(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下での運転において、低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の運転条件下に亘り膜・電極接合体のドライアップを防止し、良好な発電効率を示す燃料電池用の膜・電極接合体を提供する。【解決手段】触媒層が以下の条件；・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子（触媒成分は含まない）：フッ素系電解質樹脂＝０．８：１〜２：１の重量比で含有する。・前記カーボン粒子は粒径が１０〜４０ｎｍ、比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇ、空孔率が６０〜８０％、厚さが５〜２０μｍ、を全て満たす。・該触媒層とガス拡散層との間に粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであり、且つ、比表面積が０．５〜１０００ｍ２／ｇのカーボン粒子と、フッ素系樹脂とを、カーボン粒子：フッ素系樹脂＝０．８：１〜２０：１の重量比で含有し、ガス拡散性が前記触媒層より小さいガス拡散制限層が設けられていることを特徴とする、膜・電極接合体。【選択図】図２
2008010173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードとを備える燃料電池用の膜・電極接合体であって、
前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方において、触媒層が以下の条件；
・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子（触媒成分は含まない）：フッ素系電解質樹脂＝０．８：１〜２：１の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇである。
・空孔率が６０〜８０％である。
・厚さが５〜２０μｍである。
を全て満たし、
該触媒層とガス拡散層との間に、粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであり、且つ、比表面積が０．５〜１０００ｍ２／ｇのカーボン粒子と、フッ素系樹脂とを、カーボン粒子：フッ素系樹脂＝０．８：１〜２０：１の重量比で含有するガス拡散制限層が設けられており、
「空孔率×（１／厚さ）」で表される各層のガス拡散性が、前記触媒層よりも前記ガス拡散制限層の方が小さいことを特徴とする、膜・電極接合体。
【請求項２】
前記ガス拡散制限層に含有されるカーボン粒子は、粒径が１〜１０μｍであり、且つ、比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の膜・電極接合体。
【請求項３】
前記ガス拡散制限層は、前記カーボン粒子と前記フッ素系樹脂とを、カーボン粒子：フッ素系樹脂＝５：１〜２０：１の重量比で含有する、請求項１又は２に記載の膜・電極接合体。
【請求項４】
前記ガス拡散制限層は、空孔率が５０〜７０％である、請求項１乃至３のいずれかに記載の膜・電極接合体。
【請求項５】
前記ガス拡散制限層は、厚さが３０〜１００μｍである、請求項１乃至４のいずれかに記載の膜・電極接合体。
【請求項６】
前記ガス拡散制限層は、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方の触媒層とガス拡散層の間に、当該ガス拡散層に隣接して設けられるガス流路の上流側のみに限定して設けられているか、又は、前記ガス流路の上流側よりも下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持ち且つ当該ガス流路の上流側から下流側に亘り設けられている、請求項１乃至５のいずれかに記載の膜・電極接合体。
【請求項７】
前記ガス拡散制限層は、アノード側の触媒層とガス拡散層の間にのみ設けられている、請求項１乃至６のいずれかに記載の膜・電極接合体。
【請求項８】
前記ガス拡散制限層は、前記ガス流路の上流側のみに限定して設けられている、請求項７に記載の膜・電極接合体。
【請求項９】
前記ガス拡散制限層において、前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンであり、前記カーボン粒子がメソカーボンマイクロビーズである、請求項１乃至８のいずれかに記載の膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜・電極接合体に関し、さらに詳しくは、アノード及び又はカソードのガス拡散層を改良した燃料電池用の膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極の一方に燃料を、他方に酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
従来、固体高分子型燃料電池では、図８に示すように膜・電極接合体２１０として、固体高分子電解質膜２０１の片面にアノード側触媒層２０２ａとアノード側ガス拡散層２０３ａからなるアノード(燃料極)２０５、他面にカソード側触媒層２０２ｂとカソード側ガス拡散層２０３ｂとからなるカソード（酸化剤極）２０６を設けたものを用いている。この膜・電極接合体２１０はさらに両側を、集電体の役割を兼ねているセパレータ２０８ａ，２０８ｂで狭持されて単セル２００を形成している。アノード側セパレータ２０８ａのアノード２０５と接する側には燃料ガス流路２０７ａが形成され、カソード側セパレータ２０８ｂのカソード２０６と接する側には酸化剤ガス流路２０７ｂが形成されている。
【０００４】
燃料ガスとして水素含有気体を用いた場合、アノード側触媒層２０２ａでは（１）式の反応が進行する。この時、（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード２０６に到達する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
この（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、高分子電解質膜２０１内をアノード２０５側からカソード２０６側に、電気浸透により移動する。
【０００５】
また、酸化剤ガスとして酸素含有気体を用いた場合、カソード側触媒層２０２ｂでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソード側触媒層２０２ｂで生成した水の一部は、カソード側ガス拡散層２０３ｂを経て蒸発し、燃料電池外部へと排出され、残りの一部は、濃度勾配によって、アノード方向へ逆拡散する。
【０００６】
上述したように、固体高分子型燃料電池において、プロトンの電気浸透によるアノードからカソードへの移動には水がプロトンと水和して同伴する必要があるため、固体高分子電解質膜及びその両面に設けられた各電極のプロトン伝導度は、それら各部位が含有する水分量に影響を受ける。従って、膜・電極接合体内に部分的に含水率の低い領域があると、その領域でのプロトン伝導度が低下し、燃料電池全体としての発電効率が下がってしまう。また、膜・電極接合体内での含水率のバラツキも、プロトン伝導度に大きく影響する。
膜・電極接合体の面方向での水分布は、一般に、ガス流路の上流側で含水率が小さく、下流側で含水率が大きい。これは、ガス流路を流れるガスが、膜・電極接合体表面に沿って上流から下流へと流れる間に、生成水等の気化や湿潤状態の固体高分子電解質膜から奪う水分で、しだいに加湿され、その加湿状態の違いが膜・電極接合体の各部分に影響を与えるからである。
【０００７】
固体高分子型燃料電池では、セルを冷却するラジエターを小型化できる、フラッディングを防止できるなどのメリットから高温域での運転が望まれているが、アノード側のガス流路全域及びカソード側のガス流路上流でのドライアップは、高温条件下、特に、高温条件下における低空気利用率（空気流量が大きい状態）での運転で顕著である。ドライアップの解決策としては、バブラー等の水分を強制的に供給する機器の使用が考えられる。しかしながら、このような付帯機器は燃料電池システムの大型化、コストの上昇を招くため、出来るだけ使用しないか、或いは、極めて補助的に使用することを前提としてシステム上又はコスト上の負荷が少ない簡易なものを使用することが望まれる。
【０００８】
このような問題を解決するための技術として、例えば、触媒層とガス拡散層との間に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる混合層を備え、燃料ガス及び酸化剤ガス入口側部分の前記混合層の厚さを出口側部分の厚さより大とした、或いは、入口側部分の前記混合層の気孔率を出口側部分の気孔率より小とした燃料電池が提案されている（特許文献１）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１３５３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の燃料電池は、燃料ガス及び酸化剤ガスの入口側部分及び出口側部分において、前記混合層の厚さ又は気孔率を異ならしめることで、各部分におけるガス拡散性を変えることによって、電解質膜の部分的な乾燥や過剰の濡れを防止するものである。
