(57)【要約】【課題】充分なシール性を確保でき、かつ、摺動性および固着防止性に優れたシール材を提供する。【解決手段】エラストマーから形成されるシール材本体の表面に、ポリテトラフルオロエチレンの未焼成体または半焼成体を二軸方向に延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔膜を積層してなるシール材である。【選択図】図１
2008273199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーから形成されるシール材本体の表面に、ポリテトラフルオロエチレンの未焼成体または半焼成体を延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔膜を積層してなるシール材。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜が、二軸方向に延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔膜である請求項１記載のシール材。
【請求項３】
エラストマーが含フッ素エラストマーである請求項１または２記載のシール材。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の空孔率が４０〜９９％である請求項１〜３のいずれかに記載のシール材。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の厚さが５〜１５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のシール材。
【請求項６】
未加硫エラストマーとポリテトラフルオロエチレン多孔膜を重ね合わせ、一体成形することにより得られる請求項１〜５のいずれかに記載のシール材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール材本体の表面に、延伸したポリテトラフルオロエチレンの多孔膜を積層したシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、部材と部材を組み合わせて真空容器等を構成する場合、メンテナンス等を考慮しシール材を介して密閉性を確保している。例えば、プラズマエッチング装置では真空中に反応ガスを導入し高周波印加によりプラズマ化するが、真空シールドに一般に用いられる合成ゴム製のシール材を用いた場合、プラズマに曝された部分は徐々に劣化しパーティクルを生じ、最後には亀裂が生じ真空を維持できなくなる。一般的な合成ゴム製のシール材では、このように耐腐食性に劣るだけでなく、耐熱性にも劣るため、交換頻度が高くなる等の問題点を有していた。
【０００３】
合成ゴム系のシール材にかえて、耐腐食性を有するフッ素樹脂からなるシール材を使用した場合には、弾性が低く、また、外気遮断性が低くなってしまう。そのためフッ素含有のパーフルオロゴム等も開発されているが、高価であり、通常の合成ゴム系のシール材に比べ１００倍から１０００倍ものコストがかかるという問題があった。そこで、特許文献１では、シール材本体であるゴム基体表面にフッ素樹脂繊維層を積層した複合材が提案されている。また、特許文献２では、パーフルオロゴム層とフッ素樹脂層を加硫接着することによって得られる積層体が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２７９３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充分なシール性を確保でき、かつ、摺動性および固着防止性に優れたシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エラストマーから形成されるシール材本体の表面に、ポリテトラフルオロエチレンの未焼成体または半焼成体を延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔膜を積層してなるシール材に関する。
【０００７】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜が、二軸方向に延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔膜であることが好ましい。
【０００８】
エラストマーが含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【０００９】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の空孔率が４０〜９９％であることが好ましい。
【００１０】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の厚さが５〜１５０μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、未加硫エラストマーとポリテトラフルオロエチレン多孔膜を重ね合わせ、一体成形することにより得られる前記のシール材の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、シール材本体の表面を延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔膜で積層するため、耐腐食性と高いシール性を有するとともに、シール材表面に毛羽立ちがなく、かつ、表面平滑性、柔軟性およびシール材が接触する部材との固着防止性に優れるシール材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、エラストマーから形成されるシール材本体の表面に、ポリテトラフルオロエチレンの未焼成体または半焼成体を延伸した多孔膜を積層してなるシール材に関する。
【００１４】
シール材本体は、エラストマーから形成されるものであり、従来からシール材用に用いられているものであれば特に制限はないが、耐熱性、真空シール性および耐プラズマ性の点から含フッ素エラストマーが好ましく用いられる。含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴム、およびこれらのフッ素ゴムを含むゴム組成物などがあげられる。
【００１５】
フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムがあげられ、特にパーフルオロフッ素ゴムが好ましく用いられる。
【００１６】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００１７】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）／架橋部位を与える単量体からなる含フッ素エラストマーがあげられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０／２０〜５０（モル％）であり、さらに好ましくは５５〜７０／３０〜４５（モル％）である。架橋部位を与える単量体は、ＴＦＥとＰＡＶＥの合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００１８】
