(57)【要約】【課題】剛度が良好で吸水抵抗性に優れるとともに、摩擦係数の上昇を抑え、摩擦係数が高いことに起因するオフセット印刷時の問題のないオフセット印刷用中性新聞用紙を提供すること。【解決手段】  新聞用紙原紙に、カチオン性表面サイズ剤およびアルキルケテンダイマーを含有する表面処理剤を塗工、乾燥してなるオフセット印刷用新聞用紙であって、前記カチオン性表面サイズ剤が、少なくとも３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％と（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％とをアゾ系重合開始剤を用い連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を４級化したものであるオフセット印刷用新聞用紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
新聞用紙原紙に、カチオン性表面サイズ剤およびアルケテンダイマーを含有する表面処理剤を塗工、乾燥してなるオフセット印刷用新聞用紙であって、前記カチオン性表面サイズ剤が、少なくとも下記の成分ａと成分ｂとをアゾ系重合開始剤を用い連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を４級化したものであることを特徴とするオフセット印刷用新聞用紙。
成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％
【請求項２】
前記アゾ系重合開始剤が、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、またはアゾビスジメチルバレロニトリルの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項３】
前記新聞用紙原紙が、填料として炭酸カルシウムを主体として含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項４】
前記新聞用紙原紙の紙中灰分が固形分比で１０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【請求項５】
前記共重合体の重量平均分子量が３万〜６万であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷用新聞用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
新聞用紙は、機械パルプや古紙脱墨パルプ（以下、ＤＩＰと称することがある。）を主体とする紙であり、近年では、製造コストの低減や資源保護の見地から、パルプ使用量の削減による軽量化や、古紙利用率の向上が進んでいる。また、古紙由来の炭酸カルシウムの有効利用の点から、従来の酸性抄紙から填料として炭酸カルシウムを主体として用いる中性抄紙への移行も進んでおり、填料として炭酸カルシウムを多く使用し紙中灰分を増やすことで、オフセット印刷した場合に高白色なためカラー印刷面が鮮やかである、不透明性に優れる、他填料と比較してブランケット紙粉のパイリングが少ないといった高い品質と優れた印刷適性が得られる。
しかし、用紙の物性の面では、紙中灰分が増加するに従って紙の摩擦係数が上昇する傾向にあり、オフセット印刷時の剣先詰まりや皺の発生、印刷テンション増加による色ずれ等の発生要因となっている。また、軽量化や古紙の利用率の向上は、従来に比べて曲げこわさや腰といった剛度を低下させる原因になっている。
【０００３】
また、オフセット印刷では湿し水が使用されることもあって、新聞用紙には吸水抵抗性（サイズ性）が重要である。サイジング方法としては、パルプスラリーにサイズ剤を添加する内添サイジングと、抄紙された原紙の表面にサイズ剤や澱粉、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子分物質を含有する表面処理剤を塗工する表面サイジングとがある。従来の表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体などの水溶性共重合体、アルキルケテンダイマー（以下、ＡＫＤと略すことがある。）等が挙げられる。
【０００４】
中性新聞用紙では、従来の酸性新聞用の表面サイズ剤では十分な紙の吸水抵抗性が得られないため、カチオン性表面サイズ剤を塗布する方法があるが（例えば、特許文献１、２参照）、一般にこれらカチオン性表面サイズ剤は、紙表面に塗布することによって用紙の摩擦係数が上昇する。また、新聞用紙に表面処理剤として使用されるサイズ剤以外の澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子物質によっても、紙の摩擦係数が処理前に比べて上昇することがほとんどである。
新聞用紙は、印刷所毎に実に様々な印刷機機種、印刷条件で使用されているため、同じ摩擦係数でも一方の印刷所で問題ない場合でも、もう一方で摩擦係数に起因する印刷走行性の問題が発生する場合がある。このように新聞用紙は摩擦係数が高過ぎても、低過ぎても紙流れ等の問題が起きるため最適な範囲にある必要があり、かつ必要に応じて摩擦係数を細かく調整する技術が必要である。
【０００５】
一般的な紙の摩擦係数を低下させる方法としては、内添と外添の方法がある。内添の方法としては、抄造時にアルキルケテンダイマー（以下、ＡＫＤと略することがある。）やアルケニル琥珀酸無水物（ＡＳＡ）等の樹脂成分を含有する内添サイズ剤によりすべり性を付与する方法や填料としてタルクを添加して紙に抄き込む方法がある。しかし、内添サイズ剤による方法は、目標とする吸水抵抗性を得るために必要とされるサイズ剤量が決まるため、その時、必ずしも最適な摩擦係数が得られるわけではない。逆に摩擦係数の調節を優先してＡＫＤの添加量を決めると、最適な吸水抵抗性が得られない。さらにＡＫＤを内添した場合にはＡＫＤが紙巻取り内でマイグレーションすることにより、上巻きの摩擦係数が極端に低下するため、印刷時の紙流れを発生させる原因となる。タルク内添による方法は、相対的に炭酸カルシウムの添加量が減少するため、上述したような炭酸カルシウムの利点を損なうことや、炭酸カルシウムに比べて紙粉発生量が多くなる等の短所がある。
【０００６】
