(57)【要約】【課題】本発明は感熱記録体に関し、特にチケットやくじ等において、視覚により反射色の変化を生じさせることにより、媒体の表現性・意匠性を高めると共に、複写による偽造や表示文字の改竄・変造を防止し、真偽判定を目視で容易に行えるようになり、さらに記録画像（記録濃度と記録画質）に優れた感熱記録体を提供するものである。【解決手段】支持体上に、染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層中にパール顔料を含有し、且つ該感熱記録層上に不透明度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８−１９７６に基づく）が２０％以下の保護層を設けることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層中にパール顔料を含有し、且つ該感熱記録層上に不透明度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８−１９７６に基づく）が２０％以下の保護層を設けることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
保護層中の接着剤として、鹸化度９５ｍｏｌ％以上であって、非変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれるポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
保護層中の接着剤として、コア・シェル型アクリル樹脂を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記コア・シェル型アクリル樹脂が、保護層の全固形分に対して５０質量％以上である、請求項３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
保護層中の接着剤として、鹸化度９５ｍｏｌ％以上であって、非変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれるポリビニルアルコールの少なくとも一種とコア・シェル型アクリル樹脂が含有される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
保護層中の全接着剤の含有量が、保護層の全固形分に対して６０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
感熱記録層及び保護層の少なくとも一層に熱可融性物質を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記保護層中にパール顔料を含有しない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料前駆体と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金融機関等で使用する取引明細や各種証明用途で使用される感熱ジャーナル、感熱記録体を使用した配送伝票、値札や種別表示用のタグやラベル、或いはくじやチケットというように感熱記録体はあらゆる分野で使用されている。しかし一方、感熱記録体は複写による偽造や表示文字の改竄・変造が比較的容易であることから、その対策が従来から種々検討されている。
【０００３】
例えば、透かしとして用いる模様を印刷し、その上に乳白色の感熱記録層を形成して、透かし効果を有する感熱記録体（特許文献１参照）、ホログラム等の光輝性スレッドを有する感熱記録紙を使用した乗車券（特許文献２参照）、更に感熱記録層上に無機パール顔料を含む被覆層を設ける技術（特許文献３〜８参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３４４９３０号公報
【特許文献２】特開平１１−７８３２６号公報
【特許文献３】特開平６−２９７８４６号公報
【特許文献４】特開平２−２０６５８５号公報
【特許文献５】特開平９−１６９１６１号公報
【特許文献６】特開２００３−１４７２５１号公報
【特許文献７】特開２００６−３４７０５２号公報
【特許文献８】特開２００５−３１３５０８号公報
【０００５】
しかし、特開平１１−３４４９３０号公報の方法では、透かしとして用いる模様を印刷するため、用紙価格が高価になる問題がある。また、特開平１１−７８３２６号公報の方法では、スレッドの抄造等の特殊な加工を伴うため、工程が特殊、且つ煩雑となり、用紙価格が高価になる問題がある。また、パール顔料を含む被覆層を感熱記録層上に設ける方法では、サーマルヘッドとのマッチング性（磨耗性）が劣ったり、記録画像が隠蔽されて記録濃度が低下したり、また表面平滑性悪化に伴う記録画質の低下といった懸念がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は感熱記録体に関し、感熱記録層中にパール顔料を含有させ、視覚により反射色の変化を生じさせることで、媒体の表現性・意匠性を高めると共に、複写による偽造や表示文字の改竄・変造を防止し、真偽判定を目視で容易に行えるようになり、さらに記録画像（記録濃度と記録画質）に優れたものにする技術に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、この課題を達成すべく鋭意検討した結果、支持体上に、染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層中にパール顔料を含有し、且つ該感熱記録層上に不透明度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に基づく）が２０％以下の保護層を設けることにより、上記の課題を解決することが可能となった。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。
【０００９】
項１：支持体上に、染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層中にパール顔料を含有し、且つ該感熱記録層上に不透明度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８−１９７６に基づく）が２０％以下の保護層を設けることを特徴とする感熱記録体。
項２：保護層中の接着剤として、鹸化度９５ｍｏｌ％以上であって、非変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれるポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有する、項１に記載の感熱記録体。
項３：保護層中の接着剤として、コア・シェル型アクリル樹脂を含有する、項１に記載の感熱記録体。
項４：前記コア・シェル型アクリル樹脂が、保護層の全固形分に対して５０質量％以上である、項３に記載の感熱記録体。