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明のシール材本体にはフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー；イソインドリノン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、アンスラキノン系などの有機顔料フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；ダイヤモンド、フラーレン、グラファイトなどの炭素化合物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機物フィラーがあげられる。これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボン、ダイヤモンドが好ましい。
【００２０】
なお、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じてエラストマーに含有される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などをシールリング本体１に含有させてもよい。
【００２１】
本発明のシール材は、前記シール材本体の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）の未焼成体または半焼成体を延伸した多孔膜を積層してなる。単にＰＴＦＥを積層する場合は、ＰＴＦＥの薄膜加工は困難で薄膜化加工にも限界であり、シール材の柔軟性を損なってしまうが、本発明の構成によれば、そのような不具合は解消される。また、特許文献１の欠点である、表面平滑性、毛羽立ち、柔軟性およびシール性等の特性が改善される。また特許文献２の積層体のような加硫接着を行うためにフッ素樹脂の表面に表面処理をわざわざ施す必要がなく、しかも接着層を必要とするため欠点となる柔軟性が改善される。
【００２２】
多孔膜に用いられるＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンのホモポリマーだけでなく、テトラフルオロエチレンと２重量％を超えない共重合可能な他のモノマーとの共重合体を含む。
【００２３】
本発明のＰＴＦＥ多孔膜にはフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、前記のシール材に配合されてもよいフィラーがあげられるが、耐摩耗性、耐プラズマ性等の特性が付与できるという点から、金属酸化物、ポリイミド、ダイヤモンドの微粒子フィラーが好ましい。
【００２４】
ＰＴＦＥ多孔膜は、原料である未焼成体または半焼成体のＰＴＦＥファインパウダーとナフサなどの押出助剤とのペースト状混合物を、押出機で押出した後に圧延し、シート状の押出物を得る工程、得られた圧延物を加熱またはトリクロロエタン、トリクロロエチレンなどの溶剤を用いて抽出することにより押出助剤を除去する工程、および押出助剤を含まない圧延物を延伸する工程によって得られる。
【００２５】
押出助剤を除去する工程において、加熱によって除去する場合、加熱温度は押出助剤によって適宜選択することができるが、２００〜３００℃であることが好ましい。とくに２５０℃前後で加熱することが好ましい。３００℃を超える温度、とくにＰＴＦＥの融点である３２７℃を超えると、焼成される傾向がある。
【００２６】
延伸する工程における延伸の方向としては二軸方向があげられる。二軸方向の延伸（二軸延伸）は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。また、延伸前に約３００℃前後に予熱してもよい。延伸倍率は、目的とする目付、空孔率が得られるという点から、２０〜５００倍率が好ましく、３０〜３００倍率がより好ましく、５０〜２００倍率がさらに好ましい。なお、延伸倍率とは、長手方向に延伸した倍率と横手方向に延伸した倍率を掛け合わせたものである。
【００２７】
ＰＴＦＥ多孔膜の空孔率は、複合時の相手基材との接着性が良好であるという点から４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。また、ＰＴＦＥ多孔膜の空孔率は、加工時の取り扱い性が良好であるという点から９９％以下が好ましく、９７％以下がより好ましい。
【００２８】
ＰＴＦＥ多孔膜の厚さは、多孔膜が破断せず成形性に優れているという点から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。また、多孔膜のクラックまたはリークが生じないという点から１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２９】
ＰＴＦＥ多孔膜の空孔率、厚さともに好ましい範囲にある膜の目付は２００ｇ／ｍ2以下で、さらに好ましいのは５０ｇ／ｍ2以下である。また多孔膜が破断せず成形性に優れているという点から０．５ｇ／ｍ2以上が好ましく、１．０ｇ／ｍ2以上がさらに好ましい。
【００３０】
本発明のシール材本体に用いられる組成物は、前記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
【００３１】
前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行うことができる。
【００３２】
本発明のシール材は、予め成形したＰＴＦＥ多孔膜をシール材の金型内に設置し、未加硫エラストマー組成物を充填してプレス加工する方法、予備成形体の表面に前記のＰＴＦＥ多孔膜を形成し、シール材の鋳型によりプレス加工する方法、またはプレス加工後のシール材表面に非固着材料層を形成する方法などにより製造することができる。
【００３３】
本発明のシール材は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【００３４】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、ガスケット、ダイアフラム等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として用いることができる。
【００３５】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材はエンジンならびに周辺装置に用いることができ、シール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【００３６】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、パッキン、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００３７】
