(57)【要約】【課題】  親水性有機ポリマーを含む防曇性被膜による防曇性物品において、比較的薄い膜厚で必要とされる防曇性を有する防曇性物品を提供する。【解決手段】  無機物品の表面を覆うように、カルボキシル基を分子中に含む親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分として含んでなる防曇性被膜が形成され、該防曇性被膜は、前記カルボキシル基の一部のみが、前記架橋剤により架橋されていることを特徴とする防曇性物品である。  前記防曇性被膜の厚みは、数百ナノメートルオーダーであることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物品の表面を覆うように、カルボキシル基を分子中に含む親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分として含んでなる防曇性被膜が形成され、該防曇性被膜は、前記カルボキシル基の一部のみが、前記架橋剤により架橋されていることを特徴とする防曇性物品。
【請求項２】
請求項１に記載の防曇性物品において、
前記架橋剤は、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アミン系化合物、エチレンイミン系化合物、オキサゾリン系化合物、ポリビニルアルコール類、グリセリン、グリコール類および有機金属化合物の少なくともいずれか１種である防曇性物品。
【請求項３】
請求項１に記載の防曇性物品において、
前記親水性有機ポリマーが、アクリル酸もしくはマレイン酸の重合体、またはアクリル酸もしくはマレイン酸を含む共重合体からなる防曇性物品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記防曇性被膜は、実質的に前記親水性有機ポリマーと前記架橋剤のみからなる防曇性物品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記防曇性被膜の厚みが２０ｎｍ〜８００ｎｍである防曇性物品。
【請求項６】
請求項５に記載の防曇性物品において、
前記防曇性被膜の厚みが２０ｎｍ〜１５０ｎｍである防曇性物品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記防曇性被膜中に、さらに界面活性剤を含む防曇性物品。
【請求項８】
請求項７に記載の防曇性物品において、
前記界面活性剤は、少なくともアニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性界面活性剤のいずれか一種である防曇性物品。
【請求項９】
請求項７または８に記載の防曇性物品において、
前記カルボキシル基の一部に、前記界面活性剤が固定化されている防曇性物品。
【請求項１０】
請求項９に記載の防曇性物品において、
前記固定化は、前記カルボキシル基と前記界面活性剤の有するＯＨ基とのエステル結合による防曇性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、風呂場に設置される鏡や、自動車用窓ガラスには、実用面から防曇性が求められている。清浄な表面のガラスは親水性であり、防曇性を有している。しかし、時間の経過に従って、ガラス表面が汚染されてきて、親水性がなくなり防曇性も低下してしまう。
【０００３】
優れた防曇性を付与するためには、カルボキシル基を含む有機材料の防曇剤を用いるとよい。例えば、特開平１０−１９５４２３号公報に開示された防曇性コーティング組成物は、「少なくとも１種の官能性金属キレート化合物５重量部以下と、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有する少なくとも１種の有機ポリマー２〜２０重量部とを水含有有機溶媒に含有させてなることを特徴とする防曇性コーティング組成物」である。
【０００４】
また、吸水性を持った有機材料の防曇剤を用いるとよい。例えば、特開２００５−１１０９１８号公報では、鏡本体と該鏡本体と密着した被膜を具備した防曇鏡において、該被膜が吸水性と親水性を呈する被膜であり、被膜の膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下である防曇鏡を開示している。この防曇鏡では、被膜中に存在するオキシエチレン鎖によって、被膜に十分な吸水性を得るとしている。
【特許文献１】特開平１０−１９５４２３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１０９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特開平１０−１９５４２３号公報の実施例における防曇性コーティングの膜厚は、２〜５μｍと比較的厚い膜厚を必要としている。
【０００６】
さらに、上述の特開２００５−１１０９１８号公報に記載された技術では、吸水性と親水性を呈する被膜の膜厚を５μｍ以上必要としている。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、その目的は、親水性有機ポリマーを含む防曇性被膜による防曇性物品において、比較的薄い膜厚で必要とされる防曇性を有する防曇性物品の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、無機物品の表面に形成する親水性有機ポリマーを含んでなる防曇性被膜において、親水性有機ポリマーの親水性官能基に着目して、さらに検討を行った。
【０００９】
その結果、無機物品の表面に、カルボキシル基を分子中に含む親水性有機ポリマーと架橋剤とを含んでなる防曇性被膜を形成し、前記カルボキシル基の一部のみを前記架橋剤により架橋すると、比較的薄い膜厚で高い防曇性と耐水性とを両立できることを見出した。
