(57)【要約】【課題】下地被膜として比較的硬いZn−Ni合金めっき層を有する場合であっても、タンク製造工程で必要とされるプレス加工性に富み、また溶接性にも優れ、さらには二輪車用として必要とされるタンク内面側の耐食性にも優れた二輪車用燃料タンク材を提供する。【解決手段】少なくとも燃料と接触するタンク内面側に、Niを５〜30mass％含み、かつ片面当たりの付着量が１〜40g/m2の電気Zn−Niめっき層を形成し、その上に、質量比（３価クロム）/（全クロム）が0.5超のクロム酸、質量比（リン酸）/（全クロム）が0.1〜5.0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布後、加熱して得たクロメート皮膜で、該皮膜を沸騰水に30分間浸漬後のクロム付着量の変化が浸漬前のクロム付着量の２％以内であるクロメート皮膜を形成し、さらにその上に、アミン変性エポキシ樹脂：100質量部に対し、Niの金属粉末を１〜20質量部含有する複合皮膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも燃料と接触するタンク内面側に、Niを５〜30mass％含み、かつ片面当たりの付着量が１〜40g/m2である電気Zn−Ni合金めっき層を有し、さらにタンク内面側の該合金めっき層の上に、質量比（３価クロム）/（全クロム）が0.5超のクロム酸、質量比（リン酸）/（全クロム）が0.1〜5.0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布後、加熱して得たクロメート皮膜で、該皮膜を沸騰水に30分間浸漬後のクロム付着量の変化が浸漬前のクロム付着量の２％以内であるクロメート皮膜を有し、さらに該クロメート皮膜の上にアミン変性エポキシ樹脂：100質量部に対し、Niの金属粉末を１〜20質量部含有する複合皮膜を有することを特徴とする自動二輪車用燃料タンク用鋼板。
【請求項２】
前記複合皮膜は、アミン変性エポキシ樹脂：100質量部に対し、Niの金属粉末を１〜20質量部とAlの金属粉を１〜10質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の自動二輪車用燃料タンク用鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動二輪用燃料タンク用鋼板（以下、二輪車用燃料タンク材という）、特にタンク製造工程でのプレス加工性に優れ、溶接が可能で、しかもタンク内面側の耐食性に優れた二輪車用燃料タンク材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二輪車用燃料タンク材としては、小型車には主に冷延鋼板が、また大型車にはタンク内面側にのみZn−Niめっきを施した材料が使用されてきた。タンクの内面は、ガソリンに接触している場合には腐食することは少ないが、結露水が発生した気相部や結露水がたまったタンクの底部は、環境により、錆びが発生する場合があった。
【０００３】
そのため、燃料タンク用鋼板の仕様が見直され、冷延鋼板からZn−Niめっき鋼板への変更、あるいはZn−Niめっき鋼板にクロメート処理を施す等の防錆仕様の向上対策が採られている。
クロメート処理技術としては、環境規制の対象となる６価Crフリー技術が特許文献１に提案されている。
【特許文献１】特開2005−290556号公報
【０００４】
さらに、近年では、電子制御燃料噴射装置の普及により、内面側の耐食性の一層の向上が求められてきた。この電子制御燃料噴射装置は、燃費の向上、排出ガスのクリーン化および始動性の向上が期待できることから、大型車から小型車にまでの普及が進んでいる。
かかる電子制御燃料噴射装置には、燃料をエンジンに送り込む際に、燃料噴霧量の微少化、微粒化が求められるため、燃料中への異物の混入は厳禁となる。従って、タンクの内面側の耐食性を向上させることが不可欠となる。
【０００５】
燃料タンク用材料に関しては、ＥＵ指令の発令以来、主に四輪車を対象とした開発が盛んに行われてきた。