項５：保護層中の接着剤として、鹸化度９５ｍｏｌ％以上であって、非変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれるポリビニルアルコールの少なくとも一種とコア・シェル型アクリル樹脂が含有される、項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６：保護層中の全接着剤の割合が、保護層の全固形分に対して６０質量％以上である、項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項７：感熱記録層及び保護層の少なくとも一層に熱可融性物質を含有する、項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項８：前記保護層中にパール顔料を含有しない、項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、媒体の表現性・意匠性を高めると共に、複写による偽造や表示文字の改竄・変造を防止し、真偽判定を目視で容易に行うことができ、記録画像（記録濃度と記録画質）に優れた感熱記録体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、上述の如く感熱記録層中にパール顔料を含有し、且つ該感熱記録層上に不透明度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に基づく）が２０％以下の保護層を設けるものである。
【００１２】
パール顔料
本発明で使用されるパール顔料としては、薄片状の基質に高屈折率の金属酸化物を被覆して光の干渉による干渉色によって真珠光沢を発現させるものが好ましく使用される。薄片状の基質としては、例えば、天然雲母、合成雲母、タルク、カオリン、オキシ塩化ビスマス、ガラスフレーク、シリカフレーク、酸化アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等各種金属やＰＥＴフレークやプラスチック等の小板のフレークが適している。また、高屈折率の金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄等の高い屈折率を有する均一な層を少なくとも１層以上被覆する。これにより基質面と真珠光沢層皮膜面の各々で反射した光が干渉色を呈するものとすることができる。
【００１３】
また、パール顔料の粒度は1〜５００μｍ、好ましくは３〜２５０μｍ、より好ましくは３〜２３０μｍである。
【００１４】
パール顔料は、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは1〜３０質量％の範囲で調節することが好ましい。０．１〜５０質量％の範囲であれば、光沢の発現に優れ本発明の目的が達成されると同時に、記録画像の低下が抑えられ、感熱記録体として実用上、問題なく使用が可能である。
【００１５】
染料前駆体
本発明において感熱記録層に含有される染料前駆体としては各種のものが使用できる。例えば、黒色発色を与えるロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等の少なくとも一種を用いることができる。また、必要に応じて、ロイコ染料としては、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与える染料前駆体を使用してもよい。
【００１６】
本発明で使用される染料前駆体はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して３〜３０質量％程度である。
【００１７】
本発明において、前記染料前駆体を固体微粒子状態として使用する場合、該染料前駆体を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。
【００１８】
また染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００１９】
本発明においては、染料前駆体の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子と染料前駆体とからなる複合粒子としても使用することができる。
【００２０】
複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも一種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、染料前駆体、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも一種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記染料前駆体を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
【００２１】
顕色剤
本発明において、感熱記録層に使用される顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボイル）ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明において、感熱記録層中の染料前駆体と顕色剤の使用比率は用いる染料前駆体と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般に染料前駆体１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。これらの物質を含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌、粉砕機により塩基性染料と顕色剤とを一緒に、または別々に分散する等して塗液として調製される。
【００２３】
接着剤
感熱記録層中に添加される接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス等の併用が可能である。
【００２４】
感熱記録層中の接着剤、特にポリビニルアルコール類の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３〜２０質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％程度である。３〜２０質量％の範囲であれば、感熱記録層の強度も問題なく、記録感度の低下の恐れもない。
【００２５】
顔料
また、感熱記録層中には各種顔料を併用することも可能であり、例えば水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土、タルク、硫酸バリウム等の無機顔料やスチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００２６】
熱可融性物質
