(57)【要約】【課題】発光強度の高く発光スペクトル幅の広い発光体を提供する。【解決手段】多孔質シリコン６００を準備する。準備された多孔質シリコン６００に形成された細孔６１２内にカーボンクラスタ６３０を形成する。次いで、カーボンクラスタ６３０が形成された多孔質シリコン６００のシリコン６１４を選択的に酸化する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光体製造方法であって、
（ａ）多孔質シリコンを準備する工程と、
（ｂ）前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する工程と、
（ｃ）前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する工程と、
を備える、発光体製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の発光体製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、炭化水素を含むガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を含む、発光体製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の発光体製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を含む、発光体製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の発光体製造方法であって、
前記工程（ｃ）における熱処理の温度は、６００℃ないし９００℃の温度である、発光体製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４記載の発光体製造方法であって、さらに、
（ｄ）前記シリコンが選択的に酸化された前記多孔質シリコンを熱処理する工程を備える、発光体製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の発光体製造方法であって、
前記工程（ｄ）における熱処理の温度は、８００℃ないし１３００℃である、発光体製造方法。
【請求項７】
請求項５または６記載の発光体製造方法であって、
前記工程（ｄ）における熱処理は、非酸化性のガス雰囲気中で前記多孔質シリコンを熱処理する工程を含む、発光体製造方法。
【請求項８】
発光体であって、
多孔質性の酸化シリコンを含む酸化シリコン層と、
前記酸化シリコンに埋め込まれたカーボンクラスタと、
を備え、
前記カーボンクラスタは、前記酸化シリコンの表面から内部に向かって連続的に形成されている、発光体。
【請求項９】
請求項８記載の発光体であって、さらに、
前記酸化シリコン層の下に設けられたシリコン基板を備え、
前記酸化シリコン層と前記シリコン基板との境界にある酸化シリコンは、前記シリコン基板を酸化することにより形成されている、発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発光スペクトル幅の広い発光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光源では、紫外光により白色蛍光体を励起することにより白色光を得ることが行われている。このような白色光源に使用される従来の白色蛍光体は、その発光スペクトルには輝線が含まれており、白色蛍光体を用いた白色光源下での演色性は、必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
しかしながら、近年では、酸化シリコン（ＳｉＯ2）にカーボン（Ｃ）を埋め込むことにより輝線を有しない白色の発光が観察されることが知られてきた（例えば、非特許文献１参照）。そこで、発光スペクトルに輝線を含まない白色発光体を得るため、酸化シリコンにカーボンが埋め込まれた白色発光体を種々の方法で作成することが提案されている。例えば、特許文献１では、炭化水素基で表面修飾されたフュームドシリカを熱処理することにより白色発光材料を作成することが提案されている。また、非特許文献４では、酸化シリコンへのカーボンのインプランテーションを行うことにより、酸化シリコンにカーボンが埋め込まれた白色発光体を作成することが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２５４２８号パンフレット
【非特許文献１】S.Hayashi, M.Kataoka and K.Yamamoto, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 32 (1993), L273-L276
【非特許文献２】Y.H.Yu, S.P.Wong and I.H.Wilson, Physica Status Solidi (a), Vol. 168 (1998), p.531-534
【非特許文献３】J.Zhao, D.S.Mao, Z.X.Lin, B.Y.Jiang, Y.H.Yu, X.H.Liu, H.Z. Wang and G.Q. Yang, Applied Physics Letters, Vol. 73 (1998), p.1838-1840
