(57)【要約】【課題】難燃性の多層光画像形成性カバーレイ組成物およびそれに関連する方法の提供。【解決手段】ａ．リン部分を有する最上層結合剤と、リン部分を有する最上層光開始剤とを含み、１ミクロンから７５ミクロンの厚さを有し、ｉ．２重量パーセントから１０重量パーセントの範囲のリンと、ｉｉ．２重量パーセントから１８重量パーセントの範囲の光開始剤と、ｉｉｉ．２０重量パーセントから７０重量パーセントの量の最上層結合剤とを含む最上層と、ｂ．任意選択的にリン部分を有する最下層結合剤と、任意選択的に少なくとも１つのリン部分を有する最下層光開始剤とを含み、４重量パーセント以下の量でリンを含み、１ミクロンから７５ミクロンの厚さを有する最下層とを含み、合計厚さが２ミクロンから１５０ミクロンの範囲にあることを特徴とする感光性多層回路カバーレイ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．リン部分を有する最上層結合剤と、リン部分を有する最上層光開始剤とを含み、１ミクロンから７５ミクロンの厚さを有し、ｉ．２重量パーセントから１０重量パーセントの範囲のリンと、ｉｉ．２重量パーセントから１８重量パーセントの範囲の光開始剤と、ｉｉｉ．２０重量パーセントから７０重量パーセントの量の最上層結合剤とを含む最上層と、
ｂ．任意選択的にリン部分を有する最下層結合剤と、任意選択的に少なくとも１つのリン部分を有する最下層光開始剤とを含み、４重量パーセント以下の量でリンを含み、１ミクロンから７５ミクロンの厚さを有する最下層と
を含み、合計厚さが２ミクロンから１５０ミクロンの範囲にあることを特徴とする感光性多層回路カバーレイ組成物。
【請求項２】
少なくとも２つの層を含み、前記最上層結合剤および前記最下層結合剤はそれぞれ３次元ポリマーネットワークを含み、各ポリマーネットワークの少なくとも５０重量パーセントはアクリル系、エポキシ系またはエポキシ改質アクリル系ポリマーであり、前記最下層は少なくとも０．２重量パーセントのリンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記最上層光開始剤は、不飽和二重結合部分、カルボン酸部分、酸部分またはヒドロキシル部分が関与する化学反応により前記最上層結合剤層に共有結合していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記最上層光開始剤は、ホスフィンオキシド誘導体またはアクリルホスフィンオキシド誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記最上層光開始剤は、以下の化学構造：
【化１】
2008065312.tif 000015
のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの層は、熱架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの層は、平均粒径が５ナノメートルから１０，０００ナノメートルである充填剤を含み、前記充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、微結晶セルロース、微結晶シリカ、粘土、アルミナ、ベントナイト、カオリナイト、アタパルタイト、モンモリロナイト、酸化ケイ素、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミンおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの層は、接着促進剤をさらに含み、前記接着促進剤は、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールおよびメルカプトベンズイミダゾールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記最上層は、UL94 Thin Material Vertical Burning Test 94VTM-0、UL94 Thin Material Vertical Burning Test 94VTM-1またはUL94 Thin Material Vertical Burning Test 94VTM-2に従って難燃性であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記最下層は、UL94 Thin Material Vertical Burning Test 94VTM-0、UL94 Thin Material Vertical Burning Test 94VTM-1またはUL94 Thin Material Vertical Burning Test 94VTM-2に従って難燃性であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、難燃性の電子回路パッケージングに関する。より詳細には、本発明の方法および組成物は、少なくとも部分的には、多層カバーレイの少なくとも１つの層におけるリンをベースとする化学的性質の使用により、（慣用の難燃性カバーレイと比較して）有しているとしても少ししかハロゲンを有さないフレキシブルで、水性加工可能な光画像形成性多層カバーレイ組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
感光性カバーレイ組成物は、Ｄｕｅｂｅｒらの特許文献１に広く議論されている（特許文献１参照）。多くのカバーレイ用途において、難燃性が重要となることがある。カバーレイに難燃性を提供するためにハロゲン化材料が使用されてきたが、環境問題が製造業者にハロゲンフリー難燃性カバーレイ材料を作製するようますます圧力をかけている。リンは難燃性を提供することが知られているが、リンが問題となり、例えば望ましくないリンの「ブリード（ｂｌｅｅｄ）」および／または柔軟性の悪さを生じることがある。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５５３６６２０号明細書
【特許文献２】米国特許第４１９８２４２号明細書
【特許文献３】米国特許第４４７７５５６号明細書
【特許文献４】米国特許第３７７８２７０号明細書
【特許文献５】米国特許第３３８０８３１号明細書
【特許文献６】米国特許第２９２７０２４号明細書
【特許文献７】米国特許第２８５０４４５号明細書
【特許文献８】米国特許第２８７５０４７号明細書
【特許文献９】米国特許第３０９７０９６号明細書
【特許文献１０】米国特許第３０７４９７４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３０９７０９７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３１４５１０４号明細書
【特許文献１３】米国特許第３５７９３３９号明細書
【特許文献１４】米国特許第３４２７１６１号明細書
【特許文献１５】米国特許第３４７９１８５号明細書
【特許文献１６】米国特許第３５４９３６７号明細書
【特許文献１７】米国特許第４３１１７８３号明細書
【特許文献１８】米国特許第４６２２２８６号明細書
【特許文献１９】米国特許第３７８４５５７号明細書
【特許文献２０】米国特許第４７７２５４１号明細書
【特許文献２１】米国特許第４３４１８６０号明細書
【特許文献２２】米国特許第４６２１０４３号明細書
【特許文献２３】米国特許第４４３８１８９号明細書
【特許文献２４】米国特許第４４８５１６６号明細書
【特許文献２５】米国特許第３６２２３３４号明細書
【特許文献２６】米国特許第３６４５７７２号明細書
【特許文献２７】米国特許第４７１０２６２号明細書
【特許文献２８】米国特許第４２９３６３５号明細書
【特許文献２９】米国特許第３７５４９２０号明細書
【特許文献３０】米国特許第３８９１４４１号明細書
【特許文献３１】米国特許第４１６８９８２号明細書
【特許文献３２】米国特許第４０６４２８７号明細書
【特許文献３３】米国特許第４３７６８１５号明細書
【特許文献３４】米国特許第４２３０７９３号明細書
【特許文献３５】米国特許第４１２７４３６号明細書