更に、本発明では、感熱記録層中に熱可融性物質を含有することが鮮明な記録画像を得るために望ましい。熱可融性物質としては、常温では固体でサーマルヘッドによる加熱で融解する融点４０〜１５０℃の物質が好ましく、具体例としては、例えばパラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル及びその誘導体、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。また、熱可融性物質は、サンドミル等の粉砕機で微細化したものでも良いし、乳化したものでも良いが、均一な粒子径が得られる乳化型の方が記録像の滲みが少なく好ましい。これらの熱可溶融性物質の使用量は特に限定されないが、一般に染料前駆体１質量部に対して０．５〜３質量部、好ましくは１〜２質量部程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００２７】
その他の助剤
また、所望の効果を損なわない限り、目的に応じて記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００２８】
また、感熱記録層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物、または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱記録層の全固形量に対して１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２９】
感熱記録層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、白紙部の色調調節のために有色染料及び／または有色顔料を感熱記録層中に含有させることもできる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等、各種添加剤を添加することができる。
【００３０】
感熱記録層の塗布量としては、乾燥重量が1〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２の範囲で調整される。
【００３１】
保護層
本発明においては、パール顔料を含有する感熱記録層上に設ける保護層としては、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８−に１９７６基づく）が２０％以下の保護層であることを特徴とする。
【００３２】
前記不透明度は、以下のようにして測定される。すなわち厚さ５０μｍの透明なＰＥＴフィルム上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して測定用サンプルを作成する。次に前記測定用サンプルをＪＩＳ  Ｐ  ８１３８−１９７６に基づいて測定した値が本発明の不透明度である。なお、前記透明なＰＥＴフィルムのみのＪＩＳ  Ｐ  ８１３８−１９７６に基づいて測定された不透明度は、５％であった。
【００３３】
保護層の不透明度は２０％以下であり、１８％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。
【００３４】
不透明度が２０％より大きくなるとパール顔料が隠蔽されてしまうので効果が低下する。また、保護層がない場合には本発明の効果が得られない。この効果が得られる理由は明らかではないが、保護層用塗液塗布時に保護層中の接着剤成分等が感熱記録層中に浸透し、パール顔料が層状に再配列するため真珠光沢が発現するものと推測される。
【００３５】
したがって、保護層中の接着剤の含有量としては、保護層の全固形分に対して６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
【００３６】
保護層は、接着剤及び顔料を主体として構成され、保護層上に乾燥後の塗布量が０．１〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。保護層の塗布量が０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であれば、真珠光沢の発現効果に優れ、さらに記録濃度の低下の恐れがない。
【００３７】
保護層用塗液中に含有される接着剤の具体例としては、例えば、非変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、これらポリビニルアルコールとその他のポリマーとの共重合体、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩等の水溶性接着剤やポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
この中でも特に、鹸化度が９５ｍｏｌ％以上の非変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が９５ｍｏｌ％以上のカルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールが記録画像やヘッドマッチング性に優れ、好ましく用いられる。本発明のポリビニルアルコールの重合度は３００〜２５００程度が望ましい。更に、各種変性ポリビニルアルコールの変性度は０．１〜１０ｍｏｌ％程度のものが好ましい。
【００３９】
アクリル樹脂はコア・シェル型の二層構造エマルジョンや単層エマルジョンでもよいが、コア・シェル型アクリル樹脂は高光沢の保護層が得られ、結果として媒体の表現性・意匠性の改良につながり、好ましく用いられる。前記コア・シェル型アクリル樹脂は、保護層の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
【００４０】
前記コア・シェル型アクリル樹脂は上記のポリビニルアルコール類と併用すると、記録画像やヘッドマッチング性に優れ、さらに媒体の表現性・意匠性の改良の点で特に好ましい効果が得られる。
【００４１】
アクリル樹脂の製造に使用可能なモノマー成分としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸、スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸、及びメタクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド、及びメタクリルアミドの誘導体、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
特に、アクリル樹脂の製造に使用可能なモノマー成分としては、例えば
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、
（ｉｉ）クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノアルキルエステル、特にＣ１−Ｃ１０モノアルキルエステル、
（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特にＣ１−Ｃ１０アルキル若しくはＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキルエステル）、
（ｉｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、
（ｖｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド、
（ｖｉｉ）ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、
（ｖｉｉｉ）塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、
（ｉｘ）エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、
（ｘ）ブタジエンの如きジエン類、
（ｘｉ）（メタ）アクリロニトリル
等が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリロニトリル」という用語は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物を意味する。
【００４３】
本発明で使用されるアクリル樹脂としては、例えば、上記モノマー（ｉ）、モノマー（ｉｉｉ）、モノマー（ｖｉ）及びモノマー（ｘｉ）からなる群から選ばれる少なくとも２種のモノマーの共重合体樹脂、上記モノマー（ｉ）、モノマー（ｉｉｉ）、モノマー（ｖｉ）及びモノマー（ｘｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、上記モノマー（ｉｉ）、モノマー（ｉｖ）、モノマー（ｖ）、モノマー（ｖｉｉ）、モノマー（ｖｉｉｉ）、モノマー（ｉｘ）及びモノマー（ｘ）からなる群から選ばれた少なくとも一種との共重合体樹脂等が例示でき、たとえばアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体樹脂、アクリル酸、アクリロニトリルおよびアクリルアミドの共重合体樹脂、アクリル酸Ｃ１−Ｃ１０アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体樹脂、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびアクリル酸Ｃ１−Ｃ１０アルキルエステルの４元共重合体樹脂等があげられる。
【００４４】
本願発明で好ましく用いられるアクリル樹脂としては、例えば上記モノマー（ｉｉｉ）とモノマー（ｘｉ）との共重合体樹脂（例えば、アクリル酸Ｃ１−Ｃ１０アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体樹脂）、上記モノマー（ｉ）、モノマー（ｉｉｉ）、モノマー（ｖｉ）及びモノマー（ｘｉ）の共重合体樹脂（例えば、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびアクリル酸Ｃ１−Ｃ１０エステルの４元共重合体樹脂）があげられる。
【００４５】
また、本発明の特に好ましい一態様によると、接着剤として使用するアクリル樹脂は、（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体との共重合体であり、かかる重合体の中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜１００℃、特に０〜８０℃である共重合体が好ましい。
【００４６】
該共重合体における（メタ）アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、更に好ましくは３０〜７０質量％程度である。
【００４７】
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の例としては、上記モノマー(i)〜(x)を例示できる。本発明で使用する上記共重合体において、（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは８０〜２０質量％程度であり、更に好ましくは７０〜３０質量％程度である。
【００４８】
本発明における（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の中でも、分子中に１個又は２個以上（特に１個又は２個）のカルボキシル基を含有するビニル単量体を、少なくとも１種含んでいるものが好ましい。
【００４９】
かかるカルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜８質量％である。
【００５０】
該カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、上記モノマー（ｉ）（即ち、アクリル酸及びメタアクリル酸の少なくとも１種）、上記モノマー（ｉｉ）（即ち、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸）及びモノマー（ｉ）及び（ｉｉ）のモノアルキルエステル（特にＣ１−Ｃ１０モノアルキルエステル）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００５１】
なかでも、カルボキシル基含有ビニル単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノアルキルエステル（特にＣ１−Ｃ１０モノアルキルエステル）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００５２】
なかでも、（ｘｉ）のアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｉｉｉ）のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特にＣ１−Ｃ１０アルキル若しくはＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキルエステル）からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましい。
【００５３】
この共重合体のなかでも、ガラス転移温度Ｔｇが−１０〜１００℃程度、特に０〜８０℃程度の共重合体が特に好ましい。該共重合体において、モノマー（ｘｉ）とモノマー（ｉｉｉ）の含有量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー（ｘｉ）２０〜８０質量％程度（特に３０〜７０質量％程度）及びモノマー（ｉｉｉ）８０〜２０質量％程度（特に７０〜３０質量％程度）であるのが好ましい。
【００５４】
また、次のモノマー（ｘｉ）、モノマー（ｉｉｉ）、モノマー（ｉ）及びモノマー（ｖｉ）を共重合させてなる共重合体も好ましい：
