(57)【要約】【課題】本発明は、レジストパターンのサイドウォールのガタツキや表面の凹みがなく高解像、高密着であり、硬化膜柔軟性、テンティング性、耐メッキ性、剥離性、保存安定性、凝集性に優れる感光性樹脂積層体を提供すること、および、該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法ならびに導体パターンの形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】支持フィルム上に、少なくとも、膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下の中間層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該中間層が、ポリビニルアルコール、及びオレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコールを含み、該感光性樹脂層が、バインダー用樹脂、光重合可能な不飽和化合物、光重合開始剤を含み、該光重合可能な不飽和化合物が特定の化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルム上に、少なくとも、膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下の中間層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該中間層が、ポリビニルアルコール、及びオレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコールを含み、該感光性樹脂層が、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、光重合開始剤：０．１〜２０質量％、を含む感光性樹脂組成物からなり、該光重合可能な不飽和化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【化１】
2008175957.tif 000016
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｄおよびｅは各々独立に０〜１４の整数であって、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅは６〜３０である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。）
【請求項２】
該光重合可能な不飽和化合物が、さらに下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【化２】
2008175957.tif 000017
（上記式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各々独立に０〜４０の整数であって、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは２〜４０である。Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。）
【請求項３】
該光重合可能な不飽和化合物が、さらに下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂積層体。
【化３】
2008175957.tif 000018
（上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数４〜１４のアルキル基を示し、ｍは０〜３であり、Ｘ５およびＹ５は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、ｊおよびｋは各々独立に０〜１２の整数であって、ｊ＋
ｋは１〜２４である。Ｘ５およびＹ５の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。）
【請求項４】
該光重合可能な不飽和化合物が、さらにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項５】
該感光性樹脂層が、さらに下記式（ＩＶ）であらわされる化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
【化４】
2008175957.tif 000019
（上記式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノアルキル基を示す。）
【請求項６】
該バインダー用樹脂がスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項７】
該感光性樹脂層の膜厚が０．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項８】
該支持フィルムが、離型処理されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項９】
該感光性樹脂積層体が、感光性樹脂層にさらに保護フィルムを積層したものであって、該保護フィルムが延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体を金属板、または金属被覆絶縁板の表面にラミネートし、支持フィルムを剥離し、紫外線露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはメッキすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂積層体、ならびにその用途に関し、詳しくはプリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話等の電子機器には、部品や半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層して成る感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと呼ぶこともある）が用いられている。
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
ＤＦＲを用いてプリント配線板等を作製するには、保護フィルムが有る場合には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。
【０００３】
レジストパターン形成後回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は同上の上記銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のメッキ処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張積層板等の銅面をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
さて、近年ＤＦＲは、プリント配線板のみならず、テープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）やＣＯＦなどのフレキシブルかつ高密度な配線や、半導体パッケージ基板などの超高密度配線の形成にも用いられつつある。高密度の配線を実現するには当然高解像のＤＦＲが必要であるが、従来のＤＦＲでは解像度の限界もある。
例えば、感光性樹脂層の成分の架橋密度を上げて高解像とする手法もあるが、架橋密度の上昇と相反して硬化膜はもろくなり、レジストパターンが搬送中に欠けてしまい、結果として歩留まりを下げる事になる。
【０００４】
また、例えば、支持フィルムとして一般的に用いられるポリエステルフィルム中にはフィルムのブロッキング性などの観点から滑剤等が含まれているが、この滑剤等成分によって、露光時に微小な一部分が遮光され、結果として硬化レジストパターンのサイドウォール（側壁）や硬化レジストパターンにおける支持フィルム側にあった面（表面）に、ガタツキや凹みを生じることがある。高密度配線を形成する場合にはこの影響が解像度の悪化につながり、特に感光性樹脂層の厚みが薄い場合に顕著である。
さらに、解像度以外にも課題は存在する。
例えば、ＴＡＢやＣＯＦにおいて高密度配線を形成するには、基材がフレキシブル基板であるから硬化レジストパターンに柔軟性が無い場合、欠けが多発し、歩留まりが悪化する。また、スプロケットやスルーホールパターンもあるのでテンティング性が良いことも
重要である。さらにＴＡＢやＣＯＦにおいては、基材をロール状に繰り出し巻き取り扱うリールツーリール工法によることがほとんどであるので、基板を巻き取った状態で保存されることが多く、保存中に未露光未現像のレジストが基材と作用し、基材に現像残として残ると、これがエッチングやメッキ時の不良につながる。また、フレキシブル基材は、基材厚みが薄く、レジスト剥離時に剥離液のスプレー圧を上げることができず剥離片を細片化することが難しい。故に、剥離片が容易に細片化することも重要である。
【０００５】
また、例えば、半導体パッケージにおいて高密度配線を形成するには、セミアディティブ工法を用いることが多く、この場合は耐メッキ性やメッキ後の剥離性が重要となる。
従来は、これら様々な性能、工法にあわせて、ＤＦＲメーカーがＤＦＲを適宜設計し選定して、それを配線板メーカーなどのユーザーが工程・基材毎に適用してきたが、ＤＦＲの種類を増やすことは生産性の悪化につながり、生産工程でＤＦＲを取り違えることによるリスクも大きくなる。このような背景から、ＤＦＲには上記高解像かつ高密着であることに加え、様々な工程・基材にも対応できる性能、即ち、硬化膜柔軟性、テンティング性、耐メッキ性、剥離性、保存安定性などが同時に求められていた。
高解像の観点から、支持フィルムと感光性樹脂層の間に中間層を設け、支持フィルムを剥離して中間層の上から露光する従来技術がある（特許文献１）。しかし、前記従来技術では、剥離性、保存性などの点が十分ではなく、さらに上記種々工程や基材に対応できるものでもなかった。
【０００６】