【特許文献３６】米国特許第４０７１３６７号明細書
【非特許文献１】"Light-Sensitive Systems: Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes" by J. Kosar, John Wiley & Sons, Inc., 1965
【非特許文献２】"Imaging Processes And Materials - Neblette's Eighth Edition," edited by J. Sturge, V. Walworth and A. Shepp, Van Nostrand Reinhold, 1989
【非特許文献３】Chapter 7, "Polymer Imaging" by A. B. Cohen and P. Walker in Neblette's supra, pages 226-262
【非特許文献４】Chapter 8, "Low Amplification Imaging Systems" by R. Dessauer and C. E. Looney, pages 263-278
【非特許文献５】"Dye Sensitized Photopolymerization" by D. F. Eaton in Adv. in Photochemistry, Vol. 13, D. H. Volman, G. S. Hammond, and K. Gollinick, eds., Wiley-lnterscience, New York, 1986, pp. 427-487
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、有しているとしても比較的少ししかハロゲンを有さない難燃性のリン含有光画像形成性多層組成物を対象とする。本発明の組成物は通常、フレキシブル電子回路パッケージにおけるカバーレイ材料として有用である。本発明の組成物は、少なくとも最上層および最下層を有する。
【０００５】
最上層は、１ミクロンから７５ミクロンの厚さを有し、リン部分を有する結合剤およびリン部分を有する光開始剤を含む。リン部分を有する最上層結合剤は、ポリマー、オリゴマー、モノマーまたは光画像形成性カバーレイ型の用途に適した任意の有機物を含むことができる。この最上層は、ｉ．２重量パーセントから１０重量パーセントの範囲のリンと、ｉｉ．２重量パーセントから１８重量パーセントの範囲の光開始剤と、ｉｉｉ．２０重量パーセントから７０重量パーセントの量の最上層結合剤とを含む。
【０００６】
本発明の最下層は、最上層結合剤と同じまたは異なる接合剤を含み、任意選択的にリン部分を含む。この最下層結合剤は、ポリマー、オリゴマー、モノマーまたは光画像形成性カバーレイ型の用途に適した任意の有機物を含むことができる。最下層は、少なくとも１つのリン部分を任意選択的に有する光開始剤も含む。この最下層は、含んでいるとしても、４重量パーセント以下の量でリンを含む。また、この最下層は、１ミクロンから７５ミクロンの厚さを有する。一般的に言えば、この多層カバーレイ組成物の合計厚さは２ミクロンから１５０ミクロンの範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、フレキシブル基板上に見られる細線回路を保護するためのカバーレイ材料として有用な多層組成物を対象とする。本発明の多層組成物は、ｉ．フォトリソグラフィ加工等での使用に適合した、光活性（すなわち光能動性）成分を含む少なくとも１つの層と、ｉｉ．慣用の量のハロゲンをベースとする材料を必要とすることなく、すなわち、ハロゲンの量が難燃性の層の重量を基に１０，０００、５０００、１０００、５００、１００、５０、２５、１０、５、２または１ｐｐｍ（１００万分の１）以下である、難燃性を提供する少なくとも１つの層とを有する。
【０００８】
１つの実施形態では、本発明の難燃性光画像形成性組成物は少なくとも２つの層、ｉ．難燃性の層（最上層）およびｉｉ．結合層（最下層）を有する。最上層結合剤および最下層結合剤はそれぞれ、ポリマー、オリゴマー、モノマーまたは光画像形成性カバーレイ型の用途に適した任意の有機物を含むことができる。１つの実施形態では、この結合剤が３次元ポリマーネットワークを（最初にまたは最終的に）含み、各ポリマーネットワークの少なくとも５０重量パーセントがアクリル、エポキシまたはエポキシ改質アクリル系ポリマーであり、最下層は少なくとも０．２重量パーセントのリンを含む。
【０００９】
別の実施形態では、最上層光開始剤は、不飽和二重結合部分、カルボン酸部分、酸部分またはヒドロキシル部分が関与する化学反応により、最上層結合剤層に共有結合している。最上層光開始剤は、ホスフィンオキシドまたはアクリルホスフィンオキシド誘導体であることができる。
【００１０】
１つの実施形態では、最上層光開始剤が、以下の化学構造：
【００１１】
【化１】
2008065312.tif 000002
【００１２】
の少なくとも１つを含む。
【００１３】
本発明の組成物は、熱架橋剤、例えばブロックまたは非ブロックイソシアネート架橋剤を用いるなどして架橋させることができる。
【００１４】
１つの実施形態では、少なくとも１つの層が、平均粒径が５ナノメートルから１０，０００ナノメートルである充填剤を含む。適切な充填剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、微結晶セルロース、微結晶シリカ、粘土、アルミナ、ベントナイト、カオリナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、酸化ケイ素、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミンおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択することができる。
【００１５】
任意選択的に、少なくとも１つの層が接着促進剤を含む。有用な接着促進剤には、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールおよびメルカプトベンズイミダゾールが含まれる。
【００１６】
任意選択的に、最上層および最下層の一方または両方は、UL94 Thin Material Vertical Burning Test 94VTM-0、UL94 Thin Material Vertical Burning Test 94VTM-1またはUL94 Thin Material Vertical Burning Test 94VTM-2に従って難燃性である。
【００１７】
本発明の組成物は、以下の数値、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、５．０、５．２、５．４、５．６、５．８、６．０、６．２、６．４、６．６、６．８、７．０、７．２、７．４、７．６、７．８、８．０、８．２、８．４、８．６、８．８、９．０、９．２、９．４、９．６、９．８および１０．０重量パーセントのうちの任意の２つの間の（これら任意の２つも含まれる）量のリンを、最上層中に含むことができる。
【００１８】
本発明の組成物は典型的には、以下の数値、０．０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８および４．０重量パーセントのうちの任意の２つの間の（これら任意の２つも含まれる）量のリンを、最下層中に含むことができる。
【００１９】
本発明の１つの実施形態では、この多層カバーレイ組成物を、１つまたは複数の回路トレースの上に乾燥シートとして設置し、真空プレスおよび／またはロールプレスを行い、それによりカバーレイを回路トレースに接着させる。カバーレイの通路は、慣用のまたは慣用でない任意の光画像形成プロセスによって形成することができる。
【００２０】
この多層カバーレイの少なくとも１つの層の光画像形成は、パターン（一般にフォトマスクと呼ばれる）を通して電磁放射を印加することによって実現することができ、そのためカバーレイの光画像形成性層の予め画定された一定の部分だけが放射により露光される。露光された部分は典型的には、少なくとも部分的には、感光性カバーレイにおける架橋、鎖延長および／または他の光化学反応のため、残りの露光されていない部分よりも水性炭酸塩溶解特性がはるかに低い。
