(57)【要約】【課題】大気プラズマを用いて、基材表面に改質層を形成し、前記改質層とバリア膜との二層構造からなる比較的簡単で、かつ高いガスバリア性・密着性を得ることが可能であるバリア膜被覆基材及びバリア膜の成膜方法を提供する。【解決手段】バリア膜被覆基材１００は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）等のように反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１の表面に、減圧下で放電プラズマによりバリア膜１０２を成膜してなるバリア膜被覆基材であって、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１に大気プラズマを照射し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１表面に、酸素、窒素の何れか一方又は両方を含有する改質層１０３を形成する改質工程と、改質層１０３の上にバリア膜１０２を成膜する成膜工程とから、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１とバリア膜１０２との間に改質層１０３を形成してなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材の表面に、放電プラズマによりバリア膜を成膜してなるバリア膜被覆基材であって、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材に酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含むガスを媒質としたプラズマを照射し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成する改質工程と、前記改質層の上にバリア膜を成膜する成膜工程とから、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材と前記バリア膜との間に前記改質層を形成してなり、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に反応性の官能基を増加させ、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材と前記バリア膜との密着性を向上し、ガスバリア性を向上させてなることを特徴とするバリア膜被覆基材。
【請求項２】
請求項１において、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）の何れか一つであることを特徴とするバリア膜被覆基材。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記改質層に含まれる窒素濃度が、４〜９％であることを特徴とするバリア膜被覆基材。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一つにおいて、
前記改質層に含まれる酸素濃度が、２〜１５％であることを特徴とするバリア膜被覆基材。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一つにおいて、
前記ガスバリア性が、４倍以上であることを特徴とするバリア膜被覆基材。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つにおいて、
前記改質層の膜厚が、１〜３０ｎｍであることを特徴とするバリア膜被覆基材。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一つにおいて、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材が、フィルム、シート、又は容器の何れか一つであることを特徴とするバリア膜被覆基材。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一つにおいて、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に生成されるバリア膜が、炭素を成分として含有するアモルファスカーボン膜であることを特徴とするバリア膜被覆基材。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一つにおいて、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に生成されるバリア膜が、シリカを成分として含有するシリカ膜であることを特徴とするバリア膜被覆基材。
【請求項１０】
反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材の表面に放電プラズマによりバリア膜を成膜してなるバリア膜の成膜方法であって、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材に酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含むガスを媒質としたプラズマを照射し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成する改質工程と、前記改質層の上にバリア膜を成膜する成膜工程とから、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材と前記バリア膜との間に前記改質層を形成してなり、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に反応性の官能基を増加させ、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材と前記バリア膜との密着性が向上し、ガスバリア性を向上させてなることを特徴とするバリア膜の成膜方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材が、フィルム、シート、又は容器の何れか一つであることを特徴とするバリア膜の成膜方法。
【請求項１２】
放電プラズマを発生させ、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の表面にバリア膜を形成するバリア膜被覆容器を製造するにあたり、
（ａ）チャンバを開放し、該チャンバ内に設けられた外部電極内に被処理物である前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器を装填した後、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気通路からガス吹出し部を前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の内部に挿入し、前記チャンバを閉じる容器装填工程と、
（ｂ）前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内外のガスを排気手段により前記排気通路を通して排気し、真空排気を行ない、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内を含む排気通路内及び前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内を所定のガス圧力に設定する真空排気工程と、
（ｃ）前記外部電極内の真空排気を行なっている状態において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内に酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含む改質ガスを導入する改質ガス導入工程と、
（ｄ）前記改質ガスを導入後、電界付与手段により前記外部電極と接地電極との間に電界を付与し、それらの間に位置する前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記改質ガスを解離し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成する改質工程と、
（ｅ）前記改質層の形成後、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内にバリア膜生成用の媒体ガスを前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内に導入する媒体ガス導入工程と、
（ｆ）前記媒体ガスを導入後、電界付与手段により前記装置内に電界を付与し、プラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒体ガスを解離し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内面に、前記バリア膜を成膜する成膜開始工程と、
（ｇ）前記バリア膜の成膜後、高周波電力を停止すると共に、前記媒体ガスの供給を停止し、前記バリア膜の成膜を終了する成膜停止工程と、
