(57)【要約】【課題】反射率が充分に低く、かつ波長依存性の小さい防眩性反射防止物品を簡便に製造できるスタンパの実現。【解決手段】アルミニウム基材１０の表面に形成された第１の微細凹凸構造Ｓ１上に、陽極酸化アルミナからなり、可視光の波長以下の周期の第２の微細凹凸構造Ｓ２が形成されたことを特徴とするスタンパ２０、および防眩性反射防止物品とその製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材の表面に形成された第１の微細凹凸構造上に、陽極酸化アルミナからなり、可視光の波長以下の周期の第２の微細凹凸構造が形成されたことを特徴とするスタンパ。
【請求項２】
請求項１に記載のスタンパの表面構造を転写することを特徴とする防眩性反射防止物品の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする防眩性反射防止物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば防眩性反射防止物品などの製造に好適に使用されるスタンパおよび防眩性反射防止物品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防眩性物品は外光の映り込みを防止することを目的として、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの様々な画像表示装置に利用されている。このような画像表示装置において防眩性物品は、その機能により装置の最外面に用いられることが多いので、明るい室内での外光の表面反射を抑制する反射防止機能を併せ持つ防眩性反射防止物品が用いられる場合が多い。
【０００３】
このような、防眩性反射防止物品を製造する方法としては、基材上に防眩層を形成した後、その上に低屈折率層をウェット塗布で形成させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、透明支持体上に無機微粒子分散液を多段階で塗布し、硬化させて反射防止層を形成した後に、エンボス処理を施すことによって防眩性を付与する方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【特許文献１】特開２００６−３３７８５２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、低屈折率層をウェット塗布で形成させる方法であるために、反射率の低下が不充分であるという問題があった。
特許文献２記載の方法では、工程数が多くコスト高となる上、反射防止層をグラビアコート法などの塗布方法で形成させるため、反射率の低下が充分ではなかった。また、反射防止層を屈折率の異なる層からなる多層構造にすることにより反射防止性を発現させているため、反射率の波長依存性が大きいという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、反射率が充分に低く、かつ波長依存性の小さい防眩性反射防止物品を簡便に製造できるスタンパの実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のスタンパは、アルミニウム基材の表面に形成された第１の微細凹凸構造上に、陽極酸化アルミナからなり、可視光の波長以下の周期の第２の微細凹凸構造が形成されたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の防眩性反射防止物品の製造方法は、前記スタンパの表面構造を転写することを特徴とする。
さらに、本発明の防眩性反射防止物品は、前記製造方法により製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反射率が充分に低く、かつ波長依存性の小さい防眩性反射防止物品を簡便に製造できるスタンパが実現できる。
また、このようなスタンパを用いて製造され、反射率が充分に低く、かつ波長依存性の小さい防眩性反射防止物品も実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のスタンパは、アルミニウム基材の表面に形成された第１の微細凹凸構造上に、陽極酸化アルミナからなり、可視光の波長以下の周期の第２の微細凹凸構造が形成されたものであり、該第２の微細凹凸構造はアルミニウム基材の陽極酸化によって形成される。
なお、本発明において「可視光の波長」とは４００ｎｍの波長を意味する。また、微細凹凸構造の「周期」とは、微細凹凸構造を構成する凹部の中心からこれに隣接する凹部の中心までの距離のことである。
【００１０】
［スタンパ］
＜アルミニウム基材＞
図１は、本発明に用いるアルミニウム基材の断面図である。アルミニウム基材１０は、スタンパを製造する際の原型であり、その表面には、図１に示すように第１の微細凹凸構造Ｓ１が形成されている。
前記第１の微細凹凸構造Ｓ１は、アルミニウムの表面に形成された微細な凹凸構造であれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウムのインゴット（鋳塊）をロール等で圧延する際に発生する結晶組織のひずみ（圧延痕）等が挙げられ、圧延されたアルミニウムの表面に形成される。
本発明においては、第１の微細凹凸構造Ｓ１は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に基く、算術平均粗さ（Ｒａ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸の平均周期（Ｓｍ）が各々下記範囲を満たすものであれば、防眩性をより発現できる。算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．６μｍがより好ましい。１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、０．１０μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。凹凸の平均周期（Ｓｍ）は、５μｍ〜６５μｍが好ましく、８μｍ〜４０μｍがより好ましい。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸の平均周期（Ｓｍ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの走査型プローブ顕微鏡の測定により求められる。また、本発明では、図１に示すように、凹凸を構成する凹部の中心からこれに隣接する凹部の中心までの距離を、凹凸の平均周期（Ｓｍ）とする。
