(57)【要約】【課題】りん酸イオン態りんを連続的に精度よく安全に自動測定する。【解決手段】りん測定装置１は試薬溶液としてモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液が供されるフローインジェクション分析手段２ａによって試料水中のりん酸イオン態りん濃度を電気化学的に測定する。フローインジェクション分析手段２ａは、キャリアー液に前記試薬溶液または試料水を注入するためのインジェクションバルブ３と、前記キャリアー液と前記試薬溶液と前記試料水とを混合させる混合器４と、この混合器４から供給された試薬溶液と試料水との反応に基づく電流変化を検出するフローセル５とを備える。前記試薬溶液または混合液のモリブデン酸アンモニウム濃度は８〜１０ｇ／Ｌに調製される。前記試薬溶液または混合液の硫酸濃度は１６〜２４ｍＬ／Ｌに調製される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試薬溶液としてモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液が供されるフローインジェクション分析によって試料水中のりん酸イオン態りん濃度を電気化学的に測定するりん測定方法であって、
前記混合液のモリブデン酸アンモニウム濃度は８〜１０ｇ／Ｌであり、
前記混合液の硫酸濃度は１６〜２４ｍＬ／Ｌであること
を特徴とするりん測定方法。
【請求項２】
前記フローインジェクション分析はクーロメトリーを利用した電気化学的検出工程を有し、この電気化学的検出工程の印加電圧は２９０〜３２０ｍＶであること
を特徴とする請求項１記載のりん測定方法。
【請求項３】
前記電気化学的検出工程に供される作用電極の長さは２０ｍｍ以上であること
を特徴とする請求項２記載のりん測定方法。
【請求項４】
前記試薬溶液、試料水及びキャリアー液の流速は０．０５〜０．５ｍＬ／分であること
を特徴とする請求項３記載のりん測定方法。
【請求項５】
前記フローインジェクション分析の試料量は１００〜５００μＬであること
を特徴とする請求項４記載のりん測定方法。
【請求項６】
試料水をクーロメトリータイプのフローセルによって試料水中の妨害物質を還元処理した後にフローインジェクション分析に供すること
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のりん測定方法。
【請求項７】
前記試薬溶液をクーロメトリータイプのフローセルによって試薬溶液中の妨害物質を還元処理した後にフローインジェクション分析に供すること
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のりん測定方法。
【請求項８】
前記キャリアー液をクーロメトリータイプのフローセルによってキャリアー液中の妨害物質を還元処理した後にフローインジェクション分析に供すること
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のりん測定方法。
【請求項９】
試薬溶液としてモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液が供されるフローインジェクション分析手段によって試料水中のりん酸イオン態りん濃度を電気化学的に測定するりん測定装置であって、
前記フローインジェクション分析手段は、キャリアー液に前記試薬溶液または試料水を注入するための注入手段と、前記キャリアー液と前記試薬溶液と前記試料水とを混合させる混合器と、前記混合器から供給された試薬溶液と試料水との反応に基づく電流変化を検出するフローセルとを備え、
前記試薬溶液または混合液のモリブデン酸アンモニウム濃度は８〜１０ｇ／Ｌであり、
前記試薬溶液または混合液の硫酸濃度は１６〜２４ｍＬ／Ｌであること
を特徴とするりん測定装置。
【請求項１０】
前記フローインジェクション分析手段はクーロメトリーを利用した電気化学的検出手段を備え、この電気化学的検出手段の印加電圧は２９０〜３２０ｍＶであること
を特徴とする請求項９記載のりん測定装置。
【請求項１１】
前記電気化学的検出手段に係る作用電極の長さは２０ｍｍ以上であること
を特徴とする請求項１０記載のりん測定装置。
【請求項１２】
前記試薬溶液、試料水及びキャリアー液の流速は０．０５〜０．５ｍＬ／分であること
を特徴とする請求項１１記載のりん測定装置。
【請求項１３】
前記フローインジェクション分析の試料量は１００〜５００μＬであること
を特徴とする請求項１２記載のりん測定装置。
【請求項１４】
前記試料水を前記注入手段に供給する流路にクーロメトリータイプのフローセルが具備され、
前記フローセルが前記試料水に含まれる妨害物質を還元処理すること
を特徴とする請求項９から１３のいずれか１項に記載のりん測定装置。
【請求項１５】
前記試薬溶液を前記混合器に供給する流路にクーロメトリータイプのフローセルが具備され、
前記フローセルが前記試薬溶液中の妨害物質を還元処理すること
を特徴とする請求項９から１３のいずれか１項に記載のりん測定装置。
【請求項１６】
前記キャリアー液を前記注入手段に供給する流路にクーロメトリータイプのフローセルが具備され、
前記フローセルが前記キャリアー液に含まれる妨害物質を還元処理すること
を特徴とする請求項９から１３のいずれか１項に記載のりん測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性のりん酸イオン態りんをクーロメトリックタイプのフローセルを用いた電気化学測定法を検出系としたフローインジェクション分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水質総量規制制度は産業の集中、人口の増加等の影響で汚濁の著しい東京湾等の広域な閉鎖性水域を対象に、環境基準の確保を図るため、当該水域に流入する上流県等の内陸部からの負荷、生活排水等を含めた汚濁源について、汚濁負荷量の総量を統一的且つ効果的に削減することを目的として制定された。
【０００３】
この制度は、昭和５３年の水質汚濁防止法の改正により導入され、昭和５５年から化学的酸素要求量（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ：ＣＯＤ）を対象項目とし、４次にわたり実施されてきた。
【０００４】
その結果、東京湾に係る汚濁負荷量は着実に削減されてきたが、ＣＯＤの環境基準の達成率は満足できる状況にはなく、また、赤潮等の窒素及びりんに起因する富栄養化に伴う問題も発生していることから、従来のＣＯＤに加えて新たに窒素含有量及びりん含有量も対象とした第５次の総量規制（目標年度：平成１６年度）を実施することになった。
【０００５】
りんは地中に広く存在する元素であるため、自然水中にも含まれているが、水中にりんが増加するのは、し尿、洗剤、肥料等に多量に含まれているため、生活排水、工場排水、農業排水等の混入に由来する場合が多い。
【０００６】
りんは生物の増殖活動に重要な役割を果たしており、下水の生物処理において必須の元素である。しかし、りんは、湖沼、海域等の富栄養化を促進する一因とされており、水中のりん化合物の増加は好ましくない。
【０００７】