このため、原紙表面に塗布する外添による方法が検討されており、例えば、ＡＫＤをカチオン基含有高分子化合物で水中に乳化分散し、水溶性金属塩を含有してゼータ電位を調整したエマルジョンからなる表面サイズ剤が提案されている（特許文献３参照）。また、ＡＫＤ系の表面サイズ剤は、中性紙において優れた吸水抵抗性を示す反面、紙の摩擦係数を大きく低下させ（滑りやすく）、機械的安定性が劣り塗工機を汚損しやすいという問題がある。そのため、ＡＫＤと他の水溶性共重合体からなる表面サイズ剤とを併用することにより、中性紙での吸水抵抗性をＡＫＤで確保しながら、水溶性重合体で摩擦係数の低下を抑制することが行われている。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／００９２８８号
【特許文献２】特開２００６−０１６７１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献３は、ＡＫＤを適当な分散剤で処理しエマルジョンとして用いるものであるが、表面処理剤の液中で加水分解を起こし、吸水抵抗性を損なうことがある。しかも摩擦係数は少量で急激に低下するため、摩擦係数のコントロールが極めて困難である。また、中性新聞用紙において、表面処理剤にカチオン性表面サイズ剤を水溶性高分子分物質とともに含有する場合、組み合わせによってはサイズタンクの中で泡の発生が起こるという問題もある。
このように、これまでの技術では、新聞用紙に効果的な吸水抵抗性を付与し、かつ吸水抵抗性を目標とする程度に維持しながら、摩擦係数の上昇を抑えコントロールするには不十分であった。そこで、本発明は、剛度および吸水抵抗性に優れるとともに、摩擦係数の上昇が抑えられてオフセット印刷用新聞用紙、特に中性新聞用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、特定のカチオン性表面サイズ剤とアルキルケテンダイマーとを含有する表面処理剤を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明の主な構成は次の通りである。
【００１０】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、新聞用紙原紙に、カチオン性表面サイズ剤およびアルケテンダイマーを含有する表面処理剤を塗工、乾燥してなるオフセット印刷用新聞用紙であって、前記カチオン性表面サイズ剤が、少なくとも下記の成分ａと成分ｂとをアゾ系重合開始剤を用い連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を４級化したことを特徴とする。
成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％
請求項２に係る発明は、前記アゾ系重合開始剤が、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、またはアゾビスジメチルバレロニトリルの少なくとも１種であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、前記新聞用紙原紙が、填料として炭酸カルシウムを主体として含有することを特徴とする。
請求項４に係る発明は、前記新聞用紙原紙の紙中灰分が固形分比で１０〜２０重量％であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、前記共重合体の重量平均分子量が３万〜６万であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次の効果が奏される。
カチオン性サイズ剤の高い吸水抵抗性を維持したまま、摩擦係数の上昇を抑えコントロールすることができる。従って、オフセット印刷時の摩擦係数に起因するオフセット印刷時の剣先詰まりや皺の発生、印刷テンション増加による色ずれ等の問題を改善することができる。さらに、紙の摩擦係数が過度に大きくなることがないため、填料として炭酸カルシウムを多く含有させて、白色度、不透明性の高いオフセット印刷用新聞用紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜カチオン性表面サイズ剤＞
本発明において、表面処理剤に含有されるカチオン性表面サイズ剤としては、少なくとも成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％と成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％とを、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる、重量平均分子量３万〜６万の共重合体を４級化したものが用いられる。
【００１３】
（ア．共重合成分）
本発明で使用するカチオン性表面サイズ剤の組成について、以下に詳細に説明する。
成分ａ；３級アミノ基含有モノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが代表であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが代表であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１４】
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステルとしては、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの環状又は非環状の炭化水素エステルが挙げられる。このように、成分ｂの（メタ）アクリル酸エステルは、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでも良い。
また、成分ｂはメチルメタクリレート（ＭＭＡと略す）などの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ３エステル（即ち、短鎖エステル）は含まれないが、下述のように、この共重合体を得る際に、成分ａからｃ以外のその他のモノマーとして、これらの（メタ）アクリル酸の短鎖エステルを使用しても良いことは言うまでもない。
成分ｂの好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
【００１５】
本発明では、成分ａ、ｂにさらに成分ｃ；スチレン類を加えて共重合体とすることもできる。成分ｃとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。但し、後述するようにエーテル化澱粉をカチオン性表面サイズ剤と併用すると、サイズタンク（表面処理剤塗工液のタンク）において泡の発生量が多くなる場合があり、本発明では成分ｃを含有しない方が泡の発生が少ない傾向にあり望ましい。
