(57)【要約】【課題】  高い低温定着性および高速定着性が得られながら耐熱保存性に優れるトナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  トナーは、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールおよびジカルボン酸より得られる芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有するものであり、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が、トナー粒子の中心部分よりも表層部分において高いことを特徴とする。このトナーにおいては、前記結着樹脂を構成するポリエステル樹脂が、ウレア変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、
結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールおよびジカルボン酸より得られる芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有するものであり、
芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が、トナー粒子の中心部分よりも表層部分において高いことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂を構成するポリエステル樹脂が、ウレア変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）と溶媒とからなるポリエステル組成物（ａ１）を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物（Ｂ１）を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）に前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物（ａ２）を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）と溶媒とからなるポリエステル組成物（Ｂ２）を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）に前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）と溶媒とからなるポリエステル組成物（Ａ１）を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物（ｂ１）を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）に前記表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物（Ａ２）を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）と溶媒とからなるポリエステル組成物（ｂ２）を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）に前記表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきており、これに伴ってオフィス内においては複数の複写機やプリンターが設置された状態となるなど全体として電力消費量が増大してきている。
電子写真方式の画像形成装置においては、定着処理において消費される電力量が最も大きいため、この定着処理に要するエネルギーが削減されたものが要求されている。
【０００３】
上記の省エネルギー化を達成するために、トナーとして低い軟化点温度を有する結着樹脂よりなるものを使用し、高い低温定着性を得ることが種々提案されている。しかしながら、低い軟化点温度を有する結着樹脂よりなるトナーは、耐熱保存性に欠けるという問題がある。
【０００４】
また、電子写真方式の画像形成においては、カラー画像、特にある程度以上の光沢を有する高画質のカラー画像について、その形成の要求が高まっている。
【０００５】
高画質のカラー画像を得るためにトナーとして結晶性ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂を使用したものが開示されており（例えば特許文献１参照。）、さらに、ポリエステル樹脂としてウレア変性ポリエステル樹脂などを使用することにより、高い低温定着性を得る技術が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、ＰＯＤ市場においては高速での印字が重要視されており、当然のことながら、高速で印字してもトナーが確実に定着されることが求められているところ、上記の結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーによっては高速定着性が得られず、例え結晶性ポリエステル樹脂による核粒子を粘弾性の高い無定形ポリエステル樹脂によって被覆した構造としたとしても十分な高速定着性を得ることはできない、という問題がある。
また、ウレア変性ポリエステル樹脂を用いたトナーについては、低温定着性は得られるもののウレア変性することによって結晶性が低下するために耐熱保存性が低下してしまう、という問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９１３７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い低温定着性および高速定着性が得られながら耐熱保存性に優れるトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメント成分を中心部分より表層部分に高い割合で存在させた構成とすることによって、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有するポリエステル樹脂が結晶性構造を有しないにもかかわらず、比較的高い硬度が得られ、低温定着性および耐熱保存性が共に得られることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１０】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、
結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールおよびジカルボン酸より得られる芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有するものであり、
芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が、トナー粒子の中心部分よりも表層部分において高いことを特徴とする。
【００１１】
本発明のトナーにおいては、前記結着樹脂を構成するポリエステル樹脂が、ウレア変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）と溶媒とからなるポリエステル組成物（ａ１）を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物（Ｂ１）を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）に前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物（ａ２）を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）と溶媒とからなるポリエステル組成物（Ｂ２）を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）に前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ｂ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用ポリエステルセグメント（ａ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）と溶媒とからなるポリエステル組成物（Ａ１）を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物（ｂ１）を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）に前記表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物（Ａ２）を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）と溶媒とからなるポリエステル組成物（ｂ２）を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）に前記表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用ポリエステルセグメント（ｂ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント（Ａ）全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーによれば、結着樹脂を構成するポリエステル樹脂が、当該ポリエステル樹脂に含有される芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度がトナー粒子の中心部分よりも表層部分において高いという特定の濃度勾配構造を有するため、中心部分を構成する比較的溶融粘度の低いポリエステル樹脂によってトナー粒子全体において十分な低温定着性が得られる。
さらに、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有する無定形構造のポリエステル樹脂はいわゆる結晶性ポリエステルとは異なり高温において急激な粘弾性が低下する性質を有さず、溶融状態においてもある程度の粘弾性が得られて高温オフセット現象を発生させないので、十分な定着分離性が得られて高い高速定着性を得ることができる。しかも、単にトナー粒子の表層部分にこの無定形構造のポリエステル樹脂を保有させる例えばコア−シェル構造ではなく特定の濃度勾配構造とされているため、高温オフセット現象の発生が極めて抑制されながら、十分な低温定着性および高い耐熱保存性を得ることができる。
【００１７】
本発明のトナーが高い耐熱保存性を有する理由としては、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有するポリエステル樹脂は無定形構造のものであって、結晶性ポリエステル樹脂とは異なりシャープに溶融する分子構造ではないので、広い分子量分布を有するものである場合であっても、ガラス転移点温度に至るまで分子構造に起因する分子運動が起こりにくく、溶融しやすい低分子量成分を発生させないために、耐熱保存性を十分に満足できるものと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールおよびジカルボン酸より得られる芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有するものであり、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が、トナー粒子の中心部分よりも表層部分において高い特定の濃度勾配構造を有するものである。
【００１９】
特定の濃度勾配構造は、トナー粒子の中心部分を形成するウレア変性ポリエステル樹脂として、低い割合で芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有するポリエステルセグメント（以下、「低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント」ともいう。）を使用し、当該トナー粒子の表層部分を形成するウレア変性ポリエステル樹脂として、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントに対して相対的に高い割合で芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有するポリエステルセグメント（以下、「高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント」ともいう。）を使用してトナー粒子を形成させることにより、達成される。
【００２０】
また、トナー粒子の中心部分を形成するウレア変性ポリエステル樹脂、および表層部分を形成するウレア変性ポリエステル樹脂として、芳香族ジオールの含有量が同じである芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを使用する場合は、中心部分を形成するウレア変性ポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントとして、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントおよび結晶性ポリエステルセグメントを併用することにより、特定の濃度勾配構造を得ることもできる。
【００２１】
〔結着樹脂〕
前記結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、ウレア変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２２】
結着樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂よりなるものであると、ウレア結合の存在によってポリエステル樹脂自体が保有する負帯電性が緩和され、従って得られるトナーが過剰帯電せず、高い帯電安定性が得られると共に、記録材に対する高い接着性が得られるために、好ましい。また、分子内にエステル結合およびウレア結合の両方が形成されていることによってトナー粒子が高い内部凝集力を有して耐破砕性が得られるという観点からも、結着樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２３】
以下、結着樹脂がウレア変性ポリエステル樹脂であるトナーについて説明する。
【００２４】
