(57)【要約】【課題】  つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供すること。  【解決手段】  １．カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、特定のアミンまたはアミド誘導体（ｂ２）と、ブロック剤（ｂ３）とを反応して得られたブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物。  ２．  ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）におけるアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の割合が、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と前記アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）と前記ブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、２〜５０質量％であるカチオン電着塗料組成物。【選択図】                          図１
2008208339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、下記式（１）又は下記式（２）
【化１】
2008208339.tif 000011
式（１）
【化２】
2008208339.tif 000012
式（２）
（式（１）及び式（２）において、Ｒは炭素数６〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって１〜２０の整数を示す。）で表わされるアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）と、ブロック剤（ｂ３）とを反応してなるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）が、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基／前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．０２〜０．５であり、
ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．５〜１．２であり、かつ
［前記アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基＋前記ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比が１．０〜１．５の割合で、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）を反応させて得られた、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）におけるアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の割合が、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と前記アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）と前記ブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、２〜５０質量％である、請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記ブロック剤（ｂ３）が、下記式（３）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
ＨＯ-（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２・・・式（３）
（式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は、同一又は相異なってもよい炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数を表す）
【請求項６】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）にアミド又はアミン誘導体（ｂ２）を反応させ、次いでブロック剤（ｂ３）を反応させることにより得られたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
前記カチオン性樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１８０〜２，５００であるエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であり、かつ上記反応における、上記アミノ基含有化合物の使用割合が、前記エポキシ樹脂、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計質量を基準にして、５〜２５質量％である、キシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のブロック化ポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物としては、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などのカチオン性基又は中和されたこれらのカチオン性基を有する基体樹脂と、架橋剤（硬化剤）であるブロック化ポリイソシアネートとを含むカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【０００３】
上記カチオン電着塗料組成物のブロック化ポリイソシアネート化合物としては、塗膜の防食性や塗料安定性の観点からブロック化剤として、アルコール系、エーテルアルコール系及びオキシム系等が用いられている。
従来、上記ブロック化ポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアヌレート環と、ブロックされた３つ以上のイソシアネート基とを有し、かつ上記ブロック化イソシアネート基の少なくとも１つが、グリコールエーテルによりブロックされているものが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物において、前記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを用いた発明が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、カチオン性樹脂（Ａ）と、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール成分を含有するブロック剤にてポリイソシアネート化合物がブロック化されてなるブロック化ポリイソシアネートとを含有するカチオン性塗料組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
さらに、乾きムラ性や水滴跡性等の塗装作業性を向上させることを目的として、天然脂肪酸アミンまたはアミド誘導体を、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜３．０重量部含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献４）。
【０００７】
しかし、特許文献１〜４に挙げられたブロック化ポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物は、高いつきまわり性を得るために高電圧を印加すると合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上へのピンホール発生の抑制、仕上り性又は防食性のいずれかが不十分となることがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２３３２３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１６９０号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン性樹脂（Ａ）及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）と、ブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られたブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
カチオン電着塗料に使用するブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中の特定のアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）によって、電着塗膜の析出開始が早くなり、さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となる。
【００１２】
具体的には、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が向上する。さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）に、特定のアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）と、ブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する。以下、各成分について、詳しく説明する。
【００１４】
［カチオン性樹脂（Ａ）］
カチオン性樹脂（Ａ）は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が防食性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性の両立から好適である。
【００１５】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００１６】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は一般に少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の［数平均分子量］及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００１７】
ここで、「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ  ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００１８】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００１９】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００２０】
【化１】
2008208339.tif 000003
【００２１】
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。 
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２２】
該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００２３】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００２４】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
【００２５】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００２６】
特に、カチオン性樹脂（Ａ）として、エポキシ当量が１８０〜２，５００、好ましくは２５０〜２，０００のエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であって、アミノ基含有化合物の使用割合が、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計固形分質量を基準にして５〜２５質量％であるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂を用いることが、本発明の効果を得るにはよい。
