(57)【要約】      （修正有）【課題】欠陥の少ない高品質な結晶性をそなえるとともに、不純物を含まず、実用的な速度で、連続的に結晶成長を行なうこと可能とする炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】炭化珪素の種結晶１の上にシリコン融液層２を形成し、シリコン融液層２の上に炭素を含む原料気体、または炭素を含む原料気体とシリコンを含む原料気体の混合ガス、あるいは炭素とシリコンを同一分子中に含む原料気体を供給して、炭化珪素の結晶３を成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素単結晶を製造する方法であって、炭化珪素の結晶上にシリコン融液層を介在させ、該シリコン融液層を介して炭素を含む原料気体、または炭素を含む原料気体とシリコンを含む原料気体の混合ガス、あるいは炭素とシリコンを同一分子中に含む原料気体を供給して、炭化珪素の結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記炭素を含む原料気体が炭化水素であることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記炭素とシリコンを同一分子中に含む原料気体が有機シラン化合物であることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記シリコンを含む原料気体が、シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランであることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる炭化珪素単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法および該製造方法により得られる炭化珪素単結晶に関する。
【０００２】
炭化珪素は、シリコン対比で約３倍の禁制帯幅を有し、約１０倍の絶縁破壊電圧をそなえているため、次世代のパワーデバイス材料として期待されており、また、窒化ガリウム系材料の基板としても注目されている。
【０００３】
従来、炭化珪素単結晶の製造方法として、ＣＶＤ法、昇華法および液相成長法が知られている。ＣＶＤ法は、高温に加熱された炭化珪素結晶上に、シランガスと炭化水素ガス、あるいは１分子中にＳｉ原子とＣ原子とを含む有機シラン化合物を供給して結晶成長を行なう方法である。ＣＶＤ法では高純度ガスを用いることにより結晶の純度を高くでき、また連続成長が可能であるという利点がある。一方で液相成長と比較して結晶品質が劣り、また、成長速度を速めることで、さらに結晶品質が劣化するという問題がある。
【０００４】
昇華法は、炭化珪素粉末を原料とし、これを２０００℃以上の高温で昇華させ、低温部に配置した炭化珪素種結晶に成長結晶を析出させる方法であるが、昇華ガスの分圧を制御することが困難であるため、昇華法で成長した単結晶には、マイクロパイプ、すなわち、成長方向に沿って存在する直径が数μｍから０．１ｍｍもの大きさの管状空隙や、積層欠陥などの欠陥を含むという難点がある。また、原料として炭化珪素の粉末を用いているため、高純度化に限界がある。さらに、準閉鎖系での成長であるため、原料の消耗・枯渇や炭化による成長条件の経時変化があり、長時間の安定成長を連続的に行なうことが難しい。
【０００５】
液相成長法は、シリコンを溶融し、シリコンと炭素を反応させてシリコン融液中に炭素を溶解させ、炭化珪素種結晶に析出成長させる方法であり、液相成長法では熱平衡条件に近い環境で結晶成長が行なわれるため、欠陥は比較的すくないが、反面、結晶成長速度がきわめて遅いという問題がある。
【０００６】
ＣＶＤ法、昇華法、液相成長法を改良する試みも種々なされている。例えば、ＣＶＤ法において、実質的に均一な厚みの外壁に囲まれたサセプタに配置した基板結晶に、２０００℃から２５００℃の温度範囲の原料ガスを供給して結晶成長を行なう方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は高温ＣＶＤ法（ＨＴＣＶＤ）と呼ばれ、通常のＣＶＤ法に比べて成長速度が２〜３桁速い。このような高速成長を実現しつつ、昇華法との比較では結晶品質に優れる。しかし、液相成長法と比較した場合、結晶品質の面では必ずしも十分ではない。
【０００７】
