(57)【要約】【課題】ガソリンバリア性、耐ストレスクラック性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れた燃料用配管を提供する。【解決手段】変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られたものであり、エポキシ化合物（Ｂ）による変性量がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が３質量％以上であり、かつ、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層の厚みが５〜４０００μｍであることを特徴とする燃料用配管である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）による変性量が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が３質量％以上であり、かつ、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層の厚みが５〜４０００μｍであることを特徴とする燃料用配管。
【請求項２】
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）による変性量が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が３質量％以上であり、かつ、該樹脂組成物からなる層の厚みが５〜４０００μｍであることを特徴とする燃料用配管。
【請求項３】
未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のエチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつ、ケン化度が９０モル％以上である請求項１又は２記載の燃料用配管。
【請求項４】
二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）が分子量５００以下の一価エポキシ化合物である請求項１〜３のいずれか記載の燃料用配管。
【請求項５】
二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）がアリルグリシジルエーテルである請求項４記載の燃料用配管。
【請求項６】
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を製造し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）と樹脂（Ｆ）を用いて変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層の厚みが５〜４０００μｍである多層構造体を成形し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を３質量％以上にすることを特徴とする燃料用配管の製造方法。
【請求項７】
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を製造し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）と未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）とを混合して樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物と樹脂（Ｆ）を用いて該樹脂組成物からなる層の厚みが５〜４０００μｍである多層構造体を成形し、該樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を３質量％以上にすることを特徴とする燃料用配管の製造方法。
【請求項８】
電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群から選択される少なくとも１種を照射するか、加熱することにより変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させる請求項７又は８記載の燃料用配管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと称する）からなる層を有する多層構造体からなる燃料用配管（ＰＦＬ：Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｕｅｌ  Ｌｉｎｅ）に関する。さらに詳しくは、ＥＶＯＨの特徴であるガソリンバリア性、耐ガソリン性に優れ、かつ、耐ストレスクラック性、寸法安定性、耐衝撃性に優れ、ガソリンなどの燃料用のチューブ、ホース、パイプ等として広く利用される燃料用配管に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のフィラーホース（燃料ホース）は、従来、ＮＢＲ／ＰＶＣゴムなど耐ガソリン性、耐ガソリン透過性に優れたゴム材料やナイロン１１やナイロン１２などのプラスチック材料で形成されていた。しかし、近年ガソリン透過に対する規制が激しくなってきており、上記従来のホースでは耐ガソリン透過性の規制を満足することが困難になってきている。
【０００３】
燃料ホースにおけるガソリン透過量を抑えるために、ＰＶＤＦやＥＴＦＥなどのフッ素系樹脂からなるホース、あるいはフッ素系エラストマーとナイロンとが組み合わされた構成のホースが好適に使用されている。しかしながら、フッ素系樹脂やフッ素系エラストマーは非常に高価であるうえに、リサイクルが困難であり、ガソリンバリア性も不十分であった。したがって、特に高温下で燃料の揮発防止が要求されるエンジン側の燃料ホース（ジャンパー）等限定された用途でのみ使用されている。一方、高温に晒されない箇所、例えばシャシー下やガソリンタンク側の燃料ホースには、比較的安価なＥＶＯＨ、ナイロン６、ＰＢＴ等のバリア材料がナイロン１２等と組み合わされたホースが使用されている。
【０００４】
このように、使用される場所に対応して適当なバリア材料が選択されることは、性能上必要であるが、自動車の生産コストを上げてしまう結果となっていた。したがって、コスト削減のため、ガソリンタンクからエンジンまで、安価な単一のバリア材料で形成された燃料ホースが、市場から要望されている。
【０００５】
ＥＶＯＨはガソリンタンクの材料として長い実績があり、燃料透過に対するバリア性、コストなどの面から燃料ホース用途への展開がなされてきた。実際、比較的低温で使用されるガソリンタンク側の燃料ホースでは市場での実績がある。しかしながら、エンジン側の燃料ホースでは、要求される耐久温度が１２５℃に達するので、エタノール含有ガソリンに晒されると、アルコール成分によるＥＶＯＨの可塑化が生じ、柔軟化するとともにバリア性能が低下していた。
【０００６】
ＥＶＯＨを用いた燃料用配管としては、ポリオレフィン層、接着層、ＥＶＯＨ層、並びにポリオレフィン樹脂、接着剤及びＥＶＯＨの混合物からなるリグラインド層からなる多層構造体が広く利用され始めている。
【０００７】
高度なバリア性を維持し、耐熱性などを改善するためにＥＶＯＨに架橋を施すという技術は従来から種々検討されている。例えば、特許文献１にはエポキシ基及びアリル基を有する化合物をＥＶＯＨに配合した後、光あるいは熱により架橋するとの記載があるが、特許文献１の実施例の熱水溶断温度を見るとその効果は小さく、ほとんど架橋できていない。これはエポキシ基がほとんどＥＶＯＨと反応してないことが原因と考えられる。また、当該化合物を製造する際には、エポキシ基及びアリル基を有する化合物を多量に配合する必要があるため、これが残存あるいは溶出する等問題となることが懸念される。
【０００８】
また、特許文献２及び特許文献３にはＥＶＯＨは多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系及び多価アルコール及び金属酸化物から選ばれる少なくとも一種の架橋剤及び架橋助剤を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することによる問題が懸念される。また、架橋剤が溶融混練の段階でＥＶＯＨと反応することによりゲル化し、長期運転には問題があった。
【０００９】
また、特許文献４にはＥＶＯＨにアリルエーテル基を２つ以上有する化合物を添加し、電子線を照射し、架橋するという記載があるが、これも添加剤が残存することによる問題があると考えられる。
【００１０】
また、特許文献５には架橋剤としてトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートを使用し、これらをＥＶＯＨと溶融混練した後に電子線照射しＥＶＯＨを架橋する方法が記載されているが、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが残存し、溶出等の問題が懸念される。また。トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが溶融混練の段階でＥＶＯＨと反応することによりゲル化し長期運転には問題があった。
【００１１】
特許文献６には、ＥＶＯＨフィルムを水と接触させて含水状態にして電子線を照射することにより架橋する方法が記載されている。しかし、この方法の場合、フィルムを長時間水中に浸漬させる必要があり、高速生産が困難であるという問題があった。
【００１２】
特許文献７には、ＥＶＯＨに特定のエポキシ化合物を反応させて変性することにより、ガスバリア性をなるべく保ちながら柔軟性を改善することが記載されている。しかし、変性により融点が大きく低下するという欠点があり、このままでは耐熱性が要求される用途に使用することが困難であった。また、特許文献８には、特許文献７に記載された変性ＥＶＯＨと未変性のＥＶＯＨとからなる樹脂組成物が記載されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−８４４８号公報
