(57)【要約】【課題】周期表上でＶＩ族に属するモリブデン及びタングステンの安定した面心立方格子構造を有するモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造をもつ粒子であり、熱力学的に安定又は準安定である大径の粒子構造を備えていることを特徴とするモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜。面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造であり、かつ５回対称粒子構造を備えたモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造をもつ粒子であり、熱力学的に安定又は準安定である大径の粒子構造を備えていることを特徴とするモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜。
【請求項２】
面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造であり、かつ５回対称粒子構造を備えたモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜。
【請求項３】
平均粒子径が５０ｎｍ以上の粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜。
【請求項４】
個々の粒子が球状又は星型の断面形状を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜。
【請求項５】
個々の粒子が星型の断面形状を備えている５回対称粒子であって、５回対称軸の方位＜１１０＞に沿って一軸方向に成長した粒子を備えていることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜。
【請求項６】
個々の粒子が星型の断面形状を備えている５回対称粒子であって、前記５回対称軸から側方に星型に成長した構造を備えていることを特徴とする請求項５記載のモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜。
【請求項７】
前記突出部の中心に双晶面｛１１１｝を備えていることを特徴とする請求項６記載のモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜。
【請求項８】
全体に亘って内径が均一である１又は複数の細管内に薄膜形成用の原料であるモリブデン又はタングステンを設置し、該細管に不活性ガスを導入すると共に高周波電圧を印加して細管内部に高周波プラズマを発生させ、細管内部のプラズマガスの流速及び高温のプラズマガス温度を高温に維持しながら前記原料を加熱・蒸発させ、蒸発した材料を細管から噴出させて基板上に照射し、前記プラズマガスにより基板を加熱すると共に、照射した材料を大気圧下で基板上に、個々の粒子が面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造をもつモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表上でＶＩ族に属するモリブデン及びタングステンの安定した面心立方格子構造を有するモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜及びその製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
周期表上でＶＩ族に属するモリブデンやタングステンは電極材料などとして賞用されている高融点材料であり、その結晶構造は、アモルファス、体心立方格子（body-centered cubic：bcc）構造、六方細密充填(hexagonal close-packed:hcp)構造、面心立方格子（face centered cubic: fcc）構造の四種類が知られている。これらの結晶構造の中で熱力学的に安定な構造はbcc構造である。これに対して、hcpやfcc構造は熱力学的に準安定構造であり、bcc構造のモリブデン及びタングステンを高温高圧処理すると、bcc→hcp→fccの順で相変態・合成される（非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
これに対して、サイズが数ナノメートルレベルのクラスターを扱うクラスターサイエンスの分野では、表面エネルギーの観点から安定な結晶構造が議論されている。
大きさが4nm以上のクラスターでは、bcc構造またはbcc構造が僅かに歪んだA15 構造が安定であるが、サイズを4nm未満まで小さくすると、表面エネルギーの低下による表面安定化が駆動力となりfcc構造が出現する。これらは、アルゴンガスで0.1mbar以下の圧力に調整されたチャンバー内でモリブデン板をスパッタリングして合成された例が報告されている（非特許文献３参照）。