例えば、特許文献２には、Zn系めっき鋼板の両面にクロメート処理を施し、さらにタンクの外面となる側には潤滑性有機皮膜を、一方タンクの内面となる側には耐劣化ガソリン性を有する金属粉含有有機皮膜を被覆する技術が提案されている。
【特許文献２】特開平10−337805号公報
【０００６】
上記した耐劣化ガソリン性を有する金属粉含有有機皮膜には、ガソリンが酸化劣化した場合に発生する蟻酸や酢酸等の有機酸による腐食を軽減させるための製品設計がなされている。しかしながら、この技術を、二輪車用燃料タンク材に適用した場合、プレス加工性や耐食性に問題が発生した。すなわち、プレス加工時にZn−Niめっきの割れが発生すると共に、有機皮膜の損傷やパウダリングが発生し、これらを基点とした箇所から腐食が発生する場合があった。
従って、車種や部位によっては四輪車よりも加工が厳しく、Zn−Niめっき鋼板を素材とする二輪用燃料タンク材に対しては、この技術をそのまま適用することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、下地被膜として比較的硬いZn−Ni合金めっき層を有する場合であっても、タンク製造工程で必要とされるプレス加工性に富み、また溶接性にも優れ、さらには二輪車用として必要とされるタンク内面側の耐食性にも優れた二輪車用燃料タンク材を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、自動二輪車用として適用が可能な前掲特許文献１に開示の技術を、新たな知見に基づきさらに改良を加えて、完成させたものである。
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．少なくとも燃料と接触するタンク内面側に、Niを５〜30mass％含み、かつ片面当たりの付着量が１〜40g/m2である電気Zn−Ni合金めっき層を有し、さらにタンク内面側の該合金めっき層の上に、質量比（３価クロム）/（全クロム）が0.5超のクロム酸、質量比（リン酸）/（全クロム）が0.1〜5.0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布後、加熱して得たクロメート皮膜で、該皮膜を沸騰水に30分間浸漬後のクロム付着量の変化が浸漬前のクロム付着量の２％以内であるクロメート皮膜を有し、さらに該クロメート皮膜の上にアミン変性エポキシ樹脂：100質量部に対し、Niの金属粉末を１〜 20質量部含有する複合皮膜を有することを特徴とする二輪車用燃料タンク材。
【０００９】
２．前記複合皮膜は、アミン変性エポキシ樹脂：100 質量部に対し、Niの金属粉末を１〜20質量部とAlの金属粉を１〜10質量部含有することを特徴とする上記１に記載の二輪車用燃料タンク材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、下地被膜として比較的硬いZn−Ni合金めっき層を有する場合であっても、プレス加工性に富み、また溶接性にも優れ、さらには二輪車用として必要とされるタンク内面側の耐食性にも優れた二輪車用燃料タンク材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明において、タンク材の内面側は、電気Zn−Ni合金めっき層の上にクロメート皮膜を被覆し、さらにその上に複合皮膜を被覆した構造になっている。
以下、各皮膜について説明する。
【００１２】
(1) 電気Zn−Ni合金めっき層
二輪車用燃料タンクの外面は、冷延鋼板のままで化成処理・塗装工程を経て製品化される。一方、内面は、前述したように、耐食性を向上させるために、Zn−Niめっき、あるいはさらにクロメート処理が施されており、後処理はせずに製品化される。Zn−Niめっきが施されている理由は、スチールメーカーがめっき鋼板を製造する際、片面のみをめっきすることが容易で、しかも二輪車メーカーが燃料タンクとしてプレス加工する際、純Znめっきよりも連続成形時の耐型かじり性に優れるためである。