水中のりんはオルトりん酸塩、メタりん酸塩、ピロりん酸塩、ポリりん酸塩等の無機性りん酸塩や、りん酸エステル、りん脂質等の有機性りん化合物等の様々な形態で存在する。
【０００８】
りんの形態を分析方法に基づいて分類すると、りん酸イオン態りん、加水分解性りん及び全りんの３種類に分けられる。これはさらに溶解性と不溶解性に分類される。
【０００９】
特に、りん酸イオン態りんの測定法としては、非特許文献１である日本下水道協会編「下水試験方法」にはモリブデン青吸光度法が記載されている。
【００１０】
この方法はりん酸イオンがモリブデン酸アンモニウム及び酒石酸アンチモニルカリウムと反応して生成するヘテロポリ化合物をアスコルビン酸で還元し、生成したモリブデン青の吸光度を測定して、りん酸イオン態りん（Ｐ）を定量する方法である。多量の塩類を含む試料や、前処理によって多量の塩類を生じた試料に適している。
【００１１】
（１）式に示したように、試料水（りん）をモリブデン酸アンモニウム溶液とアスコルビン酸の体積比が５：１になるように混合した混合液と反応させ、８８０ｎｍの吸光度を測定する。前記モリブデン酸アンモニウム溶液はモリブデン酸アンモニウム四水和物と酒石酸アンチモニルカリウムと硫酸とアミド硫酸アンモニウムを含んでいる。空実験として試料水の代わりに水についても同様に８８０ｎｍの吸光度が測定される。そして、試料水の吸光度の値から前記空実験で測定された吸光度の値が差し引かれ、検量線から試料水中のりんの量ａ（ｍｇ）が算出された後に、（２）式に基づき試料水中のりん酸イオン態りん濃度Ｐ（ｍｇ／Ｌ）が算出される。「りん酸イオン態りん」は水中のりん酸イオンをそのりん（Ｐ）の量で表したものである。（２）式記載のｂは試料量（ｍＬ）を意味する。
【００１２】
りん  ＋  （モリブデン酸アンモニウム溶液＋アスコルビン酸）  →  光（吸光度８８０ｎｍ）  …（１）
Ｐ＝ａ×（１０００／ｂ）…（２）
一方、電気化学測定法は電極上での酸化還元反応に伴う電流変化及び電圧変化を測定する方法で、無機化学、分析化学、有機化学、生物学、医学等の幅広い分野で利用されている。
【００１３】
電気化学測定法は高感度測定が可能である反面、電極表面の汚染等により再現性が低下する問題がある。クーロメトリー測定法は試料水中の対象成分の全量を検出するため、再現性が低下する問題点が改善される特徴がある。
【００１４】
フローインジェクション分析法は試薬溶液を一定流速で流して容量計測を行い、一定量の試料水を流れに注入して、テフロン（登録商標）等の配管をフラスコやビーカー等の反応容器に見立てて両液の混合と反応を行なう方法である。
【００１５】
試薬溶液と測定に影響を与えない蒸留水等のキャリアー液を２本の流路を設け、試料水をキャリアー液の流れに導入する方式が一般的な構成である。
【００１６】
これに対して、試薬溶液の代わりに試料水とキャリアー液を一定流速で流し、試薬溶液をキャリアー液の流れに導入する逆フローインジェクション分析法と呼ばれる方法や、高価な試薬を使用する場合には、試薬溶液をキャリアー液の流れに導入した後、検出器のところで一端、流れを停止するストップトフロー方式や単一の試料水流路に対して複数のキャリアー液、試薬溶液の流路を設けて多成分の分析を行なう方法等さまざまな方法が提案されている（非特許文献２）。
【００１７】
フローインジェクション分析法は可動部分が少なく、動くのは溶液の方というのが特徴であるため装置化が容易である。
【非特許文献１】社団法人日本下水道協会編，「下水試験方法」，１９９７，ｐｐ．１９１
【非特許文献２】黒田六郎，小熊幸一，中村洋著，「フローインジェクション分析法」，共立出版株式会社，１９９０年９月，ｐｐ．５０−１１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
りん酸イオン態りんを吸光度法で測定する場合、アスコルビン酸が不安定であるため、着色ガラス瓶に入れて保存する等、試薬の品質を保持するための維持管理が煩わしい。また、試料水（りん）とモリブデン酸アンモニウム溶液とアスコルビン酸の混合液との反応に１５分間程度の反応時間が必要であるため、少なくとも１５分以上の測定間隔が確保されないと測定できない。さらに、硝酸や亜硝酸の影響を受けるため、毒性の強い酒石酸アンチモニルカリウムやアミド硫酸アンモニウムの試薬が必要である等の問題がある。
【００１９】
本発明は以上の事情に鑑みなされたもので、その目的は連続的に精度良く且つ安全に自動測定できるりん測定方法とその装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そこで、請求項１のりん測定方法は、試薬溶液としてモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液が供されるフローインジェクション分析によって試料水中のりん酸イオン態りん濃度を電気化学的に測定するりん測定方法であって、前記混合液のモリブデン酸アンモニウム濃度は８〜１０ｇ／Ｌであり、前記混合液の硫酸濃度は１６〜２４ｍＬ／Ｌであることを特徴とする。
【００２１】
請求項２のりん測定方法は、請求項１のりん測定方法において、前記フローインジェクション分析はクーロメトリーを利用した電気化学的検出工程を有し、この電気化学的検出工程の印加電圧は２９０〜３２０ｍＶであることを特徴とする。
【００２２】
請求項３のりん測定方法は、請求項２のりん測定方法において、前記電気化学的検出工程に供される作用電極の長さは２０ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００２３】
請求項４のりん測定方法は、請求項３のりん測定方法において、前記試薬溶液、試料水及びキャリアー液の流速は０．０５〜０．５ｍＬ／分であることを特徴とする。
【００２４】
請求項５のりん測定方法は、請求項４のりん測定方法において、前記フローインジェクション分析の試料量は１００〜５００μＬであることを特徴とする。
【００２５】
請求項６のりん測定方法は、請求項１から５のいずれかのりん測定方法において、試料水をクーロメトリータイプのフローセルによって試料水中の妨害物質を還元処理した後にフローインジェクション分析に供することを特徴とする。
【００２６】
請求項７のりん測定方法は、請求項１から５のいずれかのりん測定方法において、前記試薬溶液をクーロメトリータイプのフローセルによって試薬溶液中の妨害物質を還元処理した後にフローインジェクション分析に供することを特徴とする。
【００２７】
請求項８のりん測定方法は、請求項１から５のいずれかのりん測定方法前記キャリアー液をクーロメトリータイプのフローセルによってキャリアー液中の妨害物質を還元処理した後にフローインジェクション分析に供することを特徴とする。
【００２８】
請求項９のりん測定装置は、試薬溶液としてモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液が供されるフローインジェクション分析手段によって試料水中のりん酸イオン態りん濃度を電気化学的に測定するりん測定装置であって、前記フローインジェクション分析手段は、キャリアー液に前記試薬溶液または試料水を注入するための注入手段と、前記キャリアー液と前記試薬溶液と前記試料水とを混合させる混合器と、前記混合器から供給された試薬溶液と試料水との反応に基づく電流変化を検出するフローセルとを備え、前記試薬溶液または混合液のモリブデン酸アンモニウム濃度は８〜１０ｇ／Ｌであり、前記試薬溶液または混合液の硫酸濃度は１６〜２４ｍＬ／Ｌであることを特徴とする。
