(57)【要約】【課題】排気ガス中の硫黄成分を検出する。【解決手段】排気ガスの流通路内に排気ガス中の硫黄成分を捕獲しうる金属又は金属化合物１０を配置する。時間の経過に伴ない金属又は金属化合物１０に捕獲された硫黄成分の量が増大したときにこの捕獲硫黄成分の量の増大に伴ない変化する金属又は金属化合物１０の物性を計測し、計測された物性からガス中の硫黄成分を検出する。【選択図】図２
2008175623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流通するガス中に含まれる硫黄成分を検出するための硫黄成分検出装置において、ガスの流通路内にガス中の硫黄成分を捕獲しうる金属又は金属化合物を配置し、時間の経過に伴ない該金属又は金属化合物に捕獲された硫黄成分の量が増大したときにこの捕獲硫黄成分の量の増大に伴ない変化する該金属又は金属化合物の物性を計測し、計測された物性からガス中の硫黄成分を検出するようにした硫黄成分検出装置。
【請求項２】
ガスの流通路内に硫黄を含まない金属又は金属化合物を配置し、時間の経過に伴ない該硫黄を含まない金属又は金属化合物が硫黄を含む金属化合物に変化したときに金属化合物の物性を計測し、計測された物性からガス中の硫黄成分を検出するようにした請求項１に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項３】
上記硫黄を含まない金属化合物が酸化物又は炭酸塩又は硝酸塩からなり、上記硫黄を含む金属化合物が硫酸塩からなる請求項２に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項４】
上記硫黄を含む金属化合物が硫化物からなる請求項２に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項５】
上記流通するガスが内燃機関から排出された排気ガスであり、上記硫黄成分が排気ガス中に含まれるＳＯxである請求項１に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項６】
上記計測される物性は電気抵抗および誘電率で代表される電気的物性である請求項１に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項７】
上記計測される物性は体積変化で代表される機械的物性である請求項１に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項８】
上記計測される物性は熱容量および熱伝導性で代表される熱的物性である請求項１に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項９】
ガスの流通路内に配置された金属又は金属化合物は硫黄を捕獲したときに硫酸塩に変化する検出用金属化合物からなり、計測された検出用金属化合物の物性からガス中の硫黄成分を検出するようにした請求項１に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１０】
計測される物性が該検出用金属化合物の電気抵抗である請求項９に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１１】
計測される物性が該検出用金属化合物の静電容量である請求項９に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１２】
計測される物性が該検出用金属化合物の体積変化である請求項９に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１３】
上記検出用金属化合物の歪を計測することによって検出用金属化合物の体積変化を計測するようにした請求項１２に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１４】
計測される物性が該検出用金属化合物の体積変化により変化する静電容量である請求項９に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１５】
上記検出用金属化合物に加えて硫酸塩からなる参照用金属化合物を上記ガスの流通路内に配置し、計測された検出用金属化合物の物性と計測された参照用金属化合物の物性との差異からガス中の硫黄成分を検出するようにした請求項９に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１６】
上記検出用金属化合物と上記参照用金属化合物とを酸化触媒を担持した多孔質のキャップで覆うようにした請求項１５に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１７】
計測される物性が該検出用金属化合物の熱容量である請求項９に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１８】