【００２１】
その後、カバーレイに、水性炭酸塩をベースとする除去プロセス等を施すことができる。露光された部分と露光されていない部分との間の溶解度の差（光画像形成により生じる）により、通常、カバーレイの露光されていない部分が膨張し溶解する（そうでなければ除去される）ことになる。カバーレイの一部分が除去されるので、通路（カバーレイを通る）を形成することができ、次いで追加の硬化ステップを適用して熱架橋ネットワークを生成する。続いて、金属堆積の化学的性質およびプロセスにより、典型的には、これらの通路を金属で充填する。
【００２２】
一般的に言えば、本発明のカバーレイ材料では、リン含有モノマー（および／またはリン含有オリゴマー材料）をリン含有光開始剤と共に使用する。典型的には、このリン含有モノマー（またはオリゴマー）はアクリレートである。本発明の組成物は、典型的には、以下の数値、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、５．０、５．２、５．４、５．６、５．８、６．０、６．２、６．４、６．６、６．８、７．０、７．２、７．４、７．６、７．８、８．０、８．２、８．４、８．６、８．８、９．０、９．２、９．４、９．６、９．８および１０．０重量パーセントのうちの任意の２つ間の（任意選択的にこれら２つも含まれる）量のリンを最上層中に含み、また、典型的には、以下の数値、０．０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８および４．０重量パーセントのうちの任意の２つの間の（任意選択的にこれら２つも含まれる）量のリンを、最下層中に含むことができる。
【００２３】
本発明の１つの実施形態では、２層の光画像形成性カバーレイ組成物の合計厚さを約１５０ミクロンとする。本発明のカバーレイ組成物では、最上層または最下層のうちのいずれか、以下の数値、１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０および７５ミクロンのうちの任意の２つの間の（任意選択的にこれら２つも含まれる）厚さを有することができる。これらのカバーレイについての可能な合計厚さの１つの範囲は約２ミクロンから１５０ミクロンである。他の諸実施形態では、カバーレイの合計厚さは、約１２ミクロンから５０ミクロンの範囲に及ぶことができる。
【００２４】
本発明の１つの実施形態では、２層のカバーレイ組成物が、最下層中のリンの量と同じかまたは異なるリンの量を有する最上層を有する。このような１つの実施形態では、最上層中のリンの量が、最下層中の量より５、１０、１５、２０、３５、３０、４０、５０、７５、１００、１５０、２００パーセントを超える量だけ多く、それにより最下層に対してより高レベルの難燃性を有する最上層がもたらされる。このようにして、最下層（回路に接触している）は、柔軟性や接合強度など、最下層の所望の物理的特性を妨害することがあるリンを、有しているとしても少ししか有しておらず、一方カバーレイ組成物全体は、最上層が比較的高レベルのリンを含むため、業界の要件を満たすのに十分な難燃性を有することができる。
【００２５】
１つの実施形態では、リン含有モノマー（典型的にはアクリレート）とリン含有光開始剤との組合せを重合させて、ポリマーネットワークにする。化学光照射を使用してフリーラジカルを誘起することができ、これにより重合を促進することができる。あるいは、または加えて、熱を使用してフリーラジカル重合を誘発するかつ／または推進することができる。このような重合により、リンを３次元ポリマーネットワーク内に固定することができ、それにより柔軟性が改善される一方で優れた難燃性も提供される。
【００２６】
本明細書中で使用される際に、用語「不飽和リン含有モノマー」は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を有し、かつ少なくとも１つのリン原子を有する任意のアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー（あるいは、アクリレートモノマーもしくはアクリレートオリゴマーのいずれか、または両方から形成されるアクリレートポリマー）を表すために使用される。典型的には、本発明の組成物は、以下の数値、リン含有組成物の２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５および７０重量パーセントのうちの任意の２つの間の（任意選択的にこれら２つも含まれる）量のリン含有アクリレートを含むことができる。例えば、リン酸塩型化合物由来のエステルをベースとするポリマー前駆体を、リン酸またはリン酸誘導体ならびにアルコールまたはアルコールをベースとする誘導体から調製することができる。加えて、ウレタンアクリレート類およびエポキシアクリレート類を、リン含有前駆体材料のヒドロキシル部分から調製することができ、この前駆体材料はリン酸、ホスフィンオキシドまたはホスフィン酸塩に基づくことができる。
【００２７】
一部のリン含有モノマー類には、市販のＶ−３ＰＡ（登録商標）（大阪有機化学工業株式会社製）、ＭＲ−２６０（登録商標）（大八化学工業株式会社製）、ＰＭ−２（登録商標）およびＰＭ−２１（登録商標）（日本化薬株式会社製）、ＲＡＹＬＯＫ１７２１（登録商標）およびＲＡＹＬＯＫ１７２２（登録商標）（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製）が含まれるが、これらに限定されない。リン含有モノマー内に含まれるアクリレート官能基の量は、硬化したカバーレイの柔軟性に影響を及ぼすことができる。一般に、ＲＡＹＬＯＫ（登録商標）１７２２（分子量は約１５００）を用いて見出される濃度など、より低い濃度が通常好ましい。ＰＭ−２（登録商標）（分子量は約１６６）やＶ−３ＰＡ（登録商標）（分子量は約１３０）のようなモノマーなど、より高濃度のアクリレート官能基を使用することもできる。しかしながら、より高濃度のアクリレート官能基を使用する場合には、最終的なカバーレイの優れた柔軟性が維持されるように、典型的には、ウレタンアクリレートオリゴマー類のような他の軟質モノマーも使用する。
【００２８】
本明細書で使用される際に、用語「リン含有光開始剤」は、その構造中にリン原子を含有する光開始剤を意味するものである。１つの実施形態では、アシルホスフィンオキシド光開始剤を、照射すると２つのフリーラジカルを形成し、フリーラジカル重合を開始する「アルファ開裂」光開始剤として使用する。別の実施形態では、リン含有光開始剤のリン部分を光開始剤化合物の末端に付着させて、他の成分との重合を助ける。
【００２９】
有用なリン含有光開始剤の例には、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（登録商標）およびＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ（登録商標）ならびにＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）が含まれるが、これらに限定されない。ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（登録商標）およびＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ（登録商標）は、モノアシルホスフィンオキシド類である。ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）およびその生成物群は、ビスアシルホスフィンオキシド類である。一般に、モノアシルホスフィンオキシド類は、ビスアシルホスフィンオキシド類と比べてリン含有量がより大きいため、有用であり得る。
【００３０】