このZn−Niめっきは、水分、あるいはバイオ燃料に不純物として混入する蟻酸、酢酸などの不純物によって母材が腐食されるのを抑制する効果があるため、少なくとも燃料と接触する鋼板面に形成する必要がある。この時、めっき層中のNi量が５mass％未満では、皮膜欠陥部からの腐食を十分に抑制することができず、満足いく耐食性が得られない。一方、Ni量が30mass％を超えるとめっき層が硬くなり、プレス加工時に割れが生じ、この割れを起点として腐食が進行し易くなる。従って、めっき層中のNi量は５〜30mass％の範囲に限定する。
また、めっき層の付着量が１g/m2に満たないと十分な耐食性が得られず、一方40g/m2を超えるとプレス加工性が劣化するため、めっき層の付着量は１〜40g/m2の範囲とする。
【００１３】
(2) クロメート皮膜
上記した電気Zn−Ni合金めっき層の上には、沸騰水に30分間浸漬後のCr付着量の変化が２％以内となるクロメート皮膜を形成させるが、それには全Crに対する３価Crの質量比が0.5を超えるクロム酸、全Crに対する質量比が0.1〜5.0のリン酸、および有機還元剤を含有するクロメート処理液を、塗布後、加熱する必要がある。
クロメート処理液は、６価のクロムと３価のクロムが混合した状態になっている。このうち、６価Crは、塗布後の加熱時に有機還元剤との反応により３価Crに還元される。これらの６価Crと３価Crを合わせた全Cr量のうち、６価Crの量が過剰な場合、加熱後の皮膜中に６価Crが残存するようになる。皮膜中に６価Crが残存した場合、タンク内に浸入する可能性のある結露水、雨水等の水溶液中に溶出する可能性がでてくる。この残存６価Cr量を制御する方法としては、クロメート液中の全Cr量と３価Cr量との質量比を限定することが有効であり、種々検討した結果、全Crに対する３価Crの質量比が0.5超になると、沸騰水に30分間浸漬した場合のCr付着量の変化が２％以内となり、Crの溶出が抑えられることが判明した。
【００１４】
ここで、沸騰水に30分間浸漬後のCr付着量の変化は、JIS K 5400−1990の8.20に記載された耐沸騰水性の試験に基づき、沸騰水に30分間浸漬前後のCr付着量を蛍光Ｘ線法により測定して求めた。蛍光Ｘ線法では、Cr付着量が既知の標準試料を用いて予め作成したCrカウント数とCr付着量の検量線からCr付着量を決定した。なお、６価Crの溶出に関しては、Volvo Leach Test（Volvo Standard News 1991.10）のような溶出させる液の種類、溶出温度、溶出時間を定め、液中に溶出したCr濃度で評価する方法や、特開平10−46353号公報に記載されたアルカリ脱脂によるCr溶出量で評価する方法があるが、本発明のように沸騰水に30分間浸漬によるCr付着量の変化で評価した理由は、沸騰水に30分間浸漬することによりCr溶出量が一定となり、かつその量が燃料タンクとして使用したときのクロメート皮膜残存量と良好な相関があるためである。
【００１５】
また、全Crに対するリン酸の質量比が0.1未満だと、３価Crが高分子化してゲル状の沈殿物となるため、クロメート処理液としての性状を維持できなくなる。一方、この比が5.0を超えると、クロメート皮膜中にリン酸が残存し、湿潤環境下でこのリン酸が溶出し、孔食やめっきの黒変を引き起こす。
【００１６】
本発明のクロメート皮膜は、上述したような特殊なクロメート処理液を電気Zn−Niめっき層上に塗布後、加熱することにより形成される。クロメート皮膜の付着量は、金属Cr換算で10〜50mg/m2程度とすることが好ましい。というのは、クロメート皮膜の付着量が金属Cr換算で10mg/m2未満だと十分な耐食性が得られず、一方50mg/m2を超えるとコスト高になるためである。
【００１７】
クロメート処理液に含有させる有機還元剤としては、ジオール類と糖類の中から選んだ少なくとも１種を用いることが好ましい。ジオール類の中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコールあるいは１，４−ブタンジオール等がとりわけ好適である。一方、糖類の中では、グリセリン、ポリエチレングリコール、サッカロース、ラクトース、しょ糖、ぶどう糖あるいは果糖などが有利に適合する。
【００１８】
この有機還元剤は、全Crに対する質量比が0.1〜0.4となるようにクロメート処理液中に含有させることが好ましい。というのは、0.1 未満では十分な還元効果が得られず、一方0.4 を超えるとクロメート処理液の安定性を維持できなくなるためである。なお、有機還元剤は、クロメート処理液を塗布する直前にクロメート処理液に添加することが、クロメート処理液の安定性を高める上で好ましい。