【特許文献２】特開平５−２７１４９８号公報
【特許文献３】特開平９−１５７４２１号公報
【特許文献４】特開平９−２３４８３３号公報
【特許文献５】特開昭６２−２５２４０９号公報
【特許文献６】特開昭５６−４９７３４号公報
【特許文献７】ＷＯ０２／０９２６４３号
【特許文献８】ＷＯ０３／０７２６５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガソリンバリア性、耐ストレスクラック性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れた燃料用配管を提供することを目的とするものである。また、そのような燃料用配管を製造するための好適な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）（以下、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と称する）からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）（以下、単に樹脂（Ｆ）と称する）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）（以下、エポキシ化合物（Ｂ）と称する）で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）による変性量が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）（以下、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）と称する）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が３質量％以上であり、かつ、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層の厚みが５〜４０００μｍであることを特徴とする燃料用配管を提供することによって解決される。
【００１６】
また、上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）（以下、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）と称する）を含有する樹脂組成物からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管であって、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）による変性量が、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％であり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が３質量％以上であり、かつ、該樹脂組成物からなる層の厚みが５〜４０００μｍであることを特徴とする燃料用配管を提供することによって解決される。
【００１７】
上記燃料用配管において、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のエチレン含有量が５〜５５モル％であり、かつケン化度が９０モル％以上であることが好ましい。二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）が分子量５００以下の一価エポキシ化合物、特に、アリルグリシジルエーテルであることも好ましい。
【００１８】
上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を製造し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）と樹脂（Ｆ）を用いて変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層の厚みが５〜４０００μｍである多層構造体を成形し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を３質量％以上にすることを特徴とする燃料用配管の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１９】
また、上記課題は、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）及び未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層と変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管の製造方法であって、未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）で変性して変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）を製造し、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）と未変性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ）とを混合して樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物と樹脂（Ｆ）を用いて該樹脂組成物からなる層の厚みが５〜４０００μｍである多層構造体を成形し、該樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させて、そのゲル分率を３質量％以上にすることを特徴とする燃料用配管の製造方法を提供することによっても解決される。
【００２０】
上記製造方法において、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群から選択される少なくとも１種を照射するか、加熱することにより変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させることが好ましい。
【００２１】
すなわち、本発明の目的は、好適には以下のような方法によって達成される。まず、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）にエポキシ基および二重結合の両方を有する化合物を反応させる。このとき、触媒存在下で加熱して反応させた後、触媒を添加剤により失活させ、過剰の二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）を除去することが好ましい。こうして二重結合を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が製造される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と樹脂（Ｆ）を用いて、多層構造体を溶融成形した後、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射するか、加熱を行うことにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を架橋させる。以上のようにして、ガソリンバリア性、耐ストレスクラック性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れた燃料用配管が提供される。また、二重結合を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を配合した樹脂組成物を用い、同様に成形し、架橋させることによっても、上記性能に優れた燃料用配管が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の燃料用配管はガソリンバリア性、耐ストレスクラック性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れている。また、本発明の製造方法によれば、そのような燃料用配管を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の水酸基に、二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）を反応させたものである。
【００２４】
本発明に用いられる未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましく、より好適には２０〜５５モル％、更に好適には２５〜５０モル％である。エチレン含有量が５モル％より小さい場合は耐水性に劣り、６０モル％より大きい場合はガスバリア性に劣る。得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は、原料の未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量と同じである。
【００２５】
未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、好適には９８モル％以上、更に好適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％より小さい場合はガスバリア性及び熱安定性に劣る。
【００２６】
また、後述する通り、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適には未変性のＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）は加熱条件下に晒される。この時に、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒を使用する場合には、触媒を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００２７】