【０００４】
fcc構造を有する元素では、結晶学的に５回対称を有するナノ粒子が生成することが知られている。例えば、金、銀、銅、ゲルマニウム、シリコンなど、その熱力学的安定構造がfcc構造である元素では、それらの塊を蒸発凝縮させる過程で生成したナノ粒子中に、10面体や20面体などの５回対称を有するナノ微粒子が多く観察されている（非特許文献４参照）。これは、５回対称物質の基本構造がfcc構造であることに起因する。fcc構造を有する5つのユニットが、1本の軸（5回対称軸）を中心に配列することで５回対称構造を形成している。
【０００５】
最近では、金、銀、銅の10面体が、５回対称軸に沿って一次元方向に成長したナノロッドの合成も報告されている（非特許文献５〜７参照）。
これに対して、周期表上ＶＩ族に属するモリブデン及びタングステンは、上述したように熱力学的安定構造がbcc構造であるため、現在までには５回対称物質の生成は報告されていない。
【非特許文献１】J.Phys.:Condens Matter 17, 1049-1057,(2005)
【非特許文献２】Physical Review B, 52, 9121-9124 (1994)
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett, 86, 113113 (2005)
【非特許文献４】Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Volume X, 1-22 (2003)
【非特許文献５】Physical Review B, 61, 4968-4874 (2000)
【非特許文献６】J. Mater. Chem, 12, 1765-1770 (2002)
【非特許文献７】Nano Lettrers, 3, 955-960 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
５回対称構造を有する微粒子は、通常原料固体（主にロッド状）を蒸発・凝縮させる方法、またはコロイド合成による方法で合成されている。これらの合成法は、熱力学的安定構造がfcc構造である物質（元素）の５回対称微粒子の合成には適している。
しかしながら、モリブデンやタングステンのような、fcc構造が熱力学的準安定構造である物質の合成には適しておらず、これらの５回対称物質が合成されたとの報告はなされていない。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、周期表上でＶＩ族に属するモリブデン及びタングステンの安定した面心立方格子構造を有するモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造をもつ粒子であり、熱力学的に安定又は準安定である大径の粒子構造を備えているモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜を提供する。本願発明のfcc構造のモリブデン及びタングステン微粒子には、個々の粒子が、球状のものと星型の断面形状を有する５回対称微粒子が含まれる。
すなわち本願発明は、面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造であり、かつ５回対称粒子構造を備えたモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜を提供する。
前記モリブデン若しくはタングステン粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上の粒子であり、後述の図に示すように、平均粒子径を１００ｎｍ以上、さらには２００ｎｍ以上とすることができる。
【０００８】
本願発明のモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜の特徴の一つとして、個々の粒子が星型の断面形状を備えている５回対称粒子であって、５回対称軸の方位＜１１０＞に沿って一軸方向に成長した粒子を備えたモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜を提供することができる。
さらに、モリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜は、個々の粒子が星型の断面形状を備えている５回対称粒子であって、前記５回対称軸から側方に星型に成長した構造を備えているモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜を提供することができる。
【０００９】
