(57)【要約】      （修正有）【課題】接触帯電部材へのワックスの付着を抑制するとともに、帯電不良による画像不良の発生を防止し、画像安定性が維持できる画像形成方法および静電荷現像用トナー組成物、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供する。【解決手段】接触帯電方式にて１次帯電された静電潜像保持体に静電潜像形成工程、トナー画像を形成する現像工程、トナー画像を直接又は中間転写体を介して記録材に転写する転写工程、及び、該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、トナーに内添加する低軟化点組成物は抵抗調整剤としてイオン性界面活性剤、導電性粒子を含有し、該接触帯電部材の表面抵抗率Ｒｓｅ［Ω］と、該低軟化点組成物の体積抵抗率Ｒｖｗ［Ω・ｃｍ］との関係が、０．８×１０−１Ｒｓｅ＜Ｒｖｗ＜１．５×１０Ｒｓｅであることを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも静電潜像を保持するための静電潜像保持体を有し、接触帯電方式にて１次帯電された静電潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーによって現像し該静電潜像保持体上にトナー画像を形成する現像工程、該静電潜像保持体上に形成されたトナー画像を直接又は中間転写体を介して記録材に転写する転写工程、及び、該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、低軟化点組成物、外添剤から成る静電荷現像用トナーであり、該接触帯電部材の表面抵抗率Ｒｓｅ［Ω］と、該低軟化点組成物の体積抵抗率Ｒｖｗ［Ω・ｃｍ］との関係が、０．８×１０−１Ｒｓｅ＜Ｒｖｗ＜１．５×１０Ｒｓｅであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記低軟化点組成物が少なくとも炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記低軟化点組成物が炭化水素系ワックスに抵抗調整剤を含有させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記低軟化点組成物内のワックスの前記トナー中における含有量Ａｗが２〜６［ｗｔ％］であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記抵抗調整剤として、イオン性界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記抵抗調整剤として、導電性粒子を添加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記抵抗調整剤として、イオン性界面活性剤および導電性粒子を添加することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記結着樹脂が、少なくとも芳香族部位を分子鎖に有するポリエステル骨格を有す樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナーの粒子表面から０．３［μｍ］までの深さに存在するワックス量を規定する値として、ＡＴＲ法によるワックス由来のピーク（２８５０［ｃｍ−１］）と樹脂由来のピーク（８２８［ｃｍ−１］）との比Ｐが０．０２〜０．２であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた画像安定性を維持することができる画像形成方法、およびそれに適する静電荷現像用トナー、およびそれを用いる画像形成装置、およびプロセスカートリッジに関するものである。
詳細には、帯電部材と静電潜像保持体が接触して帯電を行なう接触帯電方式を採用した画像形成方法、およびそれに適する静電荷現像用トナー組成物、およびそれを用いる画像形成装置、およびプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法においては、静電潜像保持体を所定の電位に帯電させる帯電工程としてコロナ帯電方式が使用されていた。コロナ帯電方式とは、ワイヤー電極等の放電電極とそれを囲むシールド電極を備え、放電電極とシールド電極に高圧を印加することにより生じるコロナシャワーによって、静電潜像保持体の表面を帯電させるものである。
これに対して、近年では、コロナ帯電方式に比べて、耐環境性（オゾン抑制／低電力化）に優れた接触帯電方式が注目され、実用化されている。接触帯電方式とは、静電潜像保持体に帯電部材を接触させ、この帯電部材に所定の帯電バイアスを印加することで、静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電方式であり、ローラ型、ファーブラシ型等の多くの方式が提案されている。
つまり、接触帯電方式とは、放電現象を介さずに、注入帯電機構により、接触帯電部材から静電潜像保持体へ電荷が注入されることで、静電潜像保持体表面が帯電される方式である。
より具体的には、注入帯電機構とは、静電潜像保持体表面にあるトラップ準位または電荷注入層の導電粒子等の電荷保持部材に対して、接触帯電部材から電荷が注入されることで帯電が行なわれる。このような注入帯電機構では放電が不要であり、静電潜像保持体の帯電電位が帯電バイアスの値に比例する。すなわち、接触帯電部材への印加電圧が放電閾値以下であっても静電潜像保持体を印加電圧相当の電位に帯電することができる。また、注入帯電機構では放電を伴わないため、放電生成物による「画像流れ」等の弊害も生じない。
しかし、注入帯電機構では注入効率向上（均一帯電）のために、帯電部材と静電潜像保持体との接触性を良くする（静電潜像保持体表面に帯電部材が確実に接触する）ことが必要であるが、ローラ型やファーブラシ型等の一般的に用いられている帯電部材においては、加工精度や静電潜像保持体表面の膜削れ等の問題により静電潜像保持体全表面と確実に接触させることは困難である。
【０００３】