【００２９】
請求項１０のりん測定装置は、請求項９のりん測定装置において、前記フローインジェクション分析手段はクーロメトリーを利用した電気化学的検出手段を備え、この電気化学的検出手段の印加電圧は２９０〜３２０ｍＶであることを特徴とする。
【００３０】
請求項１１のりん測定装置は、請求項１０のりん測定装置において、前記電気化学的検出手段に係る作用電極の長さは２０ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１２のりん測定装置は、請求項１１のりん測定装置において、前記試薬溶液、試料水及びキャリアー液の流速は０．０５〜０．５ｍＬ／分であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１３のりん測定装置は、請求項１２のりん測定装置において、前記フローインジェクション分析の試料量は１００〜５００μＬであることを特徴とする。
【００３３】
請求項１４のりん測定装置は、請求項９から１３のいずれかのりん測定装置において、前記試料水を前記注入手段に供給する流路にクーロメトリータイプのフローセルが具備され、前記フローセルが前記試料水に含まれる妨害物質を還元処理することを特徴とする。
【００３４】
請求項１５のりん測定装置は、請求項９から１３のいずれかのりん測定装置において、前記試薬溶液を前記混合器に供給する流路にクーロメトリータイプのフローセルが具備され、前記フローセルが前記試薬溶液中の妨害物質を還元処理することを特徴とする。
【００３５】
請求項１６のりん測定装置は、請求項９から１３のいずれかのりん測定装置において、前記キャリアー液を前記注入手段に供給する流路にクーロメトリータイプのフローセルが具備され、前記フローセルが前記キャリアー液に含まれる妨害物質を還元処理することを特徴とする。
【００３６】
請求項１〜１６の発明によると、試料水中の溶解性のりん酸イオン態りんを希釈なしに０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲で測定できることが確認されている。前記試料水中の溶解性のりん酸イオン態りんは１．３〜２．３分間隔で連続測定できることが確認されている。前記排水中の溶解性のりん酸イオン態りんは変動係数が２％以内の精度で測定できることが確認されている。特に、請求項６〜８及び１４〜１６の発明によれば、妨害物質が還元処理されるので、より一層精度良く測定できる。また、公定法の吸光度法で必要とされる不安定なアスコルビン酸や毒性の強いアミド硫酸アンモニウムの試薬が不要である。さらに、硝酸や亜硝酸の影響を受けないので、公定法の吸光度法で必要とされるアミド硫酸アンモニウムの試薬が不要となる。また、水温が変化しても測定値が安定であることも確認されている。これにより、測定毎に標準液の調製に係る煩わしい手間や標準液による校正が必要でなくなる。
【発明の効果】
【００３７】
請求項１〜１６の発明によればりん酸イオン態りんを連続的に精度よく安全に自動測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
図１は本発明のりん測定方法の一実施形態を示した概略構成図である。
【００３９】
本発明の一実施形態であるりん測定装置１はフローインジェクション分析によってりん酸イオン態りんを測定する。前記フローインジェクション分析は試薬溶液とキャリアー液を一定方向に流し、この流れの中に測定対象の試料水を導入して測定する方法である。試料水としては例えば下水処理場や食品製造業、繊維工業、化学工業等の製造業から排出された排水が挙げられる。
【００４０】
りん測定装置１は試薬溶液としてモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液が供されるフローインジェクション分析手段２ａによって試料水中のりん酸イオン態りん濃度を電気化学的に測定する。フローインジェクション分析手段２ａは、インジェクションバルブ３と混合器４とフローセル５とを備える。
【００４１】
インジェクションバルブ３はキャリアー液と試薬溶液または試料水とを注入するための注入手段である。図示されたインジェクションバルブ３は六方ロータリーバルブタイプである。インジェクションバルブ３には流路として細管３１〜３５が接続されている。細管３１はポンプＰ２によって供給されたキャリアー液を注入するための流路を構成する管である。細管３２はポンプＰ３によって供給された試料水を注入するための流路を構成する管である。細管３３はサンプルループを構成した管である。細管３４は試料水を含んだキャリアー液を混合器４に供給するための流路を構成した管である。細管３５はサンプルループからオーバーフローした試料水をドレイン部であるドレイン瓶７に移送するための管である。
【００４２】
インジェクションバルブ３は、キャリアー液と試料水とを注入する形態となっているが、キャリアー液と試薬溶液とを注入するような形態にしてもよい。また、前記注入手段の形態は、インジェクションバルブ３のような六方ロータリーバルブタイプに限定されず、例えば注射器タイブや比例インジェクタータイプ等が挙げられる。
【００４３】
混合器４は前記キャリアー液と前記試薬溶液と前記試料水とを混合する。混合器４としては電気化学検出を用いたフローインジェクション分析に供されている既知の混合器を用いればよい。混合器４には細管３４と細管４１，４２が接続されている。細管４１はポンプＰ１によって供給された試薬溶液を注入するための流路を構成する管である。細管４２は混合器４から供給された試料水及び試薬を含んだキャリアー液をフローセル５に注入するための流路を構成する管である。
【００４４】
フローセル５は混合器４から供給されたキャリアー液に含まれた試薬溶液と試料水との反応に基づく電流変化を検出する。フローセル５には細管４２を介して供されたキャリアー液等をドレイン瓶７に移送するための細管５１が接続されている。フローセル５における電流変化を検出するための印加電圧は例えば２９０〜３２０ｍＶに設定される。フローセル５は内部に作用電極と参照電極と対極とを備える。作用電極と参照電極と対極としてはクーロメトリータイプ（全量検出）の分析に供されているフローセルに具備されている既知の電極を採用すればよい。作用電極としてはカーボン繊維からなるものが例示される。カーボン繊維からなる作用電極としては例えば長さが２０ｍｍ以上である１００本以上の束が内径５ｍｍのバイコールガラス管内に収納されたものが採用される。前記参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌからなるものが例示される。前記対極としてはステンレス（ＳＵＳ３１６）からなるものが例示される。
【００４５】
前記試薬溶液のモリブデン酸アンモニウムの濃度は８〜１０ｇ／Ｌに調製される。一方、硫酸の濃度は１６〜２４ｍＬ／Ｌに調製される。前記キャリアー液としては試料水及び試薬溶液に対して不活性なものを使用すればよい。例えば蒸留水が挙げられる。前記試料水、試薬溶液及びキャリアー液の流速はそれぞれ０．０５〜０．５ｍＬ／分に設定するとよい。また、前記フローインジェクション分析法の試料量は１００〜５００μＬに設定するとよい。