また、前記突出部の中心に双晶面｛１１１｝を備えているモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜を提供することができる。前記５回対称微粒子は、５回対称軸に沿った一次元方向へ成長していると共に、側面に向かって５つの特定方向への成長もしている。大きさは数百ｎｍに達しており、今まで合成されたfcc構造のモリブデンよりも大きな結晶粒である。本発明では、これらの粒子を基板上に堆積させた薄膜を作製することができる。
【００１０】
全体に亘って内径が均一である１又は複数の細管内に薄膜形成用の原料であるモリブデン又はタングステンを設置し、該細管に不活性ガスを導入すると共に高周波電圧を印加して細管内部に高周波プラズマを発生させ、細管内部のプラズマガスの流速及び高温のプラズマガス温度を高温に維持しながら前記原料を加熱・蒸発させ、蒸発した材料を細管から噴出させて基板上に照射し、前記プラズマガスにより基板を加熱すると共に、照射した材料を大気圧下で基板上に、個々の粒子が面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造をもつモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜の製造方法を提供する。すなわち、大気中、常圧下でfcc構造のモリブデン及びタングステン微粒子を作製し、fcc構造のモリブデン若しくはタングステン微粒子及び薄膜を提供することができる。
【００１１】
モリブデンやタングステンの５回対称粒子合成のためには、非平衡物質の生成に有利な環境を有する合成法が適していると考えられる。この点でプラズマを利用した方法は、比較的容易に非平衡環境を提供できる合成手段である。
中でもサイズがマイクロメートルオーダーのマイクロプラズマは小サイズであるため、原料のプラズマ中での滞留時間が短く、物質が熱力学的安定構造へと変態する以前の構造、すなわち準安定構造をそのまま凍結させることが可能である。したがってマイクロプラズマを利用した方法は、モリブデンやタングステンなどの物質のfcc構造（準安定構造）の合成には最適である。
本発明者らは、これまでに開発してきたマイクロプラズマ法（特願2006-225695参照）を利用することにより、大気中・常圧下で、fcc構造を有するモリブデン及びタングステンの５回対称粒子を作製し、かつ該粒子で構成された薄膜を作製することができる。
【００１２】
また、モリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜の製造条件を任意に設定することにより、次のモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜を作製することができる。すなわち、面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造であり５回対称粒子構造を備えた粒子と該粒子からなる薄膜、前記粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上の粒子と該粒子からなる薄膜、個々の粒子が球状又は星型の断面形状を備えている粒子と該粒子からなる薄膜、前記個々の粒子が星型の断面形状を備えている５回対称粒子であって５回対称軸の方位＜１１０＞に沿って一軸方向に成長した粒子と該粒子からなる薄膜、前記個々の粒子が星型の断面形状を備えている５回対称粒子であって前記５回対称軸から側方に星型に成長した構造を備えている粒子と該粒子からなる薄膜、前記突出部の中心に双晶面｛１１１｝を備えている粒子と該粒子からなる薄膜を作製することが可能である。本願発明はこれらを全て包含するものである。
【００１３】
本願発明のマイクロプラズマ法によるモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜の作製方法は、さらに次の手法がある。これらの手法を任意に選択及び調整して作製することも可能である。
具体的には、細管に不活性ガスと共に水素ガスを導入して高温のプラズマガスを発生させる方法、高周波印加電極を細管又は細管出口近傍の領域まで配置しプラズマガスの温度を高温に維持する方法、基板上に形成する原料として金属又は合金製ワイヤーを用いる方法、１又は複数の細管内に薄膜形成用の原料を設置し該細管に不活性ガスを導入すると共に高周波電圧を印加して細管内部に高周波プラズマを発生させ、細管内部のプラズマガスの流速及び高温のプラズマガス温度を高温に維持しながら前記原料を加熱・蒸発させ蒸発した材料を細管から噴出させて基板上に照射すると共に前記プラズマガスにより基板を加熱し、さらに前記細管とは別の細管を用いて反応性ガスを基板に側面から照射することにより基板上に堆積する材料を反応性ガスにより反応させて前記材料の化合物を形成する方法、基板と蒸発した材料を基板上に照射するプラズマ発生用細管とを相対移動させ堆積させる膜の厚さ並びに物質及び面積を制御する方法、基板に対し蒸発した材料を基板上に照射するプラズマ発生用細管を多数個整列させ、これらを相対移動させると共に、堆積させる膜の厚さ、物質及び面積を制御し、大面積薄膜形成を行う方法を適用することができる。本願発明はこれらを全て包含する。