【００１１】
アルミニウム基材１０の純度は９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．９％以上がさらに好ましい。純度が９８％未満では、陽極酸化した際に、細孔が形成されなかったり、形成されても細孔の形状が垂直でなかったりする傾向がある。このような純度が９８％未満のアルミニウム基材から製造されるスタンパは、例えば防眩性反射防止物品などの製造には好適ではない。
なお、アルミニウム基材は、通常、機械研磨、羽布研磨、電解研磨などの方法で表面が鏡面化された後、スタンパの製造に供される。
【００１２】
＜スタンパの製造＞
上述したアルミニウム基材の第１の微細凹凸構造上に、陽極酸化アルミナからなる第２の微細凹凸構造が形成されたスタンパを製造する方法としては、圧延により第１の微細凹凸構造（圧延痕）が表面に形成されたアルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する第１の酸化皮膜形成工程（ａ）と、形成された酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する酸化皮膜除去工程（ｂ）と、細孔発生点が形成されたアルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を備えた酸化皮膜を形成する第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）と、形成された細孔の径を拡大させる孔径拡大処理工程（ｄ）とを順次実施する方法が挙げられる。孔径拡大処理工程（ｄ）の後には、第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）と孔径拡大処理工程（ｄ）とを繰り返し行う繰り返し工程（ｅ）をさらに行うことが好ましい。
本発明においては、第１の酸化皮膜形成工程（ａ）と、酸化皮膜除去工程（ｂ）を実施しなくてもスタンパを製造することができるが、形成される細孔の規則性の点から、第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）の前に、第１の酸化皮膜形成工程（ａ）と、酸化皮膜除去工程（ｂ）を実施するのが好ましい。
このような方法によれば、第１の微細凹凸構造を有するアルミニウム基材上に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔（第２の微細凹凸構造の凹部に相当）が周期的に形成される。すなわち、第１の微細凹凸構造上に第２の微細凹凸構造が形成された表面構造を有するスタンパを得ることができる。
ここで、各工程について具体的に説明する。
【００１３】
（第１の酸化皮膜形成工程（ａ））
第１の酸化皮膜形成工程（ａ）（以下、（ａ）工程という場合もある。）では、アルミニウム基材１０を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、図２（ａ）に示すように、アルミニウム基材１０の表面に形成された第１の微細凹凸構造上に、細孔１１を備え、ポーラスアルミナからなる酸化皮膜１２を形成する。使用される電解液としては、酸性電解液、アルカリ性電解液が挙げられるが、酸性電解液が好ましい。また、酸性電解液としては、硫酸、シュウ酸、これらの混合物等が使用できる。
【００１４】
シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
また、化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する酸化皮膜を得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にあり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００１５】
硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
また、化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する酸化皮膜を得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向があり、周期が可視光の波長より大きくなることがある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００１６】
（酸化皮膜除去工程（ｂ））
上述の（ａ）工程の後、（ａ）工程により形成された酸化皮膜１２を除去することにより、図２（ｂ）に示すように、除去された酸化皮膜１２の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪み、すなわち、細孔発生点１３を形成する（酸化皮膜除去工程（ｂ）（以下、（ｂ）工程という場合もある。））。このように、形成された酸化皮膜１２を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点１３を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田，応用物理，ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．５，ｐ５５８（２０００）参照。）。
【００１７】
酸化皮膜１２を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００１８】
（第２の酸化皮膜形成工程（ｃ））
次いで、細孔発生点１３が形成されたアルミニウム基材１０を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、再び酸化皮膜を形成する（第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）（以下、（ｃ）工程という場合もある。））。（ｃ）工程では、（ａ）工程と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下で陽極酸化すればよい。