サーミスタ素子の周囲を検出用金属化合物によって包囲し、検出用金属化合物周りの温度が変化したときのサーミスタ素子の抵抗値の変化の応答性から検出用金属化合物の熱容量が推定される請求項１７に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項１９】
上記検出用金属化合物に加えて硫酸塩からなる参照用金属化合物を上記ガスの流通路内に配置すると共に参照用サーミスタ素子の周囲を参照用金属化合物によって包囲し、検出用金属化合物内に配置されているサーミスタ素子の抵抗値と参照用サーミスタ素子の抵抗値との差からガス中の硫黄成分が検出される請求項１８に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項２０】
上記検出用金属化合物と上記参照用金属化合物とを夫々加熱するためのヒータが設けられている請求項１９に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項２１】
熱電対の測温接点の周囲を検出用金属化合物によって包囲し、検出用金属化合物周りの温度が変化したときの熱電対の起電力の変化の応答性から検出用金属化合物の熱容量が推定される請求項１７に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項２２】
上記検出用金属化合物に加えて硫酸塩からなる参照用金属化合物を上記ガスの流通路内に配置すると共に参照用熱電対の測温接点の周囲を参照用金属化合物によって包囲し、検出用金属化合物内に測温接点が配置されている熱電対の起電力と参照用熱電対の起電力との差からガス中の硫黄成分が検出される請求項２１に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項２３】
上記検出用金属化合物と上記参照用金属化合物とを夫々加熱するためのヒータが設けられている請求項２２に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項２４】
上記計測された物性からガス中に含まれる硫黄成分の積算量が検出される請求項１に記載の硫黄成分検出装置。
【請求項２５】
ガスの流通路内に配置された金属又は金属化合物はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、貴金属又はそれら金属の化合物である請求項１に記載の硫黄成分検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫黄成分検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より排気ガス中のＳＯx濃度を検出するためのＳＯx濃度センサが公知である。これら公知のＳＯx濃度センサは通常固体電解質を用いており、ＳＯxが硫酸イオンに変化することにより生ずる起電力を計測して排気ガス中のＳＯx濃度を検出するようにしている（例えば特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００４−２３９７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらこのようなＳＯx濃度センサを用いた従来の硫黄成分検出装置は高温のもとでしか作動せず、装置が大掛かりとなり、特にＳＯx濃度が低いときにはＳＯx濃度を検出しえないという大きな問題がある。このＳＯx濃度センサのように従来ではＳＯx濃度を瞬時に検出することばかりに目が向けられており、このようにＳＯx濃度を瞬時に検出しようとしている限りは上述した如き種々の問題が必然的に生ずる。
【０００４】
そこで本発明者は発想を転換し、瞬時のＳＯx濃度を検出するのではなくて、長い期間に亘って排出されたＳＯxの積算量を検出することに目を向けたのである。そしてこのように発想の転換を行うと長い期間に亘って排出されたＳＯxの積算量ではあるが排気ガス中のＳＯx量を容易に検出しうることが判明したのである。
【０００５】
なお、長い期間に亘って排出されたＳＯx量の積算量を検出することが要求されている場合に本発明を最も適切に適用することができる。また、瞬時のＳＯx濃度を検出しえなくても、或る一定期間におけるＳＯx濃度の平均値、又は或る一定期間における排出ＳＯx量の平均値を検出しえれば十分の場合にも本発明を適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、流通するガス中に含まれる硫黄成分を検出するための硫黄成分検出装置において、ガスの流通路内にガス中の硫黄成分を捕獲しうる金属又は金属化合物を配置し、時間の経過に伴ないこれら金属又は金属化合物に捕獲された硫黄成分の量が増大したときにこの捕獲硫黄成分の量の増大に伴ない変化するこれら金属又は金属化合物の物性を計測し、計測された物性からガス中の硫黄成分を検出するようにしている。
【発明の効果】
【０００７】
ガス中の硫黄成分を容易に検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している。図１を参照すると、１は機関本体、２は排気マニホルド、３は排気管、４はＮＯx吸蔵還元触媒等の触媒、５は排気ガス中に含まれる硫黄成分、即ちＳＯxを検出するために排気管３内の排気ガス通路内に配置されたＳＯxセンサを夫々示している。