【発明の効果】
【００１４】
従来の方法で得られているモリブデンやタングステンのfcc構造体は、大きさが数ｎｍのクラスターであり、得られる量も微量であった。
これに対して本願発明は、上記の通り、大きさが数百ｎｍの粒子として又は薄膜として得ることができるため、今までは困難であったfcc構造のモリブデン及びタングステンの物性測定などが可能であるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下図面を参照して、本願発明の実施の形態を説明する。なお、以下に示す説明は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施の形態の説明によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施条件等は、当然本発明含まれる。
【００１６】
図１は、本実施の形態に係る装置の模式図である。プラズマ源は、アルミナ製細管１、細管内にガスを供給するための管２、プラズマ発生及び維持のための高周波印加電極３、堆積材料の原料となる金属のワイヤー４とを備えている。符号５は基板、符号６は位置調整機構付基板固定器、符号７は高周波電源、符号８は高周波整合器をそれぞれ示す。
細管１は、ここではアルミナ細管を使用しているが本発明はこれに限定されない。絶縁性の細管であれば本発明を実施することは可能である。細管のサイズは、内径数十ミクロンから数ミリのものまで可能であるが、本発明を大気中で行う場合は、安定なプラズマ発生が可能な2mm以下が好ましい。言うまでもなく、本システムを真空容器内に設置し、同様に実施することも可能である。図１に示されている内装された原料ワイヤー４は、一端は電極を設置した領域まで挿入し、他端は金属管（ガス供給管）内壁に固定するのが望ましい。
【００１７】
以下に、前述したプラズマ発生装置を用いてモリブデン、タングステンのfcc構造粒子ないし薄膜を作製する手順を説明する。
粒子を堆積させる基板５をプラズマ発生用細管１の下流に設置する。その際、細管１噴出口と基板５表面との距離は、マイクロメーター付基板固定器６にて正確に制御する。fcc微粒子を効率よく合成するためには、この距離は数mm以内が好ましいが、プラズマの発生条件によっては、より長距離が好ましい場合もある。
【００１８】
次に、アルミナ細管内に水素／アルゴン混合ガスを供給し、450MHzの高周波を電極３に印加する。その後、アルミナ管１外壁に接続された導線を介して高電圧を瞬間的に印加して、プラズマを発生させる。これは、高電圧印加により管内で瞬間的に火花を発生させ、プラズマを着火する効果をもたらす。
ただし、高電圧印加無しでも、高周波を印加させた状態で数十秒待機すると、プラズマは自然に発生する。高電圧印加による火花放電が、原料ワイヤー４および細管１噴出口下流に設置した基板へダメージを与える場合は、後者の手法による発生が好ましい。
また、高周波の周波数は、細管１内でプラズマの発生を誘起、維持させることが可能であれば、他の周波数であっても良い。また細管１内に供給するガスも、他種の不活性ガスや混合ガスでよい場合もあり、原料金属ワイヤー４を蒸発させることが可能なガスであれば何でも良い。
【００１９】
一旦プラズマを発生させれば、高周波印加を持続させることでプラズマを維持することができる。プラズマ発生中、細管内に挿入された原料ワイヤー４は、プラズマからの熱伝導や高周波による誘導加熱により、その表面から徐々に蒸発し、プラズマ中で活性化される。これらの活性種は、基板５表面に到達後、基板５上での粒子成長ないし薄膜堆積に寄与する。
【００２０】
以下に具体的な結果の例を示す。以下に示す結果は次のような条件で作製されたものに関する。内径800ミクロンのアルミナ細管に、直径200ミクロンのモリブデンワイヤーを図1のように挿入しておき、4％水素ガスを混入させたアルゴンガスを1000ccmの流量で供給した。そして、20〜25Wの高周波を印加してプラズマを発生させ、アルミナ細管から噴出させたプラズマを、噴出口から1mm下流に設置したタングステン基板上に30分間照射した。
図２(a)は、プラズマで照射された全領域の走査型電子顕微鏡写真である。直径1mm程の領域に照射痕が見られる。この照射領域を高倍率観察すると、図２(b)に観られるような星型粒子が生成していた。このような星型粒子は、照射された全領域にわたって、図２(c)にみられるように密に生成していた。つまり照射領域は、星型粒子で構成された薄膜であることが分かる。
【００２１】
この粒子を基板から剥がし、透過型電子顕微鏡観察用グリッド上に分散させた多くの粒子から得られた電子線回折パターンを図３に示す。このパターンをベースに算出した粒子の結晶面間隔値（d値）は、fcc構造のモリブデンのd値（JCPDS  No. 88-2331）と一致した。したがって、これらの粒子はfcc構造のモリブデンであることが分かる。
