(57)【要約】      （修正有）【課題】効率のよいノルボルネン誘導体の製造方法の提供。【解決手段】ノルボルネン系ジオール誘導体をトシル化反応の反応圧力での沸点が１０℃以下の有機溶媒に溶解しトシル化反応を行うトシル化工程（反応装置１０）、上記とは別の反応装置に予め有機溶媒を仕込み、該有機溶媒中に、フルオレン化合物およびアルカリ金属水酸化物を投入し、上記トシル化工程で得られたノルボルネンジトシルの有機溶媒溶液を添加し環化反応を行いノルボルネン誘導体（ＳＦＮＢ）の有機溶媒溶液を得る環化工程（反応装置２０）、ＳＦＮＢの有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸留除去する濃縮工程（濃縮溶剤回収装置３０）、目的物の晶析分離工程（晶析装置４０）よりなり、該トシル化反応の際に用いる濃縮工程で蒸留除去された有機溶媒を循環使用する。【選択図】図１
2008208087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジオール化合物を、トシル化反応の際の反応圧力における沸点が１０℃以下の有機溶媒（Ａ）に溶解させ、トシル化反応を行って式（２）で表されるノルボルネンジトシルの有機溶媒（Ａ）溶液を得るトシル化工程、
有機溶媒（Ａ）、式（３）で表されるフルオレン化合物およびアルカリ金属水酸化物の混合物に、該トシル化工程で得られた有機溶媒（Ａ）溶液を添加し、環化反応を行って式（４）で表されるノルボルネン誘導体の有機溶媒（Ａ）溶液を得る環化工程、
該環化工程で得られた式（４）で表されるノルボルネン誘導体の有機溶媒（Ａ）溶液から有機溶媒（Ａ）の少なくとも一部を蒸留除去する濃縮工程を有し、
該濃縮工程で蒸留除去された有機溶媒（Ａ）を、該トシル化工程に用いる有機溶媒（A
）の少なくとも一部として循環利用することを特徴とする、ノルボルネン誘導体の製造方法。
【化１】
2008208087.tif 000007
（式（１）において、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表す。）；
【化２】
2008208087.tif 000008
（式（２）において、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表す。)；
【化３】
2008208087.tif 000009
（式（３）において、Ｒ43〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数1〜30の
炭化水素基を表す。)
【化４】
2008208087.tif 000010
（式（４）において、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数  1  〜
2  の炭化水素基を、Ｒ43〜Ｒ50、Ｒ55〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
炭素数  1  〜  30  の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
さらに、濃縮工程で得られた式（４）で表されるノルボルネン誘導体濃縮液に、該ノルボルネン誘導体に対する貧溶媒である有機溶媒（Ｂ）および有機溶媒（Ａ）を添加して式（４）で表されるノルボルネン誘導体を析出させ、該析出させたノルボルネン誘導体と有機溶媒とを分離する晶析分離工程を有し
該分離した有機溶媒を、該工程でノルボルネン誘導体濃縮液に添加する有機溶媒（Ｂ）および有機溶媒（Ａ）の一部として循環利用することを特徴とする、ノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒（A）が、芳香族系溶媒であり、有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族アルコールである
ことを特徴とする請求項第１項または第２項記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のノルボルネン誘導体を製造するに際して、合成および精製に使用される有機溶媒を効率よく、有効に循環使用してノルボルネン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体は、付加重合あるいは開環重合により種々の特性の樹脂を製造することができる有用性の高いモノマーである。当該ノルボルネン誘導体は、シクロペンタジエン類あるいはジシクロペンタジエン類と、二重結合を有する化合物とを用いて、ディールスアルダー反応により製造することができる。さらに、こうしてディールスアルダー反応後に、得られた反応物からスルホン酸エステル化物を製造し、次いで環化反応をすることにより、さらに多環のノルボルネン誘導体を製造することができる。
【０００３】
上記のような反応物の中には、目的とする化合物のほかに、未反応の反応原料、種々の副反応の進行に伴って生成する目的物以外の反応生成物などが混在しており、精製工程が必須である。
【０００４】
従来、多環のノルボルネン誘導体を工業的に製造すると、精製工程で使用する有機溶媒が非常に多量になり、有機溶媒のコストに占める割合が非常に大きくなるという問題がある。殊に精製工程で使用した有機溶剤は、副生成物、未反応原料のほかに、精製の際に使用する他の溶媒をも含むために、一般には廃棄処理しなければならない。
【０００５】