【００１９】
なお、クロメート処理液には、耐食性を向上させる目的で、必要に応じて無機インヒビターを含有させることができる。かような無機インヒビターとしては、シリカ、ZrO2、TiO2、硫酸ジルコニウム、重リン酸アルミニウムなどの無機コロイドや、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸などが例示される。
しかしながら、これら無機インヒビターがクロメート処理液中に存在すると、６価Crと有機還元剤との反応を遅延させ、クロメート皮膜を沸騰水に浸漬したときに６価Crの溶出を促進させるため、その含有量は６価Crに対する質量比で0.05未満とすることが好ましい。無磯インヒビターが６価Crと有機還元剤との反応速度を遅延させる理由は明らかではないが、溶液中でイオン化する、あるいは分散した際に６価Crイオンと相互作用をすることが要因と考えられる。
【００２０】
また、クロメート処理液には、電気Zn−Ni合金めっき層との反応性を促進する目的で、フッ酸、硫酸および塩酸などの酸を含有させることもできる。
【００２１】
さらに、クロメート処理液には、クロメート皮膜からのCr溶出を一層抑制するために、水溶性あるいは水分散性高分子化合物を含有させることもできる。水溶性あるいは水分散性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、エポキシエステル重合体、メラミンアルキド樹脂重合体、でんぷんやガゼインなどの天然高分子化合物、アルキノ珪酸エステルの部分加水分解物、アルキルリン酸エステルの部分加水分解物、シランカップリング剤やエポキシ系シランなどのシラン化合物が例示される。これらの水溶性あるいは水分散性高分子化合物は、クロメート皮膜からのCr溶出抑制効果と、外部からの機械的衝撃に対する保護膜としての作用を有するが、末端官能基が６価Crイオンに対して還元剤として作用するため、処理液の安定性を確保するには、その含有量を６価Crに対する質量比で0.05未満とすることが好ましい。
【００２２】
上記のクロメート処理液を塗布後、加熱する必要があるが、この加熱に際しては鋼板温度が120℃以上となるように加熱することが好ましい。加熱温度が120℃未満では、Crの還元反応が十分に進行せず、沸騰水に浸漬したときにクロメート皮膜からのCrの溶出量が増加する危険性がある。
【００２３】
さらに、クロメート処理液を塗布するに先立ち、Tiコロイドを含む水溶液を塗布し、乾燥することにより、クロメート皮膜からのCr溶出をさらに抑制することが可能である。これは、電気Zn−Ni合金めっき層上にTiコロイドを吸着させることにより、Tiコロイドが酸性のクロメート処理液との反応活性点として使用するため、加熱時に６価Crが不溶性の３価Crに還元される反応が促進するためと推察される。
かようなTiコロイドを含む水溶液の塗布に際しては、濃度：１〜10volppmのTiコロイドを含むpH：7.5〜10、温度：40〜60℃の水溶液を１〜30秒間塗布することが好ましい。
【００２４】
(3) 複合皮膜
二輪車のタンクでの腐食の主な原因は、結露水や雨水等の混入により内面側の鋼板が水と接触した場合と推定される。また、時にガソリンの劣化による有機酸混入による腐食も想定される。
タンク内面の耐食性を向上させる手段として、例えば特開平10−337805号公報に、金属粉末含有皮膜が提案されているが、該金属粉末含有皮膜は、金属粉の配合比が高いため、本発明のように素地をZn−Niめっき鋼板に限定する場合、プレス加工時に不具合が発生し、耐食性を劣化させる場合があった。そのため、Zn−Niめっきに適用可能で、二輪車の使用環境に適合した新たな有機皮膜が必要であった。
【００２５】
二輪車の使用環境を想定した場合、適切な有機皮膜を所定の条件で形成させることにより、適用可能なレベルに到達し得るが、有機皮膜の特性として皮膜抵抗が高いことから、溶接性を確保する目的で通電点、すなわち金属粉が必要となる。