【００２７】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００２８】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えばキシレン及びホルムアルデヒド類ならびにフェノール類を酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより製造することができる。
【００２９】
上記のホルムアルデヒド類としては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドを例示することができる。さらに、ホルムアルデヒド類を直接添加するだけでなく、トリオキサン等のホルムアルデヒド類を発生する化合物等を上記樹脂の合成に用いることができる。
【００３０】
さらに、上記のフェノール類には、２又は３個の反応部位を持つ１もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【００３１】
上記キシレン及びホルムアルデヒド類ならびにフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸及びシュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が特に好適である。
【００３２】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００３３】
上記条件下で、キシレン及びホルムアルデヒド類及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００３４】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００、さらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００３５】
アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性基付与化合物であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３６】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に付加反応させるのが好適である。
【００３７】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。
すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５質量％、好ましくは６〜４３質量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００３９】
上記のカチオン性樹脂がアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸を用いて中和して、水溶化又は水分散化することができる。
【００４０】
［ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、架橋剤として、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）に、特定のアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）を反応させてなるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有することが、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性の面から好ましい。
【００４１】
［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）］
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ（「ポリメチレンポリフェニルイソシアネート」）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００４２】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の観点から特に好適である。
【００４３】
［特定のアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）］
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用される特定のアミンまたはアミド誘導体（ｂ２）としては、下記式（１）又は下記式（２）
【００４４】
【化２】
2008208339.tif 000004
【００４５】
式（１）
【００４６】
【化３】
2008208339.tif 000005
【００４７】
式（２）
（式（１）及び式（２）において、Ｒは炭素数６〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって１〜２０の整数を示す。）で表わされるアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）である。
【００４８】
上記式（１）又は式（２）で表わされるアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）（以下、式（１）又は式（２）で表わされるアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）を「アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）」と略することがある）は、脂肪族アミンＲ−ＮＨ２または脂肪族アミドＲ−ＣＯ−ＮＨ２に、酸化エチレンを反応させて得られるものである。
脂肪族アミンＲ−ＮＨ２または脂肪族アミドＲ−ＣＯ−ＮＨ２のＲは、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。
【００４９】
上記Ｒ−ＮＨ２で示される脂肪族アミン及びＲ−ＣＯ−ＮＨ２で示される脂肪族アミドは、いずれも脂肪酸をはじめとする脂肪族カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨから誘導される。このような脂肪酸としては、トール油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、落花生油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、綿花油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸などが挙げられる。
【００５０】
式（１）で表されるアミド誘導体の市販品として、エソマイド（ライオン株式会社製、商品名）、アミノーンＬ−０２（花王株式会社製、商品名）、プロファンエキストラ２４、プロファンエキストラ１２８、プロファンエキストラＡＡ−６２ＥＸ（三洋化成社製）等が挙げられる。
【００５１】
式（２）で表されるアミン誘導体の市販品としては、エソミンＣ／１２、エソミンＣ／１５、エソミンＣ／２５（ライオン株式会社製、商品名）等が挙げられる。
このような特定のアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）を使用したブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）をカチオン電着塗料組成物中に配合することによって、具体的には、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が向上する。
【００５２】
さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となるので、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ「合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【００５３】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるブロック剤（ｂ３）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５４】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるブロック剤（ｂ３）としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等が挙げられる。これらの中で水酸基を有するブロック剤が好ましく、さらに下記式（３）で表されるエーテルアルコール系化合物が特に好ましい。
【００５５】
ＨＯ-（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２・・・式（３）
（式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ１は、それぞれ、同一又は相異なってもよく、炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数を表す）
なお、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を製造する場合には、最初に、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）をアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）と反応させ、次にブロック剤（ｂ３）を反応させることが、カチオン電着塗料のつきまわり性向上の観点から好ましい。
【００５６】
ここで、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に対する特定のアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）の配合割合は、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基（水酸基）／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が、０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は、０．５〜１．２、好ましくは０．６〜１．１であり、そして
［前記アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基＋前記ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比が１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３であることが、特に、得られるカチオン電着塗料のつきまわり性及び防食性の観点から好ましい。
【００５７】
なお、上記反応には、副生成物として、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基に、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）が付加せず、２個以上のブロック剤（ｂ３）のみが付加したブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）も生成する。この副生成物もブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に包含されるものとする。ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を用いたカチオン電着塗料は、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性が良好である。
【００５８】
また、上記アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の含有量としては、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の製造に使用するイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）とアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）の合計質量を基準にして、２〜５０質量％、好ましくは３〜４５質量％、さらに４〜４０質量％が、つきまわり性、仕上り性と防食性の観点から好ましい。