このように従来の工業的な精製方法では、反応により得られたノルボルネン誘導体を効率よく精製することが難しいという問題が生じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は特定のノルボルネン誘導体を工業的に製造するに際して、この環状オレフィン化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、式（１）で表されるジオール化合物（以下、「ジオール化合物（１）」ともいう）を、トシル化反応の際の反応圧力における沸点が１０℃以下の有機溶媒（Ａ）に溶解させ、トシル化反応を行って式（２）で表されるノルボルネンジトシル（以下、「ノルボルネンジトシル（２）」ともいう）の有機溶媒（Ａ）溶液を得るトシル化工程、
有機溶媒（Ａ）、式（３）で表されるフルオレン化合物（以下、「フルオレン化合物（３）」ともいう）およびアルカリ金属水酸化物の混合物に、該トシル化工程で得られた有機溶媒（Ａ）溶液を添加し、環化反応を行って式（４）で表されるノルボルネン誘導体（以下、「特定ノルボルネン誘導体」ともいう）の有機溶媒（Ａ）溶液を得る環化工程、
該環化工程で得られた特定ノルボルネン誘導体の有機溶媒（Ａ）溶液から有機溶媒（Ａ）の少なくとも一部を蒸留除去する濃縮工程を有し、
該濃縮工程で蒸留除去された有機溶媒（Ａ）を、該トシル化工程に用いる有機溶媒（Ａ）の少なくとも一部として循環利用することを特徴としている。
【０００８】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、さらに、濃縮工程で得られた特定ノルボルネン誘導体濃縮液に、該ノルボルネン誘導体に対する貧溶媒である有機溶媒（Ｂ）および
有機溶媒（Ａ）を添加して特定ノルボルネン誘導体を析出させ、該析出させた特定ノルボルネン誘導体と有機溶媒とを分離する晶析分離工程を有し、
該分離した有機溶媒を、該工程でノルボルネン誘導体濃縮液に添加する有機溶媒（Ｂ）および有機溶媒（Ａ）の一部として循環利用することを特徴としている。
【０００９】
【化５】
2008208087.tif 000003
【００１０】
上記式（１）において、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表す。
【００１１】
【化６】
2008208087.tif 000004
【００１２】
上記式（２）において、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表す。
【００１３】
【化７】
2008208087.tif 000005
【００１４】
（式（３）において、Ｒ43〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数  1  〜
30  の炭化水素基を表す。) 
【００１５】
【化８】
2008208087.tif 000006
【００１６】
（式（４）において、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数  1  〜
2  の炭化水素基を、Ｒ43〜Ｒ50、Ｒ55〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
炭素数  1  〜  30  の炭化水素基を表す。)
本発明において、上記有機溶媒（A）は芳香族系溶媒であり、上記有機溶媒（Ｂ）は脂
肪族アルコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記のように、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法では、反応溶媒と生成溶媒として、同一の有機溶媒を使用して、この有機溶媒にノルボルネン誘導体を溶解させ、次いでノルボルネン誘導体に対する貧溶媒を加えてノルボルネン誘導体を選択的に析出させてこのノルボルネン誘導体の精製を行う。このようにノルボルネン誘導体を合成する際の反応溶媒と、得られたノルボルネン誘導体を精製する際の精製溶媒とを共通させることにより、反応溶媒あるいは精製溶媒を回収して循環して使用することができる。したがって、本発明によれば、ノルボルネン誘導体の製造の際の溶媒コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明のノルボルネン誘導体の製造方法について、図面を参照しながら、具体的に説明する。
図１は、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法を実施するための工程を模式的に示す図である。
＜トシル化工程＞
図１に示すように、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法では、ジオール化合物（１）を出発原料として、まず、トシル化剤を用いてトシル化反応を行い、ノルボルネンジトシル（２）を製造する。
【００１９】
ここで使用されるジオール化合物（１）は、シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンと、ジオール類とのディールスアルダー反応によって得ることができる。本発明で使用するジオール誘導体（１）としては、5,6-ジ（ヒドロキシ）ビシクロ[２．２．１
．]ヘプト-2-エンが特に好ましい。図１において、ジオール化合物（１）は、保持タンク（図示なし）で融点以上に加温されて配管１０8からトシル化反応装置１０に供給される
。たとえば、ジオール化合物（１）として5,6-ジ（ヒドロキシ）ビシクロ[２．２．１．]ヘプト-2-エンを用いる場合には、この化合物の融点は９０℃であるため、９０℃以上、
好ましくは９０~１２０℃の温度に加温して液体状態で配管１０８からトシル化反応装置
１０に供給される。
【００２０】
図１に示すように、トシル化反応装置１０にはモータ１１が備えられており、さらにこのモータ１１に軸止された回転軸１２により回転する攪拌羽１３が備えられている。