この課題に対し、静電潜像保持体に帯電部材の複数の点を接触させることにより、接触確率を向上させることが検討されている。より具体的には、接触点において、静電潜像保持体と帯電部材の移動速度に速度差を設けることである。しかしながら、ローラ型ではローラと静電潜像保持体の摩擦の影響によって、大きな速度差を持って接触させることが困難である。また、ファーブラシ型では静電潜像保持体に対して速度差を持って接触させることが比較的容易であるが、静電潜像保持体との接触性が充分ではない。
【０００４】
そこで、接触帯電部材と静電潜像保持体との電気的接触を向上させる目的で、また特にローラを用いた場合には静電潜像保持体との速度差を設けることを容易とする目的で、接触帯電部材と静電潜像保持体との間に導電性粒子を介在させることが特許文献１（特開平１０−３０７４５４号公報）等で提案されている。
この導電性粒子の供給方法としては、特許文献１（特開平１０−３０７４５４号公報）のように帯電手段に直接供給する方法、特許文献２（特開２０００−８１７７１号公報）のように現像手段から供給する方法、特許文献３（特開２００１−２４２６８６号公報）のように転写部から供給する方法等が提案されている。
【０００５】
また、導電性粒子を外添剤として添加する方法も多く提案されている。例えば、導電性付与および帯電特性等の電気特性を調整するために、カーボンブラックをトナー表面に付着（添加）することは広く知られている。また特許文献４（特開平０２−１２０８６５号公報）のようにポリアニリンからなる導電性粒子を添加する方法等、さまざまな導電性粒子を添加することが提案されている。
【０００６】
この導電性粒子が接触帯電部材に付着／混入して、静電潜像保持体と接触帯電部材とが接触する当接部（帯電部）に介在することにより、接触帯電部材および静電潜像保持体の表面が均一ではない場合においても、隙間を導電性粒子が埋めることとなり、電気的接触を向上することが可能となる。また、導電性粒子がスペーサーとして働くことによって、接触帯電部材と静電潜像保持体とを速度差をもって接触させることが容易となる。このように導電性粒子を積極的に帯電部に介在させることにより、接触帯電部材の静電潜像保持体への接触性を維持できるため、接触帯電部材による静電潜像保持体の注入帯電を良好に行なわせることができることが知られている。
しかし、実際は「接触帯電＋導電性粒子」の構成を用いても、導電性粒子の添加／付着手段（存在状態）の制御や、環境／耐久による変動の抑制が困難であり、帯電不良等による弊害（画像不良）が起こるという課題があった。
【０００７】
ところで、近年、記録紙の加筆性等の観点からオイルレス定着器が注目され、実用化されている。オイルレス定着対応として、ワックスを含有したトナーを用いることが一般的に行なわれている。特許文献５（特開２００１−３４０１６号公報）で提案されている湿式重合トナーでは、ワックスをトナー粒子中に細かく分散させることが困難で、大きい粒径のワックスがトナー粒子の中心部にあることが多く、定着装置にて熱と圧力をかけても、トナー粒子中心部からトナー表面にしみ出し難く、定着ローラに対するホットオフセットを防止する作用が充分に発揮できない。
【０００８】
一方、特許文献６（特開平８−１０１５２６号公報）で提案されているように、ワックスがトナー粒子表面に多く露出している場合は、定着工程においてはホットオフセット等を防ぎ、有利に働くが、ワックスは一般的に軟化点が低く、硬度も低いために、各パーツへの付着が発生し、画像不良を起こす。
特許文献７（特開２００３−１３１４１６号公報）や特許文献８（特開２００３−２０７９２５号公報）等で提案されている、表面にワックスが存在するトナーを用いた場合も、ワックス量が多い場合と同様の不具合が生じる場合がある。
特に、一成分現像において、トナーを充分に帯電させるためには、現像ローラ上のトナーの層厚を薄層化する必要がある。このトナー層が厚いと、トナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電され難くなるからである。この薄層化の際に、機械的ストレスが過剰にかかることで、ワックスのトナー粒子表面への露出が促進され、接触帯電部材をはじめとした各パーツへの付着の起点となり、固着スジ等の画像不良を引き起こす。
仮に付着による白スジが発生しない程度に付着レベルが抑えられたとしても、一般的に用いられるワックスは接触帯電部材よりも抵抗値が高い（絶縁性である）ため、帯電不良等による弊害（画像不良）が起こるという課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３０７４５４号公報
【特許文献２】特開２０００−８１７７１号公報
【特許文献３】特開２００１−２４２６８６号公報
【特許文献４】特開平２−１２０８６５号公報
【特許文献５】特開２００１−３４０１６号公報
【特許文献６】特開平８−１０１５２６号公報
【特許文献７】特開２００３−１３１４１６号公報
【特許文献８】特開２００３−２０７９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の技術における上記のごとき問題点を解決することを目的としてなされるものである。
本発明の目的は、ワックスを含有したトナーを用いる場合、接触帯電部材をはじめとした各パーツへのワックスの付着をなるべく抑制するとともに、たとえ接触帯電部材に付着した場合においても、帯電不良等による弊害（画像不良）の発生を防止することにより、優れた画像安定性が維持できる画像形成方法および静電荷現像用トナー組成物、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「少なくとも静電潜像を保持するための静電潜像保持体を有し、接触帯電方式にて１次帯電された静電潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーによって現像し該静電潜像保持体上にトナー画像を形成する現像工程、該静電潜像保持体上に形成されたトナー画像を直接又は中間転写体を介して記録材に転写する転写工程、及び、該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、低軟化点組成物、外添剤から成る静電荷現像用トナーであり、該接触帯電部材の表面抵抗率Ｒｓｅ［Ω］と、該低軟化点組成物の体積抵抗率Ｒｖｗ［Ω・ｃｍ］との関係が、０．８×１０−１Ｒｓｅ＜Ｒｖｗ＜１．５×１０Ｒｓｅであることを特徴とする画像形成方法」、