（ｈ）成膜を終了し、前記媒体ガスの導入停止後、大気中の空気を前記排気通路内に供給し、大気開放する大気開放工程と、
を含むことを特徴とするバリア膜を成膜してなるバリア膜の成膜方法。
【請求項１３】
放電プラズマを発生させ、反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器表面にバリア膜を形成するバリア膜被覆容器を製造するにあたり、
（ａ）チャンバを開放し、該チャンバ内に設けられた外部電極内に被処理物である前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器を装填した後、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気通路からガス吹出し部を前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の内部に挿入し、前記チャンバを閉じる容器装填工程と、
（ｂ）前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内外のガスを排気手段により前記排気通路を通して排気し、真空排気を行ない、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内を含む排気通路内及び前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内を所定のガス圧力に設定する真空排気工程と、
（ｃ）前記装置内の真空排気を行なっている状態において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内に酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含む改質ガスを導入する改質ガス導入工程と、
（ｄ）前記改質ガスを導入後、電界付与手段により前記外部電極と接地電極との間に電界を付与し、それらの間に位置する前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記改質ガスを解離し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成する改質工程と、
（ｅ）前記改質層の形成を終了し、前記媒体ガスの導入停止後、大気中の空気を前記排気通路内に供給し、大気開放する第一の大気開放工程と、
（ｆ）前記改質層の形成後、前記装置内にバリア膜生成用の媒体ガスを前記装置内に導入する媒体ガス導入工程と、
（ｇ）前記媒体ガスを導入後、電界付与手段により前記装置内に電界を付与し、プラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒体ガスを解離し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内面に、前記バリア膜を成膜する成膜開始工程と、
（ｈ）前記バリア膜の成膜後、高周波電力を停止すると共に、前記媒体ガスの供給を停止し、前記バリア膜の成膜を終了する成膜停止工程と、
（ｉ）成膜を終了し、前記媒体ガスの導入停止後、大気中の空気を前記排気通路内に供給し、大気開放する第二の大気開放工程と、
を含むことを特徴とするバリア膜を成膜してなるバリア膜の成膜方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３の何れか一つにおいて、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）の何れか一つであることを特徴とするバリア膜の成膜方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４の何れか一つにおいて、
前記改質層に含まれる窒素濃度が、４〜９％であることを特徴とするバリア膜の成膜方法。
【請求項１６】
請求項１０乃至１５の何れか一つにおいて、
前記改質層に含まれる酸素濃度が、２〜１５％であることを特徴とするバリア膜の成膜方法。
【請求項１７】
請求項１０乃至１６の何れか一つにおいて、
前記ガスバリア性が、４倍以上であることを特徴とするバリア膜の成膜方法。
【請求項１８】
請求項１０乃至１７の何れか一つにおいて、
前記改質層の膜厚が、１〜３０ｎｍであることを特徴とするバリア膜の成膜方法。
【請求項１９】
請求項１０乃至１８の何れか一つにおいて、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に生成されるバリア膜が、炭素を成分として含有するアモルファスカーボン膜であることを特徴とするバリア膜の成膜方法。
【請求項２０】
請求項１０乃至１９の何れか一つにおいて、
前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に生成されるバリア膜が、シリカを成分として含有するシリカ膜であることを特徴とするバリア膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば樹脂等のフィルム、シート又は容器等においてバリア膜と基材との密着力が向上すると共に、ガスバリア性を付与するバリア膜被覆基材及びバリア膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック容器において、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するために、その内面に例えばＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ)のような硬質のアモルファスカーボン膜やシリカ（ＳｉＯｘ）膜をコーティングすることが試みられている。
【０００３】
例えば炭素元素を成分に含む媒体ガスで成膜装置内の残留空気存在下で放電を開始し、残留空気を置換しつつ高周波プラズマにより基材の界面に活性処理層を形成して基材表面を活性化させると共に、バリア膜としてアモルファスカーボン膜を成膜するようにしている（特許文献１）。
【０００４】
図１６は、従来技術に係るアモルファスカーボン膜被覆基材の構成図である。図１６に示すように、従来技術に係るアモルファスカーボン膜被覆基材１１０は、基材１１１の表面に減圧下で放電プラズマによりバリア膜としてアモルファスカーボン膜１１２を成膜してなるアモルファスカーボン膜被覆基材であって、前記基材１１１とアモルファスカーボン膜１１２との界面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を有する活性処理層１１３を含むものである。
【０００５】
前記基材１１１として例えばプラスチックフィルム（ＰＥＴ）基材のような基材表面には、ＣＨ以外に官能基として水酸基（ＯＨ-）、イミノ基（ＮＨ-）を有しているため、前記基材表面に前記バリア膜を密着させてバリア膜としてアモルファスカーボン膜をコーティングすることができ、高いガスバリア性を得ることが出来る。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８８７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、例えばコーヒー飲料などに用いられる樹脂容器としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の水酸基（ＯＨ-）、イミノ基（ＮＨ-）のような官能基を持たないオレフィン類製の基材が用いられており、例えばコーヒー飲料などに用いられる容器では、ガスバリア性は例えば４倍以上必要とされている。
【０００８】
しかしながら、こうした反応性の官能基を持たない炭化水素類製の基材表面には活性の高い官能基がないため、前記基材表面と前記バリア膜との密着性が低く、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）基材のようにバリア膜が成膜されないため、バリア膜として例えばアモルファスカーボン膜をコーティングする際、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）基材のような高いガスバリア性を得ることが出来ない、という問題がある。
【０００９】
本発明は、前記問題に鑑み、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含むガスを媒質としたプラズマを用いて、基材表面に改質層を形成し、前記改質層とバリア膜との二層構造からなる比較的簡単で、かつ高いガスバリア性・密着性を得ることが可能であるバリア膜被覆基材及びバリア膜の成膜方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材の表面に、放電プラズマによりバリア膜を成膜してなるバリア膜被覆基材であって、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材に酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含むガスを媒質としたプラズマを照射し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成する改質工程と、前記改質層の上にバリア膜を成膜する成膜工程とから、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材と前記バリア膜との間に前記改質層を形成してなり、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に反応性の官能基を増加させ、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材と前記バリア膜との密着性を向上し、ガスバリア性を向上させてなることを特徴とするバリア膜被覆基材にある。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）の何れか一つであることを特徴とするバリア膜被覆基材にある。