【００１６】
カチオン性表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分ａ〜ｃ以外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分ａ、あるいはさらに成分ｃを含み、（メタ）アクリル酸エステルとして、Ｃ４〜Ｃ１８の長鎖アルキルエステルとＣ３以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、このカチオン性表面サイズ剤の共重合体に含まれるが、（メタ）アクリル酸エステルとしてＣ３以下の短鎖アルキル（メタ）アクリレートのみを使用し、Ｃ４〜Ｃ１８の長鎖アルキルエステルを使用しない場合は、この共重合体からは外れる。尚、（メタ）アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
【００１７】
本発明で使用するカチオン性表面サイズ剤の主成分である共重合体を構成する各モノマーの比率を述べると、まず、成分ａ；３級アミノ基含有モノマーは２０〜４０重量％であり、好ましくは２２〜３５重量％である。２０重量％よりも少ないと、水溶化するときの溶解度が退化し、４０重量％を超えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステルの含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下して共重合性が悪くなり、また、インキとの親和性が低下する。８０重量％を超えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。即ち、インキとの親和性を良好に具備させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分ｂが必要である。
また、成分ｃ；スチレン類の含有量は７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下である。但し、成分ｃが多いほど、インキとの親和性が低下し、また、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な表面塗布しかできないため、サイズ効果が低減する恐れがある。成分ｃ；スチレン類は、（メタ）アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、所望の効果を阻害しない範囲で共重合体の適正量含有することは差し支えない。
【００１８】
更に、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００１９】
（イ．溶媒）
基本的に、この共重合体は成分ａ〜ｃを構成モノマーとして、有機溶媒中で溶液重合により製造される。上記有機溶媒としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶媒としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、sec-ブタノール、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、3-メチル-2-ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
また、１５０℃以上の沸点で水への適度な溶解度（適度の親水性）を有する有機溶媒を使用すると、表面サイズ剤を塗布する際の臭気を抑制するのに有効である。具体的には、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、ベンジルアルコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどである。
有機溶媒の全モノマーに対する使用量は３０重量％以下が適量であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００２０】
（ウ．連鎖移動剤）
共重合体の溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶媒中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶媒を使用する場合には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α-メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
（エ．重合開始剤）
使用する重合開始剤はアゾ系重合開始剤であるが、水素引き抜きに起因した架橋化による分子量の増大や、枝分かれに伴う複雑な分子構造による溶解性の低下が著しく起こさない程度で有れば、過硫酸ベンゾイル、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤を併用して使用しても良い。
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＭＮと略す）などが挙げられる。なかでも、溶液重合に際して、溶剤並びに共重合体の構成モノマーへの溶解性を増す見地から、アゾ系重合開始剤のエタノールに対する溶解度（２５℃）は１５ｇ／１００ｇ以上が好ましい。当該エタノール溶解度を満たすアゾ系重合開始剤には、オゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、オゾビスジメチルバレロニトリルなどがある。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、有機溶媒中にて連鎖移動剤並びにアゾ系開始剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
【００２１】
（オ．４級化）
構成モノマーとしては上記成分ａ〜ｃ以外、あるいは必要に応じて他の成分を溶液重合して得られた共重合体は、３級のまま使用しても同様な効果が得られるが、好ましくは４級化剤によりカチオン処理される。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、3-クロロー2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを単用又は併用できる。４級化剤の中では、エピクロルヒドリン、ベンジルクロライド、3-クロロー2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
