(57)【要約】【課題】膜の水素透過率等を直接的に測定し得る手法を提供する。【解決手段】実施形態に係る評価方法は、互いに積層された複数の膜からなる試料について、水素共鳴核反応で発生するガンマ線の強度のイオンドーズに対する依存性のデータを取得するステップと、上記イオンドーズの関数式で上記データをフィッティングするステップと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに積層された複数の膜からなる試料について、水素共鳴核反応で発生するガンマ線の強度のイオンドーズに対する依存性のデータを取得するステップと、
前記イオンドーズの関数式で前記データをフィッティングするステップと、
を含むことを特徴とする膜の評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の膜の評価方法において、
前記データを取得する前記ステップおよび前記データをフィッティングする前記ステップは、複数の前記試料について実行される膜の評価方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜の評価方法において、
前記データを取得する前記ステップおよび前記データをフィッティングする前記ステップは、前記試料の複数の深さ位置について実行される膜の評価方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の膜の評価方法において、
前記試料の厚みは、２ｎｍ以上０．５μｍ以下である膜の評価方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の膜の評価方法において、
前記試料は、水素供給源となる層を含んでいる膜の評価方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の膜の評価方法において、
前記試料は、当該試料を構成する前記各膜に比して小さな水素吸収率を有する基板上に形成されている膜の評価方法。
【請求項７】
請求項６に記載の膜の評価方法において、
前記基板は、単結晶シリコン基板である膜の評価方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の膜の評価方法において、
前記試料を構成する前記複数の膜には、第１の膜と、前記第１の膜に比して多くの水素トラップを有する第２の膜とが含まれる膜の評価方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の膜の評価方法において、
前記データを取得する前記ステップにおいては、共鳴核反応装置を用いて、水素に関する共鳴核反応測定を行う膜の評価方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜の評価方法において、
前記共鳴核反応測定においては、前記試料の深さ方向についての水素濃度のプロファイルの取得、前記プロファイルに基づく前記水素濃度のピーク位置の特定、および前記ピーク位置での前記水素濃度の前記イオンドーズに対する依存性の取得を行う膜の評価方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれかに記載の膜の評価方法において、
前記試料の温度を試料温度としたとき、
前記データを取得する前記ステップおよび前記データをフィッティングする前記ステップは、相異なる複数の前記試料温度で実行される膜の評価方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜の評価方法において、
前記試料温度（℃）は、任意のマイナス温度から前記試料の蒸発温度までの範囲で変化させられる膜の評価方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の膜の評価方法において、
前記データを取得する前記ステップおよび前記データをフィッティングする前記ステップは、相異なる複数の測定雰囲気中で実行される膜の評価方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれかに記載の膜の評価方法において、
前記データを取得する前記ステップおよび前記データをフィッティングする前記ステップは、前記試料に電界を加えた状態で実行される膜の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜の評価方法、具体的には膜中での水素の拡散挙動を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜の水素関連種（Ｈ，Ｈ２，ＯＨ，Ｈ２Ｏ）に対する透過性能は極めて重要である。水素の透過については、差圧式のガスクロ法で、水素ガス・蒸気等の透過率を測定する手法がある。しかし、ＬＳＩ用のようなｎｍオーダーの極薄薄膜の水素拡散断面積、特に試料が基板上に積層された状態で測定を行う手法がこれまでになかった。共鳴核反応（ＮＲＡ：Resonant nuclear reaction analysis）手法は、試料の深さを分解して水素の量を測定する手法であり、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でのＮＲＡ信号が一次イオンドーズに依存して変化する現象が報告されている（例えば非特許文献１）。