昇華法において、原料に粉末炭化珪素を用いる代わりに、高純度シリコンを溶融気化させ、この気化したシリコンと炭素ガスを反応させて、種結晶に蒸着させる方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、成長中に消費される原料を補給する工程を省略することができ、また純度を高めることも期待される。
【０００８】
昇華ガスの移動を、温度勾配ではなくキャリアガスによって行い、さらにキャリアガスに原料の少なくとも一部を固体または液体として添加する手法も提案されている（特許文献３参照）。この方法によれば、蒸気の移動の制御が容易になると同時に、原料の枯渇を防ぐことができ、また系内を常に平衡に近い状態にできるため結晶品質が向上することが期待される。しかしながら、これらの方法はいずれも、昇華法の難点である欠陥の問題を十分に解決するまでには至っていない。
【０００９】
液相成長法の結晶成長速度を上げるために、遷移金属のうち少なくとも一種の元素とシリコンと炭素を含む原料を溶解して融液とし、炭化珪素種結晶を接触させて成長結晶を得る方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法によれば、大型の炭化珪素単結晶を実効的な成長速度で作製することが可能となるが、遷移金属が不純物として残り、高純度化に問題がある。
【００１０】
また、マイクロパイプなどの欠陥の発生が少なく、高品質な炭化珪素単結晶を実用的な生産性で得る方法として、種結晶となる単結晶炭化珪素基板と、炭素原子を供給するための炭素原子供給基板とを重ねて配置し、単結晶炭化珪素基板と炭素原子供給基板との間に厚さ５０以上２００μｍ以下程度の金属シリコン溶融層を介在させて、液相エピタキシャル成長させる単結晶炭化珪素の成長方法が提案されている（特許文献５参照）。
【００１１】
この方法は、単結晶炭化珪素基板と炭素原子供給基板との間に介在させる金属シリコン融液層の厚みを適切に制御して、成長する単結晶炭化珪素の膜厚を制御することにより、平坦で欠陥の少ない高品質の単結晶を製作しようとするものであるが、炭素原子供給基板には微量な不可避不純物が含有しており、高純度化に問題がある。また、成長する結晶と炭素原子供給基板の界面エネルギー差によるシリコンへの溶解度の差を利用した成長法であり、この差は非常に小さな差であるため、融液層に形成される炭素の濃度勾配も小さく、またこれを制御することもできないため、成長速度が大きくならないという問題がある。
【特許文献１】特開表平１１−５０８５３１
【特許文献２】特開２００１−５２６１６３号公報
【特許文献３】特開平１１−５１３３５３号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記提案のように、従来のＣＶＤ法、昇華法、液相成長法を改良する試みは、高純度化、欠陥の低減、成長速度の向上や結晶の連続成長安定性など個々の要素は改善されているが、これら全てを統合的に達成するまでには至っていない。
【００１３】
本発明は、ＣＶＤ法を改良し、上記の全ての要素を改善し得る手法について試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、ＣＶＤ法の特徴である高純度化の特徴や、連続成長が可能である特徴を損なわずに、欠陥を含まず、実用的な速度で結晶成長を行なうこと可能とする炭化珪素単結晶の製造方法および当該製造方法により得られる炭化珪素単結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するための請求項１による炭化珪素単結晶の製造方法は、炭化珪素結晶上にシリコン融液層を介在させ、該シリコン融液層を介して炭素を含む原料気体、または炭素を含む原料気体とシリコンを含む原料気体の混合ガス、あるいは炭素とシリコンを同一分子中に含む原料気体を供給して、炭化珪素の種結晶を成長させることを特徴とする。
【００１５】
請求項２による炭化珪素単結晶の製造方法は、請求項１において、前記炭素を含む原料気体が炭化水素であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３による炭化珪素単結晶の製造方法は、請求項１において、前記炭素とシリコンを同一分子中に含む原料気体が有機シラン化合物であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４による炭化珪素単結晶の製造方法は、請求項１において、前記シリコンを含む原料気体が、シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランであることを特徴とする。