これにより、図２（ｃ）に示すように、円柱状の細孔１４が形成された酸化皮膜１５を設けることができる。（ｃ）工程においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、例えば防眩性反射防止物品などの光学用途成形体を製造するためのスタンパを製造する場合には、ここでは９０〜３００μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、（ａ）工程で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。第２の酸化皮膜形成工程（ｃ）の時間を長くするほど、細孔は深くなる。
【００１９】
（孔径拡大処理工程（ｄ））
このような（ｃ）工程の後には、（ｃ）工程で形成された細孔１４の径を拡大させる孔径拡大処理工程（ｄ）（以下、（ｄ）工程という場合もある。）を行って、図２（ｄ）に示すように、細孔１４の径を図２（ｃ）の場合よりも拡径する。
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、（ｃ）工程で形成された細孔径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられ、（ｂ）工程のように全ての酸化皮膜を除去するわけではない。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。孔径拡大処理工程（ｄ）の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００２０】
（繰り返し工程（ｅ））
次いで、再度（ｃ）工程を行って、図２（ｅ）に示すように、細孔１４の形状を径の異なる２段の円柱状とし、その後、再度（ｄ）工程を行う。このように（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返す繰り返し工程（ｅ）工程（以下、（ｅ）工程という場合もある。）により、図３に示すような、細孔１４の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にできる。その結果、図４に示すような、アルミニウム基材の表面に形成された圧延痕からなる第１の微細凹凸構造Ｓ１上に、陽極酸化アルミナからなる周期的な第２の微細凹凸構造Ｓ２が、第１の微細凹凸構造Ｓ１の形状を反映しつつ形成された表面構造を有するスタンパ２０を得ることができる。
【００２１】
ここで（ｃ）工程と（ｄ）工程との条件、例えば陽極酸化の時間と孔径拡大処理の時間を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。よって、スタンパから製造しようとする防眩性反射防止物品の用途などに応じて、これら条件を適宜設定すればよい。例えば、このスタンパが反射防止膜などを製造するものである場合には、このように条件を適宜設定することにより、周期や深さを任意に変更できるため、最適な屈折率変化を設計することも可能となる。なお、細孔の深さとは、細孔の底部から隣接する凸部の先端までの鉛直距離のことである。
【００２２】
具体的には、同じ条件で（ｃ）工程と（ｄ）工程とを繰り返せば、図３、４に示すような略円錐状の細孔１４が形成されるが、（ｃ）工程と（ｄ）工程の処理時間を適宜変化させることで、図５に示すような逆釣鐘状の細孔１４や、図６に示すような先鋭状の細孔１４等を適宜形成できる。
【００２３】
（ｅ）工程における繰り返し回数は、回数が多いほどより滑らかなテーパー形状の細孔を形成できるが、（ｃ）工程と（ｄ）工程との合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔径が減少する傾向にあり、このような陽極酸化アルミナが形成されたスタンパから防眩性反射防止物品を製造した場合、その反射率低減効果が劣る可能性がある。
【００２４】
上述した方法によれば、圧延された高純度のアルミニウムを例えば電解研磨し、一定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで細孔を自己組織化的に形成できる。更に二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、円柱状以外にも、図３、４に示すような略円錐状、図５に示すような逆釣鐘状、図６に示すような先鋭状などの陽極酸化アルミナからなる第２の微細凹凸構造を、第１の微細凹凸構造上に形成させることも可能である。また、図４に示すような、第１の表面凹凸構造上に第２の微細凹凸構造が形成された表面構造を有するものを原盤として、電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用することができる。
このようにして作成されるスタンパの形状は特に限定されず、平板状でもロール状でもよいが、ロール状にすることで連続的にその表面構造を後述する活性エネルギー線硬化性組成物などを用いて転写できるため、生産性をより高めることができ好ましい。
【００２５】
こうして製造された本発明のスタンパは、アルミニウム基材の表面に多数の周期的な細孔が形成された結果、図４に示すように、第１の微細凹凸構造Ｓ１上に、第２の微細凹凸構造Ｓ２が第１の微細凹凸構造Ｓ１の形状を反映しつつ形成された表面構造を備えるものとなる。なお、第１の微細凹凸構造は、圧延痕などによるものであるため、通常、第２の微細凹凸構造の周期よりも大きい。よって、スタンパの表面構造は、図４に示すように大きな凹凸構造の上に小さな凹凸構造が形成されたものとなる。
【００２６】
また、本発明のスタンパは、図３に示すように、第２の微細凹凸構造Ｓ２の周期ｐが可視光の波長以下の周期、すなわち、４００ｎｍ以下であるため、このような表面はいわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造となり有効な反射防止機能を発現する。周期が４００ｎｍより大きいと可視光の散乱が起こるため、充分な反射防止機能は発現せず、防眩性反射防止物品などの光学用途成形体の製造には適さない。
