(57)【要約】      （修正有）【課題】高画質かつ良好な帯電安定性を維持し得る二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供すること。【解決手段】磁性キャリアとトナーとを含有するニ成分系現像剤であって、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、トナーは乳化凝集法で得られるトナーであり、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であり、フロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径が０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下である粒子の割合が３０個数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアとトナーとを含有するニ成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、
前記トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、
前記トナーの、重量平均粒子径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下である粒子の割合が３０個数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
印可電圧が３０００Ｖの条件下における、前記トナーと前記磁性キャリアの分離率が、５０質量％以上、１００質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤
【請求項３】
前記磁性キャリアは、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδが、周波数１×１０２Ｈｚ以上、１×１０４Ｈｚ以下の範囲において、０．００１０≦ｔａｎδ≦０．０４５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上、０．９５０以下であり、円形度０．８００以上の粒子を９０個数％以上含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤
【請求項５】
前記磁性キャリアは、比抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
前記トナーは、個数平均粒子径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用する補給用現像剤であって、前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、
前記トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝
集法で得られるトナーであり、
前記トナーの、重量平均粒子径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下である粒子の割合が３０個数％以下であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項８】
印可電圧が３０００Ｖの条件下における、前記トナーと前記磁性キャリアの分離率が、５０質量％以上、１００質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の補給用現像剤
【請求項９】
前記磁性キャリアは、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδが、周波数１×１０２Ｈｚ以上、１×１０４Ｈｚ以下の範囲において、０．００１０≦ｔａｎδ≦０．０４５０であることを特徴とする請求項７または８に記載の補給用現像剤。
【請求項１０】
前記磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上、０．９５０以下であり、円形度０．８００以上の粒子を９０個数％以上含有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項１１】
前記磁性キャリアは、比抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項１２】
前記トナーは、個数平均粒子径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である微粒子を含有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる二成分系現像剤および補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分系現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分系現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対するキャリアの摩擦帯電面積が広いため、一成分系現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、キャリアによる現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
近年、電子写真システムも、単なる文書の印刷だけでなく、写真のような高画質を求められる印刷やＰＯＤのような高速・高耐久性が求められる印刷に用いられるようになってきた。
キャリアとしては、平均粒子径が２５μｍ以上、５５μｍ以下でありかつ磁化の強さを規定した樹脂コート磁性キャリア（特許文献１参照）や体積磁化を２０ｅｍｕ／ｃｍ3以
上、６０ｅｍｕ／ｃｍ３以下とした磁性キャリアが提案されている（特許文献２参照）。
これらの提案では、現像剤担持体上における磁性キャリアの穂立ちを密にし、ドット再現性を向上させると共に、常温常湿（温度２５℃／湿度５０％ＲＨ）環境で、優れた耐久性を達成している。しかしながら、写真やＰＯＤで用いられる画像面積比率が高い画像（画像面積５０％）を、常温低湿（温度２３℃／湿度５％ＲＨ）環境下で多数印刷した場合に途中から画像濃度の低下が発生するという問題があり、未だ改善の余地があった。
【０００３】
また、多孔質磁性キャリアコアにポリマーを含有させた磁性キャリア（特許文献３参照）や多孔質磁性キャリアコアに含有される第一の被覆層と第一の被覆層をさらに被覆する第二の被覆層を設けた磁性キャリア（特許文献４参照）が提案されている。
上記磁性キャリアは、摩擦帯電性および帯電安定性に関して優れているが、長期間使用した場合に、静電潜像のドットの再現性が低下したり像担持体表層にキズを生じ、画質が低下したりすることがあり、未だ改善の余地があった。
【０００４】
また、磁性キャリア芯材として多孔質磁性体を用い多孔質磁性体中に樹脂を含有させ、５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上である樹脂被覆磁性キャリア（特許文献５参照）が提案されている。
上記樹脂被膜磁性キャリアを用いることによって、画像へのキャリア付着や磁性キャリアのブレイクダウンによる像担持体上の白ポチを防止することができるが、ベタ画像部の後端に濃度低下が発生するという問題があり、未だ改善の余地があった。
【０００５】
また、乳化凝集法で得られたトナーとキャリアを用いた二成分系現像剤が提案されている。（特許文献６及び７）上記二成分系現像剤は、高い帯電安定性を有しているが、長期間使用した場合に、静電潜像のドットの再現性が低下するという問題があった。また、画像面積が高い画像（画像面積５０％）において、トナーの飛散やかぶりが悪化するという問題があり、未だ改善の余地がある。
以上のように、さまざまな提案がなされてきたが、未だ改善の余地があり、ドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の防止、長期使用時の画像濃度低下の防止、トナーの飛散やかぶりの低減を達成できる現像剤が待望されている。
【特許文献１】特開２００２−９１０９０号
【特許文献２】特開平０９−２８１８０５号
【特許文献３】特開平１１−２９５９３３号
【特許文献４】特開２００３−１３１４３６号
【特許文献５】特開２００４−０７７５６８号
【特許文献６】特開２００２−２１４８４６号
【特許文献７】特開２００２−１８２４３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高画質かつ良好な帯電安定性を維持し得る二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することである。
更に、本発明の目的は、静電潜像のドット再現性の向上、像担持体へのキャリア付着の防止、べた画像後端の濃度低下の防止、長期使用時の画像濃度低下の防止を達成出来得る二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することである。
更に、本発明の目的は、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）放置時の画像濃度低下防止を達成できる二成分系現像剤及び補給用現像剤の提供することである。
更に、本発明の目的はトナー補給時の帯電安定性が良好であり、トナー飛散やかぶりの少ない二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記トナー及びキャリアを含有する二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いることにより、高画質かつ良好な帯電安定性を得ることができることを見出した。
上記目的は、以下に記載の二成系分現像剤及び補給用現像剤を用いることにより達成できる。すなわち、
本発明は、磁性キャリアとトナーとを含有するニ成分系現像剤であって、前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、前記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、前記トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、前記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下である粒子の割合が３０個数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用する補給用現像剤であって、前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有しており、前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、前記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、前記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、前記トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、前記トナーの、重量平均粒子径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．
６０μｍ以上２．００μｍ以下である粒子の割合が３０個数％以下であることを特徴とする補給用現像剤に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤は、高画質かつ良好な帯電安定性を維持し得る二成分系現像剤である。具体的には、本発明の二成分系現像剤、補給用現像剤を用いることにより、像担持体へのキャリア付着の防止、静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の防止、長期使用時の画像濃度低下の防止が可能となる。
更に、本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いることにより、トナーのキャリアへの付着を少なくすることができ、トナー補給時の帯電安定性が良好であり、トナー飛散やかぶりの少ない画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の二成分系現像剤は、磁性キャリアとトナーとを含有するニ成分系現像剤であって、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、トナーの、重量平均粒子径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下である粒子の割合が３０個数％以下であることを特徴とする。
【００１０】
一方、本発明の補給用現像剤は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用する補給用現像剤であって、補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有しており、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、トナーが、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであり、トナーの、重量平均粒子径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下である粒子の割合が３０個数％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の二成分系現像剤又は補給用現像剤（以下、本発明の現像剤等ともいう）に用いられる磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアである。上記樹脂含有磁性粒子は、そのままで磁性キャリアとして用いることもできる。また、上記樹脂含有磁性粒子は、耐汚染性や帯電量の調整等の目的でキャリアコアの表面にコート層を設けて磁性キャリアとする場合には、キャリアコアとなる粒子である。