上記の問題を回避するためには、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好適には０．３〜３０ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で示す。ＭＦＲの異なる２種以上の未変性のＥＶＯＨ（Ａ）を混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は分子中にエポキシ基を１個及び二重結合を１個又は複数個有するものが好ましい。すなわち、一価エポキシ化合物であることが好ましい。また、分子量は５００以下であることが好ましい。エポキシ基を複数個有するものは変性の際に架橋する問題がある。また、上記二重結合の種類としては特に好適には１置換オレフィンであるビニル基であり、次に好適には２置換オレフィンであるビニレン基あるいはビニリデン基である。次に好適には３置換オレフィンである。４置換オレフィンは反応性に乏しいため、本発明の目的には適していない。
【００３０】
また、エポキシ化合物（Ｂ）として、過剰に添加したものを容易に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）から除去できるものが好ましい。その除去方法としては、押出機のベントから揮発させて除去することが現実的である。したがって、沸点が２５０℃以下であることが好適であり、２００℃以下であることがより好適である。また、エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数が４〜１０であることが好ましい。このような二重結合を有するエポキシ化合物の具体例としては、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル等が挙げられ、特に好ましくはアリルグリシジルエーテルが挙げられる。また、押出機のベントから水洗除去することも可能であり、この場合、エポキシ化合物（Ｂ）が水に可溶であることも好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物（Ｂ）と未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の反応の条件は特に制限されないが、ＷＯ０２／０９２６４３号（特許文献７）に記載の方法と同様に、押出機中で未変性のＥＶＯＨ（Ａ）にエポキシ化合物（Ｂ）を反応させることが好ましい。このとき、触媒を添加することが好ましく、その場合、反応後に失活剤としてカルボン酸塩を添加することが好ましい。押出機内で溶融状態の未変性のＥＶＯＨ（Ａ）に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが、エポキシ化合物（Ｂ）の揮散を防止できるとともに、反応量を制御しやすく、好ましい。過剰に添加した二重結合を有するエポキシ化合物（Ｂ）は押出機のベントから除去可能である。更に、得られたペレットを温水で洗浄することにより、残存するエポキシ化合物（Ｂ）の除去が可能であると同時に、残存触媒も除去可能である。
【００３２】
本発明で使用される触媒は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものであることが好ましい。触媒に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。中でも、亜鉛のイオンを含む触媒が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００３３】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量は未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００３４】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いのでエポキシ化合物と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００３５】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（III）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（III）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００３６】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００３７】
上述のように、本発明で使用される触媒はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。
【００３８】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。中でもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００３９】
触媒中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、更に好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えると変性ＥＶＯＨ（Ｃ）がゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料の未変性のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００４０】
触媒の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸等の強酸を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００４１】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００４２】
また、上述の触媒の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル、例えばスルホン酸エステル等を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒を生成することができる。
【００４３】
触媒の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上のスルホン酸等の強酸とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液を未変性のＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒が配合された未変性のＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００４４】
使用される触媒失活剤は、触媒のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【００４５】
触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点を更に改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【００４６】
触媒失活剤として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。中でもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。
【００４７】
触媒失活剤の添加量は特に限定されず、触媒に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比が０．２未満の場合には、触媒が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、更に好適には１以上である。一方、比が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、更に好適には３以下である。
【００４８】
触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【００４９】
触媒失活剤の押出機への添加位置は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒の存在下に溶融混練し、未反応のエポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤を水溶液として添加する場合には、未反応のエポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用するエポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法において、触媒失活剤を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）未変性のＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）エポキシ化合物（Ｂ）と触媒の混合物の添加工程；
（３）未反応のエポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【００５１】
反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へエポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去しても良い。
【００５２】
