(57)【要約】【課題】  固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられるプロトン伝導性高分子電解質として有用な、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池用組成物、ならびにそれを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池を提供する。【解決手段】「少なくとも、プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物と、有機過酸化物と、を含む燃料電池用組成物。」によって解決する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物と、有機過酸化物と、を含む燃料電池用組成物。
【請求項２】
さらに下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘを含む、請求項１に記載の燃料電池用組成物：
−ＣＲ＝ＣＨ2・・・（１）
（式中Ｒは水素またはメチル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）。
【請求項３】
さらに溶媒を含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項４】
さらに燃料電池用触媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項５】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項６】
前記プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーがプロトン伝導性基を有する（メタ）アクリルアミド、プロトン伝導性基を有するスチレン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項７】
前記プロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーがスチレン、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項８】
前記有機過酸化物が、ジアルキルパーオキサイドである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項９】
前記化合物Ｘが、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項１０】
前記溶媒がアルコール系溶媒である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項１１】
前記プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物が、前記有機過酸化物の存在下で化学反応されてなる反応生成物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項１２】
前記プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物と、前記化合物Ｘの前記一般式（１）で示される基とが、前記有機過酸化物の存在下で化学反応されてなる反応生成物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物を含む、燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物を含む、燃料電池用触媒層形成材料。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用組成物、および／または請求項１４に記載の燃料電池用触媒層形成材料を含む、燃料電池用触媒層。
【請求項１６】
少なくとも高分子電解質膜と、燃料電池用触媒層と、拡散層とを含む高分子電解質膜−電極接合体であって、請求項１３に記載の高分子電解質膜および／または請求項１５に記載の燃料電池用触媒層を備える、高分子電解質膜−電極接合体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の高分子電解質膜−電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられる燃料電池用組成物、ならびにそれを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、「安価であり、有機溶媒可溶性・熱可塑性であるために成形加工が容易であり、かつ構造制御が容易で耐水性が高く、高性能な燃料電池に適した高分子電解質、その構造制御容易な製造方法およびそれを使用してなる高性能な燃料電池を提供する。」ことを課題として、解決手段として、ある特定の構造式で表わされる繰り返し構造単位からなるポリエーテルスルホンをスルホン化して得られるイオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポリエーテルスルホンよりなる高分子電解質、ある特定の構造式で表わされる繰り返し構造単位からなるポリエーテルスルホンを、濃硫酸中にてスルホン化剤と反応させることによりスルホン化して、イオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポリエーテルスルホンを得る高分子電解質の製造方法、及び該高分子電解質を使用してなる燃料電池が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、「高分子固体電解質として使用するのに適し、十分な化学的安定性を有し、適当な溶剤に溶解するポリマーから製造さるイオン導電膜を提供する。」ことを目的として、ある特定の化学構造式で表される芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化し、そのスルホン酸を単離して有機溶媒に溶解し、その溶液をフィルムに転化することから成る、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンからポリマー電解質膜を製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、「高湿度条件下又は高温条件下で長期間使用した場合であっても、触媒層の内部構造が安定して保たれ、高温低湿度条件下で使用した場合であっても、高い出力が得られる膜電極接合体及びその製造方法を提供すること。」を課題として、解決手段として、「本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極とを備え、該電極の少なくとも一方は、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、及びビスカルボニルイミド基から選ばれる少なくとも１つの架橋基を介して架橋された固体高分子化合物からなる触媒層内電解質を含む触媒層を備えている。このような膜電極接合体は、官能基Ａを有する固体高分子化合物を含む触媒層と、官能基Ｂを備えた架橋剤又は固体高分子化合物に官能基Ｂを導入可能な架橋剤とを、反応させることにより得られる。」という開示が有る。
【０００５】
また、非特許文献１には、固体高分子形燃料電池に使用される触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤として、ナフィオン（登録商標）の開示が有る。
【特許文献１】特開平１０−４５９１３号公報（公開日：平成１０（１９９８）年２月１７日）
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報（公開日：平成６（１９９４）年４月５日）
【特許文献３】特開２００３−３４６８１５号公報（公開日：平成１５（２００３）年１２月５日）
【非特許文献１】城間、藤原、五百蔵、安田、宮崎、電気化学会創立７０周年記念大会講演要旨集、ｐ．２８９、（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
＜高分子電解質＞
スルホン酸基などのプロトン伝導性基を有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性基を有する高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００７】
＜パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜＞
固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性高分子電解質膜としてはナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜が広く検討されている。このパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながら、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため非常に高価であるという課題がある。また、電極反応で生成する過酸化水素やそれから生じるヒドロキシラジカルにより劣化すると指摘されている。さらに直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いた場合、燃料に使用するメタノ−ルなどの水素含有液体の透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。そのうえ、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。また、膜自身の形態変化（膨潤）が大きく、これにより膜自身に機械的応力がかかり、破損の恐れがある。これらのことから、カソ−ド電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じるため、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。