【００１２】
上記多孔質磁性コア粒子は、固め見かけ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ
／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下である。
また、上記多孔質磁性コア粒子は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下である。
本発明者らは検討の結果、上記多孔質磁性コア粒子の比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下である場合、磁性キャリアからのトナー離れが良好で、優れた現像性が得られるという知見を得た。その詳細な理由は不明であるが、現像性の向上のためには、磁性キャリアの粒子表面における電荷の流れよりも、磁性キャリアの粒子内部における電荷の流れがより重要であると考えられる。その為、磁性キャリアとしての比抵抗ではなく、そのコア粒子の比抵抗が現像性に大きな影響を与えると考える。尚、コア粒子の比抵抗が高い場合には、磁性キャリアの粒子内に後述するカウンター電荷がたまり、トナーを強く引き付けて離さなくなるため、現像性が低下して、ベタ画像部後端で濃度低下が発生することがある。
しかしながら、単に、上記の如き抵抗の低い多孔質磁性コア粒子を有する磁性キャリアを用いた場合には、像担持体上の静電潜像のドット再現性が低下することがあった。この現象は、多孔質磁性コア粒子の抵抗が低いために、電荷が、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを伝わることで、現像剤担持体と像担持体にリークし、静電潜像が乱されるために発生すると考えられる。
そこで、本発明においては、多孔質磁性コア粒子の形状・構造を特定のものとすることによって、トナーが磁性キャリアから離れる際にキャリアに残されるカウンター電荷を現像剤担持体へ逃がしつつ、現像剤担持体と像担持体間の電荷のリークのしやすさをコントロールし、上記の課題を解決した。
【００１３】
本発明において、上記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であることを特徴とする。このような真密度に対する固め見掛け密度が大幅に小さな粒子は、粒子内部に空孔を多く有しているものと考えられる。このような構造を有する粒子は、空孔の存在によって電荷の流れが適度に制限され、現像剤担持体と像担持体間の電荷のリークを抑制しつつ、キャリアに残されるカウンター電荷を現像剤担持体に逃がすことができる。
よって、このような構造を有する多孔質磁性コア粒子を用いた場合には、優れた現像性の獲得と、静電潜像のドット再現性低下の抑制を両立することができる。
また、上記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度ρ１（ｇ／ｃｍ３）を０．８０以上、２．４０以下とすることで、磁性キャリアの磁気力を適当な範囲にコントロールしやすく、像担持体へのキャリアの付着防止とドット再現性を向上させることもできる。
【００１４】
また、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、上記磁性キャリアの磁化の強さは３０Ａｍ２／ｋｇ以上、８０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが望ましい。
上記磁性キャリアが上記範囲の場合、長期にわたり、ドット再現性の良い静電潜像を得ることができる。上記磁性キャリアの磁化の強さが３０ｋＡｍ２／ｋｇ未満の場合、現像時にキャリアが像担持体上に現像されやすくなりキャリア付着を起こすことがある。上記磁性キャリアの磁化の強さが８０ｋＡｍ２／ｋｇを超える場合、現像器に装備された現像剤規制ブレードと現像剤担持体間において、現像剤へのストレスが大きくなり、現像剤が劣化し、画像濃度が低下する場合がある。
【００１５】
また、上記磁性キャリアは、比抵抗が、１．０×１０７Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。磁性キャリアの比抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスがキャリアに電荷を注入し易くなり、像担持体表面への磁性キャリアの付着を起こし易くなる。その結果、像担持体に傷を生じさせたり、磁性キャリアが直接紙上に転写されたりして画像欠陥が生じやすくなる。さらに、現像バイアスが磁
性キャリアを介してリークし、像担持体上に描かれた静電潜像を乱すことがある。
一方、磁性キャリアの比抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍを超えると、磁性キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下が生じやすくなる。また、トナーの補給が行われる場合には、新たに補給されたトナーへの帯電付与が難しくなり、像担持体上の静電潜像のドット再現性が低下することがある。上記磁性キャリアの比抵抗は、磁性成分の種類・空孔径・空孔分布、多孔質磁性コア粒子の樹脂含有量などによって調整することが可能である。
【００１６】
次に、上記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度、真密度及び比抵抗を上記範囲に調整する手法について述べる。これらの物性を調整するための手法としては、適当な元素の種類を選択したり、結晶径、空孔径、空孔径分布、空孔比率等をコントロールする手法が挙げられ、具体的には以下の手法が例示される。
ｉ）多孔質磁性コア粒子を焼成で形成する際の温度や時間を調整することにより結晶の成長度合いや成長速度をコントロールし、空孔の大きさや分布状態等を調整する。
ｉｉ）多孔質磁性コア粒子を形成する際、発泡剤や有機微粒子の如き空孔形成剤を添加し、コア粒子内部に空孔を発生させる。その際、発泡剤の種類（組成、径など）を適当に選択し、その量を調整する。
上記発泡剤としては、６０℃以上、１８０℃以下で気化又は分解し、その際に気体を発生する物質であれば特に限定はされない。例えば、以下のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの如き発泡性のアゾ系重合開始剤；ナトリウム、カリウム、カルシウムの如き金属の炭酸水素塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン。
上記有機微粒子としては、ワックスとして用いられる樹脂や、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の如き熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の如き熱硬化性樹脂が挙げられる。これらを、微粒子化して使用する。
微粒子化する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕し、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
また、粉砕後に分級し、微粒子の粒度分布を調整しても良い。分級装置としては、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機がある。
【００１７】
また、上記多孔質磁性コア粒子の材質としては、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子またはフェライト粒子。
【００１８】
上記フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｗ（Ｍ２Ｏ）ｘ（Ｍ３２Ｏ３）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価の金属原子であり、Ｍ２は２価の金属原子であり、Ｍ３は３価の金属であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０であり、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｗ，ｘ，ｙ）≦１．０であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、上記式中において、Ｍ１〜Ｍ３としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ
、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａからなる群から選ばれる金属原子を用いることができる。
例えば、磁性のＬｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトがある。
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライトまたはＭｎ−Ｍｇ系フェライトが好ましい。
上記多孔質磁性コア粒子の比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、磁性粒子を不活性ガス中で熱処理し、磁性粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば、不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で６００℃以上、１０００℃以下で熱処理を行うことができる。
【００１９】
上記多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂成分の含有を均一に行うためには、樹脂成分と溶剤を混合した樹脂成分溶液を用いることが好ましい。上記樹脂成分溶液における樹脂成分の量は、好ましくは１質量％以上、５０質量％以下であり、より好ましくは1質量％以
上、３０質量％以下である。５０質量％より樹脂成分量の多い樹脂成分溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分溶液が均一に浸透しにくい。また、1
重量％未満であると樹脂成分量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
上記多孔質磁性コア粒子内部に含有させる樹脂成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましい。濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂の含有時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００２１】
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
また、これらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、磁性キャリアの磁性成分に対する濡れ性が高いため好ましい。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッ
ド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）等。
【００２２】
上記多孔質磁性コア粒子の内部に樹脂成分を含有させる方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、上記磁性キャリアの磁性成分に添加するのが一般的である。ここで用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、溶剤として水を用いればよい。上記磁性キャリアの磁性成分の内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を含有させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂成分の含浸時には、多孔質磁性コア粒子表面にも同じ樹脂を塗布して、粒子表面を上記樹脂で覆うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子表面を同時に樹脂成分で処理することにより、コート層を設けなくても良好な比抵抗を有するキャリアを得ることが容易になる。
【００２４】
上記磁性キャリアは、上記多孔質磁性コア粒子の内部に含浸させる樹脂成分とは別に、耐汚染性の向上や、帯電付与能や抵抗の調整等を考慮して、上記多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する樹脂含有磁性粒子表面を被覆する樹脂成分を有しても良い。その場合、含浸用樹脂成分と被覆用樹脂成分は同じであっても、異なっていても良い。
上記粒子表面を被覆する樹脂成分として、アクリル樹脂を用いることが好ましく、磁性キャリアの耐久性能を高めることができる。
【００２５】