【００４６】
りん測定装置１の動作例について図１を参照しながら説明する。試薬溶液、キャリアー液及び試料水はそれぞれポンプＰ１，Ｐ２及びＰ３により、一定速度でドレイン部（ドレイン瓶７）まで送液される。サンプル瓶６内の試料水はポンプＰ３によって細管３２を介してインジェクションバルブ３に供給される。インジェクションバルブ３で定量された試料水は細管３１を介して供されたキャリアー液の流れに乗って細管３３，３４を介して混合器４に供給される。このとき、前記試料水に含まれるりん成分は細管４１を介して注入された試薬溶液中のモリブデン酸アンモニウムと反応してモリブドリン酸を生成させる。前記生成したモリブドリン酸は細管４２を介してフローセル５に到達すると、前記モリブドリン酸の還元反応に伴う電流変化が作用電極によって測定される。前記検出された還元電流値はポテンショスタット８を介して端末（ＰＣ）に送信されてデータ処理に供される。フローセル５を経由した試薬溶液及び試料水を含んだキャリアー液は細管５１を介して廃液としてドレイン瓶７に導かれる。
【００４７】
図２はフローインジェクション分析法で測定された還元電流のパターンを示した特性図である。図２は試料水としてリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）を用い、同一濃度のリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）を繰り返し３回づつ測定した結果である。測定値のパラメータは測定された還元電流の最大電流や電気量（電流積分値）である。
【００４８】
還元電流のパターンは反応液の流速が速くなるとシャープになり、前記流速が遅くなるとブロードになる。したがって、フローインジェクション分析法では一般に反応液の流速が測定値の感度等を左右し、最適な反応液の流速の設定が必要である。
【００４９】
（１）最適なモリブデン酸アンモニウム濃度
図３〜図８には試薬溶液中のモリブデン酸アンモニウムの最適濃度について検討された結果が示されている。図３〜図８に係る実験では図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表１に示された条件でモリブデン酸アンモニウム濃度が５〜１０ｇ／Ｌになるように、モリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液が試薬溶液として調製された。試料水にはりん酸イオン態りん濃度６０ｍｇ／Ｌに調製されたリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）が用いれらた。この試料水は２００μＬと４００μＬの試料量でりん測定システム１のインジェクションバルブからキャリアー液に注入された。そして、電気量、最大電流及びバックグラウンド電流が測定された。
【００５０】
【表１】
2008196873.tif 000003
【００５１】
図３は電気量に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量２００μｍ）を示した特性図であり。図４は最大電流に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量２００μｍ）を示した特性図である。図５はバックグラウンド電流に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量２００μｍ）を示した特性図である。
【００５２】
図３の特性図から明らかなように、試料量が２００μＬである場合、モリブデン酸アンモニウム濃度が６μＬ以上で電気量が一定となることが確認された。図４の特性図から明らかなように、モリブデン酸アンモニウム濃度が増加するに伴って最大電流は上昇するが、図５の特性図に示されたように、モリブデン酸アンモニウム濃度が８ｇ／Ｌ付近からバックグラウンド電流が急激に上昇することが確認できる。これはモリブデン酸アンモニウムの最適濃度が８ｇ／Ｌ付近であることを示唆するものである。
【００５３】
一方、図６は電気量に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量４００μｍ）を示した特性図である。図７は最大電流に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量４００μｍ）を示した特性図である。図８はバックグラウンド電流に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量４００μｍ）を示した特性図である。
【００５４】
試料量が４００μＬである場合、図６の特性図から明らかなように、モリブデン酸アンモニウム濃度が７ｇ／Ｌ以上で電気量が一定となることが確認された。また、図７の特性図から明らかなように、試料量が２００μＬである場合と異なり、最大電流はモリブデン酸アンモニウム濃度が８ｇ／Ｌ付近から一定となることが確認された。バックグラウンド電流は図８の特性図から明らかなようにモリブデン酸アンモニウム濃度が７〜８ｇ／Ｌから急激に上昇するため、モリブデン酸アンモニウム濃度は８ｇ／Ｌ付近が適していることが示された。
【００５５】
図９〜図１２には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表２に示された条件で０〜１００ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）が測定された結果が示されている。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
図９は試薬溶液のモリブデン酸アンモニウム濃度が４ｇ／Ｌである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図１０は試薬溶液のモリブデン酸アンモニウム濃度が６ｇ／Ｌである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図１１は試薬溶液のモリブデン酸アンモニウム濃度が８ｇ／Ｌである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図１２は試薬溶液のモリブデン酸アンモニウム濃度が１０ｇ／Ｌである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。
【００５８】
図９〜図１２の特性図から明らかなように、モリブデン酸アンモニウム濃度が８〜１０ｇ／Ｌの場合、０〜１００ｍｇ／Ｌのリン標準液が測定できることが確認できるが、試薬量は少量であることが望ましいことを考慮すると、モリブデン酸アンモニウム濃度は８ｇ／Ｌが最適であることがわかる。尚、図９〜図１２に表記された回帰直線のパラメータｙは電気量（ｍＣ）を意味し、パラメータｘはリン標準液濃度（ｍｇ／Ｌ）を意味する。
【００５９】
（２）最適な硫酸濃度
図１３には試薬溶液中の硫酸の最適濃度について検討された結果が示されている。
【００６０】