本発明に用いられるウレア変性ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメント、結晶性ポリエステルセグメントなどのポリエステルセグメントに多価イソシアネート化合物を作用させてイソシアネート変性させたイソシアネート変性ポリエステルセグメントを、アミン架橋剤である多価アミンを反応させてウレア結合させることにより、ウレア結合によってポリエステル分子が伸長されると同時にその末端にイソシアネート基が残留された状態で、得ることができる。このようにウレア変性ポリエステル樹脂を得ることにより、ウレア結合を有するポリエステル樹脂の形成と同時にイソシアネート基が形成されるため、確実に反応性を得ることができる。
【００２５】
〔芳香族ジオール由来ポリエステルセグメント〕
本発明のトナーの結着樹脂を形成するために用いられる芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントは、少なくとも芳香族ジオールを含有するジオール成分と、ジカルボン酸よりなるジカルボン酸成分とを構成モノマー成分として重縮合されて合成されるものであり、後記に詳述する特定の温度範囲に融点を有さず、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度を有する無定形構造のものである。
【００２６】
このような芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを形成すべき芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ジオール成分としては、芳香族ジオールと共に脂肪族ジオールを用いることができ、この脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコールなどを挙げることができる。
芳香族ジオールと共に脂肪族ジオールを用いる場合は、ジオール成分全体に対する芳香族ジオールの割合が５０質量％以上であることが好ましい。ジオール成分全体に対する芳香族ジオールの割合が５０質量％未満である場合は、適度な粘弾性が得られずに高温オフセット現象が発生し、高速定着性を十分に得ることができないおそれがある。
【００２８】
さらに、得られるウレア変性ポリエステル樹脂の融点を調整するために、上記の芳香族ジオールなどのジオール成分と共に例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上の脂肪族多価オールよりなる多価オール成分を構成モノマー成分として微量用いてもよい。
【００２９】
また、この芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを形成すべきジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコ酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸およびこれらの酸無水物または酸塩化物などを挙げることができる。また、これらの脂肪族ジカルボン酸に加え、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
また、得られるウレア変性ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、上記のジカルボン酸成分と共にトリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸よりなる多価カルボン酸成分を構成モノマー成分として用いてもよい。
【００３１】
上記の芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを合成するためのジオール成分（または多価オール成分との合計）とジカルボン酸成分（または多価カルボン酸成分との合計）との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを確実に得ることができる。
【００３２】
この芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族多価イソシアネート化合物類；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式多価イソシアネート化合物類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソシアヌレート類；これらの多価イソシアネート化合物のフェノール誘導体；これらの多価イソシアネート化合物をオキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
以上の芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜９０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
また、この芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの軟化点温度は、８０〜２２０℃であることが好ましく、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。
ここに、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメント４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
また、軟化点温度は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメント１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔofsetを軟化点温度とする。
【００３４】
このような芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２，０００〜１０，０００、より好ましくは２，５００〜８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００である。
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００３５】
〔結晶性ポリエステルセグメント〕
本発明のトナーに係るウレア変性ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントと共に結晶性ポリエステルセグメントが含有されて形成されたものであってもよい。
ここに、結晶性ポリエステルセグメントとは、特定の温度範囲に融点（Ｔｍ）を有し、かつ、脂肪族ジオール（ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ）と脂肪族ジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ2 −ＣＯＯＨ）とが重縮合されたものであり、分子構造が単純で結晶性が高く、シャープな溶融性を示すものである。
脂肪族ジオールを構成する炭化水素基Ｒ1 および脂肪族ジカルボン酸を構成する炭化水素基Ｒ2 は、それぞれ炭素数が２〜１２の分岐を有していてもよい鎖状、または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中には、エーテル結合を含有していてもよい。
【００３６】
この結晶性ポリエステルセグメントが用いられる場合は、後記に詳述するように、中心部分形成粒子を形成すべきポリエステルセグメントとして用いられることが好ましい。
結晶性ポリエステルセグメントが併用される場合は、結晶性ポリエステルセグメントが、ウレア変性ポリエステル樹脂全体に対して４８質量％以下となるよう使用されることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下となるよう使用される。
また、中心部分形成粒子を形成すべきポリエステルセグメントとして用いられる場合は、中心部分形成粒子を形成すべきポリエステルセグメント全体に対して４８質量％以下となるよう使用されることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下となるよう使用される。
【００３７】
この結晶性ポリエステルセグメントの融点（Ｔｍ）に係る特定の温度範囲は、３０〜９９℃であることが好ましく、特に４５〜８８℃であることが好ましい。
ここに、結晶性ポリエステルセグメントの融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定されるものである。
具体的には、結晶性ポリエステルセグメント４．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。
【００３８】
この結晶性ポリエステルセグメントは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
ここに、結晶性ポリエステルセグメントの分子量は、測定試料を結晶性ポリエステルセグメントとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００３９】
このような結晶性ポリエステルセグメントの好ましい例としては、ポリアルキレンポリエステルを挙げることができる。
具体的には、例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリオクタメチレンドデカンジオエート、ポリヘキサメチレン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレン−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオエートなどを挙げることができる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
結晶性ポリエステルセグメントを形成すべき脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような脂肪族ジオールに加えて、融点を調整するために、微量の３価以上の脂肪族多価オール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物などを用いて結晶性ポリエステルセグメントを重合してもよい。
３価以上の脂肪族多価オールの使用割合は、脂肪族ジオールとの合計の１〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量％である。脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の１質量％未満である場合は、脂肪族多価オールによる融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の３０質量％を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
【００４１】
また、結晶性ポリエステルセグメントを形成すべき脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコ酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物または酸塩化物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような脂肪族ジカルボン酸に加えて、融点を調整するために、微量の多価カルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物または酸塩化物などを用いて結晶性ポリエステルセグメントを重合してもよい。
３価以上の多価カルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸との合計の０．１〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の０．１質量％未満である場合は、多価カルボン酸による融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の３０質量％を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
【００４２】
上記の結晶性ポリエステルセグメントを合成するための脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との使用比率は、脂肪族ジオールのヒドロキシル基［ＯＨ］と脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステルセグメントを確実に得ることができる。
【００４３】
結晶性ポリエステルセグメントをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、上述の芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物と同様のものを挙げることができる。
【００４４】
イソシアネート変性された芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントおよび結晶性ポリエステルセグメントをウレア結合させるための多価アミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、および、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの３価以上の多価アミン；エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどのアミノアルコール；アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどのアミノメルカプタン；アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などのアミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックした、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させて得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などのアミノブロック化合物などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、多価アミンとしてジアミンを用いることが好ましいが、ウレア変性ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、ジアミンと少量の３価以上の多価アミンとを混合して用いてもよい。これは、得られるウレア変性ポリエステル樹脂において未反応のアミノ末端が残留すると、トナーを高い均一性で帯電させることができなくなるおそれがあるからである。
【００４５】