さらに、本発明のスタンパは、表面に圧延痕などの第１の微細凹凸構造を有するアルミニウム基材を原型として形成されたものであるため、第２の微細凹凸構造が第１の微細凹凸構造の形状を反映しつつ形成されるので、防眩性をも発現でき、特に防眩性反射防止物品などの光学用途成形体の製造に有用である。
【００２７】
このように、本発明によれば、防眩性を発現できる第１の微細凹凸構造の表面に、反射防止機能を発現できる第２の微細凹凸構造が形成された表面構造を備えたスタンパが得られるので、特に防眩性と反射防止性の両方の機能を兼ね備えた防眩性反射防止物品などの製造に有用である。
また、本発明のスタンパが防眩性反射防止物品を製造するものである場合には、細孔の深さは６０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましい。深さが６０ｎｍ以上であると、スタンパの転写により形成された防眩性反射防止物品の表面、すなわち転写面の反射率がより低下する。また、スタンパの細孔のアスペクト比（＝細孔１４の深さ／周期）が０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。アスペクト比が０．５以上であると、反射率の増加を抑制し、波長依存性が充分に小さくなる。
なお、細孔の深さとは、図３に示すように、細孔１４の底部から隣接する凸部の先端までの鉛直距離Ｄｅｐのことである。
【００２８】
［防眩性反射防止物品］
＜製造方法＞
以上説明したスタンパを用いることによって、このスタンパの表面構造が転写された転写面を有する防眩性反射防止物品を製造できる。
例えば、スタンパを用いて、射出成形、プレス成形する方法、スタンパと透明成形体の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの表面構造を転写した後、離型する方法、スタンパと透明成形体の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線硬化性組成物にスタンパの表面構造を転写した後離型し、その後に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。中でも、表面構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、スタンパと透明成形体の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの表面構造を転写した後、離型する方法が本発明には適している。
【００２９】
より具体的には、スタンパと透明成形体とを対向させ、これらの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填、配置する。この際、スタンパの表面構造が形成された側の面（スタンパ表面）が、透明成形体と対向するようにする。次いで、充填された活性エネルギー線硬化性組成物に、透明成形体を介して活性エネルギー線（可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線等の熱線）を例えば高圧水銀ランプにより照射して、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化し、その後、スタンパを剥離する。その結果、図７に示すように、透明成形体３１と硬化物３２からなり、スタンパの表面構造が硬化物３２の表面に転写された防眩性反射防止物品３０が得られる。
照射量は、硬化が進行するエネルギー量であればよいが、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
あるいは、透明成形体上に固体状の未硬化の活性エネルギー線硬化性組成物をコーティングしておき、この活性エネルギー線硬化性組成物に対してロール型のスタンパを圧接してスタンパの表面構造を転写した後、未硬化の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する方法によっても、同様に本発明の防眩性反射防止物品が得られる。
【００３０】
（透明成形体）
本発明に用いられる透明成形体は、光を透過するものであれば特に限定されない。例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス、水晶などが挙げられる。透明成形体は射出成形、押し出し成形、キャスト成形のいずれの方法によって作成してもよい。
透明成形体の形状には特に制限はなく、製造する防眩性反射防止物品に応じて適宜選択できるが、例えば防眩性反射防止物品が反射防止膜などである場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。また、活性エネルギー線硬化性組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、透明成形体の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。
【００３１】
（活性エネルギー線硬化性組成物）
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、分子中にラジカル重合性および／またはカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体などの重合成化合物を適宜含有するものである。また、活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて光硬化性、熱硬化性、電子線硬化性等の硬化反応を引き起こし、反応を促進したり調節したりする成分や、他の成分を配合することにより調製され、主成分として重合性化合物と重合開始剤の混合物が含まれる。
【００３２】
重合性化合物としては、例えば、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物などが挙げられる。具体的には、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体からそれぞれ任意に選択された組み合わせで得られるエステル化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販の光重合開始剤を使用してもよい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。また、市販の熱重合開始剤を使用してもよい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