また、耐メッキ性、密着性、機械強度および柔軟性の観点から、特定のウレタン化合物とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を組み合わせる従来技術が開示されている（特許文献２）。同様に、強度、伸びおよび耐機械的衝撃性の観点から、特定のウレタン化合物と特定のモノ（メタ）アクリレート化合物を組み合わせる従来技術が開示されている（特許文献３）。しかし、これらの技術は、半導体パッケージといった超高解像分野、さらにはＴＡＢ、ＣＯＦといったフレキシブル基材に適用するには、レジスト形状、解像性、剥離性、保存性などの観点から不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４２６１１
【特許文献２】特開２００１−４２５２２
【特許文献３】特開平１０−２０４９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、レジストパターンのサイドウォールのガタツキや表面の凹みがなく高解像、高密着であり、硬化膜柔軟性、テンティング性、耐メッキ性、剥離性、剥離片形状、保存安定性、凝集性に優れる感光性樹脂積層体を提供すること、および、該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法ならびに導体パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を持つ感光性樹脂積層体であって、感光性樹脂層に特定の光重合可能な不飽和化合物含有する感光性樹脂積層体を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．支持フィルム上に、少なくとも、膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下の中間層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該中間層が、ポリビニルアルコール、及びオレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコールを含み、該感光性樹脂層が、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、重量平均分子量が５０００〜５０００
００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、光重合開始剤：０．１〜２０質量％、を含む感光性樹脂組成物からなり、該光重合可能な不飽和化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【００１０】
【化１】
2008175957.tif 000002
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｄおよびｅは各々独立に０〜１４の整数であって、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅは６〜３０である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。）
２．該光重合可能な不飽和化合物が、さらに下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする１．に記載の感光性樹脂積層体。
【００１１】
【化２】
2008175957.tif 000003
（上記式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各々独立に０〜４０の整数であって、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは２〜４０である。Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。）
３．該光重合可能な不飽和化合物が、さらに下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする１．または２．に記載の感光性樹脂積層体。
【００１２】
【化３】
2008175957.tif 000004
（上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数４〜１４のアルキル基を示し、ｍは０〜３であり、Ｘ５およびＹ５は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、ｊおよびｋは各々独立に０〜１２の整数であって、ｊ＋ｋは１〜２４である。Ｘ５およびＹ５の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。）
４．該光重合可能な不飽和化合物が、さらにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする１．〜３．のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
５．該感光性樹脂層が、さらに下記式（ＩＶ）であらわされる化合物を含むことを特徴と
する１．〜４．のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
【００１３】
【化４】
2008175957.tif 000005
（上記式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノアルキル基を示す。）
６．該バインダー用樹脂がスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の共重合体を含むことを特徴とする１．〜５．のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
７．該感光性樹脂層の膜厚が０．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする１.〜６．のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
８．該支持フィルムが、離型処理されたものであることを特徴とする１．〜７．のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
【００１４】
９．該感光性樹脂積層体が、感光性樹脂層にさらに保護フィルムを積層したものであって、該保護フィルムが延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする１．〜８．のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
１０．１．〜９．のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体を金属板、または金属被覆絶縁板の表面にラミネートし、支持フィルムを剥離し、紫外線露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
１１．１０．記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはメッキすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レジストパターンのサイドウォールのガタツキや表面の凹みがなく高解像、高密着であり、硬化膜柔軟性、テンティング性、耐メッキ性、剥離性、剥離片形状、保存安定性、凝集性に優れる感光性樹脂積層体を提供することができる。また、該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法ならびに導体パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂積層体とは、支持フィルム上に、少なくとも、膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下の中間層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該中間層が、ポリビニルアルコール、及びオレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコールを含む。
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリけん化して製造されるのが一般的である。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１０００〜１０００００である。酸素遮断性、現像性の観点から、好ましくは５０００〜５００００である。けん化度は、現像性の観点から５０モル％以上が好ましく、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。このようなポリビニルアルコールとしては、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５などが挙げられる。
【００１７】
オレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールは、オレフィンと酢酸ビ
ニルを共重合しこれをけん化して製造されるのが一般的である。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどが挙げられる。共重合性、アルカリ可溶性の観点からエチレンが好ましい。アルカリ可溶性の観点からオレフィンの共重合比率は２０モル％以下である。このような、オレフィンを共重合したポリビニルアルコールとしては、（株）クラレ製エバール（商品名）などが挙げられる。
ポリビニルアルコールおよびオレフィンを共重合したポリビニルアルコールの重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフィ-（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ-１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＨＦＩＰ-８０５、ＨＦＩＰ−８０３）２本直列、移動層溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ-１０５による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
