(57)【要約】      （修正有）【課題】環境湿度の変動によるＲｅ、Ｒｔｈのフィルム面内のばらつき（分布）が小さく、且つ、湿熱寸法変化が小さく、液晶表示装置に使用した際、環境湿度が変化したときの表示むらが発生し難いセルロースアシレートフイルムを提供する。【解決手段】可塑剤を１質量％〜２５質量％含む下記組成のセルロースアシレートフイルムを、予熱温度＞延伸温度で、且つ、予熱ゾーン長／延伸ゾーン長＝０．１〜１０で横延伸する。０≦Ｘ≦２．５、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦３．０（Ｘ：アセチル基の置換度、Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、フタロイル基から選ばれた１種以上の基の置換度）また、横延伸後に、延伸温度＞熱固定温度で、且つ、熱固定ゾーン長／延伸ゾーン長＝０．１〜１０で熱固定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を１質量％〜２５質量％含む下記組成のセルロースアシレートフイルムを、予熱温度＞延伸温度で、且つ、予熱ゾーン長／延伸ゾーン長＝０．１〜１０で横延伸することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
０≦Ｘ≦２．５
２．１≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（Ｘ：アセチル基の置換度、Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、フタロイル基から選ばれた１種以上の基の置換度）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、
該横延伸後に、延伸温度＞熱固定温度で、且つ、熱固定ゾーン長／延伸ゾーン長＝０．１〜１０で熱固定することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項３】
可塑剤を１質量％〜２５質量％含む下記組成のセルロースアシレートフイルムを、縦／横比（Ｌ／Ｗ）が２を越え５０以下で、且つ、ニップ圧０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの２対以上のニップロールを用いて縦延伸することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
０≦Ｘ≦２．５
２．１≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（Ｘ：アセチル基の置換度、Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、フタロイル基から選ばれた１種以上の基の置換度）
【請求項４】
可塑剤を１質量％〜２５質量％含む下記組成のセルロースアシレートフイルムを、縦／横比（Ｌ／Ｗ）が０．０１を越え０．３未満で、且つ、ニップ圧０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの２対以上のニップロールを用いて縦延伸することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
０≦Ｘ≦２．５
２．１≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（Ｘ：アセチル基の置換度、Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、フタロイル基から選ばれた１種以上の基の置換度）
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造方法において、
該ニップロールの少なくとも１対に０．０１％〜１％の周速差を与えることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の横延伸と、請求項３〜５のいずれか１項に記載の縦延伸とを行うことを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、
延伸後に、ガラス転移温度Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃、１ｋｇ／ｃｍ2〜２０ｋｇ／ｃｍ2の張力で搬送しながら緩和処理することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、
予熱、延伸、熱固定、緩和処理が、いずれも残留溶剤量が１質量％以下で行われることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記セルロースアシレートフイルムが、溶融製膜法により調製され、スクリューのフライトとバレル間の隙間を０．１ｍｍ〜１０ｍｍで混練押し出しすることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法において、
前記溶融製膜法は、混練押出しされた溶融体（メルト）が流延ダイから押し出された後、表面が弾性変形可能なタッチロールと第１冷却ロールとで挟圧されたあと、第１冷却ロールより１℃以上２９℃以下低い温度の第２冷却ロールを通過させることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記セルロースアシレートフイルムが、溶液製膜法により調製され、厚み０．５ｍｍ〜２ｍｍのバンドを用いて製膜されることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法において、
延伸後の前記セルロースアシレートフイルムの厚みが、２０μｍ〜１００μｍに設定されることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項１３】
湿熱寸法変化（４０℃・相対湿度９５％、１日）が０．１５％以下であり、且つ、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）の分布が３０％以下であることを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【請求項１４】
請求項１３記載のセルロースアシレートフイルムにおいて、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造されることを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載のセルロースアシレートフイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム。
【請求項１６】
請求項１３又は１４記載のセルロースアシレートフイルム、請求項１５記載の偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルムの少なくとも一つを用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフイルム及びその製造方法に関する。また、本発明は、セルロースアシレートフイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性フイルムを延伸し、面内のレターデーションＲｅ、厚み方向のレターデーションＲｔｈを発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
このような熱可塑性フイルムを延伸する方法としては、縦（長手）方向に延伸する方法（縦延伸）や、横（幅）方向に延伸する方法（横延伸）、或いは縦延伸と横延伸を順に行う方法（逐次２軸延伸）、縦延伸と横延伸を同時に行う方法（同時２軸延伸）が挙げられる。
【０００４】
このような延伸で問題になるのがボーイング現象である。即ち、ボーイングとは、図６に示すように、幅方向に沿って直線Ｌを描いたフイルムＦを矢印Ｙ方向に横延伸すると、延伸後に直線Ｌが弓（ｂｏｗ）状の曲線Ｌｂのように変形する現象である。フイルムＦは、このような弓状に変形した曲線Ｌｂに沿って横延伸されるため、フイルムＦの中央部と両側部で配向角（分子が配向した方向）に差が生じ、光学的（レターデーションや配向角）に不均一なフイルムＦとなる。
【０００５】
ボーイングは、特に横延伸で顕著に発生し、従来から様々な対処法が提案されている。例えば、特許文献１、２には、延伸前後の温度を調整することで配向角、Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきを抑制する方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、延伸後のフイルムＦの経時保存中のＲｅ、Ｒｔｈにばらつきが発生するため、その改良が望まれていた。
【０００７】
また、フイルムＦは、湿度の影響を受けて寸法が変動するため、その変動によりＲｅ、Ｒｔｈも変動する。このような湿度によるＲｅ、Ｒｔｈの変動が小さいものとして、特許文献３に開示された従来技術では、セルロースエステルと可塑剤を混合した原料を、フイルムＦの泣き出し指数を０．６％以下として溶融流延法を用いて滞留時間５分以下でフイルム状に押し出し成形した光学フイルムを提案している。また、特許文献４に開示された従来技術では、アセチル基及びプロピオニル基を有するセルロースエステルを有し、Ｒｔｈを６０〜３００ｎｍとした光学フイルムを提案している。また、特許文献５には可塑剤を添加しタッチロールを用いたセルロースアシレートフィルムの製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、例えば、これらの光学フイルムを液晶表示板として使用した場合、使用環境の湿度が変化した際に表示むらを発生する場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−５１８０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４８１２号公報
【特許文献３】特開２００６−１４２８００号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献５】特開２００７−３２６３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の従来技術の課題を解決すべく、本発明は、環境湿度の変動によるＲｅ、Ｒｔｈのフィルム面内のばらつき（分布）が小さく、且つ、湿熱寸法変化が小さく、液晶表示装置に使用した際、環境湿度が変化したときの表示むらが発生し難いセルロースアシレートフイルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明においては、前記セルロースアシレートフイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム、及び、これらを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の前記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
［１］  第１の本発明のセルロースアシレートフイルムの製造方法は、可塑剤を１質量％〜２５質量％含む下記組成のセルロースアシレートフイルムを、予熱温度＞延伸温度で、且つ、予熱ゾーン長／延伸ゾーン長＝０．１〜１０で横延伸することを特徴とする。
０≦Ｘ≦２．５
２．１≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（Ｘ：アセチル基の置換度、Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、フタロイル基から選ばれた１種以上の基の置換度）
【００１４】
ここで、フタロイル基は、フタロイル（ベンゼン−１，２−ジカルボニル体残基）、イソフタロイル、テレフタロイルを含む。
【００１５】
また、前記予熱ゾーン長は、前記フイルムに対して予熱を行う予熱ゾーンの前記フイルムの搬送方向に沿った長さを示し、前記延伸ゾーン長は、前記フイルムを横延伸する延伸ゾーンの前記フイルムの搬送方向に沿った長さを示す。また、前記予熱温度は、前記予熱ゾーンにおいて前記フイルムに付与する温度を示し、前記延伸温度は、前記延伸ゾーンにおいて前記フイルムに付与する温度を示す。
【００１６】
フイルムを横延伸する場合、フイルムは、横延伸方向と直交する方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。このため、横延伸前後のフイルムが引っ張られて応力が発生する。しかし、フイルムの幅方向両端は、チャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力方向が弓（ｂｏｗ）状となることでボーイングが発生し、面内のＲｅ、Ｒｔｈにむらが生じたり、配向軸の分布が発生し易い。さらにフィルム内に残留歪が発生し易い。このような面内の不均一性がＲｅ、Ｒｔｈの湿度変動量の場所によるむら（分布）を発生させていた。しかも、このような延伸の不均一性に由来する局所的な応力の増大は、フイルム面内に局所的な歪を発生させ、局所的に大きな湿熱寸法変化が発生する（湿熱寸法変化は、フイルム面全面にわたり測定した時の最大値を指し、フイルムの一部でも大きな寸法変化を発生する場所があれば、液晶表示装置に組み込んだ際に画像むらとなる）。
【００１７】
これに対して、本発明では、予熱温度＞延伸温度とすることで、延伸中のボーイング、残留歪（内部歪）が抑制される。これにより、フイルムの面内での異方性、面内の不均一性が低減し、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化のフィルム面内のむらの発生や、湿熱寸法変化の増大が抑制される。予熱ゾーン長／延伸ゾーン長＝０．１〜１０とすることにより、ボーイングや内部歪がさらに抑制される。予熱ゾーンが長すぎると、ネックインを十分に吸収することができず、短すぎると、十分に予熱することができず、フイルムを柔らかくできないため、ネックインを吸収できない。予熱ゾーン長／延伸ゾーン長は、好ましくは０．０３〜２、より好ましくは０．１〜１．５とすることがよい。このような条件で延伸を行うことにより、ボーイングや内部歪は低減されるが、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動量の場所による（フィルム面内）むら（分布）や、湿熱寸法変化を減少させるには不十分であり、可塑剤の添加が必要であった。
【００１８】
可塑剤を１質量％〜２５質量％含ませることで、フイルムを柔らかくすることができ、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動量の場所によるむら（分布）を減少させる効果や、局所的に大きな湿熱寸法変化を減少させる効果を顕著にすることができる（このような可塑剤の効果は請求項３、４の延伸においても同様に作用する）。延伸に伴う面内の不均一性を発生し難くするため、可塑剤は、好ましくは２質量％〜２２質量％、さらに好ましくは３質量％〜２０質量％とすることがよい。本発明の可塑剤は、可塑剤の添加量（セルロースアシレートに対する質量比）１％あたりガラス転移温度を０．１℃以上１０℃以下低下させる添加剤を指す。
【００１９】
プロピオニル基、ブチリル基、フタロイル基から選ばれた１種以上の基の置換度Ｙを、０．１≦Ｙ≦１．２の範囲とすることで、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化の分布を小さく、且つ湿熱寸法変化を小さくでき、液晶表示装置に組み込んだ際のむらを抑制することができる。これは、プロピオニル基がアセチル基よりも疎水性であることによる。この範囲を超えると、弾性率が低下し易く、厚みを薄くした際のハンドリングが困難になる。Ｙは、０．２〜１．０が好ましく、より好ましくは０．３〜０．９が好ましい。アセチル基の置換度Ｘとプロピオニル基、ブチリル基、フタロイル基から選ばれた１種以上の基の置換度Ｙとの和（Ｘ＋Ｙ）は、２．１５〜２．９６が好ましく、２．２〜２．９３がより好ましい。
【００２０】
好ましいＲｅ、Ｒｔｈの湿度変化の場所による（フィルム面内）分布（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）は３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、好ましい湿熱寸法変化は０．１５％以下が好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。
【００２１】
［２］  ［１］において、該横延伸後に、延伸温度＞熱固定温度で、且つ、熱固定ゾーン長／延伸ゾーン長＝０．１〜１０で熱固定することを特徴とする。ここで、前記熱固定ゾーン長は、前記フイルムに対して熱固定を行う熱固定ゾーンの前記フイルムの搬送方向に沿った長さを示す。また、前記熱固定温度は、前記熱固定ゾーンにおいて前記フイルムに付与する温度を示す。
【００２２】
延伸温度＞熱固定温度とすることで、延伸中のボーイング、内部歪が抑制される。これにより、フイルムの面内での異方性が低減し、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化に対する場所による（フィルム面内の）むらの発生が抑制される。熱固定ゾーン長／延伸ゾーン長＝０．１〜１０とすることにより、ボーイング、内部歪がさらに抑制される。熱固定ゾーンが長すぎると、延伸で発現したＲｅ、Ｒｔｈが低下（延伸配向の緩和）し、短すぎると、延伸温度を熱固定温度まで冷却することができないため、延伸部でのネックインを吸収できない。熱固定ゾーン長／延伸ゾーン長は、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜２とすることがよい。