以上のようなウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３，５００〜４００，０００であることが好ましく、７，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が上記範囲であることによって、ウレア変性による十分な低温定着性および記録材への優れた接着性が得られると共にトナー粒子の現像装置内における破砕が抑制され、また、得られる定着画像を強度の高いものとすることができる。
ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が過小である場合には、溶融粘度が低いものとなって十分な低温定着性が得られるものの、トナー粒子自体の強度が若干低いものとなるため、現像装置内においてストレスによって破砕されたり、得られる定着画像が強度の低いものなってしまうおそれがある。また、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が過大である場合には、溶融粘度が高いものとなって記録材への接着性が十分に得られないおそれがある。
ここに、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００４６】
また、ウレア変性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ウレア変性ポリエステル樹脂の酸価が過大である場合は、高温高湿度、低温低湿度の環境下において画像形成動作を行ったときに環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招くおそれがある。
【００４７】
さらに、ウレア変性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、３０〜６０℃、特に３５〜５４℃であることが好ましく、また、軟化点温度は７０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃であることが好ましい。
ここに、ウレア変性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００４８】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００４９】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、いわゆる水系媒体中における粒子の分子成長を利用することによって製造することができる。具体的には、トナー粒子の中心部分（核）を構成するウレア変性ポリエステル樹脂として、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントを含有させた微粒子を水系媒体中において凝集させ、得られる中心部分形成粒子に対して高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントを溶媒に溶解させて油滴の状態で前記水系媒体中に供給し、中心部分形成粒子に吸着させる。ここに、中心部分を形成すべき低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント、および表層部分を形成すべき高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントのいずれか一方は、イソシアネート基などの反応性置換基を有するものとされている。そして、吸着の際に両者を反応させるためのアミン架橋剤を共存させ、分子伸長反応させて表層部分に高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントを配置させる方法によって製造することができる。
アミン架橋剤は、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントと共に反応系に供給されてもよく、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントと共に反応系に供給されてもよい。
【００５０】
このようなトナーの製造方法としては、例えば下記の製造方法（Ｉ）〜（IV）が挙げられる。
【００５１】
製造方法（Ｉ）：
〈１〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントａを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈２〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントａ、着色剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物ａ１により水系媒体中に油滴を形成させるポリエステルセグメント分散液調製工程
〈３〉上記〈２〉で得られたポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させる中心部分形成粒子凝集工程
〈４−１〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントｂを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈４−２〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントｂをイソシアネート変性してイソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＢを得るイソシアネート変性工程
〈５〉イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＢ、アミン架橋剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物Ｂ１を混合し前記水系媒体に添加するイソシアネート変性ポリエステルセグメント添加工程
〈６〉工程〈３〉で得た中心部分形成粒子の表面にイソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＢによる表層部分を形成させて着色粒子を得る表層部分形成工程
〈７〉得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
〈８〉洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
〈９〉乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
【００５２】
製造方法（II）：
〈１〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントａを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈２〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントａ、着色剤、アミン架橋剤および溶媒よりなるポリエステル組成物ａ２により水系媒体中に油滴を形成させるポリエステルセグメント分散液調製工程
〈３〉上記〈２〉で得られたポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させる中心部分形成粒子凝集工程
〈４−１〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントｂを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈４−２〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントｂをイソシアネート変性してイソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＢを得るイソシアネート変性工程
〈５〉イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＢ、および溶媒よりなるポリエステル組成物Ｂ２を混合し前記水系媒体に添加するイソシアネート変性ポリエステルセグメント添加工程
〈６〉工程〈３〉で得た中心部分形成粒子の表面にイソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＢによる表層部分を形成させて着色粒子を得る表層部分形成工程
〈７〉得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
〈８〉洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
〈９〉乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
【００５３】
製造方法（III）：
〈１−１〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントａを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈１−２〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントａをイソシアネート変性してイソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＡを得るイソシアネート変性工程
〈２〉イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＡ、着色剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物Ａ１により水系媒体中に油滴を形成させるイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液調製工程
〈３〉上記〈２〉で得られたイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させる中心部分形成粒子凝集工程
〈４〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントｂを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈５〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントｂ、アミン架橋剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物ｂ１を混合し前記水系媒体に添加するポリエステルセグメント添加工程
〈６〉工程〈３〉で得た中心部分形成粒子の表面にポリエステルセグメントｂによる表層部分を形成させて着色粒子を得る表層部分形成工程
〈７〉得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
〈８〉洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
〈９〉乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
【００５４】
製造方法（IV）：
〈１−１〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントａを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈１−２〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントａをイソシアネート変性してイソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＡを得るイソシアネート変性工程
〈２〉イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントＡ、着色剤、アミン架橋剤および溶媒よりなるポリエステル組成物Ａ２により水系媒体中に油滴を形成させるイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液調製工程
〈３〉上記〈２〉で得られたイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させる中心部分形成粒子凝集工程
〈４〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントｂを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈５〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントｂ、および溶媒よりなるポリエステル組成物ｂ２を混合し前記水系媒体に添加するポリエステルセグメント添加工程
〈６〉工程〈３〉で得た中心部分形成粒子の表面に高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントｂによる表層部分を形成させて着色粒子を得る表層部分形成工程
〈７〉得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
〈８〉洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
〈９〉乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
【００５５】
以下、製造方法（Ｉ）について詳細に説明する。
【００５６】
〈１〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントに係るポリエステルセグメント合成工程
この工程は、芳香族ジオール、ジカルボン酸、および必要に応じて脂肪族ジオール、多価オール、多価カルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなどの触媒の存在下において１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら、生成する水を溜去し、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを生成させる。
構成モノマー成分全体に対する芳香族ジオールの含有量は、例えば５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４５〜１０モル％である。
【００５７】
〈２〉ポリエステルセグメント分散液調製工程