【非特許文献１】Michael A. Briere et al., "A QUANTITATIVE INVESTIGATION OF HYDROGEN IN THE METAL-OXIDE-SILICON SYSTEM USING NRA", IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE, VOL. 37, NO. 6, DECEMBER 1990, pp. 1658-1669
【非特許文献２】Susumu Shuto et al., "Impact of passivation film deposition and post-annealing on the reliability of flash memories.", IEEE Proceeding of IRPS 1997, pp. 17-24
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
半導体分野では、水素はＭＯＳトランジスタ等の信頼性に大きなインパクトを与えることが知られており、層間絶縁膜を含めた薄膜の水素透過率を知るニーズが高い。しかしながら、水素の量を測定する手法は限られており、有効な測定手法は殆ど皆無であった。そのため、理論計算等に頼って水素の量を求めることもあった。この点、膜の屈折率と水素透過率との相関が議論されているものの、理論的に裏付けられた相関は見出されていない。したがって、膜の水素透過率等を直接的に測定し得る手法が求められている（例えば非特許文献２）。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明による膜の評価方法は、互いに積層された複数の膜からなる試料について、水素共鳴核反応で発生するガンマ線の強度のイオンドーズに対する依存性のデータを取得するステップと、上記イオンドーズの関数式で上記データをフィッティングするステップと、を含むことを特徴とする。
【０００５】
この評価方法においては、反応断面積の極めて小さい（例えば１０−２４ｃｍ２程度）ＮＲＡの一次イオンが数多くの二次電子を励起し、その二次電子が膜中の水素ボンドを切断させ、拡散可能な自由水素を作りだす。自由水素がトラップ密度の多い領域へ拡散して再分布する。ＮＲＡは、二次電子を通じて水素を動かすこと、および水素の濃度を測定することが同時に出来る。本発明によれば、この水素の再分布過程を解析して、水素供給源である膜の水素透過率と水素受け入れ側の膜の水素トラップ密度とを同時に測定することが可能である。具体的には、フィッティングに用いた関数式の定数のうち、ガンマ線の変化率を反映する定数から、水素供給源である膜の水素透過率を求めることができる。また、ガンマ線の飽和値から、核反応の発生する位置での水素トラップ密度を求めることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、膜の水素透過率等を直接的に測定し得る膜の評価方法が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図面を参照しつつ、本発明による膜の評価方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【０００８】
この評価方法は、概括すると、互いに積層された複数の膜からなる試料について、水素共鳴核反応で発生するガンマ線の強度のイオンドーズに対する依存性のデータを取得するステップと、上記イオンドーズの関数式で上記データをフィッティングするステップと、を含むものである。
【０００９】
図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ従来の手法および本実施形態の手法の原理を説明するための図である。従来の方法では、薄膜の界面水素がドーズに伴ってじわじわ増加するのが、水素定量測定上の問題とされてきた。また、単層膜の自由水素が少ないため、ＮＲＡ信号が飽和まで達せず、飽和の意味が議論されてこなかった。
【００１０】
本実施形態では、水素を含有する上層膜をＮＲＡの一次イオンが通過する際、二次電子が励起され、自由水素が作り出される。下層膜は水素トラップを多く含むため、水素がトラップの多い下層膜と基板との界面へ拡散する。自由水素が充分に多いため、下層膜中の水素は何れ飽和量に達する。上記界面近傍の水素濃度の変化と水素の飽和値とを調べることより、上層膜の水素拡散断面積と下層膜のトラップ密度とを測定することができる。
