(57)【要約】【課題】高導電率を有し、成形性に優れた燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】導電板１１の表面に、導電性粉末１の表面にカーボンナノ繊維３が結合した複合粉末５と樹脂とを含有する導電層９が形成され、高導電率を有し、容易に作製できる燃料電池用セパレータ１３。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電板の表面に、導電性粉末の表面にカーボンナノ繊維が結合した複合粉末と樹脂とを含有する導電層が形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記導電性粉末が、金属炭化物の表面に遷移金属が配置されたものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記金属炭化物がＷＣであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記遷移金属がＣｏであることを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを燃料電池セル間に配置したことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルを電気的に接続するとともに、物理的に乖離させる燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池に用いられるセパレータとして種々の材料が検討されている。一般に燃料電池用セパレータとしては、強度、導電性に優れた基材として、ＳＵＳ、チタン、アルミニウムなどの金属材料が使用される。しかしながら、例えば金属を使用すると錆の発生やイオンの溶出により出力が低下し、耐久性が悪くなるという問題がある（例えば、特許文献１参照。）。また、カーボングラファイトを用いることも提案されているが、加工性に劣るという問題点がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
そこで、樹脂に導電性フィラーを添加したものが検討されており、導電性フィラーとして用いられるカーボンナノ繊維の製造方法も報告されている（例えば、特許文献３参照。）。また、このカーボンナノ繊維と金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物および金属のいずれかからなる導電性フィラーとを樹脂に混合して、この混合物により金属を被覆して燃料電池用セパレータを製造することも提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３５３５３１号公報
【特許文献２】特開平８−２２２２３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１２２１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１４２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献４の方法では、原料の一部であるＷＣを除去する必要があるためにカーボンナノ繊維が高価となるために、セパレータが高価にならざるを得ないという問題がある。また、技術的にはカーボンナノ繊維の比表面積が非常に大きいためにカーボンナノ繊維を混ぜた樹脂の粘度が非常に高くなるという製造上の問題がある。また、そのためにカーボンナノ繊維や金属粉末の含有量を大きくすることが困難となり、セパレータの導電性を高くすることが困難となる性能上の問題もある。
【０００５】
従って本発明は、カーボンナノ繊維を用いた場合であっても、安価で製造しやすく、導電性に優れた燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の燃料電池用セパレータは、導電板の表面に、導電性粉末の表面にカーボンナノ繊維が結合した複合粉末と樹脂とを含有する導電層が形成されていることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記導電性粉末が、金属炭化物の表面に遷移金属が配置されたものであることが望ましい。
【０００８】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記金属炭化物がＷＣであることが望ましい。
【０００９】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記遷移金属がＣｏであることが望ましい。
【００１０】