【００１２】
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記改質層に含まれる窒素濃度が、４〜９％であることを特徴とするバリア膜被覆基材にある。
【００１３】
第４の発明は、第１乃至３の何れか一つの発明において、前記改質層に含まれる酸素濃度が、２〜１５％であることを特徴とするバリア膜被覆基材にある。
【００１４】
第５の発明は、第１乃至４の何れか一つの発明において、前記ガスバリア性が、４倍以上であることを特徴とするバリア膜被覆基材にある。
【００１５】
第６の発明は、第１乃至５の何れか一つの発明において、前記改質層の膜厚が、１〜３０ｎｍであることを特徴とするバリア膜被覆基材にある。
【００１６】
第７の発明は、第１乃至６の何れか一つの発明において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材が、フィルム、シート、又は容器の何れか一つであることを特徴とするバリア膜被覆基材にある。
【００１７】
第８の発明は、第１乃至７の何れか一つの発明において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に生成されるバリア膜が、炭素を成分として含有するアモルファスカーボン膜であることを特徴とするバリア膜被覆基材にある。
【００１８】
第９の発明は、第１乃至８の何れか一つの発明において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に生成されるバリア膜が、シリカを成分として含有するシリカ膜であることを特徴とするバリア膜被覆基材にある。
【００１９】
第１０の発明は、反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材の表面に放電プラズマによりバリア膜を成膜してなるバリア膜の成膜方法であって、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材に酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含むガスを媒質としたプラズマを照射し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成する改質工程と、前記改質層の上にバリア膜を成膜する成膜工程とから、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材と前記バリア膜との間に前記改質層を形成してなり、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に反応性の官能基を増加させ、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材と前記バリア膜との密着性が向上し、ガスバリア性を向上させてなることを特徴とするバリア膜の成膜方法にある。
【００２０】
第１１の発明は、第１０の発明において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材が、フィルム、シート、又は容器の何れか一つであることを特徴とするバリア膜の成膜方法にある。
【００２１】
第１２の発明は、放電プラズマを発生させ、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の表面にバリア膜を形成するバリア膜被覆容器を製造するにあたり、（ａ）チャンバを開放し、該チャンバ内に設けられた外部電極内に被処理物である前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器を装填した後、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気通路からガス吹出し部を前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の内部に挿入し、前記チャンバを閉じる容器装填工程と、（ｂ）前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内外のガスを排気手段により前記排気通路を通して排気し、真空排気を行ない、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内を含む排気通路内及び前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内を所定のガス圧力に設定する真空排気工程と、（ｃ）前記外部電極内の真空排気を行なっている状態において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内に酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含む改質ガスを導入する改質ガス導入工程と、（ｄ）前記改質ガスを導入後、電界付与手段により前記外部電極と接地電極との間に電界を付与し、それらの間に位置する前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記改質ガスを解離し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成する改質工程と、（ｅ）前記改質層の形成後、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内にバリア膜生成用の媒体ガスを前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内に導入する媒体ガス導入工程と、（ｆ）前記媒体ガスを導入後、電界付与手段により前記装置内に電界を付与し、プラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒体ガスを解離し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内面に、前記バリア膜を成膜する成膜開始工程と、（ｇ）前記バリア膜の成膜後、高周波電力を停止すると共に、前記媒体ガスの供給を停止し、前記バリア膜の成膜を終了する成膜停止工程と、（ｈ）成膜を終了し、前記媒体ガスの導入停止後、大気中の空気を前記排気通路内に供給し、大気開放する大気開放工程と、を含むことを特徴とするバリア膜を成膜してなるバリア膜の成膜方法にある。
【００２２】
第１３の発明は、放電プラズマを発生させ、反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器表面にバリア膜を形成するバリア膜被覆容器を製造するにあたり、（ａ）チャンバを開放し、該チャンバ内に設けられた外部電極内に被処理物である前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器を装填した後、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気通路からガス吹出し部を前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器の内部に挿入し、前記チャンバを閉じる容器装填工程と、（ｂ）前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内外のガスを排気手段により前記排気通路を通して排気し、真空排気を行ない、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内を含む排気通路内及び前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内を所定のガス圧力に設定する真空排気工程と、（ｃ）前記装置内の真空排気を行なっている状態において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内に酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含む改質ガスを導入する改質ガス導入工程と、（ｄ）前記改質ガスを導入後、電界付与手段により前記外部電極と接地電極との間に電界を付与し、それらの間に位置する前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記改質ガスを解離し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成する改質工程と、（ｅ）前記改質層の形成を終了し、前記媒体ガスの導入停止後、大気中の空気を前記排気通路内に供給し、大気開放する第一の大気開放工程と、（ｆ）前記改質層の形成後、前記装置内にバリア膜生成用の媒体ガスを前記装置内に導入する媒体ガス導入工程と、（ｇ）前記媒体ガスを導入後、電界付与手段により前記装置内に電界を付与し、プラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒体ガスを解離し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる容器内面に、前記バリア膜を成膜する成膜開始工程と、（ｈ）前記バリア膜の成膜後、高周波電力を停止すると共に、前記媒体ガスの供給を停止し、前記バリア膜の成膜を終了する成膜停止工程と、（ｉ）成膜を終了し、前記媒体ガスの導入停止後、大気中の空気を前記排気通路内に供給し、大気開放する第二の大気開放工程と、を含むことを特徴とするバリア膜を成膜してなるバリア膜の成膜方法にある。