ポリエステルセグメント、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶媒中に溶解または分散させたポリエステル組成物を調製し、このポリエステル組成物を、水系媒体中に添加、分散させて、得られる着色粒子の粒径が所望のものとなるようその粒径が制御された状態の油滴を形成させる工程である。
ポリエステル組成物中には、必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの触媒を添加することができる。
【００５８】
ポリエステル組成物の調製に使用される有機溶媒としては、着色粒子形成後の除去処理が容易である観点から沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルセグメント１００質量部に対して、通常１００〜１０，０００質量部、好ましくは２００〜５，０００質量部、さらに好ましくは２００〜１，０００質量部である。
【００５９】
必要に応じて使用されるワックスとしては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
必要に応じて使用される荷電制御剤としては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００６１】
このポリエステル組成物において、着色剤の含有量は、例えばポリエステル組成物における固形分全体において１〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％とされる。
また、ポリエステル組成物を、ワックスが含有されたものとする場合には、ワックスの含有量は、例えばポリエステル組成物における固形分全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％とされる。さらに、また、ポリエステル組成物を、荷電制御剤が含有されたものとする場合には、荷電制御剤の含有量は、例えばポリエステル組成物における固形分全体において０．１〜２．５質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％とされる。
【００６２】
ポリエステル組成物の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
【００６３】
油滴は、分散した状態で数平均一次粒子径が６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００６４】
ここに、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００６５】
水系媒体の使用量は、ポリエステル組成物１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中においてポリエステル組成物を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００６６】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されている。また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られる着色粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価オール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が１μｍのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【００６７】
〈３〉中心部分形成粒子凝集工程
この工程は、ポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させて芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの含有割合が低い中心部分形成粒子を得る工程である。
具体的には、分散された状態の油滴の分散安定性を低下させることによって油滴の凝集を発生させる。さらに具体的な方法としては、油滴の凝集を発生させることができれば特に限定されるものではないが、分散安定性を低下させるために、Ｘ：油滴の分散された水系媒体を昇温する方法や、Ｙ：水系媒体に凝集剤を添加するなどの方法が挙げられる。これらの方法のうち、Ｘの方法が簡便であるために好ましい。Ｘの方法において油滴の凝集を発生させるための温度としては、油滴の凝集が発生する温度であれば特に限定されるものではないが、例えば５０〜９８℃、好ましくは６０〜９０℃である。また、油滴の凝集を継続させることにより粒子成長が行われるところ、その凝集の継続時間としては、所望の粒径まで成長する時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。
【００６８】
得られる中心部分形成粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で２．０〜７．５μｍとされることが好ましい。
【００６９】
〈４−１〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントに係るポリエステルセグメント合成工程
この工程は、構成モノマー成分における芳香族ジオールの割合を高くすることの他は上述した〈１〉ポリエステルセグメント合成工程と同様に行うことができる。
構成モノマー成分全体に対する芳香族ジオールの含有量は、例えば５１モル％以上、好ましくは６０モル％以上である。
【００７０】
〈４−２〉イソシアネート変性工程
この工程は、ポリエステルセグメントをイソシアネート変性させてイソシアネート変性ポリエステルセグメントを得る工程である。
具体的には、生成させたポリエステルセグメントに、４０〜１４０℃にて多価イソシアネート化合物を反応させ、ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をイソシアネート基に置換してイソシアネート変性ポリエステルのセグメントを得る。多価イソシアネート化合物を反応させる際には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトロヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などの多価イソシアネート化合物に対して不活性な溶剤を用いることもできる。
【００７１】
〈５〉イソシアネート変性ポリエステルセグメント添加工程
この工程は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント、アミン架橋剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物を混合して前記水系媒体に添加する工程である。
具体的には、ポリエステル組成物を上記〈２〉で用いた水系媒体とは別の水系媒体中に、上記〈２〉と同様にして乳化分散させて油滴を形成させ、このイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液を上記〈２〉の水系媒体中に添加する。
【００７２】
〈６〉表層部分形成工程
この工程は、工程〈３〉で得た中心部分形成粒子の表面に工程〈４−２〉で得たイソシアネート変性ポリエステルセグメントのイソシアネート基をアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより分子伸長を行い、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの含有割合が高い表層部分を形成させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い特定の濃度勾配構造を有するウレア変性ポリエステル樹脂中に着色剤や必要に応じてワックスなどを含有してなる着色粒子を生成させ、架橋反応終了後、有機溶媒を除去する工程である。
【００７３】
アミン架橋剤による架橋反応時間は、使用される原材料の種類やアミン架橋剤の種類によっても異なるが、例えば１〜２４時間とすることが好ましく、２〜１５時間とすることがより好ましい。また、反応温度は、２０〜１００℃とすることが好ましく、５０〜９８℃とすることがより好ましい。
【００７４】
架橋反応終了後の有機溶媒の除去処理は、着色粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
また、分散安定剤を用いて着色粒子を形成する場合は、有機溶媒の除去処理に加えて、酸やアルカリを添加して混合することにより、当該分散安定剤の除去処理も行う。
【００７５】
この架橋反応処理後に、形状制御処理を行うことが好ましい。形状制御処理においては、上記〈６〉の表層部分形成工程で得られた着色粒子の分散液を、ミクロンオーダーのフィルター通過処理やアニュラー型連続撹拌ミルなどの撹拌操作により、着色粒子の長短軸比が所定範囲の値になるように形状制御が行われる。
着色粒子の形状制御処理を行う具体的方法としては、例えば、ギャップやフィルター、細孔を通過させる方法や高速回転などにより着色粒子に遠心力を付与して形状を制御する方法などが挙げられる。また、着色粒子の具体的な形状制御処理装置としては、前述のアニュラー型連続湿式撹拌ミルの他に、ピストン型高圧式均質化機、インラインスクリューポンプなどが挙げられる。
所望の形状のトナー粒子は、例えば形状制御処理の処理時間、処理温度、および処理速度などの因子を制御することにより、実現される。
このようにして、着色粒子の形状制御処理が行われ、所定範囲の長短軸比を有する着色粒子が製造される。なお、架橋反応処理後に行った有機溶媒の除去処理は、この形状制御処理後に実施してもよい。
【００７６】
〈７〉濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、工程〈６〉において得られた着色粒子の分散液を冷却し、この冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離して着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【００７７】
〈８〉乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された着色粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。
【００７８】
ここに、着色粒子の水分量の測定はカール・フィッシャー電量滴定法にて実施される。具体的には、水分計「ＡＯ−６、ＡＱＩ−６０１」（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置「ＬＥ−２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した着色粒子０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、以下の測定条件および試薬にてこの密栓した環境中に存在する水分量の測定を行う。さらに、この密栓した環境中の水分量を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定した。
・試料加熱温度：１１０℃
・試料加熱時間：１分
・窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
・試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）、発生液（陽極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
【００７９】
また、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８０】
〈９〉外添剤添加工程
この外添剤添加工程では、乾燥処理された着色粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加してトナー粒子を形成する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーは、トナー粒子の粒径が体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましい。このトナー粒子の粒径は、凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
また、トナーの粒度分布は、ＣＶ値が１６〜３５であることが好ましく、さらに好ましくは１８〜２２である。
ＣＶ値は、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、算術平均粒径とは２５，０００個のトナー粒子について、体積基準の粒子径ｘの平均値であり、この算術平均粒径は「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）によって測定されたものである。
式（ｘ）：ＣＶ値（％）＝｛（標準偏差）／（算術平均粒径）｝×１００
【００８２】
トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準のメジアン径とする。
【００８３】
〔トナー粒子の平均円形度〕
また、本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
この平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲にあることにより、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。また、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００８４】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００８５】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００８６】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【００８７】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
また、以上のトナーは、Ａ４サイズの記録材を横方向に搬送するフルカラー印字において印字速度が３０枚／分以上である高速フルカラー印字の画像形成方法に好適に用いることができる。
【００８８】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００８９】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラ（定着ローラ）と、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