（ｘｉ）アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ｉｉｉ）アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特にＣ１−Ｃ１０アルキル若しくはＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキルエステル）からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ｉ）アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ｖｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種。
このモノマー（ｘｉ）、モノマー（ｉｉｉ）、モノマー（ｉ）及びモノマー（ｖｉ）の共重合体のなかでも、ガラス転移温度Ｔｇが３０〜１００℃程度、特に３０〜７０℃程度の共重合体が特に好ましい。
【００５５】
該共重合体において、各モノマーの比率は特に限定されず広い範囲から選択できるが、例えば、モノマー（ｉ）が１〜１０質量％（特に２〜８質量％程度）、モノマー（ｉｉｉ）が１〜５０質量％（特に２〜４５質量％程度）、モノマー（ｖｉ）が１〜５０質量％（特に２〜４５質量％程度）及びモノマー（ｘｉ）が２０〜８０質量％（特に３０〜７０質量％程度）であるのが好ましい。
【００５６】
更に、本発明では、前述の感熱記録層と同様に、保護層中に熱可融性物質を含有することにより、ヘッドマッチング性に優れ、媒体の表現性・意匠性の改良の点で望ましい。これらの熱可溶融性物質の使用量は特に限定されないが、保護層中の全固形分に対し０．０１〜２０質量％の範囲で使用するのが好ましい。０．０１〜２０質量％の範囲であれば、記録画像やヘッドマッチング性に優れた感熱記録体が得られる。
【００５７】
保護層中には必要に応じて、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、コロイダルシリカ、及び無定形シリカ等の顔料を添加してもよい。勿論、顔料は２種類以上併用することができる。保護層中の顔料の使用量は特に限定されないが、保護層の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、更に２０質量％以下であることがより好ましい。保護層中の顔料の使用量が３０質量％を超えると顔料による隠蔽性が増加してパール顔料の効果が著しく小さくなる。
【００５８】
更に、保護層中には、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤、架橋剤等を含有させることができる。
【００５９】
本発明においては、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けることもできる。下塗り層は顔料及び接着剤を主体とし構成される。塗布量としては、乾燥重量が1〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１２ｇ／ｍ２の範囲で調整される。
【００６０】
支持体としては、例えば上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００６１】
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子と染料前駆体からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【００６２】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、カーテンコーター法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また印刷機等を使用して本発明の感熱記録層用塗液を部分印刷して使用することもできる。また感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制させることや、またはカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。また感熱記録層をスーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱記録層表面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【００６３】
本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙を使用することもでき、或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６５】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン７０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス４０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水１００部を均一に混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００６６】
（染料前駆体分散液・Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００６７】
（顕色剤分散液・Ｂ液調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕した。
【００６８】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液５５部、Ｂ液１６５部、微粒子状無水シリカ２５部、軽質炭酸カルシウム５部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１７、重合度１７００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、日本酢ビポバール社製）の１０％水溶液１２０部、アジピン酸ジヒドラジドの３０％水分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部、ホウ珪酸ガラスに酸化チタンを被覆したパール顔料（商品名：ミラバル５４２０、粒度２０〜２００μｍ、干渉ゴールド、メルク社製）８部、ステアリン酸アミド乳化品（商品名：ハイミクロンＧ−２７０、融点１００℃、固形分２１．５％、中京油脂社製）１５部、及び水５５部を混合攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。
【００６９】
（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタンラテックス（商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％、大日本インキ化学工業社製）１００部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、重合度１０００、鹸化度９８．５％、日本酢ビポバール社製）の１０％水溶液５００部、カオリン３０部、パラフィンワックス乳化品（商品名：ハイドリンＥ−１３９、融点７５℃、固形分濃度３０％、中京油脂社製）１０部、及び水１００部を均一に混合攪拌して保護層用塗液を得た。厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように設けた保護層の不透明度は１５％であった。