図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表３に示された条件で硫酸濃度が４〜５６ｍＬ／Ｌとなるようにモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液が試薬として調製された。試料水としては４ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）がインジェクションバルブから注入され、最大電流が測定された。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
図１３の特性図から明らかなように硫酸濃度は１６〜２４ｍＬ／Ｌが最適であることがわかる。
【００６３】
（３）最適な印加電圧
印加電圧はバックグラウンドや感度等を左右するので、最適な印加電圧が設定されなけらばならない。図１４には最適な印加電圧について検討された結果が示されている。
【００６４】
図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表４に示された条件でモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液を試薬溶液とし、インジェクションバルブから試料水として１０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）が注入された。印加電圧は４００ｍＶ〜２９０ｍＶまで変化され、ハイドロダイナミックボルタグラムが求められた。また、図１５に印加電圧とバックグラウンド電流との関係を示した特性図を開示した。
【００６５】
【表４】
2008196873.tif 000006
【００６６】
図１４の特性図から明らかなように、印加電圧は変動がほとんどなくなる３２０ｍＶ以下が適値であることが確認できる。また、図１５の特性図から印加電圧の減少に伴ってバックグラウンド電流が上昇することが確認できる。以上のことから印加電圧は２９０〜３２０ｍＶが適していることが示された。
【００６７】
図１６〜図１９には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表５に示された条件のもと２９０〜３２０ｍＶの印加電圧で１０〜５０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）が測定された結果が示されている。
【００６８】
【表５】
2008196873.tif 000007
【００６９】
図１６は印加電圧が２９０ｍＶである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図１７は印加電圧が３００ｍＶである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図１８は印加電圧が３１０ｍＶである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図１９は印加電圧が３２０ｍＶである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。
【００７０】
図１６〜図１９に示された決定係数（Ｒ2）がいずれもＲ2＞０．９であるので、表４及び表５の条件において、印加電圧が２９０〜３２０ｍＶの範囲であれば精度よく測定できることを示している。図１６〜図１９に表記された回帰直線のパラメータｙは電気量（ｍＣ）を意味し、パラメータｘはリン標準液濃度（ｍｇ／Ｌ）を意味する。印加電圧は例えば試薬濃度等の条件が異なると最適印加電圧は変動するので、条件を変化した時には、その都度、ハイドロダイナミックボルタグラムを求めて最適な印加電圧を求める必要がある。
【００７１】
（４）カーボン繊維の長さの影響
カーボン繊維の長さはモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液と試料水（りん）との反応により生成したモリブドリン酸の還元反応率に影響する。流速が速く、モリブドリン酸がフローセル内に滞留する時間が短くなるため、全電解できず測定値が低くなる可能性がある。
【００７２】
図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表６に示された条件で５０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）の電気量が測定された。
【００７３】
【表６】
2008196873.tif 000008
【００７４】
図２０はモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液を試薬溶液とし、インジェクションバルブから試料水として５０ｍｇ／Ｌのリン酸標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）が注入され、作用電極の長さと流速を変化させて電気量を測定した結果を示す。
【００７５】
図２０の特性図によれば、モリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液と５０ｍｇ／Ｌ以下の濃度のリン酸標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）は作用電極の長さが２０ｍｍ以上あれば流速が０．２〜１．０ｍＬ／分の範囲で完全に電気分解できることが確認できる。
【００７６】
（５）流速の影響
図２の還元電流のパターンから明らかなように、反応液の流速が速くなるとシャープになり、前記流速が遅くなるとブロードになる。フローインジェクション分析法では一般に流速は測定値の感度等を左右するので、最適な流速を設定しなければならない。
【００７７】
前記流速は混合器内においてモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液と試料水（りん）との反応により生成するモリブドリン酸の生成率を左右すると共にフローセル内の作用電極上での還元反応率に影響する。
【００７８】
図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表７に示された条件で０〜５０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）の電気量が測定された。
【００７９】
【表７】
2008196873.tif 000009
【００８０】
図２１〜図２８にはモリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液を試薬溶液とし、インジェクションバルブから試料水として０〜５０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）が注入され、流速が０．０５〜０．５ｍＬ／分に変化されて電気量が測定された結果が示されている。
【００８１】