【００９０】
以上に説明したようなトナーによれば、結着樹脂を構成するポリエステル樹脂が当該ポリエステル樹脂に含有される芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度がトナー粒子の中心部分よりも表層部分において高いという特定の濃度勾配構造を有するため、中心部分を構成する比較的溶融粘度の低いポリエステル樹脂によってトナー粒子全体において十分な低温定着性が得られる。
さらに、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有する無定形構造のポリエステル樹脂はいわゆる結晶性ポリエステルとは異なり高温における急激な粘弾性が低下する性質を有さず、溶融状態においてもある程度の粘弾性が得られて高温オフセット現象が発生しないので、十分な定着分離性が得られて高い高速定着性を得ることができる。しかも、単にトナー粒子の表層部分にこの無定形構造のポリエステル樹脂を保有させる例えばコア−シェル構造ではなく特定の濃度勾配構造とされているため、高温オフセット現象の発生が極めて抑制されながら、十分な低温定着性および高い耐熱保存性を得ることができる。
【００９１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
＜高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ｂ〕の合成例＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃において４時間反応させ、さらに１２ｍｍＨｇの減圧下において４時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させて高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ｂ〕を得た。この高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ｂ〕のガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であった。
【００９４】
＜イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ｂ〕の合成例＞
この高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ｂ〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ｂ〕を得た。
【００９５】
＜低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ａ〕の合成例＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２５０質量部、エチレングリコール５３質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃において５時間反応させ、さらに１２ｍｍＨｇの減圧下において４時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させて低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ａ〕を得た。この低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ａ〕のガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。
【００９６】
＜イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ａ〕の合成例＞
この低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ａ〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１３０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ａ〕を得た。
【００９７】
＜トナーの製造例Ｂｋ１：製造方法（Ｉ）＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル９００質量部、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ａ〕３００質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、低含有量ポリエステル組成物〔ａ１〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記の低含有量ポリエステル組成物〔ａ１〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径０．５μｍの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、３００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で６．８μｍであった。
さらに別の撹拌容器において、酢酸エチル５００質量部、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ｂ〕３００質量部、イソホロンジアミン１０質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部からなる水系媒体中に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により３０℃、１５，０００ｒｐｍの条件において２分間分散させて数平均一次粒子径０．５μｍの油滴を形成させ、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔Ｂ１〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、３０℃にてドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後に、上記イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔Ｂ１〕を添加し、７５℃まで昇温し、８時間分子伸長反応させ、その後、９５℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、３５％濃塩酸１５０質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Ｂｋ１〕を得た。
得られた着色粒子〔Ｂｋ１〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Ｂｋ１〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
このトナー〔Ｂｋ１〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【００９８】
＜トナーの製造例Ｙ１＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ１〕を得た。
このトナー〔Ｙ１〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【００９９】
＜トナーの製造例Ｍ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ１〕を得た。
このトナー〔Ｍ１〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１００】
＜トナーの製造例Ｃ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ１〕を得た。
このトナー〔Ｃ１〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，１００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１０１】
＜トナーの製造例Ｂｋ２：製造方法（II）＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル９００質量部、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ａ〕３００質量部、メチルエチルケトンとヘキサメチレンジアミンからなるケチミン化合物１５質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、低含有量ポリエステル組成物〔ａ２〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記の低含有量ポリエステル組成物〔ａ２〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径０．５μｍの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、３００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で６．８μｍであった。
さらに別の撹拌容器において、酢酸エチル５００質量部、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ｂ〕３００質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部からなる水系媒体中に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により３０℃、１５，０００ｒｐｍの条件において２分間分散させて数平均一次粒子径０．５μｍの油滴を形成させ、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔Ｂ２〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、３０℃にてドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後に、上記イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔Ｂ２〕を添加し、７５℃まで昇温し、８時間分子伸長反応させ、その後、９５℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、３５％濃塩酸１５０質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させさせて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Ｂｋ２〕を得た。
得られた着色粒子〔Ｂｋ２〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Ｂｋ２〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
このトナー〔Ｂｋ２〕の体積基準のメジアン径は６．１μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１０２】
＜トナーの製造例Ｙ２＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ２〕を得た。
このトナー〔Ｙ２〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１０３】
＜トナーの製造例Ｍ２＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ２〕を得た。
このトナー〔Ｍ２〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１０４】
＜トナーの製造例Ｃ２＞
トナー製造例Ｂｋ２において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ２〕を得た。
このトナー〔Ｃ２〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１０５】
＜トナーの製造例Ｂｋ３：製造方法（III）＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル９００質量部、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ａ〕３００質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、イソシアネート変性低含有量ポリエステル組成物〔Ａ１〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記のイソシアネート変性低含有量ポリエステル組成物〔Ａ１〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径０．５μｍの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、３００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で６．８μｍであった。
さらに別の撹拌容器において、酢酸エチル５００質量部、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ｂ〕３００質量部、ヘキサメチレンジアミンからなるケチミン化合物１５質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部からなる水系媒体中に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により３０℃、１５，０００ｒｐｍの条件にて２分間分散させて数平均一次粒子径０．５μｍの油滴を形成させ、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔ｂ１〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、３０℃にてドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後に、上記高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔ｂ１〕を添加し、７５℃まで昇温し、８時間分子伸長反応させ、その後、９５℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、３５％濃塩酸１５０質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Ｂｋ３〕を得た。