【００２３】
第１４の発明は、第１０乃至１３の何れか一つの発明において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）の何れか一つであることを特徴とするバリア膜の成膜方法にある。
【００２４】
第１５の発明は、第１０乃至１４の何れか一つの発明において、前記改質層に含まれる窒素濃度が、４〜９％であることを特徴とするバリア膜の成膜方法にある。
【００２５】
第１６の発明は、第１０乃至１５の何れか一つの発明において、前記改質層に含まれる酸素濃度が、２〜１５％であることを特徴とするバリア膜の成膜方法にある。
【００２６】
第１７の発明は、第１０乃至１６の何れか一つの発明において、前記ガスバリア性が、４倍以上であることを特徴とするバリア膜の成膜方法にある。
【００２７】
第１８の発明は、第１０乃至１７の何れか一つの発明において、前記改質層の膜厚が、１〜３０ｎｍであることを特徴とするバリア膜の成膜方法にある。
【００２８】
第１９の発明は、第１０乃至１８の何れか一つの発明において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に生成されるバリア膜が、炭素を成分として含有するアモルファスカーボン膜であることを特徴とするバリア膜の成膜方法にある。
【００２９】
第２０の発明は、第１０乃至１９の何れか一つの発明において、前記反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂からなる基材表面に生成されるバリア膜が、シリカを成分として含有するシリカ膜であることを特徴とするバリア膜の成膜方法にある。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、基材に酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含むガスを媒質としたプラズマを照射し、前記基材表面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成し、前記改質層の上にバリア膜を成膜することで、前記改質層により前記基材表面の官能基が増加し、前記基材と前記バリア膜との密着性を向上させることができるため、ガスバリア性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００３２】
[実施の形態]
本発明による実施の形態に係るバリア膜被覆基材について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明による実施の形態に係るバリア膜被覆基材のバリア膜作成工程を示す概念図である。
図１に示すように、本実施の形態に係るバリア膜被覆基材１００は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）等のように反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１の表面に、減圧下で放電プラズマによりバリア膜１０２を成膜してなるバリア膜被覆基材であって、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１に大気（または空気、または乾燥空気）を媒質としたプラズマを照射し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１表面に、酸素、窒素の何れか一方又は両方を含有する改質層１０３を形成する改質工程と、前記改質層１０３の上にバリア膜１０２を成膜する成膜工程とから、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１と前記バリア膜１０２との間に前記改質層１０３を形成してなるものである。
【００３３】
本実施の形態に係るバリア膜被覆基材１００は、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１の表面に前記改質層１０３を形成し、前記バリア膜１０２と前記改質層１０３との二層構造とからなるものである。
【００３４】
本実施の形態に係るバリア膜被覆基材１００では、前記改質工程で前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１の表面をプラズマに曝露して前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１の表面処理を行ない、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１とバリア膜１０２との間に前記改質層１０３を形成するようにしている。前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１の表面に前記改質層１０３を形成することにより、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１の表面に、例えば水酸基（ＯＨ-）、イミノ基（ＮＨ-）のような酸素、窒素の何れか一方又は両方からなる官能基を増やすことができる。
【００３５】
これにより、前記改質層１０３に存在する窒素又は酸素がアンカー効果を奏し強い密着部となるため、前記成膜工程で前記改質層１０３の上に媒体ガス成分が成膜されて形成される前記バリア膜１０２の密着性を向上させることができる。その結果、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１のガスバリア性を向上させることができる。
【００３６】
また、本実施の形態に係るバリア膜被覆基材１００では、例えばコーヒー飲料等に用いるＰＰ製プラスチック容器ではガスバリア性が４倍以上であることが必要であるため、バリア膜被覆基材１００のガスバリア性は、後述する実施例に示すように好適には４倍以上であることが好ましい。
【００３７】
また、本実施の形態に係るバリア膜被覆基材１００では、前記改質層１０３に含まれる窒素濃度が、好適には４〜９％であることが好ましい。更に好ましくは５〜７％であることが好ましい。これは、後述する実施例に示すようにバリア膜被覆基材１００のガスバリア性を４倍以上とするために改質工程において改質放電時間内に前記改質層１０３に含まれる窒素濃度であるからである。
【００３８】
また、本実施の形態に係るバリア膜被覆基材１００では、前記改質層１０３に含まれる酸素濃度が、好適には２〜１５％であることが好ましい。更に好ましくは１２．０〜１４．０％であることが好ましい。これは、後述する実施例に示すようにバリア膜被覆基材１００のガスバリア性を４倍以上とするために改質工程Ｓ１０１において改質放電時間内に前記改質層１０３に含まれる酸素濃度であるからである。
【００３９】
また、本実施の形態に係るバリア膜被覆基材１００では、改質工程において改質放電時間内に形成される前記改質層１０３の膜厚として、好適には１〜３０ｎｍであることが好ましい。これは、バリア膜被覆基材１００のガスバリア性を４倍以上とするために改質工程Ｓ１０１において改質放電時間内に形成される前記改質層１０３の膜厚であるからである。
【００４０】
また、このようなバリア膜被覆基材１００を製造する方法としては、改質工程、成膜工程においては、例えば基材面積数百cm2の場合、成膜圧力が０．１〜５Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力が２００〜２０００Ｗの高周波プラズマ発生条件により高周波プラズマを発生させ、媒体ガスにより基材の表面にアモルファスカーボン膜を成膜する。
【００４１】