【０００８】
＜炭化水素系高分子電解質膜＞
このような背景から、プロトン伝導性高分子電解質膜として、炭化水素系高分子電解質膜を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ここに提案されている炭化水素系高分子電解質膜は、プロトン伝導性が不十分であったり、その向上のためにスルホン酸基導入量を増加させると水やメタノールに対する膨潤性や溶解性の増大を引き起こしたりするため、結果としてメタノールの透過量を十分抑制できるとはいえない場合が有り、実用化には至っていない。
【０００９】
また、水やメタノールに対する膨潤性や溶解性を抑制し、耐久性を向上させる方法としては、炭化水素系高分子電解質に架橋構造を導入する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、架橋構造導入後のプロトン伝導性を確保するためには、スルホン酸基導入量を増加させる必要があり、それに伴うメタノールの透過量の増大を引き起こすといった問題がある。また、架橋導入後に膜状に成形する場合、一般に架橋された炭化水素系高分子電解質は溶媒不溶性であるために溶液製膜が困難である、あるいは、架橋導入により溶融温度が高くなるために、炭化水素系高分子電解質の溶融製膜温度と分解温度が近くなり、溶融製膜も困難となるといった問題もある。
【００１０】
＜燃料電池用触媒層形成材料＞
固体高分子形燃料電池の電極は、燃料（メタノールや水素など）や酸化剤（酸素や空気など）の拡散層と、電極反応を促進する触媒層との２層構造から成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒やプロトン伝導性結着剤などが含まれている。
【００１１】
固体高分子形燃料電池に使用される触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤として、ナフィオン（登録商標）が広く使用されているが、直接メタノール形燃料電池の燃料として使用されるメタノール水溶液に溶解することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。特に高濃度のメタノール水溶液と接触する可能性の高いアノード触媒層の電解質としての耐久性に強い懸念がある。
【００１２】
電解質膜として炭化水素系高分子電解質膜を用いた場合においても、拡散電極の触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤としては、多くの場合、前記パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質がそのまま使用されている。ところが、このように電解質膜として炭化水素系高分子電解質膜を用い、電極の触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤としてパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質を用いた場合、該炭化水素系高分子電解質膜と電極との接着性に乏しいため、発電中にこれらの間に剥離が生じて電池性能が劣化しやすく、その実用化に大きな支障が生じるという問題点がある。
【００１３】
また、炭化水素系高分子電解質膜と同種の炭化水素系高分子電解質をプロトン伝導性結着剤として使用することも試みられているが、通常密に架橋された溶媒不溶性のものであるため、燃料電池用触媒との混合が困難である。一方、架橋されていない炭化水素系高分子電解質は溶媒に溶解でき、燃料電池用触媒との混合は容易であるが、水やメタノールに対する膨潤性や溶解性の抑制が不十分であるため、耐久性が低下する恐れがある。
【００１４】
このような背景から、触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤は、燃料電池用触媒と混合するときには、溶媒に対する溶解性あるいは分散性が必要である一方、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池として使用するときには燃料となる液体に溶解あるいは分散しないことが必要である。そのため、プロトン伝導性結着剤としては、触媒分散時には使用溶媒に溶解または分散でき、触媒層作製時、電解質膜や拡散層との接着時、あるいは接着後に燃料として使用される溶媒に不溶化できる材料が求められている。
【００１５】
このような例として、触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤の内部構造を安定化させるため、特定の架橋基を介して架橋された触媒層内電解質を備えている膜電極接合体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、触媒層を形成する工程、架橋剤を導入する工程、架橋剤を反応させる工程、反応生成物と加水分解及びプロトン交換する工程、を経て得られた触媒層を膜と接合させる方法であり、非常に複雑な工程を経るもので、工業的な製造に懸念がある。
【００１６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられるプロトン伝導性高分子電解質として有用な燃料電池用組成物、ならびにそれを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１は、「少なくとも、プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物と、有機過酸化物と、を含む燃料電池用組成物」である。この構成により、この組成物は、高分子電解質そのものの材料や、高分子電解質膜そのものの材料や、燃料電池用触媒層そのものの材料や、燃料電池用触媒層等に用いられるプロトン伝導性結着剤として、好適に用いることができる。この構成により、この組成物は、プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーを構成成分とするので、プロトン伝導性が高い燃料電池用組成物を提供でき、プロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーを構成成分とするので、前記高分子化合物の自己支持性や設計の自由度を向上できる。また、前記高分子化合物が架橋されていないため、溶液状あるいは分散液状の燃料電池用組成物を提供できる。さらに、この組成物は、加熱されるとメタノールに実質的に溶解しなくなるという性質を有する。
【００１８】
本発明は、また、「さらに下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘを含む、燃料電池用組成物：
−ＣＲ＝ＣＨ2・・・（１）
（式中Ｒは水素またはメチル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）。」である。この構成により、この組成物は、加熱されるとメタノールに実質的に溶解しなくなるという性質を有する。
【００１９】
本発明は、また、「さらに溶媒を含む、燃料電池用組成物。」である。この構成により、前記組成物が溶媒を含むため、溶液状あるいは分散液状の燃料電池用組成物を提供できる。
【００２０】
本発明は、また、「さらに燃料電池用触媒を含む、燃料電池用組成物。」である。この構成により、この組成物は、燃料電池用触媒層そのものの材料として、好適に用いることができる。
【００２１】
本発明は、また、「前記プロトン伝導性基がスルホン酸基である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、プロトン伝導性が高い燃料電池用組成物を提供できる。
【００２２】
本発明は、また、「前記プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーがプロトン伝導性基を有する（メタ）アクリルアミド、プロトン伝導性基を有するスチレン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、プロトン伝導性が高い燃料電池用組成物を提供できる。
【００２３】
本発明は、また、「前記プロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーがスチレン、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種以上である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、前記高分子化合物の自己支持性や設計の自由度を向上できる。
【００２４】
本発明は、また、「前記有機過酸化物が、ジアルキルパーオキサイドである、燃料電池用組成物。」である。この構成により、「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と「前記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘ」の反応性の優れた燃料電池用組成物を提供できる。
【００２５】
本発明は、また、「前記化合物Ｘが、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」との反応性、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」との反応生成物の耐熱性、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性抑制効果等のバランスの優れた燃料電池用組成物を提供できる。
【００２６】
本発明は、また、「前記溶媒がアルコール系溶媒である、燃料電池用組成物。」である。この構成により、たとえ前記溶媒が燃料電池の系内に残留したとしても、例えば直接メタノール形燃料電池の反応を阻害することがない、燃料電池用組成物を提供できる。
【００２７】