【００２３】
［３］  第２のセルロースアシレートフイルムの製造方法は、可塑剤を１質量％〜２５質量％含む下記組成のセルロースアシレートフイルムを、縦／横比（Ｌ／Ｗ）が２を越え５０以下で、且つ、ニップ圧０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの２対以上のニップロールを用いて縦延伸することを特徴とする。
０≦Ｘ≦２．５
２．１≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（Ｘ：アセチル基の置換度、Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、フタロイル基から選ばれた１種以上の基の置換度）
【００２４】
縦／横比（Ｌ／Ｗ）が２を超え５０以下の延伸では、Ｌ／Ｗが大きく長い距離（時間）を掛けてゆっくり延伸されるため、幅方向で発生した延伸むらが解消され、Ｒｅ、Ｒｔｈのむらが発生し難い。これにより、フイルムの面内の異方性が低減し、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化に対する場所による（フィルム面内の）むら、湿熱寸法変化の発生が抑制される。
【００２５】
ニップ圧が上記範囲以下では、延伸中にスリップが発生して延伸むらが生じ、この結果、延伸の不均等が発生してＲｅ、Ｒｔｈの湿度変化の場所による（フィルム面内の）むら、湿熱寸法変化の増大が生じる。上記範囲を超えると、フイルムを強く押さえつけるため、押さえ圧の局所分布が大きくなり易く、延伸むらを発生し易い上、フイルム表面に傷がつき易く、好ましくない。
【００２６】
可塑剤は、延伸中の分子間の潤滑油の働きをし、延伸中の応力むらを周囲に分散して上記のように延伸むらを低減する効果がある。しかしながら、上記範囲以上添加すると、フイルム表面に析出してニップロールを滑らせてフイルムをスリップさせるため、好ましくない。
【００２７】
［４］  第３の本発明のセルロースアシレートフイルムの製造方法は、可塑剤を１質量％〜２５質量％含む下記組成のセルロースアシレートフイルムを、縦／横比（Ｌ／Ｗ）が０．０１を越え０．３未満で、且つ、ニップ圧０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの２対以上のニップロールを用いて縦延伸することを特徴とする。
０≦Ｘ≦２．５
２．１≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（Ｘ：アセチル基の置換度、Ｙ：プロピオニル基、ブチリル基、フタロイル基から選ばれた１種以上の基の置換度）
【００２８】
Ｌ／Ｗが上記範囲内にあると、延伸に伴うネックインが抑制される。ネックインは、フイルム両端が中央より延伸が促進することで発生する。Ｌ／Ｗが短いと、ネックインが発生する前に延伸が終了するため、延伸むらが抑制される。上記範囲を下回ると、延伸距離が短すぎ、十分な延伸ができない。
【００２９】
第２又は第３の本発明においては、Ｌ／Ｗが２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、Ｌ／Ｗが０．０１〜０．３（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。本発明では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域（中間延伸＝Ｌ／Ｗが０．３を超え２以下）どれを使用してもよいが、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化の場所による（フィルム面内の）むら、湿熱寸法変化を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高Ｒｔｈを狙う場合は短スパン延伸、低Ｒｔｈを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。
【００３０】
［５］  ［３］又は［４］において、該ニップロールの少なくとも１対に０．０１％〜１％の周速差を与えることを特徴とする。
周速差を与えることで、延伸中のフイルムに僅かな振動を与えることができる。この振動がフイルムとニップロールの粘着を抑制する。粘着が発生すると、粘着−剥離を繰り返すが、そのたびに延伸むらが発生し、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化による場所による（フィルム面内の）むら、湿熱寸法変化の増大を引き起す。上記範囲未満では、この効果が不十分であり、この範囲を超えると、逆に延伸むらが発生する。好ましくは０．０３％〜０．６％、より好ましくは０．０５〜０．４％とすることがよい。なお、周速差とは、フイルムをニップする２本のロールの周速の差を指し、ニップロールの周速を１分計測し、その間の最大速度と最小速度の差を平均速度として百分率で表したものである。
【００３１】
［６］  第４の本発明のセルロースアシレートフイルムの製造方法は、［１］又は［２］の横延伸と、［３］〜［５］のいずれかの縦延伸とを行うことを特徴とする。
【００３２】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかにおいて、延伸後に、ガラス転移温度Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃、１ｋｇ／ｃｍ2〜２０ｋｇ／ｃｍ2の張力で搬送しながら緩和処理することを特徴とする。
【００３３】
この範囲で搬送しながら熱処理することで、延伸により発生した内部歪を緩和することができ、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化のフイルム面のむらを低減できる。緩和処理の温度は、好ましくはＴｇ−１５℃〜Ｔｇ＋１０℃とし、張力は、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ2〜１６ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2〜１２ｋｇ／ｃｍ2とすることがよい。
【００３４】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかにおいて、予熱、延伸、熱固定、緩和処理が、いずれも残留溶剤量が１質量％以下で行われることを特徴とする。
残留溶剤が存在すると、延伸に伴う応力以外に、乾燥収縮による応力がフイルムに加わる。この結果、フイルム内に応力が蓄積し易く、これがフイルム面内の不均一を助長する。
【００３５】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかにおいて、前記セルロースアシレートフイルムが、溶融製膜法により調製され、スクリューのフライト（山）とバレル間の隙間を０．１ｍｍ〜１０ｍｍで混練押し出しすることを特徴とする。
【００３６】
上記の間隔にすることで、混練不良を抑制できる。この結果、製膜したフイルム面内の構造をより均一にでき、延伸しても面内の均一性を保てる。混練不良が存在すると、フイルム面内に弱い部分と強い部分とが生成され、弱い部分に延伸応力が集中して延伸むらが発生する。上記間隔は、好ましくは０．２ｍｍ〜８ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ〜５ｍｍとすることがよい。
【００３７】
［１０］  ［９］において、前記溶融製膜法は、混練押出しされた溶融体（メルト）が流延ダイから押し出された後、表面が弾性変形可能なタッチロールと第１冷却ロールとで挟圧されたあと、第１冷却ロールより１℃以上２９℃以下低い温度の第２冷却ロールを通過させて製膜することが好ましい。
【００３８】
このようなタッチロールを用いることで、メルトは均一に冷却ロールに接触し冷却されるため、製膜されたフィルムに不均一な残留歪が残り難く、その結果面内に均一な膜となりやすく、Ｒｅ，ＲｔｈのむらやＲｅ，Ｒｔｈの湿度変動（ΔＲｅ，ΔＲｔｈ）のフィルム面内のむらを抑制し易い。
【００３９】
この後、メルトは第２冷却ロールに搬送されるが、第１冷却ロールより１℃以上２９℃以下低い、より好ましくは２℃以上２５℃以上低い、さらに好ましくは２℃以上２０℃以下低い温度の第２冷却ロールを通過させて製膜することが好ましい。この温度範囲より低い温度では、急激な冷却のためフィルム内に残留歪が発生し、これが延伸により増幅されＲｅ，ＲｔｈのむらやＲｅ，Ｒｔｈの湿度変動が発生し易く好ましくない。またこの温度より高い温度では、第１冷却ロールの後第２冷却ロールまで空気中を搬送される間に冷却されるが、一度降温したフィルムが再度昇温されることで、フィルム内部に残留歪が発生し易くＲｅ，ＲｔｈのむらやＲｅ，Ｒｔｈの湿度変動のフィルム面内のむらが発生し易く好ましくない。なお、第１冷却ロールの好ましい温度はメルトのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ−３０℃、より好ましくはＴｇ−１℃からＴｇ−２５℃、さらに好ましくはＴｇ−２℃からＴｇ−２０℃である。また冷却ロールは３本以上あってもよく、好ましくは２本以上８本以下、さらに好ましくは３本以上５本以下である。
【００４０】
［１１］  ［１］〜［８］のいずれかにおいて、前記セルロースアシレートフイルムが、溶液製膜法により調製され、厚み０．５ｍｍ〜２ｍｍのバンドを用いて製膜されることを特徴とする。
【００４１】
流延バンドの厚さは、０．５ｍｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜１．６ｍｍとするのがよい。流延バンドの厚さが０．５ｍｍ未満であると、バンドにテンションを掛けた際に、バンド面に皺状の凹凸が発生し、バンド面の平面性を損ない、延伸むらを発生し易い。また、厚さが２ｍｍを超えると、平面性を保ちつつ駆動するために、非常に高いテンションが必要になり、バンドの耐久性を低下させるおそれがある。
【００４２】
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかにおいて、延伸後の前記セルロースアシレートフイルムの厚みが、２０μｍ〜１００μｍに設定されることを特徴とする。
【００４３】
厚みが厚すぎると、力学強度が強くなりすぎ、偏光板等に貼り合わせた際、湿度変化でバイメタルのような反りが大きくなり、残留歪が発生し易い。このむらが液晶表示の際のむらとなって出現する。厚みは、好ましくは２５μｍ〜８５μｍ、より好ましくは３０μｍ〜６０μｍとするのがよい。
【００４４】
［１３］  第５の本発明に係るセルロースアシレートフイルムは、湿熱寸法変化（４０℃・相対湿度９５％、１日）が０．１５％以下であり、且つ、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）のフィルム面内の分布が３０％以下であることを特徴とする。
【００４５】
［１４］  ［１３］において、［１］〜［１２］のいずれかの製造方法で製造されることを特徴とする。
【００４６】
［１５］  第６の本発明に係る偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルムは、［１３］又は［１４］のセルロースアシレートフイルムを用いたことを特徴とする。
【００４７】
［１６］  第７の本発明に係る液晶表示装置は、［１３］又は［１４］のセルロースアシレートフイルム、［１５］の偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、環境湿度の変動によるレターデーションの湿度変化量のばらつき（むら）が小さいセルロースアシレートフイルム及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明においては、上述の効果を奏するセルロースアシレートフイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム、及び、これらを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に本発明を順を追って説明する。なお、以下の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００５０】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)は、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフイルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換することで測定することができる。
【００５１】
測定されるフイルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）が算出される。
【００５２】
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、フイルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００５３】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフイルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲによって算出される。
【００５４】
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００５５】
【数１】
2008273197.tif 000002
【００５６】
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ                −−−式（２）
【００５７】
測定されるフイルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフイルムの場合には、以下の方法によってＲｔｈ（λ）を算出することができる。
【００５８】
Ｒｔｈ(λ)は、前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フイルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００５９】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚより、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００６０】
〔セルロースアシレート〕
本発明のセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００６１】
これらの中で特に好ましいセルロースアシレートは、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００６２】
セルロースアシレートフイルムの置換度として、さらに好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースアシレートを含むセルロース樹脂である。
（Ｉ）式    ０≦Ｘ≦２．５
（ＩＩ）式  ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
【００６３】
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は、通常、水酸基として存在しているのものである。
【００６４】
セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用され、触媒としては硫酸のような酸性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及びプロピオニル基等に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸等）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸等）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースアシレートを合成する。アセチル化剤とプロピオニル化剤等の使用量は、合成するエステルが前述した置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース１００質量％に対し１００〜１０００質量％であることが好ましい。酸性触媒の使用量は、セルロース１００質量％に対し０．１〜２０質量％であることが好ましい。反応温度は、１０〜１２０℃であることが好ましい。また、アシル化反応が終了した後、必要に応じて加水分解（ケン化）して置換度を調整してもよい。反応終了後、反応混合物（セルロースアシレートドープ）を沈澱のような慣用手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースアシレートが得られる。
【００６５】