【００５９】
本発明のカチオン電着塗料組成物における、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の配合割合は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、カチオン性樹脂（Ａ）は５０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％の範囲内、そしてブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲内にあることが好適である。
【００６０】
さらに本発明のカチオン電着塗料組成物は、目的とする塗膜性能に応じて、
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に加えて、その他のブロック化ポリイソシアネート化合物を併用することも可能である。
その他のブロック化ポリイソシアネート化合物に用いるポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、上記したポリイソシアネート化合物（ｂ１）、ブロック剤（ｂ３）を用いることができる。
【００６１】
本発明組成物において、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）とその他のブロック化ポリイソシアネート化合物の固形分合計に対して、アミド又はアミン誘導体（ｂ２）に基づく含有率は、１〜５０質量％、好ましくは２〜４５質量％、さらに３〜４０質量％であることが、つきまわり性、仕上り性及び防食性の面から好ましい。
【００６２】
本発明の組成物において、他に、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤及び有機溶剤などを適宜配合することができ、このうち硬化触媒は、カチオン性樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応を促進するために有効である。
本発明のカチオン電着塗料において、下記式（４）で示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の少なくとも１種を、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の固形分合計に対して、０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％含有することが、仕上り性及び防食性を両立させる為に好ましい。
【００６３】
【化４】
2008208339.tif 000006
【００６４】
式（４）
（式中、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ４は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ｍは１〜３の整数を表す）。
【００６５】
式（４）で表される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物としては、例えば、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートが挙げられる。カチオン電着塗料組成物の製造は、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に加え、並びに必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤、芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂を生成させ、次いで、一般的には、水性媒体中において、上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸で中和して、調合樹脂を水溶化又は水分散化して、エマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
【００６６】
また、上記界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。ＨＬＢが、上記範囲内であると水分散性と塗料安定性の為に好ましい。
【００６７】
また、上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール；エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ケトン系、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン；エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートやこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）などを分散したエマルションと、あらかじめ製造しておいた顔料分散ペーストを混合して製造することが好ましい。
【００６９】
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、さらに必要に応じてビスマス化合物を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して調製することができる。
【００７０】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂や界面活性剤等を使用することができる。例えば、上記分散用樹脂として、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型などの樹脂を使用できる。上記顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部あたり、１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００７１】
上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
【００７２】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
また、硬化性向上を目的として、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができるが、前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を、必要に応じて、増量、微細化（ナノ化）等をすることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに硬化性の向上を図ることもできる。
【００７３】
これらの顔料成分とビスマス化合物及び／又は有機錫化合物の合計配合量は、基体樹脂及び硬化剤との合計固形分１００質量部あたり、１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
【００７４】
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００７５】
本発明のカチオン電着塗料組成物を、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００７６】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００７７】
また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により塗膜を硬化させることができる。
【００７８】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体、自動車部品、家電製品、建設機材及び鋼構造物などにおける塗料として有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８０】
製造例１    硬化剤Ｎｏ．１溶液の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注１）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２０部を加え７０℃に昇温した。この中にアミノーンＬ−０２（注１）を３０部添加し、イソシアネート価が２５０ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。    
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２２０部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．１溶液を得た。        
硬化剤Ｎｏ．１において、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は、０．１であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．９３であり、
そして［アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は、１．０３であった。また、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）とアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、６質量％であった。
【００８１】
（注１）コスモネートＭ−２００：三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ
（注２）アミノーンＬ−０２：花王社製、商品名、式（１）においてｎ＝１、ｍ＝１）。
【００８２】
製造例２  硬化剤Ｎｏ．２溶液の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注１） ２７０部及びメチルイソブチルケトン１２２部を加え７０℃に昇温した。この中にエソミンＣ／１２（注３）を２８部添加し、イソシアネート価が２６５ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。    
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル２２０部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．２溶液を得た。      
硬化剤Ｎｏ．２において、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は、０．１であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．９３であり、
そして［アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は、１．０３であった。また、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）とアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして５質量％であった。
【００８３】
（注３）エソミンＣ／１２：ライオン社製、商品名、式（２）においてｎ＋ｍ＝２。
【００８４】
製造例３  硬化剤Ｎｏ．３溶液の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注１）２７０部及びメチルイソブチルケトン  １６５部を加え７０℃に昇温した。この中にエソマイドＨＴ／１５（注４）を２２０部添加し、イソシアネート価が１４０ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル１９５部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ−１に未反応のイソシアナネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．３溶液を得た。
硬化剤Ｎｏ．３において、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は、０．２であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．８３であり、