【非特許文献４】J.Zhao, D.S.Mao, Z.X.Lin, B.Y.Jiang, Y.H.Yu, X.H.Liu and G.Q.Wang, Materials Letters, Vol. 38 (1999), p.321-325
【非特許文献５】T.Uchino and T.Yamada, Applied Physics Letters, Vol. 85(2004), pp. 1164-1166
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの白色発光体の作成方法では、白色光源用の発光体として使用するために十分な発光強度を有する白色発光体を得ることは困難であった。この問題は、白色発光体を作成する場合のみならず、一般に、発光スペクトル幅の広い発光体を作成する際に共通する。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、発光強度の高く発光スペクトル幅の広い発光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の発光体製造方法は、（ａ）多孔質シリコンを準備する工程と、（ｂ）前記多孔質シリコンに形成された細孔内にカーボンクラスタを形成する工程と、（ｃ）前記カーボンクラスタが形成された前記多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化する工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
この方法によれば、単位体積あたりの表面積が広い多孔質シリコンの細孔中にカーボンクラスタが形成された後、多孔質シリコンのシリコンが選択的に酸化される。これにより、カーボンクラスタは、多孔質シリコンの細孔に分散した形状が保持されたまま酸化シリコン中に埋め込まれる。そのため、発光に寄与すると考えられるカーボンクラスタと酸化シリコンとの界面の単位体積あたりの面積を広くすることができるので、発光強度が高く発光スペクトル幅の広い発光体を製造することができる。
【０００９】
前記発光体製造方法は、さらに、（ｄ）前記シリコンが選択的に酸化された前記多孔質シリコンを熱処理する工程を備えるものとしてもよい。
【００１０】
この方法によれば、発光スペクトル幅の広い発光体の発光強度をより高めることができる。
【００１１】
本発明の発光体は、多孔質性の酸化シリコンを含む酸化シリコン層と、前記酸化シリコンに埋め込まれたカーボンクラスタと、を備え、前記カーボンクラスタは、前記酸化シリコンの表面から内部に向かって連続的に形成されていることを特徴とする。
【００１２】
カーボンクラスタが酸化シリコンの表面から内部に向かって連続的に形成されることにより、カーボンクラスタと酸化シリコンとの界面の単位体積あたりの面積を広くすることができる。そのため、発光体の発光強度をより高くすることができる。
【００１３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、発光体とその製造方法、その製造方法で製造された発光体、それらの発光体を用いた光源や発光デバイス、等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．発光体製造装置：
Ｂ．第１実施形態
Ｃ．第１実施形態の実施例：
Ｄ．第１実施形態のサンプル評価：
Ｅ．第２実施形態：
Ｆ．第２実施形態の実施例：
Ｇ．第２実施形態のサンプル評価：
【００１５】
Ａ．発光体製造装置：
図１は、発光体製造装置１０の概略構成を示す概略構成図である。発光体製造装置１０は、熱処理炉１００と、熱処理炉１００に４種類のガスを供給する４つのガス供給部２００，３００，４００，５００とを備えている。
【００１６】
熱処理炉１００は、チャンバ１１０と、２つのフランジ１２０，１３０と、ヒータ１４０と、温度調節器１５０と、を備えている。チャンバ１１０は、石英ガラスで形成された管状の部材である。このチャンバ１１０の中心部には、試料ＳＭＰが配置される。チャンバ１１０の両端にはフランジ１２０，１３０が取り付けられている。一方のフランジ１２０には、ガス供給部２００〜４００が配管１２２を介して接続されている。もう一方のフランジ１３０には、チャンバ１１０を通過したガスを外部に放出するための配管１３２が接続されている。チャンバ１１０から配管１３２に送られたガスは、安全対策を施した後に大気中に放出される。これにより、チャンバ１１０内の圧力は、ほぼ大気圧に維持される。
【００１７】
チャンバ１１０の中央部には、チャンバ１１０の外周を取り囲むようにヒータ１４０が取り付けられている。ヒータ１４０のチャンバ１１０に接触する位置には、熱電対１４２が設けられている。ヒータ１４０と熱電対１４２とは、温度調節器１５０に接続されている。温度調節器１５０は、熱電対１４２の出力信号に基づいてヒータ１４０に供給する電流値を制御する。これにより、熱電対１４２付近のヒータ１４０の温度は、温度調節器１５０に予め設定された温度に調節される。ヒータ１４０の温度が調節されることにより、チャンバ１１０の中心部に配置された試料ＳＭＰは、ほぼ設定温度（すなわち、熱電対１４２の温度）まで加熱される。そのため、以下では、熱電対１４２により測定される温度を、「熱処理炉１００の温度」ともいう。
【００１８】