４級化に際しては、共重合体が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化して、完全又は部分４級化することが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で溶解性が増し、良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、成分ａ；３級アミノ基含有モノマーを含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマーを予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
この場合、４級モノマーの重合条件は、３級モノマーを重合する場合の処理条件と同様である。
【００２２】
（カ．分子量）
このような方法で合成した、カチオン性表面サイズ剤は一般的には分子量が大きい方が吸水抵抗性が高いが、分子量が大きいと溶液の粘度が高く、製造作業性面、水溶性高分子との相溶性と吸水抵抗性能のバランス面、オフセット印刷時の版汚れを避けるためにも３万〜６万の重量平均分子量が適当である。
【００２３】
＜アルキルケテンダイマー＞
本発明では、表面処理剤に上記のカチオン性表面サイズ剤とともに、アルキルケテンダイマーを併用することにより、表面処理剤にすべり性が付与されて、カチオン性表面サイズ剤の高い吸水抵抗性を維持したまま、摩擦係数の上昇を抑えて最適な範囲に調整することができる。
本発明で用いられるアルキルケテンダイマーとは、下記一般式（１）で示されるものである。
【００２４】
【化１】
2008248399.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数８〜３０の炭化水素基を示す。］
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の具体的な炭化水素基としては、例えばデシル、ドデシル、ラトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基；エイコシル基などのアルケニル基；オクチルフェニル、ノニルフェニルなどのアルキル置換フェニル基；ノニルシクロヘキシル基などが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
＜水溶性高分子物質＞
本発明では、表面処理剤に水溶性高分子物質を含有することができる。水溶性高分子物質としては、例えば、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉等）、カチオン化澱粉等の澱粉類、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド等のポリアクリルアミド類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。新聞用紙の表面強度を向上させ、オフセット印刷時の紙粉パイリング(ブランケトパイリング)、結束パルプ繊維に起因するヒッキー、ベッセルに起因する白ポチなどの発生を抑制する上で、これらの水溶性高分子物質の使用は好ましい。中でも、表面強度の向上効果とネッパリ防止とのバランスから澱粉類が好ましく使用でき、その中でも、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉が最も好ましい。
【００２６】
＜表面処理剤＞
本発明においては、上述のカチオン性表面サイズ剤とアルキルケテンダイマー、および必要に応じて水溶性高分子物質を混合して、表面処理剤を調製する。カチオン性表面サイズ剤とアルキルケテンダイマーとの使用割合は、１／４〜４／１が好ましく、２／１〜１／２がより好ましい。
原紙へのカチオン性表面サイズ剤の塗布量は、要求される吸水抵抗性により適宜調整すればよいが、一般的には両面当たりの塗布量（固形分重量）で０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であり、０．０１ｇ／ｍ２未満では充分な吸水抵抗性が得られず、０．５ｇ／ｍ２を超えると吸水抵抗性は高く問題はないが、オフセット印刷時に用いる湿し水へ表面サイズ剤が溶出、蓄積し、印刷版を感脂化し、印刷面に地汚れが発生する場合がある。
原紙へのアルキルケテンダイマーの塗布量は、所望の摩擦係数の範囲内に入るように適宜調整すればよいが、両面当たりの塗布量（固形分重量）で０．０１〜０．１ｇ／ｍ２が程度であり、０．０２〜０．０８ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜０．０５ｇ／ｍ２がより好ましい。少なすぎると摩擦係数低下の効果がほとんどなく、多すぎると摩擦係数が過度に低下し、本発明で規定する摩擦係数の範囲外になるため紙流れ等の問題が発生する。なお、本発明において適切な摩擦係数の範囲とは、動摩擦係数で０．６０以下程度である。
原紙への水溶性高分子物質の塗布量は、原料パルプの種類と配合、紙中灰分量、必要とされる表面強度等により適宜調整するが、一般的には両面当たりの塗布量（固形分重量）で、０．０５〜１．５ｇ／ｍ２である。各水溶性高分子物質の塗布量が少なすぎると充分な表面強度が得られず、多すぎるとネッパリ強度が高くなるという問題がある。
【００２７】
＜塗工装置＞
表面処理剤を新聞用紙の原紙に塗布する塗工装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、ゲートロールコーター、サイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等、一般に公知公用の塗工装置が適宜使用される。
【００２８】
＜原紙＞
本発明のオフセット印刷用新聞用紙に用いられる原紙は、紙面ｐＨ６〜９程度である。通常の中性抄紙では抄紙工程で紙料に硫酸バンドを添加しても炭酸カルシウムが相対的に多く存在することにより完全に中和され、特にｐＨ調整を行わない限り、紙料や白水のｐＨは安定的に中性領域となる。このようにして抄造された中性新聞用紙の紙面ｐＨは６〜９の範囲内となる。