このように、本実施の形態に係るバリア膜被覆基材１００によれば、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１に大気（または空気、または乾燥空気）を媒質としたプラズマを照射し、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１表面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層１０３を形成する改質工程と、前記改質層１０３の上にバリア膜１０２を成膜する成膜工程とからなるバリア膜の成膜方法を用いてバリア膜被覆基材を製造することにより、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１表面に官能基が増え、前記改質層１０３と前記バリア膜１０２との二層構造とすることができる。この結果、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１に簡単により高いガスバリア性・密着性を持たせた前記バリア膜１０２を生成することができる。
【００４２】
また、本実施の形態に係るバリア膜被覆基材１００では、前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１としてポリプロピレン（ＰＰ）製の基材を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の反応性の官能基を持たない炭化水素系の樹脂基材を用いるようにしてもよい。
【００４３】
反応性の官能基を持たない炭化水素系樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）ポリエチレン（ＰＥ）ポリスチレン（ＰＳ）は代表的な汎用高分子材料で、一般に、張強さ、引裂強さ、衝撃強さなど機械的性質や、防水・防湿性、耐薬品性に優れているほか、非常に軽い、透明性、通気性やヒートシール性（加熱密封）がある、毒性がまったく無い、などの特性を持つ。
【００４４】
また、前記ポリプロピレン（ＰＰ）製のものとしては、食品包装用フィルム、ゴミ袋、スーパーの袋、各種容器のフタ、各種瓶・容器、コンテナ、灯油缶、牛乳・ジュースなどのポリエチレン加工紙、各種ラミネートフィルム、電線被覆などがある。
【００４５】
また、前記ポリエチレン（ＰＥ）製のものとしては、医療用用具、パン・生菓子などの包装フィルム、各種包装用フィルム、ラミネートフィルム、不織布、食料品・冷凍食品などのトレー、食品用カップ（プリン、飲料）などがある。
【００４６】
また、前記ポリスチレン（ＰＳ）製のものとしては、日用家庭用品（雑貨）、文具、玩具などがある。
【００４７】
また、前記基材の加工品としては、各種容器を挙げることができる。
前記容器としては、例えばガソリンタンク等の燃料を充填する容器等を挙げることができる。また、それ以外の容器としては、例えば医薬品用プラスチック容器、食品用プラスチック容器を挙げることができる。また、容器以外には、フィルム、シート等に対するガスバリア膜として有効である。
【００４８】
また、有機トランジスタ等の有機電子デバイスにおいて、機能材料を水分や酸素等から保護する必要性の高い保護膜として用いるようにしてもよい。
【００４９】
また、前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルムフィルム等の公知の材料を例示することができる。
【００５０】
また、本発明で前記反応性の官能基を持たない炭化水素製基材１０１表面を改質した前記改質層１０３の表面に成膜する炭素を成分の一つとして含むバリア膜としては、具体的にはアモルファスカーボン膜である。これは、ダイヤモンド成分（炭素原子の結合がＳＰ3結合）とグラファイト成分（炭素原子の結合がＳＰ2結合）、ポリマー成分（炭素原子の結合がＳＰ1結合）のうち少なくとも一つを含むアモルファス状の構造を有する炭素膜のことである。前記アモルファスカーボン膜は、それぞれの炭素原子の結合成分の濃度率の変化により硬度が変化し、硬質の炭素膜及び軟質の炭素膜を含むものをいう。また、水素が含まれる水素化アモルファスカーボンも含まれる。さらに、前記硬質の炭素膜には、ＳＰ3結合を主体にしたアモルファスなＤＬＣ(Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ)膜も含まれる。
【００５１】
また、前記媒体ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類； エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類； アセチレン等のアルキン類； ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類； シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類； シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。これにより、容器中の例えば酸素、水蒸気、ガソリン等の透過を防止するためのアモルファスカーボン膜をコーティングすることができる。また、アモルファスカーボン膜が傾斜機能を有する膜であってもよい。
【００５２】
次に、内面にバリア膜を被覆したＰＰ製プラスチック容器の製造方法について図２〜図４を用いて説明する。
図２は、ＰＰ製プラスチック容器内面にバリア膜を被覆するためのバリア膜形成装置の構成を示す概略図である。
図２に示すように、バリア膜形成装置１０は、カップ状に開口した口部１１を有する被処理物である例えばＰＰ製プラスチック容器１２の内面に放電プラズマにより成膜を施すバリア膜形成装置であって、前記ＰＰ製プラスチック容器１２の外周を取り囲む大きさを有する外部上部電極１３−１及び外部下部電極１３−２からなる外部電極１３と、口部１１が位置する側の前記外部電極１３の端面に絶縁部材２６を介して取り付けられた排気通路１４と、前記外部電極１３内の前記ＰＰ製プラスチック容器１２内に前記排気通路１４側から前記ＰＰ製プラスチック容器１２の長手方向のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒体ガス１９を吹き出すためのガス吹出し孔２０が穿設された前記内部電極１７と、前記排気通路１４に取り付けられた図示しない排気装置と、前記内部電極１７に媒体ガス１９を供給するための図示しないガス供給装置と、前記外部電極１３に接続された整合器３６と高周波電源１８とを具備してなるものである。
【００５３】
ここで、前記外部電極１３は、円筒状のアースシールド上部２２−１とアースシールド下部２２−２とからなるアースシールド２２内に設けられている。また、円板状の絶縁板２４は、前記外部下部電極１３−２の底部側に配置されている。また、前記外部電極１３の分割部と前記外部電極１３には分割部に導電コネクタ４１及び真空シール（Ｏリング）４２が介装されている。そして、前記ＰＰ製プラスチック容器１２を前記外部電極１３内に収納するには、分割部を一体的に上下動させている。
【００５４】
前記高周波電源１８から高周波電力をケーブル３４、整合器３６および給電端子３５を通して前記外部電極１３に供給する。このとき、前記外部電極１３と前記内部電極１７との間に放電プラズマが生成される。この放電プラズマによって前記媒体ガス１９が解離し、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための成膜種が生成され、この成膜種が前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内面に堆積し、バリア膜が形成される。そして、バリア膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、前記媒体ガス供給を停止し、残留する媒体ガス１９を排気し、前記排気通路１４内及び前記ＰＰ製プラスチック容器１２内の空間内を大気圧に戻すようにしている。
【００５５】
よって、バリア膜形成装置１０を用いれば、前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内面に図１に示すような前記改質層１０３を形成し、その上に前記バリア膜１０２を成膜することができる。
【００５６】
本実施の形態に係るバリア膜被覆基材により図２に示すバリア膜形成装置１０を用いて前記バリア膜を成膜した前記ＰＰ製プラスチック容器を製造する工程を示すフローチャートを図３及び図４に示す。
【００５７】
[第一のプロセス]
図３は、第一のプロセスを示すフローチャートである。
ここで、本第一のプロセスは、
（ａ）前記外部電極１３を装置本体から離し、被処理物である前記ＰＰ製プラスチック容器１２を前記外部電極１３内に挿入する容器装填工程（Ｓ１０１）と、
（ｂ）前記容器装填工程（Ｓ１０１）において前記ＰＰ製プラスチック容器１２を装填後、前記外部電極１３を上昇させ、前記ＰＰ製プラスチック容器１２の前記口部１１が位置する側の前記外部電極１３の端面に前記絶縁部材１４を介して取り付けられた前記排気通路１４から前記内部電極１７を前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内部に挿入し、前記外部電極１３を閉じる外部電極閉鎖工程（Ｓ１０２）と、
（ｃ）前記外部電極閉鎖工程（Ｓ１０２）において前記外部電極１３を閉じた後、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内外のガスを図示しない排気装置により前記排気通路１４を通して排気し、真空排気を行ない、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内を含む前記排気通路１４内を所定のガス圧力に設定する真空排気工程（Ｓ１０３）と、