しかしながら、特許文献１では、混合層におけるガス入口側部分とガス出口側部分でのガス拡散性の大小関係を規定するのみであり、混合層とガス拡散層及び触媒層との間のガス拡散性の関係については何も開示されておらず、触媒層や電解質膜の乾燥を充分に防止することは難しい。
【００１１】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、高温下での運転において、低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の運転条件下に亘り膜・電極接合体のドライアップを防止し、良好な発電効率を示す燃料電池用の膜・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の課題を解決するために、本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体は、電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードとを備える燃料電池用の膜・電極接合体であって、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方において、触媒層が以下の条件；
・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子（触媒成分は含まない）：フッ素系電解質樹脂＝０．８：１〜２：１の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇである。
・空孔率が６０〜８０％である。
・厚さが５〜２０μｍである。
を全て満たし、該触媒層とガス拡散層との間に、粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであり、且つ、比表面積が０．５〜１０００ｍ２／ｇのカーボン粒子と、フッ素系樹脂とを、カーボン粒子：フッ素系樹脂＝０．８：１〜２０：１の重量比で含有するガス拡散制限層が設けられており、「空孔率×（１／厚さ）」で表される各層のガス拡散性が、前記触媒層よりも前記ガス拡散制限層の方が小さいことを特徴としている。
【００１３】
アノード側に前記ガス拡散制限層を設けた場合、アノード側触媒層に到達する燃料ガスの量が少なくなるため、通流する燃料ガスによるアノード側触媒層からの水分除去量を抑制することができ、膜・電極接合体から過度に水が奪われることが防止されるので、アノード側の含水量が多くなる。このように、アノード側の含水量が多くなると、カソード側から逆拡散する水の量も少なくなるので、膜・電極接合体のカソード側の含水量も多くなる。
【００１４】
一方、カソード側に前記ガス拡散制限層を設けた場合、カソード側触媒層に到達する酸化剤ガスの量が少なくなるため、通流する酸化剤ガスによるカソード側触媒層からの水分除去量を抑制することができる。その結果、カソード側からアノード側への水の逆拡散が促進され、アノード側の含水量が多くなる。また、カソード側触媒層において生成した水のカソード側拡散層への移動を適度に制限することにより、当該カソード側拡散層に常時適量の水が供給されることになる。
【００１５】
このように本発明に係る膜・電極接合体によれば、アノード及びカソード側の保水性を高めることができ、特に、膜・電極接合体内の水分バランスを、高温運転時において低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の条件下に渡り良好に維持することができる。すなわち本発明によれば、低い空気利用率での高温運転時でもドライアップを防止することができる。
【００１６】
前記ガス拡散制限層に含有されるカーボン粒子は、粒径が１〜１０μｍであり、且つ、比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、前記ガス拡散制限層は、前記カーボン粒子と前記フッ素系樹脂とを、カーボン粒子：フッ素系樹脂＝５：１〜２０：１の重量比で含有することが好ましい。
さらに、前記ガス拡散制限層は、空孔率が５０〜７０％であることが好ましく、厚さが３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１７】
前記ガス拡散制限層を形成する材料として、撥水性樹脂である前記フッ素系樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また、導電性粒子である前記カーボン粒子の具体例としては、メソカーボンマイクロビーズが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、前記ガス拡散制限層は、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方の触媒層とガス拡散層の間に、当該ガス拡散層に隣接して設けられるガス流路の上流側のみに限定して設けられているか、又は、前記ガス流路の上流側よりも下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持ち且つ当該ガス流路の上流側から下流側に亘り設けられていてもよい。
【００１９】
このようなガス拡散制限層は、ガス流路の上流側で下流側よりもより強くガス拡散を制限する。従って、ガス流路下流側の排水性を損なうことなく、上流側の保水性を高めることができ、水バランスを良好に維持することができる。
【００２０】
前記ガス拡散制限層は、アノード側の触媒層とガス拡散層の間にのみ設けられていることが好ましい。本発明においては、一般に、カソード側にガス拡散制限層を設ける場合よりも、アノード側にガス拡散制限層を設ける場合のほうが、水バランスのコントロールが容易であり、また、電池反応に寄与する成分（酸素、水素）の触媒層への供給量を充分に確保することもできるからである。
さらに、前記ガス拡散制限層は、アノード側の触媒層とガス拡散層の間の前記ガス流路の上流側のみに限定して設けられていることが好ましい。アノード側触媒層への水素供給量をさらに確保することができるからである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る膜・電極接合体によれば、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方において、触媒層とガス拡散層の間に隣接する触媒層よりもガス拡散性が小さいガス拡散制限層を設けることにより、触媒層からの水分の除去量を小さくすることでアノード側及びカソード側の含水率を共に高く保持し、水バランスを良好に維持することができる。特に、本発明によれば、低い空気利用率での高温運転時でもドライアップを防止し、高温の運転条件下でも良好な発電効率を示す膜・電極接合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体は、電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードとを備える燃料電池用の膜・電極接合体であって、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方において、触媒層が以下の条件；
・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子（触媒成分は含まない）：フッ素系電解質樹脂＝０．８：１〜２：１の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇである。
・空孔率が６０〜８０％である。
・厚さが５〜２０μｍである。
を全て満たし、該触媒層とガス拡散層との間に、粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであり、且つ、比表面積が０．５〜１０００ｍ２／ｇのカーボン粒子と、フッ素系樹脂とを、カーボン粒子：フッ素系樹脂＝０．８：１〜２０：１の重量比で含有するガス拡散制限層が設けられており、「空孔率×（１／厚さ）」で表される各層のガス拡散性が、前記触媒層よりも前記ガス拡散制限層の方が小さいことを特徴としている。
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態を、図を参照して説明する。なお、本実施形態では、燃料電池が固体高分子型燃料電池である場合を説明するが、本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体は他のタイプの燃料電池、例えば固体酸化物型燃料電池にも適用できる。
【００２４】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池用の膜・電極接合体１０ａを有する単セル１００ａのガス流路７ａ、７ｂの流路方向に垂直な切断面を示す断面図である。
図１に示すように、本発明の固体高分子型燃料電池の単セル１００ａは、膜・電極接合体１０ａがアノード側セパレータ８ａとカソード側セパレータ８ｂとに狭持された構造を有している。
【００２５】
アノード側セパレータ８ａの片面には、燃料ガス流路７ａを形成する溝が設けられ、その反対面には図示しない冷却水流路を形成する溝が設けられている。また、カソード側セパレータ８ｂの片面には、酸化剤ガス流路７ｂを形成する溝が設けられ、その反対面には図示しない冷却水流路を形成する溝が設けられている。