エポキシ化合物（Ｂ）による変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の変性量としては、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のモノマー単位に対して０．１〜１０モル％の範囲であり、より好適には０．３〜５モル％の範囲であり、更に好適には０．５〜３モル％の範囲である。変性量が０．１モル％以下の場合、変性の効果が小さく、また、１０モル％を超える場合、ガスバリア性及び熱安定性が低下するという欠点がある。
【００５３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好適には０．３〜３０ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で示す。
【００５４】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を成形して本発明に用いられる成形品が製造される。このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂や各種添加物を配合しても構わない。なかでも、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を配合した樹脂組成物を成形することが、特に好適な実施態様である。一般に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造コストは、未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）よりも高いので、二重結合濃度の高い変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）とを混合して所望の二重結合濃度を有する樹脂組成物を製造することが経済的である。前述のような方法によって押出機内で反応させることによって、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に製造できるから、このような樹脂組成物が容易に得られる。また、樹脂組成物の二重結合濃度を、用途に応じて調整することも容易である。未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）としては、既に説明した未変性のＥＶＯＨ（Ａ）と同様のものを使用することができる。
【００５５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物における配合重量比（Ｃ／Ｄ）は特に限定されない。樹脂組成物の二重結合濃度を所望の範囲にして耐熱水性に優れた成形品を得るためには、比（Ｃ／Ｄ）の下限値は２／９８であることが好ましく、５／９５であることがより好ましく、１５／８５以上であることが更に好ましく、２０／８０以上であることが特に好ましい。一方、製造コスト及びバリア性の面からは、比（Ｃ／Ｄ）の上限値は６０／４０であることが好ましく、４０／６０であることがより好ましい。
【００５６】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を配合する方法は特に限定されない。溶融混練して配合しても構わないし、溶液中で配合しても構わない。生産性の観点からは溶融混練することが好ましく、例えば変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）のペレットを用いて溶融混練することが好適な態様である。
【００５７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物における、エポキシ化合物（Ｂ）による変性量は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）のモノマー単位と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）のモノマー単位の合計量に対して、好適には０．１〜１０モル％の範囲であり、より好適には０．３〜５モル％の範囲であり、更に好適には０．５〜３モル％の範囲である。
【００５８】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物には必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、充填材、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００５９】
増感剤：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等。
【００６０】
硬化剤：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等。
【００６１】
硬化促進剤：２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸や、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、メチル−ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、メチル−２−ヒドロキシエチルアニリン、ジ−２−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫酸、リン酸などの塩。
【００６２】
酸化防止剤：２，５−ジブチル−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピロネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００６３】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
【００６４】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００６５】
帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
【００６６】
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等。
【００６７】
充填剤：グラスファイバー、マイカ、セライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリロナイト等。
【００６８】
他の高分子化合物：エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；カルボキシル基などの官能基で変性された変性ポリオレフィン；ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等。
【００６９】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物を成形することで、本発明の燃料用配管が得られる。成形方法は特に限定されず、溶融成形することもできるし、溶液を乾燥させることによって成形品を得ても良い。溶融成形する場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加剤を添加せずそのまま使用してもよいし、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）や各種添加剤とを押出機に供給して、溶融混練してそのまま成形してもよい。また溶融混練して一旦ペレット化してから、成形してもよく、適宜好適な手段が採用される。
【００７０】
溶融成形における成形温度は、変性ＥＶＯＨの融点等により異なるが、溶融樹脂温度を約１２０℃〜２５０℃とすることが望ましい。
【００７１】
本発明の燃料用配管は、多層構造体からなるものである。具体的には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管である。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層と該樹脂組成物以外の樹脂（Ｆ）からなる層とを有する多層構造体からなる燃料用配管である。
【００７２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層、又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物層の厚みは、５〜４０００μｍであり、好適には５〜１０００μｍ、より好適には５〜２５０μｍ、さらに好適には１０〜１００μｍの範囲から選ばれる。以下、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層、又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物層のことを、単にバリア層ということがある。
【００７３】
一方、内層および／または外層に使用される樹脂（Ｆ）は任意のものが採用され、特に制限はないが、透湿性、耐熱性、ヒートシール性などの点を配慮して選択される。樹脂（Ｆ）としては、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン樹脂、及び放射線照射によって架橋されたポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体けん化物、エチレン−アクリル酸系共重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらの中でもポリアミドが好適に用いられる。また両外層に使用する樹脂には前述したような酸化防止剤、着色剤、充填剤等の添加物を添加してもよい。
【００７４】
