(57)【要約】【課題】各種コネクタ、特に嵌合型コネクタ端子として好適な、高温条件下又は長期使用下でも低い接触電気抵抗性を維持する銅又は銅合金のＳｎめっき条を提供する。【解決手段】表面にＳｎめっき皮膜を有し、リフロー処理後の前記Ｓｎめっき皮膜の最表面にＺｎが０．１〜１０質量％の濃度で存在し、かつ最表面から０．１μｍ（ＳｉＯ2換算）以上の深さでＺｎ濃度が０．０１質量％以下である銅又は銅合金のＳｎめっき条であり、銅合金をＳｎめっきした後、めっき表面に亜鉛イオンの存在する溶液を接触させる表面処理を行い、次にリフロー処理を行って製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にＳｎめっき皮膜を有し、リフロー処理後の前記Ｓｎめっき皮膜の最表面にＺｎが０．１〜１０質量％の濃度で存在し、かつ最表面から０．１μｍ（ＳｉＯ2換算）以上の深さでＺｎ濃度が０．０１質量％以下であることを特徴とする銅又は銅合金のＳｎめっき条。
【請求項２】
上記Ｓｎめっき皮膜のＳｎ相の厚さが０．１〜１．５μｍである請求項１に記載のＳｎめっき条。
【請求項３】
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相からなる各層によりめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚さが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが０．１〜１．５μｍである請求項１に記載のＳｎめっき条。
【請求項４】
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｎｉ相からなる各層によりめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚さが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚さが０．１〜２．０μｍである請求項１に記載のＳｎめっき条。
【請求項５】
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相、Ｎｉ相からなる各層によりめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚さが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚さが０〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚さが０．１〜２．０μｍである請求項１に記載のＳｎめっき条。
【請求項６】
母材をＳｎめっきした後、めっき表面に亜鉛イオンの存在する溶液を接触させる表面処理を行い、次にリフロー処理を行う請求項１〜５いずれか１項記載のＳｎめっき条の製造方法。
【請求項７】
上記表面処理は、硫酸亜鉛を添加した溶液を備えた表面処理槽中で行われる請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
上記溶液の亜鉛濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌである請求項６又は７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種コネクタ、特に嵌合型コネクタ端子として好適な、はんだ濡れ性が良好で、高温条件下又は長期使用下でも低い接触電気抵抗を維持する銅又は銅合金のＳｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、高い強度、高い電気伝導性、熱伝導性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、はんだ濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
そして、電子部品の各種コネクタ、特に嵌合型コネクタ端子に使用される銅又は銅合金のＳｎめっき材では、経時的に表面に酸化スズが形成される一方、母材や下地めっきの成分がＳｎ層に拡散して合金層を形成することにより純Ｓｎ層が消失し、接触電気抵抗が上昇することが知られている。特性の経時劣化は、高温ほど促進され、自動車のエンジン回り等では特に顕著になる。自動車部品の規格を決定しているＵＳＣＡＲにおいて、最も厳しい使用条件では、常時の使用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃でのコネクタ材の接触電気抵抗が劣化しない特性（耐熱性）が要求されている。