上記の考えに立脚して、種々検討を重ねた結果、耐ガソリン溶解性、密着性に優れたアミン変性エポキシ樹脂とNi金属粉、また必要に応じてAl金属粉による複合皮膜とすることにより、目標が達成できることが判明した。
【００２６】
以下に、樹脂成分および金属粉成分について詳述する。
アミン変性エポキシ樹脂とは、主骨格を形成するエポキシ樹脂のオキシラン環がアミンにより開環したものである。このアミン変性エポキシ樹脂の主骨格を形成するエポキシ樹脂としては、優れたプレス加工性を確保するため、5000〜50000好ましくは10000〜40000の質量平均分子量を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
かようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、耐内面耐食性皮膜の形成に際して、塗料としての安定性に優れ、またプレス加工性および内面耐食性に優れる皮膜を安定して得ることができる製造条件の範囲が広い点でより好ましい。
また、エポキシ樹脂は、単独、あるいはアジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸を反応させたエポキシエステル樹脂として用いてもよく、さらにポリアルキレングリコールジグリシジンエーテルを併用してもよい。
【００２７】
アミン変性エポキシ樹脂において、エポキシ樹脂のオキシラン環に付加するアミンとしては、例えばエチルエタノールアミン、エタノールアミン等のモノアルカノールアミン、およびジェタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミン等の１級または２級アミンが挙げられる。これらの中でも、ジェタノールアミンは、安定した付加条件を有し、かつ化成皮膜や金属粉末との密着性が高い点で好ましい。
【００２８】
このアミン変性エポキシ樹脂において、主骨格であるエポキシ樹脂のオキシラン環１当量に付加するアルカノールアミンのモル数は0.2〜1.0モル程度とすることが好ましい。より具体的には、エポキシ当量が500〜1000の場合にはアルカノールアミンのモル数は0.2〜0.6モル程度、エポキシ当量が1000〜5000の場合にはアルカノールアミンのモル数は0.6〜1.0モル程度とすることがより好ましい。
エポキシ樹脂のオキシラン環１当量に付加するアルカノールアミンのモル数が0.2未満の場合には、アミン変性度が不足するため、金属粉末、化成処理皮膜とアミン変性エポキシ樹脂との親和性が低下し、プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離しやすくなり、甚だしい場合には、めっき層の剥離を生じ、プレス加工性が悪化するおそれがある。加えて、同様の理由から皮膜中の樹脂／金属粉未聞に腐食性イオンが滞留しやすくなり、十分な疎水性が得られず、水分を皮膜中に呼び込み易いことも要因となって、内面耐食性が不足するおそれがある。一方、付加するアルカノールアミンのモル数が1.0モルを超えると、その超えた分はオキシラン環に付加されないので経済的に不利なだけでなく、余剰アミンが吸水性を高めて内面耐食性が低下するおそれがある。
【００２９】
上記したように、アミン変性エポキシ樹脂は、耐内面耐食性皮膜中の金属粉末と主骨格エポキシ樹脂との界面を強化する。さらに、アミン変性エポキシ樹脂を用いた時の特徴として、耐内面耐食性皮膜とクロメート層との界面密着力を向上させる効果も有する。この界面を強化する効果は、平面の耐食性向上やプレス加工時の皮膜剥離抑制、さらにはプレス加工部の内面耐食性の向上に有効に寄与する。
【００３０】
本発明では、アミン変性エポキシ樹脂は、質量平均分子量を5000〜50000程度とするのが好ましい。質量平均分子量が5000未満の場合には、主骨格エポキシ樹脂の分子量が低すぎるため、分子間力が不足し、皮膜の強靭性が不足するため、プレス加工時に皮膜が削られ、所期したプレス加工性を得ることができないおそれがある。一方、質量平均分子量が50000を超えた場合には、分子末端のオキシラン環に付加されているアルカノールアミンの量が少なくなるため、樹脂と金属粉末との親和性が不足し、プレス加工時に皮膜からの金属粉末の脱離が発生したり、所期の内面耐食性を得ることができないおそれがある。