燃料ガス流路７ａは、前記アノード側セパレータ８ａの一面内に形成された溝と、アノード５の最外層表面とで周囲から区画された空間からなり、アノード５に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するため経路である。
【００２６】
一方、酸化剤ガス流路７ｂは、前記カソード側セパレータ８ｂの面内に形成された溝と、後述するカソード６の最外層表面とで周囲から区画された空間からなり、カソード６に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための経路である。
また、セパレータ８ａ，８ｂは、スタック内で単セル１００ａ同士を電気的に接続するための導電性を有すると共に、耐熱性、加工性、強度等に優れていることが求められるので、例えば耐蝕性の金属板、高密度のカーボン板、あるいはカーボンと樹脂との複合板等が使用され、好ましくは高密度カーボン板である。
【００２７】
膜・電極接合体１０ａは、固体高分子電解質膜１と、この固体高分子電解質膜１の一方の面に設けられたアノード側触媒層２ａ、アノード側ガス拡散制限層４ａおよびアノード側ガス拡散層３ａから成るアノード５と、同電解質膜１のもう一方の面に設けられたカソード側触媒層２ｂおよびカソード側ガス拡散層３ｂから成るカソード６から構成されている。
【００２８】
図２は、膜・電極接合体１０ａの積層構造を説明するための分解平面図で、紙面奥からカソード側ガス拡散層３ｂ、カソード側触媒層２ｂ、固体高分子電解質膜１、アノード側触媒層２ａ、アノード側ガス拡散制限層４ａ、及びアノード側ガス拡散層３ａが、この順序で積層されている様子を示している。
【００２９】
固体高分子電解質膜１は、燃料ガスと酸化剤ガスとを隔離しつつ、固体電解質として働くもので、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等）、スルホン酸基を含有するポリスチレン系陽イオン交換膜等、公知の材料が使用できる。好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーである。これらの膜は、分子中に水素イオンの交換基を持ち、水の存在下において、プロトン伝導性の電解質として機能する。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導、及び逆拡散特性の向上の点からは薄い方が好ましいが、あまりに薄すぎるとガス隔離機能が低下し、未反応水素の透過量が増大してしまう。かかる観点から、固体高分子電解質膜１の厚さは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは２５〜７５μｍである。
【００３０】
上記のような電解質膜の表面には、該膜側から順に、触媒層とガス拡散層とが積層してなる電極（アノード、カソード）とが設けられる。本発明の膜・電極接合体において、電解質膜の表面に設けられるアノード側触媒層及びカソード側触媒層のうち少なくとも一方は、以下のような条件を全て満たすものである。
【００３１】
・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子（触媒成分は含まない）：フッ素系電解質樹脂＝０．８：１〜２：１の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇである。
・空孔率が６０〜８０％である。
・厚さが５〜２０μｍである。
【００３２】
上記のような条件を全て満たす触媒層と、ガス拡散層との間には、粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであり、且つ、比表面積が０．５〜１０００ｍ２／ｇのカーボン粒子と、フッ素系樹脂とを、カーボン粒子：フッ素系樹脂＝０．８：１〜２０：１の重量比で含有するガス拡散制限層が設けられている。
そして、「空孔率×（１／厚さ）」で表される各層のガス拡散性が、前記触媒層よりも該触媒層に隣接して設けられる前記ガス拡散制限層の方が小さい点に、本発明の膜・電極接合体の特徴がある。
【００３３】
本発明者は、上記条件を満たす触媒層に隣接して、上記したような構成を有し、且つ、「空孔率×（１／厚さ）」で表されるガス拡散性が該触媒層よりも小さいガス拡散制限層を設けることによって、膜・電極接合体のドライアップを防止し、水バランスを良好に保つことができることを見出した。
【００３４】
本発明の膜・電極接合体において、アノード側又はカソード側の触媒層とガス拡散層の間、又は、アノード側及びカソード側両方の触媒層とガス拡散層の間に設けられるガス拡散制限層は、隣接する触媒層と比較して、水蒸気に代表されるガスの拡散性が低く、電解質膜及び触媒層内の水分を水蒸気としてガス拡散層側へと移動させる性能が低い。このようなガス拡散制限層を触媒層とガス拡散層との間に備えることによって、電解質膜や触媒層内の水分が水蒸気としてガス拡散層側へと拡散し、電解質膜や触媒層内の水分量が減少することを防止することができる。その結果、電解質膜や触媒層の湿潤状態が保持されやすく、高温条件下においても低い空気利用率から高い空気利用率までに渡り、水分バランスを良好に維持できる。従って、電解質膜や触媒層が過度に乾燥するドライアップを防止することが可能である。
【００３５】
ガス拡散制限層及び触媒層のガス拡散性は、実測により求められた値がガス拡散制限層＜触媒層となることが好ましい。しかしながら、ガス拡散制限層や触媒層の構造によっては、ガス拡散制限層や触媒層のガス拡散性を実測することが困難である。ガス拡散性の主な指標となる要素として、まず空孔率が挙げられる。層の構成条件が同様の場合には、空孔率が小さければガス拡散性が小さくなる傾向がある。また、ガス拡散性の主な指標となる他の要素として、層の厚さが挙げられる。空孔率の値等にもよるが、層が厚くなるとガス拡散性が小さくなる傾向がある。すなわち、各層の構成条件によっては、各層の空孔率×（１／厚さ）の大小関係をガス拡散性の大小関係とみなすことができる場合がある。
そこで、本発明においては、触媒層とガス拡散制限層の構成を上記のように特定し、その上で、該触媒層及び該ガス拡散制限層の空孔率×（１／厚さ）を各層のガス拡散性とし、触媒層とガス拡散制限層のガス拡散性を規定することによって、水バランスに優れた膜・電極接合体を提供することを可能とした。
【００３６】
尚、ここで空孔率とは、層全体の体積に対する空孔部の体積の比率（％）であり、層の面積とＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察で測定した層の厚みから算出される層の体積並びに層の重量から層の比重を測定し、これを、層を形成する各材料の比重と比較する[（層の比重／層を形成する各材料の比重）×１００]ことで求められる。後述するガス拡散層のポロシメータによる空孔率の測定では、触媒層やガス拡散制限層の構造破壊が危惧されるため、圧入条件を低くする必要があり、正確な測定ができない場合がある。そのため、本発明においては、触媒層やガス拡散制限層の空孔率を、上述したような比重から算出した値とする。
また、層の厚さは、上記空孔率を求める際にＳＥＭ観察により測定した厚さである。
【００３７】
第１実施形態においては、アノード側触媒層２ａとアノード側ガス拡散層３ａの間のみに、アノード側ガス拡散制限層４ａが設けられている。ガス拡散制限層は、カソード側の触媒層とガス拡散層の間だけに設けても良く、また、アノード側及びカソード側の両方に設けても良いが、カソード側にガス拡散制限層を設ける場合には、ガス拡散制限層による水バランスのコントロールが比較的難しくなり、特に、空気利用率の高い条件において酸化剤ガス流路下流側のカソード側触媒層でのフラッディングを防止することが難しい傾向がある。その理由としては、膜・電極接合体のカソード側は生成水が発生しその排水が必要であること、及び、酸化剤ガスとして不活性な窒素ガスを多く含むガス流量が大きい空気を主として用いることから、ガス拡散性による影響がアノード側よりも大きいからである。
【００３８】
また、アノードに供給される燃料ガスとして一般的に使用される水素ガスは、水素濃度が高く、且つ拡散性に優れているために、ガス拡散制限層によるアノード内におけるガス拡散性の低下によって、触媒層に到達する水素量が多少減っても、電池反応に必要な水素量は充分供給される。一方、酸化剤ガスとして一般的に使用される空気は、酸素以外の成分を含み、且つ、水素ガスほど拡散性に優れていないため、ガス拡散制限層を設けることによって、下流側では充分量の酸素を供給できないおそれがある。
【００３９】
従って、本発明においては、水バランスのコントロール及び電池反応に寄与する成分（水素、酸素）の供給量の観点から、通常、カソード側にガス拡散制限層を設ける場合よりも、アノード側にガス拡散制限層を設ける方が好都合であり、アノード側のみにガス拡散層を設けることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明の膜・電極接合体におけるガス拡散制限層及びこれに隣接する触媒層について、詳しく説明していく。
上述したように、本発明の膜・電極接合体のアノード側触媒層及びカソード側触媒層のうち、少なくとも一方は下記条件を全て満たす。
【００４１】
・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子（触媒成分は含まない）：フッ素系電解質樹脂＝０．８：１〜２：１の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が１０〜４０ｎｍであり、且つ、比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇである。