例えば、以下の方法により合成することができる。セルロース２９９ｇに酢酸９０７ｇとプロピオン酸２２３ｇを加え、５４℃で３０分間混合する。混合物を冷却した後、約２０℃に冷却した無水酢酸３１８ｇ、無水プロピオン酸８１３ｇ、硫酸１０．６ｇ及びプロピオン酸６．３ｇを加えてエステル化を行なう。エステル化における最高温度は４０℃に調節する。エステル化反応を１５０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２２分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解する。反応液の温度を６２℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加える。１時間後、酢酸マグネシウム１８．０ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和する。得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル置換度が２．０、プロピオニル置換度が０．８、数平均分子量が約１０万である。
【００６６】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、綿花リンターから合成されたセルロースアシレートと、木材パルプから合成されたセルロースアシレートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性がよい綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が生産性が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０％以上で剥離性が顕著に向上するため、その使用比率は６０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、更には単独で使用することが最も好ましい。
【００６７】
以下に本発明の製膜法（溶融製膜法、溶液製膜法）及び延伸法について説明する。本発明の延伸法は溶融製膜フイルム、溶液製膜フイルムのいずれにも適用できるが、上述のように残留溶剤が１質量％以下で行うことが特徴である。
【００６８】
１．溶融製膜法
（１）原料
上記組成のセルロースアシレートの中で、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。さらに数平均分子量は７万〜３０万が好ましく、より好ましくは９万〜２０万である。
【００６９】
このセルロースアシレートに対し下記添加剤を加えるのが好ましい。
【００７０】
〔可塑剤〕
本発明に用いる可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号に記載の重量平均分子量が５００以上１００００以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー等も好ましく用いられる。
【００７１】
リン酸エステル誘導体としては、例えば、可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤（脂肪酸エステル）、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。この中でも多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましい。また、可塑剤は液体であっても固体であってもよく、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければよい。
【００７２】
以下、本発明に用いられる可塑剤について説明する。具体例はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【００７４】
また、エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【００７５】
さらに、リン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００７６】
エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００７７】
グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００７８】
多価アルコールエステル系の可塑剤：具体的には、特開２００３−１２８２３号公報の段落［００３０］〜［００３３］記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
【００７９】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらに多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００８０】
ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ−２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ−４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００８１】
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００８２】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースアシレート誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
【００８３】
また、下記一般式（１）で表される化合物を可塑剤として使用してもよい。
【００８４】
一般式（１）
Ａ−（Ｘ−Ｂ）n
【００８５】
一般式（１）中、Ａはアルキル基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｏ−、又は−ＳＯ2−からなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｂは芳香族基を表し、ｎは３又は４を表し、複数あるＸ−Ｂは同じでも異なっていてもよい。
【００８６】
具体的には、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１】
2008273197.tif 000003
【００８８】
一般式（２）〜（４）中、Ｘは−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｏ−、又は−ＳＯ2−からなる群より選ばれる２価の連結基を表し、Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、またはオキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ21はアルキル基を表す。
【００８９】
さらに具体的には、特開２００７−３２６３５９号公報の（化２）〜（化４４）の化合物を挙げられるが、中でも好ましいのが、（化２）に記載の化合物、３−１、３−６、４−１の化合物であり、さらに好ましいのが、(化２)の中の２−１の化合物である。
【００９０】
上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが好ましい。具体的には特表平６−５０１０４０号公報に記載されている不揮発性燐酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましいがこれらに限定されるものではない。揮発成分が上記可塑剤の熱分解によるとき、上記可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、１．０質量％減少したときの温度と定義すると、フイルム形成材料の溶融温度よりも高いことが求められる。可塑剤は、上記目的のために、セルロースアシレートに対する添加量が他のフイルム構成材料よりも多く、揮発成分の存在は得られるフイルムの品質に与える劣位となる影響が大きいためである。熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することができる。
【００９１】
〔その他の添加剤〕
本発明のセルロースアシレートの原料ポリマーの加熱溶融前又は加熱溶融時に添加剤を添加することができる。
【００９２】
添加剤としては、前記可塑剤の他、劣化防止剤（酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤）、紫外線吸収剤、マット剤等が挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いられる。
【００９３】
フイルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光又は熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制又は禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。
【００９４】
一方、フイルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフイルム構成材料の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。
【００９５】
フイルム構成材料を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、又は材料固有の強度を維持できる観点で優れており、本発明のセルロースアシレートフイルムを製造できる観点から上述の添加剤が存在することが好ましい。
【００９６】
また、上述の添加剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、又は揮発成分がフイルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値といったセルロースアシレートフイルムとして好ましくない性能を抑制又は消滅できる点で優れている。
【００９７】
本発明において、液晶表示装置の表示画像は、本発明のセルロースアシレートフイルムを用いるときヘイズ値が２％を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。また着色性の指標としては黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）を用いることができ、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下である。
【００９８】
また、本発明のセルロースアシレートフイルムは、透過率８５％以上であることが好ましい。
【００９９】
フイルム製造時、レターデーションを付与する工程において、該フイルム構成材料の強度の劣化を抑制すること、又は材料固有の強度を維持できることにある。フイルム構成材料が著しい劣化によって脆くなると、該延伸工程において破断が生じ易くなり、レターデーション値の制御ができなくなることがある。
【０１００】
上述のフイルム形成材料の保存あるいは製膜工程において、空気中の酸素あるいは水分による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の作用とともに、空気中の湿度・酸素濃度を低減させることも本発明を具現化する上で好ましく併用できる。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記安定剤を存在させる方法と併用することができる。フイルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明の目的のためには好ましい。
【０１０１】
また、本発明のセルロースアシレートフイルムは、偏光板保護フイルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フイルム構成材料中に上述の添加剤の存在が重要な役割を担う。
【０１０２】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明のセルロースアシレートフイルムに上述の添加剤が存在すると、上記の変質や劣化を抑制する観点からセルロースアシレートフイルムの経時保存性が向上できるとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても光学的な補償設計が長期にわたって機能発現できる点で優れている。
【０１０３】
以下、各添加剤について、さらに詳述する。
【０１０４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量％に対して好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１０５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。
【０１０６】
ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル＝β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ���［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０１０７】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３′−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０号記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよい。
【０１０８】
（酸捕捉剤）
セルロースアシレートは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースアシレートフイルムにおいては酸捕捉剤を含有することが好ましい。
【０１０９】
本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃも好ましく用いることができる。
【０１１０】
さらに、上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、あるいはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落［００６８］〜［０１０５］に記載されているものが含まれる。
【０１１１】
なお、酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０１１２】
（光安定剤）
本発明において、製造後に偏光子保護フイルムとして晒される外光や液晶ディスプレイのバックライトからの光に対する安定化剤として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、又はそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。
【０１１３】
ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル���メチルエステル等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いられるフイルム形成材料中の安定化剤は、少なくとも１種以上選択でき、添加する量は、セルロースアシレートの質量に対して、光安定化剤の添加量は０．００１〜５質量が好ましく、より好ましくは０．００５〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．８質量％である。
【０１１５】
（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースアシレートフイルムを液晶セルに対して外側に用いる偏光子保護フイルムとして用いる場合には、さらに紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤とは、製造後に使用される環境下で紫外線によってフイルムを構成する材料が分解することを防ぐ効果のある材料である。セルロースアシレート自体は比較的紫外線に対して強い材料であるが、その他の添加剤については紫外線に対して弱い化合物である場合もあるし、偏光子や液晶セルも紫外線に対して弱いものであるため、少なくとも外光が当たる側の偏光子保護フイルムや、液晶ディスプレイのバックライトが入射する側の偏光子保護フイルムに付いては紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１１６】
このような紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物である。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０１１７】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１８】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（何れもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）を用いることもできる。
【０１１９】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜１０質量％添加することが好ましく、さらに１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
（マット剤）
