(57)【要約】【課題】サイクル特性および保存特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２の負極活物質は、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上である難黒鉛化性炭素を含有している。電解液の溶媒は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの炭酸ジフルオロエチレンを含有している。負極活物質が黒鉛などの他の炭素材料を含有し、あるいは溶媒が４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの他のハロゲン化炭酸エチレンを含有する場合と比較して、負極２２におけるリチウムの受け入れ性が向上すると共に、電解液の分解反応が抑制される。【選択図】図１
2008123792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上である難黒鉛化性炭素を含有し、
前記電解液は、炭酸ジフルオロエチレンを含有する溶媒を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記溶媒中における炭酸ジフルオロエチレンの含有量は、１重量％以上１０重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ならびに化１、化２および化３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種の電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
2008123792.tif 000009
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化２】
2008123792.tif 000010
（Ｒは炭素数が２以上４以下の範囲内の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）
【化３】
2008123792.tif 000011
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項４】
前記溶媒は、さらに、炭酸プロピレンを含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記正極、前記負極および前記電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解液を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
二次電池の構成に関しては、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、安全性やサイクル特性などを向上させるために、電解液の溶媒として炭酸モノフルオロエチレンあるいは炭酸ジフルオロエチレンなどのハロゲン化炭酸エチレンが用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。この場合には、負極の負極活物質として、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が用いられている。また、サイクル特性を向上させるために、電解質塩として環状イミド塩が用いられている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１８９０４３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９３１７号公報
【特許文献３】特開２００６−００４８７８号公報
【特許文献４】特表平１１−５１２５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近の電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることによりサイクル特性が低下しやすい傾向にある。特に、大きな充電電流を要する急速充電用途では、充電時に負極の電流密度が高くなりすぎてリチウムの受け入れ性が追いつかなくなるため、リチウム金属が析出しやすくなる。この負極に析出したリチウム金属は失活しやすいため、サイクル特性を低下させる原因となる。
【０００６】
また、最近の電子機器では、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が益々増加する傾向にあるため、二次電池が高温雰囲気中に晒されることにより保存特性も低下しやすい傾向にある。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および保存特性を向上させることが可能な電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであり、負極がＸ線回折法により測定される（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上である難黒鉛化性炭素を含有し、電解液が炭酸ジフルオロエチレンを含有する溶媒を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池によれば、負極がＸ線回折により測定される（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上である難黒鉛化性炭素を含有し、電解液が炭酸ジフルオロエチレンを含有する溶媒を含んでいるので、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。図１では、いわゆる円筒型と呼ばれる電池構造を示している。
【００１２】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００１５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００１６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、リチウム遷移金属酸化物（リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物）が好ましく、具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが好ましい。特に、遷移金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭＩＩＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは、１種類以上の遷移金属元素を含む。また、ｘおよびｙの値は、電池の充放電状態によって異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００１８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどが挙げられる。
【００１９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられていてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００２０】
負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上である難黒鉛化性炭素を含有している。この難黒鉛化性炭素を含有しているのは、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られるからである。また、リチウムの受け入れ性が高く、リチウムの析出が抑制されるため、放電容量の低下も抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性が向上する。なお、（００２）面の面間隔については、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎，炭素繊維，ｐ．７３３−７４２（１９８６），近代編集」）により測定可能である。この難黒鉛化性炭素としては、例えば、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis;ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００２１】
なお、負極活物質は、上記した難黒鉛化性炭素と共に、他のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。
【００２２】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。この導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００２３】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２４】