【００１８】
請求項５による炭化珪素単結晶は、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明よれば、高純度で欠陥の少ない高品質の炭化珪素単結晶を実用的な成長速度で、連続的に製造することを可能とする炭化珪素単結晶の製造方法および当該製造方法により得られる炭化珪素単結晶が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポイントは以下の４点である。一つは、結晶品質であり、従来のＣＶＤ法や昇華法に基づく特許文献１、２および３に記載の方法に対して、本発明は、結晶成長表面と気相との間にシリコン融液層を介在させることで、気相から直接結晶成長する場合と比較して、熱平衡条件に近い環境下で結晶成長が行なわれ、それにより欠陥が減少する点で優位性がある。一つは、成長結晶の純度であり、固体原料を用いている特許文献３および５記載の方法や、不純物を添加する特許文献４に記載の方法に対して、本発明では高純度気体を原料に用い、不純物を添加しない点で優位性がある。
【００２１】
一つは成長速度であり、結晶成長表面に介在させるシリコン融液層を薄くし、温度勾配やガス分圧を制御することにより炭素原子の拡散速度を速めることで、大きな成長速度を可能にしつつ、液相成長の結晶品質を実現している。また、炭素原子供給基板と成長結晶の界面エネルギー差という微妙で制御が困難な因子によって結晶成長を行なっている特許文献５に記載の方法に対して、本発明では温度勾配とガス分圧により結晶成長を制御し得る点で優位性がある。一つは、結晶成長を長時間行なう際の連続成長安定性であり、準閉鎖系で行なわれる従来の昇華法に対して、本発明は外部からの気相原料供給による開放系であり原料の経時変化の影響がないという優位性がある。
【００２２】
本発明による炭化珪素単結晶の製造においては、反応槽に炭化珪素種結晶を装着し、炭化珪素種結晶上にシリコンを配置する、あるいは、シリコンを含む原料ガスを供給することにより、シリコン融液層を炭化珪素種結晶、または炭化珪素種結晶１上に成長結晶が生成した場合には成長結晶上面からの厚みが例えば０．０１〜２ｍｍとなるように調整する。
【００２３】
反応槽の材質としては、耐熱性で不純物ガスを発生し難く、成長結晶に不純物として取り込まれないものが好ましく、高純度黒鉛材、及び高純度黒鉛材にガラス状炭素、熱分解炭素、ＴａＣを被覆した黒鉛材などが適用される。
【００２４】
反応槽を加熱する装置としては、真空減圧および雰囲気置換が可能であれば特に制限はなく、誘導加熱方式や、電気抵抗加熱方式などを用いることができる。この装置には、炭化珪素結晶表面に介在させるシリコン融液層のガス供給される側を高温に、結晶との接触側を低温とすることができるような補助加熱装置あるいは冷却機構を備えていることが好ましい。
【００２５】
炭化珪素単結晶の製造装置を例示すれば、例えば、図１に示すように、加熱炉５内で反応槽４を加熱し、反応槽４を設置する断熱材ホルダー８の内側に配置した水冷パイプ７により、反応槽４の底部を冷却して炭化珪素結晶１、または炭化珪素結晶１上に成長結晶３が生成した場合には成長結晶３を低温部とすることができる。図１において、２はシリコン融液層、３は成長結晶、６はガス導入管である。あるいは、上部から補助ヒーター９など別の加熱源を用いることにより上部を高温とし、温度勾配を設けることもできる。また、成長面を常に適切な温度勾配をもつ箇所に配置できるよう、断熱材ホルダー８および断熱材ホルダー８の内側に配置した水冷パイプ７は、結晶成長に伴う成長面の上昇にあわせて昇降（図１の矢印方向）し得る反応槽制御軸１２として作用できる機構を備えていることが望ましい。
【００２６】
ガス導入管６から供給される原料ガスの供給は、シリコン融液層２の近傍で行うことが望ましいため、図２に示すように、ガス導入管６から供給される原料ガスをシリコン融液層２上に導くためのガス供給ノズル１０を配設した装置構成とすることもできる。シリコン融液層２とガス供給ノズル１０の端面の間隔Ｈは小さいほどよく、Ｈは５ｍｍ以下とするのが望ましい。ガス供給ノズル１０をシリコン融液層２中に導入（浸漬）してもよい（Ｈ＜０で、Ｈの絶対値＜ｈ）。図２において、８は、断熱材ホルダーであり、断熱材ホルダー８には、必要に応じて、冷却手段を内在させる。１２は反応槽制御軸であり、回転・上下動（図２の矢印方向）することができる。
【００２７】