ポリビニルアルコール、及びオレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコールの中間層中の配合比率は、現像性及びコストの観点から５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。
【００１８】
中間層には、上記ポリビニルアルコール、及びオレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコール以外に、支持フィルムからの離型性、現像性、コストの観点からその他水溶性高分子および／または可塑剤を含むことが出来る。例えば、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドのエステル化合物、ポリエチレンオキシドのエーテル化合物などのポリエチレンオキシドおよびその誘導体、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル類などが挙げられる。さらに、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびその水溶性塩類、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびその水溶性塩類、カルボキシアルキル澱粉水溶性塩類、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアクリル酸水溶性塩類、ゼラチン、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
ポリビニルピロリドンおよびその誘導体は、下記式（Ｖ）で示される化合物が好ましい。
【００１９】
【化５】
2008175957.tif 000006
（Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは９〜１００００の整数である。）
上記式（Ｖ）において、ｎは、支持フィルムと中間層の剥離性の点から９以上が好ましく、現像性の観点から１００００以下が好ましい。より好ましくは２０以上２０００以下、更に好ましくは３０以上１５００以下である。上記式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、株式会社日本触媒製Ｋ−１５（重量平均分子量４万）、Ｋ−３０（重量平均分子量１０万）、Ｋ−８５（重量平均分子量９０万）、Ｋ−９０（重量平均分子量１００万）等が挙げられる。
ポリエチレンオキシド誘導体は、下記式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
【００２０】
【化６】
2008175957.tif 000007
（Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｐは、３〜２５の整数である。）
【００２１】
上記式（ＶＩ）において、Ｒ９およびＲ１０は、アルカリ可溶性、ポリビニルアルコールとの相溶性の観点から水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基もしくはエチル基である。ｐは、臭気の点から３以上が好ましく、ポリビニルアルコールとの相溶性、及び現像性の観点から２５以下が好ましい。より好ましくは５以上２０以下、更に好ましくは７以上１５以下である。上記式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００）、平均分子量が３００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ３００、平均分子量が４００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ４００）、平均分子量が６００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ６００）、平均分子量が１０００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ１０００）や平均分子量４００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製のユニオックスＭ−４００）、平均分子量５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製ユニオックスＭ−５５０）、平均分子量１０００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製ユニオックスＭ−１０００）等があげられる。該その他水溶性高分子および／または可塑剤としては、離型性の観点から、上記式（Ｖ）および（ＶＩ）などの化合物が好ましい。
【００２２】
支持フィルムは、本発明においては、紫外線露光前に支持フィルムを剥離するため、支持フィルムは紫外線を透過させる透明なものを用いる必要は無い。支持フィルムとしては、厚み１０μｍ以上１００μｍ以下程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ−ボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ラミネート時にシワを発生させにくくするため、また支持体の破損を防ぐために、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
また、支持フィルムは、中間層の剥離性の観点から、中間層が積層される側が離型処理されていることが好ましい。離型処理とは、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アルキッド樹脂などの離型剤で表面を薄くコートし離型性を上げる化学処理や、コロナ処理などの物理処理等を指す。シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アルキッド樹脂などの離型剤をコートする場合は、離型の効果が得られる限度で出来るだけ薄くコートすることが好ましい。コート後は、熱やＵＶ処理により離型剤を支持フィルムに定着させることも出来る。このような離型処理されたフィルムとしては、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製Ｔ−１００Ｈ、Ｓ１２０−Ｈ３８、ＭＲＸ−２５、ＭＲＦ−２５、ＭＲ−２５、テイジンデュポンフィルム（株）製Ａ−５０，Ａ−７０、Ａ−９０、リンテック（株）製Ｌ−２５Ｘ、６０１０、Ｅ、Ｂ、３８Ｃ、３８−２０１０、３８−１０１０、ＧＳ、クレハ化学（株）製テラミーなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂積層体は、その感光性樹脂層が、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、光重合開始剤：０
．１〜２０質量％を含む感光性樹脂組成物からなるが、以下、感光性樹脂組成物の成分を順に説明する。
まず、バインダー用樹脂について説明する。
バインダー用樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するバインダー用樹脂の質量を言う。
バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から１００以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から６００以下が好ましい。
【００２５】
バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましい。バインダー用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下が好ましく、エッジフューズの観点から５０００以上が好ましい。エッジフューズとは、感光性樹脂積層体を、例えば、ロール状に巻き取った場合、保存中に感光性樹脂層がロール端面からはみ出し、層状に重ねられた一層内側の層もしくは一層外側の層からはみ出した感光性樹脂層と癒着する現象である。エッジフューズが起きると、ロールから感光性樹脂積層体を巻出す時に癒着した端面の感光性樹脂層がチップとなって飛び散り、これがラミネートされたり、マスクに付着したりして歩留まりが悪化することがある。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である。分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）。
分散度は１〜６程度のものが用いられ好ましくは１〜４である。
【００２６】
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ―５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフィ-（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ-１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ-８０７、ＫＦ-８０６Ｍ、ＫＦ-８０６Ｍ、ＫＦ-８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
バインダー用樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
【００２７】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ-ト、エチル（メタ）アクリレ-ト、ブチル（メタ）アクリレ-ト、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレ-ト等のアルキル（メタ）アクリレ-ト、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリール、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチ
レン）等を用いることができる。解像性、密着性の観点からスチレンが好ましい。また、解像性、現像液凝集性の観点からベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
バインダー用樹脂は、上記第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリール等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成される硬化レジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種メッキ工程において十分な耐性等を有するという観点から２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
以下、光重合可能な不飽和化合物について説明する。
該光重合可能な不飽和化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００２９】
【化７】
2008175957.tif 000008
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｄおよびｅは各々独立に０〜１４の整数であって、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅは６〜３０である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良く、いずれがウレタン基側であっても良い。）
【００３０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、耐薬品性の観点からメチル基であることが好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基である。炭素数２〜６のアルキレンオキシド基としては、例えば、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、ｎ−プロピレンオキシド基、イソプロピレンオキシド基、ｎ−ブチレンオキシド基、イソブチレンオキシド基、ｓｅｃ−ブチレンオキシド基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシド基、ペンチレンオキシド基、イソペンチレンオキシド基、ネオペンチレンオキシド基、へキシレンオキシド基、これらの構造異性体等が挙げられる。現像液中の分散性を向上し、凝集物の発生を低減させる観点からは、Ｘ１及びＸ２がエチレンオキシド基であることが好ましく、Ｙ１及びＹ２が炭素数３〜６のアルキレンオキシド基であることが好ましい。より好ましくは、Ｘ１及びＸ２がエチレンオキシド基であり、Ｙ１及びＹ２がイソプロピレンオキシド基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２の繰り返し単位の配列は、いずれがウレタン基側であっても良いが、Ｙ１およびＹ２がウレタン基側であることが、剥離片の溶解性の観点から好ましい。
【００３１】
上記式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、各々独立に０〜１４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅは６〜３０である。硬化性の観点から、ａ、ｂ、ｄ及びｅは１４以下である。ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅは、硬化膜柔軟性、テンティング性の観点から６以上であり、解像度、密着性の観点から３０以下である。より好ましくは１０以上２５以下である。
さらに、Ｘ１及びＸ２がエチレンオキシド基であり、Ｙ１及びＹ２がイソプロピレンオキシド基である場合に、（ａ＋ｂ）／（ｄ＋ｅ）は、０．０５〜２．５であることが好ましく、０．０５〜０．２であることがより好ましい。現像液や剥離液を廃液処理のため中和、濾過した際の、濾液中のＢＯＤ値の観点から０．０５以上が好ましく、現像液中での分散安定性および凝集性の観点から２．５以下が好ましい
Ｚは炭素数２〜１６の２価の炭化水素基であり、としては、例えば、エチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、デシレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられ、へキシレン基、２，４，４−トリメチルへキシレン基、トリレン基等が好ましい。
【００３２】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ１及びＸ２がエチレンオキシド基、Ｙ１及びＹ２がイソプロピレンオキシド基であり、ａ及びｂが１（平均値）、ｄ及びｅが９（平均値）、Ｚがへキシレン基であるビニルウレタン化合物（新中村化学工業(株)製、商品名ＵＡ−１３）、例えば式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ１及びＸ２がエチレンオキシド基、Ｙ１及びＹ２がイソプロピレンオキシド基であり、ａ及びｂが５（平均値）、ｄ及びｅが０、Ｚがへキシレン基であるビニルウレタン化合物（新中村化学工業(株)製、商品名ＵＡ−１１）、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物などを挙げることが出来る。
【００３３】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物中に３〜４０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％、更に好ましくは、７〜２５質量％である。テンティング性、硬化膜柔軟性、密着性、耐めっき性の観点から、３質量％以上であり、解像性、剥離性、剥離片形状の観点から、４０質量％以下である。
該光重合可能な不飽和化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００３４】
【化８】
2008175957.tif 000009
（上記式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各々独立に０〜４０の整数であって、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは２〜４０である。Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良く、いずれがフェニル基側にあっても良い。）
【００３５】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、耐薬品性の観点からメチル基であることが好ましい。Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３及びＹ４は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基である。炭素数２〜６のアルキレンオキシド基としては、例えば、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、ｎ−プロピレンオキシド基、イソプロピレンオキシド基、ｎ−ブチレンオキシド基、イソブチレンオキシド基、ｓｅｃ−ブチレンオキシド基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシド基、ペンチレンオキシド基、イソペンチレンオキシド基、ネオペンチレンオキシド基、へキシレンオキシド基、これらの構造異性体等が挙げられる。凝集性の観点からＸ３およびＸ４はエチレンオ
キシド基が好ましく、Ｙ３およびＹ４が炭素数３〜６のアルキレンオキシド基であることが好ましい。より好ましくは、Ｘ３及びＸ４がエチレンオキシド基であり、Ｙ３及びＹ４がイソプロピレンオキシド基である。Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４の繰り返し単位の配列は、いずれがフェニル基側にあっても良いが、凝集性の観点からＹ３およびＹ４がフェニル基側にあることが好ましい。
【００３６】
ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、感度、解像性、密着性の観点から各々独立に４０以下である。好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは、バインダー用樹脂との相溶性、テンティング性、硬化膜柔軟性の観点から２以上であり、感度、解像性、密着性、耐メッキ性の観点から４０以下である。好ましくは２以上３５以下である。凝集性の観点から、ｈ、ｉは１０以下が好ましい。より好ましくは５以下である。
【００３７】
このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートなどが挙げられる。
解像度、密着性、凝集性の観点から２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）および２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がより好ましい。
【００３９】
上記式（ＩＩ）で表される化合物を含有する場合には、感光性樹脂組成物中に３〜４０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％、更に好ましくは、１０〜２０質量％である。密着性、耐めっき性の観点から、３質量％以上であり、剥離性、剥離変形状、硬化膜柔軟性、テンティング性の観点から、４０質量％以下である。
該光重合可能な不飽和化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００４０】
【化９】
2008175957.tif 000010