更に、コネクタ端子用材料がＳｎめっきされた後、酸化スズ等を除去する為の表面処理が行われているが、表面処理後、次の作業工程までの輸送、保存中に酸化スズが形成される可能性があり、長期間放置しても接触電気抵抗が上昇しない材料が求められてきている。ここで、高温下での接触電気抵抗上昇が少ない材料は長期間保存しても接触電気抵抗が上昇しない材料と言い換えることができる。
【０００３】
一般的にＳｎめっきの接触電気抵抗及びはんだ付け性については、残留純Ｓｎ層の厚さと良い相関を示すことが知られている。しかし、Ｓｎめっきを厚くすると、コストアップ、挿抜に必要な力の増大等の問題があった。
そこで、Ｃｕ又はＣｕ合金の周囲にＳｎ及び／又はＳｎ−Ｃｕ合金めっきである第１めっき層を設け、その外側表面にＺｎ等の第３元素とＳｎとの合金で構成され、最表面での第３元素の濃度を０．０１〜８０ｗｔ％とした第２めっき層を設けためっきが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
又、電子部品の表面に、第１のＳｎめっき膜と第２のスズより卑な金属を含むめっき膜を形成することも提案されている（特許文献２）。この第２のめっき膜は好ましくはＺｎ又はＺｎ−Ｓｎ合金からなり、厚さ５０ｎｍ以下でＳｎ濃度は６０ｗｔ％未満である。
【特許文献１】特開２００５−２１６７４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の発明はフラットケーブルにおける耐ウィスカー性の向上を目的とするものであり、第３元素（Ｚｎ等）をめっきして熱処理により合金化させて製造されている。従って、ウィスカー発生を阻止するためには第２めっき層をめっきして熱処理により合金化する必要があるから、第２めっき層のめっき工程のための特別な設備が必要であり、製造費用が増大しかつ比較的多量の亜鉛を使用する問題があった。
又、特許文献１に例示された製造方法は不活性雰囲気において第１、第２のめっき膜を形成するものである。従って、特許文献２の発明は特許文献１と同様の問題があり、不活性雰囲気で好ましく行う場合、更に設備費用及び製造費用が必要になるものであった。
上記のとおり、特別な設備を必要とせずに経済的に製造でき、長期及び／又は高温条件下でも接触電気抵抗が上昇しない銅又は銅合金のＳｎめっき条が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記銅合金Ｓｎめっき条及びその製造方法に関する。
（１）表面にＳｎめっき皮膜を有し、リフロー処理後の前記Ｓｎめっき皮膜の最表面にＺｎが０．１〜１０質量％の濃度で存在し、かつ最表面から０．１μｍ（ＳｉＯ2換算）以上の深さでＺｎ濃度が０．０１質量％以下であることを特徴とする銅又は銅合金のＳｎめっき条。
（２）上記Ｓｎめっき皮膜のＳｎ相の厚さが０．１〜１．５μｍである上記（１）に記載のＳｎめっき条。
（３）表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相からなる各層によりめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚さが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが０．１〜１．５μｍである上記（１）に記載のＳｎめっき条。
（４）表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｎｉ相からなる各層によりめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚さが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚さが０．１〜２．０μｍである上記（１）に記載のＳｎめっき条。
（５）表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相、Ｎｉ相からなる各層によりめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚さが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚さが０〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚さが０．１〜２．０μｍである上記（１）に記載のＳｎめっき条。
（６）母材をＳｎめっきした後、めっき表面に亜鉛イオンの存在する溶液を接触させる表面処理を行い、次にリフロー処理を行う上記（１）〜（５）いずれか１項記載のＳｎめっき条の製造方法。
（７）上記表面処理は、硫酸亜鉛を添加した溶液を備えた表面処理槽中で行われる上記（６）記載の製造方法。