第１のガス供給部２００は、開閉弁２１０と流量調節弁２２０とを備えている。開閉弁２１０には、配管２０２を介してアセチレン（Ｃ2Ｈ2）が供給される。開閉弁２１０と流量調節弁２２０とは、配管２１２により接続されており、流量調節弁２２０と配管１２２とは、配管２２２により接続されている。開閉弁２１０を開状態にすることにより、アセチレンは、流量調節弁２２０を介してチャンバ１１０に供給される。この際、チャンバ１１０に供給されるアセチレンの流量は、流量調節弁２２０の開度に応じて設定される。
【００１９】
第２のガス供給部３００および第３のガス供給部４００は、第１のガス供給部２００と同様の構成となっている。第２のガス供給部３００には、窒素（Ｎ2）が供給される。第２のガス供給部３００に供給された窒素は、開閉弁３１０を開状態にすることにより、流量調節弁３２０で流量が調節されてチャンバ１１０に供給される。第３のガス供給部４００には、酸素（Ｏ2）が供給される。第３のガス供給部４００に供給された酸素は、開閉弁４１０を開状態にすることにより、流量調節弁４２０で流量が調節されてチャンバ１１０に供給される。
【００２０】
第４のガス供給部５００は、開閉弁５１０および流量調節弁５２０に加え、３つの開閉弁５３０〜５５０と、水（Ｈ2Ｏ）が貯留されたバブラ５６０と、を備えている。開閉弁５１０には、配管５０２を介してアルゴン（Ａｒ）が供給される。流量調節弁５２０と開閉弁５３０とは、分岐配管５２２により接続されている。開閉弁５３０と配管１２２とは、分岐配管５３２により接続されている。開閉弁５３０の上流側の分岐配管５２２は、開閉弁５４０を介してバブラ５６０の水面下に開口を有する配管５４２に接続されている。開閉弁５３０の下流側の分岐配管５３２は、開閉弁５５０を介してバブラ５６０の水面上に開口を有する配管５５２に接続されている。
【００２１】
第４のガス供給部５００において、開閉弁５１０および開閉弁５３０を開状態にし、開閉弁５４０，５５０を閉状態にすることにより、第４のガス供給部５００に供給されたアルゴンは、流量調節弁５２０で流量が調節されてチャンバ１１０に供給される。一方、開閉弁５１０および開閉弁５４０，５５０を開状態にし、開閉弁５３０を閉状態にすることにより、第４のガス供給部５００に供給されたアルゴンは流量調節弁５２０で流量が調節された後、バブラ５６０を通過する。アルゴンがバブラ５６０を通過することにより、アルゴンはバブラ５６０に貯留されている水により湿潤状態となる。湿潤状態のアルゴンに含まれる水蒸気の量は、バブラ５６０内の水温により調節される。
【００２２】
Ｂ．第１実施形態：
図２は、第１実施形態における発光体の製造工程を示すフローチャートである。図３は、図２に示す発光体の製造工程における試料の状態を模式的に示す模式図である。
【００２３】
ステップＳ１０では、発光体の出発原料となる多孔質シリコン（ポーラスシリコン）が準備される。図３（ａ）に示すように、準備される多孔質シリコン６００は、多孔質層６１０と基板６２０とを有している。多孔質層６１０には表面から連続する細孔６１２が多数形成されており、多孔質層６１０のシリコン（Ｓｉ）は微結晶化し微結晶シリコン６１４となっている。このような多孔質シリコン６００は、例えば、ｐ型のシリコン単結晶基板を陽極酸化処理することにより形成される。但し、多孔質シリコンとしては、孔径が２〜５０ｎｍの表面から連続する細孔を有するものであれば、他の方法により形成されたものを使用することもできる。例えば、多結晶シリコンから形成された多孔質シリコンを使用することもできる。多結晶シリコンからの多孔質シリコンの形成については、"Variation of Photoluminescence Properties of Stain-Etched Si with Crystallinity of Starting Polycrystalline Si Films"(K.Haga et al., Journal of Applied Physics, Vol. 33 (1994) pp. L1733-L1736)や、"Study of luminescent porous polycrystallin silicon thin films"（P.G.Han et al., Journal of Vacuum Science and Technology B, Vol. 14 (1996), pp. 824-826）等に記載がある。なお、多孔質シリコンとしては、孔径が５〜２０ｎｍの細孔を有するものを用いるのがより好ましい。
【００２４】
図２のステップＳ２０では、ステップＳ１０で準備された多孔質シリコンに炭化処理が施される。具体的には、多孔質シリコンを熱処理炉１００（図１）のチャンバ１１０中心部に配置して、窒素をチャンバ１１０に供給しながら熱処理炉１００を炭化処理温度に昇温する。そして、熱処理炉１００の温度が炭化処理温度に達してから、試料ＳＭＰ（多孔質シリコン）の温度がほぼ炭化処理温度となるように所定の時間待機した後、チャンバ１１０へのアセチレンの供給を開始する。アセチレンの供給開始から炭化処理時間が経過した後、アセチレンの供給を停止するとともに、熱処理炉１００の降温を開始する。なお、第１実施形態では、炭化処理をアセチレンと窒素との混合ガス雰囲気中で行っているが、一般に、炭化処理は、炭化水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で行なうことが可能である。炭化水素としては、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、およびアセチレン（Ｃ2Ｈ2）等を使用することができる。但し、炭化水素としては、アセチレンを使用するのがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン等を使用することができる。