・空孔率が６０〜８０％である。
・厚さが５〜２０μｍである。
【００４２】
上記触媒成分担持カーボン粒子は、触媒成分をカーボン粒子に担持させたものである。触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応又はカソードにおける酸素の還元反応に対して触媒活性を有するものであれば、特に限定されず、好ましくは白金又は白金−ルテニウム合金である。触媒成分を担持するカーボン粒子は、粒径（一次粒子径）が１０〜４０ｎｍであり、且つ、比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇである。
上記範囲の粒径を有するカーボン粒子を用いることで、空孔率６０〜８０％の触媒層を形成しやすい。カーボン粒子の粒径（一次粒子径）は特に１０〜２０ｎｍであることが好ましい。また、上記範囲の比表面積を有するカーボン粒子を用いることで、充分な触媒成分を担持することができる。カーボン粒子の比表面積は、カーボン粒子に担持される触媒成分の担持量及びカーボン粒子を被覆するフッ素系電解質樹脂の厚さ等の観点から、特に８００〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４３】
尚、カーボン粒子の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。具体的な比表面積測定装置としては、例えば、マイクロミリティックス社製のトライスター３０００が挙げられる。
カーボン粒子の形状は特に限定されず、カーボン粒子の粒径は、略球状の場合には、略球状の直径である。カーボン粒子の一次粒径は、ＳＥＭ観察により測定できる。
【００４４】
触媒層中に含有されるフッ素系電解質樹脂としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等）のように主鎖及び側鎖の水素が全てフッ素で置換されたものが挙げられる。優れたプロトン伝導性、ガス透過性及び耐久性の観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが好ましく用いられる。
【００４５】
ガス拡散制限層に隣接する触媒層において、触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂の重量比は、カーボン粒子（触媒成分を含まない）：フッ素系電解質樹脂が０．８：１〜２：１の範囲であればよいが、特に１：１〜２：１であることが好ましく、さらに１．３：１〜１．６：１であることが好ましい。
また、上記触媒層の厚さは５〜２０μｍの範囲内であればよく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００４６】
また、上記触媒層の空孔率は６０〜８０％であればよいが、反応ガスの供給量確保及び電極内の水バランスのコントロールの観点から、特に６０〜７０％であることが好ましい。
【００４７】
次に、ガス拡散制限層について、詳しく説明していく。
アノード側及びカソード側のガス拡散制限層を形成する材料としては、少なくとも撥水性樹脂であるフッ素系樹脂と導電性粒子であるカーボン粒子とが挙げられ、少なくともフッ素系樹脂とカーボン粒子とを圧縮成形したもの、少なくともフッ素系樹脂とカーボン粒子を含む溶液を乾燥、必要に応じて焼成したもの等をガス拡散制限層として用いることができる。ここで、撥水性樹脂であるフッ素系樹脂とは、水をはじくことができるフッ素系樹脂、具体的には、水との接触角が８５°以上、好ましくは９５°以上のフッ素系樹脂である。フッ素系樹脂の水との接触角は、フッ素系樹脂により形成した膜表面に２μｌの純水を滴下し、１秒後の値と考えることができ、一般的な方法に準じて測定することができる。
【００４８】
フッ素系樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。これらのうち、低融点、溶媒への溶解性の観点から、ＰＶＤＦが好ましく用いられる。
【００４９】
また、導電性粒子であるカーボン粒子とは、導電性を有するカーボン粒子であり、その形状は略球状であっても、或いは針状、ロッド状、チューブ状等の繊維状であってもよい。その粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であればよいが、ガス拡散性の観点から、特に１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、さらに、６μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。また、カーボン粒子は、比表面積が０．５〜１０００ｍ２／ｇの範囲であればよいが、カーボン粒子を被覆するフッ素系樹脂の厚さ等の観点から、特に０．５〜１０ｍ２／ｇ、さらに１〜５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
ガス拡散制限層のカーボン粒子の比表面積は、触媒層のカーボン粒子と同様にして測定することができる。また、カーボン粒子の粒径は、ＳＥＭ観察やレーザー回折による平均粒径測定により測定することができる。レーザー回折による平均粒径測定に用いる測定装置としては、例えば、Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）が挙げられる。
【００５０】
カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等のカーボン粒子を用いることができる。中でも、高電子伝導性の観点から、ＭＣＢＣが好ましく用いられる。
【００５１】
ガス拡散制限層におけるフッ素系樹脂とカーボン粒子の割合は、カーボン粒子：フッ素系樹脂（重量比）＝０．８：１〜２０：１であればよいが、導電性の観点から、特に５：１〜２０：１程度、さらに５：１〜１５：１が好ましい。
【００５２】
上記構成を有するガス拡散制限層の空孔率及び厚みは、隣接する触媒層のガス拡散性［空孔率×（１／厚さ）］よりも当該ガス拡散制限層のガス拡散性が小さくなるように、適宜決定すればよい。具体的には、ガス拡散制限層の空孔率を５０〜８０％、厚さを５〜１００μｍの範囲内とすることができる。特に好ましくは空孔率５０〜７０％、厚さ３０〜１００μｍである。
触媒層が空孔率６０〜８０％、厚さ５〜２０μｍであって、ガス拡散制限層が空孔率５０〜７０％、厚さ３０〜１００μｍである条件下においては、触媒層の「空孔率×（１／厚さ）」＝３〜１６（％・μｍ−１）、ガス拡散制限層の「空孔率×（１／厚さ）」＝０．５〜２．３３（％・μｍ−１）であり、触媒層の「空孔率×（１／厚さ）」＞ガス拡散制限層の「空孔率×（１／厚さ）」となっている。つまり、常に触媒層のガス拡散性＞ガス拡散制限層のガス拡散性が成り立っているとみなせる。また、このような条件を満たすガス拡散制限層は、電極反応に必要な反応ガスの触媒層への拡散を妨げるほどガス拡散性が低くないため、十分な量の反応ガスを触媒層へと供給することができる。
【００５３】
膜・電極接合体の水分バランス及びガス供給量を良好に保つために、ガス拡散制限層及びこれに隣接する触媒層のガス拡散性を具体的にどの程度とするかは、セル全体の設計により適宜決められるべきものであり、ガス拡散制限層ではガス拡散制限層を設ける位置をアノード側又はカソード側のいずれにするかでも異なる。よって、ガス拡散制限層のガス拡散性＜触媒層のガス拡散性の関係が成り立つ範囲内で、各層のガス拡散性を適宜調節することが好ましい。
尚、本発明の膜・電極接合体は、アノード及びカソードのうち、少なくとも一方の電極が上記したような構成を有し、上記ガス拡散性の大小関係が成り立つ触媒層及びガス拡散制限層を有していれば、他方の電極はどのような構成を有していてもよく、一般的な膜・電極接合体に備えられる触媒層が設けられていてもよい。
【００５４】
次にガス拡散層について説明する。
アノード側ガス拡散層３ａは、燃料ガス流路を通流する水素ガスをアノード側触媒層２ａへ効率よく供給するための伝達経路であり、一方、カソード側ガス拡散層３ｂは、酸化剤ガス流路を通流する酸素ガスをカソード側触媒層２ｂへ効率よく供給し、且つ、電極反応による生成水を酸化剤ガス流路へ排出するための伝達経路である。ガス拡散層は、効率良くガスを供給し且つ水を排出するために、通常、隣接する触媒層よりも大きいガス拡散性を持つように調節される。
【００５５】
これらのガス拡散層を形成する材料としては、多孔質の導電性材料が使われる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルト等の多孔質カーボンシートが好適である。また、各種金属メッシュ、ニッケルフェルトなどの各種金属フェルト、又は各種金属発泡体などの多孔質金属も使用できる。これらの多孔質体をポリテトラフルオロエチレンなどで撥水処理することで、水の透過性を制御してもよい。
【００５６】
ガス拡散層の空孔率の範囲は、通常６５〜９０％であり、好ましくは７０〜８０％である。ガス拡散層の空孔率は、触媒層同様、層の比重を測定し、これを、層を形成する各材料の比重と比較[（層の比重／層を形成する各材料の比重）×１００]して求めてもよいし、ポロシメーター（例えば、オートポアＩＶ９５１０、マイクロメリティックス社製自動ポロシメーター等）によって測定することが可能である。