図２１は流速が０．５ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図２２は流速が０．４ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図２３は流速が０．３ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図２４は流速が０．２５ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図２５は流速が０．２ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図２６は流速が０．１５ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図２７は流速が０．１ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図２８は流速が０．０５ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。尚、図２１〜図２８に表記された回帰直線のパラメータｙは電気量（ｍＣ）を意味し、パラメータｘはリン標準液濃度（ｍｇ／Ｌ）を意味する。
【００８２】
図２１〜図２７に示された決定係数（Ｒ2）がいずれもＲ2＞０．９であることから、流速が０．１〜０．５ｍＬ／分の範囲で、０〜５０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）の測定が可能であることがわかる。
【００８３】
（６）試料量
図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表８に示された条件で試料水として０〜５０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）がインジェクションバルブから１００μＬ、２００μＬ、５００μＬの試料量で注入されたときの電気量が測定された。
【００８４】
【表８】
2008196873.tif 000010
【００８５】
図２９は流速が０．３ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。図３０は流速が０．６ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図である。これらの特性図から試料量は１００〜５００μＬの範囲で試薬溶液（モリブデン酸アンモニウムと硫酸の混合液）と反応して完全に電気分解できることが示された。
【００８６】
（７）温度の影響
図３１には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表９に示された条件で試料水温度を恒温槽によって５〜４０℃に変化させて、試料水として２０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）が２００μＬの試料量でインジェクションバルブ３から注入されたときの電気量を測定した結果が示されている。
【００８７】
【表９】
2008196873.tif 000011
【００８８】
図３１の特性図から明らかなように試料水は５〜４０℃の範囲で水温が変化しても測定値には影響しないことが確認された。
【００８９】
（８）測定感度
図３２には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表１０に示された条件で０〜４ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）の電気量を測定した結果が示されている。尚、図示された回帰直線のパラメータｙは電気量（ｍＣ）を意味し、パラメータｘはリン標準液濃度（ｍｇ／Ｌ）を意味する。
【００９０】
【表１０】
2008196873.tif 000012
【００９１】
図３２の特性図から明らかなようにリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）濃度が０．５ｍｇ／Ｌの場合の電気量と、０ｍｇ／Ｌの場合の電気量との差異が１ｍＣ以上であるので、少なくとも測定感度は０．５ｍｇ／Ｌ以下まで測定可能であると判断できる。
【００９２】
（９）測定範囲
図３３には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表１１に示された条件で０〜１００ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）の電気量を測定した結果が示されている。尚、図示された回帰直線のパラメータｙは電気量（ｍＣ）を意味し、パラメータｘはリン標準液濃度（ｍｇ／Ｌ）を意味する。
【００９３】
【表１１】
2008196873.tif 000013
【００９４】
図３３の特性図から明らかなようにリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）濃度が１００ｍｇ／Ｌまで測定可能であることが示されており、測定範囲はリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）濃度で０〜１００ｍｇ／Ｌであると判断できる。
【００９５】
（１０）測定精度
図３４には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表１２に示された条件で下水処理場の曝気槽下水のろ過水を１５分間隔でりん濃度（ｍｇ／Ｌ）を７時間連続測定した結果が示されている。
【００９６】
【表１２】
2008196873.tif 000014
【００９７】
図３４の特性図から明らかなように２９回の測定値の変動係数は１．４％となり良好な再現性で測定できることが示された。
【００９８】
また、表１２の条件で別の日に採水した下水処理場の曝気槽下水のろ過水を１５分間隔で６時間連続的に測定した結果を図３５に示した。図３５の特性図から明らかなように２５回の測定値の変動係数は０．６％となり良好な再現性で測定できることが示された。
【００９９】
（１１）測定間隔
図３６には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表１３に示された条件のもとモリブデン酸アンモニウムと硫酸とが混合されて試薬溶液が調製され、試料水として６０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）が５分間隔でインジェクションバルブからキャリアー液に注入されて還元電流が測定された結果が示されている。
【０１００】
【表１３】
2008196873.tif 000015
【０１０１】
図３６の特性図から明らかなように測定間隔が５分でも直前に測定した試料の影響を受けずに測定できることが示された。
【０１０２】
また、図３７〜図４０には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表１４に示された条件のもとモリブデン酸アンモニウムと硫酸とが混合されて試薬溶液が調製され、試料水として６０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）が１．３分〜２．３分間隔でインジェクションバルブからキャリアー液に注入されて還元電流が測定された結果が示されている。
【０１０３】
【表１４】
2008196873.tif 000016