この星型粒子が５回対称であることは、一つの星型粒子（図４のa）の真上からの電子線解析により明らかである（図４のb）。この回折パターンは、５つのfcc構造で構成される、いわゆる5回対称の多重双晶から得られる典型的なものである。
この電子線回折パターンのより詳細な解析では、星型を構成する５本の各枝の中心に双晶面{111}が存在していることが明らかになった。この結果から、合成された星型粒子は図４のcに示したような５つのfcc構造体で構成されていると結論付けられる。
【００２２】
この星型粒子を横方向からの観察結果を図５に示す。図５のaは走査型電子顕微鏡像を、図５のbは透過型電子顕微鏡像を示す。これらの観察結果から、この粒子が一軸方向に成長しているのが分かる。また、直上からの観察では枝のように見えた５つの面は、粒子が一軸方向に成長したのに伴い、側面方向へ成長しているのが分かる。
粒子の横方向から解析した電子線回折パターンを図５のcに示す。この解析結果から、この粒子は５回対称軸の方位＜110＞に沿って成長していることが分かる。
【００２３】
以上の構造解析により明らかになったモリブデン星型粒子の模式図を図６に示す。本手法では、このような形状を有したfcc構造を基本とする５回対称モリブデン粒子を合成することが可能である。モリブデンでは５回対称粒子の合成の例は過去にみられず、初めて合成された物質である。また、一軸成長および横方向への成長により、そのサイズは数百ナノメートルに達しており、基板上にも薄膜として合成されるため、現在までには達成されていないfcc構造モリブデンの物性測定などが可能となってくる。タングステンの場合も、上述の手法で同様の構造を作製することが可能である。
【００２４】
また、上記の実施例ではタングステン基板を用いて合成したが、他種の金属基板や非導電性基板の上にも同様の構造体を作製することが可能である。図８は、アルミナ基板上に作製された５回対称モリブデン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
本手法で得られるモリブデンやタングステンのfcc構造粒子は、上述のような５回対称粒子に止まらない。ガス流量を制御することによって、fcc構造を保持しながら球状又はその他の形状に変化させることも可能である。
図７は、ガス流量500ccm、他は上記と同様の条件で合成されたモリブデン薄膜である。構成粒子は球状であるが、その結晶構造はfcc構造である。上記については、モリブデンについて説明したが、ＶＩ族金属であるタングステンでも同様な結果が得られたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本願発明は、上記の通り、面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造をもつ粒子であり、熱力学的に安定又は準安定である大径の粒子構造を備えているモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜、及び面心立方格子（ｆｃｃ）結晶構造であり、かつ５回対称粒子構造を備えたモリブデン若しくはタングステン粒子又は該粒子からなる薄膜を得ることができ、その大きさが数百ｎｍの粒子として又は薄膜として得ることができるため、モリブデン若しくはタングステンの物性測定などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明を実施するための大気圧マイクロプラズマ薄膜作製装置の一例を示す概観図である。
【図２】基板上に作製されたfcc構造を有する５回対称モリブデン粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である（a： プラズマで照射された領域全体の写真、b：照射領域の高倍率観察写真、ｃ：中倍率観察写真）。
【図３】複数の５回対称モリブデン粒子から得られた電子線回折パターンを示す図である。
【図４】a：真上方向から観察した5回対称モリブデン粒子の透過型電子顕微鏡写真、b：aに対応した電子線回折パターン、c：５つのfcc構造ユニットで構成されている５回対称モリブデン粒子の説明図である。
【図５】５回対称モリブデン粒子の横方向からの観察写真（a：走査型電子顕微鏡観察写真、b：透過型電子顕微鏡観察写真、c：bに対応する電子線回折パターン）である。
【図６】５回対称モリブデン粒子の構造模式図である。
【図７】アルミナ基板上に成長した５回対称モリブデン粒子である。
【図８】球状のfcc構造モリブデン粒子で構成された薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００２７】
１．絶縁性細管
２．ガス供給管
３．コイル
４．原料金属ワイヤー
５．基板
６．位置調整機構付基板固定器
７．高周波電源
８．高周波整合器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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