【００１１】
図２は、本実施形態で用いられる試料の一例を示す断面図である。水素のトラップ密度を調べたい薄膜１０（下層膜）上に、水素拡散断面積を調べたい薄膜２０（上層膜）が積層されている。薄膜１０は、薄膜２０に比して多くの水素トラップを含んでいる。薄膜２０は、多量の水素を含んでおり、水素供給源となる。これらの薄膜１０，２０によって試料が構成されている。試料の厚み、すなわち薄膜１０，２０の厚みの和は、例えば２ｎｍ以上０．５μｍ以下である。この試料は、基板９０上に形成されている。基板９０は、各薄膜１０，２０に比して小さな水素吸収率を有する基板であることが好ましい。かかる基板としては、例えば単結晶シリコン基板が挙げられる。
【００１２】
本実施形態においては、まず、ＮＲＡのイオンエネルギーを変えながら、試料の深さ方向についての水素濃度のプロファイル（depth profile）を取得する。このプロファイルから再分布前の水素存在位置と再分布後の水素トラップ位置とを把握できる。続いて、ＮＲＡのイオンエネルギーを上記プロファイル中の２つのピーク位置に固定して、ガンマ線強度の入射イオンドーズに対する依存性のデータを取得する。最後に、最小二乗法より得られたカーブをイオンドーズの関数でフィッティングする。すると、ガンマ線の変化率を反映する定数から水素供給源である薄膜２０の水素透過率を、ガンマ線の飽和値から核反応の発生する位置での水素トラップ量を求めることができる。
【００１３】
このように本実施形態では、データを取得するステップにおいて、共鳴核反応装置を用いて水素に関する共鳴核反応測定を行う。そして、共鳴核反応測定においては、試料の深さ方向についての水素濃度のプロファイルの取得、当該プロファイルに基づく水素濃度のピーク位置の特定、および当該ピーク位置での水素濃度のイオンドーズに対する依存性の取得を行う。
【００１４】
以下、本発明の実施例を、図面を用いて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１５】
図２に示した試料を用いた。本実施例では、薄膜１０として厚みが２５ｎｍのＳｉＯ２膜を、薄膜２０として厚みが１０ｎｍのＳｉＮ膜を用いた。また、基板９０は、シリコン基板とした。水素の透過率を測定できることを説明するため、同じＳｉＯ２膜の上にPlasma−ＣＶＤで成膜したＳｉＮ−１膜と、ＬＰ−ＣＶＤで成膜したＳｉＮ−２膜という２種類のＳｉＮ膜を用いた。
【００１６】
図３（ａ）および図３（ｂ）は、それぞれＳｉＮ−１膜およびＳｉＮ−２膜を用いた場合の、試料の深さ方向についての水素濃度のプロファイルを示すグラフである。このプロファイル中には２つのピークが観察された。比較的大きいピーク（左側のピーク）は、ＳｉＮ膜中のピークである。一方、比較的小さいピーク（右側のピーク）は、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でのピークである。ＮＲＡの一次イオンエネルギーをそれぞれ２つのピークに固定して、ピーク強度のイオンドーズ依存性を測定した。
【００１７】
図４は、ＳｉＮ膜中のピークのイオンドーズ依存性を示すグラフである。水素濃度がイオン照射に伴って減少するが、その減少レートは、ＳｉＮ−１膜を用いた場合の方がＳｉＮ−２膜を用いた場合よりも大きいことがわかる。図５は、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でのピークのイオンドーズ依存性を示すグラフである。水素量がイオン照射に伴って増加するが、その増加レートは、明らかにＳｉＮ膜に依存し、ＳｉＮ−１膜を用いた場合の方がＳｉＮ−２膜を用いた場合よりも早く飽和値に達することがわかる。
【００１８】
図６は、図５のプロファイルに対する解析結果を説明するための図である。この図に示すように、上記界面でのピークのイオンドーズ依存性を表すカーブは、下記の式（１）で良くフィッティングできる。フィッティングには、最小二乗法を用いた。
Ｉ（Ｎ）＝Ｈ０＋Ａ×｛１−ｅｘｐ（−σ×Ｎ）｝  …（１）
ここで、Ｎはイオンドーズ、Ｈ０は初期水素濃度、σは上層膜（ＳｉＮ膜）の水素透過率を表す。また、水素の飽和値をＨｓａｔとすると、Ｈｓａｔ＝Ｈ０＋Ａである。このＨｓａｔは、水素トラップ密度を反映する。
【００１９】
ＳｉＮ−１膜およびＳｉＮ−２膜の水素透過率をそれぞれσ１およびσ２としたとき、σ１／σ２≒５であった。これは、ＳｉＮ−１膜の水素透過率がＳｉＮ−２膜のそれの約５倍であることを意味している。この結果は、デバイスの特性とよく一致することが確認された。
【実施例２】
【００２０】