【００１０】
このような防曇性被膜では、膜厚を厚くしなくても、良好な防曇性を発揮させることができる。また、この防曇性被膜は、カルボキシル基が架橋されているので、耐水性にも優れている。
【００１１】
すなわち、本発明は請求項１に記載の発明として、
無機物品の表面を覆うように、カルボキシル基を分子中に含む親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分として含んでなる防曇性被膜が形成され、該防曇性被膜は、前記カルボキシル基の一部のみが、前記架橋剤により架橋されていることを特徴とする防曇性物品である。
【００１２】
請求項２に記載の発明として、
請求項１に記載の防曇性物品において、
前記架橋剤は、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アミン系化合物、エチレンイミン系化合物、オキサゾリン系化合物、ポリビニルアルコール類、グリセリン、グリコール類および有機金属化合物の少なくともいずれか１種である防曇性物品である。
【００１３】
請求項３に記載の発明として、
請求項１に記載の防曇性物品において、
前記親水性有機ポリマーが、アクリル酸もしくはマレイン酸の重合体、またはアクリル酸もしくはマレイン酸を含む共重合体からなる防曇性物品である。
【００１４】
請求項４に記載の発明として、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記防曇性被膜は、実質的に前記親水性有機ポリマーと前記架橋剤のみからなる防曇性物品である。
【００１５】
請求項５に記載の発明として、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記防曇性被膜の厚みが２０ｎｍ〜８００ｎｍである防曇性物品である。
【００１６】
請求項６に記載の発明として、
請求項５に記載の防曇性物品において、
前記防曇性被膜の厚みが２０ｎｍ〜１５０ｎｍである防曇性物品である。
【００１７】
請求項７に記載の発明として、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記防曇性被膜中に、さらに界面活性剤を含む防曇性物品である。
【００１８】
請求項８に記載の発明として、
前記界面活性剤は、少なくともアニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性界面活性剤のいずれか一種である防曇性物品である。
【００１９】
請求項９に記載の発明として、
請求項７または８に記載の防曇性物品において、
前記カルボキシル基の一部に、前記界面活性剤が固定化されている防曇性物品である。
【００２０】
請求項１０に記載の発明として、
請求項９に記載の防曇性物品において、
前記固定化は、前記カルボキシル基と前記界面活性剤の有するＯＨ基とのエステル結合による防曇性物品である。
【００２１】
本発明において、防曇性被膜の厚みとは、物品表面と防曇性被膜の最表面との距離として定義する。この防曇性被膜の厚みは、２０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲が好ましい。２０ｎｍ未満では防曇性能が十分でない。８００ｎｍを超えると、耐摩耗性などが劣ってくる。防曇性被膜の厚みは、１５０ｎｍ以下がより好ましく、さらに１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下でもよい。なお、防曇性被膜の厚みの測定は、走査型電子顕微鏡によって行うことができる。
【００２２】
本発明において、無機物品としては、ガラス，セラミックス，金属などが挙げられる。特に、透明ガラス板やガラス製鏡などのガラス表面に、本発明は好ましく適用される。
【００２３】
本発明に用いられる親水性有機ポリマーとしては、アクリル酸もしくはマレイン酸の重合体や、アクリル酸もしくはマレイン酸を含む共重合体を例示することができる。
【００２４】
具体的に、親水性有機ポリマーとしての重合体としては、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸が挙げられる。親水性有機ポリマーとしてのアクリル酸を含む共重合体としては、アクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、イソブチレン−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−アクリル酸共重合体、デンプン−アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体、アリルアミン−アクリル酸共重合体、およびこれらのナトリウム塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用することができ、または２種以上併用することもできる。
【００２５】
マレイン酸を含む共重合体としては、アクリル酸−マレイン酸共重合体（再掲）、アクリルアミド−マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブテン−無水マレイン酸共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スルホン化スチレン−イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、メトキシエチレン−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド−無水マレイン酸共重合体、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド−マレイン酸共重合体およびこれらのナトリウム塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用することができ、または２種以上併用することもできる。