さらにトシル化反応装置１０には、トシル化剤であるp-トルエンスルホン酸クロライド等のスルホン酸クロライド類を導入するための配管１０５が備えらており、さらにトシル化反応の反応溶媒として用いられる有機溶媒（Ａ）を供給する溶媒導入配管１１０が備えられている。この溶媒導入配管１１０からは、循環再利用溶媒でない有機溶媒が導入される。他方、当該トシル化反応装置には、循環再利用される有機溶媒（Ａ）を導入するための再利用反応溶媒導入配管１０２が備えており、後述する工程から蒸留などにより分離された有機溶媒（Ａ）は、この再利用反応溶媒導入配管１０２からトシル化反応装置１０内に導入される。
【００２１】
このトシル化反応に際しては、反応溶媒の気化潜熱を利用して反応液を冷却することが好ましいため、トシル化反応装置１０は減圧反応装置であることが好ましい。さらにトシル化反応装置１０には、有機溶媒（A）を還流し、その気化潜熱を利用して反応液を冷却
するための還流冷却装置１１２が備えられており、還流冷却装置１１２にはバルブ２１３を介して減圧用配管１１１が接続されており、減圧用配管１１１は減圧装置（図示なし）に接続されており、トシル化装置１０内を減圧に保つようにされている。
【００２２】
さらに、トシル化反応を終了させるためには、トシル化反応装置１０に水および水酸化アルカリ水溶液を導入するのが一般的であり、このためにトシル化反応装置１０には水を導入するための水導入管１０７、水酸化アルカリ水溶液を導入するための水酸化アルカリ水溶液導入管１０６が配置されている。
【００２３】
他方、トシル化装置１０の底部には抜取配管１１９が配置されており、当該抜取配管１１９はバルブ２２９を切り替えることにより、トシル化反応を終了させるために、トシル化反応装置１０内に導入された水および水酸化アルカリ水溶液と、トシル化反応物とを分離できるようにされている。すなわち、トシル化反応は、有機溶媒（A）の存在下に行わ
れる。ここで使用される有機溶媒（A）は、水および水酸化アルカリ水溶液よりも比重が
低いために、油水分離して上相を形成し、下相は、水酸化アルカリ水溶液を主成分とする水相である。
【００２４】
したがって、攪拌下にトシル化反応装置１０内に水酸化アルカリ水溶液および水を投入した後、攪拌を停止することにより、下相の水酸化アルカリ水溶液中に水溶性の副生成物が溶存し、目的とするトシル化物は、上相の有機溶媒（A）層に溶存する。このためトシ
ル化反応終了後に、バルブ２２９を調整して水相を配管１１５から抜き取り、その後、バルブ２２９を調整して上相の有機溶媒（A）層を配管１１３からNBDTｓホールドタンク８
２に導入することにより、純度の高いトシル化物の有機溶媒（A）溶液を得ることができ
る。
【００２５】
上記トシル化反応装置１０には、溶媒導入配管１１０および再利用反応溶媒導入配管１０２から、トシル化反応の反応溶媒となる有機溶媒（A）が導入されている。ここで溶媒
導入配管１１０から導入される有機溶媒（A）（以下、「有機溶媒（Ａnew）」ともいう）と再利用反応溶媒導入配管１０２から導入される有機溶媒（A）（以下、「有機溶媒（Arec）」ともいう）との割合は適宜設定することができる。なお、再利用有機溶媒（Arec）
は、後述する濃縮工程において蒸留除去された有機溶媒（A）が用いられ、トシル化反応
の進行を阻害する成分は含有されていない。
【００２６】
本発明において、トシル化反応は減圧条件下で行われ、有機溶媒（A）の気化潜熱を利
用して反応系を冷却することが好ましいため、有機溶媒（A）としては、沸点が、この反
応が行われる減圧条件下で１０℃以下、好ましくは０〜５℃の範囲内にあるような有機溶媒を使用する。
また、有機溶媒（A）としては、トシル化反応が効率よく行われるために、SP値（溶解度
パラメータ）が、通常は６．６〜９．５の範囲内、好ましくは７．５〜９．０の範囲内にある有機溶媒を使用する。このような有機溶媒の例としては、
ベンゼン（SP値＝９．２、Bp（常圧）＝８０℃）、トルエン（SP値＝８．９、Bp（常圧）＝１１０．７℃）、キシレン（SP値＝８．８、Bp（常圧）＝１３８．４〜１４４．４℃）、などの芳香族炭化水素系溶媒；
ペンタン（SP値＝７．０、Bp（常圧）＝３６℃）、ヘキサン（SP値＝７．３、Bp（常圧）＝６９℃）、オクタン（SP値＝７．８、Bp（常圧）＝１２５℃）、ノナン（SP値＝７．６、Bp（常圧）＝１５０．８℃）などの脂肪族溶媒；
シクロヘキサン（SP値＝８．２、Bp（常圧）＝８１℃）などの脂環族炭化水素溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの中でも有機溶媒（A）としては芳香族炭化水素系溶媒を使用することが
好ましく、中でもトルエン、キシレンが特に好ましい。たとえば、トルエンは常圧での沸点（Bp）が１１０．７℃であるが、トシル化反応が行われる減圧条件下では、トルエンの沸点は１０℃以下、多くの場合０〜５℃の範囲内にあり、有機溶媒（A）であるトルエン
の気化潜熱を利用してトシル化反応溶液を有効に冷却することができる。たとえばキシレンには、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレンがあり、常圧における沸点(Bp)は、それぞれ、１４４．４℃、１３９．１℃、１３８．４℃であり、キシレンを用いる場合にはこれらの混合物である。キシレンの常圧における沸点はトルエンよりもわずかに高いが、トシル化反応が行われる減圧条件下では、キシレンの沸点を１０℃以下、多くの場合５〜１０℃の範囲内に制御することが可能であり、有機溶媒（A）であるキシレンの気化潜熱を利
用してトシル化反応溶液を有効に冷却することができる。
【００２７】