上記の装置構成により調整・制御された温度勾配により、シリコン融液層の高温部ではガスによる原料供給が促進され、一方、低温部では結晶成長が促進される。また、ガスからシリコン融液層への原料供給は炉内のガス分圧制御によっても調整することができる。また、炉内のガス分圧は、炉内への送入するガスの希釈割合や混合比および流量により制御が可能である。
【００２８】
炭化珪素種結晶上、または炭化珪素種結晶上に成長結晶が生成した場合には成長結晶上に介在させるシリコン融液層は、シランなどのシリコンを含む原料ガスにより形成するか、または、あらかじめシリコンを種結晶上に配置し融解させることで形成する。また、シリコン融液層は前記の加熱装置により、少なくともシリコンの融点（１４２０℃）以上、望ましくは１６００〜２３００℃の温度に３０分から２時間保持して十分に溶融させる。これにより、種結晶表面に存在する加工歪などが除去される。炭化珪素種結晶１上、または炭化珪素種結晶１上に成長結晶３が生成した場合には成長結晶３上に、厚さｈが例えば０．０１〜２ｍｍのシリコン融液層が形成されるようにする。
【００２９】
次に、供給するシリコン源、もしくは炭素源として、炭素あるいは炭素とシリコンの両方を含む原料気体を高純度なガス状態で炉内に供給し、炭化珪素の種結晶を成長させる。炭素を含む気体として、炭素と水素からなるメタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの炭化水素が挙げられる。また、シリコンを含む気体として、モノシラン、クロロシランなどのシラン類があげられる。また、炭素とシリコンを同一分子中に含む気体として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラメチルシランなど酸素を含まない有機シラン化合物が挙げられる。
【００３０】
これらの原料気体は、反応に直接寄与しないキャリアガス（水素、窒素、アルゴンやヘリウムなどの希ガス、あるいはこれらの混合気体）により、適宜希釈されて炉内に供給される。原料気体の最適濃度はガス種によって異なる。
【００３１】
また、本発明においては、図３に示すように、炭化珪素種結晶１から下方に結晶成長させるようにしてもよく、この場合には、ガス導入管６から供給される原料ガスをシリコン融液層２に導くために、特殊形状のガス供給ノズル１１を配置する。すなわち、ガス供給ノズル１１は、下端部に炭化珪素種結晶１を保持し、ガス供給孔１３を形成して、ガス供給孔１３からシリコン融液層２上に原料ガスの吹き付けを行う。図３において、８は断熱材ホルダー、１２は反応槽制御軸であり、反応槽制御軸１２は回転・上下動（図３の矢印方向）することができる。
【００３２】
本発明の第一の特徴は、従来のＣＶＤ法を改良し、結晶成長表面にシリコン融液層を介在させることである。このことより、結晶成長を熱平衡に近い状態に保つことで、ＣＶＤ法における結晶の高純度化や連続供給の特徴を損なわず、優れた結晶品質を実現することができる。本発明の第二の特徴は、シリコン融液層の厚みを薄くすることである。シリコン融液層の厚みを薄くすることにより、炭素源から種結晶表面への拡散経路が短くなって、結晶への原料供給速度を速める。さらに温度勾配とガス分圧を調整することにより成長速度を制御し、大幅に成長速度を増すことができる。
【００３３】
結晶上に形成されるシリコン層の厚みは、シリコン原料ガスの供給量や成長前に種結晶上に配置するシリコンの量を調整することにより、容易に制御することができる。また、種結晶上にシリコンの板を積層したり、種結晶上にシリコンを蒸着して所定の厚みのシリコン融液層を得ることもできる。
【００３４】
本発明の第三の特徴は、炭素または炭素とシリコンを含む原料を気相状態で供給することにある。成長の過程で消費される炭素およびシリコンは、気相より補給され、結晶成長を連続的に行なうことができる。このため、昇華法で問題となっている原料粉末の消耗、枯渇や炭化、それに伴う昇華ガスの分圧変化などに起因する結晶品質の不均一性を無くすことができる。
【００３５】
原料の供給を気相より行なうことにより、粉末原料を用いる昇華法に比べ、きわめて高い純度の炭化珪素単結晶を得ることができる。また、容易にドーパント制御を行なうことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。この実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