本発明のセルロースアシレートフイルムは、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフイルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフイルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０１２２】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースアシレートフイルム中では、セルロースアシレートフイルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。微粒子のセルロースアシレート中の含有量はセルロースアシレートに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【０１２３】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＥＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０１２４】
上記マット剤として用いられるフイルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフイルムの強度向上のために用いることもできる。また、フイルム中の上記微粒子の存在は、本発明のセルロースアシレートフイルムを構成するセルロースアシレート自身の配向性を向上することも可能である。
【０１２５】
（レターデーション上昇剤）
本発明のセルロースアシレートフイルムにおいて、配向膜を形成して液晶層を設け、セルロースアシレートフイルムと液晶層由来のレターデーションを複合化して光学補償能を付与して、液晶表示品質の向上のためにこのような偏光板加工を行ってもよい。レターデーションを上昇するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することもできる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
【０１２６】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば、フィラー、シリカやケイ酸塩等の無機化合物、染料、顔料、蛍光体、屈折率調整剤、ガス透過抑制剤等が挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いることができる。
【０１２７】
そして、これらの添加剤をセルロースアシレートに含有させる方法としては、各々の材料を固体あるいは液体のまま混合し、加熱溶融し混練して均一な溶融物とした後、流延してセルロースアシレートフイルムを形成する方法であっても、予め全ての材料を溶媒等を用いて、溶解して均一溶液とした後、溶媒を除去して、添加剤とセルロースアシレートの混合物を形成し、これを加熱溶融し、流延してセルロースアシレートフイルムを形成してもよい。
【０１２８】
上記添加剤の中では、劣化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤の少なくとも１種が添加されていることが好ましく、さらにこれらが全て添加されていることが好ましい。
【０１２９】
〔セルロースアシレートフイルムの製造〕
フィルム構成材料（セルロースアシレート、可塑剤、その他添加剤）は溶融及び製膜工程において、揮発成分が少ないまたは発生しないことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平面性劣化を削減または回避するためである。
【０１３０】
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下であることが望まれる。本発明においては、示差熱質量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から２５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量としている。
【０１３１】
用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。除去する方法は、所謂公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行なうことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行なってもよい。これらの公知の乾燥方法を行なうとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行なうことがフィルムの品質上好ましい。
【０１３２】
製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することもできる。乾燥温度は１００℃以上が好ましい。乾燥する材料にガラス転移温度を有する物が存在するときには、そのガラス転移温度よりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがあるので、乾燥温度は、ガラス転移温度以下であることが好ましい。複数の物質がガラス転移温度を有する場合は、ガラス転移温度が低い方のガラス転移温度を基準とする。より好ましくは１００℃以上、（ガラス転移温度−５）℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上、（ガラス転移温度−２０）℃以下である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間である。乾燥温度が低くなりすぎると揮発成分の除去率が低くなり、また乾燥するのに時間にかかり過ぎることになる。また、乾燥工程は２段階以上にわけてもよく、例えば、乾燥工程が、材料の保管のための予備乾燥工程と、製膜する直前〜１週間前の間に行なう直前乾燥工程を含むものであってもよい。
【０１３３】
溶融製膜法は、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などを適用できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。以下、溶融押出し法を例にとり本発明のフィルムの製造方法について説明する。
【０１３４】
本発明で溶融製膜法は、上述したフィルム材料を混合した後、押出し機を用いて溶融した後、流延ダイから第１冷却ロール上に溶融押し出し、第１冷却ロールに外接させた後、第２冷却ロールに外接させる。この後、必要に応じて第３冷却ロール、第４冷却ロールに外接させて冷却固化してフィルムとする。この時、溶融フィルム（メルト）を第１冷却ロール表面に挟圧するタッチロールを設けるのがより好ましい。このタッチロールは表面が弾性を有し、第１冷却ロールとの間でニップを形成している。タッチロールについての詳細は後述する。
【０１３５】
本発明による光学フィルムの製造方法において、溶融押し出しの条件は、他のポリエステルなどの熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行なうことができる。材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機などで水分を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましい。
【０１３６】
例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースアシレート、可塑剤等のフィルム材料を押出し機を用いて、押し出し温度２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２６０℃で溶融し、ブレーカープレート、リーフディスクタイプのフィルター等で濾過し、異物を除去する。
【０１３７】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０１３８】
可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０１３９】
セルロース樹脂と、可塑剤、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。セルロース樹脂と安定化剤を最初に混合することがさらに好ましい。混合は、混合機等により行なってもよく、また、前記したようにセルロース樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等、一般的な混合機を用いることができる。
【０１４０】
上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機に投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。
【０１４１】
押出し機は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でも良い。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。
【０１４２】
押出し機内および押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
【０１４３】
押出し機内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。押出し時の溶融粘度は、１〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓである。また、押出し機内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
【０１４４】
押出し機のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機１でのせん断速度は、１／秒〜１００００／秒、好ましくは５／秒〜１０００／秒、より好ましくは１０／秒〜１００／秒である。また、スクリューの山とバレルの間隔は上述のようにするのが好ましい。
【０１４５】
本発明に使用できる押出し機としては、一般的にプラスチック成形機として入手可能である。また、押出し機にギアポンプを設置し脈流を抑制することで、製膜フィルムの厚み精度を上げることも好ましい。
【０１４６】
押出し機から押し出されたフィルム構成材料は、流延ダイに送られ、流延ダイのスリットからフィルム状に押し出される。流延ダイはシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。流延ダイの材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）などを溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したものなどがあげられる。流延ダイのリップ部の好ましい材質は、流延ダイと同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。
【０１４７】
この流延ダイのスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。即ち、流延ダイのスリットを形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップであり、他方は固定リップである。そして、多数のヒートボルトが流延ダイの幅方向すなわちスリットの長さ方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルトには、埋め込み電気ヒータと冷却媒体通路とを具えたブロックが設けられ、各ヒートボルトが各ブロックを縦に貫通している。ヒートボルトの基部はダイ本体に固定され、先端はフレキシブルリップの外面に当接している。そしてブロックを常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータの入力を増減してブロックの温度を上下させ、これによりヒートボルトを熱伸縮させて、フレキシブルリップを変位させてフィルムの厚さを調整する。ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力又はオン率を制御するようにすることもできる。ヒートボルトは、好ましくは、長さ２０〜４０ｃｍ、直径７〜１４ｍｍを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ２０〜４０ｍｍで配列されている。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍｍ、より好ましくは４００〜６００μｍである。
【０１４８】
流延ダイから押出したメルトは第１冷却ロール、第２冷却ロールで固化される。第１冷却ロール及び第２冷却ロールは、肉厚が２０〜３０ｍｍ程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており、配管を流れる冷却液によって第１冷却ロール及び第２冷却ロール上のフィルムから熱を吸収できるように構成されている。
【０１４９】
第１冷却ロールに当接するタッチロールは、表面が弾性を有し、第１冷却ロールへの押圧力によって第１冷却ロールの表面に沿って変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。
【０１５０】
タッチロールは、可撓性の金属スリーブの内部に弾性ローラを配したものであってもよい（以下、このタイプのタッチロールを「タッチロールＡ」と記す）。
金属スリーブは厚さ０．３ｍｍのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリーブが薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。これらのことから、金属スリーブの厚さとしては、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましい。弾性ローラは、軸受を介して回転自在な金属製の内筒の表面にゴムを設けてロール状としたものである。そして、タッチロールＡが第１冷却ロールに向けて押圧されると、弾性ローラが金属スリーブを第１冷却ロールに押しつけ、金属スリープ及び弾性ローラは第１冷却ロールの形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブの内部で弾性ローラとの間に形成される空間には、温調媒体が流される。
【０１５１】
また、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製（厚さ４ｍｍ）の外筒と、この外筒の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒とから概略構成されるタッチロールを用いてもよい（以下、このタイプのタッチロールを「タッチロールＢ」と記す）。外筒と内筒との間の空間には、温調媒体が流される。詳しくは、タッチロールＢは、両端の回転軸に外筒支持フランジが取り付けられ、これら両外筒支持フランジの外周部間に薄肉金属外筒が取付けられている。また、一方の回転軸の軸心部に形成されて流体戻り通路を形成する流体排出孔内に、流体供給管が同一軸心状に配設され、この流体供給管が薄肉金属外筒内の軸心部に配置された流体軸筒に接続固定されている。この流体軸筒の両端部に内筒支持フランジがそれぞれ取り付けられ、これら内筒支持フランジの外周部間から他端側外筒支持フランジにわたって約１５〜２０ｍｍ程度の肉厚を有する金属内筒が取付けられている。そして、この金属内筒と薄肉金属外筒との間に、例えば１０ｍｍ程度の冷却液の流送空間が形成され、また、金属内筒に両端部近傍には、流送空間と内筒支持フランジ外側の中間通路とを連通する流出口及び流入口がそれぞれ形成されている。
【０１５２】
また、外筒は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。この薄肉円筒理論で評価される可撓性は、肉厚ｔ／ロール半径ｒで表わされており、ｔ／ｒが小さいほど可撓性が高まる。このタッチロールＢではｔ／ｒ≦０．０３の場合に可撓性が最適の条件となる。通常、一般的に使用されているタッチロールは、ロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍ（ロール半径ｒ＝Ｒ／２）、ロール有効幅Ｌ＝５００〜１６００ｍｍで、ｒ／Ｌ＜１で横長の形状である。たとえばロール径Ｒ＝３００ｍｍ、ロール有効幅Ｌ＝１２００ｍｍの場合、肉厚ｔの適正範囲は１５０×０．０３＝４．５ｍｍ以下であるが、溶融シート幅を１３００ｍｍに対して平均線圧を１００Ｎ／ｃｍで挟圧する場合、同一形状のゴムロールと比較して、外筒の肉厚を３ｍｍとすることで相当ばね定数も等しく、外筒と冷却ロールとのニップのロール回転方向のニップ幅ｋも約９ｍｍで、このゴムロールのニップ幅約１２ｍｍとほぼ近い値を示し、同じような条件下で挟圧できることがわかる。なお、このニップ幅ｋにおけるたわみ量は０．０５〜０．１ｍｍ程度である。
【０１５３】
ここで、ｔ／ｒ≦０．０３としたが、一般的なロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍの場合では、特に２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工による薄肉化も容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。肉厚が２ｍｍ以下では加工時の弾性変形で高精度な加工ができない。
【０１５４】
