(57)【要約】【課題】  凝集剤の適用効果を最大限発揮させる方法を提供することにある。すなわち、同量の凝集剤で膜の差圧をより長時間連続的に安定に維持可能にし、膜性能低下のリスクが少ない技術を提供することにある。運転リスクが同程度であることを許容できる場合は、凝集剤添加量を低減可能な技術を提供すること。【解決手段】  膜分離活性汚泥法による廃水処理方法において、膜がアニオン性であり、活性汚泥にカチオン性高分子凝集剤を添加することを特徴とする廃水処理方法を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜分離活性汚泥法による廃水処理方法において、膜がアニオン性であり、活性汚泥にカチオン性高分子凝集剤を添加することを特徴とする廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜分離活性汚泥法による廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、処理水質の向上、水の再利用のし易さ、余剰汚泥発生量の低減などの観点から、都市下水や食品、化学、電気電子などの事業場で発生する有機性廃水の処理法として膜分離活性汚泥法が注目されている。ここで、活性汚泥の固液分離用の膜としては、精密ろ過膜、限界ろ過膜が主に用いられ、平膜、中空糸膜あるいは管状膜の形で使用されている。
【０００３】
ここで、活性汚泥は、高分子多糖類やタンパク質などから構成される有機ゲル状物質を多く含むため、活性汚泥を膜でろ過する場合は、膜の目詰まり、膜表面への汚れの付着、あるいは、膜間に汚泥が堆積・保持される等の理由で性能低下が生じ易い。これを防止する目的で、膜分離装置の下方に散気装置を設け粗大気泡を散気しながらろ過を行う方法（特許文献１）や、膜透過液を用いて逆洗する方法（特許文献２）など、膜面洗浄を行いながら運転を効率的に行う方法が提案され、広く採用されている。
【０００４】
しかるに、廃水処理の場合、処理条件は一定ではなく、廃水の水質、水量、水温などの変動がある。また、負荷変動が大きい場合など条件によっては活性汚泥のろ過性が悪化することがある。このような、水量の一時的な増加や、活性汚泥のろ過性が悪化した場合には、前述の物理的な膜面洗浄法だけを用いても、比較的短時間の運転で差圧が増加しやすく、頻繁な薬洗が必要になるなどの事態に至り、装置効率の高い運転を行うことが困難となる。このような場面に適用可能な有効な技術として、活性汚泥に凝集剤を添加し、ろ過性を改善する方法（特許文献３）が提案され、低水温時に活性汚泥のろ過性が悪化する場合や、降雨後のピークフロー対策等で利用されている。
【特許文献１】：特開２００１−２１２５８７号公報
【特許文献２】：特開平８−２４３５７７号公報
【特許文献３】：特開２００７−７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
活性汚泥に凝集剤を添加する方法は、非常に有効な技術ではあるが、様々な制約があり、凝集剤を添加しても短時間で膜の差圧が上昇し、性能低下を阻止できない場合がある。また、凝集剤の添加は、廃水処理コストの増加に直結するため、凝集剤添加の効果がより発揮される技術が望まれている。
【０００６】
本発明は、凝集剤の適用効果を最大限発揮させる方法を提供することにある。すなわち、同量の凝集剤で膜の差圧をより長時間連続的に安定に維持可能にし、膜性能低下のリスクが少ない技術を提供することにある。膜性能低下のリスクが同程度であることを許容できる場合は、凝集剤添加量を低減可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、膜分離活性汚泥法による廃水処理方法において、膜がアニオン性であり、活性汚泥にカチオン性高分子凝集剤を添加することを特徴とする廃水処理方法である。
【０００８】