【００３１】
また、耐内面耐食性皮膜としては、上記したアミン変性エポキシ樹脂に、さらにウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂の１種または２種以上を含有させることもできる。
【００３２】
ここに、複合皮膜の厚さは１〜５μm 程度とすることが好ましい。というのは、膜厚が１μm 未満では内面層として要求される内面耐食性が十分に得られないおそれがあり、一方５μm 厚くした場合には、プレス加工性、耐食性およびシーム溶接性が低下するからである。
【００３３】
また、複合皮膜には、必要に応じて、潤滑剤、カップリング剤、顔料、チクソトロピック剤および分散剤等の添加剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明の金属粉としては、固有抵抗が高く、発熱量が大きい性質を有することが好ましく、具体的にはNi、Al、Fe、Cu等が挙げられる。これらの中でも、Niは、メタノールに対する耐食性に優れ、かつ固有抵抗も高いため最も有用な金属である。また、Alは、Niと比較すると固有抵抗や融点が低いため、必ずしも溶接には最適ではないが、後述するとおり鱗片状（フレーク状）の形状にしたAlを耐内面耐食性皮膜中に含有させることによって、蟻酸水溶液などの腐食性イオンの透過を抑制することができるので、内面耐食性を向上させる上で有用な金属である。
かような金属粉は、塗膜の凝集力を損ねない範囲で添加することが好ましいが、本発明のようにその用途をZn−Niめっき鋼板上への塗装に限定した場合、前述したように金属粉の添加量を抑える必要がある。
【００３５】
そこで、種々検討した結果、耐食性と溶接性のバランスより、Ni粉は溶接性を向上させる上で極めて有用な成分であることが明らかとなった。この点、Al粉は、有機酸が混入するような環境での耐食性向上に効果が大きいものの、適正添加量を超えた場合、Al粉末の脱落が発生し、パウダリングが発生しやすくなることが明らかとなった。
【００３６】
以下、本発明における金属粉について詳細に説明する。
本発明で用いるNi粉末としては、平均粒径が１〜９μm 程度の粒状のものが好ましい。平均粒径が１μm 未満だと通電点が不足するおそれがあり、一方平均粒径が９μm を超えると通電点を有効に確保できるため、少量の含有量で抵抗溶接性を向上させることはできるものの、皮膜が多孔質になるため内面耐食性が劣化し、さらにはプレス加工時における塗膜のパウダリングも問題になる可能性があるからである。より好ましくは、２〜７μm の範囲である。
【００３７】
また、複合皮膜中に添加するNi粉末の配合量は、有機樹脂：100質量部に対して１〜20質量部の割合とする必要がある。というのは、前記配合量が１質量部未満の場合には通電点が不足し、導電性に劣るため抵抗溶接性が低下するおそれがあり、一方前記配合量が20質量部を超える場合にはプレス加工時の耐パウダリング性が低下し、内面耐食性が低下するためである。
このように金属粉の配合量を低下させることができたのは、片面めっきであること、およびZn−Niめっきが本来溶接性に有利であることを利用したものである。
【００３８】
以上述べたとおり、アミン変性エポキシ樹脂に、Ni粉を添加することにより、二輪車用燃料タンク材としての性能を確保できるが、さらに内面耐食性を向上させる場合には、Al粉を添加することが有利である。
このAl粉は、平均長径が８〜18μm 、平均短径が１〜10μm 、厚みが１〜５μm 程度の鱗片状のものが好ましい。平均長径および平均短径が各々８μm 未満および１μm 未満の場合には、鱗片の面積が小さすぎるため、腐食因子の透過抑制能が低くなり、内面耐食性が低下する傾向がある。この問題は平均長径のみまたは平均短径のみが短い場合にも同様の現象が起こる。一方、平均長径および平均短径が各々18μm 超および10μm 超の場合には、皮膜が多孔質になりすぎるため、皮膜の強度が不足するとともに脆い状態になり、パウダリングが生じたり、プレス加工部の内面耐食性が低下する傾向がある。さらに、平均厚みが１μm 未満の場合には、内面耐食性の寿命が短くなるおそれがあり、一方平均厚みが５μm を超える場合には、耐内面耐食性皮膜の表面に露出するAl粉末の割合が多くなりすぎるため、抵抗溶接性が低下するので好ましくない。なお、Al粉末は、より好ましくは平均長径が10〜15μm 、平均短径が５〜８μm 、平均厚みが２〜４μm である。
