を含む低コストの電気伝導性組成物を提供する。【解決手段】ポリマー粒子、伝導性粒子および液体媒体を含む伝導性組成物を製造するための材料。この材料は硬化するまでは液体または分散液の形態にあり、硬化したとき、それは電気伝導性の組成物を形成する。その組成物は、大きなサイズのポリマー粒子と、それに加えて、ナノ粒子サイズの充填材粒子などの小さな金属の伝導性充填材粒子を含む。大きい方のポリマー粒子は材料のマトリックスの中で排他的な容積を与え、そして伝導性充填材粒子の浸透のしきい値を少なくし、それにより電気伝導性充填材の容積分率が低い伝導性材料を与える。伝導性充填材粒子がともに焼結して高度に伝導性の網状構造を形成させる熱処理を行った後に、材料の電気伝導性はさらに増大する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子、電気伝導性充填材粒子および液体媒体を含む硬化性組成物であって、平均のポリマー粒子サイズは平均の電気伝導性充填材粒子のサイズよりも大きい、前記組成物。
【請求項２】
平均のポリマーのサイズは平均の電気伝導性充填材粒子のサイズよりも少なくとも約１.５倍大きい、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリマー粒子は水性ポリマー乳状液の状態になっているか、あるいは有機溶媒中のポリマー粒子の分散物の状態になっている、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリマー粒子はラテックス粒子である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリマー粒子は、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリレート、アクリル酸エステル共重合体、スチレン、スチレンアクリレート共重合体、ポリウレタン、ゴムラテックス、天然ゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、およびこれらの共重合体および混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
電気伝導性充填材は、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、金または銀をコーティングしたニッケル、カーボンブラック、鉛、亜鉛、合金、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、酸化インジウムスズ、銀をコーティングした銅、酸化銀、銀をコーティングしたアルミニウム、金属をコーティングしたガラス球体、金属をコーティングした充填材、金属をコーティングしたポリマー、銀をコーティングした繊維、銀をコーティングした球体、アンチモンをドープした酸化スズ、伝導性のナノ球体、ナノ銀、ナノアルミニウム、ナノ銅、ナノニッケル、カーボンナノチューブ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
電気伝導性充填材粒子の平均のサイズは約５nmから約５μmまでの範囲である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
電気伝導性粒子は約５００nm未満の平均のサイズを有する、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の硬化性組成物から形成された電気伝導性材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物から形成された電気伝導性の網状構造。
【請求項１１】
請求項１に記載の電気伝導性組成物を含む電子デバイス。
【請求項１２】
電気伝導性のコーティングを形成するための方法であって、ポリマーの乳状液または分散液を用意する工程、この乳状液または分散液に１以上の電気伝導性充填材粒子を添加することによって混合物を形成する工程、この混合物を支持体の上にコーティングする工程、混合物を乾燥し、そしてコーティングされた支持体を加熱することによって伝導性の網状構造を形成する工程を含み、このときポリマーの乳状液または分散液は、電気伝導性充填材粒子の平均の粒子サイズよりも大きな平均のサイズを有するポリマー粒子からなる、前記方法。
【請求項１３】
分散液中の電気伝導性充填材粒子を用意する工程と、この分散液を乾燥させることによって電気伝導性充填材の粉末を形成する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法に従って形成された電気伝導性コーティング。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法に従って形成された電気伝導性コーティングを含む電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法に従って形成された透明な伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は電子デバイスにおいて用いるための伝導性材料に関する。この材料は、ポリマー粒子、伝導性粒子、および伝導性フィルムを与えるために硬化したときに消散する液体媒体を含む。