【００２５】
炭化処理温度は、４００〜１０００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、５００〜９００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。混合ガス中の不活性ガスと炭化水素との体積比は、４：１〜１：２とすることができるが、３：１〜１：１とするのがより好ましく、２：１〜１：１とするのがさらに好ましい。炭化処理時間は、混合ガス中の不活性ガスと炭化水素との体積比、炭化処理温度等に応じて１５分〜１時間の間で適宜設定される。ステップＳ２０における炭化処理によって、図３（ｂ）に示すように、多孔質シリコン６００の細孔６１２内には、炭素のクラスタ（カーボンクラスタ）６３０が形成される。
【００２６】
図２のステップＳ３０では、ステップＳ２０で炭化処理が施された多孔質シリコンに、シリコンを選択的に酸化する選択酸化処理が施される。具体的には、炭化処理が施された多孔質シリコンを熱処理炉１００（図１）のチャンバ１１０中心部に配置する。そして、バブラ５６０（図１）を通過させた湿潤状態のアルゴンをチャンバ１１０に供給しながら熱処理炉１００を酸化処理温度に昇温する。試料ＳＭＰ（炭化処理が施された多孔質シリコン）がほぼ酸化処理温度にまで達してから酸化処理時間が経過した後、熱処理炉１００の降温を開始する。なお、第１実施形態では、選択酸化処理を湿潤状態のアルゴン雰囲気中で行っているが、一般に、選択酸化処理は、湿潤状態の不活性ガス雰囲気中で行なうことが可能である。炭化処理と同様に、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を使用することができる。なお、このようにステップＳ３０の選択酸化処理では、湿潤状態の不活性ガスにより酸化処理が行われるので、選択酸化処理を「湿式酸化処理」と呼ぶこともできる。但し、湿式酸化処理とは異なる方法でシリコンを選択的に酸化できれば、他の方法を用いることもできる。
【００２７】
酸化処理温度は、５００〜１０００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、６００〜９００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。バブラ５６０の温度は、バブラ５６０からチャンバ１１０の間を接続する配管５５２，５３２，１２２中での結露を抑制するとともに、不活性ガス中の水蒸気量をより多くするために常温（約２５℃）に設定される。但し、例えば、配管５５２，５３２，１２２を加熱することにより配管５５２，５３２，１２２中での結露が抑制可能であれば、バブラ５６０の温度を常温よりも高くすることができる。選択酸化処理の時間は、不活性ガス中の水蒸気量、酸化処理温度等に応じて５分〜６時間の間で適宜変更される。但し、選択酸化処理時間は、１０分〜５時間とするのがより好ましく、さらに好ましくは、３０分〜４時間に設定される。
【００２８】
ステップＳ３０における選択酸化処理によって、図３（ｃ）に示すように、多孔質層６１０の微結晶シリコン６１４は酸化され、多孔質性の酸化シリコン（ＳｉＯ2）６４２を含む酸化シリコン層６４０が形成される。酸化シリコン６４２には、細孔６１２内に形成されたカーボンクラスタ６３０が酸化されずに残り、表面から連続するカーボンクラスタ６３０が埋め込まれる。なお、酸化シリコン層６４０と基板６２０との界面では、基板６２０の酸化も進行する。そのため、酸化シリコン層６４０と基板６２０との界面の酸化シリコンは、基板６２０の酸化により形成されたものとなる。
【００２９】
Ｃ．第１実施形態の実施例：
［サンプルの作成］
第１実施形態の実施例では、まず、比抵抗が０．０１５〜０．０２５Ω・ｃｍのｐ型シリコン単結晶基板を準備した。準備したシリコン単結晶基板に、４０％のフッ化水素酸（ＨＦ）とエタノールとを１：１の比率で混合した溶液中で陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理は、暗黒中で８分行った。陽極酸化処理の際の電流密度を制御することにより、準備したシリコン単結晶基板から、気孔率の異なる２種類の多孔質シリコンが得られた。これらの多孔質シリコンの状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価を行った。気孔率の高い多孔質シリコンの細孔径は、約１５〜２０ｎｍであった。気孔率の低い多孔質シリコンの細孔径は、約５〜１０ｎｍであった。多孔質層の厚さは、２つの多結晶シリコンのいずれも、約２．５μｍであった。得られた２種類の多孔質シリコンのうち、気孔率の高い多孔質シリコンの一部をサンプルとして抽出した。
【００３０】
次に、得られた２種類の多孔質シリコンに、炭化処理を施した。炭化処理は、チャンバ１１０（図１）に毎分１．５ｌの窒素と毎分１ｌのアセチレンとを供給して、３０分間行った。炭化処理温度は、６５０℃、８５０℃および１０００℃の３条件とした。炭化処理の昇温時および降温時には、チャンバ１１０に毎分１．５ｌの窒素を供給した。炭化処理後の多孔質シリコンの一部をサンプルとして抽出した。
【００３１】