上記磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は２０μｍ以上、７０μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電性の低下防止、画像領域へのキャリア付着防止、及び像担持体上の静電潜像のドット再現性の低下防止の観点から好ましい。
上記磁性キャリアの５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍより小さいと、現像時にトナーと共にキャリアが飛翔し、画像領域にキャリア付着を生じることがある。これは、磁性キャリアとトナーの粒径差が小さくなるため、現像時にトナーに引っ張られ磁性キャリアも同時に画像領域へ現像されるためだと思われる。
一方、上記磁性キャリアの５０％粒子径（Ｄ５０）が７０μｍより大きいと、磁性キャリアの比表面積が小さいために帯電性が低下し、特に、長期使用し帯電性能が落ちた現像剤において、像担持体上の静電潜像のドット再現性が低下する場合がある。
上記磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は、風力分級や篩分級を行うことで、上記の範囲に調整することができる。
【００２６】
また、キャリア付着防止、及び像担持体上の静電潜像のドット再現性の低下防止、並びに、ベタ画像後端の濃度低下防止、及び高温高湿度下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）での長期放置後の画像濃度低下防止を効果的に達成するには、磁性キャリアの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接が、周波数１×１０２Ｈｚ以上、１×１０４Ｈｚ以下の範囲において、常に０．００１０≦ｔａｎδ≦０．０４５０であることが好ましく、より好ましくは０．００１０≦ｔａｎδ≦０．０４００である。
周波数１×１０２Ｈｚのように比較的周波数が低いところでは、磁性キャリアの個々の粒子中での電荷移動が起こっている。このため、多孔質磁性コア粒子の比抵抗が磁性キャリアの電界特性に関与してくると考えている。よって０．００１０＞ｔａｎδのように誘電損失正接が低くなると、現像時の電界に対して、磁性キャリアが静電誘導によって電位を持つ。この磁性キャリアが保持した電位によって、トナーを像担持体に飛翔させる電界
を弱めてしまいベタ画像後端の濃度低下が生じやすくなる。
逆にｔａｎδ＞０．０４５０のように誘電損失正接が高くなると、磁性キャリアの絶縁性が低下し、電荷のリークによる像担持体上での静電潜像のドット再現性が低下しやすくなる。    
一方、周波数１×１０４Ｈｚのように比較的周波数が高いところでは、磁性キャリアの個々の粒子中ではなく、キャリア粒子表面における粒子間での電荷移動が支配的であると考えられる。このため、０．００１０＞ｔａｎδのように誘電損失正接が低くなると、電荷の授受が遅くなり、補給したトナーの帯電の立ち上がりが低下し、長期放置後に画像濃度の低下がすぐに回復しにくい。
逆にｔａｎδ＞０．０４５０のように誘電損失正接が高くなると、磁性キャリアの表面に存在する電荷が移動しやすい。このため、時間の経過に伴いトナーの電荷が磁性キャリアに戻り、トナー表面の電荷が消失する。その結果、長期放置後に画像濃度の低下が発生する場合がある。
上記磁性キャリアの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδは、上記磁性成分の材質と空孔比率により上記範囲に調整することが可能である。
【００２７】
上記磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０以上、０．９５０以下であり、円形度０．８００以上の粒子を９０個数％以上含有することが好ましい。上記平均円形度は、より好ましくは、０．８７０以上、０．９３０以下であり、更に好ましくは、０．８８０以上、０．９２０以下である。
上記平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が１．０００であれば真球状（真円）であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。
上記磁性キャリアの平均円形度が０．８５０以上、０．９５０以下である場合、十分な磁性キャリア強度を有し、トナーへの帯電付与性に優れる。また、トナーへダメージを与えにくく、トナーの融着も起こりにくく、耐久性に優れる。平均円形度が０．８５０未満の場合、磁性キャリア粒子が不定形な形状をしていることを意味しており、この場合、トナーへの帯電付与性が悪化することがあり、像担持体上の静電潜像のドット再現性を低下させてしまうことがある。また、平均円形度が０．９５０を超える場合は、磁性キャリアの比表面積が小さくなり、帯電付与性が低下することがある。また、上記磁性キャリアが円形度０．８００以上の粒子を９０個数％以上含有する場合、トナーに対して均一な帯電付与性があり好ましい。円形度０．８００以上の粒子が９０個数％未満の場合、帯電付与性、及び現像器内での混合性が悪化することがある。
上記磁性キャリアの平均円形度及び円形度０．８００以上の粒子の割合は、磁性キャリア製造例において、多孔質磁性コアを製造する際の造粒工程、分級工程を制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
【００２８】
本発明の現像剤等に用いられるトナーは、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程及び前記微粒子凝集体の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーであることを特徴とする。
上記乳化凝集法で得られるトナーは、トナー中の着色剤を均一に分散させることが可能であるため、得られたトナーの帯電量分布をシャープにすることができる。そのため、像担持体上の静電潜像に対して良好なドット再現性を達成するために好ましく用いられている。しかし、乳化凝集法で得られるトナーとフェライト等の磁性キャリアを用いた二成分系現像剤の場合、初期のドット再現性は良いが、長期間使用した場合、トナーの帯電量分布がブロードになりことによりドット再現性が悪化することがあった。更に、画像面積比率が高い画像（画像面積比率５０％）を連続通紙した場合に、画像濃度の低下や、かぶりが悪化することがあった。
これは、二成分系現像剤に用いる磁性キャリアの磁化量が高いため、現像器内においてトナーと磁性キャリア間のストレスが増大し、トナーが劣化するためであると考えられる
。
そこで、本発明者らは、上述のように磁性キャリアの磁化の強さを調整することで、上記現像器内でのトナーと磁性キャリア間のストレスをより少なくし、トナーの劣化を抑えることにより、（ｉ）長期的な、像担持体上の静電潜像の良好なドット再現性の獲得、及び、（ｉｉ）画像面積比率の高い画像（画像面積比率５０％）を連続通紙した場合の、画像濃度安定性、及びかぶりの少ない画像の達成をより容易にした。
【００２９】
上記トナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることを特徴とする。
上記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上、７．５μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以上、７．０μｍ以下であることが更に好ましい。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が上記範囲の場合、像担持体上の静電潜像の良好なドット再現性を得ることができる。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合、トナーの流動性が悪化し、現像器内での混合性が悪化し高画質を得られないことがある。
一方、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が８．０μｍを超える場合、像担持体上の静電潜像のドット再現性が悪化し、高画質化が達成できないことがある。
【００３０】
上記トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下である粒子（以下小粒子トナーともいう）の割合が、３０個数％以下であることを特徴とする。
小粒子トナーの割合は、好ましくは２０個数％以下であり、更に好ましくは１０個数％以下である。小粒子トナーの割合が３０個数％以下の場合、現像器内での現像剤とトナーの混合性が良好であり、かつ小粒子トナーの磁性キャリアへの付着を少なくすることができるため、長期にわたりトナー補給時の帯電安定性を保持することが出来る。
これは、上記磁性キャリアを用いることにより、現像器内でのトナーと磁性キャリア間のストレスを少なくすることができるため、小粒子トナーの磁性キャリアへの付着をさらに抑制できる。そのため、長期にわたりトナー補給時の帯電安定性を保持することが可能となる。これは、磁性キャリアを含有する補給用現像剤を用いる場合においては、特に効果的である。
上記小粒子トナーの割合が３０個数％を超える場合、現像剤中の磁性キャリアに対するトナーの被覆率が多くなり、トナーが現像器内へ補給された場合、現像器内の磁性キャリアとの混合性が悪くなる。これは、乳化凝集法により得られるトナー中に含まれる小粒子トナーが乳化粒子であることに起因している。乳化粒子は重合開始剤や界面活性剤が粒子表面に局在しているため、非常に表面付着力が強く、キャリアを汚染しやすいためである。
また、乳化凝集法により得られる小粒子トナーは、一旦キャリアに付着してしまうと、ファンデルワールス力や鏡映力によりキャリアへの付着量が増大し、キャリア表面から乳化粒子が離れづらくなる。その結果、現像器内にトナーが補給された場合に、キャリアの表面を乳化粒子が付着して覆ってしまい、トナーに対して効率的な帯電付与が行われにくくなる。その結果、トナーに対する帯電付与能が低下し、かぶりが悪化する傾向となる。
特に、上記磁性キャリアを含有する補給用現像剤を用いる場合には、補給用現像剤中の磁性キャリアに上記小粒子トナーが付着して、補給効果が発揮されにくく、好ましくない。
上記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）及び小粒子トナーの割合は、トナー製造例において、微粒子凝集工程において、凝集剤量、攪拌速度、反応温度を制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
【００３１】
また、上記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１０，０００以
上、１００，０００以下の領域に少なくともメインピークを有することが好ましい。この範囲に、少なくともメインピークを有することにより、現像性、定着性に優れたトナーを得ることが出来る。また、トナーの堅牢性があがることにより、現像器内でのトナー劣化が小さくなる。メインピークの分子量が１０，０００未満の場合、定着性は良化するが、保存性や現像器内での耐ストレス性が弱くなり、現像性を低下させてしまうことがある。メインピークの分子量が１００，０００を超える場合には、定着性が悪化する場合がある。
【００３２】
また、本発明の現像剤等は、印可電圧が３０００Ｖの条件下における、上記トナーと上記磁性キャリアの分離率が、５０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましい。上記トナーと磁性キャリアの分離率は、例えば、株式会社エトワス東大阪研究所製の電解分離式帯電測定装置で測定することができる。詳細な測定法は後述する。
印可電圧が３０００Ｖの条件下における、トナーと磁性キャリアの分離率が、５０質量％以上、１００質量％以下である場合には、高画質かつ良好な帯電安定性を維持することが可能であるため好ましい。これは、上記トナー中の小粒子トナーの割合が３０個数％以下であるため、磁性キャリア表面におけるトナーと磁性キャリア間の付着力を低減できるためである。その結果、トナー補給時のトナーの入れ替わり性がよく、トナーに対して効率的な帯電付与が行われやすく好ましい。
印可電圧が３０００Ｖの条件下における、トナーと磁性キャリアの分離率が、５０質量％未満の場合には、現像剤中のトナーと磁性キャリアの付着力が強いため、キャリアからトナーが分離しにくくなる。その結果、トナー補給時のトナーの入れ替わり性が悪く、トナーに対して効率的な帯電付与が行われにくくなる。更に、トナーの対しての帯電付与能が低下して、かぶりが悪化することがある。
一方、１００質量％を超える場合には、実質上トナー以外のものが分離している可能性（例えば、磁性キャリア中の弱磁性成分）があり、像担持体の傷やクリーニング不良を発生する可能性がある。
上記印可電圧が３０００Ｖの条件下における、トナーと磁性キャリアの分離率は、磁性キャリア中の多孔質磁性コア粒子の比抵抗やトナー中の小粒子トナーの割合を制御することにより上記範囲に調整することが可能である。
【００３３】
上述のように、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下をすることにより、トナーを現像したあとのキャリア表面のカウンター電荷の緩和を促進できる。結果、トナーと磁性キャリア表面の鏡映力を低減でき、現像スリーブ上の磁気ブラシから効率的にトナーを分離することが可能となる。
【００３４】
上記トナーは、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する凝集工程及び前記微粒子凝集体の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を含む乳化凝集法で得られるトナーである。