（８）上記溶液の亜鉛濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌである上記（６）又は（７）記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の銅又は銅合金のＳｎめっき条は、本件では、薄いＳｎめっきであっても良好なはんだ付け性と、優れた耐熱性を発揮し、長期間及び／又は高温条件下でも接触電気抵抗が上昇しない。また、通常使用されている表面処理液である硫酸フラックス液にＺｎＳＯ4を添加するだけで効果が得られるので、新たな設備投資等のコストはかからず、微量のＺｎで優れた効果を達成できる。即ち、本発明の製造方法では、母材のＳｎめっき表面に存在する酸化Ｓｎ膜を酸性溶液で除去する表面処理工程中において、Ｚｎを表面に配置することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
下記に本発明の銅又は銅合金のＳｎめっき条をその製造方法と共に説明する。
本発明のＳｎめっきは、銅又は銅合金条の表面に形成される。ここで、銅合金の組成は、電子部品の各種コネクタに使用されるものであればよく、例えば、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃ２６００、Ｃ２８０１、Ｃ３６０４等）、リン青銅（Ｃ５２１０、Ｃ５１９１等）、コルソン合金（Ｃ７０２５等）が挙げられる。
【０００９】
本発明の銅又は銅合金条の表面上に形成されるめっき皮膜の構成の例示として、下記めっき皮膜が挙げられる。（１）合金条の表面にＳｎめっき層を直接形成しためっき皮膜。（２）合金条の表面にＣｕめっき層、次にＳｎめっき層を形成しためっき皮膜。（３）合金条の表面にＮｉめっき層、次にＳｎめっき層を形成しためっき皮膜。（４）合金条の表面にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層の順で形成しためっき皮膜。
上記めっき皮膜は、母材上に、電気めっきにより適宜、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を適切な順序で形成する。
上記層の厚さは、下記リフロー処理を行う場合に目的の相厚さとなるようにめっき条件を適宜変更して調整される。
【００１０】
本発明のリフロー処理後のＳｎめっき皮膜の最表面には、Ｚｎが０．１〜１０質量％の濃度で存在し、かつ最表面から０．１μｍ（ＳｉＯ2換算）以上の深さではＺｎ濃度が０．０１質量％以下である。最表面のＺｎ濃度は０．１質量％未満であると良好な耐熱性を発現しない。一方、１０質量％を超えても更なる効果は期待できない。又、最表面から０．１μｍ（ＳｉＯ2換算）以上の深さでＺｎ濃度が０．０１質量％を超えても更なる効果は期待できない。
上記Ｚｎ分布の分析は、例えば、アルバック・ファイ株式会社製Ｘ線光電子分光分析装置を使用してアルゴンイオンによるスパッタリングで、分析することができる。
【００１１】
本発明のＳｎめっき皮膜表面のＺｎ分布は従来知られていたＳｎめっき表面のＺｎ膜（特許文献１、２）とは量的にも構造的にも非常に異なるものであり、従来のＺｎ電解めっきではなく、表面がＳｎであるめっき皮膜を有する母材に対して、めっき表面に亜鉛イオンが存在する溶液を接触させる表面処理を行って製造できる。
接触させる溶液としては、硫酸亜鉛を溶解させた酸性溶液、リン酸亜鉛を溶解させた酸性溶液等が挙げられる。接触方法としては、溶液中への浸漬、溶液の塗布、流下、噴霧散布等、通常使用される方法が挙げられる。中でも、Ｓｎめっき膜表面の酸化スズの除去を目的としてＳｎめっき処理後の材料が浸漬される、表面処理槽中の硫酸酸性フラックス液に硫酸亜鉛を溶解させると、浸漬の際に亜鉛が表面に付着して本発明のＳｎめっき皮膜が製造されるため特別な設備を必要とせず好ましい。
【００１２】
上記溶液の亜鉛濃度は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜５．０ｇ／Ｌである。０．５ｇ／Ｌ未満であると本発明の効果が得られず、５．０ｇ／Ｌを超えても更なる効果は期待できない。
浸漬温度及び時間温度は相互に依存し、適宜変更できるが、例えば４０〜６０℃で１〜１０秒間でもよい。また、酸性溶液のｐＨは、例えば１〜４である。
【００１３】
本発明のＳｎめっき皮膜に対しては、リフロー処理が行われる。リフロー処理では電着したＳｎめっき皮膜を一旦加熱後急冷する操作を行い、めっき時の応力（歪み）を除き、ウィスカー発生を防止し、下地金属との拡散層を形成することで経時的変化を少なくする効果が得られる。リフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成される。Ｃｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚さの下限値は規制されず、厚さがゼロになってもよい。Ｎｉ層は、リフロー後もほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。