【００２６】
本発明による防曇性被膜は、親水性ポリマーに含まれるカルボキシル基の一部のみが、架橋剤により架橋されている。全てのカルボキシル基を架橋させてしまうと、防曇性を発揮できなくなる。そのため、カルボキシル基の一部のみを架橋させ、残りのカルボキシル基は架橋させない。なお、親水性被膜において、カルボキシル基が架橋剤によって架橋されていることは、赤外分光法によって確認することができる。
【００２７】
架橋剤としては、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アミン系化合物、エチレンイミン系化合物、オキサゾリン系化合物、ポリビニルアルコール類、グリセリン、グリコール類、有機金属化合物などを示すことができる。
【００２８】
この親水性ポリマーに含まれるカルボキシル基は、架橋剤による架橋の足場となるので、親水性ポリマーの結合が強くなり、防曇性被膜を強固にする役割を果たす。さらに、カルボキシル基は親水性を有しているので、防曇性被膜の防曇性能を向上させるのに寄与する。
【００２９】
本発明の防曇性被膜には、界面活性剤が含まれていてもよい。この界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性界面活性剤のいずれかのタイプの界面活性剤を挙げることができる。また、これらはそれぞれ単独で使用することができ、２種以上併用することもできる。なお、防曇性被膜において、界面活性剤が含まれていることは、赤外分光法によって確認することができる。
【００３０】
防曇性被膜に界面活性剤を含ませることによって、防曇性をさらに高めることができる。特に、ポリアルキレンオキサイド基とアルキル基を有する界面活性剤が好適に使用できる。また、ポリアルキレンオキサイド基の末端にＯＨ基を有する界面活性剤は、マレイン酸のカルボキシル基とエステル結合により固定化することができ、界面活性剤の効果を持続させることができ、さらに好ましい。
【００３１】
また、マレイン酸を含むポリマーは、隣接したカルボキシル基により、高い吸水性を発揮する。この場合、カルボキシル基が近接していることにより、加熱乾燥の際に、カルボキシル基同士が水素結合により結びつく。そうすると、外からの水を吸水する能力が低下し、その結果として防曇性が低下することがある。
【００３２】
そこで、マレイン酸のカルボキシル基の一部に界面活性剤を固定化させると、カルボキシル基同士の水素結合を立体障害により抑制することができる。そうすると、吸水性能を低下させることもなく、結果的に高い防曇性を有する膜とすることができる。
【００３３】
さらに、カルボキシル基の水素結合は、３次元的な束縛の少ない表面近傍で起こりやすい傾向がある。単にカルボキシル基に結合可能な親水物質ではなく、界面活性剤であることで、膜表層のカルボキシル基に優先的に結合させることができる。
【００３４】
また、ポリアルキレンオキサイド基が２個以上ある界面活性剤は、架橋剤としても機能する。したがって、別途使用する架橋剤を少なくすることができる。また、架橋剤なしでも水に対する溶解がないので、強固な膜が得られ、しかも、未反応のカルボキシル基を多く保てるので、良好な防曇性を兼ね備えた膜とすることができる。
【００３５】
マレイン酸のカルボキシル基に固定化可能で、ポリアルキレンオキサイド鎖とアルキル基を有する界面活性剤としては、以下のものを例示できる。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本油脂製、ノニオンＫシリーズ、以下のノニオンシリーズはいずれも日本油脂製である。）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ノニオンＴシリーズ）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ノニオンＰシリーズ）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ノニオンＳシリーズ）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオンＥシリーズ）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニオンＮＳシリーズ）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ノニオンＨＳシリーズ）、ポリオキシエチレンモノラウレート（ノニオンＬシリーズ）、ポリオキシエチレンモノステアレート（ノニオンＳシリーズ）、ポリオキシエチレンモノオレエート（ノニオンＯシリーズ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ノニオンＬＴシリーズ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ノニオンＰＴシリーズ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ノニオンＳＴシリーズ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ノニオンＯＴシリーズ）
【００３６】
マレイン酸のカルボキシル基に固定化可能で、２個以上のポリアルキレンオキサイド鎖と、アルキル基を有する界面活性剤としては、以下のものを例示できる。