【０００２】
発明の背景
伝導性材料は多くの様々な電子装置への適用に利用されている。そのような材料は一般にポリマーを主成分とし、そして銀の粉末や銀のフレークなどの金属の伝導性充填材を含む。塗布と硬化を行った後、伝導性金属はポリマーのマトリックスの中で浸透した網状構造を形成し、これが電気伝導性の通路を与える。典型的な電子コーティングと伝導性接着剤は非常に高い伝導性充填材の添加量を必要とし、伝導性充填材はしばしば、高い浸透のしきい値（percolation threshold）のために、組成物のおよそ７０〜８５重量パーセントを構成する。そのようなコーティングと接着剤は伝導性金属の高いコストのために非常に高価であることが多く、ポリマーの比較的低いコストとは対照的に、伝導性金属は通常、伝導性組成物の中で最も高価な成分である。従って、少ない容積の金属の伝導性充填材料を含む低コストの伝導性組成物を提供することが有利であろう。
【０００３】
発明の概要
本発明は、ポリマー粒子、伝導性粒子および液体媒体を含む伝導性組成物を製造するための材料を対象とする。この材料は硬化するまでは液体または乳状液（emulsion）の形態にあり、硬化したとき、それは電気伝導性の組成物を形成する。その組成物は、大きなサイズのポリマー粒子と、それに加えて、ナノ粒子サイズの充填材粒子などの小さな金属またはその他の伝導性充填材の粒子を含む。大きい方のポリマー粒子は材料のマトリックスの中で排他的な容積（excluded volume）を与え、そして伝導性充填材粒子の浸透のしきい値を少なくし、それにより電気伝導性充填材の容積分率が低い伝導性材料を与える。金属の伝導性充填材粒子が焼結して高度に伝導性の網状構造を形成させる熱処理を行った後に、材料の電気伝導性はさらに増大する。
【０００４】
好ましい態様の詳細な説明
伝導性充填材粒子と組合わせたポリマー材料を含む浸透した充填材の網状構造は、電気伝導性を必要とする用途において一般的に用いられている。一般に、伝導性の充填材料はポリマーの充填材料よりも実質的に高価である。従って、費用上の理由から、網状構造において利用される伝導性充填材料の量を最少にするのが有利である。かなり異なるサイズの二種類の粒子が一緒に詰め込まれた状態において、小さな粒子の浸透のしきい値は有意に低くなる。従って、粒子どうしの間の排他的な容積を生じさせるために大きなサイズのポリマー粒子を使用することにより、伝導性の網状構造を形成するのに必要な小さなサイズの伝導性充填材料の量は少なくなる。
【０００５】
網状構造を形成するために、伝導性充填材粒子は、この伝導性充填材粒子よりもサイズが大きいポリマー粒子を含むポリマー乳状液と共に用いられる。伝導性充填材粒子の平均のサイズは変化してもよく、直径が約５ナノメートルから約５ミクロンまでの範囲としてよい。伝導性粒子のサイズは、ポリマー粒子よりも小さくて、なおかつ（通常約１００℃よりも高い温度で）熱を適用したときに集まることによって伝導性の網状構造を形成することができるような程度でなければならない。好ましくは、伝導性充填材粒子はサイズが約５００nm未満であり、十分に加熱したときに焼結するものである。ナノ粒子の範囲のもののような小さな金属粒子は、ミクロンサイズの金属または塊状の（bulk）金属よりもずっと低い焼結温度を有する。例えば、５００nm未満のサイズを有する銀のナノ粒子はおよそ１５０℃の温度において焼結して、それにより伝導性が向上するが、一方、銀の塊状のものの融点は９６０℃である。組成物の焼結温度は、そのタイプ、サイズおよび充填材の表面化学に応じて変化する。一般的に生じるいかなる焼結であっても、網状構造の伝導性を向上させる。ポリマー粒子の平均のサイズは伝導性充填材粒子のサイズよりも少なくとも約１.５倍大きくなければならず、このときポリマー粒子／伝導性充填材のサイズの比率は少なくとも１.５：１である。さらなる態様においては５：１〜２０：１の比率を有する。所望により、もっと大きな比率を用いてもよい。
【０００６】
組成物において１以上の伝導性充填材が用いられる。伝導性充填材の例としては、限定するものではないが、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、金または銀をコーティングしたニッケル、カーボンブラック、鉛、亜鉛、合金、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、酸化インジウムスズ、銀をコーティングした銅、酸化銀、銀をコーティングしたアルミニウム、金属をコーティングしたガラス球体、金属をコーティングした充填材、金属をコーティングしたポリマー、銀をコーティングした繊維、銀をコーティングした球体、アンチモンをドープした酸化スズ、伝導性のナノ球体、ナノ銀、ナノアルミニウム、ナノ銅、ナノニッケル、カーボンナノチューブ、およびこれらの混合物がある。組成物のポリマー粒子の部分は、水性ポリマー乳状液を含んでいるか、あるいは有機溶媒中に分散したポリマー粒子を含んでいてもよい。好ましいポリマー粒子はポリマーラテックスであり、これは、熱および／または圧力に応じて変形してポリマー粒子どうしの隙間の間隔の大きさを小さくすることによって、伝導性充填材の浸透のしきい値を低下させる。