（上記式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数４〜１４のアルキル基を示し、ｍは０〜３であり、Ｘ５およびＹ５は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、ｊおよびｋは各々独立に０〜１２の整数であって、ｊ＋ｋは１〜２４である。Ｘ５およびＹ５の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良く、いずれがフェニル基側であっても良い。）
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、耐薬品性の観点からメチル基であることが好ましい。Ｘ５及びＹ５は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基である。炭素数２〜６のアルキレンオキシド基としては、例えば、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、ｎ−プロピレンオキシド基、イソプロピレンオキシド基、ｎ−ブチレンオキシド基、イソブチレンオキシド基、ｓｅｃ−ブチレンオキシド基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシド基、ペンチレンオキシド基、イソペンチレンオキシド基、ネオペンチレンオキシド基、へキシレンオキシド基、これらの構造異性体等が挙げられる。凝集性の観点からＹ５はエチレンオキシド基が好ましく、Ｘ５が炭素数３〜６のアルキレンオキシド基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ５がエチレンオキシド基であり、Ｘ５がイソプロピレンオキシド基である。Ｘ５およびＹ５の繰り返し単位の配列は、いずれがフェニル基側であっても良いが、凝集性の観点からＹがフェニル基側であることが好ましい。
【００４２】
上記式（ＩＩＩ）中、ｊ＋ｋは、剥離性、凝集性、テンティング性の観点から１以上が好ましく、感度、解像度、密着性の観点から２４以下が好ましい。より好ましくは、２以上１６以下、更に好ましくは、２以上１０以下である。ｊおよびｋは各々独立に０〜１２の整数であって、凝集性、相溶性の観点からｊが０〜４であることが好ましい。より好ましくは０〜２である。凝集性、剥離性の観点からｋは１以上が好ましく、感度、解像度、密着性の観点から１０以下が好ましい。
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ６はアルキル基であり、凝集性、テンティング性の観点から炭素数４以上が好ましく、感度、相溶性、現像性の観点から炭素数１４以下が好ましい。ｍは、凝集性の観点から３以下が好ましく、より好ましくは１である。
【００４３】
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。
【００４４】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する場合には、感光性樹脂組成物中に１〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、３〜１５質量％、更に好ましくは、
５〜１２質量％である。剥離性、凝集性、硬化膜柔軟性の観点から、１質量％以上であり、解像性、密着性の観点から、２０質量％以下である。
該光重合可能な不飽和化合物は、剥離片が小さくなるという観点から、さらにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。解像度、密着性の観点から、ポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールの繰り返し数は、剥離片が小さくなるという観点から３以上が好ましく、解像度、密着性の観点から１０以下が好ましい。具体的には、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、感光性樹脂組成物中に２〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、３〜１５質量％、更に好ましくは、５〜１２質量％である。剥離片形状の観点から、２質量％以上であり、密着性の観点から、２０質量％以下である。
該光重合可能な不飽和化合物は、解像性、テンティング性、硬化膜柔軟性の観点から下記式（ＶＩＩ）の化合物等を含むことが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2008175957.tif 000011
（上記式中、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ６およびＹ６は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、ｑ、ｒおよびｓは各々独立に１〜２０の整数であって、ｑ＋ｒ＋ｓは３〜４０である。）
【００４６】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、耐薬品性、解像度の観点からメチル基であることが好ましい。Ｘ６及びＹ６は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基である。炭素数２〜６のアルキレンオキシド基としては、例えば、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、ｎ−プロピレンオキシド基、イソプロピレンオキシド基、ｎ−ブチレンオキシド基、イソブチレンオキシド基、ｓｅｃ−ブチレンオキシド基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシド基、ペンチレンオキシド基、イソペンチレンオキシド基、ネオペンチレンオキシド基、へキシレンオキシド基、これらの構造異性体等が挙げられる。凝集性の観点からＸ６はエチレンオキシド基が好ましく、Ｙ６が炭素数３〜６のアルキレンオキシド基であることが好ましい。より好ましくは、Ｘ６がエチレンオキシド基であり、Ｙ６がイソプロピレンオキシド基である。ｑ＋ｒ＋ｓはテンティング性、硬化膜柔軟性の観点から３以上が好ましく、解像度、密着性の観点から４０以下が好ましい。より好ましくは７以上３５以下である。このような化合物の具体例としては、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００４７】
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物を含有する場合には、感光性樹脂組成物中に５〜４０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％、更に好ましくは、８〜２０質量％である。テンティング性、硬化膜柔軟性の観点から、５質量％以上であり、解像性、密着性、凝集性の観点から、４０質量％以下である。
該光重合可能な不飽和化合物は、解像性、密着性、剥離性の観点から下記式（ＶＩＩＩ）の化合物等を含むことが好ましい。
【００４８】
【化１１】
2008175957.tif 000012
（上記式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｙ７、Ｙ８およびＹ９は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基を示し、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ａａおよびｂｂは各々独立に０〜７の整数であって、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは３〜３０である。Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｙ７、Ｙ８およびＹ９の繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良く、いずれがグリセロール基側にあっても良い。）
【００４９】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、感度、解像性の観点から水素原子が好ましい。Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｙ７、Ｙ８及びＹ９は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキシド基である。炭素数２〜６のアルキレンオキシド基としては、例えば、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、ｎ−プロピレンオキシド基、イソプロピレンオキシド基、ｎ−ブチレンオキシド基、イソブチレンオキシド基、ｓｅｃ−ブチレンオキシド基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシド基、ペンチレンオキシド基、イソペンチレンオキシド基、ネオペンチレンオキシド基、へキシレンオキシド基、これらの構造異性体等が挙げられる。密着性と剥離性の観点からＸ７、Ｘ８、Ｘ９はエチレンオキシド基が好ましく、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９が炭素数３〜６のアルキレンオキシド基であることが好ましい。より好ましくは、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９がエチレンオキシド基であり、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９がイソプロピレンオキシド基である。Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｙ７、Ｙ８およびＹ９の繰り返し単位の配列は、いずれがグリセロール基側にあっても良いが、凝集性の観点から、Ｙ７、Ｙ８およびＹ９がグリセロール側であることが好ましい。
【００５０】
ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ａａおよびｂｂは各々独立に０〜７の整数である。密着性と剥離性の観点から１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは、硬化膜柔軟性の観点から３以上であり、感度、解像性の観点から３０以下である。より好ましくは、３〜２０である。このような化合物の具体例としては、Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ（Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９はエチレンオキシド基、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９はイソプロピレンオキシド基、ｔ＋ｖ＋ａａ＝６（平均値）、ｕ＋ｗ＋ｂｂ＝６（平均値）、新中村化学（株）製）や、Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ（Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９はエチレンオキシド基、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９はイソプロピレンオキシド基、ｔ＋ｖ＋ａａ＝９（平均値）、ｕ＋ｗ＋ｂ
ｂ＝９（平均値）、新中村化学（株）製）を挙げることが出来る。
【００５１】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を含有する場合には、感光性樹脂組成物中に３〜２５質量％含有することが好ましい。より好ましくは、５〜２０質量％、更に好ましくは、８〜１５質量％である。密着性の観点から、３質量％以上であり、硬化膜柔軟性、テンティング性の観点から、２５質量％以下である。
該光重合可能な不飽和化合物は、その他、以下の化合物などを適宜性能に応じて含むことが出来る。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
以下、光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物であればよい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を用いることは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
イミダゾール二量体において２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５-ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５-ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５-ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００５３】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が感度、解像度の観点から好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラ−ズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
【００５４】
また、上記で示された化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル等のベンゾインエ−テル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ-ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
【００５５】
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム等のオキシ
ムエステル類等がある。また、Ｎ−アリールα−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
該光重合開始剤は、感光性樹脂組成物全体に対して０．１〜２０質量％含有することが好ましい。十分な感度を得る観点から、０．１質量％以上、露光時にフォトマスクを通した光のハレーション防止の観点から２０質量％以下が好ましい。
【００５６】
感光性樹脂層には、上記以外にも種々の化合物を含むことが出来る。
例えば、密着性、メッキ性、保存安定性の観点から式（ＩＶ）で示されるカルボキシルベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体を含むことが好ましい。ここに言う保存安定性とは、感光性樹脂積層体を基材に積層した後で保存した場合未露光の感光性樹脂層が後の現像工程において一部現像残として残る場合があって、このような場合に現像残が発生しないことを保存安定性が良いと言う。現像残は、基材表面が銅の場合は銅表面が赤茶色に変化することによって確認されることもある（以下、赤面とも呼ぶ）。現像残は、後のエッチング工程においてはその部分のエッチング速度が遅くなってエッチング不良を発生させる。エッチング不良が発生すると、配線が不均一になり、不良が著しい場合はショート（短絡）となる。また、後のメッキ工程においては、その部分にメッキが乗らないためメッキ不良を発生させる。メッキ不良が発生すると、配線が不均一になり、不良が著しい場合はオープン（断線）となる。
【００５７】
【化１２】
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（上記式中、Ｒ７は、水素、炭素数２０以下のアルキル基又はアミノアルキル基である）
Ｒ７は、水素、炭素数２０以下のアルキル基又はアミノアルキル基であるが、密着性、保存安定性、赤面防止効果の観点から炭素数２０以下のアミノアルキル基が好ましい。
カルボキシルベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体としては、具体的には以下を挙げることが出来る。例えば、５-カルボキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾールが挙げられ、これらの中では５-カルボキシベンゾトリアゾールが好ましい。
【００５８】
カルボキシルベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば置換されていてもよいアミノメチル基を含有している、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−４−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノエチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（イソプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ−ヒドロ−Ｎ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中では、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾールが好ましい。カルボキシル基の置換位置は、合成過程で５位と６位が混在することがあるが、そのいずれも好ましい。単に１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾールと記述して５位置換体と６位置換体の混合物を指すこともある。
【００５９】
上記式（ＩＶ）の化合物は、感光性樹脂層中には密着性、メッキ性、保存安定性の観点から０．００５質量部以上、良好な密着性を維持する観点から４．０質量部以下含むことが好ましい。更に好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下である。
さらに感光性樹脂層には、視認性、コントラストの観点から塩基性染料を用いることができる。塩基性染料の具体例としてはフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）、ビクトリアブルー（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＶＩＣＴＯＲＩＡ
ＰＵＲＥ  ＢＬＵＥ）等が挙げられる。
【００６０】
さらに感光性樹脂層には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４-ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ-ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００６２】
さらに感光性樹脂層には、熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４-エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
さらに感光性樹脂層には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含むことが出来る。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ-トルエンスルホン酸アミド、ｐ-トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-ｎ-プロピル、アセチルクエン酸トリ-ｎ-ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
以下、支持フィルム、中間層、感光性樹脂層、及び保護フィルムを順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法について説明する。
例えば、まず、株式会社クラレ製のポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５樹脂及び上記一般式（ＶＩ）で表される化合物を、固形分比率が２０ｗｔ％となるように８５℃の加温した水に徐々に加えて１時間程度撹拌して均一に溶解させる。次いでポリビニルアルコー