本発明における原紙は、グランドパルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、等のメカニカルパルプ（ＭＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）に代表されるケミカルパルプ（ＣＰ）、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプ等を、単独あるいは任意の比率で混合し、一般に公知公用の抄紙機によって抄紙されたものである。全パルプ中のＤＩＰの配合率は、最近のＤＩＰの高配合化の流れからすると５０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明における原紙は、絶乾重量に対する灰分が１０〜２０重量％の範囲であることが好ましい。灰分が１０重量％未満だと紙の不透明性が不足し、オフセット印刷した場合のインキ裏抜けが目立つ。また２０重量％を超えると紙の強度や吸水抵抗性が低下し、断紙や紙粉パイリング等の問題が生じる。さらに灰重量に対する炭酸カルシウムの割合が６０重量％以上であることが好ましい。通常ＤＩＰの灰成分の中では炭酸カルシウムの割合が多くを占める場合が多いが、ＤＩＰには炭酸カルシウム以外の灰成分も多く含まれ、その割合は新聞古紙、雑誌古紙等の古紙種類や回収状況等により異なるため、品質変動の要因になる。また灰成分はトナーや異物を含有し、紙面ダートや紙面欠陥の原因となる場合もある。そのためＤＩＰの灰分を填料として利用することも行うが、ＤＩＰ中の灰成分を洗浄工程である程度洗い出し、新たにフレッシュな填料として炭酸カルシウムを添加する。なお、本発明において紙中灰分は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１（対応ＩＳＯ１７６２）に準拠して測定し、灰化は５２５℃、２時間で行った値をいう。
填料として炭酸カルシウムを添加し、紙中の炭酸カルシウムを増やすほど紙の摩擦係数が上昇する。このため、オフセット印刷用新聞用紙の中でも、紙中の炭酸カルシウムが多いほど、本発明で使用する表面処理剤を塗布することによる紙の摩擦係数の低減効果が大きくなる。このようにして、得られるオフセット印刷用新聞用紙の摩擦係数を過度に上昇させることなく、填料として炭酸カルシウムを高配合できるため、紙の白色度、不透明度を向上させることができる。
【００３０】
本発明における原紙の抄造時、必要に応じて、一般に公知公用の製紙用填料、抄紙用薬品を適宜使用することができる。填料としては、炭酸カルシウム以外に、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、合成樹脂填料（塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合体樹脂等）等を使用しても良い。また、抄紙用内添薬品としては、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂等の紙力増強剤、アクリルアミド−アミノメチルアクリルアミド共重合体の塩、カチオン化澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体等の濾水性及び／又は歩留まり向上剤、ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル琥珀酸無水物（ＡＳＡ）等の内添サイズ剤、硫酸アルミニウム(硫酸バンド)、紫外線防止剤、退色防止剤、消泡剤等の助剤等を含有してもよい。また、原紙の坪量としては特に限定されるものではないが、３４〜５０ｇ／ｍ２の範囲である。この原紙の物性に関しては、オフセット印刷で印刷可能である必要があり、通常の新聞用紙程度の引張り強度、引裂き強度、伸び等の物性を有するものであればよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の中の％、部は特に断らない限り、それぞれ重量％、重量部を示す。
【００３２】
［カチオン性表面サイズ剤の製造方法］
（合成例１）
スチレン５０部、2-エチルヘキシルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２．７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤として2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇ）２．５部を加え、９０℃で３時間重合した。このとき、サンプリングしてshodexGPCシステム-21H（カラムGF-7M、GF-310、溶媒ＤＭＦでポリスチレン換算値)で分子量を測定したところ、重量平均分子量は４３,０００であった（以下の実施例および比較例も同様にして測定した）。次いで、水３４０部と９０％酢酸１２．８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
【００３３】
（合成例２）
スチレン６０部と、n-ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２．７部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）２部を加え、１１０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３５,０００であった。次いで、水３５０部と９０％%酢酸１０．６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率６０％）
【００３４】
（合成例３）
n-ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２．５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として2,2-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２０ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４８,０００であった。次いで、水３３５部と、酢酸１２．７部を加えて水溶化した後、溶媒蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン１７．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
【００３５】