この２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの換算値は、一般的なロール径に対して０．００８≦ｔ／ｒ≦０．０５となるが、実用にあたってはｔ／ｒ≒０．０３の条件下でロール径に比例して肉厚も大きくするとよい。例えばロール径：Ｒ＝２００ではｔ＝２〜３ｍｍ、ロール径：Ｒ＝５００ではｔ＝４〜５ｍｍの範囲で選択する。
これらのタッチロールのうち、より好ましいのが耐久性に優れるタッチロールＢである。
【０１５５】
上述のタッチロールＡ又はタッチロールＢは、第１冷却ロールに向けて付勢される。その付勢手段の付勢力をＦ、ニップにおけるフィルムの、第１冷却ロールの回転軸に沿った方向の幅Ｗを除した値Ｆ／Ｗ（線圧）は、１０Ｎ／ｃｍ以上１５０Ｎ／ｃｍに設定される。本実施の形態によれば、タッチロールＡ又はタッチロールＢと第１冷却ロール５との間にニップが形成され、当該ニップをフィルムが通過する間に平面性を矯正すればよい。従って、タッチロールが剛体で構成され、第１冷却ロールとの間にニップが形成されない場合と比べて、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟圧するので、平面性をより確実に矯正することができる。すなわち、線圧が１０Ｎ／ｃｍよりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。逆に、線圧が１５０Ｎ／ｃｍよりも大きいと、フィルムがニップを通過しにくくなり、フィルムの厚さに却ってむらができてしまう。
また、タッチロールＡ又はタッチロールＢの表面を金属で構成することにより、タッチロールの表面がゴムである場合よりもタッチロールＡ又はタッチロールＢの表面を平滑にすることができるので、平滑性の高いフィルムを得ることができる。なお、弾性ローラの弾性体の材質としては、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることができる。
【０１５６】
タッチロールがフィルムを挟圧するときのフィルムの温度Ｔは、セルロースアシレート、可塑剤、その他の安定剤からなるフィルム原料のガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０℃を満たすように設定することが好ましい。フィルム温度ＴがＴｇよりも低いとフィルムの粘度が高すぎて、ダイラインを矯正できなくなる。逆に、フィルムの温度ＴがＴｇ＋１１０℃よりも高いと、フィルム表面とロールが均一に接着せず、やはりダイラインを矯正することができない。好ましくはＴｇ＋１０℃＜Ｔ２＜Ｔｇ＋９０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃＜Ｔ２＜Ｔｇ＋７０℃である。タッチロールがセルロースアシレートフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定するには、流延ダイから押し出された溶融フィルム（メルト）の温度および第１冷却ロールと流延ダイの間隔で調整すればよい。なお、溶融フィルム（メルト）の温度は押出し機〜流延ダイの温度の昇温、降温により調整できる。
【０１５７】
本発明において、第１冷却ロール、第２冷却ロールに好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、などが挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さ（区分値）として０．３Ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｓ以下とする。
【０１５８】
本発明においては、流延ダイの開口部（リップ）から第１冷却ロールまでの部分を７０ｋＰａ以下に減圧させることが好ましい。好ましくは減圧は５０ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下である。流延ダイの開口部（リップ）から第１冷却ロールまでの部分の圧力を７０ｋＰａ以下に保つ方法としては、特に制限はないが、流延ダイからロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧するなどの方法がある。このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱するなどの処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。
【０１５９】
本発明において、流延ダイから溶融状態のフィルム状のセルロースアシレート系樹脂を、第１冷却ロール、第２冷却ロール、及び第３冷却ロールに順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のセルロースアシレート系樹脂フィルムを得る。
【０１６０】
溶融製膜法は、上記タッチロールを用いる方法以外にも、本発明のセルロースアシレートフイルムは、例えば米国特許第２，４９２，９７８号明細書、同第２，７３９，０７０号明細書、同第２，７３９，０６９号明細書、同第２，４９２，９７７号明細書、同第２，３３６，３１０号明細書、同第２，３６７，６０３号明細書、同第２，６０７，７０４号明細書、英国特許第６４，０７１号明細書、同第７３５，８９２号明細書、特公昭４５−９０７４号公報、同４９−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、同６０−２７５６２号公報、同６１−３９８９０号公報、同６２−４２０８号公報に記載の方法を参照しても製膜できる。
【０１６１】
このようにして得たフィルム中には、大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ2当たり２００個以下、５０μｍを超える大きさの異物が０個であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ2当たり１００個以下である。このような異物の除去はセルロースアシレート合成中のろ過あるいは、溶融製膜中のろ過により達成できる。
【０１６２】
２．溶液製膜法
本発明の溶液製膜で使用するセルロースアシレートは上記組成のセルロースアシレートのうち数平均分子量は７０，０００〜３００，０００、好ましくは９０，０００〜２００，０００のものである。さらに、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【０１６３】
本発明の溶液製膜法では、上記のセルロースアシレートを溶解してドープを形成する。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４ジオキソラン、シクロヘキサノン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール等を挙げることができる。なお、メチレンクロライドのような塩素系溶媒は技術的には問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点からできるだけ塩素系溶媒を含まないことが好ましい。酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等は環境上の問題が少ない。特に酢酸メチルが全有機溶媒に対し５０質量％以上含有していることが好ましく、全有機溶媒に対し５〜３０％のアセトンを酢酸メチルを併用するとドープ粘度を低減でき好ましい。本発明でできるだけ塩素系溶媒を含まないとは、全有機溶媒量に対して塩素系溶媒が１０％以下をいう。好ましくは５％以下、特に全く含まないことが最も好ましい。
【０１６４】
上記ドープ中には、上記有機溶媒の他に１〜３０％の炭素数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。アルコールを含有すると、ドープが支持体上に流延後、溶媒が蒸発し始めウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜をウェブという。）がゲル化し、ウェブを丈夫にし支持体から容易に剥離することができ、更にセルロースアシレートの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性、沸点、乾燥性、無毒性等からエタノールが好ましい。
【０１６５】
ドープの固形分濃度は、通常１０〜４０％が好ましく、ドープ粘度は１００〜５００ポアズの範囲に調整されることが良好なフイルムの平面性を得る点から好ましい。以上のようにして調整されたドープは、濾材でろ過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【０１６６】
ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料等を添加してもよい。
【０１６７】
＜可塑剤＞
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１６８】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【０１６９】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【０１７０】
可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。リン酸エステル系の可塑剤は、８０％以下の使用比率がセルロースアシレートフイルムの加水分解を引き起こしにくく耐久性に優れるため好ましい。また、リン酸エステル系の可塑剤は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。中でも、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチクフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調整の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよく、溶液調整中や調整後に添加してもよい。
【０１７１】
＜染料＞
フイルムの黄味を改善する目的で染料を添加することもできる。セルロースアシレートはやや黄味を呈しているので、色味は通常の写真用支持体に見られるようなグレーに着色できるものが好ましい。青色や紫色の染料が好ましく用いられる。但し、写真用支持体と異なりライトパイピング防止の必要はないので含有量は少なくて良く、セルロースアシレートに対し１〜１００ｐｐｍが好ましく、更に２〜５０ｐｐｍが好ましい。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになるようにしてもよい。
【０１７２】
＜滑り剤＞
フイルムが滑り難いとフイルム同士がブロッキングし、取扱性に劣る場合がある。本発明に係るフイルムには、二酸化ケイ素、二酸化チタン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子等のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１７３】
また、フイルムのヘイズを低下するため、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等があげられる。マット効果は微粒子の平均径が大きい方が大きく、透明性は平均径の小さい方が優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は０．１μｍ（１００ｎｍ）以下、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜１４ｎｍである。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＥＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられ、好ましくはＡＥＲＥＳＩＬ  ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２等が挙げられる。このマット剤の配合はフイルムのヘイズが０．６％以下、動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。この目的で用いるマット剤の量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．３％が好ましい。
【０１７４】
＜紫外線吸収剤＞
液晶表示装置は、屋外で使用される機会も多くなっており、偏光板保護フイルムに紫外線をカットする機能を付与することも重要である。本発明のフイルムには紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点から波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下である必要がある。
【０１７５】
この目的で用いられる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収がないことが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物等が挙げられる。例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等である。
【０１７６】
本発明においては、これら紫外線吸収剤を１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【０１７７】
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒に溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースアシレート中にデゾルバーやサンドミルを使用し分散してからドープに添加する。
【０１７８】
本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロースアシレートに対し、０．１〜２．５％、好ましくは０．５〜２．０％、より好ましくは０．８〜２．０％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【０１７９】
＜安定剤＞
フイルムの耐熱性を向上する目的で、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられる。これらの化合物の添加量はセルロースアシレートに対し、１ｐｐｍ（０．０００１％）〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。また、この他、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等の熱安定剤を加えてもよい。
【０１８０】
＜その他添加剤＞
上記の他に更に帯電防止剤、難燃剤、滑り剤、油剤等も適宜添加してよい。
【０１８１】
＜ろ過＞
不溶解異物を含有するセルロースアシレートをフイルム化すると不溶解異物が乱反射の原因となるため、液晶表示装置に組み入れた場合には液晶セルの光が散乱してディスプレイが見にくくなる。不溶解異物は通常光では検出し難いが、２枚の偏光板を直交（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースアシレートフイルムを置いて反対側から光源の光を当てて観察すると、暗視野の中で異物が光って見えるので容易にその大きさと個数を測定できる。大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ2当たり２００個以下、５０μｍを超える大きさの異物は０個であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ2当たり１００個以下である。５μｍ未満の異物は目視上あまり問題とならない。また、５０μｍを超える大きさの異物は、通常のセルロースアシレート製造法ではほとんど生成せず、５０μｍを超える大きさの金属やシール材等の異物はセルロースアシレート製造プロセス内で除去される。このため、溶解したドープをフィルタで異物を除去することが好ましい。使用するフィルタは、有機溶媒に対して耐性のあるものであればよく、例えば焼結金属フィルタ、金属繊維フィルタ、樹脂フィルタ（織布、不織布）、セラミックスフィルタ、ガラスフィルタ、濾紙が使用できる。また、フィルタの平均目開きは、除去しようとする異物の大きさによって適宜変動させることができるが、通常０．１〜１００μｍの範囲から選択される。フィルタは単独で用いてもよいし、複数個を直列に配して用いてもよい。特に、濾水時間が２０秒以上の濾紙を使用し、且つ、ろ過圧力を１．６ＭＰａ以下でろ過することが好ましい。より好ましくは、濾水時間が３０秒以上の濾紙を使用し、且つ、ろ過圧力を１．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは濾水時間が４０秒以上の濾紙を使用し、且つ、ろ過圧力を１．０ＭＰａ以下でろ過することが好ましい。濾紙は２枚重ねて用いることが好ましい。ろ過圧力はろ過流量とろ過面積を適宜選択することで調整できる。
【０１８２】
＜溶液流延＞
得られたドープを支持体上に流延し製膜する。製膜方法としてはバンド法やドラム法を用いることができる。次に、このようにして得られたフイルムを支持体から剥ぎ取る。その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送しながら乾燥する。
【０１８３】