膜分離活性汚泥法による廃水処理方法とは異なるが、アニオン性の架橋芳香族ポリアミド逆浸透膜にカチオン系凝集剤を添加した場合に膜がケミカルファウリングを起こすことが知られており、アニオン性の膜を使用した膜分離活性汚泥法の活性汚泥にカチオン性高分子凝集剤を添加することは、同様の弊害を生じることが想定される。よって、膜分離活性汚泥法よる廃水処理方法において、アニオン性膜を用いることや、カチオン性高分子凝集剤を添加することは、それぞれ公知であるが、これらの技術を結合させることが試みられることはなかった。
【０００９】
しかし発明者らは、膜分離活性汚泥法による廃水処理方法において、膜がアニオン性であり、活性汚泥にカチオン性高分子凝集剤を添加しても、上記の弊害を生じさせることなく、さらに、膜性能低下のリスクが少なく、凝集剤の適用効果を最大限発揮させることを見出した。
【００１０】
膜分離活性汚泥法による廃水処理方法において、膜として、疎水性、中性親水性やカチオン性の膜ではなく、アニオン性の膜を使用する場合において、カチオン性高分子凝集剤を用いることでろ過性能が向上する機構は以下の理由によると考えられる（図５）。すなわち、マイナス荷電を帯びている活性汚泥のフロックが、カチオン性高分子凝集剤の添加でサイズが増加する際、凝集剤と結合した部分のマイナス荷電は中和されるが、依然として凝集剤が結合していないマイナス領域が存在し、フロック一塊りとしてのマイナスの荷電量が大幅に増加する。それに伴い、膜のアニオン基とのフロックの間での働くクーロン斥力も大幅に増加するため、カチオン性凝集剤で凝集したフロックは、アニオン膜に対して凝集前の状態より顕著に付着しにくくなり、ろ過抵抗が低い、すなわち、フラックスが高い条件での運転が可能となる（図５）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、カチオン性高分子凝集剤の適用効果を最大限発揮させることが可能になる。すなわち、同量の凝集剤で膜の差圧をより長時間連続的に安定に維持することが可能となり、膜性能低下のリスクがより少ない運転が可能となる。また、運転リスクが同程度であることを許容できる場合は、カチオン性高分子凝集剤使用量の低減が可能になり、コスト低減につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の処理方法により処理される廃水としては、都市下水、生活排水や、化学工場、食品工場などから排出される有機物に富んだ有機性廃水に対して好適に用いることができる。図１に、本発明の廃水処理方法を採用した装置概念図の一例を示す。
【００１３】
図１に示す処理装置は、活性汚泥を収容し生物処理を行う曝気槽１と、その曝気槽１に廃水を供給する原液供給ポンプ４と、生物処理された処理液を固液分離する膜分離装置２と、固液分離の際に分離液を吸引する吸引ポンプ３と、余剰汚泥を引き抜く汚泥引き抜きポンプ７、カチオン性高分子凝集剤供給ライン８とを備えている。膜分離装置２は、曝気槽１内の液に浸漬されており、その膜分離装置２の下方には、酸素を供給し、好気処理を進行させるとともに、膜面の洗浄を行うブロワー６に接続された散気装置５が設けられている。膜分離装置２が収容された曝気槽１以外に、別の生物処理槽、例えば、嫌気槽、無酸素槽、好気処理槽などを独立に設けていても良い。  
【００１４】
ここで、筆者らは、膜分離装置２で使用する膜として、アニオン性膜を用いると、高分子カチオン凝集剤添加時のろ過運転が効率化することを見出した。
【００１５】
本発明におけるアニオン性膜とは、アニオン性樹脂を含む膜である。アニオン性樹脂とは特に限定しないが、エチレン不飽和カルボン酸樹脂やエチレン不飽和スルホン酸樹脂、エチレン不飽和ホスホン酸樹脂があげられる。
【００１６】
ここで、膜内におけるアニオン性樹脂の含有量が高いほど細胞浮遊液に対し目詰まりを抑制できると考えられるが、高すぎる場合にはアニオン性樹脂が水中へ溶出し膜の耐久性および除去性能が低下する。下限についてはアニオン性樹脂の種類にもよるが、アニオン性樹脂が膜中に１重量％以上、好ましくは１．５重量％以上含まれていることで本発明の性能を発現することができる。アニオン性樹脂の含有量とは、製膜後の膜中アニオン性樹脂成分の含有量を仕込み組成から計算したものであり、製膜時に溶出する溶媒、界面活性剤、その他溶媒等は製膜後の膜に含まないものとする。
【００１７】