電子線硬化反応を利用する場合、電子線硬化開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。また、市販の電子線硬化開始剤を使用してもよい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上述した光重合開始剤、熱重合開始剤、電子線硬化開始剤は、単独で用いても、所望の組み合わせで用いてもよい。
これら開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。含有量が０．０１質量部未満であると、充分に硬化しにくくなる。一方、含有量が１０質量部より多くなると、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりする。
【００３７】
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、上述したもの以外に、非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物が配合されていてもよい。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００３８】
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、特に限定されないが例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表せるものが使用でき、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表せるものが使用でき、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｚは３〜２０の整数を示す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
【００３９】
さらに、活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤などが添加されていてもよい。
【００４０】
このようにして製造された防眩性反射防止物品は、図４に示すようなスタンパの表面構造が、鍵穴と鍵の関係で転写された転写面を備える。図７に示すように、防眩性反射防止物品に備わる転写面には、アルミニウム基材の表面に形成された圧延痕などからなる第１の微細凹凸構造と、第１の微細凹凸構造上に形成された陽極酸化アルミナからなる第２の微細凹凸構造の両方を反映した表面構造が形成される。
なお、転写面は、防眩性反射防止物品の表面全体に備わっていてもよく、表面の一部に備わっていてもよい。特に、防眩性反射防止物品が膜形状の場合は、一方の表面の全面に転写面が備わっていてもよく、一方の表面の一部に備わっていてもよい。また、他方の表面に転写面が備わっていてもよく、備わっていなくてもよい。
【００４１】
本発明の防眩性反射防止物品は、第１の微細凹凸構造が反映され、好ましくは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に基く算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜１．０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が０．１０μｍ〜２．０μｍ、凹凸の平均周期（Ｓｍ）が５μｍ〜６５μｍの範囲内であるので、防眩性をより発現できる。
また、第２の微細凹凸構造が反映され、可視光の波長以下の周期、すなわち４００ｎｍ以下の微細凹凸構造を有するため、有効な反射防止機能を発現できる。また、凸部の高さが６０ｎｍ以上であれば、反射率がより低下する。さらに、アスペクト比（＝凸部の高さ／周期）が０．５以上であれば、反射率の増加を抑制し、波長依存性が充分に小さくなる。
なお、凸部の高さとは、凸部３３の先端から隣接する凹部３４の底部までの垂直距離Ｈのことである。
【００４２】
前記凸部３３の形状は特に限定されないが、連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、図３、４に示すようなスタンパから製造される略円錐状や角錐状、図５に示すようなスタンパから製造される釣鐘状、図６に示すようなスタンパから製造される先鋭状など、膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造が好ましい。また、より微細な凸部が複数合一していてもよい。
【００４３】
上述したように、本発明の防眩性反射防止物品は、その表面（転写面）に、本発明のスタンパの表面構造が転写された構造が形成されるため、防眩性と反射防止性に優れる。よって、このような防眩性反射防止物品は、特に反射防止膜（反射防止フィルムを含む）や立体形状の反射防止体として好適である。
防眩性反射防止物品が膜形状である場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ、１／２波長板、ローパスフィルター等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
防眩性反射防止物品が立体形状である場合には、予め用途に応じた形状の透明成形体を用いて防眩性反射防止物品を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して防眩性反射防止物品を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の防眩性反射防止物品から構成することもできる。
【００４４】
［その他］
その他にも、本発明のスタンパによれば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子、光取出し効率向上フィルム、１／２波長板、ローパスフィルター、水晶デバイスなどの光学物品、細胞培養シートなどを製造することができる。
【００４５】