（ｄ）前記真空排気工程（Ｓ１０３）において前記外部電極１３内が所定圧力に到達した後、前記ガス供給手段から大気（または空気、または乾燥空気）ガスを供給し、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内に前記大気ガスを導入する改質ガス導入工程（Ｓ１０４）と、
（ｅ）前記改質ガス導入工程（Ｓ１０４）において前記大気ガスを導入後、電界付与手段により高周波電力を前記外部電極１３に印加して、前記外部電極１３と接地電極との間に位置する前記ＰＰ製プラスチック容器１２内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記大気ガスを解離し、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する前記改質層１０３を形成する改質工程（Ｓ１０５）と、
（ｆ）前記改質工程（Ｓ１０５）において前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内面に前記改質層１０３を形成した後、前記ガス供給手段からバリア膜生成用の前記媒体ガス１９を供給し、前記ガス吹出し孔２０からバリア膜生成用の前記媒体ガス１９を前記ＰＰ製プラスチック容器１２内に吹き出し、前記媒体ガス１を前記ＰＰ製プラスチック容器１２内に導入する媒体ガス導入工程（Ｓ１０６）と、
（ｇ）前記媒体ガス導入工程（Ｓ１０６）において前記媒体ガス１９を導入後、電界付与手段により高周波電力を前記外部電極１３に印加して、前記装置内に電界を付与し、前記外部電極１３と接地電極の間に電界を付与し、それらの間に位置する前記ＰＰ製プラスチック容器１２内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒体ガス１９を解離し、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内面に、前記バリア膜を成膜する成膜開始工程（Ｓ１０７）と、
（ｈ）前記成膜開始工程（Ｓ１０７）において前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内面に前記バリア膜を成膜した後、高周波電力を停止すると共に、前記媒体ガス１９の供給を停止し、前記バリア膜の成膜を終了する成膜停止工程（Ｓ１０８）と、
（ｉ）前記成膜停止工程（Ｓ１０８）において成膜を終了した後、大気中の空気を前記排気通路１４内に供給し、大気開放する大気開放工程（Ｓ１０９）と、
（ｊ）前記大気開放工程（Ｓ１０９）において前記ＰＰ製プラスチック容器１２、前記排気通路１４内の圧力を低下した後、前記外部電極１３を開く外部電極開放工程（Ｓ１１０）と、
（ｋ）外部電極開放工程（Ｓ１１０）において前記外部電極１３を開放し、前記ＰＰ製プラスチック容器１２を前記外部電極１３内から取り出す容器取り出し工程（Ｓ１１１）と、
の工程からなる。
【００５８】
本第一のプロセスによれば、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内に前記大気ガスを導入し、前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内面に前記改質層１０３を形成した後、前記媒体ガス１９を導入し、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内面に、前記バリア膜１０２を成膜することで、大気開放することなく前記媒体ガス１９を成膜ガスに置換し、改質処理と成膜とを連続して行なうことができる。その結果、前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内面への前記バリア膜１０２の成膜工程を短縮することができる。
【００５９】
次に、他のプロセスについて図４を用いて説明する。
【００６０】
[第二のプロセス]
図４は、第二のプロセスを示すフローチャートである。
尚、図４は、図３に示す第一のプロセスの変形例であるが、図４に示す第二のプロセスの内容は、図３に示す第一のプロセスの内容と同様であるので、同一工程についての説明は省略する。
【００６１】
図４に示すように、本第二のプロセスは、前記外部電極１３内に前記ＰＰ製プラスチック容器１２を挿入する容器装填工程（Ｓ２０１）と、前記外部電極１３を閉じる外部電極閉鎖工程（Ｓ２０２）と、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内外の真空排気を行ない、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内を所定のガス圧力に設定する第一の真空排気工程（Ｓ２０３）と、前記外部電極１３内を所定のガス圧力に設定すると共に、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内に大気（または空気、または乾燥空気）ガスを導入する改質ガス導入工程（Ｓ２０４）と、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層１０３を形成する改質工程（Ｓ２０５）と、前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内面に前記改質層１０３を形成した後、前記排気通路１４内に空気を供給し、大気開放する第一の大気開放工程（Ｓ２０６）と、再度前記ＰＰ製プラスチック容器１２内外の真空排気を行ない、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内を所定のガス圧力に設定する第二の真空排気工程（Ｓ２０７）と、前記外部電極１３内を所定のガス圧力に設定すると共に、バリア膜生成用の媒体ガス１９を前記ＰＰ製プラスチック容器１２内に導入する媒体ガス１９導入工程（Ｓ２０８）と、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内面に、前記バリア膜を成膜する成膜開始工程（Ｓ２０９）と、前記媒体ガス１９の供給を停止し、前記バリア膜の成膜を終了する成膜停止工程（Ｓ２１０）と、前記排気通路１４内に空気を供給し大気開放する第二の大気開放工程（Ｓ２１１）と、前記外部電極１３を開く外部電極開放工程（Ｓ２１２）と、前記外部電極１３内から前記ＰＰ製プラスチック容器１２を取り出す容器取り出し工程（Ｓ２１３）との工程からなる。
【００６２】
本第二のプロセスでは、図４に示すような第一のプロセスの前記改質工程（Ｓ１０５）と前記媒体ガス導入工程（Ｓ１０６）との間に前記第一の大気開放工程（Ｓ２０６）と前記第二の真空排気工程（Ｓ２０７）を設け、前記改質層１０３を形成した後、前記大気ガスを前記ＰＰ製プラスチック容器１２内から完全に抜いてから前記媒体ガス１９を前記ＰＰ製プラスチック容器１２内に導入するようにしている。
【００６３】
よって、本第二のプロセスのように、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内に前記大気ガスを導入し、前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内面に図１に示すような前記改質層１０３を形成した後、大気開放し、前記媒体ガス１９を導入して前記ＰＰ製プラスチック容器１２内面に図１に示すような前記バリア膜１０２を成膜することができる。その結果、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内には前記媒体ガス１９のみが存在する状態で前記ＰＰ製プラスチック容器１２の内面に図１に示すような前記バリア膜１０２を成膜することができる。
【００６４】
また、本実施の形態では、改質ガスとして、大気（または空気、または乾燥空気）ガスを用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含む改質ガスを用いるようにしてもよい。
【００６５】
また、本実施の形態では、減圧下において放電プラズマによりバリア膜１０２を成膜しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、大気圧下で放電プラズマによりバリア膜１０２を成膜するようにしてもよい。
【００６６】
次に、本発明のバリア膜形成装置を回転式のバリア膜形成装置に適用した一例について説明する。
図５はロータリー装置２００Ａの回転盤（図示せず）上にチャンバが３０個設けられている模式図である。
なお、チャンバ内の数字は３０台のチャンバの連続番号である。
【００６７】
図５に示すように、ロータリー装置２００Ａは、３０個のチャンバを回転基台に所定間隔を持って円環状に配置されてなると共に、回転基台が一回りする間に、容器の供給を行なう容器の供給工程と、前記容器内の真空排気を行なう真空排気工程と、前記容器内面の改質処理を行う改質工程と、前記容器内面に成膜を行う成膜工程及び成膜後の容器の排出を行なう容器の排出工程を完了してなるものである。
【００６８】