（合成例４）
スチレン３０部と、イソブチルメタクリレート４８部と、ジエチルアミノエチルアクリレート２２部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７．５部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤として2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３７,０００であった。次いで、水３３０部と９０％酢酸９．３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃で塩化ベンジル１５．９部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率９０％）
【００３６】
（合成例５）
スチレン５０部と、2-エチルヘキシルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７．５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２．７ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は６０,０００であった。次いで、水３５０部と９０％酢酸１４．８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した、その後、８５℃でエピクロルヒドリン２０．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
【００３７】
（合成例６）
スチレン５５部と、n-ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン１．８部と、イソプロピルアルコール４５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）１．５部とt-ブチルパ-オキシ-2-エチルヘキサノエート０．５部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４１,０００であった。次いで、水３５０部と酢酸１２．７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８０℃で3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２５．１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率７０％）
【００３８】
［実施例１］
ＤＩＰ１００部からなるパルプスラリーを調製し、このパルプ１００部（固形分重量）に対して硫酸バンドを１．５部、炭酸カルシウム５部を添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて、坪量４６ｇ／ｍ２、厚さ７０μｍ、灰分１１％の中性新聞用紙の原紙を得た。
次に、表面処理剤塗工液として、ヒドロキシエチル化澱粉を蒸煮したものを濃度７％に調製したものに、カチオン性表面サイズ剤１として上記の合成例３、およびアルキルケテンダイマーを添加して、原紙に対する澱粉塗布量が両面で０．５ｇ／ｍ２、カチオン性表面サイズ剤塗布量が両面で０．０１ｇ／ｍ２、アルキルケテンダイマー塗布量が両面で０．０４ｇ／ｍ２になるように、ゲートロールコーターにて塗工速度１２００ｍ／分で上記の塗工し乾燥後、８０℃のホットソフトニップカレンダーで１ニップ処理し、オフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００３９】
［実施例２］
カチオン性表面サイズ剤塗布量を両面で０．０３ｇ／ｍ２、アルキルケテンダイマー塗布量を両面で０．０２ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００４０】
［比較例１］
アルキルケテンダイマーを含有せず、カチオン性表面サイズ剤塗布量を両面で０．０５ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００４１】
［比較例２］
カチオン性表面サイズ剤１に代えて、カチオン性表面サイズ剤２としてスチレン４８部・アクリルエステル３２部・メタクリル酸ジメチルアミノエチルの３級化（塩）２部・メタクリル酸ジメチルアミノエチルの４級化（塩）１８部の共重合体（固形分２５％）を用いた以外は、比較例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００４２】
実施例、比較例で得られたオフセット印刷用中性新聞用紙について、摩擦係数と点滴吸水度を測定し、以下のように評価を行い、結果を表１に示した。なお表中、Ｆはフェルト面、Ｗはワイヤー面を示す。
＜剛度（クラークこわさ）＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に準じ測定した。
＜点滴吸水度＞
温度２３℃、湿度５０％の条件下で８時間放置した後、Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  No.３３に準拠して、紙面に水を滴下し、水滴が紙に吸収され紙面に見えなくなるまでの時間を測定した。水の滴下量は５μｌとした。
＜摩擦係数＞
ＩＳＯ  １５３５９に準拠し動摩擦係数を測定した。測定装置はAmontons II（Mu Mesurements Inc.社製）を用いた。動摩擦係数を同じサンプルを使用して３回測定し平均した。
＜泡の発生＞
表面処理剤塗工液のタンク（サイズタンク）における泡の発生を目視で評価し、次の基準示した。
○：泡の発生が少ない
△：泡の発生は見られるが操業に影響なし
×：泡の発生量が多く連続操業は難しい
【００４３】
【表１】
2008248399.tif 000003
【００４４】
表１に示した結果から次のことがいえる。
（１）実施例１、２と比較例１、２との比較によれば、摩擦係数の上昇が抑えられたオフセット印刷用新聞用紙が得られることが分かる。
（２）また、サイズタンクでの泡の発生が少なく、操業面でも問題がない。
（３）これらの実施例１、２に対し、アルキルケテンダイマーを含有しない比較例１は、剛度と泡の発生は実施例とほぼ同レベルであるものの、吸水抵抗性に劣り、動摩擦係数も高かった。また、比較例２は、剛度は良好であるものの、吸水抵抗性に若干劣り、動摩擦係数も高く、泡の発生が著しかった。