本発明は、また、「前記プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物が、前記有機過酸化物の存在下で化学反応されてなる反応生成物を含む、燃料電池用組成物。」である。この構成により、この組成物は、化学反応されたためメタノールに実質的に溶解しなくなるという性質を有する。
【００２８】
本発明は、また、「前記プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物と、前記化合物Ｘの前記一般式（１）で示される基とが、前記有機過酸化物の存在下で化学反応されてなる反応生成物を含む、燃料電池用組成物。」である。この構成により、この組成物は、化学反応されたためメタノールに実質的に溶解しなくなるという性質を有する。
【００２９】
本発明は、また、「前記の燃料電池用組成物を含む、燃料電池用高分子電解質膜。」である。この構成により、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
【００３０】
本発明は、また、「前記の燃料電池用組成物を含む、燃料電池用触媒層形成材料。」である。この構成により、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性や溶解性が抑制された燃料電池用触媒層形成材料を得ることができる。
【００３１】
本発明は、また、「前記の燃料電池用組成物、および／または前記の燃料電池用触媒層形成材料を含む、燃料電池用触媒層。」である。この構成により、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性や溶解性が抑制された燃料電池用触媒層を得ることができる。
【００３２】
本発明は、また、「少なくとも高分子電解質膜と、燃料電池用触媒層と、拡散層とを含む高分子電解質膜−電極接合体であって、前記の高分子電解質膜および／または前記の燃料電池用触媒層を備える、高分子電解質膜−電極接合体。」である。この構成により、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された高分子電解質膜−電極接合体を得ることができる。
【００３３】
本発明は、また、「前記の高分子電解質膜−電極接合体を備える燃料電池。」である。この構成により、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池用組成物を得ることができ、この燃料電池用組成物は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられるプロトン伝導性高分子電解質として有用である。また、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池などに用いられる燃料電池用組成物、ならびにそれを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層あるいは燃料電池について説明する。
【００３６】
本発明の第１は、「少なくとも、プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物と、有機過酸化物と、を含む燃料電池用組成物。」である。
【００３７】
本発明は、また、「さらに下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘと、を含む燃料電池用組成物：
−ＣＲ＝ＣＨ2・・・（１）
（式中Ｒは水素またはメチル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）。」である。
【００３８】
本発明は、また、「さらに溶媒を含む、燃料電池用組成物。」である。
【００３９】
本発明は、また、「さらに燃料電池用触媒を含む、燃料電池用組成物。」である。
【００４０】
本発明は、また、「前記プロトン伝導性基がスルホン酸基である、燃料電池用組成物。」である。
【００４１】
本発明で使用される前記プロトン伝導性基としては、含水状態でプロトンを解離できるものであれば特に限定がなく、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（Ａｒ−ＯＨ：Ａｒはフェニル基、ナフチル基などのアリール基を表す）などを例示できる。これらは単独、あるいは複数用いてもかまわない。これらのなかで、プロトン伝導性基の導入のしやすさや得られる高分子化合物のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明で使用される前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」を構成する「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマー」としては特に限定がなく、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、エチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、およびこれらの誘導体などを例示できる。これらのモノマーは１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記「プロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマー」との反応性などを考慮すると、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの前記プロトン伝導性基を有する（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの前記プロトン伝導性基を有するスチレン、あるいはこれらの誘導体が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【００４３】
また、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」を構成する「プロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマー」としては特に限定がなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリロニトリル系化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系化合物、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系化合物、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミドなどの化合物、およびこれらの誘導体などを例示できる。これらのモノマーは１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマー」との反応性などを考慮すると、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系化合物、あるいはその誘導体が好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００４４】
なお、本明細書中において、「（メタ）アリル」は、「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリル」は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を、「（メタ）アクリロニトリル」は、「アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル」を表す。
【００４５】
前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」中のモノマー組成は、得られた高分子化合物をＮＭＲ分析することによって算出することができる。これらのモノマー組成は、前記プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーが１０〜９０モル％、前記プロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーが９０〜１０モル％であることが好ましい。プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーが１０モル％未満であると、前記高分子化合物のプロトン伝導度が不十分となる恐れがある。一方、９０モル％を越えると、前記高分子化合物の自己支持性が低下する恐れがある。
【００４６】
前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」としては、前記必須構成モノマーを有し、架橋されていない高分子化合物であれば特に限定がなく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の方法によって、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合されたものなどが使用できる。
【００４７】
このような「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」を得る方法としては、プロトン伝導性基を有するモノマーとプロトン伝導性基を有しないモノマーとを共重合する方法、プロトン伝導性基を導入可能なモノマーとプロトン伝導性基を導入不可能なモノマーとを共重合した後、高分子反応によりプロトン伝導性基を導入する方法など、公知の方法が適用できる。前者の例としては、例えば、必要に応じて適当な保護基を導入したプロトン伝導性基を有するモノマーとプロトン伝導性基を有しないモノマーとを共重合した後、脱保護する方法などを例示できる。また、後者の例としては、例えば、プロトン伝導性基を導入可能なモノマーとプロトン伝導性基を導入不可能なモノマーとを共重合した後、得られた高分子化合物を溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させる方法、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させる方法などを例示できる。