本発明において、バリア層と樹脂（Ｆ）層とを積層する場合、必要に応じて接着性樹脂を使用しても構わない。接着性樹脂としては、両者を強固に接着するものであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）をポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系重合体、あるいはエチレンとこれを共重合し得るモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステル等）との共重合体［たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが好適に用いられる。
【００７５】
このような多層構造体からなる燃料用配管の製造方法は特に限定されず、溶融成形してもよいし、溶液コーティングしてもよい。溶融成形する場合には、共押出成形、共射出成形、押出コーティングなどが採用される。
【００７６】
多層構造体の厚み構成に関しても、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ組成物層の厚み比率は２〜２０％程度が好適である。また、全厚みは、３００〜２００００μｍであることが好ましく、５００〜１００００μｍであることがより好ましい。バリア層と両外層または片外層にある樹脂（Ｆ）層との位置関係は、バリア性および耐ストレスクラック性に大きく影響し、パイプの内側、すなわち、ガソリン等の燃料と接触している層を内層、また外気に触れる層を外層とした場合、バリア層が内側に位置する程、耐ストレスクラック性は改善されるが、ガソリンの銘柄によってはバリア性が悪化することがある。これとは逆にバリア層が外側に位置するほど耐ストレスクラック性は悪くなるもののガソリンバリア性がよい場合がある。従って一般的にはバリア層が外層と内層との中央に位置しない構成を取る事が望ましい。また多層構造体の構成としては、バリア層／接着性樹脂層／樹脂（Ｆ）層、樹脂（Ｆ）層／接着性樹脂層／バリア層、樹脂（Ｆ）層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／樹脂（Ｆ）層等が代表的なものして挙げられる。両外層に樹脂（Ｆ）層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよいし、また同じものでもよい。
【００７７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物を成形品の表面に溶液コーティングする場合、上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はそれを含む樹脂組成物を公知のＥＶＯＨ用溶媒に溶解又は分散して用いられる。該溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール等の低級アルコール、及びこれらと水の混合物、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が挙げられる。特に、前記の低級アルコールと水の混合溶媒が好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はそれを含む樹脂組成物が塗布される基材としては、前述の樹脂（Ｆ）が用いられる。
【００７８】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はそれを含む樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後、乾燥が行われる。乾燥温度は３０〜１５０℃好ましくは５０〜１２０℃程度の温度で３秒〜５分程度加熱すれば良い。後述の架橋反応を電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射することによって行う場合、乾燥条件は低温度又は短時間で行うことが望ましい。
【００７９】
本発明の燃料用配管は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の少なくとも一部が架橋されていて、そのゲル分率が３質量％以上となっているものである。前述のようにして得られた成形物中の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の少なくとも一部を架橋させることにより製造することができる。上記した架橋前の成形物は、空気中長時間放置することにより架橋させることが可能であるが、通常、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種を照射するか、加熱を行うことにより、架橋を行うことが望ましい。
【００８０】
電子線、Ｘ線又はγ線を用いる場合、吸収線量が１ｋＧｙ以上であることが好ましい。より好適には１ｋＧｙ〜１ＭＧｙであり、更に好適には５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであり、特に好適には１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙである。吸収線量が１ＭＧｙより大きい場合ＥＶＯＨの分解が生じることに伴い、強度の大幅低下、着色等の問題が生じるため好ましくない。また吸収線量が１ｋＧｙより小さい場合ゲル分率が向上せず、耐ガソリン性、耐ストレスクラック性、寸法安定性等の目的の性能が得られない。
【００８１】
このようにして得られた多層構造体において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｄ）を含有する樹脂組成物層の、水−フェノール混合溶媒の不溶解率、すなわちゲル分率が３質量％以上であることが重要である。この不溶解率が３質量％未満の場合、本発明の目的である耐ガソリン性、耐ストレスクラック性、寸法安定性等の効果が小さくなる。不溶解率は、好適には５質量％、更に好適には１０質量％以上である。ここで、水−フェノール混合溶媒の不溶解率とは水（１５質量％）−フェノール（８５質量％）の混合溶剤１００重量部に成形品を１重量部入れ、６０℃、１２時間加熱溶解した後、濾過し、濾液を蒸発乾固して算出される。なおここで濾過は溶解した未架橋のＥＶＯＨが実質的に１００％透過する濾過器材（濾紙、濾布、メンブラン）が使用される。なお、本発明に用いられる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む樹脂組成物中にフィラーが含まれる場合、ゲル分率は上記溶媒の不溶分を５００℃、１時間加熱した後に残る残渣の重量を減じて算出する。
【００８２】
本発明の燃料用配管は、チューブ、ホース、パイプ等、燃料を移送するために用いられる配管である。移送される燃料としては、ガソリン、灯油、重油などが例示される。なかでも、ガソリン、特にアルコールを含有するガソリン用の配管として好適である。燃料用配管としては、ガソリン供給用の配管、自動車に使用されるガソリン移送用の配管、ガスステーション地下に埋設される地下タンクまわりの配管、灯油供給用の配管、ストーブに使用される灯油移送用の配管等が好適な実施態様である。特に好適な実施態様は、自動車に使用されるガソリン移送用の配管であり、具体的には、ガソリン給油口からタンクへの配管ライン、タンクからエンジンチャンパーへの配管、エンジンまわりのホースなど、ガソリンバリア性、耐ストレスクラック性及び耐衝撃性が必要とされる燃料用配管である。
【００８３】
本発明の燃料用配管に含まれる、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層又はそれを含む樹脂組成物層は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が架橋されているので、高温に晒されてもガソリンバリア性の低下や柔軟化などが生じにくいと考えられる。したがって、タンクからエンジンチャンパー側への配管、エンジンまわりのホースなど、耐熱性が要求される部位に好適に使用される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、評価は以下の方法によって行った。
【００８５】
（１）ＥＶＯＨのエチレン含有量及び変性ＥＶＯＨの変性度
測定に用いる試料を粉砕し、アセトンにより低分子量成分を抽出した後、１２０℃、１２時間で乾燥させた。この試料をＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）し、得られたスペクトルの内、二重結合を有するエポキシ化合物が反応した変性ＥＶＯＨの二重結合のメチン位のピーク（５．９ｐｐｍ）又は二重結合のメチレン位のピーク（５．２ｐｐｍ）とＥＶＯＨのモノマー単位に相当するエチレン部分のピーク（１．４ｐｐｍ）との面積比より算出した。
【００８６】
（２）ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサＬ２６０（テクノ・セブン社製）を用い、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定した。
【００８７】
（３）耐衝撃性評価（ＪＩＳ  Ｋ７１１１）
各実施例及び比較例で得た１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の試験片を用いて、下記条件にしたがってシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
装置   ：東洋精機  デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＣＢ
試験片  ：１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）
ハンマー衝撃速度 ：２．９ｍ／ｓｅｃ
ハンマー刃角度 ：３０度
試験片支持台間距離 ：６０ｍｍ
【００８８】
（４）燃料透過速度の測定（チューブ形状の場合）