本発明の１つの実施形態では、アシルホスフィンオキシドに基づくリン含有光開始剤を使用して、リン含有アクリルモノマー（または不飽和リン含有オリゴマー）中に見られる不飽和二重結合によりフリーラジカル重合を開始することができる。この反応によって形成される組成物は、リンが組み込まれている３次元ポリマーネットワークと表現することができる。このような諸実施形態では、リンが２つの源、すなわち不飽和リン含有アクリレート成分およびリン含有光開始剤成分からポリマーマトリックスに組み込まれる。
【００３１】
これら両成分を用いてリンを導入することによって、リンのレベルを通常より容易に比較的高レベルまで増大させることができ、それにより（使用するとしてもハロゲン化材料を少ししか使用せずに）難燃性のカバーレイ材料が可能となる一方で、優れた柔軟性など様々な他の有益な物理的特性が依然として維持される。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、ホスフィンオキシドの誘導体（ホスフィン酸塩およびリン酸塩を含む）を使用する。このような前駆体材料は、ブロックイソシアネートなどの反応剤と反応させることによってポリマーマトリックスに組み込むことができる化学的に反応性のヒドロキシル末端基を含有することができる。
【００３３】
他の成分との物理的エンタングルメントにより、または化学的結合による直接接続によって本発明のポリマーマトリックス内にリンを固定することができる。別の実施形態では、化学的に反応性のカルボン酸結合部位を含有するアルカリ現像可能な樹脂を使用することもできる。１つの例では、ポリマー側鎖上に位置する不飽和二重結合が、結合剤とリン含有材料との重合の補助に有用であることがある。別の例では、ポリマー結合剤中の化学的に反応性のヒドロキシル基を使用して、特に熱硬化中に、熱架橋剤、例えばブロックイソシアネートとの化学反応を補助することができる。
【００３４】
ホスフィンオキシドの有用な誘導体には、１，４−シクロオクチレンホスホニル−１，４−ベンゼンジオール、９−ヒドロキシ−１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、および２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキシド−１０−ホスファナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の１つの実施形態では、このリン含有光開始剤を以下の式： 
【００３６】
【化２】
2008065312.tif 000003
【００３７】
によって表すことができる。
【００３８】
別の実施形態では、このリン含有光開始剤を以下の式：
【００３９】
【化３】
2008065312.tif 000004
【００４０】
によって表すことができる。
【００４１】
本発明の１つの実施形態では、不飽和二重結合、反応性カルボン酸基または反応性ヒドロキシ末端基を有するポリマー結合剤（または少なくとも２つの繰り返しモノマーユニットのオリゴマー）を使用することができる。一般に、本発明のポリマー結合剤上に位置する反応基は、これらのポリマーが、リン含有モノマー／オリゴマーおよびリン含有光開始剤とより完全に反応する（またはネットワーク化する）ことを可能にすることができる。このような諸実施形態では、本発明のリン含有モノマーを、化学結合によりポリマーネットワーク内に効果的に接続することができる。一般的に、カルボン酸官能基は、「アルカリ現像性（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔｙ）」（多くのエンドユーザにとって望ましいことがある）に影響を及ぼすことができ、ヒドロキシル末端基は、イソシアネート類を含む熱架橋剤に対する追加の反応部位として働くことができる。
【００４２】
本発明の１つの実施形態では、これらの特徴のいずれかを有するアクリルコポリマーが特に有用であることがある。これらのアクリルコポリマー類の一部には、酸含有アクリルコポリマーと反応させたグリシジル（メタ）アクリレート誘導体、ならびにヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）または２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と反応させたメタクリロイルエチルイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。（メタ）アクリル酸および他の酸含有（メタ）アクリレート類（ならびに他の共重合させた酸含有材料）も有用であり得る。別の実施形態では、２段階反応（エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応と、その後に続く得られたヒドロキシル基と酸無水物との反応）を用いて調製した改質エポキシ樹脂も適切なポリマー結合剤であり得る。
【００４３】
感光性組成物：
本発明の多くの実施形態において、感光性組成物は追加の成分をさらに含む。これらの成分は、触媒、接着促進剤、他の非ハロゲン難燃添加剤、他の光開始剤等であることができる。これらの成分を使用して、感光性組成物を熱エネルギーおよび／または放射エネルギーに対して反応性にすることができ、それにより感光性組成物が様々な光画像形成性カバーレイ用途で有用となる。
【００４４】
「感光性」と同義である「光活性」とは、変化が直接形成されるようにして化学線で露光すると、その化学的または物理的性質が変化するまたはこのような変化を引き起こす材料を示す。例には、画像または前駆体（さらなる処理を行うと所望の変化を生む潜像が形成される）が含まれる。光活性成分には、光開始剤、光増感剤、光可溶化剤、光減感剤、光阻害剤、光粘着付与剤、光粘着除去剤、光分解可能成分、フォトクロミック成分、光還元可能成分、光酸化可能成分、光接着成分、光剥離可能成分、光磁気成分、フォトデマグネティック（ｐｈｏｔｏｄｅｍａｇｎｅｔｉｃ）成分、光導電成分、光絶縁成分、これらの組合せおよび化学線で露光すると屈折率が変化する材料を含むことができるが、これらに限定されない。このような本発明の光画像形成性組成物は、
（ｉ）重合可能なモノマー、および
（ｉｉ）化学線によって活性化可能な開始系
を含む。
【００４５】
「熱活性」とは、その温度を上昇させると、あるいは物質を添加するまたは取り除くと、その化学的または物理的性質が変化する（またはこのような変化を引き起こす）材料を示す。このような光活性または熱活性成分は、化学線で露光するまたは加熱すると、環化する、二量体になる、重合する、架橋する、フリーラジカルを生成する、イオン種を生成する、あるいは解離する材料で例示される。
【００４６】
１つの実施形態では、本発明のリンを含む化合物は、感光系の成分として、また非特許文献１に、さらに最近では非特許文献２に記載されているような光画像形成系で特に有用である（特許文献１および２参照）。このような系では、化学線が光活性成分を含有する材料に作用して、その材料の物理的または化学的変化を誘発する。有用な画像、または潜像を加工し、生成することができる。典型的には、画像化に有用な化学線は、近紫外から可視スペクトル領域に及ぶ光であるが、一部の例では、赤外線、深紫外線、Ｘ線および電子ビーム放射を含むこともできる。
【００４７】
化学線で露光すると、光活性成分は通常、上記非特許文献２に記載されているような、感光性組成物のレオロジー状態、溶解度、表面特性、屈折率、色、電磁特性および／または他のこのような物理的または化学的特性を変化させるように作用する（引用文献２参照）。
【００４８】
支持されていない固体を調製することもできるが、本発明の感光性組成物は支持されている膜または層の形で使用することができる。通常はこの光画像形成性組成物を適切な基板に塗布して、基板上に連続膜または連続層を形成することができ、次いでこの連続膜または連続層を化学線で露光して、画像を直接（または潜像）を形成することができる。
【００４９】
あるいは、特に、この感光性組成物を保護仕上げ、塗料またはインクなどの連続層またはパターン層の形態で塗布する場合には、支持されている層を化学線で均一に露光して、層を硬化（cure or harden）させることもできる。アーク灯、放電灯および白熱灯、ならびにレーザ、Ｘ線および電子ビームユニットを含む任意の慣用の化学線源を使用することができる。任意の慣用のまたは慣用でないコーティングまたは印刷プロセスを用いてこの層を溶液として塗布し、固体層へと乾燥さることもできる。あるいは、支持されている固体の感光性層を基板に積層し、次いで任意選択的に支持体を取り除くことによって、この層または膜を塗布することもできる。