本発明の燃料電池は、以上説明した燃料電池用セパレータを燃料電池セル間に配置したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータは、導電性粉末の表面にカーボンナノ繊維が結合した複合粉末と樹脂とを含有する導電層を用いることによって、比表面積が非常に大きいカーボンナノ繊維を用いた場合であっても、複合粉末と樹脂との混合体の粘度の上昇を抑制することができるため、製造が容易という利点を有する。そして、このような複合粉末を用いた場合には複合粉末の含有量を高くすることができるために導電性に優れた燃料電池用セパレータとなる。また、金属粉末とカーボンナノ繊維とが結合した複合粉末を用いることにより、両者の間に抵抗体が存在しなくなるために、導電性に優れた燃料電池用セパレータとなる。
【００１２】
また、本発明の燃料電池用セパレータによれば、導電粉末としてＷＣを用い、その表面にカーボンナノ繊維が結合した複合粉末を使用することにより、単独でＷＣとカーボンナノ繊維を混合したときよりも、コスト的に安価にセパレータが作製できる。それは、タングステンの炭化と同時に遷移金属または遷移金属化合物を基点としてナノカーボンが形成され、その遷移金属を除去する工程などが必要ないためである。
【００１３】
また、金属炭化物の中でもＷＣは導電性が高いことから好適に用いることができる。
【００１４】
また、本発明の燃料電池用セパレータによれば、遷移金属のうちＣｏは、カーボンナノ繊維を成長させる触媒としての機能が高く、しかも、耐食性に優れ、比較的軟質な金属であることから複合粉末同士の接触抵抗を小さくすることができるなどの利点があり、これにより、安価で安定でしかも導電性に優れた燃料電池用セパレータとなる。
【００１５】
本発明の燃料電池は、以上説明した燃料電池用セパレータを燃料電池セル間に配置したものであり、原料が安価で製造しやすく、しかも導電性に優れた燃料電池用セパレータを用いることにより、安価で発電性能に優れた燃料電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池用セパレータは、例えば、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、導電性粉末１の表面にカーボンナノ繊維３が結合した複合粉末５と樹脂７とを含有する導電層９を具備することを特徴とするものである。
【００１７】
なお、導電性粉末１の表面にカーボンナノ繊維３が結合した状態とは、言い換えると、カーボンナノ繊維３の一方の端部が導電性粉末１に接続された状態を示すのであって、導電性粉末１の表面からカーボンナノ繊維３が成長したような状態を指すのである。
【００１８】
このような複合粉末は、例えば、導電性粉末１を炭素含有雰囲気中で熱処理することにより製造することができる。あるいは、また、炭素を含有する固体と導電粉末とを還元雰囲気中で熱処理することにより製造することもできる。
【００１９】
このような複合粉末５を用いた場合には、導電性粉末とカーボンナノ繊維とを個別に準備して、単純に混合した場合よりも導電性粉末１とカーボンナノ繊維３との間の電気的抵抗が小さくなるため、導電性に優れた燃料電池用セパレータとなる。これにより、複合粒子５の充填量が少ない場合であっても十分な導電性を有する燃料電池用セパレータとなる。
【００２０】
また、比表面積が大きく、樹脂との混合性に難があるカーボンナノ繊維が、導電性粉末に結合して固定されているためにカーボンナノ繊維を用いた場合であっても樹脂に対する分散性の劣化を抑制することができ生産性を格段に改善することができる。そのため、単位体積あたりのカーボンナノ繊維および導電性粉末の充填量を高くすることもできる。これらの効果が相まって、格段に導電性が高い燃料電池用セパレータとなる。また、導電層９の耐食性がよいことはいうまでもない。
【００２１】
また、本発明のように複合粉末を用いた場合には、個別に導電性粉末とカーボンナノ繊維とを準備する必要がないため安価な燃料電池用セパレータを作製することができる。すなわち、従来のカーボンナノ繊維の製造方法では触媒や担体を除去する必要があるためカーボンナノ繊維の価格には除去した触媒や担体の価格が上乗せされている。一方、本発明のように複合粉末を用いる場合には、導電性粉末を除去する必要もなく導電性粉末をそのまま利用できることから、安価な燃料電池用セパレータとなるのである。
【００２２】
例えば、カーボンナノ繊維を生成させるための担体としてＷＣを用いた場合には、１Ｋｇ当たり、およそ６０００円のＷＣを捨てていたことを勘案すれば、本発明の燃料電池用セパレータは、安価であることに加え、ＷＣを廃棄する必要もなくなるため環境への負荷が非常に少なく、環境性能を求めている燃料電池には最適の部材といえる。
【００２３】
そして、以上説明した複合粉末と樹脂とを混合して、所望の形状の型枠などに流し込み、樹脂を硬化させることで本発明の燃料電池用セパレータとなるのである。
【００２４】
例えば、まず、フッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマーなどの樹脂とメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの溶媒と、複合粉末とを混合してスラリーを調整する。なお、これらの樹脂及び溶剤は従来周知のものを適宜組み合わせればよく、上記以外の樹脂及び溶剤を用いてもよいことはいうまでもない。