（２）「前記低軟化点組成物が少なくとも炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、
（３）「前記低軟化点組成物が炭化水素系ワックスに抵抗調整剤を含有させたものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の画像形成方法」、
（４）「前記低軟化点組成物内のワックスの前記トナー中における含有量Ａｗが２〜６［ｗｔ％］であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（５）「前記抵抗調整剤として、イオン性界面活性剤を添加することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（６）「前記抵抗調整剤として、導電性粒子を添加することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（７）「前記抵抗調整剤として、イオン性界面活性剤および導電性粒子を添加することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（８）「前記結着樹脂が、少なくとも芳香族部位を分子鎖に有するポリエステル骨格を有す樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（９）「前記トナーの粒子表面から０．３［μｍ］までの深さに存在するワックス量を規定する値として、ＡＴＲ法によるワックス由来のピーク（２８５０［ｃｍ−１］）と樹脂由来のピーク（８２８［ｃｍ−１］）との比Ｐが０．０２〜０．２であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置」。
【発明の効果】
【００１２】
少なくとも静電潜像を保持するための静電潜像保持体を有し、接触帯電方式にて1次帯電された静電潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーによって現像し該静電潜像保持体上にトナー画像を形成する現像工程、該静電潜像保持体上に形成されたトナー画像を記録材に転写する転写工程、及び、該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、低軟化点組成物、外添剤からなり、接触帯電部材の表面抵抗率Ｒｓｅ［Ω］と低軟化点組成物の体積抵抗率Ｒｖｗ［Ω・ｃｍ］との関係が、０．８×１０−１Ｒｓｅ＜Ｒｖｗ＜１．５×１０Ｒｅである（付着の起点となるワックスの抵抗値を接触帯電部材とほぼ同等レベルにする）ことによって、ワックスが接触帯電部材に付着しても、帯電不良等による弊害（画像不良）の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。
本発明は、少なくとも静電潜像を保持するための静電潜像保持体を有し、接触帯電方式にて１次帯電された静電潜像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーによって現像し、該静電潜像保持体上にトナー画像を形成する現像工程、該静電潜像保持体上に形成されたトナー画像を記録材に転写する転写工程、及び、該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤、低軟化点組成物、外添剤から成る静電荷現像用トナーであり、該接触帯電部材の表面抵抗率Ｒｓｅ［Ω］と、該低軟化点組成物の体積抵抗率Ｒｖｗ［Ω・ｃｍ］との関係が、０．８×１０−１Ｒｓｅ＜Ｒｖｗ＜１．５×１０Ｒｓｅであることを特徴とする。
以下、各構成について、その詳細を説明する。
【００１４】
＜静電潜像保持体の帯電部材構成＞
本発明の帯電方式は接触帯電方式である。
接触帯電部材としては、ローラ型やファーブラシ型、磁気ブラシ型、ブレード型等が一般的に用いられるが、好ましくはローラ型やファーブラシ型が好適に用いられる。
以下、ローラ型とファーブラシ型について説明を行なうが、本発明はこれに限定されるものではない。
ローラ型の帯電部材の構成は、芯金、この芯金上に導電層、そしてこの導電層を被覆する表面層を備え、全体として円筒状に形成されたものである。
帯電の機構は、電源によって芯金に印加された電圧が、導電層、表面層を介して静電潜像保持体に印加され、表面を帯電するようになっている。
芯金は、静電潜像保持体のＭＤ（Machine Direction）直交するＴＤ（Machine Traverse）、小径円筒状或いは無端ベルト状感光体の場合は長手方向に沿って（静電潜像保持体の軸と平行に）配置されており、帯電部材全体は、静電潜像保持体に対して所定の押圧力で押し付けられている。これによって、静電潜像保持体表面の一部と帯電部材表面の一部とが双方の長手方向に沿って接触し、所定幅の接触ニップを形成している。静電潜像保持体は、不図示の駆動手段によって回転駆動され、これに伴って帯電部材は従動回転するように構成されている。
静電潜像保持体の帯電は、既述の接触ニップの近傍を介して行なわれる。接触ニップを介して、帯電部材表面と静電潜像保持体表面の当接部（帯電部）にて、比較的広範囲で接触することによってなされる。
帯電部材の導電層は非金属であり、静電潜像保持体との当接状態を安定させるために、低硬度の材料を好ましく用いることができる。例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等の樹脂やヒドリン系、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等のゴムが用いられる。導電性の材料としては、カーボンブラックやグラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、表面層は、中抵抗の抵抗値を有する材料が用いられる。
例えば、樹脂としては、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、シリコン、テフロン（登録商標）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリテオフェン、ポリカーボネート、ポリビニル等を用いることができるが、水との接触角を高めるためにフッ素系の樹脂を用いることが好ましい。