エチレン不飽和カルボン酸樹脂としては、例えばアクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、クロトン酸樹脂、α−メチルクロトン酸樹脂、ヘキセン酸樹脂、イタコン酸樹脂等が挙げられる。エチレン不飽和スルホン酸樹脂としては、例えばスチレンスルホン酸樹脂、アクリルスルホン酸樹脂、メタアクリルスルホン酸樹脂、ビニルスルホン酸樹脂、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸樹脂等が挙げられる。エチレン不飽和ホスホン酸樹脂としては、例えばビニルホスホン酸樹脂およびビニルフェニルホスホン酸樹脂等が挙げられる。  本発明の多孔質膜は、平膜であっても中空糸膜であっても良い。
【００１８】
膜の平均細孔径は、０.０１μｍ以上３μｍ未満が好ましい。平均孔径は、小さすぎると、膜自体のろ過抵抗が高くなり、透水性が損なわれるため、好ましくない。また、他方、孔径が大きすぎると活性汚泥を完全に分離することができなくなり、透過液の水質が悪化するため、好ましくない。
【００１９】
本発明で用いるカチオン性高分子凝集剤は、特に限定されるものではなく、メーカーからカチオン性高分子凝集剤として市販されているものの中から、任意に、あるいは、予備試験などを行い、ジャーテストなどによりフロック形成能に優れたものを選択し、用いればよい。代表的なカチオン性高分子凝集剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系高分子凝集剤を挙げることができる。
【００２０】
カチオン性高分子凝集剤は、廃水の水量ではなく、活性汚泥の固形分重量を元に添加量を決定する。添加量は、活性汚泥の性状にもよるが、初回の添加時は、曝気槽の全固形分の１００重量部に対して、０．０５〜２重量部となる量を添加することが好ましいが、０．０５重量部未満では、活性汚泥の凝集によるフロック形成が不十分であり、本発明の効果を発揮しきれない。他方、２重量部以上添加しても、活性汚泥の凝集力にあまり効果はなく、カチオン性高分子凝集剤の使用コストが高くつくので好ましくなく、また、過剰なカチオン性高分子凝集剤がアニオン膜を直接汚染させる可能性があり、好ましくない。現場の活性汚泥に合ったカチオン性高分子凝集剤の最適な添加量は、ろ過テストやろ液の有機物濃度や濁度などの指標を元に定期的に把握しておくことが好ましい。例えば、一定液量（例えば５０ｍｌ）の活性汚泥をろ紙を用いてろ過し、一定時間後（例えば５分後）のろ過液量が最大になるときのカチオン性高分子凝集剤添加量がX重量部である場合、０．０５Ｘ〜１．５Ｘ重量部を好適な添加量の目安として挙げることができる。
【００２１】
活性汚泥を余剰汚泥として曝気槽から排出した際には、次の汚泥排出までに増加する活性汚泥の固形分量を算出し、活性汚泥の固形分量１００重量部に対して好適な量のカチオン性高分子凝集剤を添加すればよい。汚泥滞留時間の長い系では、カチオン性高分子凝集剤の中に分解を受けると考えられるものもある。この場合は、活性汚泥の増加分に対して必要な量の他に、添加時点における曝気槽の全固形分の重量部に対して、前回加えられた凝集剤の分解分を考慮し、その分を補充する量をたし合わせた量を添加することが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
本実施例におけるろ過性は、以下のように測定した。評価したい膜を装着し、試料を充填した攪拌式セル（ミリポア（株）製Ａｍｉｃｏｎ（登録商標） ８０１０、有効膜面積４．１ｃｍ２）を窒素ガスで加圧し、膜から透過する単位時間ごとの透過水の液量を電子天秤により秤量した。（Ｃｈｉａ−Ｃｈｉ Ｈｏ， Ａ．Ｌ． Ｚｙｄｎｅｙ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００２． ２３２ Ｐ３８９）。電子天秤はコンピューターと接続し、重量の経時変化から膜表面積あたりの透水量であるフラックスを算出した。膜表面は攪拌式セル付属のマグネチックスターラーの回転により膜面流束を与え、攪拌式セルの攪拌速度は１，０００ｒｐｍに調節し、室温、評価圧力は１ｋＰａとした。活性汚泥は、膜分離活性汚泥法の曝気槽より採取し、ＭＬＳＳ濃度は、約１５，０００ｐｐｍであった。