【０００９】
なお、本発明は内燃機関からの排気ガス中のＳＯxの検出に適用できるばかりでなく、例えば工場等からの排出ガス中の硫黄成分の検出にも適用することができる。即ち、本発明はあらゆる技術分野におけるガス中の硫黄成分の検出に適用することができる。しかしながら以下、図１に示されるように本発明を内燃機関からの排気ガス中の硫黄成分の検出に適用した場合を例にとって説明する。
【００１０】
図２は本発明による硫黄成分の検出原理を示している。本発明ではガスの流通路内にガス中の硫黄成分を捕獲しうる金属又は金属化合物、図１に示される実施例では排気ガスの流通路内に排気ガス中のＳＯxを捕獲しうる金属又は金属化合物が配置される。この金属又は金属化合物が図２（Ａ）において符号１０で模式的に示されている。図２（Ａ）に示される金属又は金属化合物１０は硫黄を含まない金属又は金属化合物からなる。本発明による実施例ではこの金属又は金属化合物１０はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、貴金属又はそれら金属の化合物からなる。
【００１１】
次にこの金属又は金属化合物１０としてアルカリ土類金属の一つであるバリウムＢａ又はその化合物を用いた場合を例にとって硫黄成分の検出方法について説明する。
バリウムＢａは大気中では酸化バリウムＢａＯとなっている。この酸化バリウムＢａＯは排気ガス中に置かれると排気ガス中に含まれるＣＯやＣＯ2によってただちに炭酸バリウムＢａＣＯ3に変化せしめられる。更にこの炭酸バリウムＢａＣＯ3は排気ガス中に含まれるＮＯxによって硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2に変化せしめられる。
【００１２】
即ち、バリウムＢａが用いられた場合には図２（Ａ）に示される金属又は金属化合物１０は酸化バリウムＢａＯか炭酸バリウムＢａＣＯ3か又は硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2であり、この金属又は金属化合物１０が排気ガス中に置かれた場合には硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2となる。一般的に表現すると図２（Ａ）に示される金属又は金属化合物１０は酸化物か炭酸塩か又は硝酸塩からなり、この金属又は金属化合物１０が排気ガス中に置かれた場合には硝酸塩となる。
【００１３】
一方、排気ガス中にはＣＯやＨＣやＮＯxに比べれば少量ではあるが硫黄成分、即ちＳＯxが含まれており、このＳＯxは金属又は金属化合物１０に捕獲されて図２（Ａ）に示されるように硫黄を含む金属化合物１１に変化する。バリウムＢａが用いられた場合にはこの硫黄を含む金属化合物１１は硫酸バリウムＢａＳＯ4である。従って金属又は金属化合物１０が排気ガス中に置かれている場合には図２（Ｂ）に示されるように硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2からなる金属化合物１０の一部の硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2が硫酸バリウムＢａＳＯ4に変化する。一般的に表現すると硝酸塩の一部が硫酸塩に変化する。この場合、金属化合物１１における硫酸塩の割合は時間が経過するにつれて、即ち捕獲される硫黄成分の量が増大するほど高くなる。
【００１４】
一方、図２（Ｃ）は金属又は金属化合物１０が貴金属又はその化合物からなる場合を示している。この貴金属としてはパラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ或いは白金Ｐｔを用いることができ、図２（Ｃ）は一例としてパラジウムＰｄを用いた場合を示している。この場合には硫黄成分が捕獲されると金属酸化物ＰｄＯが硫化物ＰｄＳに変化する。
【００１５】
硝酸塩が硫酸塩に変化すると、或いは金属酸化物が硫化物に変化すると物性が変化し、従ってこの物性の変化から捕獲された硫黄成分の量、即ちガス中の硫黄成分の量を推定することができる。そこで本発明では時間の経過に伴ない硫黄を含まない金属又は金属化合物１０が硫黄を含む金属化合物１１に変化したときに金属化合物１１の物性を計測し、計測された物性からガス中の硫黄成分を検出するようにしている。
【００１６】
即ち、本発明では別の言い方をすると、時間の経過に伴ない金属又は金属化合物１０に捕獲された硫黄成分の量が増大したときにこの捕獲硫黄成分の量の増大に伴ない変化する金属又は金属化合物１０の物性を計測し、計測された物性からガス中の硫黄成分を検出するようにしている。
【００１７】
次に図３から図８を参照しつつ計測すべき物性と、計測すべき物性に応じた検出方法について説明する。なお、これら図３から図８については図２（Ｂ）に示される如く硝酸塩が硫酸塩に変化する場合を例にとって説明する。
【００１８】
図３および図４は計測される物性が電気的物性である場合を示しており、図３は計測される電気的物性が電気抵抗である場合を示している。