図１の装置を使用して炭化珪素単結晶の製造を行った。炭化珪素種結晶として、昇華法で作製された４Ｈ型炭化珪素単結晶を用いた。黒鉛製坩堝の底面に、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した炭化珪素種結晶を貼り付け、ポリシリコンを配置した。ポリシリコンの仕込み量は、溶融状態において炭化珪素種結晶の上面からの厚みｈが０．２ｍｍとなるように調整した。
【００３８】
黒鉛坩堝を電気抵抗加熱炉にて１６５０℃まで加熱し、この温度で３０分間保持した。次いで、炉内を水素雰囲気に置換し、原料気体としてメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を、キャリアガスとして水素を用い、混合ガス中のＭＴＳの濃度を５．０ｖｏｌ％、混合ガスの流量を１５ｌ／分となるように調節し、１６００℃の温度で３時間炉内に送入した。
【００３９】
黒鉛坩堝の底面を水冷パイプにより冷却することにより、炭化珪素種結晶のシリコン融液層に接していない側の温度をシリコン融液の温度より１０〜２０℃低温にする温度勾配を設けた。
【００４０】
得られた成長結晶の厚みは１５０μｍであった。偏光顕微鏡により観察したところ、成長結晶がシングルドメインであることが確認された。また、この結晶を切断・研磨した後、水酸化カリウム溶融塩で化学エッチングし、マイクロパイプ欠陥の有無を示すエッチピットの観察を行なった結果、種結晶のマイクロパイプ欠陥は閉塞され、成長相における新たなマイクロパイプ欠陥の発生も確認されなかった。
【００４１】
実施例２
図２の装置を使用して炭化珪素単結晶の製造を行った。炭化珪素種結晶として、昇華法で作製された４Ｈ型炭化珪素単結晶を用いた。黒鉛製坩堝の底面に、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した炭化珪素種結晶を貼り付け、ポリシリコンを配置した。ポリシリコンの仕込み量は、溶融状態において炭化珪素種結晶の上面からの厚みｈが０．２ｍｍとなるように調整した。
【００４２】
黒鉛坩堝を電気抵抗加熱炉にて１６５０℃まで加熱し、この温度で３０分間保持した。次いで、炉内を水素雰囲気に置換し、原料気体としてプロパンガスを、キャリアガスとしてアルゴンを用い、アルゴンガスの流量を１００ｍｌ／分、プロパンガスの流量を０〜５ｍｌ／分となるように調節し、１６００℃の温度で３時間炉内に送入した。
【００４３】
黒鉛坩堝の底面を水冷パイプにより冷却することにより、炭化珪素種結晶のシリコン融液層に接していない側の温度をシリコン融液の温度より１０〜２０℃低温にする温度勾配を設けた。
【００４４】
得られた成長結晶の時間当たり成長速度（μｍ／ｈｒ）とプロパンガスの流量（ｍｌ／分）の関係を図４に示した。
【００４５】
比較例１
黒鉛坩堝内にポリシリコンを配置しない以外は、実施例１と同様に、炭化珪素種結晶を黒鉛製坩堝の底面に貼り付け、黒鉛坩堝を電気抵抗加熱炉にて１６５０℃まで加熱し、この温度で３０分間保持した。次いで、炉内を水素雰囲気に置換し、原料気体としてＭＴＳを、キャリアガスとして水素を用い、混合ガス中のＭＴＳの濃度を５．０ｖｏｌ％、混合ガスの流量を１５ｌ／分となるように調節し、１６００℃の温度で３時間炉内に送入した。
【００４６】
その結果、成長層には多結晶成分が支配的に混在しており、エピタキシャル成長層は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明による炭化珪素単結晶の製造方法に用いる装置の実施例を示す概略図である。
【図２】本発明による炭化珪素単結晶の製造方法に用いる装置の他の実施例を示す概略図である。
【図３】本発明による炭化珪素単結晶の製造方法に用いる装置のさらに他の実施例を示す概略図である。
【図４】原料ガス（プロパンガス）流量と結晶成長速度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１    炭化珪素種結晶
２    シリコン融液層
３    成長結晶
４    反応槽
５    加熱炉
６    ガス導入管
７    水冷パイプ
８    断熱材ホルダー
９    補助加熱ヒーター
１０  ガス供給ノズル
１１  ガス供給ノズル
１２  反応槽制御軸
１３  ガス供給孔
ｈ    炭化珪素種結晶上または成長結晶上のシリコン融液層厚さ
Ｈ    シリコン融液層とガス供給ノズル端面との間隔
【図１】
2008273819.tif 000003
【図２】
2008273819.tif 000004
【図３】
2008273819.tif 000005
【図４】
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