この二次電池では、正極活物質と負極活物質（リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料）との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質による充電容量の方が大きくなっている。これにより、負極２２では、完全充電時においてもリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２５】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層された構造を有していてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつ、シャットダウン効果により電池の安全性向上が図られるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果が得られると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
【００２６】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２７】
溶媒は、炭酸ジフルオロエチレンを含有している。この炭酸ジフルオロエチレンを含有しているのは、負極２２に被膜が形成され、その負極２２が電解液から保護されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。また、負極２２においてリチウムの受け入れ性が向上するため、放電容量の低下が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性が向上する。この場合には、さらに、上記した被膜が薄くて緻密なため、その被膜を形成するために使用されるリチウムの量が少なくて済む。これにより、充放電効率が向上すると共に、負荷特性が向上する。
【００２８】
炭酸ジフルオロエチレンとしては、例えば、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。中でも、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００２９】
溶媒中における炭酸ジフルオロエチレンの含有量は、例えば、１重量％以上１０重量％以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲内において、十分な効果が得られるからである。
【００３０】
この溶媒は、例えば、さらに、炭酸プロピレンを含有しているのが好ましい。炭酸ジフルオロエチレンと併用されることにより、両者の相乗効果によって負極２２に良好な被膜が形成されるため、サイクル特性や保存特性がより向上するからである。
【００３１】
なお、溶媒は、上記した炭酸ジフルオロエチレン等と共に、他の溶媒（例えば、有機溶剤などの非水溶媒）を含んでいてもよい。この他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルあるいはエチレンスルフィトなどが挙げられる。また、他の溶媒としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩なども挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルおよびエチレンスルフィトからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００３２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ素酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この場合には、特に、六フッ化リン酸リチウムを含んでいるのがより好ましい。導電率が高く内部抵抗が低下するため、さらに高い効果が得られるからである。
【００３３】
この電解質塩は、例えば、さらに、化１、化２および化３で表される化合物を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩は、上記した六フッ化リン酸リチウムと共に化１〜化３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいれば、著しく高い効果が得られる。
【００３４】
【化１】
2008123792.tif 000003
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００３５】
【化２】
2008123792.tif 000004
（Ｒは炭素数が２以上４以下の範囲内の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）
【００３６】
【化３】
2008123792.tif 000005
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００３７】
化１に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2）、（トリフルオロメタンスルホニル）
（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００３８】
化２に示した環状の化合物としては、例えば、化４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化４に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいは（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００３９】
【化４】
2008123792.tif 000006
【００４０】
化３に示した鎖状の化合物としては、例えば、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ）などが挙げられる。十分な効果が得られるからである。
【００４１】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００４２】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００４３】
まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。
【００４４】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００４６】
この二次電池によれば、負極２２の負極活物質がＸ線回折法により測定される（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上である難黒鉛化性炭素を含有しているので、黒鉛などの他の炭素材料を含有している場合と比較して、リチウムの受け入れ性が向上する。また、電解液の溶媒が炭酸ジフルオロエチレンを含有しているので、炭酸モノフルオロエチレンなどの他のハロゲン化炭酸エチレンを含有している場合と比較して、リチウムの受け入れ性が向上すると共に、電解液の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。この場合には、溶媒中における炭酸ジフルオロエチレンの含有量が１重量％以上１０重量％以下の範囲内であれば、十分な効果を得ることができる。
【００４７】
この二次電池では、特に、上記した作用により、大きな充電電流を要する急速充電用途に用いられ、すなわち負極２２の電流密度が高くなった場合においても、リチウムの受け入れ性が十分に得られる。したがって、急速充電用途においてもサイクル特性および保存特性を確保することができる。
【００４８】
この他、上記した二次電池では、溶媒が炭酸プロピレンを含有していれば、より高い効果を得ることができる。また、電解質塩が化１〜化３に示した化合物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【００４９】
［第２の実施の形態］
図３は、第２の実施の形態に係る電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収納したものであり、この電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００５０】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらは、例えば、薄板状または網目状の構造を有している。
【００５１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５２】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【００５３】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５４】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の実施の形態の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００５５】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００５６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどが好ましい。電解液中における高分子化合物の含有量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば、５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