【００７０】
（感熱記録体の作製）
坪量７８ｇ／ｍ2の上質紙の片面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２、及び３ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにて塗布、乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００７１】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ホウ珪酸ガラスに酸化チタンを被覆したパール顔料の代わりに、天然雲母に酸化チタンを被覆したパール顔料（商品名：イリオジン１６３、粒度２０〜１８０μｍ、Ｓｈｉｍｍｅｒ  Ｐｅａｒｌ、メルク社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ホウ珪酸ガラスに酸化チタンを被覆したパール顔料の代わりに、人工的に合成されたアルミナフレークに酸化チタンを被覆したパール顔料（商品名：シラリックＴ６０−２０ＷＮＴ、粒度５〜３０μｍ、Ｓｕｎｂｅａｍ  Ｇｏｌｄ、メルク社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ホウ珪酸ガラスに酸化チタンを被覆したパール顔料の代わりに、人工的に合成されたアルミナフレークに酸化チタンを被覆したパール顔料（商品名：カラーストリームＴ１０−０２、粒度５〜５０μｍ、Ａｒｃｔｉｃ  Ｆｉｒｅ、メルク社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ステアリン酸アミド乳化品を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
実施例６
実施例１の保護層用塗液の調製において、カオリンの代わりに、水酸化アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように設けた保護層の不透明度は１８％であった。
【００７６】
実施例７
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの代わりに、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＧＭ−１４Ｌ、重合度１４００、鹸化度８８％、日本合成化学工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように設けた保護層の不透明度は１９％であった。
【００７７】
実施例８
実施例１の保護層用塗液の調製において、アイオノマー型ウレタンラテックス（商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ、前出）１００部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、前出）１０％水溶液５００部、及びカオリン３０部の代わりに、コア・シェル型アクリル樹脂（商品名：ＯＨＧ３７１、固形分濃度３８％、三井化学社製）１５０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、前出）の１０％水溶液２２０部、及びカオリン１０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように設けた保護層の不透明度は１０％であった。
【００７８】
実施例９
実施例１の保護層用塗液の調製において、パラフィンワックス乳化品を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように設けた保護層の不透明度は１８％であった。
【００７９】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、カオリン３０部、及びジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、前出）の１０％水溶液５００部の代わりに、水酸化アルミニウム６０部、及びジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、前出）の１０％水溶液２００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように設けた保護層の不透明度は２５％であった。
【００８０】
比較例２
実施例１の感熱記録体の作製において、保護層を塗布しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００８１】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、パール顔料を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、パール顔料を使用せず、実施例１の保護層用塗液の調製において、カオリンの代わりに、天然雲母に酸化チタンを被覆したパール顔料（商品名：イリオジン１６３、前出）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように設けた保護層の不透明度は１９％であった。
【００８３】
比較例５
比較例４において、さらに実施例１の保護層用塗液を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように設けた以外は、比較例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【００８５】
（記録濃度）
感熱記録用シミュレーター（機種名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、記録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１４、ビジュアルモード使用）で測定した。
【００８６】
（記録画質）
上記の記録部を目視観察し、下記の基準に従って記録画質の評価を行った。
◎：白抜けが全く見られない。
○：白抜けが若干見られるが実用上問題はない。
×：白抜けが多く見られ、実用上問題である。
【００８７】
（真偽判定性）
上記の記録部及び白紙部を目視観察し、下記の基準に従って評価を行った。
◎：真珠光沢が鮮明であり、特に記録部にはキラキラした光沢感があり、真偽判定が十分可能である。
○：真珠光沢が鮮明であり、真偽判定が可能である。
△：真珠光沢はやや鮮明ではないものの、真偽判定が可能である。
×：記録部、白紙部とも真珠光沢がみられず、真偽判定が不可能である。
【００８８】
【表１】
2008229939.tif 000002