アセチレングリコール・エチレンオキサイド付加物（米国  エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製、サーフィノール）、ポリオキシエチレンドデシルアミン（日本油脂製、ナイミーンＬシリーズ）、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（日本油脂製、ナイミーンＳシリーズ）
【発明の効果】
【００３７】
以上のような構成により、必要とされる防曇性能を維持しつつ、耐水性に優れた防曇性被膜が実現可能となった。
【００３８】
特に本発明では、従来ミクロンオーダーの膜厚を必要としていた防曇性被膜が、数百ｎｍオーダーでよく、さらには１００ｎｍ以下でも実現できる。このように防曇性被膜が薄くてよいので、透明基板や鏡に適用すると、透明性に優れた特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の形態を実施例を用いて説明する。なお、以下の実施例では、防曇性物品としてガラス板に防曇性被膜を形成している。得られた防曇性被膜付きガラス板は、以下に示す各種特性によって評価した。
【００４０】
（サンプルの評価）
１．外観評価
フローコートによって発生する防曇性被膜の塗布むら・すじ等の欠点を、目視にて判定した。
【００４１】
２．防曇性評価
防曇性は、呼気法と呼ばれる以下の方法で評価した。すなわち、室温に保持した防曇性被膜付きガラスに、呼気を一定量吹きかけ、曇りの程度を目視にて判断した。なお、この呼気法は簡便な評価であるが、防曇性を非常に感度よく評価できる方法である。
【００４２】
（実施例１）
溶媒として精製水と、親水性ポリマーとして、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮ−１１９と、架橋剤として、グリセリンとを、表１に示した割合になるように混合し、防曇性被膜形成用コーティング液とした。なお表中、括弧内の数字が、各成分のコーティング液中の質量パーセントである。
【００４３】
洗浄した基板上に、上述した防曇性被膜形成用コーティング液をフローコートした。なお、フローコートは温度２０℃、湿度３０％に調整した室内で実施した。コーティング後は自然乾燥を経て、１２０℃に加熱したオーブン中で３０分間加熱して、防曇性被膜付きガラス板を得た。なお、防曇性被膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。
【００４４】
このようにして得た本発明による防曇性物品は、良好な外観と防曇性を示した。さらに、水を含ませた布で表面を拭いたところ、防曇性被膜は維持されていた。
【００４５】
（比較例１）
比較例１として、上述の実施例１と同様で、加熱を省略して、架橋を積極的に行わずに、防曇性被膜付きガラス板を得た。この比較例１の場合、防曇性は示す。しかし、水を含ませた布で表面を拭いたところ、防曇性被膜がとれてしまい、防曇性を示さなくなった。
【００４６】
（実施例２〜６）
溶媒を精製水とし、表１に示した組成になるように各成分を混合し、防曇性被膜形成用コーティング液とした。洗浄した基板上に、実施例１と同様の方法で、防曇性被膜を形成し、防曇性被膜付きガラス板を得た。なお、実施例２と３における防曇性被膜の膜厚は約１００ｎｍであり、実施例４と５では約４０ｎｍであり、実施例６では約６０ｎｍであった。
【００４７】
このようにして得た本発明による防曇性物品は、良好な外観と防曇性を示した。さらに、水を含ませた布で表面を拭いたところ、防曇性被膜は維持されていた。
【００４８】
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例      ポリマー                架橋剤                  界面活性剤
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１    AN-119  (0.45)     グリセリン      (0.05)        −−−     ( − )
２    AN-119  (0.4)      Ｐグリコール    (0.1)         −−−     ( − )
３    AN-119  (0.4)      ＴＰグリコール  (0.1)         −−−     ( − )
４    AN-119  (0.171)    ＥＸ−８３０    (0.019)      Ｋ−２２０  (0.01)
５    AN-119  (0.171)    ＰＶＡ−１１７  (0.009)      Ｓ４８５    (0.02)
６    PAS-84  (0.3)        −−−        ( − )       Ｓ４８５    (0.01)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４９】
＜ポリマー＞
・ＡＮ−１１９：ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮ−１１９、
・ＰＡＳ−８４：マレイン酸−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体、ＰＡＳ−８４、
＜架橋剤＞
・グリセリン：グリセリン
・Ｐグリコール：プロピレングリコール
・ＴＰグリコール：トリプロピレングリコール
・ＥＸ−８３０：エポキシ系架橋剤、デナコールＥＸ−８３０、
・ＰＶＡ−１１７：水溶性高分子、ポリビニルアルコール、ＰＶＡ−１１７、
＜界面活性剤＞
・Ｋ−２２０：ノニオンＫ−２２０
・Ｓ４８５：サーフィノール４８５
なお、サーフィノール４８５は架橋剤としても機能する。