【０１０４】
図３７〜図４０の特性図から明らかなように測定間隔が１．３分〜２．３分でも直前に測定した試料の影響を受けずに測定できることが示された。
【０１０５】
さらに、図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表１５に示された条件のもとモリブデン酸アンモニウムと硫酸とが混合されて試薬溶液が調製され、試料水として６０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）４００μＬと蒸留水４００μＬが交互に２．３分間隔で繰り返し３回インジェクションバルブからキャリアー液に注入され、その直前に測定された６０ｍｇ／Ｌのリン標準液（りん酸二水素カリウム水溶液）の影響が蒸留水の測定値に影響するか、いわゆるテーリングの影響があるかについて試験された。
【０１０６】
【表１５】
2008196873.tif 000017
【０１０７】
図４１は前記試験の結果を示す。この特性図から明らかなように直前に測定した試料の影響を受けずに測定できることが示された。
【０１０８】
（１２）公定法との相関性
図４２には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表１６に示された条件で下水処理場の曝気槽下水のろ過水を公定法（吸光度法）と本測定法で測定した値の相関関係が示されている。尚、図示された回帰直線のパラメータｙは電気量（ｍＣ）を意味し、パラメータｘはリン標準液濃度（ｍｇ／Ｌ）を意味する。
【０１０９】
図４２の特性図から明らかなように決定係数Ｒ2は０．９９９２、回帰直線の傾きが０．９９６４で１に近い値を示しており、公定法と同等の測定精度が実現することが確認された。
【０１１０】
【表１６】
2008196873.tif 000018
【０１１１】
（１３）標準曲線（検量線）
図４３には図１のりん測定システム１の構成要素からなる実験系において表１７に示された条件で０〜５０ｍｇ／Ｌのリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）の電気量を４回、測定日を変えて測定した結果が示されている。
【０１１２】
表１８には測定結果の回帰式と相関係数が示されている。表に示された回帰直線のパラメータｙは電気量（ｍＣ）を意味し、パラメータｘはリン標準液濃度（ｍｇ／Ｌ）を意味する。また、表１９にはリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）の各濃度に対する電気量がそれぞれの検量線から算出された場合の電気量の変動係数が示されている。
【０１１３】
表１９に示されたようにリン標準液（リン酸二水素カリウム水溶液）濃度に対する電気量は測定日が異なっていても変動係数は１％程度で、ほとんど変動がなく、測定毎に標準液の測定を行なわなくてもよいことが示されている。
【０１１４】
以上のように検量線が安定しているので、測定ごとに標準液の調製にかかる煩わしい操作や標準液の校正が必要でないことが示された。
【０１１５】
【表１７】
2008196873.tif 000019
【０１１６】
【表１８】
2008196873.tif 000020
【０１１７】
【表１９】
2008196873.tif 000021
【０１１８】
図４４は本発明のりん測定方法の一実施形態に係るりん測定装置の概略構成図である。
【０１１９】
りん測定装置１０のフローインジェクション分析手段２ｂはりん測定装置１に係るフローインジェクション分析手段２ａの構成要素にクーロメトリックタイプのフローセル１１が具備されている。フローセル１１はポンプＰ３とインジェクションバルブ３とを連結している細管３２に具備されている。
【０１２０】
フローセル１１はフローセル５と同様に作用電極と参照電極と対極とを備える。フローセル１１は作用電極、参照電極及び対極の間で起こる酸化還元反応によって試料水に含まれる次亜塩素酸イオン等に例示される妨害物質を還元処理する。フローインジェクション分析手段２ｂは、フローセル１１で妨害物質を測定するシステムを例示しているが、妨害物質を測定するために試薬が必要な場合には、ポンプＰ３とフローセル１１とを連結している細管３２の間に混合容器を具備し、前記試薬を導入できるようにすることもできる。また、試薬溶液中に妨害物質が含まれているおそれがある場合には細管４１にフローセル１１と同タイプのクーロメトリックタイプのフローセルが具備される。さらに、キャリアー液中に妨害物質が含まれているおそれがある場合には細管３１にフローセル１１と同タイプのクーロメトリックタイプのフローセルが具備される。以上のように試料水、試薬溶液及びキャリアー液に含まれる妨害物質はインジェクションバルブ３または混合器４に供給する前に還元除去されて、試料水中のりん酸イオン態りん濃度が精度よく測定される。
【０１２１】
図４４に示されたりん測定装置１０の動作例について説明する。試薬溶液、キャリアー液及び試料水はそれぞれポンプＰ１，Ｐ２及びＰ３により、一定速度でドレイン部（ドレイン瓶７）まで送液される。サンプル瓶６内の試料水はポンプＰ３によって細管３２を介してインジェクションバルブ３に供給される。この過程でフローセル１１は試料水に含まれる妨害物質を還元除去する。インジェクションバルブ３で定量された試料水は細管３１を介して供されたキャリアー液の流れにのって細管３３，３４を介して混合器４に供給される。このとき、前記試料水に含まれるりん成分は細管４１を介して注入された試薬溶液中のモリブデン酸アンモニウムと反応してモリブドリン酸を生成させる。前記生成したモリブドリン酸は細管４２を介してフローセル５に到達すると、前記モリブドリン酸の還元反応に伴う電流変化が作用電極によって測定される。前記検出された還元電流値はポテンショスタット８を介して端末（ＰＣ）に送信されてデータ処理に供される。フローセル５を経由した試薬溶液及び試料水を含んだキャリアー液は細管５１を介して廃液としてドレイン瓶７に導かれる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明のりん測定方法の一実施形態を示した概略構成図。
【図２】フローインジェクション分析法で測定された還元電流のパターンを示した特性図。
【図３】電気量に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量２００μｍ）を示した特性図。
【図４】最大電流に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量２００μｍ）を示した特性図。
【図５】バックグラウンド電流に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量２００μｍ）を示した特性図。
【図６】電気量に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量４００μｍ）を示した特性図。
【図７】最大電流に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量４００μｍ）を示した特性図。
【図８】バックグラウンド電流に対するモリブデン酸アンモニウム濃度依存性（試料量４００μｍ）を示した特性図。