次いで、炭化処理を施した多孔質シリコンに、選択酸化処理を施した。選択酸化処理は、チャンバ１１０にバブラ５６０を通過させ湿潤状態となったアルゴン（Ａｒ＋Ｈ2Ｏ）を毎分０．９ｌの流量で供給して、３時間行った。酸化処理温度は、６５０℃、８００℃および９５０℃の３条件とした。選択酸化処理の昇温時および降温時には、チャンバ１１０に毎分０．９ｌの乾燥状態のアルゴンを供給した。
【００３２】
比較例として、炭化処理を施した多孔質シリコンに、第１実施形態とは別の方法で酸化処理を施した。酸化処理は、ステップＳ３０（図２）の選択酸化処理においてチャンバ１１０に供給する湿潤状態のアルゴンに換えて、乾燥状態のアルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ＋Ｏ2）を供給することにより行った。他の手順については、ステップＳ３０の選択酸化処理と同一とした。酸化処理は、チャンバ１１０に毎分０．９ｌのアルゴンと毎分０．３ｌの酸素を供給して、３時間行った。酸化処理温度は、６５０℃、８００℃および９５０℃の３条件とした。なお、この酸化処理は、乾燥状態のガス雰囲気中で処理が行われるので、「乾式酸化処理」とも呼ぶことができる。
【００３３】
このように得られたサンプルのうち、以下で評価結果を示すサンプルを次の表に示す。なお、以下では、評価したサンプルをサンプルの番号（＃１〜＃１６）を用いて参照する。
【表１】
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【００３４】
Ｄ．第１実施形態のサンプル評価：
［電子顕微鏡による観察］
選択酸化処理前後の多孔質層６１０（図３）の状態を、透過型電子顕微鏡により観察した。図４は、選択酸化処理前後のサンプルの透過型電子顕微鏡観察結果を示す説明図である。図４（ａ）は、高気孔率の多孔質シリコンに１０００℃で炭化処理処理を行った状態のサンプル（＃２）の観察結果を示している。図４（ｂ）は、図４（ｂ）と同一条件で形成されたサンプルに８００℃で選択酸化処理を行った状態のサンプル（＃４）の観察結果を示している。図４（ａ）および図４（ｂ）は、それぞれのサンプルの透過型電子顕微鏡断面像（以下、「断面像」とも呼ぶ）と多孔質層６１０（図３）およびカーボンクラスタ６３０を含んだ酸化シリコン層６４０（図３）の電子線回折像（左上部分）を示している。
【００３５】
図４（ａ）の選択酸化処理前の断面像では、多孔質シリコンの表面から内部に向かって延びる多孔質構造が明瞭に観察された。また、電子線回折像から、多孔質シリコンが基板と同じ方位関係を有する結晶であることが判った。一方、図４（ｂ）の電子線回折像から、多孔質シリコンが酸化によってアモルファス化していることが判った。しかしながら、多孔質構造は、選択酸化処理前に比べて崩れてはいるものの、選択酸化処理後においても認められた。
【００３６】
［ラマン散乱によるシリコンの状態評価］
図５および図６は、ラマン散乱を用いてシリコンの状態を評価した結果を示すグラフである。シリコンの状態の評価は、サンプルに波長５１４ｎｍのアルゴンレーザ光を照射し、サンプルからの後方散乱光のラマンスペクトルを測定することにより行った。図５および図６の横軸は、ラマンシフトを表している。縦軸は、後方散乱光の強度（信号強度）を表している。なお、信号強度は、任意単位（ＡＵ）としている。ラマンスペクトルの測定は、炭化処理と選択酸化処理とのいずれをも行わなかった高気孔率の多孔質シリコン（サンプル＃１）と、１０００℃で炭化処理を行った高気孔率の多孔質シリコン（サンプル＃２〜＃８）について行った。
【００３７】
図５のグラフは、炭化処理と選択酸化処理のいずれをも行わなかった高気孔率の多孔質シリコン（サンプル＃１）と、１０００℃での炭化処理のみを行った高気孔率の多孔質シリコン（サンプル＃２）のラマンスペクトルを示している。
【００３８】
図５のグラフに示されるように、炭化処理と酸化処理のいずれをも行わなかったサンプル（＃１）のスペクトルには、多孔質シリコン６００（図３）中の微結晶シリコンに由来する波数５００ｃｍ-1付近のピークと、基板６２０に由来する波数５２０ｃｍ-1付近のピークと、の２つのピークが観察された。一方、１０００℃での炭化処理のみを行ったサンプル（＃２）のスペクトルには、基板６２０のピークが認められなかった。これは、炭化処理を行うことにより、多孔質層６１０の細孔６１２の内部にカーボンクラスタ６３０が形成されたことにより、レーザ光が基板６２０に到達しなくなったものと考えられる。
【００３９】
図６のグラフは、１０００℃での炭化処理を施した高気孔率の多孔質シリコンに、さらに４つの異なる条件で酸化処理を施したサンプルのラマンスペクトルを示している。上側の２つのスペクトルは、６５０℃で酸化処理を行ったサンプル（＃６，＃３）のラマンスペクトルを示している。また、下側の２つのスペクトルは、８００℃で酸化処理を行ったサンプル（＃７，＃４）のラマンスペクトルを示している。
【００４０】
図６のグラフから判るように、６５０℃での乾式酸化処理を行ったサンプル（＃６）と、６５０℃での湿式酸化処理を行ったサンプル（＃３）とのラマンスペクトルの形状は、いずれも酸化処理前（図５の＃２）のラマンスペクトルとほぼ同じであった。
【００４１】