【００４８】
本発明で使用される前記有機過酸化物は、分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を有しているため、比較的低い温度で分解して容易に遊離ラジカルを生成するものであり、この生成した遊離ラジカルの水素引き抜き能を利用して、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘの「前記一般式（１）で示される基」との反応を起こさせるものである。
【００４９】
このような前記有機過酸化物としては、生成する遊離ラジカルが水素引き抜き能を有するものであれば特に限定がなく、例えば、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエートとｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの混合物などのパーオキシエステルなどを例示できる。これらの有機過酸化物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや水素引き抜き能の大きさなどを考慮すると、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイドが好ましく、特に、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などの水素引き抜き能の大きいパーブチル系のジアルキルパーオキサイドが好ましい。
【００５０】
本発明で使用される「前記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘ」は、前記一般式（１）で示される基が１分子中に２つ以上存在することにより、化合物Ｘを介して「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」を分子間で結合させることができるため、得られる反応生成物の耐熱性をさらに向上することや、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性を抑制することが可能となる。
【００５１】
このような前記化合物Ｘとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのスチレン系化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−オキシビス（フェニル−Ｎ−マレイミド）などのマレイミド系化合物、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルイソフタレート、ジ（メタ）アリルテレフタレート、トリ（メタ）アリルトリメリテート、ジ（メタ）アリルアジペート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルアミン、テトラ（メタ）アリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アリルエーテルなどの化合物などを例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、これらの化合物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」との反応性、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」との反応生成物の耐熱性やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００５２】
本発明の燃料電池用組成物中の前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」に対する前記有機過酸化物の添加量は、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」１００重量部に対して、前記有機過酸化物１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。前記有機過酸化物が１重量部未満であると、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」との反応生成物の耐熱性の向上効果やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果が低くなる恐れがある。一方、前記有機過酸化物が２０重量部を超えると、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」の分解反応を促進する恐れがある。
【００５３】
また、前記化合物Ｘを添加する場合、本発明の燃料電池用組成物中の前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」に対する前記化合物Ｘの添加量は、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」１００重量部に対して、前記化合物Ｘ１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がさらに好ましい。前記化合物Ｘが１重量部未満であると、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」との反応生成物の耐熱性の向上効果やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果が低くなる恐れがある。一方、前記化合物Ｘが５０重量部を超えると、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」との反応生成物のプロトン伝導度や機械強度が低下する恐れがある。
【００５４】
本発明の少なくとも前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物と前記有機過酸化物とを含む燃料電池用組成物、あるいはさらに前記化合物Ｘを含む燃料電池用組成物」を得る方法としては、任意の方法が適用できる。例えば、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記有機過酸化物、あるいはさらに前記化合物Ｘとを直接混合する方法、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」を、前記有機過酸化物を含む溶液、あるいはさらに前記化合物Ｘとを含む溶液に浸漬して含浸させる方法、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記有機過酸化物、あるいはさらに前記化合物Ｘとを溶液あるいは分散液として混合する方法などを例示できる。なかでも、取り扱いの容易さから、溶液あるいは分散液として混合する方法が好ましい。
【００５５】
また、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記有機過酸化物、あるいはさらに前記化合物Ｘとを混合する時の温度は、混合中に前記有機過酸化物が分解しない温度であることが好ましく、具体的には、室温から前記有機過酸化物の１０時間半減期温度以下の範囲である。ここで、有機過酸化物の半減期とは、有機過酸化物の熱分解速度を表す指標であり、有機過酸化物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間である。すなわち、１０時間半減期温度とは、この半減期が１０時間となる温度のことであり、有機過酸化物の種類によって異なる温度である。混合するときの温度が室温未満であると、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記有機過酸化物、あるいはさらに前記化合物Ｘとを均一に混合することが困難となる恐れがある。一方、前記有機過酸化物の１０時間半減期温度を越えると、混合中に前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応が起こってしまうため、成形加工性が悪くなる恐れがある。
【００５６】
本発明の燃料電池用組成物は、さらに溶媒を含むことができる。本発明で使用される前記溶媒としては、前記有機過酸化物に対して不活性であり、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記有機過酸化物、あるいはさらに前記化合物Ｘとを溶解あるいは分散できれば特に限定がなく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンあるいはジメチルスルホキシドなどを例示できる。これらのなかで、後の工程における溶媒の除去のしやすさや前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の起こりやすさなどを考慮すると、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒が好ましく、特にメタノールが好ましい。なお、使用する溶媒が水溶性である場合には、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記有機過酸化物、あるいはさらに前記化合物Ｘの溶解性や分散性が損なわれない範囲で水を含んでいてもかまわない。
【００５７】