上記重合体微粒子に用いられる重合体としては、公知の樹脂が用いられるが、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエステルユニットを有する樹脂）、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。
【００３５】
これらの中で、上記重合体微粒子に好ましく用いられる重合体としては、スチレン系共重合体とポリエステルユニットを有する樹脂である。
上記スチレン系共重合体に用いる重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３６】
上記「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
上記２価以上のアルコールモノマー成分について；
２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
３価以上のアルコールモノマー成分としては、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００３８】
上記重合体微粒子は、水系溶媒中に乳化分散された微粒子であればよく、上記重合性モノマーを乳化重合して得られた重合体乳化微粒子もしくは、予め重合させておいた重合体を乳化分散させた乳化微粒子が好ましい。
乳化重合及び乳化分散で用いられる界面活性剤としては、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
【００３９】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリ
オキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖が挙げられる。
【００４０】
上記重合の為の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。
これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
また、上記重合の際には、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオールが挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよい。
【００４１】
上記重合体の分子量調整のためには、下記のような架橋剤を用いてもよい。
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、及び該化合物類のアクリレートをメタクリレートに代えた化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、及び該化合物類のアクリレートをメタクリレートに代えた化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、及び該化合物類のアクリレートをメタクリレートに代えた化合物類。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤。
【００４２】
上記着色剤微粒子に用いられる着色剤としては、公知の染料及び／または顔料が使用される。顔料単独でもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。これらの着色剤微粒子は、上記界面活性剤を用い乳化分散させることにより得られる。
上記着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００４３】
マゼンタ用着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００４４】
シアン用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを1乃至５個置換した銅フ
タロシアニン顔料が挙げられる。
【００４５】
イエロー用着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２なども使用することができる。
【００４６】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１質量部以上、３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上、２０質量部以下であり、特に好ましくは３質量部以上、１５質量部以下である。
【００４７】
上記乳化凝集法では、これらの重合体微粒子、着色剤微粒子の他にワックスを乳化分散させた微粒子を用いてもよい。
用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン
酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００４８】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【００４９】
また、上記ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃以上、１４０℃以下の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５乃至１２０℃の範囲であり、特に好ましくは７０乃至１０５℃の範囲である。
上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が４５乃至１４０℃の範囲の場合、トナー中での適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させるために好ましい。一方、最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１４０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。
【００５０】
これらの乳化分散微粒子（重合体微粒子、着色剤微粒子、ワックス分散微粒子）の個数平均粒子径は０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。尚、個数平均粒子径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。個数平均粒子径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度現像を要求される用途には不適当である。
【００５１】
これらの乳化分散微粒子は、必要に応じて乳化分散液中に撹拌しながら電解質等の凝集剤を添加し、更に加熱することにより凝集し、微粒子凝集体を形成するができる。
用いられる凝集剤としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３が挙げられる。
凝集剤を添加するに当って、乳化分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサーの如き攪拌装置を用いることもできる。
凝集工程による粒径成長は、実質的にトナーの大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２以上、６以下、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８以上、１２以下程度が用いられる。
【００５２】
次に、融着工程について説明する。
上記トナーは、上記微粒子凝集体を形成する凝集工程の後、微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる融着工程を経て得る事ができる。
即ち、凝集工程に引き続き、凝集工程で得られた微粒子粒子凝集体の安定性を増すために、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間に融着を起こさせることができる。融着工程は、凝集工程に用いた撹拌装置と同様な攪拌装置を用いて行うことができる。
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収する。次いで、回収されたトナー粒子は、必要に応じて、洗浄した後、乾燥させる。
【００５３】
また、上記トナーは、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、トナー中の樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上、１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上、５質量部以下含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
上記負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い。
特に、上記荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
上記荷電制御剤を上記トナーに用いる場合は、重合体微粒子又は着色剤微粒子を生成する際に予め含有させて用いることが好ましい。
【００５４】
本発明においては、トナーの性能を向上させる目的で、トナー粒子に、流動化剤、転写助剤、帯電安定化剤などの外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いることができる。
上記流動化剤としては、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どの
ようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカを使用することが可能である。
上記酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
上記アルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
上記微粉体は、その表面がカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理をされていることがより好ましい。
微粉体の表面の疎水化処理方法は、微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような方法に使用される有機ケイ素化合物の例は、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５５】
更に、上記トナーには、個数平均粒子径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である微粒子を含有することが好ましい。これは、上記外添剤と併用してもよい。
個数平均粒子径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である微粒子は、個数平均粒子径が前記範囲であればどのようなものでも使用可能である。例えば、ビニル系樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きの樹脂粉末；酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
上記個数平均粒子径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である微粒子を上記トナーに含有させることにより高画質かつ高安定性を維持できる。これは、トナー表面においてスペーサー効果を発現することにより、より磁性キャリアへのトナー付着をおさえ、トナー補給時の帯電安定性を長期間維持することができる。また、現像器内での耐ストレス性が増加することのより、現像器内のトナーが初期の状態を維持することができ、補給されたトナーとの帯電性の差が小さくなり、結果的にかぶりの少ない画像を得ることができる。
上記個数平均粒子径が６０ｎｍ未満の場合は、上記スペーサー効果が発現しづらく、３
００ｎｍを超える場合には、前記微粒子をトナー表面に保持させることが困難になり、かぶりが悪化することがある。
上記微粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して０．２質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。０．２質量部以上、８．０質量部以下の微粒子を添加することのより、上記効果を効果的に発現することが可能である。
添加量が０．２質量部未満の場合スペーサー効果が発現せず、８．０質量部を超える場合には、トナー粒子からの脱離した微粒子の量が多くなり、かぶりが悪化することがある。
上記個数平均粒子径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。
【００５６】
上記トナーと上記磁性キャリアとを混合して現像器内での二成分系現像剤として使用する場合、トナーと磁性キャリアの混合比率は磁性キャリア１質量部に対して、トナーを０．０２質量部以上、０．３５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、更に０．０４質量部以上、０．２５質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上、０．２０質量部以下が特に好ましい。トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１質量部に対して０．０２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、０．３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００５７】