ルを含む前記中間層の組成物の均一な水溶液を支持フィルム上にブレードコーター、バーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥する。ポリビニルアルコールを含む中間層の組成物の均一な水溶液の粘度は、１０〜５００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。得られた中間層を積層した支持フィルムの中間層上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を、中間層の塗布と同様にブレードコーター、バ−コーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥する。感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を公知の溶媒を含有することでその粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、調製して塗工して得られる。用いられる好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。
【００６４】
次に感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
感光性樹脂層の厚みは、用途に応じて適宜調整することが出来る。解像度の観点から４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２８μｍ以下がさらに好ましい。追従性の観点から２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
【００６５】
（１）ラミネート工程
感光性樹脂積層体に保護層がある場合には保護層を剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
感光性樹脂積層体から、支持フィルムを剥離し、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを中間層上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。
（３）現像工程
アルカリ現像液を用いて中間層及び感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去し、硬化レジストパターンを基板上に形成する工程。
【００６６】
（４）エッチング工程又はメッキ工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のメッキ処理を行う工程。
（５）剥離工程
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
【００６７】
上記（２）露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カ−ボンア−ク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。また、上記（３）現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００６８】
上記（４）エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。
上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば１質量％以上５質量％以下の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
また、セミアディティブ工法等メッキ工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１）評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１及び表２に示す中間層組成物の水溶液をよく撹拌、混合し、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（フィルム−１）の表面にブレードコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の乾燥機中で３分間乾燥して支持フィルム上に均一な中間層を形成した。中間層の厚みは２μｍであった。支持フィルムに積層された中間層上に、表１及び表２に示す感光性樹脂組成物をブレードコーターを用いて均一に塗布、９５℃で下記膜厚３μｍの場合は１分、膜厚１５μｍの場合は２分乾燥した。次いで、感光性樹脂層上の表面上に、保護層として２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。但し、実施例９〜１１においては、フィルム−１の代わりに、フィルム−２（リンテック（株）製ＰＥＴ−Ｌ２５Ｘ、厚み２５μｍ、感光性樹脂層を塗布する面に離型処理を施したフィルム）を用いた以外は上記と同じように感光性樹脂積層体を得た。
【００７０】
尚、上記塗布時にブレードのギャップを調節して膜厚の異なる２種類の感光性樹脂積層体をそれぞれの組成物について作成し、後述の評価に用いた。即ち、一方は感光性樹脂層の膜厚を３μｍとし、後述の、「支持フィルム剥離性」「サイドウォールのガタツキ」「レジスト表面の凹み」「解像度」「密着性」「保存後支持フィルム剥離性」の評価に用いた。他方は感光性樹脂層の膜厚を１５μｍとし、「硬化膜柔軟性」「テンティング性」「耐メッキ性」「剥離性」「剥離片形状」「保存後メッキ不良」「凝集性」の評価に用いた。
【００７１】
＜基板＞
絶縁樹脂に８μｍ銅箔を積層した住友金属（株）製エスパーフレックスを用いて評価した。尚、以下その他の基板を用いる場合はその旨記載した。
＜ラミネート＞
本発明の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリーング（株）社製、ＡＬ-７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光性樹脂層の評価に必要なマスクフィルムを中間層上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ-８０１）により８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
但し、比較例２〜３においては、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離せずに露光を行った。
【００７２】
＜現像＞
３０℃の０．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
＜エッチング＞
エッチングにより回路を形成する場合は以下のように実施した。即ち、現像によってレジストパターンが形成された基板に、塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
【００７３】
＜メッキ＞
メッキにより回路を形成する場合は以下のように実施した。まず、次のようにメッキ前処理を行った。現像によってレジストパターンが形成された基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温下１分間浸漬した。更に水洗後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
次いで、以下のように硫酸銅メッキを行った。上記メッキ前処理後を施した基板を、硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈したメッキ液中で２．５Ａ／ｄｍ2の電流密度で室温下３０分間メッキを行った。
次いで、以下のように半田メッキを行った。上記硫酸銅メッキを施した基板を、半田メッキ液（錫／鉛＝６／４質量比、メルテックス（株）製）で２．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で室温下１０分間浸せきし、半田メッキを行った。
【００７４】
＜剥離＞
以下のようにレジスト剥離を行った。エッチング工程の場合、エッチング後の評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離し、回路基板を得た。メッキ工程の場合、硫酸銅メッキ次いではんだメッキを施した評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離し、ついで、はんだメッキにより保護されていない部分の銅箔をエッチング除去し、回路基板を得た。
２）評価方法
上記評価サンプルの作成にて説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
【００７５】
＜支持フィルム剥離性＞
露光前に支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する時、剥離性について下記ランク付けをした。
○：支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムのみが剥がれた。
△：支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムに一部中間層が付着し同時に剥がれた。
×：支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムと中間層が一緒に剥がれた（中間層と感光性樹脂層間で剥離された）。
【００７６】
＜サイドウォールのガタツキ＞
基板にラミネートされた感光性樹脂積層体を、クロムガラスフォトマスクを用いて露光し、現像した。得られた硬化パターンの１０μｍラインのレジストサイドウォール形状を下記によりランク付けした。
○：形成されたレジストサイドウォールにガタツキはほとんど無い。
△：形成されたレジストサイドウォールにごくわずかにガタツキが存在する。
×：形成されたレジストサイドウォールのところどころにガタツキが存在する。
【００７７】
＜表面の凹み＞
基板にラミネートされた感光性樹脂積層体を、クロムガラスフォトマスクを用いて、露光し、現像した。得られた硬化パターンにおいて、１０μｍラインのレジスト表面の凹み
を下記によりランク付けした。
○：形成されたレジスト表面には凹みがほとんど無い。
△：形成されたレジスト表面にごくわずかに凹みが存在する。