得られた着色粒子〔Ｂｋ３〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Ｂｋ３〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
このトナー〔Ｂｋ３〕の体積基準のメジアン径は６．０μｍ、平均円形度は０．９６５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１０６】
＜トナーの製造例Ｙ３＞
トナーの製造例Ｂｋ３において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ３〕を得た。
このトナー〔Ｙ３〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１０７】
＜トナーの製造例Ｍ３＞
トナー製造例Ｂｋ３において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ３〕を得た。
このトナー〔Ｍ３〕の体積基準のメジアン径は６．２μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍ３）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１０８】
＜トナーの製造例Ｃ３＞
トナー製造例Ｂｋ３において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ３〕を得た。
このトナー〔Ｃ３〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５１℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１０９】
＜トナーの製造例Ｂｋ４：製造方法（IV）＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル９００質量部、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ａ〕３００質量部、ヘキサメチレンジアミンからなるケチミン化合物１５質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、イソシアネート変性低含有量ポリエステル組成物〔Ａ２〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記のイソシアネート変性低含有量ポリエステル組成物〔Ａ２〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径０．５μｍの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、３００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で６．８μｍであった。
さらに別の撹拌容器にて酢酸エチル５００質量部、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ｂ〕３００質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部からなる水系媒体中に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により３０℃、１５，０００ｒｐｍの条件において２分間分散させて数平均一次粒子径０．５μｍの油滴を形成させ、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔ｂ２〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、３０℃にてドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後に、上記高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔ｂ２〕を添加し、７５℃まで昇温し、８時間分子伸長反応させ、その後、９５℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、３５％濃塩酸１５０質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Ｂｋ４〕を得た。
得られた着色粒子〔Ｂｋ４〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Ｂｋ４〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
このトナー〔Ｂｋ４〕の体積基準のメジアン径は６．１μｍ、平均円形度は０．９６１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１，０００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１１０】
＜トナーの製造例Ｙ４＞
トナーの製造例Ｂｋ４において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ４〕を得た。
トナー〔Ｙ４〕の体積基準のメジアン径は５．８μｍ、平均円形度は０．９７４であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１１１】
＜トナーの製造例Ｍ４＞
トナー製造例Ｂｋ４において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ４〕を得た。
このトナー〔Ｍ４〕の体積基準のメジアン径は６．３μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍ４）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１１２】
＜トナーの製造例Ｃ４＞
トナー製造例Ｂｋ４において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ４〕を得た。
このトナー〔Ｃ４〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５０℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１１３】
＜結晶性ポリエステルセグメント〔ｃ〕の合成例＞
まず、セバシン酸１５００質量部とヘキサメチレングリコール９６４質量部とジブチルチンオキサイド２質量部とを温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および流化式コンデンサーを備えた５Ｌの丸底フラスコよりなる反応器に入れ、次いで、この反応器をマントルヒーター中に載置し、反応器内を窒素ガス雰囲気に保った状態で１５０℃まで昇温させ、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸１３．２質量部を加えて反応させた。このエステル化反応によって留出した水の量が２５０質量部に達した時点で反応を停止させ、反応系を室温に冷却して、分子末端にヒドロキシル基を有するポリヘキサメチレンセバケートよりなる結晶性ポリエステルセグメント〔ｃ〕を得た。この結晶性ポリエステルセグメント〔ｃ〕の融点（Ｔｍ）は６４℃、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００であった。
【０１１４】
＜イソシアネート変性結晶性ポリエステルセグメント〔Ｃ〕の合成例＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、酢酸エチル２，０００質量部、結晶性ポリエステルセグメント〔ｃ〕１，０００質量部を加え、８０℃まで昇温し、イソホロンジシアネート２００質量部を添加して２時間反応させて、イソシアネート変性結晶性ポリエステルセグメント〔Ｃ〕を得た。
【０１１５】
＜トナーの製造例Ｂｋ５：製造方法（Ｉ）＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル９００質量部、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ａ〕２００質量部、結晶性ポリエステルセグメント〔ｃ〕１００質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、低含有量ポリエステル組成物〔ａ３〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記の低含有量ポリエステル組成物〔ａ３〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径０．５μｍの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、３００ｒｐｍにて撹拌しつつ８０℃に昇温し、３時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で６．６μｍであった。
さらに別の撹拌容器において酢酸エチル５００質量部、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ｂ〕３００質量部、イソホロンジアミン１０質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部からなる水系媒体中に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により３０℃、１５，０００ｒｐｍの条件にて２分間分散させて数平均一次粒子径０．５μｍの油滴を形成させ、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔Ｂ３〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、３０℃にてドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後に、上記イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔Ｂ３〕を添加し、７５℃まで昇温し、８時間分子伸長反応させ、その後、９５℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、３５％濃塩酸１５０質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Ｂｋ５〕を得た。得られた着色粒子〔Ｂｋ５〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Ｂｋ５〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
このトナー〔Ｂｋ５〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１１６】
＜トナーの製造例Ｙ５＞
トナーの製造例Ｂｋ５において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ５〕を得た。
このトナー〔Ｙ５〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７３であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１１７】
＜トナーの製造例Ｍ５＞
トナー製造例Ｂｋ５において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ５〕を得た。
このトナー〔Ｍ５〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７４であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１１８】
＜トナーの製例Ｃ５＞
トナー製造例Ｂｋ５において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ５〕を得た。
このトナー〔Ｃ５〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０７℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２，１００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１１９】
＜トナーの製造例Ｂｋ６：製造方法（II）＞
トナーの製造例Ｂｋ２において、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ａ〕３００質量部の代わりに低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔ａ〕１５０質量部および結晶性ポリエステルセグメント〔ｃ〕１５０質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ６〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ６〕の体積基準のメジアン径は６．０μｍ、平均円形度は０．９７８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１２０】
＜トナーの製造例Ｙ６＞
トナーの製造例Ｂｋ６において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ６〕を得た。
このトナー〔Ｙ６〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７７であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５，０００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１２１】
＜トナーの製造例Ｍ６＞
トナー製造例Ｂｋ６において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ６〕を得た。
このトナー〔Ｍ６〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７２であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０２℃あり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１２２】