フッ素系の樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。
さらに、中抵抗に調整する目的で、カーボンブラックやグラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄等の導電性材料を適宜添加させてもよい。
【００１５】
ファーブラシ型の帯電部材の構成は、図示しない電圧印加手段により電圧が印加される導電性の芯金と、この芯金の外周を覆うブラシ繊維とからなる。このブラシ繊維は、図示しないが導電性の基布に織り込まれ、その基布の裏面と芯金との間は導電性のコーティング層により導通されている。このブラシ繊維を介して静電潜像保持体に印加され、表面を帯電するようになっている。
以下に帯電ブラシの構成を具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
ブラシの材料はカーボン分散６ナイロンでできていて、太さは３ｄ以上、密度は２０万本／ｉｎｃｈ２以上である。
また、ブラシは静電潜像保持体と同方向に回転し、この静電潜像保持体への食い込み量は０．１〜１．４ｍｍであり、周速比が１．５〜４である。
【００１６】
既述の構成でできている接触帯電部材の表面抵抗率Ｒｓｅの測定方法は、（株）ダイアインスツルメンツ社製の抵抗率計 ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１を準拠する形で、ＤＣ１０００［Ｖ］の電圧を印加した際の表面抵抗率を測定する。
該抵抗率は湿度の影響を大きく受けるため、測定環境は２３℃／４５％ＲＨとする。
該抵抗率Ｒｓｅは好ましくは１×１０３〜１×１０８［Ω］、より好ましくは１×１０４〜１×１０７［Ω］の範囲が好適に用いられる。該抵抗率が１×１０３［Ω］未満だと、静電潜像保持体への電荷注入（帯電能力）が充分ではなく、１×１０８［Ω］より高いと、該静電潜像保持体上にピンホールが存在した場合のリークを防止することは困難になる。
【００１７】
＜トナーの概要＞
本発明の画像形成方法に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、ワックスとを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中に液滴状に分散・乳化し、架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。
以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００１８】
＜ポリエステル＞
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１９】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００２０】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２１】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
【００２２】
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
【００２３】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０［ｗｔ％］、好ましくは１〜３０［ｗｔ％］、さらに好ましくは２〜２０［ｗｔ％］である。０．５［ｗｔ％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０［ｗｔ％］を超えると低温定着性が悪化する。
【００２６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１［個］以上、好ましくは、平均１．５〜３［個］、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５［個］である。１分子当たり１［個］未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２７】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００２８】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００２９】
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３０】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０［℃］に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０［℃］にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０［℃］にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００３４】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００３５】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３６】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３７】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。なお、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３８】
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３９】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４０】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００４１】