【００３９】
上記した複合皮膜中にNi粉末とAl粉末を同時に添加する場合、Al粉末の添加量は１〜10質量部とする。というのは、１質量部未満では耐食性向上効果がなく、一方10質量部を超えるとプレス加工時にパウダリング性が発生するためである。また、Al粉末とNi粉末の配合比は、Al粉末の配合比率を20質量％以下にすることが好ましい。というのは、20質量％を超えた場合、プレス加工時にパウダリングが発生しやすくなるためである。この理由は、耐食性に効果があるAl粉末の長径・短径の場合、配合比率が20質量％を超えると、Zn−Niめっきの割れに伴った、Al粉末自身の損傷が発生しやすくなるためである。
【００４０】
なお、本発明において、抵抗溶接性を確保するためには、上記の金属粉末を含有させるだけでは必ずしも十分とはいえない。すなわち、皮膜が硬化剤を含有し十分に架橋していると、溶接時の発熱により樹脂が溶融することによる皮膜排除が望めず、残存する皮膜周辺が溶接不良を起こし、ナゲット間のラップが不十分となる。また、架橋が不十分で硬化剤が未反応物として残存する場合には、その部分の凝集力が低い、あるいは親水性が高いなどの理由で腐食因子（酸、塩素イオンなど）が侵入しやすく、タンク内面の耐食性が不十分である。
従って、本発明において、複合皮膜は、硬化剤を全く含有させず形成した熱可塑性皮膜であることが望ましい。
【００４１】
本皮膜中のNi粉，Al粉の添加量、配合比は二輪用燃料タンク材に特化したもので、Zn−Ni合金めっき層、クロメート皮膜および複合皮膜との組み合わせにより、特に優れた性能を発揮するものである。
その理由については、まだ明確に解明されたわけではないが、発明者らは次のように考えている。
前述したように、アミン変性エポキシ樹脂は、金属粉や化成処理層との親和性を向上させる効果があるが、Zn−Niめっき層への適用を考えた場合、プレス加工時のめっき割れの影響等で親和性の効果が十分に現れないことがあった。
一方、本発明によれば、金属粉の組成、配合比を適正化することにより、アミン変性樹脂と金属紛との親和性と同時に、アミン変性樹脂と化成処理層との親和性も同等に高くなり、結果としてプレス加工性（耐パウダリング性）が向上したものと考えられる。
【実施例１】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
素材としては、次に示すZn−Niめっき鋼板を用いた。
(1) Zn−Niめっき鋼板
板厚：0.8mmの冷延鋼板に、Ni含有率および付着量が異なる以下に示す３種類のZn−Niめっき鋼板を用いた。
Ａ．Ni含有率：11質量％、付着量：20g/m2
Ｂ．Ni含有率：12質量％、付着量：24g/m2
Ｃ．Ni含有率：12質量％、付着量：38g/m2
【００４３】
(2) クロメート処理
上記したZn−Niめっき鋼板の片面に、表１に示すクロメート処理液を、ロールコーターによって塗布した後、表１に示す加熱温度に加熱して、表１に示すCr付着量のクロメート皮膜を形成した。ここで、加熱温度とは、鋼板が到達する最高温度のことである。
【００４４】
(3) 複合皮膜
ついで、上記したクロメート皮膜の上に、複合皮膜を形成した。
まず、還流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み装置をそなえる反応装置に、エビコート1007（油化シェルエポキシ(株)製、エポキシ樹脂：エポキシ当量＝2000）：2000ｇ（オキシラン環１当量）およびトルエン：1000ｇを入れ、窒素置換後に80℃まで昇温して、均一溶液とした。次に、ジエタノールアミン：52.5ｇを30分かけて滴下後、１時間反応させることによりアミン変性を行い、質量平均分子量が35000のアミン変性エポキシ樹脂を調整した。この際、ジエタノールアミンの量を変えてアルカノールアミン付加量の異なるアミン変性エポキシ樹脂を作製した。なお、アルカノールアミン付加量（モル）はエポキシ樹脂中のオキシラン環１当量に対する量で示した。