本発明の補給用現像剤は、上記トナー及び上記磁性キャリアを含有する。
上記補給用現像剤は、該補給用現像剤を、現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分系現像方法に使用することを特徴とする。
上記補給用現像剤は、上記磁性キャリア１質量部に対して上記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有することを特徴とする。
上記磁性キャリア及び上記トナーの配合割合が上記範囲の場合、補給用現像剤と現像器内のトナーが現像器内で均一に効率よく混合できる。また、現像器内にトナーと新しい磁性キャリアを補給し、少なくとも過剰になった磁性キャリアを現像器から排出することにより長期使用時での帯電性が低下した磁性キャリアを現像器内から排出できる。そのため、常に均一な帯電分布の現像剤になるため、高耐久性、高画質性を維持できるため好ましい。
上記トナーの配合割合が２質量部未満の場合、補給されるトナーの量が相対的に少なくなり、トナーの帯電量が不均一になり、白筋などの画像不良を起こし易い。一方、上記トナーの配合割合が５０質量部を超える場合には、磁性キャリアの補給効果が出にくく、劣化した磁性キャリアが排出されにくくなる。結果、現像剤の性能が低下し、耐久性が悪化し易く、像担持体上の静電潜像のドット再現性も悪化し易く、更にかぶりが多くなることがある。
【００５８】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【００５９】
＜多孔質磁性コア粒子の取り出し方法＞
上記多孔質磁性コア粒子は、必要に応じて、磁性キャリアから下記方法で取り出すことができる。
磁性キャリアを１０．０ｇ準備し、るつぼ中に入れ、Ｎ２ガス導入口、排気装置ユニットを装備したマッフル炉（ＦＰ−３１０、ヤマト科学製）を用い、Ｎ２ガスを導入しながら９００℃で１６時間加熱した。加熱後磁性キャリアの温度が５０℃以下になるまで放置した。その後、５０ｃｃのポリ瓶中に加熱後の磁性キャリアを入れ、アルキルベンゼンスルホン酸塩０．２ｇ及び水２０ｇをいれ、磁性キャリアに付着しているスス等を洗浄した。この時、磁性キャリアが流れないようにすすぐ時は磁石で固定して行った。また、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩が磁性キャリアに残らないように水で５回以上洗浄した。その後、６０℃で２４時間乾燥させた。
以上のようにして、磁性キャリアから多孔質磁性コア粒子を取り出す。なお、上記の操作を複数回行い、多孔質磁性コア粒子の必要量を確保する。
【００６０】
＜多孔質磁性コア粒子の固め見かけ密度＞
上記の如く取り出した多孔質磁性コア粒子を用い、パウダーテスターＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、固め見掛け密度を測定した。
目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで多孔質磁性コア粒子を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の多孔質磁性コア粒子量から、固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【００６１】
＜多孔質磁性コア粒子の真密度＞
多孔質磁性コア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
セル          ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量    ２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガスを用いるため、微細孔への精度が高い。
【００６２】
＜多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの比抵抗＞
上記多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの比抵抗は、図１に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに上記多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリア（１７）を充填し、充填された多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアに接するように下部電極（１１）および上部電極（１２）を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める。
多孔質磁性コア粒子の比抵抗の測定条件は、多孔質磁性コア粒子と電極との接触面積Ｓ＝２．４０ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとする。サンプル量を１０.０ｇ測りとり、
サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定する。
電圧の印加条件は、下記印加条件［１］、［２］、［３］の順に印加し、印加条件［３］での印加電圧での電流値を測定する。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求めた。印可条件［３］の時の電界強度１００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝１００（Ｖ/ｃｍ）における比抵抗を、上記多孔質磁性
コア粒子の比抵抗とした。
印加条件［１］：（０Ｖから５００Ｖに変更：３０秒おき1００Ｖずつステップ状に増大
）
［２］：（５００Ｖで３０秒ホールド）
［３］：（５００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき1００Ｖずつステップ状に減少
）
式：比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【００６３】
一方、磁性キャリアの比抵抗の測定条件は、磁性キャリアと電極との接触面積Ｓ＝２．４０ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとする。サンプル量を１.０ｇ測りとり、サンプル
を抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定する。
電圧の印加条件は、下記印加条件［１］、［２］、［３］の順に印加し、印加条件［３］での印加電圧での電流値を測定する。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求め、電界強度３０００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝３０００（Ｖ/ｃｍ）における比抵抗を、磁性キャリアの比抵抗とした。
印加条件［１］：（０Ｖから１０００Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
［２］：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
［３］：（１０００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
式：比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
上記式中、“印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）”の値は、多孔質磁性コア粒子の測定においては１００（Ｖ／ｃｍ）であり、磁性キャリアの測定においては３０００（Ｖ／ｃｍ）である。）
【００６４】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じ、下記条件にて測定する。
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定試料は５ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下（２３℃／５０％ＲＨ）で測定を行う。
最大吸熱ピークのピーク温度は、昇温ＩＩの過程でのピークの中で、吸熱が最も大きいピークのトップとなる温度とする。
【００６５】
＜多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び平均円形度＞
多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び平均円形度は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定する。
１質量％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
上記電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．５ｍｌを加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び平均円形度を算出する。
測定フレーム内平均輝度  ：２２０以上２３０以下
測定フレーム設定        ：３００
ＳＨ（スレシュホールド） ：５０
２値化レベル            ：１８０
ガラス測定容器に電解液、および上記分散液を入れて、測定容器中の磁性キャリア粒子
の濃度を１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。磁性キャリアの比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を２０分とする。また、５分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
磁性キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
円形度＝（４×Ａｒｅａ）／（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ２×π）
円相当径＝（４・Ａｒｅａ／π）１／２
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化された磁性キャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは上記磁性キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４μｍ以上、１００μｍ以下を２５６分割され、体積基準で対数表示して用いる。これを用い、体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）を求める。平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割った値を平均円形度とする。
【００６６】
＜磁性キャリアの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接＞
磁性キャリアの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接の測定は、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて測定した。具体的には、上記装置を１×１０２Ｈｚ及び１×１０４Ｈｚの周波数で校正したものを使用した。測定に供される磁性キャリアは、常温常湿環境下（２３℃／６０％）で２４時間以上放置したものを使用した。上記装置としては上部に直径２５ｍｍの誘電率測定治具を装着し、下部には４０ｍｍの誘電率測定治具を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用する。調湿させた磁性キャリアを一定の厚さに揃えるために、上部と下部の誘電率測定治具の間に、テフロン（登録商標）樹脂をリング状にしたもの、直径３５ｍｍ、高さ１０ｍｍを用いた。下部の誘電率測定治具の上に、リング状のテフロン（登録商標）樹脂を中心に置き、磁性キャリアをリング内に一杯に入れた後、上部の誘電率測定治具にて、０．９８Ｎの荷重をかけた状態で正確な成型済みサンプルの厚さを入力し、常温（２３℃）で測定した。１×１０２Ｈｚ、１×１０３Ｈｚ、１×１０４Ｈｚの周波数における誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接（ｔａｎδ）を３回測定し、各点の平均値を算出して各々の損失正接を得た。
【００６７】
＜磁性キャリアの磁化の強さ＞
上記磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ-Ｈトレー
サー）などで求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置の例には、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が挙げられる。これを用いて、上記磁性キャリアの磁化の強さは、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填された磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００６８】