このように、本発明によれば、反射率が充分に低く、かつ、波長依存性の小さい防眩性反射防性物品を簡便に製造できるスタンパが得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜各種評価および測定方法＞
（反射率の測定）
製造された防眩性反射防止物品の裏面（スタンパの表面構造が転写されていない面）を黒色スプレーで塗り、これをサンプルとし、分光光度計（日立社製、「Ｕ‐４１００」）を用いて入射角５°、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で透明成形体の表面（スタンパの表面構造が転写された転写面）の相対反射率を測定した。
【００４８】
（防眩性の判定）
各サンプルに、蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を４５°の方向から映し、−４５°の方向から観察した際の反射像を目視し、以下に示す基準にて評価した。
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる。
△：蛍光灯はぼやけているが、輪郭は識別できる。
×：蛍光灯の輪郭がはっきり認識できる。
【００４９】
（電子顕微鏡によるスタンパ表面の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、スタンパの表面を観察した。得られた画像から、第１の微細凹凸構造上に形成された陽極酸化アルミナからなる第２の微細凹凸構造の細孔の周期、細孔の径（開口部および底部）細孔の深さを測定した。
【００５０】
（電子顕微鏡による防眩性反射防止物品表面の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、防眩性反射防止物品の表面を観察した。得られた画像から、スタンパの表面構造を転写した転写面に形成された凸部の周期、凸部の径（開口部および底部）、凸部の高さを測定した。
【００５１】
（走査型プローブ顕微鏡によるＲａ、Ｒｚ、Ｓｍの測定）
走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、「ＳＰＩ４０００プローブステーション、ＳＰＡ４００（ユニット）」）を用いて、以下に示す測定条件により、圧延痕からなる第１の微細凹凸構造の、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に基く算術平均粗さ（Ｒａ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸の平均周期（Ｓｍ）を求めた。なお、データ処理は、一次傾き補正処理を行った後に、フラット処理を実施した。
測定条件
・走査モード：ＤＦＭモード
・探針：Ｓｉカンチレバー「ＤＦ−２０」（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製）
・走査速度：０．４Ｈｚ、Ｒｏｔａｔｉｏｎ  ９０度（圧延痕方向に対して垂直方向にスキャン。）
・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
【００５２】
＜活性エネルギー線硬化組成物＞
活性エネルギー線硬化組成物の原料とその配合量を以下に示す。
・重合性化合物：トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル（４５質量部）。
・重合性化合物：ヘキサンジオールジアクリレート（４５質量部）。
・重合性化合物：「ｘ−２２−１６０２」（信越化学工業社製、１０質量部）。
・光重合開始剤：「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、３質量部）。
・光重合開始剤：「イルガキュア８１９」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、０．２質量部）。
【００５３】
［実施例１］
＜スタンパの製造例１＞
純度９９．９９％の圧延されたアルミニウム板（第１微細凹凸構造：Ｒａ＝０．０２μｍ、Ｒｚ＝０．３０μｍ、Ｓｍ＝８．７μｍ）に、過塩素酸とエタノールの混合溶液（体積比＝１：４）中で電解研磨を行った後、４．５％シュウ酸水溶液の電解液中、化成電圧４０Ｖ、１６℃の条件にて１５分間、陽極酸化を施し、酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。形成された酸化皮膜を、リン酸／クロム酸混液で選択的に溶解除去した（工程（ｂ））。さらに、２．７％シュウ酸水溶液の電解液中で、先と同一の条件で３０秒間、陽極酸化を施し（工程（ｃ））、５％リン酸水溶液で８分間孔径拡大処理を行った（工程（ｄ））。さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し、これらを合計で５回追加実施して（工程（ｅ））、アルミニウム基材上に陽極酸化アルミナを形成した。次いで、フルオロアルキルシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ‐７８０３」）を固形分０．５質量％になるようにメタノールで希釈した溶液に、陽極酸化アルミナを１０分間ディッピングした後、風乾し、１２０℃で２時間減圧下、熱処理してスタンパ（Ａ）を得た。
なお、得られたスタンパ（Ａ）の表面を電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、周期ｐ：１００ｎｍ、深さＤｅｐ：２５０ｎｍの略円錐状のテーパー状細孔からなる第２の微細凹凸構造が、第１の微細凹凸構造上に形成された、図４に示すような表面構造が形成されていた。
また、スタンパ（Ａ）のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍは、陽極酸化前のアルミニウム板のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍの値と同様であった。
【００５４】
＜防眩性反射防止物品の製造＞
活性エネルギー線硬化性組成物をスタンパ（Ａ）のスタンパ表面上に数滴垂らし、さらにその上に透明成形体として厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、「Ａ−４３００」）を押し広げながら被覆した後、フィルム側から１６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させた。その後、フィルムとスタンパ（Ａ）を剥離して、防眩性反射防止物品（Ａ）を得た。