本発明におけるトシル化工程は、まず、有機溶媒（A）およびトシル化剤が投入され、
減圧にされたトシル化反応装置１０に液体状態のジオール化合物（１）を投入して強制攪拌を続ける。反応の進行に伴って反応液の粘度が著しく上昇し、均一な混合が困難になることがあるので、より高い攪拌性能を有する攪拌装置を用いて全体が均一になるように攪拌を続ける。トシル化工程における反応温度は、通常は１０℃以下、好ましくは−５〜１０℃であり、減圧条件は、有機溶媒（A）の沸点が１０℃以下、好ましくは−５〜１０℃
の範囲内になるように設定される。トシル化反応装置１０の内部圧力を通常は０．１〜１０Torr、好ましくは１〜５Torrである。このような減圧条件下でトシル化反応を行うことにより、反応装置内の有機溶媒（A）が気化して還流冷却装置１１２に導入され、反応液
の温度が維持される。その後、水酸化アルカリ水溶液導入管１０６から水酸化アルカリ水溶液を、水導入管１０７から水を加えることにより、この反応容器内におけるトシル化反応は終了する。しばらく攪拌を続けることにより、有機溶媒（A）中に含まれる水溶性成
分は水相に移行し、有機溶媒（Ａ）相には反応生成物であるノルボルネンジトシル（２）が残留する。
【００２８】
攪拌を停止し、水相と有機溶媒（A）相とを相分離し、トシル化反応装置１０の底部に
備えられた抜取配管１１９からバルブ２２９を調整して、最初に下相の水相を分離し、水相の分離が終了したらバルブ２２９を切り替えて、トシル化反応装置１０内の有機溶媒（A）溶媒層を配管１１３からNBDTｓホールドタンク８２に導入して、このNBDTｓホールド
タンク８２に一旦保持する。
【００２９】
なお、このNBDTｓホールドタンク８２には、必要により有機溶媒（A）を導入すること
ができるように、有機溶媒（A）導入管１１４が配置されている。この有機溶媒（Ａ）導
入管から導入される有機溶媒は、有機溶媒（Ａnew）あるいは有機溶媒（Ａrec）のいずれ
であってもよい。
＜環化工程＞
ＮＢＤＴｓホールドタンク８２に収容されたトシル化反応物は、配管１１５を通って環化反応装置２０に導入される。この環化反応装置２０には、上記の配管１１５に接続していると共に、フルオレン化合物（３）を導入するためのフルオレン化合物導入配管１２５を有している。また、環化反応装置２０には、環化反応を均一に行うためにモータ２１に回転軸２２により軸止された攪拌装置２３が配置されている。この環化反応により生成される生成物は比較的粘度が高いので、高トルクの攪拌装置を配置することが好ましい。
【００３０】
さらにこの環化反応装置には、反応溶媒となる有機溶媒（Ａ）を導入するための反応溶媒導入管１１４および反応溶媒導入管１０３が配置されている
反応溶媒導入管１１４からは有機溶媒（Anew）が導入され、反応溶媒導入管１０３からは、再利用有機溶媒ライン１０１からバルブ２１２を介して有機溶媒（Arec）が導入される。
【００３１】
さらに、環化反応装置２０には、有機溶媒（A）を還流する還流装置１２０が備えられ
ており、さらに減圧配管１２１によって環化反応装置２０の内部の圧力を調整できるように、圧力調整装置（図示なし）に連結されている。
【００３２】
また、環化反応装置２０には、アルカリ金属水酸化物の導入管１１６が配置されているとともに、環化反応を停止する際に水を導入するための水導入管１１７が配置されている。
【００３３】
環化反応装置２０における環化反応は、ノルボルネンジトシル（２）およびフルオレン化合物（３）をアルカリ金属水酸化物の存在下に、有機溶媒（A）中で反応させることに
より行われる。当該アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。アルカリ金属水酸化物は、フルオレン化合物（３）1モルに対して
通常は１．１〜６モル、好ましくは１．５〜5モルの範囲内にある。
【００３４】
本発明における環化工程は、まず、環化反応装置２０内に有機溶媒（A）、フルオレン
化合物（３）およびアルカリ金属水酸化物を仕込んだ後、有機溶媒（A）の沸点にまで溶
液を加熱する。
【００３５】
ここで使用する有機溶媒（A）には、有機溶媒（Anew）と有機溶媒（Arec）があるが、
有機溶媒（Arec）の沸点は有機溶媒（Anew）の略同一であるため、上記反応温度は、有機溶媒（Anew）の沸点に設定することができる。
【００３６】
その後、フルオレン化合物（３）を、有機溶媒（A）の溶液もしくは有機溶媒（A）の分散液として環化反応装置２０に供給する。フルオレン化合物（３）は、環化反応装置２０の容量にもよるが、通常は１５０〜７００kg／1時間、好ましくは２００kg／1時間程度のゆっくりした速度で添加され、添加時間は、通常の場合１〜５時間程度である。反応の終点は、環化反応装置２０から少量のサンプルを抜き取り、当該サンプル中に含有されるフルオレン化合物（３）の濃度を測定して決定する。具体的には抜き取りサンプル中のフルオレン化合物（３）の濃度を液体クロマトグラフなどの分析装置を用いて逐次測定し、残存濃度が、通常は１％以下、好ましくは０．５％以下になった時点で環化反応の終点とする。通常は、上位のような濃度に達するまでの反応時間は1〜５０時間、多くの場合２〜
３０時間である。
【００３７】
終点に達した後、攪拌下に水導入管１１７から反応液と同量程度の水を投入する。こう
して水を投入して通常は５０〜８０℃程度の温度で、通常は１０〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間攪拌を続けることにより、反応液中に含有される過剰のアルカリ金属水酸化物と副生成物であるアルカリ金属塩は水相に移行する。攪拌を停止して静置すると、下相が水相、上相が有機溶媒（A）に分離するので、下相を環化反応装置２０の底部に設