即ち、ロータリー装置２００Ａは、例えば３０個のチャンバを回転基台に所定間隔を持って円環状に配置されてなると共に、ＰＰ製プラスチック容器を前記回転基台に供給する容器供給部２０１と、供給された前記ＰＰ製プラスチック容器を前記複数のチャンバに装填すると共に、成膜されたＰＰ製プラスチック容器を排出するチャンバ開閉部２０２と、前記ＰＰ製プラスチック容器内を真空排気する真空排気部２０３と、前記ＰＰ製プラスチック容器内面を改質処理する改質部２０４と、改質処理されたＰＰ製プラスチック容器内面を成膜する成膜部２０５と、成膜されたＰＰ製プラスチック容器を前記回転基台から排出する容器排出部２０６とからなるものである。
【００６９】
このようなロータリー装置２００Ａにおいて、前記容器供給部２０１で前記ＰＰ製プラスチック容器が供給され、前記チャンバ開閉部２０２において、開放されたチャンバ内に前記ＰＰ製プラスチック容器が挿入され、前記真空排気部２０３において、チャンバ内を真空とし、前記改質部２０４において、前記ＰＰ製プラスチック容器内面を改質処理するようにしている。そして、前記成膜部２０５において、放電し、成膜するようにしている。この際、図５に示すように、例えばＮｏ２１のチャンバが前記改質部２０４内に入った際に、高周波電源をＯＮにして高周波電力を供給して放電させ改質するようにし、Ｎｏ１５のチャンバが前記成膜部２０５内に入った際に、成膜を開始するようにしている。
そして、Ｎｏ７のチャンバが、前記成膜部２０５の領域の最後に到達した際に、高周波電源をＯＦＦにして高周波電力の供給を停止している。
【００７０】
この結果、回転基台に配置された複数のチャンバが一回りする間に、前記ＰＰ製プラスチック容器１２内面に図１に示すような前記改質層１０３を形成し、前記バリア膜１０２を成膜することができる。
【００７１】
なお、本実施の形態では、チャンバを３０台としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、３０台以下、又は３０台以上としてもよい。必要に応じて適宜変化させるようにすればよい。
【００７２】
図６は、ロータリー装置の他の構成を示す模式図である。
図６に示すように、ロータリー装置２００Ｂ、２００Ｃは、図５に示したロータリー装置２００Ａの前記改質部２０４及び前記成膜部２０５のいずれか一方のみを前記回転基台で行なうようにしたものであり、前期回転基台で前記ＰＰ製プラスチック容器内面へ改質処理して図１に示すような前記改質層１０３を形成し、改質処理後のＰＰ製プラスチック容器を排出してストックしておき、その後、前記回転基台に再度改質処理後のＰＰ製プラスチック容器を供給して改質処理後のＰＰ製プラスチック容器内面に図１に示すような前記バリア膜１０２の成膜を行なうようにしてなるものである。
【００７３】
即ち、図６中左側に示すロータリー装置２００Ｂは、例えば３０個のチャンバを回転基台に所定間隔を持って円環状に配置されてなると共に、前記ＰＰ製プラスチック容器を前記回転基台に供給する容器供給部２０１と、供給された前記ＰＰ製プラスチック容器を前記複数のチャンバに装填すると共に、改質処理されたＰＰ製プラスチック容器を排出するチャンバ開閉部２０２と、前記ＰＰ製プラスチック容器内を真空排気する真空排気部２０３と、前記ＰＰ製プラスチック容器内面を改質処理する改質部２０４と、改質処理されたＰＰ製プラスチック容器を前記回転基台から排出する容器排出部２０６と、排出されたＰＰ製プラスチック容器を貯蔵するストック部２１０とからなるものである。
【００７４】
また、図６中右側に示すロータリー装置２００Ｃは、前記ストック部２１０で貯蔵された前記改質処理されたＰＰ製プラスチック容器を前記回転基台に供給する容器供給部２０１と、供給された前記改質処理されたＰＰ製プラスチック容器を前記複数のチャンバに装填すると共に、成膜されたＰＰ製プラスチック容器を排出するチャンバ開閉部２０２と、前記改質処理されたＰＰ製プラスチック容器内を真空排気する真空排気部２０３と、前記改質処理されたＰＰ製プラスチック容器の内面を成膜する成膜部２０５と、成膜されたＰＰ製プラスチック容器を前記回転基台から排出する容器排出部２０６とからなるものである。
【００７５】
前記ロータリー装置２００Ｂでは、前記改質部２０４において例えば３０個のチャンバ内の前記ＰＰ製プラスチック容器の内面に図１に示すような改質層１０３を形成し、前記ストック部２１０でストックしておく。その後、前記ロータリー装置２００Ｃで前記ストック部２１０でストックした複数の前記改質処理されたＰＰ製プラスチック容器を前記容器供給部２０１を介して再度チャンバ内に設置し、前記成膜部２０５において改質処理されたＰＰ製プラスチック容器の内面に図１に示すような前記バリア膜１０２を成膜するようにしている。
【００７６】
これにより、一度に複数の前記ＰＰ製プラスチック容器内面に図１に示すような前記改質層１０３を形成し、前記改質層１０３を形成した複数の前記ＰＰ製プラスチック容器内面にまとめて前記バリア膜１０２を成膜することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
図４に示す第二のプロセスに従って前記大気ガスによる改質放電時間を変化させた各々の官能基を持たないオレフィン製基材にバリア膜を成膜した場合のガスバリア性を評価した。
【００７９】
本実施例では、官能基を持たないオレフィン製基材としてＰＰ製基材を用い、バリア膜としてアモルファスカーボン膜を成膜した。
また、成膜条件は固定とし、媒体ガスとしてアセチレン５０ｓｃｃｍを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワー５００Ｗを各々印加し、成膜圧力を０．１０Ｔｏｒｒとして前記ＰＰ製基材にアモルファスカーボン膜を成膜した。放電時間は２秒とした。
【００８０】
また、前記大気ガスによる改質放電時間を変化させた後、アモルファスカーボン膜を成膜した各ＰＰ製基材の改質放電時間とガスバリア性の変化について検討した試験結果について図７〜図１２を用いて説明する。
【００８１】
図７は、改質放電時間とガスバリア性との関係を示す図である。
図７に示すように、改質放電時間が例えば３．０秒付近で前記ＰＰ製基材のガスバリア性（ＢＩＦ）が４倍以上となり、改質放電時間が例えば７．５秒付近までは、前記ＰＰ製基材のガスバリア性（ＢＩＦ）が上昇したことが確認された。また、改質放電時間が例えば１０秒付近で前記ＰＰ製基材のガスバリア性（ＢＩＦ）は、改質放電時間が例えば７．５秒程度の時の前記ＰＰ製基材のガスバリア性（ＢＩＦ）とほぼ同様の値であった。また、改質放電時間が例えば９秒付近で前記ＰＰ製基材のガスバリア性（ＢＩＦ）が最も高く８倍程度になったことが確認された。また、改質放電時間が例えば１５秒付近までは、前記ＰＰ製基材のガスバリア性（ＢＩＦ）が４倍以上であったことが確認された。
【００８２】
また、改質放電時間が例えば２０秒、３０秒では、前記ＰＰ製基材のガスバリア性（ＢＩＦ）が４倍以下であったことが確認された。
【００８３】
よって、前記ＰＰ製基材を用いてガスバリア性（ＢＩＦ）を４倍以上とするためには、大気ガスによる改質放電時間は３．０〜１５．０秒の範囲内で行なうのが好ましいと考えられる。
【００８４】
図８は、改質前と改質後の基材表面の窒素（Ｎ2）濃度とガスバリア性との関係を示す図である。また、図９は、改質前と改質後の基材表面の酸素（Ｏ2）濃度とガスバリア性との関係を示す図である。
図８及び図９に示すように、改質前は改質層１０３のガスバリア性は１倍であったが、改質放電時間が１秒のときにガスバリア性が４倍程度であり、改質放電時間が１０秒まではガスバリア性が高くなったことが確認された。また、改質放電時間が２０秒のときにはガスバリア性が低下したことが確認された。
【００８５】
また、図８に示すように、改質前は改質層１０３にはＮ濃度が０％であったが、改質することにより、改質放電時間が１秒の時には前記ＰＰ製基材にはＮ濃度が例えば６％程度であり、改質放電時間が３秒の時には前記ＰＰ製基材にはＮ濃度が例えば５％程度であり、改質放電時間が１０秒の時には前記ＰＰ製基材にはＮ濃度が例えば６．５％程度であり、改質放電時間が２０秒の時には前記ＰＰ製基材にはＮ濃度が例えば７％程度であったことが確認された。
【００８６】
よって、改質放電時間が１秒〜２０秒までは、改質層である前記ＰＰ製基材表面にはＮ濃度が例えば５〜７％程度であり、改質放電時間が１０秒の時に前記ＰＰ製基材のＮ濃度は最も高いことが確認された。
【００８７】
従って、前記ＰＰ製基材を用いてガスバリア性（ＢＩＦ）を４倍以上とするためには、改質放電時間は１〜２０秒の範囲内で行なうのが好ましく、このときの前記ＰＰ製基材表面のＮ濃度は約５〜７％程度であると考えられる。
【００８８】
また、図９に示すように、改質前は改質層１０３にはＯ濃度が１％程度であったが、改質することにより、改質放電時間が１秒の時には前記ＰＰ製基材にはＯ濃度が例えば１２％程度であり、改質放電時間が３秒の時には前記ＰＰ製基材にはＯ濃度が例えば１２．５％程度であり、改質放電時間が１０秒の時には前記ＰＰ製基材にはＮ濃度が例えば１４％程度であり、改質放電時間が２０秒の時には前記ＰＰ製基材にはＮ濃度が例えば１３％程度であったことが確認された。
【００８９】