【００２３】
カチオン性高分子凝集剤としては、サンフロック（登録商標）Ｃ−１０９Ｐ（三洋化成工業（株））を用いた。
【００２４】
アニオン膜は以下の様に作成した。
【００２５】
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ、重量平均分子量３５．８万）、アニオン性樹脂としてメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（Ｐ(ＭＭＡ−ＭＡＡ)、重合平均分子量２．２万、共重合モル比７：３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、三菱レーヨン（株）製）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビダン（Ｔ−６０Ｖ、三洋化成工業（株）製）、エチレングリコール（ＥＧ、和光純薬（株）製）を用い、ＰＶＤＦ１６％、Ｐ(ＭＭＡ−ＭＡＡ)１％、ＤＭＦ７１％、Ｔ−６０Ｖ８％、ＥＧ４％の組成で１００℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を調製した。
【００２６】
次に、上記製膜原液を４０℃に冷却し、密度が０．４８ｇ／ｃｍ３、厚みが２２０μｍのポリエステル繊維製不織布に塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に５分間浸漬して、多孔質樹脂層が形成された多孔質基材を得た。
【００２７】
この多孔質基材を、９５℃の熱水に２分間浸漬してＤＭＦを洗い出し、多孔質膜を得た。上記分離膜について、純水透過係数は５４×１０−９ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ、平均細孔径は０．０８μｍであった。
【００２８】
比較用のアニオン性樹脂を含まない膜は、上記アニオン膜の作成において、Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ）を添加せずにＰＶＤＦを１７．０重量％に変更した以外は同様にし、得た。純水透過係数は４４×１０−９ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ、平均細孔径は０．０８μｍであった。
【００２９】
本発明に基づいて、ＭＬＳＳ濃度１５，０００ｐｐｍの活性汚泥にサンフロック（登録商標）Ｃ−１０９Ｐを１５０ｐｐｍ相当添加した液約１０ｍｌをアニオン膜を装着した撹拌式セルに仕込み、加圧したときのフラックスの変化を図２の（２１）に示す。
【００３０】
比較例１
ＭＬＳＳ濃度１５，０００ｐｐｍの活性汚泥にサンフロック（登録商標）Ｃ−１０９Ｐを１５０ｐｐｍ相当添加した液約１０ｍｌを比較用に作成したアニオン性モノマーを含まない膜を装着した撹拌式セルに仕込み、加圧したときのフラックスの変化を図２の（２２）に示す。
【００３１】
比較例２
ＭＬＳＳ濃度１５，０００ｐｐｍの活性汚泥を液約１０ｍｌ、アニオン膜を装着した撹拌式セルに仕込み、加圧したときのフラックスの変化を図２の（２３）に示す。
【００３２】
比較例３
ＭＬＳＳ濃度１５，０００ｐｐｍの活性汚泥を液約１０ｍｌ、比較用に作成したアニオン性モノマーを含まない膜を装着した撹拌式セルに仕込み、加圧したときのフラックスの変化を図２の（２４）に示す。
【００３３】
上記実験結果から、アニオン膜を使用しない場合（比較例１）、あるいは、カチオン性高分子凝集剤を添加しない場合（比較例２）、アニオン膜を使用せずカチオン性高分子凝集剤も添加しない場合（比較例３）と比較して、本発明で、最もフラックスを高くすることができることがわかる。フラックス一定で運転した場合は、最も、膜の差圧が低い条件、すなわち、安定に運転可能であるといえる。
実施例２