電解液の組成は、例えば、第１の実施の形態の電池における電解液と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００５８】
なお、電解質３６としては、電解液を高分子化合物に保持させたものに代えて、電解液がそのまま用いられてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【００５９】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００６０】
まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより、巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００６１】
なお、この二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００６２】
この二次電池の作用および効果は、上記した第１の実施の形態において説明した二次電池と同様である。
【実施例】
【００６３】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【００６４】
（実施例１−１〜１−３）
図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【００６５】
まず、正極３３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。こののち、正極集電体３３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。
【００６６】
次に、負極３４を作製した。すなわち、出発原料としての石油ピッチに、酸素を含む官能基を１０％〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）したのち、不活性ガス気流中において１０００℃で焼成することにより、難黒鉛化性炭素を得た。この難黒鉛化性炭素は、ガラス状炭素に近い性質を示し、その物性は、Ｘ線回折法により測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３７６ｎｍ、真密度が１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。続いて、負極活物質として平均粒径１０μｍの難黒鉛化性炭素粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、負極合剤スラリーとした。最後に、厚さ１５μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。こののち、負極集電体３４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード３２を取り付けた。
【００６７】
次に、正極３３と、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムからなるセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、厚さ３０μｍのナイロンと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔と、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンとが積層された３層構成（総厚１００μｍ）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部を通じて電解液を注入し、その電解液を電解質３６としてセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を形成した。
【００６８】
電解液としては、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸ジフルオロエチレン（ＤＦＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いた。その際、ＤＦＥＣとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で２９：７０：１（実施例１−１）、２７．５：６７．５：５（実施例１−２）、２５：６５：１０（実施例１−３）とした。また、電解液中におけるＬｉＰＦ6 の濃度を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【００６９】
最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【００７０】
（実施例１−４〜１−６）
電解質塩として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ：実施例１−４）、化４（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム（実施例１−５）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＴＦＳＭ：実施例１−６）を加えたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、電解液中におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．９ｍｏｌ／ｄｍ3としたと共に、加えた一連の電解質塩の濃度を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【００７１】
（実施例１−７）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ：ＰＣ）を重量比で１９：７０：１：１０とした。
【００７２】
（比較例１−１）
負極活物質として人造黒鉛を用いて負極２２を作製したと共に、溶媒としてＥＣとＤＥＣとを混合した混合溶媒を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、負極活物質として平均粒径２０μｍの人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤とすることにより、負極２２を作製した。また、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とした。
【００７３】
（比較例１−２）
比較例１−１と同様に負極活物質として人造黒鉛を用いて負極２２を作製したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００７４】
（比較例１−３）
溶媒としてＥＣとＤＥＣとを混合した混合溶媒を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とした。
【００７５】
（比較例１−４〜１−６）
溶媒としてＤＦＥＣに代えて炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ：比較例１−４）、炭酸クロロエチレン（ＣｌＥＣ：比較例１−５）、炭酸ジクロロエチレン（ＤＣｌＥＣ：比較例１−６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００７６】
（比較例１−７）
溶媒にＤＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例１−７と同様の手順を経た。その際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ）を重量比で２０：７０：１０とした。
【００７７】
これらの実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−７の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【００７８】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、６０℃の恒温槽中においてサイクル数の合計が５２サイクルとなるまで充放電させることにより、５２サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（５２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充電条件としては、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で総充電時間が２時間になるまで充電した。また、１サイクルの放電条件としては、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この「Ｃ」とは、電流条件を表す値であり、「１Ｃ」は理論容量を１時間で放電しきる電流値、「０．５Ｃ」は理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
【００７９】
保存特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を保存することにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を測定した。続いて、再度充電した状態において８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中において放電させることにより、３サイクル目の放電容量（保存後の放電容量）を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【００８０】