８００℃で乾式酸化処理を行ったサンプル（＃７）では、微結晶シリコンのピークは、酸化処理前と比較して大きく変化していないが、基板のピークが認められた。これに対し、８００℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（＃４）では、微結晶シリコンのピークが消滅し、基板のピークのみが観察された。この結果から、８００℃の湿式酸化処理により、多孔質シリコン６００（図３）中の微結晶シリコン６１４のほとんどが酸化して透明な酸化シリコン６４２となったものと判断される。なお、グラフには示していないが、９５０℃での酸化処理を行ったサンプル（＃５，＃８）では、８００℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（＃４）と同様に、微結晶シリコンのピークは認められなかった。このことから、少なくとも８００℃以下の酸化処理温度においては、湿式酸化処理による微結晶シリコンの酸化速度は、乾式酸化処理による微結晶シリコンの酸化速度に比べて速くなることが判った。
【００４２】
［ラマン散乱によるカーボンクラスタの状態評価］
図７は、ラマン散乱を用いてカーボンクラスタの状態を評価した結果を示すグラフである。カーボンクラスタの状態の評価は、シリコンの状態評価と同様に、サンプルに波長５１４ｎｍのアルゴンレーザ光を照射し、サンプルからの後方散乱光のラマンスペクトルを測定することにより行った。図７の横軸はラマンシフトを表しており、縦軸は信号強度を表している。信号強度は、任意単位（ＡＵ）としている。ラマンスペクトルの測定は、１０００℃で炭化処理を行った高気孔率の多孔質シリコン（サンプル＃２〜＃８）について行った。
【００４３】
図７のグラフに示すように、酸化処理を行っていないサンプル（＃２）では、波数１３７０ｃｍ-1と波数１５９０ｃｍ-1にピークが観測された。これらのピークは、Ｄ−バンドおよびＧ−バンドと呼ばれる炭素に由来するピークである。同様に、６５０℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（＃３）でも、Ｄ−バンドおよびＧ−バンドのピークが観測された。８００℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（＃４）では、Ｄ−バンドおよびＧ−バンドのピークはいずれも酸化処理を行っていないサンプル（＃２）や６５０℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（＃３）よりも低くなっているが、これらのピークのいずれもが認められる。これに対し、６５０℃で乾式酸化処理を行ったサンプル（＃６）では、Ｄ−バンドおよびＧ−バンドのいずれのピークも観測されなかった。また、グラフには示していないが、９５０℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（＃５）と、８００℃と９５０℃で乾式酸化処理を行ったサンプル（＃７，＃８）とでも、６５０℃で乾式酸化処理を行ったサンプル（＃６）と同様に、Ｄ−バンドおよびＧ−バンドのいずれのピークも観測されなかった。このことから、乾式酸化処理を行うことにより、多孔質シリコン６００（図３）の細孔６１２に形成されたカーボンクラスタ６３０は酸化されることが判った。また、９５０℃以上の酸化処理温度では、湿式酸化処理によってもカーボンクラスタ６３０が酸化されることが判った。
【００４４】
以上のシリコンとカーボンクラスタの状態の評価結果から、少なくとも８００℃以下の酸化処理温度において湿式酸化処理することにより、カーボンクラスタ６３０（図３）の酸化は抑制され、多孔質シリコン６００（図３）が有する微結晶シリコン６１４が選択的に酸化されることが判った。
【００４５】
［フォトルミネッセンスの評価］
図８ないし図１２は、フォトルミネッセンスの評価結果を示すグラフである。これらのグラフの横軸は、波長を表しており、縦軸は発光強度を表している。なお、発光強度は、任意単位（ＡＵ）としている。フォトルミネッセンスの評価は、サンプルを波長３５１ｎｍのアルゴンレーザ光で励起し、サンプルからの発光スペクトルを測定することにより行った。アルゴンレーザ光（励起光）の強度は、２ｍＷとした。
【００４６】
まず、炭化処理を行っていない多孔質シリコン（サンプル＃１）と、１０００℃で炭化処理を行ったサンプル（＃２〜＃８）と、のフォトルミネッセンス強度の評価を行った。図８は、これらのサンプル（＃１〜＃８）のうちフォトルミネッセンスが観測されたサンプル（＃１，＃３，＃４）の発光スペクトルを示すグラフである。なお、図８のグラフでは、炭化処理と湿式酸化処理を行ったサンプルのスペクトルを実線で示し、炭化処理を行っていないサンプルのスペクトルを破線で示している。
【００４７】
図８のグラフに示すように、炭化処理を行っていない多孔質シリコン（サンプル＃１）では、典型的な多孔質シリコンと同様に、ピーク波長が約７００ｎｍの赤色の発光が観察された。なお、サンプル＃１のスペクトルの振動は、多孔質層６１０（図３）での干渉を示している。また、他のスペクトルにおいて観察される振動は、酸化シリコン層６４０（図３）での干渉を示している。一方、炭化処理のみを行った多孔質シリコン（＃２）では、フォトルミネッセンスは観測されなかった。また、上述のようにカーボンクラスタが酸化されたと考えられる乾式酸化処理を行ったサンプル（＃６〜＃８）と９５０℃で湿式酸化処理を行ったサンプルでは、フォトルミネッセンスは観測されなかった。
【００４８】