けられた排出（抜取）配管１２３から抜き取りバルブ２３０を調整して配管１７３から廃棄する。
【００３８】
他方、上相は、目的物である特定ノルボルネン誘導体を高含有率で含有する有機溶媒（A）の溶液であり、下相を廃棄した後、抜き取りバルブ２３０を調整してこの反応液を配
管１２２から濃縮溶剤回収装置３０に導入する。
＜濃縮工程＞
濃縮溶剤回収装置３０には、モータ３１に軸止された回転軸３２と攪拌翼３３が配置されており、この濃縮溶剤回収装置３０の外周部には、この装置３０内の溶液を加熱する加熱装置３４が配置されている。さらに、この濃縮溶剤回収装置３０には還流冷却装置１２４が備えられており、環流により得られた有機溶媒（A）の一部はバルブ２１６を調整す
ることにより配管１３０を介して有機溶媒（A）ホールドタンク８４に導入される。有機
溶媒（A)ホールドタンク８４に収容されなかった有機溶媒（A）は、再び濃縮溶剤回収装
置３０に戻ると共に、その一部はバルブ２１８を介して配管１２６から外部に排出され保管される。
【００３９】
本発明における濃縮工程は、濃縮溶剤回収装置３０に導入された特定ノルボルネン誘導体有機溶媒（Ａ）溶液を、加熱装置３４により加熱し、有機溶媒（A）の一部を除去して
、除去された有機溶媒（Ａ）は加熱還流され、バルブ２１６を介して有機溶媒（A）ホー
ルドタンク８４に供給される。この有機溶媒（A）ホールドタンク８４には配管１２８が
備えられており、バルブ２１４を介して再利用有機溶媒ライン１０１に有機溶媒（Arec）として供給される。当該濃縮工程において、特定ノルボルネン誘導体の濃度が通常は４０重量％以上、好ましくは４５〜６０重量％の範囲内になるように有機溶媒（A）を留去す
る。
【００４０】
得られた特定ノルボルネン誘導体濃縮液は、配管１３１を介して一旦ノルボルネン誘導体濃縮液ホールドタンク８６に蓄える。この特定ノルボルネン誘導体濃縮液は、ホールドタンク８６から、通常、配管１３２を介して晶析装置４０に送られる。
＜晶析分離工程＞
晶析装置４０にはモータ４１が備えられており、モータ４１には攪拌翼４３が回転軸４２が軸止することができるように配置されている。晶析装置４０には、特定ノルボルネン誘導体の良溶媒である有機溶媒（A）と、特定ノルボルネン誘導体の貧溶媒である有機溶
媒（B）とを供給することができるようにされている。すなわち、配管１３４からは有機
溶媒（A）が供給され、配管１４０からは有機溶媒（B）と有機溶媒（A）との混合溶媒が
供給され、さらに、有機溶媒（B）を単独で供給できる配管１３６と配管１３７が配置さ
れている。これらの配管は、バルブ２３１により合流可能に設計されている。
【００４１】
また、晶析装置４０には、晶析装置４０に続いて配置されている遠心分離装置（固液分離装置）５０およびこの遠心分離装置５０に続いて配置されている再溶解装置６０によって有機溶媒（A）に再度溶解された特定ノルボルネン誘導体を導入するノルボルネン誘導
体再導入配管１３８が配置されている。
【００４２】
この晶析装置４０に供給される特定ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネン誘導体濃縮液ホールドタンク８６から、配管１３２を介して導入されるものと、晶析装置４０を出た後、遠心分離装置（固液分離装置）５０および再溶解装置６０で精製されたノルボルネン誘導体をノルボルネン誘導体再導入配管１３８を介して晶析装置４０内に供給される
ものとがある。
【００４３】
本発明において晶析分離工程としては、晶析装置４０に、予め有機溶媒（A）と有機溶
媒（B）とを上述の攪拌翼４３によって攪拌して混合溶媒とし、ここに、配管１３２およ
びノルボルネン誘導体再導入配管１３８から特定ノルボルネン誘導体の有機溶媒（A）溶
液を少量ずつ添加する。すると、特定ノルボルネン誘導体が、晶析装置４０内に白色の結晶となって析出し、特定ノルボルネン誘導体を製造する際に用いた原料など、特定ノルボルネン誘導体以外の成分は析出せずに大部分は混合溶媒中に残存する。特定ノルボルネン誘導体の添加速度は、混合溶媒１リットル当たり、一分間に通常は１０〜２００リットル、好ましくは３０〜１００リットルである。このように少量ずつ特定ノルボルネン誘導体溶液を添加することにより、晶析装置４０内における液の均一性が損なわれずに、効率よく特定ノルボルネン誘導体を析出させることができる。ここで、添加される特定ノルボルネン誘導体の有機溶媒（A）溶液には、ノルボルネン誘導体濃縮液ホールドタンク８６か
ら配管１３２を介して導入される特定ノルボルネン誘導体溶液と、晶析装置４０で一旦晶析され、遠心分離装置で溶媒を除去され、再び有機溶媒（A）に溶解されてノルボルネン
誘導体再導入配管１３８を介して再び晶析装置４０に導入される特定ノルボルネン誘導体溶液とがある。
【００４４】
本発明では、晶析分離工程を比較的低温で行うことが好ましく、ジャケットに冷媒などを通して、晶析装置４０内を−１０〜２０℃、好ましくは−５〜１０℃に冷却することにより、特定ノルボルネン誘導体を効率よく析出させることができる。すなわち、低温にすることにより混合溶媒中にわずかに溶解している特定ノルボルネン誘導体も析出するので、晶析工程における特定ノルボルネン誘導体のロスを低減することができる。
【００４５】
ここで使用する有機溶媒（B）は、有機溶媒（A）と均一に混合できるものであると共に、この有機溶媒（B）を加えることによって特定ノルボルネン誘導体に対する溶解度を著
しく低下させることができる有機溶媒である。このような有機溶媒（B）としては、一般
にアルコール系溶媒が有効であり、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパンール、n-ブタノールなどの炭素数１〜４程度の脂肪族アルコールを挙げることができる。このような脂肪族アルコールは単独であるいは組み合わせて使用することができる。特に本発明では、メタノールを使用することが好ましい。