１ｍのサンプルチューブ中に目的とするガソリンを体積の５０〜８０％程度となるように封入し、両側を金属製の冶具で固定した。当該サンプルを４０℃、６５％ＲＨに制御された恒温槽に保管した。当該恒温槽はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に繋がっており、恒温槽中に発生するガスの成分と量を測定することができる（ＧＴＲ−Ｔｅｃｈ社製）。本測定装置を用い、一定時間毎に透過重量（Ｗ）を測定した。透過重量が一定となったところを終点とし燃料透過速度を算出した。
チューブ内径（半径）：ｒ１
燃料透過速度＝Ｗ／（２×ｒ１×３．１４×１）・（透過量の測定間の隔時間）
単位：ｇ／ｍ２・ｄａｙ
【００８９】
合成例１
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を１，２−ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合液を得た。得られた前記混合液に攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。
【００９０】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベント及び３つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ、）を２０ｋｇ／ｈｒの割合で入れ、第１圧入口からアリルグリシジルエーテルを２．９３ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．５ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第２圧入口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．６ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第１ベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、第３圧入口から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、第２及び第３のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量１．７モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１６６℃の変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−１）を得た。
【００９１】
合成例２
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−１）と未変性のＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）を質量比３０／７０の割合でドライブレンドし、２５ｍｍφ二軸押出機（（株）東洋精機製ＬＡＢＯ  ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ  ＭＯＤＥＬ  １５Ｃ３００）を用い、２２０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量４．５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した。次いで、８０℃で１２時間乾燥を行い、変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−２）を得た（ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上０．５モル％となる）。
【００９２】
合成例３
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−１）と未変性のＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ１３．０ｇ／１０分）を質量比３０／７０の割合でドライブレンドし、２５ｍｍφ二軸押出機（（株）東洋精機製ＬＡＢＯ  ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ  ＭＯＤＥＬ  １５Ｃ３００）を用い、２２０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量４．５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した。次いで、８０℃で１２時間乾燥を行い、変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−３）を得た（ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上０．５モル％となる）。
【００９３】
合成例４
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−１）と未変性のＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）を質量比６０／４０の割合でドライブレンドし、２５ｍｍφ二軸押出機（（株）東洋精機製ＬＡＢＯ  ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ  ＭＯＤＥＬ  １５Ｃ３００）を用い、２２０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量４．５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した。次いで、８０℃で１２時間乾燥を行い、変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−４）を得た（ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上１．０モル％となる）。
【００９４】
合成例５
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−１）と未変性のＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ１３．０ｇ／１０分）を質量比６０／４０の割合でドライブレンドし、２５ｍｍφ二軸押出機（（株）東洋精機製ＬＡＢＯ  ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ  ＭＯＤＥＬ  １５Ｃ３００）を用い、２２０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量４．５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した。次いで、８０℃で１２時間乾燥を行い、変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−５）を得た（ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上１．０モル％となる）。
【００９５】
合成例６
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベント及び３つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、カリウム含有量８ｐｐｍ、リン酸根含有量２０ｐｐｍ）を２０ｋｇ／ｈｒの割合で入れ、第１圧入口からアリルグリシジルエーテルを１．７６ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．２ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第２圧入口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．３ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第１ベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、第３圧入口から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、第２及び第３のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量１モル％、ＭＦＲ２ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−６）を得た。得られた変性ＥＶＯＨの分析結果を表１にまとめて示す。
【００９６】
合成例７
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、スクリュー、３つのベント及び３つの圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷し、スクリュー回転部分の温度を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。樹脂フィード口からＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、カリウム含有量６ｐｐｍ、リン酸根含有量１５ｐｐｍ）を２０ｋｇ／ｈｒの割合で入れ、第１圧入口からアリルグリシジルエーテルを１．８５ｋｇ／ｈｒ、上記触媒溶液を０．２ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第２圧入口から酢酸ナトリウム０．８２％水溶液を０．３ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。第１ベントから減圧で過剰のアリルグリシジルエーテルを除去し、第３圧入口から水を１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、第２及び第３のベントから減圧で水及びアリルグリシジルエーテルを除去した。これによりアリルグリシジルエーテル変性量１．１モル％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分の変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−７）を得た。得られた変性ＥＶＯＨの分析結果を表１にまとめて示す。