また、ガス拡散層の厚さは、通常２００〜４００μｍ程度であり、好ましくは２００〜３００μｍである。ガス拡散層の厚さが上記の値より薄いと、ガス拡散能が不十分となり触媒層表面に均一に燃料ガス又は酸化剤ガスを供給することが困難になったり、十分な機械的強度を確保できないおそれがある。また、ガス拡散層の厚さを上記の値より厚くすることは無駄であるばかりか、カソード側では生成水が空孔内で凝縮してしまい、フラッディングが発生するおそれがでてくる。
【００５７】
以下、膜・電極接合体の好ましい作製方法について説明する。ここでは、アノード側のみガス拡散制限層を設ける場合を例にする。
先ず、両触媒層２ａ、２ｂ形成のためのペーストを調製する。
適当な溶剤中で、アノード側触媒担持カーボンと、フッ素系電解質樹脂を混合して、アノード側触媒層形成用ペーストを調製する。また、同様に、適当な溶剤中で、カソード側触媒担持カーボンと固体高分子電解質樹脂（フッ素系電解質樹脂に限定されない）を混合して、カソード側触媒層形成用ペーストを調製する。
【００５８】
次に、これらのペーストをそれぞれ、プロピレンフィルムなどのプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させることでプラスチックフィルム上に触媒層２ａ、２ｂを形成させる。これらの触媒層２ａを設けたプラスチックフィルムと触媒層２ｂを設けたプラスチックフィルムを用い、それらの両触媒層２ａ、２ｂが内側になるように固体高分子電解質膜１を挟んで、固体高分子電解質膜１のガラス転移点付近の温度でホットプレスする。そして、固体高分子電解質膜１の両面から前記プラスチックフィルムを剥がすことで、固体高分子電解質膜１上に、触媒層２ａ、２ｂを形成する。
【００５９】
次いで、カーボン粒子とフッ素系樹脂を適当な溶媒に分散させた分散液を、シート状基材上に塗布し乾燥することで、本実施形態のアノード側ガス拡散制限層用シートとする。ここで、カーボン粒子とフッ素系樹脂を分散させる溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン溶液等の有機溶剤が挙げられる。また、上記分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６０】
また、水性のポリテトラフルオロエチレン分散液に、カーボンシートを浸し、乾燥後、焼成して撥水処理を施し、アノード側ガス拡散層用シートとする。そして、アノード側ガス拡散層用シートと同じものを、カソード側ガス拡散層用シートとする。
【００６１】
次に、前記両触媒層２ａ、２ｂを設けた固体高分子電解質膜１のアノード側触媒層２ａにアノード側ガス拡散制限層４ａが接するように、アノード側ガス拡散制限層用シートを重ね合わせ、ホットプレス（例えば、固体高分子電解質膜１のガラス転移点付近の温度で）し、シート状基材を剥がすことでアノード側ガス拡散制限層４ａを転写する。
そのアノード側ガス拡散制限層４ａにアノード側ガス拡散層３ａが接するようにアノード側ガス拡散層用シートを、及び、カソード側触媒層２ｂにカソード側ガス拡散層３ｂが接するように、カソード側ガス拡散層用シートを重ね合わせ、ホットプレス（例えば、固体高分子電解質膜１のガラス転移点付近の温度で）することでアノード側ガス拡散制限層４ａ、アノード側ガス拡散層３ａ、及び、カソード側ガス拡散層３ｂを形成し、膜・電極接合体１０ａを製造することができる。
【００６２】
この作製方法の他にも、例えば、固体高分子電解質膜１の両面に、前記触媒層形成用ペーストを塗布し、その後、乾燥することで、固体高分子電解質膜１の一面にアノード側触媒層２ａを、他面にカソード側触媒層２ｂを形成し、さらにそれらの面上に、上述した作製方法と同様にして、それぞれアノード側ガス拡散制限層、アノード側ガス拡散層、カソード側ガス拡散層を積層することで作製してもよい。
また、予めアノード側ガス拡散層用シート及びカソード側ガス拡散層用シートを用意し、アノード側ガス拡散層用シート上にアノード側ガス拡散制限層４ａを上述した方法と同様にして形成し、さらにその上にアノード側触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥して、アノード用シートを形成し、カソード側ガス拡散層用シート上にカソード側触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥してカソード用シートを形成し、それらの触媒層２ａ、２ｂを固体高分子電解質膜１に向けた状態で、固体高分子電解質膜１を挟んで積層することで作製してもよい。
【００６３】
次に、本実施形態の膜・電極接合体１０ａを備えた燃料電池の単セル１００ａの発電機構、特に、膜・電極接合体１０ａ内での含水率分布について説明する。
本実施形態に係る燃料電池用の膜・電極接合体１０ａでは、アノード側の触媒層２ａとガス拡散層３ａの間に、アノード側触媒層２ａよりもガス拡散性の小さいアノード側ガス拡散制限層４ａが設けられている。
【００６４】
このように、触媒層２ａよりもガス拡散性の小さいアノード側ガス拡散制限層４ａを当該触媒層２ａに隣接するように設けることによって、触媒層２ａに到達する燃料ガス量が小さくなるので、通流する燃料ガスによる触媒層２ａからの水分除去量を抑制することができる。すなわち、アノード側触媒層２ａからアノード側ガス拡散層３ａへの水の移動が阻止され、燃料ガス流路７ａを流れる燃料ガスによって膜・電極接合体１０ａから過度に水が奪われることが防止されるので、アノード５及び膜の含水量が多くなる。
【００６５】
また、アノード５側の含水量が多くなると、カソード側からアノード側へ逆拡散する水の量が少なくなるので、膜・電極接合体１０ａのカソード６側の含水量も多くなる。
アノード側触媒層２ａとアノード側ガス拡散層３ａの間にアノード側ガス拡散制限層４ａを設ける場合には、以上のような作用によって、空気利用率が低い条件（多量の空気を送り込む場合）でも、膜・電極接合体１０ａのアノード５側及びカソード６側のドライアップ、特にアノード５の上流側でのドライアップが発生しにくいと推測される。さらには、高温条件下においても上記のようなドライアップを防止することが可能である。
【００６６】
一方、この実施形態ではガス拡散制限層をアノード側だけに設け、カソード側には設けていないので、カソード６側の生成水が過剰となった場合、特に空気利用率が高い運転条件下でも、ガス拡散制限層は酸化剤ガス流路への排水の障壁とはならない。そのため、カソード６側に生成した過剰の水分は酸化剤ガス流路へ速やかに排出される。
【００６７】
このように、アノード５側に設けたガス拡散制限層４ａによって、カソード側の排水性を損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高めることができるので、水バランスを良好に維持することができる。本発明によれば、膜・電極接合体内の含水量を、高温運転時において低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の条件下に渡り良好に維持することができる。特に、本実施形態によれば、低い空気利用率での高温運転時でもドライアップを防止し、且つ、高い空気利用率でも排水性を保持する、良好な発電効率を示す膜・電極接合体１０ａが提供される。
【００６８】
なお、本実施形態ではアノード５側にだけガス拡散制限層４ａが設けられているが、上述したように、アノード５側とカソード６側の両面に、又は、カソード６側だけにガス拡散制限層を設けることによっても膜・電極接合体内の水分バランスを良好に維持することが可能である。
カソード側の触媒層２ｂとガス拡散層３ｂの間にガス拡散制限層を設ける場合、触媒層２ｂに到達する酸化剤ガス量が小さくなるので、通流する酸化剤ガスによる触媒層２ｂからの水分除去量を抑制することができる。すなわち、カソード側触媒層２ｂにおいて生成した水のカソード側拡散層３ｂへの移動が適度に制限されるので、カソード６の含水量を高く保持することができる。その結果、カソード側からアノード側への水の逆拡散が促進され、アノード５側の含水量も多くなる。カソード側ガス拡散制限層を設ける場合には、このような作用によって膜・電極接合体内のドライアップを防止し、水分バランスを調節できると推測される。
【００６９】
（第２実施形態）
次に本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体の第２実施形態を図３ａ、図３ｂ及び図４を参照しながら説明する。なお、以下の図、及び説明において、第１実施形態の膜・電極接合体と同様の部材には同じ符号を付け、説明は省略する。
【００７０】
図３ａは、第２実施形態に係る燃料電池用の膜・電極接合体１０ｂを有する単セル１００ｂのガス流路７ａ、７ｂの流路方向に垂直な切断面を示す断面図であって、酸化剤ガス流路７ｂのガス拡散層に隣接している部分の上流側半分以内での切断面を示している。図３ｂも単セル１００ｂの断面図であるが、酸化剤ガス流路７ｂのガス拡散層に隣接している部分の下流側半分以内での切断面を示している。
【００７１】
図４は、膜・電極接合体１０ｂの積層の様子を説明するための分解平面図で、図示上側が酸化剤ガス流路の上流にあたる。また、固体高分子電解質膜１の紙面手前側はアノード５側であり、紙面奥側はカソード６側である。そして、この図４の紙面奥から順に、カソード側ガス拡散層３ｂ、カソード側ガス拡散制限層４ｂ、カソード側触媒層２ｂ、固体高分子電解質膜１、アノード側触媒層２ａ、及び、アノード側ガス拡散層３ａが積層されている。ただし、カソード側ガス拡散制限層４ｂは、酸化剤ガス流路７ｂのガス拡散層３ｂへの入り口から出口までの流路長に対し上流側半分に相当する部分にのみ設けられている。