【００４６】
晶析装置に導入される有機溶媒（A）と有機溶媒（Bとの比率は、通常は５：９５〜５５：４５の範囲内の容量比、好ましくは、１５：８５〜５０：５０の重量比に設定される。
本発明では、晶析装置４０で析出した結晶をバルブ４４から配管１４１を介して固液分離装置５０に導入する。この固液分離装置５０としては、析出装置４０で析出した結晶と溶媒を分離することができればよく、好適な例としては遠心分離装置を挙げることができる。図１には、固液分離装置として遠心分離装置を用いた例が示されている。
【００４７】
この遠心分離装置（固液分離装置）５０は、装置の内側に内蔵されている内臓ドラム５３と、この内蔵ドラム５３を回転するためのモータ５１を有しており、内臓ドラム５３を回転することにより分離される有機溶媒をこの遠心分離装置５０から排出するための溶媒導出配管１４２を有するとともに、底部には遠心分離によって有機溶媒が除去されてウエットケイク状になった特定ノルボルネン誘導体を次の工程に送るための搬送モータ５２が備えられており、この搬送モータ５２によりウエットケイクは、配管１４３を介して次の再溶解工程に送られる。
【００４８】
この遠心分離装置（固液分離装置）５０は、晶析装置４０から送られる混合溶媒を、析出した特定ノルボルネン誘導体結晶から分離するものであり、モータ５１によりドラム５３を通常は５００〜３０００Ｇ、好ましくは５００〜１５００Ｇの速度で回転可能に形成
されている。このような速度で通常は６０〜１８０分間遠心分離を行うことにより、晶析装置４０から送られてきた分散物中に含有される混合溶媒の大部分（通常は８５重量％以上）が分離されて、溶媒導出配管１４２を通って、混合溶媒ホールドタンク８３に導入される。この混合溶媒ホールドタンク８３に蓄えられる混合溶媒は、晶析装置４０から導出される際の混合溶媒と略同一の組成を有していおり、その一部はポンプ８５により配管１４０を介して晶析装置４０に導入されて混合溶媒の一部として再利用する。このように本発明において使用する混合溶媒中には循環して再利用される混合溶媒を含有している。このようにして循環再利用される混合溶媒は、有機溶媒（A）と有機溶媒（B）との混合溶媒である。当該混合溶媒には、晶析装置４０における精製の際に、析出しなかったノルボルネン成分および微量の不純物を含むものであるが、これらの溶存成分の量はごく微量であり、このように循環して使用する混合溶媒を用いても、得られる特定ノルボルネン誘導体の純度が低下することはない。なお、この循環して使用される有機溶媒（D）の一部は、
廃棄配管１４７から廃棄される。
【００４９】
遠心分離装置５０から配管１４３を介して搬送モータ52により、再溶解装置６０に導入される。この再溶解装置６０には有機溶媒を導入する配管１４６が配置されており、この有機溶媒を攪拌するために、モータ６１に回転翼６３が回転軸６２により軸止されている。またこの再溶解装置６０には、加熱装置および冷却装置（図示なし）が配置されていてもよい。この再溶解装置６０には配管１４３から有機溶媒（Anew）を加えることもできるし、また、配環１４３から導入する有機溶媒として、混合溶媒を用いることもできる。しかしながら、混合溶媒を用いた場合は、ウエットケイクを溶解する際には、溶解時の温度を高めに設定し、溶解後は冷却装置（図示なし）などを用いて溶液を冷却することにより、より効率よく特定ノルボルネン誘導体の精製を行うことができる。
【００５０】
この再溶解装置６０に上記の遠心分離装置５０からのウエットケイク（特定ノルボルネン誘導体）を投入すると、有機溶媒（A）にこのウエットケイクは溶解する。このときに
用いる有機溶媒（A）の量は、ウエットケイク１kgに対して、通常は０．２５〜３kgの範
囲内にあり、さらに０．５〜１．５kgの範囲内にあることが好ましい。再溶解装置６０によりウエットケイクを有機溶媒（A）に溶解させる際には、有機溶媒（A）の温度が高いことが望ましく、図１には図示していないが、再溶解装置６０が加温設備を有していることが望ましい。
【００５１】
有機溶媒（A）に溶解された特定ノルボルネン誘導体は、ノルボルネン誘導体再導入配
管１３８を通って、再び晶析装置４０に投入されて、さらに精製される。
上記のようにして、たとえば、晶析装置４０、遠心分離装置５０、再溶解装置６０を循環することにより、特定ノルボルネン誘導体の純度が次第に高くなる。この純度に応じて、晶析装置４０と遠心分離装置５０をつなぐ配管１４１の途中に設けられたバルブ２５０を調整して、晶析装置４０から遠心分離装置５０に導入する懸濁物の一部を配管１４５により精製ノルボルネンホールドタンク８７に導入する。この精製ノルボルネンホールドタンク８７に導入された懸濁液中には、目的物である特定ノルボルネン誘導体、混合溶媒などが含有されているが、特定ノルボルネン誘導体は、非常に高い含有率で含まれているのに対して他の不純物の含有率はごく微量である。そこで、たとえば、晶析装置４０と遠心分離装置５０とを連結する配管１４１の途中にバルブ２５０を設けて、このバルブ２５０から一定量の流動体を抜き出して配管１４５を介して精製ノルボルネンホードタンク８７に導入し、配管１６０を介して当該流動体を蒸留塔７０に導入して有機溶媒（B）等を除
去し、最終生成物である特定ノルボルネン誘導体の有機溶媒（A）溶液とすることができ
る。
【００５２】
蒸留塔７０は、減圧下に、低分子量物を留去することが可能にされており、沸点の低いメタノール、エタールなどの有機溶媒（B）およびその他の微量の低分子量物は除去され