ＢＯＤ除去型の産業廃水として酢酸系合成廃水を調製し、ＴＯＤ容積負荷１ｇ／Ｌ／日、水滞留時間６〜２４時間の条件下で運転している液容積２６Ｌのラボ用メンブレンバイオリアクター（ＭＢＲ）装置を用いて試験を行った。膜は、実施例１記載のアニオン膜、比較用ＰＶＤＦ膜を用いた。これらの膜を用いて、大きさ１４ｃｍ四方のミニエレメントを製作し、アニオン膜、比較膜を交互に３枚ずつ８ｍｍの間隔を空けてモジュールに収容し、ろ過に使用した。膜モジュールは散気管の上部、水深方向の中央に配置した。３つのアニオン膜、３つの比較膜の集水チューブは一つにまとめてポンプで吸引ろ過し、３エレメント単位での吸引圧を測定した。高分子凝集剤としては、サンフロック（登録商標）Ｃ−１０９Ｐを用いた。ＭＢＲは、汚泥濃度約３０，０００ｐｐｍ、ＴＯＣ除去率９５％以上で安定に運転している状況下にあった。
【００３４】
サンフロック（登録商標）Ｃ−１０９Ｐを汚泥乾燥重量の１％相当添加し、４５分おきにフラックスを０．１，０．２，０．３、０．４、０．６ｍ／ｄと段階的に上げたときのアニオン膜の吸引圧の結果を図３の（３１）に、比較膜の吸引圧の結果を図３の（３２）にそれぞれ示す。アニオン膜の方が差圧が低く推移し、より高フラックスでの運転に対応可能であることが分かる。なお、透過水影響は実測し所定の流量でていることは確認した。
実施例３
実施例２と同様の方法で、フラックスを４５分ごとに０．０５ずつ段階的に上げた時の最終吸引圧を測定し、フラックスと吸引圧の関係をプロットし、関係が線形から外れるフラックスであるクリティカルフラックスを評価した結果を、表１に示す。膜には、実施例１記載のアニオン膜、ＰＶＤＦ膜（比較膜１）以外に公称孔径０．４μｍの塩素化ポリエチレン製膜を用いた（比較膜２）。表から、本発明により、カチオン性高分子凝集剤の適用効果を最大限発揮させることが可能になる。すなわち、アニオン膜を使用することによって同量の凝集剤で膜の差圧をより安定に維持することが可能となり、膜性能低下のリスクがより少ない運転が可能となる。また、運転リスクが同程度であることを許容できる場合は、カチオン性高分子凝集剤使用量の低減が可能になり、コスト低減につながることが分かる。
【００３５】
【表１】
2008229613.tif 000002
【００３６】
実施例４
実施例２の評価系を用いて、汚泥濃度約３０，０００ｐｐｍ、粘度１３０ｍＰａ・ｓの状態のＭＢＲでフラックスを０．８ｍ／ｄ（ろ過時１ｍ／ｄ、８分運転、２分休憩の間欠運転）を実施したときの差圧の推移を比較した結果を図４に示す。アニオン膜の吸引圧の推移を（４１）に、比較膜の吸引圧の推移を（４２）に示す。図から、運転初期に比べて差圧上昇が加速する限界の時間は、アニオン膜で２倍程度向上することが分かり、一時的な処理水量増加などに、より余裕をもって対応できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係わる膜分離活性汚泥法の一例を示す概念図である。
【図２】実施例、比較例におけるフラックスの経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例、比較例における吸引圧の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例、比較例における吸引圧の経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の拠り所となる原理の推定メカニズムを示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：曝気槽
２：膜分離装置
３：吸引ポンプ
４：原液供給ポンプ
５：散気装置
６：ブロワー
７：汚泥引き抜きポンプ
８：カチオン性高分子凝集剤供給ライン
９：有機性廃液
１０：清澄液（処理水）
１１：余剰汚泥
１２：フロック
１３：凝集剤で会合したフロック
１４：マイナス荷電領域
１５：カチオン性高分子凝集剤
１６：クーロン力（斥力）
１７：アニオン膜
【図１】
2008229613.tif 000003
【図２】
2008229613.tif 000004
【図３】
2008229613.tif 000005
【図４】
2008229613.tif 000006
【図５】
2008229613.tif 000007