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００［重量部］に対して、０．１〜１０［重量部］の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５［重量部］の範囲がよい。１０［重量部］を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４２】
＜ワックス＞
ワックスとしては、融点が６０〜１００［℃］、好ましくは７０〜９０［℃］の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でよりワックスとして効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き、ワックスを塗布することなく、高温オフセットに対し効果を示す。
本発明に用いられるワックスは、定着部材（ローラ）との離型性に優れている、極性の低い炭化水素系ワックスである。
炭化水素系ワックスとは、炭素原子と水素原子のみからなるワックスであり、エステル基、アルコール基、アミド基などを含まない。具体的な炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、などのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、フィッシャートロプシュワックス、などの合成ワックスなどが挙げられる。このうち、本発明において好ましいものは、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスであり、さらに好ましくはポリエチレンワックス、パラフィンワックスである。
ワックスは荷電制御剤同様、マスターバッチや結着樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４３】
＜ワックスを含む低軟化点組成剤の抵抗率＞
体積抵抗Ｒｖｗの測定方法は、（株）アドバンテスト社製の表面抵抗率計 Ｒ８３４０型を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１を準拠する形で、予め、抵抗調整剤を添加した後の低軟化点組成物にＤＣ１００［Ｖ］の電圧を印加し、その際の体積抵抗率を測定する。
該抵抗率は湿度の影響を大きく受けるため、測定環境は２３℃／４５％ＲＨとする。
ちなみに、炭化水素系ワックスの体積抵抗率は、１×１０１３〜１×１０１５［Ω・ｃｍ］である。
接触帯電部材の表面抵抗率（１×１０４〜１×１０８［Ω］）に比べて、かなり高いため、帯電部材にワックスの付着が発生した際の弊害（帯電不良等）が起こり易い。
よって、本発明ではワックスの体積抵抗の調整方法を提案する。
【００４４】
抵抗率の調整方法としては、ワックスにイオン性の界面活性剤および／または導電性粒子を添加することで、低抵抗化を図ることが好ましい。
該調整剤の添加量としては、ワックス１００［重量部］に対して、０．０５〜５［重量部］の範囲、好ましくは０．２５〜３［重量部］の範囲が好適に用いられる。
つまり、少量の添加にて、該抵抗率の調整が可能であるため、添加による弊害も十分に抑制できる。
イオン性の界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素微粉末や、アルミニウム等の金属微粉末、酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸カリウム等の金属化合物、またはこれらの複合酸化物を用いることができる。
【００４５】
＜ワックスの含有量＞
本発明のトナー中における低軟化点組成物内のワックスの含有量Ａｗは２〜６［質量％］、好ましくは３〜６［質量％］、さらに好ましくは３〜５［質量％］の範囲にある。ワックスの含有量が２［質量％］未満であると、定着プロセスにおいて、溶融トナーと定着部材との間に染み出すワックスの量が不十分であり、溶融トナーと定着部材間の接着力が下がらないため、記録部材が定着部材から離れない。一方、ワックスの含有量が６［質量％］を超過すると、トナー表面に露出するワックス量が増加し、トナー粒子の流動性の悪化により、現像装置から静電潜像保持体、静電潜像保持体から記録部材へのトナー転写効率が低下し、画像品位が著しく低下するだけでなく、トナーの表面のワックスが離脱し、現像部材や静電潜像保持体の汚染を引き起こすため、好ましくない。
【００４６】
＜トナー表面のワックス量＞
表面ワックス量の測定方法（ＡＴＲ法）について説明する。
トナーを６ｔｏｎ、１分間プレスし、ディスク化したものを用いて、ディスクの表面をＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲにて、ＡＴＲ法（Ｇｅクリスタル使用）により測定した。
トナー表面から０．３［μｍ］までの深さに存在するワックス量を規定する値として、ワックス由来のピーク（２８５０［ｃｍ−１］）と樹脂由来のピーク（８２８［ｃｍ−１］）との相対強度比Ｐを表面ワックス量とした（８２８ｃｍ−１は、ポリエステルの芳香族由来のピークである）。
本発明のトナー表面のワックス量Ｐは０．０２〜０．２であることを特徴とする。
【００４７】
＜外添剤＞
本発明で用いられる外添剤としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、フォルステライトの中から選ばれる少なくとも２種以上の無機微粒子で構成される（同種の無機微粒子が複数種の場合も含む）ことが好ましい。
上記以外の無機微粒子を併用してもよい。具体例としては、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４８】
＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。
ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、ワックスを有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００［℃］未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００［重量部］に対し、通常０〜３００［重量部］、好ましくは０〜１００［重量部］、さらに好ましくは２５〜７０［重量部］である。