６５０℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（＃３）では、発光強度は低いものの、ピーク波長が約５００ｎｍのスペクトル幅の広い発光が観測された。８００℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（＃４）では、発光の面積強度が６５０℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（＃３）の１０倍以上の白色の発光が観測された。ここで、面積強度とは、発光強度の積分値（すなわち、スペクトルの下側の領域の面積）をいう。なお、これらのサンプル（＃３，＃４）を１０％のフッ化水素酸水溶液に５分間浸漬することによりフォトルミネッセンスは観測されなくなった。このことから、これらのサンプル（＃３，＃４）は、酸化シリコン層６４０（図３）中にカーボンクラスタ６３０が埋め込まれることにより発光したものと考えられる。
【００４９】
次に、６５０℃および８５０℃で炭化処理を行ったサンプル（＃９〜１６）のフォトルミネッセンスの評価を行った。図９ないし図１２は、これらのサンプル（＃９〜１６）の発光スペクトルを示すグラフである。なお、これらのグラフでは、気孔率の高いサンプルのスペクトルを実線で示し、気孔率の低いサンプルのスペクトルを破線で示している。
【００５０】
図９のグラフは、６５０℃で炭化処理を行い、６５０℃で湿式酸化処理を行った多孔質シリコン（サンプル＃１１，＃１５）の発光スペクトルを示している。これらのサンプルにおいても、フォトルミネッセンスが観測された。なお、気孔率の高いサンプル（＃１１）のピーク波長は約４５０ｎｍであり、気孔率の低いサンプル（＃１５）のピーク波長の約５００ｎｍよりも短くなっていた。そのため、気孔率の低いサンプル（＃１５）の発光は白色を呈していたが、気孔率の高いサンプル（＃１１）はやや青みがかった白色を呈していた。
【００５１】
図１０のグラフは、８５０℃で炭化処理を行い、６５０℃で湿式酸化処理を行った多孔質シリコン（サンプル＃９，＃１３）の発光スペクトルを示している。これらのサンプルにおいても、フォトルミネッセンスが観測された。６５０℃で炭化処理を行ったサンプル（図９の＃１１，１５）と同様に、図１０のサンプルにおいても、気孔率の高いサンプル（＃９）のピーク波長（約４３０ｎｍ）は、気孔率の低いサンプル（＃１３）のピーク波長（約５００ｎｍ）よりも短くなっていた。また、発光強度は、６５０℃で炭化処理を行ったサンプルよりも高くなった。
【００５２】
図１１のグラフは、６５０℃で炭化処理を行い、８００℃で湿式酸化処理を行った多孔質シリコン（サンプル＃１２，＃１６）の発光スペクトルを示している。これらのサンプルでは、６５０℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（図９の＃１１，１５および図１０の＃９，＃１３）よりも強いフォトルミネッセンスが観測された。なお、図１１のサンプルにおいても、気孔率の高いサンプル（＃１２）の発光波長は、気孔率の低いサンプル（＃１６）の発光波長よりも短くなった。
【００５３】
図１２のグラフは、８５０℃で炭化処理を行い、８００℃で湿式酸化処理を行った多孔質シリコン（サンプル＃１０，＃１４）の発光スペクトルを示している。これらのサンプルの発光強度は、６５０℃で炭化処理を行い、８００℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（図１１の＃１２，＃１６）よりも低いものの、６５０℃で湿式酸化処理を行ったサンプル（図９の＃１１，１５および図１０の＃９，＃１３）よりも高かった。一方、図１２のサンプルでは、図９ないし図１１で発光スペクトルを示したサンプルとは異なり、気孔率の高いサンプル（＃１０）の発光波長と、気孔率の低いサンプル（＃１４）の発光波長とは、ほぼ同じであった。
【００５４】
以上のフォトルミネッセンスの評価結果から、多孔質シリコン６００（図３）に炭化処理を行った後、微結晶シリコン６１４を選択的に酸化させることにより、発光スペクトル幅の広い発光体が得られることが判った。また、表面から連続する細孔６１２に形成されたカーボンクラスタが、微結晶シリコン６１４を酸化することにより形成される酸化シリコン層６４０に埋め込まれることにより発光体が形成されることが判った。
【００５５】
［第１実施形態の効果］
カーボンクラスタが埋め込まれた酸化シリコンで構成される発光スペクトル幅の広い発光体は、カーボンクラスタと酸化シリコンとの界面で発光するものと推定される。第１実施形態では、単位体積あたりの表面積が広い多孔質シリコンの細孔中にカーボンクラスタが形成される。カーボンクラスタの形成の後、多孔質シリコンのシリコンを選択的に酸化することにより、カーボンクラスタは、多孔質シリコンの細孔に分散した形状が保持されたまま酸化シリコン中に埋め込まれる。そのため、カーボンクラスタと酸化シリコンとの界面の単位体積あたりの面積が広い発光体を形成され、発光スペクトル幅が広い発光体の発光強度をより高くすることができる。この第１実施形態により形成された発光体は、細孔の構造を反映して、酸化シリコン層にその表面から内部に向かって連続するカーボンクラスタが埋め込まれた構造を有している。
【００５６】
Ｅ．第２実施形態：
図１３は、第２実施形態における発光体の製造工程を示すフローチャートである。第２実施形態における発光体の製造工程は、ステップＳ４０が付加されている点で、図２に示す第１実施形態の製造工程と異なっている。他の点は、第１実施形態の製造工程と同様である。
【００５７】