【図９】試薬溶液のモリブデン酸アンモニウム濃度が４ｇ／Ｌである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図１０】試薬溶液のモリブデン酸アンモニウム濃度が６ｇ／Ｌである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図１１】試薬溶液のモリブデン酸アンモニウム濃度が８ｇ／Ｌである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図１２】試薬溶液のモリブデン酸アンモニウム濃度が１０ｇ／Ｌである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図１３】試薬溶液の硫酸濃度と最大電流値との関係を示した特性図。
【図１４】印加電圧と電気量との関係を示した特性図。
【図１５】印加電圧とバックグラウンド電流との関係を示した特性図。
【図１６】印加電圧が２９０ｍＶである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図１７】印加電圧が３００ｍＶである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図１８】印加電圧が３１０ｍＶである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図１９】印加電圧が３２０ｍＶである場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図２０】作用電極と電気量との関係を示した特性図。
【図２１】流速が０．５ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図２２】流速が０．４ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図２３】流速が０．３ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図２４】流速が０．２５ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図２５】流速が０．２ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図２６】流速が０．１５ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図２７】流速が０．１ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図２８】流速が０．０５ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図２９】流速が０．３ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図３０】流速が０．６ｍＬ／分である場合のリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図３１】測定値に及ぼす試料水温度の影響を示した特性図。
【図３２】測定感度を示した特性図。
【図３３】リン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図３４】測定精度を示した特性図。
【図３５】測定精度を示した特性図。
【図３６】５分間隔で還元電流を連続測定した結果を示した特性図。
【図３７】１．３分間隔で還元電流を連続測定した結果を示した特性図。
【図３８】１．４分間隔で還元電流を連続測定した結果を示した特性図。
【図３９】１．６分間隔で還元電流を連続測定した結果を示した特性図。
【図４０】２．３分間隔で還元電流を連続測定した結果を示した特性図。
【図４１】蒸留水とリン標準液の電気量を示した特性図。
【図４２】本発明に係る測定法と公定法との相関性を示した特性図。
【図４３】繰り返し測定されたリン標準液濃度と電気量との関係を示した特性図。
【図４４】本発明のりん測定方法の一実施形態を示した概略構成図。
【符号の説明】
【０１２３】
１，１０…りん測定装置
２ａ，２ｂ…フローインジェクション分析手段
３…インジェクションバルブ
４…混合器
５，１１…フローセル
６…サンプル瓶
７…ドレイン瓶
８…ポテンショスタット
９…端末（ＰＣ）
３１〜３５，４１，４２，５１…細管
【図１】
2008196873.tif 000022
【図２】
2008196873.tif 000023
【図３】
2008196873.tif 000024
【図４】
2008196873.tif 000025
【図５】
2008196873.tif 000026
【図６】
2008196873.tif 000027
【図７】
2008196873.tif 000028
【図８】
2008196873.tif 000029
【図９】
2008196873.tif 000030
【図１０】
2008196873.tif 000031
【図１１】
2008196873.tif 000032
【図１２】
2008196873.tif 000033
【図１３】
2008196873.tif 000034
【図１４】
2008196873.tif 000035
【図１５】
2008196873.tif 000036
【図１６】
2008196873.tif 000037
【図１７】
2008196873.tif 000038
【図１８】
2008196873.tif 000039
【図１９】
2008196873.tif 000040
【図２０】
2008196873.tif 000041
【図２１】
2008196873.tif 000042
【図２２】
2008196873.tif 000043
【図２３】
2008196873.tif 000044
【図２４】
2008196873.tif 000045
【図２５】
2008196873.tif 000046
【図２６】
2008196873.tif 000047
【図２７】
2008196873.tif 000048
【図２８】
2008196873.tif 000049
【図２９】
2008196873.tif 000050
【図３０】
2008196873.tif 000051
【図３１】
2008196873.tif 000052
【図３２】
2008196873.tif 000053
【図３３】
2008196873.tif 000054
【図３４】
2008196873.tif 000055
【図３５】
2008196873.tif 000056
【図３６】
2008196873.tif 000057
【図３７】
2008196873.tif 000058
【図３８】
2008196873.tif 000059
【図３９】
2008196873.tif 000060
【図４０】
2008196873.tif 000061
【図４１】
2008196873.tif 000062
【図４２】
2008196873.tif 000063
【図４３】
2008196873.tif 000064
【図４４】
2008196873.tif 000065