流延工程：ドープを加圧型定量ギアポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方法として、ドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーター法があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイにはコートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを２基以上設けても、ドープ量を分割して２層以上に重層してもよい。
【０１８４】
溶媒蒸発工程：ウェブを流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により加熱する方法、輻射熱により表裏から加熱する方法があるが、裏面液体加熱方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【０１８５】
剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると途中でウェブの一部が剥がれたりする。製膜速度を上げる方法として、ゲル流延法（ゲルキャスティング法、残留溶媒が多くても剥離できる）がある。ゲル流延法には、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えてドープ流延後ゲル化する方法、支持体の温度を下げてゲル化する方法等がある。またドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。残量溶媒量が多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、生産性と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決める。
【０１８６】
乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／又はピン又はクリップでウェブの両端の幅を保持して搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフイルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒量が８％以下から行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、乾燥条件は使用する溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【０１８７】
乾燥工程では溶媒の蒸発によってはウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフイルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【０１８８】
巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２％以下となってからフイルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４％以下にすることにより寸法安定性の良好なフイルムを得ることができる。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いれば良く、定トルク法、定テンション法、テーバーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【０１８９】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（％）＝（Ｍ−Ｎ）／Ｎ×１００
【０１９０】
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた後の質量である。
【０１９１】
セルロースアシレートフイルムの膜厚の調節は、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力及び流延用支持体の速度をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて得た情報を上記装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０１９２】
３．延伸
溶液製膜あるいは溶融製膜で得たセルロースアシレートフイルムを上述の方法に従って横延伸、縦延伸する場合、以下のような条件で行うことが好ましい。
【０１９３】
（縦延伸）
上述の方法で縦延伸を行うが、縦延伸倍率は１．０１倍〜３倍が好ましく、１．０３倍〜２．２倍がより好ましく、さらに好ましくは１．０５倍〜１．５倍である。本発明でいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率＝｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【０１９４】
好ましい延伸温度はＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下が好ましく、より好ましくはＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下である。
【０１９５】
（横延伸）
横延伸に先立って予熱をおこなうことが好ましい。予熱は延伸温度より１℃〜５０℃、より好ましくは３℃〜４０℃、さらに好ましくは５℃〜３０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好しくは１０秒〜２分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フイルムの幅の±１０％を指す。
【０１９６】
横延伸はテンターを用い実施することができる。すなわち、フイルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃がより好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は１．０１倍〜３倍、より好ましく１．０３倍〜２．５倍、さらに好ましくは１．０５倍〜２．３倍である。
【０１９７】
熱固定は延伸温度より１℃〜５０℃、より好ましく３℃〜４０℃、さらに好ましくは５℃〜３０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下で且つＴｇ以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）〜−１０％（延伸後のテンター幅より１０％縮める＝縮幅）を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フイルム中に残留歪が発生し易くＲｅ、Ｒｔｈの経時変動を増大し易く好ましくない。
【０１９８】
上述のように、熱固定温度＜延伸温度＜予熱温度、であることが好ましい。
【０１９９】
本発明ではこのような効果が高速延伸でも達成できることが特徴であり、横延伸時の好ましい搬送速度（長手方向の速度）は２０ｍ／分以上、より好ましくは２５ｍ／分以上、さらに好ましくは３０ｍ／分以上でも顕著に効果が現れる。
【０２００】
（緩和処理）
さらにこれらの延伸の後に上記条件で緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行っても良い。
【０２０１】
（延伸順序）
上記縦延伸、横延伸、緩和処理はどのように組合せても良く、例えば、以下の組合せで実施できる。
【０２０２】
（ａ）  横延伸
（ｂ）  横延伸→緩和処理
（ｃ）  縦延伸→横延伸
（ｄ）  縦延伸→横延伸→緩和処理
（ｅ）  縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
（ｆ）  横延伸→縦延伸→緩和処理
（ｇ）  横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
（ｈ）  縦延伸→横延伸→縦延伸
（ｉ）  縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
【０２０３】
これらの中でより好ましいのが、（ａ）〜（ｄ）であり、さらに好ましいのが（ｂ）、（ｄ）である。
【０２０４】
このようにして得たフイルムの物性は以下のようなものが好ましい。
【０２０５】
（延伸後の物性）
縦延伸、横延伸、縦横延伸したセルロースアシレートフイルムのＲｅ、Ｒｔｈは下記（Ｒ−１）式及び（Ｒ−２）式を満足することが好ましい。
【０２０６】
（Ｒ−１）式：０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
（Ｒ−２）式：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦６００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、セルロースアシレートフイルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、セルロースアシレートフイルムの厚み方向レターデーションを示す。）
より好ましくは、
１８０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、さらに好ましくは、
１５０≧Ｒｅ≧２０
３００≧Ｒｔｈ≧１００
である。
【０２０７】
また、製膜方向（長手方向）と、フイルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０２０８】
Ｒｅ、Ｒｔｈのフイルム面内の分布（フィルム面内で測定したＲｅ、Ｒｔｈの最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したもの）は０％〜８％が好ましく、より好ましく０％〜５％、さらに好ましくは０％〜３％である。
【０２０９】
また、Ｒｅ、Ｒｔｈの経時保存下の変動（８０℃で５００時間経時前後のＲｅ、Ｒｔｈの変化：詳細後述）は０％〜８％が好ましく、より好ましくは０％〜６％、さらに好ましくは０％〜４％である。
【０２１０】
また、光弾性のフイルム面内の分布（フィルム面内で測定した光弾性の最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したもの）は０．１％〜１０％が好ましく、より好ましくは０．２％〜８％、さらに好ましくは０．３％〜５％である。
【０２１１】
延伸後のセルロースアシレートフイルムの厚みはいずれも２０μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍ〜８５ｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜６０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。薄手フイルムを用いることでより延伸後にフイルム内に残留歪が残りにくく、経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
【０２１２】
熱寸法変化率（温度８０℃、乾燥状態、５時間）は０％〜０．５％が好ましく、より好ましく０％〜０．３％、さらに好ましくは０％〜０．２％である。
【０２１３】
＜本発明のセルロースアシレートフイルムの加工＞
このようにして得た本発明のセルロースアシレートフイルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
【０２１４】
（表面処理）
表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上させることができる。例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
【０２１５】
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物等が挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば、１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。
【０２１６】
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
【０２１７】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布法）。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分間〜１０分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０２１８】
塗布法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また、鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒間〜５分間が好ましく、５秒間〜５分間がさらに好ましく、２０秒間〜３分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【０２１９】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０２２０】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０２２１】
（機能層の付与）
本発明のセルロースアシレートフイルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フイルム）である。
【０２２２】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０２２３】
（１）ニップ圧
圧力測定フイルム（プレスケール（０．５ＭＰａ未満＝極超低圧用、０．５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ未満＝超低圧用、２．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満＝低圧用、１０ＭＰａ以上＝中圧用）：富士フイルム製）を用いて２５℃において測定し、これを専用濃度計（ＦＰＤ−３０５Ｅ：富士フイルム製）、圧力換算機（ＦＰＤ−３０６Ｅ）を用いてニップ圧を測定する。
【０２２４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄ−ｒｕｎでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０２２５】
（３）Ｒｅ、Ｒｔｈ、ΔＲｅ、ΔＲｔｈ
サンプルフイルムを温度２５℃での相対湿度６０％（２５℃・相対湿度６０％）に５時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフイルム表面に対し垂直方向及び、フイルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ、Ｒｔｈとする。
【０２２６】
この測定を２５℃・相対湿度１０％、２５℃・相対湿度８０％でも測定し、Ｒｅ（１０）、Ｒｔｈ（１０）、Ｒｅ（８０）、Ｒｔｈ（８０）を求める。下記式から湿度変動（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）を求める。
ΔＲｅ＝｜Ｒｅ（１０）−Ｒｅ（８０）｜／Ｒｅ
ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（１０）−Ｒｔｈ（８０）｜／Ｒｔｈ
【０２２７】
（４）ΔＲｅ、ΔＲｔｈばらつき
下記のように、長手方向に１００点、幅方向５０点サンプリングし、上記の方法でΔＲｅ、ΔＲｔｈを測定する。そして、長手方向１００点、幅方向５０点のΔＲｅ、ΔＲｔｈの各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをΔＲｅばらつき（分布）、ΔＲｔｈばらつき（分布）とした。
【０２２８】
（ａ）  ＭＤ方向（長手方向）サンプリング：幅方向に下記５点を、長手方向に０．５ｍ間隔で２０点、合計１００点を、１ｃｍ角の大きさに切り出した。
幅方向中央部（１点）
幅方向中央から左右に、全幅×０．２だけ離れたところ（２点）
幅方向中央から左右に、全幅×０．４だけ離れたところ（２点）
【０２２９】
（ｂ）  ＴＤ方向（幅方向）サンプリング：製膜全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分した点）を１ｃｍ角の大きさに５０点切り出した。
【０２３０】
（５）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０２３１】
（６）残留溶媒量
残留溶媒量（％）＝（Ｍ−Ｎ）／Ｎ×１００
Ｍは加熱前のフイルムの質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた後の質量である。
【０２３２】
（７）湿熱寸法変化
（ａ）フイルムを全幅にわたり、幅方向５ｃｍ間隔×長手方向２５ｃｍ長（ＭＤサンプル）、幅方向２５ｃｍ間隔×長手方向５ｃｍ長（ＴＤサンプル）に裁断する。
【０２３３】
（ｂ）これを２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後、この環境下で２０ｃｍ長のピンゲージを用いて測長する（Ｌ１）。
【０２３４】
（ｃ）これを無張力下、４０℃・相対湿度９５％にて１日サーモ処理する。（４０℃・相対湿度９５％は４０℃・相対湿度９０％ｒｈに比べ極度に寸法変化し易い環境である）
【０２３５】
（ｄ）サーモ処理後、２５℃・相対湿度６０％で３時間以上調湿した後、この環境下で２０ｃｍ長のピンゲージを用いて測長する（Ｌ２）。
【０２３６】