そして［アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は、１．０３であった。また、アミドまたはアミン誘導体（ｂ２）の割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）とアミドまたはアミン誘導体（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして３２．０質量％であった。
【００８５】
（注４）エソマイドＨＴ／１５：ライオン社製、商品名、式（１）においてｎ＋ｍ＝５。
【００８６】
製造例４  硬化剤Ｎｏ．４溶液の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注１）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３０部を加え、７０℃に昇温した。    
この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収が判別できなかったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．４を得た。
【００８７】
製造例５  硬化剤Ｎｏ．５溶液の製造例
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチル
ケトン１００部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトオキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収が判別できなくなったことを確認してから温度を下げ、樹脂固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．５溶液を得た。
【００８８】
製造例６   基体樹脂Ｎｏ．１溶液の製造例     
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部とジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１３０  でエポキシ当量８００になるまで反応させた。    
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、アミン価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【００８９】
製造例７   基体樹脂Ｎｏ．２溶液の製造例      
製造例６と同様のセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。    
反応終了後、静置して樹脂相を溶解しているキシレン溶液と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間処理し、未反応メタキシレンを留去して、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。    
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ４００部と、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。    
次に、上記キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、ジエタノールアミンを１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５部加え１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを４０３部加え、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液である樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【００９０】
［エマルションの製造］
製造例８    エマルションＮｏ．１の製造例
製造例６で得られた樹脂固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．１溶液を８７．５部（固形分７０部）と、製造例１で得られた硬化剤Ｎｏ．１を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％蟻酸１１部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら約１５分間を要して脱イオン水１５８部を滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００９１】
製造例９〜２０  エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１３の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例８と同様にしてエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１３を得た。
【００９２】
【表１】
2008208339.tif 000007
【００９３】
製造例２１    顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。    
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
製造例２２      顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例２１で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００９５】
製造例２３      顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例
製造例２１で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー６．０部、カーボンブラック０．３部、酸化亜鉛３．０部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
【００９６】
［カチオン電着塗料の製造］
実施例1
カチオン電着用のエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【００９７】
実施例２〜７
実施例１と同様にして、表２で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を製造した。
【００９８】
比較例１〜７
実施例１と同様にして、表２で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４を製造した。
【００９９】
【表２】
2008208339.tif 000008
【０１００】
［試験板の作成］
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤）を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として電着塗装し、試験板を作成した。
得られた試験板を用いて実施した試験結果を、表３及び表４に示す。
【０１０１】
【表３】
2008208339.tif 000009
【０１０２】
【表４】
2008208339.tif 000010
【０１０３】
（注５）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板の左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。      
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板硬化膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板硬化膜厚、内板硬化膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板硬化膜厚／外板硬化膜厚×１００）で評価した。
【０１０４】
（注６）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、電着塗料浴の陰極として浸漬し、つきまわり性試験と同様の通電電圧にて電着塗装した。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化させて塗膜面のピンホール数（試験面：１５０ｍｍ×７０ｍｍ中）を数えた。
各評価については、
◎：ピンホールなし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）が１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）、
△：ピンホールが２〜９個、
×：ピンホールが１０個以上、
を表している。
【０１０５】
（注７）仕上り性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して硬化膜厚１５μｍの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５１に準じて、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。    
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２３μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２３以上、０．３０μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３０以上で、かつ０．４０μｍ未満
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ超、を表している。
【０１０６】
（注８）防食性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚２０μｍの試験板を得た。      
次に、上記試験板上の塗膜に、試験板の素地に達するようにカッターナイフでクロスカットキズを入れ、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆又はフクレの幅を評価した。      
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２．０ｍｍ以下
○：カット部から片側２．０ｍｍ超、３．０ｍｍ以下、
△：カット部から片側３．０ｍｍ超、３．５ｍｍ以下、
×：カット部から片側３．５ｍｍ超、
を表している。
【０１０７】
（注９）耐暴露性：
上記防食性と同様の条件で作成した試験板に、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。    
さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００スプレー塗装により、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、熱硬化性上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、暴露試験板を作製した。    
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県  千倉町で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。        
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２ｍｍ未満、
○：カット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
△：カット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
×：カット部から片側４ｍｍ以上、
を表している。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を提供できるので産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【符号の説明】
【０１１０】
１．直径８ｍｍの穴
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）
４．電着塗料浴
【図１】
2008208339.tif 000013
【図２】
2008208339.tif 000014