＜トナーの円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下である粒子（小粒子）の割合及び平均円形度の測定＞
上記トナーの円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下である粒子（小粒子）の割合及び平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２以上、１．０以下の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。円相当径０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下である粒子（小粒子）の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を、０．６０μｍ以上、２．００μｍ以下とし、その範囲に含まれる粒子の個数割合（％）を算出した。トナーの平均円形度は、円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００６９】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で２分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。前記算出結果を用い重量平均粒子径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００７０】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量及びメインピークの測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの重量平均分子量及びメインピークは次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．５質量％に調整した樹脂成分等のＴＨＦ試料溶液を１００μｍ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１×１０３以上、２×１０６以下の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００７１】
＜二成分系現像剤中のトナーとキャリアの分離率＞
二成分系現像剤のトナーとキャリアの分離率は、例えば、株式会社エトワス東大阪研究所製の電解分離式帯電量測定装置を用いることにより測定できる。測定装置の概略を図２に示す。測定サンプルは、あらかじめ一定の比率ｆ（例えばトナーとキャリアの混合比  トナー／磁性キャリア＝８／９２）で混合（例えばボールミルで１２０秒間混合）させたものを準備する。その後、Ｍａｇロール上に測定サンプルを保持させる。保持させたサンプル量は、Ｍａｇロールを取り外し、精秤する［Ｍ１（ｇ）］。Ｍａｇロールを回転させ、Ｍａｇロール上にサンプルを均一に分散させる。その後、下記測定条件で測定を行う。
＜測定条件＞
・測定環境                        ：２３℃／５０％ＲＨ
・サンプル量                      ：約０．２ｇ
・印加電圧                        ：−３０００Ｖ
・Ｍａｇロール回転数              ：２０００ｒｐｍ
・印加時間                        ：３０ｓ
・Ｍａｇロール磁力                ：１００ｍＴ
・Ｍａｇロール−電極ホルダー距離  ：５ｍｍ
上記条件で電圧を印加させたのち、電極ホルダーをはずし、移動したトナーの質量を測定する。Ｍ２（ｇ）トナーとキャリアの分離率は以下のようにして計算を行う。
分離率（質量％）＝  Ｍ２×１０４／（Ｍ１×ｆ）
【００７２】
＜重合体粒子のガラス転移温度＞
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定することが可能である。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。具体的には、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を計算する。吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）とする。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合は質量部である。
〔トナーの製造例１（乳化凝集法）〕
＜分散液Ａ＞
・スチレン                                       ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                         １００質量部
・アクリル酸                                     ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン                       １０質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点７８℃のパラフィンワックス分散液           １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ、ワックスのＭｗ＝５００、Ｍｎ＝３８０）
・アニオン性界面活性剤                           １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤                           ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水                                   １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、個数平均粒子径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移温度が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００であり、ピーク分子量は、１２，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
＜分散液Ｂ＞
・スチレン                                ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
・アクリル酸                                ２５質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液           １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ、ワックスのＭｗ＝１２００、Ｍｎ＝７９０）         
・アニオン性界面活性剤                        １．７質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤                           ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水                                   １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部の過硫酸カリウムを３００質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、個数平均粒子径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移温度が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であった。フィッシャートロプシュワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
＜分散液Ｃ＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              １２質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８質量部
以上の組成を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
前記分散液Ａ３００質量部、分散液Ｂ１５０質量部及び分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである微粒子凝集体が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
このトナー粒子１  １００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）０．７質量部と一次粒子径が４０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５質量％処理）０．７質量部、一次粒子径が１２０ｎｍである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）２．０質量部を添加して乾式混合し、トナー１を得た。
上記製造例１で得られたトナー１は、重量平均粒子径（Ｄ４）が５．４μｍ、円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下の粒子の割合（以下、小粒子率ともいう）が１６．４個数％、平均円形度が０．９６９、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ
と呼ぶ）によるピーク分子量は１２，０００である。得られたトナー１の物性を表１に示す。
【００７４】
〔トナーの製造例２（乳化凝集法）〕
ｔ−ドデシルメルカプタンを７質量部、分散液Ａ製造時の過硫酸カリウムを３．９質量部、１０％塩化ナトリウム水溶液を１００質量部に変更する以外はトナー製造例１と同様にして、トナー粒子２を得た。
このトナー粒子２  １００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）０．５質量部と一次粒子径が４０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５質量％処理）０．５質量部、一次粒子径が１２０ｎｍである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）１．２質量部を添加して乾式混合し、トナー２を得た。
上記製造例２で得られたトナー２は、重量平均粒子径（Ｄ４）が７．１μｍ、円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下の割合が７．２個数％、平均円形度が０．９７１、ＧＰＣによるピーク分子量は５０，０００である。得られたトナー２の物性を表１に示す。
【００７５】
〔トナーの製造例３（乳化凝集法）〕
エチレングリコール１０．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、１，１０−デカンジカルボン酸７．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２００℃に昇温し、３時間反応せしめてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量は、ピーク分子量が１２，０００であった。
得られたポリエステル樹脂１００質量部、製造例１で用いた融点７８℃のパラフィンワックス分散液２０質量部をイオン交換水８８０質量に入れ、９０℃に加熱しながら、サンドグラインダーミルで撹拌し、ポリエステル樹脂分散液Ａを作成した。
このポリエステル樹脂分散液Ａ４５０質量部、製造例１で使用した分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液２５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。その後、４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約３μｍである微粒子凝集体が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子３を得た。
このトナー粒子３  １００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）０．７質量部と一次粒子径が４０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５質量％処理）０．７質量部、一次粒子径が１２０ｎｍである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）２．０質量部を添加して乾式混合し、トナー３を得た。
上記製造例３で得られたトナー３は、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．１μｍ、円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下の割合が２９．０個数％、平均円形度が０．９７４、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００である。得られたトナー３の物性を表１に示す。