て有機溶媒（B）ホールドタンク８９に導入される。この有機溶媒（B）ホールドタンク８９には、二本の排出配管が設けられており、排出配管１３７はバルブ２３１を介して、貧溶媒である有機溶媒（B）を晶析装置４０に導入可能にされている。他方、有機溶媒（B）ホールドタンク８９に設けられている他の配管１６２は、余剰の有機溶媒（B）を外部に
排出するように形成されている。
【００５３】
上記のようにして得られる特定ノルボルネン誘導体の純度は、有機溶媒（Ａ）を除いた析出物についての純度で、通常は９０％以上、多くの場合99.5％以上である。
本発明の方法は、使用する有機溶媒の種類は最低二種類であり、反応の中途で溶媒置換などを行うことを必要としないので、目的成分である特定ノルボルネン誘導体の収率が著しく高い。しかも目的物である特定ノルボルネン誘導体は良溶媒である有機溶媒（A）の
溶液あるいは分散液として得られ、この中に貧溶媒である有機溶媒（B）はppmのオーダーでしか含有されておらず、得られた特定ノルボルネン誘導体を次の工程で使用する場合に有機溶媒（B）が次の反応に悪影響を及ぼすことはなく、次の工程を円滑に行うことがで
きる。
［実施例］
次に本発明の環状オレフィン系化合物であるノルボルネン誘導体（ＳＦＮＢ）の製造方法について、実施例を示して更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定的に解釈されるべきではない。
【００５４】
＜ＮＢＤＭの合成＞
老化防止剤を混合した１，４−ブテンジオール（ＢＴＤ）と、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）と、さらに反応後の反応液から回収した未反応ＢＴＤとＤＣＰを、それぞれ、３８．７kg/h、２９．８kg／h、６３．４kg／h、１２．３kg／hの流量で容量０．９ｍ3の反応器内に連続的に送液した。反応器内では、滞留時間4時間、反応温度１７５℃、反応圧
力０．１８ＭＰａの運転条件で連続的に加熱反応を行った。
【００５５】
反応器から反応混合物を未反応成分回収塔に送液し、未反応成分と反応生成物成分とに分離した。未反応成分には副生成物を含んでおり、分離後の組成は未反応成分の組成において、ＢＴＤが８１．５％、ＤＣＰが１５．８％、副生成物が２．４％、5,6-ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[２．２．１．]ヘプト-2-エン（以下、「ＮＢＤＭ」という）が０
．３％であった。また、反応生成物成分はＢＴＤが０．２％、ＮＢＤＭが９６．５％、及び重質成分が３．３％であった。
【００５６】
未反応成分をデカンターに送液し、冷却、静置するとＢＴＤ層とＤＣＰ層に分離した。それぞれ５％を廃棄して、反応槽に未反応回収分として送液した。
反応生成物成分を重質成分分離塔に送液し、ＮＢＤＭを蒸留精製した。ＮＢＤＭは、５４．２ｋｇ／ｈの流量で得られ、純度は９９．７％であった。
＜トシル化反応物の合成＞
図１に示すようにして、撹拌機器とコンデンサーを備えたグラスライニングの反応器を窒素置換し、トルエン７２０ｋｇを入れた。トルエンを攪拌しながら、溶融させたＮＢＤＭ８０．０kg（５２０mol）を加えたところ、該化合物は白色粉末状になってトルエン中
に分散した。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを１９８kg（１０４０mol）加
えて、反応系内を５Torrに減圧し、トルエンを還流させることで、トルエンの気化潜熱を利用して内温を５℃まで下げた。そこに水酸化ナトリウム水溶液（４８％）１８２kg（２１８０mol）を２時間かけて徐々に加えて反応させた。反応開始６時間後、反応溶液を６
０℃に加温して攪拌し、さらにイオン交換水４６５ｋｇを加えて、６０℃を２時間保持することで、過剰の水酸化ナトリウム、発生するナトリウム塩を水層側に抽出し、また、未反応のｐ-トルエンスルホン酸クロライドの残量を５％から２％まで減量した。トルエン
層側の溶液を昭和電工（株）社製Shodex GPC101（カラム：昭和電工（株）社製KF-806L２
本、KFG  1本、KF-807 1本、KF802 1本）溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩおよ
びＵＶ、流速：１．０ミリリットル、温度：４０℃）で分析したところ、目的物生成率は７４．８％であった。得られた目的物質は、５,６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ
メチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンであった。
＜環化反応物の合成＞
図１に示すようにして、  撹拌機器とコンデンサーを備えた容量３．１m3の反応器を窒素置換し、トルエン４４６kg、フルオレン６５．３kg（３９３mol）を仕込んだ。
【００５７】
続いて水酸化カリウム９７．９kg（１７４５mol）を加えて、トルエンが還流するまで
加温し、撹拌を行った。
別途容量１m3のタンクに５,６−ジ（p-トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［
２.２.１］ヘプト−２−エン １８２kg（３９３mol）をトルエン５４９kgに溶解した溶液を調製した。
【００５８】
この溶液を２時間かけて反応器に徐々に加えて反応させた。反応を（株）島津製作所社製高速液体クロマトグラフ（溶媒：アセトニトリル／水＝９５／５、検出器：ＵＶ分光装置、流速：０．５ミリリットル／分、温度：４０℃）で追跡したところ水酸化カリウム添加終了後１１時間で原料である５,６−ジ（p-トルエンスルホニルオキシメチル）ビシク