図３（Ａ）は硫黄Ｓの捕獲量と電気抵抗値Ｒとの関係を示している。図３（Ａ）に示されるように硫黄Ｓの捕獲量が増大するほど、即ち硝酸塩から硫酸塩への変化量が多いほど電気抵抗値Ｒが増大する。従って電気抵抗値Ｒから硫黄Ｓの捕獲量、即ち排気ガス中のＳＯx量の積算値を求めることができる。
【００１９】
図３（Ｂ）は図１に示されるＳＯxセンサ５の検出部を示している。図３（Ｂ）に示されるように排気ガスの流通路内に配置されているＳＯxセンサ５の検出部には一対の端子１３により支持された検出用金属化合物片１４と一対の端子１５により支持された参照用金属化合物片１４とが設けられている。検出用金属化合物片１２は酸化物又は炭酸塩又は硝酸塩から形成されており、参照用金属化合物片１４は硫酸塩から形成されている。排気ガスが流通すると参照用金属化合物片１４は変化しないが検出用金属化合物片１２は硝酸塩でない場合には硝酸塩に変化し、次いで排気ガス中に含まれるＳＯxにより硝酸塩が少しずつ硫酸塩に変化する。斯くして検出用金属化合物片１２の電気抵抗値Ｒは次第に増大していくことになる。
【００２０】
検出用金属化合物片１２の電気抵抗値Ｒは周囲の温度が高くなると高くなる。従ってこのような温度変化が電気抵抗値Ｒに与える影響を除去するために参照用金属化合物片１４が設けられており、例えば図３（Ｃ）に示されるようなホイーストンブリッジを用いて検出用金属化合物片１２の電気抵抗値と参照用金属化合物片１４の電気抵抗値との差から硫黄Ｓの捕獲量を求めるようにしている。図３（Ｃ）に示すようなホイーストンブリッジを用いたときに電圧計１６に現われる電圧Ｖは図３（Ｄ）に示されるように硫黄Ｓの捕集量が増大するにつれて低下する。
【００２１】
図４は計測される電気的物性が誘電率或いは静電容量である場合を示している。
図４（Ａ）に示されるように硫黄Ｓの捕獲量が増大すると、即ち硝酸塩から硫酸塩への変化量が増大すると比誘電率が高くなり、従って静電容量Ｃが大きくなる。この場合のＳＯxセンサ５の検出部は図４（Ｂ）に示されるように図３（Ｂ）に示されるＳＯxセンサ５の検出部と同様な構造を有する。ただし、図４（Ｂ）に示される例では各端子１３，１５が対応する金属化合物片１２，１４の静電容量Ｃを検出しうる構造に形成されている。
【００２２】
各金属化合物片１２，１４の静電容量Ｃは例えば図４（Ｃ）に示されるような充放電回路を用いて計測することができる。即ち、図４（Ｃ）において切換スイッチ１７を接点ａに接続して検出用金属化合物片１２を充電した後に切換スイッチ１７を接点ｂに接続して検出用金属化合物片１２を放電させると電流計１９には図４（Ｄ）に示されるような放電電流Ｉが流れる。この放電電流Ｉを積分するとその積分値は静電容量Ｃを表わしている。
【００２３】
同様に、図４（Ｃ）において切換スイッチ１８を接点ａに接続して参照用金属化合物片１４を充電した後に切換スイッチ１８を接点ｂに接続して参照用金属化合物片１４を放電することにより参照用金属化合物片１４の静電容量Ｃを求めることができる。検出用金属化合物片１２の静電容量Ｃと参照用金属化合物片１４の静電容量Ｃとの静電容量差は硫黄Ｓの捕獲量が増大するほど小さくなり、斯くしてこの静電容量差から硫黄Ｓの捕獲量を求めることができる。
【００２４】
図５は計測される物性が機械的物性である場合を示しており、更に計測される機械的物性が体積変化である場合を示している。
図５（Ａ）に示されるように体積は硫黄Ｓの捕集量が増大するほど減少する。図５（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）はこの体積の変化を利用して硫黄Ｓの捕集量を求めるようにしている。
【００２５】
図５（Ｂ）に示す例ではＳＯxセンサ５の検出部上に検出用金属化合物片１２と参照用金属化合物片１４とが載置されており、検出用金属化合物片１２の壁面と参照用金属化合物片１４の壁面上には夫々歪を検出するための、例えば歪ゲージ２０，２１が取付けられている。なお、図５（Ｂ）において符号２２，２３は各歪ゲージ２０，２１のリード線を示している。
【００２６】
この例では検出用金属化合物片１２の歪を計測することによって検出用金属化合物片１２の体積変化が計測され、参照用金属化合物片１４の歪を計測することによって参照用金属化合物片１４の体積変化が計測され、これら計測された体積変化の差から硫黄Ｓの捕獲量が求められる。
【００２７】
一方、図５（Ｃ）に示す例でもＳＯxセンサ５の検出部上に検出用金属化合物片１２と参照用金属化合物片１４とが載置されているが、この例では検出用金属化合物片１２の体積変化および参照用金属化合物片１４の体積変化による静電容量の変化を検出するようにしている。
【００２８】
図５（Ｄ）に示される例では検出用金属化合物片２４と参照用金属化合物片２５からなるバイメタル素子がＳＯxセンサ５の検出部上に取付けられている。この例では検出用金属化合物片２４の硫黄Ｓの捕集量が増大するにつれてバイメタル素子の湾曲量が大きくなり、従ってこの湾曲量の大きさから硫黄Ｓの捕集量を求めることができる。
【００２９】
図６から図８は計測される物性が熱的物性である場合を示しており、更に計測される熱的物性が熱容量および熱伝導性である場合を示している。