【００７６】
〔トナーの製造例４（乳化凝集法）〕
１０％塩化ナトリウム水溶液を１００質量部に変更し、融着工程の保持時間を１時間に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、トナー粒子４を得た。
このトナー粒子４  １００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）０．７質量部と一次粒子径が４０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５質量％処理）０．７質量部を添加して乾式混合し、トナー４を得た。
上記製造例４で得られたトナー４は、重量平均粒子径（Ｄ４）が７．９μｍ、円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下の割合が１２．０個数％、平均円形度が０．９６５、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００である。得られたトナー４の物性を表１に示す。
【００７７】
〔トナーの製造例５（乳化凝集法）〕
融着工程の保持時間を１時間に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、トナー粒子５を得た。
このトナー粒子５  １００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）０．７質量部と一次粒子径が４０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５質量％処理）０．７質量部を添加して乾式混合し、トナー５を得た。
上記製造例５で得られたトナー５は、重量平均粒子径（Ｄ４）が５．９μｍ、円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下の割合が５９．４個数％、平均円形度が０．９４３、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００である。得られたトナー５の物性を表１に示す。
【００７８】
〔トナーの製造例６（乳化凝集法）〕
１０％塩化ナトリウム水溶液を８０質量部に変更し、融着工程の保持時間を０．５時間に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、トナー粒子６を得た。
このトナー粒子６  １００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）０．７質量部と一次粒子径が４０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５質量％処理）０．７質量部を添加して乾式混合し、トナー６を得た。
上記製造例６で得られたトナー６は、重量平均粒子径（Ｄ４）が８．１μｍ、円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下の割合が２０．０個数％、平均円形度０．９６８、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００である。得られたトナー６の物性を表１に示す
【００７９】
〔トナーの製造例７（乳化凝集法）〕
１０％塩化ナトリウム水溶液を３００質量部に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、トナー粒子７を得た。
このトナー粒子７  １００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０質量％処理）０．７質量部と一次粒子径が４０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５質量％処理）０．７質量部を添加して乾式混合し、トナー７を得た。
上記製造例７で得られたトナー７は、重量平均粒子径（Ｄ４）が２．９μｍ、円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下の割合が３１．０個数％、平均円形度０．９８８、ＧＰＣによるピーク分子量は１２，０００である。得られたトナー７の物性を表１に示す。
【００８０】
〔トナーの製造例８（粉砕法）〕
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．８ｍｏｌ、ドデセニルコハク酸２．５ｍｏｌ、無水トリメット酸０．５ｍｏｌ及びジブチルスズオキサイドを０．２ｇガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２４５℃で５時間反応させ、ポリエステルユニットを有する樹脂Ａを得た。
・樹脂Ａ（ピーク分子量１００００）            １００質量部
・ポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度１２０℃）    ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                 ４質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、トナー粒子８を得た。
このトナー粒子８  １００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７質量部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７質量部を添加して乾式混合した。
上記製造例８で得られたトナー８は、重量平均粒子径（Ｄ４）が６．５μｍ、円相当径０．６μｍ以上、２．０μｍ以下の割合が１５個数％、平均円形度が０．９３０、ＧＰＣによるピーク分子量は１０，０００である。得られたトナー８の物性を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2008209725.tif 000002
【００８２】
〔磁性キャリアの製造例１〕
Ｆｅ２Ｏ３；７７．５質量部、ＭｎＯ；２．５質量部、ＭｇＯ；２０．０質量部の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、８００℃で１時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで６０分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物１００質量部、水３００質量部とポリビニルアルコール３質量部、炭酸カルシウム３質量部を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライト多孔質磁性コア粒子１を得た。このＭｎ−Ｍｇフェライト多孔質磁性コア粒子１の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は４０μｍであった。上記多孔質磁性コア粒子１は、固め見かけ密度ρ１が１．５７（ｇ／ｃｍ３）、真密度ρ２が４．９５（ｇ／ｃｍ３）、ρ１／ρ２が０．３２、比抵抗が５．０×１０６  （Ω・ｃｍ）であった。得られた多孔質磁性コア粒子１の物性を表２に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１０質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部、トルエン８９質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子１  １００質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の物性を表２に示す。
【００８３】
〔磁性キャリアの製造例２〕
磁性キャリアの製造例１において、ポリビニルアルコールを１質量部、炭酸カルシウムを２質量部に変更する以外は同様にして、磁性キャリア２を得た。得られた磁性キャリア２の物性を表２に示す。
【００８４】
〔磁性キャリアの製造例３〕
Ｆｅ２Ｏ３；７５．０質量部、ＣｕＯ；１０．０質量部、ＺｎＯ；１５．０質量部の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を１０００℃で５時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、８００℃で１時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物１００質量部、水３００質量部とポリビニルアルコール１質量部、炭酸カルシウム２質量部を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＣｕ−Ｚｎフェライト多孔質磁性コア粒子３を得た。このＣｕ−Ｚｎフェライト多孔質磁性コア粒子３の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は５０μｍであった。多孔質磁性コア粒子３は、固め見かけ密度ρ１が２．０４（ｇ／ｃｍ３）、真密度ρ２が４．９８（ｇ／ｃｍ３）、ρ１／ρ２が０．４１、比抵抗が１．０×１０５  （Ω・ｃｍ）であった。得られた多孔質磁性コア粒子３の物性を表２に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１０質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部、トルエン８９質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子３  １００質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア３を得た。得られた磁性キャリア３の物性を表２に示す。
【００８５】
〔磁性キャリアの製造例４〕
Ｆｅ２Ｏ３；６５．５質量部、ＭｎＯ；１２．５質量部、ＭｇＯ；１３．０質量部、ＳｒＯ；９．０質量部の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、５００℃で１時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで２０分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は０．５μｍであった。
さらに、ポリビニルアルコールを１質量部、炭酸カルシウムを２質量部に変更する以外は製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子４を得た。このＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト多孔質磁性コア粒子４の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は５０μｍであった。多孔質磁性コア粒子４は、固め見かけ密度ρ１が０．８５（ｇ／ｃｍ３）、真密度ρ２が４．１２（ｇ／ｃｍ３）、ρ１／ρ２が０．２１、比抵抗が４．０×１０７  （Ω・ｃｍ）であった。得られた多孔質磁性コア粒子４の物性を表２に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１０質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部、トルエン８９質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子４  １００質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア４を得た。得られた磁性キャリア４の物性を表２に示す。
【００８６】
〔磁性キャリアの製造例５〕
Ｆｅ２Ｏ３；１００質量部に水を添加し、ボールミルで６０分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は０．５μｍであった。さらに、ポリビニルアルコールを５質量部、炭酸カルシウムを３質量部に変更する以外は製造例１と同様にして、多孔質磁性コア粒子５を得た。この多孔質磁性コア粒子５の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は６５μｍ
であった。多孔質磁性コア粒子５は、固め見かけ密度ρ１が１．６０（ｇ／ｃｍ３）、真密度ρ２が４．２０（ｇ／ｃｍ３）、ρ１／ρ２が０．３８、比抵抗が３．０×１０３  （Ω・ｃｍ）であった。得られた多孔質磁性コア粒子５の物性を表２に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１０質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部、トルエン８９質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子５  １００質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア５を得た。得られた磁性キャリア５の物性を表２に示す。
【００８７】
〔磁性キャリアの製造例６〕
Ｆｅ２Ｏ３；８０．０質量部、ＭｎＯ；１５．０質量部、ＭｇＯ；５．０質量部の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、８００℃で１時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで２０分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は０．５μｍであった。