【００９７】
【表１】
2008273169.tif 000002
【００９８】
合成例８
合成例６で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−６）と未変性のＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分の「エバール」Ｆ１０１Ｂ（商品名、株式会社クラレ製））を質量比２０／８０の割合でドライブレンドし、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８の二軸スクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得て、変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−８）を得た（ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上０．２モル％となる）。
【００９９】
合成例９
合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−７）と未変性のＥＶＯＨ（「エバール」Ｆ１０１Ｂ（商品名、株式会社クラレ製））を質量比２０／８０の割合でドライブレンドし、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８の二軸スクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得て、変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−９）を得た（ブレンド後のアリルグリシジルエーテル変性量は計算上０．２モル％となる）。
【０１００】
実施例１
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−２）を使用し、射出成形機（東洋精機製）に導入し、シリンダー温度２００／２１０／２１０／２００℃、金型温度４０℃で１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍの射出片を得た。得られた射出片に１００ｋＧｙ（加速電圧２０００ｋＶ）の電子線を照射し、架橋させた。このとき、水とフェノールの質量比（水／フェノール）が１５／８５である混合溶媒を用いて、６０℃、１２時間加熱溶解試験を行った際の該射出片の不溶解分の含量、即ち、ゲル分率は６７．８％であった。該射出片にノッチ（ＩＳＯ２８１８に基づく）を入れ、シャルピー衝撃試験機で２３℃、５０％ＲＨにおける耐衝撃性を評価した。測定の結果、シャルピー衝撃強度は１０.９ｋＪ／ｍ２であった。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０１０１】
実施例２
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−３）を使用した以外は実施例１と同様にして、電子線を照射して架橋させた１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍの射出片を得た。また、ゲル分率は６５．２％であった。得られた射出片の２３℃、５０％ＲＨにおける耐衝撃性を測定した結果、シャルピー衝撃強度は１１．５ｋＪ／ｍ２であった。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０１０２】
比較例１
ＥＶＯＨとしてエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分の「エバール」Ｆ１０１Ｂ（商品名、株式会社クラレ製）を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍの射出片を得た。２３℃、５０％ＲＨにおける耐衝撃性を測定した結果、シャルピー衝撃強度は４．７ｋＪ／ｍ２であった。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０１０３】
比較例２
ＥＶＯＨの代わりにＥＴＦＥ（フッ素系樹脂）を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍの射出片を得た。２３℃、５０％ＲＨにおける耐衝撃性を測定したところ、射出片は破断しなかった。得られた結果を表２にまとめて示す。
【０１０４】
【表２】
2008273169.tif 000003
【０１０５】
実施例３
合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−４）を使用し、射出成形機（東洋精機製）に導入し、シリンダー温度２００／２１０／２１０／２００℃、金型温度４０℃で２０ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍの平板射出片を得た。得られた平板射出片に１００ｋＧｙ（加速電圧１０００ｋＶ）の電子線を照射し、架橋させた。また、ゲル分率は８９．７％であった。該平板射出片（Ｎ＝２）を各々、Ｒｅｆ−Ｃ混合モデルガソリン（イソオクタン／トルエン＝５０／５０ｍａｓｓ％）と、Ｅ２０（エタノール／イソオクタン／トルエン＝２０／４０／４０ｍａｓｓ％）とに、２３℃で７０ｈｒ、及び８０℃で７０ｈｒ浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。測定した結果、重量変化及び寸法変化はほぼみられなかった。得られた結果を表３にまとめて示す。
【０１０６】
実施例４
合成例５で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−５）を使用した以外は実施例３と同様にして、電子線を照射して架橋させた２０ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍの平板射出片を得た。また、ゲル分率は８７．２％であった。得られた平板射出片を各々、Ｒｅｆ−Ｃ混合モデルガソリンと、Ｅ２０とに、２３℃で７０ｈｒ、及び８０℃で７０ｈｒ浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。測定した結果、重量変化及び寸法変化はほぼみられなかった。得られた結果を表３にまとめて示す。
【０１０７】
比較例３
ＥＶＯＨとして「エバール」Ｆ１０１Ｂ（商品名、株式会社クラレ製）を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例３と同様にして２０ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍの平板射出片を得た。得られた平板射出片を各々、Ｒｅｆ−Ｃ混合モデルガソリンと、Ｅ２０とに、２３℃で７０ｈｒ、及び８０℃で７０ｈｒ浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。得られた結果を表３にまとめて示す。
【０１０８】
比較例４
ＥＶＯＨの代わりに２ｍｍ厚のバイトン（登録商標；フッ素系ゴム）を２０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、実施例３と同様にして、各々、Ｒｅｆ−Ｃ混合モデルガソリンと、Ｅ２０とに、２３℃で７０ｈｒ、及び８０℃で７０ｈｒ浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。得られた結果を表３にまとめて示す。
【０１０９】
比較例５
ＥＶＯＨの代わりにＥＴＦＥ（フッ素系樹脂）を用いて電子線を照射しなかったこと以外は実施例３と同様にして、２０ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍの平板射出片を得た。得られた平板射出片を各々、Ｒｅｆ−Ｃ混合モデルガソリンと、Ｅ２０とに、２３℃で７０ｈｒ、及び８０℃で７０ｈｒ浸漬させ、重量変化及び寸法変化を測定した。得られた結果を表３にまとめて示す。
【０１１０】
実施例５
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−２）を使用し、２０φ一軸押出機を用いて２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに１００ｋＧｙ（加速電圧１５０ｋＶ）の電子線を照射して変性ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。また、ゲル分率は６８．５％であった。該照射フィルムの２０℃、６５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られた結果を表３及び表４にまとめて示す。
【０１１１】
【表３】
2008273169.tif 000004
【０１１２】
実施例６
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−３）を使用したこと以外は実施例５と同様にして電子線照射により架橋された厚さ２０μｍの照射フィルムを得た。また、ゲル分率は６６．４％であった。該照射フィルムの２０℃、６５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、１．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られた結果を表４にまとめて示す。