×：形成されたレジスト表面にところどころに凹みが存在する。
【００７８】
＜解像度＞
ラミネート後１５分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを用いて、露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
○：解像度の値が５μｍ以下
△：解像度の値が５μｍを超え、１０μｍ以下
×：解像度の値が１０μｍを超える
【００７９】
＜密着性＞
ラミネート後１５分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして、露光部単独のラインパターンマスクを用いて、露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とし、密着性を下記のようにランク分けした。
○：密着性の値が５μｍ以下
△：密着性の値が５μｍを超え、１０μｍ以下
×：密着性の値が１０μｍを超える
【００８０】
＜硬化膜柔軟性＞
感光性樹脂積層体をラミネートし、全面露光し、現像し、幅２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍの短冊状サンプルを用意した。これを基材側が接触するように直径が１、２、３、４、５、６ｍｍφのＳＵＳ棒に架け、折れ曲がり角度が９０度になるよう短冊状サンプルの両端を持って、短冊状サンプルを前後に１往復しごいた。レジスト面に亀裂が入る場合の最も大きい直径が小さいほど硬化膜の柔軟性が優れるとして、以下のようにランク付けした。
○：１ｍｍφ〜３ｍｍφ
△：４ｍｍφ〜５ｍｍφ
×：６ｍｍφ
【００８１】
＜テンティング性＞
半径６ｍｍのスルーホールが等間隔で存在する（１００８穴）テンティング評価用基板に感光性樹脂積層体をラミネートし、全面露光し、現像し、さらに水洗槽において０．３ＭＰａのスプレー圧で水洗した後の膜破れ率を測定した。膜破れ率によって下記のようなランク付けを行った。
○：膜破れ率が１％未満。
△：膜破れ率が１％以上〜５％未満。
×：膜破れ率が５％以上。
【００８２】
＜耐メッキ性＞
ラミネート後１５分経過した基板に、ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍの回路パターンが描画されたマスクフィルムを通して露光した。現像後、硫酸銅メッキ及び半田メッキを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅メッキラインを光学顕微鏡で観察し、耐メッキ性を以下のようにランク付けした。
○：硫酸銅メッキ及び半田メッキのもぐりがなく良好なメッキラインを形成している。
△：硫酸銅メッキ及び半田メッキのもぐり幅がライン片側で５μｍ未満である。
×：硫酸銅メッキ及び半田メッキのもぐり幅がライン片側で５μｍ以上ある。
××：完全に硫酸銅メッキ及び半田メッキのもぐりが起こり、ラインが形成されない。
【００８３】
＜剥離性＞
ラミネート後１５分経過した剥離性評価用基板を、４ｃｍ×５ｃｍのベタパターンのマスクを通して露光し、現像した。ベタパターンを形成した基板を、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ベタパターンのレジストが完全に基板から剥離されるまでの時間を測定した。この剥離時間により下記のようにランクわけした。
○：剥離時間が２０秒を超え２５秒以下
△：剥離時間が２５秒を超え３０秒以下
×：剥離時間が４０秒を超える
【００８４】
＜剥離片形状＞
ラミネート後１５分経過した剥離性評価用基板を、４ｃｍ×５ｃｍのベタパターンのマスクを通して露光し、現像した。ベタパターンを形成した基板を、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ベタパターンのレジストを剥離し、剥離されたレジスト片をスリットノズル０．１ＭＰａの水洗水で１０秒シャワーし、剥離片の形状を観察した。
○：剥離片が砕け、一片が５ｍｍ角程度の大きさになる
△：剥離片が砕け、一片が１０ｍｍ角程度の大きさになる
×：剥離片が数片にしか砕けない。
【００８５】
＜保存後メッキ性＞
感光性樹脂積層体をラミネートし、２３℃、湿度５０％環境下で７２時間放置する、露光し、現像し、次いで、下記に示す条件により硫酸銅メッキを行い、硫酸銅メッキ表面を光学顕微鏡で観察し、メッキ性を以下のようにランク付けした。
○：メッキ表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでメッキされている。
△：メッキ表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×：メッキ表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
【００８６】
＜保存後支持フィルム剥離性＞
感光性樹脂積層体をラミネートし、２３℃、湿度５０％環境下で７２時間放置した。その後、上記支持フィルム剥離性に準じて、支持フィルム剥離性を評価した。
＜凝集性＞
感光性樹脂積層体中の厚さ１５μｍ、面積０．４３ｍ２の感光性樹脂層を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、３時間スプレーを行った。その後、現像液を１日放置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。また、現像液に凝集物が浮遊することもある。現像液凝集性が良好な組成はこれら凝集物が全く発生しないか、もしくは発生しても極微量で水洗によりスプレー装置から簡単に洗い流すことが可能である。凝集物の発生状態については目視観察により以下のようにランク分けした。
【００８７】
○：スプレー装置の底部もしくは側面には凝集物はないが現像液に目視で確認可能な極微量の凝集物の浮遊が観察されるが水洗すると簡単に洗い流される。  
△：スプレー装置の底部もしくは側面の一部及び現像液に凝集物が浮遊している。
水洗してもすべてを洗い流すことはできない。
×：スプレー装置全体に凝集物が見られ且つ現像液に凝集物が浮遊している。
水洗でもすべてを洗い流すことは不可能でほとんどが残留する。
【００８８】
［実施例１〜１６］、［比較例１〜３］
実施例および比較例の評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２におけるＡ−１〜Ａ−３の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。感光性樹脂組成物を調整する
には、Ａ−１〜Ａ−３の固形分濃度３５質量％のメチルエチルケトン溶液を予め作成し、表１及び表２の固形分となるように各Ａ−１〜Ａ−３の溶液を配合した。
表１及び表２中、比較例１は中間層を有するが、上記式（Ｉ）で表される化合物を含まない。比較例２は上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および分子内に二種類のアルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むが、中間層を有しない。比較例３は、上記式（Ｉ）、（ＩＩＩ）およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むが中間層を有しない。尚表１及び表２中の記号の意味は以下の通りである。
【００８９】
＜記号説明＞
Ｔ−１：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）
Ｔ−２：エチレン共重合度５モル％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製エバール）Ｔ−３：平均分子量５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂（株）製ユニオックスＭ−５５０）
Ｔ−４：重量平均分子量１０万のポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製Ｋ−３０）
Ａ−１：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量５万、酸当量３４４）
Ａ−２：メタクリル酸ベンジル５０質量％、メタクリル酸３０質量％、スチレン２０質量％の三元共重合体（重量平均分子量５万、酸当量４３０）
Ａ−３：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量１２万、酸当量３４４）
【００９０】
Ｂ−１：エチレンオキシド変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学工業（株）社製ＵＡ−１１）
Ｂ−２：エチレンオキシドプロピレンオキシド変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学工業（株）社製ＵＡ−１３）
Ｂ−３：ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物であるウレタンポリプロピレングリコールジメタクリレート
Ｂ−４：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００
Ｂ−５：４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコールアクリレート
Ｂ−６：ノナエチレングリコールジメタクリレート
Ｂ−７：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
【００９１】
Ｃ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｃ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  
ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｅ−１：１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール
【００９２】
【表１】
2008175957.tif 000014
【００９３】
【表２】
2008175957.tif 000015