よって、改質放電時間が１秒から２０秒までは、改質層である前記ＰＰ製基材表面にはＯ濃度が例えば１２．０〜１４．０％程度であり、改質放電時間が１０秒の時に前記ＰＰ製基材のＯ濃度は最も高いことが確認された。
【００９０】
従って、前記ＰＰ製基材を用いてガスバリア性（ＢＩＦ）を４倍以上とするためには、改質放電時間は１〜２０秒の範囲内で行なうのが好ましく、このときの前記ＰＰ製基材表面のＯ濃度は約１２．０〜１４．０％程度であると考えられる。
【００９１】
また、図１０〜図１２は、異なる改質放電時間におけるＰＰ製基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による図である。図１０は、改質前の改質放電時間０秒のＰＰ製基材表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図である。図１１は、１０秒改質した後のＰＰ製基材表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図である。図１２は、３０秒改質した後のＰＰ製基材表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図である。
【００９２】
図１０、図１１に示すように、改質放電時間が例えば０、１０秒では、前記ＰＰ製基材表面はプラズマで劣化しておらず、平滑状態であったことが確認された。
一方、図１２に示すように、改質放電時間が例えば３０秒では、前記ＰＰ製基材表面がプラズマで劣化しているのが確認された。
【００９３】
よって、改質放電時間を例えば３０秒のように長くすると、前記ＰＰ製基材表面がプラズマで劣化してしまうため、ガスバリア性が低下すると考えられる。
【００９４】
また、図４に示す第二のプロセスに従って前記大気ガスに代えて窒素ガス（Ｎ2）又は酸素ガス（Ｏ2）を用いて、改質放電時間を変化させた各ＰＰ製基材にアモルファスカーボン膜を成膜した場合のガスバリア性を評価した。
【００９５】
前記窒素ガス（Ｎ2）による改質放電時間を変化させた後、アモルファスカーボン膜を成膜した各ＰＰ製基材の改質放電時間とガスバリア性の変化について検討した試験結果について図１３を用いて説明する。
【００９６】
図１３は、改質放電時間とガスバリア性との関係を示す図である。
図１３に示すように、窒素ガス（Ｎ2）を用いた改質放電時間が例えば０．３秒ではガスバリア性（ＢＩＦ）が約２．８倍程度であったが、改質放電時間が例えば１秒で既にガスバリア性（ＢＩＦ）が４倍程度であったことが確認された。
また、大気ガスを用いて改質層を形成した場合と同様、約２０秒までは改質層を形成するガスバリア性（ＢＩＦ）が４倍以上であったことが確認された。
【００９７】
よって、基材表面に改質層を施す場合には、前記ＰＰ製基材表面の元素組成に、成膜容器内に残留していた容器内のガスの成分が加わり、例えば、容器内を窒素で置換する場合には、容器内が窒素ガス雰囲気となり、該窒素が改質層を形成すると考えられる。
【００９８】
また、前記酸素ガス（Ｏ2）による改質放電時間を変化させた後、アモルファスカーボン膜を成膜した各基板の改質放電時間とガスバリア性の変化について検討した試験結果について図１４を用いて説明する。
【００９９】
図１４は、改質放電時間とガスバリア性との関係を示す図である。
図１４に示すように、酸素ガス（Ｏ2）による改質放電時間が例えば０．３秒では改質層を形成するガスバリア性（ＢＩＦ）が約２倍程度であったが、改質放電時間が例えば１秒ではすでに改質層を形成するガスバリア性（ＢＩＦ）が４倍程度であったことが確認された。
また、大気ガスを用いて改質層を形成した場合と同様の挙動を示したが、改質放電時間が例えば２０秒では改質層を形成するガスバリア性（ＢＩＦ）が３．０程度であったことが確認された。
【０１００】
よって、基材表面に改質層を施す場合には、前記ＰＰ製基材表面の元素組成に、容器内に残留していたガスの成分が加わるため、例えば、容器内を酸素で置換する場合には、容器内が酸素ガス雰囲気となり、該酸素が改質層を形成すると考えられる。
【０１０１】
また、図４に示す第二のプロセスに従ってＰＥ製ガソリンタンクの内面に改質層を形成した後、炭素膜を成膜したポリエチレン（ＰＥ）製ガソリンタンクのガスバリア性について評価した。
【０１０２】
前記大気ガスに異なる改質放電時間で改質層を形成させた後、炭素膜を成膜した各基板の改質放電時間とガスバリア性の変化について検討した試験結果について図１５を用いて説明する。
【０１０３】
図１５は、改質放電時間とガソリン透過量との関係を示す図である。
図１５に示すように、改質放電時間を０秒とし、改質層を設けない場合には、２０日後のガソリン透過量が約１０ｇ程度であったことは確認された。
【０１０４】
また、改質放電時間を例えば１０秒程度として改質層を設けた時の２０日後のガソリン透過量が、約２ｇ程度であったことは確認された。また、改質放電時間が長くなるに従って、２０日後のガソリン透過量が増加していく傾向あったことが確認された。大気ガスを用いての改質放電時間が１０〜３０秒の範囲までは、改質層を設けた時のＰＥ製ガソリンタンクの２０日後のガソリン透過量が約４ｇ以下であったことが確認された。
【０１０５】
よって、ＰＥ製ガソリンタンクの内面に予め改質層を形成した後、アモルファスカーボン膜を成膜することによりＰＥ製ガソリンタンクのガスバリア性が増加し、ガソリンの減量を抑えられると考えられる。
【０１０６】
このように、本実施の形態に係るバリア膜被覆基材によれば、前記官能基を持たないオレフィン製基材に大気プラズマを照射し、前記官能基を持たないオレフィン製基材表面に、酸素、窒素のいずれか一方又は両方を含有する改質層を形成する改質工程と、前記改質層の上にバリア膜を成膜する成膜工程とからなるバリア膜の成膜方法を用いてバリア膜被覆基材を製造することにより、前記官能基を持たないオレフィン製基材表面に官能基が増え、前記改質層と前記バリア膜との二層構造とすることができるため、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）製等の基材にもより簡単に高いガスバリア性・密着性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
以上のように、本発明に係るバリア膜被覆基材及びバリア膜の成膜方法は、ポリプロピレン（ＰＰ）などの官能基を持たないオレフィン類製容器に内面にバリア膜が簡単に形成されるため、ガスバリア性・密着性の良好な容器の製造に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明による実施の形態に係るバリア膜被覆基材のバリア膜作成工程を示す概念図である。
【図２】ＰＰ製プラスチック容器内面にバリア膜を被覆するためのバリア膜形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】第一のプロセスを示すフローチャートである。
【図４】第二のプロセスを示すフローチャートである。
【図５】ロータリー装置の回転盤（図示せず）上にチャンバが複数設けられている模式図である。
【図６】ロータリー装置の他の構成を示す模式図である。
【図７】改質放電時間とガスバリア性との関係を示す図である。
【図８】改質前と改質後の基材表面の窒素（Ｎ2）濃度とガスバリア性との関係を示す図である。
【図９】改質前と改質後の基材表面の酸素（Ｏ2）濃度とガスバリア性との関係を示す図である。
【図１０】改質前の基材表面の電子顕微鏡による基材表面の図である。
【図１１】１０秒改質した後の基材表面の電子顕微鏡による基材表面の図である。
【図１２】３０秒改質した後の基材表面の電子顕微鏡による基材表面の図である。
【図１３】改質放電時間とガスバリア性との関係を示す図である。
【図１４】改質放電時間とガスバリア性との関係を示す図である。
【図１５】改質放電時間とガソリン透過量との関係を示す図である。
【図１６】従来技術に係るアモルファスカーボン膜被覆基材の構成図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０  バリア膜形成装置
１１  口部
１２  ＰＰ製プラスチック容器
１３  外部電極
１３−１  外部上部電極
１３−２  外部下部電極
１４  排気通路
１６  ガス通路
１７  内部電極
１８  高周波電源
１９  媒体ガス
２０  ガス吹出し孔
２２  アースシールド
２２−１  アースシールド上部
２２−２  アースシールド下部
２４  絶縁板
２６  絶縁部材
３４  ケーブル
３５  給電端子
３６  整合器
４１  導電コネクタ
４２  Ｏリング
１００  バリア膜被覆基材
１０１  反応性の官能基を持たない炭化水素製基材
１０２  バリア膜
１０３  改質層
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ  ロータリー装置
２０１  容器供給部
２０２  チャンバ開閉部
２０３  真空排気部
２０４  改質部
２０５  成膜部
２０６  容器排出部
２１０  ストック部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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