【０００７】
組成物において１以上の異なるポリマーを用いてもよい。用いることのできるポリマーの例としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリレート、アクリル酸エステル共重合体、スチレン、スチレンアクリレート共重合体、ポリウレタン、ゴムラテックス（天然ゴム、ブチルゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含む）、およびこれらの共重合体および混合物がある。
【０００８】
伝導性の網状構造を生成させるために、ポリマー粒子は好ましくは、伝導性充填材と相溶性の乳状液または分散液の形態になっている。好ましい態様において、伝導性充填材が分散液になっていて、これは、キャリヤーに応じて、乳状液または分散液に直接添加されるか、あるいは乾燥させることによってポリマーの乳状液または分散液に添加される乾燥した伝導性充填材の粉末を生成させる。次いで、硬化性の混合物は支持体の上にコーティングされ、そして乾燥させることによって硬化される。乾燥のプロセスの間に、軟らかいポリマー乳状液の粒子は合体して連続したフィルムを形成するが、これは最初のうちは低い電気伝導性を示す。フィルムに熱を加えると、伝導性充填材の粒子はフィルムの中で電気伝導性の網状構造を形成する。加熱温度は、網状構造の中で用いられるポリマーの処理温度と適合する程度にすべきである。伝導性充填材と乳状液の形態にされるであろうポリマーとの適合性を最大限にするためには、伝導性充填材は、例えば水、アルコールまたはグリコールなどの溶媒との分散系にすべきである。
【０００９】
図１は、大きなポリマー粒子10と小さな伝導性充填材粒子12および液体媒体を含む未硬化の乳状液の網状構造を示す。隙間の領域11が大きなポリマー粒子を囲んでいる。示されているように、隙間の領域は多くの小さな伝導性充填材粒子を含んでいる。図２は、乾燥してフィルムを形成した後のポリマーと伝導性充填材の網状構造を示す。大きなポリマー粒子10は小さな伝導性充填材粒子12を押し込んで、電気伝導性を与えるであろう浸透した構造にしている。図３は硬化したフィルムの上面の走査電子顕微鏡写真であり、ポリマー粒子21を囲んでいる伝導性充填材の網状構造20を示す。
【００１０】
本発明の組成物は、多くの様々で多様な電子装置への適用において有用性を有する。そのような用途としては、限定するものではないが、伝導性トラックのための伝導性インク、電子回路、無線周波数確認システム、および電磁干渉遮蔽コーティングや帯電防止コーティングなどの伝導性コーティングがある。本発明の組成物は、加熱する前のポリマー粒子または加熱した後のポリマー領域のサイズが可視光線の波長よりも大きい状態において透明なコーティングを与えることができる。そのような透明なコーティングは、エレクトロルミネセンスランプおよびディスプレーにおける電極のためのものなどの用途において有用であろう。
【００１１】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明することができる。
実施例１
イソプロパノール溶媒中の分散物としての約６０nmの平均粒子サイズを有するナノ銀（ナノシルバー：nanosilver）と、５６％の固体分と約１.４μmの数平均粒子サイズおよび２.５μmの体積平均直径を有するポリ酢酸ビニル乳状液（媒質は水）とをブレンドすることによって、組成物１〜４が製造された。ポリマーの数平均粒子サイズと銀の粒子サイズの間のサイズ比率は約２３：１である。それぞれの組成物の成分を表１に示す。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
コーティングを生成させるために、まずナノ銀が真空炉中で室温において乾燥され、それによりイソプロパノール溶媒が除去され、そして乾燥した粉末が得られる。乾燥したナノ銀の粉末は、粘度を低下させるための少量の脱イオン水とともにポリ酢酸ビニル乳状液と混合される。１０グラムの酸化ジルコニウムの磨砕ビーズ（直径３mm）が混合物に添加され、そしてこの混合物はFlack Tek Speedmixerを用いて２７００rpmで１分間の混合を２回行い、むらのない暗褐色の混合物が得られた。次いで、混合物は、２ミルの隙間を有するドローダウンバーを用いて２インチ×３インチのガラススライドの上にコーティングされた。コーティングは室温において一晩乾燥された。この乾燥したコーティングを有するガラススライドは、熱対流炉を用いて空気中で様々な温度において３０分間アニールされた。アニールした後のコーティングの抵抗率が４点プローブ法を用いて測定され、そして銀の含有量が熱重量分析（TGA）を用いて測定された。TGAによって銀の含有量を測定するために、アニールしたフィルムの少量がガラススライドから取り出され、そしてTGAにおいて空気中で室温から５５０℃までの範囲の温度において走査された。TGA走査の間に有機物質は燃焼されて除去された。５５０℃における残留物の重量はフィルム中の銀の量に相当する。表２はアニールの条件およびアニールした後の試料１〜４についての銀の含有量と抵抗率を示す。銀の容積分率は、測定された銀の重量分率と銀の密度（１０.５g/cm3）とポリマーの密度（１.０５g/cm3）を用いることによって計算された。