プラント等の化学品分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【００３８】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【００３９】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【００４０】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。
【００４１】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【００４２】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【００４３】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【００４４】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【００４５】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
【００４６】
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【００４７】
さらに、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
製造例１〜６（二軸延伸膜の製造）
数平均分子量が５８０万で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温速度が１０℃／分の時の結晶融解図上の吸熱ピークが３４５℃で３３０℃付近にショルダーを示さず、コモノマーを含まないＰＴＦＥファインパウダーをまず準備した。前記ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に押出し助剤として炭化水素油（エクソンモービル製「アイソパーＭ」）２５重量部を加えシリンダー内径１３０ｍｍ、押出し金型ダイス内径１６ｍｍの押出し機により丸棒のペースト押出しを行い、これを７０℃に加熱したカレンダーロールにより２８ｍ／分の速度でカレンダー掛けしてテープとした。このテープを２５０℃の熱風乾燥炉に通し押出し助剤を乾燥除去し、平均厚み２００μｍ、平均幅１８０ｍｍのＰＴＦＥ未焼成テープを作成した。
【００５０】
この未焼成テープを二軸延伸機を用いてまず長手方向に延伸温度３００℃、延伸速度２００％／秒でＡ倍に延伸し、次いで横手方向に延伸温度２００℃、延伸速度５０％／秒でＢ倍に延伸した後、フィルムが収縮しないように枠で固定し、３５０℃のオーブンに３分間入れて熱固定を行った。得られた延伸フィルムについて表１に示す。なお、延伸倍率についてはＡ×Ｂにより算出した。
【００５１】
【表１】
2008273199.tif 000003
【００５２】
製造例７（フッ素ゴム１（２元系フッ素ゴム）の調製）
フッ素ゴム（ダイキン工業株式会社製  ダイエルＧ−７５１）、カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０）、酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製  ＭＡ−１５０）、および水酸化カルシウム（近江化学工業株式会社製  ＣＡＬＤＩＣ＃２０００）を重量比１００／２０／３／６（重量部）で、オープンロールにて混合した。
【００５３】
製造例８（フッ素ゴム（ニトリル基含有エラストマー）の合成）
着火源をもたない内容積３ｍＬのステンレススチール製オートクレーブに、純水１Ｌおよび式：
【化１】
2008273199.tif 000004
に示す乳化剤を１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍＬの濃度の水溶液１０ｍＬを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００５４】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ３ｇを窒素圧で圧入した。
【００５５】
重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。
【００５６】
この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのニトリル基含有エラストマーを得た。
【００５７】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１モル％であった。
【００５８】
製造例９（フッ素ゴム２（パーフロゴム）の調製）
フッ素ゴム製造例８で得られたニトリル基含有する含フッ素エラストマーとジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ.２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンとカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０）とを重量比１００／０．８／２０（重量部）で、オープンロールにて混合した。
【００５９】
製造例１０（フッ素樹脂１の製造）
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンＰＴＦＥ  Ｍ１２）を室温で１７ＭＰａの圧力で予備成型した後、昇温速度３０℃／時で加熱し、温度３７０℃で１０時間保持し、降温速度３０℃／時で冷却する条件で焼成し、直径１００ｍｍ、高さ３０ｍｍのブロックを得た。前記ブロックをスカイブして、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
【００６０】
製造例１１（フッ素樹脂２の製造）
製造例１０で得られたフッ素樹脂１のシートを、市販の処理剤（株式会社潤工社製  テトラエッチ）に５秒浸漬後、メチルアルコール、次いで水で洗浄し、表面がエッチング処理されたシートを得た。
【００６１】
さらにこのシートの接着面に、市販のフッ素ゴム用加硫接着剤（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製  ＭＥＧＵＭ  ３２９０−１）を刷毛で塗布し室温で風乾した。
【００６２】
実施例１
前記の二軸延伸膜の作成で得た、製造例２の４倍延伸フィルムと製造例７で得られたフッ素ゴム１を重ね合わせ、１７０℃で１０分間一次加硫し、さらに２３０℃で２４時間の二次加硫を行い２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを得た。
【００６３】
実施例２
４倍延伸フィルムに変えて製造例３で得られた２５倍延伸フィルムを用いた以外は実施例１と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００６４】
実施例３