また、カソード側ガス拡散層３ｂ上の図左側の仮想線（点線）で規定される領域は、この膜・電極接合体１０ｂを用いて単セル１００ｂを作製した時に左端の酸化剤ガス流路（７ｂ）が紙面一番奥に形成される場所にあたる。
【００７２】
この第２実施形態に係るカソード側ガス拡散制限層４ｂは、面積及び設置位置以外の条件又は要素（構成材料の特性及び混合比、厚さ、空孔率等）は、前記第１実施形態でのアノード側ガス拡散制限層４ａと全く同様に形成することができる。また、当該カソード側ガス拡散制限層に隣接するカソード側触媒層２ｂも、前記第１実施形態でもアノード側触媒層２ａと同様に形成することができる。
本発明においては、この第２実施形態に示すように、アノード側又はカソード側の触媒層とガス拡散層の間、又は、アノード側及びカソード側両方の触媒層とガス拡散層の間に、当該ガス拡散層に隣接して設けられているガス流路の上流側のみに限局的に、ガス拡散制限層を設けてもよい。
【００７３】
第２実施形態においては、カソード側触媒層２ｂとカソード側ガス拡散層３ｂの間のみに、カソード側ガス拡散制限層４ｂが設けられている。カソード側にガス拡散制限層を設ける場合であっても、第２実施形態のようにカソード６の上流側のみにガス拡散制限層を設ける場合には、カソード６の上流から下流まで均一のガス拡散性を有するガス拡散制限層を設ける場合よりも、水バランスのコントロールが容易であり、且つ、触媒層に供給される酸素量を充分に確保できることから、好ましい実施形態の一つである。
【００７４】
ここで、アノード側及び／又はカソード側のガス拡散制限層をガス流路の上流側に相当する位置に限局的に設ける場合には、設置位置を限定することによる効果を最大限得るために、ガス流路のガス拡散層への入り口から出口までの流路長上流側３分の２、好ましくは２分の１の領域内に設けることが好ましい。ただしガス拡散制限層は、ガス流路の入口直下に設けられている必要はなく、流路の途中に相当する位置から設けられていても差し支えない。例えば、ガス流路の上流側４分の１まではガス拡散制限層が設けられていないが、ガス流路の流路長の上流側４分の１から３分の２に相当する位置にガス拡散制限層が設けられていてもよい。
【００７５】
ガス拡散制限層をガス流路の上流側のみに設ける場合に、そのガス拡散性をどの程度とするかは、第１実施形態と同様に、セル全体の設計により適宜決められるべきものであり、ガス拡散制限層を設ける位置をアノード側又はカソード側のいずれにするかでも異なる。
ガス拡散制限層のガス拡散性と触媒層のガス拡散性との具体的なバランスは、第１実施形態と同様である。すなわち、具体的には、アノード側及び／又はカソード側の触媒層が、第１実施形態において述べたような条件（構成成分の重量比、粒径、比表面積、空孔率、厚み）を全て満たし、ガス流路の上流側のみに限局的に設けられるガス拡散制限層が第１実施形態において述べたような条件（構成成分の重量比、粒径、比表面積、さらには空孔率、厚み）を満たすようにし、隣接する触媒層よりもガス拡散制限層のガス拡散性を小さくすることにより、良好な水分バランスが得られ、且つ、酸素や水素の供給量を確保できる。
ガス拡散制限層をガス流路の上流側のみに限局的に設ける場合には、ガス拡散制限層によりフラッディングに与える影響を考慮する必要がないので、カソード側にもアノード側と同程度にガス拡散性を制限したガス拡散制限層を設けることが可能であり、また、ガス拡散制限層のガス拡散性をより小さく設定することが可能である。
【００７６】
次に、この第２実施形態の膜・電極接合体１０ｂを備えた燃料電池の単セル１００ｂの発電機構、特に、膜・電極接合体１０ｂ内での含水率分布について説明する。
第１実施形態において説明したように、カソード側の触媒層とガス拡散層の間にガス拡散制限層を設ける場合には、触媒層２ｂに到達する酸化剤ガス量が小さくなるので、通流する酸化剤ガスによる触媒層２ｂからの水分除去量を抑制することができる。すなわち、カソード側触媒層２ｂにおいて生成した水のカソード側拡散層３ｂへの移動が適度に制限されるので、カソード６の含水量を高く保持することができる。その結果、カソード側からアノード側へ逆拡散する水の量が多くなり、アノード５側の含水量も多くなる。
【００７７】
第２実施形態においては、このような作用をもつカソード側ガス拡散制限層をガス流路の上流側だけに設けることによって、空気利用率が低い条件（多量の空気を送り込む場合）でも、膜・電極接合体１０ｂのアノード５側及びカソード６側のドライアップ、特にカソード６及びアノード５の上流側でのドライアップが発生しにくいと推測される。しかも、酸化剤ガスとして一般的に使用される空気は、燃料ガスとして一般的に使用される水素ガスほどガス拡散性や濃度が高くないが、本実施形態においては酸化剤ガス中の酸素濃度が高いガス流路上流側のみにガス拡散制限層を設けるため、電池反応に必要とされる酸素を触媒層へと充分供給することができる。
【００７８】
一方、フラッディングは、通常、カソード６側の酸化剤ガス流路７ｂの下流で起こりやすい。第２実施形態では、カソード側ガス拡散制限層４ｂが酸化剤ガス流路７ｂの上流側にだけ設けられており、その下流側では触媒層とガス拡散層の間にガス拡散制限層が介在していないので、カソード側触媒層２ｂの下流側において生成した水は、ガス拡散制限層による制約を受けずに容易にカソード側拡散層３ｂへ移動することができる。そのため、空気利用率が高い条件でも、カソード内の余剰の水分は酸化剤ガス流路７ｂへと速やかに排出され、フラッディングを防ぐことができると推測される。
【００７９】
このように、第２実施形態においては、カソード６の上流側のみにガス拡散制限層４ｂを設けることによって、カソード側の排水性及び酸素供給量を損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高めることができるので、水バランスを良好に維持することができる。この第２実施形態においても、膜・電極接合体内の水分バランスを、高温運転時において低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の条件下に渡り良好に維持することができる。
【００８０】
なお、本実施形態ではカソード６の上流側のみにガス拡散制限層４ｂが設けられているが、アノード５の上流側にガス拡散制限層を設ける場合でも、第１実施施形態において述べたような作用によって、アノード側及びカソード側の含水量を高め、ドライアップを防止することができる。しかも、ガス流路を通流する燃料ガス中の水素濃度が高い燃料ガス上流側のみにガス拡散制限層を設けることによって、水素の触媒層への供給量をさらに確保することができる。さらには、ガス拡散制限層により排水性を損なうおそれがない。
【００８１】
以上のように、アノード５側とカソード６側の両面に、又は、アノード５側だけに、ガス流路の上流側に限局的なガス拡散制限層を設けることによって、カソード側の排水性を損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高め、膜・電極接合体内の水分バランスを良好に維持することが可能である。第２実施形態のようにガス拡散制限層をカソード側の酸化剤ガス上流側のみに設けた場合であっても、或いは、アノード５側とカソード６側の両面にガス拡散制限層を設けた場合であっても、水バランスの維持及び酸素供給量の確保が可能であるが、電池反応に寄与する成分の触媒層への供給量、フラッディングの防止等の観点から、特に、アノード側の上流側のみにガス制限層を設けることが好ましい。
【００８２】
（第３実施形態）
次に本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体の第３実施形態を、図５ａ、図５ｂ及び図６を参照しながら説明する。なお、以下の図、及び説明において、第１実施形態の膜・電極接合体と同様の部材には同じ符号を付け、説明は省略する。
図５ａは、第３実施形態に係る燃料電池用の膜・電極接合体１０ｃを有する単セル１００ｃのガス流路７ａ、７ｂの流路方向に垂直な切断面を示す断面図であって、酸化剤ガス流路７ｂのガス拡散層に隣接している部分の上流側半分以内での切断面を示している。図５ｂも単セル１００ｃの断面図であるが、酸化剤ガス流路７ｂのガス拡散層に隣接している部分の下流側半分以内での切断面を示している。
【００８３】
図６は、膜・電極接合体１０ｃの積層の様子を説明するための分解平面図で、図示上側が酸化剤ガス流路の上流にあたる。また、固体高分子電解質膜１の紙面手前側はアノード５側であり、紙面奥側にはカソード６側である。そして、この図６の紙面奥から順に、カソード側ガス拡散層３ｂ、カソード側ガス拡散制限層４ｂ（上流側：４ｂ（１）、下流側：４ｂ（２））、カソード側触媒層２ｂ、固体高分子電解質膜１、アノード側触媒層２ａ、及び、アノード側ガス拡散層３ａが積層されている。ただし、カソード側ガス拡散制限層４ｂは、酸化剤ガス流路７ｂのガス拡散層３ｂへの入り口から出口までの流路長に対し、上流側半分に相当する部分がカソード上流側ガス拡散制限層４ｂ（１）、下流側半分に相当する部分がカソード下流側ガス拡散制限層４ｂ（２）に区分されており、上流側ガス拡散制限層４ｂ（１）の方が下流側ガス拡散制限層４ｂ（２）よりもガス拡散性が小さい。
【００８４】
また、カソード側ガス拡散層３ｂ上の図左側の仮想線（点線）で規定される領域は、この膜・電極接合体１０ｃを用いて単セル１００ｃを作製した時に左端の酸化剤ガス流路（７ｂ）が紙面一番奥に形成される場所にあたる。