ステップＳ４０では、ステップＳ３０の選択酸化処理を施した多孔質シリコンのアニール処理が行われる。具体的には、選択酸化処理が施された多孔質シリコンを熱処理炉１００（図１）のチャンバ１１０中心部に配置して、熱処理炉１００をアニール処理温度まで昇温する。昇温の後、アニール処理時間が経過するまで熱処理炉１００の温度をアニール処理温度に維持した後、熱処理炉１００の降温を開始する。このアニール処理では、昇温開始から降温終了までの期間、チャンバ１１０には乾燥状態のアルゴンが供給される。なお、第２実施形態では、アニール処理を乾燥状態のアルゴン雰囲気中で行っているが、一般に、アニール処理は、任意の雰囲気中で行なうことが可能である。但し、アニール処理は、非酸化性のガス雰囲気中で行うのが好ましい。非酸化性のガスとしては、水素（Ｈ2）、窒素、ヘリウム、アルゴン等を使用することができる。
【００５８】
アニール処理温度は、８００〜１３００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、９００〜１１００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。アニール処理時間は、アニール処理温度等に応じて５分〜６時間の間で適宜変更される。但し、アニール処理時間は、１０分〜５時間に設定するのがより好ましく、さらに好ましくは、３０分〜３時間に設定される。
【００５９】
Ｆ．第２実施形態の実施例：
［サンプルの作成］
第２実施形態の実施例では、まず、第１実施形態の実施例で作成した、１０００℃で炭化処理を行い、８００℃で選択酸化処理を行った多孔質シリコン（サンプル＃４）を準備した。次いで、準備したサンプルにアニール処理を施した。アニール処理は、チャンバ１１０にアルゴンを供給して、２時間行った。アニール処理温度は、８００℃、１０５０℃および１１５０℃の３条件とした。
【００６０】
Ｇ．第２実施形態のサンプル評価：
［フォトルミネッセンスの評価］
上述のように作成されたサンプルのフォトルミネッセンスの評価を行った。フォトルミネッセンスの評価方法は、第１実施形態における評価方法と同じである。図１４は、アニール処理による発光強度（面積強度）の変化の様子を示すグラフである。横軸は、アニール処理の条件を表し、縦軸はアニール処理前のサンプル（＃４）の発光強度を１とした場合のアニール処理後の発光強度を表している。図１４に示すように、アニール処理を行うことにより、発光強度は、約７倍から１２倍まで増大した。
【００６１】
［第２実施形態の効果］
このように、第２実施形態では、第１実施形態で得られたサンプルにアニール処理を行うことにより、発光強度が増大した。そのため、第２実施形態によれば、発光スペクトル幅の広い発光体の発光強度をより高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】発光体製造装置１０の概略構成を示す概略構成図。
【図２】第１実施形態における発光体の製造工程を示すフローチャート。
【図３】図２に示す発光体の製造工程における試料の状態を模式的に示す模式図。
【図４】選択酸化処理前後のサンプルの透過型電子顕微鏡観察結果を示す説明図。
【図５】ラマン散乱を用いてシリコンの状態を評価した結果を示すグラフ。
【図６】ラマン散乱を用いてシリコンの状態を評価した結果を示すグラフ。
【図７】ラマン散乱を用いてカーボンの状態を評価した結果を示すグラフ。
【図８】フォトルミネッセンス強度の評価結果を示すグラフ。
【図９】フォトルミネッセンス強度の評価結果を示すグラフ。
【図１０】フォトルミネッセンス強度の評価結果を示すグラフ。
【図１１】フォトルミネッセンス強度の評価結果を示すグラフ。
【図１２】フォトルミネッセンス強度の評価結果を示すグラフ。
【図１３】第２実施形態における発光体の製造工程を示すフローチャート。
【図１４】アニール処理による発光強度の変化の様子を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６３】
１０…発光体製造装置
１００…熱処理炉
１１０…チャンバ
１２０，１３０…フランジ
１２２，１３２…配管
１４０…ヒータ
１４２…熱電対
１５０…温度調節器
２００，３００，４００，５００…ガス供給部
２０２，２１２，２２２…配管
２１０…開閉弁
２２０…流量調節弁
３０２，３１２，３２２…配管
３１０…開閉弁
３２０…流量調節弁
４０２，４１２，４２２…配管
４１０…開閉弁
４２０…流量調節弁
５０２，５１２…配管
５１０…開閉弁
５２０，５３０，５４０，５５０…流量調節弁
５２２，５３２…分岐配管
５４２，５５２…配管
５６０…バブラ
６００…多孔質シリコン
６１０…多孔質層
６１２…細孔
６１４…微結晶シリコン
６２０…基板
６３０…カーボンクラスタ
６４０…酸化シリコン層
６４２…酸化シリコン
ＳＭＰ…試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008208283.tif 000010
【図８】
2008208283.tif 000011
【図９】
2008208283.tif 000012
【図１０】
2008208283.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
2008208283.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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