【００５０】
一部の反転画像形成プロセスでは、この処理ステップを使用して、現像前または現像中に潜像の形成を完了することができる。このような系には、例えばＰａｚｏｓの特許文献２またはＤｕｅｂｅｒらの特許文献３に開示されているような、画像形成露光により層の露光された領域に阻害剤が生成され、その後の化学線による均一な露光により、または一部の例では均一に加熱することにより光生成された阻害剤のない補領域に潜像が生成される、光阻害剤を含有するフォトポリマー系が含まれる（特許文献２および３参照）。このような反転系には、例えばＲｏｏｓの特許文献４に開示されているような、露光された領域においては画像または潜像形成に必要とされる成分は不活性形に劣化または減感し、露光されていない領域の成分はその後に続く試薬による処理によって現像されて画像または潜像となる光減感可能な系も含まれる（特許文献４参照）。
【００５１】
このような感光系の実例は、非特許文献３に記載されており、そこでは光架橋、光二量化、光環化、光可溶化、イオンラジカル光重合およびフリーラジカル光重合、ならびにフォトポリマーの静電画像形成およびベタ画像形成について議論されている（非特許文献３参照）。非特許文献４で議論されている画像形成系には、色形成フリーラジカル系、ジアゾ系およびベシキュラー系、フォトクロミズム、光粘着付与および光粘着除去、ならびに熱および光熱系が含まれる。
【００５２】
光重合可能な組成物：
１つの実施形態では、本発明のカバーレイ組成物は、光重合可能な組成物として特に有用であることがある。このような系では、光重合可能な組成物の露光された部分と露光されていない部分の両方に他の所望の物理的および化学的特性を付与するために、リン含有モノマー（またはオリゴマー）を部分的に反応または架橋させてポリマーネットワークにすることができる。１つの実施形態では、逐次機構により、またはフリーラジカル付加重合反応によってモノマー／オリゴマー材料の連鎖重合を開始するよう、化学線による露光が光開始剤系を促すことができる。
【００５３】
多くの光重合可能な機構を検討することができるが、本発明の組成物およびプロセスは、１つまたは複数のエチレン性不飽和末端基を有するモノマーのフリーラジカル開始および付加重合というより一般的な背景において説明することができる。この背景において、本発明の光開始剤系は、化学線で露光されるとフリーラジカル源として働くことができる（フリーラジカルは、モノマー成分の重合を開始するために必要となる）。
【００５４】
本発明の１つの実施形態では、アシルホスフィンオキシド光開始剤（ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９またはこれらの組合せなど）は適切なＵＶ吸収特性を有し得るが、より一般的に知られている光増感剤は、放射スペクトルの必要な部分を概して吸収しないことがある。したがって、上述の作用は多くの場合、全光開始剤系（またはパッケージ）内で使用する必要がある無リン開始剤の量を最小限に抑えることができる。より広義には、用語「光活性」は、光重合に必要な必須材料（すなわち、光開始系およびモノマー）のいずれかまたはすべてを指すことができる。光重合可能な組成物は、単官能基のまたは多官能基のリン含有アクリレート／メタクリレートのモノマー／オリゴマー、ならびに所望の場合には無リンアクリレート／メタクリレートのモノマー／オリゴマーを含むことができる。
【００５５】
追加の重合可能なモノマー：
本発明の組成物中のコモノマー／オリゴマーとして有用な他の適切なモノマーには、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ならびに特許文献５に開示されている類似化合物（特許文献５参照）、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジフェノール酸のジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが含まれるが、これらに限定されない。
【００５６】
１つの部類のモノマー類／オリゴマー類は、炭素数が２から１５のアルキレングリコールまたはエーテル結合が１個から１０個のポリアルキレンエーテルグリコールから調製されるアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレート類、ならびに特許文献６に開示されているもの、例えば、特に末端結合として存在する場合に、追加の重合可能なエチレン性結合を複数有するものである（特許文献６参照）。このような結合の少なくとも１つ、好ましくは大部分が、炭素と二重結合した炭素、および窒素、酸素および硫黄などのヘテロ原子と二重結合した炭素を含む二重結合炭素と共役しているものが好ましい。エチレン性不飽和基、特にビニリデン基がエステルまたはアミド構造と共役しているこのような材料も好ましい。
【００５７】
特に好ましい部類のモノマー類／オリゴマー類は、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化された１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリレート化された芳香族／脂肪族ウレタンオリゴマー、ビスフェノールＡのエトキシ化された（１０〜３０モル）ジアクリレート／ジメタクリレート、ポリエトキシ化されたジアクリレート／ジメタクリレート、ポリプロポキシ化されたジアクリレート／ジメタクリレート、ポリエステル改質ビスフェノールＡのジアクリレート／ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートであることができる。
【００５８】
追加の適切な開始剤：
上述のリン含有光開始剤に加えて、追加の光開始剤を使用することができる。これらの光開始剤は、化学線によって活性化されるとフリーラジカルを直接提供する１つまたは複数の化合物を有することができる。光開始剤の総量には、化学線によって活性化される増感剤を含むこともでき、それにより化合物がフリーラジカルを提供する。
【００５９】
本発明の光開始剤系は、スペクトル応答が近紫外、可視および近赤外スペクトル領域に及ぶ光増感剤を含むことができる。ローズベンガル（Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ）／２−ジブチルアミンエタノールなどの酸化還元系を含む多くのフリーラジカル生成化合物を、有利に選択することができる。特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３に開示されているような光還元可能な色素および還元剤；ならびに特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９に記載されているようなフェナジン、オキサジンおよびキノン部類の色素；ケトン類、キノン類；水素供与体を有する２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体およびこれらの混合物を開始剤として使用することができる（特許文献７〜１９参照）。他の開始剤は、特許文献２０に開示されている色素−ホウ酸塩複合体である（特許文献２０参照）。色素増感光重合の有用な議論は、非特許文献５に見ることができる（非特許文献５参照）。同様に、特許文献２１のシクロヘキサジエノン化合物は、開始剤として有用であり得る（特許文献２１参照）。
【００６０】
反応剤または架橋剤：
この光重合可能な組成物を、はんだマスクなどの永久コーティングとして使用しようとする場合、化学的または熱的に活性化された反応剤または架橋剤を組み込んで、高温特性、耐化学性あるいは他の機械的または化学的特性を向上させることができる。適切な反応剤または架橋剤には、メラミン類、尿素類、ベンゾグアナミン類等の、Ｇｅｒｖａｙの特許文献２２およびＧｅｉｓｓｌｅｒらの特許文献２３に開示されているものが含まれる（特許文献２２および２３参照）。