得られた防眩性反射防止物品（Ａ）の表面（転写面）は、スタンパ（Ａ）の表面構造が転写されていた。なお、転写面には、図７に示すように、周期ｐ’：１００ｎｍ、高さＨ：２２０ｎｍの凸部が形成されていた。
また、防眩性反射防止物品（Ａ）のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍは、陽極酸化前のアルミニウム板のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍの値と同様であった。
【００５５】
＜評価＞
得られた防眩性反射防止物品の反射率、防眩性の各評価を行った。また、アスペクト比（＝凸部の高さ／周期）を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
純度９９．９９％の圧延されたアルミニウム板を用いる代わりに、純度９９．９９％のインゴットから切り出した、圧延痕からなる第１の微細凹凸構造が表面に形成されていないアルミニウム板（Ｒａ＝０μｍ、Ｒｚ＝０μｍ、Ｓｍ＝０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でスタンパ（Ｂ）を製造し、さらに防眩性反射防止物品（Ｂ）を製造し、反射率、防眩性の各評価を行った。また、アスペクト比（＝凸部の高さ／周期）を求めた。結果を表１に示す。
なお、スタンパ（Ｂ）の表面を電子顕微鏡で観察したところ、周期：１００ｎｍ、深さ：２５０ｎｍの略円錐状のテーパー状細孔からなる微細凹凸構造が形成されていたが、第１の微細凹凸構造に相当するものは認められなかった。また、スタンパ（Ｂ）のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍは、陽極酸化前の、圧延痕からなる第１の微細凹凸構造が表面に形成されていないアルミニウム板のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍの値と同様であった。
さらに、防眩性反射防止物品（Ｂ）の表面（転写面）は、スタンパ（Ｂ）の微細凹凸構造が転写され、周期１００ｎｍ、高さ２２０ｎｍの凸部が形成されていた。また、防眩性反射防止物品（Ｂ）のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍは、陽極酸化前の圧延痕のないアルミニウム板のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍの値と同様であった。
【００５７】
［比較例２］
陽極酸化を施さなかった以外は実施例１と同様の方法でスタンパ（Ｃ）を製造し、さらに防眩性反射防止物品（Ｃ）を製造し、反射率、防眩性の各評価を行った。また、アスペクト比（＝凸部の高さ／周期）を求めた。結果を表１に示す。
なお、スタンパ（Ｃ）の表面を電子顕微鏡で観察したところ、圧延痕からなる第１の微細凹凸構造のみが認められ、略円錐状のテーパー状細孔からなる第２の微細凹凸構造は形成されていなかった。スタンパ（Ｃ）のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍは、陽極酸化前のアルミニウム板のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍの値と同様であった。
さらに、防眩性反射防止物品（Ｃ）の表面（転写面）は、スタンパ（Ｃ）の圧延痕からなる第１の微細凹凸構造が転写されていた。防眩性反射防止物品（Ｃ）のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍは、陽極酸化前のアルミニウム板のＲａ、Ｒｚ、Ｓｍの値と同様であった。
【００５８】
【表１】
2008209867.tif 000003
【００５９】
表１からも明らかなように、実施例１の防眩性反射防止物品（Ａ）は、その表面に、スタンパ（Ａ）の表面構造が転写され、反射防止性、防眩性に優れていた。比較例１と比べた場合、反射率がより低下していることから、アルミニウム基材の表面に形成された圧延痕からなる第１の微細凹凸構造は、反射率の低下にも寄与していることが分かった。また、アスペクト比が２．２であることから、実施例１で得られたスタンパ（Ａ）を用いることで、波長依存性のより小さい防眩性反射防止物品が得られた。
一方、比較例１の防眩性反射防止物品（Ｂ）は、その表面に、圧延痕からなる第１の微細凹凸構造を反映した構造が形成されなかったため、防眩性が実施例１に比べて劣っていた。
比較例２の防眩性反射防止物品（Ｃ）は、その表面に、陽極酸化アルミナからなる第２の微細凹凸構造を反映した構造が形成されなかったため、アスペクト比が０であり、波長依存性を小さくできなかった。また、反射率が高く、反射防止性が実施例１に比べて劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】アルミニウム基材の一例を示す断面図である。
【図２】スタンパの製造方法を説明する説明図である。
【図３】スタンパの表面に形成される細孔形状を例示する断面図である。
【図４】スタンパの表面構造の一例を示す部分拡大断面図である。
【図５】スタンパの表面に形成される細孔形状の他の例を示す断面図である。
【図６】スタンパの表面に形成される細孔形状の他の例を示す断面図である。
【図７】防眩性反射防止物品の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０：アルミニウム基材
１１、１４：細孔
１２、１５：酸化皮膜
１３：細孔発生点
２０：スタンパ
３０：防眩性反射防止物品
３１：透明成形体
３２：硬化物
３３：凸部
３４：凹部
Ｓ１：第１の微細凹凸構造
Ｓ２：第２の微細凹凸構造
【図１】
2008209867.tif 000004
【図２】
2008209867.tif 000005
【図３】
2008209867.tif 000006
【図４】
2008209867.tif 000007
【図５】
2008209867.tif 000008
【図６】
2008209867.tif 000009
【図７】
2008209867.tif 000010