ロ［２.２.１］ヘプト−２−エンの残存量は０．１％となった。反応液はイオン交換水６２２kgを加えて７０℃に加温して撹拌を行い、過剰の水酸化カリウムと副生成物のカリウム塩を水相側に抽出した。
【００５９】
１時間静置、分離後、水相を抜き出した。
同様の操作を４回繰り返して水相のｐＨを８以下にした。トルエン相側の溶液を分析したところ、目的物生成率は７６．２％であった。
【００６０】
トルエン溶液は減圧濃縮を実施し、反応溶媒であるトルエン５００kgを回収した。回収した該トルエンを使用して、原料である５,６−ジ（p-トルエンスルホニルオキシメチル
）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンを合成したところ、回収品でない新品のトルエンを使用して合成を行った時と比べて生成率はなんら変わらないことが分かった。
【００６１】
得られた化合物はスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］であった。
＜反応生成物の精製＞
図１に示すように、撹拌機器と、加温、冷却用ジャケットを備えた容量５００リットルの反応槽に、トルエン３１．８kgとメタノール１２１．７kgを仕込んだ。
【００６２】
一方でスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］（以下、「ＳＦＮＢ」ともいう）の反応液７００リットルを水洗浄後、トルエン相を５０％まで濃縮し全体量を９７kgとした。
【００６３】
該濃縮液をトルエンとメタノールを入れ、撹拌された状態の反応槽に滴下していった。目的物が析出し、さらに収量を上げるために反応槽を０℃にして１時間撹拌を続けた。析出したＳＦＮＢを遠心分離機にて固液分離した。
【００６４】
得られたＳＦＮＢはウエットケイクの状態で３５．９kgであり、分析によりメタノールを３．４kg含んでいることが分かった。
得られたＳＦＮＢの回収率は固体換算で６７．２％であり、純度は９９．２４％であった。
【００６５】
さらに該ウエットケイクを撹拌機器と加温、冷却用ジャケットを備えた５００リットルの反応槽に仕込み、トルエン９７．４kg、メタノール８６．０kgを加え、６５℃まで加温、撹拌して完全に溶解した。溶解確認後、ジャケットに水を通水して３０℃まで冷却した。続いて０℃まで冷却した。析出したＳＦＮＢを遠心分離機にて固液分離した。得られた固体を真空乾燥することで、２５．７kgのＳＦＮＢが得られ、ＳＦＮＢの純度は９９．８１％であった。得れた化合物がスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、目的物であるノルボルネン誘導体を製造する際に、このノルボルネン誘導体に対して良溶媒である有機溶媒（A）と、貧溶媒である有機溶媒（B）とを使い分けることにより、反応の際、および、精製の際に、上記のような有機溶媒を無駄なく使用して高い収率でノルボルネン誘導体を製造することができる。
【００６７】
特に反応から生成にかけて溶媒交換を行わないので、非常に高い収率でノルボルネン誘導体を製造することができる。したがって、本発明の方法によれば、非常に高いグレードのノルボルネン誘導体を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法を実施するための工程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０・・・トシル化反応装置
１１・・・モータ
１２・・・回転軸
１３・・・攪拌羽
２０・・・環化反応装置
２１・・・モータ
２２・・・回転軸
２３・・・攪拌装置
３０・・・濃縮溶剤回収装置
３１・・・モータ
３２・・・回転軸
３３・・・攪拌翼
３４・・・加熱装置
４０・・・晶析装置
４１・・・モータ
４２・・・回転軸
４３・・・攪拌翼
４４・・・バルブ
５０・・・遠心分離装置（固液分離装置）
５１・・・モータ
５２・・・搬送モータ
５３・・・内蔵ドラム
６０・・・再溶解装置
６１・・・モータ
６２・・・回転軸
６３・・・回転翼
７０・・・蒸留塔
８２・・・NBDTｓホールドタンク
８３・・・混合溶媒ホールドタンク
８４・・・有機溶媒（A）ホールドタンク
８５・・・ポンプ
８６・・・ノルボルネン誘導体濃縮液ホールドタンク
８７・・・精製ノルボルネンホールドタンク
８９・・・有機溶媒（B）ホールドタンク
１０１・・・再利用有機溶媒ライン
１０２・・・再利用反応溶媒導入配管
１０３・・・反応溶媒導入管
１０５・・・配管
１０６・・・水酸化アルカリ水溶液導入管
１０７・・・水導入管
１０８・・・配管
１１０・・・溶媒導入配管
１１１・・・減圧用配管
１１２・・・還流冷却装置
１１３・・・配管
１１４・・・有機溶媒（A）導入管
１１５・・・配管
１１６・・・アルカリ金属水酸化物の導入管
１１７・・・水導入管
１１９・・・抜取配管
１２０・・・還流装置
１２１・・・減圧配管
１２２・・・配管
１２３・・・排出（抜取）配管
１２４・・・還流冷却装置
１２５・・・フルオレン化合物導入配管
１２６・・・配管
１２８・・・配管
１３０・・・配管
１３１・・・配管
１３２・・・配管
１３４・・・配管
１３５・・・配管
１３６・・・配管
１３７・・・配管
１３８・・・ノルボルネン誘導体再導入配管
１４０・・・配管
１４１・・・配管
１４２・・・溶媒導出配管
１４３・・・配管
１４５・・・配管
１４６・・・配管
１４７・・・廃棄配管
１６０・・・配管
１６２・・・他の配管
１７３・・・配管
２１２・・・バルブ
２１３・・・バルブ
２１４・・・バルブ
２１６・・・バルブ
２１８・・・バルブ
２２９・・・バルブ
２３０・・・抜き取りバルブ
２３１・・・バルブ
２５０・・・バルブ
【図１】
2008208087.tif 000011