【００６１】
適切な反応化合物または架橋化合物の例には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールセバクアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールシトルアミド、１，３−ジメチロールイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチロール−４，５−ジヒドロキシイミダジジン−２−オン、１，３−ジメチロールペルヒドロピリミジン−２−オン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−ジメチロール−５−メチルペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，３−ジメチロール−５−アリルペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，３−ジメチロール−５−ブチルペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，２−ビス−［１，３−ジメチロールペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン−５−イルエタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールベンゼン−１，３−ジスルホンアミドおよびテトラメチロールグリコールウリルなど有機カルボキサミド類のＮ−メチロール化合物；ならびにフェノール類、フェノールエーテル類および芳香族炭化水素類のＣ−メチロール化合物、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチロールフェニル）プロパンおよび３，３’−ジメチロール−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが含まれる。
【００６２】
上記メチロール化合物の代わりに、例えば、対応するメチルエーテル類、エチルエーテル類またはブチルエーテル類、あるいは酢酸またはプロピオン酸のエステル類を使用することも可能である。適切な例には、４，４’−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル、トリスメトキシメチルジフェニルエーテル、テトラキスメトキシメチルヒドラジンジカルボキサミド、テトラキスメトキシメチルグリコールウリル、テトラキスヒドロキシエトキシメチルグリコールウリル、ビスアセトキシメチルジフェニルエーテル、ヘキサメトキシメチルメラミンが含まれる。１つの実施形態では、この部類の好ましい架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミンである。
【００６３】
他の有用な反応剤または架橋剤は、Ｈｅｒｗｉｇらの特許文献２４に開示されているビスエポキシド類など、２つ以上のエポキシ基を含有する化合物である（特許文献２４参照）。適切なビスエポキシド類には、二価アルコール類およびビスフェノールＡなどのフェノール類の、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールエーテルの、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランのビスグリシダールエーテル類が含まれる。グリセロールなど三価アルコール類のビスグリシジルエーテルを使用することもできる。この部類の好ましい反応剤または架橋剤は、２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（４−エポキシエトキシフェニル）プロパンである。
【００６４】
本発明の好ましい反応剤または架橋剤は、ブロックポリイソシアネート類である。ブロックポリイソシアネートを加熱すると、ブロック基が分裂して遊離反応性ポリイソシアネートを生成する。この遊離反応ポリイソシアネートを、ヒドロキシル基と、特に第一級ヒドロキシル基と容易に反応させて、ウレタン結合を形成することができる。本発明における有用なポリイソシアネート類には、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン等が含まれる。有用なブロック基は、カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アルコール類、フェノール類、オキシム類、例えばメチルエチルケトキシム等から得られる。
【００６５】
接着促進剤：
光重合可能な組成物を金属表面に付着させようとする場合、複素環式化合物またはメルカプタン化合物を添加して、組成物の金属への接着性を向上させることができる。
【００６６】
適切な接着促進剤には、Ｈｕｒｌｅｙらの特許文献２５、Ｊｏｎｅｓの特許文献２６およびＷｅｅｄの特許文献２７に開示されているような複素環類が含まれる（特許文献２５〜２７参照）。有用な接着促進剤の例には、ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１，２−ナフトトリアゾール、ベンズイミダゾール、メルカプトベンズイミダゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、５−メチル−ベンズイミダゾール、４，５−ジフェニル−ベンズイミダゾール、２−グアナジノ−ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトチアゾリン、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−トリアゾール−２−チオール、４−メルカプトー１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−ヒドロキシ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミデン、５−アミノ−テトラゾール一水和物、トルトリアゾール、１−フェニル−３−メルカプトテトラゾール、２−アミノチアゾールおよびチオベンズアニリドが含まれる。
【００６７】
フォトレジストおよびはんだマスクで使用するための好ましい接着促進剤には、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールおよびメルカプトベンズイミダゾールが含まれる。
【００６８】
ポリマー改質剤
光重合可能な組成物は、その加工中または最終用途の最中に必要とされる接着性、柔軟性、硬度、酸素透過性、感湿性および他の機械的または化学的特性を改質するために追加のポリマー結合剤を（任意選択的に）含むことができる。このような改質剤は、室温クリープ粘度を調整する際に特に有用であることがあり、そのため望ましくないクリープまたは変形なしで、本発明のカバーレイ組成物をロールストックの形態で貯蔵することができる。
【００６９】
本発明の結合剤と組み合わせて使用することができる適切なポリマー結合剤には、ポリアクリレートおよびアルファ−アルキルポリアクリレートエステル類、例えばポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメタクリレート；ポリビニルエステル類、例えばポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート／アクリレート、ポリビニルアセテート／メタクリレートおよび加水分解されたポリビニルアセテート；エチレン／ビニルアセテートコポリマー類；例えば無水マレイン酸およびエステル類を有するポリスチレンポリマー類およびコポリマー類；ポリビニルピロリドンおよびコポリマー類、例えばポリ（ビニルピロリドン／ビニルアセテート）飽和および不飽和ポリウレタン類；合成ゴム類、例えばブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー；平均分子量が約４，０００から１，０００，０００であるポリグリコール類の高分子量ポリエチレンオキシド類；コポリエステル類、例えばｎが２〜１０を含めた自然数である式ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨのポリメチレングリコールの反応生成物から調製されるコポリエステル、ならびに