【００４９】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００［重量部］に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００［重量部］、好ましくは１００〜１０００［重量部］である。５０［重量部］未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００［重量部］を超えると経済的でない。
【００５０】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５２】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５３】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５４】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０［％］の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１［μｍ］、及び３［μｍ］、ポリスチレン微粒子０．５［μｍ］及び２［μｍ］、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１［μｍ］、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５５】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０［μｍ］にするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００［ｒｐｍ］、好ましくは５０００〜２００００［ｒｐｍ］である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５［分］である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０［℃］（加圧下）、好ましくは４０〜９８［℃］である。
【００５７】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０［時間］、好ましくは２〜２４［時間］である。反応温度は、通常、０〜１５０［℃］、好ましくは４０〜９８［℃］である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５８】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５９】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、無機微粒子を外添し、トナーを得る。
無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００６０】
このトナーの体積平均粒径は、３〜１０［μｍ］の範囲が好ましい。粒径が小さいほど、細線の再現性が高くなり、高品位な画質を得ることができる。３［μｍ］未満では、水系溶媒中で、そのような液滴の形成が困難であり、１０［μｍ］を越えると乾式粉砕法によるトナーの方が低コストになる。また、粒径分布は、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．４０であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、転写率を高くすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが、１．０５未満では製造上困難であり、また、１．４０を越えると帯電量分布も広がるために高品位な画像を得るのが困難になる。
【００６１】
また、トナーの球形度を比較的高くすることが可能である。ここで球形度を投影された像の円形度をＳＲとすると、平均円形度は０．９３以上であることが好ましい。ここで定義：ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００［％］で表わされ、トナーが真球に近いほど１００［％］に近い値となる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明をトナーの製造例及び実施例により、具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって、なんら限定されるものではない。
（実施例１）
＜ポリエステルの合成例＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物：５２５部、テレフタル酸：２０５部、アジピン酸：４７部及びジブチルチンオキサイド：２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸：４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル１を得た。
該ポリエステル１は、数平均分子量２６００、重量平均分子量６９００、Ｔｇ４４℃、酸価２６であった。
【００６３】
＜プレポリマーの合成例＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：８１部、テレフタル酸：２８３部、無水トリメリット酸：２２部およびジブチルチンオキサイド：２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、中間体ポリエステル１を得た。
該中間体ポリエステル１は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、該中間体ポリエステル１：４１１部、イソホロンジイソシアネート：８９部、酢酸エチル：５００部を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマー１を得た。