【００４５】
次に、金属粉末、有機溶剤およびその他の添加剤を加えて混練し、懸濁液を作製した。Ni金属粉末は粒状（平均粒径：５μm）のものを、一方、Al金属粉末は鱗片状（平均長径：13μm、平均短径：５μm、平均厚み：２μm）のものを用いた。また、有機溶剤の量は懸濁液全体の60〜85mass％とした。この樹脂混合物を、ロール塗布により所定の厚さとなるように塗布し、10〜30秒後の到達板温が100〜200℃となる条件で焼付し、複合皮膜を形成した。
かくして得られた二輪車用燃料タンク材のプレス加工性（耐パウダリング性）、内面耐食性、抵抗溶接性および耐Cr溶出性について調べた結果を、表２に示す。
【００４６】
なお、各特性の評価方法は次のとおりである。
(1) 円筒成形試験による耐パウダリング性評価
プレス条件：出光石油（株）製、防錆油Ｚ５を１g/m2塗油して評価
・ポンチ径と形状：33mmφ、平底円筒
・クリアランス  ：１mm
・プランクサイズ：70mmφ
・しわ押え荷重  ：３ｔｆ（29420Ｎ）
・絞り速度      ：60mm/ｓec
上記条件で、鋼板の複合皮膜面をポンチ接触側にセットして、カップ成形し、評価用サンプルとした。次に、該サンプルの内面皮膜（＝熱可塑性複合皮膜）にテープ（ニチバン製セロハン粘着テープ20mm幅）を密着させた後、剥離し、加工前と剥離後の内面皮膜（＝熱可塑性複合皮膜）のＣ量をEPMA（Ｘ線マイクロアナライザー）により測定した。ついで、次式
Znカウント比＝成形後Znスポットカウント／成形前Znスポットカウント
により、Ｃスポットカウントの比（Ｃカウント比）を求め、次の基準で評価した。
○：0.9以上
△：0.2以上 0.9未満
×：0.2未満
【００４７】
(2) 内面耐食性
上記(1) で60mmのブランク径でカップ状に加工したサンプルに、次に示す２種の燃料を入れ、室温で１ヶ月放置したのち、内部に発生した錆びの量から内面耐食性を評価した。
Ａ）無鉛ガソリン：30ml、イオン交換水：３ml
Ｂ）無鉛ガソリン：15ml、濃度：500volppmの蟻酸水溶液：15ml
上記燃料は、比重の違いにより、下層に水溶液層、上層に無鉛ガソリンと分離するので、層別に錆発生面積率を測定した。そして、次の基準によりガソリンに対する耐食性を評価した。
◎：錆び発生なし
○：同10％以上 30％未満
△：同30％以上 50％未満
×：同50％以上
【００４８】
(3) 抵抗溶接性評価法
シーム溶接条件
・電極        ：クロム−銅合金、断面が15mmRの中央部4.5mm巾、端部が４mmRの巾８mm                の円盤状電極
・溶接方法    ：二重かさね、ラップシーム溶接
・加圧力      ：400 kgf（3923Ｎ）
・通電時間    ：2／50秒通電ｏｎ、1／50秒通電ｏｆｆ
・冷却        ：内部、外部水冷
・溶接スピード：2.5 m/min
・溶接電流    ：種々変化
上記の条件下で、500×300mmの試験片の複合皮膜面同士の溶接を行い、Ｔピール引張り試験による母材破断の有無やナゲットラップの程度から適正な溶接電流（kA）の範囲を求め、シーム溶接性を評価した。
適正溶接電流範囲
○：４kA以上
△：３kA以上 ４kA未満
×：３kA未満
【００４９】
(4) 耐Cr溶出性
沸騰させたイオン交換水中にサンプルを30分間浸漬し、前後のCr付着量変化を蛍光Ｘ線にて測定した。そして、次式により変化率を求め、この変化率が２％以内の場合を○、２％超の場合を×とした。
Cr付着量変化率(％)＝｛(浸漬前Cr付着量−浸漬後Cr付着量)／浸漬前Cr付着量｝×100
【００５０】
【表１】
2008248360.tif 000002
【００５１】
【表２】
2008248360.tif 000003
【００５２】
表２から明らかなように、本発明に従い得られた二輪車用燃料タンク材はいずれも、プレス加工性（耐パウダリング性）をはじめとして、内面耐食性、抵抗溶接性および耐Cr溶出性など、二輪車用燃料タンク材に必要とされる諸特性すべてに優れている。