＜トナーの製造例Ｃ６＞
トナー製造例Ｂｋ６において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ６〕を得た。
このトナー〔Ｃ６〕の体積基準のメジアン径は５．４μｍ、平均円形度は０．９７９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１２３】
＜トナーの製造例Ｂｋ７：製造方法（II）＞
トナーの製造例Ｂｋ３において、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ａ〕３００質量部の代わりにイソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ａ〕１５０質量部およびイソシアネート変性結晶性ポリエステルセグメント〔Ｃ〕１５０質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ７〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ７〕の体積基準のメジアン径は６．１μｍ、平均円形度は０．９７３であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，０００であった。また、ＣＶ値は１６であった。
【０１２４】
＜トナーの製造例Ｙ７＞
トナーの製造例Ｂｋ７において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ７〕を得た。
このトナー〔Ｙ７〕の体積基準のメジアン径は５．８μｍ、平均円形度は０．９７８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１２５】
＜トナーの製造例Ｍ７＞
トナー製造例Ｂｋ７において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ７〕を得た。
このトナー〔Ｍ７〕の体積基準のメジアン径は６．０μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍ７）が１０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１２６】
＜トナーの製造例Ｃ７＞
トナー製造例Ｂｋ７において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ７〕を得た。
このトナー〔Ｃ７〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６６，７００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１２７】
＜トナーの製造例Ｂｋ８：製造方法（IV）＞
トナーの製造例Ｂｋ４において、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ａ〕３００質量部の代わりにイソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔Ａ〕１５０質量部およびイソシアネート変性結晶性ポリエステルセグメント〔Ｃ〕１５０質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ８〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ８〕の体積基準のメジアン径は５．８μｍ、平均円形度は０．９７９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１，０００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１２８】
＜トナーの製造例Ｙ８＞
トナーの製造例Ｂｋ８において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ８〕を得た。
このトナー〔Ｙ８〕の体積基準のメジアン径は５．８μｍ、平均円形度は０．９７７であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０４℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６６，０００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１２９】
＜トナーの製造例Ｍ８＞
トナー製造例Ｂｋ８において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ８〕を得た。
このトナー〔Ｍ８〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍ、平均円形度は０．９７８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０４℃であり、数平均分子量（Ｍ８）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６６，０００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１３０】
＜トナーの製造例Ｃ８＞
トナー製造例Ｂｋ８において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ８〕を得た。
このトナー〔Ｃ８〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点温度は１０４℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６６，８００であった。また、ＣＶ値は１７であった。
【０１３１】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ９＞
トナーの製造例Ｂｋ１と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Ｂｋ１と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Ｂｋ９〕を得た。
この比較用トナー〔Ｂｋ９〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１３２】
＜比較用トナーの製造例Ｙ９＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ９〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ９〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６４であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１３３】
＜比較用トナーの製造例Ｍ９＞
比較用トナー製造例Ｂｋ９において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ９〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ９〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１３４】
＜比較用トナーの製造例Ｃ９＞
比較用トナー製造例Ｂｋ９において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ９〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ９〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０６℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１３５】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ１０＞
トナーの製造例Ｂｋ２と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Ｂｋ２と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Ｂｋ１０〕を得た。
この比較用トナー〔Ｂｋ１０〕の体積基準のメジアン径は５．０μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１３６】
＜比較用トナーの製造例Ｙ１０＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ１０において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ１０〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ１０〕の体積基準のメジアン径は５．０μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１３７】
＜比較用トナーの製造例Ｍ１０＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１０において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ１０〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ１０〕の体積基準のメジアン径は５．０μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１３８】
＜比較用トナーの製造例Ｃ１０＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１０において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ１０〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ１０〕の体積基準のメジアン径は５．０μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４７℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１３９】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ１１＞
トナーの製造例Ｂｋ３と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Ｂｋ３と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Ｂｋ１１〕を得た。
この比較用トナー〔Ｂｋ１１〕の体積基準のメジアン径は４．６μｍ、平均円形度は０．９６６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１４０】
＜比較用トナーの製造例Ｙ１１＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ１１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ１１〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ１１〕の体積基準のメジアン径は４．６μｍ、平均円形度は０．９６６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１４１】
＜比較用トナーの製造例Ｍ１１＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ１１〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ１１〕の体積基準のメジアン径は４．６μｍ、平均円形度は０．９６６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１４２】
＜比較用トナーの製造例Ｃ１１＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ１１〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ１１〕の体積基準のメジアン径は４．６μｍ、平均円形度は０．９６６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１４３】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ１２＞
トナーの製造例Ｂｋ４と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Ｂｋ４と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Ｂｋ１２〕を得た。
この比較用トナー〔Ｂｋ１２〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１４４】
＜比較用トナーの製造例Ｙ１２＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ１２において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ１２〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ１２〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１４５】
＜比較用トナーの製造例Ｍ１２＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１２において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ１２〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ１２〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１４６】
＜比較用トナーの製造例Ｃ１２＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１２において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ１２〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ１２〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であった。また、ＣＶ値は１９であった。