（ｅ）ＭＤサンプル及びＴＤサンプルを含めた全サンプルについて、下記式からΔＬを求め、この中の最大値を湿熱寸法変化とする。
ΔＬ＝１００×｜Ｌ２−Ｌ１｜／Ｌ１
【０２３７】
以下に、本発明についての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。
【０２３８】
図１は、本発明に係るセルロースアシレートフイルムを溶融製膜で製造するフイルム製造装置１０の実施形態の概略構成図である。
【０２３９】
フイルム製造装置１０は、図１に示すように、液晶表示装置等に使用できるセルロースアシレートフイルムＦを製造する装置である。セルロースアシレートフイルムＦの原材料であるペレット状のセルロースアシレート樹脂を乾燥機１２に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機１４によって押し出し、ギアポンプ１６によりフィルタ１８に供給する。次いで、フィルタ１８により異物がろ過され、ダイ２０から溶融樹脂２２（溶融したセルロースアシレート樹脂）が押し出される。溶融樹脂２２は、ダイ２０から押し出される。その後、第１冷却ロール２６とタッチロール２４で挟まれて押圧成形された後、第１冷却ロール２６にて冷却固化されて所定の表面粗さのフイルム状とされ、さらに、第２冷却ロール２８、第３冷却ロール２９によって搬送されることで未延伸フイルムＦａが得られる。この未延伸フイルムＦａは、この段階で巻き取られてもよいし、連続的に長スパン延伸を行う縦延伸部３０に供給されてもよい。また、一度巻き取られた未延伸フイルムＦａを再度縦延伸部３０に供給しても、同様の効果が得られる。
【０２４０】
縦延伸部３０では、未延伸フイルムＦａが入口側ニップロール３２及び出口側ニップロール３４間で搬送方向に延伸され、縦延伸フイルムＦｂとされる。なお、図２は、縦延伸部３０の斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、入口側ニップロール３２及び出口側ニップロール３４間の距離Ｌと、入口側ニップロール３２及び出口側ニップロール３４の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。次いで、縦延伸フイルムＦｂは、予熱部３６を通過することで所定の予熱温度に調整された後、横延伸部４２に供給される。
【０２４１】
横延伸部４２では、図１に示すように、縦延伸フイルムＦｂが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フイルムＦｃとされる。そして、横延伸フイルムＦｃは、熱固定部４４に供給され、巻取部４６によって巻き取られることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品であるセルロースアシレートフイルムＦが製造される。なお、横延伸フイルムＦｃには熱固定部４４を通過した後、さらに熱緩和処理を施してもよい。このように、予熱部３６は、縦延伸フイルムＦｂに対して予熱処理を行う予熱ゾーンとして機能し、横延伸部４２は、予熱処理を終えた縦延伸フイルムＦｂを横延伸する横延伸ゾーンとして機能し、熱固定部４４は、横延伸フイルムＦｃに対して熱固定処理を行う熱固定ゾーンとして機能する。そして、予熱ゾーンの縦延伸フイルムＦｂの搬送方向に沿った長さを予熱ゾーン長とし、横延伸ゾーンの縦延伸フイルムＦｂの搬送方向に沿った長さを横延伸ゾーン長としたとき、予熱ゾーン長と横延伸ゾーン長の比（予熱ゾーン長／横延伸ゾーン長）は０．１〜１０であることが好ましい。また、熱固定ゾーンの横延伸フイルムＦｃの搬送方向に沿った長さを熱固定ゾーン長としたとき、熱固定ゾーン長と横延伸ゾーン長の比（熱固定ゾーン長／横延伸ゾーン長）は０．１〜１０であることが好ましい。
【０２４２】
図３は、図１に示す長スパン延伸を行う縦延伸部３０に代えて、短スパン延伸を行う縦延伸部３０ａとした変形例に係るフイルム製造装置１０ａの概略構成図である。
【０２４３】
このフイルム製造装置１０ａでは、未延伸フイルムＦａが予熱ロール３３、３５によって所定の温度まで予熱された後、二組のニップロール３７、３９間に供給されて縦延伸が行われる。この場合、ニップロール３７、３９は、未延伸フイルムＦａの搬送方向に近接して配置されると共に、上下方向に所定距離だけ高さが異なるように配置されている。ニップロール３７、３９をこのように配置することにより、縦延伸部３０ａにおける未延伸フイルムＦａの搬送距離を短くでき短スパン延伸を達成できる。
【０２４４】
なお、図４は、縦延伸部３０ａの斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）ニップロールは、３７、３９によってニップされる未延伸フイルムＦａの搬送方向の距離Ｌと、ニップロール３７、３９の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。
【０２４５】
図５は、前記のようにして製造されたセルロースアシレートフイルムＦが適用される液晶表示装置５０の概略構成図である。
【０２４６】
液晶表示装置５０は、偏光板５２、液晶セル５４、偏光板５６が順に積層されて構成されており、偏光板５６には、拡散板５８を介して導光板６０が装着される。導光板６０には、バックライト６２からの照明光が導入される。
【０２４７】
偏光板５２は、偏光子６６を反射防止フイルム６４及び光学補償フイルム６８で挟み込んで構成される。液晶セル５４は、ガラス基板７０に対して、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素が形成されたカラーフィルタ７２が装着され、次いで、液晶層７４、ＴＦＴ層７６及びガラス基板７８が順に配置される。偏光板５６は、偏光子８２を光学補償フイルム８０及び保護フイルム８４で挟み込んで構成される。
【０２４８】
この場合、図１又は図３に示すフイルム製造装置１０、１０ａによって製造されたセルロースアシレートフイルムＦは、液晶表示装置５０を構成する反射防止フイルム６４、光学補償フイルム６８、８０、保護フイルム８４として使用することができる。
【０２４９】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。
【０２５０】
実開平３−１１０４１８号、特開平５−１１９２１６号、特開平５−１６２２６１号、特開平５−１８２５１８号、特開平５−１９１１５号、特開平５−１９６８１９号、特開平５−２６４８１１号、特開平５−２８１４１１号、特開平５−２８１４１７号、特開平５−２８１５３７号、特開平５−２８８９２１号、特開平５−２８８９２３号、特開平５−３１１１１９号、特開平５−３３９３９５号、特開平５−４０２０４号、特開平５−４５５１２号、特開平６−１０９９２２号、特開平６−１２３８０５号、特開平６−１６０６２６号、特開平６−２１４１０７号、特開平６−２１４１０８号、特開平６−２１４１０９号、特開平６−２２２２０９号、特開平６−２２２３５３号、特開平６−２３４１７５号、特開平６−２３５８１０号、特開平６−２５８５２０号、特開平６−２６４０３０号、特開平６−３０５２７０号、特開平６−３３１８２６号、特開平６−３４７６４１号、特開平６−７５１１０号、特開平６−７５１１１号、特開平６−８２７７９号、特開平６−９３１３３号、特開平７−１０４１２６号、特開平７−１３４２１２号、特開平７−１８１３２２号、特開平７−１８８３８３号、特開平７−２３００８６号、特開平７−２９０６５２号、特開平７−２９４９０３号、特開平７−２９４９０４号、特開平７−２９４９０５号、特開平７−３２５２１９号、特開平７−５６０１４号、特開平７−５６０１７号、特開平７−９２３２１号、特開平８−１２２５２５号、特開平８−１４６２２０号、特開平８−１７１０１６号、特開平８−１８８６６１号、特開平８−２１９９９号、特開平８−２４０７１２号、特開平８−２５５７５号、特開平８−２８６１７９号、特開平８−２９２３２２号、特開平８−２９７２１１号、特開平８−３０４６２４号、特開平８−３１３８８１号、特開平８−４３８１２号、特開平８−６２４１９号、特開平８−６２４２２号、特開平８−７６１１２号、特開平８−９４８３４号、特開平９−１３７１４３号、特開平９−１９７１２７号、特開平９−２５１１１０号、特開平９−２５８０２３号、特開平９−２６９４１３号、特開平９−２６９４１４号、特開平９−２８１４８３号、特開平９−２８８２１２号、特開平９−２８８２１３号、特開平９−２９２５２５号、特開平９−２９２５２６号、特開平９−２９４９５９号、特開平９−３１８８１７号、特開平９−８０２３３号、特開平１０−１０３２０号、特開平１０−１０４４２８号、特開平１０−１１１４０３号、特開平１０−１１１５０７号、特開平１０−１２３３０２号、特開平１０−１２３３２２号、特開平１０−１２３３２３号、特開平１０−１７６１１８号、特開平１０−１８６１３３号、特開平１０−２６４３２２号、特開平１０−２６８１３３号、特開平１０−２６８１３４号、特開平１０−３１９４０８号、特開平１０−３３２９３３号、特開平１０−３９１３７号、特開平１０−３９１４０号、特開平１０−６８８２１号、特開平１０−６８８２４号、特開平１０−９０５１７号、特開平１１−１１６９０３号、特開平１１−１８１１３１号、特開平１１−２１１９０１号、特開平１１−２１１９１４号、特開平１１−２４２１１９号、特開平１１−２４６６９３号、特開平１１−２４６６９４号、特開平１１−２５６１１７号、特開平１１−２５８４２５号、特開平１１−２６３８６１号、特開平１１−２８７９０２号、特開平１１−２９５５２５号、特開平１１−２９５５２７号、特開平１１−３０２４２３号、特開平１１−３０９８３０号、特開平１１−３２３５５２号、特開平１１−３３５６４１号、特開平１１−３４４７００号、特開平１１−３４９９４７号、特開平１１−９５０１１号、特開平１１−９５０３０号、特開平１１−９５２０８号、特開２０００−１０９７８０号、特開２０００−１１００７０号、特開２０００−１１９６５７号、特開２０００−１４１５５６号、特開２０００−１４７２０８号、特開２０００−１７０９９号、特開２０００−１７１６０３号、特開２０００−１７１６１８号、特開２０００−１８０６１５号、特開２０００−１８７１０２号、特開２０００−１８７１０６号、特開２０００−１９１８１９号、特開２０００−１９１８２１号、特開２０００−１９３８０４号、特開２０００−２０４１８９号、特開２０００−２０６３０６号、特開２０００−２１４３２３号、特開２０００−２１４３２９号、特開２０００−２３０１５９号、特開２０００−２３５１０７号、特開２０００−２４１６２６号、特開２０００−２５００３８号、特開２０００−２６７０９５号、特開２０００−２８４１２２号、特開２０００−３０４９２７号、特開２０００−３０４９２８号、特開２０００−３０４９２９号、特開２０００−３０９１９５号、特開２０００−３０９１９６号、特開２０００−３０９１９８号、特開２０００−３０９６４２号、特開２０００−３１０７０４号、特開２０００−３１０７０８号、特開２０００−３１０７０９号、特開２０００−３１０７１０号、特開２０００−３１０７１１号、特開２０００−３１０７１２号、特開２０００−３１０７１３号、特開２０００−３１０７１４号、特開２０００−３１０７１５号、特開２０００−３１０７１６号、特開２０００−３１０７１７号、特開２０００−３２１５６０号、特開２０００−３２１５６７号、特開２０００−３３８３０９号、特開２０００−３３８３２９号、特開２０００−３４４９０５号、特開２０００−３４７０１６号、特開２０００−３４７０１７号、特開２０００−３４７０２６号、特開２０００−３４７０２７号、特開２０００−３４７０２９号、特開２０００−３４７０３０号、特開２０００−３４７０３１号、特開２０００−３４７０３２号、特開２０００−３４７０３３号、特開２０００−３４７０３４号、特開２０００−３４７０３５号、特開２０００−３４７０３７号、特開２０００−３４７０３８号、特開２０００−８６９８９号、特開２０００−９８３９２号、特開２００１−１０００１２号、特開２００１−１０８８０５号、特開２００１−１０８８０６号、特開２００１−１３３６２７号、特開２００１−１３３６２８号、特開２００１−１４２０６２号、特開２００１−１４２０７２号、特開２００１−１７４６３０号、特開２００１−１７４６３４号、特開２００１−１７４６３７号、特開２００１−１７９９０２号、特開２００１−１８３５２６号、特開２００１−１８８１０３号、特開２００１−１８８１２４号、特開２００１−１８８１２５号、特開２００１−１８８２２５号、特開２００１−１８８２３１号、特開２００１−１９４５０５号、特開２００１−２２８３１１号、特開２００１−２２８３３３号、特開２００１−２４２４６１号、特開２００１−２４２５４６号、特開２００１−２４７８３４号、特開２００１−２６０６１号、特開２００１−２６４５１７号、特開２００１−２７２５３５号、特開２００１−２７８９２４号、特開２００１−２７９７号、特開２００１−２８７３０８号、特開２００１−３０５３４５号、特開２００１−３１１８２７号、特開２００１−３５０００５号、特開２００１−３５６２０７号、特開２００１−３５６２１３号、特開２００１−４２１２２号、特開２００１−４２３２３号、特開２００１−４２３２５号、特開２００１−４８１９号、特開２００１−４８２９号、特開２００１−４８３０号、特開２００１−４８３１号、特開２００１−４８３２号、特開２００１−４８３４号、特開２００１−４８３５号、特開２００１−４８３６号、特開２００１−４８３８号、特開２００１−４８３９号、特開２００１−５１１１８号、特開２００１−５１１１９号、特開２００１−５１１２０号、特開２００１−５１２７３号、特開２００１−５１２７４号、特開２００１−５５５７３号、特開２００１−６６４３１号、特開２００１−６６５９７号、特開２００１−７４９２０号、特開２００１−８１４６９号、特開２００１−８３３２９号、特開２００１−８３５１５号、特開２００２−１６２６２８号、特開２００２−１６９０２４号、特開２００２−１８９４２１号、特開２００２−２０１３６７号、特開２００２−２０４１０号、特開２００２−２５８０４６号、特開２００２−２７５３９１号、特開２００２−２９４１７４号、特開２００２−３１１２１４号、特開２００２−３１１２４６号、特開２００２−３２８２３３号、特開２００２−３３８７０３号、特開２００２−３６３２６６号、特開２００２−３６５１６４号、特開２００２−３７０３０３号、特開２００２−４０２０９号、特開２００２−４８９１７号、特開２００２−６１０９号、特開２００２−７１９５０号、特開２００３−１０５５４０号、特開２００３−１１４３３１号、特開２００３−１３１０３６号、特開２００３−１３９９５２号、特開２００３−１７２８１９号、特開２００３−３５８１９号、特開２００３−４３２５２号、特開２００３−５０３１８号、特開２００３−９６０６６号。
【０２５１】
特開２００６−４５５０１号、特開２００６−４５５０２号、特開２００６−４５４９９号、特開２００６−４５５００号、特開２００６−１８２００８号、特開２００６−２４１４３３号、特開２００６−３４８１２３号、特開２００５−３２５２５８号、特開２００６−２０２６号、特開２００６−２０２５号、特開２００６−１８３００５号、特開２００６−１８３００４号、特開２００６−１４３８７３号、特開２００６−２５７２０４号、特開２００６−２０５４７２号、特開２００６−２４１４２８号、特開２００６−２５１７４６号、特開２００７−１１９８号、特開２００７−１２３８号、国際公開第２００５／１０３１２２号、特開２００６−１７６７３６号、特開２００６−２４３６８８号、特開２００６−３２７１０５号、特開２００６−１２４６４２号、特開２００６−２０５７０８号、特開２００６−３４１４４３、特開２００６−１９９９１３号、特開２００６−３３５０５０号、特開２００７−８１５４号、特開２００６−３３４８４０号、特開２００６−３４１４５０号、特開２００６−３２７１６２号、特開２００６−３４１５１０号、特開２００６−３２７１６１号、特開２００６−３２７１０７号、特開２００６−３２７１６０号、特開２００６−３２８３１６号、特開２００６−３３４８３９号、特開２００７−８１５１号、特開２００７−１２８６号、特開２００６−３２７１０６号、特開２００６−３３４８４１号、特開２００６−３３４８４２号、特開２００５−３３０４１１号、特開２００６−１１６９４５号、特開２００５−３０１２２５号、特開２００７−１２８７号、特開２００６−３４８２６８号、国際公開第２００６／１３２３６７号、国際公開第２００６／１３２３６７号、特開２００５−１７８１９４号、特開２００６−３３６００４号、特開２００６−２４９４１８号、特開２００７−２２１６号、特開２００６−２８３４５号、特開２００６−２１５５３５号、特開２００６−２８３８７号、特開２００７−２２１５号、特開２００６−３４３４７９号、特開２００６−２６３９９２号。
【０２５２】
特開２０００−３５２６２０号、特開２００５−０８８５７８号、特開２００５−３００９７８号、特開２００５−３４２９２９号、特開２００６−０２１４５９号、特開２００６−０３０４２５号、特開２００６−０３６８４０号、特開２００６−０４５３０６号、特開２００６−０４５３０７号、特開２００６−０５８８２５号、特開２００６−０６３１６９号、特開２００６−７７０６７号、特開２００６−７７１１３号、特開２００６−８２２６１号、特開２００６−９１０３５号、特開２００６−９１０７８号、特開２００６−１０４３７４号、特開２００６−１０６２４７号、特開２００６−１１１７９６号、特開２００６−１１１７９７号、特開２００６−１１３１７５号、特開２００６−１１３５５１号、特開２００６−１１３５６７号、特開２００６−１１６９０４号、特開２００６−１１７７１４号、特開２００６−１１９１８２号、特開２００６−１１９１８３号、特開２００６−１２３５１３号、特開２００６−１２３１７７号、特開２００６−１２４６２９号、特開２００６−１３７８２１号、特開２００６−１４２８００号、特開２００６−１６３０３３号、特開２００６−１６３０３４号、特開２００６−１７１４０４号、特開２００６−１７８０２０号、特開２００６−１８２０２０号、特開２００６−１８２８６５号、特開２００６−１８８６６３号、特開２００６−１９５４０７号、特開２００６−２０８９３４号、特開２００６−２１９６１５号、特開２００６−２２０８１４号、特開２００６−２２４５８９号、特開２００６−２４９２２１号、特開２００６−２５６０８２号、特開２００６−２７２６１６号、特開２００６−２９０９２９号、特開２００６−２９３２０１号、特開２００６−３０１５００号、特開２００６−３０１５９２号。