【００２５】
次に、このスラリーを金属基板や樹脂シートの上に塗布し、溶媒を乾燥除去することで、基板上あるいは樹脂シート上に導電層が形成される。また、必要に応じて任意の形状の型枠を用いてもよいことはいうまでもない。
【００２６】
このようにして作製した導電層は、導電性粉末とカーボンナノ繊維とが結合しているため、導電性粉末とカーボンナノ繊維との密度差が大きい場合であっても両者が導電層内で分離することを防止することができる。
【００２７】
なお、導電性粉末とカーボンナノ繊維の全てが複合粉末である必要はなく、必要に応じて導電性粉末やカーボンナノ繊維を複合粉末と樹脂に添加してもよいことはいうまでもない。また、この複合粉末と樹脂との混合に際し、一部でカーボンナノ繊維が導電性粉末の表面から離脱することもあるが、このような導電性粉末の表面から離脱したカーボンナノ繊維が存在してもよいことは当然である。
【００２８】
本発明の燃料電池用セパレータに用いられる導電性粉末は、燃料電池の運転時に酸化や腐食を起こしにくいことから金属よりも、金属の炭化物を用いることが望ましい。
【００２９】
例えば、金属の炭化物としては、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化クロムなどが挙げられる。これらのうちＷＣは耐熱性や導電性に優れることはもちろんのこと、カーボンナノ繊維を製造する際に触媒としても機能するという利点がある。
【００３０】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、前記導電性粉末が、金属炭化物の表面に遷移金属が形成されたものであることが望ましい。すなわち、金属炭化物は硬度が非常に高いために変形することが望めず、複合粉末同士の電気的接続は接触に限定される。これに対し、金属炭化物の表面に金属炭化物よりも軟質な遷移金属を形成することで、遷移金属が変形することで単なる接触の場合よりも複合粉末同士の電気的接続が容易になり、導電性の高い燃料電池用セパレータとなる。
【００３１】
また、遷移金属は、カーボンナノ繊維を成長させる触媒として、金属炭化物よりもさらに優れた性能を有するため、複合粉末の製造に要する時間を短縮することができ、燃料電池用セパレータの低価格化に大きく寄与することができる。
【００３２】
このような遷移金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、クロム、タングステン、モリブデン、チタン、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムが挙げられ、これらのうち、特に、カーボンナノ繊維を成長させる触媒としての機能に優れたＣｏを用いることが望ましい。また、遷移金属は複数のものを組み合わせて用いてもよいことはいうまでもない。
【００３３】
このような優れた燃料電池用セパレータを実現するための複合粉末は、例えば以下のようにして作製することができる。なお、例として導電性粉末が、金属炭化物の表面に遷移金属が形成された形態のものを記載した。
【００３４】
まず、炭化タングステンの原料として、タングステン酸アンモニウム塩を水に溶解させる。また、遷移金属として硝酸コバルト水溶液を必要に応じて加える。分散させるためにバインダーを加えてもよい。この溶液中に含まれる炭素が、炭化を行う際の原料となる。この溶液を、スプレードライを用いて顆粒を形成したのち、水分を飛ばすために乾燥させる。この顆粒をカーボン鞘に入れ、雰囲気制御ができる焼成炉内に投入し、Ｎ２中５００℃で２時間処理し、まず、前駆体中に含まれる塩を除去する。そののち６００〜７５０℃に昇温し、例えば、ＣＯとＨ２の混合ガスのような還元性ガスや不活性ガスを焼成炉内に流通させてタングステンの炭化およびカーボンナノ繊維の生成を開始する。
【００３５】
このときの熱処理温度はカーボンナノ繊維の成長の観点から７００〜７４０℃が適している。そして、例えば７２０℃で１０時間以上タングステンの炭化及びカーボンナノ繊維の生成を行ったのち、停止措置としてＮ２ガスを数時間流す。その後、Ｎ２雰囲気中で徐冷する。
【００３６】
このようにして得られたＷＣの粒径は１０〜５０ｎｍ程度であり、カーボンナノ繊維はＷＣの粒径よりも直径が小さく、およそ３〜２０ｎｍの範囲の直径のものが作製される。また、カーボンナノ繊維の長さは１０μｍを越えるものが得られる。また、このＷＣの粒径は、ガスの制御、反応時間、前駆体の調整により変化させることが可能で、例えば２０〜３００ｎｍの範囲の粒径のものが容易に得られる。
【００３７】