（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸
（２）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸
（３）テレフタル酸およびセバシン酸
（４）テレフタル酸およびイソフタル酸
（５）前記グリコール類から調製されるコポリエステル類の混合物
（６）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸
（７）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸；ナイロン類またはポリアミド類、例えばＮ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド；セルロースエステル類、セルロースアセテート、コハク酸セルロースアセテートおよび酪酸セルロースアセテート；セルロースエーテル類、例えばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジルセルロース；ポリカーボネート類；ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリブチルホルマール；ポリホルムアルデヒド類が含まれる。
【００７０】
有用な両性ポリマーには、特許文献２８に開示されているような、Ｎ−アルキルアクリルアミド類またはメタクリルアミド類由来のインターポリマー、酸性膜形成コモノマーおよびアルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートが含まれる（特許文献２８参照）。水性現像では、感光性層は、放射線で露光されない部分において取り除かれるが、１重量％の炭酸ナトリウムを含有する完全水溶液などの液体による現像中に、感光性層は実質的には影響を受けない。特定の好ましい部類のポリマー結合剤改質剤は、ポリビニルピロリドンポリマー類およびこれらのコポリマー類、ならびに両性ポリマー類およびこれらのコポリマー類である。
【００７１】
可塑剤
光重合可能な組成物は、その加工中または最終用途の最中に必要とされる接着性、柔軟性、硬度、溶解度および他の機械的または化学的特性を改質するために可塑剤を含むこともできる。しかしながら、特に、他の目的または機能向けにカバーレイに配合された他の成分から可塑剤の特性が得られる場合には、専用の可塑剤が必要ないことがある。
【００７２】
適切な可塑剤には、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、グリセリルトリブチラート、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、スベリン酸ジブチル、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）が含まれる。
【００７３】
充填剤：
光重合可能な組成物は、これらの組成物の難燃性、耐熱性、物理的特性およびチキソトロピー性を向上させるために、適切な有機または無機充填剤を含むこともできる。例えば、Ａｌ（ＯＨ）3およびＭｇ（ＯＨ）2は、よく知られる無機難燃剤である。ホウ酸亜鉛は、別の部類の無機難燃性充填剤である。本発明で有用な追加の充填剤は、特許文献２９に開示されているような微結晶増粘剤、例えば微結晶セルロース、微結晶シリカ、粘土、アルミナ、ベントナイト、カオリナイト、アタパルタイト（attapultites）およびモンモリロナイトである（特許文献２９参照）。別の部類の充填剤には、酸化ケイ素、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛および他の市販の顔料など、特許文献３０に開示されているような粒径が５ナノメートルから５０ミクロン、好ましくは５ナノメートルから５００ナノメートルである微粉が含まれる。
【００７４】
ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよび一般的な有機溶媒に溶解させることができない有機リン材料の一部は、本発明において充填剤と見なすことができる。
【００７５】
任意選択的な成分：
他の化合物を慣用的に（または非慣用的に）感光性組成物に添加して、特定の用途向けの膜の物理的特性を改質することができる。このような成分には、他のポリマー結合剤、充填剤、熱安定剤、水素供与体、熱架橋剤、光学増白剤、紫外線放射材料、接着改質剤、コーティング助剤および剥離剤が含まれる。光重合可能な組成物は、色を安定化させるため、そうでなければ組成物を強化するために、熱重合阻害剤、色素および顔料、光学増白剤など他の成分を含有することができる。
【００７６】
光重合可能な組成物中で使用することができる熱重合阻害剤は、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ならびにアルキルおよびアリール置換ヒドロキノン類およびキノン類、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン類、ベータ−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ−トルキノンならびにクロラニルである。特許文献３１に開示されているニトロソ組成物も、熱重合阻害剤に有用である（特許文献３１参照）。
【００７７】
レジスト画像の視認性（ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）を増大させるために、様々な色素および顔料を添加することができる。しかしながら、使用する任意の着色剤は、好ましくは、使用する化学線に対して透明であるべきである。
【００７８】
コーティング液体：
光画像形成性永久コーティングを、任意の慣用のコーティングプロセスを用いてプリント回路基板上に液体としてコーティングすることができる。この液体は、永久コーティング組成物の溶液または分散液であってもよく、溶媒をコーティング後に十分に除去して不粘着性のカバーレイ層を形成する。追加の一層または複数の層を順次コーティングし、乾燥させる。液体は、上記Ｃｏｏｍｂｓの特許、上記ＤｅＦｏｒｅｓｔの特許、Ｌｉｐｓｏｎらの特許文献３２またはＯｄｄｉらの特許文献３３に開示されているように、スプレーコーティング、ローラー塗り、スピンコーティング、スクリーンコーティングまたは印刷することができる（特許文献３２および３３等参照）。この液体は、典型的には溶液として、Ｌｏｓｅｒｔらの特許文献３４に開示されているようにカーテンコーティングすることもできる（特許文献３４参照）。プリント回路を膜基板の連続ウェブ上に作製する例では、任意の慣用の（または非慣用の）ウェブコーティングプロセスによって永久コーティング液体をコーティングすることができる。
【００７９】
光画像形成性カバーレイプロセス：
光画像形成性永久コーティングをはんだマスクとして使用してプリント回路を、その後の加工中、主としてはんだ作業中に、かつ／または使用中の環境影響から保護することができる。永久コーティングは、多層プリント回路の作製において、現像の有無にかかわらず中間絶縁層としても使用される。
【００８０】