【００８５】
この第３実施形態に係るカソード側ガス拡散制限層４ｂは、面積及び設置位置以外の条件又は要素（構成材料の特性及び混合比、厚さ、空孔率等）は、前記第１実施形態でのアノード側ガス拡散制限層４ａと全く同様に形成することができる。また、当該カソード側ガス拡散制限層に隣接するカソード側触媒層２ｂも、前記第１実施形態でもアノード側触媒層２ａと同様に形成することができる。
本発明においては、この第３実施形態に示すように、アノード側又はカソード側の触媒層とガス拡散層の間、又は、アノード側及びカソード側両方の触媒層とガス拡散層の間に、隣接する触媒層のガス拡散性よりも小さい範囲内で、ガス流路の上流側よりも下流側のガス拡散性が大きい分布を持つガス拡散制限層を、当該ガス流路の上流側から下流側に亘り設けてもよい。
【００８６】
第３実施形態においては、カソード側触媒層２ｂとカソード側ガス拡散層３ｂの間のみに、ガス流路の上流側よりも下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持つカソード側ガス拡散制限層４ｂが、当該ガス流路の上流側から下流側に亘って設けられている。
第３実施形態では、ガス流路の上流側の方が下流側と比べてガス拡散制限層によるガス拡散性の制限が強くなる。従って、この第３実施形態によれば、第２実施形態と同様に、カソード側の排水性及び酸素供給量を大きく損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高めることができるので、水バランスを良好に維持することができる。
【００８７】
また、第３実施形態のように、ガス流路の上流側の方が下流側と比べてガス拡散制限層によるガス拡散性の制限が強くなる場合には、第２実施形態と同様に、カソード側にガス拡散制限層を設けるにもかかわらず水バランスのコントロールが容易であり、さらには、酸素供給量を確保することができるので好ましい実施形態の一つである。
【００８８】
ガス拡散制限層のガス拡散性の分布状態は、上流側より下流側の方がガス拡散性が大きい分布であれば、階段状に変化するものであっても良いし、連続的な線状に変化するものであってもよい。製造の容易さの観点からは、ガス拡散制限層をガス流路の上流側から下流側に渡り等分又は非等分に２乃至５個程度の領域に分割し、各領域のガス拡散性を上流側より下流側の方が大きくなるように設定することが好ましい。
ガス拡散制限層に、ガス流路の上流側より下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持たせる場合に、そのガス拡散性をどの程度とするかは、第１実施形態と同様に、セル全体の設計により適宜決められるべきものであり、ガス拡散制限層を設ける位置をアノード側又はカソード側のいずれにするかでも異なる。
【００８９】
ガス拡散制限層のガス拡散性と触媒層のガス拡散性との具体的なバランスは、第１実施形態と同様である。すなわち、具体的には、アノード側及び／又はカソード側の触媒層が、第１実施形態において述べたような条件（構成成分の重量比、粒径、比表面積、空孔率、厚み）を全て満たすと共に、ガス拡散制限層が第１実施形態において述べたような条件（構成成分の重量比、粒径、比表面積、さらには空孔率、厚み）を満たすように、且つ、上流側のガス拡散性より下流側のガス拡散性が大きい面内分布を持つようにし、隣接する触媒層よりもガス拡散性を小さくすることにより、良好な水分バランスが得られ、且つ、酸素や水素の供給量を確保できる。
【００９０】
ガス拡散制限層をガス流路の上流側から下流側に渡り幾つかに分割し、その空孔率や厚さを上記範囲内で階段状に変化させる場合には、例えば、触媒層及びガス拡散制限層が第１実施形態において述べたような条件を満たしており、ガス拡散制限層の厚みが上記範囲内で一定である場合、ガス拡散制限層の空孔率の前記数値範囲（５０〜７０％）を変化させる段数で等分し、等分した空孔率の値を上流側から下流側の各領域に累積加算する方法で分布を設定しても良い。具体的には、ガス拡散制限層の全長を３等分し、空孔率の上記５０〜７０％の範囲を３等分（すなわち、５０％、６０％、７０％）し、ガス拡散制限層の上流側３分の１の領域は空孔率を５０％とし、中間部３分の１の領域は空孔率を６０％とし、下流側３分の１の領域は空孔率を７０％としてもよい。但し、空孔率の分布は、全領域に渡り一定の傾斜をもって変化する必要はない。
【００９１】
この第３実施形態に係る膜・電極接合体１０ｃに関しては、カソード側ガス拡散制限層４ｂの作製方法についてのみ説明する。
ガス流路の上流側よりも下流側のガス拡散性が大きい分布を持つガス拡散制限層の製造方法は特に限定されないが、上流側のガス拡散制限層と下流側のガス拡散制限層に含有されるカーボン粒子（導電性粒子）とフッ素系樹脂（撥水性樹脂）の比率（重量比）を変更することによって、各ガス拡散制限層のガス拡散性を調節する方法が容易である。例えば、カーボン粒子とフッ素系樹脂の比率が異なる分散液を作製し、それぞれの分散液をシート状基材上の各ガス拡散制限層が設けられるべき位置に塗布し乾燥することで、ガス拡散制限層用シートとし、触媒層やガス拡散層と接合すればよい。上流側ガス拡散制限層及び下流側ガス拡散制限層のカーボン粒子とフッ素系樹脂の比率は、特に限定されないが、上流側ガス拡散制限層ではカーボン粒子：フッ素系樹脂＝７０：３０〜９０：１０（重量比）が好ましく、特に８０：２０程度が好ましい。また、下流側ガス拡散制限層はカーボン粒子：フッ素系樹脂＝８０：２０〜９０：１０が好ましく、特に９０：１０程度が好ましい（重量比）。
【００９２】
このようにして作製した上流側及び下流側のガス拡散制限層用シートを、第１実施形態でのガス拡散制限層用シートと同様に取り扱うことで、第３実施形態に係る膜・電極接合体を作製することができる。
【００９３】
なお、上流側及び下流側に分割されたカソード側ガス拡散制限層４ｂ（１）、４ｂ（２）を設ける代わりに、ガス拡散性が徐々に連続変化するガス拡散制限層を設けてもよい。例えば、ガス拡散制限層の空孔率を燃料ガス流路の上流側から下流側に亘って徐々に大きくすることで、ガス拡散性を連続的に変化させることができる。
この第３実施形態においても、膜・電極接合体内の水分バランスを、高温運転時において低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の条件下に渡り良好に維持することができる。
【００９４】
なお、本実施形態ではカソード６のみにガス拡散制限層４ｂが設けられているが、アノード５にガス拡散制限層を設ける場合でも、第１実施施形態において述べたような作用によって、アノード側及びカソード側の含水量を高め、ドライアップを防止することができる。しかも、上流側と比較して燃料ガス中の水素濃度が低い燃料ガス下流側におけるガス拡散性を、上流側よりも大きくしているので、水素の触媒層への供給量をさらに確保することができる。さらには、ガス拡散制限層により排水性を損なうおそれがない。
【００９５】
以上のように、アノード５側とカソード６側の両面に、又は、アノード５側だけに、ガス流路の上流側より下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持ったガス拡散制限層を設けることによって、カソード側の排水性を損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高め、膜・電極接合体内の水分バランスを良好に維持することが可能である。第３実施形態のようにガス拡散制限層をカソード側のみに設けた場合であっても、或いは、アノード５側とカソード６側の両面にガス拡散制限層を設けた場合であっても、水バランスの維持及び酸素供給量の確保が可能であるが、電池反応に寄与する成分の触媒層への供給量、フラッディングの防止等の観点から、特に、アノード側のみにガス制限層を設けることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
（製造例１：アノード側及びカソード側ガス拡散制限層用シートの作製）
９２．５ｇのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル製、比表面積：３ｍ２／ｇ、粒径：７μｍ）と、６２．５ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチルピロリドン溶液（呉羽化学製ＫＦポリマー）を、ＭＣＭＢとＰＶＤＦの重量比が１２：１となるように加え、よく攪拌した。得られた分散液をドクターブレード法により、テフロン（登録商標）シート上に塗布し、窒素ガス雰囲気中、１３０℃で減圧乾燥した。テフロン（登録商標）シート上に形成されたガス拡散制限層の厚さは５０μｍであった。このガス拡散制限層を、テフロン（登録商標）シートごと外形５ｃｍ×５ｃｍに切断し、ガス拡散制限層用シートとした。
【００９７】
（製造例２：アノード側及びカソード側触媒層用シートの作製）
１ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５ｗｔ％ナフィオン溶液）と、０．１ｇの白金担持カーボン粒子（白金担持率５０ｗｔ％、カーボン粒子比表面積：８００ｍ２／ｇ、カーボン粒子粒径：２０ｎｍ）とを、超音波発生装置を用いて混合し触媒ペースト（カーボン粒子：パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー＝１：１）を調製した。この触媒ペーストを、ポリプロピレンフィルム上に塗布し、８０℃で２４時間乾燥させ、ポリプロピレンフィルム上に厚さ１０μｍの触媒層用シートを形成した。