本発明の燃料電池用組成物は、さらに燃料電池用触媒を含むことができる。本発明で使用される前記燃料電池用触媒としては特に限定がなく、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用できる。カソード側では、酸化剤（酸素や空気など）の還元能を有する触媒、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの貴金属を例示できる。さらに、還元能の向上、触媒金属の安定化、あるいは長寿命化のために白金と任意の触媒金属などからなる複合あるいは合金触媒なども使用できる。さらにその成分は、鉄、錫、希土類元素などを用いた３成分以上であってもよい。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの貴金属を例示できる。さらに、燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒なども使用できる。さらにその成分は、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素などを用いた３成分以上であってもよい。
【００５８】
本発明の前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物は、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記有機過酸化物、あるいはさらに前記化合物Ｘとの混合物を加熱することによって得ることができる。また、この化学反応は、加熱さえすれば空気中でも十分起こりうる（すなわち、酸素の存在下でも反応可能であり、窒素雰囲気にする必要が無い）。このように反応生成物とすることによって本発明の燃料電池用組成物の耐熱性を向上することができ、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性を抑制することができるため、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池にも使用可能となる。この化学反応時の熱の供給方法は特に限定されず、通常のオーブンなどによる加熱でも十分であるが、溶液流延・塗布後の乾燥、溶融成形・熱プレスなどの製膜時に加えられる熱、また、高分子電解質膜と電極との接合操作時に加えられる熱であってもかまわない。加熱温度や時間は、用いられる前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記有機過酸化物、あるいはさらに前記化合物Ｘとの組み合わせや形状により異なる。通常、加熱温度は１３０℃〜前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」の分解温度または前記化合物Ｘの沸点、好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は前記有機過酸化物の加熱温度における半減期の５〜１０倍の時間である。ここで、有機過酸化物の半減期とは、有機過酸化物の熱分解速度を表す指標であり、有機過酸化物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間である。すなわち、有機過酸化物の加熱温度における半減期とは、その温度において有機過酸化物の濃度が初期値の半分になるまでに必要な時間のことであり、有機過酸化物の種類によって異なる時間である。加熱温度が１３０℃未満、あるいは加熱時間が前記有機過酸化物の加熱温度における半減期の５倍の時間未満であると、化学反応が十分進行しないために、反応生成物の耐熱性の向上効果やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果が低くなる恐れがある。また、温度が前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」の分解温度や前記化合物Ｘの沸点を超える、あるいは加熱時間が前記有機過酸化物の加熱温度における半減期の１０倍の時間を超えると、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」のプロトン伝導性や自己支持性が低下する、あるいは前記化合物Ｘの量が減少するために、反応生成物の耐熱性の向上効果やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果が低くなる恐れがある。
【００５９】
このようにして得られる前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにプロトン伝導性基を導入することもできる。
【００６０】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、前記燃料電池用組成物を含むものである。この燃料電池用高分子電解質膜には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のプロトン伝導性高分子電解質や非プロトン伝導性の高分子化合物を加えてもよい。このような高分子電解質膜の作製方法としては、特に限定がなく、例えば、溶液流延法、Ｔダイ法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法など、公知の方法を採用できる。溶液流延法で作製する場合、支持体上に本発明の燃料電池用組成物を含む溶液を流延して溶媒を乾燥させる工程で前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物とすることも可能である。Ｔダイ法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法などの場合、成形時の熱により前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物とすることが可能である。また、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」を膜状に成形した後、前記有機過酸化物を含む溶液、あるいはさらに前記化合物Ｘとを含む溶液に浸漬して含浸させることによって、前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記有機過酸化物、あるいはさらに前記化合物Ｘとの混合物とし、溶媒を乾燥させる時の熱により前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物とすることも可能である。
【００６１】
前記高分子電解質膜の厚みは、実用的な機械的強度、燃料および酸化剤の遮断性を有する範囲であれば特に限定がなく、用途に応じて任意の厚みが選択できる。前記高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮すると、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００６２】
本発明の燃料電池用触媒層形成材料とは、少なくともプロトン伝導性結着剤と燃料電池用触媒とを含む混合物であって、該プロトン伝導性結着剤として前記燃料電池用組成物を含むものである。この燃料電池用触媒層形成材料には、高分子電解質膜や拡散層との接着性を向上させるために、他のプロトン伝導性結着剤や非プロトン伝導性の結着剤を加えてもよい。
【００６３】
該プロトン伝導性結着剤として用いる前記燃料電池用組成物の形態は、特に限定はないが、取り扱いの容易さを考慮すると、任意の溶媒に溶解あるいは分散させたプロトン伝導性結着剤溶液あるいは分散液であることが好ましい。また、そのプロトン伝導性結着剤溶液あるいは分散液の結着剤濃度は、１〜９０ｗｔ％、さらに１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、特に、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。結着剤濃度が１ｗｔ％未満である場合は、触媒層形成材料の粘度が小さいために触媒層の形成が困難となる傾向があり、９０ｗｔ％より大きい場合では、触媒層形成材料の粘度が大きいために触媒層の形成が困難となる傾向がある。
【００６４】
前記プロトン伝導性結着剤を溶解あるいは分散させる溶媒としては、特に限定がなく、前記溶媒として例示したものなどが使用できる。なお、使用する溶媒が水溶性である場合には、前記プロトン伝導性結着剤の溶解性や分散性が損なわれない範囲で水を含んでいてもかまわない。
【００６５】
前記触媒層形成材料に含まれる燃料電池用触媒としては、特に限定がなく、前記燃料電池用触媒として例示したものなどが使用できる。
【００６６】
さらに、前記触媒層形成材料に含まれるプロトン伝導性結着剤あるいは燃料電池用触媒の分散状態を向上させるために、前記触媒層形成材料には分散剤が含まれてもよい。使用可能な分散剤としては、特に限定がなく、例えば、炭素数１〜６のアルコール、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチルカーボネート、エチレンカルバメート、プロピレンカルバメート、ブチレンカルバメート、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン、スルホラン、あるいは界面活性剤などが例示できる。さらに、その材料を用いた燃料電池の性能を向上させるために、撥水剤を加えてもよい。その撥水剤としては特に限定がなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはポリフルオロエチレンとポリフルオロプロピレンとの共重合体などを例示できる。
【００６７】
このような前記触媒層形成材料の形態は特に限定されず、固体の混合物であってもよいし、混合溶液あるいは混合分散液であってもよい。特に、混合溶液あるいは混合分散液の場合は、取り扱いが容易であることから好ましい。前記触媒層形成材料の作製方法としては、特に限定がなく、例えば、スターラー等を用いて混合する方法、ボールミル等で混合する方法、回転子を用いて混合する方法、超高圧で噴射することによって混合する方法、およびホモジナイザーを用いて混合する方法などを例示できる。また、これらの方法は、いずれか１つ以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