得られた粉砕物１００質量部、水３００質量部とポリビニルアルコール５質量部、炭酸カルシウム３質量部を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライト多孔質磁性コア粒子６を得た。このＭｎ−Ｍｇフェライト多孔質磁性コア粒子６の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は５０μｍであった。多孔質磁性コア粒子６は、固め見かけ密度ρ１が０．７８（ｇ／ｃｍ３）、真密度ρ２が４．５０（ｇ／ｃｍ３）、ρ１／ρ２が０．１７、比抵抗が２．０×１０６  （Ω・ｃｍ）であった。得られた多孔質磁性コア粒子６の物性を表２に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１０質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部、トルエン８９質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子６  １００質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア６を得た。得られた磁性キャリア６の物性を表２に示す。
【００８８】
〔磁性キャリアの製造例７〕
Ｆｅ２Ｏ３；７７．０質量部、ＭｎＯ；３．０質量部、ＭｇＯ；２０．０質量部の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、その後、窒素雰囲気下、８００℃で１時間還元させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで２０分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は０．５μｍであった。
さらに、スプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライト多孔質磁性コア粒子７を得た。  
このＭｎ−Ｍｇフェライト多孔質磁性コア粒子７の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は５０μｍであった。多孔質磁性コア粒子７は、固め見かけ密度ρ１が２．６０（ｇ／ｃｍ３）、真密度ρ２が４．８４（ｇ／ｃｍ３）、ρ１／ρ２が０．５４、比抵抗が３．０×１０７（Ω・ｃｍ）であった。得られた多孔質磁性コア粒子７の物性を表２に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）２質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．２質量部、トルエン９７．８質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子７  １００質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア７を得た。得られた磁性キャリア７の物性を表２に示す。
【００８９】
〔磁性キャリアの製造例８〕
Ｆｅ２Ｏ３；７７．５質量部、ＭｎＯ；２．５質量部、ＭｇＯ；２０．０質量部の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼させた。仮焼された混合物に水を添加し、ボールミルで６０分間粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は０．２μｍであった。
得られた粉砕物１００質量部、水３００質量部とポリビニルアルコール３質量部、炭酸カルシウム３質量部を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライト多孔質磁性コア粒子８を得た。このＭｎ−Ｍｇフェライト多孔質磁性コア粒子８の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は５０μｍであった。多孔質磁性コア粒子８は、固め見かけ密度ρ１が２．１７（ｇ／ｃｍ３）、真密度ρ２が４．９８（ｇ／ｃｍ３）、ρ１／ρ２が０．４４、比抵抗が６．３×１０７  （Ω・ｃｍ）であった。得られた多孔質磁性コア粒子８の物性を表２に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１０質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部、トルエン８９質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子８  １００質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア８を得た。得られた磁性キャリア８の物性を表２に示す。
【００９０】
〔磁性キャリアの製造例９〕
Ｆｅ２Ｏ３；１００質量部に水を添加し、ボールミルで１５分間粉砕し、多孔質磁性コア粒子９を得た。得られた多孔質磁性コア粒子９の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は７５μｍであった。多孔質磁性コア粒子９は、固め見かけ密度ρ１が２．００（ｇ／ｃｍ３）、真密度ρ２あ４．００（ｇ／ｃｍ３）、ρ１／ρ２が０．５０、比抵抗が２．０×１０２  （Ω・ｃｍ）であった。得られた磁性成分９の物性を表２に示す。
次に、ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、トルエン９８．５質量部の混合液を、上記多孔質磁性コア粒子９  １００質量部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリア９を得た。得られた磁性キャリア９の物性を表２に示す。
class=Section2 style='layout-grid:16.4pt .15pt;mso-layout-grid-char-alt:532'>  
【００９１】
【表２】
2008209725.tif 000003
【００９２】
＜実施例１＞
上記、トナー製造例１で得られたトナー１  １０質量部と磁性キャリア製造例１で得られた磁性キャリア１  ９０質量部をＶ型混合機により混合し、スタート用現像剤１を得た。また、同様に、トナー製造例１で得られたトナー１  ９０質量部と磁性キャリア製造例
１で得られた磁性キャリア１  １０質量部をＶ型混合機により混合し、補給用現像剤１を得た。得られたスタート用現像剤１及び補給用現像剤１の磁性キャリア１質量部に対するトナーの配合割合を表３に示す。
また、トナー１及び磁性キャリア１の印可電圧３０００Ｖ条件下における分離率を測定した。前記トナーと前記磁性キャリアの分離率は、９５％であった。
これらのスタート用現像剤１と補給用現像剤１を用い、キヤノン製フルカラー複写機、ｉＲＣ６８００の改造機（改造内容は現像電圧を可変に出来るように改造した。現像器の概略を図３に示す）を用いて常温常湿（ＮＮ）（２３℃、５０％ＲＨ）、常温低湿（ＮＬ）（２３℃、５％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ）（３０℃、９０％ＲＨ）、下で耐久画出し評価（Ａ４横、５０％印字比率、１０万枚）を行った。１０万枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
（１）ドット再現性（耐久初期および１０万枚後）
１画素を１ドットで形成するドット画像を作成した。像担持体上の静電潜像の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ２以上２５０００μｍ２以下となるように、上記改造器のレーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、像担持体上の静電潜像のドット１０００個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
（式）：ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
（評価基準）
Ａ：Ｉが４．０未満
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満。
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満。実用上問題なし
Ｄ：Ｉが８．０以上。実用上問題あり。
（２）カブリ（耐久初期および１０万枚後）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
耐久初期（1枚目）に、普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋが０Ｖ〜３００Ｖになるよ
うＶｄを５０Ｖ毎に変化させて画出しした。さらに１０万枚後に、普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（耐久初期および１０万枚後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
（式）：カブリ（％）  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６〜１．０％以下
Ｃ：１．１〜２．０％以下
Ｄ：２．１％以上
（３）キャリア付着（耐久初期（1枚目）および１０万枚後）
上記現像剤及び上記改造機を用いて像担持体上にハーフトーン画像を形成し、そのハーフトーン画像上１ｃｍ２の領域内において、光学顕微鏡で、磁性キャリアの存在個数をカウントした。
（評価基準）
Ａ：  ０〜  ５個  ：  ほとんど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：  ６〜１０個  ：  良好である。
Ｃ：１１〜２０個  ：  黒ぽちが見えるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：２１個以上    ：  朝一クリーニング不良が発生する。（白地部に筋が発生する。）
（４）耐久初期および１０万枚後の画像濃度
画像のトナーの載量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整し、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプを使用し、画像濃度を測定し、耐久初期（1枚目）および１０万枚後の画像濃度変動を測定した。高温高
湿（ＨＨ）（３０℃、９０％ＲＨ）下での評価においては、１０万枚後の評価終了後１日そのまま放置し、１日放置後の画像濃度を測定した。
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：０．２０以上（実使用上問題あり）
（５）白抜け（画像後端の濃度差）評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。
（評価基準）
Ａ：５０以下  殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１乃至２００  良好である。
Ｃ：２０１乃至４００  白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：４０１乃至６００  白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上  非常に目立つ。
上記（１）〜（５）の評価結果を表４−１、４−２及び４−３に示す。
【００９３】
＜実施例２〜６＞及び＜比較例１〜１０＞
下記表３に示す磁性キャリアとトナーの組み合わせ及び配合割合のスタート用現像剤及び補給用現像剤を用い、実施例１と同様の方法で（１）〜（５）の評価を行った。その結果を表４−１、４−２及び４−３に示す。
【００９４】
【表３】
2008209725.tif 000004
【００９５】
【表４−１】
2008209725.tif 000005
【００９６】
【表４−２】
2008209725.tif 000006
【００９７】
【表４−３】
2008209725.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】磁性キャリア及び多孔質磁性コア粒子の比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【図２】トナーとキャリアの分離率を測定する装置の概略図である。
【図３】実施例１で用いた現像器の概略図である。
【符号の説明】
【００９９】
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  磁性キャリア
１８  ガイドリング
Ｅ    抵抗測定セル
Ｌ    試料厚み
２１  現像剤
２２  Ｍａｇローラ
２３  電極ホルダー
２４  高圧電源
２５  エレクトロメーター
１０１  補給用現像剤容器
１０２  現像器
１０３  クリーニングユニット
１０４  廃現像剤容器
１０５  補給用現像剤導入口
１０６  廃現像剤排出口
【図１】
2008209725.tif 000008
【図２】
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【図３】
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