【００９８】
（実施例１）
固体高分子電解質膜として、外形６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜（デュポン製ナフィオン膜、ＥＷ=１１００、以下ナフィオン膜という）を用いた。
前記製造例２で作製したアノード側触媒層用シートとカソード側触媒層用シートを用い、それぞれの触媒層が内側になるように前記ナフィオン膜を挟んで、１４０℃でホットプレスした。そして、積層したアノード側及びカソード側触媒層用シートのポリプロピレンフィルムを剥がすことで、前記ナフィオン膜上に両極の触媒層を形成した。
【００９９】
両極の触媒層を設けた固体高分子電解質膜のアノード側触媒層及びカソード側触媒層に、製造例１で作製したガス拡散制限層用シートを、それらの端部の位置を合わせて重ね合わせ、１４０℃で１０分間熱プレスした。積層したアノード側及びカソード側ガス拡散制限層用シートのテフロン（登録商標）シートを剥がし、アノード側ガス拡散制限層及びカソード側ガス拡散制限層を転写した。
さらに、アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層として、外形５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２００μｍのカーボンペーパー（ジャパンゴアテックス製ＣＡＲＢＥＬ  ＣＦＰ−２００）を、それぞれアノード側ガス拡散制限層の上及びカソード側ガス拡散制限層の上に重ね、１４０℃で１０分間熱プレスし、実施例１の膜・電極接合体を得た。
さらに、その両側をカーボン製のセパレータで挟みこんで単セルを得た。
【０１００】
（実施例２）
カソード側ガス拡散制限層を形成せずに、アノード側触媒層とアノード側ガス拡散層の間のみにガス拡散制限層を形成したこと以外は、実施例１の単セルの場合と同様の手順を行って、実施例２の膜・電極接合体及び単セルを得た。
【０１０１】
（実施例３）
製造例１で作製したガス拡散制限層用シートをテフロン（登録商標）シートごと外形５ｃｍ×２．５ｃｍに切断したものを用いて、アノード側触媒層とアノード側ガス拡散層の間の、燃料ガス流路上流部に相当する位置のみに、ガス拡散制限層を形成したこと以外は、実施例２の単セルの場合と同様の手順を行って、実施例３の膜・電極接合体及び単セルを得た。
【０１０２】
（比較例１）
アノード側及びカソード側のどちらにもガス拡散制限層を形成しなかったこと以外は、実施例１の単セルの場合と同様の手順を行って、比較例１の膜・電極接合体及び単セルを得た。
【０１０３】
＜評価＞
（１）空孔率の測定
上記実施例及び比較例にて使用したガス拡散制限層（ガス拡散制限層用シートからテフロン（登録商標）シートを剥がしたもの）、ガス拡散層、及び触媒層（触媒層用シートからポリプロピレンフィルムを剥がしたもの）の空孔率を、各層の比重と、各層を構成する材料の比重とから算出した。結果は表１に示した。また、得られた各層の空孔率と厚みから、ガス拡散性［空孔率×（１／厚さ）］を算出した。
【０１０４】
【表１】
2008010173.tif 000003
【０１０５】
（２）単セル性能
各単セルに、アノード側に水素、カソード側に空気を供給して出力電流一定の条件のもと、出力電圧を測定し、空気利用率との関係を調べた。運転条件は以下のように設定した。
【０１０６】
（運転条件）
電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２
セル温度：９５℃
燃料ガス利用率：６７％
空気利用率：２５％〜６７％
加湿器温度：アノード側及びカソード側ともに５０℃
【０１０７】
（単セル性能の評価結果）
膜・電極接合体の燃料電池特性の測定結果を図７に示す。
図７より、比較例１の膜・電極接合体は、空気利用率が低くなるに従って出力電圧が低下した。特に空気利用率が約３３％より小さくなると出力電圧は急激に低下し、空気利用率２５％においては出力電圧が０となった。この原因は、空気流量が大きいことにより、膜・電極接合体から過度に水が奪われ、空気上流側において過度のドライアップが発生したためである。
【０１０８】
一方、実施例１の膜・電極接合体は、９５℃という高温条件の下、空気利用率２５〜６７％全域において、ある程度の出力電圧を示した。特に、空気利用率が低い条件下においては、空気流量が大きいにもかかわらず、膜・電極接合体に充分量の水を保持することができたため、高い出力電圧を示した。空気利用率が高くなるにつれて出力電圧が低下したのは、空気流量が小さくなることによって、膜・電極接合体から除去される水分量が少なくなり、局所的なフラッディングが発生したためと考えられる。また、空気流量が小さくなることによって、ガス拡散制限層を通して触媒層に供給される酸素の供給量が低下したことも原因のひとつとして考えられる。
【０１０９】
アノード側のみにガス拡散制限層を設けた実施例２の膜・電極接合体は、図７から分かるように、９５℃という高温下での運転で、低い空気利用率から高い空気利用率まで、高い出力電圧を示した。これは、空気利用率が低い条件下においても、膜・電極接合体内に充分量の水分を保持することができ、且つ、空気利用率が高い条件下においても、カソード側の排水性が保たれているためである。
【０１１０】
アノード側のガス流路上流側のみにガス拡散制限層を設けた実施例３の膜・電極接合体もまた、９５℃という高温下での運転で、低い空気利用率から高い空気利用率まで、高い出力電圧を示した。これは、空気利用率が低い条件下においても、膜・電極接合体内に充分量の水分を保持することができ、且つ、空気利用率が高い条件下においても、カソード側の排水性が保たれているためである。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、ガス流路の流路方向に垂直な面での断面図。
【図２】本発明の第１実施形態に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の分解平面図。
【図３】３ａは、本発明の第２実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、酸化剤ガス流路の上流側半分以内に相当する部分で、且つ、流路方向に垂直な面での断面図であり、３ｂは、本発明の第２実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、酸化剤ガス流路の下流側半分以内に相当する部分で、且つ、流路方向に垂直な面での断面図。
【図４】本発明の第２実施形態に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の分解平面図。
【図５】５ａは、本発明の第３実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、酸化剤ガス流路の上流側半分以内に相当する部分で、且つ、流路方向に垂直な面での断面図であり、５ｂは、本発明の第３実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、酸化剤ガス流路の下流側半分以内に相当する部分で、且つ、流路方向に垂直な面での断面図。
【図６】本発明の第３実施形態に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の分解平面図。
【図７】本発明に係る固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体を用いた単セル（実施例１〜３）及び従来の単セル（比較例１）の出力電流一定の条件下での、出力電圧と空気利用率との関係を示すグラフ。
【図８】従来の固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、ガス流路の流路方向に垂直な面での断面図。
【符号の説明】
【０１１２】
１…固体高分子電解質膜
２ａ…アノード側触媒層
２ｂ…カソード側触媒層
３ａ…アノード側ガス拡散層
３ｂ…カソード側ガス拡散層
４ａ…アノード側ガス拡散制限層
４ｂ…カソード側ガス拡散制限層
４ｂ（１）…カソード上流側ガス拡散制限層
４ｂ（２）…カソード下流側ガス拡散制限層
５…アノード
６…カソード
７ａ…燃料ガス流路
７ｂ…酸化剤ガス流路
８ａ…アノード側セパレータ
８ｂ…カソード側セパレータ
１０ａ…膜・電極接合体
１０ｂ…膜・電極接合体
１０ｃ…膜・電極接合体
１００ａ…単セル
１００ｂ…単セル
１００ｃ…単セル
２００…単セル
２０１…固体高分子電解質膜
２０２ａ…アノード側触媒層
２０２ｂ…カソード側触媒層
２０３ａ…アノード側ガス拡散層
２０３ｂ…カソード側ガス拡散層
２０５…アノード
２０６…カソード
２０７ａ…燃料ガス流路
２０７ｂ…酸化剤ガス流路
２０８ａ…アノード側セパレータ
２０８ｂ…カソード側セパレータ
２１０…膜・電極接合体
【図１】
2008010173.tif 000004
【図２】
2008010173.tif 000005
【図３】
2008010173.tif 000006
【図４】
2008010173.tif 000007
【図５】
2008010173.tif 000008
【図６】
2008010173.tif 000009
【図７】
2008010173.tif 000010
【図８】
2008010173.tif 000011