例えば、図２（ａ）に示すように金属基板１１の表面に以上説明した導電層９を設けることで本発明の燃料電池用セパレータ１３となる。導電層９は金属基板１１の少なくとも片面に設けられるものであればよいが、両面に設けることが望ましい。また、燃料電池用セパレータ１３は、燃料電池セルと接触するとともに燃料電池セルとの間にガス流路を形成するため、その表面に凹凸または溝が形成されていることが望ましい。
【００３８】
そして、本発明の燃料電池１５は、例えば、図３に示すように固体高分子電解質膜１７の両面を電極１９で覆った構成の燃料電池セル２１の間に燃料電池用セパレータ１３を配置して構成されている。そして、燃料電池セル２１と燃料電池用セパレータ１３との間には、発電時にガスが流通するガス流路２３が形成されている。
【００３９】
このような構成の本発明の燃料電池１５は、安価で、しかも導電性に優れた燃料電池用セパレータ１３が配置されたものとなるから、燃料電池１５の低価格化、長寿命化の高出力化が達成されたものとなる。
【００４０】
なお、本発明の燃料電池用セパレータ１３は、樹脂を含有することから、いわゆる有機質の固体電解質を用いた燃料電池に好適に用いられるものである。
【実施例】
【００４１】
まず、炭化タングステンの前駆体として、タングステン酸アンモニウムを所定量水に溶かし、さらに遷移金属となる硝酸コバルト水溶液を加えた。この前駆体水溶液を給気温度２００℃の条件でスプレードライヤーを用いて熱処理し顆粒体を形成した。次に、この顆粒体をカーボン製の鞘に入れ、雰囲気制御焼成炉に投入してＮ２雰囲気中で５００℃に加熱して、同温度で５時間保持して、顆粒体に含有されていた硝酸やアンモニウム塩を除去したのち、ＣＯガス、Ｈ２ガスを体積比で１：４で制御したガスを流通させながら７２０℃に昇温し、同温度で１０時間熱処理し、Ｗを炭化させ、カーボンナノ繊維を生成させた。
【００４２】
次に、このようにして作製したカーボンナノ繊維が炭化タングステン粉末に結合した複合粉末とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニルデン）とをそれぞれ硬化後に３５質量％、６５質量％となるように混合し、プレス成形して導電層を作製した。さらに金属基板の両面に導電層を積層して、燃料電池用セパレータを作製した。
【００４３】
また、比較例として、（株）アライドマテリアル製のＷＣ（ＷＣ２０  比重１５  平均粒径２．０μｍ）と昭和電工（株）のカーボンナノ繊維（気相法炭素繊維  ＶＧＣＦ  比重２）と住友スリーエム（株）のフッ素樹脂（ＴＨＶ２２０Ｇ  比重２）とを、それぞれ、硬化後に１５質量％、２０質量％、６５質量％となるように混合したものを作製して、比較例として用いる導電層を作製した。
【００４４】
なお、この比較例においては、混合性が非常に悪く、成形性が劣るものであった。
【００４５】
作製した複合粉末については３万倍に拡大してＳＥＭ観察を行った。さらに、Ｃ量を炭素・硫黄分析装置（堀場製作所：ＥＭＩＡ−５２０ＳＰ）により調べた。生成したカーボンナノ繊維量を調べるため、ＷＣを王水により溶解させ、不溶物として残留するカーボン量を測定した。
【００４６】
作製した複合粉末のＳＥＭ写真から、炭化タングステンの表面にＣｏが存在し、ＷＣとＣｏとからなる導電性粉末の表面からカーボンナノ繊維が成長していることがわかった。
【００４７】
また、炭素分析によりえられたトータルの炭素量は６ｗｔｍａｓｓ％であり、これはＷＣとして存在する炭素量５．６質量％よりも多く、トータル炭素量とＷＣに含まれる炭素との差からカーボンナノ繊維の量を計算することができる。すなわち、本実施例では０．４質量％のカーボンナノ繊維を含有する複合粉末が得られた。
【００４８】
また、上記の手順で作製した燃料電池用セパレータの性能を調べるため、接触抵抗を測定した。まず、カーボンペーパでセパレータを挟み、４端子法により、所定の電流印加時の電圧を測定し接触抵抗を求めた。本発明の燃料電池用セパレータの接触抵抗は、４．５×１０５Ｐａ（接触荷重）のとき１０ｍΩｃｍ−２となり、炭化タングステンとカーボンナノチューブを単独で混合させた比較例の接触抵抗である２０ｍΩｃｍ−２と比較して低い値となった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】（ａ）は、本発明の燃料電池用セパレータに用いる導電性粉末の模式図であり、（ｂ）は、この導電性粉末を用いた導電層の断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の燃料電池用セパレータの断面図であり、（ｂ）は、本発明の燃料電池の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・導電性粉末
３・・・カーボンナノ繊維
５・・・複合粉末
７・・・樹脂
９・・・導電層
１１・・・金属基板
１３・・・燃料電池用セパレータ
１５・・・燃料電池
１７・・・固体高分子電解質膜
１９・・・電極
２１・・・燃料電池セル
２３・・・ガス流路
【図１】
2008010238.tif 000003
【図２】
2008010238.tif 000004