【０１４７】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ１３＞
トナーの製造例Ｂｋ５と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Ｂｋ５と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Ｂｋ１３〕を得た。
この比較用トナー〔Ｂｋ１３〕の体積基準のメジアン径は４．８μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４６℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１４８】
＜比較用トナーの製造例Ｙ１３＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ１３において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ１３〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ１３〕の体積基準のメジアン径は４．８μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４６℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１４９】
＜比較用トナーの製造例Ｍ１３＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１３において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ１３〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ１３〕の体積基準のメジアン径は４．８μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４６℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５０】
＜比較用トナーの製造例Ｃ１３＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１３において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ１３〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ１３〕の体積基準のメジアン径は４．８μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４６℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５１】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ１４＞
トナーの製造例Ｂｋ６と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Ｂｋ６と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Ｂｋ１４〕を得た。
この比較用トナー〔Ｂｋ１４〕の体積基準のメジアン径は４．７μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５２】
＜比較用トナーの製造例Ｙ１４＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ１４において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ１４〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ１４〕の体積基準のメジアン径は４．７μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５３】
＜比較用トナーの製造例Ｍ１４＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１４において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ１４〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ１４〕の体積基準のメジアン径は４．７μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５４】
＜比較用トナーの製造例Ｃ１４＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１４において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ１４〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ１４〕の体積基準のメジアン径は４．７μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５５】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ１５＞
トナーの製造例Ｂｋ７と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Ｂｋ７と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Ｂｋ１５〕を得た。
この比較用トナー〔Ｂｋ１５〕の体積基準のメジアン径は４．８μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４６℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５６】
＜比較用トナーの製造例Ｙ１５＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ１５において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ１５〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ１５〕の体積基準のメジアン径は４．８μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４６℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５７】
＜比較用トナーの製造例Ｍ１５＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１５において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ１５〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ１５〕の体積基準のメジアン径は４．８μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４６℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５８】
＜比較用トナーの製造例Ｃ１５＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１５において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ１５〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ１５〕の体積基準のメジアン径は４．８μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４６℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１５９】
＜比較用トナーの製造例Ｂｋ１６＞
トナーの製造例Ｂｋ８と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Ｂｋ８と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Ｂｋ１６〕を得た。
この比較用トナー〔Ｂｋ１６〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１６０】
＜比較用トナーの製造例Ｙ１６＞
比較用トナーの製造例Ｂｋ１６において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｙ１６〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ１６〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１６１】
＜比較用トナーの製造例Ｍ１６＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１６において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｍ１６〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ１６〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１６２】
＜比較用トナーの製造例Ｃ１６＞
比較用トナー製造例Ｂｋ１６において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Ｃ１６〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ１６〕の体積基準のメジアン径は４．９μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は４８℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，０００であった。また、ＣＶ値は１８であった。
【０１６３】
＜実施例１〜８、比較例１〜８＞
下記の方法によって低温定着性、耐熱保存性、フルカラー画像の高速定着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
〔耐熱保存性の評価〕
トナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ８〕および比較用トナー〔Ｂｋ９〕〜〔Ｃ１６〕を、表１に示す組み合わせにおいて使用し、各色トナー５ｇずつを直径２ｃｍφの１つのガラス製サンプル管に入れたものを２１個用意し、相対湿度が５０％ＲＨである条件においてそれぞれ４０℃，４１℃，４２℃，…６０℃で２４時間保管した後、１００メッシュの篩にかけ、この篩を通過する量が２．５ｇ未満となる温度を耐熱保存性の評価温度とした。
耐熱保存性の評価温度は、高いほど耐熱保存性が高いこととなり、実用上、例えば５８℃以上であることが要求される。
【０１６５】
（キャリアの製造例）
重量平均粒径５０μｍのマンガン・マグネシウムフェライトに、シリコーン樹脂（オキシム硬化タイプ、トルエン溶液）を固形分として８５質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を１０質量部、アルミナ粒子（粒子径１００ｎｍ）を３質量部、カーボンブラック２質量部よりなるコート剤をスプレーコートし、１９０℃において６時間焼成し、その後、常温に戻し、樹脂コーティング型のキャリアを得た。樹脂コートの平均膜厚は０．２μｍであった。
【０１６６】
（現像剤の製造例）
以上のように製造したキャリア９４質量部と、上記のように製造したトナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ８〕および比較用トナー〔Ｂｋ９〕〜〔Ｃ１６〕の各々６質量部とをＶ型混合機で混合処理することにより、現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ８〕および比較用現像剤〔Ｂｋ９〕〜〔Ｃ１６〕のそれぞれを製造した。なお、混合処理は、トナー帯電量が２０〜２３μＣ／ｇとなった時点で混合を停止し、一旦、ポリエチレンポットに排出した。
【０１６７】
〔低温定着性の評価〕
現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ８〕および比較用現像剤〔Ｂｋ９〕〜〔Ｃ１６〕を、表１に示す組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を用い、印字速度をＡ４サイズの普通紙を横方向に搬送する状態で５１枚／分に設定すると共に定着装置における定着温度（定着ローラの表面温度）を１２０℃に設定して、低温低湿（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）環境下において各色の画素率が１０％であるフルカラー画像を作製する。そして、このフルカラー画像に「さらし」を巻いた３ｃｍφの直径を有する１ｋｇのおもりを２０ｃｍ／ｓｅｃの速度で１０回こすり、「さらし」におけるおもりにこすられた領域のうちランダムに選んだ５箇所の反射濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）によって測定し、その算術平均値を汚れ濃度を求めた。ただし、反射濃度は、「さらし」自体の反射濃度を「０」とする相対反射濃度である。
【０１６８】
〔高速定着性〕
現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ８〕および比較用現像剤〔Ｂｋ９〕〜〔Ｃ１６〕を、表１に示す組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を用い、低温低湿（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズの普通紙を用いて印字速度５１枚／分で各色の画素率が１０％であるフルカラー画像を連続で２万枚印字し、機械を１昼夜停止後、各色の画素率がいずれも０％であるベタ白画像を１枚印字し、この定着画像からの汚れの有無を目視にて観察することにより、フルカラー画像の高速定着性を評価した。
【０１６９】
【表１】
2008175951.tif 000002
【０１７０】
表１から明らかなように、実施例１〜８に係るトナーにおいては、十分な耐熱保存性および低温定着性が得られると共に、長期間にわたって安定的に高速定着性が発揮されることが確認された。