本発明の燃料電池用触媒層は、少なくともプロトン伝導性結着剤と燃料電池用触媒とを含む触媒層形成材料で作製された層状の構成物であって、該プロトン伝導性結着剤として前記燃料電池用組成物を含むものである。
【００６９】
前記触媒層の作製方法としては、特に限定がなく、例えば、前記触媒層形成材料をドクターブレードやロールコーター、スクリーン印刷、スプレーなどでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルムあるいは拡散層上に堆積させ、乾燥して溶媒を除去する方法などを例示できる。触媒層のひび割れを防ぐため、塗布作業、溶媒除去作業は、数回繰り返して行うことも可能である。また、塗布後の乾燥工程で前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応の反応生成物とすることも可能である。
【００７０】
本発明の高分子電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜、その両側に配置された触媒層、およびその触媒層の両側に配置された拡散層を含むものであって、そのいずれかの部位に本発明の燃料電池用組成物を含むものである。
【００７１】
本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる高分子電解質膜は、高分子電解質膜−電極接合体のいずれかの部位に本発明の燃料電池用組成物が含まれていれば特に限定がなく、本発明の燃料電池用高分子電解質膜のほかに、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜、あるいは炭化水素系高分子電解質膜などを例示できる。なかでも、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が抑制された炭化水素系高分子電解質膜、特に本発明の燃料電池用高分子電解質膜であると、高濃度の液体燃料を使用できる直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池に使用した場合に、高エネルギー密度が得られるので好ましい。
【００７２】
本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる電極は、燃料（メタノールや水素など）や酸化剤（酸素や空気など）の拡散層と、電極反応を促進する触媒層との２層構造から成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒やプロトン伝導性結着剤などが含まれている。
【００７３】
本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる触媒層に含ませる燃料電池用触媒としては、特に限定がなく、前記燃料電池用触媒として例示したものなどが使用できる。
【００７４】
本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる触媒層に含ませるプロトン伝導性結着剤は、高分子電解質膜−電極接合体のいずれかの部位に本発明の燃料電池用組成物が含まれていれば特に限定がなく、本発明の燃料電池用組成物のほかに、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質、あるいは炭化水素系高分子電解質などを例示できる。なかでも、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性や溶解性が抑制された炭化水素系高分子電解質、特に本発明の燃料電池用組成物であると、高濃度の液体燃料を使用できる直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池に使用した場合に、高エネルギー密度が得られるので好ましい。また、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層はそれぞれ独立であって、厚みや組成において互いに同一であっても異なっていてもかまわない。また、前記高分子電解質膜の両側に配置されさえすればよく、前記高分子電解質膜と触媒層との間に、何らかの物質および／または層があってもかまわない。
【００７５】
本発明の高分子電解質膜−電極接合体に用いられる拡散層としては、特に限定がなく、例えば、導電性を有するカーボン繊維の不織布（カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス）などが例示できる。さらに、燃料あるいは酸化剤の拡散性を制御するために、カーボン繊維の不織布の表面に少なくともカーボンと撥水剤とを含む粒子層を備えていてもよい。また、前記触媒層の両側に配置された拡散層はそれぞれ独立であって、厚みや組成において互いに同一であっても異なっていてもかまわない。また、前記触媒層の両側に配置されさえすればよく、前記触媒層と拡散層との間に、何らかの物質および／または層があってもかまわない。
【００７６】
本発明の高分子電解質膜−電極接合体の作製方法としては、特に限定がなく、例えば、触媒層が形成された剥離フィルムを高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用してホットプレスしたのちに剥離フィルムを取り除き、前記触媒層上に拡散層を配置させる方法、あるいは、触媒層が形成された拡散層を高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用してホットプレスする方法などを例示できる。
【００７７】
前記ホットプレスの条件は、使用する高分子電解質膜や触媒層に含まれるプロトン伝導性結着剤の種類により異なる。設定温度としては、一般的には８０℃〜２００℃であるが、使用する高分子電解質膜あるいはプロトン伝導性結着剤のガラス転移点や軟化点以上の温度であって、さらには高分子電解質膜やプロトン伝導性結着剤の分解温度以下の温度であることが好ましい。設定温度が使用する高分子電解質膜あるいはプロトン伝導性結着剤のガラス転移点や軟化点未満である場合、十分な接着力が得られず、界面抵抗が増加する恐れがある。一方、高分子電解質膜とプロトン伝導性結着剤の分解温度より高い場合、高分子電解質膜やプロトン伝導性結着剤のプロトン伝導性や自己支持性が低下し、有効に活用されない恐れがある。また、ホットプレス時に本発明の燃料電池用組成物に含まれる前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」同士、あるいは前記「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」と前記化合物Ｘとの化学反応を行う場合には、前述した理由により１３０〜２００℃であることが好ましい。設定圧力は、最高圧力が０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであると、高分子電解質膜と触媒層が十分に接着するとともに、材料の著しい変形に伴う特性低下が起こらないため、好ましい。０．１ＭＰａ未満である場合、十分な接着力が得られず、界面抵抗が増加する恐れがある。一方、２０ＭＰａより大きい場合、触媒層が崩壊し、有効に活用されない恐れがある。
【００７８】
本発明の高分子電解質膜−電極接合体は、前記高分子電解質膜が本発明の燃料電池用高分子電解質膜であり、かつ、前記触媒層が本発明の燃料電池用触媒層であると、例えばホットプレス時の熱により、前記高分子電解質膜と前記触媒層とを前記化合物Ｘを介して分子間で結合させることができるため、前記高分子電解質膜と前記触媒層との十分な接着が期待できるので好ましい。さらに、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性が十分抑制されており、高濃度の液体燃料を使用できる直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池に使用した場合に、高エネルギー密度が得られるので好ましい。
【００７９】
また、本発明の一態様としては、少なくとも、「高分子電解質膜であって、芳香族単位を有する高分子化合物、および芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜」と、「本発明の燃料電池用組成物」とを含む、高分子電解質膜−電極接合体が、挙げられる。
【００８０】
なお、上記芳香族単位を有する高分子化合物は、「下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、またはこれらポリマーの混合物：
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。」であることが好ましい。
【００８１】
また、上記芳香族単位を有しない高分子化合物は、下記一般式（Ａ）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることを特徴とする高分子化合物であることが好ましい。
【００８２】
−（ＣＹ1Ｙ2−ＣＹ3Ｙ4）−  ・・・（Ａ）
（式中、Ｙ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、およびＯＣ4Ｈ9からなる群から選択されるいずれかであって、Ｙ1〜4は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。
【００８３】
上記芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００８４】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜−電極接合体を、燃料、ならびに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより得ることができる。前記セパレーターとしては特に限定がなく、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものなどが例示できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理が施されたものであることが好ましい。