図６（Ａ）に示されるように硫黄Ｓの捕獲量が増大するほど金属化合物片の熱容量は減少する。従って図６（Ｂ）に示されるように金属化合物片の周囲の温度が上昇したときに金属化合物片の中心温度の上昇率は硫黄Ｓの捕獲量が増大するほど高くなる。
【００３０】
図７（Ａ）はＳＯxセンサ５の検出部を示している。図７（Ａ）に示される例では一対のリード線２７を有する検出用サーミスタ素子２６と、一対のリード線２９を有する参照用サーミスタ素子２８とが設けられている。更にこの例では検出用サーミスタ素子２６の周囲が検出用金属化合物３０によって包囲されており、参照用サーミスタ素子２８の周囲が参照用金属化合物３１によって包囲されている。
【００３１】
この例では検出用金属化合物３０周りの温度が変化したときの検出用サーミスタ素子２６の抵抗値の変化の応答性から検出用金属化合物３０の熱容量が推定され、参照用金属化合物３１周りの温度が変化したときの参照用サーミスタ素子２８の抵抗値の変化の応答性から参照用金属化合物３１の熱容量が推定され、これら熱容量の差から硫黄Ｓの捕集量が求められる。
【００３２】
即ち、具体的に言うと図７（Ｂ）に示されるようなホイーストンブリッジを用いて検出用サーミスタ素子２６の抵抗値と参照用サーミスタ素子２８の抵抗値との差が電圧の形で求められる。この場合、この抵抗値の差を現わしている電圧計３２の電圧Ｖは図７（Ｃ）に示されるように検出用金属化合物３０に捕獲される硫黄Ｓが増大するほど低下する。
【００３３】
図８（Ａ）に示される例では検出用金属化合物３０と参照用金属化合物３１とが酸化触媒を担持した多孔質のキャップ３３で覆われている。このようなキャップ３３を設けると排気ガス中に含まれるＳＯ2その他の硫黄化合物が捕獲されうるＳＯ3に酸化される。その結果、排気ガス中に含まれる硫黄成分の捕獲率が向上し、斯くして硫黄成分の検出精度が高められる。
【００３４】
図８（Ｂ）に示される例ではＳＯxセンサ５の検出部に検出用熱電対３４と参照用熱電対３５とが設けられている。この例では検出用熱電対３４の測温接点３６の周囲が検出用金属化合物３７によって包囲され、参照用熱電対３５の測温接点３８の周囲が参照用金属化合物３９によって包囲される。この例では検出用金属化合物３７周りの温度が変化したときの検出用熱電対３４の起電力の変化の応答性から検出用金属化合物３７の熱容量が推定され、参照用金属化合物３９周りの温度が変化したときの参照用熱電対３５の起電力の変化の応答性から参照用金属化合物３９の熱容量が推定され、これら熱容量の差から硫黄Ｓの捕獲量が求められる。
【００３５】
具体的には検出用熱電対３４の起電力と参照用熱電対３５の起電力との差から硫黄Ｓの捕獲量が求められる。
【００３６】
図１８（Ｃ）に示される例では検出用金属化合物３０と参照用金属化合物３１とを夫々加熱するためのヒータ４０，４１が設けられている。この例では周囲の温度が変化しない場合でもこれらヒータ４０，４１を発熱させることによって検出用金属化合物３０と参照用金属化合物３１との熱容量の差を求めることができる。
【００３７】
また、検出用金属化合物３０を高温にすると検出用金属化合物３０から捕獲されているＳＯxが放出され、検出用金属化合物３０が再生される。従ってこの例ではヒータ４０を発熱することによって検出用金属化合物３０の温度を上昇させ、それによって検出用金属化合物３０を再生ことができる。なお、この場合、排気ガスの空燃比を一時的にリッチにしても検出用金属化合物３０を再生することができる。
【００３８】
なお、排気ガス中にリンＰが含まれている場合には硫黄ＳおよびリンＰの双方が捕獲されるがリンＰの量は少ないので硫黄Ｓの捕獲量を求めれば十分である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】圧縮着火式内燃機関を示す図である。
【図２】硫黄成分の検出原理を説明するための図である。
【図３】硫黄成分の検出方法を説明するための図である。
【図４】硫黄成分の検出方法を説明するための図である。
【図５】硫黄成分の検出方法を説明するための図である。
【図６】硫黄成分の検出方法を説明するための図である。
【図７】硫黄成分の検出方法を説明するための図である。
【図８】硫黄成分の検出方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４０】
５    ＳＯxセンサ
１２    検出用金属化合物片
１４    参照用金属化合物片
２６    検出用サーミスタ素子
２８    参照用サーミスタ素子
３０，３７    検出用金属化合物
３１，３８    参照用金属化合物
３４    検出用熱電対
３５    参照用熱電対
【図１】
2008175623.tif 000003
【図２】
2008175623.tif 000004
【図３】
2008175623.tif 000005
【図４】
2008175623.tif 000006
【図５】
2008175623.tif 000007
【図６】
2008175623.tif 000008
【図７】
2008175623.tif 000009
【図８】
2008175623.tif 000010