【実施例１】
【０２５３】
［実施例１］溶液製膜（本発明１〜２２、比較例１〜１１）
（セルロースアシレートフイルムの作製と評価）
下記組成物を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を５００ｋＰａとし、保温、撹拌しながら完全に溶解させた。
【０２５４】
・セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）      １２０質量％
（置換度は表１に記載）
・２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）                                １質量％
・エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）（可塑剤）
（添加量は表１に記載）
・微粒子シリカ（日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ２００）
（０．０１６μｍ）  ０．１質量％
・ジクロロメタン                                    ４５０質量％
・エタノール                                          ５０質量％
【０２５５】
ドープ温度を４０℃に下げて常圧に戻し一晩静置し、脱泡操作を行った後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過した。次に、ドープを冷却して３５℃に保ち、二つのドラムに張られた回転する長さ６ｍ（有効長５．５ｍ）の表１記載の厚みのエンドレスステンレスベルト上に均一に流廷した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温水を接触させてステンレスベルト上で２分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面から１５℃の冷水を接触保持した。剥離残留溶媒量が２０％になるまで溶媒を蒸発させた時点で、ステンレスベルトから剥離張力１５０Ｎ／ｍで剥離した。次いで、剥離したフイルムの両端を固定しながら１３０℃で乾燥後、更に多数のロールで搬送張力１３０Ｎ／ｍで搬送させながら乾燥させ、膜厚１２０μｍのフイルム（本発明１）を得た。
【０２５６】
セルロース素材、溶媒の種類と添加量、可塑剤、残留溶媒量及びフイルムの膜厚を表１に示すように変更し、本発明１と同様にして表１記載の他のフイルムを作製した。
【０２５７】
なお、ここで使用した可塑剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは以下に示す化合物である。
【０２５８】
可塑剤Ａ：エチル−フタリル−エチルグリコレート
可塑剤Ｂ：トリメチロールプロパントリベンゾエート
可塑剤Ｃ：１，２−プロパンジオールジベンゾエート
【０２５９】
可塑剤Ｄ
【化２】
2008273197.tif 000004
【０２６０】
このフイルムを表１記載の条件で延伸し、上記方法により測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお、縦延伸はいずれも各水準の横延伸温度と同じ温度で実施した。
【０２６１】
【表１】
2008273197.tif 000005
【０２６２】
（液晶表示装置の作製と評価）
上記のようにして得られたフイルムを４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間処理し、３分間水洗して、ケン化処理層を形成したアルカリ処理フイルムを得た。
【０２６３】
次に、厚み１２０μｍのポリビニルアルコールフイルムを沃素１質量％、ホウ酸４質量％を含む水溶液１００質量％に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ処理フイルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として貼り合わせて偏光板を作製し、これをＶＡ型液晶セルの両面に設け液晶表示装置を得た。
【０２６４】
この液晶表示板を下記条件で環境湿度変化による表示むらを測定し表１に示した。
【０２６５】
（ａ）液晶表示板を２５℃６０％ｒｈ中で全面白表示とし２４時間点灯する。
【０２６６】
（ｂ）これを点灯したまま２５℃１０％ｒｈ下に移動し、３時間後に目視で色むら発生部分を計測し、画面全面積に占める色むら発生部の割合を百分率で示す。
【０２６７】
［実施例２］溶融製膜（本発明１０１〜１２２、比較例１０１〜１１１）
下記のセルロースアシレートを原料ポリマーとして用いた。
【０２６８】
〈セルロースアシレート〉
Ｃ−１：セルロースアセテートプロピオネート
（アセチル置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、分子量Ｍｎ＝７００００、分子量Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３）
Ｃ−２：セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製））
（アセチル置換度０．２３、プロピオニル基置換度２．５９、分子量Ｍｎ＝６６０００、分子量Ｍｗ＝２１００００）
Ｃ−３：セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製））
（アセチル置換度２．０、ブチリル基置換度０．７、分子量Ｍｎ＝６５０００、分子量Ｍｗ＝１９００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３）
【０２６９】
〈可塑剤〉
可塑剤Ａ：トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＢ）
可塑剤Ｂ：特開２００６−２９３２０１号公報の（化３）の可塑剤１
可塑剤Ｃ：特開２００６−２９３２０１号公報の（化３）の可塑剤２
可塑剤Ｄ：特開２００６−２９３２０１号公報の（化３）の可塑剤３
可塑剤Ｅ：アジピン酸−２−エチルヘキシル
可塑剤Ｆ：１、４−フェニレン−テトラフェニルリン酸エステル
【０２７０】
〈劣化防止剤（酸化防止剤）〉
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）
【０２７１】
〈紫外線吸収剤〉
チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（チバスペシャルティケミカルズ社製）
【０２７２】
〈マット剤〉
アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００Ｖ（０．０１６μｍのシリカ微粒子、日本アエロジル社製）
【０２７３】
〔光学フイルムの製造〕
セルロースアシレートＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３を等量混合した。これに、可塑剤８％、劣化防止剤（酸化防止剤）０．５％を加え、タンブラー型混合機で３０分間混合した。
【０２７４】
得られた混合物を、除湿熱風式乾燥機（（株）松井製作所ＤＭＺ２）により熱風温度１５０℃、露点−３６℃で乾燥した。次いで、この混合物をテクノベル（株）製二軸押出し機に供給し、押出し機中間部に設けてある添加剤ホッパーの開口部から、マット剤を押出し量の０．０５％となるように連続式フィーダーにより添加し、紫外線吸収剤を同開口部から押出し量の０．５％となるように添加し、表２の条件で溶融押出した。なお、押出し機のＴダイはコートハンガータイプで、間隙を３００μｍとした。間隙は、押し引きボルトにより、製膜したフイルムの厚みに応じて調整可能となっている。
【０２７５】
溶融押出したフイルムは１２０℃に温調した２本のクロムメッキ鏡面ロールの間に落として引取り３本ロール間を通し、エッジをスリットした後、これを表２、に記載の条件で延伸した。なお、縦延伸はいずれも各水準の横延伸温度と同じ温度で実施した。
【０２７６】
【表２】
2008273197.tif 000006
【０２７７】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフイルムを沃素１質量％、沃化カリウム２質量％、ホウ酸４質量％を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。
【０２７８】
上記方法で調製したフイルムを、４０℃の２．５Ｍ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、さらに水洗乾燥して表面をアルカリ処理した。
【０２７９】
前記偏光子の両面に、上記フイルムのアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フイルムが形成された偏光板を作製した。
【０２８０】
（液晶表示装置としての特性評価）
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのサイズに合わせて断裁しガラス面に貼合した。
【０２８１】
前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、液晶表示装置を各々作製した。
【０２８２】
この液晶表示装置を上記と同様にして環境湿度変化による表示むらを測定し表２に示した。
【０２８３】
［実施例３］溶融製膜（本発明２０１〜２０９、比較例２０１）
特開２００７−３２６３５９号公報記載の実施例の合成例５−８に従い、セルロースアシレートＣ−５〜Ｃ−８を合成した。セルロースアシレート１００重量部に対し、特開２００７−３２６３５９号公報に記載の（化２）の２−１、（化１８）の３−１、（化３０）の４−１、（化１８）の３−６を表３に示すように各１５Ｗｔ％加えた。さらに、安定化剤（ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製））：０．５質量部、紫外線吸収剤チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（チバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）：１．０質量部、マット剤アエロジルＲ９７２Ｖ：０．３質量部を混合し、温度６０℃、５時間の減圧乾燥を行った。このセルロースアシレート組成物を、２軸式押出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるため、ニーディングディスクは用いず、オールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出し機に供給するフィーダーやホッパー、押出し機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。
【０２８４】
得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出し機を用いて流延ダイからフィルム状に表面温度１３０℃の第１冷却ロール上に溶融製膜温度２４０℃でフィルム状に溶融押し出しドロー比２０で、キャストフィルムを得た。この際、流延ダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍの流延ダイを用いた。この際、表３に記載のフライト（スクリューの山）とバレル間の隙間に調節した押出し機を用い製膜した。
【０２８５】
第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイルを循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイルを循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。
【０２８６】
さらに、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。なお、ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１冷却ロール上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。フィルムのガラス転移温度Ｔｇは、セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）によりダイスから押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。
【０２８７】
なお、弾性タッチロールの表面温度は１３０℃、第１冷却ロールの温度と第２冷却ロールの温度差は表３に示した。弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。この未延伸フィルムの残留溶剤は０ｗｔ％であり、これを用いて表３の記載の条件で延伸した。なお、縦延伸は１６０℃で延伸した。
【０２８８】
【表３】
2008273197.tif 000007
【０２８９】
（偏光板の作製）
次に、上記作製したセルロースアシレートフィルムについて下記のアルカリケン化処理を施し、偏光板を作製した。
【０２９０】
（アルカリケン化処理）
・ケン化工程…２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液、温度５０℃、時間９０秒
・水洗工程…水、温度３０℃、時間４５秒
・中和工程…１０質量％ＨＣｌを含む水溶液、温度３０℃、時間４５秒
・水洗工程…水、温度３０℃、時間４５秒
【０２９１】
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥した。
【０２９２】
（偏光子の作製）
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。
【０２９３】
偏光子の両側に上記作製したセルロースアシレートフィルムを、アルカリケン化処理面を偏光子側とし完全鹸化型ポリビニルアルコール５質量％水溶液を接着剤として両面から貼合し、偏光板用保護フィルムが貼合された偏光板を作製した。
【０２９４】
（液晶表示装置としての特性評価）
３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーベガ（ソニー社製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸が元の偏光板と変わらないように互いに直交するように貼り付けた。この液晶表示装置を上記と同様にして環境湿度変化による表示むらを測定し表３に示した。本発明を実施したものは良好な結果が得られた。すなわち、第１冷却ロールと第２冷却ロールの温度差を１〜２９℃にすることで一層良好な結果が得られた（本発明２０１〜２０５）。さらに、可塑剤は、２−１の化合物を使用するのが優れていた（本発明２０３と２０６）。また、セルロースアシレートの置換度、可塑剤の異なる本発明２０７−２０９においても良好な結果を得た。一方、特開２００７−３２６３５９号公報の実施例のフィルムＮｏ．Ｆ−５に準じて実施した比較例２０１は環境湿度変化による表示むらが増加した。
【０２９５】
また、特開２００７−３２６３５９号公報の実施例のフィルムＮｏ．Ｆ−５〜８、Ｆ−１１〜１３、Ｆ−１５〜１７、Ｆ−１９〜２５、Ｆ−２７〜３２、Ｆ―３４〜３９に対し、本発明２０３に準じて実施したものもは環境湿度変化による表示むらは小さく良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０２９６】
【図１】本発明に係るセルロースアシレートフイルムを溶融製膜で製造するフイルム製造装置の実施形態の概略構成図である。
【図２】図１に示すフイルム製造装置における縦延伸部の斜視説明図である。
【図３】変形例に係るフイルム製造装置の概略構成図である。
【図４】図３に示すフイルム製造装置における縦延伸部の斜視説明図である。
【図５】本発明に係るセルロースアシレートフイルムが適用される液晶表示装置の一実施形態の概略構成図である。
【図６】従来の製造方法によって発生するボーイングの説明図である。
【符号の説明】
【０２９７】
１０、１０ａ…フイルム製造装置
１２…乾燥機
１４…押出機
１６…ギアポンプ
１８…フィルタ
２０…ダイ
２４…タッチロール
２６…第１冷却ロール
２８…第２冷却ロール
３０、３０ａ…縦延伸部
３６…予熱部
４２…横延伸部
４４…熱固定部
４６…巻取部
５０…液晶表示装置
５２、５６…偏光板
５４…液晶セル
５８…拡散板
６０…導光板
６２…バックライト
６４…反射防止フイルム
６６、８２…偏光子
６８、８０…光学補償フイルム
７０、７８…ガラス基板
７２…カラーフィルタ
７４…液晶層
７６…ＴＦＴ層
８４…保護フイルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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