４倍延伸フィルムに変えて製造例４で得られた１００倍延伸フィルムを用いた以外は実施例１と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００６５】
実施例４
４倍延伸フィルムに変えて製造例５で得られた３００倍延伸フィルムを用いた以外は実施例１と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００６６】
実施例５
４倍延伸フィルムに変えて製造例６で得られた５００倍延伸フィルムを用いた以外は実施例１と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００６７】
実施例６
前記の二軸延伸膜の作成で得た、製造例２の４倍延伸フィルムと製造例９で得られたフッ素ゴム２を重ね合わせ、１８０℃で２０分間一次加硫し、さらに２９０℃で１８時間の二次加硫を行い２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを得た。
【００６８】
実施例７
４倍延伸フィルムに変えて製造例３で得られた２５倍延伸フィルムを用いた以外は実施例６と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００６９】
実施例８
４倍延伸フィルムに変えて製造例４で得られた１００倍延伸フィルムを用いた以外は実施例６と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００７０】
実施例９
４倍延伸フィルムに変えて製造例５で得られた３００倍延伸フィルムを用いた以外は実施例６と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００７１】
実施例１０
４倍延伸フィルムに変えて製造例６で得られた５００倍延伸フィルムを用いた以外は実施例６と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００７２】
比較例１
製造例７で得られたフッ素ゴム１を１７０℃で１０分間一次加硫し、さらに２３０℃で２４時間の二次加硫を行い２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを得た。
【００７３】
比較例２
製造例９で得られたフッ素ゴム２を１８０℃で２０分間一次加硫し、さらに２９０℃で１８時間の二次加硫を行い２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを得た。
【００７４】
比較例３
前記の二軸延伸膜の作成途中で得た、製造例１のＰＴＦＥ未焼成テープと製造例７で得られたフッ素ゴム１を重ね合わせ、１７０℃で１０分間一次加硫し、さらに２３０℃で２４時間の二次加硫を行い２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを得た。
【００７５】
比較例４
前記の二軸延伸膜の作成途中で得た、製造例１のＰＴＦＥ未焼成テープと製造例９で得られたフッ素ゴム２を重ね合わせ、１８０℃で２０分間一次加硫し、さらに２９０℃で１８時間の二次加硫を行い２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを得た。
【００７６】
比較例５
ＰＴＦＥ未焼成テープに変えて、ポリテトラフルオロエチレン樹脂繊維を抄紙して作られた厚さ０．５ｍｍ、空孔率が７７ｖｏｌ％のフッ素樹脂繊維体（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンペーパー  ＰＡ−５ＬＨ）を用いた以外は比較例３と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００７７】
比較例６
ＰＴＦＥ未焼成テープに変えて、ポリテトラフルオロエチレン樹脂繊維を抄紙して作られた厚さ０．５ｍｍ、空孔率が７７ｖｏｌ％のフッ素樹脂繊維体（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンペーパー  ＰＡ−５ＬＨ）を用いた以外は比較例４と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００７８】
比較例７
ＰＴＦＥ未焼成テープに変えて、製造例１０で得られたフッ素樹脂１を用いた以外は比較例３と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００７９】
比較例８
ＰＴＦＥ未焼成テープに変えて、製造例１０で得られたフッ素樹脂１を用いた以外は比較例４と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００８０】
比較例９
ＰＴＦＥ未焼成テープに変えて、製造例１１で得られたフッ素樹脂２を用いた以外は比較例３と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００８１】
比較例１０
ＰＴＦＥ未焼成テープに変えて、製造例１１で得られたフッ素樹脂２を用いた以外は比較例４と同じ方法にて加硫ゴムシートを得た。
【００８２】
得られたサンプルの固着強度、表面粗度および硬さの評価を以下の方法により行った。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2008273199.tif 000005
【００８４】
＜接着性＞
延伸フィルムとフッ素ゴムまたはフッ素樹脂とを接着させ、以下の基準により評価した。
◎：非常に強固に接着しており、剥離は極めて困難もしくは不可能。
○：強固に接着している。
△：手で容易に剥離できる程度。
×：全く接着していない。
【００８５】
＜固着強度＞
図１に示すように、２枚のＳＵＳ３１６板１の間に、被験サンプル２（２０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を置き、２００℃、荷重３：７００ｇ／ｃｍ2下で２０時間放置した。その後、荷重３を加えた状態のまま、室温まで放冷した後、図２に示すように、ＳＵＳ３１６板１をせん断方向４に引っ張り、固着強度（１８０度、せん断剥離）を測定した。
【００８６】
＜表面粗度＞
株式会社キーエンスの表面形状測定顕微鏡  ＶＦ−７５００を用いて測定した。
【００８７】
＜硬さ＞
微少硬度計、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  Ｇｍｂｈ製  ＭＩＣＲＯ  ＩＲＨＤ  ＳＹＳＴＥＭを用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】固着強度の測定のための試験片の処理方法の説明図である。
【図２】固着強度の測定方法の説明図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  ＳＵＳ３１６板
２  被験サンプル
３  荷重
４  せん断方向
【図１】
2008273199.tif 000006
【図２】
2008273199.tif 000007