リフロー処理の条件は、目的の条の厚さ、Ｓｎ相、Ｃｕ相、Ｎｉ相の厚さ等に応じて採用され、例えば、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【００１４】
リフロー処理後のめっき層構造は、表面から母材にかけて、それぞれ（１）Ｓｎ相、（２）Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、任意のＣｕ相からなる各層、（３）Ｓｎ相、Ｎｉ相からなる各層、（４）Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、任意のＣｕ相、Ｎｉ相からなる各層、となる。上記（３）及び（４）では、Ｎｉ相の存在により母材ＣｕのＳｎ相中への拡散が抑制され、又Ｃｕ相若しくはＣｕ−Ｓｎ合金相の存在によりＮｉのＳｎ相中への拡散が抑制されるため、純Ｓｎ層の消失が遅れ、耐熱性が向上する。即ち、更に長期間及び／又は高温条件下でも接触電気抵抗が上昇しない。
表面Ｓｎが酸化されるおそれがあるので、リフロー処理は上記表面処理により亜鉛が表面に付着したＳｎめっき皮膜に対して行うことが好ましいが、場合によっては表面処理前にリフロー処理を行っても良い。
【００１５】
本発明のめっき皮膜を構成するＳｎ相の厚さは好ましくは０．１〜１．５μｍである。Ｓｎ相が０．１μｍ未満でははんだ濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
【００１６】
本発明のＳｎ−Ｃｕ合金相の厚さは好ましくは０．１〜１．５μｍである。Ｓｎ−Ｃｕ合金相が０．１μｍ未満ではＳｎ−Ｃｕ合金相の硬質性に由来する挿入力の低減が達成できない。一方、１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚さは０．５〜１．２μｍである。
本発明のＣｕ相は、リフローによりＣｕが拡散してＳｎ−Ｃｕ合金相となってもよく、Ｃｕ相として残っていても良い。残存するＣｕ相の厚さは好ましくは０〜０．７μｍである。０．７μｍを超えると、加熱した際、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の成長によりＳｎ相を消費し、はんだ濡れ性、耐熱性を低下させる。
本発明のＮｉ相の厚さは好ましくは０．１〜０．８μｍである。Ｎｉ相が０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。一方、０．８μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚さは０．１〜０．３μｍである。
【実施例】
【００１７】
本発明の実施例で採用しためっき方法、表面処理方法及び測定方法を以下に示す。
母材として、黄銅市販品、材料記号Ｃ２６００、厚み０．３２ｍｍを予め脱脂、酸洗処理して使用した。
（Ｎｉ下地めっき条件）
めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
めっき浴温度：５５℃。
電流密度：４Ａ／ｄｍ2。
Ｎｉめっき厚さは、電着時間により調整した。
（Ｃｕ下地めっき条件）
めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
めっき浴温度：３０℃。
電流密度：２．５Ａ／ｄｍ2。
Ｃｕめっき厚さは、電着時間により調整した。
【００１８】
（Ｓｎめっき条件）
めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
めっき浴温度：４５℃。
電流密度：４Ａ／ｄｍ2。
Ｓｎめっき厚さは、電着時間により調整した。
（Ｚｎめっき条件）
めっき浴組成：硫酸亜鉛２００ｇ／Ｌ、硫酸アルミニウム３０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム３０ｇ／Ｌ。
めっき浴温度：２５℃。
電流密度：２Ａ／ｄｍ2。
Ｚｎめっき厚さは、電着時間により調整した。
【００１９】
（表面処理条件）
表面処理液：１、４又は１２ｇ／Ｌ濃度で硫酸亜鉛を添加した硫酸１ｍｌ／Ｌ水溶液（０．５、１．５又は５．０ｇ／ｌの亜鉛を含む硫酸１ｍｌ／Ｌ水溶液）。
浸漬時間：１０秒
処理液温度：室温（２５℃）
（リフロー処理条件）
温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷した。
【００２０】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）ＸＰＳによる表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
試料の前処理：アセトン中で超音波脱脂。
装置：アルバック・ファイ株式会社製  ５６００ＭＣ型。
到達真空度：３．３×１０-8Ｐａ
励起源：単色化ＡｌＫα