【表１】
2008123792.tif 000007
【００８１】
表１に示したように、負極活物質が難黒鉛化性炭素を含有すると共に電解液の溶媒がＤＦＥＣを含有する実施例１−１〜１−３では、負極活物質が人造黒鉛を含有すると共に溶媒がＤＦＥＣを含有しない比較例１−１と比較して、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率がいずれも高くなった。この場合には、比較例１−２の結果から明らかなように、負極活物質が人造黒鉛を含有する場合において溶媒がＤＦＥＣを含有したとしても、放電容量維持率は実施例１−１〜１−３に及ばなかった。この結果は、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合はもちろんのこと、その場合において溶媒にＤＦＥＣを含有させたとしても、リチウムの受け入れ性が十分に得られないことを表している。
【００８２】
また、実施例１−１〜１−３では、負極活物質が難黒鉛化性炭素を含有すると共に溶媒がＤＦＥＣを含有しない比較例１−３と比較して、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率がいずれも高くなった。この結果は、負極活物質として難黒鉛化性炭素を用いた場合には、それだけではリチウムの受け入れ性が未だ十分でなく、しかも電解液の分解反応が十分に抑制されないことを表している。この場合には、比較例１−４〜１−６の結果から明らかなように、負極活物質が難黒鉛化性炭素を含有する場合において溶媒がＦＥＣ、ＣｌＥＣあるいはＤＣｌＥＣを含有したとしても、放電容量維持率は実施例１−１〜１−３に及ばなかった。この結果は、電解液にハロゲン化炭酸エチレンを含有させることにより電解液の分解反応を十分に抑制するためには、ＦＥＣおよびＣｌＥＣなどのモノハロゲン化炭酸エチレンやＤＣｌＥＣなどのジハロゲン化炭酸エチレンよりもＤＦＥＣが有利であることを表している。
【００８３】
特に、実施例１−１〜１−３について上記した結果が得られた場合におけるＤＦＥＣの含有量の下限および上限は、それぞれ１重量％および１０重量％であった。
【００８４】
これらのことから、二次電池では、負極が難黒鉛化性炭素を含有すると共に電解液の溶媒が炭酸ジフルオロエチレンを含有することにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中における炭酸ジフルオロエチレンの含有量が１重量％以上１０重量％以下の範囲内であればよいことも確認された。
【００８５】
また、電解質塩がＬｉＰＦ6 と共にＬｉＴＦＳＩ、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム（化４（２））あるいはＬｉＴＦＳＭを含有する実施例１−４〜１−６では、電解質塩がＬｉＰＦ6 のみを含有する実施例１−１と比較して、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率がいずれも高くなった。このことから、負極が難黒鉛化性炭素を含有すると共に溶媒がＤＦＥＣを含有する二次電池では、電解質塩が化１〜化３に示した化合物を含有することにより、サイクル特性および保存特性がより向上することが確認された。
【００８６】
さらに、電解液の溶媒がＰＣを含有する実施例１−７では、ＰＣを含有しない実施例１−１と比較して、保存特性の放電容量維持率は同等であったが、サイクル特性の放電容量維持率が高くなった。もちろん、溶媒がＤＦＥＣおよびＰＣを含有する実施例１−７では、溶媒がＰＣを含有するもののＤＦＥＣを含有しない比較例１−７と比較して、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率がいずれも高くなった。このことから、上記した二次電池では、溶媒がＰＣを含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【００８７】
（実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−７）
急速充電条件においてサイクル特性および保存特性を調べるために、実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−７と同様の手順を経た。
【００８８】
これらの実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−７の二次電池について、充電電流を３Ｃに変更したことを除き、実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−７の場合と同様にサイクル特性および保存特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。この「３Ｃ」とは、理論容量を２０分間で放電しきる電流値である。
【００８９】
【表２】
2008123792.tif 000008
【００９０】
表２に示したように、急速充電条件においてサイクル特性および保存特性を調べた場合においても、表１とほぼ同様の結果が得られた。
【００９１】
すなわち、負極活物質の種類（難黒鉛化性炭素の含有の有無）および溶媒の組成（ＤＦＥＣの含有の有無）に関して、実施例２−１〜２−３では、溶媒中におけるＤＦＥＣの含有量の下限および上限がそれぞれ１重量％および１０重量％である場合において、比較例２−１〜２−６と比較して、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率がいずれも高くなった。このことから、二次電池では、負極が難黒鉛化性炭素を含有すると共に電解液の溶媒が炭酸ジフルオロエチレンを含有することによりサイクル特性および保存特性が向上すると共に、この場合には溶媒中における炭酸ジフルオロエチレンの含有量が１重量％以上１０重量％以下の範囲内であればよいことが確認された。
【００９２】
また、電解質塩の種類（化１〜化３に示した化合物の有無）に関して、実施例２−４〜２−６では、実施例２−１と比較して、サイクル特性の放電容量維持率はほぼ同等であったが、保存特性の放電容量維持率が高くなった。このことから、負極が難黒鉛化性炭素を含有すると共に溶媒がＤＦＥＣを含有する二次電池では、電解質塩が化１〜化３に示した化合物を含有することにより、保存特性がより向上することが確認された。
【００９３】
さらに、溶媒の組成（ＰＣの含有の有無）に関して、実施例２−７では、実施例２−１と比較して、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率がいずれも高くなった。もちろん、実施例２−７では、比較例２−７と比較して、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率がいずれも高くなった。このことから、上記した二次電池では、溶媒がＰＣを含有することにより、サイクル特性および保存特性がより向上することが確認された。
【００９４】
上記した表１および表２の結果から明らかなように、充電電流の値に関係なく、負極が難黒鉛化性炭素を含有すると共に電解液の溶媒がＤＦＥＣを含有することにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。特に、充電電流を大きくした場合（例えば３Ｃ）において、サイクル特性および保存特性の放電容量維持率の増加率が大きくなったことから、急速充電用途においてより高い効果が得られることがわかった。この結果は、充電電流を大きくすると、負極２２においてリチウムの受け入れ性が追いつかなくなる傾向にあることから、難黒鉛化性炭素およびＤＦＥＣによる受け入れ性向上効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【００９５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつ、それらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【００９６】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【００９７】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池の電池構造として、円筒型あるいはラミネートフィルム型を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の構造を有する電池、または積層構造などの他の構造を有する電池についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【００９８】
また、上記した実施の形態および実施例では、溶媒中における炭酸ジフルオロエチレンの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2008123792.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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