該プレポリマー１の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６４】
＜マスターバッチの作製例＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂としてポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１、酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【００６５】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製例＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、該ポリエステル１：５４５部、対ワックス１ｗｔ％のアルキルりん酸エステルを添加したパラフィンワックス：８２．８部、酢酸エチル：８５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ１：４００部、酢酸エチル：８０部を仕込み、１時間混合し、原料溶解液１を得た。
該原料溶解液１：１０００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、ポリエステル１の４２５部、酢酸エチル：２３０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、顔料・ＷＡＸ分散液１を得た。
該顔料・ＷＡＸ分散液１の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるようにを加えて調整した。
【００６６】
＜水相の調製例＞
イオン交換水：９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液：４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）：１４０部、酢酸エチル：９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。
これを水相１とする。
【００６７】
＜乳化工程＞
顔料・ＷＡＸ分散液１：９７５部、アミン類としてイソホロンジアミン：２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、プレポリマー１：８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、水相１：１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し、乳化スラリー１を得た。
【００６８】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行ない、分散スラリー１を得た。
【００６９】
＜洗浄⇒乾燥＞
分散スラリー１：１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。このときのろ液は、乳白色であった。
（２）該濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）該リスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）該濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し、濾過ケーキ１を得た。
該濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体１を得た。
該トナー母体１の平均円形度は０．９７２、体積平均粒径Ｄｖは６．５μｍ、個数平均粒径Ｄｎは５．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２０であった。また、該トナー母体中のパラフィンワックスの添加量は４部となる。
次いで、該トナー母体１００部に疎水性小径シリカ：１．１部と、疎水性中径シリカ：１．９部を入れ、ヘンシェルミキサーにて４０ｍ／ｓで混合して、本発明のトナー１を得た。
【００７０】
＜物性評価＞
このようにして得られた該トナー１について、既述の方法（ＡＴＲ法）により、トナー表面のワックス量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００７１】
＜実機評価＞
このようにして得られた該トナー１について、（株）リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＣＸ２５００を使用し、接触帯電部材を表１に示す方式および表面抵抗率にしたものを用い、印字率５％の所定のプリントパターンを、Ｎ／Ｎ環境下（２３℃、４５％ＲＨ）でのＡ４／３０００枚連続印字前後で、印字サンプルの画像評価について評価した。
【００７２】
＜印字サンプルの画像評価＞
評価項目は、（ｉ）ベタ画像上の白抜け発生、（ii）ベタ画像上のスジ発生の有無であり、各項目とも判定基準は以下の通りである。
○：良好（未発生）
△：実使用上、多少難あり（軽微なレベルで発生）
×：実使用上、ＮＧ（許容できないレベルで発生）
××：実使用上、ＮＧ（顕著に発生）
【００７３】
＜接触帯電部材の構成および表面抵抗値の調整方法＞
ローラ方式の接触帯電部材は、芯金上にウレタン樹脂、導電性粒子としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ上に形成したローラである。
また、ファーブラシ方式の接触帯電部材は、ブラシ繊維がカーボン分散６ナイロンでできたブラシである。
これらの表面抵抗率については、該導電性粒子の添加量により調整した。
【００７４】
（実施例２〜１２及び比較例１〜９）
実施例２〜１２及び比較例１〜９は、該トナー１の（パラフィン）ワックスの添加量や抵抗調整剤の種／添加量と、接触帯電部材の方式／表面抵抗率をそれぞれ表１に示したように変更し、物性と実機特性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００７５】
【表１−１】
2008065070.tif 000002
【００７６】
【表１−２】
2008065070.tif 000003