出力：３００Ｗ
検出面積：８００μｍφ
イオン種：Ａｒ
加速電圧：３ｋＶ
スパッタリングレート：４．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
上記方法で測定した結果、下記表１で使用したＳｎめっき皮膜試料の相厚みは、表面から母材に向かって、全てＳｎ相１．０／Ｎｉ相０．３μｍ／母材であり、下記表２で使用したＳｎめっき皮膜試料の相厚みは、表面から母材に向かって、全てＳｎ相１．０μｍ／Ｃｕ相０．３μｍ／Ｎｉ相０．３μｍ／母材であった。
【００２１】
（ｂ）耐熱性（接触電気抵抗の変化）
大気中、１５５℃で４００時間加熱した試料に対し、山崎精機製、接点シミュレータ（商品名ＣＲＳ−１）を使用し、四端子法により接触電気抵抗を測定した。測定条件は次の通りである。
接触荷重：５０ｇ。
電流：２００ｍＡ
摺動速度：１ｍｍ／分、摺動距離：１ｍｍ。
下記表中、◎は１５５℃、大気雰囲気で４００時間加熱後も接触電気抵抗１０ｍΩ以下、○は１０〜２０ｍΩ未満、△は２０〜５０ｍΩ、×は５０ｍΩを超えたことを表す。
【００２２】
（ｃ）はんだ付け性
幅１０ｍｍ、長さ２１ｍｍの短冊型試験片を採取し、１０質量％硫酸水溶液中で洗浄した。ソルダーチェッカー（レスカ社製、商品名ＳＡＴ−５０００）を使用してメニスコグラフ法により、はんだ濡れ時間を測定した。測定条件は次の通りである。
フラックス：２５％ロジン−エタノール。
はんだ組成：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ、はんだ温度：２５０℃。
浸漬（引き出し）速さ：２５ｍｍ／秒で１０秒間、浸漬深さ：２ｍｍ。
下記表中、◎は濡れ時間１秒以下、○は１〜３秒、△は３〜５秒、×は５秒以上を表す。
（ｄ）外観
母材めっき表面を目視にて判断した。
下記表中、○はくもりなし、△はややくもり、×はくもりを表す。
【００２３】
図１に実施例２のＳｎめっき条の表面からの距離に対するＳｎ濃度及びＺｎ濃度のＸＰＳによる測定結果を示す。最表面から０．０２５μｍまでのＺｎ量は約７質量％であるが、最表面からの距離０．０５μｍ以上ではＺｎ量は確認できない程度である。
図２に比較例６、図３に比較例７の測定結果を示す。比較例６では最表面のＺｎ濃度は約９質量％だが、深くなるにつれＺｎ濃度は上昇し、深さ０．０２５μｍ程度で最高の約２５質量％になり、更に深くなるとＺｎ濃度は減少するが、０．１０μｍ深さで約９質量％程度である。比較例７では最表面のＺｎ濃度は約１４質量％だが、深くなるにつれＺｎ濃度は上昇し、深さ０．０２５μｍで最高の約５５質量％になり、更に深くなるとＺｎ濃度は減少するが、それでも０．１０μｍ深さで約１６質量％である。
上記より、０．０２μｍの極薄層Ｚｎめっきでも、本発明のＳｎめっき条を製造することはできなかった。
尚、図１〜３に示す表面からの距離はスパッタリングした時間をもとにＳｉＯ2換算のスパッタリングレートから算出した値であり、実際の距離とは異なる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１より、Ｓｎ相１．０μｍ／Ｎｉ相０．３μｍ／母材の構成を有するＳｎめっき条では、本発明でＺｎ処理した実施例２〜４は、Ｚｎ処理をしない比較例１に比べ、高温加熱後の接触電気抵抗が良好で、はんだ付け性も良好だった。
Ｓｎめっき上にＺｎめっきを施した比較例５〜７は、はんだ濡れ性に劣り、厚みが厚くなると外観に劣り、高温加熱後に接触電気抵抗が上昇した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２より、Ｓｎ相１．０μｍ／Ｃｕ相０．３μｍ／Ｎｉ相０．３μｍ／母材の構成を有するＳｎめっき条では、本発明でＺｎ処理した実施例９〜１１は、Ｚｎ処理をしない比較例８に比べ、高温加熱後の接触電気抵抗もはんだ付け性も非常に良好だった。
Ｓｎめっき上にＺｎめっきを施した比較例１２及び１３は、Ｚｎめっきの厚みが薄いと耐熱性及び外観に劣り（比較例１３）、厚みが厚くなると高温加熱後に接触電気抵抗が上昇し外観も良好ではなかった。
以上より、本発明のＳｎめっき条は、Ｓｎめっき上にＺｎめっきを施した従来材より薄いＳｎめっき皮膜でも、長時間及び／又は高温条件下で接触電気抵抗を低く維持し、かつはんだ付け性、外観に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例２のＳｎめっき条の表面からの距離に対するＳｎ濃度及びＺｎ濃度のＸＰＳによる測定結果を示す。
【図２】比較例６のＳｎめっき条のＸＰＳによる測定結果を示す。
【図３】比較例７のＳｎめっき条のＸＰＳによる測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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