【００８５】
本発明の燃料電池のアノードに供給される燃料としては特に限定がなく、水素などのガス、あるいはメタノールなどの液体を用いることができる。また、カソードに供給される酸化剤としては特に限定がなく、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていてもよいが、カソードのフラッディング現象を抑制できることから、無加湿の酸化剤を用いることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例で測定した各物性の測定方法は次のとおりである。
【００８７】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定方法＞
高分子電解質を秤量後、２５℃における飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬに浸漬し、６０℃のシェイキングウォーターバス中で３時間しんとうさせながらイオン交換反応を行った。２５℃まで冷却した後、高分子電解質をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に指示薬としてフェノールフタレイン―エタノール溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定してイオン交換容量を算出した。
【００８８】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
高分子電解質を膜状に成形し、約１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した。これをイオン交換水に２時間浸漬した後、取り出して膜表面の水をろ紙にてふき取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製セルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように膜表面（同一面側）に設置した。２３℃における膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印加電圧：０．２Ｖ、日置電機社製ＬＣＲメーター：３５３１Ｚ  ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００８９】
＜高分子化合物中のモノマー組成の分析方法＞
高分子化合物中のモノマー組成の分析は、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ7を用いて高分子化合物を溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡ  ＡＳ６００によりＮＭＲ分析を行った。1Ｈ、13Ｃ−ＮＭＲ、および1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣスペクトルによりピークを帰属し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値よりモノマー組成比を算出した。
【００９０】
＜メタノールに対する膨潤性の評価方法＞
膜状に成形した高分子電解質をメタノールに浸漬し、６０℃のオーブン中に静置した。１０００時間経過後、電解質の状態を目視にて観察した。
【００９１】
＜「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」として用いた化合物の合成＞
（合成例１）
＜２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とスチレンとの共重合体（ＡＴＢＳ−ｃｏ−Ｓｔ）の合成＞
プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、プロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとしてスチレンを使用して、架橋されていない高分子化合物を下記のとおり合成した。
【００９２】
まず、メカニカルスターラーと温度計、窒素導入管、および還流管を取り付けた反応容器にＡＴＢＳ（東亜合成社製２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）１５５ｇ、と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．４０９ｇ、とを加えた後に窒素置換をおこなった。つぎに、それぞれ窒素置換したスチレン（アルドリッチ社製）２００ｍＬ、とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬとを加えたのちに、窒素気流下、反応容器内温度５８℃〜６２℃の条件にて１０時間攪拌することによって、共重合体溶液５９６ｇを得た。これを等重量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈した。この溶液のうち５０ｍＬをジエチルエーテル１０００ｍＬ中に滴下し、共重合体を析出させた。デカンテーションにより溶媒を除去した後、得られた白色粘調固体をジエチルエーテル５００ｍＬで洗浄した。風乾後の粘調固体は１５．９ｇであった。これをメタノール５０ｍＬに溶解した後、ジエチルエーテル７５０ｍＬ中に滴下して再析出させることにより、共重合体を精製した。得られた白色固体をジエチルエーテル１５０ｍＬで洗浄、風乾後、真空オーブンにて１２０℃×３時間乾燥し、白色固体６．３ｇを得た。得られた固体のＩＥＣは０．２ｍｅｑ／ｇ、プロトン伝導度は２．４×１０-2Ｓ／ｃｍであった。この共重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびスチレンの組成比は、それぞれ２２モル％および７８モル％であった。物性測定結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2008123757.tif 000002
（合成例２）
＜２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とスチレンとブチルアクリレートとの共重合体（ＡＴＢＳ−Ｓｔ−ＢＡ）の合成＞
プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとしてＡＴＢＳ１５５ｇ、プロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとしてスチレン５８ｍＬ、およびブチルアクリレート１７７ｍＬを用いた以外は合成例１と同様の方法で白色固体５．６ｇを得た。得られた固体のＩＥＣは１．７ｍｅｑ／ｇであり、プロトン伝導度はイオン交換水に溶解したため測定できなかった。この共重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンおよびブチルアクリレートの組成比は、それぞれ３５モル％、３１モル％および３４モル％であった。物性測定結果を表１に示す。
【００９４】
（合成例３）
＜スルホン酸基含有スチレン―（エチレン―プロピレン）―スチレンブロック共重合体（Ｓ−ＳＥＰＳ）の合成＞
プロトン伝導性基を導入可能なモノマーとしてスチレン、プロトン伝導性基を導入不可能なモノマーとしてエチレン、プロピレンが共重合された高分子化合物（スチレン―（エチレン―プロピレン）―スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳ）を、クロロスルホン酸と反応させてスルホン化することにより、プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマー単位としてスチレンスルホン酸単位、プロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマー単位としてスチレン単位、エチレン単位、プロピレン単位を有する高分子化合物を下記のとおり合成した。
【００９５】
まず、メカニカルスターラーと塩化カルシウム管、および滴下ろうとを取り付けた反応容器にシクロヘキサン（和光純薬社製）２００ｇ、１，２−ジクロロエタン（和光純薬社製）１２０ｇを入れ、次いで撹拌しながらセプトン２００７（クラレ社製ＳＥＰＳ、スチレン含有量３０ｗｔ％）２０．０ｇを加え、室温にて溶解した。別の容器にて１，２−ジクロロエタン８０ｇにクロロスルホン酸（和光純薬社製）４．０ｇを溶解したものを滴下ろうとより滴下した。滴下終了後、室温にて２時間撹拌した。反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させたあとろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水にて洗浄した。得られた反応生成物を真空下、１０５℃にて５時間乾燥することにより、茶色固体１８．５ｇを得た。得られた固体２．５ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬社製）４７．５ｇに溶解し、不溶分を加圧ろ過により除去した。得られた溶液１０ｇを内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空下、室温にて２時間乾燥した後、シャーレから剥離した。次いで７０℃にて３時間乾燥することにより膜を得た。得られた膜のＩＥＣは１．１ｍｅｑ／ｇ、プロトン伝導度は１．４×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００９６】
（実施例１）