【０１１３】
比較例６
ＥＶＯＨとして「エバール」Ｆ１０１Ｂ（商品名、株式会社クラレ製）を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例５と同様にして厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。２０℃、６５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られた結果を表４にまとめて示す。
【０１１４】
比較例７
ＥＶＯＨの代わりにＥＴＦＥ（フッ素系樹脂）を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例５と同様にして厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。２０℃、６５％ＲＨ下での酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した結果、０．３ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られた結果を表４にまとめて示す。
【０１１５】
【表４】
2008273169.tif 000005
【０１１６】
実施例７
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−２）を使用し、２０φ一軸押出機を用いて２２０℃にてコートハンガーより溶融押出を行い、厚さ１００μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに１００ｋＧｙ（加速電圧２５０ｋＶ）の電子線を照射して変性ＥＶＯＨフィルムを架橋させた。また、ゲル分率は６７．９％であった。該照射フィルムの４０℃、６５％ＲＨ下でのモデルガソリンの透過量をＧＴＲ−Ｔｅｃｈ社製ＧＴＲ−３０を用いて測定した結果、Ｒｅｆ−Ｃで０．００３ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、Ｅ２０で２．１ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られた結果を表５にまとめて示す。
【０１１７】
実施例８
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−３）を使用したこと以外は実施例７と同様にして電子線照射により架橋された厚さ１００μｍの照射フィルムを得た。また、ゲル分率は６６．１％であった。照射フィルムの４０℃、６５％ＲＨ下でのモデルガソリンの透過量を測定した結果、Ｒｅｆ−Ｃで０．００５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、Ｅ２０で３．２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られた結果を表５にまとめて示す。
【０１１８】
比較例８
ＥＶＯＨとして「エバール」Ｆ１０１Ｂ（商品名、株式会社クラレ製）を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例７と同様にして厚さ１００μｍの単層フィルムを得た。４０℃、６５％ＲＨ下でのモデルガソリンの透過量を測定した結果、Ｒｅｆ−Ｃで０．００３ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、Ｅ２０で２．２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られた結果を表５にまとめて示す。
【０１１９】
比較例９
ＥＶＯＨの代わりにＥＴＦＥ（フッ素系樹脂）を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例７と同様にして厚さ１００μｍの単層フィルムを得た。４０℃、６５％ＲＨ下でのモデルガソリンの透過量を測定した結果、Ｒｅｆ−Ｃで１１．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、Ｅ２０で２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られた結果を表５にまとめて示す。
【０１２０】
【表５】
2008273169.tif 000006
【０１２１】
実施例９
合成例６で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−６）を単層フィルム成形装置に投入して１００μｍのフィルムを得た。この単層フィルムに電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１００ｋＧｙ（加速電圧２００ｋＶ）の電子線を照射してＥＶＯＨフィルムを架橋させた。この時、水とフェノールの質量比（水／フェノール）が１０／９０である混合溶媒を用いて、７０℃、３時間加熱溶解試験を行った際の該フィルムの不溶解分の含量、即ち、不溶解率は９２．１％であった。該照射フィルムから幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状試料を切り出し１０％引張伸度付加のもと、１２５℃のＣＥ２０モデルガソリン（トルエン＋イソオクタン＋エタノール＝４０＋４０＋２０容積％）に１０００時間浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったがクラックは認められなかった。
【０１２２】
また、変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−６）を用いて４種５層共押出多層パイプ成形装置にかけ、内径８ｍｍの多層パイプを作成した。パイプの構成は最外層１２ポリアミド（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン３０２００）が３００μｍ、次に接着性樹脂層（三井石油化学（株）製、アドマーＶＦ５００）が５０μｍ、さらに６ポリアミド（東レ（株）製、東レアミランＣＭ１０４６）６０μｍ、上記変性ＥＶＯＨを含む組成物層が１５０μｍであり、最内層が６ポリアミド（東レ（株）製、東レアミランＣＭ１０４６）４５０μｍである。この多層パイプを電子線照射装置（キュアトロン：日新ハイボルテージ製）に導入して１００ｋＧｙ（加速電圧８００ｋＶ）の電子線を照射して多層パイプを架橋させた。得られたパイプからＥＶＯＨ層のみを削りだし、水とフェノールの質量比（水／フェノール）が１０／９０である混合溶媒を用いて、７０℃、３時間加熱溶解試験による不溶解分の含量、即ち、不溶解率を測定したところ９０．３％であった。得られたパイプの末端に金属製金具を取付け、Ｒ（半径）＝３０ｃｍでループ状に巻き、上記ＣＥ２０モデルガソリンを充填し１２５℃条件下で１０００時間放置したがチューブ表面へのクラックは認められなかった。本耐久試験に用いた燃料パイプを充分室温に戻したところでＣＥ２０モデルガソリンを抜取り、再度ＣＥ１０モデルガソリン（トルエン＋イソオクタン＋エタノール＝４５＋４５＋１０容積％）を封入し、上記した方法により燃料透過速度を測定した。更に本耐久試験に用いた燃料パイプをＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｅｎｇｉｎｎｅｒｓ）Ｊ２２６０に従い衝撃試験及びその後のよじれ試験を実施した。得られた結果を表６にまとめて示す。
【０１２３】
実施例１０
合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−７）を用いた以外は実施例９と同様にして、電子線を照射して架橋させたフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表６にまとめて示す。
【０１２４】
実施例１１
合成例８で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−８）を用いた以外は実施例９と同様にして、電子線を照射して架橋させたフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表６にまとめて示す。
【０１２５】
実施例１２
合成例９で得られた変性ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ−９）を用いた以外は実施例９と同様にして、電子線を照射して架橋させたフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表６にまとめて示す。
【０１２６】
比較例１０
ＥＶＯＨとして「エバール」Ｆ１０１（商品名、株式会社クラレ製）を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例９と同様にしてフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表６にまとめて示す。
【０１２７】
比較例１１
ＥＶＯＨとしてエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分の「エバール」Ｅ１０５（商品名、株式会社クラレ製）を用い、電子線を照射しなかったこと以外は実施例９と同様にしてフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表６にまとめて示す。
【０１２８】
比較例１２
実施例９において、電子線を照射しなかったこと以外は実施例９と同様にしてフィルム及び多層パイプを得て、その後試験を実施した。得られた結果を表６にまとめて示す。
【０１２９】
【表６】
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