実際には、典型的には厚さ１５マイクロメートルから５０マイクロメートル（０．６ミルから２ミル）の光画像形成性多層コーティング組成物を、典型的には半硬質またはフレキシブルである基板上のプリント回路レリーフパターンであるプリント回路基板に塗布する。光画像形成性コーティング組成物は、液体として順次コーティングし、層間で乾燥させることも、あるいは予めコーティングされた単一層または多層組成物として一時的な支持体上に塗布することもできる。この組成物を、真空積層法（ｖａｃｕｕｍ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）によってプリント回路基板に塗布する。次いで、塗布した光重合可能な組成物を化学線で露光して、露光された領域を硬化または不溶化する。次いで、典型的には、露光された領域の全体性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）または接着性に悪影響を与えることなく現像されていない領域を選択的に溶解、剥離またはそうでなければ分散させるアルカリ性の水性炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像液で、任意の露光されていない領域を完全に取り除く。現像した永久レジスト画像を、典型的には、１６０℃で１時間硬化させる。硬化後、この回路基板は、現像によって取り除かれた露光されていない領域以外のすべての領域を覆う硬化した永久レジスト層を有する。次いで、電気部品を、はんだマスク内の開口部を介してスルーホールへの挿入により接続して、あるいは表面据付領域上に位置決めし、所定位置ではんだ付けして、パッケージされた電気部品を形成する。
【００８１】
永久コーティング評価：
プリント回路は、回路の用途に依存する様々な試験に耐えなければならず、これは、言い換えると、回路基板として使用する材料のタイプを規定する。厳しい用途は、カメラやビデオカセットレコーダ（ＶＣＲ）など特定のスペース要求向けに折りたたみまたは屈曲を必要とし、またコンピュータディスクドライブにおいてなど、多数の屈曲を切り抜ける能力を必要とすることがあるフレキシブルプリント回路のためである。一部の用途では、フレキシブル回路をリジッド回路と組み合わせてフレキシブルリジッド（ｆｌｅｘ−ｒｉｇｉｄ）多層プリント回路を形成する。フレキシブル回路についての最終用途試験では、接着性および単一の折りたたみまたは多数の屈曲に耐える能力に重点を置く。この用途における例を支持するために使用するプロセスおよびいくつかの試験を以下に説明する。
【００８２】
除去可能なカバーシート、例えば、保管中に永久コーティング要素を保護するために使用するポリエチレンまたはポリプロピレンの除去後、予め形成したドライフィルムの光重合可能なコーティングを、基板の予め洗浄した銅プリント回路表面にＳＭＶＬ真空ラミネータで塗布する。この積層体は典型的には一時的な支持膜を通して化学線で露光されるが、一部の例では、解像度および他のこのような特性を向上させるために、一時的な支持体を画像形成の前に取り除くこともできる。
【００８３】
典型的には、低い回路レリーフを有するプリント回路基板に液体の助けなしでドライフィルムを積層する場合には、例えば回路配線のまわりから、閉じ込められた空気を除去するための対策を講じなければならない。閉じ込められた空気は、Ｆｉｅｌの特許文献３５に記載の真空積層法によって除去するが、Ｃｏｌｌｉｅｒらの特許文献３６に記載の溝付きロール積層法によって除去することもできる（特許文献３５および３６参照）。はんだマスク真空ラミネータ（ＳＭＶＬ）は閉じ込められた空気の除去に有用であるが、このラミネータは排気サイクル後の大気圧積層力に限定される。より高い圧力を必要とする場合、ＳＭＶＬ積層の後にホットプレス積層を行うことができ、あるいはまた、この積層に真空プレスを使用することもできる。
【００８４】
可燃性（ＵＬ９４試験）：
レジストコーティング材料を９４ＶＴＭ−０、９４ＶＴＭ−１または９４ＶＴＭ−２として分類するために、ＵＬ９４  Ｔｈｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｕｒｎｉｎｇ  Ｔｅｓｔに従って試験片を試験した。９４ＶＴＭ−０分類は最も良い評価であり、可燃性の大幅な低減を示している。
【実施例】
【００８５】
本発明の利点を以下の実施例で説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。以下の組成物は、使用する各成分について重量％で記載されている。以下の用語集は、使用する各成分についての名称および略称の一覧表を含んでいる。
【００８６】
【表１】
2008065312.tif 000005
【００８７】
（実施例１）
各コーティング溶液を、乾燥厚さが２５μｍとなるよう１９μｍのＴｅｉｊｉｎ  Ｇ２上にコーティングした。乾燥させたコーティングを、様々な組合せで合計厚さ５０μｍの２層膜となるよう積層した。化学的に洗浄したＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＴＭに、はんだマスク真空ラミネータにより５０℃でコーティングの真空積層を行った。１％の水性炭酸ナトリウム（４０℃）中における除去時間（ＴＴＣ）を決定した。ＳＳＴ２１くさびフォトマスクを用いた現像後の最適な露光（ＳＳＴ２１のポリマー画像における７段を得るために必要とされる）を決定した。この最適な露光を実施例１〜３に使用した。
【００８８】
試料を露光し、露光されていない材料の除去時間の２倍で現像し、現像した試料を空気乾燥させ、１６０℃で１時間硬化させた。処理した試料を３０℃の１０％硫酸に２０分間浸漬することで試験した。この実施例では、「最上層」中のリン含有量は４．２％、「最下層」中のリン含有量は２．５％であった。
【００８９】
【表２】
2008065312.tif 000006
【００９０】
【表３】
2008065312.tif 000007
【００９１】
この試料は、曲げ／折り試験および耐酸性試験に合格した。試料は、２５μｍのＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＥでＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性試験に合格した。
【００９２】
（実施例２）
この実施例は、実施例１の手順に従って調製した。この実施例では、「最上層」中のリン含有量は３．７％、「最下層」中のリン含有量は２．３％であった。使用する成分を以下のように変更した。
【００９３】
【表４】
2008065312.tif 000008
【００９４】
【表５】
2008065312.tif 000009
【００９５】
この試料は、曲げ／折り試験および耐酸性試験に合格した。試料は、２５μｍのＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＥでＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性試験に合格した。
（比較例１）
この比較例は、最上層中のより高いリン含有量の必要性を示している。この比較例では、「最上層」中のリン含有量は２．５％、「最下層」中のリン含有量は４．２％であった。
【００９６】
【表６】
2008065312.tif 000010
【００９７】
【表７】
2008065312.tif 000011
【００９８】
試料は、難燃性試験で不合格であったが、他の多くの特性は受け入れ可能であった。
【００９９】
（比較例２）
この比較例は、カバーレイのリン総量が同じである場合の、最上層中のより高いリン含有量の必要性を示している。この比較例では、リン含有量は３．４％であった。
【０１００】
【表８】
2008065312.tif 000012
【０１０１】
試料は、難燃性試験で不合格であったが、他の多くの特性は受け入れ可能であった。
【０１０２】
（比較例３）
この比較例では、ポリマーネットワークに化学的には結合していないリン化合物を示す。この比較例では、「最上層」中のリン含有量は４．２％、「最下層」中のリン含有量は２．５％であった。
【０１０３】
【表９】
2008065312.tif 000013
【０１０４】
【表１０】
2008065312.tif 000014
【０１０５】
試料は難燃性試験に合格したが、配合物中に存在する光反応性ではないリン成分が多すぎるために試料の光性能は悪かった。
【０１０６】
上記開示は、本発明の全範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義されるものである。
【外国語明細書】
2008065312000001.pdf