図２に示した試料を用いた。本実施例でも、実施例１と同様、薄膜１０として厚みが２５ｎｍのＳｉＯ２膜を、薄膜２０として厚みが１０ｎｍのＳｉＮ膜を用いた。ここでは、指定された、薄膜中の深さ位置でのトラップの密度を本手法により測定できることを説明するため、ＳｉＯ２膜として、ＳｉＯ２−１膜およびＳｉＯ２−２膜の２種類のＣＶＤ酸化膜を使用した。ＣＶＤ成長後の上記２種類のＳｉＯ２膜には、共にポストアニ−ルを行った。ただし、ＳｉＯ２−１膜が８００℃、ＳｉＯ２−２膜が１０００℃で加熱した。ＳｉＮ膜には、上述のＳｉＮ−１膜を共通に用いた。
【００２１】
図７（ａ）および図７（ｂ）は、それぞれＳｉＯ２−１膜およびＳｉＯ２−２を用いた場合の、試料の深さ方向についてのＮＲＡによる水素濃度のプロファイルを示すグラフである。実施例１と同様、ＳｉＮ膜中とＳｉＯ２／Ｓｉ界面とに１つずつのピークが観察された。
【００２２】
図８（ａ）および図８（ｂ）は、それぞれＳｉＯ２−１膜およびＳｉＯ２−２を用いた場合の、ＳｉＮ中のピークのイオンドーズ依存性を示すグラフである。ＳｉＮ膜中の水素ピークはイオンドーズに伴い減少する挙動が示されている。
【００２３】
図９は、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でのピークのイオンドーズ依存性を示すグラフである。最初の水素濃度が異なるため、カーブの起点が違うが、増加レートは殆ど同じである。しかし、飽和レベルについては大きな違いが見られた。ＳｉＯ２−２膜を用いた場合の飽和レベルは、ＳｉＯ２−１膜を用いた場合のそれの約２／３倍であった。これは、ポストアニ−ル温度の違いによる界面欠陥（水素トラップ）の違いに起因すると考えられる。
【００２４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上記ステップ（データを取得するステップおよびデータをフィッティングするステップ）は、複数の試料について実行されてもよい。それにより、膜による水素透過率の違いおよびトラップ密度の違いを知ることができる。
【００２５】
また、上記ステップは、試料の複数の深さ位置について実行されてもよい。その結果を深さ方向でマッピングすることで、トラップの深さ分布と深さ方向の拡散断面積の変化とを知ることが可能である。また、この深さの変化を知ることで、膜の深さ方向の構造変化を評価することが可能である。
【００２６】
また、上記ステップは、相異なる複数の試料温度（上記試料の温度）で実行されてもよい。このように試料温度を変えながら測定を行うことより、薄膜の水素透過率および水素トラップ密度の温度変化を調べることが可能である。このとき、試料温度は、任意のマイナス温度から試料の蒸発温度までの範囲で変化させられることが好ましい。さらに、この場合において、上記ステップは、相異なる複数の測定雰囲気（ガス種類、圧力）中で実行されてもよい。それにより、薄膜の水素透過率および水素トラップ密度の、温度および雰囲気による変化を調べることが可能である。
【００２７】
また、上記ステップは、試料に電界を加えた状態で実行されてもよい。それにより、電界における薄膜の水素透過率および水素トラップ密度の挙動を調べることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ従来の手法および本実施形態の手法の原理を説明するための図である。
【図２】本実施形態で用いられる試料の一例を示す断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＳｉＮ−１膜およびＳｉＮ−２膜を用いた場合の、試料の深さ方向についての水素濃度のプロファイルを示すグラフである。
【図４】ＳｉＮ膜中のピークのイオンドーズ依存性を示すグラフである。
【図５】ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でのピークのイオンドーズ依存性を示すグラフである。
【図６】図５のプロファイルに対する解析結果を説明するための図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＳｉＯ２−１膜およびＳｉＯ２−２膜を用いた場合の、試料の深さ方向についての水素濃度のプロファイルを示すグラフである。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＳｉＯ２−１膜およびＳｉＯ２−２膜を用いた場合の、ＳｉＮ中のピークのイオンドーズ依存性を示すグラフである。
【図９】ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でのピークのイオンドーズ依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１０    薄膜
２０    薄膜
９０    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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