【００１４】
【表２】
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【００１５】
表２に示すように、小さな銀の粒子と大きなポリマーラテックス粒子の組合わせは、極めて低い銀の添加量であっても、良好な電気伝導性を有する材料をもたらす。配合物１は、３.６容積パーセントの銀に相当するわずか２７重量パーセントの銀を用いても、ある程度の伝導性が得られることを説明している。従って、この実施例における銀の粒子の浸透のしきい値は、組成物の３.６容積パーセント未満まで低下している。それに対して、様々な数学的モデル化の方法を用いて計算された値は、均一な媒体中での球体のモデルの浸透のしきい値はおよそ１５〜３０容積パーセントであることを示す。
【００１６】
実施例２
実施例１の方法に従って３つの組成物が製造された。約０.４μm〜約１μmの範囲の平均粒子サイズを有する銀の粒子が用いられ、それによりポリマー粒子／ナノ銀粒子のサイズ比率は約１.５：１〜約３.５：１となった。それぞれの組成物の成分を表３に示す。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
実施例１の手順に従って配合物５〜７がコーティングされ、乾燥され、加熱され、そして測定が行われた。表４はアニールの条件およびアニールした後の試料５〜７についての銀の含有量と抵抗率を示す。
【００１９】
【表４】
2008208370.tif 000006
【００２０】
表４は、銀の粒子がポリマー粒子よりもほんのわずか小さいとき、銀の粒子の浸透のしきい値は少なくとも５０重量％すなわち約９.１容積％であることを説明している。このレベルは、均一な媒体中に分散した純粋な（neat）球形の伝導性粒子についての計算値よりも低い。
【００２１】
実施例３
実施例１の方法に従って組成物８〜１０が製造された。それぞれ異なるポリマーサイズを有していて、Dow Chemical Companyから商業的に入手できる異なるポリマーラテックスが、各々の組成物において用いられた。ポリマーの組成と特性を表５に示す。
【００２２】
【表５】
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【００２３】
それぞれの組成物の成分を表６に示す。
【００２４】
【表６】
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【００２５】
実施例１の手順に従って配合物８〜１０がコーティングされ、乾燥され、加熱され、そして測定が行われた。表７はアニールの条件およびアニールした後の試料８〜１０についての銀の含有量と抵抗率を示す。
【００２６】
【表７】
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【００２７】
表７は、同じ銀の添加量を用いたとき、ポリマー粒子と伝導性粒子の間のサイズ比率が高くなるほど、アニールした後の電気伝導性が良好になることを説明している。
比較例
実施例１の方法に従って２つの組成物が製造された。約１.３μm〜約３.２μmの範囲の平均粒子サイズを有するミクロ銀（ミクロシルバー：micro silver）が用いられ、それによりポリマー粒子／ナノ銀粒子のサイズ比率は１未満となった。それぞれの組成物の成分を表８に示す。
【００２８】
【表８】
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【００２９】
実施例１の手順に従って配合物１１、１２がコーティングされ、乾燥され、加熱され、そして測定が行われた。表９はアニールの条件およびアニールした後の試料１１、１２についての銀の含有量と抵抗率を示す。
【００３０】
【表９】
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【００３１】
比較の配合物についての試験結果は、伝導性粒子がポリマー粒子よりも大きい場合、伝導性粒子の浸透のしきい値は高いままであることを示している。
本発明の多くの修正と変形を本発明の精神と範囲から逸脱することなく行うことができ、それらは当業者には明らかであろう。ここに記載された特定の態様は例としてのみ提示されるのであり、本発明は添付した特許請求の範囲の文言および特許請求の範囲が与える全体の範囲およびその均等物によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、液体媒体の中でポリマー粒子と伝導性充填材粒子が詰まった状態の概略図である。
【図２】図２は、乾燥した後のポリマー粒子と伝導性充填材粒子の概略図である。
【図３】図３は、本発明に従って形成されたフィルムの走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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