「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」として合成例１で得られたＡＴＢＳ−ｃｏ−Ｓｔ０．３００ｇと、有機過酸化物としてパーブチルＰ（日本油脂社製ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）０．００３ｇと、化合物Ｘとしてジビニルベンゼン０．０１５ｇとを用い、溶媒としてのメタノール（和光純薬社製）８．６８２ｇに溶解して均一溶液を調製した。得られた溶液を内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空下、２５℃にて２時間、５０℃にて２時間乾燥した後、純水で膨潤させてシャーレから剥離した。次いで１００℃にて２時間乾燥して膜を得た。その後、下から順にＳＵＳ板／キンヨーボード（株式会社金陽社製熱プレス用クッション材）／ポリテトラフルオロエチレンシート／得られた膜／ポリテトラフルオロエチレンシート／ＳＵＳ板の順に積層し、この積層物を１８０℃に加熱した加圧板に設置した後、４．９ＭＰａ、１０分間保持の条件にて熱プレスした。熱プレス後の膜の物性測定結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2008123757.tif 000003
（実施例２〜７、比較例１〜２）
表２に示した「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」（合成例１で得られた高分子化合物）、有機過酸化物、化合物Ｘ、組成、熱処理条件に変更した以外は実施例１と同様の方法にて膜を得た。それぞれの膜の物性測定結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例８）
「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」として合成例２で得られたＡＴＢＳ−Ｓｔ−ＢＡ０．３００ｇと、有機過酸化物としてパーブチルＰ（日本油脂社製ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）０．００３ｇと、化合物Ｘとしてジビニルベンゼン０．０１５ｇとを用い、溶媒としてのメタノール８．６８２ｇに溶解して均一溶液を調製した。得られた溶液を内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空下、２５℃にて２時間、５０℃にて２時間、次いで１００℃にて２時間乾燥した。その後、真空下、１８０℃にて１０分間加熱した後、純水で膨潤させてシャーレから剥離し、１００℃にて２時間乾燥して膜を得た。１８０℃加熱後の膜の物性測定結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2008123757.tif 000004
（実施例９〜１０、比較例３〜４）
表３に示した「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」（合成例２で得られた高分子化合物）、有機過酸化物、化合物Ｘ、組成、熱処理条件に変更した以外は実施例８と同様の方法にて膜を得た。それぞれの膜の物性測定結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例１１）
「プロトン伝導性基を有する不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を有しない不飽和炭化水素系モノマーとを必須構成モノマーとし該モノマーが重合されてなる架橋されていない高分子化合物」として合成例３で得られたＳ−ＳＥＰＳ１．０ｇを、溶媒としてのテトラヒドロフラン１９．０ｇに溶解して不溶分を加圧ろ過により除去し、均一溶液を調製した。得られた溶液５．０ｇに、有機過酸化物としてパーブチルＰ（日本油脂社製ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）０．０１２５ｇを溶媒としての１，２−ジクロロエタン４．９８７５ｇに溶解した溶液を加え、均一溶液を調製した。このようにして得られた溶液を内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空下、室温にて２時間乾燥した後、シャーレから剥離した。次いで７０℃にて３時間乾燥することにより膜を得た。その後、下から順にＳＵＳ板／キンヨーボード（株式会社金陽社製熱プレス用クッション材）／ポリテトラフルオロエチレンシート／得られた膜／ポリテトラフルオロエチレンシート／ＳＵＳ板の順に積層し、この積層物を１８０℃に加熱した加圧板に設置した後、４．９ＭＰａ、１０分間保持の条件にて熱プレスした。熱プレス後の膜の物性測定結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
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（比較例５）
有機過酸化物を添加しない以外は実施例１１と同様の方法にて膜を得た。得られた膜の物性測定結果を表４に示す。
【０１０２】
（実施例１２）
アノード側に用いる触媒層形成材料は、次の手順にて作製した。まず、プロトン伝導性結着剤溶液として合成例１で得られたＡＴＢＳ−ｃｏ−Ｓｔ０．１８７ｇとパーブチルＰ０．００９ｇと、ジビニルベンゼン０．００９ｇとを含む５ｗｔ％メタノール溶液４．１２３ｇを調製した。次いで純水４．６３０ｇに触媒粉末ＳＡ２７−１３ＲＣ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．４６３ｇ、および前記プロトン伝導性結着剤溶液４．１２３ｇを加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによって触媒層形成材料を作製した。前記触媒層形成材料をエアブラシで、ポリテトラフルオロエチレンシート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で６０分乾燥させたのちに、１８０℃で１０分間加熱した。これを２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2の本発明の触媒層形成材料を用いたアノード触媒層を作製した。
【０１０３】
カソード側に用いる触媒層形成材料は、次の手順にて作製した。純水２．５００ｇに触媒粉末ＳＡ５０ＢＫ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．２５０ｇ、およびプロトン伝導性結着剤溶液として５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液１．８４０ｇを加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによって触媒層形成材料を作製した。前記触媒層形成材料をエアブラシで、ポリテトラフルオロエチレンシート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で６０分乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2のカソード触媒層を作製した。
【０１０４】
本発明の高分子電解質膜と電極との接合体は、加熱圧接機（テスター産業株式会社製）を用いて次の手順で作製した。まず、ＳＵＳ板、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）、前項で作製したアノード触媒層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５、デュポン社製）、前項で作製したカソード触媒層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）およびＳＵＳ板の順に積層した。この積層物を１５０℃に加熱した加圧板に設置した後、４．９ＭＰａ、５分間保持の条件で加熱圧接した。最後に、積層物を取り出した後に、触媒層上のポリテトラフルオロエチレンシートをはがし、前記触媒層上に撥水処理を施したカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を配置させることによって本発明の高分子電解質膜と電極との接合体を作製した。
【０１０５】
本発明の燃料電池（エレクトロケム社製）は、前項で作製した高分子電解質膜と電極との接合体を用いて組み立てた。まず、アノード側エンドプレート、ガスフロープレート、ポリテトラフルオロエチレンガスケット（０．２ｍｍ）、高分子電解質膜と電極との接合体、ポリテトラフルオロエチレンガスケット（０．１８ｍｍ）、ガスフロープレート、カソード側エンドプレートの順に積層した。次いで、Ｍ３のボルトを用いて２Ｎｍで締め付けることによって、本発明の燃料電池を作製した。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度６０℃、アノード側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって行った。
【０１０６】
（比較例６）
アノード側に用いる触媒層形成材料に含まれるプロトン伝導性結着剤溶液として、５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液４．１２３ｇを用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、触媒層形成材料、前記触媒層形成材料を用いた高分子電解質膜と電極との接合体、および前記高分子電解質膜と電極との接合体を備えた燃料電池を作製した。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度６０℃、アノード側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって行った。
【０１０７】
実施例１２および比較例６の発電特性の測定結果を、図１に示す。この図より、実施例１２の燃料電池は比較例６の燃料電池と比べて発電特性が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の一態様である電流密度―出力密度曲線
【図１】
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